/
Автор: Ермилов П.И.
Теги: средства для покрытий и их технология лакокрасочные материалы формообразование со снятием стружки молоты и прессы разделительные операции без образования стружки, дробление и измельчение, обработка листового материала, изготовление резьбы химия химическая промышленность материаловедение монография пластмассы
Год: 1971
Текст
/7. И. ЕРМИЛОВ
ДИСПЕРГИРОВАНИЕ
ПИГМЕНТОВ
(ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ)
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
МОСКВА 1971
УДК 667.622:621.926 8:667.612.2
Е 09
ЕРМИЛОВ П. И. ДИСПЕРГИРОВАНИЕ
ПИГМЕНТОВ
(ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ)
В монографии изложены физико-химические основ»
обработки минеральных пигментов и наполнителей
и их диспергирования в лаковых средах при произ-
водстве красок и эмалей. Основное внимание уделено
теоретическому обоснованию прогрессивных технологиче-
ских приемов получения дисперсных пигментов, поверх-
ностной обработки их и производству высококачествен-
ных стабильных красок и эмалей с минимальной за-
тратой энергии и труда.
В книге рассмотрены вопросы смачивания и модифи-
цирования поверхности пигментов» структурирования
и поверхностной активности растворов лаковых смол,
адсорбции олигомеров и полимеров на пигментах. Опи-
сан механизм диспергирования пигментов в связующих
и изложены основы реологии красочных систем При-
ведены данные влияния физкко-химическнх факторов
на стабильность дисперсий, принципы составления ре-
цептур красочных композиций для диспергирования,
схемы технологических процессов. Рассмотрено приме-
няемое оборудование и элементы расчета машин.
Книга предназначена для инженерно-технических ра-
ботников и сотрудников научно-исследовательских лабо-
раторий. занятых в промышленности лаков и красок»
пластических масс, полиграфии, асбестовых и резино-
технических изделий. Она может служить пособием для
студентов высших и средних учебных заведений, спе-
циализирующихся в области химик и технологии лаков
и красок и наполненных полимеров.
В книге 99 рисунков и 952 библиографическая
ссылок.
3*14 6
69-178
С О Д Е Р Ж А Н И Е
Предисловие................................................. 6
Введение ................................................... У
Литература................................................. 12
РАЗДЕЛ 1. ФИЗИКО-ХИМИЯ ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ
СУХИХ ПИГМЕНТОВ
I лава 1. Структура пигментов........................... 14
Кристаллическая решетка......................... 14
Дефекты кристаллической решетка .................. 16
Поверхностная энергия твердых тел............... 20
Литература.............................................. 23
[’лава 2. Дисперсность пигментов ..................... 24
Дисперсность и удельная поверхности............... 21
Изменение свойств пигментов с увеличением дисперс-
ности ............................................ 27
Оптические и малярно-технические требования к дис-
персности пигментов............................... 30
Способы получения высокодисперсиых пигментов и на-
полнителей ..................................... 38
Дисперсионный анализ.......................... 48
Методы определения удельной ниьерхност а ипгжнтов 51
Литература.............................................. 55
Глава 3. Смачивание пигментов......................... 62
Свободная энергия поверхности раздела фаз ... - 62
Критическое поверхностное натяжение смачивания . 64
Гистерезис смачивания............................. 65
Избирательность смачивания ....................... 67
Теплота смачивания ............................. 69
Измерение смачиваемости........................... 74
!итература ........................................... 76
Глав а 4. Адсорбционные свойства пигментов ........... 79
Физическая и химическая адсорбция............... 79
Адсорбционные центры поверхности................ 81
Зависимость адсорбционных свойств пигментов от со-
держания гидроксильных групп...................... 86
Литература ........................................... 91
3
РАЗДЕЛ II. ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ И АДСОРБЦИЯ
ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
Глава 5. Поверхностная активность дисперсионных сред 94
Химическое строение 1поверхностно-акт1[вных веществ 95
Поверхностная активность и ее измерение............. 9Ь
Классификация поверхностно-актавных веществ по ме-
ханизму действия................................ 101
Поверхностная активность шленкосбразующих .... 10.
Растительные масла и олифы................... 102
Растворы лаковых смол........................ ЮС
Литература........................................... 110
Глава 6. Модифицирование поверхности пигментов ... 114
Адсорбционное модифицирование................... 114
Модифицирование органическими веществами ... 114
Модифицирование неорганическими веществами . . 124
Химическое модифицирование...................... 125
Ионообменная адсорбция . . . ................. 127
Механохимическая прививка.................... 128
Инверсия смачиваемости — отбивка воды.......... 129.
Влияние модифицирования на электрический заряд по-
верхности пигментов............................. 131
Литература........................................... 13S
Глава 7. Адсорбция лаковых смол из растворов........... 138
Растворы олигомеров и полимеров................. 186
Адсорбция полимеров из разбавленных растворов . . 142
Адсорбция полимеров из растворов средней концен-
трации ............................................ 147
Структура адсорбционного слоя...................... 151
Влияние температуры на адсорбцию и изменение энтро-
пии системы........................................ 156
Влияние природы поверхности -пигмента на адсорбцию 159
Литература.............................................. 164
Глава 8. Адсорбционное равновесие в красочных системах 1GT
Маслоемкость и объемная концентрация пигмента . . J6?
Адсорбция органических кислот...................... 173
Влияние влажности на адсорбционное равновесие . . . 186
Хроматографическое определение адсорбционного рав-
новесия ......................................... 182
Изменение ориентации и конформации адсорбированных
молекул......... . . ......................... 186
Литература......................................... 188
РАЗДЕЛ III. МЕХАНОХИМИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КРАСОК И ЭМАЛЕЙ
Глава 9. Диспергирование пигментов в связующих ... 191
Основные .процессы диспергирования пигментов ... 191
Энергетика диспергирования................... 194
Активность дисперсионной среды............... 196
Оптимальная концентрация рабочего раствора пленко-
образующего . ................................... 199
Реология пигментных ласт..................... 203
4
Принципы составления рабочих рецептур дли диспер-
гирования пигментов................................ 213
Реологический принцип............................... 211
Адсорбционный принцип............................... 216
Литература.................................................. 218
Глава 10. Стабилизация пигментных дисперсий .... 222
Факторы, влияющие на агрегативную устойчивость
дисперсий.......................................... 222
Электрические факторы стабилизации.................... 225
>. Структурно-механический фактор стабилизации . . . 227
Коагуляция и флоккуляция в процессе диспергирования 232
Нарушение адсорбционного равновесия............. 232
Флоккуляция 'Под влиянием воды................ 233
Адагуляция.................................... 237
Полезность частичной •флоккуляции............. 238
Оценка степени флоккуляции.................... 239
Пигментный шок................................ 242
Седиментационная устойчивость дисперсий......... 244
Стабилизация блокированием активных центров пиг-
ментов и связующих......................... 244
Стабилизация структурирующими полимерами . . . 247
Стабилизация структурирующими наполнителями . . 249
Литература ........................................... 251
Глава П. Оборудование для диспергирования пигментов
в связующем......................................... 255
Машины для обработки высоковязких паст........ 257
Машины для обработки 'Паст со средней вязкостью . . 261
Машины для обработки паст с низкой вязкостью . . 278
Схемы технологических процессов диспергирования
пигментов в связующем.............................. 285
Литература.................................................. 290
Заключение................................................. 291
Предметный указатель....................................... 293
ПРЕДИСЛОВИЕ
В последние годы технология производства пигмен-
тов, красок и эмалей претерпевает коренные изменения.
Регулирование роста кристаллов пигментов в процессе
получения и модифицирование их поверхности различ-
ными поверхностно-активными веществами создают
предпосылки для исключения таких трудоемких опера-
ций, как сушка и измельчение пигментов, а также меха-
нического диспергирования их в связующем. На смену
энергоемкому и длительному механическому перетиру
неоднородных порошков на валковых краскотерочных
машинах приходит скоростное диспергирование—пепти-
зация микронизированных пигментов и наполнителей в
активных средах.
Замена масляных пленкообразующих веществ син-
тетическими продуктами, разработка процессов окраски
растворами и расплавами полимеров в электростатиче-
ском поле, а также электрофоретической окраски водо-
разбавляемыми красками поставили на первый план
проблемы изучения процессов физико-химического взаи-
модействия пигментов и наполнителей с компонентами
пленкообразующих композиций.
В связи с этим наблюдается все возрастающий инте-
рес к изучению поверхностных адсорбционных свойств
пигментов, определяющих их способность к образованию
стабильных дисперсий в синтетических связующих раз-
ного состава. Поэтому назрела необходимость обобще-
G
ния отдельных исследований и производственного опыта
в области диспергирования пигментов и наполнителей в
олеофильных средах.*
Необходимо отметить, что теоретические исследова-
ния в области диспергирования пигментов явно отстают
от требований практики. Поэтому одной из задач на-
стоящей работы является привлечение внимания науч-
ных работников к вопросам детального изучения влия-
ния состава и технологии получения пигментов и плен-
кообразующих на их взаимодействие в 'процессе диспер-
гирования. Под терминам диспергирование в данной мо-
нографии понимают не только методы, получения высо
кодисперсных сухих пигментов и их дезагрегация, но и
диспергирование высокополимеров в растворах.
Под общим названием пигменты подразумеваются и
наполнители, процесс диспергирования которых ничем
не отличается от диспергирования укрывистых пиг-
ментов.
Задачей данной монографии является попытка дать
качественное представление о физико-химических про-
цессах, протекающих ina различных стадиях приготовле-
ния красочных систем.
Систематизированное изложение и обобщение уже
известных приемов и новых исследований должно по-
мочь в нахождении научно обоснованных методов со-
ставления лакокрасочных композиций и условий диспер-
гирования пигментов. Это позволит в большинстве слу-
чаев отказаться от трудоемкого эмпирического подбора
рецептур.
Монография состоит из трех разделов. Первый раз-
дел посвящен физико-химии поверхности сухих пигмен-
тов: второй раздел — поверхностной активности и ад-
сорбции пленкообразующих веществ и третий — механо-
химическим основам получения и стабилизации красоч-
* Вопросы физико-химии латексных красок в настоящей моно-
графии не рассматриваются.
7
них систем, а также описанию применяемого оборудова-
ния.
(В монографии использована отечественная и зару-
бежная литература по 1968 г. включительно, а также
результаты работ автора, подтвержденные заводским
опытом.
Главы I—X написаны >П. И. Ермиловым, глава XI —
Л. Н. Лейбзоном.
За ценные советы и помощь при «подготовке моногра-
фии автор приносит глубокую благодарность П. А. Ре-
биндеру, А. Б. Таубману, С. Н. Толстой, С. В. Якубови-
чу, Н. Н. Цюрупе, М. А. Чупеезу, Ю. А. Эльтекову,
Ю. Д. Долматову, а также работникам завода «Свобод-
ный труд», где отрабатывались и проверялись многие
процессы.
Все критические замечания* советы и пожелания
просьба направлять в издательство «Химия».
П. И. Ермилов
ВВЕДЕНИЕ
Пигментированные лакокрасочные материалы пред-
ставляют собой высококонцентрированные суспензии
пигментов и наполнителей в растворах пленкообразую-
щих олигомеров и полимеров. С течением времени та-
кие олеофильные коллоидные системы испытывают не-
прерывные изменения, вызываемые процессами структу-
рирования и флоккуляции1-3.
Более двух тысячелетий основную массу лакокрасоч-
ных материалов получали механическим перетиром при-
родных и искусственных пигментов в среде олиф и ла-
ков на основе растительных масел. При взаимодействии
свежеобразованных поверхностей пигмента с эфирами
жирных кислот, свободными кислотами и лецитином,
обладающими высокой поверхностной активностью, по-
лучали по своему времени хорошие краски.
Успехи научных исследований, особенно в области
физической химии полимеров, физико-химической меха-
ники, механохимии, физики твердого тела позволили
разработать новые высокопроизводительные способы по-
лучения красок и эмалей на основе синтетических про-
дуктов.
Диспергирование пигментов, требовавшее ранее боль-
ших затрат механической работы, в свете современных
научных воззрений, может быть достигнуто направлен-
ным регулированием физико-химического взаимодейст-
вия компонентов красочных систем на поверхности раз-
дела фаз и рациональным использованием поверхност-
ных сил пигментных частиц.
В работах школы академика П. А. Ребиндера по
теории диспергирования4 найдены термодинамические
условия, определяющие существование устойчивых рав-
9
новесных дисперсных систем, а также самодиспергирую-
щихся систем при малых значениях свободной межфаз-
ной энергии. Уменьшение свободной межфазной энергии
в красочных системах является результатом адсорбции
•на твердой поверхности пигментов пленкообразующих
веществ. Поэтому изучение всех видов взаимодействия,
«начиная со смачивания и образования хемосорбционного
слоя молекул пленкообразующего на поверхности пиг-
мента1»2, имеет фундаментальное значение не только
для процесса изготовления эмалей, но и для свойств
получаемых на их основе лакокрасочных пленок.
На поверхности раздела фаз пигмент — связующее
концентрируются поверхностно-активные молекулы из
состава пленкэобразующего, связывающие твердую по-
верхность пигмента с основной массой структурирован-
ного раствора пленкообразующего. Если количество та-
ких молекул в составе связующего недостаточно для соз-
дания оболочки на поверхности пигмента, нарушается
адсорбционное и связанное с ним дисперсионное равно-
весие, в результате чего происходит коагулирование
пигментов5»6.
Величина поверхности раздела фаз в красочных системах дог
паточно большая. Например, общая поверхность раздела фаз в I к-
эмали ПФ-133 (содержит 310 г двуокиси титана с удельной поверх-
ностью 10 м2/г) составляет 3100 я2, а в 1 кг черной эмали У-417 (со-
держит 18% сажи с удельной поверхностью 120 я2/г) — 11 600 м2
(в сухой пленке более 20 000 Л12). Внутренняя поверхность раздела
фаз в сформировавшейся пленке цинковых белил с толщиной, необ-
ходимой только для минимальной укрывистостн, достигает 400 м2
на I м2 покрытия. Практически же эта величина всегда в 1,5—2,5
раза выш .
Адсорбционные свойства пигментов определяются
•строением и дефектами кристаллической решетки, на-
личием примесей, а также текстурой поверхности, за-
висящей от технологического процесса получения пиг-
мента. Поверхность пигментов мозаична и в различных
точках имеет .неодинаковые адсорбционные свойства7.
В состав лаков входят растворители, пластификато-
ры, поверхностно-активные вещества, пленкообразующие
различного молекулярного веса и строения. Олигомер-
ные и полимерные молекулы пленкообразующего в за-
висимости от гибкости цепей и величины сил внутримо-
лекулярного и межмолекулярного взаимодействия об-
разуют в растворах надмолекулярные структуры8-9:
10
глобулы, пачки, фибриллярные структуры, которые влия-
ют на кинетику адсорбции и строение адсорбционного
слоя9-11.
При смешении растворов лаковых смол с «пигментами
на поверхности пигментных частиц сначала адсорбиру-
ются наиболее 'подвижные небольшие молекулы, а за-
тем—большие молекулы пленкообразующего. Функцио-
нальные группы молекул, входящих в надмолекулярные
структуры, адсорбируясь на активных центрах пигмен-
тов, закрепляют тем самым всю надмолекулярную
структуру на поверхности пигмента. Под влиянием си-
лового поля пигментов, которое служит матрицей, ори-
' ентирующей расположение и конфигурацию адсорбируе-
мых молекул, полимеры изменяют свою конфигурацию
и закрепляются на твердой поверхности «пигмента одно-
временно несколькими сегментами. При этом полимер-
ные звенья, находящиеся между адсорбированными
функциональными группами образуют петли, обращен-
ные в раствор12-13 и взаимодействующие с ним. По мерс
протекания процесса адсорбции большая часть ранее
адсорбированных низкомолекулярных веществ вытес-
няется обратно в раствор5,14. Перестройка адсорбцион-
ного слоя заканчивается при установлении равновесною
состояния — «созревания» красочной системы. Вокру«
прочно адсорбированных непосредственно на нескольких
точках поверхности пигмента молекул полимеров фор-
мируются ориентированно расположенные молекулы по
лимеров -и надмолекулярных структур, образуя доста-
точно толстую (100—400 А) оболочку. Эта оболочка
обеспечивает стабильность дисперсий и определяет мно-
гие ценные свойства лакокрасочного материала и полу-
чаемой на его основе защитной пленки. Одновременно
частицы пигмента с адсорбционными оболочками явля-
ются источником внутренних напряжений в высохшей
пленке, приводящих к ее старению и деструкции15. Счи-
тают1®, что максимальная прочность пленки достигается
при толщине полимерных прослоек между твердыми
у частицами, равной толщине пачек макромолекул, ад-
$ сорбированных на поверхности пигмента.
Таким образом, стабильность дисперсий пигментов в
£ красочных системах определяется строением и свойства-
d ми адсорбционного слоя, которые в свою очередь за-
висят от свойств пигментов и связующих, рецептуры
11
лакокрасочного материала и технологии его получения.
Углубленное изучение процессов, протекающих на
разделе фаз пигмент — пленкообразующее, только на-
чинается. Обобщение накопленных экспериментальных
данных, разрозненных отрывочных гипотез, сопоставле-
ние с уже известными идеями и теориями из других об-
ластей науки позволяет более глубоко понять процессы,
протекающие при диспергировании пигментов в связую-
щем, объяснить отдельные сложные явления и предска-
зать свойства лакокрасочных материалов на основе но-
вых синтетических материалов.
Развитие теоретических представлений процессов
диспергирования должно привлечь внимание широкого
круга специалистов лакокрасочников и помочь им в ре-
шении ряда задач, к которым могут быть отнесены:
получение пигментов с оптимальным фракционным
составом и необходимой кристаллической структурой;
создание методов направленного изменения адсорб-
ционных свойств пигментов;
разработка способов получения связующих для от-
бивки воды из водных паст пигментов;
синтез полифункциональных модификаторов, диспер-
гаторов и пленкообразующих с высокой поверхностной
активностью;
разработка методов количественной оценки и регули-
рования степени флоккуляции красочных систем;
создание методов диспергирования с минимальной
затратой энергии, основанных на рациональном исполь-
зовании свободной поверхностной энергии пигментов, а
также сил внутримолекулярного и межмолекулярного
взаимодействия компонентов красочных систем;
создание высокопроизводительной аппаратуры не-
прерывного действия;
разработка принципиально новых методов изготовле-
ния и нанесения защитных пигментированных пленок.
ЛИТЕРАТУРА
I. Ребиндер П. А., Труды НИИ ОГИЗа, вып. 5 (1937).
2. Ребиндер П. А., Изв. АН СССР, сер. хим., № 5, 639
(1936).
3. Трапезников А. А.. Ч у п е е в М. А., ДАН СССР,
147, 422 (1962), Лакокрасочные материалы и их применение,
№ 5, 17 (1962); № 1, 67 (1962).
12
4. Русанов А. И., Щукин Е. Д., К у н и Ф. М., Р е -
биндер П. А., Колл, ж., 30, № 3, 573; № 5, 735; № 5, 744
(1968).
5. Ермилов Н. И., Бубнова И. Б., Лакокрасочные ма-
териалы и их применение, № б, 46 (1965); Ученые записки Яро-
славского технол. ин-та, 11, 222 (1969).
6. Svoboda В., Chem. ршт., 12, № 1, 48 (1962).
7. Dintenl ass L., Koll. Z , 155, № 2, 121 (1957).
8. Каргин В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки
по физико-химии полимеров, Изд. «Химия», 1967.
9. Липатов Ю. С , Физико-химия наполненных полимеров,
Изд. «Наукова думка», Киев, 1967.
10. К и с е л е в А. В , Эльтеков Ю. А., Богаче-
ва Е. К., Колл, ж., 26, № 4, 458 (1964).
II. К а р г и н В. А., ДАН СССР, 170, № 2, 369 (1966); Успехи
химии, 35, № 6, 1006 (1966).
12. W о г w a g К., Hamann К., Deutsch. Faiben, Z., 18,
№ 10, 436 (1964).
13. С о г а 1 1 J., Ullman R., Eirich R.E., J. Phys. Chem.,
62, 541 (1958).
14. E p м и л о в П. И., Колл, ж., 23, № 5, 768 (1966).
15. К а н е в с к а я Е. А., Карякина М. И., Майоро-
ва Н. В., Константинопольская М. Б., Бе-
ресте н е в а 3. Я., К а р г и н В. А , в сб. «Механизм про-
цессов пленкообразования из полимерных растворов и диспер-
сий», Изд. «Наука», 1966, стр. 145.
16. Карякина М. И , Каневская Е. А., Лакокрасоч-
ные материалы и их применение, № 4, 26 (1964).
РАЗДЕЛ t
ФИЗИКО-ХИМИЯ ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ
СУХИХ ПИГМЕНТОВ
Глава 1
СТРУКТУРА ПИГМЕНТОВ
Кристаллическая решетка
В настоящее время с полной очевидностью установ-
лено, что все 'пигменты имеют кристаллическое строение
Представления об аморфности таких пигментов, 'как са-
жа, железная лазурь, охра и некоторых других, ока-
зались несостоятельными1-3.
Основными признаками твердого тела являются ста
бильность формы и малая величина кинетической энер-
гии движения по сравнению с энергией взаимодействия
частиц вещества между собой. В твердых телах состав
ляющие кристаллическую решетку ионы или атомы со-
вершают лишь малые колебательные движения около
некоторых постоянных положений равновесия — узлов
Основным свойством кристаллического тела является
наличие дальнего порядка4, т. е. упорядоченность, стро-
го определенное и периодически повторяющееся в трех
измерениях расположение ионов, атомов или молекул
Замечено5, что чем проще химический состав пигмента,
тем выше симметрия его 'кристаллов.
Для отдельно взятых кристаллов характерна ани-
зотропность физических свойств. Однако реальные >по-
ликристаллические тела, к которым относятся неорга-
нические пигменты, вследствие беспорядочной взаимной
ориентации отдельных кристалликов изотропны.
В зависимости от структурных элементов, составляю
щих кристаллическую решетку и сил взаимодействия
между ними различают четыре группы кристаллических
решеток: атомные, молекулярные, ионные и металличе
ские4’8. Большинство неорганических пигментов отно
сится к кристаллам с ионной решеткой.
Практически (перечисленные выше четыре группы
кристаллических решеток в чистом виде встречаются до
14
вольно редко. Гораздо чаще встречаются вещества с
промежуточными переходными структурами, особенно в
случае ионных решегок.
В кристаллах часто одновременно существует не-
сколько типов связей. Так, в графите (рис. 1.1) в плоско-
стях, образованных шестичленными сетками, действую!
ковалентные связи (рассто-
яние между атомами угле-
рода 1,42 А), а между сло-
ями — силы Ван-дер-Вааль-
са (расстояние 3,4 А). Та-
кое строение графита при-
водит к уникальному соче-
танию его свойств — он
обладает высокой темпера-
турой плавления и малой
твердостью, а также легко
Рлс. 1.1. Схема строения кри-
сталлической решетки графита
расслаивается вдоль плоско-
стей шестичленных сеток на
чешуйки.
Слюда, тальк и пирфиллит построены из двойных
кремнекислородных слоев, образующих пакеты, связан-
ные атомами алюминия или магния. Внутри пакетов
связи ковалентные, а между пакетами силы Ван-дер-Ва-
альса. Благодаря слабым связям между пакетами они
легко скользят друг относительно друга7.
Наибольший интерес представляют ионные кристал-
лы со свойствами полупроводников, так как в ншх пре-
обладают электростатические (кулоновские) силы свя-
зи. В этом случае строение решетки определяется глав-
ным образом соотношением радиусов ионов, составляю-
щих решетку. От соотношения радиусов ионов зависит
. плотность упаковки в кристаллической решетке8^10, ха-
растеризуемая координационным числом, которое опре-
деляет количество ближайших ионов или атомов, окру-
жающих ион противоположного знака11.
В зависимости от условий кристаллизации одни и те
же химические соединения могуг иметь различные кри-
сталлические решетки. Такие соединения, называемые
полиморфными, значительно отличаются по коэффици-
енту преломления, плотности, твердости, цвету и дру-
гим свойствам. Одни из них являются хорошими, дру-
гие плохими пигментами. Например, существуют три
модификации двуокиси титана, из которых рутил и ана
таз широко применяются в качестве пигментов, а бру
кит — нет. Кристаллы хромата свинца могут быть трех
систем: ромбической (лимонно-желтый), моноклинно»
(темно-желтый) и тетрагональной (оранжевый). Окис,
хрома бывает зеленой и черной, причем последняя не
пригодна для использования в качестве пигмента.
Дефекты кристаллической решетки
Реальные кристаллические тела являются поликри
сталлическими системами, и в подавляющем большиист
ве случаев строение кристаллической решетки реальны?
кристаллов отличается от идеальной решетки.
Кристаллические решетки природных и искусственны/
кристаллов имеют многочисленные дефекты. Нали
чие дефектов в реальных кристаллах не оказывает влия
ния на такие свойства вещества, как температура плаз
ления, плотность, показатель преломления, упругость
а.
Рис. 1.2. Дефекты кристаллической ре-
шетки:
а — дефекты Шоттки; б — дефекты Френкеля.
® 0 ® О ©
0 ® 0 о 0
б
Они незначительно влияют на теплоемкость, электриче
ские свойства и магнитную проницаемость, но оказыва
ют очень большое влияние на прочность, смачиваемость,
пластичность, спекаемость, диффузионную лроницае
мость, реакционную способность, блеск, цвет и адсорб
ционные свойства вещества.
Дефекты кристаллической решетки обусловливают
появление свойств, не присущих идеальной кристалличе
ской решетке: ионной проводимости, диффузного рас-
сеяния рентгеновских лучей, мозаичности свойств по-
верхности. Sth свойства имеют исключительно боль-
16
шое значение для диспергирования пигментов и адсорб-
ции на их поверхности пленкообразующих полимеров.
Различают тонкие дефекты кристаллической ре-
шетки, связанные с нарушениями в отдельных узлах
кристаллической решетки, и грубые дефекты, обу
а
Риис. 1.3. Искажение кристаллической решетки.
а, б— замещение; в — внедрение; г—вакансия.
словленные смещением отдельных слоев и участков ре-
шетки (дислокации), а также наличием трещин, вклю
чений маточного раствора, газов и т. д.
Тонкие дефекты кристаллической решетки подразде
ляют на: дефекты Шоттки, к которым относятся
незанятые пустые узлы — 'вакансии в кристалличе
ской решетке (иногда называемые «дырками») и де-
фекты Френкеля, к которым относят смещение ато
мов, молекул и ионов из узлов в пространство между
узлами и задержка их в промежуточных положениях —
интерстициях (рис. 1. 2). Если сместившаяся ча-
2—1534
17
чаться в структуру
Рис. 1.4. Винтовал
дислокация.
лица окажется на значительном расстоянии от узла, то
дефект Френкеля превратится в дефект Шоттки. Тонкие
юфекты структуры приводят к перемещениям («стран-
ствованию») ионов в кристаллах, что обусловливает их
аномально высокую электропроводность12.
Примеси, находящиеся в кристаллах, могут вклю-
кристаллической решетки. Если ра-
диусы ионов примесей больше или
меньше радиусов основных ионов,
образующих решетку, то в местах
включения примесей решетка будет
искажена — раздвинута (рис. 1.3,а)
или сжата (рис. 1.3,6) и эти иска-
жения захватят не только непо-
средственно прилежащие ряды, но
распространяются на 5—10 рядов
ячеек во все стороны. Если допу-
стить, что в одну сторону от ино-
родного атома пли иона выведены
из нормального положения только четыре атома или
иона, то согласно теоретическим расчетам смещение
отразится на 728 атомах пли ионах основного вещества
в решетке13. Следовательно, одного постороннего атома
<а 728 атомов основного вещества, т. е. 0,14% примеси
достаточно, чтобы при строго равномерном распреде-
1ении примеси в кристалле сильно исказить решетку и
гем самым изменить физические и химические свойства
кристалла. Вот почему для получения пигментов с вос-
производимыми адсорбционными свойствами чрезвычай-
но важно точно выдерживать постоянство химического
состава и все тонкости технологического процесса полу-
чения пигментов.
Грубые дефекты кристаллической решетки: дислока-
ции (рис 1.4). мозаичность структуры, непараллель-
юсть друг другу отдельных слоев, штриховка граней
кристаллов, включение маточного раствора, наличие
микпо- и макротрешин оказывают большое влияние на
свойства кристаллов. Роль дислокаций при протекании
химических реакций с участием твердых тел рассмотре-
на в ряде работ14 1в. У реальных кристаллов грани со-
стоят из отдельных участков — блоков (рис. 1.5) с раз-
мерами 0,01—10 различных но величине и -форме и
наклоненных друг по отношению к другу под разными
18
углами, причем внутри отдельно взятых блоков полни
стью соблюдается Дольний порядок17. В сНлнчие от и де
альных кристаллов структурные блоки реальных кри
сталлов сочленяются нс общими гранями, а лишь
общими ребрами или только вершинами4. Конгломерат
ное строение граней реальных кристаллов резко спи
Рп< 1.5 Блочное строение pfta плых кристаллов
(плоская мотеть)
жает их прочность, а также приводит к «неравномерном*
отражению световых лучей.
Свойства реальных кристаллов в больше» степени
определяются наличием дефектов и, з частности, микро
и макротрещпн. Трещины появляются в результате на
пряжений, возникающих при быстром росте кристаллов
и под действием поглощаемых кристаллами примесей18
Первичные невидимые микротрещинки под влиянием
напряжений перерастают в видимые макротрещины.
Теоретический анализ иокапы", что на поверхности
кристаллов обязательно должны существовать трещины,
разделяющие кристаллические блоки размером поря г
ка 100 А, которые образуют второю суперрешетку кри
сталлов. А. Ф. Иоффе20 классическими опытами взгляд
ио показал влияние мельчайших поверхностных трещин
на прочность кристаллических твердых тел Пластинки
равных размеров, вырезанные из кристаллов поварен
2*
1!/
ной соли, испытывали на разрыв, причем предвари-
тельно часть пластинок на короткое время опускали в
насыщенный водный раствор соли, после чего их проч-
ность при разрыве увеличивалась на два порядка. Та-
кое повышение прочности кристаллов объясняется тем,
что вода растворила поверхностный слой соли и как бы
смыла, «залечила» поверхностные микротрещины и
уменьшила количество и размер возможных мест для
начала развития необратимого процесса разрушения
пластинок.
Идеальные кристаллы при ударах должны разру-
шаться по плоскостям спайности, реальные же кристал-
лы разрушаются чаще по местам скопления искажений
решетки, в местах субмикроскопических включений и по
трещинам между блоками. Таким образом, для реаль-
ных кристаллов характерно не столько свойство спайно-
сти, сколько так называемое свойство «отдельности».
Из приведенного обзора свойств реальных кристал-
лических тел следует, что, умело регулируя химический
состав тонкой очисткой или введением нужных примесей,
создавая условия для получения определенных кристал-
лических полиморфных модификаций и искусственно
вызывая появление дефектов в кристаллической решет-
ке можно существенно изменять свойства пигментов.
Точная зависимость свойств кристаллов от их строе-
ния, характера связей, условий рекристаллизации, на-
личия дефектов решетки (влияющих на изменение ад-
сорбционных свойств поверхности) и других факторов
полностью еще не установлена. Глубокое изучение этих
зависимостей позволит значительно улучшить качество
получаемых пигментов.
Поверхностная энергия твердых тел
Атомы, молекулы и ионы, находящиеся на .поверх-
ности раздела фаз, вследствие меньшего координацион-
ного числа по сравнению с находящимися в объеме кри-
сталла, отличаются наличием некомпенсированных сил и
являются источниками силового поля. При увеличении
площади поверхностного слоя, например при дробле-
нии кристаллов на части совершается работа, которая
переходит в потенциальную энергию частиц21, а часть
выделяется в виде теплоты.
20
Рис. 1.6. Сгущение свободной
энергии в поверхностном слое.
Как в объеме тела, так и на его поверхности, части-
цы находятся в равновесии, если равнодействующая
всех сил равна нулю2-. Нарушение координационною
числа приводит к несимметричности силового поля
частиц, лежащих на поверхности, что компенсируется
сжатием поверхностного слоя, т. е. силами упругости.
Из рассмотрения рис. 1.6
видно, что в слое толщиной
h\ + hz плотность энергии
возрастает с приближением
к поверхности раздела фаз
вследствие наличия энергии
взаимодействия фаз или
некомпенсированное™ мо-
лекулярных сил в поверх-
ностном слое. Поэтому пе-
реход от энергетического
уровня h первой фазы к
энергетическому уровню f2
второй фазы совершается
через энергетический барь-
ер, отвечающий сгущению
свободной энергии в поверхностном слое23, определяе-
мому заштрихованной площадью. Эта площадь являет-
ся количественным выражением концентрации свобод-
ной энергии (Us) в поверхностном слое (Sj 2) пли для
слоя площадью в 1 см2 — межфазным поверхностным
натяжением (о]>2)-
Межфазное поверхностное натяжение измеряется ра-
ботой, которую необходимо затратить, чтобы в изотер-
мических условиях извлечь из объемов двух фаз коли-
чество частиц, необходимое для образования 1 см2 но-
вой поверхности.
Для разных элементов поверхности кристалла зна-
чение о различно. Учесть это трудно, поэтому принято
говорить о средней удельной свободной энергии поверх-
ности для данного тела11-24.
З-ная величину поверхностного натяжения (о), по
уравнению Гиббса—Гельмгольца можно вычислить при-
ращение полной энергии системы (U) в изотермическом
ч обратимом процессе увеличения поверхности раздела
фаз на 1 см2:
da
21
Указанное приращение энергии состоит из двух
частей: поверхностного натяжения о и теплоты Qs, по
глощаемой при образовании 1 см2 этой поверхности
Поверхностная энергия твердых тел уменьшается с по-
вышением температуры; это значит, что в процессе изо
термического обратимого образования 1 см2 поверхно
стного слоя из внешней среды поглощается теплота Qs
Вот почему полная поверхностная энергия системы веет
да превосходит величину поверхностного натяжения.
Поверхность раздела двух фаз характеризуется по
верхностной свободной энергией и поверхностным на-
тяжением. Связь между величиной поверхностной энер
гии os и поверхностным натяжением о определяется
уравнением
Cs = o4-S d
о
Для жидкостей равновесие в приповерхностном слое
практически устанавливается мгновенно и второй член
уравнения равен нулю; в этом случае величина поверх-
ностного натяжения численно равна величине поверх
ностной энергии. Для высоковязких жидкостей уста
новление равновесной плотности расположения атомов
на поверхности может не успевать за процессом увели-
чения поверхности и тогда второй член уравнения не бу
дет равен нулю. Наличие свободной энергии поверхности
является неотъемлемым свойством любой поверхности
твердого или жидкого тела.
Методы экспериментального определения поверхност
ной энергии твердых тел весьма несовершенны, и разные
авторы13 для одних и тех же веществ приводят раз
личные значения. Заслуживают внимания следующие
значения свободной поверхностной энергии для пигмеи
тов25 (эрг/см2):
Ti02 (рутил)............. 143
Графит................... 123
Окись железа............. 107
ТЮг (аешаз)................ 92
Поверхностная свободная энергия твердых тел влип
ет на ряд их свойств. Протекающие на поверхности кри
сталлов процессы рекристаллизации, спекания, поли
морфных превращений, адсорбции, химического взаимо
22
действия, а также механическая прочность зависят от
поверхностной свободной энергии и связаны с ее из-
менением.
ЛИТЕРАТУРА
I Беленький Е. Ф., Рискни И. В., Химия и техноло-
гия пигментов, Госхимиздат. 1960.
2. К е g g i n, Miles, Nature, 137, 577 (1936).
1. Шубин ков Л. В., Флинт Е. Е., Б о к и й Г. Б
Основы кристаллографии, 1940.
4, Костов И., Кристаллография, Изд. «Мир», 1965.
5. Ф е д о т о в Е. С., Симметрия и структура кристаллов, Изд
АН СССР. 1949.
‘ 6. Китайгородский А. И., Органическая кристаллохи-
мия, Изд. АН СССР, 1955.
7. Р а л ь ф К., А й л е р. Коллоидная химия кремнезема и си-
ликатов, Стройиздат, 1959, стр. 191.
К. Пайерлс Р., Квантовая теория твердых тел, Издатинлит,
1956.
9. Б о к и й Г. Б., Кристаллохимия, Изд. МГУ, 1960.
10. Нараи — Сабо И., Неорганическая кристаллохимия,
Изд. Венгерской АН, Будапешт, 1969.
11. Джекобс П., Томпкинс Ф., в кн. «Химия твердого
состояния», Издатинлит, 1961, стр 155.
12. О р м о н т Б Ф., Введение в физическую химию и кристалло-
химию полупроводников. Изд. «Высшая школа», 1968.
13. Кузнецов В, Д., Кристаллы и кристаллизация, Техтеорет-
издат, 1954.
14. Garner W. Е. (Ed), Chemistry of the Solid State, London,
1955.
15. Риз А., Химия кристаллов с дефектами. Издатинлит, 1956
16. Будников П. П., Г и н с т л и н г А. М., Реакция в сме-
сях твердых веществ, Стройиздат, 1965.
17. Варма А., Рост кристаллов и дислокации, 1958.
i8. Smecal A., Handbuch der Physik, 24, 795 (1933); Intern
Conf. Phys., 2, 93 (1934).
19. Zwicky F., Proc. Nat. Acad. Sci. U. S., 15, 253, 816 (1929)!
Rev. Mod. Phys., 6, 193 (1934).
20. Иоффе А. Ф., Intern. Conf. Phys., 2. 77 (1934).
21. Кузнецов В. Д., Поверхностная энергия кристаллов.
Природа, № 9, 39 (1952).
22. Иоффе А. Ф., Физика кристаллов, Госиздат, 1929.
23. Конспект общего курса коллоидной химии, составлен К. А. Пос-
пеловой по лекциям П. Л Ребиндера. Изд МГУ, 1950.
24. Кузнецов В. Д., Поверхностная энергия твердых тел,
Техтеоретиздат, 1954.
25, Fowkes F. М., Ind. Eng. Chem., 56, № 12, 40 (1964).
Глава 2
. ДИСПЕРСНОСТЬ ПИГМЕНТОВ
Дисперсность и удельная поверхность
Дисперсность. Под дисперсностью понимают степень
раздробленности вещества. Дисперсность является важ-
нейшей характеристикой «микрогетерогенных систем с
развитой поверхностью раздела фаз. Чем меньше размер
частиц пигмента, тем выше его дисперсность1’2.
Рис. 2.1. Дисперсионные кривые:
а — интегральная кривая; б — дифференциальная кривая; /—моно
дисперсная система; 2 — полидисперсная система.
б
На практике монодисперсные порошки встречаются
крайне редко. Реальные системы полидисперспы. В ряде
работ3*4 приведены кривые распределения частиц по
размерам в дисперсных системах, дан функциональный
анализ распределения частиц5, обобщены результаты
изучения гранулометрического анализа порошков6’7.
Распределение частиц по размерам графически
изображают в виде интегральных или дифференциаль-
ных кривых распределения (рис. 2.1). Интегральная
кривая представляет собой зависимость суммарного ве-
сового содержания частиц различных размеров. Диффе-
ренциальная кривая представляет собой функцию рас-
пределения (F—dQ/dr), т. е. отношение приращения
массы (объема или числа частиц) фракции (Q) к при-
ращению размера частиц этой фракции. Методика по-
строения кривых описана во многих руководствах8-9.
24
Во многих случаях дифференциальные кривые рас-
пределения несимметричны; это указывает на недопусти-
мость применения в данном случае понятия «средний
размер» частиц (гСр). Правильнее пользоваться так на-
зываемым наивероятнейшим значением радиуса
частиц (гн), который соответствует максимуму на диф-
ференциальной кривой распределения. Вместе с пре-
дельным наименьшим (гмпн) и наибольшим (гМакс) ра-
диусами частиц эти три величины характеризуют ди-
сперсную фазу. Степень •полидисперсности (6) опреде-
ляется соотношением:
g _ Гмакс
гмин
На практике замечено10’11, что чем продолжительнее
процесс измельчения и чем больше ступеней размола,
тем ближе кривые распределения к кривой распределе-
ния Гаусса и гср приближается к гп-
Часто встречаются дифференциальные кривые рас-
пределения с двумя и даже тремя максимумами. Такой
вид распределения свидетельствует о различной ди-
сперсности компонентов. Различную дисперсность мо-
Рис. 2.2. Дисперсионные кривые измельченной земляной
•охры:
/ — интегральная кривая; 2 — дифференциальная кривая.
гут иметь одни и те же химические продукты, обладаю-
щие 'неодинаковой прочностью или полученные разными
методами, например конденсацией возогианных продук-
тов или механическим измельчением природных мине-
ралов. Так, в земляной охре каолин и окрашивающие
его гидраты окиси железа высокодисперсны, а примесь
прочной окиси кремния низкодисперсна. В результате
дифференциальная кривая распределения для этого пиг-
мента имеет два резко выраженных максимум^
(рис. 2.2).
Удельная поверхность. Для монодисперсных порош
ков, частицы которых не имеют внутренних пор, под
удельной поверхностью 5УД понимают отношение наруж-
ной поверхности частицы S к ее объему V или массе т
(m=Vp, где р — плотность):
S S S
5УД = V" нли ~пг Тр~
удельная поверхность выражается в см2/г или м2)г. Для
частиц правильной формы 5УД можно вычислить по урав
нению
S
°УД— ар
где К — коэффициент, учитывающий форму частиц;
а — линейный размер тела.
Коэффициент К подсчитан12 для многих тел правиль
ной формы и для некоторых из них имеет следующие
значения:
Шар.........................................6
Куб.........................................6
Тетраэдр....................................14,6
Сдвоенный тетраэдр .........................11,0
Пирамида
основание—квадрат со стороной а
высота а...............................9,60
высота 0,5 а..........................7,23
основание—прямоугольник со сторонами а и 2а
высота а...............................7,83
Сдвоенная пирамида
основание—квадрат со стороной а
высота а...............................6,66
основание—прямоугольник со сторонами а и 2а
высота а...............................7,87
Прямоугольный параллелепипед
со сторонами 0,5 а, а и 2а..............7,0
со сторонами а, а и 2а..................8,0
Удельную «поверхность реальных полидисперсных по-
рошков можно вычислить по уравнению
гмакс
С 3
Svn = 1---F dr
уД J prH r
гмин
где Fr — дифференциальная функция распределения частиц порош
ка по размерам.
26
Изменение свойств пигментов
с увеличением дисперсности
•Скорость тонкого и сверхтонкого измельчения в мель-
ницах раз-ных конструкций замедляется по мере прибли-
жения размеров частиц к 1 мк. При переходе к части-
цам порядка 0,1 мк сухое механическое измельчение
практически прекращается и дальнейший помол чаще
приводит не к измельчению, а наоборот, к образованию
из мельчайших частичек плотных агрегатов13. Дисперги-
рование прекращается, с одной стороны, вследствие
уменьшения количества микротрещин в частицах, а с
другой — вследствие развития на поверхности мелких
частиц достаточно толстого упроченного аморфизован-
ного слоя (например, для кварца толщина слоя состав-
ляет 0.05—0,1 мк), затрудняющего возникновение в та-
ких частицах предельно напряженного состояния, за
которым обычно следует разрушение13- н.
Тонкому и особенно сверхтонкому механическому из-
мельчению всегда сопутствуют процессы молекулярно
плотной агрегации, коагуляции и флоккуляции (слежи-
вание, комкование, грануляция). Эти процессы ограни-
чивают не только скорость измельчения, но и практиче-
ски достижимую степень диспергирования, которая на-
ходится в прямой зависимости от свойств среды. Таким
образом, тонкое диспергирование следует рассматри-
вать как м е х а н о х и м и ч е с к и й процесс.
Измельчение материалов, имеющих кристаллическую
решетку ионного типа можно рассматривать15 как меха-
.юхимическую реакцию разложения, поскольку в момент
образования новой поверхности происходит разрыв свя-
зей между соседними атомами и ионами; на вновь обра-
зованной поверхности разрушенного кристалла в тече-
ние некоторого времени существуют свободные радика-
лы, обусловливающие высокую активность поверхно-
сти1б-21 Наиболее часто разрушение кристаллитов на
блоки происходит по дефектным местам и лишь в от-
дельных местах наблюдается разрушение самой кри-
сталлической решетки. В первом случае происходит не
разрушение кристаллов, а как бы разборка на части
больших -конгломератов.
В результате теплового (броуновского) движения
частиц, интенсифицирующегося с увеличением степени
27
дисперсности системы, при перемешивании и пересыпа-
нии порошков, свободная энергия частично компенси-
руется вследствие образования новых связей, соединяю-
щих отдельные частички в агрегаты. Практически с по-
вышением степени дисперсности системы существование
отдельных дискретных частиц становится маловероят-
ным. При сближении и столкновении отдельных части-
чек и малых агрегатов между собой лиофобными участ-
ками поверхности образуются коагуляционные струк-
туры, связанные относительно слабыми силами Ван-дер-
Ваальса14. Такие рыхлые цепочечные или объемные
образования (каркасы), легко разрушающиеся и вновь
возникающие, иногда называют агломератами22" Обра-
зовавшиеся объемные коагуляционные структуры пре-
пятствуют свободе передвижения отдельных частиц; при
пересыпании и смачивании требуется приложить опре-
деленные усилия для сдвига частиц друг относительно
друга. Следовательно, плотная упаковка частиц порош-
ка недостижима.
В грубых порошках насыпная плотность — отноше-
ние массы пигмента к занимаемому им объему при сво-
бодном насыпании — почти не зависит от размера ча-
стиц. По мере увеличения степени дисперсности все
больше сказываются молекулярные силы сцепления, уве-
личивающие трение между частицами и вызывающие
образование рыхлых коагуляционных структур. Поэтому
насыпная плотность начинает 'резко уменьшаться23"25.
Истинная плотность для различных видов сажи нахо-
дится в пределах 1750—2000 кг/л3, а насыпная плот-
ность составляет только 100—350 кг/м3, т. е. в 1 м3 со-
держится лишь 0,05—0,2 м3 сажи, а остальной объем
занимает воздух.
Этим же объясняется и то, что угол естественного
откоса для высокодисперсных пигментов заметно зави-
сит от размера частиц26.
Поверхность твердого тела всегда покрыта слоем ад-
сорбированных молекул газа или жидкости из окружаю-
щей среды. При давлении 10“8 мм ртутного столба мо-
нослой азота образуется за 1 сек, а кислорода еще
быстрее27. Наличие адсорбированного кислорода и сво-
бодных радикалов объясняют возможность самовозго-
рания графита, пирофорные свойства алюминиевой пуд-
ры, железного порошка и других высокодисперсных ме-
28
таллических порошков, а также окисляющую способ-
ность сильно измельченного кварца28-30. Этим же
объясняется самовозгорание при хранении замесов пиг-
ментов с высокоразвитой поверхностью (сажа, • желез-
ная лазурь, окись хрома и т. п.) с легко окисляющимися
растительными маслами и олифами. При достаточно
полном смачивании частиц пигмента, достигаемом в
процессе диспергирования в связующем, адсорбирован-
ный кислород вытесняется с поверхности пигмента и
самовозгорание исключается. По закону Кельвина за-
висимость растворимости’малых сферических частиц или
капель от их размеров выражается уравнением
где С — растворимость частиц с радиусом г;
Р — давление насыщенного пара над каплями или частицами
с радиусом г\
Ст — растворимость частиц с достаточно большим радиусом
(г -*-оо);
Р^— давление насыщенного пара над каплями или частицами с
достаточно большим радиусом (г-*- оо).
о — удельная поверхностная энергия на границе раздела фаз,
М — масса 1 моль вещества;
R — газовая постоянная;
Т — температура, ° К;
р — плотность вещества.
Из приведенного уравнения следует, что с уменьше-
нием размера часгиц их растворимость и давление на-
сыщенного пара над ними повышаются. Согласно закону
Кельвина для обычно применяемых веществ при нор-
мальных условиях заметных изменений активности мож-
но ожидать лишь при размерах сферических частиц по-
рядка 0,01 мк и менее. Практически же повышенной рас-
творимостью и реакционной способностью обладают
частицы размером до 1 лк31"33. Например, при умень-
шении размера частиц гипса до 0,5—1,0 мк раствори-
мость34 его в воде увеличивается на 20%, а барита—в
несколько раз. Высокая растворимость тонко измельчен-
ного кварца обусловлена образованием слоя аморфного
вещества35. При измельчении двуокиси титана образо-
вание легко растворимого аморфного слоя не обнару-
жено36.
29
Как показывают рентгеноструктурные исследова-
ния37, длительное измельчение органических веществ
(например, сахара, целлюлозы) приводит к их постепен-
ной амортизации. Методом парамагнитного резонан-
са38-39 доказано, что при вибрационном измельчении ве-
щества образуются свободные радикалы.
Свободные радикалы, образующиеся при дисперги-
ровании кварца, графита, поваренной соли способствуют
протеканию реакции привитой полимеризации40-41. Сво-
бодные радикалы, полученные механохимическим путем
па твердой поверхности, образуют прочные связи с при-
виваемыми полимерами42-43 Доказана возможность ме-
ханохимической прививки полистирола к поверхности
окиси железа и сульфата бария44.
Оптические и малярно-технические требования
к дисперсности пигментов
Размер и форма частиц пигментов, распределение их
по размерам, степень агрегации и плотность упаковки
являются основными факторами, определяющими опти-
ческие, реологические и защитные свойства лакокрасоч-
ных покрытий.
Для получения покрытий хорошего качества недоста-
точно того, чтобы частички пигмента не выступали над
поверхностью лакокрасочной пленки. Размер частиц
пигмента должен быть таким, чтобы обеспечить требуе-
мые степень рассеивания отраженного света, «насыщен-
ность и чистоту цвета, а также необходимую плотность
упаковки пигментов в пленке.
Известно, что укрывистость -пигментов улучшается по
мере уменьшения размера частиц до определенного пре-
дела, ниже которого она снова ухудшается45. Если раз-
мер частиц меньше половины длины световой волны,
пигменты теряют укрывистость. С уменьшением разме-
ров частиц интенсивность цветных пигментов непрерыв-
но повышается, а для белых пигментов она проходит че-
рез максимум, близкий к максимуму укрывистости46.
Попытки теоретического обоснования оптимальных
размеров частиц белых и цветных пигментов предпри-
нимались неоднократно. Порошкообразные белые пиг-
менты состоят по существу из прозрачных частиц, от
наружной поверхности которых отражается лишь ме-
зо
большая часть лучей падающего света (например, для
MgO, являющегося эталоном белого цвета, доля света,
отраженного от наружной поверхности, составляет~7%).
остальные лучи проходят сквозь частицы и, многократ
но отражаясь от расположенных в различных плоско
стях многочисленных граней, рассеиваются (диффузно
отражаются). В достаточно толстом слое частиц пиг
ментов диффузное отражение достигает 98—99%, чего
нельзя получить при однократном зеркальном отражс
нии, когда отражается максимум 90—95% падающие
лучей. Например, чтобы достичь 98% диффузного отра
жения света от стекла, необходимо сложить в стопку не
менее 50 штук тонких стекол47. Рассеянные и многократ
но отраженные лучи создают впечатление белого цвета
только в случае отсутствия избирательного поглощения
в видимой части спектра.
На основе теоретических уравнений Ми и Дебая43*4*
можно построить кривые светорассеяния для различны*
пигментов. В зависимости от размера частиц пигментов
имеется несколько максимумов рассеяния и углы, под
которыми наблюдаются эти максимумы, различны5*. При
одинаковом размере частиц максимумы светорассеяния
для разных длин волн спектра будут наблюдаться под
разными углами. Если белую краску изготовить с при
менением монодисперсного пигмента, то покрытие па
основе такой краски при освещении его пучком белого
цвета не будет казаться белым, а будет менять свой
оттенок в зависимости от того, под каким углом ведется
наблюдение. Следовательно, в данном случае желатель
но использовать пигмент с определенной степенью поли-
дисперсности. -Идеальный белый пигмент должен быть
высокодисперсным и иметь такую степень полидисперс
«ности, чтобы исключить избирательное рассеивание под
различными углами освещения. Однако максимум рас
сеивания такого пигмента должен быть несколько сме
щен в синюю область спектра, чтобы скомпенсировать
практически неизбежное избирательное отражение плен-
кообразующего в желтой части спектра.
Зависимости между размерами частиц, полидисперс-
ностью и светорассеянием белых пигментов можно опре-
делить, измеряя их разбеливающую способность, а
также расчетным путем, если известна рассеивающая
способность отдельных фракций11. Теория свегорассея-
31
ния Ми48 явно недостаточна для оценки светорассеяния
пигментов, поскольку она справедлива лишь для от-
дельных частиц сферической формы и не учитывает
влияния соседних частиц, т. е. диффузного объемного
рассеивания. Экспериментальное определение объемных
коэффициентов рассеивания света для основных белых
пигментов проведено рядом авторов51"53. На рис. 2.3 по-
Рис. 2.3. Зависимость коэффициента удельного
объемного >рассеяния от размера частиц белых
пигментов:
/ — рутил; 2 — анатаз; 3 — сульфид цинка.
казана зависимость коэффициента удельного объемного
диффузного рассеяния Z для некоторых белых пигмен-
тов54. Как видно из рис. 2.3, их максимальное светорас-
сеяние или разбеливающая способность отвечает узкой,
почти монодисперсной фракции частиц оптимального
радиуса (г0); с увеличением полидисперсности разбели-
вающая способность белых пигментов быстро падает.
Размер частиц пигмента влияет и на его цветовой от-
тенок. Если Гц<Го, пигмент будет иметь голубоватый от-
тенок, если же гн>Го— желтоватый. Таким образом, по
дифференциальной кривой распределения можно судить
не только о разбеливающей способности и укрьивистости
пигмента, но и о его цветовом оттенке55.
При достаточно большой толщине слоя светорассеи-
вающего материала для коэффициента диффузного от-
ражения (/?) выведена одновременно и независимо друг
от друга М, М, Гуре1вичем56 и Кубел кой и Мунком57 сле-
дующая зависимость:
32
(1- Д)а к
2R ~ Z
где К и Z — соответственно константы поипотения н рассеива-
ния, характеризующие долю света, поглощаемую и
отражаемую единичным слоем покрытия
Константы К и Z носят феноменологический харак-
тер и не связаны с истинными свойствами светорассеи-
вающего материала. Возможность применения приведен-
ного уравнения для оценки оптических свойств лако-
красочных материалов рассматривалась в ряде работ58"60.
Константа рассеяния света слоем краски при узком
интервале дисперсности пигмента можно определить по
уравнению61:
0,67Cvx / 0,166 0 \
z = —^2,5- - 0.0625Л-Г?,)
где Су — объемная концентрация пигмента в краске;
г„ — наиболее вероятный радиус частиц пигмента;'
х — доля световой энергии, рассеянная частицами пигмента
по направлению к источнику;
— константа, зависящая от соотношения коэффициентов
преломления пигмента (япг), связующего (псв) и дины
волны (1).
Найдено (Ю. Я. Бобырепко)61, что константа Z име-
ет максимальное значение при
___0,447Л
° Я (ИПГ Лсв)
Это значит, что при неизменном коэффициенте от-
ражения, укрывистость пигмента (или лакокрасочного
материала) в данном случае также должна быть макси-
мальной. Следовательно, при длине волны 0,6 .«к опти-
мальные радиусы частиц двуокиси титана анатазной и
рутилыюй модификации и окиси цинка равны соответ-
ственно 0,08, 0,068 и 0,164 мк. Определяемая этими раз-
мерами частиц укрывистость при коэффициенте отра-
жения 90% составляет *2-2,19 и 102 г/м2, При длине вол-
ны 0,4 мк укрывистость перечисленных пигментов будет
соответственно равна 17,5, 15 и 85 г/м2, что хорошо со-
гласуется с данными, полученными на практике61-62.
В полидисперсных порошках по сравнению с моно-
дисперсными оптимальный радиус частиц сдвигается в
сторону частиц меньшего размера. Однако данные раз-
3-1534
33
1ых авторов значительно отличаются друг от друга.
Считают61-62, что анатаз должен иметь г0, равный 0,08___
0,11 .и к, и константу полндисперсности (Qm) .в преде-
лах 1.2—1.4. Согласно формуле Ю. Я- Бобыренко для
рутила г.^-0,07 л/л По другим данным63, вычисленным
Рас. 2.4. Электроном ’крофотоврафия рутила высокого
качества.
на основе теории Ми, г.-> анатаза равен 0.27 мк, рутила —
0,23 лгк, окиси цинка— 0,47 мк, сернистого цинка-
0,3 -мк п свинвовых белил — 0,5 мк. Полагают64"°8, что
приведенные63 оптимальные размеры частиц завышены.
За счет оптимизации размера частиц укрывистость
пигментной двуокиси титана может быть повышена при
мерно на 10—2О"/о. В настоящее время лучшие сорта
двуокиси тигана имеют неагрегированаые частицы
31
округлой формы с 1наивероятнейшим диаметром 0,23—
0,40 мк при практическом отсутствии частиц с размером
более 1 лш69~71 (рис. 2.4).
Влияние дисперсности на свойства цветных пигмен-
тов проявляется более отчетливо. Измерение спектраль-
ной отражательной способности для различных фракции
порошков окрашенных минералов показало увеличение
Рлс. 2 5. Зависимость
1 — природная окись
цвета пигментов от размера частиц:
железа; 2 — прокаленная окись железа.
спектральной яркости на 10—40% Для частиц малой
степени дисперсности (^100 .пк)72-73. У красного желе-
зоокисного пигмента, полученного прокаливанием же-
лезного купороса, наиболее ярким красным тоном от-
личаются фракции с размером частиц 0,2—0,3 лгк7* Для
красной окиси железа (природной и прокаленной) су-
ществует линейная зависимость11 между величиной
частиц и длиной отражаемой световой волны К (рис. 2.5).
Пипменты, полученные различными методами отличают-
ся углами наклона прямой. Из микрофотографий видно,
что цвет различных фракций железоокисного пигмента
зависит от размеров частиц; мелкие частицы отражают
лучи с*длиной волны 598 ммк, а крупные—611 .чл/к.
Для красных окислов железа с различной формой час-
тиц (игольчатой, призматической, ромбоэдрической),
установлена75 следующая зависимость:
= агср -4“ Ь
где —длина отражаемой волны;
гср — средний радиус частиц;
а и b — константы (для каждого типа окислов).
3*
35
Высокая насыщенность цвета в тон или иной обла-
сти спектра, по-видимому, свойственна пигментам с ма-
лой полидисперсностыо. Чем больше в .красной окиси
железа будет частиц размером менее 0,2 мк, том менее
насыщенным будет се цвет. Оттенок искусственных жел-
тых железоокнсных пигментов при одинаковом химиче-
ском составе и кристаллической структуре также зави-
сит от размера частиц70-77. Чем крупнее частицы, том
пигмент темнее78; частички игольчатой структуры разме-
ром менее 0,2 мк имеют -бледно-желтый цвет, размером
0.5—0.8 мк — светло-желтый, а размером 2—10 мк —
темпо-желтый79-80.
В технических желтых железоокнсных пигментах со-
держание частиц размером менее 0,2 мк не должно пре-
вышать 15—18%, поскольку они придают пигментам
блеклый цвет. Частицы с размером более 0,6 мк вслед-
ствие интенсивного поглощения света придают пигмен-
ту более темный оттенок, поэтому их содержание долж-
но быть также ограничено. Высококачественные ярко-
желтые пигменты содержат не менее 50—60% частиц
размером 0,2—0,6 мк с преобладанием фракции 0,2—
0,4 Л1к79.
На качество пигментов оказывает влияние не только
фирма и раз-мер частиц, по н их кристаллическая струк-
тура Например, свинцовый крон мелкокристаллическо-
го ромбического строения — желтый, а крупнокристалли-
ческого тетрагонального — красно-оранжевый81. Хромат
свинца моноклинной формы с крупными иглами более
светостоек, чем мелкокристаллический82’83, что обьяс-
няется относительным увеличением в мелких кристал-
лах количества углов и ребер, которые являются на-
чальными центрами реакции81-85 частичного разложе-
ния хромата свинца86. Кроны, полученные из растворов
азотнокислого свинца и созревшие -в маточнике при
определенных условиях, имеют кристаллы в 8—10 раз
более крупные и отличаются высокой светостойкостью
но сравнению с кронами, осажденными из растворов аце-
тата свинца. Красные свипцовомолибдатиые кроны име-
ют насыщенный красный тон только при размере кри-
сталлов более 1 мк. Влияние дисперсности па цвет же-
лезного сурика, окиси хрома и ультрамарина
описываются в соответствующих руководствах40-83.
С уменьшением размера частиц этих пигментов усилн-
36
вается основной тон, возрастает яркость цвета и интен-
сивность. Это подтверждается нижеприведенными дан-
ными:
Размер частиц преобладающей
фракции, м/с...................
Интенсивность ультрамарина. % .
5-10 2,5 -5 I , 25 -2.5 < 1,25
35 ПО 1-15 1ЪО
Наилучшими пигментными свойствами8' обладает
сажа с размером частиц-агрегатов 0,2—0,4 як.
Вместе с тем размеры частиц, паплучшяе для опти-
ческих свойств пигмента, часто нс являются ошима ib-
ными для других его физико-технических свойств На-
пример, менее дисперсные цинковые белила более ат-
мосферостойкп64* ss, чем высокодпсперсные:
Средний размер частиц цинковых белил, ил......... 0,2 0,12 1,0
Начало меления в везеромюре, ч................... 70 302 630
Оптимальным размером частиц талька считают 5 л/к.
так как частицы с меньшими размерами имеют худшие
свойства89, что можно объяснить нарушением пластинча-
той формы частиц. Природная окись желена с размера-
ми частиц 2—5 л//< значительно превосходит по аптикор-
розионным свойствам искусственную окись железа90, хо-
тя последняя отличается более высокой дпспериостью
и более высоким содержанием Ре2Оз.
От размера частиц и степени полиднсперспостп пиг-
мент зависит также объемная концентрация пигмента
(ОКП) в лакокрасочной пленке. При наиболее плотной
гексагональной упаковке шарообразных частиц одного
размера теоретическое максимально возмо кпое запол-
нение объема составляет 74%, шарообразных частиц
двух размеров — 86% и трех размеров — 92% (при усло-
вии, что мелкие шары размещаются в свободном про-
странстве между крупными). Однако практически такое
распределение, а следовательно, и плотность упаковки
достигнуть трудно91-91. Для частиц неправильной формы
плотность упаковки составляет -10—50% и для нолн-
дисперспых пигментов принимается равной 43—45%.
Поэтому для ^увеличения плотности упаковки высокая
степень полидисперсности пигмента нецелесообразна.
Пз сказанного следует, что для большинства пигмен-
тов с теоретической точки зрения размер первичных ча-
стиц должен быть 0.2—0,5 як при минимальной степени
полиднсперспостп.
37
Способы получения высокодисперсных пигментов
и наполнителей
Высокодиспереные порошки можно получить мето-
дом конденсации или диспергирования веществ как в
сухом виде, так и в жидкой фазе.
Конденсационный метод. Этот метод основан на вы-
падении из пересыщенных растворов или паров 'кристал-
лов пигментов, образующихся в результате ионных или
окислительных реакций. При введении в такие растворы
или пары зародышей образуются кристаллы, причем чем
больше сходства в строении кристаллической решетки
зародышей и получаемого пигмента, тем выше кристалли-
зующее действие зародышей95. Лучшими зародышами
являются изоморфные вещества. Вводя достаточное ко-
личество специально приготовленных зародышей или
используя как центры кристаллизации остатки кристал-
лов от предшествующих производственных операций,
можно регулировать форму и размеры образующихся
кристаллов.
Если в системе находится достаточно большое коли-
чество зародышей или скорость их возникновения вели-
ка, а скорость роста кристаллов, зависящая от концен-
трации раствора (пара) и скорости диффузии, мала, то
образуются мелкие кристаллы почти одинакового раз-
мера96. Показано97*98, что для размеров первичных кри-
сталлов характерно нормальное распределение.
При малом количестве зародышей в начале процесса
периодической кристаллизации происходит быстрый
рост кристаллов99, в то время как вновь образующиеся
зародыши почти не растут. В результате этого возника-
ет большая степень полидисперсности пигмента. При
непрерывном процессе кристаллизации достигается вы-
сокая дисперсность при малой степени полидисперсно-
сти пигмента. Энергичное механическое перемешивание,
а также воздействие ультразвука100 вызывают резкое
увеличение количества центров кристаллизации, что
позволяет получать более мелкие и однородные кри-
сталлы.
Электронномикроскопические исследования101-103 по-
казали, что при образовании первичных кристаллов дву-
окиси титана сначала возникают шарообразные, свя-
занные в цепочки коллоидные частицы аморфной струк-
38
туры. Затем внутри этих частиц начинается процесс кри-
сталлизация и шарообразные, относительно крупные
частицы размером ОД—0,8 мк распадаются на множест-
во мелких частиц, по уже кристаллического строения.
Такой механизм роста кристаллов вполне закономерен.
7рудио допустить, чтобы при соударении молекул в про-
цессе ионного обмена они сразу же соединялись в по-
рядке, соответствующем их кристаллической решетке.
К тому же каждый пои или молекула окружены соль-
ватной оболочкой, на удалении которой требхется опре-
деленная затрата энергии и времени. Таким образом,
размер получаемых кристалликов обусловлен не только
условиями их роста из раствора, но и условиями кри-
сталлизации при распаде первичных аморфных частиц.
Такой механизм образования новой кристаллической
фазы очень распространен и. возможно, является упи-
версальиым23. Исследование кинетики гидролиза тита-
иплсульфата показало1'’'*, что размеры кристаллитов ге-
ля зародыша оказывают значительное влияние ia свой-
ства двуокиси титана.
При получении пигментов конденсацией аэрозолей
(например, окиси цинка — окислением паров пинка воз-
духом, двуокиси титана — окислением или гидролизом
четыреххлористого тигана, аэросила из четыреххлори-
стого кремния, сажи — при неполном сгорании углеводо-
родов) в зонах пересыщения возникают первичные кри-
сталлы, которые соединяются затем в значшель.чо более
крупные кристаллиты. В свою очередь кристаллиты пол
действием сил Ван-дер-Ваальса соединяются в агрега-
ты105 (прочность их является функцией размера первич-
ных кристаллов), которые при точечном контакте друг с
другом образуют рыхлые хлопья
При оседании аэрозоля рутила образуются цепочки
из кристалликов, связанных по осп кристаллов С. Со
временем кристаллики образуют трехмерную сетку (си-
ла адгезии между частицами не менее 6-10 7 дин). По-
лагают106, что такая агрегация обусловлена электроста-
тическими силами, возникающими при трении и поля-
ризации частиц.
На размер кристаллов значительное влияние оказы-
вают также условия производства пигмента. Например,
при получении окиси цинка окислением цинка воздухом
во вращающихся печах размер агрегатов уменьшается
39
при увеличении объема подаваемого воздуха107, прихо-
дящегося на 1 кг парообразного цинка:
Размер частиц окиси цинка, мк ... 1,7 0,9—1,3 0,6
Объем воздуха на 1 кг цинка, м3 . . 2,5 5—14 50
При правильном проведении процесса производства
пигментов методом осаждения из растворов образуются
мелкие кристаллики. Для ограничения роста кристаллов
в процессе их образования прибегают к энергичному
Рис. 2 6. Типы контактов дисперсных структур: ’
а — коагуляционные; б — точечные; в — фазовые.
перемешиванию и быстрому отделению кристаллов от
маточника. Задержать рост кристаллов можно также
введением в раствор поверхностно-активных ве-
ществ99-108-110. При необходимости получения частиц
больших размеров, например свинцовых кроноз, их «не-
которое время выдерживают в маточнике, где происхо-
дит созревание, в процессе которого размеры кристал-
лов увеличиваются.
При проведении последующих операций (сушки, про-
каливания и обжига пигментов) неизбежно протекают
нежелательные процессы срастания и спекания отдель-
ных кристаллов в крупные прочные агрегаты — поли-
кристаллы. При этом коагуляционные контакты между
частицами переходят в точечные (рис. 2.6), а в при-
сутствии воды и особенно электролитов имеет место
фазовое срастание14. В полученных сростках преобла-
дают точечные контакты и имеется большое количест-
во открытых пор, поэтому удельная поверхность пигмен-
та уменьшается незначительно.
Последующее механическое измельчение полностью
не устраняет пористости пигмента, так как образовав-
шиеся поликристаллиты полностью не разрушаются.
40
хранении высокодислерс-
Z, МК
Рис. 2.7. Интегральные кривые
изменения дисперсности частиц
железной лазури при хране-
нии:
1 — сразу после помола; 2 — через
6 недель; 3 — через 25 не з.ель
Несмотря^ на большую затрату энергии на измельчение
и дальнейшее диспергирование пигментов в пленкооб-
разующих, восстановить первоначальную дисперсность и
связанные с нею положительные качества пигментов
удается лишь частично. Пр
них пигментов111, степень
дисперсности с течением вре-
мени уменьшается в резуль-
тате образования укрупнен-
ных агрегатов (рис. 2.7).
Для сохранения первона-
чальной высокой дисперсно-
сти «пигментов, полученных
конденсационным путем, це-
лесообразно отказываться от
•последующей термической
сушки и механического из-
мельчения. Осажденные и
промытые пигменты следует
сразу переводить из водной
среды в масляную путем ин-
версии смачиваемости (от-
бивки воды) поверхностно-
активными веществами.
Дисперсионный метод.
Этот метод состоит в меха-
ническом измельчении пиг-
ментов и в настоящее, время
является основным при производстве сухих дисперсных
пигментов и наполнителей.
В зависимости от размера частиц получаемого пиг-
мента различают три вида измельчения: грубое (100-
1000 л£к), среднее (10—100 мк) и тонкое (части-
цы <10 мк). Сверхтонким измельчением — микронпза-
цией называют процесс производства продукта, содер-
жащего частиц размером <1 мк не менее 90% и частиц
размером <5 мк не менее 95% при полном отсутствии
частиц > 10 мк.
Тонкое измельчение обычно осуществляют последо-
вательным размолом продукта в машинах для грубого,
затем среднего и тонкого помола с сепарацией и воз-
вратом крупных частиц на повторный размол.-Оборудо-
вание выбирается в зависимости от свойств материала
41
и требуемой степени измельчения, а каждая из мельниц
должна работать при наиболее эффективном режи-
ме15, иг-ив для предотвращения обратного процесса
агрегации на последней стадии измельчения вводят сма-
чивающие добавки (обычно воду) в количестве, доста-
точном для образования на частицах нескольких моно-
слоев жидкости117. Хорошо известны факты резкого сни-
жения производительности мельниц в сильные морозы,
когда влажность воздуха мала и вновь образующиеся
при диспергировании поверхности не могут быть покры-
ты адсорбционным слоем воды. При измельчении крас-
ного железноокисного пигмента и железного сурика ре-
комендуют118 вводить адсорбционный модпф жатор —
0,5—1% стеариновой кислоты от массы измельчаемого
пигмента.
При измельчении рабочие поверхности мельниц исти-
раются и в продукт попадает в виде «намола» по-
сторонний материал7 (0J—3 кг на 1 т обрабатывае-
мого материала), что нежелательно, а часто и недопу-
стимо.
Микрониза-нию пигментов и наполнителей осуществ-
ляют в струйных аппаратах119-120, в которых под действи-
ем аэродинамических .газовых потоков, несущих измель-
чаемые частички навстречу друг другу со скоростью
100—400 м!сек происходит их самоизмельчение. В струй-
ных мельницах получается продукт более однородный,
с меньшей степенью полидисперсности121 и менее загряз-
ненный «намолом», чем в других аппаратах. В струйных
мельницах газом-носителем служит воздух, инертный
газ или перегретый водяной пар. Продукт, полученный
при измельчении с перегретым до 350 сС водяным паром,
меньше слеживается120. При высокой температуре воз-
можно частичное удаление гидроксильных групп с по-
верхности и взаимное насыщение свободных радикалов
через кислородные мостики путем рекомбинации ионов
соседних участков.
Для облегчения диспергирования и устранения агре-
гации тонкое измельчение проводят в присутствии сма-
чивающих жидкостей.
Измельчение в жидкой среде. П. А. Ребиндер122 по-
казал, что адсорбирующиеся жидкости, проникая в устье
микрощелей и микродефекгов, свойственных поверхно-
сти твердого тела, облегчают развитие деформаций,
42
вызывая адсорбционное понижение прочности123, назван-
ное эффектом Рсбиндера.
Как показано на рис. 2.8, хорошо смачивающая жид-
кость, попадая в устье мпкрощели, образует жидкий
клин, который вызывает адсорбционное понижение проч-
ности и создает расклинивающее давление (Рр), которое
действует противоположно стягивающему действию во-
Рнс. 2.8. Схема расклинивающего действия
адсорбциейкого слоя.
гнутого мениска — так называемому лапласовому дав-
лению (Рл) и значительно больше Рл124, ,25. Следователь-
но, результирующая этих сил будет облегчать расщепле-
ние материала126.
При большой диэлектрической проницаемости жид-
кости действие электростатических зарядов, возникаю-
щих при расщеплении материала, и зарядов диполей
снижается в пределе до -нуля. Энергия взаимодействия
разделяемых частей кристалла вследствие компенсации
поверхностных молекулярных сил адсорбционным слоем
жидкости перестает противодействовать расщеплению.
Следовательно, наличие смачивающей жидкости оказы-
вает тройное действие: расклинивание, стягивание ме-
нисков и уменьшение энергии взаимодействия сил, стре-
мящихся восстановить целостность разрушаемого тела.
Ребиндером также показано127-129, что измельчение
происходит главным образом в результате расшатыва-
ния кристаллических структур поликристаллов по сла-
бым местам, дефектам структуры. Поликристаллиты раз-
рушаются но местам сочленения блоков мозаики (свой-
43
ство отдельности), по макро- и микротрещинам,
образование которых начинается со скопления дислока-
ций. Работу Рм, затрачиваемую на измельчение, можно
выразить уравнением
РР м = aS yRT
где р и у — безразмерные коэффициенты;
о — свободная межфазная энергия поверхности твердого»
тела;
S —• площадь поверхности, образующейся при измельче-
нии материала;
R — газовая постоянная;
Т —температура, К.
Если для блока мозаики среднего размера б при-
нять, что S примерно равно б2, то самопроизвольное
диспергирование (при Рм=0) материала будет происхо-
дить, если
°i,2 °м — Y g — yRTb
где пм — предельное значение межфазной свободной энергии твер-
дого тела.
— поверхностное натяжение смачивающей жидкости.
Это означает, что понижение удельной свободной
поверхности энергии на границе, раздела фаз твердое
тело — жидкая среда до достаточно низкого уровня
(О1,а=^сГм) может привести к самопроизвольному диспер-
гированию (пептизации) без внешнего механического»
воздействия, а лишь под влиянием внутренних напря-
жений, существующих -между отдельными блоками по-
ликристаллитов.
Расчеты показывают123, что для самопроизвольного
диспергирования необходимо снизить поверхностное на-
тяжение жидкости до 0,1 эрг/см2. Практически этого
достигнуть невозможно, но уменьшение поверхностного
натяжения окружающей жидкости 01.2 всегда резко сни-
жает величину необходимых механических усилий, вызы-
вающих необратимую деформацию твердых тел. На-
пример130, при введении 50—100 г алкилсульфонатов на
1 т брекчиевидных* горных пород эффективность их
измельчения повышается <па 80%.
* Брекчиевидные породы состоят из зерен твердых минералов,
сцементированных более мягким материалом,
44
Прочность высокодисперсных пористых структур в
зависимости от количества введенной жидкости исследо-
вано131 на образцах гидроокиси магния в виде таблеток,
спрессованных из порошка с удельной поверхностью
25 м2/г (рис. 2.9). Введение около 1% воды, отвеча?эщее
образованию на поверхности частиц моиомолекулярно-
Рис. 2.9. Снижение прочности
гидроокиси магния при введе-
нии воды.
Рис. 2.10. Зависимость сил
взаимодействия двух частиц
от расстояния между ними:
/ — сила отталкивания 2 — ре-
зультирующая сил отталкивания и
притяжения; 3 — сила притя.кення.
го адсорбционного слоя, снижает прочность образца
вдвое. При введении более 1% воды прочность материа-
ла возрастает, достигая наибольшего значения при до-
бавлении 20—25% воды, что, очевидно, вызвано стяги-
вающим действием менисков. При дальнейшем увели-
чении содержания воды, механическая прочность образ-
ца уменьшается в 7—8 раз, что можно объяснить пол-
ным исчезновением менисков и смазывающим действием
образовавшегося слоя.
Аналогичное действие оказывают и другие сма-
чивающие жидкости, например спирт. Но в этом случае
в соответствии с большим молекулярным весом спирта
наибольшее снижение прочности будет наблюдаться при
введении 2% спирта, а стягивающее действие менисков
будет значительно слабее, так как поверхностное натя-
жение от, 2 у спирта в 3 раза ниже, чем у воды.
45
В жидких средах отдельные частички не могут обра-
зовать прочные агрегаты, поскольку их сближению бу-
дет препятствовать расклинивающее действие топких
слоев жидкости124. В такой среде силы отталкивания
/отт между частицами убывают с расстоянием L более
медленно, чем силы притяжения fnp (рис. 2.10), поэтому
результирующая этих сил будет представлять собой кри-
вую с явно выраженным максимумом, представляющим
собой потенциальный барьер, который необходимо, пре-
одолеть частицам для соприкосновения друг с другом.
Расклинивающее давление тонких прослоек жидкости
определяет их смазывающее действие, устойчивость лио-
фобных коллоидов и стабильность лакокрасочных сус-
пензий. В водных растворах электролитов преобладают
силы отталкивания. Растворы, содержащие 2,5—3%
кальцинированной соды или едкого натра, не только
обеспечивают устойчивость дисперсий, по и в 1,5—2 раза
ускоряют процесс диспергирования.132 Таким образом, в
активной среде, хорошо смачивающей поверхность, лег-
че получить более высокодисперсный продукт при наи-
меньших энергозатратах.
Технологический процесс получения высококачест-
венных сухих пигментов можно рассмотреть на примере
обработки двуокиси титана (рис. 2.11). Прокаленную и
охлажденную двуокись титана в виде спекшихся гранул
размером 5—10 мм размалывают на роликовых мель-
ницах до получения полупродукта, размер частиц кото-
рого составляет 0,1 мм. После этого помол разбавляют
деионизированной водой и в виде пульпы направляют на
мокрый размол. Для предотвращения коагуляции в
пульпу вводят силикат натрия и едкий натр. Мокрый
размол проводят в трубчатых шаровых мельницах с
футеровкой и шарами из стеатита (для предотвращения
загрязнения белого пигмента железом).
Измельченная двуокись титана поступает в класси-
фицирующие центрифуги или отстойные сепараторы.
Частицы размером более 1 мк возвращаются на повтор-
ный мокрый размол, а частицы размером менее 1 мк.
поступают в смесители, в которых находится щелочной
раствор силиката цатрия и сульфата алюминия. Послед-
ний тидролизуется в щелочной среде до гидроокиси
алюминия, которая осаждается вместе с гидроокисью
кремния на активных центрах частиц двуокиси титана.
46
Гидроокись кремния препятствует повторному слипа-
нию (агрегации) частиц, а гидроокись алюминия сни-
жает фотоактивность двуокиси титана1 3 и в то же время
является коагулянтом. После фильтрации и промывки
от растворимых солей пасту подвергают механическому
| Прокалка во вращающейся печи
[ Охлажение |
т
Размол в роликовых мельницах с сепиоацией
| Репульпация деионизованной водой | Na2SiO3 - Ха ОН
Частицы
размером
больше 1мк
Непрерывный мокрый размол в
трубчатой мельнице
| Классифицирующие центрифуги [
Частицы
размером
меньше /мк
NanSiO-,
AbtSO/Jg- 18Н2О
NaOH
i i’ if
| Солевая обработка и коагуляция
__j.
Фильтрация и промывка на фильтпсх
т
Сушка I
j—
Размол в молотковых мельницах
Тонкий размол в паровых струйных мело-
Уицах (кольцевых)
| Улавливание 6 циклонах - конденсаторах
II---------------Органически е
| . поверхостгшп-
Размол в дезинтеграторах | активные
• • - ~ ~ 1 вещества
Упаковка
Рис. 2 11 Схема технологического процесса диспергирования
двуокиси титана.
гранулированию и сушке. При этом частички слипаются,
образуя рыхлые комки, которые затем разбивают (рас-
пушивают) в мельницах ударного действия (молотко-
вых). Полученный порошок подают в струйные паровые
мельницы для тонкого размола, где размер частиц до-
водится до 1 Л1К. При улавливании частиц продукта в
47
циклонах и конденсаторах они снова агрегируются, по-
этому приходится их вновь распушивать в центробежных
мельницах — дезинтеграторах. В ряде случаев при этой
операции применяют поверхностно-активные вещества
(например, растворы кремнийорганическпх веществ) для
гидрофобмзацпи поверхности частиц двуокиси титана134.
Рассмотренный технологический процесс обработки
двуокиси титана характерен для получения и других
высокодисперсных пигментов, подвергаемых термообра-
ботке, например железоокисных пигментов, литопона
и др. В ряде случаев после фильтрации и промывки
пигмент переводят в «масляную» фазу путем отбивки
воды с помощью поверхностно-активных веществ. Этот
процесс является наиболее совершенным.
Низкий коэффициент полезного действия механиче-
ского измельчения заставляет искать принципиально но-
вые методы измельчения. Разработаны135 условия
электролитического получения из щелочных растворов
порошков свинца и цинка (размер частиц соответствен-
но 2—5 мк и 30—40 л*к), устойчивых к окислению. Это
достигается введением в продукт жидкого стекла и олеа-
та натрия, которые способствуют образованию высо-
кодисперсных порошков и предохраняют их от окисле-
ния и укрупнения.
Представляет интерес электрогидравлическое измель-
чение136 под воздействием гидравлического удара, воз-
никающего при пробое жидкости кратковременным, но
мощным электрическим разрядом; после 16 мин измель-
чения ультрамарина количество частиц размером 1 —
2,5 мк составляет 92,7%. Такой метод пригоден для
измельчения особо прочных абразивных материалов и
может быть осуществлен непрерывным способом.
(В промышленности ведутся работы по применению
ультразвука137-143 для диспергирования пигментов. Из-
вестны также попытки использования для этого лазер-
ных генераторов, быстро сменяющихся высоких и низ-
ких температур. \
Дисперсионный анализ
Оценка дисперсности пигментов и наполнителей яв-
ляется сложной задачей вследствие их по ли дисперсно-
сти, небольших размеров, разнообразия форм, а также
48
агрегирования частиц. Точных методов измерения ди-
сперсности нет, отклонения в результатах определений
одинаковых образцов, равные 10—20%, считаются до-
пустимыми. Критерием пригодности метода является
соответствие его разрешающей способности порядку из-
иг*
Размеры частиц
1О'В КГ1 КГ6 1O~S 10^ Ю3 *
0,0001 0,001 0,01_______0,1 1 Ю
Электрончомикроскопический
Микроскопические
1 ' Оптический
Седиментационные Д/А
Гравитационный
л
Ультроцентр
(ругальныих, ЦентрифугальныйД
Г*---------* • Ш/М/Ш/М
Счетчик Коултера
Оптические методьк
Светорассеяние Гуроидиметрический
Ситовой
Ю~2 10~7см
100 1000мк
'-------v------'
Пигмент ы
Число частиц кубической срормь/ 6 1см3
102Ч Ю21 j01B 1015 1012 w9 106 J03
Поверхность частиц кубической или шаровой формы, мг/см3 |
60000 Б ООО 600 60 6 0,6 0,06 0,006
I I I _ I______._!__________________L
Рис 2.12. Пределы применимости основных 'методов дисперсионного
анализа.
меряемых величин частиц и воспроизводимость получае-
мых результатов. На рис. 2.12 приведена схема, показы-
вающая применимость различных методов дисперсион-
ного анализа пигментов в зависимости от размера
частиц.
Различные методы дисперсионного анализа подробно
рассмотрены в ряде специальных руководств9- 28> 141>142.
Поэтому здесь можно ограничиться лишь некоторыми
замечаниями, характеризующими возможность приме-
нения различных методов для дисперсионного анализа
пигментов и (наполнителей.
4—1534
49
Ниже рассматриваются следующие методы: ситовой,
седиментационный, турбидиметрический, микроскопиче-
ский электроппомнкроскоппческпй и конда ктометри-
ческпй.
Ситовой метод разделения порошка на отдельные
фракции путем сухого пли мокрого рассеивания позво-
ляет определять лишь наличие частиц размером 35—
40 мк и выше113-111. Поэтому применение ситового ана-
лиза оправдано лишь для установления наличия особо
крупных частип. агрегатов и посторонних примесей. Оче-
видно, что данный метод нс может быть использован для
определения дисперсности пигментов.
Седиментационный метод, основанный на законе
Стокса, подробно описан во многих работах9-1,i- 1*5. Этот
метод обычно пригоден для определения частиц с раз-
мерами до 0.05—0,1 мм Осаждение с помощью центри-
фуг позволяет определять частицы размером148 до
0,01 мк и наиболее широко применяется для анализа
пигментов. Препараты для дисперсионного анализа
должны быть предварительно хорошо дезагрегированы
и стабилизированы117. Дезагрегацию обычно осуществля-
ют в ступках пли шаровых мельницах без приложения
больших механических усилий.
В качестве диспергаторов для двуокиси титана пред-
ложены аммиак, этаноламин, оксиэтнлцетлютоза. Наи-
более часто при диспергировании в воде большинства
пигментов в качестве стабилизатора рекомендуют при-
менять триэтаноламинолеиновое мыло. Наилучшпм ста-
билизатором волной дисперсии двуокиси титана счита-
ют118 0,001 М раствор гексамегафосфата натрия
(рис. 2.13). Тщательная гомогенизация пигмента дости-
гается размолом в шаровой мельнице с последующей
обработкой в течение 5 мин ультразвуком при часто-
те 1 л/erf1.
Во многих случаях удобно проводить седиментацию
не в воде, а в неполярном минеральном масле. Для на-
хождения массы отдельных фракций при обработке се-
диментационной кривой целесообразно применять не
графический, а более точный аналитический метод, на-
пример предложенный Н. Н. Цюрупой3» 149> 15°.
Турбидиметрический метод измерения седиментации
заключается в наблюдении за изменением оптической
плотности раствора по мере оседания частиц из разбав-
50
ленных суспензий151. Измерения осуществляются в пло-
скопараллельной кювете фотокалори метра-нефелометра
(например. ФЭК-Н57).
Необходимо отметить, что седиментационные методы,
как правило, дают несколько завышенные результаты
определения размеров частиц, так как практически про-
исходит осаждение не только первичных частиц, но и
Рис. 2 13. Влияние диспергаторов на диспергиро-
вание рутила в вэде:
/ — лаурнлпнридннднхлорнд; 2 — жидкое стекл-г, 3 — мо
поизопропнламин; 4 — гексаметафосфлт натрия.
их агрегатов. Крупные частицы при осаждении захва-
тывают более мелкие и оседают вместе с ними, что так-
же приводит к завышению результатов анализа.
А1икроскопические и электронномикроскопические
методы позволяют определить одновременно размер и
форму частиц152-,53. Однако согласно математической
статистике для получения достоверных результатов тре-
буется произвести не менее 2000 определении.
Кондуктометрический метод позволяет определять с
помощью счетчика Коултера142-154~157 размеры частиц по
величине электрических зарядов, переносимых твердыми
частицами в суспензии от одного электрода к другому.
Методы определения удельной
поверхности пигментов
Для определения удельной поверхности пользуются
а д с о р б ц и о и н ы м и и к и и е т и ч е с к и м и методами.
Адсорбционные методы основаны на определении
объема или массы газов или жидкостей, адсорбирую-
51
щихся на измеряемой твердой поверхности и образую-
щих мономолекулярный слой. Расчет удельной поверхно-
сти (Зуд) производится по формуле
•^уд =
где со — площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата в плот-
ном монослое,
ат — емкость монослоя — количество адсорбата (в молях),
покрывающего поверхность твердого тела плотным моно-
слоем;
N — число Авогадро.
Для определения общей удельной поверхности пиг-
мента экспериментально находят изотермы адсорбции
NK, Аг, 1\г при низких температурах. Для пигментов с
3Уд^1 м2/г предпочтительно применять криптон или
аргон, так как молекулы азота обладают известным
квадрупольным моментом и адсорбируются избира-
тельно.
Площадь, занимаемую одной молекулой, находят по
плотности веществ в жидком и твердом состоянии или
по адсорбционным данным158. Для азота в качестве сред-
ней величины со принимают 16,2 А2 (для полярных ад-
сорбентов— 14,4А2 и для неполярных—17,0 А2), для
криптона независимо от типа адсорбента со равна 17,5А2.
К выбору величины со для расчета следует подходить
внимательно, так как размер площадки, занимаемой мо-
лекулой зависит не только от природы адсорбента, но
и от упаковки молекул адсорбата в плотном монослое,
от конформации молекул и их ориентации. Например,
молекула н-гексана па силикагеле занимает159 площадь,
равную 70А-, а на графите — 51,5А2. Наиболее полные
данные о величинах со различных веществ опубликова-
ны в специальном обзоре160.
Количество адсорбируемых веществ можно опреде-
лять в статических и динамических условиях. В первом
случае опыты проводят в высоковакуумных установках
при установлении адсорбционного равновесия. Образец
пигмента предварительно освобождают от адсорбиро-
ванных па нем ранее тазов и паров длительным нагре-
ванием в вакууме. Для определения объема адсорбиро-
ванного газа пользуются уравнением161 БЭТ*. Опре-
деление удельной поверхности з высоковакуумных
* БЭТ — по имени авторов Бруиауэра, Эммета и Теллера.
52
установках хотя и отличается сложностью, но дает наи-
более точные и .надежные результаты. Существуют упро-
щенные установки для определения поверхности по ад-
сорбции воздуха при температуре жидкого азота, напри-
мер установка, разработанная А. Л. Клячко-Гурвичем16-
(рис. 2.14), где разрежение создает-
ся за счет низкотемпературной ад-
сорбции воздуха на активированном
угле. Метод связан с рядом допуще-
ний, но для практических целей
вполне-пригоден. Определение зани-
мает 15—20 мин.
Динамический метод
адсорбции и тепловой
смеси газов (гелия или
азотом) с регистрацией
состава газовой смеси
к л для >преде.тен; и
удельной поверхности
методом адсдрбц hi
воздуха-
/ — ампула с 11Нгмент«1’|.
2 — трехходовой кран
3 — ампула с активнр «
ванным •/ - |>ryi
цып манометр.
a
основан на
десорбции
водорода с
изменения
детектором
хроматографа163. Разработана164 ме-
тодика хроматографического опре-
деления удельной поверхности пиг-
ментов адсорбцией в токе инертных
газов паров ряда органических ве-
ществ: метанола, хлороформа, пре-
дельных углеводородов. Чтобы из-
бежать применения жидкого азота,
рекомендуется165 использовать смесь
хлорэтила с азотом; в этом случае
адсорбция протекает при 13°
десорбция при 60 еС.
На основании сравнения результатов данных, поле-
ченных при измерении удельной поверхности пигментов
различными методами, ряд исследователей166-167 счита-
ют динамический метод пригодным для практического-
измерения удельной поверхности пигментов.
Адсорбция из растворов. При адсорбции пиг-
ментами органических веществ из растворов всегда
имеется по крайней мере два конкурирующих вещества,
взаимно вытесняющих друг друга. Адсорбция пигмента-
ми различных кислот, аминов, красителей носит изби-
рательный характер и не является таком универсаль-
ной, как адсорбция инертных газов. Адсорбция спиртов
имеет физический характер и распространяется на всю
поверхность пигментов168.
53.
Однако при правильном выборе адсорбтива и раство-
рителя, а также условий достижения адсорбционного
равновесия (концентрация раствора, температура, про-
должительность контакта) можно получить надежные,
хорошо воспроизводимые н достаточно точные результа-
ты при использовании доступной аппаратуры и простых
расчетов. Применением адсорбтивов „различного моле-
кулярного веса и строения можно определить разме-
ры пор твердого тела — этот принцип «молекулярных
щупов» используется при исследовании адсорбен-
гов169.
Особо следует отметить, что при определении удель-
ной поверхности пигментов с модифицированной поверх-
ностью (у которых часть адсорбционных центров закры-
та молекулами хемосорбированных органических ве-
ществ; методом адсорбции из растворов полярных ве-
ществ получить правильные результаты, как правило,
нельзя165. В этом случае можно воспользоваться лишь
нес.чсдифпческой адсорбцией инертных газов пли фи-
зически сорбирующихся веществ.
Кинетический метод основан на измерении сопротив-
ления при фильтрации газа через слой порошка. Опре-
деления170-171, проводимые при фильтрации воздуха при
атмосферном давлении, т. с. при пуазейлевском режи-
ме истечения в приборе В. В. Товарова или приборе
ПСХ-2 дают удовлетворительные результаты лишь для
порошков, имеющих удельную поверхность менее 1 м2/г.
Для более дисперсных порошков получаются занижен-
ные значения удельной поверхности, и ошибка резко
возрастает с увеличением степени измельчения. Попыт-
ки расширить пределы применения указанных прибо-
ров172 введением поправки на газокинетический эффект
не дают надежных результатов.
Разработан метод измерения поверхности высоко-
дисперсных порошков, основанный на фильтрации силь-
но разреженного газа при кнудсеновском и стационар-
ном режимах течения173-175. Прибор позволяет измерять
поверхность высокодисперсных порошков, содержащих
частички размером 0,01 —10 мк с точностью 3—5%.
Специальные исследования176 показали, что модифи-
кация поверхностей частиц триэтаноламином и олеино-
вой кислотой не влияет на результаты определения
удельной поверхности статическими методами, ио замет-
54
но изменяет результаты, полеченные кинетическим ме-
тодом.
Оптический метод. В заключении укажем на од пн
из оптических методов определения удельной и гз.-p.vn-
сти. Для узкой области размеров частиц (0,3--0.6 .чк»
можно воспользоваться177 измерением оптической
пости в суспензиях с помощью нефелометра ФЭК-1157
Для шарообразных частиц удельная поверхность южст
быть подсчитана по \равнению
где D —оптическая плотность слоя ч.-•. и г:ен *:i
г — основание натуральные пн ip.i ’>
С— концентрация дисперсной \ c:n н uti*. . < '
/ — гол ши на 1Л0Я в кювете <ч
Определение удельной поверхности порошков
теплоте смачивания — абсолютный метод Гаркизса
Юра рассматриваются ниже в гл i
Подробный анализ теории и практики при •:
основных методов дисперсионного анализа изложены в
недавно изданной монографии Г С- Ходаков Р*-.
.1МТЕРЛТУРА
1. Ребиндер И \, Краткая химическая энинкли:нд-:Г1. т. 1.
Изд. «Советская энциклопедия-, 1961, стр. 1145.
2. Ф у к с II. \ . Механика аэрозолей, Изд. XII СССР, .
3. Цюр \ па II И , Закономерности дисперсит т i коллоид-
ных систем. Докт. дисс мХТИ. 1965; Колл ж . 26 V 1. II/
(1964).
4. Marlin G , В 1 у t 11 С. Е.. Т о п с и е И.. Тг.нь. Сс-
гаш. Soc., 23. 61 (1924).
5. Wenig A. J., Colorado School of .Mine-' Quarterly. 28 Д \
(1933).
6. Егоров Г. Г., Теория дробления и топкого измеле ченпя.
1938.
7. Андреев С. Е., Т о в а р о в В. В , Перов В \ .
Закономерности измельчения и исчисления характеристик гра-
нулометрического состава, .Мета ллу рги здат, 1939
8. Цюрупа И. Н., Практикум ио коллоидной химии. Изд.
«Высшая школа». 1963.
9. Ф и г у р о в с к и й 11. А., Седп.метожетрнвеский анализ.
Изд. АН СССР, 1948.
10. Kindervater F., Farbc u. Lack, 71, .V? 6, 445 (1965)
11. К a m p f G., Farbe u l ack, 71. № 6, 353 (1965).
55-
12. Пей са хов И. Л., в сб. «Пылеулавливание в цветной ме-
таллургии», Металлу ргиздат, 1955, стр. 10.
13. X о д а к о в Г. С., Р е б и н д е р П. А., ДАН СССР, 127,
№ 5, 1070 (1959); 131, № 6, 1316 (1960); Колл, ж., 22, № 3, 365
(1960); 23, № 4, 482 (1961); X од а ков Г. С., Успехи хи-
мии, 32, № 7, 860 (1963).
14. Р е б и н д е р П. А., Физико-химическая механика дисперс-
ных структур. Сб. статей Колл, ж., Изд. «Наука», 1966, стр. 3.
15. Г и й о Р., Проблема измельчения материалов и ее развитие,
пер. с франц., Строниздат, 1964.
16. Ада м Н. К., Физика и химия поверхностей, ОГИЗ, 1947.
17. XV е у 1 XV. А , N е w A., Approachto Surfase Chemistri and
Heterogeneous Catalisis, 1951
18. Берлин А. А., Успехи химии, 29, 1189 (1960).
19. 3 a p и ф ь я н ц Ю. А., Киселев В. Ф., Федо-
ров Г. Г., ЖФХ, 35, 1885 (1961).
20. В е n t и г S., Bulletin of the Research Counsil of Israel, A7,
16 (1957).
21. Жданов С. П , ДАН СССР, 100, № 6, 1115 (1955); 115,
№ 5, 938 (1957); 123, № 4, 716 (1958); ЖФХ, 31, № 1, 10 (1957).
22. Honigmam В., S t a b e n о w J., Fatipek Kongres,
1962.
23. В оюцкн й С. С., Курс коллоидной химии, Изд. «Химия»,
1964, стр. 330.
24. Steele F. A., Physical, 1, 101 (1931).
25. D а 1 1 a v а 1 1 е J., Micromeritics, New York, 1943, р. 118.
26. Ган Ф., Дисперсионный анализ, Госхимиздат, 1940.
27. Рогинский С. 3., Третьяков И. В., ДАН СССР,
105, № 1, 112 (1955).
28. Cereg S. J., Trans. Brit. Ceram. Soc., 54, № 5, 257 (1957);
Surface Phenomens in Chemistry and Biology, London, 1958,
p. 195.
29. Весел овский В. С., О р м а н с к а я Т. Л., Поверх-
ностные химические соединения, Изд. МГУ, 1957, стр. 65.
30. Бал ыви н М. Ю., Порошковая металлургия, Машгиз,
1948.
31. Б у д н и к о в П. П., Ги нстл ин г А. М., Реакции
в смесях твердых веществ, Строниздат, 1965.
32. П о л т о р а к О М , ЖФХ, 34, № 1, 3 (1960).
33. X о д а к о в Г. С., П л у ц и с Э. Р., ДАН, 123, № 4, 725
(1959).
34. Классен В. И., Мокроусов В. А., Теория флота-
ции, Метал л у ргиздат, 1959, стр. 549.
35. С 1 е 1 1 a n d D. XV., R i t с h е Р. D., J. Appl. Chem., 2,
42 (1952).
36. Brown J., Jaap XV. J., Ritchie P. D., J. Appl.
Chem., 9, № 3, 153 (1959).
37. G u n d e r m a n J., Koll. Z., 99, 142 (1942).
38. Б у т я г и н П. Ю., Берлин А. А., К а л м а н -
сон А. Э., Б л ю м е н ф е л ь д Л. А., Высокомол соед.,
1. № 6, 865 (1959).
39. А г a m е г Р. К., Вег. Keram. Ges., 30, 9 (1953).
40. К а р г и н В. А., Плата Н. А., Высокомол. соед., 1, № 2,
330 (1959).
56
41. Плата Н. А., Прокопенко В. В., Каргин В. А.,
Высокомол. соед., 1, № 11, 1713 (1959)
42. С е е s 1 е г Л. М., Rubber Age, 86, 1017 (1960); 87, 64 (I960).
43. Watson W. Е , Ind. Eng. Chem., 47. 1281 (1955).
44. Таубман А. В., Б л ы с к о ш Г. С., Янов а А. П .
Лакокрасочные материалы и их применение, № 3, 10 (1966).
45. Brockes A., Optik, 21, 550 (1964)
46. Беленький Е. Ф , Р и с к и и И. В., Химия и техно-
логия пигментов, Госхимиздат, 1960.
47 Де Вор Д. Р., в кн «Органические защитные покрытия".
Машгиз. 1959, стр. 72.
48. Mie G., Annalen Fisics, 25, 377 (1908).
49. Debye P , Annalen Fisics, 30, 57 (1909).
50. Rud 1 v N., Canad. J. Res., 21, 99 (1943).
51. Weber H. H., KolL Z., 174, 66 (I960).
52. L о t h i о a n G. F., Nature, 168, 1086 (1951).
53. Hughes W’., J. Oil a. Col. Chem. As>oc., 35. № 11. 535
(1 )52i.
54. Volz H. G., Interner Mitteilung Farbentabriken Bayer A. G ,
Uerdingen, 1962.
55. Ван де Хю л ст Г., Рассеивание света малыми частица-
ми, Издатинлит, 1961.
56. Гуревич М. М., Труды Государственного оптического
института, вып. 57,6 (1931); Оптика и спектроскопия, 15, № 1.
140 (1963).
57. Kubelka Р., Munk F., Z. Techn. Phvsik, 12, № 11.
593 (1931).
58. Hardin R H, J. Opt. Soc. Am., 50. 446 (1960).
59. T о п о p e ц А. С., Оптика и спектроскопия, 4, 494 (1958).
60 Белоногова И. Н., Т о л ч е л ь н и к о в Ю С ,
Изв. АН СССР, сер. геол., № 11, 98 (1959).
61. Бобы рен ко Ю. Я., Лакокрасочные материалы и их при-
менение, № 2, 50 (1966); № 5, 24 (1966)
62. М i t t о n Р. В., V е j п о s k a L. W ., Frederic М..
Official Digest, 33, № 441, 1264 (1961); 34, № 444. 73 (1962).
63. J a n i с к е W. Z., Electrochem., 21, 99 (1943); 260, 163 (1956);
цит. по книге И. Н. Сангпр, В. Л. Давыдовская, Производство-
пигментов, изд. ВИНИТИ, 1958, стр. 11.
64. Hughes W'., J. Oil. a Col. Chem. Assoc., 35, № 11 (1952).
65. Пэйн Г. Ф., Технология органических покрытий, т. 2,
Госхимиздат, 1963, стр. 44.
66. Weber Н. Н., Farbe u. Lack, 68, № 12, 849 (1962).
67. Jefferies Н D., J. Oil a. Col. Chem. Assoc., 45, № 10.
681 (1962).
68. A p p s E. A., Paint Technology, 29, № 7, 42 (1965).
69 Бородина M. Л., Г о м о з о в а В Г.. М и х а й л о -
в а Ю. В., Золотухина А. Н., Лакокрасочные мате-
риалы и их применение, № 4, 16 (1961).
70. Bowman A., Phil D , J. Oil a. Col. Chem. Assoc., 35,
379, 314 (1952).
71. К о м а н и ц к и й В., П л а т з е р о в а Л., Хим. волокна,.
№ 6, 39 (1965).
72. Жидкова 3. В., Ж. эксп. и теор. физики, 27, № 4, 10
(1954).
57
73. Гири н О. Г!.. Степанов В. И , Ж- эксп. теор. физи-
ки, 27, № 4, 467 (1934).
74. Успенская Л, И., Гиренко A X., Остри Ko-
fi а М. С., ЖПХ, № 7, 1040 (1956); № 8, 1142 (1956); № 10,
1601 (1956).
75. Hund F., Interner Bericht, VI Aristanschsitzungiiber Spek-
troskoftic der Farbenfabriken Bauer A G., 1959.
76. Ko nig R., Anorganische Pigmente und Rontgenstrahlen
Stuttgardt, 1956, S. 1'21.
77. M и p к и и Л. И., Справочник по рентгеноструктурному ана-
лизу поликристаллов, Физматгиз, 1961. стр. 460.
78. Birnbau m Н., Cohen Н., Sidhu S S., J. Appl.
Phys., 18, № 1, 27 (1947)
79. Рискни II. В , В e л и к о с л а в и и с к а я Т. А.,
Ерохина И. ДЁ, Тезисы докладов Всесоюзного научно-
тсхнического совещания по пигментам для лакокрасочной
промышленности, Госхпмиздат, 1962, стр. 29.
80. Смелов Е. А , Ш ей п км а н А. И.. Бобы рен-
ко IO. Я., Лакокрасочные материалы и их применение, № 3,
21 (1964).
81. С а и г и р 11 II., Р а с с у д о в а II С., За лакокрасочную
индустрию, № 3, 12 (1936).
82. Расс удов а Н О., К а с а т о ч к и и В., ПОХ, 3, 634
(19 0
83. Kittel И., Pigment. Stuttgardt, 1960.
84. Ерофеев Б. В., ЖФХ, 9, 828 (1937).
85. Р о г и и с к и й С. 3., Адсорбция и катализ на неоднородных
поверхностях, Изд АН СССР, 1948.
86. Панфилов А. В., Восков А. Д., ЖПХ, 26. № 7
681 (1953).
87. Н a j е k К-, Kolar О., Plante u. Kautschuk, 11, № 6,
377 (1964).
88. Давыдовская Б. Л., В е л и к о с л а в и и -
с к а я Т. А., Б юл л. по обмену опытом лакокрас. пром., ,\з 11,
19 (1957)
89. Peintures, pigments, vernic. 41, № 2. 54 (1965).
90. W a d e W. G., Deitsch. Farben Z . 15, № 7, 287 (1961).
91. Аксенов Г. И., Основы порошковой металлургии, Куй-
бышев, 1962.
92. Geary R. Me., J. Am. Ceram. Soc., 10, 49 (1961).
93. Б е л о v с о в В М,, Изв. Томского политехи, ин-та, № 95,
198 (1958).
94. Шаталова И. Г., Горбунов Н. С., Лихт-
м а н В. И., Физико-химические основы вибрационного уплот-
нения порошковых материалов, Изд. «Наука», 1965, стр. 21 —
22
95. S t г a n s k i J. N., Z. Phys. Chem., 136, 259 (1928).
96. Матусеви ч Л. Н., Кристаллизация из растворов в хи-
мической промышленности, Изд. «Химия*, 1968.
97. Wagner С., Z, Elektrochem. Вег. Bunsenges Phvs. Chem.,
65. 581 (1961).
98. Klein E., Moiser E., Z. Electrochem. Ber. Bunsenges
Phys. Chem., 67, 349 (1963).
58
99. Бакли Г,, Рост кристаллов, Издатинлит, 1954.
100. Капустин А. П., ЖТФ, 20, 1157 (1960); Автореф. докт.
дисс,, Москва, 1952.
101. Берестнева 3. Я., Корецкая Т. А., Кар-
гин В. А., Колл, ж., 12, № 5, 338 (1950).
102. Берестенева 3. Я., Константинополь-
ская Т. Б., Каргин В. А., Колл, ж., 22, Х° 5. 557
(I960).
103. Берестенева 3. Я.. Каргин В. А., Успехи химии,
24, Я» 3, 249 (1955).
104. Долматов Ю. Д., Б обы ре н ко Ю. Я., Ш о й и -
к м а н А. И., Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 11, Хр 3,
351 (1966); лакокрасочные материалы и их применение. ,\<» 6,
14 (1967).
105. Meissner Н. Р., Michaels A. S., Kaiser R.,
Ind. Eng. Chem. Process Design and Development, 3, 202 (1964).
106. Latty J. E., Clark W. C., Nature (London), 184, 56491
(1959).
107. С k a г г a t u, Chemica a. Industrie, 39, № 10, 832 (1957).
108. Ф и г у p о в с к и й П. А,, Ушакова Н. Н., Зав. лаб.,
16, № 9, 1063 (1950).
109. Ермилов П. И., Федоров В. Н., Лакокрасочные
материалы и их применение, № 1, 25 (1964).
110. Хонигман Б., Рост и форма кристаллов, Издатинлит,
1961.
111. Kaufmann W., Farbe u. Lack, 62, № 9, 428 (1956).
112. Козулин H. А., Горловский И. А., Оборчдование
заводов лакокрасочной промышленности, Госхимиздат, 1968.
113. С и д е н к о П. М., Измельчение в химической промышлен-
ности, Изд. «Химия». 1968.
114. Моргулис М. Л., Жх'рн. ВХО им. Д. И. Менделеева.
10, № К 67 (1965).
115. Ромадин В. П., Пылеприготовление, Госэнергоиздат.
1953.
116. G a I a n t у Н., Ind. Eng. Chem.. 55, № 1, 46 (1963)
117. Хода ков Г. С., Кудрявцева Н. Л., ЖФХ, 37.
№ 10, 2241 (1963).
118. Давыдова Е. В., Толстая С. Н., Н и к у л и -
н а К. Н., Назаренко 3. П., Лакокрасочные материа-
лы и их применение, № 5, 12 (1963).
119. Акунов В. И., Струйные мельницы, Машгиз, 1967.
120. Давыдова Е. В., Акунов В. И., Лакокрасочные
материалы и их применение, № 3, 72 (1966).
121. Р е б и н д е р П. А., Вестник АН СССР, № 8, 28 (1964).
122. Ребиндер П. А., VI съезд русских физиков, 1928; ЖТФ,
2, № 7—8 (1932); Изв. АН СССР, сер. хим., 639 (1936); Юби-
лейный сборник, посвященный 30-летию Октябрьской социа-
листической революции. Изд. АН СССР, 1947, стр. 335.
123. Р е б и н д е р П. А., Логинов Г. И., ДАН СССР. 30.
489 (1941). Ребиндер П. А., 111 р е й н е р Л. А.,
Ж и г а ч К. Ф., Понизители твердости при бурении. Изд.
АН СССР, 1944; Л и х т м а н В. И., Щукин Е. Д.,
Р е б и п д е р П. А., Физико-химическая механика метал-
59
лов, Изд АН СССР, 1962; Щ у к и н Е. Д., Р е б и н-
дер П. А., Колл, ж , 20, № 5, 645 (1935).
124. Дерягин Б. В., (5 б у х о в Е. В., Колл, ж., 1, 385
(1935) Дерягин Б. В., К v с а к о в М. М., Изв. АН
СССР, сер. хим., 741 (1936); 1119 (19 37).
125. Дерягин Б. В., /КФХ, 16, 1 (I960).
126. М е ц и к М С., Колл, ж., 28, № 1, 93 (1966).
127. Р е б и п де р П. А.. Изв. АН СССР, ОХН, № 11, 1284 (1957)
128. Реб ин дер П. А , в сб. «Физико-химическая механика
дисперсных структур». Изд. «Наука», 1966
129. Щ у к и и Е. Д.. Р е б и п д е р П. А., Колл, ж., 20, № 5,
645 (1958).
130. К у з н е ц о в К) С., Таубе П. Р., Колл, ж., 31, № 1,
74 (1969)
131. Щ у к и и Е. Д., Д v к а р е в и ч М. В., Конторо-
вич С. И., Ребин'дер П А., ДАН СССР, 167. № 5,
1109 (1956).
132. Frangiskos A. Z., Smith Н. G., lintern. Min. Dress.
Congress. Stockholm, 1957, цит. no книге Гийо (15).
133. Ермолаева Т. Л., Лакокрасочные материалы и их при-
менение, № 4, 13 (1965)
1 34. Виноградов Л. М., Королева А. Я., Ч е б о та-
ре в с к и и В. В., Вассерман П. И., Лакокрасочные
материалы и их применение, № 4, 22 (1964).
135. Кудрявцев Н. Т., Пласкеев Е. В., Рязано-
ва Л. М., в сб. «Защитные металлические и оксидные покры-
тия», Изд. «Наука», 1965, стр. 3.
136. Юткин Л. А., Электрогидравлнческое дробление, Изд.
Ленинградского Дома научно-технической пропаганды, 1955.
137. Лапин П. М., Сборник трудов Моск, полиграфии, ин-та,
вып. 13, 1961, стр. 83.
1 38. Лива и о в Н. М., Волобуев Н. К-, Ш у т о -
в а А. И., Лакокрасочные материалы и их применение, № 4,
3 (1968).
139 Долгополов Н. И., Звукохимические методы в техно-
логии строительных материалов. Стройиздат, 1962.
140. Г и н с т л и н г А. AL, Барам А. А., Ультразвук в про-
цессах химической технологии, Госхимиздат, 1960.
141. О г г е С. J., D а 1 1 a v а 1 1 е J. М., Fine Particle Measu-
rement, New York, 1959.
142. Ходаков Г. С., Основные методы дисперсионного анали-
за порошков, Стройиздат, 1968.
143. Гуревич Я.М, Стандартизация, № 3, 17 (1959).
144. Якубович С. В., Испытания лакокрасочных материалов
и покрытий, Госхимиздат, 1952.
145. К о г i ns к у J., Plaste u. Kautschuk, 9, № 2, 103 (1962).
146. Ч у п e e в M. А., Якубович С. В., Цюрупа H. H.,
Лакокрасочные материалы и их применение, № 4, 47 (1963).
147. Ребиндер П. А., Исследование физико-химии техниче-
ских суспензий, Госхимиздат, 1933.
148. Rech m a nn Н., Farbe u. Lack, 68, № 1, 23 (1962).
60
149’ 54 71962)" Я Н' И" Ж е л е 3 11 а я М- в • Хим пром.. № 5,
150. Цюрупа И. Н., Хим. пром., № 3, 185 (196Й.
151. Долматов Ю. А., Лакокрасочные материалы и их иоп-
менение, № 5, 52 (1962).
152. Hughes W., J. Oil Col. Chem. Assoc., 35, 389 (195'2}
153. Hutt in a n n E., Plaste u. Kautschuk, 13. № 5, 304 (1966)
154. С о u I t e r \\ . H., пат. США 2656508 (1953).
155. Bell S II., J. Oil Col. Chem. Assoc., 43, X? 7, 466 (I960)
156. Carr W., J. Oil Col. Chem. Assoc., 45, № 1, 28 (1962)
157. Irani R. R., Analvt. Chem., 32, № 9, 1162 (I960)
158. К о г а н e p M. Г., ДАН СССР, 138, № 2, 405 (1961).
159. А в г у л ь Н. И., Березин Г. И., Киселев А. В
Л ы г и и а И. А , ЖФХ, 30, 2106 (1956).
160. С 1 е 1 1 a n A. L. Me., Н arnberger Н. F., J. Coll.
a. Interface Sci., 23. X« 4, 357 (1967).
161. Б р у и а у э р С., Адсорбция газов и паров, т. 1. Издатин-
лит, 1948, стр. 217.
162. К л я ч к о - Г у р в и ч А. Л., Изв. АН СССР, ОХН, X- 10
1884 (1961).
163. Петрова Р. С., Техническая и экономическая информа-
ция. Лакокрасочная промышленность, № 3, 15 (1965).
164. Буянова Н. Е., Гудкова Г. В., Карн а у -
хов А. П., в со. «Методы исследования катализаторов и ка-
талитических реакций», т. 2, Изд. АН СССР, Новосибирск,
1965, стр. 55.
165. Т aschen G., Plaste u. Kautschuk, 10, X« 10, 636 (1963).
166. Beresford JCarr W., Lombard G. A., J. Oil
a. Col. Chem. Assoc., 48, № 3, 293 (1965).
167. Киселев А. В., Королев А Я., Петрова P. С.,
Щербакова К. Д., Колл, ж., 22, № 6, 671 (1960).
168. Толстая С. Н., М и х а й л о в а С. С., Т а у б -
м ан А. Б., Уваров А. В., Лакокрасочные материалы
и их применение, № 6, 8 (1967).
169. С о к о л о в В. А., Торочешииков И. С., Коль-
це в Н. В., Молекулярные сита и их применение, Изд. «Хи-
мия», 1964.
170. Товаров В. В., Цемент, № 3, 68 (1947), Зав. лаб., 14, № 1,
68 (1948).
171. С о м и п с к и и Д. С., X о д а к о в Г. С., Прибор ПСХ-2
для определения удельной поверхности измельченных метал-
лов, Промстрониздат, 1956.
172. Долматов IO. Д., Б о б ы р е н к о Ю. Я<, Лакокрасоч-
ные материалы и их применение, № 3, 55 (1963); № 6, 57 (1962).
173. Д е р я г и н Б. В., Заховаева Н. Н., Тала-
е в М. В., Филиппов В. В., Определение удельной по-
верхности порошкообразных тел по сопротивлению фильтра-
ции разреженного воздуха, Изд. АН СССР, 1957; Ж- техн, фи-
зики, 25, № 5, 881 (1955).
174. Дерягин Б. В., Т а л а е в М. В., ЖПХ, 40, № 2, 345
(1967).
175. Гоши цки н Б. Н., Израилевич Н. С., Нови-
кове. Н., ДАН СССР, 155, № 3, 640 (1964).
61
176. Кудрявцева Н. Л., X о д а к о в Г. С., ДАН СССР,
156, № 2, 437 (1964).
177. Бобыренко Ю. Я., Долматов Ю. Д., ЖПХ, 40,
№ 2, 462 (1967).
Глава 3
СМАЧИВАНИЕ ПИГМЕНТОВ
Свободная энергия поверхности раздела фаз
(Поверхность раздела фаз всегда обладает некоторым
запасом свободной энергии, вследствие чего на поверх-
ности твердых тел адсорбируются различные газы и
жидкости. Поэтому на воздухе поверхность пигментных
частиц всегда покрыта адсорбционным слоем газов и во-
ды, а при смачивании сухих пигментов связующим преж-
де всего происходит вытеснение с поверхности пигмен-
тов этих адсорбатов1-10.
Рис. 3.1. Смачивание жидкостью поверхности твердого тела:
а — жидкость смачивает твердое тело (6 <90с); б — жидкость не смачинает
твердое тело (0>90э); 1 — жидкость, 2 — газ (пар); 3 —твердое тело
Под смачиванием понимают растекание жидкости
по поверхности твердого тела. Количественно смачива-
ние характеризуется углом смачивания 0. Твердое тело
смачивается при О<0<9О° и не смачивается при
9О<0<18О° (рис. 3.1). Величина 0 зависит от значе-
ний удельной свободной поверхностной энергии (поверх-
ностного натяжения о) трех соприкасающихся поверх-
ностей раздела: жидкость — воздух ГТ1,2; жидкость —
твердое тело ои.з и воздух — твердое тело о2,з-
По закону Лапласа—Неймана силы поверхностного
натяжения на границе раздела фаз связаны с краевым
углом смачивания следующей зависимостью:
^2,3 —°1,3
62
С другой стороны, по уравнению Дюпре, работа адгезии
жидкости на поверхности твердого тела IF|13 равна
Ч\,3 — С>,3 31,Э а1..-
Объединив эти два уравнения получаем выражение ад-
гезии (уравнение Юнга)
W\., = - «И)
в котором отсутствуют практически трудноизмер|Яемьд-
ВеЛПЧИЛЫ Q.1, .3 И 02. з-
Из этого уравнения следует, что в случае полною
смачивания (0 = 0) работа адгезии IV. ) = 2п1 2: нр ;
полном отсутствии сманила шя (0=181 1 адгезии жид-
кости к твердом} телу 1е наблюдается ( Пл .. = 0). При
растекании жидкости по твердой поверх плети свобод и i
поверхностная энергия уменьшается11 - ia вели-:и ы
„\1Г = ^ 2(/<со^ 0—V, где Д’—-коэффициент шерохова-
тости, равный отношению истинной площади к ее
проекции.
Процесс смачивания зависит от свойств жпдкосы! и
твердого тела. Смачивание происходит в том ел\ :ас.
когда силы молекулярного взаимодейгтвия межд\ jy-.ю-
дым телом и жидкостью (т. е. силы адгезии) больше,
чем силы молекулярного взаимодействия и само:’! жид-
кости (т. е. силы когезии). Если силы когезии превы-
шают силы адгезии, то на поверхности твердого тела
капли жидкости будет стремиться сохранить сфериче-
скую форму, соответствующую минимуму свобод юн по-
верхностней'! энергии.
Разность между работой адгезии (lVa) и работой
когезии (П’ь) или уменьшение свободной поверхностной
энергии системы (Ё) на единицу площади (S) выража-
ет собой коэффициент растекания (Др):
Ар — П а — U к —
dF
dS
При положительном значении коэффициента Др будет
происходить самопроизвольное растекание жидкости по
поверхности твердого тела или другой жидкости.
Жидкости с малым запасом свободной энергии хо-
рошо растекаются по поверхности твердых тел, обладаю-
щих большим запасом свободной энергии, так как это
приводит к общему уменьшению свободной энергии си-
63
•стемы; однако те же жидкости не смачивают поверхно-
сти с низкой поверхностной энергией (например, пара-
фина и ряда полимерных материалов). Это зависит от
величины свободной энергии смачивания, равной
U = а1,з — °2,3 U = — <4,2 cos °
При отрицательном значении U происходит полное сма-
чивание с выделением энергии; чем больше величина U
тем выше степень смачивания (неоднородных мозаичных
поверхностей. При положительном значении U смачи-
вание возможно только в случае дополнительного под-
вода энергии извне, путем нагревания или механическо-
го перемешивания.
Критическое поверхностное натяжение смачивания
Для многих органических жидкостей эмпирически
установлена прямолинейная зависимость между вели-
чиной краевого угла смачивания 0 и поверхностным на-
Рис. 3.2. Зависимость величины краевого угла
смачивания от величины поверхностного натяже-
ния для н-алканов:
/ — на поверхности фторопласта; 2 — на поверхности по-
ливинилхлорида.
тяжением о13*14 и введено понятие критического поверх'
постного натяжения смачивания сгКр- Физический cmhcj
акр заключается в том, что смачивать твердую поверх
ность могут только такие жидкости, у которых окр мень
ше свободной удельной энергии поверхности данной
64
твердого тела или адсорбированного па нем поверхност-
ного слоя. Таким образом, величина (iKp позволяет кос-
венно оценить удельную свободную поверхностную
энергию твердых тел и изменение ее в результате сорб-
ционного покрытия.
Величина акр, как это показано на рис. 3.2, опреде-
ляется отрезком, отсекаемым на линии полного смачи-
вания (cos8=1) при продолжении прямой, выражаю-
щей зависимость cos0 от 01,2- Для жидкостей, способ-
ных образовывать водородные связи и имеющих 01,2 бо-
лее 50 эрг! см2, такой строго Линейной зависимости не
•существует. Изучено смачивание различными лакокра-
сочными составами твердых поверхностей и определены
критические поверхностные «натяжения омачивания раз-
личных подложек15.
Гистерезис смачивания
При растекании жидкости по твердой поверхности
часто наблюдается задержка, а в ряде случаев и полное
прекращение растекания задолго до достижения истин-
но равновесного состояния.
Задержку продвижения периметра смачивания по
гладкой поверхности, вызываемую изменением ориента-
ции молекул жидкости, называют кинетическим гистере-
зисом смачивания™'17.
Для одних и тех же материалов краевой угол сма-
чивания на шероховатых поверхностях и порошках 8'
всегда несколько отличен от краевого угла смачивания
на гладких поверхностях 8. Поры и трещины, имеющие-
ся даже на гладких поверхностях, являются причиной
различия величины краевых углов «натекания» и «от-
текания»13. Например, для шлифованной поверхности
фактор 'Микроскопической шероховатости г, представ-
ляющий собой соотношение
COS0'
f cos 6
составляет 1,5—2 и более.
Углы и ребра кристаллов не только замедляют сма-
чивание, но вследствие мозаичности поверхности кри-
сталла может произойти полное прекращение растека-
ния жидкости. Задержку смачивания порошкообразных
5—1534
65
материалов называют дисперсионным гистерези-
COMi2‘ 161 18.
Дисперсионный гистерезис оказывает большое влия-
ние на величину краевых углов смачивания. Вещества,
хорошо смачиваемые, когда они находятся в виде боль-
ших кусков или крупнозернистых порошков, перестают
«смачиваться при их измельчении и в ряде случаев изо-
терма омачивания из области положительного значе-
ния cos0' переходит к отрицательному. Это наглядно
было показано на примере измельчения гематита19 и
окиси кремния20'22.
Высокодисперсные пигменты смачиваются всегда
значительно медленнее, чем пигменты с более крупны-
ми частицами.
Смачивающая жидкость, попадая на имеющуюся на
твердой поверхности прослойку адсорбированных газов
и влаги, стремится их вытеснить и вступить в прямой
контакт с твердой поверхностью. Эта задержка смачи-
вания, обусловленная порядком или очередностью со-
прикосновения поверхности тела со смачивающей жид-
костью, была названа П. А. Ребиндером16 статическим
или порядковым гистерезисом. Разность величин! коси-
нусов краевых углов смачивания идеально чистой по-
верхности и реалыгой поверхности, на которой имеется
адсорбционный слой, определяет величину порядкового
гистерезиса Н:
И = cos — cos 62
В ряде работ23-25 показано, что адсорбция газов,
особенно кислорода, значительно снижает смачивае-
мость чистых металлов и минералов водой. Как уже ука-
зывалось, на поверхности пигментов всегда имеется за-
метное количество адсорбированных газов, которые
вытесняются при смачивании. С поверхности 1 г низко-
диспероных пигментов при смачивании вытесняется от
0,12 до 0,60 см3 воздуха, обогащенного кислородом26’27.
На поверхности частиц 1 г двуокиси титана анатазной
формы адсорбируется 2,4—2,8 см3 кислорода, который
не удается удалить путем вакуумирования при комнат-
ной температуре28. В отличие от чистого азота29*30 ад-
сорбция воздуха вызывает резкое увеличение краевого
угла смачивания водой, по-видимому, вследствие при-
сутствия двуокиси углерода. Порядковый гистерезис
66 >
имеет место и при смачивании влажных пигментов орга-
ническими связующими31. Удельная свободная поверхно-
стная энергия жидкостей (кроме жидких металлов) обыч-
но составляет от 15 до 40 эрг)см2. Твердые вещества
принято разделять на две группы: с высокой и низков
удельной поверхностной энергией. К первой группе пт
носят металлы, их окислы и соли, стекла и другие твер-
дые тела с величиной свободной поверхностной энергии
более 100 эрг/см2, ко второй группе — вещества с вели-
чиной свободной поверхностной энергии до 100 эрг* см-,
например такие низкоплавкие и относительно мягкие
материалы, как воск, парафин, термопластичные поли-
меры и пленкообразующие, а также органические пн-
менты.
Известны случаи, когда некоторые жидкости не рас-
текаются по твердой поверхности, обладающей высокой
энергией. Это объясняется13 адсорбцией на ней в пер-
вую очередь летучих веществ или примесей; образую-
щийся промежуточный слои уменьшает поверхностную
энергию настолько, что твердая поверхность ведет себя
уже как вещество с низкой энергией. Смачивающая
жидкость может адсорбироваться .на поверхности с >вы-
сокой энергией, образуя ориентированный монослой, по
которому она сама не может растекаться. Такие жидко-
сти называются аутофобными.
Известно, что чистые сложные эфиры ограниченно
растекаются или совсем не растекаются на гидратиро-
ванных поверхностях. Это явление объясняется32 гид-
ролизом, происходящим сразу после адсорбции эфиров
на гидратированных поверхностях. В результате про-
дукты реакции покрывают твердую поверхность адсорб-
ционной пленкой, по которой сам сложный эфир не
может растекаться.
Избирательность смачивания
При одновременном присутствии на твердой поверх-
ности двух или нескольких жидкостей смачивать твер-
дую поверхность будет та из них, у которой разность
полярностей с твердым телом наименьшая (пример —
вода при смачивании гидроксилированной или окислен-
ной поверхности металла)33.
5*
67
По избирательному смачиванию все вещества можно
разделить на две группы: гидрофильные (лучше
смачивающиеся водой, чем углеводородами) и гидро-
фобные, или олеофильные. К гидрофильным от-
носят карбонаты, сульфаты, окислы, гидроокислы, основ-
ные соли металлов, силикаты (кроме талька), стекло,
кварц, полярные органические соединения с короткими
углеводородными цепями и большим числом полярных
групп, т. е. вещества с высокой удельной поверхностной
свободной энергией. Группа гидрофобных веществ вклю-
чает все углеводороды, малополярные органические ве-
щества с большими углеводородными цепями, серу,
графит, сажу, некоторые природные сульфиды металлов,
тальк, чистые неокисленные металлы.
Следует отметить, что все гидрофильные вещества
обладают в какой-то степени гидрофобностью, и наобо-
рот. Даже (наиболее гидрофобные вещества способны
смачиваться водой, например при смачивании парафи-
на водой34 краевой угол смачивания составляет не 180°,
а только 108°.
Изучение35 поведения капель жидкости -на границе
раздела двух твердых фаз (стекло—слюда, стекло —
парафин) показало, что на мозаичной гидрофобно-гид-
рофильной поверхности одновременное пребывание
капли жидкости невозможно и она мигрирует на лучше
смачиваемую ею поверхность. В результате химического
изменения поверхности может измениться и ее смачи-
ваемость. Например, вода не смачивает поверхность са-
жи10, но хорошо смачивает поверхность окисленной
сажи36*37.
Смачиваемостью объясняется и явление капилляр-
ности38. Жидкость втягивается в капилляр под действи-
ем силы адгезии, возникающей в результате омачива-
ния39 стенки капилляра. Величина этой силы (f) может
быть определена из уравнения
f — 2nra cos G
где г — радиус капилляра.
Если капилляр с одной стороны закрыт, то в нем
развивается давление адгезии Ра
2
Ра = -у- a cos 6
68
С поверхности угля воздух вытесняется водой и бен-
золом соответственно под давлением 1,2 и 6.2 кгс/см2.
При наличии в капилляре двух жидкостей лучше сма-
чивающая данную поверхность жидкость будет вытес-
нять менее смачивающую. Так, бензол вытесняет воду40
с поверхности угля под давлением 5,775 кгс/см2.
Полностью вытеснить воду углеводородами можно
только с неполярных поверхностей, а углеводородов во-
дой— только с полярных. Практически же поверхности
всех твердых тел мозаичны с преобладанием полярных
или неполярных участков, поэтому чаще происходит
лишь частичное вытеснение одной жидкости другой.
Избирательность смачивания имеет огромшое значе-
ние при изготовлении и применении лакокрасочных ма-
териалов. Высокополярные пленкообразующис прони-
кают сквозь неплотный адсорбционный слой воды к
поверхности пигментов, вытесняют се, растекаются по
твердой поверхности и закрепляются на ней, образуя
хемосорбционный слой. Например, при изготовлении
лакокрасочного материала для окраски влажных по-
верхностей (корпусов судов, морских эстакад, мостов)
используют активные плеикообразующие вещества, спо-
собные к избирательной смачиваемости и вытеснению
воды с окрашиваемой поверхности32.
Смачивание пигментов и наполнителей связующим,
представляющим собой сложные многокомпонентные
растворы, происходит ступенчато, последовательным
вытеснением одних компонентов другими, способными
снижать свободную энергию данной твердой поверхно-
сти. Легкоподвижные низкомолекулярные растворители
вытесняют с поверхности твердого тела газы и, в свою
очередь, могут быть затем вытеснены с поверхности
веществами с большим дипольным моментом.
Теплота смачивания
При смачивании поверхности твердого тела жид-
костью происходит замена поверхности раздела твердое
тело — воздух с большим запасом свободной энергии <т3, i
на поверхность раздела жидкость — воздух с меньшим
запасом свободной энергии од 2. Уменьшение запаса
свободной энергии поверхности при смачивании всегда
связано с выделением теплоты.
69
Теплота смачивания твердой поверхности Q невелика
и колеблется в пределах 10-5—10-3 кал!см2. Для пиг-
ментов Q может характеризовать не только способность
жидкости смачивать данную поверхность, но и величину
поверхности41*42. Теплота смачивания может быть с
большой точностью определена в адиабатических кало-
риметрах43-45.
Давно замечена связь между теплотой смачивания
жидкости и ее диэлектрической проницаемостью40. Сма-
чивание обусловлено по преимуществу силами электро-
статического притяжения диполей ионами поверхности
кристаллов47»48. Экспериментально найденные величины
теплоты смачивания твердой поверхности полярными
жидкостями связаны с теоретически подсчитанными ве-
личинами дипольной составляющей энергии адсорбции
(Удил в первом приближении линейной зависимостью:
Q = а 4- ШД(|П = а + Ь - -
о п
где а \\ Ь — константы;
р — дипольный момент адсорбируемой молекулы.
е — заряд притягивающего иона кристаллической решетки
адсорбента;
г0 — расстояние между диполем и попом;
cort — площадь, занимаемая адсорбируемой молекулой.
Очевидно, при р=0 ^Дип=0 и Q = Q0=a, т. е. равняется
теплоте смачивания неполярными молекулами. При сма-
чивании сульфата бария (5УД=9,7 м2/г) различными по
полярности веществами получены49 данные, подтверж-
дающие зависимость абсолютной теплоты смачивания от
дипольного момента смачивающей жидкости (табл. 3.1).
Таблица 3. 1. Зависимость теплоты смачивания сульфата бария
от дипольного момента смачивающей жидкости
Смачивающая жидкость Р.-1018 О Д1’П эрг/см2 Теплота смачивания
кал/г эр г/см2
Бензол 0 0 0,35 150
Хлорбензол 1,5 540 0,80 340
Метанол* 1,68 650 — 360
Фенол .... 1,74 680 0,84 360
Вода 1,84 990 460
Нитробензол 3,84 760 0,92 400
* Есе спирты до CgllnOH имеют теплоту смачивания близкую к 360 эрг/см2.
70
На примере смачивания водой и нормальными спир-
тами сульфатов бария, стронция и свинца показано50-5|,
что молекулярноэлектростатическая теория адсорбции
дает для дипольной составляющей адсорбционной энер-
гии величину одного порядка с экспериментально опре-
деляемыми значениями теплот смачивания52-53. Теплота
смачивания порошка BaSC>4 водой составляет 1,07 кал(г.
Дипольный момент,
Рис. 3.3. Влияние дипольных моментов смачивающих
жидкостей на теплсту смачивания поверхности
ру гила.
а спиртами (метиловым, этиловым, пропиловым, бути-
ловым, гексиловым, октиловым) 0,79—0,81 ка.и'г, т. е.
практически для всех спиртов одинакова.
(Сопоставление экспериментально найденных теплот
смачивания двуокиси титана аминами и производными
w-бутана, содержавшими полярные группы (—NH%
—ОН, —СООН, —Cl, —СНО, —NO2)53’54 также пока-
зывает линейную зависимость теплоты смачивания от
величины дипольного момента смачивающей жидкости
(рис. 3.3), причем прямая этой зависимости проходит
через точку ц==0, отвечающую 150 эрг/см2, т. е. теплого
смачивания двуокиси титана неполярными углеводоро-
дами (н-бутаном)54. С уменьшением полярности поверх-
ности твердой фазы зависимость теплоты смачивания от
дипольного момента жидкости постепенно ослабевает
и для неполярных твердых поверхностей (например,
фторопласта) остается неизменной и составляет около
50 эрг!см2 независимо от дипольного момента смачи-
вающей жидкости54. Следовательно, по углу наклона
прямой можно судить о среднестатистической полярно-
сти поверхности пигмента.
71
Определения теплоты смачивания порошков алюми-
ния различными полярными и неполярными жидкостями
также показали55 наличие линейной зависимости тепло-
ты смачивания от дипольного момента. Начальной точ-
ке при р,=0 отвечает величина 350 эрг!см2.
Наличие прямой -пропорциональности между тепло-
той смачивания и дипольными моментами смачиваю-
щих жидкостей объясняется действием электростатиче-
ских сил <на поверхности пигментов56.
Присутствие на поверхности твердого тела адсорби-
рованного воздуха снижает теплоту смачивания ведой
и -бензолом57. Для гидрофильной по своей природе по-
верхности глин и бентонитов это снижение при смачи-
вании водой составляет 5—15°/о58*59. Теплота смачива-
ния непористых порошков, которые предварительно
выдерживались в атмосфере насыщенного пара смачи-
вающей жидкости, оказалась меньше, чем у хорошо
обезгаженяых порошков. В этом случае -поверхность
раздела твердое тело — пар заменяется равной ей по
площади поверхностью жидкость — пар, поэтому тепло-
та смачивания единицы непористой твердой поверхности
по -мере роста предварительно адсорбированного ею ко-
личества пара падает до величины полной поверхност-
ной энергии жидкости.
Если порошок, частицы которого покрыты адсорби-
рованной пленкой жидкости, погрузить в ту же жид-
кость, то, измерив теплоту смачивания Q, -можно рас-
считать40 удельную поверхность порошка SyA (по урав-
нению Гиббса—Гельмгольца). Количество выделяющей-
ся в этом случае теплоты определяется только поверх-
ностной энергией жидкости, покрывающей порошок,,
пленка которой исчезает при погружении в ту же жид-
кость:
Исходя из того, что Оз, 2—Оз, 1 «01,2, Q=SyflE2- Для;
воды полная поверхностная энергия на границе с воз-
духом Е2 при 20 °C равна 116 эрг/см2. Следовательно,,
удельная поверхность любого порошка -при смачивании,
водой
4,186xlO7Q
УД “ 116 м /г
72
Метод определения удельной поверхности порошков по
теплоте смачивания разработан Гаркинсом и Юра58>6(|.
Он является весьма точным, но сложным, и поэтому
рекомендуется как лабораторный метод, а не промыш-
ленный44- е1.
Для ряда окислов металлов, подвергшихся терми-
ческой обработке, установлено62, что по мере удаления
поверхностных гидроксильных групп теплота смачива-
ния гексаном увеличивается, что следует учитывать
при определении удельной поверхности по теплоте сма-
чивания.
Энергетический эффект смачивания имеет 'наиболь-
шую величину для первого мономолекулярного ориен-
тированного слоя. Наращивание последующих слоев,
создающих все менее ориентированную диффузную мно-
гослойную сольватную оболочку, сопровождается зна-
чительно меньшим тепловым эффектом.
Считают63, что при адсорбции паров воды на двуоки-
си титана (анатаз) пленка состоит из пяти молекуляр-
ных слоев обшей толщины ~ 15 А. Энергия образования
слоев составляет (в кал/моль): первого — 6550, второ-
го— 1380, третьего — 450, четвертого — 80, пятого — 40,
всего — 8500.
Энергия смачивания твердой поверхности полиме-
рами должна быть меньше, чем мономерами и олигоме-
рами, поскольку первые менее полярны. Для распреде-
ления макромолекул на твердой поверхности при об-
разовании сплошного плотно упакованного поверхност-
ного слоя из звеньев макромолекул необходимо, чтобы
существующие в растворах надмолекулярные структуры
полимерных цепей разрушались и изменили свою кон-
фигурацию, что связано с дополнительной затратой
энергии.
Поэтому в ряде случаев отмечается отсутствие сма-
чиваемости пигментов и наполнителей растворами по-
лимеров. В. А. Каргин с сотр.64 пришел к выводу, что
для оценки смачиваемости твердых тел полимерами
обычные понятия гидрофильности и гидрофобности явно
недостаточны и аналогии между мономерами и поли-
мерами в отношении смачиваемости нет, поскольку раз-
рушение надмолекулярных структур требует дополни-
тельной затраты энергии.
73
Измерение смачиваемости
Для количественного измерения смачиваемости су-
ществует ряд способов. Точным и надежным, но слож-
ным в выполнении и требующим специальных приборов,
является калориметрическое определение теплот смачи-
вания при использовании жидкостей43-45, предельно от-
личающихся по полярности. П. А. Ребиндером было
предложено65 оценивать смачиваемость порошков по от-
ношению теплот смачивания одного и того же образца в
воде Qi и в гексане или бензоле Q2- Если это отно-
шение
поверхность порошка гидрофильна, при р<1 — гидро-
фобна. Измерение теплот адсорбции и десорбции при
замещении на поверхности пигмента одних веществ дру-
гими55-56 в сочетании с определением удельной поверх-
ности по БЭТ дает наиболее полную информацию о
смачиваемости.
Большое число работ посвящено определению смачи-
ваемости по скорости погружения порошка в различ-
ных жидкостях66 и измерению седиментационного объ-
ема осадка67'73. Быстрое оседание с образованием плот-
ного осадка свидетельствует о хорошем смачивании,
флотация — об отсутствии смачивания1-74-76. Предложе-
но характеризовать смачиваемость по величине так на-
зываемого объема смачивания7 — количеству жидкости,
которое впитывает образец пигмента массой 1 г. Опре-
делены обьемы смачивания белых пигментов толуолом
е добавками различных полярных веществ, лаковых
смол и сиккативов77"80. Однако объем смачивания пред-
ставляет собой относительный показатель, так как яв-
ляется функцией многих факторов.
Смачиваемость и кинетику смачивания порошков
можно определять микроманометрическим измерением
количества десорбированных с поверхности пигментов
«газов при смачивании в приборе Варбурга27-81.
Непосредственные измерения краевых углов смачи-
вания порошков осуществляют путем зарисовки или фо-
тосъемки проекции малых капель жидкостей, наноси-
мых на твердую поверхность16. Основная трудность при
74
этом заключается в невозможности создания гладкой по-
верхности порошка. Спрессованные порошки всасывают
жидкость по капиллярным каналам, что препятствует
ее растеканию82*83. Несколько лучшие результаты можно
получить, нанося порошок на платиновые или стеклян-
ные пластинки, смоченные канадским бальзамом или
парафином84.
Заслуживают внимания способы определения смачи-
ваемости путем измерения скорости пропитки порошка.
Предложено уравнение85, позволяющее рассчитать cos 6
по скорости пропитки порошков одинаковой дисперсно-
сти и степени уплотнения при смачивании разными жид-
костями. Однако трудность этого метода заключается
в сложности получения одинаковой степени уплотнения
порошка в стеклянной трубке.
Разработаны простые приборы86, позволяющие по
скорости падения столба жидкости h над слоем порошка
рассчитать смачиваемость. Скорость снижения высоты
столба жидкости в капилляре над порошком выражается
уравнением87*88
h = hQe~^x
где
g1j2cos6 i
Л== £/;>]
еде h0 — падение столба жидкости за время тп;
а1>2 — поверхностное натяжение смачивающей жидкости;
/0 — глубина проникновения жидкости в порошок за время т0;
Г) — вязкость смачивающей жидкости.
Величины /о и находят экстраполяцией до т=0
зависимостей величины падения столба жидкости и рас-
стояния, пройденного жидкостью в порошке от времени.
В любом варианте метод, основанный на определе-
нии скорости пропитки порошка, пригоден только для
однородных жидкостей. Пропитка растворами, каковы-
ми являются все лакокрасочные связующие, приводит
к хромаюграфическому разделению раствора89. При
этом растворитель опережающим фронтом проникает в
поры порошка, и движение столба жидкости характери-
зует пропитку чистым растворителем, а не сложным ис-
пытуемым раствором.
75
Несмотря на недостатки перечисленных методов для
практических целей приходится пользоваться непосред-
ственными измерениями краевого угла, вводя необхо-
димые поправки, или вычислять его значения косвенным
путем на основе измерений скорости пропитки порошка
однородными жидкостями с известными величинами по-
верхностного натяжения и вязкостью.
ЛИТЕРАТУРА
1. Реби ядер П. А., Изв. АН СССР, сер. хим., № 5, 707
(1936).
2. Chandler R. Н , Paint Manuf., 33, № 11, 421 (1963).
3. A m m о ns V. G., Ind. Eng. Chem., 55, № 4, 40 (1963).
4. Hamman M. K., Doubl Liason, 89. 27 (1963).
5. Ridet, Mlle., Peintures, pigments, vernis, 40, № 11, 670 (1964).
6. Steinbach H., Plaste u. Kautschuk, 7, № 8. 426 (1960)
7. Schutte H., Plaste u. Kautschuk, 7 № 7, 377 (1960).
8. Nellensteyn, Koll. Z., 132, № 1, 12 (1953).
9. T a s c h e n G., Plaste u. Kautschuk, 9, № 2, 97 (1962).
10. Fowkes F. M., Ing. Eng. Chem., 56, № 12, 40 (1964).
11. Щ у к и н E. Д., Сумм Б. Д., в сб. «Поверхностная диф-
фузия и растекание». Изд. «Наука», 1969. стр. 170.
12. Адам К-, Физика и химия поверхностей. Госхимиздат, 1947.
13. Fox Н. W., Zisman W. A., J. Col lei d Sci., 5, 514 (1950);
7, 428 (1952).
14. Wenzel R. N., Ind. Eng. Chem., 28, № 9, 988 (1936).
15. F г у E. S., Bunker E. B., J. Oil a. Col. Chem. Assoc., 43,
640 (1960).
16. P e б и н д e p П. А., Липец M. E., Римская M. M.,
Таубман А. Б., Фмзико-химия флотационных процессов,
Металлургиздат, 1933.
17. Р е б и н д е р П. А. и др., Исследования в области поверх-
ностных явлений, ОНТИ цветной металлургии, 1936.
18. К л я ч к о И. Р., ЖФХ, 7. № 3. 348 (1936).
19. Д е р я г и н Б. В., ДАН СССР, 51, № 5, 357 (1946).
20. Р е б и н д е р П. А., Серб-Серб и на М. Н., К о р д ю -
ков а С. А., в сб. «Борьба с силикозом», т. 1, Изд. АН
СССР, 1953, стр. 57.
21. Таубман А. Б., Никитина С. А., в сб. «Борьба с
силикозом», вып. 2, Изд. АН СССР, 1955, стр. 61.
22. Петрянов И., Розенблюм Н., ДАН СССР, 11, 4
(1943).
23. П л а к с и н И. Н., Чаплыгин Е. М., ДАН СССР, 82,
№ 3, 451 (1952).
24. П л а к с и н И. Н., ДАН СССР, 66, № 1, 91 (1949); 61, № 5,
865 (1948).
25. Пл акси н И. Н., Бессонов С. В., Соловье-
ва Л. Р., Труды института Горного дела АН СССР, т. 2,
1955
76
26. Ермилов П. И., Всесоюзное научно-техническое совещание
по пигментам для лакокрасочной промышленности. Тезисы
докладов, Госхимиздат, 1962, стр. 63.
27. Е р м и л о в П. И., Лакокрасочные материалы и их приме-
нение, № 4, 23 (1963).
28. G u t t i t t a Fr., GeoL Surv. Proffes Paper, 400—13, 488
(1960).
29. Wol st enhol me G. A., Schulman, Trans. Farady
Soc., № 330, 488 (1959).
30. Беркович M. T., Бухман Я. 3., Промышленная пыль,
ГНТИ, Свердловск, 1960.
31. Котов М. П., Труды Киевского технологического института
легкой промышленности, вып. 5, 20 (1953).
32. Fox Н. W., Hare Е. F., Zisman W. A., J. Phys. Chem.,
59, 1097 (1955).
33. Р е б и н д е р П. А., Физический словарь, т. 4, ОНТИ 1938,
стр. 923.
34. Ребиндер П. А., Краткая химическая энциклопедия, т.
1, Изд. «Советская энциклопедия», 1961, стр. 935.
35. А р о н Я. Б., ЖФХ, 24, № 1, 82 (1950).
36. Лепеиь Л. К., Успехи химии, 9, 533 (1940).
37. Печковская К. А., Сажа как усилитель каучука, Изд.
«Химия», 1968.
38. S с h u 1 t z е К., Koll. Z., 141, № 1,11 (1955).
39. В а г t е 1 I о F. Е., Osterhof Н. J., Coll. Symp. Monogr.,
5, 113 (1928); Z. Phys. Chem., 130, 20 (1927); J. Phys. Chem.,
37, 543 (1933).
40. Думанскнй А. В., Лиофильность дисперсных систем,
Изд. АН УкрССР, Киев, 1960, стр. 20.
41. Думански й А. В., Изв. АН СССР, ОХН, №3, 270 (1956).
42. Zet t I em oyer А. С., J. Phys. Chem., 57, № 7, 649 (1953).
43. П о п о в М. М., Термометрия и калориметрия, Изд. МГУ,
1954.
44. G а 1 1 а с с h i Е., Н а у g К-, Hamann К-, Farbe u.
Lack, 71, № 11, 877 (1965); 71, № 12, 1011 (1965).
45. Практикум по физической химии, под ред. С. В. Горбачева,
Изд. «Высшая школа», 1963.
46. Г у р в и ч Л., ЖРФХО, 47, 805 (1915).
47. К и с е л е в А. В., Киселева Т. С., ДАН СССР, 59,
№ 5, 925 (1948).
48. И л ь и н Б. В., Природа адсорбционных сил, Госхимиздат,
1952, стр. 7.
49. И л ь и н Б. В., Киселев В. Ф., Александро-
ва Г. И., ДАН СССР, 102, № 6, 1155 (1955).
50. Healey Е. Н., С h е s s i с k J. J. et al., J. Phys. Chem.,
58, 887 (1954).
51. D e a r D. J. A., Eley D. D., Johnson B. S., Trans.
Faraday Soc., 59, № 3, 713 (1963).
52. Ильин Б. В., Киселев А. В., Киселев В. Ф.,
Лихачева О. А., Щербакова К. Д., ДАН СССР,
75, № 6, 827 (1950).
53. И л ь и н Б. В., Киселев В. Ф., ДАН СССР, 82, № 1, 85
(1952).
54. Zettlemoyer A. C., Chem. Rev., 59, 937 (1959).
55. Zettlemoyer A. C., Ind. Eng. Chem., 57, № 2, 26 (1965).
56. L e Moy ec G n y, Peintures, pigments, vernis, 37, № 2, 70;
№ 3, 140 (1961).
57. Ду манский А. В., Чапек M. В., Koll. Z., 72, 55
(1935).
58. Киселев А. В., Успехи химии, 9, 1 (1940).
59. Овчаренко Д. Ф., в сб. «Физико-химические основы кера-
мики», Промстройиздат, 1956, стр. 31.
60. Киселев А. В., Успехи химии, 14, № 5, 367 (1945).
61. М a rwedel С., Farbe u. Lack,. 55, № 8, 228 (1949).
62. Wade W. Н., Hockerman N., J. Phys. Chem., 65, № 10,
1681 (1961); 66, № 10, 1823 (1962).
63. Harkins W. D., Jura G., J. Am. Chem Soc., 66, 919
(1944).
64. Каргин В. А., Константинопольская M. Б.,
Бересте неваЗ. Я., Высокомол. соед, I, № 7, 1074
(1959).
65. Р е б и н д е р II. А., Краюшкина Л., Z. Phys. Chem.,
А142, 284 (1929). ЖПХ, 6, 151 (1929).
66. В u t t i g п о 1 V., Gerhart H. L., Ind. Eng, Chem , 60,
№ 8, 68 (1968).
67. Гуревич Я. M.. Колл. ж.. 14. № 4, 233; № 2, 93 (1952);
18, № 2, 158 (1956); 19, № 2, 178 (1957).
68. Wolff R., Koll. Z., 150, 71 (1957).
69. Wolff R., Physik u. Chemie der Grenzlachen, Bd. 11, 1959,
70. Steinbach H., Piaste u. Kautschuk, 8, 426 (1960).
71. Bischoff E., Koll. Z., 168, 8 (1960); Deutsch. Farben Z..
13, 275 (1960).
72. H о r k a у F., S z a n t о F., F r a k n о у - К б г б s V.,
Udvarhely R., Farbe u, Lack, 71, № 11, 882; № 12,
1001 (1965).
73. Wolff K. L., Farbe U. Lack, 60, № 5, 483 (1954); Deutsch.
Farben Z., № 8, 337 (1965); № 17, 268 (1959).
74. Липец M. E., Зав. лаб , 11, № 5, 426 (1945).
75. Бабенко С. А., Изв. Томского политехнического институ-
та, 128, 146 (1964).
76. Stackelberg М., Fran gen К. Н., Forchungsberiche
wirschafts und. Verkehrniinistrins Nordrheinwestfallen, 15, 47,
166 (1955).
77. Haug J. R., Fette, Seifen, Anstrichmittel, 65, №4, 337 (1963).
78. Kinderfater F., Farbe u. Lack, 69, № 1, 21 (1963); Deut-
sch. Farben. Z., 14, № 1. 49 (1960).
79. KindervaterF., Farbe u. Lack, 70, № 1,34 (1964).
80. Kinde f v a t e r F., Deutsch. Farben. Z., № 2, 49 (1960).
81. Красновский А. А., Гуревич T. H., Колл, ж.,
11, № 3, 172 (1949).
82. Ермилов П. И., Канд. дисс. МХТИ, 1960.
83. Zomas Н., J. Oil a. CoL Chem. Assoc., 31, № 4, 337, 265
(1948)..
84. Л убман Н. М., Горнообогатительный журнал, № 9—10,
39 (1937).
85 . Волкова 3. В., A ta Phys. URSS, 1, № 2, 347 (1934); Koll
Z., 67, К» 3, 280 (1934).
78..
86. 3 ел тын ь В. М., Ш и к а н о в А. Н., Цюрупа И. Н.»
Лакокрасочные материалы и их применение, № 4, 35 (1962).
87. Шутова А. И., Цюрупа Н. И., Труды силикатного
факультета МХТИ им. Д. И. Менделеева, вып 23 (1959).
88. Цюрупа Н. Н.» Практикум по коллоидной химии Изд.
«Высшая школа», 1963.
89. Ермилов П. И., Бубнова И. Б., Лакокрасочные ма-
териалы и их применение, № 6, 46 (1965).
Глава 4
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПИГМЕНТОВ
Физическая и химическая адсорбция
Взаимодействие пленкообразующих веществ с пиг-
ментами зависит от молекулярной природы адсорбирую-
щихся веществ и от свойств твердой поверхности, ко-
торая является источником поля сил, воздействующих на
адсорбируемые молекулы1'3.
Сорбционные свойства твердой поверхности опреде-
ляются степенью химической и геометрической неодно-
родности, дефектами кристаллической решетки, различ-
ным энергетическим уровнем и величиной зарядов от-
дельных точек и зон твердой поверхности. Различают
два вида адсорбции: физическую и химическую (хе-
мосорбцию).
Адсорбция, т. е. концентрирование газа или жидко-
сти из окружающей среды на поверхности раздела фаз
происходит в результате действия молекулярных сил1-4.
Физическая адсорбция5 вызывается силами Ван-дер-Ва-
альса (дисперсионными, ориентационными и индукцион-
ными) и, как правило, не требует энергии активации.
В адсорбции участвует вся поверхность твердого тела
без различия в свойствах каких-либо активных центров.
Процесс адсорбции неспецифичен, мало зависит от
природы адсорбента и адсорбата и протекает очень
быстро. Энергия связи при этом незначительна, поряд-
ка 1 ккал/моль*, поэтому физическая адсорбция обрати-
ма и энергетическое состояние адсорбированных моле-
кул мало отличается от свободных.
Хемосорбция протекает со значительным тепловым
эффектом (десятки и сотни ккал/моль) и часто требует
заметной энергии активации7*8. Хемосорбция может быть
как обратимой, так и необратимой (в том смысле, как
79
обычно 'принято понймать обратимость химических ре-
акций). Как всякая химическая реакция хемосорбция
специфична, она определяется природой .адсорбента и
адсорбата и сопровождается изменением электронной
структуры взаимодействующих молекул. В отличие от
обычных химических
рж. 4.1. Изменение потенциаль-
ной энергии адсорбируемой моле-
кулы с расстоянием от поверх-
t ности адсорбента:
/ — физическая адсорбция; 2—хемо-
сорбция
’'’’реакций хемосорбция
протекает только в мо-
ном олекулярном слое
на поверхности раздела
•фаз.
Хемосорбция всегда
локализована на опре-
деленных центрах,
имеющих соответст-
вующий запас энергии.
Подвижность ад сор би-
рованных молекул сво-
дится к миграции их от
одного центра к друго-
му, но для этого также
требуется определенная
энергия активации7. На
рис. 4.1 в общем виде
показана зависимость между
.потенциальной энергией
поверхности, на которой
молекулы и расстоянием ее от
она адсорбируется физически (кривая 1) или хемосорби-
руется (кривая 2). Из сопоставления кривых следует, что
теплота хемосорбции больше теплоты физической
адсорбции д$ и что при хемосорбции молекула подходит
к поверхности ближе, чем при физической адсорбции.
По мере того как молекула приближается к поверхно-
сти, она испытывает вначале влияние физических сил
притяжения, которые действуют на 'больших расстояни-
ях, чем силы химической связи, и поэтому изменение
энергии молекулы отвечает кривой 1, Может ли.молеку-
ла хемосорбироваться и будет ли дальнейшее изменение
ее энергии соответствовать кривой 2, определяется спо-
собность молекулы достичь уровня Р, в которой возмо-
жен переход. Для этого молекула должна обладать энер-
гией большей, чем величина Е.
•В результате хемосорбции на твердой поверхности
образуется поверхностный слой с особыми свойствами.
ч80
Поверхностные химические соединения (это понятие
впервые было введено Н. А. Шиловым9) в отличие от
объемных не представляют отдельной самостоятельной
фазы и их состав стехиометрически неопределен9. Всту-
пившие в поверхностную реакцию атомы и ионы твердо-
го тела не порывают связей с атомами или ионами кри-
сталлической решетки, так как энергия активации недо-
статочна для локального разрушения кристаллической
решетки. При благоприятных условиях, например рас-
творении, поверхностные соединения могут перейти в
объемные, что имеет место, например, при загустевании
цинковых белил с кислыми связующими (вследствие
постепенного превращения сначала поверхностных сло-
ев, а затем и всей массы пигмента в соответствующие
мыла).
Для получения красочных составов высокого каче-
ства наибольший интерес представляет хемосорбцион-
ная связь пигмента с пленкообразующим, так как она
обеспечивает ориентацию молекул пленкообразующего
на твердой поверхности, чем определяется структурная
связь в системе.
Большое значение при адсорбции имеют также во-
дородные связи, возникающие между водородом, с од-
ной стороны, й кислородом, азотом, фтором и в меньшей
степени с хлором и серой — с другой^12. Наиболее часто
водородные связи образуются между гидроксильными
группами, находящимися на поверхности пигментов и
наполнителей и молекулами воды, спиртов, аминов, эфи-
ров с образованием молекулярных комплексов. Энергия
водородных связей составляет 4—8 ккал/моль. ~:
|Количество и плотность расположения активных’
.центров на поверхности пигмента зависят не только от
его химического состава, но и определяются дефектами
решетки, вызывающими хемосорбцию различных по энер-
гии полярных групп адсорбатов13. Дефекты кристалличе-
ской решетки, возникающие при образовании кристал-
лов,-их термической и механической обработке, опреде-
ляют адсорбционные свойства поверхности пигментов14’15.
Адсорбционные центры поверхности
.К классификации пигментов по их адсорбционным
сзойсгвам можно подойти с различных сторон. На осно-
вании изучения скорости осаждения пигментов установ-
6—1534
81
лено16 наличие сродства у железной лазури и ультрама-
рина к карбоксильным, гидроксильным и сложноэфир-
1ным группам; у железного сурика и свинцового крона
проявляется сильное сродство к сложноэфирным и сла-
бое— к гидроксильным и карбоксильным группам; у
двуокиси титана — слабое сродство ко всем полярным
группам; литопон лучше адсорбирует амины, а окись
-цинка — кислоты17. Динтенфасс18 количественно опреде-
лил адсорбцию органических веществ с различными по-
лярными группами на пигментах. Им установлено, что
полярные группы адсорбируются одновременно и неза-
висимо друг от друга на различных специфических цент-
рах поверхности, причем длина цепей органических ве-
ществ не имеет значения — адсорбция зависит лишь от
типа полярных групп молекул. Скорость адсорбции у
разных полярных групп различна и каждый вид поляр-
ных групп на данной поверхности адсорбируется до сво-
ей предельной величины. Свободные жирные кислоты
адсорбируются на иных центрах, чем их соли (-мыла).
Мыла жирных и нафтеновых кислот адсорбируются оди-
наково и независимо от металлов, входящих в их со-
став. Поверхность пигментов мозаична и каждая актив-
ная зона адсорбирует свой определенный вид полярных
групп. Общая активная поверхность может быть
охарактеризована как сумма специфических актив-
ных зон.
В табл. 4.1 приведены данные18, характеризующие
величину адсорбции полярных групп пигментами и на-
полнителями при поглощении из растворов, содержав-
ших 0.3 ммоль исследуемого вещества в 100 см3 толуола
при 20 °C.
В последней графе табл. 4.1 приведена общая актив-
ная поверхность пигментов, вычисленная, исходя из
предположения, что площадь, занимаемая любой поляр-
ной группой, условно принимается равной 20 А2.
Наличие на пигментах независимых обособленных
центров адсорбции для анионо- и катионоактивных по-
верхностно-активных веществ и характер возникающих
связей были показаны на примере модифицирования по-
верхности железной лазури и двуокиси титана октаде-
циламином и стеариновой кислотой19.
Сернокислый барий имеет на гранях сложных кри-
сталлов ионы Ва++ и ионы SO4 взаимно уравновеши-
62
Таблица 4.1. Величина адсорбции некоторых полярных групп
различными пигментами
Пигменты и наполнители Величина адсорбции Х103. ммоль на 1 г пигмента Общая активная поверх- ность. м2/г
мыла -nh2 = NH —соои —он Об щая
Рутил 30 18 2 27 17 94 11,3
Анатаз 47 26 8 22 12 115 13,8
Сульфат бария . . 5 0,1 0,1 0,1 1,7 7 0,85
-Тальк П.4 8,9 10,9 1.1 5,5 37,8 4,55
Литопон .... 21 12,5 7 18 11,5 70 8,45
"Асбест 26 8 6,5 2,5 10,5 53,5 6,45
Хромат свинца . . 60 50 34 14 27 188 4,77
"Каолин 5,5 8,7 3 11 Н,5 39,7 22,7
Окись железа
синтетическая 26 32,5 12,5 6,5 2,5 80 9,65
природная . . 40 20 13,7 9 И 93,7 11,3
вающие друг друга, что снижает общее электростатиче-
ское поле, чем и объясняется20 .низкая полярность и ад-
сорбционная способность его поверхности. Однако и на
поверхности барита адсорбируются поверхностно-актив-
ные вещества, покрывая значительную часть его поверх-
ности19, что видно из табл. 4.2.
Таблица 4.2. Величина и характер адсорбции на барите
поверхностно-активных веществ
Поверхностно-активное вещество Вид адсорбции Величина адсорбции, .«с /.и - Степень покрытия поверхности
Стеариновая кислота химическая физическая 0,25 0,75 0,15 0,27
Ито го . . . 1,00 0,42
Октадецилам ин химическая физическая 0 1,4 0 0,64
Итого . . . 1.4 0,64
Олеат цинка химическая 4,0 0,79
|Существование специфических адсорбционных цент-
ров на поверхности окиси алюминия доказано методом
меченых атомов на примере21 .независимости величины
6*
83
адсорбции этилена и ацетилена при их поглощении в
любой последовательности. Подтверждение того факта,
что любые вещества, содержащие одинаковые полярные
группы, адсорбируются одинаково, получено в работе
Киндерфатера17. Считают22, что в сложных системах име-
ет место взаимная конкуренция молекул адсорбирую-
щихся веществ, а не избирательная адсорбция поверх-
ности.
Теоретически показано23, что адсорбция происходит
на отдельных центрах и каждый такой центр имеет
определенную величину энергии адсорбции, от
которой и зависит избирательность адсорбции. Исходя
из предположения, что к каждому типу адсорбционных
центров применимо уравнение Ленгмюра, на основе экс-
периментальных изотерм адсорбции на рутиле были
вычислены24 усредненные значения энергии адсорбции,
меняющиеся с увеличением степени заполнения поверх-
ности.
Отмечается значительное различие адсорбционного
потенциала кристаллических веществ на плоских гра-
нях, в щелях и порах25. Физическая адсорбция макси-
мальна в щелях и углублениях и минимальна на высту-
пающих углах и ребрах кристаллов20, а хемосорбция на-
оборот. Энергия связи ионов на плоскости кристалла на
40% меньше, чем на ребрах, и на 375% меньше, чем
на внешних вершинах27.
С увеличением дефектов кристаллической решетки
сорбента возрастает хемосорбционная и каталитическая
активность поверхности14’28-33 Очевидно, в этом случае
межатомные силы менее полно используются для связи
внутренних элементов решетки и в большей степени на-
правлены в окружающую среду. С помощью радиоактив-
ных изотопов (методом следовой авторадиографии) по-
лучены34 прямые и .наглядные доказательства «мозаич-
ного» характера адсорбции флотореагентов на поверх-
ности минералов. Существует мнение35-37, что при незна-
чительной разнице (менее 14%) в величине радиусов
ионов адсорбата и адсорбента адсорбированный ион мо-
жет внедриться в кристаллическую решетку адсорбента.
Например, ионы додециламина (ионный радиус поляр-
ной группы равен 1,43А) хорошо закрепляются на
местах ионов К, Ba, NH4, Cs (с радиусами соответствен-
но 1,33; 1у35; 1,43 и 1,69 А)и не закрепляются на местах
84
ионов Li, Na, Mg, Ca, Sr, радиусы которых соответ-
ственно равны 0,60, 0,95, 0,99 и 1,13 А. Приведенные
данные -находятся в согласии с правилом Юм—Розери38.
По этому правилу твердые растворы образуются только
тогда, когда разница в радиусах ионов компонентов не
превышает 15%- Окислы металлов, как адсорбенты, от-
личаются от металлов тем, что они обладают не одним,
а минимум двумя типами адсорбционных центров.
Рис. 4,2. Схема гидроксилирования ионов кислорода поверх-
ностного слоя кристаллов двуокиси титана:
а — молекулы воды заполняют пустые места у ионов титана; б — вы-
равнивание зарядов — гидроксилирование поверхности.
Часто при хемосорбции газов возникают .новые по-
верхностные центры для хемосорбции других веществ.
Так хемосорбция двуокиси углерода может происходить
на ионах кислорода кристаллической решетки адсорбен-
та с образованием поверхностного карбоната; при хе-
мосорбции SO2 и SO3 образуются сульфаты. При этом
энергия активации такой адсорбции очень мала. Хими-
чески неактивные в обычном смысле газы могут значи-
тельно изменять адсорбционную характеристику твер-
дой поверхности39.
Изучение обратимой и необратимой адсорбции па
твердых окислах и гидроокислах показало40, что хемо-
сорбция паров воды и метанола происходит не на гид-
роксильных, а на кислородных ионах окисных и гидро-
окисных адсорбентов. Гидроксилирование атомов кис-
лорода, находящихся на поверхности двуокиси титана
(рутила и анатаза), происходит путем диссоциации ад-
сорбированной воды и перехода протона от молекул во-
ды к соседнему иону кислорода41. Как показано на
рис. 4.2, поверхность двуокиси титана на 40% покры-
вается гидроксильными группами.
85
Считают43, что при контакте гидроксилсодержащих
полимерных молекул с окислами металлов происходит
хемосорбция.
Зависимость адсорбционных свойств пигментов
от содержания гидроксильных групп
На поверхности большинства минеральных пигмеи-
l тов находятся гидроксильные группы, свободные или
связанные между собой водородными связями. Такая
гидратация поверхности может происходить при мокрой
! обработке пигментов и наполнителей или постепенно под
влиянием влаги воздуха.
Показано, что при адсорбции из растворов на гидро-
ксилсодержащей поверхности образуются молекуляр-
ные комплексы20* 44~47.
Взаимодействие кислотно-основного (акцепторно-до-
норного) типа приводит к избирательной адсорбции с об-
разованием водородных связей.
Гидроксильные группы поверхности связывают во-
дородными связями адсорбаты, имеющие в своем соста-
ве кислородные атомы с неподеленными парами электро-
дов. Протоны гидроксилов могут взаимодействовать не
только с кислородом, но и с л-электронами ароматиче-
ских колец и непредельных углеводородов. Следователь-
’ но, между бензолом (электронодонором) и гидроксилом
• > поверхности (электроноакцептором) могут возникать во-
дородные связи, а у фенола такие связи могут возник-
нуть и с атомом кислорода гидроксильной группы. Пре-
имущественная адсорбция на гидроксилсодержащей
твердой поверхности олефинов и ароматических соеди-
нений из смесей с насыщенными углеводородами являет-
ся весьма характерным свойством соединений, содержа-
щих л-электроны45. На гидроксилированных поверхно-
стях теплота адсорбции бензола и пропена всегда боль-
ше, чем гексана и пропана47. Особенно отчетливо
! (проявляется влияние протонизированного водорода по-
верхностных гидроксилов у адсорбатов, имеющих кис-
лый характер (силикагель, алюмогель, двуокись титана,
। (сажа).
Некоторые типы водородных связей, образуемые на-
ходящимися на поверхности пигментов гидроксильными
группами, показаны на схеме
36
он-.--он он он он он но
III 1111
---Si—о—Si-O—Si——О—Si—О-—Si—О—Si—О—Si—О—
III I III
В некоторых случаях (например, при нагревании со
спиртами) из двух связанных водородной связью гидро-
ксильных групп может выделиться молекула воды с
образованием эфирной связи48.
Полагают49, что гидрофильные пигменты, поверхност-
ный слой которых обладает большой энергией, наиболее
сильно взаимодействуют со связующими.
Исследование двуокиси титана показало50-52, что на
ее поверхности находятся гидроксильные группы, свя-
занные с ионами титана. Эти гидроксильные группы в
значительной степени определяют адсорбционные свой-
ства двуокиси титана. При вакуумно-термической обра-
ботке поверхность двуокиси титана дегидратируется, но
в присутствии водяного пара снова легко гидратируется.
Показано53*54, что при прокаливании двуокиси титана,
в первую очередь удаляется координационно связанная
вода, а прочно связанные с поверхностью гидроксильные
группы удаляются лишь при температуре фазового пе-
рехода анатаза в рутил. Изотермы адсорбции на про-
каленной двуокиси титана показывают, что часть воды
всегда хемосорбируется повторно и необратимо, образуя
поверхностные гидроксильные группы, которые блоки-
руют активные центры части поверхности и изменяют
ее свойства55. S-образный характер изотермы адсорбции
воды на рутиле и уменьшение теплоты смачивания по
мере адсорбции водяного пара свидетельствуют о мно-
гослойной адсорбции воды на рутиле56.
Изучение методами инфракрасной спектроскопии и
электронного парамагнитного резонанса адсорбции на
окиси алюминия и двуокиси титана показало57, что при-
рода активных центров этих соединений одинакова;
обычно проводимая в процессе получения этих матери-
алов сушка при 120 °C не изменяет хемосорбционных
свойств их поверхности. Установлено, что наряду с гид-
роксильными протонодонорными центрами на поверх-
ности окиси алюминия и двуокиси титана имеются и
87
другие — кислотные центры. Модифицирование поверх-
ности двуокиси титана окисью алюминия увеличивает
специфическое взаимодействие апротонных кислотных
центров поверхности с адсорбируемыми веществами.
Ацетон, диэтиловый эфир и диэтилентриамин взаимо-
действуют как с поверхностными гидроксилами, так и
с апротонными кислотными центрами двуокиси титана57.
Поверхность немодифицированного рутила (марки Р-1)
имеет амфотерный характер. На ней примерно одинако-
во адсорбируются как вещества кислого, так и основно-
го характера. При модифицировании поверхности ру-
тила 2% AI2O3, 0,8% SiO2 и 0,3% ZnO (рутил мар-
ки РО-2) она приобретает основной характер и хемо-
сорбирует вещества с кислотными свойствами58, что
видно из табл. 4.3.
Таблица 4.3. Влияние модифицирования на адсорбционные
свойства рутила
Ловерхностно-активное вещество Вид адсорбции Величина адсорб- ции, лг/.«2 Степень покрытия поверхности
Р-1 РО-2 р-1 РО-2
’Стеариновая и оле- иновая кислоты химическая физическая 0,82 0,80 0,45 0,37 0,36 0,34 0,20 0,16
Итого. . . 1,62 0,82 0,70 0,36
Октадециламин химическая физическая 0,35 0,57 0,06 0,72 0,16 0,26 0,03 0,33
Итого. . . 0,92 0,78 0,42 0,36
Олеат цинка химическая 2,50 1,83 0,42 0,36
Показано58 также, что рутил мирки РО-'2 активно хе-
мосорбирует сополимеры винилхлорида с малеиновой
кислотой, имеющие свободные карбоксильные группы, и
слабо адсорбирует сополимеры, содержащие гидроксиль-
ные группы.
Аэросил, дегазированный в глубоком вакууме при
/ температуре выше 1О0°С, еще содержит адсорбционную
I воду59; при нагреве до 350 °C одна молекула воды свя-
зывается с двумя силанольными группами и лишь при
! температурах выше 350 °C количество адсорбированной
’<88
воды в образцах аэросила понижается в большей сте-
пени, чем содержание силанольных групп. Полагают00,,
что на слабо гидратированной поверхности аэросила
редко расположенные гидроксильные группы являются
«якорными» группами для адсорбции (за счет водород-
ных связей) значительного количества молекул воды,
располагающихся «вверх» и «вдоль» по дегидратирован-
ным зонам поверхности. Прокаливание окиси кремния
в вакууме резко сказывается на его способности адсор-
бировать полиэтилентерефталат61. Например, 1 г прока-
ленной в вакууме окиси кремния адсорбирует при 30 °C
из раствора всего 40 мг полиэтилентерефталата, в то
время как на гидратированной окиси кремния даже в
неравновесном состоянии количество адсорбируемого со-
полимера в 3—4 раза больше.
В результате изучения влияния природы поверхности
наполнителей на адсорбцию немодифицировазной пеп-
тафталевой смолы установлено62, что на единицу поверх-
ности аэросила и широкопорпстото силикагеля прихо-
дится практически одинаковое количество адсорбирован-
ной смолы, так как механизм адсорбции на
гидроксильных группах их поверхности одинаков. Ад-
сорбция на аэросиле, прокаленном при 700 °C (при со-
хранении той же площади поверхности частиц), сни-
жается на 20 % 63,64.
При расщеплении слюды вследствие поляризации на
пакетах образуется мощное адсорбционное поле, под
действием которого из воздуха интенсивно адсорби-
руется вода. Она вступает во взаимодействие с двумя
соседними атомами кислорода кремнекислородного па-
кета. Толщина адсорбционного слоя при этом достига-
ет65 70—80А. Следует отметить, что структурные дефек-
ты поверхности являются дальнодействующими актив-
ными центрами, влияние которых распространяется не
менее, чем на 750А от поверхности частичек слюды66
Тальк и хризотиловый асбест необратимо адсорбируют
метанол, который не взаимодействует с гидроксильными
группами, находящимися на поверхности этих ад-
сорбентов. *
Сульфат бария не имеет поверхностных гидроксиль-
ных групп; поэтому при его прокаливании удаляется
адсорбционная вода и его поверхность становится одно-
родной, что приводит к уменьшению абсолютной вели-
89>
чины адсорбции. Отмечено, что относительная величина
сорбции бензола по сравнению с н-гексаном при этом
увеличивается. Например, после нагрева сульфата ба-
рия при 200 °C относительная величина сорбции повы-
шается в 1,5 раза, при 400 °C — в 2,8 раза и при 500 °C—
в 6 раз. Для адсорбентов с химически гидратированной
поверхностью увеличение температуры нагрева, наобо-
рот, всегда снижает абсолютное и относительное коли-
чество адсорбированного бензола по сравнению с
.н-гексаном20.
На непористой окиси железа адсорбированная вода
занимает 2/3 общей площади поверхности, а после на-
грева окиси железа при 450 °C вода занимает уже всю
поверхность. На основании измерения теплот адсорбции
исключается возможность образования соединения типа
Fe(OH)3 и подтверждается существование хемосорбци-
онного моно.молекулярного водного слоя. Таким обра- '
зом, наличие на поверхности пигментов гидроксильных
групп играет большую роль в сорбционном взаимодей-
ствии с пл-енкообразующими.
При нагреве пигментов происходит лишь временная
гидрофобиризация поверхности, поскольку на воздухе '
«снова начинается процесс гидратирования. Зависимость
адсорбционных свойств пигментов от их состава, при-
сутствия примесей и способа получения, к сожалению,
очень мало изучена. Известно, например, что состав цин-
кового крона не влияет на характер адсорбции олеино-
вой кислоты и октадециламина. Количество же адсорби-
рованных кислот и аминов зависит от фазового состава
кристаллических решеток кроной, получаемы,х разными
методами. Наибольшее количество олеиновой кислоты и
амина адсорбируется на тетраоксихромате и наимень-
шее на триоксихромате цинка67.
В результате изучения сорбционных свойств пигмен-
тов выявлено многообразие возможных типов связи по-
верхности пигментов с компонентами пленкообразующих
веществ и растворителями. Адсорбционные свойства
сильно изменяются в зависимости от условий обработки
пигментов. Эти свойства совершенно недостаточно оце-
нивать только по общей (результирующей) величине
физической адсорбции, таи как в процессах дисперги-
рования и стабилизации основная роль принадлежит
активированной адсорбции.
90
ЛИТЕРАТУРА
1. Ильин Б. В., Природа адсорбционных сил, Техиздат, 1952
2. И л ь и и Б. В , Доклады на I Всесоюзной коллоидной конфе-
ренции, Изд. АН СССР, 1934.
3. И л ь и н Б. В., Киселев А.В, Ки селев В. Ф., Л и х а ч е в а
О, А.,Щер б а ков а К- Д , ДАН СССР, 75, № 6, 827 (1950)
4. Курс физ. химии, под ред. Я. И. Герасимова, т. I, Госхимиздат,
1963, стр. 535.
5. Киселев А. В., Колл, ж , 24, № 2, 185 (1962); Вестник
МГУ, серия хим., № 1,3 (1962); 35, № 2, 233 (1961).
6. Мортимер К-, Теплота реакций и прочность связей, Изд.
«Мир», 1964.
7. Трепнел Б., Хемосорбция, Издатинлит, 1958.
8. Т а у 1 о г Н. S., J. Am. Chem. Soc., 53, 578 (1931).
9. S с h i 1 о w N. A., Z. Phys. Chem , 150, 31 (1930); Koll. Z .
52, 107 (1930).
10. С о к о л о в Н. Д., Успехи физ. наук, 57, № 2, 205 (1955).
11. Па ул инг Л., Природа химической связи, Издатинлит.
1947.
12. Пиментел Дж., Мак Клеллон О., Водородная
связь. Изд. «Мир», 1964.
13. X е д в и л л Дж. А., Кинетика и катализ, 3, № 1, 3 (1962).
14. В о л ь ке н ште й н Ф. Ф., ЖФХ, 23, № 8, 917 (1949)
15. Белов Н. Ф., Классен В. И., Нехлюдов М. В s
Ж. техн, физики, 18, № 3, 265 (1948).
16. Гуревич Я. М., Колл, ж., 14, № 2, 93; 14, № 4, 233 (1952)
17. Kinder vater F., Deutsch. Farben Z., 14, № 2, 49 (I960).
18. D intent ass L., Koll. Z., 155, № 2, 121 (1957).
19. Таубман А. Б., Толстая С. H., Шибанова C. A.
Лакокрасочные материалы и их применение, № 5, 19 (1965)
20. Белякова Л. Д., Киселева А. В., Изв. АН СССР,
сер. хим., № 6, 969 (1962).
21. Yates D. J. С., Lucchesi Р. J., J. Phys. Chem., 67.
№ 6,1197 (1963).
22. Sokola R., R о t г е k 1 В., R agacova L., Ехпег J ,
Chem. Prum., 14, № 11, 597 (1964).
23. Honig J., Hill E. J., J. Chem. Phys., 22, 851 (1954).
24. H d g f e 1 d t E., Arkiv kemi, 20, № 3, 209 (1963).
25. Рогинский C. 3., Адсорбция и катализ на неоднородных
поверхностях, Изд. АН СССР, 1948.
26. Классен В. И..Мокроусов В. А, Введение в теорию*
флотации, изд. 2-е, Госгориздат, 1959, стр. 45.
27. S t г a n s k i J. N., Suhnna nn R., Ann. Phys., 1, 153,
169 (1947).
28. Бонч-Бруевич В. Л., ЖФХ, 27, № 7, 960 (1953).
29. Ипатов П. Ф., ЖФХ, 27, № 8, 1133 (1953).
30. Гл ембоцки й Б. А., Изв. АН СССР, ОГН, № II, 1701
(1949).
31. Welch A. J. Е., The Relation of Crystal Lattice Discontinui-
tes о Mineral Dressing, London, 1953, p. 387.
32. Плаксин И. H., Шафеев P. Ш., Зайцев С. П.,
ДАН СССР, 108, № 5, 905 (1956).
91
33. Плаксин И. Н., Старчик Л. П., Тюр ни но-
ва В. И., Изв. АН СССР, ОТН, № 3, 187 (1957).
34. Полькин С. И., Кузькин С. Ф., Голов В. М.,
Цветные металлы, № 1 (1955).
35. Taggart A. F., Elements of Ore Dressing, John Wiley and
Sons Inc., New York, 1951.
36. Furstenau D. W., Furstenau M. C., Ionic Size in
Flotation. Collection of Alkali Halides, Mining Engineering, 8,
№ 3, 302 (1956).
37. Frank F. С.» Van-derMerwe J. H., Proc. Roy. Soc.,
198, 216 (1944).
38. Evans R. C., An Introduction to Crystal Chemistry, Cam-
bridge University Press, 1958.
39. Hedvall J. A., Arkiv kemi, 6, № 19-, 241 (1953); Кинетика
и катализ, 3, № 1, 3 (1962).
40. Kipling J. J., Peaka11 D. B., J. Chem. Soc., 2, 834
(1957).
41. Boehm H. P., Koll. Z. u. Z. Polimere, 227, 1—2, 17 (1968).
42. L e n i s R. E., Parfitt G. D., Trans. Faraday Soc., 62,
209 (1966).
43. W a k e W. C., Trans, a. Proc. J. R. J., E. 35, № 5, 145 (1958).
44. Теренин A. H., в сб. «Поверхностные химические соеди-
нения и их роль в явлениях адсорбции», Изд. МГУ, 1957,
стр. 206; ДАН СССР, 66, № 5, 885 (1949); Изв. АН СССР, отд.
хим. наук, № 2, 172 (1951).
45. Киселев А В., ДАН СССР, 106, № 6, 1046 (1956).
46. Д а в ы д о в В. Я., Киселев А. В., Л ы г и н В. И.,
ДАН СССР, 147, № 1, 131 (1962); Колл, ж., 25, № 2, 152 (1963).
47. Б е л я к о в а Л. Д., Киселев А. В., Изв. АН СССР,
сер. хим., № 7, 1187 (1962).
48. Т о п ч и е в а К- В., Б а л л о д А. П., ДАН СССР, 75, № 2,
247 (1950).
49. Zet t 1 ema у ег А. С., Am. Paint. J., 42, № 7, 38 (1957).
50. Исирикян А. А., Казмен ко И. А., Федото-
ва И. М., Ушакова Е. В., Тезисы докладов 5-й Всесоюз-
ной конференции по коллоидной химии, Одесса, Изд. АН СССР,
1960, стр. 141.
51. Исирикян А. А., Казменко И. А., Лакокрасочные
материалы и их применение, № 5, 9 (1965).
52. Исирикян А. А., Киселев А. В., Ушакова Е. В.,
Колл, ж., 25, № 1, 125 (1963); 26, № 1, 45 (1964).
53. Ганиченко Л. Г., Киселев В. Ф., ДАН СССР, 138,
№ 3, 608 (1961).
54. Г а н и ч е н к о Л. Г., Киселев В. Ф.» Мури-
на В. В., Кинетика и катализ, 2, № 6, 877 (1961).
55. Asher R. С., Gregg S. I., J. Chem. Soc., № 12, 5057
(1960).
56. Н о 1 1 a b a u g h С. М., С h е s s i с k J. J., J. Phys. Chem.,
65, № 1, 109 (1967). J
*>7. Уваров А. В., Лакокрасочные материалы и их применение,
№ 3, 7; № 5, 25 (1965).
58. Эрма н В. Ю., Толстая С. Н., 'Т а у б м а н А. Б.,
Колл, ж., 31, № 4, 617 (1969).
•92
59. Boehm H. R., Schneider M., Arendt F., Z. Anorg.
Angew. Chem., 320, № 1—4, 43 (1963).
60. Курбатов Л. H., в сб. «Поверхностные Химические соеди-
нения и их роль в явлениях адсорбции, Изд. МГУ, 1957,
стр. 223.
61. Stromberg R., Klein Т., Mod. Plast., 38, № 8, 128;
№ 9, 24t (1961), цит. по сб. переводов «Химия и технология по-
лимеров», Издатинлит, № 8, 1962, стр. 128.
62. Киселев А. В., Эльтеков Ю. А., Богаче-
ва Е. К., Колл, ж., 26, № 4. 458 (1964).
63. Киселев А. В., ЖФХ, 35, № 2, 233 (1961).
64. Киселев А. В., Вестник Московского университета, сер.
хим., № 1,3 (1962).
65. М е ц и к М. С., Исследование в области поверхностных сил,
Изд. АН СССР, 1961, стр. 66.
66 Дистлер Г. И., Кобзарева С. А., в сб. «Исследова-
ния в области поверхностных сил», Изд. «Наука», 1967, стр. 97.
67. Ермилов П. И., Иванова М. И., Колл, ж., 32, 5,
698 (1970).
РАЗДЕЛ il
ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ
И АДСОРБЦИЯ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
Глава 5
ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ
ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕД
Наиболее -важные свойства пленкообразующих ве-
ществ— смачивание, розлив, адгезия — зависят от вели-
чины поверхностного натяжения на границе раздела фаз
жидкость — твердая поверхность. Способность к обра-
зованию адсорбционных ориентированных слоев, по-
нижающих запас свободной -поверхностной энергии на
границах раздела фаз масло — вода, масло — пигмент
и масло — окрашиваемая поверхность, является обяза-
тельным свойством любого пленкообразующего ве-
щества1"3.
Работа, затрачиваемая на создание единицы новой
поверхности, т. е. работа диспергирования, пропорцио-
нальна величине поверхностного натяжения смачиваю-
щей среды. В предельном случае возможно самопроиз-
вольное диспергирование вследствие распада твердого
тела на микроблоки под воздействием поверхностно-
активной дисперсионной среды. При одновременном воз-
действии механических усилий (вызывающих остаточные
деформации) снижение поверхностного натяжения сре-
ды всегда облегчает диспергирование.
В течение многих столетий использовались и сейчас
находят применение природные пленкообразующие, со-
держащие в своем составе такие поверхностно-активные
вещества, как жирные кислоты и их глицериды, фос-
фатиды и другие. Некоторые из современных синтетиче-
ских пленкообразующих не содержат растительных ма-
сел, в связи с чем возникла проблема обеспечения необ-
ходимой поверхностной активности этих дисперсионных
сред.
Поверхностно-активные вещества находят широкое
применение в производстве пигментов4"15 для регулиро-
94
вания роста кристаллов осаждаемых пигментов (иро-
нов16’17, литопона, бланфикса18 и органических пигмен-
тов19), ускорения фильтрации, промывки и осаждения
путем коагуляции (например, черных шламов в произ-
водстве двуокиси титана20’21, железной лазури22, каолина
и др.23-25), облегчения сухого и мокрого размола и пред-
отвращения повторной коагуляции, модифицирования
поверхности для непосредственного перевода пигментов
из водной среды в масляную, минуя стадии сушки и раз-
мола, а также облегчения удаления воды при сушке26-27.
В процессе изготовления красок поверхностно-актив-
(ные вещества улучшают смачивание поверхности пиг-
ментов связующими, вытесняют воздух и влагу и ока-
зывают расклинивающее действие, облегчая дисперги-
рование. В присутствии поверхностно-активных веществ
улучшается упаковка частиц пигментов, что снижает их
маслоемкость. Адсорбционные слои, создаваемые по-
верхностно-активными веществами на поверхности пиг-
ментных частиц, как бы связывают эти частицы с плен-
кообразующим, что препятствует коагуляции красочных
систем.
Химическое строение
поверхностно-активных веществ
Молекулы поверх!ностно-активных веществ ди фили-
ны, т. е. содержат наряду с полярными функциональны-
ми (гидрофильными) группами и неполярные гидрофоб-
ные достаточно длинные углеводородные радикалы
В молекуле может быть не одна, а несколько одинако-
вых или разных полярных и неполярных групп. Поверх-
ностная активность и растворимость дифильных моле-
кул в воде или углеводородах («масло») определяется
соотношением составляющих молекулу полярных и не-
полярных групп, так называемым гидрофильно-гидро-
фобным балансом28.
Все поверхностно-активные вещества принято делить
на два основных класса: ионогенные и неионо-
генные.
Ионогенные вещества диссоциируют в водных рас-
творах на анионы и катионы и в зависимости от того,
какая часть молекулы (катион или анион) является по-
95
верхностно-активной, вещества называют анионоактив-
ными или катионоактивными.
К апионоактивным веществам относят все
высшие жирные кислоты и их мыла R—COO“Na+, эфи-
ры серной кислоты (алкилсульфаты) типа R—OSOaNa4-,
алкилсульфокислоты (алкилсульфонаты) типа
R—OS'O3’Na+, алкиларилсульфопаты, алкил ароматиче-
ские сульфокислоты, фосфаты и фосфиновые кислоты,
тиосульфаты, сульфаминовые кислоты28. При одном и
том же анионе благодаря большей полярности металлов
по сравнению с водородом мыла имеют большую актив-
ность, чем свободные кислоты.
К катионоактивным веществам относят
соли первичных, вторичных и третичных аминов, соли
алкилпиридиния, производные гуанидина, четвертичные
аммониевые основания и их замещенные производные,
например хлорид октадециламмония (Н37С^Н3+С1_).
Вместо хлора во всех соединениях может быть любой
другой анион: бром, ацетат, сульфат, олеат. Так, в пре-
парате алкамон ОС-2 (четвертичная аммониевая соль
диэтиламинометилдигликолевого эфира высших жирных
спиртов) таким анионом является сульфобензол
СНз " +
R—СН2—СН2—О—СН2—СН2—О—СН2—N C0H5SO3
где R — радикал С1г> — С18.
а в препарате дуомин анионом служит Т-диолеат29
[R—NH2CgHeNH3]+2 [С17Н33СОО]“2
Вещества, диссоциирующие с одновременным обра-
зованием поверхностно-активных катионов и анионов,
называют амфолитами. Они также находят применение
в лакокрасочном производстве. Активность таких ве-
ществ зависит от pH среды28; в щелочной среде они
анионоактивны, а ® кислой — катионоактивны.
Неионогенные поверхностно-активные вещества не
диссоциируют в водных растворах на ионы. К этому
классу относят спирты, продукты оксиэтилирования (по-
лиэтиленгликолевые эфиры) длинноцепных жирных
кислот, спиртов, аминов, алкилфенолов30-35 типа:
R—COO—(CHj—СН2О)Л—Н
96
R—NH2—(СН2—СН2О)Л—Н
R- CH2O—(CH2—СН2О)Л—H
R- -CBHSO—(CH2—CH2O)„-—H
В отличие от гидрофильных полиоксиэтиленовых ве-
ществ нолиоксипропиленовые, полиоксибутиленовые и
другие подобные им соединения гидрофобии. Вещества,
построенные из блоков полиоксиэтиленгликолевых и по-
лиоксипропилентликолевых эфиров по типу
(СН2—СНа—СН2О)т(СН2—СН2О)П(СН2—СН2- -СН2О)/нСН2—-СН2—( >н
выпускаются промышленностью под различными фир-
менными названиями: проксанол, плюроник, тетрон) ik
и Т. д.
К неионогенным веществам относятся также простые
и сложные эфиры многоатомных спиртов (глицерина,
пентаэритрита, ксилита, сорбита) и длинноцепных жир-
ных кислот (растительные масла) и модифициро-
ванные жирными кислотами синтетические полиэфирные
смолы. Высокоактивными поверхностно-активными ве-
ществами являются модифицированные алкидные
смолы30.
Большую группу поверхностно-активных веществ со-
ставляют кремнийорганические соединения. Высокие
гидрофобные свойства придают им не только углеводо-
родные радикалы, но и атомы кремния. Известны мно-
гочисленные производные кремнийор-ганичсских ве-
ществ37: анионоактивные, катионоактивные и неионо-
гепные. Наиболее часто в качестве поверхностно-актив-
ных веществ используются полисилоксаны, отличающие-
ся исключительно высоким гидрофобиризующим действи-
ем. Полиметилсилоксаны замечательны своей почти уни-
версальной смачивающей способностью. Их поверхност-
ное натяжение (cri>2 19—20 эрг/см2) всегда ниже по-
верхностного натяжения не только твердых тел, но и
критического поверхностного натяжения их собственных
адсорбционных пленок (окр 22—24 эрг/см2), в результа-
те чего полиметилсилоксаны хорошо смачивают такие
пленки33. Поверхность насыщенного адсорбционного
слоя кремнийорганических жидкостей состоит из не-
плотно упакованных метильных групп.
Особую группу поверхностно-активных веществ со-
ставляют высокомолекулярные защитные коллоиды, к
7—*1534
97
ним относятся — метил- и карбоксиметилцеллюлоза
(тилоза)
[CeH7O2(OH)3_x(OCH2COONa)x]n
сополимеры винилацетата с малеиновым ангидридом,
полиакриламиды, полиаммониевые соли стеаратов и др.
Защитные коллоиды такого типа обладают сильной ста-
билизирующей способностью. Их свойства и примене
ние рассмотрены в гл. 10.
Поверхностная активность и ее измерение
Поверхностная активность характеризует способность
понижать поверхностное натяжение о и определяется по
уравнению
где С — концентрация растворенного вещества;
Г — величина адсорбции (избыточная концентрация растворен-
ного вещества в поверхностном слое).
При положительной адсорбции концентрация поверх-
ностно-активного вещества в адсорбционном слое мо-
жет в десятки тысяч раз превышать его концентрацию
Рис. 5.1. Схема строения мицелл поверхностно-активных веществ.
а — сферическая мицелла в полярной среде; б — сферическая мицелла в не
полярной среде; в — пластинчатая мицелла с солюбилизированным полярным
веществом в неполярной среде.
в объеме раствора1. В этом случае для проявления по-
верхностной активности достаточно иметь в растворе
ничтожно малые концентрации поверхностно-активного
вещества39-50, измеряемые сотыми долями миллимоля
на литр.
В растворах поверхностно-активных веществ при до-
стижении определенной концентрации, называемой кри-
98
гической концентрацией мицеллообразования (ККМ),
отдельные изолированные молекулы и йоты образуют
ассоциаты — мицеллы, находящиеся в подвижном рав-
новесии с отдельными изолированными молекулами и
ионами. С ростом концентрации поверхностям-активного
вещества ассоциаты, состоящие вначале из двух или
нескольких молекул, переходят в сферические мипел-
лы46 48, которые в свою очередь с увеличением концен-
трации раствор-а переходят в более крупные ассиметри-
теские мицеллы51^58 цилиндрической, а затем пластинча-
той формы (рис. 5.1). Мицеллы в противоположность
отдельным изолированным молекулам поверхностно-ак-
тивного вещества обладают меньшей поверхностной ак-
тивностью59.
В неводных средах поверхностно-активные вещества
н*а ионы не диссоциируют. Сила взаимодействия между
молекулами таких веществ всегда больше, чем между
молекулами неполярных растворителей, поэтому поверх-
ностная активность в углеводородных средах проявляет-
ся слабо, но адсорбция из них на твердой поверхности
проходит более активно60. В двухфазных термодинами-
чески устойчивых коллоидных растворах поверхностно-
активных веществ (полуколлоидах) поверхностная ак-
тивность хотя и мала, но сохраняет положительное зна-
чение61-65.
Растворимость поверхностно-активных веществ и об-
разование ассоциатов зависят от свойств растворителя.
Молекулы алкидных смол в таких высокополярных рас-
творителях, как метилэтилкетон или циклогексанон, име-
ют сродство друг к другу меньше, чем к растворителю,
и поэтому степень ассоциации таких полимерных моле-
кул снижается. Толуол в отличие от циклопарафинов
также образует растворы с меньшей ассоциацией моле-
кул60’67. В парафиновых углеводородах «тощие» алкид-
ные смолы (с высоким содержанием гидроксильных
групп) нерастворимы, а «жирные» смолы дают сильно
ассоциированные растворы. Замена 10% уайт-спирита
бутанолом в растворах алкидных смол резко улучшает
смачивающую способность последних68, так как умень-
шается степень ассоциации. Алкидные смолы существу-
ют в растворе в виде мицелл69 и их критическая кон-
центрация мицеллообразования равна 0,3—2 г смолы
на 100 мл раствора.
7*
99
Внутри мицелл могут быть солюбилизированы70-74
вытесняемая с поверхности пигментов вода, моноглице-
риды и другие сильно полярные компоненты смол. По-
верхностное натяжение растворов поверхностно-актив-
ных веществ в органических растворителях на границе
с воздухом или собственным паром мало изменяется с
изменением концентрации раствора. Поэтому обычными
Рис. 5.2. Схема устрой-
ства погружного капил-
ляра для измерения по-
верхностного иатяжения
по методу наибольшего
давления пузырька:
1 — вода; 2 — масло.
методами определить зависи-
мость поверхностного натяжения
растворов в углеводородах от
концентрации поверхностно-ак-
тивных веществ в ряде случаев
практически невозможно. Кроме
того, измерению поверхностного
натяжения большинства пленко-
образующих веществ препятству-
ет также свойственная им высо-
кая вязкость. В таких случаях
поверхностное натяжение изме-
ряют не на границе с воздухом,
а на границе с полярной жидко-
стью— чаще всего с водой.
Тщательно очищенные от при-
месей полярных веществ жидкие
предельные углеводороды, неза-
висимо от состава, имеют поверх-
ностное натяжение на границе с водой близкое к
52 эрг!см2.
Для оценки полярности растительных масел, быстро-
сохнущих олиф, продуктов нефтепереработки (раство-
рителей, смазочных масел) предложено73’76 за меру по-
лярности принимать понижение поверхностного натя-
жения До, которое находится из следующего выражения:
До=52—ста, 2S где 02,2**—поверхностное натяжение на
границе раствора исследуемого вещества в неполярном
очищенном медицинском вазелиновом масле с дистил-
лированной водой. При этом До возрастает от нуля
для неполярных углеводородов до 50 эрг/см2 для по-
лярных масел, олиф и лаков. Для сравнительной оценки
полярности масел и олиф введено76 понятие так назы-
ваемого олеинового числа или олеиновой единицы, вы-
ражающей концентрацию олеиновой кислоты в ммоль/л
в неполярном вазелиновом масле, которое на границе
100
с водой вызывает такое же понижение поверхностного
натяжения, как и исследуемое плепкообразующее ве-
щество.
Активность .полярных веществ зависит также от по-
лярности среды77.
Поверхностное натяжение пленкообразующих ве-
ществ на границе раздела фаз жидкость — жидкость
наиболее часто измеряют методом наибольшего давле-
ния пузырька или капель в приборе Ребиндера, но с
загнутым капилляром78-79, показанным па рис. 5.2. Для
жидкостей, хорошо смачивающих стекло (краевой
угол 0=0), можно, измеряя скорость подъема жидкости
в капиллярных трубках, определить отношение поверх-
ностного натяжения жидкости к ее вязкости80 U = о/ц и,
отдельно измерив вязкость жидкости, вычислить ее по-
верхностное натяжение. Этот метод, проверенный на
чистых веществах, дает хорошее совпадение с табличны-
ми данными и пригоден для растворов большинства ла-
ковых смол.
Классификация поверхностно-активных веществ
по механизму действия
Все поверхностно-активные вещества в зависимости
от своих свойств имеют вполне определенную область
наиболее эффективного применения. По П. А. Ребин-
деру2 в зависимости от механизма действия поверхност-
но-активные вещества делят на четыре группы: смачива-
тели, диспергаторы, стабилизаторы и моющие вещества.
Смачиватели — это истинно растворимые низкомоле-
кулярные вещества, не образующие коллоидных струк-
тур ни в самом растворе, ни в адсорбционных слоях.
Типичными представителями таких веществ являются
спирты.
Диспергаторы — высокоактивные вещества, не обра-
зующие структур -ни в объеме раствора, ни в адсорбци-
онных слоях. Они легко адсорбируются, понижают сво-
бодную поверхностную энергию жидкости или твердого
тела, мигрируют в микрощели, оказывают расклиниваю-
щее действие и тем самым облегчают процесс дисперги-
рования. К таким веществам относятся карбоновые кис-
лоты и их водорастворимые мыла, органические осно-
вания и их соли, алкидные смолы с молекулярным
весом 300—1000.
101
Стабилизаторы—вещества, образующие сетчатые
гелеобразные структуры в растворе и в адсорбционном
слое. Они создают структурно-механический барьер в
виде гелеобразной защитной оболочки вокруг твердых
частиц, препятствуют их сближению и обеспечивают рав-
номерное распределение частиц в окружающей среде,
предотвращая коагуляцию.
Стабилизаторами суспензий, эмульсий и пен являют-
ся высокомолекулярные соединения. Эти соединения не
могут быть диспергаторами, так как большие молекулы
и тем более образованные ими структуры не в состоя-
нии проникать в микротрещины твердой поверхности.
Кроме того, поверхностная активность стабилизаторов
незначительна вследствие симметричного расположения
полярных и неполярных групп по цепи макромолекул.
Моющие средства обладают комплексом свойств,
присущих всем трем вышеописанным группам поверх-
ностно-активных веществ.
Поверхностная активность пленкообразующих
Растительные масла и олифы
В растительных маслах удачно сочетаются наличие
неионогенных триглицеридов, анионогенных ди- и моно-
глицеридов и свободных жирных кислот81. В виде при-
меси в растительных маслах всегда присутствуют ка-
тионоактивные фосфатиды (лецитин) в количестве
0,05—0,07% в маслах холодного прессования и 0,5—
1,0% в маслах, полученных экстракцией82. Поверхност-
ное .натяжение растворов олеиновой кислоты при 20 СС
на границе с воздухом составляет 32,5 эрг[см\ на гра-
нице с водой—15,59 эрг!см2\ растворов "рицинолевой
кислоты83 — соответственно 35.81 и 14,25 эрг/см2. Поверх-
ностная активность ненасыщенных жирных кислот по
сравнению с активностью карбоксильной группы84 уве-
личивается примерно на 12% на каждую двойную связь.
Величина поверхностного натяжения <Ti, г раститель-
ных масел на границе раздела масло — воздух харак-
теризуется линейной зависимостью от температуры t и
определяется эмпирическими уравнениями85;
для подсолнечного масла ..... О/— 34,5—0,0G2 t
для льняного масла....... 0^ = 34,3 -0,057 t
для хлопкового масла..... О/ = 35,5—0,080 i
102
Моноглицериды значительно активнее диглицери-
дов, причем 2-мопоглицериды обладают наибольшей ак-
тивностью, поскольку первичные гидроксильные группы
глицерина больше понижают межфазовое натяжение,
чем вторичные86. Поверхностное натяжение этиловых
эфиров кислот льняного масла на границе с воздухом
составляет 30,5 эрг!см\
При термической обработке масло изомеризуется, а
также образуются димеры и тримеры, что приводит к
снижению полярности, уменьшению дипольного момента
молекул и их поверхностной активности. Одновременно
происходит и деструкция триглицеридов, что увеличива-
ет количество свободных жирмых кислот, моно- и ди-
глицеридов. По мере уплотнения масел преобладающим
процессом становится полимеризация87, что видно из
табл. 5.1.
Таблица 5.1. Изменение свойств льняного масла при термической
полимеризации
Продолжительность термообработки, ч Кислотное число Вязкость при 25 °C, пз Поверхностное натя- жение на границе с водой, эрг/см-
0 (сырое масло) 3,7 0,36 8,3
9 9,05 10,5 13,5
11 10,8 26,0 13,9
15 13,1 186,0 21,3
В случае окислительной полимеризации масел путем
продувания воздуха при температуре 140—150 °C в них
повышается содержание полярных веществ, о чем сви-
детельствуют рост кислотного и гидроксильного чисел и
уменьшение растворимости в углеводородах. Резко воз-
растает адгезионная способность оксидированных масел,
но их поверхностное натяжение, как и в случае термиче-
ской полимеризации, вопреки ожиданию непрерывно
возрастает. Это несоответствие объясняется образовани-
ем комплексов с одной или двумя водородными связя-
ми83 типа
юз
Молекулы жирных кислот стремятся расположиться в
ассоциатах полярными группами к полярным («голова
к голове»). Образование первичных ассоциатов из двух
или значительно большего числа полярных -молекул при-
водит к уменьшению асимметрии» снижает способность
к ориентации в адсорбционном слое, . что и вызывает
Рис. 5.4. Сравнительная актив-
ность олеиновой кислоты в сре-
дах -различной полярности (на
границе с водой):
1—в вазелиновом масле; 2— в
смеси вазелинового масла с толуо-
лом; 3 — в натуральной полимери*
зованной олифе.
Рис. 5.3. Зависимость величины
поверхностного натяжения на
границе с водой от -концентрации
натуральной полимеризованной
олифы -в вазелиновом масле.
-повышение поверхностного натяжения. Разбавление
уплотненных связующих неполярными растворителями
приводит (в определенных областях концентраций по-
лярных молекул) к разрушению образованных комплек-
сов и частичному восстановлению первичной асимметрии,
что снижает поверхностное натяжение (рис. 5.3).
Активность свободных жирных кислот, моно- и ди-
глицеридов зависит не только от концентрации их в
растворе, но и от полярности среды77. Например, олеино-
вая кислота в вазелиновом масле резко снижает по-
верхностное натяжение, в смеси вазелинового масла с
толуолом — значительно меньше и в натуральной оли-
фе— незначительно, а при повышенных концентрациях
даже повышает его (рис. 5.4). Поэтому, как правило,
добавка жирных кислот и других анионоактивных по-
104
верхностно-активных веществ к алкидным смолам не-
целесообразна.
Таким образом, кислотные и гидроксильные числа
сами по себе не характеризуют поверхностную актив
ность масел, олиф и модифицированных маслами ал-
кидных и других смол. Количественная оценка актив-
ности заключается в определении поверхностного натя-
жения на границе раздела фаз с воздухом88 или с
водой, а также по инверсии смачиваемости твердой по-
верхности.
Эффективным природным поверхностно-активным
веществом является лецитин, представляющий собой
эфир глицеридов жирных кислот и фосфатидов. В фос-
фатиды входят: моноаминофосфатиды (лецитин и кефа-
лин), ди амино фосфатиды (сфингомиелины) и фосфа г-
диоксикислиты81’83. Катиоиоактивный характер фосфа-
тидов определяют аминогруппы холина (гидроокись
р-оксиэтилтриметиламмония) [СНоОНСНоЬЦСНзИ] в
лецитинах и коламина (моноэтаноламина
CH2OHCH2NH2) в кефалинах. Аминогруппы резко уси-
ливают гидрофильную часть молекулы лецитина и при-
дают ей положительный заряд. Лецитин является гидро-
фильным коллоидом и набухает в воде. Гидроксильная
группа, находящаяся при фосфоре, имеет кислый ха-
рактер, а гидроксильная группа, находящаяся при азо-
те,— основной характер; эти группы могут образовывать
с металлами соли или взаимодействовать между собой
с выделением молекулы воды. Но многие свойства ле-
цитинов дают основание считать более вероятной ионную
форму с положительным зарядом у азота и отрицатель-
ным у остаточного от гидроксильной группы кислорода,
связанного с фосфором
СН3 СН3
(СНа)х (СН2)^
II II +
СН2-СН—СН2—О—Р—О-СНЯ- -СН2- -N(CH3)3
О"
105
пунктирная линия обозначает поверхность раздела мас-
ляной и водной фаз.
Наличие в молекуле фосфатидов гидроксильных
групп разного характера, остатка фосфорной кислоты,
сложноэфирных и аминных групп, а также двойных
связей жирных кислот придают лецитину в известной
мере универсальный характер и способность к адсорб-
ции различными полярными группами на разных актив-
ных центрах поверхности пигментов. Лецитин в рас-
творах образует мицеллы, содержащие89’90 не менее
55—75 молекул. По другим данным91, он образует длин-
ноцепочечные структуры с очень большим кажущимся
молекулярным весом (до 20 млн). Лецитин является
прекрасным смачивателем и стабилизатором. Он вво-
дится в количестве 0,5—2% от массы пигментов при
приготовлении замесов29*92 лакокрасочных паст.
За рубежом выпускают препараты под общим фир-
менным названием «колораль», получаемые фракциони-
рованием и модифицированием природных и синтети-
ческих фосфатидов различными плепкообразующими ве-
ществами93*94. Колорали являются эффективными по-
верхностно-активными веществами для высокопигмен-
тированных нитролаков, масляных лаков, винифлексов,
хлоркаучуков, стирольных связующих и других. В эпо-
ксидных эмалях с аминными отвердителями колораль
добавляют только к пигментной части, а с изоцианата-
ми колораль несовместим. Смачиваемость и дисперги-
рование пигментов в среде стиролизованных алкидных
смол, не модифицированных маслами, резко улучшаются
после добавок лецитина.
Растворы лаковых смол
Поликонденсацио1нные лаковые смолы содержат кон-
цевые карбоксильные, гидроксильные, эпоксидные и дру-
гие полярные группы, разделенные неполярными цепя-
ми, часто большими и разветвленными. Такие молекулы
дифильного строения являются поверхностно-активными.
Поверхностная активность их более значительно прояв-
ляется в менее полярных растворителях, чем в полярных
(рис. 5,5). Наличие различных функциональных групп
обусловливает высокое адсорбционное сродство этих
смол к различным центрам твердой поверхности. Слож-
106
ноэфирные и полярные группы, а также двойные связи,
входящие в состав больших неполярных цепей, прида-
ют молекулам способность образовывать сложные ас-
социаты и сетчатые структуры, характерные для ста-
билизаторов.
Р<ис. 5.5. Изотермы поверхностного натяжения раствора
глифталевой смолы (жирность 47 %):
/ — раствор в льксилоле; 2 — раствор в циклогексаноне.
Ориентацию в адсорбционном слое макромолекулы
глифталевой смолы, модифицированной растительным
м-аслом, схематично можно представить следующим об-
разом:
Полидисперсность синтетических лаковых смол, т. е.
наличие в их составе полимергомологов различного мо-
лекулярного веса и строения, а также примесей проме-
жуточных продуктов, продуктов гидролиза и деструкции,
107
придает этим смолам широкий спектр поверхностно-ак-
тивных свойств.
Последовательной экстракцией глифталевой смолы
различными спиртами (метиловым, этиловым, пропи-
ловым, бутиловым и октиловым) выделены38 фракции,
Ри-с. 5.6. Изотермы поверхностного натяжения раство-
ров глифталевой смолы и ее фракций в лс-ксилоле:
J — этиловая фракция; 2 — пропиловая фракция; 3 — глифта-
левая смола. Сплошные линии — на границе с воздухом; пунк*
тарные — на границе с водой.
отличающиеся по молекулярному весу, полярности и
поверхностной активности (рис. 5.6).
Фракции с молекулярным весом менее 1000 и вы-
сокими кислотными и гидроксильными числами в не-
полярном растворителе (ксилоле) неактивны, а в ряде
случаев и нерастворимы. В сильно полярном раствори-
теле (циклогексаноне) такие фракции проявляют высо-
кую поверхностную активность и хорошо адсорбируются
из растворов смолы на рутиле. Фракции с молекулярным
весом более 3000 характеризуются низкими кислотными
числами, пониженными по сравнению с исходной смо-
108
лой гидроксильными числами и высокой жирностью.
Например, 1%-ные растворы этих фракций в циклогек-
саноне снижают поверхностное натяжение раствора с
35 до 26,5 эрг]см\ а в ксилоле с 28,6 до 25,7 эрг/см2.
Лучшим диспергатором является этиловая фракция с
молекулярным весом 1000—1800 при концентрации ее в
циклогексаноне 4%, отвечающей максимальной адсорб-
ции данной фракции на пигменте. Но наиболее ста-
бильные дисперсии образуют фракции с молекулярным
весом более 3000.
М. А. Чупеевым67 было отмечено, что у пента фтале-
вых смол, модифицированных растительными маслами, с
увеличением жирности диспергирующая (пептизирую-
щая) способность снижается с одновременным повыше-
нием стабилизирующего действия.
По величине поверхностной активности лаковые
смолы можно расположить в следующий ряд: алкид-
ные > полиэфирные > эпоксидные > феноло-формаль-
дегидные>мочевино-формальдегидные. В большинстве
случаев комбинированные, например алкидно-карбамид-
ные лаки, обладают значительно лучшей диспергирую-
щей способностью, чем входящие в их состав алкидные
и мочевино-альдегидные смолы в отдельности, по-
скольку в алкидном лаке недостает аминогрупп для за-
крытия соответствующих активных центров пигмента.
По Динтентфасу95, наиболее эффективный диспергирую-
щий агент должен содержать полярную группу, соот-
ветствующую активной зоне, занимающей наибольшую
часть поверхности пигмента. Так как эти зоны у разных
пигментов различны, то эффективность диспергаторов
не может быть универсальной.
Полимеризационные лаковые смолы с регулярным
чередованием полярных групп и небольших неполярных
участков цепи ме обладают поверхностной активностью.
Например, акриловые смолы, поливинилацетаты, поли-
виниловый спирт, эфиры целлюлозы, хлорвиниловые
смолы и некоторые виды каучуков, несмотря на нали-
чие в молекуле большого количества полярных групп,
обладают слабой поверхностной активностью. Блоксо-
полимеры отличаются высокой активностью. Так, частич-
но гидролизованные сополимеры винилхлорида с винил-
ацетатом значительно более активны, а сополимеры с
карбоксилсодержащими мономерами (например, 1% ма-
109
леиновог кислоты) обладают резко выраженной по
верхпостной активностью и способны к хемосорбции96
Перхлорвиниловые смолы, у которых дополнительно вве-
денные атомы хлора распределены то цепи неравномер-
но, активнее поливинилхлорида.
Обычно в растворах полимеризационных смол пиг-
менты диспергируются плохо. Поэтому пигменты сна
чала диспергируют в высокоактивных алкидных смолах
(иногда в невысыхающих касторовых алкидах) или
специальных сополимерах, а затем пигментные пасты
совмещают с растворами неактивного полимерного плен-
кообразующего.
Отметим, что технические неполярные растворители
нефтяного происхождения и полученные при переработ-
ке каменноугольной смолы содержат примеси поверх-
ностно-активных веществ — высокоактивные нафтено
вые кислоты и их соли, а также продукты сульфирова-
ния, образующиеся при кислотной и щелочной очистке
уайт-спирита, ксилола, сольвент-нафты и других рас-
творителей. Количество примесей поверхностно-актив-
ных веществ в некоторых случаях оказывается достаточ-
ным для адсорбционного покрытия поверхности пигмен-
тов и облегчения их диспергирования. Поэтому при про-
ведении исследовательских работ необходимо проводить
тщательную очистку неполярных растворителей и расти-
тельных масел от содержащихся в них поверхностно -
•активных веществ.
В ряде случаев увеличение применяемого ассортимен-
та синтетических пленкообразующих и улучшение ка
чества эмалей находится в прямой зависимости от ис-
пользования поверхностно-активных веществ, содержа-
щих функциональные группы с наибольшим сродством к
поверхности пигмента, отсутствующие в основном плен-
кообразующем.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ребиндер П. А., и др. Исследования в области поверх-
ностных явлений, ОНТИ, 1936.
2. Ребиндер П. А., Химическая наука и промышленность.
4, № 5, 554 (1959); Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 11, № 4.
362 (1966).
3. Ребиндер П. А., Физико-химические основы процессов
печатания и исследования печатных красок. Труды НИИ
ОГИЗа, вып. 5 (1937).
ПО
4. Fisher W., В о b a 1 e к E., Органические защитные по-
крытия, пер. с англ., Машгиз, 1959, стр. 30.
5. П э й н Г. Ф., Технология ор анических покрытий, т. 1, Гос-
химиздат, 1959, стр. 566; т. II, Госхимиздат, 1963, стр 62—70.
6. Шампетье Г., Рабат Э. Г., Химия лаков, красок и
пигментов, т. II, Госхимиздат, 1962, стр. 34.
7. Шварц А, Перри Дж., Берч Дж., Поверхностно-
активные вещества и моющие средства, Издатинлит, I960,
стр. 484.
8. С h a n d 1 е г R. Н., Paint М а п u f., 33, № 3, 3 (1963).
9. С а г г W., J. Oil a. Col. Chem. Assoc., 45, № 1, 28 (1962); 34,
400 (1951); 36, № 9, 46 (1953).
10. С а г г W , Paint Techno!., 16, 168 (1951).
II. Gantz G. M., Summer W. G., Plastics a. Paint, 3, № 3,
29 (1959); Peintures, pigments vernis., 35, № 2, 84 (1959).
12. R a bar di L., Instantes chim., 28, 22 (1963)
13. Corr W., Paint Manufact, 33, № 1, 10; № 6, 219 (1963).
14. Schulz G., Farbe u. Lack, 66, № 11, 621 (1960).
15. F r e i d r i c h H., Dassler W., Plaste u. Kautschuk,
11, № 6, 370 (1964).
16. Рассудова H. С., Мещерикова 3. M., Труды
МХТИ, вып. 20, 1955, стр. 178.
17. E p м и л о в П И., Федоров В. Н., Лакокрасочные
материалы и их применение, № 1, 25 (1964)
18. Ф и г у р о в с к и й Н. А., Ушакова Н. Н., Зав. лаб.,
16, № 9, 1063 (1950).
19. К У м о к С. Т., Селезнева Т. М., Вести, техн. экон,
информ. (НИИТЭХИМ), 1, 25 (1961).
20. Боброва А. М., Соколова Л А., Лакокрасочные
материалы и их применение. № 3, 45 (1962); № 4, 27 (1965).
21. Милинский А. А., Ермилов П. И., Авт. свид.,
42059, 31/Ш 1935.
22. Никулина К. Н., Кукушкина А. Ф., Смирно-
в а 3. Д., X о д а к М. Н., Техн, и экон, информ., сер. лако-
крас. пром., вып. 3, 53 (1965).
23. Кузькин С. Ф., Небера В. П., Синтетические флоку-
лянты в процессах обезвоживания, Госгортехиздат, 1963.
24. Прилепко Л. Т., Куриленко О. Д., Труды Киев-
ского техн, ин-та пищевой пром., вып. 25, 27, 31 (1962).
25. Рюмин В. П., Журн. ВХО им. Д, И. Менделеева, 7, № 5,
591 (1964); Лакокрасочные материалы и их применение, № 6,
53 (1963).
26. Е р м и л о в П И., Ученые записки Ярославского технол.
ин-та, 1, 131 (1956).
27. И н д е й к и н Е. А., Ермилов П. И., Лебеде-
ва Л. А., Ученые записки Ярославского технол. ин-та, 11,
229 (1969).
28. Ш в а р ц А., Перри Дж., Поверхностно-активные ве-
щества, Издатинлит, 1953.
29. Штерн М А., Хим. наука и пром., 4, № 5, 641 (1959).
30. Шенфельд Н., Неионогенные моющие средства, Изд.
«Химия», 1965.
31. М и з у ч К. Г., Лапина Р. А., Хим. наука и пром., 4,
№ 5, 592 (1959).
1П
32. Kushner L. M., Hubbard W. D., J. Phys. Chem., 58,
№ 12, 1163 (1957).
33. S t r a u f f J., Rasper J., Koll. Z., 151, № 2, 148 (1957)
34. H i 1 1 J. W., Corthers W. H, J. Am. Chem. Soc., 57,
925 (1935).
35- R 6 s c h M., F e t t e, S e i f e n, Anschtr., 59, № 9, 745
(1957).
36. Якунина Г. В., Каверинский В. С., Ер ми*
лов П. И., Колл. ж. (в печати).
37. Божант В., Хваловски В., Рдтоуски И.,
Силиконы, Госхимиздат, 1960.
38. Fox Н. W., Hare Е. F., Zisman W. A., J. Phys. Chem.,
59, 1097 (1955).
39. Langmur J., J. Am. Chem. Soc., 39, 1848 (1917).
40. Zettl emoyer A. C., Chem. Rev. 59, 937 (1959).
41. Mac Bain J. W., Trans. Faraday Soc., 9, 99 (1913).
42. M a c Bain J. W., J. Chem. Soc., 115, 1279 (1919).
43. Mac Bain J. W., Colloid Sci., Boston, U. S. A., 1950.
44. Mac Bain J. W., Frontiers in Colloid Chem., № 8, 113 (1950)
45. Ребиндер П. А., Физико-химия поверхностных явлений в
технологии лаков и красок, в кн «Всесоюзное совещание лако-
красочной промышленности СССР», Госхимиздат, 1934, стр. 14
46. Ребиндер П. А., Изв. АН СССР, ОМЕН, хим. серия, № 5,
639 (1936).
47. М а р к и н а 3. Н., Цикурина Н. Н., Косто-
ва Н. 3., Ребиндер П. А., Колл, ж., 27, № 2, 242 (1965).
48. Hartley G. S., Trans. Faraday Soc., 32, 796 (1936); J. Chem
Soc., 1968 (1938).
49. H a r t 1 e у G. S., Agnes Solutions of Paraffinchain Salts, Pa-
ris, 1936.
50. D e b a у R., Ann. N. Y. Acad. Sci., 51, № 4, 575 (1949).
51. Harkins W. D., J. Polimer Sci., 5, № 2, 217 (1950); Coll
Sci., 4, № 4, 367 (1949).
52. S t r a u f f, Koll. Z., 89, 224 (1939).
53. Юрженко А. И., Кучер P. В., Колл, ж., 13, № 3, 226
(1951).
54. Ю р ж е н к о А. И., Кучер Р. В., ДАН СССР, 85, № 6,
1337 (1952).
55. П о с п е л о в а К. А., Маркина 3. Н., Труды II Все-
союзной конференции по коллоидной химии, Изд. АН СССР,
1952, стр. 337.
56. Д е м ч е н к о П. А., Д у м а н с к и й А. В., ДАН СССР.
131, № 1, 120 (1960).
57. Т а у б м а н А. Б., Никитина С. А., ДАН СССР, 135,
№ 5. 1179 (1960).
58. Ш и ц Л. А., Колл, ж., 26, № 3, 397 (1964).
59. Hartley G. S., Trans. Faraday Soc., 37, 130 (1941).
60. Шварц А., Перри Дж., Поверхностно-активные веще-
ства, Издатинлит, 1953, стр. 227.
61. Л едерер Э. Л., Коллоидная химия мыл, Гизлегпром,
1936, стр. 184.
62. Мокиевский В. Б., Успехи химии, 9, № 9, 1025 (1940).
63. Виноградов Г. В., Успехи химии, 20, № 5, 533 (1951)-
112
64. Ши нод а К., Накагава Т., Т ам а му си Б., Исе
мура Т., Коллоидные поверхностно-активные вещества,
Изд. «Мир», 1966.
65. Щ у к и н Е. Д., Р е б и и д е р П. А., Колт, ж., 20, № 6,
645 (1958).
66. Рейнольдс В. В., Физическая химия нефтяных раство-
рителей, Изд. «Химия», 1967, стр. 65, 115.
67. Ч у п е е в М. А., Канд, дисс., МХТИ, 1963; ДАН СССР, 147.
№ 2, 422 (1962).
68. В г о w n 1 i е G., Fur a us G., J. Paint. Technol., 38, №495,
113 (1966).
69. Shaw С. M., Johnson J. E., Official Digest, 25, № 339,
216 (1953).
70. T а л м у д Д. Л., ЖФХ, 15, 532 (1941).
71. Б p e с л e p С. E., T а л м у д Д. Л., ДАН СССР, 43, 326,
367 (1944).
72. М. Е. L. Me. Bein, Hutchinson Е., Solubilization and
Related Phenomena, New York, 1955.
73. К у ч e p P. В., Канд, дисс., Львов, 1952.
74. Воюцки й С. С., Зайцева М. А., Успехи химии, 16,
№ 1, 69 (1947).
75. Р е б и н д е р П. А., К а з а р о в и ц к и й Л. А,, Труды
НИИ ОГИЗа, № 4, 40 (1936).
76. Кус а ков М. М., Кузнецова В. С., Семенен-
ко Н. А., Ж. техн, физики, 4, № 10, 1876 (1934).
77. Ребиндер П. А., В е н с т р е м Е. К., ЖФХ, 1, № 2,
166 (1930).
78. Ребиндер П. А., Журн. экспер. биологии и медицины,
4, 939 (1927).
79. Таубман А. Б., Руководство к лабораторным занятиям по
физико-химии коллоидов, Цветметиздат, 1932.
80. S г е е k a n t a t h G. М., Rajaram N., Ponnap-
p a n С. K., J. Sci. Inst., 36, № 8, 378 (1959).
81. Зиновьев А. А., Химия жиров, Пищепромиздат, 1952,
стр. 179.
82. Гольдовский А. М., Химия масляничных семян и про-
дуктов их переработки, Пищепромиздат, 1937.
83. Тютюнников Б. Н., Химия жиров, Пищепромиздат.
1966, стр. 76.
84. Т а у б м а н А. Б., Докт. дисс., Москва. 1948.
85. К о в а л е н к о Ю. Т., Маслобойно-жировая промышлен-
ность, № 2, 8 (1962).
86. Harman L., J. Am. Oil Chemi sts'Soc., 41, № 7, 519 (1964).
87. К а з a p о в и ц к и й Л. А., Бумага и краска в процессе
печатания, Изд. «Книга». 1965, стр. 139.
88. Нагамунэ Сиглру, И р и э К о д з о, Накацуд-
зи Ясукуни, J. Japan Soc. Col. Mater., 34, № 2, 58 (1961)
89. Elworthy P. H., J. Chem. Soc., № 6, 1951 (1959).
90. Elworthy P. H?, J n t о s h D. S. Me., Koll. Z. u. Z. Po-
limere, 195, № 1, 27 (1964).
91. Robinson, Trans. Faraday Soc., 56, 1260 (1960).
92. Gora H., Farbe u. Lack, 70, № 3, 251 (1966).
93. Международный съезд по смачивателю «Колораль», Гамбург,
1965; Deutsch. Farben., № 12, 516 (1965).
8—1534 НЗ
94. J a e g е г A., Paint. Technol., 30, № 7, 37 (1966).
95. D i n t e n f a s s L., Koll. Z., 170, № 5, 1 (1960).
96. Эрман В. Ю., Толстая С. Н., Таубман А. Б.»
Колл, ж., 31, № 4, 611 (1969).
Глава 6
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПИГМЕНТОВ
Модифицирование поверхности становится основным
методом придания специфических свойств пигментам и
наполнителям1’2. О геометрическом модифицировании,
связанным с изменением кристаллической структуры, по-
ристости, размеров зерен, т. е. текстуры поверхности,
было сказано выше. Здесь рассматривается адсорбцион-
ное и химическое модифицирование поверхности пиг-
ментов.
Адсорбционное модифицирование
Модифицирование органическими веществами прово-
дят для того, чтобы сообщить пигментам гидрофобность
и создать связь с нленкообразующими веществами, а
неорганическими соединениями для предотвращения ко-
агуляции, увеличения интенсивности пигментов и сниже-
ния их фотоактивности.
Модифицирование органическими веществами
В гетерогенных системах при диспергировании пиг-
ментов и наполнителей в растворах олигомеров и поли-
меров необходимым условием эффективного взаимодей-
ствия фаз является их совместимость, обусловливаемая
сродством молекулярных свойств поверхности твердых
частиц и окружающей среды3. Такое сродство можно до-
стигнуть адсорбцией на поверхности пигментных часгиц
промежуточного слоя из дифильных органических моле-
[ кул. Устойчивое модифицирование происходит при ад-
\ сорбции анионоактивных поверхностно-активных веществ
\ (например, длинноцепных жирных кислот) на пигментах
основного характера ZnO, MgO, CaCCh, 2РЬСОзХ
ХРЬ(ОН)2 и катионоактивных веществ (например,
длинноцепных аминов четвертичных аммониевых осноза-
114
ний) на наполнителях и пигментах кислого характера
(Si'Oa, диатомит, бентонит, каолин, сажа) или одновре-
менно тех и других поверхностно-активных веществ на
пигментах амфотерного характера (двуокись титана, же
лезная лазурь).
Рис. 6.1. Изотермы адсорбции железной лазурью по-
верхностно-активных веществ из растворов в толуоле:
1 — октадециловый спирт; 2 — стеариновая кислота; 3 — окта-
дециламнн; 4 — смесь октадециламнна и стеариновой кислоты.
Как уже было показано, поверхность твердых частил
мозаична и имеет адсорбционные центры разных видов,
способные одновременно и независимо друг от друга ад
сорбировать вещества с различными полярными труп
пами4.
Например6, 1 г железной лазури с удельной поверхностью
50 ж2/а одновременно адсорбирует из раствора (в толуоле) 66 мг
октадециламнна и 26 мг стеариновой кислоты, покрывающие по-
верхности соответственно 30 и 12 ж2. Таким образом, общая степень
покрытия а этого образца железной лазури в данном случае состав-
ляет 84%. Октадециловый спирт адсорбируется из раствора (в то-
луоле) при комнатной температуре в количестве 112 жг/г и занимает
площадь 51 м21г, т. е. всю поверхность частиц железной лазури.
Вид изотерм адсорбции (рис. 6.1), а также то, что октадециламин
и стеариновая кислота не удаляются при промывке толуолом, а
октадециловый спирт удаляется полностью подтверждают хемосорб-
цию первых двух модификаторов и физическую адсорбцию послед-
него.
Особенности строения кристаллической решетки же-
лезной лазури6 и наличие на ее поверхности адсорбцион-
ных центров двух видов были известны7 и для модифи-
8*
115
цирования рекомендовалось применять самостоятельно
как катионные, так и анионные поверхностно-активные
вещества7"12; в настоящее время установлена5 необхо-
димость одновременного присутствия обоих модифика-
торов.
Реологические измерения5 показали, что_стеариновая
кислота, занимая лишь небольшую часть поверхности
практически не оказывает диспергирующего и
структурирующего действия и эффективна лишь при ее
применении совместно с октадециламином, который за-
нимает 60% поверхности и поэтому является более эф-
фективным хемосорбирующимся модификатором. В то
; же время физически адсорбирующийся октадециловый
спирт не оказывает структурирующего действия и легко
вытесняется с поверхности.
Двуокись титана также может быть модифицирована
анионо- и катионоактивными веществами3’ 13-14. Это свой-
ство объясняют амфотерностью двуокиси титана. Однако
такое объяснение не вполне удачно, так как дело не в
химической амфотерности, действительно присущей со-
единениям титана, а в мозаичности строения поверхности
его частиц, особенно после модифицирования неоргани-
ческими веществами. Другие пигменты также способны
адсорбировать как анионо-, так и катионоактивные ве-
щества4. Методами инфракрасной спектроскопии15’16 по-
казано, что адсорбция поверхностно-активных веществ
с различными концевыми полярными группами и одина-
ковыми углеводородными радикалами (октадециламин,
стеариновая кислота, октадециловый спирт) слагается из
необратимой химической и обратимой физической ад-
сорбции. Октадециламин на всех исследованных пигмен-
тах образует поверхностные соединения типа солей ами-
нов, а стеариновая кислота-—мылоподобные вещества
на поверхности частиц двуокиси титана и окиси алюми-
ния. Помимо хемосорбированных молекул октадецилами-
на и стеариновой кислоты на поверхности частиц двуоки-
си титана имеются также и адсорбированные легко
отмывающиеся толуолом молекулы этих веществ, свя-
занные, по-видимому, с поверхностью пигмента водород-
ными связями.
На рис. 6.2 приведены кривые адсорбции различных
поверхностно активных веществ па двуокиси титана (ру-
тиле). Стрелками показана разность между количеством
116
физически адсорбированных и хемосорбированных (не
удаляющихся при отмывании) веществ.
В табл. 6.1 приведены данные о величинах предель-
ной адсорбции поверхностно-активных веществ дву-
окисью титана рутильной и анатазной форм.
Лабораторными исследованиями модельных систем
установлено17, что при хемосорбции порядок введения
Равновесная концентрация t моль 'Ю'^/л
Рис. 6.2. Изотермы адсорбции поверхностно-ак-
тивных веществ на двуокиси титана (рутиле):
/ —октадецила мин; 2— стеариновая кислота; 3 —окта*
дециловый спирт.
модификатора в систему не имеет значения. Одни н те«
же зависимости получены как в случае предварительной
обработки двуокиси титана (рутила) в водной среде рас-
твором солянокислого октадециламина с последующим
высушиванием и введением в пленкообразующее вещест-
во, так и при его модифицировании непосредсгвеннэ в
суспензии пленкообразующего вещества, в которую был
добавлен октадециламин. Количество адсорбированного
на рутиле октадециламина из растворов в различных
растворителях одинаково.
Дифильные молекулы поверхностно-активного ве-
щества полярной группой закрепляются на твердой по-
верхности, а неполярные группы образуют поверхност-
ную оболочку — «щетку» или «частокол» органического
вещества, близкого по своей природе к пленкообразую-
щим веществам.
Адсорбционный слой поверхностно-активного моди-
фикатора толщиной 20—30 А (равной длине вытянутой
117
Таблица 6.1. Предельная адсорбция поверхностно-активных
веществ двуокисью титана рутильной и анатазной форм
Вещество Адсорбция Удельная поверхность (по величине адсорб- ции поверхностно- активных веществ), л2/г
Вид Количество, мг/м^
рутил анатаз
рутил | анатаз
Стеариновая кислота химическая физическая 0,82 0,80 0,81 0,50
Итого . . . 1,62 1,31 4,8 8,5
Октадециламин химическая физическая 0,35 0,57 0,39 0,19
Итого . . . 0,92 0,58 2,9 3,6
Октадециловый спирт физическая 2,2 2,26 7,0 13,2
• Удельная поверхность, найденная по величине адсорбции азота, для двуоки
си титана рутильной и анатазной форм составляет соответственно 7.1 ц 13,0
молекулы) создает оболочку, которая даже при большой
плотности расположения адсорбированных молекул
прозрачна и не оказывает сколько-нибудь заметного
влияния на оптические свойства пигмента, его цвет и
коэффициент преломления. В то же время такой адсорб
ционный слой коренным образом изменяет природу по-
верхности пигментных частиц18-20. Изменяется характер
и интенсивность молекулярного взаимодействия сопри-
касающихся фаз, облегчается диспергирование пиг
ментов.
В результате модифицирования поверхности твердого
тела с высокой энергией (свыше 100 эрг/см2 * * * * * В) органиче-
скими веществами она становится поверхностью с низ-
кой энергией. Например, поверхностное натяжение
составляет21 (в эрг/см9)'. конденсированного адсорбцион-
ного слоя высших жирных кислот —-24, слоя, образован-
ного группами —СН2, — 34, ароматическими ядрами (по
листирол) —35, хлором — 39—40.
Для модифицирования поверхности пигментов необ
ходимо выбирать поверхностно-активные вещества с та
118
кими полярными группами и в таком количестве, чтобы
большую часть поверхности закрыть хемосэрбционным
монослоем. В ряде случаев приходится применять не
один, а два вида поверхностно-активных веществ с раз-
личными полярными группами.
Как уже отмечалось, поверхност-
но-активные вещества, закреп-
ляющиеся на поверхности пигмен-
та только в результате физиче-
ской адсорбции, легко вытесня-
ются с поверхности и не могут
быть надежными модификато-
рами.
Структурообразование в си-
стемах зависит также от природы
присутствующих растворителей,
так как они могут блокировать
адсорбционные центры на пигмен-
те, а также оказывать влияние на
состояние полимера в растворе.
Придание поверхности пигмен-
тов лиофильных свойств. Адсорб-
ция низкомолекулярных аминов,
жирных, ароматических и нафте-
новых кислот и их солей гидрофо-
бизирует поверхность пигментов22.
Но гидрофобизирующий ориенти-
рованный слой низкомолекуляр-
ных веществ не всегда достаточ-
но сближает свойства модифици-
рованной поверхности пигмента и
дисперсионной среды. Лиофильность, т. е. способность к
сольватации отдельных молекул или радикалов, обра-
зующих поверхностный слой модификатора на твердых
частицах в полярных или полимерных средах, может
оказаться недостаточной пли совсем отсутствовать.
Для получения устойчивых высокодисперсных суспен-
зий пигментов и наполнителей в растворах полимеров
необходимо, чтобы углеводородные цепи модификаторов
были достаточно большими и содержали бы близкие по
природе к окружающей дисперсионной среде полярные
(функциональные) группы. Для суспензий пигментов в
растворах полимеров введено понятие полимерофильно-
Рис. 6.3. Зависимость
предельного статического
напряжения сдвига от
концентрации поверх-
иосгно-активных веществ
для суспензии рутила в
растворах различных
связующих:
1, 2 —раствор верх; open ни*
ловой смолы в толуоле,
модификатор соответственно
октадециламин и алкамон;
3, 4 — ра створ алкидной
смолы в ксилоле; модифи-
катор соответственно окта-
дециламин и алкамон
119
сти17. Показано, что при добавке в толуольный раствор
неполярной перхлорвиниловой смолы рутила, модифици-
рованного октадецпламином, получается более прочная
структура и улучшается диспергируемость пигмента, чем
при введении немодифицированного рутила (рис. 6.3 и
6.4). То же самое происходит и в растворах перхлорви
ниловой смолы в неполярном дихлорэтане, особенно ког-
Рис. 6.4. Влияние растворителей и модификаторов на диспер-
сионный состав рутила в растворах перхлорвиниловой смолы:
а — в толуоле; б — в дихлорэтане; в в бутилацетате: 1 — немодифи-
цированный рутил; 2, 3 — модифицированный рутил, соответственно
добавкой 1% октадециламина и 1% днхлорстеарнновой кислоты.
да модификатором является дихлорстеариновая кислота
Однако при использовании того же модифицированного
октадециламином рутила в полярных средах — растворах
алкидной смолы в ксилоле или бутилацетате уменьшает-
ся прочность структуры пигмент—связующее и ухуд-
шается диспергируемость пигмента по сравнению с си
стемами, содержащими немодифицированный рутил.
При введении в неполярный раствор перхлорвинило-
( вой смолы рутила, модифицированного катионоактив
' ным алкомоном ОС-2* (молекулы которого имеют боль-
шую разветвленную углеводородную цепь с полярными
эфирными группами), прочность структуры снижается.
\ При добавке же такого рутила в раствор полярной ал-
кидной смолы прочность структуры пигмент — связующее
резко повышается и диспергируемость пигмента улуч
। шается. Избыток поверхностно-активных веществ сверх
необходимого для закрытия соответствующих центров
* Алкомон ОС-2 см. гл. 5.
120
твердой поверхности монослоем оказывает противопо-
ложное действие.
В смешанных растворах, содержащих полярные и не-
полярные растворители и смолы, образования прочных
структур и улучшения диспергируемости можно достиг-
нуть введением пигментов, поверхность которых моди-
фицирована одновременно двумя поверхностно-активны-
ми веществами, каждое из которых имеет сродство к со-
ответствующим компонентам данной среды17. При этом
необходимо учитывать, что сами пленкообразующие
(льняное масло, алкидные, эпоксидные и другие смолы)
также обладают поверхностно-активными свойствами5.
Измерения предельного напряжения сдвига и седимента-
ционного объема осадка кварца в рафинированном льня-
ном масле и масле, подвергнутом специальной очистке от
содержащихся в нем природных катионоактивных по-
верхностно-активных веществ (лецитина), показали23, что
при добавке катионоактивного октадециламина процесс
модифицирования происходит на тех же центрах, что и
для лецитина. В случае применения очищенного от ле-
цитина льняного масла для достижения одинакового
эффекта модифицирования потребуется введение значи-
тельно большего количества октадециламина, чем при
использовании неочищенного масла.
Следовательно, при выборе модификаторов для пиг-
ментов необходимо учитывать (качественно и количест-
венно) поверхностную активность и тип
полярных групп пленкообразующего ве-
щества, примесей, пластификаторов и
растворителей.
[ Степень покрытия (а) поверхности пигмента модифи-
: каТором изменяет соотношение между лиофильными и
лиофобными участками поверхности. С увеличением а
уменьшается число прямых (коагуляционных) контактов
между частичками пигмента и увеличивается связь со
средой. Реологические исследования показывают.15 23«24
что максимальную прочность имеют системы, в которых
степень покрытия пигментов поверхностно активными
веществами составляет 0,5. С увеличением степени по-
крытия (при а—->1) прочность паст снижается, что вид-
но из рис. 6.3 и подтверждается электронномикроскопн-
чеокими снимками25 (-рис. 6.5). Немодпфпцированная
двуокись титана распределяется в перхлорвиниловой
121
смоле в виде крупных агрегатов, однако по мере запол-
нения поверхности пигмента адсорбированными молеку-
лами октадециламнна дисперсность двуокиси титана уве-
личивается и прочность пленок возрастает. Максималь-
ной прочности отвечает степень покрытия а—0,5; при
Рис. 6 5. Электронномикроскопические снимки образцов перхлорви-
ниловой смолы, пигментированной двуокисью титана:
а — не модифицированной; б, в — модифицированной соответственно 0/2
и 1% октадециламнна.
этом частички пигмента образуют цепочечные коагуля-
ционные структуры14. При полном насыщении поверхно-
сти пигмента (а—1) его частицы располагаются изоли-
рованно друг от друга и прочность паст и пленок стано-
вится минимальной13.
Казалось бы, что полное закрытие поверхностно-ак-
тивными веществами всех адсорбционных центров пиг-
мента (а= 1) является оптимальным для красочных си-
стем. Но, по-видимому, это неъвсегда справедливо. По-
крытие поверхности пигмента плотно упакованной «щет-
кой» низкомолекулярных поверхностно-активных веществ
при недостаточной полимерофильности их углеводород-
ных групп ослабляет связь пигмента с пленкообразую-
щим. Такие неструктурированные (предельно дефлокку-
лированные) системы не могут быть хорошими краска-
ми, хотя пигмент в них находится в высокодисперсном
состоянии. Сопоставляя данные о прочности наст и их
дисперсности при разных степенях модифицирования, а
также учитывая расчетную зависимость прочности паст
122
от плотности упаковки частиц пигментов в единице
объема авторы одной из работ24 приходят к выводу, что
оптимальной является степень покрытия, равная ~0,5.
Этот вывод справедлив только для модельных систем
с относительно низкомолекулярными поверхностно-ак-
тивными веществами. В этом случае большие молекулы
пленкообразующего вещества могут адсорбироваться не-
посредственно на оставшейся свободной (не занятой мо-
дификатором) части поверхности пигментов и образовы-
вать новые связи в добавление к неразрушенным коагу-
ляционным контактам между частицами пигментов.
Присутствие же остаточных коагуляционных связей
между частицами пигмента определяется неполнотой
смачивания их макромозаичной поверхности, что резко
ухудшает качество лакокрасочных пленок. Следователь-
но, частичное, так же как и полное, покрытие поверхно-
сти низкомолекулярными поверхностно-активными ве-
ществами не решает задачи диспергирования пигментов
и одновременной стабилизации полученных суспензий.
Для модификации пигментов строение углеводород-
ных цепей применяемого соединения имеет не меньшее
значение, чем его полярные группы. Поверхностно-актив-
ные вещества с короткими неразветвленными цепями мо-
гут сорбироваться на поверхности пигмента более плот-
но, т. е. давать более высокую степень заполнения и при
этом силовое поле поверхности пигментных частиц еще
будет сохранять достаточную энергию для взаимодейст-
вия с окружающей средой, что было показано на примере
адсорбции различных спиртов26*27. Чем длиннее цепи
хемосорбированных модификаторов, тем дальше они ото-
двигают молекулы других адсорбатов от поверхности
пигментных частиц, т. е. уменьшают возможность непо-
средственного взаимодействия пигментов с пленкообра-
зующим. Правда, с увеличением степени покрытия, а
также длины и разветвленности цепи модификатора
увеличивается количество возможных связей Ван-дер-Ва-
альса между модификатором и окружающей органиче-
ской средой. Низкомолекулярные поверхностно-активные
вещества практически целесообразно использовать в ка-
честве смачивателей и диспергаторов, но не модификато-
ров. Лучшими модификаторами являются длинноцепные
соединения с несколькими полярными группами, способ-
ными образовывать водородные или химические связи с
123
полимерными плепкообразующими. Такие модификаторы
дадут наилучший эффект в случае приближения к пол-
ному покрытию поверхности пигментов.
Из сказанного следует, что универсальных мо-
дификаторов для всех п л е .н к о о б р а з у ю щ и х
и пигментов нет. Хемосорбированные низкомолеку-
лярные поверхностно-активные вещества не обеспечива-
ют достаточной связи пигмента с пленкообразующим.
Лишь хемосорбирующиеся длинноцепные поверхностно-
активные вещества, содержащие различные полярные
группы, могут быть эффективны для ряда близких по
составу и свойствам систем. Для высокоактивных ал-
кидных смол, не имеющих катионоактивных полярных
групп, необходимыми дополнительными модификаторами
являются поверхностно-активные вещества, содержащие
такие группы (например, аминные).
Модифицирование неорганическими веществами
Осаждение на поверхности пигментов неорганических
веществ, как правило, не снижает свободной поверхно-
стной энергии частиц и преследует другие цели, чем при
модифицировании органическими соединениями. Для
снижения фотоактивности пигментов28-32 и устранения
разрушения лакокрасочной пленки вследствие «меле-
ния»33 двуокись титана, окись цинка и другие пигменты
модифицируют гидроокисью алюминия, кремния, цинка,
магния, кальция34, фосфатами алюминия и кремния35-38,
фталатами титана37 и т. д. В результате такой обработки
поверхность пигментов приобретает свойства, характер-
ные для алюмосиликатов39^42 или фосфатов алюминия43,
а их удельная поверхность увеличивается почти в два
раза39»44-45, по-видимому, в результате осаждения моди-
фикатора в виде пористых глобул. Количество гидрок-
он
I
но—А1—ОН НО-Si—ОН
I I
НО 6 г-о—| 0
_о—Ti—О—Ti—О—Ti—Q—Ti—О—Ti—О—
А о А А . А
1111
424
сильных .групп на поверхности частиц пигмента при этом
также возрастает, что схематично показано на примере
двуокиси титана на стр. 124.
Окись цинка рекомендуют21 обрабатывать раствором
силиката натрия в присутствии Na2HPO4. Модифициро-
ванная окись цинка легко диспергируется, не вызывает
загустения кислых алкидных лаков, а пигментированные
ею покрытия имеют хороший глянец. Свинцовые кроны
и железоокисные пигменты для сохранения высокой
дисперсности обрабатывают силикатом натрия, алюми-
ниевыми квасцами, метатитановой кислотой и фосфата-
ми, благодаря чему повышается их интенсивность.
Модифицирование пигмента неорганическим соеди-
нением не исключает, а наоборот, увеличивает необхо-
димость нанесения поверх него органического поверхно-
стно-активного вещества для придания частицам лио-
фобных СВОЙСТВ34, 35‘ 46.
Химическое модифицирование
Наиболее устойчивое изменение поверхности пигмен-
тов достигается образованием поверхностных химических
соединений путем дегидратации, этерификации, алкили-
рования, алкоксилирования, хлорирования, ионного об-
мена, а также реакций, протекающих по радикальному
механизму — механохимической прививки47-50. В отличие
от хемосорбции химическое .модифицирование сопровож-
дается выделением побочных продуктов реакции.
Наименьшей энергией активации характеризуются
реакции алкоксилирования кремнийорганическими со-
единениями, протекающие с достаточной скоростью даже
на холоду
Si(CH3)3
I
он о
-О—Ti—О— 4- ClSi(CH3)3-> —О- Ti—О— -f- НС1
О о
I - I
Обработка пигментов осуществляется при нормальной
температуре растворами алкилсиланов (в ароматических
растворителях), реже насыщенными парами этих соеди-
нений25, причем количество вводимого модификатора со-
ставляет сотые доли процента от массы пигментов.
125
Для модифицирования поверхности пигментов при-
меняются растворы или эмульсии различных кремнийор-
ганических мономеров и полимеров16-51, например три- •
метилхл орсил ан, метил триэтоксисил ан, метил фенил ди-
клорсилап, трифснилхлорсилан, аминоалкилтриэтоксиси-
лан, винилтриэтоксисилан, полимегилгидроксилоксан
(ПМС-31) н др. Одного грамма диметилдихлорсилана
достаточно для обработки 1000 м2 поверхности пигмент-
ных частиц. По-видимому, 'разветвленное строение моле-
кул модификатора обеспечивает высокое экранирование
поверхности частиц. Модифицированные кремнийоргани-
ческими веществами поверхности отличаются высокой
термо- и водостойкостью25.
Этерификация гидроксильных групп, находящихся на
поверхности пигментов с образованием алкоксильных
групп типа сложных эфиров52 60 происходит при обра-
ботке пигментов кипящими спиртами в течение 2—20 ч46.
При этерификации кремнезема бутанолом количество
бутоксильных групп составляет 3—4 на 100 А поверхно-
сти6’-; они ориентированы нормально (вертикально или
наклонно) к поверхности62. Доказано57, что реакции эте-
рификации могут протекать не только с гидроксильными
группами, но также в результате разрыва при длитель-
ном нагревании кислородных связей57-58, находящихся
на поверхности пигмента.
—О—7 OR
Ti—О—Ti—О— -Ь 2ROH —О—Ti -О—Ti—О— НаО
Химический характер взаимодействия двуокиси ти-
гана со спиртами подтвержден результатами спектраль-
ного анализа59 и отсутствием десорбции при длительной
экстракции ацетоном. Детальное изучение адсорбции
спиртов (от метилового до октилового)27*46 показало, что
для всех спиртов природа модифицирующего слоя оди-
накова, но с ростом длины углеводородной цепи наблю-
дается резкое уменьшение влияния силового поля рути-
ла на последующую адсорбцию модифицированной по-
верхностью пигмента. Текстура хемосорбционного слоя
представляет собой «ленгмюровский частокол», а зани-
маемая одной молекулой площадь для всех спиртов со-
126
ставляег 27—30 А2. Поверх алкоксильных радикалов еще
достаточно хорошо адсорбируется азот илч аргон (что
позволяет определить 5УД), но площадь, занимаемая од-
ной адсорбированной молекулой азота, возрастает с 16
до 20 А2.
Аналогично одноатомным спиртам двухатомные спир-
ты также могут применяться для модифицирования по-
верхности пигментов03. В этом случае помимо придания
частицам олеофильности и легкой диспергируемое™ на
поверхности модифицирующего слоя появляются свобод-
ные гидроксильные группы, способные к дальнейшему
избирательному взаимодействию. При обработке сухого
аэросила в кипящем этиленгликоле"2’63 в течение 60 ч
на поверхности пигмента, равной 100 А2, в среднем за-
крепляется 3,3 молекулы диола, т. е. степень покрытия
составляет 0,9. В результате такой обработки получается
легко диспергируемый наполнитель в растворах полиуре-
танов и других полимеров. Резорцин при 200 °C химиче-
ски взаимодействует с гидроксилированной поверхностью
аэросила53 (степень покрытия 0,7).
К химическим методам модифицирования относится
также метилирование, например диазометанолом1, заме-
щение гидроксильных групп ионами хлора64 и фтора65-66.
Для получения хорошо диспергирующейся в полярных
средах67 сажи, необходимой для производства туши, не-
которых полиграфических и эмульсионных красок,
поверхность сажи окисляют азотной кислотой, перекисью
водорода или гипохлорита натрия68-70. При этом на окис-
ленной поверхности сажи увеличивается количество
карбоксильных и фенольных групп.
Изменение поверхности термической обработкой пиг-
ментов приводит к дегидратации71-77 и временной гидро-
фобизации, что было рассмотрено выше (см. гл. 4), по
здесь следует указать, что термическая обработка сажи
приводит к частичному или полному разрушению поверх-
ностных кислородсодержащих соединений (графитизация
поверхности), в результате чего резко снижается адсорб-
ция воды, метанола и других полярных соединений68.
Ионообменная адсорбция
Этот вид адсорбции позволяет активировать природ-
ные высокодисперсные алюмосиликатные минералы:
каолин, -бентонит, монтморилонит, пылогорскит, которые
127
являются хорошими наполнителями для красок, пласт-
масс и резины78. Взаимодействие поверхности частиц та-
ких материалов с пленкообразующими и их структури-
рующее действие значительно усиливается после моди-
фицирования79-82. Ценные свойства алюмосиликатные
материалы приобретают в результате обмена располо-
женных на их поверхности ионов металлов на длинно-
цепные первичные и вторичные аминогруппы, например
октадециламнна, диоктадециламина. Адсорбированный
по механизму ионного обмена модификатор прочно свя-
зывается с поверхностью56-83 и при диализе не удаляет-
ся84, в то время как вещества, сорбированные сверх ка-
гионообменной емкости силиката, отмываются81.
Механохимическая прививка
Псд воздействием сдвигающих механических усилий
может происходить разрыв нитевидных молекул85-86,
деструкция трехмерных сеток87-89 и разрушение кристал-
лов твердых тел. В местах разрыва молекулярных свя-
зен появляются свободные радикалы. Рекомбинируясь,
обрывки цепей образуют новые полимерные структуры и
поверхностные соединения на твердых телах90-97. Меха-
нохимические процессы имеют место, например, при
вальцевании полимеров98’ 99. При совместном дисперги-
ровании пигментов с мономерами происходит прививка
мономеров к поверхности частиц пигмента. Так, при
диспергировании в вибромельнице смеси стирола с суль-
фатом бария, окисью железа или карбонатом .кальция
без введения катализаторов происходит самопроизволь-
ная полимеризация стирола, причем часть полимерных
молекул прививается к твердой поверхности100. Налип-
ший на -поверхности частиц полистирол легко экстраги-
руется бензолом, а полистирол, химически связанный с
твердой поверхностью, удалить не удается. Отмечает-
ся101 резкое ускорение взаимодействия феноло-формаль-
дегидной смолы и полистирола с железным порошком по
мере роста дисперсности последнего. Прочность пленки
пентафталевой смолы ПФ-6, наполненной окисью желе-
за, поверхность которой модифицирована прививкой сти-
рола, вдвое больше, чем при наполнении немодифициро-
ванной окисью железа100.
128
Предложено102 производить измельчение пигментов в
струйных мельницах, корпус и сопла которых изгогов
лены из полимерных материалов, например капрона,
фторопласта и др. В этом случае на частичках измель
чаемого пигмента будет закрепляться полимер за счет
свободных радикалов, образующихся при истирании по-
лимерного материала мельницы. Механохимическон при-
вивкой к поверхности пигментов органических соедине-
ний, содержащих заданные функциональные группы или
двойные связи, можно получить материалы с исключи-
тельно ценными технологическими свойствами.
Рассмотрев важнейшие методы модифицирования'
пигментов, в заключение следует отметить, что введение
модифицирующих добавок непосредственно в замесы со
связующим, как это часто практикуется, оправдано лишь
в случае возможности хемосорбционного закрепления
модификатора при нормальных температурах и в. усло-
виях конкуренции с другими присутствующими вещест-
вами. Равномерность распределения малых количеств
модификатора в общей массе замеса затруднительна.
Количество поверхностно-активных добавок, вводимых
непосредственно в замесы со связующим, с каждым го-
дом сокращается103.
Инверсия смачиваемости — отбивка воды
Превращение методом модифицирования гидрофиль-
ной поверхности высокой энергии в гидрофобную с низ-
кой энергией приводит к инверсии смачиваемости, чтс>
позволяет непосредственно переводить водные пасты
пигментов в масляные, минуя стадии сушки и размола.
Непосредственный перевод пигментов из водной среды в
масляную или смоляную дисперсию называют отбивкой
воды (Flushing process). Основным преимуществом этого-
метода является сохранение высокой дисперсности пер-
вичных частичек пигментов, полученных осаждением из
растворов, и легкость распределения неагрегированных
частиц в связующем. Теория этого процесса с энергети-
ческой точки зрения рассмотрена в одной из журналь-
ных статей104.
Гидрофобизация поверхностно-активными вещества-
ми может проводиться в процессе синтеза пигментов или
на последней стадии отмывки их от водорастворимых
9—1534
129
солей или при смешении влажных пигментов с пленкооб-
разующим. Механизм вытеснения воды, поверхностно-ак-
тивным веществом с поверхности пигментов схематиче-
ски показан на рис. 6.6. Вытесненная вода образует в
связующем эмульсии типа «вода в масле» или солюби-
лизируется внутри мицелл поверхностно-активного ве-
щества. Количество эмульгированной воды довольно по-
Рис. 6 6. Последовательные стадии вытеснения воды с по-
верхности пигментов поверхностно активными веществами:
а — адсорбция поверхностно-активного вещества; б — расклинивающее
действие адсорбционного слоя; в — эмульгирование десорбированной
воды.
«стоянно и составляет 12—18%. Для уменьшения количе-
ства эмульгированной воды при проведении отбивки
вводят минимальные объемы пленкообразующего и
уменьшают число оборотов мешалок смесителей
•(/1<100 об/мин). Вода может быть полностью удалена
выпариванием в вакуум-смесителях при 70—80°C и дав-
лении 40— 160 мм рт. ст, или частично отделена (до до-
статочного содержания 2—3%) по схеме, приведенной в
гл. 11 (см. рис. 25).
Свинцовые белила и медянка переходят нацело из
водных паст в масляные в результате образования на их
поверхности соответствующих мыл с жирными кислотами
растительных масел и олиф, Свинцовые -кроны, модифи-
цированные низкомолекулярными алионоактивны.ми по-
верхностно-активными веществами, легко отделяют воду
и имеют улучшенные малярно-технические свойства105.
При модифицировании свинцового крона (в процессе его
’получения из ,нитрит-нитратных растворов) 0,25—0.5%
рафинированного алкиларилсульфоната (РЛС) или не-
,ионогенного поверхностно-активного вещества типа ТБ 7
и ОП-Ю или катиочоактивниго дуомином Т свинцовый
430
крон полностью переходит в масляную пасту в процесс •
смешения с олифой106 при остаточном содержании воды
в пасте 6,5%. При перемешивании в течение 10 мин ал-
кидно-карбамидного лака (МЧ-025) с водной пастой
свинцового крона, в «масляной» пасте остается всего
3,5% воды. Цинковый крон107 и закись меди при их полу-
чении в присутствии жирных кислот или солеи этих кис-
лот становятся гидрофобными, что позволяет ocymeci
вить отгонку воды в виде азеотропной смеси с ксилолом
Для отбивки воды от пигментов эффективны фтале-
вые полиэфирные смолы, содержащие карбоксильные
радикалы, сополимеры винилхлорида с винилацетатом.
Отрицательные результаты показали поли-метилметакри-
лат, поливинилацетат и полистирол108. Для отбивки воды
от фталоцианинового синего рекомендуют низкомолек} -
лярный полиэтилен109, а также дициклогексилфталат’
Модифицированные дициклогексил фталатом пигменты
совместимы с полистиролом, полиметилметакрилатом и
в инил овым и сопол им ер а м и.
Из водных паст органических пигментов, гидрофоб-
ных по своей природе, вода вытесняется при перемеши-
вании с пластификаторами: дибугплфталатом, касторо-
вым маелцм, трикрезнлфосфато.м и др. При определен-
ном количестве пластификатора и интенсивном
перемешивании пигмент полностью отделяется от воды
в виде сферических гранул.
Из «масляных» паст и гранул простым перемешива-
нием их с лаками можно получать эмали без перега-
ра109- 1Н. Массовый перевод производства эмалей на.
«масляные» пасты сдерживается узостью сферы приме-
нения отдельных модификаторов при большом разнооб-
разии связующих. При соответствующем подборе и
стандартизации нескольких типов модификаторов для
определенных групп связующих эти трудности в значи-
тельной степени можно будет преодолеть.
Влияние модифицирования
на электрический заряд поверхности пигментов
Неорганические пигменты, не содержащие влаги и-
растворимых солей, не обнаруживают наличия дзета-по-
тенциала в неполярных средах, так как не обладают
собственным электрическим зарядом112-пз. В присутст-
9*
23L
«ни электролита и влаги поверхность частиц пигментов
'часто приобретает устойчивый отрицательный за-
.ряд114-118. При ориентированной адсорбции дифильных
молекул растворителей и лаковых смол неорганические
пигменты получают положительный или отрицательный
^электрический заряд117-119. Адсорбция всего 0,01 % аня-
шноактивных веществ придает всем пигмеКтам, кроме
свинцового сурика, положительный заряд112. В растворах
алкидной смолы, модифицированной малеинатом касто-
рового масла, а также фенол о-форм альдегидной и ак-
риловой смолы в неполярных растворителях частицы
всех пигментов получают положительный заряд. Исклю-
чение составляет окись цинка, которая в касторовом
масле и растворе акриловой смолы .получает отрицатель-
ный заряд114.
Полистирол в виде раствора в бутилацетате сообщает
пигментам слабый отрицательный заряд. Тщательные
исследования118 показали, что двуокись титана в поляр-
ных растворителях приобретает также отрицательный
заряд. Модифицированная льняным маслом пентафтале-
вая смола, адсорбированная в виде монослоя, не влияет
на знак заряда двуокиси титана; в случае же больших
-количеств алкидной смолы проявляются электрические
свойства самой смолы, адсорбированной на пигменте в
виде многослойной оболочки, и пигмент становится по-
ложительно заряженным.
Органические пигменты в противоположность неор-
ганическим имеют вполне определенные собственные за-
ряды: ганза желтая и хромофталевып зеленый —отрица-
тельный, а фталоцианиновый синий, литоль-рубпн и ге-
лиорот — положительный. Природа растворителя и свя-
зующего не оказывают влияния на знак электрического
заряда органических пигментов114.
Влияние лаковых смол и низкомолекулярных поверх-
дюстно-активных веществ на электрический заряд пиг-
ментов изучены еще явно недостаточно120. Мнение о на-
личии тесной связи между электрическим зарядом пиг-
мента, стабильностью дисперсий121, текучестью, розливом
ти глянцем лакокрасочных пленок114 .нуждается в дальней-
ших доказательствах. Для электрофоретической окраски
в 'водной среде необходимо, чтобы частицы пигмента с
диффузной оболочкой связующего в электрическом поле
двигались к аноду, т. е. были заряжены отрицатель-
132
нс122’123. Для катофореза, наоборот, частицы должны
двигаться к катоду, т. е. они должны иметь положитель-
ный заряд. Поэтому изменение электрического заряда
поверхности частиц пигментов при модифицировании
имеет большое практическое значение.
ЛИТЕРАТУРА
I. Киселев А, В., Модифицирование поверхности — хими-
ческое, Краткая химическая энциклопедия, т. 3, Изд. «Совет-
ская энциклопедия», 1964, стр. 262.
2. Киселев А. В., Ковалева Н. В., Коро-
' л ев А. Я., Щербакова К- Д , ДАН СССР, 124, № 3,
: 617 (1959). Г
ЗЛТ а у б_м ан А. Б., ’’’Т о л с т а я С. Н , Б о р о д и -
id.” и а ?.В. Н.,’ Михайлова С. С., ДАН СССР, 142, № 2,
407 (1962). "*>-
4. D i n t е п f a s s L. ’ Koll. Z., 155, № 2, 121 (1957).
5. Таубман А. Б., Толстая С. Н, Шабано-
ва С. А., Лакокрасочные материалы и их применение, № 5,
19; № 6, 6 (1965); №1,9; № 5, 9 (1966).
6. Б е й л а р Дж., Химия координационных соединений, Издат-
инлит, 1960, стр. 65.
7. :’V a n u t о Z.,* Paint Manuf., 24, № 7, 247 (1954).
8. ;,Р а с с у д о в а Н. С., Козлов Н. Н., Зубков-
гская А. А. и др., Бюлл. по обмену опытом лакокр. пром.,
№ 10, 30 (1956); № II, 13 (1957).
9. North A., J. Oil Chem. Assoc., 39, № 5, 318 (1956).
10. Bass D., Paint. Manuf., 27, № 1 (1957).
11. Fisher E. K., Jerome C. W,, Ind. Eng. Chem., 35, 336
(1943).
12. Dagger, Paint. Manuf., 27, № 3, 107 (1957).
13. Таубман А. Б., Толстая С. H., Бороди-
на B. H., Михайлова С. С., ДАН СССР, 142, № 2,
407 (1962).
14. Ребиндер П. А., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева,
8, № 2, 162 (1963).
15. Т о л с т а я С. Н., Михайлова С. С., Тауб-
ман А. Б., Уваров А. В., Лакокрасочные материалы и
их применение, № 6, 8 (1967); ДАН СССР, 178, № 1, 148 (1968).
16. Уваров А. В., Лакокрасочные материалы и их применение,
№ 3, 5 (1965).
17. Т а у б м а н А. Б., Толстая С. Н., Михайло-
ва С. С., Колл, ж., 26, № 3, 356 (1964); Лакокрасочные ма-
териалы и их применение, № 2, 10 (1966).
18. Grimberg М., Farbe u. Lack, 71, № 3, 205 (1965).
19. М о i 1 1 i е By. J., Plant D. A., J. Oil a. Col. Chem. As-
soc., 52, № 4, 289 (1969).
20. Усков И. А., Высокомол. соед., 2, № 2, 200 (1960).
21. Shafrin E. G., Zisman W. A., J. Phys. Chem., 64,
519 (1960).
22. Park, Morris, Ind. Eng. Chem., 27, 582 (1935).
133
23. Я х н и н Е. Д.» Лакокрасочные материалы и их применение,
№ 2, 10 (1965)
24. Я х ни н Е. Д , Т а у б м а н А. Б., ДАН СССР, 152, № 2,
382 (1963); ДАН СССР, 155, № 1, 179 (1964); Колл, ж., 26, № 1,
653 (1964).
*25. Т о л ста я С. Н., Михайлова С. С , Л у кья к о-
в а В. М., Е в к о Э Й., Колл, ж., 29, № 6, 892 (1967).
26. И с и р и к я н А А., Киселев А. В., Ушако-
ва Е. В., Колл, ж., 25, № I, 125 (1963).
27. И с и р н к я н А. А., Ушакова Е. В., Лакокрасочные
материалы и их применение, № 1, 20 (1966).
28. Clay Н. F, J Oil a. Col, Chem. Assoc , 40, № 11,935 (1957)
29. Пам ф-и лов А. В., Л4 у ш и и Р. Я., Укр. хим. ж., 28,
№ 5, 589 (1962).
30. Памфилов А. В., М а з у р к е в и ч Я- М., Лакокра-
сочные материалы и их применение, № 1, 23 (1963).
31. Г у р е в и ч Т. Н., 3 у б ч у к В. А., Якубов и ч С. В.,
Лакокрасочные материалы и их применение, № 1, 55 (1963).
32. М а з у р к е в и ч Я. С , Лакокрасочные материалы и их
применение, № 5, 63 (1965).
33. Каневская Е А., К а р я к и н а М. И., Лакокрасоч-
ные материалы и их применение, № 5, 35 (1965).
34. Ермолаева Т. А., Лакокрасочные материалы и их при-
менение. № 5, 46 (1961).
35 Ермолаева Т А, Бородина Л4. Л., Абрам-
сон Д Л., Сметаикина Т. А., Ануфри-
ева Н. С., Потапова М. И., Лакокрасочные материалы
и их применение, № 1, 20 (1962).
36 Ермолаева Т. А., Абрамсон Д. Л., Ануфри-
ева Н С., Лакокрасочные материалы и их применение, № 1,
36 (1963).
37. Ермолаева Т. А., Сметаикина ТА, Лакокрасоч-
ные материалы п их применение, № 3, 14 (1964).
38 Ермолаева Т. А., Абрамсон Д. Л., Сметан-
ки н а Т. А , Ануфриева НС, Лакокрасочные ма-
териалы и их применение, № 4, 13 (1965).
39. И с и р и к я н А А., Ушакова Е В., Лакокрасочные
материалы и их применение, № 3, 18 (1965).
40. И с и р и к я н А. А., Киселев А. В., ДАН СССР, 115,
№ 2, 343 (1957).
41 VatesDJ., J Phys. Chem., 65, 746 (1961).
42. Ермолаева Т. А., Сметаикина Т. А, А н у ф -'
р и е в а Н. С., Амфитеатрова Т. А , Лакокрасоч-
ные материалы и их применение, № 3, 22 (1966).
43. Б о р о д и н а М. Л., Ермолаева Т. А., И с и р и -
к я н А. А , Киселев А. В , Ушакова Е. В., Колл,
ж , 26, № 2. 156 (1964)
44. Ермолаева Т. А., И с и р и к я н А. А., Потапо-
ва М. Л., Ушакова Е В., Лакокрасочные материалы
и их применение, № 1, 23 (1967).
45 Ермолаева Т. А , И с и р и к я н А. А., Кисе-
лев А. В., Ушакова Е. В., Колл, ж., 28, Xs 3, 380
(1966)
134
- 46. Виноградова Л. М., Королев А. Я., Чебота-
ре в с к и й В. В., Вассерман П. И., Лакокрасочные
материалы и их применение, № 4, 22 (1964).
47. Т е р е н и н А. Н., в сб. «Поверхностные химические соеди-
нения», Изд. МГУ, 1957, стр. 206.
48. С и д о р о в А. Н , ДАН СССР, 95, № 6, 1235 (1954); ЖФХ,
30, № 5, 995 (1956).
49. Киселев А. В., Лыгин В. И., Соломоно-
ва И. Н., Колл, ж., 26, № 3, 324 (1964).
50. F о 1 m а n М., Trans. Faraday Soc., 57, 2000 (1961).
51. Ангорская Э. Я., Б о г а т ы р е в П. М и др., Лако-
красочные материалы и их применение, № 2, 30 (1968).
52. Brooks М. С., Rubber World, 140, № 448 (1959)
53. Киселев А. В., Королев А. Я, Эльте-
к о в Ю. А., Колл, ж., 25, № 2, 165 (1963).
54. Т о п ч и е в а К- В., Б а л л о д А. П., ДАН СССР, 75,
№ 2, 247 (1950).
55. Джигит О. М., Киселев А В., Ми кос -Ав-
гуль Н. Н., Щербакова К-Д-. ДАН СССР, 70, № 3,
441 (1950).
56. А й л е р Р. К , Коллоидная химия кремнезема и силикатов,
Стройиздат, 1959, стр. 167, 243.
57. S t г б b е г W., Koll. Z , 145, 17 (1956)
58. Kipling J. J., Р е a k a I I D. В., J Chem. Soc., 834
(1957).
59. Щекочи хин Ю. М., Филимонов В. Н.,
К е й е р Н. П., Теренин А. Н., Кинетика и катализ,
5, № 1, 113 (1964).
60. Hollbangh С. М., Chessick J J., J. Phys. Chem.,
65, № 1, 109 (1961)
61. Bollard С. С., Brage ЕС., Jler R. R , Wh or-
t e r J. R., Me., J. Phys Chem . 65, № 1.20 (1961).
62. Stober W., Bauer G., Thomas К , Ann Chem., 604,
104 (1957).
63. Дрогачева И. В., Киселев А В.. Коро-
лев А. Я., Э л ь т е к о в Ю. А., Колл, ж., 24, № 2. 152
(1962).
64. Щ е р б а к о в а К. Д., Словецкая К. 11., ДАН СССР,
111, № 4, 855 (1956).
65. Неймар к И. Е , Ш е й н ф о й н Р. Ю_, С в и н и о -
в а Л. Г., ДАН СССР, 108, №5 871 (1956)
66. Н е й м а р к П. Е., Шепнфайн Р Ю , Казанце-
ва А. И., в сб «Природные минеральные сорбенты'). Изд.
АН УССР, 1960.
67. Королев А. Я , Малова Т. Н., Романова В. И.,
Полиграфическое производство, № 7, 25 (1957).
68. Печковская К. А., Сажа как усилитель каучука, Изд.
«Химия», 1968.
69. G е п i n G., Peintures, pigments, vernis, 30, 639 (1954).
70. V a n u t о Z., Paint Manuf., 24, 227 (1954).
71. Киселев А. В , Колл, ж., 20, № 3, 338 (1958).
72. Киселев АВ, Ковылья Н. В., Синицын В. А.,
Храпова В. В, Колл, ж., 20, № 4, 444 (1958).
135
73. Ав гул ь Н. Н.» Киселев А. В., Королев А. Я.»
Колл, ж., 20, № 3. 298 (1958).
74. К и с е л е в А В., Рефераты докладов на конференции,
посвященной 200-летию МГУ, Изд. МГУ, 1955, стр. 15.
75. Быков С. Ф., Овчаренко Ф. Д., в сб. «Природные
минеральные сорбенты», Изд. АН УССР, 1960.
76. Центнер Л. А., Труды молодых ученых, вып. хим., №_8,
изд. Саратовского университета, 1965, стр. 106.
77. Г а н и ч е н к о Л. Г., Киселев В. Ф., Мури-
на В. В., Кинетика и катализ, 1, № 6, 877 (I960).
78. Овчаренко Ф. Д., Гудович Н., Бентонитовые
глины Украины, Киев, 1960, стр. 66.
79. Усков И. А., Тарасенко Ю. Г., Суров-
цев В. И., С о л о м к о В. П., в сб. «Адгезия полимеров»
Изд. АН СССР, 1963, стр. 31; Высокомол. соед., 6, № 10, 1768
(1964)
80. Гудович Н. В., Овчаренко Ф. Д., Колл, ж., 2в,
№ 1, 407 (1963).
81. П о х О'Д ня Г. А., Вдовенко Н. В., Колл, ж., 27,
№ 1, 90 (1965).
82. Куриленко О. Д., М и х а л ю к Р. В., Колл, ж., 21,
№ 2, 195 (1959).
83. О в ч а р е н к о Ф Д. и др , Исследования в области физи-
ко-химической механики дисперсий глинистых минералов,
Изд. «Наукова думка», Киев, 1965, стр. 29.
84. П о х о д н я Г. А., Вдовенко Н. В., Укр. хим, ж.,
32, № 3, 256 (1966).
85. Staudinger Н., Heuer W., Вег , 69, 1159 (1934).
86. Слонимский Г, Л., Каргин В. А., Буйко Г. Н.,
Резцова Е. В, Льюис-Рпера М., ДАН СССР,
93, № 3, 523 (1953).
87, Барамбойм Н. К-, Механохимия полимеров, Гостехиз-
дат, 1961.
88. Watson W. F., Ind. Eng. Chem., 47, № 6, 1281 (1955);
Trans. IRI, 34, № 5. 237 (1958).
89. Б a p а м б о й м H. K-, Научные труды МТИЛП, сборни»
8, 1957, стр. 73; сборник 14, 1959, стр. 83.
90. Слонимский Г. Л., Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева,
4,№ 1, 73 (1959).
91. Каргин В. А., Соголова Т. И., Слоним-
ский Г. Л., Резцова Е. В., ЖФХ, 30, № 8, 1123
(1956).
92. Б а р а м б о й м Н. К., ЖФХ, 33, № 4, 806 (1958).
93. A n g i е г Р. J., Watson W. F., J. Polymer Set., 20,
№ 95, 235 (1956).
94. Д о г а д к и н Б. А., Кулезнев В. Н., Колл, ж., 20,.
№ 5, 674 (1958).
95. К а р г и н В. А., Плата Н. А., Высокомол. соед., 1,
№ 2, 330 (1959).
96. Плата Н. А., Прокопенко В. В., Кар-
ги н В. А., Высокомол. соед., 1, № 11, 1713 (1959).
97. Б у т я г и н П. Ю., Берлин А. А., К а л м а и -
сон А. Э, Блюменфельд Л. А., Высокомол. соед.,.
1, № 6, 865 (1959).
136
98 Den el H., Gen til i R., Meiv. chim. acta., 39, 1586
99. Benson R. E., C a s t 1 e J. E., J. Phys. Chem., 62, 840
(1958).
100. Таубман А. Б., Блыскош Г. С., Янова Л. П.,
Лакокрасочные материалы и их применение, Ns 3, 10 (1966).
101. Смирнова А. М. Райкова *'.Т. В., Б р од о -
в а Э. И., К о в а р с к а я Л. Б., колл, ж., 24, N? 6, 742
(1962).
102. Богатырев П. М., Искандеров 3. М., Пичу-
гин С. М., Давыдова Е. В., Гордон А. Т., Аку-
нов В. И., Городничева Е. Н.г авт. свид. 150492,
22/V (1961).
103 С а г г W., J. Oil a. Col. Chem. Assoc., 45, № 1, 28 (1962).
104. G о m m A. S., Hull G., M о i 1 1 i e t J. L., J. Oil a.
Col. Chem. Assoc., 51, № 2, 143 (1968).
105 Рассудова H. С., Мещерякова З.^М., Труды
МХТИ, вып. 20. 178 (1955).
106. Ермилов П. И., Федоров В. Н., Лакокрасочные ма-
териалы и их применение, № 1, 25 (1961).
107. И н д е й к и н Е. А., Тезисы докладов Всесоюзного научно-
технического совещания по улучшению качества пигментов,
Изд. «Химия», 1966, стр. 37.
108. X а т и с у Сэй, У пума Тоси ко, J. Chem. Soc. Ja-
pan, Ind. Chem. Sec., 64, № 4, 687 (1961/, РЖхим, № 5, 11 —
211 (1962).
109 Малова T. H., Сб. научн. работ ВНИИ полиграфии, пром ,
вып. 9, Изд. «Искусство», 1958, стр. 119.
110. С е р г е е в а 3. И., С п и р к и н а В. И., Вести, техн, и
эконом, информ, комитетов химической и нефтехим. пром.,
вып. 11, 45 (1963),
111 Михайлов В. В., Назар кин А. Т., Рас-
к и и Я- Л., Свердлин М. С., Ефремова В, К .
Лакокрасочные материалы и их применение, № 3, 32 (1962)
112 Brintzinger Н., Haug R., Sachs G., Farbe u.
- Lack, 58, Ns 5, 522 (1952); 60, Ns 1, 59 (1954).
113. Haman K., 6 Fatipek-kongress. Wiesbaden, 1962.
114. Flotus G, Hamann K-, Farbe u. Lack 62, № 6, 260;
№ 7, 323 (1956).
115. Zetllemoyer A. C., Official Digest, Ns 12, 1238 (1957)
116. We i s b erg H. E., Official Digest, 454, Ns Ц, 1153 (1962).
117. Коган H. Д., Базилевич 3. A , Лакокрасочные
материалы и их применение, Ns 3, 31 (1966).
118. М а к с и м о в В. Л., Васильев С. И., Малюко-
ва В. А,, Александрова Е. М., Лакокрасочные ма-
териалы и их применение, Ns 1, 26 (1966).
119. Коган Н. Д., Ницберг Л. В., Базилевич 3. А.,
Лакокрасочные материалы и их применение, Ns 5, 21 (1966).
120. Romo L. A., J. Phys. Chem., 67, Ns 2. 386 (1963).
121. Воюцкий С. С., Курс коллоидной химии, Изд. «Химия»,
1964, стр. 326.
122. Frangen К. М., Farbe u. Lack, 72, Ns 1, 36 (1966).
123. Н о 1 z i n g е г F., Deutsch. Farben Z., 19, Ns 9 361 (1965);
19, Ns 10, 401 (1965).
137
Глава 7
АДСОРБЦИЯ ЛАКОВЫХ СМОЛ ИЗ РАСТВОРОВ
Растворы олигомеров и полимеров
Адсорбция олигомеров и полимеров пигментами оп-
ределяется не только природой адсорбирующихся ве-
ществ и адсорбентов, но и природой растворителя, тем-
пературой среды и концентрацией растворов.
Лишь в очень разбавленных растворах (содержащих
не более 2% пленкообразующего) пленкообразующие
вещества находятся в виде отдельных, не связанных
между собой молекул. В более концентрированных рас-
творах полимерные молекулы соединяются в группы —
так называемые ассоциаты. С повышением концентрации
растворов размеры ассоциатов и их прочность увеличи-
ваются и возникают участки с более или менее упорядо-
ченным строением, т. е. происходит структурирование
полимера в растворе.
Образование ассоциатов характерно не только для
полимеров, но и для низкомолекулярных соединений.
Например, жирные кислоты и их глицериды образуют
димеры1. С ростом молекулярного веса растворенных ве-
ществ структурирование проявляется в значительно
большей степени.
Конденсационные лаковые смолы являются смесью
олигомеров с молекулярным весом 100—4000. Однако
при небольшой длине молекулы таких смол содержат
функциональные группы в звеньях и на концах цепи,
что способствует образованию ассоциатов.
Показано2-3, что низкомолекулярные феноло-форм-
альдегидные смолы в ряде случаев проявляют свойства,
типичные для полимеров вследствие возникновения внут-
римолекулярных и межмолекуля.рных водородных
связей, особенно в случае расположения метиленовых
мостиков между фенольными ядрами в о-положении по от-
ношению к гидроксильной группе4. Молекулы новолач-
ных феноло-формальдегидных смол образуют в раство-
рах глобулы правильной сферической формы. Следует
отметить, что лаковые смолы состоят из полпмергомоло-
гов различного молекулярного веса одинакового или
близкого строения. Следовательно, такие полимергомо-
логи хорошо взаиМорасгворимы.
138
Учитывая близость свойств растворов олигомерных
лаковых смол и растворов полимеров (к которым приня-
то относить вещества с молекулярным весом более 3000),
при изложении материала рассматриваем их как анало-
гичные.
В соответствии с практическим изменением рабочих
свойств растворов лаковых смол растворы, содержащие
до 3% олигомера (в пересчете на сухой остаток) будем
условно называть разбавленными, от 3 до 25% — сред-
ней концентрации, от 25 до 50% —концентрированными,
более 50%—высококонцентрированными. Для полиме-
ров с большим молекулярным весом эти цифры необхо-
димо значительно уменьшить и концентрацию, равную
12—20%, следует считать высокой.
По современным представлениям при растворешш
полимеров образуется гомогенная система, т. е. проис-
ходит истинное -растворение. Свободная энергия системы
уменьшается (как и при растворении низкомолекуляр-
ных веществ) -в результате выделения теплоты растворе-
ния пли вследствие увеличения энтропии системы. При
получении же гетерогенных коллоидных растворов сво-
бодная энергия всегда возрастает из-за увеличения по-
верхности дисперной фазы5.
Подробно теория растворов полимеров изложена в
специальных работах5-11.
Олигомеры и полимеры могут образовывать истинные
растворы только в том случае, если звенья полимерных
цепей и молекулы растворителя близки по полярности.
Оценивать растворимость лаковых смол предложено12-15
по «параметру растворимости», что, однако, не является
общепринятым и бесспорным. Применяемые для получе-
ния растворов полимеров растворители принято класси-
фицировать по характеру (силе) водородных связей: со
слабыми связями — углеводороды; со средними связя-
ми—сложные эфиры, альдегиды, кетоны п простые эфи-
ры; с сильными связями — спирты, гликоли, кислоты и их
ангидриды, амины. Зависимость растворяющей способно-
сти от химической структуры растворителей, его строе-
ния, .разветвленности, длины цепи и специфические явле-
ния при растворении полимеров рассмотрены в соответ-
ствующих руководствах15 и журнальных статьях16.
Термодинамическое сродство растворителя к полиме-
ру можно оценить по разности химических потенциалов
139
растворителя в растворе полимера щ и чистого раство-
рителя ро (или летучести /):
Р.
Д,ц = — ре = 2,303RT 1g ~р~
* о
где и Ро — соответственно давление пара над раствором поли-
мера и чистым растворителем.
При самопроизвольном растворении величина Др —
отрицательна. Чем больше абсолютная величина Др, тем
большее сродство растворителя к полимеру, тем
более хорошим является растворитель для данного по-
лимера и гем легче протекает процесс растворения.
Хорошим (сильным) для данного полимера считают
такой растворитель, с которым этот полимер образует
термодинамически устойчивую систему во всех областям
концентраций и возможно более широкой области тем-
ператур. В этом случае взаимодействие между полимер-
ными сегментами и молекулами растворителя сильнее,
чем между самими сегментами полимера.
Если растворитель образует истинный раствор толь-
ко в определенной области концентраций и температуры
и при изменении состава или температуры происходит
выделение растворенного вещества, т. с. расслоение си-
стемы на отдельные фазы, его называют плохим (сла-
бым) растворителем. Разбавителями называют раство-
рители, которые сами не растворяют лаковые смолы, но,
будучи введены в растворы, не разрушают их структуры
и не образуют двухфазные коллоидные системы.
При растворении полимер сначала постепенно погло-
щает (растворяет) низкомолекулярную жидкость, что
вызывает его набухание и увеличение в объеме. Низко-
молекулярная жидкость, проникая между отдельными
цепями полимера, раздвигает их и нарушает межмоле-
кулярные связи полимера, отделяя молекулы друг от
друга пока вследствие диффузии не произойдет полного
распределения молекул полимера в низкомолекулярном
растворителе.
В гомологических рядах с увеличением молекулярно-
го веса полимера его растворимость уменьшается. Соль-
ватация молекул высокополпмера низкомолекулярными
растворителями оказывается сравнительно небольшой, а
в некоторых случаях (в слабых растворителях) может
отсутствовать.
Время релаксации полимеров в растворах велико,
поэтому все процессы в них протекают относительно
140
медленно. С ростом концентрации растворов время ре-
лаксации резко возрастает, что делает их похожими на
коллоидные системы. Однако эти явления не связаны с
неравновесным состоянием систем.
Показано17*18, что молекулярные цепи аморфных по*-
лимеров в растворах хороших растворителей состоят и?
развернутых цепей, которые по мере увеличения концент-
рации раствора собираются в пачки; в плохих же рас-
творителях макромолекулы полимера свертываются в»
глобулы (клубки). Пачки, составленные из параллельно}
расположенных молекулярных цепей, сохраняют гиб-
кость, присущую отдельным изолированным цепям.. Раз -
мер и форма молекулярных пачек зависят от концентра^-
ции растворов. С ростом концентрации в результате
взаимодействия пачек между собой образуются вторич-
ные структуры; переплетенные между собой пачки обра-
зуют гелеобразные фибриллярные структуры.
Растворы полимеров, состоящие из устойчивых ассо-
циатов, нс смачивают поверхность пигментов, так как
для образования сплошного плотно упакованного слоя
молекул полимера на твердой поверхности необходимо!
высвобождение отдельных молекул и изменение конфи-
гурации цепей полимера, что связано с затратой энергии;
на разрушение существующих в растворах структур19.
Поэтому теплота смачивания твердой поверхности поли-
мерами будет меньше, чем мономерами того же состава*
Из этого существенного различия механизма адсорбции;
низкомолекулярных веществ и полимеров из растворов8.
подтвержденного термодинамически расчетами и элект-
ронномикроскопическими исследованиями следует, что
понятий гидрофильности и гидрофобности поверхности
твердых частиц совершенно недостаточно при рассмот-
рении вопросов смачивания и адсорбции полимеров.
Адсорбция из растворов на твердой поверхности оп-
ределяется сложным равновесием трех воздействующих
друг на друга компонентов, а также межмолекулярным
и внутримолекулярным взаимодействием молекул плен-
кообразующего
Молекулы Надмолеку-
олигомеров и ______лярные
полимеров Растворитель структуры
fl tl ____________________il
U_____—Пигмент ---------1
141
Образование глобул и ассоциатов (структурирова-
ние) ври повышении концентрации растворов изменяет
свойства растворов; увеличивается их вязкость, замед-
ляются диффузионные процессы, что затрудняет адсорб-
цию молекул полимера на твердой поверхности пигмент-
ных частиц. Повышение молекулярного веса полимера
при прочих разных условиях, как правило, способствует
увеличению адсорбции20. Связь между количеством ад-
сорбированного полимера бпл и его молекулярным весом
И выражается следующим уравнением
Сил = Л™"
где /< и п — константы (0 < п < 1).
Значение экспоненты п зависит от формы адсорби-
рованной молекулы: для плотного клубка п = 0; для
жестких «палочек» /1=1. При замене хорошего раство-
рителя на плохой величина п уменьшается.
Адсорбция полимеров из разбавленных растворов
В то время как адсорбции газов посвящено большое
количество работ и для нее давно установлены основные
фундаментальные закономерности, адсорбция из раство-
ров мало изучена, а адсорбции лаковых смол на пигмен-
тах посвящено лишь несколько работ.
Адсорбция из растворов имеет свои особенности.
В частности, в любой момент вся доступная поверхность
адсорбента занята молекулами адсорбатов и любое из-
менение количества одного компонента приводит к из-
менению величины адсорбции другого, т. е. действует
принцип взаимного вытеснения. Адсорбция протекает в
результате различия энергий взаимодействия адсорбат—
адсорбент и адсорбат—адсорбат. Это справедливо при
любой степени заполнения поверхности адсорбента21-22.
При этом взаимодействие адсорбат — адсорбат часто
оказывает решающее влияние на характер адсорбции.
При адсорбции из растворов помимо взаимного вы-
теснения адсорбированных молекул часто происходит и
их переориентация, если молекулы хотя бы одного из
•компонентов имеют асимметрическое строение. Такую
переориентацию наблюдали при адсорбции жирных кис-
лот и спиртов23.
142
Адсорбция полимеров из растворов также имеет свотл
специфические особенности, определяемые большим раз-
мером молекул, их гибкостью и способностью к обра-
зованию надмолекулярных структур. Уравнение адсорб-
ции Ленгмюра для растворов полимеров в большинстве-
случаев не согласуется с экспериментальными данными*
так как оно не учитывает влияния растворителей на ад-
сорбент и на полимер, а также межмолекулярного взаи-
модействия, конформации полимерных цепей и возмож-
ности закрепления отдельных сегментов одной и топ же*
макромолекулы на разных точках твердой поверхности..
Считают24, что в большинстве случаев только 1—из
общего числа групп полимерной молекулы, способных
адсорбироваться, присоединяется к адсорбенту, и лишь,
иногда количество таких групп достигает 30%.
На основе экспериментальных данных разработана’
статистическая теория адсорбции24 25, согласно которой
чем больше молекулярный вес полимера, тем он лучше
должен адсорбироваться. Из термодинамических свойств
растворов вытекает, что число точек соприкосновения
для гибкой полимерной молекулы увеличивается пример-
но пропорционально корню квадратному из величины:
молекулярного веса полимера25. Однако, вероятно, что?
эта зависимость носит более сложный характер. Для
изотермы адсорбции полимеров предложено следующее
идеализированное уравнение Фриша—Симха26:
Л"С = v(l-a)’
где /(' — константа изотермы эффективной адсорбции,
С — концентрация полимера в растворе;
а — доля занятой поверхности адсорбента;
\ — среднее количество адсорбированных сегментов цепи.
Для случая, когда v=l, эго уравнение можно объеди-
нить с классическим уравнением Ленгмюра и записать в
следующем виде:
С / 1 \ с
= ( lTNsMl1) + ~N~Mn
' / о
где — масса адсорбированных полимерных молекул;
— эффективная константа изотермы Ленгмюра;
— общее количество активных центров;
— среднечисленный молекулярный вес.
I4S
Предложены и другие уравнения для изотерм адсорб-
ции полимеров27. Статистическая теория адсорбции ко-
личественного соответствия с экспериментальными
результатами не дает, и отклонения тем больше, чем
больше степень покрытия адсорбента и чем выше кон-
центрация растворов. Это объясняется тем, что не учи-
тывается реальное строение полимерных растворов и
взаимодействие молекул в адсорбционном слое 28-31.
Исследование процессов адсорбции различных поли-
меров из разбавленных растворов показали28-31, что
нельзя пренебрегать межмолекулярным взаимодействи-
ем, формой и размерами как самих макромолекул, так и
их ассоциатов, характер -которых в известной мере опре-
деляется природой растворителя30. Вторичные надмоле-
кулярные структуры ведут себя как устойчивые образо-
вания, в которых отдельные молекулы утрачивают свою
индивидуальность18.
Одной из характерных особенностей адсорбции поли-
меров из растворов является непрерывное изменение
фракционного состава, формы молекул, степени их ас-
социации и характера надмолекулярных структур. Фак-
тически при каждой концентрации и температуре, даже
в одном и том же растворителе, приходится иметь дело
с различными структурами адсорбируемых ассоциа-
тов28"31.
•В литературе приводятся изотермы адсорбции на раз-
личных пигментах — льняного масла, алкидных, поли-
эфирных и других лаковых смол из разбавленных рас-
творов в толуоле, уайт-спирите и ацетатах. Природа
поверхности пигмента, свойства адсорбируемого вещест-
ва и растворителя очень сильно сказываются на величи-
не адсорбции. Однако характер всех изотерм одинаков32;
все они имеют максимум в области небольших концент-
раций (обычно порядка 2—3%); с увеличением концент-
рации адсорбция постепенно снижается (рис. 7.1).
В большинстве случаев исследование изотерм адсорб-
ции заканчивают, когда концентрация растворов дости-
гает 5—10%, так как полагают, что результаты, получен-
ные при более высоких -концентрациях, встречающихся
ша практике, мало надежны ввиду изменения структуры
<смолы в растворе32’33.
Уменьшение адсорбции полимеров после достижения
определенной концентрации раствора объясняется воз-
144
растающей адсорбцией растворителя, так как образо-
вавшиеся ассоциаты проявляют меньшую адсорбционную
способность, чем индивидуальные молекулы, что было
показано на примере адсорбции <ртутыо валериановой
Рис. 7.1. Изотермы адсорбции -различных пленкообразующих на
пигментах (по Шютте)32:
а — алкидной смолы из раствора в уайт-спирите: 1 — на красной окиси же
леза; 2 — на литопоне; 3—на желтом кроне; 4—на тяжелом шпате:
б — алкидной смолы из раствора в уайт-спирите: / — на саже, 2 — на желез-
ной лазури; 3 — на двуокиси титана; 4— на желтой окиси железа;
в — адсорбция на красной окиси железа: / — алкидной смолы из раствора
в уайт-спирите; 2 — полимеризованного льняного масла из раствора в уайт-
спирите; 3 — алкидной смолы из раствора в толуоле; 4 — полимеризованного
льняного масла из раствора в толуоле; 5 — льняного лакового масла из рас-
твора в уайт-спирите;
а — адсорбция из растворов в этилацетате: / — нитроцеллюлозы на двуокиси
титана; 2 — алкидной смолы на красной окиси железа.
кислоты из раствора в циклогсксаноле34. Подтверждени-
ем этого служит также максимальная теплота смачива-
ния при концентрациях, отвечающих наибольшей адсорб-
ции33, и наибольшее при данном условии расклиниваю-
щее действие адсорбционного слоя, т. е. наибольшая ско-
рость диспергирования пигментов по методу «тощих
10—1534
145
паст»32. Изменение свойств полимерных 'растворов с рос-
том концентрации вследствие образования малых ассо-
циатов в области максимальной адсорбции подтверж-
дается и незначительным изменением структурной вязко-
сти таких растворов35.
При изучении адсорбции стекловолокном полистиро-
ла, полиметилметакрилата и желатина из растворов в
хлороформе, толуоле и ацетоне установлено29, что до
достижения максимума изотермы адсорбции полимеров
из растворов хорошо подчиняются уравнению Фрейдн-
лиха:
д-рс*
где А — велччзчз чдеопбции;
Р —кзчbh’ц’рчт. хапэктерччую’цчй способность вещества к
С — тя кэчцентчзцчя раствора:
К — КЭЭ ЬЪ <Ц i-'IT зззчся ц м зге ззчетч ПОЛ’ГЛ’*3 I з' з з» тчора.
В отличие от низкомолекулярных веществ коэффи-
циент К для полимеров имеет более высокое значение и
в большинстве случаев стремится к единице20. Из этого
следует, что до достижения максимума адсорбция прямо
пропорциональна концентрации полимерного паствора.
Величина коэффициента К сильно зависит ст типа раство-
рителя. В плохих растворителях преобладает глобулярная
форма цепей, что затрудняет адсорбцию. В хороших рас-
творителях при низких концентрациях растворов развер-
нутые непи полимеров наиболее подвижны, но с ростом
концентрации они образуют пачки, которые при адсорб-
ции создают полислои. Поэтому как в очень хороших
(хлороформ), так и в очень плохих растворителях (сме-
сях с разбавителями) значение коэффициента р снижает-
ся и только в «средних» растворителях или их смесях
величина адсорбции имеет максимальное значение.
В плохих растворителях значения коэффициента р с рос-
том вязкости раствора повышаются, а в хороших рас-
творителях — снижаются.
Установлено35, что* восходящая ветвь изотермы ад-
сорбции на железном сурике смолы ПФ-6 (модифициро-
ванной льняным маслом пентафталевой смолы) из рас-
творов в уайт-спирите имеет S-образный характер
(рис. 7.2), что свидетельствует о полимолекулярнлм ха-
рактере адсорбции. Максимальная величина адсорбции
146
достигается при содержании в растворе 30—40 г/л смо-
лы. Экспериментальные данные хорошо совпадают с
расчетными данными, полученными по уравнению много-
слойной адсорбции:
„а—ЬС
где Д — адсорбция смолы, мг/г или мг/м2‘,
Ат — максимальная адсорбция, мг/г или мг/мг\
и и b — константы, определяемые свойствами смолы и ее взаимо-
действием с растворителем;
С — концентрация смолы в растворе, г/л.
Для раствора модифицированной льняным маслом пентафтале-
вой смолы в уайт-спирите а равно 4,0, а b — 0.25.
Из сказанного следует,
что характер адсорбции
лаковых смол из раство-
ров осложняется не толь-
ко их многокомпонент-
ностыо, но и явлениями
ассоциации молекул плен-
кообразующего, влияние
которых резко возрастает
с ростом концентрации
растворов. Разбавленные
же 2—5%-ные растворы
практического интереса не
представляют, хотя и
удобны как объект науч-
ных исследований.
Рис. 7.2. Изотермы адсорбции на
железном сурике пентафталевой
смолы ПФ-6 из раствора в уайт-
спирите.
Адсорбция полимеров
из растворов средней концентрации
Из растворов, содержащих более 2—3% полимеров,
адсорбируются уже не отдельные изолированные молеку-
лы олигомеров и полимеров со своими сольватными обо-
лочками, а ассоциаты — пачки и глобулы, которые за-
крепляясь на одном активном центре адсорбента могут
блокировать соседние участки и образуют как бы много-
слойное покрытие. В результате адсорбции ассоциатов
количество фактически связанных с твердой поверх-
ностью полимерных молекул значительно снижается27* 36.
10*
147
Рис. 7.3. Изотермы адсорбции на
рутиле пентафталевой смолы ПФ-6
мз раствора в уайт-опирите:
I—«в динамических условиях; 2 — в
статических условиях.
Изучение адсорбции в динамических условиях пока-
зало37, что особенно в интервале -концентраций раствора
10—25% адсорбция резко возрастает (рис. 7.3) вследст-
вие увеличения размера пачек, которые образуют рых-
лые многослойные покрытия, состоящие из вторичных
надмолекулярных структур. Такой вид адсорбции назы-
вают агглютинацией. При
дальнейшем повышении
концентрации раствора
пачки переплетаются
между собой и образуют-
ся фибриллярные структу-
ры, что и приводит к па-
дению адсорбции. Анало-
гичные изотермы адсорб-
ции получены при адсорб-
ции пленкообразующего
на железном сурике.
Для изучения адсорб
ции полимеров из раство-
ров без нарушения ад-
сорбционного равновесия
и деструкции адсорбцион-
ного слоя предложен ме-
тод38, основанный на
взвешивании через оп-
ределенные промежутки
времени адсорбента, по-
груженного в раствор полимера. Этим методом38-40 мож-
но определить время установления равновесия в диффу-
зионных условиях (т. е. в статических условиях адсорб-
ции). Полученные данные указывают на небольшое уве-
личение адсорбции различных полимеров с ростом их
молекулярного веса. Толщина адсорбционного слоя для
разных полимеров составляет по расчетам от 1 000 до
12 000 А, что во много раз превосходит длину полностью
вытянутых молекул олигомеров и полимеров.
Следовательно, далеко не все адсорбированные моле-
кулы связаны непосредственно с поверхностью хотя бы
одним сегментом39 41, и таким образом, теория однослой-
ной адсорбции25 здесь не подтверждается. Очевидно, чго
при адсорбции полимеров из растворов происходит мно-
гослойная адсорбция с взаимным проникновением и пе-
148
репутыванием молекулярных клубков и пачек у поверх-
ности адсорбента.
Изучение адсорбции на рутиле марки Р-02 пентафта-
левой смолы ПФ-6 в зависимости от концентрации рас-
твора в уайт-спирите показало37, что в 3—5с/о-ных и 27—
Продолжительность . v
Рчс. 7.4. Кинетика адсорбции в статических условиях на двуокиси
титана (марки Р-02) пентафталевой смолы ПФ-6 из растворов
в смеси равных частей ксилола и уайт-опир-ита; цифры около кри-
вых — концентрация раствора.
50%-ных растворах равновесие устанавливается соответ-
ственно в течение 60—90 и 24—30 ч (рис. 7.4). Увеличе-
ние времени адсорбции до 140 ч не приводит к каким-ли-
бо изменениям величины адсорбции. В равновесном со-
стоянии максимальное количество смолы адсорбируется
из 5%-ных растворов. При повышении конценграции
раствора до 27% количество адсорбированной смолы-
снижается и при дальнейшем увеличении концентрации
величина адсорбции изменяется незначительно (см.
рис. 7.3 и 7.4).
14J>
Характерной особенностью адсорбции является нали-
чие в первый период значительного максимума, который
становится заметным начиная с концентрации раствора,
равной 20%- По-видимому, при адсорбции из таких
структурированных растворов на поверхность пигмента
переходят большие пачки, причем на адсорбенте закреп-
ляются лишь некоторые из молекул, входящих в пачки.
С течением времени в результате теплового движения
молекул, проникновения в пачки растворителя и влияния
силового поля пигмента постепенно происходит измене-
ние конформации и ориентации адсорбированных моле-
кул с удалением избытка молекул, не связанных непо-
средственно с твердой поверхностью адсорбента. Коли-
чество смолы, оставшейся связанной с поверхностью
адсорбента, в 4—5 раз меньше, чем при максимальной
адсорбции из разбавленных растворов в статических ус-
ловиях.
Изменение структуры адсорбционных слоев и конфор-
мации молекул наблюдалось и при промывке раствори-
телем выделенного из суспензии пигмента. Промывка
велась чистым растворителем, затем пигмент сушили до
постоянной массы в вакууме и прокаливали при 350 СС.
По разности весов определили количество неотмытой
смолы, которое для всех исходных растворов оказалось
примерно равным:
Концентрация раствора
при адсорбции, % . 2 5 15 20 27 40 50
Адсорбировано необрати-
мо, л/г/г......... 12,3 12,5 11,1 13,2 12,9 14,4 13,2
Под влиянием растворителя при промывке в адсорб-
ционном слое происходило перераспределение молекул и
изменение их конформации до состояния, характерного
для адсорбции из 2—3%-ных растворов, когда поверх-
ность пигмента покрывается наиболее плотно упакован-
ным слоем молекул смолы (толщина адсорбционного
слоя, рассчитанная по этим данным, составляет
— 26 А)37.
Адсорбция других лаковых смол аналогична адсорб-
ции лака ПФ-6 и отличается лишь по количеству адсор-
бированной смолы и времени наступления равновесия.
Это указывает на различие в строении адсорбционных
слоев, полученных из разбавленных и концентрирован-
ных растворов в одинаковых (статических) условиях.
.150
Таким образом, из приведенных данных20-28-37-4,-43
следует, что при повышении концентрации растворов
вследствие взаимодействия молекул полимера между со-
бой резко изменяются условия перехода отдельных мо-
лекул из раствора на твердую поверхность адсорбента.
Образование ассоциатов может уменьшить истинную ад-
сорбцию из-за пониженной их активности или увеличить
ее за счет агглютинации существующих в растворах
больших и устойчивых вторичных образований, но при
этом большинство молекул не будут иметь непосредст-
венной связи с поверхностью адсорбента. Структура ад-
сорбционных слоев соответствует структуре полимера в
растворе и изменяется с ростом концентрации.
Даже при наличии сильного взаимодействия ад. орба-
та с твердой поверхностью адсорбента полимер может
не адсорбироваться из-за устойчивой структурированно-
сти его в растворе44 (когда все полярные группы связа-
ны). Поэтому при простом совмещении концентрирован-
ных 50—60%-ных растворов лаковых смол с пигментами
смачивание и адсорбция происходят крайне трудно. Аг-
глютинированные слои структурированного полимера
совмещаются с пигментом лишь при длительном механи-
ческом воздействии в результате тепловой и механохими-
ческой активации, т. с. в результате частичного разруше-
ния ассоциатов в замесочпых машинах за счет подводи-
мой энергии извне.
Структура адсорбционного слоя
Зависимость адсорбции и структуры адсорбционного
слоя от химического строения олигомеров и полимеров,
длины и гибкости их молекул, наличия функциональных
групп и степени внутримолекулярного взаимодействия
изучено относительно мало.
В отличие от низкомолекулярных веществ, способных
создаватыразреженные или плотные адсорбционные слои
молекул, «торчащих» вертикально или наклонно к по-
верхности (типа «частокола» Ленгмюра), большие гиб-
кие молекулы могут образовывать и более сложные
структуры. Схематично некоторые варианты структур ад-
сорбционного слоя показаны на рис. 7.5.
Из растворов в хороших растворителях макромоле-
кулы адсорбируются в виде развернутых цепей и более
151
плотно облегают поверхность частиц. Гибкие полимер-
ные молекулы закрепляются отдельными сегментами с
образованием петель разной длины; под таким слоем мо-
гут находиться экранированными активные адсорбцион-
ные центры твердой поверхности.
Из растворов в плохих растворителях макромолекулы
адсорбируются в виде клубков и пачек. Под воздействи-
ем силового поля поверхности частиц пигмента клубки
Рис. 7.5. Схема строения адсорбционных слоен:
а—мономолекулярный слой; б — полислой; в — адсорбированная пач-
ка полимерных молекул; г — адсорбированная глобула; д — адсорби-
рованные сегменты макромолекулы полимера.
могут распрямляться. Отмстим, что растворители могут
адсорбироваться вместе с полимером или конкурировать
с ними. Последующие слои ассоциированных макромоле-
кул мало влияют на расположение первоначально адсор-
бированных молекул35, которое определяется строением
полимера, концентрацией раствора и силовым полем
твердой поверхности.
Толщина адсорбционного слоя является42 линейной
функцией характеристической вязкости растворов смолы.
С повышением энергии адсорбции уменьшается длина
петель и увеличивается количество адсорбированных
сегментов полимера. Если поверхность способна адсор-
бировать все виды полярных групп, содержащихся в
152
сегментах, а полимерные цепи достаточно гибки, то обра-
зующиеся петли будут короткими и молекулы располо-
жатся близко к поверхности адсорбента. В случае, ког-
да адсорбция происходит не на всех участках поверхно-
сти и не все сегменты могут быть адсорбированы (по
химическим или стерическим условиям) ориентация ад-
сорбированных молекул изменяется, размер петель воз-
растает, что влечет за собой общее утолщение адсорб-
ционного слоя. Взаимодействие полимера и пигмента
приводит к резкому ограничению подвижности отдель-
ных полимерных цепей и надмолекулярных структур2’-5.
Это, с одной стороны, способствует созданию достаточно
толстых и прочных оболочек на частицах пигмента, а с
другой стороны, облегчает образование в растворе до-
полнительной пространственной сетки полимера.
Влияние природы растворителя на адсорбцию алкид-
ной смолы (35%-ной жирности) на двуокиси титана
(анатазе) характеризуется такими цифрами42 (мг поли-
мера на г пигмента): из раствора смолы в ксилоле — 40,
бутилацетате — 32 и метилэтиленкетоне — 21. Полисти-
рол (молекулярный вес 290 000) адсорбируется на рути-
ле из раствора в четыреххлористом углероде в количест-
ве 0,8 мг/г, а из раствора той же концентрации, но в то-
луоле адсорбция полистирола отрицательная45. Эго
объясняется тем, что бензольные кольца полистирола
по стерическим условиям не могут приблизиться к по-
верхности кристалла и вступить с ним во взаимодейст-
вие. Небольшие же молекулы толуола вступают в непо-
средственный контакт с поверхностью рутила и арома-
тические кольца л-связями могут взаимодействовать с
гидроксильными группами, находящимися на поверхно-
сти рутила, что приводит к преимущественной адсорбции
толуола, а не полистирола45. Исследование процессов ад-
сорбции и десорбции полистирола из раствора в цикло-
гексане, проведенные методом эллипсометрии*, показа-
ли46-47, что молекулы полистирола в адсорбционном слое
имеют конфигурацию статистического клубка. Лишь в
очень разбавленных растворах происходит в некоторой
степени распределение макромолекул на поверхности.
♦ Метод эллипсометрии основан на определении степени поля-
ризации света после отражения от пленки, находящейся на твердой
поверхности.
153-
Из этого следует, что число связанных с поверхностью
пигмента сегментов макромолекулы является функцией
концентрации полимерных растворов.
Исследование48 процесса адсорбции из растворов
двуокисью титана (рутил и анатаз) полиэфиров ПЭ-1
{на основе 1,6-гександиола и адипиновой кислоты) и
Рис. 7.6. Влияние концевых
групп полиэфиров на их ад-
сорбцию на рутиле из раство-
ров в метил гликоле:
1, 3, 4 — полиэфир ПЭ-1 соответст-
венно с концевыми карбоксильны-
ми, карбометаксильнымн н гидро-
ксильными группами; 2 —поли-
эфир ПЭ-2 с концевыми карбомет-
окенльнымн группами.
Р1Г.С. 7.7. Влияние концевых
групп полиэфира ПЭ-1 на его
адсорбцию из растворов в ме-
тилглнколе и толуоле па ана-
, тазе:
1, 3, 4 — раствор в метил гликоле
смолы ПЭ-1 соответственно с кон-
цевыми карбоксильными гидро-
ксильными и карбомега кспльнымн
группами; 2 —раствор в толуоле
смолы НЭ-1 с концевыми карбо-
метоксильными группами.
ПЭ-2 (на основе бутандиола и адипиновой кислоты) с
различными концевыми группами (карбоксильными,
карбометоксильными. гидроксильными) показало зави-
симость адсорбции полимера от природы растворителя.
На рутиле полиэфиры ПЭ-1 с карбоксильными, карбо-
метоксильными и гидроксильными концевыми группами
адсорбируются положительно из растворов в толуоле и
бутиланетате, а в метилгликолевых растворах происхо-
дит конкурентная одновременная адсорбция смолы и
растворителя. Как видно из рис. 7.G, из растворов поли-
эфиров в метилгликоле на рутиле положительно адсор-
бируется только смола ПЭ-1 с концевыми карбоксильны-
ми группами. Если растворенное вещество (например,
154
полиэфир ПЭ-2 с карбометоксильнымп концевыми груп-
пами) и растворитель (например, метилгликоль) адсор-
бируются одинаково, величина адсорбции не имеет по-
стояннного конечного значения (см. рис. 7.6, кривая 2).
На анатазе величина адсорбции в 2,5 раза больше, чем
на рутиле. Кроме того, па анатазе из очень разбавлен-
ных растворов в метилгликоле отрицательно адсорби-
руется даже смола ПЭ-1 с концевыми карбометоксиль-
ными группами (рис. 7.7, кривая 4). Однако если вместо
сильно полярного, склонного к образованию водородных
связен метилгликоля, использовать менее полярный бу-
тилацетат или неполярный толуол, то отрицательная а 1-
сорбция переходит в положительную (кривая 2).
Изотермы адсорбции полиэфиров из растворов в то-
луоле и бутил ацетате имеют предельное насыщение, что
свидетельствует об отсутствии адсорбции растворителя,
который полностью вытесняется молекулами полиэфиров
с концевыми полярными группами.
Исследование адсорбции на аэросиле из разбавлен-
ных растворов немодифицированной пентафталевой смо-
лы49-50, сквалена51, высших жирных кислот показало, что
средние величины площади проекции молекул близки по
величине к площади, занимаемой молекулой в адсорб-
ционном слое. Это позволяет сделать вывод о плотной
адсорбции с параллельной ориентацией полимерных мо-
лекул, образующих комплексы л-электроиов двойных
связей с гидроксильными группами, находящимися на
поверхности частиц аэросила. Карбонильные и карби-
нольные группы макромолекул пентафталевой смолы
частично экранированы фенильными ядрами и, вероят-
но, не участвуют в меж молекулярном взаимодействии, а
частично образуют водородные связи10 с функциональ-
ными группами поверхности адсорбента и молекулами
смолы, находящейся в растворе.
Ассоциированные макромолекулы пентафталевого по-
лиэфира (лак ПФЛ-3), по-видимому, могут адсорбиро-
ваться без разрушения структуры, что приводит к обра-
зованию полислоев. Полагают49, что на поверхности ру-
тила образуются сложные конфигурации адсорбирован-
ных молекул полинеопентилфталата, переплетенные в
двух и более слоях, вследствие образования зодородны^
связей с гидроксильными группами поверхности пигмен-
та и между самими макромолекулами. Расчет площади,
155
занимаемой разными концевыми группами на поверхно-
сти рутила и анатаза, и объема молекулярных цепей
упомянутых полиэфиров позволили выявить50 тенденции
в изменении структуры адсорбированного слоя в зависи-
мости от структуры растворов.
В метилгликоле полимерные молекулы смолы ПЭ-1 с
карбоксильными концевыми группами, по-видимому, на-
ходятся в виде клубков и в таком же виде адсорбируют-
ся на поверхности рутила, а силовое поле поверхности
пигмента оказывается недостаточным для развертывания
клубков. В растворах смолы ПЭ-1 с концевыми гидрок-
сильными группами в бутилацетате макромолекулы так-
же находились преимущественно в виде клубков. Для
раствора полиэфира ПЭ-1 с концевыми карбоксильными
группами в бутилацетате получена очень хорошая схо-
димость данных с расчетными, если исходить из петле-
образной формы адсорбированных полимерных молекул.
Для раствора полиэфира ПЭ-1 с метилированными кон-
цевыми группами в толуоле полученные данные одина-
ково близки как к клубковой, так и петлеобразной
структуре адсорбционного слоя. Возможно, что в этом
случае сказывается сильное адсорбционное поле аната-
за, под влиянием которого происходит развертывание
клубков.
Приведенные данные позволяют утверждать, что кон-
центрация растворов и свойства растворителя оказывают
решающее влияние на структуру раствора и адсорбцию
полимера.
Влияние температуры на адсорбцию
и изменение энтропии системы
Процессы адсорбции всегда сопровождаются умень-
шением свободной поверхностной энергии адсорбента.
Поэтому они должны быть экзотермическими процесса-
ми, и с повышением температуры адсорбция должна
уменьшаться. Однако это положение бесспорно только
для физической адсорбции. В случае хемосорбции по-
верхностные химические реакции могут быть экзотерми-
ческими и эндотермическими52. Для веществ, раствори-
мость которых возрастает с повышением температуры,
при высоких температурах можно ожидать в определен-
ных условиях увеличение адсорбции.
156
Сложнее обстоит дело с адсорбцией полимеров из
растворов. Некоторые исследователи34’36’53’54 отмечают
уменьшение адсорбции с ростом температуры, другие,
наоборот, отмечают рост адсорбции с увеличением тем-
пературы и в этом видят одно из коренных отличий ад-
сорбции высокомолекулярных веществ от адсорбции низ-
комолекулярных веществ18*31’55. Из плохого растворите-
ля с ростом температуры адсорбция возрастает более
значительно, чем из хорошего, что объясняют различием
размеров адсорбирующихся вторичных ассоциатов20-28.
Теплота адсорбции лаковых смол из растворов в раз-
личных растворителях (при концентрации менее 10%)
всегда положительна. С ростом концентрации от 0 до
3—4% теплота адсорбции повышается до максимума и
затем постепенно снижается. При повышении концент-
рации растворов теплота адсорбции изменяется симбат-
но изотермам адсорбции, но максимум те пл от адсорбции
в ряде случаев сдвинут в область несколько более высо-
ких концентраций (3—4% вместо 2—3%).
Значительно сложнее протекают процессы в концент-
рированных растворах. Чтобы отдельные молекулы мог-
ли адсорбироваться на твердой поверхности адсорбента
из глобул или связанных между собой больших пачек
требуется расход энергии на преодоление межмолекуляр-
ного и внутримолекулярного взаимодействия. Энергия
взаимодействия отдельного звена макромолекулы с твер-
дой поверхностью будет того же порядка, что и для ис-
ходного мономера; разрушение же существующих в
растворе структур и изменение конфигурации цепей про-
исходит во времени и связано с затратой значительного
количества энергии19. Общая теплота адсорбции Qajc из
концентрированных растворов является алгебраической
суммой не менее трех слагаемых:
ЗДадс — $1,2-($3,2 4" $1,з)
где Qj o — теплота адсорбции молекул полимера на поверхности
адсорбента;
$з,2 — теплота десорбции молекул растворителя с поверхности
адсорбента;
$i,n — теплота разрушения внутримолекулярных и межмоле-
кулярных связей полимерных структур
Теплота десорбции Q3,2 отрицательна, поскольку не-
обходима затрата энергии на вытеснение с поверхности
адсорбента молекулами полимера молекул растворите-
157
ля, которые всегда адсорбируются первыми53. Разруше-
ние структурных образований полимера в растворе так-
же сопровождается затратой энергии, вследствие чего
величина Qh3 также отрицательна. Поэтому даже когда
£>1,2 положительна. ЭДадс может быть отрицательной,
если сумма двух последних членов уравнения будет
больше первого Вероятность того, что теплота адсорб-
ции будет отрицательна тем больше, чем выше степень
структурирования растворов, которая обычно повышает-
ся с ростом концентрации растворов. С ростом концент-
рации растворов число непосредственных связей молекул
полимера с твердой поверхностью адсорбента умень-
шается, а следовательно, уменьшается и положительная
теплота адсорбции.
Дифференциальную изостерическую теплоту адсорб-
ции можно вычислить по уравнению24
din С А//
1 /?а
где С — равновесная концентрация полимера в растворе;
ДА/ — изменение энтальпии при адсорбции;
R — газовая постоянная;
а — степень покрытия поверхности.
Зависимость In С ог — практически имеет линейный
характер. Это уравнение выведено для низкомолекуляр-
ных веществ, но с известным допущением оно достаточ-
но хорошо характеризует энергетическую сторону про-
цесса адсорбции полимеров из растворов29. Если по изо-
термам адсорбции найти значения концентраций, соот-
ветствующих при разной температуре одинаковым коли-
чеством адсорбируемого вещества, то угол наклона пря-
1
мой зависимости In С от "у будет характеризовать из-
менение энтальпии системы при обратном фазовом
переходе. Увеличение адсорбции с повышением темпера-
туры соответствует экзотермическому процессу с поло-
жительной энтальпией. Адсорбция происходит под
влиянием молекулярных сил поверхности адсорбента и
основной ее причиной является уменьшение свободной
поверхностной энергии АЛ которая зависит от изменения
энтальпии АЯ и энтропии AS системы АЕ=АЯ — TAS.
158
Так как А// может быть как положительной, так и от-
рицательной величиной, то величина изменения энтропии
системы оказывает большое влияние на процесс адсорб-
ции. Полагают24-31, что самопроизвольный процесс ад-
сорбции, проходящий с увеличением энтальпии, должен
сопровождаться значительным увеличением энтропии
(чтобы обеспечить отрицательный знак изменения сво-
бодной энергии при адсорбции). Такой рост энтропии
может быть обусловлен тем, что закрепление на поверх-
ности адсорбента одной макромолекулы приводит к вы-
теснению в раствор большого числа небольших по раз-
меру молекул растворителя. Ассоциаты полимеров по
стерическим причинам не могут быть расположены на
твердой поверхности так же плотно, как в объеме рас-
твора. Уменьшение упорядоченности молекул в адсорб-
ционном слое вследствие уменьшения их гибкости при
адсорбции также приводит к росту энтропии.
Таким образом, изменение энтропии является след-
ствием происходящих изменений во взаимном располо-
жении молекул и конформации молекулярных цепей.
Природа растворителя при адсорбции полимеров из
растворов также оказывает влияние на величину энтро-
пии50.
Влияние природы поверхности пигмента
на адсорбцию
Применяемые пигменты и наполнители, как правило,
не являются тонкопористыми материалами, а сростки
кристаллов и коагуляционные образования имеют доста-
точно крупные поры, поэтому мы можем ограничиться
рассмотрением адсорбции полимеров лишь на гладких
поверхностях. Тонкопористые же материалы или много-
слойные модифицирующие покрытия, например, алюмо-
силикатов на двуокиси титана07 в редких случаях могут
проявлять свойства молекулярных сит, нс пропуская к
адсорбционным центрам большие полимерные молекулы
и надмолекулярные образования.
Большое значение имеет плотность расположения и
хаоактер адсорбционных центров, иначе говоря, струк-
тура силового пиля твердой поверхности. Под влиянием
силового поля твердой поверхности адсорбента может
изменяться конформация адсорбированных молекул, на-
159
кушаться наиболее слабые внутримолекулярные связи,
вследствие чего клубки могут развертываться и поли-
мерные молекулы более плотно облегать поверхность
адсорбента, что, например, показано для полидиметил-
силоксана при его адсорбции на силикагеле58»59.
На непористых адсорбентах (например, рутиле или
аэросиле) адсорбционное равновесие в разбавленных
растворах полинеопентилфталата (фрагмент молекулы
немодифицированной п-ентафталевой смолы с молекуляр-
ным весом ~2000) в н-гептане устанавливается за 2—
3 суток, а на пористых (например, окиси алюминия или
силикагеле) лишь за несколько недель.
В табл. 7.1 приведены данные, показывающие влия-
ние природы поверхности различных адсорбентов на ад-
сорбцию полинеопентилфталата49 из растворов в н-гек-
сане при 20 °C.
Исходя из структурной модели неопентилфтала-
та вычислена площадь, занимаемая структурным фраг-
ментом макромолекулы. При условии ориентации бен-
зольных колец вдоль поверхности адсорбента площадь,
приходящаяся на одну молекулу, должна составлять
160 А2, а минимальная толщина адсорбционного слоя
(при ориентации двух бензольных колец вдоль поверх-
ности адсорбента) — 16 А*. Следовательно, при средних
концентрациях раствора (10 мг/г} на рутиле адсорби-
руется не менее двух слоев смолы, а на сильно гидрокси-
лированной поверхности аэросила один слой. В то же
время на модифицированном аэросиле, имеющем на по-
верхности алкоксильные группы, средняя толщина ад-
сорбционного слоя значительно меньше 16 А, т. е. плот-
ная адсорбция не достигается. Это можно объяснить тем,
что на метоксилированной поверхности аэросила даже
при концентрации 10 мг/г часть поверхности занимают
молекулы н-гептана. Канальная сажа, содержащая на
своей поверхности кислородные соединения, адсорбирует
неопентилфталат более активно при малых концентра-
циях. По-видимому, пониженная адсорбция на саже так-
же определяется более сильной адсорбцией н-гептана.
♦ В другой работе те же авторы50 принимают для сферической
молекулы пентафталевого лака ПФЛ-03 площадь проекции, равной
-400 А2 и б = 20 А.
160
Таблица 7.1. Влияние природы поверхности адсорбентов на адсорбцию полинеопентилфталата
из растворов в н-гептане (при 20 °C)
Адсорбент 5уд Д(2/г Равновесная концентрация раствора, мг/г
0,1 1,0 10
Г, лг/л<2 f2 «, А б. А Г, ла/м2 р2 (D, А б, А Г, лг/л2 02 со. А б, А
Рутил Аэросил 4 1,1 300 10 1,7 190 15 3,8 90 35
^модифицированный 170 0,9 370 8 1,2 270 11 2,0 160 18
модифицированный . ч^ЗЖЗ 170 — — — 0,1 3300 0,4 800 3,5
канальная графитированная . , 150 100 0,4 0,1 800 3300 3,5 0,7 0,5 470 660 6 4,5 1,2* 1,2* 270* 270* И* 11*
• При равновесной концентрации 5 лг/з.
полимера; а —Средняя толловерхность; Г — гиббсовская адсорбция; и —средняя площади занимаемая одной молекулой
> v средняя толщина адсорбционного слоя.
Пентафталевая смола ПФЛ-3 во всех случаях адсор-
бируется положительно (*рис. 7.8), но в различных ко-
личествах. В отличие от аэросида адсорбция пентафтале-
вого лака из растворов в н-гептане на образцах -рутила
немодифицированного, а также модифицированного гек-
силовым спиртом и диметилдихлорсиланом практически
одинакова50. Независимость
адсорбции полиэфира
ПФЛ-3 от химического
модифицирования рутила
авторы объясняют тем,
что на поверхности частиц
модифицированного рути-
ла сохраняются в неболь-
шом количестве гидрок-
сильные группы, на кото-
рых локализуются макро-
молекулы полиэфира с
образованием водородных
или эфирных связей. На
аэросиле, по-видимому,
остается меньшее число
гидроксильных групп, и
они более сильно экрани-
Рнс. 7.8. Изотермы адсорбции <пен-
тафталевой смолы ПФЛ-3 из рас-
творов в н-гептане:
1 — рутил; 2 — гидратированный аэро-
сил; 3 — канальная сажа; 4 — модифи-
цированный аэросил.
руются под плотным сло-
ем модифицирующих триметил ксилильных групп. Гек-
силовый спирт при модификации рутила создает на его
поверхности разреженный слой алкоксигрупп, которые
снижают адсорбцию небольших по размеру молекул ме-
танола, но не мешают адсорбции макромолекул. Воз-
можно, что макромолекулы полинеопентилфталата вы-
тесняют ранее адсорбированные молекулы модификато-
ра. Использование рутила, термически обработанного
при 800 °C, а также замена н-гептана на уайт-спирит су-
щественных изменений в характер адсорбции полинео-
пентилфталата не вносят.
Изменение природы поверхности пигмента модифици-
рованием низкомолекулярными поверхностно-активными
веществами несколько иначе влияет на адсорбцию непо-
лярного полимера60. Как видно из рис. 7.9, па немодифн-
цированном рутиле (5УД=7,1 л/2/г) из толуола адсорби-
руется 23 мг/г перхлорвиниловой смолы (молекулярный
вес 37 000), из которых лишь 7 л<г/г не отмывается из-
бытком толуола (пунктирная линия показывает величи-
162
ну необратимой адсорбции после отмывки толуолом).
На местах адсорбции стеариновой кислоты и октадецил-
амина молекулы перхлорвиниловой смолы не адсорби-
руются и ранее адсорбированные молекулы неполярного
полимера вытесняются полярными молекулами поверх
ностно-активного вещества.
Если поверхность рутила частично модифицирована
дихлорстеариновой кислотой, веществом близким по мо
Рис. 7.9. Изотермы адсорбции на рутиле перхлор-
виниловой смолы из раствора в толуоле:
1 — немодпфнцированный рутил; 2, 3 —рутил, модифи-
цированный соответственно 0,08% стеариновой кислоты
и 0,2% октадециламина; 4, 5 — рутил, модифицирован-
ный соответственно октадециламнно и и стеариновой кис-
лотой до насыщения
лекулярным свойствам к поливинилхлориду, то отмечает-
ся инициированная адсорбция этого полимера61. Хемо-
сорбированный слой дихлорстеариновой кислоты способ-
ствует развертыванию молекул полимера и ориентирует
их адсорбцию на свободные места поверхности пигмен-
та. Если днхлорстеариновая кислота полностью насы-
щает твердую поверхность, то полимер не адсорбируется,
как это имеет место при использовании других модифи-
каторов. На отрицательную адсорбцию полистирола из
раствора в толуоле модифицирование поверхности рути-
ла фосфатом алюминия и алкамоном практически не
влияет, а адсорбция полистирола из раствора в четырех-
хлорисгом углероде57 в этом случае снижается с 0,18 до
0,12 л/г/лг2.
Как видно из рис. 7.10, адсорбция полидиметилсилок-
сана (молекулярный вес 350 000) из растворов в «-гек-
сане на разных адсорбентах значительно отличается по
величине50, а для графитированной сажи и по знаку,
11* 163
так как на однородных базисных -гранях графита пре-
имущественно адсорбируется н-гексан.
В некоторых работах62-63 отмечается, что адсорбция
на окиси алюминия полиметилметакрилата из раствора
в толуоле изменяется с изменением влажности адсорбен-
та. На влажной окиси алюминия лучше адсорбируются
Рис. 7.10. Изотермы адсорбции полидиметил-
силоксана из растворов в н-гоксане:
/ —гидроксилированный аэросил; 2 — сажа, окисленная
смесью азотной и серной кислот; 3 — аэросил, модифи-
цированный акрилонитрилом; 4— сажа, окисленная пе-
рекисью водорода; 5 — канальная сажа; 6 — графитиро-
ванная сажа.
высокомолекулярные фракции полиметилметакрилата, а
на обезвоженной — низкомолекулярные, что объясняют
различным механизмом адсорбции.
В заключении необходимо отметить, что влияние при-
роды поверхности пигментов на адсорбцию полимеров
изучено еще недостаточно.
ЛИТЕРАТУРА
I. Тютюнников Б. Н., Химия жиров, Пищепромиздат.
1965, стр. 348
2, Карги н В. А., Слонимский Г. Л., Голубев-
кова Л. И., ЖФХ, 30, № 11. 2435 (1956).
3. Richards R. Е., Thompson Н. -W., J. Chem. Soc.,
1260 (1947).
4. П ш (е я и ц и н а В. П, Шабадаш А. Н., Фре-
нель Т. В., ДАН СССР, 153, № 3, 650 (1963).
J5. В оюцкий С. С., Растворы высокомолекулярных соеди-
нений, Гос хим из дат, 1960.
164
6. Тагор А. А., Физико-химия полимеров, Госхимиздат, 1С‘63.
7. К а р г и н В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки
по физико-химии полимеров, Изд. «Химия», 1966
8. Тенфорд Ч., Физическая химия полимеров, Изд. «Химия»,
1965.
9. Цветков В. И., Эскин В. Е., Френкель С. Я.,
Структура макромолекул в растворах, Изд. «Наука», 1964.
10. Моравец Г., Макромолекулы в растворе, Изд. «Мир»,
1967.
11. Ш а х п а р о и о в М. И., Введение в молекулярную теорию
растворов, Гостехиздат, 1956.
12. В и г г е 1 1 Н., Officiel Digest, 27, № 369, 726 (1955).
13. L i е b е г m a n Е. R., Officiel Digest, 34. № 444, 30 (1962).
14. A 1 1 s о b о о k W. E , Paint Manuf , 35, .№ 1. 36 (1965). Deut-
sche Farben Z., № 9, 354 (1965).
15. Рейнольдс В. В., Физическая химия нефтяных раство-
рителей, Изд. «Химия». 1967.
16. Fuchs О., Farbe u. Lack., 71, № 2, 104 (1965).
17. К а р г и и В А., Китайгородский А И., Сло-
ми м с к и й Г. Л., Колл, ж., 19, № 2, 131 (1957).
18, К а р гн н В. А., Бакеев Н- Ф., Вер гк и X . ДАН
СССР, 122, № ], 97 (1958).
19. Карги и В. А., Константинопольская М. Б ,
Берестнева 3. Я., Высокомол. соед , 1, № 7. iC74 11959).
20. Липатов Ю. С., Фнзикохимня наполненных полимеров,
Изд. «Наукова думка». Киев, 1967, стр. 65.
21. Г е р а с и м о в Я. И. (ред.), Курс физической химии, т I,
Госхимиздат, 1963, стр 527.
22. Е л о в и ч С Ю , Ларионов О. Г.. Изв АН СССР, отд.
хим , № 2, 209 (1962); № 3, 529 (1962)
23. G г а с h а ш D., Hansen R. S., J. Phvs. Chem., 60, 1153
(1956).
24. К о г а 1 1 J.. Ullman Р., Е i г i с h F. R., J. Phvs.
Chem., 62, 541 (1958).
25. S i m h a R ,Fr i sell H Z., E i г i c h F К , .1. Phy*. Chem ,
57. 584 (1953); J. Phys. Chem., 27, 702 (1957).
26. S i m h a R., J. Poiimer Sci., 29. 3 (1958).
27. G i 1 1 i 1 a n d E., Guttoff E., J. Phys, Chem., 64. ,Xb 1,
407 (1960).
28. Липатов Ю. С., Высокомол соед., 2, № 10, 1959 (1960);
4, № 4, 596 (196?).
29. Л и п а т о в Ю. С , Сергеева Л. М.,‘ Колл ж., 27, К? 2,
217 (1965).
30. 3 v б о в П И., Липатов Ю С., Каневская Е. А.,
ДАН СССР, 141, № 2, 387 (1967).
31. Липатов 10. С., Сергеева Л М., в сб. «Ионообмен-
ная сорбция из растворов», Изд. АН БССР. Минск, 1963, стр. 63.
32. Schutte И., Plaste u. Kauischuk, 7. № 7, 3"4 (I960); 9,
№ 2, 93 (1962); 11, № 4, 248 (1964); 11, № 7, 431 (1964).
33. Taschen G, Plaste и. Kautschuk, 9, № 2. 97 (1962); 11,
№ 1, 58 (1964).
34. Wolf К- J., Physik und Chemie der Grenzflachen. Srnnger-
Verlag, 1959, S. 208.
165
35. Ермилов П. И., Галкина 3. В., Киселева Т. А У
И идей к и н Е. А., Лакокрасочные материалы и их приме-
нение, № 5, 57 (1963).
36. S t г о m b е г g R. R., J. Res. Nfft. Bur. Stand., 62, 71 (1959).
37. E p м и л о в П. И., Лакокрасочные материалы и их приме-
нение, № 1, 16, (1969); Ученые записки Ярославского технол
ин-та, И, 222 (1969).
38. Patat F., Schliebener С., Angew, Chem., 70, № 1,
26 (1958).
39. Patat F., Е s t u р i n a n L., Makromol. Chem., 44—46,
643 (1961); 49, 182 (1961).
40. Patat F., Nitschmann R., Monatsh. Chem., 95, № 3,
716 (1964).
41. Patat F.,'1-К i 1 m a n E., Schliebener C., Fortsch
Hochpolym. Forsh., 3, 332 (1964).
42 Rothstein E. C., Official Digest, 36, № 479, 1448 (1964).
43. В а с с e p б e p г В. Э., Баландин А. А., Максиме-
в а М. А., ЖФХ, 35, № 4, 858 (1961).
44. Липатов Ю. С., ДАН БССР, 6, № 1, 42 (1962).
45. Богачева Е. К-, Киселев А. В., Эльте-
к о в Ю. А., Колл, ж., 27, № 6, 793 (1965).
46. Р a s s a g 1 i а Е., Stromberg R. R., Am. Chem. Soc.
Polymer Preprints, 5, № 2, 508 (1964).
47. Res S., Nat. Bur. Stand., A67, 431 (1963).
48. \\ orwag R., Hamann K., Deutsche Farben Z., 18, № 10,
436 (1964).
49. Киселев А. В., Эльтеков Ю. А., Богаче-
ва E. К., Колл, ж„ 26, № 4, 458 (1964).
50. Б о г а ч e в а Е. К., Новикова В. Н., Эльте-
ков Ю. А., Лакокрасочные материалы и их применение, № 2,
18 (1965).
51. Киселев А. В., Шикал ова И. В., Колл, ж., 27, № 3,
374 (1965).
52. Д е Бур Я-, Динамическим характер адсорбции, Издатин-
лит, 1962, стр. 45.
53. Stromberg R., Klein Т., Modern Plast., 38, № 8,
128 (1961); 38, № 9, 241 (1961).
54. Gilliland E. R, Guttoff E. B., J. Appl. Polymer
Sci., 3, 26 (1960).
55. Скр ы л ев Л. Д., Савина Р. Е., Колл, ж., 24, № 4,
605 (1965).
56. Ki 1 1 m an Е., Schneider G., Makromol. Chem., 57,
212 (1962).
57. Исирикян А. А., Ушакова Е. В., Лакокрасочные
материалы и их применение, № 3, 18 (1965).
58. Киселев А. В.. Новикова В Н., Эльте-
ков Ю. А., ДАН СССР, 149, № 1, 131 (1963).
59. К и с е л е в А. В., Эльтеков Ю. А., Новико-
в а В. Н., в сб. «Механизм процессов пленкообразования из
полимерных растворов и дисперсий», Изд. «Наука», 1966,
стр, 85.
60. Толстая С. Н., Михайлова С. С., Т а у б -
м а н А. Б., Уваров А. В., Лакокрасочные материалы и
их применение, № 6, 8 (1967); ДАН СССР, 178, № 1, 148 (1968)
166
61. Толстая С. И., ' М и х а й л о в а С. С., Куле-
шов И. Д., Уваров А. В., Э р м а н В. Ю., Т а у б -
м а н А. Б., Расширенные тезисы докладов 2-й Всесоюзной
конференции по теоретическим вопросам адсорбции, вып. 2,
Изд. «Наука», 1969, стр. 53.
62. Малеев J Й., Оп.ейда И. О., сб. «Пробл. роз витку
природни i точни наук»,; Львовский университет, 1964, стр 69.
63. Stromberg R. R./Grant N., Warren Stand., J. Res,
Nat. Bur., A55, № 6, 601 (1963).
Глава 8
АДСОРБЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ
В КРАСОЧНЫХ СИСТЕМАХ
Маслоемкость и объемная концентрация пигмента
При получении и хранении лакокрасочных материа-
лов в результате физико-химического взаимодействия
пигмейтов с пленкообразующими веществами устанавли-
вается подвижное адсорбционное и дисперсионное рав-
новесие. Степень диспергирования пигмента в пленкооб-
разующем, созревание красочной системы, образование
пленки и ее старение зависят не только ог состава, но и
от количественного соотношения между содержанием
пигмента и пленкообразующего.
Одним из основных показателей качества пигментов
считается его маслоемкость. Маслоемкостью первого ро-
да называют количество (в %) льняного масла, необхо-
димого для смачивания 100 г пигмента1. Аналогично оп-
ределяют н лакоемкость. Маслоемкость зависит от раз-
мера площади поверхности частиц пигмента, его специ-
фических адсорбционных свойств, степени агрегации ча-
стиц и их полидисперсности2 (определяющих плотность
упаковки), а также наличия в связующем активных ве-
ществ, хорошо смачивающих поверхность пигмента и
создающих на ней адсорбционный слой.
Маслоемкость не является физической константой, а
служит лишь технической характеристикой, позволяю-
щей приближенно оценить минимально необходимое ко-
личество связующего для смачивания пигмента. При оп-
ределении маслоемкости используется стандартное свя-
зующее— льняное масло с кислотным числом не более 3.
167
Известно, что маслоемкость падает с ростом кислотного
числа до определенного предела, выше которого рост
кислотного числа уже не влияет на величину маслоемко-
сти. Зависимость маслоемкости от кислотного числа для
различных пигментов не одинакова3, поскольку сродство
пигментов к разным полярным группам неодинаково и
свободные жирные кислоты не для всех пигментов явля-
ются лучшими смачивателями и диспергаторами.
Чтобы превратить сухой пигмент в пасту требуется
определенное количество связующего. Это количество
складывается из связующего необходимого для:
1) образования адсорбционного монослоя (опреде-
ляется величиной удельной поверхности пигмента);
2) создания граничного слоя толщиной б, который
обеспечивает возможность скольжения твердых частиц
друг относительно друга; толщина такого смазочного
слоя4 достигает 0,1 мк, т. е. он состоит из нескольких де-
сятков мопослоев, непосредственно не связанных с твер-
дой поверхностью;
3) заполнения пустот между частицами пигмента (с
их граничными сольватными оболочками) при полной их
дезагрегации, т. е. в условиях наиболее плотной упаков-
ки, зависящей от формы частиц и степени их полиди-
сперенести ;
4) заполнения пустот оставшихся внутри неразру-
шенных агрегатов, имеющих форму объемных замкнутых
коагуляционных структур; для прочно структурирован-
ных порошков (например, сажи) это количество связую-
щего может быть наиболее значительным;
5) образования прослойки между отдельными агре-
гатами; при образовании достаточно толстой прослойки
жидкости прочная паста превращается в текучую; эта
часть связующего определяет маслоемкость второго-
рода.
Из сказанного вытекает, что для образования красоч-
ной системы необходимым количеством связующего яв-
ляется лишь его расход, указанный в первых трех пунк-
тах. Наибольшее же количество связующего расходуется
на заполнение пустот внутри агрегатов. Следовательно,
маслоемкость пигмента определяется в значительной
мере упаковкой его частиц (рис. 8.1). Чем менее агреги-
рован пигмент, тем меньше его маслоемкость и тем -выше
качество пигмента.
168
Для расчета маслоемкости М предельно дезагрегиро-
ванных (для плотной упаковки) пигментов выделено
следующее уравнение5
М = 43 4- 1ООрсп5удЬ
Рпг
где pCD и рпг — соответственно плотность связующего и пигмента,
г/см3;
Syn — удельная поверхность пигмента, смх/г;
о — толщина граничного слоя связующего между час-
тицами пигмента, см.
При расчете по этому уравнению толщина граничного
слоя льняного масла 6 принимается равной 25—40 А,
-£<f/77uUZ?' OLLSMBHiTid
Рис. 81. Упаковка частиц пигмента:
а~ в агрегированном состоянии; б—в дезагрегированном состоянии; / — ад-
сорбционный монослой поверхностно-активного вещества, 2 — пограничная
сольватная оболочка; 3 — связующее в пустотах между сольватными обо-
лочками; 4— связующее в пустотах внутри агрегатов; 5 —свободное свч-
зующее.
что хорошо согласуется с данными, полученными при
определении толщин граничных слоев, образуемых
касторовым маслом4, полиэфирами6 и жирными кис-
лотами7.
Толщина сольватных оболочек на пигментных части-
цах, т. е. пограничных слоев связующего с особыми свой-
ствами (повышенной вязкостью и плотностью) для пре-
дельно диспергированных систем, определяет как масло-
емкость, так и другой показатель — объемную концентра-
цию пигментов.
169
Объемная концентрация пигментов ОКП представ-
ляет собой содержание (в %) пигментов в объеме неле-
тучих веществ краски или пленки*
ОКП =
Кпг 4- ^нп
^ПГ 4" ^НП ^СВ
X 100
где Vnr — объем пигмента, сл13;
VHn — объем наполнителя, см3;
Усв — объем нелетучей части пленкообразующего, см3.
При определенном значении объемной концентрации
пигмента, называемой критической КОКП, происходят
Объемная концентрация пиемента
Рис. 8.2. Изменение свойств лакокрасочной пленки с ростом
объемной концентрации пигмента:
/ — газо- или паропроницаемость; 2 — удельная электропроводность;
3 — коррозионная стойкость; 4— степень вспузыривания; 5—степень
блеска; 6 — прочность при разрыве; 7 — относительное удлинение.
резкие изменения основных свойств красочной системы
(рис. 8.2)8-9. Величина КОКП зависит от размера и фор-
мы пигментных частиц, степени их упаковки, типа свя-
зующего, наличия поверхностно-активных веществ, т. е.
определяется упаковочными характеристиками частиц
* Использование объемных, а не весовых соотношений позво-
ляет более правильно рассчитывать рецептуры, так как плотность
пигментов колеблется ог 2,0 (сажа) до 8,6 (свинцовый сурик).
170
пигмента в связующем. Критическая объемная концент-
рация представляет собой такое состояние системы пиг-
мент— связующее, когда количество связующего как раз
достаточно для заполнения всех пустот между частицами
пигмента после улетучивания растворителя при наибо-
лее плотной их упаковке.
При одинаковой степени дисперсности пигмента вели-
чина КОКП не зависит от количества взятого раствори-
теля и пленкообразующего, а зависит только от их
свойств10. Ниже приводятся данные о зависимости вели-
чины критической объемной концентрации рутила от
природы пленкообразующего.
Величина
Пленкообразующее коки, о
пентафталевый лак.................. 50
льняная олифа...................... 58
перхлорвиниловый лак .............. 48
бутилметакрилатный лак .... 57
нитратцеллюлозный лак .... 54
С повышением дисперсности пигмента и по мере его
дезагрегации в пленкообразующем КОКП увеличивается,
т. е. относительное содержание связующего в пленке мо-
жет быть уменьшено. Для пигментов гидрофильного ха-
рактера вода, находящаяся в краске, снижает величину
критической объемной концентрации пигментов, так как
при этом происходит агрегация пигментов5. Это отчетли-
во проявляется при созревании краски в случае недо-
статка поверхности о-активных веществ.
При недостаточном количестве диспергаторов и ста
билизаторов (препятствующих коагуляции частиц пиг-
мента) КОКП уменьшается, т. е. относительное содер-
жание связующего должно быть увеличено. Критическая
объемная концентрация является функцией степени
дисперсности пигмента в краске, вследствие чего с тече-
нием времени в результате «созревания» краски КОКП
может изменяться. Процесс созревания определяется до-
стижением в лакокрасочной системе адсорбционного рав-
новесия, т. е. такого состояния, когда концентрация по-
верхностно-активных компонентов связующего нс меняет-
ся. При созревании наступает также агрегационное рав-
новесие системы, прм котором средняя величина агрега-
тов также не меняется’1.
171
Полагают12, что критическая объемная концентрация
связана с маслоемкостью пигмента соотношением
.100
кокп= 100 + РпгЛ1
где Рпг — плотность пигмента;
М — маслоемкость пигмента.
Однако получаемые по этому уравнению данные недо-
статочно точны, так как распределение частиц пигмента
при определении маслоемкости не бывает достаточно
равномерным.
Разработаны экспериментальные методы прямого оп-
ределения критической объемной концентрации по
заполнению пустот между частицами пигмента в специ-
альной ячейке8-9 * путем фильтрации, центрифугирования13
и т. п. В ряде работ11’14-17 приведены результаты срав-
нительной оценки различных методов и предложены
диаграммы для определения критической объемной кон-
центрации пигмента18. Объем смачивания пигментов свя-
зующим (см. гл. 4) соответствует КОКП9.
Учитывая, что плотность упаковки твердых частиц
практически не бывает выше 43% и, приняв расстояние
между частицами пигмента (толщину пограничного
слоя) h равным 2d, предложено5 для определения
КОКП уточненное уравнение
100
К°КП= 1,43 + 5улРпгЛ
В отличие от ранее высказываемых мнений показано5,
что снижение маслоемкости и повышение КОКП можно
достигнуть применением высокодисперсных пигментов с
малым коэффициентом полидисперсности. Из этого сле-
дует, что при синтезе и обработке пигментов следует
стремиться к получению более монодисперсных порош-
ков, поскольку они помимо практически достижимой сте-
пени упаковки имеют лучшие по сравнению с полидл-
сперснымм пигментами оптические свойства. Величина
КОКП в большей степени зависит от свойств пигмеи га,
в меньшей — от свойств пленкообразующего и почти не
зависит от свойств растворителя. Для окиси цинка
КОКП составляет 30%, для окиси железа — 45%, для
двуокиси титана •— 50—68%.
Величина КОКП — предельно допустимое содержа-
ние пигмента, практически применяемая объемная кон-
172
центрация пигмента в красочных пленках значительно
ниже. Отношение (в %) объемной концентрации пиг-
мента к критической называют коэффициентом лакокра-
сочной системы14. Обычно для эмалей на основе алкид-
ных лаков этот коэффициент не превышает 65%10, а для
водоэмульсионных красок иногда превышает 85%.
Адсорбция органических кислот
С момента смешения пигмента с раствором пленко-
образующих веществ происходит конкурентная адсорб-
ция одних компонентов и десорбция других до установ-
ления равновесия. В этом процессе важнейшую роль иг-
рают органические кислоты и их соли, применяемые
главным образом в качестве сиккативов.
По мнению некоторых исследователей19, адсорбция
органических кислот на пигментах определяется лишь
природой их полярных групп и не зависит от молекуляр-
ного веса и строения углеводородных цепей или наличия
двойных связей. Одни кислоты могут вытесняться дру-
гими, например олеиновая масляной и наоборот, в зави-
симости от преобладания той или иной кислоты в рас-
творе. Количество адсорбированных пигментом кислот
из их смесей пропорционально их молекулярным кон-
центрациям в растворе.
Известны и другие мнения20. Алюмосиликаты из
раствора в трансформаторном масле наиболее легко ад-
сорбируют низкомолекулярные кислоты жирного ряда,
несколько труднее адсорбируются ароматические и вы-
сокомолекулярные кислоты жирного ряда и, наконец,
нафтеновые кислоты. Масляная кислота вытесняет паль-
митиновую, салициловую и нафтеновые, но при этом
общая площадь, занимаемая молекулами этих кислот,
остается неизменной, т. е. адсорбция всех кислот проис-
ходит на одних и тех же активных центрах поверхности
адсорбента20. Установлено21, что активных центров, изби-
рательно адсорбирующих различные кислоты на поверх-
ности частиц рутила нет.
Изучение адсорбции на рутиле жирных кислот из
растворов в n-гептане методом меченых атомов показа-
ло22, что в отличие от насыщенной стеариновой кислоты
изотермы адсорбции ненасыщенных кислот имеют сту-
пенчатый характер и количество ступеней соответствует
173
числу двойных, связей в молекулах адсорбируемых кис-
лот. С ростом температуры с 5 до 25°C адсорбция нена-
сыщенных кислот возрастает. Однако изотермы, получен-
ные при 25 °C, показывают, что с ростом концентрации
кислот полное насыщение «не достигается. Это указывает
на образование полислосв всеми исследованными нена-
сыщенными кислотами. Предполагают, что молекулы
ненасыщенных кислот вначале закрепляются на твердой
поверхности карбоксильной группой и двойными связя-
ми, а по мере увеличения концентрации раствора адсор-
бированные молекулы постепенно ориентируются верти-
кально с последующим образованием полнелоев.
Исходя из модельных конформаций молекул, вычис-
лены22 площади, занимаемые этими молекулами при раз-
личной -их ориентации в адсорбционном слое на поверх-
ности (табл. 8.1).
Таблица 8.1. Площадь, занимаемая молекулами жирных кислот,
на поверхности рутила
Кислота Предполагаемая ориентация на твердой поверхности Площадь, занимаемая молекулой, Д2
теоретическая фактическая
Стеариновая Горизонтальная 92,5 107,2
Вертикальная 20,5 26,4
Олеиновая Горизонтальная Двухточечное 90,5 115,4
закрепление 48,0 54,0
Линолевая Горизонтальная 87,5 111,6
Трехточечное закрепление 62,0 79,6
Линоленовая Горизонтальная Четырехточечное 85,5 109,1
закрепление 74,0 110,0
Как видно из приведенных данных, фактическая средняя
площадь, занимаемая молекулами (с учетом поправок
на грани кристаллов), вычисленная по изотермам ад-
сорбции во всех случаях значительно больше теоретиче-
ской, рассчитанной исходя из модельных конформаций
молекул. Это свидетельствует об адсорбции кислот не на
«сей поверхности рутила, а лишь на определенных участ-
ках при наличии свободного пространства между адсор-
•бированным-и молекулами жирных .кислот.
174
Спектроскопическими исследованиями показано23, что
стеариновая кислота на поверхности двуокиси титана
может адсорбироваться с образованием карбоксилатно-
го иона (ионная адсорбция) или с образованием водо-
родных связей (кислотная адсорбция). Обычно обнару-
живается адсорбция обоих видов с преобладанием ка-
кой-либо из них в зависимости от свойств поверхности.
ИК-спектр поглощения для олеиновой кислоты показал
преобладание кислотной адсорбции при наличии следов
ионной адсор-бции24.
Исследования процесса поглощения стеариновой кис-
лоты из растворов в циклогексане при 20 °C показали25,
что на окислах электроотрицательных элементов, напри-
мер SiO2, имеет место физическая адсорбция. Молекулы
стеариновой кислоты плотно заполняют поверхность,
располагаясь параллельно ей и образуя димеры. На бо-
лее электроположительных окислах, как А12О3, TiO2,
адсорбция происходит на специфических центрах и мо-
лекулы стеариновой кислоты располагаются вертикаль-
но к поверхности адсорбента без образования плотно-
упакованного монослоя. Для А12О3 характерно, что после
начальной стадии—физической адсорбции начинается
медленный процесс — хемосорбция. Это подтверждено
ИК-спектрами.
Молекулы адсорбированных кислот могут быть вы-
теснены с поверхности пигмента находящимися в избыт-
ке другими соединениями с идентичной полярной груп-
пой. Динамический характер адсорбции стеариновой
кислоты на двуокиси титана доказан методом меченых
атомов24. Адсорбированная кислота, содержавшая радио-
активный С14, вытеснялась с поверхности частиц немоди-
фицироваиного анатаза в результате обменной реакции
с несодержа'вшей меченых атомов стеариновой кислотой,
находившейся в растворе. Этот обмен заканчивался
практически нацело за 1 ч. На рутиле, модифицирован-
ном Zn, Al и Si, обменная реакция протекает значитель-
но медленнее и за 200 ч степень замещения достигает
только 85%. В другой работе26 показано, что степень за-
мещения нафтената радиоактивного кобальта (Со60)
находящимся в растворе нафтенатом нерадиоактивного
кобальта зависит от концентрации последнего.
На основании определения восстанавливаемости
блеска покрытий, содержащих двуокись титана, модифи-
175
цированную различными кислотам-и, установлено24, что
смоляные кислоты могут замещать слабые жирные кис-
лоты, но не способны вытеснять неполные эфиры сильной
фталевой кислоты.
Методом меченых атомов показано26, что адсорбция
, на рутиле (из растворов в толуоле) нафтенатов кальция
и кобальта, свободных пальмитиновой и линолевой кис-
лот, а также цетил- и стер ил алкоголей резко снижается
в присутствии лакового льняного масла и особенно ал-
, кидной смолы. Наличие изгибов на изотермах адсорбции
. (рис. 8.3) свидетельствует не только о конкурентной ад-
сорбции26, но и убедительно свидетельствует о том, что
полимерные молекулы алкидной смолы могут вытеснять
большую часть кислот и спиртов с образованием более
прочных адсорбционных слоев, уменьшая тем самым -воз-
можность коагуляции и способствуя диспергированию.
Нами найдено, что при пропускании через природную
окись железа 3%-ного раствора модифицированной мас-
лом пентафталевой смолы происходит полное вытеснение
ранее адсорбированных на поверхности пигмента моле-
кул синтетических жирных кислот. При использовании в
качестве адсорбента окиси цинка такого полного заме-
щения не происходит. Применение в аналогичных опы-
тах растворов смолы с концентрацией более 20% пока-
зало, что процесс замещения чрезвычайно замедляется
и равновесие устанавливается лишь через 20—30 суток.
Это можно объяснить сильной структурированностью
полимерного раствора, и следовательно, его меньшей
адсорбционной активностью.
Исследования методами ИК-спектроскопии адсорб-
ции на рутиле перхлорвиниловой смолы из раствора в
толуоле показали27, что смола полностью вытесняет ра-
нее адсорбированный октадециловый спирт, но не вытес-
. няет октадециламин и стеариновую кислоту. Если^ пер-
хлорвиниловая смола была адсорбирована первой, то
она вытесняется октадециламином лишь на 70%.
Однако имеются данные, что при избытке жирных
кислот в растворе они могут вытеснять молекулы алкид-
ных смол с поверхности адсорбента28. Если сначала че-
рез слой двуокиси титана (анатаза )пропускать раствор,
содержащий 0,045 г/мл алкидной смолы, до установле-
ния адсорбционного равновесия, а затем раствор жирной
кислоты концентрацией 0,01 мг/мл, то алкидная смола
176
Рис. 8.3. Изотермы адсорбции на рутиле сик-
кативов, жирных кислот и высших спиртов
из растворов в толуоле:
а — сиккативов; б — жирных кислот; в — высших
спиртов; 1 — нафтенат кальция; 2 — нафтенат ко-
бальта; 3 — нафтенат кобальта в присутствии ла-
кового льняного масла; 4 — нафтенат кобальта в
присутствии различных количеств алкидной смолы
(последняя кривая для опытов с удвоенным коли-
чеством алкидной смолы); б — пальмитиновая кис-
лота; 7— линолевая кислота; 8 — линолевая кислота
в присутствии лакового льняного масла; 9 — лино-
левая кислота в присутствии алкидной смолы,
/Г) — стоарилалкоголь в присутствии лакового льня-
ного масла; 11 — цетилалкоголь; /2 — стеарил алко-
голь; 13 — стеарилалкоголь в присутствии алкидной
смолы.
вытесняется. При этом последовательно вытесняются
три фракции (рис. 8.4). Первая фракция имеет кислот-
ное число 20—40, вторая — 40—60, третья — 80—100, т. е.
более полярные молекулы алкидной смолы удерживают-
ся прочнее и их вытеснение происходит скачкообразно.
0^025 <и
0,020 |
0,015
I
0,010 £
I
0,005 б
Рис. 8.4. Влияние жирной кислоты на адсорбцию алкидной
смолы:
/ — изотерма адсорбции алкидной смолы; 2 — изотерма адсорбции
жирной кислоты.
Приведенные данные свидетельствуют о том, что молеку-
лы жирных кислот и алкидных смол адсорбируются на
одних и тех же активных центрах поверхности пигмен-
тов, но закрепляются они на этих центрах не одинаково
прочно, и адсорбционное равновесие носит динамиче-
ский характер.
Аналогично протекает адсорбция солей жирных кис-
лот, используемых в качестве сиккативов. Имеются дан-
ные29, указывающие на то, что в результате взаимодей-
ствия фталевой или жирных кислот со свинцовыми или
марганцовыми сиккативами образуются малораствори-
мые мыла этих кислот, выпадающие из раствора в оса-
док. Адсорбция сиккативов пигментами (особенно орга-
нического происхождения), содержащими аминные или
оксиаром этические группы, уже отмечалась неоднократ-
но30. Адсорбция нафтенатов возрастает с увеличением их
концентрации до постоянной величины, отвечающей мо-
ном олекулярному слою нафтената с вертикальной ориен-
178
тацией молекул31. Адсорбированный на рутиле нафтенат
кобальта, вопреки распространенному мнению, длитель-
ное время сохраняет свою активность как сиккатив32.
По-видимому, причиной сложившегося мнения о потере
активности молекулами адсорбированных сиккативов яв-
ляется флоккуляция и высаживание в осадок пигментов
с адсорбированными молекулами сиккативов при дли-
тельном хранении несозревших красок.
Для сохранения в растворе наиболее активного и до-
рогого сиккатива — нафтената кобальта рекомендуют32
при диспергировании предварительно адсорбциснно на-
-сыщать поверхность пигментных частиц вспомогатель-
ными дешевыми сиккативами — нафтенатами кальция
или цинка. Нафтенаты же кобальта или свинца следует
вводить совместно с пленкообразующими. Однако в этом
случае может ухудшится диспергирование и уменьшится
стабильность дисперсий26.
Рассматривая адсорбцию органических кислот и их
солей из растворов, следует помнить, что с ростом кон-
центрации в растворе происходит ассоциация их моле-
кул с образованием димеров, а в присутствии воды —
моно- и дигидратов, связанных водородными связями.
Изучение адсорбции кислот и их солей показало, что в
результате адсорбции ассоциатов молекул изменяется
характер образующихся полимолекулярных слоев33'36.
Непредельные -кислоты (в частности, олеиновая) в при-
сутствии кислорода образуют оксиформы и могут адсор-
бироваться в виде перекисных структур типа диэпокси-
дов (при возникновении оксиформы по месту двойной
связи)
О
-R-C-^C-R-
или дипероксидов, образованных из ионов37
Это подтверждается тем, что при адсорбции на основных
хроматах цинка олеиновой кислоты из раствора в толуо-
12*
179
ле раствор приобретает зеленую -окраску вследствие вос-
становления Сг+6 в Сг+3 38.
Органические растворители могут адсорбироваться
одновременно с жирными кислотами, 'включаясь в ад-
сорбционные слои, и вытесняются с большим трудом. На-
пример, на каждую молекулу стеариновой кислоты на
поверхности адсорбента может приходиться шесть и бо-
лее молекул н-гексадекана. При адсорбции же этих со-
единений из бензола образования смешанных адсорбци-
онных слоев не отмечено39.
Влияние влажности на адсорбционное равновесие
Процессы, протекающие на поверхности пигментов
при их взаимодействии с пленкообразующими, чрезвы-
чайно чувствительны к присутствию различных приме-
сей. Такой примесью, всегда присутствующей на поверх-
ности пигментов, а часто в растворителях и самих свя-
зующих, является вода.
Полное удаление влаги путем сушки бессмысленно,
так как при соприкосновении пигмента с влажным воз-
духом снова восстанавливается равновесная влаж-
ность40'41.
Как показали исследования модельных систем24, при
повышении содержания гигроскопической воды на рути-
ле, модифицированного соединениями цинка, алюминия
или кремния, количество адсорбированной стеариновой
кислоты увеличивается в 4 раза. Однако и время, необ-
ходимое на установление равновесия, 'возрастает с 1 су-
ток для высушенного пигмента до 20 суток для увлаж-
ненного.
Кроме того, присутствие воды качественно изменяет
механизм взаимодействия жирных кислот с поверхностью
двуокиси титана. При увеличении содержания воды про-
текает преимущественно сильная ионная адсорбция вме-
сто относительно слабой кислотной, обычно преобладаю-
щей в отсутствие воды.
Влияние воды на адсорбцию исследовано методами
ИК-спектроскопии (рис. 8.5). С повышением содержания
влаги в рутиле до равновесной (при 20°C и относитель-
ной влажности воздуха 60%) появляется сильное погло-
щение с максимумом 1540 см~\ обусловленное колеба-
нием карбоксилатной группы —СОО— (ионная адсорб-
180
ция). Дальнейшее увеличение содержания влаги в рути-
ле до равновесного п.ри относительной 'влажности возду-
ха 100% приводит к появлению полосы 1590 см4. Авто-
ры24 -объясняют это образованием стеарата алюминия.
При адсорбции ненасыщенной
олеиновой кислоты с ростом
влажности адсорбента адсорб-
ция снижается.
При адсорбции стеарино-
вой кислоты цинком или
окисью цинка вода иницииру-
ет различные химические ре-
акции.
В отличие от жирных кис-
лот адсорбция спиртов в при-
сутствии воды понижается42.
Вода не только (препятствует
адсорбции стерилового спир-
та43144, но, по-видимому, дела-
ет невозможным образование
эфирных связей. В то же вре-
мя такие связи с -пигментом
легко возникают при удалении
воды из сферы реакции. На
гидроксилированной поверхно-
Рис. 8 5. ИК-спекгры стеа-
риновой кислоты адсорби-
рованной на рутиле, .моди-
фицированном соединения-
ми Zn, Al, Si:
1 — пигмент с равновесной влаж-
ностью при 20 °C и относитель-
ной влажности воздуха 100%,
2 — пигмент с р авновесной влаж-
ностью при 20 °C и отм китель-
ной влажности воздуха 60%;
3 — пигмент, высушенный при
150 °C.
сти пигмента происходит толь-
ко физическая (обратимая)
адсорбция спиртов, а хемо-
сорбция протекает на кисло-
родных ионах окисных и гид-
роокисных групп, находящих-
ся на поверхности адсорбента
после удаления воды. ИК-
спектры адсорбированного
спирта имеют широкую поло-
су поглощения в области
3400 см~\ свидетельствующую о наличии водородных
связей, при отсутствии полосы поглощения 3700 см4, ха-
рактерной для гидроксильных групп, находящихся на
поверхности пигмента. Это указывает на покрытие гидр-
оксильных групп адсорбционным слоем спирта, свя-
занного с поверхностью адсорбента водородными свя-
зями.
181
Хроматографическое определение
адсорбционного равновесия
В лакокрасочных системах соотношение компонентов,
отвечающих адсорбционному равновесному состоянию,
можно определить методом вытеснительной хроматогра-
фии45. При пропускании растворов лаковых смол через
слой пигмента происходит непрерывный процесс погло-
щения и вытеснения ранее поглощенных компонентов,
входящих в состав лака, до тех пор, пока состав входя-
щего в колонку и выходящего из нее лака не будет со-
вершенно одинаковым46-47. Постоянство количественного
и качественного состава полярных компонентов в лаке
будет характеризовать равновесное состояние («зре-
лость») системы.
В условиях конкурирующей адсорбции равновесие
устанавливается после пропускания через слой пигмен-
та определенного объема лака. Этот минимальный
объем, из которого пигмент адсорбирует полярные моле-
кулы до насыщения своей поверхности и создания плот-
ного адсорбционного слоя определенной толщины, назы-
вается удерживаемым объемом. Отношение удерживае-
мого объема к единице массы пигмента (или смеси пиг-
ментов) называют удельным удерживающим объемом.
Адсорбционное взаимодействие при продвижении
фронта раствора в хроматографической колонке зависит
не только от свойств пигмента и состава пленкообразую-
щего, но и от взаимодействия компонентов лака между
собой, их растворимости и склонности к образованию ас-
социатов и комплексов. Удерживаемый объем лака зави-
сит не только от концентрации смолы и типа растворите-
ля, но и от температуры, с повышением которой удержи-
ваемый объем лака заметно уменьшается.
Влияние величины удельной поверхности пигментов,
силы и характера адсорбционного поля твердой поверх-
ности, несмотря на отсутствие механического дисперги-
рования, при фильтрации лака через слой пигмента про-
является в полной мере. Это объясняется хорошо извест-
ным фактом незначительного увеличения удельной по-
верхности в процессе дезагрегации пигментов48.
Удельный удерживаемый объем всегда больше вели-
чины маслоемкости или лакоемкости, так как отвечает
равновесному состоянию созревшей системы.
182
Методика определения удерживаемого объема заклю-
чается в следующем45. На решетчатое дно хроматогра-
фической колонки диаметром 8—15 мм <и длиной 240—
600 мм насыпают слой крупного, а затем мелкого про-
мытого и прокаленного песка. Навеску 2—6 г просеянно-
го пигмента или смеси пигментов ровны-м плотным слоем
укладывают на слой песка. Необходимая плотность на-
бивки и отсутствие пузырьков воздуха (которые могут
повлиять на результаты замеров) достигается лучше
всего при заполнении колонки пигментом, смоченным
тем же растворителем, который использован для разбав-
ления испытуемого лака.
Для ускорения фильтрации высокодисперсные пиг-
менты можно смешивать с кварцевым песком или мел-
кими стеклянными шариками (30—50% от массы пиг-
мента). В динамических условиях равновесие устанав-
ливается за 40—80 ч при 20 СС и за 4—6 ч при 50 "С.
Колонку с помещенным в нее пигментом соединяют с
приемником и на слой пигмента наливают раствор лака
рабочей концентрации. Уровень лака над слоем пигмен-
та и температура среды, в которой находится колонка,
поддерживаются постоянными.
Отдельные порции фильтрата периодически анализи-
руют. Проще всего определять сухой остаток смолы или
вязкость фильтрата. Но для выявления изменения по-
лярности среды следует также контролировать изменение
кислотного числа, поверхностного натяжения и электро-
проводности или других электрических свойств рас-
твора45.
В начале опыта в приемник поступает чистый раство-
ритель, который входит в состав лака, а также раство-
ритель, попавший в колонку при намывании ^лоя пиг-
мента. По мере продвижения фронта адсорбп - по тол-
щине слоя пигмента содержание смолы в фильтрате воз-
растает скачкообразно. Первые порции фильтрата за-
метно отличаются по составу от исходного лака.
В фильтрат раствора алкидной смолы в первую очередь
попадают слабо адсорбируемые и легко вытесняемые
продукты — растворители, низкомолекулярные фракции
смолы пониженной жирности. По мере насыщения по-
верхности .пигмента скачкообразно, как минимум в четы-
ре ступени, а для пигментов с большой удельной поверх-
ностью и повышенной разделительной способностью с
183.
•значительно большим числом ступеней, постепенно дости-
гается идентичность состава фильтрата и исходного ла-
ка, т. е. наступает адсорбционное равновесие. Вследст-
вие неравномерной плотности фильтрующего слоя воз-
можны отклонения в отдельных опытах, поэтому
Рис. 8.6. Хроматограмма адсорбции -на рутиле Р-02 20%-ного
раствора глифталевой смолы в ле-ксилоле:
1 — сухой остаток смолы; 2 — кислотное число смолы; 5 —молекуляр-
ный вес смолы.
рекомендуется проводить испытания одновременно в
двух-трех колонках.
Типичная хроматограмма адсорбции на рутиле мо-
дельной глифталевой смолы из раствора в льксилоле
показана на рис. 8.6. Найденный удерживаемый объем
включает растворитель, оставшийся при намывке между
частицами пигмента, масса которого известна из предва-
рительного взвешивания трубки с намытым пигментом,
сухого пигмента и самой трубки с слоем песка. По раз-
ности весов этого растворителя и фильтрата получим
исправленный удерживаемый объем лака (VH). Делени-
ем исправленного объема на массу пигмента (G), нахо-
дящегося в колонке, получим удельный удерживаемый
объем (Vo), выраженный в г лака на г пигмента. Такие
184
расчеты проводятся для каждой пробы от каждой колон-
ки и результаты расчетов наносятся на общий график.
Площадь, ограниченная ступенчатой линией адсорбции
и прямой постоянной концентрации (заштрихованная об-
ласть на рис. 8.6), за вычетом площади пика представ-
ляет собой количество адсорбируемой смолы и раство-
рителя.
Из сравнения хода изотерм адсорбции модельной
глифталевой смолы (жирность 47,7%, молекулярный вес
1752, кислотное число 5,2) видно, что равновесие, опре-
деляемое по изменению сухого остатка смолы (точка Л),
не является полным49. Истинное равновесие наступает
после «пика» при несколько большем удерживаемом
объеме раствора, что совпадает также с перегибом кри-
вых изменения кислотного числа, молекулярного веса,
а также -иодного числа, поверхностного натяжения и
электропроводности фильтра (рис. 8.6).
Увеличение содержания смолы в фильтрате (опреде-
ляемой по сухому остатку) против исходной концентра-
ции лака, появление «пика», кривая изменения молеку-
лярного веса и данные элюентного анализа позволяют
утверждать, что вначале адсорбируются более подвиж-
ные молекулы с небольшим молекулярным весом, в ре-
зультате чего в фильтрате преобладают фракции с высо-
ким молекулярным весом и низким кислотным числом.
Затем, по мере приближения к равновесному состоянию,
малые молекулы замещаются молекулами с большим
молекулярным весом, чем и объясняется падение моле-
кулярного веса полимера в фильтрате при одновремен-
ном увеличении сухого остатка. Наиболее низкий моле-
кулярный вес соответствует наивысшему «пику» на хро-
матограмме. Это происходит вследствие изменения кон-
формации адсорбированных молекул с высоким молеку-
лярным весом. Такие молекулы, располагаясь на поверх-
ности пигмента, закрепляются несколькими группами на
активных центрах поверхности и вытесняют ранее адсор-
бированные низкомолекулярные компоненты, имеющие
высокое кислотное число. Лишь после этого устанавли-
вается истинное равновесие (точка В) и состав и свойст-
ва фильтрата по всем показателям (кроме вязкости) ста-
новятся такими же, как и у раствора исходной смолы.
Хроматографическое определение адсорбционного
равновесия позволяет по величине удерживаемого объе-
185
ма рассчитать рецепт для наиболее эффективного дис-
пергирования, а также скорректировать состав связую-
щего, вводя в него недостающие полярные вещества, и
обеспечить стабильность красочных дисперсий.
Изменение ориентации и конформации
адсорбированных молекул
В процессе хроматографического определения адсорб-
ционного равновесия растворов лаковых смол при при-
ближении к равновесному состоянию наблюдается
небольшое повышение концентрации смолы (сухого ос-
татка) в последних порциях фильтрата по сравнению с
исходным раствором (см. рис. 8.6). Это непонятное на
первый взгляд явление отрицательной адсорб-
ции объясняется изменением ориентации и конформа-
ции адсорбированных полимерных молекул под влияни-
ем силового поля пигмента. Более прочное закрепление
адсорбированных молекул происходит одновременно в
нескольких точках, что приводит к вытеснению части
ранее адсорбированных молекул, оказавшихся излишни-
ми на поверхности адсорбента.
Перемещение макромолекул вдоль поверхности ад-
сорбента50 (поверхностная диффузия или миграция) по-
казано методом меченых атомов на примере стеариновой
кислоты51. В расположении и ориентации молекул на
твердой поверхности адсорбента с момента начала ад-
сорбции происходит непрерывная перестройка, приводя-
щая к уплотнению и упрочению адсорбционного слоя.
Адсорбированные молекулы высших жирных кислот
сохраняют подвижность и поворачиваются карбоксиль-
ной группой к полярной поверхности52. С ростом кон-
центрации раствора циклогексен, адсорбированный на
окиси алюминия из раствора в н-гептане, из плоского
положения относительно поверхности адсорбента повора-
чивается на ребро двойной связью к твердой поверхно-
сти53. Изменение геометрического положения адсорбиро-
ванных молекул обнаруживается по изменению величины
элементарных площадок, занимаемых ими на твердой
поверхности, что известно для многих веществ54’55. Так,
молекула олеиновой кислоты при вертикальной ориента-
ции занимает 20,5 А2, а при горизонтальной— 114 А2.
186
Большие полимерные молекулы, содержащие поляр-
ные группы нескольких видов (карбоксильные, гидрок-
сильные, эфирные и другие), обладают большим числом
степеней свободы. В адсорбированном состоянии они еще
имеют достаточную подвижность. Полимерные цепи
могут развертываться и закрепляться на поверхности
адсорбента несколькими сегментами, вследствие чего
площадь, занимаемая такими молекулами, увеличивает-
ся. На -многих примерах показано, что полимерные мо-
лекулы небольшого молекулярного веса адсорбируются
быстрее, но затем они вытесняются молекулами с боль-
шим молекулярным весом56"63. Вследствие этого процес-
са средний молекулярный вес смолы, оставшейся в рас-
творе после адсорбции, и, следовательно, вязкость рас-
I твора несколько снижаются по сравнению с исходным
раствором.
Процесс 1изменения конформации крупных молекул
смолы на поверхности адсорбента приводит к вытесне-
нию части ранее адсорбированных молекул, что и выра-
жается в некоторой десорбции. Эта перестройка закан-
чивается по достижении прочного хемосорбционного за-
крепления молекул на поверхности адсорбента55 на не-
скольких активных центрах. Для олигомеров типа лако-
вых смол этот процесс заканчивается в пределах 2—4
суток, а для полимеров, например полистирола, адсорби-
руемого из растворов в четыреххлористом углероде,
наблюдается монотонное убывание удельной вязкости в
течение 10 суток63, что указывает на трудности диффу-
зионного перераспределения макромолекул между объе-
I мом раствора и адсорбированной фазой.
В созревших красочных системах стабильность пиг-
ментных дисперсий обеспечивается -наличием адсорбци-
онного слоя, обладающего высокой действительной, а не
эффективной структурной вязкостью64.
Граничный с твердой поверхностью слой жидкости,
находящийся в квазитвердом (квазикристаллическ-ом)
состоянии, обладает по сравнению с остальной жид-
костью большими прочностью на сдвиг и упругостью65, а
также более высокой вязкостью66’67. Такой граничный
слой каждой жидкости имеет определенную толщину,
например для миристиновой кислоты она составляет
-\08 мк, олеиновой — 0,058 мк, высокомолекулярных не-
насыщенных кислот — 0,05—0,1 мк. С учетом изменения
187
конформации полимеров в адсорбционном слое строение
адсорбционного слоя .в равновесной системе схематично
представлено на рис. 8.7.
Из сказанного следует, что созревание красоч-
ной системы, т. е. установление полного
равновесия, является сложным многоступенчатым
процессом, имеющим динамический характер.
Объемна*
фаза
Гранитный
слой.
Твердая
поверхность
Рис. 8.7. Схема строения абсорбционного слоя
•полимеров на пигменте.
В заключение следует отметить, что кинетика адсорб-
ции и десорбции пленхооб'разующих компонентов и физи-
ко-химические условия образования хемосорбционных и
поверхностных соединений даже на простых моделях
изучены еще совершенно недостаточно, что нередко при-
водит к получению противоречивых данных и оценок.
ЛИТЕРАТУРА
1. ОСТ 10086-39МИ-3.
2. Я к у б о в и ч С. В., Испытание лакокрасочных материалов
и покрытий, Госхимиздат, 1952, гл. 4.
3. К о F i и s к у J., Plaste u. Kautschuk, 9, № 2, 103 (1962).
4. Д е р я г и и Б. В., Развитие теории трения и изнашивания.
Изд. АН СССР, 1957, стр. 13.
5 Бобыренко Ю. Я., Лакокрасочные материалы и их при-
менение, № 6, 57 (1963); № 3, 25 (1967).
6. Н а гл m a n п К., VI Fatipek-congress, Wiesbaden, 1962,
стр. 76.
7. Ф у к с Г. И., в сб. «Исследования в области поверхностных
сил», Изд. АН СССР, 1961, стр. 99.
8. A s b е k W. К., V о п Loo М., Ind. a. Eng. Chem., 41, № 7,
1470 (1949).
188
9. Haug R., Deutsch. Farben Z., 12, № 3, 103 (1958); 12 № 4
139 (1958). ’ ’
10. Якубович С. В., Зубчук В. Л., Курбато-
ва О. Г., Лакокрасочные материалы и их ппимейенне, № I
12 (1962). ' ’ ’
11. Svoboda В., Kor insky J., Farbe u. Lack, 66, № 7.
385 (1960); 67, № 6, 351 (1961).
12. S t i e g F. B., J. Am. Paint, 43, № 2 (1958).
13. Schrotter E., G a d i c k e H., Piaste u. Kautschtk, 12
№ 10, 626 (1965).
14. S v о b о d a B., Hajck K. Kolar O., Korin-
sky J., Chem. Prum., 16, № 6, 335 (1966).
15. К г e s s e Peter, Farbe u. Lack, 71, № 2, 178 (1965).
16. Hesse G , Piaste u. Kautschuk, 7, № 8, 421 (1960).
17. Suryanarayana N. P., J о seen AL, Agger-
w a J. S., Paint TechnoL, 30, № 6, 28 (1966),
18. Gall L., Farbe u. Lack, 68, № 11, 774 (1952).
19. D i n t e n f a s s L., Koll. Z., 155, № 2, 121 (1957).
20. P a x о в с к а я С. M., Грязев Н. Н., Ученые записки
Саратовского государственчего университета, вып. хим , 75,
125 (1962).
21. SokoIa К-, Roirek В., Pagaeova L, Сх-
n е г J., Chem. Prum., 14. № 11, 597 (1964).
22. О t t a w i 1 1 R. H., T i f f о n у J. AL, J. Oil a. Col. Chem.
Assoc., 50, № 9, 844 (1967).
23. Smith J. T., Nature, 201, 4914 (1964).
24. S h e r w о о d A. F., R vd iska S. AL, J. Oil a. Col. Cherg
Assoc., 49, № 8, 648 (1966).
25. Kipling J. J., W right E. H M , J. Chem. Soc., 3535
(1964)
26. Сокола K-, Лакокрасочные материалы и их применение,
№ 4, 64 (1964).
27. Т о л с т а я С. Н., Михайлова С С., Т а у б -
м а и А. Б., Уваров А. В., Лакокрасочные материалы и
их применение, № 6, 8 (1967).
28. Crowl V. Т., J. Oil a. Col. Chem. Assoc., 46. № 3, 169 (1963).
29. Farbwerke A. G., Hoechst. Solingen Troken>tofle, 1951.
30. Шампетье Г., Рабатэ Г., Химия лаков, красок и пиг-
ментов, т. II, Госхимиздат, 1962, стр. 217, 251
31. S о к о 1 а К-, К 1 a t i 1 К , Exner J , Chem. Prum., 14,
№ I, 30 (1964).
32 Кол а рж О., Лакокрасочные материалы и их применение,
№ 6, 21 (1963).
33. Ермоленко Н. Ф., Яновская М И., в сб. «Ионооб-
мен н сорбция из растворов», Изд. АН БССР, Минск, 1963,
стр. 137.
34. Г р я з е в Н. Н., ДАН СССР, 118. № 1, 121 (1958).
35. Шутова А. И., Александрова Е. AL, Колл. ж..
24, № 3, 652 (1962); Лакокрасочные материалы и их применение.
№ 5, 37 (1962); № 3, 23 (1964).
.36. R е b i n d е г Р. А., IV е ns t гот Е. К, Lagutki-
na L., Z. Phys. Chem., 147A, 163 (1930); Реб ин дер П. A.,
Изв. АН СССР, сер. хим., 639 (1936); Труды НИИ ОГИЗа,
|ВЫп. 5 (1937).
189
37, Сол н ыш к и и В.И., Парше н ков С. А., ДАН СССР,
156, № 2, 424 (1964).
38. Иванова М. И., Ермилов П. И., ЖПХ (в печати).
39. С о о k Н. D , Ries Н. Е., J. Phys. Cheni., 63, 226 (1959).
40. Ганиченко Л. Г , Киселев В. Ф., ДАН СССР, 138,
№ 3, 608 (1961); Кинетика и катализ, 2, № 6, 877 (1961).
41. И с и р и к я н А. А., К а з м е н к о П. А., Лакокрасочные
материалы и их применение, № 5, 9 (1965).
42. Kipling J. J., Р е a k a f 1 D. Е., J. Chem. Soc., № 2,
832 (1957).
43. Н i г s t V , Lankas! er J. К., Trans. Faraday Soc., 47,
№ 3, 315 (1951).
44. P a r f i t t G. D., Wilschire J. J., J. Phys. Cheni., 68,
Ke 12, 3545 (1964).
45. E p м и л о в П. И., Бубнова И. Б., Лакокрасочные ма-
териалы и их применение, № 6, 46 (1965); Ученые записки Яро-
славского технол. ин-та, 11, 222 (1969).
46 Цвет М. С , Хроматографический адсорбционный анализ,,
1946.
47. Фукс Н. А., Успехи химии, 18, № 2, 206, 1949.
48. Пэйн Г. Ф., Технология органических покрытий, т. 11, Гос-
хнмиздат, 1963, стр. 68, 331.
49. Ермилов П. И., Колл, ж., 28, Ке 5, 768 (19о6).
50. А д а м Н К., Физика и химия поверхностей, ОГИЗ, 193/
51. Мономолекулярные слои, Издатиплнт, 1956.
52. Y 1 а n п о s Peter N., J. Colloid Sei., 17, № 4, 334 (1962).
53. С м и р н о в а Н. В., Кубасов А. А., Т о п ч и е -
в а К. В., ДАН СССР, 132, № 1, 150 (1961).
54. В а с с е р б е р г В. Э , Баландин А. А., Макси-
мова М. П , Изв. АН СССР, сер. хим., № 10. 1865 (1962).
55. Треп и ел Б., Хемосорбция, Издатинлит, 1958. стр. 88.
56. Frisch Н. L. J. Phys. Chem., 59, 633 (1955).
57. Frisch Н. L., Hellman M., J u ndb er g J.,J. Poly-
mer Sci., 38, 441 (1959).
58. G i 1 I i I a n d E. R_, GutioH E. B., J. Appl. Polymer
Sci., 3, № 7, 26 (1960).
59. К о I t h о f f J. M , Gut macher R. G., J. Phys. Chem ,
56, 740 (1952), Rubb. Chem. a. Technol., 26, 102 (1953).
60. Киселев А. В., Эльтеков К- А., Богачева E. К.
Колл, ж., 26, № 4, 458 (1964).
61. G о 1 i b M. A , J. Polimer Sci., 11, 583 (1953).
62. Ск p ы л ев Л. Д., Савина P. E., Колл, ж., 27, № 4,
605 (1965).
63. Богачева E. К, Киселев А. В., Эльте-
ков Ю. А,, Колл, ж., 27. № 6, 793 (1965).
64. Р е б и н д е р П. А., Колл, ж., 20, № 5, 527 (1958).
65. Ребиндер П.А., Трапезников А. А., ДАН СССР,
18, № 7, 421 (1938); 18, № 3, 185 (1938); 18. № 7, 425 (1938)
66. Д е р я г и н Б. В., Карасев В. В., ДАН СССР, 68, № 6,
761 (1948), 101, № 9, 289 (1955).
67. Ахматов А. С., Молекулярная физика граничного трения,
Физматгиз, 1963, стр, 193.
РАЗДЕЛ III
МЕХАНОХИМИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КРАСОК И ЭМАЛЕЙ
Глава 9
ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПИГМЕНТОВ В СВЯЗУЮЩИХ
Основные процессы диспергирования пигментов
Под общепринятым (устаревшим по своему смыслу)
термином перетир красок подразумевают не измельчение
частиц пигментов, но лишь их дезагрегацию и распреде-
ление в связующем, а также облегчение взаимодействия
между твердой и жидкой фазами’. Более правильно на-
зывать этот основной процесс изготовления лакокрасоч-
ных материалов не перетиром, а диспергированием, так
как при этом размер отдельных первичных частиц пиг-
мента не уменьшается, а лишь разрушаются коагуляци-
онные структуры, крупные агрегаты и размеры частиц
приближаются к размерам, первоначально полученным
при изготовлении пигмента. Диспергирование является
физико-химическим процессом образования новой по-
верхности раздела фаз и сопровождается снижением
запаса свободной поверхностно!! энергии пигментных ча-
стиц вследствие адсорбции на них молекул связую-
щего2-5.
Процесс диспергирования пигментов состоит из трех
основных стадий, частично накладывающихся во време-
ни друг на друга:
1. Смачивание связующим агрегатов и первичных ча-
стиц пигментов и вытеснение с твердой поверхности ад-
сорбированных газов и влаги. Поверхностное натяжение
на границе раздела связующее — пигмент снижается при
этом в пределе до нуля6.
2. Пептизация (частичное раз-рушенне крупных) аг-
регатов и флоккул в результате адсорбционного блоки-
рования компонентами связующего большей части коа-
гуляционных активных центров.
3. Стабилизация дисперсий пигментных частиц, взве-
шенных в связующем, в результате -возникновения уплот-
ненных структурированных оболочек, образовавшихся
191
путем адсорбции на твердой поверхности больших моле-
кул пленкообразующих веществ и добавляемых поверх-
ностно-активных .веществ.
Адсорбционные оболочки, состоящие из макромоле-
кул полимеров, предотвращают укрупнение пигментных
частиц, т. е. обеспечивают агрегативную устойчивость;
связи, возникающие между адсорбционными оболочками
и молекулами пленкообразующего вещества, создают
общие структурированные системы, в которых замед-
ляется седиментационное осаждение пигментов и улуч-
шаются малярно-технические свойства красок7. При дли-
тельном хранении в таких красках образуются обратимо
структурированные объемистые, но легко редиспергируе-
мые осадки.
В промышленности применяются следующие основ-
ные схемы диспергирования пигментов:
1) смешение пигментов со всем количеством связую-
щего, требуемого по рецепту, и длительное диспергиро-
вание вязких паст на валковых краскотерках с получе-
нием готовых густотертых красок;
I 2) смешение пигментов с разбавленным раствором
связующего, содержащего лишь часть необходимого
пленкообразующего, и диспергирование так называемых
«тощих паст» средней вязкости в бисерных или шаровых
мельницах с последующим добавлением остального ко-
личества пленкообразующею;
3) смешение сухих микронизированных пигментов (с
предварительно модифицированной поверхностью) со
J связующим одним из предыдущих двух способов и про-
) ведение скоростной пептизации в быстроходных смеси-
телях, коллоидных мельницах или ультразвуковых дис-
С иергаторах;
* 4) добавление к водным пастам пигментов поверх-
ностно-активных веществ и некоторого количества рас-
твора связующего; перемешивание для отбивки воды и
введение недостающего количества пленкообразующего
в скоростных смесителях;
5) сухое -вальцевание при подогреве смеси пигментов,
пластификаторов, поверхностно-активных- веществ и
пленкообразующего с получением сухо-вальцованных
паст, которые затем растворяют в растворителях или на-
носят на окрашиваемую поверхность в виде порошка или
расплава.
192
Получаемые последним способом эмали8 отличаются
высоким качеством и стабильностью, что объясняется8
механохимической прививкой полимера к пигменту г
процессе вальцевания высоковязких паст.
Для диспергирования пигментов могут быть примене-
ны и комбинированные схемы, включающие отдельные
операции из нескольких рассмотренных технологических
схем.
Приведенные 5 схем диспергирования отличаются не
методом дезагрегации коагуляционных структур пигмен-
тов, а способом разрушения надмолекулярных структур
пленкообразующих и придания молекулам связующего
способности адсорбироваться. Для этого используются
три способа: тепловая диссоциация, сольватация боль-
шим количеством растворителя и механохимическое раз-
рушение надмолекулярных структур и отдельных макро-
молекул. В каждой схеме в той или иной степени исполь-
зуются все три слособа, но по крайней мере один из нш
является преимущественным.
В первой схеме основное значение имеют теп-
ловая и в какой-то мере механохи-мическая активация.
Обычно в этом случае применяются слабо струкгуриро
ванные олигомерные связующие, например натуральные
а полунатуральные олифы.
Во второй схеме решающее значение имеет
сольватация -растворителем, поскольку в разбавленные
растворах полимеры наиболее адсорбционно активны.
В третьей и четвертой схемах исполь-
зуются тепловая и механохимическая активация пленко-
образующего, затраты энергии на дезагрегацию пигмен-
тов минимальны.
В пятой схеме механохимическое разрушение
пол-имеров является основным, и ему сопутствует тепло-
вая активация. По этой схеме обрабатываются высоко-
структурированные полимеры и пигменты (например,
сажа).
Практически диспергирование пигментов заключается
в разрушении коагуляционных структур, активации мо-
лекул связующего и облегчении диффузии их к поверхно-
сти пигментов вплоть до установления адсорбционного
равновесия. Все перечисленные процессы происходят в
машинах, описанных в гл. 11. В процессе диспергирова-
ния крупные коагуляционные агрегаты превращаются л
13--1534
193
флоккулы10 со средним размером 6—12 мк. Максималь-
ный размер флоккул пигментов принято оценивать по
ГОСТ 6589—57 с помощью прибора, получившего назва-
ние клин. Он представляет собой металлический брусок
с клинообразной выемкой. На брусок наносят испытуе-
мую краску, избыток ее снимают специальным ножом и
по виду поверхностного слоя краски, оставшейся в кли-
нообразной выемке, судят о степени дисперсности, оцени-
вая ее с помощью шкалы, нанесенной рядом с выемкой.
Энергетика диспергирования
Из всех процессов производства красок и эмалей
процесс диспергирования всегда был наиболее трудоем-
ким и энергоемким. На изготовление 1 т эмали затра-
чивается в среднем 70 квт-ч электроэнергии. При этом
коэффициент полезного использования энергии при ме-
ханическом диспергировании составляет 0,1 — 1%, осталь-
ная энергия переходит в тепловую и рассеивается в ок-
ружающем пространстве или отводится охлаждающей
водой.
Между тем при рассмотрении отдельных элементар-
ных процессов, происходящих на поверхности предвари-
тельно хорошо размолотого дисперсного сухого пигмен-
та, при его взаимодействии с растворами пленкообра-
зующего (смачивание, адсорбция, пептизация) было вид-
но, что они протекают с выделением тепла и общий за-
пас свободной энергии системы понижается10-11 (см.
Гл. 3, 4, 6).
На рис. 9.1 схематически показано изменение уровня
поверхностной энергии красочной системы Е на различ-
ных стадиях взаимодействия частиц высокодисперсного
пигмента с раствором полимера12. Во всех случаях имеет-
ся в виду изменение общего баланса поверхностной
энергии пигмента и связующего. Порошкообразный
ййгмент обладает большим запасом поверхностной
свободной энергии Е\ (помимо уже компенсированной в
результате коагуляции частиц и адсорбции газов и влаги
йз воздуха).
Для высокодиспсрсных пигментов с сильно развиты-
ми коагуляционными структурами (например, сажи,
железной лазури, аэросила и др.) величина Е^ велика, а
J94
для пигментов, модифицированных органическими по-
верхностно-активными веществами, — мала.
Под влиянием сдвиговых усилий (работа Л i) коагу-
ляционные структуры пигмента разрушаются и диффу-
зия жидкости к твердой поверхности облегчается. Часть
твердой поверхности смачивается растворителем.
небольшие подвижные молеку-
лы которого адсорбируются в
первую очередь. При этом вы-
деляется теплота смачивания и
уровень энергии снижается с
Ei до Е2. Вслед за этим под
влиянием перемешивания и
нагревания (работа Л2) адсор-
бируются поверхностно-актив-
ные вещества с низким моле-
кулярным весом и некоторое
количество полимера. Площадь
адсорбционного покрытия до-
стигает половины поверхности
пигмента (а = 0,5) и уровень
энергии снижается до £3. При
Рис. 9.1. Изменение поверх
костной энергии частиц пнг-
ЭТОМ частично сохраняются мента пои адсорбции сзя-
прямые коагуляционные кон-
такты между частицами пиг-
зующего в процессе диспер-
гирования.
мента и одновременно возника-
ют новые мостпчные связи, т. е. происходит флоккуляция,
что приводит к возрастанию прочности паст. Это явле-
ние отмечается во многих работах12-14.
В состоянии покоя структура композиции не изме-
няется, так как диффузия макромолекул в структуриро-
ванной системе без активации перемешиванием практи-
чески не имеет места. При продолжительном механиче-
ском перемешивании композиции (работа Л3) структура
ее разрушается и адсорбция полимера происходит др
образования мо-номолекулярного слоя, что выражается
в более полном диспергировании. Увеличение дисперсно-
сти ведет к некоторому повышению уровня энергии Е4.
Под влиянием прилагаемых сдвиговых усилий (работа
Л4) пигмент лучше распределяется в связующем, что
способствует продолжению процесса адсорбции. При
этом ранее адсорбирова-нные вещества вытесняются ,с
поверхности пигментных частиц веществами с болре
13*
195
высоким молекулярным весом, а изменение конформации
адсорбированных молекул приводит к почти полному
адсорбционному насыщению поверхности пигмента
(а—>1).
Очевидно, что при адсорбционном равновесии систе-
мы, отвечающему и дисперсионному равновесию, уровень
энергии системы Е5 будет наименьшим14. При непосред-
ственном переводе высокодисперсных пигментов из вод-t
ных паст в «масляные» отбивкой воды количество затра-
чиваемой работы А] и частично А2 резко снижается.
При использовании высокодисперсных пигментов с
модифицированной поверхностью, имеющей высокое
'Сродство к пленкообразующему, теоретически не требует-
ся затраты работы Ah А2 и А3. В случае диспергирования
^пигментов в концентрированных растворах смол значения
Л3 и А4 резко возрастают. Особенно значительны затра-
ты энергии при сухом вальцевании паст. При использо-
вании «тощих паст» работа А3 очень мала, но при добав-
лении в эти пасты связующих работа Л4 может быть
значительной.
Активность дисперсионной среды
7 Эффективность диспергирования определяется приро-
дой поверхности пигмента, размером первичных частиц,
а также свойствами дисперсионной среды — овязующе-
Пригодность среды к диспергированию в значитель-
ной мере зависит от свойств пигмента и определяется
рядом условий, к которым в первую очередь необходимо
отнести следующее:
1) вещества, образующие жидкую среду, должны со-
держать полярные группы с большим сродством к актив-
ным центрам поверхности использованных пигментов и
создавать хемосорбционный слой со степенью покрытия
лх поверхности а^0,55> 13-16»17;
2) молекулы пленкообразующего должны иметь до-
статочно большие размеры (молекулярный вес в преде-
лах 1000—3000)19 и линейное строение;
3) растворители должны хорошо сольватировать
молекулы пленкообразующего, разделять пачки и раз-
вертывать глобулы, приближая свойства растворов к
£96
ньютоновским жидкостям, но сам низкомолекулярный
растворитель не должен хемосорбироваться на активных
центрах поверхности пигментных частиц.
Если не выполняется первое условие, то смачивание и
адсорбция будут незначительны и эффективное дисперги-
рование становится невозможным. При любой продол-
жительности диспергирования с приложением больших
механических усилий частицы пигмента вновь будут
объединяться в еще более крупные агрегаты, а затрачен-
ная механическая энергия превратится в тепловую.
Выше указывалось, что полярные пигменты (двуокись
титана) в неполярных растворителях (бензоле) диспер-
гировать нельзя. Добавки небольшого количества жир-
ных кислот, высших спиртов20-21, нафтеновых кислот и их
солей, а также замена неполярных растворителей на по-
лярные (например, на бутанол)22, способствуют диспер-
гированию. Для пигментов с гидрофильной поверхностью
активной средой является вода.
При соблюдении первого условия, но несоблюдении
второго, т. е. при невозможности образования адсорбци-
онных полимерофильных оболочек достаточной толщины,
пигментная дисперсия получается агрегатнвно неустойчи-
вой. Полимерные молекулы со сравнительно высоким
молекулярным весом (~4000), адсорбируясь частью по-
лярных звеньев на поверхности частиц, своими «хвоста-
ми» стерически блокируют доступ другим молекулам к
пигментной поверхности23. Такие полимеры не могут
быть использованы для эффективного диспергирования.
Небольшие молекулы жирных кислот и их глицеридов,
имеющие площадь сечения соответственно 25—28 А2 и
63 А2»24-25, легко проникают в пигментные агрегаты, сма-
чивают их внутреннюю поверхность и оказывают раскли-
нивающее действие. Ввиду высокого сродства этих
молекул к пигментам26 они являются весьма активными
диспергаторами27. Большие молекулы смол с молекуляр-
ным весом более 3000 в результате слабого сцепления
друг с другом при сдвиге не могут являться передатчи-
ками энергии механического воздействия между элемен-
тами структуры композиции, снижая тем самым эффек-
тивность механического диспергирования28-29.
Третье условие применимости сред для диспергиро-
вания частично вытекает из второго. Более активными
являются относительно большие молекулы, находящиеся
197
в растворе в развернутом виде. Молекулы, свернутые в
клубки (глобулы) или связанные в пачки, не проникают
в агрегаты и стерически препятствуют адсорбции на по-
верхности пигмента более активных малых молекул.
При воздействии сдвиговых усилий линейные молеку-
лы могут легко вращаться и ориентироваться в направ-
Рнс. 9.2. Зависимость продолжительности диспер-
гирования и величины адсорбции от содержания
смолы в связующем для суспензии железного су-
рика в растворе пентафталевой смоль: в уайг-
спириге:
1 — время диспергирования в шаровой мельнице до 20
по клину; 2 — изотерма адсорбции.
лении потока, создавая меньшее сопротивление движе-
нию, чем ассоциаты30. Для наиболее эффективного
диспергирования среда должна обладать свойствами
ньютоновских жидкостей16- *7.
Для соблюдения третьего условия следовало бы
использовать разбавленные растворы, содержащие 2—
4% пленкообразующего (рис. 9.2), в которых достигает-
ся высокая подвижность свободных активных молекул,
максимальная истинная их адсорбция на поверхности
пигментов с. получением наибольшего диспергирующего
.эффекта16-,7’20. Однако для практических целей такие
.«тощие» пигментные пасты непригодны, поскольку они
содержат избыток растворителя, обладают низкой вяз-
костью и пигменты, не имея структурированной сольват-
ной оболочки достаточной толщины для стабилизации,
не совмещаются с основной массой пленкообразующего.
198
В результате этого пигмент выпадает в осадок («пиг-
ментный шок»).
При выборе условий эффективного -диспергирования
в растворах лаковых смол, заведомо хорошо смачиваю-
щих пигменты, необходимо решить две практически важ-
ные задачи. Первая задача сводится к определению оп-
тимальной концентрации рабочего «раствора пленкообра-
зующего, при которой полученная паста имела бы нуж-
ную вязкость и хорошую совместимость с пленкообра-
зующим, пожертвовав для этого в какой-то мере ско-
ростью диспергирования. Вторая задача состоит в том,
чтобы правильно выбрать оптимальное соотношение
пленкообразующего и пигмента.
Оптимальная концентрация
рабочего раствора пленкообразующего
До недавнего прошлого пигменты диспергировали в
вязких 50—60% растворах смолы с большой затратой
энергии и машинного времени. Даниэль31 предложил
наиболее выгодные рецептуры, оцениваемые по «точке
текучести паст». В настоящее время отмечается повсе-
местный переход на диспергирование в 15—20%-ных
разбавленных растворах смол с высоким содержанием
пигмента — «тощих паст»32*33. Подбор оптимальных кон-
центраций рабочих растворов производится в зависимо-
сти от упомянутой «точки текучести паст».
Концентрацию рабочих растворов лаковых смол
можно выбирать по их вязкости. Изотерма зависимости
вязкости раствора от концентрации смолы в данном рас-
творителе вначале близка к прямолинейной, но с увели-
чением содержания смолы эта зависимость переходит в
параболическую. Концентрация, отвечающая началу
резкого нарастания вязкости, названа критической и ее
предлагают34 для диспергирования пигментов. Необходи-
мо отметить, что такой способ выбора может давать при-
годные для практики результаты только в случае высо-
коактивных алкидных смол.
Основным и общим критерием для выбора оптималь-
ных концентраций смол при диспергировании является
поверхностная активность среды—способность растворов
смачивать пигменты, проявлять расклинивающее дейст-
вие и образовывать хемосорбционные слои. Вязкость не
199
характеризует эти основные качества растворов для
диспергирования. В то же время вязкость не должна
препятствовать диффузии молекул и ионов к поверхно-
сти пигментов, а концентрация смолы в растворе долж-
на быть достаточно высокой для придания полимеро-
фильности поверхности пигмента.
Оптимальные свойства среды для диспергирования
хорошо характеризует ее удельная электропроводность,
которая возрастает тем интенсивнее, чем выше поляр-
ность компонентов системы и уменьшается с ростом вяз-
кости. Таким образом, удельная электропроводность ха-
характеризует не только полярность среды, но и степень
структурирования раствора, сильно изменяющуюся с из-
менением концентрации, температуры и природы раство-
рителя. Установлено-5 наличие корреляции между удель-
ной электропроводностью и смачивающей способностью
растворов лаковых смол по отношению к пигментам.
Общий характер изменений вяз. ости растворов смол,
электропроводности и диэлектрической проницаемости в
зависимости от концентрации раствора и природы рас-
творителя т. е. от степени структурирования растворов,
описан в ряде работ36-40. На рис. 9.3 показана зависи-
мость электропроводности, вязкости и смачиваемости*
от концентрации пленкообразующего в растворе*15.
Механизм электропроводности растворов олигомеров
и полимеров еще недостаточно ясен. По-видимому, элект-
ропроводность определяется наличием в растворе сво-
бодных ионов12. Химическое строение полимеров (напри-
мер, разветвленность макромолекул, структурирование)
влияет на подвижность ионов лишь ко, в нноЧ олекулы
олигомеров могут быть сами переносчиками электриче-
ских зарядов. Электропроводность растворов лаковых
смол возрастает с увеличением концентрации раствора,
а затем после максимума снижается. Такой вид изотерм
электропроводности является результирующей двух про-
тивоположно действующих факторов. С ростом концент-
рации увеличивается число ионов и полярных молекул —
перено-, чи ов зарядов, что увеличивает электропро-вод-
ноегь. Одновременно увеличивается степень структуриро-
вания раствора и, следовательно, его вязкость, что за-
- ,—, — J *
* Смачиваемость определялась по кинетике десорбции газов с
поверхности пигментов в приборе Варбурга4’.
200
трудняет перенос зарядов. При определенном соотноше-
нии указанных показателей отмечается максимум элект-
ропроводности. В разных растворителях степень структу-
рирования смол будет различная. Это следует учитывать
при рассмотрении результатов отдельных опытов.
q ю го зо № so
Концентрация смолы, %
а
у
\1,0
9
Ko,s
Концентрация смолы. %
б
Рис. 9.3. Зависимость удельной электропровод-
ности, вязкос/и и смачивания пигментов от кон-
центрации растворов лаковых смол:
а — двуокиси титя Hu Р 02 в растворе пентафталевой смо-
лы ПФ-6 в уайт-спирите при 50 °C; б — смеси пигментов
(микрончзированных железного сурика, талька н цинко-
вого крона) в pact воре феноло-формальдегидиой смолы
326 в ксилоле при 28 °C. / — электропроводность, 2 — вяз-
кость; 3 — объем десорбированных газов.
Абсолютная величина объемной удельной электропро-
водности (или обратная ей величина — объемное удель-
ное сопротивление) может отличаться для разных образ-
цов смолы на несколько порядков. Электропроводность
растворителей также изменяется во много раз в зависи-
мости от степени их чистоты. Например, удельная элект-
ропроводность тщательно очищенного толуола
201
10"19 ом~1смг\ в то время как для технического продукта
она на 6—10 порядков выше44. Поглощение воды увели-
чивает электропроводность эфиров целлюлозы на 3—6 по-
рядков; то же наблюдается и для других полимеров45.
Для практических целей достаточно определять не абсо-
лютные величины, а относительные изменения электро-
проводности растворов46 при разных концентрациях.
Концентрация раствора, отвечающая максимальной
электропроводности, будет оптимальной концентрацией
для диспергирования и получения стабильной дисперсии.
При этой концентрации полимерные молекулы не макси-
мально активны, как в сильно разбавленных 2—3%-ных
растворах, но еще обладают способностью к адсорбции
•и образуют лиофилизирующие оболочки достаточной
толщины.
Для нахождения оптимальной концентрации измеря-
ют электропроводность растворов смолы различных кон-
центраций при температуре диспергирования (обычно
45—65 °C). По полученным экспериментальным данным
строят изотерму электропроводности и находят точку
максимума. В ряде случаев максимум электропроводно-
сти представляет собой не одну точку резкого изгиба
кривой, а некоторый участок кривой — плато. Опытная
проверка показала целесообразность выбора концентра-
ции, отвечающей началу снижения кривой электропро-
водности после прохождения максимума.
Измерения электропроводности проводят в термоста-
тированной ячейке с цилиндрическими электродами при
помощи мегометра МОМ-3. При использовании неполяр-
ных растворителей опыты проводят на постоянном токе,
а в случае полярных растворителей — на переменном.
На рис. 9.4 приведена35 зависимость объемной удель-
ной электропроводности от концентрации и температуры
растворов смол: пентафталевой ПФ-060, алкидно карб-
амидной МЧ-025 и модифицированной феноло-формаль-
дегидной 326 в смееи ксилола с уайт-спиритом. Из
.рис. 9.4 видно, что электропроводность растворов лако-
вых смол с повышением температуры от 20 до 70°C воз-
растает и максимум кривой смещается в область более
высоких концентраций. Это объясняется тем, что с рос-
том температуры ослабевают и нарушаются водородные
связи между полярными группами олигомеров, что уве-
личивает число переносчиков зарядов.
202
Электропроводность и вязкость льняного масла раз-
личной степени полимеризации определяются кислотным
числом полимера47*48. Изучена температурная зависи-
мость электропроводности и вязкости для спиртов, гли-
церина и других веществ49*50.
Рис. 9.4. Зависимость удельной электропроводности растворов по-
лимеров от концентрации и температуры (растворитель — смесь
ксилила с уайт-спиритом):
а — пентафтал евая смола ПФ-6: б — алкидно-карбамидная смола AV1-325;
в—модифицированная маслом феноло-фор«альдегидная смола 326.
Реология пигментных паст
Экономически целесообразно диспергировать пигмен-
ты при возможно большей концентрации их в пасте. При
этом высокие касательные напряжения и срезывающие
усилия проявляются при механическом воздействии лишь
в пастах, обладающих текучестью. Пасты, не связанные
жидкостью в сплошную массу, будут крошиться без раз-
рушения агрегатов пигментных частиц. В разжиженных
растворителем «тощих пастах» диспергирование может
протекать успешно, но такие пасты, как уже указывалось
выше, для практических целей не пригодны. Таким об-
разом, проблема диспергирования переходит в область
реологии или, точнее сказать, в область микрореологии,
которая рассматривает зависимости деформаций и теку-
чести от свойств компонентов, образующих сложные
структуры. Реологические свойства композиции харак-
теризуют степень структурирования, розлив красок,
блеск и другие важные малярно-технические качества
покрытий51-53.
203
Текучесть, величина обратная вязкости, характери- f
зует подвижность системы под влиянием внешних меха- |
нических воздействий. Пигментные дисперсии не явля-
ются ньютоновскими жидкостями, у которых при посто- :
янной температуре величина вязь ости т] не зависит от г
прилагаемого усилия (скорости сдвига). Как видно из г
рис. 9.5, а и 9.5,6, характер ньютоновского течения опре- к
деляется прямолинейной зависимостью (/). К таким
Рис. 9.5 Типы реологических кривых:
а — зависимость вязкости от сксрости сдвига; б — вилы течений .жидкостей;
в — течение концентрированных суспензий. I — ньютоновское течение;
2 — пластическое течение; 3 — исездоплаетическое течение; 4 — дилатантное
течение.
жидкостям приближаются масла и разбавленные суспен-
зии, в которых дефлоккулированные частицы с сольват-
ными оболочками легко скользят друг относительно р,
друга. Вязкость неньютоновских жидкостей, к которым
относятся большинство лакокрасочных систем, зависит
от скорости сдвига. Свойства таких жидкостей предло- ;
жено описывать уравнением54
Р = L
где Р — напряжение сдвига, дин)см2\ I
Чж — кажущаяся (эффективная) вязкость, пз\
D — скорость сдьнга, сек~1',
п — показатель зависящий от свойств жидкости.
При /г<1 имеет место псе.вдопластическое течение
(кривая 3 на рис. 9.5), проявляющееся у жидкости со
структурной вязкостью. При л>1 система является ди- |
латантной (кривая 4). Это относится к высококонцентри-
рованным пигментным суспензиям, вязкость которых при (
высоких скоростях сдвига возрастает55-56. Считают57,58, J
что дилатантность особенно характерна для систем, со-
204 I
держащих частицы размером менее 5 мк. При изучении
суспензии двуокиси титана в разбавленных растворах
пентафталевой смолы установлено59 наличие дилатант-
ности при малых скоростях сдвига (£> = 0,15—1,50 сек~]).
Большинство лакокрасочных систем являются текучи-
ми лишь в том случае, если величина деформирующего
напряжения РПл превышает некоторое критическое зна-
чение60*61, известное под названием предела текучести
Ро. Эти величины связаны между собой соотношением-
£пл ~
Такое течение называют пластическим.
Из рис. 9.5, а видно, что системы с пластическим те-
чением характеризуются снижением кажущейся вязкости
при возрастании скорости сдвига до некоторого постоян-
ного значения, обозначаемого т)<х>. Для большинства пиг-
ментных дисперсий характерно восстановление в состоя-
нии покоя величины исходной вязкости во времени.
Такие системы называются тиксотропными и характери-
зуются периодом релаксации.
Тиксотропность коагуляционных структур определяет-
ся наличием тонких остаточных прослоек жидлой среды
на участках коагуляционного сцепления, обратимо раз-
рушающихся при механических воздействиях и посте-
пенно восстанавливающихся при «отдыхе» в результате
соударений дисперсных частиц при броуновском
движении62-63.
В зависимости от концентрации смолы тиксотропию
подразделяют на п р о ч н о с т н у ю и вязкостную59.
Прочностная тиксотропия характерна для четко выра-
женной структурной сетки пигмента, обусловленной
коагуляционными контактами частиц, недостаточно экра-
нированных адсорбционными слоями64. Этот вид тиксо-
тропии проявляется у пигментированных систем, содер-
жащих 2—4% пленкообразующего. В случае вязкостной
тиксотропии прочная коагуляционная сетка пигментных
частиц отсутствует, что обусловлено ослаблением взаимо-
действия частиц и их пептизацией под влиянием адсорб-
ционных слоев. Вязкостная тиксотропия обусловлена
структурированием полимера и резко проявляется в сус-
пензиях, содержащих более 20% растворенной смолы.
Концентрированные суспензии часто показывают
более сложный характер течения в зависимости от ско*
205
расти сдвига31. Составная реологическая кривая
(р.ис. 9.5, в) представляет совокупность трех видов тече-
ний: ньютоновского (участок /), пссвдопластического
(3) и дилатантного (4), соответственно получаемых при
повышении скорости сдвига56.
При выборе оптимальных
рецептур паст для диспергиро-
вания необходимо учитывать
их реологические характери-
стики в различных динамиче-
ских условиях. Для дисперги-
рования решающее значение65
имеет кажущаяся постоянная
вязкость разрушенных си-
стем ' 7]оо при высоком гра-
диенте сдвига (£>=10 000—
100 000 сек~1). Значение rjoo на-
ходят, продолжая прямую за-
висимость 1g-г] от £)_1/2до пере- /
сечения с осью ординат. При
определении оптимальных ус-
ловий диспергирования паст на '
бисерной мельнице решающее!
значение оказывает не только ?
величина 7]то, но также вяз-
кость паст на входе в аппарат ;
и на выходе из него66, для чего '
необходимо также знать коэф-
фициент тиксотропии67.
Зависимость напряжения сдвига Р от скорости сдвига
D определяют на ротационных вискозиметрах с коакси-
альными цилиндрами или конусами, скорость вращения
которых может изменяться в достаточно широких пре-
делах55-68“70. По кривым, снятым при различных скоро-
стях сдвига или при различной продолжительности со-
стояния покоя, строят полные реологические кривые, ха-
рактеризующие зависимость кажущс‘йся вязкости от со-
става, дисперсности и температуры среды.
- Таким образом, используя динамические методы из-
мерения вязкости, можно дать полную реологическую
характеристику готовых (диспергированных) паст и ком-
нрзиций при диспергировании пигментов. Эти методы
представляют большую ценность для формулирования
Рис. 96, Схема прибора с
тангенциально смещаемой
йластиикой для измерения
напряжений деформации
красочных паст:
/—анализируемая паста; 2 —
пластинка; 3 — стальная кюве-
та, 4 — флажок; 5 — калибро-
ванная пружина; 6 — натяжной
механизм; 7 — отсчетное устрой-
ство.
?06
рецептур жидких паст (с вязкостью 8—12 пз), дисперги-
руемых на бисерных мельницах, дисольверах и других
скоростных диспергаторах, где рабочая вязкость паст
в зоне непосредственного диспергирования очень низка
(примерно 0,5—1,0 из).
Объемная концентрация пигмента,°/о
Рчс. 9.7. Зависимость еягкости пас г на основе
50% раствора алкидной смолы ФЛ-39 от объем-
ной концентрации пигмента;
/ — двуокись тигана (рутил), 2 — железная лазурь;
3 — цинковые белила; 4 — желтый свинцовый крои;
5 — сажа.
Структурно-механические свойства высококонсистент-
ных паст, обрабатываемых на трехвалковых и шаровых
мельницах при малых скоростях сдвига, можно опреде-
лить с помощью статических реологических методов —
конуса погружения или тангенциально смещаемой пла-
стинки в приборе типа Ребиндера — Вейлера71-74, видо-
измененного А. А. Трапезниковым (рис. 9.6). Полученные
кривые зависимости деформации от напряжения сдвига
позволяют определить предельное .напряжение сдвига
РЕ, а также измерить упругие деформации в процессе
структурообразования. Статические методы для опре-
деления оптимальных условий диспергирования па бисер*
ных .мельницах непригодны, так как не учитывают свой- ’
207 ’
ства паст, обрабатываемых при высоких скоростях сдви-
га, -и не дают информации об изменении структур в
процессе диспергирования.
, ' Вязкость пигментированных сйстем зависит не только
от вязкости и других физико-химических характеристик
связующего, но и от природы пигмента и количества его
в пасте75 (рис. 9.7).
Эйнштейн показал76, что вязкость «разбавленных сус-
пензий шарообразных частиц зависит как от вязкости
раствора связующего Цо, так и от объемной концентра-
ции твердой фазы ф
Л = По(1 + 2,5<р)
Уравнение справедливо77 при объемной концентрации
твердой фазы не выше 30%. Для описания вязкости кон-
центрированных суспензий предложен ряд модифициро-
ванных уравнений Эйнштейна78-81 и новых уравне-
ний57-82-85, которые, однако, не являются универсаль-
ными86.
Экспериментально установлено87 влияние на конечную
вязкость пасты природы связующего и пигмента, кон-
центрации и размера частиц пигмента, а также темпе-
ратуры среды. Под влиянием сил сдвига толщина соль-
ватной оболочки на частицах пигмента уменьшается, а
в состоянии покоя восстанавливается.
Для определения толщины сольватной оболочки пред-
ложено несколько фор-мул. На основании вышеприведен-
ного уравнения Эйнштейна может быть получено следую
щее выражение88:
где Чуда, — приведенная вязкость, равная-------------,
7 т<0
г — радиус частиц.
При условии полной дефлоккуляции пигментных час-
тиц экспериментально доказана89 справедливость следую-
щего уточненного уравнения Эйнштейна:
т1о=х'По(1 + 3«р + 23|9
В этом случае толщина сольватной оболочки (в см) мо-
жет быть найдена по уравнению
?08
s _ (т' — >.„) х IQ-*
ТтРпГ^уд
где <р' —эффективный гидродинамический объем пигмента
вместе с адсорбированным слоем полимера прак-
тически найденный из уточненного уравнения Эйн-
штейна;
Фпг» Рпг 11 ^уд—соответственно объемная доля, плотность и удель-
ная поверхность пигмента
Предложен90 также несколько измененный вариант
этого уравнения
Р*уд\*о J
где Ki и /Со — коэффициенты, вычисляемые соответственно на
основании измерения вязкости исследуемой систе-
мы пигмент — связующее и модельной системы
пигмент — среда, в которой среда не обладает
структурной вязкостью (например, трансформатор-
ное масло) и образует сольватную оболочку ничтож-
но малой или известной толщины
В оптимальных составах (для диспергирования и
стабилизации пигментов) на частицах пигмента должны
образовываться прочные сольватные оболочки толщиной
80—240А. Показано,91 что в динамических условиях при
Doo относительная толщина сольватной оболочки, обра-
зуемой льняным маслом на двуокиси титана и окиси
цинка, в 2—3 раза больше, чем для литопона. Это под-
тверждает хемосорбционный характер адсорбции льня-
ного масла на двуокиси титана и окиси цинка, чем и
объясняется высокая стабильность дисперсий таких пиг-
ментов в масляной среде.
Выше отмечалось, что при составлении оптимальных
рецептур для диспергирования средпевязких паст целе-
сообразнее .использовать статические методы измерения
их структурно-механических свойств. В ряде ра-
бот20* 73-74,92 на приборе с тангенциально смещаемой
пластинкой исследованы реологические свойства пиг-
ментных паст в растворах поверхностно-активных плен-
кообразователей. Анализ хода типовой реологической
кривой, представленной на рис. 9-8, показывает, что при
омачивании пигмента раствором, содержащим малое
количество смолы, коагуляционные структуры -разруша-
ются и прочность системы резко падает (точка А).
Вследствие пептизации агрегатов количество мелких ча-
14—1534
209
CNa
Концентрация раствора смолы , °/о
Рис. 9.8. Типовая зависимость
структурной прочности пигмент-
ных паст от соотношения коли-
честв смолы и пигмента.
ность которых значительно
стиц возрастает, количество же смолы в растворе еще
недостаточно для образования полного адсорбционного
покрытия (а~0,5), поэтому создается коагуляционно-
флоккуляционная структура и прочность вновь повы-
шается, достигая максимума в точке Б.
При использовании пигментов, у которых коагуляци-
онное взаимодействие между частицами незначительно
(сульфат бария, модифи-
цированная двуокись ти-
тана) при диспергирова-
нии в жидкости их удель-
ная поверхность прак-
тически не изменяется и
максимум Б на реологи-
ческой кривой (см. рис.
9.8) может быть малоза-
метным или совсем отсут-
ствовать. Наоборот, в
случае применения пиг-
ментов с сильными ко-
агуляционными связями
(сажа, железная лазурь)
или пигментов, поверх-
юличивается при диспер-
гировании (мягкие глинистые охры и многие органиче-
ские пигменты), максимум весьма отчетлив и прочность
системы в 10 раз и более превышает прочность дефлок-
кулированной композиции. На основе измерений дис-
персности и прочности пигментных паст в полимерных
растворах А. Б. Таубман, С. Н. Толстая и Е. Д. Ях-
- нин13’93 считают, что лучшими композициями для дис-
пергирования являются составы, отвечающие максн-
> Мальной прочности паст (точка Б).
Следует отметить, что выводы, полученные этими ис-
следователями, не совпадают с представлениями
М. А. Чупеева и А. А. Трапезникова73*74 и нашими20*92,
основанными на ’результатах исследования лакокрасоч-
ных систем в широком диапазоне концентраций пленко-
образующего и пигментов. М. А. Чупеев и А. А. Трапез-
ников считают, что наиболее благоприятной для диспер-
гирования является область перехода к предельно низ-
кой прочности паст па сдвиг — 0,3—0,5 г/сл«2 (точка В).
Наши исследования20’92 показывают, что наиболее эф-
210
фективное диспергирование пигментов ь лаковых средах
происходит в области резкого падения прочности (на
отрезке Б—В), но не при минимальной прочности. В этой
области адсорбционные слои не только оказывают рас-
клинивающее действие, но и препятствуют вторичной
флоккуляции. Дефлоккулированные частицы, располаг
гаясь изолированно друг от друга, имеют адсорбцион-
ные оболочки, которые являются как бы смазкой, обеспе-
чивающей взаимное скольжение частиц, т. е. свойства
такой системы приближаются к ньютоновской.
Дальнейшее увеличение количества смолы переводит
композицию в жидкотекучее состояние и диспергирова-
ние резко замедляется. Прочность пасты на участке кри-
вой В—Г (см. рис. 9.8) минимальна и определяется
главным образом вязкостью самого связующего. Когда
концентрация смолы в растворе достигает 55—69% (точ-
ка Г), прочность системы вновь возрастает вследствие
структурирования молекул смолы и агглютинации тол-
стых слоев смолы на пигментах. Эго явление склеивания
пасты иногда называют третичной флоккуляцией15. Дис-
пергирование в таких условиях связано с большой затра-
той энергии и машинного времени. Отмечено, что с уве-
личением продолжительности механического воздействия
максимум прочности паст сдвигается в область более
высокой концентрации смолы в лаках, применяемых для
диспергирования74. По-видимому, в данном случае про-
является эффект >механохимического разрушения надмо-
лекулярных структур.
При приготовлении замесов пигментов на связующих
с высокой концентрацией смолы появляются слипшиеся
большие комки пигмента вследствие образования трудно
разрушаемых агглютинированных оболочек смолы94. Во
избежание этого неприятного явления обычно сначала в
смеситель заливают лак, а затем при непрерывном раз-
мешивании .постепенно вводят пигмент. Целесообразно
пигмент вводить в 20—30%-иый раствор смолы и лишь
после достижения необходимой степени диспергирования
при непрерывном размешивании вводить недостающее
количество смолы ® виде 55—60% раствора. Во избежа-
ние теплового шока95 заливаемый раствор рекомендуется
предварительно нагревать до 40—55 °C.
Полная реологическая кривая композиции позволяет
судить о взаимодействии пигмента со связующим, выяв-
14* 211
ляет эффективность предварительной обработки (моди-
фицирования поверхности пигментов органическими ве-
ществами) и влияние добавок поверхностно-активных ве-
ществ на скорость и степень диспергирования.
Добавки низкомолекулярных диспергаторов влияют
на прочность паст различно. До определенного предела,
Рис. 9-9. Влияние температуры на структурную прочность
суспензии железного сурика в растворе лака ПФ-6:
/ — при 75 °C; 2 — при 50 °C; 3 —при 20 °C.
адсорбируясь мономолекулярным слоем, они способству-
ют диспергированию и снижают прочность паст5-93. Из-
быток низкомолекулярных диспергаторов вызывает вто-
ричную флоккуляцию и может привести к увеличению
прочности паст. Напомним о сугубо индивидуальном из-
бирательном действии поверхностно-активных веществ в
зависимости от свойств поверхности пигмента, раствори-
теля и связующего.
Влияние температуры на изменение структурной
прочности паст железного сурика при различной концент-
рации пентафталевой смолы ПФ-6 показано на рис. 9.9.
С ростом температуры максимум прочности на кривых
переходит в плато и смещается в область более высоких
212
концентраций смолы, что связано с тепловым разруше-
нием ассоциатов адсорбирующейся смолы92. Учитывая
это смещение, эффективное диспергирование можно про-
изводить при 55—65 °C, используя растворы, содержа-
щие до 30% смолы.
Принципы составления рабочих рецептур
для диспергирования пигментов
Оптимальный состав для диспергирования пигментов
отличается от состава готовой эмали повышенным коли-
чеством пигмента. При выборе рабочих рецептур для
диспергирования можно использовать два различных
подхода — реологический и адсорбционный, которые не
исключают, а дополняют друг друга.
При составлении рецептуры паст для диспергирова-
ния необходимо решить следующие три задачи.
1. Выбрать связующее для диспергирования по хими-
ческому составу, строению и адсорбционным свойствам,
обладающее высоким сродством к активным центрам
поверхности пигментов (с учетом ее модифицирования).
Во многих случаях (для полихлорвиниловых. перхлопви-
ниловых, эфироцеллюлозных, винил- и винилиденацетат-
ных, акриловых и других эмалей) диспергирован е пиг-
ментов проводят не в основном пленкообразующем, а в
совместимом с ним пластификаторе или поверхностно-ак-
тивной смоле, например в касторовом невысыхающем ал-
киде. Выбор диспергирующей среды, ее состава и коли-
чества диктуется адсорбционной характеристикой пиг-
мента. Такой выбор «можно наиболее надежно сделать с
помощью описанного -ранее метода фронтальной жидко-
стной хроматографии последовательной адсорбцией ве-
ществ с разными функциональными группами.
2. Найти оптимальную концентрацию рабочего рас-
твора смолы, учитывая необходимость обеспечения хоро-
шей смачиваемости пигмента и высокой стабильности
получаемой дисперсии.
3. Правильно выбрать вязкость, точнее — реологиче-
ские свойства перерабатываемых паст, так как от этого
зависит успешность диспергирования. Вязкость готовых
эмалей должна соответствовать заданной техническими
условиями, но для диспергирования, как уже было ска-
зано, важны реологические показатели, характерные для
213
конкретных динамических условий обработки. В зависи-
мости от реологических свойств паст выбирается тип
оборудования для диспергирования.
При использовании высокоактивных связующих, та-
ких, как модифицированные маслами алкиды или олифы,
в ряде случаев можно не заботиться о решении первой
задачи, и поэтому большинство -исследователей сосредо-
тачивает внимание только на решение второй и третьей
задач и то не в полном объеме, а лишь ограничиваясь
выбором вязкости или прочности паст -в статических ус-
ловиях, что недостаточно.
В случае применения безмасляных синтетических свя-
зующих главной задачей является подбор активной сре-
ды специально для диспергирования. Неправильное ее
решение приводит к невозможности получения суспензий
требуемой степени дисперсности и стабильности при лю-
бых реологических условиях.
Реологический принцип
Даниэль31 предложил эмпирический способ определе-
ния «точки текучести» красочных паст титрованием на-
вески пигмента связующим при перемешивании шпате-
лем. Этот способ дает заниженные результаты и для ус-
пешного диспергирования приходится увеличивать коли-
чество связующего на 20—30%96-97. На основе практиче-
ских данных построены66 «расширенные диаграммы то-
чек текучести». На рис. 9.10 приведена одна из таких
диаграмм для диспергирования модифицированной дву-
окиси титана в растворе алкидной смолы, содержащего
35 объемн. % пигмента. Сплошной линией показано ко-
личество связующего, найденное по «точке текучести», а
пунктирной — действительно необходимое количество
связующего для оптимального диспергирования в песоч-
ной мельнице. Как видно из рис. 9.10, они отличаются
одна от другой на 30—100%, причем с уменьшением кон-
центрации связующего в растворе это расхождение воз-
растает. Н, Рорер97 поместил «точки текучести», найден-
ные по Даниэлю, на трехкоординатную диаграмму (смо-
ла— пигмент — растворитель), по и в этом случае тре-
буется внесение поправок.
Метод «критических концентраций»34 для определе-
ния соотношения пигмента и связующего при применении
высокоактивных жирных алкидных смол -может дать
214
приемлимые результаты, но он не универсален, так как
не учитывает избирательной адсорбционной активности
пигментов к -компонентам синтетических связующих.
При выборе рецептуры средневязких паст, подвергаю-
щихся при диспергировании воздействию сравнительно
небольших скоростей сдвига,
более обоснованным является
описанный выше реологиче-
ский метод, разработанный
М. А. Чупеевым и А. А. Тра-
пезниковым 3-74. Он косвенно
учитывает свойства связую-
щих, пигментов и поверхност-
но-активных веществ. Кроме
того, при использовании этого
метода создается возможность
определения критической объ-
емной концентрации пигмен-
та98 и зависимости прочности
от степени дисперсности паст.
Для практических целей со-
ставлены рабочие расчетные
формулы и таблицы для неко-
торых наиболее распростра-
О 10 20 30 W 50
Концентрация раствора
смолы, %
Рис. 9.10. Расширенная
диаграмма «точек теку-
чести»:
I — количество связующего,
найденное по точке теку-
чести; 2 — количество свя-
зующего, необходимое для
ненных ’ ТИПОВ пигментов П диспергирования.
связующих99.
При выборе оптимальных условий диспергирования
•низковязких паст на бисерных мельницах, дисольверах и
коллоидных мельницах, т. е. в условиях высоких скоро-
стей сдвига, необходимо знать динамические реологиче-
ские характеристики паст. В этом случае целесообразно
строить полную реологическую кривую T|oo=f(Cnr), а
также определить коэффициент тиксотропии67 (см.
ниже).
Сделана интересная попытка65 связать критическую
объемную концентрацию пигмента КОПК с кажущейся
постоянной вязкостью пасты т]оо в момент диспергирова-
ния при бесконечно большом градиенте сдвига:
КОКГМ/пг
Ig 1ъо - * кокп - упг + Ig
где К — коэффициент, разный 0,02;
УПг — искомая объемная концентрация пигмента в диспергируе-
мой пасте;
Лев — вязкость связующего.
215
Рехачек считает65, что для обработки <на валковых
краскотерочных машинах вязкость паст должна в 100
раз превышать вязкость связующего и составлять 75—
100 пз.
Адсорбционный принцип
В гл. 8 обращалось внимание на равновесие, насту-
пающее з «созревших» красочных композициях, а в гл. 4
была показана избирательность адсорбции пигментами
веществ с различными полярными группами. Хауг95 от-
мечает, что выбрать оптимальный рецепт, основываясь
только на реологическом принципе, — по «точке текуче-
сти» или другим путем — для неполярных связующих
(например, суспензии двуокиси титана в растворе поли-
стирола в ксилоле) невозможно.
При одинаковых реологических характеристиках паст
диспергирование двуокиси титана в растворах мелами-
но-формальдегидной смолы не дает хороших результатов.
В алкидной смоле и особенно при добавлении к ней мел-
амино-формальдегидной смолы (в соотношении от 1 :1
до 4:1) получаются отличные результаты. Фталоциани-
новый пигмент, наоборот, легче диспергируется в раство-
рах мелам ино-формальдегидной смолы, чем в алкидной94.
Диспергирование железной лазури эффективно только в
связующих, где одновременно имеются карбоксильные и
аминные группы103, каждая из которых адсорбируется
на своих специфических активных центрах поверхности
пигментных частиц. Обоснованный выбор состава и оп-
тимального количества лака по отношению к пигментам
может -решаться только на основе установившегося ад-
сорбционного равновесия в красочной системе с участи-
ем всех компонентов101.
Для нахождения оптимальных рецептур на основе
адсорбционных измерений предложено несколько мето-
дик. Шютте102, исходя из изотерм адсорбции связующего
на пигментах, предложил следующее уравнение:
л РА LC
1000 4 100
где /3 — количество связующего, необходимое для эффективного
диспергирования, г;
Р — количество пигмента, г;
216
A — кслгчество адссрбирукщегсся связующего на пигменте,
л г/г;
L — ксличество растворителей, г;
С — концентрация раствора смолы, отвечающая максимальной
адсорбции, %.
Однако в этом уравнении совершенно не учитываются
реологические свойства паст. Найденное го этому урав-
нению количество связующего не обеспечивает нужную
вязкость паст *и достаточную стабильность получаемых
суспензий.
Считая, что маслоемкость хорошо характеризует ад-
сорбцию связующего пигментами, Гугенхейм предло-
жил'*1 для выбора рецептуры паст «маслоемкость умно-
жать на поправочный -коэффициент F, который находят
по уравнению
^сп । _Пгв_
145 ф 40
где IV — сухой остаток связующего, вес.?«; *
"Лев — вязкость связующего при 25 °C. из
Используя этот поправочный коэффициент, количество
связующего по сравнению с маслоемлостыо увеличивает-
ся в 1,1 —1,9 раза, что по данным некоторых авто-
ров103-’06 достаточно дл,1 скоростного диспергирования
микронизированных пигментов в быстроходных дисоль-
верах. Однако одна маслоемкость не я вл егся исчерпы-
вающей характеристикой адсорбционной способности
пигментов, так кал практически диспергирование ведут в
пленкообразующих, содержащих различные полярные
группы.
Для определения равновесного состояния в красочной
композиции предложено’07-108 проводить фронтальную
жидкостную хроматографию непосредственно на рабочих
пигментах и их смесях. При фильтрации через слой пиг-
ментов раствора связующего до установления равнове-
сия автоматически «учитываются» все особенности ад-
сорбционной характеристики используемых пигментов и
составных частей связующего. Чтобы насытить поверх-
ность пигмента при избирательной конкурирующей ад-
сорбции компонентов, входящих в состав лака, необходи-
мо пропустить через слой испытуемого пигмента как ми-
нимум удельный удерживаемый объем лака. Этот объем
всегда превышает значения, определяемые по лакоемко-
217
сти, «точке текучести», а в ряде случаев и по реологиче-
ским измерениям. Используя полученную хроматограм-
му, количество смолы А (в граммах на 1 г пигмента),
.необходимое для интенсивного диспергирования и на-
дежной стабилизации красочной композиции, вычисля-
ют по уравнению
л (У«-ЦС
А~ G
где Уи — исправленный удерживаемый объем лака, г;
L — остаточное количество растворителя в пигменте, г;
С — рабочая концентрация лака (по сухому остатку). вес.?6;
G — навеска пигмента в хроматографической колонке, г.
В ряде работ22-25 отмечается, что микронизированные
пигменты затрудняют .диспергирование грубодисперсных
частиц и общее время совместного процесса диспергиро-
вания смесей не сокращается. Наблюдаемую задержку
диспергирования можно объяснить тем, что крупные ча-
стицы под воздействием значительных сдвиговых меха-
нических усилий не подвергаются измельчению, так как
высокодисперсные частицы в силу большого запаса по-
верхностной энергии прилипают к поверхности больших
частиц, создавая на них защитный подвижный слой, что
и приводит к резкому торможению диспергирования
всей смеси. В этом случае помогает добавка дисперга-
торов, оказывающих расклинивающее действие (см.
гл. 5).
Необходимо еще раз подчеркнуть, что правильный
выбор рецептуры для диспергирования должен прежде
всего определяться адсорбционной характеристикой пиг-
мента. Состав и количество связующего находят хрома-
тографически, и в случае необходимости корректируют
добавками смол, содержащими другие полярные группы,
поверхностно-активными веществами, пластификаторами
или полярными растворителями. Реологические свойства
паст изменяют, ва-рьируя количество связующего -и рас-
творителей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Barkman A., Official Digest, 22, № 308. 630 (1950).
2. Пэй н Г. Ф., Технология органических покрытий, т. 2,
Госхимиздат, 1963 стр 330. 318.
3. Metzger К., Deutsch. Farben Z., 19, № 7, 267 (1965).
218
4. Wirsching F., Haug R., Hamann K-, Deutsch.
Farben Z., № 10, 391; № 11, 436 (1957); № 7, 311 (1958).
5. Mathews A. С. B., J. Oil a. Col. Chem. Assoc , 50, № 5,
4u7 (1967).
6. Ensminger R. 1., Official Digest, 35. № 456, 71 (1963).
7. D a n i e 1 F. K., Paint Technol., № 2, 14 (1965).
8. Алексеев И. Лк, Бюлл. по обмену лакокрас. пром., № 12,
9. С м и р и о в а А. М., Р а и к о в а Т. В., Б р о д о -
в а Э. И., К о в а р с к а я Л. Б., Колл, ж., 24, As 6, 742
(1962).
10. \V о I s k i W., Karasi nska J., Farbe u. Lack, 74, № 5,
446 (1968); 75, № 1, 27 (1969).
11. Ammons V. G., Ind. Eng. Chem., 55, 4. 40 (1963).
12. Healy T. W., La Мег V. K-, J Colloid Sci., 19, №4,
623 (1964); J. Phys. Chem., 66, As 10, 1835 (1962,'.
13. Таубман А. В., Толстая C. FL. Бороди-
на В. H., Л1 и x a ii лова С. С., ДЛИ СССР, 142, As 2,
407 (1962); в сб. «Физико-химическая механика дисперсных
структур», Изд. АН СССР, Н66. стр. 45.
14. La М’ег V. К., J. Colio.d. Sci., 19, 291 (1964).
15. D i п t е n f a s s L., Kolloid Z , 170, As 5, 1 (1960).
16. Schutte H., Plaste u. Kautschuk, 7, Ab 7. 374 (1960); 11,
As 4, 243 (1964).
17. Taschen G., Plaste u. Kautschuk, 9. As 2. 97 (1962).
18. Rothstein E. C., Official Digest, 36, 479. 1447 (1964).
19. Рейнольдс В. В., Физическая химия нефтяных раство-
рителей, Изд. «Химия», 1967.
20. Ермилов П И, Галкина 3. В., К и с е л е -
в а Т А , И идей к и н Е., Лакокрасочные материалы и их
применение, As 5, 57 (1963).
29. Bowman A., Hughes W., J. Oil Col. Chem. Assoc.,
34, № 5, 418, 1951.
22. E v a ns P. B_, Scott W. L.. пат. США 2379070, 26/VI
(1945)
23. Hoback W. H., Arn. Paint. J., 38, As 2. 68 (1954); 39, № I,
64 (1954).
24. G о г t п e r R. A., Outlines of Biochemistry. 1929 p. 61.
25. Long 1. S., L a w t о n \V. R., Official Digest, 22 Ns 311,
1C10 (1950)
26. Carothers W. H., Clem. Rev., 8. A5 2. 412 (1944).
27. Official Digest; 22. Ns 310, 11 (19FC); 24. As 334. 11 (1952).
28. G r e a v e s J. H , Official Digest, 16, N? 237. 359 (1944).
29. W heeler D. H.. Official Digest, 23. Ns 322, 061 (1951).
30. Reiner M.. J. Rheology, 1. 5 (1929)
31. Daniel F , Goldman P., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
18, Ns 1, 26 (1946).
32. Patton T. C Paint Flou and Pigment Dispersion, New
York. 1964. p. 287.
33. К u b e s A , Plaste u. Kautschuk, 11, № 8. 49 (1964).
34. Кононова 3. К.. Я бко Б М, Со л и е н ко В. О.,
Ц1 v м с к и й К.. Карасев К. И., Лакокрасочные мате-
риалы и их применение, № 1, 14 (1967).
2ISF
35. Ермилов П. И., Каверинский В. С., Лакокрасоч-
ные материалы и их применение, № 5, 5 (1965).
36. Губенский В. А., Лакокрасочные материалы и их при-
менение, № 2, 19 (1966).
37. Носов С. П., Дорендорф В. И., Влады чи-
на Е. Н., Лакокрасочные материалы и их применение, № 5,
54 (1961).
38. Владычица Е. Н., Серебрянников С. Н.,
Ш е л е х и н а А. Л., Лакокрасочные материалы и их при-
менение, № 4, 32 (1963); АЪ 4, 45 (1964).
39. Трапезников А. А., Петр ж и к Г. Г., Колл ж,,
27 № 3, 453 (1965); 27, № 3, 459 (1965); 30, № 4, 602 (1968).
40. П етр ж и к Г. Г., Т р а п е з н и к о в А. А., Высокомол.
соед., 9, № 5, 1039 (1967).
41. Е р м и л о в П. И., Лакокрасочные материалы и их приме-
нение, As 4, 23 (1963).
42. Сажин Б. И., Электропроводность полимеров, Изд. «Хи-
мия», 1964.
43. Т а г е р А. А., Физико-химия полимеров, Госхимиздат, 1963,
стр. 264.
44. Кузнецов В. Д., Изв. Томского технол. ин-та, 45, вып.
2, 37 (1924).
45. М и х а й л о в М. М., Влаголроницаемость органических
диэлектриков, Госэиергоиздат, I960.
46. В о ю ц к и й С. С., Растворы высокомолекулярных соеди-
нений, Госхимиздат, 1960, стр. 118.
47. Лазарев А. М., Ж. техн, физики, 2, № 3, 330 (1932).
48. Л а з а р е в А. М., Реш ектаев Н. И., Ж- техн, физи-
ки, 5, № 7, 1206 (1935).
49. К о б е к о П. П., Аморфные вещества, Изд. АН СССР , 1953;
Ж. техн, физики, 8, № 8, 715 (1938).
59. Сажин Б. И., Шуваев В. П., Высокомол. со ед., 7,
№ 6, 962 (1965).
51. W е 1 s b е г g Н. Е., Official Digest, 36, № 478, 1261 1964).
52. Н а г v е у R. В. Н., Fischer W., Reology of Surface
Coatings, 1946.
53. Brownlig G., Furaus G. C., J. Paint Technology, 3»
38, № 494. 113 (1966)
54. Ostwald Wo., Koll. Z., 36, 99 (1925).
55. Рейнер M., Деформация и течение, Издатинлит, 1963.
56. Me t z пег A. В., Whitlock M., Trans. Soc. Rheol.,
2, 239 (1958).
57. Севере Э. T., Реология полимеров, Изд. «Химия», 1966.
58. Биноградов Г. В., Белкин И. М., К о
нюх И. В., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 6, № 4, 417
(1961).
59. Трапезников А. А., Петржик Г. Г., Короти-
на Т. И., ДАН СССР, 176, № 2, 378 (1967).
60. North A. G. J. Oil a. Col. Chem. Assoc., 40, № 10, 843
(1957).
61. Федотова В. А., Ребиндер П. А., Колл, ж., 30,
№ 5, 644 (1968).
220
62. Р е б и н д е р П. А., Физико-химическая механика почв,
грунтов, глин и строительных материалов, Изд. АН УзбССР,
Ташкент, 1966, стр. 9.
63. И в а н о в а Л. В., Ч у в а е в В. Ф., Ребиндер П. А.,
ДАН СССР, 139, № 1, 63 (1961).
64. Трапезников А. А., Шал on ал к и на Т. Г.,
Колл, ж., 19, № 3, 232 (1957).
65. R ehacek К., Plaste u. Kautschuk, 11, № 7, 427 (1964).
66. L i е h г W., Farbe и. Lack, 71, № 8, 625 (1965); 72, № 5, 415
(19*6).
67. Brownlie G., J. Oil a. Col. Chem. Assoc., 43, 10, 737
(196u).
68. Амфитеатрова T. А., Лакокрасочные материалы и их
применение, № 4, 58 (196и).
69. Wapler D., Deutsch. Farben. Z., 12, № 1, 15 (1958).
70. P a w I о w s k i J., Chem. Ing. Tecbn., 12. 786 (1956;.
71. Бейлер С. Я., Ребиндер П. А., ДАН СССР, 49, № 5,
354 (1945).
72. T p а п e з и и к о в А. А., Толмачев А. М., ЖПХ, 32,
№ 4. 763 (1959).
73. Т р а пез ни ков А А., Ч у п е е в М. А., Лакокрасочные
материалы и их применение, № 1, 67; № 6, 17 (1962;; № 1, 30
(1963); ДАН СССР, 147, 422 (1962).
74. Чупеев М А, Автореф. канд. дисс., МХТИ им.
Д И. Менделеева, 1963.
75. А м ф и т е а т р о в а Т. А., Лакокрасочные материалы и их
применение, № 2, 47 (1965).
76. Einstein A., Ann. Physik, 19, 289 (1906); 34, 592 (1911).
77. Z a j i с V., Strojirend vi, 10, № 5, 389 (1960).
78. V a n d V., J, Phys Chem., 52, № 2, 277 (1948).
79. Guth E., Si mha R„ Koll. Z., 74, 266 (1936).
80. Mooney M., J. Colloid Sci., 6, 162 (1951).
81. Norton Johnson, Lawrence, J. Am. Ceram. Soc.,
27, 149 (1944).
82. Э й p и x Ф.. Реология, Издатинлит. 1962.
83. Рейнер М., Реология, Изд. «Наука», 1965.
84. Кройт Г. Р., Наука о коллоидах, т. 1, Издатинлит, 1955,
стр, 494.
85. В о ю ц к и й С. С., Курс коллоидной химии. Изд. «Химия»,
1964, стр. 357.
86. Gillespil F., J. Colloid Sci., 18. К? 1, 32 (1963).
87. Weber Н. Н., Farbe u Lack, 65 № 3. 127 (1959).
88. Weber Н. Н., Deutsch. Ferben Z . № 8, 312 (1960).
89. Doroszkowski A., Lorn bourne R. A., J. Col-
loid a. Interface Sci., 26, № 2, 214 (1968).
90. Б a x p а т Г. С., Малинский Ю. M., Колл, ж., 31,
№ I. 8 (1969).
91. G uggenhei m S., Official Digest, 37. 402, 729 (1958).
92. И идей к и н Е. А., Ермилов П И., Ученые записки
Ярославского технол. ин-та, 9. 245 (1966).
93. Я х н и н Е. Д , Т а у б м а н А. Б , Колл, ж,, 19, № 3,
232 (1957); ДАН СССР, 118, № 5, 991 (1958).
221
94. С a 1 1 a h a n W. B., Manz W., J. Oil a. Col. Chem. As-
soc., 47, № 9, 735 (1964).
95. Haug R., Farbe u. Lack, 70, № 12, 953 (1964).
96. M а г t i n e i t L., Plaste u. Kautschuk, 7, № 12, 609 (1960).
97. Rohrer H., Farbe u. Lack, 69, № 8, 591 (1963); Paint Oil
a. Col. J., 144, № 3401—3402, 1317 (1963).
98. Ч у п e e в M. A., Pa вл и на IO. Л., Лаври-
щев Л. П., Plaste u. Kautschuk, 4, № 6, 431 (1967).
99. Ч у п е е в М. А., Техн, и экон, информ. МХП СССР, вып. 3,
14 (1965).
100. Таубман А. Б., Толстая С. Н., Шабано-
ва С. А., Лакокрасочные материалы и их применение, № 5,
19, № 6, 6 (1965); № 1, 9; № 5, 9; № 6, 8 (1966).
101. С vobod а В., К о г i n s к у J., Farbe u. Lack, 66, № 7,
385 (1960).
102. Schutte Н., Plaste и. KatHsehuk, 11, № 7, 431 (1964).
103. Wade W. G., Taylor B. A., Paint Alanuf., 30, № 10,
355 (1960).
104. Wade W. G„ Austral. Paint J., 6, № 9, 15 (1961); 7, № 10,
11 (1962).
105. Wade W. G., Deutsch. Farben Z., № 10, 425 (1962).
106. Taylor B. A., Wade W. G , Farbe u. Lack, 67, № 11,
705 (1961); Plast. Paint a. Rubber, 5, № 4, 47 (1961); Paint Tech-
nol., 25. № 10, 41 (1961).
107. Ермилов П. И., Бубнова И. Б., Лакокрасочные
материалы и их применение, № 6, 46 (1965); Ученые записки
Ярославского технол. ин-та, 11, 222 (1969).
108. Якунина Г В., Ермилов П. И., Говоро-
ва Г. А., Лакокрасочные материалы и их применение, № 4,
9 (1970).
Глава 10
СТАБИЛИЗАЦИЯ ПИГМЕНТНЫХ ДИСПЕРСИИ
Факторы, влияющие на агрегативную
устойчивость дисперсий
При самом совершенном диспергировании, если ча-
стицы пигментов лиофобны к дисперсионной среде, то
образуемая система термодинамически неравновесна и
склонна к самопроизвольному разрушению1’2.
Различают3 два вида устойчивости неоднородных
систем: агрегативную и кинетическую. Первая
определяется как постоянство дисперсности твердой фа-
зы и обусловлена лиофилизацией частиц, что препятст-
вует слипанию4. Кинетическая устойчивость обуслов-
лена тепловым (броуновским) движением частиц.
222
Суспензии в отличие от золей принято характеризовать
только степенью их кинетической устойчивости. Даже
агрегативно устойчивые суспензии подвержены седимен-
тации— осаждению диспергированных частиц (без сли-
пания) под влиянием сил тяжести. Скорость осаждения
частиц (V) может быть определена по уравнению
Стокса:
2 r2g
V ~ 9 yj (Рпг Рсв)
где г — радиус частиц;
g — ускорение силы тяжести;
»] — вязкость дисперсионной среды;
Рпг — плотность пигмента;
Рсв — плотность дисперсионной среды.
Если принять, что г = 1 мк, г)=3,5 из, рпг — 4,24 г]смл (для
рутила), рсв = 0,94 г!см2, то
„ 2 X 10 8 х 9,81 (4,24 - 0,94)
V =--------------q о ц--------------- л 2,06 X Ю-0 см ice к
В этом случае время осаждения частицт (в сутках) при высоте стол-
ба жидкости, равной 10 см, составит:
__ 10 х 106
т“" 2,06 x 3.00 x 24 ~56
т. е. при хранении такой эмали примерно через два месяца весь пиг-
мент осядет на дне сосуда в виде платного осадка.
Снижение агрегативной устойчивости, т. е. укрупне-
ние частиц, неизбежно ведет за собой снижение кинети-
ческой устойчивости, иными словами, ускоряет седимен-
тационное осаждение дисперсной фазы. Поэтому кине-
тическую устойчивость иногда называют седиментаци-
онной.
Потерю агрегативной устойчивости, т. е. слипание
частиц с образованием укрупненных агрегатов, называ-
ют коагуляцией или в частных случаях — флоккуляцией.
Некоторые авторы считают эти термины синонимами5.
В большинстве современных работ коагуляцией назы-
вают образование больших рыхлых агрегатов (хлопьев)
или плотных структур (осадков, гелей) из первичных
частиц и мелких агрегатов в результате действия моле-
кулярных сил сцепления непосредственно между по-
верхностями твердых частиц6. В несмачивающих жидко-
стях коагуляция выражается наиболее резко. При со-
223
прикосновении между собой участков твердой поверх*
ности, не имеющих адсорбционных оболочек, образуются
прочные, но хрупкие коагуляционные структуры7.
Флоккуляцией называют образование рыхлых сцеп-
лений частиц, когда в дополнение или взамен непосред-
ственного их контакта возникает взаимодействие через
мостики, образуемые адсорбированными молекулами6-8.
Такие мостичные связи, обычно образуемые направлен-
ными наружу углеводородными цепями адсорбирован-
ных поверхностно активных веществ, легко разрушаются
и вновь создаются, т. е. являются обратимыми и прида-
ют системе тиксотропность9-10. Однако сила флоккуля-
ционного сцепления может быть различной и в ряде
случаев образуются весьма прочные структуры.
Различают11 три вида флоккуляции:
1) первичную — обусловленную действием сил Ван-дер-Ва-
альса, проявляющуюся главным образом при неполном смачивании
поверхности пигментов;
2) вторичную — вызываемую поверхностно-активными веще-
ствами. содержащими в макромолекуле несколько полярных групп,
которые адсорбируются на нескольких соседних частицах или их
оболочках и образуют элемент общей структуры;
3) третичную — обусловленную агглютинацией полимеров,
приводя шлю к вьп^дангю крупных флсккул в системах с плохой со-
вместимостью компонентов, например при разбавлении паст после
диспергирования.
Внешне коагуляция и флоккуляция приводят к од-
ному эффекту — уменьшению агрегативной устойчивости
суспензий и повышению скорости осаждения образовав-
шихся хлопьев. Однако ниже будет показано, что уме-
ренная флоккуляция полезна9, в то время как коагуля-
ция частиц пигмента в красочных композициях всегда
вредна.
Ранее'2 агрегативную устойчивость органических дис-
персий связывали исключительно с дипольным моментом
и диэлектрической проницаемостью среды. Позднее бы-
ло доказано13.что диэлектрические свойства полностью не
определяют устойчивость суспензии в неводных средах.
По представлениям, развитым Н. П. Песковым14, глав-
ным фактором, обеспечивающим устойчивость коллоид-
ных систем является сольватация дисперсной фазы.
Стабилизаторы, адсорбируясь на поверхности твердых
частиц, изменяют условия взаимодействия, их с диспер-
сионной средой. Стабилизаторами могут служить неор-
224
ганические электролиты или органические поверхностно-
активные вещества.
Устойчивость коллоидных систем определяется дей-
ствием сил отталкивания, имеющих электростатическую
природу (они обусловлены наличием ионно-сольватных
сфер вблизи поверхности коллоидных частиц), и факто-
ров неэлектрической природы, обусловленных сущест-
вованием сольватных молекулярных адсорбционных сло-
ев на поверхности дисперсной фазы15.
Электрические факторы стабилизации
Электролиты, распадаясь на ионы и адсорбируясь,
вызывают возникновение на частицах одноименных
электрических зарядов, взаимное отталкивание которых
преобладает над силами притяжения. Ионы противопо-
ложного знака создают вокруг частиц двойной электри-
ческий слой, характеризуемый электрокинетическим по-
тенциалом е, который называют обычно дзета-потен-
циалом16.
Ионная стабилизация отчетливо проявляется в раз-
бавленных сильно полярных водных дисперсиях17.
Электростатические силы отталкивания создают барьер,
эффективность которого зависит от толщины диффузных
ионных сфер. Тонкие прослойки жидкости, находящиеся
на границе с твердым телом, обладают особыми свой-
ствами по сравнению со свойствами самих жидкостей
(например, повышенными вязкостью и модулем упруго-
сти). Они образуют лиосферу и оказывают расклини-
вающее действие18*19. Это явление, открытое Б. В. Де-
рягиным, получило широкое признание при исследова-
нии стабильности дисперсных систем.
Сольватирующая и комплексообразующая способ-
ность среды оказывает влияние на емкость двойного
электрического слоя, уменьшая ее и изменяя значение
дзета-потенциала, что приводит к нарушению устойчи-
вости системы20.
Сравнивая разультаты измерений флоккуляции и
электрофоретической подвижности для суспензий сажи
в бензоле найдено21, что система с минимальным дзета-
потенциалом наименее устойчива; она всегда флоккули-
рована. При повышении дзета-потенциала наступает
дефлоккуляция частиц и устойчивость системы повы-
15—1534
225
шается. Критический потенциал, т. е. потенциал выше
которого происходит дефлоккуляция, соответствует 21—
24 мв; эта величина того же порядка, что и для водной
суспензии (30—40 мв)22.
Суспензии железоокисных пигментов в растворах
алкидных смол в ксилоле имеют максимальную величи-
ну дзета-потенциала при содержании в ней 2,5% пиг-
мента и 4% смолы. С увеличением содержания пигмента
значение дзета-потенциала уменьшается23. Устойчивые
суспензии двуокиси титана в бутиловом спирте облада-
ют дзета-потенциалом, равным 77 мв. При замене по-
следнего на бутиламин (дзета-потенциал равен—79 мв)
устойчивость теряется. Высокое значение дзета-потепциа-
ла для неводных суспензий объясняют24 либо энтропий-
ным, либо стерическим фактором в случае образования
толстых (более 60 А) и высоковязких адсорбционных
слоев.
Существует мнение25-29, что в неводных средах ста-
билизирующим фактором может являться потенциал ад-
сорбированных на пигментах дипольных молекул по-
верхностно-активных веществ. Это мнение не обоснова-
но30, так как в неионизнрованных средах концентрация
ионов недостаточна, чтобы дзета-потенциал мог влиять
на стабилизацию системы.
Из сказанного следует, что природа дисперсионной
среды оказывает решающее влияние на агрегативную
устойчивость пигментных дисперсий. Экспериментально
показано, что чем выше полярность среды, характери-
зуемая диэлектрической проницаемостью е, тем выше
агрегативная устойчивость системы и меньше седимен-
тационный осадок17* 31-34. С повышением полярности
среды знак заряда частиц сдвигается в область положи-
тельных значений зарядов35.
Экспериментальные исследования35’36 показывают,
что для лакокрасочных систем, имеющих невысокое
значение диэлектрической проницаемости, на стабилиза-
цию дисперсий электрические факторы оказывают не-
значительное влияние. В неполярных средах роль элект-
рических зарядов в процессе стабилизации суспензий
снижается вплоть до нуля37’38. Примеси воды и электро-
литов, всегда имеющиеся на поверхности частиц пигмен-
тов37, могут создавать па границе раздела фаз лишь
очень слабый электрический заряд11-34’39. Диэлектриче-
226
ская (проницаемость дисперсий (пигментов определяется
I наличием полярных компонентов в связующем35.
В случае введения электролита в среду с низкой ди-
электрической проницаемостью (е<5) изменений в ста-
s’ бильности дисперсии не наблюдается; в то время как
при высокой диэлектрической проницаемости среды
I (е>40) такие изменения становятся весьма заметными40.
| Исследование взаимосвязи между поверхностным no-
il генциалом и стабильностью в малополярных38141 и по-
•’ лярных средах (е>5) 42 показали, что отдельно взятыми
| величинами дзета-потенциала и диэлектрической пронн-
I цаемости нельзя характеризовать свойства лакокрасоч-
ч ных композиций. Величина заряда Q и размер частиц г
(точнее, относительная величина заряда) играют нема-
ловажную роль, и электрические факторы проявляют
свое действие при соблюдении равенства
j В частных случаях, когда е>5, допускается возмож-
j ность стабилизации по ионному механизму не только ор-
। ганических, но и минеральных пигментов42 (например,
рутила), не обладающих собственным зарядом. В подав-
, ляющем же большинстве случаев электрокинетическая
• теория стабилизации Дерягина — Ландау — Фервея —
; Обербека5*40, основанная на балансе сил притяжения и
отталкивания между электрически заряженными части-
цами пигментов к лакокрасочным композициям, не
применима.
Структурно-механический фактор стабилизации
По П. А. Ребиндеру43, в неводных средах стабилиза-
ция адсорбционными слоями объясняется созданием
структурно-механического барьера. Адсорбционные слои
ориентированных дифильных молекул образуют на по-
верхности частиц сильно сольватированные оболочки,
обладающие высокой действительной, а не эффективной
структурной вязкостью. Эти двухмерные пленочные ге-
ли диффузно переходят в дисперсионную среду, связы-
вая ее с дисперсными частицами. Упрощенно считают15,
что влияние адсорбционных слоев состоит в снижении
запаса свободной поверхностной энергии частиц (т. е.
15*
227
уменьшении сил притяжения между частицами) и
в создании барьера, препятствующего сближению и не-
посредственному контакту самих частиц. Стабилизирую-
щее действие нарастает по мере насыщения адсорбци-
онного слоя и становится максимальным вблизи насы-
щения.
При полном насыщении поверхности пигмента ста-
бильность системы может уменьшиться, так как соль-
ватные оболочки становятся замкнутыми и связь твер-
дой поверхности с окружающей средой ослабляется.
Стабилизация становится достаточной, когда на наруж-
ной границе адсорбционного слоя поверхностная энер-
гия мала и по мере приближения к твердой поверхности
она резко не возрастает, иначе говоря, адсорбирован-
ные молекулы смол и поверхностно-активных веществ
должны быть достаточно большими по размеру. В слу-
чае образования хотя и структурированной оболочки, но
имеющей лиофобную наружную границу, может проис-
ходить флоккуляция при сцеплении наружных поверх-
ностей оболочек.
Новые исследования подтверждают ранее сделанное
заключение44 о том, что в неводных системах электри-
ческие факторы проявляются лишь при отсутствии дру-
гих факторов, оказывающих более сильное влияние на
стабилизацию дисперсии. Во всех случаях стабильность
в неводных средах практически определяется образо-
ванием адсорбционного слоя, связывающего в той или
иной степени поверхность пигментов с дисперсионной
средой. Строение адсорбционного слоя на твердых ча-
стицах, в свою очередь, влияет на структуру окружаю-
щего раствора пленкообразующего, реологические свой-
ства красок и на формирование лакокрасочной пленки.
Толщина, строение слоя и прочность связи адсорб-
ционного полимерного слоя с поверхностью пигмента оп-
ределяют агрегативную устойчивость пигментных дис-
персий. Предложено38 сложное уравнение, связывающее
энергию взаимодействия частиц с их размерами, толщи-
ной адсорбционного слоя и расстоянием между части-
цами. На рис. 10.1 приведены результаты графической
обработки теоретически рассчитанных значений энергии
притяжения между частицами15. С увеличением размера
частиц влияние толщины адсорбционного слоя на при-
тяжение частиц резко возрастает. Для частиц размером
228
t),2 мк адсорбционный слой толщиной свыше 50 А уже
мало изменяет энергию притяжения, а для частиц раз-
мером 1 мк разница притяжения при слоях толщиной
^5 и 100 А достаточно большая, особенно если учесть,
кто при утолщении адсорбционных оболочек увеличи-
вается и расстояние между частицами.
. j J 50 100 150 200 250
3 Расстояние между частицами,8
Рис. 10.1. Зависимость расчетной энергии шритя-
$ жения между частицами диаметром 1 мк и 0,2 мк
г?. от толщины адсорбционного слоя:
С / — без адсорбционного слоя; 2 —толщина адсорбцион»
Л о о О
у ного слоя 25 А; 3 — 50 А; 4 — 75 А; 5 — 100 А.
Стабилизирующий адсорбционный слой должен быть
Вплотным (не поддаваться сжатию) и прочным (не раз-
лрушаться при больших скоростях сдвига). Формирова-
йние такого слоя возможно при хемосорбции достаточ-
!1по больших молекул полимера, способных создавать
^максимально плотную упаковку45. Не следует забывать,
и что адсорбционный слой находится в равновесии с окру-
зжающим раствором, и любое изменение состава и коли-
Дчества полимера или растворителя приводит к пере-
встройке слоя и установлению нового равновесия. Повы-
Зшение температуры и механические сдвиги также могут
к разрушать наружные слои адсорбционной оболочки до
| хемосорбционного тонкого монослоя.
Пигменты, диспергированные в разбавленных рас-
творах связующего (тощие пасты), имеют плотные ад-
Цсорбционные оболочки толщиной 15—30 А. Такие моно-
229
молекулярные слои блокируют активные центры поверх-
ности, но они недостаточны для предотвращения третич-
ной флоккуляции. В растворах средней концентрации
смолы (20—30%) образуются46-50 слои толщиной 80—
300 А. Однако если содержание пигмента в пасте слиш-
ком велико, то на формирование толстого адсорбцион-
Плотностъ цдгорбционного слоя, г/см3
Рис. 10.2. Зависимость толщины адсорбционного
слоя от его плотности для алкидных смол:
/ — па окиси кремния; 2 — на фталоцианиновом голубом;
3— на двуокиси титана (анатазе).
ного слоя может не хватить активных больших молекул
полимера и слой будет малой толщины.
По данным Ротштейна48, толщина адсорбционного
слоя является линейной функцией характеристической
вязкости раствора или размера клубков полимера. Ад-
сорбция алкидных смол возрастает с ростом молекуляр-
ного веса смолы и уменьшается с увеличением ее жир-
ности. Толщина абсорбционного слоя может уменьшать-
ся при повышении абсолютной величины адсорбции; это
может происходить за счет изменения плотности упа-
ковки молекул полимера. Зависимость толщины слоя от
его плотности для алкидных смол48 на разных пигмен-
тах показана на рис. 10.2. из которого видно, что при
расчетах толщины слоя, исходя из величины адсорбции,
нельзя принимать плотность полимера в адсорбционном
слое равным плотности смолы в монолите, поскольку
это может привести к большим ошибкам. Завышенные
результаты получаются и при определении толщины слоя
исходя из остатка смолы после прессования пигментных
230
$hacT50. В результате неполного удаления иммобилизо-
ванного связующего расчетная толщина адсорбционного
I £лоя получается равной 1000 А и более.
По-видимому, для определения толщины адсорбцион-
ного слоя полимеров более подходит метод расчета эф-
фективного гидродинамического радиуса19 частиц исходя
I щз измерений вязкости. Основы этого метода изложены
S в гл. 9. Толщина адсорбционного слоя ряда исследован-
ных полимеров составляет 170—220 А. Для 25% раство-
ра алкидно-карбамидного лака, адсорбируемого на ру-
.тиле, толщина адсорбционного слоя при 56.5 %-ном на-
полнении пигментом составляет 220 А, а при 62%
наполнении (критическом по вязкости) лишь 18—20 А;
•при этом дисперсия теряет стабильность-6. В 50%-ном
растворе того же лака при 60%-ном заполнении пигмен-
том толщина слоя составляет 340 А, а при 65%-ном за-
полнении— только 100 А. По-видимому, при наполнении
j пигментом, близком к критическому, в растворе смолы
^недостаточно больших полярных молекул (фракции
? алкидной смолы с молекулярным весом 2000—4000) для
•• создания прочных структурированных оболочек.
Для высокомолекулярных фракций алкидных смол
(молекулярный вес 3000) отмечена17 высокая прочность
f адсорбционных оболочек, которые не разрушаются при
^скоростях сдвига 1300 сек~'-> в то время как обычная
* смола (со средним молекулярным весом 1700) и узкие
| фракции (молекулярный вес 1800) образуют адсорбци-
онные слои, разрушающиеся при скоростях сдвига 200—
Й 300 сек~1. С повышением температуры толстые адсорб-
| ционные стабилизирующие слои алкидных смол устойчи-
J вы, в то время как для эпоксидных смол при температу-
I рах выше 45 °C наблюдается уменьшение толщины слоя
I с 140 до 30 А с соответствующим снижением стабильно-
сти дисперсий.
Ассоциация и изменение конформации полимерных
I молекул в растворах оказывают влияние на кажущийся
I молекулярный вес смолы и стабильность образуемых
| дисперсий51'54. Краски, полученные па основе фракций с
а высоким молекулярным весом,, склонны к образованию
| гелей. Энергия, необходимая для разрушения структур
| полимер — полимер, у высокомолекулярных фракций
231
намного больше, чем у низкомолекулярных, а связи меж-
ду частицами пигмента и молекулами полимеров вслед-
ствие большого числа точек контакта разрушают-
ся при механическом сдвиге и тепловом воздействии
труднее.
Коагуляция и флоккуляция
в процессе диспергирования
Нарушение адсорбционного равновесия
В процессе диспергирования, по мере разрушения
крупных агрегатов и адсорбции активных компонентов
связующего, непрерывно изменяется соотношение между
Продолжительность диспергирования
Ригс. 10.3. Дисперстюнно-адсорбционное рав-
новесие в процессе .механического диспер-
гирования 'Пигментов.
поверхностью пигментов и количеством полярных мо-
лекул в растворе. На рис. 10.3 показана типовая кривая
дисперсионно-адсорбционного равновесия, получаемого
при механическом диспергировании. С течением времени
диспергирование замедляется, а затем совсем прекра-
щается, так как наступает адсорбционное равновесие и
соответствующее ему дисперсионное равновесие (уча-
сток Д—Б). Достигаемая степень диспергирования всег-
да сильно зависит от активности среды и р значительно
меньшей мере от величины развиваемых сдвиговых ме-
ханических усилий55.
Продолжение обработки после установления диспер-
сионного равновесия или увеличение механических уси-
232
1лий в большинстве случаев приводят к резкой коагуля-
ции. В практике хорошо известно скачкообразное, очень
Значительное понижение уже достигнутой степени дис-
персности, называемое затиром (участок Б—В на
рис. 10.3). Очевидно, в системе накапливается большое
|число мелких частиц, поверхность которых уже не по-
крывается адсорбционным слоем, так как в составе свя-
зующего исчерпан запас активных адсорбатов. Наруше-
ние адсорбционного равновесия влечет за собой коагуля-
цию дисперсной фазы системы.
Скоагулировавшую суспензию невозможно дисперги-
ровать только приложением механических усилий. Вос-
становить первоначальную дисперсность системы («раз-
дернуть») можно только при добавлении новой порции
'активного связующего, полярного растворителя или по-
верхностно-активного вещества, в которых имеются по-
лярные группы, необходимые для блокирования актив-
ных центров вновь образующейся поверхности пигмен-
тов. После добавки активного вещества и непродолжи-
тельного перемешивания дисперсность суспензии
восстанавливается (участок Г—Д) и создается возмож-
ность дальнейшего более тонкого диспергирования (уча-
сток Д—Е).
Флоккуляция под влиянием воды
Пигменты всегда содержат от 0,2 до 2% адсорбцион-
ной воды, что примерно отвечает равновесной влажно-
сти на воздухе при 25 °C. В зависимости от величины
удельной поверхности пигмента и степени ее гидрофиль-
ности дисперсные системы до определенного предела
мало чувствительны к присутствию воды. Если вода по-
крывала лишь часть поверхности пигментных частиц, то
при смачивании пигментов олифой или лаком она вы-
тесняется более активными адсорбатами и образует
эмульсию типа «вода в масле» или солюбилизируется
внутри мицелл поверхностно-активных веществ. Когда
же частицы гидрофильного пигмента покрыты сплошной
водной оболочкой, то в малополярных связующих про-
исходит полная флоккуляция с выпадением рыхлого
осадка большого объема'*5-57.
Стремление системы к сокращению поверхности раз-
дела углеводород — вода приводит к слиянию—коалсс-
233
ценции водных оболочек частиц (рис. 10.4). Общая по-
верхность раздела фаз углеводор'од — вода несколько
снижается, и создается сплошная прочная гелеобразная
структура58. Такие структуры не поддаются механиче-
скому разрушению, так как это привело бы к увеличе-
нию поверхности раздела фаз углеводород — вода. До-
бавление органической жидкости совместимой с водой
Частички
пигмента
Годная
оболочка
----Масло
Рис. 10.4 Схема флоккуляции пигментных частиц
В присутствии :воды.
(например, спирта) также не повысит дисперсность59.
В данном случае необходима добавка поверхностно-ак-
тивного вещества с более сильными полярными группа-
ми, способными хемосорбироваться и вытеснять воду с
поверхности пигмента60-62 (например, алкидных смол)
Чтобы вытеснить молекулы воды, связанные с поверх-
ностью пигмента водородными связями, необходимо рез-
ко увеличить продолжительность процесса диспергиро-
вания при одновременном нагреве композиции.
Действие смачивающих добавок, вводимых в пленко-
образующее, зависит от их растворимости. Олеиновая
кислота, хорошо растворимая в углеводородах и нс рас-
творимая в воде, способствует смачиванию и дисперги-
рованию пигментов и предотвращает флоккуляцию. До-
бавка небольшого количества н-бутанола, ограниченно
растворимого в углеводородах и в воде, во многих слу-
чаях способствует диспергированию, в то время как вве-
дение значительного количества н-бутанола может вы-
зывать флоккуляцию63.
Известные опыты П. А. Ребиндера57, Харкинса и Ган-
са56 по диспергированию тщательно высушенной поляр-
ной двуокиси титана в осушенном бензоле, не смачиваю
234
щем поверхность пигмента, приводили к коагуляции,
т. е. показали невозможность диспергирования. Введе-
ние олеиновой кислоты в количестве, достаточном для
образования мономолекулярного слоя на поверхности
частиц двуокиси титана, делали эту поверхность непо-
лярной, что сообщало ей смачиваемость, и пигмент при-
обретал способность диспергироваться в бензоле. Добав-
ка воды приводит к флоккуляции пигмента64, что объ-
ясняют вытеснением олеиновой кислоты (с поверхности
пигмента) водой63. Однако флоккуляция не обязательно
вызывается вытеснением молекул олеиновой кислоты из
адсорбционного слоя. Вследствие мозаичности поверхно-
сти пигмента вода может занимать другие свободные
активные центры и вызывать флоккуляцию в результа
те образования связей—мостиков между отдельными ча
стицами.
Сильно полярные низкомолекулярные фракции ал-
кидных смол адсорбируются селективно65 и хорошо вы-
тесняют воду с поверхности пигментов. При адсорбции
полимеров присутствие следов воды в растворителе (на-
пример, в бутаноле) вначале задерживает адсорбцию
полимера, но затем адсорбированная вода постепенно
вытесняется с поверхности пигмента макромолекулами,
причем не только полярных полимеров, но даже таких
неполярных, как полистирол66. Выделяющаяся вода сни-
жает растворяющую способность бутанола, что приводит
к увеличению адсорбции полимера по сравнению с ад-
сорбцией из осушенного растворителя. Льняное масло,
очищенное от природных поверхностно-активных веществ
(лицетина и свободных жирных кислот), образует агре-
гированные системы с низкой критической объемной кон
центрацией пигмента, которые флоккулируют в присуг
ствии воды.
Для таких неполярных пигментов, как сажа и многие
органические пигменты, наличие воды при диспергиро-
вании имеет второстепенное значение, так как на по-
верхности этих пигментов влага не образует сплошного
слоя67 и легко вытесняется полярными и неполярными
растворителями. При приготовлении смешанных красок
(например, серых) с использованием гидрофобной сажи
и гидрофильных белил в случае совместного замеса мо-
жет произойти флоккуляция68. Это объясняется тем, что
вытесненная с поверхности сажи зода будет адсорбиро-
235
ваться на гидрофильном .белом пигменте, имеющем в|
десятки раз меньшую поверхность. Стабильность краски
может быть достигнута, если пигменты диспергировать}'
раздельно
зревания,
ДО СО L
установления адсорбционного и дис-1
и каждую композицию выдержать
т. е. до
Прочность пост, гс/см
Рис. 10.5. Влияние концен-
трации смолы *на прочность
пасты железного сурика в
растворе пента фталевой
смолы:
I — прочность пасты при ис-
пользовании обезвоженных
компонентов, 2 — прочность
пасты при использовании не-
осушенпых компонентов.
смачивании железного
перепойного равновесия, и
только после этого их сме-
шать.
Для выяснения влияния
воды на образование структур
была определена зависимость
реологических свойств паст от
содержания в них связующего
при использовании влажных
и высушенных пигментов01
(пигмент сушили в вакуумной
камере при 150 °C, а затем в
той же камере его пропитыва-
ли осушенным растворителем
или лаком). На рис. 10.5 при-
ведена полученная зависи-
мость для осушенных (кри-
вая /) и неосушенных компо-
нентов (кривая 2). Как видно
из рис. 10.5, кривые почти пол-
ностью накладываются друг
на друга. Следовательно, при
сурика алкидным лаком моле-
кулы воды вытесняются с поверхности пигмента более
полярными молекулами смолы и не влияют на харак-
тер структурирования паст.
Опыты по диспергированию в шаровых мельницах
влажных и высушенных пигментов (железного сурика,
цинковых белил и двуокиси титана) показали, что при
их диспергировании в полярных растворителях неболь-
шое количество влаги в пигменте (1—2%) не оказыва-
ет заметного влияния или даже несколько ускоряет про-
цесс диспергирования по сравнению с высушенными
пигментами69. Содержание до 0,45% влаги в двуокиси
титана и до 3% в железной лазури благоприятствует их
диспергированию в органических средах67-70. В резуль-
тате определения теплот адсорбции, электрофоретиче-
ской подвижности и ИК-спектров установлено71-72, что
236
при степени покрытия поверхности двуокиси титана во-
дой, равной 0,08, достигается максимальная адсорбция
органических веществ, наилучшие дисперсионные и ста-
билизирующие свойства суспензий в неводных средах.
Авторы этих работ экспериментально установили нали-
чие на поверхности рутила двух типов адсорбции моле-
кул воды: хемосорбции через гидроксильные группы по-
верхности пигмента и физической адсорбции посредст-
вом водородных связей с хемосорбированными молеку-
лами воды, причем физически адсорбированная вода все-
гда способствует флоккуляции пигмента.
Считают73, что вода, присутствуя в незначительных
количествах на поверхности пигмента в виде ионов Н+
и ОН~, может являться инициатором хемосорбции по-
лярных молекул.
Из сказанного следует, что присутствие небольшого
количества воды при наличии в связующем активно хе-
мосорбирующихся на поверхности данного пигмента
полярных веществ не приносит вреда74. Но время дис-
пергирования при этом увеличивается, так как процесс
вытеснения воды всегда требует определенного времени,
что сказывается на скорости установления адсорбцион-
ного равновесия.
Адагуляция
Известны случаи неожиданной и сильной флоккуля-
ции при смешении двух и более хорошо диспергирован-
ных однопигментных суспензий. Смешение суспензий с
различными по природе твердыми частицами вызывает
взаимную коагуляцию — адагуляцию. При этом частицы
слипаются наиболее лиофобными участками с образо-
ванием агломератов, имеющих более лиофильную на-
ружную поверхность. Например, при смешении 95%
СаСО3 и 5% Fe2O3 достигается максимальная ада гуля-
ния; прочность смеси в 40 раз выше прочности отдель-
ных составляющих75.
Даниэль76 называет явление адагуляции софлокку-
ляцией, отмечая, что выпадение пигментов возможно как
при смешении двух дефлоккулированных суспензий
различных пигментов, так и при частичной флоккуляции
одной из суспензий. В одном и том же связующем раз-
личные пигменты по-разному обнаруживают или совсем
не обнаруживают склонности к софлоккуляцпи.
237
Попытки объяснить софлоккуляцию разными знаками
электрических зарядов пигментов после проведения
электрофоретических измерений были отвергнуты как
необоснованные66. Остается наиболее вероятное предпо-
ложение, что софлоккуляция вызывается наличием на
пигментах локализованных активных участков, склон-
ных к взаимному насыщению. Коагуляционный механизм
этого явления подтверждается одинаковым ходом рео-
логических кривых для смесей некоторых порошков на
воздухе и в углеводородной фазе75. Поэтому термин ада-
гуляция как отражающий механизм явления более
оправдан.
Слабая адагуляция в эмалях, содержащих смесь раз-
ных пигментов и наполнителей, способствует равномер-
ному распределению компонентов смеси независимо от
плотности отдельных пигментов и уменьшает расслаи-
вание и всплывание пигментов в краске. Положительное
влияние многих наполнителей (например, каолина и таль-
ка) на качество лакокрасочных материалов, особенно
при использовании органических пигментов, в ряде слу-
чаев можно также объяснить адагуляцией.
Полезность частичной флоккуляции
Композиции, в которых отдельные пигментные части-
цы достаточно прочно связаны друг с другом и образу-
ют большие флоккулы, выпадающие в виде творожисто-
го осадка, а также композиции, где флоккулы создают
сплошные сетчатые структуры и гели, непригодны для
использования в качестве краски. Однако вопреки рас-
пространенному мнению и полностью дефлоккулирован
ные красочные композиции, где все частицы пигмента
полностью покрыты адсорбционными оболочками (в ре-
зультате чего они отделены друг от друга и не связаны
с пленкообразующим), не являются лучшими76*77.
Изучение реологических и малярно-технических
свойств различных красок показало, что практическую
ценность представляют краски со слабой степенью флок-
куляции, которая характеризуется не только размером
флоккул, но и прочностью связи между адсорбционными
оболочками частиц, составляющих флоккулу. Степень
флоккуляции влияет на основные свойства красок76"7^
следующим образом:
238
Свойства
состояние час-
тиц пигмента .
Дефлоккулированные
краски
хорошо диспергирован-
ные, отдельно распо-
ложенные частицы
Частично флоккулиро-
ванные краски
седиментация .
частицы пигмента осе-
дают медленно и об-
разуют плотный
трудно редисперги-
руемый осадок ма-
лого объема; воз-
можно расслоение
пигментов
реология.
укрывистость .
блеск покрытий
течение краски легкое
(ньютоновское), роз-
лив хороший, обра-
зуются натеки; в вы-
сокопигментирован-
ных паст ах возмож-
на дилатан гпость
наивысшая
высокий
хорошо диспергирован-
ные частицы нахо-
дятся связанными в
виде небольших, лег-
ко разрушаемых при
перемешивании флок-
кул
частицы пигмента осе-
дают относительно
быстро и образуют
рыхлый, легко ре-
диспергируемый оса-
док большого объе-
ма; всплывания и
расслаивания пиг-
мента не наблюдает-
ся
течение краски пла-
стичное (тпксотроп-
ность), розлив ухуд-
шенный, натеки не
образуются
сниженная
удовлетворительный
Из приведенных данных видно, что полностью де-
флоккулированные краски при хранении становятся не-
годными, поскольку выпадающий седиментационный оса-
док пигментов и наполнителей редиспергируется с боль-
шим трудом. Кроме того, покрытия получаются с нате-
ками. Поэтому часто предпочитают применять частично
флоккулированные краски, которые хотя и имеют не-
сколько пониженную укрывистость и блеск, но сохраня-
ют хорошие малярно-технические свойства в течение от-
носительно длительного времени.
Оценка степени флоккуляции
К оценке флоккуляции необходимо подходить не
только качественно, но и количественно. Флоккуляцию
обычно оценивают по характеру осадка п скорости осаж-
239
дения пигментов. Скорость осаждения пигмента опре-
деляют по весу79 или объему осадка после достижения
равновесного удельного седиментационного объема. При
полной флоккуляции быстро образуется объемистый
осадок, по внешнему виду напоминающий свернувшееся
молоко, над которым находится слой прозрачной жид-
кости. Слабую флоккуляцию можно обнаружить с по-
мощью реологических измерений, а также продолжи-
тельным наблюдением процесса отстаивания разведен-
ной краски или изучением осадка под микроскопом.
Однако наиболее просто степень флоккуляции количе-
ственно можно определить с помощью простого прибо-
ра— так называемого клина.
Ранее считали, что удельный седиментационный объ-
ем, который увеличивается со степенью флоккуляции,
является для любого пигмента постоянной величиной,
характеризующей степень флоккуляции в данном свя-
зующем1 1180~82. Однако более поздние исследования по-
казали, что он зависит также от технологии получения
и строения кристаллической решетки пигментов, нали-
чия примесей, типа полярных групп и структуры плен-
кообразующего, а главное, от величины диэлектрической
проницаемости среды17’32183. Чем выше диэлектрическая
(проницаемость дисперсионной среды, тем меньше степень
флоккуляции и меньше седиментационный объем осад-
ка. Такая зависимость является характерной для нор-
мальной флоккуляции17. В некоторых случаях, наобо-
рот, удельный седиментационный объем уменьшается с
понижением диэлектрической проницаемости среды, что
связано с компактной флоккуляцией, приводящей в ко-
нечном счете к образованию плотных комков с малым
объемом жидкости в флоккулах. Этот вид флоккуляции
считают результатом очень активного действия сил Лон-
дона. Они проявляются в средах с низкой диэлектриче-
ской проницаемостью (е<3).
По нашим наблюдениям, образование компактных
флоккул свойственно плохо смачиваемым немодифици-
рованным пигментам в средах, где преобладают непо-
лярные жидкости, лишь частично смачивающие поверх-
ность частиц. Иными словами, при низкой степени
адсорбционного покрытия вследствие взаимодействия
лиофобных участков частиц образуются прямые коагу-
ляционные контакты, приводящие к образованию ком-
240
ков84. Следовательно, к оценке флоккуляции по объем)
осадка следует подходить осторожно; для точной оцен-
ки требуются дополнительные микроскопические иссле-
дования характера осадка17.
Более показательную оценку степени флоккуляции
можно получить в результате реологических измерений
и определения коэффициента
тиксотропии, характеризующе-
го внутреннюю структуру дис-
персии85- 86. Коэффициент тик-
сотропии определяют как ча-
стное от деления кажущейся
вязкости, найденной при ма-
лой скорости сдвига (при
10 об/мин ротора), на кажу-
щуюся вязкость при высокой
скорости сдвига (100 об/мин
ротора).
На рис. 10.6 приведена за-
висимость коэффициента тик-
Концентпрация смоль/, %
Рис. 10.6. Зависимость ко-
эффициента тиксотропии от
концентрации а-чккдной смо-
лы при постоянном содер-
жании пигмента (35 объемн
% TiO2).
сотропии от концентрации
смолы при постоянном содер-
жании пигмента (35 объемн.
%). Увеличение концентрации
смолы (до 7,5%) приводит к
резкому падению коэффици-
ента тиксотропии, что свиде-
тельствует о сильном уменьшении степени флоккуляции.
При концентрации смолы 7,5—18% достигается86 пол-
ная дефлоккуляция частиц, но такого количества смо-
лы недостаточно для образования стабильной суспен-
зии, а тем более нормальной защитной пленки. При вы-
сокой объемной концентрации пигмента такая система
будет являться дилатантной. Если увеличить содержа-
ние связующего до 25% и более система вновь возвра-
щается во флоккулированное состояние, но гораздо
более стабильное, чем в случае низких концентраций
смолы.
Степень флоккуляции и дефлоккуляции зависит от
равновесия сил, действующих на границе пигмент — свя-
зующее, и от изменения взаимодействия полярных групп
в адсорбционном слое частиц пигмента и в окружающей
жидкой фазе9.
16—1534
241
Пигментный шок
При добавлении к тощим пигментным пастам, полу-
ченным при малом содержании связующего, концентри-
рованных 50—60%-ных растворов смолы часто наблю-
дается несовместимость и пигмент выпадает в осадок в
виде флоккул. Это явление получило название пигмент-
ного шока87. Снижение достигнутой дисперсности (по
клину) при разбавлении диспергированных паст отме-
чается очень часто.
Механизм этого явления наглядно показывает сле-
дующий опыт. Если в пробирку налить концентрирован-
ный, например 60%-ный, раствор смолы, а затем слой
растворителя, то часть чистого растворителя .сразу же пе-
рейдет в раствор смолы, в результате чего последний уве-
личится в объеме на 10—20%. Если же вместо раствори-
теля на слой концентрированного раствора смолы (в дру-
гой пробирке) налить пигментную пасту, диспергирован-
ную в разбавленном растворе связующего, слой смолы по-
глотит часть растворителя из пигментной пасты, в резуль-
тате чего пигмент плотным слоем осядет на смоле.
В этом можно легко убедиться, изучив микрофотогра-
фии87- 88 образцов пигментной пасты. Размеры флоккул
пигмента превышают 100 мк\ ядро флоккулы составля-
ет связующее, вокруг которого плотно расположены аг-
регаты частиц пигмента. Усиленная диффузия раство-
рителя из пигментной пасты в концентрированный рас-
твор смолы нарушает адсорбционное равновесие и
пигмент частично, а иногда и полностью флоккулирует.
Например, пасты двуокиси титана и железоокисного пиг-
мента, диспергированных в алкидном лаке в соотноше-
ниях от 1:3 до 1 : 19, при разведении тем же алкидным
лаком, содержащим 60% смолы, во всех случаях флок-
кулировали88.
Увеличение количества смолы в диспергируемой пасте
хотя и замедляет процесс диспергирования, но снижает
возможность пигментного шока при добавлении связую-
щего. В пастах, диспергированных в большом количест-
ве смолы, шок не наблюдается совсем, так как молеку-
лы смолы и растворителя ориентированно распределя-
ются в диффузионном слое сольватных оболочек вокруг
пигментных частиц. Под влиянием сдвиговых усилий в
концентрированных растворах смол происходит развер-
242
тывание полимерных цепей89 и создается более благо-
приятная конформация молекул 'вокруг частиц пигмента.
Многочисленные наблюдения и опыты указывают на
быстрое старение дисперсий, полученных методом то-
щих паст87-88, что, по-видимому, обусловлено процессом
«созревания» адсорбционного слоя. При разбавлении
образцов одной и той же пигментной пасты одинаковым
раствором смолы, но через разные промежутки времени,
установлено, что чем позже после диспергирования бу-
дет введено основное количество пленкообразующего,
тем больше ухудшится дисперсность88, а в ряде случаев
может наступить даже полная и необратимая флоккуля-
ция86.
Пигментный шок при добавлении связующего мож-
но устранить, если для диспергирования применять та-
кие растворы смол, которые обладают максимальной
электропроводностью. Необходимое количество связую-
щего с высоким содержанием смолы следует добавлять в
диспергированные тощие пасты в подогретом виде непо-
средственно вслед за диспергированием, но не одновре-
менно, а двумя-тремя порциями86. После добавления
каждой порции связующего механическое перемешивание
должно продолжаться не менее 20—30 мин в шаровых
мельницах или 2—5 мин в дисольверах. При дисперги-
ровании в бисерных мельницах связующее вводят в ком-
позицию непрерывно в скоростных смесителях, располо-
женных за бисерными мельницами. При двухступенча-
том диспергировании одну порцию связующего вводят
в пасту после первой мельницы и вторую — после вто-
рой мельницы.
Чтобы исключить диффузию растворителя из пиг-
ментной пасты в концентрированный раствор смолы, ре-
комендуют77 производить диспергирование в растворах
смол, содержащих только плохой растворитель (разба-
витель) с низкой растворяющей способностью. Однако
такие рекомендации не обоснованы. Как было показано
выше, для хорошей адсорбции, обеспечивающей необхо-
димое диспергирование и стабилизацию, следует иметь
в растворах неассоциированные развернутые молекулы
смол, что возможно только в присутствии хороших рас-
творителей.
Помимо пигментного шока от связующего флокку-
ляция может иметь место при разведении растворите-
16* 243
лем пигментных паст, диспергированных при высоком
содержании смолы в растворе. Это явление получило
название шока от растворителя^. По-видимому, флок-
куляция здесь вызывается десорбцией части смолы или
нарушением структуры адсорбционных слоев, стабили-
зирующих суспензию; осевший пигмент слабо флоккули-
рован77 и относительно легко редпспергируется.
Известен также температурный шок, проявляющийся
при разбавлении нагретой диспергированной пасты хо-
лодным лаком. Для предотвращения такого явления па-
сту следует разводить лаком, имеющим более высокую
температуру, чем пигментная паста. Это вполне понят-
но, так как снижение степени структурирования смолы
в нагретом растворе облегчает ее совмещение с пиг-
ментной пастой.
Седиментационная устойчивость дисперсий
Уменьшение скорости осаждения отдельных частиц
пигментов и их флоккул может быть достигнуто различ-
ными путями: сохранением высокой дисперсности, т. е.
агрегативной устойчивости, что было рассмотрено вы-
ше; блокированием активных центров пигментов и свя-
зующих на внешней адсорбционной оболочке и повыше-
нием тиксотропной вязкости окружающей жидкой среды.
Пространственное структурирование жидкости во всем
объеме, т. е. гелеобразование, достигается введением в
композицию структурирующих полимеров или особо вы-
сокодисперсных активных минеральных наполнителей.
Обратимое гелеобразование в красочных композициях
препятствует седиментационном}7 расслоению суспензий
и исключает агрегацию частиц.
Стабилизация блокированием активных центров
пигментов и связующих
Адсорбция низкомолекулярных поверхностно-актив-
ных веществ на пигментах предотвращает непосредст-
венные контакты между частицами, ведущие к образова-
нию коагуляционных структур и выпадению
осадков30- 77• 90~94. Неполярные жидкости не предохраня-
ют частицы пигмента от коагуляции95, поэтому пасты
пигментов, диспергированных в очищенном вазелиновом
244
масле, отличаются высокой прочностью. Нефтяная са-
жа с неполярным растворителем образует прочные про-
странственные решетки96.
При диспергировании связующие адсорбируются
только на определенной части поверхности пигментов,
Рис. 10.7 Электронные микрофотографии дисперсий сажи в растворе
алкидной смолы:
а — без добанки амина; б — с добавкой амина.
соответствующей им по характеру активных центров97,
вставляя другие центры свободными. В результате об-
разуются новые коагуляционные структуры, нередко
сводящие на нет усилия, приложенные при диспергиро-
вании суспензии. Блокирование свободных активных
центров путем адсорбции низкомолекулярных поверхно-
стно-активных веществ устраняет или ослабляет коагу-
245
ляцию и тем самым способствует получению и сохране-
нию высокодисперсной системы98. Например, амины
способствуют диспергированию сажи в алкидных и
масляных связующих, полиамины и полиамиды повыша
ют стабильность дисперсий99-102 (рис. 10.7).
Возможен и другой механизм стабилизации диспер-
сий. Низкомолекулярные поверхностно-активные веще-
ства блокируют полярные группы не самих пигментов,
а полярные группы полимерных многофункциональных
молекул, оставшиеся свободными после адсорбции.
В этом случае блокирование полярных групп на внеш
ней стороне адсорбционной оболочки сокращает воз
можность образования больших флоккул и тем более
сплошной сетки, т. е. предотвращает необратимое геле
образование103.
Необходимо учитывать, что поверхностно-активные
вещества, введенные в избытке (сверх необходимого для
образования мономолекулярного слоя), могут вместо
диспергирующего и стабилизирующего действия вызвать
вторичную флоккуляцию. Это объясняется образованием
второго адсорбционного слоя молекул поверхностно-ак-
тивных веществ с обратной ориентацией полярных
групп43 (рис. 10.8). В случае образования третьего ори-
ентированного слоя стабильность системы вновь повы-
шается79. Дозировка и, что особенно важно, равномерное
распределение поверхностно-активных веществ является
тонкой операцией. Конечно, более надежных и воспроиз
водимых результатов можно ожидать при модифициро
вании пигментов в процессе их изготовления, а не при
введении поверхностно-активных веществ во время дне
пергирования.
Хемосорбционный слой поверхностно-активных ве-
ществ на поверхности пигментов определяет ориентацию
последующих сольватных слоев связующего и создает
более устойчивые системы80. Физически адсорбированные
же поверхностно-активные вещества с течением време
ни вытесняются, что приводит к существенным измене-
ниям в структуре сольватных оболочек и нарушению
стабильности системы.
Молекулы лаковых смол, особенно конденсационных,
обладают высокой поверхностной активностью. Наибо
лее активными являются алкидные смолы. Показано101,
что алкидные смолы, содержащие только гидроксильные
246
группы, обладают значительно меньшей адсорбционной
способностью и стабилизирующим действием, чем смо-
лы, содержащие карбоксильные группы или те и другие
одновременно. Считают105, что оседание пигмента в ал-
кидных эмалях происходит главным образом в соста-
вах, полученных на основе фракции алкидных смол с
Рис. 10.8. Схема образования многослойного
адсорбционного покрытия низкомолекулярными
поверхностно-активными веществами.
низкой характеристической вязкостью, а флоккуляция —
в составах на основе фракций со средней характеристи-
ческой вязкостью.
Стабилизация структурирующими полимерами
На практике красочные суспензии стабилизируют
введением высокополимерных стабилизаторов — флок-
кулянтов, содержащих пространственно расположенные
полярные группы. Наиболее часто применяются карб-
оксиметилцеллюлоза (тилоза), гидролизованные поли-
акриламид и полиакрилонитрил, сополимер винилацета-
та с малеиновым ангидридом, полиаммонийная соль по-
листеарата (ПАПС) и многие другие полимеры с учетом
их растворимости в дисперсионной среде. Наиболее эф-
фективны полиэлектролиты с молекулярным весом
100 000. Макромолекулы полимеров могут полярными
группами необратимо адсорбироваться разными звенья-
ми своей цепи на нескольких частицах пигмента, связы-
вая их достаточно длинными и гибкими мостика-
ми45» 84» 106’107 (рис. 10.9).
247
Катионные полиэлектролиты, адсорбируясь в водной
среде на частицах минеральных веществ, резко умень-
шают отрицательный электрический заряд, свойственный
многим суспензиям. Полианиониты, наоборот, способст-
вуют увеличению отрицательного заряда частиц107. Высо-
комолекулярные полиэлектролиты в малых концентраци-
ях вызывают флоккуляцию частиц пигмента, а при по-
крытии более 0,5 поверхности — стабилизацию. Адсорби
руясь на частицах пигмента, такие полиэлектролиты
Рис. 10.9. Схема стабилизации пигментных сус-
пензий полифункцнональными высокомолекуляр-
ными поверхностно-активными веществами.
придают им полимерофильность, хорошо связывая и>
с дисперсионной средой.
В качестве стабилизирующих добавок в углеводород
ных средах широко используют также олеаты и нафте
наты алюминия, цинка, кальция108. Вследствие своей
поверхностной активности они адсорбируются на пигмен-
тах за счет ковалентных и координационных связей с
образованием объемной структуры, в узлах которой на-
ходятся частицы пигмента63’109. Стеарат алюминия с
трудом растворяется при нагревании, а при охлаждении
переходит в гель. Стеарат цинка практически нераство-
рим. Отличаясь высокой дисперсностью в красочных сус-
пензиях, они снижают блеск покрытий и действуют как
стабилизаторы, предупреждающие образование твердо
248
го осадка пигментов при хранении эмалей и красок.
1 Стеарат цинка имеет исключительно высокую гидрофоб-
ность и повышает водостойкость покрытий.
Стабилизация структурирующими наполнителями
Седиментационная (кинетическая) устойчивость пиг-
ментных суспензий часто бывает невысокой вследствие
недостатка в системе твердых коллоидных частиц, спо-
собных к образованию коагуляционных пространствен-
ных структур. Для увеличения стабильности лакокрасоч-
ных материалов служат структурирующие добавки вы-
сокодисперсных наполнителей, например бентонит, аэро-
сил, каолин, белая сажа, а также нерастворимые на хо-
лоду стеараты алюминия, цинка и др. Структурирующие
добавки, имея большую удельную поверхность с высокой
активностью, в средах, смачивающих лишь часть их по-
верхности, образуют объемные коагуляционные сетки110.
Структурные сетки, образуемые дисперсными напол-
нителями, по-видимому, могут включать и частицы ос-
новных пигментов, упрочняя связи между ними111 и пре-
пятствуя их осаждению. Известно, что различные пиг-
менты в растворах связующих ведут себя не одинаково.
Например, сажа обладает наивысшим структурирующим
действием, железная лазурь заметно меньшим, окись
цинка еще меньшим, а рутильная двуокись титана очень
слабым112.
Введение в эмали 0,5—1,5% структурирующих актив-
ных наполнителей перед диспергированием пигментов
или в виде подготовленных отдельно паст увеличивает
вязкость красочных суспензий и резко замедляют ско-
рость осаждения пигментов. В присутствии структури-
рующих добавок медленно образующиеся осадки имеют
.большой объем при малой прочности и легко редиспер-
тируются. Такие системы отличаются высокой тиксо-
гропностью. Следует отметить, что блеск покрытий при
введении структурирующих наполнителей несколько сни-
жается.
Для стабилизации красочных композиций широкое
применение находят также различные природные гид-
роалюмосиликаты — бентонитовые глины и каолин.
Вследствие высокой гидрофильности они способны са-
мопроизвольно диспергироваться в воде по отдельным
249
плоскостям спайности анизометрических частиц. За счет
же межмолекулярного взаимодействия с другими, ме-
нее гидрофильными участками частички образуют проч-
ный структурный каркас113. В статических условиях вяз-
кость таких суспензий на 8 порядков выше их вязкости
.при перемешивании.
Продолжительность t сутки
Рис. 10.10. Повышение стабильности эмали
ПФ-133 при введении аэросила:
1 — без аэросила; 2, 3, 4 — соответственно 0,5, 1 и
аэросила.
Ионообменным модифицированием природные гидро-
фильные бентоны могут быть превращены в лиофиль-
ные. Природные глины, модифицированные длшшоцеп-
ными аминами (например, диметилдиоксилоктадецил-
аминхлоридом пли цетилдиметплбензиламмонийхлори-
дом), набухают в органических растворителях, особенно
спиртах, и дают гелеобразные тиксотропные структу-
ры114. Модифицированные бентониты водой уже не сма-
чиваются. В присутствии 0,3—0,5% модифицированного
бентонита в красочных суспензиях седиментационное
осаждение пигментов и наполнителей задерживается
сроком до одного года. Модифицированный каолин с
размерами частиц менее 0,2 мк хорошо совмещается
с двуокисью титана, предотвращая флоккуляцию по-
следней.
Добавки аэросила (рис. 10.10) также значительно
увеличивают вязкость и структурную прочность кра-
сок115»П6, что особенно ценно для стабилизации мало-
структурированных эмалей, например эмали МЛ-25 (на
основе алкидной и меламино-формальдегидной смол),
пигментированной алюминиевой пудрой, высокопигменти-
250
рованных шпатлевок типа ЭП-00-10 и др.117. Совместное
диспергирование аэросила с пигментами применимо
только при изготовлении шпатлевок, мастик и густотер-
тых красок. При изготовлении эмалей аэросил вводят
в виде заранее диспергированной пасты. Добавки аэро-
сила при производстве суховальцованных паст на осно-
ве перхлорвиниловых смол повышают их стабильность
в 2—3 раза по сравнению со стабильностью паст, полу-
ченных в шаровых мельницах118.
Используя структурирующие добавки, можно в ши-
роких пределах регулировать вязкость систем, значи-
тельно снижая скорость осаждения пигментов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Д у м а н с к и и А. В., Лиофильность дисперсных систем,
Изд. АН УССР, Киев, 1960.
2. Л ю т и н Л. В., Стабилизация минеральных суспензий, Гос-
геолиздат, 1947.
3. П е с к о в Н. П., Физико-химические основы коллоидной
науки, ГНТИ, 1932.
4. Песков Н. П., Александрова-Прейс Е. М..
Курс коллоидной химии, Госхимиздат, 1948.
5. Д е р я г и н Б. В., Ландау Л. Д., Ж- эксп. и теор.
физики, 15, 663 (1945).
6. Реб и нде р П. А. и др., Колл, ж., 29, № 5, 695 (1967);
сб. «Роль газов в процессах флотации», Изд. АН СССР, 1950;
Применение ПАВ в нефтяной промышленности», Гостоптехиз-
дат, 1961.
7. Р е б и н д е р П. А., Физико-химическая механика почв,
грунтов, глин и строительных материалов, Изд. АН УзбССР,
8. La Мс’г К.,’ Heal i Т. W„ J. Phys. Chem., 67, № 11
(1963).
9. D a ni e I F. K., Farbe u. Lack, 70, № 7, 554 (1964); Dani-
el F. K., Weisberg H. A., Gans D. М.» Bouc-
her E. A., Official Digest, 38. № 497, 309 (1966).
10. Waele A., Paint Techno!. June, 29 (1961).
11. D i n t e n f a s s L.. J. Oil a. CoL Chem. Assoc., 41, № 2, 125
(1958).
12. Ostwald Wo., Koll. Z., 45, 56, 114, 331 (1928).
13. Рабинович А. И., Каргин В. А., Фодиман E. В.,
ЖФХ, 2, № 1, 63 (1931); Фодиман Е. В., Кар-
ги н В. А., ЖФХ, 5, 423 (1934).
14. Песков Н. П., Проблемы сольватации коллоидных систем,
изд. Университета им. Зелинского, Москва, 1936.
15. Buttignol V., Gerhart Н., Ind. Eng. Chem., 60,
№ 8, 68 (1968).
16. В о ю ц к и й С. С., Курс коллоидной химии, Изд. «Химия»,
1964, стр. 190.
251
17. Weisberg H. E., Official Digest, 34, № 454, 1153 (1962;
18. Деряги'н Б. В., О 6 v x о в Е., Колл, ж., 1, 5 (1935)
19. Дерягин Б. В., ЖФХ, 6, №, 10 (1935); Дер.я-
г и н Б. В., Свойства тонких жидких слоев и их роль в дис-
персных системах, изд. Университета им. Зелинского. 1937.
20. Л у н и н а М. А., Ш а р о и к о Е. С., ЖФХ, 41, № 3, 713
(1967); Новожилов 1О. А., ^Л у | и н а М. А., ЖФХ
41, № 4, 887 (1967), II о в о ж илов Ю. А., Л у п и
н а М. А., Труды МХТИ, 54, 86 (1967).
21. Wander М i п n е, J. Coil. Sci., 7, 600 (1952); 8, № 1, 38
(1953).
22. Street N., J. Oil a. Col. Chem. Assoc., 39, № 6, 391 (1956).
23. О я б у И о с и а к и, Кован X и т о с и, Н а к а и и с и
Ю к и н о г a, J. Japan Soc. Col. Mater., 37, № 4, 138 (1964)
24. R о m о L. A., J. Phys. Chem., 67, № 2, 386 (1963).
25. Bowman A., H ughes W., J. Oil a. Col. Chem. Assoc
34, 412 (1951).
26. Lomas H., J. Oil a. Col. Chem. Assoc., 31, 265 (1948).
27. Denning R., Daniel F. K., Official Digest, 26, № 307
(1954).
28. Fischer W., Trautman W. D., Friedman J..
J. Am. Paint, 34, № 13, 70 (1949).
29. F 1 о г u s G , Hamann K-, Farbe u. Lack, 63, № 7, 32o
(1956); 62 № 6, 260 (1956).
30. Шварц А., Перри Дж., Берч Дж., Поверхностно
активные вещества и моющие средства, Издатинлит, 1960.
стр. 484.
31. Oesterle К. М., Farbe u. Lack., 68, № 11, 758 (1962).
32. Ostwald W. О., Haller W., Kolloid Chem. Beih., 29
354 (1949).
33. Hamann K-, Doubl. Liaison, 89, 27 (1963).
34. Rechmann IL, Farbe u. Lack, 72, № 11, 1063 (1966).
35. Harkay F., Szanto F. et al., Farbe u. Lack, 72, № 5,
419 (196G); 71, № 12, 1001 (1965).
36. Harkay F., Szanto F. et al., Farbe u. Lack, 73, № 1.
79; № 2, 93 (1967).
37. Kittel H., Pigmente, Sluttgart, 1960.
38. Crowl W. T., J. Oil a. Col. Chem. Assoc., 50, № 11, 1023
(1967).
39. Brintzinger H., Haug R., Sachs, Farbe u. Lack..
58, № 5, 143; № 11, 522 (1952); 60, № 1, 59, Kp 2, 131 (1954).
40. V e r w 1 у E. J. W., Overbee k J. TH. G., Theory of the
Stability of Lyophobis Colloids, Amsterdam, 1948, p. 99.
41. Lewis К. E., Parfitt G. D., J. Oil a. Col. Chem. Assoc..
49, № 4, 261 (1966).
42. Antony W., Nollen K., Koll. Z. u. Z. Polymere, 227,
№ 1—2, 116 (1968).
43. Ребиндер П. А., Изв. AH СССР, сер. хим., 5, 639, 680,
707 (1936), Труды НИИ ОГИЗ, вып. 4 (1936); вып. 5 (1937).
Колл, журн., 20, № 5, 527 (1958).
44. Р е б и н д е р П. А., Таубман А. Б., Колл, ж., 23, № 3,
358 (1961).
45. Р a s с о с Р. F., Farbe u. Lack, 74, № 3, 245 (1968).
252
46. Ермилов П. И., Захарычев В7 П., Лакокрасочные
материалы и их применение, № 1, 16 (1970).
47. Якунина Г. В., Ермилов П. И., Г о в о р о -
в а Г. Я., Лакокрасочные материалы и их применение, № 4.
9 (1970).
48. R о t h s t e i n E. C., Official Digest, 36, № 479, 1448 (1964).
49. Doroszko wsk i A., La m bourne R., J. Colloid a.
Interfase Sci., 26, № 2, 210 (1968).
50. Ki nderva t er F., Farbe u. Lack, 74, № 3, 239 (1968).
51. S a v a g c R. Z., Schroeder M. C., Official Digest, 23,
№ 328, 886 (1951).
52. В о b a 1 e k E. G., Savage B. L., Schroeder M. C.,
Ind. Eng. Chem., 48, № 10, 1956 (1956).
53. Shaw С. M., Johnson J. E., Official Digest, 25, № 339,
216 (1953).
54. D i n t e n f a s s L., Koll. Z., 170, № 5, 1 (1960).
55. Ермилов П. И., Галкина 3. В., Киселе-
в а Т. А., И н д е й к и н Е. А., Лакокрасочные материалы
и их применение, № 5, 57 (1963).
56. Harkins W. D., Gans D. М., J. Phys. Chem., 36, 86
(1932).
57. P e б и н д e p П. А., Венстрем E. К., ЖФХ, 1, № 2,
163 (1930).
58. Кройт Г. P., Наука о коллоидах, т. 1, Издатинлит, 1955,
стр. 499; К г и у t Н. R., van Seims F. G., Rec. Trans.
Chem., 62, 406 (1943).
59. Haug R., Forschungsber. Landes Nordrhein-Westfalen,
№ 1046, 49 (1961).
60. C h e s s i c k J. J., Am. Ink Maker, 40, № 1, 28 (1962).
61. Zettl ешоуег A. C., Am. Paint J., 42, № 7, 38 (1957).
62. Г а н и ч e н к о Л. Г., Киселев В. Ф., ДАН СССР, 138,
№ 3, 603 (1961).
63. Пейн Г. Ф., Технология органических покрытий, т. 2,
Госхимиздат, 1963, стр. 68, 331.
64. Svoboda В., К о г i n s к у J., Farbe u. Lack, 66, № 7,
385 (1960); 67, № 6, 351 (1961).
65. Sher wood A. F., R у b i с к a S. М., J. Oil a. Col. Chem
Assoc., 49, № 8, 648 (1966).
66. J e 1 1 i п e к H. G., Nocthey H. Z., J. Polymer Sci.,
14, 583 (1954).
67. D о о r g e e s t T., Farbe u. Lack, 70, № 6, 554 (1964).
68. T a s c h e n G., Plaste u. Kautschuk, 9, № 2, 97 (1962).
69. И н д e й к и н Е. А., Ермилов П. И., Ученые записки
Ярославского технол. ин-та, 9, 245 (1966).
70. D о о г g е s t Т., Farbe u. Lack, 72, № 8, 620 (1966).
71. Zet t I emoyer A. С., M i с a 1 e F. J., Ber. Bunsenge-
sellschaft Phys. Chem., 71, № 3, 286 (1967).
72. M i с a 1 e F. J., Lui Y. K., Zettlemoyer A. C.,
Disc. Faraday Soc., 42, 238 (1966).
73. M e у e r G. D., Deutsch. Farben Z., 20, № 5, 190 (1966).
74. Шампетье Г., Рабата Г., Химия лаков, красок и
пигментов, т. 2, Госхимиздат, 1962, стр. 217, 251.
75. Р е б и н д е р П. А. и др., Колл, ж., 29, № 5, 696 (1967).
253
76 Daniel F. К.. Paint TechnoL, 29, № 2, 14 (19G5).
77. E ns in i и g e г R. J., Official Digest, 35, № 456, 71 (196J).
78. Z i e g с 1 i t z R., Paint TechnoL, 30, № 2, 23 (1966).
79. Metzger K., Deutsch, Farben Z., № 7, 267 (1965).
80. J ovanovir S., Koll. Z. u. Z. Pol ini ere, 203, № 1, -12
(1965); 205, № 2, 145 (1965).
81. Akamats u IL, Bull. Chem. Soc. Japan., 17, 333 (19 ^2)
82. Void M., J. Phys. Chem., 64, № 11, (1960).
83. S t e u d e 1 T., Forscli. u. Fortschr., 38, № 7, 201 (1964).
84. Healy T. \\ ., La M e г V. К., J. Colloid Sci., 19, № 4,
323 (1964).
85. D a n i e 1 F. K-, Official Digest, 33, № 381 (1961).
86. Brownlie G., J. Oil a. Col. Chem. Assoc., 43, № 10, 737
(1960).
87. D a n i e 1 F. K-, Official Digest, 28, № 385, 837 (1956).
88. H a u g R., Farbe u. Lack, 70, № 12, 953 (1964).
89. Зубов П. FL, Л нпатоп IO. С., Каневская E. A.,
ДАН СССР, 141, № 2, 387 (1961).
90. Da ni el F. K-, Official Digest, 33, № 438, 830 (1961).
91. Svoboda B., Piaste u. Kautschuk, 9, № 2, 105 (1962).
92. Haug R., Farbe u. Lack, 66, № 12, 659 (1960).
93. Штерн M. А., Хим. наука и пром., 4, № 5, 641 (1959).
94. Трапез н н ков А. А., Ч v п е е в М. А., ДАН СССР,
147, № 2, 422 (1962).
95. Трапезников А. А., Щербакова Р. Н., Колл,
ж., 24, № 5, 624 (1962).
96. С л о н и м с к и й Г. Л., Каргин В. А., ДАН СССР,
105, № 5, 1007 (1965).
97. D i n t е n f a s s L., Roll. Z., 12, № 2, 121 (1957).
98. Яхиин Е. Д., Т а у б м а и А Б., Физико-химическая
механика почв, грунтов, глин и строительных материалов,
Ташкент, 1966.
99. Трапезников А. А.. Ч у п с е в М. А., Колл, ж., 27,
№ 6, 891 (1%5).
100. Venn to Z., Paint Manuf., № 8. 639 (1958).
101. Lowe P., Paint Manuf., № 2, 430 (1950).
102. H о n о k E. R., Piaste u. Kautschuk, II, № 6, 372 (1961).
ЮЗ. Амфитеатрова T. A,, Шалопалкина T. Г.,
Трапезников А. А., Колл, ж., 27, № 4, 489 (1965).
104. Crowl W. T.. Farbe u. Lack, 73, № 5, 442 (1967).
Crowl W. T., M a 1 a t i M. A., Disc. Faraday Soc., 42,
381 (1966).
105. I v a n f i J., Paint Manuf., 35, № 10, 37; 35, № 11, 46 (1965).
106. Кузькин С. Ф., Небера В. П., Синтетические фло-
кулянты в процессах обезвоживания, Госгортехиздат, 1963.
107. П р и л е п к о Л. Т., Куриленко О. Д., Труды Киев-
ского института пищевой промышленности, вып. 25, 27 (1962).
108. Белугина Г. В., Закиева С. X., Константи-
нова В. В., Р е б и н д е р П. А., Колл, журн., 23, № 6,
658 (1961); 24, № 6, 678 (1962); Физико-химическая механика,
Изд. АН УзбССР, Ташкент, 1966, стр. 47.
109. Трапезников А. А., Ч у п е е в М. А., Лаври-
щев Л. П.» Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 12, № 4, 433
(1967).
254
110. Б о р о д и н а В. И., Канд, дисс., ИФХ АН СССР, 196 b
111. 3 у б о в П. И., Прошлякова Н. Ф., Лакокрасочные
материалы и их применение, № 4, 13 (1960).
112. С a s h е и G. Н., Nature, 197, № 4865, 349 (1963).
113. Серая Н. И., Зубов П. И., Иванова Л. В , Ivuj.i
ж., 27, № 2, 259 (1965).
114. Sachs G., Deutsch. Farbcn Z., № 1, 12 (1963).
113. Аэросил, его свойства, применение, технические ••'ливня,
Изд. «Каменяр», Львов, 1965.
116. Fratscher IL, Farbe u. Lack, 75. № 6, 531 (1969).
117. П e к a p e в В. П , Мартынов В. В., Ji а в р и -
щев Л. П., Ч у п е е в М. А., Лакокрасочные материалы
и их применение, № 4, 78 (1966).
118. Ч у п е е в М. А., Лаврищев Л. П., К л ы г и я В И..
Бойцова Ю Ф., Лакокрасочные материалы и их приме-
нение, № 1, 4 (1967).
Глава 11
ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ
ПИГМЕНТОВ В СВЯЗУЮЩЕМ
Промышленный процесс диспергирования пигментов
включает две стадии. На первой стадии производится
смешение пигментов и наполнителей с раствором плен-
кообразующих, на второй — разрушение агрегатов ча-
стиц и распределение пигментов в связующем до по-
лучения однородной пасты требуемой дисперсности и
заданными реологическими свойствами1. Классифика-
ция машин для диспергирования пигментов в связую-
щем приведена на рис. 11.1. В основу ее положена вяз-
кость обрабатываемых материалов и величина градиента,
усилий сдвига, возникающих при обработке этих мате-
риалов.
Следует предостеречь от использования диспергирую-
щего оборудования для измельчения пигментов и напол-
нителей, так как его эффективность в этих случаях рез-
ко падает, а стоимость обработки материалов и износ
рабочих поверхностей оборудования сильно возра-
стают.
При выборе оборудования для диспергирования учи-
тывают износ рабочих деталей и загрязнение продукта
«намолом»2. При использовании открытого оборудования
пары растворителя неизбежно попадают в производст-
венные помещения, что ухудшает санитарные условия
труда, увеличивает пожароопасность, а также вызывает
255
Пластификатор
Пигмент
Поверхностно -
активные
вещества
Смола
Поверхностно- активные
вещества
Растворитель
Поверхностно -
активные
вещества
Машины для паст
с высокой вязкостью
Машины для паст
со средней вязкостью
Машины для паст
с низкой вязкостью
периодического
действия
непрерывного
действия
шаровые мельницы
планетарные шаровые
мельницы
аттриторы
валковые краскотероч-
ные машины
периодического
действия
дисольверы
ZZL-
непрерывного
действия
со щелевым рабочим
органом
ультразвуковые установки
Коллоидные мельницы
бисерные и песочные
диспергаторы
вибрационные установки
Рис. 11.1. Классификация машин для диспергирования пигментов в связующем.
дополнительные затраты на устройство более мощных
вентиляционных установок3.
Эффективность диспергирования зависит от величи-
ны развиваемых в машине деформирующих сдвиговых
усилий. Увеличение вязкости пасты вызывает повыше-
ние деформаций сдвига в процессе ее обработки.
Для каждого типа машин существуют некоторые оп-
тимальные условия диспергирования, при которых съем
готовой краски (с учетом последующего разведения паст
связующим) будет наибольшим. При выборе типа ма-
шин необходимо стремиться к наиболее полному вынол
нению положений, изложенных в гл. 9.
Машины для обработки высоковязких паст
При обработке красочных паст, вязкость которых
значительно превышает 100 пз, возникают большие уси-
лия сдвига, передающиеся по всей толщине обрабаты-
ваемого слоя. Это способствует лучшему распределению
частиц пигмента в связующем. Высоковязкие системы
характеризуются ограниченной подвижностью и требу-
ют для обработки большой затраты энергии. Тем не ме-
нее способ диспергирования пигментов в высоковязких
средах нашел применение для приготовления сухозаль-
цованных паст (СВП), которые успешно применяются
для производства различных видов эмалей.
Диспергирование пигментов в высоковязких средах
производят на валковых и червячных машинах.
Валковые машины. Усилие сдвига, развиваемое в
валковых машинах, зависит от силы (прижатия валков
друг к другу, а также величины фрикции F, которая
может быть определена .из соотношения диаметра вал-
ков и числа их оборотов:
n1DI
F = —
/12О2
где и п2 — число оборотов в 1 лн/я;
Dt и £>2 — диаметры соответственно первого и второго валков.
Принцип обработки на машинах заключается в том,
что паста постепенно втягивается в зазор между валка-
ми, испытывая при этом значительное давление и боль-
шие усилия сдвига в результате фрикции — разности
окружных скоростей валков.
Зазор между валками можно изменять перемещени-
ем одного из них. Давление, развиваемое валками, ко-
17**—1534
257
леблется от 400 до 1200 кгс!см. При установившемся не-
прерывном процессе вальцевания производительность G
(в кг!ч) машины может быть выражена уравнением
G = бОлРн/лр
где D — диаметр валка, с которого производится съем краски, м\
и — число оборотов валков в 1 мин,
b — длина линии съема пасты, лг,
i — зазор между валками, лт,
р — плотность полученной пасты, кг/м3.
Валковые машины подобного типа оборудуются при-
способлением для нагревания и охлаждения валков.
Скорость вальцевания паст зависит от ряда факто-
ров, изложенных в гл. 9. Например, вальцевание паст
земляных пигментов на алкидной смоле ведется на ско-
ростях, близких к 25 м/мин; увеличение скорости огра-
ничивается разбрызгиванием краски под действием цент-
робежных сил.
Червячные машины. Эти машины получают все более
широкое применение, поскольку на них можно непре-
рывно производить предварительное смешение компо-
нентов и последующее диспергирование пигмента в
связующем. Они могут применяться и для отбивки вла-
ги из водных паст в результате инверсии смачивания
(см. гл. 3 и 9). Двухчервячный смеситель-диспергатор
показан на рис. 11.2. Шаг червяка можно изменить пу-
тем смены отдельных дисков, насаживаемых на вал.
Корпус машины, в котором помещены червяки, имеет
рубашку, используемую как для охлаждения, так и для
подогрева обрабатываемой пасты. Выходной конец ци-
линдра снабжают съемной насадкой, которая, создавая
дополнительное сопротивление проходу пасты, способ-
ствует ее сжатию в цилиндре.
Производительность G (в кг/ч) одночервячной маши-
ны при постоянном угле наклона винтовой линии можно
приближенно определить из уравнения4
G = n2KD2hpn sin ср cos ср
где К — коэффициент заполнения цилиндра пастой (колеблется от
0.3 до 0,75);
D — диаметр червячного вала, м\
h — глубина нарезки червяка, лг,
р — плотность пасты, кг/м3;
п — число оборотов червячного вала в 1 мин;
ср — угол наклона винтовой линии червяка.
258
259'
Рис. 11.2. Дву.хчсрвячный смес’.! юль-диспергатор:
/—6 — сменные диски рабочего впита; 7, 9, 10 — подшипники; 8, И - приводные шестерни
Оптимальные размеры отдельных деталей и узлов
промышленных одно* и двухчервячных машин могут
быть определены методом моделирования.
Для глубины нарезки червяка
^раб / ^раб
^мод \ ^мод /
где Лраб — глубина нарезки червяка рабочей установки, .и;
7/МОд — глубина нарезки червяка модельной установки, .и;
Ораб —диаметр рабочего червяка, м;
£)мод — диаметр модельного червяка, At;
— показатель, зависящий от режима работы машины (име-
ет значение от 0 до 0,5).
Для отношения числа оборотов вала рабочей уста-
новки (Праб) и модельной (Нмод) справедлива будет сле-
дующая зависимость:
Л раб / ^раб \
%юд \ ^мод /
Производительность рабочей установки (б7рао) в кг
по сравнению с модельной (<7МОд) можно определять,
исходя из следующего уравнения:
Ораб / £>раб \3—2Ф
Смод \ ^ыод /
а отношение индикаторных мощностей (МРаб) рабочей
установки и модельной (7УМОд) по формуле
А^раб / ^раб
А'мод \ ^мод /
В качестве диспергаторов обычно применяются ма-
шины с двумя червяками, которые выполняются с по-
стоянным и переменным шагом; направление их враще-
ния может совпадать или они могут вращаться в про-
тивоположном направлении.
Машины с противоположным направлением враще-
ния червяков характеризуются более высокой эффектив-
ностью. Червячные машины целесообразно применять
для обработки паст с вязкостью более 100 пз, так как
для паст со средней и тем более низкой вязкости они не
эффективны.
260
Машины для обработки паст со средней вязкостью
Для диспергирования красочных паст с вязкостью
от 12 до 50 пз применяются валковые краскотерочные
машины и шаровые мельницы. В последнее время они
вытесняются более производительными и менее энерго-
емкими бисерными и другими диспергаторами.
Валковые краскотерочные машины. По принципу
действия валковые краскотерочные машины аналогичны
описанным выше5, однако конструктивно существенно от
них отличаются.
Производительность машины зависит от линейных
скоростей вращения валков Уь У2 и К3, зазора и «дли-
ны контакта» между ними.
Обычно паста снимается с помощью ножа, прижато-
го к валку, обладающему наибольшей линейной скоро-
стью Vi. Коэффициент съема краски, являющийся отно-
шением количества снятой за один оборот валка крас-
ки к общему количеству краски, находящейся на боко-
вой поверхности валка, меньше единицы и приближает-
ся к 0,75.
Наиболее высокая производительность машины до-
стигается при соотношении окружных скоростей валков,
равном 2,82. '
Так как оптимальная производительность машины
не зависит от реологических свойств насты, то для до-
стижения лучших технико-экономических показа гелей
рационально обрабатывать пасты с высокой объемной
концентрацией пигмента и возможно более высокой вяз-
костью пасты при бесконечном градиенте сдвига6. Если
в рецептуре предусмотрена возможность применения
нескольких связующих, то следует выбирать связующее,
являющееся хорошим диспергатором с более низкой
вязкостью, и увеличивать объемное содержание пигмен-
та с тем, чтобы получить наиболее вязкие пасты. При
достижении валками окружной скорости, равной 24—
25 м/мин, паста начинает разбрызгиваться.
Обрабатывать низковязкие пасты на валковых маши-
нах нецелесообразно по упомянутым выше причинам.
Кроме того, низковязкие насты имеют недостаточную ад-
гезию к валкам машины, разбрызгиваются, и во многих
случаях при обработке образуется течь по торцам вал-
ков.
18—1534
261
При точной шлифовке валков можно уменьшить за-
зор между ними, а это способствует увеличению усилий
сдвига и, следовательно, лучшему диспергированию и
уменьшению количества пропусков краски через маши-
ну. У машин с хорошо отшлифованными валками зазор
между ними составляет К)—40 мк. За весьма короткое
время (примерно 0,001 сек) давление па пасту, находя-
щуюся межд, валками, возрастает7 с 0 до 250 кгс/си2
Отвод тепла е поверхности валков должен производить
ся достаточно интенсивно, гак как при повышении тем
ксратуры пнтеш явно испаряется растворитель, что при
водит к ухудшению условии рабой/ обслуживающего
персон • ia и < пи,гелию качества пасты; при значптель
нем повышении температуры может загореться обраба-
тываем а я часта. Т«м вена ту ра ты г екаю щей и; валков
охлаждающей воды не д'хккиа быть выше 35—45 С.
Совремсшп :е краскотерочные валковые машины име
ют механизированную подачу предварительно подготов-
ленной пасты (замеса), осуществляемую путем подъема
и опрокидывания передвижных емкостей — деж или пе-
рекачиванием п. • гы насосами в бункер машины Прпж ;м
валков обеспечивается гидравлической системой, управ
ляемой с одного пульта.
Наиболее широко применяются машины с тремя
валками (рис. 11.3). Пятивалковые машины не могут
с ними конкурировать, гак как отношение окружных ско-
ростей у пягпвалковых машин значительно ниже опти-
мальной величины, а скорость съемного валка ограни-
чена из-за возможного разбрызгивания краски.
Применяются также одно- п реже двухвалковые ма-
шины с разными диаметрами валков. Они предназначе-
ны в основном для фильтрации пасты. В одновалкэвых
машинах наста подается через загрузочную воронку па
валок и при прохождении между' ним и перетпрочным
брусом подвергается фильтрации и незначительному
диспергированию. Перетирочный брус прижимается к
валку под давлением8 до 50 кгс!см2. Валок машины име-
ет помимо вращательного также и возвратно-поступа-
тельное движение, что способствует растиранию агре-
гатов, попавших в зазор между ним и перетирочпым
брусом Дву хвалковые фильтрующие машины отличают-
ся от описанных выше одновалковых тем, что они снаб
жены дополнительным валком небольшого диаметра, ко
2 62
горый находится в загрузочном бункере. Этот валок
имеет только вращательное движение и прижат к основ-
ному рабочему валку.
Валковые машины невозможно достаточно .хорошо
герметизовать. Они характеризуются высоким удельным
Рис. 11.3. Трсхватковзя краскотерочная машина с механизи-
рован 11 ой заррузкой,
расходом энергии на единицу выпускаемой продукции и
большими затратами труда на их обслуживание.
Шаровые мельницы. Эффективность диспергирования
пигментов в шаровых мельницах зависит ог трех основ-
ных факторов: конструкции мельницы, объема загрузки
(шарами и диспергируемой пастой) и физических
свойств пасты.
Наиболее широкое применение нашли мельницы со
стальной броней и стальными шарами9-’1. Однако в ре-
зультате намола металла белые пасты в таких мель-
ницах загрязняются. Поэтому для обработки белых паст
применяются мелышцы, внутренняя полость которых
футерована фарфором, стеатитом или другими материа-
лами, намол которых пе будет значительно влиять на
18*
263
изменение цвета маеты. Соответственно выбирается и
материал для изготовления шаров. Считается, что раз-
мер загружаемых шаров должен быть различным для
увеличения поверхности контакта и лучшего дисперги-
рования пигмента.
Величина усилий сдвига, развиваемых в шаровой
мельнице, зависит от веса шаров. Поэтому применять
Рис. 11.4. Схема движения ша-ров в барабане мельницы
с брусьями.
шары малого диаметра, как имеющие небольшой вес,
очевидно, нецелесообразно. Однако диаметр шаров мож-
но уменьшить при изготовлении их из материалов боль-
шей плотности.
Из неметаллических материалов с высокой плотно-
стью для изготовления футеровой и шаров можно ис-
пользовать бакор (3,5 г/<ш3), ультрафарфор (3 1 г/слР),
стеатит (3 г/сл:3). Лучше других материалов износу про-
тивостоят ультрафарфор, имеющий наименьший коэф-
фициент истирания /<и = 0,019, уралит /<п = 0.02; бакор
/Си=0.025; хуже — стекло9-10 Ки==0,21. Проходят испы-
тание стальные шары покрытые слоем полимерного ма-
териала, стойкого к истиранию и воздействию раствори-
телей.
В результате трения происходит сильное истирание
шаров и футеровки барабана, о чем -свидетельствует
изменение формы шаров. Для уменьшения износа в ба-
рабане устанавливают продольные брусья квадратного
264
перекатываются,
с=а
с ~0,97а
с-0,92 d
Рис. 11.5. Поверхность ска-
тывания шароз (условная).
р=35Ъ
у-25%
или круглого сечения, приваренные к поверхности бро-
ни, или установленные с зазором меньше диаметра ша-
ров. Это способствует также повышению производи-
тельности мельниц. Брусья «запирают» прилегающий
к футеровке барабана слой шаров, создавая для осталь-
ных шаров подложку, по которой они г~~
а не скользят *по футеровке
(рис. 11.4).
В последнее время
И. А. Горловским установлено,
что производительность шаро-
вых мельниц определяется по-
верхностью скатывания шаров,
размер которой определяется
коэффициентом загрузки мель-
ницы шарами и не зависит от
объема и диаметра барабана
мельницы. Под поверхностью
скатывания шаров Г (рис. 11.5)
понимают произведение длины
барабана мельницы L на хор-
ду с, образуемую поверхно-
стью шаров при данном коэф-
фициенте заполнения ими барабана мельницы:
F — LC
Производительность шаровой мельницы G при про-
чих равных условиях выражается зависимостью
G = f(F)=f(LC)
Найдены следующие закономерности:
1) производительность шаровых мельниц пропорцио-
нальна поверхности скатывания шаров, и для 1 я2 по-
верхности скатывания она постоянна. Например, при
диспергировании двуокиси титана в пентафталевом ла-
ке в шаровых мельницах с фарфоровыми шарами диа-
метром 16 ям и барабанами разного диаметра, а также
при различной степени заполнения мельниц шарами про-
изводительность в пересчете на 1 я2 поверхности скаты-
вания шаров составляет 50—51,7 кг/ч пасты;
2) увеличение диаметра барабана мельницы снижа-
ет удельную производительность, т. е. производитель-
ность, отнесенную к единице объема барабана и шаров;
265
3) увеличение степени заполнения барабана шарами
|,|жает производительность, отнесенную к единице
объема шаров, но не влияет на производительность мсль-
шцы по выработке насты.
Снижение коэффициента загрузки мельниц шарами
ч приводит к увеличению скольжения массы шаров по
футеровке барабана, что вызывает увеличенный износ
шаров.
Число контактов между шарами в единице объема
пропорционально количеству шаров. При одинаковой
.паковке шаров число контактов обратно пропорцио-
нально диаметру шаров d в кубе, т. е.
Сдвиговые усилия, достаточные для диспергирования,
возникают только в узких каналах, образующихся при
соприкосновении шаров. Этот так называемый активный
затем пасты Уакт, находящийся в каналах:
I 1 \
=ц-^)
Усилия -сдвша пропорциональны диаметру шаров:
F = f(d)
Произведение активного объема пасты на усилия
сдвига представляет собой работу, затраченную в ме-
стах соприкосновения шаров.
Производительность, приходящаяся на единицу объ-
ема шаров А, может быть рассмотрена как функция
активного объема и диаметра шаров
_Д -- f (Гакт d) = f ^2 d j == f j I
Па основании этого И. А. Горловский5-l2-13 делает
вывод, что при прочих равных условиях производитель-
ность аппаратов с мелющими телами при диспергирова-
нии красочных паст обратно пропорциональна диамет-
ру диспергирующих тел.
Режим работы мельниц, измельчающих сухие про-
дукты, определяется катарактным движением измель-
чающей загрузки.. При коэффициенте трения, равном
266
единице, критическое число оборотов барабана мельни-
цы лкр составляет:
42,3
П»<Р — ./Ti
где D — диаметр барабана мельницы в снегу, м.
Лучший эффект диспергирования в жидкой фад*.
достигается при лавинообразном движении шаровой
загрузки. Этому соответствует число оборотов, равно*
0,5—0,6 Лкр.
Одним из основных факторов, определяющим про-
изводительность мельниц, является коэффициент запол-
нения барабана шарами14. У мельниц со стальной фу-
теровкой и стальными шарами этот коэффициент обыч
но равен 25%-от объема барабана, а у мельниц с неме-
таллическими шарами—45—50%. Такой коэффициент
заполнения диктуется также прочностной характерней!
кой барабана. Отношение объема пасты к объему пу-
стот между шарами рекомендуется принимать от 2: 1 дг.
5:1. Обычно объем пустот составляет от 20 до 40
объема шаров.
В производстве7 шаровые мельницы заполняются та-
ким образом, чтобы высота слоя пасты над шарами до-
стигала примерно 10—15 см.
Эффективность работы шаровых мельниц в большой
степени зависит от вязкости перетираемой пасты15. Вяз
кость пасты должна быть подобрана таким образом,
чтобы обеспечить, возможность плавного движения ш;.-
ров в ней и практически должна составлять около
30 пз. Следует применять15-16 раствор активного связую-
щего с концентрацией, отвечающей оптимальным \сло
виям, рассмотренным в гл. 9.
Состав пасты для диспергирования в шаровых мель-
ницах можно определять17 исходя из соотношения об-
щей удельной поверхности пигмента, объема пленкооб-
разующего и растворителя, считая, что дтя каждого
типа машины это соотношение остается постоянным:
И^пг^уд ^пг^уд
Ь = —/?(J~ и Ь = —Бр—
где и У2 — соответственно объем чистой смолы и чистого рас-
творителя,
Р7ПГ — масса пигмента, г;
26 7
5уД — удельная поверхность пигмента, ле2/г;
R — постоянная, характеризующая адсорбционные свой-
ства пленкообразующего,' мг/м2;
D — постоянная, характеризующая смачивающие свой-
ства растворителя, м2/мл\
it — машинный фактор.
Для шаровых мельниц с неметаллическими шарами
и диаметром барабана 750 мм машинный фактор состав-
ляет 0,96, для мельниц диаметром 1350 мм—0,975, для
Рис. 1I.G. Планетарная шаровая мельница:
а — общий вид, б —схема движения цилиндров и шаров
мельниц диаметром 1950 мм—0.99. Для мелышц со
стальными шарами машинный фактор равен 1,2.
Машинный фактор каждой отдельной машины опре-
деляют исходя из практических результатов дисперги-
рования. Следует также учитывать фактор диспсргируе-
мости пигментов, который принимается18 ,у равным 1
для мнкродисперсных и 0,8 для крупнодисперсных не-
органических пигментов, 0.6 для тонкодисперсных орга-
нических пигментов и 0,45—0,55 для газовой сажи.
В соответствии с этим будет изменяться количество свя-
зующего в пасте.
268
Планетарные мельницы. В отличие от обычных ша-
ровых мельниц с горизонтально расположенными ци-
линдрами планетарные мельницы имеют несколько
(обычно 4) вертикально расположенных цилиндров, ко-
торые вращаются вокруг своей оси и одновременно со-
вершают вращательное движение вокруг оси машины,
как показано на рис. 11.6.
При вращении цилиндров под влиянием центробеж-
ной силы паста затягивается иод слой шаров и одно-
временно под давлением претерпевает деформацию
сдвига. При работе такой мельницы возникают большие
нагрузки, поэтому мельницы с цилиндрами большой ем-
кости не строят. Трудоемкость заполнения и опоражнива-
ния цилиндров в мельницах периодического действия, не-
смотря на их эффективность, сдерживает широкое при-
менение планетарных мельниц в промышленности. Такие
мельницы находят применение главным образом для
лабораторных работ.
При экспериментальном диспергировании железной
лазури в планетарной и обычной шаровых мельницах
установлено18, что паста для планетарной мельницы мо-
жет содержать до 50% пигмента против 20% в обычной
шаровой мельницы. Удовлетворительный по качеству
продукт на планетарной мельнице получен за 4 ч, а на
обычной шаровой мельнице — за 8 ч. Кроющая способ-
ность краски, полученной на (планетарной мельнице, бы-
ла на 20% выше, что свидетельствует о лучшем диспер-
гировании пигмента.
На планетарных шаровых мельницах имеется воз-
можность обрабатывать более вязкие пасты и увеличить
тем самым коэффициент загрузки. Ввиду небольших
размеров цилиндров такие мельницы можно рекомендо-
вать для обработки небольших партий трудно дисперги-
рующихся пигментов.
Разработаны планетарные шаровые мельницы непре-
рывного действия. Они имеют 4 барабана емкостью ио
25 л каждый, в которые рекомендуется загружать по
60 кг шаров диаметром 8—14 мм.
Вибрационные мельницы. Эти мельницы используют
в настоящее время для измельчения материалов, но их
можно применять и для диспергирования пигментов при
непрерывном процессе приготовления красок. Паста из
смесителей насосами 1передавливается в первую из двух
269
последовательно установленных вибрационных мельниц,
а затем паста передается во вторую мельницу, чем до-
стигается хорошее диспергирование пигмента в связую
щем. Рекомендуемая20 частота колебания барабана
мельницы составляет 2800 коламин при диаметре шаров
10—14 мм и -вязкости пасты около 30 пз.
о
СИ
сз
*
£
•о
Oi
сг
5
§
в
-J_____I--□-----J
О 5 Ю 15 20
Размер частиц,
Рис. 11-7. Зависимость
производительности
вибрационной мельни-
цы от степени дис-
персности пигмента.
При экспериментальном дис-
пергировании редоксайда в оли
фе получена линейная завися
мость производительности уста-
новки от степени дисперсности
пасты (рис. 11.7).
Из-за неудобства чистки виб-
рационные мельницы не следует
применять при частых переходах
с одного вида продукта на дру-
гой. «Намол» металла в этих ус-
тановках такой же, как и в обыч-
ных горизонтальных шаровых
мельницах.
Аттриторы. Существенным не-
достатком горизонтальных шаро-
вых мельниц помимо периодично-
сти действия и неудобств загрузки и выгрузки является
также и то, что шары выполняют полезную работу толь-
ко в период перекатывания. При этом значительное ко-
личество энергии расходуется на транспортировку ша-
ров, необходимую для осуществления рабочего цикла.
Этим объясняется одна из причин низкого к. п. д. шаро-
вых мельниц (не более 0,5%). Эти недостатки в значи-
тельной мере устранены в вертикальных шаровых мель-
ницах с мешалками — аттриторах (рис. 11.8).
В отличие от обычных шаровых мельниц в аттрито-
рах в момент работы шары всегда совершают полезную
работу, так как, находясь в непрерывном движении, они
все время находятся в контакте с обрабатываемым про-
дуктом. Количество контактов возрастает по мере умень-
шения диаметра шаров и увеличения числа оборотов ме-
шалки. В промышленных образцах таких мельниц пе-
риодического действия применяются шары диаметром
8—15 мм, непрерывного действия — 3--5 мм.
Существенными преимуществами аттриторов являют-
ся меньший удельный расход энергии на единицу обра-
270
Рис. 11.8. Аттритор:
и — периодического; б — непрерывного действия; 1₽- морпуо
о рубашкой; 2 — циркуляционная труба; 3 — мешалка.
Рис. 11.9. Зависимость производительности аттрп-
тора от степени заполнения рабочего простран-
ства:
1, 3 — паста литопона при Т/Ж= 1,75; 2, 4 — паста цинко
вых. белил при Т/Ж==1,25, а п соответственно равно 67
и 134 об/мин; п — число оборотов мешалки; Т—объем
твердой фазы (пигмента); Ж — объем жидкой фазы
(лака)
Условная вязкость поВЗ-^,сен
Рис. 11.10. Зависимость мощности
аттритора от вязкости пасты:
1 — в начале перетира; 2 — при уста-
новившемся режиме.
ат-
достпгается при
паст 250—
по ВЗ-4. Обыч-
диспергирования
батываемого продукта, возможность осуществления не-
прерывного диспергирования, относительная легкость пе-
рехода на выработку другого продукта и малая пло-
щадь, занимаемая машиной.
Максимальная производительность машины при дис-
пергировании паст достигается при равенстве объемов
загружаемой пасты и межшарового (рабочего) простран.
ства21. Из рис. 11.9 видно,
что производительность
аттритора (при прочих
равных условиях) увели-
чивается с повышением
числа оборотов мешалки,
так как при этом возра-
стает деформация сдвига
(ср. кривые 1 и 3, а также
2 и 4). Максимальная
производительность
трпгора
вязкости
300 сек
но20"23 аттриторы используются для
паст с вязкостью от 17 до 30 из.
Мощность, потребляемая аттрнтором, возрастает с
увеличением вязкости пасты (рис. 11.10). Оптимальное
соотношение твердой фазы к жидкой при диспергирова-
нии (при одинаковом составе жидкой фазы) для цин-
ковых белил составляет21 1,1, для литопонных белил —
1,9,. для железного сурика и цинкового крона—1.75.
Оптимальное время пребывания пасты в контейнере
(рабочем сосуде с шарами) мельницы при непрерывном
процессе составляет от 2 до 5 мин. Пребывание пасты в
контейнере более 10 мин нерационально, так как падает
производительность, а высокие температуры, развиваю-
щиеся в контейнере даже при интенсивном охлаждении
его, могут неблагоприятно сказываться на качестве го-
тового продукта.
При необходимости увеличения времени обработки
пасты увеличивают число пропусков пасты через контей-
нер благодаря каскадному расположению нескольких
машин.
По сравнению с обычным]! горизонтальными шаро-
выми мельницами на вертикальных шаровых мельницах
272
дисперсность получаемого продукта почти в два раза
выше, съем пасты с единицы объема мельницы почти в
30 раз больше при одновременном снижении удельного
расхода электроэнергии22. Следовательно, к. п. д. верти-
кальных шаровых мельниц в несколько раз превышает
к. п. д. горизонтальных шаровых мельниц.
Рис. ll.il. Бисерная машина:
а— общий вид; б — схема устройства; / — нагнетательный насос; 2 — вал
с дисками; 3 — корпус контейнера с рубашкой; 4 — приемный фильтр с на-
сосом, 5 — отделительная решетка
Быстроходные диспергаторы (бисерные машины).
Стремление к увеличению контакта диспергирующих
тел с обрабатываемым материалом, а также к увеличе-
нию деформации сдвига привело к созданию быстроход-
ных диспергаторов с мелющими телами уменьшенных
размеров. Быстроходные диспергаторы или, как их на-
зывают по роду рабочих тел, песочные или бисер-
н ы е машины состоят из контейнера, заполненного пе-
ском или шариками, приводимыми в движение дисковой
мешалкой, приводного устройства и нагнетающего ше-
273
стеренчатого насоса, который прокачивает диспергируе-
мую пасту через контейнер (рис. 11.11).
На производительность машин влияет характер ра-
бочих тел (песок, бисер из специального стекла, кера-
мические или стальные шарики), число оборотов ме-
P.ic. 11 12. Схема движения рабочих гол в бисерной машине
а — направление потоков; б — изменение скорости рабочих тел:
« — движение измельчаемых тел; 1 -- вихревой поток, 2 — радиальный
поток; 3— от диска к стенке: 4 — между дисками.
Рис. 11,13. Диски для мешалок бисерных машин:
л — со ступицей и спицами, б — с отверстиями; в — спиральный,
г — с кулачками.
шалки, количество и форма дисков или лопастей и рас-
стояние между ними.
Передача энергии в контейнере осуществляется бла-
годаря силам адгезии диспергируемой смеси к дискам и
силам когезии самой диспергируемой смеси24. Под дей-
ствием дисковой мешалки в контейнере образуются вих-
ревые потоки и радиальное течение диспергирующих
тел (рис. 11.12), которые по мере приближения к стен-
кам контейнера ослабевают в результате трения. Ско
рость их движения между дисками также падает.
274
Развитие быстроходных диспергаторов шло по пути
интенсификации движения диспергирующих тел в кон-
тейнере. Так появились диски со спицами, с отверстиями,
со спиралевидной образующей и диски с кулачками
(рис. 11.13).
В машинах с винтовой мешал-
кой, как и в машинах, оснащен-
ных пропеллером, рабочая смесь
получает импульсы преимущест-
венно в осевом направлении
(вниз), а время пребывания ма-
териала в таких машинах может
быть максимальным. Имеются
машины, оснащенные ленточной
спиралью.
Практически время пребыва-
ния продукта в контейнере ма-
шины колеблется от 3 до 5 и не
превышает 10 мин.
Размер рабочих тел песочных
мельниц 0,6—1,2 льи. При ис-
пользовании более мелкого песка
приходится применять сита с
очень малыми отверстиями (ме-
нее 0,3 лш), создающими повы-
шенное сопротивление при дви-
жении жидкости (краски) через
них. Обычно применяют25-26 сита с отверстиями в преде-
лах 0,3—0,4 мм.
В бисерных машинах применяются шарики диамет-
ром 2—3 мм, изготовленные из различных материалов
(сталь, стекло, фарфор и др.). По мере износа добавля-
ют новые шарики диаметром ~3 мм. Рекомендуемое
оптимальное соотношение диспергирующих тел и обра-
батываемой пасты 1:1.
Установлено27, что оптимальное отношение высоты
контейнера к его диаметру составляет 3,5. Зависимость
продолжительности обработки пасты от отношения вы-
соты рабочей емкости (контейнера) к ее диаметру по-
казана па рис. 11.14. В ряде случаев лучше пасту обра-
ботать дважды, но быстро, чем один раз, но медленнее.
Оптимальные размеры мешалок определяют 8 исходя
из условий соотношения действующих в контейнере сил:
Отношение
Рис. 11.14. Зависимость
продол гкитеньности дис-
пергирования от отно-
шения высоты контей-
нера Н к его диаметра
D.
275
0.99
do„T=O 1 J
iде ^опт — оптимальный диаметр диска мешалки, л<л;
D — диаметр контейнера в свету, льи.
Толщина диска b составляет 0,02—0,025 (/Опт. Рас-
стояние между дисками мешалки h для суспензий сред-
ней вязкости (около 40 спз) принимается равным от 0,4
до 0,8 ((?опт—Ь) м.
Для паст и суспензий повышенной вязкости расстоя-
ние между дисками должно быть меньше. Например,
для суспензии с вязкостью 100 спз и более h принимает-
ся равным от 0,3 до 0,4 ((/опт—Ь) я.
Вязкость смеси, состоящей из пасты или суспензии
и диспергирующих тел, следует подбирать с таким
расчетом, чтобы она не препятствовала свободному пе-
ремещению массы под воздействием дисков мешалки.
Практически пасты, диспергируемые на бисерных ма-
шинах, приближаются по составу к пастам, обрабаты-
ваемым на шаровых мельницах с вязкостью около 30 из.
Для машин, оборудованных разделительной щелью, вяз-
кость паст может быть значительно увеличена и ограни-
чивается только возможностью перекачки ее питатель-
ным насосом.
Наиболее эффективно диспергируются пасты с низ-
кой прочностью на сдвиг (0,3—0,5 гс/см*), о чем уже
упоминалось в предыдущих главах.
По реологическим свойствам диспергируемые пасты,
находящиеся непосредственно в зоне воздействия усилий
сдвига, должны максимально приближаться к ньюто-
новским жидкостям. Этому способствует саморазогрева-
ние пасты до 60—65 СС вследствие трения, что при крат-
ковременности пребывания пасты в рабочей зоне, малом
зеркале испарения и закрытом контейнере не вызывает
заметных изменений состава пасты. Дилатантные свой-
ства паст нежелательны, так как при больших скоро-
стях сдвига возможно полное прекращение диспергиро-
вания. Поэтому повышение содержания пигмента в па-
сте допустимо лишь до появления дплатантпости29.
При недостаточной вязкости пасты уменьшаются си-
лы адгезии, усиливается пробуксовка рабочих тел, уве-
личивается износ дисков и бисера, что значительно
уменьшает эффект диспергирования.
276
Рецептуры паст, разработанные в лабораторных
условиях, можно применить в промышленности, опреде-
лив27 соотношение основных размеров машин методом
моделирования:
ехр(-—8,3 х 10-ММоД)
ехр(—8,3 х 10-з</рлб)
где Dud — соответственно диаметры рабочих и модельных кон-
тейнеров и диска мешалки.
Рис. 11.15. Схема устрай
ства раздели тельном те-
ла для вывода ласты из
бисерной машины:
/—вал с дисками; • — paj
делительная щель: j — кор-
пус контейнера с рубашкой
При обработке тиксотропных систем, вязкость кото-
рых на выходе из машины резко повышается, в резуль-
тате чего они теряют текучесть, нельзя применять маши-
ны с сетчатым отделительным
устройством. В этих случаях сле-
дует использовать машины с раз-
делительной щелью (рис. 11.15).
Появились машины, в которых
контейнер разделен на 3 смежные
вертикальные камеры, заполнен-
ные стальными шариками разно-
го размера. Каждая из камер име-
ет штуцер для ввода диспергируе-
мой пасты, а в случае необходи-
мости и дополнительного количе-
ства связующего. Такие машины
позволяют наиболее целесообраз-
но осуществлять диспергирование
любых пигментов. В соответствии
с рассмотренными в гл. 5, 8, 9, 10
положениями в первую камеру’
вводят пигментную пасту, содер-
жащую активную низкомолеку-
лярную смолу — диспергатор, при
поступлении пасты во вторхю камеру к ней добавляют
высокомолекулярную смолу — стабилизатор, а при по-
ступлении пасты в третью камеру в нее ввозят основное
пленкообразующее.
Технико-экономические показатели отдельных видов
диспергирующего оборудования в производстве лакокра-
сочных материалов свидетельствуют о несомненном пре-
19-1534
277
имуществе быстроходных бисерных машин перед дру-
гими машинами. Удельный расход электроэнергии при
диспергировании одноименных продуктов-на этих маши-
нах почти в 10 раз ниже, чем на шаровых мельницах, и
в 4—5 раз меньше, чем на валковых краскотерочных
машинах. Затраты труда в 3 раза ниже, чем на валко-
вых краскотерочных машинах, и почти в 2 раза ниже,
чем на шаровых мельницах. Бисерные машины позво-
ляют получать более высокодисперсные суспензии пиг-
ментов, чем все другие виды оборудования, — конечно,
при условии наличия в связующем веществ, обеспечи-
вающих агрегативную устойчивость дисперсий.
Кроме перечисленных преимуществ, при использова-
нии быстроходных бисерных машин уменьшаются про-
изводственные площади, потери продуктов в производ-
стве, расход воды па охлаждение машин и возрастает
условная часовая производительность одного агрегата.
Бисерные машины работают непрерывно и их легко при-
способить (соединить) для последовательной обработки
продукта, что увеличивает производительность на 20—
25% по сравнению с такими же параллельно работаю-
щими машинами.
Машины для обработки паст с низкой вязкостью
Развитие производства микронизированных пигмен-
тов с модифицированной поверхностью способствовало
появлению различного рода скоростных мешалок, в ко-
торых усилие сдвига развивается в результате турбу-
лентности движения потоков или пропуска суспензий
через узкие щели, что способствует возникновению уси-
лий сдвига и интенсивному трению между твердыми ча-
стицами, находящимися в суспензии.
Установки с быстроходными мешалками могут при-
меняться в качестве диспергирующего оборудования в
тех случаях, когда агрегаты твердых частиц пигмента
хорошо смачиваются связующим и легко разрушаются
под воздействием малых сдвиговых усилий. Они также
используются при подготовительных операциях для дис-
пергирования в ультразвуковых установках в бисерных
машинах. Эти установки пригодны и для «постановки
на тип» пигментных суспензий, т. е. подгонки цвета, до-
стижения заданных вязкости, глянца п других ,показа-
278
гелей эмали в соответствии с треиованиями телншеских
условий.
Дисковые мешалки. Такие мешалки применяются
для диспергирования пигментов благодаря высоким ско-
ростям сдвига, развиваемым на периферии дисков. Ма-
шины с дисковыми мешалками называются дисольвера-
б
Рис. 11.16. Дисковая мешалка:
а — общий вид; б— импеллер / — импеллер; 2 — вал чеша, ч и
3 — элскгропирвод. 4 — станина с подъемным меха ызмом
ми, а сам рабочий орган — импеллером (рис. 11.16). По-
следний представляет собой диск с отогнутыми под
углом (в противоположные стороны) лопастями (зуб-
цами), которые сообщают жидкости движение, направ-
ленное под углом к касательной диска, равном поимер-
но 30—50°.
Около 75% кинетической энергии, развиваемой ме-
шалкой, расходуется на периферии диска импеллера в
зоне на растоянин не более 50 мм от лопасти импеллера
(рис. 11.17).
Под действием центробежной силы, возникающей
при вращении импеллера, обрабатываемый материал
устремляется по направлению к стенке резервуара
(рис. 11.18). При этом материал подвергается ударным
воздействиям и действию сил сдвига, вызывающих ла
минарный поток. Чем больше скорость, с которой паста
отбрасывается зубцами импеллера, тем сильнее ударное
взаимодействие между агломератами пигмента и окру-
19*
279
жающей средой и тем вероятнее разрушение агломера-
тов. Когда количество пасты, возвращающейся к импел-
леру, будет меньше отбрасываемого может насту-
пить вращение и турбулентное движение пасты. В этом
случае агломераты пигмента, отбрасываемые импелле-
ром, будут двигаться параллельно перемещающейся сре-
де и эффект диспергирования будет зависеть от разности
£ 100
ос - х
50 - \
€ _
$ £ ъ О —1—।—
$ 2,5 5 7,5 12,5 17,5
Расстояние от лопатки
мешалки,см
Рис. 11.18. Схема движения
'пасты в дисольвере.
Рис. 11.17. Передача кинетиче-
ской энергии в -потоке по ме-
ре удаления от зуба импел-
лера.
скоростей движения агломератов и среды. Кроме того,
частицы пигмента, находящиеся выше и ниже зоны дей-
ствия импеллера, будут увлекаться турбулентным пото-
ком и не подвергаться действию сдвиговых усилий.
В результате нарушается циркуляция, снижается эф-
фективность диспергирования п бесполезно расходуется
энергия.
Из сказанного следует, что эффективность дисперги-
рования зависит от размеров и угла наклона зубцов им-
пеллера, а его угловая скорость определяется реологи-
ческими свойствами обрабатываемой пасты.
Мощность, потребляемая импеллером, зависит от ско-
рости вращения диска. Найдено30, что при обработке
пасты с вязкостью 5 пз мощность, потребляемая импел-
лером диаметром 250 мм, составляет 4,4 кет при окруж-
ной скорости 1360 м/мин, 8,1 кет при 1800 м/мин и
14,7 кет прп 2250 м{мин.
С увеличением диаметра импеллера возрастает и по-
требляемая мощность. Например, при диаметре импел-
280
лера 200 мм потребляемая мощность составляет 7,4 кет,
при диаметре 250 мм — 16,2 кет и при диаметре 300 мм—
22 кет.
Для сосудов одного и того же диаметра при увели-
чении вязкости среды диаметр импеллера также должен
быть увеличен. В новейших аппаратах импеллер имеет
переменное количество одновременно работающих ло-
пастей (зубцов), угол наклона которых можно изменять
без остановки мешалки.
Рекомендуемое отношение диаметра импеллера d к
диаметру сосуда составляет от 1 :2 до 1:2,8. Глубина
погружения диска импеллера в аппарат должна быть
от \d до 2d, а расстояние от импеллера до днища ап-
парата (0,5—1) d. Скорость вращения импеллера около
1200 м!мин.
Для дисольвера целесообразно иметь привод с пе-
ременным числом оборотов. Тогда при загрузке пигмен-
тов в раствор связующего импеллер работает на малых
оборотах, а по мере снижения вязкости смеси число обо-
ротов может быть увеличено. Бесступенчатое изменение
числа оборотов импеллера позволяет полностью исполь-
зовать мощность привода. Удельный расход энергии при-
нимается от 0,04 до 0,24 кет на 1 л пасты.
Реологические свойства паст, обрабатываемых в ди-
сольверах, должны соответствовать состоянию равнове-
сия между силами когезии и адгезии. Такое равновесие
достигается при повышении концентрации смолы в ла-
ке до некоторого минимума (см. гл. 9), необходимого для
достижения требуемой адгезии. Недплатантные или сла-
бодилатантные системы лучше диспергируются при со-
держании 15—20% 'пленкообразующих и 30—40% мас-
ляно-смоляных связующих. Резко дилатантные, а также
сильно флоккулированные суспензии не поддаются об-
работке па дисольверах. Водные пасты на дисольверах
хорошо обрабатываются.
Машины со щелевыми устройствами. Действие этих
машин основано на том, что паста втягивается в цент-
ральное отверстие рабочего колеса (ротора) и выбрасы-
вается под действием центробежных сил по направляю-
щим лопаткам к узким зазорам статора, после прохож-
дения которых она мгновенно расширяется в объеме
сосуда (рис. 11.19 и 11.20). При этом кинетическая энер-
гия жидкости частично преобразуется в ультразвуковую,
281
что способствует эффективному диспергированию. Если
ротор, снабженный ободом с а прорезями, делае!
п об)мин, а статор имеет b прорезей, то получаемая я а
етота колебаний F = abn!№ гц.
Рис. И.19. Схема диспергатора «Кейди-Милл»:
/ — корпус, 2 — статор, 3 — рубашка; 4 — нижний насос
5 — электродвигатель, 6 — ротор
выход ио
Рис. 11.20. Схема движения суспензии в рабочем органе
диспергатора «Кейди-Милл».
Пасты, склонные к дилатантностн, нельзя нерсраба
тывать на машинах с большими скоростями сдвига. Это
объясняется тем, что из-за большого сопротивления,
возникающего при высоких скоростях сдвига и загусто
282
вални паст, возможны поломки машин. Диспергаторы
со щелевыми устройствами обычно используются при
периодическом методе работы. Для непрерывных про-
цессов диспергирования легкоподвижных (ньютонов-
ских) суспензий возможна установка на трубопроводе
для транспортирования паст одного или нескольких ра-
Рис. 11.21. Схема коллоидной мельницы:
/— питатель; 2 — регулирующее кольпо; 3 — рогор;
4 — статор, 5 —сливной канал; 6 — приводной шкив
бочих колес. Такая система может применяться при мас-
совом производстве одного продукта и использовании
микронизированных и модифицированных пигментов.
Коллоидные мельницы. Эти мельницы нашли относи-
тельно широкое применение для диспергирования пиг-
ментов в низковязких средах.
Схема коллоидной мельницы изображена на
рис. 11.21. Смесь, поступающая через питающее устрой-
ство, попадает в пространство перед ротором. Под влия-
нием центробежных сил смесь проталкивается в узкий
конический зазор между ротором и статором, где в ре-
зультате действия гидравлических сил происходит дис-
пергирование пигмента, после чего обработанный про-
дукт направляется в сборник и выводится из машины.
Величину зазора между ротором и статором можно не-
значительно изменять передвижением одного из рабочих
органов машины. Этим пользуются для регулирования
степени дисперсности получаемого продукта.
28"
Применяются мельницы с коническими и плоскими
дисками, штифтами, лабиринтами, а также с горизон-
тальным и вертикальным расположением основного вала.
Для обработки пигментов, обладающих абразивны-
ми свойствами, рабочие поверхности коллоидных мель-
ниц выполняются из высокопрочных материалов (корун-
да, карборунда или других твердых «материалов).
В результате интенсивного трения в коллоидных
мельницах выделяется большое количество теплоты, для
отвода которого применяются различные охлаждающие
устройства.
Звуковые и ультразвуковые диспергирующие установ-
ки. Такие установки представляют интерес в связи с
тем, что технико-экономические показатели диспергиро-
вания на них могут превосходить показатели для машин
других типов. Например, съем готовой эмали на основе
цинковых белил и железного сурика на шаровой мель-
нице составляет 72,3 кг/ч, на трехвалковой краскотероч-
ной машине — 27 ка/ч, а на ультразвуковом диспергато-
ре— 250 ка/ч. Площадь, занимаемая ультразву-
ковой установкой, в 4 раза меньше, чем шаровой мель-
ницей. Расход электроэнергии на 1 г эмали на шаровой
мельнице равен 71 квт>ч, а на ультразвуковом дисперга-
торе—34 квт-ч.
Однако на этих диспергаторах целесообразно обра-
батывать только низковязкие пасты с микронизировап-
ными и модифицированными пигментами или пасты,
предварительно подвергнутые диспергированию на дру-
гих машинах32- 33. Например, ультразвуковая обработка
готовой эмали, приготовленной на пентафталевом лаке
с цинковыми белилами, позволила повысить дисперс-
ность пигмента с 25 до 5 мк, а также улучшить укрыви-
стость и стабильность эмали.
Эффективность работы ультразвуковых аппаратов
зависит от ряда факторов. Наиболее важными из них
следует считать интенсивность ультразвуковых колеба-
ний и свойства обрабатываемой пасты. Повышение вяз-
кости пасты вызывает необходимость33*34 увеличения
времени «озвучивания». Например, чтобы получить па-
сты с одинаковой дисперсностью при исходной вязкости
50, 80, 100 сек (по ВЗ-4) потребовалась соответственно
обработка в течение 30, 40 и 45 мин, что экономически
уже не целесообразно.
284
Для каждой пасты следует подбирать наиболее эф-
фективную частоту и интенсивность звуковых колебаний,
так как повышение частоты колебаний и их интенсивно-
сти не всегда приводит к улучшению диспергирования
пигментов, а порой качество краски ухудшается.
Для получения стойких эмульсий и суспензий из не-
смешивающихся между собой жидкостей применяют
ультразвуковой гидродинамический смеситель — эмуль-
гатор УГС-10: частота от 0,5 до 10 кгц, производитель-
ность от 5 до 10 м?1ч, потребляемая мощность 5 кет.
Унифицированный ультразвуковой колонный аппарат
УПХА-Р8 предназначается для обработки суспензий
при повышенном давлении или вакууме. Эти операции
можно выполнять при различных температурах. Резо-
нансная частота этого аппарата 8 кгц.
Схемы технологических процессов
диспергирования пигментов в связующем
Имеется несколько технологических схем для диспер-
гирования пигментных паст на шаровых мельницах.
Наиболее часто растворитель, связующие и пигменты
загружают непосредственно в шаровую мельницу. На
отдельных предприятиях компоненты предварительно
смешивают в смесителях, из которых жидкие насты пе-
рекачивают в барабан шаровой мельницы. Однако транс-
портирование относительно вязких паст затруднено, по-
скольку трубопроводы быстро засоряются оседающим
пигментом и требуется частая чистка. Снижение же
исходной вязкости паст приводит к уменьшению произ-
водительности установок.
Для ускорения разгрузки шаровых мельниц прием-
ные смесители обычно устанавливают непосредственно
под ними, а в барабане инертным газом создают избы-
точное давление 0,3—0,5 ат. Снизить вязкость готовой
пасты и ускорить «слив можно также введением непо-
средственно в барабан необходимого по рецепту доба-
вочного количества связующего. Этим достигается раз-
жижение пасты и одновременно ее стабилизация.
Диспергирующая установка непрерывного действия
(рис. 11.22) включает два аппарата для предварительно-
го приготовления «замеса» и насоса, который питает
диспергатор- Это позволяет обеспечить непрерывную ра-
20—1534 285
боту диспергатора. По аналогичным схемам работают
диспергирующие установки непрерывного действия,
включающие быстроходные бисерные диспергаторы, ат-
гриторы, планетарные, шаровые и коллоидные мель-
ницы.
В последние годы наметилась тенденция к органи-
зации непрерывного производства эмалей по нескольким
Рис. 11.22. Схема непрерывного процесса диспер
гирования:
1 — дозаторы; 2 — дисольвер; 3 — нагнетательные насосы;
-( — диспергатор; 5 — приемное устройство с фильтром;
6 — смесители.
технологическим схемам. Одна из таких схем приведена
на рис. 11.23. Необходимые по рецепту пигменты смеши-
вают и полученную смесь загружают в бункер, откуда
опа питающим устройством подается в дисольвер про-
ходного типа, в который одновременно поступают необ-
ходимое количество связующего. Автоматическое регу-
лирование дозировок и связующего и смеси пигментов
осуществляется по содержанию твердой фазы в суспен-
зии на выходе из дисольвера. Полученная суспензия
подвергается диспергированию па бисерных машинах, ко-
торые при необходимости устанавливают последователь-
но; чем лучше предварительный «замес», тем выше эф-
фективность работы всей установки. При этом особое
внимание следует обратить на тщательность перемеши-
зания и однородность получаемой пасты в первоначаль-
286
ный период производственного цикла, так как от этого
в значительной степени зависит эффективность после-
дующего диспергирования.
Полученную после бисерных машин пасту разбавля
ют связующим в аппаратах с мешалками. В этих же
аппаратах производится подколеровка пастами, приго
Рис. 11.23. Схема непрерывного процесса получения эмалей
из смеси пигментов:
1—дозаторы пигментов; 2 —дозатор растворителя; <3 —дозатор лака,
4— смесители лака; 5 — смеситель пигмента; 6 — питатель; 7 — дн
сольвер; 8 — накопитель; 3 — бисерная машина; /0 —насосы; // —смо
ентели эмали; 12 — фильтр.
товленными на других установках. Затем готовую эмал
фильтруют на центрифугах отстойного типа или на од-
но- или двухвалковых краскотерочных машинах. В по-
следнее время начали применять для фильтрации эма-
лей патронные и сетчатые фильтры, которые при непре
рывном процессе получения эмалей достаточно эффек-
тивны. Описанная схема может успешно применяться
и в производстве грунтовок, где не требуется точной под-
гонки цвета.
При выработке многотоннажных партий однотипных
видов продукции можно рекомендовать схему получения
эмалей из однопигментных паст или однопигментных
суспензий, по составу и вязкости приближающихся к го-
20*
287
товым эмалям. Процесс начинается с подачи .пигмента
из питающего бункера в дисольвер, где производится
его смешение со связующим. Полученную пасту обра-
батывают на бисерных машинах, после чего разбавля-
ют лаком до необходимой вязкости. При выработке цвет-
ных эмалей в смеситель подаются в необходимых дозах
Рис. 11.24. Схема непрерывного процесса получения эмалей из од-
нопнгментных паст:
/ — дозаторы пигментов; 2 — дозатор связующего; 3 — дисольверы; 4 — нако-
пители; 5 — бисерные мельницы; 6 — насосы; 7 — хранилище однопигментных
пасг; 8— хранилище связующе!о; 9— смеситель колерны к эмалей; Ю — фильтр.
различные одноппгментные пасты, разведенные до за-
данной вязкости. Затем смесь подвергается фильтрации
и направляется на фасовку (рис. 11.24). По этой схеме
осуществляется непрерывный процесс производства од-
нонигментной эмали за исключением конечной стадии
получения колерованных эмалей, которая производится
периодически.
Для непосредственного перевода водных пигментных
паст -в «масляные» подогретую водную суспензию лиг-
288
мента загружают в смеситель, куда одновременно по-
дается связующее и поверхностно-активные вещества,
которые вытесняют влагу из пасты. Механизм этого
процесса подробно рассмотрен в гл. 5 и 9. Вытесненная
вода сливается или отсасывается из аппарата. Для пол-
ного удаления воды пасту обычно нагревают (иногда под
Рис. 11.25. -Схема процесса -получения эмалей путем инверсии
смачиваемости-
/—дозатор связующего; 2—мерник суспензии; 3 — обогреваемы Л
смеситель; 4 — конденсатор; 5 — разделительный сосуд, 6 — диспер-
гатор.
вакуумом) или отгоняют воду в виде азеотропной смеси
со специально добавляемым растворителем. Азеотроп-
ная смесь после конденсации разделяется. Растворитель
возвращается в аппарат, а вода по мере ее накопления
натравляется в сборник и после очистки сливается в ка-
нализацию (рис. 11.25). Эта схема является наиболее
соверешенной, так как она позволяет осуществить непре-
рывный процесс производства красок и эмалей с примене-
нием червячных шнековых смесителей на стадии «от-
бивки воды» и бисерных машин для дальнейшей обра-
ботки.
239
ЛИТЕРАТУРА
1. Бернхардт Э., Переработка термопластических материя
лов, Госхимиздат, 1962, стр. 131.
2. Bond F. С., Chem. Eng. Prog., 60, 60 (1964).
3. Манусов Е. В., Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 12
454 (1967).
4. Козулин Н. Л., Шапиро А. Я., Г о в у р и н а Р. К-.
Оборудование для производства и переработки пластических
масс, Госхимиздат, 1963, стр. 286.
5. Козулин Н. А., Горловский И. Л., Оборудование
заводов лакокрасочной промышленности, Госхимиздат, 1968
стр. 538.
6. Rehacek К-, Farbe u. Lack, 72, 199 (1966).
7. П e й н Г. Ф., Технология органических покрытий, т. 2, Гог-
химиздат, 1963. стр. 356.
8. Мартынов В. Д., Романовская Р. И., Буч
к a JI. А., Лакокрасочные материалы и их применение, № 4.
56 (1968).
9. Сол иен ко В. О., Кононова Т. К-, Горя и
с к а я В. С , Лакокрасочные материалы и их применение.
№ 3, 84 (1965).
10. С о л и е н к о В. О., Белявский В. Е., Косма
ч е в с к и й Б. П., Лакокрасочные материалы и их приме
нение, № 4, 59 (1962).
11. Сиденко П М., Измельчение в химической промышленно-
сти, Изд. «Химия», 1968, стр 160.
12. Г о р л о в с к и й И. А., Давыдов Н. Я., С в е р д
лов М. К., Сахар А. Г., Андронова М. В., Ла
кокрасочные материалы и их применение, № 6, 70 (1967).
13. Горловский И. А., Сахар А. Г., Давыдов Н Я.
Андронова М. В., Егорова В. И., Лакокрасочные
материалы и их применение, № 5, 59 (1968).
14. Hobler Т., L a b 1 о с k i J., Chem Techn., 18, 650 (1966)
15. Rehacek К., Piaste u. Kautschuk, 11, 427 (1964).
16. Ч у п e e в M. А., К л ы г и н В. Н., Лакокрасочные мате-
риалы и их применение, № 1, 17 (1968).
17. S h е р р а г d J. R., J. Oil a. Col. Chem. Assoc., 47, 669 (1964)
18. С о 1 1 о h a n W В., W a nz W., J. Oil a. Col. Chem. As
soc., 47, 649 (1964).
19. M i 1 1 s W. G., Paint Manuf., 37, 53 (1966).
20. A m m о u s V., Ind. Eng. Chem., 55, 4 (1965).
21. Колин В. А., Охрименко И. С., Лакокрасочные ми
териалы и их применение, № 3, 12 (1964).
22. Р a h I к е Н., Farbe u. Lack, 72, 747, 630 (1966).
23. L i е h г W., Farbe и. Lack, 71, 739 (1965).
24. Engels X., Farbe и. Lack, 71, 375 (1965).
25. P а г к e г H., Chem. Eng., 71, 220 (1964). .
26. Smith E., Chem. Process., 9, 12 (1966).
27. Плановская M. A., P e у т с к и й В. А., С о л о в ь
ев В. П., Техническая и экономическая информация, Серия
Анилинокрасочная промышленность, вып. 1, 8 (1966).
290
>8 Соловьев В. П., К а ф а р о ь В. В., Планов-
с кая М. Л., Хим. пром., № 12, 90 (1967).
29 Трапезников А. А., Ч у п е е в Л1. А., Лаври-
щев Л. И., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 12, 433 (1967).
10. De Lang J. М., Paint Manuf., 38, 27 (1967).
31. U g 1 i e t t i G. A., Ingeneria Chimica, № 6, 5 (1962).
32. Лапин П. M., Сборник трудов Московского полиграфическо-
го института, вып. 1, 83 (1966).
33. Новицкий Б. Г., Анисимов В. А., Реферативный
сборник «Ультразвуковая техника», вып. 1, 23 (1965).
U Кораблев Н. М., Ворошилов И М., Школь-
м а н Е. Е., Лакокрасочные материалы и их применение, № 4,
56 (1962)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На протяжении всей книги было показано, что дис-
пергирование пигментов в лаковых средах является не
простым механическим размолом и распределением
твердых частиц в связующем, а представляет собой ряд
взаимосвязанных сложных адсорбционных и механохи-
мнческих процессов. Установление динамического ад-
сорбционного и зависимого от него дисперсионного рав-
новесия определяется не только наличием соотвегствую-
гцих полярных групп в составе пленкообразующего, но
и изменением числа кинетических единиц в растворах
и расплавах олигомеров и полимеров. В результате теп-
лового, механохпмического или сольватационного раз-
рушения надмолекулярных образований и изменения
конфигурации молекул олигомеров и полимеров на твер-
дых частицах формируются адсорбционные оболочки до-
статочной толщины и прочности.
Для получения лакокрасочных материалов с хоро-
шими технологическими качествами, ооразующлх покры-
тия с высокими декоративными и защитными свойства-
ми, необходимо иметь пигменты и наполнители с извест-
ной адсорбционной характеристикой. Технологически и
экономически целесообразно сохранять первичную дис-
персность пигментов, не превращать их при сушке в
сростки кристаллов, а вытеснять воду активными адсор-
бентами, входящими в состав связующего, и применять
пигменты с готовыми лиофильными оболочками.
Давая положительную оценку слабой обратимой
флоккуляции для стабильности красочных композиций,
291
нужно вместе с тем учитывать, что флоккуляция частик
пигмента в готовой высохшей пленке часто имеет решаю-
щее значение для внешнего вида, защитных свойств и
долговечности покрытий. К сожалению, в этой области
нет объективных и надежных методов оценки характера
и степени флоккуляции. Восполнение этих пробелов даст
возможность окончательно отказаться от эмпирическо-
го и субъективного подхода к составлению красочных
композиций и завершить становление научно обоснован-
ной технологии производства высококачественных кра-
сок и эмалей с минимальными затратами труда и энер-
гии.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Агглютинации 148, 211
Агломераты 28
Адагуляция 237
Адгезия жидкостей 63, 68
Адсорбенты, влияние природы
поверхности на адсорб-
цию 159 сл., 161
Адсорбционные центры 81 сл.,
87, 159
Адсорбционный слой 11 сл.
«созревание» 243
стабилизирующее действие
227 сл.
структура 150, 151 сл.
толщина 148, 150, 152, 229,
230 сл.
Адсорбция
вчиянис природы поверхно-
сти пигмента 159 сл
— температуры 156 сл.
газов 66
изотермы 115, 117, 143 145,
177
из растворов 86 сл„ 141,
142 сл, 152
ионообменная 127 сл.
олигомеров и полимеров
138, 142 сл., 147 сл.
органических веществ 53 сл.,
82 сл.
— кислот 173 сл.
статистическая теория 143
теплота 80, 157 сл.
физическая 79, 84
химическая см Хемосорбция
центры 81 сл., 87, 159
энергия 84
Активность поверхностная 94,
121
измерение 98
лаковых смол 109 сл.
пленкообразующих веществ
102 сл.
Алкомон ОС-2 96, 120
Амфолиты 96
Анализ
дисперсионный 48 сл.
кондуктометрический 51
микроскопические методы 51
седиментационный 50
ситовой 50
турбидиметрический 50 сл.
электропномикроскоппческин
51
Анатаз 16, 22, 32, 34, 83, 153,
154, 176
Асбест 83, 89
Ассоциаты 138, 144, 147, 151,
157, 159
Атт риторы 270 сл.
Аэрозоли, конденсация 39
Аэросил 39, 88, 89. 127, 155,
161. 250
Бария сульфат (барит) 29,
70 сл., 83, 88
Белила
свинцовые 34
цинковые 10, 34. 37, 81, 207,
236
Брукит!6
Вальцевание паст 258
Вода
влияние на адсорбцию
180 сл.
— на флоккуляцию диспер-
сий 233 сл.
293
Вода
дипольный момент 70
отбивка 129 сл., 289
Водородные связи 81, 86
Вязкость
жидкостей 204
паст 206 сл., 208
растворов лаковых смол
200 сл.
суспензий 208
Гидроалюмосиликаты 249
Гидрофильные вещества 68, 72
Гидрофобные вещества 68
Гипс 29
Гистерезис смачивания
дисперсионный 66
кинетический 65
статический (порядковый)
66
Глины бентонитовые 249
Графит
кристаллическая решетка 15
поверхностная энергия 22
самовозгорание 28
Дефлоккуляция 241
Дипольный момент смачиваю-
щих жидкостей 70, 71 сл.
Дислокации 17, 28
Дисольверы 279, 286
Диспергаторы
быстроходные (бисерные
машины) 273 сл.
звуковые и ультразвуковые
установки 284 сл.
<Кейди-Милл» 282
Диспергирование 7, 27
звуковые и ультразвуковые
установки 284
образование свободных ра-
дикалов 30
оптимальные условия 215
основные стадии 191 сл.
продолжительность 198
промышленный процесс
192 сл., 255
самопроизвольное (пептиза-
ция) 44
составление рецептур 213.
214 сл., 216
степень 27, 232
— понижения (затир) 233
Диспергирование
схемы технологических про-
цессов 285 сл.
теория процесса 9 сл.
энергетика процесса 194 сл
эффективность 196 сл., 211
Дисперсии пигментные
стабилизация 222 сл.
— блокированием активных
центров 244 сл.
— наполнителями 249 сл.
— структурирующими поля
мерами 247 сл.
— структурно-механическим
фактор 227 сл.
— электрические факторы
225 сл.
усIойч ивость
— агрегативная 222 сл., 226.
228
— кинетическая 222
— седпметацпонная 23, 244
сл., 249
Дисперсионная среда, актив
ность 196 сл.
Дисперсионные кривые
дифференциальные 24, 25
32
интегральные 24, 25, 41
Дисперсность пигментов 24
влияние на их свойства
30 сл., 35
степень 41
Дихлорстеариновая кислота
120, 163
Железа окнслы 22, 35 сл., 37,
83, 90, 125
Железная лазурь 14, 29, 41.
115, 207,’236
Жидкости
адгезия 63, G8
аутофобпые 67
виды течений 204 сл.
вязкость 204
дипольный момент 70, 71
капиллярность 68
растекание 62 сл.
смачивание поверхности
твердого тела 62 сл.
текучесть 204, 205
теплота смачивания 69 сл
удельная поверхностная
энергия 67, 72
294
Закон
Кельвина 29
Лапласа—Неймана 62
Зародыши кристаллизации 38
Измельчение пигментов 41 сл.
в жидкой среде 42 сл.
применение ультразвука 48
сверхтонкое (микронизация)
41. 42
а тек грогидравлическое 48
Импеллер 279, 280 сл.
Инверсия смачиваемости 129
сл,
Интерстиции 17
Каолин ЬЗ, 249
Капиллярность 68
Кварц 29
Кислоты органические, адсорб-
ция иа пигментах 173
сл., 186 сл.
Коагуляция 223, 233
Кобальта нафтенат 179
Когезия 63
Колорали 106
Конденсация аэрозолей 39
Координационное число 15, 21
Красочные системы 9 сл.
адсорбционное равновесие
167 сл.
величина поверхности раз-
дела фаз 10
поверхностная энергия 194
сл.
предел текучести 205
«созревание» 11, 188
Креминпорганпческие соедине-
ния 97, 125, 126
Кремния окись 89
Кристаллизация пигментов
38 сл.
зародыши 38
Кристаллические решетки 14
группы (типы) 14
дефекты 16, 81, 84
— грубые 17, 18 сл.
— тонкие 17 сл.
Кристаллы (кристаллические
тела) 14
анизотропность 14
образование 38 сл
свойства 19 сл.
Кроны
свинцовомолибдатные 3G
свинцовые 36, 40, 125. 130,
207
цинковый 90, 131
Лаковые смолы 106 сл.
адсорбция на пигментах
146, 149, 150
— отрицательная 186
вязкость растворов 200 сл.
конденсационные 138
концентрация оптимальная
199 сл., 202
ориентация и конформация
молекул 186 сл.
поверхностная активное;ь
109 сл.
растворы 139
теплота адсорбции 157
удерживаемый объем
182 сл., 217
электропроводность раство-
ров 200 сл., 203
Лецитин 105 сл., 121
Линолевая кислота 174
Линоленовая кислота 174
Литопон 83
Магния гидроокись 45
Масла растительные
льняное 102, 103, 121, 167,
203, 209, 235
подсолнечное 102
хлопковое 102
Маслоемкость пигментов 167
сл., 172, 217
Машины для диспергирования
бисерные 273 сл.
валковые 257
— краскотерочные 261 сл
классификация 256
с дисковыми мешалками
279 сл.
со щелевыми устройствами
281 сл.
червячные 258 сл.
Мельницы
вибрационные 269 сл.
коллоидные 283 сл.
планетарные 269
струпные 42
шаровые 263 сл. 285
Мешалки дисковые 279 сл.
295
Микронизация пигментов 41,
42
Мицеллы
критическая концентрация
образования 99
строение 98
Модификаторы 116, 117, 119,
120, 124, 126
Модифицирование
адсорбционное 114
— неорганическими вещест-
вами 124 сл.
— органическими вещест-
вами 114 сл.
влияние на электрический
заряд пигментов 131 сл.
химическое 125 сл.
Моющие средства 102
Наполнители 7
анализ дисперсионный 48 сл.
высокодисперсиые, способы
получения 38 сл., 41 сл.
структурирующие 249
Нафтенаты, адсорбция пигмен-
тами 178 сл.
Октадециламин 83, 88, 90. 115,
116 сл., 120, 122
Олеиловая кислота 88, 90, 104,
174, 234 сл.
Олеиновое число 100
Олеофильные вещества 68
Олигомеры
адсорбция 138 сл.
растворы 139 сл.
Олифа натуральная 104
Отбивка воды 129 сл., 289
Охра 14, 25
Пасты
вальцевание 258
высоковязкие, обработка
261 сл., 276
вязкость 206 сл., 208
определение состава для
диспергирования 267 сл.
оптимальные рецептуры 206,
209 сл.
реология 203 сл., 214 сл.
склеивание(третичная флок-
куляция) 211
составление рецептур 213,
214 сл., 216 сл.
Пасты
средней вязкости, обработ
ка 278 сл.
структурная прочность 212
суховальцовапные 257
точка текучести 199, 214.
215
«тощие» 192, 198, 199
Пептизация 44, 191
Пигментный шок 199, 242 сл
Пигменты 7
адсорбционные свойства 10
сл., 53, 79 сл., 86 сл.
анализ дисперсионный 48 сл
анатаз см. Анатаз
белые, светорассеяние 31 сл.
влияние природы поверхно-
сти па адсорбцию 159 сл.
высокодисперсные, методы
получения 38 сл., 41 сл.,
48
вытеснение воды с поверх-
ности 130
двуокись титана см. Титана
двуокись
диспергирование
— основные стадии 191 сл.
— продолжительность 198
— промышленный процесс
192 сл., 255
— составление рецептур
213 сл.
— схемы технологических
процессов 285 сл.
— теория процесса 9 сл.
— энергетика 194 сл.
— эффективность 196 сл.,
211
дисперсность 24 сл., 30, 41
железоок ясные 35 сл., 42
концентрация объемная 37,
170, 172
критическая объемная кон-
центрация (КОП К)
170 сл., 215
маслоемкость 167 сл., 172
модифицирование поверхно-
сти 114 сл., 125 сл.
окись цинка см. Цинка
окись
оптические и малярно-тех-
нические требования
30 сл.
органические 131, 132 t
296
Пигменты
прививка органических ве-
ществ 128
придание лиофильных
свойств 119 сл.
рутил см. Рутил
смачивание жидкостями
62 сл., 201
способы получения 38 сл.
структура 14 сл.
удельная поверхность, ме-
тоды определения 51 сл.
укрывистость 30, 33
упаковка частиц 169
цветные, свойства 35
центры адсорбции 82 сл.,
87, 159
электрический заряд 131 сл.
Пирофиллит 15
Пластификаторы 131
Пленкообразующие вещества
94, 171
изотермы адсорбции на пиг-
ментах 145
оптимальная концентрация
199
поверхностная активность
102 сл.
Плотность
истинная 28
насыпная 28
Поверхностно-активные веще-
ства 94 сл.
адсорбция 115, 117, 118 сл.
анионоактивные 96
вытеснение воды 130 сл.,
234
диспергаторы 101, 197
ионогенные 95 сл.
катноноактивные 96
классификация 101 сл.
критическая концентрация
мпцеллообразования 99
непоногенные 95, 96 сл.
растворимость 99
растворы 98 сл.
строение мицелл 98
схема образования адсорб-
ционного покрытия 247
химическое строение 95
Поверхностное натяжение 21
сл., 62, 94, 98, 191
измерение 100 сл.
Поверхностное натяжение
критическое смачивания
64 сл.
Поверхность удельная 26.
72 сл.
методы определения 51 гл.,
54, 55
Пол и диметил силоксан 163 сл.
Полидисперсности степень 25
Полимсрофпльность 119
Полимеры
адсорбция из растворов 141,
142 сл., 147 сл.
десорбция 157 сл.
изотермы адсорбции 143 сл
растворение 139, 140
растворы 138 сл.
структурирующие 247 сл.
теплота адсорбции 157 сл.
Полиметилметакрилат 164
Полиметилсилоксаны 97
Полиморфные соединения 15
Полинеопентилф галат 160, 161
Полистирол 153
Порошки
смачиваемость 74 сл.
удельная поверхность 72 сл.
Правило Юм — Розери 85
Прививка механохимнческая 128
Равновесие
адсорбционное 167 сл
— влияние влажности
180 с л.
— ни рушение 232
— хроматографическое оп-
ределение 182 сл.
дисперсионное 291
Разбавители 140
Распределение частиц 24
дифференциальные кривые
24, 25. 32
интегральные кривые 24, 25,
41
Растворители 140, 146, 152, 153.
180
классификация 139
электропроводность 201 сл.
Растворы олигомеров и поли-
меров 138 сл.
концентрированные 157
лаковых смол, концентрация
и свойства 199 сл.
297
Растворы олигомеров и поли-
меров
разбавленные 142 сл.
средней концентрации 146
структурирование 142
Растекание жидкости 62 сл.
коэффициент 63
Редоксайд 270
Реология
пигментных паст 203 сл.
типы кривых 204
Рецептуры паст, составление
213
адсорбционный принцип
216 сп.
реологический принцип
214 сл.
Рутил 16, 22, 32, 34, 39, 51,
83, 88, 117, 148, 153, 154,
161, 163. 174, 177, 184
дисперсионный состав 120
критическая объемная кон-
центрация 171
Сажа 14, 29, 37. 39, 127, 161,
170, 207, 235, 245
Самовозгорание
металлических порошков 28
пигментов 29
Светорассеяние пигментов
константы 33
кривые 31 сл.
объемные коэффициенты
32 сл.
Свинца хромат 16, 36, 83
Свободные радикалы, образо-
вание 30
Сиккативы, адсорбция пигмен-
тами 178 сл.
Силикагель 89
Системы
красочные см. Красочные
системы
тиксотропные 205
Слюда 15, 89
Смачиваемость
инверсия 129 сл.
порошков 74 сл.
Смачивание 62 сл.
гистерезис 65, 66
избирательность 67 сл.
краевой угол 62, 64, 74
объем 74
поверхностное натяжение
критическое 64 сл.
Смачивание
свободная энергия 64
связующим 191, 201
теплота 69 сл.
Смачиватели 101, 234
Смеситель-диспергатор чвух
червячный 259
Смолы
алкпдиокарбамидная 202,
231
алкидные 153, 176, 207, 230,
231
гл ифта левая 107, 108, 184
лаковые см. Лаковые смолы
нентафталевая 89, 146, 148,
149, 155, 160, 162, 176,
202, 212, 236
перхлорвиниловая 120, 122,
162, 176
полиэфирные 154 сл.
феполо-формальдегидпые
138, 202
Софлоккуляцня 237
Спирты, взаимодействие с дву-
окисью титана 126
Стабилизаторы 102, 224, 247,
248
Стабилизация дисперсий 191 сл.
Стеариновая кислота 83, 88,
115, 116 сл., 174, 175, 181
Сурик железный 212, 236
Тальк 15. 37, 83, 89
Твердое тело
основные признаки 14
поверхностная энергия 20 сл
Теплота
адсорбции 80, 157 сл.
смачивания 69 сл.
Течение жидкостей
дилатантное 204 сл.
пластическое 204, 205
исевдопластическое 204
Тиксотропия
вязкостная 205
коэффициент 206, 241
прочностная 205
Тшапа двуокись (см. также
Анатаз и Рутил) 16, 22,
29, 34, 39, 66, 71, 73. 85,
87, 115 сл., 118, 121.124,
126, 149, 174, 207
диспергирование 46 сл., 50,
234 сл.
298
Ультрамарин 36
Уравнения
Гиббса — Гельмгольца 21,
72
Дюпре 63
Ленгмюра 143
Стокса 223
Фрейдлиха 146
Фриша — Симха 143
Эйнштейна 208
Юнга 63
Флоккулы пигментов 194, 240,
242
Флоккуляция 223, 242 сл.
виды 224
обратимая 291
оценка степени 239 сл.
под влиянием воды 233 сл.
частичная 238 сл.
Хемосорбция 79 с л., 84
Хрома окись 29, 36
Хроматография вытеснительная
182
Цинк
окись 34, 125
олеат 83, 88
сульфид 32, 34, 39
Шок
от растворителя 214
пигментный 199, 242 сл
температурный 244
Электропроводность растворов
лаковых смол 200 сл
203
Эллипсометрия 153
Эмали 10, 249. 250
Энергия
адсорбции 84
активации 80, 81
поверхностная 20 сл., 15h.
158, 194 сл.
— свободная 21, 62 сл.
— удельная жидкостей 67,
72
потенциальная молекулы 80
смачивания свободная 64
Энтропия системы 159
Петр Иванович Ермилов
Диспергирование пигментов
Издательство ^Химиях», М., 1971 г.
300 с УДК 667.622:621.926.8:667.612.2
Редакторы Б. Г. Гершман, Л. А. Валожинский
Технический редактор Г. И. Косачева
Художник Е. В. Бекетов
Корректоры И. А. Козловская, В. П. Титова
Т 17492. Подписано к печати 28/XII 1970 г.
Формат бумаги 84Х108'/з2- Печ. л. 9.375. Усл. печ. л. 15,75.
Уч.-изд. л. 16,4. Тираж 2500 экз. Типогр. бум, Я» 2.
Цена 1 р. 27 к. Тем. пл. 1969 г.. № 178. Зак. № 1534.
Типография № 11 Главполиграфпрома Комитета по печати
при Совете Министров СССР. Москва, 88, Угрешская, 12.