АКАДЕМИЯ НА"У"К СССР
ИНСТИТУТ орrАНИЧЕСRОЙ ХИМИИ
СИНТЕ3Ы
opr АНИЧЕСRИХ
u
СОЕДИНЕНИИ
Сбор'Нu 1
ПОД редакцией
академика А. Н. Н Е С М Е Л Н О В А
и проф. П. А. Б О Б р О В А
ИЗДАТЕЛЬСТВО АКАДЕМИИ НАУК СССР
Москва 1950 ЛенинrраR

РЕДАRЦИ ОНН АЯ RОЛЛ Er и Я:
академИR А. Н. Нес.м.елnов, доктор химиче
ских наук П. А. Бобров (ответственные peдaK
торы), 'доктор химичеСRИХ паУR д. Н. Hypca
пав, Rандидат химичеСRИХ наун А. Н. Елизарова,
Rандидат химичеСRИХ наун Т. Д: Наеибиnа
ПРЕДИСЛОВИЕ
Предлаrаемая Rниr, составленная Институтом орrаниче
\ ,
СRОЙ химии АН СССР,' является первым ВЫПУСRОМ намеченной
R изданию серии сБОРНИRОВ «Синтезы орrаничеСRИХ соединений».
Выход в свет слрдующих ВЫПУСRОD будет происходить по
мере нзяопления материала.
Настоящий f ВЫПУСR] содержит описания синтезов, разра
ботанных в основном СОТРУДНИRами Института орrаничеСRОЙ
химии. В последующих ВЫПУСRах реданция предполаrает
более тироно использовать описания, предложенные работни
нами и иных научных учреждений.
Предлаrаемые методини не подверrались специальноЙ
проверне, связанной с изданием этоrо сборнина. Однано peдaH
ция старалась поместить в нем толыю мнотонратно приме
нявшиеся и, таним образом, надежно проверенные методини.
,
ПОСRОЛЬНУ отдельные синтезы тематичеСRИ не связаны друт
с друтом и Rрайне разнообразны, единственным целесообраз
ным порядном расположения материала представляется алфа
витный порядон.
Назначение серии сборников, начинаемой этим выпусном,
сделать общим достоянием хорошо разработанные методини син
теза отдельныхпрепаратов, представляющие общий интере с и не
опублинованные ранее с достаточной степенью полноты.
Анадемин А. Н. Нес.меЯltов

1
АJlAНИН
(аиипопропионова8 кислота)
H 2 N CH2CH2COOH
С З Н'1 0 2 N М. в. 89.10
В. М. РОДИОНОВ, Н. Т. ЯРЦЕВА
со со
 СН /"- С /"-
CH2 CHCN+ в 4"- /NH...". вН4",,- /NCH2CHaCN
СО СО
(1) (П) (111)
СО '
/ "- НС!
СвН.",,- /NCHsCH2CN...". HCI.H 2 NClI a CH 2 COOH
СО
(IV)
HCI.H 2 NCH 2 CH a COOH
CH.CH.
"-/
о (РЬО. H.S)
...". HsNCHaCHaCOOH
(У)
или
СО СО
СН а == CHCOOH+CвH4< > NH...". СОН. < > NCH II CH 2 COOR
(VI) СО СО
СО НС}
СвН в < )NCHaCHaCOOR""" HCI.HaNCH2CH:sCOOH
СО
Мноrочисленные методы получения f3аланина имеют тот
общий недостатон, что требуют либо труднодоступных исходных
вещеСТlI, Jlибо применения BlilcoRoro давлеНЮI и особых HaTa
лизаторов. Мульдер 1 получал аланин из трудно доступной
иодпроnионовой нислоты. По методу RЛарR и Бэр 2 СУRЦИНИ
мид обрабатывается rипохлорито:м. -Этот метод дает хорошие
выходы (до 45%), но для ПОJIучения СУRцинимида требуется


не все1'да доступная янтарная кислота. Шадров, Капп и
БеRман 3 берут нан исходное вещество 13иминодипроnио
нитрил, КОТОРЫЙ пере водят во фталимидопропионитрил. Н о
последний проще получается методом rалат,4 однапо для
это1'О требуется катализатор, приrотовление I\OTOpOro raJIaT
не дает; R тому же в обоих последних методах свободный
[3аланин выделяется из ХЛОР1'идрата rидроокисью лития.
В дру1'ИХ методах 5,6, 7 l3аланин получают из производных
циаНУI\СУСНОЙ RИСЛОТЫ восстановлением под Давлением свыше
100 ат. В :методе Бун, Форд и Визе 8 из аRрилнитрила полу
чают трУДНО разделимую смесь нитрилов и хлористоrо аммония;
свободный l3аланин из ero хлорrидрата реRомендуется Bыдe
лять особой ИСRусственной смолой «3l\iбертолит».
Предла1'аемый метод получения а.1Jанина D в отличие от
вышеописанных исходит из леrRОДОСТУПНЫХ соединений и не
требует применения BblcoRoro давления.
ОПИСАНИЕ сИНТЕЗА
1. Приrотовление Iатализатора
пСНSС6Н4S0аОСНз + C 6 H:;N (СНз)а"""
(УН) (VllI)
NaOH
...". [C 6 H 5 N (СНз)sJ OS02C6H4CH8"""
(IX)
...". [СвНr;N(СНз)зJ+ OH + пСНЗС6Н4S020а
(Х) (XI)
РавномолеБулярные I\оличества метилово1'О эфира пара
ТОЛУОЛСУJILфОНИСЛОТЫ (УН) И диметиланилина (VHI) (приме
чание 1) слеrRа ПОДО1'ревают в фарфоровой чашеЧRе. РеаRЦИЯ
начинается быстро и идет без дальнейше1'О па1'ревания. Все
,затвердевает в сплошную массу. Полученную ЧЕ:твертичную
соль (IX) переносят в колБОЧБУ, соединенную с обратным
холодильнИRОМ, и растворяют при небольшом наrревании
в 20 мл спирта (примечание 2). К раствору прибавляют
Этилат натрия, ПрИ1'отовленный растворением 1.1 l' металли
ческо1'О натрия в 20 мл спирта. На1'ревают до Rипения и дают
охладиться до I\омнатной температуры. Выпавший Пара
6
ТОЛУОЛСУЛЬфОRИСЛЫЙ натрий (XI) отсасывают,
содержащий 1'ИДРООRИСЬ триметилфениламмония
няют в Rачестве Rатализатора (примечание 3).
а фильтрат,
(Х), приме
.
2. Получение фталимидоnpопионитрила
РеаRЦИЮ получения фталимидопропионитрила (III) про
водят в треХ1'ОрJlОЙ КРУl'ЛОДОННОЙ I\олбе на 250 мл, снабженной
обратным ХОЛОДИЛЬНИRОМ, в которыЙ вставлена воронна с
длинным нонцом, доходящим почти до дна колбы, механиче
СRОЙ мсша;'lRОЙ с ртутным затвором и Rапельной ВОрОНRОЙ,
нонец RОТОРЬЙ таRже доходит почти до дна Rолбы (приме
чание 4). В I\олбу помещают 14.7 l' (0.1 моля) фталимида
и ОI\ОЛО 0.01 l' rидрохинона (примечание 5). Смесь Ha
rревают на водяноЙ бане до 70800 и из J\апельной ВОРОНRИ
при перемешивании прибавляют около 5 мл Rатализатора,
затем в течение 1520 мин. через вставленную в холодиль
НИR ВОРОНI\У вливают 50 мл аRрилнитрила и одновременно из
капельноЙ ВОрОllRИ 1015 :мл патализатора (примсчание 6).
Температуру бани поддерживают в пределах 81000. По
прибавлении Bce1'O аRрилнитрила наrревание и перемешивание
продолжают еще 20 мин. rорячий раствор фильтруют через
бюхнеРОВСI\УЮ воронну для отделения от небольшо1'О Rоличе
ства непрореаrировавше1'О фталимида и ПРОДУRТОВ полимери
зации. Фильтрат, из ROToporo уже при фильтровании наЧИНает
выпадать фталимидопропионитрил (HI), упаривают в ванууме
до образования rустой Rаши Rристаллов, RОТОРУЮ ВЫRладывают
на тарелку из ПОрИСТОЙ rлины и переRристалJlИзовывают из
спирта. Т. пл. 1531-540. Выход 17.618.4 r (8892% от
теоретич.) .
3. Получение хлорrидрата -аланина
В Rруrлодонной Rолбе с обратным ХОЛОДИЛЪНИRОМ на BO
ронне Бабо в течение 10 час. энеprично RИПЯТЯТ фталимидо
пропионитрил (или эфир фталилаланина) с деСЯТИl\ратным
количество 20%но:Й сOJ1ЯНО:Й RИСЛОТЫ. ПО охлаждении pac
твор отфильтровывают от ВЫПавшей фталевой кислоты и
фильтрат упаривают на водяной бане. R остатну несколько
7

раз добавляют воду и снова упаривают до возможно более
полноrо удаления хлористоrо водорода. 3атем rустой сироп
оставляют в ваI\УУМЭI\СИRаторе. На следующиЙ день СИР9П
заRристаллизовывается. После высушивания в сушильном Шl\а
фу при 650 хлорrидрат аланина ЭRстраrируют 34 раза
RИШJЩИМ 96%HЫM спиртом (Bcero требуется шестипратное
ноличество спирта, считая на вес высушенных I\ристаллов) и
отфильтровывают от хлористоrо аммония. Фильтрат снова
упаривают и остатон вторично извлеRаioт спиртом. После
упаривания спиртовый раствор оставляют Rристаллизоваться
в ЭI\СИRаторе. Кристаллы быстро отсасывают, промывают абсо-
пютным спиртом и высушивают в ваI\УУМЭI\СИl\аторе. Т. пл.
хлорrидрата аланина 1161200. Выход 7989% OTTeope
твч. Хлорrидра т аланина очень rиrРОСlюпичен.
4. Выделение свободноrо .аланина
В баНl\е с хорошей RОРНОВОЙ проБRОЙ растворяют хлорrи
драт аланина в равном по весу Rоличестве воды и раствор
охлаждают до 00, затем добавляют ПЯТИl\ратное Rоличество
ОRИСИ этилена, таите охлажденной до 00. Взбалтывают, не
вынимая из охладительной смеси, и оставляют при 050.
ЖИДRОСТЬ темпсет, и ВЫПадают Rристаллы. Коrда взятая про
ба перестает давать осадон с раствором авОТНОl\ислоrо серебра,
ПОДRисленноrо азОТНОЙ RИСЛОТОЙ (через 24 дня), I\ристаллы
отсасывают и промывают абсолютным спиртом. Из маточнИfШ
при прибавлении абсолютноrо спирта можно выделить еще
ню,оторое количество нристаЛJIOВ аJIанина. ОбщиЙ выход
аланина  72% от теоретич. После перенристаллизации из
воды и высушивания в ванууме при 600 т. пл. аланина
1951970 (в Запаянном I\апилляре). РеаRЦИЯ на хлор отри
цательная.
Выделять свободный аланин из ХЛОРI'идрата удобно
таRже через свинцовую соль: 10 r хлорrидрата аланина,
30 r РЬО и 50 мл воды растворяют в чаШRе, а затем Harpe
вают на сетне до Rипения. Кипятят 3 мин., после чеrо упаривают
на водяноЙ бане досуха. Затем остатОН сушат в суmильном
ШRафу 3 часа при 60800. Растирают в пороmОR и извлеR8ЮТ
8
rорячеЙ водой. Фильтруют и фИЛЬТр8Т обрабатывают cepOBO
дородом. По удалении PbS фильтрат упаривают в чаШRе на
водлной бане до небольшоrо объема, фильтруют, упаривают
до начала нристаллизации и оставляют в ЭRСИRатс.ре над
хлористым Rальцием. Кристаллы аланина отсасывают и
промывают абсолютным спиртом. Переl\ристаЛЛИЗ0вывают Из'
воды. Т. Пл. 1961970. Выход 72% от теоретич.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Вместо диметиланилина можно брать диэтиланилин, а вместО'
иетиловоrо эира пара-толуолсульфокислоты  ее этиловый эфир; но с"
истилrидратом дим:етиланилипа выходы были лучше.
2. Указанные количества взяты из расчета на 1/20 моля.
3. Для приrотовления катализатора следует каждый раз брать
свежепереrнанный диметиланилин.
4. Работу следует проводить под тнrой, так как акрилнитрил
ядовит.
5. Тидрохинон IIрепнтствует полимеРИ8ации аRрилнитрила.
6. Вместо анри;1нитрила можно брать метиловый или этиловый эфир
акриловой кислоты. Реакцию проводнт аналоrично получению фтали;-
МИдопропионитрила. Метиловый эфир фталил-аланина плавится прн
73750. Выход 9193% от теоретич. Т. пл. этиловоrо эфира фталил-
-аланина 70720. Выход 74% от теоретич.
ЛИТI!:РАТУРА
1. R. М u l,d е r. Ber. 9, НЮ2 (1876).
2. Х. R л а р к, Л. Бэр. Синтезы орrанических препаратов, т. 2,
стр. 20, М., 1949 (привсдсп список старых методов).
З. S. Chadroff, К. Карр, С. Весkщаnn. J. Ащ. Сhещ. Soc.
69, 256 (1947).
4. А. G а 1 а t. J. Ащ. Сhещ. Soc. 67, 1414 (1945).
5. F. W е g g а n d. Ber. 74, 256 (1941).
6. Р. Ruggli, А. Businger. Helv: СЬ. Acta 25, 35 (1942).
7. repM. пат. 597305; СЬ. А. 1934, 5078.
8. J. В u с, J. F о r d, Е. W i s. J. Ащ. Сhещ. Soc. 67, 92 (1945).
9. В. М. Роднонов, Н. r. Ярцева. Изв. АН СССР,ОХН, 1948,
;м 2, 252.

2
ЕЕН3ИЛМЕРКАllТАН
C 6 H s cH 2 SH
C 7 H s S
М. в. 124.19
В. м. РОДИОНОВ, Н. Н. CJTBOPOB
Na.S.o. H.SO.
СвН.  CH 2 Cl ... С 6 Н.СН 2  S  S020Na"""
 C 6 H.CH s SH + NaHSO.
Приведенный метод получения бензилмернаптана разрабо--
тан нами на 'основе появившеrося в 1929 r. патента,l в
JЮТОРОМ описывалоr;ь' получение «cblporo бензилмеРRаптана)
(т. е. бензилмеРRаптана в смеси с дибензилдисульфидом и
дибензилсульфидом) взаимодействием ХЛОРИСТОrо бензила с
тиосульфатом натрия. Из друrих метоДОВ ero [получения, при
rодных для лабораторной праRТИRИ, следует отметить действие
rидросульфидов щелочных металлов на хлористый бензил. 2&
ОДНaIЮ этот метод очень Д,lИтелен и неудобен. Получение
бензилмеРRаптана из бензиловоrо спирта и тиомочевины через
изотиурониевую COJIb 5 требует применения значительно более
дефицитных исходных веществ и отнимает больше времени,
чем предлаrаемый нами метод.
ОПИСАНИЕ СИНТЕ3А
в литровую трехrорлую полбу, снабженную кanель
ной воронной, обратпым ХОЛОДИЛЬНИRОМ и механичесной Me
шаЛRОЙ с ртутным затвором, помещают раствор 65. r
(........ 0.25 моля) тиосульфата .натрия Nа 2 S 2 О з .5Н 2 О B 65 ми
воды, 31.6 r (0.25 моля) хлористоrо бензила и 40 мл спирта.
Смесь RИПЯТЯТ при мехадичеСIЮМ перемешивании до Исчез
новения двух слоев. 3атем, продолжая перемешиваНие и RИ
пячение, через Rапельную воронну довольно быстро прибавляют
110 мл 50%ной теплой серпой нислоты, следя за тем, чтобы
не было потерь Через обратный ХОЛОДИЛЬНИR вслеДствие слиm
10
пом бурноrо пипения. РеаRционная масса всноре мутнеет, и
образовавшийся бензилмеРRаптан всплывает на поверхность.
Rоrда вновь произойдет образование двух слоев, Rапельнуro
воронну быстро заменяют труБRОЙ, доходящей почти до еамой
поверхности ЖИДRОСТИ. Через эту трубну в систему вводят
уrлеRИСЛЫЙ rаз, и реаRционная смесь охлаждается в тоне
последнеrо.
Слой мернаптана отделяют, а водный слой ЭRстраrируют
три раза эфиром. . Эфирные вытяжни объединяют с основной
массой бензилмернаптана и сушат безводным сульфатом натрия
в rерметичеСRИ запрытой толстостенной посуде. Эфир отrоняю'r,
а остатон переrоняют в вапууме в тоне уrлеRислоrо rаза.
Собирают францию' 64.565.50 при 3 мм. Выход бензилмер
наптана 2020.6 r (6566% от теоретич.). Остатон в пере
}'онноЙ Rолбе содержит дибензилдисульфид, RОТОРЫЙ может
быть выделен переrОНRОЙ и восстановлен до бензилмеРRanтана.
Однаrю это выrодно ТОЛЬRО в тех случаях, Rоrда приходится
MHoroRpaTHo получать бензилмернаптан по УRазанной меТОДИRе.
Дисульфид из разных опытов объединяют и восстанавливают,
например, цинновой пылью и соляной Rис:п:отоЙ.6
Полученный бензилмеРRаптан очень чист. МИRроопределе
ние серы rидрированием по reJIbMaH 7 дает 25.32% вместо
теоретичесних 25.81%.
СВОЙСТВА
БензилмеРRаптан представляет собоЙ бсцветную жидность
с очень неприЯТНЫМ запахом. Т. кип. 194194.50 при 762 мм
(нипит с разложением, основная масса переходит при этоЙ
температуре); 64.565.50 при 3 мм; пЬ 7 1.5770.
Литературные данные: т. нип. 1941950; 2 990 при 32 мм; 7
п1 5 1.5729; 7 d 20 1.058; 2 d!5 0.8097.8
БензилмеРRаптан был идентифицирован ОRислением ero
нодом в щелочном растворе до дибензилдисульфида с т. пл.
7171.50. Леrной ОRисляем(}стью бензилмеРRаптана пислоро--
дом воздуха объясняется необходимость охлаждения реаRЦИОН
ной массы и переrОНRИ бензилмеркаптана в тоне уrлеRислоrо
rаза, сушни в rерметичеСRИ заRРЫТОЙ посуде и хранения
Н

в запаянных ампулах. Ведение всех операций в атмосфере
уrлеRислоrо rаза излищн, Тан Нан пары воды и спирта,
а таRже выделяющийся в Rачестве побочноrо ПРОДУRта при
разложении реаRЦИОнНОЙ смеси серной киеЛОТIJ сернистый aH
rидрид достаточно предохраняют бензилмеРRаптан от ОRисления.
ЛИ,ТЕРАТУРА
1. Н. Н е s s, J. L е а р е r. Ам. пат. 1729615; СЬ. А. 23, 5474 (1929).
2. С. М ii r с k е r. Lieb. Апп. 136, 75 (1865).
3. Н. Scheibler, J. Voss. Ber. 53, 382 (1920).
4. W. Н (} ff m а п, Е. R е i d. J. Аш. Chem. Soc. 45, 1833 (1923).
5. Н. F r а n k, Р. S m i t h. J. Аш. Chem. Soe. 68, 2103 (1946).
6. О. Н i n s Ь е r g. Ber. 41, 632 (1908).
7. М. О. R о Р ш у н, Н. э. r е л ь м а н. Новые' методы элеиентарноr(}
микроанализа, стр. 88. rоех:имиздат, M. Л., 1949.
8. М. F а r 1 о w. F. S i g n а i g О. Ам. пат. 2402613; Ch. А. 40, 5759
( 1946).
3
БУТАН-l, 2,3, 4.ТЕТРАКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
СООН
I
ноое  сн 2 сн  сн  СН 2  СООН
.. I
соон
С 8 Н 1008
М. В. 234.16
А. И. КОРОЛ:ЕВ, В. И. МУ Р
СО он соон
/""-/ I
I1 I  НООС  СН !  fH  сн  сн 2 соон
""-/"соон СООН
Бутан1, 2, 3, 4тетраRарбоновая Rислота и ее дианrиДрИД
были получены ''fюнденсацией натриймалоновоrо эфира с эфи
ром аRОНИТОВОЙ Rислоты 1 . Авторами преДЛцrается новый метод
получения этоrо ПРОДУRта.
ОПИСАНИЕ СИНТЕ3А
1 r трансД4тетраrидрофталевой RИСЛОТЫ (см. синтез ом 46)
растворяют в 100 мл воды, содержащей 2.2 r уrлеRислоrо
натрия. К полученному раствору прибавляют ОRОЛО 63 мл
4°/GHoro раствора перманrаната Rалия и оставляют на 24 часа
при Rомнатной температуре. 3атем раствор фильтруют, осадон
промывают rорячей водой, присоединяют промывпую воду
R основному фильтрату и разлаrают не воmедIIIИЙ в реаRЦИЮ
nepMaHraHaT спиртом, наrревал раствор на водяной бане, после
чеrо вторично фильтруют. Полученный фильтрат упаривают
На водяной бане досуха, солевой остатон подкисляют серной
RИСЛОТОЙ 1: 1, ПРИRапывая последнюю до RИСЛОЙ реаRЦИИ на
ROHro, и оставляют на 24 часа в ваRУУМЭRСИRаторе над HOH
центрированной серной RИСЛОТОЙ. Почти сухую массу отжи
мают на тиrле Шотта Или rлиняной тарелне и дваЖДЫ
ЭRстраrируют 3 мл rорячеrо YRCYCHoro анrидрида при ират
1З

ковременном наrревании.. Выделившиеся после охлаждения
кристалЛЫ дианrидрида бутан1,2,3,4тетраRарбоновой кис.
лоты наrревают с 2 мл воды в течение 5 мин. на Rипящей
водяной бане (см, примечание). После охлаждения раствора
отжимают выдеЛИВШИеся Rристаллы и сушат в ваRУУМЭRСИRа
торе. Выход 0.3 r (23% от теоретич.).
СВОЙСтВА
.
Бутан1, 2, 3, 4тетраRарбоновая Rислота иМеет вид белых
плаСТИНОR, т. пл. 2350 (с разложением); хорошо растворима
в воде и 'спирте, плохо в эфире, хлороформе h бензоле.
ПРИМЕЧАНИЕ
Для получения чистоrо дианrидрида бутан1,2,3,'J.'етракар
боновой кислоты выделившиеся кристаллы перекристаЛЛИЗ0вывают И3
небольшоrо количества YKcycHoro авrидрида. Выход 0.35 rj т. пл.
1681690; белые плаетинки.
ЛИТЕРАТУРА
1. К. А u w е r в, А. J а с о Ь. Ber. 27, 1114 (1894).
4:
БУТиЛОКТИЛФОРМАЛЪ
H'C4H90",
'СН 2
H,C8H170/
М. в. 216.22
Д. Н. Н,УРСАНР:В, В. н. СЕТRИНА,
В. М. РОД ИОНОВ
[ ,f' J С4НЯО"
С 4 Н я ОН + СВН170СН2 N ..... -====./ CI...". / CHz+
" С 4 Il я О
С 4 Н я О,,- С в Н 17 О" /===="
+ / CH z + /CH z + " ,f' N. HCI
С в Н 17 О С в Н 17 О 
ДиаЛRилформали MorYT быть получены взаимодействием
хлористоrо метилена с аЛRоrолятами спиртов 1, из амИЛОВОrо
спирта, ПОЛИОRсиметиленз и БСЭБодноrо FеСl з или действием
ПОЛИОRсиметилена на RИШIЩИЙ эфирный раствор аЛRилмаrний
бромидов в присутствии соответствующих спиртов. 2,3
ДиаЛRилформали получаются таЮRе при взаимодействии
параформ:альдеrида с изБЫТRОМ спиртов В присутствии пTcr
ЛУОЛСУЛЬФОRислоты;4 Предлаrаемый метод отличается от опи
санных более ВЫСОRИМ выходом.'
СlаН280:!
ОПИСАНИЕ СИНТЕ3А
Смесь 25.7 r (0.1 моля) хлористоrо ОRТИЛОRсиметилпири
диния."И 7.4 r (0.1 моля) бутиловоrо спирта HarpeBaIOT ::; час.
при 120 1300. РеаRЦИОННУЮ смесь ЭRс;раrируют эфиром.
Эфирный ЭRстраRТ сушат хлористым Rальцием и переrоняют,
собирая фраRЦИЮ 1802700.
При повторной раэrОНRе выделяют следующие ПрОДУRТЫ
реаRЦИИ:*
1) дибутилформ)ль, т. ,кип. 181". ., .. . . ., 5.3 r (2i%);
2) б у т и л о к т и л фор м а л ь, Т. нип. 1191200 (3 мм) 9.6 r (49%);
3) диоктилформаль, т.кип.1i6 0 (5 мм) . . . . . .4.6 r (240f0).
* в скобках указан выход даввоrо формаля в % от общеl'О веса
формалей.
15

'СВОйСТВА
БУТl'IЛОRтилформаль. бесцветная ЖИДRОСТЬ с ()стрым запа
ХОМ. Т. I\ИП. 1191200 при 3 мм, d!OO.8431, пЬО 1.4240.
... '"
*
Наrреванием смеси равномолеRУЛЯРНЫХ Rоличеств разнооб
разных спиртов и четвертичных аммониевых солей, содержа
щих аЛRОRсиметильную rруппу, можно получить различные
имметричные и несимметри:чные формали, Па1\:, например:
Дибутилформаль 6 С4Н90СН20С4НЭ' т. RИП. 1810,
dl 0 0.8372, nь о 1.4060, ВЫХОД 85% от теоретич. РеаRЦИЮ про водят
при 1401500 в течение 3 Час.
Д и а м и л фор м а л ь 3.4 С О Н ll ОСН 2 ОСI)Н Ш т. RИЛ. 990 при
45 мм, d!O 0.8411, пЬ О 1.4172, выход 83% от теоретич.
РеаRЦИЮ проводя:т при 1401500 в течение 3 час.
СН з
I
Д ииз оа мил фо р м аль!' 5, 6(СНЗСНСН2СН2,О)2СН2'
Т. RИП. 2050 при 738 мм, d!O 0.8336, пЬ О 1.4133, выход 89%
'от теоретич. РеаRЦl'l:Ю проводят при 1401500 в течение 3 час.
ДИОRтилформаль i CвHl'10CH20CH17' т. RIШ. 1760 при
5 мм, d!O 0.8441,пь О 1.4340, выход 82% от теоретич. РеаRЦИЮ
про водят при 1600 в течение 4 час.
Бутилдецилформаль С4Н90СН20Сl0Н21> т. RИП. 167
1680 при 20 мм, d!O 0.8426, пЬО 1.4307, выход 54% от теоретич.
Дидсцилформаль СlОН210СН20С10Н21, т. RИП. 237%
при 24 мм, dO 0.8436, пЪ О 1.4412, выход 90% от теоретич.
РеаRЦИЮ проводя:т при 1600 в течение 4 час.
Динонилформаль С9Н190СН20С9Н19, т. RИП. 1891900
при 4 мм, d!O 0.8438, пЬО 1.4372, выход 91% от теоретич.
РеаRЦИЮ про водят при 1600 в течение 4 час.
ЛИТЕРАТУРА
1. М. А r n 01 d. Lieb, Ann. 240, 200 (1887).
2. М. D u рап t. С. т. 148, 1523 (1909).
3. А. В о u r g о n. Belg. Бl. Soc. chim. 33, 75; Zbl. 1924, П, 1333.
4. М. G h у s е 1. Be1g. В1. Soc. chim. 33, 72; Zbl. 1924, 1, 2241.
5. М. Trillat, Н. Camber. С. r.1l8, 1279(1894); Бl.Sос.сhim. [3),
11, 756 (1894).
6. М. Favre. С. r. 119, 285 (1894); Вl. Soc. chim. [3], 11, 880(1894).
б
lJутилоксимЕтиловы1t ЭФИР МАСЛИНОй КИСЛОТЫ
Н'С4НgОСН20СОСзН'1
С 9 Н 1s О з
М. в. 174.13
В. Н.СЕТRИНА, Д. Н. КУРСАНОВ
[И'.С4Н90СНsNС9Н7] CI + С з Jl 7 СООNа...". П'-С4Н90СН20СОСЗН7+
+C 9 H 7 N + NaCI
АЛRОRсиметиловые эфиры Rарбоновых RИСЛОТ MorYT быть
получены при взаимодействии равномолеRУЛЯ:РНЫХ коли:честв
хлорметиловых эфиров и солей карбоновых КИСЛОТ. 1,2
Однано взаимодействие четвертичных аммониевых солей,
содержащих аШЮRсиметильньrе rруппы у аммониевоrо азота,
с солями RарБОПОDЫХ I\ИСЛОТ протеRает более rлаДRО.
О n и С А Н И Е С/И Н Т Е 3 А
Смесь 23.0 r (0.1 моля) хистоrо БУТИЛОRсиметилхинcr
линия (H.C4H90CH2NC9H7) CI 111.0 r (0.1 моля) безводноrо
маСЛЯНОRислоrо натрия помещаюв Rолбу Rлайзена на 100 мл,
присоединяют ХОЛОДИЛЬНИR, ВЮIЮIpТ вануум-насос и Harpe-
вают на мсляной бане до 14ШОО.
По мере наrреванин из Rолбы OTa, Rипящие
в интервале 8900 при 810 мм. Чсрез-2 -1ca реаRЦИЯ
зананчивается:. Собравшуюся в приемнnке ЖИДRОСТЬ фраRЦИО
нируют и выделяют БУТИЛОRсиметиловый эфир масляной RИС
лоты, RИПЯЩИЙ при 810 (8 мм). Пыход 12.1 r, что COCTaB
ля:ет 75 от теоретич.
СВойСТВА
БУТИЛОRсиметиловый эфир масляной RИСЛОТЫ  бесцветная
ЖИДRОСТЬ, с реЗRИМ запахом, постепенно разлаrающая:ся: на
воздухе с отщеплением формальдеrида. Т. RИП. 810 при 8 ММ,
dZo 0.9299, пЬО 1.4147.
17

'" '"
'"
АнаJiоrичным методом MorYT быть получены разнообраз
вые алиоксиметиловые эфиры R'врбоновых RИслот, например:
Бутилоксиметилацетат 2 С4Н.uОСН20СОСНз' т. кип.
1671680 при 744 мм, d2° 0.9328, пъ О 1.4040, выход 72% от
теоретич. РеаRЦИЮ про водят при 1601700 в течение 3 час.
В у т и л о и с и м е т и л и а про н а т С 4 Н 9 ОСН 2 ОС/lш т. иип.
132.50 при 24 мм, dO 0.9121, пO 1.4210, выход 70% от Teo
ретич.
Бутилоисиметиловый эфир ФеНИЛУRСУСНОЙ
нислоты C4HuOCH20COCH2C6H,p т. RИП. 167.5168.50
при 3637 мм, dO 1.0509, п1 0 1.4981, ВЫХОД 57% от теоретич.
Реаицию проводят при 130140" в течение 3 час.
Б у т и л о к с и м е т и л б е н з о а т С 4 Н 9 ОСН 2 ОСОС 6 Н",
т. кип. 1580 при 21 мм, do 1.0440, пO 1.4930, выход 40% от
теоретич. Реаицию проводят при 1802000 в течение 3 час.
.....децилоисиметилацетаТ Сl0Н210СН20СОСНз, т. RИП.
1680 при 30 мм, d2° 0.9072, пЪ О 1.4301, выход 60% от теоретич.
.......Д.е цил ок сим е т ил R а про н а т Сl0Н210СН20СОС5НШ
т. иип. 2132140 при 32 мм, dO.7 0.8908, пъ о . 7 1.4365, выход
75% от теоретич. Реакцию проводят при 1601700 в течение
3 час. Для получения послеДНИХ пятli веществ берут соли
пиридиния.
ЛИТЕРАТУРА
1. F. Farren, Н. Fife, F. Clark, С. Garland. J. Ат. Chem.
Soc. 47, 2419 (1925).
2. F. Walker. Plastic Products 9,187 (1933).
6
Б-УТИЛЦИRЛОПЕНТЕН-l
ен CH C4H.u
!п H2
"""/
еН 2
С,Н 1;
М. в. 124.22
А. Ф. ПЛАта
СН  СН СН  CHCl
11 11 + HCI"""II I
СН СН СН СНа
"-/ '-./
СНа СНа
СН  СНСI СН  СН  С4НО
C4H9MgBr + 11 I ...".11 I
СН СН, СН СНа
'-./ ,,/
СН II СНа
Единственным препаративным методом получения Д2за.\(е
щенных циrтопентенов является метод, основанный на взаимо
3I;сйствии 3хлорциилопентена1 с соответственным алИилмаr
нийбромидом. 1 Принципиально этот метод не отличается 01'
методов синтеза аЛRенов1, ИСХОДЯЩИХ из хлористоrо или
бромистоrо аллила и аЛRилмаrнийrалоrенидов. 2 В качестве
исходноrо аЛRилбромида для синтсза были применены бромистые
этил, изоамил и додецил, 1 Н.амил и н.rеRСИЛ, 3 н.бутил и
Н.ОRТИЛ. 4 Использованы были таиже и друrие rалоидаЛRИ
Jlbl. Б. 6
CI
+ Mg"(
,В!
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
1. Получение 3-хлорциклопентена-l
В полбу ФаВОРСRоrо * на 150 мл помещают 97 r (100 мл)
тсхничесио rо ДИЦИRлопентадиена, иоторый деполимеризируют
* Rруrлодонная колба, к которой лрипаяны елочныii дефлеrМGТОр
и короткий оковой отвод для наполнения колбы.
1

медленным наrреванием на сетке, не давая подниматься TeM
пературе в парах выше 430 (температура жидкости 1600 в
начале деполимеризации и 1800 в нонце ее). Приемник тщатель
но охлаждают льдом и солью. Ввиду большоя летучести цик
лопентадиена необходимо принимать особые меры предосторож
ности  заливать ПрО?RИ . целлулоидным лаком, хорошо ox
лаждать приемник, JieTOM в холодильник пускать воду, пред
варительно пропущенную через 1\Iедный змеевик, охлаждаемый
льдом. Полученный циилопентадиен быстро 9ушат над несколъ
l\ИМИ кусочками хлористоrо кальция и немедленно переrоняют
с дефлеrматором, собирая цинлопентадиен в пределах 4041.5b
в заранее взвеmенную колбу Вюрца на 250 мл. Переливать
циклопентадиен можно толЫ\О D тщательно охлажденном co
стоянии во избежаНИ,е потерь.
После определения количества чистоrо циклопентадиена
(посредством взвешивания) через Hero пропусиают в течение
1.52 час. тон cyxoro хлористоrо водорода, причем полбу
с циклопентадиеном охлаждают смесью льда и соли тап, чтобы
температура внутри полбы не поднималась выюе 20 150.
Отводную труБRУ нолбы Вюрца с циклопентадиеном присое
диняют и змееВИRОВОЙ ловушке, поrруженной в сосуд Дьюара
с раствором твердой уrлекислоты в ацетоне или спирте для
УJlавливания продуктов, увлекаеМЫХ изБЫТRОМ хлористоrо
водорода. Через 2 часа колбу отсоединя ют, приливают к ней
содержимое ловушки и оставляют СТОЯТЬ при той. же темпера
туре. Затем 3ХЛОРЦИRлопентен1 быстро переrоняют ,в вапууме
при пизной температуре. Продукт собирают при 26300 при
ЗU мм и немедленно пуснают в реаrщию. Если сосуд, coдep
жащий 3хлорциклопентен1, поrрузить в сосуд Дьюара с
раствором твердоЙ уrлеRИСЛОТЫ в ацетоне, то 3хлорциклопен
TeH1 можно сохранить в течение неСRОЛЫ'ИХ дней, но при
комнатной температуре разложение наступает уже через He
снолько часов: масса при Этом чернеет и осмоляется; выделяется
хлористый водород.
2. ПОJIУ'lение rрины[рова реактива
После Toro нан начато пропускание хлористоrо водорода
через цинлопентадиен, приступают к получеНИI0 rрИlIьярова
20
реантиnа. Для Этоrо в одно.литроnую ТР,охrорлую Rолбу, снабжен
ую бо,;льшой напельной воронной, механичеСRОЙ мещалной у
ртутным затвором и эффеитивным обратным ХОЛОДИЛЬНИRОМ,
а также термометром с шариком, поrруженным почти до дна
Rолбы и пропущенным через отдельное отверстие в средней
пробке, помещают 24 r (1 raToM) маrниевых стружеR и 100 MJ1
абсолютноrо эфира. В капельную воронку наливают частЬ
раСТВОР,а 137 r (1 МОЛЬ) бромистоrо н.бутила в 170 мл абса---
лютноrо эфира. Из воронии приливают в колбу 115 мл
f1acTBopa бромида, после чеrо обчно уже через несколькО
минут начина€JТСЯ реаRЦИЯ, заметная по помутнеlIИЮ раствора.
Если же реакция не начинается самопроизвольно, то в peaH
ционную КОJlбу приливают небольшое количество rриньярова
реантива, предварительно полученноrо в пробирке из иодистоro
метила и маrния, или прибавляют небольшой нристаллик пода.
Кан только эфир начнет эдерrично напать из обратноrо холо
ДИЛЬНИRа, через ХОЛОДильник приливают сра!!у еще 200 м.л
эфира, колбу окружают водой со льдом и при6аВЛЕшие paCTBOp
брщ.шстоrо н.бутила +IрОДОJ1жают таким образом, чтобы стека;'
ние эфира из холодильника было умеренным (тан, чтобы можн
быдо считать падающие из ХОЛОДИЛЬНИRа капли). После при
бавления Bcero раствора, на что требуется 2030' мин., баню
со льдом удаляют и перемешивание. продолжают еще '15 мин.
(в случае более высоиомоленулярных rалоидалнилов массу
следует кипятить на ВОДЯНОЙ бане ОRОЛО 30 :wин.). Обычно в
колбе. остается незначителъное Rоличество непрореаrировавшеrо
маrНИII .
3. Получение 3.БУТИЛЦИRлопентена.l
Колбу с rриньяровым реактивом охлаждают снаружи льдом
и из капельной воронки при работающеЙ мешаЛRе приливают
раствор ЭRвимолекулярноrо (102 r) или неСRОЛЬНО меnьшеrо
ноличеСтва 3хлорциклопентена1 в 100 мл абсолютноrо эфира.
Прибавлять хлорид следует медленно, в течение 45 час.,
причем все это время температуру поддерживают около 00.
По ОRончании i:rриливания 3ХЛОРЦИRлопентена1 реакционную
ROлбу оставляют на ночь в бане сО льдом. На следующий
день иолбу помещают Е баню со льдом и медленно приливают
21

100 мл воды. Эфирный слой ОТДеляют в делительной вороние
промывают 10%HЫМ: раствором соды и сушат пронаенным
поташом. После отrОНRИ эфира собирают фракцию 1451550,
RОТОРУЮ нипятят С обратным ХОЛОДИЛЬНИRОМ с металличеСRIOII.
натрием 3 часа и вновь переrоняют. После треХRратной раз
1'0НRИ. с дефлеrматором получают 3БУТИЛЦИRлопентен1 с
Т. кип. 150.5151. 70 при 749 мм.
По этому методу без канихлибо существенных Изменений
были получены и друrие 6.2замещенные аЛRИЛДИRлопентены,
физичеСRие свойства и выходы ноторых приведены в следую
tцей таблице:
IIR Давле- Выход
"-/ иие в dt,.1 t п 2О в % от Лите
rде R один Т. нии. в .С в .С
из нижеУRазанных мм рт. D теоре- ратура
радиналов СТ. тич.
етил . 64.9 760 0.7622 20 1..4207 23.7 б
тил .. 98.1 760 0.7830 20 1 . 4321 48.3 1,6
ропил 125.9 760 0.7910 20 1.4359 47.5 б
зопропил 121.2 760 0.7941 20 1.4380 20 .
утил. 151.-6 760 0.7965 20 1.4408 33 4.&
торичнобутил 149.7 760 0.8092 20 1.4464 23.7 б
зобутил . . . 143.6 760 0.7936 20 1.4393 39 б
ретичнобутил 139.1 760 0.8066 20 1.4430 2 6
мил 173.5175.2 747 0.8022 20 1.4455 43 g
зоамил 8687 59 0.7969 22 60 1
екеил 196.8198.8 761 0.8067 20 1.4480 38 I
ептил . 102 15 0.8072 23 5
Октил . 80.380.8 4 0.8148 20 1.4522 35.5 
одецил 172 15 0.8262 18 1.4567 50 1
I
м
3
П
И
Б
В
И
Т
А
И
r
r
д
JIИТЕРАТУРА
1. J. Braun, Е. Катр, J. Корр. Ber. 70,1750 (1.937).
2. М. Tiffeneau. ВпН. Soc. chim. [3J, 2Э,1157 (1903); С. r.13D,
481 (1904).
3. А. Ф. П л а т э. ДАН ссср 24, 256 (1939).
4. А. Ф. П л а  э, Ю. Н. Шей н к е р. Уч. вап. Mry 71, 15 (1941).
5. J. Braun, J. Reitz-Kopp. Ber. 74, 1105 (1941); СЬ. А.36,
4808 (1942).
6. G. Crane, С. Е. Boord, А. L. Неппе. J. Ат. СЬет. Soc. 67,
1237 (1945).
,
н.БУТИЛВИПИЛОВы1t ЭФИР
. (н.б)'ТОСИ"ТlШев)
C s H12 О
М. в. 100.t6
I А. Е. ФАВОРСRИЙ 1_ М. Ф. ШОСТАRОВСКИЙ
кон
С 4 Н е ОН + СН::СН  СН! == СНОС 4 Н е
Винилн.бутиловый эфир получался следующИмИ спосо
6ами, описанными ТОЛЬRО D патентной литературе:
1) отщеплением 6утиловоrо спирта от дибутилацетал,!
ПРОПУСRанием ero паров над натализаторами при повышенНОЙ
температуре; 1
2) взаимодействием хлористоrо (или бромистоrо) винила
с аЛRоrолятоМ бутиловоrо спирта в среде растворителя;2
3) взаимодействием rалоидБУТИЛЭТИJlовоrо эфира со ще
ночью; 3
4) при соединением ацетилена R бутиловому спирту в при
сутствии щелочноrо натализатора в атмосфере азота или уrле---
Rислоrо rаза под давлением; 4
5) препусканием ацетилена в раствор щелочи в бутиловом
спирте, 5 а таиже смеси ацетилена и паров спирта над щелоч
ными каТiшизаторами. tI
Первый и третий способы отличаются малой доступностью
исходных продуктов и низними выходами виниловоrо эфира.
В Четвертом способе используется ОТRрЫТая в 1888 r. Фавор
сним реанция конденсации ацетиленовых уrлеВОДОРОДОD со
спиртами в присутствии щелочных натализаторов, ? однано,
в отличие от описываемоrо ниже метода винилирования спир
тов, реRом:ендуется разбавление ацетилена инертными rазами,
что приводит Н необходимости повышать температуру реаRЦИИ
и давление, при нотором она протеRает.
Описанный ниже способ синтеза ВИНИkн.бутиловоrо эфира
основан на при соединении бутиловоrо спирта н ацетилену
23

в присутствии едноrо пали ПОД давлением и при повышенной
температуре без разбавления ацетилена ивертным rазом (рею\
цин винилирования).8
ОПИСАНИЕ СИ Н ТЕЗА
500 r очищенноrо бутиловоrо спирта (т. RИП. 1171180)
и 50 r ПОРОШRа ед:коrо :кали заrружают в стальной вращаю
щийся rоризонтальный автонлав Берrиуса объемом 3 л. Во из
беЛtание взрывов при работе с ацетиленом авто:клав имано
:метр не должны иметь медных или латунных частей. Воздух
из автонлава вытесняется через вентиль одно:кратной промыв
RОЙ ацетиленом из баллона, после чеrо в автонлаве создается
ма:ксимально возможное давление ацетилена (примечание 1).
Автонлав Пl'иводится во вращение, при одновременном ВRЛЮ
чении обоrрева. Обоrрев ВЫRлючается по достижении темпе
ратуры 1401500 (через 4050 мин.). После остывания aBTO
клава до Rомнатной темпера1УРЫ (примечание 2) остаточное
давление ацетилена в автоклаве не превышает 12 ат. OCTa
точное давление спус:кается во избежание наноплен:пя приме
сей, содержащихся в технпчесном ацетилене. Операция запол
ненпл ацетиленом автоклава и HarpeB повторяются. до
прекращения поrлощения ацетилена. Не следует, однано,
добиваться полноrо равенс.тва заданноrо и нонечноrо давления,
тан как в условиях реа:кции ацетилен частично расходуется
. на полимеризацию и осмоление. При давлении ацетилена
в баЮlOне 1214 ат требуется введение ацетилена 1011 раз,
а мансимальное давление в HarpeToM авто:клаве достиrает
2025 ат.
Контроль за ходом реа:кции ведется танже по учету поrло
щенноrо aцeТJpIeHa, весовое ноличество ROTOpOI'O х может быть
приближенно вычислено в rpaMMax соrласно равенству
х == 1.09.а.Ь,
rде 1.09 вес 1 л ацетилеI1а в r (при 200 и 760 мм давления);
а  объем свободноrо пространства аВТОRлава в л;
Ь  число поrЛОrцепных атмосфер (по манометру).
При исчерпывающем винилировании спирта ацетилен по
rлощается в Rоличестве, нескольно большем теоретичес:коrо, что
;м
связано с р'астворением ацетилена в виниловом эфире, а также
с' наличием незначительных побочных реанций.
По о:кончании реанции ПРОДУRТ из автонлава переносят
в колбу или станан.
Виниловый эфир представляет прантичеСRИ единственный
продунт реанции. 'Он отrоняется от смолистоrо щелочноrо
остат:ка из Rолбы ФаВОРСRоrо. Смолистый ocтaTOH на дне
нолбы растворяют в неБОJlЬШОМ количестве воды и объединяют
с ПР;JМЫВНЫМИ водами от промыв:ки автонлава после ero раз
rРУЗRИ. Всплывающий СJlOЙ эфира отделяют и объединяют
после однонратной разrон:ки с остальной массой эфира. По--
лучают 525 r (78% от теоретич.) н.бутилвиниловоrо эфира
с т. :кип. 90930.
Тан нан виниловые эфиры дают азеотропные смеси со сппр
тами, 9 то ДЛЯ ОЧИСТRИ винилбутиловоrо эфира от ВОЗМОжнОЙ
npимеси бутанола ero промывают 56 раз водой в делитель
ной воронне, сушат поташом, переl'ОНЯЮТ, сушат над метал
личеснпм натрием и вновь переrоняют (примечание 3). Чистый
винилн.бутиловый эфир не вызывает на холоду помутнения
блестящей поверхности металличеСRоrо натрия даже при дли
тельном хранении над ним.
СВОЙСТВА
Винилп.бутиловый эфир  леr:коподвижная; прозр'ачная/
бесцветная жидность с своеобразным резним ЭфИРЩiIМ запахом.
Почти не растворим в воде (менее 0.01% 11). С бутиловым
спиртом образует азеотропную CMecь, нипящую при 93.30 и
имеющую 7.8% спирта. 9 ЛЮ'lЮ l'идролизуется 12%ными
водными растворами :кислот с образованием ацетальдеrида и
бутанола. 8,11,12 В присутствии хлорноrо железа дает вяз:киЙ
желтый ПОJlИмер,13 не растворимый в воде и этиловом спирте,
растворимый в серном эфире. ЛеrRО присоединяет спирты 11
нислоты В присутствии RИСЛЫХ натализаторов 14 или при Ha
rревании с образованием смешанных ацеталей или аЛRИЛ
ацилалей. При охдаждении НОШl.чественно присоединяет хлu
ристый или бромистый водород с образованием осхлор или
бромэтилбутиловых эфиров, 15 при действии хлора на холоду
25

дает с хорошим выхоцом ОС, {3дихлорэтилбутиловый эфир.16
Т. нип. винилн.-бутиловоrо эфира 93. 793.80 (исправл.).
d1 8 0.7792; п1 8 1.4026.9,17 Температура замерзания винилбути
ловоrо эфира 92 Ф . 18
* *
*
Описанным выше способом без существенных изменений
MorYT быть синтезированы с хорошим выходом следующие
простые виниловые эфиры первичных спиртов:
1. В ИНилэ тил О вый эфир (э то ксиэ тилен)
СП 2 == СН  ОС 2 Ни' Температура реанции 15()..........160 0 , выход )IpO
дунта с т. нип. 34360 составляет 8090 % от теореич. 13
Очистна от примеси этиловоrо сIiирта Достйrаетсл Tpex
нратной Промывной водой, сушной поташом и металличеСRИМ
натрием. Литературные" да$ые: 9, 17 т. нил. 36.()..........36.1 0
(исправл.), d1 8 0.7531, п181.З799.
Литературу о способах получения см. 14, 6, 19
2. Винилн.пропиловый эфир (пропонсиэтилен)
СН 2 == СНОС З Н'1' Температура реанции 1501600, т. нип.
эфира 6650, выход 9()"""",,95% от теоретич. 8
ОЧИСТI\а от примеси спирта проводится треХнратным промы
ванием водой, СУШRОЙ поташом и металличесним натрием.
Т. нип. 65.65.10,; d1 8 o.7678, п181.З922. 17 Литературу о
способах получения см. 20
3. Винил'изобутиловый эфир (1винилонси2меТИk
пропан) СН:! == СН  ОСП;!  СН (СН З ):!' Температура реанции
13()..........140 0 , т. RИП. эфира 79840, выход 8085% от Teo
ретич.
Т. нип. 83.083.10, d1 8 0.7682, п181.3990.9, 17 Дает азео
тропную смесь с изобутиловым спиртом С т. нип. 82.782.80,
содержащую 6.1 вес. % спирта. 9
4. В и н и л и з о а м и л о вый э фир (1винилонси3метил
бутан) СН 2 == СН  ОСН 2 СН З  СП (СН З ):!' Тем:пература peaH
ции 1401500, т. RИП. эфира 11()"""",,120 0 , выход 7585%
от теоретич.
Для очистни эфира от спирта ero промывают в.-......-10 раз водой
и сушат поташом и металличеСRИМ натрием. Т. RИП. ВИНИЛИЗ0
амиловоrо эфира 112.5112.80, d1 8 0.7824, п181.4098. 9, 17
26
.-
Эфир дает сизоамиловым алкоrолем азеотропную смесь
с т. нип. 111.9112.20, содержащую 12:5 вес. % алноrолл.,'
5. Винилметиловый эфир (метонсиэтилен) СН:! .:.....
== СНОСНз. Температура реанции 14s......-.-150°. iМансимально
давление в HarpeToM аВТОRлаве 60 'ат. Т. tнип. 2.o6.00,
выход 9095% от теоретич.
При разrрузне автонлава [винилметиловый эфир улавли
вают в систему змееВИRОВЫХ приемнинов, охлажденных cHe

rOM с солью. Очистна проводитсл трехнратным rпромыванием
охлажденным 10%HЫM водным раствором КОН и сушной
над поташом и металличеСRИМ натрием.
Переrонна винилметиловоrо эфира в отличие от" друrих
виниловых эфиров производитсл над металличесним на трием.
Для разrОНRИ применяется лабораторная НОЛОНRа с охла
жденной rОЛОВRОЙ. Т. нип. 5.50, d2 О. 7725, п 1.3730. 21
Литературные данные: т. кип. 12140; 3 т. нип. 12°,
d O 0.7738; 22 т. Itип. 9100; 8 т. нип. 9°; 4, 23 т. иип.
8. ()..........8. 3; l'1 т . нип. 5.50, 0& 0.7511, т. замерзания 1220. 18
б 2 23 24
Литературу о спосо ах получения см. ' ,
ПРИМЕЧАНИН
1. Давление в ацетиленовых баллонах обычно составляет 16
{8 ат; работать с баллонами, имеющими более низкое, чем 8-----9 ат, дaB
.пение, нецелесообразно, таи KaR время [проведе1!ИЯ реаRЦИИ в этом
случае сильно удлиняется.
2. Можно применять охлаждение струей воздуха из Rомпреееора.:
3. Не слеует применять для суШRИ виниловых эфиров хлористыи
кальций или друrие Rислые pearembl (RaK это, например, [ошибочно
реRомендуют BaHr и Винилер 10), таи IШR они Moryт вызывать :натали-
тичееRие превращения.
ЛИТЕРАТУРА
{. repM. пат. 525836; фр. пат. 703509; ZbI. 1931, Il, 1191; repM. пат.
560354; Р. F r i е d 1 а е n d е r 19, 193198 (1934).
2. Фр. пат. 681t.722; Zbl. 1930, 11, 2841; анrл. пат. 332605; Zbl. 1930,
11, 2572; repM. пат. 550403; Р. F r i е d 1 а е Jl d е r 18, 143 (1933);
repM. пат. 550495; Р. F r i е d 1 а е n d е r 18, 143 (1933).'
3. W. Chalmers. Сап. J. Res. 7, 464 (1932).
4. Ам. пат, 1959927; Zbl. 1934, П,4467; анrп. пат. 3139297; Zbl. 1932, 1I,
923; ropM. пат. 6'10510; Р. Friedlaender 25,87 (1940).
27

.
5. Л:нrл. пат. 430764; Zbl. 1935, 11, 3977.
6. Шведсн:. пат. 82550; Zbl. 1936, 11, 3846.
7. А. Е. Ф а в о р с к и Й, ЖРХО 20, 51823 (1888).
8. А. Е. Фаворский, М. Ф. Шостан:овсн:ий. ЖОХ 13,1(1943);
авт. СВИД. 59308 (1941).
9. М. Ф. Ш о с т а н: о в с н: и Й, Е. Н. При л е ж а е в а. ЖОХ 17, 1129
(1947).
10. S. W а n g, С. W i n k 1 е r. Сап. J. Res. 21, 97 (1943).
11. К При л е ж а е в а, Э. Ша пир о, М. Ф. Ш о с т а н о в с н: ий.
ЖОХ 18, 16М (1948).
12. А. В. Е r о р о в а, В. и. r р и б н: о в а. Сборнин: юБИ.пейных работ,
стр. 69, rипх, 1944.
13. М. Ф. Ш о с т а н: о в с к и й, И. Ф. Б о r Д а н о в. жох 12,249 (1942).
14. М. Ф. Шостаковсн:ий, И. А. rерштейн. ЖОХ 16, 937(1946);
18, 1989 (1948).
15. М. Ф. Шостаковский, А. В. Боrданова. ЖОХ 17,564
(1947).
16. М. Ф. Шостаковский, Ю. Б. Каrаи, Ф. П. Сиде ль-
н: о в с н: а я. ЖОХ 17, 957 (1947).
17. М. И. Б а т у е в, Е. Н. При л е ж а е в а, М. Ф. Ш о с т а н: о в с н: и Й.
Изв. АН СССР, ОХН, ;м 2, 123 (1947).
18. Е. Schiluknecht, А, 1овв; G.Mc Kinley. Ind. Eng. Chem.
39, 186 (1947).
19. J. Wis1icenus. Lieb. Апп, 192,106 (1878); Р. FreUIJd1er
Lеdrп. С. r.140, 794 (1905); 1.. Claisen. Ber. 31,1021 (1898);
F. S i g m u n d, R. U с h а п. Monatsh. 51, 23452 (1929); М. Н е n r у.
ВиН. 80с. сhiш. [2], 44, 4.58 (1885); V. G 01 d ш а п. Bri t. Меа. J.
1265 (1937); Zbl. 1938, 1, 1823.
20. repM. пат. 338281.
21. М. Ф. Ш о с т а н: о в с н: и Й, П. В. Т ю п а е в. Рефераты работ АН
СССР за 1949 r.
22. И. П. Лосев, Е. Б. Тростянсн:ая. ЖОХ 17, 122 (1947).
23. Франц. пат. 724955; Ch. А. 26, 4875 (1932).
24. Франц. пат. 666042; 1%1.1930, Т, 1367; М. СаЬаппс, C.r.l1JQ,
881 (1930); Zbl. 1930, II, 2572.
8
rЕRСАМЕТИЛЕНДИАМИН
H 2 N (CH 2 )6 NH 2
C 6 H'16 N 2
М. в. 116.21
С. Р. РАФИRОВ
NC (СН 2 )4 CN + 4Hs ...". HsN (CH S )6 NH 2
rе:ксаметилендиамин впервые получил Солонина 1 по
реаRЦИИ rофмана из диамида проБRОВОЙ RИСЛОТЫ. Rурциус 2
предложил метод ero получения, исходя из эфиров проБRОВОЙ
RИСЛОТЫ через стадии: rидразид, азид, уретан. Оба УRазанных:
способа дают весьма низ:кие выходы (1020%). Нроме Toro,
в патентной литературе 3 имеются указания о получении ero
восстановлением динитрила адипиновой :кислоты в присут
ствии никелевых и кобальтовых катализаторов. Преображен
с:кий, Полякова и Рафиков 4 преДЛОЖИ;JИ метод каталитиче
cRoro rидрирования при Rомнатной тюmературе в присутствии
палладия, аRтивированноrо Окисью платины. Последний метод
позволяет получить диамин с выходом 90% от теоретич.,
но требует дороrих катализаторов.
ПредлаrаеМhlЙ ниже способ восстановления является весьма
простым и позволяет получить l'ексаметилендиамиН с выходом
до 52% от теоретич. 5 (см. примечаниэ).
ОПИСАНИЕ СИНТЕ3А
10.8 r (0.1 моля) динитрила адипиновой Rиtлоты paCTBO
ряют в 200 мл абсолютноrо меТИJ10воrо спирта i1 приливают
чере::J :капельную воронку к 35 r (1.5 raToMa) меТJ]ическоrо
натрия, помещенноrо в круrлодонную колбу на 500 M. Rолба
соединена с мощным обратным ХОЛОДИЛЬНИRОМ, снабженным
ХЛОрRальциевой трубкой. Rацсльная воронна таRже закры
вается проБRОЙ с ХЛОрRальциевой труБRОЙ.
29

Снорость приливаНИII раствора динитрила реrулируют таЮDl
образом, чтобы метаЛличеСКИЙ натрий все время находился
в расплавленном состоянии и слой пены над раствором
достиrал приблизительно 2 см. После приливанин всеуо pac-
твора е той же 6корос'I'ЬЮ добавляют 150 мл абсолютноrо
метиловоrо спирта. Если ПОСле этоrо над реaIЩИОННОЙ сМесью
остаются непрореаrировавшие кусочки металличеСRоrо натрия,
то колбу подоrревают на масляной бане До их ПОлноrо pac
творения. Обычно реаRЦИЯ продолжается ОRОЛО 1 часа. Далее
К реакционной смеси добавляют 30 r твердой щелочи и OTYO'
няют rСКСlli\lетилендиам:иН с переrретым до 1200 водяным
паром, причем конец алонжа опускают в 1015%ный pac
твор СОЛЯНой RИслоты. Онон-чание отrонки диамина ЕЮВТРОЛИ
руют титрованием проб дестиллата 0.1 N Соляной кислотой в
присутствии меТИЛОвоrо ораНЖевоrо. Обычно требуется отоунать
ОRОЛО 1 Л водноуо раствора диамина. Полученный водный
раствор дихлорrидрата упаривают досуха на водяной бане и
перенристаЛлизовывают из абсолютноrо спирта. Дихлорrидрат
RристаЛJIИзуется в виде бесцветных иrолочек с т. пл. 2472480.
Выход оноло 13 У, т.- е. ОRоЛО 70% от теоретич., СЧИ'J'ЮJ на
вЗЯтый динитрил.
ПОлученный дихлорrидрат МОЖеТ быть разложен двумя
способами:
1. 13 r сухоуо ДИхлорrидрата быстро СМеШИвают с 15 r
порошкообразноrо едкоrо кали (100%ный избыток от TCO
ретич.) и смесь быстро насыпают в колбу Вюрца на 50 мл
с низко рипаянной отводной трубной. Нолбу паrревают на
масляной бане ДО 1900, отбирают водную фратщию (ОRОЛО
14 у); при 1902030 переrовяется диамин. Из водной фран
ции Диамин выделяют прибавлением 10 r тверДОУО еДЕюrо
кали и ЭRстраIЩИСЙ эФИРОМ в три приема (но 10 мл эфира при
наждой энстраRЦИИ). Эфир отrоняют, и остаток переrоняют
вмссте с кристаллическоЙ францир,й. rекеаметилендиамин
Кипит при 2022030, Выход 6 r 52% от теоретич., считая
на взлтый динитрил, или' 75% на взятый дихлоршдрат
диамина.
2. 13 r дихлорrидрата помещают в RОлбу Вюрца на 100 мл
с низко припаянной отводной трубкой и доба'влнют через
зо
Rапельную ворошtу 30 r 50%HOYO раствора еДНОУО Rали.'
Смесь сильно разоrревается. При наrревании колбы на масля
ной бане отrоняЮТ водную фраRЦИЮ ДО. 1500. Далее Rолбу
охлаждают, добавляют через Rапельную воронку 20 мл
воды И снова наrревают до прекращения отrонки ВОДной
фракции. В собранный водный дестиллат (около 55 у) добав
ляют 40 r твердоro едкоуо кали, диамин экстраrируют эфиром,
отrоняЮт эфир и переrонЯют диамин. При переУОНН6 диамина
следует соблюдать осторожность, тан как он ядовит,
а таRЖе разъедает кожу. Диамин жадно поrлощает уrлекис
лоту и воду, поэтому при переrОНRе н отводу аJJOнжа при
соеДИНЯЮТ трубку с натронной известью.
СВОЙСТВА
rексаметилопдиамин предстаВJlIIеТ собой кристаллы с т. пл.
400, т. кип. 2022030. Сильно дымит на воздухе, rиrрОСRО-
пичен и имеет резниЙ: запах. Растворим в воде и спиртах,
фенолах, не растворим в бензоле и эфире. Жадно поrлощает
уrленислоту, образуя неплавкий белый динарбонат. При бен
зоилировании по 1l10ттенБауману образует дибензоильное
производное с т. пл. 158158.50, листочки или иrлы из
беНЗОJlа и этиловоrо спирта. Выход дибеНЗ0ильноrо производ
ноуо RОJШчеСТвенный.
ПРИМЕЧАНИЕ
Приведеныn метод полностью приложим также ДШl синтеаа деиа
метилендиаlина иа динитрила себациновой кислоты,
ЛИТЕРАТУРА
{. В, Л, С о л о н и н а. ЖРХО 30, 606 (1898).
2. Th. Curtius, Н. Clemen. J. Pr. Ch. [2],62,189 (1900).
З. Лм. ПОТ. 2166183; Ch. А. 33, 8211 (1939).
4 В. А. П Р е о б р а ж е н'; R ий, А. М. П о л я к о в а, С. Р. Раф и
R О в. 1t\OX 12, 518 (1942).
S. В. в. :к о р ш а к. С. Р. Раф и R О В. ШОХ 14, 975 1944).

9
C12H2604N2
rЕRСАМЕТИЛЕНДИАМИНАДИПАТ
H 2 N (cH2)6NH2.HOOc (СН 2 )4 СООН
М. в. 262.34
С. Р. РАФИКОВ
H z N(CHz)6 NH z + НООС (CH2).COOHHzN (СНZ)6NНз. НООС(СНз).СООН
Получение и выделение солей двухосновных RПСЛОТ с диами
нами является необходимой операцией, предшествующей HOH
денсации диаминов с двухосновными Rислотами. Способы
получения этих солей описаны лишь в патентной литературе 1
и не MorYT СЛУЖИ'l'ь руиоводством для синтеза в лаборатории.
Предлаrаемый ниже способ дает хорошие выходы 2 'и может
быть с неRОТОрЫМИ видоизменениями применен для получения
солей различных алифатичесних диаминов и двухосновных
RИСЛОТ.
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
14.6 r адипиновой RИСЛОТЫ емеmивают в Rолбе Эрлен
мейера на 500 мл с 120 мл 95%Horo эт,ловоrо спирта и 15 мл
воды, при этом на холоду Rислота полноtтью не 'растворяется.
R смеси добавляют 12 r rеRсаметилендиамиНа. Образование
соли СОПровоЛ\дается разоrреванием; вся Rислота растворяется
и раствор становится прозрачным. Раствор фильтруют и Meд
'ленно охлаЛ\дают. Соль выпадает в виде бесцветных призм,
HOTOpЫ отдеJIЯЮТ декантациеЙ MaTO'lHOrO раствора, Промывают
95%HЫM этиловым спиртом, фильтруют и сушат в ЭRсинаторе
над твердой щелочью или серной иислотой. Вы.ход 22 r
,(84:% от теоретич.).
СВОЙСТВА
rеRсаметилендиаминадипат плавится при 1901910 в за
паянном Rапилляре. Хорошо растворяется в воде (50%
.32
при 250), в .УRСУСНОЙ И муравьиной RИслота:х:, феНОJlах и rоря
чем водном спирте и хлороформе. Не растворяется в бензоле f
сухом эфире И абсолютном спирте. Растворы в фенолах npед
стаВnяют собой ВЫСОRОВЯ3Rие сиропы. рН 10%HOrQ водноrо
раствора соли 7.6.
.
ЛИТЕРАТУРА
1. Анrл. пат. 461236; СЬ. А. 31, 4750 (1937); аНrл. паr. 461237; Z1I1.
1987. П, 3841.
2. В. В. Норша:к. С. Р. РафИRОВ. ЖОХ Й, 981 (1944).

10
J1ЕПТЕН.1
СН:! == СН  (СН 2 )&  СН.
с,Н 14
М. в. 98.18
В. А. кАЗАНСКИЙ, Т. А. ТАРАСОВА >
О. Д. СТЕРЛИl'ОВ
; С1
1. H.i.C.HeMgBr + CICHzCH -= СНа""" с 4 н,СН а СН  СНа +Mg(
"Br
2. СНз(СНа).СНаОН + (СНзСО)z О...".
 СНа (СНz).СНаОСОСН з + СНзСООН
СlI з (СН 2 ). СН10СОСН з ...". СНа (СН а )4 СН  СНа + СНзСООН
Для получения аЛRеновl существуют два наиболее Ha
дежных и прантИЧЕ:ЮRИ леrRО выполнимых метода: 1) взаимо
действие аЛRилмаrнийrалоrенидов с бромистым аллилом по
Тиффено 1 или с хлористым аллилом по способу Платэ и Ta
расовой;:! 2) пиролиз ацетатов первичных спиртов по Вибо и
Ван Пельту;3 RpoMe Toro, необходимо отметить еще два Me
тода получения аЛRеновl: RлассичеСRИЙ Rсантоrеновый метод
Чуrаева 4 и «ядерный синтею) ДИRстра, Льюиса и Борда./)
Б. А. Казансний с СОТРУДНИRами использовал хлористый аллил
для получения rептенаl и друrих алкенов1. 6
Нише приводитсн описание двух методов синтеза reIITeHa 1:
1) из бутилмаrпийбромида и хлористоrо аллила и 2) из aцe
тата н.rептиловоrо спирта (пиролиз).
Т. А. Т а р а с о в а
1. Под,учепие ieпmena.l и8 буmид,Ж,шиийбРОJll,ида
и брожисmоео ад,ли.rtа
Для двух молей исходных веществ берут двухлитровую
трехrорлую Rруrлодонную Rолбу, снабженную poraTblM фор
штоссом с ртутным за.твором и ЭффRТИВНОЙ механичеСRОЙ ме
34
шаЛ:КF' В por8'J'Id форщтосс З8RреплsIOТ апеJIЬНУЮ ВОРОННУ
с хлор:кальциевой трубной. В одно из БОRОВЫХ отверстий
нолБJ>l омещают эффеRТИВНЫЙ обратный холодильнИR, заRрЫ'-
тый хлорнальциевой труб:кой, а в друrое rорло вставллют
термометр до 1000 на длинной НОЖRе таи, чтобы ero mарин:
почти насался дна RОлбы. Через среднее rорло RОлбы рлдом,
С ртутным затвором вводят УЗRУЮ стеRЛЯНВУЮ трубоЧRУ, че
рез :которую ПРОПУСRают азот, предварительно пропущенный
через серную ислоту и над фосфорным анrидридом. Азот
вводлт в нолбу до начала реаRЦИИ для вытеснения воздуха
и Всю реаRЦИIO ПРОВОДя:т в/ слабом тоне азота, чтобы избежать
ОRuсления: бромистоrо бутилмаrния. Нан было ПОRазано в pa
боте Плате и ТараСОDОЙ, 2 rептен1 дает азеотропную смесь
с бутаноломl, что очень затрудняет ОЧИСТRУ олефина,
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
В реаRЦИОННУЮ Rолбу помещают 50 r (2.06 raToMa) метал
личеСRоrо маrния в стружнах, предварительно Промытоrо эфи
ро:ы и высущенноrо при 1100 (1520 мин.),. 260 мл абсолют
Horo эфира, 35 мл бромистоrо бутила и . RристаЛЛИR иода
для УСl\орения начала реаRЦИИ, ноторое замечают по исчезно
вению желтой ОRраСRИ эфира и леrRОМУ помутнению раствора.
После начала реющии быстро прибавляют из Rапельвой
ВОрОНRИ раствор 275 r (2 моля) бромистоrо бутила в 250 мл
эфира, ВRлючая: ОДIlовременно мешаЛRУ и охлаждая Rолбу
смесью льда с солью (бромистый бутил БЫJI предварительно
высушен хлористым Rальцием и переrнан из Rолбы Фавор
cRoro, причем отбирал ась фраRЦИЯ 100.5101.20при 760 мм).
Приливание бромистоrо бутила производят с таRОЙ СRОрОСТЬЮ,
чтобы проИсходило леrRое нипение, эфира. Прибавление двух
молей занимает 3035 мин.
Коrда кипение эфира Замедляется, преRращают охлаЖДе
ние Rолбы и наrревают ее на водяной бане в течение 30 мин.
Затем охлаждают Rолбу ледяной водой, ПОRа температур
внутри Rолбы не достиrнет +13 +140.
После этоrо R реаRЦИОННОЙ смеси в течение 6 7 час. при
бавлnют 153 r (2 моля) cyxoro хлористоrо аллила (т. RИП.
3::;

44. 745.5" при 748 мм) в paC'l'BOpe 250 мл абсолютноrо эфи
ра, при этом следят, чтобы температура реаRЦИОННОЙ смеси
не iIревышала +160. СоRращение времени прибавлевия хло-
ристоrо аллила приводит R снижению выхода rептена.
}\оrда весь хлористый аллил прибавлен, баню с ледяной
водой не следует отнимать, тан нан реаRциа продолжаеТСJl
еще неноторое время. :Конец реаRЦИИ наступает, Rоrда после
самопроиввольноrо равоrревавия реаRЦИОННОЙ массы (до 35
400) выпадает белый творожистый осадон и эфир ВСRипает,
.а затем температура иадает. Тоrда преRращают размешивавие
И, не разбирая прибора, поднимают мешаЛRУ над реаRЦИОН
ной массой, чтобы облеrчить jpазБОРRУ прибора, тан нак
Иноrда продунты реаRЦИИ затвердевают, и оставляют на ночь.
На друrой день прибор разбирают, и осадон' отдельными
порциями вносят в смесь воды (оноло 3 л) СО JIЬДОМ. Разл(}-
жевие RомплеRса про водят в пятилитровой RруrлоДОННОЙ
Rолбе, охлажденноЙ снаружи льдом. Эфирный слой отделяют,
прqмывают водой и сушат хлористым RальциеМ.НИЗRОНИПЯ
щую фраRЦИЮ до 800 отrоняют на RОЛОНRе высотой 1.5 м со
стеRЛЯННОЙ насадной эффеRТИВНОСТ.ЬЮ от 10 до 25 теоретиче
СRИХ тареЛОR. Остатон переrоняют ив Rолбы ФаВОРСRоrо до
1100. ФраRЦИЮ до 1100 трехнратно промывают водой, RОЛИ
чество Rоторой:составляет Rаждый раз одну треть Bcero объ
ема, и сушат над плавленым хлористым Rальцием в течение
ОДНИХ сутон.
Высушенный уrлеводород переrоняют с металличеСRИМ
натрием на прецизионной RОЛОНRе с металличеСRОЙ насадной
эффеRТИВНОСТЬЮ 3040 теоретичеСRИХ тареЛОR и собирают
фраRЦИЮ rептеFra1, RИПЯЩУЮ '.при 93.093.30 при 752 мм.
Выход rептена1  92 r, что составляет 47%: от теоретич..
считая на бромистый бутил.
свОйСТВА
Т. RИП. rептена1 93.593.60 при 760 мм, dO 0.6967,
п2О 1.4000. Анилиновая ТОЧRа 27.00.
D
Литературные данные: т. Rии. 93.06 + 0.1 при 757 мм,
пъО 1.3997, 7 dO 0.6973.8
36
О. д. Стерл,иеQв
2. iIод,учеnuе zenmena-l nирод,и80;М ацетата
nорJff,ад,'Ьnоzо zеnтuд,овozо еnирта
1) П о л у че н и е а Ц е т а т а н о р м а л ь н о r о r е п т и л o
Bor о сп ир т а (H.r е п т ил а Ц е т а та). ТехничеСRИЙ нормалъ
ный rептилОВЫЙ спирт (rеитанол1) сушат над ПРОRаленным
поташом в течение 3 сутон, после чеrо переrоняют из Rолбы
ФаВРСRоrо, собирая фраRциюспирта с т. Rии. 171.5178.00,
do О. 8251, п 1.4246.
Ацетилирование проводят в трехлитровой Rруrлодонной
Rолбе, снабженной при помощи двуроrоrо форштосса эффеR.
тивным обратным ХОЛОДИЛЬНИRОМ и Rапельной: вороНRОЙ "(на
250 мл). В Rруrлодонную Rолбу помещают 1020 r (10 молей)
YRCYCHOro анrидрида, 102 r (1.3 моля) хлористоrо (ацетила и
к смеси прибавляют через Rапельную воронну в течение
1 часа 1161 r (1419 мл; 10 молей) rеитанола1. РеаRЦИОННУЮ
смесь наrревают 23 часа на Rипящей водяной бане при
периодичеСRОМ встряхивании Rолбы и оставляют стоять на
ночь. На следующий день для отслаивания ацетата в реаRЦИ
ОННУЮ Rолбу прибавлают через Rапельную воронну при
встряхивании 300мл Rонцентрированноrо раСТВ9ра поваренной
соли. В случае разоrревания реаRЦИОННОЙ смеси вследствие
I'идролиза хлористоrо ацетила и YRcycHoro аШ'идрида ей дают
охладиться, после чеro содержимое Rолбы помещают в дели
тельную воронну. После расслоения смеси нижний слой сли
вают, а верхний отмывают 'в делительной воронне от YHCYC
ной И солянОЙ RИСЛОТ Rонцентрированным раствором поварен
ной соли (раствор соли берут для уменьшения растворения
ацетата в воде). После TpexRpaTHoro промывания 510%HЫM
раствором БИRарБоната натрия сырой ПрОДУRТ сушат 1 СУТRИ
над ПРОRаленным поташом и переrоняют из Rолбы Фавор
CRoro (на 1 л), собирая фраRЦИЮ ацетата rептанола1 с т. Rии.
1881940, ao 0.8715, пъ О 1.М56. Выход 1461 r (9.24 моля),
т. е. 92.4% от теоретич.
2) П о л у ч е н и е r е п т ен a1. Пиролиз ацетата rептано-
ла1 проводят в слабом тоне азота в стеRЛЯННОй труБRе из
37

1'уrоплаВRоrо стеRла (диаметр 38 мм), иуда помещают. слой
стеRЛЯННОЙ ваты ДЛIlНоЙ 61 см (1101'). ТруБRУ помещают
в наRЛОННУЮ элеRтропечь (ДЛИНОЙ 80 см), в RОТОРОЙ поддер--
жiIвается температура 4704900 (температуру IIзмеряют TepMO
метром или термопарой, помещенными в печь Бне стеRЛЯННОЙ
труБRИ). Верхний нонец труБI\И соединяют с автоматичеСRОЙ
бюреТRой,9 причем место соеДllнения труБRИ с бюреТRОЙ
заливают раствором RиноплеНRИ в этилацетате. Нижний нонец
труБRИ при помощи резиновой проБRИ соединяют с приемни
ном (100 мл), имеющим иран для слИва ролизата. Прием
ниR соединяют с. двумя змеевиковыми уловителями (по 50 MJI
наждый), помещенными в сосуд Дьюара с ацетоном, Пред
варителыIO охлажденным До 500 при помощи жидкоrо
воздуха или твердой уrлеRИСЛОТЫ. ПриемнИR охлаждают
в стаиане с ледяной водой. Перед ПИРОЛИЗ0М проверяют при
бор на rерметичность.
1461 r (1679 мл) ацетата rептанолаl вводят' в труБRУ при
помощи авЗ'оматичеСRОй бюретки со СRОрОСТЬЮ. 5060 мл
в 1 час. "У"Rазанное Rоличество ацетата nиролизуют с пере
рывами в течение 2833 час. Пиролизат пере водят в дели
тельную вороНку (на 400 мл), дают ему расслоиться и С.1IИ
вают' нижний RИСЛЫЙ слой. Верхн!щ слой Отмывают от
УRСУСНОЙ кислоты:водой. Следы RИСЛОТЫ в ПРОДУRте нейтра
лизуют трехкратным промыванием 510%HЫM раствором
бикарбоната натрия. Сырой продунт сушат над ПрОRаленным
поташом в течение сутон. После СУШRИ ПрОДУRf переrоняют
из Rолбы ФаВОРСRоrо (на 1 л), собирая три фраRЦИИ: 1) до
1050, 2) от 105 до 1780 и 3) от 178 до 1940. Первая фраR
ция состоит из cblporo rептена1; вторая фраRЦИЯ содержит
rептанол1, который может быть еще раз проацетилирован;
третья фракция, содержащая ацетат, может быть снова под
Bepl'HYTa пиролизу. Сырой тептен1 переводят в делительную
воронну (на 500 мл) и очищают от rептанола встряхиванием
с двумя порциями Rонцентрированноrо раствора хлористоrо
Rальция (по 50 мл) В течение 1 часа, а затем промывают BO
дой И сушат над ПрОRаленным ХЛОРИСТЫ1\f Rальцием в тече
ние сутон. Следы rептиловоrо спирта удаляю'!;' двухчасовым
Rипячением rептена1 с 23 r металличеСкоrо натрия
38
Б однолитровой Rруrлодонной Rолбе с дффективным обратным
холодnльником с. ХЛОрRальциевой трубкой. После Rипячения:
дают Rолбе охладиться, обра тный ХОЛОДИЛЬНИR заменяюТ
дефлеrматором соединенныМ с нисхоДйЩИМ холоДИЛЬНИRОМ, 
И отrоняют фаRЦИЮ до 9!.0. Из полученной фракции после
переrОНRИ на прецизионной Rолонке с меташmчеСRОЙ Hacaд
О u эффе vтивностью около 40 теоретических тареЛОR получают
R и п О 92 8 92 90
rептен1 со степенью чистоты выше 9910 с т. кип. .  .
при 745 мм (9з.59з.60 при 760 мм). d2° 0.6971, nif 1.4001, темпе
ратура замерзания  119.50, анилиновая тОЧRа :7.00, RрИТИ
ческая температура растворения в анилине 27.1 .
Выход 508 r, т. е. 51.7% от теоретич., считая на чистый
l'ептанол1 после ОДНОRратноrо пиролиза ацетата. Литератур
ные данные дл renTHa1 см. в предыдущем синтезе (стр. 36).
* *
*
Этим методом был получен ряд аЛRенов1, физичеСRие.
свойства и выходы ноторЫХ приведены в следующей таблице.
п 2О \ НЫ,"' Лите-
Температура Давле- d 20 в %от рату-
вие 4- D, теоре-
Название RИпеиия в'С в ММ тич. ра
0.6899 1.3974 80 3
илбутен-1 64.465.2 760 3
63. 664.3 760 0.6745 1.3887 66
eB1 3
. . 0.7267 1.4155 79
илrе:ксен-1 118.6119.6 760 5
120.9121.5 758 0.7160 1 . 4094 63.5
ев-1
2-8'1
}'еис
2-8'1
Оит
Л:ИТЕРА.т'У!:,А
Bull. 80с. сЫт. (3), 29, 1157 (1903); С. r. 139,
1. М. Tiffencau.
481 (1904). 1941
2. А. Ф. П л а т э, r. А. Т а р а с о Б а. ИЗБ. АН СССР, ахн ,
; 1, 201204.
3. A. уап Ре 1 t, J. W i Ь а u t. Нес. trav. chim. 60, 5564 (1941).
4. JJ. А. Чу l' а е в, :Иссле);!ование в обдасти терценов и :камфоры,
стр. 1113, М., 1903.
39

5. Н. Dykstra, J. Lewis, С.Бооrd. J.Аш.Сhеm . S " 2
3404. (1930). ос. .. ,3396
 R А. Казанкнi А Л Л б
М ир' . . и ерман, А. Ф. ПлаТд
. . о зенrа рт, r. А. т а р а с ов а. ЖОХ 17, 1503 (1947)' '
зтому вопросу см. таю.ке А Н е n n е Н С h ' Пl)
J. Ат. СЬет. Soc.63, 3474 (1941). ,. апап, А. Turk.
7. G. Kistiakowsky, I. Ruhoff, Н. Sшith W Va
J. Аш. Сhеш. Soc. 68, 137 (1936). ' . ugh а п.
8.  Wаtеrшапп, W. deKok. Нес. trav. сЫт. 62 298 (1933)
9. ерА. Н'азаНСRИЙ, А. Л. Либерман, А.' Ф. llла'тз
. . Серrиенко, Н. д. Зелинский. ДАН СССР 27 .N!r 5'
-447 (1940). '  ·
11
ДВУХЛОРИСТОЕ ДИФЕнило.лОВ8
(C G H S )2 SnC2
C 1II H 10 SnC1 2
М. в. 34-3.81
"т. А. РАЗУ ВАЕВ
hv
(С'Н Б )4 Sn + SnCI 4 ""'"7 2 (С 6 Н Б ). SnCl.
Наиболее удобными методами синтеза являются следующие:
1) метод КочеШRова и Н есмеянова , 1 эаRлючающийся в дей
ствии дифенилртути на безводное хлористое олово в спирто
вомрастворе; 2) метод Н"очеШRова, 2 заRлючающийся в
наrревании ЭRвимолеRУЛярной смеси тетрафенилолова и хлор
Horo олова до 2200; 3) взаимодействие дифенилртути с хлорным
оловом; 3 однано последняя реаRЦИЯ дает низкие выход'ы.
Предлаrаемый метод аналоrичен способу НочеШRова, но
реаRционная смесь вместо наrревания подверrается облучению
светом ртутной лампы.
ОПИСАНИЕ СИНТЕ3А
21.4 r (0.05 моля) тетрафенилолова и 15.1 r (0.05 моля:)
xпopHoro ОЛОllа помещают в Rварцевую проБИрRУ, заRрывают
проБRОЙ и облучают светом ртутной лампы до тех пор, ПОRа
содержимое проБИРRИ не образует rомоrенную ЖИДRОс.ть, окра-
шенную в буроватый цвет. Содержимое проБИРRИ фильтруют
через стеRЛЯННЫЙ фи'льтр и помещают в ЭRСИRатор, rде оно
сноро заRрйсталлизовывается в сплошную RристалличеСRУЮ
иассу дихлорида дифенилолова с т. пл. 420. Выход БЛИЗОR R
теоретичеСRОМУ.
Совершенно чистый продунт может быть получен после
переRристаллизации из петролейноrо эфира.
свОйСТВА
,1;J;ихлорид дифенилолова представляет собой бесцветные
Rрупные Rристаллы с т. пл. 420, леrно растворимые в opra
41

'НичеСRИХ растворитеЛJIХ.
раствор оба атома хлора
.дифенилолова.
При действии щелочей на спиртовой
отщепляются с образоваtIием окиси
\\
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. А. }iочешков, А. H НесмеllНОВ. ЖРХО 62,1795 (1930).
2. Н. А. К о ч ешк о в. ЖРХО 61, 1385 (1929).
:3. D. А r а n h е i ш. Lieb. Ann. ;1.94, 145 (1878).
12
ДЕКАМЕТИЛЕНДИАМИН
HzN  (C,H 2 )lO  NHz
(CloH24N2
М. в. 172.31
С. Р. РАФИRОВ
ноое (еН В )8 еоон + 2 NН з """" Ne (СНв)в CN + 2 НвО
NC (CHs)s CN + 4 Hs ......,. HsN (CHB)lO NH z
ДеRаметилендиамин бьш получен из ДИflИтрила себацино
вой RИСЛОТЫ восстановлением металлическим натрием в спирте 1
'Или. наrреваниЕ'М деRаметилендифталимида с дымящей соляноЙ
нислотой. 2 Однако описанные методики при проверRе в лабо
раторных условиях дают НИЗRие выходы. Нроме Toro, в лите
'ратуре лишь недавно появились удобные методы синтеза
.исходноrо динитрила,3 ПОЗВОЛJlющие получать динитрил себа
циновой кислоты в одну стадию и с высокими выходами.
Предлаrаемый синтез состоит из двух стадий.
ОПИСАНИЕ СИНТЕ3А
]. ПОJIучение ИВИТрИJIа себациновой КИСJIОТЫ из еебацивовой
КИСJIОТЫ
101 r себациновой кислоты помещают в КОJIбу Вюрца с
ШИРОRИМ отводом, снабженную теРМОМЕ)ТРОЖ и rазовводной
трубкой, и медленно наrpеШ1ЮТ на колбонаriJевателе или
асбестовой сетке до расплавления всей массы (130 1350).
Через расплавленную массу ПРОПУСRают ток cyxoro аммиаRа,
'Что сопровождается повышением температуры на 10  200
вследствие экзотермической реаRЦИИ образования соли. TeM
пературу в Rолбе постепенно повышают до 165  1700. l\оrда
реакционная масса начинает RристаЛЛИЗ0ваться при этой TeM
Пературе, временно преRращают ток аммиака, добавляют 3 r
<ортофосфорной RИСЛОты 11 продолжают наrревание в токе
43

аммиаRа при непрерывной oTrOHRe ЖИДRИХ дестиллатов, п()..
степенно повышая температуру до 3400. ,1Jестиллат состоит
из двух слоев; верхний СЛОй  сырой динитрил  отделяют
в делительной воронне и разrоняют при уменьшенном давле
нии'(10 мм). ФраRЦИЯ, Rипящая при.1861880 при 10 мм,
представляет чистый динитрил себациновой RИсЛоты. Выход
66 r, 80% от теоретач.
2. Восстановление дивитрила себацииОВОЙ ВИслоты
32.8 r диниtрила себациновой RИСЛОТЫ растворяют в 250 r
абсолютноrо метиловоrо спирта. Полученный раствор прили..
вают через Rаirельную воронну в литровую Rруrлодонную
Rолбу с обратным ХОЛОДИЛЬНИRОМ, на дно RОТОрой предвари
тельно помещают 68 r металличеСRоrо натрия, нарезаНноrо
RРУШIЫМИ RУСRами. Сцорость ПрИЛивания раствора динитрила
себациновой Rислоты реrулируют таRИМ образом, чтобы над
ЖИДRОстью и плавающими RУСОЧRами металличеСRоrо . натрия
сохранялся слой пены толщиной ОRОЛО 2 см в ПРОДОлжение
всей реаRЦИИ.
,1Jля полноrо растворения металличеСRоrо натрия и образо--
вавmеrося аЛRоrолята ДОполнительно приливают 200 r MeTa
нола и реаRЦИОННую смесь наrревают на масляной бане. Затем
в реаRЦИОННУЮ Rолбу добавляют 50 r Твердоrо еДRоrо натра
(или eДRoro Rали) , отrоня.ют ОRОЛО 300 мл метиловоrо спирта
и из остатна отrоняют деRаметилендиамин с neperpeTblM до
1300 ВОДяным паром. Дестиллат собирают в 10%ный PI!CTBOP
соляной RИСЛОТЫ. Полученный хлорrидрат упаривается дocy'
ха в ванууме при 600. Дихлорrидратбелые иrлы с т. пл.
228  220. Выход хлорrидра та 38 r  78% от теоретич. .
считая на Взятый динитрил.
32 r хлорrидрата Помещают в полбу Вюрца на 40500 мл,
добавляют 210 r 30%Horo раствора еДRоrо натра и отrоняют
до 2100 водный noroH (ОRОЛО .215 r), а далее при 21O2150
деRаметилендиамин, застывающий в виде белых Rристаллов
с т. пл. 59600. Выход 20.7 rОRОЛО 72% от теоретич.,
считая на вЗятый динитрил. bl;ибеН30ильное производное 
белые иrлы иЛи ЛИСТОЧRИ из бензола с т. пл. 149  1500.
44
ЛИТЕРАТУРА
1.. R. Phookan, Р. Krafft. Ber. 26, 2253 (1892).
2: J. Braun. Ber. 4:2,4551. (1910). Б А Арбузо..
З. В. М. 30роастрова, С. Р. Рафиков, . .
ИЗВ. АН СССР, ОХН 1945, .ffi 2, стр.120.

13
ДИБУТОRСИДИМЕТИЛЕНСУЛЬФИД
С 4 Н"о  СН 2  S  СН 2  ОС,Не
Cl0H2202S М. В. 206.35-
м. Ф. Ш о с т А К О В С R ий, А. В. В О r Д А Н О В А
/СН.  ОС 4 Н э
2CH!CI  ОС 4 Н& + NazS.....". S" + 2NaCI
СН.  ОС 4 Н в
l);ибутонсидиметиленсульфид получен авторами впервые. 1
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
В :колбу, снабженную обратным ХОЛОДИJIЬНИ:КОМ, TepMOMeT
ром и меIIlаЛRОЙ, помещают 17.5 r свежепере:кристаллизован
Horo из воды и измельченноrо сернистоrо натрия и 20 мл
cepHoro эфира. При температуре реакционной смеси не выше
+ 50 в течение 30 МИН. прибавляют 17.5 r хлорметилбутило
Boro эфира. Затем перемешивание ПрОДОЛЖают еще 2 часа
при номнатной температуре. Выделяющийся в небольmом
Rоличестве сероводород поrлощают в СНЛЯН:Ке со щелочью,
Присое)Щненной н выходному отверстию обраТRоrо холодиль
НИRа.
Нристалличес:киЙ осадон отделяют фильтрованием (ВЫХОД
7 r), а фильтрат разrоняют в вакууме, собирая фраRЦИЮ
98  990 при 37 мм. Выход ди6утонсидиметиленсульфида 9 r
(61 % от теоретич.).
С:UОЙСТВА
Дибутонсидиыетиленсульфид  бесцветная прозрачнан жид
:кость, обладающая неприятным заПахом. Т. нип. 98990
при 37 мм, di6.50.8553, пЬ6.51.4140.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. В. Б о r Д а н о в а. Диссертация: «Синтез и превращения про
дуктов rИДроrалоидирования ВИНИловых эфиров». ИОХ АН СССР,
М., 1949.
14:
ДИ.(2.ДИМЕТИЛАМИВО.5ПИРИДИЛ).RЕТОВ
//CO"'/,
11) tJ.
(СН З )2 N /)( N N (СН З )2
М. в. 270.3t
C:t5 H 18 0N 4
В М. Б Е РЕ 3 О В С Н ий
И. Л. ННУНЯНЦ, .
//CS""-/
11 I 11 I
(СН з )! NA:I' "'{"N (С нз)!
/'\-/CO""-/
11 l 11 I
(СН З )2 N /V )("N (СН з )z
Н.О
...".
H.S
...".
Для получения ди(2диметилаМИНО5ПИРИДИЛ)Rеона изве:
стен 'ТОЛЬНО один метод Чичибабина и Кнунянца, иоторыи
О ожен в основу настоящеrо описания.
n л .
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
м. ho--5пиридил)тионеТОIlа (см. син
15 r ди(2диметила и поло 15СХ элементарной
тез М 16)  (содержащеrо примесь о о . Н уrло
) 150 мл 10% IlОЙ соляной НиСЛQТЫ нипятят В 1 Р
серы и о ном В течение часа.
u б обратным холодильни
доннои нол е с , , u фиолетовый цвет, избы
Раствор имеет вначале й:те::'И:Н::ипячении выделяется cepo
точная сера остается в ос Д , р У Ю онрасну.
раствор принимает желт. .
водород, й ПО Д б HOH:O @ 3 r аRтивированноrо уrля, :кипятят
К раствору до авля. от У rля и серы и Bыдe
минут отфильтровывают . . .
нес:коль:ко б ' 300/ Horo раствора щелочи до ясно
ля ют кетон при авлением /0 47

щелочной реаRЦЙИ. Осадок отфильтровывают, промывают водой
11 сушат. Получают около 11.5 r нетона (ВPIход 9899%
от теоретич.), т. пл. 1601640.
Сырой кетон перекристаллизовывают из спирта (на 1 часть
нетона 6 частей спирта); получают коричневожелтые блеСТJl
щие листочRИ ди(2диметиламино5ПИРИДИЛ)Rетона с т. пл.
16в.........170° в RОличестве 9.2 r.
При частичном упаривании спиртовоrо маТОЧНИRа Bыдe
ллетсл осадок, пере кристаллизацией ROToporo дОполнительно
получают 0.35 r хетона. Общий ВЫХОД хетона составляет
9.55 r  83% от теоретич.
СВОЙСТВА
Т. пл. чИстоrо ди(2диметилаМИНО5ПИРИДИЛ)Rетона
1691700. ReToH плохо растворим в воде, в разбавленной
мицеральной Rислоте растворим леrRО. С Rонцентрированной
серной RИСЛОТОЙ дает интенсивную желтую онраску. Т. ПЛ.
ПИRрата (из спирта) 1841850.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. Е. Ч и ч и б а б и п, И. Л. R п у н я п Ц. Ber. 62, 3048 (1929).
15
ДИ.(2.ДИМЕТИЛАМИНО.бПИРИДИЛ).МЕТАИ .
//CH2"'/
11 I 11 I
(СН З )2 N /У ')f'N (СН З )2
С 1Б Н 2 oN4
М. 1;1. 256.3
И. Л. ВНУН Н Н Ц, В. М. БЕРЕЗОВСRИЙ
/
2/1 I + 5неlI0 + 4Н:СООН 
""-.f''''-NH
N 8
.f'",-/ен.,,/
-+ I 11 11 I ' +5Н в О + 4СО.
(СНз)аN/( )f"N (СНз)а
Для получения ди-(2диметиламино-5-пиридил)метана изве
стен только метод Чичибабина и Rнунянца, 1 RОТОрый приво
дитсл В настоящеl\{ описании в более I)РУПНОМ масштабе с за 
меной. эфира на бензол.
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
В 5литровую колбу с обратным ХОЛОДИЛЬНИRОМ Поещают
1000 r муравьиной кислоты уд. в. 1.2, 470 r 2аминопири
ДИна с т. пл. 570 (техническоrо) и 2400 мл формалина
(3740%). Смесь слабо нипятят в течение 16 час. Затем избы
ток формалина отrОJlЯЮТ с водяным паром (водноrо поrона
получается около 4 л). Оставшийся в колбе раствор нейтра-
лизуют 40%HЫM раствором едкоrо натра до щелочной реакции
на фенолфталеин; при этом выделяется маслянистый слой.
Ero растворяют в 400 мл rорячеrо бензола и в теплом COCTO
.
янии отделяют от водноrо слоя. Из бензольноrо раствора
49

отrоПЯЮТ растворитель И остатои переrоняют в ваиууМ:е па
колбы Rляйзена непосредственно в приемник, причем отвод
колбы необходимо подоrревать во избежание. 'НристаЛJJИзацИJI.
Собирают фра'Нции:
{) до 240 при 11 МJI
2} 240 250 . 11 .
3) 250257 » 11 .
Из 2й фркции по охлаждении выделается' Rристалличе
СКЯЙ продунт, RОТОРЫЙ' отфильтровывают и присоединяют R
;й ,франц и вновь фракционируют. Собирают фраRЦИЮПРИ
2522540 при 11 мм в Rоличестве 352 r (55% от теоретич.).
Вещество закриеталлизовываеТI:Я Б приеМНИRе, Т.пл. 77810.
Дважды переrнанный ди (2"диметиламино5пиридил )MeTaH
МШRет быть применен для мноrих реаRЦИЙ без перекристалли
зации. После перекристаллизации из эфира или спирта MeTa
новое основание получают в виде блестящих листочков ()
. Т. пл. 84850.
СВОйСТВА
Ди(2диметпламiIно5пиридил)метан леrRО растворим в
бензоле, спирте, труднее в эфире и мало растворим в петр
лейном эфире. В холодной Поде праRтиче,СНИ пера створим,
в rорячей растворим мало (0.1%). С концентрированной ropg..
чей серной :Кислотой дает красную онраску.
Пикрат (из спирта)  желтыелисточни с т. пл. 2270.
ЛИТЕРАТУРА
{.А. Е. Чичи6а6ип, И. Л. RПУПIlПЦ. Ber.62,3048(1929).
16
ДИ-(2-ДИМЕТИJlAМИИО-б-ПИРИДИЛ)-ТИОRЕТОИ
. /SV)
(СИ.), N/V )"N (СИ.).
ClёH '
М. в.' 286.40
И.Л.RНУНЯНЦ,В.М.ВЕРЕ80ВСRИй
//CH. ",,
11 I I 11
(СНа). N/Y )(""-N (СНа).
В.

H.B
"-/CS""-/
...". '/! If I
(СНа). N/')( )('N (СНа).
Впервые получен Чичибабиным и Кнунянцем l наrреванием:'
ди(2диметиламино5пиридил)метана с серой в ванууме с вы":
ходом 23% от теоретич. Недавно предложен метод получения
ТИОI,етона 2 наrреванием MeTaHoBoro основания с серой в Псевдо
кум оле с выходом 40% от теоретич. Описываемый способ раз.-
работан на основе.первоrо метода.
ОПИСАНИЕ СИНТЕ3А
В круrлодонную емкостью 100 мл колбу с длинным I'op-:
ЛОМ вносят 50 r (0.2 моля) ди(2диметиламино5ПИРИДИJI)
метана (дважды переrнаlшоI'О, с. т. пл. 77810), измельчен-
Horo в меЛRие RУСОЧКИ, и затем 13 r (0.4 raToMa) cepH.oro
цвета (или черенковой серы). Воздух и Rолбы Э.!3i\уирую'l: ....
. , ,
:и
,. '

наrревают ее на масллной бане. При 1200 смесь полнос.тью
расплавляетсл, Rолбу встрлхивают для смешенил слоев и Ha
rревание продолжают. Во времл Bcero процесса ваиуум под
держивают в пределах 1O15 мм.
ОRОЛО 1500 начинаетсл реанцил  прОИсходит выделение
пузырьнов сероводорода, и Ж:ДRОСТЬ ОRрашиваетсн в вишне
вый цвет. Повышают температуру бани до 1761800 и coxpa
нлют ее в этом интервале в течение 8 час. Происходит интен
сивное выделение сероводорода, ИДRОСТЬ энерrично (шипит*i
под нонец процесса выделение сероводорода почти ПреRра.
щдется.
Если повысить температуру бани до 1900 и выше, тО П})()'"
исходит значительное осмоление, и выход снижаетсл; даже при
полном преRращении выделения сероводорода часть серы не
вступает в реанцию и может быть выделена.
По окончании процесса реаНЦИОRНУЮ массу охлаждают
до 1000 и к ней приливают 35 l\1Л cyxor6 этилацетата; после
перемешивания ЖИДRОСТЬ переливают в станан и оставШJЮТ
длл Rристаллизации. Обычно выделение Rристаллов начинается
через 2030 мин. На друrой день Rристаллы отфильтровы
вают и промывают в неснольно приемов 15 мл этилацетата.
Получают ОRОЛО 21 r фиолетовоrо RристалличеСRоrо ТИОRе--
тона; из маТОЧIlина, ноторый разбавляют зтилацетатом или
эфиром, при стоянии выделяется еще 4.58 r тионетона
коричневоrо ИJIИ фиолетовоrо цвета.
Весь тиокетон подверrают знстраRЦИИ rорлчим зтилацета
то" (50 мл) в приборе СОRслета и по охлаждснии отделлют
19.35 l' продунта в виде RраСИIlЫХ фиолетовых Rристалло.в,
содержащих примесь оноло 15% злементаРIОЙ серы. ТаRИМ
образом, выход составляет 17.2 r ди(2диметиламино5пири
дил)тионетопа (31% от теоретич.). Примесь серы не мешает
получению из 3Toro тионетона ди(2диметиламино-5пиридил)
кетона (см. синтез .м 14).
СВОйСТВА
Т. шi. чиетоrо ди(2димеЧlЛамино5ПИРИДИЛ)ТИОRетона
167167.50 (из абсолютноrо спирта).
52
ТИОRетон почти нерастворим в воде, мало растворим в
спирте; в разбавленной минераJIЬНОЙ Rислоте образует иитен-
tивно окрашенный раствор. С серной RИСЛОТОЙ ТИОRетон ,!J;aeT
вишнево-нраснУю окраску.
'Л И Т Е Р А Т V р А
1. А. Е. Чичибабин, И. Л. Кнунянц. Ber. 62,3048 (1929).
2. Н. К а h n, У. Ре t r о w. J. СЬеш. 80(:. 1945, 858.

1'1 .
С 16 Н 14
9,lОДИМЕТИЛА.НР АЦЕН
СН'
,3
.'
,,//'\
I 11 I I
/""'-""'-
I
СН з
М. в. 206.27
Б. М. М ИХ АЙ ЛОВl
Н Li '
""-/ Н СНз СН
/ ,/,,/ ,,'/ 1:
I 1/ I 1+2Li1 11 11 'I 1(I( j  """/ 11 1//
/,,,, /,,/"' /""-/" 210", I I I
/, . /" {7 ",Лvл"/,,
н Ll Н СН ' I
3 СНа
9,10Диметилантрацен получен действием
ДИда на т метилмаrнийио
руднодоступный 9метилантрон 11 9 10
9, 10диоксиантрацена, получаемоrо т ' и ' Диметил
антрахинона и метилмar u з рудоеМRОИ операцией из
тила на 9,10динатрий9 ииодида действием иодистоrо Me
хо а 4 u " дитидроантрацен без УRазания BЫ
Д и ДеИСТDием диметилсульфата на 9 10 9
rидроантрацен с ВЫ:Хо д ам 640/ ' ДИJ1ИТИЙ ,10ди
/0 от теоретич. 5 .
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
в толстостенную СRЛЯНII':У емкостью 300 мл Помещают 20
антрацена и 200 мл смеси бензола ( б т
ното Э ф и р а ( 1 . 1) И 6З тиофена) и абсолют-
. стеRлянные б у сы В
ното сос . оздух из реаIl':ЦИОН
лития уда вытесняют тоном сухото азота, прибавляют 4 r
, нарезанноrо ТОНRИМИ плаСТИНRам
металла прессуют стеRЛЯННОЙ паЛОЧRОЙ Д ия И то з т ат о ем ч О Il': Б УСОЧRИ
стить ИХ ' Т Ы очи
поверхность и УСIl':орить начало реаIl':ЦИИ.
54
CRЛЯНRУ заRрыват RОРRОВОЙ проБIl':ой И встряхивают на
f{аЧ8ЛIl':е 100 час. По ОRончании встряхивания СRЛЯНRУ соеди
ияют с двуротим Форщтоссом, один нонец ноторото снабжен
хлорнальциевой труБRОЙ, а друrой  стеRЛЯННОЙ трубной, по,
I'руженной в реэ:кционную смесь.
Сосуд охлаждают ледяноЙ водой и в нето пропуснают через
стекляннуЮ трубну хлористый метил (ОRОЛО 13 т) до исчез
новения RpacHoro цвета металлоорrаничеСRоrо соединения, на
что требуется ОRОЛО 11.5 часа. Затем удаляют избытоIl': ли
тия, для чет о доливают в СRляiшу бензол до торла и снимают
металл пинцетом. Далее раствор промывают водой, раtтвори
тели оттоняют и остатон нристаллизуют из 96%HOTO этанола.
Получают 20 r смеси цис- и трансизомеров 9,1Одиметил
9;10диrидроантрацена, т. пл. 651050 (выход 86% от теоре'fЧ.}: r
Смесь деrидрируюТ иаrреванием с 3,.3 т. ПОРОЩRообразной серы'
в течение 11.5 часа при 21O2200.
ПО ОRончании ре'aIЩИИ прибавляют' 1 т ПОрОШRообразной
меди и наrревание продолжают еще 10 мИН. при 2202300.
ПрОДУRТЫ реаRЦИИ растворяют в бензоле, раствор фильтруют
и Rонцентрируют. ВЫIl':рпсталлизовывается 15.5 r 9j10дим&-
тилантрацена с т. пл. 182184.50. Из маточноrо раствора
после отrОНRИ части растворитеJIЯ получают еще 3 т уrлеводо
рода с т. пл. 1781810. Выход составляет 79% от теоретич.,
считая на исходный антрацен.
СВ ОЙСТВА
После RрИ сталлизации ив бензола 9, 10диметилантрацен
представляет собuй длинные желты:е итлы, т. пл.183.5184..50.
Литературные данные: 11 т. пл. 1801810.
ЛИТЕРАТУРА
\
1.. Б. М. М и хай л о в. ИЗБ. АН СССР, ОХН, 1946, .N'2 6, 619.
2. Е. Barnett, М. Matthews. Ber. 59, 767,1437 (1926).
3. W. Bachmann, J. Chemerda. J. Org. Chem. 4,583 (1939).
4. В. Bodger, J. Goulden, М. Warren. J. СЬет. Soc. 1941,18.
5. Б. М. Михайлов, Т. Н. RозМИПСRая. ДАН СССР 58,811
(1947).

18
СаоП l8
9,10-ДИМЕТИЛ-l? 2-БЕН3АНТР АЦЕН
#'.
fН з I J
#"'//
lJJ
I
СН з
М. В. 256;33
В. м. МИХ:АЙЛОВ
'\ '"
I 11. н /Ыl 11
( '// ( ""-//'/
' l ' I + 2Ы ...". 11 11 j
/ , /><
Н Li
Н ;Н з () ?Н з ()
 () , '1 1 // ...:...". " ( //'
I I I 210' I I I I
// /""-,,
СНз 6н:
9,10Диметил1,2бензантрацен получен также действием
метилмаrнийиодида на .1,2бензантрахинон;2,з действием метил
маrнийиодида на 9метил1 2бензант ро н 101, 5
Ф ' , и диметилсуль
ата на 9,10дилитИИ9,10диrИДРО":1,2бензантрацеН.6 , Приве
денный' меtод является наиболее простым.
СН.С!
}
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
В толстостенную скляНI\':У емностью 150 мл помещают 10 r
1,2--бензантрацена, 100 мл смеСИ.бензола (без тиофена) и абсо
м
лютноrо эфира (1 : 1) и стенляиные бус:ы. Воздух из реакцион
HOro сосуда вытеснлют током cyxoro азота, прибавляют 2 r
литил, иарезанноrо тонкими пластинками, и затем кусочки
меrrалла прессуют стеклянной ПалочноЙ. Склянну закрывают
КОрRОВОЙ проб кой и встряхивают на каЧRе .100 час. ПО
окончании встряхивания скллнку соединлют с двуроrим фор
штоссом, один конец KOToporo снабжен хлоркальциевой трубкой, ,
а друrой  стеклянной трубкой, поrруженной в реакционную
смесь. Сосуд охлаждают ледлной водой и в HerO через CTeK
лянную трубку пропускают хлористый метил до исчезновенил
темносинеrо цвета металлоорrаническоrо соединения. "Удаляют
избыток металла (см. синтез ом 17), промывают реакциОННУЮ
смесь водой и растворители отrОНЯЮТ. Остаток наrревают
с 1.3 r серы в течеI{ие 75 мин. при 21O2200, продукты
реакции растворлют В смеси бензола и петролейноrо эфира
(1:4) и раствор пропускают через колонку с активированной
окисью алюминия (40 r). Растворители отrонлют и остаток
кристаллизуют из этанола. Получают 7.1: r 9,1Одиметил
1.бензантрацена с т. пл. 121.51230. Маточный раствор
концентрируют и из Hero получают еще 0.9 r уrлеводорода
с т. пл. 119.5121.50. Выход уrлеводорода составллет 77%
от теоретич., считал на ВЗятый 1,2беН8антрацен.
СВОЙСТВА
Перекристаллизованный из спирта 9, 10диме'Iил1 ,2бензан
трацен образует пластинки с очень слабым жедтоватым OTTeH
НОМ, т. пл. 1221230.
ЛИТЕРАТУРА
1. Б. М. Михайлов. Изв. АН СССР, ОХИ, 1946, .м 6,619.
2. W. Bacbmann, J. Cbemerda. J. Ат.СЬею.80с. 60, 1023 (1938).
3. R. S 3 n d i n, L. F i е s е r. J. Аш. СЬею. 80с. 62, 3098 (1940).
4. М. Ne\vman. J.Am.Chem. 80с. 60, 1141 (1938).
5. Б. М. Михайлов, Н. r. Чернова. ДАН СССР 20,585 (1938)
6. Б. М. Мих ай л о в, Т. К. R о 3 М ин с к а 11. ,цАН СССР 68, 811 (1947)

19
C a H 16
4,4-ДИМЕтилrЕRСЕН.l
СН з
I
СНЗСН2 CCHaCH :=СН II
I
СН з
М, в. 112.21
А. л. ЛИБЕРМАН, В. А. КАЗАНСКИЙ
С а Н 5 (СНз)а СОН + HCI ...". CjJH 5 (СН З )II CCI + На О
С а Н 5 (СН З )2 CCI + Mg  С s Н 5 (СН З )j CMgCI
СИНб (СН З )2 CMgCl + СНа == ен  СНаСl ...".
 С а Н 5 (СП З )2 С  CHjJCH == СНа + MgCl a
4,4Диметилrексен1 синтезирован Дитрихом и Бордом,l
Уитмором И Хомиером 2 и Либерманом и НазаНСRИМ. S Работа
Дитриха и Борда опуБЛИRована в нвдоступном издании и не
реферирована в Chemical Abstracts. "У"итмор и Хомиер взяли
патент па синтез рядэ. 4,4диаЛRилалRенов1, в том Числе'
4,4диметилrеRсена1, из бромистоrо аЮ1Ила и соотвотствую
щих третичных аЛRилмаrнийхлоридов. Описанные в патенте
уrлеводороды обладают невысокой Степенью чистоты. Либер..-
ман и Казанский rотовили 4,4диметилrеRсен1 взаимодей
ствием хлористоrо алЛила с третичным амилмаrнийхлоридом
и получили при этом уrлеводород весьма чистым. "У"ИТМор и
Хомиер 4 ПОлучали уrлеводород сходной структуры  4,4диме
тилпентен1 приливанием rриньярова реактива, npиrотовлен
HOro из третичноrо Хлористоrо бутила, R бромистому аллилу.
ОПИf'АНИЕ. СИНТЕЗА
1. Получение треТИ1fПоrо хлористоr амила
308 r (3.5 моля) третичноrо амиловоrо спирта (т. RИП.
101102.50) в 2литровой делительной [воронке вСтряхивают
5 мин. с 1 л концентрированной соляной RИСЛОТЫ (уд. в. 1.19),
58
а затем дают жидкости отстояться в течение 2530 мин.
Верхний - слой отделяют, а нижний слой перен.осят в Rолбу
вюрца и отrопяют 1/5 объема. Верхний слой дестиллата при
соеДИняют R ранее полученному верхнему слою и npомываюr
полученную смесь 5%HЫM раствором бикарбопата натрия,
затем водой до пейтральной реакции, после чеrо встряхивают
неСКОЛЬRО _ минут с 20 r хлористоrо кальция, фильтруют,
R фильтрату добавляют 20 r хлористоrо кльция и 10 r уrле
нислоrо маrнИЯ (или ОRИСИ маrнин) и оставляют на 23 дня
(см. примечание). Таким образом получают 31O320 r Cblporo
продукта, рторый переrоняют из Rолбы: с елочным дефлеrма
тором, собriрая францию в пределах 84850 при 760 мм. Выход
71 74% от теоретич. Полученный препарат хранится над
смесью хлористоrо RалЬЦИЯ и уrлеRислоrо маrнИя и фильт
руется только перед употреблением.'
2. Приrотовщшие rрипь.ярова реактива
Реакцию про водят в трехrорлой колбе на 1 л. В пробке,
вставленной в ШИрОRое rорло, делают три отверстия: длЯ:
pTYTHoro затвора с хорошо центрированной пропеллерной
мешалкой, для термометра на 1000 с длинной НОЖRОЙ, шаРИR
ROToporo ДОЛ1Нен находиться у дна колбы, а вся ШRала ДОЛ1Нна.
быть выше пробни, и для трубки для ввода азота, также
спущенной почти до дна колбы. В боковые rорла Rолбы
встаВJJЯЮТСЯ Rапельная воронка и обратный ХОJIOДИJfЬНИК
с хлоркаJ1ьциевой трубкой. В колбу помещают 23 Rристал
лика иода и 26 r (1.1 моля) маrния, высушенноrо в сушиль
ном шкафу при 1100 в течение 23 час. и охлажденноrо до
Rомпатной температуры в ЭRСИRаторе над хлористым Rальцием.
Затем Rолбу продувают азотом, подводимым из rазометра через
две склянки ТищеНRО с концентрированной серной кислотой.
При этом за 3040 мин. пропуснают 45л азота. После этоrо
СI\ОрОСТЬ азота снижают до 7 пузырьков в 1 мин. (эту сноростЬ
поддерживают далее до нонца синтеза) и наrревают ш;шбу на
Rолбонаrревателеили ПЛИТRе до появления в ней фиолетовых
паров. Затем дают Rолбе остыть до 60700 и вливают 2 мл
из отвешенных 106.5 r (1 молI:,) третичпоrо хлористоrо амила;
59

остальной хлористый аМИJ) растворяют в 500 мл абсолютноrо
эфира. Через 23 мин. в нолбу вливают 100 мл аБСОЛIOтноrо
эфира и при небыстром перемещивании приливают по каплям
раствор трвтичноrо ХЛОрИСтоrо амила в эфире, Начало peaK
ции <шределяют по xapaHTepHO!Ij помутнению раствора, замет
ному при остановленной мешалке. Если реанция не начнется
через 3040 мин. после l!ачащ приливания, то необходимр
добавить в колбу O.2O.3 мл иодистоrо .меТИJIа. !\оrда peaH
ция начнется, снорость П]Jиливания раствора третичноrо хло
ристоrо амила реrулируют таким образом, чтобы эфир не KЦ
пел, но чтобы даже неБОlIьщое увеличение СНОРОСТИ ПРИ;r:I
вапия уже вызывало СJlабое нипение эфира. Приливание
обычно ;щнимает 7 8 час, Танй способ приливания обеспе
чивает наилучший выход.
По мере приливания реаrеита трубну Д;r:IЯ ВВОДа азота под
нимают выше, чтобы она не оказалась поrруженной в жид'
ность. 3атем реанционнуlO Массу размешивают еще 1 час и
оставляют на ночь, приче1l{ ПОлезно предварительно поднять
меша. 7 ШУ тап, чтобы она 11аХОl\илась выше уровня жидкости.
На друrой день прозра'IНЫй раствор rрищ:.ярова реактива
осторожно декантируют в заПОЛ1!енную сухим азотом снлянку,
еще раз вытесняют сухим азотом воздух в снлянне над rринь
яровым реактивом, заКРЫВают корновой пробной и заливают
пробну rycTblM раствором КU:НОlIленни в этилацета}е. Н хорошо
занрыто:Щ: уЮIЯнке rриньяров реактив может храниться про
дОЛЖИте;r:IЬНОе время.
toеДИБЯ6тсiI при помощи RаУЧУRа с источнином cyxoro азота;
через друrое отверстие вводится коротная стенлянная трубка,
в;i:одящая в снлянну лишь на 23 мм; на наружный нонец
!Этой трубки надевается RОрОТКИЙ отрезок i\аучуковой tрубки,
3. Приrотовление Ц,-диметилrексена-l
зажатыЙ винтовым зажимом. Пробну прочно привязывают
н rорлу J(олбы, а затем снлянну устанавливают вверх дном
на нольце таним образом, чтобы можно было надеть НОРОТКИЙ
отрезок нвучуновой труБIШ на стеклянную трубну ,поставленную
вместо капельной ворОНl\И (см. рисунон). 3атем при быстро.м пе
ремешиваJIИИ раствора приливают rриньяров реантив по наплям
в течение 4 час. в медленном тоне азота, поддерживая темпе
ратуру в R'ОJlбе с т р О r О В преДВJ18Х 12160. По ОR'ончании
ПРИJIиваниЯ баню оставляют и дают реакционной массе Meд
ленпо наrреваться. Через неноторое время начинает выпадать
объемистый осадон эфирата ХJIористоrо маrния, что сопро
вождается разоrреванием. Если реакционная смесь начинает
61
в описанном выше прltборе замеНiIЮТ напельную воронну
простой трубной, ВХОДЯЩей Е нолбу на 56 см. В нолбу
помещают 65 r (0.85 моля) хлористоrо аллила и 75 мд абсо
лютноrо эфира и начинаl{)т Вытеснять из нее воздух сухим
азотом, поместив при этом колбу в водяную баню, в КОТОрОЙ
поддерживается температуа 12160. Те.м BpeMeJfeM пробку
в СRЛЯНК() С rриньяровы.м реащиво.м заменяют пробной с двумя
отверстиями. Через одно ltз Этих отверстий вводится стенлян
нал трубна, доходящая до ДHaccyдa; нарущный нонец трубки
60

энерrично нипеть, нолбу следует охлаждать БОДОЙ. Коrда
реанционная смесь начинает охлаждаться, ее ОСТавляют на
ночь. На друrой день реанционную массу быстро выливают
.в 5литровую банну; наполненную на 1/3 чистым толчеНЫIl
льдом (полезно перемешивать еодержимое баюш железной Me
шалной). В нолбе часто остается твердый эфират, н:оторый
бывает трудно перенести оттуда в банну. В этом случае p
Rомендуется оетавшийся в колбе эфират размешать с равным
объемом эфира. Содержимое банни переносят в делительную
воронну, отделяют эфирный слоЙ, промывают ero водой и cy
шат над хлористым нальцием. Францию до 900 отrоняют на
нолонне или с мощным дефлеrматором, а оста тон переrоня'ют
из колбы с небольшим елочным дефлеrматором, причем соби
рают францию, НИППЩУЮ при 901100. Эту фракцию RИПЯТЯТ
о металличесним натрием, а затем переrоняют на нолонке
эфq,ентивностью 2530 теоретичесних тарелон. 4.,4ДимеТИlr
['eHceH1 RИПИТ при 107.20 (760 мм) с :; == 0.0440). ВЫХОД
3438 r (3134% от теоретич.).
СВОЙСТВА
Т. нип. 4,4диметилrен:сена1 107.20 при 760 мм, aO 0.7209,
п1 0 1.4106. 111 R v 38.61. С В Н 18 ==. Вычислено 111 R D 38.68.
Литературные данные: 1 т. нип. 107.0107.50 при 760 мм
и 106.2106. 70 при 742 мм, aO 0.7198, n'iP 1.41Q2.
20
2,4-ДИМЕТИЛПИРРОJI
CH311'
"'-.../ СНЗ
NH
C..HoN
М. в. 95.14
Л. А. ЯНОВСRАЯ
СНЗ  СООСаН5 .
С Н О ОС II II СН + 4КОН 
2 5 "-/ .
NH
СНз
...,.. 11 jl + 2К а СО з + 2С 2 Н.ОН
""-/ СН.
NH
ПРИМЕЧАНИЕ
2,4Диметилпиррол образуется в результате ряда реаНЦl1Й,
но чрепаративное значение имеют толы<о два метода: нислот
ное омыление 2,4диметил3,5динарбэтонсипиррола 1 и Щf'лоч
ное ОМЫJIение этоrо же пир рола. 2 :Кислотное омыление дает
очень плохие выходы, не свыше 32% от теоретич. Щелочнuе
омыление по способу Фишера 3 повышает выход примерно до
50%, однано методина работы очень неудобна.
В 1941 ['. Корвин и :Краiiбл 4 проводили щелочное омыле
нис 2,4диметил3,5'ДИI\арбэтонсипиррола в автонлаве, что по
высило выход 2,4диметилпиррола до 95%.
Мы проверили этот способ в своей лаборатории, причем упро
стили методику выделения. В настоящем виде этот спо\:об
иснлючительно прост, удобен и надежен.
Еели полученный хлористый третичный амил переrонятъ сразу.
то происходит отщепление хлористоrо водорода, хотя и незначителъ
ное, но затру;щяющее начало rрИНЬЯрОВСRОЙ реаRЦИИ.
ЛИТЕРАТУРА
1. М. D i е t r i с Ь, С. В о о r d. ОЫо Btate University. Abs. Doctors'
Dissertations 14, 12 (1934).
2. F. W hi t m о r е, А. Н о m е у е r. Ам. пат. 2151252 (1939).
3. А. Л. Л и б е р м а II, Б. А. I\ а з а II с R И Й. ДАН СССР 40,402 (1943).
4. F. Wh i t m О r е, А. Н о m еу е 1'. J. Аш. СЬеш Вос. 55, 4555 (1933).
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
В стальной неподвижный автоклав без мешалки, (вместо
автонлава можно использовать стальные оБОЛОЧRИ для ампул)
6i

еМRОСтью 300 мл заrружают смесь из 25 r тщательно измельчен
Horo 2,4диметилЗ,5ДИRарБЭТОRсипиррола, 145 r техничеСRоrо
едкоrо Rали в ВИде порошна и 50 r' обыкновенноrо речноrо песна.
В аВТОRлав npиливают 60 70 мл воды, перемешивают coдep
жимое, заRрЫ,вают и наrревают на масляной или парафиновой
,бане при 1501700 в течение 34 час. По охлаждении содер--
жимое аВТОRлава переносят в литровую пруrлодонную Rолбу
и переrоняют с водяным паром. Верхний слой десТИллата OT
деляют, сушат над х1Iо])истым RальцИем И разrоняют в BaKY
уме (в тоне азота) из полбы Нлайзена с небо;'IЬШИМ: дефлеr
матором. Почти все содерлшмое Переходит при 480 при 2 мм:
Выход 36 r (95% от теоретич.).
СВОЙСТВА
2 ,4 Диметилпиррол  llpOзрачная маслянистая ЖИДRОСТЬ с
характерным слаБыпиррольныыM запахом. Т. кип. 480 при 2 мм,
ao 0.9231, п1 0 1.4960. При хранении в атмосфере неЙтраль
HOro rаза не изменяется. На воздухе постепенно темнеет и,
нанонец, осмоляется.
ЛИТЕРАТУРА
t." L. К по r r. Lieb. Ann. 236,326 (1886).
2. Н. F i s с h е r, В. W а 1 ас Ь. Lieb. Ann. 44'7, 41 (1926).
3. r. Фи ш ер, r. о р 1". ХИМИЯ пиррола, стр. 292. ОНТИ, М.  n.,
1938.
4. А. Corwin, R. Krieble. J. Ат.СЬет. 800.63.1831 (1941).
21
1,3-ДИМЕТИЛЦИRЛОПЕПТАП
HzC  СНСН а
I I
СНзСН СН 2
2
С 7 Н 14
М. в, 98.18
А.В. RОПЕРИНА, Л.М.НАЗАРОВА,
Б.А.RАЗАНСКИЙ
+Н.
-+
Н 2 С  CHCH s
I I H.O
СНзСН СН В .............
""-/
СНОН
НвС  СНСН.
, I
СНзСН СН.
""-/
СН.
НССНСНз
11 I + 2Н.-+
СНзС СН 2
,,/
СО
HsC  СНСН з
I I
СНзС. СН в
/
СН
1,3Диметилциклопентан был впервые синтезирован 3елип
сним и Рудсним 1 из 0(., 0(.' диметиладипиновой RИСЛОТЫ. Ша
ванн 2 синтезировал этот уr;Iеводород из 1метилцинлоrенса
нола4 ОRислением последнеrо в метиладипиновую RИСЛОТу,
ЦиклизациеЙ этой RИСЛО;Ы получается 3меТИЛЦИRлопентанон1;
последний при помощи реаlЩИИ rриньяра превращается в
1 3димеТИЛЦИRлопентанол1, RОТОРЫЙ деrидратируется в непре
дльный: уrлеводороД. При rидрировании последний переходит
в 1,3димеТИЛЦИRлопентан. Выход уrлеводорода по этому Me
тоду ОнО:1O 20% от теоретич., считая на исходный метилцикло
rеRсанол.
В описанном ниже методе получения 1 ,3димеТИJЩИКЛО
nентана исходным продуктом является 2,4димеТИЛЦИIШО
пентен2он1, RОТОрЫЙ. БЫJJ синтезирован из техничеСRоrо
2метилrеRссн5ин3ола2 по методу, разработанному Наза
ЗБ
ровым с СОТРУДНИRами.
55

ОПИСАD:ИЕ СИН'.rЕ3А
1. rидрирование 2,4диметилциклопентен2-0на1
56 r свежепереrнанноrо 2Jдиметилциклопентен..2она1
(т. RИТ!. 71730 при 25 мм, nь О 1.4670), 100 мл Этиловоrо
спирта и 5 r ни:иелн, приrотовленноrо по Ренею, G помещают
во вращающийся аВТОRлав на 450500 мл. В аВТОRлаве соз.,
дают давление водорода в 100 ат и вращают аВТОRлав при
Rомнатной температуре. HorAa давленио в аВТОRлаве упадет
до 1020 ат, вновь дают водород до 100 атмосфер. После
Toro нан поrлощение водорода преRратится, аВТОRлав подо
rревают до 85900 и продолжают вращать еще 23 часа.
По ОRончании реаRЦИИ спиртовый раствор отфильтровывают
от Rатализатора, стеНRИ автонлава обмывают спиртом, ю)та
лиза тор также промывают спиртом. Спирт отrоняют из RОлбы
с елочным дефлеrматором. Остатон rонится в пределах
1451610 (изомеры 2,4димеТИЛЦИRлопентанола1). Bcero по
лучают49.5r 2,4димеТИЛЦИRлопентанола1 (85.з% от теоретич.).
Основная фракция имеет т. RИП. 1551570, пь О 1.4473.
2. Деrидратация 2,4.димеТИJIЦИRлопентанола1
49 r 2,4ДlL\iеТИЛЦИRлопентанола1 и 98 r RристалличеСRОЙ
щавелевой RИСЛОТы наrревают в Rолбе на 250 мл с елочным
дефлеrматором. Колба соединяется с ХОЛОДИЛЬНИRОМ и подо
rревается на масляной бане до 1151200 в течение 2 час.
тан; чтобы расплавивmаяся масса вещества кипела, но не
переrонялась. 3атем температуру бани поднимают до 1301400
и начинают переrонку. Ноrда вся ЖИДRОСТЬ из нолбы OTro
нится, прибор охлаждают, прибавляют R оставmейся массе
50 мл дестиллированной воды и вновь производпт OTroHRY
ЖИдкости. Добавление воды и OTroHRY повторяют 34 раза,
Пона с пара-ми воды не пере станут отrонпться Rапли масла.
Верхщtй, :маслянистый, слой дестиллата отделяют, а нижниЙ,
водный, экстраrируют эфиром. ВЫТЯЖRУ вместе с масляни..
СТым слоем пром:ывают 20%HЫM раствором соды и водой и cy
шат над плавленым поташом. Оставшийся после отrОНRИ
I
эфира непредельный уrлеводород переrонялся с дефлеrма..
66
'IOpOM в пределах 91.592.50 при 748 мм, пЬО 1.4282,
d 2 2 0.7702. MRD 31.12; С'1Н12 r. Вычи.слено MR D 31.86.
Bcero получают 33.5 r 2,4.диметилциклопентена..1, что
составляет 810/0 от теоретич.
3. rидрирование 2,4-д:имеТИЛЦИRлопентена-l
rидрирование непредельноrо ЦИRличеСRоrо уrлеводорода
может быть проведено над платиниРованным уrлем 7 (20% pt)
'
.111
f ."

"
,.
11
Ри.. 1
.J  БЮJ)еТ1I3 для подачи ЖИДНQСТИ; g  печь: 3  термометр; 4  ЩJИемнlН<.
шш в паровой фазе при 1501600; TaR и в спиртовой среде
при Rомнатной температуре. В первом случае реаRЦИЮ ведут
в rоризонтальной трубчатой печи, во втором  в Rачающейся
утке.
67

f)RаталлтичеСRое ruдр"рование в паровой
фаз е. В rоризонт8.Л:ЬНУЮ трубчатую печь с реl'УЛЯТОРОМ типа
repeyc (рис. 1) ДЛИНОЙ оноло 1 м, поставленную с неболь
шим наRЛОНОМ, помещают RаталитичеСRУЮ стеRЛЯННУЮ трубну
диаметром 1.o1.5 см с rидрирующим натализатором (при
мечание '1). Чтобы Rатализатор не высыпался из труБRИ,
в нее предварительно зюшадывают стеклянную вату или XpOMO
НИRелевую ПрОВОЛОRУ, свернутую плотным RрУЖНОМ. HaTa
лизатор должен помещаться толью) в той части печи, Rоторая
имеет равномерный обоrрев. Н RаталитичеСRОЙ труБRе с одной
стороны присоединяют через RОрl\ОВУЮ проБRУ (хорошо залить
RОЛJIодием) автоматичеСRУЮ бюреТRУ для равномерной подачи
ЖИДRОСТИ, а с друrой  приеМUИRзмееВИI\, RОТОРЫЙ помещают
в сосуд Дьюара с охладительной смесью (температура от 50"
до 700). се с:
RаталитичеСRая труБRа в верхней своей части должна
иметь отвод, через ноторый поступает водород из rазометра.
Тон водорода перед поступлением в печь проходит через про
мываЛRУ с серной RИСЛОТОЙ; таRал же промывална ставится
после  приеМНИRазмееВИRа.
Перед наIaЛОМ опыта Рtуrоль должен быть проrрет в тоне
водорода 23 часа при 3000. Затем устанавливают в печи
температуру 1501600 и при равномерном ПРОПУСRании водо--
рода (11.5 л в 1 час) начинают прибавлять по Rаплям rид
рируемый уrлеводород. Снорость подачи должна быть не более
89 мл в :1 час на Rаждые 20 мл взятоrо Rатализатора (объ
емная скорость 0.40.5). Необходимо следить, чтобы во время
rидрирования водород все время проходил через промывную
СRЛЯНRУ, поставленную после змееВИRаприеМНИRа; в случае
пренращения тока водорода через СI\ЛЯНRУ нужно усилить ero
приток в RаталитичеСRУЮ труБRУ.
Ноrда весь вятый длл rидрирования уrлеводород пропу
щен через труБRУ с RатаJIИЗ8ТОI>ОМ, продолжают наrревание
в токе водорода еще оноло 1 часа, ПОRа на стеннах Rаталити
Ч-еСRОЙ труБRИ не останется следов ЖИДRОСТИ. Затем отнимают
прием нин и взвешивают ero вместе с полученным веществом.
При хорошем охлаждении выход пстучается почти Rоличе
ственный. Если rидрирование прошло недостаточно полно и
68
бромная вода быстро' обесцвечиваетея отприбавления уrле
водорода, ero следует пропустить еще раз чеез Rатализатор.
2) rидрирование в спиртовом растворе. Перед
началом опыта через стекляннуЮ утну для rидрирования ем.
I\ОСТЬЮ 250300 мл ПРОПУСRают тон азота (23 объема утни)
для вытеснения воздуха.
Натем в утну всыпают Rатализатор (платцнированный или
палладированный уrоль, растертый в ПОРОШОR) в Rоличестве
23% по весу rидрИ
руеиоrо уrлеводорода.
Непредельный уrлево
дород вливается Б YТl,y
В спиртовом растворе
(1 : 2).
После заrруЗRИ утна
унрепляется на rори
зонтальной началне, и с
азот вытесняется из нее
водородом из ra30MeTpa.
Притертая пробка на
ШИрОRОЙ трубке уши
(рис. 2) плотно заRрЫ
вается с И УRрепляетсл
реЗИНRОЙ. НачаЛRа пуснаетсл в ход; поrлощение водорода при
взбалтывании смеси идет очень быстро и почти Rоличественно
по расчету. rидрирование навеСRИ в зою r обычно .заRан
чивается в 23 часа (примечание2).
После rидрирования спиртовый с раствор отфильтровывают
от уrля, причем утну и натализатор с тщательно проМ:ывают
по возможности небо;[ьшим Rоличеством спирта.. Полученный
ф!,льтрат обыо сразу же расслаивается на спиртовый pac
твор и уrлеводород.
"у rлеводород отделяют от спирта, а спирт разбавляют двой
ным количеством воды. При этом вновь всплывает уrлеводо--
родный слой, RОТОРЫЙ танже отделяют и при соединяюТ н
первой порции. Выход предельноrо уrлеводорода при rидрИ
ровании в спирте обычно около 95% от теоретич.
Предельный уrлеводород перед ОRончательной разrонной
Рис. 2
69

ПРОl\fывают крепкой серной RИСЛОТОЙ е/а объема уrлеводо,,:
рода), водой, 20%HЫM раствором соды, еще рав водой и за-
тем сушат над плавленым поташом. ПереrОНRа уrлеводорода
Производится на Rолонке Б 2030 теоретичеСRИХ тареЛОR.
Полученный описанным методом 1 ,3димеТИЛЦИRлопентан
обычно не содержит цисизомера, переrоняется в ТОЧRе и имеет
следующие константы: Т. RИп. 90.50 (751 мм), пь О 1.4095,
20 .
d 4 0.7454; MR D 32.53. C'1H14' Вычислено MR D 32.32. Ани
линовая 1fочка 48.50.
Выход уrлеводорода составляет около 65% от теоретич.,
считая на взятый 2,4димеТИЛЦИRлопентен2он-1.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. rидрирующим Rатализатором MorYT служить кроме платиниро-
Baнuoro уrЛI1 никель, отложенный на асбесте или на кизльrур, и
паШIaДИЙ, осажденный на уrле или асбесте.
2. Если катализатор плохо rидрирует, то В утну нужно добавить
12 мл раСТВора платинохлористоводородной кислоты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. Д. Зелинский, М. Рудский. Ber. 29, 403 (189В).
2. G. сь а v а n n е. ВиВ. Acad. Sci. BeIg. 12, 105122 (1926).
3. И. П. н а з а ров, А. И. Н уз нец о ва. ИЗВ. АН СССР, ОХН, 1942,
. М 6, 392.
4. И. Н. Назаров, Л. Н; Rнбиков. Изв. АН СССР, ОХИ, 1943,
;м 5, 389.
5. И.Н. Назаров, и. И. ЗареЦRаR. Иав. АН СССР, ОХН, 194/:,
N! 1, 65.-
6. L. С о v е r t, Н. А d ki n s. J. Аш. СЬш. Вос. 04, 4116 (193'2).
7. Н. д. ЗеЛИНСRИЙ, М. В. Турова-Поляк. Иабранные труды
акадеМИRа Н. Л Зелиюжоrо. т. 11, стр. 150. Изд-во АН СССР
rti.  Л., 1941.
22
ДИМИРИСТИЛФОРМАЛЬ
н.--С 14 И.'1Р'
- "СИ
. / :1
H'C14H290
М. в. 440.77
С29Нво02
к iт Р с А Н О В, В. Н. С Е Т К И Н А,
Д. Н. ОВ
В.М. РОДИОН
[ - с н ОСН N /  ] Cl + H'CHH290H 
н. 1.4 29 2 ,,===
Н'С14Н2Р" [ Н N\. ] Cl
...". / СН 2 +  ,,-====-/
h.-С н Н 29 О
Ф Ч ен авто р ами впервые.
Димиристил ормаль полу
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
Смесь 21.4 r (0.1 моля) нормальноrо миристиловоrо спир:а
(т пл 380) и 34.2 r (0.1 моля) хлористоrо МИрИСТИЛОRсимети 
.. [ С И ОСИ NC Hs]Cl (см. примечание) наrревают
пиридиния 14 29 2 S ОДИЛЬНИRОМ снаб
на масляной бане в Rолбе с обратным хол , 150 0
" б u ечение 3 час при .
женным ХЛОрRальциевой тру RОИ, в Т . Т эфи
По ОRончании реaIЩИИ реаRЦИОННУЮ смесь ЭRстраrирую уме
фр R ци они ру ют В вану .
После отrонни эфира остатои а
ром. 2 7 0 2800 П р и 20 мм димиристилформаль пере
В интервале  930/
41 О r Выход составляет оноло /0
rоняется Б Rоличестве . . б и поль
чно чист И может ыть с
от тео р етич. Продунт достато
т пл димирис тилформаля
зован для последующих СИНТС30В. . .
42.242.60 (из ацетона).
СВОЙСТВА
о С,11абым
Димиристилформаль  бесцветные ЛИСТОЧJ\И. с
запахом, устойчив на воздухе. Т. пл. 2.242.60.
ПРИМЕЧАНИЕ
при смешении эквимо-
Соли алкокеиметилпиридиния получаЮТСII в ыхо д
х Э ф и р ов и пиридива . ,
лекупярных количеств хлорметиловы
количественный.

23
C 6 H s N 2
ДИНИТРИЛ АДИПИНОВОЙ RИСЛОТЫ
NC  (СН 2 )4  CN
М. в. 108.14
в. М. ЗОРОАСТРОВА, С. Р. РАФИКОВ
В.А.АРВУЗОв. ,
HOOC(CH2).COOH!;'H4NOOr: (СН 2 )4 COONH4=!!
H2NCO (CH2)4CONH2 :::!:NC(CH2).CN
Динитрил адипиновой RИСлоты может бы
1 ) й ть получен.
де ствием Цианистоrо Rалил н 1 4 '.
мьянову; 1 а . дихлорбутан по Дe
2) действием ВОДОоТнимающих С р е
вой Rислоты. 2 ДСТВ на диамид адШIИНО .
,
3) отщеплением вод
ы от ДИамИда адиnиновой RПСЛОТЫ по
влиянием различных Rатализаторов. 3 Д
Два первых способа ПОЗВОЛЯЮт Пол у чить Д И IlИТРИЛ
ходом О 700/ . С BЫ
Д /0' НО их Применение связащ> с больmи
различных ВОДОотнимаю их м расходом
Т р еб у Щ средств, и полученный динит р и.л
ет веСьма трудоеМRоrо П Р
Третий спо об  оцесса ОЧIIСТRИ от примесей.
и Д б с ,предЛаrаемыи в настоящей работе, более удобен
ает олее ВЫСОRие выходы ДИНИТрила.
ОПИQАНИЕ СИНТЕЗА
146.21' (1.0 моль) адипиновой RИСЛОТЫ (см. примечание ) поме..-
щают в Rолб у Вю рц
б а из стеlша пиреRС еМRОстью 250
сна шенную те р мом мл,
, етром и l'аЗОПРОВDДНОЙ труБRОЙ и Harpe 
ют на металличеСRОЙ бане. Нан ТОЛЬRО вся ' . ва
ся (ПрИ 1501550 ) Rислота расплавит
, в нее начинают ПРОПУСRать тон C y xol'O
аММИаRа, что соп р ово
б шдается ПОвышением темпе р ат уры
е до 170 1800 в RОЛ
.  вследствие ЭRзотермичеСRОЙ реаRЦИИ солеоб.-
разования. В дальне v .
пшем поддерживают температуру 1800 при
непрерывном ПРОПУСRаНИИ Тона аММИаRа и непрерывной отrоие
72
воды. РеаlЩИЯ образования ДИампда продолжается 1.52 чаrа.
Нонец реаRЦИИ образования диамида устанавливают по объ€jУ
выделившейся воды, а таRже по преRращению отrОНRИ во,ы
при УRазанной температуРе в Rолбе. Далее температуру в
колбе доводят до 2100 и по преRращении отrонкИ воды в ROII
бу добавляют 5 r фосфорной RИСЛОТЫ. Дальнейшее HarpeBaJfJle
продолжают на воронне Бабо или Rолбонаrреватсле. Тон \'[
миаRа при этом сильно уменьшают. До 2700 продолжае!Ш
oTroHRa воды, ПрИ 2702900 смеси динитрила и воды, а и
2903100 переrоняется основная масса динитрила. ДестиЛJат
образует два слоя: нижний, водный, и верхний  слеl'Rа W!Л
товатое масло с небольшой примесью белых Rристаллов диаjИ
да адШIИНОВОЙ RИСЛОТЫ. Верхний слой отделяют, промыв:ОТ
.2 раза равными объемами 2%Horo аММИаRа, 1 раз 23%I1>IM
раствором марrаlщевокислоrо Rалил И переrоняют в ванУ1 е .
Температура Rипения ДШIИтрила 1631640 при 14 мм.
Водный слой вместе с первой промывной водой помещЮТ
в Rолбу Вюрца и упаривают досуха при атмосферном даJflе
нии. Н остатну добавляют 2 r фосфорной RИСЛОТЫ И В 10RО
cyxol'O аммиаRа отroняют вначале воду, затем динитриЛ, ЩR
и В первый раз. Общий выход 85.5 r (80% от теоретич.).
СВОЙСТВА
Динитрил адипшювой RИСЛОТЫ представляет собой маIIЯ
нистую бесцветную ЖИДRОСТЬ. При охлаждении до 15C за
твердевает в бесцветные Rристаллы с т. пл. ОRОЛО 00. Т. J(ип.
1361370 при 2 мм, 1631640 при 14 мм, 2932940 lрИ
750 мм;. dl° 0,950, nЪ О 1.4400.
Хорошо растворяется в спиртах. Не растворим в воде и
эфире. При наrреванпи со слабыми растворами минеральЫХ
RПСЛОТ при 1021050 леrRО омыляется в адипиновую Юlто
ту. При осторожном омылении спиртовой щелочью при 90......950
образует диамид адипиновой RИСЛОТЫ с Т. пл. 2192200.
ПРИМЕЧАНИЕ
Приводимая Методика полностьЮ применима для получения дElИТ
рила себациновой кислоты. 3 ,
73

ЛИТЕРАТУРА
1. Н. С. Демьян.ов. Избраuпые труды. Иад-во АН СССР 1936
стр. 17. ' , 24
2. В.А.Солонина. ЖРХО 30,606 (1898)'. В. Б. Ко р И И П
ХО Ж П ХМ' шак, . . ·
А мов. . р. . , 632 (1941); В. А. Преображенекий, ДИНИТРИЛ СЕБАЦИНОВОЙ КИСЛОТЫ
. М. П о л я к о в а, С. Р. Раф и к о в. ЖОХ 12 518 (1942)' А r
пат. 530269; Ch. А. 3б, 7980 (1941). ,. , н л. (1,S_ОRтаиеТDлевдицианид)
3. В. М. З о р о а с т р о в а, С. Р. Раф ик О В, Б. А. А Р б У z о в Из
АН СССР, ОХН, 1945, 120. . в. NC  (СН 2 )в  CN
C 10 H 1s N:) М. в. 164
н. с. ТоПЧИЕВ, Л. Н. ПАВЛОВ
ОН CI
I ,
 COONH4CONHa"""C == NH С ==NHC = N + HCl
Динитрил себациновой RИСЛОТЫ получается из себациндиа
мида наrреванием с отщеплением Боды. 1 Описываемый ниже
метод дает B03MO)l{HOCTb обойтись без приrотовления хлоранrид
рида и амИДа себациновой нислоты. 2 '
опИСАНИЕ сИНТЕ3А
50 r себациновой RИСЛОТЫ растворяют в 180 мл пиноли
новой фраRЦИИ пиридиновых оснований (т. нип. 12515!)O).
В полученный раствор, при охлаждении водой, пропуснают
сухой rазообразный' аммиак, пропущенный предварительно
через промывную СRЛЯНRУ с той же ПИRОЛИНОВОЙ францией.
От выпадающеЙ аММОН1jJЙНОЙ соли раствор превращается в ry
стую нашу, поэтому лучше вести реаRЦИЮ при энерrичном
перемешивании. АммиаR ПРОПУСRают до тех пор, ПОRа привес
не достиrнет 8.5 r. Затем массу перемешивают еще в тече
ние 1 часа или оставляют на ночь. После этоrо (при обязательном
перемешивании) массу быстро наrрев/I,ЮТ на водяной бане
до 500j п приливают R ней хлоронись фосфора, при этом
температура быстро возрастает до 4.200. Дальнейшее прили
вание ХЛОрОRИси фосфора (Bcero 70 r)произвОДЯТ при энерrич
ном охлаждении реаRЦИОННОЙ смеси холодной водой с такоЙ
скоростью, чтобы температура смеси была 11O120. R нонцу
, приливания масса становится совершенно ЖИДRОЙ; ее переме
шивают еще 2 часа, нarревая на маслянОЙ бане до 1201300,
75

Затем Дают охладиться до 70800
ЛОДНОЙ воды охлаждая о' и выливают в 250 мд xo
имеющий RИС Ю с суд снаружи. Водный раствор,
100 ) . б У реаRЦИЮ, ЭRстраrируют бензолом (3 р
мл, ензольный раствор Промывают 50 аза по
тъrвают поташом и Ф и л ь т Б мл воды, обраба
руют. ензол oтro
бане. Остатон переrоняют в ван няют На водяной
30 r динитрила с т. нип. 195!; причем получается ОRОЛО
ОRОЛО 70% от теоретич. при 1520 мм. Выход
СВОЙСТВА
с т :::Р;9И:О:ОЙ RИСЛОТЫ \Представляет собой масло
р 15 мм. Восстанавливается
спирте в деRаметилендиамин. натрием в
ЛИТЕРАТУРА
1. G. Greenwalt G Ri Ь
2. Н. С. Т о п q и е в' л' н g п у, Ch. А. 35, 36079 (1941); Zbl. 1939, 1 1061
, . . а в л о В. Химико- ф ,.
мыленностьь .м 1, 24, 1935. армацевтичеСRая про-
26
ДИФЕНИЛАМИД ЛЦЕТОУКСУСНОЙ Rислоты
СН з СОСН 2 СОN (С 6 Но)2
CluHl002N
М. в. 253.3
Т. В. ЧЕЛИНЦЕВ, Е. д. ОСЕтрОВА,
Б. М. Д У В И Н И Н I.з
Na
2СН з СОN (С 6 Н 5 )2 ...". СНзСОСНsСОN (СаИ S )! + (CaHs)s NH
ОПИсСАИ Е спИТЕ 3А
в 2ЛИТРОВУЮRруr:щцонную колбу, снабженную обратным
ХО;;IОДИЛЪНИIЮМ с' 'хлорнальциевой . трубкой, помещают 23 r
(1 raToM) натриевой ПРОВОЛОRИ в 700 мл cyxoro бензола и за
тем прибавляют 422 r (2 моля) дифениламида УRСУСНОЙ кис
лоты. Смесь наrревают 3 ча('.а на кипящеЙ водяной бане до
исчезновения натрия. ОТ раствора I'оричневоrо цвета отrоняю Т
300350 мл бензола и охлажденныЙ остаток переливают в
5литровую банку или колбу. куда затем добавляют промы
тый водой влажнЫЙ эфир до обильноro выпадения Rристалли
ческоЙ массы, на что требуется ОRОЛО 4 л эфира.
На друrой день отсасывают натриевое производное дифе
ниламида ацетоуксусной кислоты, хорошо промывают эфиром
и высушивают на воздухе. Подучают 255265 r почти бес
цветноrо порошка. ПОРОШОR растирают в фарфоровой чаШRе с
600 МЛ 10%ной УRСУСНОЙ кислоты. Выделяющееся при этоМ
масло застывает при растирании в бесцветную хрупкую Mac
су, RОТОрую затем отсасывают. промывают водой и высуши
вают в 'ЭКСИRаторе над серной Ии('ЛОТОЙ. Выход 192203 r
(7680% от теоретич.). Т. пл. ОRОЛО 750. после Rристалли
зации из эфира получают 148158 r чистоrо дифениламида
ацеТОУ Н 9УСНОЙ кислоты.
77

с в о ЙСТВА
Дифенпламид ацеТОУRСУСНОЙ КИсло 
матичеСRие иrлы с т. пл. 86870 Х ты бесцветные Приз
те; при прибавлении воды . орошо растворим в спир
ных кристаллов. выпадает ив Hero в виде бесцвет
При наrревании растворяется в
дальнейшем наr р евании П равведенных щелочах, при
Ф роисходит омыл
дм ениламин. ение и выделяеТСJJ
Леl'IЮ Омыляется при Har ева 80
лотой, причем выпа д е р нии с 1 Уоной сОляной RИс
а т хлорrидрат Д и ф ени
творе остается ацетон. ламина, а в pac
Подобно ацетоуксусному э ф
ной кислоты дает в иру, дифениламид aцeTOYHCYC
спиртовом растворе
теМIIофиолетовую онрасну'. с хлорНым желевом
ЛИТЕРАТУРА
1. r. В. Челинцев Е Д О
2. r. В. Чолинцев' П . М . Д се б трова. ШАХ 6,1267 (1936).
3 r ' . . у ивин ЖОХ '7 23
. . В. Ч е л и н Ц е в Б М ТТ б . , 66 (1937).
, . . f-! У и н и н. Ber. 69, 2023 (1936).
26
ДИХЛОРАИrидрид АДИПИЯОВОЙ киСЛОТЫ
(дихпораиrиДРИД тетраиетипевдиварбоновой RИСПО ТЫ )
ClCO(CH2)4COCl
C"H 8 0 2 C1 2
М. в. 183.04
В. В. RоРШАR, Т. С. RОЛЕСНИRОВ
3 (СН з ). (СООН)з + 2 PCl a  3 (СН!). (COCI)z + 2Н; РО;
2И;РО; + 2РСl з ...". 2Р z О з + БИСl
в основу предлаrаемоrо синтева дихлоранrидрида ади'пиновой
RИСЛОТЫ положена реаRЦИЯ вваимодействия адипинОВО Й RИСЛОТЫ
с треххлористым фосфором. 1 Дихпоранrидрид адипиновой
кислоты может быть получен таЮRе при действИИ на адипи
новую RИСЛОТУ пятихлористым фосфором 2 ИJ1И хлористым
тионилом,3 однанО про ведение реаRЦИИ адипиновой кислоты
с .пятихлористым фосфором неудобно тем, что оба реаrирую
щих Rомпонента являются твердыми телами, вследствие чеrо
их взаимодействие ватрудняется. При получении дихлоранrид
рида адиПиновОЙ кислоты при помощи ХJlористоrо ТИОIIила
некоторое ватруднение представляет отделение непрореаrиро
BaBmero хлористоrо тионила (RОТОРЫЙ берется в избытке) от
полученноrо дихлоранrидрида адипиновой RИСЛОТЫ, и послед
ний, как правило, содержит следы соединений серы.
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
в трехrорлую колбу, снабженную механическоЙ меma.ТIКОЙ
с ртутным ваТВОрОМ, обратным холодилыiином и капельной
ворОНRОЙ, помещают 146 r (1 моль) сухой адипиновой нислоты
и 46 r (0.33 моля) треххлористоrо фосфора. Смесь наrревают
на водяной бане до 50600 и, нан толь'Rо преRратится обиль
79

I
ное выделение хлористоrо ВОДорода, приливают при перемеmива
нии еще 138 r (1 моль) треххлористоrо фосфора, поддерживая
температуру водяной бани при 50600.
После прибавления Bcero количества треххлористоrо фос
фора температуру водяной бани в течение 11.5 часа повы
тают постепенно до 900. РеаRЦИЯ считается заRонченной,
коrда выделение хлористоrо водорода станет слабым. Coдep
жимое колбы охлаждают, преRратив перемешивание; верхний
слой сливают в колбу прибора ДЛЯ ваRуумпереrонки. В резуль
тате вакуумной разrонни получают 128137 r дихлора;нrид
рида адипиновой RИСЛОТЫ (7075% от теоретич.), Rипящеrо
при 1281320 (18 мм).
Литературные данные: 2 т. нип. 1301320 при 18 мм.
ЛИТЕРАТУРА
"
1. W. в о r s с h е, J. W о 11 е т а n п. Ber. 45, 3713 (1912).
2. L. Е t а i х. Апп. сЫт. [7], 9, 356 (1896).
3. Н. М е у er, Lieb. Аnn. 347, 49 (1906).
27
ДИХЛОРАнrидРид
тр АНС-А'-ТЕТР A.rИДР О ФТАЛЕ В ОЙ RИСЛОТЫ
!",-/СОСI
11 1
"'-/"""СОСI
C s H s 0 2 CI 2
М. в. 206.98
А. И. R О Р О Л Е В, В. И.' м J1 Р
СОС1
HCCOC1 /"-/
. 11 +CHz==CHCH==CHz"""lll
СЮС С  Н ,, / '.
" '. СОС1
ДихлоранI'ИДРИД трансд.4тетраrидрt)фталевой кислоты aBTO
рами настоящей работы получен впервые.
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
В RИШIЩИЙ раствор 5 r дихлорида фумаровой RИСЛОТЫ
(примечание 1) в 50 мл cyxoro бензола, помещенный в при
бор, описанный для трансд.'тетраrидрофталевой RИСЛОТЫ
(см. синтез ом 46), барботируют бутадиен в течение примерно
25 час. (примечание 2). После ОRончания реаRЦИИ раствор
переводят в Rолбу Клязена с небольшим дфлеrматором, oTro
няют при атмосферном давлении бензол и остатон фраRЦИО
нируют в ванууме, ПРОПУСRая через Rапилляр сухой воздух.
При 1141150 при 8 мм переходит дихлоранrидрид
трансд.4тетраrидрофталевой RИСЛОТЫ. Выход 3.5 r (58% от
теоретич.).
СВОйСТВА
Дихлоранrидрид TpaHCд. 4тетраrидрофталевой RИСЛОТЫ
бесцветная, прозрачная Жидкость с острым, харантерным для
хлоранrидридов запахом.
8!

ПРИМЕЧАНИЯ
и ш;;длоранrидрид фумаровой кислоты получают по метод;у Ауверса
Р 2. Конец реакции контролируют пеРИодическим отбором проб
еакию считают законченной, если проба после омыления ro :
водои дает кислоту, Полностью плавящуюсл П р и аr р ев а "" ии В рячеи
ллре до 1700. .  капил
ЛИТЕРАТУРА
1. К. А u w е r s, М. S с h i d t. Ber. 46, 480 (1913).
28
а,ДИХJIОРДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР
СН 2 Сl  СНСl....,... OC,H i
с,Н в ОСlj1
М. в. 143.02
М. Ф. тОСТАНОВСН ИЙ. Ф. П. с И Д ЕЛ ЬВОВСН АН
си l .... CHOC2H5 + Cl s """ CHsCl  CHCl  OCsH.
ot,Дихлордиэтиловый эфир может быть леrко получен
при соединением хлора к винилэтиловому эфиру.
В литературе известен и друrой способ получения дихлор
диэтпловоrо эфира, ноторый заключается: в хлорировании
диэтиловоrо эфира. Реакцию проводя:т либо при охлаждении, 1,2
либо при температуре Rипения диэтиловоrо эфира. 3, 4 Однано при
хлорировании эфир может внезапно вспыхнуть, поэтому проведе
ние реаRЦИИ в БОЛЬШО1 масштабе становится опасным. Нроме
./
Toro, в этом процессе образуется большое количество побочных
ПРОДУRТОВ, что сию,но снижает выход а,дихлордиэтиловоrо
эфира и затрудняет выделение ero в чистом виде.
Разработанный авторами метод синтеза а, ДИХЛОрДИ8ТИЛО
Boro эфира на основе реаRЦИИ присоединения хлора к винил
этиловому эфиру является вполне безопасным и позволяет
синтезировать достаточно чистое вещество.
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
РеаRЦИЮ присоединения хлора R винилэтиловому эфиру'
про водят , Б основном, в условиях, описанных ниже (см. СИВ
тез а,дихлорэтилметиловоrо эфира). Видоизменения УRазан
Horo способа свяэаны с тем, что в ОТJlичие от ВИIIилметиловоrо
эфира вИНИЛЭТИЛОВЫЙ является ЖИДRИМ веществом. Поэтому
реанцию про водят в трехrорлой Rолбе, снабженной трехроrим
83

форштоссом С затвором (примечание 1) и механичеСRОЙ ме1ПаJ1
кой, обратным ХОЛОДИЛЬНИRОМ, термометром, доходящим до
дна иолбы, и капельноЙ воронкоЙ (примечание 2). Так каи
реаRЦИЯ сильно ЭRэотермична и при проведении ее без особых
предосторожностей почти всеrда сопровождается полимериза
цией исходноrо виниловоrо tJфира, то реномендуется проводить
процесс следующим образом.
Внебольшую порцию винилэтиловоrо эфира (3050 r),
охлажденноrо до +30, ПРОПУСRают медленныЙ тон cyxoro хлора
при энерrичном перемешивании. Через 5 7 мин. температура
реаRЦИОННОЙ массы начинает быстро повышаться. Реrулиро
ванием скоросТИ подачи ХЛора, энерrичным перемешиванием
реаRЦИОННОЙ массы и применением внешнеrо охлаждения
(смесь лед  соль) поддерживают ТЕ'мпературу в пределах
25300 .
После Toro НаН хлорируемая жидиость окрашивается в зеле
новатожелтый цвет (обычно через 3040 мин. после начала
опыта), в реаиционную колбу иэ напельной воронкИ прибав
ляют свежие порции виниловоrо эфира и увеличивают снорость
подачи хлора. На этой стадии удается поддерживать темпера
туру реаиционной массы при + 300 при очень быстром тоне
хлора.
Присоединение хлора R 189 r (2.6 моля) винилэтиловоrо
эфира заианчивается за 5 час. Нонец реанции устанавливают
по преRращению саморазоrревания реакционной массы и появ
лению зеленоватожелтоЙ оираски. ИзБЫТОR хлора удаляют
продуванием тона cyxoro воздуха илИ уrлекислоrо rаза, после
чеrо реаRЦИОННУЮ массу подверrают' фракционированию
в вану уме.
После трехкратной переrонки выделяют 206 r ос,дихлор
диэтиловоrо эфира (т. нип. 4951Q при 25 мм), что COCTaB
ляет 55% от теоретич. В Rачестве побочноrо продукта при
этом получают 15 r ос,,трихлордиэтиловоrо эфира
(Т. RИП. 51 520 при 5 мм, d1° 1.3195, п'f] 1.4630).
Литературные данные дЛЯ ос, ,трихлордиэтиловоrо
эфира: 5 т. RИП. 1701750, т. нип. 89900 при 20 мм,
d 14 1.3303.
84
СВОЙСТВ,А
Т. RИП. ос, ДИХЛОРДИЭТИJlовоrо ;1фира 42.543.5 при 12 мм,
do 1.1370, n2J 1.4435. MRD 32.71. C 4 H 8 0C1 2 . Вычислено MRD
32.04. О 1470 1 65680 при
Литературные данные: т. RИП. 14  ,
50 мм; 3 d 13 1.174. 1
ХимичеСRие свойства
ловоrо эфира аналоrичны
ловоrо (см. ниже при
эфира).
и метоДЫ
тановым
синтезе
анализа ос,дихлордиэти
для ос,дихлорэтилмети
ос,  ДИХJюрэтилметиловоrо
*
*
*
ОписанНЫМ выше способом MorYT быть получены: 6
1)   д и х л о р э т и л и з оп р о п и л о вый эфир
СН Cl'CHCl  ОС з Н 7 ; М. в. 157, т. RИП. 46.346.5Q при 15 мм,
d 20 \.1235, nyj1.4430. MRD 37.07. C"H 10 0C1 2 . Вычислено MR D
36.66. Выход  43% от теоретич. Продолжительность peaH
ции 5.5 часа. . .
2) oc,  д и х л о р э т и л б У т и л о ,В ы  э фир
СН ClCHClOC4H9; м. в. 171.0, т. RИП. 50 при 6 ММ,
а2О \.1024, n'f] 1.4473. MRv 41.47. C 6 H 12 0C1 2 . Вычислено
М Rv 41.28. Выход  71 % от теоретич. ПродолжительностЬ
реакцИИ 18/4 часа. u
3) ос,   д и х л о р э т и л и з о а м и л о в ы и о
CH 2 Cl  СНСl  ОС 5 Н ll ; М. В. 185.10, т. иип. 81 при 16 мм.
d20 1.0716, n'f] 1.4450. MRD 45.91. C 7 H 14 0C1 2 . Вычислено
М Rv 45.90. Выход  52% от теоретич. Продолжительность
реакЦИИ 2 часа.
Химические свойства и методы анализа перечисленных
выше ос,дихлорэтилалкиловых эфиров аналоrичны таиОВЫМ
для ос,дихлорзтилметиловоrо эфира (см. синтез .м 29).
с повышением моленулярноrо веса дихлорэтилаЛRИЛОВЫХ эфи
ров устойчивость их возрастает.
эфир
ПРИМЕЧАНИЯ
. о масло во избежа
1. В 3Ilтвор вместо ртути наливаЮТ вазелинов е
ние оБРI:lЗ0вания сулемы. u В п o
2. Отводная трубка иапельной воронин ;цолжна быть широкои. р
85

инном случае она заПолняё'l'Сfl lrаJШмер<rи ВИИИЛ8тиловоrо эфира ЧТ(j
. препятствует поступлению исходноr:o эфира в реакционв:ую Maccy
ЛИТЕРАТУРА
I 
1.. Li.eben. ЫеЬ. Ann.111, 121 (1859).
2. . W}l d m а n, G. G r ау. J. Аm. сьеm. Soc. 41, ,1122 (1919).
3. А. Н. П У д о в и к. Изв. АН СССР ОХН 1948 529
4. И Я П о с т  В ' , , .
.. о в с н и И, . И. Х м е л () в с к и й н П Б
. r и на. Ж. Пр. Х. 17, 65 (1944). ' . . е Д н я-
5. В. О d d о, Е. М а m еl i. Gazz. 33. 11, 380 (1904).
6. М. Ф. Шостаковский, ю. Б. RaraH Ф П С
с к а ЖОХ 1 ' . . и Д е л ь к о в-
я. 7, 957 (1947); Ф. П. С и д е л ь к о в с н а я. Иссле д ова.
ние в оemасти синтсза и 
Ф R нревращении ос,-дихлорэтилалкиловы:х:
э ирав. анд. дисс. ИОХ АН СССР, М., 1949.
29
tЖ, ДИХЛОРЭТИШlЕТИЛОВЫЙ ЭФИР
CH 2 Cl  CHCl  ОСН з
С э Н s ОС1 2 М. в. 129.0
м. Ф. шо6ТА'ковский, Ф. п. GИДЕЛЬRОlJСКАJl
СН. "" СН  ОС На + С1. --+ СН а С1  CHCl  ОСН а
tЖ,  Дихларэтилметилавый эфир палученавторами впервые.
ИСХ'ОДНЫМИ веществами для er'O синтеза являются хл'Ор и ВИ
нилметилаlЩ:Й эфир, представляющИЙ соб'ОЙ в 'Обычных УСЛ'О
ВИЯХ бесцветн'Ое rазообра;ш'Ое веществ'О (т. кип. 6.50).
ПР1lМеняемый хлар д'Олжен быть, па возм'Ожности, свобаден
отхл'Ористоr'О в'Од'Ор'Ода, тан как последний энерrичн'О взаимо
действует с винилавыми эфирами, вызывая мн'Оrие nоб'Очные
працессы (прис'Оединение, полимеризация) (примечание 1).
ОПИСАНИЕ сиНТЕЗА
Реакцию присоединения хл'Ора к' винилметил'Овому эфllфу
праводят в трехr'ОрJ.I'ОЙ к'Олбе, снабженнай 'Обратным ,х'Олодиль
ником, термаметр'Ом и ДВУМЯ труБRами длЯ введениЯ ХЛ'Ор3 и
rазаобразнаr'О винилметилов'Оrа эфира (примечание 2). Верхний
канеЦ обратн'Оr'О х'Ол'Одильника с'Оединяют с хларкальциев'Ой
труБRОЙ (примечание 3), а затем с'О СкЛЯНR'ОЙ 'J'ищетю, caдep
жащей раств'Ор щелачи или сады длЯ поrл'Ощения избыт'Очноr'О
хлара.
В калбу, п'Оrружепную в 'Охладительную смесь (лед с'Оль) ,
"вводят 'Одновременна rаз'Ообраэныйвинилметиловый эфир и
хлор, высушенный серн'Ой кисл'Отой. При ЭТОМ ПР'ОltCХОi$Т
резк'Ое повышение температурЫ. Внешнее 'Охлаждение peaH
ЦИQннай массы и реrул:ир'Овюше ск'ОрОсти п'Одачи к'Омп'ОненТОВ
позв'Оляют паддерживатьтемпературу в пределах 25300.
В'О избежацие пр'Оцесса п'Олимеризации и значительных п'Отерь
исхаднаrа винилметил'Ов'Оr'О эфира не'Обходимо CTparo следить
87

а тем, чтобы температура реЭRЦИОННОЙ accы не превышала
указанных пределов.
После введения Rомпонентов в реаRЦИЮ очень сНоро наблю
ДАется появление на стеннах Rолбы ЖИДRоrо ос,дихлорэтил
метиловоrо эфира, Rоличество ROToporo постепенно увеличи
ваетсл. Для проведения реаRЦИИ при соединения хлора R 29 r
(0.5 моля) винилметиловоrо эфира требуется ОRОЛО 5 час.
В конце реаRционная масса приобретает зеленоватжелтьtй
цвет вследствие растворения в ней HeKoToporo количества
хлора. Избыточный хлор удаляют. из системы продуванием
тона cyxoro воздуха или уrлеRислоrо rаза, после чеrо peaK
ЦИОННУIO смесь ПОДверrают фраRционированной переrОНRе
в ванууме (примечание 2). После TpexRpaTHoro фраRЦИОНИРО
вания получают 20 r ос, дихлорэтилметиловоrо эфира
с т. RИП. 28300 (15 мм), что составляет 30% от теоретич.
В Rачестве побочноrо ПрОДУRта при этом получают 17 r
ос, , ТРИХЛОРЭТИJIметиловоrо эфира (т. Rип. 53560 (11 мм)
diO 1.4210, пЬ О 1.4722). '
СВОйСТВА
Т. RИП. ос,дихлорэтилмеТИЛОDоrо эфира 1231240 (с He
большимосмолением), 29300(15MM), d!O 1.2317, nЬ О 1.4480.
MR D 27.94. С з Н 6 ОСl 2 . Вычислено MR D 27.94.
ос,Дихлорэтилметиловый эфир  бесцветная ЖИДкость
с очень острым запахом, па воздухе дымит, при хранеIШИ
разлаrается. Поэтому для определения нонстант Этоrо соеди
пения необходимо пользоваться свежепереrнанными образцами.
ос, Дихлорэтилметиловый эфир, нан и остальные ос,. ди
хлорэтилаЛRиловые эфиры, 1,2 леrRО rидролизуется ВОДОЙ
с образованием слезоточивоrо хлорацетальдеrидз, спирта и
хлористоrо водорода. С водным раствором аЗОТНОRислоrо
серебра ос, дихлорэтилаЛRиловые эфиры моментально обра
зуioт осадон ХЛористоrо серебра. С фУRсинсернистой I\ИСЛОтОЙ
они дают РОЗ0вое ОRрашивание, быстро переходящее в фиоле
товое. С 2,4динитрофенилrидразином в СОJIЯНОкислом pac
творе ос,дихлорэтилалкиловые эфиры. образуют желтые I\рИ
сталлы 2,4динитрофенилrидразона хлорацетальдеrида: т. Ш).
1571580 (из спирта).
88
ос, ДихлорэтилаЛRиловые эфиры  чрезвычайно реаRЦИОН
носпособные вещества и MorYT быть использованы в различ
ныХ синтезах.
Наиболее характерным свойством этих соединениЙ является
ИСRлючительно высQRая подвижность ocaTOMa хлора и BЫCO
Rая СRЛОННОСТЬ ero R реаRЦИЯМ обмена на друrие атОМы и
rруппы. При наrревапии ОС, дихлорэтилаЛRИЛОDЫХ эфиров
с третичными жирнойромаТИЧEiСI\ИМИ аминами 1,2 (димстил,
диэтиланилин) отщепляется молеRула хлористоrо водорода
с образованием хлорзамещенных ВИНИЛОВЫХ эфиров общеrо
строения CHCl == CH OR. .
"у" добным аналитичеСRИМ методом количественноrо опреде
ления ОС, дихлорэтилаЛRИЛОВЫХ эфиров является титрование
навеСRИ этих соединений (в ВОДНОЙ среде) раствором щелочи
или аЗОТНОRислоrо серебра. Расчет производят на основании
следующеrо уравнения: .
CH 2 Cl  CHCl  О R + Н 2 О == CH 2 Cl  СНО + R ОН + HCl.
"У"Rазанный метод титрования позволяет достаточно леrl\О
и быстро определить степень чистоты полученных ос, ДИХJIОр
этилаЛRИЛОВЫХ эфиров. Дихлорэфиры, сиптезированные aBTO
рами, содержали не более чем 2% примесей.
ПРИМЕЧАIIИЯ
1. Рекомендуется. пользоваться хлороМ из баллонОв. Такой хлор
обычно содержит очень мало хлористоrо водорода.
2. Ввиду Toro что хлор сильно rазъедает пробн:и, желательно все
процессы проводить в приборах, части ноторых соедивены на шлифах.
При отсутствии прибора па шлифах следует пользоваться резиновыми
пробками, rycTo смазанными ваЗО:IИНОМ (за исключением Пf10цессов
разrонки).
3. Пропесс присоединения хлора R винилаш,иловЫМ эфирам про.
водится в отсутствие влаrи, таи как ПОС.1IедняЯ леrко rидролизует
синтезируемые дихлорэтилалкиловые эфиры.
ЛИТЕРАТУРА
1. М. Ф. Ш о с т а к о в с к и Й, Ю. В. К а r а н, Ф. П. с и Д е л ь к о в-
с к а я. ЖОХ 17, 257 (1947).
2. Ф. П. с и Д е л ь к о в с н а я. Исследование в об;шсти синтеза и пре
вращений а. -дихлорэтилалкиловых эфиров. Капд. дисс. ИОХ АН
СССР, М., 1949.

30
ДИЗТИЛОВЫЙ ЗФ ИР l-МЕТИЛЦИШIОБFТАII-S,з-ДИ.
КА.РБОIIОВОЙ кислоты .
СООС 2 Н,
/
Си c
а
I I 'сООС 2 Н 5
СНзСН  СН 2
C ll H 1S O'
М. в. 214.25
В. А.1iА3АНGRИй, М.Ю.l1укlIНА
СООС,Н,
. ,/
а) CICH,  СН  СН.Вl' + NaHC .....
I 'СООС.Н.
СН,
СООС.Н.
/
Cl CH.CH  CH.CH
I '
СООС.Н.
СП,
СООС.Н.
б) СН..., СН/ 
I ""-СООС'В5
СН д  СН  CH 2 CI
COOCaR.
/
СН.  С
I I ""-СООС.Н.
СИд  CH СИ.
Диэтиловый эфир 1 меТИЛЦИRJ'lоБУ'1'аlI3 ,3 дйка:рбоgовой
RИсJ101'1.I получен э-вторами впервые.
Для синтеза 'в осповном применяетtя метод"на полуqения
диэтиловоrо эфирэ- циi\Лобутэ-н1,1ДИRарбоновоft RИ,слоты. 1
90
«)IIИОА.ИИ.Е СИНТЕЗ"
1. Поаучевие АИЭТИJIовоrо зфвра 'У. х3tо ривоБУТИ;JI1I8Л:ОЙОВОЙ'
. виел:оты
В 2литровую Rруrлодонную КQлбу с обратным холодиль--
ником,присоединенным при помощи двуроrоrо форштосса,
помещают 320 мл абсолютноrо спирта. Через свободный por
форштосса, по возможности быстро, прибавляют 23 r метал
личеСRоrо натрия. При этом полезно частое энерrичное встря
хивание колбы..
К получеnному алкоrо1IЯтУ, IIЗ RапеJlьной ВОрОlIRИ, BctaB-
ленной во Btopoe отВf:\рстие форшtосса, быстрой сtруей Пр1l
ливают 480 r (3 rмOJlЯ) свежепереrнанноrо малоtIовоrо
эфира и заtем . прибавляют медленно, по RаПлям, 172 r
(1 rмоль) 1-хлор2-мет"л-3бромпропана (т. R1Ш. 49500 rtpи
15 мм, dl° 1.4845,2 nЪ О 1.4820).
При Э1'ом смесь сильно разоrреВ9.еrся.
По окончании приливэ-ния смесь наrре:saют на КИПJlщей
ВОДIIRОЙ бане в течение 5 час. 8Э-тем обратный ХОЛОДИЛЬRИR
заменяют прямым, отrоняют 200 мл спирта, а остатон выли-
вают в вОДУ, ПОДRисленную соляНОй кислотой (1 : 5). Масля
нистый слой оТДf:\JIяюt, а вОДнЫЙ 34 раза ЭRстраrnруе'1'СЯ
эфиром. Эфnрные вЫтIIЖRИ, соединенные с первонач:йлъно oTдe
ленным маслянистЫМ слоем, сушат сульфатом Мэ-rIНIЯ, (jTro
няют эфир и переrоняют в ваиууме, собирая следующие
фракциlif:
1) До 950 (17 мм). . .
2) 95HOO (17 мм). .
3) 145150" (17 мм). . .
4) Остаток. . . .,' . . . .
861'
276.8 l'
175.7 l'
101'
1л фракция после ВТОРИЧНОЙ lIереrОНRИ дает 23 r исход
Horo 1хлор2-метил3бромпропана с т. RИП. 55OO при 22 мм.
2я. фраIЩИЯ представлле'l' собой. не вошедШий в реаRДйЮ
малоновыЙ эфйр. .
ФраRЦИЯ 1451500 при 17 ММ. представляет собой диэти
ловый эфир 'УхлоризобутилМалоновой RИСЛОТЫ, выход ero
еоставляет 81% от теоретич., считая' на хлорбромид, вошед
mий в реакцию.
!'Н

Т. RИП. диэтиловоrо эфира ухiIOризобутилмаЛОНQВОЙ RИ
слоты 14.80 при 14 мм, dO 1.0936, п}? 1.4455. М R D 61.05.
C ll H 19 0,CI. Вычислено MR D 61.17.
2. Получение дпэтпловоrо зфирз
l-метилцпклобутап-S,S-дикарбоновой кислоты
РеаRЦИЮ проводят В приборе, описанном выше, но в HO
бе меньшеrо объема (11.5 л).
Из 300 мл абсолютноrо спирта и 30 l' метаЛJ1ИчеСRоrо
натрия rотовят аЛRоrОJШТ тан же, нан и в предыдущей CTa
дии. R нему быстро прибавляют 326 l' (1.3 rмоля) ДI;fЭТИЛО
Boro эфира ухлоризобутилмалоновой RИСЛОТЫ. Раствор MYT
неет, и выпадает осадок хлористоrо натрия. Смесь RИПЯТЯТ
на водяной бане в течение 4 час., после чеrо спирт опо--
няют. Смесь выливают в ПОДRисленную соляной RИСЛОТОЙ
воду И обрабатывают тан же" нан и в первой стадии синтеза.
После отrОНRИ эфира вещество разrоняют в ванууме,
собирая фраRЦИЮ 1181250 при 15 мм, представляющую
собой ДИЭТИЛQВЫЙ эфир 1метилциклобутаll3,3ДИRарбоновой
RИСЛОТЫ. Выход 210.6 1', что составляет 66.2% от теоретич.,
считая на вошедший в реаRЦИЮ 1хлор2метил3бромпропан,
или 82.8%, считая на диэтиловый эфир ухлоризобутилмало.
новой кислоты.
сВОйСТВА
Вторично переrнанный диэтиловый эфир 1меТИЛЦИRЛО
бутан3,3--ДИRарбоновой RИСЛОТЫ имеет следующие нонстанты:
т. пип. 108.51100 при 11 мм, dO 1.0168, пЬ О 1.4326. MR D 54.69.
C l1 H 1S O". Вычислено М R D 54.10.
ЛИТЕРАТУРА
1. В: П. rолъмов, Б. А. R азаНСl\ИЙ. ДАН СССР 33,37 (1941).
2. L. Burgin, G. Haerne, F. Rust. Ind. Eng. Chem. 33,385
(1941).
31
диэтиловый эфир ЦИКЛОБ'УТАН-1,1-ДИ
КАРБОНОВОЙ кислоты
CH z . СООС 2 Н 5
/ "'-./
СН с
'" 2 / '"
СН 2 СООС 2 Н 5
С 10 Н 16 О,
М. в. 200.23
В. п. rол ЬМОВ, В. А.. К А3АНСК ИЙ
СООС 2 Н 5
/
а} CICH 2  СН.  CH:Br + NaHC
"-
COOC s H 5
...;о.
COOC s H 5
/
...;о. CICH:CH,CIi:"":' СН
. "
СООС.Н 5
COOC s H 5
/ NaOC.H.
б) CICH s CH s CH 2 CH 
"
COOC s H 5
СН: COOC s H 5
/ ,,/
...;o.CH s с + NaCl
" /"-
СНа СООС:Н5
Этв:ловый эфир ЦИRлобутан1,1ДИI\арбоновой RИСЛОТЫ
был впервые получен ПерIСИНЫМ мл. 1 действием дибромтриме
тштена на натриевое производное малоновоrо эфира с выходом
24% от теоретич, Существенное улучшение способа ПеРRина
было сделано Ниrкнером,'2ваменивш им дибромтриметилен
хлорбромтриметиленом и проводившим реакцию в две стадии
93

(без выделения промежуточных продуктов), вводя в реанциlO
этилат наТрия в два приема. Таким путем выход цинлобутан
1,1дикарбоновоrо эфира удалось ПОвысить до 40%. в nоследую<
щих работах 35 в способ ПеРRИна вводились некоторые изме,
нения, но ВЫХОД ЦИRлобутаJ:I1,1ДИRарбоповоrо эфира OCTa
вался прежним. rольмов и ИаэаНСRИЙ 6 Предложили вести
реаRЦИЮ в две стадии. Сначала из 1 моля хлорБРОМ'rримети
лена и 1 МОля натриймалоновоrо эфира liI присутствии 2 молей
малоновоrо эфира получается 'УхлорпропилМ:алоновый эфир,
RОТОРЫЙ выделяется oTroHRo из смеси с выходом 78.4% от
теоретич. ИзБЫТОR в 2 моля' малоновоrо эфира берется иа
следующих соображений. По мере обраЗ0вания 'Ухлорпропил
малоновоrо эфира между ним и невошедшим еще в реЭRЦИЮ
натриймалоновым эфиром В03можна обратимая реaIЩИЯ
COOCsH,
/
CICH.CHsCH.CH
"
COOC s H 5
СООСSИ,
/
+ NaHC :-
"-
COOCsH.
СООСаН,
./
+- СlCН.СИ.СНsС Na
"-
СООС.Н,
СООС.Н.
+ 6I s
"-
СООС.Н,
Обраэующийся при этом 'УХЛОРПРОПJIJ1Rатриймалоновый вфир
может далее взаимодействовать с непрореаrировавшим еще
хлорбромтриметиленом с оораЗ0ванием ДИ['Ухлорпропил]мало
HOBoro эфира'
СООС.Н.
. /
CICHsCHsCHsC Na + CICh.cH.CHsBr-+
"
СООС.Н.
CICJI.CIJ.CH. с.оос.а:.
, ,,/
-+ с
, /"
CICH.CH s CH 2 ' COOCsH.
94:
- &аroдаРЯ: IJТОм.у часТЬ лорБРЩlтримеТlVJена Jнщходуете8 .Щ
ItРОИЗВQдlitтельно, Избытои еtЮ60ДНОro малОЩ)Боrо эфира сдвиrает
равновесие в реаRЦИИ (1) влево, и, следовательно, реакция (П),
Rоторая rлавным образом И снижает в дальнейшем выход
ЦИRлобутандикарбоновоrо эфира, почти не имеет места.
Выделенный 'Ухлорпроnилмалоновый эфир ЦИRлизуется в
присутствии эквимолеRулярноrо I\оличества алноrолята натрия
и с выходом 77% от теоретич. ооразует f'тиловый эфир ЦИRЛО '
бутан1,1ДИRарбО:80ВОЙКИСЛОТЫ. Выход er:o 'на исходный
хлорбромтриметилен составляет таRИМ образом 60% от теоретич.,
т. е. в полтора раза больше, чем по способу Иижнера.
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
1. Получение ДИ\Jтиловоrо зфира
'Y хлорпропил::малоновой кислоты
II
в литровой Rруrлодонной Rолбе, снабженной капельной
воронной и обратным ХОЛОДИЛЬНИRОМ, rотовят аЛRоrолят натрия
IЩ, 14.6 r натрця (0.63 raToMa) и 200 мл абсолютноrо спирта.
И аЛRоrоляту приливают 300 r (1.87 rмоля) свежепереr:н.анноrо .
малоновоrо эфира, а затем медленно 100 r (0.63 rмоля) ХЛор
бромтриметилена; при этом смесь сильно разоrревается и BЫ
падает осадон бромистоro натрия. Смесь наrревают на I\ипящей
водяной бане в течение 5 час., затем, заменив обратный холо
ДИЛЬНИ8 нисходящим, отrОНЯЮТ 150 мл спирта, а остатон CMe
шивают с водой (500 мл), подкисленной соляной кислотой
(5 объемов воды: 1 объем HCl). МаСJlЯНИСТЫЙ. слой отделяюТ,
а водный 34 раза ЭRстраrируют эфиром. Эфирный раствор
соединяют с Qтделенным слоем и сущат ПРОRаленныt\f cepHO
кислым маrнием. после о тrОНЩI эфира остатон переrоняют в
вакУУме. Вначале отrонв:ется хлорбром.триметилен (67% от
взятоrо в работу), затем малоновый эфир (9597% ОТ взятоrо
избытка) и, нанонец, эфир 'Ухлорпропилмалоновой кислоты
(7779% от теоретич.). Последний собирается в пределах
1311380 при .6 мм. Т. RИП. чистоrо эфира 'Ухлорпроnилма
лоно вой нислоты 1360 при 5 мм, d11.101. п} 1.4434.. MR D 56.53.
C lO H1'104Cl. Вычислено MR D 56.56.
9Б

2. Получение ДЦ\JТИЛОВОI'О эфира цивлобутан-l,l.дикарбоновой
КИСЛОТЫ И3 зфира y-хлорпрОПШIмалоновой КИСЛОТЫ
R раствору аЛRОrолята наТрИJI, приrотовленному из 47 r
(2 raToMa) металличеСRоrо натрия и 500 мл абсолютноrо спирта,
сразу прибавляют 473 r (2 l' моля) эфира )'хлорпропилмало
новой RИСЛОТЫ. В течение 4 час. смесь кИПЯТЯТ на ВОДflНОЙ
бане с НИСХОДJIIЦИМ ХОЛОДДльником, причем отrонлется 400 мл
спирта. R охлажденному остатну добавляют, 600 мл ПОДRИС
ленной соляной RИСЛОТОЙ ВОДЫ И ПрОДУRТ реаRЦИИ дважды
ИЗБлеRают эфиром. Эфирную ВЫТЯЖКУ сушат ПРОRаленным
сернокислым маrнием, эфир отrоняют и эфир цшшобутанди
Rарбоновой RИСЛОТЫ переrоняют в вануу:ме, собирая фраRЦИЮ
94p70 при 5 ММ (см. примечание). ВЫХОД 308.7 l' (77.1% от
теоретич.). Выход эфира ЦИRлобутан1.1ДИRарбоновой RИС
лоты, СЧИтая на взятыЙ в первую стадию рсаiщии хлорбром
триметилен, составляет 60% от теоретич.
СВОЙСТВА
dl 1.0449, п'И 1.4356. MR D 50.00. С 1О И 16 О'. Вычислено
MR D 49.49.
ПРИМЕЧАНИЕ
Ра:зrОПRОЙ вышекипящих фракций МОЖНО выделить 2527 r
эфира Y-ХЛОРПРОIIилмалоновой кислоты (5.5% от взятоrо количества).
ЛИТЕРАТУРА
1. W. Н. Р r k i II jun. J. Chem. Бос. 65, 580 (1894).
2. Н. М. Н и ж н ер. ЖРХО 37, БЬ7 (1905).
3. А. D ох, Н. 1 о d е r. J. Ат. Chem. Soc. 43, 680 (1921).
4. Н. Д. 3 е л и н е R ий, И. Ф. r у тт. Ber. 40, 4744 (1907).
5. J. Wi Ь а u t. Ree. trav. chim. 58, 335 (1939).
6. В. П. r о л ь м о в, Б. А. 1\ а 3 а н с R И й. ДАН СССР 83, 37 (1941).
32
И30llРОllИЛЦИКЛОllЕНТАН
Н 2 С  CH z /СН З
I 'cн си
/ '"""
H2CCH2 СИЗ
GgH 11S М. IJ. 112.21
В. А. КА3АНGКИй., Е. М. ТЕРЕНТЬЕВА
Н CCH СН з
СН ==== СН ) /СНЭ ЗН. 2 r 2" /
I С ===: С"  /CHCH
си -===== СН СН Н С CH "сн
з
Обычный метод получения однозамеlЦенных ЦИRлопентанов
с разветвленной БОRОВОЙ цепью, т. е. синтез ИХ из ЦИRлопен
тапона и соотвеТСТВУЮlЦеrо маrнийrалоидаЛRила через третичный
спирт инепредельный уrлеводород, не дает удовлетворитеJIЬНЫХ
результатов.
Меер вейн 1 наблюдал, что синтез 1ИЗОПРОПИЛЦИRлопентано
ла1, по rриньяру, проходит с весьма плохим ВЫХОДОМ и приводит
К недостаточно чистому ПIЮДУRТУ, Аналоrичпые наБJlюдения
неоднонратно деJlались D лаборатории 3еЛИНСRоrо. 2
В 1936 r. Казанский, Платэ и rHaTeHKo 3 I'Идрировали
диметил, меТИJIЭТИЛ, диэтил и дифенилфульвены в различных
условиях и получали уrлеводороды с выходами, не превыmаю
щими 50% от теоретич. Позднее МНOl'ие исс.пеДОIlдтели таRже
rидрироваJJИ фУЛhвены в ЦИRлопентановые уrлеводороды, 47
однано выход в большинстве случаев таЮRе не превышал 50%.
В отличие от предьrдуIЦИХ методов в Предлаrаемом методе
rидрирование пр.оводят в аВТОRлаве на ХОЛОДУ с НИRелем, при
rотовленным по Ренею. rидрирование на ХОЛОДУ уменьшает
полимеризацию фульвенов и БJIаrодаря этому увеличивает
ВЫХОд до 9095% От теоретич.
97

ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
100 r свежепереrнанноrо, полученноtо по Тиле 8 из ЦИRЛО'
пентадиена и ацетона, диметилфульвена, с Т. RИЛ. 4547.
ври 12 мм (см. примечание), растворяют в равном по объему коли
честве спирта и помещают во вращающийся аВТОl{лав емностыо
0.5 л. Прибавляют.нИRель, приrотовленный по способу Ренея,"
в количестве 10% от веса фульвена и создают давление BOДO
рода в 4050 ат.
rидрирование проводят при оБЫRНОDСlIlIОЙ тсмпсратуре.
Давление водорода быстро падает, тан что через RаждыEJ'
3(}40 мин. (в зависимости от аRТИВНОСТИ Rатализатора) BOдO
род вводят снова до тех пор, пока ero быстрое поrлощение Не'
прекращается (56 раз). После Toro aK пройдет быстроEt
поrлощение водорода, аВТОRлав ПОД давлением водорода можно
оставить на 1I0ЧЬ и на следующий день для исчерпывающеrо
rидрирования вращать еще 56 час.
По окончании rидрирования спиртовый раствор 'уrlIеводо
рода отфильтровывают от Rатализатора и разбавляют ВОДОЙ.
"Уrлеводородный слой повторно обрабатывают водой для yдa
ления спирта до преRращения уменьшения объема, освобождают
от остаТRовнепредсльных соединений взбалтыванием с равным
объемом RреПRОЙ серной RИСЛОТЫ (уд. в. 1.84) в течение
2030 мин., ПрОМЫвают 10%HЫM раствором соды, затем
водой, сушат хлористым Rальцием и переrоняют над метал
личеСRИМ натрием на Rолонке.
Т. RИlI. 125125.90 при 740 мм, dZ O 0.7787, пЬ О 1.4282.
* *
*
По этому "ютоду можно получить вторичный БУТИЛЦИRЛ
пентан и 2ЦИЮlOпснтилпентан из соответствующих ФУЛЬЕенов
(метилэтилфульвена, метилпропилфульвена), ноторыс таЮRе
можiJо синтезировать по Тиле. "у словия получения и метод,
в-Тделения вторичноrо бутилциклопентана и 2ЦИRлопентилпен
тана те же, что и при приrотовлении ИЗОIlрОПИЛЦИRлопентана.
Друrl;Iе однозамещенные rомолоrи ЦИRлопентана с разветвлен-:;
ой бонов ой 'цепью таRже MorYT быть подучены этим MeTQ
дом.
.8
,1::;1
I  z
"',..
е",
;<:
:;::
I
.;
р-
е
...
'"'
<
... ct! '" t!! ..
...
t!! ... ... ... с
о:: о Ct:I :> \с)
J::: \0 о:: \0
0:5  0:5 '"
J:>. J:>. Q.,
ъ " 
tJ: ' 
, :<; t!! 0:5 = '<tS
= ::r ;с: = ::r ::r
QQ) Q Q) J:>. с:
= !; t::  ... t:: Q) LO
О ... 0:5 О ::: Q о
0:5= ... ""= ... .Q. ф ...
'--< '" '--< <.) о:: = '"
a:I 0:5 o:s  a:I
. .....  ::I:: J::: ::I::
.... ..... i '--<

= =t
о !i; =
f-< о:: О
Q) ......
::f Е:Ф
 ф ,
::Е
I
о::
.!.. = ==
.. ф ,,",ф
= '" <1>",
... .Q ::-::.::
o:: =tt:;
"'>, ...>,
=>& >&
I:i
.
 1  I
 о
ос; 00 <:"1
::::.. t'-- -=- -<:1' t'-- , Ф L,":>
'" 00 "'"' t-- "'"' Ф а
00 t'-- t'--  а <:> ...-<
t'-- '--: cro t'-- ос! 00 00
t'-- О, r-- О О О <:>
о о
с
 l'  !
о о
00 00 I
-=- I "1 -=- '" 00 00 а
м \ 00 :0 ( 0<:"1 м <:о
r-- N t'-- "" -<:1'-<:1' --r 
"'" --r   '<J' ",. 
 .... "" .,.. ...-<.... "'"' I ....
.... .,.,
= \ 00;;;; .,":> \ '.D I
 .п::S м  <t:I <:о
 lJ) UJ t'-- , t--
::S .... "'"' ...-< ..,..
ф I I I UJ I
I Ir-- I
1"": ":= с,":> lf:)  '" 
t'-- t'-- t'--
<:f)<:f) \C)J:>. N N .... ..,.. ....
"","" = .<:> '<:>
.... ..... .....
= о
t'C r-:
... ;;:: =
tc ::о: 0:5
Q) ::f ...
1::1 ::-:: =
а lS1 ф
::-:: ... 1::1
;с: >, 1::
= \с) 1:1
::f ...
о:: 'IS:! :=
 ::<1= ф
= =
о =: t'C О
J:>. i:I' ... 
::: =:= ;.;
о J:>.ф tI
'" :::1::1 9'
..,..

:11
O)
"'
е'"
иJ:::
"':;..
:;::>9

'1:1
C!
:::
,1;)
Q
со



i't
е
::>о
е
1=(
е


;::
;:-,

<:"1
99

Фивичесние свойства уrлеводородов, полученных нами ия
. фульвенов, приведены в таблице и сравнены с данными друrих
авторов.
ПРИМЕЧАНИЕ
При выподнении этоrо синтеза необхо;щмо обращать особое вЮi
мание на чистоту Фульвена. Фульвен должен быть собран в пределах
двух ['радусов, тотчас же после переrонки заrружен в аВТОКЛRВ и про-
rидрирован до прекращения быстроrо поrлощения подорода, после чеrо
может быть оставлен в аВТОRлаве на ночь.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. М е е rw е ill. Lieb. Апп.40б, 156 (1914).
2. НеопуБЛИRованные наблюдения А. М. Р У б и нт т е й н а, Е. М. Т В-
расовой, П. А. RазаНСRоrо и 'А. Ф. Плата.
3. П. А. J\азаНСRИЙ, А. Ф. Платэ, Н. м. rпаrеНRО. жЬх,
6, 1593 (1936).
4. Б. А. Rзззнский, r. Т. Татевосян, ЖОХ 8,1428 (1938);
Б. А. R а 3 а н с к и й, r. Т. т а т е в о с я н. ЖОХ 9, 2248 (1939).
5. Н. Р i II е s. J. Ат. Chem. 50С. 61, 1076 (1939),
6. G. Gralle, С. Boord, А. Henlle. J. Аm. Chem. Soc. 67, 1237
(1945) .
7. r. д. rальперн:Изв. АН СССР, ОХН, 1943, .м 5, 397.
8. J. Т h i е 1 е. Вет. 33, 671 (19СО).
9. M.Rallc'y. Ам.пат. 1628190 (1927),L. Covert, H.Adkills.J.Am
Chem. 50С. /Но, 4.116 (1932); Orgallic SYlltheses 21, 15. .N. У., НЭ41.
33
КОДЕИН
(метилморфии) .
СНЗОV
) 1\
"'"-.
о I I
"-./"-/'\.. NСНз
I H. CH/
HO/" .
C 18 H zi (1"N' II 2 О
М. в. 317 .28
в М.РОДИОНОВ, Д.А.ШАПОШНИКОВ
1. п-СНsС 6 Н.SОsСl + СНвОН + NaOH...".
....,. п-СН а С6Н4ОsОСНз + NaCl + HsO
4. tt-сн,С 6 Н 4 50 з ОСН з + C 6 H.N (СНа}а"""
...". [C 6 H o N (СНз)s] 050ilС6Н.СНз-п
3. C 17 H1?NO (ОН)а;+ [C 6 H.N (СНзЫ OSOsC 6 H.CHa-п + СзН.ОNа...".
морфин
...". C 17 H 17 NO (ОН) (ОСНЗ)+СЗН5N(СНз)а + п-СНSС6н,50зОNаtСsН.ОН
lюдеиц
lJОСRОЛЬRУ Rодеин является Lметиловым эфиром морфина
по фенольнqму fИДрОRСИЛУ, он може'f быть получен метили
ро)ЗЭ,цием морфина обычными способами, употребляемыми для
иетил:nрования фенолов: при помощи диметилсульфата, диа-
зометана, метиловых эфиров арилсуДЬфОRИСЛОТ и т. ц. Однано
.все эти :методы дают плохие ревультаты. Прuчина этоrо ваRЛЮ.
чаеТQЯ :fl присутствuи в молеRуле :морфина одновременн() фе
Ho;rlboro rИДРОI(.сила и тре'f'ичноаминной rРУНПИРОВRи)N ----cH.
101

Нсе бычные алкилирующие средства I{аряду с нормальйы:М'
продуктом алкилирования дают четвертичные соли по азоту
#NCHII #NСНз
R9" + AlkX  R-Y .НХ
"ОН "OAlk
RfNСНз + AlkX  ( RfN<: ] X
'-ОAlk "OAlk
Это уменьшает выход нормальноrо продунта аш{илирования
и сильно заrрязняет ero, таи нан ПОСЛедующая обрабОТR3
щелочью, необходимая для выделения свободноrо основания,
в то же Время вызывает rофмаН6ВСRИЙ распад той четвер
тичной соли.
В 1925 r. Родионову 1 удалось обойти Эти трудности по-
средством метилирования четвертичными основаниами, полу
'чаемыми из' продунтов при соединенИя аРИЛСУЛЬфОRИСЛОТ
R диметиланилину, что и описано в данной меТОДИRе
Бли:шим методом является метилирование морфина четвер
тичным основанием из. продунта при соединенИЯ хлорИСТОl'О
метила R диметиланилину.2 Однано этот метод представляет
очень трудоеМRУЮ ОПерацию, требующую применения эмаllИ
,poBaHHoro аВТОRлава с мешаЛRОЙ и ВЫСОRИХ давлений'.
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
1. Метиновый 'эфир nТОНУОJlСУНЬФОКИСНОТЫ
Продажный птолуолсульфохлорид расплавляют в фарфо
ровой чаШне и промывают неСКОЛЬRО раз теплОЙ водой при
перемешивании. Затем тщательно удаляют ,остатки воды и
100 l' (0.53 моля) очищенноrо таRИМ образом хлоранrидрида
.смешиваЮТ в стаиане на '300 см 3 с 45 r ,(1.40 моля) метиJtо
Boro спирта. Смесь охлаждают до 50 и при постояйном
перемешивании стеRЛЯННОЙ палочкой или термометром Meд
ленно приливают из Rапельной ВОРОНRИ 40%ный раствор
еДкоrо натра. Температура реаRЦИОННОЙ смеси не доЛЖна пре-
вышать 10150. Прибавление продолжают до ясно щелочной
реаRциiI на тиазоловую или куркумовую бумажку.Эа'км:
реакционную смесь переливают в делительную воронку, в
102
iюторой находится 200 мл ледяной воды; (\месь взбалтывают.
дают отстояться неСRОЛЬRО минут, отделяют сырой эфир и
промывают' еще два раза ледяной водой. .
Промытыи эфир пТОЛУОЛСУЛЬфОRИСЛОТЫ растворяют в эфире
1'[ сушат в течение сутон безводным сульфатом натрия. Bыcy
шеН1j:ЫЙ раствор фильтруют и афир отrоняют, однано не до'
Iюнца. Полученный Rонцентрированный раствор оставляют
Rристаллизоваться при 5100. Выпавшие Rристаллы хорошо
.отсасывают. В таком виде эфир приrоден ДJIЯ метилирования.
Выход 7883 r (8085% от теоретич).
2. Метилтонуонсуньфопат диметинапилина
186 r (1 моль) метиловоrо. эфира птолуолсуЛЬфОRИСЛОТЫ
{см. примечание) и 121 l' (1 моль) диметилаНИJIина осторожн
н аrревают на водяной бане до наступления ЭRзотермичеСRОИ,
реаRЦИИ. Смесь очень быстро разоrревается, иноrда даже бурно
вскипает и затвердевает в белую RристалличеСRУЮ массу.
Полученный продукт реаRЦИИ (если <?н rотовИТСЯ из чистых
исходных материалов) совершенно чист, плавИтся при 160
161 о и без предварительной очиСТRИ приrоден для метилиро
вания. Он почти нерастворим в бензоле, TPYДHOB эфире и
хорош<? растворим в спирте и rорячей воде. Выход ноличёст
венныЙ.
3. Кодеин'
Растворяют при охлаждении 4.З (0.19 raTOMa) металличес
Koro натрия в 45 мл спирта и R полученному раствору эти
лата натрия II})ибавляют раствор 58 l' (0.15 моля) метилтолуол
сульфоната диметиланилина в 130 мл спирта. Немедденно
выпадает труднорастворимая в спирте натриевая соль пTO.1lY
О;IСУЛЬфОRИСЛОТЫ, RОТОРУЮ отсасывают на бюхнеРОВСRОЙ
воронне; осадоН промывают небо.1lыIlиM Rоличеством спирта.
К прозрачному фильтрату, который jшляется раствором rид,
рата ОRИСИ триметилфениламмония [C 6 H 5 N (СН з Ы ОН, прибав
ляют в виде ПОрОШRа 40 r (0.13 моля) возможно чистЬrо
основания морфина, который почти шщело растворяется при
.эТих условиях.
103

Получен:ную рмес.ъ HqrpeaJQТ с npщ.IЫМ ХQЛОДJfЛЬНИRОМ на
масляной бане для отrонк:и спирт. Температуру медленно
поднимают до 1100 и, держат .заrем при 11O1150  течение
4560 мин. Затем смесь ПОДRИСЛЛIQТ 15%ной унсусной ки
с.тrотой (до RИСЛОЙ реакции на лаRМУС) и отrоняют с nl1.po.
Остаток в колбе после охлаждения подщелаЧИВqЮТ 3начитеЛk
Hbll\J изБЫТRОМ 20%Horo раствора eAKoro Натра, причем Ifодеин
выпацает в виде rycToro, быстро заСТЫВающеrо MaCJla. Выход
24 r. Маточный раствор извлеRают беН30ЛОAf, noc!le отrОffRИ
KOToporo получают еще около 6 r Rодеина. Щелочной раствор
после выделения Rодеина содержит 910 r морфина. Ero
ПОДRисляют i соляной RИСЛОТОЙ, а затем осаждат морфин.
осторожным добаВJlением И3 капельной ВОрОНRИ 5%Horo aM
миака до остающеrося RpacHoro окрашивания на фенолфталеltн.
Этот момент необходимо УЛ,овить точно, тан иан избыток
аММИака растворяет значительное Rоличество морфина.
Общий ВЫХод RодеИна, считая на вошедший в реаRЦИЮ
морфин (31 r), составляет почти 90% от теоретич.
-СВОЙСТВАS
'Кодеин Rристаллияуется И3 воды в ВИде бесцветных RрИ
столлов, СОДержащих одну моле:кулу кристаллизационной
воды,' RОТОРУЮ он теряет при 1000.
И3 cyxoro эфира или бензола кодеИН кристаллизуетсяв
безводной форме и имеет т. пл. 1550. Оптически активен:
[CX]D == 137.70 (спирт) или 111.50 (хлороформ).
Кодеин умеренно растворим в воде. (1 ч. в 120 ч. при 250,
1 ч. в 59 ч. при 800) или аммиачном растворе (1 ч. в 68 ч.
при 15.50), более растворим В эфире (1 Ч.. в 75 ч. при 15.50
или В 50 ч. при 250), леrко растворим в спирте (1 ч. в 2 ч.
при 250, 1 ч. в 0.92 ч. при 600) или хлороформе (1 ч. в 0.5 ч.
при 250). ОТJJичается от морфина хорошей растворимостью
в холодном бензоле (1 ч. в 13 ч.) и малой растворимостью
в БОДНЩХ растворах rидроокисей щелочных металлов. Rодеин
СИЛьное основание, Дающее соли с одним эквивалеНТОМ RИСJIO
ты. Посление нейтральцы на лакмус и метиловый оранжевый.
Хлорrидрат С18Н21NОз.НСl.2НаОиrлы, растворим в в()де,
[сх]1:,5 == 108.20 (вода); т. пл. 2640, соль ВЫl!етривается на
104
И теряе т' во ду полностью при 1200. Сульфат
воадухе
(С Н N O ) .HSO.5H 2 0npH3Mbl, т. пл. 2780 (с разложе
18;,:1 3 2 2 .
_ ние:м); [схШ) == 101.20 (вода).
't. пл. ПИRрата 1961970 (И3 50%Horo спирта). В отличие
от ,морфина Rодеин не даеТ ОRрашпваня с растворо:а: FеСl з J{
образует желтый, а не красноватый раствор с азотнои Rисл<r
той.
lIРИМЕЧАНИЕ
Метиловый эфир nТОfУОЛСУЛЬфОRИСЛОТЫ может быть заменен зфи
ром беНЗ0ЛСУЛЬфОКИСЛОТЫ без снижения выходов.
ЛИТЕРАТVРА
,
1 В М Ро д ионов. Bull. 80с. chim. [4], 33, 305325 (1926).
. . . епа р атов
2. Ю. Ш в и Ц е р. Производство химиnофармацевтических пр ,
стр. 387. ОНТИ, М_Л., 1934. '
3 ' Т , Н е n r У . The P lant alcaloids. 3d Ed. 1939, 218; Фармацевтические
. . м  л 1934.
препараты. стр. 192197. Сборнии, ОНТИ. . ., ,

34
МЕДНЫЙ. :КОМПЛЕКС
МЕТИЛАМИНОМЕТИЛЕНАЦЕТОВА
СИ
/
СИзС си
11, I 
О NСН з
",/
Cu
СИ
'"
СИзС си
r 11
о NСИ з
""-./ ' /
Си
2

. Сl0И1602N2СU
М. в. 259.79
А. Н. НЕСМЕЯИОВ, Л. r. МАКАРОВА,
И. А. СОЛОВЬЕВА
2СН а СОСН == CHONa + 2СН з NН 2 .НСI + Cu (OН)2
 (СНзСОСН == СНNСНа)з Си + 2NaCl + 4Н а О
Медный RОмпленс метиламинометиленацетона, по данным
авторов, может быть получен смешением метиламинометилен
щетона с сухи.ч rJlдратом окиси меди (выход НОJ'lичественный) .
и при наrревании водноrо раствора медной соли оксиметилен
щетона с. солянокислым раствором метиламина и щелочью
(выход оноло 60 %). Иижеописзнный метод приводится впервые.
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
Смешивают 65 r (0.6 МОJШ) натриевой СОЛИ ОRсиметиленацето
на (см. синтез М 35),40 r (0.6 моля) солянокислоrо метиламина,
35 r (0.36 моля) продажноrо cyxoro rидрата окиси меди и
подоrревают оноло 5 мин. до 500 на водяной бане, время от
времени встряхивая. Смесь постепенно принимает жидную
консистенцию и вновь затвердевает. l Извленают СПОJ1На эфи
ром, сушат ВЫТЯЖRУ сернокислым натрием, эфир отrоняют.
106
OTaTOK  чернозеленые нристаллы.
теоретич.) .
. т. пл. 99  1000 (из ацетона).
СВОЙСТВА
Выход 55 r (70.5 % от
Медный Rомпленс метилам'инометиленацетона  чернозелео
99  1000 П р и температуре ОRОЛО 150
ные Rристаллы, т. пл. .
начинает возrоняться, не разлаrаясь. Очень хорошо растворим
'. . . . Х ор ошо в этиловом
в эфире, петролейном эфире, довольно
спирте и ацетоне.

36
МЕТИЛАМИНОМЕТИЛЕНАЦЕТОН
(l-ме:rJlJl.\МИ.IО 5утен-I-0Н-3).
СНаNИ СН == си СОСНа
C!)HeON
М. в. 99.085
А. Н. Н ЕСМЕЯНОВ,Л. r. МАНАРОВА,
И. А. СОЛОВЬ.ЕВА
1. СНаСОСНа + НСОО СаН:; + Nа(ИЛИ:СаН:;ОNа).....". СНзСОСН  CHONa
11. СНаСОСН == CHONa + СН з NН а НСI"""" СНзСОСН  CHNHCH a +
+ NaCI + НIIО
Настоящий метод разработан на Основании патентных дaн
ных. 1
Метиламинометиленацетон может быть получен, по данным
авторов, также пропусканием метиламина в эфирный или BOД
Ный раствор мети:лхлорви: нилнетона с выходом 55 % от Teo
ретич.
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
1. И а т р и е в у ю с О Л ь О R С И М е т и л е н а Ц е т о н а полу 
9ают по видоизмененному методу Rляйзена. 2 В треХJ'ОРJIУЮ
колбу, снабженную капельной воронкой, мешалкой с PTYT
ным затвором и обратным холодильником, соединенным
с хлорнальциевой трубной, помещают 46 r (2 raToMa) натрия
в виде проволоки (или 125 r cyxoro этилата натрия, не coдep
Жащеrо спирта) и 450 мл абсолютноrо эфира. При ОХJlаждении
CHerOM с солью и перемеmивании небольшими порциями в Te
чение 1520 мин. приливают раствор 148 r (2 моля) муравьи
ноэтиловоrо эфира и 116 r (2 моля) ацетопа в 200 мл абсолют
Horo эфира. Тотчас происходит разоrревание, и начинает
выпадать желтый осадон. Через полчаса вся смесь заl'усте .
вает. Оставляют при комнатной температуре на ночь. На сле
ДУЮЩИЙ день осадон отсасывают, Промывают на фильтре два
1О8
раза эфиром, сушат на воздухе до исчезновения запаха эфира
. и' затем в' вакуУМЭRсикаторе над серной RИСЛОТОЙ. Выход
188.6 т, т: е. 88 % теоретич. вместо 46.2 % по Rляйзену.
Натриевая соль ОRсиметиленацетона  желтоватый порош()к.
При растворении ero в воде, добавлении УJ\СУСНОЙ кислоты,
спирта и раствора ХЛОРНО,rо железа получается виннонрасное
Оl(рашивание. .
. 2. Метиламинометиленацетон. Смесь 72 r (1 моль)
сухой натриевой соли оксиметиленацетона, 45 r (1 моль) соля
нокислоrо меТИJIамина и 88 r проналенноrо сернонислоrо Ha
трия энерrично встряхивают в запрытой ТОJIстоетенной нруrло
донной колбе в течение 1520 МЩI. Смесь постепенно CTaHO
вится все более и более жидкой. Оставляют на' 2 часа при
комнатной температуре, затем Нt\rревают в течение получаса
на водяной 'бане, оставляют охлаждаться до комнатной темпе
PёlTYPЫ, отсасывают, осадон трижды промывают эфиром, эфир
ные вытяжки соеДИIIflЮТ с фильтратом и сушат поташом в тече
ние ночи. эфир отrоняют на водяной бане и оставшееся масло
. переrоняют в ванууме. Т. нип. 92930 при 9 мм. Выход
39.648.2 r (6073 % от теоретич.).
СВОйС'ТВА
Метиламинометиленацетон представляет собой своеобразно
пахнущую жидкость. Т. кип. 92930 при 9 мм, dg 0.9866,
dl 0 0.9847, пЬ О 1.5637. Хорошо растворим в ноде, хуже в эфире.
ЛИТЕРАТУРА
1. Белъr. пат. 434565; Zbl. 1940, 1, 3178.
2. L.Claisen, N. Stylos. Bcr. 21, 114!! (1888); L. ClaiseIl,P. Ro
. osen. ЫеЬ. Лпп. 278,274 (1893); Frdl. II, 546.

3б
lО.МЕТИЛ.l,2.БЕН3АПТР АЦЕН
"""
I 11
"""///
I 1/ I I
/""""""
I
сиз
С 111 И 14
М. в. 242.30
Б. М. МИХАЙЛОВ. Т. Н. RО8МИНСRАЯ1
" ",,
. I 11 . I 11 I 11
"-/// "/// ,,///
I 11 I I + н. - С 4 Н О Ы , 11 I I CH. I 11 I I
/,,"' /,,,, /,,,,
I I I
Br Li СНа
10Метил1 ,2бензантрацен был ранее получен действием
метилмаrнийиодида на 1,2бензантрон10 с очень плохим
выходом. 2
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
в трубиу ШлеНRа (ТО.:!lстостенная ампула с оттянутоЙ теЙ
кой и боиовым отводом), наполненную азотом, ПОМещают 0.5 r
н.бутилхлорида, 0.09 r мешюнарезанноrо ЛИТИЯ, 20 мл абсолют
Horo эфира и стеилянные бусы. Трубиу запаивают и смесь
взбалтывают на качалке в течение 22.5 часа.
Затем труБRУ БСИрывают И раствор отфильтровывают в aT
l\fOсфере аЗ0та через стеклянную вату от избытиа лития. Для
3Toro R трубие Шленка А, содержащеЙ реаиционную смесь
НО
(r.M-. рисунок), при соединяют на иаучуRе стеилянную трубну дли
ной 6 7 см, в которую вложена стеклянная вата. Эта трубиа
оединяется с трубиой ШлеНRа В, служа
щей приемнИlЮМ при фильтровании. Воздух
из трубин В предварительно вытесняЮт aвo
том. Фильтрование происходит под давле
п:dем азота; при этом трубffИ осторожно пере
ворячивают таи, чтобы тр,.биа А оиазалась
еверху. И фильтрату прибавляют раствор 1 r
1Обром1,2бензантрацена в 5 мл бензола.
Смесь слабо встряхивают при пропусиа
нии через труБRУ тоиа азота в течение 5
мин. и затем прибавляют 14 r иодистоrо
метила, paCTBopeHHoro в 5 мл эфира. Труб
ну заирывают и оставляют при иомнатной
температуре на 2 часа. По ОRончании peaK
ции продуиты рромывают водой [и эфирно
беН30ЛЫIЫЙ раствор упаривают. Остатон RрИ
стаJIЛИЗУЮТ из спирта. Получают 0.63 r уrле
водорода (80% от теоретич.). Т. ПЛ. 1341390.
СВОЙСТВА
ПереиристаллизованныЙ из спирта 10меТlIл1,2бензантра
цен  бесцветные иrлы с т. пл. 1391400. Очищение через
ПИRрат повышает т. пл. до 1401410.
ЛИТЕРАТУРА
1. Б. М. Михайлов, Т. R. Козминская: ДАН СССР 59,509
(1948).
2. L. F i s е r, Е. Н е r s с h Ь е r у. J. Аш. Сhеш. Soc. 59, 1028 (1937).

37
(2-МЕТОКСII1НАФТИЛ)-МЕТИЛRAРБИIIОЛ
СН (ОН) СН з
А/""-  ОСН
I I I з
""/""-/
СlЗН1402
М. в. 202.24
В. В. КОРШАК, Т. с. КОЛЕСНИКОВ
/СН а
НС
рно ] 'OMgJ
/ 1 "" , (\  ОСН з /""-/""-  ОСН
I I +СНзМJ > I I I 3 +
""-/,,/ ,//
сн (ОН) СНз
I
A/
 H20 I I r осн з
//
(2Метокси1 нафтил)меТИЛRарбинол получен
впервые.
авторами
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
В трехrорлую Rолбу, емкостью 500 мл, снабженную Me
шаЛ1\ОЙ с ртутным затвором, обратным ХОЛОДИЛЬНИRО.м: и
капельноЙ ВОрОНRОЙ, помещают 5 l' (0.206 raToMa) металли
чеСRОrО маrния в виде стружеR и 125 МЛ абсолютноrо эфира.
При перемешивании прибавляют раствор 32 r (0.225 моля)
иодистоrо метила в 50 мл абсолютноr!) :эфира. Реакция обыч
но начинается сразу; в прОтивоположном случае после при
бавления 5  8 мл раствора иодистоrо метила колбу подоrре--
вают rорячей ВОДОЙ или прибавляют Rристаллик иода. Рас.-
твор иодистоrо метила прибавляют с такой скоростью, чтобы
112
происходило сильное кипение эфира. После прибавленил
раствора иодистоrо метила перемеmивание про дол ж а ют еще
30 мин., яаrревая содержимое колбы на воднной бане.
Полученный, раствор метилмаrнийиодида охлаждают и при
перемешивании и охлаждении к нему прибавляют по каплям
раствор 32.5 r (0.175 моля) 2метокси1нафтальдеrида в 150 мл
cyxoro бензола с такой скоростью, чтобы кипение быо не
очень сильным и чтобы эфир не выбрасывало из обратноrо
холодильника. после прибавления 2метокси1нафтаJlьдеrида
содержимое колбы HarpeBa:roT 1 час на водяной бане при
перемеmивании и затем охлаждают. ХОЛt)ДНУЮ реiшционную
смесь выливают при энерrичном перемешив-апии в смесь 200 l'
Rолотоrо льда или CHera и раствора 30 r хлористоrо аммония
в 75 мл воды. Дают смесИ отстояться и отделяют эфирно
бензольный слой. Водный слой ЭRСТРЮ'ИРУЮТ двумя порция
ми эфира по 50 мл, присоединяют ЭRстраRТЫ 1\ эфирнобен
зольному слою и сушат безводным сульфатом натрия. Отrоняют
растворители возможно полнее, и остаток в rорячем состоянии
переносят в чашку. Чашку помещают в вакуумэксикатор и
удаляют остаТRИ растворителей в ванууме.
Сырой прqдукт затвердевает в виде светлокоричневой массы
с т. пл. 60640; выход CblpOI'O прОДУRта составляет 28301'
(7985% от теоретич., считая на 2метокси1нафтальдеrид).
После перекристаллизации из петролейноrо эфира (Т. кип.
38650) получается 24.25 r (6871% от теоретич.) (2Me
токси1нафтил)меТИJшарбинола с т. rtл. 720.

38
МИРИСТИЛОRСИМЕТИЛАЦЕТАТ
п. C14H29 ОСН 2 ОСОСН з
С17НЗ40з М. в. 286.44
в. Н. С Е Т К И Н А, Д. Н. К У Р С А Н О В
[ /J  ]
, H.-С14Нz90СНzN <: . / Cl + СНзСООNа 
, ij'
 В'С14Н290СН20СОСНз + NaCI + N ""-.  /
Миристилонсиметилацетат получен авторцми впервые.
о n и С .л Ii и Е С И И Т.Е 3 А
Смесь 34.2 r (0.1 моля) четвертичной соли хлористоrо
миристи:Локсиметилпиридиния [H.C14H290CH2NC5H5] Cl и 8.2 r
(0.1 моля) безводноrо ацетата натрия наrревают на Масляной
бане в :колбе. с обратным олодильнином, сна.бжендым хлор
, , '
Iщлциевой трубной,. в продолжение 4 Час. при температуре
банп 150 1600. По окончании наrревания реакционная масса
предстаВJ1Яет собой две фазы  жидкую и твердую. РеаRЦИОН
. '. - .
ную массу, 9кс;rраrируют сухим эфир()м и фракционируют.
Миристилоксиметилацещт переrонлеТСfl прп 21 е J25., мм) в
КОличестве 21.7 r, что составляет 76% от теоретич
СВОЙСТВА
МИРИСТИЛОRсиметилацетат  бесцветная маСЛЯНИстая жид
кость со слабым запахом, неустойчив R влаrе.' Т. ЮШ. 2110
при 25 мм,. ao 0.8960, пъ О 1.4390.
39
НЕОНШ3МОХИН
(8- [N -( ос-метил- /)-дизтuламино)-бутил)-амuнохииолии)
#""/
I -11 I
A# СН з ' СИ
N I I / 2 5
NH  СН  СН 2  CHz  CHz  N
""
С 2 Н 5
СlSН27Nз
М. в. 287.04
Т. В. ЧЕЛИНЦЕВ, В. М. ДУБИНИН
,,/ fHa /С 2 Н.
I 11 I + H 2 N  СН  СНа  СНа  СНа  N  Н 2 О +
/\.. "саН.
N I
он
-f'''''-./'\
+ I 11 ,
У"(уН, /Cz H 5
NH  СП  (СIIа)зN"
СаН.
Способ ОlIИС8,н авторами впервые. 1
6 n и с .л и и Е С ИИ Т Е 3 А
Раствор, 44 r. (0.28 моля), 1диэтиламино4аМИlfопентана
(<<,ЦIНЧНа» аКРИJGIН) в 100 r воды насыщают сухи:м СеРНИ
f:TblM raoM ,ДО прпвеса 12.8 r, прибаВЛЯЮ1; 14.5 l' (0.1 моля)
8ощихинолина и RИПЯТЯТ смесь з' течение 30 час. с обратным
ХЛ.ОДИЛЬЩП\QМ, снабженным ртутным aTBopOM высотой 10 см.
И реакционной массе, представляющей собой водный раствор
ж.елтоrо цвета с плавающим сверху слоем неоплазмохина,
прибавляютраствор 201' едноrlJ натра. После отrОНRИ с паром
8* 115

избыточноrо количества 1диэтИламино4аминопентана (до по
явления в oтrOHe маслянистых капель) остаток в колбе, после
охлаждения, извленают эфиром (200 мл). Эфирную вытяжку
дваЖДЫ промывают 5%HЫM раствором NaOH (по 100 мл) И
ВЫСУIlIИвают прокапенным поташом. Эфир отrоняют на водя
ной бане, а остаток переrоняют в вакууме.
При 171  1720 и при 1.5 мм 8[N(осметилдиэтиламино)-
бутил]аМИНОХИПОЛИIl пореrонпется в виде желтоватоrо rycToro
масла. Образования побочных продунтов реанции не наблю
дается. Выход 18.5 r, что составляет 64.8% от теоретич.
Из щелочноrо раствора, ПОсле поднисления 20о/0НОЙ, cep
ной кислотоЙ ДО кислой реакции на ROHf'O и прибавления
избытка раствора соды, выделяют 4.8 r не вступившеrо в
реакцию 8оксихинолина.
Выход неоплазмохина в расчете на вошедший в реакцию
8оксихинолин составляет более 95% от теоретич.
Для выделения избыточноrо 1 диэтиламино4аминопентана
к OTrOHY' от переrоНКИ с паром прибавляют концентрирован
ную соляную кислоту ДО нислой реакции на KOНl'O и упари
вают раствор досуха в фарфоровой чашке на водяной бане.
Затем прибавляют 4.0%ный раствор едкоrо кали и извлекают
Вblделивmееся основание эфиром. После отrОНI\И эфира пере
rоняют в ванууме. Т. кип. 196 .198°.
СВОйСТВА
Основание неоплазмохина представляет собой почти бе(}-
цветное rycToe масло со слабым запахом. Почти нераСТВОРИМD
в воде, смешивается со спиртом, эфиром, бензолом. Не дает
твердых сОлей с большинством кислот. Т. пл. дипикрата
1500 (из этилацетата).
Ацетильное производное: т. кип. 195  1960 при 1.5 мм.
Пикрат 8[N( осметил8диэтиламино )--бутил] Nацетиламинохи
НОЛИна светложеJIтая нрупа с т. пл. 136 1380 (из этил
ацетата).
Неоплазмохин активен по отношению к малярийным ПЛаЗ
модиям.
ЛИТЕРАТУРА
1. r. В. Ч е л и н Ц е в, Б. М. Д У б и н и н. ЖОХ 10, 1395 (1940),
40
ПИТРОУКСУСПЫЙ ЭФИР
(IJТИЛОВЫЙ IJфИР натроуксусной кислоты)
02N  СН 2  СООС 2 Н 5
М. в. ,133.10
C..H,N04.
В. М. РОДИОНОВ, И. П. МАЧИНСRАЯ,
В. М. В Е Л И R О В1
СООС 2 Н 5
1
с == N  он СООС з П 5
HNO. I Na,Cr.O, I + сп СО он
 .... J 3
СО H.SO. СН 2  NО з .
!
СНа
соосзн s
I
СН 2 .
I
со
j
СН Э
НИТРОУКСУСНhlЙ ",фир был получен обработкой нитромало
HOBoro эфира водной щелочью, 2 этерификацией нитроуксусной..
кисло'rЫ этиловым спиртом, 3 действием азотНОКИСЛОЙ меди на
ацетоуксу#ный эфир в присутствии YKcycHoro а1Irидрида" и
действием аЗОтной нислоты уд. в. 1.5 На ацетоуксУсНый эфир
в присутствии YKcYCHoro анrидрида. 5 Все эти методы даюТ'
худшие выходы, чем предлаrаемыЙ.
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
1. ИаоtIитртюацеТОУRСУСНЫЙ зфир
В полулитровую круrлодоннуIO нолбу, снабженную капель
ной воронкой, мешалной, термометром и поrруженную в охла
ДИтеЛЬНУЮ смесь CHef'a с солью, помещают ,охлажденный до 00
раствор 100 r (0.77 моля) свежепереrнанноrо ацетоунсусноrо
эфира в 120 r ледяной унсусной КИСJlОТЫ. Затем и капель
ной воронки при перемешивании по каплям прибавляют насы,..
щенный водный раствор 60 r (0.87 моля) нитрита натрия
с тaJЮЙ СROp<>Cтью, чтобы температура ра,створа не превы
Шала 100. Послеприбавления Bcero раствора нитрита реанцион
117

ную смесь выливают в станан, содержащий 0.5 л холодной
воды, перемеmивают и ос таВЛff ют GТОЯТЬ на ночь.
Затем смесь энстраrируют эфиром, эфирный раствор сушат
ПрОRаленным сульфатом натрия и эфир отrоняют. Оставшееся
масло переrоняют в ванууме. Т. НИП. 1361370 при 5 мм.
Выход переrнанноrо в ванууме ИЗОНnТРОЗdацетоунсусноrо
эфира98 r, или 80% от теоретич. (см. примечание). Он пред
ставляет собой светложелтую rустую ЖИДRОСТЬ, Rоторая после
м:ссячноrо Стояния в Эl\СИl\аторе застывает в белые rиrРОСRО':'
пичные Rристаллы.
2. Нитроуксусный. эфир
28.5 r (0.18 моля) ИЗ0нитрозоацеТОУНСУСIIо:rо эфира поме
IЦают в Rолбу Эрленмейера на 250 мл. При охлаЖдеНИИ водой
и непрерывном встряхивании приливают постепенно смесь
водноrо насыщенноrо раствора 20 r Na 2 Cr 2 0'1 с 50 м:л разбав
ленной H 2 S0 4 (1: 1). После онончания .приливания хромовой
смеси реанционную массу встряхивают До перехода ЖСЛТОЙ
ОRраСRИ в зеленую.
Смесь ЭRстраrируют эфиром n эфирный раствор сушат
проналенным сульфатом натрия. После Отrонни эфира остаю
щеесл Масло переrоняют, собирая францию 7950 при 2 мм,
из ноторой при повторной разrОНRе выделяют 14 r нитро-
YRcycHoro эфира (58% от теоретич. с учетом ИЗОНИТрозоацото
YRcycHoro эфира, не вошедmеrо в реаRЦИЮ).
СВОЙСТВА
Нитроунсусный эфир представляет собой леrRОПОДВИЖНУЮ
светложелтую или бесцветную жидность со слабым эфирным
'запахом. Т. нип. 83° при 6 мм; dO 1.1953, . п'1 0 1.4250, по
BepXHOCToe натяжение 0'13 33.2 дин/см. Литературные дaH
вые: Т. нип. 94° при 11 мм, 6 dO 1.1992,'7 пЪ О 1.4247.8
С азотистой RИСЛОТОЙ дает реаRЦИЮ на первичные нитро
соединения. Со спиртовым раствором аммианаобраэует HepaCT
воримую в СПИрте аммониевую соль.
118
ПРИМЕЧАНИЕ
По данным более ранних работ,! выход изонитрозоацетоуксус:е:оrо
эфира получается количественный.
Потеря в 20% обусловлена, по видимому , частИЧНЫМ разложение..
при переrонке в вакуумо. Для реакции окисления можно примеНflТЬ
непереrнанный продукт.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. М. Родионов, И. В. Мачинская, В. М. Беликов.
жох 18, 917 (1948).
2. А. \Vahl. С. r. 132, 1053 (1901).
3. W. Steinkopf. ЫеЬ. Ann. 434,21 (1923).
4. J. Menke. Нес. trav. chim. 4,1,141 (1925).
5.J. Bouveault, А. Wahl. BuH. Soc. сЫт. (3), 31, 851 (1904).
6. К. А u w е r в, 1,. Н а r d s. Ber. 62, 2287 (1929).
7. А. W а h 1. ПuП. Soc. chim. (3), 20, 921 (1901).
8. Н. Fraser, G. Коп. J. СЬет. Soc. 1934, 604.

41
. 1.(n.НИТРОФЕНИЛ)ПИРРОЛАЛЬ-2
UCHO
N  C 6 H 4 N0 2
С l1 Н g О з N 2
М. в. 216.19
Л. А. ЯНОВСНАЯ
OzN  C 6 H 4 NH 2 + 0< I  OzN <' .> N < I + I1 i O
I 1.
СНА СНА
Единственным описанным' в литературе методом синтеза
1(пнитрофенил)пирролаля2 является Rовденсация пнитро
.анилина с фурфоролом. 1 Приведенная ниже меТОДИRа :n OCHOB
ном анаJюrична описаНlIОЙ в литературе, но вместо Этиловоrо
сПирта используется метиловый. Преимущество этоrо варианта
заRлюч:ается в том, что после ОRончания процесс а из реаRЦИОН
ной смеси альдеrид сразу выпадает полностью, и для ero
выделения не требуется дополнитеJIЬНОЙ обрабОТRИ. :Кроме
Toro, процесс ведется при более НИЗRОЙ температуре и про
дунт реаRЦИИ получается более чистым.
ОПИОАНИЕ СИНТЕЗА
14 r (0.101 моля) пнитроанилина помещают в литровую
Rолбу, снабженную обратным ХОЛОДИЛЬНИRОМ, и растворяют
при наI'ревании в 200 мл метиловоrо спирта. :К теплому pac
твору приливают 5 r (0.05 моля) СВСiI{спереrпанноrо фурфурола
(примечание 1) и 9 r 1О%ной соляной RИСЛОТЫ (примечание 2),
а затем медленно, хорошо перемешивая, вливают 200 мл воды.
Смесь наrревают на водяной бане с обратным ХОЛОДИЛЪНИRОМ
в течение 23 час. По охлаждении из раствора ВЫRристал
лизовывается 1(пнитрофенил)пирролаJIь2 в виде почти бес
12(}
цветных иrл. Ero. отсасывают, промывают на фильтре He
большим Rоличеством метиловоrо спирта и сушат на возду
хе. АльдеrиД достаточно чист для большинства целей. Выход
альдеrида 11 r (99% от теоретич.). ДЛЯ ОЧИСТRИ ero можно
дополнительно переосадить из ацетона водой.
СВОЙОТВА
1(nНитрофенил)пирролаJIь2 Rристаллизуется в ВИДе бес
цветных иrл; т. пл. 1701710. Хорошо растворим в эфире,
ледяноЙ УRСУСНОЙ Iшслоте, ацетоне. Плохо растворим в Me
тиловом и этиловом спиртах, llсрас'fВОрИМ в воде. При xpaHe
нии не изменяетс'Я.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Необходимо применять дли синтеза только свежепереrнанный
фурфурол, иначе альдеrид получается нечистым, окрашенным в бурый
цвет. Выход снижается до 60% от теоретич.
2. Необходимо cTporo 13ыдсРживать указанную концентрацию и
ноличества применяемой соляной кислоты, иначе наблюдаются осмоле
ние, образование маСJlЯНИСТЫХ темных продунтов, заrрflЗНЯЮЩИХ альде
rид, и сильное снижение выходов (ипоr;ца 8льдеrид может совершенно
не образоваться).
л' и т Е Р А Т У Р А
1. Н. L u р k е. Obcr diE' Bildung von Pyrrol und Pyridin Derivaten aus
Furfurol. Diss., Berlin, 1939.

42
п.-ОКТАН
СН з  (СН 2 )6  СН з
С в Н 18
М. в. 114.22
А. П. м ЕЩЕРЯ НОВ, Е. П. Н АЛ ЛАН
Ni
СН з  СО  (СНВ)5  СНа + 2Нв""", СНа  (СНа).  СН И
Синтетичесни впервые H.OHTaH был получен Шорлеммером 1
восстановлением 2иодонтана. Сабатье и Сандерен 2 получили
Н.:"онтан rИдрированием онтена над нинелем. Широно известны
методы получения H.OHTaHa по реанции Вюрца.'з,4 Он может
быть получен танже из метилrенсилнетона восстановлением
по Rижнеру. 5
Для получения H.OHTaHa мы ИСПОЛЬЗ0вали реанцию rидри
рования меrилrенсилнетона под давлением..
Предлаrаемый метод бдаrодаря высоному выходу (9293%)
H.OHTaHa и отсутствию побочных реанций является наиболее
удобным и безопасным в особенности для получения больших
ноличеств.
ОПИОАНИЕ СИНТЕЗА
Реанция пров?дится по вращающемся автонлаве. В авто--
Rлав еМRОСТЬЮ 1 л заrружают 15200 мл свежепереrнанноrо
метилrеRСИЛRетона, 78% нинелевоrо натализатора, приrо--
товленноrо по методине 8ллиса, 7 и создают давление водорода.
в 80110 ат. I'идрирование ПРОИ3ВОДЯт при 2702800 в тече
ние 23 Час. до пренращения поrлощсния водорода. ПО OHOH
чании rидрирования автонлав охлаждается, после чеrо аВТОRла
iБСRрывают, содержимое вЫливают в нолбу и по истечении
1520 мин. денантируют от натализатора, затем ЖИДRОСТЬ
переносят в делительную ВОРОННУ и обрабатывают нонцентри
рованной серной RИСЛОТОЙ е/", объема) для удаления следов
f:ПИрТI\. После промывания водой И раствором соды сушат хло
122
ристым нальцием и персrоняют над металличесним натрием.
Выход H.OHTaHa 9293% от теоретич. Т. нип. 123.51240,
do 0.7040, nЪ О 1.3990. MR D 39.23; С В Н 1В ' Вычислено MR D 39.14.
Литературные данные: т. нип. 1250, 5 124.2124..8, 
di o 0.7036,5 0.7044, '" n1 0 1.3960. '"
ЛИТЕРАТУРА
1. С. 8chorlemmcr. Liob. Апп.147,227; 152, 159;161,281.
.2.. Р. Sabatier, G. 8enderens. С. r. 134, 1129 (1902). .
3. К. S t r а t f о r d. Апп. of Combust. liQ. 4, 321 (1929); Zbl. 1929, П,
1285. .
4. Н. Lewis, R. Hendrick:s, С. Roberthohe. J. Аm. СЬеm.
80с. 50, 1995 (1928).
. 5. Н. М. К и ж н е р. Исследования в области орrанической химии,
стр. 130. М.  Л., 1937.
6. А. r. МещеРЯRОВ, Е. П. Каплан. Изв. АН СССР, ОХН, 1938,
JII2 56, 1055.
.7. К. Э л л и с. rидроrенизация орrанических соединенщй, т. 1, стр. 164.
1949.

43
ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТ (ИЗ ПОЛИВИНИJIовоrо СПИРТА)
(CH2  СН )n
I
ОСОСН з
(С 4 Н 6 О 2 )n
М. в. (86.09)п
В. В. RОРШАR, В. А. 3АМЯТИl;lАl
(CH2  СНОН )n + п (СНзСО)20  (CH2 СНОСОСНз)n +
+ п СН з СООН
Штаудинrер, Фрей и Штарн 2 ацетилировали поливиниловый
спирт ацеТИЛХЛОрИДОМ, а таRже унсусным анrидридом в при
сутствии хлористоrо ЦИНRа. В обоих (тучаях были получены
ПрОДУRТЫ неполноrо аЦетилирования.
Ацетилирование ПОJlивиниловоrо спирта смесью пиридина
и YRcycHoro анrидрида протекает медленно; при этом полу
чается сполна ацетилироваяный продукт. 3
Предлаrаемый нами способ ацетилирования поливиниловоrо-
спирта позволяет БЫС1;рО получить чистый, по.лностью ацети
лированный продукт.
ОПИОАНИЕ СИНТЕЗА
5 r поливиниловоrо спирта выма'fивают 1015 мин. в воде,.
промывают спиртом и эфиром на фильтре и тотчас же при
баВJIЯЮТ R смеси 25 мл YKcycHoro анrидрида, 25 MJI УRСУСНОЙ
кислоты И 5 Rапель серной RИСЛОТЫ. При прибавлении наблю
дается разоrревание. и НОЛJ;IВИНИЛОDЫЙ спирт постепенно-
растворяется. Раствор наrревают при 700 в течение 1 часа,
затем выливают в воду. Образовавшуюся плеНRУ ПОЛИВИНИJI
ацетата промывают водой и растворяют в бензоле. После испа
рения бензола остается прозрачная плеНRа чистоrо ноливинил
ацетата. ВЫХОД 4.8 r (4!).1% от теоретич.).
124
Ацетильное число поученноrо поливинилацетата 1 6. 8 мл/r
(вычислено 116.3 млjr). МолеRУЛЯРНЫЙ веСI определенны
методом ВЯЗRОСТИ, равен 21 423. Исходный поливиниловым
спирт имел молеRУЛЯРНЫЙ вес 8540.
JIИТЕРАТУРА
1. Б. Б. Нортан, В. А. Замятина. ИЗБ. АН СССР, ОХИ, 1946,
2.1HO:atldinger, к. Frey, W. Stаrсk.Беr. 60,1782 (1927).
3. W.Mc Dowell, W. Kenyon. J. Ат.СЬет. Soc, 62, 415 (1940).

44
СЕБАЦИНОВАЛ КИСЛОТА
(1,8октащикарбоновап кислота)
н ООС  (С'Н 2 )в  ссон
С10НIвО4
М:. в. 202.24
Н. С. ТОПЧИЕВ, Л. Н. ПАВЛОВ
СНа  (СН 2 )5 СНОН  СН == СН  (СН 2 )а  COONa + NaOH + H10-+
...". СНа  (СН 2 )5 снан  СНа + NaOOC  (СН 2 )а  COONa + Н 2
Себациновая кислота получаетя иа RacTipoBoro масла, 1
иа RитаЙСRОrо RacTopoBoro масла,:I элеRтролиаом натриевых
солей моноэтиловоrо эфира аДИПИllОВОЙ RИСЛОТЫ и ундециле
новой RИСЛОТЫ, 3 иа RacTopoBoro масла и еДRоrо нали при
2003000 и 5 ат, 4. Иа RacTopoBoro масла и 40%Horo раствора
еДRоrо натра при 2602700 и 160 ат.5
Описанный ниже метод поаволяет обходиться беа давления
п отличается рааработанностью деталей Процесса.
ОПИСАНИЕ СИНТЕ3А
200 r теХIlичеСRоrо RacTopoBoro масла быстро и тщательно
смошцвают с 400 r 40%Horo раствора еДRоrо натра. ПОЛУ'lен
ную быстро аатвердевающую массу наrревают на водяной бане
при 400 в течение 5 час. Затем массу растирают в ступне,
помещают в прочную Rруrлодонную Rолбу еМRОСТЬЮ 750
1000 мл, соединенную с ХОЛОДИЛЬНИRОМ, и наrревают на
вискоаиновой бане при 3003200 до тех Пор, Нона не Пер&-
&танут переrоняться вода и RаприловыЙ: спирт, на что Tpe
буется ОRОЛЬ 7 час. Колбу необходимо ОПУСRать в масло
по rорло, ноторое следует обернуть листовым асбестом. OCTaB
mуюся массу обраба тЫвают 6 л rорячей воды, причем Почти
вся она растворяется. При охлаждении иа раствора выделяются
масло и хлопья, которые всПлывают и обраауют плеНRУ,
Раствор фильтруют, наrревают до 70800 и осаждают иа Hero
126
соланой нислотой себациновую нислоту. Кроме НИСЛОТbl.
одновременно выделяется масло, для отделения HOToporo
раствор наrревают до кипения, причем себациновая Rислота
цеЛИRОМ растворяется. Раствор rорячим отделяют от Масла
при ПОМОЩИ сифона и фильтруют. Выделившуюся при охла
ждении себациновую RИСЛОТУ отсасывают и сушат. Получают
75 r сырой RИСЛОТЫ. Тан нан отделить осаждецную RИСЛОТУ
оТ' выделившеrосл одновременно мас,ла достаточно полно не
удается, то дЛЯ ОЧИСТRИ ее можно переRристаллиаовать иа
спирта, тоrда она плавится при 1310 (по литературным дaH
ным т. пл. 134.50).
Более чистая Rислота получается при переrОНRе в Ванууме.
Т. :кип. 2432460 ПрИ 1718 мм.
СВОЙСТВА.
Себациновая Rислота  белые ТОНRие .iiИСТОЧRИ с т. пл.
134.50. Воаrоняетсл при ВЫСОRОЙ температуре. 100 r водноrо
paCTBQpa содержат при 250 0.019 r себациновой RИСЛОТы.
ЛИТЕРАТVРА
1. Н. Delavay, R. Charonnal. Zbl. 1931,1,1037,1850.
2. М. Tsujimoto. Zbl. 1932, 1, 1544.
3. L. Ruzicka, М. Stoll, W. Scherrer, Н. Schinz, С. Seidel.
Zbl. 1932, 11, 1544, 1607.
4. Ам. пат. 2304602; Ch. А. 37, .2747 (1943).
5. В. В. К о р m а н, С. Р. Раф и н о В. ЖОХ 14, 980 (1944).
6. Н. С. Т оп ч и е в, д. Н. П а в л о в. Хим.-фарм. промышленность
М 1, 24 (1935).

46
СТЕРЕОИЗОМЕРНЫЕ ТРИ(3ХЛОРВИНИЛСТИБИНЫ
cICH === СН
CICH == сн "' / Sb
CIcH === СИ
С 6 Н 6 SЬСl з
М. в.306.24
А. Н. НЕСlItЕЯНОВ, А. Е. БОРИСОВ
Трихлорвинилетибины (цие- и транс-формы) понучены
авторами впервые. 1
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
в наrретый до 65 700 раетвор 20 r транетранс-транс-три
(3ХЛОРВИНИJfДИХJ!Орстибина (см. синтез М 55) в 100 мл спирта
при энерrичном взбалтывании постепенно вливают насыщенный
водный раствор 18 r rидросульфита натрия. Смесь наrревают
на Водяной бане в' течение 35 мин. . и добавляют 100' ил
холодной воды и неСRОЛЬRО .куеОЧI\ОВ льда. При этом на дне'
Rолбы выделяется масло, ноторое трижды извленают петролей-
ным эфиром (т. нип. до 100") порциями по 30 мл. ЭRС1раR1'
ПрОМЫвают 15%HЫM растворо}! еДRоrо натра (разрутаЮЩИA;l
остатон иеходноrо три(3хлорвинилдихлорстибина), высушивают
плавленым хлористым Rальцием и после отrОНRИ растворитCJШ
остатон переrоняют в ваl\ууме. При 1210 при 2 мм (1580 при
11.5 мм) переrоняется быстро нристаллизующаяся бесцветная
ШИДRОСТЬ  три-транс(3хлорвинилстибин. Вместо переrОНRИ в
ванууме мошно после удаления части растворителя медленно
испаРfIТЬ петролейный эфир, причем вынристаЛJIИзовываются
Rрупные Rристаллы.
Т. ПЛ (после переRристаллизации из петролейноrо эфира)
48490. Выход 12 r (75% от теоретич.).
Аналоrично получают и цисцисцистри(3-хлорвинилстибин
из ЦИСЦИС-ЦИС-ТРИ-(3ХЛОРВИНИJIДихлорстибина (см. синтез М55).
12&
Т. нил. 121122" при 3 мм. Вещество пре)J;ставляет собой
прозрачную, бесцветную rустую ЖИДRОТЬ. d1 5 1.8070,
dl 00 1.7181. ПоверХНОС1;ное натяжение 0'10035.93 дин/см.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. Н. НесмеИНОБ, А. Е. Борисов.Изв. АН СССР,охн, 1945.
ом 3, 251.

46
ТР AHcд.4TETP АI'ИДРОФТАЛЕВАН КИСЛОТА
(травс-А 4ЦИКЛОl'еRсеи -1 ,2ДИRа рБОНОВаа ВRслота
/.,/СООН
'[ I
""-/ '-.....СООН
С в Н 10 О 4
М. в. 170.16
А. И. КОРОЛЕВ, В. И. МУ' Р
СООН
HC соон /". /
11 + СН 2 == СН  СН == СН 2 """11 I
ноос  сн " / '
" ''соон
Трансд.4тетраrидрофталевая кислота получена авторами
настоящей работы впервые. Литературные уназания 1 о TeTpa
rидрофталевой RИСiIоте с т. пл. 2180, полученной А. Байером Z
восстановлением фталевоrо анrидрида амальrамой натрия, нан
о трансд.4тетраrидрофта.певой нислоте ошибочны. 3
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
В треxrорлую нолбу еМRОСТЬЮ 100 мл помещают 5 r фума
ровой КИСЛОТЫ и 50 мл ледяной УRСУСНОЙ RИСЛОТЫ. . J{ОJlбу
снабжают мешаЛRОЙ, мощным обратным ХОЛОДИЛЬПИRОМ и
rаЗ0ВВОДНОЙ трубной (оканчивающеЙся шарином смелними
отверстиями), поrруженной, до дна нолбы. Верхний конец
холодильнина соединяют с rаЗ00ТВОДНОЙ трубной (Cl',J. Приме
чание), rаЗ0ВВОДНУЮ трубку  чсре3 промежуточно постав
ленные предохранитепьный расширитель и rycCR со ртутью 
с баллоном, содержащим бутадиен.' Смесь наrревают па rли
цериновой бане до кипения и в течение примерно 40 час.
ПРОПУСRают бутадиен. Скорость JIодачи последнеrо YCTa
навливают таll:ИМ обраЗ0М, чтобы можно было считть пробуль
130
'Кивающие снвозь ртуть rycbHa ПУ3ЫРЬRИ. Реакцию считают;
занонченной, если вещество, полученное после испарения'
УН:СУСНОЙ кислоты И3 отобранноЙ пробы, полностью плавится
до 1700; Неполнота плавления при этой температуре уназывает
на присутствие фумаровой RИСЛОТЫ.
После окончания реаRЦИИ содержимое колбы помещают
в 'Колбу J{ляйзена и полностью удаляют .13 вакууме УRСУСНУЮ.
IOICJlOTY. Вес вещества после нристаЛJlИзации И3 небольшоrо
RОЛИЧестР.а воды 5.5 r (75% от' теоретич.).
СВОЙСТВА
Трансд.4цинлоrенсен1 ,2ДИRарбоновая нис,тlOта  беiIые-
нристаллы в виде сросшихся плаСТИНОR, с т. пл. 168.51700 
хорошо растворима в этиловом и метиловом спиртах, rорячеЙ
Боде и УRСУСНОЙ н:ислоте, труднее в эфире, плохо в бензоле.
ПРИМЕЧАНИЕ
rазоотводная трубка С.1Iужит ДШI увода не вступившеrо в реакцию
бутадиена. ПОС.1Iедний следует собирать .в ледяную уксусную IШС;;IОТУ.
помещенную в сосуд (дрекседь), rазоотводная труБI\а KOTOpOI'O coeДl"
нева с вентиляцией.
ЛИТЕРАТУРА
1. В е i 1 s L. 9, 771772.
2. А. В а у е r. Lieb. Ann. 258, Н'ю (1890); 269, 195 (1892).
3. А. И. :Королев и В. И. Мур. ДАН ссср 59,71 (1948).

47
ТР AHC.L\4.TETP АrидроФт АЛЕВАН КИСЛОТА
С ПРЕОБ..ТIАДАНИЕМ ПРАВОЙ ФОРМЫ
СаН 10 О,
М. В. 170.16
А. И. КОРОЛЕВ, В. И. мур
НС  COOC 1o H 19
11 + СНа == СН  СН == СН 2 ...".
HOOCCH
i <+> () () () )
J /" /COOC 1o H 19 H 19 C 10 00C" /""- l
 ) 11 I > .I 11 (  
t ,,/ -''соон ноос/ ,,/ J
( ) /СООН НООС" ;'\ }
 11 I > I 11
t ""-/ ",СООН НООС/ ,,/
Правовращающая . транс4тетраrидрофталевая Rислота
получена впервые Jiижеприведенным СllOсобом. Литера
турные данные о (+) L\4тетраrидрофталевой Rислоте, иан !\1Ы
ПОJ\азали в ОДНОЙ из наших работ, 1 ОIlIИбочны.
опИОАНИЕ ОИНТЕЗА
.п;ля проведения диеновой реаIЩИИ ИСПОЛhЗУЮТ метод и ПРИr
бор, описанные для траН(.6.4тетраrидрофталевой кислоты
(см. синтез .м 46). 
В RИпящий раствор 10 r моноlментиловоrо эфира фумаро
вой пислоты, полученноrо по Вассерману,2 в 30 мл Rсилола
умеренно барботируют бутадиен в течение примерно 20 час.
(примечюiие 1). После ОRончания реаRЦИИ отrоняют в ванууме
RСИЛОЛ, прибавляют 80 мл 5%Horo раствора спиртовой щелочи
и оставляют на 2 часа при Rомнатной температуре. Затем
щелочной раствор переливают в RруrлодонНУю нолбу с обрат
ным :ХОЛОДИЛЬНИRОМ и RИПЯТЯТ 1 час на водяной бане, после
132
чеro npибавляют 10 мл воды И отrоняют спирт. R охлажден
ному oCTaTRY прибавляют 200 мл воды И после получасовоrо
стояния, в течение ROToporo выделивnтийсЯ ментол собирается
В :хлопья, раствор фильтруют. ДЛf!: ПОЛIIоrо удаления ментола
расТВор три раза' 5Rстраrируют эфиром (порциями по 20 мл).
Водный раствор подl\ИСЛЯЮТ СОJJЯНОЙ RИСЛОТОЙ ДО RИСЛОЙ p!
ции на ROHro, упаривают на водяной бане до объема 40 мл и
оставлЯЮТ Rристаллизоваться (примечание 2). На следующий
день отфильтровывают RИСЛОТУ и дважды переRристаллизовы
вают ее из небольшоrо Rоличества спирта. Выход 0.5 r (70/0
ОТ теоретич.). Т. пл. 1691700; [ос]}; == + 8.0 (в метиловом
спирте; С == 1.00; l == 2 см); иrлы в виде друз.
ПРИ МЕЧА НИ Я
1. РеaJЩИЮ считают 31шоиченной, если проба после оМЫJ1еНИf1 ее
спиртовой щелочью и отделения выделившеrося ментола aeT вещеетво,
полностью плавящееся до 170". .
2. Дальнейшее упаривание ие рекомендуется вследствие выделения
хлористоrо калиЯ вместе с орrаиической нисл"ТОЙ.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. И. К о  о л е в, В. И. М У р. ДАН СССР 59, 71 (1948).
. 2. А. W а s s е r m а n n. Lieb. Ann. 488, 211(1931).

48
nТРЕтиqНЫR БУТИЛАЦЕТАНИЛИД
(СНз)sС ( ) NHcOcHs
C J2 H 17 0N
М. в. 191.1
Т. С. НОЛ ЕСН И НОВ
C6Hs NНСОСН з + (СН з )zСНСН 2 Вr AlC1 8 .-..? (СНЗ)ЗСС6Н,NНСОСНз + HBr
п Третичный бутилацетанилид был получен действием
хлристоrо ацетила 1 или YRcycHoro аllrИДрИДа 2. на 4третич-
ныи бутиланилин. Общим недостатком этих методов является
необходимость получения малодоступноrо исходноrо 4третич
Horo бутиланилина. В патентной литературе 3 описано полу
чение птретичноrо бутилацетанилида действием хлористоrо
треТИЧlIоrо бутила на ацетанилид в присутствии хлористоrо
алюминия в среде 1.2дихлорэтана при 5 1Qo. ПроверRа
патента ПOIйзала, что при этих условиях образован:ия пTpe
тичноrо бутилацетанилида не происходит, и почти RоличеСтвенн()
возвращается исходный ацетанилид.
ОПИСАНИЕ СИНТЕ3А
В трехrорлую но;;:rбу, снабженную мешалной с ртутным
затвором, обратным ХОЛОДИЛЬНИRОМ и Rапельной JЗОрОllКОЙ, поме
щают 250 мл СИММ.. тетрахлорэтана, 45 r (0.33 моля) aцeT
анилида и 53.5 r (0.4 моля) безводноrо хлористоrо алюминия.
Смесь нarревают на водяной бане до 600 при перемеШИRании
до образования однородноrо раствора, после чеrо смесь охлаждают
До Rомнатной температуры. При перемешивании ПРЮlИвают по
J\аПЛЯМ 52.5 r (0.38 моля) бромистоrо изобутила. Смесь Harpe
Бают до 50550 и выдерживают при этой температуре 3040
мин., поме чеrо температуру повышают до 70750; Bыдep
Живают реан:ционную смесь при этой теМПературе 2 часа,
1.34
после чеrо охлаждают и выливают при перемепmвании в
300 мл разбавленной соляной RИСЛОТЫ (1: 2). Слой, содержащий
тетрахлорэтан, отделяют, промывают водой и переносят в Rолбу,
нуда прибавляют 250 мл 30%ной серной нислоты, и nepero
ияют с водиным паром до пренращения отrоНRИ TeTpa
хлорэтапа. Содержимое Rолбы охлаждается и подщелачиваеТСff
Rонцентрированным раствором едкоrО натра (1: 1), после чеrо
переrонна с водяным паром продолжается до полноrо или
почти полноrо преRращения переrоНRИ светложелтоrо масла,
состоящеrо из анилина и 4третичноrо бутиланилина. В полбе
остается 2022 r cblporo 4третичноrо бутилацетанилида в виде
неболыlIиx номнов теМНОRоричневоrо цвета. Двукратная пере
:кристаллизация из разбавленноrо спирта (3040%) дает 1820 l'
(2932% от теоретич.) вещества с т. пл. 1671680.
Переrнанная смесь анилина и 4третичноrо бутиланилина
'отделяется от воды, сушится тверДЫМ еДRИМ нали, и из смеси
{)ТТ'оняетСЯ аниЛИН, составляЮщий фракцию, RИПЯЩУЮ до 1920;
получают 14-15 r анилина (4549% от теоретиq., считая на
взятый ацетанилид). Остатон (78 r) суспензируют в воде
и R суспензии прибавляют 10 r YRcycHOro анrидрида. ВЫПаВ
шее ацетильное производное отфильтровывают и переRристал
лизовывают из разбавлеmюrо спирта. После ДВУRратНой RрИ
сталлизации получают 7 8 r (1113% от теоретич., считая
на ацетанилид) 4третичноrо бутилацетанилида, плавящеrося
ЦО 1661680. По литературным даШIым,l т. пл. птретичн@rо
бутилацетанилида 1700.
Общий выход 4третичноrо бутилацетавилида составляет.
4045% от теоретич., считая на взятый ацетанилид, или
7378% от теоротИЧ., считая па вступивший в реакцИЮ aцeTa
нилид.
ЛИТЕРАтУРА
1. А. S t u d е с. Ber. 14, '14.73 (1881).
2. D. М а 1 h е т Ь е. Вет. 52, 322 (1919).
3. В. Н е r n s t е i n. Ам. пат. 2092970 (1937); СЬ. А. 31, 7894 (1937); Ам.
пат. 2092972; СЬ. А. 31, 7888 (1937); фр. пат. 811832 (1937); СЬ. А.
32, 593 (1938).

49
3ТРЕТИЧНЫй БУТИЛ-4,6,6-ТРИМЕТИЛI'ЕIIТЕН-3-0Н-2
(СНз)зС  СН 2  С == С  СО  СН з
I 1.
СН з С (СНз)з
С 14 Н 26 О .
А. Д. ПЕТРОВ, Е. П. КАПЛАН
М. в. 210.34
3третичный бутил4, 6, триметилrептен 3OH 2 получен
впервые. 1 Нетон синтезрован по методу синтеза непредель--
ных кетонов, разработанному Кондановым, 2 Крапивиным, з
Бирнсом и Доумани 4 с неRОТОРЫМИ изменениями условий
опыта.
ОПИОАНИЕ ОИНТЕЗА
в трехrорлую Rолбу еМRОСТl.ю 500 мл, снабженную мехаlIиче
СRОЙ мешаЛI\ОЙ и термометром, помещают 170 r (1 моль) триизобу
тилена (см. СИнтез .м 53), 200 r (2 моля) уксусното .:анrид
рида и прибавляют при температуре 200 неоольшими порциями:
100 r обезвоженноrо, разбитоrо на мелкие RУСОЧНИ хлористоrо
ЦИНRа. При прибавлении хлористоrо цинн:а температура peaH
ЦИонной смеси повышается на 5100  цвет ее меняется от
бесцветноrо до ТОМIIОRоричневоrо. По прибавлении Bcero. HO
личества хлористоrо ЦИНRа продолжают размешивание смеси
еще 6 7 час. и оставляют смесь на двое суток. После этоrо
реаRЦИОННУЮ смесь разбавляют водой, образующиеся слои 'раз
деллют, верхний слой промывают водой, затем 510%HЫM
раствором щелочи и сушат над хлористым Кальцием. Отrонлю,!
неПрореаrировавший триизобутилен (100 т). ОстаТОЕ фраRЦИО
нируют из Rолбы ФВОРСRоrо. Собирают отвечающую кетону
фраRЦИЮ, нипящую при 2262280. Выход 65 r (30% от Teo
ретич.). Отоrнанный триизобутилен может быть вНовЬ ИСПQЛЬ
ЗQван в реакции, Причем дополнительно получают нетон
С BЫXOOM 1517% от теоретич.
136
ОВОЙОтВА
Полученный. нетон представляет бесцветную жидность,
е приятным запахом. Т. 'RИII. 2262280, dO 0.8627, пЪО 1.4561.
MR D 66.22. С а Н 26 0 \ . Вычислено MR D 66.39. Т. пл. семи
нарбазона 1580.
л и т Е Р А:"Т 'у Р А
1. А. Д. П е т р о в, Е. П. К а n л а н. И,3в. АН СССР, ОХН, 1947,295.
2. И. R о нд а к о В. ЖРХО 26, 6 (1894). .
3. С.!'. К рап и в и н, М. К У ш в е рев. )!еЙС'l'вие rалоиданrидридов
, УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ на ненасыщенные уrлеводороды в uрисутствии-
rалоиДНЫХ солей алюминия. М., 1909. .
4. А. В У r n s, Т. D о u m а n i. lnd. Eng. Сhеш: 35, 349 (1943).

50
ТЕТРАrидрофур АН
HzC П CHz
Н 2 С "'/ СН 2
О
(;4 Н 8 0
М. в. 72.06
Н. И. ш.vйкин
НС СН N "
' I 11 1 + 11.1 НзС  ен з
I + 2Н 2 ...". I I
не ' / ' СН 110 н С С Н
, 2 '\./ з
о о
rидрирование фурана и С1'О 1'ОМОЛО1'ов производится про
ведением. паров е1'О через иаталитичеСRУЮ трубиу, помещенную
в элситропечь и снабженную rрадуированной Rапельной BO
РОЛRОЙ (или автоматической бюретной) и хорошо охлаждаемым
приеМНИffОМ  нраном.
ОПИСАНИЕ СИНТЕ3А
1. ПРИl'отовление :катализатора
В IаЧестве иатализатора применяется сплав нииеля (270/)
с алюминием ( 1'730/ ) 1 Р . б v /0
I 10' аздро ленныи на нусочни величиной
снебольшую 1'орошиву. Перед употреблением 100 r ТaIЮ1'О
Rатализатора помещают в фарфоровую чашну, охлаждаемую
льдом или сне1'ОМ, и обрабатывают при помешивании стеRЛЛН
ной llаЛОЧRОЙ последовательно в три приема 10%HЫM paCTBO
ром еДRоrо натра, в3ятоrо по расчету д.тrя удаления 10 l'
алюминия (примечание 1). Для этоrо достаточно взять 16.3 r
чистоrо еДRоrо натра и растворить е1'О в 146.7 мл дестиллиро
ванной воды (примечание 2). .
Каждую операцию обработни Rатализатора заRанчивают при
наrревании на водяной бане. После Этоrо (Rаждый раз) для
138
даления образовавшеrося алюмината Rатализатор дважды
ПрQмывают теплой дестиш:rированной водой. После третьей
оОбработни ПРОМЫВRУ таRОЙ же водой зананчивают, убедивlПИСЬ
в отсутствии щелочной реаRЦИИ промывных вод по феНОJlфта
леину.
ПРИ1'отовленный таRИМ образом НИRельалюминиевый HaTa
лизатор можно хранить длительное время под слоем воды или
'Спирта. Объем ero составляет 50 мл (в зависИl\oЮСТИ от степени
раздробления). Перед самой работой, по удалении: воды, влаж
ный иатаJIИзатор вносится в Rаталитичесную трубиу с BHYT
ренним диаметром 16 мм.
2 rидрироваиие
СвежеПРИ1'ОТОВ!lенныЙ натализатор предварительно BOCCTa
наВJJивают элеИТРОЛИТ}lЧССИИМ водородом при 3500 в течение
/
2 час., после чеrо снижают температуру Rатализатора до
110° и приступают н rидрированию (примечание 3).
Чистый, свежепере1'нанный над натрием фуран (т. нип.
31.2  31.8"', пъ О 1.4245, do 0.9382) вводят в иаталитичеСRУЮ
трубиу И3 RапельноЙ ворониИ со сиоростью 34 RапЛИ в
мин., что приблизительно соответствует объемной сиорости
{).1. При этом в течение всей операции ПРОПУСRаюТ И3 элеRТрО
.лизера сильный тон водорода, реrулируя ето таRИМ обраЗ0М.
'Чтобы неRОТОРЫЙ изБЫТОR ето непрерывно выходил в атмосфе
ру через Н:ОRТрОЛЬНУЮ силянну ТищеНRО, соединенную Hay
ЧУRОВОЙ трубкой с БОRОВЫМ тубусом приемнииа (примечанис 4).
После перво1'О про ведения фурана над натализатороМ, в
\Приемнике собирается иатализат, поназатель преломления HO
Toporo близок н пЬ О 1.4115, ч!о соответствует содержанию 85%
тетраrидрофурана.
Для завершения реанцИИ полученный иатализат пропу
СRаЮТ над Rатализатором повторно при той же температууе,
но с удвоенной сиоростью. Операция rидрирования заианчи
вается вытеснением ПРОДУRта рsанции И3 трубии и с поверх-
HocTи натализатора в течение 3040 мин. (примечание 5).
При охлаждеНИИ приемнииа льдом с солью И3 100 l' фурана
плучается не менее 95.3 l' cblporo тетраrидрофурана, что co
о()тветствует выходу 90% от теоретич. (при меча ни е 6).
139

Для удаления из blporo тетраrидрофурана невначительноr()
Rоличества фурана смесь обрабатывают встряхиванием' в дели
тельной воронке с небольшим количеством (5% от объема) KOH
центрированной серной кислоты. При этом удалнется: таRже
основнан масса н.бутиловоrо спирта, который всеrда обра
зуется: внебольшом Jюличестве при"rидрировании фурана в
контакте с никелевым Rатализатором. .
По отделении. от сеРНОRислотноrо слоя: тетраrидрофуран
осторожно промывают неболыпим количеством 10%Horo' pac
твора соды, после чеrо сушат ОRИСЬЮ бария или хлористым
кальцием. При neperOHRe над натрием тетраrидрофуран пере
ходит нацело в интервале 64.565.50 (742 мм) и имеет пЪ О 1.4089
d 20 ..
И (, 0.8893; он представляет собой бесцветную, подвижную
ЖИДRОСТЬ с реЗRИМ запахом свежей зелени. Отличается: сильной
летучестью. При осторожном вдыхании паров оставляет непри
ятное ощущение ropbKoro в'куса. Раздражает слизистые обо
лочки дыхательных путей.
Выход чистоrо тетраrидрофурана, в зависимости от чеТRОСТИ
выполнения ОIlИсанных операций, колеблется в пределах
8085% от теоретич.
В совершенно аналоrичных условиях проводится rидриро
Bae сильвана, 2 ,3 ос,ос'диметилфурана, 4 осэтилфурана, 4
«меТИkос'этилфурана 5 и осн.пропилфурана. 5
ПРИМЕЧАНИН
1. После удаления 10 r алюминия из 100 r натализатора СООТНОПIе
ние Iюмпонентов в последнем изменится следующим образом: па 70%
алюмииия будет ПРИХОЦитъ<:я 30% НИRеIIЯ, часть ROToporo в виде
меЛRодисперсной черни будет распределена в порах сплава ИИRеЩI
с алюминием.
2. I\оличеетво необходимоrо едкоrо иатра рассчитывается по следую-
щему уравнению образования алюмииата:
а
2 Al + 2NaaH + 2н з а == 2AI < + 3Hz.
ONa
При <JTOM, учитывая наличие влаrи в е):!ком натре, берется 10%-вый
зБЫТОR последнеrо.
3. Перед началом rидрирования следует удаЛН1'Ь из приеМНИRа
воду через кран, не прерывая тока BOp;OpO):l;a и следЯ за тем, чтобы в
приемник и наталнтическую трубну не попал воздух.
140
4. склянку Тищеико заполняют на 1/4 объема бутиловым или ами-
ловым спиртом. В случае применения серной кислоты последняя быстро
чернеет и зarустевает вследствие разложения непрореаrировавmеrо
фура на пары HOToporo вместе с небольmим Rоличеством тетрarидро-
фурана' выносятся струей водорода (в особениостн, при иедостаточном
охлаждении приемиина).
5. Для более полноrо ,вытеснеНИII ттраrидрофурана из на'l'ал-
тической трубни реномендуется повысить температуру до 115120 .
При этом, ,во избежание излишних потерь вещества, следует умень-
шить тон водорода в 23 раза. u U
6. В случае охлаждения приеМНИllа твердои уrлекислотои и уста-
НОВRИ также хорошо охлаждаемоrо BToporo приемнина со спиралью
х о Cbl p oro тетраrидрофурана можно повысить до 97% от теоретич.
вы Д .
ЛИТЕРАТУРА
1. А. Баr, Т. ErynoB, д. Волокитин. Пром. apr. Хим. 2,
, .м 1516, 141 (1936).
2. Н. И. т у й к и н, В. И. Б У н и н а. ЖОХ 8, 669 (1938). а rидр-
роваиии фурана в НОlIтанте с Рd-натализатором 0:\1. Н. И. Ш У и-
к и н Е. М. Ч и;::Iи К Н на. ЖОХ 6, 279 (1935).
3. Н. Д. З е л и н с н и й, . Н. И. т у й н и н. ДАН СССР 1933, .м 2, 60.
4. Н. И. туй н ин, В. И. Н икиф О ров, П. А. С то л нрова. ЖОХ 7,
1501 (1937).
5. Н. И. Ш у й к и н, Е. В. т е м а с т и н а, . Е. Д. Ч е р н D. С О В а.
ЖОХ 8, 674 (1938).

51
ТЕТРАФЕНИЛФОСФОНИН БОРФТЬРИД
(С 6 Нв)4 PBF 4
C24H20FtPB
М. в. 426.2'
л. r. МАНАРОВА, А. Н. НЕСМЕЙНОВ
(С в Н Б )2 JCI + AgOH -+ (С в Н б )2 JOH + AgCI
(С в Н Б 12 JOH +. HBF 4""" (С 6 Н 5 )2 JBF 4 + Н 2 О
(С в Н Б )2 JBF 4 + (С 6 Н б )з Р ...". (С 8 Н Б ). PBF 4 + С 8 Н Б J
Борфторид тетрафенилфосфония получен авторами впервые.Jt
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
I
,1. Борфторид дифепиJIИОДОНИН
31.6 r (0.1 моля) хлористоrо дифенилиодонип, 20 l' свеже
I1риrотовленной влажной паеты ОRИСИ ееребра и 10 мл
десТИJiлированной воды тщательно растирают в СТУПRе в co
вершенно однородную маесу, отсасывают, оетатон ПроМываюТ'
на фильтре дести.iJлированной водой до нейтральной реаrщии,
RаждыЙ: раа прерывая отсасывание и тщатеЛLНО перемеmивап.
Объем соединенных фильтратов ОRОЛо 360 мл (раствор rидро
ОRиеи дифенилиодония должен быть воаможно более HOHцeHT
рированным). Полученный раетвор rИДРООRИСИ дифенилиодония
охлаждают CHeroM с солью и приливают к также охлажден.
ному до 12 150 раетвору борофтористоводородной RИСЛОТЫ,
полученному медленным прибавлением 9.4 r (1.5 молп) борной
кислоты R 22 мл 50%ной плаВИRОВОй киеЛОТLI (12 молей),
помещенной в парафинированныЙ стаRап, охлаждаемый льдом.
Спустя неснолько секунд на'IИпает выпадать иrольчатый
осадон, Rоличество HOToporo быстро увеличивается. Посл СТОЯ:
нил В течение 15 мин. в охладительной емеси отсасывают и
получают 29.4 r борфторида дифенилиодония (86% от теоретич:,),
'Упариванием маТОЧНИRа в ванууме н<\ холоду выделяют ДОПО.ТI
142
нительную ПQРЦИЮ Rристаллов. После нристаллизации из БОДЫ
. плучают оноло 25 r (73% от теоретич.) длинны бесцветных
иrл, Т. пл. 1360. НачаJIO' рааложениЯ' около 190. Очень хо--
рошо растворим в спирте, умеренно в холодной, хорошо в ro
. рячей воде, нерастворим в эфире.
2. Тетрафеиилфосфопия борфторид
Тщательно приrотовленную смесь 19 r (ОRОЛО 0.05 МОЛЯ)
борфторида дифеНИЛИОДОНИЯ и 5.24 r (0.2 моля) рифенилфос:
фина наrревают на масляной бане до 210  213 . При  75 I
смесь юiчинает плавиться. ОRОЛО 2000 из ЖИДRОЙ смеси начи
нает выдлпться оеадоl\.. Смесь наrреIlают при 2102130 в Te
чение 5 мин. ПО охлаждении оеаДОК промывают эфиром до
отсутствия остатна по испарении промывноrо эфира. Выход
18.5 r (84.1% от теоретич.). После нристаллиаации иа воды
или спирта т. ял. 350.50. Выход тетрафенилфосфоний борфто
рида поеле :кристаллизации 1516 r (6873% от теоретич.).
СВОЙСТВА
Тетрафенилфосфония борфторид представляет еобоЙ бесцвет
ныи мелкокристалличе.с:кий ПОрОШОR, т. пл. 350.50.
По описанному MeTOД без наRИХ либо изменений были по
лучены борфториды тетрафениларсония, тетрафенилстибония,
трифенилсу ЛЬфОIIИЯ и трифеНIJ:лселенония.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. Н. Несмеянав, Л. r. Макарова. И3В. АН СССР, ОХН,
1945, М 8, 617. .

52
тривинилrЛИЦЕРИНОВЫЙ эфиР
, -
СИ 2  О CH == енз
I
си OCH -:--- СН 2
I
СИ 2  оси == СН 2
(1В И 14 0 з -
М. в. 170.10
М. Ф. ШОСТАКОВСКИЙ, Е. П. rРАЧЕВА
СНаОН
I
СНОН + зсн  CH
I -
СII 2 ОН
КОН

170НЮ.
сн 2 осн  СН 2 -
6носн== СН 2
I '
СН 2 ОСН == СНа
Тривинилrлицериновый эфир получен авторами впервые. 1
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
Во вращающийся автонлав емностью 2 л, снабженный
элеRтрообоrревом, манометром и термометром, заrружают 184 r
(2 rмоля) химичесни чистоrо rлицерина (d!O 1.260) и 20 r
ПОРОШRообразноrо едноrо нали. Затем в аВТОlшав вводят из
баЛJIOна ацетилен до давления 1618 ат, ВRЛЮчают мотор и
обоrрев.
Автоклав осторожно наrревают до 1701800 и выдерживают
при этой температуре в течение 2030 мин. Далее автонлав
охлаждают до 2Q..-..--..25 0 ; вводят новую порцию ацетилена и снова
наrревают до УRазанпой температуры. Тан поступают до тех
пор, ПОJ\а не преRратится поrлощение ацетилена (остаточное
давление в охлажденном аВТОRлаве станет равным заданному).
ВвЙду Toro что с наноп'лением продунтов винилирования
'снорость реанции заметно падает, длительность присоединения
последних порций ацетилена увеличивают до 12 час.
rлицерин винилируется таиже и в присутствии 1O15%
воды, что не отражается на сиорости реarщии и выходе эфира.
144
По преRращении реанции автоклав охлаждают до HOMHaT
ной температуры и разrружают.
Выrруженную из автоклава жидкость сушат ПРОRаленным
поташом и переrонЯЮТ в нолбе с елочным дефлеrматором на
масляной бане.
При разrОНRе собирают францию с т. IШП. 1641650 при
758 мм. Получается 322 r (94.7% от теоретич.) трпвинилrли
цериновоrо эфира. В переrонной колбе остается щелочной
смолистый оетатои.
СВОЙСТВА
Т. RИП. тривинилrлицериновоrо зфира 1641650 при 758 мм,
dO 1.0035, пЬ О 1.4382; представляет собой подвижную, бес
цветную, прозрачную ЖИДRОСТЬ с резним эфирным запахом.
MrHoBeHHo обеецвечивает бромную воду. 'Устойчив ПО OTHO
шени J{ щелочам. От воздействия минеральных RИСЛОТ ра3Ла
rается. Частично растворяется в воде. Хорошо растворим
в орrаничеСRИХ растворитеJlНХ.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. Е. ФаВОРСRИЙ, М. Ф. шостаковский. ЖОХ 13,1
(1943).

53
ТРИИ30Б'УТИЛЕНЫ
СН з си
I I з
СИз C СН == CCH2  С  сиз
I I I
СН з СИЗ СН з
II
СН з си
I з
сиз'  с  СН 2  С  СН 2  d  СЕ
I " I 3
сиз СИ 2 СН з
1
С 12 И 2i
М. в. 168.31
А. П. МЕЩЕРЯКОВ, А. Д. ПЕТРОВ
. Триизобутилен был впервые получен Бутлеровым 1 пропу
енанием изоБУТИ:Iена в серную RИСЛОТУ. Далее он был получен
рядом друrих исследователей. 2
Лебедев и I{оБЛfIнеRИЙ з уетановили, что триизобутилен
Бутлерова еОr;тоит И3 смеси двух УI'леводородов: уrлеВОДОРОДR,
имеющеrо температуру нипения 560 при 10 мм (90%), и
уrлеводорода с т. нип. 75 770 при 12 мм. При детальном
изучении строеНИfI изомеров было поназано, 4 что франция:
ПРИНfIтаfI Лебедевым и КоБЛfIНСНИМ за низнонипящий изомер
триизобутилена (90% еоетава), НВЛfIетея смесью 2 24 6 6 
3 ' , , ,
пентаметил rсптена (ОI\ОЛО 36%) и несимметричноrо ди
неопентилэтилена (оноло 54%). ОстальпаfI часть триизобути
лена  ышенипнщий ИЗ0мер (10%)  fIВЛfIетеfI . ,смесью,
2,4,4,6,6пентамеТИ:I1rептена и 2,4,4,6,6пентамети;2rеп
тена.
В наСТОlIщей работе получена смееь диизобутиленов и три
иобутиленов наrреванием изобутиловоrо спир;а с разбавленной
(63%) серной иислотой; выход УI'леводородов соетана СВН}
свыше 30% и C12H244045%. 5 6
141)
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
R 3литровую нруrлодонную Rолбу, имеющую ООRОВОЙ
отростон ДЛfI термометра, снабженную обратным холодильником,
помещают равные объемы (1,2 л) изобутиловоrо епирта и
63%ной еерной нислоты.
Смесь наrревают до Rипения в течение 68 час. Раеелое-
ние вначале однородной смееи обнаруживается по иетечении
1.52 чае.; к нонцу опыта увеличение BepxHero уrлеводород
Horo елоя преRращаетеfI. По охлаждении продукт реанции
переНОСfIТ в делительную воронку, промывают водой, раствором
соды, снова водой и еушат над хлористым нальцием. 3атем
продунт подверrают разrонке из нруrлодонной нолбы, снабжен
ной елочным дефлеrматоро:м длиной 60 см. При первоЙ пере
тонне собирают франции:
1) до 1300 (диизобутилены), 3) 1761790 (тр:иизобутилен),
2) 13Q........176 0 , 4) 1791850.
Выход 3й франции 28.3% от теоретич. Повторной раз
rонкой 2й и 4й франций повышают выход трИизобутиленов
(фРЮЩИfI 1761790) до 40!,5%. ДЛfI очистни от еледов
серниетых еоединений фракцию 1761790 23 раза пере
тони ют над металличееким натрйем и получают смееь изо
мерных триизобутиленов (1 и 11) со следующими константами:
т. нип. 1761790, dO 0.7668, пЬ О 1.4350. М R D 57.27; С 12 И 24 1= .
Вычислено MR D 57.14.
При онислеюш смеси этих олефинов в УСЛОВИfIХ, описан
ных Бутлеровым, получаеТСfI смесь динеопентилунсусной и ме-
тилтретичноБУТИJJУНСУСНОЙ нислоты е т. пл. 65670.5
.:rИТЕРАТУРА
1. А. М. Б У т л е ров. ЖРХО 5, 187 (1878); 11, 197 (1879).
2. Ю. Лермонтова. ШРХО 10, 238 (1878); U. Malbot, N. Gen
til.c. r.108, 957(1889); Апп. chim. 19,370 (1890); L. Dobbin.
J. СЬею. Soc. 37,239 (1880); Т. МилобендзсПИЙ, А. Сахвов-
с н ий. Zbl. 1912, 1, 912. .
3. С. В. Лl'бедев, Р. Р, к оБЛННСRИЙ. ЖРХО 61,2176 (1929).
4. R. Мс С u Ь Ь i н. J. Ат. СЬею. Soc. 53, 356 (1931); J. С о 11 а n t,
G. Wheland. J. Ат. chem.Soc. 55,2499 (1933); F. Whitmore,
С. Wilson, J. Capijola, С. GOllberg, J. Fleming,
Н. Мс G r е w, J. С о s Ь у. J. Ат. Chem. Soc. 63, 2035 (1941).
5. А. П. М е щ е р н н о в. ДАН СССР 60,  3, 399 (1948).

64
1,2,б.ТРИl\IЕТИЛПИРРОЛ
сп, lJ сп,
N. СII з
C 7 H ll N М. в. 109.17
л. А. Я новеЕ АН
\
СНаСО  СН!  СН!  СО  СНа + CH8NH2"""
п
...". СНа "'-/ СНа + 2Н!0
N.CH a
1,2,5Триметилпиррол был впервые получен Кнорром 1 дe
нарБОRсилированием 1, 2, 5триметил3,4 динарбэтонеипиррола
при наrревании до 2600. Этот метод является единственным,
описанным в литературе. Из наиболее существенных HeДOCTaT
нов этоrо метода следует отметить ero rромоздность (синтез
дeT в четыре стадии) и HeBbleOKile выходы (5560%, ечитая
на последнюю етадию).
Приведенная ниже меТОДИRа получения 1,2,5триметил
пиррола ра3р'аботана нами. МеТОДИRа очень проста, удобна и
дает Rоличеетвеrшые выходы продунта, почти не требующеrо
ОЧИСТRИ.
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
в Rруrлодонную нолбу на 100 мл, снабженную напелыюй
:еОРОНRОЙ и обратным ХОЛОДИЛЫIИном, помещают 20 r
(0.175 моля) ацетонилацотона. Колбу охлаждают ледяной водой
и затем прибавляlOТ по каплям раствор 7.5 r (0.24 моля) Me
тиламина в 25 мл метиловоrо епирта, непрерывно встряхивая
нолбу. ПоеJrе введения Bcero раствора для завершения peaH
ции смесь ,наrреваю'r на водяной бане в те,чение получаса.
148
3атем смесь выливают в воду, верхний слой отделяют, сушат
прналенным поташом и разrоняют в вану уме из Rолбы Rлай
зена снебольшим дефлеrматором в тоне аЗ0та. Почти все пе
ре ходит \ при 'Ш500 (5 мм). Выход 1,2,5триметилпиррола
18 r (95% от теоретич.).
свойСТВА
Т. RИП. 1,2,5триметилпиррола 49500 (5мм), dO 0.9166,
пЪО 1.4992. Хорошо раетворим в спирте, эфире, бензоле. He
растворим в воде.
Препарат можно хранить довольно длительное время тльно
в атмосфере нейтральноrо rаза (азота и т. п.). На воздухе
1,2,5тримеТИЛПИРРОJr быстро темнеет и превращается в чеJr
ную смолу.
л и т Е Ip А Т У Р А
1. L. К по r r. Ber. 18,2996 (1885); Lieb. Аnn. 236, 303 (1886).

6;)
ТРИ--ХЛОРВИНИЛДИХЛОРСТИИН
(транс- и цисфорМЫ)
C,H;SbCl i
, CICH == СН
CICH == СН ""' / ' SbCI 2
CICH == СН
М. в. 377.15.
А. Е. БОРИСОВ, А. Н. НЕСМЕЯНОВ
1) Sbc1 5 + СН :: СН ...". CHCl == СН  SbC1 4 ;
2) CIcH == CHSbCl. + СН:: СН  (CICH "'" СН)2 SЬСl з ;
3) (ССН  СН)! Sbcl a + СН ;;;; СН ...". (cICH  СН)з SbC1 2 .
Трихлорвинилдихлорстибин (цис И трансформы) получен
авторами впервые. 1
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
В трехrорлую цилиндричесную нруrлодонную Rолбу eM
ROCTbJQ 250 мл, снабженную мешашюй со ртутным затвором,
rазовводноЙ. труБRОЙ, поrруженной в реакционную массу,
и rазоотводом, соединенным со СIШfIНRОЙ ТищеНRО с 50%ной
щелочью, помещают 100 r пятихлористой сурьмы и 10 r cy
лемы и при энерrичном перемешивании пропуснают ацеТИJlен.
Ацетилен из баллона очищают пропуснанием через СНЛfIНRИ
с 4Л50%ным раствором едноrо RалИ, RрепНИМ раствором
бисульфита наТРИfI, ПОДНИСJlенным раствором XpoMoBoro анrид
рИДа, Rонцентрированной серной нислотой и нолонну С Ha
ронной известью и хлористым Rальцием. РеаRЦИfI начинается
быстро и проходит с разоrреванием. В начальной етадии peaH
ционную нолбу периодически охлаждают водой. Как только
поrлощение ацетилена при комнатной температуре почти
закончится, реакционную массу наrревают на масшIНОЙ бане
до 80100" в течение 23 час. При этом ацетилен снова
начинает вступать в реаRЦИЮ, но знаЧИтельно медленнее, чем
150
в первой стадии реаRЦИИ. Под нонец температуру бани подни
мают до 1500 и при 1501700 реаRЦИЮ ведут до .nonHoro
преRращеНИfI поrJlощения ацетилена, о чем можно судить по
равной снорости пузырьков ацетилена в ВВОДfIщей и запираю
щей еНЛfIНRах.
Реакционную массу фракциониРУЮТ. в 'вакууме (луЧI1Iе от
ДВУХ опытов BMece) и собирают францию 1801900 при 8 мм
(165170"tПРИ 3 мм), которая всноре RристаллиуеТСfI. Вес
этой фракции, соответствующей ТРИХЛОРВИНИЛДИХJlорстибину ,
равен 8085 т. От 8 до 10 l' этоrо же вещества ПОJIучают
посредством извлечеНИfI теплым петролейным эфиром из пре
дыдущей фраRЦИИ, rде оно наХОДИТСfI в смееи с сулемой.
Выход состаВЛfIет от 69 до 70% от теоретич., считан на B3fI
тую пнтихлористую сурьму.
После кристаЛJlизации из 96%Horo спирта ПОJlучают длин
ные бесцветные иrлы с т. пл. 93940.
МаточнЬfЙ: спиртовый раствор ВСТРfIхивают в делитеJlЬНОЙ BO
ронне с равным объемом 10%ной СОЛfIНОЙ кислоты. Отслай
:nаеТСfI маело, ноторое СПУСТfI 1015 мин. затвердевает. Это
:масло трижды извлекают петролейным эфиром (Т. кип. до 100"),
шстракт промывают водой, сушат плавленым хлористым
иальцием и помощают в Rристаллизатор.
При медленном испарении растворителя образуЮТСfI I{РУП
ные кристаллы BToporo стереоизомера цисцисцистрихлор
ВИНИJlДИХJlOрстибина, к ноторому частью MorYT быть приме
шаны отличные от них иrлы nepBoro стереоизомера с т. пЛ.
9394". В этом случае их можно разделить пинцетом. Второй
i?,тереоизомер очищают кристаллизацией из петролейноrо эфира
(т. RИП. дО 100"). Т. ШI. 6162". Выход 56 l' (около 3%
от теоретич.).
ЛИТЕРАТУРА
1. А. Н. Несмеянов, А. Е. Борисов. Изв. АН СССР, ОХН,1945,
ом 3, 251.

66
l-Ф ЕНИЛ-2,б-ДИМЕТИЛПИРРОЛ
CH, lJ CH,
NСвН 5
С 12 Н 1з N М. в. 171.23
л. А. ЯНОВСRАЯ
СН з  COCH2CH2 CO СН з + C 6 H 5 NH з 
П + 2II з О
 СН з ,,/ СН з
N С 6 Н Б
1фенил2,5диметилпиррол был получен при действии ани
лина на эфир диацстилянтарной RИСЛОТЫ с последующей пе
реrонкой полученной ДИRарбоновой Rислоты. 1 Этот метод дает
неВЫСОRие выходы (ОRОЛО 50%) и идет в две стадии.
Значительно более удобен метод Хазлевуда , 2 по ноторому
1феНИJI2,;)диметилпиррол получается RонденсаЦией aЦeTO
нилацетона с анилином в присутствии ;) N солнной или ледя
lIОЙ УRСУСНОЙ КИСлоты В спирте. Однако эта методина по
JiI;робно не была разработана.
. .. Наш синтез в основном построен на методе Хазлевуда. Мы
детально исследовали эту реакцию, установили длн нее оп
тимальные условин, а таю:ке РЮ'Iработали методику выделения
и очистни 1фенил2,;)диметилпиррола.
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
в небольшой нолбе, снабженной обратным воздушным Xo
лодильником, "tмеmивают 11.4 r (0.1 моля) ацетонилацетона
с 9.3 r (0.1 молн) анилина, добавлнют одну наплЮ КОНЦЩIТ
рированной солнной кислоты и RИПНТНТ смесь на воронке
Бабо в течение 3 час. rорнчую смесь выливают в чашку, rде
она закристаЛЛИЗ0вывается. Полученную нристалличеСRУЮ
152
массу промывают разбавленной ({оляной кислотой, а затем BO
дой, после чеrо тщательно отсасывают на воронке Бюхнера.
ДЛЯ ОЧИСТRИ 1фениЛ2,5диметилпиррол переRристаллизовы
вают из 60%Horo метиловоrо спирта. Выход очиm;енноrо
продукта 14 r (82% от теоретич.).
СВОЙСТВА
Чистое Вещество представляет' собой белые ЛИСТОЧRИ с
перламутровым блеСRОМ, может сохраняться без изменения
долrое время. Т. пл. 53".
Неперекристаллизованный 1фенил2,5диметилпиррол пр.
хранении темнеет.
ЛИТЕРАТУРА
1. L. К по r r. Lieb. Ann. 236, 305 (1886).
2. S. Hazlewood, G. Hughes ссотр. J. Proc.Roy.Soc. NewSoutk
Wales 71, 92 (1937); СЬ. А. 32, 1695 (1938).

57
ФЕНИЛПИРИДИНИЛ БОРФТОРИД
(C 5 H 5 N  C 6 H:J BF 4
C ll H 10 NF 4 В
М. в. 243.0
л. r. МАКАРОВА, А. Н. НЕСМЕЯНОВ
(С в Н 5 )2 JBF( + C 5 H 5 N...". (C 5 R 5 N  С в Н 5 ) BF( + С G П 5 J
Борфторид фенилпиридиния получен авторами впервые. 1
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
1.47 r (0.004 моля) борфторида дифенилиодония (см. синтез
М 51) растворяют в 3.2 l' (0.04 МОJШ) пиридина И наrревают
в запаянной трубке на масляной бане или в печи для заПаян
ных 'трубок в течение 3 час. до 2060, Держат при этой темпе
ратуре 510 МИfI. По охлаждении трубку вскрывают (давления
нет), содержимое ее (темная жидкость и блестящие пластинки)
тщательно перемешивают с пятинратным по объему ноличест'
вом эфира, не растворившийся в эфире осадок отмывают эфи
ром до' отсутствия запаха пиридина по испарении Промывноrо
эфира. Rристаллизуют из воды и из спирта. Выход 0.85 l'
(88.2% от теоретич.). Т. пл. 1781790 без разложения.
СВОЙСТВА
Бuрофтористый фенилпиридиний представляет собой белые
ШIaСТИНRИ, плавящиеся без разложения при 178 1790, в
воде и спирте умеренно растворимые на хо;цоду, хорошо при
наrревании, нерастворимые в эфире.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. Н. Несменнов, Л. r. Макарова. Изв. АН СССР, ОХН,
1945,  6, 617.
58
«хлорэтилБути1Jовый ЭФИР
СН з  CHCl  OC 4 H g
С 6 Н 1З О
М. в. 136.62
М. Ф. ШОСТАRОВСRИЙ, А. В. ВОТДАНОВА
СН 2 == СП  ОС(Н 9 + HC1...". СНз  CHCl  ОС,,'н9
Наиболее :Q:3BecTHblM способом синтеза iXХJIОрЭфирОВ Н, в
чатност, iXхлорэтилбутиловоrо эфира является способ, OCHO
ванный на реаКЦИJ:I Вюрца и Фраполи,l заRлючающийся во
взаимодеЙствии rазообразноrо хлористоrо водорода с ацетальде
rидом и' спиртами. Этот способ имеет существенные недостаТRИ:
в процессе реаRЦИИ выделяется вода, вызывающая. rидролиз
iXхлорэфира, а получающийся при rидролизе спирт приводит
к образованию ацеталя; все это значительно снижает выход 11
ухудшает качество получающеrося iXхлорэфира. В литературе
известен патент 2 на получение iX:х:лорэтилбутиловоrо и iXхлор
диэти;ювоrо эфиров из соответствующих ВИНИJlOвых эфиров и
хJfористоrо водорода, но это патентное указание не может
служить руководством для синтеза. в лаборатории.
Предлаrаемый простой метод синтеза iXхлорэтилбутиловоrо
и друrих iXrалоидоэфиров заключается в присоединении rалои
доводорода R винила;:rниловым и винилфениловым фирам (при
мечание 1). Этот метод имеет СJlедующие преимущества:
1) дает индивидуалЬНЫЙ iXrалоидоэфир .с ХОРОШИМ выходом
(9598% от теоретич.);
2) дает возможность точно определить конец реакции;
3) даеТ возможность синтезировать не 'только iXхлор и
абромэтилалюшовые, но и (Хrалоидэтилариловые эфиры.
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
100 r (1 моль) винилБУТИJlовоrо эфира, очищенноrо по Me
тоду, разработанному в nабораrории виниловых соединений,3
155

помещают в трехrорлую колбу, снабженную меmЗЛRОЙ, обрат
ным ХОЛОДИЛЬНИl\Ом, термометром и доходящей до дна трубно;й
для пропуснания хлористоrо водорода (примечание 2).
Выходное отверстие холодильнина занрывают ХЛОрRальцие .
БОЙ трубной. Решщионную нолбу поrружают в охладительную
смесь льда с СО;JЬЮ. При перемеIllИвании в реанционную нолбу
ПРОПУСRают тон хлористоrо водорода с таной сноростью, чтобы
температура реаRЦИОННОЙ смеси не выходила из пределов :1:50.
Насыщение ведут до теоретичесноrо привеса 'реанционной Mac
сы. Через 5 час. увеличение реанционной массы составляет
4042 r.
Полученный О(хлорэтилбутиловый эфир переносят Б прибор
для вануумной разrонни (реномендуется применять прибор на
ШJlифах) и переl'ОНЯЮТ, собираfI францию 34350 при 7 мм.
Вь.ход 130131 r (9596% от теоретич.).
Количественное определение О(хлорэфира ПРОИЗВОДИТСfI тит
рованием стандартным r раствором щелочи или азотнонислым
серебром или бисульфаТIIЫМ методом. 6
СВОЙСТВА
О(Хлорэтилбутиловый эфир, т. нип. 34350 при 7 мм
«O 0.9339, пO 1.4126, представляет собй бесцветную прозрач
ную, дымящую на воздухе жидность срезним удуmЛИВуIМ
запахом. При хранении быстро темнеет и ноличественно rидро--
лизуется водой. '
* *
*
Вышеописанным методом были синтезированы таRже сле
дующие О(rалоидоэфиры:
О(хлорэтилметИJlОВЫЙ СИа  CHCI  ОСИ т ниn 69 5 "'00
20 а,' . .  I ,
41> 1.0003, пO 1.3960. MR D 22.70. С з Н 7 ОCl. Вычислено MR D
22.56. Выход 84% от теоретич.
О(хлорэтиловый CHaCHCIOC2H5' т. нип. 2в.........29.
( 20 . 2
57 мм), а 4 0.9495, nD O 1.4021. MR D 27.82. C,lHgOCl. Вычис
лено MR D 27.18. Выход 94% от теоретич.
О(хлорэтилфениловый эфир СНа  CHCl  OC G H 5 , т. нип.
97980 (24 мм), aO 1.1150, пь О 1.5225. MR D 42.80. C8HgOCII3'.
Вычислено 1Jf R D 42.05. Выход 96% от теоретич.
156
((бромэтилметиловый эфир СНа  CHBr  ОСНа, т'. нип.
. 56.5570 (58 мм), а2 0 1.4253, пь О 1.4486. MR D 26.11. C a H 7 0Br.
Вычислено MR D 25.46. Выход 85% от теоретич.
iXбромэтиловый эфир СНа  CHBr  ОС 2 Н 5 , т. нип. 40410
(42 мм), aO 1.2770, пO 1.4465. MR D 31.94. C 4 H 9 0Br. Вычис
лено М R D 30.08. Выход 84% от теоретич. .
iXбромэтилбутиловый эфир СНа  CHBr  ОС 4 Н 9 , т;' юш.
575.80 (10 мм), а 2 4 0 1.2086, пO 1.4485. MR D 40.08. C 6 H 1a OBr.
Вычислено М R D 39.32. Выход 83% от теоретич.
iXромэтилфениловый эфир СНЗ CHBr  ОС 6 Н Б , т. нип.
88890 (7 мм), aO 1.3640, пЪ О 1.5500. MR D 46.96,CsH90Br 13'.
Вычислено MR D 44.95. Выход 96% от тооретич.
Полученные iXrаЛОИДЭТИJlалниловые эфиры явЛЯЮТСfI He
устойчивыми, чрезвычайно реанционными соединениями, леrно
вступающими в реющии обмена, rидролиаа и др.4 Все они
представляют собой бесцветные, проарачные, дымящие на воз
духе жидности с резним удушливым аапахом.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. По вышеописанному методу синтезируются нак Q(ХЛОр-, тан и
«-бромэтилаЛRиловые и фениловые эфиры.
2. Хлористый водород получают nриливанием по Rап:IЯМ нреПRОЙ
серной кислоты R Rонцентрированной соляной. ДЛR суШRИ ero пропу
екают через склянку с креПRОЙ серной RИСЛОТОЙ и две U-обрааные
труБRИ с хлористым Rальцием, последнЮЮ иа которых рекомендуется
поrружать в охладительную смесь.
Бромистый водород получают любым из иавестиых способов, напри-
мер, прибавлением по Rаплям брома I{ унлажненному ,краспому фос-
фору. или .тетралину.Б
ЛИТЕРАТУРА
1. А. W 11 r t z, F r а р о 11 i. Lieb. Ann. 108, 226 (1858).
2. fepM. пат. 566033; Zbl. 1931, П, 4756.
3. Е. Н. Прилежаева,М.Ф. ШостаRовский.ЖОХ17,129(1947).
4. М. Ф. ШостаRОВСКИЙ, А. В. Боrданова. ЖОХ17,5G5 (1947).
5. И. ry бен. МетодЫ орrанической химии, т.IП, вып. 3, стр. 1i02.
ОНТИ, М., 1935.
6. А. П. Б о r Д а н о в а. Синтез и превращения продуктов rидроrалои
дирования виниловых эфиров. Ианд. дисс. ИОХ АН СССР, 1949.

59
ЦИКЛQПЕНТАН ИЗ ЦИ:КЛОПЕНТАДИЕВА
С:;Н 10
I l
""/
М. в. 70.13
В. А. КАЗАНСКИЙ, Е. М. ТЕРЕНТЬЕВА
п 2H2  П
,,/ ,,/
По литературным данным, цинлопентан из цинлопентадиена
получают l'идрированием цинлопентадиеВ:а в паровой фазе над
нинелем при 18020001 и над платинированным уrлем при
1000.2 Выход цинлопентапа в этих работах не указан.
В прсдлаrаемом нами способе rИДрирование циклопентадиена
проводят в автонлаве с нинелем Ренел при обынновенной TeM
пературе. Тидрирование на холоду уменьшает полимеризацию
циклопентадиена в дицинлопентадИен и повышает выход ЦИНЛо
пентана до 90o от теоретич.
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА
1. Получение ЦИRлопентадиеiIа
Циклопентадиен получают деполимеризацией ll,ИЦИЮlOIlента
диена наrреванием ero при 101800, собирая францию С'
т. нип. 41420. Для ПОJlученил цИНЛопентадиена в большом
ноличестве цеJlесообразно производить деполимеризацию ди
цинлонентадиена в приборе, состоящем из четырех нолб Фавор
cHoro, соединенных своими отводами через (шаую) А с общим
шариковым холодильником В и приемнином ВI' охлажденным
льдом с солью (см. рисунон).
2. I'идрирование ЦИRлопентадиена
200 r свежепереrнанноrо цинлопентадиена (т. нип. 4142"
при норм. давл.), тщате.1ЪНО охлажденноrо льдом и cHeroM,
158
тотчас же после переrонки заrружают для rидрирования во
вращающийся аВТОRлав, прибавляют 10% ниеля," ПрИf'отов
ленноrо по :Ренею,3 создают давление врдорода в 60......:...70 ат
. и IIачинают вращать автонлав при Rомнатной те:-,шературе.
л
Давление в автонлаве быстро падает, тан что через hаж
дые 3040 МИН. (в зависимости от антивности натализатора)
водород вводят снова до тех пор, пока не пренращается энер
rич:ноееrо поrлощение (910 раз). После этоrо автошав под
давлением водорода оставляют на ночь и на следующий день
для полноты rидрирования вращают автонлав еще 56 час.
По онончании rидрирования автонлав охлаждают cHeroM
и выrружают из Hero в охлажденный приемнин ЦИRлопентан.
Полученный циююпентан отделяют деRантацией от натализа
тора', отмывают водой от спирта, BHeceHHoro вместе с натали
затором, i];o неизменяющеrосн объема уrлеводорода, взбалты
Бают 2030 мин. с равным объемом нрепной серной кислоты
159

(уд. в. 1.84), про:мывают ВОДОЙ 1015o/c
сушат над хлористым Rальцие и о ным раствором coды
чеСRИМ натрием на Rолою-в. Bblxo;ei;:1T r (;:ЛИ
теоретич.). Т. RИП. 48,5490 при 762 d 20 /0 от
пъ О 1.4070. мм, 4 0.7439,
л и т Е р' А Т }l Р А .
1. J. Е i j k m а n. Chemisch Wee kbl d
2. Н. Д. 3 е JI и не R ИЙ Р я  а, 1, 712 (1903); Zbl. 1903, II 989.
заНСRИЙ А Ф п' . . евина. Ber. 66, 474(1933)' Б. A.'Ka
3 М R ,.. JI а т э. Ber. 67, 1024 (1934). '
. . а n е у. Ам. пат, 1628190 ( 192
vert Н Adk ' J .7); сь. А. 21,2116 ( 1927 ) ' L С
,. 1 n s Am СЬе S ' . o
Syntheses, 21, 15, N.' у'" 1941. т. ос. 54, 4116 (1932); Organic
60
ЦИКЛОПЕIlТАН ИЗ ЦИКЛОПЕНТАНОНА
С 5 Н 10
п
"'-.,/
М. в. 70.13
В, А. КАВАНСПИй, Е. М. ТЕРЕНТЬЕВА,
Т. Ф. В У Л А Н О В А
 +Н 
НООС  (СН 2 )4 СООН \ l  \ \
v ""-/
11 /""-
о н оН
Н IIП
""--f' ""-/
Циклопентан из циклопентанона синтезирован рядом ис
следователей. 1,2 rидрирование циклопнтанона в циклопен
танол, по литературпым даннЫМ, осуществлялось:
1) в автоклаве с ЮIRеJICМ Ренея при давлениИ 85 ат и TeM
пературе 850. Выход 70% (от теоретич.);3 2) с никелем по
Сабатье и Сандерену; выход 50% (от теоретич.);4 3) с HaT
рием в водноэфирном растворе;5 4) С натрием в спиртовом
растворе;6 5) с платиноЙ, приrотовленной по Адамсу, под
давлением 23 ат; выход 9395% (от теоретич.);7 6) на oc
миевом катализаторе при 70130",8
rидрирование циклопентена в циклопентан таюнс ocy
ществлялоСЬ раЗ:IИЧНЫМИ способами:
1) с никелем в паровой фазе по Сабатье и Сандерену;9
2) с никелем на окиси алюминиЯ в каталитической печи;1 0
3) с никелем на описи алюминИЯ, приrотовленном по 3еIИН
скому, в автоклаве при 40800 и давлении 35 ат;l1 4) с пла
тиновой чернью в спирте; 12 5) с П:Iатиновой чернью, приrо-
товленной по Адамсу. 13
Отличие предлю'аемоrо нами способа rидрирования от
способов друrих авторов заключается. в том, что rидрирова
ние циклопентанона и ЦИЮlOпентена проводилось в автоклаве
при комнатной температуре под давлением в присутствии
161

никеля, приrотовленноrо по Ренею,Н, 15 и дало более чистые
продукты реакции и с более в:tIсокими выходами.
ОПИСАНИЕ СИНТЕ3А
1) Получение ц и к л о n е н т а н о н а из адипиновой J\ИСЛОТЫ
проводят по методу, описанному в «Синтезах орrаничеСJ\ИХ
препаратов».16
2) Ц и K}I О П е н т а н о л. В полулитровый вращающийся
аВТОJ\лап заrружают 200 r циклопентанона и 20 r свежепри
rотовленноrо нике.НЛ Ренея и создают давление водорода в
70 ат. rидрирование Проводят при комнатной температуре.
По мере падения давления Подорода в автон:лаве водород
добавляют до первоначалыlrо.. rидрирование продолжают до
прекращения поrлощения водорода.
Полученный Циклопентанол отфильтровывают от никепя
и переrоняют из иолбы с елочным дефлеrматором. Т. кип.
139141". Выход 190196 r (9398% от теоретич.),
ao 0.9489, п101.4531.
3) Ц и к л о л е н т е н. Деrидратацию циклопентаНОJlа про
водят в катапитической печи в проточной системе. В KaTa
питическую трубку диаметром 3040 мм заrружают 100
120 мл продажной окиси алюминия в Кусочках. 200 r. ЦИI-шо
пентанола по IШПЛЯМ вводят в трубку из автоматической
бюретки при пропускании слабоrо тока азота. Объемная CKO
рость ПРОПУСRания не должна быть выше 0.3, таи как при
увеличении скорости ПРОПУСJ\ания увеличиваются потери ЦИJ\
Лопентена.
Температуру печи ИЗМеряют термометром ИЛИ термопарой
и ПоддерЖивают около 4000.
Rатализат собирают в приемнике, соединенном со змееви
новой ЛОВУШRОЙ, охлаждаемой в сосуде Дьюара дО 6080D.
Полученный ЦИКЛОПентен отдепяют от воды, сушат над
хлористым l\аЛьцием, переrоnяют на колонке эффеитивностью
3040 теоретических тарелок и собирают фРaIЩИЮ с Т. кип.
44.244.4D при 760 мм. Выход 134137 r (8890% от Teo
ретич., считая на исходный циклопентаноп). Т. кип. цикло
пентена 44.244.4" при 760 мм, ao 0.7713, п1 0 1.4228
162
I 
u Щ . ающиися aBTO
/1) Ц и К л о пе н т а н. В ПОJlУЛИТрОВЫИ вра
ав заr ру жают 200 r циклопентена, предварительно охлаж
кл О 5D И 20 r свеже
eHHoro смесыо cHera с сопью от до ,
Д Ренея и создают первоначальное
приrотовпенноrо никепя
во орода в 70 ат. rидрирование про водят при KOM
даВJlение Д ) П ме р е падения давле
натной температуре (см. прим:ечание. о
О д о р о д Д обаВJIЯЮТ до первопачальноrо давле
ния в автоклаве в ения
ния 'и продолжают rидрирование до прекращения поrлz:
Пр о ц есс rид р и р ования занимает примерно час. ,
водорода. .
И3 них в течение первых 12 час. автокпав вращают.
"-п оп ентана ИЗ автокпава автонлав и
При извлечении ЦИn.,
ввиду лет у чести цинлопентана, следует охладить
приемник, О р а
10 Ц икпопентан отделяют от натализат ,
смесью льда с соль . 980/ ной серной
в течение получаса встряхивают с 1/3 объема /o .
u 150/ HЫM раствором соды,
нислоты промывают ВОl!;ОИ, затем /0 фф
С шат лористым нальцием, переrоняют на колонке э eK
у 30 4 0 тео р етических тарелон над металлическим
тивностью  49 2 49 3О при
нат ием и собирают циклопентан с т. НИП. .  .
р В 185188 r (9092% от теоретич., считая на
760 мм. ыход 2 [,9 за и 760 мм
циклопентен). Т. нип. цинлопептана 49.  1. пр ,
аl 0 0.7452, n'f:? 1.4065.
ПРИМЕЧАНИЕ
быть прОfидрирован в J\аталитической печи в
Циклопентен может на О "иси алюминия по
v J\елем ОТJIOженным n
проточнои системе над ни, v от ложенной на yr.ТIe
I 140 150. И.ТIИ над П.ТIатинои,
3е.ТIИНСJ\ОМУ 1 при  , 175180. во избежание
18 Темпе р ат у ра rидрирования
по ЗеЛИНСJ\ОМУ. . а а С П р св р а щ ением в
ольца циклопент н
возможноrо ра3МЫl\ания  'Очистку циклопентана про-
Н.пентан при более высокои температ) ре.
водят, кап: У1\азапо выше.
ЛИТЕРАТУРА
1. а. Egl оН. Physical Сопstапts of HYdrOCarbons'ud:4 (1:O)Clas5,
2 Faraday's Encyclopedia of Hydrocarbon Сотро ,
. Compounds with five Carbon Atoms (1945). . L\. 36 2840 (1942).
3 L Р а 1 f r а у. ВиН, Вое. сЫт. 7, 401 (1940), СЬ. ". ,
4' м' G о d с h о t, F. Т а Ь о и r у. С. r. 11)2, 881 (1911).
. н' И ш у й 1\ ИН. ЖРХО 61, 2278 (1929).
: о: ф'и л и n п о в. ЖРХО 46, 1163 (1914).
163

7. С. N о 11 е r, Н. А d а m s. J. Ат. Chem. 50С. 48, 1084 (1926).
8. Н. Д. 3елинский, 1\1. Б. ТуроваПОЛЯR. Ber. 62, 2868
(1929). J
9. J. Eykmann. Chem. Weeckblad, 1, 712 (1903); Zbl.1903, П, 989.
10. Б. А. l\азанский, Т. Ф. Буланова. ИЗВ. АН СССР, ОХН,
1947, М 1, 29.
11. А. В. Лозовой, М. R. Дьякова. ЖОХ 10,1 (1940).
12. F. Eisenfohr. Zbl. 1926, I, 75; Fortschr. й. сЬет. Plrysik. и.
physik. Ch., Serie, 18, 1 (1925). .
13. J. Wislicenus, W.. Hentschel. Lieb. Апn. 275,322 (1893).
14. М. R а n е у. Ам. nат. 1628190 (1927); Ch. А. 21, 2116 (1927). .
15. L. С о v е r t, П. А d k i n s. J. Ат. Chem, Soc. 54, 4116 (1932);
Organic Syntheses 21, 15, N. У., 1941.
16. Синтезы орrаничесR'ИХ препаратов, 1, 518, ИЛ, М., 1949.
17. Н. Д. 3елинский. Ber. 57,667 (1924).
18. Н. Д. 3елинский, М. Б. ТуроваПоляк Избранные труды
Н. д. Зелинскоrо, т. ll, 150 (1941).
СОДЕРЖАНИЕ
Стр,
Предисловие . . 3
1. Аланин . . . . 5
2. ВеизилмеРRаптан 10
3. Бутан-1, 2, 3, 4тетракарбоновая Rислота 13
4. ВУТИJЮRТИJlформаль . . . . . . . . . . . . . 15
5. Бутилоксимотиловый эфир масляной кислоты 17
6. 3-Бутилциклопентен1. . 19
7. н.Бутилвиниловый эфир . 23
8. rексаметилендиамин . 29
9. rексаметилендиаминадинат 32
10. rептен-1. . . . . . . . . . 34
11. Двухлористое дифенилолово . 41
12. ДекаJ\rетилевдиамин . . . . . 43
13. 'n:иБУТОRсииметиленсульфид . . 46
14. Ди(2диметиламино-5-пиридил)кетон 47
15. ДИ(2-диметилаМИНО5,пиридил)мотан . 49
16. Ди(2диметиламино-5lIиридил)-тиокетои 51
17. 9,10-Диметилантрацен . . . . . 54
18. 9,10-Диметил1,2бензантрацен . 56
19. 4,4ДиметилrеRсен-1 . . . 58
20. 2,4,Диметилпиррол . . . 63
21. 1,3-Диметилциклопентан. 65
22. Димиристилформаль. . . 71
23. Динитрил аДИIIИНОВОЙ кислоты 72
24. Динитрил себациновой кислоты . . . 75
25. Дифениламид ацетоунс усной кислоты 77
26. Дихлоранrидрид адипиновой кислоты . . . . . . . . . 79
27. Дихлоранrидрид транс.Д4тетраrидрофталевой кислоты 81
28. ot, Дихлордиэтиловый ефир . . . . . . . . . . . . . 83
29. ot, -Дихлорэтилметиловый эфир. . . . . . . '. . . . . . .. 87
30. Диэтиловый ефир 1-метилциклобутанЗ,3-ДИRарбоновой RИСЛОТЫ 90
31. Диэтиловый эфир циклобутан-1,1-Дикарбоновой КИСJIОТЫ. .. 9з
32. Изопропилциклопентан . . . . . . . . . . . 97
33. l\одеин . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
34. Медный коМплекс метиламинометиленацетона 106
35. Метиламиномети:rенацетон. . . . . . 108
36. 10Метил-1,2-бензаитрацен. . . . . . 110
37. (2-Метокси1-нафтил)метилкарбинол 112
38. МИРИСТИЛОRсиметнлацетат. . . . . . 114
165

39. Неоплазмох:ин. . . . . . . .
40. НИТРОУI\СУСНЫЙ эфир . . . .
41. 1-(n-нитрофенил)пирролаль-2
42. н.-Оl\тан. . . . . . . . . . .
43. поливинилацетат (из поливиниловоrо спирта) .
44. Себациновая I\ислота . . . . . . . . . . .
45. Стереоизомерные три--х:лорвинилстибины. . .
46. T.paHC-А 4 -тетраrидрофталевая I\ислота
47. Транс-А 4 -тетраrидрофталевая I\ислота с преобладанием
фОРl\IЫ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48. n- Третичный бутилацетанилид . . . . . . . .
49. 3-Третичный бутил-4,6,6-триметилrептеН-3-0н-2
50. Тетраrидрофуран . . . . . . . .
51. Тетрафенилфосфония борфторид.
52. Тривинилrлицериновый эфир
53. Триизобутилены . . . . . .: . .
54. 1,2,5-Триметилпиррол . . . . . .
55. ТРIJ-х:лорвинилдихлорстибин (транс- и цисформы)
56. 1-Фенил-2,5-диметилпиррол
57. Фенилпиридиния борфторид. . . .
58. а-Хлорэтилбутиловый эфир . . . .
59. ЦИl\лопентан из ЦИl\лопентадиена. .
60. ЦИl\лопентан из ЦИl\лопентанона.
115
117 ИСПРАВЛЕНИЯ И ОПЕЧАТНИ
120 ст р .[
122 Строка Напечатано Долrиcно быть
124
126 5 I 8 сн. С 6 Н 6 С'Н4
128
130 14 13 ев. кристаллы перекри- кристаллы дианrидри-
етаJIЛИЗ0вывают да перекриотаШIИ30-
правой вывают
132 26 4 св. 920 (,20
134 28 14 св. И. А, rерштейн Н. А'. fерштейп
136 51 4 св. С 1 oI1 18 C15H18N4S
138 62 13 сн. С 8 Н 1 , , С а Н 16 l'
142 67 2 СН, 31.12 32.12
144 101 Структурнан
146 формула НС 2 Н 2 С
148 102 4 св. ]x ]i
150 142 7 сн. (12 молей) (6 lОлей)
152 156 6 сн. а-хлорэтиловый lXх;юрдиэтиловый
154 157 2 св. (58 мм) (158 мм)
155 157 .4 св. абромэти.тIO в ый абромдиэти.тIОВЫИ
158
161
Синтезы орrаничеСНIIХ соединений
Печатается по nостановленuю
РедапЦUО1lно-uадательспО80 совета
Ападе.мии Н ауп еаа р
*
Редактор издательства Н. Ю. НовUЦIiUЙ
Технический Редантор И. И. Нарnов
НОРректор Н. а. Родина
*
РИСО АН СССР N2 3905 T01452. Издат. N2 2432
Ф Тип. заказ М 2725 Подп. к печ. 8/Н! 19501'.
ОрМат бум. 60X92 1 / 18 . Печ. л. 101/. 'Уч.-издат. 7,3.
Тираж 3000.
Цена в nереnд.ете 9 руб.
2-н тип. ИЗДательства Анадемии Наун СССР
Москва, Illубинсний пер., д. 10.