/
Автор: Фрейдлин Г.Н.
Теги: органическая химия физическая химия органический синтез химические соединения
Год: 1978
Текст
.
'Фрейдлин r.H. -Ми фат и чески е диквр60ноаые кислоты. M. 1978
rJ1AIIA 1 '
ФllВlIllО:Х..ПВСRВВ CВOBCrВA
1(1lКАРВОНОВЫХ BIlCJJOr
.
--
.
,, .. 1t .. ..... ьрбов__ 6." )
...tиIIJFI'....... са8о8 JI.]I8Cn&In.JJ»C88 a' лJ8 . в....w.;.... ....
ЗOВI 811i "И - ... . ... p...a: 11..ф.,.. оа,..,.. са...
CWJ'83 ";rЙ l'r l':В ...POI....,. ... . оааа--
Cll[t CINW' ... -...-.; . со--
-"\J" .. ......,....д;IDU: . ..Y""I , T.. 8OAU
C8D1ПIV . . в ...,.. ..,----- lDICaOnI
.
о.... /ОВ.,.
I] C
· · .иО""",.........r.l0. · :ио/. 'о. · ·
· · .0'''' "'""он.. .())с и. ·
НО о. ·
1'I...-.u.iItIllI IIIIOAON ·
· · .HO,C C.l°' · 'И0)с...с.l 0 ' · 'И е-..-с(О' · .
. .. . о' "он. · · о 'ои. · · О' он. · ·
I ....пМIIIU ..aon
все aтoМJi[ :вaxЦJnМ в 0001 мoOllaCt:ll. )' QJrи диварБGВОвк:r:
висло... Карбо DИ118 r p.;r.&l.lllll DOНP8J"U1. ка B'.CWOJlid yro8. м--
nОGВтеи:ьио JШОCJЮCd, . иожорd .1"" 1100001IOIU88.oвн:r: rрупп..
упаво.... 6вeв OJl8a: 1Ц :qeпoa в КQD8]1J' B. оhвaвВ 8JfIIЧХ во.цо--
po СН81111П, pll,D-.:ва д.пк DGПOt а uпвк JI "8'IМIIXИ ЧВС--
:10)1 атоков уr.в:ttроДl. У "сша" о "МIIIDI. "СШОII ВТОКОИ yrпврода
nap RJI.ll 8JlыlQorъ . ж ..p.riО И\".11J.JJ ID rprmr IC)c!.r. бе.
пв рyJIlAЦ:J{ Й иоппаварвосп 1IOD2tJ:s.." :в 70 .рец .... J. RИC.Dоr
с S_.. 1IIIМ.. *I'etI08 ,raepoдI. ... И8 _
. p8IIJ.IИИW lI08OPOr8. l.7OD.I »oap,r QIDItpШI . :I."'"
BJIJI IМ'" ...,"311'"....... 1138" ...lrJВDI'O ,... .....р&о...
BIII 'IQIICaИ --п-.. ... V!II . ..
T--,реWJP8 }lJI . f088......_ ,., j\,...pIiobo-иr
..... c poc7OК. ""' 1
tnf8I)8il)llI ...6.....ааВ , на . JI8IIII.'I8O& .... .... V..вpo . П.. amк
....... ..... 8IВOiI. U080 .... p DpOдll.. Iioвe
II&OOA.J'D ."" ОМ "'_ . ... COOU8" .,.....,..... а ..... -
вы- ..... ,r...ю...z ..... (I8b:. t . 2).
· в "' 7" ,....&:::1: _ .. .-...... .. .........
в-r ............ "M' .,...... В .. OQ'In. . .... ...... .....
........ .. ..... ----- . . OnU ..... .PIOI .........p188 ,
Трии-Jm8Ъ . ИD. . -ММ-nNZd aa OВllOD"fJDlll:t Jr д.. .
.
(8
'т а б n и Ц а 1. Фиаuчес-пue свойства дuпарбо1tовых писд,от C2 CI0
НОllстанта ДIIС('О
циации iJVll 250 С
Теплота PaCTB()
Темпера римость ДIlIlО:IЬ
Молеку тура cropa в воде ньпl
RlIc.'10Ta Формула лярная плавле н ИЯ, при :\J())lеит
масса НИЛ, ос кДж! 20 0 .С, % D
I МОЛЬ (:масс. )
...
i
I (
авелевая HOOC COOH 90,04 189,5 256,1 8,6 562V 58,9- 2,63
..
алововая . HOOC CfI2 COOH 104,06 135,6 871,1 60,0 167 2,2 2,73
втарвая HOOC (CH2)2 COOH 118,09 185,0 1495,8 6,0 6,89 2,47 2,20
..
лутаровая НООС (СН2)3 СООН 132,12 97,5 2167,1 52,0 4,58 3,89 2,36
"
ИJ1и.н овая HOOC (CH2)4 COOH 146,15 153, О 2801 ,4 1,4 3,82 3,87 т 4,04
, ,
ииелииовая НООС (СН2)б СООН 166,17 105,5 3470,6 5,0 3,28 3,77 2,36
роБRовая HOOC (CH2)6 COOH 174,20 144,0 4117,9 0,16 3,04 3,95 2,34
велаивовая HOOC (CH2)7 COOH 188,23 106,5 4777,0 0,24 2,81 3,85 2,45
. .
ебацивовая HOOC (CH2)8 COOH 202,25 .134,5 5409,4 0,1 2,38 2,60 2,49
,
00 '=
I I
С о
.
... <:<1
щ
м
я
r
Ад
п
п
А
С
в табл. 3 6 приведены полученные автором с сотрудникам}
политермы кристаллизации ряда ди:карбоновых кислот из раство-
ров. Наблюдается хорошая корреJIЯЦИЯ между расТвОрИМОСТЬR
диRарбоновыx кислот и энерrией межм:оле.RУJI рноrо взаимодей.
ствия в ряду однотипных чистых р творителей [2].
"
т а б JI И Ц а 2. Фuаuчес uе свойства дu ttрБО1-l08ЫХ uслот Cil C2t
Моле:ку темпера
тур а
Rислота ФОРМУWIа ллрнал плав
l\'{ а сС'а ленин,О(
.
i,9 lIоиавдикарбоновая HOOC (CH2)9 COOH 216,28 110
\f,10 е НЯ арбоиовая HOOC (CH2)lO COOH 230,31 126,5
1,11 1ТвдеRа арбоиовая НООС.......(СН 2 ) 11 cOOH 243,33 112,0
1 ,12 ДодеRa.НДИКарбоиовая НООС (СИ2)12 СООН 259,36 124,0
1,tЗ Трид еRА арбоиовая' НООС (СН2)lЗ СООН 272,39 i14,0
1,14-- Тетрад вВЯП}1}П\8 рбоновая \ HO"OC (CH2)14 COOH '286,42 125, О
1,15-IIевтадекавдикарбои вая НООС (СН2)IБ СООН 300,41 119,0
1. ,1 б..rеRС8.де:кандика.рбоновая HOO (CH2)16 COOH 314,47 125,0
1,1. 7 rептадвКaRдикарбоновая OQC (CH2)11 COOH 328,50 119,2
1,1 RтадеR 8н рбоиовая .. HOOC (CH2)18 COOH 342,52 125,7
1119 I10иадеканДИКарбоновая . HOOC (CH2)1.9........COOH 356,55 117,0
t ,20 ЭЙRозанДиRа рбои()вая Н OOC"':"(CH2)20 COOH 370,58 127 ,1
т а б л и ц а 3. TeJff,nepaтypa "ристал.л,иаацuи адиnиuовой "исмты
ив растворов (8 ОС)
.....,...... """""&
I
О
"(,)
-=
.......
фС)
:S:CJ
,.= со
:S
3:.......
Q)Q
1':::{ ...
С::а
CJE-t
2
4
.6
8
12
16
20
24,
28
32
36
- 40
... Растворитель
, J
I :=
, t:;:
.- =: t!:! . 1S:i-t '"
"t:::
t:;: о =: о о := cgcO ::а = E-I-ctS
О =: ;tj о = = ct! =Е-< :Ж: p-t / ! ,О
....
= о ct! It са со (.) QC CJI=[ ..... , E-t
са, :t: t::! ct! E-t (J со t::: ::::: 01:: c,)
E-t ct! С E-t = :t о QQ Q II: :Ж:
Q) Е-< p-t ф Q) ISI О :S: :1::;= 01':::{ ==
ro \о 1:: 1':::{ P=I :>t::C; :>tcO =
10,0 13,0 20,0 9,6 22,5 / 58,
1"4,0 22 o 30,0 39,5 8,9 37,5 '22, О 75,(
,
2,0 24,0 36,0 39,0 50,0 15,2 45,0 35 О 86,(
,
11,0 32,5 44,0 46,0 57,5 26,5 50,0 42,0 92,(
11,5 25,0 46,0 о 56,0 57,5 71,0 ;1,5 57,5 51,0 67,0 1 OO,
21,5 34,0 53,0 65,0 67,0 82,0 52,0 063,5 58,0 77,0 106,(
30,0 41,5 "62,0 73,5 77,0 91,0 .62, О 67,0 67,0 28.,5 86,0 112,(
40,5 49,5 70,0 79,0 84,0 75.0 75,0 Я2,0 1 f 7 ,(
49,0 ,56,0 76,0 85,0 90,0 83,0 98,0 120,
52,0 60,0 90,0 87,0 103,0 123,
62,'5 66,8 ....... 92,0 47,0 107,0 126, (
66,0 70,0 96,5 55,5 109,0 . 128,(
-
в водных" растворах ДИRарбоно ые кислоты ДИССОЦИИРУ 1
причем константа первой диссоциации ДИRарбоновых кислот знв
чителы:Io б льmе, чем у соответствующих жирных ислот с раЕ
вым числом. уrлеродных атомов. Ta , ROHCTaHTa диссоциаЦИJ
. .. ,
l'
'т а б n и ц'а {.' Фиаuчес-пue свойства дu.-парБО1l08ЫХ кислот C2 CI0
Ад
I I I
. НОIIстанта ДIICCO
. циации: IJPll 250 С
Тепnота paCTBO
Темпера... . римость ДIlIlО.'1Ь
}\lIс.'10та . М ле-ну тура cropa " в воде НЬПI
Формула лnрная плавле. НИЛ, "при :\IO)IeHT
масса. НИЛ, ос . "нДж! 20 0 .С, .% 00 .. '= D
I I
I моль . (:масс. ) с о
'"'"'"
.
. .... '='1
\: - .
..
.,
I (
авелевая '. HOOC COOH 90,04 189,5 256,1 8,6 . 5620 58,9- 2,63
.
алововая . HOOC CJI COOH : 104,06 135,6 871,1 60;0 167 2,2 . 2,73
. .
итарвая HOOC (CH2)2 COOH 118,09 185,0 1495,8 6,0 6,89 2,47 2,20
.. .
лутаровая НООС (СН2)З СООН 132,12 .97,5' 2167,1 52,0. 4,58, 3,89 2,36
\
ИJ1и.tl овая HOOC (CH"2)4 COOH . .' 146,15 153,0 2801 ,4 1,4 3,82 3,87 . 4,04
. r
ииеливовая НООС (СН2)б СООН "166,17 105,5 3470,6 5;0 3,28 3,77 2,36
. .
робновая HOOC (CH2)6 COOH 174,20 144,0 4117,9 0,16 3,04 3,95 2,34
велаивовая .HOOC (CH2)7 COOH . 188,23 106,5 4777, О 0,24 2,81 3,85 2,45
. '
ебацm:tовзя '. H.OOC (CH2)8 COOH 202,25 .134,,5 5409,4 0,1 2,38 2,60 2,49
.
.
. .
,
..
щ
м
я
r
п
п
А
С
в табл., 3 6 приведевы получепные автором с сотрудникам}
политермы RРИСТ8ллиаации ряда ди;карбоновых' кислот из раство,
рОВ. Наблюдается хорощал корреJlЯЦИЯ между растворимосты(
ДИRарбоповых кислот и 'энерrией" :межмоле;Rул рпоrо взаимодей.
ствия в ряду однотипных чистых р творителей [2].
"
Т а б JI И Ц а 2. Фиаичес uе свойства дu ttрБОnО8ЫХ пuслот Cil.........C 2t
Моле;ку темпера
тура
Rислота Фор Myw:ra ллрная плав
масса ленин, О(
.
1,9 IIоиаНДИRарбоновая IIOOC (CH2)9 COOH 216,28 110
\ {, 1 o Де КЯt=rДJЛt а рбоновая HOOC (CH2)10 COOH 230,31 126,5
1,f1 1ТвдеRа Rарбоиовая HO()c"-""'(СН 2 ) 11 cOOH 243,33 112,0
1 ,12 ДодеRанди:карбоиовая IIOOC (CH2)12 COOH 259,36 124,0
1,13 ТР ИДeRйп арбоновая' НООС (СН2)lЗ СООН 272,39 114,0
, 1.,14-- Тетраде БЯЦ]1}П\8 рбоиовая\ HO"OC (CH2)14 COOH :286,42 125,0
1,15-IIевтадекавдикарбои вая HOOC (CH2)15 COOH 300,41 119,0
1,1б..rеRCIlде:кандикарбоновая HOO (CH2)16 COOH 314,47 125,0
'1,17 rе деRаиДИКарбоиовая ;НOQC (CH2)1? COOH 328,50 119,2
1,1 RтадеRавдикарбоновая HOOC (CH2)18 COOH 342,52 125,7
1 ,.19 НоиаДeRаиДИRарбоновая . HOOC (CH2)1.9 COOH 356,55 117,0
t ,20 ЭЙRозанДиRа рбоиовая . HOOC"':"(CH2)tO COOH 370,58 127,1
т а б л и ц а 3. Тежпература "ристаллusацuи адиnиновой "исд,оты " .
ив pacmsopqs (8 ОС)
I
О
'CJ
.=
:с:.......
... Растворитель
фС) , J
:S: I :=
..= CtI , t:;:
=: t:;: =. :S:i-4
-O;:S 'С:::
3:....... t:;: Q =: Q о := cgca ::Q:s: fot.ctI
О =: =:1 о = = CtI =Е-< n::p.. I = ,. ==
= о CtI tt CtI са t) QC 01=[ :S;, E-t
фО CtS, =:1 t:! CtI (J са ;>tr:=; ;>t:s: 0= c,)
1::( . E-t CtI С E-t = :t о C,) Q .. == n::
С::а Q) Е-< р.. ф Q) ISI О :S: :1::;= 01::( ==
CJE-t \о 1:: 1::( P=I ;>t::C; ;>tcO =
2 10,0 13,0 20,0 9,6 22,5 , 58,
4 1"4,0 22, О, 30,0 39,5 8,9 37,5 "22, О 75,(
:6 2,0 24,0 36,0 39,0 50,0 15,2 45,0 35 О 86,(
,
8 11,0 32,5 44,0 46,0 57,5 26,5 50,0 42,0 92',(
12 11,5 25,0 46,0. 56,0 57,5 71,0 ;1,5 57,5 51,0 67,0 100,
16 . 21,5 34,0 53,0 65,0 67,0 82,0 52,0 '63,5 58,0 77,0 106,(
20 30,0 41,5 "62,0 73,5 77,0 91,0 .62, О 67,0 67,0 28,,5 86,0 112,(
24, 40,5 49,5 70,0 79,0 84,0 75.0 75,0 /92,0 1 f 7,(
28 49,0 ,56,0 76,0 85,0 9(},О 83,0 98,0 120,
32 52,0 60,0 90,0 87,0 103,0 123 ,
з6 62,"5 66,8 ....... 92,0 47,0 107,0 ' 126, (
- 40 66,0 70,0 96,5 55,5 109,0 . 128,(
'*
в водных' растворах ДИRарбоно ые кислоты ДИССОЦИИРУ 1
причем константа первой диссоциации дикарБОfiОВЫХ кислот 3ПВ
чителы:Io б льmе, ч м у соответствующих жирных ислот с раЕ
ВЫМ числом. уrлеродных aTO OB Ta , Rонстапта диссоциаЦИJ
ТаUJIИЦd 4 Т еJИ,nература пpиcrnaJl.l(,иaalfиu себацuновой пиc.wтЬ7t
UJ раunоори8 (8 0<...)
р<\(, rворитель Раствориrсль
G;I
....
I = J:;
,.... «1
.,::3""", :E с о <:>
!--о IE-< С =: о =: tc
....cu O('.,) t:z: ....
о .... «s
r"u c1:i фf:;u = ro tJ
t::(Q t::{ :::4,) t=(C)(Q \, е... с.. Е-< == ::с;
с......... с :s:::f o=;s ер ;>. Q)
ux Е-< C:J
u:c;.......... :е \.о r:::
<
0,1 11,0 4 6,0 15,0 20,0 27,0 31,0 37,5
0,2 G3,O 27,5 6 15,0 22,5 32,0 35,0 40,0 45,5
0,3 71,0 37,5 8 21,0 28,0 38,5 41,0 45,5 51,5
0,4 73,5 46,0 10 25,5 32,5 42,5 47,0 52,0 59,0
0,6 79,0 53,0 14 33,5 41,5 50,0 54;0 60,0 67,5
0,8 84.0 57,0 18 39,5 49,5 58,0 61,0 68,0 74,5
1,0 86,0 61,0 20 42,0 52,0 60,5 63,0 70,0 77,0
1,2 89,0 24 4&,0 59,0 67,5 68,0 76,0 82,.5
1,4 90,2 30 56,0 69,0 75,5 84,0 90,0
1,6 92,5 34 59,0 75,0 .........
36 61,0 77,0
т а б л и ц а 5. Температура npucтaиU84lfuи nр061I080Й 1ШСАОты
ив растворов (8 ОС)
Содер Растворитель ..
жание
кислоты метанол I I про1'Iанол tпеитанол I бутаиол I rексаиол I
% (масс) этанол вода
4 3() 1,0 12,5 27,0 21,0 34,0 75,0
,
6 0,0 10,0 24,0 37,0 31,0 43,0 80,5
10 12,5 24,0 37,0 52,0 43,0 58,5 85,5
12 f8,O 29,0 42,0 57,0 48,0 64,0
16 27,0 38,0 52,0 67,0 tO 73,5
20 35,0- 45,'5 60,0 74,0 66,0 81,0
24 4t,0 51,0 "" 67,5 81,0 75,0 86,0
28 47,0 5715 74,0 87,0 82, ()- 93,0
30 49,0 60,0 77,0 90,0 85,0 95,0
34 54,0 65,0 82,0 96,0 89,0 99,0
уксусной кислоты равна 1,82.. 10 5, а щавелевой и маJIf)НОВОЙ соот--
ветственно 6000 ..10 'O И 167 .10.... 5.. Такое различие в способцооти
К диссоциации :между жирными и дикарбововыми RИСЛотами СВЯ
зано со строениеи моленул последних.
Структурно молекулу дикарбоновой кислоты можно предста--
вить КаК карбоновую КИ«ЛQТУ, у которой атом водорода замещен
карбоксильной rрупп-ой. Введение карбоксильной rруппы приВо....
...,
дит К перераспределению DJIеI!ТРОННОИ плотности и ее смеЩеиИIO
в направлении карбонильиоrо кислорода по а",связям.. В резуль..
1'ате TaKQrO смещения ПРОИСХОДИТ осдабление связи между карб
ТаБJIи а 6. TeAtnepaтypa reристiU,д,ШИJчии ШАОт uв...pacrпl10pos ( (J C)
Pa,cтno рите ль
IIOJха мета вода t MeTa вода I MeTt\ MeTa вода
вол Н;<>Л нол ИОЛ
Соде р J U
жание =:0 ь
"Кислоты , = .. ... t ..
% (.масо ) ta':EI Q$ :=
!E ):1.111=
=.. =-
щавелевая я:нтарная: rлутаровая =..\:: I:I:a:;CIi
Q,)o :2
Rислота Rислота ии:слота t:tL'$t, o> =
8:ct EoIA
азелай:нован Rисл-ота
10 25,0 ........55' О 35,0 6,0 .........0'9 65,O .........3,0 0,2 25,5
t5 86,0 41,o 47,0 28,0 ......45, О 6,0 0,4 38,5
20 404,& ....... 35, О 55,0 41,5 ........ 2, О .......36, О 14,5 0,6 44,5
25 51.7 26,O 62,5 55,5 :l)7 28,O 2,5 0,8 48,0
O 60,0 2! ,5 69,0 65,0 2,0 22,O 28,5 1,0 51,0.
'35 66,0 15,0 76,0 6,0 15.,б 36,0 1.,6 62,0
g 72,5 6tO 82,5 10,0 '9 ,.0 40,0 2,0 64,0
79,0 7,0 14,0 O,5 45,0 5,0 7 ,0
50 86,5 19,0 18,5 tO,5 50,0
55 91,0 27,0 22,5 20,0
60 95,0 35,0 28,5 29,0
океильныи КИСЛОРОДОМ и водородом, и тем самым обдеrчаеТСJ
ссоциацИЯ молекулы RИСЛО
иссоциировэ.вmая М(tлtfl\ула дltкарбоновой ки.СЛQТЫ уже со
держит в цепи ОТрИЦатеJIЬВО заряженнЫЙ карБОКСИJIаТ ИОlI, оттал
кивающий электроны и затрудняющий ДИССОЦИацию второй карб
ок'Сильной rруппы. Именно этиМ объясняется значительное раз
личие констант первой и второй диссоциации. С увеличени
числа мети.n:еновых rрупп В молекуле дикарбоновой кислоты
вследствие затухания индукцвоивоrо эффекта, разница меЖЩ
8на1{енияии ис:(нставт первой и второй диссоциации уменьшается
Нро:ме ИИДУRцйоиноrо эффекта, для м:оле:кул дика.рбоиовЪn
Кислот характерно ПРОЯВJIение эффекта ПОJIЯ пространствеННОt
взаимодeiствие ЭJIе:КТРОJJОВ. ОчеВIIДНО, apocтpaHCTb eoe ВЗ8JtМО
дейс.твие электронов двух карбоксильных rрупп таН...,же ослабевае'
е увеличеВ:JJем: числа метилеиовыx rрупп, разДелJUOЩИХ ИХ.. Ваави
в-ое влияние двух карбоксильных rрупп в молекуле определяе'
специфическое поведение дикарбоновых RИСЛОТ при наrреваиИJ
(рис. 1h '
Щавелевая и иалонован кисJIоты сравнительно леrко декарбок
силируюreя:, дру:rие КИСЛОfЫ: более устойчивы. ЯнтарнА.ц и rлута
ровая кислоты при наrреванци образ.уют соответствеиво ПII1И-- И те
стичленныe циклические анrидриды Остальные кислоты не спо
еобны к образованию 8нутренних анrидридов в связи с неусtойчи
Р." IHI'IPJlIIH'IIIII,I:\ I III\.;IUB, содержащих более шести атомов
ООА" · I
rJp. 1I''''I)tH'''''ltll I\l\Иl1ИIIОВОЙ Rислоты образуется полимерный
."'1111\. " /(ИIСН p(jOIlODI.Je кислот с б6льпtим числом мети еповыx
1111 '."p"nYloT JlUJlимсрпые анrидриды только при наrревании
1) )"Cr.YC',III,IM Itllrидридом. При более ВЫСОКИХ тем:пературах
ttпlt tt'PIII" х н 111'ИДрИДОВ отщепл тся двуокись уrлерода и полу..
"1" l'IICI ' I'IIС"I'С','I'ВУJощие циклические кетоны:
"
Сll ц (C'f,!)," <:OU11 [(СН з СО)20] CI I2 (CfI2)т CO,
ft , . -+ n I "О
(11\1 (CII I)/Il <:ОО11 ......nН.О CH2 (CH2)т CO/
"""*
nC02
CH2 (CH2)пl"
п I "СО
CH2 (CH2)т/
1\",cl'lIta"I I1H с образованием кетонов протекает и при перетонке
11"1.111.1\ С,()JJОЙ RИСЛОТ. При наrревании дикарбоновых кислот
"
10
5
a-,f)
.. .... '-10
""
;50
.
ЗО
O 80 80 100 120 140 180 IВО 200 '
I
Температура, о С
t. ИаМСllение массы дикарбоповых l{ИСЛОТ при наrре ании (скорость
.." 2 ОС/МИН):
''''.P"'''I; 2 азелаиновая; 8 щавелевая; ,4"""""",": себацииовая; 5....... rлутаровал.
. .
).('У1 СТВИИ зотной RИСЛОТЫ происходит их деструктивное.. раз...
1'11 ИВ. rraK, при наrревании с 58% ной НNО з ДО 95 ос щаве
.1 ICИСJlота разлаrается с образованием муравьиной кислоты,
ОI и двуокиси уrлерода, а при и-аrревапии до 125 ос ' с обра...
'ИМОМ водорода; окиси и двуокиси уrлерода. . .
"1мирость разложения щавелевой кисло.ты в присутствии азо,Т'"
ICИf.JIОТЫ описывается кинетическим уравнением, BToporo по...
НА. :)l1uрrия активации реакции равна 119,3 кДж/моль *. КаК
11.. it1i нриведенныХ ниже данных, в присутствии метаванадата.
· См. ирИЛОjI{ение, стр. 258. '
& . '" u ,
АММОНИЯ скорость разложения щавелевои кислоты' резко B08pa
TaeT. Наблюдается :r;rрямая пропорциональность константы CKO
рости от концентрации каталйзатора и 'азотной кислоты (3]:
, .
ТеШIература, ос . . . . 61,5 .70 80 90 100 "-
Константа' СRОРОСТИ
k .103, Л/(МОЛЬ .ч)
без атализатора 0,19 0,55. 1,79 4,99 15,70
в . присутствии .
1 ИOJI /JI NH4VO 141р 3840 11 400 27 800 'J 75 900 /
При наrревании дикарбовов х кислот в 33% ной азотной кис--
лоте [мольпое отноmение НNО з : (СООН)2 PSiBI;IO 60 : 1] при 120 ос
и давлении 1,52 МПа * они разлаrаются с разной скоростью.
Наибольшая скорость расщепления отмечена для щавелевой
и малоновой кислот. Примерно одинаRовая скорость разложения
- u u'.... '
у янтарнои, rлутаровои и адипиновои кислот, далее 'по мере
увеличения молекулярной массы C OpOCTЬ разложения'дикарбо
1I0ВЫХ кислот B08pa TaeT [4]. Ниже приведены J{oHcTa Tbl скорости
разложения ИRарбоновых Rислоt в указанных услови х:
Иислота k, МИН J I\ислота k, мин l
Щавелевая . . >10 1 Пимелиновая 2..10 4:
Малоновая . >10 1 Пробковая 7 . 1 o 4
Янтарная . <10 б Азелаиповая 3 · 1 o з
rлутаровая <10 5 Себациновая 2 .10 2
Ади1ll11:1 0вая. . <10 5
Процесс деструктивноrо разложения протеRает ступенчато с OT
щепл нием COOH или СН2СООН rрупп и последующим КИС
лением [5]:. - I
{
. .
l HOOC (CH2)8 COOH HOOC (CH2)7 COOH
НООС (СН2)5 СООНит. д.
Блаrодаря значительной протонодонорной способности дJlКар....
боновые '.кислоты оuразуют молекулярн'ые комплексы с JIектроно",
донорными :молекулами. t .
Кристаллические Rомплексы (6], состав которых, 'приведев
в табл. 7, выделены Rристаллизацией из водных пересыщеииых
растворов диRарБоновыix :Кислот и карбамида.
Комплексы пробковой .себ. циновой кислот с высоким содер'"
жанием карбамида относятся к соединениям включения. Все
Пр'иведенные комплексы устойчивы при наrр'евании и разрушаются
с выделением КИСЛОТЫ при их обработке эфирами и кетонами.
Химические свойства дикарБQНОВЫХ кислот определяются на...
личием в ИХ молекуле двух карбоксил ных rрупп, способных к об...
}Jазованию различных производных. Известные для жирltых кис...
лот химические реакции п]ЭотеRают и в ряду ДИR'арбоновых RИСЛОТ.
l и :Карбон,овые 'кислоты способны образовывать соли, rалоrеНаН....
* СМ. приложение, стр. 257.
Т а б л 11 Ц а 7 К о.м..nд,епсы дuхарБОНО8ЫZ "исАот с IЮрба.м..идоJft
.,
l\Jо.льное ИнтерВал терми ОТНОСlIтель
отношение 11 ал пло't
l{ислота чеСRоrо разложе НОС1ь d 20
:карбамид нил Rомплекса ос 4
.......
1 · 2 140,5 143 1,430
1 : 2 128 130,5 1,370
1 : 2 108........111'5 t ,339
1 : 2 129 130,5 i ,304
1 · 1 101 ,3 103,5 1,294
1 : 6,9 115.......117'5 t ,ЗОб
I 1 : 2 102 104 t ,261
1 ; 1 10 ,5 106 t J280
f : 8,3 124,5 127 1,309
Ниrлота
Янтарная
f лутар овая
AJ " 11 И 1I 0В8JI.
ПииедиВQвая
Пробковая
ПрoЩtовая
АзеJl8ИИ0В8п
Себацивовая
СебацииоваJl
rидриды, сложные ЭФИРЫ, 8вrидриды, амиды, rидразиды, .МИВ:9---
эфиры, аиидипы, ИМИДОХJIОри;ЦЫ, rидроксаkовые кислоты, аыидо'"
БИС_МЫ, карботиоловые . Rарботионовы RИ-СJIО'tы, иитрилы и др.
При взаимодействии о иой из карбоисИJIЬИЫХ rрупп с реаrеи--
той образуется МОНОПрОИЗВодное, а при взаимодействии Д
карБОКСИJIОВ соответствующее дипроизводное. O TaHOВ-TЬ Пр()w-
цесс па стадии образования МОНОПРОJlsводиоrо ДОВОJlЪВО трудно.
Та1\; при зтерификации дикарБОRОВЫХ кислот, даже при иедо....
статке спирта, в результате обменных реакций образуется cм:eGЪ
моно-- и диаЛКИ овоrо ЭфИРОВ. Все же в'опредеJ1евныx условиях
,
удается синтезировать МОНОПрОR8Dодиые, а также иесимметричвые
ДИПрОИ3ВОдJIые дика рБОПОDЫХ н.слот.
Ниже paCc,ltOTpeHbl некоторые реакции дикарбоновых. кислот,
в результате которых образуются практичеСRИ важные продунты.
РЕАКЦИЯ ДНКАРВОНОВЫХ КИСЛОТ
СО СПНРТАМJI (ЭТЕРНФНКАЦИЯ)
При этервфикации дикарооно:рых кислот образую1'СЯ два рЯДа
СЛОЖНЫХ эфиров: кислые или моноэфирн, И средние или 1(ИЗфИРЫ.
РеаRЦИЯ прОТеКает через три обратимые равповеСВЦIе стадии:
-----
НООС (CH 2 )nCOOH+ROH ( ) RQOC(CH2)nCOOH;+H O
r
I\OOC <уН 2 )nСООН I НОН ВООС (CHz)nCOOR + Н 2 О
ВООС (CH 2 )nCOOR + НООС (СН 2 )nСООН ( ) 2ROOC (СН 2 )nСООН
Для rомолоrическоrо ряда ДИRарбововых RИСJIОТ константа
равновесия первой реаRЦИИ имеет звачеnия ОТ 6 ,до 8, для второй
от 1,5 до 2 и для 1:'ретьей около 4. Скорости первых двух реаКЦИЙ
мало отличаются между собой Jl заметно вьппе, чем для- тре'tьей
реакции. Одцако в результате реаRЦИИ ДИСПрОПОрЦИОНИрОВавия
моноэфира ВОЗНИRают значительные трудности при кт-фикации
моновфиров.
Для получения диэфира реакцию между дикарбоновой кислотои
Jt 9ПИРТОМ проводят с избытком последиеrQ с вепрериноi оТrои....
Rolt реакциоiilIОЙ ВОДЫ, например, 11 виде азеоrропиой смеси с беН....
золок иди ТОЛУОЛОМ. ДЛЯ полуqения моiIоэфвра реакцию проводят
ttpJl ЭRВИМ,?ЛЬНЫХ kоличествах RИСJIОТЫ и спирта.
ОбычlЮ зтерифиttацию Дикарбоновых КИСЛОТ nроnодят » при.,.
сутствии катализаторов минеральных KUC1IOT, орrа}J;ичеСJ(ИХ
су1tьфОКИСJIОТ илИ' ионообмеIПIЫХ смол. Иноtда целесообразно иРQ....
водить этерификацию без посторонних катализаторов. В этом
случае для обеспечения достато вой СRороети реаRЦUИ процесс
ПрОБ6,цит при высоких температурах (около 200 ОС), что ча то со....
ПрЯ(Rе1l0 с повышениеМ даВJ1ения в реакторе (O,7 2,3 МПа). Осо...
бенпо целесообразна этерИфИRQЦ;ИЯ без иатаJlвза'J'ора при ""синтезе
ИQВОЗфЙрОВ, так НаН ВОСJI дние в присутствии иинераJIЬПЫХ K C'"
пот ИЛИ их солей JlerKO рз.ЗJIаrаютск при наrреваиии, что исRлю....
1IaeT возможность выделе.НИII МQВОЗфИрОD ректифи:кацией.. При
синтезе м:оно.эфира МОЖIlО в исходную смесь ВВОДИТЬ раВlIовесвое
количество диэфира, тоrда вся 8атр ченная дикарбоиовая :кислота
превращается в м:овоэфир..
Механизм этерификации при катализе миверальвыми кисло
Т8МВ детально из ен, реакция npOTeRaeT с разрывом а илкисло""
u
родион связи и описывается кинетическим уравве:пием T()pOrO
ПОрЯДКа. Протон минеральной кислоты присоединяетоя к Карбо....
НИJIЫlОИУ sис.nороду с образованием npОТоltированноrо.кОМПJIекеа,
которы:й реаrирует со спиртом по схеме [7]:
//0 [ //бн + ;/ОН ] +В ОН
R С{ + н + <)- В.....,. С ..(-.-. --..r R """т"" с' < ::
) "Н "ОН 'ОН
он" +
L I + #,ОН () ;10
....... R"ТС ОН2 R C :J: R C,
I HtO "OR' ц "'OR'
OR'
В меньшей мере изучена этерификация без катализатора, по
поводу :механизма которой существует два мнения. Одни несле..
1Жоват ли считаlOТ, что реаRЦИЯ катализируется: недиссоциирован",
IIЫМИ молекулаыu реаrиру:ц>щей КИСЛQТЫ, друrие протоном, об
разующимся ПРJI диссоциациИ кислоты. В первом случае кине1ИКУ
I реаRЦИИ описывают уравнением TpeTbero пор.ЯДКа (n'toporo по
"кислоте), а ВО втором ypaBHeHae}J ПОРЯАRа два с rrОJlОВИИОЙ
(полуторноrо по кислоте). Скорость реаКЦИИ такой этерификации
.
T k [НООС (СН 2 )пСООН] [ROH] [Н+]
а КОНЦEjНтрация [Н +] определяется из констан'I'Ы ДИССОЦ:tIации ди;...
I<арбонойой RИСЛОТЫ и МОRоэфира:
К (И+] (1IООС (CH2)nCOO 1 '{Н+] (НООС (CH2)nCqO )
еl (НООС (СН 2 )пСООН] К еа == [ ROOC (СН 2 }пСООН]
[H+ ] ===K 1 /tYX 11 rХз
еl
rде Х 1 ........ КОllцеитрация дикарбоновой кислоты и Х 3 к<Jнцеп--
'рация МОRОЭфJJра; п Кеа) Kel. r ..
ПровrдеНIlОС исследование этерификации адипиновой КИСЛОТЫ
без кзтачизатора свидетельствует в пользу катализа протоном [8].
)фИРI)I динарбоновыx кислот представляют собой ВЫСОRОRИПЯ
ЩИС В.JIЗl\ИО маслянистые жидкости се слабым запахом или т:аерАые:
веlцеСТВ<1. Температура кипения диэфиров возрастает по мере YBe
ЛИЧСIIИЯ числа уrлеродных атомов в молекуле. Мо:аоэфиры ДИRар
БОIIОвы..... кислот кипят при более высокой температуре, чем соО'Т...,
ветствующие диэфиры. Более высокая температура кипения МоНо.....
эфиров объясняется их ассоциацией за счет водородных связей..
Свойства неноторых эфиров ди:карБОПQВЫХ кислот приведены
в табл. 8.
Таблица 8. Свойства nепоторых эфиров ди-парбон,О8ЫХ пиСА,от
Относителъ Температура, ос Вяз:к-ость
Эфир пая ПЛОТ при
ность d 2 О плавления 1 370 С,
4 :кипения мПа с
(и Па)
ДимеТИЛО}{С8JIа т 1,1479 (d 4) 54 55 163,3 1,005
Монометило:ttсала т 36 108 109 {1,69}
ДИОКТИЛ6ксалат 0,9293 11,2 167 119 (0,4)
l\fоноиетИЛСyкщIнат 57 58 109 1 2 (0,27)
, 1,1194 18 19,5
Диметилсукципат 70 71 (0,8) 1,87
ДиБУТИJIсунцинат 0,9735 29,5 121 (0,4)
Диметилrлутарат 1,0876 19,5 87 90 (0,8) 2,12
Мовом:етиладипина т 1 ,1248 9 162 (1,33) 1.3,14
,
Диметиладипинат J 1,0626 10,3 107,6 (1,47) 2,38
ДибутилаДИПИНRТ ... 0,9652 .1.....37 5 145 (0,53) 3,61
,
Монометилпимелинат 5 168 169 (2,27)
Диметилпимеливат 1,0410 20,6 121 122 (1,47)
Дибутилпимелинат 0,9680 30,5 188,6 (1,73,
онометилсуберат 1 ,047 О 17 19 185 189 (0,93)
ДимеТИJIсуберат 1,0238 31 119,;) (1,33) 2,98
,
Дибутилсу6ерат O':i 3 175,5 (0,6)
Монометилазелаина 'f 1,0348 d ) 22 24 185 (1,9'9)
Диметилазелаиват 1,0026 39 140 (1,07) ... 3,25
,
М онометилеебацииa'l' 42 43 208 (2,66)
Диметилсебацинат () 98818 ( d: 8) 38 158. (1,27) 3,60
ДиБУТИJIсеБацинат 0,9329 (d ') 1 . 344 345
Диrексилсебацинат 0,9120 8 360
дlиоктилсебациват 0,9170 18, '\
Ди (2 этилrеRсил) себаци 0,9120 (d: ) 4 377
нат
Диметиловый эфир 1,10 31,3 174 (1,60)
декаидикарбоновой
кислоты
Диэтиловый эфир 1,10 д 0,9500 165 170 (0,4)
--- ..
кандИиа рооновои иис...
лоты
диметиловый эф р 1,12... 44 45 191 192 (1,зЗ)
додек:авдикарбоиовой
кислоты
fR
IJЕ'АRЦИЯ виниловоrо ОБМЕНА
....
l икарбоновые RИСЛОТЫ И их монопроизводпые в результате взаи
модействия с винилацетатом (виниловый обмен) образуют COOTBeT
ствующие дивиниловые или смешанные виниловые эфиры. PeaK
I ИЮ обычно проводят при 20 70 ос в избытне винилацетата (5........
10 моль на 1 моль дикарБО1l0 В ОЙ кислоты или ее :м:онопроизвод
Horo) в присутствии каталитических Rоличеств ацетата ртути
и серной кислоты. При взаимодействии ацетата ртути с серной
кислотой образуется каталитически активный сульфат ртути:
Hg (ОСОСНЗ)2 H 2 S0 4 .( ) Нg+ососнз r-нsо +СНзСООII
Нg+ОСОСН З +Н 2 SО 4 ( )"' Hg+++HSO 1 СНзСООН
Hg++ + Hg (ОСОСНз) 2Hg+OCOCHз
Введенный в реакционную смесь rотовый сульфат ртути КаТа....
J1итически не активен, что объясняетея ero прантической не...
раст:роримостью в винилацетате. Ацетат ртути является l\lеиее ак...
тивны:м: катализатором реаКЦИИ виниловоrо обмена. Реакция ви:нр
ловоrо обмена принципиаЛЪНО отличается от реакции переэтери'"
фИН8ЦИИ, в отличие от последней она не катализируется кислотами
. основаниями. Скорость реакции випиловоrо обмена пропорцио
валька Rонцевтрации орrанической кислоты и катализатора и не
зависит от концентрации винилацетата. Во время реакции вивиль
ная rруппа В В)lвилацетате не претеРПe)lает никак,х изменений
и переносится К кислороду нуклеофильноrо peareHTa. Предложен
механизм реакции виниловоrо обмена [9], по которому в реакции
участвует комплекс винилацетата с Hg++. Последний взаимодей
ствует с орrанич:еСRОЙ кислотой с образованием циклическоrо
:комплеl\са. В результате реанции преимущественно образуется
ВИНИJIОВ Й эфир С примесью этилиденовоrо эфира, доля KOToporp
I
в продуктах реакции возрастает при повышении температуры pe
8RЦИИ и количества минеральной кислоты:
СН 2 ::;::: СНОСОСНз + Hg++
...... Hg++
/',
" ,
н 2 с..........сн ........0 c с н 3
: 11
о О
11 .
R C O H
[ Hg++ ]
I /'" + НСОО Н
Н2С СНОСОСНз + ;..
( ) CH 2 ==CHOCOR + СНзСООН IIg++
...
Можно "ltзбежать образования нежелательных прймесей, если
проводить реакцию при повыmеннои температуре в присутствии
ацетата ртути. Таким способом удается получить виниловые и ди-
виниловые эфиры с достаточно высоким выходом [10].
1{
Синтез ВИНИЛОВ:qIХ эф,иров МОЖНО ПРОВОДИТ;Ь, исцользуя в 'Ka
честве катализаторА двойные.сол металлов плат вовой rрупв
и щелоч ых ме,таЛJIОВ, наitример, PdCI 2 '.LiCI. С исnоJtЪВо1tавиеи
TaKoro катали.затора, н8.иесеивоrо : a uо ителъ, H YCTaнOB e.' :вe
прерыnноrо деiствия п()лучен ряд виниловых эфиров ДИRарБОRО
вых RIIСЛОТ I И "МОВОПрОИ3ВОДПЫХ ( Щlкарбоновых. КИСЛОТ .(t1'.'
Получение В'ИВ,ИJIОВ.ЫХ .ЭфИР.ОВ дикл.рбон-овых КИOJlOТ ИЛИ ИХ
. .. U'......
МОНОПРОВЗВОДИ Х__f ВОЗИОЖЦQ u прямым взаИМ9деисrв еи КИС'ЛОТ
или 'И(jНОПРОИЗВОДИИХ -: ацетиленом в. ЖИДКОЙ Фаае В'-'ПРИСУТ
СТВ В'о,ЦИ RОВЫХ или кадмиевых' СQ.лей. <)днано э от процесс про.....
.ХОДИТ при ВЦСОRОЙ темпера ре и овышен ои давлении и COlIpO
вождаетсн обраsоваиием зна ительных RОJlичеств побочных про
дунтов 112]. . "- . . ....,.
;.Виниловые эфир мон проиаВОДНId:Х ДВ:карбоновыхкислож пред .
ставляют собой ВЫСОRокипяiцие жидкос и, У ТО-Й.ЧИВ при' xpa
, ие;иии lIере опке. МОВQlипаJIовые;и ДИВИИИJlоцые эфиры ДИRа-р'"
бововыx К ЛОТ. В обыqиых УJЛОВИ TBep ьt еществ , ус'tОЙЧ.
вые при хранении.. Пра переrовке. мововин ловые эфиры СКJ{ОЩlЫ
, К разложению с обра .оваИJl еи дикарбоповой RИСnОТЬ1. и 'ее давlЩ
JI BOrO эфира. В СJIОЙ И щелочной среде все виниловые, эфИр I
. rИЦРОJlИЭУЮТСЯ (13]. Свой тва некот.орых _ ВИИИJlО:РЫХ Э-фИрО:Q д.... .
карБОВОВLIХ -!:СИСJlОТ и ИХ rмовQпрои3в.одиыx :пр ведевы. Jt табл.. .
. 1Ii. .
т а б 'д и Ц а 9.' СвоЦства. 8uиu.tUitJbZЖ эфиров дипарроиовых писдот '.
,
. ) , ,
ЭФИР
,
Температура кипе...
. НИИ, РС (нПа)
Отиосlt 400
$еJlьная
ПJ10't
НОСТЬ".
...l2{f
'404 '
КоэФФи
циент .
прелом
пения.
. 20
, n D
оно»ивилrлут рат 119 120 (0,40)
МОВОВИВИJIад1!IЦDIат 166 175 (1,99) ,
МоиовивиnaзеJrA'Иват " 38 5 · . ; ,".
, I
,МОВОВИВИJ1себациваt . 13. 135 (0,27) 1 ,4386
ВивилмвтилСУКцинат 82 82,5 (0,27) 1,1080
Вивилиетилrрутарат 74 75 (0,13) 1,0766 1,4420
. ВИВИJIМетил аitrwlИИ ат 77 78 (0;13) , 1,0552. f,4435 .
ВиВИJIмеТИЛIIИМeJIИват 87 90 (0,13) L t ,0319 1 4445
,Вивилметилсубериват 135 136 (O,40 1 ,33) 1,0199 ' ,
....
Виuилметилааелаиват 138 140 (9.67) А,Щ}41 f ,.4465
Вщm:лиетилсебaдиimт- '. 136 (0,27) ,9929 ' 1 4475
Вивn.л N , СyRцинат 120--:----122 (0,13) 1,0370 - f ,465 ..;
ВИRИл N ,rj ДЦЭТИ.1lа:ШIдrлутарат 128....131 (0,27) 1,0208' - 1,467'
ВИВИЛВИТ ИJI8.ДИlППlат 10 103 (0,13) 1,0150 1,4480
Винилицтрилсебацина ' . 125 (0,27) 0,9550 1,4528
ДИВIiнилвдипинат 105 106 (0,53)
Дивинилсуберат 126 130 (0,40) 1,0235 .1,455
ДИВlIнипазелаинат 146 147 (0,53) 1, 88
Дивинилсебацинат 134 t35 (0,27) .
I -
* темдература плаnления.
,rВQлее подр06ные ,данные i>иведены. абота [14]. ПОJlи'мериаа
ией и сопоJшмер зацией ,HeI(OTOp X' вifВиле ых эф)IрОВ .циJtарбо.....
. U
['НОВЫХ RИСЛОТ п луqеНы полимер;ы: с ,ценн ми СВQиствами.
... ). .1,1"
РЕАКЦИЯ С ТНОННЛХЛОРНДОМ Н друrнмн
ХЛОРИРУЮЩИМИ ArEHTAMH \ ,
.....) ,
Дикарбон<:,вые..кислс;>ты в аимодействуют с ТИОНИJIХJIОРИДОИ," пЯти....
и треХ JlОрИСТЩМ ,фо фор м:, а также с др rим хлорирующими
аrентами с обраЗОВание дихлор rидридов. Р акцию .С ТИОВИЛ
ХJIОрИДО:М об чпо nрОDОДЯТ в ero избытке при 50. 70 ос в течени&
2........4 ч, 'после чеrо отrонЯЮТ избыток тионилхло'рида,' а заТе под..
,la YY_МO 1 отrоня т дихлора tидри . БОJlьmи ство, ц..и а о:D: ",
f IЫХ кислот реаrируют с тио.н:илхлорцдом.б з KaT 3 Topa, ВСКJI ""
.ение состаJ:S ЯIOТ янтар ая и rлутаровая RИСJIОты: первая ЭТИХ
)'еJIО:flJ{.Я )ie образует Х ОPilнrИДрИД, а вторая pearapyeT краЙИ&
медлеЦН9. Такое'поведенi 'этих "ИСЛОТ.объясвяетс л rКОСrь
обраЗ0вавия соответствуIOЩИХ цикЛ:ических ацrидридов:' .
. CH 2 CQ
," "HOOC(CH2)2COOH+80C12 I )0+2HCl+S911
СН 2 СО
.СН 2 СО
.' HQOQ (СН2)ЗСООН + 8OC1 2 Н 2 С< )0 + 2НСl + 802
2CO .. '1
, Анr дриды кислоr M цee реаК.ЦI!ОННОСПОСО НЫ и. бе И8:та иза....
;,topa практичес и ,не реаrируЮт с ТИОИИЛ;ХЛОР:flДО1:l. l' , .
t. В присутствии 0'5........2% (MO .) диме!илформliмида, пириДина.
'. друrих ОСНОВ8;НИЙ Льюиса скорость реакциИ анrидридо-в резКо.
. _озрастает [15]. Влияние катализатора объясняется образованием;
, ' ( , [ SOCI ] /'.
r.,КТИ:QRЫХ' ,комплексов . строения . (СН з ) 11 N ---:--с/ "" Cl ; кото..
.,а Н I
. . .
" ' . ".' . .
r "- . ".
рые р аrирую,Т' с молекулой а.цrидрида или ;киеЛОТ]jI с обра80ва
.BeM ЦИR ичеСRоrо 'ПРQме уточноrо. соединения, расп дающеrОQЛ<
'.а диХлораRrидрид,'х ористый BOДO OД и ДВУОКИ cepы. Тап
f/I' присутстви;и O,5 % (МОЛ,;) д;иметил;фор амида CHO pOCTЬ реакции
: rпYTapOBoro авrИДрИДа с 'r.ионилхлориДОМ 80зрастает в 5 раз. При
ваrреваи анrидридов I'лутаро:во и янтарной ки лот с и б iКQ :
"'lRОВИЛХЛОрИДа и 1........2% ( ол.) 'диметилформамuда при.7().,.......110 . C.
I тече е. 20 30 мин Аы;ход с оТ еТсТВующих. дихл раВrидридоВ.
достиrает 90%. .' :' . . . ',' .
Б'Се д карбово ые КИСЛ'оты, реаrир уют ё 20........30% пыМ ПО .оТр.о....
.WеIiИЮ к стехиометрическому избыт}(ом РСI Б , :rСl з , РОС з, обра
IQ'JI дихлоранrидриды. Наибольщей, ре RЦИОННОЙ' способиост»ю
'\,
. 21i
. , .
iL
обладает PC1 5 . СRОрОСТЬ реаКЦИИ ВО всех случаях возрастаеt при
добавлении в реакционную смесь 1 2% (мол.) ZnCl 22 пиридина
или диметилформамида. При взаимодействии дикарБОRОВЫХ иис....
лот с хлорирующими аrентамИ протекают следующие суммарные
реакции:
НООС (СН 2)nCOOII + 280C1 2 CIOC (СН 2 )nСОСI + 2802 + 2HCl
IIО<дС (CН2)nCOOH+2PC15 CIOC (СН2)nСОСl+2РОСlз+2НСl
3НООС(СН 2 )пСООН + 2РСl з 3ClOC(CH 2 )nCOCl 2НзРОз
I
HOOC(CI1 2 )nCOOH + РОСlз CIOC(CH 2 )nCOCl + JICl + НРQз
В литературе отсутствуют данные по исследованию кинетики ЭТОЙ
реаRЦИИ. По видимому, образование дихлора rидрида проходит
через несколько стадий:
НООС(СН 2 )nСООН -1 SOCl 2 ............. HOOC(CH 2 )nCOCl + HCl + 802
.
HOOC(CH 2 )nCOCl + s OCl 2 CIOC(CH 2 )nCOCI + НС} + 802
ЛООС(СН 2 )nСООН+ CIOC(CH2)nCOCI ( ) 2CIOC(CH2)nCOOH
Ииоrда эти реаRЦИИ проводят в среде инертных расТВориТе....
.лей (керосин, reKcaH, четыреХХJIОРИС'fЫЙ уrлерод и др.). При ис....
пользовании фосфорсодержащих хлорирующих areHTOB после
Rовчанил реакции отстаиванием отделяют фосфорные кислоты,
а затем отrоняют в вакууме дихлоранrидрид. ..
Образование дихлоранrидридов отмечено также при взаимодеЙ 04
СТВjIИ дикарбововых кислот с бензоилхлоридом, фталоилхлоридом,
"
т а б JI И Ц а 10. Фивuчеспие свойства ие"оторых
lJиx.Aopaпeиapиao(J 8ипарбо1tовых писдот
':nИХJIОР аllrидр ид
Относи температура, ос Ноэффици
тельная
ПЛОТ ент прелом
ноСть ленил
d 20 Rипения (иПа) n 2О
4 плавления D
1,4785 61,1 (98,7) 10 7 12 1,4316
6з,5 64 (101,5) 1,4639
1,4509 78,6 (1,47)
1,3748 103 104 (3,33) 17,7 1 ,4683
82 (1,73)
1,4730 100 (1,99) 1,3221 *
125 (1,73)
137 (1,99) 1,46847
1,1718 143 147 (1,60)
1,1212 153 (1,73) 1,46836 **
168 (1,60) 2,5
203 (6,67)
ОRсалиJIXЛОРИД
.
Малоиилхлорид
СyIЩИВИJIXJIорИД
rлутариJIXJIОРИД
АдипиJIXJIОрИД
ПимелиJIXЛОрИД
Суберилхлорид
АзелаиJIXЛОРИД
Себацилхлорид
w При 21,88 ос ** При 18,3 ос.
-()с)
t180JIСУЛЬфонилхлоридом, беНЗОТРИХJIОРИДОМ в присутствии ZnCI 2 ,.
еСl з , SnCl 4 в результате обменной реаКЦllИ:
I ПООС(СН 2 )nСООН+2СеН 5 СОСl ClOC(CH 2 )nCO C l+2C,H 5 COOH
В частности, при взаимодействии адипив:овой кислоты с бен
01рИХЛОрИДОМ, ввятых в мольном отношении 1 : 1,02, в присут
твии безводноrо FeCl образовался адипилхлорид с выходом 70 %
I [1б). в обычных условиях дихлоранrидриды ,цинарбоновых нис
1I0T ВЫСОRокипящие жидкости (табл. 10).
".ь'АКЦИЯ с АМИНАМИ
11ри пропускании rазообраSRоrо аммиака через расплав ДИRарбо
IОВой кислоты при температуре около 200 ос вначале образуетсil
аммонийная соль, а затем диамид дикарбоновой кислоты. Реакция
,скоряется в присутствии фосфорной кислоты и друrих BOДOOT
lIим:ающих веществ. Диамиды дикарбоновых кислот с ВЫСОRИМ BЫ
ходом Образуются также при наrревании дикарбоновых кислот
С I<арбамидом при 160 ос. В аналоrичных условиях при вваим:одей
сtвии сложных эфиров дикарбоновых кислот с аммиаком таRже-
образуются диамиды, однаКо скорость этой реакции в 100 300 раз
мрньше, чем для соответствующих дикарбоновых кислот.
При взаамодействии анrидридов янтарной и rлутаровой RИС
пОТ с эквимольпыM Rоличеством вторичноrо амина образуются
Inмещенные моноамиды. РеаRЦИЮ проводят при 40........50 ос, посте...
IIОПНО добавляя амин в суспензию анrидрида в изооктане. Заме...
-цепные моноамиды адипиновой и высших дикарбоновых кислот
Образуются при взаимодействии эквимольных количеств этих RИс
IОТ С аминами при температуре, близкой к критИ'Ч:еской ДJЛя амина
(230.......235 ос дЛЯ диэтиламина и 270 2800C дЛЯ диизобутиламина)..
ilIри наrревании диамидов дикарбоновых к слот образуются ди
I.lИТРИЛЫ И :м:ононитрилы дикарбоновых кислот.
Обычно динитрил адипиновой кислоты получают взаимодей
станем RИСЛОТЫ с aMMlJaKOM в rавовой фазе при 300 350 ос в при""l
оутствии деrидратирующеrо катализатора (фосфорная кислота,.
ООJJИ фосфорной кислоты И др.) с выходом 90.........05%. Механизм
,тоЙ реакции описывается схемой, в которой каждое последующе t {'
11)еnращение обуслрвлено отщеплеnием одной молекулы воды:
H4NOOC(CH2)4COONH4 ( )
' H NOC(CH2)4CONII2 I
+=t= H4 OOC(CH2)4CONHJ j
H 4 NOOC(CII 2 )4 CN ()-
............ H 2 NOC(CH 2 )4 CN ( )о NC(CH 2 )4 CN )
\
!JеаКЦIIИ образования и способы получения динитрилов адипи
'IОНОЙ кислоты подробно рассмотрены в мопоrрафии [17].
Удобным методом получения мононитрилов является взаимо
действие кислот с карбамидом при 230 ос в течение 30 мин. ТаКИ1\{
n.....
.способом :dолучевы МdНОВИТРИЛЫ адипиновой,' Qзелаиновой и себа...
циновой кислот С выходом 60.......75 %. В(Jлее длительное Harpe
вание при 230 ос ПРИВОДИТ К разложению иононитрило1,\ С выделе
нием аммиака и образованием СМОЛI;tСТЫХ ПРОДУКТОВ. Реакции об...
разования мононитрилов по описанному способу МОТУТ быть пред...
ставлены следующей схемой [18]:
I
160 ос 230 ее
НООС(СН 2 )nСООН + OC(NH 2 )J н -+ H 2 NCO(CH 2 )nCONH 2 .....
I ...... :СО 3
[ Н20 I-f2NСО{СЯ2)nСN ]
+Н,О НООС ( СН ) CN
NС(СН 2 }n СN -+ 2 п
..... 2H!O
..
Свойе,тва некоторых азотсодерiЙащих ПРОИЗЙОДПЫХ ДИRарбо
Н-ОВЫХ КИСJlОТ прИ1Зедены в табл. 11. I
т а б JI И Ц а 11. Соойства нитридов и а.жид08 дикарБОНО8Ы:& писАЮт
'1
Соединение
Относитель .. температура, ос
н а:1I nJlOT
НОСТЬ d 20 I
4 Rипения плавления
t
МововиrpИJI ;иалововой КИСJlОТЫ
Моцовитрил янтарной кислоты
:МокоJtИтрИJI rлутаро»ой I(ИСЛOТЬt
Д1пm:ТРИJlмап:оиат .,.
Д ИUw.i-Р ИJIсукцииат
Дwmтрилaдиmmат ,
ДИВИТр1Шсуберат
Ди рилазелаиват
ДИllИ'fpИlIсооацииат
Диамидм:аJIоват r
Диаиир;сукциват
Диамидr лутаР 4'r
Дпаиид аДЙ.t.lИIla Т
ДиамидсубврИП8Т
диаиидазеЗlSЩlат
Диа идсебачmmт
108 **
24$ -
1,0062
1,0490 * 22З 224
0,9850 "'265....... 267
О,951Р 295
0,9540 185 **
... 0,9410 .. 195 .*.
199 **
...65........66
48 50
45
30......32
54,5
0,1
З,5
171 ,5 172,5
268 270
.. 1.75
220
216
175 176
210
.,
* При 34 ос *}: При 1,99 J:\Па **-! При 2,53 I"\Па
Сицтезированы также ВИНИJIаЛJIИJIовые и аллилrлицидиловые
эфиры дикарбоновых RИСЛОТ (19).
При В8rревании монопроизводвых дикарбон()вых кисл(}т lIa
блюдается ИХ преl!ращение в соответствующее дипроизводное и
кислоту по реакции: ,
I ;
2HOOC (CH2)п COOR .( ) ROOC (CH2)n COOR+IIOOC (CH2)n COOfI
rде R алкил, НИТРИJl, винил и др.
При работе с ДИRарбоновыми кислотами ие rребуется ПР!!'"
..мепенип особых мер предос'FОрОЖnОСТИ ........ -они практически не TOK
.ЧВьf И не пожароопаоны. Следует все же аметь в BII'ДY, ЧТО аэро....
эВеси ди:карб()иовых кислот в воздухе при определенных YMO
".1I вз.рывоопасны.
. Экспериментально определены нижние концентрационные ире......
елы взрываемости для пылевоздуmных смесей адип:ан:овой и себа....
иПОВОй КИСЛОТ, которые соответственно равны 0,62 и 0,469%
I(об.). Ниже приведены рассчитанные по методике [20] температуры
u
самовоспламенения и ни ии предел вэрыв емости для rоиоло
rачеСRоrо ряда дикарбововых :кислот (С 2 , Са и Т" Д" ........ ЧИСJlО yr.JIe....
AВЫX ато.ов в :молекуле ДИRSрООНОЙОЙ кислоты):-
1... Са Са С" С, С, С 7 Св С, C JO СВ С! t
kиaщиi предел
w рьtВaемооти,
(об,,) "... 1,6 1,2 0,97 0,8 0,68 0,59 0,52 0,46 0,4 0,36 0,32
rrеипература само...
ВООUJIa.Иeвевил,
ос . " . . . . . 576 5f4 471 438 410 387 366 34'8 332 318 305
.
ав'JIение взрыва аэровзвеси певеЛИRО и для пылей в заВиси....
.МОСТИ от концентрации себацивовой КИслотЫ составляет:
t
Концентрация, r/M 3 . . .. 100 150 200 250
Давление, МПа . . 0,43 0,5 0,6 0,658
При разраБОТJ(е новых технолоrических схем получения, ВЫ'"
деления и очистки алифатических дихарбоновых кислот пеобхо
димо учитывать физико--хииические свойства кислот и ИХ произ....
.OдHыx, кратко изложенные в этой rлаве.
......
АИТЕРА ТУРА
_-: Кumtlйаородспuй А. И" Орrавичесная крИстаJlJЮХИМИЯ. М., над. АН СССР,.
1961, 550 C'
2. БУШUllс иЙ В" Н., Фрейдлuп F. Н., КоJtожuец В. А", ЖПХ, 1974, т" 47,.
вып. 5, с. 1054 1058.
.. ФрейдJ&Un Р" Н., rо.ltуб о л. А., Романова л. Р., тих, 1972, Т. 45"
, BWI. 9, с. 21 t9.......2121.
.. Gцt G., FaJ,kenste n Л", GnJler А., H lv. Chim. acta, 1966, У. 49, .м 2,.
р. 48t 86.
6. КОАосю:п д. С., rquuenJto В. (;.., «ВiСВИJ( Львiвсь qrо ПолiтеХВlчиоr()
f iвCТ1JTyТY', хi:м:iл 1а xiM. теХНО.Jlоriл», {966, Т. 10, с. 68 7t"
8 АарН4 А. .я., Кап", Ю. М., «Труды ТаJIЛиискоrо ПОJIитехвическоrо ии...
СТИ'lу.t, сер. А, 1966, выи. 238, с. 103 1t5, if7........127.
7. Лебедев Н. Н. Химия: и теХRОJIОrия ОСИОВRоrо орrаиическоrо и нефтв...
химическоrо синтеза, М., «Хим:ия», 1971. 840 с.
8. Ада,м,ов А. А.. и др., Хим. ПРОМ.! 1975, ;м 7, С'. 1f.........14.
9. РеlUlщева А. Ф., [(иприаnова Н. А., «}\иветЙ:К8 и цатали3), 1964, Т. 5r
2, с. 299 304; Репашева А" Ф. , «Успехи ХИМИИ11, 1968 f Т. 37, N2 12,
с. 72........99. 6'
10. Фрейа",uн r. р., .Адамов А, А., Лершен,l'lОS4 л. А. В КВ.: ПроблЕ'МЬ1
орrанич:ескоrо свнтеза. М..........л., < ayнa)), t965, с. 37.... 40.
It. ФрейдАUн, r. Н'" Адамов А. А ", «Труды ВНИПИМ)), 1972, выи. З, с. 99........
103; ФрейдJtUn r. В, и др., ЖПХ, {975, Т. 48, вьш. {, с. t56 i60.
t.I. ФрейдJtUн, r. Н., Aua.vos А. А.. Вайцев П. М., ж. opr. J ХИМ., 1965,.
Т. 1, вып. 4, с. 666..........670.
?
'13. Зайцев п. А/., Фрейдлии F. Н., Зайцева 8. В., YI\p. ХПМ. jI{YPH.,' 1969
Т. 35, вын. 4, с. 380 384.
1;j. (JJрейrJЛll1t F. //. и др., ЖОХ, 1962, т.32, БЫП.3, с. 795.........798; Фрейа
.I1fl1/, I'. 11., Чукур А. П., Даарахохова л. К., iR. opr. ХИМ., 1965, т.1,
вып. 8, с. 1367 1368; Фрейд.лun Р. Н. lt др., iJ\ПХ, 1971, Т. 47, ВЫП'. 12,
с. 2722 2726. \
15. Cepeдuиц ий я. А., Шltбаuов В. В., Толоппо r1J. В.., :Иав. ВУЗОВ. ХИМИЯ
Il ХIIМ. техвол., 1974, Т. 17, М 3, с. 397 400.
lН. Успепс ая и. Н., Моцаре8 Р. В., ЖУРН. ВХО П I. д. 11. IенделееБа,
1970, Т. 15, М 5, с. 582 583.
17. Зuлъбермаn Е. Н., Реакции нитрилов. М., «ХИ;\ПIН», 1972. 447 с.; To
.милое А. П., Смирнов с. К. Адиподинитрил II rеI\самеТII;IендиаМIIН.
М'., «Химия», 1974. 279 с.
-18. Фрейдлuн Р. Н., Солоn К. А., ж. opr. ХИМ., 1972, т. 8, вып. 6. с. 1162
1166. .
19. Рошка Т. К., ШУР А. М., Ивапав Н. В., ЖУРН. ВХО ,ПМ. l . J/I. ]\fенде
леева, 1974, т. 19, .м 6, с. 703 704; Поереб1l0Й и. л. RандидаТСI\ая
ДIIссертация. Кишиневский rосударственный университет, 1974.
20. Fлuпип М. А., Ilужда л. Н., Мороз В. и. В I H.: тезпсыI ДОfiладов на
XII Всесоюзной конференции по вопросам испарения, rоренпя и ra30BOll
динамини дисrJерсных СIlсте:и. O,.l,ecca, ОдеССJ\пii rОСУНИВОРСIIтет, 1976,
с. 58 59.
-r ЛАВА 11
1vIЕТО;Т(Ы IIOJ'l JITJ ЕlfИ Я' Пf,АВЕJ7 ЕВО}! !rИС.;70ТЫ
Щавелевая КИСJIота ПРОИ3RОДИТСЯ в промыmлеНIIО 1 :масштабе.
Описанные в литературе методыI получения щавелевой кислоты
:MorYT быть разделены на две rРУППI)I. floPBYIO, наиболее MHoro
численную rруппу составляют методы, основанн:ые IIa окислении
различных соединений, вторую методы, основанные на синтезе
щавелевой RИСЛОТЫ из окиси уrлерода. В первой rруппе м:етодов
JЗ качестве исходноrо сырья используют уrлеводы, древесину, Ka
меIIНЫЙ уrоль, торф, сланцы, ОТХОДЫ целлюлозной промыmлен",
ности, олефины, этиленrликоль и друrие продукты. Окисление
осуществляют азотной кислотой, пермантанатом калия, RИСЛОрО
ДОl\f и друrими химичеСRИ:МИ аrентам'и ИЛИ биохимичеСRИМ cцo
собом.
Во второй rруппе методов вначале из окиси или двуокиси
.уrлерода синтезируют формиаты щелочных l\lеталлов, которые за
тем превращают в оксалаты, и из последних обработкой :м:инераль
ныlии кислотами выделяют щавелевую дислоту. Ниже изложены
.ОСНОВllые сведения об условиях осуществления этих процессов.
Учитывая особенности проведения процесса окисления, ОRИСЛИ
тельные :иетоды рассмотрены раздельно для каждоrо из основных
(видов сыIья..
.26 .
()ll'ИСЛJJ ТЕЛl?НЫЕ IETOДЫ
() l'Luс.лен и е У2лt:Gодuв
I ОДНОМ из первых пате[IТОВ уrлеводыI окисляли СlVlесью a30T
IIОЙ и серной кислот при 150 160 ос без катализатора. При охла
il дении выкристаллизовывали и отделяли щавелевую кислоту,
а l\fаточный раствор повторно использовали для приrотовления
реакционной смеси [1 ]. в дальнейшем было установлено, что'
реа ция ОI\исления значительно ускоряется в присутствии RaTa
J[итичес:ких количеств IIЯТИОКИСИ ванадия [21. Так, в присутствии
O,001 O,05% * ПЯТИОRИСИ ванадия и O,4 0,8% окиси iI\.елеза
ОRИСJIенпе уrлеводов проходит со значительной скоростью при
обычном [3] или повышенном давлении [4]. ВЫХОД щавелевой кис....
J[OTbl достиrает 97,14 % при окислении сахарозы смесью, coдep
н\ащей 14 19% азотной RИСЛОТЫ, 38,O 42,5% серной кислоты,
:'19,O 43,5% воды и 0,01 % пятиокиси ванадия, при температуре
O 60 се [5].
Описан процесс, в котором сах роза, а rJIIокоза, KpaXl\faJl или
друr:ие уrлеводы ОI\ИСЛЯIОТ 10% ной азотной кислотой без серноЙ
в присутствии ПЯТИОRИСИ ванадия. В результате образуются ща
в левая и винная кислоты. Чистая щавелевая кислота выделяется
нристаллизацией при О ос, а из маточноrо раствора после упари
вания в вакууме и охлаждения до 1\fИНУС 10 минус 15 ос
винная кислота, заrрязнеиная щавелевой. После промывки кри....
сталлов reKcaHoM получают чистую винную кислоту. Окислы азота,
образующиеся в процессе окисления, абсорбируются водой; полу
ченную при этом 50 55% ную НNО з RонцеНТРИРУIОТ, что позво
ляет повторно использовать кислоту в процессе [6].
Окисление уrлеводов можно проводить в присутствии друrих
натализаторов ониси :молибдена, сульфатов ванадия, молиб
дена или марrаица [7], а в качестве окислителей использовать.
RИСЛОрОД, ВОЗДУХ, окислы азота и т. д. [8]. ТаЕ, rлюкоза окис
ляется азотной RИСЛОТОЙ и кислородом при 50 ос и давлении
0,78 МПа без катализатора [9].
Окисление сахаров в щелочной среде проводится кислородом
В присутствии окиси серебра [10], кислородом воздуха в присут
стви:и окислов палладия или маrния [11], а также перманrанатом,
калия [12]. ПрактичеСRое применение нашли процессы получения
[ц велевой кислоты окислением сахара смесью азотной и серной'
кислот или азотной кислотой и 9кислами азота в присутствии
ПЯТИОRИСIl ванадия. Схема промь:iшленноrо процесса по первому
113 у:казанных способов приведена на рис. 2.
Окислительная смесь, 'содержащая 22,5 23,5% азотной и
a3 35% серной кислот, O,003 O,006% пятиокиси ванадия и воду,
из сБОРНИRа 1 подается в реаКТОр окисления 2. При интенсивном
* Здесь и далее, если нет специальноrо указания, приведены o (масс.)..
2,
u
перемешивании в реактор с окислительвои смесью постепенно за...
rружают сахар таким образом, чтоБыl температура реакционной
смеси не превышала 46 52 ос. Съем тепла реакции осуще...
ствляется подачей хладоаrепт змеевики и рубашку реактора (на
схеме не показаны). ,-
В ряде случаев заrрузку сахара проводят ступенчато: в охла...
i-I\денную до 14 16 ос окислительную смесь вначале вводят первую
порцию сахара (30 40% от общей заrрурки) и температуру в peaK
торе медленно поднимают до 32 ос, а затем постепенно вводят
вторуюnорцию.. При ЭТОМ скорость
подъема температуры в реааторе
И должна превышать 2 ос в час..
.Реакционную смесь выдерживают
при 46 52 ос до остаТОЧНQrо co
держания азотной кислоты 1,0.........
1,5% и' затем охлаждают.
CTporoe соблюдение темпера...
TypHoro ре;I\има Вbl;звано СИЛ он...
IIОСТЬЮ щавелевой кислоты R
разложению.. В конце процесса
окисления B реактор барботиру...
.. ется воздух для выделеlIИЯ и окис...
ленин иитрозных rазов. Наличие
небольшоrо количества оотаточ",
u u '
нои азотнои кислоты уменьшает
коррозию аппаратуры, пассиви...
рун поверхность нержавеющей
стали. Основная реаКциЯ окисле
ния сахара с образованием щаве
левой кислоты может быть пр д'"
ставлена уравнением:
СlSН22011+12НNtJЗ+Н20 GHOOC COOH+12H20 12NO
..
Кроме этой реакции проходит более rлуБОRое окислечие са...
хара с обрдзованием двуокиси уr рода: ·
С12Н22011 +16tINО з ............... l2C02 i9H20+16NO
Протекают также реакции окисления и кондеnсации, ПРИВОДЯ'"
щие к образованию I\ИС-ЛЫХ продуктов сложноrо строения и де...
карбокеилированию IЦавелевой кислоты.
При охлаждении реакционной массы до О мину 2 ос jI пере...
мешивании образовавmаяся щавелевая кислота кристаллизуется:
Пульпа ив реактора 2 передается в сборник 3, откуда постепенно
спускается на фИJIЬТРУЮЩУЮ центрифуrу 4. На центрифуrе ироис...
ходит отделение й промывна кристаллов щавелевой :кислоты обес...
fсо нной водой и суiпка теплым воздухом (50 60 ОС).. Получен..
вая кислота затарив ется в полиэтиленовые мешнИ и передается
на склад..
Ilзuтноn
кислото
ЛнтllокиСtJ 60нооин
t
UlаОел OJ1 кислота
J
Рис. . Схема получения Щавеле
БОЙ RИСЛОТЫ окислением сахара:
1, 3, 5 сборники, 2 реантор;
4 центрифуrа, б СI\руббер.
28
Маточный раствор из це:втрифуrи 4 поступает в сборник 5, OT
нуда НасосоМ (на схеме не покааан) передается па орошение скруб
бера 6. Маточный рартвор содержит ОКОЛО O,5 1 % NНО з , 48
49%\ H2S0 И 12 14% промежуточных продуктов окисления ea
:кара.
Противотоком в СRруббер при помощи ротационцоrо rазовоrо
э.еоса подают НИТРО8нъrе rазы, содержащие- 80% NO и 20% СО 2 .
В скруббере происходит ДООl(ислеаие нитроэвых rазов с обраэова...
а.ем азотной кислоты, а также Частичное доокисление промежу...
ТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ. Выходящая из скрубберов жидкость содержит
О ОЛО 20% НNО з , почти всю заrруженную в реактор окисления
11ервую кислоту, пятио:кись ванаДИЯ и воду'. Она подается в ем...
кость, rAe производится корректировка окислитеЛЬ:{IОЙ смеси вве...
v
' вием расчетноrо количества азотнои КИСЛОТЫ и пятиокиси BaHa
дия. Далее о ислительная смесь возвращаетс.я в реаКТОр окисле
иия. Как видно из описания, процесс ПРОИ8йодства щавелевой
кислоты периодический. /
Извес.Тен промыIпенныый процесс, в котором через "раствор
сахара в азотной кислоте, содержащий пятио;к.ись ванадия, бар
6&тируют двуокись азота при 30 35 ос. Образующаяся при этом
щайелевая Rислота кристаллизуется и выделяется так же, как
I ' .
ОПИсано выше. Щавелевая кислота, полученная таким методом,
I вободна от примесей сулъфат иона. Вместе с тем ВЫХОД целевоrо
,(
J црвдукта в процессе несколько нйже, чем при окислении сахара
i>lесыо азотной и серной кислот.
; '! Щавелевая кислота, полученная ОRислением сахара, содержит
/.ДОЧТИ 100% OCHOBHOJ'O вещества, а наличие примесей тяжелых
, металлов ие превыmает 1.10 6 %. Процесс характеризуется следу
· JOЩИМИ расходныЩl коэффициентами на 1 т двухводной щавеле....
ВОЙ КИслоты (в Kr):
,1 Саха р ......
Азотная RИСЛота .
СерЩ\я кислота . .
Пятиокись ванадия . .
ЭтиленrЛИRОЛЬ ..........
540 550
160 170
18 19
1 ,O 1,2
15 16
\
' В побледnее время разработан непрерывцый процесс ПР.ОЦЗ"
iводства щавелевой кислоты оки-слен:irем сахара. Окисление про....
водят азотной кислотой, либо смесью азотной киСЛОты с серной
, 4
ИЛИ фосфорной, в нескольких последовательных реакторах. PeaK
I
. циоипые rаз рециркулируют, а кристаллизацию проводят в OT
l' дельном кристаллизаторе [13].
Из описанноrо выше видно, что метод производства щавелевой
I кислоты окислением сахара достаточно прост и позволяет получать
r,.J\ИСЛОТУ BblcOKoro качест а с ВЫХОДОМ 8O 82 %. Недостатком Me
ii_a является использование цениоro пищевоrо сырья, что обусло....
вливает высокую СТО:й.Мость получаемоrо ПрОДуКта.
ч О u б
. '.. / пределенныи интерес представляют иохимичеСRие методы
о ения щавелевой кислоты. Под влияниеМ культуры Aspergil
\.
29
lus пtйе1' ПРОИСХОДИТ сбраживани патоки (побочноr9 продукта
пр()иаnоДства сахара) С образованием различных спиртов и кислот,
н том числе щавелевой [f4]. В присутствии 3% фосфата Rалия
н ('() fН\iнпваеМQЙ массе Rоличество щавелевой кислоты достиrает
1() MI'/MJl И лимонной кислоты 2 мr/м.л [15]. "Увеличению выхода
ll tlIН".71СВОЙ кислоты способствуют добавки фосфата цинка, питра...
10В щелочных металлов [16] и ультрафиолетовое облучение [17].
В присутствии карб..оната кальция, фосфатов щелочных метал...
JIOB и фосфата аммония ПОД действием этих же МИКроорrаВИ8МОВ
щавелевая Rислота, наряду с друrими продуктами, получается
при брожении спиртов, rлицерйна, rлицеровы, эритрита, манвовы,
мальтозы, щелочных и аммонийных солей янтарной, :м:алоновЬй,
фумаровой, МОЛОЧНОЙ, УКсусной, rЛИRолевой и друrих RИСЛОТ.
11 ри сбражйвании :м:етиловоrо спирта ВЫХОД щавелевой RИСЛОТЫ
достиrает 3'; а формивта аммония ......... 10%.
Сами "по бе биохимические процессы мало эффеКТИВНJjI, так
как скорость их невелика, и в результате брОiКевия образуется
смесь продуктов, разделение которой затруднительно. Однако
эти м:етоды целесообразно использовать для перераБОТRИ СТОЧНЫХ
вод соответствующих производств, обеспечивая обеввреживание
их и одновременно получая ценные продунты.
Ок.ислеНllе спиртов
При окислении этиловоrо спирта и rЛИRолей щелочным раство",
ром перманrаната калия образуется щавелевая :кислота [18]. Ща
велевая кислота образуется также при наrреваниИ: 87ИJ1епrликоля
с 6 Н. азотной кислотой [19], а при окислении этиленrДИКОЛJl CMe
сью азотной (23 % ) и серной (34 % ) кислот в присутствии пятиокиси
ванадия (0,003 %) при 70 ос в течение 7 ч выход щавелевой кислоты
достиrает 91 % (расход этиленrЛИRОЛЯ составляет 0,6 Rr/Kr). Тех...
u
нолоrическая схема процесса аналоrична привятои при окислении
сахара, что позволяет осуществить ero в действующих цехах.
При нраТRовреМенной эксплуатации в одном из цe OB были ДО'"
стиrнуты следующие расходные Rоэффициенты в расчете на 1 т
ДВУХВОДRОЙ щавеле ой кислоты (в Kr):
ЭтипевrJIШ(ОЛЬ .
Азотная RИслота .
Серная киС'лота .
Пятиo1mСЬ ванадия
.. . . .
500
200
25
3,0
Исходя из расходвоrо коэффици вта по этилевrликолю BЫ OД
от теоретическоrо составил 86 % . ..
Японские исследователи ОСУIЦествлйли окисление этиленrди
коля или полиэтилепrЛИКОЛlI 27 35% ной авотной КИСЛОТОЙ при
85 105 ос [20]. Ими же описан процесс, в котором в качестве
\
окислителя использовали жидкие окислы азота, а окисление про--
водили при 60 70 ос. Образования побочных продуктов не об...
/
30
,.,.
nаружеио. Очистку и выделение щавелевой к слоты проводили
'Осаждением в виде оксалата кальция [211.
Можно ожидать, что по мере расширения объема производства
тиленrликоля и снижения ero себестоимости процесс производ
u
>ства щавелевои кислоты ОRислением зтиленrЛИRОЛЯ наидет широ
J(oe примепевие.
"-
'-
кислспие nроnилеllа
.#
Первые исследования реаRЦИИ ОRисления пропилева, этилена и
.ацетилена щелочным раствором перманrаната калия с целью полу--
1JIеllИЯ щавелевой RИСЛОТЫ были проведвны Бертло в Rонце XIX
,.
века, а в 1939 r. в rермании был разработан процесс получения
u
Щавелевои кислоты окислением пропилепа смесью азотнои и сер...
:вой кислот при 50.........70 ос в присутствии Rисл.орода и без иеrо.
МаксцмаJIЪНЫЙ ВЫХОД щавелевой кислоты на взятый для реакции
ПрОПИJlен составил 76% [22]10
В качестве окислителя ПРОПИJIена :может быть использована
.азотная кислота, Rонцентрация RОТОрОЙ поддерживается постоян--
вой на уровне 60 75%. ПРQЦесс проводят при 4O 80 ос [23].
lЗозможно оRИС.ление при 10 40 ос и избыточном давлении с уда...
ением окислов азота из реакционной среды, так чтобы сод ер...
жание о:gислов азота не превышало 1 10% [24]. Каталитические
u
'Количества железа, хрома, алюминия, олова, висмута или солеи
-этИх металлов позволяют повысить ВЫХОД щавелевой кислоты и
уменьшить расход азотной кислоты 125].
Окисление пропuена можно проводить четырехокисъю азота
и азотной кислотой. При взаимодействии проп;илена с четырех...
'ОКИСЬЮ азота в присутствии Rислорода в продуктах реакции об
варужены 1 ,2",динитропропан, Р"' ИТРОИ80ПРОПИJlОВЫЙ эфир азот...
ной кислоты и нитропропанол. Последний образуется в резуль...
'Тате rидролиза нитроизопропиловоrо эфира. В отсутствие кис...
лорода четы ехокись азота с пропиленом образует в ОСНОВНОМ
4-ЦIiТро",3", еТИJI...N"оксифуразан. При взаимодействии, пропилена
-с коицеВТРJlРQВаииой азотной кислотой и четыреХОRИСЬЮ азота
()бразуется с 60 % ....выи выходом азотнокислый эфир молочной кис...
v u
ДОТЫ, RОТОрЫИ ПР. ваrреВавии реакциов:пои смеси превращается
f) щавелевую и синильную кислоты с количественным выходом
126 J .
Предложен двухстадийный процесс [27], схема KOToporo при--
веД6ва на рис. 3. На первой ста,ции ОRисление проводят жидкой
четырехокисью азота при температуре от минус 15 до 10 ос,
а во второй......... образовавmиеся ПРОДУRТЫ доокисляют смесью, со...
,-стоящей из 49% HNO s , 29% H2S0 и 22% воды, при 65 80 ос.
Процесс на обеих СТадиях ведут при атмосферном да..вленив.
lIосле кристаJlJIиаации при + 10 ........, шшус 40 ос и сушки при 40
75 ос получают диrидрат щавелевой RИСЛОТЫ с выходом 80 96%
T еоретичеСRоrо.
31
ДОСТОИIIСТВО [ описанных методов получения щавелевой кис
лоты ()НИСJlепием пропилена является использование доступноrо
ве<ртРхимичсскоrо сырья. И это, по видим:ому, окупает сложность
Т(\ \ IIOJIO I ической схемы.
( а )
N 2 О з ,NО, N0 2
t:;
<:..:)
Пропu.пвн N0 2 жu ffa71 \
,
ОтfJ{j8ачная
, ,
JfОЛ(Jнна
---;. Реактор
1 ступени
О
ul с'1
C'I О rt::) \
:I: Z
+ , ):;
о '---
\
Z Реантор Отхоиящuе zаэы, N 2 O,N 2
Нон8енсатор -.:..
П ст!/пени ,.
со8ержащuе N0 2 СО'! 1 СО
, -
Во8IL f(рuсталлu qJuльтр' Сушuлt<а
затор ,.
\ \ \
..
...Q
со)
с3
Отработанная'
CepHa'i/ нислота
. ща8еле8а'if ffl1.слота
(ои zu8paт)
IJ 11C . 3. Схема получеНIIЯ п авелевоЙ RПСЛОТЫ ОRIIсленпем пропилена.
,.L'
Окисление этилена
Щавелевая кислота с выходом 26 % образуется при окислении
этилена 70% ной азотной кислотоrбез катализатоj18., в то время
как 23 30% ная НNО з в этих же условиях практически не ОRИС
ляет этилен [28]. Окисление этилена можно проводить. смесью,
содержащей 40 70% НNО з , 5 40% H2S0 и воду, при 50........
70 ос. ВЫХОД щавелевой кислоты в таком процессе достиrает 70%
на вступивший в реакцию этилен. Более высокий выход (до 82%)
получается при добавлении к оки лительной смеси 3 5% ДBY
окиси азота [29]. .
в присутствии каталитических кОличеств солей ртути .или паЛ
ладия окисление этилена MOfHHO вести азотной кислотой KOHцeH
трации около 23 % при 30 60 ос. У ка.занная концеItтрация .a30T
ной :КИСЛОТЫ в реакционной смеси поддерживается постоянной за
счет введения концентрированной азотной кислоты по мере pac
хода первоначально BBeдeHHO в реактор азотной кислоты. 3aT M
реакционный раствор выдерживают при заданной температуре
в течение 7 14 ч и продуваIОТ ,азотом и воздухом. -Образующаяся
32
щавелевая кислота (с ВЫХОДОМ 53% и степени конверсии этилена
" ....
до 26 %) выделяется из раствора кристаллизациеи.
Этот процесс был воспроизведен в лабораторных условиях при
температуре 40 ос, объемной скорости подачи этилена 3,2 ч l,
концентрации азотной кислоты 23 % и содержании хлористоrо пал
ладия 1,82 r/л. Исследование состава реакционной смеси пока
зало, что окисление этилена до щавелевой кислоты протекает
через образование rлиоксаля и rЛИОRсалевой кислоты. Максималъ
ное содержание в растворе rлиоксалевой кислоты и образование
начальных количеств щавелевой кислоты наблюдается в указан
ных условиях через 3 4 ч после начала реаКЦИИ. Таким протеRа
нием процесса объясняется близость способов получения rлиоксаля
[30] и rлиоксалевой кислоты [31] к рассматриваемому Me
тоду.
"Увеличение концентрации хлористоrо палладия в растворе
с 0,12 до 0,25 r/л ускоряет реакцию в три раза, а дальнейшее YBe
личение количества катализатора мало сказывается на скорости
образования щавелевой ЕИСЛОТЫ. При прочих равных условиях
увеличение объемной скорости подачи этилена в 9 раз приводит
х.. увеличению производительности в 4,5 раза.
После преRращения подачи этилена реакция продолжается
с выделением окислов азота и завершается тем быстрей, чем выше
температура. При 60 62 ос реакция полностью завершается че
рез 1 1,5 ч, а кристаллы щавелевой RИСЛОТЫ выделяются из pac
ТБора при ето охлаждении до 12 ос.
Реакционный раствор после, прекращения подачи этилена сле
дует продувать воздухом для выделения из раствора и окисления
окиси азота OCHoBHoro продукта восстановления азотной Rи
слоты в этом процессе. Маточный раствор после отделения щавеле
вой кислоты можно MHoroKpaTHo спользовать в процессе без дo
полнительноrо введения катализатора.
Полученные в результате исследования данные позволяют ocy
. ществить непрерывный процесс синтеза щавелевой кислоты окис
лением этилена по следующей схеме (рис. 4). В реактор первой
ступени 2 непрерывно подается раствор хлористоrо палладия
в 65 70% ной азотной кислоте и этилен из смесителя 1. При
температуре 30 50 ос здесь происходит поrлощение этилена и
еrО'чаСТИЧRое окисление. Окончательное окисление с образова
нием щавелевой кислоты происходит в peaRTope второй етупени 4
при температуре 60 62 ос. Реактор 4 продувается воздухом для
окисления и выделения нитрозных rазов. Из реанционноrо pac
твора, непрерывно отбираемоrо из системы, при 10 12 ос BЫ
кристаллизовывается IЦавелевая кислота, которая отделяется на
центрифуrе 7, и после отделения осадок щавелевой кислоты про
мывается и сушится. Маточный раствор, содержащий катализа....
тор, повторно используют в процессе. В абсорберах 1 и 11 сту....
пени 5 и 8 улавливаются окислы азота и отделяется непрореаrиро
вавший этилен, который возвращается в цикл.
2 3аl\аз 355
33
Лпа.тrоrичпо методу получения щавелевой кислоты окислением
11 рОПИJlеllil достоинством рассматрив емоrо метода является дo
СТУПJlоеТI, и относительно НИЗ,кая стоимость исходноrо сырья
аТИJIРJl а.
Этилен
в oтl10
crpepy
8
ц
"
'}
Этилен
\
lJозо!/х
MflтOl/HbIii pocтlJo.
Рис. 4. Схема процесса получения Щавелевой кислоты окислением этилена:
1 смеситель; 2 реаитор 1 ступени; 3 холодильник"кондевсатор; 4 реактор 11
ступени; 5 абсорбер 1 ступени; 6 кристаллизатор; 7 центрифуrа; 8 абсорбер
11 ступени.
Окисление ацетилеnа
При введении ацетилена в 95 % НУЮ азотную кислоту при 30 ос
в присутствии азотнокислой ртути или в дымящую азотную RИС
лоту (d 55 == 1,52) без катализатора наряду с друrими продуктами
обрцзуется и щавелевая кислота [32]. В значительных Rоличе
ствах щавелевая кислота получается также при пропускании aцe
тилена или ацетилена и воздуха в смесь, состоящую из трех объ
емов азотной кислоты (d\Б 5 === 1,42) и одноrо объема воды, в присут
ствии азотнокислой ртути.
Возможно получение щавелевой кислоты при взаимодейств,ИИ
двуокис азота с.ацетиленом и при пропускании ацетилена над
тверДЫМ нитратом ртути [33]. Щавелевая Rислота'получена также
при введении ацетилена в 72% ную азотную :Кислоту, содержа
щую окись аЗ0та и соль ртути [34]. "
При взаимодействии ацетилена с азотной кислотой образуются
преИМУll ественно щавелевая кислота и двуокись уrлерода по peaK
циям:
СН СН+8НNОз HOOC COOH+8N02+4H20
СН СН+10НNОз 2C0 2 +10N0 2 +6H 2 0
34
Достаточно высокий ВЫХОД щавелевой кислоты достиrается при
использовании в качестве катализатора нитрата палладия. В pe
зультате ОRисления ацетилена 48 52% ной азотной кислотой при
температуре 24 ос в присутствии 1,5 3% нитрата палладия BЫ
ход щавелевой кислоты составил 62 % от теоретическоrо [35].
Щавелевая кислота получается при пропускании ацетилена
в щелочной раствор ферроцианида щелочноrо ,металла, содержа
щий O,001 1 % осмиата щел чноrо металла или тетраокиси ос-:
мия [36].,
Имеются данные о получении щавелевой кислоты при окисле
пии ац1етальдеrида 20%,, НОЙ азотной кислотой при 30 60 ос [37],
а также при окислении ацетилена влажным кислородом при' уль
трафиолетовом облучении [38]. Выход щавелевой кислоты при
окислении ацетилена, по видимому, не превыша т 62 %. Если
учесть, что ацетилен заметно дороже этилена и пропилена, далъ
нейшая разработка этоrо метода представляется мало целесооб
разной. '
Окисление древесины,' уеля и друеих
ореа1tичес u веществ
При щелочно'м сплавлении древесных опилок происходит rидроли
тическая и окислительная деструкция полисахаридов древесины
с образованием ряда орrанических кислот, в том числе щавелевой.
По одному из первых промытлеНН9IХ способов, древесные опилки
смешивают с Rонцентрированной щелочью в соотношении 1 : 2
"или 1 : 3 и при перемеmивании наrревают до 200 250 ос, Bыдep
живают при этой температуре в течение 3 ч. Затем плав выщела
чивают кипящей водой и после упаривания раствора Rристаллиза
дией выделяют из нето оксалат щелочноrо металла.
Обработкой известковым молоком растворимый оксалат Ha
трия переводят внерастворимый OKCa.,-!lат кальция. После iIОДКИС
ленин разбавленной серной кислотой и отделения rипса раствор
щавелевой кислоты упаривают и подверrают двум последовател:ь
ным кристаллизациям. В результате из 100 r опилок получают
около 36 r щавелевой кислоты, 11,7 r уксусной кислоты и неболь
тое количество муравьиной кислоты, меТИЛОВОI:О спирта и смоли
стых веществ [39]. \
В друrих способах, в отличие от описанноrо, к опилкам дo
бавляют тяжелые уrлеводороды; обработку ведут раствором eд
:кото кали при 300 ос. Щелочное плавление вначале проводят
вакууме при 180 ос, а затем при более высокой температуре,
продувая ВОЗДУХ; сплавление при 300 380 ос проводят с хлора
том или нитраТО 1 натрия в присутствии хлорида маrния и окиси
маrния [40 J. Незначительные количества щавелевой кислоты по
лучаются в результате обработки соломы щелочами или смесью
щелочи с rидросульФитом натрия [41].
2* 35
п рСДl10ЖСlI ряд способов получения щавелевой RИСЛОТЫ из OT
ХОДОВ J (\ЛЛIОЛОЗНОЙ промьппленности, основанных на окислении
ЛИI'пипа DОЗДУХОМ, кислородом, азотной кислотой и др. [42, 43].
IIаиболее экономичный способ заRлючаетсл в том, что «сульфат...
ный сироп» * окисляют смесью азотной и серной кислот при 50
55 t)(: n присутствии ПЯТИОRИСИ :ранадия, взятоrо в количестве
О,6Н' Kr на 1 Kr орrанических веществ.
Азотную и серную кислоты заrружают из расчета 2,5 2,5 Kr
и 3,6 3,7 Kr на 1 Kr орrаничесRИХ веществ, содержащихся
11 «сульфат:цом сиропе». После заверmения реакции окисления
смссь охлаждают и выделяют щавелевую нислоту с выходом 80,6%
или 140 150 Kr на 1 т крафт",пульпы. Щавелевая кислота не со...
держит примеси сульфата натрия, а ее себестоимость ниже полу...
ЧСlIНОЙ окислением сахара (44].
Описаны спосо(5ы получения щавелевой кислоты при действии
на вещества, содержащие целлюлозу, окислов азота [45], раство",
ров хлоритов и двуокиси хлора (461, переRИСИ натрия (47]: До сих
пор не прекращаются исследования по окислению каменпоrо и
древесноrо уrля, сланцев, торфа и друrих твердых ТОПЛИВ. 3Ha
чителъные количества щавелевой кислоты в смеси с друrими opra
ничеСJ(ИМИ кислотами образуются при окислении камепиых уrлей
кислородом воздуха в щелочной среде при 240........270 ос и давлении
2,94.........9,81 МПа без катализатора (48] или п{)и 100 250 ос в при
сутствии солей меди или кобальта [49].
В результате окисления tазовоrо камепноrо уrля ** каслородом
в щелочной среде при 200 270 ос и давлении 0,98..........1'96 МПа
в течение 1..........3 ч получена смесь, содержащая 50.......60% ароиати
ческих кислот и 20 25% щавелевой кислоты. При окислении
в тех же условиях буроrо уrля получено 12,5 21,5% ароматиче
ских кислот и 29,4 31,6% щавелевой кислоты [50].
Образование щавелевой кислоты наряду с друrими Rислотам:и
отмечено при окислении KaMeHHoro уrля двуо'Кисъю хлора [51],
озона [52], перманrаната калия и азотной кислоты [53]. CO<YraB
образуюIЦИХСЯ в результате окисления кислот зависит от при...
роды уrля и условий проведения процесса. При применении в Йа
честве окислителя азотной кислоты образуются нитросоединения,
затрудняющие веденйе процесса окисления и выделения КИСJIОТ.
При ОКИСJIеиии битума и битуминозных уrлей азотной кислотой
в продуктах окисления вовсе не обнаруживается щавелевая кис...
лота, в то время как при окислении перманrапатом калиц она
имеется [54J. Количество полученной щавелевой кислоты при
окислении битуминозных у"rлей кислородом при температур х
* IIрОДУRТ, оставшийся после извлечения из сульфатuой черпой Жй:,цко
СТИ лиrнипа, летучих :кислот, части сульфата натрия и содержащий 60%
ОКСИRИСЛОТ JI ИХ ПрОИ3ВОДНIi1Х, 15% сульфата натрия и 25% воды.
** rааопый I\аменный уrоль характеризуется выходом летучих веществ
на rОРIОЧУЮ массу более 35% при Rаrревании без доступа воздуха при
1000 ес.
f
36
200 и 260 270 ос, соответственно составило 18........25 и 21 30%
Е55]. ПО данным [56], максимальнblЙ ВЫХОД щавелевой кислоты
при окислении битуминозных уrлей наблюдается при 240 260 ос.
ЩавелеваЯ"КИСJIота образуетс.я при окислении древесноrо уrля
оздухом: в щелочной среде при давлении 3,92 МПа. Максималь--
вый выход щавелевой RИСЛОТЫ достиrнут в случае окисления
при 175 ос уrля, полученноrо карбонизацией при 300 ос (40%
уrJIерода переходит в щавелевую кислоту). В тех же условиях
при окислении уrлей, арБОНИ80ванных при 500 и 700 ос, в щаве...
левую кислоту превращается ТОЛЬJ(О 4% ,уrлерода [57].
Окислением торфа при 90 ос 60 63%--ной азотной кислотой
получена щавелевая кислота с выхо.дом 38 45 % по отноmеНИIQ
а сухо:мувеществу торфа при расходе азотной кислоты 0,5 т/т [58].
При обработке торфа О,5%"'ной сеРНОЙ 1 кислотой в течение часа
JXРИ 160' ос выход Щавелевой кислоты составил 130 r на 1 т торфа
[59 ].
Окисление ВQдно--щелочной суспензии торфа кислородом во&--
духа при 100.........225 ос и давлении 0,98.........2,94 МПа в течение 2
.5 ч приводило к образованию в основном янтарной, аДИПИНОВОЙ,
uропиововой, :валериановой, а таRже ди... и трикарбоновых арома--
!fичеСRИХ кислот. Уксусная, муравьиная и щавелевая кислоты
бразовывалисъ в значительно меньших количествах [60; 61,
.с. 119] .
Иеследовалось окисление сланцев воздухом и азотной кисло..
'Той. В :первом случае температура окисления 120 200 ос, давле...
вие 3,68 6,86 МПа. 'Установлено, что в результате окисления'
ланцеВ образуются щавелевая, янтарная, адипиновая и друrие
кислоты, причем в присутствии IЦелочи выход кислот увеличи--
вается [62]. При окислении сланцев 60%",ной азотной RИСЛОТОЙ
uри 87 92 ос в течение 31 ч в ЗRстракте, составлявшем 21,1 %
от исходноrо сланца, содержалось 7,9 % щавелевой кислоты, 8,9%
янтарной, 13,1 % rлутаровой, 21,1 % адипиновой и 39% высших
кислот [ 63] .
в результате ОRисления тяжелой rенераторной смолы при 50 ос
nерианrаиаrrрм калия в щелочной среде, наряду с друrими лету...
чини Rислотами, образуе ся и щавелевая RИСJIота с ВЫХОДОМ 51 % .
Окисление пер анrанатом каJlИЯ фенолов при 98 ос в щелочной
среде проходит с большой скоростью. При содержании 0,063 r
пермавrаната калия и 0,0268 моль едкоrо Rали на 1 r фенолов в про...
.дуктах окисления содержится до 6 % Щавелевой кислоты и дру--
rих кислот. При увеличении количества щелочи выход щавелевой
"Кислоты возрастает до 13 % и значительно увеличивается образова...
вие двуокиси уrлерода [61, с. 86]. Щавелевая кислота образуется
танже при озонировании rуминовых кйслот [64]. -\
Для всех рассмотренных выше методов характерны иноrоста
u u U
дииность И rромоздкость технолоrическои схемы, низRии ВЫХОД
щавелевой кислоты, попутное обраЗ0вани мноrих друrих продух...
')l'ОВ. Определенный интерес представляют методы, основанные на
37
"
использовании в качестве сырья отходов целлюлозной промыmлен--
ности. Т)сализация ИХ, с одной стороны, в какой то мере позволяет
JНЧIlИТI) проблему полезноrо использования этих мноrотоннажных
u U
01'Х ОДОВ, а с друrои уменьшить заrрязнение окружающеи среды.
J 1 () так как возможное потребление щавелевой кислоты ничтожно
laJI () в сравнении с потенциальными ресурсами сырья OTXO
да:ми производства целлюлозной промышленности, нельзя ожи--
,
дать развития И реализации даже этоrо MeTOД .
СИIIТЕ3 ИВ ОКИСИ И ДВУОКИСИ УrЛЕРОДА
JJроцесс получения щавелевой кислоты И3 окиси И двуокиси yrJIe--
рода состоит из трех последовательных стадий: получения формиата
натрия, конденсации формиата натрия в оксал'ат натрия и выделе--
вия щавелевой кислоты из ее соли. Впервые формиат щелочноrо
металла получен Бертло при действии окиси уrлерода на твердую
I"ИДРООКИСЬ калия при повышенной температуре. Дальнеиmие
исследования показали, что оптимальными условиями этой реак--
ции являются температура около 200 ос и давление до 1,96 МПа.
Скорость реакции значительно :возрастает при использовании
вместо щелочи алкоrолятов и цианидов щелочных металлов
[65]. По та:кому методу осуществлен промышленный процесс про--
изводства формиата натрия, в котором используется твердая
rидроокись натрия и rенераторный rаз с содержанием окиси YT.цe
рода около 30 % . . '
'\ С целью. создания епрерывноrо интенсивноrо процесса полу
ЧРПИЯ формиата натрия исследована реакция ero образования из-
водных растворов щелочи и'окиси уrлерода. При этом установлено,
что в интервале температур 35 85 ос, давлении 1 ,27 5,39 МПа и
Rонцентрации rидроокиси натрия 40 200 r/л скорость образова
ния формиата натрия проорциональна концентрации окиси уrле
рода в жидкой фазе и активности rидроокиси натрия в 'растворе-
[66] .
При взаимодействии 94 % ной окиси уrлерода с водным pac
твором rидроокиси натрия за 15 мин реакции с повышением да...
вления на 0,098 МПа выход ФОР?4иатр натрия увеличивалея на
0,7 %, а при повышении температуры на 1 ос на 0,6%. Опти
мальный выход формиа а натрия наблюдался во всех случаях
при концентрации щелочи 15 25% [67].
Процесс ЖИДRофазноrо получения формиата \ натрия осуще
СТВЛ(НI на опытной установке в :колонке высотой 3,3 м и диаметром
23 :мм:; в качестве насадки использовали медные :кольца 8 х 8 ми
или минерал «железный блеск :кристаллический». Колонка вепре
рывио орошалась сверху 40% HЫM водным раствором rидроокиси
натрия, снизу в колонку подавался rаз, содержащий 94% окиси.
уrлорода. n I{олонке поддерживались температура 240 ос и давле--
вие 4,9 lVIIla. Иа отбираемой непрерывно реакционной массы кри'"
сталлизацией был выделен продукт, содерfН.ащий 94,6 96, 7 %.
38
формиата натрия, 0,1 1,0% rидроокисинатрия, O,9 2,3% карбо..
ната натрия, 1,6% хлорида натрия и 0,1 % воды. Выход OCHOBHor.o
.вещества на заrруженную щелочь составил 96,8% от теоретиqе
коrо.
На полупромышленной YCTaHOB1ffi в реакторе с мешалкой по
лучеп формиат натрия из водноrо раствора rидроокиси натрия
(концентрация 200 220 r/л) и ОТХОДЯЩИХ rазов цеха MeДHo aм:--
миачной очистки производства аммиака. Процесс проводили при
-196 ос и 0,68 МПа. Производительность реактора составила
.540 кrl(ч.м 3 ). Полученный формиат
натрия содержал 92 94% OCHOB
lIoro вещества и 2,5% карбоната 3тонол
натрия [68].
При пропускании окиси уrле
рода через спиртовые растворы rид
роокиси натрия формиат натрия по....
.лучается при атмосферном давлении
и температуре 10 30 ос. Образую
щуюся суспензию формиата натрия
в 'спирте непрерывно выводят из
реактора и леrко отделяют от
жидкости [69]. Схема процесса изо
6ражена на рис. 5.
Предложено несколько методов, в
иоторых ДЛЯ 1 получения формиата
натрия вместо rидроокиси натрия
используется карбонат, бикарбонат
или сульфат натрия. При исполь
.зовании карбоната и бикарбоната.
предлаrается проводить процесс при
200 ос и давлении до 37,2 МПа или
же при 400 ос и давлении 1,96 МПа [70]. Кроме окиси уrлерода
.Б рнактор подаетс водород [71].
- Этот же процесс проводят в 7,5 % HOМ: водном растворе би
'карбоната натрия, пропуская окись уrлерода при 200 ос и Давле
нии 3,92 МПа [72]. При пропускании окиси уrлерода через смесь
.сульфата натрия, rидроокиси кальция и воды, 1mrретую до 200 ос,
()бразуется формиат IIатрия:
;....
Na2S04+Ca(OH)2 CaS04+2NaOH
2NaOH+2CO --------+ 2HCOONa
Еокuи
натр
I .
ц
\
Рис. 5. Схема процесса полу'"
чения формиата натрия:,
1 смеситель; 2 реантор; 3
фильтр; 4 сборни:и маточцоrо
раствора.
Формиат натрия является продуктом взаимодействия двуокиси
уrлерода с амальrамами щелочных металлов. Концентрированный
раствор формиата натрия с выходом 34,6 % получен при BOCCTa
новлении двуокиси уrлерода в электролизере, имеющем катод из
амалъrамы натрия и платиновЫЙ анод. Б начестве электролита
(.используется вода. Процесс проводят при 20 ос и атмосферном
давлении [73]. Этим же способом достиrнут выход формиата па...
39
трия 80% при давлении 0\,98 МПа и температуре, близкой к НУJlЮ.
llовыmение давления и снижение температуры блаrоприят--
CTBYIOT течению реакции (74}. При восстановлении двуокиси yrJIe..
рода на амальrаме натрия в спиртовой среде (концентрация
aMaJIbraMbl 0,12 O,90%) при 20.........50 ос и давлении 0,98 МПа
получают 1,36 Kr формиата натрия и 2,63 r этилкарбопата нат...
рин из 1 Rr натрия [75].
Из рассмотренных способов получения формиата натрия наи...
больший интерес представляет метод с использованием спирто...
вых растворов щелочи [76]. Недавно такой процесс БЫJ{\ исследо...
ван и воспроизведен на опытной у({тановне. Реактор представлял
собой барботажную RОЛОННУ, В верхнюю часть которой подавали
метанольный раствор щ лочи, в среднюю rаз, а с виза колонны
отбирали раствор формиата натрия. Авторы установили, что
растворители по эффективности влияния на процесс можно pacno...
ложитъ 11 ряду: метанол> вода> 9танол > пропанол. '
При использовании окись уrлеродной фракции (отходов пере..
раБОТRИ природноrо rаза в производстве аммиака) оптимальными
параметрами реакции являются: температура 105 оС, Д8вnение
1,96 МПа, к<тцентрация щелочи 100 r/л, мольное отпошение
со; NaOH" равное 5:1'IВремя контакта 19 с. И3 1000 иЗ фракции
получается 615 Kr формиата натрия, съем с peaRTopa 62
66 кr/(м 3 .ч) [77]. Необходимость поддержания сравнительно вы..
сокото давления в реакторе связана с низким парциальным давле...
нием окиси уrлерода в исходном rазе. Степень Rонверсии окиси
уrJIерода в оптимальных условиях составила 56%, а ВЫХОД фор...
миата натрия 99%. Содержание метанола в отходящем rазе со..,
ставило 2,8 5 r/M 3 , выход формиата на NaOH 100%.
Образование оксалата натрия при наrревании формиата иа
трия до температуры выше 360 ос было отмечено еще в прошлом
веке. При быстром иаrревании форм:иата натрия до 400.........440 ос
без доступа воздуха в среде карбоната натрия выход ОRсалата на..
трия достиrает 70%. "Установлено, что формиат натрия ПJIа ится
при температуре около 200 ос, а при 290 ос начинается qБР8.зова...
ние оксалата натрия; скорость процесса резко возрастает при
температуре выше 360 ос.
При паrревании форм:иатов щелочных металлов протекают две
параллельпые реакции:
[ ............-+ Ме2СОз+ Н 2 +СО
2 н СО о Ме ...............
............. +- М е 2 С 2 О 4 Н 2
Реакция о.бразования оксалата имеет ВтороЙ кинетичеСRИЙ по...
рядок и катализируется щелочами, алкоrолятами щелочных ме...
таллов, содой, бурой, треххлористым алюминием, пятиокисью
ванадия и друrими катализаторами реакции конденсации. ИСRЛЮ'"
чительно активным катализатором этой р еаКЦИИ является ами
натрия, в присутствии 2 4% которото уже при 240........260 ос ВЪ1хо,ц
оксалата натрия составляет 80% [78].
40
Достаточно эффективными катализаторами реакции являются
таl(же rИДРООRИСИ натрия и калия, ПрИ1Jем rlJДРООКИСЬ калия e
8ее активна (79). При 330 340 ос в ПРИСУТСТВИИ 1 2% NaOH
tфорииат натрия количественно превращается в оксал:ат. С увеЛII
чеиием: количества щелочи увеличивается выход карбоната на...
'fрия> а в присутствии 4 6 r ЭRВ щелочи обраауется исключи.....
ельио карбонат натрия по реакции:
+2NaOH
2HCOONa Na2C204 -+ 2Nа2СОЗ Н2
H.
При наrревании оксалата натрия с 0,59 r экв щелочи; при
O 340 ос образуется 30% Nа 2 СО з , а с 3,82 r экв 98,6%
N'а 2 СО з (801.
Рекомендуется получать оксалат натрия в присутствии 1 5%
NaOH при температуре до 360 ос и атмосферном давлении [81].
В этом случае реакция обычно заканчивается через 7 10 мин
tC ВЫХОДОМ оксалата натрия около 90% [82]. Иноrда для реаКЦИИ
t\ОRденсации ВСПОЛЬ8УЮТ не чистый формиат натрия, а ero сиеси
с содой [83] или. оксалатом: натрия (84]. \
Пре ставляют интерес сообщения о том, что RОJ1ичеС'J2веннЫЙ
выход оксалата натрия достиrается при наrревании формиата
натрия в вакууме при 300 ос без катализатора в аппарате с меmал--
кой [85].
Qписан реантор непрерывноrо действия для получения OKca
.лата из формиата натрия [86]. Реактор представляет собой rори...
З0нтальнЫЙ цилиндрический вращающийся барабан, вмонтиро
t1авнЫЙ с уклоном 2 30 в .-печь. с оrнеУJIОрНЫМИ стенками. Темпе--
ратура в реакторе поддерживается в интервале 380.........420 ос за
чет сrораНия в печи rаsообразноrо или ;кидкоrо топлива. CKO
рость вращения реактора 0,3 м/с. Сухой формиат натрия в виде
аорошка IIDIековыи питателем подается в реактор, а с п'ротиво"
положноrо Rонца реаНтора через поrруженный в БОДУ сепаратор
отбирается оксалат натрия в виде суспензии в воде. В реакторе
поддерживается избь\точное даВЛАнЯ'е 0'196.........1'96 кПа * за счет
подачи азота.
Из изложенноrо следу..f'Т, что методы получения оксалата Ha
ТрИJl из формиата натрия в достаточной мере разр ботаны и про
вереиы в опытном масштабе. Щавелевая же кислота может )быть
выделена из ОRсалата натрия иеСКОЛЬRИМИ сItособаии. По одному
IJЗ них 65 90%",ный плав оксалата натрия растворяется в rоря
чей воде при перемеmивании и обрабатывается известковым моло
БОМ при 95 ос в течение 2........2,5 ч. Образовавmийся осадок окса....
.лата Кальция после отстаивания отделяется и промывается rоря...
чей водой для удал ния rидроокиси иатрия. При этом a 1 Rr
плава получается около 25 л СJIабоrо раствора щелочи.
Осадок оксалата Rальция обрабатывается на холоду 35% ной
серной кислотой из расчета 4 иr7кr первоначальноrо плава, а
"-
СМ. приложение, стр. 257.
/
41
затем 21 % ной серной кислотой из расчета 3 xr7Rr при 50 ос в тече-
ние 2,5 ч. После отделения rипса (фильтрование") ив водвоrо-
раствора кристаллизацией выделяется Щавелевая кислота.
Дополнительно получают щавелевую КИСJIОТУ упариванием
маточноrо раствора при температуре не более 45 ос ВО избежание
разложения кислоты. Суммарный вщход щав-елевой кислоты 690 Kr
из 1 т формиата натрия или 95% от теоретическоrо [87J. Необходи--
v u
мым условием получения чиотои щаJ}елевои кислоты в этом методе
является ТIЦательнаS ОТМБrnка осадка ОRсалата от ионов наТрия
и отделение rиnса. На опытной установке таким способом полу...
чена щавелевая кислота с содержанием OCHOBHoro вещества 99,9
[88] .
Для переВОДа оксалата натрия в ОRсалат кальция вместо из...
BeCTKoBoro молока иожно ИС:QОJIьзовать форм:иат кальция (89).
в этом случае удается получать щавелевую RИСЛОТУ с содержа....
нием ОСИОВВОТО вещес.тва 99,7 % .
\ Описан способ выделепия щавелевой кислоты ив водноrо рас....
твора ОRсалата натрия обработкой ero небольmим избытком 96%....
ной серной кислоты при перемеmивании и наrревании до 75 80 ос.
Из ПОJIучеиноrо 10% Horo раствора щавелевую кислоту эКстра....
rируют при 40.........45 ос тетраrидрофураном ИЛи ero :иетильным:и
проивводными" После отrонки ЭRстраrента при охлажде:вии вы...
кристаллизовывают 90 % ",вую двухводную щавелевую КИСJ10ТУ
[90]. ·
Большой интерес представляет способ, по которому щавелеВУD
кислоту выделяют из ОRсалата натрия обработко ero азотной
RИСЛОТОЙ. Процесс ведется в две стадии: на первой стадии овса--
лат натрия обрабатывают при 15 65 ос маточным раствором, по
ступающим со второй стадии и содержащим азотную RИСЛОТУ;
выделивmийся осадок NaHC 2 0 4 .H 2 0 ОТфИJIьтровывают и на BTO
рой стадии обрабатывают расчетным количеством водноrо pac
твора ааоmой кислоты для получения двухводиой щавелевой
кислоты.
После кристаллизации и отделения щавелевой кислоты часть
мзточиоrо раствора направляют на первую стадию, а остальное
количество упаривают Jt выделяют нитрат натрия [91]. В, этом
методе не образуется трудно отделяемоrо rипса, хотя и ВОЗВJ{кает
сложность очистки щавелевой кислоты от нитрата натрия.
Возможно выделение щавелевой RИСЛОТЫ из оксалата натрия
обработкой соляной кислотой [92] и пропусканием водноrо pac
твора о:Ксалата натрия через катионообменную смолу (93).
Метод получения щавелевой RИСЛОТЫ из ОRИСИ уrлерода, ие
смотря на свою сложность, представляет несоМненнЫЙ интеР Сr
особенно при использовании отходя х rазов производства aM
Миака, производства ацетилена терм:оокислительным ПИРОЛИЗ0М
:метана и друrих. Можно ожидать, что себестоимость щавелевой
кислоты, полученной та:ким методом, на заводе достаточно боль
шой :мощности окажется ниже, чем полученной окислением сахара..
42
* *
*
Подводя итоr изложенному в настоящей rnaBe, представляется
наиболее вероятным, что в ближайшем будущем действующее
сейчас ПРОИ8Водство щавелевой кислоты окислением сахара бу
..
дет заменено ПРОИЗБQДСТВО:М, основанным на окислении этилена
:или ЭТИJlенrЛИRОЛЯ. Такой вывод, в известной мере, подтверс-
ждается технико экономиче кими данными, приведенными в
fЛ. XIV.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пат. США 2057119 (1933); с. А., {936, У. 30, 8247.
2. Naитann oeber, L пdenbaит, J. p akt. СЪет., 1 06, Bd. 2, М 75,
s. {46.......152, repM. пат. 183022 (1907), ZbI., 1907, Вд. 78, 1, 1606.
$. Пат. США 23 2915 (1943); с. А., 1944, У. 38, 118.
4. Пат. США 3536754 (1970); РЖХим, 1971, 14Н71.
5. Пат. rдр 28301 (1964); РЖХим, 1965, 5Н61.
6. Пат. США 2813i21 (1957); РЖХим, 1960, 2071.
1. rери. пат. 228664 (1910); 329591 (1921); Zbl., 1910, Bd. 81, 11, 1789;
1921, Bd. 92, 11, 601.
8. fep14. пат. 292544 (1916); 310923 (1919); Zbl., 1916, Bd. 87, 11,207; 1919,
В d . 90., 11, 421.
9. repM. пат. 570733 (1926); ZbI., 1933, Bd. 104, 1, 2609.
{о. Spengler О., Pfaппenst el А. Р., Nordsfroт Z., Z. Wlrtschaft$grupp
Zuckennd., 1939, Bd.89, s.171.......205; с. А., 1939, У. 33, 9289.
'11. Power, УР$Оn. J. Аш. Chem. Soe , 1926, У. 48, р. 177 202; Poethke W.,
«Pharmazie», 1949, Bd. 4, S. 214 219.
{2. Randall R. В., Веnсет М., Croocock С. М., Proc. Roy. Soc., 1938, У. А165,
р.432......452; Evans., Bиchler, ж. Аш. СЬет. Вое., 1925, У. 47, р. 3093
3099.
13. Пат. ЧССР 135709 (1970); РЖХим:, 1972, 4Н52. \
{4. Sh т 1. Н., Noиr ellJe п М. В., 1. Sci. Food. and Agrlc., 1960, v. 11,
р. 592.......600; Okholт L. J., Кет. Maanesdsbl., 1960, У. 41, р. 17 21;
Vaтosne V gyano L., Donalsky F., «Erjedesloarl Kutafolntezet Kozle...
menye1», 1960, р. 41 46; Zbl., 1962, Bd. 133, s. 1825, 2658.
15. Shol Usaтl" Noborи Taketoтt, «Ха:кко кекайси», 1963, У. 21, М 5,
р. 178 183.
-16. S hOlt и saт1,., N о borи Taketoт , «Kore KaraKY дзасси», 1960, У. 6iJ, р. 848
851; Мииет Н. М., Arch. MICrob1.ol., 1966, У. 53, 3, р.277.........287.
{7. Щf}.рба ов Е. Н., «Микробиолоrия», 19е4, Т. 33, выи. 1, с. 49 65.
18. Beilstelns Handhuch der organische CheIJlle, Aufl. 4. Бd. 2. Tell 4, Er
ganz 4. Berlln ......... HeidelЬerg ........ New York, Sprlnger Verlag, 1 74. 1.534 s.
{9. Seyтoиr, 1. СЬет. Edu ., 1.939, У. 16, р. 285 287.
20. ЯПОВ:С1\. traT. 17658 (1970); РЖХим, 1971, 12Н59.
21. ЯПОRСR. пат. 43214 (1971); РЖХим, 1972, t4H44.
.22. repM. пат. 742023 (1943); с. А., 1946, У. 40, 901.
23. Франц. пат. 1501725 (1967); РЖХим, 1969, 7Н85; пат. СССР см 192688
(1967); Изобр., пром. образцы. Товарн. знаки, 1967, М 5.
24. Франц. пат. 2031.833 (1970); РЖХим, 1972, 4Н51.
25. Франц. пат. 1487446 (1967); РЖХии, 196-9, 1Н63.
26. Ритавоn." s. е. а., Chim. lnd., Mllano, 1965, v. 47, J\& 10, р. 1064.........1067.
27. Пат. США 3081345 (1963); РЖХии, 1965, 1П30.
28. А kestorzdes, 1. pr.akt. СЬет., Ser.; 2, 1877 Bd. 15, s. 62......65; W."eland Н.,
СЬет. Ber., 1920, Bd. 53, s. 201 21.0, Mca e, J. Chem. Вое., 1927,
р. 962 965.
29. Франц. Пат. 1466283 (1966); 14687зз (1967); РЖХии, 1968, 8Н! 10, 1967 t
23Н90.
43
30. Пат. фрr 1166173 (1966); РЖХИМ, 1967, 16Н55.
31. Пат. фрr 933987 (1955); РЖХИМ, 1957, 13107.
32. Orton, McG e, ж. Chem. Soc., 1920, 117/118, р. 283 296; Quilico, Treri,
Gazz. chim. ital., 1929, У. 59, М 12, р. 936 941.
33. Терм. пат. 377119 (1924); Zhl., 1924, Bd. 95, 1, 1101; ЯПОНСК. пат. 666
(1953); РЖХим, 1955, J\& 15, 32832.
34... Терм. пат. 409947 (1925); Zhl., 1925, Bd. 96, 1, 1909.
35. !fукушкu'Н ю. Н., Kof)aeo В. В., Морозова л. П., ЖПХ, 1970, т.43,
вып. 12, с. 2759..........2760; японск. пат. 24686 (1971); РЖХИМ, 1.972, 9Н31.
36. Пат. США 3555084 (1971); РЖХим, 1971, 18Н71.
37. ЯПОНСR. пат. 41572 (1970); РЖХИМ, 1972, 3Н71.
38. Livingstoпe, J. Ат. СЬет. Soc., 1931, У. 53, р. 3903 3905.
39. Thorn W., J. prakt. СЪет., Series 2, 1873, Bd. 8, S. 182 202.
40. Herzog R. о. Chemische Technologie Organischen VerЬindungen. Heidel
berg, Springer Verlag, 1912. 732 S.; repM. пат. 103856 (1899), 277733
(1914); ZbI., 1899, Bd. 61, 11, 925, 1914, Вд. 85, 11, 899.
41. repM. пат. 245800 (1912); Zhf., 1912, Bd. 83, 1, 1520; Faulhaber ]11.,
Franke W., Schroeder Н., «Маtеriаlрriifппg», 1962, Иd. 4, s. 94.......101.
42. Пат. стА 2928868 (1960); 3008984 (1962); РЖХим, 1961, 11П570, 1963,.
зr492; анrл. пат. 935304 (1963); РЖХим, 1965, 2П27; ВавЪЯА,ое А. Н.,.
ФРОЛО8 с. с. Авт. свид. J\J2 168672 (1965); Бюлл. изобр. и товарных 8Ha
ков, 1965, М 5.
43. Краснова А. П.. U др., ЖПХ, 1957, Т. 30, выи. 5, с. 802 806; Чудапов М. Н.
АвТ. свид. М 134684 (1.961); Бюлл. изобр., 1961, М 1; repM. пат. 208999
(1.909); Zbl., 1.909, Bd. 80, 1, 1785; Чуда1Z0в М. Н., «Химическая перера
ботка древесины», 1962, ;м 12, с. 50 59.
44. Лuтвинова В. В., Ко.м,шu.яов Н. Ф., Бум. пром., 1965, М 11, с.. 9'L.....fO;
Кожшuд,ов Н. Ф., Литвuнова В. В., АвТ. свиД. .N2 177873 (1966); Изобр.,
nРОМ. образцы. Товарн. знаки, 1966, М 2.
45. repM. пат. 393551 (1924); Zbl., 1924, Bd. 95, 11, 1022.
46. Giaпola а., Meybeck J., «Revue de l'a sociation technique de l'industrie
papehiere», 1960, .м 1, р. 25 3t.
47. Hisao /shikawa, Тае Oki, «Нами парупу rидзюцу тайсу», 1964, У. 18,.
М 11, р. 477 484.
48. Нухаре.nко Т. А., Белипова В. и. Авт. СБИД. см 215935 (1968); Изобр.,.
ПРОМ. образцы. Товарн. знаки, 1968, М 14.
49. Smith, Toтarelli, Howard, J. Ат. СЬеш. Soc., 1939, v. 61, р. 2398
2402.
50. BOJl-пов ю. М., Ведltчпо с. А., pyaeH O Н. Р., «Сборник научных трудов
УкрНИИ Уrлехим», 1961, вып. 12, с. 60 72; Вод-пов ю. М., Rомплекс
ное ИСПCJ>ЛЬЗОВRние твердых топлив Украины. Киев, иад. АН УССР,
1962. 288 с.
51. Chowdhиry, Bose, Кanт, 1. Indian СЬет. Soc. а. News. Ed., 1940, v. 3,.
р.. 1 12.
52. Fischer Р., Niggeтaпп Н. ZhI., 1919, Bd. 90, 11, S. 442.
53. Медведев К.. П., «Сборник научных трудов УкрНИИ Уrлехим», 1962,.
выи. 13, (".. 38 60.
54. Mariaпi Е., Spiпelli Р., Ann. chimica 1950, v. 40, р. 512......526.
55. Тютюnnu-пов ю. В., Ведuчко с. А., Воеводиnа М. В., «Сборник научных
трудов УI\РНИИ Уrлехим», 1963, вып. 14, с. 29 33.
56. Кучерен-по r. А., Вв.,е{)еnс-пая Р. Е., rpuzopbeea Е. А. Химическая пере
работка топлива. М., «Наука», 1965. 278 с., Певаnер 3. Н., ДАН Тадж.
ССР, 1964, т.7, ;м 7, с. 21 26; Germain J. Е., Delattre Р., Guillon J.,
Bull. Soc. chim. France, 1962, 5, р. 77Я 784.
57.. НисинК. В., Ре.мбашевСRuйА.F., ЖПХ, 1964, т.37, вып.5, с. 1135..........
1139. I
58. Вейс6рут л. А., Торф. пром., 1958, т. 35, М 5, с. 14 18; Pив иna Н. Н.,.
Kyд,ь oвa Н. В., там же, 1964, т. 41,.м 1, с. 26 29.
59. Соnин п. Ф., «Труды ВНИИ торфяной промышленности», 1961, вып. 18.
с. 220 231; Вейсбрут л. А., там же, с. 213 220.
44
60. Маяпова Е. Ф., Лроспуряпов В. A , Бурова л. r., Торф. ПРОМ., 1964,
Т. 41, tN2 4, с. 24........27.
61. ПроспуряповВ. А., Маяпова Е. Ф., «ТРУДЫ Ленинrрадскоrо теХИОJlО
rическоrо института им. Ленсовета», 1964, вьш. 63, с. 119........125; Koпy
рип А. Д., raJtymnuua К. А., там же, с. 86 90; ПрОС УРЯХО8 В. А.
и др. АвТ. евиД. см 166669 (1964); Бюлл. изобр. и товарных знаков, 1964,
.м 23.
62. Лрос-пуряхов В. А., Содовейчип 8. В., «Труды ВЛИИ по переработке
и использованию топлива», 1961, вып.10,..с. 64 80; ПрОС УрЯN,О8В. А.,
Нховмв В. Н., КурдЮ7r,О8 с. Н., там: же, 1962, вып. 11, с. 20 27.
63. Прос-пуряпов В. А .,i Bpoй Kappe r. В., «ТРУДЫ ВНИИ по переработке
и использованию топлива», 1963, вып. {2, с. 5 9.. i
64. Шевченпо М. А., Тара1/, п. Н., Укр. ХИМ. жури., 1966, т.32, .м 5,
с. 532-.....536.
65. rери. пат. 248254, 250304 (1910), 602744 (1934); ZhI., 1912, Bd. 83, 11,
211, 776, с. А., 1935, У. 29, 818.
66. Bredig, z. Elektrochem., {914, Bd. 20, 13, s. 489 494; repM. пат.
209417 (1904); Zbl., 1909, Bd. 80, 1, 1786; Shinijiro Kodaтa, «Коrё
RaraKY дзасси», 1960, v. 63, .м 10, р. 1733 1739.
67. Кааарnовс-пий с. Н., Лебедев о. л., Хим. пром., 1960, М 2, с. 114........115.
68. УаупО8 Н., Костова Д., Русева Р., «Химия и индустрия», 1967, У. 39,
М 5, р. 212 216.
69. Пат. США 3262973 (1966); РЖХим:, 1967, 23Н155.
70. Ignafjew, Starinkewich, Chem. Ber., 1923, Bd. 56, ;Ng 7, s. 1663 1667.
71. Fischer, Tropsch, «Gesam Abhandlungen zur Kenntnis der Kohle), {928,
Bd. 8, s. 172.......175; Zhl., 1928, Bd. 99, s. 1902.
72. Пат. фрr 1083251 (1960); с. А., 1961, v. 55, 15з52.
73. Чече.ltЬ п. С., «Труды Новочеркасскоrо политехническоrо института»,
1957, т.44/58, с. 147 223.,
74. Сжирнов В. А., Сежчеu-по В. Д., «Труды Новочеркасскоrо политехниqе...
CKoro института», 1962, Т. 133, с. 113 127.
75. СЖUрnО8 В. А. и др. Авт. свид. .N2 14484О (1962); БЮЛJI. изобр., 1962,
.м 4.
76. Фрейддun r. Н., Кофаnова о. Т. Методы с:ц:нтеза алифатичеСRИХ дикар..
боповых RИСJIОТ. М., НИИТЭХим, 1971, 174 с.
77. Д орфжап Е. Я., Купип А. М., Хим. ирон., 1973, М 6,. с. 425 426;
Дорфжан' Е. я. и др., там же, 1974, М 6, с. 21 23.
78. Фрейддиn л. х., тпх, 1938, т.6, вып.11, с. Q75 980.
79. Лебедева А. Н., Фрейд.ltu1t л. х., ЖПХ, 1937, Т. 10, вып. 6, с. 1086.......
1094.
80. Ба.ltапдuп А. А., Фрейдд,un л. Х., ЖОХ, 1936, т. 6, вып. 6, С. 868 872.
81. repM. пат. 161512 (1902); 560905 (1931); Zbl., 1905, Bd. 76, If, 367;
1932, Bd. {O , 11, 3473; Koпtardi А., ?iorn. СЬеш. Ind. е. Appl., 1923.
v. 5, р. 3 6, aBrJl. пат. 410971 (1933), Zbl., 1934, Bd. 105, 2448.
82. Се.меnО8 В. М., тпх, 1938, т.8, выи. 1, с. 93........98.
83. repM. пат. 1f1078 (1891); Zbl., 1.900, Bd. 72, 11, 549.
84. repM. пат. 144150 (1902); Zbl., 1903, Bd. 74, 11, 777.
85. repM. пат. 204895 (1906), 240397 (1909); Zbl., {909, Bd. 80, 1, 326; {912.
Вд. 83, 59. .
86. Болr. пат. 1.1618 (1967); РЖХим, 1969, 3Н7З.
87. Condиrache п., Rev. Chim., 1959, У. 10, р. 146 148.
88. Уэуnов п., Костова Д., Русева Р., «Химия и индустрия», 1967, v. 39,
см 3,-- р. 101 107.
89. Пат. фрr 10f5420 (1958); С. А., 1959, У. 53, 15992; японск. пат. 2271
(1963); РЖХим:, 1 66, 3Н49.
90. Пат. фрr 1014095 (1958); С. А., 1959, У. 53, 15992.
91. Пат. США 2687433 (1954); с. А., 1955, У. 49, 4952.
92. Пат. rдр {3494 (1957); с. А., 1959, У. 53, 5139.
93. Аuуфриев Н. Н., «Труды Волrоrрадскоrо политехничеСl\оrо института)).
1967, С. 695 697.
'-
rЛАВА 111
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОНОВОй КИСЛОТЫ
в настоящее время малоновая кислота не находит техническоrо
применения и в ПРОМЪШIJlеиио:м :масштабе не проивводится. Мало
новую КИСЛDТУ можно получить окислением некоторых оксикислот,
янтарной кислоты и пропиолактоиа, синтезом из ук.еусной кислоты
И ее производиых, озонолизом: ЦйКJIоrексадиенов и друrими спо
собами. Рассмотрим описанвые в литературе методы получения
v 'u
малоновои кислоты в приведеннои последовательности.
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
"
При окислении яб.1IоЧRОЙ"И янтарной кислот перекисью водорода
в разбавленной серной кислоте в присутствии двухвалентноrо
железа обравуется малоновая кислота [11. Малоновая кислота
получается также при окислении бутиндиола 1,4 надуксусной
кислотой [2]. Учитывая малую стойкость малоновой кислоты,
по видимому, трудно достичь высоких выходов при использова...
нии ОRислительных методов.
I Известные преимущества в этом отношении может иметь элекТ....
рохимическое окисление, которое повволяет проводить процесс
в более мяrких и контролируемых условиях. Так,. при элеНТР()е
химическом окислении ОRСИПРОПИОНОВОЙ кислоты в щелочной среде
на аноде из двуокиси свинца практически единственным продук
том окисления является малоновая кислота. При использовании
никеля, платины, железа и друrих. анодных материалов наряду
с малоноВой кислотой образуются муравьиная и уксусная кислоты,
ОКИСЬ и ДВУОRИСЬ уrлерода 11 др. [3]. При электрохимическом окис--
лении пропиолактона в IЦелочной среде достиrнут выход Мало....
новой кислоты около 46% [4]. Имеются: указания об образовании
малоновой RИСЛОТЫ при электрохимическом окислении ацилъныx
проивводных аминов [5].
СННТЕ8 ИВ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
Н ЕЕ ЛРОН8ВОДНЫХ
/
Малоновая кислота является ПРОДУRТОld взаимодействия хлор"
УRСУСНОЙ RИСЛОТЫ С цианистым калием или цианистым натрием.
При этом вначале образуется циаНУКСfсная кислота, rидролив
RОТОрой в кислой среде приводит к малоновой кислоте [6]:
CICH 2 COOH +КС !! NCCH 2 COOH +2Н.О; H2S СН 2 (СООН)2
KCI NH4HS04
46
ОБЬ1ЧВОJ выдеЛЯI()Т не саму кислоту, а ее этиловЫЙ или метило--
вый эфир [7]. С этой целью rидролиз циануксус:ной кислоты COB
м:ещают с эхерификацией образующейся :м:алоновой кислоты, т. е.
процесс ПрОБ6ДЯТ в избытке спирта в присутствии минеральной
:Кислоты в качестве катализатора. При использовании серной
:кислоты выход алкиловоrо эфира малоновой КИС;IОТЫ составил
74%, а в присутствии ХЛОРСУЛЬФОНQВОЙ 90 94% [8].
Малововую кислоту получают из ее ДИалкиловых эфиров rидро
лизом в присутствии сервой Rие о при 70 ос. Реакция цpo
:ходит е индукционным периодом, который может быть сокращен
u ..
:uведениеи в исходную с:м:есь са:м:ои :м:алоновои кислоты или ее ио...
возфира. Выход м:алоновой кислоты в процессе rидролиза COCTa
:вляет около 60% [91. ;1
Значительно лучшие езультаты получены при rидролизе ди
алкил:малоната 38%--ной СОJIЯНОЙ кислотой при 100 105 ос ]J те...
чеиие 5...........6 ч. В атом случае выход манаковой кислоты достиrает
94..........96%, а содержание OCBOBHoro вещества в rOTOBOM продукте
99,5% [10].
Представляет несомненнЫЙ интерес ..метод получения малово'"
вой RИСlIОТЫ Rарбоксилированием ПрОИ8ВОДИЫХ уксусной кислоты.
Реакция карБОRсилирования ацетата калия проходит достаточно
хорошо при температуре выше 200 ос, давлении двуокиси уrле...
рода 29,4 49,0 МПа в присутствии карбоната калия:
.....,
qНзСООК+СО2+К2СОз КООС СНа СООК+КНСОз
)
При проведении реакцИИ в присутствии катализаторов тои...
ноизмельчеиных :м:еталлов или ОRИСJIОВ металлов (особенно женеза
и окиси железа) ВЫХОД иалововой RИслоты достиrает 75% [11].
По данным {12], Оптимальными условиями реакции карбониза...
ции являются: температура 250.......260 ос, мольное отношение аце...
тата калия R карбонату налия больше двух, давление двуокиси
уrлерода въппе 39,2 МПа и время реаRЦИИ 2 ч. В качестве катали..
затора рекомендуются железо, окись железа, окись кадмия, поди...
стый кадмий и подистый RалИЙ. Вместо ацетата калия может быть
использован ацетат натрия. АRцептором ионов водорода является
только карбонат калия, дрyrие карбонаты не приrодны. Лучший
u
ВЫХОД В расчете на калиевую соль малововои кислоты оставил
50.......60 % . "
Эфир малоховой RИСЛОТЫ можно получить также карБОRСИJIИ
рованиеи этиловоrо эфира а, бро:м:уксусной кислоты. В этом слу...
чае реаRЦИЮ проводят при 70........80 ос, давлении двуокиси уrлерода
2,45 МПа в присутствии амальrамированноrо цинна в раствори
теЛJ{Х .......... тетраrидрофуране, ДИОRсав:е или фенол яте натрия. Pac
творитеJIИ стабилизируют образующиеся промежуточные ЦИНR
орrанические комплеRСЫ [13). ,
Установлено образование малоновой кислоты при ультрафио
летовом облучении растворов уксусной кислоты, насыщенных ДBY
окисью уrлерода [14].
47
ОВОНОЛН3 НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Н ДРУFИЕ МЕТОДЫ
\
алоновая кислота получается при озоиолиэе некоторых непре
дельных соединений. При 0З0нолизе бензола сырца содержащиеся
в нем непредельиые соединения превращаются в соответствующие
дикарбоновые кислоты щавелевую, :м:алоновую, янтарную, rлу
таровую, адипиновую и т. д. ОЗОНОЛИ8 ПрОБОДЯТ кислородом, со....
держащим 2 3% озона, при температуре 30 40 ос. В этих усло..
виях при ОЗОНОЛ:Qзе раствора циклоrексадиена 1,3 и циклоrекса
диена 1,4 в' уксусной Rислота с выходом 81 % образуется мало...
новая кислота [15]:
/
О +0
-+ 2СН 2 (СООН)2
.
При озонолизе бицикло(5,2,0)нонандиена 2,5 образуются ма--
лоновая и цис 1,2 ЦИRлобутандикарбоновая, а при 0З0нолизе ЦИК
лононаитриена 1 ,3,6 образуются малоновая и янтарная кисло
ты [16].
/
Опубликовано несколько работ, в которых малоновую кислоту
получали из недокиси уrлерода. В свою очередь, недокись уrле....
рода С з О 2 получали пиролизом раствора диэтилоксалатацетата
в уксусном антидриде при 850 875 ос и пропускали ее через под....
Rисленную воду. При этом выход малоновой кислоты достиrаJI
97 % [ 17 ] .
При пропусдаиии недокиси уrлерода в раствор алкоrолята
натрия получены замещенные малонов е кислоты [18]. Смесь
эфиров дикарбоновыx кислот образуется при взаимодействии ,se..
ДОRИСИ уrлерода с диазометаиом в серном эфире в присутствии
метанола при температуре минус 10 ос [19]. Хотя недокись уrле
рода может быть получена ПИРОЛИ30М диацетилвинной кислоты,
но ее нельзя считать доступным продуктом. Тем более что она
неустойчива и при 200 ос разлаrается на ДВУОRИСЬ уrлерода и
уrлерод, а при хранении полимеризуется.
При осветлении сока тростниковоrо сахара обработкой ero
известью обравуется а"'ОRсиакриловая кислота, которая диспропор....
ционируется в полуальдеrид малоновой кислоты. Последний при
окислении превращается малововую кислоту [20].
* * *
Кап видно из изп:оженноrо Bыme, :методы получения Малоно....
вой RИСЛОТЫ достаточно сложны. Наиболее удобен для лабора....
u U
TopHoro синтеза метод получения малоновои RИСЛОТЫ взаимодеи---
ствием rалоrенва:м:ещенной уксусной КИСJIОТЫ с цианистым калием.
Однако использование ero в промышленном масштабе вецелес
образно.
48.10
Реализация способа получения малоновой кислоты из He
,.докиси уrJlерода затруднена оrраниченными возможностями сив
'Теза последней. Метод ;ОЗ0нолиза может представить интерес
олько при наличии ДОСТУПНQrо источника получения д оксици
Rлоrексапа, пиролиз ROToporo приводит к циклоrеRсадиену.
Несмотря на сложность аппаратурноrо оформления, по види
МОМУ, при относительно больших масштабах производства наибо
лее экономичным окажется способ получения малоновой RИСЛОТЫ
карБОRсилирование:м: ацетата каJ1иЯ. Этот метод базируется на ис
пользовации деmевоrо сырья, а выход целевоrо продукта Шl
.Уровне синтеза из rалоrевзамещевной уксусной кислоты.
Возмо»О[о, электрохимическое окисление Р оксипропионовой
.кислоты окажется конкурентным приведенному вьц:пе методу. Ис...
ходный акрилонитрил производится в промыmленном масштабе,
.а выход целевоrо продукта при электрохимическом окислении
количественный. R сожалению, данные по электрохимическому
-окислению Р ОКСИПРОnИОН6ВОЙ кислоты приведены в единствен..
ной работе и требуют дополнителъной проверки с использованием
.современных методов анализа.
"
ЛИТЕРА ТУРА
1. Sиbraтaпian, ж. Chem. Soc., 1929, р. 2479 2492.
2. Folker Р., СЬеm. Ber., 1955, Bd. 88, s. 717 724; Schlиbach Н. Н.,
Franzen У.., Dahe Е., Lieh. Ann. Chem., 1954, Bd. 587, s. 124 1З1.
з. Toттila Е., Acta сhеш. fennica, 1934, v. 7В, р. 85 86.
4. Пат. США 33161.62 (1967); Gaz. US Patent Office, 1967, .м 4.
5. Mizuno Saburo, «Д:1НКИ KaraKY», 1961, У. 13, р. 65 70.
.(3. repM. пат. 362538 (1923); Zbl., 1923, Bd. 94, II, 478; [(ажипспий п. И.,
;ЧеР.8Я"О8а А. А. Авт. свид. ;м 44926 (1935); с. А., 1938, У. 32, 2961;
Wezпer N., Org. Synth. 1938, У. 18, р. 50 53.
7. Пат. США 2459144 (1949); с. А., 1949, У. 43, 3031; Ross А. А., Btb
bins F. Е., Ind. Eng. СЬ,ет., 1937, У. 29, р. 1341 1343; Chem. Age,
1953, У. 68, М 1759, р. 502; пат. пир 40431 (1958),42606 (1960); РЖХим,
1961, 7Л73, 16Л91.
8. Пат. Фрr 953874 (1956); РЖХИМ, 1958, М 6, 18857.
9. Пат. США 2373011 (1945); с. А., 1945, У. 39, 3308.
iO. Шеnель Ф. Р., Лисицuпа Н. Е., ЧеСн'о ов В. с. Авт. свид. .м 195442
(1967); Изобр., ПРОМ. образцы. Товарн. знаRИ, 1967, М 10.
11. Raecke В., Angew. Chem., 1964, Вд. 76, ;N2 21, S. 892; пат. Фрr t185602
(1965); РЖХим:, t966, 21Н63.
i2. Киdo Kiyoshi, «Takezaki Uoshimasa, «Коrё RaraKY дзасси», 1967, У. 70,
;м 11, p.2147.......2t52.
13. Bottaccie G., Chiиsoli G., Chem. 8. Ind., 1966, У. 34, р. 1457; Bottaccie С.,
Chiиsoli G., Z. Naturforsch., 1968, Bd. 23 Ь, М 4, S. 561..
14. Qetoff N., Chem. Ztg., 1962, Bd. 63, 12, s. 376 378.
i5. М 8НЯЙДО А. Т., П о"ровспая и. Е., я овлева А. [(., «Нефтехимия», 1967,
Т. 7, J\& 1, с. 70 75.
16. Roth W. R., Lieb. Ann. Chem., 1964, Bd. 671, S. 10 25.
-{7. Дашпевuч Л.. Н., ДАН СССР, 1960, т.132, М 5, с. 1319 1321.
18. Дашпевич л. Б., ПечепюN, В. А., ЖОХ, 1965, Т. 35, 2, с. 253 255.
19. Schadfsтa s. Е., Steinberg Н., Воет Th., Нес. trav. chim., 1965, v. 84,
.:м 1, р. 113 117.
o. Rose S., Mиkhprjee S. J., J. Sci. Ind. Res. (India), 1962, У. 21В, р. 507
508.
ЛАВА IV
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ
Для получения янтарной кислоты используются методы, oCnOBaH
ные на во(}становлении иалеиновой и фумаровой кислот, ОRисле.....
нии торфа, сланцев, нефтяных фракций, фурфурола, уrля, бутиро-.
лактона, YKcYCHoro анrидрида и ДРУnlХ соединений, а также СИН-
тез из ацетилейа, этилена, акриловой кислоты и аRролеина. Кром&
Tor-O, янтарная кислота' может быть выделена из продуктов сухок
переrОНК!I ПРJlродпоrо янтаря. в настоящее время в проМыmлеН....
ном масштабе используются первый и последний из перечислеп...
ных :методов.
J...
ВОССТАНОВЛЕНИЕ МАЛЕИНОВОЙ И ФУМАРОВОЙ КИСЛОТ
\
В щелочном водном растворе при 100 ОС и давлении 16,8 МПа
на никеле Ренея малеиновая й фумаровая кислоты rидрируются
в соль янтарной кислоты с ВЫХОДОМ 98% [1]. По друrим давным
(2], rидрирование проводят при рН 7.........10, температуре 50.........
80 ос и давлении 3,92 9,8 МПа. Б оптимальных условиях (9,&
МПа и 65 70 ОС) за 30 мин выход щелочной соли янтарной кис
лоты составляет 93%. Соль янтарной кислоты выделяют кристал
лизацией, предварительно отделив из rидроrенизата катализатор
rидрирования. При добавлении в раствор rидразинrидрата BOC
становление малеиновой и фумарОБОЙ кислот на никеле Ревел
проходит при температуре 90 ос и атмосферном давлении, с ВЬ1ХО"
ДОМ янтарJlОЙ кислоты 70% (3]. \
rидрировавие :иалеивовой и фум:аровой RИС.п:от в щелочн()й:.
среде /В ЦРИСУТСТВИJI rидразинrидрата можно проводить на 5%
ном палладии, осажденном на активированный уrоль. МалеиНо....
вая кислота при этом в течение 30 мин восстанавливается в янтар'"
ную на 95%, в то 'время вак фум:аровая за три часа восстанавли
вается a 90% [4]. В зтих условиях В продуктах восстановлений
малеивовой RИСЛОТЫ, RpoMe янтарной кислоты, обнару ваетск
в значительных Rоличествах ее стереоизомер фумаровая :кис
лота. Стереомутация проявляется в большей степени при повьпnе
нии температуры и особенно сильно в щелочной среде [5]. '
RОJIичествеииЬ1Й выход янтарной кислоты достиrliyт в реSfль....
тате rидрироваиия м:алеииовой КИСJIОТЫ в водной среде при 150 ОС
и давлении 8,8 МПа в течение 5 ч на сульфиде рения. Rата.nиза
тор вводился в Rоличестве 1 r/моль. Наиболее активцым является
rептасульфид рения, крторый сохраняет свою аRТИВВОСТЬ прк
Длительном хранении, не разлаrается при rидрировавии и не ОТ....
равляется. Сульфиды молибдена и полисульфиды Rоба.пьта обла....
50
Jtают очень низкой kаталитической активностью в этой реаКJ ItИ
(6].
При иебольmо:м избыточном давлении водорода и температуре
,O 90 ос проходи,» rидрирование малеицовой кислоты на хлорруте...
ииево:м и ХJIорродиеВQМ катализаторах в Воде или диметилацет'"
:миде. Как показано, первой быстрой стадией реакции ЯВЛllется
<4Qбразоваиие металлорrавическоrо КОМПlIеRса. Трехвалентный ион
родия ие образует комплекс с малеиновой кислотой, в то время
вак одНовалентнЫЙ ион рОДИlI быстро образует комплекс. Послед--
вий при даJJьнейmем присоединении водорода разрушается с обра--
.30вание:м янтарной КИСЛО,ты и реrенерациеикаталитическв аКТиВ....
иоrо иона :металла [7]. ·
На основании этих данных предложен способ получения ян...
"'Тарной кислоты каталитическим восстановлением водных vaCTBO....
ров малеиновой и фумаровой :кислот или их смесей при темпера...
ype ДО 60 ос, давлен;ии 6,86 МПа в присутствий Rатал;изатора
палладия, родия, рутения или их смесей на носителе. Bьnxoд яв
'Тарной кислоты с температурой ПJIавления 185 185,5 ос соста...
:впнет 94........ 97 % [8] . Схема процесса приведена на рис. 6.
Высокие выходы янтарной кислоты достиrнуты при rидриро...
ваниИ, иалеиновой и фумаровой кислот на катализаторах платино...
:вой rруппы в безводном метаноле при 20 ос. Причем в этом слу...
Чае rидрируются не соли кислот, а сами кислоты [9].
Меньший интерес представляет восстановление малеиновой и
..фумарОБОЙ ислот в кислой среде ионами двухвалентиоrо :хрома
растворе соляной [10] или хлорной кислот {1!] и циu овой
ЫЛЬЮ [12]. В последнем случае цинк вводят в раствор при Te:м
пературе до 90 ос, а затем в реакционную смесь :медленно подают
-серную, соляную или друrую кислоту. Реакцию проводят в 'тече....
лие двух часов при 85...........90 ос, далее раствор обесцвечивают акти...
вированным уrлем, фильтруют и охлаждают. Выпавшие при охла...
:ждении кристаллы янтарной кислоты содержат 98,9% основното
ещества, а выход янтарной кислоты составляет около 90 %.
Вместо цинка u:сцользуют алюминий, хром, олово ИЛИ мапiий.
Восстанавливать можно н-е только малеиновую кислоту, но
.и ее аиrидрид. В заВИСИМОСТJI от условий проведения процесса
JJ этом случае получают либо янтарную кислоту, либо ее анrидрид.
При rидрировании 40.........30% Horo водноrо раСТВора :малеиновоrо
.аиrидрида при 80 100 ос и давлении водорода 0,39 МПа на пал....
ладив или родии на уrле, либо окиси палладия образуется ян...
-тарная кислота [13]. Если rидрирование алеиновоrо анrидрида
ведут в орrавическом растворителе (диоксан, диметилсульфоксид,
фиры и др.), в результате реакЦИИ получают янтарный авrидрид.
aK, при rидрировании малеиновоrо анrидрида в растворителе
при 120 160 ос и давлении ДО 24,5 МПа на катализаторах (молиб
,.даты, вольфраматы, хроматы и ванадаты меди, кобальта или ни....
неля на носителе) получен янтарный анrидрид с температурой
..DJlаВ)lения 115 118 ос е выходом около 100% [14]. '
51
Описано приrотовление катализатора для восстановления на...
леиновоrо анrидрида [15]. Пасту, содержащую 47% KCI, 35%
NaCI, 6% AIF з и 12% криолита, наносят на железную ceTRY с OT
верстиями 02 мм, ПОRРЫТУЮ слоем никеля. После сушки сетку
пропитывают расплавом металлов (30% Ni и 70% Al), обрабаты I
Вают 20 % HЫM раствором N аОН при 70 ос и..прокаливают. На таких
Малеuно8а.я
ка слота
80fJopofJ
Ма леu но8ыи
а Hzuopu8
f(атализа
тор
ffаталuзатор
Реахтор
8080 08
Реактор
) C/JuльтроВанli.С I
хаталцзатора
I
:t:
t:j
4::
t:;)
=:::$
t:t
ОхлажiJенuе
ОХЛQж8еНU8
BolJopofJ отеонна
растВорителя
f1JuльтРО8анuе
Ifl/слоты
ери льтроВанuе
ан zuopu 8а
На pezcHe
рацию на
тапuзаmo
ра
Янтарная
нш:лотfL
(
80fla
ru1JрОЛiL 3
aHzuDpuoa
Янтарная
/fuслота
Рис. 6. Схема получения янтарной :кис.1Iоты каталитическим восстаВОВJIе
иием иалеиновой кислоты и малеиновоrо аиrидрида.
катализаторах (сетках) проводят восстановление в растворител
при 90 ос и давлении водорода 4,95 МПа в течение 25 МИН. Выход.
янтарноrо аиrидуида составляет около 100%.
. Значительное число работ ПОСВЯIЦено исследованИJO процесса
элеRтрохимиче коrо восстановления м:алеиновой кислоты. Как.
известно, электрохимическое восстановлеlJие орrан:ичеСRИХ соеди--
,
вении может протекать по двум ме анизмам: передача влектрона
орrанической молекуле с послеДУЮIЦей протонизацией иона или
присоединение адсорбированноrо на катоде aToMapHoro водорода.
Первый механизм ПРОЯВЛ.f.Iется преимущественно при использова.....
52
вии катодов с высоким перенапря;нением водорода (ртуть, сви
нец, цинк), второй на электродах с низким перенапряж нием
(платина, никель, железо).
Для восстановления. соединений с изолированной ДВОЙНОЙ
связью рекомендуется применять катоды TOJfЬKO с низким перена
прятением водорода (16]. Восстановление малеиновой кислоты
проходит как на электродах с ВЫСОRИМ, так и пи.зким переиапря...
жением. При восстановлении :м:алеиновой кислоты на свинцовом
ОтХОdllщие
203Ы Серная Кl1СЛОRlО
80IJa
\
РастВор
со ы
1
От.rооящие
203/1/ nроо.1 л
стОп jJJтплеuо.
f1HGuilp(lO(/
Серная
кислота
2
Вооа
/lнтарная
/Suслота
Рис. 7. Схема процесса получения янтарной кислоты электрохимическим
восстановлением малеиновоrо анrидрида:
1 абсорбер; 2 аппарат для нейтрализации; 3 электролизер; 4 нристаллизатор;
6, 8........ фильтры; 6 аппарат для возrонки, 7 rидролизер.
натоде в разбавленной серной кислоте при 84 ос и плотности тока
65a 750 А/м 2 получена янтарная кислота с выходом 90% [17].
ЭлеН'.Fровосстановление малеиновой кислоты в среде серной
RИСЛОТЫ исследовано на катодах из меди, цинка, кадмия, ртути,
алюминия, олова, С'Винца" висмута, железа, Rобальта и никеля.
Наибольший выход янтарной кислоты (95 100%) получен на
ртутном катоде и наименьший (29 37 %) на висмутоврм и кобаль
товом катодах [18]. Кинетика восстановления малеиновой кислоты
на капельном ртутном катоде в кислых растворах подробно ис
следована в работах [19..........21].
Описан способ получения янтарной кислоты из малеиновоr
анrидрида, содержащеrося в отходящих тазах производства фта...
левоrо анrидрида, получаемоrо парофазным ОRислением нафТа....
лина (рис. 7) [22]. МалеиновЬ1Й анrидрид улавливают ИЗ отработан...
ных rазов производства фталевото анrидрида 20% HЫM раствором
соды. При этом образуется динатриевая соль малеиновой кислоты
с выходом 90 %. Соль подкисляют серной Rислотой до рН 4 ДЛЯ
53
превраIЦения дииатриевой СОDИ в мононаТРЦ8ВУЮ Ьоль малеино
.вой кислоты (ВЫХОД последней 90%). Смешивают 10 ч. этой соли
с 8,4 ч. воды и 4 ч. RонцевТрированиой серной иислоты и подвер
:rают электроливу в ванне со свинцовыми электродами пр" 80 ос
и Rатодной ПJIо:rности то/ка 400 А/м! и анодной плотности тока
800 A/M2. I
По окончании реак ии раствор охлаждают до 15 ос и выде....
ляют 5,2 ч. неочищенноrо янтарноrо аиrидрида (выход 85%). Ян...
'Тарный анrидрид очищают возrонкой при 270 ос и подверrают
rидролизу с целью получения истой янтарной кислоты. Выход
на стадии rидролиза равен 90 % , а общий Bыхдд на ИСХОДНЫЙ мал&-
ивовЫЙ аПRfДрИД составляет 63 66 %. Полученная янтарная кис...
лота имеет температуру плавления 183,3 ос.
Восстановление малеиновой кислотЫ целесообразно проводить\
118 ее разбавленных 10 20% Hыx водных растворов в RаСRаде
.электролизеров, при этом не наблюдается отложения кристаллов
янтарной кислоты на электродах. Продукты электролиза охла...
ЖДают и кристаллизацией выделяют янтарную кислоту [23]. Пред'"
ложеио несколько :конструкций электролизеров для восстаноиле...
ния малеиковой кислоты [24].
Электрохимическое восстановление иалеииовой Rислоты хо...
рото проходит и на элеRтродах с низким перенапряжени м в вод...
ной и спиртовой среде на rубчатом никелевом и платинирован
ном платиновом электродах [25]. На платинированном платино...
вом электроде в кислой среде с увеличением температуры от 10
до 50 ос скорость восстановления увеличивается. Скорость BOC
становления возрастает также при увеличении концентрации Мале
иновой кислоты от 0,01 до 0,05 моль/л и при дальнейшем росте
Rовцентрации не изменяется. .
На катоде из rладкой платины восстановление малеиновой
кислоты практически не наблюдается [26]. Во всех случаях ВОС'"
.становление проводят в минеральных :кислотах или в беН80Л'"
сульфокислоте [27].
ВОЗМОЖRо неItpлмое восстановление эфиров хлоруксусной
кислоты на амальrамах щелочных металлов с образованием ди...
:эфира янтарной RИСJIОТЫ по реакции:
2нооеСН 2 СI +2Na{H 2ёН 2 СООR ROOC(CH2)2COOR
2 NaCl
Таким способом получен ДИОRтилсу цинат из октиловоrо
'Эфира хлоруксусной кислоты В среде диметилформамида при 35
40 ос. СОО':Рноmение между эфиром ХJIОРУКСУСНОЙ кислоты, диметил",
формамидом и 2,9 н: амальrамой калия равно 1 : 2 : 5 [28].
\
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Окисление фурфурола, тетраrидрофурана и друrих соединений
различными окислителями кислородом, перманrанатом калия,
.азотной !\ислотой, озоном, электрическим током и т. д. приводит
54
к получению янтарной кислоты. Для удобства И8ложен:ця ОRИСЛИ
---- тельные \ процессы рассмотрены ниже раздельно по ВИД8К исход--
иоrо CЪtpЪJI.
O иcдenиe фурфурода и тетрааuдрофураnа
При окислении q\урфурола :iIерекисью водорода и смесью ее с YR--
u u
суснои кислотои основным продуктом реакции является янтар
пая кислота:
<- ) СНО + 3Н з Оз НООС (СНз)з СООН + СО З + 2Н з О
О
"
Выход сырой янтарной КИСЛОТЫ с Jе,одержанием 89 90% ос--
HOBHoro 'Вещества достиrает 51,2% от теоретичеСRоrо. Кроме явтар..
ной кислоты и двуокиси уrлерода в ПРОДУRтах вхиспения: присут---
струют уксусная кислота и ацетальдеrид [29]. РеаRЦИЯ проте--
кает ПО радинаJIЬНОМУ :механизму и сопровождается практически
количественным превращением карбонильной rруппы фурфурола
, ,В муравьиную кислоту. Одним из первых промежуточиых проду:К--
тов окисления фурановоrо кольца является а--оксифуран, а осноВ....
иыми конечными продуктами окисления яв арная и иалеиноваЯ
RИСЛОТЫ [30].
При ОRислении фурфурола перенисъю водорода в серНОRИСЛОМ
растворе с повышением Rовцентрации серной кислоты выход ма...
v u
Jtеиновои RИСЛОТЫ снижается, а ВЫХОД янтарнои кислоты ВО8ра....
стает при постоянном выходе :муравьиной RИСЛОТЫ.
Смесь яитарнрй, :м:алеииовой и яблочной кислот получена
ОRислевием фурфурола 30%....иой перекисью водорода при 25.........
30 ос и обработке реакционной смеси ультразвуком частотой 750
850 кrц. По окончании реакции растВОр упаривали, охлаждали
и выкристаллизовывали смесь кислот, которую разделяли дроб....
ной кри таллизацией из rорячей воды и эфира [31]. При окисле
нии фурфурола или пиросливевой кислоты перенисью водорода
получена янтарная кислота [32]. ОRИCJIение фурфурола [33] или
тетраrидрофурфуриловоrо спирта [34] до янтарной кислоты :можно.
осуществить ЭJIектрохим:ически в кислом или солевом растворе.
Тетраrидрофураn при В8аимодействии с азотной RИслотой или
:высшими окислами азота Оl\исляется до янтарной кислоты [35,
36]. В случае использования в качестве окислителя 55% ной азот....
.вой кислоты выход янтарной кислоты составил 90% от теорети....
Ч8СRоrо.. Онислевие ВО8ДУХОМ в присутствии солей марrанца,
меди и железа и перекисью водорода приводит к более низкому
выходу янтарной кислоты [37].
Проведенные исследования показали, что при повышении тем--
пературы реакции окисления т-етраrидрофурана азотной RИСЛОТОЙ
С 8 до 40 ос выход втарной RИСЛОТЫ значительно снижается и
увеличивается выделение двуокиси уrлерода и окислов ааОТ8..
,
1.
/
55
Скорость реакции увеличивается при введении аЗОТИСТQЙ кислоты,
что свидетельствует в пользу мехаНJ;lзма реакции через образов.а..
иие нитроловой кислоты [38, с. 670]. '
Описан способ получения янтарной кислоты окислением тетра..
rидрофурана 50 75%",ной азотн()й кислотой или высшими окис...'
лами азота. Количество заrрущенной в окислитель азотной кислоты
должно быть таким, чтобы концентрация ее после завершения
реакции была около 15%. Во йзбежание более rлубокоrо окисле...
нин реакци ю проводят .при температуре не более 20.........40 c. Обра
зовавmУЮС8 янтарную кислоту выделяют из реакционной смеси
кристаллизацией. Маточный раствор после отделения кристаллов
янтарной кислоты и унрепления концентрированной азотной
RИСЛОТОЙ используется для ОRислениЯ. .
, в качестве окислителя :Qeкомендуется также ЖИДкая четырех...
()RИСЬ азота или rазообразная двуокись азота в смеси с кислородом
или воздухом (содержание двуокиси азота 20 40%). Выход ян...
-тарной кислоты в этом случае достиrает 100% [39].
При окислении тетраrидрофурана жидкой четырехокисью
азота или rазообразной двуокисью азота в среде четыреххлори...
тоrо yrлерода при 20 35 °е в т чение 4 75 ч выход янтарной
Rислоты оомавил 80,4 82,6% (38, с. 235]. При ОRислении фу...
рана серой в присутствии rидроокис аммония образуется я:l;iтар'"
нан кислота с выходом 30%, а при окислении тиофена .......... 19,5%
[ 40 ] .
Окuс.лепuе бутuролактопа
Бутиролактон является одним из промежуточных продуктов ПРQ
мышленноrо производства пирролидова из ацетилена и формаль
деrида. Описан способ получения янтар.ной и малеи вой кис..
лот окислением бутиролактона кислородом воздуха в парОБОЙ
.фазе в присутс.твии катализатора. Предварительно ..наrретый до
130 ос воздух подавали в нижнюю 'часть п!'.!>тивоточной RОЛОЦНЫ,
-орошаемой бутиролактоном. Пароrазоnая смесь, содер ащая' 2 моль
Rислорода Йа 1.моль бутиролактона, образовавmаяся за счет испа
рения бутиролактона rорячим воздухом, подавалась в под.оrрева...
. тель, rде наrревалась до 220 250 ос. Далее пароrазовая смесь
пос упала в трубчатый реактор, заполненный :катализатором (пя
'ТИОIOlсь ванадия и окись меди, осажденные на rранулированном
алюмин и), rде в течение 15 мин конвертировалось до 95% бути
ролактона. Полезная степень конверсии в янтарную и малеиновую
кислоты, которые образуются в соотношении, равном 3 --' 2, COCTa
вляет 77 %. Кислоты разделяли дистилляцией или кристаллиза
цией (41]. .
Очень чистая янтарная кислота получается при окислении бути...
ролактона кислородом или воздухом в жидкой фазе в ин ртном
растворителе при 150 ос. Реакцию можно проводить при ормаль",
ком или повышенном давлении. 3а 10 12 ч реакция заканчи
.56
вается с ВЫХОДОМ янтарной кислоты 53...........65%. Полученная янтар
ная кисло а имеет температуру плавления 183 ос и кислотно
число 946 Mr KOH/r [42]. [. .
,П ри окислении бутиролаRтона илИ валеролактона азотной 1\ИС--
лотой образуется янтарная кислота. Если окисление проводить
азотной кислотой (d O == 1,4), достиrается B XOД янтарной RИСЛОТЫ
близкий к теоретическому, 9днано окисление длится около пяти
дней 143, 35]. .
Реакцию окисления бутиролактова в янтарную кислоту :иожн()
направленно провести электрохимически с использованием аЙода
из двуокиси свинца и СВИВЦQБоrо катода [44]. ,Б электроли ре
с диафраrмой, медным хатоДОМ и свинцовым анодом элеRТРОЛ:ИЗ
вели при 62 ос, плотности TORa 250 А/м2 и напряжеви'и 2,4 Б.
)Электролит состоял из 35% б'утиролактона, 5% се'рноц RИслоты
и воды.Врезультаrе электрохимическоrо окислени достиrалось
Rоличествен ое превращение БУТИРОJIактона в янтарную RИСЛОТУ
[ 45 ].
Оnucлепuе упсуспой писД,оть1, u ее пРОUЗ80дnых
\
Получение янтарной кислоты из уксусной представляет чрезвы
,ай о большой интерес, так нан в настоящее время созданы про....
мышленные производстваl
дешевой уксусной кислоты
YKcycHoro анrидрида,
OCHOBaHH e на карбонили
J>ов'ании метанола или
окислении ацетальдеrида.
Метанол, в свою очередь,
получают' переработкой
метана, а ацетальдеrид
этилена или ацетилена.
В 1947 r. впервые удалось
получить небольmие коли
чества янтарной кислоты
при продолжительном Ha
rревании Бодноrо раствора
....
УRОУСНQИ. кислоты С ДBY -
окисью селена при 200 ос P c. 8. Схема процесса полулевия янта
в атмос ф е р е азота [46] . ВОЙ КИСЛОТЫ окислеН!Iем YRCYCHoro анrид
рида:
Значительный выход 1 реактор; 2 Rолонна для отrонки 'YHCYC
Я . нта р ной кислоты дости ной КИСЛОТЫ; 3 :колонна для отrОИКИ YHC'YC
Horo анrИДРида; 4 нсйтраливатор; 5, 7
rается при окислении YK фильтры; 6 осаДИТель.
CYCHOrO анrидрида' кисло .
родом воздуха при 120 ос в присутствии :катализаторов aцeTa
ТОВ кобальта, марrанца и др. После 5 ч ОRисления выход.
янтарной к слоты .превыmает 90 %. Янтарная к слота ив .оRСИ'
дата выделяется отrонкой свободной уксусной КИСЛМЫ И
\ .
Спои
YKCYCHtJlU ОН2uiJршJ
}
OтPptfoт(JH
ныи католи
3I1тo
7
'-.J
57
уксуспоrо апrидрида, остаток нейтрализуется rорячим раствором
соды" осадок катализатора отделяет-ся и янтарная кислота осаж
дается из фильтрата подкислением соляной кислотой (47). Схема
этоrо процесса приведена на рис. .8.
В ряде работ [48] описан способ получения янтарной кислоты
и ее ПрОИ3БОДНЫХ при расщеплении ацетилпероксида в аJIифати--
ческих кислотах при 85.........95 ос. Ацетилпероксид получается из
уксусиоrо анrидрида и перекиси натрия. В случае пров деиия
раСIЦепления ацетилпероксида в уксусной кислоте реакция MO
жет быть предстаВJIена следующей схе?lОЙ:
. .
(СНаСО)202 СНз+СН з СОО+С О 2
ёнз+снзсоон СН 4 +СН 2 СООn
.
2СН 2 СООН HOOC (CH2)2 COOH
OJi,l,tCJte1;tue уа.л..я, торфа и друаих
ореакuчеспuх веществ .
1
При окислении уrля кислородом воздуха образуется сложная
смесь орrанических ароматических кислот и незиачительное HO
JIИЧество алифатических дикарбоновых кислот, в том числе ща..
велевая, янтарная', rлутаровая, адипиновая и др. [49]. Те же
алифатические кислоты обнаружены в продуктах окисления уrлей
и уrольной смолы перманrанатом калия [50]. При использойаиии
для окисления уrлей TaKoro сильноrо окислителя, как азотная
кислота, в продуктах окисления уже'" не обнаруживаются высшие
дикарБОRовые кислоты. Установлено наличие только IЦавелевой
и янтарной кислот [51].
Смесь орrанических КИCJIот, содержащая щавелевую., янтар...
ную, Fлутаровую, адипивовую и высшие дикарБОНОВJdе кислоты,
получают при окислении воздухом водно...щелочной суспензии тор--
фа при температуре около 225 ос и даnлении 2,45 3,43 МПа [52].
В значительных количествах аJIифатические дикарБОRовые кис...
лоты, включая янтарную, образуюrся при окислении орrаниче...
ской массы сланцев или слаnцевой смолы воздухом. Онислевие
проходй:т достаточно хорошо в прцсутствии щелочи при давлении
выше атмосфериоrо. Выход и скорость цроцесса увеличиваются при
проведении окисления в уксусной кислоте [53'].
Янтарная и друrие алифатические дикарбоновые RИСЛОТЫ об..
u
разуются также при окислении слаицевои смолы щелочным рас...
твором перманrаната калия [54]. Смесь алифатйчеСRИХ дикарбо...
новых кислот с доста'точно хорошим ,Выходом образуетсд при оки..
-слепии сланцев азотной кислотой. Тап, при окислении сланцев
азотной кислотой при 175 ос и давле ии 3,92 МПа с выходом 30%
.образовалась смесь кислот <Щ.еДУ18щеrо состава: 36% янтарной,
.58
18% рлутаровоi,23% адидиновой и 23% высmих дикарБОRОВЫХ
RИСЛОТ [55]. ..
ЯИТЦрН8Я кислота в смеси с друrИМИ/алвфатическими'" АИкар
'"
бонов кислотами образуется цри окислении различных 1Кид
ких и твердых парафИRОВ; масел, лиrроива, керосиновых и бен...
зиновых фракций, а также нефтяноrо парафивовоrо воска (56
581. '.
Янтарная йислота получается при оки левии лиrнина и лиr
ииновых сточных вод кислородом, перекисью водорода, перман
rаиатом капия, азотной кислотой, перуксусвой кислотой [59],
а также при обработке едким натром сульфатных сточных BO
целлюлозной пром:ышленности [60].
в смеси с друrи:ми продуктами янтарная кислота образуется
в качестве побочноrо продукта при спиртовой ферментации си...
вуmиоrо масла, сахара, сбраживани. rЛЮRО8Ы или солода (61,.
62).
СННТЕ8 И8 АКРНЛОВОII КИСЛОТЫ И ЕЕ ЛРОН8ВОДНЫХ,
АЦЕТИ)[ЕНА И ЭТИЛЕНА
При действии цианистоrо натрия на акрилат натрия или аКрило....
вую кислоту в щелочном растворе при 90 100 ос образуется
раствор сукцииата натрия. При подкислении концентрированной
серной кислотой иа раствора выпадают кристаллы янтарной кис
лоты и выделяются аммиай и синильная кислота. После перекрй .
СТ8ллизации из воды янтарная кислота имеет температуру ПJIавле....
ния 185.........186 ос [63]. Вместо цианистоrо натрия MorYT использо
ватъся друrие растворимые в воде циаНИДЫ l
Янтарная кислота может быть получена при взаимодействии
v u
аКРИJIонитрила с синильнои кислотои С последующим rидролизои
обрааующеrося сунцинонитрила. Реакцию проводят при 20
70 ос в присутствии катализаторов........ карбонатов или rидрокарбо
натов щелочных металлов, либо анионита ЭДЭ 10П [64]. Выход..
сукцинонитрила достиrает 91 % от теоретиче<1коrо. В качестве ис...
ходноrо сырья рекомендуется смесь, содержащая 62 70% акри
лонитрила и 10 11 % синильной кислоты, образующаяся в про..,
цессе ОRислительноrо аммополиза пропилена.
Сукцинонитрип: :можно таRже получить взаимодействием акри",
JIo-нитрила с цианистым натрием и двуокисью уrлерода при 50..........
80 ос или взаимодействием кипящей акриловой кислоты с синиль... _
вой кислотой в присутствии каталиаатора Na2P04.12H20 [65]..
В работах [66] описано получение СУRцинонитрила при обработне.
ацетилена синильной кислотой. Реа ция протекает через образо....
вание акрилонитрила, который при более высоких температурах.
превращается в сукцивонитрил.
Известен способ получения янтарной кислоты из аКРОJlеина. '
Наrревая акролеин при 170 225 ос в присутствии инrибиторов.
59'
полимеризации, получают димер акролеина, которЫЙ окисляют
...
до янтарнои кислоты:
СН 2
НС/ "" СН 2
2СН 2 . снсна ---------+ 11 I /н
нс " /С ""сна
о
НNО з
НООС (СJI2)2 СООН---t 2СО2
Окисление димера проводят 40 60% ной азотной кислотой
при 60й-----80 ос в течение 2 5 ч в среде уксусной кислоты, n rеП 1
тана и друrих разбавителей. Катализатором реакции являются
нитрат натрия или метаванадат аммония. В качестве окислителей
МО»о[О использовать и nepMaHraHaT или бихромат калия. После
вакуумной отrонки разбавителя и избытна азотной кислоты из
остатка выкристаллизовывается сырая янтарная кислота и пере
-кристаллизацией последнец чистая с, температурой плавне...
ния около 190 ос [67]. Применение сильнотоксичных цианистых
'Соединений является серьезным препятствием для использования
этих методов.
Предпочтительнее методы синтеза JIнтарной кислоты ;из акри
ловой кислоты, окиси уrлерода и воды:
СН 2 ==СН .......сООН +со+ Н 2 О ............ Н OOC ( СН 2)2 COO Н
Реакцию проводят в щелочной среде при 150 ос и давлении
18,8 МПа в присутствии :катализаторов........... никеля или комплекс
ной калийнитрилникелевой соли. Охлажденную светло жеJIТУЮ
реакционную массу подкисляют разбавленной серной кислотой
и обрабатывают серным эфиром. После вакуумной отrонки акри...
ловой кислоты И3 остатка выделяют янтарную кислцту с темпера...
урой цлавления 179 ос [68]. "
Янтарная кислота с температурой плавления 184 185 ос (ВЫ--
ход 85 % в расчете на прореаrировавmую акриловую кислоту)
получена в двухстадий:в:ом процессе. На первой стадии при взаи
модействии ацетилена, окиси уrлерода и воды образовывалась
.акриловая кислота, RОТОРУЮ не выделяли ив раствора, и на BTO
рой стадии она превращалась в янтарную кислоту в результате
взаимодействия с окисью уrлерода и водой:
СН = СН+СО+Н 2 О CH2=::tCH COOH +со; +H2
· HOOC (CH2)2 COOH
Вторая стадия процесса ,дроводилась в олеуме, содержащем
не менее 20% 80з, при 40 50 ос и давлении 6,86 9,8 МПа [69].
Реакция ацетилена с окисью у лерода и водой подробно ис
СJlедована в ряде работ. При температуре 100 110 ос и давлении
3,92 25,5 МПа в присутствии карбонила кобальта образуется
смесь янтарной, акриловой, пропионовой кислот И циклопента
60
-вова. В зависимости от соотношения компонентов в исходной
.смеси изменяется состав продувтов реакцИИ. При мольном COOTHO
шенив ацетилен: окись уrлерода, меньшем 0,1, и ацетилен:
: вода, равном O,025 0,15, в продуктах реакции содержится.80
85% янтарной кислоты. Общая степень конверсии ацетилена при
давлении 25,5 МПа достиrает 98,6% [70].
Принципиальная схема процесса проиэводства янтарной RИС
.лоты из ацетил на, окиси уrлерода и воды приведена на рис. 9
[71]. Ацетилен, сжатЫЙ п ,Д
( ,Jост,,;орuтель
.Rомпрессором на схеме .... От.хоОНЩUOZО3Ы
.не покаван) до давления WОТОЛUЗОl0Р
14,4.....д29,4 МПа, поrло
щается в абсорбере 1 цир /'
кулирующим растворите
ле:м: (например, ацетоном,
диоксаном, этиленrлико
ле:м: и др.) , содержащим
воду и катализатор. В Ka
честве катализатора ис
пользуются ка рбонилы
Rобальта или железа.
Полученный раствор по
.
дается в реактор 12, в KO
торЫЙ под тем же давле
нием подается окись уrле
рода. Температура в peaK
торе поддерживается в
пределах 100 120 ос.
Непрореаrировавmая
окись уrлерода удаляется
из верхней части peaK
opa, проходит через холодильник 4, rде конденсируются
уносимые с rазоМ пары растворителя, и возвращается в про
цесс. Сконденсировавшийся растворитель из сборника 3 также '1
возвраща тся в реактор. РеакционнЫЙ раствор из -реактора
через епаратор 5 подается в кристаллиз тор 6. Маточный раствор
после отделения кристаллов янта рной кислоты В крист&Ллиза.торе 7
подается на орошение абсорбера из сборника 8. Для предотвра
IЦения наRопления побочных продуктов реакции (пропионовой и
акриловой кислот, циклопентанона) часть растворителя выводят
из цикла и заменяют свежим.
При использовании в качестве растворителя ацетона выход
янтарной кислоты на израсходованный ацетилен достиrает 80 % .
В случае проведевия аналоrичноrо интеза в спиртовой среде
обравуются соответствующие эфиры кислот [72].
Хороший выход алкилсукцинатов при взаимодействии ацети
лена и ОRИСИ уrлерода со спиртами отмечен в патенте [73]. Про
цесс проводится при 50.........150 ос и давлении 2,16.........2,45 МПа
I
2
На СЖU21Iние
ОКись Y2.п '000
От 'Ооотонныи pacт!Jopитe.nb
Рис. 9. Схема процесса получения Rитар
ной кислоты "ИЗ ацетилена и окиси yrле
рода:
1 ....... абсорбер; в........ реактор; 8, 8 сборники;
4 холодильник; 5 сепаратор; б кристал
лизатор; 7 фильтр.
61
"
в присутствии карбонила кобальта или ero комплексных солей"
взятых в количестве 10 50 % в расчете на спирт.
В среде метанола при 95 ос и давлении 24,5 МПа в результате
синтеза получена смесь, содержащая 10 30% (мол.) диметиловоr()
эфира янтарной кислоты и 2 3% (мол.) эфира акриловой кислоты.
При повышении температуры до 120 ос выход эфира янтарной
кислоты снижается, а а:kриловой кислоты возрастает [74].
Лита рвал кислота получается при окислении 50 % ной азот
ной кислотой в присутствии иетаванадата аммония твердоrо по
лимера, образующеrося в результате взаимодействия этилена
с ОКисью уrлерода и водой при 100 ос и давлении 83,2 9 ,81 МПа
[75].
#
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИй СИНТЕЗ
в 1891 r. Браун и Уокер впервые осуществили синтез диалкило...
вых эфиров высmих динарбоновых кислот электролизом водных
растйоров калиевых солей монометиловых эфиров низших кйслот".
В том числе из моноэтилмалоната был получен диэтилсукцинат
с ВЫХОДОМ 60%. Реакция анодной конденсации МО1l0алкиловых зфи...
рОВ дикарбоиовых кислот может явиться общим методом получв....
ния высших дикарбоновых кислот из низmих. В дальнейшем эта
реакция явилась предметом мноrочисленных исследований. Боле&
подробно она рассмотрена в разделе, посвященном синтезу себа--
циновой кислоты (см. 182 187 с.), rде она уже нашла практичеСRое
применение. Здесь же кратко рассмотрены те работы, которые по
священы синтезу эфиров янтарной кислоты.
В результате исследования процесса электролиза моноэтил
малоната :калия в водной среде на платиновом дисковом враща
ЮIЦемся электроде и цилиндрическом платиновом Каfоде устано--
влево, что выход ДИЭТИJIсукцината возрастает с ростом начальной
концентрации моноэфир и снижается при повышении,- темпера---
туры электролиза (76]. Электролиз проводят при плотности тока
50 А/м2 И температуре О ос. Для нейтрализации образующейся
щелочи в катодное пространство под ется двуокись уrлерода.
Авторами работ [77] высказано мнение, что первичным продуктом
окисления является перекись водорода, которая затем pearIIpyer
с моноэтилмалонатом с образованием диэтилсукцината ДВУОRИСИ
уrлерода и rидроксил иона.
Предложен способ получения диметил и диэтилсукцината
анодной конденсацйей щелочных солей моноэфиров малоновой
кислоты в элеRтроливере скатионообменной диафраrмой, разделя
ющей анодное и катодное пространства [78]. Исследован процесс
анодной конденсации монометилМалоната в среде метанола при
разной температуре и потенциалах от 3 до 12 В на платиновых
анодах [79]. При плотности тока 5000 A/M , рН меньше 7 и темпера
туре 35 ос диметилсукцинат получен с выходом Bcero 34% [80].
62
ДРУrНЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ
ДобываемЫЙ 1) районах \Прибалтики янтарь содержит в своем
составе 7,1 % янтарllОЙ :кислоты. ИзммъченнЫЙ янтарь распна...
ваЯIQТ при перемеmивании в тоне ДВУОКИСJJ уrлерода при 150
360 ос. При сухой neperOHKe большая часть янтарной КИСЛОТЫ OT
rоияется и оседает на охлаждаемых стенках реторты, меньшая
собирается в прие:МВИRе вместе с янтарным маслом. После повтор...
вой отrонки янтарноrо масла кристаллы янтарной RЦСЛОТЫ из
дистиллята и собранные со стенок реторты повторно кристалли...
вуют и выделяют чистую янтарную кислоту. Чистую янтарную
Кислоту МОЖНО получить, если обработать сырую янтарную :Кис...
лоту азотной кислотой (d;O == 1,32).
Отходы янтаря используются для изrотовления канифоли,
.а янтарное масло после специальной обработки применяют в про...
Jlзводстве лаков, пленок и пластических материалов [81].
Янтарная кислота с выходом 83% получена при ОRlfслении
<х-кетоrлутаровой кислоты ИЛf! ее солей 10 40 ной азотной
I\ИС,ПОТОЙ в присутствии ПЯТИОRИСИ ванадия ПрИ 50 70 ос [82].
В результате окисления а,,,оксиrлутаровой и а, а' ",диоксиадипи
вовой .RИСЛОТ или их солей rипохлоритом калия или натрия обра
8уется янтарная кислота с выходом 70%. Окисление ведут в щелоч...
вом ИЛИ нейтральном растворе в присутствии Rатализаторов
сульфата или нитрата никеля или смесей сульфатов никеля и
меди. После отделев:ия Rаталиаатора раствор подкисляют соля...
вой кислотой и упаривают досуха. Чистую янтарную кислоту
с температурой плавления 185 ос получают перекристаллиза...
цией из ацетона [83]. Основным продуктом окисления а",оксиrлу..
таровой кислоты перманrанатом валия является а...кетоrлутаровая
КИСJIота, а выход янтарной кислоты при этом составляет тольИО
15% [84].
В результате окисления хлорлевулиновой кислоты 50%"ной
азотной :кислотой образуется 50 60% янтарной кислоты. При
Dроведеиии процесса в присутствии 0,2 2% пятиокиси ванадия
выхоД янтарной RИСЛОТЫ увеличивается до 72% [85]. Известен
про есс получения янтарной кислоты парофазным окислением ле..
вулинdвой RИСЛОТЫ при 200 ос над ванадиевым катализатором (86].
Янтарная кислота образуется при обрабQтке иодом или иоди
стым водородом яблочной [87] или винной кислот [88], при сбра...
· живании тартрата аммония :и взаимодействии эфиров нитромасля..
вой Кислоты с 70%",ной серной RИСЛОТЬЙ при 100 110 ос [89].
При пиролизе нитрила стеариноцой кислоты при 400""----700 ос
образуются леТY'ЧJIе продукты, ОRисление ноторых щелочным рас...
ТВОроМ: пермаиrаната Rалия приводит к образованию .янтарной
кислоты [90]. Смесь янтарной и rлутаровой кислот получается
при окислении циклопентанона и циклопентанола 20 60%",ной
азотной кислотой [91]. Окисление капролактама, ПОJIикапролак...
тама и в"'аминохапроновой ислоты азотной RИСЛОТОЙ при 60
63
90 ос в присутствии солей меди и ванадия приводит к обраЗ0ва
пию янтарной кислоты [92].
При наrревании бутандиола 1,4 (120..........150 "ОС) в присутствии
алкоrолятов и :медно никелевых катализаторов в результате дe
rидрирования и окисления образуется янтарная кислота [93].
С хорошим выходом получают смесь кислот, в том числе и ян..
тарную, при окислении эфиров пальмитиновой, лауриновой, кап
риловой и друrих жирных кислот 30%",ной перекисью водорода
при 130 170 ос и давлении ополо 9,8 МПа [94]. При окислении
указанных кислот или октадекана азотной кислотой при 180 ос
и давлении 3,92 МПа в смеси RИСЛОТ преимущественно содержится
янтарная кислота [95].
Янтарная кислота образуется в результате rидролиза продук
тов взаимодействия цианида щелочноrо металла с пропиолакто
ном [96]. Предложен способ получения янтарной пислоты с BЫ
ходом 81 85% озонированием 3 хлорциклопентена или метилен
ЦИRлопентана с последующим окислением озонида при температуре
не выше 70 ос [97].
При сплавлении тетраrидрофурановых спиртов и кислот со
щелочами при 220 270 ос образуются непредельные монокарбо...
новые кислоты и уrлеводороды, икарбоновые кислоты, в том
числе и Я!lтарная пислота [98].
ЯнтарНая кислота получена при электролизе кислых paCTBO
ров беНЗ0СУЛЬфОКИСЛОТЫ, хлорбензола, хлорфенола, rваякола,
монометиловоrо эфира резорцина, пиро}(атехина на анодах из
ОRИСИ свинца. Во всех случаях первоначально на а'ноде образовы....
вались малеиновая и фумаровая кислоты, которые на катоде
восстанавливались до янтарной кислоты [99]. Образование ilн"
тарной :кислоты отмечается и при электролизе бензола, фенола и
пиперидина на платиновом аноде в кислой среде [100]..
В смеси.со щавелевой янтарная кислота получается при элек
тролизе rлутаминовой кислоты в растворе азотной кислоты при
100 ос. Выход янтарной кислоты цри электролизе в серцой кислоте
равен 64% [101]. Элентролиз тетраметиленоксида в 5% HOM pac
творе серной кислоты при 25 45 ос и плотности тона 50 300 А/м2
в течение 45 ч приводит к образованию янтарной кислоты со сТе....
пенью конверсии 71,5% [102].
* * *
Приведенный обзор методов получения янтарной кислоты по
зволяет предположить, что наряду с уже освоенным в ряде стран
методом каталитическоrо rидрирования малеиновоrо анrид ида
мотут найти ра витие методы, основанные на окислении YKcycHoro
анrидрида, и синтез из ацетилена, окиси уrлерода и Boды. Нак
известно, уксусный авrидрид производится в значительных RОЛИ
чествах по хорошо освоенной экономичной теХНОJlоrи . Осуще
ствление процесса получения янтарной кислоты ПО описанной Tex
нолоrии не представляет значительных трудностей.
64
в последние rоды производство .ацетилена базируется на тер"
ИООRИСЛИтельно:м: ПИРОJIизе метана, что обеспечило получение де..
meBoro ацетилена. Процесс Rарбовилирования ацетилена ПО офор..
млению ана310rичен ОRсосинтезу спиртов. Поэтому при веобходи
мости процесс ПРОИ3ВОДС1'ва янтарной кислоты RарБОНИJIирова...
вием ацетилена :может быть реализован.
,/
ЛИТЕРА ТУРА
{. АиепВ.В., WyattB. W., HenzeH. R., J. Ат. Chem. Вос., 1939, v. 61,
р. 843 846; Schwenk Е. е. а., 1. Org. Chem., 1944, У. 9, р. 175 177.
2. Японек. пат. 24954 (1964); РЖХ:им:, 1967, 5Н46.
3. Hjelte N. В., Acta Chem. Scand, 1961, У. 15, М 5, р. {200.
4. Pietra S., Ann. chimica, 1956,. У. 46, р. 477.........482.
5. Pietra В., Riolo С., Gazz. chim. ital., 1956, У. 86, р. 1129.........1137.
6. Broadbent А. В., Slaиgh L. Н., Jarvis N. L., J. Ат. Chem. Вое., 1954,
У. 74, р. 1519......1523.
7. Halpern J., Harrod J. F., Jaтes В. R., 1. Ат. Chem. 80с., 196f, v. 83,
р. 753.........754.
8. Jaтes В. R., Reтpel G., Сап. 1. СЬет., 1966, У. 44, .м 2, р. 233..........242;
пат. фрr 1259869 (1968); С. А., 1968, У. 68, 68478.
9. ЯПОВСR. пат. 20617 (1966); РЖХим:, 1968, 19Н61.
{о. Conaut J. В., Cиtter Н. В., :r. Ат. СЬет. Soc., 1922, У. 44, р.2651..........
2654.
11. Malliarls А., Katakis п. J., 1. Ат. СЬет. 8ос., 1965, У. 87, р. 3077
3080.
{2. Пат. США 2141 06 (1938); 2370579 (1.945); С. А., 1939, v. 33, 2539; 1945,
v. 39, 4891.
13. ЯПОВСR. пат. 29246 (1969); РЖХИМ, 1970, 20Н50.
14. Пат. фрr 1226556 (1967); РЖХвм, 1968, 1ВН57.
{5. ЯПОНС1\. пат. 131 (1963); РЖХр, 1964, 1Л121.
16. То.милов А. П. и др. ЭпеRТРОxmmя орrавических соединений. Л., «Хи
мия», 1968, 591 с.
17. Norris J. F., Cиmmings 0'. Е., Ind. Eng. Chem., 1925, v. 17, М 3, р. 305......
307; пат. США {457791 (1928); ZЫ., 1925, Вд. 96, 11, 1799.
18. Вшаnn В., Trans J., J. Electrochem. Вое., 1943, v. 84, р. 165 172;
1949, v 96, р. 353 З58.
v
19. Vopicka Е., СоП. Czech. Chem. Сотт., 1933, У. 8, р. 349; Gerasiтenko
Р. L., таи же, 1937, У. 9, р. {04 108; Afanasjew В. N., таи же, {968,
У. 33, р. 1186 1194; Gosтan В., Heyrovsky J., Ттаnа J., J. Electro-
chem. Soc., 1931, v. 59, р. 249 271; Heyrovsky J., Sтoler 1., 8tastпy,
Vestnik ceskosl. Akad. Zemedieske, 1933, У. 9, р. 599 607. I
20, Schwaer L., СЬет. listy, 1932, У. 26, р. 485 489; Seтerano G., Веее"-
пеЕи G., Gazz. chim. ita ., 1936, У. 66, tf, р. 744.......749; War,1wwsky В.,
Elving Р. J., Maпdel J., AnaI. Ghem., 1947, v. 11, 7, р. f61 t64;
Elving Р. J., Tettelbaит С. J., :r. Ат. Chem. Вос., 1949, У. 71, ;N2 12,
р. 391. 6 392i.
v v ...
21. Наnиа У., Brolicka R., «Chimija», 195f, J\ё {, р. 28; Маираnовскuй С. r...
Лищета Л. Н.; Нав. АН СССР, ОХН, 1962, М 11, с. 1984 1989; Капа..
kaт R., Rathl! M. В.. У., Udypa Н. У. К., J. Electrochem. Вое. Indian..
1967, У. 16, .м 3, р. 98 104.
22. ЯПОИСR. пат. 3679 (1954); РЖХии, 1957, ;м 18, 61636.
23. Яповск. пат. 123 (1954); РЖХИII, 1957, М 18, 61637.
24. Пат. США 2537304 (1951); С. А., 1951, v. 45, 2341; Condit Р. С., Ind.
Eng. Сhеш., 1956, v. 48, ;м 8, р. 1252.....t258.
25. Pomilio и. Z., 1. Electrochem. Вое., 1915, v. 21, р. 444 446; Маиже..
дей М. Е., ЖФХ, 1962, т. 36, вып.9, с. 1958,....1962.
3 3аRаз 355
65
26. Rудряшов Н. В., Кочет1СОS В. Л., ЖФХ, 1967, т.41, .м 7., с. t712
1716; там же, .N2 9, с. 2З13 2320; Кудряшов Н. В., Кочеlnпов В. Л.,
«Кинетика и катализ», {968, т.. 9, М 1, с. 68 74.
27. Пат. США 1927289 1932); Zbl., 1934, Bd. 105, 1, 614.
28. С.мирнов В. А., Сежчеnпо д. Р., Мар-пова А. В., Авт. СВИД. М 234382
(1969); Изо.бр., пром. обравцы. Товари. sНаRИ, 1969, 4.
29. Са.л.чunпuн, А. П., ЛапU1СО8а л. В., Арестен1':О А. П., ЖПХ, 1955, т.28,
вьш. 2. с. 216 219; Салчuн,мин. А. п., тпх, 1959, т. 32, вып. 7?
с. 1605 1609.
30. ПR,тн.ицпий М. П., Лаnuпова Л. В., ЖПХ, 1963, т. 36, вып. 10, с. 2290......
2295; Kally F., Acta Chim. Akad. sci. Hung., 1956, v. 10, .N! {.....3, р. 151.....
.. 167.
31. Б одО8спая Л. А., к оря"un А. В., к УАЬШ1виq, В. п., Изв. вузов. Серия
физ. ХИМ. техи., 1967, т.10, 5. с. 149 150; Коря1tunА. В., Кульш--
ВUЧ В. п., Бодовспая Л. А., Авт. свцц. ;N2 227321 (1969); Изобр., пром.
образцы. Товара. внаки, 1968, .N! 30.
32. ЯПОНОR. пат. 22827 (1964); РЖХик, 1966, 24Л4.
33. repM. пат. 469234 (t928); Zbl., 1929, Bd. 100, 1505.
34. Пат. США 2338466 (t944); с. А., 1944, У. 38, 3555.
35. Reppe W., Lieb. Ann. СЬет., 1955, Bd. 596, S. 1.......224.
36. Бепьr. пат. 444240, 445957 (1942); С. А., 1945, v. 39, 531, 712.
37. Лут"ова В. Н., Ш.мааипа Н. Н., ЖПХ, 1956, т. 29, выи. 9, с.f438 14З9.
38. Schтid Н., Maпchka А., FraиenschilZ Н., Monatsh., 1949, Bd. 80, В. 670
677; там же, S. 2З5 242.
39. Пат. США 2312468 (1942); с. А., 1943, v. 37, 4748.
40. Toland W. G. е. а., :r. Аш. СЬет. Вос., 1958, v. З, р. 85.......93.
4t. Пат. США 2385518 (f945); С. А., 1946, у.40, tt73.
42. Пат. фрr 1i83897 (1965); РЖХии, 19669 {5Н48.
43. rери. пат. 473262 (1929); Zbl., 1929, Bd. 100, 2820.
44. Тоlшуата YO$httare, Saburo Mizиno, «Двики KaraRY», 1950, v.18, р. 298......
301.
45. Пат. США 2420954 (1947); С. А., 1.947, v. 41, 4727.
46. 1'Лотраоn R. В., Ckeпicek J. А., '1. Ат. Chem. Soc., 1947, v. 69, р. 2563........
2564.
47. Пат. РДР 6227 (1953); РЖХим, 1955, .N! 9, 17348.
48. Kh4raвck М. В., Mattkew Т., Gladstone J., J. Аш. СЬеш. Soc. t f94З,
v.65, р. 1.5.........17; пат. США 2426224 (1947); С. А., 1948, у.42, 213; КЛа..
ra.eh М. В., Nиdenberg W., Mantell а. J., J. Org. СЬеш., 195f, у. t6,
р. 5ЗЗ 542.
49. Ароно, с. Р., C1e.uf,P М. Р.., ТютюН,нu:sов[Q. В. Комплексная JfVJ{K O"
теmОJIОfИ1lеСКRЯ переработка уrлей. Киев, «Те:miиа», 1968, 262 с.;
ВОll М. М., Naturwiss., 1956, Bd.. 43, s. 497.......498.
50. Gl',en а. J.'1 Thakиr В., 1. СЬет. Вое. Ind. (London), 1950, У. 69, р. 238.......
244; Davts С., LawBon G. L., «Fuel», 1967, У. 46, 2, р. 95........108.
5t. Ky apeHXo. Т. Д., ВеАипова В. П., «Химия твердоrо топлива», 1968,
1, с. 1з......21; Roy М. М., «ResearchfDevelopment», {957, У. 10, .N! 2,
р. 77......78; Уаn Dиuren В. 1., Warren Р. L., J. S. Afric СЬеш. Inst.,
{950, У.3, .N; 2, р.67.......72. ....
:>2.lIaT. Фрr 939574 (1956); РЖХим, 1958, 1f, 37123; МаяJtова Е. Ф.,
ЛРОС"УрЯ'RО8 В. А., Бурава Л. r., Торф пром., 1964, '1'. 4f, .'м 4,
с. 24......27.
.53. ЛРОС1СУРЯ50В В. А. и др. Авт CDид. .N! {40055 (1961); 166669 (t964); БЮJIЛ.
изобр., 196!, М 15; Бюлл. изобр. и ToBapных зваков, 1964, Н!! 23; Лро
спуряпов В. А., Новожилов Е. А. «Труды. ВНИИ по пере работке и ие..
пользованию топтmа», 1964, вып. 13, с. 5.......9; ПрОС1СУрЯ1еО8 В. А.,
Петров А. А., СОАовейчип 8. В., тих, 1966, т.39, вLIП. 1, с. 144....,..
151; Брой--Каррв. r. В., ЛроспУРЯ1fО. В. А., таи же, вып. 4, с. 939...942.
li4. Ko1typun А. Д., r{Мyтпинa К. А., тих, 1967, т.40, вьш. 5, с. 11t2......
1116; ПРОС1':уря1tовВ. А., СОАоsеЙЧU1е 8. В., ШуваловВ. Н., тих, {968,
т. 41, вып. 1, с. 225.......227. I
66
65. Но"урин А. д., rtиyт1eUи4 Н. А., ЖПХ, i966, т.39; вып.2, с. 410.......
4f4; ЛобgJ,Ь JJ. Н., фо,м,uпа А, С., Ивв. АН ЭстССР, 1957, Т. 6, 2,
с. t90........f.98; Фо.иuна А. с., ДевтяРВlJа 8. А., там же, 1959, т.8, ;N2 2,
с. 122 tЗ6i ЛРОС1'уряхов В. А., Врой..Карре Р. В., «Трты ваиu по
переработке и ИСПО.JIЬ80ваииIO ТОПJIиваt, 1963, М 12, с. 5.......9; Деат.яре
ва 8. А., Фо-иuНд, А. с., Нутре 8. с. АвТ. свид. .N! 127653 (1960); БЮЛ:JI.
И80бр., {960, {8.
56. Ры:нсипО8 А. А., РяБУХО8 с. Н. АвТ. свид. 115843 (f9.58); БЮJIJI. иаобр.,
1958, J\I! 11; франц. пат. 1099323 (1953); Zhl., {958, Bd. 129, 169g.
57. Пат. ФРf 765732 (1955); РЖХИJrl, {957, М 17,58603; ЦысповспийВ. А.,
Хии. ПРОМ., 1960, М 4, с. 272 275; Kabayaski Masaru, Shido Kudo,
Kunto Shimoтura, Bull. Chem. Вос. Japan, 1963, v.36, еМ 1, р. 85.......95;
КО.R,ОСЮ1I д. с., rpuHeHxo В. с., Изв. вузов. Нефть и raB, 1964, т.7,
.8ып. 6, с. 49 54; Левина М. Н. U др., «Хишш и теХВОJIоrия ТОПJlИВ
и масел», 1965, Т. 10, 1-i 4, с. 26........30.
58. Цыс"овспий В. А., «Химии и Т8ХИОJIоrия ТОПЛИВ и масел», 1970, Т. 15,
J'i 12, с. 14........18; Zellner с., Lister Р., Ind. Eng. СЬет., 1956, V. 48,
10, р. 1938 1948; DrtmU8I., Segal F., Rev. chiD1., 1959, .N9 {О,
р. 586 589; Kabagasht .Ma$d.Ju, «ЮкаrаRУ», 1955, У. 4, р. 53........56; 1 aтa
gutt Tazиla, Sunaoka Kte,i, сСвкиIO rаRкайсиt; {964" У. 7, 1ft 1, р. 8..........14.
59. Пат. США 2928868 (1960); РЖХии, 1961, 1.1П570; 8chmidt Н.., «Zellstoff
und Papier», 1956, Bd. 5, {, s. 3 6; Ricklzenhain Н. Svensk pappers
tidn., {950, у. 53, р. 644........648; Rtchtsenhain Н., Acta СЬеш. Scand.,
19'50, У. 4, 1'& 1, р. 206; ЧудапОfJ М. 11., «Химическая переработна дpeBe
СИПЫ», 1.962, М 12, с. 50 59.
60. Natakeyaтa Hyol, Nakano Junzo, Migita Nobиhiko, «К<оrё Rаrаиу двасси),
1966, у. 69, 7, р. 1323.......1328; Terje Enkvist, ТОТ Lindfors, Finska
kemistsamfundets Medd., 1966, у. 75, J., р. 1. 12.
61. Terle Enkvist, Tor Ltndfors, tPaperi ja PuU), 1966, у. 48, 11, р. 6З9
646; Genevois L., Barand J., Ind. Aliment е. Agr., 1959, У. 76, р. 8871""*'8
844; Federico L., Lieb. Ann. Chim., 1950, У. 40, р. 644 646; RtЬereaи
Gayoп J.; Reynand Е., Со:щрt. rends., 1953, v. 237, р. 670.......672.
62. Дуршusu8в, с. В., .Иав. АН rpYBCCP, 1962, вып. 29, с. 29 .......300; Ne
ish А. С., Canad. 1. Вotany., t95З, v. 31, .N! З, р. 265 267; Hara Та...
datakf}, dIи%ов Д8юиrаку дВассиt, {967, У. 29, М 2, р. 55.......69; .N! З,.
р. 1t7 t3t; пат. США 3352759 (1967); РЖХим, {969, ЗР315.
63. rери. пат. 741f56 (1939); с. А., i946, У. 40, ft73; пат. США 2351661
(1944); с. А., 1944, v.38, 5227.
64. Дадин М. А., СеребрЯnО8 В. Е., КО1tоваДЬЧУХО8 А. r., Авт. свид.
J\& f 70050, 170481 (1965); БЮЛJl. иаобр. и товарных виаRОВ, 1965, 1\f! 89;
КО1iоsаДЬЧУ'80в А. r. и др., Ааерб. хим. жури., 1966, см 6,
с. 75..... 79.
65. Пат. фрr 957390, 1007313 (1957); с. А., 1959, У. 53, 7017, РЖХим,.
{958, 16, 54875.
66. Moriтoto 8., Bull. Chem. Вое. Japan. 1956, У. 29, .N2 6, р.450......455;
яnOllСИ. пат. 158150 (1942); С. А., {950, v.44, 1532.
67. Пат. США 3100798 (1.963); РЖХим:, 1965, 8Н62.
68. Авrл. паТ. 89t424 (1953); РЖХии, 1955, 2, 53251.
69. Weintraиb L.t Vitcka J. Р., Limon В., Chem. Ind., 1965, у. 35, .м 4,
р. 185; пат. США 3341578 (1967); РЖХим:, {969, {1Н72.
70. Natta G., AI14ne8t G., Chim. е. ind., 1966, У. 48, 11, р. 11.57 1t61.
7t. Пат. США 285f486 (1958); ZbI., 1960, Bd. t31, 1671; mвeц. пат. 345332
(t960); с. А., f96f, v. 55, 2490.
72. Kalumt Jaтamoto, Bull. СЬеш. Вос. lapan, 1.954, v. 27, .N! 8, р. 491----
495. I
13. Пат. фрр 1040526 (1959); РЖХиы, 1960, .N2 15, 62372.
14. Pino Р., Mt,lterina А., Pietra Е., Gazz. chim. ital., {954, У. 84.
.н 3, р.443---452.
7S. Пат. США 2436269 (1948); с. А., 1948, У. 42, 3775.
3*
........
61
76. Фиошип М. Н., rиpиna r. П., ДАН СССР, 1962, Т. 143, см 2, с. 384
387.
77. Robertson J., J. Chem. Soc., 1925, У. 127, р. 2057 2067; H ckling А.,
Westwood J. V., та\{ же, 1938, р. 1039 1046.
78. ЯПОНСR. пат. 11486 (1965); РЖХJПl, 1968, 8Н11.
79. lIarwood w. Н., Hurd R. М., SпalJely Е. 8., Ind. а. Eng. Chem. Funda
ment., 1964, У. 3, М 2, р. 105 112.
80. Е berson L., Acta Chem. Scand., 1959, У. 13, М 4, р. 40 49.
81. Тпачева с. В., НипаllдРО8а А. Ф. в ки.: Труды Всесоюзноrо научно...
техuичеСRоrо совеЩания по вопросам синтеза новых npo,J:.yRТOB на основе
канифоли И скипидара. МИНС:К, 1964, с. 40 45.
82. ЯnОНСR. пат. 5712 (1956); с. А., 1958, У. 52, 11910.
8В. Пат. фрr 1171416 (1964); Zhl., 1965, Bd. 136, 2416.
84. Японок. пат. 3063 (1.959); РЖХии, 1'961, 13Л98.
85. Японск. пат. 154442 (1942); с. А., 1950, У. 44, 3013.
86. Пат. США 2676186 (t954); РЖХим:, 1955, .;м 20, 47161.
87. rери. пат. 254420 (1942); Zhl., 1943, Bd. 114, 1, 345.
88. Рождественепий М. с., Хим. фар:м:. иром., 1933, с. 117........120.
89. Пат. фрr 857046 (1952); Zbl., 1953, Bd. 124, 2835.
90. Пат. США 2862028 (1958); РЖХим, 1960, М 18, 74352.
91. Пат. США 2452741 (1948); с. А., 1949, У. 43, 2225.
92. Пат. rдр 23813 (1962); РЖХИМ, 1964, 2Н31.
93. ЛюбожUJtов В. Н., Куцеппо А. Н., Абрамов Р. А., ЖОХ, 1957, т.27,
с. 2054 2057.
94. Hzroти Kaтeoka, «I{оrё KaraKY дзасси», 1960, Y. 63, р. 744.........747.
95. ЯПОRСR. пат. 12659 (1962); РЖХим, 196,4, 4Р402.
96. Авrл. Пат. 639929 (1950); с. А.., 1950, v. 44, 9980. ·
97. Японск. пат. 4570 (1958); РЖХим:, 1964, 3Н64; Наваров Н. Н., [(Y8ne
цов Н. В., ЖОХ, 1959, Т. 29, с. 767........775.
98. Rипge F., Hueter R., Wulf Н. п., Chem. Ber., 1954, Bd. 87, S. 1430.......
1.439.
99. Keтpf, 1. prakt. СЬеш., 1911, Bd. 83, s. 329 394; Fzchter, А dler, Helv.
chim. acta, 1926, У. 9, р. 279 287.
100. Soпtag W., Z. Electrochem. u. Angew. Phys. Chem., 1924, Bd. 30, s. 333.......
344; Yokoyaтa М., Yaтaтoto К., ВиН. Chem. Soc. lapan, 1933, У. 8,
р.306.........312; Yosh7taro Takayaтa, там же, 1942, v. 17, р. 45.........48.
fOi. ВаЬито Mizипo, «ДЭНRИ KaraRY», 1961, v. 1.3, р. 65"""""""'170.
{О2. Авrл. пат. 590310 (1947); с. А., 1947, У. 41, 7285.
rЛАВА v .-'
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ r ЛУТ АРОВОй КИСЛОТЫ
rлутаровая кислота пока не нашла самостоятелыIrоo примене...
ния. В связи С этим промышленное ПРОИЗВОДСТВО rлутаровой кис..
лоты не орrаНИЗ0вано. При необходимости rлутаровая кислота
может быть получена окислением ЦИRлопентана и ero ПРОИЗВОД'"
пых, он:ислением циклоrексана и ero ПРОD8БQДНЫХ, окис ением
..
резорцина, пентапдиола и ряда друrих соединении, а также синте...
.зом из бутиролактона, КрОТОRОБОЙ Rислоты И Т. д.
68
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Опucлеuие цuплопентаuа и еао пРОUЗ80дuьJ,Х
Онислеиие циклопентана и ero производных осуществляют в жид
ной фазе с иепользованием кислорода, воздуха, азотной кислоты,
перекиси водорода и друrих окислителей. Описан процесс полу
чевия rлутаровой кислоты двухстадийным окислением циклопен
тапа. На первой стадии процесса циклопентан окисляют RИСЛО
родом ИЛИ воздухом в реакторе непрерывноrо действия при 140 ос
и давлении 2,74 МПа. Продукты реакции разделяют на орrаниче..
U U U
скии слои, содержащии циклопевтанон и ЦИRлопеитанол, и вод--
u U ч
ВЫИ слои, содержащии ОRСИКИСЛОТЫ и лактоны..
Циклопентаноп и циклопентанол превращают в rлутаровую
RИСЛОТУ окислением азотной кислотой или друrими методами. Из
вод:в:оrо слоя отrоияют циклопентанон и циклопентанол и остаток
окисляют азотной кислотой при 65 70 ос. В результате обра...
зуются rлутаровая и янтарная кислоты. После вакуумной отrОПRИ
избытка азотной кислоты из остатка бензолом экстраrируется rлу
таровая кислота. Нерастворимый в бензоле остаток обрабатывают
водой и из водноrо раствора выкристаллизовывают янтарную
кислоту [1]. t
rлутаровая кислота может быть получена одностадийпым
ЖИДRофазным окислением циклопентана двуокисью азота при тем...
пературе 65 ос. 3а три часа вступает в реакцию около 65 % дву",
окiси азота, при этом образуется rлутаррвая кислота с выходом
91 % На израсходованную двуокись азота. При повышении темпе...
ратуры реакции выход rлутаровой RИСJIОТЫ снижается. Измене
пие соотношений между двуокисью азота и циклопентаном мало
1-
влияет на степень превращеиия и выход продуктов. Основным
..побочным продуктом реаRЦИИ является мононитроциклопентап
[2].
ВЫСОRИЙ выход rлутаровой кислоты достиrается при жидко...
,фазном окислении циклопентанона кислородом или кислородсодер
жащи:ми rавами. Циклопентаиои окисляли в среде уксусной кис
лоты RИСJIОрОДОМ при 95 100 ос и атмосферном давлении. При
концентрациях циклоnентаноиа 20%, уксусной кислоты 78% и
ацетата кобальта 2% окисление проходит с большой скоростью,
а ВЫХОД rлутаровой кислоты составляет 75% от теоретическоrо.
При использовании в качестве реакционной СJ3еды самой rлута
ровой gИСJIОТЫ необходимое количество катализатора снижается
и облеrчается выделение rлутаровой кислоты из реакционной
смеси [3].
rомоrеиное ОRИСJIение 4O% Horo раствора циклопентанона воз...
духом проводили при 80 85 ос в присутствии катализаторов .......
ацетатов или нитратов меди, :марrанца, кобальта, ванадия [4].
В качестве растворителей в этом процессе использовали YKCYC
НУЮ или ПрОПИОRОВую кислоты [5].
69
rлутаровая кислота с вЬ!ходои 92.........95 % получена ОКИСJlевием
смеси циклопеитавона, циклопввтаIiол:а и ЦИКJIопеитеиа 10
20% иой а.зотной RИСЛОТОЙ. "Указанная концентрация азотной
Кислоты поддерживалась за счет непрерывной подачи 11 80ВУ pe
акции 70%...иой азотной RИСЛОТЫ. Процесс проводили при 70.......
400 ос и иебольmом избыточном давлении, необходииом: для ПОД"
держания реакционной среды в ЖИДКОМ состоянии. Практически
все сырье претерпевало пре;вращевие, ..а в начестве побочвоr()
продукта в основном образовывапась янтарная кислота в коли
честве % [6].
Окисление циклопеитаноиа азотной кислотоi может быть пред....
ставлено трем:я реакциями:
СН!
Н 2 С/ "-
1 "co
Н 2 С" //
СН 2
+1,5HNO,
.... 4НООС (СН2)З СООН+3Н20+3N20
... ).
+4НNО з 5HOOC (CH.!)2 COOH I---СО 2 + 2Н,О+
+3NO+N0 2
+6НNО з CO 2 +7H 2 0+2NO+2N 2
При исследовании окисления циклопентавона в ивтервахе KOB
цектраЦИЙ азотной кислоты от 5 до 85 % в присутствии катализа...
тора установлено, что при концентрации RИСЛОТЫ менее 35.........40%
последняя реакция практичеСRИ :не протекает. С повышением кои...
....
цеитрации азотнои RИСЛОТЫ увеличивается содержание в продук--
тах реакцид янтарвой RИСЛОТЫ, окислов азота и двуокиси уrЛEr
рода. При прочих равных условиях снижение температуры при...
водит к уменьшению СRОрОСТИ ОRисления [7].
rлутаровая RИСJIота с выходом 85 87% получена окислением
u
ЦИКJIопеитавона, коrда концентрация азотвои кислоты в реаIЩИОН--
ной сиеси составляла 10 20%, тем:пеvатура 90 ос и продо.пжи--
телъвость процесса 15.......20 мин. В этом случае основвЬDIИ ПРОДУХ"
та:ми реаlЩИИ являлись rлутаров&я кислота и закись азота.
Прёдложен способ получевия rлутаровой кислоты ОRислевиеи
f циаНЦИRлопеитанона...2, образующеrося в качестве побочиоrо
продукта при промышленном получении адиподинитрила [8].
Окисление про!-одят 50% иой азотной кислотой с добавкой неболь...
шоrо КОJUIЧества нитрата натрия в присутствии катализатора ва...
иадата аМ)lОВИЯ. Процесс длится 6........8 ч при непрерывном переие--
mивавии, температура поддерживается постоявиоi в пределах
70........80 ос. По окончании реакции .8 обрааОВ8вmеЙСJl реаIЩИОИ--
ной массы у,цВЛJПOТ побочные ПРОДУКТЫ, содержащие иитроrр )tllUУ ,
для чеrо продукты реаКции обрабатывают инертным растворите--
леи........ хлороформом, бензолом и др. ПолучеввЬ1Й при раССJIаива..
вии воднЫЙ слой, содержащий rлутаровую кислоту, ох.в:аЖДают,
Jlыпавmие кристаJIJIЫ rJIутаровой кислоты отфильтровывают. До..
поJIЩJ'.tеJlЬRое количество rлутаровой RИСJIОТЫ может б:ыть полу...
чеио ври упаривавии м:аточиоrо раствора и обработке экстраrиро"
70
ванных побочных продуктов концентрированной серной или фос...
фориой КИСJIОТОЙ.
rлутаровая кислота с ВЫХОДОМ 58% получена окислением
2...ацетилциклопептаиа и с выходом 74% при окислении 2 Ka рбомет",
оксици1tлопентана перекисью водорода [9J. При окислении 2...аце...
тилциклопевтаноиа..1 и 2",ацеТИJIЦИКJIоrексанона 1 перекисью водо...
рода rлутаровая кислота образуется в небольших количествах
.в смеси с друrими кислотами (10].
в работе (11] сообщается об образовании rлутаровой кислоты
с небольшой примесью янтарной при окислении циклопентанона
rипобромитом натрия в IЦепочной среде.
rлутаровая кислота может быть получена из циклопентен
.озонированием и последующим окислением, по реаКЦИЯМ
О +Оа +- ()03 + ? . НООС (СН2)З СООН
озонид
циклопентева
Исходный циклопентен получают из дициклопентадиена тер--
fdИческой деполимеризацией при 200 400 ос в присутствии водо...
рода и последующим rидрированием циклопентадиена при 175
350 ос на сульфиде никеля, нанесенном на носитель. В частности,
фракцию С 6 (побочнЫЙ продукт производства этилена) rидрируют
при 250 f90 ос на сульфиде никеля, нанесенном на окись алюми...
вин, rидроrенизат ректифицируют и вновь rидрируют при более
низкой температуре [12]. Известны способы получения ЦИКJJО
пентеиа из пиперилена [13].
Озонирование ЦИКJIопентена ОСУIЦествляют пропускаиием кис...
Лорода, содерщащеrо 3.......7% озона, через олефин или ero раствор.
При разложении озонида кислородом в кислой среде или обра
боткой перекисью водорода образуется rлутаровая кислота. Об
образовании rлутаровой кислоты при наrревании 0З0нида цикла...
пввтева в уксусном эфире при одновременном пропускании кисло..
рода и введении каталитических количеств перманrавата калия
оообщается в патенте [14].
rлутаровую кислоту с Bыхдом: 83% получили, пропуская
череа ЦИКJIопевтен растворевнъЩ в жирных кислотах C4 ц, RИС'"
JlОрОД, содержащий 5......... 7 % озона. Обраsовавmееся промежуroчное
перекисное соединение разлаrали, продува!я воздух в течение
30 :мин в присутствии каталитических Rоличеств стеарата KO
бальта. После перекристаллизации из воды rлутаровая кислота
содержала 98,8% OCHOBHoro продукт (15].
Qкuслепuе чип.ltоеепсана и еао npoи8вoдuь x
fJIутаровая КИСJIота образуеТСIl при пропускаIШИ сивсв паров
циклоrексана или алкип:ЦИRJlоrексана с воздухом или друrим кис...
J!ородсодерЖащим rазом над ПЯТИОRИСЬЮ ванадия при темпера
71
туре около 900 ос и времени контакта 0,25 с [16]. При окислении
:м:етилциклоrексана кислородом, обоrащенным озоном, в присут--
ствии бромидов Марrанца и кобальта при повьпnенной темпера--
туре, под давлением, образуется rлутаровая кислота в смеси с ян--
тарным анrидридом [17].
Смесь rлутаровой и адипиновой кислот получена при окисле...
нии ЦИКJlоrексана озоном и азотной кислотой [18]. rлутароваЯ t
янтарная, щавелевая и друrие ионо и дикарбоновые кисл.оты
образуются при окислении трет бутилциклоrексана кислородом
и двуокисью азота. Процесс проводят при повышенной темпера--
туре и давлении 2,26........2,64 МПа в течение нескольких часов. При
общем выходе кислот 87% (мол.) ВЫХОД дикарбоиовых кислот
составляет 78% (MOJI.), в том Ч!lсле rлутаровой кислоты 30,7%
(мол.) [19].
При окислении 2...метилциклоrексанола азотной кислотой rлу--
таровая Rислота образуется с выходом 40% [20]. Окислением
2 циклоrексанона 1, 112 циклоrексанола 1 или их смесей 60%--
ной азотной кислотой в присутствии ванадата аммония при 40 ос
в течение 1 ч получают оксидат, содержащий 77 % (мол.) rлута...
рОБОЙ, 14% (мол.) янтарной и 9% (мол.) адипиновой кислот [21].
При окислении ЦИКJIоrексанола, в зависимости от концентра...
ции ИСПОЛЬ8уе ой азотной кислоты, образуется смесь адипино...
v u
БОИ, rлутаровои и янтарнои кислот, состав которых приведен
в табл. 12 [22]. При снижении концентрации азотной RИСJIОТЫ
т а б л и Ц а 12. Состав дuпарБон'о8ых "исдот, обрааующихся
при опuc.л.еnuи ципдоеепсапола ааотнои писдотои
(температура 90........95 ос, отношение циклоrеRсаиол : азотная ЮlСJIОта == 1 : 6)
HOHцeHTpa
I
Содержание RИСЛОТ, %
ция HNO., I I
% адиПИНОВая rnyrаровая янтарная щавелевая
60 81,7 8,1 7,2 3,0
40 61,2 25,9 10,5 2,4
20 61,7 23,8 12,5 2,0
10 48,7 , 20,2 20,2 10,9
5 33,9 26,6 19,0 14,5
3 27fJ 33,9 19,1 19,1
При м е ч а н и е: при температуре 60 75 ос онисление g......5%..Ной азотной
:кислотой проходит :крайне медленно.
выход rлутаровоii кислоты возрастает, однако ни при каких кои--
центрациях rЛУТаровая RИслота не являетоя основным продуктом
ОRисления циклоrексанопа, как это предполаrалось в работе [23].
72
ОlШtJJt,enие аро;м,атичеспих соединений
Диrидрорезорцип бурно реаrирует с перекисью водорода в ще
JIОЧНОЙ среде с образованием rлутаровой КИСЛОТЫ по реакци}! [24]
о
U
( 1 ' +н.о.: TNa.CO.. н.от.... НООС (СН2)З СООН
Ао
2...Ацетилдиrидрорезорцип подверrается окислительному рас--
Щеплению перекисью водорода как в присутствии щелочи, таи и
без иее с образованием rлутаровой кислоты [25]:
о /
J CX I СОСНа I
r +H.o.rH.OI .... НООС (СН2)З СООН
o
Описан способ получения rлутаровой кислоты окислением
пентандиола...1,5 или тетраrидропирана 50% ной азотной кислот6й,
содержащей небольmое количество окислов азота, с ВЫХОДом 90%
от теоретичеСRоrо [26].
При окислении б",оксивалериановоrо альдеrида азотной кисло...
той получают rлутаровую кислоту с выходом 70 89%. Для окис...
ления может быть ИС:t;Iользован б оксивалериаиовый альдеrид,
получающийся при rидратации диrидропирана. Окисление ведут
при 20 ос в присутствии 1 % нитрата натрия. Полученная rлута...
ровая кислота имеет температуру плавления 92 95 ос [27].
rлутаровую nислоту можно подучить при окислении 2...алкок",
си...3,4 диrидропиранов кислородом или кислородом воздуха в при...
СУТСТВИИ ионообмепной смолы амберлит. Окисление проводят при
"'60.........100 ос в уксусной или друrой жирной кислоте; 2",этокси",
3,4"'диrидропиран в этих условиях окисляется в rлутаровую кис...
лоту с выходом 73 % [28].
При селективном окислении водноrо раствора сх",оксиадипаль..
деrида 30%"'П0Й перекисью водорода при 80 ос в течение 56 ч rлу...
таровая кислота образуется с выходом более 80%. После отrонки
ВОДЫ из раствора в вакууме сырая rлутаровая кислота содержит
около 95% OCHOBHoro продукта. Промывкой серным эфиром и
перекристаллизацией из бензола получают rлутаровую RИСЛОТУ
с температурой -илавления 97 ос (29].
rлутаровая кислота наряду с друrими продуктами получена
при электрохимическом окислении N ,N' ДИацетилполиметиленди'"
амина на аноде из окиси свинца и свинцовом катоде в растворе
серной кислоты [30]. При кипячении левулиновой кислоты с пере...
Rисью водорода в трет...бутиловом спирте с катализатором
73
окисью селена в течение 12 ч образуется rлутаровая кислот-а с при
месъю метидянтарной, ацетилакриловой и фумаровой кислот
[31].
дРУrИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ rЛУТАРОВОЙ кислоты
I
rлутаровую кислоту можно получить из тетраrидрофурфури...
ловоrо спирта, который nerKO образуется пр rидрировании фур
фУрОJIа. ТетраrидрофурфуриловЫЙ спирт ваrревают с едким на..
трои или едким КаЛИ прй температуре около 300 ос и давлении
4,9 МПа. После 'растворения в вебольmом количестве воды и ПОД"
КИСJIения серной кислотой из реакционной массы экстракцией
серным эфир()м выделяют смесь rлутаровой, уксусной, пропионо"
в{)й, масляной и тетраrидропирослизевой кислот. Из смеси кислот
дистилляцией удаляют монокарбоновые кислоты и перекристал...
лизацией получают rлутаровую кислоту с выходом 66,4 % от теоре...
тичеСRоrо [32].
Аиалоrичиым методом полyqают rлутаровую RИСЛОТУ при ще...
лочном плавлении замещенных тетраrидрофуранов [33]. rлута
рОВаЯ :кислота также может быть получена рри пропускавии сиеси
тетраrидрофурфуриловоrо спирта с па раМи воды над медНЫМ ка..
ТQлизатором при 200 400 ос [34].
Описан синтез rлутаровой кислоты ИЗ1' бутиролактона взаимо",
действием ero с цианистым калием при 160 180 ос или 190.........
195 ос. Полученную при этом калиевую соль (() цианмасляиой кис...
лоты омыяютT разбавленной соляной кислотой до моиоамида rлу...
тарОБОЙ кислоты, при кипячении KOToporo с концентрированной
соляной RИСЛОТОЙ образуется rлутаровая кислота с выходом 71........
75% [35].
fлуtаровая кислота получается при карбовилироваиии бути...
ролактова окисью уrлерод8. и водой при 250 300 ос и давлении
до 68,5 МПа [36]. Аналоrичная реаКЦИЯ описана дЛЯ RРQТОНОВОЙ
кислоты. Реанция протенает при 170........200 ос и 23,5 МПа в при...
СУТСТВИИ карбовила кобальта. При этом 52% исходной :кротоновой
кислоты превращается в rлутаровую и метилянтарную кислоты;
СУМ1-rарный выход RИСЛОТ на прореаrировавшую кротоновую кис..
лоту достиrал 80 90% (37].
С хорошим выходом rлутаровая кислота может быть получена
в двухстаДИЙНОМ: процессе rидрофорМИЛИро иия кротоиовой кис..
ЛОТЫ и последующеrо окисления полуальдеrида rлутаровой кис...
лоты. Первую стадию взаимодействия кротоновой кислоты
с окисью уrлерода и водородом в присутствии кобаЛЬТОБоrо ка...
тализатора проводят при 120 150 ос. Образовавшийся ПОJIуапьде...
u
rид rлутаровои кисло окисляют RИСЛОРОДОМ или кислородом
воздуха в присутствии стеарата кобальта при 30........80 ос. При бо..
u U
лее высокои температуре имеет место раСIЦепление уrлеродвои
цепи с образованием янтарной и rцавелевои кислот.
74
Продукт ОRислевия содержит 15% rлутаровоrо авrидрида и
18% rJIутаровой кислоты. СуииариЫЙ ВЫХОД ЭТИХ продуктов co
С'1'аВJIяет 66% от теоретичеСRоrо. Полученная после переRристал
изации rлутаРОВ8Я кислота имеет температуру плавления 97
98 ос [38].
Предложен способ получения rлутаровой кислоты из продук'"
OB Rонденсации акрилонитрила с эфирами малововой или aцeTO
уксусной кислот. Конденсацию проводят в присутствии металли
"IeCKOrO натрия или калия при 85 ос. После охлаждения и ией..
1f'PаJIи ации щеЛОЧJIоrо металла уксусной кислотой продукты реаи
ции переrопяют при остаточном давлении 0,4 RПа *.
в случае конденсации акрилонитрила с диэтил:малонатом обра
ауются ПРОДУRТ, содерikащий одну нитрильиую rруппу (MOHO
нитрил), с температурой кипения 127........130 ос и небольmие RОЛИ'"
чества продукта, содержащеrо две витрильные rруппы (динитрил),
С теиnературой Rипения 160..-...а170 ос. Мовоиитрил иаrревают
с 8Rвивалеltтным количеством 36 % ....ной соляной RИСЛОТЫ В тече
вив :нескольких часов Раствор охлаждают, отфильтровывают
осадок хлористоrо аммон:ия и из фи.пъtрата экстраrируют rлута...
РОВУЮ кислоту С выходом 80% от теоретическоrо [39].
При селективном окислении димера акролеина образуется
",оксиrлутаровая кислота, rидрирование водноrо раствора нат...
рневой соли которой при 260 ос и давлении 19,6 МПа на никеле
Ренея или кобальте приводит R образованию rлутаровой кислоты
(40] .
Сообщается о получении rлутаровой кислоты при щелочном
rидролизе у",циаимасляной Кислоты [41] и RИСЛОТНОМ rидролизе
триметилеициаиида [42]. С выходом 18% rлутаровая кислота полу
...
eBa при иаrреваиии левулииовои кислоты с ив:оrосернистым aM
1dонием в автоклаве при 170 ос или с серой в морфолине при 150 ос.
В качестве побочноrо прОДУRта в этой реакции образуется 1 %
янтарной кислоты. При использовании в качестве исходноrо про...
ДУИТ8 метиловоrо эфира JIевулиновой кислоты выход rлутаровой
кислоты Д-ОС'J,'иrает 20 % [43].
* * *
Наиболее персuеRТИВНЫМИ методами получения rлутаровой
кислоты явЗIяются методы, осиованные па окислении циклопен...
тапа или циклопентеиа. В связи с орrаиизацией мноrотоинажвоrо
ПРОИ8водства этилена ПИрОЛИЗ0М уrлеводородов возникает B03
можиость переработки обраЗyIOщеrося побочноrо продукта ....... ди...
ЦИКJIопентадиева в циклопентеи или циклопентан. Потенциальные
ресурсы дициклопентадиена достаточно велики, так вак он обра--
зуется в количестве около 1 % от этилена.
· СМ. ПРИJlожеиие, стр. 257..
..А
75
Возможно извлечение rлутаровой кислоты из смесей дикарбо...
новых кислот, образующихся при окислении циклоrексанола и
друrих ПРОДУКТОВ. В действующих производствах апролаRтама
u
окислением циклоrексана воздухом, в производстве адипиновои
кислоты азотнокислотным окислением циклоrексанола и друrих
в качестве побочных продуктов образуются смеси дикарбоновых
кислот, содержащие до 30% rлутаРОБОЙ кислоты. "Учитывая orpoM"
ные масштабы этих ПрОИ8ВОДСТВ, возможно на их основе орrапизо..
вать получение rлутаровой кислоты в достаточно больших коли-
чествах.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Пат. США 2452741 (1948); с. А., 1949, У. 43, 2225.
2. M tsиo Asaka, «Юки rосей RaraKY кёкайси», 1965, у.23, М 7, р. 589
595.
3. Фалъповспuй В. Б. и др., ИЗБ. вузов. Химия и хим. технолоrия, 1963,
т. 6, М 2, с. 344 345.
4. Пат. США 2005183 (1935); С. А., 1935, У. 29, 5125.
. repM. пат. 725486 (1940); С. А., 1943, v. 37, 5986.
6. Пат. США 2193562 (1940), 2285601, 2286559 (1942); с. А., 1940, У. 34,
4745, 1942, У. 36, 6768, 7031.
7. 8zмьбер.;каn Е. Н., Киридлов А. Н., ЖПХ, 1957, т. 30, вып. 6, с. 960.........962.
8. Пат. Фрr 887943 {1953); Zbl., 1954, Bd. 125, 3564.
9. Виnоерадова л. п., 8авъя.п.ов с. Н., ИЗВ. АН СССР, ОХИ, 1961, с. 2050.........
2054.
10. Вuноерадова л. п., Рудеппо В. А., 8авья.лов с. Н., Изв. АН СССР, ОХН,
1962, с. 1436 1441.
11. Farrar М. W., J. Org. Chem., 1957, У. 22, р. 1708.
12. Пат. США 3365965 (1968), 3598877 (1971); РЖХим, 1.971, 22Н189, 4972,
9Н76П.
13. rрuеоровuч Б. А., Боднарюп Т. с., Бодяzипа л. В. Авт. СВИД. еМ 186446
(1966); Изобр., пром:. образцы. Товарн. знаки, 1966, М 19; пат. США
3631209 (1971); РЖХим:, 1972, 21Н75.
1.4. Анrл. пат. 'JY2410 (1957); с. А., 1957, v. 51, 12970.
1.5. Меuяйдо А. Т., Попровспая Н. Е., Рыжаnпова А. К. Авт. СБИД. М 390066
" (1973); Открытия. Ивобр. ПРОМ. образцы. Товарн. знаки, 1973, М зо.,
16. Пат. США 2168844 (1939); С. А., 1939, v. 33,9326.
17 Анrл. пат. 824116 (1959); РЖХям:, 1961, 16Л83; Ziegler К. е. а., Lieь.
Ann. Сhеш., 1950, Bd. 567, s. 99 117.
18. Франц. пат. 2144028 (1973); РЖХим, 1974, 3Н51.
19. сиnктаn w. Н., Wadsworth Jr. F. Т., tnd. Eng. СЬет., 1958, У. 50,
М 5, р. 777 780.
20. ЛубяnиЦ1lUЙ и. Н., XIL . ирам., 1967, ;м 12, с. 887 891.
21. ЯriОRСК. пат. 11857 (1966); РЖХИМ, 1968, 7Н53.
22. Фрейд.п.иn r. Н., Fо.лубпо л. А., Епютиnа Т. Д/., ЖПХ, 1973, т.46,
вып. 1, с. 226 227.
23. 8u.аъбермаn Е. Н., Суворова с. Н., С.модяп 8. с., ЖПХ, 1956, Т. 29,
выи. 4, с. 621 627.
24. 8авья.лов с. Н., Васи.ltъев А. Ф., Вunоерадова л. П., ИЗБ. АН СССР, ОХИ,
1961, с. 849 853.
25. Ви1l0ерадова л. п., 8авьядов с. Н., Изв. АН СССР, ОХИ, 1961, с. 1482.......
1486.
26. Пат. фрr 848038 (1952); с. А., 1956, У. 50, 16840.
27. Пат. США 2389950 (1945); с. А., 1946, v. 40, 1539; English J., пауаn Jr.,
пауап J. Е., Org. Synth., 1950, У. 30, р. 48.........50.
.
76
28. Пат. США 2972629 (1961); с. А., 1961, v. 55, 13321.
29. Пат. США 2513766 (1950); с. А., 1950, v. 44, 9980.
30. Mzzuno 8aburo, «Наrоя сирицу дайrаRУ иrаккай дзасси», 1961, v. 13,
р. 65 70.
31. Sonoda Noboru, 8aigerи Tsutsuтi, Bull. Chem. Бос. Japan, 1963, v.36,
М 10, р. 1311 1313.
32. rери. пат. 725741 (1942); с. А., 1943, У. 37, 5987.
33. Rиnge F., Hиeter R., Wиlf Н. D., Chem. Ber., 1954, Bd.87, s.1430........
1439.
34. rери. пат. 748979 (1944); D. R. Р. Org. Сhеш., 1944, У. 6, 1036.
35. Ota, Sиdo, Ката, «Нихоп KaraRY дзасси», 1954, У. 75, ;м 2, р. 222 224.
36. Reppe w. е. а., J.ДеЬ. Ann. СЬет., {953, Bd. 582, s. 87........116; Пат. фрr
1026297 (f958); РЖХим:, 1960, М 21, 85748.
37. Етсои R., Chim. е. ind., 1955, У. 37, М 13, р. 1029........1032.
38. Пат. США 2945060 (1960); РЖХим, 1961, 16Л86.
39. Пат. США 2461336 (1949); с. А., 1949, У. 43, 4689.
40. Па"'. rдр 13903 (1957); РЖХии, 1958, еМ 18, 61875; анrл. пат. 1077175
(1967); РЖХии, 1968, 20Н61.
41. Reppe w. Acetylene Chemistry. New York, 1949. 209 р.
42'. Vogel J. Chem. Soc., 1934, р. 333 341.
43. М azui, КиЬо, Ki bi, «Никон ноrэй KaraKY кайси», 1955, У. 29,
М 11, р. 893 894.
,
\
rЛАВА УI
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ
..
Выдающиеся технические свойства синтетическоrо волокна най
пои 66, полученноrо на основе адиIIИНОВОЙ кислоты и rексаметилен
диаМина, стимулировали разработку методов синтеза адипиновой
иислоты. В результате исследований разработан и реализован
в ПРОМЫШJIенности весьма экономичный метод производства ади
пиповой Кйслоты двухстадийным окислением ЦИRлоrексана. Имен
но этим методом получают основное количество адипиновой кисло
ты, мировое производство которой составляет около 1 млн. Т
В rод.
Наряду с методом двухстадийноrо окисления циклоrексана
известен ряд друrих способов получения адипиновой кислоты.
Ниже приведепо описание всех методов получения адипиновой
кислоты, так как неиоторые из этих методов при дальнейшей
разработке MorYT оказа1;ЬСЯ весьма эффективными.
ОДНОСТАДИЙНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЦИКЛОFЕКСАНА
Одностадийное окисление циклоrексана в адипиновую кислоту
может быть осуществлено с использованием в качестве окисли...
телей азотной кислоты,. окислов азота, кислорода, воздуха и
озона ..
77
О ислен,ие азоmuой ислотой
Впервые реаКЦИЮ окисления циклоrексана с получением адипи",
новой кисл;оты описал В. В. Марко:вников. В проввдвнных им опы..
тах был достиrнут ВЫХОД адипиновой кислоты 18.........24 % на ире..
вращевный циклоrексан. Позднее было установлено, что указан--
нан реакция протекает по радикальному механизму с участием
дауЬRИСИ азота. Азотная кислота в отсутствие двуокиси азота,
образующейся в процессе, не реаrирует с циклоrексаном. Основ..
u
иыми продуктами взаимодеиствия цИКJfоrексана с азотнои кисло--
той являются НИТРОЦИКJIоrеRсан и аДИПИRОВaJI кислота, побоч..
ными циклоrексаНОJI, цикдоrексилпитрат, lЩлоrексиладипи...
нат, дициклоrеКСИJIадипинат и низm е дикарбоновые кислоты [1].
Повышение давления от 0,3 до 1.,96 МПа увеличиваеrr более
чем вдвое Rонверсию циклоrексана и повышает скорость реакции.
В реакции на одну моленулу прореаrировавmеrо циклоrексаиа
расходуется около двух моленул азотной кислоты.
По мере увеличения ДЛительности реакции до 2 ч возрастает
конверсия циклоrексана и азотной КИСJIОТЫ. ДальнеЙШее увели...
чевие времени реакции не изменяет ДОJIЮ непрореаrировавmеro
ЦИRлоrеRсана (40%), хотя расход азотной кислоты возрастает за
счет окисления побочных продуктов и разложения питроцикло",
rеВсаиа. Максимальное содержание нитродиклоrексана в реак--
ционной смеси достиrается за 75 мин.
Реакция между циклоrексаном и азотной кислотой при тем--
пературе ниже 100 ос практически не протекает. При увеличении
.... v
температуры содержание в оксидате янтарнои и rлутаровои кис...
u
.пот остается постоянным, в то время как содержание маJIОИОВ И
v
И щавелевои кислот резко уменьmает.QЯ всяедствие их термиче..
CRoro разложения. При увеличении концентрации, азо иой иие...
ЛОТЫ возрастает снорость реакции, а степень конверсии ЦИКЛО"
rе:ксаиа достиrает постоянноrо значения при концентрации 50......
60%. С ув личением: объемноrо соотношения между азотной КИСЛО--
той и ЦИКJIоrексаном скорость реакции уменьшается [2].
Опубликован ряд патентов, в которых пред ожены варианты
осуществления периодическоrо и непрерывноrо процессов ПОJIУ'"
v .. ..,.
чевия адипИRОВОИ кислоты окислением циклоrексана аЗОТВОJl кис...
хотой [3 5). В периодическом процессе о:кисление проводят 50----:-
70%"ной азотной кислотой при 100 200 ос и давлении 0,2:""""'""
1,96 МПа [4]. Непрерывное окисп:евие циклоrексаПа: проводя:т
также 50....... 70%",ной азотной кислотой при 100.........130 ос в аппара1'е
Rолонноrо типа. ВЫХОД адипиновой КИСJIОТЫ в этом процессе ДО'"
стиrает 50 60% [5].
Методы получения ад,пиновой кислоты прямым окислением
ЦИRлоrексана азотной кислотой обладают рядом недостатков:
большим расходом азотной кислоты, образованием 8начительиоrо
количества побочных веществ, затрудняющих очистку товариоrо
Продукта в снижающих ero выход до 50 60%. Указанные в:едо..
78
етаТRИ привели к тому, что этот метод, первоиачально реализо..
ванный в 30...х rодах, в дальнейшем не нашел прииевения (6].
Значительно лучшие результаты получены при ОRИСJIении рас...
твора ЦИR-Jlоrексава в ИИТРОЦИКJIоrексаие 40........ 97 % --НОЙ азотной
ислотой в присутствии меДRованадиевоrо катализатора при 90
{!О ОС."В оптимальных условиях степень конверсии циклоreкеана
.n;остиtает 40........60%, а выход адипиновой кислоты составляет 80
90% [7]. Указанный процесс запатевтов и ВО миоrих странах,
с .
одиако до сих пор не реаЛ1!З0ван. По",видимо:му, это связано с ря...
дом техиоп:оrических трудиостей, обусловленных использованием
ТОRСИЧJIоrо НИТРОЦИRлоrексана, ero реrенерацией и ОЧ:ИСТRОЙ ади",
ЦИИОВОЙ кислоты. Возможно, указанный в патенте выход завышен
и относится к неочищевной адипиновой кислоте.
ОпиСАепие ОJli,ucла.м.и адота
1
Окислением ЦИИlIоrексана растворенной в нем четырехокисью
азота при 56 ос получена адипивовав КИСJIота с выходом до 98 %
на израсходованную окись азота. Процесс проходит медленно
в течение 43 ч [8]. Окисление ЦИКJIоrеRсава четырехокисью азота
aerRo протекает в ЖИДRОЙ фазе при 20 60 ос и давлении 0'1..........
0,3 МПа. пRи проведении реакции в rазовой фазе при даВJIевии
1J.o 0,1 МПа обнаружены азот и окись азота, при более высоком дa
ВJIeиии....... только азот. В результате ОRисления образуется смесь
продуктов, содержащая адипииовую, rлутаровую, янтарную и Ща
веаевую кисдоты, ЦИКJIоrексилиитрат, НИтро И динитроциклоrек
C8ll. При повышенном давлении образуется некоторое КОJIичес'fВО
б циаввалериановой кислоты. При дальнейшем окислении четы
реХОRИСЬ:Ю азота ЦИRлоrекси,nнитрат дает rлавиым образом ади
JЦlВовую кислоту, а ПИТРОЦИRлоrеRсан ......... вившие rомолоrи ади
ПИиовой кислоты.
Если процесс окисления циклоrексана четырехокисью азота
,ПРОI$ОДЯТ в присутствии катализатора (солей ван8'ДИЯ на силика...
rеле), выход адипиновой КИСJIОТЫ увелИчивается за счет уменьше
вии образования низших rOMOJXorOB [91.
Разработав способ одновреиенвоrо получения а-дипиво-вой
КIIСЛОТЫ и НИТРОЦИКJIоrексана ОRислением ЦИRJIоreксана окислами
азота (10]. По этому способу окисление проводят при зо 70 ос
B u
присутствии катализатора........ солен ванадия, нанесенных на си
J1ИRаrель. Для получения удовпетворитеJJьноrо выхода адипино",
вой КИСЛОТЫ Rонцеитрацию двуокиси азота в реакционной массе
поддерживают на уровне 30........50%, так RaK при более низкой КОН--
цевтрации окислов аВОта преимущественно протекает реакция
!rи-rрования циклоrекса:nа. Обравующиеся побочные продукты ......
цимоrексилнитрат, 8 нитрат капроновой RИСЛОТЫ и б....циан..
валериановую RИСЛОТУ ......... выделяют из реакцJi'oвиой смеси и пре
.ращают в адипииовую кислоту. С этой целью ЦИКJIоrексилнитрат
екисляют 60%",ной азотной кислотой при 60 80 ос в ПРИСУТ,ствии
79
медиованадиевоrо катализатора, а 8 H TpaT капроновой кислоты
и б цианвалериановую кислоту наrревают с ВОДНЫМ раствором
минеральной кислоты. .
По давным [11], окисление проводят двуокисью азота, кото..
рая вводится пепрерыв.по с добавляемым свежим циклоrексаном:
в количестве 10%. Процесс осуществляют при 50 ос в присутствии
ПЯТИОRИСИ ванадия. Образующаяся в результате реакции окись
азота окисляется кислородом или воздухом И возвращается в цикл.
Выход адипиновой кислоты увеличивается при проведении
реаКЦИИ ЦИRлоrексапа с двуокисью азота при ультрафиолетовом
облучении в присутствии ванадиевоrо катализатора, промотиро"
BaHHoro карбонилами, rалоrенированными солями или окислами
металлов и кислорода [12]. .
Описанным выше методам свойственны те же недостатки, что
u ..
И методам прямоrо окисления циклоrексана азотиои кислотои.
В литературе нет сведений о практическом использовании этоrо
процесса.
Ох.ucлепие моле УЛЯрftьtМ r;,uслородом
идкофазвое окисление циклоrексана кислородом или кислоро-
Д;ом B08ДYX про:Йодят в присут твии катализцтора или без Hero.
Б присутствии Rатализатора жидкофазное окисление ЦИRлоrек",
"сана' кислородом в здуха при 125 155 ос и давлении от 0,98 до
9,8 МПа приводит к образованию циклоrексанола, циклоrексанона,
:МOHO и ДИЦИКлоrексиловых эфиров адипиновой кислоты, капро..
новой, адипиновой и муравьиной кислот ,:воды и друrи продуктов.
При- вебольmих степенях превращения в продуктах окисле:ция в
значительных количествах обнаруживается rидроперекись цик",
лоrексила [13]. I
Характер кииетич.еСRИХ кривых свидетельствует об авто ката..
JIитическо:м: протекапии реакЦИИ, в ИОТОрОМ первичным продух"
том ОRисления является rидроперекись ЦlIклоrекси:ла. Образова..
иве цикл rексанола, ЦИRлоrексанона и друrих продуктов связано
с распадом: rидроперекиси и дополнительным окислением продук"
ТОВ распаДа [14]. I
ПРИ каталитическом окислении ЦИКJIоrексана образуются те же
п'родукты реакции; что и при неката.литическом окислении. I\.a...
таливатор резко уменьшает индукционнЫЙ период и реrулирует
сооmоmе-иие между продуктами реакции. Наиболее mироко в на...
честве катализаторов используют соли металлов переменной ва...
лентности, активность которых снижается в ряду Со > Cr > Mn>
f> Fe AI >- РЬ [15]. По данным [16], активность ацетатов ме..
таллов в процессе жидкофазноrо окисления убывает в ряду Со Е::>
Е> Cr Zn ? Hg Ni :> РЬ, что прантически совпадает с при...
BeдeHHыM выше ,рядом. ( .
l\ктивность кобальтовоrо катализатора увеличивается в при...
сутствии инициаторов 2,4,6",триметил...1,3,5"'триоксана [17],
80
8аобис;изобутиронитрила [18] и ЦИRлоrеRсанона. Б непрерЫВНО?vI
процессе катализатор' вводят в небольших количествах:. около
0,006 r стеарата кобальта на 1 л циклоrексана. Одно:временно дo
бавляют . до 1 % инициатОра......... циклоrексанона, который леrко
взаимодействует с перекисным радикалом, образуя (Z кетоrидро
ерекись, быстро расn:адающуюся на свободные радикаЛЫ, тем
самым ускоряя процесс и-увеличивая ВЫХОД полезных продуктов.
При прочих равных условиях больший выход полезных про...
дуктов достиrаутся при более низкой конверсии циклоrексана.
При температуре 135..........140 ос и степени конверсии 10.......11 % выход
сиеси ЦИRлоrексанола и циклоrексанона составляет 50 60 % ,
а "'при степени конверсии 5 6 % он достиrает 6 70 %. в случае
окисления при 170 ос и степени конверсии 5 % ВЫХОД циклоrекса...
нола и ЦИRлоrексанона возрастает до 75 80% [19].
С пО'Въппением температуры окисле:JIИЯ увеличивается относи...
тельное содержание в оксидате циклоrексапола и иопо.карбоповых
IOIслот. Относительное увеличение цикл6rексанола' :в оксида те
наблюдается также при окислении ЦИКJIоrе сана', содержащеrо
воду. Одновременно уменьшается степень конверсии циклоrеRсана.
"'в процессах одностадийноrо ОRислеItия циклоrексана воздухом
стремятся провести реакцию наиболее rлубоко с максимальным
получением дикарбоновых кислот. при окислении циклоrексана
воздухом при 110.........150 ос и давлении 2,45 4,9 МПа без катали--
затора получена адипиновая кислота с выходом 40%, а степень
к()иве.рсии составила 2Q%. \ В этих же условиях, по в присутствии
.катализатора (солей марrанца) выход адипиповой кислоты при
окислении циклоrексана ДОСТИF 60 % [20]. с целью увеличения
выхода адипиновой кислоты в дальнейшем разработан ряд процес..
\ u
сов, в которых одноетадиикое окисление ЦИRлоrексана проводят
в растворе с использованием катализаторов инициаторов.
По одному процессу циклоrексан окисляют кислородом воздуха
при 140 150 ос и давлении 2,78 МПа в растворе уксусной или
друrих алифатических кислот в присутствии соли марrавца,
к!>торая вводилась в количестве O,001 O,003% к массе циклоrек--
сана. СуммарнЫЙ выход аДИПИRQВОЙ, rлутаро'ВОЙ и янтарной кис..
лот составил 60% в расчете на прореаrировавmий циклоrексан,
а степ в:ъ конверсии достиrала 35%,. При введении больmоrо КО--
JIичества каталиаатора выход низших кислот увеличивается, а в OT
сутствие катализатора реаRЦИЯ останавливается на стадии обра--
зов.аиия циклоrеRсанола и циклоrексаио:на [21].
При оttислении 25 50% Horo раствора циклоrексана в трет..
бутиловом спирте при 100 200 ос получен оксидат, содержащий
33 % адипиновой кислоты и 25 % циклоrексанола и циклоrеRса..
Бона. Степень конверсии ЦИIМо.rексана составляет 52 %. По окоп..
чании реаКЦИИ непрореаrировавmий циклоrексан отrоняется в виде
азеотропной смеси c спиртом и водой и после разделения возвра--
щается в процесс. Продукты окисления растворяются в воде, и из
раствора выкристаллизовывается адипиновая кислот [22].
,
81
Окисление циклоrексана проводится танже в растворе ацетона
с добавкой 0,1 1,O% ЦИКJIоrексанона. Из ОRсидата отrоияется аце..
тон, IIепрореаrировавmий циклоrексан и вода и кристаЛJIиза..
цией при 18 ос выделяется адипиновая Rислота. Дополнительно>
получается некоторое количество адипиновой кислоты доокисле
нием маточноrо раствора азотной кисл-отой [23].
, Адипиновая кислота с хорошим выходом образуется при окис...
левии Ц:&lкл-оrексана кислородом при 70 100 ос в среде уксусной
или пропионовой кислоты В присутствии соединений кобальта
или соединений, способпыx отщеплять ион брома или броми:с'lО
водородную RИСЛО'l'У [24]. в частности, с этой целью MorYT быть ис...
пользованы БJ}ОМИДЫ кобальта, бромиды марrанца или их смеси [25]..
В случае проведения процесс а в растворителе с использованием
катализатора (O,1 1,O% соли двух... и трехвалентноrо кобальта)
рекомендуется поддерживать парциальное давление КИСJIорода
не менее 0,1 МПа и температуру в реакторе 70 110 ос [26]. При
использовании в качестве катализатора ацетата или бензоата КО--
баль и инициатора азобисизобутиронитрила реаRЦИЮ пров дят
при 80 120 ос и парциальном давлении кислорода более 0,05 МПа
[18] .
Предлаrается проводить окисление ЦИRJ10rексава, растворен...
иоrо в уксусной кислоте в соотношении 1 : (1,5 10), при 80
150 ос rазом, содержащим 2% (об.) двуокиси уrлерода и 1.0%
(об.) кислорода, в присутствии металлическоrо кобальта и ero соли
с орrаническими кислотами [27]. I\.обальт вводится в Rоличестве
o,001 O,05 ч. и соль кобалъта в количестве 0,0005........0,01 ч. ко.
всей реакционной массе. Процесс ведут при давлении, достаточ"
ном для удерживания смеси в жидкой фазе.
Влияние различных факторов на процесс жидкофазиоrо охис--
ленин I@ЮIопарафинов :кислородсодержащим rазом в растворе
уксусной кислоты с целью получения дикарбоиовых кислот под...
робнй рассмотрено в работе [28]. Целесообразно использовать
растворы ЦИКJIоrеисана в увсусной кислоте в мольвом соотноше
пии 1 : (2.......5), так как увеличение концентрации циклоrексана при
:водит к умен'ьmеиию выхода дикарбововой кислоты, а снижение
не увеличивает выход. В Ka'IeCTBe катализатора предлаrается ис
пользовать соль кобальта, которую следует rотовить растворе--
иие:м: О:КИСИ кобальта в уксусной или друrой кислоте ......... раствори--
теле иклоrексапа. Катализатор следует вводить в ноличеств
7 15 М:М:ОJIЬ на 1 :моль циклоrеков.на. 'Увеличение количества Ra...
тализатора выше "этоrо предела не повышает ВЫХОД RВСЛОТ.
Введение в реакционную смесь озона, орrанических переки
сей, кетовов, альдеrидов и друrих соединений, образующих с кис..
..
лородом переRИСИ, инициирует реакцию. Инициаторы спедует
:вводить в количестве.. O,3 3% по отноmению к ЦИКJIоrеКС8НУ.
ОКИc.JJение преДJIаrаетсн проводить Прll 75 100 ос и давлении,
достаточном для поддержания реаRциов:аой -смеси в жидкой фазе.
В этих условиях при продолжительности реакции 1 ,5 6 ч степень
82
, оввер6ИИ циклоrексава .цостиrает 50%, а ВЫХОД адипиновой
"аИСJIОТЫ 75%.
Весьма эффективным катализатором ЖИДRофазноrо окисления
u
IQIкп:оreксаиа, pacTBopeDoro в укеусиои К:ЙСlIоте, КИСJIОрОДОМ
.оздуха является тетраrидрат ацетата кобальта [291. Беаводвый
ецетат Rобальта ие катализирует реакцию, в то время КаК при...
иеиеиие тетраrидрата a TaTa Rооальта ИЛИ раствора безводиоrо
ацетаТа кобальта в 95% RОЙ уксусной кислоте позволяет резко
увеличить скорость и селективность Пj>оцесса окисления. Добавки
-Цетатов м:арrавца и меди значительно снижают скорость реак",
ции. ЭRспериме тально установлено, что концентрация катали...
,
8атора определяет :м:аRси:маЛ:БНО достиrаемую конверсию цикл о....
reRсаиа. При Rонцвнтрации ацетата Rобальта 12.5 МИОJJ.ь/л реак...
ция прекращается при степени конверсии 37 %, а при концентра-
ции 50 ммоль/л степень конверсии возрастает до 80%. Энерrия ан'"
'fИвации реаRЦИИ Оl\исления циклоrексаиа в присутствии катализа...
!ора снижается с 113 до 98,3 кДж/моль. В Jiроцессе ОRИсления Со 2 +
JterRO окисляется кислородом ДQ Со 3 +, взаимодействие KO;rOporo
с уrJIеводородом при:водит к образованиЮ свободных радикалов.
Уксусная кислота способствует растворению значительно ббль
mих колиllеств катализатора, повышение концентрации KOToporo
приводит к увеличению скорости реакции окисления циклоrек--
сака. Скорость реакции окисления циклоrексана при увеличении
температуры с 80 до 100 ос возрастает примерно в три раза. Окис...
ление значительно ускоряется в присутствии ИНИЦИатора ЛучmИJ4
инициатором в ряду: параJIьдеrид, rидропереRИСЬ трет бутила,
rидропереиись изопропилбеltзола, циклоrеRсанон ......... является по
CJIедиий. При введении 2,5% ци:клоrексанова (от массы циклоrек--
сана) полностью исключается индукционный период. Резкое ени...
жение индукционноrо периода отмечается в случае добавки к трех..
валентному кобальту хлоруксусной или трихлоруксусной кис:
лоты и воды [30].
При окислении циклоrеRсаиа в оптимальных условиях (30%....
вЫЙ раствор ЦИRлоrексана в 95%..иой уксусной кислоте, темпера...
Ty a 100 ос, давление 0,5 МПа, концентрация ацетата кобальта
50 JCМ.ОlIЬ/Л, ЦИ1UIоrексаноиа 75 м:и.оль/л, длительность реакции
3 ч) образуется адипииовая, rJIутаровая и янтарная кислоты в со..
отношении 80 : 14 : 6, в том числе выход адипиновой RИСЛОТЫ co
ставляет 65% (мол.) или 75% (м:acc.)
С целью раСIЦеплеиия перехиси циклоrексила реRомендуется
продукты жидкофавноrо ОRислевия подверrать наrреванию при
100 300 ос без катализатора [31] или в присутствии :меди и мар...
rаица [32].
Во всех приведевных способах адипиновую кислоту выделяют
u u
из оксидата кристаллизациеи после отrонки УRСУСВОИ кислоты.
Выход адипииовой IOIСлоты с содержанием OCROBlloro вещества
98% ПОСJIе кристаллизации достиr-ает 72,5% [33]. После обра..
ботки маточиоrо раствора 1 %",ной серной кислотой в течение
83
3 ч дополнительно выделено еще 11,5% адипиновой. кислоты 95%
ной чистоты [34]. Если из продуктов окисления циклотексана BHa
-t>
чале отоrнать летучие в пленочном испарителе, а остатЬк промыть.
хлороформом или дихлорэтаном, содержание OCHOBHoro вещества
в rOTOBOM продукте повышается до 98,7% [35].
Достиrнутые результаты в обла.сти исследования реакции oд
ностаДийноrо каталитическоrо окисления циклоrексана в растворе
уксусной :кислоты позволяют рассчитывать на то,.что внедалеком
будущем этот метод найдет .применение в промышленности. ·
Окuслепuе ОЗОltОМ
Адипиновая кислот.а. из циклоrексана может быть получена В8аи
модействием последнеrо с озоном. Озон реаrирует с насыщенными
уrлеводородами уже при О ос [36]. Окись алюминия, окись KpeM
ния катализируют реакцию циклоrексана с озоном с обравова---
нием: адипиновой кислоты [37}.
Окисление циклоrексана и друrих циклических и алицикли
ческих уrлеводородов до дикарбоновых кислот можно проводить
ОЗОНОМ В присутствии бихромата в водном растворе, содержащем
серную кислоту в таком количестве, чt,Oбы рН раствора былО'
ниже трех [38]. При ОЗОНОЛИВ8 циклоrеRсана кислородом, содер-
жащим 1,22% озона, при 80 ос в присутствии катализатора (со..
лей кобальта и марrанца) получена адипиновая кислота с выходом
67 %. В продуктах реакции, крОМе адипиновой кислоты, coдep
жатся циклоrексанол и циклоrексанон [39].
Исследована реакция одностадийноrо озонирования эмульсий
циклопарафинов в водно щелочном растворе перекиси водорода
[40, 41]. На основании проведенных исследований предложен ме...
ханизм этой реакции, по которому первоначальный ионный про
дукт Присоединения озона к ЦИRлопарафину взаимодействует
с перекисью водорода с образованием rидроперекисноrо аниона.
Отщепляя воду, rидроперекисный анион переrруппировывается
B анион дикарбоновой кислоты.
Для успеmноrо проведения одностадийноrо эмульсионноrо озо...
ниропания необходимо применение эффективных эмульrаторов (по...
JIиоксиэтилированвоrо производноrо лауриловоrо спирта и друrих)
и изБЫТКа перекиси водорода. В случае недостатка быстро разла'"
rающейся в щелочной среде перекиси водорода идут побочные
реакции с образованием оксикислот или полимерных соединений.
Нак видно ив изложенноrо выше, достиrнутый выход адиmiновой
RИСЛОТЫ, необходимость использования озона и перекиси водорода
не позволяют этому методу конкурировать с методом окисления
циклоrексана кислородом воздуха в растворе УКСУСНQЙ кислоты.
ДВУХСТАДНйНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЦНКЛОFЕКСАНА
I
В духстадийном процессе окисления циклоrексана :на первой ста...
див циклоrеКсан окисляют молекулярным RИСЛОрОДОМ с маRСИ
мальным выходом циклоrексанона и циклоrе сапола, а на второй
84
полученные продукты доокисляют до адипиновой :кислоты.
у словия, при KOTOpЫ циклоrексан окисляется кислородом в аль
деrид и кетон, изложены ранее (см. окисление циклоrексана MO
'пекулярным кислородом). Доокисление циклоrексанона, цикло
reKCaHOJIa или их смесей можно проводить с использованием раз
nичных окислителей, в том числе кислорода воздуха.
Д оопuс.ленuе кислородом воздуха
Первы промышленный процесс осуществлен с использованием
в качестве окислителя кислорода воздуха на обеих стадиях. Н&
первой стадии ЖИДRофазное окисление циклоrексана проводят прm
{42 145 ос и давлении 0,7 МПа в течение двух часов. Переrон
кой с водяным паром из оксидата отrоняют непрореаrировавmий
циклоrеRсан, а циклоrексанон и циклоrексанол разделяют BaKY
умной ректификацией. Циклоrексанол окисляется кислородом воз--
Духа на серебряном катализаторе до циклоrексанона. На второй
стадии окисление циклоrексанона проходит в более жестких усло
:виях без катализатора до адипиновой кислоты с ВЫХОДом 40%
на превращенный ЦИRлоrексан или 70 % на циклоrексанон и цик--
лоrенсанол [20].
В дальнейшем было установлено, что стеараты марrанца и
Rобалъта инициируют цепную реакцию ЖИДRофазноrо окислении
циклоrеRсанона и катализируют образование кислот в ходе реаК....
ции [42]. Этот эффект усиливается в присутствии уксусной, бен...
"войной и п Толуиловой кислот. Добавки адипиновой кислоты мало
сказываются, а добавки щавелевой кислоты не способствуют УСКО--
рению реакции [43].
Рекомендуются и друrие катализаторы процесса окисления
циклоrексанона, циклоrексанола и их смеси. При использовании
CMemaHHoro катализатора ацетата марrанца с соединениями
(окислами, алкоrолятами, солями орrанических и rалоrенводород--
Hыx кислот) маrния, калия, кальция, ЦИНRа, палладия, серебра
и кадмия выход адипиновой кислоты возрастает на 5 10%
по сравнению с процессом, в котором используется только ацетат
марrанца. ВЫХОД адип:йновой кислоты с использованием смешан"
Boro катализатора (O,1 5 моль добавки на 1 моль ацетата Map
rанца) достиrает 66% (мол.) при степени конверсии 93,3% [44].
По данным [45], ВЫСОRая селективнос.ть окисления раствора;
циклоrексапола или ero смесей с ЦИRлоrексаноном в уксусной
Кислоте достиrается в присутствии O,1 53 ммолjл смеси солей
иарrанца и свинца (1 Mn : 0,1 РЬ). Используются тройные KaTa
J1итические системы солей марrанца, меди и растворимых солей
Кальция или бария, маrния или стронция [46]. В этом случае
достиrается выход адипиновой кислоты 67% (мол.), а количество
побочноrо е капролактопа не превыmает 2,5% (мол.).
При окислении смеси циклоrексанона и циклоrексаИОJIа в pac
творе УRСУСНОЙ кислоты кислородом при атмосферном давлении
вводится 2 .10 3.........8 .10.... 3 r aToMa на 1 моль исходных веществ
85
кобальтовых и хромовых солей алифатических или нафтеновых кис--
лот. При про ведении rtроцесса при повыmенном давлении доста--
точно вводить в два раза меньшее количество катализаторов [47].
В одном из патентов с целью увеличения выхода реrламенти--
руется содерЖание воды в раС'fворителе, используемом при окис--
лении ЦИRлоrексанона или ЦИRлоrеRсанола, в пределах O,3 8%
[48], в друrом количество воды оrраНЙ'lивают 2 :1% [49].
. Описан двухстадИЙНЬ1Й процесс. получения адипиновой кислоты,
в котором J1'ервую стадию окисления ЦИRлоrексана кислородом воз--
духа проводят при 131.......134 ос и .давлении 1,04 МПа в присутст"
ВDИ нафтената кобальта (0,0001 %) и инициатора ЦИКJIоrекса..
нона. В ()тих условиях при подаче воздуха 2,25 JI/(кr.мин) и пр'о...
долЯО!тепьности реакции 45 50 МИН степень конверсии цикло...
rеИС3И8 ие преВЬ1ПIает 7 %, а сиовныМ продуктом реаКции ив...
Jlяе?:ся ЦИRJIоreксаиов.
Вторую стадию окисления после отrонки непрореаrировав"
шеrо ЦИRJIоrекс3,на проводят в растворе УRСУСНОЙ кислоты В при..
сутствии ацетатов :м:арrаица и меди при 80 ос в течение 6 Ч, расход
воздуха на продувку составля т 2,5 л/(кr-мин). ВЫХОД адипино",
вой IШслоты---ва второй стадии достиrает 76% [20].
Такой же ВЫХОД адипииовой КИCJIО'fы достиrиут при окислении
ЦИКJIоrексаноиа и ero сиеси с циклоrеRсаиолом при 60........100 ос
в прис.утствии солей переходных металлов....... кобальта, марrанцз,
ХрОМа, ванадия, железа и меди в смешанном растворителе (моно...
карбововая алифатическая кислота C2 C5 и более 25% ее эфира
со спиртом C2 C5). Отвоmение между растворителем и ЦИRJIоrек",
сапоном поддерживалось от 1 : 1 до 5 : 1, а парциальное давление
Rислорода 0,01 1,96 МПа [50].
В некоторых работах ОRСИдат, полученнЫЙ на первой С'l:адии
окисления, без отrонки или с частичной отrОНRОЙ циклоrексана
U u
noдверrают дальвеиmему окислению в paC Bope уксуснои кислоты
{49, 51]. ТаИ t смеси, содержащие ЦИRлоrеRсанол и циклоrексанон
(соотношение 2 : 1 -+- 1 : 4) и 10........400% ЦИRлоrексана, в среде
250........500% уксусной :кислоты (содержание циклоrексана и УКСУС--
ной кислоты к :массе окисляемых уrлеводородов) окисляли КИСЛО
родом воздуха в присутствии нафтеаата :м:арrанца или cMemaHBoro
Co........Cu..........Mn :катализатора. СмешаннЫЙ катализатор, в котором
сооцоmение Со: Cu : Mn составляло соответственно 1: (6 +
+ 1.0) :- (2 ...;..- 5), sаrружали В КОJIичестве 0,08........0,45% к орrаниче
CROMY сырью. Процесс вели непрерывно в трех, четырех или пяти
последовательных реакторах при температуре от 60 до 120 ос и дa
влении 1,47 МПа в течение 12 ч. Степень конверсии по ЦИRЛО
rексанолу составляла" 92 % и по ЦИКJlоrеRсанону 99,5 %, а.. сенек...
тивность достиrаnа 84%. ОбезвоженнЫЙ 30 90%...иьtЙ: маточный
u ,
раствор после выдеnения адипиновои кислоты возвращался :в про...
цесс на стадию окисления. С маточным раствором ВО8вращалось
до 10.........15 % адипиновой кислоты [49]_
Продукты ЖИДRофааноrо окисления циклоrексана, содержа...
.86
f
щие циклоrексан, циклоrексанов, циклоrексапол, а также rлута...
ровую, тарную кислоты и их эфиры доокисляли кислородом
t10sдfxa в растворе уксусной RИСЛОТЫ В трех последовательных
реакторах при температурах 75, 85 и 95 ос. В качестве катализа...
торов использовали смесь ацетатов меди, марrанца и кобальта
в соотношении 5 : 1 : 0,5. Маточный раствор после выделения ади
ПИНОВОЙ кислоть": концентрировали и возвращали в процесс. При
\этом концентрацию rлутаровоЙ кислоты в маточном растворе ПОJ(...
l. рживаJIИ 4.........14%' так как при более I!ЫСОКОЙ ее концентрации
резво ухудшается кристаллизация. В результате окисления полу...
ча.1Iи смесь, содержащую 26,1% адипиновой, 7,6% rлутаровой,.
2,3% 'янтарной, 43,5% уксусной кислот, 4,5% поды и 16% приме
сеЙ1 Кристаллизацию проводили в течение нескольких суток 151].
По видимому, В таких процессах кристаллизация затруднена,
таи как даже при длительной иристаллизации в течение 20 сут
С соблюдением особых условий (ступенчатоrо температурноrо ре--
жима) получена адипиновая кислота с размером кристаллов около
60 мнм [52].
Несмотря на то, что интенсивные работы по усоверmеиство-
Ваиию двухстадийноrо окисления ЦИRлотексана воздухом продол
)Каются, пока этот процесс не нашел практическоrо использования.
Д 00 1i, исдеnие азотпой кислотой
Наиболее широко в промышленности используется двухстадий
в;ый процесс, в ХОТОрОМ на В'fОрQЙ стадии окисление jПРОВОДЯТ азот
вой RИСЛОТОЙ. ТаRие процессы оказались особенно эффективными
при создании комбинированных производств капролактама и ади--
ПИВОВОЙ К}JСЛОТЫ. Образующиеся при окислении ЦИRJIоrексана
воздухом циклоrексанон и циклоrексанол разделяют реRтифика..
u
циеи и используют соответственно для производства капролактама
и адипиновой кислоты.
Впервые реакция окисления циклоrексанола азотной кислотой
ДО адипивовой описана Н. д. Зелинским и в дальнейшем она
подробно исследовалась мноrими учеными [53, 54]. На основа...
вии исследований можно считать установленным, TO при окис...
ении циклоrексанол азотной кислотой образуются ЦИRлоrекса...
вон и эквимольное количество аЗОТИСТQЙ кислоты, которая диссо...
циирует с образованием ионов [NO]+ и rИ 2 NО 2 )+, являющихся
активными НИТРО8ИРУЮЩИМИ аrентами:
НNО 2 +НNО з [Н2NО2}+ [NОз]
[H 2 N0 2 ]+ +=t: [NО]++И 2 О
В результате последовательных реакций окисления и витро...
8ирования образуются три основных промежуточных ПРОДУRта:
1 , 2",Ц'Иклоrександион , 2 ,6... динитро 2 ,6 ДИНИТрОЗОЦИКJlоrексанов и
карбоксинитроловая кислота, дальнейшее превращвиие которых
lIриводит R образованию щавелевой, янтарной, rлутаровой и ади...
· llaВОВОЙ иислот по схеме:
87
о
ОН
cif +HN О
ЦИRлоrен цикло-
саноn reксав:ои
о
+Н.2 с<о +2HN HOOC{CHII)2COOH+HOOC COOH
1, 2-цикпо янтарная щавелевая
rенсандиов иисnnта кислота
OsN, ..NO
,/#0
r1 N02
NO +H. HOOC(CHII)sCOOH
CO!; rлутаровая
2,8 дивитро..2,6 2N z O кислота
ДИВИТРО80ЦИКJIО-
reHcaHOB
СС О
+HN tO:
ОН
ци:кл оrеRсаиои-
2- оисим
NOH
11 о
+2HN OI се +2HNOa
+
NOH
ЦИНJlоreнса
ВОИ 2,6-
ДИОНСИМ
#0
+NO+ О
+
H+
"NO
2-ВИТрО80-
Цllнпоrенса ..
.вон
/
+HNO a
............... -+-
--HNO.
НООС(СН2)4СООН
адипиновал нисдота
о о
() # О " C СООН
+NO++ /NO +H. A"NOH
'" ....Н+ "-N0 2 C"N0 2
N0 2 2 нитро..2- RаРРОRСИНИТРО.
2 нитро" ПИТр030ЦИН" ЛОDая Rислота
циклоrеи- лоrеRоанов
санои
+HNO,
...... о , 5
H:zNa 0 2
Рассчитанный и экспериментальный расход азотной кислоты
хорошо совпадают и при температуре окисления 20 ос составляет
2,47 моль/моль, а при 50 ос 2,29 моль/моль ЦИКJIоrексаиола.
Таким образом, получение адипиновоi кислоты связано с об...
разованием карбоксинитроловой кислоты. Последняя образуется
ВИТРО8ированием циклоrексанона при 20 70 ос, в то время как
с азотной кислотой в ЭТИХ УСЛОВИЯХ ЦИRлоrексанон не взаимо...
I действует. Поэтому наиболее целесообразно вести окисление
Циклоrексанола азотной кислотой в две ступени, поддерживая
Ка первой температуру 50 70 ос и на второй 95........100 ос. В та...
НИХ условиях на первой ступени максимально образуется Кflрбок",
, синитроловая кислота, а на второй происходит ее rидролиз вади...
пиновую кислоту.
При окислении циклоrексанола 40 60% ной азотной кисло...
той оптимальной температурой является 55 ос. При этой темпера...
туре в присутствии катализатор& выход адипиновой кислоты до...
стиrает 95% от теоретическоrо [55]. в процессе низкотемператур'"
I Boro окисления циклоrексан6ла оптимальной концентрацией азот...
вой кислоты является 60 65 %, так как при этом создаются наи...
более БJ1аrоприятные условия для диссоциации азотистой кис..
.поты [19] .
Давление в процессе некаталитическоrо окисления циклоrек",
санола не оказыва т заиетноrо влияния на выход адипиновой
кислоты. Давление выше атмосферноrо в процессе оправдано
улучшением условий абсорбции окислов азота. При окислении
' иклоrексанола азотной кислотой под давлением 0,2.........0,4 МПа
r ' в присутствии меднованадиевоrо катализатора заметно повыmается
Выход адипиновой кислоты. Такое явление объясняется связыва...
8ием избытка растворенной окиси азота ионами меди в комплекс...
Bыe ИОНЫ, что способствует подавлению побочных реакций [57].
'Сам:и по себе ионы меди, железа, марrанца, молибдена и друrих
, u
Металлов оназывают незначительное каталитическое деиствие на
,реакцию окисления циклоrексанола, циклоrексанона, циклоrек...
савдиола и др. Значительный каталитичеСRИЙ эффект набл дается
аиmь ри введении пяти окиси ванадия: ВЫХОД адипивовои и rлу...
lарОDОИ кислот увеличивается и одновременно снижается вы"
r ОД Щавелевой и я:атарпой кислот [58]. Каталитический вффек;
рятивадентвоrо ванадия проявляется и при окислении аsотнои
.и<тотой циклоrексавола и 1 дейтерийциклоrексанола, растворен...
.ых в серной или хлорной кислоте [59]. Обычно ванадий вводят
"'1 виде метававадата аммония [60]. В качестве катализатора реаК....
.-Ции окисления производных ЦИКJIоrексана азотной кислотой ко...
.вт быtь использована окись селена [61]. Однако, наиболее от...
.етливо :каталитический эффект проявляется при окислении цикло
rевсавола на медвованадиевом: катализаторе [62]. Примевение
меДВованадиевых катализаторов для окисления циклоrексанола
И циклоrексаиона азотной кислотой описано в патентах
n8З] ·
89
Предложен РЯД способов двухсtаДИЙRоrо получения адипино...
вой кислQ];'Ы, В ItOTOpblX на второй стадии доокиеление проводят
.азотной кислотой в одну или несколько ступеней. В патентах
[64] ЦИКJlоrеRс ан ОКИСЛЯЮТ кислородом или кислородом воздуха
в присутствии нафтената кобальта или соединений бора. После
.отrОИRИ непрореаrировавmеrо циклоrексана оксидат доокисляют
азотной кислотой в одну uли несколько ступеней. Соrласно [65],
доокасление ведут в две ступени 40 80 % "'НОЙ азотной !(ислотой
в присутствии меД!lованадиевоrо катализатора, содержащеrо ни
триты в количестве 0,01,0,5% от массы азотной кислоты. TeM
пература процесса на перВОЙ ступени ие превыmает 60 ос и на BTO
рой составляет 60 100 ос.
Образующиеся в процессе окисления кислородом воздуха цик
лоrексанод и циклоrексанон можно отделить из оксидата экстрак
цией 20.........60% ной азотной кислотой. ПолученнЫЙ в результате
.экстракции азотнокислый раствор наrревают до 50 75 ос и при
этой температуре заверmают окисление с образованием адипино
вой кислоты [66]. В друrи.х методах оксидат разбавляют водой,
-образовавmийся водный слой упаривают, а из орrаническоrо слоя
ОТrоняют непрореаrировавший циклоrексан. Далее оба слоя объе
иняют Jl доокисляют зо 7() % НОЙ азотной Кислотой в две ступени
при 35":"60 ос и 105 f20 ос в присутствии Me aBaHaдaTa аммония
и двуокиси азота [67]. Использование водноrо слоя позволяет YBe
Jlичить выход адипиновой кислоты на 3 10% [68].
С целью получения чистой адипиновой кислоты предлаrается
()рrанический слой промывать азотной кислотой, щелочью И после
rидролиза водой и отrонки циклоrексана чистые циклоrексанол
и циклоrексаион доокислять азотной кислотой. ВоднЫЙ слой и
I
зотнокислый раствор можно использовать для получения менее
чистой адипииовой кислоты [69].
-.... По даивьm [70], при окиолеиии ЦИRлоrексавола 30% ной
u u
) а.эотиои КИСJIОТОИ в присутствии иетаванадата аммония, авотио
, кислнх со ей двухвалентной еди и трехвалеитноrо железа BЫ
11,.., ход адипииовой кис.лоты достиrает 97 % . Лдипииовая кислота xopo
. lПеrо качества получена в результате окисления циклоrексанола
ИЛИ ero смесей с ЦИКJIоrеКсаноиом азотной кислотой при 60
110 ос в присутствии растворителя и катализатора. RатаЛИ8ато
ром являются СОЛИ СВинца и марrанца, а растворителем нитро
И rаJIоrенпроизводиые уrлеводородов. При этом rЛу1'аровая: КИСЛQта
и двуокись уrлерода образовалисъ в незначительиых количествах
71 ].
В непрерывном процессе окисление ЦИRлоrексана кислородом
ОЗДуха ведут последовательно в трех аппаратах с мешалками
при 125 165 ос и давлении 0,34........1'72 МПа в присутствии нафте
ната RобаJtьта в течение 3 ч. Воздух подают в каждый реактор в KO
..JIичестве 0,75..........1 моль Rислорода на 1 моль циклоrексапа, а BЫ
.деляющуюся воду отделяют в отстойниках. В ЦИКJIоrеRсан вводят
"", Ииициатор ......... циклоrеRсанон. Степень конверсии циклоrексана
O
Irа выходе из каскада реакторов составляет 12 15%, а ВЫХОД
v
f{ИКJlоrексавола и циклоrеRсавона на прореаrировавпши ЦИRJIоrек",
r'саи достиrает 60 7()%. После дооцисления азотной RИСJlОТОЙ ос...
Jобождеиноrо от циклоrексана ОКСИДRта выход адипиновой кис...
:nоты повншается до 75,7% [72].
, СуммарнЫЙ ВЫХОД адипиновой RИСЛОТЫ увеличивается, если
,1( окисляемому ЦИКJIоrексаиу добавить тонко измельченные кри"
таЛJIЫ а,ципиновой кислоты И}lИ растворимые в воде соли адипи--
IrGВОЙ кислот .АТак, выход адипииовой кислоты достиr 1,22 Kr
"''1' йr сырой с меси (или 83% в расчете на ЦИRJIоrексаи), Rоrда
:окисление циклоrексава воздухом проводили при 150 ос и давпе..
.тв 0,8- МПа в течение 1 11 В присутствии 0,5.iO 5% иафтеиата
l'J(обалъта и 0,01 5% адипиновой кислоты. Оксидат после отrонки
u
вепрореаrировавmеrо циклоrекс.аиа доокисляли азотнои КисJIО....
"той [73]. Друrими ВССJIедователями в аналоrичных условиях ДО...
u u
с'!'иrиут ВЫХОД адипиновои RИСЛОТЫ на превращенныи циклоrек"
p;l1,3 Kr/Kr или 85% [74].
В некоторых способах создаются условия, способст юiцие
()бразовавию Rарбоксивитроловой кислоты. С этой целью окисле
.e ци-клоrексанола, циклоrексанона или их смесей проводят
две стадии 40 55%",ной азотной кислотой в присутствии...t ва...
P!.9 !!а$<Тa;IИзатора.. На первой стадии окисление ведут при
epaType до 25 ос в течение 30.........90 мии, специально добавляя
итриты или О!UIслы азота, а на второй стадии при 80 120 ос.
1Выход адипиновой кислоты по этому способу составляет 82,2
5,4% [75]. АнаJIоrичеи описаnноиу процесt, в :котором пра ОRИС'"
еJUlИ циклоrексанола вводят смесь" окиси и закиси азота, ПОЛУ'"
аеиую сжиrаиием аммиака, а также нитрозные rазы окисления
JIOreRCaHOJIa или циклоrексанона азотной кислотой. Выход
адапивовой кисдоты достиrает 94% [76].
Учитывая большие масштабы производства адипиновой кис..
Е ТЫ, особое внимание уделяют созда!lИЮ непрерывных схем окис.:-
еиая ЦИКlIоrексанола или ero смесеи с циклоrексаноном fl30THOB
елотой. В одном из способов с этой целью в реаХтор ДООRИсле...
t8lJlЯ непрерывно ВВОДится свежая 50 70%"'ная кислота в таком
ОЗlичестве, чтобы концентрация последней поддерЖИВQлась на
ровне 40.........60 %. Одновременно из реактора выводят окси..
r 'ат (77].
В:ыделяющиеся в процессе окисления циклоrексанола низшие
кислы азота про;цувкой кислородом [78] ИJIИ воздухом (79}
fОКИСJIЯЮТ до двуокиси азота и абсорбируют ее маТОЧНIiМИ раство",
рми. Для JIyчmеrо поrлощения окислов азота окисление право..
l-ят при даВJIевии O,34 3,4 МПа. ПолученнЫЙ раствор азотной
КИСJlОТЫ, содержащий около 8 % адипивовой кислоты, ковцеитри"
JYIOТ, добавляя крепкую азотную кислоту до 45 60 %, и исполь...
'iуют В процессе. При таком проведеиии процесса расход азотной
.СЛОТЫ снижается с а1,23 до 0,87 Kr/Rr [80]. Еще JI уч:ши е ПОRаза..
Jenи поnучеиы в реаупьтате рециркуляции части реакциовноrо
9t
продунта после реактора окисления. Схема процесс а приведенu
па рис. 1.0 [81].
Часть продукта окисления циклоrексанола и циклоrексаиона
азотной .кислотой в присутствии катализатора отбирают и из нес
выделяют кристаллизацией адипиновую кислоту. Вторую (б6ль
тую) часть смешивают с исходной смесью уrлеводородов и азот
ной кислотой и направляют на окисление. Отношение рециркули
рующей смеси и свежей составляет (200 1000) : 1. Концентрация
...
катализаторов медиАи метаванадата аммония в рециркулирующем
llиКJ1fJeeKCO, rm. растворе поддерживается
J./JJКJ1OeeHCa OH IlзотНОR кислomo равной 0,5 % и О, 1 o , 5 g{)
котолизотор соответственно.
Реакцию можно ПРОВО
дить в одном или в ДВУл
последовательно работаю
щих реакторах. В послед
нем случае растВОр для ре
циркуляции :может отби
раться из обоих peaKTO
ров. Выход адипиновоii
кислоты на израсходован
ВЫЙ циклоrеRсанол и ЦИК
лоrексанон составляет
1,23 1,35 Kr/Kr, а расход
азотно'й кислоты O,62
0,81 Rr/Kr.
В процессе, предло
тенном в работах [82, 83],
рециркулируюIЦУЮ часть
ОRсидата отбирают после
деrааации; продувкой B03
ДУХОМ. На рис. 11 приведеиа ПрииципиаJIьная схема процесса
[83]. Для приrотовления смеси, поступающей в реактор ОRисле
ния 9, ИСПОЛЬ8уют рециркулирующий оксидат, свежий циклоrек
санон и большую часть маточноrо раствора после выделения ади
пииовой кислоты, cMemaHHoro с 60%",ной азотной кислотой. Из
.цИКЛа выводят 10.........18% маточноrо раствора.
ОсвобожденнЫЙ в Rолонне 5 ОТ окислов азота одсидат смеmи
Еают с азотной кислотой и в колонне 6 доводят Rонцентрацию
.в нем ааотной кислоты ДО 56 %. Ив кубовой части li.олонны 6 около
10% ОКСИДата выводят на кристаллизацию, а остальное кол;ичество
.ero рециркулируют. ВЫХОД адипиновой кислоты составляет 1,3
1,35 Kr на 1 Kr циклоrеRсанола.
За счет рец.иркуляции оксидата в описанных выше процес
сах удается снять выделяющееся при окислении тепло. По дaH
БЫМ [84], тепловые эффекты реакции окисления циклоrексапола,
.циклоrексаноиа и сырой смеси соответственно составляют 8457
10 048, 7285 и 6280 6824 кДж/кr.
1
ОкисJ.1Ь/ tl;JOтa
но а сорtJцшо
6
7
J?ociп6l1/J
OdunUHOl/oii
кислоты
Рис. {о. Схема процесса получения ади
(1'ИНОВОЙ кислоты:
1 t 8, '/....... сБОРНIIRИ; 2 смеситель; 4 реактор
1 ступени; о..... реактор 11 ступени; б холо
ДИJlьпиlC.
2
Весьма эффективной является схема, в которой окисление про
водят при температуре реЦИрКУЛИрУЮIЦеrо оксидата в кубовой
части колонны концентрирования 6 70 ос, а реактор окисле...
вия представляет собой смеситель непрерывноrо действия, рабо...
Тающий в автотермическом режиме без дополнительноrо охла...
ждения (остаточное давление 13,3 кПа). Циклоrексанол подают
с такой скоростью, чтобы па J,Jыходе И3 реактора он полностью
Rонвертировался.
РаtЛJ80Р солеи меlJlI и
IJШШUUR lI.Jотноя кислота
ч
.;
80ЗО!/Z
l1iJuпино8ая
Кljслото
но UыtJсленuе
Boda
Рзотноя
кuслото Hq
I<OHq8HmpиpofJoHue
Рис. 11. Схема процесса получения адипиновой кислоты:
J, В, 4 ........ сборники; 8 реактор о«исления; 5 ....... отдувочнал «олавна; б :колонна для
концентрирования; '1 абсорбционная колониа.
Предложен также RОЛОННЬ1Й противоточный реактор [851 ДЛЯ
окаслеиия циклоreксанола и циклоrексанона азотной кислотой.
Окисляемая смесь при 30 ос подается в верхнюю часть колонны,
в среднюю вводится 54%",ная азотная кислота (:маточный раствор,
укрепленнЫЙ Rонцентрированной азотной кислотой) и в нижнюю
часть подается воздух с темпераТурой'80........90 ос. Температура по
высоте :колонны поддерживается в пределах 35 60 ос. Выходящий
сиизу реактора оисидат охлаждается и из Hero выкристаллизо
вывается адипив:овая кислота с температурой плавления 152,5 ос.
МаточнЫЙ раствор возвращается в реактор [86].
В случае окисления циклоtексанола при 65 95 ос и остаточ",
ВОМ давлении 6,6.........93,3 кПа реакционное тепло отводится за счет
IIспаряющихся ЦИRлоrексанола и воды. После конденсации ЦИRЛО'"
rеJ(савол возвращается в реактор. Выход адипивовой RИСЛОТЫ
по такому способу достиrает 93.......94% [87]. Процесс характери...
93
ЦИRлоrексен достиrает 89 % , а цвет кристаллов по Хазену * 80 ед.
[96]. В работе [97] предложено после обработки серной RИСJIОТОЙ
смесь подверrать двустадийному ОКИfлению вначале 30%",ной
перекисью водорода, а затем 60% ной.11зотпой Кислотой в течение
2 ч при O ос И В присутствии неболъmоrо количества нитрата
меди и метаванадата аммония.
Очень чистая адипиповая кислота получается при окислении
циклоrексена перекисью водорода в присутствии 70%",ной сер'"
вой кислоты при 10........80 ос и последующем до окислении азотной
кислотой при 50 90 ос в присутствии :каталиватора ......... rалоrе...
вида сурьмы [98]. Известен способ получения адипиновой кислоты
окислением циклоrексева смесью бихромата калия или натрия
и серной кислоты [99].
П роведеп ряд исследований по получению адипиновой кислоты
реакцией озонолива циклоrексена. Обработкой ряда насыщенных
и пенасыщенных ЦИRличеСRИХ уrлеводородов RИСЛОРОДОМ, обоrа...
щенным OBOHO , MorYT быть получены дикарбоновые RИСЛОТЫ
[100]. В случае взаимодействия циклоrексена с озоном образуются
полимерные овониды, при разложении которых получается дипи...
новая кислота.
ОЗОНОЛИ8 циклоrексева предложено проводить в растворе ме...
тиловоrо спирТа при температуре от ....... 70 до ......... 75°С кислородом,
содержащим 2........6% озона. После отrонки :метиловоrо спирта при
комнатной температуре и остаточном давлении 0,066 кПа остав...
шиеся полимерные продукты равлаrают смесью муравьиной кис--
лоты и перекиси водорода или муравьиной кислотой с одновре--
менным: ПРОПУСRанием кислорода, содерЖащеrо 0,9% озова. Выход
адипиновой кислоты составляет 73 85% [101].
ОЗОНОJIИЗ и окислительное расщепление MorYT быть совм:ещевы,
еслй пропускать кислород, обоrащенный озоном, через pactBop
циклоrексена в ледяной уксусной кислоте при 30........50 ос. В этом
случае выход адипиповой кислоты достиrает 93........94% [102]. Ово--
нолиз ЦИRJIоrексена в растворе ЭТИJIацетата проводили при О, ос,
а разложение озопидов при наrревании до 100 ос с избытком воды
и пропускаиии кислорода в присутствии 0,01 % перманrаиата ка...
пия. После отrонки этилацетата Rристаллизацией выделена ади--
пиновая кислота с выходом 65% [103].
При ОДflостаДИЙПОbl 080НИроваиии э:м:ульсии ЦИRлоrексева в БОД'"
ВО"'IЦелочном растворе перекиси водорода образуется адипииовая
:кислота с выходом 26% и около 8% 6 валеролактоиа [104, "W.
Получение адипиповой кислоты ОЗОНОЛИЗ0М циклоrексена описшо
также в работах [105].
При проведении озонолива циклоrексена в пароВой фазе наряду
,.
* Шкала для определения цветности стабоокраmеи RЪtX ЖИДКИХ, раСПJ(а
влеииых и раствореШJЫХ :l'П)fП чесRИХ ПРОдУКТОВ. E дwwц a цвета....... цвет
раствора, содержащеro 1 Mr/n платины В виде rеRсаХJIорппативата капня
и 2 мr/л rеRсаrидрата хлористоrо кобальта.
96
" адипивовоi RИСJlОТОЙ отиеч.е1l0 образование в веБОJIЬ:fПИХ ВОЛИ'"
чествах побочных ПРОДУНТОВ муравьиной кислоты и- трапе..
JJ:ИRлоrексавдиола...1,2 [106].
СИНТЕЗ НЗ ТЕТРАrНДРОФУРАНА
11 ДРУrнх СОЕДИНЕНИЙ
Адипиновая кислота может быть получена из тетраrидрофурана
череа дихлорбутаи с последующим ero цианиро:ванием и rидроли...
80М образовавmеrося адиподинитрuа [107]:
0 0 +2HCl .. Cl (CH2)4 Cl +2NaCN +
H.O 2NaCl
............ NC.......(CH 2 )4...... CN +4H 1 0IH:aS 0 61 .. HOOC (CH2)4.......COOH+2NHs
в работе [108] описав процесс синтеза адипиновой кислоты
И8 бутандиола...1,4. Как иввестно, последний получают rидриро--
вааием бутиидиола...1,4, образующеrося при взаимодействии aцe
ТИJIеиа с формальдеrидом в присутствии ацетиленида меди.
Продуктом реакции бутавдиола...1 ,4 с бромистым натрием в при...
iсутствии серной кислоты является дибромбутан с выходом 89
rOf %. эфирпый раствор дибромбутана обрабатывают водно",спирто",
раствором цианистоrо калия. После отrонки растворителя
f E '$la реакционной меси вкстракцией беН80ЛОМ выделяют 90.......91'6%
I диподивитрила. В результате rидролиза ад.подинитрила соляной
кислотой в течение 3 -q получают адипиновую RИСЛОТУ, имеющую
.температуру плавления 151 152 ос; выход адипиновой RИСЛОТЫ
1Хостиrает 96 97 %.
I
Лдипиновая кислота получается по реакции карбонилирова
I/ИИЯ тетраrидрофурана при повышенной температуре и высоком
влейии окиси уrлерода в присутствии в качестве катализатора
1tарбонилов никеля и rалоrепов. Оптимальными условиями peaK
'-,и являются: температура 230 260 ос, давление ОRИСИ уrлерода
Е 4,7 МПа, катализатор НИRеJIЬ и иод (1.........2%). Может при....
1\ I ниться кан свободный иод, так и ero орrанические соединения.
f ОДИД никеля в отсутствие Rарбопила никеля дает очень низкие
xoды. В смесь добавляется вода в стехиометричес:ких количе--
' Bax. Основными продуктами реакции являются адипиновая ипс--
_()Ta, валериановые кислоты и 6",ваJIеролактои. С увеличением
IlIа,пения окиси уrлерода въ:ход аДИПИRОВОЙ кислоты изменяется
,llIaJIo, а выход валериановои КИСJIОТЫ и б",валеролактона возра--
стает.
i' Образование адиnJlИОВОЙ :кислоты протеКает ступенчато через
lотадию получения б....валеролактона, содержание KOToporo мало
r:вяется от' продолжительности реакции, в то время как содержа
r e адипиновой кислоты возрастает. В оптимальных условиях
, 4: ЗаRаз 355 97
!
выход адипиновой кислоты Достиrает 40......... 70%, а суммарнЫЙ вы...
ХОД валериановых кислот и В валеролактона 30 42% [109].
Близкие к приведенным результаты получены в более позд
них работах. Проводя реакцию карбонилирования при начальном
давлении окиси уrлерода 11,8.........13,7 МПа, температуре 260 ос и
времени выдержки 4 ч, достиrнут выход адипиновой кислоты 60
74% [110]. При карБОИИЛИРQвании тетраrидрофурана в течение
3 ч при 200 ос и давлении окиси уrлерода 11,2 МПа на иодиде
кикеля, нанесенвом на силикаrель, 23% тетраrидрофурана пре...
вращается в адипиновую кислоту [111].
Адипиновая кислота с выходом 64 % получена в результате
карбонилирования тетраrидрофураиа при 230 250 ос, давлении
окиси уrлерода 33,6.........38,4 МПа на смешанном катализаторе
скелетном никеле, сульфиде никеля и изопропилиодиде [112].
В аналоrи1ЩЫХ условиях при карбонилировании диолов образует
ея смесь изомерных дикарбоновых кислот. Так, при Rарбонили
ровании бутандиола 1,4 получена смесь кислот, содержащая paB
вые количества иетилrлутаровой и адипиновой кислот [109, с. 72
86].
Rарбонилирование диолов можно ПрОБОДИТЬ В присутствии
водорода или воды. В первом случае предлаrается использовать
в качестве катализаторов комплексное соединение rалоrенида KO
бальта с орrаническими соединениями аммония или фосфора
[113] или RомплеRсное соединение rалоrенида никеля с орrаниче
скими соединениями аммония, фосфора, мышьяка или сурьмы
[114]. При карбонилировании бутандиола 1,4 по этому способу
получают смесь адипиновой, валериановой кислот и б валеролак
тона.
Если карбонилирование диолов ведут в присутствии воды, то
используют в начестве катализатора сплав металлов rруппы
железа, образующих карбонилы, и свободный либо связанный
бром или вод. При карбонилировании бутандиола 1,4 пр 235 ос
и давлении окиси уrлерода 19,6 МПа в присутствии БОДЫ исполь
u
зовали катализатор следующеrо сос.....аВа: сплав, состоящии из
95 ч. Ni и 5 ч. Со (в виде кусочков диаметром 3 5 мм), 2 ч. 12'
1 "1. NHiI и 0,2 ч. Bi. Б результате получена смесь адипиновой, ди
метилянтарной, валериановой кислот и б валеролаRтона. Выход
адипивовой кислоты с температурой плавления 147 150 ос и кис
.потным числом 735 составил 44% [115].
Хороший выход адипиновой кислоты получен при карбонили
ровании тиофена в присутствии карбонила никеля или rидро
окиси никеля и rалоrена при температуре 280 320 ос и давлении
окиси уrлерода 29,4 31,4 МПа [116]. "Учитывая высокую arpec
сивность среды, для проведения такой реакции предложено ис
пользовать реакторы, футерованные серебром, платиной, медью
или изrотовленные из сплава, содержащеrо никель, железо,
молибден, хром, и футерованные кислотоупорным материа
лом [117].
98
(Qписа:а процесс получения адипиновой кислоты реакцией карб
оJt;лировапия диформиата бутандиола 1,4, в котором реакцию
ПрОБОДЯТ при давлении двуокиси уrлерода 3,9 МПа, температуре
245 ос в присутствии катализатора пороmка никеля, иода,
иодистоrо висмута и активированноrо уrля. По окончании реак",
ции смесь обрабатывают ацетоном, активированный уrоль отфиль--
тровы ают, растворитель отrоняют и из остатка выкристаллизо...
Бывают адипиновую RИСЛОТУ. Побочными продуктами в этом про...
цессе являются 2 метилrлутаровая и валериановая хислоты, обра...
sующиеся в небольmих количествах [118].
Адипиповая кислота в количестве 10,2 r из 40 r исходноrо reK...
сандиола...1,6 получена при наrревании диола в присутствии ero
алкоrолята и воды над деrидратирующи:м катализатором активwoo
ией двойной соли rидроокиси :меди и харбоната меди или хромита
никеля. С этой целью в спиртовый раствор алкоrолята диола впо",
сит катализатор и смесь наrревают до 120 150 ос. После начала
выделения водорода в смесь добавляют воду, а коrда заканчи",
вается выделение водорода, порциями твердый едкий натр.
Реакционную смесь растворяют в воде, отrоняют с паром спирт,
фильтруют и разлаrают соль дикарбоновой кислоты 90 95%...
вой серной кислотой [ 119].
Адипиновая кислота с выходом 55 % в расчете на муравьиную
кислоту получена из ацетилена и муравьиной кислоты. Перво...
вачально при наrревании до 80 120 ос в присутствии медноrо
катализатора образуется 2 бутендиол...1,4 с выходом 85 %, который
восстанавливается на никелевом катализаторе до бутандиола...1,4.
Полученный 90%",ный бутандиол...1,4 без отделения никеля обраба
ТЫВают трехфтористы:м бором и фосфорной кислотой, а затем при
300 ос и давлении 29,4 МПа охисью уrлерода [120].
При взаимодействии ацетилена с уксусной кислотой или YKCYC
вым анrидридом в определенных условиях удавалось получать
8ДИПИНОВУЮ кислоту с выходом 10 30 % на прореаrировавmий
ацетилен [121].
Исследования реакции бутадиена...1,3 с окисью уrлерода и во..
р;ой п.оказали, что в мяrких условиях реаrирует лишь одна двой'"
-)rая связь бутадиена 1,3 с образованием траnс...3...пентевовой кис...
faOTbl. В более жестких условиях траnс...3 пентеновая кислота
l,асЦIЧИО И80меризуется в 4 и 2 пеитеиовые кислоты и затем все ие
асыщенные кислоты rидрокарбоксилируются. В результате rидро...
.8арбоксилирования 4...пентеновой RИСЛОТЫ образуется адипиновая
,. а",метилrлутаровая кислоты, 3 пентеновой а метилrлутаровая
2 u
,. ЭТИJIявтарная, а пентеновои этилянтарная и пропилмалопо
,Iая КИСJIОТЫ. Последпя.f,[ дехарбоксилируется и превращается в
"",валериановую кислоту [1221.
Если реакцию r:и;дрокарБОRсилирования бутадиена...1,3 прово..
ДИть В присутствии пиридива и карбонила кобальта при 210 ос
. давлении 42,2 МПа, адипиновая кислота получается с выходом
74% [123]. Механизм этой реакции описан в работе [124].
4* 99
Рекомендуется rидрока рбоксилирование бутадиена--!,З проводитъ
в среде ацетона, диоксана, метилэтилкетона. Выход кислот нор--
малъноrо строения возрастает, если реакцию npоводить при 200
210 ос, давлении 24,5 МПа и ввести в исходную смесь 30........50 %
пиридина [125]. Используя вместо воды метанол при вааимодей...
ствии бутадиена...1,3 с окисью уrлерода в среде пиридина и ката...
лизатора (карбонила кобальта), в качестве OCHoBHoro продукта
получают диметиловblЙ эфир адипиновой КИ8ЛОТЫ [126]. ·
АДИПИНОВQЯ КИСДGта образуется при цианировании и последу...
ющем rидролизе а, а, сх',ю-тетрахлораlIканов ПРОДУКТОВ телоие..
ризации этилена с четыреххлорI!стыM уrлеродом. Таким способом
получены адипивовая: и пробковая К1IСЛОТЫ с выходом 80 и 72
75% в расчете на соответствующий тетрахлоралкаи [127]. Реан..
цию телом:еризации этилена с четыреххлор1lстыM уrлеродом про..
водят при 95 120 ос и давлении этилена 3,14 9,1 МПа. ВЫХОД
тетрахлоралканов общей формулы Сl(СН2)nСС1з, rде n == 2, 4, 6 и
8, составил 21 56% на этилен, в том числе 60 89% а",трихлор"
ro",монохлорпеiIтана. Б результате rидролиза 50 90% ной серной
RИСЛОТОЙ в течение 5,5 ч при 105 ос получена ro хлорвалериавовая
кислота с выходом 87 %, последующим цианированием RОТОрОЙ
и rидролизом моиовитрила адипиновой RИСlIОТЫ получена уже
адипиновая кислота с выходом 50% [128].
В друrих случаях тетрахлоралкан обрабатывают цианидом
щелочноrо металла в растворителе эфире rликоля, при этом
выход 6,6,6 трихлоркапронитрила составляет 91 %. rидролиз
последнеrо серной кислотой приводит к образованию аДИПИНОВОЙ
кислоты с выходом 90,3% [129]. rидролиз рекомендуется прово..
дить 86%...иой Н 2 SО 4 ,,-при 90 120 ос [130]. Адипиновая кислота
может быть получена rидролизом диметиладипииата и последу...
ющей кристаллизацией из rидролизата. fидролиз эфиров адипи",
новой кислоты проводят ВО;llОЙ без катализатора при те:мперцтуре
Bыme 150 ос и мольвом ртвоmении вода: эфир более 10 или в при
сутствии катализаторов. Реакция катализируется иовом водорода,
поэтому для уменьшения ИНДУКЦИQнноrо периода при проведевии
rИДРОJIиза без Rатализатора рекомендуется добавлять к смеси ад}!",
пиновую кислоту [J31].
В свою очередь диметиловый эфир адипиновой кислоты полу...
чают электрохимической Rонденсацией моиометиловоrо эфйра ян...
тарной кислоты В метаноле или этиленrЛИRоле на платиновом
аноде, электрохимическим восстановлением эфиров акриловой
RИСJlОТЫ и друrими методами [132]. Пр электрохимическом восста...
иовлении эфиров акриловой кислоты на пористом rрафй:товом на...
тоде, покрытом ртутью, происходит реакция rидродимерИ8ации
с образованием эфиров адипиновой кисло'!'ы; выход по току дости--
raeT 85% [133].
, Хороший выход адипиновой кислоты получается при rидроди
меризации акриловой RИС.1}ОТЫ на амалъrамах, содержащих 0,05........
0,5% щелочвоrо металла, в димеТИЛСУЛЬфОItсиде с добавкой
{ОО
5......20 % воды в присутствии соляной кислоты при 0........30 ос 1134].
АваJIоrичеи описанному выше способ получения адипиновой кис
лоты rидродимеризацией эфиров или нитрилов р хлорпроционо
ВОЙ кислоты (135].
.t Недавно рекомендован способ [136] получения адипиновой
кислоты окислением циклоrексилфенилкетона азотной кислотой
в жидкой фазе. В результате окисления образуются адипивовая
и беэойвая :кислоты. Первую отделяют, а вторую rидрируют ДО
rеисаrидробеизойпоi. При обработке rексаrидробеизоЙИой кис..
JIorьt в присутствии марrанцевоrо катализатора беивоiной кисло...
той или бензолом в ПРИСУТСТВИИ фосфорной кислоты вновь обра..
8уется ЦИRло:rексилфеНИllRетон:
О
U (HNO,I
( ) .. HOOC (CНS)4 COOH+ COOH
о
< ) С ООН +НI .. OOH . ' " ( )
Адипиновую кислоту :можно получить окислением ДИЦИRЛ
rексилкетона кислородом воздуха в уксусной кислоте при 50
100 ос в присутствии бромида кобальта либо ацетата Марrанца
или азотной кислотой при 60 120 ос в присутствии :медноваиадие..
Boro катализатора. Образующиеся при этом аДипиновая и rеиса..
rидробензойная кислоты соответствевно выделяются, а затеи в ре...
8ультате взаимодействия rексаrидробеН80ЙИОЙ кислоты с цикло...
reRcaHOM образуется исходный дициклоrексилкетон [137]. '
дРУrИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Ниже рассмотрены методы получения адипиновой RИСJIОТЫ ОRисле..
вием: ПрОИ8ВОДИЫХ циклоrексана, парафииов, жирных RИСЛОТ И
друrих соединений различными окислителями. Эти методы пред....
ставляют определенный интерес с точки зрения во"зможноrо расти...
рения сырьевой базы для получения адипиновой RИСЛОТЫ. Напри...
мер, описан процесс получения адипиновой кислоты окислением
IlИ JIоrексаноиа хромовой кислотой, который состоит из двух
<!тадиi. На первой стадии образуется 1,2 оксициклоrексаиои, ко...
торЫЙ затем окисляется до циклоrександиона..1,2 с выходом 78%.
Последний расщепляется до адипииовой кислоты и HeKOToporo
Itоличества янтарной и rлутаровой кислот [138]. Кинетика и ие..
ханизм реакции описаны в работе [139].
Разработан способ получения адипиновой кислоты окислением
ЦИКJIоrексаноиа водиыы раствором rипобромита иа.трия при тем--
пера1'уре около 20 ос. ПолУченную пульпу ПОДКИСЛЯЮТ СОляной
101
RИСЛОТОЙ И при охлаждении до 0........10 ос выделяют адипиновую
RИСЛОТУ, ВЫХОД которой составляет 80........82% [140].
Продуктом взаимодействия циклопентанона с хлорокисью фос
фора является 1 формил 2 хлорциклопентен...1. При окислении
последнеrо кислородом или воздухо образуется 1"'Rарбокси 2...
хлорциклопентен...1, который при обрабОТRе 50%",ным NaOH и по...
следующем подкислении серной кислотой превращается вади...
пиновую кислоту с выходом 80% [141].
Адипиновая Rислота получена при окислении хлорциклоrек
сана азотной кислото , выхОД........ 52,5% [142]. Рекомендуется про...
водить окисление ХЛОРЦИRлоrексана и хлорциклоrексанона aBOT
ной кислотой при 25........130 ос в присутствии ХJIОрИДОВ, нитратов
или сульфидов олова или цинка [143].
Адипиновая кислота получается прй окислении rексаrидро
ацетофенона азотной кислотой концентрацией выше 10 %. При
этом. наряду с адипиновой кислотой образуются rомолоrи адипи...
новой кислоты и друrие продукты [144].
При окислении и последующем rидрировании метилrексаrид...
робензоата образуется метил 1",оксициклоrексанкарбоксилат. Оки
слением последнеrо зо 70 % "'ной азотной кислотой при 70........110 ос
в присутствии 0,01........0,5 % (к азотной кислоте) солей меди й: вана...
дия получена адипиновая Rислота с выходом 89,5% [145].
Окисление 45........ 70 % ",ной азотной кислотой 1 ,2"'ЭПОКСИЦИRЛО'"
reKcaHa при 50........110 ос в присутствии метаванадата аммони
приводит R образованию адипиновой и rлутаровой кислот с выхо",
дамп 92 и 7 'f5 %. В тех же условиях при окислении 2",оксицикло'"
reKcaHoHa выход адипиновой и rлутаровой кислот составляет 84
и 12 %, а при окислении 1,2"'дио:ксицикло:rексана выход адипино
вой кислоты достиrает 94% [146].
Адипйновая кислота является основным продуктом окисления
rексаrидробензиловоrо спирта 40........60 % ",ной азотной кислотой
при 49........65 ос [147], а также каталитическоrо окисления reKca...
rидробензойной кислоты кислородсодержащим raSOM [148]. Окис...
ление rексаrидробензойной RИСЛОТЫ кислородом проводят при
80 120 ос в присутствии 0,1 % ацетата кобальта по отношению
к исходной кислоте и 0,05........0,5 моль ацетаJlъдеrида на 1 моль
rексаrидробензойной кислоты [149]. Высокий выход адипиновой
кислоты (89,4%) олучается при двухступенчатом окислении ме...
тиловоrо эфира циклоrексилкарбоновой кислоты. Вначале при
окислении циклоrексилкарбоновой КИСЛОТЫ воздухом образуется
метиловый эфир 1 ОRсициклоrексанкарбоновой кислоты. При окис...
лении последнеrо 50%",ной НNО з в присутствии меднованадиевоrо
катализатора образуется смесь кислот, в которой, кроме адипи'"
новой RИСЛОТЫ, содержится 6,6% rлутаровой и 2,9% янтарной
кислот [150].
Циклоrексилнитрат окисляется 40.........70 % ной азотной кислотой
вначале при 60........80 ос, а затем при 80 110 ос дО адипиновой
кислоты. Для ускорения реаКции рекомендуется ВВОДить соеди
102
пения меди, ван"адия и марrанца в количестве 0,01 5% в расчете
на металл [151]. При окислении циклоrександиола...1,2 азотной
кислотой, содержащей 20% двуокиси азота и катализатор, ВЫХОД
.адипиповой кислоты достиrает 100% [152].
Описан процесс получения адипиновой кислоты окислением
циклоrексиламина 50 100%",ной азотной кислотой при 50 ос
[153]. В результате окисления циклоrексилrидроксиламина из...
бытком 30 70%",ной НNО з в присутствии 0,05 1 % медновапа...
.диевоrо катализатора при 60..........130 ос получен хороший ВЫХОД
.адипивовой кислоты [154].
Опубликовано несколько работ, в КОТОРЫХ адипиновая кислота
lIолучена в результате щелочноrо расщепления или электро
химическоtо окисления ряда продуктов. В частности, достиrнут
выход адипиновой кислоты 85% при обработке 1...пирролидип", '"
циклопептенкарбоновой кислоты раствором еДRоrо натра с после...
.дующим подкислением продуктов реакции [155].
При обработке ци лоrександиола...1,2 50 % ",ным раствором
кон в присутствии катализатора (окиси серебра или металли....
-ческоrо серебра) при 45 ос с последующим подкислением и
кристаллизацией выделена адипиповая кислота с ВЫХОДОМ
89% [156].
Адипиноnая Rислота с выходом 93..........96% получается в резуль...
'Тате щелочноrо плавления е оксикапроновой кислоты либо e
производных и последующеrо подкисления образовавmеrося ади--
,nината щелочноrо металла минеральной кислотой или ero пропус..
кания через ионообменную смолу. Щелочное плавление проводят
.при 220 350 ос в присутствии 20 моль воды па 1 моль щелочноrо
areHTa. Желательно присутствие кадмия или ero соединений в ко...
JIичестве 0,5 10% в расчете на металл (157].
Известно электрохимическое окисление на свинцовом аноде
раЗJIИЧНЫХ веществ с получением адипиновой кислоты. Так, при
окислении капролактама выход адипиновой кислоты составил 15 % ,
N,N' диацетилrексаметилендиамина 51 % [158] и в"'аминокапро--
повой кислоты 34% [159].
При rидрировании муконовой кислоты в щелочном растворе
в присутствии rидразинrидрата и 5 % палладия на уrле ВЫХОД ади....
пиповой кислоты достиrает 85% (160].
Капролактон окисляется азотной кислотой при O 5 ос дО
адипиновой кислоты с выходом 96,5%. При окислении капролак'"
тона смесью азотной кислоты с четырехокисъю азота выход поВы....
mается до 98,7%, а количество нереrенерируемой закиси азота
1снижается с 10 до 5 r на 1 Kr адипиновой кислоты [161].
Адипиновая кислота получается при окислении кислородом
циклоrексансульфокислоты, нейтрализованной едким натром,
в присутствии перекиси водорода [162]. Окисление циклоrекса
нона кислородсодержащим rазом при облучении ртутной лампой
при 20........25 ос в присутствии автрахипона приводит к образованию
.адипиновой и rлутаровой кислот с выходом 66 и 30 %. При
1.03
проведении реакции в бензоле ил. ero rалоrенпроизводпых выход
адипиновой кислоты возрастает [163].
В смеси с друrиии дикарбоновы:ми кислотами адипиновая кис...
лота образуется при ОRислении парафинов, нефтяных фракдий,
сланцев, жирных кислот и т. д. При двухстадийном окислении
крупиокристаллическоrо парафива получена смесь дикврбоновых
КИСЛОТ, содержащая янтарную, rлутаровую, адипиновую, пикели...
новую, пробковую и высшие кислоты. На первой стадии окисление
осуществляют кислородом или )JoaДYXOM до образования продукта
с числом омыления 300........600. После про:м:ывки водой водную фазу
вторично окисляют азотной кислотой. Из оксидата экстракцией
высшими спиртами выделяют высшие дикарбоиовые кислоты, а ив
остатка после отrОНRИ азотной кислоты, воды и летучих кислот вы...
RРИСТ8ЛЛИЗ0вьшают остальные дикарбоновые кислоты [164].
В результате окисления парафииовоrо Боска вначале КисJIоро....
ДОИ в присутствии стеарата марrанца, затем азотной RИСJIОТОЙ
в присутствии метаванадата аммония получены ДИRарбоновые
кислоты с 2........10 атомами уrлерода с общим выходом 41 % [165].
Смесь дикарбоновых кислот образуется при окислении RИСЛОрО
дом нормальных парафинов с 12 20 атомами уrлерода в присут",
ствии перениси трет бутила, при этом степень конверсии COCTa
ВJ1яет 55%. Полученные проду.кты rидрируют на никелевом КаТа....
JIизаторе, разделяют на ИНДИВИДуальные адипиновую, янтарную,
.лутаровую, пимелиновую, пробковую, азелаиновую, себацино
вую, щавелевую и высшие кислоты с 11........17 атомами уrлерода
[ 166 ] .
При окислении жидких парафинов RИСЛОРОДОМ воздуха в при...
сутствии воды под давлением образуется смесь дикарбоиовых
ки«лот C* Cl0' 95% которой вступает в реакцию поликонденса...
ции с rликолями. Полученные при этом полиэфиры использованы
в производстве ПОJIиуретаиов и электроизоляционных лаков [167].
В работах [168] исследовалось влияние раВJIИ'ЧИЫХ факторов
на выход и состав дикарБО!lОВЫХ кислот, полученных в результате
окисления нефтяных ОКСИКИСJ10Т воздухом. Лучшие результаты
получены при 120........175 ос и давлении 1,96 3,92 МПа; ВЫХОД
сырых ДИRарбоновых :кислот соста ил 25% на заrруженвые и
59,5.........65,5% на прореаrировавmие о](сикислоты. Из смеси дикар--
боновых кислот выделены адипииовая, rлутаровая, янтарная,
пимелиновая и пробковая кислоты.
Продукты окисления воздухом парафинов, выделенных из ди--
зеп:ьвых топлив и содержащих 62% ОКСИКИСJIОТ, ДООRИсляли 57%--
ной азотной кислотой. В результате ДООRисления с ВЫХОДОМ 51 %
на заrруженпые и 74% на прореаrировавmие ОКСИRИСlIОТЫ полу....
чена смесь дикарбоновых кислот, содержащая янтарную, rJIYTa
ровую, адипивовую и высшие RИСЛОТьt' (169]. Смесь ДИК8рбоповых
RИСJIОТ получается и при ОRИслении авотной кислотой reKcaH8, ДО...
декана, октадекана, твердых и жидких парафинов [170], а при
овислепив жирных кислот (стеариновой, JIауриновой, падьмити..
104
вовой, олеиновой, капроновой, каприловой и др.) азотной кисло
той смесь моно... и дикарбоновых КИСЛОТ. Реакцию целесообразно
проводить при температуре около 180 ос и давлении 3,92 МПа
[171 ]. Процесс хорошо проходит в присутствии каталитических
Количеств серной и фосфорной кислот [172]. При 01tислеиии паль--
\.иитиновой кислоты кислородом при 6,08 МПа получена смесь
янтарной, rлутаровой, адипиновой и азелаиновой кислот [173].
КубовЫЙ остаток ректификации синте ических жирных кислот,
содержащий 80% жирных КИСЛОТ с 20 и более уrлеродными ато",
нами, 4% оксикислот и полимерные продукты конденсации, окис...
ляли азотной кислотой в различных условиях. При оптимальных
условиях (концентрации азотной кислоты 58%, температуре 95 ос
и длительности реакции 10 ч) выход дикарбоиовых кислот соста...
вил 70,8%. В полученной смеси кислот содержание адипиновой
кислоты достиrает 80% [174]. Окисление азотной кислотой смеси
высших алифатических спиртов, выделенных из фракциlr окислен
вых воздухом восков, приводит К образованию дикарбоиовых
кислот c,, C10 [175].
Смесь дикарбоновых кислот Cъ C9 получена в результате окис...
ления высших rликолей, выделенных из фракции сырых высших
спиртов, выкипающей при 155 225 ос, 57%",ной азотной кислотой
при температуре 95 105 ос в течение 12 20 ч [176].
Резул;ьтаты исслеДования реакции окисления эфиров насыщен...
u u u
иых. жирных кислот: паЛЬМИ'.l;'ИНОВQИ, лауриновои, масляиои,
каприловой, ДИ6Rсистеа ривовой и друrих 30 % ",ной перекисью водо...
рода при 110 170 ос и давлении 9,8 14,2 МПа приведены в рабо...
так [177]. Продуктами окисления являются MOHO и дикарбоно--
вые кислоты, причем при ОRислении эфиров низших кислот с хо...
ротки выходом получаются янтарная и адипиновая кислоты.
Окислению азотной кислотой подверrали смесь циклоrекса
вола и х масла (продукты окисления циклоrексана слож...
ные эфиры, диолы, формильные производные и др.). Показано,
что с увеличением содержания х",масла от О до 100 % выход адипи",
вовой кислоты снижается с 1,29 до 0,4 Kr/Kr. Процесс целесообразно
проводить при повышенном давлении в присутствии меднованадие
Boro катализатора, а содержание х...масла в смеси должно быть не
более 25% [178].
Адипиновую кислоту можно ПОJlУЧИТЬ при окислении 60%....
U u u
иои азотнои RИСЛОТОИ остатка после отrОНRИ непрореаrировав
1'1 mero циклоrексана, ЦИRлоrексанова и ЦИRлоrексанола из продук
тов окисления ЦИRлоrексана воздухом при 65 ос. Сырую адипино",
вую кислоту ВЫRристаллизовывают из оксидата при охлаждении
ДО 20 ос, отфильтровывают и очищают перекристаллизацией из
BOAВoro раСТВора [179].
Предложены способы получения адипиновой кислоты из иис...
JIoro слоя стадии окисления циклоrексана воздухом, которЫЙ полу..
чается при экстракции орrанических кислот водой. По одному
) *3 них кислый слой доокисляют азотной кислотой [180], по
,1
105
,1
друтому [181] окисление ведут азотной кислотой в присутствии 1
5% ДВУОRИСИ азота при 20 30 ос. В патенте [182] описан способ
переработки азотсодержащих отходов производства капролактама,.
адиподинитрила и rексаметилендиамина окислением разбавленной
азотной кислотой в присутствии ме нованадиевоrо катализатора.
В результате окисления получена сырая адипиновая кислота
с температурой плавления 148 ос. .
Разработан процесс одновременното получения адипиновой
кислоты и rидроксиламииа (183] или адипиповой кислоты и ЦИКло
rексаноноксима [184]. Смесь циклоrексанола и ЦИRлоrексанона,.
содержащую циклоrексилнитрит, окисляют избытком 27..J.75%
ной азотной кислоты. Образующаяся адипомононитроловая кислота
наrреванием до 50 100 ос или обработкой rидроокисью щелоч
Horo металла либо водным раствором аммиака превращается в ади
помоноrидроксамовую кислоту. Последняя в присутствии разба
вленной минеральной :кислоты rидролизуется с образованием ади
пиновой RИСЛОТЫ и rидроксиламина. ЦИRлоrеRсаноноксим полу
чается при взаимодействии rидроксиламина и ЦИRлоrексанона.
Циклоrексанов.. или ето алкилпроизводные при окислении opra
иичеСRИМИ пеРRислотами или перекисью водорода при 80 150 ос
в присутствии 0,1 5% сильной кислоты образуют е Rапролакток
и полиэфиры; окисление последних 40 65% RОЙ азотной кисло
той при 30 100 ос приводит К образованию адипиновой кислоты
с выходом 83% (температура плавления 152 ос) [185].
Метиладипиновая кислота и смесь низших дикарбоновых хис....
лот мотут быть получены при окислении метилциклоrексанола
[186, 187]. При ОRислении 4 метилциклоrексанола 64 % иой азот...
ной кислотой в присутствии меднованадиевоrо катализатора впа
чале при 30 ос, а затем при 100 ос под,учается Р метиладипиновая
кислота с выходом 92% [188].
РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСИ ДИКАРВОНОВЫХ КИСЛОТ
И ОЧИСТКА АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ
Во всех известных способах получения адипиновой кислоты на'--
ряду с целевым продуктом в тех или иных Rоличествах обравуются
нившие дикарбоновые кислоты, монокарбоновые кислоты, эфиры
и друrие продукты. Б связи с этим разработаны методы разделе
пия дикарбоновых кислот, в особенности применительно к спосо
бам получения адипиновой кислоты окислением циклоrексана и
ero производных.
При двухстадийном методе получения адипиновой кислоты
в маточных растворах содержится более 10% низших дикарбоно
вых кислот. В производстве капролактама окислением циклоrек
сана дикарбоновые кислоты адипиновая, rлутаровая, янтар
ная образуются в количестве 200 300 Kr на 1 т капролактама..
Чрезвычайно важно не только выделить адипиновую кислоту,
ВО и получить кислоту достаточной степени чистоты. В COOTBeT
{О6
СТВИИ С требованиями rOCT 10558 72 адипиновая кислота долж...
на содержать не менее 99,4% осповноrо вещества, иметь цветность
по иодной шкале не более 1, зольность не более 0,005 %, содержа..
пие железа не более 0,0003% и щавелевой кислоты не более 0,01 %.
Только чистая адипиновая кислота может быть использована
в произвоj];стве пластических масс, пластификаторов и волокон.
Для достижения указанных выше показателей используются раз...
личпые способы разделения и очистки адипиновой кислоты. Ниже
рассмотрены способы разделения смеси ДИRарбоновых кислот,
содержащей адипиновую и низшие дикарбоновые кислоты, а также
способы очистки адипиновой кислоты.
Разде.леuuе смеси дU11,арбоnовых 1'iuслот
Способы разделения смеси дикарбоновых кислот основаны на раз...
личной растворимости кислот в воде, водных pacrBopax азОтной
кислоты и орrаничеСRИХ растворителях, различии давлениц паров
эфиров кислот, способности янтарной и rлутаровой кислот леrко
образовывать анrидриды и друrих отличиях в их физико химиче...
ских свойствах. На рис. 12 дана схема разделения смеси дикар...
боновых кислот, содержащей 12 24 % адипиновой, 50 74% rлу..
таровой и 13 25% янтарной кислот [189J. Такая смесь получена
после упаривания маточноrо раствора в процессе производства
адипиновой кислоты двухстадийным окислением циклоrексана
RИСЛОРОДОМ и азотной кислотой.
Смесь кислот растворяют в rорячей воде и кристаллизацией
отделяют заrРЯ8ненную адипиновую кислоту, которую перекри"
сталлизовывают из разбавленной азотной кислоты и затем из воды.
Маточный раствор после выделения заrрязненной адипиновой
КИСлоты частично выпаривают и выкристаллизовывают из Hero
осадок, содержащий 50% янтарной, 20 45% адипиновой и rлу...
аровой кислот. Основное количество rлутаровой кислоты остается
в фильтрате.
Осадок промывают диизопропиловым эфиром для освобождения
от rлутаровой кислоты, растворяют в rорячей 55 65% ной НNО з .
При охлаждении из аЗОТНОl\ислоrо раствора выпадают кристаллы
янтарной кислоты с содержанием более 98% OCHOBHoro вещества.
Фильтрат, содержащий адипиновую и янтарную кислоты, смеши--
Бают с исходным п,Родуктом И направляют в испаритель. Диизо...
пропиловый эфир отrоняют и повторно используют ДЛЯ экстрак--
ции, а остаток rлутаровой кислоты очищают. Таким образом
удается получить сравнительно чистые адипиновую, янтарную
и rлутаровую кислоты.
Чистую янтарную кислоту получают из маточноrо раствора
lIроизводства адипиновой кислоты. С этой целью маточный pac
твор упаривают при 75 ос и оста..точном давлении 13,3 кПа, охла--
ждают и фильтруют. Большая часть азотной кислоты, медно--
ванаДиевый катализатор и часть орrанических кислот уходят
107
в фильтрат, а в осадке остается смесь хислот, содержащая 6%
адипиновой, 18% rJIутаровой и 55% янтарной. Осадок paCTBO
ряют в воде и дважды перехристаллизовывают при 90 ос с про
межуточной получасовой обработкой 0,5% активированным уrлем..
Таким образом получена янтарная кислота (выход 38%) с темпе
ратурой плавления 184........185 ос [190].
PfllточН1ltU раст8ор
tJОСЛ8 Выоеления сы'"
. а8и,пиноВои кис..
ЛDf Bo8lli
Вь/пари8а ние Кристаллu.. ФильтроВание 8bJпa.pu8aHue
t эацuя
J 80Оа.
, J ... осаоон ' It
..... Pacrп80pc H иe Нристалли ..
а8ипЦНО80;;' эаи,и я
а
+ Ifu.слоты
8 систе18ыВеленI.lЯ ,
, сырой а ипИflо80й В ClJ,cтe .Выиелени1l
I1IJ,СЛО/nbI . zgyтapD О" наслоты
ДзотнаJ1 lfJильтро6ание
1t1JtCl10тlJ, I
осафн ат
, ноВо" ян
нoil и,',лv.
, ро80il кис
Выпа.ри8ание ..... Sистракцu,R
I \
,
pacт8 ..
'lлvтарlJ rJlJ, tpильтро6аfluе
Ifис лоты
Оса80н я.
RНМflрИfJ.t тfJIJНОЙ
Kacfтa. a6u.пиHOa
, НIJ.слот
, ..
.J' ма.тОЧНblи t1fиЛlJтро8анu.е .... Нриста ЛЛ/,l " РастВорение
... растВор .... аацtlЯ
t
ruли"
7:/.-
'110т
H
IJ, ..
roи
Дэотна"
IШ.слоm
Рис. {2. СхеМа раадеnеииs: смеси .цииарбововьп: КИСnОТ.
Из такой же сиеси кислот :можно выделить янтарвую и адипи--
новую кислоты, если их расплав непрерыrnно пропускать через
зону вначале с температурой 130 150 ос, затеи 110 120 ос.
В первой зоне в основном кристаJIл,зуется янтарная, а во второй
адипивовая RИСJIОТЫ. Перекристаплизацией ив водных растворов
выделяют чистые янта риую и адипииовую кислоты [191].
{08
При охлаждении азотнокислоrо раствора, содержащеrо ян
тарную, rлутаровую и адипиновую кислоты, выпадают кристаллы
янтарной и dдипиновой КИСЛОТ t а rлутаровая кислота и друrие
заrрязнения отделяются с маточным раствором. Полученные Кри
сталлы пром:ывают водой, при этом янтарная кислота переходит
в раствор, которЫЙ концентрируют и из Hero при охлаждении
выкристаллизовывают янтарную кислоту. Двумя перекристалли
аациями иа ацетона и воды получают янтарную :кислоту с содержа
пием 99,8% ОСПОВноrо вещества [192].
Адипиновая кислота, содержащая 98,7% OCHOBHoro вещества,
u
выделяется из продуктов ОRислеиия циклоrексана отrонкои ле
тучих в вдкууме и последующей экстракцией осадка 1 ,2 дихлор
этаном. При этом в экстракт переходят янтарная, тлутаровая и дру..
rие пизшие кислоты. ТаRИМ образом удается выделить 96,5% ади
пиновой кислоты [193]. Из продуктов окисления ЦИRлоrексана об
работной хлороформом при 45 49 ос экстраrируется основное
количество содержащейся в смеси адипиновой кислоты [194]. Из
u
водцоrо слоя извлекается ОСновное количество аДИПИНОВОИ кис
лоты экстракцией бензолом при 45 50 ос в течение 15 мин [195].
Смесь адипиновой, rлутаровой и янтарной кислот можно раз
делить дробной кристаллизацией иа бензола, ацетона или метил
9тилкетона. Степень чистоты адипиновой и янтарной кислот,
В1:dделенпых по такому методу, составляет 98 99 %. Выход каж
ДОЙ кислоты за одну кристаллизацию достиrает при применении
ацетона 60% и при применении метилэтилкетоиа\81 82%. Схема
разделения представлена на рис. 13 [196].
Адипиновую, янтарную и rлутаровую кислоты из их водпоrо
раствора выделяют обработкой смешанньrм: экстраrентом, состоя
щим из 75% ЦИRлоrек..санона и 25% изопропилбензола. Чистая
аДИПИRовая кислота со степенью извлечения 99,5% получается
при обработке раствора таким экс.траrентом в количестве 0,75 кт
на 1 Rr воды. Затем получается rлутаровая кислота с содержа
вием 99% при степени извлечения 98%, коrда остаток обрабаты
вается экстраrентом в количестве 1,75 Kr на 1 Kr воды, и при обра
ботке остатка в количестве 1,9 Kr на 1 Rr экстраrента получается
янтарная Rислота, степень чистоты ее 97,5% и степень извлече
вия 97% [197].
Адипиновая кислота отделяется от друrих кислот обработкой
водвоrо раствора смеси кислот октанолом, rексанолом и друrими
спиртами C6 C15 или их эфирами с моно... и дикарбоновыми али
фатическими кислотами. Такие растворители не смешиваются
с ВОДОЙ и после обработки ими образуются два слоя, из которых
RИСЛОТЫ MorYT быть выделены. В орrаническом слое содержится
8дипиповая кислота, а в водном янтарная и rлутаровая [198].
Маточный растйор, полученный после отделепия кристаллов
адипиновой кислоты, упаривают в вакууме при 50 60 ос. После
охлаждения до 15 ос выпадают кристаллы, содержащие в основ...
пои ЯlIтарную и щавелевую :Кислоты. Отделив эти КИСJIОТЫ,
109
u
маточвыи раствор вновь упаривают вначале в вакууме, а з'атем
при атмосферном. даnлении и 170 ос дО прекращения выделения
двуокиси уrлерода и ОRИСЛОВ азота. При дистилляции OCTa
вmейсл Rоричневой :массы с паром отrовяется праRтичеСRИ чистая
rлутаровая кислота, а в Rубе остается заrрязиенвая аДИпив:оваs
Rислота [199].
- Р0Щ180 -
ou'Kap6oHo8bI:Z
«и слот
.
Во8а 4 Д8и. пц но8ая
КристаЛЛ/J,заrJ,UЯ
..
нu.слата
\
I
... t'
ВоВа Ifрu.стаЛЛlJ.эация Сырая a8lJ,пи
ноВая fflJ.слоmti
--
ВоВа выпариВание
......
I
..
t Бензол t ...
Экстракция ВыпариВание
....
.
Лцетон РастВорение rлутаро8а.я
: I .. нuслота..
I
I
Янтарная .
' Ifрuсталлuэаu,uя -
... ", нuслота
f
11 ВыпариВание
......
:
I . ВоВа .
РастВорение
.. ......
Рис. 13. Схема разделения смеси ДИRарбоновых кислот.
После отделения адипиновой RИСЛОТЫ маточнЫЙ раствор МОЖНО
упарить досуха и расплав кислот подверrать дистилляции в Ba
куу:м:е. С этой целью в пленочный испаритель при 180 ос вводят
расплав ДИRарбоновых кислот и в течение 1 5 мин пропус:kают
10 40% (от смеси кислот) ВОДЯRоrо пара. Выходящие пары охла...
,ждают до 20 ос и отделяют кристаллы янтарной кислоты а сков...
,денсировавшуюся воду возвращают в иср:арите.nь. Остаток, обо...
j u U u
rащенныи адипивовои и rлутаровои Rислотам:и, BUQBb переrоияют
1..!0'
с ВОДяным паром (0,2 0,8 кт на 1 кт rлутаровой кислоты) в Ba
хууме. В rоловной фракции отбирается в основном rлутаровая
Rислота, а в кубе остается rлавным образом адипиновая кисл>ота
[200]. .
Предложен способ переработки маточных растворов после
выд€ления адипиновой кислоты, по которому вначале из вето
в вакууме отrоняют воду, а затем азотную кислоту при 115 ос с BO
дяным паром. Для окончательноrо удаления азотной кислоты
через расплав дикарбоновых кислот продувают воздух. Затем pac
плав фильтруют для отделения катализатора и разrоняют в rлубо..
ХОМ вакууме с отбором фракции при 160 QC и 160 275 ос. Первая
фракция содержит смесь янтарноrо анrидрида, 'rлутаровоrо ан...
rидрида и rлутаровой кислоты; вторая rлутаровую и частично
адипиновую кислоты. Из этих фракций при охлаждении выкри"
сталлизовываюrся соответственно янтарная и rлутаровая кислоты,
которые очищают перекристаллизацией из воды. Объединендый
маточный раствор испаряют и дистиллируют при 145 180 ос и
остаточном давлении 1,33 кПа с получением rлутаровоrо анrид
рида и rлутаровой кислоты (201]. '
Близок к описанному способ (202Т, в котором после отrонки
в вакууме леrколетучих раствор дикарбоновых кислот освобо..
ждают от катализатора, пропуская ето через ионообменный фильтр,
и затем упаривают в вакууме досуха. Безводную смесь кислот
разrоняют вакуумной ректификацией при температуре деrидра..
тации янтарной и rлутаровой кислот. В кубе колонны остается
в основnом адипиновая кислота, 5 10% rлутаровой кислоты и
смолы. Кубовый остаток промывают водой, .обрабатывают при
50 100 ос азотной кислотой и в результате получают относи..
тельно чистую адипиновую кислоту.
Предложено получать янтарный и rлутаровый анrидриды на..
rреванием сухото остатка после упаривания маточноrо раствора
с уксусным анrидридом [203]. Янтарный анrидрид очищают пере
кристаллизацией из уксусвото анrидрида. После отделения ян..
тарното анrидрида из фильтра а отrоняют уксусную кислоту и
уксусный анrидрид, остаток промывают толуолом и получают rлу..
таровый анrидрид. Остаток после выделения анrидридов обраба...
тывают 60 % ..ной азотной хислотой и выделяют сырую адипино..
вую кислоту, которую очищают перекристаллизацией из БОДЫ.
lIa рис. 14 приведена схема процесс а разделения дикарбопо..
вых кислот, предложенная в пат'енте {204]. Маточный раствор
после отделения адипиновой кислоты освобождается от воды и
азотной кислоты в испарителе 1. Полученный расплав дикарбо
новых кислот с температурой плаВJIения около 110 ос напра..
вляется в низ дистил ляциовной колонны 2. В нижнюю часть
:колонны подается также дехаrидронафталин, нефтяная фракция
Сольстрон...170 или друrие уrлеводороды, образующие авеотропные
смеси с янтарным анrидридом. При температуре в Rубе колонны
180 275 ос происходит деrидратация янтарной кислоты, и
111
образующийся янтарный анrидрид в виде азеотропной смеси
с уrлеводородом и реаRЦИОИНОЙ ВОДОЙ удаляется ив RОЛОНИЫ И
конденсируется в нонденсаторе 1 ступени 4, температура в KOTO
рой поддерживается 120 140 ос. Содержание янтарноrо аиrид
рида в ааеотропной смеси составляет 5 20%.
Часть конденсата возвращается в виде флеr:мы в КОJIОИВУ, oc
тальное количество поступает в декавтатор 5. Здесь при 120
140 ос ПРQИСХОДИТ расслаивание: в нижнем слое собирается янтар...
вЫЙ анrидрид, а в верхнем уrлвводород. Янтарный анrидрид
1..
,
Hom/1llH/J/UJJocm60p
11II&1J.flд, tlыifeЛен,,"
.,.,;unuHolJoii
«UCJlOтbJ
11
7
. 5
9
Янтодныи
онеиорио
fl1fJ1!.чая
60Ва
ЗОZРЯЗН8ННl111
6ооа
rлутОfЮ60R
кислота
(растоор)
В
1l0иЛl/но81111
кислото
fис. {4. Схема процесса разделения смеси дикарбоповых RИСJlОТ;
1 ....... испаритель; 2 ДИСТИЛJlЯЦИОввая RОJIоииа; 8,. 5, 9 ....... деRаптаторы; 4 Rоидевсатор
1 ступени; б аппарат для раствореllИЯ; 7 Rоиденсатор 11 СтУПеви; 8 ....... кристanпи-
аатор.
ВЫВОДЯТ RaK rотовый продукт, а уrлеводород возвращают в куб 1\0"
.лонны.
Пары воды и часть уrлеводорода, не СRонденсировавmиеся
в конденсаторе 1 ступени, конденсируются в конденсаторе 11 сТу....
пени 7 при 10 20 jOC и после расслаивания в декантаторах 5 и 9
направляются соответственно в иуб колонны 2 и в канализацию.
Продукт ив куба колонны 2 поступает в декантатор 3, тде разде..
JlЯется на уrлеводородный слой и кислотный. "Уrлеводород воэвра...
r
щают в процесс, а кислоты........ аДИПИRОВУЮ и rлутаровую ........ рас...
творяют в воде. Из раствора выкристаллизовывают адипиновую
кислоту, rлутаровая остается в растворе.
Режим в колонне :моашо выбрать таRИМ, при ROTOpOM rJlYTa...
ровая кислота будет удаляться в виде анrидрида совместно с ян...
тарным анrидридом. В начестве растворителя для оттонии янтар....
Roro анrидрида мотут быть использованы дихлорбеНЗ0Л, диэтил"
бензол и др. [205), а для отrовки ВОДЫ 2",нитропропан, нитроме...
тан и хлороформ, дающие с водой азеотропную смесь t206].
Водные маточные растворы, образующиеся после выделения
кристаллизацией основното количества адипииовой кислоты, об...
1 2
ра6атывают водным раствором аммиака или еДRоrо натра при 60
90 ос. Щелочной раствор добавляют в количестве, достаточном
для нейтрализации МОНОRарбоновых кислот и 40 75 % содержа
щейся янтарной RИСЛОТЫ. При охлаждении из раствора выпадают
кристаллы адипиновой кислоты. Полученный при ЭТОМ втори1ЩЫЙ
маточный раствор подк ляют и отделяют выпавшую в осадок
Slвтарную кислоту с примесью ад пиновой кислоты. После пере...
кристаллизации получают чистую янтарную кислоту. Образу...
ц u u
IOщиися третии маточнЬ1И раствор присоедиияют к первому и воз
вращают в цикл. Таким способом, по данным [207], из маточных
растворов удается выделить до 60 % адипиновой КИСJIОТЫ. .
R описанному близок метод переработки продуктов окисления
ци:клоrексана с целью ВЫДеления :кислот. ПРОДУRТЫ ОКИ JIения,
содержащие кислоты и эфиры, обрабатывают 25%"ным: раствором
аммиака, добавляемоrо в соотношении 40 : 1 к смеси кислот, и
равделяют на орrаниче<жий и воднЫЙ слои. ВоднЫЙ слой иаrре
Вают до 100.........130 ос под давлением и выделивmийся аммиак pe
циркулируют. Орrавический слой обрабатывают 20% HЫM paCTBO
рои щелочи с образованием солей орrавических кислот, которые
раалаrают серной кислотой. Из водных растворов аммонийнЫх
солей после разложения и кристаллизации выделяют 80% кислот,
а из орrаничеСRоrо 70 80%. Таким образом получена смесь ян
тарвой, rлутаровой и адипиновой кислот. С водяным паром из
раствора солей отrоняют монокарбоповые кислоты.......... муравьиную
и уксусную [208].
По способу, предложенному в работе [209], аммонийные соли
дикарбоновых кислот, образующиеся при обработке маточноrо
раствора 25% НЫM раствором аммиака, наrревают до 250 ос и
одновременно реакционную воду оrrоняют. В результате реакции
получают смесь имидов и амидов янтарной, rлутаровой и
8ДИПИНОВОЙ кислот, которую разделяют вакуумной ректифика-.
цией.
При обработке смеси побочных продуктов окисления цикло--
,reKcana 2 5 KpaTHЫM избытком а:м:миаRа в присутствии деrидри..
I рующих катализаторов (окись алюминия) обраЗУ Ю 1СЯ нитрилы
I: СЛОТ. РазrОНRОЙ в вакууме в интервале 153 163 ос отбирают
IДИНИТРИЛЫ янтарной и rлутаровой кислот и в интервале 164...........
i 'f t72 ос дииитрил адипиновой кислоты (210).
Индивидуальные дикарбоновые RИслоты MorYT быть выделены
\ .a смеси в виде эфиров кислот. Наиболее удобно использовать
: ля этой цели диметиловые эфиры, значительно различающиеся
W'по давлению паров [211]. В колонне с 20 барботажными тарел...
Ками эфиры разделяют количественно [212]. Для этерификации
\Iuриrодна безводная смесь дикарБОRОВЫХ кислот, по возможности
свободная от примеси друrих веществ. С этой целью :маточный
раствор, полученный после отделения адипиновой кислоты из
u
IIродуктов двухстадииноrо окисления Ц1iклоrексанола, упаривают
вакууме, периодически добавляя к упариваемой жидкости воду
113
[213]. В друrом случае упаривание маточноrо раствора проводят
в пленочном испарителе при 195 198 ос продувной острым паром
[214]. Предлаrается также смесь кислот продувать водяным паром
при температуре ,выше 160 ос и при пониженном давлении, затем
фракционировать вакуумной перетонкой [215]. .
При переработке водното слоя производства капролактама He .
обходимо предварительно окислить содержащиеся в нем примеси
так хах в их присутствии рбразовавmиеся диметиловые эфиры
не удается разделить методом ректификации.
Этерификацию смеси дикарбоновых RИСЛОТ метанолом прово
дят в присутствии 10%",ной соляпой кислоты С отrОНRОЙ реаКцион....
вой воды и избыточноrо метанола. Образующуюся смесь димети",
ловых эфиров янтарной, rлутаровой и адипиновой кислот раз
Деляют реRТИфИRацией. Каждый из полученных эфиров в виде
водной эмульсии подают в среднюю часть колонны, в пиз RОТОрОЙi
ВВОДится водяной пар. В результате rидролиза образуются дикар....
боновая Rислота, остающаяся в кубе колонны, и метанол, кото...
рый удаляется вместе с паром, с верха колонны. При охлаждении
Rубовой жидкости из нее выделяют я кристаллы индивидуальной
кислоты [216]. .
Ректификацию диметиловых эфиров /можно проводитъ таким
образом, чтобы в дистиллят уход ла смесь эфиров янтарной и
rлутаровой RИСЛОТ. Эту смесь охлаждают до температуры, превы
тающей темцературу кристаллизации эвтектической смеси диме
тиловых эфиров, блаrодаря чему в осадок выпадают чистые кри
сталлы диметилсукцината [217].
С хорошим выходом получены диметиловые эфиры дикарбоно
вых RИСЛОТ из водното слоя производства капролаRтама [218]. Boд
вый слой обычно содержит до 20% орrаничеСRИХ кислот, титру...
еиых щелочью, в том числе только 7 12% свободных кислот.
Для освобождения от примесей и разрушения ЦИRлоrеRСИЛОВЫХ
эфиров водный слой доокисляют 55% ной азоmой It.ислотой, по
даваемой, в соотношении 1 : 1, при 70 80 ос. ДООRисленнЬ1Й водный
слой упаривают в вакууме при 75........85 ос до содержания дикар'"
бововых RИСЛОТ около 50%, затем при 80 110 ос и остаточном дa
влепии 1,33 13,3 хПа с подачей oCTporo пара или в пленочном
испарителе до, расплава кислот. Расплав, кислот содержит 1 5%
u u u
ааотнои кислоты, Rоторая является катализатором дальнеиmеи
этерификации. '
Этерифик цию проводят в аВТОRлаве при 180 200 ос и CC;>OT
ношении метанол: расплав, равном 3 : 1 (по массе). Практически
за 172 11 степень этерификации достиrает 92........94%. Реакцион....
ная смесь, содержащая диметиловые эфиры, монометиловые эфиры
(ОRОЛО 10%), метанол и воду, леrко разделяется ректификацией.
Выделенные метанол и монометиловые эфиры возвращаются на CTa
дию этерификации. На 1 т водното слоя таким способом получают
около 200 Rr эфиров дикарбоновых кислот. Принццпиальвая схема
процесса показан на рис. 15. .
114
По апалоrИ1JИОЙ c eMe перерабатывают маточные растворы
производства адипиповой кислоты. Содер.жащийся в маточных
растворах :м:едиоваиадиевый катализатор может быть извлечен
одпим ив известных способов до этерификации или отделен ,из
кубовой жидкости при реКТИфИRации эфиров. Установлено, что
в прису ствии азотной кислоты катализатор не оказывает влия
вия на спорость этерифик8.ции в принятых условиях. Естественно,
QTO при переработке маточных растворов производства адипино-
вой кислоты пет необходимости в стадии доокисления.
Окисоы азота
f/Q аосороцuю
Ilзотная кислота
ни концентрироОоние
6
К!lоо6/), ii оститl/1l
НI1 CJlШZIJН//8
ис. 15. Схема процесса разделения смеси ди:карбов:овых :кислот в виде
:диметиловых эфиров:
J ....... реантор ДООRис.пения; Н, 6 ОТД'Увочиые ROJIОИИЫ; а выпарной аппарат; 4, 8,
II конденсаторы; 6 .......... аппарат для растворения; 7 этерификатор; 9 рентифина...
ЩИОВН8J1 Rолониа метанола; 1 О ректификационная колонна 'разrонки эфиров.
11
Аин. 'Rluл
7:Укцинат
Дuметил.
"d4шzu/ilJ/1J
При пере работке щелочпоrо слоя производства капролаRтама
-ero предварительно подкисляют минеральными кислотами до рН 3
[219], полученный кислый слой переrоняют в вакууме совместно
tC обавляемой насыщенной кислотой Cl 96 [220]. Надример,
преДJIаrаетсн обрабатывать щелочной слой 55%':'ной азотной кис:-
.JIОТОЙ С последующим разделением слоев и выделением продуктов
.8а счет испарения, ректификации и кристаллизации. Выделен..
вая таким способом сырая адипиновая кислота имела температуру
лавления 138 140 ос, а после очистки'150 152 ос. OДHOBpe
меино выделяли нитрат натрия [221]. По данным [222], обработка
щелочноrо слоя фосфорной кислотой позволяет более четко раз...
делить продукты, чем при обработке азотной кислотой. Образу
ющиеся фосфаты MorYT, как и Н,итраты, использоваться в каче..
TBe удобрений.
В друrих способах суспензию щелочных солей дикарбоновых
кислот в воде или раствор в орrаническом растворителе обраба..
'Ты:вают двуокисью уrлерода под давлением. В зависимости 0'1
115
йыбранноrо растворителя выделяется от 57 до 78% дикарбоновой
кислоты, вытесняемой уrлекислотой. Наибольший ВЫХОД адипи
новой RИСЛОТЫ получен при использовании в качестве.раствори
теля изобутиловоrо спирта [223]. .
Аналоrично приведенном:у выше щелочной слой подкисляют
68% ной серной кислотой до рН':м:еньше 3 при 65 70 ос, при этом
Rонцентрация сульфата натрия достиrает 24 %. В образующийся
после подкисления водный слой переходят дикарбоновые :кислоты
и сульфат натрия, \а в орr'аничеСRИЙ слой монокарбоновые RИС
ЛО1Ы'И смолы. Из водноrо слоя кристаллизацие или экстрак
ЦJ4ей выделяют дикарбоновые кислоты, а из орrаничеСRоrо слоя
экстраrецто:м: извлекают монокарбонов RИСЛОТЫ. После отrонки
ЭRстраrеита фракционной дистилляцией выделяют индивидуаль
вые МОJ[окарбоиовые кислоты масляную, валериановую и капро
новую. Оставшуюся в кубе адипиновую кислоту присоединяют
к водному слою 1224].
Кристаллизация, экстракция. и друrие физические методы раз
деления смесей дикарбоновых RИСЛОТ, в том числе из щелочноrо
и водноrо споев производства капролактама, не обеспечивают по
лучения достаточно чистых кислот. Представляется наиболее цe
JIесообраsныи использовать для разделения смесей дикарбоновых
IfИСЛОТ хиыичесиие методы: этерификацию или анrидридизацию
с последующим разделением эфиров или анrидридов ректифи
кацией.
Очистка адипиповой 1f.ислоть
Б хорошо орrанизованном двухстадийном процессе произввдства
адипиновой кислоты, как показала мноrолетняя практика, кис
лота высокой степен чистоты получается при двухкратной кри
сталлизации. На первой ступени кристаллизацию ведут из peaK
циондоrо раствора, содержащеrо около 50% a80ТНO кислоты,
в ва:кууме (остаточное давление 7,98.--....9,31 RПа), при 'температуре
55........65 ос. 'Полученную сырую адm1:иновую RИСJIОТУ растворяют
в 'дем:инерализованной Боде и кристаллизацией при 25 40 ос
и остаточном давлении 3,99 5,32 кПа выделяют чистую 99,6.........
99,8% ную адцпиновую кислоту.
Так, из окоидата, получевноrо взаимодействием ЦИКJIоrекса...
Rола реRтификата с 55%--ной азотной кислотой в присутствии
м:едвованадиевоrо катализатора, адипиновую кислоту выделяют
u u .
двухступевчатои кристаЛJIизациеи в аппаратах периодическоrо
действия.. На первой ступени 15 25% иый раствор аДИПИНОВОЙ
RИСJIОТЫ :медленно охлаждают с 70.........80 до 5 10 ос и получают cы
рую адипивовую кислоту. На вторуЮ ступень (в периодический
кристаллизатор ,с мешалкой, холодильником и циркуляционным
насосом, аналоrичиый Rристаллизатору первой ступени) подают
25........35% ный раствор сырой адипиновой кислоты в демииерали
З0Ваиной воде при 80 ОС.' При охлаждении ДО 30.......35 ОС из водвоrо
раствора выделяется чистая адипиновая RисJrот1а [19].
116
Естественно., в зав;исимости от чисто'ты ИСХОД1Iоrо орrаНИ(J('
CBoro сырья, ИСJ;IОJlьвуем:оrо для получения адипиновой :Кислоты,
схедует выбирать тот или йной метод очистки. Е ли для получе
чистой адипииовой кислоты из ци оrексанола реRтификата
достаточен метод двухступенчатой нристаллизации, то в случае
...
использо авия сырои смеси продуктов окисления циклоrексана
воздухом такая очистна недостаточна. Качество адипиновой
v v
кислоты, пQлученнои окислением сырои смеси, значительно улуч...
mается при очистке ее ВОДНЫХ растворов активированныи уrлем.
Дл этой цели используют порошкообразиЫЙ или rRанулировав
вЫЙ уrоль, взятый в количестве 3 5 % от массы адипиновой кис
ЛОТ [225]. Содержание осиовиоrо ,продукта в адипивовой :кис...
пore после очистки достиrает 99,8 % . П редлаrается DРОВОДИТЬ
очИСТRУ растворов адипиновой J\ИСЛОТЫ в серном эф ре [226] или
ацетоне [227 ]. ,
'Адипииовая кислота очищается уrлем от 'примесей :мииераль...
RЪП кислот при пропускании ее водных растворов (20 50%...иых)
через аниовообмеииую смолу В. ОН форме при 90 ос [228].
Для очистки от примесей азотистых соединений растворы адипи
ВОВОЙ кислоты пропуснают при 70 ос через катионит НУ..2 в
н..форме в течение 30 мин [229] или через силикаrель при темпера
;туре 25.........40 ос [230]. По данным [231], необходимо водный рас,...
,!Вор адипиновой нислоты в течение 1 ч обрабатывать слабоос ов""
JlОЙ авионообменвой и сильнокислотной катионообменной смолами,
,& аате:м в течение 1 ч активированным уrлем. От прИ1\!есей мине....
раJ:lьиоrо и орrаническоrо характера адипииовую кислоту можно
очистить, пропуская ее водный раствор через ИО:Jiообменные смолы
при 60 80 ос со скоростью 5.........10 м/ч, вначале 'через апионитовый
,фильтр (АВ16 r), а ,затем через смесь аниовита AB 17 и Rатиоиита
\1('Y 2, взятых в соотношении 1 : 1 (по массе) [232].
При обработке водноrо раствора адипиновой,кислоты цикло
rексанолом или смесью циклоrексанола и ЦИRлоrенсанона в при
,сутствии нитрата, сульфата или хлорида натрия и друrих солей
l-неральных кислот происходит отделение смолистых продуктов.
iJ}ри этом ВЫХОД адипиновой кислоты с содержанием осиовиоrо
!аещества 99,5% в цветностью по водной ш:кале 1 составляет 9O
,:'95% от вэятоrо на очистку Rоличества [233].
J'j Адипивовая кислота с содержанием осиовноrо вещества 99,8%
180nyqеиа при обработке ее ВQдноrо раствора валериановой и Ka
, РОВОВОЙ кислотами в присутствии аЗОТНОRислоrо натрия при 65
;1ts8 ос. Выход чистой адипиновой кислоты составил 72 73 % от
,. CCЫ исходной [234]. Водный раствор адипивовой кислоты от при
'lIесей х...м:асла очИщают двухкратной обработкой rаэообразиым
I lпОРО)4 при 25........50 ос. Очищенная дипиновая кислота содержит
99,6 % OCHoBHoro вещества, ее температура плавления 151 ос [235].
При промывне кристаллов адипиновой нислоты алифатиче
СОМИ RИСJIотами, ВОДОЙ ИЛИ водным раствором алифатичеСRОЙ
..слоты удается значительно УЛУЧШjJТЬ Rачество продукта [236].
117
Уl\азывается па возможность ОЧИСТRВ кристаллов адипиновой
кислоты промывкой их насыщенным водным раствором чистоЙ
адипиновой кислоты до рН > 2,7 с последующей декантациеи
и перекристаллизацией [237]. Адипиновую RИС,JIОТУ от примесей
монокарбоновых кислот очищают отrовкой с водяным паром при
давлении 0,14 0,56 МПа [238] или переrретым до 250 300 0(:
водяным паром [239]. I
При получении адипиновой кислоты одно стадийным окисле
нием циклоrексана молекулярным кислородом в растворе YXCYC
ной кислоты В ее кристаллах содер1КИТСЯ некоторое количество
уксусной кислоты. Для удаления последней кристаллы адипино
вой кислоты промывают водой, метанолом, ацетоном, метилэтил
кетоном или друrими растворителями [240].
ВоднЫЙ раствор адипиновой кислоты, полученной двухстадий
выи окислением циклоrексана воздухом, обрабатывают пере
Rисью водорода, затем отrоняют с водяным паром леrколетучие,
остаток очищают активированным уrлем и катионитом. Из обра
ботанпоrо раствора после кристаллизации выделяется адипииовая
Rислота высокой степени чистоты [241]. Полученную таким же
способом кислоту очищают от примесей, барботируя вначале воз
дух, nаrретЫЙ до 56 ос, через водный раствор адипиновой кислоты
в колонне с большой поверхностью насаДRИ, а затем пропуская
раствор через сильнокислотный катионит [242].
Адипиновую кислоту, образующуюся как побочный продунт
при окислении циклоrексана воздухом, растворяют в воде и экс
траrируют из ее раствора окрашенные примеси уrлеводородом.
После отrопки уrлеводорода кристаллизацией получают ДOCTa
точно чистую адипиновую кислоту [243]. В друтом варианте про
мывают кислоту 10 12 KpaTHЫM количеством дистиллированной
воды, затем экстраrентом и из 10 20% HOTO водното раствора
выкристаллизовывают адипиновую кислоту (244].
Сырые дикарбоновые кислоты обрабатывают 30% HЫM водным
раствором перекиси водорода с последующей вакуумной дистил
лицией полученной смеси при 65 70 ос и давлении 2,66.........3,99 кПа,
а кубовЫЙ остаток промывают равным объемом циклоrексана
[245]. В производстве пластификаторов можно использовать смесь
дикарбоновых кислот, образовавmуюся в результате окисления
циклоrексанола или ЦИRлоrексанона, после ее обработки rорячим
бензолом, толуолом, хлороформом, дихлорэтаном и друrими pac
творителями в присутствии активированноrо уrля [246].
у лучmению качества адипиновой кислоты способствует выбор
условий кристаллизации, обеспечивающих получение крупных
Rристаллов. С этой целью предложено в двух зонах охлаждать
"
раствор адипиновои кислоты за счет смешения с холодным маточ
ным раствором или с суспензией адипиновой кислоты (в первой
зоне температура раствора понижается до 35 70 ос, во второй
до 10 30 ОС). В третьей зоне за счет теплообмена через охлаiI\да
емую поверхность раствор охлаждается до 5 25 ос. Способ поз
118
130ляет получать :крупные кристаллы адипиновой кислоты и иа
бежать инкрустации кристаллов на поверхности аппаратов [247].
Крупные кристаллы адипиновой :кислоты получают при KOH
тактировании переСЬJщенноrо раствора I&слоты с суспензией BЫ
ращиваемых кристаллов [248l. Скорость роста кристаллов и их
размер зависят от степени пересыщения раствора, концентрации
поверхностно активных веществ анионноrо и :катионноrо типа,
температурноrо режима кристаллизации и друrих факторов. В ча
стности, введение в раствор адипиновой кислоты (1 10 млн l)
эмульсии полиметилсилоксана с вязкостью 50 1000 мм 2 /с улуч
JПает рост кристаллов, уменьшает инкрустацию адипиновой кис
поты и вспенивание раствора [249, 250].
Стабилизация размеров кристаллов аДИПИНОБОЙ кислоты, обра
вующихся в кристаллизаторе, может быть обеспечена при BЫ
держке суспензии в течение 7 сут или при перемеmивании суспен
вии в течение 15 20 мин с помощью вибрационноrо устройства
(251]. Предотвратить изменение фракционноrо состава :кристалли
ческой адипиновой кислоты при ее хранении можно с помощью
добавки 25 200 млн l антислеживателей стеариновой, паль
митиновой, миристиновой и друrих монокарбоновых кислот C10
С 22 или дикарбоновых кислот C10 C14 в виде их растворов в воде,
метаноле, хлороформе или в виде ПОрОШRа [252].
Комбинация двух или трех методов очистки :кристаллов адипи
,
вовой кислоты позволяет получать :кислоту, приrодную для синтеза
полиамидов. Нан правило, проводят 2 3 :кристаллизации в ап
v u
паратах непрерывноrо деиствия вначале из растворов в азотнои
Rислоте, а затем из водных растворов. Для растворения осадка
вспользуют деминерализованную воду, а растворы тщательно
фильтруют от механичеСRИХ и окрашивающих примесей.
Реееnерация катализатора
Сравнительно небольmое внимание уделяется вопросу peTeHepa
QИИ меднованадиевоrо катализатора, используемоrо в процессе
окисления ЦИКJIоrексанола и циклоrексанона азотной :кислотой.
Несколь:ко предложенных методов реrеперации катализатора при
lедены ниже. По одному из способов к маточному раствору после
,ОТделения адипиновой кислоты добавляют малолетучие серную
.ли фосфорную кислоты, затем жидкость упаривают в вакууме до
Dолной отrонки воды и азотной кислоты, а из остатка фильтрова
.нем выделяют соли меди и ванадия. Далее, соли очищают пере
JCристаллизацией из воды или разбавленной азотной кислоты. Дo
баБКОЙ ед:кото натра до рН 7 катализатор осаждают [253].
Можно извлечь медь и ваIIадий после упаривания маточноrо
р"створа в вакууме с отrонкой азотной кислоты, остаток paCTBO
JJИТЪ в воде и ВОДНЫЙ раствор пропустить через катионообменную
омолу 1 шах С12. Связанные смолой катионы меди и ванадия пере
.ОДЯТ в раствор промывкой азотной кислотой [254].
119
u/
В друrом способе маточныи раствор после отделения аДИIIИНО
вой кислоты упаривают в вакууме до рН 1,2 2,.2 и из остатна
осаждают ванадий в виде орrаиичеСRоrо Rоиплекса. С помощыo
10 20% ной азотной кислоты комплекс' Р,азрymают. Ионы меди
выделяют из фильтрата на катионообменной смоле IR 120, которую
реrеперируют 8% HЫM раствором НNО з [255]. Если подкислить
маточный раствор до рН 0'3.......1,8, при пропускании ero через
иовообменную смолу извлекается 95% :меди и 75 80% ванадия;
реrенерируюi смолу разбавленной азотной кислотой [256]. Для
освобождения катализатора от железа фильтрат или маточный
раствор пропускают через несколько последовательных КОЛОНОR
с иовообиенными смоЛами. На первой в основном улавливаются
ионы железа, на последующих ионы меди и ванадия (257]. Пред
JIожево отделять катализатор с помощью ультрацентрифуrи, на
RОТОРУЮ подается расплав RИСЛОТ после упаривания маточноrо
раствора. В тяжелой фракции содержится основное количество
Rатали атора [258J.
В большинстве производств катализатор все же не реrенери
руют, что .объясняется ненадежностью и сложностью предложен
вых меТОДQВ. Затраты, связанньtе с реrенерацией, пока что пре
выmают эффект от повторноrо использования катализатора.
* * *
Подводя итоr рассмотрению методов получения адипииовой
кислоты, следует отметить, что несмотря на достиrиут:ые резуль....
таты в разработке промышленноrо метода двухстадийноrо окисле
ния циклоrексана в адиIlИНОВУЮ кислоту, этот метод обладает
рядом серьезных недостатков. Схема чрезвычайно rромоздка и эиер
roeMKa в связи с тем, что степень Rонверсии на первой стадии co
ставляет Bcero 5 7%, и том числе полезная конверсия 75 80%.
В процесс расходуется значительное количество азотной кислоты,
а реrеперация вьщеляющихся окислов азота и концентрирование
разбавленной азотной RИСЛОТЫ требует СОЗДания специальных тех...
волоrических стадий и затрат энерrии.
Б:ыделение адипиновой кислоты кристаллизацией из азотво
Кислотных и водных растворов вызывает необходимость создания
аппаратов большой емкости и значительных затрат энерrи:и. Ис
пользование побочных продуктов, содержащихся в маточных рас....
тиарах, затруднительно. СуммарнЫЙ выход адипиновой КИСJIОТЫ
на израсходованный циклоrексан составляет 68 % .
В перспективе можно ожидать, что метод одностадийноrо rOMo
rепноrо окисления ЦИRлоrексана кислородом воздуха в раСТВоре
уксусн-ой кислоты окажется более экономичным. СуммарнЫЙ BЫ
ход адипиновой кислоты на израсходованнЫЙ циклоrексан по
этому методу уже сейчас не уступает достиrнутому в двухстадий
НОМ процессе, вместе с тем конверсия циклоrексана за проход на
порядок выше, и в процессе не расходуется азотная кислота. Эти
\.
1.20
Остоятельства позволяют УПростить схему процесса в сравнении
двух стадийным окислением ЦИRлоrехсапа кислородом воздуха
. азотной кислотой.
Представляет несомненный интерес реакция КарБОRилирова....
.
'аия бутадиева 1,3 окисью уrлерода и :метанолом с получением
риетиловоrо эфира адипиновой кислоты. ДиметиловЬ1Й эфир ади....
Dивовой RИСЛО Ы можно использовать в производстве пластифи:ка..
'OPOB непосредственно или после rидролиза до адипиновой
ислоты. ИСХОДйое сырье, потребляемое в этом процессе, произво",
'автоя в больших количествах, а синтез аиалоrичен процессам
'оксосинтеза, процессу получения уксусной кислоты из иетанола и
'АР. По"видимому, метод может оказаться весьма эффективным
. этой разработке следует уделить серьезное внимание.
I
11
JJBTEPA.TYPA
t.. Титов А. Н., Матвеева М. Н., ЖОХ, {953, т. 23, с. 238.......244; Tu
lnOfI А. Н., Матвеева М. В. В :ки. Сборвии статей по общей химии.
Часть 1. М. ....... л., изд. АН СССР, 1953, с. 246"'""""'\251.
2. А lbrlght L. F., Chem. Eng., 1966, v. 73, .N2 12, р. 149...........156; Gиt G,
Rezch Н., Guyer А., Helv. chim. acta, 1963, у.46, р. 2526........2533.
З. Бельr. пат. 445813 (1942); с. А., 1945, v.3.9, 711; пат. США 2420938
(1947); С. А., 1947, v. 41, 4874.
4. Пат. США 2228261 (1.940); 2343534 (1944); с. А., 1941, У. 35, 2533; канад.
пат. 498081 (1953); РЖХим, 1955, М 11, 22259.
5. Пат. c'IIlA 2459690 (194 ); с. А., 1949, v. 43, 3842.
6. Chem. Eng., f956, v. 63, .м 6, р. 104.
7. Пат. США 3306932 (1967); РЖХии, 1968, 14Н71.
8. Hoot w. F., /(оЬе К. А., Ind. Eng. Chem., 1955, У. 47, р. 782,......785.
9. Minisci Р., Qиilico А., Atti Accad. Nazion Lincei, 196f, У. 31, р. 1361.....
r 1365; таМ же, 1962, v. 32, р. 155 156.
1 180. Птах. пат. 640919 (1962); С. А., 1963, У. 59, 11290; aBrJJ. пат. 969793
(1964); РЖХии, 1966, 15Н51. ·
tt. Пат. Фрr {О12296 (1957); с. А., 1959, У. 53, 15991.
2. ЯПОВСК. пат. 24094 (1969); РЖХим, 1970, Н634.
8. Бере8uп Н. В., Денисов Е. r., ДАН СССР, 1954, Т. 97, .м 2, с. {25 127.
4. Береаин Н. В., Денисов Е. r., Э..аnуэ,/l,Ь Н. М. Окисление циклоrе-ксаиа.
М., иад. Mr"Y, 1962. 302 с.
8. Ota, Tedsиka, «Коrё RaraRY дзасси», 1954, v. 57, :N2 9, р. 641......643.
8. Япоиск. пат. 11646 (1969); РЖХим, 1970, 12Н89.
7. Яповс:к. пат. 26282 (1969); РЖХим, 1970, 15Н78.
8. Япоиск. пат. 39327 (1971); РЖХим, 1972, 20Н46.
8. Фур.мап М. с. и др. ПРОИ8Водство ЦИКJIоreRсанона и адипиновой RИСЛОТЫ
ОRИСJIепием ЦИRJIоre:ксана. М., «Химия», 1967. 239 с.
. ВесеА ча1/,О8а Т. л. и др., Хим. пром., 1971, :N2 5, с. 163........165.
. Ota, «То:кё Rоrё СИRэнсё ХОНОНУ», 1963, У. 58, 8, р. 361 370; Iата..
(lJ,тi е. а., «Rоrё RaraRY дзасси)}, f 963, v. 66, .м 1, р. 44 48.
8. Пат. США 2675407 (1954); С. А., 1955, у.49, 1790.
. Пат. США 2589648 (1952); с. А., f953, v. 47, 1185.
. ЯПОНСR пат. 5856 (1969); РЖХии, 1969, 24Н72.
а. Аиrл. пат. 824116 (1959); РЖХим, 1961, 16Л83.
I . Японск. пат. 16444 (1970); РЖХим:, f97f, 15Н67.
7. ЯПОИСR. пат. 41368 (1970); РЖХии, 1972, 4Н53.
. Пат. США 3231608 (1966); РЖХии, 1967, 14Н79.
{21
29. ФарбеРО8 М. и. и др. Авт. свид. 366182 (1973); Открытия. IIзоf)р
ПРОМ. образцы. Товара. знаки, 1973, М 7; Кошель Р. Н. и др., «Неф 11
ХИМИЯ», 1974, т. 14, выи. 2, с. 263 269.
30. ЯПОНСR. пат. 25167 (1973); С. А., 1974, v. 80, 4046.
31. Анrл. пат. 777087 (1957); с. А., 1958, У. 52, 1222. r
32. Франц. пат. 1263449 (1961); Zbl., 1964, Bd. 135, 2326.
33. Итал. пат. 629180 (1961); Zbl., 1968, Bd. 139, 3981.
34. Апrл. пат. 950543, 956780 (1964); Zbl., 1965, Вд. 136, 2497; С. А., 196', I
У. 61, 6923.
.35. Анrл. пат. 1015828 (1966); с. А., 1966, У. 64, 12553.
З6. Durlaпd J.. R., AdktnsH. J., 1. Ат. Chem. Soc., 1939, v. 61 p. 429 43 {.
.37. Пат. США 3026353 (1962); РЖХИМ, 1963, 3Н54.
.38. Пат. США 2849484 (1958); Zbl., 1959, Bd. 130, 16162.
.39. rОJIЛ. пат. 6515867 (1965); с. А., 1966, У. 65, 20033.
40. Ртетету М. J., ield8 Е. К., J. Org. Chem., 1963, v. 28, р. 2537 2541.
41. Пат. США 3284492 (1966); РЖХИМ, 1968, 8Н254; Червuн'СХUЙ К. А.,
Мальцев В. Н., «Нефтехимия», 1967, т. 7, ;N2 2, с. 264 269.
42. Червиnсхuй Н. А., МаАьцев В. Н., Укр. хим. жури., 1966, Т. 32, М 1,
с. 69 71. .
43. Червиnспuй К. А., Карбаu В. Н., Укр. хим. жури., 1962, т. 28.
;N2 2, с. 198 202; Червиnспuй К. А. и др., ЖПХ, 1965, т. 38, выи. 6,
с. 1373........1380.
44. ЯПОRСК. пат. 12128 (1969); РЖХИМ, 19701 10Н61.
45. Японск. пат. 5858 (1969); РЖХим, 1970, "2Н68.
46. Пат. США 3657334 (1972); РЖХим:, 1972, 24Н42.
47. ЯПОИСК. пат. 37325 (1971); РЖХИМ, 1972, 13Н27.
48. Японск. пат.' 26283 (1969); РЖХИМ, 1970, 15Н77.
49. АиrJl. пат 1169777 (1969); РЖХИМ, 1970, 16Н79.
50. Анrл. пат. 1250192 (1971); РЖХИМ, 1972, 6Н52.
!>1. Авrл. пат. 946382 (1964); с. А., 1963, У. 59, 2653; японск. пат. 2192,
(1970), 1.8726 (1971); РЖХИМ, 1971, 17H 5; 1972, 3H7R.
52. Японск. пат. 18727 (1971); РЖХпм, 1972, 3Н74.
.53. Lindsay А. F., Spec. Suppl. Chem. Eng. Sci., 1954, у.3, р. 78 93.
Godt Н. С., Quiпп J. F., J. Ат. Chem. Soc., 1956, v. 78, р. 1461 1464;
Baитgartпer Р., Duhaut Р., Roиx Guerra С., «Kunststofle», 1964, Bd. 11,
6, S. 381.......387; Лубяnицпий и. Н., На.мunспая Е. К., ЖОХ., 1962.
т. 32, с. 3495.......3502.
54. Преображеисхuй В. А., Fо.л.ъджаn А. М., Фурмаn М. С., Хим. про?!.,
1967, .м 12, с.1........6; 1970, 3, с. 170........171; Трубnuпова В. и. и др.,
там же, 1970, .м 1, с. 12........14; Лубяnицпuй и. Н., Миnати Р. В., Фур
.маи М. С., ЖФХ, 1962, т. 36, с. 567 574; Уап Asselt W. J., Уап Kre
velleп п. W., Rev. trav. chim., 1963, v. 82 см 1, р. 51........57; см 5, р. 429
437; Уап Asselt W. J., Уаn Krevellen D. W., Chem. Eng. Sci., 1963,
v. 18, .N2 8 , р. 471........483.
.55. 3идьбер.маи Е. Н., Суворова с. Н., Сжодяn 8. с., ЖПХ, 1956, Т. 29,
выи. 4, с. 621........627; 8uлъбермаn Е. Н., Черnышева Н. М., «Труды по
химии и химической технолоrии», rорький, 1958, выи. 3, с. 684........686.
.56. Лубяnuцпий и. Н., Миuати Р. В., Фуржаn М. с., Хим. ИрОМ., 1960,
;N2 6, с. 15.........20; Лубяnицпuй И. Н., Ностымв F. Н., Фуржа;п М. С.,
там же, М 7, с. 533.........537.
57. Ohashi К., Mizutaпi К., «!\оrё RaraRY дзасси», 1941, У. 44, р. 840 844;
Лубяnuцхий И. Я., ЖПХ, 1963, Т. 36, вып. 4, с. 860........865; Преобра:нсеn
cxuй В. А., Fольджаn А. М., Фуржаn М. С., ХИМ. иром., 1966, N2 12,
с.327.........338; Трубnuпова В. и. и др. ДАН сссР, 1969, т.184, М 4,
с. 871 873.
58. Gut G., Falkensteiп R., Guyer А., «Chimia», 1.965, У. 19, р. 581 584.
59. Rittler 1. S., Waters W. А., J. Chem. Вос., 1959, р. 4046........4052.
60. Анrл. пат. 265959 (1927); LbI., 1928, Bd. 99, 2455.
61. Puthik, СЬею. listy, 1947, У. 41, р. 135 136; пат. США 1921101 (1938);
. Lbl., 1928, Bd. 99, 2455.
122
82. Foster и. G., Org. Synth., 1941, v. 1, р. 19 20; Krasnec L., Chem. zvesti,.
1948, v. 2, р. 84.......86.
118. АНFЛ. пат. 572260 (1945); с. А., 1948, v. 42, 924; пат. США 2439513 (1948);
с. А., 1948, v. 42, 7326; франц. пат. 981609 (1951); с. А., 1955, v.49,
, 1784. ·
114. Франц. пат. 1304056 (1962); 1399039 (1965); ZЫ., 1966, Bd. 137, 2635;
С. А., 1965, У. 63, 13106; аНFЛ. пат. 972656 (1964); РЖХим, 1966, 17Н56;
rолл. пат. 6605622 {1966}; с. А., 1967, У. 66, 6518; пат. фрr 1239675
(1967); С. А., 1963, У. 58, 10084.
5. Анrл. пат. 1107424 (1968); с. А., 1968, v. 68, 114078; франц. пат. 1560543
(1969); РЖХим, 1970, 6Н104.
8. ЯПОНСR. пат. 15961 (1968); РЖХим, 1969, 23Н74.
7. Пат. США 2703331 (1955); с. А., 1956, v. 50, 1900; франц. пат. 1369683,
1369684, 1369686 (1964); с. А., 1965, v. 62, 7643, 9016, 449.
8. Пат. США 3365490 (1968); РЖХим, 1969, 15Н51.
. Б ЛЬF. пат. 699907 (1967); Rev. de brevets d'invention, 1967, .N2 6.
, О. Франц. пат. 1346615 (1963); Zbl:, 1968, Bd. 139, 2372.
s. Пат. США 2291211 (1942); с. А., 1942, У. 36, 6547; ианаДСН. пат. 500509
(1954); ЯПОНСR. пат. 5858 (1969); РЖХим, 1955, ;м 9, 17346; РЖХии,
1970, 2Н68.
2. Sherwood Р. W., Petrol. Progr., 1956, v.' 11, М 5, р. 74 79.
8. АНfЛ. пат. 1077374 (1967) РЖХим, 1968, 14Н67.
.. АНFЛ. пат. 1058155, 1061877 (1967); Zbl., 1969, Би. 140, 1844, 2004.
5. Франц. пат. 1560543 (1969); РЖХим, 1970, 6Н104.
8. Пат. rдр 68897 (1969); РЖХим, 1970, 12Н91..
7. АВFЛ. пат. 567525 (1945); С. А., 1947, У. 41, 2747.
8. Пат. США 2844626 (1957); РЖХИМ, 1961, 8Л64.
е. Пат. ПИР 45307 (1961); РЖХИМ, 1963, 2Н34.
. Пат. США 283024 (1958); с. А., 1958, У. 52, 14663.
. Пат. США 3359308 (1967); РЖХИМ, 1969, 15Н52.
. Франц. пат. 1354607 (1964); с. А., 1964, v. 61, 577; аПfЛ. пат. 1071769
(1965); с. А., 1965, v.63, 17907.
. Пат. Фрr 1238000 (1967); с. А., 1966, v. 64, 1966.
. Веседьчаnова Т. Л., Преобра:нсеuсхuй В. А., Чесuо1'tова Р. В., ХИМ. пром.,.
1971, .м 12, 893 896.
. Пат. ФРr 844144 (1952); 1956, v. 50, 2660.
. Пат. Фрr 1159423 (1964); РЖХИМ, 1965, 9Н36.
. Пат. фрr 767840 (1953); с. А., 1955, \1. 49, 11693; пат. rдр 13600 (1957);
с. А., 1959, v. 53, 11235; франц. пат. 1490179 (1967); с. А., 1968, v.68,
77763.
. Пат. США 2557282 (1951); с. А., 1952, v. 46, 1032.
. Пат. США 3173947 (1965); Zbl., 1967, v. 138, 2673.
.яПОНСR. пат. 827 (1962); РЖХИМ, 1963, 17Н35.
t Пат. срр 52233 (1970); РЖХим, 1971, 17Н66.
Пат. США 3476804 (1969), 3637832 (1972); РЖХим, 1971, IH64; 1972"
t 7Н45; пат. чсср 139129 (1970); РЖХии, 1972, # 8Н43; ЯПОНСR. пат.
2169:::1 (1971); РЖХии, 1972, 3Н75; франц. пат. 2041572, 2054701 (1971);
РЖХим, 1972, 3Н72, 17Н45.
Franz J. Е., Knowles W. S., Chem. а. Ind., 1961, М 8, р. 250 251
FranzjJ. Е., Herber J. F., Kпowles W. S., ж. Org. Chem., 1965, v. 30,
I .м 5, р. 1488 1491.
Пат. США 2323861 (1943); с. А., 1944, v. 38, 118; анrл. пат. 1068905-
. tt967); РЖХИМ, 1968, 6Н72.
Пат. США 3461160 (1969); РЖХИМ, 1970, 14Н92.
ЯПОUСК. пат. 14202 (1968); РЖХим, 1970, IH93; Aтaraca Nacataca"
«К()I ё RaraKY дэасси», 1970, v. 73, М 8, р. 1841.........1849.
. ЯnОНСR. пат. 2084 (1968); РЖХим, 1969, 14Н69.
, ЯПОНСR. пат. 4772 (1969); РЖХим, 1969, 24Н73.
'ОАхипд ю. с., Мархов и. Ф., Авт. свид..м 50394 (1937); с. А., 1937,.
У. 31, 8548.
123
100. Бельr. пат. 725610, 725851 (1969); Rev. де brevets d'invention, 19()к.
.м 12.
101. Пат. США 3238250 (1966); РЖХим:, 1967, 15Н96.
102. Успехи хиыии орrавич:еских переRИСПЫХ соединений аУТООКИСJIенин.
М., «Химия», 1969. 124 с; Мен.яUдо А. Т., Проспуря1tова А. К., Я1'iо
в.4ева А. К., «Нефтехимия», 1967, Т. 7, .N! 1, с. 70........75; Мен.яfi,л,о А. Т.,
Попровспая Н. Е., КРУВ./1,ов4 л. Н. Авт. СВИД. 184830 (1966); Изобр..
прои. образцы. Товари. знаки, 1966, 16.
103. Пат. США 2848490 (1958); Zbl., 1959, Bd. 130,17469. '
104. Пат. США 3284492 (1966); РЖХим, 1968, 8Н254.
105. Heпke А. L., Hill Р. J., )". Ат. Chem. Вое.. 1943, У. 65. р. 752.......754;
пат. США 3280183 (1966); РЖХим:, 1968, 7Ц60.
106. Eastтaп R. Н., Silveratetn R. М., 1. Аш. Сheш. Soe., 1953, У. 75,
р. 1493 1494.
107. ИтаJI. пат. 450909 (1949); с. А., 1951, у.45, 7587; Аборен,, а Е. А.,
Веди"ан,о8 l!. П., «Труды ЛеиивrраДСRОro ивженеРВО...ЗRоиоиичеСRоrо
ивститута». Химия и химичеCRИе ПрОИ8водства, 1961, внп. 36, с. 23.......51.
.108. Miller К. Е. е. а., 1. СЬет. Eng. Data, 1964, v. 9, М 2, р. 227.
109. Reppe W. е. а., Lieь. Ann. Chem., 1953, Bd. 582, М 1 2, s. 87......116.
110. Алuев Н. Ю., Ро.хаnова Н. В., МоuаЖО8 М. Н., Увб. хим. ЖУРИ., 1960,
М 1, с. 57 62.
111. Bhattacharyya s. К., Naпdi D. К., Ind. Eng. Chem., 1959, У. 51, р. {43
146.
112. Пат. США 2739169 (1956); РЖХим, 1958, .N! 5, 15425.
113. Пат. Фрr 902495 (1954); РЖХии, 1957, .N! 5, 16809.
114. Пат. фрr 921987 (1955); РЖХии, 1957, ;м 17,58604.
{15. АиrJI. паТ. 742038 (1955); с. А., 1956, v. 50, 16840; пат. фрr 948151
(1956); 1070613 (1959); РЖхии, 1957, М 20, 67157; с. А., 1961, v. 55,
11310.
116. Пат. США 280999 (1957); С. А., 1958, v. 52, 3856.
117. Пат. США 3116978 (1964); РЖХим, 1965, 17Н183; пат. Фрr 1t50969
(1965); Zbl., 1964, Вд. 135, 2438.
{1В. Пат. Фрr 1072979 (1960); РЖХим, 1961, 15Л95.
119. ЛюБОМUJt,ов В. Н., Куцеn"о с. Н., Абра.мова Р. А., ЖОХ, 1957, Т. 27,
с. 2054........2057.
120. ЯПОНСК. пат. 73 (1953); с. А., 1954, У. 48, 10065.
121. Pietro 1. Di., Roberts w. 1., Angew. Chem., 1966, v. 78, ;м 7, р. 388.......
389; Pietro J. Di., Roberts w. J., Сап. J. Ch m., 1966, v.44, .Ni 19,
р. 2241 2244; аиrл. пат. 1086528 (1967); с. А., 1966, У. 64, 600.
{22. Ижянитов Н. с., Кувае8 Б. Е., РудХО8Спий д. М., жих, 1965, Т. 38,
вып. 11, с. 2558.......2562; Н.хяnuтО8 Н. с., Руд1СО8спий д. М., Авт. СВИД.
М 173754 (1965); БЮЛJI. изобр. И ТOBapllЫX зпаRОВ, 1965, J\f! 16.
f2З. Н.JtЯnuтО8 Н. с., Рудnовспий д. М., Авт. овид. .м 198324; Изобр., пром.
образцы. Товарв. анаки, 1967, {4.
1.24. Куваев Б. Е., НжяН,uтов Н. с., Рllд1UJ8СХu,й д. М., ших, {967, Т. 40,
ВЬ1n. 6, с. 1354........1362.
{25. Куваев В. Е., Н.яnuтО8 Н. С., РудпО6спий д. М., АвТ. сви.ц. еМ 186427
(1966); Ивобр., ПРОМ. образцы. Товара. знаки, 1966, М 19.
{26. Н.мяН,uтО8 Н. с., Рудховспий Д. М., ЖПХ, 1966, Т. 39, выв. 10, с. 2335.......
2369.
127. Нес.меЯН,О8 А. Н. Химвческая переработка нефтяВьtх уrJIеводородов.
М., иад. АН СССР, 1956. 654 с.
128. А saxara Takagf, Mujadsaki, «Сэйеав Ковию», 1957, У. 9, М 5, р. 22 23.
129. Пат. Фрr 1021347 (1957); с. А., 1960, У. 54, 1322.
130. AHrJt. пат. 765536 (1957); с. А., 1957, У. 51, 12134.
131. ЯПОПСR. пат. {5166 (1965); РЖХим, 1967, 16Н109.
{32. Тюрun ю. М., Довс.хаn Е. п., Караваева Е. А., ШИХ, 1965, Т. 38,
выи. 8, с. 1818 1824. \
133. То,М,и1J,О8 А. п., Карба1t л. В., жох, 1963, Т. 33. с. 731,.....,734.
{34. Франц. пат. 1580490 (1969); РЖХим, 1970, 19Н53.
t24
185. ЯПОНСК. пат. 9658 (1969); РЖХим:, 1970, 8Ц115.
t36. ЯПОНСR. пат. 4 370008 (1973); РЖХим:, 1974, 18Н78.
fЗ7. ЯПОНСК. пат. 48---370009 (1973); РЖХим:, 1974, 18Н79. v
tЗ8. Пат. США 3005678 (i958); РЖХим:, 1963; IT451; Rocex 1., Riehl А.,
1. Org. Chem., 1967, v. 32, 11, р. 35692t..3576.
t89. итеdл Kazиko, Татата Kiтio, «Нихон KaraRY дзасси», 1962, у.83,
.N! 11, р. 1216 1225.
140. Farrar М. W., J. Org. Chem., 1957, v.22, М 12, р. 1708; пат. США
2938051 (1960); РЖХим, 1961., 12Л51.
{41. Пат. фрr 1125902 (1962); РЖХим, 1963, 16Н50.
t42. Пат. фрр 765011 (1951); С. А., 1957, У. 51, 17985.
t48. Loftbfeld В. В., :r. Аш. Chem. Soc., 1950, v. 72, р. 632......633; ЯПОИСR. пат.
4572 (1964); РЖХим, 1967, tВИ34. "
{44. rери. пат. 717952 (1942); с. А., 1944, v. 38, 2347.
{45. Пат. США 3125600 (1960); РЖХим, 1965, 23Н29.
{46. rOJIJI. пат. 6601148 (1966); с. А., 1966, v. 65, 13550.
{47. Пат. США 2847463 (1958); РЖХим, 1960, 4, 14509. )
t48. Авrл. пат. 942415 (1943); с. А., 1944, v. 60, 10552. i
{49. Пат. США 3251878 (1966); РЖХии, 1968, 2Н56.
1150. Пат. США 3068275 (1962); РЖХии, 1964, 14Н56.
t51. Пат. США 2750415 (:1956); РЖХим, 1958, :м 6, :18861.
i52. ЯПОНСК пат. 6506 (1962); РЖХии, 1.964, 21Н27.
153.. Пат. США 2196357 (1940); с. А., 1940, v. 34, 5093; repM. пат. 740333
(1943); С. А., 1945, У. 39, 2296.
{54. Пат. США 3636099 (1972); РЖХим, 1972, 19Н44.
i55. Пат. Фрr 1046012 (1959); РЖХИИ, 1961, 11Л63.
t56. Cиbias, Coll. Czech. Chem. Сотт., 1966, У. 31, .м 4, р. 1666.........1676.
157. Франц. пат. 1369518 (1965), 86281, 86285 (1965) (дополи. к 1369518);
с. А., 1965, У. 63, 2901; РЖХим:, 1967, 16Н94, 20Н47.
,158. Mizипo S., «Дэнки RaraKY», 196f, У. 29, 1, р. 27.........33; там же, .м 2,
р. :1 12.......114.
159. )lizипo S., «ДЭRRИ RaraRY», 1960, У. 28, .м {O 12, р. 280......286.
.t60. Pietra В., Ann. chim., 1.956, У. 46, р. 477......482; Braиde Е. А., Lin...
8tead R. Р., Mitchell Р. W. D., 1. Chem. Soc., 1954, р. 3578-......3586.
61. Франц. пат. 15:12534 (1968); РЖХим, 1968, 24Н34.
t62. Франц. пат. 1505361 (1967); аиrJI. пат. 1128463 (1968); РЖХим:, 1969,
24Н79.
1.68. ЯПОПСR. пат. 23921 (1967); РЖХии, 1969, 14Н66.
t64. Пат. США 2918487 (1959), 2978473 (1961); РЖХим, 1961, 6Н464, zы.,
1962, Bd. 133, 12833.
t65. Driтиs J., Manasse 1., Ind. chim. Belge, 1960, v. 25, р. 151......154.
_66. Пат. США 3388157 (1968); РЖХим:, 1969, 16Н79.
[t67. ЦЫС'l'овспий В. Н., «Химия и техно.ооrия топлив и масел», 1970, т. 15,
j М 12, с. 14,.......18.
t68. Просхуряхов В. А., ВабеД,ь В. Р., «ТРУДЫ ЛенииrpаДСRоrо техц:олоrи...
I ческоrо инстит а им. Депсовета», 1964, вьш. 63, с.:1 79.......183; Ба...
; 6е.яь В. F., Проспуряхов В. А., ЖПХ, 1965, т. 38, вып. 5, с. 1085 1090;
Проспуряпов В. А., Бабель В. r., Афанасьев п. Д., там же, 1969, Т. 42,
вып. 2, с. 406 410.
rt69. Моддавсnий В. л. и др. Авт. свид. .м 1.16641 (1958); Бюлл. изобр., 1958,
12; МолОавсхий Б. л. и др., ЖПХ, 1959, Т. 32, цplп. 12, с. 2771
I 2776; 1960, т.33, вып.2, с. 417.......420' 463 467; Мод,давспий В. Л.,
Хим. пром., 1960, .N2 2, с. 112 114.
70. Kobayashi М., «ЮRаrаRУ», 1957, v. 6, .м 5; р. 269 272.
{7 . Пат. США 2773094 (1956); РЖХим:, 1958, .м 17, 58920; Kobayashi М.,
«ЮRаrаRУ», 1955, v. 4, .м 5, р. 53.......56; 1956, У. 5, .м 1, р. 85 86; Ко Ьа...
yashi М., Kиdo S., Shiтoтиra К., Bull. Chem. Бос. lapan, 1963, v. 36,
М 1, р. 85 95.
1 72. re{tM. пат. 728507 (1942); С. А., 1944, v. 38, 379.
78. Япопск. пат. 2305 (1962); РЖХим, 1963, 19Н20.
125
174. Ко,/tосюп д. С., Ррииеnк.о В. С., МаСJIО ЖИр. ПрОМ., 1965, т. 31, 5"
с. 23----25; КО/LОСЮ1( д. С., rрuН,еН,к.о В. С., Нефтяная и rа80вая пром:."
1967, см 3, с. 41.........3.
175. Вашхuров А. Н., КucтаШJsа А. Н., Не"расов А. С., «Нефтехимия»,
1966, т. 6, М 2, с. 249 251; ВаШ1/,uров А. Н., He'l'pacos А. с., Абра.м.о...
вич В. В. Авт. свид. М 165444 (1964); Бюлл. изобр. и товарных ЗВаRОВ,.
1964, М 19.
176. Непрасов А. С., «Труды НИИ нефтехmmчеСRИХ производств», 1970,
вып. 2, с. 75 77.
177. Huroтu Kaтeoka, «Rоrё RaraRY двасси», 1960, v. 63, 5, р. 744........747;
Нитоти Kaтeoka, Bu11. Chem. Soc. lараn, 1961, v. 34, .м 5, р. 626 631.
178. РО./1,ьд.м,аn А. М. и др., Хим. иром., 1962, .м 4, с. 237.........241; там же, М 5"
с. 17.......21; rOJl,baJttaп А. М. u др. АвТ. свиД. .N2 166013 (1964); Бюлл..
изобр. и товарных знаков, 1964, М 21.
179. Пат. пнр 42860 (1960); с. А., 1961, v. 55, 6382.
"'180. Франц. пат. 1518509 (1968); с. А., 1969, v. 70,96235.
181. Бельr. пат. 695765 (1967); Rev. де brevets d'invention, 1967, М 3.
"""'182. Пат. Фрr 881647 (1953); с. А., 1956, У. 50, 12102.
183. Пат. США 3076026 (1963); РЖХим, 1964, 22Н38.
184. Пат. США 3170951 (1965); РЖХим:, 1966, 12Н62.
185. Франц. пат. 1400437 (1965); РЖХим, 1966, 19Н48.
186. ЛубяnиЦ1(UЙ и. Н., Лuв'Бе Т. Н., Кочерzunа о. В., Ж.орr. хим., 1967,.
т. 3, с. 133 137; Седова С. М. и др., Хии. пром., 1967, М 12, с. 887
891; Зu,/tьбер:маН, Е. Н., «ТРУДЫ по химии и химичеСRОЙ теХНОJIоrии»,.
1960, вып. 3, с. 488--....491.
187. B;orklипd с. Н., Hantcher G., Trans. Roy. Бос. Сап., 1950, v. 44, Sec. III,
р. 25.......30; пат. Фрr 854507, 857193 (1952); с. А., 1956, v. 50, 16841;
Zbl., 1953, Bd. 124. 8994; апrл. пат. 799754 (1958); с. А., 1959, v. 53t
6090; ЯПОRСR. пат. 4371 (1961); с. А., 1963, у. 58, 10084; австрал. пат.
277517 (1967); РЖХим, 1968, 23Н43.
188. Седова с. М. и др., «ТРУДЫ rИАП». Химия и технолоrия продуктов
орrаническоrо синтеза, М., 1967, С. 23 35.
189. Пат. США 3338959 (1967); РЖХим, 1969, 18Н82.
190. Аиrл. пат. 1125769 (1968); РЖХим, 1969, 11Н73.
191. Анrл. пат. 1138351 (196!)); РЖХим, 1969, 20Н77.
192. Ciborowski S., Przem. СЬеm., 1968, у. 47, М 10, р. 628 630; пат. пир
56727 (1969); РЖХии, 1970, 11Н100. "
193. Пат. США 3383413 (1968); РЖХим, 1969, 13Н8.
194. Пат. США 287020З (1959); с. А., 1959, v. 53, 10045.
195. Япоиск. пат. 14203 (1968); РЖХим, 1969, 23Н75.
196. Пат. США 2840607 (1958); РЖХим, 1960, .N2 21, 85755.
197. Крючхов В. с. и др. Авт. свид. М 167860 (1965); БЮJIЛ. изобр. и ТOBap
вых знаRОВ, 1965, .м 3; RРЮЧ1(ов Б. с. и др., «Химия и технолоrия
топлив и масел», 1964, Т. 9, М 4, с. 6 9.
198. Анrл. пат. 982751 (1963); с. А., 1965, v. 62, 13050; пат. США 3329712
(1967); РЖХим:, 1968, 22Н57.
199. Пат. ФРr 920788 (1954); РЖХим:, 1957, М 21, 69831; пат. США 2718172
(1955); РЖХим, 1958, М 12, 40581.
200. Пат. США 3354056 (1967); пат. ФРr 1191357 (1965); РЖХим, 1966t
19Н130.
201. Пат. США 3290369 (1966); РЖХим, 1968, 2Н60.
202. Пат. США 2971010 (1961); 3359283 (1967); С. А., 1961, v. 55, 12303;
РЖХим, 1969, 47Н86.
203. Пат. пнр 51539 (1966); РЖХим, 1968, 14Н68.
204. Пат. США 3180878 (1965); РЖХим, 1966, 20Н47.
205. Пат. США 3036127 (1962); С. А., 1962, 57, 11025.
206. Пат. США 3023238 (1962); РЖХим, 1963, 14Н45.
207. Пат. США 2776990 (1957); ржхии, 1958, еМ 24, 82594.
208. Фурмаu М. С. и др. Авт. СВИД. .м 291909 (1971); ОТRРЫТИЯ. Изобр.
ПРОМ. образцы. Товарп. знаки, 1971;.N2 4.
'"
126
209. Пат. Фрr 954330 (1956); РЖХим:, 1957, J'42 19, 64479.
210. Пат. Фрr 1204650 (1966), 1233843 (1967); РЖХии, 1967, 22Н117, 1969,
11Н152.
211. Вушuuсхuй В. Н., Фрейд./1,UU r. Н., Воuдеранхо А. r., «Труды
ВНИПИМ», 1969, вып. 1, с. 133......143. "
212. Сuижер Е. В., Канн ю. М., Меренди М. А., «Труды Таллинскоrо поли...
техническоrо института», 1966, сер. А, вып. 238, с. 87 92.
213. Пат. ФРF 863041 (1952); Zbl., 1953, Bd. 124, 3637.
214. Анrл. пат. 738393 (1955); РЖХим, 1957, М 18, 61641.
215. Пат. ФРr 1272913 (1969); РЖХим:, 1970, 3Н79.
.216. Пат. США 2560156 (1951); с. А., 1952, v. 46, 1027; пат. ФРР 891545
(1953); РЖХии, 1955, М 18, 41287.
21.7. Пат. США 2824123 (1958); РЖХии, 1960, М 11,43643.
218. Фрейд./1,UН r. Н. u др., Хим. пром., 1971, .м 6, с. 431.........435.
219. Япопск. пат. 24093 (1969); РЖХии, 1970, 10Н62.
220. ЯПОНСК. пат. 2648 (1971); РЖХим:, 1971, 20Н75.
221. Крысин..спий В. В., rорчахова Е. В. АвТ. свид..N! {87764 (1966); Изоб.,
пром. образцы. Товарн. знаки, 1966, J'42 21. I
222. Махаров и. А., Маньnовсхая Н. К., Maпcu.м,иД,lJ,IJH А. П., АвТ. свиД.
.м 215934 (1968); Изобр., ИРОМ. образцы. Товарн. знани, 1968,
М 14.
223. Анrл. пат. 997340 (1965); РЖХии, 1967, 8Н63; Крысин..с-,;ий В. В., Нова..
Ченхо К. Н., Иванова 9. М. Авт. свид. .N2 124934 (1958); Б лл. изобр.,
1959, М 24.
224. КрЫСUНСБUЙВ. В., Иванова 9. М., Тихоиова А. с., Авт. СВИД. М157680
(1963); Бюлл. изобр. и товарных знаков, 1963, М 19; аНrл. пат. 1038460
(1966); с. А., 1966, У. 65, 17114.
225. Пат. ПНР 55440 (1968); РЖХим:, 1969, 15Н54; Лубян..uцхuй и. Н.,
Веревовепая r. А., Поаuеуn r.. д. в нн.: Уrлеродные адсорбенты и ИХ
прииеиение в пром:ышленности. ч. 2. Пермь, 1969, с.. 90 94; щвейц.
пат. 371438 (1963); РЖХим:, 1964, 18Н25.
226. КоJtосюп д. с. Авт. свид. J\f! 168673 (1985); Бюлл. изобр. и товарных
знаков, 1965, ;м 5.
227. Рудая А. М., Шувадова А. А., Дудышева 9. М. Авт. свид. М 218156
(1968); Изобр., пром:. образцы. Товарн. знаки, 1968, 17.
228. Анrл. пат. 1099231 (1968); РЖХии, 1968, 23Н44.
.l29. Лубяftuцпий Н. я., Жу-,;ова Е. А. АвТ. СВИД. 157976 (1963); БЮЛJI.
изобр. и товарных знанов, 1963, 20.
230. Вахин М. AIO U др. Авт. свид. М 159506 (1963); Бюлл. изобр. и товарных
знанов, 1963, 1.
231. ЯПОНСК. пат. 7915 (1963); РЖХим, 1965, 13Н33.
232. Медешхо В. п. u др. Авт. свид. М 327157 (1972); Отнрытия. Изобр.
Пром. образцы. Товарн. знаки, 1972, .N2 5.
283. Крысuш:пий В. В., Наужова А. с. Авт. свид. М 193488 (1967), 237870
(1969); Изобр., ПРОМ. образцы. Товарн. знаки, 1967, .N2 7, 1969, .м 9.
284. Крысuнс-,;uй В. В., Наумова А. с. АвТ. СВИД. еМ 235757 (1969); изобр.,
ПРОМ. образцы. Товарн. знаки, 1969, .м 6.
185. Терновс-,;ая Н. Н. и др. Авт. свиД. ;м 172752 (1965); Бюлл. изобр. и TO
варных зпанов, 1965, .N2 14.
286. Рященцев К. В. и др. Авт. свид. .N2 333163 (1972); Открытия. Изобр.
ПРОМ. образцы. Товарн. знаки, 1972, .м 1; пат. Фрr 1238892 (1967);
РЖХим, 1969, 2Н68.
887. ЯПОНСК. пат. 39243 (1970); РЖХим, 1971, 17Н68.
8З8. Франц. пат. 1490077 (1965); Ber., 1967, 7, М 35.
880. Анrл. пат. 119792 (1970); РЖХим, 1971, 5Н70.
840. Пат. США 3207783 (1965); РЖХим, 1967, 4Н86.
141. Пат. США 3551300 (1970); РЖХим, 1971, 18Н75.
Е 2 е Японск. пат. 2802 (1971); РЖХим:, 1971, 21Н71.
8. ЯПОНСК. пат. 10163 (1971); РЖХим, 1972, IH46.
44. НестереUБО Н. Р., Карпов В. М. Авт. свид. 327256 (1972); Открытия.
127
174. Ко.JtОСЮ1( д. С., Рриuеnк.о В. с., МаСJIО ЖИр. пром., 1965, т. 31, .N2 5"
с. 23----25; КО/LОСЮ1( д. с., rрuН,еН,к.о В. С., Нефтяная и rа80вая пром."
1967, см 3, с. 41.........3.
175. Вашхuров А. Н., КucтаШJsа А. Н., Не1(расов А. с., «Нефтехимия»,
1966, т. 6, М 2, с. 249 251; ВаШ1/,uров А. Н., He'l'paCOB А. с., Абра.м.о...
вич В. В. Авт. свид. М 165444 (1964); БЮJIJI. изобр. и товарных ЗВаRОВ,.
1964, М 19.
176. Непрасов А. С., «Труды НИИ нефтехmmчеСRИХ производств», 1970,
вып. 2, с. 75 77.
177. Huroтu Kaтeoka, «Rоrё RaraRY двасси», 1960, v. 63, .N2 5, р. 744........747;
Нитоти Kaтeoka, Bu11. Chem. Soc. lараn, 1961, v. 34, .м 5, р. 626 631.
178. РО./1,ьд..аn А. М. и др., Хим. иром., 1962, .м 4, с. 237.........241; там же, М 5"
с. 17.......21; rOJl,baJttaп А. М. u др. АвТ. свиД. .N2 166013 (1964); Бюлл..
изобр. и товарных знаков, 1964, М 21.
179. Пат. пнр 42860 (1960); с. А., 1961, v. 55, 6382.
"'180. Франц. пат. 1518509 (1968); с. А., 1969, v. 70,96235.
181. Бельr. пат. 695765 (1967); Rev. де brevets d'invention, 1967, М 3.
"""'182. Пат. Фрr 881647 (1953); С. А., 1956, У. 50, 12102.
183. Пат. США 3076026 (1963); РЖХим, 1964, 22Н38.
184. Пат. США 3170951 (1965); РЖХим:, 1966, 12Н62.
185. Франц. пат. 1400437 (1965); РЖХим, 1966, 19Н48.
186. ЛубяnиЦ1(UЙ и. Н., ЛU6'Бе Т. Н., Кочерzunа о. В., Ж.орr. хим., 1967,.
т. 3, с. 133 137; Седова С. М. и др., Хии. пром., 1967, М 12, с. 887
891; Зu.Jtьбер:ман' Е. Н., «ТРУДЫ по химии и химичеСRОЙ теХНОJIоrии»,.
1960, вып. 3, с. 488--....491.
187. B;orklипd с. Н., Hantcher G., Trans. Roy. Бос. Сап., 1950, v. 44, Sec. III,
р. 25.......30; пат. фрr 854507, 857193 (1952); с. А., 1956, v. 50, 16841;
Zbl., 1953, Bd. 124. 8994; апrл. пат. 799754 (1958); с. А., 1959, v. 53t
6090; ЯПОRСR. пат. 4371 (1961); с. А., 1963, у. 58, 10084; австрал. пат.
277517 (1967); РЖХим, 1968, 23Н43.
188. Седова с. М. и др., «ТРУДЫ rИАП». Химия и технолоrия продуктов
орrаническоrо синтеза, М., 1967, с. 23 35.
189. Пат. США 3338959 (1967); РЖХим, 1969, 18Н82.
190. Анrл. пат. 1125769 (1968); РЖХим, 1969, 11И73.
191. Анrл. пат. 1138351 (196!)); РЖХим, 1969, 20Н77.
192. Ciborowski S., Przem. СЬеm., 1968, у. 47, М 10, р. 628 630; пат. пир
56727 (1969); РЖХии, 1970, 11Н100. "
193. Пат. США 3383413 (1968); РЖХим, 1969, 13Н8.
194. Пат. США 287020З (1959); с. А., 1959, v. 53, 10045.
195. Японск. пат. 14203 (1968); РЖХим, 1969, 23Н75.
196. Пат. США 2840607 (1958); РЖХим, 1960, .N2 21, 85755.
197. Крючхов В. с. и др. Авт. свиД. 167860 (1965); БЮJIЛ. ивобр. и ТOBap
вых знаRОВ, 1965, .м 3; RРЮЧ1(ов Б. с. и др., «Химия и технолоrия
топлив и масел», 1964, Т. 9, ;м 4, с. 6 9.
198. АНfЛ. пат. 982751 (1963); с. А., 1965, v. 62, 13050; пат. США 3329712
(1967); РЖХим, 1968, 22Н57.
199. Пат. ФРr 920788 (1954); РЖХим:, 1957, .N2 21, 69831; пат. США 2718172
(1955); РЖХим, 1958, М 12, 40581.
200. Пат. США 3354056 (1967); пат. фрr 1191357 (1965); РЖХим, 1966t
19Н130.
201. Пат. США 3290369 (1966); РЖХим, 1968, 2Н60.
202. Пат. США 2971010 (1961); 3359283 (1967); С. А., 1961, v. 55, 12303;
РЖХим, 1969, 47Н86.
203. Пат. пнр 51539 (1966); РЖХим, 1968, 14Н68.
204. Пат. США 3180878 (1965); РЖХим, 1966, 20Н47.
205. Пат. США 3036127 (1962); С. А., 1962, 57, 11025.
206. Пат. США 3023238 (1962); РЖХим, 1963, 14Н45.
207. Пат. США 2776990 (1.957); ржхии, 1958, еМ 24, 82594.
208. Фурмаи М. С. и др. Авт. СВИД. .м 291909 (1971); ОТRРЫТИЯ. Ивобр.
Пром. образцы. Товарп. знаки, 1971;.N2 4.
'"
126
209. Пат. Фрr 954330 (1956); РЖХим:, 1957, J'42 19, 64479.
210. Пат. Фрr 1204650 (1966), 1233843 (1967); РЖХии, 1967, 22Н117, 1969,
11Н152.
211. ВУШUUС1(UЙ В. Н., Фрейд./1,UU r. Н., Воuдеранхо А. r., «Труды
ВНИПИМ», 1969, вып. 1, с. 133......143. "
212. Сиижер Е. В., Канн ю. М., Меренди М. А., «Труды Таллинскоrо поли...
техническоrо института», 1966, сер. А, вып. 238, с. 87 92.
213. Пат. ФРF 863041 (1952); Zbl., 1953, Bd. 124, 3637.
214. Анrл. пат. 738393 (1955); РЖХим, 1957, М 18, 61641.
215. Пат. ФРr 1272913 (1969); РЖХим:, 1970, 3Н79.
.216. Пат. США 2560156 (1951); с. А., 1952, v. 46, 1027; пат. ФРР 891545
(1953); РЖХии, 1955, М 18, 41287.
21.7. Пат. США 2824123 (1958); РЖХии, 1960, М 11,43643.
218. Фрейд./1,UН r. Н. u др., Хим. пром., 1971, .м 6, с. 431.........435.
219. Япопск. пат. 24093 (1969); РЖХии, 1970, 10Н62.
220. ЯПОНСК. пат. 2648 (1971); РЖХим:, 1971, 20Н75.
221. Крысин..спий В. В., rорчахова Е. В. АвТ. свиД..N! {87764 (1966); Изоб.,
пром. образцы. Товарн. знаки, 1966, J'42 21. I
222. Махаров и. А., Маньnовсхая Н. К., Maпcu.м,иД,lJ,IJH А. П., АвТ. свиД.
.м 215934 (1968); Изобр., пром:. образцы. Товарн. знани, 1968,
.N!! 14.
223. Анrл. пат. 997340 (1965); РЖХии, 1967, 8Н63; Крысин..С1(UЙ В. В., Нова..
Ченхо К. Н., Иванова 9. М. Авт. свид. .N2 124934 (1958); Б лл. изобр.,
1959, М 24.
224. КрЫСUНСБUЙВ. В., Иванова 9. М., Тихоиова А. с., Авт. свид. М157680
(1963); Бюлл. изобр. и товарных знаков, 1963, М 19; аНrл. пат. 1038460
(1966); С. А., 1966, У. 65, 17114.
225. Пат. ПНР 55440 (1968); РЖХим:, 1969, 15Н54; Лубян..UЦ1(UЙ и. Н.,
Веревовепая r. А., Поаuеуn r.. д. в нн.: Уrлеродные адсорбенты и ИХ
прииенение в пром:ышленности. ч. 2. Пермь, 1969, с.. 90 94; щвейц.
пат. 371438 (1963); РЖХим:, 1964, 18Н25.
226. КоJtосюп д. с. Авт. свид. J\f! 168673 (1985); Бюлл. изобр. и товарных
знаков, 1965, ;м 5.
227. Рудая А. М., Шувадова А. А., Дудышева 9. М. Авт. свид. М 218156
(1968); Изобр.., пром:. образцы. Товарн. знаки, 1968, 17.
228. Анrл. пат. 1099231 (1968); РЖХии, 1968, 23Н44.
.l29. Лубяftuцnий Н. я., ЖУ1(ова Е. А. АвТ. свИД. 157976 (1963); БЮЛJI.
изобр. и товарных знаков, 1963, 20.
230. Вахин М. AIO U др. Авт. СВИД. М 159506 (1963); Бюлл. изобр. и товарных
знаков, 1963, 1.
231. ЯПОНСК. пат. 7915 (1963); РЖХим, 1965, 13Н33.
232. Медешхо В. п. u др. Авт. свид. М 327157 (1972); Отнрытия. Изобр.
Пром. образцы. Товарн. знаки, 1972, .N2 5.
283. Нрысuш:пий В. В., Наужова А. с. Авт. свиД. М 193488 (1967), 237870
(1969); Изобр.., пром. образцы. Товарн. знаки, 1967, .N2 7, 1969, .м 9.
284. КРЫСUНС1(UЙ В. В., Наумова А. с. АвТ.. свид. еМ 235757 (1969); изобр.,
пром. образцы. Товарн. знаки, 1969, .м 6.
185. ТерновС1(ая Н. Н. и др. Авт. свиД. ;м 172752 (1965); Бюлл.. изобр. и TO
варных зпанов, 1965, .N2 14.
286. Рященцев К. В. и др. Авт. свид. .N2 333163 (1972); Открытия. Изобр.
Пром. образцы. Товарн.. знаки, 1972, .м 1; пат. Фрr 1238892 (1967);
РЖХим, 1969, 2Н68.
887. Японск. пат.. 39243 (1970); РЖХим, 1971, 17Н68.
8З8.. Франц. пат. 1490077 (1965); Ber., 1967, 7, М 35.
8ЗО. Анrл. пат. 119792 (1970); РЖХим, 1971, 5Н70.
840. Пат. США 3207783 (1965); РЖХим, 1967, 4Н86.
141. Пат. США 3551300 (1970); РЖХим, 1971, 18Н75.
Е 2 е Японск. пат. 2802 (1971); РЖХим:, 1971, 21Н71.
8. Японск. пат. 10163 (1971); РЖХим, 1972, IH46.
44. НестереUБО Н. Р., Карпов В. М. Авт. свид. 327256 (1972); Открытия.
127
Изобр. Про:м. обраацы. Товарв. зваRИ, 1972, .м 5.
245. Коровин ю. п. и др. Авт. евид. .N! 326175 (1972); Отирытия. Изобр.
ПРОМ. образцы. Товарк. знаки, 1.972, М 4.
246. AвrJI. пат. 1216844 (1970); РЖХии, 1971, 14Н73.
247. Надивай"о А. с. и др. Авт. свид" М 381660 (1973); ОтнрытИJI. Иаобр.
ПРОМ. образцы. Товарв. апа:ки, 1973, .N! 22.
248. rOJlJI. пат. 93024 (1959); РЖХии, {961, 22Л46.
249. БеJIЬr. пат. 444353 (1942); с. А., 1945, У. 89, 530; пат. США 2713067
(1955), 2813:122 (1957), 3102908 (1963); РЖХии, 1965, 11Н40; 1960,
62375; 1965, 11.Н40; апrл. пат. 939798, 934014 (1963); с. А., 1964, У. 60,
5339.
250. ЯПОНСК. пат. 12885 (1969), 18727 (1971); Ber., 1969, М 23; РЖХим:,
1972, 3Н74; паТ. фрr 1289038 (1969); фравц. Пат. 1330137 (1963); с. А.,
1964, У. 61, 5520. I
251. Пат. США 3123635 (1964); РЖХвк, {965, 21Н95.
252. Пат. США 3459798 (1969); РЖХии, {О70, {5Н80.
253. Авrл. пат. 756679 (1956), 937547 (1063); РЖХим, 1960, .N! 5, 19010,
1964, 22Н145.
254. Франц. пат. 1233'919 (1960); Zbl., 1962, Bd. 1331 15039.
255. Пат. США 3148210 (1964); РЖХим, 1966, 19Н61.
256. Бельr. пат. 609530 (1962); с. А., 1963, У. 58, 1373.
257. Бепьr. пат. 619290 (1962); с. А., 1963, v. 59, 11.35; aBrJI. пат. 980762
(1965); РЖХим, 1965, 23Л186.
258. АпrJI. пат. 1123421 (1968); РЖХИМ, 1969, 23Н242..
rJIA.BA VII
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПНМЕЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ
.....
в настоящее время пимелиновая кислота не используется в про...
м:ышленвости, так как не установлено преимуществ ее прим:ене..
НИИ взамен адипивовой ИЛИ высших КИСJlОТ. Вместе с тем разра..
ботаны :мв:оrочисленные методы синтеза этой кислоты. Для удоб
ства рассмотрения ОПисанные в литературе методы получения
пииеJIИВОВОЙ кислоты разделены на четыре rруппы по применяе
МОМУ исходному сырью. В первую rруппу включены методы, оспо..
ванные па использовании в :качестве исходиоrо сырья салицило
вой кислоты и ее ПрОИ8ВОДНЫХ; Во вторую.......... на использовании
циКJIоrеКсан.... и ЦИКJIоrексеикарбоновых кислот; в третью rруппу
включены методы получения пимелиновои кислоты, освоваввые
ка использовании В Качестве исходноrо сырья циклоалхаионов
И циклоалкаволов, а в четвертую........ методы, основанные на ис...
пользовании друrвх видов сырья.
.1
СННТЕ8 НВ САЛИЦИЛОВОЙ К1lСЛОТЫ
Н ЕЕ ПРОН8ВОДНЫХ
При восстановлении салиццовой кислоты металлическим натрием
в растворе изоамиловоrо спирта образуется тетраrИДросалицило
Вая кислота, Rоторая находится в двух равновесных формах. Кето--
{28
форма в RИСЛОЙ среде расщепляется с образованием пимелиновой
RИСЛОТЫ, ВЫХОД RОТОрОЙ достиrает 50% (1]:
-+2Н2 СХ ' 011 cx O IИ.О
-+ СООН соан
ОН
COOH
салициловая
l\ислота
енольвая кето форма
фор Ма
тетрarидросалициловая иислота
НООС (СН2)Б СООН
пимелиновал кислота
Метиловый эфир салициловой кислоты в безводном метиловом
спирте на СRелетном никелевом катализаторе при давлении BOДO
рода 14,7 МПа восстанавливается до метиловоrо эфира 2 ОRС:tlЦИК
поrексанкарбоновой кислоты [2]. При взаимодействии 2 окси
циклоrексанкарбоповой кислоты или ее эфира со щелочью при
290 320 ос и 1,96 МПа 131 образуется соль пимеливовой кислоты:
"' Х ОН J
t +2NaOH NaOOC (CH2)5 COONa+H2+H20
" СООН
2 ОI\СИЦИ1\ЛО
rеисаНRарбонован
hислота
Для проведения реакции MOil eT применяться твердая щелочь,
ее водные растворы или растворы в орrапичеСRИХ растворителях.
Пимелиновая кислота выделяется из солей при подкислении ВОД'"
вых растворов серной кислотой. Таким образом выделена пиме
линовая кислота с температурой плавления 104 106 ос и кислот
ВЫИ числом 704 (теоре,тичеСRое 700). .
Апалоrичпым методом получается пимелиновая кислота из ис
ХОДНЫХ веществ следующеrо строения:
R
СХ ОН
S'де R CH20H , CHO , COOH , СООСНЗ , CONH2 или
,СN rруппа. При взаимодействии Э ИХ соединений с rидроокисью
елочвоrо металла при 300 350 ос В присутствии свободной серы,
ол:исульфидов щелочных металлов и т. п. образуется соль COOT
етствующей кислоты. Из меТИЛОБоrо эфира rексаrидросалицило
tJОЙ RИСЛОТы..в присутствии свободвой серы получена пимелиноваи
ислота с выходом 93% и температурой плавления 105 106 ос
[4].
Как видно ив nриведенноrо выте, при восстановлении сали--
ЦИЛОВОЙ кислоты или ее эфиров с последующим разрывом цикла
МОЖНО получить ВЫСОКИЙ выход пим:е.диповой КИСJIОТЫ. Вместе
С тем синтез из салициловой кислоты и ее ПрОИ3БОДПЫХ вряд ли
()В
(УВ
,,)
5 3аназ 355
129
может быть положен в основу разработки промышленноrо способа
получения пимелиновой кислоты из за высокой стоимости исход
ной салициловой кислоты.
СИНТЕ8 НВ ПРОИ8ВОДНЫХ ЦИКЛОFЕКСАН...
Н циклоrЕRСЕНКАРБОНОВОЙ кислот
МонохлорциклоrексанкарБОRовая кислота в результате обработки
водным раствором едкоrо натра или еДRоrо кали при 280 350 ос
превращается в соль пимелиновой кцслоты, из которой после под
кисления выделяют пимелиновую кислоту. Пр деrидрохлориро
вании хлорциклоrексанкарбоновой кислоты образуется циклоrек
енкарбоновая кислота:
Q OH
HCI + r)
COOH
Обрабатывая ЦИRлоrексенкарБОRОВУЮ кислоту или ее хлорпро
изводное щелочью, получают соль пимелиновой кислоты и при
подкислении водноrо раствора соли выделяют пимелиновую кис....
лоту с выходом 73% и температурой плавления 101 103 ос (5].
Смесь 3 циклоrексен....1""карбоновой кислоты (82%) и 3 цикло
rексен--1",карбинола (10%) образуется при пропускании 3 цикло
rексен 1",карбоксиальдеrида через расплавленную смесь едкото
натра и едното кали при 250 ос и последующем подкислении. По...
лучевную смесь разделяют дистилляцией и 3 ЦИRлоrеRсен 1",кар...
БОБОВУЮ кислоту обрабатывают ВОД!lЫМ раствором едкото натра
при 340 ос. После по кисления раствора и экстракции серным
эфиром выход пимеливовой кислоты составляет 66% [6].
Пименuновая кислота получается при щелочно:м: плавлении
З ЦИКJIоrексен...1.... ка рбонитрила или 3",циклоrе ксен 1... ка рбоксилата.
ВоднЫЙ раствор полученной RИСЛОТЫ очищают, пропуская воздух,
обоrащевный озоном (не менее 5%) [7]. При щелочном плавлении
3--ЦИRлоrексен 1 Rарбонитрила выход пи:м:елиновой кйслоты дo
стиrает 80% [8].
СИНТЕЗ НЗ ЦИКЛОА ЛRА НОНОВ, ЦНRЛОАЛКАНОЛОВ
Н ИХ ПРОН8ВОДНЫХ .
.
При обработке ЦИRлоrе:ксав он а 30%",ным раствором перекиси во...
дорода пр комнатной температуре образуется диоксиперекисъ
ДИЦИRлоrексила [9], а при проведении реакции в кислой среде,
получается оксиrидропероксиперекись дициклоrексила (с BЫXO
дОМ 62%):
0 /0...............0"" 0
1. OH НО/
0 --- /0 0",/\
"'оон HO/\......J
ДИОRсипереRИСЬ
дици:клоrе:ксил а
ОRсиrидропеРОRсипере:кись
ДИЦИRлоrеRсила
130
Перекиси подобноrо строения превращаются в COOTBeTCTBY
ющие кислоты при пропускании окиси уrлерода в присутствии
каталитических количеств солей двухвалентноrо железа. Если
пропускатъ окись уrJlерода в спиртовый раствор перекиси цикло
rексаноиа при 25 ос и давлении 19,2 MfIa в присутствии FeS06, х
х Н 2 О образуется пимелиновая кислота с выходом 40 50%. По...
следнюю извлекают из реакционной смеси, обрабатывая ее 10%--
ным водным раствором едкоrо натра с последующим подкислением
соли минеральной кислотой. Взаимодействие перекисей с окисью
уrлерода проходит по радикальному механизму [10].
Взаимодействие 2 формилциклоrексанона с 30% ной пере
кисью водорода на холоду приводит К образованию пимелиновой
RИСЛоты (с выходом 35 40%), а также циклопентаикарбоновой
и адипиновой кислот [11]. При реакции 2 метиламинометиленцик
лоrексанона с перекисью водорода в уксуснокислой среде ВЫХОД
пимелиновой кислоты равен 50 %, при этом получается незначи
тельное количес'l'ВО циклопентанкарбоновой и адипиновой кислот
[12]. Соотношение образующихся пимелиновой, циклопентанкар
боновой и адипиновой кислот зависит от кислотности среды, TeM
пературы и природы растворителя. Наибольший выход пимели
новой кислоты достиrнут при обработке 2 формилциклоrексанона
перекисью водорода при температуре выше 20 ос в водном или
в водно трет бутанольном растворе [13]. В щелочной среде 3Ha
чительную часть образующихся дикарбоновых кислот составляет
аДипиновая кислота [14]. При окислении циклопентанона кислоро
дом В присутствии оснований в апротонном растворителе (TeKca
метилфосфорамид, трифенилфосфиноксид и друrие, с диэлектриче...
ской проницаемостью при 25 ос выше 15) образуется пимелиновая
кислота с выходом 41 % [15].
Описан способ получения пимелиновой RИСЛОТЫ в результате
взаимодействия уkсуснокислоrо водното раствора циклоrексанона
с ДВУОНИСЬЮ уrлерода при 200 ос:
о ;
СХ +СО 2 +Н 2 О HOOC (CH2)5 COOH
в качестве катализатора реакции используется восстановлен
ный хромит марrанца [16]. Пимелиновая кислота получается
также при конденсаЦИИ циклоrексанона с оксалатами и последу
ющем дека рбоксилирован:tIИ и щелочном rидролизе r 1 7 ] .
Продуктом взаимодействия хлорциклоrексанона с цианидом
щелочноrо металла является цианциклоrексанон, щелочной rид'"
ролиз KOToporo и последующее подкисление приводят кобразова...
пию пи:мелиновой кислоты [18].
Установлено, что в продуктах окисления метилциклоrексаНОJIа
азотной кислотой кроме адипиновой, rлутаровой, янтарной ища..
велевой кислот содержится и пимелиновая кислота. Образование
5* 1?1
последней можно объяснить внутримолекулярной переrруппи
рОБКОЙ с расширением цикла, СОПРОВОЖДающей окисление метил
циклоrексанола азотной кислотой. Получающиеся .при этом питро",
циклоrептев или 2 ВИТРОЦИRлоrептанол подверrаютсн дальней
тему QRйслению е обраЗQванием пимелиновой кислоты (19). При
окислении метиловоrо эфира циклоrексавола воздухом получают
растворы, содержащие ДО 5 % -перекисей, которые при обработке
окисью уrлерода дают МОRо:м:ети овый эфир пимелиновой кислоты:
при rидролизе последнеrо получается пимелиновая кислота 120].
rруппа методой, основанных на использовании циклоrеRеано
нов и циклоалкаНОJIОВ, в литературе освещена нвдоотаточно, а YKa
занвые ВЫХОДЫ пимелиновой 1С.ИСJIОТЫ замеnrо уступают приведен
ным ранее. Несмотря па это, доступность и низкая стоимость He
которых видов исходноrо сырья позволяют считать эти м:етоды по
лучения пимелиновой кислоты перспективвыми.
ДРУrИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
ПНМЕЛННОВОЙ кислоты
Предложен метод получения пимеливовой кислоты, основанный
на щелочном ра щеплевии 6.. 4 тетраrидрофталевой и А З"'тетраrид
робевзойв:ой кислот или циклоrексенилм:етилкетона. 8,. 4:...TeTpa
rидроФталевую кислоту получают конденсацией бутадиена 1,3 с Ma
леивовой кислотой или ее анrидридом, а циклоrексенилмеТИJIке...
тон i\онденсацией бутадиена 1,3 с винилметилкетоно:м:.Пимели...
вовая кислота имеет температуру плавдения 105......106 ос [21].
Пимелиновая кислота получается обработкой rидроокисью
щелочноrо металла З тетраrидробензальдеrида или ero тримера ,
тетраrидробенsальдеrидоксима, а также S",тетраrидробензойной
кислоты [22]. Образующаяся при это:м: соль переводится в пимелц...
новую КИСJIОТУ подкисление.м ее водвоrо раствора. Сырую пимелИr-
новую кислоту дистиллируют для удаления леrкокипящих приме...
... u ......
сеи, растворяют в rорячеи воде и разделяют на :м:асляпыи и водныи
слои. Из водноrо ..слоя выкристаллизовывают чистую пимелиновую
RИСЛОТУ [23].
Щелочной обработкой циклоrеRсанон 2 карбоновой кислqты,
циклоrеКС8Rов...2 тиокарбоновой кислоты, N ,N диметиламида ЦИК...
лоrексаНОНRарбоновой кислоты и некоторых друrих производных
циклоrексапоикарбоновой кислоты при 100.........150 ос получена пи
меливовая кислота; в зависимости от исходноrо сырья выход KOJ,Ieo...
летел от 50 до 87% [24]. Если подверrать щелочной обработке
эфиры ЦИRJIоrексанон...2 Rарбоновой кислоты, получаются соответ",
ствующие эфиры пимелиновой кислоты с выходом 85,7 % (диэтилпи
мелат) и 96% (диамилпимелат) [25]. fидролиз этих эфиров леrко
приводит к образованию пимеJ1ИНОВОЙ кислоты. Пимелиновая кис...
лота с вы"'{одом 58 % получена при обработке щелочами тетр аrидро
фур илпропапола [26].
f32
,
Высокий выход пимелиновой RИСЛОТЫ (94 94,5%) получен
дри восстановлении у кетопимеJtuновой RИСЛОТЫ [27]. 1
При паrревании щелочноrо раствора 1 карбокси...,2 ХЛОРЦИRЛО
reKcelIa 1 до 140 150 ос и последующе'М подкислении минераль--
вой кислотой выход пимелиновОй кислоты составляет 88,5 % ,
а температура плавления 105,5 106,5 ос. ИСлодный 1 Rарбокси
2 ХЛОрЦИКJI-оrексен 1 получается с выходом 80% при окислении
кислородом или кислородом воздуха 1",формил 2 хлорциклоrек
еева...1 в щелочной среде при 20 30 ос в ПРИСУТСТI;lИИ катализатора
(солей серебра, обработанных перекисью водорода) [28].
т paпc 1 ,2 диоксициклоrептан окисляется 46 60 % "'ной аЗ0Т'"
вой кислотой до пимелиновой кислоты с выходом 89 %. Реакция
проводится при 45 75 ос в присутствии ванадиевоrо ХатааИdа
тора [29). (
Пимелиновая кислота с выходом 83.........86% рбразуетея из пен
таНДИода...1,5 через 1,5...дибромпентан и пентаметиленд:ццианид.
Причем 1 ,5 дибромпентан получают обработкой IIентанд:рола 1,5
бромистым натрием в приеУТСТВRИ се-рной кислоты. Взаим:одей
ствием 1,5 дибромпентана с цианистым калием в ВОДНО СПИрТОВОl\-I
растворе с послеДУЮIЦей отrонкой летучих и экстракцией бепзо
ЛОА-! выделяют до 89,5 91,3% пентаметилендицианида. При RИПЯ
чеиии пентаметилендицианида с концентрированной серцой КИС
JIОТОЙ п6лучаетсн 94, 1 95,5% ПИ Iелиновой кислоты с 1;еl\Iпера
турой плавления 103 104 ос [30]. f
Предложено получать пимелиновую кислоту из фурфурола.
Обрабатывая фурфурол в спиртовом растворе водор<1ДОМ в ПРИСУТ
ствии катализатора (платиновой черни и хлористоrо железа),
.среди друrих продуктов получают пентандиол 1,5, который пре
вращается в 1 ,5 дихлорпентан и затем в пентаметилендинитрил",
"'1,5. Последний rидролиэуется соляной кислотой до пимелиновой
КИСЛОТЫ [31]. Аналоrичный результат получается при использо
вании в качестве сырья тетраrидрофурфуриловоrо спирта, восста...
новлеиие ROToporo до пентандиола 1,5 хорошо проходит на MeДHO
pOMOBOM ка!ализаторе. При rидрqлиэе динитрила пимелиновой
КИСЛОТЫ соляной кислотой выход пимелиновой кислоты дости
raeT 88% {32]41
fидродиз динитрила пимелиновой кислоты можно цроводить
й иэбытком БОДЫ при 200 250 ос. При этом динитрил IIревращает
ел в аммонийную сольдикарбоновой кислоты, которая, растворяясь
В СОЛяной кислоте, переходит в IIимелиновую кислоту. Выпавшие
кристаллы пимелиноI;SОЙ кислоты отфильтровывают, промывают
водой и сушат. Выход пимелиновой кислоты с температурой пла
вленил 105 ос сос авляет 88,5% (33]. В работе [34] описано по
пучение пимелиновой кислоты иэ 2 урилальдеrида через IIентан
nиол 1 ,5, 1,5...дихлорпентан, пентаметилендиацианид...1,5.
При наrревании тетраrидропирана с 48 Ь НЫ1vI раствором бро
N.истоrо водорода при 90 ос получается 1,5 дибромпентан, взаи:мо
действие нотороТО с цианистым натрием и последующий rидролиз
133
образовавmеrося пентаметилендицианида 1,5 80 % ной серной кис
U и
лотои приводит К получению пимелиновои кислоты с темпера
турой плавления 104 105 ос [35].
Сравнительно небольшой выход (48 %) пимелиновой кислоты
получается в резул тате реакции тетраrИДРОIIирана с окисью уrле
рода в присутствии катализатора при 290 ос и давлении 49,5
55,8 l\IПа [39]. При взаимодействии пентандиола 1,5 с окисью
уrлерода в присутствии катализатора (карбонила никеля и co
единевий иода) ВЫХОД пимелиновой кислоты высокий (89 94%)
[35, с. 72 86]. Реакцию проводят при температуре околО 260 ос
и давлении окиси уrлерода около 19,6,МПа.
Натриевые соли дикарБОDОВЫХ кислот получаются при дейст
вии натрийацетата натрия на диrалоrенэамещенные соединения
[37]. РеаКция ускоряется в присутствии щелочных алкоrолятов
(ИЭОПРОIIилаЛRоrолята натрия и в меньшей степени этилалкоrо
лята натрия и друrих СIIИРТОВ). Соль пимелиновой кислоты, полу
ченная при действии натрийацетата натрия на 1 ,"3 дибромпропан
при 160L170 ос
2NаСН2СООNа+Вr(СН2)зВr NaOOC(CH 2 )sCOONa+2NaBr
переводится в свободную кислоту (с выходом 34%) подкислением
минеральной кислотой. Натрийацетат натрия С! большим выходом
(60 80%) ПQлучается при взаимодействии амида натрия с aцeTa
том натрия в открытой системе при 200 ос (38].
* * *
По видимому, наиболее перспективным для промышленноrо
J;rроизводства является метод полу'чения пимелиновой RИСЛОТЫ
ооаимодействием ЦИRлоrеRсанона с двуокисью уrлерода. Этот
метод опираетс на весьма доступный ЦИRлоrексанон, являющийся
мноrотоннажным полупродуктом производства капролактама.
ЛИТЕРАТУРА
1. Maller А., Org. Synth., 1943, v.2, р. 535 538.
2. Пат. ЧССР 112295 (1964); РЖХим, 1966, 24Н23.
3. Пат. ФРР 888242 (1953); РЖХим, 1956, еМ 4, 10715,
4. Аиrл. пат. 808849 (1959); с. А., 1959, v. 53, 13065.
5. Апrл. пат. 966544 (1964); с. А., 1964, v. 61, 131199; Ziegeпbeiп W."
Lang W., СЬет. Ber., 1960, Вд. 93, s. 2743 2749.
6. Пат. США 2454047 (1948); с. А., 1949, у.43, 5416.
7. Пат. США 3043872 (1962); РЖХИМ, 1964, 6Н49.
8. Zyпrt 1. W., Newtoп J. W., Chem. а. Ind., 1958, v. 28, .N2 6, р. 159 t60.
9. Ka,.пofitzky У., Chim. е. ind. 1968, \т. 100, М 4, р. 369 378.
{о. Chiиsoli G., Minisci F., Atti Acad. Naz. Lincei, 1957, У. 23, J\ё 3 4,
р. 140.........143; Chiиsoli G., Miпisci Р., Gazz. chim. ital., 1958, v. 88, М 1,
р. 43 56; пат. фрр 1142355 (1963); РЖХим, 1964, 14Н53.
11. Виuоерадова л. П.., 8авЬЯJl,ов С. Н., ИЗВ. АН СССР, охи, {960, с. 1717;
1961, с. 841} 853, 1482........1486; Zavialov s. 1., Viпogradova L. Р., Koпd
ratieva G. У., «Tetrahedron», 1964, v. 20, р. 2745 2750.
{2. Виuоврадова л. п., 8авЬЯJl,ов с. Н., ЖОХ, 1962, т. 32, с. 2744.
134
13. ВиnоерадtЛJа л. П., 3авъя.!tов С. Н., Иав. АН СССР, ОХИ, 1963, с. 866
870.
1.4. Випоерадова л. Н., Рудеnпо Б. А., 3авъяJtов С. И., ИЗБ. АН СССР, ОХИ,
1962, с. 1436 1441; Раупе G., J. Org. Chem.., 1961, У. 26, р. 4793.......4797.
15. Пат. США 3356722 (1967); РЖХИМ, 1969, 22Н67.
16. Пат. США 2390576 (1945);. с. А., 1946, у.40, 1875.
17. Snyder Н. R." Brooks L. А., S hapiro S__ Н., Org. Synth., 1943, V. 2,
р. 531 534,
18. Afeyer R. Е., Helv. chim. acta, 1933, у.16, р. 1291 1295; швед. пат.
164832 (1934); С. А., 1934, v. 28, 5473; Mousseroп, Jullieп, Jolchiпe, Bull.
Soc. chim. France, 1950, р. 1209........1217.
19. Лубяпицпий Н. Н., Лuвпе Т. Н., Кочереunа о. В., ж. opr. ХИМ., 1967,
т. 3, с. 133 137.
20. Итал. пат. 580205 (1958); с. А., 1960, У. 54, 1322.
21. Пат. Фрr 844145 (1952); С. А., 1956, У. 50, 6802.
22. Пат. США 2673219 (1954); РЖХим, 1955, .N2 9, 17347.
23. АПfЛ. пат. 713639 (1953); 710002 (1954); С. А., 1955, У. 49, 10362; ря,Хим,
1956, J& 8, 2339t. .
24. Пат. Фрr 1046012 (1958); РЖХим, 1961, 11Л63.
25. Пат. США 2466588 (1949); С. А., 1949, У. 43, 7505.
26. Пат. Фрr 891691 (1953); РЖХИМ, 1957, .м '7, 24378.
27. Пат. США 24366532 (1948); с. А., 1948, v.42, 5048; пат. фрr 765970,
857957 (1952); С. А., 1953, У. 47, 11219; 1958, У. 52, 3855; Gardпer Р. D.,
Rand L., Hayпes G., J Аm. СЬет. Soc., 1956, У. 78, р. 3425 3427.
28. Пат. фрr 1125902 (1962); РЖХим, 1963, 16Н50.
29. rолл. пат. 6601148 (1966); С. А., 1966, У.65, 13550.
30. Miiller К. Е. е. а., J. Chem. Eng. Data, 1964, v. 9, М 2, р. 227; Casoп J.,
Wallcave Z., Whiteside Ch. N., J. Org. Chem., 1949, У. 14, р. 37 44.
31. Итал. пат. 415752 (1946); 417381 (1947); С. А., 1948, у.42, 7101.
32. Пат. rдр 10504 (1955); РЖХим:, 1957, .м 9, 32.059.
33. Пат. rдр 10352 (1955); РЖХим, 1957, 19, 644786.
34. Cass о. W., Ind. Eng. СЬет., 1948, v. 40, р. 216 219.
35. Reppe w. е. а., Lieb. Ann. Chem.,1953, Bd. 582, s. 87 116; Лерре W.,
Ibld, s. 72 86.
36. Итал. пат. 450909 (1949); С. А., 1951, v. 45, 7587.
37. Нор!! Н., Diethelт Н., Zieb. Ann. Chem., 1966, Bd. 691, S. 61 67; пат.
фрr 1176121 (1965); РЖХИМ, 1966, 20Н45.
З8. De Pree п. О., Clossoп R. п., Х. Аш. Chem. Soc., 1958, У. 80, р. 2311 2313.
rЛАВА VIII
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОВКОВОЙ КИСЛОТЫ
Пробковая кислота пока производится внебольших Rоличествах.
Вместе с тем она является весьма перспеКТИВНЫ 1 продуктом и
может ИСПОЛЬЗ0ваться взамен себациновой кислоты для производ
ства пластификаторов, волокон, лаков и друrих полимерных ма...
териалов.
Пробковую RИСЛОТУ можно получить ОRислением циклооктана
и ето производных, пробки, KacTopoBoro масла, венасыщенных
il\ИрНЫХ кислот, электролизом аЛКИJIОВЫХ эфиров rлутаровой кис
JIOTbl И друrими способами. Ниже рассмотрены основные методы
получения пробковой кислоты из различных исходных продуктов.
135
ОКИСЛЕНl!Е ЦНRЛООRТАНА
При окислении циклооктаиа, полученноrо rидрированием: цикло
ОRтадие.ва [1, 2), молекулярным кислородом наряду с ци:клоокта
нолом и циклооктановом образуется пробковая кислота [3]. ..peaK
ция проходит при 80 150 ос и давлении, достаточном для поддер
жания реаrеитов в жидкой фазе. В качестве катализаторов исполь
зуются стеарат марrанца, нафтеват иди олеат кобальта и друrие
)
...
8 aтMocQJep!/
16
17
КоталU3l1тор
--......
ДзотНОR
кислота
l'
2
Рис. 16.
OXTaHa
1, 2, 10 см:еситenи; 8, 4 реакторы; 5 ....... сепаратор; 8, 8, 18 ...... сбориини; 7 OTДY
ночная Rоловна; 9........ Rоловва отrОИНИ ЦИRлоонтана; 11 rИДРОЛJfsер; 12 ра8Дели
f1'e.т.Iьпый сосуд; 13, 18 кристаллизаторы; 14, 19 вакуумные фИJIьтры; 15 рентифи
Rациоииан 1<олонва; 17 аппарат для растворения.
/О ..J
пpoJкo6aI
..... к. 'CЛfJ/11t1
.... наС!lШКf/
Схема процесса получения пробновой кислоты окислением ЦИКЛО
соли тяжелых металлов. Степень превращения циклооктана co
ставляет 20.......50%. ОСНОВНЫМ продуктом окисленЩl является цик",
лооктанон. Состав продуктов реакции эависит от температуры и
количества катадиэатора. Снижение температуры и увеличение KO
личества катализатора способствуют повышению выхода ЦИКЛО
октанона, при повышении температуры увеличивается обраэова
иие пробковой кислоты. В продуктах реакции содержатся также
высококипящие соединения эфирноrо характера, при rидролиэе
которых обраэуется дополнительное количество циклооктанола II
проБКОБОЙ кислоты.
Двухстадиiный процесс окисления ЦИКЛООRтана до пробковой
кислоты описан в работах [4], схема ero дана на рис. 16. В первой
стадии ЦИКЛООRтан окисляется кислородсодержащим rазом до цик
136
А'
лооктанона и циклооктанола в присутствии соединениii Gu f)(L
(борных кислот, окиси бора, эфиров борных кислот). После OT
деления непрореаrировавшеrо циклооктана продукты р акции,
содержащие rлавным образом ЦИRлооктанон и ЦИКЛООКтаноЛ,
окисляются на второй стадии кислородсо.ltержаЩИl\I rазом или аэот
ной кислотой с образованием пробковой кислоты, выход которой
достиrает 60 80% на прореаrировавmий циклооктаll.
Первую стадию окисления циклооктада воздухом можно про
водить в присутствии первичной натриевой соли ортофосфорной
'RИСЛОТЫ при 135 ос. При этом образуется около 10% rидропере
киев циклооктила. После охлаждения продуктов реакции до 80 ос
r роперекись циклоокт:Ила восстанавливается сульфидом натрия
с образованием циклооктанола и циклооктанона, которые окис
ляются 70% ной азотной кислотой в присутствии меднованадие
Boro катализатора до пробковой кислоты, содержащей 99,9%
ос:новното вещества. Выход проБКОБОЙ кислоты в расчете на про
реаrировавший циклооктан составляет 76%.
Предложен метод синтеза пробковой кислоты [5] зпоксидиро
ванием циклооктадиена 1,5 rидроперекисью ЦИRЛООRтила по схеме:
() " c " ( "'-./0011
2С.IЛ6 I I +Н. .... ) о. .... )
б утадисн 1,3 ЦИhЛО- диъ. 10- I'I1дропеРШ,-ПСh
Оl\тадиеlI 1,5 оь rdИ ДИ!, 100КТИЛd
C ) /OOIf С ) О
+ I I I о rH. .,.
ОНИСЬ ЦИIЧIО
01\тадиена 1,5
\
( уОН
rH O'l1 HOOC(CH2) COO}T
1JlJOIJI-\опая hпс;rота
ЦИl\ЛООI\таНО:I
.,
При инициированном окислении ЦИКЛООRтана (в качестве инициа-
тора использовали 1 o/Q.. азодиизобутиронитрила или rидроперекиси
циклооктила) молекулярным кислородом при 130 ос в течение
2,5 3 ч: степень :конверсии достиrает 10 12%. В реэультате pe
акции образуется в основном rидроперекись циклооктила с BЫ
(ходом 90% (мол.) и в качестве побочных продуктов циклооктанон,
nробковая кислота и ее эфиры. Скорость окисления пропорцио
нальна RОрНЮ квадратному из концентуации инициатора, а эф
фективная энерrия активации окисления равна 92,12 + 7,53
кДж/моль. Оксидат, содержащий rидропереRИСЬ циклооктила, ис
пользуют для эпоксидирования циклооктадиена 1 ,5.
РеаRЦИЮ эпоксидирования проводят при мольном отношении
ЦИКЛООRтадиен 1,5 : rидроперепись ЦИКЛООRтила, равном (2 3) : 1,
1 'lемпературе 90 ос и в присутствии молибденсодеРrкащеrо
It1
137
катализатора с концентрацией O,5 O,1.10 4 моль на 1 моль
rидроперекиси. В таких условиях образуется до 92 95% (мол.)
окиси циклооктадиена 1,5 (в расчете на прореаrировавший циило
октадиен 1,5 и rидроперекись циклооктила), а степень конверсии
i'идроперекиси превышает 98 % .
Реакция ЭПОRсидирования описывается кинетическим ypaBHe
нием, в котором концентрации циклооктадиена 1,5, rидропере
киси циклооктила и катализатора входят в первой степени. При
восстановлении продуктов эпоксидирования окись циклооктадие
Ha 1,5 превращается в циклооктанол, а непрореаrировавший цик
лооктадиен 1:5 в ЦИКЛООRтан. Первый окисляют азотной кислотой
в присутствии меднованадиевоrо катализатора в пробковую кис
"
лоту, а циклооктан направляют на окисление кислородом воздуха
в rидроперекись ЦИRлооктила. Окисление ЦИКJI.Oоктанола и 'ЦИRЛО
октанона азотной кислотой до пробковой кислоты описано бо ее
подробно в работах [6].
Предложен процесс одностадийноrо окисления циклооктана
смесью мономерной и димерной двуокиси азота. Присутствие
димерной двуокиси азота подавляет реаКЦИЮ нитрования. При
содержании в реакционной смеси 30 60 % двуокиси азота I выход
пробковой кислоты достиrает 82,5% (мол.). Процесс окисления
Ведут при 10 30 ос, таи как при более высокой температуре
выход кислоты снижается. Для предотвращения разложения про
дуктов реакции с образованием низших rомолоrов окисление про
водят в присутствии O,1 O,5% соединений ванадия по отношению
1{ массе реакционной смеси (7].
Небольшое количество проБКОБОЙ кислоты и низших дикарбо
новых кислот образуется при окислении циклооктана водными
азотнокислыми солями алюминия, цинка, меди и железа или
азотной кислотой. Основным продуктом реаКЦИИ в этом случае
является нитроциклооктан [8].
Методы одностадийноrо и двухстадийноrо окисления цикло
Октана и методы, основанные на ЭПОRсидировании циклооктадиена,
сопоставимы по выходу пробковой кислоты. По видимому, иаибо
лее разработан метод двухстадийноrо окисления циклоокт?на.
Достоинством этих методов является использование нефтехими
ческоrо сырья бутадие а 1 ,3.
030НОЛИ3 И ОКИСЛЕНИЕ ЦИКЛООКТЕНА
Циклооктен, полученный каталитическим rидрированием цикло
октадиена или циклооктатетраена; превращают в пробковую RИС
лоту озонолизом И разложением озонида или окислением азотной
кислотой. Озонолиз жидкоrо ЦИRлооктена проводят 0З0нсодержа
Щим rазом на катализаторах окиси алюминия, силикаrеле,
окиси ванадия или их смесях [9].
В случае озонолиза 9МУЛЬСИИ циклооктена в щелочном pac
творе перекиси водорода реаКЦИЮ проводят без :катализатора при
j38
температуре от 35 до +35 ос. Содержание переRИСИ водорода
в растворе 1 моль и щелочи 2 моль на 1 моль ЦИКЛООRтена, а coдep
жание озона в rазе около 3 %. В результате реакции образуется
63% (мол.) проБКОDОЙ кислоты И 15o/r (мол.) 7 оксиrептановой
кислоты [10].
Наиболее простым методом получения пробковой кислоты из
циклооктена является 0З0НОЛИЗ в растворе пропионовой кислоты
С последующим разложением озонида пропусканием воздуха или
наrревц-нием реакционной смеси до 80 140 ос. Перед разложением
овониДов в обоих случаях в реакционную смесь вводят 5 10%
KOHцeHтpl1po
Ванная озотНОfl РО:JlfоОленноя
КUСЛОfТlO озотНОI1
Котолuзотuр кислота
ЦIJклооктен
I1зотнон
нисnото
1
Возоuх
Маточныii pocтlJop
'"
Рис. 17. Схема процесса производства пробновой НИСJIОТЫ окислением
ЦИRЛООRтеВа:
1, 2 сборники; а реантор онисления; 4 сепаратор; 5 ...... абсорбер; 6 отдувочная
Rолонна; 7, 1 О испарители; 8, 12 ХОЛОДИЛЪНИНИ Rристаллизаторы; 9, 1 а фильтры
11 аппарат для растворения.
воды. Вместо пропионовой кислоты в качестве растворителя можно
использовать уксусную или друrие монокарбоновые кислоты [11].
Разработан способ получения пробковой кислоты окислением
ЦИКЛООRтена 40 60% ной азотной кислотой при 100 120 ос в при...
сутствии Rаталиватора, состоящеrо ив пятиокиси ванадия и a30THO
кислоrо марrавца. Из продуктов реакции двухступенчатой кри
сталлизацией выделяют сырую пробковую кислоту С содерл-\анием
основвото вещества после первой ступени 83% и 90% после второй
ступени. Сырая Rислота содержит около 3,5% пимелиновой и
5,6% адипиновой кислот. Перекр:исталливацией из 10% ной азот...
пой кислоты получают чистую пробковую кислоту С температурой
плавления 140 ос, выход которой на циклооктен составляет 68%.
Расход 90% вой азотной кислоты равен 1,45 Kr/Rr. Маточные рас...
творы, содержащие азотную кислоту, используются повторно.
Быделяющиеся во время реакции окислы азота поrлощаются
139
слабьt \ :tfacTBopOM азотной кислоты, который после 'концентриро
ваНИff возвращают 'в реактор [12]. Схема процесса представлена
на РИС. '17.
По :tfaTeHTY (13], циклооктен окисляют пермапrанатом калия,
хромовой I кислотой или азотной кислотой. Выход JIробковой кис
лотЫ lC reмпературой плавления 141.........142 ос в этом процессе COCTa
вляет 50......... 70 % .
нs.иБQлее достуцным: методом получения исходноrо циклоок",
Te);ta'( !lВЛ.Ается каталитическое rидрирование ЦИRлооктадиена. Oд
нако;'наряду с ЦИRЛООRтеном неизбежно образуется в тех или
иных количествах циклооктан. Циклооктан либо явйтся отходом
производства, либо должен быть переработан по ранее описанной
схеме окис,ления. В связи с этим методы получения пробkОБОЙ
RИСЛОТЫ на основе ЦИRлооктеJIа представляются менее эффектив
ными, чем методы окисления циклооктана или эпоксидирования
ЦИКЛООRтадиена.
синт.Е8 И8 rИДРОПЕРЕКИСИ ЦИКЛОПЕНТАНОНА
и дрУrих СОEJfННЕНИII
При взаимодействии циклически:х rидроперекисей общей формулы
I I
(СН 2 )n .........С(ОН)ООН с аRРИЛОНИТРИЛОМ или с эфиром акриловой
кислоты (в алкильном остатке 1.........5 атомов утлерода) в присутствии
соляной кислоты и ионов меди или железа при температуре от ..........10
до 10 ос образуются производные дикарбоновых кислот
HOOC (CH2) 1 CH(Cl) R тде R CN I'ЛИ CQOR' (R' аЛRИЛ)
При rИДр0лизе и последующем rидрировании образуются дикарбо
новые кислоты. Из rидроперекиси циклопентанона и акрилон:и
тр'ила в присутствии хлорной меди и соляной кислоты в темпера
турном ;интервале от О до 5 ос таким образом получается полу
нитрил а хлорпробковой кислоты. rИДрОЛИЗ0М полунитрила
а хлорrtРQбковой RИСЛОТЫ получают а хлорпробковую кислоту:
'OII
С > < +CH2==CHCN +HCI: [СН+] -+
· ООН
............ НООС(СИ')5 СН (Сl)СN -+2H20[HClI HOOC(CH 2 )5CH(CI)COOH
. полунитрил а хлорпроБRОRая Rислота
о.хлорпроБRОБОЙ RИСЛОТЫ
. .
а Хлорпробковая кислота восстанавливается водородом в при
СУТС'ЦJии' никеля Ренел при 110.........120 ос и давлении 9,8 МПа ДО
пробковей ки оты; температура плавлеН1JЯ последней 139
140 ос [ 14] .
I Ненасыщенные дилаКТОllЫ являются проnуктами взаимодей
Ствия ацетилена с окисью уrлерода ПОД давлением. Реакцию
140
проводят В среде ацетона или друrих орrанических растворителей
на катализаторе кар60ниле кобальта (15] .rидрировапием бици
Rлическоrо триендиопа на платиновом катализаторе с хорошим
выходом получают пробковую кислоту:.
!
о <- ) ( ) ===О+5Н 2 О НООС (СН2)6 ХЮН
О О .
Процесс проводят в полярном р створителе (уксусная кислота,
диметилформамид, этиленrликольдиацетат) при комнатной тем...
пературе [16]. В случае использования в качестве ,катализатора
меднобариевоrо хромита, взятоrо в количестве 10..........20% к массе
восстанавливаемоrо продунта, rидрирование ведут при 150..........
225 ос и давлении не менее 0,98 МПа: При более высокой темпера...
туре восстановление npOTeRaeT rлубже и осцовным продуктом
реакции является октандиол...1,8 (17]. В патенте {18] указывается
па ВОЗМожность использования для восстановления палладиевоrо
катализатора.
При карбонилировании rексапдиола 1,6 окисью уrлерода при
давлении 19,6 29,4 МПа и температуре 250 350 ос в присутст
вии карбонила кобальта с добавкой rалоrенида кобальта с выхо",
дом 87 90% образуется пробковая кислота [19].
. Более сложный путь синтеза пробковой кислоты из reKcaH...
диола 1,6 описан в работах [20, 21]. rександиол 1,6 обрабатывают
смесью серной кислоты и бромистоrо натрия в соотношении
1 : 5,3 : 4,1, при этом образуется 87% 1,6 дибромrексана. После
извлечения эфиром 1 ,6 дибромrексан кипятят в спиртовом растворе
с цианистым калием в течение 2 ч. Образовавmийся 1 ,6 дицианrек'"
сан (с выходом 92 94 %) обрабатывают минеральной RИСЛОТОЙ.
Выход продунта на последней стадии составляет 93%, а CYMMap
ШЫЙ выход пробковой КИСЛQТЫ С температурой плавления 139
-...140 ос около 74% [20]. .
Б отличие от описанноrо, по данным [21], rександиол 1,6 ире..
вращают в 1 ,6:-дихлорrеRсан обработкой тионилхлоридом при 80 ос
.или смесью серной и соляной кислот при 130 ос. В первом случае
:Выход 1,(j дихлорrексана равен 93%, во втором 85%. Дальнейшие
стадии проводятся аналоrично указанному ранее. rидролиз
'1,6 дицианrексана проводят соляной кислотой или серной кисло
той, содержащей сульфат аммония, либо азотной кислотой, содер--
. щащей нитраrr аммония (22]. .
Пробковая кислота с выходом 89% получается при rидролизе
,а трихлор ro"цианrептана серной кислотой. В свою очередь,
а ТРИХЛОР (i) цианrептан получают. с выходом 9 98% реакцией
тетрахлорrептана с цианистым калием или цианистым натрием
[23]. Описанные в этом разделе методы синтеза пробковой кислоты
слиmНО l сложны, чтобы они моrли явиться основой для разра
БQТКИ промышленноrо процесса.
141
....
ЭЛЕRТРОХИМИЧЕСКИl1 СИНТЕЗ
ДО последнеrо времени было проведено лишь несколько исследо
ваний по электрохимическому синтезу пробковой кислоты. Дo
стиrнутый в этих исследованиях выход диалкилсуберината не пре
выmал 65%. Так, электролизом калиевой соли этилrлутарата
в водном растворе получен диэтиловый эфир пробковой кислоты
(диэтилсуберинат) с выходом 28% [24]. При электролизе MOHO
метилrлутарата на платиновом аноде в присутствии ето натриевой
соли. в растворе мети.повоrо спирта выход димеТИЛfлутарата дo
стиrал 65 %. Более низкие выходы отмечены на иридии, 'Родии,
палладии, а на анодах из двуокиси марrанца, титана и тантала
реакция практически не ПРОi-одила [25].
Электролизом монобензиловоrо эфира rлутаровой кислоты
в растворе метиловоrо спирта в присутствии ..металлическоrо Ha
трия в пиридине получен дибензиловы.й эфир пробковой кислоты.
fидролив последнеrо приводит к проб ков ой кислоте, имеющей TeM
пературу плавлевия 140 ос [26]. Пробковая кислота (до 41 %)
получена электролизом 1' цианмасляной RИСЛОТЫ в безводном Me
тиловом спирте в присутствии метилата натрия (27].
Недавно проведенные исследования кинетики электродноrо
проце.сса при электролизе монометилrлутарата в присутствии ero
соли в растворе метиловоrо спирта показали, что скорость раэ
ряда монометилrлутарата (скорость образовааия диметилсубери
ната) возрастает с ростом ero концентрации в степени, равной
0,23 и 0,26 для потенциала 2,4 В и 2,8 В соответственно. При
повышении температуры от 20 до 60 ос скорость реакции анодной
Конденсации с образованием диметилсуберината увеличивается.
Потенциал начала разряда аниона монометилrлутарата для элек
тродов соответственно составил: для Pt 2,15 В, дЛЯ Ли
2,25 В, дЛЯ Rh 2,5 В, дЛЯ Ir 2,55 В. Наименьший расход
тока на сопутствующий процесс окисления метиловоrо спирта па
блюдается па платиновом аноде [28].
Оптимальными условиями проведения элеRтрохимичеСRоrо син
теза являются: концентрация монометилrлутарата 1,52 моль/л,
Rонцентрация натриевой соли моно:м:етилrлутарата 0,4 моль/л,
концентрация свободной rлутаровой слоты менее 0,01 моль/л,
воды менее 1,44 моль/л и плотность тока 2090 А/м2. В таких УСЛО
ВИЯХ выход по веществу составляет 80,3%. Электролиз проводится:
на платиновых электродах в электролизере без диафраrмы при
60 ос [28, с. 543 549].
Выход диметилсуберината заметно снижается прИ' увеличении
содержания в электролите воды и свободной rлутаровой кислоты.
Выход диметиловоrо эфира проБRОВОЙ кислоты следующим обра
зом зависит #от содержания в электролите БОДЫ:
Содержание воды, % о 0,2 0,5 1,0 3,0 5,0 10,0 50,0
Выход диэфира, %
по веществу . . . . . . 82,0 79,5 76,6 76,2 76, О 75,3 74,1 55,2
по тону . . . . 64,0 62,4 60,0 58,1 57,6 57,7 50,2 28,5
142
Зависимость выхода диметиловоrо эфира пробковой RИСЛОТЫ
от содержания в электролите rлутаровой кислоты дана ниже:
Содержание rлутаровой КИСЛОТЫ
в МОRоэфире, % 0,5 -1,0 1,2 1,5 3,5
ВЫХОД диэфира, %
по веществу . . . . . . . . . 82,0 76,1 75,0 72,7 73,0
по току .......... 64,0 60,0 59,0 58,4 59,0
В связи с этим предложено проводить электролиз при coдep
жании в электролите не более 0,5% воды и не более 1,2% свобод
ной rлутаровой кислоты [29].
Нетонол
Метанол
ДJJКOPOOHo!ыe
кислоты
IlЗlJтнOt, кислота
10 8000
1.1
llilunиноОая
кислота
а смоли
НатриеlJая
силь Hl1r
прооко6ая
кислота
Нотрие ан соль Ml1r
Рис. 18. Схема процесса получения пробновой RИСЛОТЫ из смеси дикарбо...
новых кислот методом элентрохимичеСRоrо синтеза:
1 аппарат для плавления; 2 реантор анrидридизации 1\ИСЛОТ; 8, 4 сБОРНИ1\И ян"
TapHoro и rлутаровоrо анrидрид'1В; 5 смеситель; 6, '1, 8 наскад электролизеров;
9 сборник проду:итов злентролиза; 10 колонна для отrонни метанола; 11 сборник
нубовоrо остат:иа; 12 равцелительный сосуд; 13 rидролизер орrаничес:коrо слоя;
14 .......-. Rристаллизатор; 15 фильтр; 16 сушилка; 17 выпарной аппарат; 18 су'"
mил:иа соли монометилrлутарата.
Высокий выход диметиловоrо эфира пробковой кислоты (83 % )
доетиrнут при использовании в качестве элеRтролита раствора
rлутаровоrо анrидрида в метиловом спирте, содержащеrо метилат
натрия или натриевую соль монометилrлу..тарата. Использование
rлутаровоrо анrи рида взамен монометилrлутарата ИСRлючает He
обходимость проведения чрезвычайно трудной очистки последнеrо
от свободной rлутаровой кислоты [30]. rлутаровый анrидрид
леrко взаимодействует с метиловым спиртом, образуя монометил
rлутарат. Скорость реакциии Rатализируется Rатионами щелоч
JlblX металлов. При 35 ос период полупревращения анrидрида rлу
таровой RИСЛОТЫ в монометилrлутарат в отсутстsие Rатализатора
составляет 2,5 ч в присутствии 0,025 мол7л катализатора 6 мин [31].
143
На основаRИИ проведенных исследований предложен элеRТр О
химический синтез пробковой кислоты, в KOtOpOM электролизом
чистоrо монометилrлутарата или 'анrидрида rлутаровой кислоты
в присутствии ero соли щелочноrо металла в растворе метиловоrо
спирта на платиновом аноде при 40 60 ос получают 80 83%
диметиловоrо эфира пробковрй кислоты. Продукты электролиза
после отr&нки метиловоrо спирта разбавляют водой и отделяют
орrанцчеСRИЙ и водный слои.
Орrанический слой содержит образовавmийся эфир пробковой
кислоты и примеси, а Водный в основном соль монометилrлута
рата. Орrанический слой rидролизуют водой под давлением при
220 240 ос и затем в течение 1 ч слабым 1 5% HЫM раствором
азотной кислоты при 100 ос. Можно про:Водить rидролиз только
водным раствором азотной кислоты в течение 4 ч или Rонцентри
рованвой соляной кислотой в течение 2 ч ПРI! 100 ос. Выделенная
кристаллизацией пробковая кислота имеет температуру плавлев:ия
141 ос [30, 32]. /
Используемый в процессе монометилrлутарат можнО получить
прямой этерификацией rлутаровой кислоты спиртом в присутствии
paBHOBe HOTO количества диметилrлутарата при 180 200 ос бел
катализатора [32; с. 57..........62]. . Электрохимический синтез проб
новой кислоты может оказаться весьма эффективным при ИСПОЛIr
З0вании в процессе дешевой rлутаровой кислоты или rлутаровоrо
анrидрид8.. Схема процесса получения пробковой кислоты из
смеси. янтарной, rлутаровой и адипиновой кислот приведена на
рис. 18.
о<...
ОКИСЛЕНИЕ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ
И друrн...х ВЕЩЕСТВ
Один из первых промыmленных методов получения проБКОDОЙ кис
u U
лоты основан на окислении KacTopoBoro масла азотнои кислотои
(33]. Азотную кислоту постепенно вводят в касторовое масло, co
отношение компонентов составляет 2 : 1. После завершения peaK
ции окисления отrоняют азотную кислоту, периодически добавляя
БОДУ, и раствор выпаривают досуха [34]. Полученный сырой кри
сталлический продукт, остоящий rлавным образом из пробковой
И а3IOlаиновой кислот, разделяют мноrократной перекристалли...
зацией ив воды и эфира.
По давным [35], лучший выход :пробковой кислоты достиrается
при' окислении KacTopoBoro масла азотной кислотой (d O == 1,25),
которую вводят в соотношении 1 : 2 к касторовому маслу. При
кипячении смеси окисление заканчивается за 8 ч. ВЫХОД проб
ковой и аэелаиновой кислот не изменяется как в случае ИСПОJlЬ
зованил KaCTopoBoro масла, так и рицинолевой кислоты. В ПРIJСУТ
ствии меднованадиевоrо катализатора выход пробковой и" азелаи
новой кислот снижается.
144
Смесь пр ковой И азелаиновой кислот азуется также при
окислении азотной кислотой льняноrо и талловоrо масел, HeHacы
щенных кислот (36].
Олеиновую кислоту окисляют в растворе уксусной, пропионо
вой и друrих кислот в присутствии катализаторов.......... солей Map
r.анца. и ванадия, 65% ной азотнай КИСЛ-ОТОЙ при 105 110 ос.
В зависимости от чистоты исходной олеиновой кислоты выход
пробковой И аэелаиновой кислот изменяется от 50 до 60 % против
теоретичеСRоrо [37].
Олеиновую кислоту можно окислять и кислородом воздуха
u
В растворе уксуснои кислоты В присутствии меднованадиевоrо
катализатора, ацетатов кобальта, марrанца, палладия или окиси
хрома. В последнем случае окисление проводят при повышенном
давлении. В результате окисления образуется сложная смесь,
содержащая неБDльmое количеСТl10 пробковой кислоты [38].
Пробковая, азелаиновая и пеларrоновая кислоты получаются
(\ лучшим выходом в результате двухстадийноrо окисления олеино
вой кислоты. На первой стадии окисление !,едут воэдухом при
54 ос в растворе уксусной кислоты в присутствии ацетата KO
бальта и ацетальдеrида. На второй стадии после отrопки уксусной
кислоты окисление проводят при 95 ос азотной кислотой (39].
Смесь алифатических дикарБОIIОВЫХ кислот, содержащая 15
30% пробковой кислоты, получена при окислении каприновой,
пальмитиновой, миристиновой кислот азотной кислотой в смеси
с серной или фосфорной,,, в присутствии катализатора соли BaHa
дия 1[40]. Такая же смесь алифатических кислот, содержащая
пробиовую кислоту, получена при окислении стеариновой, диокси
стеариновой, диоксипальмитиновЬй и друrих жирных кислот a30T
ной кислотой или щелочным раствором перманrаната (41].
Пробкован кислота с выходом 76% получена при окислении
1,8 диметоксиоктана азотной кислотой [42]. В работе [43] указы
BaeTCf{ на получение пробковой кислоты при окислении циклоок
тандиона 1,2 аэотной кислотой и озонолизе ЦИRлооктена.
При щелочном расщеплении 3,6 додецин 6 дикислоты при
330 ос в течение получаса образуется 60 % проБКОВQЙ КИСЛОТЫ.
Одновременно получаются уксусная и себациFfовая RИСЛОУЫ и дpy
rие продукты расщепления и полимеризации [44]. Продолжитель
вое rидрирование октадоин 2 6 ДИI)ИСЛОТЫ на платиновой черни
приводит R образованию пробковой кислоты [45]. \ Пробновая
кислота является одним из продуктов, обраэующихся при окисле
нии пробки азотной кислотой или водным раствором: хлората ще
.7Iочноrо металла в присутствии осмия [46].
· Во всех приведенных методах пробковая кислота образуется
8 смеси с аэелаиновой и друrими кислотами. Поэтому разработан
ряд методов выделения пробковой кислоты из смесей с друrими
дикарбововыми кислотами. Так, пробковая кислота с содержа
нием OCHoBHoro вещества до 93 % получена мноrоступенчатой Кри
еталлизацией из 25 80% IJОЙ азотной кислоты [47]. Более
f45
rлубокая очистка пробковой кислоты достиrается при перекристал
лизации из дихлорбеНЗОJIа (48] или экстракцией кипящим бензо
лом, котором пробковая кислота практически перастворима [49].
Пробковая и азелаивовая кислоты разделяются дробной кристал
лизацией маrниевых или Кальциевых солей, имеющих различную
растворимость в воде и эфире, разrовкой аммонийных солей или
ректификацией диалкиловых эфиров [50].
* * *
Следует считать все методы получения пробковой кислоты,
основанные на использовании растительноrо сырья, малоперспек
тивными. Наибольший интерес для промышленной реализации
представляют методы, основанные на использовании доступпоrо
нефтехимичеСRоrо сырья. R таким методам прежде Bcero относится
получение пробковой кислоты окислением циклооктана и электро
химическая конденсация :м:онометилrлутарата или rлутаровоrо aH
rидрида. Нак уже указывалось, циклооктан получают димериза
цией доступноrо бутадиена 1 ,3. Дешевая rлутаровая кислота MO
жет быть выделена из отходов производст:ва капролактама и ади
ПИНОБОЙ кислоты или получена из бициклопентадиена.
ЛИТЕРА Т УРА
1. Вильне Р., Усп. ХИМ., 1964, т.33, (1. 687 706.
2. Фе.льдб.люм В. М. и др. Синтез циклоолефинов. 1., нзд. ЦНИИТЭнефте
ХИМ, 1973. 29 с.
3. Д ЖУРUllспая Н. Р., Хим. прам. за рубежом, 1968, .м 6, с. 30 39; пат..
ФРf 917842 (1954); РЖХим, 1957, М 3, 5753.
4. Бельr. пат. 34676 (1964), 660522 (1965); РЖХим, 1966, 13Н64; С. А.,
, 1966, v. 64, 9611.
5. Кошель Р. Н. и др., «Нефтехимия», 1974, т. 14, М 6, с. 879 884.
6. Gut G., Falkeпstein R., Gиjer А., «Chimia», 1965, v. 19, 12, р. 581 584;
па . CIlIA 3290367 (1966); РЖХим, 1968, 3Н76.
7. Франц. пат. 1379466 (1964); РЖХим, 1966, 4Н50.
8. АНfЛ. пат. 720646 (1954); РЖХим, 1957, еМ 7, 24410.
9. Пат. США 3026353 (1962); РЖХим, 1963, 13Н54.
10. Freтery W.I., Filds Е. К., J. Org. Chem., 1963, У. 28, р. 2537 2541;
пат. США 3284492 (1966); РЖХим, 1968, 8Н254.
11. Апrл. пат. 965510, 971670 (1964); 1048156 (1966); с. А., 1964, v. 61,
11896; 1965, v. 62, 450; РЖХим, 1967"14Н80; пат. США 3219675 (1965),
3280183 (1966); РЖХим, 1967, 5Н60, 1968, 7Н60.
12. Brit. Chem. Eng., 1966, v. 11, М 3, р. 92; франц. пат. 1414717 (1965);
РЖХID;I, 1966, 22Н55.
13. Пат. фрr 890950 (1953); с. А., 1956, v. 50, 16840.
14. Miпisci F., Paliпi и., Gazz. chim. ital., 1961, У. 91, .N2 8 9, р. 1030
1036; авrл. пат. 964097 (1964); РЖХим, 1966, 18Н37; Mlпisci Р., Call i R.,.
Cerere М., Chim. е. ind., 1964, v. 46, .м 9, р. 1064 1067.
15. Пат. США 2849457, 2859220 (1958); РЖХим, 1961, 10Л101, 9Л183; апrл.
пат. 839437 (1960); С. А., 1961, v. 55, 392.
16. Пат. фрr 1181196 (1965); С. А., 1965, v. 62, 14504.
17. Пат. Фрr 1072613 (1960); Zbl., 1960, Bd. 131, 10061; пат. США 2884450
(1959); РЖХим, 1961, 11Л66.
18. Пат. США 2840609 (1958); РЖХим, 1960, N2 21, 85755.
146
19. Reppe w. е. а., J.Jieb. Ann. СЬет., 1953, Bd. 582, М 1 2, S. 72 86.
20. Miller К. Е. е. а., 1. Chem. Eng. Data, 1964, v. 9, М 2, р. 227.
21. Пат. rдр 10510 (1955); РЖХим, 1957, М 9, 32060.
22. Muller, В leier, Monatsh., 1930, Bd. 56, s. 97 406; пат. фрr 1275046
-Т(1969); РЖХим, 1970, 7Н83.
23. Пат. Фрr 1021347 (1957); С. А., 1960, У. 54, 1322; анrл. пат. 765 36
(1957); С. А., 1957, У. 51, 12134; Hirao Iachiro е. а., «Коrё RaraRY цзасси»,
1962, У. 65, 6, р. 1004 1005; НесжеЯ1l0в А. Н. u др. В КН.: «ХIIМИ
чеСRая перераБОТRа нефтяных уrлеводородов». М., изд. АН СССР, 1956,
с. 303.
24. Brown А., Walker J., Lieb. Ann. Chem., 1891, Bd. 261, S. 107 128.
25. Тюрu1t Ю. М., Ковсмаn Е. П., Караваева Е. А., тих, 1965, т. 38,
выл. 8, с. 1818.......1824.
26. Doleis L , Nowothy L.,' СЬею. Listy, 1954, v.48, .м 3, р. 401 403.
27. Offe Н. А., Z. Naturforsch., 1947, Вд. 26, s. 185 186; пат. фрr 862749
(1953); С. А., 1958, v. 52, 14394.
28. Тарханов Р. А. u др. «Электрохимия», 1974, т. 10, .м 4, с. 543 549,
625 628.
29. Фрейддuu Р. Н. u др. Авт. СВИД. ;м 335224 (197 ); ОТRРЫТИЯ, Изобр.
Пром. образцы. Товарн. знаки, 1972, .м 13.
ЗО. ФрейдJl,uп r. Н. u др. Авт. свиД. .м 335237 (1972); ОТI{РЫТИЯ. Изобр.
Пром. образцы. Товарн. знаRИ, 1972, М 13.
31. Аптопе1lк,о Н. С. u др., тпх, 1975, т.48, выи. 1, с. 692 694.
32. Ковс;мап Е. П. u др. «Труды ВНИПИМ», 1974, ВЫП. 4, с. 50.......56; Hecтe
роеа Р. Р. u др., там же, с. 57 62.
33. Day, Stefeпsoп К., J. Chem. Soc., 1920, У. 117/118, р. 631 646; Carтi..
chel, Ibid, 1922, У. 121/122, р. 2545 2549.
34. Arppe, Lieb. Ann. Chem., 1862, Bd. 124, s. 89 98; паllе, Ibid., 1864,
Вд. 132, S. 243 249.
35. Daтiпgпer J. А., Lopez В. Р., «Ciencia», 1960, У. 20, еМ 3 4, р. 73 74.
36. Швед. пат. 130417 (1951); С. А., 1951, у.45, 8552; пат. США 2773094,
2773095 (1956); РЖХИМ, 1958, .м 17, 58920; С. А., 1957, v.51, 4030.
37. Швед. пат. 153086 (1957); РЖХИМ, 1958, еМ 1, 2184; Kiriakka Р., Nieтi..
пеn М., «Suomen Kemistilentj», 1955, У. 288, р. 9 16; пат. фрr 765731
(1963); РЖХим, 1964, 18Н46.
38. Анrл. пат. 652355 (1951); С. А., 19'52, v.46, 1585; Patrick Т. М., Eтer
воп J., Ind. Eng. Chem., 1949, у.41, р. 636 641.
З9 Пат. США 2847431 (1958); РЖХим, 1960, .м 22, 90237.
40. Пат. фрr 728507 (1942); С. А., 1944, v. 38, 379.
41. Eпler Н., Hasselguist If., Loov а., Arkiv kemi, 1949, У. 1, р. 307 312;
Haseпfratz А., Compt. rend., 1911, v.152, р. 1603 1606; Green Т. G.,
Hieditch Т. Р., Ж. Chem. Soc., 1937, р. 764 767.
42. Meister Н., СЬет. Ber., 1963, Bd. 96, S. 1688 1696.
43. Bloтgvist А. Т., Lui Liaпg Ниапс, J. Ат. Chem. 80"'., 1953, У.75,
р. 2153 2154.
44. Ackтan А. G. е. а., «Tetrahedron», 1960, У. 16, р. 239 245.
45. Lespieaп, Уаиоп, Compt. rend., 1909, v. 148, р. 1331 1333.
46. Madiпaveitia А., Olay Е., «Bol1tin де la Academia de ciencias fisicas,
matematicas у naturales», 1935, v. 1, .м 2, р. 11 35; repM. пат. 267906
(1913); Zbl., 1914, Bd. 85, 1, 199.
47. Пат. США 2824135 (1958); РЖХим, 1960, М 2, 6031.
48. Пат. США 2716133 (1955); РЖХим, 1957, N2 2, 5714.
49. Baker, Iпgold, J. СЬет. Soc., 1923, У. 123/124, р. 122 123; Vogel, там же,
1928, р. 2032 2035; ЯПОRСR. пат. 5221 (1954); РЖХИМ, 1957, еМ 18,
61640.
50. Derloп, Chem. Ber., 1898, Вд. 31, S. 1959; пат. США 2560156 (1951),
2824123 (1958); С. А., 1952, v.46 1 1027; РЖХИМ, 1960, .м 1, 43643.
r ЛАВ J\. IX
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ А3ЕЛАИНОВОЙ КИСЛОТЫ
"
Аэела:ИП,Qвая кислота ПРОИ8ВОДИТСЯ в промыmленном м:асmтабр
и находит широкое примевевие. Известные методы получения .азе
паиновой кислоты MorYT быть разделены на четыре rруппы: ме
тоды, основандые на ОЗОН6JIизе ненас:ыщеивых жирных кислот,
eTOДЫ, основанные на ОЮlслеНИII пенасыщнвыыx жирвых кислот,
парафllНОВ, и различные специфичеСRие"' методы CJlВTeaa. В со
ответствии с 1'аRОЙ лаССифИRацией ниже рассмотрены методы по
лучения азелаивовой кислоты.
080НОЛИ8 НЕНАСЫIl(ЕННЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
,
Процесс получения азелаиновой кислоты 080НОЛИЗОМ ненасыщен
иых ирных КИСЛОТ состоит в OC OBHOM ИЗ двхх последовательны,
стадии: озонолиза иепасыщеИRОИ кислоты и термичеСRоrо разло
жен,Вя обрsвующеrос'Я ОЗОНИДа. В большинстве случаев 030НОЛИ.J
проводят пропусканием Rислорода, содержащеrо 2 7 % озона,
через раствор кислоты в орrаническом растворителе. В качествl'
растворителей ИСПОЛЬ3УЮТСЯ преимущественно орrанические моно
карбоновые кислоты. Процесс 0З0нолиза с обраЗ0ванием: 080ПИД<'
ненасыщенной кислоты проходит с большой скоростью и ПО9ТОМ J
ОСУIЦествллется без катализаторов.
Для ДООRислеиия: альдеrИДОВ и nолуальдеrидов до соответству
ющих MOll"b.. и дикар50НОВЫХ КИСЛОТ термическое разложение 030
видов обычв проводят В ОКИСJIйтедьной среде. Эта стадия прохо
дит с меньшей скоростью, чем стадия озоаОJIиаз. Для УСRоренин
разложения 0З0ВИДОВ цредложено использовать в качестве ка'rали
заторов фосфорную кислоту, ацетаты или нафтенаты мартанца,
кобальта и друrих металлов.
В ряде случаев ОЗОПОЛИ3У подверrают не чистые ненаоыщен
вые жирные кислоты, а их смеси ИЛИ масла, содержащие ЭфИР1)1
этих RИСЛОТ. Полученная таким методом азелаино ая кислота содер
v
жит ряд примесеи, присутствие котор.ых препятствует использо
ВаВИЮ :кис-лоты в производстве плаСТИфИRаторов, полиамидов и др)
rих полимерных материалов. В связи с этим разработаны меТОДI.1
... ....
ОЧИСТ1\И сырои азелаиновои Rислоты...
Наиболее часто в качестве сырья ДЛЯ получения ааелаИНОВО11
кислоты ИСПОJlЬS:YЮТ олеиновую и линолевую :кислоты (1}. Во
можно применение дРуrих ненасыщенньtх жирных кислот с число"
уrлеродных атомов fO 24 и выше [2]. Такие КИСJ ОТЫ получаlО I
из естественных жиров, ",масел и воска.
I
148
у Впервые промышлециое ПОJlyqение 8зеJI8.ИВОВОЙ КИСЛОТЫ ОЗОНО
л.зом олеиновой КИСJIОТЫ было освоено америltаиской фирмой
Emery IntJ.ustries в 1955........56 rr. [3J. В последвее ВремЯ фирма про-;-
8ВВОДИТ p д Марок 8sелаиновой КlIоСJIОТЫ, в ТОМ числе марку
Е.11.44, содержащую 99,95% OCBOBBoro вещества [4].
По процессу фирмы [5], стадии озоноли&а проводится при 25
5 ос и атмосферпом: давлении в среде разбавителя, соотиоmеии&
"..
в атиосtpер!/
КuслороiJ
1
ОЛСl1ниlJОI1 кислота
'Op2OНи8tн1 1f1lCЛf1l11U
ИаtftJ1.
"
v}'ис. 19. СхеМа процесса получения азелаиновой :кислоты:
1 ....... осушитель, 2 озонатор, 3, 5 сборнини, 4 абсорбер, 6, 7, 8 реаыторы, g ........
I1ереrовиый Rуб, 1 О сборнин пеларrоновой иислоты, 11 дистиллятор ОRсидата;
11 ..J:... аппарат для чешуирования, 13....... испаритель, 14 ....... сБОРНИR ВОДЫ, 15 сборник
CЪJPОЙ 8,зелаиновой I<ислоты' 16 экстрактор, 17 сборнИ1t нерастворимых D воде-
nPOДУНТОВ.
олеиновая: кислота : озонированный КИСJ):ОрОД равно 1: 10 (по-
мв.осе). В качестве разбавителя используется пеларrоновая КИС
пота, КОТораЯ образуется в саМОМ процессе. Процесс проводят
'.JI реакторах 6, 7 (рис. 19), обеспечивающих хорошее смеmение-
raSB с ЖИДКОСТЬЮ и хороший теПJIООТВОД.
При ОЭОНОЛ1Jзе ОJrеиновой кислоты озовид образуется по peaH
ВИ:
+03
СНЗ ( CH2)7 CH CH(CH )7 COO Н............-+
/0......0""
СНЗ (СН2)7 I-IС'" /CH (CH2)7........COOH
, "" /
о
149
В следующем реакторе 8 происходит окислительное разложеНl1('
tOэовида с обраэованием пеларrоновой и азелаиновой кислот:
/o o +0
СНЗ (CH2)7 HC /CH (CH2)7 COOH
О
СНз (СН2)'1 СООН+НООС (СН2)7 СООН
При раэложении оэонидов линолевой кислоты получаются ка
проновая, уксусная и азелаиновая кислоты. Окислительное раз
..JIожеиие оэонидов проводят при 75 120 ос и массовом соотношс
u V U
.нии между озонироваввои олеивовои киелотои и кислородом
равном 1 : 1,2. Время пребывания реакционной смеси в обои\
реакторах составляет 4 8 ч.
Из продуктов реакции отrоняют пеларrоновую кислоту, коли
чество RОТОрОЙ составляет примерно 40% от массы эаrружеННОJI
-олеиновой "кислоты, в neperOHBOM кубе 9 при температуре 230 0('
и давлении 3,32 кПа. При достижении в кубе дистиллятора] I
...
температуры 270 ос и снижении давления до 0'4..........0,53 иllа OTro
.вяются ааелаиновая кислота и часть моиоварбоиовых кислоrl
Кубовый O TaTOK в количестве около 7 % от массы исходной олеи
IНОВОЙ кислоты направляют на сжиrавие, а дистиллят смешиваю I
J3 экстракторе 16 с водой при 95 ос. ..
После отстаивания образуются два слоя: водный, содержащиjl
..авелаиновую кислоту, и масляный, содержащий кислые нерас
творимые в воде продукты. Иэ водноrо слоя в испарителе 13 01
rоняют воду и получают аэелаиновую кислоту с выходом OKO Т]O
50% В расчете на эаrруженную олеиновую кислоту, а маСЛЯНЬJl'
лой иэ сборника 17 передают На сжиrание. Общее количеСтве.
rн:ерастворимых в воде RИСЛЫХ продуктов составляет около 18/)0
(ОТ массы исходной олеиновой RИСЛОТЫ. Общая масса всех ПРОДУI\
1: 0В , обравующихся 11 процессе, превыmает на 17% массу ИСХОДНОII
еиновой кислоты [5, 6].
Позже процесс был усовершенствован с целью получения бол('(
-чистой аэелаиновой- кислоты. Для этоrо дистиллят, полученныI1
.в результате отrонки азелаивовой кислоты при 270 ос и 'Остаточ
:НОМ давлении 0,4 0,53 кПа, миоrОКраmо экстраrируют кипящеll
"Водой. Водный ЭКСТР8.)(т В течение 4,"1 обесцвечивают, ПРОПУСR(l}I
КИСJIОрОД ё содержанием 2% озона при 80 90 ос, и затем подвер
тают противоточной ЭRстраRЦИИ специальным экстраrеитом npll
80 85 ос. Очищенный продукт промывают, сушат и ДИСТИЛЛИРУIО I
при 225 ос и давлении 0,26 кПа [7].
Предложен также метод получения чистой аэелаиновой Rиt
лоты дистилляцией смеси кислот, обраэующихся при равложеНJtl1
,оэонида олеиновой или линолевой кислоты, последующей этерll
'фикацией сырой авелаиновой кислоты, дистилляцией эфиров и 11 \
.rидролиэом [8 ].
'150
Выход азеl.lаиновой Jl(ИСЛОТЫ 4Q % получен при озонол ...зе олеи
новой кислоты в растворе уксусной кислотьr (1 : 5). КИСJlОрОД
С содержанием озона 5 % в течение 80 мин ПРО!lускали со CKO
ростью 0,045 мЗ/(кr. мин) через олеиновую кислоту. Окислительное-
разложение озонида проводилось в среде метиловоrо спирта или
ацетона при 95 ос в течение 2 ч [9].
Суммарный ВЫХОД пеларrоновой и азелаиновой кислот 75%
достиrвут при непрерыrnном пропускании кислорода в раствор
0З0вида олеиновой кислоты в уксусной кислоте в присутствии
ацетата марrанца [10]. В сокий выход азелаиновой кислоты
(74% от теоретичеСl\оrо) получается также при разложении 030....
nидов олеиновой кислоты в{)здухом, содерл{ащим 0,1..........0,3% озона..
Реакция проводится в водной среде при 100 150 ос [11].
В работе [ 12] исследовался озонолиз технической олеиновой
кислоты, содержащей 15,4% липолевой и 5,1 % пальмитиновой
RИСЛОТ. Озонолиз проводился КИСJlОрОДОМ С содержанием озова
7% в уксусной КИСJIоте, этилацетате, парафине и их хлоралканах
при соотношении растворитель: олеиновая кислота, равном 4 : 1..
Термическое разложение 0З0НИДОВ осуществляли при 95 ос в тече...
. иие 6 ч в токе инертноrо rаза. В результате исследования устано....
влево, что ЛУЧШИМИ растворителями являются уксусная кислота
и этил ацетат , в которых хорошо растворимы продукты озонолиза.
При 0З0нолизе технической олеиновой кислоты образуется смесь.
.ОЗ0НИДОВ. Термическое разложение озонидов описывается кинети
чеСRИМ уравнением 11 порядка с энерrией активации 113,2-
нДт/моль. .'
в продуктах термическоrо разложения озонида технической
олеиновой кислоты обнаружены 2,5 % капроповоrо альдеrида,.
-4,5 % капроновой RИСЛОТЫ, 9,6 % пеларrоновоrо альдеrида, 17,50/0-
'ttеларrоновой кислоты, 5,6% азелаиновоrо полуальдеrида, 22,90/0.
.Qзелаивовой кислоты, 30 % октиловоrо эфира азелаиновой кислоты
.а также и друrие продукты.
На основании данных по озоволизу и термическому разложе.....
IIIИЮ озонидов предложена следующая схема реакции:
1 /o o", 2
RСН==СНR'+Оз RHC", /CHR' со+н 2 +нсооа'
"'" //
О
I 3'
/J
0+'
R' с( +RCH O O
н !4
........... 4> 3
JI
RC(O +R'tн о б
н !о
RCOOH R'COOH
I
ре R сНз(сН2)6сН2.......; R' HOOC(CH2)6CH2 .
\Сr8ДИЯ получения 0З0нида описывается реакцией (1) и стадии
\
{51
ермичеСRоrо разложения реакцияМИ (2, 3, 3'). Установлено, '11 )
присутствие ЛИRолевой и пальмитиновой :кислот в олеиновой 111
изменяет закономерностей протекания озонолива последней и T<'I'
мичеСRоrо рззложеuия озонидов. В продуктах ТермичеСКоrо ра
ложения озов:ида олеиновой кислоты наряду С аЗ8лаинdвой и пе
ларrоновой кислотами еодержатся нониловый альдеrид и noлуаJIТ
деrид.. азелаиповой кислоты [13J.
Скорость образования озонидо:ь значительно выше скорости 11 \
:rермичеСRоrо разложения, и в связи с, ЭТИМ они :НакаплйваЮТL I
в peaKTope что вызывает опасность :взрыва. В целях упрощенп I
процесса и уменьшения вэрьmоопасноети ero предложен одно
е'tадийнЫЙ метод ОЗОНОJIиза иепредельных кислот, в отличие о I
описацноrо вЬ!Ше двухстадийноrо [14].
Сущность ОДНОСТаДИЙIfOrо метода заключается в том, ЧТО 03 )
ноливу пйДверrают не сами кислоты, а их щелочные со'nи. Tal.
как последние хорошо растворимы в воде, то исключается нео()
ходи.м:ость использовать орrанИческий р"3.створитель. При темпера
туре 60..........90 ос и концентрации озона в кислороде 'От 2 .до 81) I
удавалосъ за счет изменения подачи озонирующеrо rаза уравно
весить скорости озон(}лиза, термичеекоrо раSJlожеиия: и последу
JOщеro окисления.. Из 15 r олеата калия в результате бы 10
:ВЫДелено 7 r пеларrоцовой и 7 ,1 r азелаиновой кислот. При и: сп о 'I I
u u
.зО1Jании натриевых солеи жирных кислот, полученных неитралп
зацией селективно rИДРИРОВllнпоrо подсолнеЧ:tiоrо масла ИJlИ кито
Boro жира, в конечном продукте содержится 45% азелаИНОВОl1
кислоты и 10% друrих двухосновных кислот
В ряде работ рекомендуют использовать не ...."Ч!lСТУЮ о.ttеИНОВУI4)
кислоту, а различные природные масла. ПреДJIожен nолучаТI
8зеJI8ИНОВУЮ кислоту из талловоrо масла, которое переrоняю I
В вакууме и после отделения кубовоrо остатка (13%) И""СМОЛЛНЫ\
кислот (8%) подверrают 030НОЛИЗУ при RОМ1Iатной: T0MиepaTypl\
В качестве растворителя используют ХЛОрО Ор)l, этилацетат j1
друrие вещества, вводимые в соотношений 2 : 1. к масое таЛЛОБоr()
.м:аtла. Кислород, содержащий 6........8% озона, пропускают ч:ерс
раствор до ПОЛНQrо насыщения. Затем растворитель отrоняю 1
.а озонид разрушают наrревание до 100..........120 ос в окислитеЛЬНОJl
.среде либо барботированием: воздуха или кислорода. Смесь кисло I
рааrоняют в :вакуум;е. ВЫХОД кислот составляет: 47 % пеларrОНОВОI1
54% аэелацновой, 1 3% Rапроновой и малоиовой [15].
В работе [16] жирные кислоты рисовоrо и талловоr Масе I
.без въщеления олеиновой кислоты подверrаЮТQН озоиолизу в уь-
СУСНО;Й кислоте и посJleдующему разложению 030НИДОВ. Разложе
lIие проводят при 80........95 ос в течение 1.........2 ч, одновременно проду
вая кислородом. После разделения продуктов реаКЦIfИ экстра!...
цией ацетоном, ВОДОЙ и тексано:м удалось выделить 1 49 % ЧИСТОII
зелаиновой кислоты.
Жирные кислоты рисовых отрубей и талловоrо М'асла раство
ряют в пятикратном КОJlичестве уксусной кислоты и озонирую I
r
1.52
'.
цропуская озовироnапный КИСЛОРОД при 29 ос. Разложение озо
дa проводят при 95 ос окислением :кислородом. Посл;е очистки
JКстра:кциеи rе:КСаП.,..ОМ, ВОДОЙ и кристаллизации получается азелаи
новая кислота с ВЫХОДОМ 44% [17]. \
Масло рисовых. отрубей, полученное при экстракции тексаном,.
.осле освобождения от воска фильтрованием охлажденноrо рас---
pa в rексапе До 5 ос озонируют в смешанноМ растворителе,.
t стоящем иа 350 мл r KcaHa и 100 ил этанола. ОВОllИД разлаrают
ЩJJI наrревании С 20 KpaTHЫM количеством 30% Horo ВОДноrо pac
opa азотной l\.ислоты Выход азелаиновой :кислоты в этом про
c,e равен 10 25% [18].
Азелаиновую и 1,11 ундекандикарбоновую кислоту получают
93 0 НОJlИЗОМ метиловых эфиров или амидов олеиновой и ЭРУКОВОЙ
кислОт В хлороформе при :минус 10 плюс 30 ос. Разложение озони
АОв проводят при 95 ос пропусканием: :кислорода или обработкой
'водtIой суспензии озонида 30% ной перекисью водорода при TeM
epaType 75 ос и рН среды 8 9.
Из метилоВОrо эфира олеиновой RИСЛОТЫ образуются пеллар
froновая II азелаиновая кислоты, а из эфира эруковой пеЛарrоно
;
вая и 1,11 ундекаНДИRарбоновая кислоты [19].
Азелаиновая кислота с температурой плавления 104 105 ос
itолучается озонолиэом жирных кислот, выделенных из рисовых
отрубей. Оэонолиз ведут при 20 ос в растворителе уксусной
,.ислоте (1 : 5) с добавкой фосфорной кислоты (1 % к массе жир--
dJой кислоты). Окис-цительное разложение озонидов проводят при
400 ас в течение 3 ч в присут твии катализатора ацетата марrанца.
'При этом выделено 27 % авелаиновой и 51 % пеларrоновой кислот
Qt :массы жирных кислот [20]. в аналоrичвшх условиях ид жир
:ВЫХ кислот талловоrо масла получено 14,6% капроновой кислоты,.
. 23 % пеларrоновой кислоты и 50 % азелаиновой кислоты от массы
исходных кислот. В отличие от описанных способов при разложе...
[ДИИ 0З0НИДОВ в качестве катализатора использовали пирофосфоpr.
tJlУЮ RИСЛОТУ [21 J. I
) Метод озонолиза ненасыщепныx жирных кислот хорошо отра...
отав и ПОЗВОJ.lяет получать достаточно чистую азелаиновую КJlC
OTY (} высоким выходом. Существенным недостатком мето-да яв
летея использование в качестве ИСХОД1Iоrо сырья дороrих продук
В растительноrо и животноrо прои'сlCождения.
tJRИСЛЕНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
та rруппа методов наиболее мноrочислениа. В качестве ИСХОДИОf(}
сырья используют раЗЛйЧные неиасыщ&нные кислоты, их произ
Qnllble и маСЛа. Б качестве окислителей кислород, RИСЛОрОД
ержащие rазы, азотную кислоту, перекись водорода, пеРмаН....
ра.т калия и друrие сое.динения. Ниже приводятся известные-
!tоды окисления непасыщенных жирных кислот, сrРУППирован
е по признаку используемоrо окислите.JIЯ,
153
.()1'iuслепuе кислородом
Окислению кислородом или кислородом воэдуха подверrают Ht'
насыщенные кислоты, эфиры ненасыщенных,кислот или ПРИРОДНЬ1('
масла, в состав которых входят Iiенасыщенные жирные кислоты.
КаК правило, окисляемое :peiцeCTBo растворяют в орrанически\
растворителях, преимущественно в монокарбоновых кислотах.
Имеются предложения по окислению ненасыщенных кислот в па
РОВОЙ фазе.
Процесс проводят в присутствии катализаТОРОI} солей но
бальта, марrаНЦ8, палладия и др. Окисление протекает через
стадию образования пер.екисей. При окислении :м:етилолеата полу
u
'lJается rидроперекись, в которои двоиная связь находится в поло
женив 9,10. При окислительном плавлении последней с aцeTaTO 1
свинца обраэуются фраrменты с девятью атомами уrлерода
а нонанальдеrид и аэелаиновая кислота 122].
Пр-и автоокислении метиловых эфиров линолевой и линолено
вой кислот поrлощается 2 моль кислорода на 1 моль кислоты
и образуются диаЛRилпероксиды. При IЦелочном плавлении по
следних выnелены соответственно себациновая и .азелаинова.н
t
кислоты, а также ненасыщенные изоолеиновая и ИЗ0ундециловая
-кислоты [2а].
. Состав продуктов окисления ненасыщенных кислот зависит
T условий процесса. В продуктах автоов:исления олеиновой кис
лоты при 100 ос обнаружены пробковая, аэелаиновая, rептан 11
-октан 1 карбоновые кислоты, MHoro смолистых о:крашепных про
дуктов И незначительные количества ,7JИоксистеариновой и a, "'He
насыщенных кеТОRИСЛОТ. При температуре окисления 65 ос
Rоличество смолистых продуктов уменьшается [24].
Сходные результаты получены в работе [25], в которой OTMe
чается, что ОСНОВНЫМИ ПРОДУRтами автоокислеиия метилолеата
при 120 ос и ПОСJIедующем доокиС,лении перманrанато:м: калия
в ацетоне является азелаиновая кислота, монокарбоновые кис
.лоты и лишь HeMHoro пробковой :кислоты, в то время как при aBTO
кислении метилолеата при 20 ос и последующем доокислении BЫ
ходы обраэующихся пробковой и азелаиновой кислот олиэки
'Между собой. I
В продуктах каталитическоrо окисления ПрОПИJIолеата в при
seутствии олеата урана при 50,85 и 12(), ос обнаруж вы 9,10 эпокси
и 9,10 диоксистеариновая кислоты, маслянистые и смолистые про
дyKTы, кетокислоты, пробковая и аэелаиновая ки оты и эфиры
а ненасыщенных кислот [26].
Состав poДYKТOB окисления меТИЛЛИН6леата в растворе YKCYC
ной кислоты в присутствии каталиэатора резината Rобальта ис...
-следов ан в работе [27]. Окисление кислоро;ЦоМ: ведут до поrлоще...
.ния около 1 мо.ць кислорода, затем ОRсидат бромируют и допол
нителъно окисляют перманrанатом халия в ацетоне. В продуктах
154
ОI(ислевия обнаружена азелаиновая кислота, ненасыщенные моно...
карБОПОБые кислоты сз с", монокарбоповые кислоты CI) C6 с од.....
пой двойной связью, монокарбоновые кислоты С 9 с двумя двой
ВЫМИ связями 10 Во всех случаях двойные связи расположены
йблизи карбоксильной rруппы. Ненасыщенные дикарбоновые Rис.....
ЛОТЫ не обнаружены.
При аВТООКИС1!ении олеиновой и рицинолевой кислот в щелоч....
пой среде при 120 150 ос и давлении 9,8 МПа присовдиняютса
6 7 атомов кислорода на 1 моль кислоты. После нейтрализации
ОКСИДата серной кисJ!Oтой наблюдал()сь обильное ВЫДеление ДBY
окиси уrлерода. Из оксидата выделены себацивовая, азелаИВ01Jая,
'диоксистеариновая, пробковая, муравьиная JI щавелевая кислоты
(28 J.
При наrревании олеиновой кислоты с муравьиной в присут
ствии хлорной кислоты С хорошим выходом получают смесь 9..
.в 10 формоксистеаривовых кислот. При rидролизе последних по
лучаются соответствующие оксистеариновые кислоты, окислени&
:которых хромовым анrидридом в уксусной кислоте при 35 40 ос
приводит к кетокислотам. Оксимированием, переrруппировкой
Бекмана и rИДРОЛИЗ0М амидов получены смесь монокарбоновы
кислот с ВЫХОДО:М 35,9% и равные количества азелаиновой и себа--
циновой кислот с выходом 34,3% в расчете на олеиновую кислоту
[29]. '
Автоокисление метилолеата при 35 ос и ультрафиолетовое об.....
лучение приводят к' продукту, содержащему 70,1 % метилперокс д""
С?леата. КаталитичеСRИМ rидрироваииеи на никеле Ренел послед....
пий превращается в эквивалентное Rоличество метилоксистеарата
(30]. При окислении хромовым анrидридом: в уксуснокислом pac
творе при 30 35 ос в течение 1 ч из метилоксистеарата обра
зуется смесь кетостеаратов. Окислительное расщепление последних
перекисью водорода или ее смесью с хлордой или иодной кисло
тами прив дит к образованию азелаиновой и нонановой кислот
с суммарным выходом 90 100% [31].
I\етокислоты, содержащие разное число карбонильных rрупп
леrI\О превращаются в диkарбоновые кислоты при окислении
45% ной азотной кислотой в течение 30 мин при температуре
90 ос [32).
Окислением э.фиров жирных кислот талловоrо масла RИСЛ РО'"
дОМ воздуха под давлением в присутствии окиси хрома или при
атмосферном давлении в присутствии ацетатов кобальта, мартанца
и палладия, при различных температурах и времени окисления
получен оксидат, содержащий 9,10....диоксистеариновую кислоту,.
Rапроновую, rептаНRарбоновую, каприлловую, пеларrоновую, лау....
рииовую, суберииовую, аэелаиновую, миристиновую, себациновую-
и пальмитиновую кислоты и значительные количества высококи
пящих смолообразных продуктов. При дополнительном окисле
аиИ смолообразных продуктов получено около 30.........35% смеси
кислот [33].
15&
OCHO-ВЫ1;lзяеь на результатах привеJ{е.вныx выше ИGс еДОВ8НИI1,
предложе p.i,a ме1'(5ДОВ получения ДИRар(}оновых RИСJIОТ окисле
пием не а ыщеНRьtх монокарбоиовых КИСЛ{}Т. Gоrласно работр
{34], ОJlеивовую кислоту рас'РВОрЯЮТ в двойном КQличестве y cyc
ВОЙ кислоты, содержащей 0,25% ацетата кобальта (в расчете,на
о.1teИВОВУЮ кислоту), И обраб,атывают при 50 100 ос кислород
tCохерж8.ЩИМ rазом. При "ЭТОМ ОJlеиновая кислота превращается
В дионс.стеариновую :в-емооь моио... и дикарбоновыx КJlСЗlОТ дли
ПОЙ цепи окол() девяти атомов уrлерода. ВЫХОД ДИО1(С1fстеариво
во-й RIIСЛОТЫ еОСТА9'JlJlе? 10 15%, ,цруrих кислот 65%.
Смесь rлутаровой, адипlШОВОЙ и авелаИIlОВОЙ }(И'СJIf)Т полу
ЧQва ПР. uаrр('В31D1И (160.........170 ОС) в течение 3 ч паJIЬ:М:ЦТИRОВОЙ КIlC'"
.JIОТЫ В 4..........15...КраТНоМ количестве В1),цы в прису.тствии солей хрома,
арrаиn.а, жеJI за-, натрия JI калия или беа вих и прв'пода:ч:е кис
JlОрОД8. с- давлением 6,1 МПа. Из 15 r ПaJIЬМИТИВ:ОВОЙ J\.исло ы
полуq:ено 6 r смеси дикарбоновыx кислот [35].
В патенте [36] предлаrаетсн получать двухосновные кислоты
..аВТООJ(ИСJlеаиеи алифатичеСRИХ I\ИСЛОТ, полученных из непасы...
щенных киеJlОТ рИСОВоrо масла, coeBoro масла ИЛИ ЖИВОТIJоrо
жира, смешивал их с ВОДОЙ ИЛИ ВОДНЫМ раствором И:Нfибитора
еSОЛЬВОfО типа В КОJl.ч отве O f........5% ОТ массы окисляемой кис--
лоты И разбавлял 30-кратmыи колиЧес вом уксусной КИСЛОТЫФ
Опи аllЫ методы окисления веnасыщенпых жирных КИСЛОТ
в паровой ф зе. АзеJtаиновая, пепарrОllовая и энантоваll кислоты
получают при пропускапии ПарОБОЙ смеси олеиновой кислоты,
Бодяноrо пара и воздуха при 380 ос HaIJ; окисью ванаДИЯ и быст
ром охлаждении продукта. Кроме окиси ванадия )J качестве KaTa
лизатора этоrо процесса предложены BaHaдaTы олова, серебра,
/'
ОСМИЯ:, титана, а также окись -титана, осаж.ценная на окиси алю...
мивия. '
При пропускании CMec олеиновой кислоты )1 воздух.а через
трубу (d :=! 19 мм), заПОJIвев:вую 80 см 3 вавадата -титана и окиси
итаRа a rраиулироваиной окиси алюминия, при 400 500 ос
с() скоростью 30 r/ч (в расчете на олеиновую кислоту) получена
азелаиновая Rислота с выходом"'22% от тооретическоrо [37]. На
катализаторе ОRИСЬ ванадия, окись шелеэа и осмия (2..........10%),
осажденных на пемзе, выход азелаиповой кислоты досtаr 32%.
Таким же образом из КИСJIОТ таЛЛовоrо масла подучена CM CЬ
азеJlаиновой и проБКОБОЙ КИСJIОТ с ВЫХОДОМ 21 й 6 % на исходные
кислоты [38].
ОYi,ислеnuе азотцои кислотой
Довольно миоrОЧИСJIенпы работы, в которых предлаr.ается получать
дикар60нов:ые кислоты оКислением жирных венасыщепныx КИС...
лот азотной кислотой. Использование этих МБТОДОВ, равно КаК
и окисление RИСJ.I:()РО,цом:, приводит к пол;учению смеси MOHO иди...
карбоновых кислот. В работе [39] описано окислепие азотной
t56
I _
.JlОТОЙ В присутствИи ката итичеСКJlХ :кол.честв серной или
ф(kфориой кислот при 120 ос. По да:н:пым друrих работ веиасы
lAевиые жирные КИСЛОТЫ и их эфирЬi предварительно ульфu
ТСЯ 98%....иой серlIОЙ кислотой при 0.........5 ос. Масляный СЛОЙ оТ....
деJIяется и наrревается до 110 ос С двуокисью марrанца; затеи
а иеrо постепенно вводят 65......... 71 % НУЮ азо'fПУЮ кислоту, иаrре--
,ают в течение 6 ч при 115.........120 ос и извлекают из ОRсидата кис...
_"ТЫ. ИЗ 50 r олеиновой КИСЛОТЫ получается 12 r пеларrоновой
_ 22 r азелаИIrОВОЙ КИСЛОТ [40]. При ОRИСJlOOlаи сырой рицинол&-
й:&й кислоты Концентрированной азотной КИСЛОТОЙ, IJ.ЗЯТОЙ В Трех....
_,атио'М: избытке, в течение 20 ч получено 75,8% азелаиновой
_слоты [41]. ·
"' Пеларrоновая и аэелаиновая кислоты получены в качестве ос....
"о:впых продуктов в результате окисления жирных кислот С 14..........
qi8 5 50% ной азотной кислотой при 125........209 ос и давлении
O;29 2,9 МПа. В друrой работе этих же авторов окисление про
в.оДИJI!t' при 135........200 ос с 10 30%....в:ой азотной кислотой" причем
tta 1 моль жирных Rйслот расходуется 4 30 моль азотной кис--
4101:i (42]. в таких условиях при окислении пальмитиновой кис--
)tQTbl Получена смесь кислот: 6,9% (мол.) янтарной, 5,5% rлута....
ро ой, 11,7% адипиновой, 18,5% пиме ли новой, 23,8% проБКОБОЙ
и 8,6% азелаиновой [43].
Как указано [44], смесь дика рбоновых кислот получается при
ОRИслении азотной кислотой моноосновных кйслот или алифати
:-'ЮСКИХ уrлеводородов с числом уrлеродных атомоо (t 22 в cxoд
_ых УСJIОВИЯХ. Пробновая и азелаиновая кислоты получены ври
'ыстром: смешении таЛJIовоrо масла, содержащеrо 15% смол,
Rонцентрированной азо1'ПОЙ кислотой в пр сутствии солей Метал....
'аов V rруппы пуи температуре не выше 75 ос [45).
( В результате сравнения MeroAOB получения азелаИНОRОЙ Кис....
OTы окислением сырой рицинолевой кислвты перманrанато Ka
аия (выход 16.........18%) и азотной кислотой (с .выходом 4% проБRО
L8ОЙ И 7% азелаиновой кислот) показано, что второй способ более
кономичен [ 46 ].
r
lJпиcAenиe nере исъю водорода
друеuжи 01i,uсдuтедя.ми
ри окислении метиловоrо эфира g,10 диоксистеарино:вой кислоты
%"'iIой перекисью родорода при соотношении 1 : 15, ТеМперл.....
уре 138 155 ос и давлении 9,8 1412 МПа получена смесь моно...
ДИ'Карбоновых КИСЛ(}Т. Суммарно процесс окисления проходит
80 %. Вероятно, паиболее леrко проходит окисление у атомов
лерОда, находящихся в положении 9 и 10. Более rлубокое
I кисление приводит к образован1tю монокарбоновых :кислот
е ньmей длиной цепи и дикарБОПОБЫХ кислот И3 монокарбоно
r x [47].
157
..
Метиловый эфир олеиновой кислоты окисляется З0%",ной перр
кисью водорода при их соотношении 1 : 10, температуре 110
170 ос и давлении 6,4 16 МПа в течение 30 мин до пеларrоно
Boro альдеrида f , полуальдеrида азелаиновой кислоты, монооснов
ных жирных КИСJIОТ C2 C12' дикарбоновых кислот C3 C10' эпок
сисоединений и 9,10"'ДИОКСИС',rеариновой кислоты. ДООRислени('
пере:кисью водорода альдеrида азелаивовой кислоты ПРИВОДИ1
К образованию азелаиновой кислоты с хорошим выхоДОМ {48].
В работе [49] указывается, что 35%",ный выход азеJIаииовой
киелоты получен при окислении олеиновой RИСЛОТЫ 25%...пой
пе1>екисью ВОДОрОДа при соотношении 1 : 7 в течение недели при
комнатной температуре или одвоrо дня при ваrревании с после
ДУЮЩИМ добаплевием. XpOMoBoro анrидрида и отrонкой продуктов
с БОДЯНЫМ паром. При окислении KaCTopoBoro масла 30%...ной
перекисью водорода В уксусио кислоте с выходом 36 % получена
9,10, 12 триоксистеа риновая йислота с температурой плавления
108.........109 ос. Окисляя последнюю свинцовым суриком в уксусной
Rислоте, получают 2 нонеRальдеrид, окислением KOToporo перман
rаиато:м калия В щелочной среде получена азелаИИОВ8Я кислота [50] .
I АаеJIаиновая кислота наряду с олеиновой, пальмитиновой и HO
ч u
нановои выделена из продунтов взаи:модеиствия метилолеата
с трет бутилхроматом В растворе бензола при 40 ос [51].
При окислении тетраоксистеариновых кислот (t ПJl == 155 и
173 ОС) и rексаоксистеариновых кислот (t пл == 169 203 ОС) пер
манrапатом калия в присутствии едкото кали при О ОС И эатем при
комнатной температуре образуется около 80 % азелаиновой и
20% пробковой кислот [52 [.
В результате обработки метилолеата в растворе уJ(Суспой
RИСЛОТЫ и YKcycHoro анrидрида окисью свинца при 75 ос в тече
иие 12 ч и пооледующеrо разбавления водой, экстраrирования
бензолом, фракционирования и rидролиза получены изомерные
9,10"'диоксистеариновые кислоты. Последние после дополпитель
иоrо взаимодействия с тетраацетатом свинца образуют азелаиповую
-кислоту, нонанальдеrид и полуальдеrид азелаиновой КJ.i!слоты
[51, с. 1195 1197].
Известны способы получения дикарбоновых кислот окисле
нием н;енасыщенных жирных кислот хромовым апrидридом. По
одному ИЗ них раствор, содержащий 12 13% серной кислоты и
15 35% сернокислоrо хрома, добавляют порциями к Rепредель
V u
иои жирнои кислоте при перемеmивании; начальная температура
реакции 50 ос. Реакция проходит с большой скоростью и с выnеле
нием тепла. За счет охлаждения температура в реакторе поддер
живается в интерва1,(е 75.........90 ос, затем оксидат охлаждают, про
u u u u
мывают сернои КИСJIОТОИ и после отделения хромовых солеи пеи
трализуют щелочью. В случае окисления олеиновой кислоты
таким образом ПОЛуч на смесь, состоящая из 1/3 аэелаиновой
:К:Р:СЛоты, 1/3 пеларrоновой и 1/3 жирных кислот с более KOpOTKoi1
цепью, чем у ол.еиновой кислоты [53]. "'-
158
Аиалоr:ечные результаты получены при ОI(ислении олеиновой
RИСЛОТЫ смесью, состоящей из 26,8% сульфата хрома; 12,2%
-серной кислоты и 60,9% воды, взятой в соотношении 1 : 20 к массе
-Qлеиновой кислоты, при'температуре 80 90 ос. Реакционная смесь
далее наrревается 30 мин с 3 % Rонцентрированной серной кислоты
lIрИ 90 100 ос, отделяется от солей хрома, промывается, нейтра
.лиэуется и разrоняется в вакууме. Ив реакционной смеси ОТОFнаиа
пелартоновая кислота, а из остатка после экстракции водой и
иристаллизации азелаиновая Rислота (54]. В обоих вариантах
[55, 56] предусмотрена электрохимическая реrенерация хрома
ИЗ раствора сульфата хрома в электролизерах со свинцовыми
злектродами и керамическими диафраrмами. Электрох мическая
реrенерация окислителей рассмотрена также в работе J 55J.
Азелаиновая кислота с выходом 32 36 % получаетс в резуль...
....
aTe окисления рицинолевои кислоты пермапrанатом калия при
75 ос, в свою очередь, исходная рицинолевая кислота получает я
:Rипячением RacTopoBoro масла в впиртовом растворе едкоrо кали
[56 ] . '
.
..
ОКИСЛЕНИЕ УFЛЕВОДОРОДОВ
'.
Синтез дикарбоновых кислот на основе уrлеводородов особенно
'Привлекателен в связи с доступностью и дешевизной нефтяны;х
парафинов. Технолоrия' окисления парафинов в монокарбоновые
IOIслоты с целью получения моющих средств освоена в промыm
ленном м:асmтаб-е. Наибольший выход монокарбововых кислот
окислением парафинов достиrается пр использоваНИИ бедных
кислородом тазов (3 4 % кислорода) в присутствии 5 7 % ной
борной кислоты [57].
в качестве катализатора используются нафтенаты марrанца
и калия, перманrанат калия и др. Проведение процесса жидкофаз...
Boro оКисления парафинов в непрерывном процессе, коrДа оксидат
быстро выводится из зоны реаКЦИИ, резко снижает деструктивный
раврыв молекул. В этом случае основп ми продуктами распада
ал:килrидроперекисей являются жирные спирты. С увеличением
fлубииы окисления возрастает выход карбонильных соединений
[58) .
Действие катализаторов проявляется на стадии инициирова
вия и связано с взаимодействием металлов с rидроперекисью.
При этом металл окисляется, а rидроперекись разлаrается с обра
80ваиием свободuоrо радикала. На стадии стациопарноrо проте...
....
капии реакции метаJlЛ восстанавливается, и дальнеиmее развитие
реаRЦИИ проходит беа участия катализатора [59].
I Исследование кинетики rлуБОRоrо окисления парафиновых
уrдеводородов (n OKTaдeKaH, п TeTpaдeKaH, n дoдeKaH) в присут
СТВИИ марrанцевоrо катализатора при 125 ос показало, что кон--
евтрация перекисных соединений не прев шает 5% (мол.). Та...
} ая небольшая концентрация перекисей свидетельствует
159
о высокой с корООТItих раЗJIожеuия с образов3.ввем равных количеств
спиртов и кетонов. Вторичные спирты при дальнейшем QКИCJIении
превращаются в I,(етоны, а кетовы в кислоты. Причем скорость
окисления кетонО"В в два раза выше, чем СDйPJfОВ. "Уотановлена
вероnтвос.ть окисления ВЫСШих кетонов по меТИJIевовым rруппам,
не аRТИВИрОВанных карБQВИJlОИ, с образованием кеТQКИСJlОТ и би
ФУИ1Щиовальных соединений. [60].
При жидкофазном ОRвслении фракций п парафинов, выкипа
ющих при 240........350 ос, кислородом воздуха в присутствии вафте
вата. м:арrанца достиrиут м:а:kсимальвый ВЫХОД «ОКСИRИСJ10Т»
97 %. В сос.тав «ои.сИКИСJIОТ» входит сиес-ь ди и UОЛИФУНRциеваль
JШ с,оединевиi, сБободlI.ыx дикарбоиовых каслот и И эфиров.
При длительности ОRИСJIеuия ОВО.1l0 2511 содержание «оксикислот>}
в оксидзте доетиrает 75%. Оптимальными УСJI-ОВИЯМlI процесса
JlВJ!ЯI8ТСЯ: е:мпература окислении 135 ос :а скорость воздуха
:в реакционной зоне 15,2 см/с.
rИДрОЛИ80М ОRсидата водой в течение 2 ч при 150 180 ос
и давлении 1,47 МДа получены сырые дикарБОНОБые кислоты.
ПОСЛ,е отroнltи воды и монокарбоновых кислот выделена смесь
дикарбоновых КИСЛОТ с,........с IО в Rоличес ве 44% ОТ ивр.аСХОДQ.ван
Horo царафйиа [6t].
С целью увеличения выхода ДИ:нарбоно13ЫХ кислот предложено
.#
. «О:t\СИ](ИСJIОТЫ» подве rать вторичному окислению воздухом J;J BOД
но щелочsой среде. Вторичное окисление проводят при 130 ос
и давлении 4,9 Мnа в т чение 6 ч [62]. Исследование процесса
показало, ЧТО/доокисление в водной среде дает такие же ревуль
таты, что и в водно щелочной.
Оптимальными условиями процесса ДООRислевия ЯВJlЯЮТСЯ
темпе})атура 135 ос, давление 1,96 3,92 МПа, длительность 5.ч,
,соотношение вода: ОКСИRИCJIоты=:;1 : 1, расход ;воздуха 5 л./мин
на 1 к!' смеси. С увелич:евиеъr избытка воды общая степень KOH
версии в'азрастает до 90%, а ВЫХОД дикарбоиовых RИСЛОТ не изме
няется и составляет 3675 % на исхоnв-ое сыръе.или 57 % на окислен
вую Ч8.СТ:Ь. Соотзв ди:карбоновых кислот таков: 24% С 4 , 17% Со,
19% Св; 20% С 1 , 20% C8 to и 3,5% C to [63].
Предложено таJ(же доокислять смесь «онсикислот», непроре
а:rи;ровавmих па рафинов и жирных RИСЛОТ, полученную при окисле
вив парафинов, КИСJIОрОДОМ воздухв, 57 % ной а отной КИСJIОТОЙ
при 60.........100 ос в течение 4 ч. ВЫХОД динарбоновых иислот при это:м
равен 38% на ваrруженную смесь [64]. Несколько более ВЫGQКИЙ
ВЫХОД дикарбоиовых кислот достиrв:ут при доокмлеВ:QИ MOHOKap
боиовых кислот, полученных при О}UIСJIевии парафино13 RИСЛОрО
ДОМ воздуха.
При ДООRислевии фракции жирных кислот C17 C2 i КИСЛОРОДОl\I
воздуха в УКСУСВOЮfСJIОЙ среде (соотношенце щирные КИСЛОТЫ :
уксусная Rислота равно 4 : f) при 135 ос и д.аВJlеиии 2,9 МПа
в течение 4 ч, при расходе воздуха 10 л/иив достиrвут ,ЫХОД ди
харбоновых RИСЛОТ 65,5% на превращеивы жирные кислоты
i60
в аuалоrичвых УСJIОВИЯХ В ВОДНОЙ среде BьtxOД дикарбоиовы)
К110ЛОТ составил 47 %, в том числе 70 % кислот имели в цепи t
и больше уrлеродиых атомов [65].
При окислении высших парафипов кислородом воэдуха в уксус
вом анrидриде образуются эфиры rЛИRолей с выходом до 60% и
превращеннЫЙ УI'леводород. Фракцию T8Koro ОRсидата ДООКИСЛЯJII
u u
8аотнои... :кислотои при соотношении азотная кислота : орrаниче
е.кие продукты, равном 8 : 1, температуре 92 ос в течение 25 '
в присутствии каталиэатора (метававадата аммония): В резуль-
тате получается смесь дикарооновых кислот с выходом 45%, со
аершащая оноло 60% янтарной, rJIутаровой и адипиновой КИСЛОТ
{5% пимелиновой, 4,5% пробковой, 4,6% азелаиновой КИСJ10ТЬ
и высшие кислоты [661.
Окисление насыщенных одноосиовных кислот азотной. кисло.
"ой проходи т С разрывом цепи. При ужесточении условий окисле.
вия количество ВЫ6lПИХ дикарбоиовых Кислот уменьшается. В за.
висимости ОТ длины цепи уrJIеводорода также изменяется соста]
продуктов окисления. Чем больше МQлеКУJIярная масса исходноr(
уrлеводорода, тем большая молекулярная масса дикарбоновы,
RИСЛОТ, обнаруживаемых в оксидате [67].
Так, в продуктах ОRисления 1{, октадеиана содержиrся Rаря:Д
с янтарной, rлутаровой и адипиновой кислотами пимелииовая
llробковая, азелаиновая и себациновая кислоты; в продуктах окис-
Jlевия додекана ........ только янтарная, rлутаровая, адипииовая, пи.
:Меливовая и пробковая кислоты [68].
В рЯДе патентов предложены способы получения дикарбоно-
Bых вислот ОКИCJIевием: твердых парафивов. Например, твеРДЫЕ
uарафивы окисляют RИСJlОРОДО:М воздуха в присутствии металл.
еодержащих катализаторов [69]. После отделения катализаторо}
ОКСИДат доокисляют 60.........100% ной аэотной кислотой при 95
105 ос и давлении 1,4 4,9 МПа. Продукты ДООRисления раздеЛЯЮ1
ка водиЫЙ и масляный слой. Водный слой концентрируют и ври-
ста.ЛJIизацией выделяют дикарбоновые кислоты, а масляный воз.
еращают на окисление.
Блиэкий к изложенному способ описан в патенте [70]: на перво:i
стаДВ1l парафии ОКИСЛЯЮТ Кислородом воздуха при 110.........183 ос
. даввевии 0,2........1'9 МПа в присутствии перм:авrаиата :калия ИЛ})
иафтевв.тов марrаНЦ8, хрома, :ааваДйЯ до получения продухтв
С ЧJtC.JlОИ омыления 300.........600. После обработки ВОДОЙ при 260 ос
. давлен.. до 6,8 МПа отделяют ВОARЫЙ слой, 8 орrавический воз
.ращаlОТ на окисление. На второй стадии процесса воднЫЙ слой
ДООRИСПЯIOТ 15.......40%...пой HNO s при 66......160 ос и давлений 4,
МПа. Bony, азотную RИСЛОТУ и 8изmие жирные кислоты отrОВЯЮ1
при 2........2'66 "Па и выкристаллизовывают смесь дикарбововы:х
ПСJlОТ. ВЫХО)1; кристаллических дикарбойовых кислот ОТ содержа..
ЩIIХСЯ в водиом растворе составляет 88 % .
Способ получения дикарбововых кислот окисление)! уrлеводо"
pOДOB ааоtв:ой... кислотой ИЛИ lIИТРОВНЫМЖ rаsаии описав
6 ЗаК88 В 55
161
в патентах [71]. Известен способ, в котором аJlканы: окисляютсн
с помощью дрожжевой культуры Y 3. При окислении ундеканс,
образуются 1 ,11 ув:декандикарбоновая, 1, 9 нонандикарбонован ,
аэелаиновая и пимелиновая Кислоты. Из декана образуется себd.
Циновая кислота (72].
К ЭТОЙ же rруппе методов получения дикарбоновых кислот
следует отнести синтез смеси кислот окислением ЦИКЛQДОДекана.
В I,)аботе [73] показано, что ЖИДКофаЗRое окисление цикдододе
кана молекулярным кислородом в присутствии борной кислоты
приводит R образованию циклододеканола с выходом около 80 %
на превращенный. Одновременно образуется 8.........10% циклододе
Банона и 12.........14% высококипящих КИСJlородсодержащих соеди
вений. При ДООRислении последних азотной кислотой получается
смесь дикарбоновых кислот с выходом 75%, в том числе 11 % проб
RОВОЙ, 10% азелаиновой, 12% себациновой и 29% высших кислот
[74]. Недостатком рассмотренных методов является образование
сложной смеси ки;слот, выделение из КОТОрОЙ чистой азелаиновой
RИСЛОТЫ весьма затруднительно.
друrИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ А8ЕЛАИНОВОЙ КИСЛОТЫ
.,.
в этом разделе ивлаrаются rлавиыll образом методы направлен
иоrо синтеза азелаииовой кислоты. Авелаиновая кислота полу
чена с достаточно высоким выходом на основе теломеро:р этилена.
Смесь теломеров а,ro хлорбромалканов образует"'ся при вэаимодей..
ствии хлорбромметана с этиленом в присутствии перекиси бензоила
при 100 ос и давлении 14,7 МПа. Цианированием теломеров в вод...
но....спиртовой среде или диметилформамиде при 80 ос в течение
8 12 ч получают дивитрилы дикарбоновых кислот с выходом 70%
(мол.). Н8.rревание последних с концентрированной соляной кис....
лотой при 100 ос :u течение З 4 q приводит R соответствующим ди
карбоновым Rислотам с выходом 91 96% [75].
Телом:еризацией этилена с четыреххлористым уrлеродом с по
сл:едующим: rидролизом тетрахлоралкана получена соль 10 хлор""
пеларrоновой КИСJIОТЫ. При наrревании последней с водным pac
твором соды или едкоrо натра в течение 3 ч при 140 150 ос с по
слеДУЮЩllМ ПОДRислениеи образуется ro оксипеларrоновая кислота
с температурой плавления 50........51 ос. Общий BЫX-(JД О)....оКсипелар...
rоновой кислоты достиrает 95,5 %. Полученная О) оксипела proHo....
вая кислота окисляется азотной кислотой вначале при 20.........25 ос,
затем при 85.......90 ос в течение 3 ч. После очистки с уrлем и пер
кристаллизации выделяют азелаиновую КИСЛОТУ с выходом 88,5%
и температурой плавления 105 106 ос (76].
Рекомендуется ro"'ХJIорпеларrоновую кислоту наrревать с pac
четным колич ством еДКоrо натра и воды до 270 300 ос в тече....
иие 3 ч. Затем добавить в смесь соляную кислоту и разделить Mac
JIяный и водный слои. Из водвоrо слоя при рН 2.........3 кристаллиэа
цией выделяют азелаииовую кислоту, с выходом 83% [77].
{62
Более высокий ВЫХОД азелаиновой кислоты (86 %) получен
при щелочном расщеплении циклооктен 1 и циклооктен 4 карбо
новых RИСЛОТ, синтезированных из ЦИRЛООRтеRа 1 и ЦИRлооктади
eBa 1 ,5, 110 схеме ТfФ тетраrидрофуран).
/Br /Li OOLi /соон
( ) +C.Hg С ) +c C 1t +IICl, [Н 2 О) С )
CtHgBr , LICl
циклоонтеR 1-
+ + к ОН, нарбоновая
I [С2Н'ОН) RИСЛОТа
......HBr f+NaOB
NaOOC(CH2)7COONa
C1 Br T C)
"'Rr
I +H.SO t
f NasSOt
НООС(СН2)7СООН
+ +HsSO,
I Na.SO,
Е)
I +HBr
[FеСl з ] 'тт
t /СООп
/Br ()
+Mg MgBr COO:M:gBr H20 -+ t
О [тrФ] () / +СО2 ( ) / Mg(OH)Br
I .......... + I ЦИКЛООRтеН 4
4- иарБОRовая
Nислота
NaOOC(CH2)7COONa
tNaOH
IOЦелочное раСIЦепление обеих кислот ПрОБОДЯТ едким натром
при 350 ос и давлении 16,2 МПа в течение 6 ч. Выделенная
азелаиновая кислота имеет температуру плавления 105
106 ос [78].
ЦИRлооктадиен 1,4 может быть превращеп в азелаиновую кис..
лоту карбовилированием с последующим щелочным раСIЦепление:м:
ЦИКЛООRтен..4 карбоновой :кислоты. Реакцию карбонилирования
проводят при 160 165 ос и давлении окиси уrлерода 9,8 МПа
в ПРИСУJfСТВИИ октаRарбонила кобальта. Циклооктадиеп 1,4 пред...
варительно растворяют в двойном объеме ацетона или диоксано
и 0,3 объемах воды.
В течение 1,5 ч ОRОЛО 40 % циклооктадиена 1,4 вступает в реак",
цию. После подкисления соляной кислотой, отделения ВОДноrо
слоя и отrонки растворителя и не вступивmеrо в реакцию ЦИRJIО
октадиена...1,4 получают циклооктен 4 карбоновую кислоту с тем...
пературой плавления 125 127 ос при 1,33 кПа с выходом 86%
на прореаrировавший ЦИRлооктадиен...1,4. Затем циклооктен 4
Rарбоновую кислоту наrревают с водным раствором еДRоrо натра
в 8ВТОIUlаве при 350 ос в течение 6 ч. Реакционную массу ПОДкис
Jlяют расчетным Rоличеством соляной RИСЛОТЫ и отделяют выкри
стаJIЛИЗ0вавmуюся азелаивовую RИС,ЛОТУ. Температура плавлеJ;lИЯ
6* 163
полученной КИСЛОТЫ 106,5 ос, 8ЫХО-Д на Ц1ШЛООRтвикарбов.овую
RИСЛОТУ составляет 96,5% (79].
Осуществлен синтез азелаииовой ИВСJlОТЫ из ЦИКJIоrексанона
u
И акрилоиитрила по следующеи схеме:
(УО rv<>
v +CH 2 ==CHCN
CH a CH 2 CN
2-(.. t\-циаК8ТJlJ1)-
ЦИRJlоrексавон
(х О ·
НООС(СН2),СО(СН2)2СООН
СН2efltCOО Н иетоа8е аВllоваJl J(исл.ота
P-ЦИКJlоrеRса ов-
ПРОПИОRовал «испота
НООС(СН2)7СООН
азелаивовал кислота
2 (...Р Циаиэтил)",циклоrексапон образуется при паrревавии
акриловитрила с 4 6 KpaTHЫM избытком ЦИКJIоrексавоиа при
60........65 ос в присутствии катализатора. В качестве катализатора
используют йодно--спиртовой ..раствор' едкоrо кали или 1........5%
амива" ВЫХОД :моноциаИЭТИJIьноrо проиаводвоrо может быть дo
аедеи ДО 9O 95%. При дальнейшем кипячении продукта. с соля...
КОЙ кислотой получается циклоrексаионпропиоповая кислота
с BЫX(J'ДOM 88%. Продуктом окисления последней хромовым ан...
rидридом или кислородом воздуха в присутствии катализаторов
(ацетаты или нафтеН8ТЫ марrапца, кобальта) в растворе уксусной
RИCJIQТЫ является кетоазелаиновая кислота, выход ее составляет
70 77%.
Наконец, кетоааелаивовая кислота превращается в ааеJlаиио...
:вую при ваrревавии в течение 2 ч с раствором rидрааивrидрата
и щелочи :в ,:tиэтилеПJIИRОJIе при 140 ос и ПОСJIе щек подкис...
Jl$В:ИИ. Выход азелаиИОRОЙ кислоты раВен 70% {80).
При обработке перекиси ЦИRлоrе саиоиа а рилонитрилом и
ХJIОРИСТЫМ: водородом при температуре от ........10 до + 10 ос в при
сутствии ионов 1К0леза ИЛИ меди образуется а хлоразелаивовая
КИС.1Iота. В результате rидролиза ее в кислой среде образуется
8веJ1aИ1l0вая кислота [81]. Перекиси цикп:опеитаВОНi, ЦИКJIоreкса...
вона, меТИJIци:клоrексаиопа, ЦИКJIоrептанона 11 ЦИКJlооктанона
u
ПОJlучаются при взаииодеиствии циклических кето:вов с U р8КИСЬЮ
Boдopoдa Перекиси циклических кетоиов, за :ИСRJJючеи:вем пере
киси меТИJlЦИКJIоreRсапона, при наrреВаНJ!И в присутств;ии И;ОRQВ
двухвалевтвоrо жедеsа прев r. аIЦаются в дикарбоаовые кgслоты
с выходом от 10 до 50% {82. Результаты подvоБвыx исслед.ова...
иий реаКции взаимодействия переЩlСИ ЦИRJIопеитаноиа с акрил о...
нитрилом приведеиы в работе [83].
При конденсации 5...rексеиовоl RИCJ10ТЫ ИЛИ ее эфира с аRрИЛО
вой RИСJIОТОЙ или иетакриловыми кислотами образуются иеиасы'"
164
.......
щенные Аи.в.арБОllовые КИСЛОТЫ или эфиры. Из мехиловоrо вфира
5..rексевовой кислоты конденсацией с метилакрилатом, rидриро-
8анием и rиДРОЛИ80М получена авелаииовая: RИСЛОТа [84].
Аа811аииовая: КИСJIота (ВЫХОД 75%) получается СПJl8впеииеи
9....хJlор..{О..оКсиетеариRОВОй кислоты с еДКИМ натром при 300........
400 ос в течение {О........30 мин в атмосфере азота, с последующим
ИОДRИСJIеиием до рН 2 3 и кристаллизацией [851. В то же время
fЦeжочиым: ПJlавлением 9,iO--ЭПОRсистеариновой кислоты ае удается
до.етичь ,ПрllеМJlемых ВЫХОДОВ дииарбоиовых КИСJlОТ. Наблюдается
разложение ее с выделением кислорода, уrлеводорода, окиси и ДBY
()1(ВСИ уrлерода {86].
; Известен метод получения ДИRарБОRОВЫХ КИСЛОТ из олефивов
который заключается во взаимодействии ол ина с кислородом
и чет:ырехокисью азота на холоду и последующей обрабQтке ДИoor
кетилформаШIДОМ: и минеральной RИСЛОТОЙ при 2{.........27 ос. В pe oor
';ультате образуются иитроалкапонкарбововые кислоты, КОТ о--
рыв прй Доокислеиии азотной КИСJIОТ9Й дают моно... и дикарбово
8ые кислоты (87).
.При взаимодействии олеииовой кислоты с кислородом и четы...
рехокисью аэота получена смесь 9 нитро 10 иитроперОRСИ и 10-
и.тро 9 нитроnеРОКСИОRтадекановых RИСЛОТ, при обработке диме...
t'Ил формамидом: которых образуются 9 нитро 10 Rето и 10 иитро..9...
1(6тооктадекаиовая RИСЛОТЫ с выходом 98,5%. При окислении
ооледиих 35% вой HNO s В среде уксусной RИСЛОТЫ при 1fO ос
.ОJIуч8ИЫ пенарrОИОВая и азелаиновая ислоты.
Описаны споообы получения диив.рбоиовых кислот окислев;иеи
ВЫСПIИХ алифатических rликолей и циквтоиов азотной кислотой
{88]. Такой :метод использован при nерераБОТRе побочных про'"
МКТОВ производства высших жирных кислот ......... высших алифа..
твч:еских rликолей [89]. Смесь rликолей окис.1tяется 57% ной
880ТИОЙ кислотой при 95.........105 ос в течение 12 ч. После отстаивания
Оlreидат разделяется на два слоя: в верхнем масляном слое содер'"
жатся непрореаrировавшие rJIJ{RОJIИ, в нижнем дикарбоиовые
а.слоты. После отrоики БОДЫ и азотной R.ИCJlQТЫ из BOДRoro слоя
,ыдеJIЯЮТС.а сырые дикарбоновые кислоты с выходом 43,6% от
Массы rликоJ.tеi. Они JCодерЖат rлутаровую, вдипиновую, ии...
М6J1ИRОВую, пробковую И аэелаиновую КИСJlОТЫ. Масляный слой
возвращается на етадию окислении.
Описан ориrиваJIЬИblЙ общий метод получения высших дикар"
боповых :кислот, основаннЫЙ па реакции восстановительной де...
СУJIьфуривации производиых тиофена, которЫЙ, по видимому,
иожв:о аОООJlЬ80вать ДЛЯ синтеза ааелаиновой :кислоты [901.
ДЛЯ ОЧИСТИИ сырой азелаиновой КJlСЛОТЫ предложена обра...
БOТltа активированным уrле:м ИЛИ хлоритом натрия [9t), пере-
кристаппиа8ЦИЯ из кетонов или этеРИфИRация с последующей
ректификацией эфиров [92], обработка экстраrентами (93], rидри--
tнаиие при 150.......250 ос и избыточном давлении 26,6 79,8 кПа
. присутствии 0,2-----3% иикелевоrо катализатора и 1.......10%
{65
:М:ОНТМОРИJlJIонита или друrой активной rлины [84] и друrие методы
195]. ..
Кан видно из приведенпоrо обзора, методы получения азеJIаи
новой кислоты, основанные на реакциях окисления и оаОНОJIиза,
приводят R получению смеси дикарбоновых с монокарбоновыми
кислотами, а также друrих продуктов Это обстоятельство услож
няет процесс, так как вызывает необходимость разделения кислот.
Моно.. и дикарбоновые кислоты раЗДеляются с помощью различ
пых ЭRстраrентов. Например, при растворении смеси кислот в BOД
u /
ном rликоле и последующеи экстраRЦИИ уrлеводородом в уrлево"
дородный слой переходят монокарбоновые кислоты, а дикарбоно
вые концентрируются в водВ:о...rликолевом: слое [96].
Предложено разделять моно.. и дикарБОDовые кислоты в про..
тивоточном ЭRстракторе при 85 ос, используя в качестве экстраrен"
Та смесь воды и петролейноrо эфира (в соотношении 2 : 1). При
охлаждении из водной фазы выкристаллизовываются дикарбо..
новые кислоты [97).
Друrие экстраrенты рекомендуются в патентах [98]. Освобо..
жденную от монокарбоновых кислот смесь ДИкарбововых кислот
разделяют дробп{>й кристаллизацией или друrими меТОДами. TaK
смесь, содержащую 57% пробковой, 3 ,8% азелаиновой и 5%
янтарной, адипиновой и себациновой RИСЛОТ, растворяется в
о..дихлорбензоле, охлаждается, ;при этом отделяются Rрирталлы
пробковой кислоты. Из маточноrо раствора в o--дихлорбеН80JIе
...
после дальнеишеrо охлаждения выделяют смесь, 'состоящую 'ив
71,5% азелаиновой, 1,5% янтарной, 4,9% адипиновой, 20,2%
рробковой и 0,6% себацивовой кислот. Эта смесь кислот раство--
ряется в двухкратнои количестве воды при 69 ос и охлаждается со
скоростью 1 ОС/мин до 61,7 ос (начало кристаллизации) и со сно'"
рОСТ»Ю 0,2 ОС7мйн до 59,5 ос. При этой температуре отделяется оса--
док (57% от исходиоrо) и растворяется в воде при 70 ос, затеи
медленно охлаждается до 60 ос. Вновь Qтделяется твердая фаза,
растворяется в двух объемах воды при 90 ос и охлаждается быстро
ДО 70 ос и медленно....... до 57 ОС. Вьmавnmе кристаллы отделяют и
сушат.
Таким образом получают кристаллы азелаиновой кислоты,
содержащие примесь 0,37% пробковой кислоты. Описанный метод
основав на том, что растворимость чистых кислот значительно
меньше, чем растворимость смеси [99 ]. Можно осуществить фрак..
ционирование смеси кислот осаждением водноrо раствора ватрие
вых или аммонийных солей минеральной RИСЛОТОЙ [100].
Смеси, содержащие янтарную кислоту, переrоняют при 175
220 ос дО прекращения отrонки воды. Образовавшийся пр этом
янтарнЫЙ анrидрид отмывают от RристаЛJIОВ друrих кислот жидким
сернистым rазом при температуре не выше 38 ос. В результате
обработки жидким сернистым rазом. при .......10 ос и 0,1 МПа отмч"
ваются одноосвовные кислоты и друrие кислородсодержащие со..
едийения некислотвоrо характера.
i66
Предложено раэделять смесь дикарбоновых кислот адсорбцией
из полярных растворителей rидрофильными адсорбентами [101].
Смесь кислот, полученная при жидкофазнqм окислени олеиновой
кислоты, освобождается от минеральной, монокарбоновых и пиэ
.тих дикарбоновых кислот дистилляцией в вакууме. Остаток под
JJерrается этерификации пропиловым,- бутиловым или бензиловым
пиртом: и эфиры раэделяются ректификацией [102].
* * *
с учетом стадий разделения и очистки м:етод полyitения азелаи
повой кислоты оэонолизом олеиновой кислоты следует признать
наиболее простым. Существенным: недостатком этоrо метода яв
JIяется использование растительных масел. Определенный интерес
представляют методы получения аэелаиновой кислоты из цикло
тексанона и акриловитрила, так как оба исходных продукта освоены
в промыщлевности. Однако выход на стадии получения кетоазе
JIаиНОБОЙ кислоты (70 77 %) и ее пр вращевия в аэелаиновую
(70 ) невысок, что значительно снижает эффективность этоrо
процесс а .
По видимому, наиболее перспективным ме:rодом прямоrо син
теза аэелаиновой кислоты является карбоцилирование цикло
{)ктадиена с последующим щелочным расщеплением октен 4 карбо
новой кислоты. Циклооктадиен с хорошим выходом получают ди--
:и:еризацией бутадиена 1 ,3. Последующие стадии освоены для дpy
rих продуктов и их осуществление не должно встретить больших
затруднений. /
ЛИТЕРА ТУРА
1. I Asinger Р., Chem. Ber., 1942, Bd. 75, s. 656 660; Chem. Week, 1968,
У. 102, М 11, р. 28 29.
2. Пат. США 2865937 (1958), 3284492 (1966); с. А., 1959, v. 53. 15992;
· 1967, v. 66, 28397.
3. Chem. Eng., 1965, v. 72, .м 20, р. 100; Bedиneaп Н., Rev. prod. chim.t
1966, У. 9, р. 445 448.
4. Chem. Eng. New , 1966, У. 44, М 11, р. 8 9; СЬет. Week, 1970, v. 106,
.N! 5, р. 29.
5. Sittig М., Chem. process Review (New 1erseY)t {966, М 18, р. 109 112.
6. Пат. США 2857410 (1958); С. А., f959, У. 53, 109067.
7. Пат. США 3402108 (1968); с. А., 1968, v. 69, 1.05907.
8. Пат. США 2897231 (1958); РЖХим, 1961, 24Л69.
9. /zumi Gaku, «Rоrё RaraRY дзасси», 1958, У. 61, р. 1475........1477.
{о. ЯПОНСR. пат. 8172 (1957); с. А., 1959, v. 53, 1149.
ft. Пат. Фрr 1132114 (1963); Zbl., 1963, Bd. 34, 18258.
{2. Юрьеs ю. Н. u др. ЖПХ, 1970, т.43, вып.3, с. 627........630. I
i3. Otsiki НirоsЛi, Funackaski Hideya, «Advances in Chemistry Series», 1959,
v. 21, р. 205.......208.
{4. МеД,а;м,уд Н. л. АвТ. свид. М 238535 (1969); Изобр., пром. образцы.
Товарн. знаки, 1969, 10. '
"'t5. Броnштейн, Б. А., Раву;м,овспий с. Д., Цысnовсхий В. Н. Авт. свид.
.м 210853 (1968); И обр., пром. образцы. Товарн. зваRИ, 1968, .м 7.
{6. Izumi G.. «Токе Rоrё СИRЭВсе ХОНОНУ», 1959, v. 8; М 1, р. 45 47.
f7. /zumi G., «Rоrё RaraRY дзасси», 1952, v. 62, р. 219........223.
167
:м:онтмориллонита или друrой активной rлины [84] и друrие методы
195]. .
Как видно из приведенноrо обзора, методы получения азелаи
новой кислоты, основанные на реакциях окисления и озонолиаа,
приводят к получению смеси ДИRарбоновых с монокарбоновыми
кислотами, а также друrих продуктов Это обстоятельство услож
няет процесс, так как вызывает необходимость разделения RИСЛОТ.
MOBO и дикарбоновые кислоты разделяются с помощью различ
ных экстраrентов. Например, при растворении с еси кислот в BOД
ном rликоле и последующей экстраRЦИИ уrлеводородом в уrлево
дородный слой переходят монокарбоновые кислоты, а дикарбоно
вые концентрируются в водВ:о rликолевом слое [96].
Предложено разделять MOHO и дикарбововые кислоты в про
тивоточном экстракторе при 85 ос, используя в качестве экстраrен
Та смесь воды и петролейпоrо эфира (в соотношении 2 : 1). При
охлаждении из водной фазы выкристаллизовываются дикарбо
новые кислоты [97).
Друrие экстраrенты рекомендуются в патентах [98]. Освобо
жденную от монокарбоновых кислот смесь ДИкарбоновых кислот
разделяют дробп{)й кристаллизацией или друrими методами. Так,
смесь, содержащую 57% пробковой, 3 ,8% азелаиновой и 5%
янтарной, адипиновой и себациновой RИСЛОТ, растворяется в
о дихлорбеНЗОJIе, охлаждается, ;при этом отделяются крирталлы
проБКОБОЙ кислоты. Из маточноrо раствора в о дихлорбеН80ле
...
после дальнеишеrо охлаждения выделяют смесь, 'состоящую 'ив
71,5% азелаиновой, 1,5% янтарной, 4,9% адипиновой, 20,2%
рробковой и 0,6% себациновой кислот. Эта смесь кислот paCTBO
ряется в двухкратном количестве воды при 69 ос и охлаждается со
скоростью 1 ОС/мин до 61,7 ос (начало кристаллизации) и со ско'"
рОСТ»Ю 0,2 ОС7мйн до 59,5 ос. При этой температуре отделяется оса...
док (57% ОТ исходиоrо) и растворяется в воде при 70 ос, затеи
медленно охлаждается до 60 ос. Вновь Qтделяется твердая фаза,
растворяется в двух объемах воды при 90 ос и охлаждается быстро
до 70 ос и медленно ......... до 57 ОС. Вьmавnmе кристаллы отделяют и
сушат.
Таким образом получают кристаллы азелаиновой кислоты,
содержащие примесь 0,37 % пробковой кислоты. ОписаннЫЙ метод
основан на том, что растворимость чистых кислот значительно
меньше, чем растворимость смеси [99 ]. Можно осуществить фрак
ционирование смеси кислот осаждением водноrо раствора ватрие...
вых или аммонийных солей минеральной кислотой [100].
Смеси, содержащие янтарную кислоту, переrоняют при 175
220 ос ДО прекращения отrОНRИ воды. Обраэовавmийся пр этом
янтарнЫЙ анrидрид отмывают от RристаЛJIОВ друrих кислот жидким
сернистым rазом при температуре не выше 38 ос. В результате
обработки жидким сернистым rазом. при 10 ос и 0,1 МПа отмч
ВаюТСЯ одиоосновные кислоты и друrие кислородсодержащие co
едийения некислотвоrо характера.
i66
Предложено раэделять смесь дикарбоновых кислот адсорбцией
из полярных растворителей rидрофильными адсорбентами [101].
Смесь кислот, полученная при жидкофазнqм окислени олеиновой
кислоты, освобождается от минеральной, монокарбоновых и пиэ
.тих дикарбоновых кислот дистилляцией в вакууме. Остаток под
JJерrается этерификации пропиловым,- бутиловым или бензиловым
пиртом: и эфиры раэделяются ректификацией [102].
* * *
с учетом стадий разделения и очистки метод полyitения азелаи
повой кислоты оэонолизом олеиновой кислоты следует признать
наиболее простым. Существенным: недостатком этоrо метода яв
JIяется использование растительных масел. Определенный интерес
представляют методы получения аэелаиновой кислоты из цикло
тексанона и акриловитрила, так как оба исходных продукта освоены
в промыщлевности. Однако выход на стадии получения кетоазе
JIаиновой кислоты (70 77 %) и ее пр вращеиия в аэелаиновую
(70 ) невысок, что значительно снижает эффективность этоrо
процесса.
По видимому, наиболее перспективным ме:rодом прямоrо син
теза аэелаиновой кислоты является карбоцилирование цикло
{)ктадиена с последующим щелочным расщеплением октен 4 карбо
новой кислоты. Циклооктадиен с хорошим выходом получают ди--
:и:еризацией бутадиена 1 ,3. Последующие стадии освоены для дpy
rих продуктов и их осуществление не должно встретить больших
затруднений. /
ЛИТЕРА ТУРА
1. I Asinger Р., Chem. Ber., 1942, Bd. 75, s. 656 660; Chem. Week, 1968,
У. 102, М 11, р. 28 29.
2. Пат. США 2865937 (1958), 3284492 (1966); с. А., 1959, v. 53. 15992;
· 1967, v. 66, 28397.
3. Chem. Eng., 1965, v. 72, .м 20, р. 100; Beduneaп Н., Rev. prod. chim.,
1966, У. 9, р. 445 448.
4. Chem. Eng. New , 1966, У. 44, М 11, р. 8 9; СЬет. Week, 1970, У. 106,
.N! 5, р. 29.
5. Sittig М., Chem. process Review (New 1erseY)t {966, М 18, р. 109 112.
6. Пат. США 2857410 (1958); с. А., f959, У. 53, 109067.
7. Пат. США 3402108 (1968); с. А., 1968, v. 69, 1.05907.
8. Пат. США 2897231 (1958); РЖХим, 1961, 24Л69.
9. /zumi Gaku, «Rоrё RaraRY дзасси», 1958, У. 61, р. 1475.......1477.
{о. ЯПОНСR. пат. 8172 (1957); с. А., 1959, v. 53, 1149.
ft. Пат. Фрr 1132114 (1963); Zbl., 1963, Bd. 34, 18258.
{2. Юрьеs ю. Н. u др. ЖПХ, 1970, т.43, вып.3, с.627........630. I
i3. Otsiki НirоsЛi, Funackaski Hideya, «Advances in Chemistry Series», 1959,
v. 21, р. 205.......208.
{4. МеД,а;м,уд Н. л. АвТ. свид. М 238535 (1969); Изобр., пром. образцы.
Товарн. анаки, 1969, 10. '
"'t5. Броnштейн, Б. А., Раву;м,овспий с. Д., Цысnовсхий В. Н. Авт. свид.
.м 210853 (1968); И обр., пром. образцы. Товарн. зваRИ, 1968, .м 7.
{6. Izumi G.. «Токе Rоrё СИRЭВсе ХОНОНУ», 1959, v. 8; М 1, р. 45 47.
f7. /zumi G., «Rоrё RaraRY дзасси», 1952, v. 62, р. 219.......223.
167
"
1.8. Arida У. Р., Вотшм F. с., Schmttt W. J., Philipp. Р., 1. Sci., 1967,
У. 96, N2 3, р. 249......252.
19. Pasero J., Nandet М., Rev. Franc. Corp. Gras., 1963, )Q 8........9' р. 453 62.
20. Пат. США 3060211 (1962); С. А., 1963, v. 58, 443.
21. AurJI. naiJ'. 884438 (1959); с. А., 1962, У. 57, 4591.
22. Mиkherlee В., Indian Oil а. Воар J., 1951, У. {6, р. 183...... 186.
23. . Trei1)s W., «Fette, Seifen, Anstrichmittel», 1950, Bd. 52, S. 549........553.
24. Elli8 G. W. t Biochem J., 1950, У.46, р. 129 141.
25. А thertoп D., Hilditch Т. Р., J. Chem. Soe., 1944, р. 105........108.
26. FenelZ А. 1., Skelloп 1. Н., J. Chem. Soc., 1954, р.3414.......3418.
27. Тоута J., Matsитoto J., с Fette, Se fen, Anstrichmittel» , 1951, Bd. 53,
s. 52З 524.
28. Treibs, RotM, СЬет. Ber., 1951, Bd. 84, S. 370......з76.
29. Rockett J., 1. Аш. Chem. вое., 1955, v. 73, р. 3191.......3193.
зо. ЯО88 J., Gebhgtt А. 1., Gerackt J. Р., 1. Ат. Chem. Вое., 1949, у.71,
р. 282....,..286.
'31. McGrie 1. Е., СЬет. 8. Ind., 19М, ;м 5, р. 13t.......t32. ,
32. Pagиot С., Perron R., Tavernier С., «Oleagineux», 1961, У. 16, р. 549......551.
83. Patrick Т. М., Ететвоn W. 8., Ind. Eng. Chem., 1949, v. 4f, р. 636......641.
Э4. Пат. США 2572892 (1952); с. А., 1952, v. 46, 3069.
35. ЯПОВСR. пат. 2305 (1962); РЖХим, 1969, 19Н20.
86. ЯПОВСR. пат. 12767 (1965); РЖХим, 1968, 3Н75.
37. Швед. пат. 131987, 131988 (1951); с. А., 1952, v.46, 5075.
38. Литл. пат. 652855 (1951); с. А., 1952, v.46, 1585.
39. repIL Пат. 728507 (1942); с. А., 1944, У. Э8, 379. ·
40. AJtrп. ШТ. 585815 (1947) , 813842 .(1959); с. А., {947, У. 41, 4i67; 1959,
У. 53, 19891.
41. Пат. США 2773094 (1956); Zbl., 1958, Ба. {29, 6894.
42. ПаЗ'. США 2773095 (1956); Zbl., 1958, Bd. 1.29, 5805. "
43. 8ПОИСR. пат. 12659 (1962); с. А., 1964, v. 60, 6752.
44. Ha.тpei Kido, «Нихов савсиrаку дsасси», 1959, У. 28, р. З89 394; En
ler Н. У., Hasselgиist Н., Loov и., Arkiv kemi, 1949, v. 1, р. 307......8t2.
45. Швед. пат. 130417 (1951); с. А., 195f, v.45, 8552.
-16. ChakraЬarty М. М Веи N. К., Dиtt s. N., Indian 011 а. Soap J., i96f,
У. 26, Jti 7, р. 155.......156.
47. Hiroти Катеом, Bull. Chem. Soc. :rapan, 1961, v. 34, М 5, р. 626,.....681.
48. Biroти Kameoka, «Коrё :каrаиу дsасси», 1960, v. 63, р. 74f 744.
49. Bennett В. G. М., Gиgeon Н., 1. Cbem. Вос., 1938, р. 167g........168f.
50. S'e4пlan J. Т., SUJern п., 1. Аш. СЬеш. Soe., 1940, У. 62t р. 2З09 2зti.
51. Уиеаlш WatanaЬe, «Нихов Rаrаиу даасси» , 1959, 'У. 80, р. з{О.......зf3j
Vosbllulrи / Matsubara, Ihid, р. t195......{t97.
52. Loпdon Т. G., Green G.; Hildttch Т. Р., 1. Сhещ. Soc., 1937, р. 764........767.
58. Пат. США 2450858 (t948); с. А., t949, У. 43, 884.
54. АпrJI. пат. 604281 (1948); с. А., 1950, v.44, 654.
55. Mantell Charles, СЬеxn. Eng., 1967, v. 74, )i 12, р. 128.......135.
56. В КВ.: синтезы орrавичес:ких препаратов. СбоРНИR .м 2. М., Ивдативпи:т,
с. 665.
57. ВаШХUРО8 А. Н., Хим. Jtауиа и прои.., 1956, т. 1, 3, с. 278........281.
58. цы 6С1tиt:i. В. Н., Хим. проМ., {959, .;м 3, с. 207 2t5.
59. ФрейдАUН В. r.; ЦЫСnО8сJt:uй B Н., «Химия и техио.JIОrия: томив . иа..
00.11), {950, Т. 3, М 12, с. 25........29.
60. ЦысховСIlUЙ В. К., Фрейддuп В. r., МОСХО8и.., ю. л., ЖПХ, {966, Т. 39,
ВЫВ. 4, с. 870.......876.
61. ЦЫСХО8СХUЙ В. К. и l!P., Хик. прок., 1960, М 4, о. 272 275.
62. Сасиn .9. М., Сacu", М. П., J(орабдеstJ А. А. АвТ. CDид. )i 15tЗ25 (t962);
БЮЛJl. иэобр., 1962, 2.
63. Бабель В. r., Лросхуряхов В. А., жnх, {965, Т. 38, вьш.5, с. t.085.......{090.
64. МОJtдаtюJeUЙ В. л. и др. АвТ. СDИД. .N2 116641 (i958); БIOJ'IJI. иообр.,
{958, ;м 12.
65. ОрОСХУРЯNО8 В. А., ВабеА-Ь В. r., тпх, 1969, Т. 42, вып. 2, с. 406.......4tO.
{58
,
.66. БаШХUРQ8 А. Н., Нис;"'аНО8а А. Н., Не,,;раСО8 А. С., «Нефтехимия». 1966,
Т. 6, J\I! 2, с. 249...:...251. \
67" Мо.д,давсnий В. л. и др., 1RПХ, 1959, Т. 32, вып. 12, с. 2771........2776;
М ОАда8спий Б. Н., Рудапова Р. Н., таи же, 1960, т. 33, вып. 2, с. 417......
420. .
88. KoЬayshi Мавати, «ЮкаrаRУ», 1957, v. 6, .м 5, р. 269 272.
69. Пат. США 29t8487 (1959); РЖХим, 1961, 6Н464.
70. Пат. США 2978478 (1961); Zbl., {962, Вд. 133, 12833.
71.. Пат. фрr 84835& (1952); С. А., 1956, У. 50, 16841; пат. США 2831883
(1958); РЖХим:, 1960, .м 2, 6032. ·
12. Shigeo Ogino Keifi 'апо, Gakuzo Pa,тиra, Kei Ariтa, Agric. а. Biol. Cbem.,
1965, У. 29, J'42 11, р. 1009.......1015. ·
УЗ. Вашпuров А. Н. и др. «НеФтеХIDfИЯ)), 1961, Т. 1, еМ 4, с. 527........534.
74. Ka 80A"ии В. В. и др., «Нефтвхим:ия», 1964, т. 4, :м 1, с. 96........99.
15. Афан'асьев и. В. и др., «Хим", пром»., 1962, ;м 10, с. 702......712.
16. Фрейддипа Р. Х., 8ахарnuп л. Н. Авт. СВИД. }(g 99 4 (1954); БЮJIЛ.
изобр., 1954, 12.
17. Пат. фрr 1138385 (1962); с. А., 1963, v. 58, 8910.
18. Захаркин л. Н., Жиеарева r. r., Иав. АН СССР, 1965, с.1497.......1499.
19. 8ахархиn л. Н. АвТ. СDИД. М 179758 (1966); И80бр., ИРОМ. образцы.
Товарк. знаки, 1966, ;N2 6.
80. Корша" В. В., Соси", с. Л., МОРО80ва Е. М., ЖОХ, {960, т. 30, с. 907.......
9i2. а
вt. Итал. пат. 626063 (1964); Zbl., 1966, Bd. 137, 2486.
82. Kaтojitzky, Chim. е. ind., 1 68, v. 100, М 4, р. З69 З78.
&. Miпisci Р., Pallini и., Gazz. chim. ital., 1М1, У. 91, М 8..........9, р. i030........
1036.
84. Пат. США 2584527 (1952); С. А., 1952, v. 46, 8674.
85. Пат. США 2791607 (1957); РЖХИМ, 1958, .м 24, 82593.
86. Ко Ьaja8i М., Nisiпo J., «Rаrаиу RОrё)) , 1961, У. 35, ;м 2, р. 91........93.
87. Пат. США 3415856 (1,Q68); РЖХИМ, 1970, 5Н119.
88. Пат.. США 2861657 (1959); РЖХим, 1961, 5Л69; Selwitz Ch. М., Whita
ker А. В., 1. Org. Chem., 1957, v. '22, р. t116.......1117.
-89. Башкиров А. Н., Некрасов А. С., АбраJИ,овuч В. Б. Авт. СDИД. М 165444
(1964); БI0ЛЛ. изобр. И товарв. знаков, f964, .N2 19.
1JO. Bии Hoi N. Р. е. а., Compt. rend., 1955, У. 240, CNi 24/1, р. 442.......444;
Bии Hoi N. Р., Ву М., Dat XиoJ'l,g N., BulI. Вос. chim.. France, 1955,
р. 1583.......1586.
g1. АиrJI. пат. 1038460 (1966); С. А., 1966, v.65, 17114; пат. rдр 4607
(1954); РЖХим, 1955, .м 4, 6385. .
Я2. Итал. пат. 637878 (1962); пат. США 2897231 (1959); РЖХим, 1961, 24Л69.
93. Reпnkaтp Р., Hoppe SeyleT' 8, Z. physiol. СЬет., 1939, У. 260, р. 276
278.
94. Пат. фрr 956679 (1957); РЖХ:ии, 1.958, .N2 24, 83171; пат. США 3207784
(1965); РЖХим:, 1967, 4Н85. '
95. Пат. США 2824135 (1958); 2961462, 2962527 (1960); РЖХи , {960, 6031;
Zbl., 1962, Бd. 133, 18635; Paqиot с., Perron Н., Pefit 1., Bull. Вое.
chim. France, 1959, р. 878.......879; ЯПОНСR. пат. 5521 (1954), 9867 (1957);
РЖХим:, 1957, .N2 18, 61640, 1960, 97560.
'ОБ. Пат. США 29t6502 (1969); РЖХик, 1961, ttЛ79.
97. Пат. США 2998439 (196f); Zbl., 1963, Bd. 134, 17496.
Л8. Паr. США 2841601 (1958); РЖХии, {960, ;м 8, 31819; авrл. пат. 820518
(495 ); с. А., 1960, v. 54, 4394.
99. Пат. США 2716183 (1955), 2824134 (1958); РЖХmi, 1957, еМ 2, 5714;
{Q60, 5, {892.
100. rери. пат. 737691 (1939); С. А., 1944, v. 38, 3671; пат. США 23230&1
(1944); с. А., {944, v. 38, 1189; ЯПОИСJ(. пат. 5519 (1954): РЖХим:, 1957 t
.N! 18, 61638. .
10t. Пат. США 2744067 (1951); ZbI., {958, Bd. 129, {2530..
'02. Пат. США 2560156 (1951); с. А., 1952, v. 46, 1027.
rЛАВА х
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СЕВАЦИНОВОЙ КИСЛОТЫ
На основе себациновой кислоты получают самые высококаче...
ственные пластификаторы и низкотемпературные смазки. Себаци..
новую кислоту производят В промышленном масштабе расщепле...
пием KacTopoBoro масла. Недавно введено эксплуатацию первое
промышленное производство себациновой кислоты электрохимиче..
СКОЙ конденсацией моноалкиловото эфира адипиновой кислоты.
Себациновая КИСJIота может быть получена таиже циклической
соолиrомериэацией бутадиена 1,3 с этиленом. Кроие Toro, ее-
1\IОЖНО получить димеризацией бутадиена 1,3 и окислением He
которых орrанических соедцневий.
Первые три метода позволяют получать себациновую кислоту
в :качестве основното продукта, по остальным методам наряду
с себациновой кислотой образуются друrие MOHO и дикарбоновы&
кислоты или кислоты, изомерные себациновой.
РАСЩЕПЛЕНИЕ KACTOPOBOrO МАСЛА
Используемое в процессе касторовое масло выделяют из семян
Rлещевины с помощью прессования ИJIИ экстракцией. Содержание
KaCTopOBoro масла в семенах клещевины составляет 40 50 %. Кле..
щеВИJIа выращивается rлавным образом в Бразилии, Индии и Таи
ланде. На долю этих стран в 1967 Т. приходилось 356 тыс. т се...
мян клещевины из 646 тыс. т мировоrо сбора {1]. Выращивание
этой культуры не только сопряжено с большими затратами труда t
но и требует использования наиболее плодородных земель. В зави..
симости от урожая клещевины цены на международном рынке на
касторовое масло резко колеблются: T:iR, в 1973 r. стоимость касто...
ровото масла была в два раза выше, чем в 1975 Т. 12], что, конечно,.
сказывается на стоимости себациновой кислоты.
Касторовое масло ОТНОСИТСЯ к rруппе жидких, не высыхающих
и не образующих пленок масел. В состав KacTopoBoro масла BXO
дЯТ в основном тлицериды рициволевай, олеиновой, стеариновой
и линолевой кислот. При расщеплении KaCTopoBoro масла натре..
ванием ero с водой при 200 225 ос и давлении 1,82 2,53 МПа
образуются rлицерин и смесь кислот, содержащая 80 85 % ри..
цинолевой, 3.........9% олеиновой, 1 5% стеариновой, 2 8% лино...
левой и 1 5% оксистеариновой кислот [3].
При наrревании (до 250 ОС) рицинолевая кислота расщепляется
па альдеrид энавтовой кислоты и ундециленовую КИСЛО'fу, обра...
зовапие которой связано с изомеризацией. В этих же условиях
170
...
РИЦИRолевая Rислота может деrидратироваться до линолевои
кислоты:
сн з ( СН 2 ) БСНСН 2 СН==СН (СН2)7СОО Н
I ·
он
СН З (СН 2 )f>СНО
+
СН2==СН(СН2)8СООН
Термическое разложение рицинолевой :кислоты в присутствии
щелочи при 250 ос приводит К образованию себациновой кислоты,
октанола 2 и водорода [4]. Состав продуктов реакции меН!lется
в зависимости от условий щелочноrо плавления. При сплавлении
чистой рицинолевой кислоты с концентрированным водным раство"
ром щелочи без растворителя при 200 300 ос образуются OKTa
нол 2,октанон 2, водород, MOHO И дикарбоновые кислоты, в том
числе 80% себациновой кислоты. В случае сплавления при 150
190 ос преимущественно образуются U) оксидекановая кислота
и OKTaHOH 2 [51. Использование в качестве растворителей OKTa
нона и п крезола повышает, а rлицерина снижает вы:лод себаци
новой кислоты.
Реакции щелочноrо расщепления рицинолевой кислоты можно
представить следующими уравнениями:
...... н 2 О
+
сн з ( СН2)4СН === СНСН 2 СН== СН( СН2)7СОО Н
СН з ( СН 2)5СН CfI 2 CH --==СН( СН2)7СОО Н
I
он
+ NaOH; 180 ос
+ 2NaOH; 250 ос
2H2
t
он
I
СНЗ(СН2)5СНСНЗ
+
NaOOC(CH2)8COONa
По видимому, реакция щелочноrо расщепления рицинолевой
RИСЛОТЫ протекает по более сложной схеме.
Вначале образуется натриевая соль рицинолевой кислоты,
деrидрирование которой приводит к соли кетоолеиновой кислоты.
При rидратации последней образуется соль кетооксистеариновой
кислоты, которая далее разлаrается на OKTaHOH 2 и натриевую соль
w формилнонановой кислоты. Соль ro формилнонановой кислоты
взаимодействует с едким натром с образованием натриевой соли
ебациновой кислоты или восстанавливается до натриевой соли
О) оксидекановой кислоты. При взаимодействии последней с OKTa
ионом 2 образуется октанол 2 и натриевая соль (о Формилнонано
вой кислоты.
В дальнейшем натриевая соль себациновой кислоты обра
uатывается серной кислотой с образованием сульфата натрия и ce
.бациновой кислоты. Таним образом, в процессе переработки
171
t
СНВ(СН2)5СОСНз
+
HOCH2(CH2)8COONa
KaCTopOBOI'D масла по ОПИ68ВНОЙ схеме наряду с сеО8ЦИНОВОЙ
ИИСJIОТОЙ образуются rлицерин, высшие RИСЛОТЫ (с 10 ........с 1 '), метил
rепсилкетон, октанол 2 и сульфат натрия.
Для осуществления процесс а щелочноrо плавления иасторо'"
Boro масла предложен ряд технОлоrических схем. ПО ВИДИI40МУ,
В большинстве случаев щелоЧIlОМУ плавлению подверrают не саМО
насторо80е
масло
по80zре8а
тель
Q,.)
lAи.церuно"'6ая
o8a
на 8ыоеление
ZЛ/J,церuна
Жирные
кислоты
"rехсол "
ВоВа
се6ацuн08а1r
Н/J,слота
Е8кии
натр
серна"
кислота
улырат
натрия
Дестрl/НЦUfJ
Рас!,,80рение и
неитрализацuя
промы8ха
Сушна
ВоВа
Сепарац U'if
ПромыВка
О:сло.ж8енuе
С!lлырат
нй mplJ.'i1
Осаж8енuе ,
CepHaff
Н/J.слота
Рис. 20. Схема получения себациновой RИСJIОТЫ щелочным расщеплением
RaCTopOBoro Масла.
касторовое масло, а полученное из Bero в реэультате rИДрОЛйЬа ри
цииолевое масло (рицинолевую кислоrу). Описаны схемы, в KOTO
рых щелочное плавление рицинолевой кислоты nроnодят при aT:м:o
сферпом и повыmенйОМ: давлении, без Rатализаторов и в IlРисут"
ствии специальных :катализаторов, в реакторах периодичеСRоrо
и непрерывноrо действия и т. д.
Наиболее простым является способ щелочноrо расщепления
рицинолевой RИСЛОТЫ при атмосферном давлении беа катализа
торов, принципиальная схема oToporo приведена на рис. 20.
В реакторе с мешалкой смес.ь рицинолввоrо масла с едким натром
172
или едким Rалв выдерживается при 200 300 ос в течение He
СКОЛЬКИХ часов. Едкий натр эаrружают в Rоличестве, преВЫlIIа
ющем теоретическое в 2 7 раз (около 500 Kr на 1000 Rr рициноле
вой :кислоты), с целью сдвиrа реаКЦIQI в нужном направлении.
Образующиеся в процессе плавления летучие продукты иепре
рывно отводятся в разделительный сосуд. Твердый плав раство'"
ряют в воде (соотношение плйв : вода == 1 : 7) и нейтрализуют
серной кислотой до рН 5,7 5,9. После отстаивания декантацией
u u u u
отделяют масляпыи слои ......... жирные кислоты, а ВОДныи слои
раствор себацината натрия подкисляют до рН 2. При этом o'p
разуется раствор себациновой кислоты и сульфата натрия.
Себациновую кислоту отделяют от раствора сульфата натрия и
очищают от IIримесей жирных кислот и сульфата натрия переRрИ
сталлизацией (или друrими методами) и сушат.
Отделение жирных кислот от раствора себацината натрия и иэ
влечение из жи:риых КИСJIОТ увлека.емоrо с ними себацината натрия
представляет значительные трудности. С целью сокращения pac
хода щелочи, серной :кислоты и лучmеrо выделения себациновой
RИСJIОТЫ предложено растворять плав в трех четыехx объемах
БОДЫ при 110 140 ос и интенсивном перемешивании. Из охлаж
девното до 25...........30 ос раСТВора «всплывает» :концентрированный
раствор мыла, содержащий около 1 % свободной щелочи и около
1 % себацината натрия. После отделения мыла раствор упаривают
в 1,5 2,5 раэа и кристаллизацией выделяют себацинат натрия,
а маточныjj раствор раствор щелочи повторно ИСIIОЛЬЭУЮТ
Б процессе. -Кристаллы себацината натрия растворяют в воде
(1 : 1) при 75........80 ос, к раствору добавляют серную :кислоту до
рН 3,0........3,5 и выделяют из раствора себациновую RИСЛОТУ по
обычной схеме (6].
Степень конверсии рицинолевой кислоты в себациновую IIО
выmается до 55 % при внесении щелочи в уже HarpeToe до 250
300 ос рицинолевое масло [7]. По друrим данным [8], при BHece
нив щеJIОЧИ в предварительно HarpeToe до 270 ос рицинолевое
масло выход себациновой кислоты достиrает 50 59%.
Конверсия эаметно повышается при проведении плавления в TO
....
моrеииои среде, что достиrается осуществлением процесса под дa
влением или использованием растворителей. При щелочном пла
влевии рИЦИНОJIевой RИСЛОТЫ в автоклаве при 200...........300 ос давление
Достиrает 14,7.......19,6 МПа, а степень конверсии составляет 60
80%. ОДН8RО при снижении давления наблюдается обильное пено
образование, эатрудняющее проведевие процесса {9].
В качестве растворителей, позволяющих удерживать в pac
творе продукты расщепления рицинолевой кислоты, преДJ.lожены
растворы щелочных солей жирных кислот, соевое мыло и уrле
водороды [10]. Возможен комбинированный процесс, в котором
вначале касторовое масло наrревают с 50 %<IISHblM раствором едкото
кали в уrлеводороде C8 CiO до 210 ос, а затем выдерживают в те...
чение 6 ч при 270 ос и давлении 3,4 МПа. Давление периодически
173
снижают для отвода паров ВОДЫ, октанола 2, OKTaHOHa 2 и BOДO
рода. По данным [11], выход себациновой кислоты. a заrруженное
касторовое масло в этом процессе оказался в:ебольшим и COCTa
вил 44%.
С целью снижения температуры, давления и повышения полез
u u
нои конверсии процесс щелочпоrо плавления р цинолевои кис
лоты ведут в присутствии катализаторов: солей свинца, никеля,
бария, кадмия [12], натрия [13] или смеси этих солей [14]. С ис..
польsова ием солей кадмия IЦелочное плавление проходило при
3,9 7,8 МПа [15]. Щелочное плавление. рицинолевой кислоты
42%",вы.м: раствором едкоrо натра в присутствии 1 20% окиси
Ka и вольфрамата, ванадата и бихромата проходило при 275 ос
и 5,9 МПа. В таRИХ условиях выход себациновой кислоты достиr
59% [16], а степень конверсии рицииолевоrо масла составила
78 82% [17].
Имеются предложения по улучшению процесса, в частности pe
ком:ендуется использовать rидроокись -Кальция вместо едкоrо
натра 118].
в последние rоды разработано несколько способов получения
себациновой RИСЛОТЫ по непрерывной схеме. Например, смесь
ЗО%"ноrо водноrо раствора рицинолеата калия, избытка 30% ной
щелочи, 25%"'Horo раствора катализатора в жирной кислоте про
качивается через TpYQY общей длиной 150 м, размещенную в TO
почвой Камере. Реакционная см:есь содержит рицинолевое масло,
едкий натр и кали, воду и сульфат кальf\ия в массовом отношении,
равном 1 : 0,2 : 0,17 : 1 : 0,002 [19]. В этой же топочной камере
размещен змеевик, в котором переrревается вода.
HarpeTble до 300 ос реакционная смесь и вода поступают в peaK
тор с конусным днищем, снабженный тнеком. С низа реактора
шнек непрерывно выводит плав себацината натрия в раствори
тель, а сверху выходят переrретЫЙ водяной пар и летучие. Раствор
себацината натрия в воде и серная кислота поступают в кристал
лиза тор, rде выкристаллизовавmаяся себациноная кислота OTдe
плется, отмывается от сульфата натрия и затем подается на цeHT
рифуrу. Летучие из .реахтора поступают в трубчатый конденсатор
и затем в разделительный сосуд, а водород в rазосборник. Из раз
делительноrо сосуда отбирают октанол...2.
Общая степень конверсии рИЦИНОJlевой кислоты составляет
75 85%, а полезная с образованием себациновой кислоты
ниже 50 %, так как часть рицинолевой кислоты превращается
в черную смолистую массу [20]. В зависимости от режима работы
описанной установки выход себациновой кислоты колебался от
32 до 40 %, октанола 2 от 18 до 25 %, высших кислот от 35 до 40 % .
За счет установки циклопа на ливии отходящих rазов, охлажде
ния их до температуры застывания мыла или Коаrуляции обработ
кой аэрозоля ультразвуком в дальнейшем удалось дополнительно
. И3влечь часть солей ЖИрных кислот [21].
В ДРуrом непрерывном процессе, в котором выход себациновой
,
174
кислоты достиr 61 77 %, рицинолевое масло и 50 b IlЫЙ pa TH() р
щелочи дозировочными нас.осаМи прокачиваются через змеевик иа
медной или никелевой трубки, наrретый до 200 360 ос, с объеl\l
ной СRОрОСТЬЮ 0,3 1 ч l {22]. В РИЦЦlIолевом масле растворено
0,05 2,0% кадмиевоrо катализатора (в пересчете на кадмий). Для
обеспечения rомоrенности реакционной массы процесс проводят
под ...давлением. По выходе из реактора ре ционная смесь разба
вляется в смесителе 2 5 KpaTHЫM количеством воды при темпера
туре около 100 ос и давлении до 13,2 МПа. Процесс можно прово
дить также в объемном реакторе при интенсивном перемеmивании.
Далее смесь перерабатывается ооычными методами.
Разработан непрерывный процесс сушки себациновой кислоты
в сушилке с псевдоожиженным слоем при температуре в слое про
дукта 100 120 ос, скорости потока 0,4 0,6 м/с, расходе воздуха
60 кт на 1 Kr удаляемой влаrи [23].
Сырьевые затраты па производство 1 т себациновой кислоты
методом щелочпоrо плавления касторовото масла хараRтери
зу.ются следующими Данными: 2,4 2,7 т каСТОрОБоrо масла, 2
2,17 т щелочи и 2,18 т серной кислоты. Наряду с основным про
дуктом В процессе образуются побочные продукты, количество
которых составляет: 2,2 т сульфата натрия, 0,2 т техническоrо
rЛицерина, 0,6 т октаIlола 2 и 0,8 1,0 т жирных :кислот.
Проведен ряд исследований, направленных на улучшение Ka
чества товарной себациновой кислоты, сокращение количества по
бочных продуктов И их использование. Описан способ очистки
технической себациновой кислоты, который предусматривает pac
творение ее в растворе едко то кали, промывку трихлорэтиленом:
или четыреххлористым уrлеродом при рН 5,8, очистку BOД
Boro раствора соли себациновой кислоты через активированный
уrоль и осаждение соляной кислотой [24]. При обработке paC BO'"
рителями из себациновой RИСЛОТЫ удаляются жирные кислоты
лауриновая, миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, а с акт:и
вированным уrлем окрашивающие примеси. Очищенная таким
способом (себаЦИIIовая кислота содержит лишь небольmие примеси
ундекап и додеК8ндикарбоновых кислот. Кислые побочные про
дукты дополнительно промывают растворами сильных минераль
пых кислот, сушат и переrоняют при остаточном давлении 0,42
кПа и температуре 270 ос. Кубовый остаток (жирные кислоты)
используют в производстве мыл, модифицированных синтетиче
ских см л и др.
Предложен способ очистки себацивовой кислоты от монокарбо
новых кислот обработкой ароматическими уrлеводородами, хорошо
рас-творяющими МОНОRарбоновые жирные кислоты. В частности,
растворимость монокарбоновых кислот при рН < 7 в бе,нзоле
в 50 раз больше, чем в воде [25]. По одному из способов, водный
раствор щелочпы солей смеси кислот обрабатывают беНЗ0ЛО {,
добавляют минеральную кислоту для превращения себацината
Jlатрия в. мононатриевую соль и насыщают раствор ХЛОрИСТЫ 1
175
натрием для высаливания из водноrо раствора монокарбоновых
кислот. Фильтрат разделяют на воднЫЙ и бензольнЫЙ слой. Иа
ВОДRоrо слоя после подкисления ВЫRристаЛЛИЗ0вывают себацино
вую кислоту, а ив бензольноrо выделяют жирные RИСЛОТЫ. Вместо
бензола можно использовать 5 99,9% смеси тенсана, ксилола
и толуола и O,1 95% 2 этилrексанола или октанола 2t аМИДЫ
жирных кислот и друrие растворители [26].
Алифатические дика рбоновые кислоты отделяются от MOHO
Rарбоновых мноrоступевчатой экстракцией водой при повышен..
ном давлении и температуре 115 ос (и выше) [27] или ступенча
тым: поднислением минеральной кисдотой вначале до рН 6 7 ,5,
затем до рН 4 4,6 и рН 3. При каждом добавлении минераль..
ной кислоты отделяют жирнЫЙ слой нислых продунтов И при рН <
< 3 кристаллизацией выделяют себациновую RИСЛОТУ [17]. MeHЬ
mий интерес представляют друrие методы выделения себациновой
кислоты из смесей с М:ОВОRарбоновым:и Rислотами [28].
С целью очистки себациновой RИСЛОТЫ от окрашивающих ее
примесей предложено пропускать водный раствор кислоты (ма--
точнЫЙ раствор после отделения жирных кислот) через ионооб
меннЫЙ фильтр со СRОростью 15 18 м/ч [29]. В Rачестве cop
бента используется ионообменная смола НА...1, содержащая слабо..
осв:6виые и слабокислотные rруппы. Смолу получают KOHдeHc'a
цией алифатичесRИХ или ароматических аминов с формальдеrидом
и феНОJIОМ и друrими соединениями, содержащими фенольные и
сульфоrруппы. После пропускания 300 объемов маточноrо pac
твора на 1 объем набухmеrо ионита фильтр реrенерируют, про
пуская 2 % ный раствор щеJЮЧИ.
Хотя метод получения себациновой RИСЛОТЫ из KacTopoBoro
масла в настоящее время используется повсеместно, перспеR'"
тивы развития он не имеет. !lСПОЛЬ80вание дороrоrо растительноrо
сырья, НИЗRие выходы целевоrо продунта, образование значитель
вых количеств неиспользуемых побочных ПРОДУRТОВ являются
орrаничеСRИ:МИ педостаТRами этоrо метода.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
Промьrmленный синтез себациновой RИС,ЛОТЫ с использованием
электрохимической Rонденсации впервые осуществлен в сСср.
Процесс состоит ив трех основных стадий, включающих получе
иие моном:етиловоrо эфира адипивовой RИСЛОТЫ, элеRтрохимиче
скую конденсацию монометиладипината в диметиловЫЙ эфир ce
бациновой кислоты, rидролиз диметилсебацината с последующим
выделением еебациновой кислоты. Принципиальная схема про
цесса электрохимич:еСRоrо синтеза се6ациновой RИСЛОТЫ приведева
па рис. 21.
На первой стадии смесь адипиновой RИСЛОТЫ, метанола и ди
метиловоrо эфира адипиновой RИСЛОТЫ последовательно ПРОХОДИ1
через объемный и трубчатый аппараты для этерифинации. В OTrOII
НОМ нубе реакционная смесь освобождается оТ реаRЦИОННОЙ воды,
176
свободцоrо метанола и поступает на ректификацию. Ректифика
цией из смеси выделяют монометиладипинат, диметиладииинат
11 не вступившую в реакцию адипиновую кислоту. Моном:етилади
пинат используют для приrотовления эдектролита, а адипиновую
кислоту и диметиладипинат возвращают на стадию этерификации.
На второй стадии электролиrr ........... раствор монометиладипината
и ero натриевой соли в метаноле последовательно проходит
flоuпuно8ая
/fl1.слота
Се6аЦUtlо8ая
Ifl1.слота,
R
I::j
:t:;
:::$
t:::
...
Зтерutpuнацuя , Сушка
t:;
::r:. €
{.j
:::j
РеНfТ1urpUf(ацuя & tj 'Рuльтро8аf1U8 и
!lеольная очистка
ЭЛ8lfmролuэ l1етанол
,. IfристаЛЛlLзацuя
Ре:<тuсрuкацuя l1етанол 06pq.6oтHa аЗОIJ7
нои Ifuслотоu
Ооессоленная I f1зотffая
Вода ffuслота
Дв/(антацuя rи8ролцэ
t
Обессоленна9
Выпарu8анuе 800а
Рис. 21. Схема получения се6ацивовой RИСЛОТЫ электрохимическим спо..
еобом.
через каскад электролизеров, в последнем из которых содержание
непрореаrировавшеrо монометиладипината не превыmает 3 % от
исходнgrо. ·
Ив продуктов электролиаа отrоняют метанол и остаток раэба
вляют водой. В разделительных сосудах водный слой, содержа
ЩИЙ растворенную натриевую соль монометиладипината, отделяют
от орrаническоrо, содержащеrо в основном диметилсебацинат, и
промежуточноrо слоя, в котором сконцентрирована основная
часть растворенной платины. Водный слой упаривают и ватрие
вую соль монометиладипината повторно используют для приrо
товлевия электролита. Из промежуточноrо слоя фильтрованием
выделяют платиновую чернь, которую направляют на извлечение
платины.
177
На третьей стадии орrанический слой подверrают rидролизу
ВОДОЙ и доrидролизу в присутст:вии минеральной кислоты. В ре...
зультате образуется воднЫЙ раствор себациновой кислоты и
побочных кислот. Кристаллизацией, уrольной очисткой и пере...
кристаллизацией выделяют чистую себациновую кислоту. Сушат
себациновую кислоту воздухом или азотом в сушилке с псевдо",
ожиженным слоем при 90 120 ос [23].
Большим достоинством приведенноrо процесса является ето
универсальность, Т. е. возможность получения по аналоrичной
схеме друrих алифатических дикарбоновых кислот. В связи с этим
нил"'\е подробно рассмотрены основные стадии процесса.
Синтез JttoJ-tо:м.етиладиnuната и :м.оноэфuров
друеих к.uс.лот
Способы получения моноалкиловых эфиров дикарбоновых кислот
основанные на взаимодействии диалкиловых эфиров с дикарбоно...
выми кислотами [30] и rидролиэе диалкиловых эфиров дикарбо...
новых кислот спиртовыми раствор ми щелочи [31], обладают су...
щественными недостатками: необходимостью предварительноrо
синтеза диаЛRиловоrо эфира, малой скоростью процесса и низ...
RИМИ выходами.
Больший интерес представляет синтез моноалкиловых эфиров
прямой этерификацией дикарбоновых кислот спиртами в присут",
ствии равновесното количества диалкиловоrо эфира дикарбоновой
кислоты и каталитических количеств п толуолсульФокислоты,
Р нафталинсульфокислоты и др. При таком процессе выход моно...
алкиловоrо эфира дикарбоновой кислоты достиrает 97 % на про...
реаrировавшую и 50% на заrруженную кислоту [32].
Однано разделение полученной при этерификации смеси про
дуктов реакции и катализатора представляет значительные Tpyд
ности в связи С термической неустойчивостью дика рбоновых кис...
пот и их МО}Iоалкиловых эфиров, что подтверждается приведен'"
выми ниже данными:
Соединение
Температура Температура
начала раЗ деl\арбонси
ложения, ос лирования,
ос
Щавелевая :кислота
Малоновая кислота
Янтарная кислота ....
rnyтаровая кислота . . . .
АДJПIИП ОВая кислота
П робковая кислота ....
Азелаивовая Rислота
Себациновая кислота
Моно:метилсунцииат .
Монометилrлутарат .
Монометиладипинат . . . . .
Мопо:мети.псебациват .
ДииеТИJIОRсалат
100 130
100 120
200 220
230 250
210 240
250 280
270 290
280 ЗОО
140 150
200 210
220 2ЗО
230 240
120 125
{78
166 180
140 160
290 310
280 290
300 320
340 З60
320 340
350 370
Ди:метидмаловат
ДимеТИЛСyIЩИнат
Ди:иетилrлута рат
Диметиладипинат
Диметилсебацииат
165.......170
195*
212*
227*
295*
..
* Температура Rипения.
Дикарбоновые кислоты, диэфиры щавелевой и малоновой кис
лот раэлаrаются с выделением rаза при температуре ниже темпера
туры кипения. Диэфиры друrих дикарбоповых кислот при темпера...
туре кипения не раэлаrаются. Мопоалкиловые эфиры всех дикар
боновых кислот при определенных температурах превращаются
в соответствующие дикарбоновую кислоту и диалкиловЬ1Й эфир.
Разложение дикарбоновых кислот и диспропорционирование их
1dоноалкиловых эфиров каталиэируется минеральными и орrани
ческими кислотами.
Предварительная нейтралиэация кислотноrо катализатора (до
ректификации) пе решает вопроса, так как скорость разложения
дикарбоновых кислот в присутствии солей (адипината калия, ади..
пината бария, сульфата меди) воэрастает в 3 5 раз 133]. в связи
с иэложенным более удобным является метод получения моноал
ниловых эфиров дикарбоновых кислот прямой этерификацией
кислот спиртом в присутствии равновесното количества диэфира
беэ катализатора. Проведенные исследования кинетики этерифи
Кации дикарбоновых кислот в отсутствие катализатора показали,
что. такой процесс технически целесообразен. При наrревании
дикарбоновой кислоты со спи.ртом ц:ротекают реакции:
k1
НООС(СН2)пСООН + ROH ROOC(CH2)nCOOH + Н 2 О
k.
k8
ROOC(CII?)nCOOI1 + ROII ROOC(CH2)nCOOR + Н 2 О
k,
ks
ROOC(CH2)nCOOR + IIOOC(CH 2 )nCOOH 2ROOC(CH 2 )nCOOH
ke
k7
HOOC(CH2)nCOOII + 2ROH НООС(СН2)пСООН + 2Н 2 О
k.
При решении кинетическоrо уравнения, кроме приведенных
реакций, учтено участие в процессе водородных ионов, образу
ющихся при диссоциации моноалкиловоrо эфира дикарбоновой
RИСЛОТЫ и самой дикарбоновой кислоты. В реэультате математи
ческой обработки большоrо ЭRспериментальноrо материала опре
делены Кинетические константы равновесия для этерификации
адипивовой кислоты метанолом (табл. 13).
В табл. 14 приведены сравнительные кинетические данные для
реакций этерификации ряда дикарбоновых кислот различным:и
спиртами при 200 ос. Эксперимент проводился при мольвом: OTHO
шении дикарбоновая кислота: спирт, равном 1: 2, Т. е. при
179
Т а б :л 11. ц а 13. l(uнетичес1Ше nопстаnты реапции атер._ции
4дипиnовой 1ШСАОты .-етано.А.О.JW,
,
d I ........
Температура, ос L О
,IIS "' ()
1:1 .. '....... .
tJ:!S:Q о C>
h i , л 1t5 /(МОЗlь 1 ,S.С) I r t 220 =.. :с: ,.., ....
Mt:f...... = t:::.,Q
Q,CllSI Q,)E-t е:;
140 160 180 200 .= t:t = O
OJ):: = Q) ::Et
k 1 .10 5 2,84 4,68 I 7,39 11,20 16,50 36,8 {,45
k l .105 0,49 0,19 1,21 1,80 2,60 35,3 0,14
k 1 : k , 5,80 5,91 6,10 6,25 6,35'
k3 .1 О 1,42 2,75 5,02 8,71 14,40 49,0 22,40
k. .105 0,56 .1,16 2,28 4,21 7,40 54,4 46,00
k3 : k. 2,56 2,38 2,21 2,07 1,95
k5 .106 ... 0,73 1,27 2,13 3,40 5,28 41,8 0,14
k e .10 6 0,25 ,0,40 0,61 0,91 1,30 '34,7 0,006
k5 : k 6 2,90 3,18 3,50 3,74 ,02 ........
одинаковой к.онцевтрации функциональных rрупп. В этом случае,
ыражая концентрацию Веществ через концентрацию фувхцио..
вальиых rрупп, удается довольно просто решить кинетическое
уравнение. ·
т а б JI В Ц а 14. НuН,етичеС1СШ xoН,cтaН,rп;ы реахции аmeрифU1Ulчиu
дu1t4pбоШJ,Ь't,Z хисАОт сnирта.м.и .
I o:s }(OBCTaDТa paBBO
о I
r:lt ........ a:$..Q весия отдельных
Q !
Q . 8:Q реа ЦИй
:t:i at) =0
u Eot O
:t:i""-.
RИСJJота Спирт a:s .. са;е tI:=
fot .. :I:i
tr:: CI (1;) tI:!
Q$ ....... E:.:t =
E-t . .........
O.,ltiO .. а= Ка/ I К./, KI/.
==..; i \O
О s:..
:.ct Q :.:t O
АДИIIИВовая Этиловый 4,00 29,3 3,14 5,35 i,96 3,83
АдипИвОS8Я 1V-П роnи.по... 2,40 81,8 3,92 7,96 i,93 4,12
ВЫЙ "'
Адщ1ИDовав H Бутило 3,25 27,2 5,13 8,15 2,24 3,64
ВЬ1Й
АДИПИRовая н--Амиловый 2,17 3,04 7,56 1,30 5,6
Янтарная Этиловый 9,09 48,5 4,10 7,60 2,13 3,59
rпyrapOBaJI ,. 4,21 21,3 3,19 6,70 1,82 4,13
ПИИeJПDIОВ811 »- . 3,40 6,85 1,68 4,10
ПроБКОDaJI » 3,60 31,4 4,10 7,80 1,79 4,24
АзелаИВОВ8Я »' 4,68 40,2 3,46 8,05 1,64 4,85
Себациповая » 4,55 40,2 3,40 7,02' 1,56 4,55
,.
Как видно ив таблиц, скорости этерификации первой и второй
карбоксильной rруппы различаются неаначительво, в'то время
,как :константы равновесия обравования мопоэфира (К 1/.) H8MHoro
больше константы равно:весия'обравоваНIJЯ диэфира (К./ 4 ). Именно
такой-характер .равновесия определяет воэмо ость иаправлен
.180
иоrо синтеза м:оноэфира. Абсолютные скорости этеРИфИНUЦl111 HO
статочяо ВЫСОRИ, и при 200 ос равв:оnесие достиrается за 2 3 ч,
Что приемле:мо для iIрантических целей. Указанные BaKOHOMep
ности сохраняются практически для всех исследованных систем,-
что позволяет использовать метод беСR ализаторной этерифика
ции в качестве общеrо. .
На опытnой установке осуществлен синтез моно:метиладиuи....
вата. Схема установки непре.рывноrо действия приведеиа на
p c. 22. Расплав адипиновой кислоты из аппарата 1 пасосом (на.
ni)иnuHPduR
КUСЛdто
/
Дl1нетlJлаОlJПt/нат
2
ИонометилшJиnинот
Рис. 22. Схема процесса синтеза моиометиладипИната:
1 аппарат для плавления адипииовой НИCJIоты; 2, 4, 8, 9, 1 а, 18, 21 сборнини; 3
смеситель; 6 втерифинатор 1 ступени; б втерифинатор 11 ступени; '1 отrонНЫЙ
8"'; 1 О, 12, 15, 20 холодильники; 11 рентификациовная :колонна для отrовни мета-
иова; 14 ре:ктифииационная RОЛОНВа, для отrонни смеси эфиров; 17 r""'""" разделительный
сосуд; 19 реRтифинационная НОЛОПRа ДЛЯ разделения эфИРОВ.
схеме ве.по:казан) подается в объемный этерификатор 1 ступени 5
в который одновременно дозируется смесь метанола и диметил
8дипината ИЗ смесителя 3. Реакционная смесь далее проходwr череs.
трубчатый этерИфИRатор 11 ступени 6 и в oTroRHOM кубе 7 OCBO
бождается от метанола и воды.
Смесь эфиров 11 свободной адипиновой кислоты подверrается
ректификац:ци в колоннах 14 и 19. Выделенная адипиновая кислота
из куба колонны 14 и Диметиладипинйт из колонны 19 через сбор....
ник 2 возвращаются в процесс." После ректификации на колонне
11 в процесс через сборник 4 возвращается и метанол. В табл. 15
приведены результаты синтеза мовометиладипината на указанной
установке [34].
Полученные на опытной устано:вхе данные хорошо СОfласуются
с результатами, кинетических исследований. В пром:ыmленных
условиях процесс проводят при 200 220 ос и давлении O,78
1,47 МПа. Соотношения в исходной смеси меняют в зависимости
181
'т а б л и Ц а 15. реауJI,ьтаты, син..теаа .моnожет.UJtадuпunата
на опытной устаnовпе neпреРЫ8н'О80 деikтвия (давмпие 1 ,18 1 ,47 МПа)
:>- ,
3arружено. t t Е-4 со
:S: C А
MOJ1Ь На Получено, моль t:lCIj
t моль адипи 1%1 I =!:Q
tI:! на 1 моль адипи =t:C:S: о
новой RИС ISI новой RИСЛОТЫ CtS p-t :t:i tt1
ЛОТЫ О ; :S: j:Q
:S:1'-4>a ::а ..
о E-IcQ r:lt=
&XItI:I vl%l
ci :21= Q Ф;
r:lt \C I oc::J:: Pto
;>. ф t=: :др,= =:=
Е-4 p-t .. I О Ct:lt:l фcQ
I CIS =Ф :S:E-t I=: CtI tt1E-t
t::: t::::= pt p-t E-I О
С tl:!Q Ф= == tJ::?O
= = Q,) E-t = е-е= =0 =t:=ctS
CtS фt:l t:I 01:1 Q,)t:I t:I о
ф CtS
Е-< = );! P-t ::J::= = :s::Q ::S :>-
Q,) ;S: ф :s1t=t: rt= 0..0
CI:S t=[ctS СО::С; =e P=lю
1,90
2,40
1,18
1,27
1,06
0,73
0,75
0,66
180 185
180 185
200
200
200
1 14
147
110
112
88
0,44
0,40
0,78
0,72
0,71
0,43
0,46
0,73
0,83
0,71
0,12
0,13
0,21
0,19
0,22
50,0
46,0
98,7
89,3
92,3
98
20
20
32
56
t()T желаемой общей конверсии адипиновой кислоты. Для исходной
v v
>смеси, в RОТОРОИ мольное соотношение адипиновои кислоты, Me
'танола и диметиладипината равно 1 : 1,1 : 0,7, общая степень
конверсии составляет 75% (мол.); для соотношений этих же KOM
понентов 1 : 1,6 : 1 и 1 : 2,7 : 2,9 общая степень конверсии равна
.85 и 90% (мол.) соответственно.
Синтез дu:м.етuдсебацuната и дuа.л1'iuловь х эфиров
оруаих -писдот
Еще в прошлом вене при 'электролизе 60 70% HЫX водных pac
'Творов калиевых солей моноэтиловых эфиров соответствующих
дикарбоновых RИСЛОТ при плотности тока 300 500 А/м 2 и напря
жении 12 В были получены янтарная нислота с выходом 60 % ,
.адипиновая с BЫ XOДOM 35%, проБRовая с выходом 28%, себаци
нов ал, 1 , 12 додеRаидика рбоновая и 1 , 16 rексадекандика рбонов ал
е выходом около 20 % по веществу. Кинетика и механизм реакции
явилисьпредметоммноrочисленных исследований [35, 36]. YCTaHO
влено, что при электролизе моиоалкиловых эфиров ДИRар оно
..ных RИСJlОТ в водных растворах при потенциалах 2 В относительно
насыщенноrо Rаломельноrо электрода выделяется RИСЛОрОД и
-только при потенциалах положительнее 2,3.........2,5 В протекает
реакция димеризации.
При рН < 11 карбоксилатные ионы вытесняют с поверхности
.анода молекулы воды и тем самым затормаживают реакцию окие
.ленил БОДЫ. В этом же направлении действуют добавки иеиаСI.I
,щенных соединений и спиртов. Введение минеральных кислот 11(\
только препятствует окислению воды, но и реЗRО уменьшае выхон
димерных продук ов. В щелочных растворах преимущественно
182
протекает реакция rофер Места с образованием спирта и дву",
окиси уrлерода.
Механизм реакции Брауна Уоккера'" рассматривается как
десорбционнЫЙ радикальнЫЙ процесс, Ii которо:м обравующиеся
и адсорбирующиеся на поверхности анода карбоксилатные ради--
калы вытесняюТ'ся карбоксилат иопами. J\.арбоксилатные ради
калы вступают. также в реакции диспропорционирования и вза--
имодейству т С растворителем или с радикалами, образующимися
при разряде ионов растворителя. В результате этих реакций, а TaK
же изомеризации карБОRсилатноrо радикала наряду с целевым
продуктом образуется ряд побочных продуктов.
. 'Установлено, что при электролизе монометиладипината в среде
Jleтиловоrо спирта образуется в два раза меньше побочных пi>о
дуктов, чем при электролизе в водной среде. При электролизе
....
моно:метиладипината в воднои среде выход димерноrо продукта
резко меняется в зависимости от плотности тока и температуры
137], в то время как при электролизе в этиленrликоле выход целе--
Boro продукта практически не меняется в широком интервале-
ПJIотностей тока, концентрации моноэфира, ero соли и ТеМпера....
туры [38]. Более высокие выходы димерноrо продукта, :меньшая
чувствительность к изменению условий электролиза, меньшее рас....
творение анодноrо материала определили целесообразность осуще...
ствления синтеза Брауна......... У оккера в неводных средах.
. Электрохимический синтез диэфиров высших кислот из MOHO
аJIКИЛОВЫХ эфиров низших протекает на ряде анодных материалов,
однако лучшие результаты достиrаются на платиновых анодах.
Влияние материала анода на величину максимальноrо тока окис
пения метанола i max и потенциал начала разряда аниона моНоме....
тилrлутарата срО иллюстрируется следующими данными [39]:
Материал анода
i max , А/м 2 ........
Q)O, В ..........
pt Au
4 72
2,15 2,25
Hh
27
2,5
Ir Стеилоrрафит
17 0,5
2,55 1,65
Переход от процесса окисления метанола к разряду аниона
ионоэфира наблюдается на золотом, родиевом и иридиевом элек
тродах при ПJ!ОТНОСТЯХ тока соответственно в 15 20, 6 7 и 3
4 р за больших, чем па платиновом аноде, что предопределяет
меньший выход продукта по току на этих электродах.
В процессе синтеза наблюдается износ ма ериалов анода, KO
орый для платины в условиях СlUIтеза диметилсебацината дости
raeT 20 мrl(кА.ч). При длительной непрерывной работе эта цифра
заметно снижается. Устойчивость элеRТРОДОВ из металлов плати
новой rруппы СНИЖ8.е ся в ряду Pt > Ir > Rh »Pd [40]. CKO
ростъ растворения платины растет с увеличением потенциала и дo
стиrает постоянноrо значения при потенциале >2,4 В относи
тельно насыщепноrо каломельноrо электрода.
При обработке электролита водой после отrопки из Hero MeTa
Пола суммарное количество платины, паходящееся в одно соле
183
вом И пром:ежуточных слоях, составляет 70........80% от ее содерЦ(а'"
вия в электролите [41], что поз оляет осуществить частичный воз..
Врат платины. С целью снижения единовременной закладки пла..
'Тины предложено испольйовать платино титановые аноды. [42].
Данные табл. 1.6 характеризуют электрокондепсацию моно..
метило ых эфиров дикарбоновых кислот.
т а б л и Ц а 16. Влияние строения JJtоноафира ца процесс э.n.,e-птросиптеаа
Монометиловые эфиры дикарбоновых
ислот С числом СН2 rрупп
Хараптеристи:ка эпеRТРО =Е04
химичесной реанции с.>о
;:a.-
- с.>() 2 8 " 6 7 8
=
:>':I:i .
.
Максимальный тон ОRисле 11,0 9,3 7,9 6,9 4,6 3,7 3,3
пия метанола, А/м 2 2,05
Потенциал начала разряда 2,32 2,36. 2,27 2,25 1,92 1,88
аниона, В
ТафепевсRИЙ наклон разряда 0,25 0,296 0,367 0,41 0,51 0,54 0,55
авиона,В
Как видно ив таблицы, электрокондевсация начинается ТОЛЬКО
при некотором: значении потенциала [43].
Наиболее часто в качестве растворителя используют метило..
вЫЙ спирт [441. При проведении электролиза 'м:оном:етиладипината
в среде метиловоrо спирта выход дим:етилсебацината не зависит
T доли СБободноrо моноэфира и природы катион в соли м6ио
эфира (К+, Na+, NH!). Опытная поверка показаJlа, что исполъзо
вание в процессе электросинтеэа соли триметиламива [45] вместо
щелочных солей моно:м:етиладипината не имеет преимуществ. Ha
v
ПрQТИВ, :qепользовавие солеи трим:етилам:ива усложняет техиолоrи
чес кую схему, не повышая выход целевоrо продукта. Наиболее
целесообразно использовать иетанольпые элеI(ТРОЛИТЫ с содержа
ние:м: около 0,3 иоль/л соли м:оно:метиладипината и 1 5% воды.
Использование. безводных в ектролитов при электролизе па
платино титановых электродах приводит к растворению титана,
а при содержании воды в электролите более 5 % уменьшается BЫ
ХОД целввоrо продухта и возрастают потери платины. Испол:ьзо
вавие электролита с сраВlIитель:Но ВЫСОRИ:М: содержапиеu: соли
моиоэфира не только по8ышает электропроводность систем:ы, но
и создает возможность реrеиерации части раствореВИQЙ платаны
и самой соли_ В этом случае после отrОПRИ из продуктов элек
тРолиаа :метанола и последующем разбавлении остатка водой об..
раЗУЮТСJl два слоя: орrавический и водно..солевой. На rранице
раздела слоев концентрируется до 75% растворенной платины,
которую ржно отделить и реrенерировать [46]. ВОДНО СОJIевой
u
'слои упаривают и возвращают на приrотовление элеRтролита, а op
rаиический направляют на стадию rидролиза, в отличие от ранее
приме:ilЯВПIИ СЯ способов, ПО которым диметилсебацииат извле..
184
кали из продуктов электролиза экстракцией пентаllОМ, ИtJО()НТНltоМ
-или друrими растворителями [44].
Электролив следует цроводить в кислой среде, так как при
переходе в щелочную область образуются карбоваты и продукты
конденсаЦИИ фор аJl ьдеrида, что ревко повышает напряжение на
Ванне и снижает выход целевоrо продукта. Суммарная коnцентра
ция моноэфира и ero соли в электролите должна быть не ниже.
{,5 моль/л, так как в противном случае снижается выход димерноr()
продукта и возрастает образование формальдеrида. При плотности
тока менее 500 А/м 2 выход димериоrо продукта по веществу и-
току снижается, а при плотности 500 3000 А/м- 2 практически
остается неизменным [36]. .
Выход димерноrо продукта при электролизе моноэфиров rOMo
лоrичеСRоrо ряда дикарбоновых кислот равен:
ВРЗ:ХQД диефира, %
по веществу по тону
МономеТИЛСyRЦИНат . . . .
МОВ9метил лутарат
МопометилаДИIЩнат . .
Монометилсуберинат .
Монометилазелаиват .
1\10нометилсебацинат . .
70,7
85,2
83,3
85,7
83,1
81,9
594.
,
66,9
62,3
63,8
62,0
57,3
Элентролиз проводился на платиновых электродах в среде ме...
танола при 60 63 ос; концентрация моноэфира и ero соли соста....
вляла 1,5 моль/л (в том числ концентрация соли 0,3 0,5 моль/л),
воды 1 5 1» [517]. Таким образом, выход дииерпоrо продукта мало
зависит от природы исходной дикарбоновой кислоты.
На рис. 23 приведена с.хема опытной установки элеКтрохими....
ческоrо синтеза диметилсебацината. Электролит......... Boднo м:eTa--
..,
нольвыи раствор монометиладипината и ero соли......... rотовится
в С)fес:втеле 2 и подается в элеRтролизер 8, Отвод тепла осуще..-
ствляется через охлаждающие поверхности в электролизере и фа
80разделителе 7, а также за счет испарения метанола. испарив....
mийся метанол конденсируется в холодильнике 5 и стекает в элек...
тролизер. \
П poдyKTы электролиза освобождаются от метанола в реRтифи....
кационной колонне 9 и разбавляются водой в смесителе 10. В раз
делительном сосуде 11 орrанический слой отделяется от водноrо,
раСТВора соли :монометиладипината. Водный раствор соли моно....
эфира упаривается выпарном аппарате 12 и возвращается в про
цесс. Орrанический слой, в основном состоящий из диметилсеба--
цината, из сборника 14 передается на дальнейшую перера отку.
В табл. 17 приведены результаты синтеза диметилсебацииата H
укаааИ:JIОЙ установие. Электролиз проводили ц:ри плотности тока
630 А/м 2 , напряжении 12 В и температуре 60 63 ос на платино -
титановых электродах [48] .
ТаRИМ образом, в опытах, rде содержание воды не npeBblmae'r
5%, выход по веществу составляет около 80% и по току окол():
185:
60 %. При этом расчетный расход на 1 т себациновой RИСЛОТЫ co
ставит: 2 т монометиладипината, 9,6 r платины и около 6 кВч
злектроэнерrии. .
Наряду с целевым продуктом в прОДУRтах электролиза обна
ружены формальдеrид, метиловый эфир валериановой кислоты,
Монометил
lluиЛШfат
1
Метанол
11
Нат uе6а'я соль монометuлаОl1.пuната
12
1*
На
8аuролl.l 3
Рис. 23. Схема процесса электрохииичеСRоrо синтеза диметилсебацивата:
1, 8, 4, 14 сборники; 2 смеситель; 5; 6, 18 холодильники; '/ фазораздепИТeJIЬ;
.8 элеRтролизер; 9 ректификационная 1<олоина для отrОНRИ метанола; 1 О смеси'"
тель; 11 разделительный сосуд; 12 выпарной аппарат.
т а б л и ц а 17. Ре8у,//,ьтаты ЭJtептросиптеаа вu.Мeтuлсе6ацuпата
на опытной установ1Се неnрерывн,О80 действия
I
. Q,) ... =
3аrружено MO 1:1::.= Выход по Be >-
ноэфира, Rr = I=: =E-t ществу, % :I:i
::rO C о =
:= Е-4
. C.)E-4 с:::::
. . о ..Q """"
CI:S ф E-t==-= =::t' *= :st I O =:; = E-4=
E-t :rI1:Q фCl:1
:а C'J,) \C) :a>E3c O >Е3с t:{ со) =.;
O Q,) CI) CI = == Оф
t::I =-:Q >a о
с =5 ,:S: = ; ... 1=:0 0')== = ao м ""
P=I= r.; =0;):6 С 0'"'-
8 i;t:j0CQ.> 0:s: CPo ;t:IXIM
1::1:1;:1::; P=I=E-t ;:I::; =;e =P.IXI P=I UE-4
1 33,5 8,5 6,0 19,0 59,5 78,7 42,0 26,0
11 63,5 13,3 7,0 35,3 61,6 79,2 38,4 8,9
111 55,0 12,0 7,0 30,6 64,0 77,5 47,5 i1,f
IV 67,0 15,0 9,0 35,6 60,5 75,8 49,0 16,2
V 88,0 15,0 · 14,8 44,0 70,0 71,5 41,5 24,3
VI 53,5 t5,0 · 4,7 30,3 79,0 80,6 54,5 22,.1
VII 42,0 15,0 · 4,5 24,6 81,5 83,0 59,2 7,5
VIII 42,0 15,O · 4,5 24,9 82,5 85,0 65,6 10,4
IX 136 ' 30,0 6,0 73,7 61,7 75,5 53,7 10,9
Х 81,0 20,5 5,0 47,7 66,0 82,0 54,0 ........
* Соль, выделенная из водноrо СЛОЯ: в опыте IV, последовательно IIСПОЛЬЗ0ва
.пась в опытах V VIII.
i86
метиловый эфир аллилуксусной кислоты., ди-метиладипинат t"
у бутиролактон и др. Смесь эфиров валериановой и аллилуксусной
RИСЛОТ составляет около 10 15% от массы себациновой кислоты.
На основании приведенных данных в 'Промышленном процессе-
использованы электролизеры с платино титановыми анодами.
Электролиз проводится в среде метиловоrо спирта в каскаде-
электролизеров при плотности тона 600 1500 А/м 2 и емпе а
туре 45 55 ос. Содержание в исходном элек'I'РОЛИТ монометил
адипииата составляет 30 35%, монометиладипината натрия 2
7%, БОДЫ 1 5%.
r uдРОАиа дuжетuлсебацuпата
В большинстве опубликованных работ rидролив диметилсебаци
ната осуществляется . водным раствором щелочи с последующим
подкислением серной кислотой [25, 28, 2'9]. Такой процесс. имеет
u
существенныи недостаток, так как наряду с целевым продуктом
образуется равное количество сульфата натрия. eTOД электро
"химической реrенерации щелочи сложен и вряд ли найдет прак
тическое применение [49].
Диметиловый эфир дикарбоновой кислоты превращается n Ди....
карбоновую кислоту в результате rидролиза водой в присутствии
катионообменных смол {50] или без катализатора [51]. Техноло
rически наиболее пр ост rидролиз без катализатора. При 220
240 ос и избытке воды (60 100 моль) можно достичь 94 96%
превращевия диалкиловоrо эфира.
Константы равновесия реаКЦИИ rИДРОJlиза диэфиров дикарбоно
вых кислот при 220 и 240 ос имеют следующие значения:
,
ЭФИР При 2200 С При 2400 С
Диэтилrлутарат 0,250 0,31
Диэтиладипипат . . . . . . 0,318
Ди n пропиладипинат 0,226 0,254
ДИЗТИJlIШмеЛИН8Т 0,295
Диэтилсуберипат . . . . 0,20 0,244
ДИВТИтlзелаиват ,. . 0,260 0,280
Диэтилсебациват . . . . . 0,270 0,290 '
При 220 ос константа скорости реакции rидролиза дииетил
rлутарата составила 27 .10 a мин l, диметиладипината 35 х
х 10 8 мин l И диметилсебацината 11.10 8 мин l. Полный
rидролиз эфиров, содержащихся в орrаническом слое, достиrаетса
после отrонки метанола и последующеrо доrидролиза при 100
102 ос в 3 5% вой азотной кислоте в течение 1 2 ч при интен
сивном перемеmивании. .
'ПромыmленнЫЙ rидролиз осуществляется в автоклавах пе -
прерывноrо действия при соотношении орrанический слой: вода,
равном 1 : (7 10), при 220 240 ос и давлении 3,9 4,9 МПа.
Выделяющийся в процессе rидролиза метанол отrовяется из про
дуктов rидролиза при их дросселировавии и подоrреве в отrовнои
{87
нубе. Затем rидроливат разбавляют воДНЫМ раствором: aBOT
ной кислоты до содержания себациновой кислоты 2........9% и азот
вой кислоты 3 5% и выдерживают при 100........1.02 ос в течение
2 3 ч.
Далее из азотнокислоrо раствора кристаллизацией выделяют
сырую себациновую RИСЛОТУ. ВоднЫЙ 1,7 2,О% иЫЙ раствор cы
рой себациновой кислоты пропускают череа адсорбер, ааполвен
ВЫЙ активированным уrлем, и тканевЫЙ фильтр при 96 98 ос.
При этом раствор себацииовой кислоты освобождается от окраmи
Бающих прим:есей и высmих КИСJIОТ. Динамическая емкость уrля
на пропущенную себацивовую RИСЛОТУ. составляет 17........18 т/т,
а высота защитноrо слоя при объемной скорости 0,3 мин l равна
(),15 М. ИВ осветлеиноrо раствора кристаллизацией выделяют чи
.стую себациновую КИСJIОТУ, которая после сушки имеет кислот
иое чИ'Сло 550 Mr KOH/r, температуру плавления 1.33.........134 ос,
цвет расплава по иодной шкале 1 2.
Ниже приведепы основные расходные коэффициенты процесса
ЭJIектрохимичеСRоrо синтеза себациновqй кислоты (в Kr):
Адипиновая кислота .... 2100.......2300
МетанOJI ............ 400.......450
AsотиаJl кислота (иовоrидрат) ..... 100
Ка рбоват натрия .... .. ... 30.......40
Платина (8 r) . . . . . . .. . .. 5........10
Проиаводство себацивовой кислоты электрохимически:м: м:eTO
.дом характеризуется более высокими капитальными вложениями
и эиерrетичеСRИ:М:И затратами, чем производство себациновой кис..
лоты ив KacTopoвoro :масла. Однако применение более дешевоrо
сырья и л ее ero использование позволяет достичь при 8лек
трохимическои синтезе более низкой себестоимости себациновой
кислоты.
СИНТЕЗ НЗ ВУТАДИЕНА..l,9 Н ЭТИЛЕНА
Синтез себациновой RИСЛОТЫ ИЗ бутадиена..1,3 и этилена основан
на открытой недавно реакции циклической соолиrомеризации бу
"Тадиена 1,3 с, олефина:м:и. В результате соолиrо:м:еризации бута
.диена 1,3 и этилена образуется циклодекадиен 1,5, из KOToporo
несколькими способами получается себациновая КИСJlота. Ниже
...
рассматривается каждыи вариант стадии этоrо сложноrо процесса
.самостоятельно.
Соо.д,U80.м,ерuаация бутадиена...1,3 и этUJl,ен,а
Из смеси б УТ адиен а.. 1 ,3 и этилена над n комплексными никелевыми
катализаторами с выходом до 80% образуется цис,mран,с"'ЦИКJlО
декадиен...1,5 [52]. Одновременно протекают реаlЩИИ образования
4..трапс"'декатриена...1,4,9 и ЦИRлододекатриена..1,5,9. Выход ЦИR
JIодеКадиена....1,5 определяется отношением этилена и бутадиеНа 1,3
-188
.в исхоДНОЙ смеси, температурой iI строением ли:rанда в KOM
nJlексиом: никелевом катализаторе. При мольвом отношении
С 2 Н4: : С(.Н в около 1,5 и температуре 40 ос отношение образу....
ющихся циклодекадиеиа 1,5 и 4..траne.деRатриена 1,4,9 (1: 11)
.составляет 70 : 3() а при О oc 96 : 4. В отсутствие. лиrапда ЭТО
-отношение равно 2,4, в присутствии лиrавдов составляет: три--
феНИJlа рсин:а ......... 1,9, трифенилфосфина ......... 16 и Трифеиилфосфита.........
ИОЛО 100 (во всех случаях отношение лиrанд : ПИRеJIЬ == f : 1).
ВЫХОД продуктов соолиrомеризации и зависимости от соотношения
в смеси этилена и бутадиена 1,3 характеризуется данными, при...
ведев:иым: в табл. 18.
а б JI И Ц а 18. Bыzoд nродухтО8 СООАшом,ериаацuи
[температура 40 ос, RатаJШЗатор Ni: Р (ОС.Н 5 )З == 1 : 1]
Продукты реаRЦИИ t %
ВЫХОД продунтов при различном мольком
отношении С.Н,:С"Н..
0,68 1.3 2,9 10,6 26
70,3 57,4 38,8 9,0 4,6
21,7 35,9 55,0 88,9 93,8
99 : 1 99 : 1 99 : 1 94: 6 97 : 3
5,9 5,8 4,7 2,1 1,6
2,0 0,8 1,5
23 23 19 4,6 3,8
1:С в
CIO
1 : 11
1: С 12
1: Е:> С 12
ВЫХОД r/(r Ni .ч)
Рекомендуется также проводить соолиrомеризацию при 80 ос
и давлении 5,9 МПа на Rом:пленсных орrанометаллических катали...
.заторах [53].
Способы приrотовления Rомплексных никелевых катализа..
OpOB и м:еханизм: их действия в реакциях тримеризации бутадие
Ba 1,.3 и соолиrомеризации с олефинами подробно рассмотрены
в работах [54] и в известной мере в патентах [55].
При соолиrомеризации бутадиена 1,3 с этиленом: в присутствии
u u
каталитичеСRОИ системы, состоящеи из ацетилацетоната никеля,
'l'риэтилалюмипия и фосфорорrаиическоrо лиrанда, наибольший
выход цис, траnс циклодекадиена...1,5 (48 56% па превращенный
бутадиен 1,3 и 82........87 % на превращеннЫЙ этилен) достиrнут при
60 80 ос [56]. При более высокой температуре увеличивается вы...
ход JIинейноrо соолиrомера 4--траnс декатриеи 1,4,9 и изомери
ааtJ;ия циклодекадиена--1.,5 в дивинилциклоrексан {57]. В этих
условиях раздельная ОJIиrоиеризация этилена не наблюдается.
В отсутствие лиrанда Rонвереия бутадиена 1,3 и этилена не...
значительна, а в присутствии пространственно затрудненных ли..
rандов (о бифенилфосфат) образуется циклооктадиен 1,5 с выхо",
дОМ ОКОЛО 95 %. Лучшие результаты получены на катализаторе
при соотношении ацетилацетонат никеля: триэтилалю:миний :
: лиrанд, равном: 1 : (3 + 5) : 1. Избыток лиrанда резко снижает
189
активность катализатора. Замена триэтилалюминия на диэтилалю--
минийхлорид приводит К увеличению выхода линейных 'диенов
и образованию. ди и тримеров этилена.
На всех использованных катализаторах протекает раздельная
олиrо:мериsация бутадиена 1,3, Т. е. наряду с ЦИRлодекадиеном--1,5
всеrда присутствует HeKOTOpo количество циклооктадиепа..1,5,
ВИНИJIЦИклоtекеена--1 и циклододекатриена--1,5,9. ПриеМJIем:ыми
растворителями в процессе являю.тея ароматические уrJIеводо
роды и их rалоrенпроизводиые, а также ЦИКЛООRтадиен..1,5 и цих....
JIододекатриен--1,5,9.
Дальнейшее превращение цuс,трапС--ЦИКJIодекадиена...1,5 в .се...
бациновую кислоту может осуществляться несколькими :методами..
Ниже.представлены схемы трех вариантов:
1. С:) +сн.со.н . СХ)О :''o
тра1iС ЦИJ{ЛО"
деианперО1\СИД
СО /ОН
+Н!
-+ !., I ,
циклоде:канол
СХ)+СО О
НООС(СН2)8СООН
ЦИRJIодеRан
перОRСИД
I +H. CX)I'O
ЦИRлоденавов
2. +H. сх) +o.
'fUC..цинло-
СХ)Оз +o. :: C(CH2)8COOH
030НИД
ЦИRЛОДецена
3. СХ)
( "-у/уо
+2H. сх) .+02 + ОН
y
............ НООС(СП2)8СООН
lНNО з ]
190
Кратко рассмотрим Rаждую из приведенных схем.
Окисление продуктов зпоксидирования чие,траUС-ЦИКJlоде..
i'адиена..1,5. Эпоксидирование цис, тра}l.с циклодеRадиена 1,5 про
:БОДЯТ перуксусной или перфталевой IOИслотой в серном эфире
при температуре 12 20 ос. Выход бесцветноrо трапс циклоде
ценпероксида с температурой кипения 99 101 ос (1,46 МПа) co
ставляет 78% на исходный ис,траис циклодекадиен 1,5 [58].
При rидрировании тра1tс циклодеценперОRсида в петролейиом
эфире на никеле Рене я при давлении 4,9 МПа и комнатной тем....
пературе образуется циклодеканперОRСИД с выходом 76%. В pac
"'Творе этилацетата на 10% HOM паллади , осажд нном на уrоль,
rидрирование проходит при атмосферно:м: давлении и температуре
-40 ос, ВЫХОД циклодеканпероксида с температурой кипения 103.........
104 ос (1,33 кМа) достиrает 85%. При дальнейшем rидриров нии
.циклодеканпероксид при 90 100 ос и давлении 9,8 МПа на никеле
Ренея превращается в циклодеканол с выходом 57 % .
Как, установлено [59], при наrревании раствора циклодекан
пероксида в петролейном эфире до 178 180 ос на никеле Ренея
11 атмосфере водорода под давлением 6,4 6,9 МПа в течение 10 мин
$()В ИЗ0меривуется в циклодеканон без заметиоrо образования цик
JIодекана и циклодеканола. ВЫХОД циклодеканона с темпераТУRОЙ
кипения 104 114 ос (1,85 кПа) составил 65% на исходный цикл о..
.деканпеРОRСИД.
Аналоrичная реакция восстановительной изомеризации может
.быть осуществлена с трапС ЦИRлодеценперОRСИДОМ, однако в этом
:случае выход циклическоrо кетона заметно ниже вследствие 3Ha
чительноrо образования циклодекана.
Циклодеканол, циклодеканон или их с:м:есь можно окислить
.аЗОТНОЙ кислотой До себациновой кислоты. '..
Озонирование продуктов парциаJIьноrо восстановлеНIIЯ чис,
mранс-циклодекадиена..t,5. При rидрировании цис,траис цикло'"
декадиена 1,5 в среде циклоrексана на никеле, осажденном на
Rизельrуре, при 20 32 ос и давлении 2,5 МПа [60] получается
-смесь, соДержащая 78% цис ци лодецена, 17 % цис,цис цикло""
декадиена 1,6 и 3% циклодекана. При rидрировании же цис,
траnс"'циклодеRадиена 1,5 на мелкораздробленно:м: никелевом ка...
талиsаторе при 2,5 МПа и температуре 18 ос выход цuс"'циклоде...
цена достиr 89% (61].
Цис циклодецен получен также rидрированием цис, траnс цик"
лодекадиена...1,5 на палладиевом хатализаторе (Рd/АI 2 О з ) при TeM
пературе ОТ 50 до + 80 ос и давлениu: водорода 1 ,27 9,8 МПа
[62]. Цис циклодецен с выходом 90% при полной конверсии ие..
ходноrо цис, транс циклодекадиена 1,5 можно получить, проводя
rидрирование на платино алюминиево:м: катализаторе, содержа...
. щем 0,3 3% платины, при O 25 ос и давлении 1,37 6,86 МПа
[ 63 ] .
Полученный цuc циклодецен растворяют в уксусной, пропио...
вовой или изомасляной кислотах и через раствор пропускают
191
RИСЛОРОД, содержащий 2 7 % озона, при температуре не выше
25 ос. После прекращения поrлощения озона через раствор при
70 110 ос продувают :КИСЛОрОД или воздух, обоrащеннЫЙ RИСЛО'"
родом. В результате разложения озопида образуется себациновая
кислота [64]. Если в аналоrичвых УСJlОВИЯХ подверrать озонол:взу
и разложению невосстановлевиый цuс, траnС ЦИКJIодекадиев 1,5,
получается смесь янтарной и адипиновой кислот [65].
Окисление продуктов исчерпываlОщеrо rидрировавия чис,
mpaHC-ЦИJШодевадиевв-t,5. При rидрировании цuс, тра}l.С ЦИКЛО",
декадиеиа 1,5 в rааовой фазе 10.........100--кратным избытком водорода
на псевдоожижеином: катализаторе, содержащем металлы VIII
rруппы, осажденцые на пористый носитель (зерна размером 0,06.........
3 мм), при 100.........180 ос и давлении 0,1........0,8 МПа с количествен..
ным выходом образуется ЦИКJIодекан. Наилучшие результаты по...
лучевы с использованием катализатора, содержащеrо 15% никеля,
5% меди и 1 % м:арrанца, осажденных на окиси алюминия [66].
ЦИRлодекав окисляется воэдухом в присутствии кобальтовоrо,
Марrавцевоrо и друrих катализаторов до смеси циклодеканола
и ЦИRлодеканова. Следует отметить, ЧТО смесь ЦИRлоденапола и
циклодеRавона с выходом 72% может быть также получена иэ
цис, траНС"'ЦИRлодекадиева...1,5 реаttцией rидроборации, И80:м:ери...
зации, наrревапием боранов при 70 ос в течение 4 ч и окисления
167].
ЦИRлодеванон, циклодека;нол или их смесь окисляется азот
вой кислотой до себациновой кислоты. С этой целью циклодекаНОJI
или циклодеканон постепенно вводят в 70% ный раствор азот...
ной кислоты, содержащей каталиэатор вавадат аммония и
:медь, при температуре 60 + 5 ос. В конце процесса смесь паrре
вают до 100 ос и эатем охлаждают. В результате окисления полу
чают себациновую кислоту с выходом 78........83% [68]. Авалоrич...
вый результат получен при окислении смеси, состоящей иа il,8%
ЦИRJIодеКQвова, 80% ЦИКJIодекаиола и циклодекаиа, 5,4",кратным
избытком 70%",ной азотной кислоты в течение 1,25 ч при 85..........
95 ос в присутствии вавадата аммония (0,28%) и меди (0,55%)
[69] .
Описанный процесс получения себациновой кислоты перера
боткой чuс,траnс циклодеRадиеиа 1,5 пока не предложен для
пра:ктической реаJIизации. Рассмотренные 'здесь схемы OCHOBЫ
ваются на имеющихс.fI исследовавиях отдельных химических pe
акций. Однако возможность создания T.aKoro процесса не BЫ8Ы
вает сомнений. Несмотря на СЛОЖКость и мноrостадиiность про
цесс привлекает :к себе ВRимавйе бяаrодаря использованию в нем
доступвоrо вефтехим ческоrо сырья. Способ полученйл себаципо
вой RиcJIоты, основанный на исчерпывающем rидрировании ЦUс,
траfl,с циклодеКадиева...1,5, подобен освоенвому в промыmлен
ности ПРОИ8ВОДСТВУ 1,10 декандикарбоновой кислоты, что упро
щает задачу ero разработки. ·
192
СИНТЕЗ ИВ БУТАДНЕНА 1,3
Получение себациновой кислоты из БУ'Iадиена 1,3 основано на
реакции направленной димеризации бутадиена 1,3 с образова...
нием смеси изомерных динатрийоктадиеitов. Такая реакция про
текает при взаимодействии бутадиена 1,3 с мелкораздробленным
натрием (или калием) в присутствии переносчиков в среде актив...
Horo эфира при низких температурах. В этих условиях практиче...
ски подавляются нежелательные реакции rидродимеризации, ме....
таллирования и полимеризации.
Преимущественно используется :металлический натрий (раз...
мер частиц не более 50 мкм) [70]. В качестве переносчиков натрия
применяют полициклические ароматические уrлеводороды, Ha
пример дифенил, п терфенил, нафталин, а в качестве активноrо
эфира диметиловый или диэтиловый эфир этиленrликоля, димети
ловый эфир или тетраrидрофуран. Используемый алифатический
эфир должен иметь отношение числа атомов кислорода к числу aTO
мов уrлерода не более 0,25 [711.
При добавлении n терфенила к суспензии натрия в диэтиловом
эфире этиленrликоля образуется комплексное соединение, paCTBO
римое в эфире, которое служит переносчиком натрия к бутадие
By 1 ,3.
При взаимодействии комплекса с бутадиеном 1,3 образуются
+ .
ион радикалы Na CH2 CH==CH CH2' которые димеризуются
в три И80мериых динатрийоктадиена:
+ +
Na СН 2 СН==СНСН 2 СН 2 СН==СНСН 2 Na
+ +
Na СН 2 СН==СНСН 2 СН 2 СН Na
I
СН
11
CII 2
+ . +
. Na СНСН 2 СН 2 СН Na
I I
СН СН
11 11
СН 2 СН 2
Реакцию димеризации проводят при температурах ниже нуля
в ат осфере ивертноrо rаза
При В8aJlмодействии изомерных дипатрийоктадиенов с сухой
уrлекислотой образуется смесь солей ненасыщенных дикарбоновых
IOI-СЛОТ: 3, 7 деRадиеновой, 2 ВИНИJI 5 октеновой и 2,5 дивинилади
цивовой. Наряду с основной реакцией имеет :место взаимодей
етвие динаТРИЙОRтадиепов с солями неиасыщппых кислот, :в ре...
ВУJIЬТ8те образуются сопи oднo и трехосновных кислот по схеме:
,
NaCsH12Na+NaOOCCsH12COONa
........... C S H13 Na + NaOOC.........C8H11 COONa +СО 2 --+
COONa
C g H 18 COONa + NaOOC C4H6 CH2CH==CH CH(
"COONa
1/27 Заказ 355
193
Соли непредельных кислот rидрируются на никелевом катали
заторе при давлении до солей соответствующих предельных кис
лот 172]. Из ПQследних ПОДRИСJIeнием инераJIЬНЫМИ кислотами
выделяют смесь изомерных дикар60НОВЫХ кислот с десятью уrле
родными аТОмами.
При взаимодействии 1 моль бутадиева 1,3 с 2,2 r aTOMa меЛКО
раздробленноrо натрия (чаС IJЦЫ размером 10 12 мкм) в среде
диэтиловоrо эфира этиленrликоля и в присутствии 3 r п терфе
вила при зо ос получена сиесь динатрийоктади"енов. После кар...
бонизации последней избытком cyxoro льда, rидрирования под
давлением ва окиси платины или никеля и подкисления получена
смесь дикарбdвовых кислот С 1О с выходом 90 % от теоретическоrо
на изра-сходов.анный бутадиен 1,3. В указанной смеси содержится
51 % 2"этилпробковой, 38% себациновой и 11 % 2,5 диэтиладипи
вовой кислот [73]. .
<Dракционной кристаллизацией из смеси выделяются себаци..
новая и «изосебацииовая» кислоты. «Изосебациновая» кислота
омесь кислот, содержащая 72 80% 2 этилпробковой, 12 18%
Диэтиладипиновой и 5 10% себациновой кислот. Наряду с дикар
бововыми кислотами выделены пеларrоновая и. а этилэнантовая
кислоты, масса которых составила 1,5 % от общеrо про..
дукта.
Димеризацию бутадиена..1,3 проводят в среде диэт:иловоrо
эфира этиленrЛИКОJIЯ в присутствии п терфенила при мольвом
соотношении натрия к бутадиену, равном 1,1 : 1,0, и температуре
оТ З5 дО 40 ос [74]. После карбонизации твердой уrлекислотой,
rидрирования 10%"ното водноrо раствора натриевых солей He
предельных кислот при 250 ос и давлении 9,8 МПа на никеле
Ренев и затем подкисления соляной кислотой получен белый поро
шок с температурой плавления 126------128 ос и кислотным числом
552, содержащий 62,7% себациновой, 10,2% 2 этилпробковой и
24,4% 2,5"диэтиладипиновой кислот. В. качестве побочноrо про
дукта выделен каучуноподобный полимер в количестве 5 % от
массы кислот. Суммарный выход дикарбоновых кислот составил
84 86% от теоретическоrо на израсходованнЫЙ бутадиен 1,3.
Схема процесса синтеза смеси кислот C 10 может быть предста
ВЗJева следующим образом (рис. 24). Димеризация бутадиена..1,3
проводится в суспензии мелкораадробленноrо металлическоrо Ha
трия и п"терфенила при температуре от зо до 45 ос. Образу
u u
ющиеся при взаимодеиствии дииатрииоктадиеиов с двуокисью
уrлерода при минус 20 45 ос соли невасыщеииых дикарбоновых
RИСЛОТ растворяются в воде. Из раствора (в виде аsеотропной
смеси с водой) отrоняется диэтиловый эфир этилевrликоля, кото..
рый после ректификации с добавкой бензола (для разрушения
азеотропной смеси) возвращается в процесс.
Ненасыщевные соли дикарбоновых кислот rидрируlOТ на ни
нелевом катализаторе при 150.........250 ос и давлении 4,.9.........9,8 МПа.
ОбрабQТКОЙ серной кислотой из солей выделяют смесь RИСЛОТ.
194
Диэтиловый эфир этилепrликоля получают ив алкоrолята этилцел
JIОЗ0льва взаимодействием с хлористым этилом при 120 ос и давле
нии 0,98 МПа.
Натрий
t t
.. '"
Ди эти лоВыu 3tp/J,p зтилен?,лuноля
'
ПлаВление натрия и
при zотОВЛQнае
суспензии
5!1тaaUeH IJ3
.. \
Дuмерuзаци.я
..6'
Эт/1,лцелло"
золь8
EiJi<UU натр
Си ffmсэ
аЛlfоzоляmа
зтUЛl1,вллоэоль8а
fI
ДВуокись
У8ЛВРО{Jа' \
НарбонuзаЦUf1
бензол
\ t
OтZOHxa 80fJbI
t \
Раст80рение и
отеонна ди ЭC{Juра
. .
Во8а
80аа
РВffтUf!J..Ulfаll,l1.Я азео
тllОПНОU смеси
o8a + ои. зсрир
Хлористый
этuл
8080ро8
t \
ru8pupo8aH/1,e
\
бензол
Серная
нuслота
8ыоеленuе oU!iap6o
lioBbIx /(uслот
Сllнтеэ
8и. ЗqJuра
эти Л8Н ?-ЛU!iОЛЯ
...
Бензол
I \
РаЗ'ZОН/fа
....
Во8а
t
ЦентриСР!J?uро8а н uе
и пpOMbI8rra
I С!Jлырат
натрия
натрии
t \
8Ыdеленuе
ои9срира
\ J
Сушка
ДuкарБОНО8ые
...
кислоты
Рис. 24. Схема синтеза себациновой и «изосебациновоiI» кислот из бута
диева 1,3.
Затраты OCHOBHoro сырья на производство 1 т себациновых
кислот составляют: 0,3 т металлическоrо натрия, 0,8 т бута..
диеиа 1,3, 0,55 т ДВУОRИСИ уrлерода, 0,47 т этилцеЛЛОЗ0льва. Tex
волоrическое оформление процесса усложня-ется необ одимостью
195
()сущеС ВJ.fения серьезных - :мер по пожаро и взрыво6езопас
НGCТИ, учитывая значительный расход металлическоrо натрия и
большую пирофорность образующихся твердых полуПродуктов.
Предложен рЯД методов очистки смеси ИЗ0мерных дикарбоно
вых кислот от одноосновных кислот И выделения из смеси чистой
себаци![овой кислоты. Так, из водноrо раствора, содержащеrо
9 % на риевой соли себациновой и 21 % натрий 2 этилсуберината
И 2,5 диэтиладипината, себацинат натрия выделяли высаливанием
хлористым HaTp eм: [75]. Осадок растворяли в воде и обрабаты
вали соляной RИСЛОТОЙ. При этом выделено 93% себациновой
кислоты от ее содержания в исходном растворе солей. \
Относительно чистые фракции себациновой и «изосебациновой»
кислот удается выделить из смеси 'последовательной обработкой
толуолом и reRcaHoM. При охлаждении до 20 ос из раствора TO
луола выпадает себацино:вая кислота, а при охлаждении ДО 10 ос
из раствора reKcaHa выпадает смесь изомерных кислот [76].
Одноосновные кислоты можно отделить от смеси ДИRарбонов х
кислот С 1 ,О ,из их водно диоксановых p CTBOpOB методом противо
ТО1JНой экстракции rептаном [77]. Селективной экстракцией He
полярным растворителем выделены из реакционной CMec MOHO
н.арбоиовые кислоты, а последующей обработкой полярными
дикарб,оновые RИСЛОТЫ [78].
По дандым [25], водный раствор солей MOHO и дикарбоновых
RИСЛОТ насыщали лористым натрием и отделяли' себациновую
кислоту, а фильтрат обрабатывали бензолом. После подкисления
минеральной кислотой из водноrо слоя выделяли дикарбоновые
RИСЛОТЫ; а из бензольноrо монокарбоновые.
Отмеченные трудности оформления процесса в связи с ero по
жаро и взрывоопасностью, а также получение в результате pea:к
u
ции оrраничено' применимои смеси изомериых кислот делают этот
способ малоперспективным. 3а последнее десятилетие ие появи
лось НИ одной публикации о развитии этоrо процесса, а также
подтверждений имевmихся сообщений о реализациt).erо в про
мыmленном масштабе.
ДРУrИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СЕВАЦИНОВОЙ КИСЛОТЫ
Окисление монокарбоновых кислот, парафинов, олефивов и дpy
rих соецинений приводит' к получению смеси кислот. Большое
число подобных методов описано ранее, в разделах, посвященных
синтезу адипиновой, пробковой и азелаиновой кислот. Поэтом,У
здесь приведено сравнительно небольmое число работ, не вошед
тих в перечисленные выше разделы.
Смесь дикарбоновых кислот, содержащая 22% себациновой,
'5 % азелаиновой и 63 % дикарбоновых кислот С 1 " И выше, полу
чена окислением метилстеарата смесью азотной и ,серной кислот
при 50 60 ос. Окислительная смесь добавляется порциями, после
чеrо из водноrо слоя э'кстранцией хлороформом выделяется сырая
смесь кислот, из :которой выкристаллизовываются дикарбоновыс
196
кислоты при температуре 10 ос. Из маточноrо раствора oTro
плется растворитель, и в остатке получаются монокарбоновые
кислоты. При окислении 30 Kr меТИJIстеарата получено до 11,9 Kr
дикарБОDОВЫХ и до 2 кт монокарБОНОВЫJil кислот [79].
Дикарбоновые кислоты с высоким выходом получают жидко
фазным окислением 1 ,2 диоксициклоалканов 45 60 f}6 ной a30T
ной кислотой при 45 75 ос в присутствии солей ванадия. После
введения в азотдую кислоту всето количества циклоалкана TeM
пературу быстро доводят до 110 ос и оксидат выдерживают при
этой температуре 10 мин. При окислении 2 кето 1 циклодеканола 1
получена себациновая кислота с выходом 80% [80].
Смесь дикарБОRОВЫХ кислот, содержащая 25,8% себациновой
кислоты, получена окислением октадекaiIдиона 5,14 азотной иис"i
лотой В присутствии окиси ванадия. В 50% ную азотную кислоту,
содержащую 0,01 % окиси ванадия, вводят 5% октадеRандиона
5,14 при 54,8 55,3 ос в течение 4 ч, затем реакционную смесь
наrревают 2,5 ч и нейтрализуют 20% пым раствором щелочи при
О ос, упаривают, подкисляют соляной кислотой и извлекают эфи
ром [81].
. ДодокаНДИОII 2,11 (1 моль) окисляют в течение 1 ч смесью
1,5 мл брома и 4,2 r едкоrо натра, I раСТБоренноrо в 20 мл ВОДЫ
И 15 мл диоксана. Выход себациновой кислоты с температурой
плавления 133 143 ос составляет 84% 182]. При окислении дeKaH
диола 1 ,10 65% ной азотной RИСЛОТОЙ при 10 30 ос получено
88% себациновой кислоты с температурой плавления 134 ос [83].
Окисление полиспиртов и поликетонов предложено проводить
20 70 tyo ной азотной кислотой при 50 250 ос в присутствии иата
лизаroров: V 205, NН 4 VО з , NаVО з , Сr 2 О з , МпО 2 или друrих. Об
щий выход дикарбоновых кислот составляет 57,6 % на OKTaдeKaH
дион 5t14, в том числе 25,8% себациновой кислоты. Кроме себа
циновой кислоты, в смеси содержит.ся 14,6 % азелаиновой, 24,2 %
пробковой, 8,7% пимелиновой, 7% адипиновой, 8,2% rлутаровой
и 5,3% янтарной кислот [84]-:
Себациновая кислота получается окислением 10,11 YHдeцeHO
вой кислоты. Автоокисление последней или ее метиловоrо эфира
при 80 ос проходит по двойной связи. Основным продуктом pac
пада является себациновая кислота. Найдены также азелаиновая
кислота и следы пробковой и пимелиновой кислот [85].
Окисление соединений, содержащих в молекуле этиленовую
связь олеиновой, ундеценовой кислот и друrих, рекомендуется
проводить с помощью орrанических перекисей или смеси пере
киси водорода и хромовой кислоты [86].
* * *
Из изложенноrо следует, что наиболее перспективными MeTO
дами получения себациновой кислоты являются методы, OCHO
ванные на электрохимической конденсации монометиладипината
7 ЗННЗЗ 3 55
197
и на превращении цис,трапс цикл()декадиена 1 ,5. В последнем
случае заслуживает детальноrо исследования циклический метод,
по которому цис, тра1tс циклодекадиен 1,5 эпоксидируется rидро
перекисью циклодецила, обраэующейся при окислении цикло
денана (см. аналоrичный .метод получения пробковой кислоты).
ЛИТЕРА ТУРА
1. БИКИ, М 24, 24. II, 1968
2. БИКИ, М 97, 14. VIII, 1976; еМ 104, 31. VIII, 1976.
3. Пат. фрr 1066577 (1959); С. А., 1961, У. 55) 10322..
4. Diaтand М. J., ж. Ат. ОН. Chem.. 80с., 1965, У. 42, р. 882 884; Baffa,
Goctabello, Gazz. chim. ital., 1959, v. 89, .м 5 6, р. 1390 1396.
5.. Horwath J., Olaj, Jzappan, «Kozmetika», 1964, У. 13,.м 7, ,р. 114 118.
6.. Ка.м,ышан, М. А. u др. Авт. свид. .м 299159 (1973); Открытия. Изобр.
ПРОМ. образцы. Товарв. зНаRИ, 1973, .м 4.
7. Пат. стА 2217516 (1940); с. А., У. 35, 1258.
8.. Barbot А., Bull. Soc. chim. France, 1935, У. 2, р. 1438..........1453; Hargreavs,
Ошеn, х. Chem. Soc., 1947, р. 753 756; А sahara, Toтita, «Юкаrаку»,
1953, v.2, еМ 3, р. 7 10; япопск. пат. 4124 (1960); с. А., 1961, У.55,
1455. '
9. Пат.. США 2182056 (1939); с. А., 1940, v. 34, 1995.
10. Пат. США 2318762 (1943); с. А., 1943, v.37, 5987; пат. фрr 1076144
(1960); РЖХим, 1963, 17Н36.
11. Франц. пат. 1179856 (1959); с. А., 1961, v.55, 27060.
12. Пат. Фрr 867090 (1953), 1017156 (1958); Zbl., 1953, Bd. 124,6759; с. А.,
1959, v. 53, 21673; пат. США 2696501 (1954), 2734916, 2782215 (1957);
2851491, 2851492, 2851493 (1958), С. А., 1955, У. 49, 2760; РЖХим,
1957, еМ 11, 38859; РЖХим, 1960, .м 2, 6029; РЖХИМ, 1960, .м 4,
15269; РЖХим, 1961, 8Л66; РЖХИМ, 1961, 8Л67.
13. Франц. пат. 1160486 (1958); РЖХим, 1960, М 22, 90234; пат. США
2935530 (1960); с. А.; 1961, v. 55, 7291.
14. Анrл. пат. 835208 (1960); с. А., 1961, v. 55, 4366.
15. Пат. С,ША 2696501 (1954), 2913490 (1959); С. А., 1955, У. 49., 2760; с. А.,
1960, v. 54, 9772.
16. Франц. пат. 1366068 (1964); РЖХим:, 1966, 9Н58.
17. Нат. США 2693480 (1954); РЖХим:, 1955, М 19, 44215.
18. Пат. США 1945246 (1934); 2580931 (1952), 2644837 (1953), 2731495 (1956);
Zbl., 1934, I}d. 104, 1, 2826; С. А., 1952, v. 46, 3303; РЖХим, 1954, .N2 12,
31533; РЖХии, 1957, 6, 20555; анrл. пат. 1164324 (1969), 698154
(1953); РЖХим, 1970, 10Н64, с. А., 1954, У. 48, 6147.
19. Пат. срр 41410 (1Q65).
20. Griтberg М., «Sejfen 6ie Fette Wasche», 1965, Ед. 89, s. 771.........772;
Brit. Chem. Eng, 1969, У. 14, еМ 3, р. 261.
21. Пат. срр 44565 (1967); РЖХим:, 1968, 15Н56.
22. Пат. ФРr 1017156 (1958); с. А., 1959, v. 53, 21673; итал. пат. 630938
( 1961 )
23.. rе./1,ъnерuН, Н. Н., Подеаецпая о. Н., ДуБUн'uи М. П., ХИМ. пром., 1962,
М 9, с. 689......690. .
24. Dietrich Р., Kaiser С., Falk F., J. prakt. Chem., 1965, Bd. 30, .м 4,
В. t 58.........162. .
25. Пат. США 2749364, 2790002 (1957); с. А., 1957, v. 51, 1255; РЖХИМ,
.1958, .N2 19, 65284. . . .
26. Пат. США 3433830 (1969); РЖХИМ, 1970, 12Н94.
27. Пат. фрr 1020п18 (1958); с. .А., 1960, У. 54 1323.
28. Пат. фрr 952630 (f956); РЖХим, 1958, 2, 5501; пат. США 3002018,
3002019 (1958), 2960533 (1960); РЖХИМ, 1963, 4Н57, H58; с. А., 1961,
У. 55, 7295.
198
29. Ерухи.м.ович М. с. u др. Авт. свид. .м 235007 (1969); Изобр., npoM. об
раэцы. Товарп. знаки, 1969, 5.
зо. Fournean Е., ВаЬееак S., Bull. Вос. chim. France, 1929, v. 45, р. 834 842;
Моткаn G., Walton Е., J. СЬет. Soc., 1933, р. 91........93; пат. фрr 800403
(1950), 881646 (1953); С. А., 1951, У. 45, 1бе3; РЖХим, 1957, еМ 33, 9472.
31. Walker G., . Chem. Вос., 1892, У. 61, р. 715; repM. пат. 554700 (1932);
Zbl., 1932, Bd. 103, II, 3473. ,
32. Heтdiecker Н., Hemdiecker Ch., СЬею. Ber., 1942, Bd. 75, s. 291.........297;
пат. фрr 968392 (1958); С. А., 1960, v. 54, 11999; в нн.: Синтезы орrапи
чеСRИХ препаратов. Сб. .м 2. М., Издатиплит, 1949, с. 345.
33. Коршаr; В. В., Роеожun с. В. В ки.: Химия и ФИ3ИRОХИМИЯ высономоле..
хуля.рвых соединений. М., изд. АН СССР, 1969, с.11........21.
34. Ада.м.ов А. А., Фрейд.лun r. Н., Хим. проМ., 1970, .м 9, с.24,......26.
35. Gibsoп R., J. СЬет. Soc., 1925, у.127, р.475........487; F.лестоn с., Хи-,;..
.лunz, Усп. ХИМ., 1941, Т. 10, М 3, с. 308 334; Clиsius К., Schaпzer W.,
Z. phys. Chem., 1943, Bd. 192, s. 273 291; 8ugiпo К., Sekiпe F., Sиto М.,
Electroch m. Tech., 1963, У. 1, р. 112........116; Фиошun М. Н., Каза
oвa л. Н., ДАН СССР, 1963, Т. 152, 80, с. 1132 1135.
36. Pande С. S., Shukla В. N., Е lectrосhещ. Acta, 1961, У. 4, М 2 4,
р. 2f5 231; Duckiпson Т., Wyпke J опеа W. F., Trans. Faraday Вос.,
1962, У. 58, р. 382 404; Coпwaj В. Е., Dzieciпch М.,' Сап. J. Chem.,
1963, у.41, М 1, р. 21 37; Мирпипд л. А., Фиошun М. Н., Рома..
иов В. И., ЖФХ, 1964, т. 38, .м 9, с. 2223 2229; Ковсмаn Е. П., Ива...
иова А. К., Тюрuи Ю.. М., «Нефтехимия», 1965, т. 5, М.5, с.730.......737.
37. Fuchs W., Mczitz Н., «Fette, Seifen, Anschtrjchmitte1», 1959, Bd. 61,
s. 1124 1126; Ка.мnева А. и. и др., «Нефтехимия», 1962, т. 2, М 4,
с. 550 55e; Кажнева А. Н. и др. АвТ. свид. М 124933 (1959); БЮЛJl.
изобр., 1959, .N2 24.
38. Hickliпg Н., Westwood J. V., J. Chem. Soc., 1939, р. 1109 1114.
39. Тарханов Т. А. u др., «Электрохимия», 1974, т. 10, М 4, с.625.......628.
40. Тюрun ю. М., Ковс.м.аn Е. П., Караваева Е. А _, ЖПХ, 1964, т. 37, ВЫИ., 1,
с. 217 218.
41. Ковс.;п-аn Е. П., Коломиец В. С., Фрейд.ltun r. Н., «ТРУДЫ ВНИПИМ»,
1970, выи. 2, с. 77 89.
42. Фиошuп М. Н., Кааа'БО8а л. Н., в хп.: «Защитные металлические и оксид
ные поRрыIия,, коррозия металлов и исследования в области электро
ХИМИИ», М., «Наука», 1966, с. 343.
43. Тархаиов Т. А. и др., «Электрохимия», 1974, т. 10, М 6, с. 952.......956.
44. Пат. фрr 855403, 854508 (1952), 1162347 (1964), 1181688 (1965); С. А.,
.1955, v. 49, 12163; с. А., 1958, У. 52, 7914, РЖХим, 1965, 13Н35, РЖХим:,
1967, 11Л220.
45. Пат. США 2439425 (1948); С. А., 1948, У. 42, 6252.
46. ФрейдJl.UU r. Н. u др. АвТ. свид. .м 265881; Открытия, Изобр. Пром.
образцы. Товарн. знаки, 1970, .м 11.
47. Тархаиов Р. А. u др., «Электрохимия», 1971, f.7, .м 2, с.288.
48. KoecAtan Е. П., Фрейддun r. Н., Тюрun ю. М., Хим. пром., 1973, М 1,
с. 16 18. '
49. ФUОШU1-l М. Н., Кажnева А. J[., Хим. пром., 1963, М 4, с. 263 266;
Фuошиn М. Н., Кааа-,;ова л. Н., Штеnбере ш. М., Авт. СВИД. .м 156938
(1963); Б лл. изобр. и товарных знапов, 1963, М 17.
50. Fольдеиштейn л. Н., Фрейд.ltuи Т. Н., ЖПХ, 1964, т. 37, вып. 11,
с. 2540 2543; там же, 1965, т. 38, выи. 6, с. 1345 1348, вып. 11,
с. 2538 2544.
51. Фрейд.лuп Р. Н. и др. Авт. свид. М 242871 (1969); Изобр., ИРОМ. образцы.
Товарн. знаки, 1969, .м 16.
52. Heinbach Р., Wilke ,G., Lieb. .Ann. Chem., 1969, Bd. 727, s. 183........193.
53. БеJIьr. -пат. 630046 (1963);' с. А., 1964, v. 60, 1575.
54. Bogdaпovic В. е. а., Ind. Eng. Chem., 1970, У. 62, М. 12, р. 34 44;
Wtlke G., Hermanп G., Angew. Chem., 1962,. Bd. 74, М 17,
s. 693 694.
7*
199
55. Франц. пат. 1320729 (1963); с. А., 1963, v. 59, 14026; бельr. пат. 65159Н
(1965); с. А., 1966, v. 64, 9928; пат. Фрr 1190939 (1972), 1249866 (1967),
1593549 (1973); РЖХим, 1973, 12Н196, С. А., 1968, v. 68, 49790, РЖХим,
1974, 3Н181.
56. Ах.медов В. М. u др., ж. opr. ХИМ., 1971, Т. 7, вып. 12, с. 2511 2516.
57. Heiтbach Р., Angew. Chem., 1964, Bd. 76, М 20, s. 859.
58. Schaпk К., Eistert В., Felzтann Н., СЬет. Ber., 1966, Вд.99, .N2 4,
s. 1414 1430.
59. Schaпk К., Felzтaпn Н., Chem. Ber., 1967, Bd. 100,.м 12, s. 3835 3837.
60. Пат. стА 3296320 (1967); РЖХим, 1968, 17Н156.
61. Пат. США 3294853 (1966); с. А., 1967, у.66, 46145.
62. Пат. США 3433842, 3432843 (1969); С. А., 1969, v. 70, 106062, 106063.
63. Пат. США 3285983 (1966); С. А., 1967, v.. 66, 115362.
64. Пат. США 3280183 (1968); РЖХим, 1968, 7Н60.
65. Япоиск. пат. 50085 (1972); с. А., 1973, v. 78, 110703.
66. Пат. фрr 1230790 (1967); РЖХим, 1968, 12Н146П.
67. Metrotra G., Devaprabhara п., «Tetrahedron», 1973, v.29, р. 1885.
68. Франц. пат. 1545225 (1968); С. А., 1970, У. 72, 121222.
69. rолл. пат. 6502597 (1965); с. А., 1966, У. 64, 6500.
70. Пат. стА 2773092 (1956), 2816917 (1957); РЖХим, 1958, 20, 68332;
1961, 10Л53.
71. Авrл. пат. 756385 (1956); с. А., 1957, v. 51, 15557; пат. США 2867656
(1959); РЖХим, 1961, 5Л69.
72. Пат. США 28169 6 (1957); РЖХим, 1960, .Ng 20, 81951.
73. Fraпc с. Р., Foster W. Р., 1. Org. Chem., 1961, v. 26, р. 303 307.
74. Мошхun п. А., Нуцеппо Н. Н., ФU.ltunпен.:по л. К. В ни.: Синтез и свой
ства мономеров, М., «Наука», 1964, с. 212 "215; Мошпин.. п. А., Ky
цеихо Н. Н., ФU.ltuпnен..х;о л. К., «Пластмассы», 1962, М 7, с. 59 60.
75. Пат. США 3002020 (1958); РЖХим, 1963, 5Н35.
76. Пат. США 2858337 (1958); С. А., 1959, v. 53, 6090.
77. Пат. США 2837566, 2852558 (1958); РЖХим, 1960, .м 23, 93345, РЖХим,
1961, 12Л46.
78. Нихитии r. и. u др. Авт. СБИД. М 355152 (1972); Открытия. Изобр.
ПрОМ. образцы. Товарн. знаки, 1972, 31.
79. Реттоп R., Rev. franc Corp. Czas. 1958, v. 5, р. 371.........383.
80. rол;л. пат. 6601148 (1966); с. А., 1966, v. 65, 13550.
81. Solwitz Ch. М., Whitaker А. С.., J. Org. Chem., 1957, v. 22, М 9, p.1116
1117. .
82. Haus W., Loganetis А., J. Ат. Chem. Вос., 1956, v. 78, р. 1958.........1961.
83. Raynund Р., Tchelitcheff S., Bull. Soc. chim. France, 1953, У. 20, М 4,
р. 417 421; пат. США 3173933 (1965); РЖХим, 1966, 8Н32.
84. Пат. США 2867657 (1959); РЖХим, 1961, 5Л69.
85. Taufel К., Baumeier W., Fraпzke с., «Nahrung. Chemie, Physiologie,
Technologie», 1960, Bd. 4, .м 3, s. 236 249.
86. Итал. пат. 519134 (1955); с. А., 1958, У. 52, 1210.
rЛАВА ХI
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ. 1,9 НОНАНДИКАРБОI10ВОЙ
КИСЛОТЫ
в литературе нет данных, свидетельствующих об орrаниэации про
мышленноrо I1роиэводства 1 ,9 попандикарбоновой кислоты.
Имеется сравнительно небольmое чис.до публикаций, посвященных
методам синтеза этой RИСЛОТЫ. Такое положение, по видимому,
200
Qбъясняется тем обстоятельством, что ПРИj\'1енение 1, g нонаlIДИ
Rарбоновой кислоты взамен друrих дикарбоновых кислот не улуч
ша т качества изделий. Ниже приводятся основные работы, в KO
'Торых. изложены способы получения 1, нонандикарбоновой кис
лоты. .
1, 9 Нонандика рбоновая кислота является продуктом окисле
u ) ....
ния азотнои кислотои смеси циклододецена с циклододеканом.
Исходная смесь, содержащая 55 60% циклододецена и 40 45%
циклододекана, полу ена 'rидрированием циклододекатриена...1,5,9
рассчитанным количеством водорода на никеле Ренея, палладии,
-осажденном на СУ-1Iьфат бария, или никельхромовом KaTa
лизаторе. В последнем случае rидрирование проводят под дaB
I
лением.
Освобожденная от катализатора смесь окисляется 50 55 % ной
азотной кислотой в присутствии M TaBaHaдaTa а мония при
90...........95 ос в течение 2 4 ч. В принятых условиях окисляется только
циклододецен, а окисления или нитрования, циклододекана не
наблюдается. llосле цромывки водой перекристаллизацией из
толуола получена смесь 1 ,9 нонандикарбоновой и 1 ,10 декандикар
боновой кислот с выходом 45 47 % на исходный ЦИRлододека
триен 1,5,9 или 88 93% на циклододецен. В смеси кислот coдep
жится 70 80% 1,g нонандикарбоновой RИСЛОТЫ [1].
При окислении этиловоrо эфира 11 оксистеариновой кислоты
4 KpaTHЫM избытком концентрированной азотной кислоты в при
сутствии метаванадата аммония получены эфиры 1 ,g нонандикарбо
новой и 1, 1 О декандика рбоновой кислот. Окисление проводится при
1<ипячении смеси в течение 8 ч. Продукты окисления освобож
даются от азотной кислоты отrонкой с водяным паром, этерифи
цируются и разделяются. Смесь эфиров содержит 20% диэтило
Boro эфира 1,9 нонанди:Карбоповой кислоты с температурой Rипе
пия 175 178 ос и 8 b диэтиловоrо эфира 1,10 декандикарбоновой
кислоты, выкипающеrо при 184 186 ос {2].
Смесь дикарБОНОБЫХ кислот C4 C14' содержащая около 8%
<.1,9 понандикарбоновой кислоты, получена при окислении метило
вых эфиров' синтетических 'жирных к;ислот фракции C12 C16 кисло
родом воздуха. Окисление проводят при 115 ос в присутствии
солей марrанца и калия в течение 10,5 ч. Кислотная часть окси
дата содержит 63% моно эфиров дикарбоН:овых кислот и 37% эфи
ров монокарбоновых кислот. После отделения от катализатора
()ксидат обрабатывают равным количеством 57 % ной азотной кис
лоты при 30, 0 С в пр,отивоточном экстракторе.
Экстракт доокисляют азотной кислото'й в присутствии MeTa
ванадата а м:мония (0,3% на экстракт) при 70 100 ос в течение
.за мин. Из реакционной смеси с водяным паром в вакууме OTTO
няют азотную кислоту и монокарбоновые кислоты. Остаток pac
творяют в четыреххлористом уrлероде и очищащт активированным
уrлеи. Из очищенноrо раствора выделяется смесь дикарбоновых
кислот C4: Cl4: с содержанием OCHOBHoro вещества 99,3%. Общий
201
выход смеси дикарбоновых кислот в расчете на превращенные
метиловые эфиры составляет 63,1 % [3].
Наrревая ЦИRлододеканол с rиДРООКИСЬЮ щелочноrо металла
без катализаr:rора или в присутствии MeДHoxpOMOB<! O катализатора,
получают 1,9 нонандикарбоновую' кислоту с выходом 60%. Про...
цесс проводят при 250 360 ос в течение 2 ч при соотношении дик....
лододеканол : rидроокись щелочноrо металла : вода," равном 1 : 2 :
: 1 (по массе). Продукт реакции растворяется в воде и из раствора
экстраrируется циклододеканол и циклододеканон. Оставmийся
водный раствор щелочной соли 1,9 нонандикарбоновой \ кислоты
подкисляется минеральной кислотой и выделяется 1,9 нонандикар""
боновая кислота, плавящаяся при 104 106 ос [4].
При низкотемпературном rидрировании хло ковото масла на
палладиевом катализаторе, предварительно насыщенном водоро....
дом, образуются насыщенные жирные кислоты и соединения с со....
пряженными двойными связями. При окислении последних в окси....
дате обнаружена янтарная, пробковая, аэелаиновая, себациновая
1, 9 нонандикарбоновая, 1, 10....деКандикарбоновая и 1, 11....ундекан....
дикар{)оновая кислоты [5]. '
В работе [6] указывается, что при окислении ундекана дрож
жевой культурой Y 3 образуется смесь дикарБОDОВЫХ кислот,
в том числе 1,9 нонандикарбоновая кислота.
Разработан синтез высших, дикарбоновых кислот и их произ
водных из сх',а,а,(() тетра лоралка:вов. rидролиэ последних азотной
кислотой в присутствии окислов азота или пяти окиси фосфора
приводит к хлоркарБОRОВОЙ кислоте, а последующий rидролиз
к ОRсикарбоновой кислоте. Электролизом хлоркарбоновых' или
оксикарбоновых кислот м:ожно получать дихлоралканы или Тли....
коли с удвоенным числом уrлеродных атомов. Обрабатывая ди
хлоралканы цианистым калием в димети:Лформамиде, получают
динитрилы, которые :rидролизуют в д:щкарбоновые кислоты. ТаRИМ
способом получены дикарбоновые кислоты с числом метиленовых
rрупп , 10 16 и 20. При окислении соответствующих оксикарбо
новых кислот 98% ной азотной кислотой получены 1,9 нонандикар
боновая, 1 ,11 ундекаНДИRарбоновая и 1, 13 тридекандикарбоновая
кислоты с выходом 94% [7] .
Из масла семян Crepis toelia L выделена в виде метиловоrо
эфира .цuс октадиен...9 ин 12 овая кислота, эпок идирование KOTO
рой надуксусной кислотой в растворе у сусной кислоты приводит
к цuс 9,1'О эпоксиоктадецин 12 овой кислоте, а rидрирование по...
следней над платиной к трео....9,10....диоКсистеариНовой кислоте.
Трео 9,10...диоксистеариновая кислота окисляется воздухом при
1.8 ос до НОllановой (36,8%) и 1, 9 нонаНДИRарбоновой (51,2%)
кислот [8].
Показано [9], что 1,9 нонандикарбоновая кислота с выходом
43% образуется при окислении 2 формилциклодеканона пере
кисью водорода при 50 60 ос в водном или водно трет бутаноль
ном растворе. .
202
,Эфиры циклоалканонкарбоповых к слот взаимодействуют
ос эфирами ffi rалоrенкислот при кипячении их растворов в бензоле
:с образованием циклических кетоэфиров (около 50%). в pe
..вультате кетонпоrо расщепления образую.тся эфиры оо (2 кетоцик
лоалкил)карбоновых кислот, при питрозировании, оксимирова':'
.пии и rидрировании по Rижнеру которых получаются дикарбо
новые' кислоты. Такцм способом из эфира циклоrептанонкарбо
новой кислоты и эфира броммасляной кислоты получено 50 %
i,9 нопандикарбоновой кислоты. Аналоrично из эфира циклопента
иондикарБОВОБОЙ кислоты получена азелаиновая, кислота, а из
эфира циклоrексанонкарбоновой кислоты себациновая [10].
1,9 Нонапдикарбоновая кислота, как и друrие дикарбоновые
кислоты C6 C12' получается озонолизом циклоолефина с последу
ющим разложением озонида. Озополиз ПРОБQДЯТ при температуре
()Т ...........30 до +30 ос, пропуская кислород, содержащий 3,4% озона,
в 2 40% ный раствор олефина в уксусной кислоте или друrих
растворителях. Разложение озонида ведут при 80 140 ос, пропу
ская через реакционную массу воздух, причем предварительно
в реактор вводя 2 5-% воды. Выход дикарБОRОБОЙ кислоты и ее
полуальдеrида достиrает 90% [11 ].
Обработкой раствора 2 ХЛОРЦИRлододеканона 1 в тетраrидро
фуране винилмаrнийхлоридом при температуре 0 55 ос в тече
вие 15 ч и последующем наrревании смеси при 190 ос в течение
1 ч получена смесь циклоrеRсадеценов с f$ЫХОДОJ\I около 40%.
В результате озонолиза последних и окисления перманrанатом Ka
лия получена смесь себациновой, 1, 9 нонандикарбоновой и 1, 10
.декандикарбоновой кислот [12]. .
Наибольший интерес ДЛЯ препаративноrо с нтеза 1, 9 HoHaH
.дикарбоновой кислоты представляют методы, основанные на о}{ис....
.лении циклододецена азотной кислотой и взаимодействии циклодо
.деканола со щелочь . В этих методах используется достаточно
.доступное сырье и достиrнуты приемлемые выходы целевоrо про....
.дукта. \
ЛИТЕРА ТУРА
,,1
1. 3ахаР'Бu1t л. М., ryceBa В. В. АвТ. СБИД. .м 367078 (1973); Открытия.
Изобр. ПРО.. образцы. Товарп. знаки, 1973, М 8.
2. Hall W. Р., Reid Eттet Е., J. Аш. СЬею. Soc., 1943, У. 65, р. 1468.
.3. Б.!tаnштейи и. Б., Мосповuч ю. Л., ФреЙддuп В. Р. Авт. СБИД.
М 348546 (1972); Открытия. Изобр. Пром:. образцы. Товарн. знаI{И,
1972, см 25. .
4. 3ахар-пun л. М., Русева В. В. Авт. свид. 'м 242874 (1969); Открытия.
Изобр. Пром. образцы. Товарн. знаRИ, 1969, М 16.
.5. Нааарова Н. Б., rJtушеuхова А. И., Марх.:маn А. л., {<Химия природ
ных соединений», 1972, Т. 2, .м 1, с. 20 24.
6. 8higeo Ogiпo е. а., Agr. а. Biol. Chem., 1965, у.29, р.1009........1015.
7. Saotoтe Kazuo, Koтoto Hiroghi, Jaтazaki Pos.hiaku, Bull. Chem. Soc.
Japan, 1966, v. 39, р. 480 484.
8. Mikolajezak д. L., Smith с. R.,I Bagby М. О., х. Org. СЬет., 1964,
У. 29, р. 318 322.
203
9./Випоарадова л. П., Рудеnпо В. А., 3авьяltов с. И., ИЗБ. АН СССР
ОХИ, 1962, с. 1436 144f; Zavialow s. I. , Vinogradova L. Р., Kondra
tieva G. У., «TetrahedrOll», 1964, У. 20, р. 2745 2750.
10. Hиisgeп R., Pawellek п., Lieb. Ann. Chem., 1961, Bd. 641, s. 71 75.
11. Пат. США 3219675 (1965); РЖХИМ, 1967, 5Н60.
12. Nishiпo Masaki, Kondo Hisao, Mijake А kelusa, Chem. Letters, 1973t
еМ 7, р. 667 670.
rЛАВА XII
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ 1.,10 ДЕКАНДИКАРВОНОВОЙ
КИСЛОТЫ
-
Описанные в литературе методы синтеза 1,10 декандикарбоновой
кислоты основаны на использовании одноrо и Toro же исходноrо
продукта циклододек'атриена 1 ,5,9. Предложенные способы отли
чаются между собой переработкой ЦИRлододекатриена 1,5,9: в од..
ном случае ero окисляют внепредельную моноокись; в друrои
селективно rидрируют в циклододецен, в третьем исчерпыва...
ющим rидрированием превращают в циклододеRан.
Исходя из строения указанных выше продуктов, выбирается
специфический путь их дальнейшеrо превращения в 1,10 дe...
кандикарбоновую кислоту. Ниже описаны синтез циклододекатри
eHa 1,5,9 и методы ero превращения в 1,10 декандикарбоновую'
кислоту.
СИНТЕЗ ЦИКЛОДОДЕКАТРИЕНА..1,5,9
Систематические исследования превращений бутадиена 1,3 н:а Ka
тализаторах Циrлера привели к открытию реаКЦИЙ циклоолиrо
меризации. В 1955 Т. Бильке впервые получил траnс, траnс, циc
циклододекатриен 1,5,9 с выходом более 80% при пропускании
бутадиена 1,3 в суспензию четыреххлористоrо тит'ана и диэтил
аЛЮМИНИЙХ,7Iорида в инертном растворителе. В каталитической
системе мольное отношение Ti : АI составляло 1 : 4,5 [1].
В зависимости от мольноrо отношения Ti : AI в этой системе.
бутадиен 1,3 либо превращается в линейный полимер, либо обра
зует циклический тример. Так, при соотношении Ti: Al ==
== 1 : 0,5 образуется исключительно трапс полибутадиен 1,4. При
ивменении мольноrо отношения Ti : АI от 1 : 0,5 до 1 : 5 линейный
полимер образуется во все меньших количествах, и при COOTHO
тепии 1 : 5 реакция практически направляется только в сторону
обравования тримера. .
По данным [2], при использовании каталитической системы
четыреххлористый титан алкилалюминийхлорид, в которой co
отношение Ti : AI составляет 1 : (4 7 10), выход цицлододека
триена...1,5,9 достиrает 95%. Наибольшей каталитической аRТИВ
ностыо обладает система диэтил люминийхлорид четыреххлори
204
стый титан, в то время как триэтилалюминий четыреххлори
стый титан практически не катализирует реакцию циклоолиrО lе
ризации бутадиена 1 ,3.
Реакция циклоолиrомеризации бутадиена 1,3 не протекает
в среде алифатических уrлеводородов и хорошо проходит в среде
-бензола, толуола и друrих ароматических уrлеводородов. Катали
тическим эффектом обладает только то количество титана, которое
переm о в жидкую фазу. Увеличение количества алкилалю
минийхлорида при постоянном количестве четыреххлористоrо
итана не повышает константу скорости реакции. Реакция тримери
.зации бутадиена 1,3 'И Iеет первы:iI порядок по мономеру и KaTa
лизатору . В процессе реакции наблюдается индукционный пе
риод [3].
Циклоолиrомеризация бутадиена 1,3 проходит также с исполь
:зованием ряда друrих каталитических систем. При введении бу
тадиена 1,3 в суспензию триэтилалюминия и хромилхлорида
в бензоле при энерrичном перемеmивании и температуре 40 ос
получена смесь изомеров циклододекатриена 1 ,5,9 (40% трапе,
тpaпc,цue и 60 % тpanc,тpal-tc,тpanc ) с выходом около 90%.
Первый изомер имеет температуру плавления 18 ос, а второй
+34 ос [4]. Пропуская бутадиен 1,3 при 40 ос и нормальном дaB
лении через суспензию алюминийrи рида, хлористоrо алюминия
и чет реххлористоrо титана в бензоле, получают 90 95% цикло
додекатриена 1 ,5,9.
Катализатор тримеризации бутадиена 1,3 rотовят перемеши
ванием rидрида кальция и хлористоrо алюминия в бензоле в Te
'чение нескольких часов с последующей добавкой 'четыреххлори
Toro титана. Выход циклододекатриена 1,5,9 с использованием
этой каталитичесн.ой системы при пропускании ЗОО 500 r бутадие
на 1,3 на 1 r Ti составляет 80% . Ряд рекомеНДованных каТалитиче
.еких систем приведен в обзоре [5] и в патентах [6, 7].
Несмотря на имеющиеся раЗJIИЧИЯ, большинство предложенных
двойных каталитических систем содержит rалоrениды титана и
.алюминийорrанические соединения. Тройные каталитические си
-стемы включают, кроме указанных компонентов, алифа'тические
кислоты, альдеrиды, кетоны, нитрилы, сульФоксиды и т. п. Так,
предложена каталитическая система, состоящая из алкилаЛЮ IИНИЙ
rалоrенидов и продуктов реакции четыреххлористоrо титана
.с эпоксидами (окисью этилена, окисью пропилена, окисыо хлор
пропилена, окисью циклододекатриена 1, ,9 и др.); соотношение
AI : Ti === 50 :- 1 [8].
Друrой сложный катализатор rотовят смешением кетоальде
rидноrо комплекса титана общей формулы CIIlTi(RCOCR'CHO)4 п
.с алюминийхлоридом R АIСlз т, тде: R алкил, арил, R'
Н или алкил, R" алкил, п == 2, 3, т == 1 ,5 2. Для синтеза
циклододекатриена 1,5,9 используют раствор катализатора в apo
матических уrлеводородах с концентрацией последних O,01
100 ммолыlл в расчете на Ti. Лучшее соотноmение отмечено также
205
для. Al : Ti == 50 : 1 {9]. Каталитические комплексы разрушают
преимущественно добавками спиртов, а в качестве растворителей
катализатора используют бензол, толуол, ксилол.
Приведен:ные результаты кинетических исследований реакции
тримеризации бутадиена 1,3 на каталитичес ой системе TiCl 4 +
+ (C2H5)2AICl и исследования Rомплексов никеля с различными
лиrандами позволяют представить механизм этой реаКции следу
ющим образом: переходные I металлы, входящие в катализатор,.
находятся в низшем Валентном состоянии. Они вх,одят В :п;...элек.....
тронную систему конъюrированных двойных связей молекул бу.....
тадиена...1,3, образуя п электронные. комплексы. Из указанных
комплеRСОВ металл выделяется спонтанно или вытесняется моле
куЛа:МИ бутадиена...t ,3.
Для синтеза ЦИRлододекатриена 1,5,9 на n...комплексном, ни.....
Rелевом катализаторе процесс можно представить следующими
стадиями:
а) замещение бутадиеном 1,3 лиrандов, слабосвязанных с ни.....
Rелем (циклододекатриена 1,5,9, циклооктадиена);
б) образование связей трех молекул бутаДИ(jItа...1,3 с никелем,.
приводящее к получению С12 цепи, концы которой связан нике...
лем в виде п аллильных rруппи овок;
в) замыкание Rольца при наrревании или взаимодействи с до.....
норами электронов и образование ЦИRлододекатриенникеля;
r) вытеснение или замещение циклододекатриена 1,5,9 избыТ....
ком донора электронов, в частности бутадиеном 1,3.
Избы'ток бутадиена 1,3 реаrирует при 20 ос с ком лексом циК.....
лододекатриенникель, вытесняя из комплекса циклододекаТриен.....
1,5,9 и снова образуя ero из бутадиена 1.,3.. При температуре'
40 ос из комплекса также вытесняется циклододекатриен...1 ,5,9,
но новые молекулы уже не образуются.
Для каталитических сй:стем алкилалюминиЙ четыреххлори
стый титан предполаrается тот же механизм. Роль 'соединений алю
минин заключается в восстановлении титана до Ti O + и образовании
активноrо комплекса. АRТИВНЫЙ комплекс, образующийся ТОЛЬJ{()
после введения бутаД:иена...1,3, растворяется в толуоле или друrих
ароматических растворителях и сама реакция про:rекает в жидкой
фазе [10].
Промыmленный процесс про зводства циклододекатриена...1,5,9
был орrанизован фирмой Hiils в 1965 r. В этом производстве цикло
тримеризация бутадиена...1,3 осуществляется при 40 80 ос в при
сутствии катализатора Циrлера, который вводят в виде суспен
зии в бензоле. Соотношение в каталитической системе Ti : AI
в виде четыреххлористоrо титана и диэтилалюминийхлорида равно
1 : 4,5. Исходная концентрация бутадиена 1,3 около 18%, а"выход
циклододекатриена 1,5,9 достиr'ает 80 90%. Наряду с основным
продуктом образуются 3 8% полибутадиена, 2% ВИНИЛЦИRлоrек
сева и 1,5% ЦИКЛООRтадиена [ 11 ].
\.........
206
Процесс одновременноrо получения циклододекатриена 1 ,5,9
и ЦИRлооктадиена разработан и осуществлен в промышленпом
масштабе фирмой Тоуо Soda. На рис. 25 приведена принципиаль
вая схема этоrо процесса [11]. Олиrомеризацию бутадиена 1,3
проводят на смешанном катализаторе, содержащем бис(акрило
иитрил)никель и трифенилфосфин. При использовании в качестве
Rатализатора только бис(акрилонитрил)ник ля образуется цикло
додеRатриен 1,5,9 с выходом около 80%. Процесс проводят при
РастВоритель
"
8
Катили...
.затор
бутоtlиен 1, з
Отработанный
коталшатор
Полимеры
tfyтatJueHo",1,3
Рис. 25. Схема процесса получения цин.лододеRатриева 1,5,9 ,ИЗ бутадие
lIa 1 ,3:
1 реантор; 2 сепаратор; 3 реактор для разложения :катализатора; 4 и:спари
..ель; 5, б, 7, 8 рентификационные колонны. -
80 ос и давлении 0,98 МПа в присутствии неполярных растворите
лей. Степень конверсии бутадиена 1,3 достиrает 50;b, а содержа
вие осповноrо вещества в очищенном продукте 99% . Не BCTY
пивший B реаКцию бутадиен 1,3 реl ИРКулируют. На установке
.достиrнуты следующие расходные коэффициенты на 1 Kr цикло
додекатриена 1,5,9: 1,15 Kr бутадиена 1,3, 6,4 Kr пара, 3,3 Kr воды,
1,8 кВт. ч электроэнерrии. ,
Значительный интерес представляет процесс, в котором для
получения циклододекатриена 1 ,5,9 используют фракцию С 4 Kpe
кинrа нефти, содержащую 35 40% бутадиена 1,3. Принципиаль
lIая cxe1\la процесса приведена на рис. .26. Неочищенный бута
.диен 1,3 в растворе подверrают жидкофазной каталитической три
меризации с образованием трех изомерных циклододекатриенов
1,5,9:
(1
\ I
I I
I====I
/
I , I
транс, траиС,
mра"кс изомер
транс, транс,
'Цuс изомер
транс, цис, циС ИЗ0мер
207
Rонфиrурация изомера определяется в большей мере составом
катализатора, чем условиями реакци;и. Состав используемоrо
в процессе катализатора не приведен. Наряду с основными про--
дуктами образуются винилциклоrексен, циклооктадиен, а также
линейные димеры бутадиена и полимеры. За один проход вступает
в реакцию 75 80% бутадиена 1,3, образуя от 80 до 90% тримера.
Реакционная смесь освобождается от катализатора и поступает
на ректификацию. ..... ·
. ......
в четырех ректификационных. .колоннах проводят очистку пр
дуктов тримеризации. В первых двух поповнах выделяют иепро....
t<атаЛ/1Jатор ЦfJ1fлоооое.
Раст6иритет - l{aтpIJ,CH"1, g
б!JтаiJuен08аl1 фfJl1RЦliЯ
РастВоритель
BypтaiJuc-
но6ая
фракция
2
8
10
qтpadoтalf
ныи кат{J.ЛlJда
тор
7 Полимеры
оитаОиена
Рис. 26. Схема процесса получения циклододекана из бутадиеновой фрак
ции:
1 смеситель для приrотовленил катализатора; 2 реактор тримеризации; 3 ....... peaK
тор раэпожепия катализатора; 4, 5, 6, 8 ректификационные RОЛОННЫ; 7 сборник;
9 реантор rидрирования; 10 сепаратор.
.
реаrировавшую фракцию С 4 и растворитель. На третьей и четвер
той Rолоннах очищают циклододекатриен 1 ,5,9. НИЗКОКИПЯJдие
побочвые ПРОДУНТЫ отбирают с верха третьей колонны, а с верха
четвертой 99,6% ный циклододекатриен 1,5,9. Из куба 4 й KO
лонны выводятся ВЫСОКОRипящие побочные продукты. Получен
вый циклододекатриен 1 ,5,9 rидрируется в циклододекан. На 1 т
ЦИRлододекана расход фракции C (при содержании бутадиена 1,3
40%) составил 3,62 т, водорода 419 м 3 , получено возвратной фрак
цИИ C 2,25 т, побочных продуктов (леrко и тяжелокипящих)
0,37 т [12].
СННТЕ8 1,10 ДЕКАНДИКАРВОНОВОЙ КИСЛОТЫ
апокси ДИРОВАНИЕМ ЦИКЛОДОДЕКА ТРИЕНА...l,5,9
Этот метод бьш предложен ВИЛЬRе с целью 'получения 1,10 дe
кандипарбоновой кислоты и (() додекалактама. Избирательное окис
ление циклододекатриена 1,5,9 осуществляется перуксусной кис
JIОТОЙ. Первичным: продуктом Э'поксидирования ци:Клододека...
208
триена 1,5,9 является непредельная моноокись эпоксициклододе
кадиен 5,9,Rоторая rидрируется либо до предельной МОНООRИСИ
ЭПОRсициклододекана 5,9, либо до циклододеканола. ПослеДНIIЙ
окисляется до 1,10 декандикарбоновой кислоты.
Предельная моноокись эпоксициклододекан 5, 9 наrреванием
при высокой температуре ПDдверrаетсн изомеризации в циклодо
деканон и далее перерабатывается по известной схеме в лактаМ.
Схему процесса можно представить следующим образом (на схеме
приведен траnс,траnс,цис циклододекатриен 1,5,9, но анало
rичным образом реаrируют и друrие изомеры, присутствующие
в смеси продуктов тримеризации бутадиена 1,3):
ОН
+Н.; Jl l-
(Ni/Re . -+ , , [Н Оз; C , V ]М+
140 150 с, ' I 60 100 С
9, 8 МПа
ЦИRЛО
додеRанол
II П ,
J II [СНзСОзН] + 1 )o
IU ILJ
IIOOC (CH2)10 COOH
1,1 О .деI\андинарБОНQвая
Rислота
транс эпокси 1
ЦИRлододенадиен 5,9
/
+Н.; "
IPt/ АI 2 О з l L ( "'О
75 190 ос; -+ /
9,8.....14,7 МПа U
ЭПО1\СИ ЦИRЛО"
ДО деRан
о
I II
I I
, I
,
HN
INH 2 0H. HtS04 ] I ""' (СИ )
/ 2 11
.' ос
ro ДОДСI\алаRтам
циклододеRанон
в отличие от описанноrо, авторы работы [13] проводили из
" бирательное окисление циклододекатриена 1 ,5,9 мопоперфталевой
209
кислот6й. С этой целью к 50% HOMY эфирному раствору ц кло
додекатриена 1,5,9 постепенно прилив али эфирный раствор MOHO
перфталевой кислоты и КИПЯТИЛИ в течение. 4 ч, после чеrо oTro
няли эфир, разбавляли остаток хлороформом и отфильтровывали
нерастворенную фталевую кислоту. При переrонке в вакууме по
лучали около 50 % траnс эпокси 1 циклододекадиена 5,9 с темпе
ратурой кипения 92 93 ос при 0,133 кПа. Наряду с.трапс эпокси
1 циклододекадиеном 5,9 образуется. пезпачительное Rолич:ество
,диэпоксициклододецена. Получ-евную моноокись превращали в ЦИR--:
лододеканол, для чеrо раствор' трапС ЭПQкси 1 додекадиена 5,9
в циклоrексане при 140.........150 ос и давлении 9,8 МПа rидрировали
в присутстйии никеля Ревел. После перекристаллизации из петро
лейноrо эфира из rидроrениэата выделен циклододеканол с BЫ
ходом около 90 % .
Эпоксидирование ЦИКЛОДОДекатриена 1,5,9 можно, проводи ь
также rидроперекисью трет бутила, изопропилбензола, циклодо
децила в присутствии малых количеств соединений Мо, V, Cr,
Nb, W, Ti при 40.........100 ос. При температуре выше 120 ос выход
эпоксида снижается [14].
По данным - [15], эпоксидирование проводят орrаничеСRИМИ
rидроперекисями при мольном отноmении катализатор: rидро
перекись : циклододекатриен 1,5,9, равном 0,002 : (1.........3) : 10 .при
40"""':140 ос и давлении 0,1.........0,3 МПа. Полученный ЭПОКСИЦИRЛОДО
декадиен 5,9 rидрируется на никелевом катализаторе, взятом
в количестве 2.........8%, при 125.........175 ос и давлении 3,9 9,8 МПа
в среде орrаническоrо растворителя до циклододеканолд, и по
следний окисляется азотной кислотой при 60 90 ос.
1 Окисление циклододеканола азотной кислотой протекает
l'ладко с образованием 1,10 декандикарбоновой кислоты. Лучшие
реЗУJfЬтаты получены при окислении циклододеканола 60% ной
HNO a при 60 100 ос в присутствии метаванадата аммония. Из
оксидата выделено около 90 % 1, 1 О декандика рбоновой кислоты
с температурой плавления 125.........126 ОС.
rидрирование эпоксициклододеRадиена 5,9 до эпоксициклодо
декана с выходом около 60% можно проводить при комнатной
температуре над катализатором Рd/СаСО з . Полученный эпокси
ЦИ1(лододекан леrко изомеризуется в циклододекаlIОН [161. Выход
эпоксициклододенана повышается до 87......... 96 %, если проводить
rИдрирование эпоксициклододекадиена 5,9, pacTBopeHHoro в цикло
rексаие, на родии, рутении, палладии или платине, осажденных
на ОRИСИ алюминия, при 75 190 ос и давлении 9,8.........14,7 МПа
[17]. Если восстанавливать эпоксициклододекадиен 5,9 при 130
150 ос на никелевом Rатализаторе, то основным продуктом peaK
ции является циклододеканол [18]. ,
Проведенными в последнее время иреледованиями [19] пока
зано, что циклододекан окисляется селективно (>90%) до rидро
'перекиси ,при 140 ос в присутствии 1.........3% инициатора' (rидро
перекиси трет бутила, изопропилбепзола или циклододецила) и
210
1 % соды, степень конверсии составляет 8 12 %. В проду IП 41,\
окисления примерно равные количества циклододеканона и ЦИJСJlО
додеканола. После отделения соды полученный ОRсидат ИСПОJl ])
зуется для эпоксидирования циклододекатриена...1, ,9 в присут
ствии катализатора трет rексадецилбейзоата молибде а: Эпокси
дирование проводят при 80 100 ос, концентрации катализатора
2,5 5 .10 ,4 моль на 1 моль rидроперекиси, мольно:м соотношении
ЦИRлододекатриен...1,5,9 : rидроперекись циклододецила, равном
(375) : 1. При этом конвертируется до 97% rидроперекцси и
31 % циклододека триена 1 ,5,9.
ЭJfоксидат циклододекатриена 1,5,9 rидрируется при давлении
4,9 МПа и 130 ос в присутствии никельхромовоrо 'катализатора
(9 % от :массы эпоксидата) до циклододеканола и циклододекана
практически с количественным выходом., Общая' степень KOHBep
сии окиси циклододекатриена...1,5, 9 равна 98 %. ЦИRлододекан
ВОЗВРaIЦается на окисление, а циклододеканол окислйется азот...
вой кислотой в 1,10...декандикарбоновую кислоту.
Окисление ведут 60 % ... ой азотной кислотой в присутствии
O,1 2%. метаванадата аммонИя при 60 ос на первой и 100 ос на ВТО'"
рой стадиях в течение 30 :м:ин и 90 мин соответственно. В указан...
ных условиях при мольном соотношении аЗ0тная кислота : спирт,
равном 12 : 1, выход дикарБОIIОВЫХ кислот составляет 107 %, а со...
держэние 1,10 декандикарбоновой кислоты в смеси кислот
90 %. Из полученной смеси двойной перекристаллизацией из кон...
центрированной азотной кислоты и из водно этанольноrо раствора
выделе а чистая 1,10 деRандикарбоновая кислота с :кислотным
числом 485 и температурой плавления 127 ,8 128,5 ос.
В :м:аточном растворе содержатся 1,9 нонандикарбоновая и се...
бациновая кислоты. Суммарн й выход 1,10 декандикарбоновой
RИСЛОТЫ в расчете на превращенный циклододекатриен 1,5,9 co
ставляет 85 90 b. Такой высокий выход объясняется тем, что
образующиеся циклододеканон и циклододеканол на стадии окис...
лени я циклододекана до rидропереRИСИ, а также циклододекан
и циклододеканон при rидрировании окиси используются в про...
цессе' по своему назначению.
'Механизм окисления циклододеканола азотной кислотой ана...
лоrичен окислению циклоrексанола. Описанный метод выrодно
отлича тся ОТ ранее известных меньшей взрывоопасностью и цик...
лическим использованием ЦИКЛОДОД Кана, расходуемото для по
лучения rидроперекиси и образующеrося в процессе rидрирова
ния эпоксициклододеRадиена 5,9.
СИНТЕЗ 1,10 ДЕКАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
ОКИСЛЕНИЕМ ЦНКЛОДОДЕКАНА
/
11 определенных условиях циклододекатриен 1 ,5,9 может нацело
rидрироваться в циклододекан, ОRислени KOToporo приводит к
образованию циклододеканола и циклододеканона. П ри ОI ислении
211
циклододеканола или ero смеси с циклододеканоно:м: 8ЗОТII(.11
кислотой образуется 1,10 декандикарбоновая кислота. Циклон..
деканов может быть превращен в ro додекалактам. Именно таН(1 il
схема испольвована фирмой Du Pont для орrанизации ПРО]1:
водства найлона 6,12 [18]. Ниже приведена общая схема peaK] J1i',
и описание Rаждой из перечисленных выше стадий:
nL
LI
+Н2:
TNi, Crl
140 200 ос
I L +02:
I I [СО. Мп]
-+. 9 0 1 50 ос
Ll -
он
I I ,
I I
Lt
HNO: :
[Си, VI ·
)-
60 90 ос
ЦИRлододенаНQЛ
ЦИRЛDдоденан
о
' ' "
I I +NH20H )-
H20
I I
ЦИl\лододенапон
IIOOC(CH2)10COOH
1, 1 о деRа НДИRарбоновая
RИСJIота
HN
I " / (СН 2 )11
ОС
(j)-oдодеиалаитам
исчерпыlающееe аидрировапие ЦUJli,Jtододе1iатрuе1tа l ,5,9
Реакция rидрирования циклододекатриена 1,5,9 сопровождается
выделением 376,8 кДж/моль тепла [12]. В качестве катализаторов
rидрирования предложены NiCI 2 , PdC1 2 , CoC1 2 , RhСl з , Co(OAI)2'
Ni(OAI)2' карбонилы никеля, кобальта и железа, бисацетилацето
наты палладия и железа [7].
В процессе фирмы Hiils rидрирование осуществляется ПОД дa
влением при 140 200 ос с использованием НИRеЛЬХрО Iовоrо или
иикельалюминиевоrо катализаторов. Б этих условиях выход ЦИК
лододекана близок к теоретическому. Полученный циклододекан
имеет температуру плавления 60 ос [11]. Смесь ЦИRлододекана и
циклооктана получают при rидрировании циклододеRатриена 1,5,9
в присутствии Rатализатора, состоящеrо из хлорида, окиси
или ацетилацетоната хрома и алкилалюминиевоrо соединения 118].
rидрированием смесей продуктов олиrомеризации бутадиена 1,3
в присутствии сое-динения никеля получают только циклодо
декан. В связи с большим выделением тепла процесс rидрирова
вия проводят в' нескольких аппаратах, что позволяет лучше opra
иизовать отвод тепла [20]. По данным [12], rидрироваиие ведут
последовательно в двух реакторах. Продукт rидрирования цикло
212
додекан после удаления pacTBopeHHoro водорода в виде расплава
подают в промежуточную емкость.
Полученный на опытной установке циклододекан представлял
собой белый кристаллический порошок с температурой застыва
нин 60,3 ос и с содержанием непредельных (в расчете на цикло
додекатриен 1,5,9) 0,12%. С целью разработки метода очистки
исслеДО:Валась растворимость циклододекана в циклоrексане, ди
6утилфталате, хлорбензоле и четыреххлористом уrлероде. Моль
.ная доля циклододекана в растворе циклоrексана при 47 ос co
ставила О,761,.в лорбензоле при 45,8 ос 0,770, в дибутилфта
.лате при 47,7 ос 0,593, в четыреххлористомуrлероде при45,6 ос
0,762 [21].
,Окисление циК.ltододепаnа пис.ltО роi)ож
При исследовании окисления циклододекана молекулярным кисло
родом при 130 150 ос установлено, что первичным продуктом
реакции является rидроперекись циклододецила. При термиче
.ском распаде rидроперекиси в ампулах, т. е. в отсутствие исход
Horo продукта и кислорода, образуется 75% кетона и 25% спирта.
В результате дальнейших реакций, кроме указаННЬ1Х спирта и Ke
тона, образуются кислота, эфиры и двуокись уrлерода. Эффек
тивная энерrия активации суммарной реакции окисления цикло
.додекана равна 100,48 108,86 кДж/моль [22].
Исследования кинетики окисления циклододекана, циклододе
канола и циклододеканона при 120 140 ос показали, что KOH
.станта скорости окисления циклододеканона в 1,4 раза больше
константы скорости окисления циклододеnана. IIa кинетической
привой накопления rидроперекисей наблюдаются два максимума,
которые отнесены к образованию а rидроперекиси циклододецила
и а циклододеканонrидроперекиси. При окислении циклододека
нола rидроперекисъ образуется в незначительных количествах.
Исходя из кинетических данных, окисление циклододекана
можно описать следующей схе:мой [23]:
I
Циклододекавов а rидроперекись
i Циклододеканона
Цпклододекав rидроперекись
циклододецила
I
1-
Циклододеканол а r:идр.оперекись
циклододекаНО:Iа
Мовоаль
деrид
1,10 дe
кандикар
боновой
кислоты
1
1, 10 ДeKaH"
ДlIкарБОDО-
вая Rпслота
Скорость термическоrо разложения rидроперекиси циклодо
...децила возрастает по мере накопления полярных соединений,
в частности кислот. Реакция разложения rидроперекиси цикло
одецила в отсутствие катализатора описывается кинетическим
213
уравнением первоrо порядка, а в присутствии катализатора имее1
дробный порядок. Энерrия активации в отсутствие Rатализа
тора равна 115 кДж/моль, а в присутствии 0,0001 Mn 2 +
99 RДЖ/МОЛЬ [24].
Исследование накопления и состава rидроперекисей при He
rлуБОRОМ некаталитическом окислении ЦИRлододекана показало,
что нарЯДУ с 1 ,10 декандикарбоновой кислотой образу.ется HeKOTO
рое количество кислот с меньшим числом атомов уrлерода. OTMe
"Iен наибольший выход 1,9 нонандикарбоновой кислоты, который
объясняется внутримолекулярной передачей цепи перокси ради
Rалами с образованием диrидроперекиси:
00. н ООН ООН 00.
I I I · +02 I I +НН
CH CH2 CH CH CH:2 CH CH CH2 CH H
L(CH2)9 L(CH2)9 L(CH 2 )9..J
ООН ООН О О
I I 11 11 +202 )
CH CfI2 CH 2H20 C C1I2 C C02 + HOOC (CH2 9 COOII
L(CH 2 )9..J L(CH 2 )9.J
Преимущественное образование 1,9 нонандикарбоновой кисло
ты свидетельствует о большей леrкости окисления метиленов ой
rруппы, расположенной между карбонилами [25].
Окисление циклододекана можно проводить в присутствии
катализаторов (солей Rобальта или марrанца) барботированием
через слой уrлеводорода воздуха или кислорода при 90 1500C.
С целью уменьшения образования побочных продуктов окисление
Ведут до степени конверсии 40 50%. Образующиеся спирт и :кe
тон отделяют от непрореаrировавmеrо циклододекапа и друrих
продунтов дистилляцией иJlи экстраRцией. Б указанных УСЛОВИЯл
выход Циклододеканола составляет 14,4% и циклододекаПОНD
30,8% на прореаrировавший циклододеRан [26]. При уменьшении
степени конверсии до 4 5% суммарный выход циклододеканола
и циклододеканона возрастает до 70 75%. Значительно лучший
выход получен при окислении ЦИRлододекана в присутствии бор
вой кислоты. Целесообразность проведения окисления в присут
ствии борной кислоты показана ранее применительно к процессу
получения спиртов окислением парафинов [27].
Борная кислота с большой СRОрОСТЬЮ соединяется со спир
тами, образуя устойчивые к дальнейшему окислению эфиры. Ис
пользование бедных RИСЛОРОДОМ окислительных смесей (3 4 o)
позволяет осуществить окисление со скоростью, меньшей CK()
рости образования боратов и тем самым уменьшить образо:наНI1(
продуктов более rлубокоrо окисления.
Циклододекан окисляется кислородом воздуха в присутствии
борной кислоты при 165 ос с рециркуляцией отходящих rазор
(содержание кислорода в окисляющем rазе 4 %) до циклододеКtt
214
'Нола с ВЫХОДОМ 90% на прореаrИРОВclВlIIИЙ l И I\JIОДОДРI\(tН. 11 ри
"Окислении циклододекана воздухом в присутствии борной НИ("
поты И общей степени конверсии не более 30 35% образуются
-80% циклододеканола, 10% циклододеRаНОllа (в расчете на про
реаrировавmий уrлеводород) и полифункциональные соединения
(28].
Полифункциональные соединения на 70 % состоят из диодов
-и их СЛОЖНЫХ эфиров с окси И дикарБОНОБЫМИ кислоr.rами, а также
:эфиров дикарбоновых кислот с циклододеканолом. Окисление их
ЦиклоiJоiJекатрuен lS,9
котолuаотор
l/uклоiJооsкон,ЦUNлоiJоiJeконон
BoiJopoiJ
8иЗilУХ Борная кислота,
()nоа
l/иклоiJu
BOIJHblii слои iJеканол
Рис, 27. Схема процесса окисления ЦИRлододекава в ЦИRJIододекааол:
1, 10, 14 сБОРНИRИ, 2 реантор rидрированил, 3 смеситель, 4 реантор окисле
ВИН, $, 8 сепараторы, 6, 11 rидролизеры, 'l, 9 испарители, 12 разделитепьный
СОСУД, 13 реRтифинационная :колонна.
азотной киСЛОтой дает смесь дикарбоновых кислот с выходом 75%
(9% янтарной, 8% rлутаровой, 9% адипиновой, 12% пимелино
вой, 11 % пробковой, 10% азелаиновой, 12% себациновой, 9 6
1,9 понандикарбоновой и 20% 1,10 декандикарбоновой кислоты).
.с учетом до окисления полифункциональных соединений общий
выход полезных продуктов при жидкофазном окислении циклодо
декана составит 96 98% [29]. >
Введение в окисляемый циклододекан до 0,3 % циклододеканона
повышает конверсию циклододекана и увеличивает выход цикл о...
.,Додеканола. При окислении циклододекана или ero смеси с 0,3%
циклододеканона rазом, содержащим 7 21 % (мол.) кислорода,
в присутствии 2,0...........6,5% борной кислоты и борноrо анrидрида при
155 170 ос получен циклододеканол с выходом более 90 %. В пе
риодическом процессе окисление вели до степени конверсии 10
25 %, а в непрерывном до 5 15 %. Непрореаrировавmий цикло...
.додекан и циклододеканон отrоняли и возвращали в процесс,
215
...
а эфиры борной кислоты rидролизовали и выделяли циплододе
канол (зо]. На рис. 27 показана схема процесса окисления ципло
додекана в циклододеканол [11].
в реакторе 2 при 140 200 ос на никельхромовом катализаторе
циклододекатриен 1,5,9 rидрируется в циклододекан с BЫXOДOM:
близким к количественному. Окисление циклододекана воздухо:м
ведут в реакторе 4 при 130 160 ос и давлении 0,19 O,58 MI1a
в присутствии борной кислоты (0,25 моль на 1 моль циклододе
папа). Степень конверсии циклододеканола па прореаrировавший
циклододекан составляет 80 % . .
Непрореаrировавmий, циклодекан отделяется в сепараторе 5
и в вакуум испарителе 7 и возвращается в процесс. Эфиры борной
кислоты разлаrаются водой в аппарате, а эфиры ЦИПJlододеканола
и дикарбоновых кислот раствором щелочи в аппарат 11. Ректифи
кацией в I\олонне 13 выделяют непрореаrировавший циклододекан
и целевой продукт циклододеканол. Водный слой раствор ди
карбоиовых пислот и раствор борной кислоты выводят из ЦИКла.
ОJli,ислеиие ЦUJli,лододеJli,апола u циК,.ltододеJli,аиопа
1,10 Декандикарбоновая кислота, плавящаяся при 126 127 ос,
с выходом 91 % получена окислением циклододеканола 50% ной
а3..()тной кислотой при 60 95 ос с использованием в качестве Ka
тализатора метаванадата аммония.
Запатентован способ непрерыввоrо получения насыщенных
дикарбоновых кислот, по которому циклоалканолы окисляют
большим избытком 55 64% ной азотной кислоты при 45 90 O(
и давлении более 0,2 МПа. Реакционную смесь освобождают от
окислов азота, упаривают и из кислоrо раствора выкристаЛЛИЗ0
вывают дикарбоновые кислоты. Маточный раствор, полученный
при отделении присталлов, возвращают на стадию окисления [31].
Циклические спирты или кетоны C8 C12 окисляются 55
65% ной азотной кислотой при 60 90 ос в присутствии солей
меди и ванадия, взятых в соотношении (1 16).: 1. Ванадат aM
мония ВВОДится в количестве 0,03 O,3% к окисляемому продукту,
а соотношение между Массой циклическоrо соединения и азотноij
пислотой составляет (8 7 16) : 1. Б этих условиях при окисле
нии смеси 94,5% циклододеканола и 2% ЦИRлододеканона полу
чена 1,10 декандикарбоновая кислота с выходом 92% l32]. В анало
rичных условиях при окислении циклододеканола указан BblX01
78,7% (мол.) 1,10 декандикарбоновой и 4,8% (мол.) 1,9 вонанди
карБОНОВQЙ кислот [33].
ЦикличеСRие спирты или кетоны можно окислять 45 55 <}о
ной азотной кислотой при 85 105 ос и 0,2.........0,3 МПа в ИРИСУ'I
ствии солей м:еди и йанадия в течение 5 25 мин. Для ЛУЧJuрil
ОЧИСТКИ продукты окисления следует дополнительно выдерi:hUТI.
при 90 110 ос в течение 3 60 мин; выпавшую при охлаждеНИtl
216
реакционной смеси RИСЛОТУ перекристаллизовывают из водноrо
раствора азотной кислоты.
Процесс производства 1,10 декандикарбоновой кислоты окисле
нием циклододекана кислородом воздуха в отсутствие борной
R'J[слоты с последующим доокисление:м продуктов азотной кислотой
характеризуется следующими примерны:ми раСХОДН IМИ коэффи....
циентами:
Бутадиен 1,3, Kr . . . . . . . . .
ВОДОРОД, тыс. м 3 . . . . . . . . .
Азотная нислота (моноrидрат), RI'
Уксусная кислота, Kr ....
Толуол, Rr . .. .......
Диэтилалюминийхлорид, Rr
Четыреххлористый титан, :КТ
Нинельхромовый Rаталиэатор, кт
Нафтенат кобальта, Rr . . . . . .
Метаванадат аммония, Rr . . . .
1400
0,56
915
30
20
21
3,2
0,48
0,95
3,1.
Известен способ ДООRИСJ'!ения циклододеканона кислородом
воздуха в присутствии ацетата марrанца в среде уксусной RИС
лоты. В этом случае хроматоrрафическим анализом в продуктах
окисления обнаружено 1,5% азелаиновой, 4,1 % себаЦИНОВОЙ t
21,2% 1, 9 нонапдика рбоновой, 61,7 % 1, 1 o декаНДИI{а рбоновой
кислот инеидентифицированный орrанический остаток [34]. Как
видно, способ получения 1,10 декандикарбоновой кислоты окисле
кием циклододеканона воздухом не имеет перспективы практиче
CKoro использования из за малой селективности и трудности BЫ
деления чистоrо целевоrо продукта.
СИНТЕЗ !/.,10 ДЕКАНДИКАРВОНОВОЙ КИСЛОТЫ
080НОЛИ30М ЦИКЛ ОД ОДЕ ЦЕНА
п ринципиальная схема процесс а состоит из стадий селективноrо
rидрирования циклододеRатриена 1,5,9 В......циклододецен, получения
озовида ЦИКЛDДDдецена и окислительноrо разложения ero в 1,10
декандикарбоновую кислоту:
111
I 11
1I 1
' I
I . 1 / "'0з
I I
I I
+Н2 I I I +03
[со; Со, PR.( I I [CH.COOHj+
+02 ( НООС(СН2)10СООН
[СНзСООН
0З0НИД
ЦИRЛОДDдецена
в литературе имеется сравнительно небольшое число публи
Наций, описывающих этот процесс.
217
СелеJli,тивиое ацдрироваиие ци AoдoдeJli,aтpиeHa l ,5,9
Циклододецен получают каталитич;еским rидрироваиием ЦИКЛОД4)
.декатриена 1,5,9 в жидкой фазе под давление I водорода в при
сутствии окиси уrлерода. Количество окиси уrлерода ОКО.11..
:0,3 моль на 1 моль циклододе атриена.:.1,5,9, а парциалъное Д;!
вление O,05 O,3 МПа. rидрирование проводят при 100 250 (J(:
в присутствии комплексноrо катализатора: карбонила кобальта
.и третичноrо фосфина P(RR'R"), rде R, R', R 11 одинаковыp
или различные алкилциклоалкил радикалы.
Реакционную смесь, содержащую катализатор (o,5 2 r aTO:\1a
Со на 1 r aTOM фосфора), растворяют в бензоле, продувают аЗОТОJ\1
и затем подают в нее окись уrл'ерода и водород (давление С()
IО,8МПа и Н 2 1,9.,МПа) при перемешивании и температуре 20 сс.
За счет экзотермической реа ции температура поднимается до 145
148 ос, а давление ДО 3,9 МПа. После снижения давления ДО 2,Н
МПа вследствие поrлощения водорода вновь подают водород. Че
рез 160 мин прекращается поrлощение водорода и циклододека
'триеи 1, 5,9 полностью конвертируется. При этом образуется 97, 7 &
ЦИКJIододецена 11 1,4 % ци лододекана. После переrонки выделе}!
циклододецен с те пературой кипения 97 5 ос (1,33 кПа), содержа
щий 98% OCHOBHoro вещества [35].
По данным [36], циклододецен получают с хорошим выходом
при селективности более 95 % каталитическим rидрирование}\iI
.ЦИКJIододекатриена 1,5,9 при 100 300 ос и давлении до 9:8 МПа.
Б качестве катализатора используют комплексный кобальтовый
натализатор, содержащий на 1 r aTOM Со 3 моль окиси уrлерода
и 1 моль фосфина. Предложен метод мноrостадийноrо rидрирова
вия циклододекатриена 1,5,9, который позволяет получать 95,1 %
.cblporo циклододецена с примесью не более 0,3% ароматических
уrлеводородов [37].
()зо1-tО.ltuа ци лододеце,."а и ра ложепие озопидов
В -работе [38] подробно изложены методы озонолиза циклоалкенов
.И разложения ОЗОНИДО:Q с целью получения ряда дикарбоновых
кислот. Циклоалкены растворяются в уксусной, пропионовой
.ил, изом:асляной Rислотах в соотношениях 1 : (4 10) по массе.
Через раствор циклоалкена пропускается кислород, содержащий
2 7 % озона при температуре Не выше 25 ос, в Rоличестве, дoc.Ta
'ТочНоМ для образования зонида. После прекращения поrлощеНJfЯ
зона температуру раствора повышают до 70 ос, непрерывно про
дувая систему кислородом или воздухом, обоrащенным кисло
родом.
После выдерЖКИ при 70 ос в течение 2 ч раствор H rpeBaIOT
ступенчато до 10 110 ос, выдерживая через каждые 10 ос 1,5
2 ч. При этом система непрерывно продувается кислородом ИЛИ
воздухом, обоrащенным кислородом. Далее реакционная смесь
218
освобождается от растворителя монокарбоновой кислоты, а ос...
таток высушивается в вакууме. Таким образом, получены субери...
новая, азелаиновая, себациновая, 1,9 нонандикарбоновая и 1,10...
декандикарбоновая кислоты с выходом: на циклоалкен 61 ,5 78 % .
Механизм реакции термическоrо разложения озонидов деталь
но изучен на примере озонидо'В reKceHa 1 {39]. в результате-
анализа продуктов термичеСRоrо разложения озонида reKceHa 1
без растворителя и в присутствии метиловоrо спирта, rексапа
и уксусной кислоты установлено значительное влияние раствори
теля на состав продуктов разложения, скорость разложения и
энерrию активации. Предложена следующая схема реакций:
RCP O + 11 t/O O RHC/O O"'CII RH /O O +пс#О
"'н 21 . // 2" ! ,Р "'н
О О О
HC RC
"" ОН ""ОН
rде R == СНз(СН 2)3.
Реакция термическоrо разложения 0З0нида обратима и при
низких температурах смещена в сторону озонида. При 60 90 ос
реакция смещается в' сторону образования двух возможных аль
деrидов и биполярных ионов, которые изомеризуются в кислоты.
Равновесный характер реакции термическоrо разложения озо
вида reKceHa 1 подтвержден кинетическими исследованиями [40].
Скорости накопления валериановой и муравьиной RИСЛОТ в тече
иие Bcero процесса примерно равны.
"При разложении 0З0нида reKceHa 1 в метиловом спирте образу...
ЮТСЯ альдеrиды валериановой и муравьиной кислот и метиловые
эфиры этих кислот. В дальнейшем было установлено, что Rинети
ческие закономерности, выявленные при исследовании термиче
cKoro разложения 0З0НИДОВ reKceHa 1, хорошо выполняются и
в случае раз.дожения о онида циклоrексена. Скорость разложения
ЦИRлоозонида возрастает в присутствии полярных веществ '""7""" ди
метилформамида, кислот и нитробензола. Теплота разложения 030---
вида reKceHa..1 составляет 134 + 3,8 кДж/моль, а озонида ЦИRЛО
reKceHa 142,3 + 6,27 кДж/моль.
Озониды циклоrексена имеют различные свойства в зависимо
сти ОТ используемоrо при их синтезе растворителя. При озоииро
вании ЦИRлоолефинов в среде уксусной кислоты, ацетона и этил
ацетата' образуется растворимый мономерный 0З0НИД. При озони
рова ии циклоолефинов в инертных растворителя (n парафины,"
четыреххлористый уrлерод, хлористый метилен) продукты peaK
ции содержали 94 100% нерастворимых полимерных озонидов.
Полимерные озониды циклоолефинов представляют собой твердую
или эластичную массу, не растворимую в орrанических раствори
теJIЯх,.и очень взрывоопасны [41].
219
Недавно аналоrичное исследование выполнено применитеЛLll()
R реакции озонирования циклододецена. При озонировании ПО
леднеrо в 'апротонном растворителе (reKcaH, rептан) при 70 0(:
в соотношении олефин: растворитель, равном 1 : 10, получено
.56,5% MOHOMepHoro и 38,5% полимерноrо озонида. При озониро
вании ЦИRлододецена в этиловом спирте и разложении озонида
перекисью водорода в муравьиной кислоте получена 1,10 деканди
:карбововая кислота с выходом 50 60%.
Озонолиз циклододецена кислородом, содержащим 3 6?o
озона, в 10 KpaTHOM избытке уксусной кислоты при 25 35 ос
приводит к образованию только ацетоксиrидроперекиси дoдeKa
паля, в то время как, при 5 KpaTBOM избытке уксусной кислоты
образуется также мономерный озонид. При разложении находя
IЦейся в.растворе уксусной кислоты ацетоксиrидроперекиси дoдe
каналя пропусканием Rислорода при 80 90 ос в течение 2
2,5 ч получена 1 ,10 декандикарбоновая кислота с выходом 87 %
от теоретическоrо. В продуктах реакции обнаружены примеси
себациновой и 1, 9 нонандика рбоновой кислот [42].
Имеющиеся данные свидетельствуют о целесообразности про
ведения озонолиза циклододецена в кислой среде и ero разложе
ния без выделения из реакционной Массы с помощью перекиси BO
,дорода или друrих окислителей [43]. в целом осуществление про
цесса представляет значительные трудности, как в отношении
получев:ия чистоrо циклододецена, aK и в отношении обеспече
ния безопасности процесса получения и разложения 0З0нида.
Процесс получения 1,10 декандикарбоновой кислоты 0З0НОЛИ
зом ,циклододецена характеризуется следующими основными pac
ходными коэффициентами:
Бутадиен 1 ,3, Kr . . . . .
ВОДОРОД, тыс. м 3 .
Озон, Kr .......
Уксусная кислота, Kr
Перекись ВОДОРОДа, Kr ...
Кобальтовый Rаталиэатор, Kr
1400
О,5!
310
220
780
10
Имеются предложения опревращении циклододецена в 1,10
декандикарбоновую кислоту непосредственным окислением ил:и
rИДРОJ!И80М с последующим окислением образующеrося диола.
Циклододецен окисляют в 1,10 декандикарбоновую кислоту пере
RИСЬЮ водорода в присутствии катализатора. Реакцию проводят
в растворителе (жирных кислотах Cl C6) при температуре от
10 до +250 ос в течение от 5 до 24 ч и мольном соотношении
ЦИКЛQдодецен : перекись водорода, равном 1 : (1 20), в присут
етвии O,01 10% окиси рения. В реакционную смесь вводится
до 20% воды от массы растворителя [44].
Кроме Toro, 1,10 деRандикарбоновая кислота с выходом 840/')
получена rидролизом циклододецепа при, 70 ос в среде муравыl
ной кислоты, последующим сплавлением образовавmеrося цикло
220
додекандиола со щелочью при 280 ос и подкислением соляной
кислотой. Содержание OCHOBHoro вещества в продукте составляет
99,8% [45].
СИНТЕЗ 1,10 ДЕКАНДИКАРВОНОВОЙ КИСЛОТЫ
ОДНОСТАДИЙНЫМ ОКИСЛЕНИЕМ ЦИКЛОДОДЕКАНА
Дикарбоновые кислоты C5 C12 получают жидкофазным окисле
нием циклоалканов 40 60% ной азотной кислотой при 90...........
120 ос в среде нитроциклоrексана или друrих нитроциклоалканов.
'в присутствии солей меди и ванадия. ПР9цесс преимущественн()
проводят при давлении до 2,4 5 МПа. Для удаления окислов.
азота реактор продуВают азотом или кислородом [46].
Используемые в этом способе НИТРОЦИRлоалканы получают,.
пропуская смесь циклододекана (200 ч.) и четырехокиси азота
(6 ч.) с азотом или двуокисью уrлерода через трубу при 175 ос.
и давлении 2,45 МПа В течение 3,75 мин. Продукты реакции охла
.ждают и обрабатывают 30% HЫM водным раствором щелочи в Te
чение 1,5 2 ч, затем разбавляют равным объемом воды и расслаи...
БаюТ .смесь. Из орrаническоrо слоя разrонкой в вакууме выделяют'
мононитрододекан и дипитрододекаlI в соотношении 3 : 1 [47].
По друrому способу [41], циклоаЛRаны, растворенные в смеси
нитро и динитроциклоалнана, окисляют 35 80% ной азотной
:кислотой при 75 130 ос в присутствии cMemaHHoro катализатора
из солей ванадия (O,06 0,5%) и солей меди (O,1 1 %). Окисле....
иие циклододекана проводят четырехокисью азота в жидкой фазе-
при 20 60 ос и O,2 0,4 МПа. В этом случае наряду с 1,10 деRанди
карбоновой кислотой образуются ro цианундекановая кислота,
ЦИRлододецилнитрат, нитроциклододекан и низшие rомолоrи
1, 10 декаНДИRарбоновой кислоты [48].
По видимому, во всех способах выход целевой 1,10 деканди
карбоновой :кислоты невысок и дальнейmеrо развития эти методы.
не получили.
ОЧИСТКА 1,10 ДЕКАIIДИКАРВОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Как видно из приведепных методов получения 1,10 декандикарбо
новой кислоты, ВО всех случаях наряду с целевым продуктом
образуются низшие кислоты, смолообразные и друrие примеси.
Предложено неСКОЛЬRО способов очистки 1,10 декандикарбоновой
кислоты от примесей. .
По одному из них 1, 10 декандикарбоновую кислоту очищают'
от примесей низших :кислот и соединений азота наrреванием с 2
3 KpaTHЫM количеством воды при 100 120 ос в течение 1 ч и по
следующей перекристаллиэацией из толуола. Таким способом из.
сырой 1, 10 декандик'арбоновой кислоты, содержащей около 1 %
1,9 нонандикарбоновой и 0,2% себаЦИНОБОЙ кислот, получена чи.....
стая 1,10 декандикарбоновая кислота с содерл\анием OCHOBHor{).>
221
вещества 99,99% '[49]. Предложено ЭRстраrировать нейтраJII,IIIIН'
примеси и reKcaHOM, а остаток обрабатывать rорячей водой IIOt'l.
давлением. Низшие кислоты отделяют от 1,10 декандикарбоновоil
1\ИСЛоТЫ промывкой водным раствором щелочи [50] или Rриста. 1 1
лизацией из раствора дикарбоновых кислот в пеРХЛОРЭТИЛСtlР
[51 ].
По данным [52], 1,10 декандикарбоновую КИСJfОТУ очища}{)т
перекристаллизацией из 40 60 % ной азотной кислоты. Длн
-очистки от азотсодержащих и окрашивающих примесей раствор
1,10 декандикарбоновой кислоты'в 40 80% ной азотной кислоте
при 85 105 ос пропускают через слой кизельrура (размер частиц
от 1 до 10 мкм). Из отфильтрованноrо раствора при 40 90 ос BЫ
Rристаллизовывают чистую 1,10 декандикарбоновую кислоту.. Ta
кой способ очистки обеспечивает значительно лучшие резуль
'Таты, чем очистка на уrле [93]. Следует отметить, что очистка
1,10 декандикарбоновой кислоты значительно трудней, чем ади
пиновой. Как правило, кроме кристаллизации из азотнокислых
растворов требуется перекристаллизация из орrанических paCTBO
рител й.
* * *
. Из рассмотренных" способов получения 1, 1 О декандикарбоно
вой кислоты в промышленном масштабе реализован метод, OCHOBaH .
вый на исчерпывающем rидрировании циклододекатриева:--1,5,9.
Он отличается rибкостью схемы, позволяющей орrаНИЗ0вать
синтез 1,10 додекандикарбоновой кислоты и ro додекалактама.
По видимому, определенную роль в использовании именно этоrо
метода сыrрала ero идентичность с хорошо освоенными процес
сами производства адипиновой кислоты и капролактама из цикло
reKcaHa. Представляется, что метод эпоксидирования циклододе
Rатриена 1,5,9 rидроперенйсью циклододецила может -оказаться
Rонкурентноспособн.ым указанному способу, основанному на ис
черпывающем rидрировании циклододекатриена 1,5,9.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Ви.ltъпе Р., «Успехи ХИМИИ», 1964, Т. 33, М 6, с. 687 706.
2. 8ахарпиn л. И., Ахмедов В. М., Ж.. opr. хим., 1966, Т. 2, с. 998 1003.
з. 8ахарпиn л. Н., Ахмедов B М., ж. opr. ХИМ., 1966, т. 2, с. 1557 1661;
Weber Н. е. а. Lieb. Ann. Chem., 1965, Bd. 681, s. 10 20.
4. Wi1 ke G., Kroner М., Angew. Chem., 1959, Bd. 71, .м 18, s. 524.
5. Фе.сьдбдю.м В. ш. и др. Синтез ЦИRлоолефивов. М., изд. ЦНИИТЭНеф
твхим, 1973. 29 с.
. 6. Я'ПОИСК. пат. 42893 (1967); 13706, 19948 (1969); 25730, 27738, 28010,
34416, (1971); 1617, 1618,20617 (1972); РЖХим, 1972, 15Н87, 471142,
3Н137, 10Н84, 11Н85, 17Н97, 13Н71; 1970, 12Н213; 1973, 6Н150.
7. Пат. США 3381046, 3381047 (1968); 362934 (1971); 3634528, 3636174.
(1972); РЖХИМ, 1970, 2Н153, 2Н154; 1972, 21Н77, 21Н78, 21Н79; франц.
пат. 2089335 (1972); РЖХим, 1973, 5Н139'.
8. ЯПОНСR. ПаТ. 1619 (1972); РЖХим, 1972, 16Н80П.
9. Японс:к. пат. 21010 (1971); РЖХим, 1972, 2Н31П. I
10. 8ахарпиn л. Н., Ахмедов В. М., Азерб. хим. жури., 1966, М 6,
с. 72 78.
222
,.
11. Джурuисnая Н. r., ХИМ. npOM. за рубежом, 1968, .м 6, с. 30 39.
12. Morikawa, Hiroguki, Sagara Mitsyo, «Hydrocarbon Processing», 1972,..
v. 51, М 8, jЭ. 102 104.
13. 3ахархиn л. Н., Корnева В. В., Куuuцnая Р. М., Изв. АН СССР. ОХИ,
1961, с. 1908 1909. .
14. Фарберов М. и. и др. {<Нефтехимия», 1970, т. 10, .м 2, с. 218 225;
Черnышnова Ф. А. и др., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1974, М 14,
с. 677; пат. США 3607948 (1971); РЖХим, 1972, 15Н89.
15. Пат. США 3607923 (1971); РЖХим, 1972, 14Н47.
16. 3ахарnиn л. Н., К ОРllева В. В., ДАН СССР, 1960, Т. 132, .м 5, с. 1078
1081.
17. Черпышnова Ф. А. и др., «Нефтепереработка :и нефтехимия», 1'973, М 8,
I с. 28 30.
18. Цысповс'К,ий В. К., Пласт. массы, 1969, .N2 6, с. 18 21; яповск. пат. 8055-
(1972); РЖХим, 1973, 6Н148.
19. Аnтопова Т. Н. Кандидатская диссертация. Ярославль, Политехниче
; СRИЙ институт, 1975.
20. Яповск. пат. 8295 (1972); РЖХим, 1973, 4Н131.
21. Лебедева Е. С., Тюрunова Н. Р., .FрохоJtъсnая.В. Н., «Труды rИАП»,..
1971, выл. 12, с. 120.........125.
22. Эжа'nуэдь Н. М., д ен,исов Е. Т., м аЙfJУС 8. К. Цепные реакции окисле
пия уrлеводородов в ЖИДКОЙ фазе. М.,.. «Наука», 1965., 375 с.
23.. Раева Т. Е. u др., «Нефтехимия», 1972, т. 12, Н! 3, с. 358 361.
24. Вайnтрауб ю. я. и др., ЖПХ, 1972, т. 45, 'выв. 9, с. 2114 2116.
25. Рассадuпа л. и. и др., «Нефтехимия», 1971, т. 11, J\2 5, с. 714 718
26. Франц. пат. 1241775 (1960); РЖХИМ, 1961, 18Л103.
27. Вашnиров А. Н., ХИМ. наука и пром., 1956, т. 1, М 3, с. 273 281.
28. Вашnuров А. Н. и др., «НефтеХИ1\IИЯ», 1961, Т. 1, ом 4, с. 527 534;.
· Co1toea К. М. u др., там же, 1967, т. 7, еМ 1, с. 270 273. ,
29. Ка.маодкиn В. В. и др., «Нефтехимия», 1964, т. 4, вып. 1, с. 96 99..
30. Пат. США 3419615 (1968) РЖХим, 1970, 12Н218.
31. Пат. Фрr 1238000 (1967); с. А., 1966, У. 64, 1966.
32. Анrл. пат. 965319 (1964); с. А., 1964, v. 60, 2781.
33. Пат. США 3290367 (1966); РЖХим, 1968, 3Н76.
34. Проскуряnов В. А., Трожова В. В., СОJtО8ейчuп 3. В., ЖПХ, 1973, т. 46,.
выи. 11, с. 2595 2596.
35. ЯnОНСR. пат. 23056 (1971); РЖХим, 1972, 6Н118.
36. Пат. США 3567790 (1971); РЖХим, 1972, 2Н130.
37. Швейц. пат. 511201 (1971); РЖХим, 1972, 7Н126.
38. Пат. США 3280183 (1966); РЖХим, {968, 7Н60.
39. Рааужовский с. Д., ЮръевЮ. Н., ж. opr. хим., 1967, Т. 3, ом 2, с. 251 256.
40. Юрьев ю. Н., Рааумовсnий с. д., Цысковсnий В. К., 1-К. opr. хим.,"
1968, Т. 4, .м 10, с. 1720 1725.
41. Разумовский с. д., Юрьев ю. Н., Цысnовскuй В. К., ж. opr.. хим.,.,
1970, Т. 6, .м 2, {j. 254 260.
42. ПокровС1tая Н. Е, и др. «Нефтехимия», 1972, т.12, .м 1, с. 98 103..
43. Авrл. пат. 772410 (1957); С. А., 1957, v. 51, 12970; МеНЯЙJtо А. Т.,
Покровспая Н. Е., РыжаН1;ова А. Н. Авт. свиД. М 390066 (1973); OTKpЫ
тин. Изобр. ПРОМ. образцы. Товарн. знаRИ, 1973, М 30. .
44. ПаТ. США 3646130 (1972); РЖХИМ, 1972, 23447.
45. Московuч ю. л. и др. Авт. свид. .м 295753 (1971); Отп:рытия. Изобр__
Пром. образцы. Товарп. знаки, 1971, М 8.
46. Пат. США 3306932, 1967, РЖХим, 1968, 14Н71.
47. Пат. Фрr 864991 (1953); С. А., 1959, v.53, 1221.
48. Miпisci F., Gиilico А., Atti Accad. Naz. Lincei, 1966, v. 31, р. 357 З61...
49. Франц. пат. 1393568, 1393569 (1965): РЖХим, 1967', 11Н46, 3Н62.
50. ШвеЙц. пат. 490307 (1970); РЖХим, 1971, 3Н68.
51. Пат. США 3627825 (1971); РЖХим, 1972, 20Н48.
52. лнrл. пат. 983375 (1965); Zbl., 1966, Bd. 137, 2527.
53. Пат. Фрr 2116300 (1972); с. А., 1972, У. 77, 20343.
rЛАВА XIII
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИfI ДИКАРБОl/ОВЫХ КИСЛО 11
С числом УFЛЕРОДНЫХ АТОМОВ В МОЛЕКУЛЕ
БОЛЕЕ ДВЕНАДЦАТИ
Бб ьmаЯ часть методов получения дикарбоновых кислот, coдep
жащих в молекуле более 12 атомов уrлерода, оснОвана на прс
вращениях одноосновных жирных RИСЛОТ. Известно несколько
способов получения дикарбоновых RИСЛОТ С13 Сзо синтезом из
низших дикарбоновых кислот, тетрахлоралканов и друrих соеди
нений.
ОКИСЛЕНИЕ И ЩЕЛОЧНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
Как известно, природные растительные и ивотные жиры состоят
rл вным образом из сложных эфиров rлицерина и одноосновных
жирных кислот. При наrревании жиров с водой в присутствии
щелочей, КИСЛОТ, энзимов происходит rидролиз жиров с выделе
нием rлицерина и жирных кислот.
В состав жиров входят различные предельные инепредельные
R СЛОТЫ, содержащие одну, две и три двойные связи. Хотя состав
RИСЛОТ, содержащихся в различных жирах, отличается, но все
RИСЛОТЫ имеют нормальное строение уrлеродноrо с лета моле
кулы и четное число уrлеродных атомов.
Наиболее распространенными высшими кислотами являются
.пальмитиновая, стеариновая, лауриновая, миристиновая, беrено
вая, диоксистеариновая, рицинолевая, линолевая, олеиновая, ли
ноленовая. Именно эти кислоты используются для получения ряда
высших дикарбоновых кислот. Пальмитиновая и стеариновая кис
лоты входят В состав всех жиров и масел.
В касторовом масле особенно MHoro рицинолевой и диоксистеа
риновой кислот., в лавровом лауриновой кислоты, в мускатно:м
.миристиновой кислоты, Б масле репы и земляноrо ореха беrено
вой кислоты, в льняном, RОНОПЛЯПОМ И маковом маслах линолевой
и ЛИI;lолеНОБОЙ кислот.
Температуры кипения и плавления некоторых жирных кислот
.даны ниже:
I\ислота
.Лауриновая СНЗ(СН2)10СООН ·
Миристиновая СНЗ(СН2)12СООН
Пальмитиновая СНЗ(СН2)14СООН .
Стеариновая СНЗ(СН2)i6СООН . ·
Беrевовая СНЗ(СН2)20СООН
224
Т. ПЛ" о С
44,2
53,9
63,1
69,6
79,9 80,7
Т. нии., ос, НПа
176 (1,99)
196 (1,99)
215 (1,99)
232 (1,99)
306 (7,98)
,10 ДиоксистеариноваЯ .
СНЗ(СН2)7СН(ОН)СН( ОН)(СН 2 ),соон
Рицинолевая
СНЗ(СН2)5СН(ОН)СН2СН == CH(CH )7COOH .
Олеиновая СНЗ(СН2)7СН==СН(СН2)7 ООН . .
Ливолевая
СНЗ(СН2),СН===СНСН2СН==СН(СН2)7СООН . 5 -7 5,2
Лииолевовая
СН з СН 2 СН==СНСН 2СН ==снсн 2СН ==
== СН(СН2}7СООН · . . . . .. . . . . . . . 11...;.- 11,3 230 232 (2,26)
99
7,7
14
250 (1,99)
232,5 (1,99)
230 233 (1,99)
в СССР, rдр, пир и срр орrаНИЗ0вано промыmленное про
И8ВОДСТВО синтетических жирных кислот каталитическим окис
лением парафина [1]. В отличие от жирных ,кислот природноrо
происхождения в смеси синтетических жирных кислот содержатся
кислоты с четным и нечетным числом уrлеродных атомов в моле
куле, с кетонной или rидроксильной rруппой, а также с развет
Еленной цепью уrлеродных атомов. В синтетических жирных
кислотах отсутствуют пепредельные кислоты и в заметных количе
:ствах имеются неомыленные продукты. При окислении 1 т нефтя
Horo парафипа, выкипающеrо при 320 450 ОС, кислородом воз
духа в присутствии окиси марrанца получена смесь жирных кислот
следующеrо состава' [2]:
ФраНциИ КИС'"
лот .. .. СI0 СIЗ
Выход, Rr 170
C14 C16
200
C17 C21
150
С 21
80 \
Более подробно окисление парафинов описано в rл. Х..
Разработанные методы получения жирных дикарбоновых кис
лот C 13 основывались на ,использовании жирных кислот природ
Horo происхождения, но, по видимому, возможно примепение и
синтетических жирных кислот. В частности, в продуктах окисле
пия парафинов обнаружены 1,9 HOHaH , 1,10 дeKaH, 1,11 ундекап
дикарбоновые кислоты [3]. .
1, f 1 -у ндекандикарбоновую (брассиловую) кислоту получают
щелочным плавлением 12 оксистеариновой или окислитеЛЬНЫ 1
расщеплением перманrанатом и иодатом калия 11 эйкозановой
Кислот. По первому способу смесь, состоящую из 75 r 12 окси
стеариновой кислоты, 32 r едкоrо натра, 99 r воды и 3 r окиси
кадмия, наrревают в течение 14 ч при 325 330 ОС. В продуктах
реакции найдено 21,3 r смеси 1,10 декандикарбоновой и 1,11 YH
декандикарбоновой кислот. При аналоrичной обработке 12 KeTO
стеариновой кислоты получено 26 r той же смеси дикарбоновых
кислот [4].
Брассиловую кислоту можно получить при окислении беrено
вой кислоты хромовой кислотой. В этом случае одновременно об
разуются пеларrоновая и брассиловал кислоты. Последняя
225
получается окислением эфира беrеновой RИСЛОТЫ периодпой кис.Н ()
той С последующим доокислением: перманrанатом палил [5]:
На 106
сн з ( СН2)7СН(ОН)СН( ОН)( СН 2 )11 COOR сн з ( СН2)7СНО +
+ ROOC(CI-I 2 )11 CI-IO + Н1Оз + 3Н 2 О
ROOC(CH 2 )11 CHO [KMn0 4 ] -+ ROOC(CH2)11COOH !п
HOOC(CH2)11COOH
Если эфир формилдекановой кислоты подверrнуть в присутствии
цинка взаимодействию с эфиром бромуксусной кислоты, то обра
зуется диэфир 2 ОRситридекан...1,13",дикарбоновой кислоты. Дe
тидратацией и rидрированием этоrо эфира получают диэфир
1,13",тридекандикарбоновой RИСЛОТЫ, а ero rИДРОЛИ80М: COOTBeT
ствующую RИСЛОТУ с выходом 60 % на исходную беrеновую пислоту.
1,13... Тридекандикарооновая ПИСJIота является продуктом окис...
пения этиловоrо эфира 15,16 ДиоксилиrноцеРИНОБОЙ кислоты
периодной RИСЛОТОЙ с последующим доокислением перманrанатом:
палия в BOДHo aцeTOHOBOM растворе и rидролизом:
'СНЗ(СН2)7СН(ОН)СН(ОН)(СН2)lзСООR H2I08
.............. СНЗ(СН2)7СНО + RООС(СН2)lЗСНО + НIОз +. 3Н 2 О
ROO C(C H ) СНО [KMnO..J .. ROOC (C H ) С ООН +Н20 4-
2 13 2 13 С2Н150Н
НООС(СН2)lЗСООН
Предложен способ получения 1,13 тридекаидикарбоновой кис
лоты, исходя из диэтиловоrо эфира брассиловой кислоты. Эфир
брас.силовой кислоты rидрируется до тридекандиола," который пре
nраIЦается в дибромид, затем в динитрил и последний rидроли
зуется в кислоту [6].
1,15 Пентадекандикарбоновая кислота получается при окисле
нии алкиловоrо эфира 16, 17 диоксиrексадекановой кислоты
солями свинца или ванадия. Образовавmийся эфир формилrекса
деRановой кислоты до окисляется перекисью водорода [7]. ОRисле
иие тетраацетатом свинца, например, проходит по реаКции:
'CH 2 (OH)CH(OH)(CH 2 ) 15 COOR + РЬ(ОС ОСН З)4
,
СН 2 О + НООС(СН2)15СНО + РЬ(ОСОСН З )2 + 2СН з СООfI
1 , 14 Тетрадекандика рбоновая и 1 , 15 пентадекандика рбоновая
кислоты получены присоединением циклопентанона или циклоrек
caHolla к ундецилеНОБОЙ кислоте в присутствии перекиси тpeт
бутила:
о о
11 11 (СН2)10СООН
О+СН 2 ==СН(СН 2 )вСООН 0/
НООС(СН )ЗСО(СН2)10СО()II HOOC(CH 2 }ltC00H
226
Реакция проводил ась при мольном соотношении кетон : YHдe
циленовая кислота: перекись, равном 3 : 0,3 : 0,06, с циклопен
aHOHOM при 130 132 ос и циклоrексаноном при 151 153 ос.
R:и;слота и перекись добавлялись к катону по каплям в течение
6 6,5 ч. Выход продукта с циклопентаноном составляет 69,5%,
с циклоrексаноном 50 .
Хромовая кислота окисляет 11 (2 кетоциклопентил) унденано",
вую кислоту до 5 кетотетрадеRандикарбоновой...1 ,14, а последняя
rидрируется в 1, 14--тетрадекандикарбоновую кислоту. ТаI{ИМ же
:образом из 11 (2 кетоциклоrексил) ундекановой кислоты полу
чена 1,15 пентадекандикарбоновая кислота. Выход 1,14-TeTpaдe
Rандикарбоновой RИСЛОТЫ равен 46% и 1,15...пентадекандикарбо...
IJОВОЙ 54 % на вступающую в реакцию ундециленовую кислоту
[8].
1,14 ТетрадекаНДИКарбоноваЯ кислота с температурой плавле
ния 123..........124 ос получена ферментацией водной эмульсии бромrек",
садекана специальной нультурой микроорrанизмов, обработкой
осадка продуктов фермента серной кислотой и метиловым спир
том с последующим rидролизом полученноrо диметиловоrо эфира.
.этим же методом можно получить друrие дикарбоновые кислоты
при ферментации различных эфиров жирных кислот С 16 И выIеe
[9].
1,17 rептадекандикарбоновая кислота образуется при форми...
лировании смеси олеиновой и линолевой кислот с последующей
обработкой образующеrося метилаля. Метилаль наrревается с во...
дой при 190 ос, затем с едким кали и нейтрализуется серной кисло
1fОЙ до рН 8. После промывки rептаном реакционная масса Harpe
вается до 80 ос и при охлаждении выделяется кислота [10].
Способы получения высших дикарбоновых кислот из жирных
RИСЛОТ или непосредственно из растительных масел приведены
'Также в патентах [11].
Способ получения 1,1З",тридекандикарбоновой кислоты из ра...
стительноrо масла описан в работе [12]. При расщеплении масла
u
выделена диоксилинолевая кислота, окисление которои период
ной кислотой приводит К пропионовому альдеrиду и полуалъде
rиду 1,13 тридекандикарбоновой кислоты. Далее при окислении
полуальдеrида перманrанатом калия получена 1, 13 тридекандикар
боновая кислота, плавящаяся при 111 113 ос. I
Дикарбоновые кислоты C15 C16 являются продуктами взаи:мо...
деjiствия хлоранrидрида 10 ундециленовой кислоты с цикличе
СНИМИ енамидами. При разрыве кольца образуются ненасыщен
вые кетокислоты, дальнейшее окисление и rидрирование КОТО...
рых ПрИБОДИТ К дикарбоновым кислотам [13].
Выделяют дикарбоновые кислоты, в частности брассиловую
из ее смеси со стеариновой кислотой, кристалл зацией из YKCYC
пой кислоты [14] или экстракцией 5 70% ной водной муравьи
ной Кислотой при 90 99 ос с последующим охлаждением ДО
20 ос [15].
227
Описанные методы получения дикарбоновых кислот достаТОЧf1 0
сложны, приводят К получению трудно разделимой смеси кисло),
основаны на испОльзовании растительных или животных жиров
и характеризуются низким выходом целевоrо продукта. "УкаЗс111
ные недостаТRИ позволяют считать эти методы неперспективны:ми
НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ КИСЛОТ
Сиптез высших дикарбововых кислот может быть осуществлен из
а,а,а,(i) тетрахлоралканов. Восстановительная димеризация на
платиновом и палладиевом катализаторе проходит через стадию
дехлорирования с образованием димерноrо тетрахлоралкена. Rи
пячением с цианистым натрием в среде этилцеллозольва получают
дицианалканы с выходом 90 % , rидролиз которых приводит к COOT
ветствующим дидарбоновы:м кислотам. Таким способом из 1,1,1,5
тетрахлорпентана синтезирована 1,10 декандикарбоновая кислота,
а из 1,1,1,7",тетрахлорrептана 1,14 тетрадекандикарбоновая кис
лота [16] по схеме:
.
+зи Cl(CH 2 )nCCl +2NaCN
Сl(СН 2 )n СС1 з LPtl J + I! 2HCl + CI(CH 2 )(2n+2)Cl 2NaCl -+-
Сl(СИ 2 )пССl J.
+'Н 2 О, [HCl]
NC(CH 2 )(2n+2)CN 2NHa -+ НООС(СН 2 )(2n+2)СООН
Предложен способ получения дикарбоновых кислот, основан..
вый на окислении янтарноrо анrидрида перекисью водорода
в присутствии сульфата железа и бутадиена 1,3 с присоединением
образующихся в процессе окисления р карбоксиэтильных ради...
l\алов к бутадиену 1,3 и их последующем rидрировании. Окисле...
ние ПрОБОДЯТ 7,5 % HЫM раствором перекиси водорода при посте
пенном введении янтарпоrо анrидрида. R охлажденной до минус
6 8 ос смеси добавляют бутадиен...1,3, сульфат железа и водный
раствор карбамида. После подщелачивания и отделения rидрата
окиси железа получают смесь, содержащую и непредельные кис
лоты c'10 Cl(a,. В результате rидрирования образуется смесь ce
бациновой и 1,12 додекандикарбоновой кислоты с выходом соот'"
ветственно 23 и 69 % на прореаrировавmую янтарную кислоту [17].
Синтез высших сх,ro дикарБОIlОВЫХ кислот до С зо включительно
осуществлен из а,ro алкилкадмия и хлоранrидридов оноэфиров
янтарной, rлутаровой, адипиновой и друrих кислот по реакциям:
[ Cd(CH2)m ] t 2R ООС{ CII2)nCOCI ......LdC12
+2Н.О
ROOC(CH2)nCO(CH2)тCO(CH2)nCOOR .......2HOH
+4Н!
НООС(СН 2 )пСО(СН 2 )тСО(СН 2 )пСООН .......2H J O, (pt] +
HOOC(CH2)(2n+т 2)СООН
228
ТаRИМ способом получены 1,18 октадекандикарбоновая, 1,14
тетрадекандикарбоновая, 1, 15 пептадекандикарбоновая, 1, 16 reK
садекандикарбоновая, 1, 17 rептадекандикарбоновая, 1, 19 нопан
деRандикарбоновая, 1 ,20 эйкозандикарбоновая кислоты, а также
дикарбоновые кислоты С 23 и C2 [18].
Описан способ получения высш х дикарбоновых кислот на
основе диrалоrеналканов синтезом с ацетоуксусным ЭфИрОМ.
Например, образующийся при взаимодействии ацетоуксусноrо
афира и аЛRоrолята натрия натрийацетоуксYiСНЫЙ эфир реаrирует
с тридекаметилендикарбамидом. Спиртовый раствор охлаждают
и отделяют бромистый натрий. Орrанический остаток эфир
, '",дикеТОRИСЛОТЫ наrревают со щелочью И в результате иис...
JIOTHOrO расщепления получают соль 1,15 пентадекандикарбоновой
RИСЛОТЫ и уксуснокислый натрий [19].
Метод получения дикарбоновых кислот описан в работе [20].
При обработке 2"'ФОРМИЛЦИRлоалканонов перекисью водорода
в водных или водно трет бутанольных растворах при 50 60 ос
образуются дикарбоновые кислоты. Достиrнутый при этом выход
дикарбоновых кислот приведен ниже:
ИСХОДНЫЙ цинлоалнанон
2 q)ормилциклоновавов
2 q)ОрМИЛЦИRлодеКавон
2 ОрМИЛЦИRлододекавон
2 ОРМИЛЦИRлотридеканов
2 QDОр ИRлотетрцдеканон
2..фор:милциклопентадеканон
2...(DoрмилцинлоrексаДекавОН
2 ФОРМИЛЦИRлоrептадекавон
'),
Полученная RИСJ10та Выход, %
1 ,8 ОктаВДИRа рбововая (себациво 60
вая)
1 ,9 Новавдикарбоновая 43
1,11 УндеКандикарбоновая 58
1,12 Додекавдикарбоновая 60
1,13 ТридекаВДИRарбоновая 44
1,14 ТетрадекаНДККарбоновая 46
1,15 Певтадекандикарбоновая 39
1,16 rеКсадекаВДИRарбововая 69
Высшие дикарбоновые кислоты образуются при электрохими...
ческой конденсации моноалкиловых эфиров пробковой, азелаи...
вовой, себациновой и пимелиновой кислот, аналоrично ранее
описанному синтезу адипиновой, пробковой и себациновой кис
лот (см. rл. IV, VIII, Х). Таким образом можно получить только
дикарбоновые кислоты с четным числом уrлеродных атомов:
.
2ROOC(CH2)nCOOH+ 2e, 2C02, H2 2ROOC(CH2)n lCH2
ROOC(CH 2 ) 2n COOR
Выход диэфиров высших дикарбоновых кислот при электро
лизе в водной среде ниже, чем в случае электролиза в растворе
метиловоrо спирта. При электролизе в водной среде получено 38
40% диэфира 1,14--тетрадеRандикарбоновой кислоты и 44........48%
диэфира 1, 16 rексадекандикарбоновой кислоты [21]. Выход этих
же диэфиров при электролизе в растворе метиловоrо спирта COCTa
вил соответственно 54 и 65% [22].
ВЫХОД диэФиров 1, 12 додекандика рбоновой, 1 ,20 декандика р...
боновой, 1 ,24 тетрадекадекандикарбоновой и 1 ,28 OKTaдeKaдeKaH
229
дикарбоновой кислот при ИХ электрохимическом синтезе из COU I
ветствующих мопоэфиров в метиловом спирте составит 44, 43, [)
и 6% 123].
Как показано, в определенных условиях выход продуктов
электрохимической конденсации моноэфиров rомолоrическоrо
ряда ДИRарбоновых КИС}lОТ практически не зависит от чи ла уrлс
родных атомов и достиrает 80 85'% {24]. Поэтому возникает воз
мож:в:ость синтеза высших дикарбоновых кислот электрох.имиче
ской онденсацией мовоалкиловых эфиров пробковой, азелаино
вой и себациновой кислот с высоким выходом.
Дикарбоновые кислоты С нечетным числом уrлеродных атомов
синтезируются 1Iерекрестным электросинтезом, т. е. электрохи
иической Rонденсацией моноалкиловоrо эфира дикарбоновой кис
лоты с четным и моноалкиловоrо эфира дикарбоновой ислоты
с нечетным числом уrлеродных атомов. Например, при KOHдeHca
ции моноэфиров себациновой и rлутаровой кислот образуется ди
эфир 1,11 ундекандикарбоновой кислоты по реакции:
RООС(СН2)sСООН+RООС(СН2)ЗСООН ROOC(CH 2 )lIlCOOR+2C0 2 -+ Н 2
Наряду с пр«щуктом перекрестноrо синтеза, образуются пр<r
дукты электрохимической конденсации Ka oro мовоэфира:
2ROOC(CH 2 )sCOOH ROOC(CH2)6COOR +2СО 2 + Н 2
2ROOC(CH 2 )sCOOH ------+ ROOC(CH2)16COOR -+. 2СО 2 + Н 2
При равенстве скоростей 'Электродных процессов для обоих
моноэфиров максимальны:i! выход продукта перекрестiIоrо син
1еза наблюдается при одинаковой мольной концентрации в смеси
оБQИХ :м:оноэфиров [25].
в большинстве случаев смесь диметиловых эфиров дикарбоно
вых кислот разделяют вакуумной ректификацией. rидролиз ин
д:йвидуаJDЬНЫХ диметиловых кислот приводит К чистым дикарбо
новым Rислотам.
Возможно осуществить электросинтез высших дикарбоновых
кислот, используя реакцию аддитивной димеризации (26]. Сущ
вость реакции заRлючается в том, что электрохимическая КQИден
сация мовоэфира дикарбоновой RИСЛОТЫ проводится в присут
ствии Диеновоrо уrлеводорода (бутадиен 1,3, изопрен). В этом
случае образующийся в результате раЗрЯда на электроде карбок
силатиый радикал взаимодействует с бутадиеном 1,3 по реакции:
. \
.
R 8+ сН 2 ==СН......СН==сН 2 ........... RCHg.........CH == сН......сН 2
Образовавmийся радикал рекомбинирует с себе подобными или
с карбоксилатйым радикалом, образуя эфиры двух венасыщен
ных кислот:
. ..
RCHI CH==CH CH2 -+ R · RCH2 CH==CH CH2R
. .
RCH 2 ........CH:;:;::CH........CH 2 + RCH2 CH==CH CH
I
R сН2.........сН==сН сН2 СН2.......СН==СН.......йСН2R
230
При проведении реакции электрох мичеСRОЙ аддитивной димери
зации монометил дипината и бутадиена 1,3 образуются диметило",
вые эфиры себациновой, 6 додецен 1,12 ди.карбоновой кислот и
6,10 rеRсадеRадиен 1,16 дикарбоновой кислоты. Детальные иссле
дования этой реаКЦИИ показали, что направление ее определяется
,анgдной плотностью тока и концентрацией бутадиена 1 ,3.
Суммарный ВЫХОД эфиров непредельных RИСЛОТ увеличивается
при снижении плотности тока (в интервале 25 800 А/м 2 ) и повы"
шении концентрации бутадиена 1,З от 1 до 4 моль!::. (при кон...
центрации моноэфира 1 моль/л). При анодной плотности тока
100 200 А/м 2 и 4 KpaTHOM избытке бутадиена 1,3 по отношению
R моноэфиру реакция смещена в сторону образования Н,енасыщен--
иых эфиров дикарбоновых кислот. При возрастании плотности
'Тока от 50 до 800 А/м 2 относительное содержание эфира кислоты
С 16 в сумме непредельных эфиров возрастает в 4 раза. С увеличе...
нием концентрации бутадиена 1,3 возрастает доля эфиров кис...
..лоты С 18 . J
Лучшие результаты получены при электролизе на платиновом
,аноде в температурном интервале оТ 10 До 15 ос на электро"
..лlJте следующеrо состава: 25 ч. монометиладипината, 4,4 ч. едкоrо
кали, 60 ч. бутадиена 1,3 и 130 ч. метанола. В этих условиях сум...
марный выход ненасыщенных эфиров по веществу составил 88
и по току 44 %. В смеси эфиров содержалось 63 % эфиров кислоты
C 1 f. И 25% кислоты с 1в . [27]. rидрированием полученных эфиров
епредельных кислот и последующим rидроiизом синтезированы
высmие дикарбоновые кислоты.
Заслуживает вним ния сравнительно недавно разработанный
"Способ синтеза MOHO и ДИRарбоновых RИСЛОТ из тиофендроизвод'"
вых. Потенциальные ресурсы тиофена достаточно велики. Тиофен
и ero rомолоrи MorYT быть выделены из каменноуrольной смолы
и сланцевоrо масла. Особенно велико содержание тиофенов в Ьысо...
Rосернистых сланцах Поволжья в леrких фракциях оно дости
raeT десятков процентов. Разработаны способы получения дитие
нила, дитиенилметана и друrих производных тиофена.
Сущность метода получения карбоновых кислот заключается
в проведении трех последовательных реакций: ацилирования тио
. -
фена или ero производных, rидрирования кетопроизводных и rид
роrеполиза (десульфуриэации) их. В работах [28] ацилировакие
дитиенилметана проводится хлорав:rидридом карбометоксипропи:о
новой и карбометоксимасляной кислот в растворе бензола и rеп
тана в присутствии четыреххлористоrо олова прр 14 ос. При
введении одноrо эквивалента хлоранrидрида образуется эфир MOHO
кетокислоты, а В случае двух эквивалентов хлоранrидрида с BЫ
ходом около 60 % получа тся эфир дикетокислоты.
rидрирование эфиров кетокислот проводится rидразинrидра
том в диэтиленrликолевом растворе при кипячении, а десульфу
ривация ....... в растворе соды на НИRеле Ревея при 80 90 ос. По
следующим ПОДRислением,,,, экстракцией бензолом или эфиром и
231
п-ерекристаллизацией выделяют кислоты- Таким способом полу....
чев:ы 1, 15 пентадекандикарбоновая кислота с выходом 70 % и
1,17 rептадекандикарбоновая: кислота с ВЫХОДОМ 69,4% по реак'"
циям:
O CH2 ()
s s
JЩтиенилметан
+СIСО(СНз)sСООСН а
+
[SnCI 4 ]
СНзООС(СН8)2СО СН2 СО(СН2)2СООСНз [N .Но] .
# S S
5.5' бис(меТОНСИСУl\цинил)..2 ,2' ..дитиенилметан
С Н ООС (СН ) CH (CH ) OOC H +Н2; [Nl/ Re] +-
1.3 2 3 " 2 ,,;/ 23V 3 ....2H.S
S S
5,5' бис(меТО1\сибутирил) 2,2' дитиенилметан
СНзООС(СН2)15СООСНз +2 a HHCl] НООС(СН2)1ЬСООН
диметиловый эфир 1, 15 пента 1.15..пентадеканди
декавдикарбоновой кИСлоты кврбоновая Rислота
Аналоrичпым образом [29] синтезируют ДИRарбоновые кислоты
С 18 ' C 7' C 19 И С 22 -
Известен также несколько отличающийся от описанноrо :метод,
в КОТОрОМ ацетилцроизводные окисляют rипобромито:м в Диоксане,
а десульфуризацию ведут никелем Рене я с окисью хрома [30]:
+(СН,СО)!О СН cO............ COcH +CrOa: 12Н+ .
" "'" / ITIClcl + 3 '" / '" / 3 2HIS; [Nl/Re]
S S S S
..
дитиенил 5, Б ' бис( ацетил)..2, 2 ' дитиеНИJl
+NaOBr; +вНаО
............... СНзСО(СНZ)8СОСНЗ ....2сН а ОН; [HCI] ЦООС(СН 2 )зСООН
диацетилоктан себациновал кислота
-
Азелаиновая и 1,9 ноиандикарбововая кислоты получены по еле...
дующей схеме:
<. ) (CH 2 )sCOOR
S
аJlRвпов.ый эфир ю""'1'ие..
нилмасляной кислоты
+<СН.СО)20
[АI Cl а] -+
--СНзСО СН2)зСООR NnO B.O)
S
аЛRИЛОВЫЙ вфир m-(5-ацетилтиевил)-
масляной RИСЛОТЫ
232
OOC - () (СН2)З -СООН
s
w (5 }{арбо 1\ситиепил) ..масляная .
кислота
+6Н+; [Ni/Rel
...... н I S
HOOC (CH2)7 COOH
азелаиновая Rислота
CH' +(СНзСО)20 -+
- 2 "-./ [АIСl з ]
S S
дитиенил
СН CO.............I/\ CH cOcH +NaOBr; +2Н2 0 +
3 "- / 2 "- / з [HCl]; 2CHaOH
S S
5,5 '..бис(ацетил) 2,2' "дитиенилметан
HOOC CH .............. ............COOII +12Н+; [NijRe] +
. "-/ 2 ,/ 2H,S
s S
5,5'.. (RаРБОI\СИ)"2,2' "дитиенилметан
HOOC (CJI2)9 COOH
1,9"нонаНДИI\арбоповая
Rислота
Специфическая для тиофеновых производных реаКЦИЯ десульфури..
sации с разрывом кольца рассматривается как радикальный
процесс [31]. Первоначально на никеле Ренея происходит хемосорб...
ция серы, а затем разрыв кольца. В результате образуются
свободные радикалы, которые rидрируются водородом, адсорбиро
ванным на катализаторе, образуя нормальные продукты десульфи...
рования, ИЛИ рекомбинируют с образованием димерных молекул
по схеме:
+СН 2 (СН 2 )з Х
x [Ni/Fe] ...ён ( СВ: ) x 1 + -+Х(СН 2 )2 Х
, / H2S 2 2 3 Jl ) СН з (СН 2 )з Х
S
х== COOH, COClIa и др.
в продуктах десульфуризации тиофен...2",карбоновой RИСЛОТЫ
наряду с валериановой RИСЛОТОЙ обнаружена себациновая, а при
десульфуризации у...2",тиецилмасляной RИСЛОТЫ обраэовались OKTa
новая и 1, 16...rексадекандикарбоновая кислоты. Выход димерных
ПрОДУRТОВ увеличивается с ростом понцентрации тиофенпроизвод
ных, уменьшением содержания водорода на катализаторе и увели
чением времени контакта с патализатором. Кроме Toro, выход ди...
иерноrо продукта существенно зависит от строения исходноrо
тиофена, тап как возникающие пространственные препятствия
часто исключают возможность рекомбинации.
* * *
8 3аиаз 3 55
233
На основании изложенноrо выше можно заключить, что Н(lИ
более перспективным методом получения высших дикарБОНОВJ.1 '\
кислот является электрохимический. Он основан на ИСПОЛЬЗОВ;t
нии доступноrо сырья, характеризуется достаточно высоким BI,I
ходом целевых продуктов и универсальностью. При дальнейшрil
теХНОJIоrической разработке синтез высших дикарбоновых кисло I
ИВ тиофенпроизводных, возможно, ОRажется ЭRономически целесо
образным.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Брунштейн В. А., КДUJИ,еn1':О В. Н., Цыр"иn Е. Б. Проиаводство сип
тетических кислот иа нефТЯllоrо и rasoBoro сырья. Л., «Химия», 1970,
158 с.
2. Краткая химическая энциклопедия. Т. 1. под ред. и. Д. Rнунянца.
М. , «Советская ЭИЦИRлопедия», t 961. 1262 с.
з. Letbniz Е., Hager W., Kraиs и., J. prakt. Chem., 1959, Bd.9, еМ 5,
s. 261 264.
4. Пат. США 2847466 (1958), 3217046 (1965); с. А., 1959, v. 53,227; РЖХИМ,
1967, 3Н61.
5. Пат. фрr 1187600 (1965); РЖХИМ, 1967, 9Р424.
6. Анrл. пат. 857163 (1960); с. А., 1961, v. 55, 14315.
7. Анrл. пат. 753222 (1956); Zbl., 1957, Bd. 128, 14205.
8. НuхuшuН, r. Н., Петров r. Д., ДАН СССР, 1961, Т. 136, М 5, с. 1099
1101.
9. Анrл. пат. 1096326 (1967); РЖХим, 1968, 20Н59.
10. Анrл. пат. 864918 (1961); С. А., 1961, У. 55, 1978.
{1. Ивд. пат. 58203 (1957), 59927 (1958), 65543 (1960); С. А., 1958, v. 53,
{157, 3067; 1961, у.55, 10326; пат. США 2891084 (1959); с. А., 1959,
v. 53, 19890.
12. Gunstone F. п., MorrlS L. 1., J. СЬет. Soc., 1959, р. 2127 2132.
{3. Maiz М. S. R., «Tetrahedron», 1963, v. 19, р. 905 906.
14. Пат. США 2847468 (1958); С. А., 1959, У. 53, 1157.
15. Пат. фрr 949651 (1956); с. А., 1959, У. 53, 229.
16. Нес.меЯН,О8 А. Н., Луцен"о и. Ф., Туманова 8. М., Изв. АН сссР, OX1J,
1949, с.601........606; Нес.меЯltов А. Н., 8axap иH л. и., Кост Т. А., там
же, 1955, с. 657........664.
17. Ни"uшuн, r. и. u др. Авт. свид. .м 355152 (1972); Открытия. Иэобр.
Пром. образцы. Товарн. знаки, 1972, .N! 31.
18. Kreиchиnas А 19ird, J. Ат. СЬет. Soc., 1953, v. 75, р. 3339 3344.
19. Пат. США 2101217 (1937); с. А., 1938, У. 32, 1282.
20. Za vialow S. J., Viпogradova L. Р., Koпdratiewa G. V., «TetrahedroIl»,
1964, v. 20, р. 2745 2750.
21. Родионов В. М. и др. «ТРУДЫ ВНИИСНДВ», 1952, вып. 1, с.63; Сва,)
1C08c-пая r. э., Свадховсхая с. А., Войтхевuч с. А., «Успехи ХИМИИ»,
1П60, т.29, с.364......403; Оеородни"О8а Е. А. и др., ДАН СССР, 195.
Т. 90, .N2 4, с. 553........556.
22. Tиchs W., DickersЬach Baronet8hy, «Fette, Seifen, Anstrichmittel» , 195:.,
'Ад. 57, .N2 9, s. 675.........676; Benett G., Gfdgeon G., 1. Chem. Soc., 19ЗН,
р. 1679......1681.
23. To идoв А. п. и др. ЭлеRТРОХИМИЯ орrанических соединений. ]\{., «Л 1I
МИЯ», 1968., 591 с.
24. Тарханов r. А. и др., «, ЭлеКТРОХIDfИJl» 1971, т.7, еМ 2, с.288.
25. Ковсжан Е. п., Иванова А. Н., Тюрин ю. М., «Нефтехимия», 19t, ,
Т. 5, 5, с. 730.......737.
26. Пат. США 2680713 (1954); с. А., 1954, v. 48, 9847; Liпdsey R, Pett I
,ОП М., J. Ат. Chem. Вое., 1959, v. 81, р. 2073 2074.
234
27. Фиошuн' М. я. и др., «Нефтехимия», 1962, Т. 2, .N2 4, с. 557 565; Mиp
1:ипд Л. А., Фuошuн М. Н., ДАН СССР, 1964, т.154, М 5, с. 1163
1166; Мирпuнд л. А., Фиошun М. Н., Ро.манов В. Н., ЖФХ, 1964,
Т. 38, М 9, с. 2214 2229; Фuошuн, М. Я., Мирпинд л. А., Kopltи
еnхо А. r. Авт. свид. еМ 164251 (1964); Бюлл. ивобр. и ТОВарных знаков,
1964, .м 15; Мир1:ин,д л. А. Кандидатская диссертаЦИЯ. М., МХТИ
ИМ. д. и. Менделеева, 1964.
28. rольдфарб я. л., Кuрм-алова М. Н., ИЗВ. АН СССР. ОХИ, 1957, с. 479.........
484; Fо.лъдфарб я. л., Фабрuчный Б. П., ДАН СССР, 1955, T.100 t
с. 461.........464.
29. Fо.ltьдфарб Н. Л., Кuр.мадова М. Н., ЖОХ, 1955, т.25, с.1373........1377.
30. Buи Hoi N. Р., Sy М., Dat Xuong N., Bull. Soc. chim. France, 1955.,
У. 22, р. 1583 t586; Buи Hoi N. Р., Ву М., Dat...Xиong N., Compt.
l.end., 1955, У. 240, J'J2 1, р. 442........444; Wynberg Н., Logothetzs А., J. Ат.
Chem. Soc., 1956, У.78, р. 1958.......1961.
31. Badger G., Sasse W. Н. F., 1. Chem. Soc., 1957, р. 3862 3867.
rЛАВА XIV
ТЕХНИRО...ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА МЕТОДОВ
ПРОИ3ВОДСТВА НЕКОТОРЫХ АЛИФА ТИЧЕСКИХ
ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
"'
в настоящее время производство некоторых алифатических дикар
боновых кислот уже осуществлено в промышленном масштабе,
а процессы производства друrих кислот изучены на опытных или
пилотных установках. Фактические данные работы этих устано...
вок дают возможность сравнить технико экономические показа..
тели процессов производства алифатических дикарбоно:вых кислот
разными методами, с одной стороны, с друrой, оценить IIepcneK
тиву развития производства некоторых высших дикарбоновых кис...
лот. Ниже изложены результаты TaKoro технико экономическоrо
анализа. Для получения сопоставимых данных расчет показателей
выполнен для одной условной мощности производства 15 тыс. т
в rод на одной строительной площадке. В табл. 19 приведена
структура себестоимости щавелевой, себациновой и 1,10 дeKaH'"
дикарбоновой кислот, полученных двумя различными методами.
Себестоимость кислоты, полученной по одному из методов, при...
нята за 100%.
Как видно из табл. 19, себестоимость щавелевой кислоты,
полученной окислением этиленrликоля, на 10% ниже себестои...
мости RИСЛОТЫ, полученной окислением сахара. Снижение себе...
стоимости объясняется более низкой ценой этиленrликоля, так
как расходные коэффициенты практически одинаковы. Вместе
с тем возможности обоих процессов не равнозначны. Процесс
окисления сахара эксплуатируется уже длительное время, что
дает основание считать возможности дальнейmеrо снижения норм
раСХОДа сырья исчерпанными. Процесс производства щавелевой
кислоты окислением этиленrЛИRОЛЯ освоен недавно и может быть
8*
235
Т а б л и п а 19. Стру-птура себестоu.м,ости щавелевой, себаЦUll080Й
и 1,1 О де.,.аllдиlШрБОн'овой пислот
Щавелевая Себациновая 1, 1 O ДeHaH
динарбонова [
ИИСЛQта иислота кислота
I
I О I I
C:tS =: Е-4 О
pt Ф I 1:.) С 1=(
I:t$ 1=:: 1:.) CtS t:::: о
= Q) / :с; :С;
I:t$ 13" фСО :s::
Е-4 I'S:
о (т) ('f,) =:t:::: ::r :s:
Q) tc:0 ф ::r
ф =а:> фcQ
= =: E-4 t:::: =са ro
=:: =:: о=:: == :s:
Q;) ф Pt=: o Q)cQ t::::«S
1=:0 f.-tCJ Ф t:::: o;I:
о о:!; ;C: S'o с)ф tI:C])
ISI == Ф=: ()р:! JS:t:{ 0::1
:!; :C; :c; Cl;$0 ;t:;o С":)С])
С OJ:..4 PtOt 01={ 01=(
Себестоимость 1 т, % .. f 00, о 89,3 100,0 233,5 100,0 125,4
в том числе
сырье и иатериаnы: 78,2 67,5 49,4 202,8 51,3 78,5
энерreтичеСRие затраты 4,1 4,1 22,3 12,5 10,7 16,0
прочие затраты 17,7 17,7 28,3 18,2 38,0 30,9
Структура себестоимости
улучшен, так как достиrнутый выход на израсходованный этилен
rликоль составил 84 86% от теоретическоrо.
Себестоимость себациновой кислоты, полученной электрохи
мичес:ким синтезом, в 2,3 раза ниже, чем полученной из пасторо
Boro масла, что объясняется не ТОЛЬRО меgьmей стоимостью исход
Horo сырья, но и меньшим общим расходом сырья. При этом сле
дует иметь ввиду, что электрохимический синтез осуществлен
впервые и имеет 8начительные резервы для снижения расходных
коэффициентов и энерrетических затрат. Принятые в расчете pac
ХОДные коэффициенты превыmают теоретические на 60 %, в том
числе 30% пот,ерь не связаны с протеканием химических реа:кций.
В то же время процесс производства себациновой кислоты pac
щеплением KacTopoBoro масла ЭRсплуатируется длительное время
И, по видимому, не имеет резервов для улучшения расходных
1\оэффициентов.
Себестоимость 1,10 декаВДИRарбововой кислоты, полученной
:методом окисления циклододекана, на 25% ниже себестоимости
RИСЛОТЫ, полученной методом озонолиза циклододецена. Уйели
чение себестоимости 1, 10 деRавдикарбоновой КЙ:СJIОТЫ, получеlf
ной озонолизом циклододецена, СВЯВ8ИО с примеиейием дороrих
peareHToB: озона, переRИСИ водорода и катализатора селеRтивноrо
rидрирован:ия циклододекатриена...1,5,9. "Учитывая, что расчет ce
бестоимости 1,10",декандикарбоновой кислоты выполнен по данным
работы небольших опытных установок, различия в себестоимости
RИСЛОТЫ следует считать недостаточными для вывода о преимуще
стве способа ОRислен:йя циклододекана. Тем более, что принятый
В процессе окисления ЦИRлододекана расходнЫЙ коэффициент по
бутадиену 1 ,3, равный 1,4 т/т, вероятно, ванижен. Действительно,
236
8 хорошо освоенном производстве адипиновой кислоты, расход
ЦИRлоrексанола на 1 т продукта составляет 795 Kr или 140%
от теоретичеСRоrо. Если принять такqй же расход циклододека
нола на 1 т 1,10 декандикарбоновой кислоты в пересчете на бута
диен 1,3, он составит 1200 Kr. ТаRИМ образом, в расходной норме
приняты потери бутадиена 1,3 на стадиях циклотримеризации,
rидрирования и выделения циклододеканола циклододеканона
Bcero 16%. Информацию об эффеRТИВНОСТИ процессов производства
этих кислот мощностью 15 тыс. т!rод дает сопоставление осиов
иых теХВИRо эковом:ических показателей, приведениых в табл. 20.
т а б JI И Ц а 20. Осн,О811ае теЖl."и1W а-пО1tОAf,ичес"ие nО1Ш8ателu
проиВ80дства щавелевой, себачиНО80Й и 1 ,10 де-па1tдuпарБОnО80Й пислот
Щавелевал Себациновая 1, 1 О Деhан
ДИl\арбоно
кислота :кислота вая l\ис.."Iота
, , I
CtS =t: Q I О
Р. со) I CtS О
Поназатели «.1 r:;; ф :J:;ctS
trt Фа ;:t;
CtS :::;: = ::::;
cr.> :S=ctS =- t=
ф ф ::r
:::;:ф ф Q,)
t= := ;.<:r:-- O :S:I;\S cr.>
tI: tJ:::J:! c:I: I::I=-t =:== ==
Q,) ф 0...::::' фа Q.)ctS as
O Е-<!:,) S"3 ::;: 0=
() Q Q3 Qф :Х=CV
:=:::: °Ot t::i ol:f
:J:; :J:; := СОО O Cf.)ф
о O CQ Ot Ot::i 01::'(
Себестоимость 1. т, % 100 89,3 100 233,5 100 125,4
У дeJIъвыe .каIIИтальвые вложения, 100 100 100 38,4 100 94,1
%
То же С учетом сопряжеввых проиа... 100 100 100 30,6 100 93,2
водств, %
ПриввД8ввые затраты, % 100 91,1 100 156,7 100 116,4
Щавелевая кислота производиласъ в ОДНО);I и том же цехе, на
одном и том же оборудовании, поэтому основные показатели,
за исключением себестоимости и приведеиных затрат, для обоих
методов одинаковы. Значительно различаются технико экономи
ческие показатели для двух методов производства себациновой
кислоты.
П роизводство себацииовой кислоты электрохимическим синте
80М оформлено по непрерывной схеме с высоким уровнем механи
аации и автоматизации, что определяет значительно большие Ka
питальные вложения в сравнении с периодическим процессом про
изводства себациновой RИСЛОТЫ расщеплением RacTopOBoro масла.
Приведенные затраты в процессе электрохимическоrо синтеза
в 1,5 раза ниже, чем в процессе производства себациновой кислоты
расщеплением KaCTopOBoro масла. Если учесть еще дефицитность
KaCTopoBoro масла, на производство 1 т Koтoporo надо занять 4 ra
пахотвыx земель, то преимущества электрохимическоrо метода
производства себациновой кислоты не вызывают сомнений.
237
Технико--эковомические показатели, обоих методов ПРОИЗБОД
ства 1,10 декандикарбоновой кислоты сравнимы. Более простан
схема производства 1,10..декандикарбоновой кислоты ОЗОНОЛИ301\1
циклододецена требует несколько меньших Rапитальпых ВJIожениij.
Себестоимость и приведенные затраты в обоих методах, с учеТОl\t
высказанных выше соображений по расходным коэффициентам,
следует считать близкими.
По производству адипиновой, пробковой и азелаиновой кис
лот имеются данные только по одному из методов. Адипинован
кислота получена двухстадийным ОRИслением циклоrексана в co
временном автоматизированном и механизированном цехе. Проб
u
ковая Rислота производилась на опытпои установке электро
химическим синтезом иа rлутаровоrо анrидрида, полученпоrо пере
работкой побочных продуктов производства адипиновой КИСЛОТI)I
и капролактама.
Азелаиновую кислоту получали на опытной установке ОЗОНU
лиз ом кислот, выделенных из соапстока. Соапсток предстаВЛЯС'1
собой остаток солей кислот после отделения рафинированных pae
тительных масел (хлопковоrо, подсолнечноrо и др.). Соапсток обра
батывают серной кислотой и после отделения водноrо слоя разrо
няют в вакууме с Быделением смеси кислот. Смесь кислот при
MepHoro состава: 20 % пальметиновой, 5,7% стеариновой, 27,4 (Х)
олеи:в:овой и 46,9% линолевой использовалась в процессе полу
чепия азелаиновой кислоты.
В'табл.21 приведена структура себестоимости указанных выш(\
трех дикарбоновых кислот для производства моmностью 15 тыс..
т7rод.
т а б л и ц а 21. Струптура себестоUJrt,остu а диnиновои, nробховой
и ааеАаиnовои пUСJЮт
Структура себестоимости
АДИПИНGвал
кислота
Пробиовая
КИСJIота
Азелаин он..) I
КИСJI0та
Себестоимость 1 т, %
в том числе
сырье и материалы
эверrетичеСRиезатраты
прочие расходы
100, о
54,4
9,7
35,9
100,0
45,9
24,7
29,4'
100,0
83,8
8,6
7,6
Структуры себестоимости синтетических адипиновой и пробко
вой кислот близки. Отличительной особенностью структуры себ('
стоимости пробковой кислоты является значительно большая ДОJI}
энерrетических затрат, что является характерным для процеССОI
электрохимическоrо синтеза. Заметно отличается структура себ('
стоимости азелаиновой кислоты, в которой 84% затрат прихо
дитсл на сырье. ТаRая структура себестоимости азелаиновой RИ('
лоты объясняется особенностью метода озонолиза.
238
l\aK известно, основное количество высших дикарбоновых кис...
JIOT используется в производстве пластификаторов. В большинстве
( J[учаев для получения пластификаторов MorYT быть использованы
н равной мере пробковая, азелаиновая, себациновая и 1,10 дeKaH'"
дикарбоновая кислоты. В связи с этим представляет интерес срав....
пение технико",экономических покаэателей производства этцх кис...
ЛОТ. В табл. 22 приведены технико экономические показатели про...
изводства указанных кислот (мощностью 15 тыс. т7rод) всравне...
IIИИ с адипиновой кислотой.
т а б JJ. И Ц а 22. Сравнитедьпые теХnU'lUr8'nО1l0.мuчес1t,uе nО1Ulвателu
nроив80дства ряда а.л,ифатuчесхuх дипарБО1l08ЫХ хиСАот
Удельные
Удель I\апиталь
Себесто ные :кa вые вложе Приве
питаль ния с уче денны е
Rислота имость . вые ВЛО том сопрл затраты,
% ,.н:енил t женных ,
% ПРОИЗDОДСТВ,
%
Aдиuи.н ОВaJI (двухс тя,.\и й н hШ метод 100 100 100 100
ОRИсления циклоrексава)
Пробковая (Э'JIеКТрОСИВтез из rлута... 335 93,5 100 245
ровой)
АsелаИВОВaJI (080В0JIИ8 соапстока) 300 25 37,5 190
СебаЦИВОВRJI (элеRТРОСИВтез ив ади", 443 282 400 430
пивовой)
i,10 Декавдикарбоновая ( ОRИсЛе 400 300 240 340
вие ЦИRлододекава)
Как видно из таблицы, себестоимость всех высmих КИСЛОТ
в 3 4 раза выше себестоимости адипиновой кислоты. Удельные
капитальные вложения в производство пробковой кислоты paB
ВЫ, а азелаиновой ниже, чем для адипиновой кислоты. Исходя
ИВ этих данных, создание производства пробковой кислоты элек
трохимическим синтезом из rлутаровой и азелаиновой кислот 030'"
нолизом кислот соапстока можно считать целесообразным. Препят
ствием в развит.и ПрОИ8водства азелаиновой кислоты ЯВJlяется
оrраниченность ресурсов соапстоков. Основные технико зковоми
ческие показатели себациновой и 1,10 декандикарбоновоi кислот
БЛИЗRИ между собой и значительно уступают процессу произ
lJодства адипиновой кислоты.
"Учитывая изложенное выше, можно предположить, что разви
тие производства той или друrой высшей дикар60НОВОЙ кислоты
будет определяться не столько экономическими соображениями,
СНОЛЬКО техничеСRИМИ свойствами продуктов, полученных на
основе этих кислот.
rЛАВА xv
ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
АЛИФАТНЧЕСКИХ ДИКАРВОНОВЫХ КИСЛОТ
в литературе RраЙНе оrраничеиы сведения как по ПРОИ8ВОДСТВУ
и потреблению алифатических ДИRарбоиовых кислот, так и ПО
u u
сравиительнои оценке своис те вичесRИХ продуктов, ПОJIучен",
иыx па основе равличных дикарбововых КИСЛОТ. Имеющиеся Дан...
ные ПО8 ОJlЯЮТ ваКlIЮЧИТЬ, что алифатические дикарбововые КИС'"
лоты ИСПОJIЬ8УЮТС.$l rлавныи обравом для производства пласТифи....
иаторов, полиамидных и полиуретановых полимеров и смазочных
иасел. Ниже рассматривается состояние ПрОИЗБодства этих про....
дуктов И приведепы некоторые данные, характеривующие их
свойства.
ПЛАСТИФИКАТОРЫ
Пластификаторы......... специальвые вещества, введение которых rJ по
лимер обеспечивает улучшение ero фи8ицо....м:ехаиичесКих свойств.
'Увеличение проивводства полимерных материалов вызывает не...
обходимость соответствующеrо !,оста ВL1ПУСRа ПJIаСТИфИRаторов.
Оноло 80 % B ex пластификаторов используется в проивводстве
эластичных сортов поливинилхлорида. В США объем проивводства
ПП8СТИфИRаторов с 1960 по 1969 r. увеличился в 2,3 раза. В по...
следующие rоды прирост ПрОИ8водства пластификаторов Ba:мeд
лился и за период 1969 74 rr. составил около 30%, а в 1975 r.
в связи с экономическим кризисом выпуск пластификаторов сви
аился против 1974 r. на 15% [1]. В табл. 23 приведены данные
о структуре потребления пластификаторов в США [2].
т а б 11 И Ц а 23. Струхтура noтреб.uнuя 1lA4Cтифи1UZmОРО8' США (8 тыс. т)
r.. м r.c н
Пл аст ИфИ1<ато р ':;1
т с::> "" o,::tf 1t"J
Ф t"'- 1:"- 1:"- 1:"- t-.. I:"-
m т ф т ф ф ф
"""" '"1""1 ...... ..,.-t ....... ......
=r 8 ДJfШfJ1 ОВОЙ ВИCnfJ1Ъ1 29,9 28,0 28,0 28,4 28,4 27,3 24,3
иры аSeJlаииовой и себаци 1,4 9,0 9,4 7,2 7,2 7,3 6,5
вовой !ШСnОТ '"
ПОJlИэфирвые 1шаСТИфиRа 24,6 22,7 25,8 29,1 25,4 24,1 20,5
торы
Эфиры фтаяевой RИСJIОТЫ 4М,0 350,0 364,0 389,0 379,5 363,6 319,9
ЛивеЙВЬ1:е фТ8J1аты ....... 34,0 50,0 10Я,0 125,5 143,2 130,2
Эфиры тримen:JIИТОВОЙ КИС ........ 8,! 8,1 8,1 8,5 10,5 9,3
JlOТЫ:
Эпоксидироваивые расти... 44,5 47,0 50,0 56,8 59,! 52,6
тeJIЬвыe м:ac a
Прочие 101,2 101,0 87,0 85,0 113,0 113,6 102,9
В с е r о: 627,0 596,0 619,3 707,6 744,з 748,7 666,3
.--
240
КаК видно из таблицы, вьшуск эфиров алифатических дикарбо...
новых КИСЛОТ, а также полиэфирных плаСТUфИRаторов не увели
чивается. Вместе с тем пластификаторы на основе дикарбововых
кислот имеют ряд преимуществ перед наиболее широltо использу...
ем:ыми эфирами фталевой и фосфорной КИСJlОТ.
Эфиры дикарбововых кислот при плаСТИфИRации полививил...
хлорида обладают большей эффективностью, чем эфиры фосфор...
ной и фталевой кислот (табл. 24) [21.
т а б JI И Ц а 24. Эффехтивность nNJCтифиnaции п04USUUUA.ZJUJpиaa *
Удлинение I I
Пластифи::иатор Tc при разры Те
ве, %
ТРИRрезилфосфат 9,4 212 10
Диэтиnфталаrr 9,8 228
Дибутилфталат 10,6 240 ....... 2 О
ДИОRТИJlфталат 11,9 275 .......30
ДиБУТИJI3 RИПИu ат 12,4: 340
Диоктилaдиnииат " 13,1 380
ибутилсебацинат 13,8 340
ДИORтилсебацинат 15,1 м20 .......56
.
* т с снижение температуры стеклования при введении 1% (МОЛЬ) пласти
фииатора, Т с температура стеклования при введении 8% (мол) пластификатора
'"
Кроме Toro, они не ТОRСИЧНЫ, достаточно хорошо совмещаются
с большинством полимеров, обеспечивают высокую ВОДо... И моро--
80СТОЙКОСТЬ, стабильность свойств полимеров. Поливинилхлорид
ные пленRИ, пластифицировавиые эфирами алифатических дикарбо
новых кислот, обладают большей эластичностью и лучшими ди.....
электрическими своствами, чем плевки, ПJIастифицированные эфи...
рами малеиновой, беНЗ0ЙНОЙ и фталевой: КИСJIОТ. Наибольшей Тер....
мостабильвостью характеризуются пленки, пластифицировапиые
дибyrиладипинатом [3].
Блаrодаря этому области применения полимеров, пласТифи....
цироваиныx эфирами диRарбововых кислот, весьма mироки, вклю---
чая изrотовлепие пленок для упаковки -пищевых продуктов. Уве...
JIичению объемов ПРОИ8водства пластификаторов на основе алифа...
тических дикарбоиовых RИСЛОТ препнтствует высокая стоимость
последних. Стоимость алифатических ДИRарбоиовы:х кислот по
.отношению к стоимости наиболее широко используем:оro в проиа....
водстве пластифииаторов фталевоrо анrидрида составляет: 290%
адипиновой RИСЛОТЫ, 360% авелаиновой кислоты, 68Q% себацино...
вой кислоты, 225 % щавелевой КИСlIОТЫ и 500 % янтарной кислоты.
Соответственно цена эфиров адипииовой кислоты составляет 200 % ,
а эфиров азеJlаииовой :кислоты 280% от цены оДJlОТЩIНЫХ эфи
ров фталевой RИСJIОТЫ [4].
241
I Б качестве пластификаторов преимущественно ИСПОЛЬ8УЮТСЯ
бутиловые, октиловые, 2",этилrексиловые, изодециловые или сме....
шавные эфиры ДИRа рбоновых кислот, т. е. для получения пластифи",
каторов используются спирты, стоимость которых также доста...
точно :QblcoKa. Именно эти эфиры обладают лучшими ПЛ8СТИфИЦИ'"
руюЩими своЙствами.
Эффективность пластификатора определяется как ero строе...
u u u
Ийем, так и молекулярнои и надмолекулярнои структу ои поли...
:мера. rибкоцепные полимеры (поливинилацетат, например), как
правило, пластифицируются по механизму внутрипачечной пла...
стификации, т. е. свойства полимера uвменяются пропорцио...
иальио количеству пластификатора, бев 9кстремумов [5J. Поли...
:меры, обладающ:ие хорошо выраженной вторичной структурой
(например, ПОЛИВИВИЛХ.1Jорид), в зависимости от количества вве....
денноrо пластификатора ПJIастиФицируются по :м:ежпачечному или
внутрипачечному механизму. При введении небольших количеств
пластификатора про является межпачечный экстремальный, а при
введении больших количеств внутрипачечнЫЙ механизмы (6].
Кристаллические и кристаллизующиеся полимеры (например,
полиэтилен) пластифицируются избирательно, часто в результате
введения пластификатора наблюдается' отрицательный эффект ........
УСRорение рекристаллизации, образование крупных кристалличе...
сних СТРУВТУР И возникновение хрупкости [7]. В соответствии с из...
ложевиым при пластифи:кации поливинилацетата эфирами" динар'"
боновых кислот наблюдается прямая зависимость эффективности
пластификатора от числа метиленовых rрупп в эфире и количества
введенноrо пластификатора [8]. При пластификации поливинил...
хлорида лучшим пластификатором является диоктилсебацинат.
'Для пластификации тех или иных полимеров предложено ис...
пользовать эфиры большинства алифатичеСRИХ дикарбоновых кис...
лот [9]. Дибутиловый, диаМИJIОВЫЙ, диметилциклоrексиловый
эфиры щавелевой кислоты используются для пластификации слож
ных эфиров целлюлозы, хлоропреновоrо каУЧУНа, сараиа (поли....
винилиденхлорида), а тетраrидрофУрИЛОRсаJIат для пластифика...
ции поливинилацеталей. Ди6утиловый и диэтиловый эфиры
янтарной кислоты примевяются для ПJIаСТИфИRQЦИИ эфиров цеJIJIЮ'"
лозы, а эфиры янтарной кислоты и спиртов С6 СIБ дЛЯ пласти...
фикации поливинилхло рида. \
ДиБУ1ИЛОВЫЙ, диизобутиловый эфиры адипиновой RИСJIОТЫ
тИрОRО используются для пластификации полистирола, сиитети
чеСRИХ каучуков, увеличивая водостойкость этих полимеров. Ди...
октиладипинат и эфиры адипивовой RИСЛQТЫ со спиртами c, C9
хорошо совмещаются с большинством полимеров и относятся к мо'"
РОЗ0СТОЙКИМ пластификаторам. Ди...(2 этилrексил)адипинат, дииво",
дециладипинат, эфиры адипиновой кислоты с мноrоато:мными
спиртами, эпоксидированны:ми спиртами, смешанные эфиры три...
этилеиrликоля с адипиновой кислотой и жирными кислотами c Q ........
С 11 используются для пластифика.ции поливинилхлорида.
242
В качестве пластификаторов употребляются также ДИЭТИЛОВЫЙ,
.диrексиловый, диоктиловЫЙ, диамиловый, дибутоксиэтиловый и
.друrие эфиры азелаиновой кислоты. Для пластификации поливи..
нилхлорида преимущественно используют диоктиловый, дибути--
JIОВЫЙ И ди (2",этилrексиловый) эфиры себациновой l или «изосебi...
циновой» кислот, а диизобутилсебацинат для пластификации эла...
.стомеров [9, 10]. Известно применение в качестве п.ластификаторов
эфиров 1,10...декандикарбоновой, 1,11",ундекандикарбоновой и
1, 12...додекандика рбоновой кислот [111. Эфиры дикарбоповых кислот
ос числом уrлеродных атомоn больше 14 уже плохо совмещаются
<с полимерами и не MorYT быть использованы в качестве пластифи",
каторов.
Для изrотовления клейких лент, уплотнений в холодильниках,
"Трубопроводов и шланrов для нефтепродуктов, электрошнуров
и друrих изделий, в которых нежелательна миrрация пластифи'"
катора, используют полиэфирные пластификаторьr с молекуляр'"
вой массой 1500 10 000. Последние получают поликонденсацией
преимущественно себациновой, азелаиновой, фталевой, малеино...
вой кислот с диолами.
Предложено получать полиэфирные плаСТJfфикаторы из янтар'"
Horo анrидрида и окиси этилена (12] и поли}(онденсацией динар'"
-боновых кислот C, C12 С алкиленrликолями C2 C6 [13]. Конце...
вые rруппы полиэфиров этерифицируют спиртом или алифатич:е...
tCкой кислотой.
Полиэфирные пластификаторы отличаются НИЗКОЙ летучестью,
u u V
постоянством своиств при длительнои -эксплуатации, малои ми...
rрацией и стойкостью к раст рителям. При экстракции reKcaHOM
в течение 24 ч поливинилхлоридной композиции, пластифициро
ванной ди (2 этилrексил)фталатом, потеря массы составляет
22,25%, а композиции, пластифицированной поли эфирным власти...
фикатором, 1,62%. Поливинилхлоltидные пластикаты, содержа...
щие полиэфирные пластификаторы, имеют значительно большую
устойчивость к истиранию, чем пластиф цированные мономерцыми
пластификаторами [14].
Выпуск полиэфирных пластификаторов в США в 1975 r. во...
Преки проrнозу даже несколько сократился [1]. На примере ви'"
....
нилиденхлор да и винилацетата показано, что сополимеризациеи
"-
виниловых мономеров с винилалкиловыми эфирами дикарбоновых
RиСлот можно достичь тех же или больших эффектов, что и при
применении моно:м:ерных и полиэфирных пластификаторов)В этом
лучае реализуется химическая или внутренняя пластификация,
'Т. -43. подвижность цепных молекул и надмолекулярных СТРУК'"
-тур увеличивается за счет введения в полимерную цепь химически
-связанных длинноцепных молекул.
Естественно-, что стабильность таких систем практически не
.оrраничена во времени. Как правило, внутреннепластифициро",
ванные полимеры более морозостойки и перерабатываются В из де...
лия при более низких температурах и давлениях, чем внешне
243
Т а б л и Ц а 25. ФивU1iо--.-ежан,ичесхие :еарtJJaЛeристUJ!lU
1I.О.lШ8UНUAt.lчeтam'ltЪ1.:l J'&.IIВ1Ю1е
Содержание Относитель... Равруmаю
ПJlастифи ное удпи щее вапря
Материал плеВ1\И цирующеrо нение при теиие при
Rомпоtlента t разрыве, % растяжении,.
% (мол ) МПа
"
ПOJlИВИВШIaЦетат веIШaСТИфИЦИрОВав О 150 5,44
u
вьm
ПОJ1UВивилацетат, WIастифицировав 13 200 300 1 ,47 2,4'
ВЫЙ дибутипфталатои
Сопоmmер вииилацетата с ВИНWIИетил 11 690 5,85
СyIЩИИ8ТОМ ..
СОПОШIКер винилацетаТ8 С ВИНИЛМетил 7 670 3,82
rnyтapaToM 11 350 2,54
Сопоп:имер вивилацетата с ]lИJПШaДИIIИ 11 900 6,01
ватом 17 1400 4,00
СОПOJIим:ер вивилацетата с ВИВИJIбутил... 4: 270 7,14
8дипииаТОМ 7 1240 6,18
СОПOJIШdер винилацетата с виниламиJl 7 730 2,94
адипиватом: 11 900 1,70
СОJJО.1ПD4ер вивилацетата СВИВИJI 2 эТИJI" 11 720 1 ,6"6
reКСИJIаДИпиватои .
пластифицированвы . Сравнение физико механических свойств
поливинилацетатных пленок приведеио в табл. 25.
Приведенные данные свидетельствуют о высоком пластифи
цирующем эффекте винилалкиловых эфиров дикарбоновых кислот,
превосходящем действие внешних пластификаторов (15).
СОПОJIимеризацией вивилацетата с вииилалкиловыми эфирами
получены виутреннеnластифицированные водв:о эмульсиовные
Rраски, а сополимеризацией с вивилиденхлоридом латекс АЛЯ
покрытия бумаrи,. используемой при упаКОВRе пищевых продуктов
[16]. По видимому, в будущем внутренняя пластификация Вини
ловых моном:еров найдет более широкое развитие.
,
СМА8КН
Современные машины и приборы характеривуются высокой интен
сивностью работы высоким Н. п. д., большим числом оборотов,
большими ваrРУ8каыи и в с:цязи с этим высокой температурой
в зове трущихс.я поверхностей. Эти особенности современных Ma
шип :р: приборов вызывают повышенные требования R стабильности
физико химйческих свойств, сохранению смавывающей способ
вости, отсутствию RОРРО3ИОННОСТИ У смавочных :масел. 'Упа8ан
иым требованиям в полной мере не отвечают даже лучшие ив неф
1'яных смазочных :масел.
Из БОJIьmоrо числа изученных синтетических соединений наи...
более ПОДХ0ДЯЩИМИ для смазки деталей, работающих в mироком
244
диапазоне температур при высоких иаrрузках, ЯВЛЯIOТСЯ диэфиры-
аJlифатических ДИRарБОRОВЫХ :КИСJIОТ [17]. Свойст:ва некоторых
эфиров дикарбовов х кислот приведены в таБJl. 26.
т а б JI И Ц а 26. Свойства эфиров дипарбон'ОВblX писJЮт
I
l\инематичесная вя3ность
ф Температура. ос
v 10.1 м. с" ! .,QE-t Е-!
EOI E-t 1с go
О ОО:а :So
Эфир ts: I == фФ
'о О о g С:О ;J:; tx::co...........
О ф IZI а фQ
о о :а
ф Q() о :s:;.::CCI ::а со
Q cw) E-4tI;: C)
.. ... \L') IZI'" CJ as
QQ r;-.. ct!tI;:Ф (,)са с,)
Ф ('t') I I Ct:) = := ===
,
Ди 2--этилreксил 2,17 7,40 715 0,80 62 177
rnyтapaT 4,1
Ди eтшmентlШ 1,72 5,16 280 1390 0,79 54
r.путарат
Ди лrе:ксил"" 2,38 8,22 810 5000 0,77 78 193
адипиват 4970
Ди 2...ЭТИJIreксиJIПИ 2,65 9,"28 878 74 54 0,3
иеnиват
Ди 2 8тилreRСИЛ 3,06 11,40 1190 6200 0,72 . 60 229 0,2
8зелаиват
Ди 2 reкСИJIсе 3,35 12,90 1450 0,71 От 55 232 <0,05
бациват ДО 72
Ди себа ат 3,34 13,20 0,71 ......32 <0,1
"1
* Найденная по уравнеНIJЮ ln ('V t +O,8)==A....B In Т. rде 'Vt l\иН мат"lчесьая:
ВЯЗl\оеть, Т ТеМпераТура. К, 0,8. А, В......:иопсТаНТы.
Однако эфиры дикарбоновых RИСJIОТ сами по себе не обладают
u
всем Rомплексом своиств, характеризующих хорошую смазку:
:малая вязкость при температуре до 60 ос, нивкая температура
застывания, малая летучесть, термическая стабильность, отсут",
ствие RОРРО3ИОННОСТИ, ПОJIоrая зависимость вязкости от темпера--
туры в интервале температур от +100 Д 60 ос.
Часто удается улучшить свойства смазки, используя смесь
эфиров, в частности, ди (2 этилrеRсил)адипинат и ди (2 этилrек
сил)себацинат в соотношении 2 : з. Небольmие добавки специаль...
иых присадок позволяют улучшить те или иные свойства масел.
Так, в качестве автиокислительной присаДRИ вводят около 0,2%
изоБУТИJI 2 фенипфеНОJIа, аНТИКОРРО8ИОИИОЙ 0'25........3% :маrвие--
вых, Rальциевых, цинковых сgдей фенил стеариновой, дифеНИJIсте
ариновой кислот, нафтенаты сульфонаты тех же металлов. BBe
дение в качестве присаДRИ трикрезилфосфата улучшает противо
u
износные своиства масел.
Масла, приrодные для работы при мивусовых температурах
(от 40 до 75 ОС), получают из диэфиров азелаивовой и се6аци
новой RИСЛОТ с добавками в качестве заrустителя стеарата лития
245
[18]. Диоктил и дибутилсебацинаты используются ДЛЯ приrо
товления смазочной композиции для холодной прокатRИ листовой
етаJIИ (19], а термостаБИJIЬНЬ1Й 2...этилrексилсебацив:аТ........ в каче
стие добавки к смаакам [20].
Для смазки турбореактивных двиrателей предпочтительно ис...
пользуют ди ...(2",этилrексил )себацииа т, ди...( 2",этилrексил )адипииа т
и ди..(2 этилrексил)ааеJIаинат [21]. Ксилилеиаsелаинат, получен...
вЫЙ взаимодействием азелаИЛХJIорида с КСИJIилеиом, рекомендовав
в Rачестве смазки ДJIЯ авиациоввых двиrателей и rasoB:ых турбин
[22]. Дл этой же цели предлаrается использовать эфиры себацино",
u
ВОИ И ааеJIаииовои кислот с И800КТИЛОВЫМ: И друrими высшими
спиртами.
Алюминиевые, оловянные, свинцовые, кобальтовые и никеле...
вые соли янтарной кислоты сами по себе являются смазками,
ивrибиторами коррозиИ и эмульrаторами [23]. Проивводиые ян...
u
тарнои кислоты используются в качестве дисперrирующих при
садок к смазочным маслам, а азотфосфорсодержащие проиавод
ные в качестве антикоррозионных присадок [24].
Часто используют смеси нефтяных масел с диэфирами дикарбо...
новых кислот или линейные полиэфиры дикарбоновых кислот
(адипииовой, себацииовой, азелаиновой) с.rликолями [25]. СлоЖ
вые эфиры оRтиJlдециJlовый эфир, тримеТИJlадипивовЬ1Й и Ди...н''''
бутиловый эфир rептадекандикарбоновой кислоты, добавленные
...
R нефтяным маслам, повышают индекс их вязкос-ти, уменьшают
испарение, улучшают адrезионные и моющие свойства. Линейный
полиэфир пропилевадипината, будучи введен в количестве 5%
в дифевилкревилфосфат, повышает индекс вязкости масла с 16 дО
{О8 [27].
Смавки с лучшими моющими свойствами получают добавкой
к нефтяным маслам 0,01.........10% эфира алкилаам:ещенной янтарной
RИСJIОТЫ (содержащей более 2 ал ильных rрупп) с мноrоатом:иым
спиртои [29]. Смазочное ма ло и rидравличес"Кие ЖИДRОСТИ полу
чают комбинацией о...эфира кремневой кислоты и продукта ковден",
сации rликолей с 7 ........с 1О с аsеJIаииовой Или себацииовой Rислотам:и
,. [29]. Полиэфиры, полученные Rоидеисацией себацииовой кислоты
с rликопями, сами по себе можно использовать в качестве сма80Ч
НЫХ масел [30].
Диэфиры дикарбововых кислот (с присадкам:и) и в смеси с уrле...
водородными и синтетическими маслами применяются для смазки
:вакуумных и диффузионных васосов, авиационных порmневых
и реактивиых двиrателей, механизмов и приборов наземных ма...
шин и самолетов, в качестве жидкостей для rидрqлич:еских си
стем: и амортизаторов противооткатных устройстr- орудий, как
Rо:мпоненты консистентных смазок, белых масел в текстильной
проиыmленности и др.
Более mирокому использованию диэфиров в качестве смазок
препятствует их высокая стоимость, хотя расход их в 3........5 раз
меньше, чем минеральных масел. Разработка и освоение новых
246
методов синтеза .высших дикарбоиовых RИСЛОТ на основе lIефте
химическоrо сырья позволит более DIИрОRО использовать эфиры
дикарбоновых RИСЛОТ в качестве смазочных масел.
ПОЛИАМИДНЫЕ СМОЛЫ
ПолиамидЪ1 ......... синтетические высокомолекулярные соединения t
u
содержащие в основнои цепи макромолеRУЛ аМИД1Iые rруппы.
Обычно их получают реакцией полив.овценсации аминокислот или
дикарбоновых кислот и диамивов либо реакцией полим ризации
лаатамов с раскрытием цикла.
В США, АнrлиR.. и Франции полиамиды преимущественно по..
JIучают поликонденсацией дикарбоиовых RИСЛОТ с диаминами.
В большинстве друrих стран, включая Фрr, Японию и СССР,
преобладает производство полиамидов полимеризацией лактамов.
Сравнительно небольmoе количество полиамидов производится lIа
основе аминокислот.аВ табл. 27 и 28 приведены характеристики не...
Ноторых полиамидоt; полученных поликонденсацией алифатиче...
ских дикарбоновых кислот с различныМи Диаминами [31].
т а б л и Ц а 27. Те.JИ,мратура nJШвлеnия nодиа.м,идов (8 00)
.
Наименование амина
НИСЛQта 1= 1= 1= ,::Z:: 1=
= :s.1 = !S;:= :;:SI =:SI
!s; t E-t щ
о) ct! Ф са '" :act! а.>са фct!
::&1.....
ca!s; =.... са::::! :=
р. Eot QJ=( e-.I::{ ct!t:( cot::t
== :1:;= 1::= Eot= ::t=
= Q)Q;I Q;lФ фQ) ф Q,)ф
1=11=: I=: r.cl=: Q I::{
Щавелевая 320 .......... 290
МаJIововая 191 ......... ..........
Янтарная 360 212 ......... ....... ..........
rлутаровая 140 198 240 ........ ......... ..........
Aдиnиновая "- 300 223 265 250 250 236
lIииелиновая 260 183 225; 228 214 ....... .........
ПроБКОВ8Я 275 202 217; 232 230 225 208
АаелаИВQвая 235 178 205; 226 201 206 214
Себацивовая 260 195 215; 223 208 210 203; 216
1,tО ДеRаВДИКарбоновая 242 217 ......... 202 185; 191
Весьма устойчивыми R термораспаду оказались полиамидные
смолы, полученные конденсацией пробковой кислоты и reRcaMe
тилеНДИQмина {З2].
Более теплостойкие полиамиды MorYT быть получены при KOH
денсации алифатических дипарбоновых RИСЛОТ с ароматичеСRИМИ
или rидроароматическими аминами. Тап, полиамиды, полученные
Конденсацией себациновой кислоты с п февилендиамином, имеют
температуру стеклования 330 ос, с бензидивом 360 ос, с диамино--
дифенилметаном 340 ос, с диамииодифенилэтаном 380 ос.
247
Т а б JI И Цta 28. Срasните.4Ь1Ше СIОЙСтsa пo.4U4&UBoв па ocнose
I)uIu1,рбон08ыz IШCАОт и aercc41Umu.иNaUJUIUIUJ
....
Температура, ос Эверrия: аRтива
ЦИИ, RДЖ/МОЛЬ
Потеря ОТНОСИ
начаJlа массы 8а тельная
Rислота разру 2 ч п и TepMO скорость
плавле шения 840 ос 'I'epMO ОКИСЛИ'" TepMO
ния об разца %' распада тельноrо распада
при распада
О , f з
1,33 Па
J\I\"Н-и.в овая I 260 280 37,5 147,2 {67,5 7,'8
ПРООКОВ8JI 230 340 9,5 22t,9 197,4 1,0
С8бацивовая 220 300 15,5 157,0 174,1 2,3
v
Синтезировано большое число друrих полиамидов, однако в про
кьпплевном масштабе выпускаются лишь немноrие: найлон 6,6,
иaiлои 6,10, нолон 6, найлои 11, найпов 12.
НаЙJlОИ 6,6 и вайлон 6,10 получают поликонденсацией соот",
ветственно адипиновой и себацивовой кислот с rеRсаиетилеиди
амином. Обьrчво поликонденсации подверrают воднЫЙ раствор соли
адищиовой КИСЛОТЫ и rексаметилевдиаюша (Аr СОJIЬ) или се6аци
новой кислот И rексаметилендиамина (сr солъ). Соль содержит
8КJJииольвое соотношение диамииа и кислоты, что ч:резиерИ0 !JRЖНО
дЛЯ получения полимера наибольшей молекулярной массы" [34].
"" Найлои 6 и волон 12 получают полимеризацией 8 капролак",
тама и е додекалактама. Полимеризация лаRтамов проводится rид
u u u
ролитически при иаrревании с водои И уксуснои RИСЛОТОИ или
иаталитичеСRИ в присутствии IЦелочных металлов и aKТSBaTopOB
(N"'ацетил в капролаRтам:) при полном отсутствии воды. Катали...
тич:ескую полимеризацию используют ТОЛЬRО дЛЯ получения ли...
тых И8делий (капролон).
Найлои 11 получают прямым полиаМИДJlрованием аминоунде...
кановой ислоты. Совместной полимеривацией или полйконден",
u
сациеи, а также иаrревание:м: смеси томополимеров получают
смешанные полиамиды, содержащие в маКРQМОJIекуле фраrменты
различных ИСХОДВЫХ,мономеров. Полиамиды нашли mирокое приме
пение для производства волокон, пластических масс, лаков и клеев.
В США объем производства полиамидов с 1967 по 1972 r. yд
воился. Около 70% общеrо выпуска полиамидов приходится на
в:айлои 6,6. OCHoBHQe количество полиамидов расходуется на про...
ивводство волокна. Б 1967 r. И8 525 Tы.. т полиамидов 480 Tыс. т
было израсходовано на волокно [35), а в 1972 r. на волокно И8рас
ходовано 895 тыс. т" [36].
Полиамидные волокна имеют высокую эластичв:ость, устой
чивы к истиранию, мало ваrрявняются и хорошо окрашиваются.
Недостатком этих ВОJlОВОН является их нестойкость к действию
кислот и свету 137]. Около 20% от общеrо выпуска полиамидных
волокон ИСПОЛЬ8уется в производстве шиивоrо корда. Доля поли
248
амидов в общем объем:е испольвуемой шинной промышениостьюю
хорДНЫХ волокон в США составляет 43%, а в Японии 87% (38).
9начительная часть полиамидных волокон используется для из
rотовлеиия одежды, коврев, обивочных и мебельных ТRаиеi, рыбо--
ловных сетей, параmютных тканей, тросов, фильтров и Т. д. Ком",
бинацией иаiJIона 6 с иаЙJlОИОМ 6,6 или вайлоном: (),10 получают
объемные текстурированные волокна, обладающие.. высокой эла...
стичиостью.
Второй по объему потребления полиамидов является промыm...
JIениость пластических масс. В стА в 1967 r. в пластичеСRие
массы было переработаПQ 28 тыс. т, а в 1968 r. ......... 33 тыс. т поли...
амидов. Из полиамидов изrотавливают шестерни, ПОДПIИПНИRИ
втулки И друrие детали машин, которые блаrодаря высокой ме...
ханичеСRОЙ прочиости, абрааивоустойчивости, стойкости к дей...
ствию воды, растворителей превосходят металлические.
Полиамиды используют в электротехнике для изrотовления
деталей, изоляции проводов И кабелей. При использовании для
изоляции полиамид наносят поверх lIервичиой полиэтиленовой,
поливииилхлоридвой или каУЧУRОВОЙ пленки. Для этих целей
наиболее подходят найлон 6,10, ...11, 12, обладающие лучшими изо
JIЯЦИОННЫМИ свойствами и более низким водопоrлощением, чем
друrие полиамиды.
В США в 1972 r. 33,5% израсходованных полиамидных смол
приходилось на автомобильную промышлеиность, 32,3% на сель....
СКОХО8яйствениое машиностроение, 18,3% на электротехническую
промышлениость, 6,3% на производство строительных материалов
и 10% на производство труб, пленок и бытовых изделий. Наблю--
далось непрерывное увеличение потребления пластических масс
в ПрОИ8водстве автомобилей, которое уже в 1970 r. достиrло 45 Kr
па один автомобиль, а к 1975 r. возросло в 2........3 раза 139]. Поли
амиды в виде порошка используются для покрытия металличе..-
ских поверхностей методами rазопламеиноrо и вихревоrо напы
ленин.
Ведутся также работы по использованию смешанных полиами....
дов, получаемых сополикондев:сацией капролактама, дикарбоио...
Bых RИСЛОТ И диамииов, и синтезу новых полиаодов. Тепло
стойкие формованные изделия получены из rексаметилендиамина
и адипиновой кислоты с добавкой 0-'1.........1,5% капролактама. Такой
полиамид имеет относительную вязкость 2,67 140). Смешанные
ПОJIиамиды, содержащие разные количеС'.Рва Ar ....соли и капролак
тама и тройные сополимеры Ar..., cr соли и капролактам:а, Ar ...соли,
Авr..соли и капролактама нашли применение для производства
пластических масс, лаков и пленок [41]. Полиамиды с повышен...
вой прочностью И устойчивостью Ц кипящей воде получают сопо
JIиконденсацией rексаметилендиамива с 1,1 О",декан", и 1, 11 YHдeдe....
кандикарбоновой кислотой или их смесью [42].
Синтезирован полиамид па осиове 1,10...декандикарбоновой
кислоты и 4,4' ...диаминодициклоrексилметана. Волокно на ero
249
основе........ ивана по своим свойствам превосходит друrие волокна
БЫТОБоrо назначения. Оно имеет разрывную прочность 317 МПа,
(32,4 рки) , удлинение при разрыве 37,8 %, начальный модуль
3i40 МПа t плотность 1 ,030 Kr/ . Волокно устойчиво к влаrе,
заrрЯ8вению, сохраняет прочнос-ть и начальный модуль при повы",
mевной температуре и хорошо накрашивается [43]. Показатель
теплостойкости волокна киана лежит между теплостойкостью
иайлона 6,6 и Номекса......... полиамида на основе терефталевой
кислоты и .и фенилендиамива (44]. Для ПрОИ8Бодства волокна
u u
примевяют полиамид на основе адипиновои и азелаиновои кислот
с вонаметилендиамином. Последний получается из динитрила
V U
ааелаииовои кислоты по теХВОJIоrии, аналоrичиои синтезу адипо...
динитрила ив адипиновой кислоты [45].
Полиамид 6,8, который получают поликонденсацией адипи",
вовой кислоты с Rсилилевдиамино:м:, отличается повышенной тепло...
стойкостью. Пластическая масса полиамид П 6 и волокно энавт,
по прочности превосходящие найлон 6 и найлон 6,6, получены на
основе ro а:мииоэнаит()вой кислоты. С целью снижения стоимости
полиамидов для их синтеза используют смеси дикарбоновых али
фатических кислот или их метиловых эфиров, получаемых окис
lIением KeporeHa сланца [46]. .
ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ СМОЛЫ
ПОJIиуретаны ПОЛИ lеры, содержащие в основной цепи \1d.KpO
ы1лекулыы амидные и СЛОiI\ноэфирные rруппы. ПОJ1иуре1 аны полу
чают реанцией миrрационной полимеризации между rликолями
и диизоцианатами. В качестве спиртовой компоненты используют
простые эфиры, получаемые из окисей олефинов, или сложные
эфиры продукты конденсации дикарбоновых кислот с rликолями.
В производстве полиуретанов преимущественно используют толу
илендиизоцианат и дифенилметандиизоцианат 4,4'.
Полимеры, полученные па основе сложных эфиров, обладают
более высокой теплостойкостью и механической прочностью, чем
на основе простых эфиров. Прочность полиуретанов возрастает
при применении ароматических изоцианатов. Прочность полиуре...
танов на основе сложных эфиров возрастает с увеличением числа
метиленовыx rрупп в дикарбоновой кислоте и снижается с увели...
чением их числа в rликоле [471.
Преимущественно в производстве полиуретанов все же и с...
пользуются простые эфиры, так как стоимость их значительно
ниже, кроме Toro, такие полиуретаны обладают большей влаrо...
стойкостью. В 1971 r. в США в производстве полиуретанов израс...
ходовано 320 тыс. т Простых эфиров и около 90 тыс Т сложных
эфиров, rлавным образом эфиров аДИПИПОВОЙ кислоты.
Из Bcero производства полиуретанов около 90 % приходится
на долю пенополиуретанов, остальные используются для полу...
ченил клеев, лаков, волокон, ЭJIастомеров, искусственной кожи.
250
Выпуск пенополиуретанов в США в 1970 r. составиJI 406,9 тыс. т,
В 1971 r. ......... 421,8 тыс. т И ожидален в 1975 r. 804,6 тыс. т
[48]. Из общеrо выпуска пенополиуретанов только 25% прихо--
дится на жеСТRие сорта, для получения которых используются
сложные эфиры, и 75% на эластичные сорта. Жесткие пенополи"
уретаны обладают повышенными теПJlОИЗОЛЯЦИОННЫМИ свойствами,
превосходя в этом отношении все известные изоляционные ма..
териалы.
Структура потребления пенополиуретанов в США в 1970 r.
характеризуется следующими данными:
Области применения
п риборостроение . . . . . . . . .
СтроитеJIЪCТВО . . . . . . . . . . .
Ивоmщия ПРОИЫIIШеввых объектов
Судостроение . . . . . . . . . . .
Облицовка шахт ...........
Ynaкoвнa ...........
Производство транспортных средств
Производство постельных принадлеЖ
ностей . . . . . .
Производство мебели
Дублирование тканей . . . .
Подложка для копров
Прочие области . . .
Потребление, %
жеСткие эластичные
пенополи пенополи
уретаны уретаны
26,0
28,2
4,6
5,5
1,3
3,9
17,2
1,70
34,5
11,0
29,7
4,0
12,0
13,3 7,1
Физико механичеСRие свойства полиуретанов БЛОКСОПОЛИ\1е
ров на оспове сложных эфиров, полиэтилентерефталата t35 U б
(мол.)] и rексаметилдиизоциапата представлены ниже [47]:
Полиэтиленадппинат .
Полиэтиленазелаl..нат
Полиэтилевсебацинат
1Ja 1Р)Ш'lЮ
щее нан})н
iftС1ПfС при
11 астнn{снии,
МПа
27,7
8,7
16,5
u rНО(.ПТСJlЬ
11 ос УЛ: I IHC
вие при
1 азрыпе o
500
13
27
Tl-l\IIlе р ат \
1 1 С1 (' 1 П I
нан!! l °l
41
зо
15
:Конденсацией ряда диолдиамидов дикарбоновых кислот с reK
саметилендиизоцианатом и 2,4 толуилендиизоцианатом получены
полиуретаны, обладающие следующими свойствами [49]:
Диизоцианаr
с еепсаметимндuивоцuаnатож
Дипропилолоксамид
Дипропилолсукцивамид
Дипропилоладипамид .
Дипропилолазелаинамид
Дипропилолсебацинамид
. . .
Лоrар ИфМИ
чесиаfI
ВЯ3НОСТЬ
0,15
0,14
0,13
0,14
0,15
Инте р BaJl
плаплен..lfI,
ос
1 {7 180
168 190
169 181
145 158
150 169
2jl
. с 2 ,4 то.ltУUд,еnаиU80циаnато.JИ,
ДИ8ТJL1JOJIORСамид . .
ДИ8'11ШОПСytщllВalllИД
Дв8'rIJ.ц маwщUfltД .
ДИ8ТJL1JQJ;laэеJJ; ИИ81r1ЦД
ДиЭ't.ИJIолсебацива!tфд
. .
Q,23
0,40
0,47
0,58
0,41
. . . . . .
. . . . .
i70 215
145 t85
13 f82
140........175
152........175
Все исследованные полиамидуретаны хорошо растворимы в сер...
ВОЙ, уксус:в;ой и :муравьиноц кислотах, фенолах идиметилформ...
амиде. ,Область ИХ интеНОИВRQrо терШАескоrо разложения лежит
в ивтервале 220 240 ос. Полиамидуретавы используются в про...
ивводстве лаков. ,
Полиуретановые RОМПО8И ИИ с высокими фйзико :механичес
ними свойствами получены из смешанных ненасыщенны:х олиrо
эфиров ........ олиrОДИЭТIJJIенмалеинатсебацииата и о.пиrОДИЭТИJIенма
Jlеиватадипината совмещением с триаЛJIИJIциаиуратом или триал
пилизоциаВураТом........ сшивающими мономера:ми. Композиции имели
ударную вязкость 8'81........15'6 RДж7м2, разрушающее иапряже
вие при ра'стяжении 176........284 МПа, температуру разложения 230
317 ос и водопоrлощение 0,4 1,1 % [50].
Лаковые ПОJIиуретановuе покрытия qолучены на основе слож
ВЫХ олиrоэфиров диэтиленrЛИRОЛЯ и янтарной, адипиновой или
себациновой кислот и аддукта тоJiуилеидиивоцианата и триметилол
пропана. "
Свойства покрытий, полученных отвержден;ием при 100 ос, при
соотношении изоциаиатвых и rИДРОКСИJIЬНЫХ rрупп, равном 2: 1,
характеризуются СJJедуroщими данными:
:Кислота
Твердость
по ТМП З
'Ударная
ВЯ8RОСТЬ t
RДЖ/М.
Янтарная ........
А /I,И,IИН ОВая . . . . . . . .
Себацииоваи .......
0,84
0,77
0,81
29,5
47,1
49,0
"\
Разруmаю
щее напрл
жение при
растяжении.
МПа
ЗО,О(
27,8
33,9
КJIей расплав с повышенной термостабильиостью и прочностью,
устоiчивый К действию растворите ей содержит ПОJIИЭфИр на oc
вове rексаВДИОJIа и алифатической дикарбововой кислоты с'.......
С 1О , ароматическую динарбоиовую кислоту, алифатичеСRИЙ диол
СI СI0 И дифевилдиизоцианат.с Клей используют для склеивания
ПJlастичеСJ(ИХ масс, алюминия, меди, железа, древесины и др.
[51 ].
Для СRлеивания миоrослойных беЗОСRОЛ()ЧНЫХ стекол исполь..
ауют RОМПОЗИЦИЮ на основе ПОJlиуретанов, содержащую 1 60 ч.
афирной смолы и 2........50 ч. ДИ8.111Шлсебацината, аДИПината или азе
1.Iаината. Полиуретан эластоиер, растворимЫЙ в большинстве op
rанических растворителей, имеет плотность 1060 нr/и 8 , вязкость
при 30 ос 14........19 Па. с, температуру вспышки 249 ос 152]. Клее..
,.
252
вые RОИIIО8ИЦИИ получают взаимодействием ДИИ8оцианатов с()
СЛОЖНЫМИ полиэфира:ми адипиновой кислоты, диамином или ами....
иоспиртом: [53].
ПРОЧИЕ ОБЛАСТИ ПРНМЕНЕННЯ
ДНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Следует отметить применеиие самих ДИRарбоиовых .кислот или их
ПрОИЗВОДВЫХ В Rачестве компонентов твердоrо paKeTHoro топлива
и пароrазоrеператорноrо ЖИДRоrо топлива. Полиамиды на ОСНО:В&
адипиновой, себациновой и ам:ивокапроновой кислот или капрола
ктама, пластифицированиые высококипящим: пластификатором
:в присутствии окислителя (перхлората), являются хорошим pa
кетным топливом (54].
Дибутиловые и ДИОRтиловые эфиры себациновой и адипиновоii
кислот используются в качестве nJIастификаторов твердоrо раКет....
Horo топлива на основе полимеров випилхлорида и окислителя
перхлората аммония [55]. В RОМПОЗИЦИЮ твердоrо paRemoro TO
ПЛива, сrорающеrо без образования дыма, входит ДИОRтилсебаци...
нат (56]. Твердое полиуретановое ракетное топливо с повышеи
и()й термической стабильностью получают из сложных эфиров
авелаиновой кислоты неопентилrликольазелаината, трипропилен
rликольа8е аината и друrих изоцианатов [57].
Для пуска реактивных двиrателей, стартеров и насосных YCTa
вовок ракетных двиrателей используют пароrазоrенераторы. В них
С>Rиrают специальное топливо с НИВRой темnературой сrоранйя
(500 ОС); образующаяся пароrазовая смесь не вызывает :коррозии
и эрозии деталей rазовых турбин. В состав TaKoro топлива входит
О ,5........1 О % полимеров простых виниловых эфиров и 90,0........99,5 %
Щавелевоrидроксамовой кислоты. Для снижения температуры cro....
ранил в окислитель добавляют 50% щавелевой RИСЛОТЫ, оксамида
или оксалата аммония [58]. В состав аммонийнитратното пароrа--
8orenepaTopHoro топлива с пизкой температурой сrоравия входит
5.......15 % оксалата аммония (59]. r
Для улучшения СТОЙRОСТИ жидких топлив К действию воды
к ним добавляют соли поликарбововых кислот и аминов [60].
Эфиры дикарбоновых кислот, например моноэтиладипинат, вво",
дят в этилированный бензин с целью повышения ОRтаиовоrо числа
[61]. Известно использование дикарбоновых кислот и ИХ произ...
водных в сеЛЬСRохозяйствевном произв'Одстве, пищевой промыm
пенности, текстильной и др.
Введение 60 Rr оксалата аммония или щавелевой RИСЛОТЫ
(вместе с суперфосфатом) на 1 ra низкокарбонатной почвы повы",
тает урожай ХЛОIIчаТНИRа на 26 и 12% соответственнО [62]. В ка...
'1естве удобрения использовали продукт, полученный кипяче...
пием ОRсалата аммония с моноаммонийфосфатом в среде инерт'"
Horo растворителя при 180.........200 ОС {63]. Растворы щавелевой
RИСЛОТЫ, фосфата аммония и солей металлов (железа, марrанца,.
253
.:инка, меди) примеияются для опрыскивания растений и способ
ствуют их росту (64]. '
Янтарная и адипиновая кислоты используются в проивводстве
.ЁеВ8лrокольвых напитков ДЛЯ придания им Rис'n:оrо вкуса [65].
II:авелевая кислота широко используется в качестве протравы для
-Qтцепеч:атЩlИЯ, а также в качестве флотореаrента_ [66]. .
rетерофазной конденсацией хлоранrидридов дикарбоновых
исnот с перекисью натрия получают удобные для использования
... u u
ииериые перекиси интарнои, rлутаровои, адипиповои, пимели
овой, пробковой, азелаиновой и себациВ:овой кислот [67]. Ян--
риая кислота явдяется хороПIИМ стимулятором роста ряда pa
-теиий, а ее фиры прим:еняются в лакокрасочной промыmлев
ос и [68]. Невоторые производиые rлутаровой кислоты обладают
.иолоrически активнЬП{И свойствами и применяются в едицине
Q9].
* . .
Изложенные в этой книrе материалы показывают, что алифати
mские дикарбоновые кислоты ъ.оrут найти более mирокое при
Jеневие, чеи- они находят сеrодня, в различных отраслях про
ШПIJIевиости и сельском хозяйстве. .наиболее перспективно при
teневие высПDИХ дикарбоновых кислот пробковой, авелаиновой,
,, бациновой, 1,10--декандикарБОНQВОЙ, в производстве пластифика...
"ОРОВ и полимерных материалов. Пока не проведены детальные
ICследовавия свойств пластификаторов, смазок, полимерных Ma
:-ериалов на основе томолоrическоrо ряда кислот и, таким образом,
Ie определены наиболее эффективные из алифатических дикарбоно--
IЫX кислот для каждоrо из указанных продуктов. Ряд действу'"
QЩИХ в настоящее время производств алифатических дикарбово
u
шх RИСn:ОТ ие соответствует современному уровню химичеСRОИ тех...
3:0JIоrии. Вместе с тем, в лабораторных условиях разработаны MHO
.ОЧИСJlеивые- новые методы получения дикарбоновых кислот.
Часть предложенных методов основана на использовании до...
:rупноrо нефтехимическоrо сырья. Общим недостатком этих новых
..reTOAoB является ИХ сложность и мв:оrостадийность. В связи
этим особый интерес представляет разработка общих метоДОВ
:rолУчения алифатичеСRИХ дикарбоновых кислот с использова
M реакции ЦИRлоолиrомеризации, электрохимической KOHдeH
2ЦИИ МОНОЭФИРQВ низших дикарбововых кислот и превращевий
rnофенпроизводных. I '
Удачное реmение процесса, производства алифатической ди
=tарбоновой кислоты одним из этих общих методов позволит ис
ОЛЬ80вать ero и. для C HTeBa друrих кисло . С использованием
;iеаIЩИИ олиrомеризации бутадиена 1,3 в последние rоды: созданы
:IepBble производства 1, 10 декандикарбоновой RИСЛОТЫ и пробко
зой кислот, И С исnольвованием реанции электрохимической KOH
енсации ПрОИ8ВОДС'РВQ себациновой RИСЛОТЫ. Можно ожидать,
TO в ближайшее время эти процессы будут усо ершенствованы
I
54
и ЯВЯТСЯ основой для создания крупнотоннажных ПРОИ8ВОДСТ;в.
аnвфатических дик рбоновых КИСЛОТ. ,
ЛИТЕРА ТУРА
{. Лельчу1/, ш. л., Седдис В. Н., ЖПХ, 1957, т. ЭО, вып.3, с.412......419.
вып. 7', с. 1041 1049; Кореnьхов r. л. и др., Хим. ПрОМ. за рубежом,.
1970, М 1, с.32......44; ВарабаnО80' А. В., Осипова л. В., там же, .м 8
с. 3 22. .
2.' Mod. Plast. .Intern., 1972, У. 2, .N2 9, р. 74; 1975, v. 5, .N! 11, р. 70.....71.
3. МурtuJАЯНС1UlЯ Т. Б. и дp , ПВаст. Maccы. 1970, еМ 10, c {8.........20.
4. 1(орень"ов r. Л., Дедова А. r., Устинова Н. А. Цены На DDlтовары,
в RапиталистичеСRИХ странах. "1.', НИИТЭХИМ, 1968, 878 с.
5. НUl'lолаев А. Ф. u др., Пласт. массы, 1968, .м 6, с. 16 17, Port W. 1. 0,.,..
Ind. Eng. СЪет., 1955, v. 47, ,м 3., р. 472 480; Warstlein ,F., Klein Н.,
Kol1oid Z., 1.952, Bd. 128, .N2 10, р. 136.........142.
6. ry6nee4 8. К., А.хопяn А. Е., Арм. :хим. жури., 1967, т.20, .N2 8..
с. 659 667. .
7." 80,.с08 л. В., Жури. ВХО им. Д. и. Менделеева, 1964, 1ё 6, с. 660,.......679.
8. Вар' э. А.; МеАьтьева Н. Н., CnитKOBC1f:UU Д. М., ДАН СССР, 1952,.
т. 85, 5, с. f061 1064. '
9'. rиuuyc К. ПлаСТИФИRаторы. М....... Л., «Химии», 1,964. 915 с..
10. Пат. США 2403804 (1946); с. А., 1'946, У. 40, 5953.
1t. Steadтan Т. R., Ind. Eng. СЬеш., 1958, У. 50, р. 59.........60.
12. Пат. США 2779783 (1957); РЖХим, 1958, М 15, 52111.
13. Пат. США 3501554 (1.970); РЖХим:, 1971, fОС46З.
.t4. Ратнер с. Е., Верштейn Р. С., Лурье Е. r., ВЫСОКОIIОn. соед., 1967,.
. т.9, ;N! t1, с.2358........2361; /(уцеН1еО А. Н., ВОАотч,JUS л. М., Пваст.
кассы, 1970, М 8, с. 43 8; Берштейn Р. с., ЕрЖОАаеs r. с., ,таи же
еМ 10, с,. 47 49; Верштеuн' Р. С., там же, 1971, М 8, с. 19 22.
{5. фрейдлии r. Н. и др. Авт. свид. ;м 151819 (1962); БЮЛJI. изобр., 1962.
Н 22, Фрейддuн' r. Н., Ад О8ir-М. Н...Высоком:оn. соед., 1973, т. 15Б,
.м {, с.1.8........20; ФрейдАUн' r;...л., Ада.:чова М. Н., ЩербаКО8а Р. Д.,.
Пласт. массы, 1972, М 14, с. 49 51. '
{6. rOpaono8 М. д. и p. Авт. СВИД. .N! {69784 (1965); БIO.в:.п:. 80бр. и ТоВар....
вых знаков, 1965, Ii 7; Юрчен"о В. В. u др. АвТ. свид.)i 252859 (1970);
ОТRРЫТИЯ. Изобр. Пром. образцы. Товар:ц. знаки, 1969, еМ 29. .
1'7. Дин,цес А. И., Дружuнина А. В. СивтетиgeСRИ& сказочные масnа. М.,.
rостоптеХИ8да т, 1958. 351 с. .
18. Веаепеаи Н., Rev. prod. chim., 1966, У. 9, 1349,' р. 445 448.
19. Пат. США 2628974 (1953), 3252907 (1966); РЖХим, 1955, 1(g f, 1113,
1967, 19П142.
20. Нтеn6ера ш. М. и др. АвТ. СВИД. .м 173219 (1965), БIOJIВ. иsoбр. И TO
варных 8В8КОВ, 1965, 1ё 15., -
2t. Моторные и реап вые масла и жидкости. М., «Химия», 1964, 704 с..
22. Ellian G. S., 1. Inst. Petrol, 1961, v. 47, .м 446, р. 39'-"-'52.
28. Пат. США 8271310 (1966); РЖХии, 1968, 7Н58.' ,
24. Пат. США 1.018982 (1912), 3194812, 31.94814 (1965), 3284409 (1966),.
3513093 (1970); РЖХим, 1967, 14П249, 14П250, 14П251; i968, 7П232;.
1971 t 9П287; 8ВСТр. пат. 259570 (1968); Zhl., 1968, Bd. 139, 28tO.
25. Пат. США 2628974 (1953); РЖХии, 1955, .N! {, 1113.
26. Rитpf К., «Erdol"u. Koblet, {970, Bd. 23, 12, S. 818 822.
27." Пат. rдр 76292 (1970); РЖХии, 1971, 11П805.
28. Пат: США 3522179 (1970); РЖХии, 1971, 8П287.
29. Пат. стА 3118841 (1964); РЖХИИ, 1965, 14П274. .
30. Пат. США 2575196 (1951), 3252907 (t966); с. А., 1:953, у. 46,1760, РЖХиltf,.
1967, i9П142.
31. Dach! К., Schwartz Е., «Nuova chimicat, 1972, v.48, .N! 6, р.43........48;
Коршап В. В., Фрунае Т. М., Синтетические rетероцеlDlLl8 полиамиды.
М., вад. АН СССР, 1962. 523 с.
......
255
.32. Федотова о. 11. и др., «Труды МХТИ им. д. и. МеидеJlеева&, 1972,
вып. 70, с. 208 2tO.
зз. Федотова о. Н., ШmUAblt,ан М. Н., Колесников r. с., ВЫСОКОИОJl. соед.,
{968, Т. AfO, tN! 2, с. 278......282.
34. шnuтаJl,ыlии А. С., Меос Е. А., Серпов А. r., ЖОХ, {952, т. 22,
с. 1266.......1270. \
'з5. М МЧУА В. А., Хим. ПРОМ. за рубежом, 1970, еМ 6, с. 27 .......5t.
36. Тверсхая л. С., Чередиичхо Н. А., Хим. пром. за рубежом, 1974:, М 7 А,
с. 75.......85.
.31. Роаоеин 8. А., Хим. наука и прок., {956, .м {, с. 8......2f.
-38. ТВВрС1fая .л. С., Ш1fаАЯтuп(j Р. Н., Хин. иром. 8а рубежом, {973, ;м 8,
с. 21.......50, Твврсхая л. С., там же, 1974, N! 3, с. 3.......41. .
39. МЫЦУ'" В. А., rp08a08Q, r. В., Хим. пром. за рубежом, 1974, .м 2,
с. 3.......80.
40. ЯПОВСК. ПаТ. t97f5 (f970); РЖХим, t97f, f5СЗ85.
-4t. Boд,o r. Ф., Хии. ВОllокиа, {97-О, н {, с. t 7.......f9; РодиОиАова л. А.
RаВДИДатсная диссертация. М., МХТИ ии. д. и. Менделеева, 196О;
Rоршах В. B.t ЧеАНО1UJва F. Н., ШХОАuна М. А., Высокоиоп. сое l \.,
{959, Т. t,.N! {2, c.1772......t777; КоршапВ. В., Фрунве Т. М., КО8АОВЛ. В.,
там же, {960, Т. 2, М 2, с. 8З8 844.
42. Авrл. пат. 1228762; РЖХим:, 1971, 22С343..
43. «50 Tahre du Pont Chemifaseru», 1.970, У. 20, .м 8, р. 627.......634.
44. Хии. ПРОМ. за рубежом, 1969, .N! 5, с. 72.
45. 8akurawa О., сКаrаиу», 1956, У. 11, ;м 8, р. 38 39.
46. [(иррет О.., Ноптас А., Ноеерм'4Н А., ИЗВ. АН Зет. ССР, 1974, .м ,
т. 23, с. 117........t2з. .
47. Саундере Дж., Фриш К. К. ХИJOI8 ПОJIИуретаиов. М., «ХИМИЯ», 19&(;.
470 с. .
48. Фшuчхuна В. Н., Осипова л. В., Хим. ПРОМ. за рубежом, 1973. еМ 2,
с__ з.......{8.
49. Н""еJl,Ь r. А., Корнев К. А., сСиитеs и фИ3ИRО Х'A\f0'JI полимеров» (Киов),
1968, c.5t.......55; Видениnа Н. r., Федорепхо В. Н., О .f,ьченхо с. И.,
там же, 1973, с. 119,.......121.
.50. О,м,еJl,Ьчен1W с. Н., Кудриnа Т. Н., «Синтез и фИ3ИКОXJDПiя по.пимеР<НI)
(Киев), 1970, с. {46 150.
i. Пат. США 3538055 (1970); ржхии, 1971, 15С781.
2. Пат. США 3546064 (1970); РЖХим, 1971, 15С798.
.53. ЯПОИСR. пат. 40679 (1970); РЖХим, 1971, 18С756.
М. Пат. США 3162559 (1964); РЖХим, {967, 1П236.
.55. AвrJI. ПаТ. 985392 (1965), 1059261 (1967); РЖХии, 1967, 7П273; там Н(С',
196 iОП202. I
.56. Пат. фрr 1187167 (1965); РЖХим, 1967, 7П255.
-57. Пат. США 3532567 (1970); РЖХии, t97f, 1ЗП271.
.58. Пат. США зt6645З (1965); ржхим, 1967, 7П239.
59. Пат. США 3138497 (1964); :РЖХии, 1967, 7П271.
o. Пат. США 3565592 (1971); РЖХи;и, 1971, 21П,269.
-61. Пат США 3563715 (1971); РЖХим, {97f, 21П257.
2. BOJtome1motl Н, В., [(убаnов А. с., «Хлопководство», 1962, Т. 12, еМ н,
с. 31........33.
-63. Пат. США 3312740 (1968); РЖХии, {968, 19Н85.
.64. Пат. США 2950183 (19'60); с. А., 1961, Т. 55, 1992.
-65. Тихонова р, А., МерСОlа Н. А., ХИМ. прОМ. за рубежом, 1966, \' н,
с. 3 ! 5.
6. Пат. США 3166453 (1965); 3312740 (f967); РЖХим, 1965, 7П239; с. л ,
1967, У.67, 11238.
-67. Цветпов Н. с., Велецхая В. С., Укр. ХИМ. ЖУРИ., 1963, т.29, N 10,
с. f072......t075.
4)8. Rhodвs М. 8., Chem. Process., 1960, v.23, -м 4, р. 29 37.
9. СЬеш. Week, 1968, v. 102, р. 53.
ПРИЛОЖЕНИЕ
,
Таблица перевода единиц давлеnия
,...., ...,
-<
....... .,.
.. ""'" CI:I ..::tI lQ са t-- 00 Ф
JC .. .. .. .. .. .. ..
с.> Q с> <:;) Q С Q О О Q
....... + + + + + + + + +
(,) CI
r:.. ..
=: о -< -< -< -< .о( -< .о( « -<
1
2
3
4
5
6
7
8
9
{О
0,09806
0,1961
0,2942
0,3923
0,4903
0,5884
0,6865
0,7845
0,8826
0,9806
0,1079
0,2059
0,3040
0,4021
0,5001
0,5982
0,6963
,7943
0,8924
0,9905
0,1177
0,2157
0,3138
0,4119
0,5099
0,6080
0,7061
0,8041
0,9022
1,0003
Меrапаскали
0,1275 0,1373 0..1471 0,1569 0,1667 0,1765 0,1863
0,2256 0,2354 0,2452 0,2550 0,2648 0,2746 0.2844
0,3236 0,3334 0,3432 0,3530 0,3628 0,3726 0,3825
0,4217 0:4315 0,4413 0.4511 0,4609 0,4707 0.4805-
0,5197 0,5296 0,5394 0,5492 0,55 0,5688 0,5786
0,6178 0,6276 0,6374 0,6472 0,6570 0,6668 0,6767
0,7159 0,7257 0,7355 0,7453 0,7551 0,7649 0,7747
0,8139 0,8237 0,8336 0,8434 0,8532 0,8630 0,8728
0,9120 0,9218 0,9316 0,9414 0,9512 0,9610 О,97()8.
1,0101 1,0199 1,0297 1,0395 1,049 1,0591 1,0689
Таблица перевода единиц давления
Е-4........ r ... C\I CI:I U":I Ф t"- 00 Ф
-< .. .. .. .. .. .. .. .. ..
....... Q О О Q о::> О Q О О
. + + + + + + + + +
.t; <:> -< « -< -< -< -< -< -< -<
КИJlопаскали
1 0,1333 0,1466 0,1600 0,1733 О, f 866 0,1995 0,2133 0,2266 0,2399 0,2533
2 0,2666 0,2793 0,2933 0,3066 0,3199 О,33Я3 0 3466 0,3599 0,3732 0,386&
3 0,3999 0,4132 0,4266 0,4399 0,4532 0,4666 0,4799 0,4932 0,5065 0.5199-
,
4 0,5332 0,5465 0,5599 0,5732 0,5865 0,5999 0.6132 0,6265 0,6339 0,6532
5 0,6665 0,6798 0,6932 0,7065 0,7198 0,7332 0,7465 0,7598 0,7731 0,7865
6 0,7998 0.8131 0,8265 0,8398 0,8531 0,8665 0,8798 0,8931 0,9064 0,9198
7 0,9331 0,9464 0,9598 0,9731 0,9864 0,9998 1,0131 t ,0264 1,0397 1.0531
8 1,0664 1,0797 1,0931 1,1064 1,1197 1,1331 1,1464 1,1597 1,1730 1,1864
9 f ,1997 1,2130 1,2264 1,2397 1,2530 t ,2664 1.2797 t ,2930 1,3063 1,3197
10 1,3330 1,3463 1,3597 1,3730 1,3863 1,3997 1,4t30 i ,4263 1,4396 1,4530
.
257
t tJБАUца перевоВе. ,Винич нерэиtJ,
........... А . 7 . , .-
I
:Икал (А) О А+О,1 А+О,2 А+О.З А+О.4 А + 0,5 А + 0.6 А+О.7 А+О,8 А+ 0.9
Квп:оджоу.uи
1 4,f8B8 4,6055 5,0242 5,4429 5 ,86! 6 6,2803 6,6989 7,1176 7,5363 7,9550
2 8,3767 8,7924 9,2110 9,6297 10,0484 10,467 10,8858 11,3045 11,7232 12,1418
3 12,5605 12,9792 13,3979 1З,8t66 14,2353 14,6539 15,0726 15,4913 15,9100 16,3287
4 16,7474 17,1660 17,5848 i8,00З4 18,4221 {8,8408 19,2595 19,6781 20,0968 20,5155
5 20,9342 21,3529 21,77f6 22,1903 22,6090 23,0276 23,4463 23,8650 24,2837 24,7024
/'
6 25,1210 25,5397 25,9584 26,3771. 26,7958 27,2t45 27,6331 28,0518 28,4705 28,8892
...
7 29,ЗО79 29,7266 ЗО,t452 30,5640 80,9826 31,4013 31,8200 32,2387 32,6574 33,0760
8 33,4947 зз,9134 84,3329 34,7508 35,1695 35,5881 36,0068 36,4255 86,8442 37,2629
9 37,6816 38,1002 38,5189 38,9376 39,3563 39,7750 40,1937 40,6123 41,0310 41,4497
10 41,8684 42,2871 42,7058 4з,1245 43,5431 43,9618 44,3805 44,7992 45,2179 45,6366
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адипилхлорид 22
Адипиновая кислота
амиды 24
в синтезах 144, 176 ел., 181 сл.
динитрилы 26 сл.
дихлораНfИДрИДЫ 22
использование 254
нитрилы 23 сл., 113
очистка 106 СЛ., 116 сл.
полиамиды 247 ел., 253
получение 77 сл., 84 сл., 95 сл.,
97 сл., 101 сл.
совместно е дрyrими кисло
тами 37, 58, 72, 13f, 156 сл.,
16f, 166, 182, 197, 215
разделение 106 ел.
реrенерация катализатора 119 ел.
свойства 10 ел., 15 сл., 178
технико экопомичеекая оценка
производства 238 ел.
этерификация 179 сл.
эфиры 18 сл., 80, 100, 114, 178 сл.,
240, 253 (
Азелаилхлорид 22
Азелаиновая :киелоrа
амиды 24
дихлоранrидриды 22
использование 148
нитрилы 24
очистка 165 ел.
полиамиды 247 сл.
получение 148 ел., 153 сл., 159 сл.,
162 сл.
совместно е друrими :кислота
ми 105, 144 сл., 161 сл., 196,
215, 217, 232
Азелаиновая RИслота
разделение 166
свойства 10 сл., 14 СJI., 178
теХНИRо экономичес:кая оценка
производства 238
8терификация 180
эфиры 18 сл., 240, 243
Брассиловая RИслота см. 1,11 YBдe"
кандикарбоновая кислота
Винил N ,N диэтиламидrпутарат 20
Винил N ,N"'диэтиламидсукцинат 2()
Вивилметипазелаииат 20
Вивилметипrлутарат 20
Винилметилпимелинат 20
Винилметилсебацинат 20
Винилметилсуберинат 20
Винилметилеукцинат 20
Винилнитриладипинат 20
Випилнитрилсебацинат 20
Виниловый обмен 18 ел.
1 ,16 rексадекандикарбоновая Кисло....
та
получение 182, 227 сл., 229,
232 сл.
свойства 11
1,17 rеnтадекаНДИRарбоновая кисло
та
получение 227 ел., 232
свойства f 1
rлутарилхлорид 22
rлутаровая кислота
259
Тлутаровая кислота
&МИДЫ 24, 74
анrидриды 21 сл., 23, 111, 1.43
в синтезах 142 сл.
дихлоранrидриды 22
нитрилы 24, 113
полиамиды 247 сл.
получение 69 ел., 74 c .
совм:естно с ДРУI'ИМИ кисло..
тами 37, 58, 63, 79, 81, 83,
87 ел., 102, 104 сл., 107 сп.,
131, 156 сл., 161, 197, 215
'разделение 106 сл.
.свойства 10 сл., 14 ел., t 78
этерификация: 180
:»фиры-'-- 18 сл., t 14, 142 сл.,
178, СЛ., 230
1,1.0 Декандикарбоновая кислота
использование 254
ОЧИСТRа 221 сл.
полиамиды 247 сл.
получение 20-4 сл., 208 сл., 211 сл.,
217 сл., 221
совместно с дрyrими кисло
таии 192, 201 сл.
воJjства 1t
'ТеХНИКО 9J(OIiоииqеская ОЦенка
ПРОИЗВОДства 236 сл.
эфиры 18, 243
.диамидадипиват 24
Диамидазелаинат 24
Диамидrлутарат 24
иамидмаЛОRат 24
Диамидсебацинат 24
Диаиидсуберинат 24
ДиаШlДсукцинат 24
Диа:МИДЫ дикарБОRОВЫХ RИслоr 23 еД.
Дибутиладипинат 18, 241
Дибутилпим:еливат 18
Дибутилсебациаат 18, 241
"ДиБYJ'llJIсуБерат 18
Дивиниладиnинат 20
Дивинилазелаипат 20
Дивинилсебацинат 20
Дививилсуберат 20
.260
Диrексилсебацинат 18
ДИRарБОRовые кислоты
амиды 23 сл.
диамиды 23 сл.
дихлоранrидриды 2! ох.
М:OHO И ДИНИТрИJIЫ 23 ел.
пожароопасные свойства 25
получение 159 сл., {65 сл.
полиамиды 247 сл.
примеиеиие 240 ел.
разделение смесей 106 СЛ.
реакции вивиловоrо обиена f 9 ел.
с аминами 23 сл.
с хлорирующими аrеитами
21 сл.
этерификации 16 сл.
токсичность 24 сп.
XJIОРИРО:88.Иие .2f ел.
этерификаЦИJl 1.6 сл., 114 ел.,
178 сл.
эфиры 16 сл., 20, 24, i 13 ел.,
178 сл., {82 сл., 230 сп., 240
сл. , 245 сл.
С 12 И более 224 сл.
С sз в С 24 229
Дим:етиладипинат 18, 177, 179
Диметилазелаииат {8
Дим:етилrлутарат 18, 179
Дииетип:иалоиат i 79
Дим:еТИJlОВЫй эфир 1,10"'декавдикар-
бововой киc.1loты 18
диметиловый эфир 1"12--додеиавди,,,
карбоиовой кислоты 18
Д:ииеТИЛОIссаnат 18, f 78
Ди...2..иетилпентилrлутарат 245
Дииетилпим:елинат 18
Диметилеебацинат 18, f 77, 179,
182 сл., 186
Диметилсуберат 18
Дим:етилсуберинат 142
Диметилсукцинат 18, 62, 114, 179
Дииитрилы дикарбоиовЬtх кислот
23 сп.
Динитрила,ципиват 24
Дивитрилсебацинат 24
ДИИИТРИJlмаловат 24
Дииитрилсуберат 24
Динитрилсукцииат 24
J\иоктилаДИllИнат 241
J ИОRТИЛОRсалат i8
J ИОRтилсебацинат 18, 241, 245
) иоктилсукцинат 54
ДИПрОПИЛ8Дипамид 251
ДИ lt пропилаДИПИliат 187
Дипропилолааелаинамид 251
ДИПРОПИЛОЛОRсаиид 251
ипроnилолсебацинаиид 251
Дипропилолсукцинамид 251
ДихлораНfИДРИДЫ дикарБОНQВЫХ RИС
лот 22
Ди 2 этилreксипсебацинат 18
иэтиладипинат 187
ДИЭТИJIазелаинат 187
Ди 2 этилrексипадиnинат 245
Ди 2 этилrеRсила8елаинат 245
Ди 2 этилrеКСИJlrJlутарат 245
Ди 2 ЭТИJIreRсилnииелинат 245
Ди 2 этилrексилсебацинат 245
ДИЭТИЛfпутарат 187
ДиэтилиаJlоват 75
Диэтилоладипамид 252
Диэтилопавелаинамид 252
Диэтилолоксамид 252
Диэтилолсебацивамид 252
Диэтилолсунцив:аиид 252
ДИЭТИJIIlИИеJIинат 187
Диэтип:себацинат 187
Диэтилсуберинат 187
Диэтилсукцинат 62
1t12 Додекандикарбововая :кислота
получение 182, 228 сл.
свойства 11
эфиры 18, 243
«Изосебациновая» RИспота 194 СJI.
I(аловипхлорид 22
Малоновая RИслота
амиды 24
дихлоравrидриды 22
нитрилы 24
полиамиды 247 ел.
получение 46 сл.
Ма.!lОllован 1\1 Н .11 о 1 а
COBMDCTIIO (' } PYIIt\tal 1\114 '18
таив 152
свойства 1 О сл. , 15 с JI . , 1 7 Н _. '.
эфиры 18, 47, 178 сл.
а Мет лrлутаровая RИслота. 99
оновиниладиnинат 20
Моновинилааелаинат 20
Моновинилrлутарат 20
Моновинилсебацинат 20
Монометиладипинат 18, 176 сл., 178,
185, 23.
в синтезах 176 сл., 181 ел.
. Монометилааелаинат 18, 185
Моноиетилоксалат 18
:Моном:етилпимели ат {8
Монометилсебацинат 18, 178, {85
Моноиетилсуберат 18
Моно:иеТИJIсуберинат 185
ономеТИЛСУRцинат 18, {7В, 185
Моновитрилы дикарБОНОIIЫХ кислот
23 СJI.
Моноэтиладипинат 253
Моноэтилмалонат 62
{, f9 НовадеканДикарбоновая кисло..
..та
по.n:учеIШе 229
свойства f 1
1 ,9 НонандикарБОRОВ3JI кислота
получение 200 сл.
совместно с друrиии кисло
таии 62, 211, 214, 217, 220 сл.,
232
свЩiства 11
Оксалилхлорид 22
а,,,,Оксиrлутаровая RИслота 75
f ,28--0ктадеRадекандикарбоновая ки
слота 229 сл.
1,tв...Октадекандикарбоновая кислота
получение 229-
свойства 11
1 ,8 ОRтандикарбоновая RИслота СМ.
. Себациновая кислота
261
f,f5--Пентадекандикарбоновая кисло
та
получение 226 сл., 232
свойства {1
Пимелилхлорид 22
Пимелиновая кислота
амиды 24
дихлоранrидриды 22
нитрилы 133
полиамиды 247 сл.
получение 1.28 сл., 130 сл., 132 сл.
совместно с друrими кисло...
тами 104 сл., {56, 161 ел.,
197, 215
свойства 10 сл., 15 сл.
этерификация 180
ПОJIиэтиленадипинат 251
Полиатиленазелаинат 251
Полиэтиленсебацинат 251
Пробновая RИслота
амиды 24
нитрилы 24
полиамиды 247 сл.
получение 135 сл., 138 ел., 142 сн.
совместно с друrими кисло..
таии 100, 104 ел., 154 ел.,
161, 166, 182, 215
свойства 10 сл., 15 сл., f 78
теХНlfКо"экономич:еская оценка
проиsводетва 238 сл.
этерификация 180
эфиры 18 ел., 142 сл., 178 ел.
ПРОПИJIмалоновая кислота 99
СебаЦИЛХJlОРИД 22
Себациновая (1 ,8 октандика р()ововая
:кислота)
амиды 24
дихлоравrидриды 22
нитрилы 24
очистка! 196
полиамиды 247 ел., 253
получение 170 сл., 176 сл., 188 сл.,
193 сл., 196 сл.
совместно с друrими КИСJIО
тами 104 сл., 145, 155, 161,
166, 178, 196, 215, 217
262
Себацивовая
свойства 10 сл., 14 сл., 178
теХИИКО"'экономичес}(ая оце нна
ПрОИ8водства 236 сл.
этерификация 180
эфиры 18 ел., f 78 ел., 230, 240 t
253
Суберилхлорид 22
Сукцииилхлорид 22
Сукцинонитрил 59
1,24 ТетрадекадекаВДИRарбоновая
кислота 229
{, 14... Тетрадекандика рбоновая RИСЛО
та
получение 226 ел.
свойства 11
Технико",экономич:еская оцеНКа про
изводства RИСЛОТ
цдипиновой 238 сн_
азелаиновой 238 сл.
1,10 деRaндикарбоновой 236 ел.
пробковой 238 ел.
себафlНОВОЙ 236 сл.
щавелевой 235 сл.
1, 13..Тридекандика рбоновая кислота
получение 202, 226 ел.
свойства i 1
1,11-Ундекандикарбоиовая (брасси...
ловая) кислота 225 сц., 243
получение 225 сл.
совместно с друrими Rиело--
там:и 153, 162, 202
свойства 11
б...Цианвалериаuовая кислота 79 ел.
Щавелевая кислота
дихлоранrидриды 22
полиамиды 247 ел.
получение 26 сл., 38 сл.
....... совместно с друrими кисло
тами 58, 72, 74, 78, 87 сл.,
{О4 сл., 109, 131, 154
IOЦавелевая кислота
свойства 9 сл., 14 сл., 178
теХВИК ЭRономическая оценка
ПРОИ3Dодства 235 сл.
эфиры 18 сл., 178 сл.
1 ,20 Эйкозавдикарбоновая кислота
получение 229
свойства 11
терификация дикарБОНОDЫХ кислот
16 сл., 114 сл., 178 сл.
тилянтарвая Rислота 99
.эфиры дикарбоиовЬ1Х кислот 16 сл.,
20, 24, 113 ел., f 78 сл., 182 сл. ,
230 сп., 240 СЛ., 245 сл.
Янтарная кислота
анrидриды 21 сл., 23, 51, 72,
11t, 166, 228, 243
HlllapllHH ни. ,,,.н
В (ИН r(' 4НХ 1В, 11a1a
ДИХJl0раНl ИДрИД1.d 22
использование 25
нитрилы 24, 113
полиамиды 247 ел.
получение 50 ел., 54 C.,I., 59 (o/J.,
62 сл.
совместно с друrими кисло
там:и 37, 48, 71 СП., 78, 81, 83,
87 сл., 102 t 104 сл., 1 07 ел.,
13f, 157, 161, 166, 182, 197,
215
разделение {О6 сл.
свойства {о ол., 14 сл., 178
атерификация 180
эфиры 18, 62, i i 4, 178, сл. t 254