/
Текст
хими.
ЛЛЛИФЛТИЧЕС1
АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ
УДК 547.232+547.592.15
X 46
Химия алифатических и алициклических нитросоединений.
М., «Химия», 1974.
416 стр.; 50 табл.; 12 рис.; список литературы; 1895 ссылок.
Настоящая монография является первым в отечественной
литературе опытом обобщения обширной литературы по хи-
мии алифатических и алициклических нитросоединений, ши-
роко применяющихся в нефтеперерабатывающей и фармацев-
тической промышленности, в производстве полимерных ма-
териалов, взрывчатых веществ и порохов, а также в ряде
других отраслей промышленности и сельского хозяйства.
В монографии обобщен материал по методам синтеза,
свойствам и путям применения алифатических и алицикличе-
ских моно- и полинитросоединений — нитроалканов, нитро-
спиртов, галогеннитроалканов, непредельных нитросоединепнй,
нитроаминов, нитроцикланов и элементоорганических иитро-
соедииений.
Книга предназначена для химиков-исследователей и
технологов, занимающихся синтезом или переработкой нитро-
соединений. Она может быть полезна для студентов старших
курсов химических вузов и аспирантов, а также для химиков,
работающих в области химии взрывчатых веществ.
Авторы: НОВИКОВ С. С., ШВЕХГЕИМЕР Г. А.,
СЕВОСТЬЯНОВА В. В., ШЛЯПОЧНИКОВ В. А.
20504-035
Х 050(01)-74 5574
© Издательство «Химия», 1974 г.
/
СОДЕРЖАНИЕ
Введение ....................................................... ?
Глава 1. Нитроалканы.............................................9
Методы получения нитроалканов................................ 9
Синтез мононитроалканов.................................... 9
Синтез полиннтроалканов .................................. 18
Физические свойства нитроалканов ........................... 25
Химические свойства ннтроалканов.............................25
Двойственная реакционная способность анионов нитроалканов ... 26
Нитроновые кислоты.........................................30
Нитроновые эфиры...........................................32
Конденсация нитроалканов с альдегидами и кетонами (реакция Анри) 37
Присоединение ннтроалканов к соединениям с активированной двой-
ной связью (реакция Михаэля)...............................39
Конденсация ннтроалканов с альдегидами и аминами (реакция Ман-
ниха)..................................................... 41
Действие минеральных кислот................................43
Действие щелочей...........................................45
Галогенирование нитроалканов...............................45
Восстановление нитроалканов .............................. 45
Окисление нитроалканов ....................................46
Замещение ннтрогруппы .....................................47
Прочие реакции.............................................48
Литература ................... .................................49
Глава 2. Нитроспнрты............................................56
Методы получения нитроспнртов................................56
Введение ннтрогруппы в соединения, содержащие гидроксильную
группу ....................................................56
Введение гидроксильной группы в соединения, содержащие нитро-
группу ..............................'.....................56
Одновременное введение нитро- и гидроксильной групп ...... 59
Конденсация нитросоединений с альдегидами и кетонами (реакция
Анри)......................................................62
Физические свойства нитроспиртов.............................73
Химические свойства нитроспиртов ........................... 73
Реакции с участием нитрогруппы .............. 73
Реакции с участием гидроксильной группы .................. 75
Реакции с участием а-атомов водорода ..................... 94
Реакции с участием нескольких реакционных центров ........ 97
Расщепление нитроспиртов...................................99
Диссоциация нитроспиртов.............................."... 100
Применение нитроспиртов.....................................100
Литература................................................... 101
1*
3
Глава 3. Галогеннитроалканы......................................... ; . 115
а-Галогеннитроалканы.......................................... 115
Методы получения.................................................115
Галогенирование солей нитроалканов ........................ 115
Получение а-галогеннитросоединений из оксимов альдегидов и ке-
тонов .........................................................118
Другие методы...................................................119
Физические свойства а-галогеннитроалканов........................120
Химические свойства а-галогеннитроалканов........................122
Реакции с участием атома галогена..............................122
Реакции с участием подвижного атома водорода...................126
Реакции с участием нитрогруппы.................................127
Р- и у-Галогеннитроалканы..........................................127
Методы получения.................................................127
Нитрогалогеиирование ...........................................127
Методы раздельного введения галогена или нитрогруппы . . . .129
Синтез у-галогеннитроалканов ..................................131.
Физические свойства [5- и у-галогеннитроалканов....................133
Химические свойства fl- и у-галогеннитроалканов..................133
Реакции с участием атома галогена..............................133
Реакции с участием нитрогруппы ................................135
Реакции с участием подвижного атома водорода...................135
Применение галотеинитросоединеннй...................................136
Литература............................................................136
Глава 4. Ннтроальдегиды и нитрокетоны.................................143
Методы получения ..................................................143
Введение нитрогруппы в соединения, содержащие карбонильную
группу ..........................................................143
Введение карбонильной группы в соединения, содержащие нитро-
группы .........................................................-145
Другие методы................................................... 147
Физические свойства нитроальдегидов и нитрокетонов ............... 153
Химические свойства нитроальдегидов и нитрокетонов.................153
Реакции с участием нитрогруппы...................................153
Реакции с участием карбонильной группы ......................... 155
Реакции с участием других реакционных центров ... .............. 158
Превращения с участием нескольких реакционных центров .... 159
Реакции расщепления .............................................161
Применение нитроальдегидов и нитрокетонов .........................162
Литература............................................................162
Глава 5. Нитрокарбоновые кислоты и их производные.....................167
Методы получения ..................................................167
Введение нитрогруппы в карбоновые кислоты и их производные . -. 167
Присоединение нитросоединений к а, р-иепредельпым кислотам и их
производным .................................................... 171
Другие методы.....................................................174
Физические свойства нитрокарбоновых кислот и их производных . . 176
Химические свойства нитрокарбоновых кислот н нх производных . . . 176
Реакции с участием нитрогрупп .................................. 176
Реакции с участием карбоксильной группы (или ее производных) . . 177
Реакции с участием а-атомов водорода........................184
Реакции с участием других реакционных центров................189
Реакции с участием нескольких реакционных центров ............. 190
Нахождение в природе и применение нитрокарбоновых кислот и нх
производных ................................................... 196
Литература............................................................196
4
1
Глава 6. Непредельные нитросоединения . ;..................... . , . 207
Методы получения .................................................207
Введение ннтрогрупп в соединения, содержащие двойные связи . . 207
Введение двойных связей в соединения, содержащие нитрогруппы . 210
Другие методы...................................................215
Синтез нитроацетиленов..........................................219
Физические свойства непредельных нитросоединений..................220
Химические свойства непредельных нитросоединений..................220
Реакции с участием нитрогрупп ................................. 220
Реакции с участием кратных связей...............................221
Реакции с участием других реакционных центров ................. 246
Реакции с участием нескольких реакционных центров ............. 248
Расщепление ннтроалкенов........................................253
Применение непредельных нитросоедипений......................... 254
Литература........................................................... 255
Глава 7. Нитрамины................................................... 266
Методы получения .................................................266
Синтез нитроалкиламинов.........................................266
Реакция Манниха................................................266
Другие методы .................................................268
l Синтез первичных N-нитрамннов.................................269
К; Нитрование аминов..............................................269
BL Нитрование Н,Н-дихлораминов....................................271
М Синтезы на основе нитрогуанидина...............................272
И Синтез вторичных нитраминов...................................274
Синтез циклических нитраминов..................................274
|F Синтез вторичных алифатических нитраминов .....................276
Другие методы..................................................277
Физические свойства.............................................. 277
Физические свойства нитроалкиламинов............................277
Физические свойства нитраминов..................................278
Химические свойства...............................................280
Химические свойства нитроалкиламинов............................280
Химические свойства нитраминов..................................282
Применение нитраминов и нитроалкиламинов..........................290
Литература............................................................290
Глава 8. Нитроциклоалканы........................................... 295
Методы получения .................................................295
Физические свойства нитроциклоалканов.............................302
Химические свойства нитроциклоалканов ........................... 302
Применение нитроциклоалканов .... 307
Литература............................................................307
Глава 9. Элементоорганические нитросоединеиия...........................310
Методы получения ...................................................310
Физические свойства элементоорганических нитросоединений ......... 316
Химические свойства элемептоорганических нитросоединений ......... 318
Реакции с расщеплением связи С—элемент........................... 318
Реакции без затрагивания связи С—элемент ........................ 321
Применение элементоорганических нитросоединений.....................323
Литература , . . .......................................................323
5
Глава 10. Применение физических методов для исследования строения
алифатических нитросоединений........................................326
Электронография и микроволновые спектры........................ 326
Рентгеноструктурные исследования.................................328
Теоретический конформационный анализ.............................333
Мононитросоединения ............................................334
Динитросоединения ..............................................335
Тринитросоединения ............................................ 336
Колебательные спектры............................................337
Мононитроалканы .............г................................ 338
Полинитроалканы .............'..................................343
а-Галогеннитроалканы ......................................... 347
Непредельные нитросоединения....................................349
Нитрамины .................................................... 350
Соли моно- и полинитросоединений................................355
Некоторые общие закономерности в колебательных спектрах иитро-
соединений .....................................................374
Применение колебательной спектроскопии для исследования меж-
молекулярных взаимодействий.....................................378
Электронные спектры поглощения...................................382
Радиоспектроскопия ............................................. 384
Протонный магнитный резонанс....................................384
Гетероядерный магнитный ррзонапс................................390
Дипольные моменты................................................394
Мононитросоединения ........................................... 395
Полинитросоединения ............................................395
Непредельные нитросоединения....................................397
Литература......................................................... 398
Предметный указатель....................... , . ...................403
ВВЕДЕНИЕ
В 1837 г. Е, Митчерлих впервые синтезировал нитробензол и
уже через 10 лет было организовано промышленное производство
ароматических нитроуглеводородов. После открытия Н. Н. Зини-
ным реакции восстановления нитробензола до анилина началось
бурное развитие химии ароматических нитросоединений. На основе
этих исследований были созданы новые в те времена анилинокра-
сочная промышленность и промышленность взрывчатых веществ
ароматического ряда.
Удивительно, что химия алифатических и алициклических нитро-
соединений начала развиваться лишь с 30-х годов нашего столетия.
Работами Ф. Ф. Бельштейна, М. И. Коновалова, В. В. Марковни-
кова была показана возможность синтеза нитропроизводных алифа-
тических и алициклических углеводородов. Однако после этих работ
потребовалось еще 40—50 лет для того, чтобы были найдены про-
мышленные методы получения нитроалканов и нитроцикланов. До
недавнего времени химия алифатических нитросоединений была по
преимуществу химией нитроалканов. Лишь после того, как нитро-
алканы стали доступны в промышленном масштабе, начали разви-
ваться исследования по разработке путей синтеза их функциональ-
ных производных и с особой убедительностью стала ясна необходи-
мость фундаментального исследования строения и реакционной
способности нитроалканов и их производных. Были найдены спо-
собы синтеза нитроспиртов и их сложных эфиров. Пристальное
внимание привлекли к себе галогеннитроалканы, нашедшие при-
менение в качестве ядохимикатов в сельском хозяйстве. Большое
внимание уделялось исследованию путей переработки нитросоеди-
нений в соответствующие аминопроизводные. Восстановление ни-
троалканов, нитрокислот и нитроспиртов привело к созданию новых
путей синтеза аминов, аминокислот и аминоспиртов.
При разработке методов получения ранее труднодоступных
нитросоединений были широко использованы известные реакции
Михаэля, Анри, Манниха и др. Большое значение для развития
этой области химии имеет также разработка новых реакций
в ряду нитросоединений. Так, например, недавно открытая ре-
акция 1,3-циклоприсоединения нитроновых эфиров к непредельным
7
соединениям дала широкие возможности синтеза ранее неизвест-
ных гетероциклических систем.
В последние годы большое развитие получили работы по син-
тезу полинитросоединений алифатического и алициклического ря-
дов. Помимо познавательного значения в этих работах преследо-
валась задача создания новых взрывчатых веществ и компонентов
ракетных топлив. Оказалось, что многие алифатические и алицик-
лические полинитропроизводные по сумме физико-химических
свойств имеют существенное преимущество перед соединениями
других классов.
Теория нитрования, обстоятельно разработанная для аромати-
ческих соединений, не могла быть целиком использована для
объяснения процесса нитрования алканов и цикланов. Развитые
в последние десятилетия представления об ионно-радикальном или
молекулярно-радикальном механизмах нитрования существенно
расширили наши знания об этих реакциях. Они привели также к
открытию новых нитрующих агентов, например различных солей
нитрония.
Использование для синтеза нитросоединений методов, широко
применяемых в химии элементоорганических соединений, позво-
лило получить ранее неизвестные элементоорганические нитро- и
полинитросоединения. Получены соединения, содержащие одновре-
менно группировки С—NOs, N—NOs и О—NO2. Соединения такого
типа представляют интерес не только как исходные вещества для
разнообразных синтезов, но и как компоненты взрывчатых соста-
вов и ракетных топлив.
Настоящая монография не претендует на исчерпывающий обзор
литературы по разным разделам химии нитросоединений и дает
сведения лишь о наиболее фундаментальных и проверенных време-
нем исследованиях. Вследствие того, что химия нитроцикланов и
их производных разработана значительно меньше, этому типу со-
единений в монографии уделяется ограниченное внимание. В отли-
чие от имеющихся монографий по химии нитросоединений в на-
стоящей книге весь материал систематизирован по характеру дру-
гих функциональных групп. Такая систематизация представляется
целесообразной, так как дает возможность легко ориентироваться
в обильной литературе по химии нитросоединений, а также про-
следить закономерные изменения реакционной способности как
функциональных, так и нитрогрупп, в зависимости от их располо-
жения и числа.
--- Глава 1
НИТРПАЛКАНЫ
Химия нитроалканов начала бурно развиваться лишь в #°®!ед-
ние десятилетия, после того как были найдены промышленный ме-
тод синтеза нитроалканов и пути их использования в раз^^ых
областях химической и нефтеперерабатывающей промышленнссти.
Алифатические углеводороды, в отличие от ароматйчес!:их,
крайне инертны к действию азотной кислоты, и в течение МНсгих
лет попытки ввести нитрогруппу в алканы не давали поло^^ль-
ных результатов. Только в конце прошлого столетия М. И- *мно-
валову удалось показать возможность получения нитроИлк?нов
прямым нитрованием алканов. Эти работы, а также исслеЛов^ия
В. В. Марковникова позволили выяснить основные з экономности
реакции нитрования парафиновых углеводородов — влиян^е кон-
центрации азотной кислоты, температуры, давления, строения уГле.
водородов и других факторов. Эти работы послужили сГимЬом
для изучения нитроалканов и нитроцикланов и были нап#ав,1ены
на изыскание путей определения состава нефти по характ^РУ Про-
дуктов нитрования отдельных ее фракций. Глубокие исслеЛ°Ония
нитрования парафиновых углеводородов, выполненные указанЧ[ми
авторами, явились по существу научной основой промышле0ого
метода газофазного нитрования предельных углеводородов, Разра-
ботанного Хэссом с сотр. [1—3].
Однако, химия нитроалканов находится еще в начально# С1«дии
своего развития. Так, описано немногим более 100 нитроаЛ1(1нов
и всего около 40 нитроцикланов. В то же время многие нг^Р^ро-
изводные, для которых нитроалканы являются исходными пР^ук-
тами, нашли широкое применение в различных отраслях #Р0)>ыш-
ленности (взрывчатые вещества, пестициды, лекарственнь1е пре-
параты, селективные растворители для очистки смазоч#ых ма-
сел и др ) .
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОАЛК'НОВ
Синтез мононитр{?аЛ1шов
Исторически первым, удобным в лабораторных условий*Мето-
дом синтеза мононитроалканов является реакция В. ^iepa
(1876 г.) — взаимодействие алкилгалогенидов с нитрит<Рм tepe-
бра [4]:
CjHU + AgNOj —> CjHjNOj + AgI
9
При этом идут две конкурирующие реакции. Преобладание той
или иной из них зависит главным образом от природы алкана и
металла азотистокислой соли. По направлению I образуется эфир
азотистой кислоты, по направлению II, протекающему с переносом
реакционного центра, — нитроалкан, в котором атом азота связан
непосредственно с атомом углерода:
RC1 + MONO —
RONO
RNO2
п
При помощи этого метода хорошие выходы получаются только
в случае использования первичных алкилгалогенидов. В современ-
ном варианте этого метода [5] вместо нитрита серебра применяют
нитрит натрия и растворители с хорошей сольватирующей способ-
ностью — диметилформамид и диметилсульфоксид, легко раство-
ряющие как галогениды, так и нитрит. Следует отметить, что в
этих условиях алкилирование солей азотистой кислоты идет с хо-
рошим выходом в случае первичных и вторичных галогенпроизвод-
ных, реагирующих по Sjy2-MexaHH3My, как это следует из кинети-
ческих измерений. Третичные же галоидные соединения реагируют
исключительно по механизму S.vl и выходы нитропродуктов очень
низки.
Для получения нитрометана (выход 50%) получила широкое
распространение реакция Кольбе:
н+
CICHjCOONa + NaNOj ----> O2NCH2COONa —► CH3NO2
Нитрование предельных углеводородов
азотной кислотой
В конце прошлого столетия ряд исследователей (Байер, Вреден,
Бельштейн и др.) изучали нитрование предельных циклических
углеводородов. Применяя при этом концентрированную азотную
кислоту, они получали преимущественно продукты окисления; ни-
тросоединения же образовывались лишь с незначительным вы-
ходом. М. И. Коновалову [6] удалось осуществить нитрование
предельных углеводородов разбавленной азотной кислотой при
температуре около 150°С. Так, при нитровании гексана азотной
кислотой с плотностью 1,075 г/см3 при 140°C в течение 4—6 ч был
получен нитрогексан с выходом 40%.
На основании этих работ было установлено, что основными ус-
ловиями, влияющими на выход нитроалканов и скорость нитрова-
ния, являются концентрация азотной кислоты, температура, про-
должительность процесса, давление и строение нитруемого угле-
водорода.
Легко замещаются на нитрогруппу третичные атомы водорода,
труднее вторичные и почти совсем не замещаются в этих условиях
10
первичные. Интересно отметить, что у алканов нормального строе-
ния нитрогруппой замещается атом водорода в положении 2. В ус-
ловиях нитрования предельных углеводородов, найденных М И. Ко-
новаловьш, весьма активно протекают побочные реакции окисле-
ния, которые он рассматривал как процессы вторичного характера:
действие азотной кислоты на образовавшиеся нитросоединения.
В ряде более поздних исследований было найдено, что изоал-
каны в этих условиях нитруются значительно легче, чем углеводо-
роды нормального строения; эта закономерность сохраняется и при
использовании дымящей азотной кислоты [7].
Фундаментальными исследованиями С. С. Наметкина [8] было
показано, что на эффективность процесса нитрования предельных
углеводородов весьма существенное влияние оказывает относитель-
ное количество азотной кислоты, а не ее концентрация (в извест-
ных пределах). При обсуждении характера побочных процессов
окисления было высказано предположение о том, что при действии
азотной кислоты на предельные углеводороды образуются изони-
тросоединения (аци-форма), которые в кислой среде нестойки и
либо переходят в стабильную форму нитросоединений, либо через
альдегиды или кетоны окисляются до карбоновых кислот:
hno3 ।—> R2CHNO2
r2ch2 ---> r2c=nooh —
1—> R2CO —> RCOOH
Эти представления нашли подтверждение в последующих ра-
ботах [9, 10].
При изучении нитрования 1- и 2-нитро-н-октанов, 1-хлор- и
1-бром-н-октанов и 1-хлор-н-декана концентрированной HNO3 и
N2O4 при 168 °C показано [11], что отношение реакционной способ-
ности первичных и вторичных атомов водорода при этих условиях
составляет 1:20. При жидкофазном нитровании парафинов HNO3
при 180 °C и атмосферном давлении образуется смесь 75% изомер-
ных нитропарафинов с тем же числом атомов углерода и 25% ке-
тонов; степень превращения 25—30% [12].
.Значительное количество исследований, посвященных деталь-
ному изучению газофазного нитрования алифатических углеводо-
родов, появилось после разработки Хэссом с сотр. [3] промышлен-
ного метода синтеза нитроалканов газофазным нитрованием пара-
финов. В отличие от условий нитрования, рекомендованных
М. И. Коноваловым, авторы предложили осуществить реакцию в
проточной системе при значительно более высоких температурах
и атмосферном давлении. Естественно, что при этих условиях на-
ряду с нитрованием происходит пиролиз алканов и образуются
соединения меньшего молекулярного веса, которые и дают нитро-
алканы с меньшим числом атомов углерода, чем в исходных ал-
канах.
Пары этана, пропана, бутана и изобутана пропускали через кон-
центрированную азотную кислоту при мольном соотношении 2:1.
11
Затем смесь паров углеводородов и азотной кислоты нагревали до
420°С, после чего быстро охлаждали и подвергали ректификации.
При этом образуется довольно сложная смесь нитросоединений
(табл. 1).
Таблица 1. Газофазное нитрование парафинов
При нитровании изобутана по методу М. И. Коновалова при
150 °C получен только 2-нитроизобутан.
Из сравнения этих двух методов видно, что при более высокой
температуре реакция становится менее селективной.
В связи с тем, что синтез мононитроалканов нитрованием пре-
дельных углеводородов в газовой фазе является в настоящее время
важнейшим промышленным методом получения нитроалканов, це-
лесообразно дать в обобщенном виде оценку особенностей этого
метода.
1. Нитрование углеводородов в газовой фазе проводится при
атмосферном или повышенном (3—7 кгс/см2) давлении и темпе-
ратуре 400—450 °C.
2. Нитрование этим методом является неселективной реакцией
и приводит к образованию ряда мононитроалканов; при этом зна-
чительная часть их содержит меньшее число атомов углерода, чем
исходный углеводород.
3. Кроме нитроалканов в продуктах реакции обнаруживаются
спирты, альдегиды и карбоновые кислоты, образующиеся в резуль-
тате окисления углеводородов и нитроалканов.
4. Наиболее трудно нитруется метан, наиболее легко — пропан.
При нитровании углеводородов с большим молекулярным весом не
наблюдается зависимости их реакционной способности от длины
углеродной цепи.
Подробные исследования механизма нитрования предельных
углеводородов принадлежат А. И. Титову [13], по мнению которого
активным химическим агентом в процессе нитрования является
радикалоподобная мономерная двуокись азота, а азотная кислота
служит лишь источником окислов азота. Реакция носит гомолити-
ческий цепной характер. Начальным элементарным химическим
актом является возникновение углеводородного радикала при вза-
12
имодействии мономерной двуокиси азота с исходным углеводоро-
дом.
Подтверждением гомолитического характера реакции является
тот факт, что на скорость реакции не оказывают влияния поляр-
ность среды и присутствие сильных протонных или апротонных кис-
лот (H2SO4, А1С13 и др.).
Было показано [14], что при нитровании парафинов смесью
азотной кислоты и двуокиси азота, особенно при высокой темпе-
ратуре, необходимо допустить участие в реакции радикала *МОз,
который образуется по схеме:
N2O5 . NO2 + • NO3
Незадолго до работ Титова другие авторы [15] изучали меха-
низм нитрования предельных углеводородов в газовой фазе. Они
пришли к заключению, что при этом процессе сначала происходит
расщепление азотной кислоты на радикал -NOs и радикал *ОН,
который реагирует с углеводородами, образуя алкильные ра-
дикалы, реагирующие с «NO2 или азотной кислотой:
HNO3 —> НО • + • NO2
RH + HO. —> R • + Н2О
R • + • NO2 —> RNO2
R • + HNO3 —> RNO2 + HO-
Образование нитроалканов с меньшим числом атомов углерода
авторы объясняли расщеплением углеводородных радикалов при
высоких температурах с последующим нитрованием продуктов пи-
ролиза.
Интересные данные об участии свободных радикалов в нитро-
вании алканов были получены при изучении влияния добавок кис-
лорода или галогенов на выход продуктов нитрования бутана и
пропана азотной кислотой [16—18]. Оказалось, что введение кис-
лорода (2 моль на 1 моль HNO3) увеличивает выход нитроалканов
в расчете на HNO3, но понижает выход в расчете на превращен-
ный углеводород. Это объясняли увеличением концентрации сво-
бодных алкильных радикалов, часть которых, соединяясь с «ЫОг,
дает нитроалканы, а часть реагирует с кислородом, давая продукты
окисления. Введение в зону реакции брома (0,015 моль на 1 моль
HNO3) увеличивает выход нитроалканов с 23 до 50% в расчете на
превращенный бутан. Выход повышался при дополнительном вве-
дении кислорода и составлял 57% в расчете на прореагировавший
бутан. Положительное влияние брома также объясняли его спо-
собностью генерировать радикалы:
Вг2 <=> 2Вг •
RH + Bf —> R- + HBr
Изучалось также газофазное нитрование пропана в присут-
ствии хлора как катализатора [18]. При обычном газофазном
13
нитровании пропана образуется смесь нитроалканов, состоящая из
25% I-нитропропана, 40% 2-нитропропана, 10% нитроэтана и 25%
нитрометана. При использовании в качестве катализатора смеси
хлора и кислорода выход нитропарафинов увеличивается до 32%,
а при применении одного хлора до 46%. Оптимальное использо-
вание азотной кислоты в этом процессе достигает 40%. Если
регенерировать окислы азота, которые образуются при реакциях
окисления, неизбежно сопровождающих газофазное нитрование
алканов, то выход нитроалканов по азотной кислоте существенно
повышается и в промышленном масштабе может составить 90 моль
на 100 моль азотной кислоты.
При нитровании пентана пропусканием смеси паров пентана
и азотной кислоты (мольное соотношение 2,3: 1) через реактор при
400 °C получены: 1-, 2- и 3-нитропентаны (выход 65% от общего
количества нитропарафинов), 1-нитробутан, 1-нитропропан, нитро-
этан и нитрометан. Общий выход нитропарафинов в расчете на
азотную кислоту, вступившую в реакцию, составил 31% [19]. При
нитровании изопентана [20] при той же температуре и мольном
отношении изопентана к азотной кислоте 1,7: 1 было получено 9
лнитроалканов: 1-нитро-З-метилбутан, 1-нитро-2-метилбутан, 2-нитро-
3-метилбутан, 2-нитро-2-метилбутан, 2-нитробутан, 1-нитро-2-метил-
пропан, 2-нитропропан, нитроэтан и нитрометан. Понижение тем-
пературы реакции до 380 °C приводит к заметному снижению вы-
ходов.
При газофазном нитровании простейших предельных углеводо-
родов динитросоединения не образуются [21]. Так, нитрование 2,3-
диметилбутана при 400—430°C приводит к получению только моно-
нитроалканов наряду с продуктами окисления и пиролиза углево-
дородов.
Если для ароматических соединений ионный механизм нитрова-
ния считается общепринятым и достаточно достоверным, то в
случае алифатических углеводородов такой определенности еще
нет. Как уже указывалось, многие исследователи считают, что ни-
трование алканов — это молекулярно-радикальный процесс, про-
текающий через образование свободных радикалов (R« и «NO2)
с последующей их рекомбинацией и, следовательно, обрывом цепи.
Убедительным доказательством в пользу такого представления
было бы определение и идентификация свободных радикалов в
ходе нитрования. Однако в литературе отсутствуют какие-либо све-
дения о такой работе. Практически отсутствуют также данные о
кинетических закономерностях нитрования алканов (порядок реак-
ции, энергия активации, изменение скорости в зависимости от вре-
мени, температуры, давления и т. д.).
В то же время обширный экспериментальный материал позво-
ляет считать, что образование нитроалканов является следствием
взаимодействия алкильных радикалов с нитрующим агентом. Так,
весьма убедительными опытами, подтверждающими свободнора-
дикальный механизм нитрования алканов, являются исследования
14
газофазного нитрования тетраэтилсвинца [22]. В этих опытах был
получен нитрат свинца, нитроэтан и этилнитрат. Известно, что тер-
мический распад тетраэтилсвинца является одним из удобных спо-
собов получения свободных радикалов и, следовательно, есть все
основания полагать, что нитросоединения при нитровании тетра-
этилсвинца образовались в результате взаимодействия этильных
радикалов с азотной кислотой. Дополнительным доказательством
этой схемы нитрования алканов являются опыты по термическому
одновременному хлорированию и нитрованию метана смесью NO2
и CU в условиях, когда в отсутствие одного из компонентов смеси
реакция не идет [23]. Объяснить полученные результаты можно об-
разованием NOC1, который вследствие малой энергии связи N—С1
распадается с образованием *NO и С1«. Далее взаимодействие «С1
с метаном приводит к образованию алкильного радикала, который
и вступает в реакцию с нитрующим агентом.
Подробное критическое рассмотрение основных схем нитрова-
ния алканов дано в монографии А. В. Топчиева [24, с. 111]. Основ-
ные замечания его сводятся к следующему.
1. Доказательства достоверности молекулярно-радикальных
схем нитрования алканов, приведенные авторами этих схем, необ-
ходимы, но недостаточны, так как образование стабильных про-
межуточных и конечных продуктов реакции может быть объяснено
не одной, а несколькими схемами.
2. Образование промежуточных нитрозосоединений и алкил-
нитритов экспериментально не доказано.
3. Предлагаемые свободнорадикальные схемы реакции нитро-
вания не расшифровывают путей образования олефинов и не дают
ответа на вопрос, каким путем при нитровании алканов образуются
окислы углерода.
4. Авторы молекулярно-радикальной схемы нитрования пре-
дельных углеводородов постулируют отсутствие цепного механизма
реакции. Однако это утверждение экспериментально не подтвер-
ждено.
Нитрование алканов окислами азота'
и другими нитрующими агентами
В начале настоящего столетия осваивались методы промышлен-
ного производства азотной кислоты из атмосферного азота через
его окислы, и внимание исследователей привлекла проблема ис-
пользования нитрозных газов. Применение окислов азота для про-
изводства нитропродуктов устраняет необходимость в переработке
их в азотную кислоту, что является довольно сложной технической
задачей.
Обработка непредельных соединений димерной двуокисью азота
приводит обычно к довольно сложной смеси веществ, среди кото-
рых идентифицированы главным образом нитро-, нитрозо-, нитро-
нитратные соединения и вицинальные динитропроизводные. Более
Р
15
подробно эта реакция рассмотрена в разделе «Синтез полинитро-
алканов» (см. стр. 20).
Было изучено нитрование алканов двуокисью азота в газовой
фазе [25, 26]. Реакцию осуществляли пропусканием смеси паров
N2O4 и углеводорода через реакционную трубку, нагретую до
200°C. Нитрование пропана приводит к I-нитропропану и 1,3-ди-
нитропропану с общим выходом до 70% • Пентан в этих условиях
дает смесь моно- (60%) и динитропентанов (40%). При нитровании
гексана и гептана также образуются мононитроалканы с примесью
соответствующих динитроалканов. Интересно, что при нитровании
метана с небольшим выходом получаются нитрометан и полинитро-
метаны, до тетранитрометана включительно.
Важно отметить, что в этих условиях основными продуктами
реакции являются первичные моно- или динитроалканы. Помимо
нитропроизводных в продуктах реакции содержатся альдегиды и
карбоновые кислоты.
Нитрование пропана [27] окислами азота при 790—795 °C при-
вело к получению приблизительно равных количеств нитроэтана и
1- и 2-нитропропанов. При более низкой температуре образуется
преимущественно 2-нитропропан.
При нитровании н-пентана двуокисью азота при 260—270 °C
главным продуктом реакции был 2-нитропентан [28]. При обработке
н-гексана N2O4, разбавленной двуокисью углерода, при сравни-
тельно низких температурах (10—80 °C) с небольшим выходом об-
разуется 2-нитрогексан [29, 30].
Изучая возможность применения неорганических нитратов для
синтеза нитроуглеводородов, М. И. Коновалов установил некоторые
общие закономерности в поведении солей азотной кислоты при
взаимодействии с углеводородами. Нитраты щелочных металлов и
аммония при температуре до 125 °C не реагируют с углеводоро-
дами. При той же температуре растворы нитратов висмута, алюми-
ния, ртути или серебра можно применять для получения нитроал-
канов. Особенностью этого приема синтеза нитросоединений яв-
'ляется то, что при его использовании не наблюдается заметного
окисления углеводородов [31].
Более подробно было изучено нитрование н-гептана и 2,2,4-три-
метилпентана нитратами алюминия, висмута, меди, железа и цинка
[24, с. 417]. Установлено, что при температуре 140—160 °C в запаян-
ной ампуле нитрат железа (III) обладает наибольшей, а нитрат
цинка наименьшей активностью. Природа катиона солей практиче-
ски не влияет на состав продуктов реакции. При нитровании геп-
тана получаются преимущественно вторичные нитрогептаны, а
2,2,4-триметилпентан дает третичный нитроалкан. Помимо моно-
нитроалканов образуется и небольшое количество динитроалканов;
при нитровании гептана их образуется заметно меньше, чем при
нитровании изооктана.
При оценке этого метода синтеза нитроалканов следует иметь
в виду, что к настоящему времени еще не найдено таких условий
нитрования неорганическими нитратами, которые обеспечивали бы
высокие выходы и позволили осуществлять процесс с большой се-
лективностью.
В последние годы опубликован ряд работ, в которых широко ис-
следуется нитрование различных соединений с помощью органиче-
ских нитратов. Так, для получения алифатических и алицикличе-
ских нитраминов был использован нитрат ацетонциангидрина [32].
Изучено нитрование соединений с активной метиленовой группой
с помощью алкилнитратов в системе KNH2 — жидкий NH3 [33]. При
этом образуются а-нитроэфиры и продукты их разложения, в том
числе и нитроалканы:
R"ONO2
RCH2COOR' -----> RCHCOOR' + RCH2NO2 + R'OCOR-" + RCHCOOR"
I II I
no2 о no2
При окислении олефинов пероксиацетилнитратом кроме эпокси-
соединений и метилнитрата образуется нитрометан [34]:
СНС1з или CgHfi
ch3coono2 + r2c=cr2---------->
II
о
—> R2C----CRj + ch3ono2 + ch3no2 + co2
Другие методы
Озонолиз первичных аминов приводит к получению нитроалка-
нов с выходами 25—53% [35]. Промежуточными продуктами, по-
видимому, являются N-алкилгидроксиламин и нитрозоалканы:
о3
RCH2NH2 —> [RCH2NHOH + RCH2NO] —> RCH2NO2
В качестве побочных продуктов образуются альдегиды, кетоны,
карбоновые кислоты и амиды. Озонирование N-алкилгидроксил-
амина приводит к получению нитроалкана с выходом 43%. Из ок-'
симов в этих условиях нитроалканы не образуются.
Нитроалканы могут быть получены из органических нитритов и
Нитратов [36]. Алкилнитраты при взаимодействии с нитритами ме-
таллов при 45—75 °C образуют нитроалканы с выходом 40%.
Восстановлением сопряженных нитроалкенов боргидридом нат-
рия удается получить с хорошим выходом соответствующие нитро-
алканы [37]. При этом pH среды необходимо поддерживать в пре-
делах 3—6 для подавления' образования карбаниона нитроалкана
и замедления присоединения по Михаэлю к нитроалкену.
R' R' R' R R'
I КаВН4 | III
RCH=C\O2 -----> RCH2—CHNOs + RCH2—C—CH—CHNO2
I
I Чегя'ии"ияя I
оба. i,yoa. ^‘4 17
[БИБЛИ*JTI
Нитроалканы можно получить с хорошими выходами из нераз-
ветвленных карбоновых кислот [38]. Кислоты предварительно в
среде гексаметилфосфорамида переводятся в сс-анион; далее при
—40 °C при взаимодействии с н-пропилнитратом и последующем
подкислении и декарбоксилировании образуются нитроалканы:
Рф(СН3)2]3;
LiNfCgHjte — C3H7ONO2
RCH2COOH ------------> RCHCOOLi --------►
RCNO2
I
COOLi
RC=N
I
COOLi
H+
—co2
RCH2NO2
Весьма интересное исследование нитрования и нитролиза алка-
нов и цикланов солями нитрония (гексафторфосфат, гексафтор-
стибинат и тетрафторборат нитрония) в условиях, исключающих
образование свободных радикалов, было выполнено в работе [39].
Главной трудностью в практическом осуществлении этой реакции
является более низкая а-основность алканов по сравнению с «-ос-
новностью донорных молекул, используемых как растворитель.
Нитросоединения, будучи сами «-донорами, имеют тенденцию
ослаблять нитрование, поэтому выходы нитроалканов очень малы.
При 25 °C выход нитрометана из метана составляет 0,1%. Алканы
с более высоким молекулярным весом и изоалканы образуют ни-
тропроизводные с выходами 2—5%, а-адамантан— 10%.
Наибольшей реакционной способностью в этой реакции обла-
дает С—Н-связь у третичного атома углерода, что показано на
примере нитрования адамантана:
Углерод-углеродные связи более реакционноспособны, чем
С—Н-связи у первичного и вторичного атомов углерода, что при-
водит к предпочтительному нитролизу н-алканов. В заключение
авторы [39] приходят к выводу, что в отличие от электрофильного
нитрования ароматических соединений нитрование алифатических
соединений осложняется протолитическим денитрованием, которое
в случае вторичных и третичных нитросоединений становится пре-
обладающей реакцией.
Синтез полинитроалканов
Для получения нитроалканов, содержащих более одной нитро-
группы, описанные выше методы часто непригодны, особенно в слу-
чае полинитроалканов.
18
В самом общем виде методы получения полинитроалканов мож-
но разделить на Две основные группы. Первая группа реакций ос-
нована на взаимодействии нитроалкана или его соли, уже имеющих
в своем составе две или более нитрогруппы, с алкилгалогенидами
или нитроалкенами. Таким путем можно получить полинитроалка-
ны, содержащие нитрогруппы как у одного, так и у разных атомов
углерода:
C(NO2)3
RCH—CH2NO2
RC(NO2)3
(O2N)3C(CH2)„C(NO2)3
rch=chno2
Ri
HC(NO2)3
Br(CH2)reBr
Ко второй группе реакций относятся методы синтеза гелг-ди-
нитроалканов нитрованием мононитроалканов [40]: нитрование в
щелочной среде, реакция Шехтера — Каплана, реакция Тер Меера.
Кроме того для синтеза полинитроалканов могут быть исполь-
зованы: нитрование углеводородов, присоединение двуокиси азота
к алкенам, электролиз солей нитроалканов, деструктивное нитро-
вание ацетиленовых или ароматических соединений (синтез тетра-
нитрометана, нитроформа) и ряд других реакций, имеющих более
частный характер. Так, например, гексанитроэтан был получен по
следующей схеме:
_ _ _ KCN или
KCN CNO2Br2 kno2 C(NO2)2Br kno2
HCNO2Br2 _KBr > I _KBJ 1,no x B -BrCN>
—BrCN <-NU2Br2 С(МЫ2)2ВГ (—BrNO2)
C(NO2)5K H2Nsoi C(NO2)3
—► I -------------* i
C(NO2)2K C(NO2)3
Нитрование углеводородов
Прямое жидко- или газофазное нитрование алканов обычно
приводит к преимущественному образованию мононитроалканов.
Более успешно проходит образование полинитроалканов при вза-
имодействии тетраокиси азота с олефинами; в отдельных случаях
удается получать полинитроалканы, применяя вместо N2O4 азотную
кислоту или ее смесь с серной кислотой. Так, например, при нитро-
вании 2-нитробутеяа-2 70%-ной азотной кислотой был выделен
2,2,3-тринитробутан [41].
Важное применение смесь азотной и серной кислот нашла в
синтезе тетранитрометана из ацетилена [42]. Модификация этого
метода [43] привела к созданию экономически выгодного способа
синтеза нитроформа. Процесс осуществляют в присутствии ртут-
ного катализатора с последующим выделением нитроформа азео-
тропной перегонкой. Выход достигает 73%•
19
Впервые нитроформ был получен в 1857 г. Л. Шишковым при
попытке омыления тринитроацетонитрила до тринитроуксусной кис-
лоты. Позднее он был синтезирован омылением тетранитрометана
едким кали или этилатом калия с последующим подкислением [44].
Недавно было проведено количественное изучение реакции нит-
рования аел-полинитросоединений, имеющих подвижный атом во-
дорода. Изучалось нитрование нитроформа и динитроацетонитрила
растворами азотной кислоты в 87,8—100%-ной серной кислоте при
5,8—25°C. Найдено, что скорость реакции описывается уравнением
третьего порядка [45—47].
Присоединение окислов азота к олефинам
Впервые взаимодействие N2O4 с алифатическими углеводоро-
дами было изучено Виландом [48]. Им было показано, что при
этом получаются кроме других продуктов вицинальные динитро-
соединения:
RCH=CHR' + N2O4 —► RCH—CHR'
I I
o2n no2
В результате присоединения N2O4 к 2,3-диметилбутену-2 был
получен 2,3-динитро-2,3-диметилбутан [49]. При проведении реакции
в эфирном растворе динитроалкан был получен с выходом 22%.
В отсутствие растворителя или в растворе петролейного эфира вы-
ходы значительно снижаются [50]. Интересно отметить, что изобу-
тилен при взаимодействии с N2O4 не образует динитроалканов.
Изучение действия жидкой N2O4 на непредельные углеводороды
показало, что состав продуктов реакции существенно зависит от
природы нитруемого алкена и температуры [51]. При этом воз-
можно образование нескольких соединений, однако устойчивым яв-
ляется только динитроалкан:
—CH—NO —CH—NOj —CH—NO2 —CH—ONO
Illi
—CH—ONOj —CH—ONO —CH—NOj —CH—ONO
При взаимодействии N2O4 с 2-этилбутеном-1 образуется 1,2-ди-
нитро-2-этилбутан (36%) и 1-нитро-2-окси-2-этилбутан (40%) [52]:
+ N2O4
(С2Н5)2С=.СН2 -->• (C2HS)2C—CH2NO2 + (C2H5)2C-CH2NO2
flo2 OH
При использовании в этой реакции М20з выход динитроалкана
составлял 39%, а выход оксинитроалкана — 25%. Присоединение
N2O4 к 2,3-диметилбутадиену-1,3 приводит к 1,4-динитро-2,3-ди-
метилбутену-2 с выходом 45% [53]:
СН2=С—С=СН2 + N2O4 —► O2NCH2—С=С—CH2NO4
II II
н3с сн3 н3с сн3
20
Динитроалканы были получены также реакцией N2O4 с развет-
вленными алкенами [54]:
СН3
+ n2o4 |
СН2=С—СН2—С(СН3)3 -------► O2NCH2—С—СН2—С(СН3)3
сн3 no2
+ n204
(СН3)2С=СН-С(СН3)з ------► (СН3)2С-СН-С(СН3)з
I I
o2n no2
Основными продуктами реакции олефинов (этилен, пропилен,
бутен, 2,4,4-триметилпентен-1 и 2,4,4-триметилпентен-2) с N2O4, осу-
ществляемой одновременным пропусканием в жидкую N2O4 оле-
фина и кислорода при О °C [55], являются соответствующие дини-
троалканы и нитронитриты, причем нитрйтная группа присоеди-
няется к наименее гидрогенизованному атому углерода. В отсут-
ствие растворителей происходит не только присоединение, но и
окисление исходных алкенов.
Присоединение нитроалканов к нитроалкенам
Синтез полинитроалканов, содержащих нитрогруппы в положе-
ниях 1,3, может быть осуществлен присоединением мононитроалка-
нов к 1-нитроалкенам-1 [56—58]:
)CHNO2 + R"CH=CHNO2 —> )c—CHCH2NO2
R'Z R//1
O2N R"
2-Нитроалкены-1 также легко вступают в реакцию с нитро-
алканами. Так, реакция тринитрометана с 2-нитроалкенами-1 идет
в среде водного метанола при температуре ниже О °C с почти коли-
чественным выходом, давая при этом соответствующие тетранитро-
алканы [59]:
R R
(O2N)3CH + CH2=CNO2 —> (O2N)3C—сн2—chno2
R = CH3, C2H5, U3O-C3O7, h-C3H7
Для синтеза полинитроалканов можно использовать также соли
нитроалканов [60, 61]:
R\
\1=NOO" М+ + R"CH=CR'"
R/ NO2
R"
:c—ch—chr"'
I I
no2 no2
При оценке области применения реакции Михаэля для синтеза
полинитроалканов необходимо учитывать, что в эту реакцию мож-
но вводить не только нитроалкены, но и другие нитросоединения,
21
содержащие легко элиминирующиеся группировки, например аце-
таты нитроспиртов [62]:
ch3ch2no2 + с2н5снсн2ососн3 —> СН3СНСН2СНС2Н5
| —СНзСООН | ।
no2 no2 no2
Эта реакция идет через промежуточное образование нитроалке-
нов из ацетатов нитроспиртов.
Взаимодействием оснований Манниха с нитроалканами также
могут быть синтезированы 1,3-динитроалканы. Основания Манниха,
полученные из первичных нитроалканов, формальдегида и аминов,
неустойчивы и легко расщепляются с выделением нитроалкена, ко-
торый и вступает в реакцию Михаэля с нитроалканом:
R2NH + СН2О + RCH2NO2 —>
Г RCH—СН2—NR/
L г1о2
rRC=CH2l
I
I NO2 J
R'CH2NO2
------> RCH—CH2—CHR'
I I
no2 no2
Этим способом были получены 2,4-динитро-2-метилгексан и
3,5-динитрогептан [63], а также 2,4-динитрогептан, 4,6-динитроно-
нан, 4,6-динитро-2,8-диметилнонан, 7,9-динитропентадекан и 3,5-ди-
нитрогептан [64]. Следует отметить, что выходы нитроалканов по
этому методу невысоки. Причиной малых выходов, по-видимому,
является образование побочного продукта — изоксазола, который
легко получается из динитроалканов, содержащих третичные атомы
водорода, например:
/С2Н6
СН2
С2Н5—НО" \СН—С2Н6 —> С2Н5—
I I о
o2n no2 u
Другие методы
Вицинальные динитроалканы могут быть получены из вторич-
ных нитроалканов последовательной обработкой их основанием и
галогеном [65]. Сущность метода состоит в конденсации натриевой
соли aqu-нитроалкана с продуктом взаимодействия этой соли с
галогеном:
+ NaOH +С12
R2CHNO2 -----—> R2C=NOONa —*
~гт2’-'
r2c—no2
Cl
+ R2C=NOONa
—NaCl
R2C—CR2
I I
o2n no2
Натриевая соль 2-нитропропана при нагревании с 2-хлор-2-нит-
ропропаном дает 2,3-динитро-2,3-диметилбутан с выходом 9%. При
22
использовании бром- и, лучше, иодпроизводных выходы повы-
шаются до 29 и 43% соответственно. Необходимо отметить, что
первичные нитросоединения не вступают в эту реакцию.
Синтез гел^-динитросоединений из 1-галоген-1-нитроалканов за-
мещением галогена на нитрогруппу в присутствии оснований хо-
рошо известен (реакция тер Меера). Однако этот метод не нашел
широкого применения, так как соли нитроалканов, выделение ко-
торых необходимо при осуществлении этой реакции, очень взрыво-
опасны, кроме того, вторичные галогеннитроалканы не дают ожи-
даемых ге.и-динитроалканов.
Удобным методом синтеза ге.и-динитроалканов является реак-
ция нитрита серебра с солью нитроалкана при комнатной темпе-
ратуре [66]:
zNO2
V=NOO.Na + 2AgNO2 —> + 2Ag + NaNO2
R'/ Rz/ ^NO2
Реакция протекает, по-видимому, с образованием промежуточ-
ного комплекса, состоящего из нитрит-иона, соли нитроалкана и
иона серебра в отношении 1:1:2. При разложении этого комп-
лекса образуется динитроалкан и металлическое серебро [67]. Эта
реакция была использована для получения ранее труднодоступных
тетранитроалканов [68]:
AgNO2
O2NCH2—(СН2)3—CH2NO2 -----> (O2N)2CH—(СН2)3—CH(NO2)2
Окислительное нитрование динитроалканов, у которых нитро-
группы отделены менее, чем тремя метиленовыми группами, не
идет. В то же время, если использовать соответствующие бисмети-
лольные производные, то с хорошим выходом образуются тетра-
нитропроизводные, от которых легко перейти к тетранитроалканам:
СН2О AgNO2
O2NCH2—(СН2)2— CH2NO2 ---->• O2N— CH—(CH2)2—CHNO2 ----->
CH2OH CH2OH
—> (O2N)2C-(CH2)2-C(NO2)2 ——> (O2N)2CH-(CH2)2-CH(NO2)2
I | —ZV.ri2V
CH2OH CH2OH
Одним из методов синтеза геминальных полинитроалканов яв-
ляется нитрование оксимов. Наиболее подробно эта реакция раз-
работана на примере жирноароматических оксимов. Для алифати-
ческих оксимов описано лишь получение 2,2,3,3-тетранитробутана
нитрованием диметилглиокснма смесью азотной и серной кислот
[69]:
HNO3 + H2so4
СН3С—ССН3 ---------->- (O2N)2C—C(NO2)2
II II II
HON NOH H3C CH3
23
При действии некоторых окислителей на соли первичных и вто-
ричных нитроалканов [70] образуются вицинальные динитроалканы
и кетоны:
2R2C—NO7 + S2O8:" —> R2C—CR2 4- 2SO42-
I I
o2n no2
2H2O
R2C=NO7 + 2S2O8~ ----> R2C=O + 4H ’ + NO; + 4SO?-
Лучшими окислителями оказались персульфаты. Таким методом
из соли 2-нитропропана получают 2,3-динитро-2,3-диметилбутан
(51—63%) и ацетон (8—27%), а из соли 2-нитробутана— 3,4-ди-
нитро-3,4-диметилгексан (37%) и бутанон-2 (48%). Этот метод не-
пригоден в случае 1,1-динитроэтана, тринитрометана и нитроэтана.
В отличие от вторичных, первичные нитроалканы реагируют с пер-
сульфатом с образованием производных изоксазола.
Для получения а.со-динитроалканов [71] применяют реакцию
В. Мейера—замещение атомов галогена в соответствующих ди-
галогеналканах на нитрогруппы взаимодействием их с нитритом
серебра. Реакция идет с лучшими выходами, если использовать
дииодиды [72, с. 37] или дибромиды [73]. Этот метод был модифици-
рован Корнблюмом [74, с. 117]. Он предложил заменить нитрит се-
ребра нитритом натрия и в качестве растворителя применять ди-
метилформамид или диметилсульфоксид. В качестве растворителя
может быть использована смесь диметилсульфоксида и метилэтил-
кетона [75].
Тетранитроалканы могут быть получены реакцией N2O4 с ди-
нитроалкенами и динитроалкийами. Таким путем из 2,3-динитро-
бутена-2 и 3,4-динитрогексина-3 получены соответственно 2,2,3,3-
тетранитробутан и 3,3,4,4-тетранитрогексан. По-видимому, эти ре-
акции протекают по свободнорадикальному механизму [76, 77].
Динитропарафины образуются при электролизе мононитро-
алканов в основной среде [78]. Так, из 2-нитробутана в ячейке с
катодом из меди и анодом из платины при 23—27 °C образуется
3,4-динитро-3,4-диметилгексан и небольшое количество 2,2-динитро-
бутана. Исследовалось также электрохимическое получение гем-
динитроалканов при использовании серебряного анода [67].
2Ag+ + CH3CH=NO; + no; —> 2Ag + ch3c=no; + H+
no2
В оптимальных условиях нитроэтан превращается в 1,1-динитро-
этан с выходом 80%. Таким же способом получены 1,1- и 2,2-ди-
нитропропаны [67].
Описано также превращение 1,1-динитроалканов в 1,1,1-тринит-
роалканы электролизом в щелочном растворе в присутствии из-
бытка нитрит-иона. Из соответствующих гел-динитроалканов с не-
большими выходами (10—20%) были получены 1,1,1-тринитроэтан,
1,1,1-тринитропропан и 1,1,1-триннтробутан [79].
24
Электролиз сс-галогеннитроалканов
дит к получению с высоким выходом
нений [80]:
R2CXNO2 + 2е —► X' + [R2C=NO2]*
X = Cl, Br
в апротонной среде приво-
вицинальных динитросоеди-
R2CXNO2
------► R2C—CRj + 2Х"
o2n no2
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОАЛКАНОВ
Мононитроалканы — бесцветные высококипящие жидкости. Они
малорастворимы в воде; растворимость их уменьшается, с повыше-
нием молекулярного веса. Многие органические растворители —
ароматические углеводороды, спирты, сложные эфиры, кетоны, кар-
боновые кислоты смешиваются с нитроалканами. Особенно хоро-
шими растворителями являются простейшие нитроалканы — нитро-
метан, нитроэтан, нитропропан. Некоторые свойства простейших
моно- и полинитроалканов приведены в табл. 2.
Таблица 2. Физические свойства иитроалканов
Нитроалкан T. кип., °C Т. пл., °C .20 а20 Раствори- мость, мл на 100 мл воды
Нитрометан 101,2 -29 1,139 9,5
Нитроэтап 114,0 -90 1,052 4,5
1-Нитропропан 131,6 -108 1,003 1,4
2-Нитропропан 120,3 -93 0,992 1,7
Тринитрометан — 13 — —
1,1,1-Тринитроэтан — 57 1,4233 —-
Тетранитрометан 126 13 1,638 —
Гексанитроэтан — 142 — —
Нитроалканы, содержащие более одной нитрогруппы, менее
стабильны, чем мононитроалканы. Однако прямой связи между
числом нитрогрупп в нитроалканах и их термической стабильно-
стью установить не удается. Так, динитрометан настолько неста-
билен, что практически существует только в растворах, в то время
как три- и тетранитрометаны достаточно стабильны и, по-види-
мому, могут быть использованы во взрывчатых составах (тетра-
нитрометан) или в качестве исходных продуктов для синтеза
взрывчатых веществ алифатического ряда (нитроформ). Гексанит-
роэтан нестабилен. Мононитроалканы не очень токсичны. Так, нит-
рометан менее токсичен, чем широко применяемый в лакокрасоч-
ной промышленности растворитель — бутанол; нитропропан менее
ядовит, чем бензол, аммиак, сероуглерод, нитробензол [2].
25
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОАЛКАНОВ
Двойственная реакционная способность
анионов нитроалканов
Одним из кардинальных вопросов химии нитросоединений яв-
ляется таутомерное превращение нитроалкана в его аци-форму —
нитроновую кислоту. В нейтральных и основных средах устанав-
ливается равновесие между нитроалканом, ацц-формой и анионом
(В — молекула растворителя: воды, этилового спирта):
R\
XCHNO2 + В
Rz/
R\ + х?°"
+ ВН+
R'/ 'Чг
нитроалкан
анион
Rx /ОН
> XC=NZ + В
R'/
нитроновая '
кислота (аци-форма)
Строение промежуточного аниона и нитроновых кислот иссле-
довалось различными методами; однако и по сей день ведется
дискуссия по этим вопросам.
Наиболее ярко двойственная реакционная способность анионов
нитроалканов проявляется в реакции алкилирования и, несколько
меньше, в реакции ацилирования нитросоединений. Более подроб-
но изучено алкилирование солей нитроалканов С-галогенпроиз-
водными.. Анион нитроалкана, имеющий два реакционных центра
(кислород нитрогруппы и углерод, связанный с ней), может реаги-
ровать по двум направлениям:
R\ + z/° R"CH2X
c=n; --------->•
Rz/ 'Чг
R\ z°
или XC—N
R'Z \och2r"
Оалкилкрозание
О-алкилирование
Нитроновые эфиры часто оказываются термически неустойчи-
выми и распадаются далее на оксим и карбонильное соединение,
так что о направлении реакции иногда судят по продуктам распада:
R\ ZO R.
4=N —> C=NOH + R"CHO
Rz/ \OCH2R" Rz/
Вопрос о направлении алкилирования амбидентных анионов
явился предметом тщательного исследования. Было установлено,
что направление алкилирования существенным образом зависит от
природы переходного состояния: чем более карбониевый характер
имеет переходное состояние, тем больше вероятность алкилирова-
ния по наиболее отрицательному атому амбидентного аниона —
атому кислорода [81, 82].
26
При алкилировании нитросоединений алкилгалогенидами реак-
ция идет почти исключительно по атому кислорода и удается выде-
лить нитроновые эфиры или продукты их разложения [83—85]. Так,
при взаимодействии калиевой соли 2-нитропропана с различными
алкилгалогенидами были выделены альдегиды и оксим ацето-
на [86]:
RCHBrR'+ (CH3)2C=NO7 К+ —г-* RCOR'+ (CH3)2C=NOH
Устойчивые нитроновые эфиры удается получить при взаимо-
действии серебряной соли нитроацетамида с различными иодисты-
ми алкилами [87, 88]:
Z0
H2N—С—CH=NO; Ag + RI ——* H2N—C—CH=N
i A \
Известны лишь отдельные примеры С-алкилирования солей
мононитросоединений алкилгалогенидами, например алкилирова-
ние солей нитромалонового эфира [89] и 2-хлор-2-нитроэтанола
[90] иодистым метилом.
Серебряная соль нитроуксусного эфира реагирует с иодистыми
алкилами с образованием продуктов как О-, так и С-алкилирова-
ния (выход последних составляет 20—25%) [91]:
2С2Н5ООС—CH=NO7 Ag+ + 2RI
—► RCH—СООС2Н6 + С2Н5ООС— ch=n'
I X)R
NOj
R = CH3, C2H5
Было изучено алкилирование солей 2-нитропропана бензилга-
логенидами и показано, что бензилгалогениды, замещенные в пара-
положении группами —CN, —CF3, —N(CH3)3, СН3СО—,
СН3ООС—, —Вг и —СН3, алкилируют анион 2-нитропропана
только по кислороду [85, 92]. Уникальными алкилирующими свой-
ствами обладает n-нитробензилхлорид, алкилирующий соли нитро-
парафинов исключительно по атому углерода [93, 94]:
R\ ZR
C=NO7 Na+ + w-OjN—С6Н4—СН2С1 —-> n-O2N—С6Н4—СН2—С
R'z I XR'
no2
Алкилирующие свойства n-нитробензильного радикала в соеди-
нениях типа п-ОгМСеЬ^СНзХ зависят также от природы замести-
~ > подобных соединений
теля X. Так, С-алкилирующая способность
в реакции с 2-нитропропаном уменьшается (от 93 до 7%) в сле-
дующем ряду заместителей [95, 96]:
(CH3)3N > С5Н5СОО > Cl > OTs > Br > I
В отличие от О-алкилирования солей нитроалканов, проходя-
щего по- механизму SN2, для С-алкилирован^я п-нитробензилгало-
27
генидами предложен анион-радикальный механизм [95, 96]:
n-OjN—С6Н4—СН2С1 + (CH3)2CNO2 —► [n-O2N—С6Н4—СН2С1] ’ + (CH3)2CNO2
[ra-O2N—С5Н4—CHjCl]1 —► n-O2N—С6Н4—СН2 + СГ
(CH3)2CNO2 + n-O2N — С6Н4—сн2 —► n-O2N—С6Н4—СН2—С(СН3)2
no2
Для рассматриваемой реакции предложен также свободнора-
дикальный цепной механизм, однако он еще нуждается в более
серьезном подтверждении [97, 98].
При алкилировании 1,1-динитроалканов первичными иодистыми
алкилами реакция протекает по двум возможным направлениям
[99]:
RC(NO2)2CH2R'
RC(NO2)2 + R'CH2I
—► RC=NOH + R'CHO
•OCH2R'
R = H или CH3
no2
Направление алкилирования аниона тринитрометана в значи-
тельной степени зависит как от природы катиона, так и от алки-
лирующего агента. Серебряная соль нитроформа реагирует с иоди-
стыми бутилом и этилом одновременно по двум направлениям;
выход продукта С-алкилирования составляет 34% [100]. При
использовании йодистого изопропила или хлористого трет-бутила
идет только О-алкилирование [101].
Калиевая соль тринитрометана реагирует с иодистыми метилом,
этилом и н-бутилом по схеме С-алкилирования, реакция протекает
по Ду2-механизму [102].
Своеобразно протекает алкилирование соединений типа
RCH(NO2)CR/R//CHBrCOR///, содержащих галоген в у-положении
к нитрогруппе и в ос-положении по отношению к карбонилу. При
нагревании их с ацетатом калия происходит внутримолекулярное
алкилирование с образованием либо циклопропановых производ-
ных (С-алкилирование) [103—109], либо N-окисей изоксазолинов
(О-алкилирование) [110—114]:
RCH—С—СНВг—COR"' -?-Н —ок
O2N R"
COR"'
R" R' R
28
Позднее было показано, что при наличии в у-положении к ато-
му галогена двух нитрогрупп единственным направлением внутри-
молекулярной реакции оказывается О-алкилирование, при этом об-
разуются N-окиси нитроизоксазолинов [115]:
R\ — /№2
RCH—CHC(NO2)2 к+ ----> R—( ;n->o
1 1 о
Br R' 0
R = Н, СНзООС; R' = Н, СН3, С5Н5; R-R' = -(СН2)3-, —(СН2)4-
Образовавшиеся циклические нитроновые эфиры более стойки,
чем их ациклические аналоги; они соответствуют лактонам в ряду
карбоновых кислот.
Ацилирование нитросоединений изучено в гораздо меньшей сте-
пени. Были исследованы различные ацилирующие агенты — ацил-
галогениды, ангидриды кислот, кетен, ацилцианиды и другие. По-
чти во всех случаях происходит исключительно О-ацилирование
с образованием ангидридов нитроновых кислот, которые претерпе-
вают затем различные превращения.
Более подробно исследовано ацилирование мононитросоедине-
ний ацилгалогенидами. Соли первичных нитропарафинов при вза-
имодействии с ацетил- или бензоилхлоридами образуют различные
ацилгидроксамовые кислоты [116]:
RCH=NO; NHt+R'COCl —>
.NOH
—> RC^
\OCOR'
RCONHOCOR'
Z° 1
RCH=N^
XOCOR'_
R'COCl
------->
R'COCl
.NOCOR'
RC^
\OCOR'
RCO.
^N—OCOR
R'COZ
R = H, CH3; R' = CH3, C6H5
При ацилировании солей вторичных мононитросоединений га-
логенангидридами первоначально образуются смешанные ангидри-
ды карбоновой и нитроновой кислот, которые затем при повышении
температуры изомеризуются в нитрозоацилоксисоединения [117]:
Rs
V=NOJ NHt + R"COC1
R'Z
CH2C12;
—80 °C
R\ zo
/C=N\
R'/ XOCOR"
20 °C
Rs
,C-N=O
OCOR"
29
Если в качестве ацилирующего агента для вторичных нитроал-
канов использовать ангидриды кислот (или кетен), то удается вы-
телить устойчивые смешанные ангидриды [118, 119]:
Z0
(CH3)2C=NO7 М+ + (RCO)2O —> (CH3)2C=n:
\OCOR
Единственным примером С-ацилирования солей первичных нит-
роалканов является, по-видимому, взаимодействие их с ацилци-
анидами. Эта реакция является общим методом получения а-нитро-
кетонов [120]:
RCH=NO7 М+ + R'COCN —-> R'CO—CHR
—MCN ।
no2
R = H, CH3, h-C3H7; R' = CH3, C6H5; M = Na, Li
Своеобразное поведение ацилцианидов объясняют [120] разли-
чием в скоростях реакции. Ацилгалогениды и ангидриды кислот
реагируют с солями нитросоединений настолько быстро, что не
успевает установиться термодинамическое равновесие и происхо-
дит О-ацилирование, поскольку энергия образования переходного
состояния в этом случае меньше, чем при С-ацилировании (вслед-
ствие большей электроотрицательности кислорода по сравнении)
с углеродом). С ацилцианидами реакции идут значительно медлен-
нее, равновесие успевает установиться, и решающую роль начи-
нает играть термодинамическая устойчивость, которая всегда выше
у С-ацилпроизводных [121].
Сведения об ацилировании полинитросоединений весьма скупы.
При взаимодействии солей 1,1-динитроэтана и 1,1-динитропропана
с различными ацилирующими агентами выделены только продук-
ты аутоконденсации исходных нитроалканов — динитроалкиловые
эфиры нитроловых кислот [122, 123]. Ацилирование аниона тринит-
рометана ацилгалогенидами приводит к получению нестойких сме-
шанных нитроновых ангидридов [124]:
O2N’ zo
(O2N)3C~ м+ + RCOC1 —/C=N;
1 o2n/ xocor
M = К, Ag; R = CH3, C6H5
Нитроновые кислоты
Нитроновые кислоты, представляющие собой ацм-форму нитро-
соединений, являются весьма нестойкими веществами. Большин-
ство из них — относительно слабые кислоты с рАа 2—6, и в этом
отношении они проявляют сходство с карбоновыми кислотами, но
в отличие от последних их химические свойства тесно связаны со
свойствами стабильной таутомерной формы — исходных нитросо-
единений.
30
Константа ионизации нитроновой кислоты может быть выра-
жена как
каии [Н^][А~]
а [аци]
где [аци] — концентрация нитроновой кислоты; [А'] — концентра-
ция аниона нитросоединения. Определение констант ионизации
проводилось методами полярографии [125], кондуктометрии [126] и
потенциометрического титрования [127]. Характер влияния замести-
телей на силу нитроновых кислот такой же, как и в ряду карбоно-
вых кислот [128, с. 318]. Подробные данные о константах иониза-
ции нитроновых кислот приведены в работе [129, с. 279].
Наиболее удобным методом получения нитроновых кислот яв-
ляемся подкисление солей нитросоединений:
R\ о-5 °с
V=NO7 Na+ + HC1 ——* ;c=no2h
Rz/ Rz/
Реакцию проводят при низкой температуре, чтобы свести к ми-
нимуму превращения по схеме реакции Нефа и другие реакции
разложения. Для подкисления используют сильные минеральные и
органические кислоты, например соляную и уксусную, так как
слабые кислоты благоприятствуют протонированию по углероду, в
результате чего регенерируется исходное нитросоединение [130].
УФ-Спектры нитроновых кислот похожи на спектры их анионов
и нитроновых эфиров [131]. Для простейших алифатических нитро-
новых кислот характерно сильное л — л*-поглощение в области-
220—230 нм (е ~ 10 000; в этиловом спирте или воде) [132].
ИК-Спектры нитроновых кислот содержат полосы поглощения
фрагмента C=N в области 1620—1680 см’1 [133, 134]. В спектрах
натриевых солей нитроалканов полосы поглощения фрагмента
C=N наблюдаются в области 1587—1605 см-1 [135].
Нитроновые кислоты — весьма реакционноспособные соедине-
ния. Большинство реакций присоединения проходит по связи
C = N. В кислой среде протонированная нитроновая кислота при-
соединяет нуклеофильный ион (Nu~), например галоген- или гидр-
оксил-ион, при этом нитрогруппа превращается в нитрозогруппу:
R. +/он Rx /NO
+ Nu" —> ДУ +Н2О
Rz/ NOH R'/ ^Nu
Для синтетических целей наиболее важно присоединение воды,
что приводит к получению альдегидов и кетонов (реакция Нефа):
Rx +/ОН R. +/ОН R.
/C=N\ +Н2О V—N( —► ZC=O + Н2О + Н+ + HNO
R'Z 'Oil R'Z | РОН R'/
НО н
31
В настоящее время не вполне понятны пути разложения проме-
жуточного продукта присоединения воды к протонированной нит-
роновой кислоте. Предложены два механизма: с промежуточным
образованием окиси нитрила [136] или нитрозоспирта [137].
Нитроновые кислоты вступают в реакции электрофильного при-
соединения (по аниону). К этим превращениям относятся галогени-
рование солей нитросоединений, конденсации Анри и Михаэля.
Реакция азотистой кислоты с нитроновыми кислотами и их со-
лями приводит к получению псевдонитролов [138]. Псевдонитролы,
окрашенные в голубой цвет, очень быстро изомеризуются в нитро-
ловые кислоты (при R = Н) или димеризуются. Механизм образо-
вания псевдонитролов, очевидно, заключается во взаимодействии
аниона нитросоединения с нитрозоний-катионом (NO+) или N2O4
[139]:
R'C=NOH
R\ +х0'
V=N' + NO
R'Z 'ЧГ
R\
V—NO
R no2
NO2
нитроловая
кислота
(бесцветная)
из азо- псевдонитрол
тистой (голубой)
кислоты
R\ /R
Ч—N=N—Cz
RZ// Illi ^R
O2N О О no2
димер псевдоиитрола
(бесцветный)
Нитроновые эфиры
Общим методом получения нитроновых эфиров является алки-
лирование нитросоединений, причем в какой бы форме не бралось
нитросоединение, алкилируется фактически его анион. Было осу-
ществлено алкилирование диазометаном нитроуксусного и нитро-
малонового эфиров [140]:
R\ R\ ZO
4hnO2 + CH2N2 —> /C==N\
R'/ R'/ \OCH3
Разработан метод метилирования диазометаном быстро изоме-
ризующихся ощи-нитросоединений. По этому методу к смеси нат-
риевой соли нитросоединенпя и диазометана прибавляют раствор
HBF4; образующееся при подкислении соли а^и-нитросоединение
мгновенно реагирует с диазометаном, образуя соответствующий
эфир [141]:
+ HBF4 CH2N2 /°
RCH=NO7 Na+ -------->- RCH=N( —* RCH=N
OH XOCH3
Механизм реакции диазометана с нитросоединениями, предло-
женный Корнблюмом [142], заключается в передаче протона от
32
нитросоединения к диазометану и последующей атаке образую-
щимся катионом наиболее отрицательного атома амбидентного
аниона нитросоединения — атома кислорода:
О
:chno2 + ch2n2
•C=N.
Препаративный метод синтеза алифатических и жирноаромати-
ческих нитроновых эфиров разработан на основе реакции триалкил-
оксонийборфторида с натриевыми солями нитросоединений [141,
143]:
R\ + R\ ZO
V=NO2 Na+ + (R"O) BF7 —> /C=N\ + R"0 + NaBF<
R'/ R'/ 'OR"
При алкилировании солей нитросоединений алкилгалогенидами,
как правило, удается выделить не нитроновые эфиры, а лишь про-
дукты их распада — оксимы и карбонильные соединения (см.
выше).
Интересный метод получения нитроновых эфиров был предло-
жен Клебе [144]. Автором установлено, что М-триметилсилил-М',М'-
дифенилмочевина является хорошим силилирующим агентом. Так,
нитрометан при взаимодействии с этим реагентом при 35 °C в те-
чение нескольких часов образует смесь син- и анти-изомеров бис-
(триметилсилил) метазоновой кислоты с количественным выходом.
Получение этого продукта объясняется первоначальным образова-
нием О-триметилсилил-ачи-нитрометана, который далее реагирует
с избытком нитрометана, а образующийся при этом продукт вновь
силилируется:
О
t +ch3no2
CH3NO2+(CH3)3SiNHCON(C6H5)2 —> CH2=N-OSi(CH3)3 ------—>
—H2U
о
f + (CH3)3SiNHCON(C6H5)2
—> O2NCH2—CH=N—OSi(CH3)3 --------------------->
О О
t t
—> (CH3)3SiO— N=CH—CH=N—OSi(CH3)3
Из нитроновых эфиров полинитросоединений до недавнего вре-
мени был получен лишь О-метиловый эфир динитроацетонитрила
[145]:
О
NC—C(NO2)2 Ag+ + CH3I
NC—C==N,
Х0СНз
В остальных случаях об образовании нитроновых эфиров су-
дили лишь по продуктам их превращений [99—101, 146, 147].
2 Зак, 242
33
Однако позднее В. А. Тартаковским, С. С. Новиковым и сотр.
разработан метод алкилирования нитроформа диазометаном с фик-
сацией образовавшегося нитронового эфира с помощью непредель-
ных соединений.
Способность нитросоединений к О-алкилированию уменьшается
от моно- к тринитросоединениям. Это наглядно видно на примере
алкилирования соответствующих серебряных солей иодистыми ал-
килами. Если в случае мононитросоединений всегда образуются
продукты О-алкилирования, то для тринитрометана лишь в редких
случаях можно предположить алкилирование по кислороду.
Физические свойства нитроновых эфиров. Изучены УФ-спектры
некоторых ациклических и циклических а-нитроновых эфиров в
хлористом метилене и в водном растворе [148, 149]. Все они дают
интенсивные полосы поглощения в области 315—320 нм; соответ-
ствующие анионы нитросоединений поглощают в области несколь-
ко больших длин волн (340—370 нм) [148]. ПК-Спектры нитроно-
вых эфиров обнаруживают сильное поглощение в области 1610—
1660 см-1 (группировка C = N) [141, 150].
Исследование ЯЛ4Р-спектров нитроновых эфиров позволяет сде-
лать выводы о наличии ifuc-траноизомерии [141, 151]. В ЯМР-спек-
трах нитроновых эфиров, полученных из первичных нитросоедине-
ний, имеются сигналы винильного протона в области 6 6,0 млн-1
[141]. По заметному расшеплению этого сигнала можно судить о
присутствии цис- и транс-изомеров в образцах нитроновых эфиров.
Химические свойства нитроновых эфиров. Нитроновые эфиры
являются весьма нестойкими соединениями, большинство из них
не выдерживает хранения даже при комнатной температуре. Обыч-
но при распаде нитронового эфира происходит образование оксима
и карбонильного соединения.
В настоящее время трудно провести достаточно строгие сопо-
ставления устойчивости нитроновых эфиров с их строением. Отме-
чается, что в алифатическом ряду нитроновые эфиры вторичных
нитросоединений устойчивее, чем эфиры первичных [141].
При щелочном гидролизе нитроновых эфиров не удается непо-
средственно выделить, нитроновые кислоты. Гидролиз метилового
эфира динитроацетонитрила в щелочной среде протекает по схеме
[145]:
NaOH; 50 °C
O2N— C=NOOCH3 ч- Н2О -------HC(NO2)2CN ч-СН3ОН
CN
Кислотный гидролиз нитроновых эфиров в условиях реакции
Нефа приводит к альдегидам и кетонам. Механизм реакции ана-
логичен механизму обычной реакции Нефа [137]:
разб. H2SO4
С2Н5—С=ЫООС2Н5 --------->- С2Н6СОСН3
сн3
34
Нитроновые эфиры являются хорошими окислителями; они
легко восстанавливаются в оксимы под действием йодистого во-
дорода [140]:
С0Н5—C=NOOCH3 + 2HI —> СбН6—C=NOH + СН3ОН + 12
CN CN
Реакция аутоокисления-восстановления нитроновых эфиров яв-
ляется одним из. характерных свойств соединений этого класса и
приводит к оксимам и карбонильным соединениям. Реакция осу-
ществляется при нагревании нитронового эфира в различных орга-
нических растворителях или без них:
R\
^C=NOjCH3 —► V=NOH + CH2O
R'Z R'/
Эта реакция может проводиться и при генерации эфиров in situ
[152]. Обычная методика состоит в получении соли нитросоедине-
ния из нитроалкана и этилата натрия с последующим добавлением
алкилгалогенида и нагреванием смеси. Реакция используется как
общий метод синтеза оксимов и карбонильных соединений.
В последнее десятилетие В. А. Тартаковским, С. С. Новиковым
и сотр. была открыта и разработана новая реакция нитроновых
эфиров — 1,3-диполярное циклоприсоединение к олефинам с обра-
зованием 2-алкоксиизоксазолидинов:
С
С
N
С
/N—OR
О
здесь выступают нитроновые эфиры, в ко-
1 2 3
В качестве 1,3-диполя
торых реализуется система C=N->0.
Большое разнообразие нитросоединений и их относительная
доступность существенно расширили круг соединений, которые
вовлечены в реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения. Было
показано, что в эту реакцию могут вступать нитроновые эфиры,
полученные на основе нитросоединений, содержащих функциональ-
ные группы [153], жирноароматических [154, 155] и гел-динитросо-
единений [156], тринитрометана [154, 156, 157], а также циклические
нитроновые эфиры — N-окиси изоксазолинов [154]. Насколько ши-
рока область реакции, можно судить по перечислению диполяро-
филов: в реакцию 1,3-циклоприсоединения вводились алкены нор-
мального и изостроения [157], циклоалкены [157], а,р-непредельные
кислоты и эфиры [154, 157], нитрилы [153], кетоны [157], аллиловый
спирт [157], аллилхлорид [154, 157], ацетиленовые соединения [158].
Следует отметить, что все продукты, полученные по реакции
циклоприсоединения нитроновых эфиров, содержат неизвестный
ранее структурный фрагмент — «трехвалентный» атом азота,
2*
35
связанный с двумя атомами кислорода, т. е. удалось получить си-
стему из трех атомов, связанных о-связями и не несущих формаль-
ных зарядов, каждый из которых обладает свободной парой
электронов:
—6—N—О—
Ранее соединения, содержащие этот фрагмент, постулировались
в некоторых работах в качестве промежуточных продуктов [159].
Большое внимание было уделено исследованию механизма ре-
акции. В принципе можно представить два механизма: многоцент-
ровой, одноступенчатый механизм (Д), при котором образование
двух новых связей происходит одновременно, и двухступенчатый
(В), первой стадией которого является нуклеофильное (или элек-
трофильное) присоединение одного из концевых атомов диполя к
двойной связи с образованием биполярного иона, замыкающегося
далее в конечный продукт:
Одним из критериев в оценке многоцентровых реакций является
незначительная зависимость скорости реакции от природы раство-
рителя. При изучении кинетики присоединения N-окиси 3-нитро-
нзоксазолина к стиролу в различных растворителях показано, что
константа скорости при этом меняется незначительно [160]. Из-
вестно, что многоцентровые процессы требуют жесткой взаимной
ориентации компонентов в переходном состоянии и, следовательно,
характеризуются большой отрицательной энтропией активации.
Энтропия активации в случае присоединения N-окиси 3-нитроиз-
оксазолина к стиролу составляет— 129,05 Дж/К (—30,8 кал/град),
что также свидетельствует в пользу многоцентрового механизма
[160].
О принадлежности 1,3-циклоприсоединения к многоцентровым
процессам можно судить также по структурной и пространствен-
ной направленности реакции. Эти вопросы решались на примере
присоединения к олефинам N-окисей 3-нитроизоксазолинов; реак-
ция протекает с образованием представителей нового класса гете-
36
роциклических соединений — 8-нитроизоксазолизидинов [161, 162]:
NO2
R = СН3, С6Н5, ОС2Н5, СООСН3
Было установлено; что реакция 1,3-циклоприсоединения незави-
симо от природы заместителя в диполярофиле всегда идет с обра-
зованием 2-замещенных 8-нитроизоксазолизидинов. 1,3-Циклопри-
соединение нитроновых эфиров обладает и определенной простран-
ственной направленностью, которая, однако, существенно зависит
от характера заместителя диполярофила [162].
Реакция 1,3-циклоприсоединения нитроновых эфиров помимо
большого теоретического интереса представляет несомненно и
практическую ценность. Для примера ниже приведены схемы реак-
ций, позволяющие на основе этой реакции получать соединения
различных классов:
Г—i---COOR НС1; С6Н»
Rz/><N^OCH3
КОНЦ. H2SO(
I I. НО"
|2. H2/Pd
COOR
RZCH=CH—C—COOR R'CH—CH2—CHCOOH
II I I
NOH OH NH2
CH2CH2OH
—> Уретан
Конденсация нитроалканов с альдегидами
* и кетонами (реакция Анри)
Первичные и вторичные нитроалканы в присутствии щелочей
реагируют с соединениями, содержащими карбонильную группу,
с образованием нитроспиртов. Например, нитрометан реагирует
с формальдегидом, образуя трис (оксиметил) нитрометан. Эта реак-
ция протекает по типу альдольной конденсации. Есть много осно-
ваний полагать, что под действием щелочей образуются соли нит-
роновой кислоты, которые и реагируют с альдегидом [163]. Убеди-
тельным доказательством такого механизма реакции является
взаимодействие бисульфитного соединения альдегида с натриевой
солью нитроновой кислоты.
37
С повышением молекулярного веса нитроалканов и альдегидов
их реакционная способность уменьшается. При этом, если высоко-
молекулярные нитроалканы реагируют с простейшими альдеги-
дами достаточно легко, то альдегиды, содержащие более пяти ато-
мов углерода, реагируют с простейшими нитроалканами значи-
тельно труднее; вторичные нитропарафины реагируют медленнее,
чем первичные [164].
Конденсация нитроалканов с кетонами часто приводит к полу-
чению динитроалканов [165]:
СН3СОСН3 + 2CH3NOj —► (CH3)2C(CH2NO2)2
Эта реакция протекает через промежуточное образование 1-нит-
ро-2-метилпропена-1 [166]:
/ОН
сн3сосн3 + ch3no2 —► (сн,)2с; ——> (ch3)2c=chno2
^ch2no2 ~Н2°
Двойная связь этого нитроалкена сильно активирована и к ней
присоединяется нитрометан с образованием конечного динитроал-
кана. Однако при избытке ацетона возможно его присоединение
к двойной связи с образованием 5-нитро-4,4-диметилпентанона-2:
(CH3)2C=CHNO2 + СН3СОСН3 —> (СН3)2С—СН2СОСН3
CH2NO2
Динитроалканы могут вступать в реакцию конденсации с форм-
альдегидом как по одной, так и по двум нитрометильным группам.
Так, например, 1,4-динитробутан конденсируется с образованием
2,5-динитро-2,5-ди-(оксиметил) -гександиола-1,6 [167]:
O2NCH2(CH2)2CH2NO2 + 4СН2О —> (НОСН2)2С(СН2)2С(СН2ОН)2
no2 no2
При восстановлении этого соединения над окисью палладия по-
лучается соответствующий диамин.
Была изучена конденсация с формальдегидом ряда а,у-динит-
роалканов [168], вводимых в реакцию в виде калиевых солей, и
показано, что в зависимости от pH среды реакция протекает по
одному или двум реакционным центрам.
При изучении конденсации алифатических альдегидов с про-
стейшими мононитроалканами в присутствии фтористого калия
было найдено, что по реакционной способности альдегиды можно
расположить в следующий ряд [169]:
СН3СНО « С2Н5СНО > н-С3Н7СНО > цзо-С3Н7СНО
О реакции Анри см. также гл. 2, стр. 62.
38
Присоединение нитроалканов к соединениям
с активированной двойной связью (реакция Михаэля)
Наличие у первичных и вторичных нитроалканов подвижного
а-водородного атома делает возможным присоединение их к веще-
ствам, содержащим активированную двойную связь. Степень про-
текания и скорость реакции Михаэля в значительной степени за-
висят от кислотности водородного атома донора (нитроалкана) и
полярности двойной углерод-углеродной связи акцептора. Кислот-
ность водорода в группе ^>CHR уменьшается в следующем ряду
заместителей (R) [170]:
NO2 > SO3R' > CN > COOR' > CHO > COR'
В реакцию с нитроалканами вводились а,р-непредельные аль-
дегиды, кетоны, нитрилы, сульфоны и нитроалкены. Влияние заме-
стителей на полярность двойной связи уменьшается в ряду:
CHO > COR > CN > COOR > NO2
Конденсация Михаэля в случае мононитроалканов происходит
в присутствии щелочных агентов, роль которых заключается в от-
щеплении а-водородного атома в виде протона. Образующийся при
этом карбанион присоединяется к наиболее бедному электронами
атому акцептора, т. е. к p-углеродному атому:
А = CHO, COR, CN, COOR, NO2
Донором протона, необходимого для превращения карбаниона I
в нейтральную молекулу, может быть вторая молекула нитро-
алкана.
Показано, что нитрометан [171] и нитроэтан [172] в присутствии
диэтиламина образуют с окисью мезитила продукты присоедине-
ния:
СН3
I
RCHj + (СН3)2С=СНСОСН, —> RCH—С—CHjCOCHj
NO, O2N СН3
Активным катализатором присоединения нитроалканов к непре-
дельным кетонам оказался тритон Б (гидроокись бензилтриметил-
аммония); в его присутствии нитрометан, 1- и 2-нитропропаны при-
соединяются к метилвинилкетону в эфирном растворе при кипяче-
нии в течение 15—24 ч [173, 174]. Описано также присоединение
2-нитропропана к метилвинилкетону в присутствии ионообменных
амберлитовых смол [175].
39
Наличие в молекуле нитроалкана нескольких подвижных ато-
мов водорода делает возможным присоединение к нему двух и бо-
лее молекул акцептора. Например, в реакции 1,3-динитро-2,2-ди-
метилпропана с метилвинилкетоном образуется 40% моноаддукта
и 10% диаддукта [176]:
сн3сосн=сн2 zCH2NO2
------------> (СН3)2С
/СН2ЫО2 \CH(NO2)CH2CH2COCH3
(сн3)2с; —
^CH2NO2 2Сн3сосн=сн2 /CH(NO2)CH2CHsCOCH3
------------> (сн3)2с;
\CH(NOj)CH2CH2COCH3
«.^-Ненасыщенные кетоны реагируют с мононитроалканами по
аналогичной схеме; катализаторами присоединения служат этилат
натрия [177] и тритон Б [173].
В отличие от ненасыщенных альдегидов и кетонов ненасыщен-
ные кислоты не реагируют с нитроалканами в тех же условиях.
Однако производные а,|3-непредельных кислот — эфиры, нитрилы,
амиды — образуют с нитроалканами продукты присоединения. При
использовании в качестве катализатора тритона Б в зависимости
от соотношения реагентов можно получить продукты моно-, ди-
или (в случае нитрометана) тримолекулярного присоединения нит-
роалканов к эфирам акриловых кислот [178, 179]:
CH3NO2
сн2=снсоосн3
2СН2=СНСООСН3
ЗСН2=СНСООСН3
O2NCH2CH2CH2COOCH3
O2NCH(CH2CH2COOCH3)2
O2NC(CH2CH2COOCH3)3
Более высокие выходы продуктов присоединения получаются
при использовании в качестве катализатора фтористого калия [180,
181].
Подробно изучена реакция цианэтилирования нитроалканов
[182—184]. В присутствии основных катализаторов — тритона Б,
едкого кали [182], сильноосновного анионита АВ-17 [185] — реакция
существенно ускоряется и в зависимости от соотношения реагентов
образуются продукты моно- или полицианэтилирования. Вторич-
ные нитроалканы цианэтилируются несколько легче, чем первич-
ные, и всегда с образованием моноаддукта.
Нитроалканы и нитроциклоалканы могут реагировать с а,р-не-
предельными сульфонами [186—188]. Реакцию обычно проводят
в полярном растворителе в присутствии основных катализаторов
[186, 187]:
но-
CH3NO2 + 3CH2=CHSO2OR ----> O2NC(CH2CH2SO2OR)3
Природа конечных продуктов и их выходы зависят от количе-
ства применяемого основания [188]. /
40
Взаимодействие нитроалканов с нитроалкенами привлекло вни-
мание исследователей сравнительно недавно, и первая обстоятель-
ная работа в этой области появилась лишь в 1947 г. [189]. Ис-
пользование солей нитроалканов позволяет повысить выход динит-
ропроизводного до 85—90% [190, 191]. Например, из калиевой соли
2-нитропропана и 2-нитробутена-1 с 90%-ным выходом был полу-
чен 3,5-динитро-3-метилгексан; в присутствии диэтиламина присо-
единение не идет [190]. Подробнее о реакции см. стр. 21.
Следует отметить, что полинитроалканы, значительно легче, чем
мононитроалканы, вступают в реакцию Михаэля с непредельными
кетонами [174, 192—200], кислотами или эфирами [173, 192, 201 —
204], нитрилами [174, 192, 202, 203) и нитроалкенами [205, 206, 207,
с. 451].
Наиболее подробно было изучено присоединение нитроформа
к метилакрилату. Показано, что механизм присоединения в кислой
и нейтральной средах одинаков и представляет собой нуклеофиль-
ную атаку ^-углеродного атома метилакрилата анионом нитрофор-
ма [208, 209]:
(O2N)3C‘+ СН2=СНСООСН3 (O2N)3CCH2CHCOOCH3
Образующийся карбанион в кислой среде быстро присоединяет
протон, давая нормальный продукт присоединения:
+ н3о+
(O2N)3CCH2CHCOOCH3 -------► (O2N)3CCH2CH2COOCH3
В слабокислой и нейтральной средах может происходить также
образование побочных продуктов: метилового эфира 4,4-динитро-2-
оксимасляной кислоты и диметилового эфира 4,4-динитро-2-оксипи-
мелиновой кислоты [201, 208]:
(O2N)3CCH2CHCOOCH3 —> (O2N)2CCH2CHCOOCH3
он
сн2=снсоосн3 |
Hj0+
no2
СН3ООС(СН2)2ССН2СНСООСН3 (O2N)2CHCH2CHCOOCH3
no2 он он
Сведения о реакции Михаэля приведены также в гл. 4 и 5 (см.
стр. 148, 188) и в работах [210,211].
Конденсация нитроалканов с альдегидами
и аминами (реакция Манниха)
Нитросоединения, имеющие а-водородный атом, могут участво-
вать в конденсации Манниха. В настоящем разделе приводятся
сведения о реакции Манниха с участием полинитроалканов. О ре-
акции Манниха с мононитроалканами см. стр. 266.
41
Впервые конденсация Манниха с участием динитрометана,
ацетальдегида и аммиака была описана в 1905 г. Обстоятельные
же исследования реакции Манниха с полинитроалканами нача-
лись лишь в шестидесятые годы. При изучении взаимодействия ди-
нитрометана, формальдегида и первичных аминов было показано,
что при pH 4 реакция идет с образованием циклических продук-
тов [212]:
2(HOCH2)2C(NO8)3 +H3NR —► O3N/C J^NO3
NR
R - CH3COOH, CH2COOC2H5
Продукты аналогичного строения были выделены при реакции
2,2,4,4-тетранитропентандиола-1,5 с различными аминами [212].
Характер продуктов, образующихся при взаимодействии 2,2-ди-
нитроалканолов-1 с аммиаком, глицином и гидразином, существен-
но зависит от основности среды. При pH 7 образуются монозаме-
щенные продукты, при pH 9 — дизамещенные [213—215]:
RC(NO2)3CH2OH + H3NR'
pH 7
---> RC(NO2)2CH3NHR'
pH 9
---> [RC(NO2)2CH2]2NR'
R -= CH3, C3H5, h-C3H7; R' »= H, CH3COOH, NH3
Кроме формальдегида в реакцию с 1,1-динитроалканами вво-
дились уксусный, пропионовый и масляный альдегиды [216].
Установлено, что наличие электроноакцепторного заместителя
в амине существенно снижает его активность. Так, амиды, уретаны
и мочевины не вступают в конденсацию с 2,2-динитропропанолом
[217]. В ряду гел-динитроалканов наиболее активным является ди-
нитрометан.
а,й-Динитроалканы реагируют с формальдегидом и аминами
по обычной схеме [218]:
O3NCH2(CH8)8CHaNO2 + 2CH3O + 2HN^2^ —►
—> ( \ N—CH2CH(CH2)2CHCH2—N
NO3 NO2
Конденсация Манниха с участием тринитрометана изучена до-
статочно подробно. Стадией, определяющей скорость реакции, счи-
тают присоединение аниона нитроформа к промежуточно образую-
щемуся имониевому иону [219, 220]:
—НО" +
CH2O + R3NH R3N—СН2ОН «=* R2N=CH2
+ НО"
R3N=CH3 + C(NO2)3 R2NCH2C(NO2)3
42
Основания Манниха могут быть получены также добавлением
амина к предварительно приготовленному 2,2,2-тршнитроэтанолу
при pH 5 [221]. Этот метод с успехом применяется для получения
моно- и бис-оснований Манниха [222]:
RCH2NH2 + (O2N)3CCH2OH —> RCH2NHCH2C(NO2)3
r = CH2C(NO2)2CH3, CH2C(NO,)3
R(CH2CH2NH2)2 + (O2N)3CCH2OH —> R[CH2CH2NHCH2C(NO2)3]2
R = C(NO2)2, nno2
Нужно отметить, что 2,2,2-тринитроэтиламин не может быть
получен по указанному методу, вместо него образуется бис (2,2,2-
тринитроэтил) амин [223].
Аминоспирты с успехом вводились в конденсацию Манниха с
формальдегидом и нитроформом [224]. Амиды, как указывалось
выше, не вступают в конденсацию Манниха с ге^-динитроалкана-
ми [217]. Нитроформ может быть сконденсирован с N-метилоль-
ными производными амидов [225].
Основания Манниха, содержащие тринитрометильную группу,
менее устойчивы, чем соответствующие мононитросоединения. На-
личие в их молекулах электроотрицательной тринитрометильпой
группировки способствует распаду по уравнению:
RNH—СН2—C(NO2)3 —> RNH=CH2 + C(NO2)3
Имониевый ион распадается далее, по-видимому, на амин и
формальдегид. Нитрование оснований Манниха по азоту приводит
к стабилизации продуктов [224].
Действие минеральных кислот
Нитроалканы не гидролизуются водой, однако при добавлении
каталитических количеств сильных минеральных кислот происходит
гидролиз с образованием гидроксиламина и соответствующей кар-
боновой кислоты. Механизм реакции экспериментально не уста-
новлен. Первоначально образующаяся в кислой среде atfu-форма
нитроалкана затем превращается, по-видимому, в окись нитрила и
гидроксамовую кислоту [226]:
н+ +/он
RCH=NOOH —> RCH=N( ——> RCH-N-0 -r-+
\0H “H2° - н*
+ н2о + Н20
—> RC=N->0 -------> RCONHOH ------> RCOOH-f-NH2OH
гидроксамовая
кислогга
Скорость гидролиза убывает в ряду:
Нитроэтан > 1-Нитропропан > Нитрометан
43
Способность минеральных кислот катализировать реакцию убы-
вает в следующем порядке: серная > соляная > хлорная [226].
При действии разбавленных кислот на аци-форму или соли нит-
роалканов при пониженной температуре (О °C) происходит гидро-
лиз с образованием альдегидов или кетонов (реакция Нефа) [227].
Наиболее подробно реакция изучена на примере вторичных нит-
роалканов .и предложен следующий механизм [228]:
+ /°Н
r2c=n;
Х0‘
+ /он
r2c=n;
он
он
он
-Н2О
+ н2о
+ н+ +
R2C—N=O <=* R2C—N=OH —> H+ + R2CO + HON !
I -н+ I
OH OH
2HON : —> HO—N=N—OH —> H2O + N2O
При действии на нитроалканы азотистой кислоты образуется
нитронитрозосоединение, которое перегруппировывается в нитро-
ловую кислоту:
zNO А’ОН
RCH2NO2 + HNO2 ——> RHcf —> RO
. ~H2° \no2 \no2
При нейтрализации нитроловые кислоты образуют соли темно-
красного цвета. Эта очень чувствительная реакция может исполь-
зоваться для определения весьма малых количеств первичных ни-
троалканов.
В отличие от первичных вторичные нитроалканы в тех же усло-
виях образуют нитронитрозоалканы, не перегруппировывающиеся
в нитроловые кислоты. Эти вещества называют псевдонитролами.
В растворе или в расплавленном состоянии они окрашены в синий
или сине-зеленый цвет; этим пользуются для колориметрического
определения вторичных нитроалканов [229, 230]. Третичные нитро-
алканы не реагируют с азотистой кислотой.
Таким образом, смесь первичных, вторичных и третичных нитро-
алканов может быть разделена по следующей схеме.
а) При обработке смеси щелочами первичные и вторичные
нитроалканы, образуя соли, переходят в раствор, а третичные —
могут быть извлечены эфиром.
б) При действии на щелочной раствор первичных и вторичных
нитроалканов нитрита и последующем подкислении происходит об-
разование нитроловой кислоты и псевдонитрола, который после
подщелачивания извлекается эфиром. Для выделения нитроловой
кислоты темно-красный раствор ее соли подкисляют и обрабаты-
вают эфиром.
44
Действие щелочей
Первичные и вторичные нитроалканы образуют со щелочами
соли, растворимые в воде, а третичные нитроалканы со щелочами
не реагируют.
При действии на нитрометан концентрированных щелочей об-
разуется метазоновая кислота, являющаяся оксимом нитроацеталь-
дегида. Этот процесс можно представить как присоединение
нитрометана по двойной связи его щщ-формы с последующим
отщеплением молекулы воды и перегруппировкой образовавшегося
нитрозосоединения:
СН3.\О2 + CH2=N/ —> O2NCH2CH2N^ ——>
\он 2
—> O2NCH2CH2NO —> O2NCH2CH=NOH
Дальнейшая обработка метазоновой кислоты концентрирован-
ным раствором щелочи приводит к нитроуксусной кислоте.
Другие первичные нитроалканы под действием концентрирован-
ных растворов щелочей образуют триалкилизоксазолы [231]. Был
подробно изучен механизм образования триметилизоксазола и про-
межуточных продуктов при щелочном гидролизе нитроэтана и его
высших гомологов [232]:
НО" c2h5no2
ch3ch2no2 ---> СН3СНО ------► СН3СН—СНСН3 -----1
| | —н2о
ОН NO2
c2h5no2
—> СН3СН=ССН3 -------> сн3сн—сн—снсн3
I III
no2 no2 сн3 no2
Н3С\ /СН,
—> СН3С—СН—ССН3 —> СН3—$ N -|- NH2OH
II I II X
HON СН3 NOH 0
Галогенирование нитроалканов
Взаимодействием галогенов с первичными и вторичными нитро-
алканами в присутствии оснований получают соответствующие
а-галогеннитроалканы. Подробнее о методах получения и свой-
ствах этих соединений см. гл. 3.
Восстановление нитроалканов
Восстановление нитроалканов до аминов легко осуществляется
с помощью цинка и соляной, уксусной или серной кислот. С хоро-
шими выходами идет восстановление нитроалканов железом и со-
ляной кислотой:
Fe/HCI
RCH2NO2 ——rch2nh2 hci
45
Побочными продуктами при восстановлении первичных или вто-
ричных нитроалканов являются соответственно альдегиды или
кетоны:
RCH2NO2 —> RCH2NO —► RCH=NOH —► RCHO + NH2OH
r2chno2 —> r2chno —> r2c=noh —> r2co + nh2oh
Каталитическое восстановление нитроалканов легко осуществ-
ляется в присутствии катализатора Ренея [233] в широком интер-
вале температур и давлений, а также по Адамсу [234].
Образующиеся при восстановлении нитроалканов амины уже
при комнатной температуре реагируют с первичными и вторич-
ными нитропарафинами, давая изоксазолы. Эта реакция уско-
ряется с повышением температуры, поэтому для успешного восста-
новления необходимо применять весьма активные катализаторы.
Восстановление в щелочной среде осуществляется. при помощи
амальгамы натрия [235]. Для восстановления в нейтральной среде
используют амальгаму алюминия [236]. В последние годы большое
распространение получили гидридные восстановители, однако они
применяются главным образом для восстановления нитрогруппы
в нитросоединениях, содержащих другие функциональные группи-
ровки [237].
Недавно было установлено [238], что в отличие от нитроалканов
их соли легко взаимодействуют с дибораном, образуя N-монозаме-
щенные гидроксиламины:
1. ВНз-ТГФ
К\ 2. НО" К\
XC=NO7 М+ ----------> CH—NHOH
R'Z R'/ 32%
R = Н или алкил; R' = алкил или арил; М = Li, К, NH4
Изучались также кинетика и механизмы реакции нитро- и га-
логеннитроалканов с иодистым калием и другими восстановите-
лями [239]. Было показано, под действием KI происходит денитро-
вание фтортринитрометана до фтординитрометана. Реакция KI с
1,1,1-тринитроэтаном, 1-хлор-1,1-динитроэтаном и 1-бром-1,1-динит-
роэтаном имеют общий второй порядок и первый порядок по каж-
дому из компонентов [240].
Окисление нитроалканов
Окисление нитроалканов изучено меньше, чем их восстановле-
ние, главным образом потому, что глубокое окисление приводит
к образованию продуктов меньшей химической ценности. Лишь не-
давно появились работы по частичному окислению нитроалканов
с образованием продуктов, получить которые другими путями
крайне трудно.
46
Так, было изучено окисление нитроалканов тетраацетатом свин-
ца [241], приводящее к ацетоксинитросоединениям:
R\ рь(ососн3)4 /ОСОСНз
;сн—no2 ---------->-
R'/ R'/ \NO3
Предполагается следующий механизм реакции:
Rx X) R. -ОН
^СН— <- > ^c==NC --------------->
R' о r" о
R. ,OPb(OCOCH3)2
> ^с=к
Ry ЧО
"ОСОСНз
> ^с—no2
R' I
ОСОСНз
При действии ионов персульфата и серебра на соли нитроалка-
нов образуются вицинальные динитросоединения и альдегиды [242].
Детальный механизм этой реакции не установлен. Авторы предпо-
лагают, что окисление включает одноэлектронный перенос к гидро-
персульфат- или персульфат-иону или к анион-радикалу SO^:
R2C=NO7 + HOO2S—о—о—SO2CT —> R2CNO2 -I- HSO7 -I- so7
r2C=NO7 + SO? —> R2CNO2 + Sor
R3CNO3 4" R2CNO3 —> R2C—CR2
I- I
o2n no2
Замещение нитрогруппы
Накопление у одного углеродного атома электроотрицательных
нитрогрупп повышает положительный заряд на углероде и делает
его уязвимым для атаки нуклеофильного реагента. Наиболее ярко
это свойство проявляется в тринитрометильных соединениях и тет-
ранитрометане. Тринитрометильные соединения при этом отщеп-
ляют нитрогруппу и превращаются в соответствующие анионы.
В качестве нуклеофильных агентов использовались гидразин [243],
Щелочной раствор перекиси водорода [243, 244], бромистоводород-
ная кислота [245]. Описаны также случаи денитрования тринитро-
метильных соединений при действии надазотистой кислоты [246,
247].
Более подробно изучено взаимодействие тетранитрометана с
различными нуклеофильными агентами. Показано, что реакция тет-
ранитрометана с нитрит-ионами имеет первый порядок как по
47
тетранитрометану, так и по нуклеофилу. Суммарно реакция может
быть описана следующим уравнением [248]:
C(NO2)4 + 2KNO, —► C(NO2)3 К+ + KNO3 + N2O3
При взаимодействии тетранитрометана с гидроксил-ионом ста-
дией, определяющей скорость реакции, является нуклеофильная
атака по азоту нитрогруппы [249].
Изучена кинетика реакции тетранитрометана с алкилгидропе-
рекисями и показано, что скорость этой реакции в тысячу раз
выше, чем скорость реакции с гидроксил-ионами [250]. Реакция
описывается уравнением:
C(NO2)4 + ROCT + Н2О —> C(NO2)3 + О2 + ROH + no; + Н+
R = алкил или Н
Кроме перечисленных выше денитрующих агентов для тетра-
нитрометана чаще всего применяют гидразин [243] и меркаптаны
[251]; для препаративных целей лучшим, по-видимому, является
иодистый калий [248]. Описано денитрование 1,1,1-тринитроэтана до
1,1-динитроэтана различными нуклеофильными агентами [252].
Недавно была описана новая в алифатическом ряду реакция
замещения нитрогруппы у третичного углеродного атома на анион.
Реакция интересна тем, что замещение нитрогруппы у насыщен-
ного углеродного атома происходит очень легко, при комнатной
температуре; при этом с высокими выходами образуются сильно
разветвленные соединения [253]:
дмсо
(CH3)2C-NO2-H(CH3)2CNO2]~ Li+ ---> (СН3)2С-С(СН3)2 + no; + Li+
1 1 no2
A = COOC2H5> COC6H5, CN, NO2
Наиболее легко реакция идет для гши-динитроалканов. Тот
факт, что при этом происходит С-алкилирование нитроалканов,
дает основание считать, что реакция не идет по механизму Sy2.
Ряд других наблюдений (ускорение реакции светом, ингибиро-
вание процесса Добавлением n-динитробензола) позволил предло-
жить цепной свободнорадикальный механизм [254].
Прочие реакции
Подробно изучено взаимодействие тетранитрометана с произ-
водными этилена [255—259]:
/R'
RCH=C^
XC6HS
R'
+ C(NO2)4 —> RCH—C—C(NOS)3
I I
NO2 CeH6
48
В реакцию с тетранитрометаном вводились этилен [255], алке-
ны-1 и циклогексен [256], сопряженные диены [257], стирол [258],
виниловые и алкиловые эфиры [259]. Тетранитрометан применяют
для нитрования протеинов [260] и стероидов [261] в мягких усло-
виях.
ЛИТЕРАТУРА
1 Hass Н., Hodge Е., Vanderbilt В., Ind. Eng. Chem., 1936, v. 28,
p. 339—341.
2. H a s s H., Alexander L., Ind. Eng. Chem., 1949, v. 41, p. 2266—2268.
3. Danzig M, Hass H., J. Am. Chem. Soc., 1944, v. 66, Xs 11, p. 2017—2021.
4. Plummer C„ Drake N, J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 10, p. 2720—
2722.
5. Kornblum N, Powers J., J. Org. Chem., 1957, v. 22, Xs 4, p. 455—456.
6. КоноваловM. И, Ber., 1895, Bd. 28, S. 1852—1865.
7 МарковниковВ. В, ЖРХО, 1903, t. 35, c. 1033—1036.
8. НаметкинС. C„ ЖРХО, 1908, t. 40, c. 184—192, 1570-1579.
9 Наметкин С. С, Зябрева И. И, Крен цель Б. А., ДАН СССР,
1950, т. 72, Xs 4, с. 711—713.
10. Наметкин С. С., Забродина К. С., ДАН СССР, 1951, т. 81, Х° 1,
с. 55—59.
11. A s i n g е г F. е. а., Вег., 1967, Bd. 100, Xs 2, S. 438—447.
12. Rosenthal R., Seekirch er R., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Devel.,
1969, v. 8, p. 80—83; РЖХим, 1969, 24H101.
13. Титов А. И., ЖОХ, 1946, т. 16, Xs 11, с. 1895—1906.
14. Титов А. И., Щитов Н. В., ДАН СССР, 1951, т. 81, Xs 6, с. 1085—1088.
15. McClearly R., Degering Е., Ind. Eng. Chem., 1938, v. 30, p. 64—67.
16. Bachman G. e. a., J. Org. Chem., 1952, v. 17, Xs 7, p. 906—913.
17. Bachman G., Hewett J., Millikan A., J. Org. Chem., 1952, v. 17,
Xs 7, p. 935—942.
18. Bachman G., Pollack M., Ind. Eng. Chem., 1954, v. 46, p. 713—718.
19. Hass H., Patterson J., Ind. Eng. Chem., 1938, v. 30, p. 67—69.
20. S e i g 1 e L., H a s s H., Ind. Eng. Chem., 1939, v. 31, p. 648—650.
21. Gabriel C„ Ind. Eng. Chem., 1940, v. 32, p. 887—892.
22. H a s s H, R i 1 e у L, Chem. Rev, 1943, v. 32, p. 383—398.
23. Топчиев A. В, Алания В. П„ ДАН СССР, 1949, т. 67, Х° 2, с. 297—301.
24. Топчиев А. В. Нитрование углеводородов и других органических соеди-
нений. Изд. 2-е. М, Изд. АН СССР, 1956. 485 с.
25. U г b а п s k i Т, S 1 о п М, С. г, 1936, v. 203, р. 620—622.
26. Urbanski Т„ Sion М, С. г., 1937, V. 204, р. 870—871.
27. Hass Н, Dor sky J, Hodge E, Ind. Eng. Chem, 1941, v. 33, p. 1138—
1143.
28. Титов А. И, Ж0Х, 1949, t. 19, Xs 8, c. 1472-1474.
29. Шорыгин П. П, Топчиев А. В, ЖОХ, 1935, т. 5, Xs 4, с. 549—555.
30. Шоры г ин П. И, Топчиев А. В, Вег, 1934, Bd. 67, S. 1362—1368.
31. К о н о в а л о в М. И, ЖРХО, 1906, т. 38, с. 109—141,
32. Emmons W, Freeman J, J. Am. Chem. Soc, 1955, v. 77, Xs 16,
p. 4387—4390.
33. Feuer H, Monter R, J. Org. Chem, 1969, v. 34, Xs 4, p. 991—995,
34. D a r m a 11 K, Pitts J, Chem. Comm, 1970, p. 1305—1306.
35. Bachman B, Strawn K, J. Org. Chem, 1968, v. 33, Xs 1, p. 313—315.
36. Bachman B, Connon N, J. Org. Chem, 1969, v. 34, Xs 12, p 4121—
4125.
37. Meyer A, Sircar J, J. Org. Chem, 1967, v. 32, Xs 12, p. 4134—4136.
38. P f e f f e r P, S i 1 b e r t L, Tetrahedron left, 1970, p. 699—702.
39. О 1 a h J, C h i - h u n g - L i n H, J. Am. Chem. Soc, 1971, v. 93, Xs 5, p. 1259—
49
40. ТитовА. И., ЖОХ, 1948, т. 18, № 3, с. 465—472.
41. Frankel М., Klager К-, J Org. Chem., 1958, v. 23, № 3, p. 494—495.
42. Ha yer K„ Ind. Eng. Chem., 1949, v. 41, p. 2168—2172.
43. Wetterpolm A., «Tetrahedron», 1963, v. 19(1), p. 155—165.
44. Hantzsch A., Rinckenberger A., Ber., 1899, Bd. 32, S. 628—641.
45. M и и ц E. С., Голод Е. Л., Б аг а л Л. И., Ж. орг. хим., 1970, т. 6,
с. 1137—1143.
46. Мииц Е. С., Голод Е. Л., Б а г а л Л. И., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, № 9,
с, 1579-1582.
47. Мииц Е. С., Голод Е. Л., Б а г а л Л. И., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, № 7,
с. 1203—1209.
48. W i е 1 a n d Н., Ann., 1921, Bd. 424, S. 71—74.
49. Демьянов Н. Я., Сидоренко К. В., ЖРХО, 1909, т. 41, с. 832—838.
50. Michael А., С а г 1 s о n G., J. Org. Chem., 1940, v. 5, р. 1—-13.
51. Schaarschmidt A., Hoffmeier Н., Ber., 1925, Bd. 58. S. 1047—
1054.
52. Porter C., Wood B., J. Inst. Petroleum, 1951, v. 37, p. 388—395; C. A.,
1953, v. 47, p. 2122.
53. Цоиис E. С., Перекалив В. В., ЖПХ, 1960, т. 33, № 6, с. 1427—1428.
54. Baldock Н., Levy N., Scaife С., J. Chem. Soc., 1949, р. 2627—2633.
55. L е v у N., S с a i f е С., J. Chem. Soc., 1946, p. 1093—1104.
56. Lambert A., Piggott H„ J. Chem. Soc., 1947, p. 1488—1492.
57. Cook D., Pierce C., McBee E., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 1,
p. 83—87.
58. H о в и к о в С. С., Корсакова И. С., Бабиевский К. К., Изв.
АН СССР. Сер. хим., 1959, № 8, с. 1480—1482.
59. Новиков С. С., Корсакова И. С., Бабиевский К. К-, Изв.
АН СССР. Сер. хим., 1959, № 10, с. 1847—1848.
60. Shechter Н., Ley D., Robertson Е., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78,
№ 1, p. 84—88.
61. Пат. США 2477162 (1948); С. A., 1950, v. 44, p. 1128.
62. Feuer H., Miller R., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 5, p. 1348—1357.
63. Sugder H., Hamlin W„ J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 11, p. 5082—
5085.
64. Blchman G., Al wood M., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, Ns 2,
p. 484—486.
65. Seigle L., Hass H., J. Org. Chem., 1940, v. 5, p. 100—105.
66. Kaplan R-, Shechter H., J. Am. Chem. Soc., 1961, v. 83, № 16, p. 3535—
3536.
67. Wright C., Levering D., «Tetrahedron», 1963, v. 19(1), p. 3—15.
68. Feuer H. e. a., J. Org. Chem., 1962, v. 27, № 10, p. 3598—3602.
69. Grabiel C., Bisgrove D., Clapp L., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77,
№ 5, p. 1293—1295.
70. S h e c h t e г H., Kaplan R., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 16,
p. 3980—3983.
71. Still J., Vessel E., J. Org. Chem., 1960, v. 25, № 3, p. 478—480.
72. F e u e r H., Lest on G. Organic Syntheses. V. 34. New York—London,
J. Wiley a. Sons, 1954, p. 121.
73. Охлобыстина Л. В., Ф а й и з и л ь б e p г А. А., Новиков С. С., Изв
АН СССР. Сер. хим., 1962, № 3, с. 517—518.
74. Корн блюм Н. Органические реакции. Т. 12. Пер. с англ. Под ред.
И. Ф. Луценко. М., «Мир», 1965. 550 с.
75. Takayama Н. е. а., «Когё когаку дзасси», 1966, v. 64, р. 1153—1154;
С. А., 1962, V. 57, р. 3265.
76. Shechter Н., Conrad F., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 22,
p. 5610—5613.
77. Cambell K-, Shave] J., Campbell B., J. Am. Chem. Soc., 1953, v 75,
№ 10, p. 2400—2403.
78. Bahn er C., Ind. Eng. Chem., 1952, v. 44, p. 317—318.
79. H a r d t A. e. a., Electrochem. Technol., 1963, v. 1, p, 375—379.
50
80. A r m a n d I., Pinson I., Simonet I., Anal, left., 1971, v. 4, № 4,
p. 219—224.
81. Gompper R., Angew. Chem., 1964, Bd. 76, S. 412—423.
82. Kornbluffl N. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 23, p. 6269—6280.
83. Shriner R., Brown G., J. Org. Chem., 1938, v. 2, p. 560—568.
84. W e i s 1 e r L., Helmkamp R.. J. Am. Chem. Soc., 1945, v, 67, № 7,
p. 1167—1171.
85. Hass H., Bender M., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 10, p. 3482—3485,
86. Lieberman S., J. Am. Chem. Soc., 1955, v, 77, № 5, p. 1114—1116.
87. R a t z F„ Monatsh., 1904, Bd. 25, S. 687—744.
88. Ratz F„ Monatsh., 1905, Bd. 26, S. 1487—1531.
89. U p 1 i a n i C., Atti accad. naz. Lincei, 1903(5), 12(1), p. 439—446; C., 1903,
Bd. II, S. 343.
90. Wilkendorf R„ Trenel M., Ber.. 1924, Bd. 57, S. 306—310.
91. S t e i n к о p t W., Ann., 1923, Bd. 434, S. 21—34.
92. H a s s H., Bender M., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 5, p. 1767—
1769.
93. Korn bin m N., Pink P., York a K-, J. Am. Chem. Soc., 1961, v. 83,
№ 12, p. 2779—2780.
94. Hass H., Berry E., Bender M., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, Ns 7,
p. 2290—2291.
95. Kerber R., Urry G., Kornblum N., J. Am. Chem. Soc., 1965, v. 87,
№ 20, p. 4520—4529.
96. Kerber R., Urry G., Kornblum N., J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86,
№ 18, p. 3904—3905.
97. Russel G., Danen W., J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, № 23, p. 5663—
5666.
98. Russel G., Danen W„ J. Am. Chem. Soc., 1968, v. 90, № 2, p. 347—352.
99. E p а ш к о В. И., Шевелев С. А., Файизильберг А. А., Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1971, № 1, с. 151—159.
100. Шевелев С. А., Ерашко В. И., Файизильберг А. А., Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1968, № 9, с. 2113—2117.
101. Ерашко В. И., Шевелев С. А., Файизильберг А. А., Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1968, № 9, с. 2117—2122.
102. Ерашко В. И. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, № 4, с. 720—725.
103. Kohler Е., Engelbrecht Н., J. Am. Chem. Soc., 1919, v. 41, 9,
p. 1379—1384.
104. Kohler E., Williams H., J. Am. Chem. Soc., 1919, v. 41, № 10, p. 1644—
1655.
105. Kohler E., Rao M., J. Am. Chem. Soc., 1919, v. 41, № 9, p. 1697—1704,
106. Kohler E., Smith L., J. Am. Chem. Soc., 1922, v. 44, № 3, p. 624—634,
107. Smith L., Engelhardt V., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 8,
p. 2671—2676.
108. Smith L., Rogier E., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, № 8, p. 3831—3837.
109. Smith L„ Holly E„ J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 7, p. 1472—1475.
110. Kohler E„ J. Am. Chem. Soc., 1924, v. 46, № 7, p. 1733—1747.
111. Kohler E„ Barrett G., J. Am. Chem. Soc., 1926, v. 48, № 6, p. 1770—
1780.
112. Kohler E„ Allen P„ J. Am. Chem. Soc., 1928, v. 50, № 3, p. 884—892.
113. Kohler E., Davis A., J. Am. Chem. Soc., 1930, v. 52, № 11, p. 4520—4528.
114. Shechter H., Conrad F., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 10, p. 2716—
2720.
115. T a p т а к о в с к и й В. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, N9
с. 1644—1649.
116. Jones L., Am. Chem. J., 1898, v. 20, р. 1.
117. White Е., Considine W., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, № 3
p. 626—630.
118. Stefe E., Dull M., J. Am. Chem Soc., 1947, v. 69, № 12, p. 3037—3039.
119. Urbanski T., Gurrynska E., Roczn. Chem., 1951, v. 25, № 2
p. 213—219.
51
120. Bachman G., Hokama T., J. Am. Chem. Soc., 1959, vr 81, № 18
p. 4882—4885.
121. Catchpole A., Hughes E., J. Chem. Soc., 1948, p. 1—8.
122. Устынюк Л. А., Шевелев С. А., Файн зильбер г А. А., Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1966, № 5, с. 930—932.
.123 . Шевелев С. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 8, с. 1856—1863.
124. Шевелев С. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, № 7, с. 1630—1631.
125. Майрановский С. Г. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1960, № 10
с. 1787—1896.
126. Pearson R., Dillon R., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 10, p. 2439—
2443.
127. Turbull D., Maron S., J. Am. Chem. Soc., 1943, v. 65, № 1, p. 212—218.
128. Brown H„ McDaniel D., Haflinger O. Determination of Organic
Structures by Physical Methods. N. Y., Academic Press, 1955. 567 p.
129. Химия нитро- и нитрозогрупп. Пер. с англ. Под ред. С. С. Новикова. М.,
«Мир», 1972. 536 с.
130. Kornblum N., Graham G-? J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, №'8,
p. 4041—4043.
131. Новиков С. С. и др., «Tetrahedron», 1964, v. 20(1), p. 119—134.
132. Nielson A., Cordes H., «Tetrahedron», 1964, v. 20(1), p. 235—247.
133. Новиков С. С. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим. 1959, № 10, с. 1855—
1858.
134. Новиков С. С., Б а б и е в с к и й К- К., Корсакова И. С., ДАН СССР,
1959, т. 125, № 3, с. 560—561.
135. Feuer Н., Sa vidas С., Rao С., Spectrochim. Acta, 1963, v 19, № 2
p. 432—434.
136. Noland W., Cooley J., McVeigh P., J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81,
№ 5, p. 1209—1216.
137. Kornblum N„ Brown R„ J. Am. Chem. Soc., 1965, v. 87, № 8, p. 1742—
1748.
138. Noland W., Libers R., «Tetrahedron», 1963, v. 19(1), p. 23—47.
139. Wieland H, Semper L, Ber., 1906, Bd. 39, S. 2522—2526.
140. Arndt F„ Rose G„ J. Chem. Soc., 1935, p. 1—10.
141. Kornblum N., Brown R., J. Am. Chem. Soc., 1964, v 86 № 13,
p. 2681—2787.
142. Kornblum N. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 23, p. 6269—6280.
143. Kornblum N., Bro-wn R., J. Am. Chem. Soc., 1963, v. 85, № 9, p. 1359—
1360.
144. Klebe J., J. Am. Chem. Soc., 1964. v. 86, № 16, p. 3399—3402.
145. Parker C. e. a., «Tetrahedron», 1962, v. 17, p. 89—104.
146. H a n t z c h A., Caldwell R„ Ber., 1906, Bd. 39, S. 2472—2478.
147. Reich W„ Rose G., Wilson W„ J. Chem. Soc., 1947, p. 1234—1237.
148. Словецкий В. И. и др., Ж. орг. хим., 1966, т. 2, № 6, с. 937—942.
149. Иванов А. И. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, № 8, с. 1491—1494.
150. Shechter Н., Conrad F., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76 № 10,
p. 2716—2720.
151. Severin T., Bruch B., Ber., 1965, Bd. 98, № 12, S. 3847—3853.
152. Bersohn M., J. Am. Chem. Soc., 1961, v. 83, № 9, p. 2136—2138.
153. Тартаковский В. А. и др., Ж. орг. хим., 1966, т. 2, № 9, с. 1593—1599.
154. Тартаковский В. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим 1964 № 4,
с. 583—584.
155. Тартаковский В. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим, 1965, № 3,
с. 552-555.
156. Тарт аковский В. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966 № 2,
с. 370—372.
157. Тартаковский В. А. и др., ДАН СССР, 1965, т. 161, № 1, с. 136—140.
158. Т а рт а к ов с ки й В. А„ Лукьянов О. А., Новиков С С Изв.
АН СССР. Сер. хим., 1966, № 12, с. 2246—2247.
159. Biichi G., Ager D., J. Am, Chem. Soc., 1956, v. 78, № 3, p. 689—690,
52
.Тартаковский В. А., Онищенко А. А., Новиков С. 0., Изв.
АН СССР. Сер. хим., 1967, № 1, с 177—179.
1й1 Т а р т а к о в с к и й В. А. и др., ДАН СССР, 1966, т. 167, № 4, с. 844—848.
162 Тартаковский В. А. и др., ДАН СССР, 1965, т. 164, № 5, с. 1081—
1085.
163 Bourland J., Hass Н., J. Org. Chem., 1947, v. 12, № 5, p. 704—708.
Ifi4 Vanderbilt B., Hass H., Ind. Eng. Chem., 1940, v. 32, p. 34—38.
165 Fraser H., Kon G., J. Chem. Soc., 1934, p. 604—610.
166 Hass H, Ind. Eng. Chem., 1943, v. 35, p. 1151.
167 .' Rembarz G, Ernst B, J. prakt. Chem., 1968, Bd. 37, № 1, S. 59—63.
168 Троицкая И. В., Болдырев М. Д, Б а г а л Л. И., Ж. орг. хим., 1970,
’ т. 6, Ns 10, с. 2002—2005.
169 Kambe S., Jasuda Н., Bull. Chem. Soc. Japan, 1968, v. 41, № 6,
' p 1444—1446.
no Arndt D„ Scholz F„ Flabel A., Ann., 1936, Bd. 521, S. 111—118.
171' Kloetzel M„ J. Am. Chem. Soc., 1947, v. 69, № 10, p. 2271—2275.
172. Smith L., Kohlhase W., J. Org. Chem., 1956, v. 21, № 7, p. 816—819.
173 Shechter H, Ley D., Zeldin L, J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, N 14,
' p. 3665—3668.
174 Shechter H, Zeldin L., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, № 3, p. 1276—
1278.
175. Bergman E., Corett R, J. Org. Chem., 1956, v. 21, № 1, p. 107—111.
176 Feuer H, Halasa A, Auerbach M, J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 5,
' p. 2106—2108.
177 Warner D., Moe O, J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, № 4, p. 1064—
' 1066.
178. Пат. США 239018 (1945); С. A, 1946, v. 40, p. 2456.
179 Leonard N, Beck K., J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, № 7, p. 2504—
2507.
180 Kambe S., Jasuda H., Bull. Chem. Soc. Japan, 1966, v. 39, № 11,
p. 2549—2551.
181. Patterson J., Burnes M, Bull. Chem. Soc. Japan, 1967, v. 40, p. 2715.
182. Bruson H„ Riener T., J. Am. Chem. Soc., 1943, v. 65, № 1, p. 23—27.
183. Bayer 0., Angew. Chem., 1949, Bd. 61, S. 229—241.
184. В u c k 1 e у G. e. a, J. Chem. Soc., 1947, p. 1505—1508.
185. ИсагулянцВ. И., Поредда 3., ЖПХ, 1964, т. 37, № 5, с. 1093—1099.
186. Англ. пат. 581303 (1946); С. А., 1948, v. 42, р. 584.
187. Dister Н„ Angew. Chem., 1965, Bd. 77, S. 291—302.
188. Buckley G, Charlish J., R о s e J., J. Chem. Soc., 1947, p. 1514—1517.
189. Lambert A., Lowe A., J. Chem. Soc., 1947, p. 1517—1519.
190. Ba hner C„ Kite H„ J. Am. Chem. Soc., 1947, v. 69, № 11, p. 3597—3598. '
191. Shechter H, Ley D., Robertson E., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78,
№ 19, p. 4984—4991.
192. О s t a s z у n s k i A., Wielgat J., Urbanski T., «Tetrahedron», 1969,
v. 25, p. 1929—1938.
193. Graff M„ Gillgan W, J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 3, p. 1247—1249.
194. Новиков С. С, Корсакова И. С., Булатова Н. Н., ЖОХ, 1959,
т. 29, № И, с. 3659—3662.
195. Б а г а л Л. И., К о л д о б с к и й Г. И., Герасимова Е. С., Ж. орг. хим.,
1969, т. 5, № 9, с. 1582—1585.
196. Иванова И. С., Булатова Н. Н., Новиков С. С., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1962, № 10, с. 1856—1858.
197. Kaplan L„ Kamlet М., J. Org. Chem., 1962, v. 27, № 3, p. 780—785.
198. Frankel M„ «Tetrahedron», 1963, v. 19(1), p. 213—219.
199. Steininger E„ Angew. Chem., 1965, Bd. 77, S. 427.
200. Новиков С. С, Корсакова И. С., Я цковска я М. А., ДАН СССР,
1958, т. 118, № 5, с. 954—957.
201. Kaplan L, J. Org. Chem, 1964, v. 29, № 8, p. 2256—2261.
202. Feuer H, Halasa A, Auerbach M, J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 5,
p. 2106—2108.
53
203. Herzog L., Gold M., Geckler R., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, № 2
p. 749—751.
204. Kia ger K., J. Org. Chem., 1951, v. 16, № 1, p. 161—164.
205. Shechter H., Zeldin L„ J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, № 3, p. 1276—
1279.
206. Новиков С. С., Бабиевский К. К., Корсакова И. С., ДАН СССР
1959, т. 125, № 3, с. 560—562.
207. KurkR., OthmerD. In: «Encyclopedia of Chemical Technology». V. 9
1951. 495 p.
208 Kaplan L., Glover D., J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, № 1, p. 84—96.
209. Новиков С. С., Никонова Л. А., Слсвецкий В. И., Изв. АН СССР.
Сер. хим.', 1965, № 2, с. 395.
210. Новиков С. С., Корсакова И. С., Бабиевский К. К., «Успехи
химии», 1957, т. 26, с. 1109—1125.
211. Noble Р., Borgardt F., Reed W„ Chem. Rev., 1964, v. 64, № 1,
p. 19—27.
212. Hamel E., «Tetrahedron», 1963, v. 19(1), p. 85—95.
213. Frankel M., Kia ger K., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, № 11, p 2953—
2956.
214. KI a ger K., J. Org. Chem., 1958, v. 23, № 10, p. 1519—1521.
215. Gold M. e. a., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 11, p. 4729—4731.
216. Новиков С. С. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1960, № 11, с. 2056—
2059.
217. Ungnade Н., Kissenger L., J. Org. Chem,, 1965, v. 30, № 2,
p. 354—360.
218. R e m b a r z G„ E n s t B„ Z. Chem., 1967, Bd. 7, № 6. S. 228.
219. Lieberman S., Wagner E., J. Org. Chem., 1949, v. 14, № 6, p. 1001—
1012.
220. Alexander E., Underhill E., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 12,
p. 4014—4019.
221. Hall T„ «Tetrahedron», 1963, v. 19(1), p. 115—120.
222. Frankel M., Kia ger K-, J. Chem. Eng. Data, 1962, v. 7, p. 412—414.
223. Пат. США 2731460 (1956); С. A., 1956, v. 50, № 10, p. 7125.
224. Feuer H., Swarts W., J. Org. Chem., 1962, v. 27, № 4, p. 1455—1457.
225. Feuer H„ Lynch-Hart U., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 2, p. 391—395,
587—589.
226. Candall R„ Locke A., J. Chem. Soc., (B), 1968, p. 98—103.
227. Noland W„ Chem. Rev., 1955, v. 55, № 1, p. 137—152.
228. Hawthorne F„ J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, № 10, p. 2510—2515.
229. Reynolds C., Underwood D., Anal. Chem., 1968, v 40, № 13,
p. 1983—1986.
230. Turba F„ Haul R„ Angew. Chem., 1949, Bd. 61, S. 74—75.
231. Lippincott S., J. Am. Chem. Soc., 1940, v. 62, № 10, p. 2604—2606.
232. Lockhort R. e. a., Can. J. Chem., 1969, v. 47, № 17, p. 3107—3112.
233. Johnson K-, Degering E., J. Am. Chem. Soc., 1939, v. 61 № 11,
p. 3194—3195.
234. Schales 0., Ber., 1935, Bd. 68, S. 1579—1581.
235. P i 1 о t у 0., R u f f 0., Ber., 1897, Bd. 30, S. 1656.
236. M о n t m о 11 i n M., Acherm a nn F., Helv. chim, acta 1929, v 12,
p. 873—879.
237. Иоффе С. Л., Тартаковский В. А., Новиков С. С. «Успехи хи-
мии», 1966, т. 35, № 1, с. 43—70.
238. Feuer Н. е. а„ J. Org. Chem., 1965, v. 30, № 9, р. 2880—2882.
239. Словецкий В. И. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, №12, с 2690—
2695.
240. Львова М. Ш., Словецкий В. И., Файизильберг А А Изв.
АН СССР, Сер. хим., 1968, № 2, с. 323—327. ’ ”
241. R i с h 1 J., L a m у F., Chem. Comm., 1969, р. 406—407.
242. Pagano А„ Shechter Н., J. Org. Chem., 1970, v. 35, № 2, p. 295—303.
243. Glover D., «Tetrahedron», 1963, v. 19(1), p. 219—233.
54
944 Glover D., J. Org. Chem., 1964, v. 29, № 4, p. 990—991.
245^ Parker C. e. a., «Tetrahedron», 1962, v. 17, p. 79—87.
946 T a p т а к о в с к и й В. А., Членов И. Е., Новиков С. С., Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1966, № 10, с. 1842-1843.
247 Охлобыстина Л. В., Л е г и н Г. Я., Файизильберг А. А., Изв.
' АН СССР. Сер. хим., 1969, № 10, с. 2318—2320.
948 Львова М. Ш., Словецкий В. И., Файизильберг А. А., Изв.
' АН СССР. Сер. хим., 1966, № 4, с. 649-655.
249 . Glover D., J. Phys. Chem., 1970, v. 74, № 1, p. 21—26.
250 Sager W., Hof f sommer J., J. Phys. Chem., 1969, v. 73, № 12, p. 4155—
’ 4162.
251 Sokolovsky M., Ha re 11 D., Riordan J., Biochemistry, 1969, v. 8,
' № 12, p. 4740—4744.
252 Zeldin L., Shechter H., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, № 17, p. 4708—
‘ 4716.
253 Kornblum N., Boyd S., Stuchal F., J. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92,
' № 19, p. 5783—5784.
254 Kornblum N., Boyd S., J. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92, № 19, p. 5784—
5785.
255 Алтухов К. В., Перекал ин В. В., Ж. орг. хим., 1966, т. 2, № 10,
с. 1902—1903.
256 Алтухов К. В., Пе рек а л ин В. В., Ж. орг. хим., 1967, т. 3, № 11,
' с. 2003—2009.
257 Андреева Л. М., Алтухов К. В., Перекалин В. В., Ж. орг. хим.,
1969, т. 5, № 7, с. 1313—1314.
258 . Тартаковский В. А. и др., Ж. орг. хим., 1971, т. 7, № 5, с. 1080.
259 Андреева Л. М., Алтухов К. В., Перекалин В. В., Ж. орг. хим.,
1969, т. 5, № 2, с. 220—223.
260 Riordan J., Sokolovsky М., Vallee В., J. Am. Chem. Soc., 1966,
v. 88, № 17, p. 4104—4105.
261 .'B a r b i er i W., Consonni A., Sciaky R., J. Org. Chem., 1969, v. 34,
№ 11, p. 3699—3700.
--- Глава 2-------
НИТРОСПИРТЫ
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОСПИРТОВ
Введение нитрогруппы в соединения,
содержащие гидроксильную группу
Способ получения нитроспиртов нитрованием алифатических
спиртов не получил широкого распространения, так как в этих
реакциях лишь в отдельных случаях удается получить целевые
продукты. Как правило, из продуктов нитрования вместо нитро-
спиртов выделяют карбоновые кислоты и нитроалканы. Однако,
при газофазном нитровании изобутилового спирта при 400 °C на-
ряду с нитрометаном и 2-нитропропаном получено около 5% 2-нит-
ро-2-метилпропанола-1 [1]. Действием избытка азотной кислоты в
жидкой фазе на 2-метилбутанол-2 удалось получить З.-нитро-2-ме-
тилбутанол-2 [2].
Нитраты соответствующих [З-нитроспиртов образуются при дей-
ствии смеси азотной кислоты и ацетангидрида на трет-бутиловый
спирт или смеси азотной и серной кислот на бутанол-2 (или его
нитрат) [3]. Нитроспирт СбНцДМС^ОН неустановленного строения
был получен нитрованием 2-окси-2-метилбутана концентрирован-
ной азотной кислотой в уксусной кислоте [4].
2-Нитроэтанол был синтезирован методом Мейера из этилен-
иодгидрина и нитрита серебра [5—7]:
НОСН2—CH2I + AgNO2 —> НОСН2—CH2NO2
Из З-иодпропанола-1 и нитрита серебра с хорошим выходом
образуется З-нитропропанол-1 [8]. З-Нитробутанол-1 был получен
с выходом 82% нагреванием смеси З-хлорбутанола-1 и нитрита
серебра в бензоле [9].
Введение гидроксильной группы в соединения,
содержащие нитрогруппы
Нитроспирты могут быть получены гидратацией нитроалкенов
в присутствии различных катализаторов. Впервые возможность
такого превращения была показана в 1919 г. Виландом и Закелла-
риосом, которые выделили 2-нитроэтанол из продуктов обработки
нитроэтилена холодной разбавленной серной кислотой [10]. Нагре-
ванием 3-нитроакриловой кислоты с 70%-ной муравьиной кислотой
получена 2-окси-З-нитропропионовая кислота [11].
56
При исследовании гидратации нитроалкепов С2—С5 показано,
иго в отсутствие катализатора оптимальными условиями гидрата-
ции являются: температура 60 °C (для С1зССН = СНЫО2 100—
120 °C), соотношение вода : нитроалкен 10: 1 и продолжительность
процесса 6—10 ч [2—14].
Взаимодействием 3-нитропропена с хлорноватистой кислотой
удалось синтезировать 1-хлор-3-нитропропанол-2 [15]. 1,1,4,4-Тетра-
фтор-1,4-Динитробутандиол-2,3 был получен гидратацией 1,1,4,4-
тетрафтор-1,4-динитробутена-3 водным раствором перманганата
[16].
Нитроспирты или их производные могут быть получены из га-
логензамещенных нитроалканов. Так, 1,2-дибромнитроалканы при
реакции с азотной кислотой в присутствии серной кислоты превра-
щаются в нитраты соответствующих нитроспиртов [17]:
Вг\ I 40—45 °C Вг\ I
ХС—CBr+HNOa --------->• 'С—С—ONO2
o2n/ I I O2NZI I
Гидролиз 2-хлор-1 -нитроэтана водным диоксаном приводит к
2-нитроэтанолу [18, 19]:
O2NCH2CH2C1 + Н2О ч=* O2NCH2CH2OH
Реакция идет медленно. Щелочи ускоряют этот процесс, но вы-
зывают побочные процессы. Позднее при исследовании гидролиза
ряда p-хлорнитроалканов до Р-нитроспиртов в водно-диоксановом
или водно-спиртовом растворах было найдено [20—23], что реакция
протекает по механизму SN2, причем скорость гидролиза умень-
шается от первичных галогенпроизводных к третичным.
Изучение кинетики гидролиза 2-хлор-1-нитроэтана при pH 4,6—
9,2 с помощью полярографии и УФ-спектроскопии показало, что
реакция протекает в две стадии: 1) отщепление НС1 с образова-
нием нитроэтилена и 2) присоединение воды к нитроэтилену [24,
с. 468—485].
Если в молекуле галогеннитроалкана имеются два атома гало-
гена в положениях 2 и 3 к нитрогруппе, то при гидролизе заме-
щается только галоген в положении 2 [23]:
O2NCH2—СН—СН2С1 + Н2О —> O2NCH2—СН—СН2С1
I I
С1 он
гало-
Еще одним путем получения нитроспиртов (ацетатов) из
генпроизводных является обработка последних солями уксусной
кислоты [23, 25]:
R\ R\
/С—CH2NO2 + СН3СООК —> /С—CH2NO2
R Cl R OCOCH3
(O2N)2C(CH2CH2Br)2 + 2CH3COOAg —> (O2N)2C(CH2CH2OCOCH3)2
5Г
Разработаны методы селективного восстановления нитроальде-
гидов, нитрокетонов, нитрокислот и их производных до соответ-
ствующих нитроспиртов. Так, карбонильная группа в моно- и ди-
нитрокарбонильных соединениях может быть селективно восста-
новлена до гидроксильной [26]:
R.
V—СН2—СН2—COR'
R\
С—СН2—СН2—CHR1
NO2
no2
он
R = Н, СН3> NO2; R' = Н, СН3
Восстановление проводилось изопропилатом алюминия в изо-
пропиловом спирте или толуоле или боргидридом натрия в водно-
метанольной среде. Нитроальдегиды восстанавливаются легче, чем
нитрокетоны, однако выходы нитроспиртов выше в случае нитро-
кетонов. Боргидрид натрия был использован в дальнейшем для
получения нитроспиртов, содержащих одну, две или три нитро-
группы [27—31].
Синтез нитроспиртов осуществлен также восстановлением ме-
тиловых эфиров нитрокарбоновых кислот алюмогидридом лития
при —3 —60 °C [32]:
Н3Сх
;с—сн2сн2соосн3
Н3СХ
ХС—СН2СН2СН2ОН
NO2
no2
Восстановлением боргидридом натрия хлорангидридов карбоно-
вых кислот [31] были получены нитроспирты
о—сн2сн2сн2он и
(O2N)2C(CH2CH2CH2OH)2
no2
R и R' = СН3, NO2
восстановлением метиловых эфиров нитрокислот — соединения
[29, 33]
г NO2
RC СН2—С—СН2СН2СН2ОН и (O2N)2C—СН2СНСН2ОН
II II
o2nl no2 J2 СН3 Cl
R = Н, NO2
а из бензилового эфира дифторнитроуксусной кислоты — 2,2-ди-
фтор-2-нитроэтанол [34].
Ацетаты первичных p-нитроспиртов образуются при обработке
нитропарафинов тетраацетатом свинца [35]. Соответствующие нит-
58
роспирты получаются при реакции окиси З-нитропропена-1 с водой
или хлористым водородом [15]:
HCI н2о
C1CH2-CH-CH2NO2 «— Н2С-------CH—ch2no2 —► НОСН2—CH—CH2NO2
(Jh '''о'7 он
Эта же а-окись под влиянием оснований, УФ-света или при на-
гревании изомеризуется в 3-нитропропен-2-ол-1 [15].
3,3-Динитробутанол-1 образуется с выходом 56% при обработ-
ке гидрохлорида 3,3-динитробутиламина нитритом натрия в воде
[25]. Нитроспирты могут быть получены при реакции сс-нитрокето-
нов с кадмийорганическими соединениями в присутствии избытка
металлического кадмия [36]:
R'
I Cdl/2
R—СО—CHNO2+R"Cd1/2 ------>
н2о
R\ I
С—CHNO
2
Карбонильная группа перфторнитроацетона легко присоединяет
цианистый водород и галогеноводороды с образованием соответ-
ствующих нитроспиртов [37]:
X NO2
I I
F3C— СО—CF2 4- НХ —> F3C—С—CF2
NO2 H<J> NOj
X = CN, Cl, Br
Аддукты перфторнитроацетона с виниловыми эфирами при
100°C (или при обработке H2SO4) превращаются' в соответствую-
щие нитроспирты [38]:
O2N—cf2
F3C—СО—CF2 + CH2=CHOR —> F3C—С—О —>
rlio2 H2C—CHOR
CF3
—► ROCH=CH—C—CF2
I I
HO no2
Одновременное введение нитро-
u гидроксильной групп
Одновременное введение нитро- и гидроксильной групп может
быть осуществлено реакцией азотной кислоты или окислов азота
с непредельными соединениями. Пионером в области нитрования
59
алкенов считается Кекуле, который при действии нитрующей
смеси на этилен получил «масло Кекуле». Позднее было установ-
лено [7], что в продукте нитрования этилена смесью азотной (плотн.
1,4 г/см3) и серной (20% SO3) кислот содержится 41% нитрата
2-нитроэтанола и 59% динитрата этиленгликоля. При нитровании
этилена концентрированной азотной кислотой в основном обра-
зуются нитроформ и 2-нитроэтанол [39, 40].
Образование нитроспиртов и их нитратов в условиях, предло-
женных Виландом [7], объясняют [41] реакцией алкенов с окис-
лами азота, образующимися в результате окислительных процес-
сов. Действительно, при нитровании алкенов в условиях, исклю-
чающих возможность образования окислов азота, нитроспирты и
их нитраты не образуются [41].
Эфиры а,р-непредельных кислот при обработке дымящей азот-
ной кислотой при 30 °C наряду с а-нитропроизводными дают эфи-
ры а-окси-р-нитрокарбоновых кислот [42]:
RCH=CHCOOR' + HNO3 —> RCH=CCOOR' + RCH—CHCOOR'
no2 1SIO2 OH
Наиболее систематически реакции окислов азота с алкенами
исследовал Н. Я. Демьянов [43—48]. Было установлено [43—51],
что среди других продуктов в этих реакциях образуются нитриты
и нитраты р-нитроспиртов:
+ N2O4
/~С\
o2n no2
/| Iх
O2N ONO
/С~\
o2n ono2
Образующиеся при реакциях окислов азота с алкенами нитриты
нитроспиртов, как правило, неустойчивы. Поэтому их либо окис-
ляют до нитратов, пропуская через реакционную смесь кислород,
либо омыляют до нитроспиртов, обрабатывая продукты реакции
водой или спиртом [51—57].
Реакция присоединения N2O4 к олефинам RCH = CHR' идет по-
разному в зависимости от характера R и R' и условий проведения
реакции. Если R — R', то образуются вицинальные динитросоеди-
нения. При R #=R' и проведении реакции в среде растворителя
образуются смеси динитросоединений и нитратов Р-нитроспиртов,
а в отсутствие растворителя — смеси нитритов p-нитроспиртов и
нитратов р-нитрозоспиртов [58].
Во всех реакциях окислов азота с несимметричными алкенами
NO2-rpynna присоединяется к наименее замещенному, а НО-, ONO-
или ОЙО2-группы— к наиболее замещенному атому углерода.
60
При взаимодействии З-бромпропена-1 с двуокисью азота и по-
следующей обработке водой образуется 1,3-динитропропанол-2 [59].
Однако, если исходят из З-хлорпропена-1 или его гомологов, то по-
лучают хлорнитроспирты [60, 61]:
R\
R'Z
R"
I
C=C—CHR'"
Cl
1. no2
2. CH3OH
R\ I
C-C—CHR'"
I I
o2n OH Cl
Фторалкены реагируют c NO2 при 100 °C, образуя продукты,
которые после обработки водой превращаются в нитроспирты [62]:
I. no2
2. Н2О
RFCF=CH2 -----► RpCHOH—CHjNOj
Кр=перфторалкил
При реакции несимметричных фторалкенов с NO2 нитрогруппа
присоединяется к наименее замещенному атому углерода [63—65].
Наоборот, при взаимодействии N2O4 с непредельными кетонами
нитрогруппа присоединяется к наиболее замещенному атому угле-
рода [66]:
I. n2o4
2. Н2О
СН3СОСН=СН2 -------> СНзСОСН—СН2ОН
i 1
no2
(СН3)2С=СНСОСН3
1. N2O4
2. Н2О
(СН3)2С—СНСОСНз
o2n он
Алкены быстро реагируют с ацетилнитратом, превращаясь в
ацетаты и нитраты р-нитроспиртов [67]:
(СН3)2С=СН2 + 2CH3COONO2 —>
—► (СН3)2С—CH2NO2 4- (СН3)2С—CH2NO2 4- СН2=С—CH2NO2
ОСОСН3 ono2 СН3
Ди- [68] и тринитроспирты [41, 69] можно получить взаимодей-
ствием соответствующих полинитроалканов с бутен-1-он-3-олом-4:
СН2=СНСОСН2ОН
+ -
Na C(NO2)2CH3
--------------
HC(NO2)3
CH3C(NO2)2CH2CH2COCH2OH
(O2N) 3CCH2CH2COCH2OH
Нитрованием трет-бутилхлорида
уксусного ангидрида при 15—20 °C
смесью азотной кислоты и
получен нитрат 1-нитро-2-ме-
61
тилпропанола-2 [70]. Авторы предлагают следующую схему реак-
ции:
+ hnos
(СН3)3СС1 —[(СНз)зС] [(СН3)2С=СН2] ---> (CH3)2C-CH2NO2
Jno2
Конденсация нитросоединений с альдегидами
и кетонами (реакция Анри)
Наиболее общим методом синтеза p-нитроспиртов является кон-
денсация нитросоединений с альдегидами и кетонами. Эта конден-
сация была названа реакцией Анри — по фамилии исследователя,
который впервые описал взаимодействие нитроалканов с алифати-
ческими альдегидами.
Несмотря на многочисленные работы в этой области механизм
данной реакции до сих пор полностью не установлен [71]. Считают,
что конденсация нитроалканов с альдегидами протекает по типу
реакций альдольной конденсации. В общем виде это можно изо-
бразить следующей схемой:
R4
^chno2 + В'
RZ
R\
+ X—сн—О
R/| I
O2N R"
R\_
—HB CNO2 + R"CHO
* ~ R-7 *
+ hb RX...
XC—CHOH + B“
R/| I
O2N R"
Нитрометан, имеющий три «подвижных» атома водорода, мо-
жет конденсироваться с тремя молекулами формальдегида:
CHsNO2+3CH2O —► O2NC(CH2OH)3
При взаимодействии нитрометана с другими альдегидами в ре-
акцию могут вступать одна или две молекулы альдегида. Обра-
зующиеся при этом спирты или гликоли могут реагировать с двумя
или одной молекулой формальдегида:
RCHO 2СН20 > RCH—CH2NO2 ► 1 RCH—С(СН2ОН)2
он I । он no2
CH3NO2 — 2RCHO СН2О сн2он
> RCH—CH—CHR RCH—С—CHR
1 1 1 он no2 он 1 1 1 ОН NOj ОН
62
Из первичных нитросоединений (гомологов нитрометана) и
формальдегида в зависимости от соотношения реагентов можно
получить спирты или гликоли:
СН2О 2СН20
RCHCH2OH *--- RCH2NO2 ------> RC(CH2OH)2
I I
no2 no2
В случае других альдегидов первичные нитросоединения реаги-
руют, как правило, только с одной молекулой альдегида
RCH2NO2 + R'CHO —> RCH—CHR'
NO2 OH
Вторичные нитросоединения, естественно, способны реагировать
только с одной молекулой альдегида:
R\ Rx
YhNO2 + R"CHO —> C—CHR"
Rz/ Rz/1 |
O2N OH
Скорость реакции Анри зависит от ряда факторов: от природы
реагентов, катализатора, ионизирующей способности растворителя
и других. Взаимодействие нитросоединений с карбонильными со-
единениями должно протекать тем легче, чем легче ионизируется
исходное нитросоединение, т. е. чем легче отщепляется протон от
а-углеродного атома. Действительно, реакционная способность нит-
роалканов по отношению к альдегидам изменяется в той же после-
довательности, что и скорость их ионизации:
CH3NO2 > C2H5NO2 > «-C3H7NO2 > «-C4H9NO2 >
> (CH3)2CHNO2 > U3O-C4H9NO2
1,1-Динитросоединения конденсируются с альдегидами значи-
тельно легче, чем соответствующие мононитропроизводные. Это
объясняется тем, что гел-динитросоединения, содержащие в a-по-
ложении атом водорода, ионизируются значительно легче, чем мо-
нонитросоединения. Еще легче реагирует с карбонильными соеди-
нениями тринитрометан. Под влиянием трех нитрогрупп атом во-
дорода в трийитрометане настолько легко ионизируется, что это
•соединение является кислотой, по силе сравнимой с минеральными
кислотами.
Ионизация нитросоединений усиливается в присутствии катали-
заторов. В качестве катализаторов при конденсации моно- и гем-
динитропроизводных с карбонильными соединениями используются
различные вещества основного характера: амины, карбонаты, би-
карбонаты, окиси и гидроокиси щелочных и щелочноземельных
металлов, алкоголяты натрия, щелочные соли карбоновых кислот.
Основность катализатора оказывает существенное влияние на
скорость реакции Анри [72, 73]. Было показано [72], что реакция
нитрометана с ацетальдегидом не идет в присутствии пиридина
63
(рЛь 1,7-10-9), но легко протекает в присутствии триэтиламина
(р/Сь 5,65-10-4). В том случае, когда реакция в присутствии три-
этиламина протекает слишком медленно, в качестве катализатора
с успехом может быть использован едкий натр [72].
На скорость реакции Анри оказывает влияние природа карбо-
нильной компоненты. С увеличением молекулярного веса альде-
гида скорость реакции уменьшается. Это в первую очередь яв-
ляется следствием уменьшения положительного заряда на углерод-
ном атоме карбонильной группы, который частично «гасится»
-{-/-эффектом радикала, связанного с альдегидной группировкой.
С ростом радикала в определенной степени увеличивается и
-{-/-эффект. Кроме того, уменьшение скорости реакции Анри при
переходе от формальдегида к его гомологам может быть вызвано
стерическими факторами.
На скорость реакции Анри оказывает влияние и природа рас-
творителя. Относительные скорости реакции бензальдегида с нит-
рометаном в различных растворителях [73, 74] приведены ниже:
Растворитель Относительная скорость реакции Растворитель * Относительная скорость реакции
Диоксан 1 Изобутиловый спирт 40
Этилацетат 1,4 Этиловый спирт,
Эфир 2 95°/о-ный 114
Ацетонитрил .... 5 Бензиловый спирт . 130
Бензол 10 Метиловый спирт . . 162
Нитробензол .... 13 Этиловый спирт,
Бутиловый спирт . . 32 50%-ный 34 000
Конденсация нитропроизводных с карбонильными соедине-
ниями имеет довольно сложный характер и сопровождается рядом
побочных реакций. Разработаны [72] некоторые общие рекоменда-
ции при проведении реакции Анри, позволяющие в значительной
степени подавить эти побочные реакции.
1. Количество катализатора должно быть минимально необхо-
димым.
2. Реакцию предпочтительно проводить в гомогенной среде и
при возможно более низкой температуре.
3. Необходимо использовать избыток нитропроизводного, а пе-
ред выделением нитроспирта удалить или нейтрализовать катали-
затор — основание.
Ультразвук не вызывает реакции, но ускоряет ее в присутствии
оснований и увеличивает выход нитроспиртов [75].
Реакция нитрометана с формальдегидом привлекла внимание
многих исследователей [76—84], так как она приводит к получению
с высокими выходами продукта конденсации 1 моль нитрометана
с 3 моль формальдегида—2-нитро-2-оксиметилпропандиола-1,3,
который нашел практическое применение. Продукт конденсации
1 моль нитрометана с 2 моль формальдегида — 2-нитропропанди-
64
ол-1,3 — получается с небольшим выходом [76, 77, 85—87]. С удо-
влетворительными выходами 2-нитропропандиол-1,3 можно полу-
чить при использовании большого избытка нитрометана [76, 77].
Натриевая соль этого нитродиола с высоким выходом получена
конденсацией нитрометана с формальдегидом в присутствии экви-
валентного количества метилата натрия [87].
Еще большие трудности встретились при синтезе 2-нитроэтано-
ла. Ранее этот спирт синтезировали по Мейеру из этилениодгид-
рина и нитрита серебра. Позднее он был получен конденсацией
нитрометана с формальдегидом. Показано, что выход всех трех
возможных продуктов этой реакции зависит от мольного отноше-
ния реагентов:
CH3NO2 СН.2О Выход, %
HOCH2CH2NO2 о2ысн(сн2он)2 O2NC(CH2OH)3
100 100
10 61 30,5 5
5 41 42 16
2 21 25 55
1 9 14 78
0,5 4 11 82
2-Нитроэтанол можно получить с выходом 56% газофазной
конденсацией нитрометана с формальдегидом (3:1) в присутствии
щелочей [88], конденсацией нитрометана с параформом в присут-
ствии едкого натра [89], а также конденсацией параформа с двух-
кратным мольным избытком нитрометана в изопропиловом спирте
в присутствии фтористого калия при 30—35 °C (выход 73%) [90].
При конденсации нитрометана с гомологами формальдегида в
зависимости от условий реакции образуются.нитроспирты, нитро-
диолы или их смеси [88, 90—107].
При реакции нитрометана с а,р-непредельными альдегидами
возможно образование трех соединений: продукта присоединения
к С = С-связи, продукта конденсации по карбонильной группе и
продукта реакции альдегида с двумя молекулами нитрометана по
С = С-связи и карбонильной группе. При конденсации нитрометана
с акролеином в присутствии бикарбоната калия образуется смесь,
содержащая 4-нитробутен-1-ол-3 и 4-нитрогептадиен-1,6-диол-3,5
[108], При конденсации нитрометана с кротоновым альдегидом об-
разуется непредельный нитроспирт с выходом 27% в присутствии
едкого кали и 41 % в присутствии метилата натрия [109]:
сн3сн=снсно + CH3NO2 —► CH3CH=CHCHCH2NO2
он
3 Зак. 242
65
Порядок смешения и соотношения реагентов существенно ’ не
влияют на выход. В качестве катализаторов этой реакции были
также использованы этилат алюминия и смешанный этилат маг-
ния и алюминия [НО].
Только по карбонильной группе идет конденсация нитрометана
с альдегидами, содержащими карбэтоксигруппы [111]:
CHjONa; 20 °C
С2Н6ООС(СН=СН)„СНО+ch3no2 ---------->
—> C2H5OOC(CH=CH)„CH(OH)CH2NO2
п = 0, 1, 2
Нитрометан конденсируется с а-алкоксиальдегидами с образо-
ванием нитроспиртов [112, 113]:
Rx
/СН—СНО + CH3NO2 —>
R'O/
zCH-CHNOj
R'O
OH
R = H, CH3(CH2)16; R' = C2HS, CH3
Очень интересно использование реакции Анри в области химии
углеводов. Начало этим работам положили Пикте и Барбье [114],
которые осуществили конденсацию нитрометана с гликолевым аль-
дегидом, глицериновым альдегидом, L-арабинозой или D-глюко-
зой. Позднее Соуден и сотр. [115—125] систематически исследовали
реакцию нитрометана с моносахаридами; на основе этих реакций
разработан удобный и надежный метод наращивания углеродной
цепи углеводов [115—123].
р-Оксиальдегиды конденсируются с нитрометаном в присутст-
вии гидроокиси бария [126, 127]:
R' R'
I Ва(ОН)2 I
RCH—С—СНО+ CH3NO2 ----->- RCH—С—CH—CH2NO2
II III
ОН R' • ОН R' ОН
Диальдегиды могут реагировать с нитрометаном по обеим аль-
дегидным группам. Так, при конденсации 2 моль нитрометана с
1 моль глиоксаля в присутствии едких кали [128] или натра [129,
130] образуется смесь диастереомерных 1,4-динитробутанди-
олов-2,3, которую можно разделить, используя их различную рас-
творимость в метиловом спирте [129] или через диоксоланы [128].
Для проведения конденсации нитрометана с одной карбонильной
группой диальдегидов используют моноацетали последних [131,
132]:
К2С03
(С2Н6О)2СН—СНО + CH3NO2 ----> (С2Н6О)2СН—CH—CH2NO2
R R ОН
66
р-Кетоальдегиды в виде натриевых производных реагируют с
нитрометаном только по альдегидной группе [133]:
сн3соон
TRCO—С—CHOI' Na+ +CH3NO2 ------► RCOCH—CHCH2NO2
I II'
L R' J R' OH
Эфиры альдегиде- и кетокислот конденсируются с нитромета-
ном, образуя эфиры нитрооксикислот [133, 134]:
OHC(CH2)„COOR + CH3NO2 —> O2NCH2—CH(CH2)aCOOR
I
OH
« = 0, 4
Галогензамещенные альдегиды также реагируют с нитромета-
ном. Наиболее подробно изучена эта реакция с хлоралем; конден-
сацию проводят в присутствии поташа [135—141]:
С13ССНО +CH3NO2 —> C13CCH(OH)CH2NO2
Фторсодержащие нитроспирты получены конденсацией пер-
фторальдегидов с нитрометаном [142]:
F3C(CF2)„CHO+ CH3NO2 —> F3C(CF2)„CH(OH)CH2NO2
п = 0, 2
Нитрометан конденсируется с эфирами ацилфосфоновой кис-
лоты при нагревании (50—60 °C) или в присутствии катализато-
ров (диэтиламин, триэтиламин, едкий калий, этилат натрия) [143]:
ОН
I
CH3NO2 + CH3COPO(OR)2 —> O2NCH2—С—PO(OR)2
СН3
Бромнитрометан в присутствии поташа конденсируется в зави-
симости от соотношения реагентов с 1 или 2 моль формальдегида
[144, 145]:
СН2О 2СН2О
O2NCH—СН2ОН *---- BrCH2NO2 ----> O2NC(CH2OH)2
Br Вг
Хлорнитрометан дает гликоль и с ацетальдегидом [91, 146]. Из
бромнитрометана и ацетальдегида образуется только спирт [145].
Дифторнитрометан конденсируется с формальдегидом или ацет-
альдегидом при нагревании при 100—120 °C в присутствии поташа
[37, 147]:
F2CHNO2 + RCHO —► RCHOH—CF2NO2
Первичные нитроалканы при реакции с формальдегидом могут
образовывать как нитроспирты [72, 90, 92, 148—159], так и нитро-
диолы [72, 94, 96, 97, 151, 152, 156, 159].
а* 67
Хотя реакция со второй молекулой формальдегида идет мед-
леннее, часто не удается остановить реакцию на первой стадии —
образовании нитроспирта. Для подавления образования гликоля
обычно используют большой избыток нитросоединения и в качестве
катализатора сильные основания. Реакция формальдегида со вто-
ричными нитроалканами протекает медленнее, чем с первичными,
и приводит к нитроспиртам.
1-Нитропропен-1 конденсируется с формальдегидом в присут-
ствии бикарбоната натрия [160]:
ch3ch=chno2 + СН2О —> СН3СН=С—СН2ОН
no2
Конденсация нитроалканов с другими альдегидами затруд-
няется с возрастанием молекулярного веса как одного, так и дру-
гого компонента реакции. При реакции первичных нитроалканов
(кроме нитрометана) с альдегидами чаще всего образуются нитро-
спирты (основной продукт) [71, 72, 90, 92, 97—99, 105, 106, 109,
ПО, 125, 127, 133, 140—142, 152.—154, 161 —165], хотя для низших
альдегидов возможно получение и диолов. В случае высших аль-
дегидов нитродиолы не удается получить даже при повышенных
температурах, большом избытке альдегида и высокой концентра-
ции катализатора.
Конденсацией 1-нитро-2-метоксипентана с ацетальдегидом и бу-
тилглиоксилатом в присутствии бикарбоната натрия в 50%-ном
метиловом спирте получены соответственно З-нитро-4-метоксчгеп-
танол-2 и 3-нитро-2-окси-4-метоксигептановая кислота [158].
При конденсации нитроуксусного эфира с формальдегидом в
присутствии ацетата натрия можно получить как нитроспирт —
этиловый эфир З-окси-2-нитропропионовой кислоты [166, 167], так
и нитродиол — этиловый эфир 2-нитро-3-окси-2-оксиметилпропио-
новой кислоты [168]. Соответствующие нитроспирты образуются
при конденсации нитроуксусного эфира с уксусным [169—172], мас-
ляным [172] или изомасляным [170] альдегидами, а также с эти-
ловым эфиром формилуксусной кислоты [172] в присутствии аце-
тата натрия:
RCHO + O2NCH2COOC2H5 —► RCH—СНСООС2Н5
он no2
При проведении реакции в присутствии диэтиламина [165, 173—
176] или этиламина [176] продукты конденсации выделяются в виде
солей с соответствующими аминами.
Нитроспирт — этиловый эфир 2-нитро-3-окси-2-метилмасляной
кислоты образуется с выходом 52% при конденсации ацетальде-
гида с эфиром 2-нитропропионовой кислоты в присутствии ацетата
натрия [176]. Эфиры хлорнитроуксусной или бромнитроуксусной
[167] кислот реагируют с формальдегидом в присутствии гидро-
окиси кальция или ацетата натрия, образуя эфиры 2-галоген-2-нит-
68
ро-3-оксипропионовой кислоты [173]. 3-Нитропропионовая кислота
в присутствии едкого натра взаимодействует с 2 моль формальде-
гида [178]:
NaOH
O2NCH2—СН2СООН + 2СН2О -----► (НОСН2)2С—CH2COONa
no2
Конденсацией калиевой соли нитроацетонитрила с формальде-
гидом при 20 °C получена с выходом 75% калиевая соль З-окси-2-
нитропропионитрила [179]. Нитроацетонитрил конденсируется с пер-
фторальдегидами в присутствии эквивалентных количеств этил-
амина или диэтиламина; продукты реакции выделены в виде солей
с амином [180]. Нитромалоновые эфиры легко реагируют с форма-
лином или параформом в присутствии оснований [181, 182]
O2NCH(COOR)2 + СН2О —> НОСН2—C(COOR)2
no2
При взаимодействии параформа с 1,4-динитробутаном в при-
сутствии метилата натрия [183] или с динатриевой солью 1,4-ди-
нитробутана [184] образуется 2,5-динитрогександиол-1,6.
Конденсация 1,4-динитробутана с водным формальдегидом в
присутствии окиси кальция [183] или Wofatit SBW [185] приводит
к тетролу — 2,5-динитро-2,5-диметилол гександиолу-1,6 с выходом
80—86%. Конденсация формальдегида с 1,4-динитробутаном и
другими а,к>-динитроалканами была изучена более подробно [186].
При мольном соотношении формальдегида и 1,4-динитробутана,
равном 6:1, в присутствии NaOH образуется с выходом 91%
2,5-динитро-2,5-диметилолгександиол-1,6. При соотношении реаген-
тов (2,5—4) : 1 этот-тетрол образуется в небольших количествах,
а в основном получается 2,5-динитрогександиол-1,6. Динатриевые
соли сс,к>-динитроалканов (С4—С5) реагируют с 1 моль формаль-
дегида, образуя а,со-диолы и р,со-динитроалканолы, а с 2 моль
формальдегида —только а,ы-диолы [186].
Дикалиевая соль 2,4-динитропентана реагирует с формальдеги-
дом при pH 11 с образованием 2,4-динитро-2-метилпентанола-1, а
при pH 6—7 — 2,4-динитро-2,4-диметилпентандиола-1,5. 1,3-Динит-
робутан с 2 моль формальдегида дает 2,5-динитро-2-метилгексан-
диол-1,6, а из 1,3-динитро-3-метилбутана при pH 11 —12 получен
2,4-динитро-2-метилпентанол-5. Конденсация 2,4-динитро-2-метил-
пентана с формальдегидом при pH И —12 приводит к 2,4-динитро-
2,4-диметилпентанолу-5 [187].
Впервые получение динитроспиртов реакцией альдегидов с
еел-динитросоединениями описано Дуденом и Нойндорфом [188]:
К+ "C(NO2)2H + RCHO —>
н+
RCHC(NO2)21’ к+ ----> RCHCH(NO2)2
I I
он он
R — Н, СН3, С2Н6
69
Первый представитель динитродиолов — 2,2-динитропропан-
диол-1,3 синтезирован реакцией калиевой соли динитрометана с
избытком формальдегида в присутствии уксусной кислоты [189].
Динитрометан конденсируется с перфторальдегидами в присут-
ствии этил- или диэтиламина при 20 °C:
RpCHO + H2C(NO2)2 + RR'NH —>
[RFCHC(NO2)2
I
OH
[H2NRR']+
2-Фтор-2,2-динитроэтанол образуется с выходом 80% при реак-
ции фтординитрометана с формальдегидом в присутствии поташа
[191]. Конденсация фтординитрометана с уксусным [192] или глико-
левым [193] альдегидами протекает без катализаторов при комнат-
ной температуре. При взаимодействии фтординитрометана с пиро-
виноградным альдегидом в реакции принимает участие только аль-
дегидная группа [193]:
СН3СОСНО + HC(NO2)2F —> СН3СО—СН—CF(NO2)2
ОН
При конденсации фтординитрометана с диальдегидами обра-
зуются тетранитродиолы [192]:
НОС(СН2)„СНО + 2HC(NO2)2F —> (O2N)2CF—CH(CH2)nCH—C(NO2)2F
ОН ОН
Показано, что при п — 1—3 образуется смесь диастереоизоме-
ров; в случае глиоксаля получен только один изомер. При конден-
сации фтординитрометана с глиоксалем при 45 °C кроме тетранит-
родиола образуется продукт конденсации по одной альдегидной
группе, а вторая альдегидная группа окисляется до карбоксиль-
ной [193]:
НОС—СНО + HC(NO2)2F —>
—> (O2N)2CF—СН—СН—C(NO2)2F + (O2N)2CF—CH—COOH
I I I
OH OH OH
Из калиевой соли или этилового эфира этилполуацеталя глиок-
силовой кислоты и калиевой соли динитрометана образуется ди-
калиевая соль 3,3-динитро-2-оксипропионовой кислоты или калие-
вая соль этилового эфира этой кислоты [194].
1,1-Динитроэтан реагирует с формальдегидом и уксусным аль-
дегидом [197] в присутствии оснований с образованием соответ-
ственно 2,2-динитропропанола и 3,3-динитробутанола-2. 2,2-Динит-
ропропанол получен также взаимодействием формальдегида с
натриевой или калиевой солью 1,1-динитроэтана [195].
Конденсация 1,1-динитроэтана с гидратом глиоксиловой кис-
лоты в кислой среде или с глиоксалем при 70—75 °C приводит к
3,3-динитро-2-оксимасляной кислоте [194]. Этиловый эфир этой кис-
лоты образуется при конденсации этилового эфира этилполуаце-
70
таЛЯ глиоксиловой кислоты с 1,1-динитроэтаном в кислой сре-
де [194].
Конденсация 3-фтор-1,1-динитропропана с формальдегидом в
кипящем метаноле приводит к 4-фтор-2,2-динитробутанолу-1 с вы-
ходом 85% [198].
Соответствующие ге.и-динитроспирты синтезированы взаимодей-
ствием динитросоединений, полученных реакцией фталимида калия
или сукцинимида калия с 1,1,1-тринитроэтаном, с формальдегидом
в присутствии уксусной кислоты [199]:
СО СО СН2О;
/ \ / \ СН3СООН
/NK+CH3C(NO2)3 —> /N—СН2—C(NO2)J K+ ---------->
CO co
co
—> R\ /N—CH2—C(NO2)2
CO CH2OH .
Динитроацетамид [200], динитроацетонитрил [201] или его нат-
риевая соль (в присутствии H2SO4) [202] легко реагируют с форм-
альдегидом и с высокими выходами превращаются в амид или
нитрил 2,2-динитро-З-оксипропионовой кислоты. 2,2,4,4-Тетраиит-
ропентанол синтезирован [203] из натриевой соли 1,1,3,3-тетранит-
робутана и формальдегида, а 2,2,4,4-тетранитропентандиол-1,5 —
конденсацией дикалиевой соли 1,1,3,3-тетранитропропана с 2 моль
формальдегида [204].
Описан необычный способ получения ге.и-дипитроспиртов кипя-
чением 1-бром-1,1-динитросоединений с водным формальдегидом
[205—207]:
RCH2—C(NO2)2Br + СН2О —> RCH2—C(NO2)2—СН2ОН
Дибромдинитрометан в этих условиях превращается в 2,2-ди-
нитропропандиол-1,3 [205].
При кипячении соединений типа ХС(ЫО2)з с формальдегидом
образуются различные соединения в зависимости от заместителя X.
При X = NO2 или R/N(NO2)CH2 получается 2,2-динитропропан-
диол-1,3 [205, 206]; при X = С1 — 2-хлор-2,2-динитроэтанол [205];
при X = F — 2,2-динитропропандиол (60%) и 2-фтор-2,2-динитро-
этанол (36%) [207]. Последний получен также с выходами 60—
90% взаимодействием фтортринитрометана с формальдегидом [208,
209]. Синтез 2,2,2-тринитроэтанола осуществлен реакцией тринитро-
метана с параформом [210—212].
2,2,2-Тринитроэтанол диссоциирует в воде [213]
(O2N)3C—СН2ОН + Н2О «=> (О2Ю3С~ + Н+ + СН2(ОН)2
и при получении его в водной среде реакционную смесь необхо-
димо подкислять. Продукт конденсации тринитрометана с ацеталь-
дегидом так сильно диссоциирован в водном растворе, что выде-
лить нитроспирт не удается [213]..
71
Конденсация нитросоединений с кетонами изучена значительно
хуже, чем с альдегидами. Долгое время все попытки получения
нитроспиртов из нитроалканов и кетонов оставались безуспеш-
ными— вместо нитроспиртов выделяли динитросоединения [214].
Позднее удалось осуществить конденсацию нитрометана с ацето-
ном и метилэтилкетоном в присутствии метилата натрия, едкого
натра или триэтиламина [215, 216]
СН3
RCOCH3 + ch3no2 —> o2nch2— с—r
он
а также конденсацию ацетона с нитроэтаном и 1- и 2-нитропропа-
нами [217].
Перфторацетон [218] или 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпентанон-4 [142]
конденсируются с нитрометаном в присутствии поташа с обра-
зованием 1,1,1-трифтор-3-нитро-2-трифторметилпропанола-2 или
3,3,4,4,5,5,5-гептафтор-1-нитро-2-метилпентанола-2 соответственно.
Реакцией нитрометана с ацетоуксусным эфиром в присутствии
металлического натрия получен этиловый эфир 4-нитро-З-окси-З-
метилмасляной кислоты [219].
1,1,1-Трифторацетон и 3,3,4,4,4-пентафторбутанон-2 реагируют
с этиловым эфиром нитроуксуснрй кислоты [220], а 1,1,1-трифтор-
ацетон, перфторпропионовый и перфтормасляный альдегиды — с
нитроацетонитрилом [180] в присутствии этил- или диэтиламина с
образованием обычных продуктов реакции Анри (в виде солей).
Дифторнитрометан реагирует с низшими кетонами в присут-
ствии поташа [24, 147, 221]:
R\
RCOR' + HC(NO2)F2 —* C-CF2
R'ZI I
HO no2
Из диацетила и нитрометана можно получить различные соеди-
нения, варьируя соотношения реагентов. При избытке нитрометана
образуется аддукт состава 1 : 1 [222], при избытке диацетила —
продукт взаимодействия 1 моль нитрометана с 2 моль диацети-
ла [222].
Относительно получения динитроспиртов из кетонов и 1,1-ди-
нитросоединений в литературе нет достоверных сведений.
Согласно Холлу [213], продукт реакции ацетона с тринитроме-
таном получить в водных средах невозможно, так как образую-
щийся нитроспирт практически нацело диссоциирован в условиях
реакции. Реакцией тринитрометана с кетеном удалось получить
ацетат 3,3,3-тринитро-2-метилпропанола* 1 [223]. Очевидно, вначале
кетен реагирует с ацетоном, увлеченным кетеном, а затем обра-
зующийся изопропенилацетат присоединяет тринитрометан:
HC(NO2)3
СН3СОСН3 + СН2=С=О —> [СН2=С(СН3)ОСОСН3] ----------->-
—> (O2N)3CCH2CH(CH3)OCOCH3
72
Этот же ацетат был получен присоединением тринитрометана
к заведомому образцу изопропенилацетата в присутствии эфирата
трехфтористого бора [225].
Перфторнитроацетон способен реагировать с ацетоном [224] или
малоновым эфиром [225] в отсутствие катализатора:
F3C—СО—CF2
I
NO2
CF3
СН3СОСН3 1 o2n—cf2—с—СН2СОСН3
А
100 °C ОН
CF3
СН2(СООС2Н5)2 O2N—CF2—С—СН(СООС2Н6)8
С^Н
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОСПИРТОВ
Физические свойства некоторых нитроспиртов приведены ниже:
Соединение T. пл., °C T. кип. (при давлении, мм рт. ст.), °C 20 nD Литера- тура
O2NCH2CH2OH •— 102(10) 1,4440 [226]
O2NCH2CH2CH2OH .... — 79,5-81 (3,5) 1,4468 [8]
CH3CH(NO2)CH2OH . . . 99(10) 1,4379 [72]
CH3CH(OH)CH2NO2.... 106-109 (20) 1,4410 [54]
O2NCH2CH2CH2CH2OH . . — 103-103,5 (2) 1,4510 [26]
(19,6 °C)
(CH3)2C(NO2)CH2OH . . . 89,5-90 — [54]
(CH3)2C(OH)CH2NO2 . . . 26 66(1) 1,4430 [26]
HOCH2CH(NO2)CH2OH . . 58-59 157-158 (7) — [77]
O2NC(CH2OH)3 180 — — [227]
(O2N)2CHCH2OH 2-3 50-60 (0,2) — [228]
CH3C(NO2)2CH2OH .... 95-96 — — [196]
CH3C(NO2)2CH2CH2CH2OH — 109-110(0,8) 1,4469 [32]
(O2N)3CCH2OH 72 — — [212]
HOCH2C(NO2)2CH2OH . . 142 — — [189]
(O2N)2C(CH2CH2CH2OH)2 74,5-75 — — [31]
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОСПИРТОВ
Реакции с участием нитрогруппы
Восстановление. Нитрогруппа в нитроспиртах может быть вос-
становлена до NHOH- или ЫНг-групп. Восстановление нитроспир-
ТОВ до N-замещенных гидроксиламинов может быть осуществлено
73
в присутствии таких катализаторов, как амальгама натрия [81],
амальгама алюминия [229], палладий на сульфате бария [93, 230,
231], алюмогидрид лития [232], а также полярографически [233].
Более детально изучено превращение нитроспиртов в амино-
спирты. Восстановление нитроспиртов, нитродиолов и нитротриолов
в соответствующие аминопроизводные можно осуществить амаль-
гамой натрия [5], амальгамой алюминия в воде [152, 234] или в
спирте [234], действием соляной кислоты и цинка [66] или олова
[234], серной кислоты и цинка [235], уксусной кислоты и цинка [236,
237] или железных опилок [238], алюмогидрида лития [233, 239].
Для этой'же цели использованы системы SnCl2— концентрирован-
ная НС1 [240, 241], Fe—FeCl3—НО [159], Fe—FeSO4-7H2O—H2SO4
[242].
В большинстве случаев наилучшие результаты при превраще-
нии нитроспиртов в аминоспирты получены при каталитическом
гидрировании в присутствии таких катализаторов, как палладий
на сульфате бария в присутствии щавелевой кислоты [78, 82], пал-
ладий [243], PtO2 под давлением [55, 57, 185] и PdCl2 на угле [170].
Наиболее часто при гидрировании нитроспиртов используется
скелетный никелевый катализатор [105, 113, 127, 137, 138, 148, 149,
215, 242, 244, 245]: В присутствии этого катализатора было осу-
ществлено гидрирование следующих нитроспиртов;
O2NC(CH2OH)3 [84]
O2NC(CH2OH)2CH3 [72]
O2NC(CH2OH)2C2H5 [72]
O2NC(CH2OH)2C3H7 [72]
O2NC(CH2OH)2C3H7-uso [72]
В качестве катализатора можно использовать никель-магние-
вый катализатор [246], а также железные опилки [247].
Реакция Нефа была использована в ряду углеводов для нара-
щивания углеродной цепи [115—121]. Для |3-нитроспиртов эта реак-
ция протекает только при наличии вторичной нитрогруппы [248]:
ОН 4_8 н н2зо4 ОН NO2
I или 6 н. НС1 I I
RC—CHR' --------->- RCO—CHR'+ RC=CHR'
NO2Na - 50% 10-20%
н+
(CH3)2CHCHCH=NO2Na ----> (CH3)2CHCH=CHNO2
I
ОН
При обработке |3-нитроспиртов со вторичной нитрогруппой маг-
нием и соляной кислотой образуются |3-кетолы и их оксимы [248]:
RCH—CHR' —> RCOCHR'+ RCX-CHR'
II I II I
NO2 ОН ОН HON ОН
74
При гидролизе 2-нитро-2-метилпропандиола-1,3 боратом натрия
(pH Ю) главным продуктом реакции является 2-окси-2-метилпро-
пандиол-1,3 [249]. Кипячение соответствующих нитроспиртов с со-
ляной кислотой (1:1) приводит к 2-оксикислотам [250]:
RCH—CH,NO, —> RCH—СООН
I I
ОН он
Нагревание 1-нитропропанола-2 с серной кислотой, при 130 °C
дает молочную кислоту [251].
Попытки денитрования 2,2,2-тринитроэтанола с помощью йоди-
стого калия оказались безуспешными — в результате реакции об-
разуется калиевая соль тринитрометана [252]. В то же время, ос-
новными продуктами реакции формаля 2,2,2-тринитроэтанола с
цианистым калием в метаноле [253] или с едким кали и перекисью
водорода [209] являются следующие соединения:
'К+ C(NO2)2CHO
CN
сн2
2
или [К+ C(NO2)2CH2O]2CH2
Реакции с участием гидроксильной группы
Образование простых эфиров
Обычные способы синтеза простых эфиров в случае нитроспир-
тов как правило непригодны.
Моноэфиры 1,2-диолов и нитроспиртов были синтезированы ре-
акцией нитроспиртов с окисями этилена [255] или пропилена [256]
в присутствии серной кислоты:
/*' *
RCH—С +R'"HC——СН2 —> RCH—С—О—CHR'"
I l'4R" \ / III
no2 он о no2 R" сн2он
Скорость реакции и выходы понижаются от первичных спиртов
к вторичным и еще более к третичным спиртам [256].
Образование простого эфира наблюдалось [257] при нагревании
2,2-дифтор-2-нитроэтанола или его ацетата с серной кислотой при
100 °C.
Хлорметиловые эфиры мононитроспиртов были получены вза-
имодействием нитроспиртов с формальдегидом и хлористым водо-
родом [258]:
R\ Rx
)С—СН2ОН + СН2О + НС1 —> С—СН2—О—СН2С1
R'/ I R'/ I
no2 no2
При обработке циклического формаля 2,2-динитропропандио-
ла-1,3 пятихлористым фосфором образуется хлорметиловый эфир
[259]:
С1СН2—C(NO2)s—СН2—О—СН2С1
75
При реакции 2-фтор-2,2-динитроэтанола с бис(хлорметиловым)
эфиром в присутствии хлористого алюминия образуется хлорме-
тиловый эфир, а с диазометаном в присутствии трехфтористого
бора — метиловый эфир [260]. Метиловые эфиры гел«-динитроспир-
тов можно получить и при использовании диметилсульфата [261].
Ряд простых эфиров 2-фтор-2,2-динитроэтанола был синтези-
рован следующими способами [261]:
FC(NO2)2—СН2ОН
(CH3O)2SO2;
NaOH
------------>.
СН2=СНСН2Вг;
NaOH
------------>.
О
RHcC^CH2;
NaOH
------------>.
О
ХСН2НС——СН2;
(Х = С1, Вг)
------------>
FC(NO2)2—СН2ОСН3
FC(NO2)2—СН2ОСН2СН=СН2
он
FC(NO2)2—CH2OCH2CHR
о
FC(NO2)2—СН2ОСН2НС^^СН2
2,2-Динитропропанол и 2-фтор-2,2-динитроэтанол в присутствии
пиридина присоединяются к активированной тройной связи с об-
разованием простых виниловых эфиров [262]:
RC(NO2)2—сн2он+ СН==_С—СООС2Н5 —>
—> RC(NO2)2—СН2—О—СН=СНСООС2Н5
FC(NO2)2—сн2он + СН3ООС—С=С—СООСНз —>
—> СН3ООС—С—О—CH2C(NO2)2F
II
СНСООСНз
Этил-2-нитроэтиловый эфир синтезирован взаимодействием
этил-2-иодэтилового эфира с нитритом серебра [263]. При реакции
1-иод-1,1-дифтор-2-нитроэтана со спиртам.и атом иода обмени-
вается на алкоксильную группу и образуются простые эфиры [264].
Простые эфиры нитроспиртов могут быть получены газофаз-
ным нитрованием соответствующих простых эфиров [1, 265], а так-
же кипячением спирта с нитратом p-нитроспирта или с 1,2-динитро-
соединением [159]:
R
O2NCH2C
o2n
o2nch2c^
OSNO
R
R'
'O2NCH=CR
R' .
R
R"OH I
----► O2NCH2—C—OR"
R'
76
Если в молекуле 1,2-динитросоединения одна NO2-rpynna стоит
у первичного, а другая — у вторичного атома углерода, то алк-
оксильная группа вытесняет вторичную нитрогруппу.
Обработка ацетатов 2-нитроспиртов алкоголятами натрия (или
калия) при 0—5 °C приводит к простым эфирам нитроспиртов;
если вместо алкоголятов использовать меркаптиды, то образуются
соответствующие тиоэфиры [266]:
R'ONa R'SNa
RCH—CH2OR' <------ RCH—CH2OCOCH3 ---------► RCH—CH2SR'
I । ।
no2 no2 no2
Метил- или этил-2,2-динитроэтиловые эфиры образуются при
взаимодействии 1,1,1-тринитроэтана с метилатом или этилатом ка-
лия [267, 268]. Соли образующихся эфиров могут реагировать с
ацетатами нитроспиртов, превращаясь в простые эфиры динитро-
спиртов [268]:
R
I
FRC—CH2OR'T + R"CH—СН2ОСОСН3 —► R"CH—СН2—С—CH2OR'
II II
no2 _ no2 no2 no2
2-Бром-2,2-динитроэтанол или его ацетат гладко реагируют а
абсолютным метиловым спиртом, образуя метил-2-бром-2,2-динит-
роэтиловый эфир с выходами 91 и 72 % соответственно [269].
При взаимодействии 1,2-дихлор-1,1-динитроэтана с иодистым
калием и метиловым, этиловым или 2-хлорэтиловым спиртом были
получены 2,2-динитроэтиловые эфиры соответствующих спиртов.
Реакция, очевидно, протекает через стадию образования 1,1-ди-
нитроэтилена [279].
Фтординитрометилалкиловые эфиры (этиловый и 2,2,2-трифтор-
этиловый) синтезированы взаимодействием фтортринитрометана с
алкоголятами соответствующих спиртов [209].
Простые эфиры 1,1,1-тринитропропанола-2 можно получить ки-
пячением смеси тринитрометана и винилацетата в спирте [271]:
HC(NO2)3
СН2=СНОСОСН3 + ROH —► [CH2=CHOR] ------------->- СН3СН—C(NO2)3
OR
Удобным способом получения простых эфиров нитроспиртов
является реакция спиртов с нитроалкенами в присутствии основа-
ний (едкий кали, алкоголяты) или фторфосфорной кислоты [141,
155, 175, 272—274]. Впервые эта реакция осуществлена на примере
бромзамещенных нитроалкенов [272]:
КОН или CH3ONa
RCH=C—NO2 + R'OH---------------->- RCH—CHNO2
Br (!r' Br
В дальнейшем в эту реакцию вводились также этиленгликоль
[275] и его мопометиловый эфир [175].
77
Образование ацеталей'
Замещенные 2-нитропропандиолы-1,3, взаимодействуя с альде-
гидами или кетонами, образуют циклические ацетали [95, 104, 168,
276—289]:
СН2ОН
RCHO+ O2NCR'
I
СН2ОН
В качестве катализаторов в этой реакции используют /1-толуол-
сульфокислоту, а также серную [95], соляную [95] или полифосфор-
ную [283] кислоты. Вместо альдегидов можно применять гем-д,и-
хлорпроизводные [290]:
А!С13 или FeCl3 .° \ /N°2
' АгСНС12+(02N)2C(CH2OH)2--------------->- Аг—( Y
О_У \No2
При нагревании динитротетрола — 2,5-динитро-2,5-ди-(оксиме-
тил) -гександиола-1,6 — с ацетоном в присутствии трехфтористого
бора получен бисацеталь [186].
Циклические ацетали были получены также кипячением 1,4-ди-
нитробутандиолов-2,3 с ацетоном. Эта реакция была использована
для установления конфигурации диастереоизомерных динитроди-
олов [128].
При реакции 2,2-дифтор-2-нитроэтанола с параформом в при-
сутствии серной кислоты образуется бис(2,2-дифтор-2-нитроэт-
окси)метан с выходом 60% [34]. Этот формаль был синтезирован
также из 2-фтор-2,2-динитроэтанола несколькими способами:
а) конденсацией с параформом [260, 291] или безводным формаль-
дегидом [208] в присутствии концентрированной серной кислоты;
б) взаимодействием с диметоксиметаном; в) реакцией с хлорэтил-
2-фтор-2,2-дипитроэтиловым эфиром в присутствии треххлористого
алюминия [260, 291]. Он может быть получен также взаимодей-
ствием метокси-(2-фтор-2,2-динитроэтокси)-метана (получен из
2-фтор-2,2-динитроэтанола и диметоксиметана в присутствии BF3)
с 2-фтор-2,2-динитроэтанолом в присутствии концентрированной
серной кислоты [260],
В присутствии концентрированной серной кислоты осуществлен
синтез ацеталя из апарформа и 4-фтор-2,2,4,4-тетранитробутано-
ла [291].
Реакцией 2-фтор-2,2-динитроэтанола с параформом или димет-
оксиметаном в присутствии 80—90 %-ной серной кислоты или с бис-
(хлорметиловым) эфиром в присутствии трехфтористого бора по-
лучены [260] соединения общей формулы
(O2N)2CFCH2—О—СН2—О—(СН2О)„—CH2C(NO2)2F
.л = 0-3
78
Для получения ацеталей можно использовать паральдегид [292],
например:
0—3 °C; BF3
2CH3C(NO2)2CH2OH+(СН3СНО)3 ---------->- CH3CH[OCH2C(NO2)jCH3]2
В присутствии серной кислоты были синтезированы ацетали из
2-хлор- или 2-фтор-2,2-динитроэтанола и 4-фтор-4,4-динитро-3-ме-
тилмасляного альдегида [293].
Интересно, что при реакции 1-нитропропанола-2 с газообразным
формальдегидом при 20—25 °C [294], а также при взаимодействии
2,2-дифтор-2-нитроэтанола с параформом в присутствии ZnCl2 [257]
образуются соответствующие полуацетали.
При изучении механизма образования ацеталей различных спиртов в сер-
ной кислоте (^20 °C, si 1 ч) [295] было показано, что в этих условиях обычные
алифатические спирты не реагируют, а спирты с электроноакцепторными заме-
стителями образуют ацетали с хорошими выходами.
Механизм реакции может быть изображен следующей схемой:
+ —H2O 4-ROH
(НСНО) Н+ + ROH ROCH2OH2 (ROCHJ+
+ лги —ROH
+ —Н +
roch2oh roch2or
I +н+
R
Ацетали образуются и при реакции арилдихлорметанов с поли-
нитроспиртами в присутствии FeCh или А1С13 [290]:
ArCHCI2 + 2RC(NO2)2CH2OH —> ArCH[OCH2C(NO2)2R]2
В этой конденсации реагенты по реакционной способности рас-
полагаются в следующих рядах:
С6Н6СНС12 > jf-O2NCeH4CHCl2 > n-O2NC6H4CHCl2
(O2N)3C—СН2ОН > CIC(NO2)2 - СН2ОН > CH3C(NO2)2—сн2он
При нагревании диэтилацеталя бромацетальдегида с 2-нитро-
бутанолом-1 в присутствии фосфорной кислоты образуется бис(2-
нитробутил) ацеталь бромацетальдегида [296].
Для синтеза смешанных ацеталей обычно исходят из хлормети-
ловых эфиров. Так, из хлорметилалкиловых эфиров и 1-нитропро-
панола-2 в присутствии Ы,Ы-диметиланилина получены алкокси-(2-
нитро-1-метилпропокси)-метаны [297]. Соответствующие ацетали
образуются из хлорметил-(2-фтор-2,2-динитроэтилового) эфира и
2,2,2-тринитроэтанола или 4-фтор-2,2,4,4-тетранитробутанола в при-
сутствии хлористого алюминия [291]. Смешанные ацетали можно
получить присоединением моно-, ди- и тринитроспиртов к винило-
вым эфирам в присутствии каталитических количеств хлористого
водорода [298]
ROH + CH2=CHOR' —> СН3СН—OR
OR'
79
или реакцией с ацеталями в присутствии ортофосфорной кислоты
[296]:
80 “С
RCH(OCH3)2 + R'CHCH2OH ----> СН3ОСН—О—CH2CHR'
I I I
no2 r no2
Образование сложных эфиров
Сложные эфиры нитроспиртов могут быть получены взаимо-
действием нитроспиртов с карбоновыми кислотами в присутствии
серной кислоты. Таким способом были синтезированы сложные
эфиры пропионовой, масляной и изомасляной кислот и мононитро-
спиртов [299], а также формиат и ацетат 2-нитро-2-метилбутано-
ла-1 [300]. При этерификации мононитроспиртов в качестве ката-
лизатора можно использовать ионообменную смолу КУ-2 [301]:
(CH3)sSiCH2CH2COOH+ HOCH2CH2NO2 —> (CH3)3SiCH2CH2COOCH2CH2NO2
В присутствии H2SO4 осуществлена этерификация 2-фтор-2,2-
динитроэтанола, 4-фтор-4,4-динитромасляной [260] и 4,4,4-тринитро-
масляной [191, 260] кислотами, а также этерификация 2,2,2-три-
нитроэтанола 4,4,6,6,8,8-гексанитроундекановой кислотой [69, 302].
Этерификация моно- и аел«-динитроспиртов карбоновыми, дикар-
боновыми и галогенкарбоновыми [303] или полинитрокарбоновыми
[31, 303] кислотами проводилась также в присутствии полифосфор-
ной кислоты или трифторацетангидрида.
Полиэфиры синтезированы поликонденсацией нитродиолов I и
нитротриолов II
R
[
носн2—с—СН2ОН
no2
I
5 = сн3, с2н5
НОН2Сх I
хс—снон
НОН2с/ I
no2
II
R = Н, СН3> С3Н7
с дикарбоновыми кислотами в присутствии бензолсульфо- или
п-толуолсульфокислот [304—307].
Более универсальными этерифицирующими агентами по срав-
нению с кислотами являются ангидриды кислот [98, 263, 299].
Обычно этерификацию нитроспиртов ангидридами кислот прово-
дят в присутствии небольших количеств серной кислоты.
2-Фтор-2,2-динитроэтанол этерифицирован действием уксусного
ангидрида в присутствии водного раствора едкого натра [261].
Трифторацетаты 2,2-динитро-1-карбоксипропанола [194] и 2,2-ди-
нитро-2-цианоэтанола [202] были синтезированы нагреванием сме-
си соответствующего спирта и трифторацетангидрида без катали-
заторов. При взаимодействии нитрополиолов I и II с фталевым
ангидридом в присутствии бензолсульфокислоты или хлористого
80
цинка [307] или с малеиновым ангидридом в присутствии хлори-
стого цинка, бензолсульфо- и n-толуолсульфокислот или п-толуол-
сульфокислоты и трифенилфосфита [308] образуются полиэфиры.
При обработке нитроспиртов смешанными ангидридами карбо-
новых кислот можно получить тот или иной эфир, изменяя условия
этерификации. Так, взаимодействием некоторых нитроспиртов с
муравьиноуксусным ангидридом при нагревании были получены
формиаты, а в присутствии серной кислоты — ацетаты [309].
Для получения сложных эфиров нитроспиртов с успехом можно
использовать и хлорангидриды кислот. Наиболее часто применяют
ацетилхлорид [52, 54—57, 64, 141, 152, 160, 170, 171, 215, 219, 230,
257, 263, 310—316]. Его используют также для синтеза ацетатов
нитродиолов и нитротриолов [86, 95, 312, 313], полинитроспиртов
и полинитродиолов [129, 130, 183, 189, 193, 194, 210, 260, 313, 317,
318]. Для этерификации нитроспиртов использовались также хлор-
ангидриды пропионовой, масляной и изомасляной кислот [312].
Бисэфиры адипиновой кислоты получены взаимодействием дихлор-
ангидрида адипиновой кислоты с нитроспиртами [319]. Были син-
тезированы также смешанные эфиры нитродиолов [312]:
NO2
| СН3СОС1
RCOOCH2CHNO2 + СН2О —> rcooch2—С—СН2ОН ------------>-
I I
С1 С1
no2
—> RCOOCH2—С—СН2ОСОСН3
С1
Обычно получение сложных эфиров нитроспиртов осуществляют
простым взаимодействием последних с хлорангидридами кислот.
Однако, в некоторых случаях реакцию проводят в присутствии
пиридина [320—322] или хинолина [78]. Этерификацию одноатом-
ных или многоатомных полинитроспиртов ацетилхлоридом [185,
270, 323], бензоилхлоридом [185, 324] или дихлорангидридом тере-
фталевой кислоты [323] рекомендуется проводить в присутствии
пиридина.
В ряде случаев этерификация нитроспиртов осуществлена хлор-
ангидридами нитрокислот. Так, при взаимодействии 2,2-дифтор-2-
нитроэтанола и 3,3-дифтор-3-нитропропанола-2 с дифторнитроаце-
тилхлоридом получены соответствующие эфиры [257]. Этерифика-
цию полинитроспиртов хлорангидридами полинитрокарбоновых
кислот лучше проводить в присутствии треххлористого алюминия
[69, 302, 318].
Изучена [292, 293, 295, 296, 298—308, 324, 325] поликонденсация
нитродиолов I (R = И, СНз, С2Н5) и нитротриолов II (R = И,
СНз, «-С3Н7) с дихлорангидридами дикарбоновых кислот алифати-
ческого и ароматического рядов. Было установлено [326], что вза-
имодействие дихлорангидрида фталевой кислоты с 2-нитро-2-
81
алкилпропандиолом-1,3— реакция второго порядка; скорость реак-
ции зависит от природы алкильного заместителя:
С2Н5 > СН3 > Н
Ацетаты мононитроспиртов легко образуются при взаимодей-
ствии нитроспиртов с кетеном в присутствии серной кислоты [327]:
R
R'
но no2
+ СН2=С=О
R"
R"'
При обработке кетеном нитродиола, содержащего первичную
и вторичную гидроксильные группы, одновременно с образованием
ацетата по первичной ОН-группе происходит дегидратация с уча-
стием вторичной ОН-группы [126]:
сн2=с=о
O2NCH2-CH—С(СН3)2 ---------> O2NCH=CH—С(СН3)2
I I I
ОН СН2ОН СН2ОСОСН3
В аналогичных условиях из дивторичных нитродиолов и кетена
получена смесь диацетата и ацетата непредельного нитроспирта
[126] или смесь моноацетатов непредельных нитроспиртов [127].
Даже третичный нитроспирт—1,1,1-трифтор-3-нитро-2-трифторме-
тилпропанол-2 при реакции с кетеном дает ацетат с выходом
75,5% [218].
Взаимодействием дивинилкеталя кетена с 2-нитроэтанолом,
2-нитробутанолом-1 или З-нитробутанолом-2 в присутствии кон-
центрированной серной кислоты получены дивинилнитроалкилорто-
ацетаты, которые при гидролизе разбавленной серной кислотой
превращаются в ацетаты нитроспиртов [S28]:
Н+ Н2О; н+
СН2=С(ОСН=СН2)2 + ROH -----> CH3C(OCH=CH2)2OR ------>•
—► CH3COOR + 2СН3СНО
Ацетаты 2-нитроэтанола, 2,2,2-тринитроэтанола, а также диаце-
тат 2,2-динитропропандиола-1,3 образуются при взаимодействии
соответствующих нитроспиртов с этоксиацетиленом в присутствии
хлористого водорода [329]:
нон
СН==С—ОС2Н5 + НС1 —> СН2=С—ОС2Н6 ------->
С1
OR
—> СН3—С—ОС2Н5 —> CH3COOR + С2Н5С1
J1
При взаимодействии 2,2,2-тринитроэтанола с трибромметилбен-
золом в присутствии А1Вг3 или с трифторметилбензолом в присут-
8?
ствии BF3 образуется не ортоэфир, как это можно было ожидать,
а 2,2,2-тринитроэтилбензоат [330].
Поведение нитроспиртов в реакции Пиннера впервые изучили
Г. А. Швехгеймер и М. Л. Шульман [331—334]. При реакции аце-
тонитрила с хлористым водородом и нитроспиртами в эфире были
получены гидрохлориды соответствующих иминоэфиров уксусной
кислоты:
.NII • НС1
CH3CN + ROH + HCI —> RC^
N)r
R = CH2CH2NO2, (CH2)3NO2, CH2CH(CH3)NO2,
CH2C(CH3)2NO2> CH2C(NO2)2CH3
Аналогично образуются гидрохлориды иминоэфиров взаимо-
действием трихлорацетонитрила с хлористым водородом и соот-
ветствующими нитроспиртами. Синтезированы также гидробро-
миды:
.NH • HBr .NH • НВг
С13С—и С13С—
^ОСН2С(СН3)2 \OCH2C(NO2)2
I I
no2 сн3
Однако галогеноводородные соли иминоэфиров из уксусной или
трихлоруксусной кислот и 2,2,2-тринитроэтанола не удалось полу-
чить [335].
Интересно, что гидрохлориды иминоэфиров трихлоруксусной
кислоты и нитроспиртов являются достаточно устойчивыми соеди-
нениями [331, 332], в то время как соответствующие гидрохлориды
иминоэфиров, получаемые из обычных алифатических спиртов, как
правило, разлагаются в процессе реакции Пиннера с образова-
нием трихлорацетамида и алкилгалогенидов [336]. Неустойчивость
галогеноводородных солей иминоэфиров трихлоруксусной кислоты
легко объяснить, рассмотрев общепринятую схему перегруппиров-
ки Пиннера:
Qnh2 nh2
НС ----> RC^ + R'CHaCl
>О7 ch2r %
о \
"CI
Если R = СС1з, то под действием —1-эффекта этой группи-
ровки увеличивается положительный заряд на а-атоме углерода
алкоксильной группы. Следовательно, облегчается атака иона хло-
ра на этот атом углерода и облегчается перегруппировка Пиннера.
При введении в алкоксильную группу сильных электроноакцептор-
ных группировок (NO2) электронная пара, образующая связь
О—CH2RZ и переходящая при перегруппировке Пиннера к кисло-
83
роду, будет в большей степени «принадлежать» а-атому углерода
алкоксильной группы. Это Должно привести к стабилизации гало-
геноводородных солей иминоэфиров, что и наблюдается в действи-
тельности.
При
амином
обработке гидрохлоридов нитроалкилимидатов триэтил-
или жидким аммиаком образуются эфиры иминокислот [337]:
xNH • НС1 zNH
Ref -Д7Г Rc\
\)R' ^OR'
гидролизе галогеноводородных солей иминоэфиров обра-
При
зуются с высокими выходами сложные эфиры [338]:
ЛН-НХ Н2О
С13С—С С13С—СООСВД
^OCHjR
R = CH2NO2, CH2CH2NO2, CH(CH3)NO2,
C(CH3)2NO2, C(NO2)2CHs
Аналогичным путем получен 2-нитроэтиловый эфир 0-(триме-
тилсилил)-пропионовой кислоты [339]:
(CH3)3SiCH2CH2CN + HOCH2CH2NO2 + НС1 —►
^NH.HCl що
—> (CH3)3SiCH2CH2C^ ---► (CH3)sSiCH2CH2COOCH2CH2NO2
X)CH2CH2NO2
Описано получение нитроалкиловых эфиров а, р-непредельных
кислот путем переэтерификации метиловых эфиров этих кислот
(акриловой, метакриловой или кротоновой) мононитроспиртами в
присутствии серной или п-толуолсульфокислот [340, 341]:
R\ /R"
RCH=C—СООСН3 + 'С—СН2ОН —> RCH=C—СООСН—
I \rw
no/
N02
R'
R'
Позднее нитроалкиловые эфиры акриловой или метакриловой
кислот были получены, исходя из нитроспирта и хлорангидридов
акриловой или метакриловой кислот [257, 342, 343].
2,2-Динитропропиловые эфиры акриловой [31, 344] и метакрило-
вой кислот были синтезированы взаимодействием этих кислот с
2,2-динитропропанолом в присутствии полифосфорной кислоты. Ряд
эфиров динитроспиртов синтезирован из кислот и спиртов в при-
сутствии серной кислоты [34, 303, 345].
Этерификацией 2,2-динитро-2-цианоэтанола хлорангидридами
акриловой или метакриловой кислот в присутствии А1С1з, а также
этерификацией этого спирта метакриловой кислотой в присутствии
трифторацетангидрида получены соответствующие эфиры [191].
При реакции мононитроспирта (1 моль) с фосгеном (1 моль)
образуются хлоругольные эфиры. Таким путем были синтезиро-
84
ваны 2-нитроэтил- [346, 347] и 2-нитро-2-метилпропилхлоркарбо-
наты [348]. Эти эфиры реагируют с аммиаком [349] или анилином
[347], превращаясь в соответствующие эфиры карбаминовой кис-
лоты.
Смешанные эфиры угольной кислоты получены взаимодей-
ствием моно- [350], гщк-ди- [270, 323] и тринитроспиртов [270], а
также 2,2-динитропропандиола [323] с хлоругольным эфиром в
присутствии акцепторов хлористого водорода:
R\
'С—СНОН + С1ОСОС2Н5
R'/ I 1
O2N R"
—НС1
:с—сносоос2н5
o2n R'
Синтез карбонатов полинитр-оспиртов типа [RC(NO2)2CH2O]2CO
(R — Cl, Br, F, СНз, NO2) проводят в присутствии пиридина [261,
270, 323, 351], а для R — NO2 и в присутствии 4-нитропиридина
или N-окиси пиридина [351]. В случае R = F получен также
2-фтор-2,2-динитроэтилхлоркарбонат [261].
При взаимодействии диолов с фосгеном в присутствии пири-
дина в зависимости от условий реакции образуются продукты
поликонденсации или циклические карбонаты [323]:
O2N.
Г
RC(CH2OH)2 + СОС12 —> R/l I
no2 о
R = СН3, С2Н5, NO2
Реакция 2-нитроспиртов с недокисью углерода в присутствии
серной или соляной кислот или треххлористого алюминия приводит
к эфирам малоновой кислоты [352].
Нитраты нитроспиртов впервые были получены в конце про-
шлого века действием нитрующей смеси на нитроспирты. Этим
способом были синтезированы нитраты мононитроспиртов [145,
151, 155, 353], мононитродиолов [354] и 2-нитро-2-оксиметилпропан-
диола-1,3 [80, 355, 356]. Нитраты нитроспиртов можно получать
также действием концентрированной (d 1,51) азотной кислоты
[357] или окислов азота в присутствии кислорода [54]. Действием
100%-ной азотной кислоты получены нитраты полинитроспиртов и
полинитродиолов [302, 323]. Из 3-фтор-3,3-динитропропандиола-1,2
в зависимости от нитрующего агента получены моно- и динитра-
ты [193].
Нитрованием спиртов нитрующей смесью получены нитраты
2-фтор-2,2-динитроэтанола [261], 2-циано-2,2-динитроэтанола [202] и
4-фтор-2,2,4,4-тетранитробутанола [318].
Реакции одноатомных и многоатомных моно- или полинитро-
спиртов с хлорангидридами ароматических сульфокислот с целью
получения арилсульфоновых эфиров ArSO2OR обычно проводят
в присутствии пиридина, В качестве нитрооксисоединений были
85
использованы 2-нитро-2-метилпропанол-1 [358, 359], 2-нитробута-
нол-1 [358], 2-нитро-2-метилпропандиол-1,3 и 2-нитро-2-этилпропан-
диол-1,3 [233, 358], 2-нитро-2-оксиметилпропандиол-1,3 [358], 2,5-ди-
нитро-2,5-ди-(оксиметил)-гександиол-1,6 [185], 2,2-динитропропан-
ол-1 [323] и 2-фтор-2,2-динитроэтанол [260], а в качестве хлорангид-
ридов — хлорангидрид бензолсульфокислоты и его моно- и дизаме-
щенные [358, 359], хлорангидриды а-нафталин- и а-тиофенсульфо-
кислот [359].
Соли нитроалкансульфоновых кислот получены взаимодей-
ствием KHSO3 с нитроспиртами [360]:
RCH—СНОН + KHSO3 -----► RCH—СН—SO3K
I I ~Н2° I I
NO2 R' NO2 R'
При взаимодействии нитроспиртов с тионилхлоридом в зависи-
мости от строения нитроспирта и условий реакции могут образо-
ваться хлорпроизводные или эфиры сернистой кислоты. Так, в при-
сутствии пиридина реакцией моно- [361] или гел-динитроспиртов
[323] с тионилхлоридом получены бисэфиры сернистой кислоты
2
С—СН2ОН + SOC1
no2
2
а из моно- [362] и динитродиолов [323], а также из 2-нитро-2-окси-
метилпропандиола-1,3 [227, 363] — циклические сульфиты:
ОМ zCH2OH ОМ /—о
М + SOC12 —> Y )so
R/ ^-СНгОН RZ\— о
Кислые сульфаты, выделенные в виде солей, были получены
реакцией нитроспиртов с хлорсульфоновой кислотой [320]:
R\ R\
ъ—СНОН + HSO3C1 —> С—CHOSOjH
R'/ I I R,/Z I I
n o2n r" o2n R"
При взаимодействии 2-хлор-2,2-динитроэтанола, 2,2-динитро-
пропанола-1 и 2,2-динитропропандиола-1,3 с сульфурилхлоридом
в присутствии пиридина образуются соответствующие сульфохло-
риды [270, 323]. Обработка гел-динитроспиртов КС^КОгЬСНгОН
(R = СНз, СН2ОН) диметилсульфатом при 95 °C приводит к об-
разованию простых эфиров и метилсульфатов этих спиртов [261].
Циклические фосфаты нитроспиртов, содержащих две или более
нитрогруппы, образуются при реакциях этих спиртов с пятиброми-
стым фосфором [364], хлорокисью фосфора в присутствии пири-
дина [365], хлорангидридами фенил- и анилидофосфорных кислот
86
в присутствии пиридина [365] и пятихлористым фосфором [364], на
пример:
Н3С. /СН2ОН Н3СЧ /—О /СН2Вг
X )РО-СН2-<
о2У хсн2он o2n/x- иоСНз
Циклический фосфат получен также обработкой 2,2-динитро-
пропанола хлорокисью фосфора [303, 323].
Нитроспирты, содержащие не менее двух гидроксильных групп,
легко конденсируются с арилборными кислотами, образуя цикли-
ческие соединения [168, 366]:
АгВ(ОН)2 + RC(CH2OH)2 —>
NO2
/R
Аг-В( У
О-7 Чю2
Взаимодействием первичных, вторичных или третичных моно-
нитроспиртов с В2О3 получены три-(нитроалкил)-бораты [367]. Эти
эфиры могут быть получены также переэтерификаций соответ-
ствующих алкилборатов [261]:
В(ОС2Н6)з+ 3HOCH2C(NO2)2F —> B[OCH2C(NO2)2F]3 + 3C2H6OH
Динитроалкилбораты синтезированы из ВС1з и динитроспир-
тов [343]:
ВС13+3CH3C(NO2)2CH2OH —> B[OCH2C(NO2)2CH3]3
Нитроалкиловые эфиры ортокремневой кислоты получены реак-
цией мононитроспиртов с различными хлорсиланами [368—370].
В присутствии пиридина (CHs^SiCh реагирует с 2,2-динитропро-
панолом или 2,2-динитропропандиолом-1,3 с образованием соответ-
ствующих эфиров ортокремневой кислоты [323].
Образование уретанов
Взаимодействие нитроспиртов с фенилизоцианатом приводит
к N-фенилуретанам [347, 371, 372]. Реакционная способность нит-
роспиртов в этой реакции снижается в ряду:
Первичные > Вторичные > Третичные
Реакция с 2-нафтилизоцианатом была использована для иден-
тификации нитроспиртов [98].
Нитроспирты реагируют с изоцианатами труднее, чем обычные
спирты; например, скорость реакции для этанола в 18 раз больше,
чем для нитроэтанола [372]. Полинитроспирты еще более трудно
реагируют с изоцианатами; реакцию ведут в присутствии катали-
затора — ацетилацетоната железа [69, 373, 374].
Нитродиолы и нитротриолы вступают в поликонденсацию с гек-
саметилендиизоцианатом или 2,4-толуилендиизоцианатом, образуя
соответствующие полиуретаны [375, 376]. Реакция катализируется
87
триэтиламином, треххлористым алюминием, п-толуолсульфокисло-
той, о- или n-толуолсульфохлоридом, хлористым цинком [377].
В реакции с нитроспиртами ароматические диизоцианаты более
реакционноспособны, чем алифатические [378].
Реакция с аммиаком, аминами и гидразинами
Гидроксильная группа нитроспиртов способна взаимодейство-
..вать с аммиаком и соединениями, содержащими NH2- или- NH-
группы, с образованием линейных и циклических продуктов кон-
денсации.
При конденсации 2-нитропропандиола-1,3 или 2-нитро-2-оксиме-
тилпропандиола-1,3 с аммиаком образуются полимеры [277].
Взаимодействием 2-нитро-2-этилпропандиола-1,3 с аммиаком
(недостаток) получены 3,7,10-тринитфо-3,7,10-триэтил-1,5-диазаби-
цикло[3,3,3]ундекан и небольшое количество 5-нитро-5-этилгекса-
гидропиримидина; последний является основным продуктом реак-
ции при использовании избытка аммиака [370]. Позднее было най-
дено, что при проведении этой реакции с избытком аммиака обра-
зуется также 3,7-динитро-3,7-диэтил-1,5-диазациклооктан [380,381].
Конденсация 2-нитро-2,2-ди-(карбэтокси)-этанола с ацетатом
аммония при 60 °C приводит к бис[2-нитро-2,2-ди-(карбэтокси)-
этил]амину [182].
гелг-Динитроспирты реагируют с водным аммиаком, давая раз-
личные продукты в зависимости от природы заместителя [260]:
—► [RC(NO2)2CH2]2NH
RC(NO2)2CH2OH R = н- алкил, Br, NO2
—> RC(NO2)2CH2NH2
R = F
Полинитроспирты RC(NO2)2CH2OH при реакции с аммиаком в
присутствии ацетата аммония (для R = К, СНз, С2Н5, С3Н7, С1,
Вт) [382, 383], с водным аммиаком (для R = NO2) [384, 385] или
с ацетатом аммония (для R = Cl, Вт, NO2) [386] дают бис(динит-
роалкил)амины.
Первичные нитроспирты конденсируются с первичными или
вторичными аминами, образуя нитрамины — основания Манниха,
аналогичные тем, что получаются из формальдегида, соответствую-
щих нитроалканов и аминов; из нитродиолов образуются нитро-
диамины [387—389]:
R\ /R" R\ zR
С—СН2ОН + HNZ -> ,c— CH2Nz
R'/ 1 XR"' Rz/ L 4 4R
no2 no2
ZR' /R' -
RC(CH2OH)2 + 2HN^ -> RC CH2N^
1 XR" 1 XR"
no2 o?n
8?
В присутствии сильных оснований в эту реакцию могут всту-
пать и ароматические амины [390, 391].
Нитрамины образуются и при реакции нитроспиртов с мети-
лендиаминами [69, 392]:
R2NCH2NR2 + HOCH2C(CH3)2NO2 —> R2NCH2CH2C(CH3)2NO2
CH2(NH2)2+(O2N)3CCH2OH —> CH2[NHCH2C(NO2)3]2
В конденсацию с аминами вместо нитроспиртов можно брать
их ацетаты или нитраты [393].
Динитроспирты реагируют и с аминами, содержащими различ-
ные функциональные группы [382, 394], например:
Na+ (O2N)2CCH2OH
h2nch2r
-------------->
HC1-H2NCH2COOH
-------------->
(O2N)2CHCH2NHCH2R
nch2cooh
R = CH2OH или COOC2H5
N-Замещенные 3,3,5,5-тетранитропиперидины получены и при
реакции 2,2,4,4-тетранитропентандиола-1,5 с различными аминами
[68, 69], а также взаимодействием 2,2-динитропропандиола-1,3 с
а-аминоуксусной кислотой или гидрохлоридом ее этилового эфира
[394]. Иначе протекает реакция 2,2-динитропропандиола-1,3 с
2-аминоэтанолом [394] и другими первичными аминами [395]:
(O2N)2C(CH2OH)2 + RNH2 —> RNHCH2CH(NO2)2 + СН2О + Н2О
Направление реакции 2,2-динитропропанола с аминами зависит
от pH среды [382]
CH3C(NO2)2CH2OH
H2NCH2COOCH3;
pH 7
-------------->
H2NCH2COOH;
pH 9
--------------j-
CH3C(NO2)2CH2NHCH2COOCH3
[CH3C(NO2)2CH2]2NCH2COOH
Реакции 2,2-динитропропанола с другими аминами см. [68, 386,
396].
Описано большое число полинитроаминов, полученных конден-
сацией полинитроспиртов с нитроаминами [68, 69].
При конденсации аминонитроспиртов с силазанами образуются
гетероциклические соединения, содержащие в цикле атом кремния
[397]:
СН2ОН
RCNOS + (R"NH)2Si(CH3)2
CH2NHR' ,
О
/ 4-Si(CH3)2
02NU I
R/kxNR'
89
NR'
Тетрагидроксазины получены реакцией нитродиолов с производ-
ными гексагидротриазина [398]:
СН2ОН nr'
RCNO2 + О
| R'Nx/NR'
СН2ОН
В случае, когда R = NO2 реакция протекает неоднозначно: если
R' = СНз, C2Hs, С6Н5СН2, образуются смеси двух продуктов, при
R'= (СНз)гСН, (СНз)3С — только тетрагидроксазины [399]:
СН2ОН NR' О NR'
| < S 50 °C; СаНа
C(NO2)2 + I I --------------э- O2N + O2N
I R'Nx/NR' 0 N JR' о N.
CH2OH U2N U2N
Реакция ацетата 2-нитроэтанола с гидразином приводит к
1,1,2-три-(Р-нитроэтил)-гидразину [68]. В случае 2,2-динитропропа-
нола-1 получен симметричный продукт конденсации [382]:
H2NNH2 + 2CH3C(NO2)2CH2OH —> [CH3C(NO2)2CH2NH]2
Из 2,2-динитропропанола-1 и метил- и N.N-диметилгидразинов
образуются продукты конденсации состава 1 :1 [386].
Совершенно необычно реагирует 2-нитрогексанол-З с 2,4-дини-
трофенилгидразином — из реакционной смеси выделен озазон гек-
сандиона-2,3 [400]:
NR'
2
NO2
nhnh2
no2
+ CH3CH—CHC3H7 —>
I I
NO2 OH
р-Нитроспирты
ных соотношениях
R'
RCH—chno2 + H2NCONHNH2
oh
конденсируются с семикарбазидом в эквимоль-
[400]:
CH3COOK;
н2о
о
R'
RCH—chno2
NHNHCONH2
Реакция с аминами и формальдегидом
Конденсацией нитродиолов с формальдегидом и первичными
аминами [169, 277, 395, 401, 402] синтезированы производные гекса-
гидропиримидина:
СН2ОН NR'
RCNO2 +CH2O+2R'NH2 —> O2N\J
I P>4xNR'
CH2OH R
90
В синтезе гексагидропиримидинов были использованы поли-
нитроамины [69], а также нитроспирты и 1,3-диамины [386]:
СН2ОН NCH2CH2C(NO2)3
C(NO2)2 + CH2O + 2(O2N)3CCH2CH2NH2 —> O2N. I I
I о m>4/NCH2CH2C(NO2)3
CH2OH U21n
Производные гексагидропиримидина могут быть получены так-
же конденсацией нитроспиртов с формальдегидом и 1,3-диами-
нами [386]:
CH2NH2 NCH2C(NO2)2CH3
СНОН + сн2о +CH3C(NO2),CH2OH —> I I
I НО'Ч,/ NCH2C(NO2)2CH3
ch2nh2 п
Интересно, что при изменении соотношения реагентов реакция
нитродиолов с формальдегидом и первичными аминами приводит
к тетрагидроксазинам [247, 248, 403—408]:
СН2ОН О
I
RCNO2 +CH2O+R/NH2 —> o2n
СН2ОН R
В зависимости от соотношения реагентов при реакции 2,5-ди-
нитро-2,5-ди-(оксиметил)-гександиола-1,6 с формальдегидом и пер-
вичными аминами образуются производные бис-гексагидропирими-
дина (соотношение 1:2:4) или производные бис-тетрагидрокса-
зина (соотношение 1:10:4) [185]:
NR NR
СН2О; rnh2
/NO2 o,\’x| I
\ch2—CH2/'\-/NR
no2
СН2С(СН2ОН)2
СН2С(СН2ОН)2
no2
о о
C ^j/No2 o2N\|/'x|
RNx/J\CH2_CH2/'X/NR
Замещение гидроксильной группы на галоген
Замещение гидроксильной группы в нитроспиртах на галоген
является удобным методом получения галогеннитросоединений, со-
держащих галоген и нитрогруппу у различных атомов углерода.
Установлено, что четырехфтористая сера реагирует только с
полинитроспиртами [409]:
RC(NO2)2CH2OH --+ RC(NO2)2CH2F
sf4
HOCH2C(NO2)2CH2OH ----> FCH2C(NO2)2CH2F
91
Для превращения нитроспиртов в соответствующие хлорнитро-
соединения довольно широко использовали пятихлористый фосфор
[151, 152, 155, 361, 410, 411]. Более трудно и сложно протекает ре-
акция РС15 с нитрополиолами [108, 227, 412]. Так, при действии
РС15 на 2-нитробутандиол-1,3 была получена смесь 1-хлор-2-нитро-
бутанола-3 и 1,3-дихлор-2-нитробутана [108]. При взаимодействии
O2NC(CH2OH)3 с избытком РС15 образуется смесь соединений
I i
O2NC(CH2C1)3 (C1CH2)2C(NO2)CH2OH C1CH2C(NO2)CH2OCH2
а также другие продукты [227].
Непредельные галогеннитросоединения получены обработкой со-
ответствующих нитроспиртов треххлористым или трехбромистым
фосфором [111]:
РХз
C2H5OOC(CH=CH)„CHCH2NO2 -----► C2H5OOC(CH=CH)„CHCH2NO2
I I
OH X
X = Cl, Br; n = 0 - 3
Трис(бромметил)нитрометан получен обработкой трис(оксиме-
тил)нитрометана бромом и красным фосфором [227].
Более общим способом, позволяющим превращать в хлориды
не только моно-, но и геж-ди- или 1,1,1-тринитроспирты, является
обработка нитроспиртов тионилхлоридом в присутствии пиридина
[108, 259, 362, 413]. Непосредственное превращение геж-динитро-
спиртов и 2,2,2-тринитроэтанола в хлорпроизводные действием
PCI5 до сих пор не удалось осуществить. Однако, смешанные аце-
тали, полученные присоединением мононитроспиртов, а также
2,2-динитропропанола или 2,2,2-тринитроэтанола к винилэтиловому
эфиру, при реакции с РС15 с хорошими выходами превращаются
в соответствующие хлорпроизводные [414]:
НС1 РС16
СН2=СНОС2Н5 + ROH ------> CH3CH(OC2H5)OR ----► RC1
В аналогичных условиях 2-нитро-2-метилпропандиол-1,3 превра-
щается в 1,3-дихлор-2-нитро-2-метилпропан [259].
Перспективным способом замещения ОН-группы в нитроспиртах
на С1 или Вг является перегруппировка Пиннера — термическое
разложение галогеноводородных солей иминоэфиров, получаемых
взаимодействием нитроспиртов, нитрилов и галогеноводородов
(Х = С1, Вг) [331—335]:
RCN + HOCH2R' + НХ —► ' RC—OCH2R' —► R'CH2X + RCONH2
II
NH • НХ
Легкость разложения гидрохлоридов (и гидробромидов) обра-
зующихся иминоэфиров зависит от радикала R. Так, при R = СС13
разложение идет при комнатной температуре (от нескольких часов
для гидробромидов, до одного — двух дней для гидрохлоридов) и
92
соответствующие галогенпроизводные образуются с высокими вы-
ходами [331—333]; при R = СНз разложение идет с большим тру-
дом и более сложно [333].
Пространственные затруднения оказывают существенное влия-
ние на протекание перегруппировки Пиннера. Так, в гидрохлориде
С1зСС(= МН-НС1)ОСН2С(СНз)2МО2 а-атом углерода алкоксиль-
ного радикала, на который идет атака анионом С1~, сильнее экра-
нирован, чем в описанных выше гидрохлоридах. Поэтому он при
нагревании до 125 °C и выше не перегруппировывается, а теряет
НС1. Перегруппировку можно осуществить нагреванием гидрохло-
рида в запаянной ампуле. В соответствующем гидробромиде атака
на а-атом углерода алкоксильной группы осуществляется анионом
Вг_, более нуклеофильным, чем С1~. Это позволяет преодолеть влия-
ние пространственных затруднений и получить 1-бром-2-нитро-2-ме-
тилпропан нагреванием гидробромида при 125°C и нормальном
давлении [334].
Определенное влияние на превращение гидрохлоридов имино-
эфиров оказывает и природа заместителей в' алкоксильном ра-
дикале. Гидрохлорид С1зСС( = ПН-НС1)ОСН2С(ПО2)2СНз не пре-
терпевает перегруппировки Пиннера даже при нагревании в за-
паянной ампуле. Это объясняется тем, что два сильных электроно-
акцепторных заместителя (NO2) оказывают стабилизирующее дей-
ствие. Кроме того, МО2-группы сильно ослабляют основные свой-
ства иминоэфира, что влечет за собой легкое отщепление НС1 из
гидрохлорида [332—335]. Соответствующий гидробромид при нагре-
вании в течение 30 мин при 120 °C превращается в 1-бром-2,2-дини-
тропропан с выходом 72% [334].
Окисление нитроспиртов
Вторичные p-нитроспирты могут быть окислены до соответ-
ствующих нитрокетонов смесями К2СГ2О7 [22] или Na2Cr2O7 [52, 415]
и серной кислоты:
zR/ /R/
RCH—CZ —> RC—CZ
I I ^R" II I ^R"
OH NO2 О no2
2-Нитробутанол-З превращен в 2-нитробутанон-З действием эле-
ментарного фтора при —15 °C [416].
Окисление первичных нитроспиртов протекает сложно и этот
процесс трудно остановить на стадии образования нитроальдеги-
дов. Описано лишь получение с небольшими выходами нитроацет-
альдегида окислением 2-нитроэтанола [7].
Цругие реакции
Нитродиолы и нитротриолы способны вступать в реакции кон-
денсации с фенолами [417—420]. Реакция ускоряется органическими
и неорганическими основаниями. По реакционной способности
93
нитрополиолы располагаются в следующий ряд [420]:
O2NC(CH2OH)3 > (HOCH2)2C(NO2)CH(OH)CH3 > (HOCH2)2C(NO2)C2H:, >
> (HOCH2)2C(NO2)CH3 > (HOCH2)2CHNO2
Нитроспирты могут вступать в конденсацию с о- или п-оксибен-
зиловыми спиртами, лучше в присутствии едкого кали или триэтил-
амина, образуя продукты поликонденсации [421]:
R' г R 4
I III
«НО—С6Н4—СН2ОН + «RCHCHOH —► НО—С6Н3—СН2—С—CHR'
I I
NO2 1- NO2 п
При реакции 2-нитробутанола-1 с 1-нитробутаном в присутствии
диэтиламина получается 3,5-динитрооктан [422].
Нитроспирты R2C(NO2)CH2OH(R = СН3, NO2) образуют с пи-
ридином устойчивые комплексы состава 1:1. В хлористом мети-
лене и четыреххлористом углероде эти комплексы частично диссо-
циированы на компоненты, причем константа диссоциации пони-
жается с накоплением NO2-rpynn [423].
Реакции с участием, a-атомов водорода
В процессе получения нитроспиртов путем конденсации нитро-
алканов с альдегидами в присутствии эквивалентного количества
алкоголята [87] или, если в конденсацию с альдегидами вводят соль
нитросоединения [188], могут образоваться калиевые или натриевые
соли нитроспиртов:
CH3NO2 + 2СН2О + CH3ONa —> [(HOCH2)2C(NO2)]’ Na+
[CH(NO2)2]’ K++RCHO —> [RCH(OH)C(NO2)2]’ k+
Соли можно получать действием на нитроспирты едких щелочей
[71] или алкоголятов щелочных металлов [313].
Соли нитроновых кислот довольно неустойчивые вещества, и
их обычно без выделения превращают в другие соединения, чаше
всего в галогенпроизводные:
\ \ /Х
^C=NOONa + Х2 —> /С/
/ / ^NO2
Реакцию проводят в среде воды или эфира. Таким путем были
синтезированы хлор.-и бромпроизводные нитроспиртов [91, 102, 167,
23b, 272, 310, 313] и нитродиолов [78, 87, 91]. Бромированием ка-
лиевой соли 2,2-динитроэтанола был получен 2-бром-2,2-динитро-
этанол [203].
В последние годы были разработаны пути получения фторпро-
изводных нитроспиртов реакцией натриевых солей нитроспиртов с
элементарным фтором, разбавленным азотом, в воде при 5—10 °C
[313, 426]. В аналогичных условиях проводят фторирование калие-
94
вых солей спиртов или их производных, содержащих одну [193, 260,
317, 318] или две концевых гел-динитрогруппировки [193, 209, 291]:
[RC(NO2)2]' K+ + F2 —► RC(NO2)2F
f(O2N)2C—R—C(NO2)2|2~ 2К++ 2F2 —> FC(NO2)2-R— C(NO2)2F
Фторирование 2,2,4,4-тетранитробутанола-!. лучше проводить не
в виде соли, а как такового [318, 427].
В кипящем метаноле натриевая соль 2-хлор-2-нитроэтанола ре-
агирует с иодистым метилом, образуя продукт С-алкилирования
[353]:
/NO»
Na+ + CH3I —► НОСН2—CZ
^сн-
' НОСН2—C=NO2
Cl
Нитроспирты с подвижными атомами водорода у углеродного
атома, несущего нитрогруппу, конденсируются с альдегидами.
В присутствии К2СО3 нитроспирты могут реагировать с одной [145,
313] или двумя [152, 263, 376, 428] молекулами формальдегида:.
NO2
I
RCH—CHNO2 + СН2О —> RCH—С—СН2ОН
II II
ОН X ОН X
R = Н, X = F; R = СН3, X = Вт
RCH—CH2NO2 + 2СН2О —> RCH—С(СН2ОН)2
। Д *
он он no2
R = Н, СН3, С2Н6, С3Н7, (СН3)2СН, с6н13
При конденсации 1-нитропропанола-2 состав продуктов реакции
зависит от условий ее проведения [429]:
Катализатор Альдегид Продукты реакции, %
O2NC(CH2OH)3 CH3CH(OH)C(CH2OH)2NO2
К2СО3 СН2О(Н2О) 23-36 5
CH3ONa (в СН3ОН) (СН2О)л 0-20 28-56
CH3ONa или 40%-ный КОН (в СН3СООС2Н5) (СН2О)Х 23-45 5-19
Интересно, что при реакции натриевой соли 2-нитропропанди-
ола-1,3 с уксусным, пропионовым и масляным альдегидами в уксус-
ной кислоте основным продуктом является 2-нитропропандиол-1,3,
а нормальные продукты реакции образуются с низкими (1—5%)
выходами. С выходами 71—76% их удалось получить конденса-
цией 2-нитропропандиола-1,3 в присутствии метилата натрия [429].
95
Соответствующие нитродиолы получены при конденсации ацет-
альдегида с 1-нитробутанолом-2 [101], 2-хлор-2-нитроэтанолом [353],
2-бром-2-нитроэтанолом [145], 1-хлор-1-нитропропанолом-2 [95] и
1-бром-1-нитропропанолом-2 [95], при конденсации пропионового
альдегида с 2-хлор-2-нитроэтанолом [353] и изомасляного альдегида
с 2-нитроэтанолом [244].
В результате взаимодействия 2-нитроэтанола с глутаровым ди-
альдегидом при pH 8,5 получен циклический диол [430]:
СН2СНО NaOH;
I СН3ОН; Н2О
СН2 + O2NCH2CH2OH ------------>
сн2сно
Осуществлен еще ряд синтезов на основе нитроспиртов. Так, кон*
денсацией хлористого n-хлорфенилдиазония с натриевой солью
2-нитробутанола-1 получено [431] азосоединение
п-С1С6Н4—N=N—С—СН2ОН
NO2
Окислительным нитрованием 2-нитропропандиола-1,3 с высоким
выходом синтезирован 2,2-динитропропандиол-1,3 [85]. 2-Нитро-
этанол присоединяется к а,р-непредельным кетонам в среде жид-
кого аммиака [432]:
HOCH2CH2NO2 + RCH=CHCOR' —► НОСН2СН—CHCH2COR' .
no2 r
Описано присоединение 2,2-динитроэтанола к метиловому эфиру
акриловой кислоты [433]:
н2о
[HOCH2C(NO2)2]’ к++ СН2=СНСООСН3 ---> HOCH2C(NO2)2CH2CH2COOCH3
При частичном подкислении калиевой соли 2,2-динитроэтанола
образуется соль 2,2,4,4-тетранитробутанола-1, что объясняется
присоединением соли 2,2-динитроэтанола к 1,1-динитроэтилену, об-
разующемуся «in situ» [204]:
К+ "C(NO2)2CH2OH + Н+ —> HC(NO2)2CH2OH
—H2U
К+ -C(NO2)2CH20H
—> [CH2==C(NO2)2] -------------к+ 'C(NO2)2CH2C(NO2)2CH2OH
96
Реакции с участием нескольких
реакционных центров
Дегидратация нитроспиртов
Отщепление воды от нитроспиртов является наиболее важным
методом синтеза непредельных нитросоединений. Способы дегидра-
тации нитроспиртов подробно обсуждены в разделе, посвященном
методам получения непредельных нитросоединений. Здесь же этот
вопрос рассмотрен кратко, только как одно из химических свойств
нитроспиртов.
Наиболее широко для дегидратации нитроспиртов используется
фталевый ангидрид [71, 434]. Оказалось, что фталевый ангидрид
является не дегидратирующим агентом, а катализатором — моль-
ное отношение фталевый ангидрид: нитроспирт = 1 : (6—10) [435,
436]. Обычно дегидратацию ведут при 160—180°C и давлении
20—80 мм рт. ст. Скорость дегидратации нитроспиртов в присут-
ствии фталевого ангидрида изменяется в ряду [436]:
O2NCH2CH2OH > HOCH2CH(NO2)CH3 > O2NCH2CH(OH)CH3 >
> C2H5CH(NO2)CH2OH > C2H5C(NO2) (OH)CH3
При прочих равных условиях первичные нитроспирты дегидра-
тируются легче, чем вторичные; с увеличением молекулярного веса
нитроспирта дегидратация затрудняется [435].
При исследовании влияния различных добавок на дегидратацию
1-нитропропанола-2 фталевым ангидридом было найдено, что наи-
более активны ацетаты натрия и калия, добавка которых в коли-
честве 10% вызывает ускорение реакции в 3 раза [437]. Фталевый
ангидрид был использован и для превращения нитродиолов в ни-
тродиены [127].
Дегидратацию нитроспиртов можно осуществлять в присутствии
Р2О5 [89, 142, 353], Н3РО4 [132], NaHSO3 [10], ZnCl2 [438] и SOC12
в пиридине [439].
В некоторых случаях дегидратация нитроспиртов протекает без
введения дегидратирующих веществ. Так, при перегонке 2-нитро-
этанола [7] и этилового эфира 2-нитро-З-оксимасляной кислоты
[169] образуются соответствующие непредельные нитросоединения.
Нагревание смесей этилового эфира 2-нитро-З-оксипропионовой
кислоты с диенами приводит к получению аддуктов диенового син-
теза. Нитроспирт в условиях этой реакции дегидратируется, а обра-
зующийся эфир 2-нитроакриловой кислоты вступает в реакцию
с диенами [166].. 1,1-Динитроэтанол самопроизвольно дегидрати-
руется при комнатной температуре [188].
Другие превращения
Гидрированием этилового эфира 4-нитро-З-оксимасляной кис-
лоты при 260 °C и 250 кгс/см2 над хромитом меди в присутствии
этилового спирта получена смесь N-этилпирролидина и N-этил-а-
пирролидона [133].
4 Зак. 242
97
Обработка 2-фтор-2-нитрогептанола-1 хромовой кислотой в воде
ведет к капроновой кислоте [426]. С отщеплением формальдегида
протекает и реакция 2-фтор-2-нитробутанола-1 с гипобромитом
натрия в воде, в результате которой образуется 1-фтор-1-бром-1-
нитропропан [426].
При нагревании 2,2-динитроэтанола с водой при 50—60°C обра-
зуется N-окись 2,4,6-тринитропиридина [440].
Метиловый эфир 4,4-динитро-5-оксивалериановой кислоты омы-
ляется при нагревании с соляной кислотой до оксикислоты, которая
циклизуется в лактон [433].
Неожиданное превращение претерпевают'калиевые соли нитро-
спиртов при обработке разбавленной H2SO4 [179]:
R
гносн2—cno2
I
R
R = CN, NO2
При обработке 1-хлор-З-нитроспиртов с гидроксильной группой
в положении 2 едкими натром или кали или алкоголятами натрия
Вместо ожидаемых эпоксисоединений были получены альдегиды,
являющиеся, очевидно, продуктами изомеризации образующихся
первоначально а-окиссй [441, 442]. Однако, при действии NaOH
на 1-хлор-5,5,5-тринитропентанол-2 образуется 5,5-динитро-1,2-эпок-
сигексан; при замене же в этом нитроспирте одной ЫО2-группы
на СНз-группу получается 2,2-динитро-5-хлорметилтетрагидрофуран
[28, 29].
В процессе реакции 1-нитро-3-метилбутанола-2 со щелочным
КМпО4 наряду с окислением ОН-группы происходит превращение
группировки CH2NO2 в карбоксильную группу [250]:
(СН3)2СН—СН—CH2NO2 —> (СН3)2СН—СО—соон
он
Один и тот же замещенный диоксан образуется при обработке
1-нитро-3-хлор-3-этоксипропанола-2 ацетатом натрия и при пере-
гонке ацетата 3-нитро-1-этоксипропандиола-1,2 [165]:
ОН ОС2Н5
| I CH3COONa
O2NCH2—СН—СНС1 ---------
O2NCH2—СН—СНОСОСНз ---------
Ли ОС2Н6
98
Расщепление нитроспиртов
При изучении гидратации ряда нитроалкенов разбавленной сер-
ной кислотой (3:1) было установлено [443], что образующиеся
нитроспирты в условиях этой реакции распадаются на альдегиды и
нитроалканы:
н2о; н+
RCH=CR' -------► RCH—CHR' «=± RCHO + R'CH2NO2
I I I
no2 oh no2
2-Фтор-2,2-динитропропанол при обработке хромовой кислотой
в воде расщепляется с образованием фтординитрометана [426].
Расщепление нитроспиртов происходит под действием различ-
ных оснований, причем характер образующихся при этом продуктов
зависит от природы основания и строения исходного нитроспирта.
Так, при обработке трис (оксиметил) нитрометана метилатом или
этилатом натрия получают натриевую соль бис(оксиметил)нитро-
метана; нитродиолы в этих условиях превращаются в соли нитро-
спиртов [78, 82, 91, 155, 183, 230]. При нагревании р-нитроспиртов
в присутствии спиртового раствора КОН [57] или K2GO3 [38, 224,
443] протекает реакция, обратная реакции Анри, и образуются со-
ответствующие карбонильные соединения.
При действии КОВг на трис (оксиметил) нитрометан получена
смесь 2-бром-2-нитропропандиола-1,3, бромдинитрометана и три-
бромнитрометана [444].
Еще легче распадаются p-нитроспирты, полученные из нитроал-
канов и кетонов — расщепление наблюдается даже при нагревании
с водой [54, 311].
Соли [RfCH(OH)C(R)NO2]- [R'NH2C2H5]+ (Rf = CF3, C2F5, C3F7;
R = NO2, COOC2H5; R' = H, C2H5) расщепляются с образованием
исходных альдегидов и нитросоединений при действии как щело-
чей, так и кислот [176, 190].
2,2-Динитроспирты легко расщепляются по схеме [143, 260, 300,
318, 433, 444]:
но~
RC(NO2)2CH2OH ----> [RC(NO2)2]~ + СН2(ОН)2
Введение алкильного радикала к углероду, содержащему
ОН-группу, резко снижает устойчивость динитроспиртов. Так,
' 3,3-динитробутанол-2 распадается в 400 раз быстрее, чем 2,2-ди-
нитропропанол [197].
ге.ч-Динитроспирты легко деформилируются в присутствии ос-
нований и могут быть использованы в качестве источников соот-
ветствующих ге.ч-динитроалканов в реакции Михаэля [262, 445]:
сн2=снщ
но- CH2O > RC(NO2)?CH2CH2R'
KC(NO2)2 Cr^Uri CH=CR'
" _Сн2о > R4NO2)2CII— CHR
4*
99
Вторичный динитроспирт — 1,5-дифтор-1,1,5,5-тетранитро-4-ме-
тилпентанол-2 — при нагревании до НО—170 °C в вакууме (0,5—
1 мм рт. ст.) расщепляется с образованием фтординитрометана и
4-фтор-4,4-динитро-3-метилмасляного альдегида [293].
Диссоциация нитроспиртов
При изучении диссоциации полинитроспиртов RC(NO2)2CH2OH
(R = Cl, Вг, СНз, CN, NO2) в воде было найдено, что .отношение
между константой равновесия (/() и константой ионизации (Kt) мо-
жет быть выражено как ]g(K/Ki) = 9,7 [448]. Для диссоциации
2,2-динитропропанола предложена следующая схема [449]:
CH3C(NO2)2CH2OH CH3C(NO2)2CH2O’ + н+
CH3C(NO2)2CH2O’+ Н2О CH3C(NO2)7+СН2(ОН)2
Наличие трех сильных электроотрицательных NO2-rpynn рядом
с НО-группой является причиной появления у 2,2,2-тринитроэта-
нола ярко выраженных кислотных свойств [254]; см. также [450]. •
ПРИМЕНЕНИЕ НИТРОСПИРТОВ
Из производных нитроалканов нитроспирты находят наиболее
широкое применение. Нитроспирты рекомендуются в качестве рас-
творителей для различных эфиров целлюлозы [451, 452], полиакри-
лонитрила и его сополимеров [453], при очистке смазочных масел
[454], при модификации аминопластов [455, 456].
Нитроспирты обладают высокой экстрактивной селективностью
по отношению к ароматическим углеводородам [457—461], что от-
крывает путь для разработки эффективного способа деароматиза-
ции нефтей. С помощью нитроспиртов возможно разделение угле-
водородных смесей, содержащих алканы, алкены и алкадиены [461].
Показано [462], что нитроспирты являются термосенсибилизато-
рами латексов натурального каучука. Отмечается возможность при-
менения иитроспиртов в качестве деэмульгаторов [463], для закреп-
ления фотоэмульсий [464], в крашении [465], а также в качестве
пластификаторов для высокомолекулярных соединений [463—468].^
Нитроспирты и их производные проявляют биологическую ак-
тивность. Антитуберкулезным действием обладает трис (оксиметил)-
нитрометан [469], галогензамещенные иитроспирты — инсектицид-
ным действием [469], 2-нитро-2-алкилпропандиолы-1,3 и спирты
типа O2N(R)C[CH (OH)R']2 (R = Н, Вг; R' = алкил) проявляют
фунгицидную активность [96].
Ацетали RCH [ОСН2С (NO2)2CH3]2 (R = Н, алкил) исполь-
зуются в качестве пластификаторов для твердого ракетного топ-
лива [292, 470].
100
Сложные эфиры нитроспиртов и карбоновых кислот рекомен-
дуются как пластификаторы эфиров целлюлозы [217, 471, 472] и
других высокомолекулярных соединений [467, 468], как пластифика-
торы-связующие для взрывчатых веществ [473, 474] и стабилиза-
торы смазочных масел [475]. Соли неполных эфиров высших нитро-
спиртов и двух- или трехосновных кислот могут быть использованы
в качестве моющих, эмульгирующих, смачивающих и диспергирую-
щих агентов в различных областях промышленности, при производ-
стве пигментов, пестицидов и косметических средств [476].
Карбаматы полинитроспиртов применяют в качестве пластифи-
каторов для взрывчатых веществ и твердого ракетного топлива
[374]. Нитраты нитрооксисоединений представляют значительный
интерес для промышленности взрывчатых веществ [52, 356, 357,
477]. Эфиры нитроспиртов и нитродиолов с фосфорной кислотой
рекомендованы как пластификаторы для эфиров целлюлозы [478].
ЛИТЕРАТУРА
1. Hass Н. В., Hud gin D. Е., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 10,
p. 2692—2694.
2. V i t г у - R a у m о n d J., C. r., 1954, v. 238, p. 1823—1825.
3. Светлаков H. В., Мойс а к И. E., Левинсон Ф. С., Ж. орг. хим.,
1969, т. 5, вып. 7, с. 1314.
4. Коновалов М. И., ЖРФХО, 1901, Отд. 1, вып. 1, с. 48—50.
5. D emu th R., Meyer V., Ann., 1889, Bd. 256, S. 28—49.
6. Noland W. E., Hartman Ph. J., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 12,
p. 3227—3228.
7. Wieland H„ Sakellarios E., Ber., 1920, Bd. 53, S. 201—210.
8. Шульмаи M. Л., Кандидатская диссертация, Москва, МИНХ и ГП им.
И. М. Губкина, 1966 г.
9. Романова И., «Сборник студенческих работ Среднеазиатского универси-
тета», 1954, № 8, с. 49—56; РЖХим, 1956, № 10, 28969.
10. W i е 1 a n d Н.. S a k е 11 а г i о s Е„ Вег., 1919, Bd. 52, S. 898—904.
И. Shechter Н. е. a., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, № 12, р. 3052—3056.
12. Б у р м и с т р о в В. И., Фахрутдинов Р. 3., Мухамедов а 3. Ф.,
ЖПХ, 1969, т. 42, вып. 5, с. 1144—1149.
13. Бурмистров В. И.г Фахрутдинов Р. 3., Сахибгараева А. X.,
ЖПХ, 1970, т. 43, вып. 4, с. 915—917.
14. Б у р м и с т р о в В. И., Фахрутдинов Р. 3., Акмаева Е. В., ЖПХ,
1970, т. 43, вып. 3, с. 711—714.
15. Соковишина И. Ф. и др., Ж. орг. хим., 1965, т. 1, вып. 4, с. 636—640.
16. Ф о к и н А. В. и др., ЖОХ, 1967, т. 37, вып. 3, с. 633—636.
17. Светлаков Н. В., Мойсак И. Е., Варфоломеев А. А., Ж. орг.
хим., 1968, т. 4, вып. 2, с. 213—216,
18. Simone tta М., Favini G., Atti accad. naz. Lincei. Sez. fis., mat. e nat.,
1953, v. 14, p. 119—127; C. A., 1954, v. 48, № 5, p. 2568d.
19. Simonetta M., Favini G., Atti accad. naz. Lincei. Sez. fiz., mat. e nat.,
1953, v. 14, p. 268—271; C. A. 1953, v. 47, Ns 21, 10974c.
20. Simonetta M., Favini G„ Carr a S., Atti accad. naz. Lincei. Sez. fis.,
mat. e nat., 1954, v. 17, p. 375—379; C. A., 1955, v. 45, № 16, 10832g.
21. Simonetta M., FaviniG., Atti accad. naz. Lincei, Sez. fis., mat. e nat.,
1955, v. 18, p. 636—641; C. A., 1956, v. 50, № 7, 46001.
22. Carr a S., Beltrame P., Gazz. chim. ital., 1961, v. 91, № 5, p. 504—513.
23. Ville J., Mem. poudres, 1959, v. 41A, Ns 3295, p. 1—90; C. A., 1962, v. 57,
№ 13, p. 16370/.
101
24. Т а л ь в и к А. И., Т а л ь в и к И. В. В кн.: «Реакционная способность ор-
ганических соединений». Т. 6, вып. 2(20). Изд. Тартуского ГУ ЭССР. Тарту,
1969. 1146 с.
25. Herzog L., Kia ger К-, Gold M. H., J. Org. Chem., 1958, v. 23, № 11,
p. 1809—1810.
26. S h e c h t e r H., Ley D. E., Zeldin L., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74,
№ 14, p. 3664—3668.
27. Fusco R., Rossi S., Chem. a. Ind. (London), 1957, p. 1650.
28. S t e i n i n g e r E., Angew. Chem., 1965, Bd. 77, № 9, S/427.
29. St einin ger E., Geiger J., Monatsh., 1966, Bd. 97, № 6, S. 1582—1586.
30. Козлов Л. M., Батуева И. Ю., Давыдова Л. Л., Изв. вузов. Сер.
хим. и хим. технол., 1968, т. 11, № 7, с. 847—848.
31. Gold М. Н„ Klager К-, «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), p. 77—84.
32. Feuer H., Kucera Th. J., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 21, p. 5740.
33. Klager K-, Frankel M. B.,-Monatsh., 1968, Bd. 99, № 4, S. 1336—1350.
34. H i 11 M. E., Ross L. O., J. Org. Chem., 1967, v. 32, № 8, p. 2595—2600.
35. Richi J. J., Lamy F r., J. Chem. Soc., 1969, Ser. D, № 8, p. 406—407.
36. Michel J., Henry-Ba sch E., Freon M. P., C. r., 1964, v. 258, № 25,
p. 6171-6174.
37. Кнунянц И. Л., Фокин А. В., Комаров В. А., Изв. АН СССР. Сер.
хим., 1966, № 3, с. 466—472.
38. Г а м б а р я н Н. П:, Симонян Л. А., Петровский П. В., Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1967, № 4, с. 918—921.
39. Orton К-, McKee R. Н., J. Chem. Soc., 1920, v. 117, № 1, р. 283—296.
40. McKie Ph. V., J. Chem. Soc., 1927, Ns 5, p. 962—965.
41. Michael A., Carlson G. H., J. Am. Chem. Soc., 1935, v. 57, № 7,
p. 1268—1276.
42. S h i n C h u n g - C h i, Mas,aki M., О th a M., Bull. Chem. Soc. Japan,
1970, v. 43, № 10, p. 3219—3223.
43. Сборник избранных трудов академика Демьянова Н. Я. М.-Л., Изд АН
СССР, 1936. 515 с.
44. Демьянов Н. Я., ДАН СССР, 1930, № 17, с. 447—451.
45. Демьянов Н. Я., Сидоренко К- В., ЖРФХО, 1909, т. 41, Отд. 1,
вып. 6, с. 832—838.
46. Демьянов Н. Я., Вильямс В. В., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1931
с. 1123—1140.
47. Демьянов Н. Я., Иванов А. И., ДАН СССР, 1934, т. 1, с. 318—323.
48. Д е м ь я н о в Н. Я., ЖРФХО, 1904, т. 36, Отд. 1, вып. 1, с. 15—16.
49. Michael A., Carlson G. Н„ J. Org. Chem., 1940, v. 5, р. 1—13.
50. Michael A., Carlson G. H., J. Am. Chem. Soc., 1937, v. 59 № 5
p. 843—849. ' ’
51. Levy N„ Scaife Ch. W., J. Chem. Soc., 1946, № 12, p. 1093—1096.
52. Levy N., Scaife Ch. W., J. Chem. Soc., 1946, Ns 12, p. 1100—1104.
53. Levy N., Scaife Ch. W., Wilder-Smith A. E., J. Chem Soc 1946
№ 12, p. 1096—1100.
54. Levy N., Scaife Ch. W., Wilder-Smith A. E., J. Chem Soc. 1948,
№ 1, P. 52—60.
55. P о r t er C. R., Wo о d B., J. Inst. Petroleum, 1952, v. 38, № 346, p. 877—881,
56. Seifert W. K., J- Org. Chem., 1963, v. 28, № 1, p. 125—129.
57. Porter C. R„ Wood B„ J. Inst. Petroleum, 1951, v. 37, № 331, p. 388—395.
58. We gh of er H., Rev. quim. ind. (Rio de Janeiro), 1953, v. 22 № 254"
p. 114—119; C. A., 1954, v. 48, № 19, 11295g.
59. К а м а й Г. X. и др., Труды Казанского хим.-технол. института им.
С. М. Кирова, 1960, вып. 29, с. 141 —146.
60. Кам ай Г/ X. и др., Труды Казанского хим.-технол. института им.
С. М. Кирова, 1962, вып. 30, с. 120—124.
61. Алиев И. А. и др., Ж. орг. хим., 1970, т. 6, вып. 11, с. 2175—2179.
62. Haupt schein М., Oes ter ling R. E„ J. Org. Chem., 1963 v 28 № 5
p. 1279—1281. ’ ' ’
63. Кн ун ян ц И. Л. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, № 8, с. 1425—1429,
102
64. Фокин А. В. п др., Журн. ВХО пи. Д. И, Менделеева, 1965, т. 10, № 3,
с. 354—355.
65. Кнунянц И. Л. и др., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1963, т. 8, № 2,
с. 239—240.
66. Васильев С. В., Труды МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1958, вып. 8,
с. 47—55.
67. Bor dwell F. G., Garbish Е. W, J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, № 14,
p. 3588-3598.
68. Hamel E. E., «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), p. 85—95.
69. Frankel M. B., «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), p. 213—217.
70. Светлаков H. В. и др., Ж. opr. хим., 1968, т. 4, вып. 11, с. 1893—1899.
71. Козлов Л. М, Бурмистров В. И. Нитроспирты и их производные.
Казань, 1960. 181 с.
72. Vanderbildt В. М., Hass Н. В., Ind. Eng. Chem., 1940, v. 32, № 1,
p. 34—38.
73. Boileau J., Bull. Soc. chim. France, 1954, № 6, p. 758—760.
74. Boileau J., Mem. poudres, 1935, v. 35, Annexe 7—76; C. A., 1955, v. 49,
№ 15, 10177b.
75. Козлов Л. M., Бурмистров В. И., Ханнанов Т. М., Труды Ка-
занского-хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1959, вып. 26, с. 63—66.
76. Горский И. М., Макаров С. П., ЖОХ, 1934, т. 4, вып. 7, с. 1006—
1009.
77. G о г s k i j I. М, Makarov S. P., Ber., 1934, Bd. 67, № 6, S. 996—1000.
78. Schmidt E, Wilkendorf R, Ber., 1919, Bd. 52, № 2, S. 389—399.
79. Boes eken J,, Rec. trav. chim., 1915, v. 34, p. 96—113.
80. Stettbacher A., «Nitrocellulose», 1934, Bd. 5, S. 159—162; C. A., 1935,
v. 29, № 4, p. 1250—1251.
81. Cason J., Prout F. S., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 4, p. 1218—
1221.
82. A r n s t e i n H. R., Bentley R., J. Chem. Soc., 1951, № 9, p. 2385—2390.
83. Исагулянц В. И., Широки К., «Труды МИНХ и ГП им. И. М. Губ-
кина», 1962, вып. 37, с. 130—132.
84. Kazmirowski H.-G, Z. Chem., 1963, Bd. 3, № 6, S 228—229.
85. N a m b a K-, J i z u k a S, Y о n e n о M., «Когё кагаку дзасси», 1963, v. 66,
№ 10, p. 1446—1448; C. A., 1964, v. 60, № 10, p. 11886g.
86. Klager K-, Monatsh., 1965, Bd. 96, № 1, S. 1—8.
87. D a r z e n s G, C. r., 1947, v. 225, p. 942—944.
88. Hays J. T. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, № 11, p. 5369—5373.
89. С о n о в а А. С. и др., ЖОХ, 1964, т. 34, вып. 4, с. 1185—1187.
90. К a m b е S., Yasuda Н, Bull. Chem. Soc. Japan, 1968, v. 41, № 6,
p. 1444—1446.
91. Schmidt E, Wilkendorf R„ Ber, 1925, Bd. 55, № 2, S. 316—322.
92. As tie M. J, Ebbots F. P, J. Org. Chem, 1956, v. 21, № 11, p. 1228—
1231.
93. Schmidt E, Ascherl A, Meyer L, Ber, 1925, Bd. 58, № 10,
S. 2430—2434.
94. Buckley G, Charlisch J, J. Chem. Soc, 1947, № 10, p. 1472—1474.
95. Eckstein Z, Urbanski T, Roczn. Chem, 1952, v. 26, № 4, p. 571—
589.
96. Eckstein Z. e. a. Bull. Acad, polon. sci. Ser. sci. chim, 1963, v. 11, № 12,
p. 687—693.
97. J о n e s E. Ch. S, Kenner J, J. Chem. Soc, 1930, № 5. p. 919—928.
98. N i g h t i n g a 1 e D, Jones J, J. Am. Chem. Soc, 1944, v. 66, № 3,
p. 352—354.
99. Schmidle C. J, Mansfield R, Ind. Eng. Chem, 1952, v. 44, № 6,
p 1388—1390.
100. Mont mo Ilin M, Achermann F, Helv. chim. acta, 1929, Bd. 12 Ns 5,
S. 873—881.
101. Sprang C. A., Deg ering E. F, J. Am. Chem. Soc, 1942, v 64, № 7,
p. 1735—1736,
103
102. Соботка В., Урбанский Т., Экштейи 3., Бюллетень АН ПНР,
Отдел III, 1955, т. 3, вып. 8, с. 437—441.
103. Urbanski Т„ Sobotka W., Eckstein Z., Bull. Acad, polon. sci.,
Ser. sci. chim., 1957, v. 5, № 2, p. 209—212.
104. Urbanski T., Eckstein Z., Sobotka W., Roczn. Chem., 1955, v. 29,
№ 2, p. 399—408.
105. Gakenheimer W. C., Hartung W. H., J. Org. Chem., 1944, v. 9, № 1,
p. 85—88.
106. Sprang C. A., Deg ering E. F., J. Am. Chem. Soc., 1942, v. 64, Ns 5,
p. 1063—1064.
107. Cerf de Mauny H., Bull. Soc. chim. France, 1940, Ser. 5, v. 7,
p. 133—139.
108. Nikolinski P. e. а., Годишник на химико-технологическия институт,
1959, v. 6, № 2, р. 95—106; С. А., 1962, v. 56, № 4 р. 3336с.
109. Fort G„ McLean A., J. Chem. Soc., 1948, № 10, р. 1907—1909.
НО. Villani F. J., Nord F. F., J. Am. Chem. Soc., 1967, v. 69, № 11, p. 2608.
111. Яновская Л. А., Степанова P. H., Кучеров В. Ф., Изв АН СССР.
Сер. хим., 1964, № 11, с. 2093—2095.
112. Charlton W., Kenner J., J. Chem. Soc., 1932, № 3, p. 750—755,
113. Pluscec J., Ki sic A., Prostenik M., Croatica chem. acta, 1963, v. 35,
№ 2, p. 93—99.
114, Pictet A., Barbier A., Helv. chim. acta, 1921, Bd. 4, S. 924—928.
115. Sowden J. C., Fischer H. O., J. Am. Chem. Soc., 1944, v. 66, № 8,
p. 1312—1314.
116. Sowden J. C., Fischer H. O., J. Am. Chem. Soc., 1945, v. 67, № 10,
p. 1713-1715.
117, Sowden J. C., Fischer H. O., J. Am. Chem. Soc., 1946, v. 68 № 8,
p. 1511—1513.
118. Sowden J. C., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, Ns 2, p. 808—811.
119. Sowden J. C., Fischer H. O., J. Am. Chem. Soc., 1947 v. 69 № 5,
p. 1048—1050. ' ,
120. Sowden J. C„ Fischer H. O., J. Am. Chem. Soc., 1947, v. 69, № 8,
p. 1963—1965.
121, Sowden J. C., J. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 5, p. 1897—1898,
122. S о w d e n J. C., J. Am. Chem Soc., 1950, v. 72, № 7, p. 3325.
123. Sowden J. C., Strobach D. R„ J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, Ns 4,
p. 954—955.
124. Yoshimura J., Ando H., «Нихон кагаку дзасси», 1964 v. 85, № 2,
p. 138-142; C.A., 1964, v. 61, № 13, 16140d.
125. Hulyalkar R. K-, Jones J. K. N„ Perry M. B„ Can. J Chem., 1963,
v. 41, № 6, p. 1490—1492.
126. Новиков С. С., Бурмистрова M, С., Горелик В. П. Изв АН
СССР. Сер. хим., 1960, № 10, с. 1876—1878.
127. Новиков С. С. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1961, № 4, с. 695—698.
128. С а г г о 11 F. I., J. Org. Chem., 1966, v. 31, Ns 2, p. 366—368.
129. Новиков С. С., Корсакова И. С., Бабиевский К. К., Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1960, № 5, с. 944—945.
130. Durden J. A. jr. е. a., J. Agr. a. Food Chem., 1970, v. 18, № 1, р. 50—56;
РЖХим, 1970, 18Ж189.
131. Fischer Н. О. L., Baer Е., Nidecker Н., Helv. chim acta 1935
Bd. 18, S. 1079—1087.
132. Я и о в с к а я Л. А.< К у ч е р о в В. Ф., Ковалев Б. Г., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1962, № 4, с. 674—681.
133. Leonard N. J., Simon А. В., J. Org. Chem., 1952 v. 17, № 9, р 1262—
1268.
134. Grob С. A., S precher Н., Helv. chim. acta, 1952, Bd. 35 N„ 3,
S. 885—901.
135. Chattaway F. D., Witherington P., J. Chem. Soc., 1935 № 8
p. 1178—1179.
136. I r v i n g H., J. Chem. Soc., 1936, Ns 6, p. 797—801.
104
137. Malkiel S., Mason J. P., J. Am. Chem. Soc., 1942, v. 64, № 10, p. 2515.
138. Compton M. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 9, p. 3229—3231.
139. Brower F, Burkett H„ J Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 5, p. 1082—
1084.
140. Koremura M., «Нихон ногэй кагаку кайси», 1962, v. 36, № 6, р. 473—479;
С. А., 1965, V. 62, № 4, 3918а.
141, Colon ge J., Lartigau G., Bull. Soc. chim. France, 1964, № 10,
p. 2436—2439.
142. Cook D., Pierce O. R., McBee E. T., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76,
№ 1, p. 83—87.
143. Мастрюкова T. А. и др., ДАН СССР, 1966, т. 171, № 6, с. 1341—1344.
144. Henry L., Rec, trav. chim., 1897, v. 16, p. 250—252.
145. Maas J., Rec. trav. chim., 1898, v. 17, p. 384—398.
146. Schmidt E„ Ascherl A., Ber., 1925, Bd. 58, № 2, S. 356—358.
147. Фокин А. В. и др., ЖОХ, 1967, т. 37, вып. 1, с. 152—153.
148. Blicke F. F. е. a, J. Am. Chem. Soc., 1945, v. 67, № 2, р. 205—207.
149. Attenburrow J. e. a., J. Chem. Soc., 1949, № 2, p. 510—518.
150. H e s s e G„ J a g e г V., Anr,., 1970, Bd. 740, S. 85—90.
151. S h a w M. A., Rec. trav. chim., 1898, v. 17, p. 50—65.
152 Mousset T., Rec. trav. chim., 1902, v. 21, p. 95—121.
153. Ni koi in ski P., Spasov G., Годишник на химико-технологическия
институт, 1956, v. 3, № 2, р. 94—109; С. А., 1960, v. 54, № 18, р. 18346L
154 Henry L., Bull. .Acad, Roy Belg., 1897, [3], v. 33, p. 412—429 Zbl., 1897,
Bd. 2, S. 337.
155. Pauwels S- J, Rec. trav. chim., 1898, v. 17, p. 27—49.
156. Кнунянц И. Л., Герман Л. С., Рожков И. Н., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1964, Ns 9, с. 1630—1634.
157. Colonge J., Lartigau G., Bull. Soc. chim. France, 1965, Ns 3,
p. 738—742.
158 Yoshimura J., lida T„ Funabashi M., Bull. Chem. Soc. Japan, 1970,
v. 43, № 12, p. 3887—3891.
159. Lambert A., Scaife C. W., Wilder-Smith A. E., J. Chefn. Soc.,
1947, Ns 11, p. 1474—1477.
160. Кам ай Г. и др., Труды Казанского хим.-технол. института им. С. М. Ки-
рова, 1962, вып. 30, с. 125—127.
161. Parham W. Е„ В lea sd ale J., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, Ns 9,
p. 3843—3846.
162. Steinkopf W„ Ann., 1923, Bd. 434, S. 21—34.
163 Cha tt a way F. D., Dr ewitt J. G. H., Parkes G. D., J. Chem. Soc.,
1936, Ns 9, p. 1294—1295.
164. В our la nd J. F., Hass H. B., J. Org. Chem. 1947, v. 12, Ns 5, p. 704—707.
165. Яновская Л. А., Степанова P. H., Кучеров В. Ф., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1967, Ns 3, с. 628—632.
166 Ба б невский К. К-, Беликов В. М., Тихонова Н. А., ДАН СССР,
1965, т. 160, № 1, с. 103—105.
167. Бочарова Л. А., Полянская А. С., Труды Педвузов Дальнего
Востока. Сер. хим., 1966, с. 66—73; РЖХим, 1968, Ж148.
168. Pio'trowska Н„ Urbanski Т., Wolochowicz I., Bull. Acad, polon.
sci. Ser. sci. chim., 1971, v. 19, Ns 10, p. 591—594.
169. Беликов В. M., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1956, № 7, с. 855—862.
170. Бабиевский К. К-, Беликов В. М., Тихонова Н. А., Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1965, Ns 1, с. 89—95.
171 Иванова И. С., К он нов а Ю. В., Новиков С. С., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1962, Ns 9, с. 1677—1679.
172 Umesawa S., Zen Sh., Bull. Chem. Soc. Japan, 1963, v. 36 Ns 9,
’ p. 1143—1145.
173 Родионов В. M„ Беликов В. М., ДАН СССР, 1953, т. 93, Ns 5,
с. 827—830.
174. Бочарова Л. А., Полянская А. С., Труды Педвузов Дальнего
Востока. Сер. хим., 1966, с. 74—86; РЖ,Хим, 1967, 24Ж239.
105
1
175. Dor now A., Frese A., Ann., 1953, Bd. 581, № 3, S. 211—218.
176. Мартын св В. Ф., Гребенкина В. M., ЖОХ, 1968, т. 38, вып. 5,
с. 1041 — 1043.
177. Мартынов И. В., Кругляк Ю. Л., Макаров С. П., ЖОХ, 1963,
т. 33, вып. 10, с. 3382—3384.
178. Unrau А. М., Can. J. Chem., 1962, v. 40, № 4, р, 811—814.
179. Gundermann K.-D., Alles H.-U., Angew. Chem., 1966, Bd. 78, № 18/19,
S. 906.
180. Мартынов В. Ф., Гребенкина В. М., ЖОХ, 1968,. т. 38, вып. 10,
с. 2338.
181. Hellmann Н., Dieterich D., Ann,, 1962, Bd. 656, S. 63—69.
182. Oku da T., Bull. Chem. Soc. Japan, 1959, v. 32, № 11, p. 1165—1170.
183. Липина Э. С., Перекалин В. В., Бобович Я. С., ЖОХ, 1964, т. 34,
вып. 11, с. 3635—3640.
184. Зон и с Э. С., Перекалин В. В„ ЖПХ, 1960, т. 33, вып. 6, с. 1427—
1428.
185. Remb ar z G., Ernst В., J. prakt. Chem., 1968, Bd. 37, № 1—2, S. 59—63.
186. Feuer H., Nielsen A. T., Colwell С. E., «Tetrahedron», 1963, v. 19
(Suppl. 1), p. 57—64.
187. Троицкая И. В., Болдырев М. Д., Б ага л Л. И., Ж. орг. хим.,
1970, т. 6, вып. 10, с. 2002—2005.
188. Duden Р., Ponndorf G„ Ber., 1905, Bd. 38, № 9, S. 2031—2036.
189. Feuer H., Bachman G., Kispersky J., J. Am. Chem. Soc., 1951,
v. 73, № 3, p. 1360.
190. Мартынов В. Ф., Гребенкина В. М., ЖОХ, 1968, т. 38 вып. 5,
с. 1044—1045.
191. Еременко Л. Т„ Нацибуллин Ф. Я., Изв. АН СССР, Сер, хим., 1969,
№ 6, с. 1331 — 1336.
192. Adolph Н. G„ J. Org. Chem., 1970, v. 35, № 9, р. 3188—3190.
193. Еременко Л. Т., Орешко Г. В., Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969 № 8,
с. 1765—1769.
194. Kissinger L. W. е. а„ J. Org. Chem., 1957, v. 22, № 12, р. 1658—1662.
195. Hamel Е. Е. е. a. Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop., 1962 v 1,
p. 108—116 C. A., 1962, v. 57, № 5, p. 5781h.
196. Ungnade H. E., Kissinger L. W., «Tetrahedron», 1963 v. 19 (Suppl 1),
p. 121—129.
197. Белоконь Ю. H„ Беликов В. M., Изв. АН СССР Сер хим 1967
№ 3, с. 528-532.
198. Еременко Л. Т., Нацибуллин Ф. Я., Нестеренко Г Н Изв
АН СССР. Сер. хим., 1968, № 6, с. 1362—1363.
199. Багал Л. И., Ко л до бек и й Г. И., Герасимова Е. С., Ж. орг. хим.,
1969, т. 5, вып. 9, с. 1582—1585.
200. Parker Ch. О., «Tetrahedron», 1962, v. 17, № 1—2, р. 105—108.
201. Nouva chim., 1970, v. 46, № 8, p. 37—40; Экспресс-информация. Промыш-
ленный органический синтез, 1970, № 45, с. 38—41.
202. Parker Ch. О. е. a., «Tetrahedron». 1962, v. 17, № 1—2, р. 89—104.
203. F г a n k е 1 М. В., J. Org. Chem., 1958, v. 23, № 6, р. 813—815.
204. К! a ger К., Kispersky J. Р., Hamel Е., J. Org, Chem 1961 v 26
№ 11, р. 4368—4371. ' ’
205. Фридман А. Л., Ившин В, П., Ившина Т. Н., Ж. орг. хим. 1967,
т. 3, вып. 8, с. 1529—1530.
206. Фридман А. Л., Ившина Т. Н., Ившин В. П., Ж. орг. хим. т. 4
вып. 5, с. 917.
207. Фридман А. Л. и др,, ЖОХ, 1969, т. 39, вып, 5, с. 1181.
208. Marcus Н. J., Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem,,. Prepr. 1968, v 12 № 2
p. 56—63; C. A„ 1969, v. 71, № 25, 123424q.
209. Kamlet M. J., Adolph H, G., J. Org. Chem., 1968, v 33 № 8
p. 3073—3080. ’ - ’
210. Mara ns N. S., Zelinski R., J. Am. Chem. Soc., 1950 v 72 № И
p. 5329—5330. ' ’ ' ’
106
211. F i c h е г о u 1 Ге Н., Gey-Lus sac A., Mem. poudres, 1952, v. 34, p. 121 —
123; C.A., 1954, v. 48, № 8, 4838Л.
212. Feuer H., Kucera Th. J., J. Org. Chem,, 1960, v. 25, № 11, p. 2069—
2070.
213. Hall Th. N., «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), p. 115—120.
214. Fraser H. B., Kon G. A. R., J. Chem. Soc., 1934, № 5, p. 604—610.
215. Lambert A., Lowe A., J. Chem. Soc., 1947, № 11, p. 1517—1519.
216. Бурм.истров В. И., Вахбрейт А. 3., ЖПХ, 1966, т. 39, вып. 2,
с. 393—398.
217. Козлов Л. М., Финк Э. Ф., Лиорбер Б. Г., Труды Казанского
хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1957, вып. 22, с. 148—160.
218. Цин-Юнь Чень, Гамбарян Н. П., Кнунянц И. Л., ДАН СССР,
1960, т. 133, № 5, с. 1113—1116.
219. Шейман Б. М., Спиро В. Б., Березовский В. М., «Химия гетеро-
циклических соединений», 1968, № 1, с. 111 —114.
220. М а р т ы н о в В. Ф., Гребенкина В. М., ЖОХ, 1971, т. 41, вып. 6,
с. 1410.
221. Фокин А. В. и др., Ж. орг. хим., 1971, т. 7, вып. 6, с. 1165—1167.
• 222. Якубович А. И„ J. prakt. Chem., 1935, Ser. 2, Bd. 142, № 1—2, S. 37—48.
223. Еременко Л. T., Гр иго с В. И., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 3,
с. 674—675.
224. Симонян Л. А., Гамбарян Н. П., Кнунянц И. Л., Журн. ВХО
им. Д. И. Менделеев'а, 1966, т. 11. № 4, с. 467—468.
225 Дьяченко И. А. и др., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1966 т. 11,
№ 5, с. 590.
226. Бурмистров Б. И., Башинова В. М., «Нефтепереработка и нефте-
химия», 1968, вып. 1, с. 21—23.
227. К 1 i п f е 11 е г Н„ Вег., 1929, Bd. 62, № 6, S. 1582—1590.
228. Gold М. Н„ Hamel Е. Е., Klager К., J. Org. Chem., 1957, v. 22, Xs 12,
p. 1665—1667.
229. Piloty 0., Ruf f O„ Ber., 1897, Bd. 30, Xs 12, S. 1656—1665.
230. Wilken dor f R„ Trenel M., Ber., 1923, Bd. 56, Xs 2, S. 611—620.
231. Urbanski T., Roczn. Chem., 1958, v. 32, Xs 2, p. 241—250.
232. Carroll F. L, J. Org. Chem., 1969, v. 34, Xs 2, p. 466—468,
233. Sea gers W. J., El wing P., J. Am. Chem. Soc., 1950,- v. 72, Xs 7,
p. 3241—3243.
234. Henry L„ Ber., 1900, Bd. 33, Xs 17, S. 3169—3171.
•235. Brintzinger H., Eggers H., Z. Electroch., 1952, Bd. 56, S. 158; C. A.,
1952, v. 46, Xs 17, 7909d.
236 Kanao S., «Нихон якудзайси кекай дзасси», 1927, v. 550, р. 1019—1035;
С. А., 1928, V. 22, Xs 9, р. 1588—1589.
237. Капа о S., «Нихон якудзайси кекай дзасси», 1929, v. 49, р. 157—170; С. А.,
1929, v. 23, Xs 17, р. 42052.
238. Henry L., Rec. trav. chim., 1901, у. 20, p. 8—26,
239. Dornow A., Gellrich M., Ann. 1955, Bd. 594, Xs 3, S. 177—184.
240. Cerf de Maun у H„ Bull. Soc. chim. France, 1944, Ser. 5, v. 11, Xs 6,
p. 281—283.
241. Thompson J. e. a., J. Am. Chem. Soc,, 1953, v. 75, Xs 20, p. 5006—
5008.
242. Gajac J., Fioramonti, Mem. poudres, 1951, v. 33, p. 515—520; C. A., 1955,
v. 49, Xs 3, 1537a.
243. Otter H. P„ Rec, trav. chim., 1938, v. 57, p. 13—24.
244. A s h 1 e у J. N., Davis M„ J. Chem. Soc., 1952, Xs 1, p. 63—67.
245. Johnson K-, D e g e r i n g E. F., J. Org. Chem., 1943, v. 8, p. 7—9.
246. Lan gen beck W., Bollow M., Naturwiss., 1955, Bd. 42, Xs 13,
S. 389—390.
247. S e n k u s M., Ind. Eng. Chem., 1948, v. 40, Xs 3, p. 506—508.
248. Convert O., Armand J., C. r., 1966, Ser. C, v. 262, Xs .12, p. 1013—
1016.
. 249. Un r a u A. M„ Can. J. Chem., 1964, v. 42, Xs 7, p, 1741—1745.
107
250. Перекал п и В. В., Петряева А. К., Зобачева М. М„ ДАН СССР,
1966, т. 166, № 5, с. 1129—1131.
251. Насыбуллина Ф. Г„ Бурмистров В. И., ЖПХ, 1969, т. 42, вып. 6,
с. 1436—1438.
252. Gio ver D. J., Kam let М. J., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 11, p. 4734—
4735.
253. Kamlet M. J., J. Chem. Eng. Data, 1969, v. 14, № 1, p. 116—117 C. A.,
1969, v. 70, № 21, 96107/.
254. W h eland G. W., F a r r J., J. Am. Chem. Soc., 1943, v. 65, № 7, p. 1433.
255. Малиновский M. С., Ю дасин а А. Г., Корчагина A. M., Укр.
хим. ж., 1968, т. 34, № 5, с. 489—491,
256. Козлов Л. М., Бурмистров В. И., Солодов А. В., Труды Казан-
ского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1962, вып. 30, с. 96—100.
257. Комаров В. А. и др., ЖОХ, 1967, т. 37, вып. 3, с. 684—686.
258. Н о d g е Е. В., J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, № 6, р. 2006—2008.
259. Новиков С. С., Беликов В. М., Епишина Л. В., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1962, № 6, с. 1111—1116.
260. Adolph Н. G., Kamlet М. J., J: Org. Chem., 1969, v. 34, № 1, р. 45—50.
261. Grakauskas V., J. Org, Chem., 1970, v. 35, № 9, p. 3030—3036.
262. Grakauskas V., Baum K-, J. Org. Chem., 1969, v. 34, Ns 12, p. 3927—
3930
263. Henry L., Rec. trav. chim., 1899, v. 18, p. 255—266.
264. Hauptschein M. e. a., J. Org. Chem., 1963, v. 28, № 5, p. 1281—1283.
265. Horner L., Hubenett F., Chem. Ber., 1952, Bd. 85, № 7—8, S. 804—819.
266. Feuer H., Markofsky Sh., J. Org. Chem., 1964, v. 29, № 4, p 929—934.
267. MeisenheimerJ., Ber., 1903, Bd. 36, № 2, S. 434—438.
268. Meisenheimer J., Schwarz M., Ber., 1906, Bd. 39, Ns 11, S. 2543—
2552.
269. Winters L. J., McEwen W. E., «Tetrahedron», 1963, v 19 (Suppl. 1)
p. 49-56.
270. Ungnade H. E., Kissinger L. W., J. Org. Chem., 1966, v. 31, Ns 2,
p. 369—371.
271. Г p и г о с В. И., Еременко Л. Т,, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969 Ns 11,
с. 2566—2568.
272. Loevenich J., Koch J., Pucknat U., Ber., 1930, Bd. 63, № 3 S. 636—
646,
273. Sea gers W., Elving P., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, Ns 8, p. 2947.
274. Б у pм и с т p о в'В. И., Фахрутдинов P. 3., Матина Л. С., Изв. ву-
зов. Сер. хим. и хим. технол., 1968, т. И, Ns 11, с. 1257—1260.
275. Козлов Л. М., Ханнанов-Т. М., Абрамович Л. К., Труды Казан-
ского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1962, вып. 30, с. 92—95.
276. Senkus М„ J. Am. Chem. Soc., 1941, v. 63, № 10, р. 2635-Д2636.
277. Malinowski S., Urbanski T., Roczn. Chem., 1951 v. 25 Ns 2 p 183—.
212.
278. Урбанский T., Бюллетень АН ПНР, Отдел 111, 1953 т. 1 вып. 5 с. 239—
243.
279. Урбанский Т., Бюллетень АН ПНР, Отдел 111, 1954, т. 2, вып. 8 с Зсм—
400,
280. Экштейн 3., Урбанский Т., Бюллетень АН ПНР, Отдел III, 1955 т. 3.
вып. 9, с. 483—485.
281. Eckstein Z., Urbanski Т., Roczn. Chem., 1956, v. 30, № 4, p. 1163—1174.
282. Урбанский T„ Экштейн 3., Бюллетень АН ПНР, Отдел III 1955 т. з'
вып. 8, с. 429—432.
283. Urbanski Т„ Eckstein Z., Roczn. Chem., 1956, v. 30, № 4 p 1175—
1187. ’
284. Eckstein Z., Roczn. Chem,, 1954, v. 28, № 1, p. 43—54.
285, Eckstein Z., Roczn. Chem., 1953, v. 27, № 2, p. 246—257,
286. Eckstein Z., Roczn. Chem., 1956, v. 30, Ns 4, p. 1151—1161.
287. Scatter good A„ McLean A., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 71, № 12
p. 4153—4154.
108
288. Kissinger L. W., Benz i ger T. M., Rohwer R. K-, Nitro Compds.. Proc.
Intern. Symp. Warsawa, 1963, p. 317—323; C. A., 1966, v. 64, № 1, 731c.
289. Aeberli P„ Houlihan W. J„ J. Org. Chem., 1967, v. 32, № 10, p. 3211—
3214.
290. Мельникова С. Ф., Айзен шта дт И. Н., Б а г а л Л. И., Ж. орг. хим.,
1971, т. 7, вып. 10, с. 2136—2139.
291. Еременко Л. Т. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 11, с. 2556—
2561. .
292. Maenosono М., О t s u к а Т., Y a m a s h i t a T., «Коте каяку гаккай си»,
1966, v. 27, № 5, р. 309—311; С. А., 1967, v. 67, № 1, 2712г.
293. Струков Г. В., Гафуров Р. Г., Еременко Л. Т., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1971, № 5, с. 1054—1957.
294. Фахрутдинов Р. 3., Бурмистров В. И., Ж- орг. хим., 1970, т. 6,
вып. 2, с. 265—269.
295. Shipp К. G„ Hill М. Е., J. Org. Chem., 1966, v. 31, № 3, р. 853—856.
296. Ханнанов Т. М., Н и з а м о в а Л. С., Изв. вузов. Сер. хим. и хим. тех-
нол., 1966, т. 9, № 6, с. 909—911.
297. Мамедов Ш. и др., ЖОХ, 1964, т. 34, вып. 4, с. 1085—1090.
298. Новиков С. С., Швехгеймер Г. А., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1960,
№ 2, с. 307—310.
299. Т i n d а 11 J. В., Ind. Eng. Chem., 1941, v. 33, № 1, p. 65—66.
300. Sea gers W., Elving P., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 11, p. 5183—
5185.
301. HI в e x г e й м e p Г. А., Крючков А. П., ЖОХ, 1966, r. 36, вып. 10,
c. 1852-1856.
302. Frankel M. B„ J. Org. Chem., 1962, v. 27, № 1, p. 331—334.
303. Kissinger L. W„ Schwartz M., M c Q u i s t i о n W. E., J. Org. Chem.,
1961, v. 26, № 12, p. 5203—5205.
304. Козлов Л. M. и др., Труды Казанского хим.-технол. института им.
С. М. Кирова, 1962, вып. 30, с. 161—169.
305. К о з л о в Л. М, Бурмистров В. И., Ш а р н и н а А. П., Труды Казан-
ского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1962, вып. 30, с. 144—147.
306. Козлов Л. М„ Бурмистров В. И., Ш арн ин а А. П., Труды Ка-
занского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1962, вып. 30, с. 128—135.
307. Козлов Л. М„ Бурмистров В. И., Ханнанова М. Н., Труды Ка-
занского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1962, вып. 30, с. 155—160.
308. Козлов Л. М„ Бурмистров В. И., Халитова Н. Н., Труды Казан-
ского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1962, вып. 30, с. 136—143.
309. Hurd С. D., Drake S. S., Fancher О., J, Am. Chem. Soc., 1946, v. 68,
№ 5, p. 789—791.
310. Sch mi dt E., Rutz G„ Ber., 1928, Bd. 61, № 9, S. 2142—2148. •
311. В a 1 d о c k H„ Levi N„ Scaife C. W., J. Chem. Soc., 1949, № II, p. 2627—
2633
312. Schmidt E„ Rutz G., Trenel M., Ber., 1928, Bd. 61, № 3, S. 472—477.
313 Еременко Л. T„ Орешко Г. В., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 2,
с. 380—386.
314. Алиев И. А. и др., Ж- орг. хим., 1970, т. 6, вып. 12, с. 2401—2404.
315. Иванова И. С. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 9, с. 2144—2147.
316 Gundermann K--D., Alles H.-U., Chem. Ber., 1969, Bd. 102, № 9,
' S. 3014—3022.
317. Еременко Л. T., Нацибуллин Ф. Я., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968,
№ 4, с. 912—914.
318 Еременко Л. Т„ Орешко Г. В., Березина Л. И., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1970, № 10, с. 2268—2471.
319. Козлов Л. М„ Бурмистров В. И., Тел ков а Т. Ф., Труды Казан-
ского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1964, вып. 33, с. 214—218.
320 McInnis A., Tompkins L., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, № 10,
p. 2686.
321 Reasenberg J. R., Smith G. B., J. Am. Chem. Soc„ 1944, v. 66, № 6,
p. 991—994.
109
322. Lambert A., Piggott H. A„ J. Chem. Soc., 1947, № 11. p. 1489—1492.
323. Kissinger L. W. e. a., J. Org. Chem., 1963, v. 28. № 9, p. 2491—2494.
324. Козлов Л. M., Бурмистров В. И., Халитова Н. Н., Труды Казан-
ского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1962, вып. 30, с. 148—154.
325. Козлов Л. М., Бурмистров В. И., Шарнина А. П., Труды Казан-
ского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1964, вып. 33, с. 232—235.
326. Алчеева Н. С., Козлов Л. М., Бурмистров В. И., Высокомол. соед.,
1968, т. 10, № 11, с. 2531—2535.
327. Козлов Л. М., Лиорбер Б. Г., Труды Казанского хим.-технол. инсти-
тута им. С. М. Кирова, 1959, вып. 26, с. 48—52.
328. Feuer Н., Gardner W. Н., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 5, р. 1375—
1376.
329. Новикове. С., Ш в е х г е й м е р Г. А., Пятаков Н. Ф., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1961, № 2, с. 375—376.
330. Фей гель сон Л. А., Айзен шт а дт И. Н., Б аг ал Л. И., Ж. орг. хим.,
1971, т. 7, вып. 5, с. 1081.
331. Ш в е х г е й м е р Г. А., Шульман М. Л., Ж- орг. хим., 1966, т. 2, вып. 3,
с. 560—561.
332. Швехгеймер Г. А„ Шульман М. Л., ДАН СССР, 1967 т. 173, № 2,
с. 378—380.
333. Шульман М. Л., Швехгеймер Г. А., Мифтахова Р. А., Ж- орг.
хим., 1967, т. 3, вып. 5, с. 874—878.
334. Швехгеймер Г. А., Шульман М. Л., Ж- орг. хим., 1968, т. 4, вып. 10
с. 1730—1733.
335. Швехгеймер Г. А., Шульман М. Л., Ж- орг. хим., 1968, т. 4 вып. 10
с. 1734—1737.
336 S t е i п к о р f W„ М а 1 i п о v s к i W., Вег., 1911, Bd. 44, № 14, S. 2898—2904.
337. Шульман M. Л., Швехгеймер Г. А., Ж- орг. хим., 1969, т. 5, вып. 2
с. 229—234.
338. Швехгеймер Г. А., Шульман М. Л., Ж- орг. хим., 1967, т. 3, вып. 3,
с. 600.
339. Швехгеймер Г. А., Крючкова А. П., Труды МИНХ и ГП им.
И. М. Губкина, 1967, вып. 72, с. 87—97.
340. Mar an s N. S„ Zelinski R. Р., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 5
р. 2125—2126.
341. Dixon М. В., R е h b е г g С. Е., F a n с е 11 е W. A., J. Am. Chem. Soc., 1950
v. 72, № 11, р. 5199—5200.
342. Chikai К- е. а., «Когё кагаку дзасси», 1969, v. 72, № 12, р. 2617—2621:
С. А., 1970, V. 72, № 24, р. 121971л.
343. Marvel С. S. е. a., Ind. Eng. Chem., 1955, v. 47, № 2, p. 344—351.
344. В e n z i g e r T. M., R о h w e r R. K-, Stein W. H., US At. Energy Comm.
LAMS-1974, 1959, 45 p.; C. A., 1960, v. 54, № 22, 24363L
345. Gold M. H. e. a., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 11, p. 4729—4731.
346. Brintzinger H., Janecke J., Chem. Ber., 1950, Bd. 83, № 1, S. 103—106.
347. Wieland Th., Schmidt G. J., Pfaender P„ Ann., 1966, Bd 694
S. 38—43.
348. Strain F. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 3, p. 1254—1263.
349. К rook D., Miller G. E., J. Am. Pharm. Assoc., Scient. Ed. 1955 v 44
p. 99; РЖХим., 1955, № 18, c. 40062. ' ’
350. Knevel A., Miller С. E., J. Am. Pharm. Assoc., Scient. Ed., 1954 v 43
№ 1, p. 15—16; РЖХим., 1955, № 1, c. 417. ’ ' ’
351. Hall Th. N., J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 12, p. 4557—4558.
352. Feuer H., Miller R., J. Org. Chem., 1959, v. 24, № 1, p. 118—119.
353. Wilken dor f R., Trenel M., Ber., 1924, Bd. 57, № 2, S. 306—309.
354. Medard L., Mem. poudres, 1953, v. 35, p. 149—154; C. A. 1955 v 49 № 8
p. 5843c. ' , . , - ,
355. Hofwimmer F., Schiess- u. Sprengstoffen, 1912, Bd. 7, № 1/2, S 43 Zbl
1912, Bd. 1, S. 1265.
356. Stettbacher A., «Nitrocellulose», 1934, Bd. 5, S. 203—206; C A 1935
v. 29, № 4, p. 1251
110
357. Romer F., Angew. Chem., J955, Bd. 67, № 5, S. 157.
358. Riebsomer J. L., J. Org. Chem., 1946, v. 11, № 3, p. 182—184.
359. Boyd R. N., Hansen R. H., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, Ns 15, p. 3737—
3739.
360. Gold M. H. e. a., J. Org. Chem., 1951, v. 16, № 10, p. 1495—1499.
361. Stein ко pf W., Kuhnel M., Ber., 1942, Bd. 75, № II, S. 1323—1330.
362. Urbanski T., Kolinski R., Rocz.n. Chem., 1956, v. 30, № 1, p. 201—213.
363. Fort G., McLean A., J. Chem. Soc., 1948, Ns 11, p. 1902—1907.
364. Демьянов H. Я., ЖРФХО, 1898, т. 30, Отдел II, вып. 1, с. 18.
365. Zetzsche F., Zubrugg E., Helv. chim. acta, 1926, Bd. 9, S. 297—300.
366 Piotrowska H., Serfin B., Urbanski T., «Tetrahedron», 1963, v. 19,
Ns 3, p. 379—383.
367. Козлов Л. M., Бурмистров В. И., Тел ков а Т. Ф., Изв. вузов. Сер.
хим. и хим. технол., 1966, т. 9, Ns 1, с. 63—64.
368. Козлов Л. М., Мирков и ч Е. А., Труды Казанского хим.-технол. ин-
ститута им. С. М. Кирова, 1960, вып. 29, с. 16—17.
369. Козлов Л. М., Королева Л. А., Изв. вузов. Сер. хим и хим. технол.,
1971, т. 14, № 1, с. 153—155.
370. Козлов Л. М., Королева Л. А., Маркович Е А., ЖОХ, 1963, т. 33,
вып. 5, с. 1478—1485.
371. Солодова Н. Л., Козлов Л. М., Бурмистров В. И., Труды Казан-
ского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1964, вып. 33, с. 223—226.
372. Солодова Н. Л., Козлов Л. М., Бурмистров В И., Изв. вузов.
Сер. хим. и хим. технол., 1966, т. 9, Ns 4, с. 577—580.
373. Frankel М. В., J. Chem. Eng. Data, 1962, v. 7, p. 410—412; C. A., 1962,
v. 57, Ns 9, 10994a.
374. К о p e n и н А. Г., Гафуров P. Г., Еременко Л. T., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1969, Ns 11, c. 2564—2566.
375. Козлов Л. M., Солодова H. Л., Бурмистров В. И., Труды Казан-
ского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1964, вып. 33, с. 198—205.
376. Солодова Н. Л., Козлов Л. М., Бурмистров В. И, Труды Казан-
ского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1964, вып. 33, с. 206—213.
377 Солодова Н. Л., Козлов Л. М., Бурмистров В. И., Высокомол.
соед., 1964, т. 6, № 4, с. 722—725.
378. Солодова Н. Л., Козлов Л. М., Бурмистров В. И., Высокомол.
соед., 1965, т. 7, № 9, с. 1650—1654.
379, Hirst Е. L. е. a., J. Chem. Soc., 1947, Ns 7, р. 924—928.
380. J о п е s J. е. a., Roczn. Chem., 1957, v. 31, Ns 1, p. 101—108.
381. Kolinski R., Piotrovska H., Urbanski T., J. Chem. Soc., 1958, Ns 2,
p. 2319—2322.
382. Frankel M. В., К 1 a g e г K-, J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, Ns 11, p. 2953—
2986.
383. KI a ger K., J- Org. Chem., 1958, v. 23, № 10, p. 1519—1521.
384. Young J. A. e. a., Ind. Eng. Chem., 1956, v. 48, Ns 8, p. 1375—1378.
385 Grimes J. H., H a n n i s R. G., Huggard A. J., J. Chem. Soc., 1964,
№ 1, p. 266—271.
386 Ungnade H. E., Kissinger L. W., J. Org. Chem., 1965, v. 30, Ns 2,
p. 354—359.
387. Senkus M., J. Am. Chem. Soc., 1946, v. 68, Ns 1, p. 10—12.
388 Jonson H. G., J. Am. Chem. Soc., 1946, v. 68, Ns 1, p. 12—14.
389. Henry L., Ber., 1905, Bd. 38, № 9, S. 2027—2031.
390. Jonson H. G., J. Am. Chem. Soc., 1946, v. 68, Ns 1, p. 14—18.
391. Hodge E. B., J. Am. Pharm. Assoc., 1952, v. 41, p. 566—567; C. A., 1954,
v. 48, Ns 6, p. 3283d.
392. В u 11 e r G. B., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, Ns 2, p. 482—484.
393. Heath R. L., R о s e J. D., J. Chem. Soc., 1947, № 11, p. 1486—1489.
394 Feuer B„ Bachman G. В., M a у W., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, Ns 20,
' p. 5124—5126.
395 Piotrowska H„ Urbanski T., Wejroch-Matacz K-, Roczn. Chem.,
1971, v. 45, Ns 7—8, p. 1267—1273.
Ill
397. Szretter-Szmid M., Urbanski T., «Tetrahedron Letters», 1967, № 23,
p. 2131—2136.
398. Eckstein Z. e. a., Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. sci. chim., 1962, v. 10, № 9,
p. 487—492.
399. Piofrowska H., Urbanski T„ Wejroch-Matacz K-, Bull. Acad.
Polon Sci., Ser. sci. chim., 1971, v. 19, № 6—7, p. 359—362.
400. Ichibiki Y., Нихон кагаку дзасси, I960, v. 81, p. 804—806; C. A., 1962,
v. 56, № 9, p. 9957c.
401. Senktis M., J. Am. Chem. Soc,, 1946, v. 68, № 8, p. 1611—1613.
402. Urbanski T., Chem. Techn. (Berlin), 1954, Bd. 6, S. 442—445.
403. Urbariski T., Gtirne D., Roczn. Chem., 1954, v. 28, № 2, p. 175—184.
404. Eckstein Z., Sobotka W., Urbariski T„ Roczn. Chem., 1956 v. 30,
№ 1, p. 133—147,
405. Urbariski T. e. a., Roczn. Chem., 1957, v. 31, № 2, p. 687—694.
406. G ii r n e D., Urbariski T., Roczn. Chem., 1957 v. 31, № 3, p. 855—
867.
407. G Or tie D., Urbanski T., Roczn. Chem., 1957, v. 31, № 3, p. 869—878.
408. Eckstein Z. e. a., Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. sci. chim., 1962, v. 10,
p. 331—336.
409. Baum K-, J. Orff. Chem., 1968, v. 33, № 3, p. 1293—1294.
410. Theilacker W., Wendt land G., Ann., 1950, Bd. 570, № 1, S. 33—53.
411. Grob C. A., S precher H., Helv. chim. acta, 1952, Bd. 35, № 3 S 902—
909.
412. Child A. F. e. a„ J. Chem. Soc., 1948, № 12, p. 2320—2322. -
413. Пат .США 3180899 (1962); С. A„ 1965, v. 63, № 9, p. 11359e.
414. Новиков С. С., Швехгеймер Г. А., Изв. АН СССР. Сер. хим, 1960
№ 11, с 2026—2031.
415. Hurd С. D., Nilson М. Е.. J, Orff. Chem., 1955, v. 20. № 7, р. 927—936.
416. Фокин А. В. и др., ЖОХ, 1969, т. 39. вып. 7, с. 1606—1607.
417. Бурмистров В. И.. Чиркунов Э. В., Высокомол. соед. Сер. А 1968
т. 10, № 10. с. 2389—2398.
418. Бурмистров В. И., Чиркунов Э. В., Высокомол. соед. Сер А 1969
т. 11, № 3, с. 507—513.
419. Чиркунов Э. В.. Бурмистров В. И., Высокомол. соед: Сер А 1971
т. 13, № 5, с. 987—993.
420 Чиркунов Э. В., Бурмистров В. И., Высокомол. соед. Сер А, 1969
т. 11, № 12, с. 2717—2724.
421. Бурмистров В. И., Чиркунов Э. В., Высокомол. соед. Сер. А 1970
т. 12, № 9, с. 2077—2082. -> ’ ’
422. Bachman G. В., Atwood М. Т. A., J. Am. Chem. Soc. 1956, v 73 № 2
р. 484—486. 1 ’
423. Ungnade Н. Е., Loughram Е. D., Kissinger L, W., J. Phys Chem
1962, v. 66, p. 2643—2645.
.424. Ungnade H. E., Loughram E. D,, Kissinger L. W., U. S. At Energy
Comm. LADC-5780, 1963, 21 p.; C. A„ 1964, v. 61, № 13, p. 15410L
425. Ungnade H. E., Loughram E. D., Kissinger L. W., «Tetrahedron»
1964, v. 20, (Suppl. I), p. 177—186.
426. Baum K, J. Org. Chem., 1970, v. 35, № 3, p. 846—849.
427. Еременко Л. T., О p e ш к о Г. В., Изв. АН СССР. Сер хим. 1969 № 2
с 479. . ’
428. Sprang С. A., Degering Е. F., J. Am. Chem. Soc., 1943, v. 65 № 4
р. 628.
429. Бурмистров В. И., Фахрутдинов Р. 3., Тарасова И. И„ Изв.
вузов Сер. хим. и хим. технол., 1969, т. 12, № 2, с. 152—156.
430. L i с h t е п t h а 1 е г F. W., I.e insert Н., Chem. Вег., 1968 Bd. 101 № 5
S. 1815—1818.
431. G о с h е п о и г С. J., D е g е г i n g Е. F., Proc. Nat. Inst. Sci. India, 1948 v 57
p. 88—91; C. A.. 1949, v. 43, № 12, p. 4646f.
432 Румянцева К С.. Румянцев Н. П., Ж- орг. хим, 1968, т. 4 0ып 8
с. 1493. " ' ’
112
433. KI a ger К., J. Org. Chem., 1951, v. 16, № 1, p. 161—164.
434. Швехгеймер Г А., Пятаков H Ф., Усп. хим., 1959, т. 28, вып. 4,
с. 484—518.
435. Ханнанов Т. М., Козлов Л. М., Бурмистров В. И., Труды
Казанского хим.-техиол. института им. С. М. Кирова, 1959, вып. 26,
с. 59—62.
436. Yamashita Т„ N a m b а К., «Коте каяку гаккай си», 1963, v. 23, № 6,
р. 293—298; С. А., 1963, v. 59, Ns 8, р. 85776.
437. Бурмистров В. И., Чиркунов Э. В., ЖПХ, 1964, т. 37, вып. 9,
с 2085—2087.
438. Bouw'eault L., Wahl А., С. г., 1902, v. 134, р. 1226—1228.
439. Henn ion G. F., Kupiecki F. P., J. Org. Chem., 1953, v. 18, № 11,
p. 1601—1609.
440. Баг ал Л. И, Целинский И. В., Шохор И. Н., Ж. орг. хим., 1969,
т. 5, вып. 11, с. 2016—2023.
441. Батуева И. Ю., Коз лов Л. М., Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.,
1967, т. 10, № 4, с. 420—422.
442. Козлов Л. М., Батуева И. Ю., М у р а ф а А. В., Ж- орг. хим., 1970, т. 6,
вып.-8, с. 1750—1751.
443. Hass Н. В., Susie A. G., Н eider R. L., J. Org. Chem., 1950, v. 15, № 1,
p. 8—14.
444. Гамбарян H. П., Рохлина Е. М., 3 ей фм а н Ю. В., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1965, № 8, с. 1466—1469.
445. Trenel М„ Wilkendorf R„ Ber., 1924, Bd. 57, № 11, S. 2126—2130.
446. Grakauskas V., Baum K., J. Org. Chem,, 1968, v. 33, Ns 8, p. 3080—
3082.
447. Feuer H. e. a., J. Org. Chem., 1963, v. 28, Ns 2, p. 339—344.
448. Hall Th. N., J. Org. Chem., 1964, v. 29, № 12, p. 3587—3591.
449. Hall Th. N., J. Org. Chem., 1965, v. 30, № 9, p. 3157—3160.
450. Reinhart J., Meitner J. G., van Dolah R. W., J. Am. Chem Soc.,
1955, v. 77, № 2, p. 496.
451. Пат. США 2132353 .(1938); С. A., 1939, v. 33, № 1, p. 1802.
452. Пат. США 2139121 (1939); С. A., 1939, v. 33, № 6, p. 21496.
453. Англ. пат. 690553 (1953); С. A., 1953, v. 47, № 16, p. 8410b.
454. Пат. США 2135468 (1938); С. A., 1939, v. 33, № 3, p. 11334.
455 Пат. США 2484315 (1949); С. A„ 1950, v. 44, Ns 5, p. 2282e.
456. Пат. США 2457404 (1948); С. A., 1949, v. 43, № 12, p. 4894g.
457. Дияров И. H„ Козлов Л. М., Буреева Р. Р., «Нефтепереработка и
нефтехимия», 1966, вып. 9, с. 30—33.
458. Дияров И. Н„ К о з л о в Л. М., Буреева Р. Р., «Нефтепереработка и
нефтехимия», 1968, № 9, с. 44—46.
459. Дияров И. Н., Козлов Л. М., Буреева Р. Р., «Химия и технология
топлив и масел», 1969, № 7, с. 21—23.
460. Ди яров И. Н. и др., «Химия и технология топлив и масел», 1970, Ns 5,
с. 29—30.
461. Генкин А. Н. и др., ЖПХ, 1966, т. 39, вып. 9, с. 2058—2062.
462. Campbell A. W., Ind. Eng. Chem., 1942, v. 34, № 9, p. 1106—1107.
463. Пат. США 2402487 (1946); С. А., 1946, v. 40, Ns 22, р. 7594—7595.
464. Пат. США 2494055 (1950); С. А., 1950, v. 44, № 6, р. 2398а.
465. Пат. США 2500678 (1950); С. А., 1950, v. 44, № 9, р. 4264b.
466. Воскресенский В. А., Козлов Л. М., ЖПХ, 1960, т. 33, вып. 1
с. 191 — 195.
467. Козлов Л. М, Воскресенский В. А., Бурмистров В. И., Труды
Казанского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1959, вып. 26,
с. 42—47.
468. Козлов Л. М. и др., Труды Казанского хим.-техиол. института им.
С. М. Кирова, 1962, вып. 30, с. 101 —108.
469. Urbanski Т., Nature, 1951, v. 168, Ns 4274, р. 562—563.
470. Guccione Е„ Chem. Eng., 1963, v. 70, № 7, p. 62—64; C. A., 1963, v. 58,
Ns 13, p. 13701c.
113
471. Пат. США 2368765 (1945); С. А„ 1945, v. 39, № 16, р. 35473.
472. Пат. США 2233656 (1941); С. А., 1941, v. 35, № 11, р. 37384.
473. Dodds D. Е., Bissell Е. R., U. S. At. Energy Comm., 1968, UCRL-50434,
20p Avail Dep.; CFSTJ; From Nucl. Sci. Abstr., 1968, 22, Ns 20, 44965; C. A.,
1969, v. 70, № 10, 39419р.
474. Bissell E. R., U. S. At. Energy Comm., 1968, UCRL-50464, 9p. Avail. Dep.;
CFSTJ; From Nucl. Sci. Abstr., 1969, 23, № 1, 2165; C. A., 1969, v. 70, № 22,
97518f.
475. Пат США 2976244 (1961)- С A., 1961, v. 55, № 19, p. 19226b.
476. Пат. ФРГ 881509 (1953); С. A., 1954, v. 48, № 20, p. 12435c.
477. Medard L., Mem. poudres, 1953, v. 35, p. Ill —112.
478. Пат, США 2177757 (1939); С. A., 1940, v. 34, Ns 5, p. 14156.
----------Глава 3
ГАЛОГЕННИТРО АЛКАНЫ
Галогеннитроалканы — своеобразный класс веществ, по методам
синтеза и химическим свойствам существенно отличающийся от
других галогензамещенных алифатического ряда. Методы получе-
ния и химические свойства соединений, у которых нитрогруппа и
атом галогена находятся у одного (а-галогеннитроалканы) или у
разных атомов углерода (р- и у-галогеннитроалканы), различны и
их следует рассматривать отдельно.
а-ГАЛОГЕННИТРОАЛКАНЫ
Методы получения
Для получения а-галогеннитроалканов используются преиму-
щественно два способа — галогенирование щелочных солей нитро-
алканов и, гораздо реже, галогенирование и последующее окисле-
ние оксимов алифатических альдегидов и кетонов.
Галогенирование солей нитроалканов
Хлорирование и, особенно, бромирование нитроалканов исполь-
зовалось главным образом для их идентификации и лишь немногие
работы посвящены детальному изучению этих реакций.
При хлорировании первичных нитроалканов могут образовы-
ваться не только моно-, но и ди-, и тригалогенпроизводные, поэто-
му реакцию необходимо проводить при пониженной температуре и
стехиометрических количествах реагентов [1]:
RCH2NO2 + С12 + NaOH —> RCHC1NO2 + NaCl + Н2О
Побочно протекают реакции:
RCH=NO2Na + RCHC1NO2 —> RCH2NO2 + RCCl=NO2Na
ci2
|---> RCC12NO2 + NaCl
RCCl=NO2Na —-j що
‘RC=NO2Na'l —> RCHO + HNO2 + NaCI
OH
115
Протекание гидролиза образовавшегося 1-хлор-1-нитроалкана
подтверждается результатами работы [2].
Чтобы направить реакцию в сторону исключительного образова-
ния дигалогенпроизводных, необходим избыток хлора и щелочи (по
2 моль на 1 моль нитроалкана) [3]. Изучены кинетика и механизм
галогенирования нитропарафинов [4]. Показано, что реакция про-
текает по ионному механизму, причем стадией, определяющей ско-
рость процесса, является изомеризация истинного нитросоединения
в ощм-форму. При галогенировании нитрометана и нитроэтана пер-
вый атом галогена вступает значительно медленнее, чем второй.
Скорости образования моно-, ди- и тригалогеннитрометанов отно-
сятся как 1:200:10 000.
Для получения чистых моногалогеннитрометанов разработаны
специальные методы [5, 6]. Монохлор- и монобромпроизводные ди-
нитрометана вообще не удается получить. При действии галогена
на калиевую соль динитрометана в водном растворе щелочи обра-
зуется лишь дигалогендинитрометан [7]:
O2NCH=NO2K + 2Х2 —-> X2C(NO2)2 + 2КХ + Н2О
X = С1, Вг
При попытке получить моногалогенпроизводные динитрометана
подкислением калиевой соли галогендинитрометана образуются
дигалогенпроизводные [8].
Неудачей закончилась также попытка получить 1,2-дибром-
1,1,2,2-тетранитроэтан бромированием дикалиевой соли симметрич-
ного тетранитроэтана; наряду с бромированием идет замещение од-
ной нитрогруппы на бром [9]:
ВГ2
KO2N=C—C=NO2K ------► (O2N)2C—CBr2
II II
I O2N NO2 Br no2
В качестве галогенирующих агентов могут быть применены
N-хлор-М-нитрамины, N-хлорсукцинимид, N-хлорбензосульфамид
(хлорамид Б) [10] и гипохлорит натрия [11]. Сульфурилхлорид, с
успехом применяемый для хлорирования соединений с подвижными
водородными атомами, не реагирует с нитроалканами [12]. Га-
логенирование солей нитроалканов протекает селективно и не
осложняется при наличии в их молекулах окси- [13], кето- [14], ами-
но- [15], сложноэфирной [16—20], нитрильной [17] или амидной [18]
групп.
В отличие от хлор- и бромнитроалканов а-иоднитросоединения
почти не изучены, что связано с трудностью их получения и очи-
стки. К настоящему времени надежно описано получение лишь
иоднитрометана [19], 1,6-дииод-1,6-динитрогексана [20] и иодтринит-
рометана [21, 22]. Изучена кинетика иодирования некоторых ни-
троалканов [23].
В последние 10—15 лет отчетливо проявляется интерес к химии
фторнитросоединений. Разработан препаративный метод получения
116
а-фторнитроалканов взаимодействием натриевых солей вторичных
нитропарафинов и нитроцикланов с перхлорилфторидом [24]:
R2C=NO2Na + FC1O3 —> R2CFNO2 + NaC103
Конкурирующими процессами являются образование кетона
и димеризация нитроалкана.
Натриевые соли первичных нитроалканов в этих условиях в ка-
честве основного продукта образуют альдегиды. В отличие от хло-
рирования и бромирования солей нитроалканов фторирование их
перхлорилфторидом протекает гораздо сложнее, что связано с на-
личием в молекуле перхлорилфторида двух реакционных центров
(хлора и фтора), уязвимых для нуклеофильной атаки анионом
нитросоединения. Следует отметить, однако, что достаточно четкого
и единого представления о механизме реакции до сих пор нет
[24, 25].
Щелочные соли производных динитрометана гладко фтори-
руются перхлорилфторидом; фторпроизводные образуются с высо-
кими выходами [26—29]:
[RC(NO2)2]' М+ + FC1O3 —> RC(NO2)2F + КСЮз
М = к, Na, NH4, C2H5NH3; R = CGH5, СбН5СН2, CH3 и др.
Процесс существенным образом зависит от природы раствори-
теля; показано, что в апротонных сольватирующих растворителях
(диметоксиэтан, ацетон, ДМФ) возможно фторирование полинитро-
соединений без перевода их в соль [27, 28]. Такая модификация
реакции позволяет использовать ее для фторирования тех полинит-
росоединений, соли которых неустойчивы (фтординитрометан,
1,1,5,5-тетранитропентан).
Одновременно с перхлорилфторидом в качестве фторирующего
агента изучался элементарный фтор. Метод фторирования щелоч-
ных солей нитроалканов фтором, впервые предложенный В. Гра-
каускасом и К. Баумом [30], удобен и прост: фтор в смеси с инерт-
ным газом (обычно азотом) барботируют в водный раствор соли
нитроалкана. Правда, и этот метод малопригоден для синтеза пер-
вичных а-фтормононитроалканов (выход 5—14%) [30]. Фтормоно-
нитропроизводные- можно получить, заменив а-водородный атом
мононитроалкана карбоксильной группой, легко удаляющейся при
щелочном гидролизе [31]:
- F2; N2 СгЩО- -
rcno2 --------->• rcfno2 ------->• rcfno2 —► rchfno2
COOC2H5 COOC2H5
R = COOC2H5, CN, conh2
Фторирование вторичных мононитросоединений протекает с
Удовлетворительным выходом (11,5—42,5%) [32]. Удобство работы
с элементарным фтором делает предпочтительным применение его
при фторировании динитрометильных и полинитроалкильных
117
производных; при этом целевые продукты образуются с высоким!
выходами и не содержат примесей [30, 33]. Фторированием элемен-
тарным фтором неустойчивой аммониевой соли динитрометана е.
растворе удается выделить вполне устойчивый фтординитрометаг
[34], в то время как получить соответствующие хлор- и бромпроиз-
водные не удается. Легко образуются при действии элементарного
фтора смешанные фторхлор- и фторбромдинитрометаны [35]. Пока-
зано, что фторирование тринитрометана и его солей в неполярных
растворителях (СС14, СН2С12) не идет [36]. Фторирование солей
полинитроалканов фтором в твердой фазе сопровождается заме-
ной нитрогруппы на фтор [37].
Соли аддуктов, получаемых по реакции Михаэля из 1,1-динитро-
этилена, неустойчивые при фторировании в нейтральной и щелоч-
ной средах, можно фторировать в кислой среде. Этим методом полу-
чены с удовлетворительными выходами 1,3-дифтор-1,1,3,3-тетрани-
тропропан и 4-фтор-2,2,4,4-тетранитробутан6л-1 [38].
Ундекафторпиридин гладко фторирует натриевую соль 2-нитро-
пропана в метаноле [39].
Получение а-галогеннитросоединений
> из оксимов альдегидов и кетонов
Метод синтеза а-галогеннитроалканов галогенированием и по-
следующим окислением оксимов дает возможность получать гало-
геннитросоединения различного строения в тех случаях, когда в
распоряжении исследователя нет соответствующих нитроалканов.
Впервые метод был использован при изучении строения камфана
[40], позднее применялся для синтеза 2-бром-2-нитроборнана [41].
При детальном изучении механизма данной реакции выдвинуто
предположение [42], что галогенирование оксимов в щелочной среде
XX х
I I _______ \| кох ч
С—NOH “V—NO ------------->
/ ' / \no2
Х = С1, Вг
протекает в три стадии:
х2 + кон
;C=NOH --------
Косвенным подтверждением данного механизма, в частности
образования в качестве промежуточных продуктов галогеннитрозо-
соединений, является легкость окисления хлорнитрозосоединений
до соответствующих хлорнитропроизводных [43].
Таким путем синтезированы: 1-бром-1-нитроэтан, 2-хлор-2-нит-
ропропан, 2-хлор-2-нитробутан, 2-хлор-2-нитро- и З-хлор-З-нитро-
пентаны, 2-хлор-2-нитро- и З-хлор-З-нитрогексаны, 2-хлор-2-нит-
роундекан, 3-хлор-3-нитро-2,2-диметилбутан, 4-хлор-4-нитрогептан
и 4-хлор-4-нитро-2-метилпентан [42, 43].
По данным [44], в эту реакцию вступают только кетоксимы —
алифатические и, особенно, алициклические. Первую стадию реак-
118
ции, получение галогеннитросоединений, лучше проводить с по-
мощью бромсукцинимида [45]. Для последующего окисления гало-
геннитрозосоединений до соответствующих галогеннитропроизвод-
ных рекомендуется применять азотную кислоту или ее смесь с пере-
кисью водорода [46]. Таким методом получены 2-бром-2-нитропро-
пан, 2-бром-2-нитробутан и З-бром-З-нитропентан с выходами 18,
46 и 38% соответственно [44]. Описано также получение ряда дру-
гих а-бромнитроалканов [46], однако, они не были выделены в чи-
стом виде.
Другие методы
При нитровании амилнитратом в щелочной среде циклических
кетонов состава С5—С7 с высокими выходами образуются а,а'-ди-
нитропроизводные [47], бромирование которых в присутствии едкого
кали приводит к раскрытию цикла и образованию а,а,ю,ю-тетра-
бром-а,о>-динитроалканов [48]:
1. KNH2—ЖИДКИЙ NH3
2. C5HiiONO2
------------------>
no2
Br2C(CH2)2CNO2Br2
2К+
Вг2; КОН
------------>
При взаимодействии хлор- и бромолефинов с четырехокисью
азота в довольно сложной смеси продуктов обнаружены а-гало-
геннитроалканы [49, 50].
Более подробно исследована реакция фторолефинов с четырех-
окисью азота, протекающая по радикальному механизму. Показано,
что ее можно проводить в газовой фазе [51] или в среде неполяр-
ных растворителей [52] при комнатной [53] или при повышенных
температурах и давлении [54, 55]. Как правило, получают сложные
по составу реакционные смеси, и лишь в отдельных случаях реак-
ция может быть применена для препаративных целей.
Фторолефины вступают в реакцию с нитрозилгалогенидами с
образованием в качестве основного продукта фторнитрозосоедине-
ний и небольших количеств а-фторнитроалканов [56, 57].-Реакция
протекает по радикальному механизму [58].
Сопряженное нитрофторирование (действие окислов азота в
среде фтористоводородной кислоты) галогенолефинов позволяет
получать а-фтор- и а-хлорнитроалканы, содержащие еще несколько
атомов галогена [59—61]. Реакция идет по ионному механизму.
Окись азота присоединяется к перфторалкильным радикалам,
полученным фотолитически из перфторалкилиодидов, с образова-
нием перфторированных нитрозосоединений, которые легко окис-
ляются до нитропроизводных [62, 63].
Бромирование питроолефинов и нитродиенов позволяет выде-
лить наряду с другими продуктами а-бромнитроалканы [64, 65].
119
а-Галогеннитроалканы образуются также при деструктивном
бромировании некоторых органических соединений и при деструк-
тивном нитровании ряда галогенпроизводных. Следует отметить
превращение ацетона в хлортринитрометан при взаимодействии с
азотной кислотой и хлористым натрием [66], образование дигало-
геннитрометанов при действии азотной кислоты на 2,4,6-трихлор- и
2,4,6-триброманилины [67].
Взаимодействие алифатических гел/-полинитросоединений с га-
логенидами металлов в среде апротонных или гидроксилсодержа-
щих растворителей приводит к замещению одной нитрогруппы на
галоген [68—70]:
RC(NO2)3+MX —-> RCX(NO2)2
R = H, NO2, Hal; M = K, Li, Rb, Cs; X = F, Cl, Br
Взаимодействие фторкарбоновых кислот или их серебряных со-
лей с двуокисью азота (или с нитрозилхлоридом) дает фторнитро-
алканы [71, 72]:
rCF2COOH + NO2 —> RCF2NO2 + СО2
RCF.COOAg + NOCI —> AgCl + RCF2NO2
Физические свойства а-гйлогеннитроалканов
Физические свойства некоторых а-галогеннитроалканов приве-
дены в табл. 3.
Сочетание в а-галогеннитроалканах у одного атома углерода
нитрогруппы и галогена прежде всего приводит к появлению у га-
логена особых свойств, существенно отличающих его от галогена
в галогензамещенных алифатических соединениях. До недавнего
времени специфические свойства галогена в этих соединениях были
выявлены только качественно и лишь в последнее десятилетие
появился ряд работ, посвященных количественному физико-хими-
ческому исследованию связи углерод—галоген. Были изучены Ра-
ман- и ИК-спектры галогентринитрометанов и показано, что харак-
теристические частоты связи углерод—галоген в этих соединениях
имеют высокую интенсивность и аномально низкиё значения частот,
а именно 366 см-1 для хлорнитроформа и 344 см'1 для бромнитро-
форма [80]. Для сравнения следует отметить, что в обычных алкил-
галогенидах частоты связи углерод—галоген лежат в области
600—700 см-1. Столь резкое понижение частот колебаний связей
углерод — галоген нельзя приписать индуктивному эффекту
(О2Ы)зС-группы, а скорее можно трактовать как наличие сопря-
жения связей N—О и С—Hal.
Специфика поведения а-галогеннитросоединений в химических
реакциях несомненно связана с изменением прочности связи угле-
род—галоген в этих соединениях. Одним из подходов к оценке
прочности связи углерод—галоген в а-галогеннитросоединениях мо-
жет служить восстановление этих соединений на ртутном капель-
120
ном электроде [81]. Для хлор-, бром- и иодтринитрометанов Ецг со-
ставляет соответственно + 0,24; +0,36 и +0,62 В, что свидетель-
ствует о значительно меньшей прочности связи углерод—галоген
в этих соединениях по сравнению с обычными алкилгалогенидами
(у последних потенциалы лежат в отрицательной области,
—2,2 ч 1,6 В). Наибольшее ослабление связи наблюдается у га-
логенидов с максимальным числом нитрогрупп.
Таблица 3. Физические свойства некоторых а-галогеннитроалканов
Формула T. кип. (при давлении мм рт. ст.), °C Т. пл, °C ,20 Литература
CH2FNO2 57-62 (125-130) — — [73]
CH2C1NO2 52 (20) — 1,4576 (d^) [6]
CH2BrNO2 70-72 (40-50) — [74]
CF3NO2 . -20 — — [63]
CC13NO2 112 -69 1,651 [75]
CBr3NO2 127(118) 10 2,811 (d|2,5) [75]
CF(NO2)3 82,5 (744) 1,5966 [27, 30, 69]
CC1(NO2)3 56 (40) 2-4 1,6769 [76]
CBr(NO2)3 74 (32) 17-18 2,0313 [76]
CI(NO2)3 48-48,5 (13) 55,5 — [77]
CH3CF(NO2)2 42-43 (30) — — [30]
CH3CC1(NO2)2 48,5 (12) — 1,4729 [76, 78]
CH3CBr(NO2)2 65,5 (15) — 1,8481 [76, 78]
C2H5CF(NO2)2 43-44 (25) — — [30]
C2H5CC1(NO2)2 .... 47-48,5 (8) — 1,3737 [76]
C2H5CBr(NO2)2 .... 74,5 (12) — 1,7070 [76]
(O2N)2BrCCH2CBr(NO2)2 — 69-70 — [76]
C3H7CC12NO2 168 (758) — 1,3750 (d^5) [79]
C3H7CC1(NO2)2 62,5 (7) — 1,3165 [76]
C3H7CBr(NO2)2 76,5-77,7 (7) — 1,6042 [76]
C4H9CC1(NO2)2 . . . 84,5-85 (10) — 1,2620 [76]
C4H9CBr(NO2)2 .... 81,5 (4) — 1,5233 [76]
Существенные данные о природе связи углерод — галоген в
а-галогеннитроалканах были получены при определении дипольных
моментов галогентринитрометанов, 1-хлор- и 1-бром-1,1-динитро-
этанов [82]. В обычных алкилгалогенидах — хлоридах, бромидах и
иодидах — галоген является носителем сильного отрицательного за-
ряда: дипольные моменты связей углерод—галоген в хлор-, бром-
и иодметанах лежат в пределах —1,55 4 1,7 D. В галогентрини-
трометанах связь углерод—галоген поляризована по-иному. Для
хлор-, бром- и иодтринитрометанов дипольные моменты связей уг-
лерод—галоген равны —0,23, +0,15 и +1,39 D, соответственно.
Введение фтора в a-положение к нитрогруппе заметно снижает
кислотность исходного нитроалкана. Константы ионизации бром-,
хлор- и фтординитрометанов в воде при 20 °C, измеренные спектро-
фотометрическим методом, составляют соответственно 3,6, 3,53 и
7,7 [83]. Константа ионизации исходного динитрометана равна 3,57
[84].
Имеющиеся данные позволяют пока только предположительно
говорить о причинах пониженной кислотности а-фтординитроме-
тильных производных. Понижение кислотности при замене а-водо-
родного атома нитроалкана на фтор может происходить вследствие
дестабилизации нитрокарбаниона. Близость фтора к л-системе карб-
аниона, образованной углеродным атомом и нитрогруппами, при-
водит к отталкиванию заряда в л-системе р-электронами галогена,
что должно привести к дестабилизации фтординитрокарбаниона по
сравнению с нитрокарбанионом [84].
Экспериментально определены [85] значения параметров о*
Тафта для а-галогендинитропропильных групп, а также вычислены
эти параметры для фтор-, хлор- и бромдинитрометильных группи-
ровок. Эти значения, равные 4,4, 4,2 и 4,1 соответственно, прибли-
жаются к значению, о* для тринитрометильной группы (4,54) —
наибольшей величине, известной для электронейтрального заме-
стителя.
Химические свойства а-галогеннитроалканов
Реакции с участием атома галогена
а-Галогеннитросоединения при щелочном гидролизе ведут себя
отлично от алкилгалогенидов; реакция протекает с заменой гало-
гена на водород или металл. Дигалогендинитрометаны реагируют
с едким кали, едким натром или водным аммиаком по уравнению
[86]:
(O2N)2CX2 + 2ВОН —> O2NCX = NO2B+BOX + H2O
В = катион основания
Аналогично ведут себя при взаимодействии с основаниями
l-хлор- и 1-бром-1,1-динитроэтаны [87]. Изучение кинетики гидро-
лиза 1-хлор- и 1-бром-1-нитроэтана показало, что гидролизу пред-
шествует сравнительно медленная стадия изомеризации истинного
нитросоединения в аци-форму, которая затем атакуется растворите-
лем [2, 88, 89].,
Наиболее подробно изучен гидролиз галогентринитрометанов
[90, 91]. Константы скорости гидролиза для хлор-, бром- и иоднит-
роформов составляют соответственно 8-Ю-12, 3- 10~и и 4-Ю-7 [92].
Фтортринитрометан в отличие от других галогентринитрометанов
при действии слабых оснований (этилат и трифторэтилат натрия)
отщепляет нитрогруппу [26], а при действии спиртового раствора
щелочи наряду с гидролизом идет денитрование [93].
122
При взаимодействии с восстановителями основного характера
происходит замена галогена на катион основания с образованием
соли нитроалкана. Элиминирующийся галоген ведет себя как окис-
литель.
Хлор- и бромпроизводные динитро- и тринитрометана, а также
трихлорнитрометан количественно окисляют гидразин в щелочной
среде [94]:
2(O2N)3CX + NH2NH2 + 4КОН —> 2(O2N)2C=NO2K + 2КХ + 4Н2О + N2
Элиминировать второй атом галогена в дихлор- или дибромди-
нитрометане таким способом значительно труднее [67, 94].
При взаимодействии фтортринитрометана с восстановителями
происходит элиминирование одной нитрогруппы с сохранением
фтора [94]. Легко идет восстановление а-бромнитроалканов иоДи-
стым калием [91, 95], цианистым калием, тиосульфатом натрия [96],
ферроцианидом калия [97, 98], сульфидом или гидросульфидом нат-
рия [95], трифенилфосфином [99], причем реакции наиболее легко
идут с а-галогенполинитропроизводными. Взаимодействие а-гало-
геннитросоединений с иодистым калием используется для количе-
ственного определения галогена [76, 91]:
RCBr(NO2)2 + 2KI —> [RC(NO2)2]" К++КВг+12
Своеобразно реагирует с цианистым или иодистым калием в
присутствии нитрита калия бромпикрин: продуктом реакции оказы-
вается дикалиевая соль тетранитроэтана, недоступная иными ме-
тодами [100]:
2CBr3NO2 4-6KI +2KNO2 —> KO2N=C—C=NO2K + 6КВг + 3I2
O2N no2
Жидкий аммиак также восстанавливает а-галогенполинйтроал-
каны [101]:
3(O2N)2CX2 + 8NH3 —> 3O2NCX=NO2NH4 + 3NH4X + N2
Ценным восстановителем, способным отщеплять галоген от мо-
нонитропроизводных без затрагивания нитрогруппы, оказался бор-
гидрид натрия. С его помощью удалось восстановить до соответ-
ствующих нитроалканов вторичные бромнитроалканы, полученные
из оксимов алифатических кетонов.
Известны и другие методы восстановления а-галогеннитроалка-
нов, затрагивающие не только галогён, но и нитрогруппу. К ним
относятся восстановление водородом в присутствии металлов пла-
тиновой группы ]102], цинком, железом или хлористым титаном в
соляной кислоте [97, 103], металлическим цинком [104, 105] и т. п.
Хлор- и бромпроизводные вторичных нитроалканов при действии
сильных кислот образуют кетоны. Реакция протекает, по-видимому,
123
по механизму, близкому к механизму реакции Нефа; первичным
актом является отщепление Вг+ [106]:
н+ + /°
(СН3)2С—NO2 ---► (СН3)2С—Nf -------* (CH3)2C=hT —-> (СН3)2СО
I J Х)Н ~Вг хон
Вг Вг
Одним из важнейших свойств а-галогеннитроалканов является
их способность обменивать атом галогена на нитрогруппу под дей-
ствием нитритов калия или натрия в щелочной среде:
RCHXNO2 + KNO2 —> rc=no2k + kx
no2
Эта реакция, впервые описанная Тер Меером на примере 1-бром-
1-нитроэтана и 1-бром-1-нитропропана, широко используется и в
настоящее время в качестве метода получения гел«-динитроалканов.
С ее помощью получены 1,1-динитроэтан [107—109], 1,1-динитро-
пропан [107, 109], 1,1-динитропентан [107] и динитрометан [НО]. Ме-
ханизм реакции. Тер Меера изучен лишь недавно [111]. Было пока-
зано, что обмену галогена предшествует изомеризация истинного
хлорнитросоединения в (щи-форму, причем эта реакция, катализи-
руемая нитрат-ионом, определяет скорость всего процесса в целом:
СН3—CHC1 + NO7 СН3—CC1 + HNO2
NO2 no2
ч=> СН3—CC1 + NO7 —> СН3—CNO2 + Cf
II ' II
no2h no2h
Действием нитрита серебра можно перевести иоднитроформ, но
не хлорнитроформ, в тетранитрометан [21].
Характерной реакцией а-галогеннитроалканов является отщеп-
ление галогена с образованием новой углерод-углеродной связи,
что позволяет не совсем строго назвать ее димеризацией [112]:
2(СН3)2СВг 2Ag (СН3)2С—С(СН3)2
NO2 ~2AgBr q2N no2
—NaX
Позднее подобная реакция была подробно исследована [113] на
примере взаимодействия солей вторичных нитроалканов — 2-нитро
пропана и 2-нитробутана — с их галогенпроизводными:
Rx /R Rx ZR
;c=NO2Na + X—с; ------с—с;
R'/ l\v *х
NO2 o2n no2
Было установлено, что реакционная способность галогеннитро-
соединений возрастает при переходе от хлор- к бром- и, особенно,
к иодпроизводным. Первичные а-галогеннитросоединения не всту-
124
пают в эту реакцию. Отщепление галогена может происходить и
при взаимодействии а-галогеннитроалканов с нитропарафинами
под влиянием щелочных агентов [ИЗ]:
NajCOa
(CH3)2CHNO2 + ВгС(СН3)2 ---------(СН3)2С—С(СН3)2
no2 o2n ilo2
Подобным же образом происходит
олефинов [114]:
образование динитро-
NaOH
2СН3—СНС1 ------► СН3—С=С—СН3
NO2 , O2f! NO2
i-i
е- ен,
Ч»» цо-г <
V
Было изучено образование 2,3-динитро-2,3-диметилбутана из
2-бром-2-нитропропана под влиянием таких щелочных агентов, как 3 г£
натрийалкилмалоновые эфиры. Авторы предложили для этой реак-
ции следующий механизм [115]:
ж
(CH3)2CBrNO2 + [RC(COOC2Hs)2]' Na+ —>
—> (CH3)2C=NO2Na + RCBr(COOC2Hs)2
(CH3)2CBrNO2
[RC(COOC2H5)2]_ Na+
(CH3)2C—C(CH3)2 (C2HSOOC)2C—C(COOC2HS)2
o2n no2 r r
Подобное необычное течение реакции, по-видимому, является
особенностью лишь соединений с «положительным» атомом гало-
гена. Это подтверждается тем фактом, что при замене 2-бром-2-
нитропропана 2-хлор-2-нитропропаном 2,3-динитро-2,3-диметил-
бутан не образуется и происходит реакция обычного нуклеофиль-
ного замещения:
(CH3)2CC1NO2 + [RC(COOC2H5)2]- Na+ ТыТсГ
—► (СН3)2С—С(СООС2Н,)2
O2N R
Было показано, что а-бром- и а-иодполинитроалканы конденси-
руются с формалином по типу реакции Анри с образованием соот-
ветствующих нитроспиртов [116]:
XC(NO2)3 + CH2O —> (O2N)3C—СН2ОН
X = Вг, I
В случае фтортринитрометана на оксиметильную группу одно-
временно обменивается и нитрогруппа в тринитрометильном ос-
татке [117, 118]:
FC(NO2)3+CH2O ► (O2N)2C(CH2OH)2 + FC(NO2)2CH2OH
125
Описано присоединение трибромнитрометана к непредельным
соединениям [119]:
СВГдМО2 +
CBr2NO2
Реакции с участием подвижного
атома водорода
Наличие в первичных а-галогеннитроалканах галогена и нитро-
группы делает а-атом водорода подвижным, что выражается в спо-
собности этих соединений давать соли щелочных металлов и кон-
денсироваться с альдегидами [120], например:
RCHX + CH2O —> RCX—СН2ОН
j$ro2 NO2
Конденсация с альдегидами идет одинаково легко для хлор-,
бром- и фторпроизводных [121].
Первичные а-галогеннитроалканы присоединяются к активиро-
ванной двойной связи по типу конденсации Михаэля [104, 122, 123]:
(O2N)2CHX + CH2=CHR —> (O2N)2CX—ch2ch2r
R = COR', COOCHg, CHO; X = F, Cl, Br
Особенно легко реагируют хлор- и фторпроизводные динитро-
метана, причем в случае непредельных альдегидов и кетонов реак-
ция в первую очередь идет по кратной связи, а только затем по
карбонильной группе [123].
Взаимодействие бром- и иодтринитрометана с непредельными
соединениями протекает неоднозначно. Анион тринитрометана об-
ладает двойственной реакционной способностью и в зависимости
от природы катиона и характера растворителя может реагировать
как по углеродному, так и по кислородному центру:
XC(NO2)3 +
О-алкили-
рование
С-алкили-
рование
C(NO2)2
(O2N)3C—с—сх
126
Атом галогена в бром- и иодтринитрометане заряжен положи-
тельно [82] и при действии на него нуклеофильной двойной связи
происходит образование иодониевого или бромониевого катиона.
О дальнейших превращениях этого катиона можно судить по ха-
рактёру продуктов реакции. Известно, что бром: и, особенно, иод-
тринитрометаны легко реагируют с олефинами и образуют про-
дукты С- [73, 124—126] и О-алкилирования [124, 126].
Реакция с участием нитрогруппы
а-Галогеннитроалканы в присутствии сильной кислоты реаги-
руют с дифторамином [127]:
н+ + +hnf2
с3н7—cx2no2 -> с3н7сх2 ---> c3h7cx2nf2
— tliNU2
Х = С1, Вг
При действии на фтортринитрометан нуклеофильных агентов,
•даже таких слабых, как азид натрия или фтористый калий, проис-
ходит замена нитрогруппы на нуклеофильный остаток [26]:
»FC(NO2)3+NaN3 _NaN~> FC(NO2)2N3
В то же время при действии аналогичных агентов на хлор- и
бромтринитрометаны, где атом галогена несет небольшой отрица-
тельный (хлор) или положительный (бром) заряд, происходит за-
мена галогена на катион основания.
Реакция хлор-, бром- и иодтринитрометанов с диазометаном
происходит с отщеплением нитрогруппы и образованием N-окиси
3-нитроизоксазолина [128]:
I/NO2
XC(NO2)3 + CH2N2 —>
О
p- И \-Г АЛОГЕННИТРОАЛКАНЫ
Методы получения
Методы синтеза p-галогеннитроалканов могут быть разделены
на две группы: 1) методы одновременного введения галогена и
нитрогруппы (нитрогалогенирование) и 2) методы введения гало-
гена или нитрогруппы в соединения, уже содержащие нитрогруппу
или галоген.
Нитрогалогенирование
При взаимодействии нитрилхлорида с олефинами образуется
довольно сложная смесь продуктов, из которой с удовлетворитель-
ным выходом могут быть выделены р-галогеннитроалканы [129—
Ц ‘ .127
I
133]. Считают, что присоединение нитрилхлорида к углерод-угле-
родной двойной связи представляет собой гомолитический процесс
[133], в котором нитрилхлорид атакует терминальное положение
двойной связи с образованием исключительно связи С—N. Возни-
кающий на промежуточной стадии радикал реагирует с нитрил-
хлоридом с образованием p-хлорнитросоединения. К несимметрич-
ным олефинам нитрилхлорид присоединяется с образованием
2-хлор-1 -нитроалканов:
,с=сн2 + NO2C1
R\
CH2NO2
В результате взаимодействия нитрилхлорида с галогенолефи-
нами образуются p-галогеннитроалканы, содержащие два и более
атомов галогена [134]. В случае несимметричных галогенолефинов
нитрогруппа присоединяется к более гидрогенизованному атому
углерода:
CH2=CHBr + NO2C1 —► O2NCH2—CHClBr
СНС1=СС12 + NO2C1 —> С1СН—СС13
no2
При реакции нитрозилхлорида с олефинами также образуются
Р-галогеннитроалканы [56, 63, 71, 135—139]; механизм реакции мо-
жет быть изображен схемой [135]:
+ C1NO
Cl no2
+ С12
C1NO
—С12
Взаимодействие хлористого и бромистого нитрозилов с галоген-
олефинами идет более сложно [140, 141]. Реакция протекает по
радикальному механизму, первичным актом является атака двой-
ной связи радикалом брома [140]:
R\ zR"
/С=С\
Rz/ ХВг
o2n.
o2n.
Вг NO2
Галогенолефины, содержащие фтор у двойной связи, присоеди-
няют нитрозилхлорид таким образом, что положительно заряжен-
ная нитрозогруппа направляется к отрицательно заряженному
128
атому углерода, а отрицательно заряженный хлор — к атому угле-
рода, несущему положительный заряд [138].
Подробно изучено сопряженное нитрофторирование олефинов,
хлор- и фторолефинов действием смеси азотной и фтористоводород-
ной кислот [60, 61, 142, 143], что является общим способом синтеза
р-фторнитроалканов. Показано, что скорость реакции зависит от
природы двойной связи; нитрогруппа всегда присоединяется к наи-
более гидрогенизованному атому углерода [61]:
hno3 + hf
СН2=СНС1 --------->• O2NCH2—CHC1F
Промышленный метод получения p-галогеннитроалканов со-
стоит в одновременном действии галогена и двуокиси азота на
олефины. При нитрохлорировании пропена и бутена-1 атом хлора
присоединяется к наиболее гидрогенизованному атому углерода.
Реакция идет по радикальному механизму [144, 145]:
RCH=CH2 + C1. —► RCH—СН2С1
RCH—СН2С1 + «no2 —► RCH-CH2C1
I
no2
RCH—CH2C1 + Cl2 —> RCHC1—CH2C1 + Cb
При обработке пропена и бутена-1 четырехокисью азота и
иодом в эфире при 0°С получают р-иоднитропарафины [146]:
RCH=CH2 + N2O4 + I2 —> RCHI—CH2NO2
Подробно исследовано нитрогалогенирование галогензамещен-
ных олефинов смесью четырехокиси азота и галогенов [145—147].
На примере различных галогензамещенных этиленов и 1-хлорпро-
пена-1 были получены p-галогеннитроалканы и показано, что во
всех случаях галоген присоединяется к наименее гидрогенизован-
ному атому углерода [145]:
/С=СНУ 4- Х2 + N2O4 —► /С—CHY
O2N X
Y«=C1, Вг; Х = С1, Вг, I
Методы раздельного введения галогена
или нитрогруппы
При нагревании галогенэтиленов с двуокисью или четырех-
окисью азота образуются соответствующие 1,2-динитропроизводные
[50, 96]:
ХаС=СХ2 + 2NO2 —> Х2С—сх2
o2n no2
X = С1, Вг
5 Зак 242
129
В качестве нитрующих агентов для галогенолефинов использо
валась также смесь серной и азотной кислот [50] и борфторид ни-
трония [148].
Наиболее тщательно изучено взаимодействие фторолефинов с
четырехокисью азота [51—55]; показано, что реакцию можно про-
водить в газовой фазе [51] или в растворителе [52]. Она протекает
по радикальному механизму [52];
. .no2
CF3—CF=CF2 + • NO2 —> CF3—CF—CF2 ------>
NO2
—► CF3—CF— CF2NO2 + CF3—CF—CF2
NO2 O2N ONO
Обычно состав реакционной смеси более сложен, что делает
указанный метод малопригодным для препаративных целей.
Нитроолефины (в растворителе) на холоду или при нагревании
присоединяют по двойной связи хлор или бром и образуют ди-
галогенпроизводные [64, 149—151]:
/R'
RCH=c( + Х2
\no2
RCH—С
I |\
X X
X = С1, Вг
Галогены присоединяются к нитроолефинам по гетеролитиче-
скому механизму. Так как нитрогруппа является сильным элек-
троноакцептором, то электрофильное присоединение проходит зна-
чительно медленнее, чем в стироле [152]. Если у двойной связи
находятся два электроотрицательных заместителя, то для присо-
единения галогена необходимы жесткие условия [148].
Безводный хлористый водород в эфире присоединяется к нитро-
олефинам по схеме 1,2-присоединения с образованием р-хлорнитро-
алканов [153]:
нс:
)c=ch2no2 —-* ХСС1—CH2NO2
R'Z R'/
R и R' = H или CH3
Реакция легко идет с нитроэтиленом и значительно труднее с
нитроизобутиленом.
При действии на p-нитроспирты хлорирующих агентов — хлори-
стого тионила [154] или пятихлористого фосфора [134] — образуются
Р-хлорнитроалканы. Взаимодействие пятихлористого фосфора с
13Э
производными нитроспиртов [155] и нитродиолов [156] также дает
р-хлорнитроалканы:
С—СН2ОН + СН2=СНОС2Н6 —>
R'/|
NO2
pci5 R\
—> С—СН2ОСНСН3 -------> С—СН2С1
R'/1 I R'/ I
no2 oc2hs no2
R = R' = H, CH3, no2
Бронирующим агентом для 2,2,2-тринитроэтанола может слу-
жить бензотрибромид [157]:
2(O2N)3C—СН2ОН + С6Н6СВг3 —> (O2N)3C—СН2Вг + C6HSCOOCH2C(NO2)3
Хлорирование нитроалканов в отсутствие оснований приводит к
образованию р-хлорнитроалканов [158]. Бромирование дает те же
продукты, что и в присутствии оснований, т. е. а-бромнитроалканы.
Весьма ограниченное применение в синтезе р-галогеннитроалка-
нов находит реакция нитритов металлов с а.а'-дигалотеналкана-
ми [159]:
C1(CH2)„X + MNO2 —> CI(CH2)„NO2
п = 2, 3; Х = С1, I; M = Li, Na, К
Синтез у-галогеннитроалканов
Общим методом синтеза у-хлор- и у-бромнитроалканов яв-
ляется действие соответствующего галогена на серебряные соли
у-нитрокарбоновых кислот. Эта реакция практически с одинаковой
легкостью проходит для моно- [160], ди- [78, 161, 162] и тринитро-
карбоновых кислот [162]:
Вг2;
ссц
СН3—C(NO2)2—СН2—CH2COOAg -----> СН3—C(NO2)2—СН2—СН2Вг
В последние годы был разработан новый метод синтеза у-бром-
и у-фторзамещенных динитро- и тринитроалканов, состоящий в
действии галогена на ртутьпроизводные соответствующих нитро-
алканов. Реакция протекает по радикальному механизму; при вза-
имодействии с бромом необходимы добавки каталитических коли-
честв перекиси бензоила [163]:
ВГ2
(O2N)2CHCH2CH2HgCl ----> (O2N)2CHCH2CH2Br + HgBrCl
Фторирование гладко проходит без катализатора в растворе
спирта или четыреххлористого углерода [164—166]:
Fa
[(O2N)3CCH2CH2]2Hg -->- (O2N)3CCHKCH2F + (O2N)3CCH2CH2HgF
6*
131
Таблица 4. Физические свойства некоторых р-
и 'угалогеииитроалкаиов
Формула T. кип. (при давлении, мм рт. ст.), °C ,20 d4 Литература
C1CH2CH2NO2 74-76 (20) 1,3461 [155]
C12CHCH2NO2 55 (8) 1,432 (d^6) [145]
FC1CHCH2NO2 55,5 (18) 1,4961 [137]
ClBrCHCH5NO2 41 (0,5) 1,861 [145]
Br2CHCH2NO2 60(1) — [145]
F3CCH2NO2 96 1,3914 [167]
BrCH2CH(NO2)2 42-43 (12) 1,8517 [168]
C1CH2C(NO2)3 59-61 (4) 1,5673 [155]
BrCH2C(NO2)3 57-58(1) 1,9204 (df1) [156]
C1CH2CH(NO2)CH3 53-54 (7) 1,248 (20 °C) [155].
CH3CHC1CH2NO2 82-84 (30) 1,2262 [155]
CH3CHBrCH2NO2 83-85 (18) — [169]
CH3CHICH2NO2 40 (0,25) — [146]
C12CHCH(NO2)CH3 54 (3,5) 1,353 (d*5) [145]
C1CH2CH(NO2)CH2C1 103(13) 1,455 [131]
C1CH2C(NO2)2CH3 60-61 (2) 1,4367 [155]
C1CH2CH(NO2)C2H5 78(13) 1,194 [131]
c2h5chich2no2 47 (0,4) — [146]
FCH2CH2CH2NO2 48 (2) — [165]
F3CCH2CH2NO2 132 (750) 1,4203 (d“) [170]
C13CCH2CH2NO2 70-71 (3) 1,5347 (d^) [170]
FCH2CH2C(NO2)3 48 (2) — [171]
C1CH2CH2C(NO2)3 73-74 (5) 1,5583 [163]
BrCH2CH2C(NO2)3 71-72(2,5) 1,8248 [162, 171]
C1CH2C(CH3)2NO2 62-65 (10) 1,2243 [155]
(CH3)2CC1CH2NO2 35-42 (2) — [172]
ICH2C(CH3)2NO2 104(17) — [173]
C1CH2CH(CH3)CH2NO2 . . . . 62 (4) 1,234 [174]
BrCH2CH2C(NO2)2CH3 . . . . 92-63 (2,4) l,6803(d“) [78]
(O2N)3CCH2CHC1CH3 85-86 (5) 1,4584 [162]
(O2N)3CCH2CHBrCH3 . . . . 93-94 (3) 1,7232 [162]
(O2N)3CCH(CH3)CH2C1 . . . . 62-63 (2) 1,4560 [162]
(O2N)3CCH(CH3)CH2Br . . . . 77-79(1) 1,7223 [162]
Физические свойства (3- и у-галогеннитроалканов
В настоящее время в литературе отсутствуют сведения о воз-
можности установления взаимного влияния галогена и нитрогруппы
методами ИК-, ЯМР- или масс-спектроскоппи. Температуры кипе-
ния и плотности некоторых р- и у-галогеннитроалканов приведены
в табл. 4.
Химические свойства [3- и у-галогеннитроалканов
• Реакции с участием атома галогена
В [3- и у-галогеннитроалканах влияние нитрогруппы на атом
галогена сказывается в гораздо меньшей степени, чем в а-галоген-
иитроалканах. Так, гидролиз [3- и у-галогеннитроалканов происхо-
дит, как и в случае алкилгалогенидов, с заменой атома галогена
на оксигруппу. Подробно гидролиз |3-галогеннитроалканов был изу-
чен Симонетта с сотр. [89, 175, 176]; эти авторы считают, что нитро-
й группа, являясь сильным электронодонорным заместителем, замед-
ляет реакции, протекающие по механизму SnI и благоприятствует
протеканию реакций по механизму Sn2 [89]. Так, 2-хлор-1-нитро-
этан гидролизуется с большей скоростью, чем хлористый этил, но,
в отличие от последнего, по механизму Sn2:
cich2—ch2no2 —> НОСН2—CH2NO2
Если вследствие стерических препятствий обращение механизма
невозможно, то скорость гидролиза существенно снижается [89,
130]. Так, константы скорости гидролиза в 75%-ном этаноле для
2-хлор-1-нитроэтана, 2-хлор-1-нитро-З-метилбутана и 2-хлор-1-
нитро-2-метилбутана соответственно равны 7,15-10-5, 2,27• 10-5 и
0,25-10 -5. Следует отметить, что концепция об обращении меха-
низма гидролиза p-галогеннитроалканов не бесспорна [177].
Атом галогена, находящийся в у-положении по отношению к
нитрогруппе, менее подвижен. Например, в 2,3-дихлор-1-ниГро-
пропане гидролизуется лишь атом хлора в [3-положении [130]:
н2о
С1СН2—СН—CH2NO2 -------> С1СН2—СН—CH2NO2
I I
Cl он
Дегидрогалогенирование |3-галогеннитроалканов с успехом при-
меняют для синтеза нитроолефинов. Реакция осуществляется пу-
тем пиролиза p-галогеннитроалканов, который удобно проводить в
газовой фазе; присутствие катализаторов — нейтральных минераль-
ных солей (хлорид, сульфат, карбонат или фосфат кальция, суль-
фат алюминия) в ряде случаев снижает температуру реакции и
повышает выход [178]:
RCHC1—CH2NO2 —RCH=CHNO2
R = H, Aik
133
Дегидрогалогенирование происходит также при действии на
p-галогеннитроалканы органических веществ основного характера,
из которых лучшим является ацетат натрия [130, 150, 179]. Дегидро-
галогенирование p-галогеннитроалканов действием ацетата свинца
применяется для синтеза нитродиенов [151, 180].
Различие в реакционной способности р- и у-галогеннитро-
алканов сказывается и в реакции дегидрогалогенирования. Так,
при обработке ацетатом натрия 1,2-дихлор-З-нитропропана отщеп-
ляется галоген в р-положении [181]:
O2NCH2—СНС1—СН2С1 —+ O2NCH=CH—СН2С1
Осуществить дегидрогалогенирование у-галогеннитроалканов
можно, лишь применяя сильные основания, такие, как алкоголят
натрия [78]:
CH3C(NO2)2—СН2—СН2Вг —> СН3—C(NO2)2—СН=СН2
Дегидрогалогенирование у-галогеннитроалканов является наи-
более интересной и характерной для них реакцией. Показано, что
при этом в зависимости от строения исходного у-галогеннитро-
алкана образуются производные нитроциклопропана или изомер-
ные им N-окиси изоксазолина [182]:
у-Бромнитроалканы, содержащие терминальную гелндинитро-
группировку, при действии щелочных агентов претерпевают харак-
терную для них реакцию внутримолекулярного О-алкилирования, в
результате которой образуются N-окиси 3-нитроизоксазолина [183]:
ВгСН2—-СН2—-CH(NO3)3 ——
О
Интересный метод синтеза 3-нитропирролидина был осуще-
ствлен на Ренове реакции присоединения З-хлор-1-нитропропана
к альдиминам [184]:
NO2
СН2С1 Н2С—CHnO2 /
I CHR' I I /-Ч
CH3 + II —> C1H3G CHR' --------> < )—R'
I Nr / -cr \ /
'CHNOj 'NR NR
184
Реакция является, по-йидимому, общей для ©-галоген-ос-нитро-
алканов. Легко происходит обмен галогена в ₽- и у-галогеннитро-
алканах на ацетильную группу [130,- 161].
Реакции с участием нитрогруппы
Для восстановления нитрогруппы в [3- и у-галогеннитроалканах
в аминогруппу без затрагивания галогена используются различ-
ные агенты: железо в соляной кислоте [185, 186], хлористое олово
в соляной кислоте [185, 187], амальгама алюминия [169], а также
каталитическое гидрирование над никелем Ренея [130, 186, 188].
При каталитическом гидрировании над' платиной [189] или палла-
дием [190] происходит одновременно восстановление нитрогруппы
и отщепление галогена. О восстановлении галогеннитросоединений
см. также обзор [191].
p-Галогеннитроалканы при действии минеральных кислот пре-
вращаются в галогенпроизводные карбоновых кислот [136—138].
p-Фторнитроалканы образуют фторкарбоновые кислоты с высоким
выходом [143, 192]:
H2SO4; н2о
FCH2—CH2NO2 --------->• FCH2—СООН
Кислотный гидролиз p-трифторнитроалканов идет только в же-
стких условиях [192, 193]. Для ацн-формы галогеннитроалканов ха-
рактерна также реакция Нефа [193, 194]:
H2SO4; н2о
С1СН2—СН2—СН2—CH=NO2Na ----------->- С1СН2—СН2—СН2—СНО
Реакции с участием подвижного
атома водорода
Для 3- и у-ГалогеннитроаЛканой характерны реакции, обуслов-
ленные наличием подвижного ос-водородного атома.
В присутствии катализаторов основного характера легко прохо-
дят реакции конденсации с формальдегидом [117, 195]:
NaOH
CF3—CH2NO2 + 2СН2О ------► CF3—С(СН2ОН)2
NO2
К2СО3
СС13—СН—CH2NO2 + СН2О ------К СС13—СН—СН—СН2ОН
I I I
сн3 н3с no2
Легко протекает замена а-водородного атома на галоген [193,
196]:
Х2; NaOH
CF3—CH2NO2 ----------CF3—CX2NO2
X = C1, Br
Химии галогеннитросоединений посвящены обзоры [197].
135
ПРИМЕНЕНИЕ ГАЛОГЕННИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Галогеннитросоединения представляют существенный интерес
вследствие их высокой физиологической активности, а и [З-Хлор-
нитроалканы используются в качестве инсектицидов [135]. Наибо-
лее активным оказался 1,1-дихлор-1-нитроэтан, который исполь-
зуется как в чистом виде, так и в смесях с другими веществами,
причем в отличие от хлорпикрина он не вызывает слезотечения
[198]. Галогеннитроалканы испытывались в качестве фунгицидов
[199], бактерицидов [200] и гербицидов [201].
1-Хлор-1-нитроэтан является превосходным средством для пред-
отвращения желатинизации резиновых клеев [202].
а-Галогеннитроалканы применяются в антидетонационных ком-
позициях одновременно с тетраэтилсвинцом, их используют также
для*разбавления и диспергирования масел [203], в качестве анти-
бактериальных добавок для дизельного топлива, смазочных масел
и гидравлических жидкостей [204, 205].
ЛИТЕРАТУРА
1. L е v е г 1 n g D„ J. Org. Chem., 1962, v. 27, № 8, p. 2930—2931.
2. Hawthorne M., Strahm R., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, № 13,
p. 3471—3473.
3. Пат. США 2256839 (1941); С. A., 1942, v. 36, p. 96.
4. Jun ell R., Z. Phys. Chem., 1929, Bd. 141, S. 71—91; Arkiv Kemi Mineral
Geol., 1934, v. 1 IB, № 27, p. 6—9.
5 Пат. СССР 65707 (1946).
6. Пат. США 2309806 (1943); С. А., 1943, V. 37, р. 3768.
7. Ерашко В. И., Шевелев С. А., Файнзильберг А. А. Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1965, № 11, с. 2060—2061.
8. Losanitsch S., Ber., Bd. 16, 51 (1883).
9. Н u n t е г L., J. Chem. Soc., 1923, v. 123, р. 543—549.
10. Фридман А. Л. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 11, с. 2617—
2618.
11. Kimura С., Kashigata К-, Asahara Т., «Когё кагаку дзасси», 1960,
v. 63, р. 585—586.
12. Wyman D., Kaufman Р., Freeman W„ J. Org. Chem., 1964, v 29,
Ks 9, p. 2706—2710.
13. Frankel M., J. Org. Chem., 1958, v. 23, № 6, p. 813—815; Feuer H.,
Nielsen A., «Tetrahedron», 1963, v. 19, (1), p. 65—75; Wilken d or f R.’
Trenel M., Ber., 1923, Bd. 56B, S. 611—620; Gold M., H a m e 1 E. Kla-
ger K., J. Org. Chem., 1957, v. 22, № 12, p. 1665—1667.
14. Hurd C., Nilson M, J. Org. Chem., 1955, v. 20, № 7, p. 929—936; Feu-
er H., Harmetz R., J. Org. Chem., 1961, v. 26, Ks 5, p. 1061—1072.
15. Kam let M., Da cons J., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 8, p. 3005—3006.
16. Brintzinger H., Janecke J., Ber., 1950, Bd. 83, S. 103—106; К1 a-
ger K., J. Org. Chem., 1951, v. 16, № 6, p. 161—164; Smith L., S h o-
well J., J. Org. Chem., 1952, v. 17, № 7, p. 827—835.
17 Feuer H., Savldes C., J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, № 21, p. 5830—
5832.
18. Biltz H., Sedlatscheck K., Ber., 1924, Bd. 57B, S. 339—342; Feuer H.,
Vincent F., J. Org. Chem., 1964, v. 29, № 4, p. 939—940.
19. Feather J., Gold V., J. Chem. Soc., 1965, p. 1752—1756; Tribalat S,
Grail M., C. r., 1969, v. C269, p. 83—86.
20. Stille J., Vessel E., J. Org. Chem., 1960, v. 25, Ks 3, p. 478—481.
136 '
21. Hantzsch A., Ber., 1906, Bd. 39, S. 2478—2486.
22. Mei senheim er J., Schwarz M, Ber., 1906, Bd. 39, S. 2543—2552.
23. T e н н о T. A., T а л ь в и к А. И., «Реакционная способность органических
соединений», 1969, т. 6, вьш. 3, с. 743—752, 882—886; 1967, т. 4, вып. 3,
с. 494—509.
24. Shechter Н., Roberson Е, J. Org. Chem., 1960, v. 25, № 2, р. 175—177.
25. Freeman J., J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, № 15, p. 3869—3873.
26. Kam let M, Adolph H, J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 8, p. 3073—3080.
27. Охлобыстина Л. В., Хуторецкий В. М, Файнзильберг А. А.,
Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, Ns 2, с. 476—477.
28. Охлобыстина Л. В., Хуторецкий В. М, Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1969, № 5, с. 1188—1189.
29. Хуторецкий В. М, Охлобыстина Л. В., Файнзильберг А. А.,
Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970, Ns 2, с. 387—388.
30. Grakauskas V., Baum К., J Org. Chem., 1968, v. 33, № 8, p. 3080—
3082
31. Adolph H, Oesterling R., Sitzmann M, J. Org. Chem., 1968, v. 33,
№ 11, p. 4296—4299.
32. Baum K-, J. Org. Chem., 1970, v. 35,.Ns 3, p. 846—849.
33. E p e м e н к о Л. T, Орешко Г. В., Березина Л. И., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1968, Ns 10, с. 2307—2311; Фокин А. В. и др., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1968, Ns 3, с. 656—657; Еременко Л. Т. и др., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1969, Ns II, с. 2562—2564.
34. Еременко Л. Т, Нацибуллин Ф. Я., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968,
Ns 4, с. 912—913.
35. ФокинА. В., Г а л а х о в В. С., Радченко В. П., ЖОХ, 1969, т. 39, № 7,
с. 1605—1606.
36. Еременко Л. Т, Н а ц и б у л л и н Ф. Я., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968,
Ns 3, с. 676—677.
37. Еременко Л. Т. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 2, с. 431—432;
Еременко Л. Т, Нацибуллин Ф. Я., Боровинская И. П., Изв.
АН СССР. Сер. хим, 1968, № 2, с. 429—430.
38. Еременко Л. Т, Орешко Г. В, Изв. АН СССР. Сер. хим, 1969, № 2,
с. 479.
39. Banks R, Williamson G, Chem. a. Ind, 1964, p. 1869—1871.
40. Forster M, J. Chem. Soc, 1900, v. 77, p. 254—261.
41. Ebusi K. e. a, J. Am. Chem. Soc, 1965, v. 87, Ns 6, p. 1399—1400; van
Tamelen E, В r e n n e r J, J. Am. Chem. Soc, 1957, v. 79, № 14, p. 3839—
3846; Larson H, Heald J, Levand O, J. Chem. Soc, 1964, Suppl. 1,
p. 5819—5822; Brunel J, Lemaire Y, Rassal A, Bull. Soc. Chim.
France, 1964, Ns 8, p. 1895—1899.
42. Черкасова E. M, Мельников H. H, ЖОХ, 1949, t. 19, № 2, c. 321 —
323.
43. R h e i n b о 11 H, D e w a 1 d M, Ann, 1927, Bd. 455, S. 300—314.
44. Iff land D. e. a, J. Am. Chem. Soc, 1953, v. 75, Ns 16, p. 4044—4046.
45. If Hand D, Criner G, J. Am. Chem. Soc, 1953, v. 75, Ns 16, p. 4047—
4048.
46. I f f 1 a n d D, T e h F u V e n, J. Am. Chem. Soc, 1954, v. 76, Ns 16, p, 4083—
' 4085.
47. Feuer H. e. a, J. Org. Chem, 1968, v. 33, Ns 9, p. 3622—3624.
48. KI a ger K, J- Org. Chem, 1955, v. 20, Ns 5, p. 646—649; Feuer H, S h e p-
herdJ SavidesC, J. Am. Chem. Soc, 1956, v. 78, Ns 17, p. 4364—4367;
1957, v. 79, № 21, p. 5768—5770.
49 Васильев С. В, Бур де лев О. Т, Ж- орг. хим, 1966, т. 2, № 9,
с. 1542—1548; № 11, с. 1961—1965.
50. Мартынов И. В, Кругляк Ю. Л, Л е й б о в с к а я Г. А, Журн. ВХО
нм. Д. И. Менделеева, 1965, т. 10, Ns 5, с. 591—592.
51 В i s s е 11 Е, J. Org. Chem, 1961, v. 26, Ns 12, p. 5100—5105.
52. Ки/нянц И. Л, Фокин А. В, ДАН СССР, 1956, т. 111, № 5, с. 1035-
1038.
137
53. К ну н янц И, Л., Фокин А. В., Комаров В. А., Изв. АН СССР. Сер
хим., 1966, № 3, с. 466—472.
54. К н у н я н ц И. Л. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, № 8, с. 1425—1429.
55. Р а г k J. е. a., J. Org. Chem. Soc., 1961, v. 26, № 9, p. 3316—3323.
56. В a r r D , H a s z e 1 d i n e R., J. Chem. Soc., 1960, p. 1151—1155.
57. Andrea des S„ J. Org. Chem., 1962, v. 27, № 12, p. 4163—4170; Кну-
нянц И. Л. и др., ДАН СССР, 1960, т. 132, № 1., с. 123—126.
58. Р а г к J., Stef an i A., Lacher J., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 10,
p. 4017—4021.
59. Титов А. И, ДАН СССР, 1963, т. 149, № 2, с. 330—333.
60. Мартынов И. В. и др., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1966, т 11,
№ 5, с. 479—480.
61. German L. S., Knunyantz J. L., Angew. Chem., 1969, Bd. 81, № 9,
S 321____328
62. В anus J., J. Chem. Soc., 1953, p. 3755—3761. .
63. H a s z e 1 d i n e R., J. Chem. Soc., 1953, p. 2075—2081.
64. Липина Э. С, Пе река л ин В. В., ЖОХ, 1964, т. 34, № 11, с. 3644—3651.
65. В и л ь д о в с к а я А. И., Р а л л ь К. Б., Петров А. А., Ж. орг. хим., 1967,
т. 3, № 3, с. 434—441.
66. Boyd W, J. Soc. Chem. Ind., 1925, v. 44, p. 222t; C. A., 1925, v. 19, p. 2188.
67. D о w n i n g E., О r r W, J. Chem. Soc., 1934, p. 1671—1672.
68. Файнзнльберг А. А., Хисамутдинов Г. X., Словецкий В. И.,
Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 2, с. 476.
69. X и с а м у т д и н о в Г. X. и др., Изв. АН СССР Сер. хим., 1970, № 11,
с. 2553—2555.
70. Хисамутдинов Г. X. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, № 5,
с. 1073—1079.
71. Н a s z е 1 d 1 п е R., J a n d е г J., J. Chem. Soc., 1953, р. 4172—4173.
72. S с г i b n е г R., J. Org. Chem., 1964, v. 29, № 2, р. 284—286.
73. L о г a n d J. е. a., J. Org. Chem., 1969, v. 34, p. 4176—4179.
74. Sherrill M, J. Am. Chem. Soc., 1924, v. 46, № 12, p. 2756—2763.
75. Handbook of Chemistry and Physics. 33 Ed., Hodgman C, Cleveland, Ohio,
Chemical Rubber Publishing Co., 1955, p. 808; 850.
76. Новиков С. С. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1961, № 4, с. 672—677.
77. Birkenbach L., Hut tn er К., Stein W., Ber., 1929, Bd. 62 S. 2065—
2075.
78. Shechter H., Ze 1 den L., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, № 3, p 1276—
1278.
79. Пат. США 2365981 (1944); С. A, 1946, v. 40, p. 3126.
80. Шляпочников В. А., Файнзильберг А. А., Новиков С. С Изв
АН СССР. Сер. хим, 1962, № 3, c. 519—520.
81. Майрановский С. Г. и др, ДАН СССР, 1959, т. 125, № 2, с. 351—354;
Китаев Ю. П, Скребков а И. М, ДАН СССР, 1963, т. 149, № 5
с. 1080—1083.
82. Сыркин Я. К. и др, ДАН СССР, 1960, т. 132, № 6, с. 1376—1378.
83. И в а н о в А. И. и др, ЖФХ, 1966, т. 40, с. 2298—2301.
84. Adolph Н, Kamlet М, J. Am. Chem. Soc, 1966, v. 88, № 20, р 4761—
4763.
85. Kaplan L, Pickard H, J. Org. Chem, 1970, v. 35, № 6, p. 2044—2045.
86. G о 11 s R, H u n t e r L„ J. Chem. Soc, 1924, v. 125, p. 442—450.
87. Zeldin L, Sheet er H, J. Am. Chem. Soc, 1957, v. 79 № 17 p 4708—
4716.
88. Pearson G, Dillon L, J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 10 p 2439—
2443.
89. Simonetta M„ Farrini G, Carra S, Atti accad. nazl. Lincei, Rend.
Classe Sci. fis. mat. e nat, 1954, v. 17, p. 375—380.
90. Macbeth A., Pratt D, J. Chem. Soc., 1921, v. 119, p. 354—358.
91. Klager K, Anal. Chem, 1951, v. 23, p. 534—537.
92. Birkenbach L„ Hut tn er K, Stein W, Ber., 1929, Bd 62 S 2065—
2075,
13§
93. Фридман А. Л.и др., ЖОХ, 1968, т. 38, № 8, с. 1902—1903.
94. Macbeth A., Pratt D„ J. Chem. Soc., 1921, v. 119, p. 1356—1362.
95. Кретов A. E., Мельников H. H., ЖОХ, 1932, t. 2, № 2, c. 202—207.
96. Burrows R„ Hunter L„ J. Chem. Soc., 1932, p. 1357—1364.
97. Henderson T., Macbeth A., J. Chem. Soc., 1922, v. 121, p. 892.
98. Cha ta way F., Harrison I., J. Chem. Soc., 1916, v. 109, p. 171—175.
99. Мельников H. H., ЖОХ, 1934, t. 4, № 8, c. 1061—1063, 1937, t. 7, № 10,
c. 1546—1552; № 2, c. 456—460; Trippett S., Walker D„ J. Chem. Soc.,
1960, p. 2976—2978; Trippett S., Walker D., Hoffmann H., J. Chem.
Soc., 1965, p. 7140—7141.
100. Will W„ Ber., 1914, Bd. 47, S. 961—965.
101. Schmidt F., Sunderlin C„ Cole Q., J. Org. Chem., 1944, v. 9, № 5,
p. 419—423; Schulz E„ Mei sei S., Schmidt F., J. Am. Chem. Soc.,
1951, v. 73, № 6, p. 2962—2965.
102. Robertson J., J. Org. Chem., 1948, v. 13, № 3, p. 395—398.
103. Heders on T., Hirst H„ Macbeth A., J. Chem. Soc., 1923, v. 123,
p. 1130—1137.
104. Klager K., J. Org. Chem., 1955, v. 20, № 10, p. 1348—1352.
105. Schulz R„ J. Org. Chem., 1960, v. 25, № 6, p. 1039—1040.
106. W a s s m u n d t F., Gilleo K., Christiano J., «Tetrahedron Letters»,
1969, v. 49, p. 4311—4312; Ranganathan S., Raman H., «Tetrahedron
Letters», 1970, № 38, p. 3331—3332.
107. Ingnade H., Kissinger L., J. Org. Chem., 1957, v. 22, № 9, p. 1088—
1090.
L 108. Wieland H., Sakelarios E., Ber., 1919, Bd. 52, S. 898—904.
К 109. Belew J., Hepler L., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 16, p. 4005—
| 4007.
К 110. Feuer H., Bachman G„ KisperskyJ., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73,
fc № 3, p. 1360.
E 111. H a w t h о r n e M., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 19, p. 4980—4984.
I 112. В e w a d Ber., 1906, Bd. 39, S. 123—129.
E 113. S e i g 1 e L., H a s s H., J. Org. Chem., 1940, v. 5, p. 100—105.
|. 114. Mead T„ Leallyu C„ J. Org. Chem., 1958, v. 23, № 6, p. 921—923.
№ 115. van Tamelen E„ van Zyl G., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 3,
| p. 835—837; 1950, v. 72, № 7, p. 2979—2980.
К 116. Фридман А. Л„ Ившии В. Щ И в ши на Т. Н., Ж. орг. хим., 1967,
f т. 3, № 8, с. 1529—1530.
117. Ф р и д м а н А. Л. и др., ЖОХ, 1969, т. 39, № 5, с. 1181.
118 Фридман А. Л., Ившина Т. Н., И в шин В. П., Ж. орг. хим., 1969,
т. 5, № 6, с. 980—985.
119 Баскаков Ю. А., Мельников Н. Н., 1959, ЖОХ, т. 29, № 4, с. 1233—
1235.
120. Schmidt Е., Wiltendorf R., Вег., 1929, Bd. 55, S. 316—322; Urban-
ski Т., Eckstein Z., Sobotka W., Roczn. Chem., 1955, v. 29, p. 399—
408; Urbanski T„ Eckstein Z., Wojnowska H., Roczn. Chem., 1957,
v. 31, p. 93—99; Urbanski T., Sobotka W., Eckstein Z., Bull. Acad,
polon. sci., 1957, v. 5, p. 209—214.
121 Кнунянц И. Л., Герман Л. С., Рожков И. Н., Изв. АН СССР. Сер.
хим., 1964, № 9, с. 1630—1634; Adolph Н., J. Org. Chem., 1970, v. 35,
№ 10, р. 3188—3190; Пат. СССР 161717 (1964).
122. Graff М„ Gilligan W„ J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 3, p. 1247—1249;
Kaplan L., Pickard H., Chem. Comm., 1969, p. 1500—1501.
123 Струков Г. В., Гафуров Р. Г., Еременко Л. Т., И;в. АН СССР.
Сер. хим., 1971, № 5, с. 1054—1057.
124 Тартаковский В. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 3,
с. 621—625.
125 Пат. США 3038946, 12 июня 1962 г.; С. А., 1962, v. 57, р. 12322; Пат. США
3041379, 26 июня 1962 г.; С. А., 1962, v. 57, р. 13618.
126. Т о г s s е 11 К., Arkiv kemi, 1965, v. 23, р. 543—549.
127. Baum К., J. Org. Chem., 1969, v. 34, № 7, p. 2049—2053.
139
128. Фридман А. Л., Габитов Ф. А., Ж. орг. хим., 1968, т. 4, № 12,
с 2259____2260
129. Price С., Sears С., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 13, р. 3275—
3276.
130. V j 11 е Y., Mem. poudres, 1959, v. 41A, № 3295, p. 1—7.
131. Ville Y., Dupont L., Bull. Soc. chim. France, 1956, p. 804—808.
132. Bresdola S. e. a., Chim. Ind. (Milan), 1963, v. 45, № 8, p. 937—943.
133. Be gel Y„ J. prakt. Chem., 1967, Bd. 35, S. 326—332.
134. Steinkopf W., Kiihmell M„ Ber., 1942, Bd. 75, S. 1323—1330.
135. Якубович А. Я-, Шпанский В. А., Лемке А. Л., ДАН СССР, 1954
т. 96, № 4, с. 773—777.
136. Якубович А. Я., Лемке А. Л., ЖОХ, 1949, т. 19, № 4, с. 649—660;
Оглоблин К. А., ЖОХ, 1958, т. 28, № 12, с. 3245—3248; 1957, т. 27, № 9,
с. 2541—3546.
137. Оглоблин К- А., Потехин А. А., ЖОХ, 1961, т. 31, № 7, с. 2438—
2439.
1-38 . Якубович А. Я., Шпанский В. А., Лемке А. Л., ЖОХ, 1954, т. 24
№ 12, с. 2257—2266.
139. Perrot R., Berger R., С. г., 1952, v. 235, р. 185—187; Оглоблин К. А.,
ЖОХ, 1959, т. 29, № 1, с. 264—269.
140. Васильев С. В., Б у р д е л е в О. Т., Копраненков В. Н., Ж. орг. хим.,
1969, т. 5, № 3, с. 434—440.
141. Оглоблин К- А., Григорьева Т. Н., Потехин А. А., Ж. орг. хим.,
1969, т. 5, № 8, с. 1360—1364.
142. Кнунянц И. Л., Герман Л. С., Рожков И. И., Изв. АН СССР. Сер.
хим., 1963, № 11, с. 1946—1950; Кнунянц И. Л. и др., Журн. ВХО им.
Д. И. Менделеева, 1965, т. 8, № 6, с. 709—710.
143. Герман Л. С., Рожков И. Н., Кнунянц И. Л., Журн. ВХО им.
Д. И. Менделеева, 1965, т. 10, № 5, с. 599—600.
144. Bachman G., Chupp J., J. Org. Chem., 1956, v. 21, № 4, p. 465—467.
145. Bachman G. e. a., J. Org. Chem., 1960, v. 25, № 8, p. 1312—1322.
146. Stevens T., Emmons W., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, № 2 p. 338—
340.
147. Пат. США 2933535 (I960); С. A., 1960, v. 54, p. 18353.
148. Bachman G., Vogt C., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, № 12 p. 2987—
2991.
149. Hass H., Susie A., Heid er R., J. Org. Chem., 1950, v. 15, № 1, p. 8—13;
Baker J., J. Chem. Soc., 1931, p. 2416—2426; Neber P., Burgard A.,
Thier W., Ann., 1936, Bd. 526, S. 277—294; Reichert B., Koch W., Ber.,
1935, Bd. 68, S. 445—453; Worral D., J. Am. Chem. Soc., 1938 v. 60, № 12
p. 2841—2844; 1939, v. 61, Ks 10, p. 2969—2970.
150. Зонис Э. С., Лернер О. M., Перекалин В. В., ЖПХ, 1961 т 34,
№ 3, с. 711—712.
151. Перекалин В. В., Лернер О. М., ДАН СССР, 1959, т. 129, № 6
с. 1303—1306.
152. TingJ., Robertsonn Р„ J. Chem. Soc., 1947, p. 628—630.
153. Стоцкий А. А., Веретенникова 3. В., Ж. орг. хим., 1968, т. 4 № 9
с. 1539—1541.
154. Пат. США 2397358 (1946); С. А., 1946, v. 40, р. 3766; Borgardt F„ See-
1 е г A., Noble Р., J. Org. Chem., 1966, v. 31, Ks 9, p. 2806—2811.
155. Новиков С. С., Швехгеймер Г. А., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1960,
№ 11, с. 2026—2032.
156. Новиков С. С., Беликов В. М., Епишина Л. В., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1962, № 6, с. 1111 — 1117.
157. Ф е й г е л ь с о н Л. А., А й з е н ш т а д т И. Н., Б а г а л Л. И., Ж. орг. хим.,
1971, т. 7, № 5, с. 1081.
158. Пат. США 2337912 (1943); С. А., 1944, v. 38, р. 3295.
159. Пат. США 2345701 (1944); С. А., 1944, v. 38, р. 4620.
160. Makosza М., Jawdosiuk М„ Bull. Acad, polon, sci., 1968, v. 16, p. 597—
600.
140
161. Herzog L., К la ger K., Gold H., J. Org. Chem., 1958, v. 23, № 11,
p. 1809—1810.
162. Мой сак И. E., Светлаков H. В., ЖОХ, 1964, т. 34, № 12, с. 3962—
3964.
163. Та р т а к о в с к и й В. А., Грибов Б. Г., Новиков С. С., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1965, № 6, с. 1074—1076.
164. Еременко Л. Т., Нацибуллин Ф. Я., Нестеренко Г. Н., Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1967, № 12, с. 2780.
165. Е р е м е н к о Л. Т., Нацибуллин Ф. Я., Нестеренко Г. Н., Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1968, № 6, с. 1360—1362.
166. Еременко Л. Т., Нестеренко Г. Н., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969,
№ 7, с. 1601—1602.
167. McBee Е., Hass Н., Robinson J., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 8,
p. 3579—3580.
168. Николаева А. Д., Редькина E. В., Камай Г., Труды Казанского
хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1957, т. 23, с. 243—247.
169. Fourneau J., Bull. Soc. chim. France, 1944, p. 141 —145.
170. Shechter H., Ley D., Robertson E., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78,
№ 19, p. 4984—4991.
171. Еременко Л. T., Нацибуллин Ф. Я., Нестеренко Г. H., Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1968, № 6, с. 1362—1363.
172. Пат. США 2511915 (1950); С. А., 1950, v. 44, р. 8360.
173. Boyd R, Hansen R., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 15, p. 3737—3739.
174. Англ. пат. 637252 (1950); C. A., 1950, v. 44, p. 8360.
175. Simonetta M., Favini G., Atti accad. nazl. Lincei Rend., Classe sci. fis.
mat. e nat., 1953, v. 14, p. 268—271; C. A., 1953, v. 47, p. 10974. _ ;
176. Simonetta M., Favini G., Atti. accad. nazl. Lincei Rend., Classe sci. fis.
mat. e nat., 1955, v. 18, p. 636—641; C. A., 1956, v. 50, p. 4600.
177. В e It r a me P., Carr a S., Gazz. chim. ital., 1960, v. 90, № 12, p. 1546—
1551; Carr a S., Beltrame P., Gazz. chim. ital., 1961, v. 91, p. 504—509.
178. Gold M., J. Am. Chem. Soc., 1946, v. 68, № 12, p. 2544—2546.
179. Shechter H. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, № 12, p. 3052—3056.
180. Петров A. A., P а л л ь К. Б., В и л ь д о в с к а я А. И., Ж- орг. хим., 1965,
т. 1, № 2, с. 240—244.
181. V i 11 е J., Bull. Soc. chim. France, 1959, p. 1407—1410.
182. Smith L., Engelhardt V., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 8, p. 267)—
2681; Smith L., Chem. Rev., 1938, v. 23, p. 193—287; Smith L., Scrib-
ner R., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 12, p. 3412—3417; Соколо-
ва А. С., Юрченко Д. И., Перекалин В. В., Ж. орг. хим., 1965, т. 1,
№ 9, с. 1707—1708.
183. Тартаковский В. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, № 9,
с. 1644—1649.
184 D о 1 f i n i J., S w a i n E., J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 5, p. 2079—2082.
185. Fort G., McLean A., J. Chem. Soc., 1948, p. 1902—1907.
186. Кнунянц И. Л. и др., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1966, № 2, с. 250—
254.
187. ThomsonJ. е. a., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 20, р. 5006—5007.
188. Cook D., Pierce О., McBee E., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, Ks 1,
p. 83—87.
189. SchlubachH., Braun A., Ann., 4959, Bd. 627, S. 28—34.
190. Пат. США 3207796 (1964); С. A., 1965, v. 63, p. 14703.
191. Новиков С. С., Тартаковский В. А., Иоффе С. Л., «Успехи хи-
мии», 1966, т. 35, № 1, с. 43—70.
192. К н у н я н ц И. Л., Герман Л. С., Рожков И. Н., Изв. АН СССР. Сер.
хим., 1963, № 11, с. 1950—1951.
193. Кнунянц И. Л., Герман Л. С., Рожков И. Н., Изв. АН СССР. Сер.
хим., 1966, Ks 12, с. 2111—2115.
194. Shechter Н., Conrad F., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, Ks 8, p. 3371 —
3373; E r m A., Chem. listy, 1956, v. 50. Ks 4, p. 668—670.
195. Colonge J., Lartigau G., Bull. Soc, chim. France, 1965, p. 738.
141
196. Ф о к и н А. В. и др., Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1965, т. 10, с. 354—
355.
197. Новиков С. С., Файнзильберг А. А., Севостьянова В. В.,
«Успехи химии», 1962, т. 31, № 12, с. 1417—1436; Ш в ей х гейм ер Г. А.
и др., «Успехи химии», 1968, т. 37, № 5, с. 816—839.
198. O’Kane W., Smith Н., J. Econ. Entomol., 1941, v. 34, р. 438—442. Ric-
hardson Н., Casanges A., J. Econ. Entomol., 1942, v. 35, р. 664—667;
пат. США 2281239 (1942); С А., 1942, v. 36, р. 5588; Joung Н„ Cot-
ton R., J. Econ. Entomol., 1943, v. 36, р. 125—129.
199. Bates A., Spencer D„ Wain R., Ann. Appl. Biol., 1963, v. 51, p. 153—
155; C. A., 1964, v. 60, p. 2269.
200. Nishimura T., Bull. Chem. Soc. Japan, 1954, v. 27, p. 617—618.
201. Пат. США 2591589 (1952); С. A., 1954, v. 48, p. 11485.
202. Campbell A., Ind. Eng. Chem., 1941, v. 33, № 5, p. 809—812; 1942, v. 34,
№ 9, p. 1106—1108.
203. Пат. США 2822252 (1958); С. A., 1958, v. 52, p. 7680.
204 Пат. США 2844538 (1958); С. A., 1958, v. 52, p. 19115.
205. Пат США 2987479 (1961); С. A., 1961, v. 55, p. 26430; пат США 2967829
(1961); С. A., 1961, v. 55, p. 1 1829; пат. США 2616906 (1952); С. А., 1953,
V. 47, р. 5678.
--------------------Глава 4-
НИТРОАЛЬДЕГИДЫ И НИТРОКЕТОНЫ
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Введение нитрогруппы в соединения,
содержащие карбонильную группу
Первыми работами по нитрованию карбонильных соединений
были исследования Шанселя [1], а также Филети и Понцио [2].' Они
установили, что при обработке некоторых алифатических кетонов
азотной кислотой (плотн. 1,38 г/см3) наряду с другими продуктами
образуются а,а-динитрокетоны:
HNO3
ch3coch2r + HNO2 —> CH3COCR --------> CH3COC(NO2)2R
II
NOH
(Азотистая кислота образуется из азотной при частичном окис-
лении кетона.)
Значительно позднее [3] образование нитрокетонов было зафик-
сировано при газофазном нитровании кетонов; причем отмечено
вступление нитрогруппы в а-, |3- и у-положения по отношению к
кетогруппе.
Реакции сс-замещения в карбонильных соединениях протекают
через образование енолов [4]. (Этим, очевидно, можно объяснить
низкие выходы продуктов нитрования карбонильных соединений,
так, как для последних наблюдается низкая концентрация еноль-
ной формы.) На основании этого был разработан новый способ по-
лучения а-нитроальдегидов и а-нитрокетонов — использование вме-
сто карбонильных соединений соответствующих енолацетатов [5]:
X NO2 no2
X + II X н20 | /R'
RC=C' +NO2X" —> RC— (У --------------> RCOC
I XR'Z ' I XR" \r"
OCOCH3 OCOCH3
В качестве нитрующих агентов применяли NO2CI, N2O4,
CH3COONO2, C4H9ONO2, смеси N2O4 и галогена, а также HNO3.
Лучшие результаты были получены при использовании NO2CI или
CH3COONO2.
Нитрование алифатических кетонов амилнитратом в присут-
ствии трет-бутилата калия позволяет вводить в молекулу две нит-
рогруппы [6]:
NO2 NO2
RCH2COCH2Rz + 2C6HnONO2 —> RCHCOCHR' + 2С6НцОН
ИЗ
Для получения нитропроизводных ацетилацетонатов общей
формулы
М
о no2
11 I
сн3—с—с=с—сн3
М = А1, Be, Си, Сг; п = 2, 3
в качестве нитрующих агентов были использованы А1(МОз)з и
HNO3 [7].
При изучении реакции тетраокиси азота с непредельными ке-
тонами установлено [8], что ЫОг-группа присоединяется к наименее
гидрогенизованному, a ONO-rpynna — к наиболее гидрогенизован-
ному атому углерода. После обработки аддуктов водой образуются
нитрооксикетоны, причем в зависимости от строения исходного
кетона можно получать соединения с различным положением NO2-
и СО-групп:
н2о
CHSCOCH=CH2 + N2O4 —> СН3СОСН—CH2ONO -------► СН3СОСН—СН2ОН
no2 ilo2
1. N2O4
2. H2O
(СН3)2С=СНСОСН3 ------>• (CH3)2C—СН—СОСНз
I I
o2n он
I. N2O4 NO2
2. H2O |
С2Н5С=СНСН2СН2СОСНз --------> С2Н5С—СН—СН2СН2СОСН3
I II
сн3 Н3С он
Описан единственный случай использования реакции Мейера
для получения нитрокарбонильных соединений — синтез нитро-
ацетона обработкой иодацетона нитритом серебра в эфире [9].
Р-Нитрокетоны были получены из соответствующих р-хлор-
кетонов по способу Корнблюма с использованием нитрита нат-
рия [10]:
20 °C; ДМФА
RCOCH2CH2C1 + NaNO2 ------->- RCOCH2CH2NO2
При обработке а,р-дихлорфор мил акриловой кислоты нитритом
натрия в воде при 35 °C замещается только атом хлора, находя-
щийся в a-положении к карбонильной группе; даже если в а-поло-
жении стоит атом хлора, а в [3-положении — атом брома, все равно
замещается только атом хлора [11]:
НООС—С=С—СНО + NaNO2 —> NaOOC—С=С—СНО
II II
Cl X OSN X
144
1
Очень интересное соединение — натрийнитромалоновый ди-
альдегид — образуется при взаимодействии нитрита натрия с
а,₽-дибромформилакриловой кислотой [12]:
н2о
ОНС—С=С—СООН+ NaNO2 ----►
I I
Вг Вг
ОНС—с—снег
no2
Na+
Еще более глубокое превращение претерпевает а,р-дибром-
формилакриловая кислота при действии нитрита калия — обра-
зуется дикалиевая соль тринитропропионового альдегида [13]:
н2о
ОНС—с=с—соон + kno2 —
I I
Вг Вг
-(O2N)2C—с—CHOI2- 2К
no2
Оригинальным способом получения нитрокетонов является реак-
ция нитрита натрия с солями триметил-р-ароилвиниламмония [14]:
ArCOCH=CHN(CH3)3 СГ + NaNOj —> ArCOCH=CHNO2
Непредельные нитрокетоны были получены также взаимодей-
ствием р-хлорвинилкетонов с натриевой солью 2-нитропропана [15]:
RCOCH=CHC1 + [(CH3)2CNO2]‘ Na+ —> RCOCH=CHC(CH3)2NO2
Введение карбонильной группы в соединения,
содержащие нитрогруппы
Окисление первичных нитроспиртов до соответствующих нитро-
альдегидов осуществить довольно сложно, так как первичные про-
дукты окисления — нитроальдегиды — неустойчивы в условиях ре-
s. акции окисления. Имеется лишь одна работа [16], в которой сооб-
L щается о получении с небольшим выходом нитроацетальдегида (в
К виде о-нитрофенилгидразона) окислением 2-нитроэтанола.
К Общим способом получения нитрокетонов является окисление
к вторичных нитроспиртов смесью серной кислоты с бихроматами
f натрия [17—19] или калия [20]:
[ /R' ZR'
RCH—с( —> RCO—с
Г I |\?" lXR"
он no2 no2
I Окислением З-нитробутанола-2 элементарным фтором при
—15 °C был получен З-нитробутанон-2 с выходом 50% [21].
t U5
2-Бром-3-нитропропен-1 при взаимодействии с двуокисью азота
дает 2,3-динитропропионовый альдегид [22];
• NO2
o2nch2c=ch2 + no2 - > O2NCH2C=CH2---------►
[ —NOgBr
Br
ONO
—> o2nch2c=ch2 ------► o2nch2c=ch2.ono —
I I “NO
no2 no2
—> O2NCH2C=CHOH —> O2NCH2CHCHO
no2 no2
Продукт взаимодействия 3-нитро-2-метилпропена-1 c N2O4 при
обработке едким натром дает нитроацетон [23]:
СН3 СН3
| H2O | NaOH
сн2=с—ch2no2 + n2o4----► o2nch2—с—ch2no2--------> CH3COCH2NO2
он
а-Нитрокетоны образуются при гидролизе нитроенаминов соля-
ной или серной кислотами [24]:
н2о
RC=CHNO2 ----> RCOCH2NO2 + C6H5NH2
I
NHC6H5
' а-Нитрокарбонильные соединения образуются также при обра-
ботке нитроалкенов, содержащих в p-положении (СНз)2М- или
СгНйО-группировки, спиртовым раствором щелочи [25, 26]:
I I кон [ [ Г
RC=CNO2 ----> [—COCNO2] К +RH
R = (CH3)2N, С2Н5О
При гидролизе производного циклобутана, синтезированного из
2-нитробутена-1 и енамина (CH3)2NCH=C(CH3)2, был получен
4-нитро-2,2-диметилгексаналь [27]:
, no2 сн3
(СН3)2С-СН2 Н20 | ।
Нх | I ,no2 ----->• С2Н5—СН—СН2—С—CHO
(CH3)2n/ \з2н5 СНз
Интересный способ получения нитрокарбонильных соединений
разработали А. В. Фокин с сотр. При обработке нитрита 2-нитро-
перфторэтилового спирта натриевыми производными малонового
эфира или нитрометана образуются нитрокетоны [28], а при реак-
ции с метилкетонами — нитродикетоны [29, 30]:
NaR
O2NCF2—cf2
I
ONO
-------> O2NCF2COR
ch3corz
-----> O2NCF2COCHjCOR'
148
p-Нитрокетон, содержащий карбоксильную группу, был получен
кипячением 2-(фурил-27)-нитроэтилена с дымящей соляной кисло-
той [31]:
—CH=CHNO2 —> НООС—СН2—СН2—СО—СН2—CH2NO2
О
При обработке нитроэтилена или 1-нитропропена-1 хлористым
палладием образуются соответственно нитроацетальдегид или нит-
роацетон [32].
В реакции оксосинтеза из З-нитропропена-1 получена смесь трех
нитроальдегидов [33]:
60 °C;
[Rh(GO)a]4
O2NCH2CH=CH2 + СО + Н2 —-------->- O2NCH2CH2CH2CHO+
+ O2NCHCHO + O2NCH2CHCHO
С2н5 СНз
Основным продуктом этой реакции является З-нитро-2-метил-
пропаналь. Сопряженные нитроалкены в изученных условиях не
дают нитроальдегидов [33].
Оксим нитроацетальдегида (метазоновая кислота) образуется
при обработке нитрометана водными растворами едкого кали [34],
а также нагреванием нитроацетамида с едким кали при 100 °C [35].
Другие методы
При взаимодействии 2,3-диметилбутадиена с N2O3 образуются
два продукта, один из которых при действии соляной кислоты пре-
вращается в 4-нитро-2,3-диметилбутен-2-аль, а второй при озони-
ровании и последующем разложении озонида дает нитроацетон
[36].
а-Нитроальдегиды и а-нитрокетоны были получены при дей-
ствии N2O4 на бромалкены [37, 38]:
1. n2o4 NO2
2. н20 I
R2C=CHBr -------> R2C—СНО
1. n204
I 2. н2о
I
СН3С=СН2 -------> CH3COCH2NO2
Интересно, что при обработке водой продукта присоединения
двуокиси азота к перфторпропену у центрального атома углерода
происходит не только гидролиз ONO-группировки, но и замена
атома фтора на гидроксильную группу; образовавшийся гаи-гли-
коль при действии серной кислоты отщепляет молекулу воды, пре-
вращаясь в нитрокетон [39, 40]:
2Н2О h2so4
F3C-CF-CF2 -----> F3C—С(ОН)2—CF2 ---—F3C-CO-CF2
I 1 I —n2O J
ONO NO2 NO2 NO2
147
Перфторпропен при реакции с окисью азота при 55—100 °C
и 6 кгс/см2 дает ряд продуктов, среди которых обнаружен перфтор-
нитроацетон [41].
Для получения нитрокарбонильных соединений может быть ис-
пользована реакция Михаэля. Долгое время существовало мнение,
что при взаимодействии нитроалканов с а,₽-ненасыщенными альде-
гидами образуются только продукты конденсации по альдегидной
группе. Лишь в 1952 г. появились сообщения о продуктах присо-
единения мононитроалканов к С = С-связи акролеина [42], метакро-
леина [43] или кротонового альдегида [43] в присутствии алкоголя-
тов натрия. Более легко присоединяются к а,р-непредельным
альдегидам нитросоединения, содержащие электроотрицательные
группировки у атома углерода, несущего нитрогруппу. Так, нитро-
уксусный эфир легко присоединяется к акролеину в присутствии
катализатора Родионова или триэтиламина [44], а нитромалоновый
эфир — в присутствии ионообменной смолы IRA-400 [45] или три-
этиламина [46].
При взаимодействии нитрометана с 2,2-диметил-5-фенилпентен-
4-оном-З [47] или с 4-фенилбутен-3-оном-2 [48] в присутствии мети-
лата натрия в метиловом спирте образуются соответствующие
нитрокетоны, например:
С6Н5СН=СНСОС(СН3)3 + CH3NO2 —► С6Н6СН—СН2СОС(СН3)3
CH2NO2
Метилат и этилат натрия были использованы в качестве ката-
лизаторов в реакциях присоединения нитрометана к фенилвинил-
кетону [49], окиси мезитила [50], 2-метил-4-фенилбутен-2-ону-4 [51],
3-метил-4-фенилбутен-2-ону-4 [52], а также 2-нитропропана к пентен-
З-ону-2 [52]. В реакциях присоединения нитрометана к окиси мези-
тила, 1- и 2-нитропропана к 4-фенилбутен-3-ону-2 [53], нитроэтана
и 1-нитропропана к винилхлорметилкетону [54], эфиров нитроуксус-
ной кислоты к винилхлорметилкетону и фенилвинилкетону [55] в
качестве катализатора использовали диэтил амин. Хорошим ката-
лизатором в реакциях нитросоединений с а,р-непредельными кето-
нами является «тритон Б» [42, 56].
Большое влияние на выход аддуктов оказывают заместители
в винильной группе винилкетонов. При введении метильных групп
к p-углеродному атому винильной группы выход аддуктов резко
падает; влияние заместителей в a-положении менее выражено [56].
Реакция нитрометана, а также 1- и 2-нитропропанов с 4-фенил-
бутен-З-оном-З катализируется гидридом кальция в присутствии
метилового спирта; без метилового спирта реакция не идет [57].
Описано присоединение 2-нитропропана к метилвинилкетону в при-
сутствии ионообменных смол [58].
Нитрокетоны были синтезированы также присоединением нитро-
алканов к винилкетонам, получаемым «in situ» из р-кетооснований
Манниха [59], р-хлоркетонов [60] или ацетатов р-оксикетонов [61].
148
0,|3-Диалкилдивпнилкетоны присоединяют нитросоединения в при-
сутствии диэтиламина [62] или триэтиламина [63, 64] по незамещен-
ной винильной группе:
/R" /R"
R2C=CHCOCH=CH2 + Н(Д —> R2C=CHCOCH2CH2(/
| ЧГ IV
no2 no2
а,(о-Динитроалканы в присутствии едкого натра гладко присо-
единяются к метилвинилкетону с образованием бис-аддуктов [65
66]:
O2N(CH2)„NO2 + 2СН2=СНСОСН3 —►
—> СН3СОСН2СН2СН(СН2)„_2СНСН2СН2СОСН3
no2 no2
п = 4 — б
1,3-Динитро-2,2-диметилпропан образует моно- или бис-аддукт
в зависимости от условий проведения реакции [67].
Соединения, содержащие концевую гелодинитрогруппировку,
присоединяются к активированной двойной связи легче, чем моно-
нитросоединения [68]. Присоединение гел-динитросоединений мож-
но осуществлять даже без катализаторов [62, 69, 70], особенно если
в p-положении к гельдинитрогруппировке находятся еще две нит-
рогруппы [71, 72]. Однако для ускорения процесса и увеличения вы-
ходов аддуктов реакции часто проводят в присутствии оснований:
«тритона Б» [68, 73], алкоголятов натрия [69, 72], диэтиламина [62],
поташа [74]; можно также использовать натриевые соли исходных
нитросоединений без введения катализаторов [75].
С высокими выходами образуются нитрокетоны при проведении
реакции 1,1-динитроалканов с винилкетонами в присутствии фто-
ристого калия [76]. Вместо нитроалканов можно использовать со-
ответствующие метилольные производные и проводить реакцию
в присутствии водных растворов едкого натра или едкого кали.
Очевидно, вначале нитроспирт расщепляется на формальдегид и
соль нитроалкана, которая реагирует с винилкетоном [77, 78]:
кон
(O2N)2CF-CH2OH+СН3СОСН=СН2 2'сн^о> CH3COCH2CH2C(NO2)2F
В присутствии пиридина реакция не идет, а в присутствии три-
этиламина протекает медленно [77].
Динитрометан, один атом водорода которого замещен на элек-
троноакцепторный заместитель, присоединяется к а,(3-непредельным
альдегидам и кетонам в отсутствие катализаторов [79, 80]:
RCH(NO2)2+ CH2=CHCOR' —► RC(NO2)2CH2CH2COR'
R = F, CN
Тринитрометан легко присоединяется к акролеину [81], метил-
винилкетону [82], окиси мезитила [83, 84], хлорметилвинилкетону
[85], оксиметилвинилкетоиу [86] или 4-фенилбутен-3-ону-2 [87] в
149
Отсутствие катализаторов, образуя нормальные аддукты (1:1).
Если в реакции с метилвинилкетоном вместо тринитрометана ис-
пользуют его калиевую соль, то получают совершенно другие ре-
зультаты [82]:
к+ 'C(NO2)3 + СН2=СНСОСН3 —► CH3COCH2CH2C(NO2)2CH2CHCOCH3
I
он
Бис-аддукты получены [88] из RCH(NO2)2 (R = СН3, F, Cl, CN,
NO2) и дивинилкетона, образующегося «in situ».
|3,|3-Диметилдивинилкетон образует с тринитрометаном аддукт
состава 1 : 1 [62]:
(СН3)2С=СНСОСН=СН2 + (O2N)3CH —> (CH3)2C=CHCOCH2CH2C(NO2)3
При прибавлении окиси или сульфата ртути к смеси тринитро-
метана и винилацетилена [89] или бутиндиола [89, 90] в воде проис-
ходит гидратация тройной связи по Кучерову. Образующиеся в ре-
зультате винилкетоны присоединяют тринитрометан по С=С-связи:
H2O; Hg2+ HC(NO2)3
HfeC—CH=CH2 ----------->- [СН3СОСН=СН2] --------->-
—► CH3COCH2CH2C(NO2)3
H2O; Hg2+ HC(NO2)3
НОСН2—С=С—СН,ОН ----------->• [НОСН2СОСН=СН2] ---------->-
—> HOCH2COCH2CH2C(NO2)3
Образование 3,3-динитропропионового альдегида (в виде анио-
на) обнаружено спектральным методом при реакции калиевой соли
тринитрометаиа с акрилонитрилом [91]:
60 °C; СН3СООК
К+ ’C(NOj)3+CH2=CHCN--------------->-
сн3соок
—► [(O2N)3C—CH2CH(OH)CN] ---------->- [(O2N)2CCH2CHO]' к+
Реакция присоединения веществ, содержащих карбонильную
группу, к С = С-связи сопряженных нитроалкенов изучена мало.
Присоединением натриевых производных ацетил- и бензоилацетона
к 1- или 2-нитробутену-1 в безводном диоксане получены нитроди-
кетоны [92]:
rch=cno2 + CH3COCH2R" —► СН3СО—СН—СН—chno2
I III
R' R" R R'
Кроме того, описано присоединение ацетоуксусного эфира к
1-нитропропену-1 [93, 94], 1-нитробутену-1, 1-нитропентену-1,
2-нитробутену-2 [94], 1-нитро-2-метилпропену-1 [95] и 1-бром-1-нит-
ропропену-1 [96] в присутствии алкоголятов натрия:
R
R'
:с—cno2 + сн3сосн2соос2н6
R'
R
—> СН3СОСН—С—CHNO,
I I I
C2H5OOC R' R"
150
Необычно идет конденсация акролеина с нитроалкенами [97].
При нагревании акролеина с 1-нитро-2-метилпропеном-1 или со
смесью последнего и З-нитро-2-метилпропена-1 получена одна и та
же смесь двух непредельных нитроальдегидов:
(CH3)2C=CHNO2
сн2=снсно---------------->
no2 no2
I I
—> (CH3)2C=C—CH2CH2CHO + СН2=С—СН—СН2СН2СНО
СН3 ч
А Б
В дальнейшем в эту реакцию были вовлечены различные не-
предельные альдегиды и нитроалкены [98]. Было показано, что
реакция может протекать и при облучении УФ-светом. При фото-
химическом способе проведения процесса только 1-нитропропен-1
дает соединения типа А, остальные сопряженные нитроалкены дают
в основном соединения типа Б. Несопряженные нитроалкены всту-
пают в реакцию быстрее и с лучшими выходами образуют аддук-.
ты, чем сопряженные. При конденсации нитроалкенов с кротоновым
альдегидом всегда образуются соединения типа Б [98].
Нитрооксиальдегиды были синтезированы конденсацией нитро-
соединений с диальдегидами, у которых одна карбонильная группа
защищена превращением в ацетальную, с последующим гидроли-
зом [99—101]:
K2CO3
RR'CHNO2 + ОНС(СН2)ПСН(ОС2Н5)2 ------>
Н2О
—► RR'C—СН(СН2)геСН(ОС2Н5)2 -----> RR'C— СН(СН2)„СНО
II II
o2n он o2n он
При взаимодействии метилглиоксаля с фтординитрометаном
конденсация в первую очередь идет по альдегидной группе [102]:
СН3СОСНО + HC(NO2)2F —> CH3COCH(OH)C(NO2)2F
Конденсация нитромалонового эфира с параформом и ацетил-
ацетоном или ацетоуксусным эфиром в присутствии триэтиламина
приводит к нитрокарбонильным соединениям, содержащим сложно-
эфирные группировки [103]:
O2NCH(COOCH3)2 + (СН2О)Х + CH3COCH2R —> СН3СОСНСН2С(СООСН3)2
R NO2
Хлоргидрины, образующиеся при конденсации а-хлоркетонов
с нитроалканами, в присутствии не менее чем эквивалентных коли-
честв основания дегидрохлорируются, превращаясь в соответствую-
151
щие нитроальдегиды, очевидно, через стадию образования а-окисей
[104—106]:
СН3
/R | /R
С1СН2СОСН3 + O2NHCz —> С1СН2—С—С7 ——>
. V I IV ~НС1
но no2
СН3
I ZR
ОНС—СН—с7
no2
Разработан [107—110] оригинальный способ получения непре-
дельных нитрокетонов, заключающийся во взаимодействии метил-
кетонов с p-диметиламинонитроэтиленом в присутствии этилата
калия:
с2н5ок
RCOCH3 + (CH3)2NCH=CHNO2 ----> RCOCH=CH—CH=NOOK
Свободные кетоны можно выделить из солей действием кислот.
Ацетон в определенных условиях реагирует по обеим СН3-груп-
пам[110].
Амбидентность нитронатных ионов определяет возможность их
ацилирования как по углероду, так и по кислороду. О-Ацилирова-
нию благоприятствуют большая электроотрицательность кислорода
по сравнению с углеродом и большая «доступность» атомов кисло-
рода, как концевых атомов; статистически также предпочтительна
реакция по кислороду (2 атома кислорода и 1 атом углерода). Для
быстро протекающих реакций эти факторы должны доминировать
и вести к О-ацилированию. Это и наблюдается при использовании
сильных ацилирующих агентов, таких, как хлорангидриды и ангид-
риды кислот. Для медленных реакций, в которых имеются благо-
приятные условия для достижения равновесия, эти факторы играют
меньшую роль и на первый план выступает термодинамическая
устойчивость продуктов. Как известно [111], продукты С-ацилиро-
вания более термодинамически устойчивы. Следовательно, в про-
цессе медленных реакций предпочтительно С-ацилирование. Эти
теоретические предпосылки возможности С-ацилирования нитроал-
канов подтверждены экспериментально [112]. Так, при ацилирова-
нии солей (лучше литиевых) нитроалканов ацетил- или бензоил-
цианидами — соединениями, менее реакционноспособными как
ацилирующие агенты, чем хлорангидриды или ангидриды, в трет-
бутаноле были получены соответствующие а-нитрокетоны:
RR'CH=NOOLi + R"COCN —> RR'C—COR"
I
NO?
152
Нитроацетон синтезирован расщеплением З-нитро-4- (п-метокси-
фенил)-бутен-3-она-2 [113]:
NH3; спирт
п-СН3ОС6Н4—СН=С—СОСНз --------->- O2NCH2COCH3
no2
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОАЛЬДЕГИДОВ
И НИТРОКЕТОНОВ
Физические свойства некоторых нитрокарбонильных соединений
приведены в таблице:
Соединение T. ПЛ., °C T. кип. (при давлении, мм рт. ст.), °C „20 nD Литера^ тура
O2NCH2CHO 83,5* — — [16]
O2NCH2CH(CH3)CHO .... — 94-95 (10) 1,4641 [104]
O2NCH2CH2CH2CHO — • 87-88,2 (2) 1,4474 [42]
CH3C(NO2)jCH2CH2CHO . . . — 97-97,5 (0,8) 1,4650 [68]
(O2N)3CCH2CH2CHO — — 1,4731 (25 °C) [81]
CH3COCH2NO2 47 — — [18]
CH3COCH2CH2NO2 — ' 86(2) 1,4392 [Ю]
CH3COCH2CH2CH2NO2 .... — 117-120(10) 1,4445 [42]
CH3COCH2CH2C(NO2)2CH3 . . — 109-110(1,3) 1,4607 [68]
CH3COCH2CH2C(NO2)3 . . . . 43-45 — — [82]
CO[CH2CH2C(NO2)3]2 .... 121-122 — — [88]
* о-Нитрофенилгидразон.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА нитроальдегидов
И НИТРОКЕТОНОВ
Алифатические а-нитрокетоны существуют только в кетоформе,
что было показано методами полярографии, НК- и ЯМР- [19] и
ПМР-спектроскопии [114].
Реакции с участием, нитрогруппы
Селективное гидрирование нитрогруппы в p-нитрокетонах мож-
но осуществить в присутствии палладия на угле [10]:
RCOCH2CH2NO2+3H2 —> RCOCH2CH2NH2
Нитрокетоны превращаются в соответствующие аминокетоны И
при восстановлении оловом и соляной кислотой [8].
153
В случае нитроальдегидов целесообразно предварительно защи-
тить альдегидную группу, например, превращением ее в ацеталь-
ную [46]:
ЗН2; 50—60 °C;
(СН3О)2СН(СН2)3СНСООС2Н6 ------еНеЯ > (СН3О)2СН(СН2)3СНСООС2Н5
I I
no2 nh2
5,9-Динитротридекандион-2,12 в условиях реакции Нефа превра-
щается в тетракетон [65];
СН2 ГСН2СН(СН2)2СОСН31
1. NaOH
2. H2SO4
------->
I
no2
СН2[СН2СОСН2СН2СОСН3]2
Нитрогруппа в p-нитрокетонах ведет себя в реакциях с нуклео-
фильными реагентами подобно галогену в р-галогенкетонах [10]:
RCOCH2CH2NO2
rcoch=ch2
r2nh
------> RCOCH2CH2NR2
KCN
------> RCOCH2CH2CN
При взаимодействии 2-нитро-2-метил-1-фенилпропанона-1 с нат-
риевой солью 2-нитропропана нитрогруппа в кетоне замещается на
анион соли [115]:
(СН3)2С—СОС6Н5 + (CH3)2CNO2 ----> (СН3)2С—СОС6Н5
I —№” I
NO2 - (CH3)2CNO2
Предполагают, что реакция протекает через стадию образова-
ния радикал-аниона.
При действии йодистого калия на кетоны, содержащие тринит-
рометильную группировку, происходит денитрование и образуются
калиевые соли соответствующих гелг-динитрокетонов [116]:
RCOCH2CH2C(NO2)3+2KI —> [RCOCH2CH2C(NO2)2]’ К+
Денитрование можно осуществить и в кислой среде действием
смеси азотной кислоты, нитрита натрия и перекиси водорода [117].
При обработке у,у,у-тринитрокетонов водно-спиртовым раствором
КОН наряду с отщеплением одной МО2-группы происходит замеще-'
ние а-водородного атома на ОН-группу [118]:
-Г ОН -1
I
(O2N)3C—СН2—СН—COR' —> к (O2N)2C—СН2—с—COR'
I I
R L R J
Вместо едкого кали можно использовать ацетат натрия или
нитрит калия.
154
Реакции с участием, карбонильной группы
Из производных, обычно используемых для идентификации кар-
бонильных соединений, описаны: для нитроальдегидов — оксимы
[34, 78], семикарбазон [68], фенилгидразон [37], о-нитрофенилгидр-
азон [16], я-нитрофенилгидразон [68], 2,4-динитрофенилгидразоны
[37, 38, 105, 119]; для нитрокетонов — оксим [120], семикарбазоны
[18, 31, 37, 42, 59, 67, 68], фенилгидразон [9], я-нитрофенилгидразон
[68], 2,4-динитрофенилгидразоны [14, 18, 20, 42, 79, 89, 119]. Для ни-
троальдегидов получены как обычные ацетали, так и диоксоланы,
а для нитрокетонов — только диоксоланы.
Диметилацеталь 4-циано-4,4-динитромасляного альдегида обра-
зуется с выходом 57% при кипячении альдегида в метиловом
спирте в присутствии я-толуолсульфокислоты [80]. Получение аце-
талей с использованием полинитроспиртов было осуществлено в
присутствии серной кислоты [79]:
о °с
(O2N)2FC—СН-СН2СНО+ 2HOCH2C(NO2)2X --->
СН3
—► (O2N)2FC—СН—CH2CH[OCH2C(NO2)2X]2
сн3
X = F, NO2
Нитроальдегиды [21], а также а- и у-нитрокетоны [52, 121, 122]
превращаются в диоксоланы при кипячении с этиленгликолем в
бензоле в присутствии я-толуолсульфокислоты:
О
СН2ОН / \
(СН3)2С—СН—СН2СНО + I —> (СН3)2С—СН—сн2—<
I I СН2ОН II \ >
O2N R O2N R о
Наличие сильных электроотрицательных заместителей в а- и
а'-положениях к карбонильной группе настолько усиливает элек-
трофильность углеродного атома этой группы, что, например, пер-
фторнитроацетон конденсируется с метилкетонами [128] и малоно-
вым эфиром [124] в отсутствие катализаторов:
„ „ ОН
F3Cx юо °с F»C\ |
\:=O + CH3COR ----/С—CHjCOR
o2nf2c/ o2nf2c/
°H
F2Cv 100 °C FaCv |
Y=O + CH2(COOC2H5)2 ---> /С—CH(COOC2H3)2
OjNF2C/ OjNFjC/
Фторнитрокетоны присоединяют по С=О-связи СгН5ОН [40],
HCN [20, 40], НС1, НВг и NOF [40], H2S [125, 126] и RSH [125, 127].
Пентафторнитроацетон реагирует с кетеном [40], стиролом [124],
165
диазоуксусным эфиром [128], циклогексилизонитрилом [129], винило-
выми эфирами [130] или N-окисью бензонитрила [131], образуя соот-
ветствующие гетероциклические соединения:
/CF3
Н2С—(У
Ixcf2no2
ОС—о
CeH5CH=CH2;
10) °C
/CF3
Н2С—С^
I I X3F2NO2
6HS—НС—О 2 2
СН2=С=0;
—зо °с
F3C—СО—CF2NO2
CeHnN=C;
0 °C
C6H5CsN>0;
о°с
CH2=CHOR;
О—5 °C
C6H1I>A/CF3
F3C\| \/ 3
, / xcf2no2
O2NF2Cz о
/CF3
О—С\
I I xcf2no2
RO—НС—СН2
Была исследована реакция а-нитрокетонов с кадмийорганиче-
скими соединениями и установлено, что из нитросоединений, у ко-
торых имеется атом водорода у атома углерода, несущего нитро-
группу, при использовании избытка кадмия можно получить соот-
ветствующие нитроспирты [132]:
+ /О
RCOCHi-fZ + R'Cdi;
ХО'
CdI/2
------>
—R'H
R\ +/OCd
XC—CH=NZ
R'/1 XO“
OCdI/2
c—ch2no
I
OH
Впервые селективное восстановление карбонильной группы в
нитроальдегидах и нитрокетонах было осуществлено боргидридом
натрия в водном метаноле, а также изопропилатом алюминия в
изопропиловом спирте [42]. Было показано, что таким образом
можно с успехом превращать у-нитроальдегиды и у-нитрокетоны
в соответствующие нитроспирты:
Y—СН2—СН2—COR'
R\
V—СН2—СН2—CHR"
NO2
NO2
ОН
2
Боргидрид натрия был использован для восстановления динит-
рокарбонильных соединений в соответствующие динитроспирты
156
[108] и для селективного восстановления кетонов, содержащих
(О2Ы)3С-группировку [73, 85, 90]:
RCH2COCH2CH2C(NO2)3 —> RCH2CH(OH)CH2CH2C(NO2)3
Селективное восстановление р-нитроальдегидов [133] и р-нитро-
кетонов [90] в соответствующие нитроспирты также осуществлено
действием боргидрида натрия.
Об окислении нитроальдегидов имеется мало сведений. а-Нитро-
альдегиды легко окисляются в соответствующие а-нитрокислоты
кислородом воздуха [37, 38]:
RR'C(NO2)CHO —> RR'C(NO2)COOH
При окислении 4,4-динитровалерианового альдегида перманга-
натом калия в щелочной среде была получена с высоким выходом
4,4-динитровалериановая кислота. При обработке 4,4,4-тринитро-
масляного альдегида смесью перекиси водорода и 30%-ного олеума
образуется соответствующая перекись [134].
Натрийнитромалоновый диальдегид легко конденсируется в
присутствии пиперидина с соединениями, содержащими «активные»
метиленовые [135, 136] или метильные [135, 137, 138] группы и с
высокими выходами дает непредельные соединения:
СНО -1-
I
o2nc
СНО-
Na+
1. 2H2C(CN)2
2. H +
no2
(NC)2C=CH—C=CHCH(CN)2
no2
I
CH—CH=C—CHO
Аналогично ведут себя продукты конденсации натрийнитрома-
лонового диальдегида с первичными аминами [136, 139]
RNHCH=C(NO2)CHO (R=CH3, CeH5)
Енамины образуются не только из нитроальдегидов, но и из
нитрокетонов [18]:
RCOCHR' + CeH5NH2 —-> RC—CHR-
NOj
C6HSN NO2
При взаимодействии дикалиевой соли тринитропропионового
альдегида с метиламином образуется енамин [140]:
1. CH3NH2
9 + 2- н +
(O2N)2CC—СНОГ" 2К ------->- (O2N)2CH—СН—CH=NCH,
I I
L no2 no2
157
Для 4-нитробутен-2-аля осуществлена реакция Виттига [100]:
O2NCH2CH=CHCHO + (С6Н5)3Р=СНСООС2Н6 —>
—> O2NCH2CH=CHCH=CHCOOC2Hs
При реакции нитрокетонов с дифторамином в серной кислоте,
получены соединения, в которых кислород карбонильной группы
замещен на две №2-группы; считают, что процесс можно изобра-
зить схемой [141]:
ch3cr + f2nh ^=>
CH3C(NF2)R
он
CH3C(NF2)R
+он2
-Н2О
+ HNF2; — Н+
<=> CH3C(NF2)R <— — CH3C(NF2)2R
Реакции с участием других реакционных центров
Для нитрокарбонильных соединений описан ряд интересных
превращений, связанных с подвижностью атомов водорода в «-по-
ложениях к NO2- или СО-группам.
При действии оснований на нитрокетоны образуются соли нит-
роновых кислот: аммониевые [8, 113], натриевые [18, 21, 50, 51, 65,
66] и калиевые [6, 54]. Соли нитрокетонов были использованы для
синтеза соответствующих «-галогеннитросоединений. Таким путем
были получены бромпроизводные нитрокетонов [18, 21, 50, 51, 65,
66, 113]. Натриевые, калиевые или аммониевые соли 1,1-динитробу-
танона-2 при обработке элементарным фтором превращаются в
1-фтор-1,1-динитробутанон-2 [142].
Метод окислительного нитрования, разработанный Капланом и
Шехтером [143], позволяет превращать мононитрокарбонильные со-
единения в геж-динитропроизводные [119, 143]:
NaNO2; AgNO2; NaOH
CH3CH(NO2)CH2CH2CHO -----------------> CH3C(NO2)2CH2CH2CHO
1. NaNO2; AgNO2; NaOH
2. HC1
CH3COCH2CH2CH2NO2 -------------------> CH3COCH2CH2CH(NO2)2
Нитроацетон вступает в реакцию Манниха за счет метиленовой
группы, находящейся между нитро- и карбонильной группами [144]:
CH3COCH2NO2 + СН2О + RR'NH —► CH3COCHCH2NRR'
I
no2
Основание Манниха было получено и из 4,4-динитровалериано-
вого альдегида, формальдегида и диэтиламина [75]:
CH3C(NO2)2CH2CH2CHO + СН2О + (C2Hs)2NH —► CH3C(NO2)2CH2CHCHO
CH2N(C2Hs)2
158
Подобно первичным нитропарафинам, нитроацетон вступает в
реакцию с солями арилдиазония [144]:
CH3COCH2NO2 + ArN2Cl —> CH3COC=NNHAr
NO2
При конденсации ароматических альдегидов с нитроацетоном
в присутствии едкого натра в реакции принимает участие СНз-груп-
па нитроацетона [18, 24, 144]:
ArCHO + CH3COCH2NO2 —> ArCH=CHCOCH2NO2
Если нитрокарбонильное соединение содержит в молекуле двой-
ную связь, то можно осуществить селективное гидрирование двой-
ной связи, не затрагивая NO2- и СО-группы. В качестве катализа-
торов для этой цели используют платиновую чернь [97] или PtO2 „
[62—64] при нормальных температурах и давлении.
Превращения с участием нескольких
реакционных центров
2,4-Дикетосоединения, содержащие нитрогруппу в положениях
1 или 3, образуют хелатные соединения с медью [7, 29, 30], алюми-
нием, бериллием или хромом [7].
а-Нитрокетоны при взаимодействии с концентрированной соля-
ной кислотой превращаются в хлорангидриды ацилгидроксамовых
кислот [18]:
RCOCH2NO2 + НС1 —> RCOC=NOH
I
Cl
При восстановлении нитрокарбонильных соединений образуются
различные продукты в зависимости от условий проведения реакции
и строения исходных веществ. у-Нитроальдегиды превращаются
в соответствующие аминоспирты либо при каталитическом гидри-
ровании [43, 97], либо действием боргидрида лития в тетрагидро-
фуране [98]. Каталитическое гидрирование у-нитрокетонов [94, 95]
или их диоксоланов [52, 121] в присутствии скелетного никелевого
катализатора при комнатной температуре является удобным спосо-
бом получения соединений ряда пирролина:
R' R"'
I I
o2nch—с—с—сосн3 —>
R R" СООС2Н5
R R' R'"
। । I/
O2NC—С—сн2—С
I I \
R R"
О-СН2
О—СН2
159
В более жестких условиях каталитическое гидрирование у-нит-
рокарбонильных соединений в присутствии скелетного никелевого
катализатора приводит к пирролидинам [43, 44, 59]:
O2NCHCH2CH2COR' —> R——R'
NH
R
При действии на у-нитрокетоны восстановительных систем—
Zn + NH4C1 в воде [56, 145], Zn 4- соляная кислота [63] или Fe со-
ляная кислота [52] — образуются циклические нитроны — N-окиси
пирролинов:
R' R" R"
R"
I
RCOCH—С—CR2 —> R
I I I
R' R" NO2
О
Описано еще несколько путей получения гетероциклических со-
единений, исходя из нитрокарбонильных соединений. При обра-
ботке у-нитрокетона с третичной нитрогруппой дифторамином в
серной кислоте получено производное тетрагидрофурана [146]:
н+ F2N4 ,—. ,СН3
СН3СОСН2СН2С(СН3)2+hnf2 ——> у у
1 ““IlXNUg / X. / \
NO2 НзС О СНз
Взаимодействие p-нитрокетонов с хлористым или бромистым во-
дородом приводит к изоксазолам [10, 141J:
R\ -~,Х
УЧ..
RCOCH—CH2NO2 + НХ —> R—\
При кипячении смеси 2-нитро-З-метиламиноакролеина и мало-
нового эфира иди нитроуксусного эфира в присутствие пиперидина
образуются производные а-пиперидона [147]:
NO2
CH3NHCH=C—CHO + RCH2COOC2H5 —>
R = COOC2H5, NO2
З-Нитро-2-метиЛхинолин и его производные были получены кон-
денсацией нитроацетона с ароматическими аминами, содержащими
160
в орто-положении карбонильную группу [144]:
R'
При взаимодействии нитроацетона с о-аминотиофенолом обра-
зуются два гетероциклических соединения [148]:
Из натриевой соли 2-нитро-З-оксоянтарного альдегида и орто-
диаминов ароматического ряда были получены 2-нитрометилхинок-
солин и его производные [11, 149], например:
Интересные превращения претерпевает натрийнитромалоновый
диальдегид при взаимодействии с арилокси- или арилмеркаптоаце-
тоном в присутствии едкого натра [150]:
Нитроацетон в реакции с фенилгидразином ведет себя как ди-
кетон [144], образуя фенилозазон:
СН3С—CH=NNHC6H5
II
NNHCeH5
Реакции расщепления
а-Нитрокетоны при действии минеральных кислот (НС1, HNO3,
H2SO4, Н3РО4) расщепляются с образованием карбоновых кислот:
Н+; н2о
RCOCH(NO2)R' -------► RCOOH
6 Зак, 242
161
а-Нитрокетоны с третичной нитрогруппой, например метил-2-
нитропропилкетон, в этих условиях не расщепляются [151]. При вве-
дении атомов галогена к углероду, несущему нптрогруппу, гидро-
литическое расщепление а-нитрокетонов облегчается. Такие соеди-
нения расщепляются при нагревании с водой [18, 29, 30, 113], а в
ряде случаев даже без нагревания [18, 41]:
I /Вг н2о /Вг
сн3сосг ---------> CH3COOH + RCHZ
ЧГОа ХМО2
R
I н2о
O2NCF2COCHCOCH3 ------> RCH2COCH3 + F2CHNO2 + со2
Н2О; (NaOH)
F3CCOC(NO2)F2 --------> F3CCOOH + F2CHNO2
Очень легко расщепляются а,а-динитрокетоны [2]:
н2о
CH3C(NO2)2COCH2CH(CH3)2 ----► CH3CH(NO2)2 + НООССН2СН(СН3)2
С аммиаком или аминами перфторнитроацетон реагирует легче,
чем с водой [40]:
F3CCOC(NO2)F2 + HNR2 —> F3CCONR2
Из продуктов обработки у,у,у-тринитрокетонов водно-спиртовым
раствором едкого кали была выделена калиевая соль тринитроме-
тана [118].
При обработке дикалиевой соли 2,3,3-тринитропропионового
альдегида бромом бромирование сопровождается деформилирова-
нием и образуется 1,1,2-трибром-1,2,2-тринитроэтан [140].
Обзор реакций натрийнитромалонового диальдегида см. [152].
ПРИМЕНЕНИЕ НИТРОАЛЬДЕГИДОВ И НИТРОКЕТОНОВ
Нитроальдегиды и нитрокетоны, а также их производные ис-
пользуются как биологически активные вещества [104, 153] или в
синтезе биологически активных веществ (аналогов хинакрина, адре-
налина, хлормицетина, миозмина) {154], а также в качестве герби-
цидов [104] или промежуточных веществ в синтезе фунгицидов и
инсектицидов [153].
ЛИТЕРАТУРА
1. Chancel G., С. г., 1884, v. 99, р. 1953—1956.
2. Fileti М., Ponzio G., J. prakt. Chem., 1897, [2], Bd. 55, S. 186—201.
3. H a s s H. B., Hund gin D. E., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 10
p. 2692—2694.
4. H i n e J. Physical Organic Chemistry. N. Y„ McGraw-Hill Book Co Inc
1956. 224 p.
5. Bachman G, В., H oka ma T., J. Org. Chem., 1960, v. 25, № 2, n 178_
180.
162
6. Feuer H., Savides Ch., J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, № 21, p. 5826—
5830.
7. Sen D. N, Thankarajan N, Indian J. Chem., 1965, v. 3, Ks 5, p. 215—
216.
8. Васильев С. В., Труды МИТХТ им. M. В. Ломоносова, 1959, т. 8, с. 47—
55
9 Lucas А., Вег., 1899, Bd. 32, № 16, S. 3179-3182.
10. Fusco R„ Rossi S., Chem. Ind., 1957, № 51, p. 1650.
11. Fanta P. E, Stein R. A., Rickett R. M. W, J. Am. Chem. Soc., 1958,
v. 80, № 17, p. 4577—4579.
12. Фанга П. В кн.: Сйнтезы органических препаратов. Пер. с англ. Под ред.
Б. А. Казанского. М, Издатинлит, 1953, г. 4, с. 345—346.
13. Torrey J., Black О. F„ Am. Chem. J., 1900, v. 24, p. 452—465.
14. Рыбинская M. И., Рыбин Л. В., Несмеянов A. H., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1963, Ks 5, с. 899—906.
15. Беляев В. Ф, Шамановская Р. И., Ж. орг. хим., 1965, г. 1, вып. 8,
с. 1388—1390.
16. Wieland Н„ Sake Ilarios Е„ Вег., 1920, Bd. 53, № 2, S. 201—210.
17. Levy N, Sea if e Ch. W, J. Chem. Soc., 1946, № 12, p. 1100—1104.
18. Hurd Ch. D, Nilson M. E, J. Org. Chem., 1955, v. 20, Ks 7, p. 927—936.
19. D e s w a r t e S., Paris М.-Ch., S о u c h а у M. P., C. r„ 1971, Ser. C, v. 272,
№ 13, p. 1229—1232.
20 Фокин А. В. и др., Ж. орг. хим., 1971, т. 7, вып. 6. с. 1165—1167.
21. Фокин А. В. и др., ЖОХ, 1969, т. 39, вып. 7, с. 1606—1607.
22. К а м а й Г. X. и др., Труды Казанского хим.-технол. института им. С. М. Ки-
рова, 1962, т. 30, с. 116—119.
23. Levy N, Scaife Ch. W, Wilder-Smith A. E., J. Chem. Soc., 1948,
№ 1, p. 52—60.
24. Harries C„ Ann., 1901, Bd. 319, S. 230—256.
25. Бабиевский К- К. и др., ДАН СССР, 1969, т. 186, с. 1079—1081.
26. Бабиевский К- К-, Беликов В. М, Тихонова Н. А, Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1970, № 5, с. 1161—1163.
27. Brannock К- С. е. a., J. Org. Chem., 1964, v. 29, № 4, р. 801—812.
28. Ф о к и н А. В. и др., ЖОХ, 1968, т. 38, вып. 3, с. 669.
29. Фокин А. В., Узу и А. Т, Хехнев В. А., ЖОХ, 1968, т. 38, вып. 3,
с. 669—670.
30. ФокинА. В., Узу и А. Т., ЖОХ, 1969, т. 39, вып. 6, с. 1340—1344.
31. Thiele J, Landers Н„ Ann., 1909, Bd. 369, S. 300—310.
32. Smidt J., Sieber R„ Angew. Chem., 1959, Bd. 71, Ks 19, S. 626.
33 Takesada M„ Wakamatsu H, Bull. Chem. Soc. Japan, 1970, v. 43,
№ 7,'p. 2192—2194.
34 Steinkopf W., Bohrmann L„ Ber., 1908, Bd. 41, Ks 6, S. 1044—1052.
35. R a t z F, Monatsh, 1904, Bd. 25, S. 687—744.
36. Иванов А. А., ЖОХ, 1946, вып. 4—5, c. 647—656.
37 Васильев С. В, Бу рдел ев О. Т, Ж. орг. хим., 1966, т. 2, вып. 9,
с. 1542—1548.
38 Васильев С. В., Бу рдел ев О. Т., Ж. орг. хим., 1966, т. 2, вып. 11,
с. 1961—1965.
39. Кнунянц И. Л., Фокин А. В., К о м а р о в В. А., Журн. ВХО им.
Д. И. Менделеева, 1962, т. 7, № 6, с. 709—710.
40. Кнунянц И. Л., Фокин А. В., Комаров В. А., Изв. АН СССР. Сер.
хим., 1966, № 3, с. 466—472.
41 Bagley E,BirchallJ. М, Н a s z е 1 d i п е R. N, J. Chem. Soc., Ser. С,
' 1966, Ks 14, p. 1232—1236.
42. S h e c h t e r H„ Ley D. E., Zeldin L., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, Ks 14,
p. 3664—3668.
43 W a r n e r D. T., M о e O. A., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, Ks 4, p. 1064—
1066.
44 Бабиевский К. - К., Беликов В. М„ Белоконь {О- И, Изв. АН
' СССР. Сер. хим, 1965, Ks 7, с. 1226-1229,
6*
163
45. Yamada S h., C h i b a t a I., Tsurui R., J. Pharm. Soc. Japan, 1953, v. 73,
p. 123—125; C. A., 1953, v. 47, № 21, p. 11132f.
46. Oku da T., Bull. Chem. Soc. Japan, 1957, v. 30, № 4, p. 358—360.
47. Kohler E. P., Rao M. S., J. Am. Chem. Soc., 1919, v. 41, № 10, p. 1697—
1704.
48. Kohler E. P., D r e m e M. L., J. Am. Chem. Soc., 1923, v. 45, № 9, p. 2144—
2150. - ‘
49. Allen C. F. H., Bell A. C., Can. J. Res., 1934, v. 11, p. 40—46.
50. Smith L. I., Engelhardt V. A., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, Ns 8,
p. 2676—2681.
51. Smith L. I., Engelhardt V. A., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 8,
p. 2671—2.676.
52. В a p a t J. В., В 1 а с к D. S t. C., Austr. J. Chem., 1968, v. 21, № 10, p. 2483—
2495.
53. Kloetzel M. C„ J. Am. Chem. Soc., 1947, v. 69, № 10, p. 2271—2275.
54. Новикове. С., Корсакова И. С., Булатова Н. Н., Изв. вузов. Сер.
хим и хим.-технол., 1962, т. 5, Ns 5, с. 753—755.
55, Иванова И. С., Булатова Н. Н., Новиков С. С., Изв. АН СССР.
Сер хим., 1962, Ns 5, с. 921—922,
56. Lunt Е., «Tetrahedron», 1964, v. 20 (Suppl. 1), р. 291—315.
57. Fishman N., Zuffanti S., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, Ns 9, p. 4466.
58. Bergmann E. D., Corett R., J. Org. Chem., 1956, v. 21, № 1, p. 107—
110.
59. Reichert В., P о s e m a n n H., Arch. Pharm., 1937, Bd. 275, S. 67—83; C. A.,
1937, v. 31, Ns 10, p. 3893.
60. P г о f f t E., Runge F., J u m a r A., J. prakt. Chem., 1954, Ser. 4, Bd. 1,
S. 57—86.
61. Feuer H., Miller R., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 5, p. 1348—1357.
62. Новиков С. С., Корсакова И. С., Булатова Н. Н., Изв. вузов. Сер.
хим. и хим.-технол., 1960, т. 3, Ns 1, с. 132—134.
63. Тищенко И. Г., Березовский В. В., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, вып. 10-,
с. 1788—1792.
64. Тищенко И. Г., Березовский В. В., Изв. АН БССР. Сер. хим., 1969,
Ns 1, с. 58—64.
65. F е u е г Н., A g u i 1 а г С. N.. J. Org. Chem., 1958, v. 23, Ns 4, p. 607—608.
66. Feuer H., Harmets R., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 4, p. 1061—1072.
67. Feuer H., H a 1 a s a A. F., Auerbach M, J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 5
p. 2106—2108.
68. Shechter H., Zeldin L., J. Am. Chem. Soc., 1951, y. 73, № 3, p. 1276—
1278.
69. H о в и к о в С. С., Корсакова И. С., Булатова Н. Н., ЖОХ, 1959,
т. 29, вып. И, с. 3659—3662.
70. Б а г а л Л. И., К о л д о б с к и й Г. И., Герасимова Е. С., Ж. орг. хим.,
1969, т. 5, вып. 9, с. 1582—1585.
71. Иванова И. С., Булатова Н. Н., Новиков С. С., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1962, № 10, с. 1856—1858.
72. Б а г а л Л. И., Целинский И. В., Шохор И. Н., Ж. орг. хим., 1969,
т. 5, вып. 11, с. 2016—2023.
73. S t е i n i n g е г Е., Geiger J., М о n a t s h, 1966, Bd. 97, № 6, S. 1582—1586.
74. Еременко Л. T., Нацибуллин Ф. Я., Нестеренко Г. Н., Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1968, Ns 6, с. 1362—1363.
75. HamelE. Е., «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), р. 85—95.
76. Ostaszynski A., W i e 1 g a t J., Urbanski T., «Tetrahedron», 1969 v. 25,
Ns 9, p. 1929—1938.
77. Grakauskas V., Baum K-, J. Org. Chem., 1969, v. 34, № 12, p. 3927—
3930.
78. Feuer H. e. a., J. Org. Chem., 1963, v. 28, № 2, p. 339—344.
79. С т p у к о в Г. Ф., Гафуров Р. Г., Еременко Л. Т., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1971, Ns 5, с. 1054—1057.
80. Parker Ch. О. е. a., «Tetrahedron», 1962, v. 17, № 1—2, р. 89—104.
164
81. Ross D. L. e. a., J. Chem. Eng. Data, 1968, v. 13, № 3, p. 437—439; C. A.,
1968, v 69, № 21, p. 8052, 86278f.
82. Kaplan L. A., Kamlet M. J., J. Org. Chem., 1962, v. 27, № 3, p. 780—
785.
83. Strumza J., Altschuler S h, Israel. J. Chem., 1963, v. 1, Ns 2, p. 106—
114; C. A., 1964, v. 60, № 9, p. 10525h.
84. Сайков Б. Г. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, № 12, с. 2769—2771.
85. SteiningerE, Angew. Chem., 1965, Bd. 77, № 9, S. 427.
86. Frankel M. B., «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. I), p. 213—217.
87. Новиков С. С, Корсакова И. С., Яцковская М. А., ДАН СССР,
1958, т. 118, Ns 5, с. 954—956.
88. G г a f f М, Gilligan W. Н, J. Org. Chem, 1968, v. 33, Ns 3, p. 1247—1249.
89. Лернер О. M, Перекал ин В. В, ДАН СССР, 1962, т. 145, с. 804—805.
90. Gold М. Н, Klager К, «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), p. 77—84.
91. Kaplan L. A., J. Org. Chem, 1964, v. 29, № 8, p. 2256—2261.
92. Пат. США 2447626, 1948; С. A, 1948, v. 42, № 22, p. 8819g.
93. Grob C. A, Ca men is ch K, Helv. chim. acta, 1953, Bd. 36, № 1, S. 49—
58.
94. Гринёва В. С. ЗобачеваМ. M, Перекал ин В. В, Ж. орг. хим,
1967, т. 3, вып. 4, с. 779—780.
95. Березовский В. М, Спиро В. Б., Шейман Б. М, «Химия гетеро-
циклических соединений», 1968, № 1, с. 108—НО.
96. Со по в а А. С, Пер екал ин В. В, Юрченко О. И, ЖОХ, 1964, т. 34,
вып. 4, с. 1188—1189.
97. Bourillot М, Descotes G, С. г, 1965, v. 260, № 10, р. 3107—3109.
98. Descotes G. е. a. Bull. Soc. chim. France, 1970, № 1, p. 295—302.
99. Fischer H. O, L, Baer E, N i d e с k e г H, Helv. chim. acta, 1935, Bd. 18,
S. 1079—1087.
100. Яновская Л. А, Кучеров В. Ф, Ковалева Б. Г, Изв. АН СССР.
Сер. хим, 1962, № 4, с. 674—681.
101. Яновская Л. А., Степанова Р. Н, Кучеров В. Ф, Изв. АН СССР.
Сер. хим, 1967, № 3, с. 628—632.
102. Еременко Л. Т, Орешко Г. В, Изв. АН СССР. Сер. хим, 1969, № 8,
с. 1765—1769.
103. Hellmann Н, D i e't г i с h D, Ann, 1962, Bd. 656, S. 63—69.
104. Батуева И. Ю, Козлов Л. М, Труды Казанского хим.-технол. инсти-
тута, 1967, т. 36, с. 512—514.
105. Батуева И. Ю, Козлов Л. М, Изв. вузов. Сер. хим. и хим.-технол,
1967, т. 10, № 4, с. 420—422.
106. Козлов Л. М, Батуева И. Ю, Мурафа А. В, Ж- орг. хим, 1970,
т. 6, вып. 8, с. 1750—1751.
107. Severin Th, В г tick В, Angew. Chem, 1964, Bd. 76, № 24, S. 993.
108. Severin Th, В r tick B, Chem. Ber, 1965, Bd. 98, № 12, S. 3847—3853.
109 Severin Th, Brtick B, Adhikary P, Chem, Ber, 1966, Bd. 99, № 10,
S. 3097—3102.
110. Severin Th, Adhikary P, Schnabel I, Chem. Ber, 1969, Bd. 102,
№ 4, S. 1325—1332.
lll. Cathpole A. G„ Hughes E. D, Ingold С. K, J- Chem. Soc, 1948,
№ 1, p. 8—17.
112 Bachman G. В,- H oka ma T, J. Am. Chem. Soc, 1959, v. 81, № 18,
' p. 4882—4885.
113. Wieland H, Bloch S, Ann, 1905, Bd. 340, S. 63—85.
114 Simmo-ns T, Love R. F, Kreuz K- L, J. Org. Chem, 1966, v. 31, № 7,
p. 2400—2401.
115. К о r n b 1 u m N, Boyd S. D, J. Am. Chem. Soc, 1970, v. 92, Ns 19, p. 5784—
5785.
116. Glover D. J, Kamlet M. J, J. Org. Chem, 1961, v. 26, Ns 11, p. 4734—
’ 4735.
117. Охлобыстина Л. В, Л e г и н Г. Я, Файнзильберг А. А, Изв. АН
СССР. Сер. хим, 1969, № 10, с. 2318-2320.
165
118. Н и к о л а е в а А. Д., Попов Л. К., Кам ай Г. X., Ж. орг. хим., 1966,
т. 2, вып. 8, с. 1369—1372.
119. Нестеренко Г. Н., Е р е м е н к о Л. Т., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, •
№ 8, с. 1843—1845.
120. Allen С. F. Н., Can. J. Chem., 1965, v. 43, № 9, р. 2486—2492.
121. Bonnett R. е. a., J. Chem. Soc., 1959, № 6, p. 2087—2093.
122. Nielson A. T., Archibald T. G., J. Org. Chem., 1969, v. 34, № 5,
p. 1470—1473.
123. Симонян Л. А., Г а м б a p я н Н. П., К н у н я.н ц И. Л., Журн. ВХО им.
Д. И. Менделеева, 1966, т. 11, № 4, с. 467—468.
124. Дьяченко И. А. и др., Журн. ВХО им, Д. И. Менделеева, 1966, т. 11,
№ 5, с. 590.
125. Фокин А. В. и др., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1964, т. 9, № 6,
с. 710—711.
126. ФокинА. В. и др., ЖОХ, 1965, т. 35, вып. 9, с. 1662—1664.
127. , Ф о к и н А. В. и др., ЖОХ, 1965, т. 35, вып. 9, с. 1664—1666.
128. Гамбарян Н. П., Симонян Л. А., Кнунянц И. Л., ДАН СССР,
1964, т. 155, № 4, с. 833—835.
129. Гамбарян Н. П. и др., ДАН СССР, 1966, т. 166. № 4, с. 864—867.
130. Гамбарян Н. П., Симонян Л. А., Петровский П. В., Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1967, № 4, с. 918—921.
131. Симонян Л. А., 3 е й ф м а н Ю. В., Гамбарян И. П., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1968, № 8, с. 1916—1918.
132. Michel J., Henry-Basch Е., Freon М. Р., С. г., 1964, v. 258, № 25,
р. 6171—6174.
133. Козлов Л. М., Батуева И. Ю., Давыдова Л. Л.,' Изв. вузов. Сер.
хим. и хим.-технол., 1968, т. 11, № 7, с. 847—848.
134. Курдюков А. М., Нургатина Р. В., Шрейберт А. И. В сб.: «Ма-
териалы конференции Волгоградского политехнического института», Т. 2.
Волгоград, 1965, с. 104—110; РЖХим, 1967,. 4ж117.
135. Квитко С. М., Перекал ин В. В., ЖОХ, 1962, т. 32, вып. 10, с. 3298—
3301.
136. Квитко С. М. и др., ДАН СССР, 1962, т. 143, № 2, с. 345—347.
137. Reichardt Ch., Tetrahedron Lett., 1965, № 8, p. 429—431.
138. Reichardt Ch., Ann., 1968, Bd. 715, S. 74—89.
139. Квитко С. M., Перекал ин В. В., ЖОХ, 1962, т. 32, вып. 1, с. 144—150.
140. Носиков С. С., Беликов В. М., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1959, № 6,
с. 1098—1101.
141. В aum К., J. Am. Chem. Soc., 1968, v. 90, № 25, р. 7083—7089.
142. Охлобыстина Л. В., Хуторецкий В. М., Файнзильберг А А.,
Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 2, с. 476—477.
143. Kaplan R. В., Shechter Н., J. Am. Chem. Soc., 1961, v. 83, № 16,
р. 3535—3536.
144. DornowA., Sassenberg W., Ann., 1957, Bd. 602, S. 14—23.
145. Lunt E. In: Nitro compounds. Proc. Intern. Symp., Warszawa, 1963, p. 291—
315; C. A., 1966, v. 64, № 1, p. 676a.
146. Fusco R., Rossi S., Rend. Inst. Lombardo Sci., Pt. 1, Classe Sci. Mat. e.
Nat., 1960, v. 94A, p. 729—740; C. A., 1962, v. 57, № 13, p. 16583d.
147. Квитко С. M., Перекал ин В. В., Буйвал Н. В., Ж- орг. хим,, 1966,
т. 2, вып. 12, с. 2253—2255.
148. Киприанов А. И., Вербовская Т. М., ЖОХ, 1962, т. 32, вып. 11,
с. 3703—3707.
149. Fanta Р. Е., Wang Chun-Shan, J. Heterocyclic Chem., 1966, v. 3, № 3,
p. 367—368; C. A., 1966, v. 65, № 13, p. 20122c.
150. G о v i n d a c h a r i T. R. e. a., J. Indian Chem. Soc., 1966, v. 4, № 10, p. 433—
437, C. A., 1967, v. 66, Ns 13, p. 55162x.
151. Simmons T., Krewz K. L., J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 2, p. 836—837.
152. Stein R. A., Chem. Rev., 1960, v. 60, № 3, p. 261—266.
153. Англ. пат. 666623, С. A., 1952, v. 46, № 22, p. 11230d.
154. Перекален В. В., Байер К-, ЖОХ, 1960, т. 30, вып. 3, с. 943—945,
155
Глава 5
НИТРОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Введение нитрогруппы в карбоновые кислоты
и их производные
При нитровании насыщенных карбоновых кислот и их произвол-,
ных азотной кислотой или другими нитрующими агентами можно
получить соответствующие нитрокислоты или их производные. Так,
нагревание изовалериановой кислоты с разбавленной азотной кис-
лотой (d 1,38 г/см3) приводит к 3-нитроизовалериановой кислоте [1].
Кипячением стеариновой кислоты с азотной кислотой (d 1,48 г/см3)
в ледяной уксусной кислоте получена нитростеариновая кислота
[2]. При газофазном нитровании пропионовой кислоты азотной кис-
лотой при 400—410 °C образуется 3-нитропропионовая кислота
(5%) [3]. При обработке валериановой кислоты (при 33 ±2 °C) или
ее этилового эфира (при 23 ±2 °C) смесью азотной кислоты и
уксусного ангидрида образуются смеси 2-, 3- и 4-нитропроиз-
водных [4].
Нитрованием циануксусной кислоты, ее амида или нитрила нит-
рующей смесью синтезирован тринитроацетонитрил [5]; из цианук-
сусного эфира в этих условиях образуется динитропроизводное [6]:
r=cooh, conh2, cn
----------------> (O2N)3CCN
NCCH2R+HNO3 - r=cooc2h5
----------------> NCC(NO2)2COOC2H5
Диметиловый [7] и диэтиловый [8, 9] эфиры нитромалоновой кис-
лоты образуются при обработке малоновых эфиров дымящей азот-
ной кислотой на холоду. Диэтиловый эфир нитромалоновой кислоты
получен также при реакции малонового эфира с окислами азота
[10], азотной кислотой, нитратами меди или марганца в уксусном
ангидриде [11], а также действием нитрата ацетонциангидрина в
тетрагидрофуране в присутствии гидрида натрия [12]. Для синтеза
алкилнитромалоновых эфиров из алкилмалоновых эфиров были ис-
пользованы азотная кислота (d 1,5 г/см3) [13], дымящая азотная
кислота в уксусном ангидриде [14, 15], смесь азотной и полифосфор-
ной кислот при 60 °C [16]:
RCH(COOC2H6)2 .—> RC(COOC2H6)a
NOj
167
Алкилмалоновые эфиры при нагревании с нитратом ацетонци-
ангидрина в тетрагидрофуране в присутствии избытка гидрида нат-
рия превращаются в эфиры 2-нитрокарбоновых кислот [12]:
RCH(COOC2H5)2 —> RCHCOOC2H5
no2
Эфиры 2-нитрокарбоновых кислот получены также при взаимо-
действии эфиров ацетоуксусной и алкилащетоуксусных кислот с ды-
мящей азотной кислотой в уксусном ангидриде [7, 14] или с нитра-
том ацетонциангидрина в тетрагидрофуране в присутствии избытка
гидрида натрия [12].
Нитрование диамида малоновой кислоты осуществлено дей-
ствием 90%-ной азотной кислоты при 10—15°С [17], а нитрование
N.N-диалкиламидов карбоновых кислот — амилнитратбм в присут-
ствии трет-бутилата калия [18].
При обработке азотной кислотой эфиров а,р-непредельных кис-
лот происходит замещение а-водородного атома на нитрогруппу
[19—23]:
HNO3
RR'.C=CHCOOR" ----> RR'C=C—COOR"
NO2
Для успешного проведения этой реакции необходимо, чтобы в
азотной кислоте присутствовало не менее 0,05% N2O3 [22].
При нитровании дымящей азотной кислотой в качестве побоч-
ных продуктов образуются эфиры а-окси-р-нитрокарбоновых кис-
лот [23].
Нитрование метилового эфира олеиновой кислоты ацетилнитра-
том при 25 °C приводит к смеси эфиров 8- и 11-нитроолеиновой и
9-нитрооктадецен-10-овой кислот [24].
Две нитрогруппы введены в молекулы динитрилов действием
амилнитрата в присутствии трет-бутилата калия [25]:
NCCH2(CH2)nCH2CN —►
rNCC(CH2)„CCN12’
II II
L no2 no2 .
2lC
При нагревании этилацетата с ацетилнитратом [26], а также мо-
ноэтилового эфира малоновой кислоты с дымящей азотной кисло-
той [27] получен этиловый эфир динитроуксусной кислоты. Моно-
этиловые эфиры алкилмалоновых кислот превращаются в эфиры
2,2-динитрокарбоновых кислот при реакции с 70%-ной азотной кис-
лотой [27].
2-Оксиминоэфиры при реакции со 100%-ной HNO3 превра-
щаются в 2-нитрозо-2-нитропроизводные, которые могут быть окис-
лены до эфиров 2,2-динитрокислот [28]:
HNO3; NH4NO3 [О]
RC—СООС2Н5 ------------> RC—COOC2H6 —► RC(NO2)2COOC2H6
NOH Oj/ \оа
168
При взаимодействии NCC ( = NOH) СООСгН5 с нитрующей
смесью сразу образуется 2,2-динитропроизводное [6, 29]. 2,2-Ди-
нитропроизводные были получены и из RC( = NHOH)CN при дей-
ствии смеси 100%-ной HNO3 с нитратом аммония или NO2 [30].
При нитровании диазосоединений, содержащих электроотрица-
тельные заместители, N2Og замещение на нитрогруппу происходит
у а-углеродного атома [31, 32], а под действием нитрилхлорида за-
мещается диазогруппа [33]:
р N2O5; р
—20-s-—30 °C К\
> CN,
R'/ O2NZ
R = CN, COOC2H5, COOC(CH3)3; R'= Н, Si(CH3)3, Sn(C4H9)3
N2CHCOOC,H5 + NO2C1 —► C1CHCOOC2H5
no2
Нитрокарбоновые кислоты и их производные могут быть синте-
зированы реакцией непредельных кислот или их производных с ан-
гидридами или галогенангидридами азотной или азотистой кислот.
Нитрат 2-нитро-З-оксипропионовой кислоты получен [34] при обра-
ботке акриловой кислоты N2O4 при 0—4 °C в эфире. Ряд галоген-
нитрозамещенных кислот и их производных был синтезирован при-
соединением нитрилхлорида к акриловой или метакриловой кисло-
там и их производным [35—37]:
CH2=CRR' + NO2C1 —> O2NCH2—CRR'
Cl
R = H, CH3; R' = COOH, COCI, COOCH3, CN
Хлористый нитрил присоединяется к кетену с образованием нит-.
роацетилхлорида [33].
Взаимодействие нитрозилхлорида с эфирами и нитрилами акри-
ловой и метакриловой кислот приводит к 2-хлор-З-нитропроизвод-
ным [38—40]. Аналогичное производное образуется при нитровании
акрилонитрила смесью димера двуокиси азота и хлора [41]. Реак-
ция метилакрилата с иодом и нитритом серебра дает метиловый
эфир 2-иод-З-нитропропионовой кислоты [42].
Производные 2-нитрокарбоновых кислот были получены окисле-
нием соответствующих 2-нитрозо- или 2-изонитрозосоединений
[43—53].
Разработаны способы получения нитрокарбоновых кислот и их
производных из соответствующих галогензамещенных производных
и нитритов серебра или натрия [54]. Более универсальным является
способ, заключающийся в обработке 2-бромзамещенных эфиров
нитритом натрия в диметилформамиде или диметилсульфоксиде
[4, 55—59] или в водном спирте [60]. Этот метод позволяет
использовать даже 2-хлорзамещенные эфиры [56, 61] и амиды [61].
169
Однако при реакции этилбромацетата с нитритом натрия в
диметилформамиде образуется только 3,4-дикарбэтоксифуроксан
[62], а при реакции дихлор- или хлорброммуконовых кислот с ни-
тритом натрия замещается только атом галогена, стоящий в «-по-
ложении к СООН-групп [63]:
ОНСС=ССООН + NaNO2 —> OHCC=CCOONa
Il II
X Cl X no2
3-Нитропропионовая кислота получена реакцией 3-бромпропио-
новой кислоты с нитритом серебра [15] или нитритом натрия в воде
[64, 65]. По методу Тер Меера получен метиловый эфир 2,2-динит-
ропропионовой кислоты [66]:
кко2
С1СНСН2СООСН3 -----> к -C(NO2)2CH2COOCH3
I
no2
Введение карбоксильной группы или ее производных
в соединения, содержащие нитрогруппы
Имеется ряд способов получения нитрокарбоновых кислот или
их производных, исходя из нитроалканов. Так, при обработке нит-
рометана растворами NaOH или КОН образуются соответствующие
соли нитроуксусной кислоты [67—69]:
CH3NO2 + KOH —> к+ -снсоок
no2
С наилучшими выходами (83—84%) эти соли получаются при
использовании в качестве растворителей бутилового или гексило-
вого спиртов [69].
Оригинальным способом получения 2-нитрокарбоновых кислот
является обработка нитроалканов магнийметилкарбонатом [70—72]:
1. Mg(OCH3)2 + CO2 N°2
2. hci I
RCH2NO2 --------------> RCHCOOH
Соли нитрилов динитрокарбоновых кислот образуются при взаи-
модействии соединений, содержащих (О2М)3С-группировку, с KCN
[66, 73], например:
CH3C(NO2)3+KCN —> [NCCH2C(NO2)2]’ К+
Нитрокарбоновые кислоты могут быть получены окислением
нитроальдегидов кислородом воздуха [74, 75]. 4,4-Динитровалериа-
новый альдегид гладко окисляется в 4,4-динитровалериановую кис-
лоту щелочным КМпО4 [76].
17Q
При обработке тионилхлоридом оксим нитроацетальдегида —
метазоновая кислота — дегидратируется, превращаясь в нитроаце-
тонитрил [77, 78]:
soci2
hon=chch2no2-------> NCCH2NO2
При обработке метазоновой кислоты едким кали образуется ди-
калиевая соль нитроуксусной кислоты [79].
Описано получение нитрокарбоновых кислот и их эфиров из
циклических нитрокетонов. Так, обработка 2-нитроциклогексанона
водным раствором NaHCO3 при 20 °C ведет к 6-нитрокапроновой
кислоте с выходом 85% [80]. Дикалиевые соли а,а'-динитроцикла-
нонов превращают в метиловые эфиры а,со-динитрокарбоновых кис-
лот при кипячении с уксусной кислотой в метиловом спирте [81].
Эфиры со-нитрокарбоновых кислот могут быть получены, действием
органических нитратов на циклические кетоны в присутствии трет-
бутилата калия или амида калия [82—84]:
,-------, 1. rono2
I I 2. снзсоон
СН2(СН2)„С=О --------->- O2NCH2(CH2)„_,COOR
Введение карбоксильной группы или ее производных в соедине-
ния, содержащие нитрогруппу, может быть осуществлено расщеп-
лением двойных связей или гидролизом некоторых концевых груп-
пировок. Так, при окислении 1,1,4,4-тетрафтор-1,4-динитробутена-2
водным КМпО4 или NO2 в присутствии влаги образуется дифтор-
нитроуксусная кислота [85]. 4-Нитро-З-фенилоксазол при. кипячении
в метиловом спирте с едким кали расщепляется с образованием ка-
лиевой соли метилового эфира нитроуксусной кислоты [86]. Нитро-
ацетонитрил был получен из 4-нитроизоксазола при обработке ед-
ким кали или метилатом натрия и последующем подкислении [87].
При обработке продуктов взаимодействия фторалкенов с N2O4
(NO2) водой (водной щелочью) или спиртами образуются соответ-
ствующие кислоты или сложные эфиры [85, 88—92]. Моносоли
1,3-динитро-2,2-диалкилпропанов при обработке азотной кислотой
превращаются в З-нитро-2,2-диалкилпропионовые кислоты [93].
Присоединение нитросоединений к а, ^-непредельным
кислотам и их производным
Реакция присоединения нитросоединений к а,0-непредельным
кислотам или их производным является наиболее распространен-
ным методом синтеза нитрокарбоновых кислот или их производных.
Осуществлено присоединение следующих нитроалканов: нитроме-
тана [94—115], нитроэтана [96—98, 100, 101, 106, 108, 110—112,
115—119], 1-нитропропана [96, 97, 100, 108, 111, 112, 115, 117, 120,
121], 2-нитропропана [96, 97, 100, 108, НО—112, 115, 117, 118; 122,
с. 319—320; 123—132], 1-нитробутана [108, 119, 133] и 1-нитро-2-
метилпропана [133].
171
В зависимости от строения исходного нитросоединения и усло-
вий реакции можно получать аддукты различного состава. При
использовании простейших нитроалканов для преимущественного
получения аддуктов состава 1 : 1 необходим большой избыток нит-
росоединения. Исключение составляет цианэтилирование нитроме-
тана: основным продуктом является аддукт 1 : 3 [96, 100, 108—111,
113, 114], в меньшей степени образуется аддукт 1:2 [100, 115] и очень
небольшое количество аддукта 1 : 1. Интересно, что при цианэтили-
ровании нитроэтана и 1-нитропропана в присутствии KF были по-
лучены только аддукты 1 : 1, даже с избытком акрилонитрила [96].
Аддукты состава 1 : 1 образуются с хорошими выходами при ис-
пользовании 3-замещенных эфиров акриловой 'кислоты [102, 104,
105]:
RCH=CHCOOC2H5 + CH*3NO2 —> RCH(CH2NO2)CH2COOC2H6
Естественно, что вторичные нитросоединения дают только про-
дукты моноцианэтилирования (аддукты 1:1).
В качестве катализаторов в этих реакциях используют едкие
натр [115, 120, 121, 127] и кали [115, 119], поташ [120], карбонат [120]
и бикарбонат натрия [120], амид натрия [120], «тритон Б» и другие
четвертичные аммониевые основания [94, 98, 99, 102, 103, 105, 115,
116, 119; 122, с. 319—320; 123, 130, 133], метилат натрия [107, 113,
115, 120], вторичные и третичные алифатические амины [95, 101, 102,
104, 117], фтористый калий [96, 106, 108, 114]; довольно широко в
качестве катализаторов используются ионообменные смолы [97,
НО—112, 118, 124—126, 128, 129]. Если присоединение проводят в
жидком аммиаке, то катализатором служит сам растворитель
[100, 119].
2-Нитропропан в присутствии гидроокиси метилтриэтиламмония
присоединяется к 1-цианобутадиену в положения 1,4 [134]:
(CH3)2CHNO2 + CH2=CHCH=CHCN —> O2NC(CH3)2CH2CH=CHCH2CN
Нитроэтан в этих условиях дает смесь аддуктов 1:1 и 1:2, а
нитрометан — аддукт 1 :3 [134].
При реакции 1,3-динитро-2,2-диметилпропана с нитрилом или
метиловым эфиром акриловой кислоты в тетрагидрофуране в при-
сутствии «тритона Б» образуется аддукт состава 1 : 1 даже при
большом избытке акцептора [135]. В аналогичных условиях 1,4-ди*
нитробутан образует аддукты 1 :2 или 1 :4 в зависимости от соот-
ношения реагентов [136].
1,1-Динитроалканы присоединяются к производным акриловой
кислоты легче, чем соединения, содержащие группировку —CH2NO2.
Так, реакцию с акриловой кислотой или ее метиловым эфиром
можно осуществить даже без катализаторов при нагревании до
60—95°C [137]. В большинстве случаев присоединение аеж-динитро-
алканов проводят все же в присутствии катализаторов: «трито-
на Б» [138, 139], пиперидина [140], фтористого калия [141], диэтил-
и триэтиламинов [142] и ионообменных смол [142]. Однако при ис-
172
пользовании солей 1,1-динитросоединений реакция идет в отсут-
ствие катализаторов [138, 143, 144].
Описаны реакции производных акриловой кислоты со следую-
щими аелг-динитросоединениями: динитрометаном [143; 145, с 28—
29; 146], 1,1-динитроэтаном [76, 139—142], 1,1-динитропропаном [140,
141, 144], 2,2-динитроэтанолом [144], N-(2,2-динитроэтил)-сукцин-
имидом и N-(2,2-динитроэтил)-бензсукцинимидом [137, 147] и 1,1,3,3-
тетранитропропаном [138].
Из гел-динитроалканов в реакции с метилакрилатом наиболее
активен фтординитрометан; реакция с ним идет в отсутствие ка-
тализаторов [148, 149]. 1,1-Динитроэтан и фтординитрометан при-
соединяются к этиловому эфиру пропиоловой кислоты в присут-
ствии едкого натра [50]:
RC(NO2)2H + СН=ССООС2Н5 —> RC(NO2)2CH=CHCOOC2H5
R = F, СН3
Взаимодействие 2,2-динитроспиртов с производными «^-непре-
дельных кислот в присутствии NaOH или КОН сопровождается
деформилированием [150, 151]:
HOCH2C(NO2)2F + CH2=CHR —» F(O2N)2CCH2CH2R + сн2о
HOCH2C(NO2)2F + CH=CCOOCH3 —> F(O2N)2CCH=CHCOOCH3 + СН2О
Нитроформ присоединяется к акриловым системам еще легче,
чем 1,1-динитросоединения. Обычно эти реакции проводят без ка-
тализаторов [142, 146, 152—158].
Изучена кинетика присоединения 1,1-динитроэтана и трийитро-
метана к акриловой кислоте и ее производным и найдено, что эта
реакция второго порядка; стадией, определяющей скорость реак-
ции, является атака анионом p-углеродного атома [159, 160—163]:
медленно
• CH2=CRR' + [R"C(NO2)2]" ------>
Н+;
—> R"C(NO2)2CH2CRR' R"C(NO2)2CH2CHRR'
R = Н, СНз, СН2СООН; R' = СООН, СООСН3, СООС2Н5, CN; R" = СН3, NOa
Реакция калиевой соли нитроформа с эфиром, амидом или нит-
рилом акриловой кислоты при комнатной температуре сопровож-
дается элиминированием HNO2 [163, 164]:
К+ C(NO2)3 + CH2=CHR - > К+ C(NO2)2CH=CHr + К+ C(NO2)^CH2CHR
—rliNUg ।
ОН
173
При взаимодействии тринитрометана с винилуксусной кислотой
или ее этиловым эфиром сначала происходит перемещение двойной
связи из ₽,у- в а,р-положение [165]:
НС(\О2)3
CH2=CHCH2COOR —> CH3CH=CHCOOR ---------->- CH3CHCH2COOR
c(no2)3
Другие методы
Эфиры нитрокарбоновых кислот могут быть получены присоеди-
нением эфиров малоновой [98, 166, 167, 168—172], этилмалоновой
[98] или ацетоуксусной [168—175] кислот к нитроалкенам и бром-
нитроалкенам [168—172] в присутствии алкоголятов натрия:
R. I I
RC=CR2+ CIICOOR" —> RCH—С—С—COOR"
I R'/ II I
no2 no2 r r'
R = H, алкил; R' = COOR", COCH3; R" = алкил
Нитрокарбоновые кислоты и их эфиры, содержащие гидроксиль-
ную группу, образуются при конденсации нитросоединений с аль-
дегиде- или кетокислотами или их эфирами [176—179]:
R' НО R'
I Na | |
RCOCHCOOC2H5 + R"CH2NO2 --> RC—СНСООС2Н5
R"CHNO2
Интересно, что при взаимодействии 1,1-динитроэтана или фтор-
динитрометана с глиоксалем наряду с конденсацией по одной кар-
бонильной группе происходит окисление второй карбонильной
группы в карбоксильную [177, 180]:
RC(NO2)2H+ОНС—CHO —> RC(NO2)2—СНОН—СООН
Перфторнитроацетон конденсируется с малоновым эфиром при
100 °C без катализаторов [181]:
o2\cf2x
o2ncf2cocf3 + ch2(cooc2h5)2 —> • ;с—сн(соос2н5)2
Эфиры или нитрилы непредельных нитрокарбоновых кислот по-
лучены взаимодействием кислот или их производных, содержащих
активные метиленовые группы, с натрийнитромалоновым диальде-
174
гидом-[182, 183], 2-нитро-З-алкиламиноакролеином [183, 1841 или
Р-диметиламинонитроэтиленом [185, 186]:
C6H6N
[O2NC(CHO)2]' Na+ + 2H2CRR' ------>
' Na+
RR'C=CHCCH=CRR''
KO2
C5h5n
R"NHCH=C—CHO+H2CRR' ------> R"NHCH=C—CH=CRR'
I I
no2 no2
c2h50k
(CH3)2NCH=CHNO2 + H2CRR' ----> RR'C=CHCH=NO7 к
При реакции галогеналкенов с нитрующей смесью при 20—60 °C
образуются галогенангидриды 2-нитрокарбоновых кислот [187—191;
192, с 57—61; 193]. Реакция, очевидно, протекает по ионному ме-
ханизму и начинается с атаки иона +NO2 на двойную связь; обра-
зовавшийся карбкатион стабилизируется присоединением аниона
(А') с последующим омылением и дегидрохлорированием [188; 192,
с. 60—61]:
rcx=cx2 + +no2
RCX—СХ2
. no2
RCX—сх2
no2 а
Н2О
----»-
—АН
rcx—сх2
I I
no2 он
—> RCX-COX
ПЛ |
no2
Эфиры нитрокарбоновых кислот можно получить реакцией нат-
риевых производных алкилмалоновых эфиров с 2-хлор-2-нитропро-
паном в кипящем эфире [194, 195]:
[RC(COOC2Hs)2]' Na+ +(СН3)2СС1 —> (CH3)2C-C(COOC2H5)2R
no2 no2
Метиловый эфир 3-иодпропионовой кислоты реагирует с ртутной
солью нитроформа в воде при 35 °C, образуя метиловый эфир
4,4,4-тринитромасляной кислоты с выходом 6°/о [196].
Эфиры циануксусной кислоты вытесняют при 90—100 °C остаток
амина из основания Манниха, полученного из 1-нитропропана,
формальдегида и диэтиламина [197]:
С2Н5СН—CH2N(C2H5)2 + NCCH2COOR - - , C2H5CHCH2CHCOOR
I —(С2П5)2^Н । I
NO2 NO2 CN
3-Нитропропионовая кислота выделена из ряда природных
источников [198].
175
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
Физические свойства некоторых нитрокарбоновых кислот и их
производных приведены в таблице:
Соединение T. пл., °C T. кип., °C (при давлении, мм рт. ст.) „20 nD Литература
O2NCH2COOH 91—92 — — [79]
O2NCH2COOCH3 — 80-82 (8) 1,4260 [68]
O2NCH2CH2COOCH3 — 68(1) 1,4350 [15]
(CH3)2C(NO2)CH2CH2COOH . 47,5-48,5 — — [199]
(CH3)2C(NO2)CH2CH2COOCH3 — 79(1) 1,4408 [122, С. 319—320]
(O2N)2CHCN — 65—70 (0,005) 1,4725 (25 °C) [66]
CH3C(NO2)2CH2CH2COOH . . 97,4—99,2 — — [76]
CH3C(NO2)2CH2CH2COOCH3 . — 94— 97 (0,6) 1,4556 [76]
CH3C(NO2)2CH2CH2CONH2 . . 76 — — [200]
CH3C(NO2)2CH2CH2CN .... — 146-148 (2) 1,4690 [142]
(O2N)3CCH2CH2COOH .... 61 — — [154]
(O2N)3CCH2CH2COC1 — 65-66 (0,5) 1,4835 (25 °C) [154]
(O2N)3CCH2CH2COOCH3 . . . 29 90 (2) — [156]
(O2N)3CCH2CH2CONH2 .... 95—96 — — [156]
(O2N)3CCH2CH2CN — 112-114 (I) 1,4789 [142]
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
Реакции с участием нитрогрупп
Нитрокарбоновые кислоты и их производные являются удоб-
ными исходными веществами для получения соединений, содержа-
щих аминогруппу.
Для селективного восстановления нитрокислот или их производ-
ных в аминокислоты или их производные можно использовать вос-
становители — Fe (пыль) + НгО [134], Zn + СН3СООН + Н2О [48],
концентрированная НС1 + ZnCl2 [48], амальгама алюминия [201],
соляная кислота Sn [20, 34], а также каталитическое гидрирова-
ние в присутствии скелетного никелевого катализатора [95, 134,
202—206], окиси платины [45, 80, 133, 207, 208], платины на угле
[71], палладия на угле [70] или PdCl2 на угле [209] или действие
гидразингидрата в присутствии никелевого катализатора [97].
176
В некоторых случаях при восстановлении эфиров нитрокарбо-
новых кислот амальгамой алюминия [23, 201] или системой Zn +
+ СН3СООН + Н2О [202] наблюдалось неполное восстановление до
производных гидроксиламина. При восстановлении этилового эфира
2-нитро-4-цианомасляной кислоты над палладием на сульфате ба-
рия в пиридине получен соответствующий кетоксим [15].
Описано необычное поведение нитрокарбоновых кислот при гид-
рировании над скелетным никелевым катализатором: происходит
замещение МО2-группы на атом водорода [205, 210]. Этиловый эфир
3-нитро-2-карбэтокси-3-метил-2-этилмасляной кислоты при гидриро-
вании над скелетным никелевым катализатором при 20 °C расщеп-
ляется с образованием этилмалонового эфира [195].
Описано несколько превращений нитрокарбоновых кислот и их
производных, протекающих с элиминированием нитрогрупп. Так,
при обработке эфиров или нитрилов 2-нитрокарбоновых кислот со-
лями нитроалканов происходит замещение нитрогруппы анионом
соли [211, 212]:
(CH3)2CR + (CH3)2CNO2 --> (СН3)2С-С(СН3)2
I -no; I I
no2 r no2
R = COOC2H5, CN
Считают, что реакция протекает через стадию образования ра-
дикал-анионов [212].
Диэтиловый эфир мезоксалевой кислоты образуется при нагре-
вании диэтилового эфира динитромалоновой кислоты [10].
Для превращения С (МО2)3-группировки в кислотах или их про-
изводных в группировку C(NO2)2 были использованы различные
реагенты: KI '[145, с. 28—29; 146, 213, 214], аммиак или первичные
амины, гидроксиламин в щелочной среде [156], едкий кали [57] и
перекись водорода в щелочной среде [215].
При нагревании (2,2,2-тринитроэтил)-янтарной кислоты [155]
или 4,4,4-тринитро-2-метилмасляной кислоты [152] с водой или дей-
ствием KI в кипящем спирте [153] (О2М)3С-группировка превра-
щается в СООН-группу.
Реакции с участием карбоксильной группы
(или ее производных)
Реакции нитрокарбоновых кислот. Нитрокарбоновые кислоты, у
которых нитрогруппы связаны с углеродом, не содержащим атомов
водорода, образуют различные соли по карбоксильной группе: нат-
риевые [144], калиевые [76, 92, 147, 216, 217], серебряные [76, 85, 92,
147, 217, 218], ртутные [217] и бариевые [219].
Для превращения нитрокарбоновых кислот в ангидриды и хлор-
ангидриды можно использовать SOC12 [116, 119, 143, 154, 165, 220
221], POCI3 [222] и РС15 [85, 90, 92, 222, 223]. Так, при кипячении
смеси 4,4,4-тринитромасляной кислоты и SOC12 в течение 4 ч обра-
зуется ангидрид, а при кипячении в течение 20 ч — хлорангидрид
177
4,4,4-тринитромасляной кислоты [154, 220]. При обработке (2,2,2-
тринитроэтил)-янтарной кислоты SOC12 образуется ее ангидрид, а
при действии PCI5—хлорангидрид [155]:
ра5
сн2соон -------•>
(O2N)3CCH2CHCOOH —
soci2
СН2СОС1
(O2N)3CCH2CHCOC1
0=^ /=0
о
Для получения эфиров нитрокарбоновых кислот можно исполь-
зовать различные способы.
Метиловые эфиры 2-нитрокарбоновых кислот образуются при
реакции кислот с метиловым спиртом в присутствии НС1 [71]. Пол-
ный метиловый эфир трикарбоновой кислоты O2NC (СН2СН2СООН)3
образуется с выходом 86% при кипячении кислоты в метиловом
спирте в присутствии п-толуолсульфокислоты [224]. Метиловый
эфир 3-нитропропионовой кислоты получен при обработке кислоты
диазометаном [225]. Нитрокарбоновые кислоты могут быть этери-
фицированы нитроспиртами в присутствии серной [149, 154, 177,
226] и полифосфорной кислот [227, 228] или трифторацетангидрида
[228]. З-Хлор-2-оксипропиловый эфир нитроуксусной кислоты полу-
чен реакцией кислоты с эпихлоргидрином [229].
При обработке нитрокарбоновых кислот SF4 при 60—150°C
происходит превращение СООН-группы в CF3-rpynny [230].
2-Нитрокарбоновые кислоты в свободном состоянии довольно
неустойчивые соединения и легко декарбоксилируются [17, 44, 191;
192, с. 56—57; 231—233]. Как правило, фторсодержащие нитроук-
сусные кислоты более устойчивы, чем нитроуксусная кислота. По
устойчивости они могут быть расположены [234] в следующий ряд:
F2C(NO2)COOH » FCC1(NO2)COOH > FCH(NO2)COOH >
> O2NCH2COOH > C1CH(NO2)COOH •
Кислоты, содержащие в положении 2 две нитрогруппы, при вы-
делении их из солей тотчас декарбоксилируются [25].
Реакции солей. Дикалиевая соль нитроуксусной кислоты реаги-
рует со спиртами в кислой среде, давая соответствующие эфиры
[67—69, 235, 236]:
н+
[O2NCHCOO]2~ 2К+ + ROH —O2NCH2COOR
Реакция серебряных солей нитрокарбоновых кислот с галоге-
нами является удобным способом получения галогеннитросоедине-
ний [76, 127, 237—239]:
RR'C—СН—CHCOOAg + Х2 ——> RR'C—CH—СНХ
I I I -С°2 I I I
O2N R" R'" O2N R" R'"
178
При обработке серебряных солей 4,4,4-тринитромасляной или
4,4,4-тринитро-З-метилмасляной кислот бромом в СС14 при 65—
70 °C [218], а также при обработке хлором [217, 218] или бромом
[217] серебряных [217, 218], калиевых или ртутных солей (2,2,2-три-
нитроэтил)-янтарной кислоты [217] образуются соответствующие
ангидриды.
Взаимодействие серебряной соли 4,4,4-тринитромасляной кисло-
ты с галогенами в присутствии ненасыщенных соединений приводит
к сложным эфирам [240, с. 73—77]:
(O2N)3CCH2CH2COOAg + Вг2 + СН2=СНСН2Вг —>
—> (O2N)3CCH2CH2COOCH=CHCH2Br
(O2N)3CCH2CH2COOAg + Cl2+CH2=CHR —> (O2N)3CCH2CH2COOCH2CHC1R
R = CH2C1, COOCH3
Действием фтора на соли ге.м-ди- или ге.и-тринитрокарбоновых
кислот получены перекиси ацилов [216]
RCOOK
RCOOK + F2 —> RCOOF ---------> (RCOO)2
Реакции хлорангидридов. При взаимодействии хлорангидридов
галогеннитрокарбоновых кислот с водой [89, 187, 193] или серово-
дородом [241, 242] образуются соответствующие нитрокислоты или
нитротиокислоты:
н2о
RCX—СОХ ------> RCX—СООН
no2 no2
R = H, F, CF3, CF2C1; X = Cl, F
H2S
O2NCF2COC1 ----> O2NCF2COSH
Хлорангидриды нитрокарбОновых кислот легко реагируют с
обычными алифатическими спиртами [90, 189—191; 192, с. 60—61;
221—223, 243], нитроспиртами (легче в присутствии А1С13) [149, 154,
221, 226] или тиоспиртами [189, 190, 223, 241, 244], образуя соответ-
ствующие эфиры или тиоэфиры нитрокарбоновых кислот. Конденса-
цией дихлорангидрида (2,2,2-тринитроэтил)-янтарной кислоты с
2,2-динитропропандиолом-1,3 в присутствии хлористого алюминия
получен поли-(нитроэфир) [155].
Хлорангидриды моно- [85, 92], аелг-ди- [149, 151, 243] или гел-три-
нитрокарбоновых [165] кислот при реакции с аммиаком дают
- соответствующие амиды. При взаимодействии хлорангидридов с
первичными аминами образуются N-алкиламиды [149], а с гидрази-
ном— гидразиды [116, 149]. Из дихлорангидридов нитродикарбоно-
вых кислот и первичных или вторичных диаминов были получены
полиамиды [245].
При реакции с азидом натрия получены азиды нитрокислот [119,
143, 151, 154, 220, 222, 246], превращающиеся при нагревании в со-
ответствующие изоцианаты [Г19, 143, 151, 154, 220, 222, 246], из
179
которых далее могут быть получены гидрохлориды аминов [119, 154,
246], уретаны [143, 151, 220, 222, 247], мочевины [220, 222], а из
уретанов — амины [143, 151, 220] и из гидразидов — азиды [248].
Реакцией хлорангидридов ге.ч-ди- и ге.ч-тринитрокарбоновых
кислот с натриевыми солями перкислот [249] или с перекисью нат-
рия [240, с. 97—103] получены перекиси ацилов:
RCOC1 + R'COOONa —> RCOOOCOR'
2RCOC1 + Na2O2 —> (RCOO)2
Перекиси нитроацилов разлагаются при нагревании выше
100 °C в присутствии брома [240, с. 100—103] или без него [250]:
[RC(NO2)2CH2CH2COO]2 —> [RC(NO2)2CH2CH2]2
lBr* -
[RC(NO2)2CH2CH2J2 + RC(NO2)2CH2CH2Br
- При обработке боргидридом натрия хлорангидриды нитрокарбо-
новых кислот селективно восстанавливаются до нитроспиртов [227]:
Rk
\ЗСН2СН2СОС1 —>
NO2
\:сн2сн2сн2он
/\
no2
Реакции эфиров. Эфиры нитрокарбоновых кислот гидролизуются
до кислот или их солей при нагревании с серной [117] или соляной
[117, 129, 136, 144, 151, 207, 221, 251] кислотами, едкими щелочами
[9, 252], а также в присутствии ионообменной смолы КУ-2 [97, 118].
В присутствии КУ-2 [97, 118, 126] осуществлена переэтерифика-
ция метилового эфира 4-нитро-4-метилвалериановой кислоты:
(СН3)2ССН2СН2СООСН3+ROH —> (CH3)2CCH2CH2COOR
no2 no2
С аммиаком в водном [221], спиртовом [63, 253] или эфирном
[234] растворах эфиры нитрокарбоновых кислот образуют соответ-
ствующие амиды, а с первичными аминами — N-алкиламиды [60].
Нитроалкилзамещенные барбитуровые кислоты образуются при
кипячении смеси нитроалкилзамещенных малоновых эфиров и моче-
вины в спирте [195]:
О
C2H5ONa R\ /—NH
(СН3)2С-С(СООС2Н5)2 + (H2N)2CO ----> >< )=О
| | (CH3)2C/\ /н
o2n r I /
o2n о
Сложноэфирная группировка в эфирах нитрокарбоновых кислот
может быть селективно восстановлена до спиртовой действием
L1AIH4 [153, 254] или NaBH4 [139, 153, 222, 255]. При восстановле-
но
нии эфиров дифторнитроуксусной кислоты боргидридом натрия в
безводных условиях образуются полуацетали [255]:
/ОН
f2c—coor —► f2c—ch;
I I \)R
no2 no2
Динитрил 4-нитро-4-карбэтоксипимелиновой кислоты при дей-
ствии'спиртового раствора едкого натра отщепляет сложноэфир-
ную группировку, превращаясь в динитрил 4-нитропимелиновой
кислоты [15]. Легко теряют сложноэфирную группировку и эфиры
замещенных нитромалоновых кислот, давая соответствующие эфи-
ры 2-нитрокарбоновых кислот; это превращение можно осуществить
действием аммиака [253], едкого кали [17], алкоголятов натрия [202,
204, 210] или гидрида натрия [12]:
RC(COOR')2 —> RCHCOOR'
I I
NO2 no2
Эфиры цианодинитроуксусной кислоты легко отщепляют слож-
ноэфирную группировку при реакции даже с такими нуклеофиль-
ными агентнами, как спирты [6, 29]:
NCC(NO2)2COOC2H5 + С2Н5ОН —> NCCH(NO2)2 + СО(ОС2Н5)2
Реакции амидов. Гидролиз амидов нитрокарбоновых кислот до
нитрокислот осуществляют нагреванием с разбавленной соляной
кислотой [43, 163], водной щелочью [163] или обработкой азотистой
кислотой [36]. Нитроацетамид при нагревании с едким кали при
100 °C превращается в метазоновую кислоту [256]:
O2NCH2CONH2 -—> O2NCH2CH=NOH
Амиды нитрокарбоновых кислот можно дегидратировать в соот-
ветствующие нитрилы действием Р2О5 [92, 257].
Реакции нитрилов. Под действием 85—88%-ной серной [36, 41,
66] или соляной [66] кислот происходит гидратация нитрилов нитро-
карбоновых кислот с образованием соответствующих амидов.
Изучен механизм гидратации динитроацетонитрила в 85,3—
99%-ной H2SO4. По мнению авторов [258], реакция протекает через
активированный комплекс, в который входят молекула нитрила,
протон и вода:
(O2N)2CHCN [(O2N)2CHC=NH]
(O2N)2CHC=NH‘
Н—О—н .
—* (O2N)2CHCONH2
•Н
Очень легко протекает гидратация нитрила фтординитроуксус-
ной кислоты: при добавлении стехиометрических количеств воды к
эфирному раствору нитрила, насыщенному хлористым водородом,
амид образуется с количественным выходом [259].
18.1
Гидролиз нитрилов нитрокарбоновых кислот до нитрокислот
можно осуществить нагреванием нитрилов с соляной кислотой [151,
224, 260] или щелочью [25, 134, 199]. Обычно в этой реакции исполь-
зуют соединения с третичной нитрогруппой или гел*-динитрогруп-
пировкой, так как в противном случае, как правило, происходит
отщепление нитрогрупп.
Наиболее интересным превращением нитрилов нитрокарбоновых
кислот является реакция Пиннера — взаимодействие со спиртами и
хлористым водородом с образованием гидрохлоридов иминоэфиров
нитрокарбоновых кислот [75, 261, 262]:
xNH НС1
RCN + R'OH + НС1 —> RC^
4)R'
Однако при реакции калиевой соли нитрила 3,3-динитропропио-
новой кислоты с метиловым спиртом и хлористым водородом был
выделен не гидрохлорид иминоэфира, а метиловый эфир 3,3-динит-
ропропионовой кислоты, образующийся в результате гидролиза
гидрохлорида [67].
Гидрохлориды иминоэфиров нитроуксусной кислоты и метило-
вого спирта [77], а также 2-хлор-З-нитропропионовой кислоты и ме-
тилового, этилового и пропилового спиртов [262] неустойчивы при
комнатной температуре, поэтому их получают и хранят при темпе-
ратурах не выше 0°С. Более устойчивы гидрохлориды иминоэфи-
ров, полученные из нитрилов, которые содержат в положении 2
кроме нитрогруппы электронодонорные заместители [53], а также
из нитрилов 4-нитрокарбоновых кислот [115, 203, 262]. Даже если
в положении 4 к иминоэфирной группировке находятся две или три
нитрогруппы, такие гидрохлориды достаточно устойчивы [146].
Сообщалось [6, 29] об образовании гидрохлоридов иминоэфиров
при обработке смеси нитрилов карбалкоксидинитроуксусных кислот
и спиртов хлористым водородом. Однако при этом гидрохлориды
не выделялись, а продукты реакции сразу обрабатывались водой:
ROOCC(NO2)2CN + НС1 + R'OH —>
.NH-НСГ
ROOC—C(NO2)2—
H2O
—> ROOC—CH(NO2)2 + R'OOCNH2 + HC1
Электроноакцепторные группировки, находящиеся в a-положе-
нии к нитрильной группе, облегчают присоединение нуклеофильных
реагентов к С = Ы-связи. Так, продукт фторирования натриевой
соли динитроацетонитрила присоединяет метилцеллозольв, исполь-
зуемый как растворитель, превращаясь в иминоэфир [263]:
носн2сн^осн3
Na+ ~[C(NO2)2CN] + FC1O3 —> FC(NO2)2CN ----------->
—► FC(NO2)2—с—ОСН2СН2ОСН3
NH
. 182
При реакции натриевой или аммониевой соли динитроацетонит-
рила с азидом натрия в воде образуется 5-(динитрометил)-тетр-
азол; реакция начинается с нуклеофильной атаки иона N? на атом
углерода нитрильной группы [264]. Нитрильная группа нитроаце-
тонитрила присоединяет гидроксиламин [77]:
znh2
NHt ~[O2NCHCN] 4- HONH2 • HC1 —> O2NCH2—CZ
^NOH
Конденсация нитроацетонитрила с о-аминотиофенолом или его
N-метильным производным при температуре ^60 °C идет с участием
нитрильной группировки [265], например:
. Нитрилы 2,2-динитрокарбоновых кислот при действии аммиака
[30] или едкого кали [257] отщепляют нитрильную группу:
NH3; СНС1з
RC(NO2)2CN -------->- [RC(NO2)2]- +nh4
Тринитроацетонитрил претерпевает расщепление при действии
воды [266]:
(O2N)3CCN + 2Н2О —> CO2 + NH3+HC(NO2)3
Реакции гидрохлоридов иминоэфиров. Гидрохлориды иминоэфи-
ров— очень реакционноспособные соединения и являются исход-
ными веществами для синтеза различных соединений, содержащих
нитроалкильные радикалы.
При гидролизе гидрохлоридов иминоэфнров нитрокарбоновых
кислот образуются сложные эфиры [53; 145, с. 28—31; 146, 200], при
обработке основаниями — свободные иминоэфиры [146, 158, 200,
267], при реакции со спиртами — ортоэфиры [146], при взаимодей-
ствии с аммиаком или аминами — амидины [115, 146, 261] нитрокар-
боновых кислот; при нагревании гидрохлоридов происходит пере-
группировка Пиннера и образуются амиды нитрокарбоновых кис-
лот [145, с. 28—31; 146, 158, 200, 262]. Легкость, с которой протекает
перегруппировка Пиннера, определяется в значительной степени
строением радикала нитрокарбоновой кислоты в молекуле гидро-
хлорида иминоэфира. Так, гидрохлориды иминоэфиров нитроуксус-
ной [77] или 2-хлор-З-нитропропионовой [262] кислот уже при ком-
натной температуре довольно быстро разлагаются с образованием
соответствующих амидов и алкилхлоридов, а гидрохлориды ими-
ноэфиров 4-нитрокарбоновых кислот [115, 146, 203, 262] или 2-нит-
роизомасляной кислоты [53] достаточно устойчивы при комнатной
температуре. Электроноакцепторные группировки (NO2, Cl) в кис-
лотной части гидрохлорида иминоэфира понижают его устойчивость
и тем сильнее, чем они ближе к иминоэфирной группировке.
183
Гидрохлориды иминоэфиров нитрокарбоновых кислот легко реа-
гируют с этилендиамином [145, с. 28—29; 146, 200, 267, 268], о-ами-
нофенолом [145, с. 28, 29; 146, 158, 200, 261, 267, 268], о-аминотио-
фенолом [261] или о-фенилендиамином [145, с. 28—29; 146, 158, 200,
261, 267, 268] с образованием соответствующих гетероциклических
соединений:
,NH • НС1
RC^ + H2NCH,CH2NH2
XOR'
R = нитроалкил; R' — алкил; X = О, S, NH
Метиловые иминоэфиры 4,4-динитро- и 4-нитро-4-метилвалериа-
новой кислоты в присутствии их гидрохлоридов легко превра-
щаются в 1,3,5-триазины [146, 200, 267]:
NH
ОСН
R
N^N
R = CH3C(NOJ2CH2CH2 или (CH3)2C(NO2)CH2CH2
Этиловый иминоэфир нитроуксусной кислоты конденсируется
с о-аминобензойной кислотой с образованием 2-нитрометил-4-окси-
хиназолина [261]:
ОН
Реакции с участием, а-атомов водорода
Нитрокарбоновые кислоты и их производные, которые содержат
атомы водорода у углеродов, несущих нитрогруппы, способны да-
вать различные соли ацы-формы: литиевые [211, 212], натриевые
[5, 17, 259, 263], калиевые [5, 25, 29, 46, 66, 86; 145, с. 28—31; 146,
214, 269], серебряные [5, 46, 270, 271], аммониевые [29, 49, 66, 77,
270, 272] и соли вторичных аминов [66, 273—276].
Аммониевые, натриевые или калиевые соли обычно используют
для получения галогенпроизводных:
—> \zno2
/I
X
М+ + х2
184
Так, при действии элементарного фтора [17, 149, 259, 277—279]
или перхлорилфторида [9, 50, 263, 272, 281] получаются фторпроиз-
водные. Для синтеза хлорпроизводных используют хлор [66; 145,
с. 30—31; 146] или смесь концентрированной соляной, кислоты и
30%-ной перекиси водорода [5], для получения бромпроизводных—•
элементарный бром [5, 25, 66, 86, 144; 145, с. 30—31; 146, 270].
Необычно протекает реакция аммониевой соли нитроацето-
нитрила с хлором или бромом — образуются дигалогенпроизвод-
ные [77].
При взаимодействии солей нитрилов нитрокарбоновых кислот с
алкил- или алкенилбромидами образуются продукты С-алкилиро-
вания [257, 271], например:
СН2=СНСН2Вг + Ag+ ’[C(NO2)2CN] —> CH2=CHCH2C(NO2)2CN
При взаимодействии серебряной соли нитроацетонитрила с
иодистым метилом образуется продукт О-алкилирования [257]:
Ag+ -[C(NO2)2CN] + CH3I —> CH3OON=CNO2
CN
При нитровании калиевой или серебряной солей динитро-
ацетонитрила азотной кислотой [270], а также при нитровании ди-
нитроацетонитрила смесью азотной и серной кислот при 5,8—25 °C
[282] образуется тринитроацетонитрил:
HC(NO2)2CN + NO? —> (O2N)3CCN+H+
Атом водорода метиленовой группы нитроуксусного эфира заме-
щается на группировку HgC(NO2)3 при реакции с ртутной солью
тринитрометана [283]:
н2о
O2NCH2COOC2H5 + Hg[C(NO2)3]2 —- > O2NCHCOOC2H5
—HG(NUj)3 ।
HgC(NO2)3
Нитроуксусный эфир конденсируется с некоторыми цикличе-
скими полукеталями при 125—135 °C в присутствии пиперидина
[284—286]
R R'
Н3СХ /CeH4R"
X /\ + O2NCH2COOC2H5
н3с/\ / ХОН
R R'
Н3С/\Х\снСООС2Н8
0 I
no2
а также с трифенилкарбинолом или трифенилхлорметаном [287]:
135—140°С; СЦССООН
(С8Н5)3СОН----------------------+o2nch2cooc2h5
Свнв; (C2H5)3N ----------------> (С6Н5)3ССНСООС2Н8
(С6Н5)3СС1 --------------------- |
NO2
185
Более широко, чем другие реакции с участием подвижных ато-
мов водорода, изучены реакции нитрокарбоновых кислот и их про-
изводных с карбонильными соединениями.
3-Нитропропионовая кислота в присутствии едкого натра ре-
агирует с формальдегидом, образуя бис-метилольное производ-
ное [65]:
NaOH
O2NCH2—СН2СООН+ 2СН2О -----► (НОСН2)2С—CH2COONa
I
NO2
Метиловые эфиры 3-нитропропионовой или 4-нитромасляной
кислот конденсируются с ацетальдегидом в присутствии поташа [15]:
O2NCH2(CH2)nCOOCH3 + СН3СНО —► СН3СН-СН(СН2)„СООСН3
<!)Н no2
п = 1, 2
Легко конденсируются с формальдегидом производные 2-нитро-
кислот [189, 288—290] и их соли [269, 270, 291]:
Rv Rx /COOR'
ХСН—COOR'+ СН2О —> С
o2n/ o2n/ \ch2oh
h2o
Na+ ~[C(NO2)2R] + CH2O -> HOCH2C(NO2)2R + NaOH
R = CN, CONH2
Взаимодействие эфиров нитроуксусной кислоты с альдегидами
в присутствии ацетата натрия или аминов позволяет получать ад-
дукты состава 1 : 1 [203, 236, 274—276, 292, 293] и 1 :2 [203, 292, 293],
а также их смеси [203, 209, 294]:
O2NCH2COOr —-----
—-> R'CH—CHCOOR
I I
OH no2
—> R'CHTCHCOOR'
[no2
. Нитроацетонитрил конденсируется с перфторальдегидами или
перфторацетоном в присутствии аминов [273]:
RfCOR + CH2CN + R'R"NH —>
NO2
г ОН
I
rfc-ccn
- R NO2
[R7R"NH2]+
’ При конденсации нитроацетонитрила с ароматическими альде-
гидами в присутствии аминов не удается выделить нитроспирты,
186
так как они, отщепляя воду,' превращаются в более стабильные
а,Р-непредельные нитрилы [78]:
ArCHO + O2NCH2CN —►
ГАгСН—CHCN]
I I
он no2
—н2О
ArCH—СС\Т
NO2
При конденсации нитроуксусного эфира с натриевой солью эти-
лового эфира формилуксусной кислоты в присутствии бутиламина
образуется этиловый эфир 4-нитро-4-карбэтоксибутен-3-овой кисло-
ты [236].
Интересно протекает конденсация эфиров нитроуксусной кис-
лоты с диальдегидами в присутствии ацетата .натрия [295]:
R—СН—ОН
ОНС—R—СНО + O2NGH2COOR' —> I |/NO2
но—НС—cz
R = (СН2)з, о-С6Н4; R' = С2Н5, С6Н6СН2
Нитроуксусный эфир [293] и нитроацетонитрил [78] реагируют
с альдегидами и аминами, образуя основания Манниха:
RCHO + O2NCH2COOC2H5 + C-H5NH2 —> C2H5NHCH—СНСООС2Н5
I I
R NO2
R\
'NCH2CHCN
R'/ I
no2
R
CH2O+O2NCH2CN +
Динитроацетамид или динитроацетонитрил могут вступать в ре-
акции с амидами и формальдегидом или с N-метилоламидами [257,
291]:
‘ СН3
HC(NO2)2CONH2 + СН2О + СН2=С—CONH2 —>
сн3
—> СН2=С—CONHCH2C(NO2)2CONH2
RCONHCH2OH + HC(NO2)2CN —► RCONHCH2C(NO2)2CN
Нитроуксусный эфир [296, 297], а также нитроацетонитрил [78]
реагируют с основаниями Манниха, полученными из кетонов илй
индола, а также с метилендиаминами [78, 297]:
RCH2N(CH3)2+ r,ch2no2 —> RCH2CHR'
RCH2N(CH3)2
-----------
I
no2
(RCH2)2CR'
no2
(R2N)2CH2 + 2R'CH2NOj —>
CH2
CHR'1 +2R2NH
Lno2 js
187
В присутствии триэтиламина метиловый эфир нитромалоновой
кислоты конденсируется с формальдегидом и ацетилацетоном или
метиловыми эфирами ацетоуксусной или малоновой кислот [288]:
R\
Vll2 + СН2О + O2NCH(COOCH3)2 —>
R'Z
R\
VHCH2C(COOCH3)2
I
NO2
R = COCH3, COOCH3; R' = COCH3, COOCH3
Конденсация эфиров нитроуксусной кислоты с ортомуравьиным
эфиром в присутствии уксусного ангидрида при 120—140°C при-
водит к эфирам 2-нитро-З-этоксиакриловой кислоты [298—301]:
НС(ОС2Н5)3 + CHjCOOR —> C2H5OCH=CCOOR
NO2 NOj
При более низких температурах образуются также эфиры
2-нитро-3,3-диэтоксипропионовой кислоты [300].
Метиловый эфир 2-нитро-З-этоксикротоновой кислоты синтези-
рован нагреванием метилового эфира нитроуксусной кислоты с ди-
этилацеталем кетена или с ортоуксусным эфиром [302].
При реакции ацеталей М,М-диметилформамида с эфирами нит-
роуксусной кислоты в присутствии этилатов калия [303] или натрия
[304] были получены эфиры 2-нитро-З-диметиламиноакриловой кис-
лоты:
(CH3)2NCH(OR)2 + OjNCH2COOR' —> (CH3)jNCH=CCOOR'
no2
Диазонитроуксусный эфир образуется из метилового эфира нит-
роуксусной кислоты и солей азидиния [306].
Довольно хорошо изучено поведение нитрокислот и их произ-
водных в реакции Михаэля. Во всех случаях реакция идет с уча-
стием подвижных атомов водорода у углеродных атомов, несущих
нитрогруппы.
Описаны реакции различных производных нитрокарбоновых кис-
лот с акролеином [206, 257, 306], метилвинилкетоном [1, 26], хлор-
метилвинилкетоном и фенилвинилкетоном [307], акриловой кисло-
той [257, 291], эфирами акриловой [94, 98, 99, 101, 103, 105, 143; 145
с. 30—31; 146, 147, 163, 167, 175, 210, 224, 257, 308], метакриловой
[98] и кротоновой [98, 99] кислот, амидом акриловой кислоты [257,
291], акрилонитрилом [15; 145, с. 28—29; 146, 203, 308—310] и нитро-
этиленом [99].
При реакции этиловых эфиров нитроуксусной или нитромалоно-
вой кислот с 1-нитробутадиеном-1,3 или 1-нитро-2,3-диметилбута-
диеном-1,3 [311], а также при взаимодействии метилового эфира
188
4-нитромасляной кислоты с метиловым эфиром гексадиен-2,4-овой
кислоты [105] образуются продукты 1,4-присоединения:
NO2
I
O2NCH2C=CCH2CCOOC2H5 или СН3ОСОСН2СН2СНСНСН=СНСН2СООСН3
III II.
R R R' , O2N СН3
R = Н, СН3; R' = Н, СООС2Н5
Шиффовы основания присоединяют к С = М-связи эфиры нитро-
уксусной кислоты [312] или нитроацетонитрил [78] в присутствии
диэтиламина:
ArCH=NAr' + O2NCH2R —> АгСН—NHAr'
RCHNO2
Однако с бензальацетоном нитроацетонитрил в присутствии ди-
этиламина реагирует не по двойной связи [78]:
с6н5сн=снсосн3 + o2nch2cn ——> С6Н5СН=СН—C=CCN
—н2о । ।
н3с no2
Реакции с участием других реакционных центров
4,4-Динитрокарбоновые кислоты или их эфиры при нагревании
с олеумом сульфируются в положение 2 [219]:
SO3H
70 °с |
RC(NO2)2—СН—СНСООН + H2SO4 ----> RC(NO2)2—сн—ссоон
R' R" R' R"
Эфиры нитрокарбоновых кислот с двумя двойными связями син-
тезированы [303] конденсацией эфира 2-нитро-З-диметиламиноакри-
ловой кислоты с некоторыми гетероциклическими соединениями в
присутствии этилата калия:
Двойная связь в непредельных нитрокарбоновых кислотах и их
производных может быть селективно восстановлена [134]; к ней
можно присоединить воду [36, 313], спирты [23, 36, 225], амины [134].
189
Непредельные нитрокарбоновые кислоты и их производные всту-
пают в реакции диенового синтеза [45, 47, 289, 314, 315], а также в
реакцию Михаэля [45, 179, 316, 317]. При действии щелочей произ-
водные эфиров 2-нитроакриловой и 2-нитрокротоновой кислот обра-
зуют соли эфиров нитрокетокислот [64, 318]:
R
R'
Х'с=с—соосн
/ I
no2
кон
R'C—С—СООСНз
II II
о no2
к+
R = C2H5O, (CH3)2N; R' = H, СН3
Реакции с участием нескольких
реакционных центров
Восстановление. Восстановление производных'2-нитрокарбоно-
вых кислот, содержащих двойные связи или нитрильную группу,
можно осуществить, восстанавливая NO2-rpynny и двойную связь
[134, 209, 276, 311, 319] или NO2- и CN-группы [134, 310]. Эти реак-
ции проводят в присутствии скелетного никелевого катализатора,
платины, окиси платины или палладированного угля.
При гидрировании производных 4-нитрокарбоновых кислот были
получены гетероциклические соединения. Так, эфиры 4-нитрокарбо-
новых кислот при гидрировании в присутствии скелетного никеле-
вого катализатора циклизуются в производные ос-пирролидона [58,
99; 122, с. 192; 166, 210, 320, 321].
При гидрировании нитрила 4-нитро-4-метилвалериановой кис-
лоты, изменяя условия реакции, можно получить либо 5,5-диметил-
пирролидон-2 (90 °C, 80—85 кгс/см2), либо имин 1-окси-5,5-диметил-
пирролидона (170—230 °C, 150 кгс/см2) [122, с. 319—320].
Разработан способ получения пирролизидинов гидрированием
диэфиров нитродикарбоновых кислот при 250—265 °C и 200—
350 кгс/см2 над хромитом меди [94, 101, 103, 105, 133, 208]:
RW
R ।
I zCH2CHCOOR
o2nc^
\сн—CHCOOR
I I
R' R"
При гидрировании метилового эфира 4-нитро-5-метил-8-карб-
метоксиоктен-6-карбоновой-1 кислоты при 260°C и 250—300 кгс/см2
над хромитом меди образуется 6-метил-1-азабицикло[5,3, Опе-
кай [105].
Если в эфирах нитрокарбоновых кислот имеется кетогруппа в
положении 4 к NOg-rpynne, то при гидрировании в нормальных ус-
190 '
ловиях над скелетным никелевым катализатором циклизация идет
за счет нитро- и кетогрупп [173, 175, 179]:
R R' R"'
III
O2NCH—С—С—сосн3 —>
I I
R" СООС2Н6
R" R'"
R'---------СООС2Н5
Гидрирование под давлением приводит к производным пирро-
лидинов [206.]:
ОНССН2СН2—СНСООСНз —► —соосн3
NO2 NH
При гидрировании эфиров 2-нитрокарбоновых кислот литий-
алюминийгидридом или диалкилалюминийгидридом затрагиваются
как нитро-, так и сложноэфирная группировки [322]:
СН3 СН3 . СН3
O2NC— СООСН3 + LiА1Н4 —> RCHNH2 + HONHC—СН2ОН
I I
R R
СН, сн3 сн3
I , I „ I
С7Н15С— СООСН3+ R2A1H —> C7Hl5CHNR" + С7Н15ССН2ОН
no2 nr7'
R" = H, R'
Другие превращения. Нитрокарбоновые кислоты, в которых у
атомов углерода, несущих нитрогруппы, имеются атомы водорода,
способны образовывать динатриевые [144] или дикалиевые соли
[67—69, 278].
Введение двойной связи в молекулы нитрокарбоновых кислот
или их производных было осуществлено отщеплением воды от окси-
производных [131, 178, 276], отщеплением метилового спирта от
метоксипроизводных [23], отщеплением уксусной кислоты от ацет-
оксипроизводных [179, 209, 236, 294] или отщеплением галогено-
водородов от соответствующих галогензамещенных [36, 39—42,
171—178]. ,
Если у атома углерода, соседнего с СМО2-группировкой, содер-
жится «подвижный» атом водорода, то при действии оснований мо-
жет происходить отщепление азотистой кислоты [97]:
(h.C4H9)2NH
rch—снсн2соос2н5 --------->- RCH=CCH2COOC2H5
I | —HNO2 I
no2 COOC2H5 COOC2Hs
191
В тех случаях, когда в положении 3 к атому галогена имеются
«подвижные» атомы водорода, при отщеплении галогеноводородов
могут образоваться производные циклопропана [170—172]:
Br R
O2NCH—СН—CH(COOR' )2 —i CH3COOK ——-» O2N-HC C(COOR')2
O2NCH2CH—C(COOR')2 1 1 R Br - J —rit5r / CHR
Производные нитрокислот вступают в некоторые реакции с уча-
стием нитрогрупп и атомов водорода, находящихся у углерода, не-
сущего нитрогруппу. Так, например, эфиры 2-нитрокарбоновых кис-
лот при взаимодействии с нитрит-ионом превращаются в эфиры
2-оксиминокарбоновых кислот [323]:
RCHCOOC2H5 + NOJ —► RCCOOC2H5 + NO?
I II
NO2 NOH
О-Метиловые эфиры a^u-формы эфиров нитроуксусной кис-
лоты были получены при реакции с диазометаном [324]:
O2NCH2COOR + CH2N2 ——> СН3О—N=CHCOOR
-N2 J.
О
Аналогично образуется О-метиловый эфир «щи-формы нитро-
малонового эфира [325, 326].
Нитроуксусный эфир реагирует с реактивами Гриньяра [327]:
O2NCH2COOC2H5 + RMgX —► HON=C—CR2
I I
R OH
Эфиры и нитрилы нитрокарбоновых кислот со вторичной нитро-
группой вступают в реакцию Нефа, превращаясь в соответствую-
щие кетопроизводные [71, 115, 117, 120, 121, 328]:
1. NaOH
2. Н+
RCH—СН—СН—COOR"' -----► RCOCH—CH-COOR"'
III II
NO2 R' R" R' R"
Из эфиров нитрокарбоновых кислот со вторичной нитрогруппой
можно получить кетокислоты действием КМпО4 в щелочной сре-
де [329]:
СН3ООССНгСН2СНСООС2Н5 —> НООССН2СН2СОСООН
I
no2
192
Нитрокарбоновые кислоты и их производные могут быть пре-
вращены в гетероциклические соединения. При обработке 3-нитро-
пропионовой кислоты серной кислотой получен 3-оксизоксазо-
лин [65]. Калиевая соль нитрила 2-нитро-З-оксипропионовой кислоты
при подкислении серной кислотой превращается в N-окись 2,4,6-
трицианопиридина [42, 269]. Нагреванием эфиров динитроуксусной
кислоты получены диэфиры фуроксандикарбоновой-4,5 кислоты [6].
Изоксазолдикарбоновая-3,5 кислота образуется при кипячении ди-
этилового эфира 2,3-динитроглутаровой кислоты с 10%-ной соля-
ной кислотой [297].
Имеется ряд сообщений о превращении производных нитро-
карбоновых кислот в гетероциклические соединения без затрагива-
ния нитрогрупп. Так, М-алкил-М'-(2-нитро-2-карбэтоксиэтил)-моче-
вины под действием этилата натрия циклизуются с образованием
5-нитро-З-алкилурацилов [299]; этиловый эфир 4-бром-4-нитро-2-
карбэтокси-3-пропилмасляной кислоты в присутствии ацетата ка-
лия превращается в 5-нитро-2-этокси-3-карбэтокси-4-пропил-4,5-ди-
гидрофуран, а этиловый эфир 4-бром-4-нитро-2-ацетил-3-пропил-
масляной кислоты — в 5-нитро-3-карбэтокси-2-метил-4-пропил-4,5-
дигидрофуран [168].
Метиловый эфир 4,4-динитро-5-(N-нитрозоалкиламино)-валери-
ановой кислоты при нагревании в присутствии уксусной и соляной
кислот циклизуется в 1-замещенные 5,5-динитропиперидоны-2 [330];
4,4-динитро-5-оксивалериановая кислота самопроизвольно цикли-
зуется в соответствующий лактон [144]; при реакции 2-нитро-З-
метиламиноакролеина с нитроуксусным эфиром в присутствии пи-
перидина образуется 1-метил-3,5-динитропиридон-2 [331].
При нагревании продуктов цианэтилирования нитроалканов с
соляной кислотой наряду с гидролизом нитрильных групп происхо-
дит отщепление нитрогруппы и образуются лактоны [199, 260]:
NO2
R\
;с—CH2CH2CN
При конденсации нитроуксусного эфира с о-аминотиофенолом в
реакции принимают участие группы СООС2Н5 и NO2 [332]:
Довольно подробно исследован процесс образования изоксазо-
лов из эфиров а,р-непредельных а-нитрокислот в присутствии
7 Зак, 242
193
бутиламина [333—336]. Считают, что реакция протекает по следую-
щей схеме:
+ c4h9nh2 i
RCH=CCOOC2H3 -------->- RCH—СНСООС2Н5 <=3:
I II'
no2. c4h9nh no2
,^=* rch=nc4h9 + O2NCH2COOC2H3
+ O2nch2COOC2h5 +C4h9nh2
RCH=CCOOC2H6 -----:------> C2H6OOCCH—CH—CHCOOC2H5 ------>-
I III
no2 no2 r no2
Rs /CONHC4H9
—> C4H9NHCO—/ %
о (
Эти же изоксазолы были синтезированы взаимодействием шиф-
фовых оснований RCH = NC4H9 с нитроуксусным эфиром в присут-
ствии бутиламина [336].
При кипячении эфиров нитрокарбоновых кислот, содержащих
первичную нитрогруппу, с соляной кислотой образуются дикарбо-
новые кислоты [328]:
O2NCH2CHCHCOOR" —> нооссн—снсоон
II II
R R' R R
2,2-Диметилянтарная кислота является одним из продуктов гид-
ролиза этилового эфира 2-циано-4-нитро-3,3-диметилмасляной кис-
лоты соляной кислотой [107]. Метиловый эфир 4,4-динитромасляной
кислоты при 119 °C превращается в янтарную кислоту [337]. Янтар-
ная кислота образуется также в результате окисления диметило-
вого эфира 2-окси-4,4-динитропимелиновой кислоты КМпО4 в кис-
лой среде [153], при нагревании этилового эфира нитрометилянтар-
ной кислоты с разбавленной соляной кислотой [106] или при обра-
ботке 3,3,5,7,7-пентанитро- или 3,3,5,5,7,7-гексанитроазелаиновой
кислот 20%-ным водным раствором едкого натра при 70—80°С
[222].
Гидролиз калиевых солей производных динитрокарбоновых кис-
лот соляной или фторсульфоновой кислотой приводит к дикарбоно-
вым кислотам [251]:
К+ 'C(NO2)2CH2CH(OH)CONH2 —।
—> тра«с-НООССН-=СНСООН
К+ ’C(NO2)2CH=CHCOR —
К+ "C(NO2)2CH2CH2COR —> НООССН2СН2СООН
R = NH2, ОСН3
При реакции калиевой соли нитрила 3,3-динитропропионовой
кислоты с 10%-ной перекисью водорода образуется циануксусная
194
кислота [338]. Более глубокое превращение при нагревании с соля-
ной кислотой претерпевает амид нитромалоновой кислоты [339]:
юо °с
O2NCH(CONH2)2 ----> 2СО2 + 2NH3 + НСООН + NH2OH
При обработке эфиров а,со-динитрокарбоновых кислот едким
кали и бромом происходит отщепление сложноэфирной группи-
ровки и бромирование [81]:
O2NCH2(CH2)nCH—СООСН3 —> Вг2С(СН2)„СВг2
I I I
no2 o2n no2
п = 2, 3
Амид 4,4,4-тринитромасляной кислоты при действии аммиака
превращается в аммониевую соль амида 4,4-динитробутен-2-овой
кислоты [156].
Фосфорилированные оксимы эфиров глиоксалевых кислот обра-
зуются при реакции эфиров хлорнитрокислот с триэтилфосфитом
[340] или при взаимодействии аммониевых солей эфиров нитроук-
сусных кислот с диэтилхлорфосфитом [341]:
С1
I
RC—COOR' + 2(С2Н5О)3Р
no2
0—60 °c
NHJ
' 'O2NCCOOR'‘
I?
L R J
+ (C2H5O)2PC1
35 °C
О R
II I
—► (C2H5O)2PON=C—COOR'
Ряд интересных превращений происходит [342] при обработке
дикалиевой соли динитрила 2,5-динитроадипиновой кислоты едким
кали и бромом:
no2 no2
I I
HC(CH2)2CCONH2
I I
Br Br
KOH (KOBr)
1. KOH ' “1. KOH;Br2
2. H+ 2, H +
NO2 NOj k0H. Br2.
II II „ 70 °C
NCC(CH2)2CCN 2K -------------->
Br Br
I I
O2NC(CH2)2CNO2
I I
Br Br
Br2
NO2 no2
I I
— NCC(CH2)2CCN
I I
Br Br
KOH; 70°C
HC1(H2O);
80 °C
HOOC(CH2)2COOH
7*
195
3-Нитропропионовая и З-нитро-2,2-диметилпропионовая кисло-
ты при обработке четырехфтористой серой при 60—150 °C пре-
вращаются в 2,2,2,3,3,3-гекеафторпропан и 2,2-трифторметилпро- .
пан [230]. ।
НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ И ПРИМЕНЕНИЕ I
НИТРОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ ’
3-Нитропропионовая кислота встречается в природе [343]. Она
выделена из четырех высших растений и трех видов грибков [198].
О биогенезе 3-нитропропионовой кислоты см. [344]. Анион 3-нитро-
пропионовой кислоты — сильный ингибитор действия каталазы пе-
чени [346]. Метиловый эфир ацы-формы 1-нитро-З-карбокси-
пропена-2 является метаболитом Streptomyces [345].
Эфиры нитрокарбоновых кислот используются как инсектициды, (
пластификаторы, промежуточные соединения в синтезе аминокис-
лот, аминоспиртов, нитрамидов [126].
Систематически изучалась фармакологическая активность про-
изводных 4-нитрозамещенных масляных кислот [347]. Было уста-
новлено, что антивоспалительное действие у эфиров 4-нитромасля- (
ных кислот выше, чем у масляной кислоты, и изменяется в ряду
[348]:
(O2N)3CCH2CH2COOC2H5 > CH3C(NO2)2CH2CH2COOC2H5 >
> O2NCH2CH2CH2COOC2H5
Ряд производных ди- и тринитрокарбоновых кислот рекомендо-
ван в качестве компонентов взрывчатых веществ и твердого ракет-
ного топлива [349—351].
ЛИТЕРАТУРА
1. Ижевский В., ЖРФХО, 1893, т. 25, отдел II, вып. 5, с. 102—103.
2. Claus A., Pfeiffer О., J. prakt. Chem., 1891, [2], Bd. 43, S. 161—176.
3. Hass H. B„ Hud gin D. E„ J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, Ns 10, p. 2692— i
2694.
4. Biernacki W„ Urbanski T„ Bull. Chem. Soc. Polon., 1965, v. 13 № 5
p. 349—354.
5. Parker Ch. O. e. a., «Tetrahedron», 1962, v. 17, № 1/2, p. 79—87.
6. Parker Ch. O., «Tetrahedron», 1962, v. 17, № 1/2, p. 109—116.
7. A r n d t F., R о s e J. D., J. Chem. Soc., 1935, p. 1—10. r
8. W e i s b 1 a t D. I., Lyttle D. A., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71 N> 9
p. 3079—3081.
9. L о r a n d J. P. e. a., J. Org. Chem., 1969, v. 34, № 12, p. 4176—4178. ,
10. К о n aka R., Yoshioka M., «Когё кагаку дзасси», 1959, v. 62, p. 691—694- 1
C. A., J962, v. 57, № 7, p. 8426b.
11. Men Ice J. B., Rec. trav. chim., 1930, [4], v. 49, p. 381—382. .
12. Emmons W. D., Freeman J. P., J. Am. Chem. Soc. 1955 v 77 № 16
p. 4391—4393.
13. Boyd R. N., Kelly R. J., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, № 18, p 4600—
4602. 1
14. Steinkopf W„ Sup an A., Ber., 1910, Bd. 43, Ns 16, S. 3239—3249.
15. Беликов В. M., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1956, № 7, с. 855—862.
16. Kospersky J. Р., Klager К., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77 № 20
р. 5433—5434.
196
17. Adolf H. G., О e s t e г 1 i n g R. E., S i t z m a n n M. E., J. Org. Chem., 1968,
v. 33, № 11, p. 4296—4299.
17a. К i s s i n g e r L. W., Ungnade H. E., J. Org. Chem., 1958, v. 23, № 9,
p. 1340—1342.
18. Feuer H., Vincent B. F„ J. Org. Chem., 1964, v. 29, № 4, p. 939—940.
19. Bouveault L„ Wah I A., C. r„ 1900, v. 131, p. 687—689.
20. Trave R., Gazz. chim. ital., 1949, v. 79, № 4, p. 233—239.
21. Багал Л. И., Стойкий А. А., Новацкая H. И., Ж. орг. хим., 1967,
т. 3, вып. 7, с. 1201—1205.
22. Багал Л. И., С тоцкий А. А., Новацкая Н. И., Ж. орг. хим., 1968,
т. 4, вып. 8, с. 1380—1384.
23. Chin Chung-gi, Masaki М., Ohta М., Bull. Chem. Soc., Japan, 1970,
v. 43, № 10, p. 3219—3223.
24. Mai ins D. C., Houle C. R., J. Am. Oil Chemists Soc.,'1963, v. 40, № 2,
p. 43—45; РЖХим., 1963, 19Ж64.
25. Feuer H., Savides Ch., J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, № 21, p. 5826—
5830.
26. ’ P i c t e t A., К h о t i n s k у E„ Ber., 1907, Bd. 40, S. 1163—1166.
27. Kissinger L. W., Ungnade H. E., J. Org. Chem., 1958, v. 23, № 9,
p. 1340—1342.
28. U n g n a d e H. E., Kissinger L. W., J. Org. Chem., 1959, v. 24, № 5,
p. 666—668.
29. Nouva chim., 1970, v. 46, p. 37; Экспресс-информация, Промышленный орга-
нический синтез, 1970, № 45, с. 38.
30. Kissinger L. W., Ungnade H. E., J. Org. Chem., 1960, v. 25, № 9,
p. 1471—1473.
31. S c h 6 1 1 k о p f U. e. a., Ann., 1969, Bd. 722, S. 45—51.
32. S c h 6 1 1 k о p f U., Schafer H., Angew. Chem., 1965, Bd. 77, № 8,
S 379.
33. Steinkopf W„ Kuhnel M„ Ber., 1942, Bd. 75, № 11, S. 1323—1330.
34. Вильямс В. В., Васильев С. В., Бурделев О. Т., Доклады ТСХА
им. К. А. Тимирязева, 1965, № 103, с. 443—449.
35. В г i п t z i п g е г Н., Pflannstiel К., Z. anorg. Chem., 1947, Bd. 255,
S 325.
36. She ch ter H. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, № 12, p. 3052—3056.
37. Новиков С. С., Швехгеймер Г. А., Пятаков H. Ф., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1961, № 5, с. 914—915.
38 Оглоблин К. А., Семенов В. П., Ж. орг. хим., 1965, т. 1, вып. 8,
с. 1361 — 1364.
39. Оглоблин К. А., Марченко А. Ф., Потехин А. А., Ж. орг. хим.,
1969, т. 5, вып. 10, с. 1731—1735.
40. Оглоблин К. А., Семенов В. П., Ж. орг. хим., 1965, т. 1, вып. 1,
с. 27—30.
41. В а с h m a n G. В. е. a., J. Org. Chem., 1960, v. 25, № 8, р. 1312—1322.
42 Hassner А. К г о р р J. Е., К е n t G. J., J. Org. Chem., 1969, v. 34, № 9,
p. -2628—2632.
43. Piloty 0., Schwerin B., Ber., 1901, Bd. 34, № 9, S. 1863—1870.
44. Беккер P. А., Дяткин Б. Л., Кнунянц И. Л., Изв. АН СССР. Сер.
хим., 1966, № 1, с. 194—195.
45. Gundermann K.-D., Alles H.-U., Chem. Ber., 1969, Bd. 102, № 9,
g 3Q14____3022.
46. Kohler H., Eichler B., Kolbe A., Z. Chem., 1970, Bd. 10, № 4, S. 154.
47 Gundermann K.-D., Alles H.-U., Angew. Chem., 1965, Bd. 77, № 17/18,
S. 812—813.
48. S c h m i d t J., D i e t e r 1 e H., Ann., 1910, Bd. 377, S. 30—44.
49. Родионов В. M., Мачинская И. В., Беликов В. М., ЖОХ, 1948,
т. 18, вып. 5, с. 917—920.
50. Freeman J. Р., J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, № 15, р. 3869-3873.-
51 Emmons W. D., Pagano A. S., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 17,
p. 4557—4559.
197
52. Canonica L., Gazz. chim. ital.; 1947, v. 77, Xs 2, p. 92—99.
53. S t einkop f W„ Sup an A., Ber., 1911, Bd, 44, № 13, S. 2891—2897.
54. Kornblum N., Chalmers M. E., Daniels R., J. Am. Chem. Soc., 1955,
v. 77, № 24, p. 6654—6655.
55. Kornblum N. e. a„ Chem. Ind., 1955, № 16, p. 443.
56. Kornblum N„ Blackwood R. K., Powers J. W., J. Am. Chem. Soc.,
1957, v. 79, № 10, p. 2507—2509.
57. КорнблюмН., Блэквуд P. В кн.: «Синтезы органических препаратов».
Т. 9. Пер. с аигл. Под ред. А. Ф. Платэ. М., Издатинлит, 1959, с. 86—89.
58. Gun derm а пп K--D., С о h n е n W., Alles A.-U., Chem. Ber., 1964, Bd. 97,
№ 3, S. 647—653.
59. R e i n h e c k e 1 H., Monatsh., 1967, Bd. 98, № 4, S. 1437—1445.
60. Reinheck el H„ Tauber G„ Monatsh., 1967, Bd. 98, № 5, S. 1944—1953.
61. Фокин А. В. и др., ж. opr. хим., 1971, т. 7, вып. 2, с. 249—251.
62. Kornblum N., Weaver W. М., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, № 16,
p. 4333—4337.
63. Fanta P. E., Stein R. A., Rickett R. M. W., J. Am. Chem. Soc., 1958,
v. 80, № 17, p. 4577—4579.
64. Gresham T. L. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, № 5, p. 1323—1325.
65. Unr a u A. M., Can. J. Chem., 1962, v. 40, № 4, p. 811—814,
66. Milford A., Kissinger L. W., J. Org. Chem., 1965, v. 30, № 3, p. 945—
947.
67. Feuer H., Hass H. B., Warren K. S., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71,
№ 9, p. 3078—3079.
68. Dzan S.. Koya ma M., Koto S., «Когё кагаку дзасси», 1971, v. 74, № 1,
p. 70-73, РЖХим, 1971, 15Ж134.
69. Matth ew s V. E, Kub ler D. G., J. Org. Chem., 1960, v. 25, Xs 2, p. 266—
268.
70. S t i 1 e s M., Fin kb ein er H. L., J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, № 2,
p. 505—506.
71. F i n k b e i п e r H. L., Wagner G. W., J. Org. Chem., 1963, v. 28, № 1
p. 215—217.
72. F i n k b e i п e r H. L., Stiles M., J. Am. Chem. Soc., 1963, v. 85, № 5,
p. 616—622.
73. Kamlet M. J., J. Chem. Eng. Data, 1969, v. 14, № 1, p. 116—117; РЖХим,
1969, 19Ж134.
74. Васильев С. В., Бур делев О. Т., Ж. орг. хим., 1966, т. 2, вып. 11,
с. 1961—1965.
75. В а с и л ь е в С. В., Бу рдел ев О. Т., Ж. орг. хим., 1966, т. 2, вып 9,
с. 1542—1548.
76. Shechter Н., Zeldin L., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, Xs 3, p. 1276—
1278.
77. St einkop f W„ J. prakt. Chem., 1910, [2], Bd. 81, S. 97—149, 193—253
78. Ried W„ Kohler E„ Ann., 1956, Bd. 598, S. 145—158.
79. S t e i п k о p f W„ Ber., 1906, Bd. 42, Xs 9, S. 2026—2031.
80. M a 11 a c k A. S., В r e s 1 о w D. S., J. Org. Chem., 1967, v. 32, Xs 6, p. 1995—
1996.
81. Feuer H., Hall A. M., Anderson R. S., J. Org. Chem., 1971, v. 36, X° 1
p. 140—142.
82. Feuer H., Pivawer P. M., J. Org. Chem., 1966, v. 31, № 10, p 3152—
3158. '
83. Feuer H. e. a., J. Org. Chem., 1968, v. 33, Xs 9, p. 3622—3624.
84. Feuer H., Pivawer P. M, J. Org. Chem., 1969, v. 34, Xs 10, p. 2917—2919.
85. Ф о к и н А. В. и др., ЖОХ, 1967, т. 37, вып. 3, с. 633—636.
86. W i е 1 а п d Н„ Ann., 1903, Bd. 328, S. 154—259.
87. Deswart S., Sou ch а у P„ C. r., 1966, Ser. C., v. 262, Xs 12, p. 981—984.
88. Киуняиц И. Л., Фок ии А. В., ДАН СССР, 1957, т. 112, Xs 1, с. 67—39^
89. Фокин А. В., Узун А. Т., ЖОХ, 1966, т. 36, вып. 1, с. 117—119.
90. Ф о к и и А. В., К о с ы р е в Ю. М., Узун А. Т., ЖОХ, 1966, т. Зб, вып 1
с. 119—122. ’ ’
198
91. Фокин А. В., Узун А. Т„ Косы рев Ю. М., ЖОХ, 1966, т. 36, вып. 3,
с. 540—543.
92. Кнунянц И. Л. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1963, № 10, с. 1772—
1775
93. Smiley R. A., Pritchett W. A., J. Chem. Eng. Data, 1966, v. 11, № 4,
p. 617—619; C. A.. 1967, v. 66, № 3, p. 10531s.
94. Leonard N. J., Felley D. L., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 6,
p. 2537—2543.
95. К a t о J., I s h i h a r a H., H i w a t a s h i O., J. Agr. Chem. Soc. Japan, 1953,
v. 27, p. 498; C. A., 1955, v. 49, № 5, p. 3006i.
96. К a m b e S., Y a s u d a H„ Bull. Chem. Soc. Japan, 1966, v. 39, № 11, p. 2549—
2551.
97. I s a g u 1 g a n t s V. L, Markosyan E. L., Nafta Zagreb, 1966, v. 17, p. 217;
C. A., 1967, v. 67, № 23, p. 108164d.
98. Colonge J., Pouchol J.-M., Bull. Soc. chim. France, 1962, № 3, p. 596—
598.
99. Смирнова А. А., П e p e к a 51 и н В. В., Щербаков В. А., Ж. орг. хим.,
1968, т. 4, вып. 12, с. 2245—2255.
100. Wakamatsu Sh., Shimo К-, J- Org. Chem., 1962, v. 27, № 5, p. 1609—
1611.
101. Leonard N. J., Shoemaker G. L., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 5,
p. 1760—1762.
102. Leonard N. J., Shoemaker G. L., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 5,
p. 1876—1877.
103. Leonard N. J., Felley D. L., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 5,
p. 1758—1760.
104. Cook D. J., Pierce O. R., McBee E. T., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76,
№ 1, p. 83—87.
105 Leonard N. J., Felley D. L., Nicolaides E. D., J. Am. Chem. Soc.,
- 1952, v. 74, № 7, p. 1700—1703.
106 Ostaszynski A., Wielgat J., Urbanski T., «Tetrahedron», 1964, v. 20
(Suppl. 1), p. 285—289.
107. Brown R. F., van Gulick N. M., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 5,
p. 1083—1089.
108. Patterson J. M., Barnes M. W., Bull. Chem. Soc. Japan, 1967, v. 40,
№ 11, p. 2715—2716.
109. В r u s о n H. A., R i e n e r Th. W., J. Am. Chem. Soc., 1943, v. 65, № 1, p. 23—27.
ПО. Пор ед да 3., Ис агу л ян ц В. И., «Труды МИНХ и ГП им. И. М. Губ-
кина», 1963, т. 44, с. 156—160.
111. Исагулянц В. И., Пор ед да 3., ЖОХ, 1963, т. 33, вып. 1, с. 318—319.
112. Исагулянц В. И., Пор ед да 3., ЖПХ, 1964, т. 37, вып. 5, с. 1093—
1099.
113. Clad о С., Chim. Ind. (Milan), 1962, v. 44, № 3, p. 258—259; C. A., 1964,
v. 60, № 10, p. 11893b.
114 Kambe S Y a s u d a H., Sci. Papers Inst. Phys. Chem. Res. (Tokyo), 1964,
v. 58, № 4, p. 148—149; C. A., 1965, v. 62, № 9, p. 10332a.
115. Buckley G. D. e. a., J. Chem. Soc., 1947, № 11, p. 1505—1508.
116. Новиков С. С. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, № 4, с. 753—755.
117. Kloetzel М. С., J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, № 11, р. 3571—3576.
118 Исагулянц В. И., Маркос яи Э. Л., ЖПХ, 1964, т. 37, вып. 5,
с. 1145—1148.
119 Patterson J. М., Barnes М. W., Larson R. L., J. Org. Chem., 1966,
v. 31. № 10, р. 3103—3106.
120 Kimura Ch., «Юки госэй кагаку кёкай си», 1961, v. 19, р. 57—60; С. А.,
1961, v. 55, N 6, р. 5337i.
121. Vita G„ Bucher G., Chem. Ber., 1966, Bd. 99, № 10, S. 3387—3389.
122. Моффетт P. В ки.: «Синтезы органических препаратов». Т. 4. Пер. с англ.
Под ред. Б. А. Казанского. М., И. Л., 1953, с. 319—320.
123 Brown R. F., van Gulick N. M., J, Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 5,
p. 1079—1080.
199
124. Bergmann E. D., Corett R., J. Org. Chem., 1956, v. 21, № 1, p. 107—
110.
125. Исагулянц В. И., Маркосян Э. Л., Мартон Ю., Труды МИНХиГП
им. И. М. Губкина, 1964, т. 51, с. 119—121.
126. Исагулянц В. И., Маркосян Э. Л., Г росмаи А. Ф., ДАН Арм. ССР,
1964, т. 38, № 1, с. 35—38.
127. М а к о s z а М., Jawdosiuk М., Bull. Acad. Polon. Sci., 1968, v. 16, № 11—
12, p. 597—600.
128. Исагулянц В. И., Маркосян Э. Л., ДАН Арм. ССР, 1965, т. 41, № 4,
с. 221—225.
129. Исагулянц В. И., Маркосян Э. Л., Сарычева А. А., Труды
МИНХиГП им. И. М. Губкина, 1964, т. 51, с. 112—114.
130. Elderfild R. С., Hageman Н. A., J. Org. Chem., 1949 v. 14, № 4,
р. 605—637.
131. Hen sh all Т„ Parnell Е. W„ J. Chem. Soc., 1962, № 8, p. 3040—3043.
132, Westfahl J. C., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, № 4, p. 871—874.
133. Leonard N. J., Beck К. M., J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, № 7, p. 2504—
2507.
134. Chari is h J. L., Davies W. H., Rose J. D., J. Chem. Soc., 1948, № 2,
p, 227-232.
135. Feuer H., Halasa A. F., Auerbach M., J. Org. Chem., 1968, v. 33,
№ 5, p. 2106—2108.
136. Feuer H., Harmetz R., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 4, p. 1061—1072.
137. Б а г а л Л. И., К о л д о б с к и й Г. И., Герасимова Е. С., Ж- орг. хим.,
1969, т. 5, вып. 9, с. 1582—1585.
138. Hamel Е. Е., «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), р. 85—95.
139. Steininger Е,, Geiger J., Monatsh., 1966, Bd. 97, Ks 6, S. 1582—1586.
140. Solomonovich A., Blumberg S., Israel J. Chem., 1965, v. 3, № 2,
p. 63—69; C. A„ 1965, v. 63, Ks 6, p. 68511.
141. Ostastynski A., W i e 1 g a t J., Urbanski T„ «Tetrahedron», 1969, v. 25,
Ks 9, p. 1929—1938.
142. Швехгеймер Г. А., Михеичев Г. А., Ж- opr. хим., 1971, т. 7, вып 1,
с. 30.
143. Herzog L., Gold М. Н., Geckler R. D., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 78,
№ 2, p. 749—751.
144. Kia ger K-, J. Org.'Chem., 1951, v. 16, № 1, p. 161—164.
145. Швехгеймер Г. А., Михеичев Г. А. В кн.: «Тезисы IV Всесоюзного
совещания по химии нитросоединений». М., «Наука», 1971, с. 28—29.
146. М и $ е и ч е в Г. А., Кандидатская диссертация, Москва, МИНХиГП им.
И. М. Губкина, 1971 г.
147. Fra nkel М. В., J. Org. Chem., 1958, v. 23, № 6, р. 813—815.
148. Kaplan L. A., Pickard H. B., J. Chem. Soc., 1969, Ser. D, Ks 24, p. 1500—
1501.
149. Еременко Л. T., Нацибуллин Ф. Я., Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969,
ОД 6, с, 1331—1336.
150. Gr^kauskae V., Baum К-, J. Org. Chem., 1969, v. 34, Ks 12, p. 3927—
3930
151. Feuer H. e. a., J. Org. Chem., 1963, v. 28, № 2, p. 339—344.
152. Strumza J., Altschuler Sh., Israel J. Chem., 1963, v. 1, Ks 2, p 106—
114; C. A., 1964, v, 60, № 9, p. 10525h.
153. Kaplan L. A., К a m 1 e t M. J., J. Org. Chem., 1962, v. 27, Ks 3, p. 780—785.
154. Frankel M. B., «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), p. 213—217.
155. Feuer H., White E. H., Pier S. M., J. Org. Chem., 1961, v. 26 Ks 5,
p. 1639—1640.
156. Kam let M. J., Da co ns J. C., Hoff sommer J. C., J. Org. Chem., 1961
v. 26, № 12, p. 4881—4886.
157. Feuer H„ Lyn ch-Hart U. E„ J. Org. Chem., 1961, v. 26, Ks 2, p 587—
589.
158. Михеичев Г. А., Труды МИНХиГП им. И. М. Губкина, Нефть и газ и
их продукты, 1971, с. 168—169.
200
F ———»
159. Новиков С. С., Никонова Л. А., Словецкий В. И., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1965, № 7, с. 1283—1285.
160. Новиков С. С., Никонова Л. А., Словецкий В. И., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1965, № 6, с. 1066—1068. 1
161. Новиков С. С., Иванова И. С., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, № 7, |
с. 1138—1145.
162. Новиков С. С., Никонова Л. А., Словецкий В. И., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1965, № 2, с. 395.
163. Kam let М. J., Kaplan L. A., J. Org. Chem., 1963, v. 28, № 8, р. 2128—
2131.
164. К а р 1 а и L. A., J. Org. Chem., 1964, v. 29, № 8, p. 2256—2261.
165. Еременко Л. T., Г риг о с В. И., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, № 6,
с. 1351—1353.
166. Перекалин В. В., Зобачева М. М., ЖОХ, 1959, т. 29, вып. 9, с. 2905—
2910.
167. Ш е й м а н Б. М. и др., «Химия гетероциклических соединений», 1968, № 4,
с. 624—627.
168. Сопова А. С., Перекалин В. В., Юрченко О. И., ЖОХ, 1963, т. 33,
. вып. 7, с. 2140—2143.
169. Сопова А. С., Перекалин В. В., Юрченко О. И., ЖОХ, 1964, т. 34,
вып. 4, с. 1188—1189.
170. Сопова А. С., Юрченко О. И„ Перекалин В. В., Ж- орг. хим., 1965, "
т. 1, вып. 9, с. 1707—1708.
171. Юрченко О. И. и др., ДАН СССР, 1966, т. 171, № 5, с. 1123—1125.
172. Сопова А. С. и др., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, вып. 5, с. 858—863.
173. Гринёва В. С., Зобачева М. М., Перекалин В. В., Ж- орг. хим.,
1967, т. 3, вып. 4, с. 779—780.
174. Grob С. A., Camenisch К., Helv. chim. acta, 1953, Bd. 36, № 1, S. 49—
58.
175. Березовский В. M., Спиро В. Б., Шейман Б. М., «Химия гетеро-
циклических соединений», 1968, № 1, с. 108—НО.
176. Leonard N. J., Simon А. В., J. Org. Chem., 1952, v. 17, № 9, р. 1262—
1268. J
177. К i s s i п g е г L. W., е. a., J. Org. Chem., 1957, v. 22, № 12, p. 1658—1662.
178. Яновская Л. А., Степанова P. H., Кучеров В. Ф., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1964, № 11, с. 2093—2095.
179. Шейман Б. М., Спиро В. Б., Березовский В. М., «Химия гетеро-
циклических соединений», 1968, № 1, с. 111—114.
180. Еременко Л. Т., Орешко Г. В., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 8,
с. 1765—1769.
181. Дьяченко И. А. и др., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1966, т. 11,
№ 5, с. 590.
182. Квитко С. М. и др., ДАН СССР, 1962, т. 143, № 2, с. 345—347. '
183. Квитко С. М, Перекалин В. В., ЖОХ, 1962, т. 32, вып. 10, с. 3298—
3301.
184, Квитко С. М„ Перекалин В. В., ЖОХ, 1962, т. 32, вып. 1, с. 144—150.
I 185. Severin Th., Briick В., Angew. Chem., 1964, Bd. 76, № 24, S. 993.
186 Severin Th., Briick B., Adhikary P., Chem. Ber., 1966, Bd. 99, № 10,
' S. 3097—3102.
187 M a p т ы н о в И. В., К р у г л я к Ю. Л., Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева,
1963, т. 8, № 2, с. 237.
188 Мартынов И. В., Кругляк Ю. Л., Жури- ВХО им. Д. И. Менделеева,
I 1963, т. 8, № 2, с. 237—238.
I 189. Мартынов И. В., Кругляк Ю. Л., Макаров С. П., ЖОХ, 1963, т. 33,
вып. 10, с. 3382—3384.
190. Мартынов И. В. и др., ЖОХ, 1963, т. 33, вып. 10, с. 3388—3391.
191 М а р т ы н о в И. В., К р у г л я к Ю. Л., ЖОХ, 1965, т. 35, вып. 6, с. 967— I
’ 969.
192. Проблемы органического синтеза. АН СССР. Отделение общей и технической ,
химии. М.-Л., «Наука», 1965.
2Q1
I
I
193. Мартынов И. В., Кругляк Ю. Л., Привезенцева Н. Ф., Ж. орг.
хим., 1969, т. 5, вып. 3, с. 432—433.
194. Van Tamelen Е. Е., Van Z у 1 G., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 3,
р. 835—837.
195. Van Tamelen E. E., Van Zyl G., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 7,
p. 2979—2980.
196. Ф p и д м а н А. Л. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 8, с. 1894—1895.
197. Snyder Н. R., Hamlin W. Е., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 11,'
р. 5082—5085.
198. Birkinshaw J. H., Dryland A. M. L., Biochem. J., 1964, v. 93, № 3,
p. 478—487. 1
199. W e s t f a h 1 J. C, J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, № 13, p. 3428—3430.
200. Швехгеймер Г. А., Михеичев Г. А., «Химия гетероциклических сое-
динений», 1971, № 5, с. 698—699.
201. Shin Chung-Masaki М., Ohta М., J. Org. Chem. 1967, v. 32 № 6,
p. 1860—1863.
202. W ei sb 1 a t D. I., Lyttle D. A., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 9, p. 3079.
203. Родионов В. M., Беликов В. М., ДАН СССР, 1953, т. 93, № 5 с. 827—
830.
204. Oku da Т„ Bull. Chem. Soc. Japan, 1959, v. 32, № 11, p. 1165—1170.
205. Рябой В. И., Гинсбург О. Ф., Ж. орг. хим., 1965, т. 1, вып. 11 с 2069—
2071.
206 Бабиевский К- К., Беликов В. М., Белоконь Ю. Н., Изв АН
СССР. Сер. хим., 1965, № 7, с. 1226—1229.
207. Th ei la cker W., Wendtland G., Ann., 1950, Bd. 570, S. 33—53.
208. Leonard N. J., H r u d a L. R., Long F. W., J. Am. Chem. Soc., 1947, v. 69,
№ 3, p. 690—692.
209. Бабиевский K-K-, Беликов В. M., Тихонова H. А., Изв. AH
СССР. Сер. хим., 1965, № 1, c. 89—95.
210. Oku da T., Bull. Chem. Soc. Japan, 1959, v. 32, № 9, p. 931—932.
211. Kornblum N., Boyd S. D., Stuchal T. W„ J. Am. Chem. Soc., 1970,
v. 92, № 19, p. 5783—5784.
212. Kornblum N., Boyd S. D., J. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92; № 19, p. 5784—
5785.
213. Glover D. J., Kamlet M. J., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 1, p. 4734—
4735.
214. Швехгеймер Г. А., Михеичев Г. А., Кулакова А. И., Труды
МИНХиГП им. И. М. Губкина. Нефть и газ, 1971, с. 86—87.
215. Glover D. J., J. Org. Chem., 1964, v. 29, № 4, p. 990—991.
216. Еременко Л. T., Нацибуллин Ф. Я., Трофимова Г. П. Изв. АН
СССР. Сер. хищ., 1970, № 3, с. 630—633.
217. Шрейберт А. И., Мойсак И. Е., Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 1965
т. 8, № 2, с. 351—352.
218. Шрейберт А. И., Ж. орг. хим., 1966, т. 2, вып. 2, с. 219—220.
219. Абдрахман о.в И. Ш. и др., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, вып. 10 с. 1764—
1766.
220. Gold М. Н. е. а„ J. Org. Chem., 1962, v. 27, № 1, р. 334—336.
221. Нестеренко Г. Н., Еременко Л. Т., Изв. АН СССР. Сер хим 1969
№ 8, с. 1843—1845.
222. Klager К., Frankel М. В., Montsh., 1968, Bd. 99, № 4, S. 1336—1350.
223. Мартынов И. В., Кругляк Ю. Л., Макаров С. П., ЖОХ, 1963, т. 33
вып. 10, с. 3384—3386.
224. Leonard N. J., Shoemaker G. L., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71 № 5
p. 1762—1764.
225. Sakai K-, Oida S., Ohki E., Chem. Pharm. Bull. (Tokyo), 1968, v. 16
№ 6, p. 1048—1055.
226. Frankel M. B„ J. Org. Chem., 1962, v. 27, № 1, p. 331—334.
227. Gold M. H„ Klager K., «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), p. 77—84.
228. Kissinger L. W., Schwartz M., Quist on W. E., J. Org. Chem, 1961
v. 26, № 12, p. 5203-5205, ;
202
229. Бабиевский К. К. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, № 2, с. 421—
423.
230. Bissell Е. R., Fields D. В., «Tetrahedron», 1970, v 26, № 24, р. 5737—
5743.
231. Masui М. е. a., J. Chem. Soc., Ser. D., 1969, № 8, p. 404.
232. Кнунянц И. Л. и др., ДАН СССР, 1962, т. 146, № 5, с. 1088—1091.
233. Мартынов И. В., К р у г л я к Ю. Л., ЖОХ, 1-965, т. 35, вып. 2, с. 248—250.
234. Мартынов И. В., Кругляк Ю. Л., ЖОХ, 1967, т. 37, вып. 6, с. 1221—
1222.
235. S t е i п к о р f W„ Ann., 1923, Bd. 434, S. 21—34.
236. UmezawaS, Zen Sh., Bull. Chem. Soc. Japan, 1963, v. 36, № 9, p. 1143—
1145.
237. Herzog L., Klager K., Gold M. H, J. Org. Chem., 1958, v. 23, № II,
p. 1809—1810.
238. Мойс а к И. E., Светлаков H. В., ЖОХ, 1964, т. 34, вып. 12, с. 3964—
3966.
239. Еременко Л. Т., Нацибуллин Ф. Я., Нестеренко Г. Н., Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1968, № 6, с. 1360—1361.
240. Материалы научной конференции. Т. 2. Волгоградский политехнический ин-
ститут, Волгоград, 1965; РЖХим. 1966, 19ЖНЗ.
241. Фокин А. В. и др., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1964, т. 9, № 6,
с. 710—711.
242. Фокин А. В. и др., ЖОХ, 1965, т. 35, вып. 9, с. 1662—1664.
243. Kissinger L. W., Ungnade Н. Е., J. Org. Chem., 1959, v. 24, № 9,
р. 1244—1246.
244. ФокинА. В. и др., ЖОХ; 1965, т. 35, вып. 9, с. 1664—1666.
245. Иванова И. С., Смирнова-Замкова С. Е., Богданова Г. Ф.,
Высокомол. соед., 1967, сер. Б, т. 9, № 3, с. 224—227.
246. Еременко Л. Т. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 11, с. 2562—
2564.
247. Корепин А. Г., Гафуров Р. Г., Еременко Л. Т., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1969, № 11, с. 2564—2566.
248. Ungnade Н. Е., Kissinger L. W., J. Org. Chem., 1957, v. 22, № 12,
p. 1662—1665.
249. Шрейберт А. И. и др., Ж- орг. хим., 1968, т. 4, № 10, с. 1699—1704.
250. Шрейберт А. И., X а р д и и А. И., Сизов С. Б., Ж. орг. хим., 1968, т. 4,
вып. 1, с. 182—183.
251 Kamlet М. J., Kaplan L. A., Da cons J. С., J. Org. Chem., 1961, v. 26,
№ 11, p. 4371—4375.
252. Map кос ян Э. Л., Кандидатская диссертация, МИНХиГП им. И. М. Губ-
кина, 1965.
253. Steinkopf W„ Supun А., Вег., 1910, Bd. 43, № 16, S. 3239—3249.
254. Feuer Н„ Kucera Th. J., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 21, p. 5740.
255. ' H i 11 M. E„ R о s s L. 0., J. Org. Chem., 1967, v. 32, № 8, p. 2595—2600.
256. R a t z F., Monatsh., 1904, Bd. 25, S. 687—744.
257. Parker Ch. O. e. a., «Tetrahedron», 1962, v. 17, № 1/2, p. 89—104.
258. Минц E. С. и др., Ж- орг. хим., 1970, т. 6, вып. 4. с. 698—701.
259 W i е s b о е с k R. A., R u f f J. К-, J- Org. Chem., 1968, v. 33, № 3, p. 1257—
1258.
260 Исагулянц В. И., Поредда 3., Федорова Р. И., ДАН Арм. ССР,
1963, т. 36, № 1, с. 31—34.
261. Ried W., Sinharay A., Chem. Ber., 1963, Bd. 96, № 12, S. 3306—3311.
262. Духовской В. П„ Швехгеймер Г. А., Тюрин В. Д. Труды
МИНХиГП им. И. М. Губкина. Химия и нефтепереработка, 1969, № 3, с. 3—7.
263 Хуторецкий В. М., Охлобыстина Л. В., Файнзильберг А. А.,
’ Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 2, с. 387—392.
264. Е i п b е г g F., J. Org. Chem., 1964, v. 29, № 7, p. 2021—2024.
265. К и п p и а н о а А. И., Вербовская T. M., ЖОХ, 1962, t. 32, вып. 11,
c. 3703--3707.
266. Шишков Я., Ann., 1857, Bd. 103, S. 364—366.
203
267. Наметкин Н. С. й др., «Химия гетероциклических нитросоединений», 1969,
№ 6, с. 1073—1074.
268. Д у х о в с к о й В. П., Швехгеймер Г. А., Тюрин В. Д., Труды
МИНХиГП им. И. М. Губкина. Химия и нефтепереработка, 1969, № 3,
269. Gundermann K.-D., Alles H.-U., Angew. Chem., 1966, Bd. 78, № 18/19,
S. 906.
270. Шишков Л„ Ann., 1861, Bd. 119, S. 249—250.
271. Hammond G. S. e. a., «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), p. 177—
195.
272. Охлобыстина Л. В., Хуторецкий В. М., Файнзильберг А А.,
• Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 2, с. 476—477.
273. М а р т ы н о в В. Ф., Гребенкина В. М., ЖОХ 1968 т 38, вып 10,
с. 2338.
274. Мартынов В. Ф., Гребенкина В. М., ЖОХ, 1971 т. 41, вып. 6
с. 1410.
275. Мартынов В. Ф., Гребенкина В. М., ЖОХ, 1968, т. 38, вып. 5,
с. 1041—1043.
276. Бочарова Л. А., Полянская А. С., Труды Педвузов Дальнего Во-
стока, 1966, с. 74—86; С. А., 1969, V. 70, № 19, 86975b.
277. Kamlet М. J., Adolph Н. G., J. Org. Chem., 1968, v. 33, Xs 8 p. 3073—
3080.
278. Еременко Л. T., Нацибуллин Ф. Я., Изв. АН СССР Сер. хим. 1968
№ 3, с. 686.
279. Фокин А. В., Галахов В. С., Радченко В. П., ЖОХ, 1969, т. 39,
• вып. 6, с. 1345—1346.
280. Baum К., J. Org. Chem., 1970, v. 35, № 3, р. 846—849.
281. Kamlet М. J., Adolph H. G., J. Org. Chem., 1968, v. 33, X° 8, p. 3073—
3080.
282. Минц E. С., Голод E. Л., Б а г а л Л. И., Ж. орг. хим., 1970, т. 6, вып. 6,
с. 1137—1143.
283. Н о в и к о в С. С., Годовикова Т. И., Тартаковский В. А Изв
АН СССР. Сер. хим., 1960, № 4, с. 669—672.
284. Орлова А. Н., Линева В. С., Ж. орг. хнм., 1966, т. 2, вып 6, с 1111—
1115.
285. Орлова А. Н„ Линева В. С., Ж- орг. хим. 1967, т. 3, вып. 4 с. 748—
750.
286. Линева В. С., Орлова А. Н_, Некрасова Г. В., Ж. орг. хим., 1967
т. 3, вып. 9, с. 1586—1591.
287. Рябой В. И., Гинзбург О. Ф., Ж. орг. хим 1967, т. 3, вып 12 с. 2228—
2231.
288. Н е 11 m a n п Н„ D i е t е г i с h D., Ann., 1962, Bd. 656, S. 63—69.
289. Бабиевский К. К-, Беликов В. М., Тихонова Н. А. ДАН СССР
1965, т. 160, № 1, с. 103—105.
290. Бочарова Л. А., Полянская А. С., Труды Педвузов Дальнего Во-
стока, 1966, с. 66—73; С. А., 1968, V. 69, № 25, 105825а.
291. Parker Ch. О., «Tetrahedron», 1962, v. 17, № 1/2, р. 105—108.
292. D о г п о w A., W i е h 1 е г G., Ann., 1952, Bd. 578, S. 113—121.
293. D о г п о w A., F г е s е A., Ann., 1953, Bd. 581, S. 211—218.
294. Иванова И. С., К он нов а Ю. В., Новиков С. С., Изв. АН СССР
Сер. хим., 1962, № 9, с. 1677—1679.
295. Zen Sh. е. a., Bull. Chem. Soc. Japan, 1967, v. 40, № 2, p. 431.
296. Little D. A., Weisblat D. I., J. Am. Chem. Soc. 1947 v. 69 X» 9
p. 2118—2119. ’ ’ ' ’
297. D о г п о w A., Thies H., Ann., 1953, Bd. 581, S. 219-^224.
298. К a m 1 e t M. J., J. Org. Chem., 1959, v. 24, № 5, p. 714—715.
299. Prystas M, Gut J., Coll. Czech. Chem. Comm., 1963, v. 28, № 9, p. 2501—
2509.
300. Тихонова H. А., Бабиевский К. К., Беликов В. М., Изв АН
СССР. Сер. хим., 1967, № 4, с. 877—880.
204
301. Виноград Л. X., Суворов Н. Н., «Химия гетероциклических соедине-
ний», 1970, № 11, с. 1505—1507.
302. Бабиевский К- К-, Беликов В. М., Тихонова Н. А., ДАН СССР,
1970, т. 193, № 5, с. 1055—1057.
303. Severin Th., Bohme H.-J., Chem. Ber., 1968, Bd. 101, № 8, S. 2925—2930.
304. Бабиевский К. К., Беликов В. М., Тихонова Н. А., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1970, № 5, с. 1161—1163.
305. Balli Н„ Low R„ Tetrahedron Lett., 1966, № 47, р. 5821—5822.
306. Yamada S h., Chibat a I., Tsurui R., J. Pharm. Soc. Japan, 1953, v. 73,
p. 123—125; C. A., 1953, v. 47, № 21, p. 11132L
307. Иванова И. С., Булатова Н. Н., Новиков С. С., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1962, 5, с. 921—922.
308. Boyd R. N., Les h in R., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, № 10, p. 2675—
2676.
309. Ostaszynski A., Wielgat J., Urbanski T., «Tetrahedron», 1969, v. 25,
№ 9, p. 1929—1938.
310. Akabori Sh., Izumi Y., Oku da T., Нихон кагаку дзасси, 1956, v. 77,
p. 490—492; C. A., 1958, v. 52, № 11, p. 8958g.
311. Самойлович T. И., Полянская А. С., Перекалин В. В., Ж. орг.
хим., 1969, т. 5, вып. 3, с. 579.
312. D orn ow A, Frese A., Ann., 1952, Bd. 578, S. 122—136.
313. Беликов В. М., Белоконь Ю. Н., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, № 5,
с. 1054—1059.
314. Umesawa S., Ki noshit а М., Yanagisawa Н., Bull. Chem. Soc.
Japan, 1967, v. 40, № 1, p. 209—214.
315. Новиков С. С, Швехгеймер Г. А., Дудинская А. А., Изв. AH
СССР. Сер. хим., 1961, № 4, c. 690—695.
316. Klager K., J- Org. Chem., 1955, v. 20, № 5, p. 650—656.
317. Северина T. А., Иванова Л. H., Кучеров В. Ф., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1967, № 5, с. 1111—1115.
318. Бабиевский К. К. и др., ДАН СССР, 1969, т. 186, № 5, с. 1079—1081.
319. Бабиевский К- К-, Беликов В. М., Тихонова Н. А., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1965, № 4, с. 750—751.
320. Colonge J., Pouchal J.-M., С. г., 1959, v, 249, № 15, р. 1367—1368.
321. Гринева В. С., Зобачева М. М., Перекалин В. В., Ж- орг. хим.,
1966, т. 2, вып. 8, с. 1526—1527.
322. Reinheckel Н., Jahnke D., Tauber G., Monatsh., 1969, Bd. 100, № 6,
S. 1881—1891.
323 Kornblum N., Blackwood R. K., Mo ober г у D. D., J. Am. Chem. Soc.,
1956, v. 78, № 7, p. 1501 — 1504.
324. Тартаковский В. А. и др., Ж. орг. хим., 1966, т. 2, вып. 9, с. 1593—
1599.
325. Тартаковский В. А., Савостьянова И. А., Новиков С. С., Ж-
орг. хим., 1968, т. 4, вып. 2, с. 240—243.
326. Собцова Н. И., Кандидатская диссертация, МИНХиГП им. И. М. Губ-
кина, 1967 г.
327. Dornow A., Gehrt Н., I s с h е F., Ann., 1954, Bd. 585, S. 220—229.
328 Colonge J., Pouchol J.-M., Bull. Soc. chim. France, 1962, № 4, p. 832—
’ 834.
329. Перекалин В. В. и др., ДАН СССР, 1966, т. 166, № 5, с. 1129—1131.
330 Мухаметшин Ф. М., Фридман А. Л., Ж. орг. хим., 1968, т. 4, вып. 5,
с. 920.
331. Квитко С. М„ Перекалин В. В., Буйвал Н. В., Ж. орг. хим., 1966,
т. 2, вып. 12, с. 2253—2255.
332. Киприанов А. 14., Вербовская Т. М., ЖОХ, 1961, т. 31, вып. 2,
с. 531—537.
333. Umezawa S., Zen S h., Bull. Chem. Soc. Japan, 1960, v. 33, № 7,
p. 1016—1017.
334. Zen Sh., Umezawa S., Bull. Chem. Soc. Japan, 1961, v. 34, № 6, p. 890—
891.
205
335. Zen S h., .Umezawa S., Bull. Chem. Soc. Japan, 1963, v. 36, № 9,
p. 1146—1149.
336. Uraezawa S., Zen S h., Bull. Chem. Soc. Japan, 1963, v. 36, № 9,
p. 1150—1154.
337. Фридман А. Л., Исмаилова Г. С., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, вып. 6,
с. 1146—1147.
338. MeisenheimerJ., Schwarz М., Вег., 1906, Bd. 39, № 11, S. 2543—2552.
339. R a t г F„ Monatsh., 1904, Bd. 25, S. 687—744.
340. Мартынов И. В., Кругляк Ю. Л., ЖОХ, 1967, вып. 5, с. 1132—1134.
341. Кругляк Ю. Л., Лейбовская Г. А., Мартынов И. В., ЖОХ, 1969,
т. 39, вып. 6, с. 1263—1264.
342. Feuer Н., Savides Ch., J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, № 21, p. 5830—
5832.
343. Unrau A. M, Can. J. Chem., 1962, v. 40, № 4, p. 811—814.
344. Galenbeck S., Forsgren B., Acta Chem. Scand., 1964, v. 18, № 7,
p. 1750—1754.
345. W i 1 e у P. F. e. a., J. Org. Chem., 1965, v. 30, № 7, p. 2330—2334.
346. Sawai K-, Maeda T., Shimomura T., Agr. Biol. Chem. (Tokyo), 1966,
v. 30, № 10, p. 988—993; C. A., 1967, v. 66, № 3, 8458n.
347. Иванова И. С., Ладзинская М. Ю., Алексеева Т. А., «Фармако-
логия и токсикология», 1967, т. 30, № 1, с. 56—59; РЖХим, 1968, 8Ж155.
348. Ладзинская М. Ю., Билл, эксперим. биол. мед., 1968, т. 65 № 1 с. 69—
72; С. А., 1968, V. 68, № 15, 67447у.
349. Пат. США 2996537,1961; С. А, 1961, v. 55, № 25, р. 26448d.
350. Пат. США 3002022, 1962; С. А., 1962, v. 56, № 1, р. 622h.
351- Frankel М. В., J. Chem. Eng. Data, 1962, v. 7, p. 410—412; C. A., 1962,
v. 57, № 9, p. 10994a.
--------------------- Глава 6-
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Введение нитрогрупп в соединения,
содержащие двойные связи
Для превращения соединений, содержащих двойные связи, в
непредельные нитросоединения используют различные агенты:
окислы азота, азотную кислоту, нитрил- и нитрозилгалогениды и
ацетилнитрат.
Сопряженные непредельные нитросоединения. Метиловый эфир
3-нитрометакриловой кислоты получен при обработке метилового
эфира метакриловой кислоты Ы20з в бензоле [1]. Из продуктов
реакции 2-метилпропена-1 с N2O4 в эфире выделен 1-нитро-2-метил-
пропен-1 с выходами 5—12% [2]. Нитроалкены были обнаружены в
смоге; они образуются, вероятно, в результате взаимодействия ал-
кенов, находящихся в газолине, с окислами азота при работе дви-
гателей внутреннего сгорания [3].
Первые достоверные сведения о получении нитроалкенов нитро-
ванием алкенов азотной кислотой относятся к 80—90 г. прошлого
столетия, когда были синтезированы нитропроизводные изобути-
лена [4], диизобутилена [5] и октена-1 [6]. Позднее на примере изо-
амилена показано, что нитрование алкенов азотной кислотой мож-
но проводить в растворителе [7].
Действием азотной кислоты на бутадиен-1,3 был получен 1-нит-
робутадиен-1,3 [8], а действием ацетилнитрата на гексатриен-1,3,5
синтезирован 3-нитрогексатриен-1,3,5 [9].
Нитроалкены могут быть получены также нитрованием галоген-
алкенов. Так, из продуктов взаимодействия N2O4 с 2-бром-З-нитро-
пропеном был выделен 2,3-динитропропен [10], а нитрованием тет-
раиодэтилена азотной кислотой получен трииоднитроэтилен [11].
Эти реакции осложняются побочным действием выделяющегося га-
логена. При действии дымящей азотнрй кислоты на тетранодэтилен
образуется 1,2-дииод-1,2-динитроэтилен с выходом 25% [12].
Нитрование смеси трех геометрических изомеров 1,4-дихлор-
бутадиена-1,3 азотной кислотой при 0—70 °C приводит к транс,
транс-1,4-дихлор-1,4-динитробутадиену-1,3, в то время как при дей-
ствии нитрата меди в смеси ацетангидрида и уксусной кислоты при
20 СС кроме указанного продукта образуется 1-хлор-1,4-динитро-
бутадиен-1,3 [13]. Из 1,1-дихлорэтилена и нитрозилхлорида при ком-
натной температуре получен 1,1-дихлор-2-нитроэтилен [14].
При нитровании эфиров аф-непредельных кислот дымящей [15,
207
16] или разбавленной [17—19] азотной кислотой происходит заме-
щение а-водородного атома на нитрогруппу:
R\
R,/Z
C=CHCOOR" + HNO3
/С=С~ COOR"
no2
Считают [19, 20], что атакующим агентом при нитровании яв-
ляется нитрозоний-катион, образующийся по схеме:
2NO2 N2O4 NO + NO3
Для успешного нитрования необходимо наличие в смеси не ме-
нее 0,05% N2O3 [20].
До сих пор нет достоверных сведений о получении динитро-
алкенов из N2O4 и ацетилена или его моноалкилзамещенных [21].
При реакции N2O4 с бутином-2 или гексином-3 наряду с другими
соединениями образуются продукты присоединения к тройной
связи [22]:
R\ ZR
RCs^CR + N2O4 —> /С=С/
о2ьг \no2
цис- и транс-
Диалкилацетилены присоединяют хлористый нитрил, превра-
щаясь в хлорнитроалкены [23]:
RCseCR + NO2C1 —► RC=CR
Cl no2
3,3-Диметилбутин-1 при реакции с N2O4 и иодом в эфире дает
смесь цис- и транс-2-иод-1-нитро-3,3-диметилбутенов-2 [24].
Несопряженные непредельные нитросоединения. Эти соединения
могут быть получены нитрованием алкенов окисью азота, содержа-
щей двуокись азота [25]. Считают, что нитрующим агентом является
NO2, образование которой можно описать схемой:
2NO
R-+NO —> RNO RN=NONO2 —> R. + N2 + . NO3
'NO
• NO3 --► 2NO2
2,6- Диметилоктадиен-2,6 при реакции с NO превращается в мо-
нонитродиен [26].
Нитрование 3-хлор-2-метилпропена-1 азотистым ангидридом
(NaNO2 + H2SO4) приводит к 1-хлор-3-нитро-2-метилпропену [27],
а нитрование 2,3-диметилбутадиена-1,3 — к димеру 1-нитрозо-4-
нитро-2,3-диметилбутена-2 и 1,4-динитро-2,3-диметилбутену-2 [28].
3-Нитропропен-1, его гомологи и производные могут быть полу-
чены взаимодействием соответствующих галогеналлилов с N2O4 при
208
—20 °C [29—32]. По мнению авторов [29—32], реакция протекает по
гомолитическому синхронному механизму.
Бутадиен-1,3 [33—35], его гомологи [36], 1,2,3,4-тетрахлор-
бутадиен-1,3 [37], 1,1,4,4-тетрафторбутадиен-1,3 [38] и 1,1,2,3,4,4-гек-
сафторбутадиен-1,3 [39] присоединяют N2O4 в положения 1,4;
—с=с—с=с— + n2o4 —> o2nc—с=с—cno2
Illi Illi
В случае перфторбутадиена-1,3 выделен также нитрит 1,1,2,3,4,4-
гексафтор-2-нитробутен-2-ола, а в случае 1,1,4,4-тетрафторбута-
диена-1,3 — нитрит 1,1,4,4-тетрафтор-4-нитробутен-2-ола.
Нитрование алкенов можно осуществить действием N2Os [40].
Превращение алкенов-1 в 1-нитроалкены-2 было достигнуто дей-
ствием азотной кислоты [41]:
rch2ch=ch2 + HNO3 —> RCH=CHCH2NO2
Введение нитрогруппы в аллильное положение по отношению
к двойной связи можно осуществить действием ацетилнитрата [42,
43].
Взаимодействие хлористого нитрозила (1 моль) с а,со-диенами
приводит к несопряженным 2-хлор-1-нитроалкенам [44]. Хлористый
нитрил реагирует с диенами-1,3 в метиленхлориде с образованием
продуктов 1,4-присоединения; выделены также продукты изомери-
зации двойной связи в последних [45]. Продукты 1,4-присоединения
образуются и при действии смеси N2O4 и 12 на диены-1,3 [46—48].
В случае несимметричных диенов *NO2 атакует в первую оче-
редь атом углерода с наибольшей электронной плотностью. Так,
из 2-хлор- и 2-метилбутадиена-1,3 образуются соответственно
2-хлор-4-иод-1-нитро- и 4-иод-1-нитро-2-метилбутены-2, а из пента-
диена-1,3— 1-иод-4-нитропентен-2 [47].
3-Нитропропен-1 можно получить реакцией Мейера [49—51]:
СН2=СНСН2Вг + AgNO2 —> CH2=CHCH2NO2
Аналогично получены 1-нитро-3-метилбутен-2 и 1-нитро-2,3-ди-
метилбутен-2 [30]. Если в алкене кроме аллильного имеются ви-
нильные атомы галогена, то в реакцию с AgNO2 вступает только
галоген, находящийся в аллильном положении [10, 52, 53], на-
пример:
BrCH2C=CH2 + AgNO2 —> O2NCH2C=CH2
Вг Вг
Для получения несопряженных нитроалкенов был также исполь-
зован способ Корнблюма [54, 55]:
RCH=CH(CH2)„Br + NaNO2 —> RCH=CH(CH2)„NO2
R=H, CH3; 1,3
2Q9
Введение двойных связей в соединения,
содержащие нитрогруппы
Дегидратация нитроспиртов
Частичная дегидратация нитроспиртов с образованием нитро-
алкенов может происходить при их перегонке [56], а также при пе-
регонке с паром. Так, в этих условиях из 1-нитробутанола-2 обра-
зуется транс-1-нитробутен-1 [57].
p-Нитроспирты с первичной нитрогруппой необычно ведут себя
в условиях реакции Нефа — вместо окси альдегидов образуются
нитроалкены [58]:
н+
(СН3)2СНСН—CH=NO2Na ----> (CH3)2CHCH=CHNO2
Ан
В случае p-нитроспиртов со вторичной нитрогруппой наряду с
нормальным продуктом реакции также образуется нитроалкен [58]:
н+
RC—CHR' > RCOCHR'+ RC=CHR'
II I II
NaO2N ОН ОН NO2
50% 10—20%
Легко дегидратируются спирты, имеющие в p-положении к
НО-группе две электроноакцепторные группировки. Так, этиловый
эфир З-окси-2-нитропропионовой кислоты отещпляет воду при на-
гревании до 120—135 °C с образованием этилового эфира 2-нитро-
акриловой кислоты [59]. 2,2-Динитроэ.тиловый спирт самопроизволь-
но дегидратируется уже при комнатной температуре, превращаясь
в 1,1-динитроэтилен [60, 61]. Однако, при получении непредельных
нитросоединений из нитроспиртов, как правило, используют раз-
личные дегидратирующие средства: хлористый цинк [62], фосфор-
ный и фталевый ангидриды [68—75].
Дегидратация p-нитроспиртов с третичной гидроксильной груп-
пой над Р2О5 ведет к смеси нитроалкенов с преобладанием несо-
пряженного изомера [66, 67]:
R R'
П р/ ||
II —> сн2=с—снмо2
I I РэОц
СНз-с—chno2
I —> CH3C=CNO2
ОН . 3| I
R R'
При дегидратации 2-нитробутандиола-1,3 над фталевым ангид-
ридом образуется 2-нитробутен-2-ол-1 (15—20%) и 2-нитробута-
диен-1,3 (7—10%) [73].
?1Q
С помощью фталевого ангидрида из соответствующих нитро-
диолов можно синтезировать нитродиены, в которых нитрогруппа
не сопряжена с диеновой системой [74]:
(СН3)2С—СНСН2СНСН3 (СН3)2ССН=СНСН=СН2
o2n он он no2
Из нитродиолов могут получаться смеси сопряженных и несо-
пряженных нитродиенов:
RCH—СНСН2СНСН3 —> RC=CHCH=CHCH3 4- RCHCH=CHCH=CH2
no2 он он no2 NO.
основной продукт
Скорость дегидратации нитроспиртов над фталевым ангидридом
повышается в присутствии хлористого кобальта и ацетатов калия
или натрия [76].
Для превращения нитроспиртов в непредельные нитросоедине-
ния -были также использованы бисульфит натрия [76], бисульфаты
натрия [63] и калия [78], метафосфорная [78] и ортофосфорная [79]
кислоты, тионилхлорид в пиридине [80], ангидриды уксусной [65,
70], пропионовой и бензойной кислот [65].
Дезацилирование сложных эфиров
нитроспиртов
Этот способ получения непредельных нитросоединений наиболее
часто используется в лабораторной практике. Вначале для получе-
ния нитроалкенов из ацетатов нитроспиртов были использованы
Na2CO3 и КНСОз [81, 82]:
R'
:с-CHNO2
2
ососн3
-------->
—сн3соон
C=CNO
R'
В качестве дезацилирующих реагентов кроме бикарбоната ка-
лия [81—85] и карбоната натрия [65, 86—94] используют бикарбо-
нат натрия [95] и карбонат калия [35, 66, 93, 94, 96—98].
Этим методом могут быть получены и нитродиены [83—85, 93,
94]:
На2СО3
СН2=СНСНСН2ОСОСН3 ------> сн2=»снс=сн2
no2 no2
211
Интересно отметить, что при дезацетилировании ацетатов тре-
тичных нитроспиртов над Na2CO3 могут образоваться смеси нитро-
алкенов [88, 89]:
СН3 СН3 СН3
C1CH2CCH2NO2 —„ц - > cich2c=chno2 + C1CH=CCH2NO2
I —GH3GOOH
ОСОСНз
сн3
ch3ch2cch2no2 г >
। —Gr^GUUrl
ОСОСНз
сн3 сн3 CH2NO2
I I I
—> ch3ch=cch2no2 + c2h5c=chno2 + С2Н5С=СН2
24% 62% 14%
К недостаткам процесса дезацилирования под действием би-
карбонатов и карбонатов относятся: полимеризация, сопровождаю-
щая получение низших нитроалкенов, и длительность процесса при
получении высших нитроалкенов. Эти осложнения можно преодо-
леть, если проводить дезацилирование в присутствии безводного
ацетата натрия. В этих условиях из сложных эфиров нитроспиртов
с хорошими выходами были получены низшие [100—102] и высшие
[72] нитроалкены, галогеннитроалкены [103], нитроалкены, содер-
жащие сложноэфирную группировку [104—105], а также нитро-
диены [74, 107].
Дезацетилирование ацетата 1-нитро-3-метилпропанола-2 над
ацетатом натрия приводит к смеси нитроалкенов, содержащей
15,8% 3-нитро-2-метилпропена-1 и 84,2-% 1-нитро-2-метилпропена-1
[100]. Дезацетилирование ацетата 2-нитробутанола-З в присутствии
триэтиламина дает смесь 2-нитробутена-2 (84%) и З-нитробутена-1
(16%), а дезацетилирование ацетата 2-нитро-З-метилбутанола-З в
присутствии трет-бутилата калия — смесь 2-нитро-3-метилбутена-2
(30%) и 3-нитро-2-метилбутена-1 [42]. В качестве дезацилирующего
агента можно использовать едкий кали [107].
Превращение сложных эфиров p-нитроспиртов в соответствую-
щие сопряженные нитроалкены можно осуществить пиролизом в
отсутствие катализаторов [70, 109—111]. При использовании ката-
лизаторов— нейтральных солей щелочноземельных металлов и ми-
неральных кислот — и применении проточной системы становится
возможным проводить пиролиз непрерывным способом [112].
Отщепление азотистой или азотной кислот
от нитронитритов, нитронитратов или полинитросоединений
Для синтеза нитроалкенов из нитронитратов используют различ-
ные основания: триэтиламин [72], бикарбонат аммония, едкий натр
[113, 114]. Первыми работами по превращению 1,2-динитросоедине-
212
ний в нитроалкены являются исследования Виланда [115]. Для этой
цели используют едкий натр [66, 97, 114, 116], аммиак [35, 72], кар-
бонаты или бикарбонаты щелочноземельных металлов, окись цинка,
мочевину [113], спиртовый раствор едкого кали и анилин [66].
При действии NaOH на несимметрично замещенные вициналь-
ные динитроалканы NO2-rpynna отщепляется от более замещенного
атома углерода. 1,1,1,3-Тетранитропропан при обработке основания-
ми превращается в соответствующие соли 1,3,3-тринитропропена-1
[117]. Из продуктов взаимодействия N2O4 с метиловыми эфирами
метакриловой или кротоновой кислот после обработки мочевиной
выделены соответственно эфиры 3-нитрометакриловой [118] или
2-нитрокротоновой кислот [119].
При действии перекиси водорода в щелочной среде из метило-
вого эфира 4,4,4-тринитромасляной кислоты .образуется дикалиевая
соль 4,4-динитрокротоновой кислоты [120]. 1,4-Динитробутены-2 при
реакции с метилатом натрия превращаются в 1-нитробутадиены-1,3
[121-124]:
CH3ONa
o2nch2c=cch2no2 сн2=с—c=chno2
I I —-CH3OH; I I
1, jl —NaNO2 jl
Окисление дикалиевой соли 1,2-динитроэтана бромом при
—15 °C ведет к 1,4-динитробутадиену-1,3 [123, 125].
Дегидрогалогенирование галогеннитросоединений
Превращение галогеннитросоединений в непредельные нитросо-
единения можно осуществить их пиролизом или обработкой веще-
ствами, способными связывать галогеноводород. Показано [122],
что пиролиз p-хлорнитросоединений лучше проводить в газовой
фазе в присутствии катализаторов: СаС12, СаСО3, A12(SO4)3,
А12(РО4)з и силикагеля при 300—400°C:
RCH(C1)CH2NO2 —> RCH=CHNO2 + НС1
Если галоген связан с углеродом, несущим электроноакцептор-
ную группировку, то может протекать самопроизвольное термиче-
ское дегидрогалогенирование. Так, 1-хлор-З-нитропропионовая кис-
лота (или ее нитрил) частично превращаются в 3-нитроакриловую
кислоту (или нитрил) при перегонке [126, 127].
В лабораторной практике более удобно осуществлять дегидро-
галогенирование действием веществ основного характера. Наибо-
лее гладко этот процесс обычно протекает при использовании аце-
тата натрия [126, 128, 129]. Описано также использование для этой
цели ацетата калия [130], карбоната кальция 1131], триэтиламина
[126, 132—134], N.N-диметиланилина [126] и пиридина [126, 129].
При нагревании до 100 °C и выше 2-хлор-1-нитроэтан и 1-хлор-
2-пптропропан могут превращаться в соответствующие нитроалке-
ны даже в присутствии ацетамида [135]. С хорошими выходами об-
213
разуются нитроалкены при обработке продуктов взаимодействия
олефинов с N2O4 и 12 избытком основания [136]:
II II II
—с=сн + N2O4 + 12 —> — c-chno2 —> —c=cno2
I -HI
I
Дегидрогалогенирование может быть осуществлено также дей-
ствием ацетата свинца. Так, иодистый водород гладко отщепляется
от продуктов взаимодействия йодистого нитрила с диенами при
действии ацетата свинца в ледяной уксусной кислоте [46, 48].
1,4-Динитробутадиен-1,3 получен обработкой 2,3-дихлор-1,4-ди-
нитробутана ацетатом свинца [33]. Для получения нитродиенов
был использован спиртовый раствор едкого кали [137], а для син-
теза галогензамещенных динитродиенов — «Florisil» в бензоле [84].
Соединения общей формулы O2NCH2CHX(CH = CH)nCOOC2H5
(X = Cl; Br; п = 0—2) действием ацетата натрия были превращены
в O2N(CH=CH) n+iCOOC2H5 [138]; если 3, лучшие результаты
получены при пропускании растворов галогенида через колонку, на-
полненную окисью алюминия II степени активности.
Для получения несопряженных нитроалкенов из соединений, в
которых галоген находится в у-положении (и далее) по отношению
к нитрогруппе, используют сильные основания [139, 140]: ,
NaOH
(СН3)2ССН2СН2Вг --> (СН3)2ССН=СН2
I I
no2 no2
CH3ONa
CH3C(NO2)2CH2CH2Br ---->- CH3C(NO2)2CH=CH2
Дезаминирование оснований Манниха
Исходными соединениями при получении нитроалкенов могут
служить основания Манниха, полученные из первичных нитроалка-
нов (кроме нитрометана), формальдегида и вторичных аминов:
/R'
RCH2NO2 + СН2О + XNH ——* RCH—CH2N
R"Z -«2° | \RZ,
NO2
Нитроалкены образуются с выходами 50—70% при пиролизе
гидрохлоридов оснований Манниха в неглубоком вакууме [141]:
100—175 °C
rchch2nr2 • на -----> rc=ch2 + R2NH • НС1
no2 no2
С более высокими выходами (80—90%) и при более низких тем-
пературах в нитроалкены превращаются комплексные соединения
оснований Манниха с трехфтористым бором [142].
214
Другие методы
Конденсацией непредельных альдегидов с первичными нитро-
алканами в присутствии бикарбоната калия [137], едкого кали
[143] или этилата натрия [144] синтезированы непредельные нитро-
спирты.
Нитрометан вытесняет этоксигруппу из 6-этокси-2-метилгексен-
2-она-4 [145]. Аналогичная реакция наблюдается при взаимодей-
ствии этоксиэтилиденацетилацетона с нитроалканами [146]:
(СН3СО)2С=СНСН2ОС2Н5 + RCH2NO2 —> (CH3CO)2C=CHCH2CHR
no2
R = Н, CH3, С2Н5
Подвижность атома хлора в хлорпроизводных непредельных ке-
тонов обусловливает их реакцию с солью 2-нитропропана [147]:
RCOCH=CHC1 + [(CH3)2CNO2]' Na+ —> RCOCH=CHC(CH3)2
I
NO2
R = CH3, C2H5, C3H7
Натриевые соли нитроуксусного или нитромалонового эфиров
реагируют с 1-галогеналкенами-2, давая продукты С-алкилирова-
ния [148]. Продукт С-алкилирования образуется с выходом 35%
при нагревании бромистого аллила с серебряной солью динитро-
ацетонитрила в ацетонитриле [149]:
40—60 °C
CH2=CHCH2Br + Ag+ ~[C(NO2)2CN] ------> CH2=CHCH2C(NO2)2CN
С более высокими выходами продукт С-алкилирования получен
при взаимодействии серебряной соли тринитрометана с бромистым
или иодистым аллилом [149]. 4,4,4-Тринитробутен-1 с выходом 60%
синтезирован из йодистого аллила и ртутной соли тринитромета-
на [150].
Несомненную ценность для синтеза непредельных нитросоеди-
нений представляет метод, основанный на реакции 1-диметиламино-
2-нитроалкенов-1 с соединениями, содержащими активные СНз- или
СН2-группы [151 —153]: «
R\ с2н5ок Г R\
Yh2 + (CH3)2NCH=CHNO2 --------> 'c=chchno2
R'/ LR'Z
R = CN, COOCH3, COOC2H5, CH3CO;
C2H5OK
RCOCH2R' + (CH3)2NCH=CHNO2 -------->
K+
R' = CN, COOC2H5
RCOC=CHCHNO21~ k+
R'
Нитроалканы присоединяются в присутствии основных каталщ
заторов только к незамещенной винильной группе 2-метилгекса-
диен-2,5-она-4 [154, 155]:
R\ /R
(СН3)2С=СНСОСН=СН2 + /CHNO2 —> (СН3)2С=СНСОСН2СН2С/
R'Z | ZR'
no2
215
Производные диенкарбоновых кислот присоединяют нитро-
алканы в положения 1,4 [156, 157]:
R\ R\
RCH=CHCH=CHCOOCH3 + ,CHNO2 —> }C—CHCH=CHCH2COOCH3
R'Z R'/| I
o2n r
R = H, CH3; R' = H, CH3, СгН5, CH2CH2COOCH3
Ди- и тринитроалканы легко присоединяются к дивинилкетонам
с образованием аддуктов состава 1 : 1 [153, 157]:
R2C=CHCOCH=CH2 + R'CH(NO2)2 —> R2C=CHCOCH2CH2C(NO2)2R'
При взаимодействии калиевой соли тринитрометана с производ-
ными акриловой кислоты (эфиром, нитрилом или амидом) обра-
зуются калиевые соли соответствующих производных 4,4-динитро-
кротоновой кислоты [159].
гел-Динитросоединения (в присутствии NaOH) [159] или три-
нитрометан [161] присоединяются к активированной тройной связи
с образованием непредельных нитросоединений:
RCH(NO2)2 + CH=CCOOR' —► RC(NO2)2CH=CHCOOR/
Непредельные нитросоединения могут быть синтезированы рас-
щеплением циклических систем. Описан [162, 163] метод, позволяю-
щий получать нитроалкены, содержащие различные функциональ-
ные группы:
С Y jL j + Il —[ chno2 1 СН2О; СН2 CH3°Na >. AZ| -> А xcno2 1 СН2ОН /СН2 А0 \chno2 CH2=CHR; ppr CH3ONa /, 2 —ь A0 - xCCH2CH2R 1 no2 R = CN, COOCH, Y2 = aYH2 ’chno2 xchno2 /CH2 Z I —> CH2=CCH2OCOCH3 XcN°2 ' । N O2 CH2OCOCH3 no2 > ch2=cch2ch2r
Циклические аддукты, образующиеся из перфторнитроацетона
и виниловых эфиров, расщепляются при нагревании (100 °C) или
действии серной кислоты, образуя непредельные нитросоединения
[164]:
, F3CX F3CX
;С-О —► /С—CH=CHOR
o2nf2c/ I I O2NCF/ I
H2C—CHOR OH
Интересное превращение претерпевает 1,2-динитро-3,3-диметил-
циклопропан при обработке едким натром [165]:
CHNO2 но”
O2NHC^C(CH3)2 -н+
chno2
O2NC—^С(СН3)2
••
O2NCH н+ o2nch2
—> I —> I
O2NC=C(CH3)2 O2NC=C(CH3)2
Динитродиены, содержащие аминогруппировки, были синтези-
рованы расщеплением 3,4-динитротиофена под действием вторич-
ных аминов [166]:
о2\^ /-no2 °2У у°2
[Р J| + 2R2NH —► R2NCH=C—c=chnr2
S
Существуют и другие способы синтеза непредельных аминонит-
росоединений. Так, например JJ-аминонитроэтилены получают по
следующей схеме [167]:
ch3no2
' R2NH + C2H6OC=C(COOR")2 R2NC=C(COOR")2 -------->-
I —C2H5OH I
R' R'
CH2NO2
R2NC—CH(COOR")2
I
R
----------->
—CH2(COOR")2
R2NC=CHNOs
R'
Нитрогруппы в нитровинильных производных обладают значи-
тельной реакционной способностью и легко замещаются при реак-
ции с нуклеофильными реагентами [124, 168, 169]:
RNH2 + O2NC=CNOj ------>- rnhc=cno2
I I —Hno2 I I
R' R" R' R„
Ряд а-нитро-р-аминоакролеинов был синтезирован обработкой
натриевой соли нитромалонового диальдегида гидрохлоридами пер-
вичных аминов [170]:
Na+ -С(СНО)2 + RNH2 • НС1 '—> RNHCH=CCHO
I I
no2 no2
!
217
а-Нитро-р-амиНоакролеины в присутствии пиперидина легко
конденсируются с соединениями, содержащими активные метилено-
вые группы, с образованием производных нитроаминобутадие-
нов-1,3 [171, 172]. Реакция диметилацеталя Ы,Ы-диметилформамида
с нитрометаном приводит к 1-диметиламино-2-нитроэтилену [173].
Позднее было показано, что в эту реакцию можно вводить ацетали
других амидов и различные нитросоединения [174—176].
Описано получение нитроалкенов непосредственной конденса-
цией нитроалканов с карбонильными соединениями. Так, в про-
дуктах реакции формальдегида с нитрометаном в газовой фазе над
силикагелем, насыщенным Fe2O3, обнаружен нитроэтилен [177].
При взаимодействии хлораля с нитрометаном, нитроэтаном, 1-нит-
ропропаном или 1-нитробутаном в присутствии третичного амина и
сульфата магния образуются 1,1,1-трихлор-3-нитроалкены-2 [178].
Продукты взаимодействия нитрометана с О,О-диалкилтрихлор-
ацетилфосфонатами претерпевают перегруппировку Шрадера, пре-
вращаясь в фосфорсодержащие нитроалкены [179]:
О О
II II
CH3NO2+С13С—С—P(OR)2 ----->
—н+
"0 0 -I
I II
С13С—С—P(OR)2
ch2no2
о
—> С13С—С—P(OR)2 —> СГ + С12С=С—OPO(OR)2
I L I
o2nh2c о ch2no2
Производные нитропентадиена получены конденсацией натрий-
нитромалонового диальдегида с соединениями, содержащими ак-
тивные метиленовые группы [171, 180]:
[O2NC(CHO)2[* Na+ + RCH2R' —►
с=сн—с=сн—НС
I
no2
R = CN; R' = CN, N02, COOC2H5
Эфиры непредельных а-нитрокислот могут быть синтезированы
из ортоэфиров и метилового эфира нитроуксусной кислоты. При
реакции метилового эфира нитроуксусной кислоты с ортомуравьи-
ным эфиром в присутствии ацетангидрида при 100°C образуются
метиловые эфиры 2-нитро-З-этоксиакриловой [181] и 2-нитро-3,3-ди-
этоксипропионовой [182] кислот. Последний становится основным
продуктом, если проводить реакцию при 60 °C; при нагревании с
уксусным ангидридом при 120 °C он превращается в эфир 2-нитро-
З-этоксиакриловой кислоты [182]. Взаимодействием метилового
218
i эфира нитроуксусной кислоты с ортоуксусным эфиром при 120—
к 125 °C получен метиловый эфир 2-нитро-З-этоксикротоновой кис-
| лоты, который образуется также из эфира нитроуксусной кислоты
й и диэтилацеталя кетена при 100 °C [183].
J Следует отметить некоторые необычные методы получейия нит-
[ роалкенов. Так, взаимодействие а-хлорнитроалканов с водными
р растворами едкого кали или натра приводит к динитроалкенам
Г [184]:
> кон
F RCHC1 -----> RC=CR
I I I
no2 o2n no2
R = CH3, C2H5
Обработка 1,1,1-трихлор-3-нитропропанола-2 пятихлористым
фосфором неожиданно привела к 1,1-дихлор-3-нитропропену-1 [185].
При обработке трет-бутилового спирта азотной кислотой полу-
чена смесь нитроалкенов [100]:
СН3
(СНз)зСОН + HNO3 —> (CH3)2C=CHNO2 + СН2=С—CH2NO2
80% 20%
При реакции 2-нитропропана с двуокисью азота в газовой фазе
среди других продуктов обнаружен 3-нитропропен-1 [186].
Синтез нитроацетиленов
а-Бромнитроэтилены превращаются в нитроацетилены при об-
работке первичными или вторичными аминами в спирте [91]. Винил-
ацетилены, содержащие нитрогруппу, можно получить из соответ-
ствующих алкенинов [46, 187, 188]:
RC=C—СН—СН2 4~ N2O4 -j-12 —>
РЬ(0С0СН3)2
—> RCs=C—CHI—CH2NO2 ---------->- RC=C—CH=CHNO2
Продукт присоединения йодистого нитрила (N2O4-[- 12) к 3,3-ди-
метилбутину-1 —2-иод-1 -нитро-3,3-диметилбутен-1 — при перегонке
над КОН превращается в 1-нитро-3,3-диметилбутин-1 [24, 189].
Несопряженные нитроацетилены были синтезированы конденса-
цией ацетиленовых альдегидов с 2-нитроэтанолом в присутствии
К2СО3 или КОН [190, 191]:
RC=C—CHO + O2NCH2CH2OH —>
RC=C—СН—СНСН2ОН
<!)Н no2
219
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕПРЕДЕЛЬНЫХ
НИТРОСОЕДИНЕНИИ
Физические свойства некоторых непредельных нитросоединений
приведены в таблице:
Соединение T. пл., °C T. кип. (при дазлении, мм рт. ст.), °C 20 nD Литера' тура
ch2=chno2 — 38-39 (80) — [192]
CH3CH=CHNO2 — 54 (28) — . [192]
CH3C(NO2)=CH2 — 57(100) 1,4605 [86]
(25 °C)
CH3C(NO2)=CHCH3 — 70 (30) 1,4584 [86]
(25 °C)
W-CH3C(NO2)=C(NO2)CH3 . . 25-27 96-100 1,4776 [22]
77>a«c-CH3C(NO2)=C(NO2)CH3 — 70-72 (8) 1,4678 [22]
CH2=CHCH2NO2 — 39-40 (20) 1,4260 [50]
CH2=CHC(NO2)2CH3 — 59-59,5 (4,5) 1,4535 [140]
CH2=CHCH2C(NO2)3 — 56-57(3) 1,4588 [149]
O2NCH2CH=CHCH2NO2 .... 59-60 — [33]
ch2=chch=chno2 — 56-57(10) 1,5400 [46]
CH2=C(NO2)CH=CH2 — 118,5-119,6 1,4203 [137]
O2NCH=CHCH=CHNO2 .... 146,5-147 — — [83]
CH2=C(NO2)CH2CH2C(NO2)=CH2 80 — — [95]
CH2=CHC(NO2)=CHCH=CH2 . — 46-52 (1) — [9]
(CH3)3CC^CNO2 -3 55 (15) — [24]
CH3CsCCH=CHNO2 30-32 42-43 (2) — [46]
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕПРЕДЕЛЬНЫХ
НИТРОСОЕДИНЕНИИ
Реакции с участием нитрогрупп
Превращения непредельных нитросоединений, в которых уча-
ствует только нитрогруппа, изучены недостаточно.
Восстановление 1-нитро-2-метилпропена-1 амальгамой натрия
дает соответствующий оксим [193]:
[Н]
(CH3)2C=CHNO2 —> (CH3)2C=CHNHOH —> (CH3)2CHCH=NOH
Превращение сопряженных непредельных нитросоединений в
непредельные амины описано только для эфиров а,|3-непредельных
а-нитрокислот [194]:
AI/Hg
;с=с—COOR" ------► }С=С—COOR"
R'/ I RZ// I
NO2 NH2
220
Реакция CH2=C(R)NO2 (R — H, CH3) с атомарным водоро-
дом при —130 °C (в твердой фазе) носит избирательный харак-
тер— присоединение идет главным образом по Ы = О-связи. Это,
вероятно, обусловливается тем, что образующиеся радикалы стаби-
лизируются сопряжением неспаренного 2pz электрона атома азота
с парой 2р2-электронов атома кислорода [195]:
СН,=С—NO2 + H- —> СН2=С—NOOH
I I
R R
Описано одноэлектронное электролитическое восстановление
нитроалкенов на платиновом катоде с образованием анион-радика-
лов [196].
Несопряженные непредельные цитросоединения селективно вос-
станавливаются до соответствующих непредельных аминов цинком
в уксусной кислоте [197], оловом и соляной кислотой [33] или желез-
ной пылью в воде [156].
Нитрогруппа в нитроалкенах, содержащих в [3-положении элек-
троноакцепторные заместители [(CF3)2, O2N], легко замещается при
реакции с аммиаком [125, 168, 169] и первичными аминами [98, 125,
168, 169], например:
(F3C)2C=CHNO2 + RNH2 —► (F3C)2C=CHNHR
R = Н, алкил, С6Н5, 2,4-(O2N)2C6H3NH
Реакции с участием кратных связей
Изомеризация
Было обнаружено [100], что 3-нитро-2-метилпропен-1 в присут-
ствии едкого натра обратимо изомеризуется в 1-нитро-2-метил-
пропен-1 с образованием смеси, содержащей 18—19% несопряжен-
ного и 81—82% сопряженного нитроолефинов. Положение равно-
весия зависит от температуры: при 20°C содержание несопряжен-
ного и сопряженного нитроалкенов составляет соответственно 19
и 81%, а при 93°C — 32 и 68% [67].
3-Нитропропен-1 частично изомеризуется в 1-нитропропен-1 под
действием оснований, вероятно, через стадию общего сопряженного
аниона [31, 198]:
но-
CH2=CHCH2NO2 —>
—► CH3CH=CHNO2
В присутствии каталитических количеств двуокиси азота нитро-
аллилы со вторичной или третичной нитрогруппой изомеризуются
в нитроаллилы с первичной нитрогруппой [31, 199]:
R\
'С—с=
R'H I
O2N R"
no2
/С—c—ch2no2 ----->
R'/ I | -no2
o2n r"
R\
4c=c—ch2no2
Rz/ I
R"
221
цис- и транс-1-Нитропропены-1, а также 3-нитропропен-1 в при-
сутствии оснований обратимо изомеризуются в 2-нитропропен-1
[88, 102]. транс-1-Нитропропен-1 изомеризуется и при облучении
УФ-светом [ 102]. В присутствии оснований идет изомеризация
3-нитро-2-метилбутена-1:
сн2=с—chno2
I I
Н3С СН3
(CH3)2C=CNO2
сн.
3-Нитро-2-метилбутен-1 претерпевает термическую изомериза-
цию [88]:
Н3С СН3
I I
сн2=с—CHNOs
СН3
юо °с |
СН3СН=С—CH2NO2 «=>
цис-
сн3
I
СН3СН=С—CH2NO2
транс-
Эта перегруппировка катализируется NO2, образующейся в виде
следов при частичном разложении нитроалкена.
Для термической изомеризации нитроалкенов предложена сле-
дующая схема [200, 201]:
Xs0"
RCH2C=CNO2 RCH^=C—С— Nf Н+ <=* RCH=C—CHNO2
II I I X'O II
R' R" R' R" R' R"
Образованию карбаниона благоприятствуют апротонные рас-
творители и алкильные заместители в p-положении к нитрогруппе
[200, 201]. По устойчивости к изомеризации нитроалкены распола-
гаются в ряд [200]:
ch=cno2 > ;c=cno2 > ch=chno2 > 'c=chno2
Положение равновесия зависит от полярности растворителя.
Так, содержание изомеров I и II в равновесной смеси
O2NCH=C(CH3)2
2
сн3
составляет: в циклогексане (140°C) 83 и 17%, в диоксане (140°С)
67 и 33% и в «Гексаполе» (25°С) 52 и 48% [200].
При УФ-облучении сопряженных нитроалкенов в эфире или
гексане происходит или установление равновесия между цис- и
транс-формами, или изомеризация в несопряженную форму; в ряде
случаев оба типа изомеризации наблюдаются одновременно. Фото-
химическая изомеризация несопряженного нитроалкена в сопря-
женный не происходит [201].
Изомеризация сопряженных и несопряженных нитроалкенов под
действием оснований [(СгН5)3М, (СН3)3ОК], протекающая как с
222
изменением положения двойной связи, так и с изменением скелета,
может быть изображена схемами [202, 203]:
н3сх zno2
/С==С\
СН2=СН—CH2NO2
СНз
I
СН2==С—NOj
С2Н5\ zNO2
\=с/
н/
Считают, что изомеризация несопряженных нитроалкенов про-
текает через карбанион типа [202]
Полагают [202,203], что превращение 1-нитроалкенов-1 в2-нитро-
алкены-1 идет через промежуточное циклическое соединение:
—н+
RCH=CH =f==fc
I
no2
+ н+
=?=* RC-CHj
I
no2
Существование циклического соединения подтверждается сле-
дующими фактами: а) нитроалкены, не имеющие в p-положении к
нитрогруппе атомов водорода, изомеризуются без изменения ске-
лета в смесь изомеров с а,р- и р,у-положениями двойной связи;
б) оба изомера — 1- и 2-нитроалкены-1—в растворе едкого кали
образуют один и тот же анион, что подтверждается идентичностью
их УФ-спектров с положением максимума поглощения при 238 нм
[202, 203].
Описана винил-аллильная перегруппировка 1,4-динитро-2,3-ди-
метилбутадиена-1,3 под действием оснований [122, 204]:
o2n. хн, сн2
/С=С^ /Н O2NCHj—
н/ /С==С\ X— CH2NO2
Н3СУ XNC>2 h2c^
Равновесие смещено вправо, так как аллильный изомер обла-
дает менее напряженной конформацией,
223
Присоединение неорганических веществ
Восстановление. Восстановление непредельных нитросоединений
в соответствующие насыщенные соединения осуществляют как дей-
ствием восстановителей — LiAlH4 [65, 205], LiBH4, NaBH4 и
NaBH(OCH3)2 [205], — так и каталитически в присутствии РЮ2 [70,
154, 155], Pd [205] или Pd/CaCO3 [156]. При восстановлении 1-нитро-
алкенов-1 действием NaBH(OCH3)2, LiBH4, NaBH4 или LiAlH4 на-
ряду с продуктами восстановления получены продукты реакции
Михаэля [205]
R
R'
NOj
o2n r
\ I I
/СН—С—C—CHR"
R" R' NO2
Для подавления реакции Михаэля необходимо поддерживать
pH среды в пределах 3—6 [207]. При этих pH возникают а-карб-
анионы из образовавшихся нитроалканов и, следовательно, реакция
Михаэля не идет.
Присоединение галогенов. Нитроалкены аллильного типа присо-
единяют хлор и бром так же, как незамещенные алкены [29, 31,
139]:
RCH—СН=СН2 + Хг —> RCH—СНСН2Х
I I I
no2 no2 X
Сопряженные нитроалкены также легко присоединяют хлор и
бром к связи С = С [71, 86]. Если реакцию 1-нитроалкенов-1 с хло-
ром проводить без охлаждения в присутствии хлористого водорода,
то наряду с 1,2-дихлор-1-нитроалканами образуются хлорангид-
риды а-хлоргидроксамовых кислот [132]. Для получения дибром-
производных из нитроалкенов вместо брома можно применять
комплекс пиридина с бромом [208].
В динитроэтиленах RC (NO2) =С (NO2) R электронная плотность
у двойной связи сильно понижена под действием двух NO2-rpynn,
вследствие чего электрофильное присоединение галогенов в обыч-
ных условиях не протекает. Для получения дихлорпроизводных
смесь динитроалкена и жидкого хлора оставляют на длительное
время на солнечном свету [169]. 1,2-Динитроэтилен присоединяет
бром в уксусной кислоте в присутствии бромистоводородной кис-
лоты [125].
1,4-Динитробутадиен-1,3 труднее присоединяет хлор или бром,
чем нитроалкены. При 56—61 °C образуются 1,2,3,4-тетрагалоген-
производные [84, 85, 122, 204]. Тетрабромид при перекристаллиза-
ции превращается в 1,4-дибром- 1,4-динитробутадиен-1,3 [204].
1,4-Динитро-2,3-диметилбутадиен-1,3 присоединяет бром в жест-
ких условиях, и только при нуклеофильном бромировании,'с обра-
зованием 1,4-дибром-1,4-динитро-2,3-диметилбутадиена-1,3 [204]. Од-
нако 2,3-ди-(нитрометил)-бутадиен-1,3,. образующийся из 1,4-ди-
224
нитро-2,3-диметилбутадиена-1,3 при действии оснований, легко дает
тетрабромид [122].
Нитровинилацетилены присоединяют бром только по тройной
связи [187, 188]:
RC=C—CH=CHNO2 + Br2 —> RC=C—CH=CHNO2
I I
Br Br
R = CH3, C2H6, C3H7
Если R = C(CH3)3, бромирование идет менее избирательно [187].
Другие реакции. Продукты присоединения хлористого водорода
к двойной связи сопряженных нитроалкенов можно получить дей-
ствием избытка 5—8%-ного раствора НС1 в эфире [209]:
R2C=CHNO2 + НС1 —> r2c—ch2no2
Cl
З-Нитропропен-1 присоединяет НОС1 при 35—40°С [210]:
СН2=СН—CH2NO2 + НОС1 —> С1СН2—СН—CH2NO2
он
2-Бром-3-нитропропен-1 присоединяет бромистый нитрил [53]:
O2NCH2—CBr=CH2 + NO2Br —> O2NCH2—CBr2—CH2NO2
Присоединение N2O4 к двойной связи нитроаллилов идет таким
образом, что МОг-группа связывается с наиболее гидрогенизован-
ным, a ONO-rpynna — с наименее гидрогенизованными атомами уг-
лерода [29, 31, 66]:
ONO
I
сн2=с—ch2no2 + n2o4 —> o2nch2—с—ch2no2
R R
З-Нитробутен-1 при обработке 70%-ной азотной кислотой пре-
вращается в 2,2,3-тринитробутан с выходом 25—30% [116].
Нитроалкены, двойная сйязь которых не сопряжена с нитро-
группой или какой-либо другой электроноакцепторной группиров-
кой, могут быть окислены надкислотами до а-окисей [55]:
сн3сооон
СН3—СН=СН—(CH2)3NO2 -------->• СН3—НС CH-(CH2)3NO2+CH3COOH
\)
Непредельные нитрокетоны превращены с хорошими выходами
в а-окиси действием щелочного раствора перекиси водорода в ме-
таноле при 20 °C [155]. В аналогичных условиях при 5—10 °C полу-
чены а-окиси из сопряженных нитроалкенов [211; 212, с. 12]:
R\ ZR" Rx zR"
V=CZ —> Г—CZ
R'/ \NO2 R'/ \ / \NO2
8 .Зак. 242
225
Присоединение воды к сопряженным и несопряженным нитро-
алкенам обычно осуществлялось в присутствии кислот. Так, гидра-
тация двойной связи в 3-нитроакриловой кислоте происходит при
обработке 70%-ной НСООН [126]
н2о
o2nch=ch—соон -------> o2nch2—сн—соон
I
он
а гидратация метилового эфира 2-нитрокротоновой кислоты идет
при pH 1—3 [213]. Однако при изучении гидратации сопряженных
нитроалкенов С2—С5 было установлено [214], что основания уско-
ряют этот процесс, а кислоты — замедляют.
Нитроалкены легко присоединяют сероводород в отсутствие ка-
тализаторов [192]:
R V°2 R R
h2s I r2c=crz I I
r2C=CR' ---> HS—C—CHR' --------> R'CH—C—S—C—CHR'
no2 r no2 no2 r r no2
Вместо сероводорода можно использовать гидросульфиды и
сульфиды щелочных металлов [192].
Реакция присоединения бисульфита натрия к сопряженным нит-
роалкенам позволила получить неизвестные ранее сульфопроизвод-
ные нитроалканов [215]:
NO2
R\ I
/C=CR" + NaHSO3 —> ^C—CHR"
R NO2 R SO3Na
О присоединении аммиака к непредельным нитросоединениям в
литературе имеется немного данных. Это объясняется в первую
очередь тем, что образующиеся нитроамины, как правило, неустой-
чивы [71, 91, 216].
1-Нитропропен-1 и 1-нитробутен-1 реагируют с гидроксиламином
без катализаторов [217]. Из гидразина и 1-нитроалкенов-1 получены
аддукты в виде некристаллизующихся масел [130].
Тетрафторгидразин при 60—70 °C присоединяется к несопряжен-
ным нитроалкенам [218]:
R\
ХС=СН2 + F2N—nf2
R\
xc—ch2nf2
nf2
R = H, CH3; R' = CH2NO2, CH2C(NO2)2F, CH2CH2C(NO2)2F,
C(NO2)2CH3, CH2C(NO2)2CH3
Реакция хорошо протекает в ацетонитриле или в его смеси с че-
тыреххлористым углеродом. Взаимодействие затрудняется по мере
приближения группировок —C(NO2)2CH3 или —C(NO2)2F к двой-
ной связи [218].
226
Синильная кислота присоединяется к двойной связи сопряжен-
ных нитроалкенов в присутствии 5—20% KCN [219]:
R
R'
C=CNO2 + HCN
R<
,С—CHNOj
Rz/I I
NC R"
Нитроалкены вступают в реакцию оксосинтеза [220]. Так, 3-нит-
ропропен-1 при 60 °C реагирует с СО и Н2 в присутствии [Rh(CO)3]4,
превращаясь в смесь нитроальдегидов:
со + н2
O2NCH2CH=CH2 ------> O2NCH2—СНСНО+ O2NCH—СНО+ O2N(CH2)3CHO
I I
CH3 C2H5
В основном образуется З-нитро-2-метилпропионовый альдегид.
Нитроэтилен не вступает в эту реакцию даже при 140 °C.
П рисоединение спиртов и тиоспиртов
Спирты присоединяются к сопряженным нитроалкенам в при-
сутствии алкоголятов натрия [65, 91, 108, 221, 222]:
C=CNO2 + R'"OH
R"
R\ I
,c—chno2
R'/ I
OR"'
Метиловый спирт может быть присоединен в присутствии едкого
кали [91] и даже триэтиламина [102]. Выходы алкоксипроизводных
уменьшаются с увеличением молекулярного веса спирта [221].
Было изучено присоединение спиртов к 1-нитропропену-1 при
65—120 °C в отсутствие катализаторов [223]. Установлено, что наи-
более легко реагируют первичные спирты, труднее — вторичные, а
(СНз)зСОН не реагирует при 120 °C в течение 18 ч. Реакционная
• способность спиртов уменьшается с увеличением их молекулярного
веса.
В 1,1,1-трихлор-3-нитроалкенах-2 двойная связь более активна и
присоединение спиртов протекает без катализаторов [99, 224] при
нагревании или при обычной температуре в присутствии алкоголя-
тов натрия [99]. Этиленгликоль присоединяется к 1-нитроалкенам-1
в присутствии гликолята натрия [225], а к 3,3,3-трихлор-1-нитро-
пропену-1 в отсутствие катализаторов [226]:
rch=chno2 + НОСН2СН2ОН —> HOCH2CH2OCHCH2NO2
R
В качестве катализаторов реакции спиртов с нитроалкенами
могут быть использованы и кислоты. Так, монометиловый эфир
этиленгликоля присоединяется к нитроэтилену в присутствии Н3РО4
при 20 °C [221]. При кипячении 3-нитроакриловой кислоты в мета-
ноле образуется З-нитро-2-метоксипропионовая кислота [126]; в
8*
227
качестве катализатора в этой реакции можно использовать п-толу-
олсульфокислоту [226].
Присоединение спиртов к эфирам а,р-непредельных а-нитро-
карбоновых кислот легко протекает в присутствии алкоголятов нат-
рия [16, 182] или хлористого водорода [182]:
RCH=C—COOR' + R"OH —> RCH—СН—COOR'
I I I
NO2 OR" NO2
Нитроалкены в присутствии оснований (фенолятов щелочных
металлов, анионита АВ-17) присоединяют фенол или крезол, обра-
зуя р-арилоксинитроалканы [212, с. 16]:
RCH=CNO2 + АгОН —> RCH—CHNO2
I I I
R' OAr R'
З-Нитропропен-1 в присутствии этилата натрия реагирует с эти-
ловым эфиром тиогликолевой кислоты [228]:
CH2=CHCH2NO2 + HSCH2COOC2H5 —> O2NCH2CH2CH2SCH2COOC2H6
Тиоспирты могут присоединяться к сопряженным нитроалкенам
в отсутствие катализаторов [192]:
RCH=CR' + R"SH —> RCH—CHR'
I I I
NO2 SR" NO2
Однако, обычно присоединение тиоспиртов и тиофенолов к нит-
роалкенам осуществляют в присутствии метилата или этилата
натрия. В качестве источника нитроалкенов можно использовать
нитраты соответствующих р-нитроспиртов [192].
Нуклеофильное присоединение тиоспиртов к 1-нитроалкади-
енам-1,3 и 1-нитроалкен-1-инам-3 идет в положения 1,2, а при нали-
чии в нитродиенах заместителей в положениях 2 и 3 — в положения
1,4 [187, 188, 229].
Присоединение C2H5SH осуществлено в присутствии перекиси
трет-бутила [229]:
СН3—CH=CHNO2 + C2H5SH —> СН3—СН—CH2NO2
I
SC2H5
RC=C—CH=CHNO2 + C2H6SH —> RteC—CH—CH2NO2
SC2H5
R = CH3, C2H5, (CH3),C
П рисоединение аминов и других соединений,
содержащих NH%- или NH-группы
Присоединение первичных алифатических аминов — цикло-
гексиламина, бензиламина, гексаметилендиамина [108] и А-цистеина
[230] осуществлено только для нитроэтилена:
CH2=CHNO2 + RNH2 —> RNHCH2CH2NO2 + RN(CH2CH2NO2)2
228
Кроме Л-цистеина для всех аминов получены бис-аддукты.
Описаны реакции 1-нитропропена-1 с диэтил- и дибутиламинами
[231], 2-нитробутена-2 с диэтиламином [216], 1-бром-1-нитробутена-1
и 1-бром-1-нитропентена-1 с пиперидином [91] и нитроэтилена с
тетрагидрохинолином [230].
Более широко изучены реакции нитроалкенов с ароматическими
[77, 91, 108, 216] и жирноароматическими аминами [108, 216]. Вме-
сто нитроалкенов в реакцию с аминами можно брать нитраты соот-
ветствующих p-нитроспиртов [216].
Пиразол присоединяется к 2-нитропропену-1 при нагревании
(12 ч, 100 °C) или при выдерживании смеси в течение 5 сут при
20 °C [232]:
СН3—СН—СН2—N
I
NO2
Реакция нитроэтилена и 1-нитропропена-1 с 2-метилимидазоли-
ном, бензимидазолом или 2-метилбензимидазолом протекает при
комнатной температуре [233]:
RCH=CHNO2 +
RCHCH2NO2
I
rch=chno2 +
RCHCH2NO2
Сопряженные нитроалкины легко реагируют с первичными или
вторичными аминами [24, 189]:
(СН3)3С—C^CNO2 + RR'NH —> (СН3)3С—C=CHNO2
NRR'
Осуществлено присоединение к нитроалкенам этилендинитр-
амина [234, 235] и бутилнитрамина [235]:
[—CH2NHNO2]2 + 2RCH=C—NO2 —> Г—CH2N—СН—CHNO2 "
R' . O2N R R' . j
R = CH3, C2H5, C3H7; R' = H, CH3
c4h9nh + CH,=C—C=CH2 —> C4H9N—CH2—CH—CH—CH2—NC4H9
I'll I II I
no2 o2n no2 no2 no2 no2 no2
Исследованы [130] реакции 1-нитроалкенов-1 с некоторыми про-
изводными угольной кислоты. Мочевина и 4,4-диметилсемикарбазид
229
не дают аддуктов в изученных условиях. Семикарбазид и 1,1-ди-
метилсемикарбазид реагируют с нитроалкенами:
R2NCONHNH2 + R'CH=CHNO2 —> RjNCONHNH—CHCH2NO2
R
При реакции семикарбазида с нитроэтиленом получен бис-ад-
дукт [130]. 1-Нитро-2-метилпропен-1 гладко присоединяет семикарб-
азид или фенилгидразин [227].
Реакция Михаэля
Присоединение к сопряженным нитроалкенам соединений, со-
держащих подвижные атомы водорода в метиновых, метиленовых
или метильных группах, с образованием новых С—С-связей, яв-
ляется частным случаем реакции Михаэля. Первым примером при-
соединения нитроалканов к нитроалкенам следует считать получе-
ние 1,3-динитро-2,2-диметилпропана из ацетона и нитрометана
[237]. Реакция протекает по следующей схеме [101, 237, 238]:
RR'NH
(СН3)2СО + ch3no2 -----» (CH3)2C-CH2NO2 >
। —н2и
ОН
ch3no2
—> (CH3)2C=CHNO2 -------> O2NCH2—C(CH3)2—ch2no2
Присоединение мононитросоединений к сопряженным нитроал-
кенам осуществляют в присутствии оснований: этилата [238] и ме-
тилата [65, 240] натрия, гидроокиси триметилбензиламмония [239],
вторичных аминов [101, 239]. Натриевые (133, 134] или калиевые
[241, 242] соли мононитросоединений присоединяются к нитроалке-
нам в отсутствие катализаторов. Разработан [235] способ получе-
ния динитросоединений, основанный на реакции присоединения
нитроалканов к нитроалкенам, получаемым «in situ» из ацетатов
соответствующих нитроспиртов.
В качестве источника нитроалкенов вместо ацетатов нитроспир-
тов можно использовать основания Манниха [243]:
R"CH2NO2
rch—ch2nr2 —-r—> [rc=ch21 -----------> RCHCH2CHR"
I -R2nh I I I
no2 L no2 J no2 no2
1,1- Динитросоединения присоединяются к нитроалкенам легче,
чем мононитросоединения. 1,1-Динитроэтан реагирует с нитроэти-
леном даже без катализаторов [244]:
СН3—CH(NO2)2 + CH2=--CHNO2 —> СН3—C(NO2)2-CH2—CH2NO2
В качестве катализаторов могут быть использованы: гидроокись
триметилбензиламмония [140, 245], ацетат натрия [244], метилат
натрия [61, 246], едкий натр [247] и гидрид кальция [109, 248], Реак-
ция с натриевыми [134, 163, 249] или калиевыми [117, 250] солями
230
гел-динитросоединений идет в отсутствие катализаторов. Как й
в случае мононитросоединений, 1,1-динитросоединения можно при-
соединять к нитроалкенам, полученным «in situ» из ацетатов соот-
ветствующих р-нитроспиртов [109, 235, 245, 248]. 1,1,3,3,5,5-Гекса-
нитропентан получен из 1,1,3,3-тетранитропропана и 1,1-динитро-
этилена, образующегося «in situ» из 2,2-динитроэтанола [59].
Тринитрометан реагирует с 1-нитроалкенами-1 в отсутствие ка-
тализаторов [251]. Интересно, что аддукты, образующиеся при вза-
имодействии тринитрометана с 2-нитроалкенами-1, находятся в
аци-форме [252, 253]:
(O2N)3CH + CH2=CNO2 —> (O2N)3CCH2C=NOOH
I I
R R
Авторы предлагают следующую схему образования йцн-нитро-
соединений:
HC(NO2)3 + Н2О (O2N)2C=NOCT + Н3О+
Н3О+
(02N)2O=N0CT + CH2=CNO2 —> r(O2N)3CCH2C=NOO“ «=*
R R .
«=> (O2N)3CCH2C=NOOH + н2о
R
В присутствии мочевины эти аддукты изомеризуются в истин-
ные нитросоединения [252].
Неожиданный продукт — метиловый эфир 5-метокси-4-карбмет-
окси-2,4-динитровалериановой кислоты — образуется при реакции
метилового эфира 2-бром-З-метоксипропионовой кислоты с нитри-
том натрия в диметилформамиде [254]:
NaNOa
сн3осн2снсоосн3 ----->• СН3ОСН2СНСООСН2 ——
I I —CH3OH
Br NO2
no2 СООСН3
+ сн3осн20нсоосн3 I ГНГГ1Г.Г„
—> СН2=ССООСН3 --------------------> СН3ОСН2ССН2СНСООСН3
NO2 no2 no2
Нитроуксусный эфир реагирует с метиловым эфиром 2-нитро-
кротоновой кислоты в присутствии ацетата натрия с образованием
метилового эфира 2,4-динитро-З-метилглутаровой кислоты [105].
1-Нитробутадиены-1,3 присоединяют нитроуксусный или нитрома-
лоновый эфиры в положения 1,4 [255]:
O,NCH=C—С=СН2 + O2NCH2COOC2HS —> O2NCH2C=CCH2CHCOOC2H5
II I I I
R R R R NO2
231
Жирноароматические нитрилы также присоединяются к нитро-
алкенам; реакцию лучше проводить в присутствии трет-амила га
калия [256]:
R.
'C=CNOS + ArCH2CN —> ArCH—С—CHNO2
R
R'
CN R' R'
В качестве источников нитроалкенов можно использовать ни-
траты или ацетаты соответствующих р-нитроспиртов [256].
Нитроалкены легко присоединяют циклические 1,3-дикетоны.
Присоединение циклопентандиона-1,3 к нитроалкенам протекает
гладко в присутствии триэтиламина [257]:
О=<
>=.0 + rch=chno2 —>
0=<
!=0
RCHCH2NO2
Дигидрорезорцин (циклогександион-1,3)
натрия реагирует с нитроэтиленом [258]:
в присутствии метилата
О О
1 JlxCH2CH2NO2
[ | + 2CH2=CHNO2 —> Г ]\CH2CH2NO2
Димедон также образует аддукт с двумя молекулами нитро-
этилена [259], эта реакция идет даже без катализаторов; с другими
1-нитроалкенами он реагирует в присутствии метилата натрия, об-
разуя аддукты состава 1 : 1 [257, 260]:
О OR
II II ।
А^СН—CH2NO2
Н3СХГ 1 +RCH=CHNO2 —> Н3С\Г
НзС/^^О НзС^^-^О
R = СНз, С2н5, С3Н7
Реакция 1,4-динитробутадиена-1,3 с натриевым производным
димедона сопровождается аллильной перегруппировкой [204]:
О
^.^Na
н3схГ У + o2nch=ch—ch=chno2 —> Н3СХ
НзС^^О н3с/
о CH2NO2
II I
JlxC==CHCH2NO2
1-Бром-1-нитроэтилен при взаимодействии с натриевым произ-
водным димедона образует нормальный аддукт состава 1 : 1 [64].
232
Индандион-1,3 легко реагирует с нитроэтиленом в присутствии
триэтиламина, образуя аддукт состава 1 : 2 [257, 259]:
+ 2CH1=CHNO2
СО
\ zCH2CH2N°2
/ \CH2CH2NO2
со
Аддукт состава 1:1 получен взаимодействием индандиона-1,3 с
метиловым эфиром 3-нитроакриловой кислоты при 100 °C в присут-
ствии метилата натрия [261]. 2-Метил-, 2-фенил- или 2-анизил-
индандионы-1,3, а также 4-оксикумарин присоединяются к 1-нитро-
алкенам-1 в присутствии триэтиламина с образованием аддуктов
1 : 1 [257, 259, 260].
Барбитуровые кислоты реагируют с одной или двумя молеку-
лами нитроалкенов. При реакции барбитуровой кислоты с нитро-
этиленом образуется бис-аддукт, а с другими нитроалкенами —
моноаддукты [262, 263]:
О OR
R = СНз, С2Н5, С3Н7, СН2СН(СН3)2
5-Монозамещенные барбитуровые кислоты, естественно, дают
только моноаддукты [264]. Моноаддукты, полученные из барбиту-
ровой кислоты и нитроалкенов, в присутствии триэтиламина при-
соединяются к нитроэтилену [262, 265]:
+ CH2=CHNO2
О R
нхА^нсн2то2
Nch2ch2no2
Нитроалкены присоединяют ацетоуксусный или малоновый
эфиры или их производные с образованием аддуктов состава 1 : 1.
Ацетоуксусный эфир взаимодействует с сопряженными нитроалке-
нами в присутствии алкоголятов натрия [266, 267]:
R СОСНз
CH3CCH2COOC2HS + 'C=CR" —> R"CH—С—СНСООС2Н6
II R'/ I II
О no2 O2N R'
Натрийацетоуксусный эфир реагирует с 1-бром-1-нитроалкена-
ми-1 при —70 °C с образованием ожидаемых аддуктов — этиловых
эфиров 4-бром-4-нитро-2-ацетил-3-алкилмасляных кислот [268, 269].
Натриевое производное 2-карбэтоксициклопентанона реагирует с
233
1-бром-1-нитропропеном-1 при —70 °C в метиловом спирте [270]:
/СООС2Н8 г^\ /СООС2Н5
У +CH3CH=CNO2 —> У
У/ ''Na | х < / УН—CHNO2
I! Br II I I
О О СН3 Вг
Аддукт состава 1 : 1 образуется при реакции ацетоуксусного
эфира с этиловым эфиром 4-нитро-3-метилбутен-2-овой кислоты в
диметилсульфоксиде в присутствии металлического натрия [105].
1-Нитроалкены-1 присоединяют малоновые эфиры в присутст-
вии эквимольных количеств алкоголята натрия [65, 271, 272]:
R
RR'C=CHNO2 + R"CH(COORw)2 —> O2NCH2—С—C(COORw)2
R' R"
При —70°C в присутствии алкоголятов натрия малоновый эфир
присоединяется к 1-бром-1-нитроалкенам-1 [133, 268, 269, 273].
1-Нитроалкены-1 присоединяют броммалоновый эфир [133, 275].
При обработке 1,1,1-тринитроэтана калиймалоновым эфиром
образуется калиевая соль 3,3-динитро-1,1-дикарбэтоксипропана
[274]. Для объяснения этого превращения необходимо предполо-
жить промежуточное образование 1,1-динитроэтилена:
(O2N)3CCH3 + K+ 'СН(СООС2Н6)2 —:r—> [CH2=C(NO2)2] + СН2(СООС2Н6)2
— дгчиз
[CH2=C(NO2)2] + к+ "СН(СООС2Н6)2 —> К+ "C(NO2)2CH2CH(COOC2H6)2
Нитроалкены реагируют и с енаминами. При взаимодействии
енаминов с нитроэтиленом сначала образуются биполярные ионы,
которые в зависимости от полярности растворителя превращаются
в различные соединения [275]:
234
В конденсацию с
[276, 277]:
енаминами были взяты и 2-нитроалкены-1
Различные результаты были получены при конденсации енами-
нов с 1- или 2-нитропропенами-1 [278]:
ch3ch=chno2
CH2=C(CH3)NO2
--------------->
Авторы объясняют этот факт различной конформацией проме-
жуточных соединений. При взаимодействии 1 моль енаминов с
2 моль 2-нитропропена-1 образуются бис-аддукты с небольшими
выходами [278].
В этой реакции можно использовать ацетаты соответствующих
Р-нитроспиртов (как источник нитроалкенов) [275, 276], а также
алифатические енамины [277].
Нитроацетилены конденсируются с енаминами по другой схеме
[279]:
+ (СН3)3С—feCNO2
эфир;
0°С
Конденсация 1-нитро-3,3-диметилбутина-1 с инаминами приво-
дит не к ожидаемым производным циклобутадиена, а к N-окисям
нитрилов [279]: ---
СС(СН3)3
III
cno2
СС(СН3)3
+ III
С—NRR'
(СН3)3СС—C=X->0
II
(СН3)3СС—CONRR'
235
З-Алкиламинокротоновые эфиры реагируют с 1-нитропропе-
ном-1 при комнатной температуре [267]:
СН3
СН3С=СНСООС2Н6 + CH3CH=CHNO2 —> CH3C==CCHCH2NO2
NHR RHN ioOC2H6
Карбметоксиметилентрифенилфосфины присоединяются к ни-
троалкенам при нагревании [280]:
R R'
90—100 °C | |
(СвН6)3Р=СНСООСН3+ RCH=CNO2 -------> (CeH6)3P=CCH—chno2
R' (ioOCH3
Из метилентрифенилфосфина и нитроалкенов в присутствии
гидрида натрия образуются производные циклопропана [280]:
(С6Н6)3Р=СН2 + RCH=CNO2 —>
R'
(CeH5)3PCH2CH—CNO2-
R R' .
-(СвН6)зР
R\
X—СН2
O2NZ \ /
CHR
Производные циклопропана получены
ствии нитроалкенов с (СНз^З —СНг [280]:
также при взаимодей-
(CH3)2S=CH2 + RCH=CNO2 —>
(CH3)2S—СН2—СН—CNO21
ii 1 I
L О R R' J
--------->
-(CH3)2SO
CHR
Метильные производные некоторых гетероциклических соедине-
ний или их четвертичных солей дают соответствующие аддукты
с 1-нитро-4-метилпентеном-1 [281], например:
CH2NO2
СН2СНСН2СН(СН3)2
236
10-Метилакридин наиболее активен в этой реакции — он мо-
жет присоединяться даже без катализаторов. Индол или N-магний-
иодиндол присоединяются к нитроэтилену или 1-нитропропену-1
в отсутствие катализаторов [282]:
+ RCH=CHNO2
свнв
З-(р-Нитроэтил)-производные получены при реакции нитроэти-
лена с 2-метилиндолом [283], 1,2-диметилиндолом [283] или 5-бен-
зилоксиндолом [284].
На направление нитроэтилирования N-магнийиодпроизводных
индольного ряда существенное влияние оказывают природа и по-
ложение заместителей в индольном кольце [285]:
CH2CH2NO?
Бензол и'толуол присоединяются
в присутствии BFs [286]:
к 1-нитро-2-метилпропену-1
(CH3)2C=CHNO2 +АгН —> ArC(CH3)2CH2NO2
Аналогичный аддукт (Аг = СбНб) образуется при взаимодей-
ствии бензола с 3-нитро-2-метилпропеном-1 в присутствии А1С1з
[286].
237
Реакции с металлоорганическими соединениями
Считают [287], что реакция нитроалкенов с реактивами Гринь-
яра протекает по следующей схеме:
R’MgX
R
R'
NO2
R"MgX
------>.
К\ I |
Y=c—Y
R'/ 'OMgX
R\ 70
Y—c=nz
0MgX
К к
Диалкилгидр-
оксиламины
н2о
2
|R"MgX
R
R'
R"
c—N(OMgX)
/| I
R" R'
H2O
---->
R\
C—C=NOH
I
R'
X = Cl, Br, I; R = H, CH3; R' = H, CH3; R" = CH3, C2HS,
C4H9, (CH3)2C(C2H6), CH2 = CHCH2, C6H„, CeH6 .
Вместо бромистого этилмагния можно использовать иодистый
этилцинк [288].
Из 1,1,1,2,2,3,3-гептафтор-5-нитропентена-4 и RMgBr (R = СН3,
С2Н5, C3F7CH2CH2) при 0—10 °C получены соответствующие 4-ал-
килнитропентаны [65].
Арилирование нитроалкенов можно осуществить действием ре-
активов Гриньяра [286]:
(CH3)2C=CHNO2 + ArMgBr —> ArC(CH3)2CH2NO2
Описана реакция сопряженных нитроалкенов с кадмийоргани-
ческими соединениями [289]:
р О Н2О
к\ (H2so4)
RCH=CHNO2+R'Cd,z —> ХСН—CH=N ------->
R'Z XOCdI/2
R\ ZO Rx
—> Yh—CH=N' —> Yh—CH2NO2
R'/ R'/
В результате взаимодействия сопряженных нитроалкенов с три-
этилбором и последующего гидролиза образуются нитроалканы
[212, с. 37—38]:
R
R'
R\ | ZO
Y—с=\
и ^ов(С2н5)2
Cjrig
Н2О
;с—chno2
Yh
238
Реакции циклоприсоединения
Первое сообщение о вовлечении сопряженных нитроалкенов
в диеновый синтез было опубликовано Альдером и сотрудниками
в 1938 г. [290]. Они установили, что нагревание 1,3-диенов с 1-ни-
тропентеном-1 в запаянных ампулах при 100—П0°С ведет к полу-
чению циклических аддуктов:
RC=CH2 СНС3Н7
RC=CH2 + CHNO2 —*
Конденсацию бутадиена-1,3 с’ сопряженными нитроалкенами
проводят обычно также при 100—120°С [291—293] (для нитроэти-
лена 60—65°C [291]). Введение в бутадиен-1,3 метильных или мет-
оксильных групп не оказывает существенного влияния на его реак-
ционную способность при конденсации с нитроалкенами [294—297].
В некоторых случаях вместо нитроалкена можно использовать со-
ответствующие р-нитроспирты [59].
Изучение конденсации трп«с-пиперилена с 1-нитроалкенами-1
показало, что в случае нитроэтилена реакция протекает строго из-
бирательно и образуется только один изомер — 4-нитро-З-метилци-
клогексен-1. При введении в диенофил (в p-положение к NO2-rpyn-
пе) электронодонорного заместителя (например, СН3) наряду с
4-нитро-3,5-диметилциклогексеном-1 образуется ~7% 5-нитро-3,4-
диметилциклогексена-1. Введение электроноакцепторных замести-
телей (СС13 или СООСНз) ведет к еще большему снижению селек-
тивности— доля второго изомера возрастает до 11 или 14,5% со-
ответственно [298].
Два структурных изомера образуются при взаимодействии ни-
троэтилена с октадекадиен-9,11-овой-1 кислотой [299]:
СН=СН(СН2)6СН3
| + CH2=CHNO2
СН=СН(СН2)7СООН
(СН2)7СООН (СН2)7СООН
Нитровинилацетилены вступают
тадиеном-1,3 как диенофилы [300]:
в диеновую конденсацию с бу-
СН=СН2 CHNO2
I + II
СН=СН2 CHC=CR
При конденсации транс-1-нитропропена-1 с винилциклогексеном
или его производными образуются в каждом случае по одному
₽39
структурному изомеру [301]:
СН3—СН
II
СН—no2
R = Н, С1, СН3СОО
Очень легко протекает реакция нитроэтилена с 1,2-диметилен-
циклогексаном [302]:
СН2
+ II
chno2
Легко конденсируется нитроэтилен и с циклопентадиеном [280].
Эта реакция гладко протекает при комнатной температуре [49,
303]:
Труднее циклопентадиен реагирует с другими 1-нитроалкена-
ми-1 [49, 290, 293, 304, 305] и с 2-нитроалкенами [293, 306]. В кон-
денсации с циклопентадиеном вместо нитроалкенов можно исполь-
зовать соответствующие р-нитроспирты [59, 307] или их ацетаты
[308].
Реакционная способность нитроалкенов в реакциях диенового
синтеза снижается при увеличении их молекулярного веса [295].
Существенное влияние оказывает и природа заместителей. Так,
конденсация циклопентадиена с нитроалкенами RC(NO2)=CH2
в случае R = алкил [293, 306] идет значительно труднее, чем для
R = NO2 и F [49, 103, 307]. Еще более существенно взаимное поло-
жение МО2-группы и двойной связи в нитроалкене. Так, нитроэти-
лен при реакции с пипериленом в кипящем бензоле в течение 11 ч
дает аддукт с выходом 90%, а З-нитропропен-1 и пиперилен после
нагревания при 100 °C в запаянной ампуле в течение 26 ч обра-
зуют аддукт с выходом лишь 18% [296]. При конденсации нитро-
этилена с циклопентадиеном (20 °C, 12 ч) выход аддукта состав-
ляет 73%, в случае З.-нитропропена-l и циклопентадиена (130—
150°С, 7 ч)—24% [49]. ^нс-Изомеры 1-нитроалкенов-1 конденси-
руются с цпклопентадиеном значительно легче, чем транс-изомеры
[309].
240
1,2- Динитроэтилен [125] и 1-нитро-3,3-диметилбутин-1 [24] бы-
стро конденсируются с циклопентадиеном при 20°C, например:
cno2
+ III , ,~
СС(СН3)3
Пространственными затруднениями, вызываемыми (СН3)з5Ь
группировкой, можно, очевидно, в первую очередь объяснить низ-
кий выход аддукта (~14%) из нитроэтилена и 5-триметилсилил-
циклопентадиена [310].
Гексахлорциклопентадиен конденсируется с нитроэтиленом, но
не дает аддуктов с другими 1-нитроалкенами-1 [311]:
Аддукты с этиленовым мостиком образуются при нагревании
циклогексадиена-1,3 с 1-нитроалкенами-1 [312]:
R
+ RCH=CHNO2
no2
Фуран и его гомологи могут вступать в диеновую конденсацию
только с теми 1-нитроалкенами-1, которые содержат в положении 2
еще один электроноакцепторный заместитель [313]:
R=H,CH3; R= CN, СС13,СООН
В нитроэтилене, содержащем одну электроноакцепторную груп-
пу, электронная ненасыщенность двойной связи недостаточна для
диеновой конденсации с 2-метилфураном, и взаимодействие проте-
кает по типу реакций заместительного присоединения [313]:
+ CH2=CHNO2
СНз-
:—CH2CH2NO2
О
241
1,3- Дифенилизобензфуран и ментофуран реагируют с 1-нитро-
алкенами-1 по схеме диенового синтеза [57, 314], например:
R=H,CH3
Нитроэтилен или 1-нитропропен-1 легко конденсируются с ан-
траценом при нагревании в бензоле (НО°C, 8 ч) или при кипячении
в о-дихлорбензоле (45 мин) [163, 293, 314]:
Труднее антрацен конденсируется с 2-нитроалкенами-1 — ад-
дукт из 2-нитропропена-1 образуется с выходом 19% (110°С,
12 ч)—и еще более трудно с 2-нитроалкенами-2 (выходы 0,4—
0,6%, 150 °C, 3—4 ч) [314].
Вместо нитроалкенов в конденсацию с антраценом можно брать
ацетаты соответствующих p-нитроспиртов [308], а также эфиры
р-окси-а-нитрокислот [59].
Аналогичный аддукт был получен при кипячении смеси метило-
вого эфира 2-нитро-З-метоксипропионовой кислоты и антрацена
в хлорбензоле [352, 353].
1-Нитробутадиен-1,3 является малоактивным диеном и спосо-
бен конденсироваться только с малеиновым ангидридом, образуя
аддукт с выходом 4% [317]. 1,4-Динитробутадиен-1,3 не удалось
242
ввести в диеновую конденсацию как диен. Однако он легко реаги-
рует как диенофил с циклопентадиеном [122, 204]:
O2N
1,4- Динитро-2,3-диметилбутадиен-1,3 труднее реагирует с цик-
лопентадиеном (вероятно, из-за пространственных затруднений)—
для получения бис-аддукта необходимо кипятить смесь реагентов
в ксилоле [122, 204].
Взаимодействие дифенилдиазометана с 1-нитропропеном-1 яв-
ляется, по-видимому, первым случаем реакции 1,-3-диполярного
циклоприсоединения с участием непредельных нитросоединений
[318]:
O2Nk - /СН3
Свн5, \—v
CH3CH=CHNO2 + (CoH5)2CN,'—> Y 'N
С нУ \ У
При реакции дифенилдиазометана с нитроэтиленом образую-
щийся пиразолин неустойчив в условиях реакции и превращается
в производное циклопропана [319]:
н2с chno2 _______. кт г,„ ,, ,
CH2=CHNO2 + (C6H5)2CN2 —> I [ O2N-HC—С(С6Н5)2
N4: /С(СвН5)2
N СМ2
3-Нитропропен-1 и 3,3-динитробутен-1 вступают в реакцию 1,3-
диполярного циклоприсоединения с N-окисями ароматических нит-
рилов, образуя 3,5-дизамещенные изоксазолины [212, с. 26—28;
320]:
R
R'
;С—СН=СН2 + ArC=N->O
NO2
Изоксазолины были синтезированы также термической конден-
сацией нитроалкенов с хлорангидридами соответствующих арил-
гидроксамовых кислот [212, с. 26—28; 320]:
/г
CH2=CHCH2NO2 + ArCCl=NOH ——> O2NCH2—
—HU X. у'
о
243
Производные циклобутана образуются при конденсации неко-
торых нитроалкенов с енаминами [275, 321]:
NO2
,N—С=С + RC=CH2
N-Окиси нитрилов, образующиеся при взаимодействии 1-нитро-
3,3-диметилбутина-1 с 1-диалкиламинопропином-1, реагируют еще
с одной молекулой нитроацетилена по схеме реакции 1,3-диполяр-
ного циклоприсоединения [279]:
(СН3)3С—С—C^N->0 CNO2 (CH3)3C\^/NO2 CONRR'
(CH3)3C—C—CONRR' + СС(СН3)з * °\/> С=СС(СН3)3
N С(СН3)3
Другие реакции присоединения
При реакции нитроэтилена с натриевой солью п-толуолсульфи-
новой кислоты с небольшим выходом получен р-нитроэтил-п-толил-
сульфон [192].
Гидридсиланы способны присоединяться к двойной связи несо-
пряженных нитроалкенов в присутствии катализатора Спайера
[322]:
R
RS1HC12 + CH2=CHCH2NO2 —> Cl2SiCH2CH2CH2NO2
RSiHCU + CH2=CHCH2C(NO2)2R' —> Cl2SiCH2CH2CH2C(NO2)2R'
R
R = CH3) C2H5, Cl; R' = H, NO2
Осуществлено присоединение некоторых фосфорсодержащих
соединений к 1-нитро-3-метилбутену-1 [323]: •
X X
II RON а ||
(RO)2P—Н 4- (CH3)2CHCH=CHNO2 ----> (СН3)2СНСН—P(OR)2
ch2no2
х = О, S; R = СНз, С2н5
100—но °C
(С2Н5О)2РСН2СООС2Н5 + (CH3)2CHCH=CHNO2 ------>
о
СООС2Н5
—► (СН3)2СНСН—СН—Р(ОС2Н5)2
I II
CH2NO2 о
244
Полимеризация
Непредельные нитросоединения — как мономеры для получе-
ния высокомолекулярных соединений — привлекли внимание ис-
следователей позднее, чем другие типы мономеров. Этим можно
объяснить относительно небольшое количество работ, посвящен-
ных изучению полимеризации непредельных нитросоединений.
Нитроэтилен легко полимеризуется в присутствии следов воды
[68, 77, 324] и особенно энергично в присутствии щелочей [68]. Поли-
меризацию нитроэтилена можно проводить также в присутствии
пиридина или З-метил-4-этилпиридина при низк-их температу-
рах [325].
При обработке 1,2-динитроэтана аммиаком, бикарбонатом ам-
мония, едким натром, карбонатами или бикарбонатами щелочных
и щелочноземельных металлов, мочевиной, окисью цинка, а также
при обработке нитрата 2-нитроэтанола бикарбонатом аммония об-
разуется полимер нитроэтилена [113]. При полимеризации нитро-
этилена под действием у-излучения (60Со) был получен полимер
с м. в. 38 000. При облучении протекает также сополимеризация
нитроэтилена с 1,4-динитробутадиеном-1,3 [326].
Изучена [327—332] радиационная полимеризация нитроэтилена.
При проведении процесса в 2-метилтетрагидрофуране инициирова-
ние осуществляется анион-радикалом нитроэтилена [328]. Скорость
полимеризации линейно зависит от мощности дозы и концентрации
мономера. Молекулярный вес полимера не зависит , от мощности
дозы, но повышается линейно с увеличением концентраций моно-
мера [330]. Выход полимера пропорционален времени облучения
в пределах степени превращения < 10% [331].
1-Нитроалкены-1 значительно менее активны в реакции поли-
меризации, чем нитроэтилен. Так, 1-нитропропен-1 устойчив в обыч-
ных условиях в течение многих месяцев [68, 333]. Инициаторами
полимеризации 1-нитропропена-1 являются водные растворы би-
карбоната натрия [334] или калия [81, 333], щелочи [68, 114], мети-
лат натрия [333—335], тетраэтилсвинец [333], диазоаминобензол
[333] и 2-азо-1-цианопропан (порофор) [333]. В присутствии мети-
лата натрия удалось получить полимер с и. в. ~ 50 000 [335]. 1-Ни-
тропропен-1 в присутствии каталитической системы персульфат ка-
лия— метабисульфит натрия — сульфат меди сополимеризуется с
акрилонитрилом, причем образуется сополимер с м. в. 150 000 [336].
В присутствии метилата натрия 1-нитропропен-1 сополимеризуется
со стиролом и метилметакрилатом по анионному механизму [212,
с. 32—33]. 1-Нитро-2-метилпропен-1 не полимеризуется в присут-
ствии BF3, BF3-H3PO4, персульфата аммония и даже метилата на-
трия [337]. Полимеризация идет в присутствии бензоилхлорида, пе-
рекиси бензоила [337] и особенно успешно в присутствии этиллития
[338]. В последнем случае получен полимер с м. в. ~ 50 000.
2-Нитропропен-1 полимеризуется в присутствии водного рас-
твора бикарбоната калия [111]. 2-Нитробутен-1 не полимеризуется
245
U
в присутствии водного раствора бикарбоната калия и инициаторов
радикальной полимеризации [339]. 2-Нитроалкены-1 полимеризуют-
ся под действием катализаторов анионной полимеризации [339].
Есть указание на возможность полимеризации 2-нитроалкенов-1
под влиянием (CH3)2S (О) =СН2 [280].
Галогеннитроалкены полимеризуются значительно труднее, чем
соответствующие нитроалкены [63, 82].
Обзор по методам получения и свойствам полимеров 1- или
2-нитроалкенов-1 см. [340].
2-Нитробутен-1 сополимеризуется с бутиловым эфиром а-циано-
сорбиновой кислоты по анионному механизму [341].
1,1-Динитроэтиловый спирт самопроизвольно дегидратируется
при комнатной температуре, превращаясь в 1,1-динитроэтилен, ко-
торый полимеризуется, образуя гептамер [60, 61]:
(ОАДСНСН ОН —-> [CH2C(NO2)2]7
—H2U
3-Нитропентадиен-1,3 полимеризуется при нагревании или стоя-
нии на свету [107]. Полимеризация легко протекает в присутствии
перекисей, но не идет в присутствии щелочей. Было показано [342],
что 3-нитропентадиен-1,3 устойчив в темноте в течение 3—6 меся-
цев, а на свету полимеризуется, образуя низкомолекулярные про-
дукты. Изучена его полимеризация в присутствии тетраэтилсвинца,
треххлористого алюминия, триэтиламина, пиридина и метилата на-
трия [342]. Из изученных инициаторов полимеризации 3-нитропен-
тадиена-1,3 — C2H5Li, CH3OLi, К, Na, Li и NaOCH3 — лучшим яв-
ляется метилат натрия [212, с. 31—32].
Реакции с участием других реакционных центров
Известен ряд реакций, в которых не затрагиваются двойные
связи и нитрогруппы, а превращения протекают с участием других
реакционных центров нитроалкенов.
Описаны превращения нитроалкенов с участием атомов водо-
рода, стоящих в «-положении к нитрогруппам. Так, Динатриевые
соли 1,4-динитробутенов-2 при мягком окислении (12) превращают-
ся в 1,4-динитробутадиены-1,3 [121—124], а при реакции с Вг2 — в
соответствующие дибромпроизводные [123]:
O2NCH2C=CCH2NO2
R R'
2CH3ONa
O2NCHC=CCHNO212-
I I
L R R' J
2Na+
O2NCHC=CCHNO212- 2Na+
R R
O2NCH=C—c=chno2
R R'
O2NCH—C=C—CH NO2
I III
Br R R' Br
246
Окисление дикалиевой соли 1,2-динитроэтана бромом при
t —50 °C ведет к 1,2-динитроэтилену [123, 124].
1’, Несопряженные нитроалкены вступают в реакцию Анри в при-
сутствии оснований (К2СО3, КОН) или в виде натриевых солей
[29, 31, 107, 127]:
R NO2 ОН
r —> СН2=С—СН—CHR'
I при R' = H, алкил
сн2=с—CH2NO2 + R'CHO —
R NO2
[ . II
‘ - —> CH2=C—C(CH2OH)2
£ при R' = H
' В результате термической конденсации акролеина с 1-нитро-2-
метилпропеном-1 или со смесью последнего с З-нитро-2-метилпро-
пеном-1 образуется одна и та же смесь непредельных нитроальде-
гидов [343]:
сн2=снсно
(CH3)2C=CHNO2 --------->-
—> (СН3)2С=ССН2СН2СНО + СН2=С(СН3)СНСН2СН2СНО
no2 no2
20% 80%
Эту конденсацию можно проводить не только при нагревании,
но и фотохимическим путем, а также с использованием других
1-нитроалкенов-1, 1-нитроалкенов-2 и других а,р-непредельных
альдегидов [344].
Изучен ряд интересных превращений, затрагивающих амино-
группировку нитроенаминов. При реакции замещенных р-диметил-
аминонитроэтиленов с реактивами Гриньяра или с литийалкилами
| и последующем подкислении (СНз)гМ-группировка замещается на
| алкильный радикал [151, 176]:
R
R\ н+
R'C=CNO2 4- RMgX —> ;с—C=NO7 +MgX —>
(CH3)2N
R'
(CH3)2N R'
/R"
:С=Чо2
Как уже было отмечено выше, нитроенамины в присутствии
этилата калия реагируют с соединениями, содержащими «подвиж-
ные» атомы водорода (альдегиды [153], кетоны [151, 153, 345], ни-
трилы [151, 152], циануксусные эфиры [152], эфиры малоновой кис-
лоты [151, 152], четвертичные соли гетероциклических азотистых
оснований, содержащих СН3-группы в а- или у-положениях [176],
инден [346], флуорен [346]) с образованием непредельных нитро-
соединений.
247
Индолинон-2 и его N-метильное производное реагируют с 2-ди-
метиламино-1-нитроэтиленом в присутствии этилата натрия [347]:
CH=CHNO2
При взаимодействии p-диметиламинонитроэтилена с енаминами
происходит переаминирование [348]
R\ л—у R\
(Ch3)2nch=chno2 + v } —> \jCH=CHNO2
R'Z '—' R'/
Аналогичная реакция наблюдается с пирролидином, пипериди-
ном, морфолином и м- или п-нитроанилинами [348].
Алкоксигруппа в эфирах а-нитро-р-алкокси-а,р-непредельных
кислот при реакции с аммиаком, аминами, гидразином или моче-
винами замещается соответственно на группировки NH2, R2N,
H2NNH или RNHCONH [175, 181, 349, 350].
а-Галогеннитроалкены при реакции с трифенилфосфином в ме-
таноле превращаются в нитроалкены [351]:
сн3он
CH3CH=CNO2 + Р(С6Н5)3 —> СН3СН=С—NO2 --------->
Вг (С6Н5)3РВг
—> CH3CH=CHNO2 + [(С6Н5)3РОСН3 ’Вг —> (С6Н6)3РО + (С6Н5)3РСН2 ’Вг]
Реакции с участием нескольких
реакционных центров
1-Нитроалкены-1 при восстановлении железом и соляной кис-
лотой превращаются в оксимы [86]. Оксим валерианового альде-
гида получен восстановлением 1-нитропентена-1 над палладиевой
чернью в кислой среде в этаноле [352].
Полярографическое восстановление нитроалкенов — обратимый
биэлектронный процесс. В зависимости от pH среды образуются
различные продукты [353—355]:
СН3С—ССН3 2е; Н+ СН3С=ССН3 2г; 2Н+ II II * > 1 1 ’O2N no2h o2n no2 pH >6,6 2e| CH3C—CCH3 II II O2N NO7 pH > 2,5 CH3C—CCH3 . II II ho2n no2h pH < 2,5
248
Эфиры непредельных нитрокарбоновых кислот при гидрирова-
нии над скелетным никелевым катализатором [18, 43, 356], дву-
окисью платины [106] или платиной [357] превращаются в эфиры
соответствующих насыщенных аминокислот. При гидрировании
нитрила 6-нитро-6-метилгептен-3-овой кислоты над скелетным ни-
келевым катализатором образуется смесь нитрила 6-амино-6-ме-
тилэнантовой кислоты и 1,6-диамино-6-метилгептана [156]. З-Ни-
трогексатриен-1,3,5 в присутствии PtO2 превращается в 3-амино-
гексан [9]. Первичные амины R(CH2)4NH2 [R = СН3, С2Н5, С3Н7,
С(СН3)з] были получены восстановлением соответствующих 1-ни-
троалкен-1-ионов-З алюмогидридом лития [187, 188].
При реакции 1-нитроалкенов-1 с хлористым водородом в при-
сутствии SnCl2 при —10—0°C в эфире образуются вицинальные
хлороксимы [358]:
RCH=CNO2+H+ —>
I
R'
,0
RCHC=NZ
I , \)Н
R
RCH—C=N
Cl R'
RCH—C=NOH
Cl R'
При взаимодействии 1-нитроалкенов-1 с хлористым водородом
при 0—20°C получаются «ф-дихлорнитрозосоединения, которые
при наличии «-атома водорода изомеризуются в хлорангидриды
«-хлоргидроксамовых кислот [209, 359]:
C=CNO2
R"
но
--->
г Ry .0
ХС—C=N^
R'/1 I \ОН
Cl R
но
—Н2О
Ry /С1 Ry уС1
хс—С. —> хс—сх
R'/1 | \NO R'/1 ^NOH
Cl R" Cl
при R" = H
Реакция 1-нитроалкенов-1 с Cl2 и HC1 в уксусной кислоте без
охлаждения приводит к хлорангидридам «-хлоргидроксамовых
кислот [132]. Нагревание 1-нитроалкенов-1 с концентрированной
соляной кислотой ведет к «-хлор- и а-оксикарбоновым кислотам
[359]:
н2о
RCH=CHNO2 + НС1 ----> RCH—СООН + RCH-COOH
ОН С1
249
В результате реакции 1-нитро-2-метилпропена-1 с бензолом в
присутствии А1С1з образуется смесь хлорированных оксимов, а с
толуолом в присутствии BF3 — гидроксамовая кислота [286]:
(CH3)2C=CHNO2
+ С6’!6;
А1С13
свч5сн3
I I /С1
(СН3)2С-С^ + (СН3)2С-С^
Л\ОН ^NOH
п-СН3С6Н4—С(СН3)2
CONHOH
Конденсация 3,3,3-трихлор-1-нитропропена-1 с бензолом при
40 °C в присутствии А1С13 дает оксим [360]:
СС13
СНСС13 ,—> С6Н5СН—CH2NO2 —1 Ce’le С6Н5СНСС13
II +С6н6 - ---> |
chno2 I—> С6Н5СН—C=NOH —I C6H5C=NOH
I I
C13C Cl
Сопряженные нитроалкены в присутствии хлоридов металлов
(например, ZnCl2) реагируют с соединениями, содержащими «по-
движный» атом галогена (хлорметилалкиловые эфиры [212, с. 9—
10], галогенангидриды карбоновых кислот [361]), с образованием
N-замещенных галогенангидридов а-галогензамещенных гидрокса-
мовых кислот:
R4 Rx XI
XC=CHNO2 + C1CH2OR" —> XC—
R'/ R,/Z I ^NOCH2OR"
R\ R\ /X
XC=CHNO2 + R"COX —> ~C—CZ
R'/ R'/1 ^NOCOR"
X
X==C1, Br
1-Нитроалкены-1 превращаются в нитраты а-оксикислот при
обработке HNO3 (плотн. 1,5 г/см3) при <^40 °C [362]:
н2о
RCH=CHNO2 + HNO3 —> RCH—CH=NOOH -> RCH—COOH
—NH2UH I
no2 ono2
Нитрокарбонильные соединения получены [363] обработкой
1-нитроалкенов-1 хлористым палладием при 70°С. Так, из нитро-
этилена образуется нитроуксусный альдегид (выход 5,5%), а из
1-нитропропена-1 — нитроацетон (выход 37%).
1-Нитроалкены-1 могут реагировать с соединениями, содер-
жащими «активные» метиленовые группировки, с образованием
циклических соединений. Конденсация 1-бром-1-нитропентена-1 с
250
ацетилацетоном или ацетоуксусным эфиром в присутствии ацетата
калия сопровождается циклизацией с образованием производных
дигидрофурана [268]:
C3H7CH=CNO2 + CH3COCH2R —►
Аг
R = СОСН3, СООС2Н5
В этих условиях при конденсации 1-бром-1-нитроалкенов-1 с
малоновым эфиром образуются производные циклопропана [133,
273], а не дигидрофурана, как считалось ранее [268]:
RCH=CNO2 + СН2(СООС2Н5)2 —► O2N—НС-г-С(СООС2Н5)2
Br \hR
1-Нитроалкены-1 реагируют с дигидрорезорцином. Ранее счи-
тали [258], что в случае 1-нитропропена-1 реакция не останавли-
вается на стадии присоединения дикетона к нитроалкену и приво-
дит к N-окиси:
-н2о
Позднее было установлено 1[364], что образовавшаяся N-окись
превращается в 3,5-диоксо-4-метил-2,3,5,6,7,8-гексагидрос4Н-1,2-
бензоксазин.
Производные дигидрофурана получены при взаимодействии
1 -бром-1 -н'итроалкенов-1 с дигидрорезорцином или димедоном
[133, 270]:
Конденсация с образованием производных дигидрофурана на-
блюдается также при реакции 1-бром-1-нитропропена-1 с натрие-
выми производными индандиона-1,3 или 1-фенил-З-метилпиразоло-
на-5 [2701.
251
Обнаружен интересный случай внутримолекулярной циклиза-
ции 2-нитро-4,4-диметил-3-трет-бутилпентена-2 в оксазетовое про-
изводное [365, 366]:
(СН3)3СХ
ХС=С—СН3
(CH3)3(Z I
no2
сн3—с—с/
II |\
О< N—О
С(СН3)
С(СН3)
Аммониевая соль 3,4-динитро-2,2-диметил-3-трет-бутилпентана
даже в твердом состоянии при 30 °C превращается с отщеплением
МОг-группы в то же самое оксазетовое производное [366].
Интересный случай стабилизации пространственно-затруднен-
ных нитроалкенов — циклизация соли 1,4-динитро-2,3-ди-трет-бутил-
бутена-2 [367]:
сн3о~ н+
O2NCH2C=CCH2NO2 ---------> ’O2N=CHC=CCH=NO7 —>
II II
(®Н3)3С С(СН3)3 (СН3)3С С(СН3)3
(СН3)3С
Некоторые фторзамещенные нитроалкены при нагревании пре-
терпевают внутримолекулярную циклизацию [368]:
О'
F3C. ZCF2~NC
°
но СН2—C=CHR
К
Легкость циклизации изменяется в ряду:
R = Н, R' = СН3 > R = СН3, R' = Н и R = R' = Н
При нитровинилировании альдегидов и кетонов р-диметилами-
нонитроэтиленом в некоторых случаях образуются гетероцикличе-
ские соединения и соединения ряда бензола. Так, при нагревании
продуктов конденсации 1-нитро-2-диметиламиноэтилена с ацето-
феноном или бензофеноном получены производные пиррола [153]:
с6н5сос=сн—ch=no2k —>
I
R
NH
R = СН3, С6Н5
252
Из продуктов взаимодействия- некоторых альдегидов или аце-
тона с 1-нитро-2-диметиламиноэтиленом были выделены производ-
ные .и-динитробензола. Образование этих соединений объясняется
конденсацией продуктов винилирования с калиевой солью нитро-
ацетальдегида, получающейся в результате расщепления 1-нитро-
2-диметиламиноэтилена этилатом калия [153]:
с2н5ок
RCH2CHO + (CH3)2NCH=CHNO2 --------9
к+ ~(CH(NO2)CHO]
KO2N=CHCH=CCHO -------------:---->
R
R = H, CH3, C6H5
При конденсации 1-нитро-2-диметиламиноэтилена с нитрилами
а,р-непредельных кислот или диэтиловым эфиром ацетондикарбо-
новой кислоты в присутствии этилата калия происходит циклиза-
ция с образованием производных бензола [152]:
R'"
NC ।
RC=GCH2R" 4- (CH3)2NCH=CHNO2 —>
I I D'
NC R' K
R"
R = CN, R'" = NH2; R == COOC2H5, R'" = OH
CO(CH2COOC2H5)2 + (CH3)2NCH=CHNO2 —>
Расщепление нитроалкенов
Озонолизом 1,4-динитро-2,3-диметилбутена-2 получен нитроаце,-
тон [28], Озонирование З-нитрогексена-З и последующее восстанови-
тельное расщепление ведет к пропионовому альдегиду [96].
Окисление 1-нитро-2-этилбутена-1 водным раствором перман-
ганата калия приводит к диэтилкетону [97]. При обработке 1,1,4,4-
тетрафтор-1,4-динитробутена-2 водным раствором перманганата
калия в присутствии поташа наряду с гидроксилированием двой-
ной связи идет ее расщепление; если эту реакцию проводить в при-
сутствии едкого кали, происходит более глубокое расщепление [38]:
o2n no2
f2c—сн=сн—cf2
кмпОд- O2N ОН ОН NO2 O2N
К2со3 ’ Illi I
------> F2C—CH—CH—CF2 + F2C—COOH
KMnO4;
KOH
------► F2CHNO2
253
1,1,2,3,4,4-Гексафтор-1,4-динитробутен-2 расщепляется под дей-
ствием тетраокиси азота [39]:
N2o4
F2C—С=С—CF2 -->
Illi
o2n f f no2
F2C—COF
o2n
Этиловый эфир 2-нитро-3-метилбутен-2-овой-1 кислоты расщеп-
ляется по двойной связи под действием водного аммиака (369]:
(СН3)2С=ССООС2Н5 + NH3 + Н2О —> (СН3)2СО + NH| " ГСНСООС2Н5'
N О2 _ N О2
ПРИМЕНЕНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
1,1,1-Трихлор-3-нитроалкены-2 проявляют антибиотическую ак-
тивность [108]. Биологической активностью обладает 1,4-дихлор-
1,4-динитробутадиен-1,3 [132]. Имеется указание об антимикроб-
ной активности 1,4-динитробутадиена-1,3 и 2,5-динитрогексадие-
на-2,4 [85].
1-Нитро-2,4,4-триметилпентен-1 и 1-нитрооктен-1 рекомендуются
в качестве фунгицидов, добавок к смазочным материалам и топ-
ливам [370]. Тетранитроэтилен может быть использован в каче-
стве компонента взрывчатых смесей [371].
Поли-(нитроэтилен) • с высоким молекулярным весом, образую-
щийся при полимеризации нитроэтилена в присутствии алкил-
или ариллития при —120-э-+20°С в ДМФА, ТГФ, ДМСО или
CH3CON (СН3)2, может быть использован как сырье для изготовле-
ния пленок [372].
Полимер 2-нитропропена-1, обладающий кристаллической струк-
турой, получен полимеризацией 2-нитропропена-1 в присутствии
водного раствора едкого кали в диглиме. Полимер рекомендуется
в качестве связующего в твердом ракетном топливе, а также как
пленкообразующий материал [373]. Из сополимеров акрилонитрила
и 1-нитропропена-1 сформованы волокна, хорошо окрашивающиеся
катионными красителями [374].
Нитроалкены широко используются в органическом синтезе как
исходные и промежуточные вещества для получения различных
органических соединений. Например, эфиры непредельных нитро-
кислот использовались в синтезе аминокислот [18, 106, 350, 357].
Из полимеров нитроалкенов получены высокомолекулярные поли-
амины [373]. Более широко рассматривать здесь использование нит-
роалкенов в органическом синтезе не имеет смысла, так как этот
вопрос достаточно освещен в разделе «Химические свойства непре-
дельных нитросоединений».
254
ЛИТЕРАТУРА
1. Ranganathan S., К a r S. К., J. Org. Chem., 1970, v. 35, № 11, p. 3962—
3964.
2. Michael A., Carlson G. H., J. Org. Chem., 1940, v. 5, № 1, p. 1—13.
3. Dreichmann W. B. e. a., Ind. Med. Surg., 1965, v. 34, № 10, p. 800—807;
C. A., 1967, v. 67, № 2, 5521 p.; WasserbergerJ., Radomski J. L.,
Dreichmann W. B., Ind. Med. Surg., 1970, v. 39, № 5, p. 225—228; C.A.,
1970, v. 73, № 10, 48335x.
4. H a i t i n g e r L., Monatsh., 1881, Bd. 2, S. 286—294.
5. Коновалов Д. П., Ber., 1880, Bd. 13, № 2, S. 2396—2397.
6. Коновалов M. И., ЖРФХО, 1894, t. 26, c. 380—384.
7. Wieland H„ Rahn F„ Ber., 1921, Bd. 54, № 8, S. 1770—1775.
8. Катаев E. Г., Сообщения о научных работах членов ВХО им. Д. И. Мен-
делеева, 1955, вып. 2, с. 49—53.
9. Spangler Ch. W., Henn is R. P., Org. Prep. Proced., 1970, v. 2, № 1,
p. 75—78.
10. К а м а й Г. X. и др., Труды Казанского хим.-технол. института, 1960, вып. 29,
с. 141 — 146.
11. Nef J., Ann., 1897, Bd. 298, S. 202—374.
12. Biltz H, Kedesdy E„ Ber., 1900, Bd. 33, № 13, S. 2190—2196.
13. Braye E. H., Bull. Soc. chim. Belg., 1963, v. 72, № 11 — 12, p. 699—705.
14. Якубович А. А., Ленке А. Л., ЖОХ, 1949, t. 19, вып. 4, c. 649—659.
15. В о u v e a u 11 L., W a h 1 A., C. r., 1900, v. 131, p. 687—689.
16. Shin Ch. Ch., Masaki M., Ohta M., Bull. Chem. Soc. Japan, 1970, v. 43,
№ 10, p. 3219—3223.
17. Trave R., Gazz. chim. ital., 1949, v. 79, № 4, p. 233—239.
18. Mori V, Kondo S h., Kumagae H., Нихон кагаку дзасси, 1957, v. 78,
p. 1174—1178; C. A., 1-960, v. 54, № 6, p. 5484d.
19. Багал Л. И., Стойкий А. А., Новацкая H. И., Ж. орг. хим., 1967,
т. 3, вып. 7, с. 1201—1205.
20. Багал Л. И., С тоцкий А. А., Новацкая Н. И., Ж. орг. хим., 1968,
т. 4, вып. 8, с. 1380—1384.
21. Перекалин В. В., Сопова А. С. Непредельные нитросоединения. Изд.
2-е. М. — Л., «Химия», 1966. 384 с.
22. F г е е m а п J. Р., Emmons W., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, № 7,
p. 1712—1716.
23. S c h 1 u b a c h H„ В г a u A., Ann., 1959, Bd. 627, S. 28—34.
24. Jager V., Viche H. G., Angew. Chem., 1969, Bd. 81, № 7, S. 259—260.
25. Brown I. F., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, № 10, p. 2480—2488; Dona-
rum a L. C., Carmody D. I., J. Org. Chem., 1957, v. 22, № 5, p. 635—•
639; W e s t h e i m e г F. H., S e g e 1 E., Schramm R., J. Am. Chem. Soc.,
1947, v. 69, № 4, p. 773—778.
26. Bloomfield C. F„ Jeffrey C. A., J. Chem. Soc., 1944, № 4, p. 120—124.
27. К о о j m a n E. C., Fa ren horst E., Werner E. G. G., Rec. trav. chim.,
1951, v. 70, № 8, p. 689—695.
28. И в а н о в А. А., ЖОХ, 1946, t. 16, вып. 4—5, c. 647—656.
29. Б а с к о в Ю. В., Перекалин В. В., ДАН СССР, 1961, т. 136, № 5,
с. 1075—1078.
30. Басков Ю. В., Перекалин В. В., Ж- орг. хим., 1965, т. 1, вып. 2,
с. 236—240.
31. Басков Ю. В., Кандидатская диссертация. Ленинградский Государствен-
ный педагогический институт им. А. И. Герцена, 1964.
32. Перекалин В. В., «Tetrahedron», 1964, v. 20 (Suppl. 1), р. 135—157.
33. П е р е к а л и н В. В., Лернер О. М., ДАН СССР, 1959, т. 129, № 6,
ч. 1303—1305.
34. Schlubach Н., R о 11 W., Ann., 1955, Bd. 594, S. 59—66.
35. Porter C. R., Wood B., J. Inst. Petrol., 1952, v. 38, № 346, p. 877—881.
36. Зонис Э. С., Лернер О. M., Перекалин В. В., ЖПХ, 1961, т. 34,
вып. 3, с. 711—712; Backer Н. J., Rec. trav. chim., 1939, v. 58, № 6, p. 643—
255
661; Приходько Л, В., Липина Э, С., Перекалин В. В., Ж, орг.
хим., 1970, т. 6, вып. 8, с. 1748—1749.
37. М й 11 е г Е„ Н й t h е г F., Вег., 1931, Bd. 64, № 3, S. 589—600.
38. Ф о к и н А. В. и др., ЖОХ, 1967, т. 37, вып. 3, с. 633—636.
39. Кнунянц И. Л. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1963, № 10, с. 1772—
1775.
40. Stevens Т. Е., Emmons N. D., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79,’№ 22,
p. 6008—6014.
41. Петров А. Д., Булыгина M. А., ДАН СССР, 1951, т. 77, № 6, с. 1031 —
1034.
42. В or dwell F. G., Garbish E. W., J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, № 14,
p. 3588—3598.
43. Mai ins D. C., Houle C. R., J. Am. Oil Chem. Soc., 1963, v. 40, p. 43—45;
C. A., 1963, v. 59, № 2, p. 1474с/.
44. Оглоблин К. А., П о т e x и н А. А., ЖОХ, 1961, т. 31, вып. 7, с. 2438—2439.
45. В и л ь д о в с к а я А. И., Р а л л ь К. Б., Петров А. А., Ж. орг. хим., 1966,
т. 2, вып. 3, с. 561.
46. Петров А. А., Ралль К. Б., Вильдовская А. И., ЖОХ, 1964, т. 34,
вып. 10, с. 3513—3514.
47. Р а л л ь К- Б., Петров А. А., ЖОХ, 1964, т. 34, вып. 11, с. 3621—3624.
48. П е т р о в А. А., Ралль К- Б., Вильдовская А. И., Ж. орг. хим., 1965,
т. 1, вып. 2, с. 240—243.
49. Новиков С. С., Швехгеймер Г. А., Дудинская А. А., Изв. АН
СССР Сер. хим., 1961, № 4, с. 690—695.
50. К о р н б л ю м Н. В кн.: «Органические реакции». Т. 12, М., «Мир», 1965,
550 с
51. Hass Н. В., Shechter Н., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 6, р. 1382—
1384.
52. Ф р е й д л и н а Р. X., Кост В. Н., Несмеянов А. Н., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1955, № 2, с. 233—239.
53. К а м а й Г. X. и др., Труды Казанского хим.-технол. института, 1962, вып. 30
с. 116—119.
54. Така у a ma Н. е. а., Коге кагаку дзасси, 1961, v. 64, р. 1153—1154; С. А.,
1962, V. 57, № 3, р. 32651.
55. S t е v е n s С. L., Gross В., Toda Т., J. Org. Chem., 1963, v. 28, № 5,
р. 1283—1286.
56. Wieland Н., S a k е 11 а г i о s Е., Вег., 1920, Bd. 53, № 2, S. 201—210; Б е-
лико в В. М., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1956, № 7, с. 855—862.
57. Haring М., Helv. chim. acta, 1960, Bd. 43, № 2, S. 556—561.
58. Convert O., Armand J., C. r., 1966, Ser. C, v. 262, № 12, p. 1013—1016.
59. Бабиевский К. К., Беликов В. М., Тихонова Н. А., ДАН СССР
1965, т. 160, № 1, с. 103—105.
60. D u d е п Р„ Р о n n d о г f G„ Вег., 1905, Bd. 38, № 9, S. 2031—2036.
61. Багал Л. И., Целинский И. В., Шохор И. Н., Ж- орг. хим., 1969,
т. 5, вып. 11, с. 2016—2023.
62. Bouveault L, Wahl А., С. г„ 1902, v. 134, р. 1226—1230.
63. Wilkendorf R„ Trend М., Вег., 1924, Bd. 57, № 2, S. 306—309.
64. Сопова А. С. и др., ЖОХ, 1964, т. 34, вып. 4, с. 1185—1187.
65. Cook D. J., Pierce О. R., McBee Е. Т., J. Am. Chem. Soc., 1954, v 76
№ 1, р. 83—87.
66. Levy N., Scaife Ch. W., Wilder-Smith A. E., J. Chem. Soc., 1948,
№ 1, p. 52—60.
67. Hesse G., Hat z R„ KonigH, Ann., 1967, Bd. 709, S. 79—84,
68. Buckley C. D., Scaife C. W., J. Chem. Soc., 1947, № 11, p. 1471—1472.
69. X а н н а н о в T. M., Козлов Л. M., Бурмистров В. И., Труды Казан-
ского хим.-технол. института, 1959, вып. 26, с. 59—62.
70. Cerf de Many Н., Bull. Soc. chim. France, 1940, Ser. 5, v. 7, p. 133—139.
71. Masaki M., Ohta M., Bull. Chem. Soc. Japan, 1962, v. 35, № 11, p. 1808—
1811.
72. Seifert W. K-, J. Org. Chem., 1963, v. 28, № 1, p. 125—129.
256
73. Алания В. П., Соколов Н. А., Голубев В. А., Труды МИНХиГП
им. И. М. Губкина, 1967, № 72, с. 80—83.
74. Новиков С. С. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1961, № 4, с. 695—698.
вып. 10, с. 3513—3514.
75. Y a m a s h i t a T., No mb a K-, Kogyo Kayaku Kyokaishi, 1963, v. 23, № 6,
p. 293—298; C. A., 1963, v. 59, № 8, p. 8577b.
76. Бурмистров В. И., Чиркунов Э. В., ЖПХ, 1964, т. 37, вып. 9,
с. 2085—2087.
77. Wieland Н., Sakellarios Е., Вег., 1919, Bd. 52, № 5, S. 898—904.
78. N о m а К., Okum ur a J., Sone Т., Chem. High Polymers (Japan), 1948,
v. 5, p. 99—103; C. A., 1952, v. 46, № 10, p. 4471c.
79. Яновская Л. А., Кучеров В. Ф., Ковалев Б. Г., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1962, № 4, с. 674—681.
80. Н е п п i о п G. F., Kupiecki F. Р., J. Org. Chem., 1953, v. 18, № 11,
р. 1601 — 1609.
81. Schmidt Е., Rutz G., Ber., 1928, Bd. 61, № 9, S. 2142—2148.
82. Schmidt E., Rutz G., Trend M., Ber., 1928, Bd. 61, № 3, S. 472—477.
83. H о в и к о в С. С, Корсакова И. С., Бабиевский К. К., Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1960, № 5, с. 944—945.
84. Carroll F. I., Ke-rbow S. С., Wall М. Е., Can. J. Chem., 1966, v. 44,
№ 17, р. 2115—2117.
85. Durden J. А. е. a., J. Agr. a. Food Chem., 1970, v. 18, № 1, р. 50—56;
РЖХим, 1970, 18Ж189.
86. Hass Н. В., S u s i е A. G., Н eider R. L., J. Org. Chem., 1950, v. 15, № 1,
p. 8—14.
87. Umesawa S., Zen S h., Bull. Chem. Soc. Japan, 1963, v. 36, № 9,
p. 1143—1145; Nudak N. J., Mein wa Id J., J. Org. Chem., 1961, v. 26,
№ 5, p. 1360—1364.
88. H e s s e G„ W e r k h о f f P„ Ann., 1970, Bd. 740, S. 91—97.
89. Алиев И. А. и др., Ж- орг. хим., 1970, т. 6, вып. 12, с. 2401—2404.
90. Braude Е. A., Jones Е. R. Н., Rose G. G., J. Chem. Soc., 1947, № 8,
р. 1104—1105.
91. Loevenich J., Koch J., Pucknat U., Ber., 1930, Bd. 63, № 3, S. 636—
646.
92. Shechter H., Conrad F., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 10, p. 2716—
2720.
93. И в а н о в а И. С. и др., Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1968, № 9, с. 2144-2146.
94. Nikolinski Р., Spa so v G., Годишн. на хим.-технол. инет., 1956, v. 3,
№ 2, р. 94—109; С. А., 1960, v. 54, № 18, р. 18346L
95. Липина Э. С., Перекалин В. В., Бобович Я. С., ЖОХ, 1964, т. 34,
№ 11, с. 3635—3640.
96. N i g h t i n g a 1 e D., Jones J. R., J. Am. Chem. Soc., 1944, v. 66, Ns 3,
p. 352—354.
97. Porter C. R., W о о d B., J. Inst. Petroleum, 1951, v. 37, Ns 331, p. 388—395.
98 Чень Цин-Юнь, Гамбарян H. П., Кнунянц И. Л., ДАН СССР,
1960, т. 133, Ns 5, с. 1113—1116.
99. С о I о n g е J., L а г t i g a u G., Bull. Soc. chim. France, 1964, Ns 10, p. 2436—
2439.
100 Shechter H., Shepherd J. W., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, Ns 14,
p. 3617—3621.
101. Lambert A., Lowe A., J. Chem. Soc., 1947, Ns 11, p. 1517—1519.
102. Hesse H„ J a ger V., Ann., 1970, Bd. 740, S. 85—90.
ЮЗ E p e м e н к о Л. T., Орешко Г. В., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, Ns 3,
’ с. 724.
104 Иванова И. С., Кон но в а Ю. В., Новиков С. С., Изв, АН СССР.
' Сер. хим., 1962, Ns 9, с. 1677-1679.
105. Ш е й м а н Б. М., Спиро В. Б., Березовский В. М., «Химия гетероцик-
лических соединений», 1968, Ns 1, с. 111—114.
106. Бабиевский К. К-, Беликов В. М., Тихонова Н. А., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1965, Ns 1, с. 89—95.
9 Зак. 242
257
107. Buckley G. D., C h a r 1 i s h J. L., J. Chem. Soc., 1947, № 11, p. 1472—1474.
108. Koremura M„ Nippon Nogei Kagaku Kaishi, 1962, v. 36, № 6, p. 473—479;
C. A., 1965, v. 62, № 4, p. 3918a.
109. Hopf f H„ Capaul M„ Helv. chim, acta, 1960, Bd. 43, № 7, S. 1898—1910.
110. Klager K, Monatsh., 1965, Bd. 96, № 1, S. 1—8.
111. Blomquist A., Tapp W„ Johnson J„ J. Am. Chem. Soc., 1945, v. 67,
Ns 9, p. 1519—1524.
112. Gold M. H., J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 68, № 12, p. 2544—2546.
113. Levy N., Scaife Ch. W., Wilder-Smith A. E., J. Chem. Soc., 1946,
Ns 12, p. 1096—1100.
114. Levy N., Scaife Ch. W., J. Chem. Soc., 1946, № 12, p. 1100—1104.
115. Wieland H„ S t e n z 1 H„ Ber., 1907, Bd. 40, S. 4825—4833; Wieland H.,
S t e n z 1 H„ Ann., 1908, Bd. 360, S. 299—322.
116. Milton F., Klager K., J. Org. Chem., 1958, v. 23, Ns. 3, p. 494—495.
117. Kamlet M. J., D а с о n s J. С., H о f f s о m m e r J. C., J. Org. Chem. 1961,
v. 26, Ns 12, p. 4881—4886,
118. S h e ch t e r H., Conrad F., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, Ns 22, p. 5610—
5613.
119. Y a m a g i s h i K„ I s h i b i к i V., Nippon Kagaku Zasschi, 1960, v. 81, p. 971—
973; C. A., 1962, v. 56, Ns 1, p. 309d.
120. Glover D. J„ J. Org. Chem., 1964, v. 29, Ns 4, p. 990—991.
121. Липина Э. С., Перекалив В. В., Бобович Я. С., ЖОХ, 1964, т. 34,
вып. 11, с. 3640—3644.
122. Липина Э. С., П е р е к а л и н В. В., Бобович Я- С., ДАН СССР 1965
т. 163, Ns 4, с. 894—896.
123. Липина Э. С. и др., ДАН СССР, 1970, т. 192, № 4, с. 810—812,
124. Rowley G. L., Frankel М. В., J. Org, Chem., 1969, v. 34, Ns 5, p. 1512—
1513.
125. Липина Э. С., Павлова 3. Ф., Перекалив В. В,, Ж. орг. хим., 1969,
т. 5, вып. 7, с. 1312—1313.
126. Shechter Н. е. a., J. Am. Chem, Soc., 1952, v. 74, Ns 12, p. 3052—3056.
127. Bachman G. B. e. a., J. Org. Chem., 1960, v. 25, Ns 8, p. 1312—1322,
128. Оглоблин К. А., Семенов В. П., Ж. орг. хим., 1965, т. 1, вып. 8,
с. 1356—1360—1364; Оглоблин К. А., Марч.енко А. Ф., Поте-
х и н А. А., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, вып. 10, с. 1731—1735.
129. Hassner A., Kropp J. Е., Kent G. J„ J. Org. Chem., 1969, v. 34, N<> 9,
p. 2628—2632.
130. V i 11 e J., Bull. Soc. chim. France, 1959, Ns 9, p. 1407—1410.
131. О г л о б л и н К. А., С е м е н о в В. П., Ж. орг. хим., 1965, т. 1, вып 1 с 27—
30.
132. Carroll F. J„ Kepler J. A., Can. J. Chem., 1966, v. 44, Ns 23, p 2909—
2912.
133. Юрченко О. И. и др., ДАН СССР, 1966, т. 171, № 5, с. 1123—1125.
134. Абоскалова Н. И. и др., Ж. орг. хим., 1966, т. 2 вып. 12 с 2132—
2137.
135. Шульман М. Л., Швехгеймер Г. А., Миф т ахов а Р. А. Ж. орг.
хим., 1967, т. 3, вып. 5, с. 874—878.
136. Stevens Т„ Emmons W., J. Am. Chem. Soc. 1958, v. 80, Ns 2 p 338—
341.
137. Nikol inski P. e. а., Годишн, на хим.-технол. инет,, 1959, v. 6, № 2 p 95—
106; C. A., 1962, v. 56, Ns 4, p. 3336c.
138. Яновская Л. А., Степанова P. H., Кучеров В Ф. Изв АН СССР
Сер. хим., 1964, Ns 11, с. 2093—2095.
139. М а к о s z а М„ J a w d о s i u к M„ Bull. Acad. Polon Sci. 1968 v. 16 №11—
12, p. 597—600.
140. Shechter H., Zeldin L„ J. Am. Chem. Soc., 1951 v 73 Ns 3, p 1276—
1278.
141. Blomquist A., Shelley T., J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, Ns 1 p 147—
149.
142. Emmons W. D. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, Ns 8, p. 1993—1994.
258
143. Fort G., McLean A., J. Am. Chem. Soc., 1948, № 11, p. 1907—1909; V i 1-
lani F., Nord F. F„ J. Am. Chem. Soc., 1947, v. 69, № 11, p. 2608.
144. Яновская Л. А., Степанова P. H., Кучеров В. Ф., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1967, № 3, с. 628—632.
145. Вартанян С. А., Ш а г б а т я н Ш. А., Изв. АН Арм. ССР. Сер. хим., 1961,
т. 14, с. 43—49.
146. Dornow A., L (1 р f е г t A., Ann., 1957, Bd. 606, S. 56—61.
147. Кочетков Н. К., Беляев В. Ф., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, I960,
т. 5, № 6, с. 706; Беляев В. Ф., Шам айовская Р. И., Ж. орг. хим.,
1965, т. 1, вып. 8, с. 1388—1390.
148. Boyd R. N„ Kelly R. J., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, № 18, p. 4600—
4602; van T a m e 1 e n E. E., v a n Z у 1 U. G„ J. Am. Chem. Soc.. 1950, v. 72,
№ 7, p. 2979—2980.
149, Hammond G. S. e. a., «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), p. 177—195.
150. Фридман А. Л. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 8, с. 1894—
1895.
151, Severin Th., В г fi с k В., Angew. Chem., 1964, Bd. 76, № 24, S. 993.
152. Severin Th., В r tick B., Adhikary P., Chem. Ber., 1966, Bd. 99, № 10,
S 3097____3102
153. Severin Th. e. a., Chem. Ber., 1971, Bd. 104, № 9, S. 2856—2863.
154. Новиков С. С., Корсакова И. С., Булатова Н. Н., Изв. вузов. Хим.
и хим-технол., 1960, т. 3, № 1, с. 132—134.
155. Тищенко И. Г., Березовский В. В., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, вып. 10,
с. 1788—1792.
156 Ch ar 1 i sh J. L., Davies W. H„ Rose J. D., J. Chem. Soc,, 1948, № 2,
p. 227—232.
157 Leonard N. J., Felley D. L., Nicolaides E. D., J. Am. Chem. Soc.,
1952, v. 74, № 7, p. 1700—1703.
158. Frankel M. B., «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), p. 213—217.
159. Kamlet M. J., Kaplan L. A., J. Org. Chem., 1963, v. 28, № 8, p. 2128—
2131.
160 Grakauskas V., Baum K., J- Org. Chem,, 1969, v. 34, № 12, p. 3927—
3930.
161. Hine J., Bailey W. C., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 6, p. 2098—2099.
162. Gold M„ Klager K., «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), p. 77—84.
164 Гамбарян H. П., Симонян Л. А., Петровский П. В., Изв. АН
’ СССР. Сер. хим., 1967, № 4, с. 918—921.
165 В г о w n W. G., G г е е n b е г g F. Н., J. Org. Chem., 1966, v. 31, № 2, р. 394—
396.
166 Dell’Erba С., Spinelli D., Lean dr i G., J. Chem. Soc., Ser. D„ 1969,
’ № 10, p. 549.
167. Hurd C., Sherwood L., J. Org. Chem., 1948, v. 13, № 4, p. 471—476.
168 Freeman I. P„ Emmons W. D., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 14,
’ p. 3405—3408.
169 С 1 a p p L., В г о w n J., Z e f t e b L., J. Org. Chem., 1950, v. 15, № 5, p. 1043—
' 1047.
170 Hale W I, H о n a n E„ J. Am. Chem. Soc., 1919, v. 41, № 5, p. 770—776.
171. Квитко С. M. и др., ДАН СССР, 1962, т. 143. № 2, с. 345—347.
172. Квитко С. М„ Перекал ин В. В., ЖОХ, 1962, т. 32, вып. 1, с. 144—150.
173. Meer wein Н. е. a., Ann., 1961, Bd. 641, S. 1—39.
174. Severin Th., Scheel D„ Adhikary P„ Chem. Ber., 1969, Bd. 102, № 9,
S. 2966___2971.
175. Бабиевский К- K-, Беликов В. М., Тихонова Н. А., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1970, № 5, с. 1161—1163.
176. Severin Th., Bohme Н.-J., Chem. Ber., 1968, Bd. 101, № 8, S. 2925—
2930.
177. Malinowski S., Kiewlicz W., Roczn. Chem., 1963, v. 37, № 9, p. 991 —
999.
178 Parham W. E„ Senes C., O'Connor R. R., J. Am. Chem. Soc., 1958,
’ v. 80, № 3, p. 588—590,
9* ' 259
179. Мастрюкова Т. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968. № 12,
с. 2842—2843.
180. Квитко С. М„ Перекалин В. В., ЖОХ, 1962. т. 32, вып. 10, с. 3298—
3301.
181. Kamp let М. J., J. Org. Chem., 1959, v. 24, Xs 5, p. 714—715.
182. Тихонова H. А., Бабиевский К- K-, Беликов В. М., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1967, Xs 4, с. 877—880.
183. Бабиевский К. К., Беликов В. ЛА., Тихонова Н. А. ДАН СССР,
1970, т. 193, Xs 5, с. 1055—1057.
184. Бистров Д., Броун Дж., К л а п п Л. В кн.: «Синтезы органических пре-
паратов». Т. 9. Пер. с англ. проф. А. Ф. Плата. М., Издатинлит, 1959. 102 с.
185. Brower F., Burkett Н., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, Xs 5, p. 1082—
1084.
186. Slebodzinski T., Urbanski T., Biernacki W., Bull. Acad Polon.
Sci., 1970, v. 18, Xs 11 —12, p. 677—680.
187. Вильдовская А. И., Ралль К- Б., Ж- орг. хим., 1968, т. 4, вып. 6,
с. 959—962.
188. В и л ь д о в с к а-я А. И., Ралль К- Б., Петров А. А., Ж. орг. хим., 1967,
т. 3. вып. 3, с. 434—441.
189. Jaeger V., Angew. Chem., Int. Ed., 1969, v. 8, Xs 4, p. 273—274- C. A.,
1969, v. 70, Xs 25, p. 114508x.
190. Grob C. A., Cadi ent F., Helv. chim. acta, 1957, Bd. 40, Xs 5, S. 1145—
1157.
191. Jenny E. F., Drue у J., Helv. chim. acta, 1959, Bd. 42, Xs 2, p. 401—406.
192. Heath R. L., Lambert A., J. Chem. Soc., 1947, Xs 11, p. 1481—1485.
193. В о u v e a u 11 L., Wahl A., Bull. Soc. chim. France, 1903, Ser. 3, v. 29,
p. 517—519.
194. Bouveault L., Wahl A., C. r„ 1902, v. 134, p. 1145—1147; ShinChung-
g i, Masaki M., Oth a M., J. Org. Chem., 1967, v. 32, Xs 6, p. 1860—1863
195. Шатров В. Д. и др„ ДАН СССР, 1968, т. 181, Xs 2, с. 376—378.
(Об. Berndt A., Angew. Chem., Int. Ed., 1967, v. 6, Xs 3, p. 251—252; C A.,
1967, v. 66, Xs 25, p. 115133a.
197. Askenasy P., Meyer V., Ber., 1892, Bd. 25, Xs 2, S. 1701—1708.
198. Басков Ю. В., Перекалин В. В., ЖОХ, 1962, т. 32, вып. 9, с. 3106.
199. Burkhard С. A., Brown I. F., J. Org. Chem., 1964, v. 29, Xs 8, p. 2235—
2239.
200. В our il lot M., Rostaing P., Descotes G,, C. r., 1966, Ser. C, v. 262
Xs 13, p. 1080—1083.
201. Descotes G. e. a., Bull. Soc. chim. France, 1970, Xs 1, p. 290—294.
202. Leseticky L., Prochazka M., Coll. Czech. Chem. Comm., 1971, v. 36,
Xs 1, p. 307—311.
203. Leseticky L., Prochazka M., Chem. Ind. (London), 1970, Xs 23, p. 744.
204. Лнпина Э. С., Перекалин'В. В., ЖОХ, 1964, т. 34, Xs 11, с. 3644—
3651.
205. Shechter Н., Ley D. Е., Roberson Е. В., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78
Xs 19, p. 4984—4991.
206. Seifert W. K., Co nd it P. C., J. Org. Chem., 1963, v. 28, Xs 1, p. 265—
267; Sow den J., Fischer H., J. Am. Chem. Soc., 1947, v 69, X> 5
p. 1048—1050.
207. Meyers A. I., Sircar J. C., J. Org. Chem., 1967, v. 32, Xs 12 p. 4134—
4136.
208. Rosenmund K-, Kiihnhem W., Ber., 1923, Bd. 56, Xs 6, S. 1262—1269.
- 209. Стойкий А. А., Веретенникова Э. В., Ж- орг. хим., 1968, т. 4, вып. 9,
С. 1539—1541.
210. Соковишина И. Ф. и др., Ж. орг. хим., 1965, т. 1, вып. 4, с. 636—640.
211. Newman Н., Angier R. В., J. Chem. Soc., Ser. D, 1969, Xs 7, p. 369—370.
212. Тезисы IV Всесоюзного совещания по химии нитросоединений. М., «Наука»
1971, 72 с.
213. Беликов В. М., Белоконь Ю. Н., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, X» 5,
с. 936—937; 1967, Xs 5, с. 1054—1059.
260
214, Бурмистров В. И., Фахрутдинов Р. 3., Мухамедова 3. Ф.,
ЖПХ, 1969, т. 42, вып. 5, с. 1144—1149; Бурмистров В. И., Фахрут-
динов Р. 3., Акмаева Е. В., ЖПХ, 1970, т. 43, вып. 3, с. 711—714;
Бурмистров В. И., Фахрутдинов Р. 3., Сахибгораева А. X.,
ЖПХ, 1970, т. 43, вып. 4, с. 915—917.
215. Heath R. L„ Piggott Н. A., J. Chem. Soc., 1947, Ks 11, р. 1481—1485.
216. Heath R. L., R о s e J. D., J. Chem. Soc., 1947, Ks 11, p. 1486—1489.
217. Hurd C., Patterson J., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, Ks 2, p. 285—288.
218. Фокин А. В. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 3, с. 717—718.
219. Buckley С. D„ Heath R. L., Rose J. D., J. Chem. Soc., 1947, Ks 11,
p. 1500—1503.
220. Takesada M., Wakamatsu H., Bull. Chem. Soc. Japan, 1970, v. 43, Ks 7,
p. 2192—2194.
221. Lambert A., Scaife C. W., Wilder-Smith A. E„ J. Chem. Soc., 1947,
Ks 11, p. 1474—1477.
222. Shechter H„ Cates H. L., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 1, p. 51—53;
SowdenJ. C., Offendahl M. L., Kirkland A., J. Org. Chem., 1962,
v. 27, Ks 5, p. 1791—1793; Yoshimura J., I Ida T., Funabashi M., Bull.
Chem. Soc. Japan, 1970, 43, № 12, p. 3887—3891.
223. Бурмистров В. И., Фахрутдинов Р. 3., Матина Л. С., Изв. ву-
зов. Хим. и хим.-техиол., 1968, т. И, Ks И, с. 1257—1260.
224. Thompson В. е. a., J. Am. Chem. Soc.. 1953, v. 75, Ks 20, p. 5006—5008.
225. Козлов Л. M„ Ханнанов Т. М., Абрамович Л. К-, Труды Казан-
ского хим.-технол. института, 1962, вып. 30, с. 92—95.
226. Burkett Н., Nelson G., Wright W., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80,
Ks 21, p 5812—5814.
227. Sakai K-, Oida S., Ohki E., Chem. Pharm. Bull. (Tokyo), 1968, v. 16,
№ 6, p. 1048—1055.
228. Шостакоъский M. Ф. и др., ЖОХ, 1961, т. 31, вып. 5, с. 1453—1458.
229 Вильдовская А. И., Сулимов И. Г., Ралль К. Б., Ж. орг. хим.,
1969, т. 5, вып. 8, с. 1326—1329.
230. Муратова Г. Л., Степанов В. М., ЖОХ, 1964, т. 34, вып. 5, с. 1687.
231. Алания В. П., Слободских Л. В., Труды МИНХиГП им. И. М. Губ-
кина № 3, Химия и нефтепереработка, 1969, с. 24—28.
232. Reim linger Н„ Oth J. М„ Chem. Ber., 1964, Bd. 97, № 2, S. 331—338.
233. Швехгеймер Г. А., Духовской В. П., Тюрин В. Д. В кн/. «Те-
зисы III Всесоюзного совещания по химии нитросоединений». М., 1968, 85 с.;
Духовской В, П„ Тюрин В. Д., Швехгеймер Г. А., «Химия ге-
тероциклических соединений», 1969, Ks 4, с. 758—759.
234 Иванова И. С., Коннов а Ю. В., Новиков С. С., Изв. АН СССР.
' Сер. хим., 1962, № 5, с. 920—921.
235. Feuei Н., Miller R., J. Org. Chem., 1961, v. 26, Ks 5, p. 1348—1357.
236 Топчнев А В., Фанталова E. Л., ДАН СССР. 1960, т. 132, Ks 3,
с. 628—631.
237 F r a s e г H., С о h n G., J. Chem. Soc., 1934, Ks 5, p. 604—610.
238. Hass H„ Ind. Eng. Chem., 1943, v. 35, Ks 11, p. 1146—1152.
239. Lambert A., Piggott H. A., J. Chem. Soc., 1947, № 11, p. 1489—1492.
240 Ханнанов T. M., Яко ма зова Г. K-, Изв. вузов. Хим. и хим.-технол.,
1964, т. 7, Ks 2, с. 237—239.
241. Bahner С., Kite Н., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, Ks 11, p. 3597—3598.
242 Ц ы б а с о в В. П., Петрович В. Ф., Изв. вузов. Хим. и хим.-технол., 1962,
' т. 5, Ks 6, с. 942—944.
243. Snyder Н. R., Hamlin W. Е., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, Ks 11,
p 5082—5085; В a c h m a n G. B., Atwood M. T., J. Am. Chem. Soc., 1956,
vi 78, Ks 2, p. 484—486.
244 Новиков С. С., Корсакова И.С.,Бабиевский K.K., Изв. АН СССР.
' Сер хим., 1959, № 8, с. 1480—1481.
245. Feuer Н. е. a., J. Org. Chem., 1963, v. 28, Ks 2, p. 339—344.
246. Иванова И. С., Кон но в а Ю. В., Новиков С. С., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1962, Ks 11, с. 2078-2079.
261
247. Baum К., J. Org. Chem., 1970, v. 35, № 3, p. 846—849.
248. Klager K., Frankel M. B., Monatsh., 1968, Bd. 99, № 4, S. 1336—1350.
249. Frankel M. B., J. Org. Chem., 1958, v. 23, № 6, p. 813—815.
250. Klager K., Kis persky J. P., Hamel E., J. Org. Chem., 1961, v. 26,
№ 11, p. 4368—4371.
251. Новиков С. С. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1962, № 10, с 1853—
1855.
252. Новиков С. С., Корсакова И. С., Бабиевский К- К. Изв
АН СССР. Сер. хнм., 1959, № 10, с. 1847—1848.
253. Новиков С. С., Бабиевский К. К., Корсакова И. С., ДАН СССР,
1959, т. 125, № 3, с. 560—561.
254. Gundermann К.-D., С о h n е n W., Alles H.-U., Chem. Ber., 1964 Bd 97,
Xs 3, S. 647—653.
255. Самойлович T. И., Полянская А. С., Перекалин В. В., Ж. орг.
хнм., 1969, т. 5, вып. 3, с. 579.
256. Buckley G. D., Hunt F. G., Love A., J. Chem. Soc., 1947, № 11,
p. 1504—1505.
257. Данилова E. M,, Перекалин В. В., Ж. орг. хим,, 1965, т. 1, вып. 9
с. 1708—1709.
258. Stet ter Н., Hoehne К., Chem. Ber., 1958, Bd, 91, № 6, S. 1344—1347,
259. Перекалин В. В., Парфенова К. С., ДАН СССР, 1959, т 124 № 3
с. 592—594; ЖОХ, 1960, т. 30, вып. 2, с. 388—393.
260. Данилова Е. М., Перекалин В. В., Па перво Т. Я., Ж орг хим
1967, т. 3, вып. 10, с. 1860—1870.
261. Северина Т. А,, Иванова Л. Н., Кучеров В, Ф., Изв. АН СССР
Сер. хим., 1967, № 5. с. 1111—1115.
262. Конькова В. А., Перекалин В. В., ЖПХ, 1959 т. 32, вып. 5, с. 1178—
1179.
263. Конькова В. А. и др., ЖПХ, 1964, т. 37, вып. 7, с. 1637.
264. Джумагельдыева Н., Конькова В. А., Верходанова Н, ЖПХ
1966, т. 39, вып. 2, с. 483—486.
265. Джумагельдыева Н„ Конькова В. А., ЖПХ, 1966, т. 39 вып 2
с. 486—488.
266. Гринева В. С., Зобачева М. М., Перекалин В. В., Ж. орг. хим.,
1967, т. 3, вып. 4, с. 779—780; Березовский В. М., Спиро В. Б.. Ш е ft-
ман Б. М„ «Химия гетероциклических соединений», 1968, № 1, с. 108—ПО.
267. Grob С. А., Са men is ch К., Helv. chim. acta, 1953, Bd. 36, Xs 1, S 49—
58.
268. Co по в а А. С., Перекалин В. В., Юрченко О. И., ЖОХ, 1963 т 33
вып. 7, с. 2140—2143. ’ ' ’
269. Со по в а А. С., Перекалин В. В., Юрченко О. И., ЖОХ, 1964 т 34
вып. 4, с. 1188—1189.
270. Сопова А. С., Перекалин В. В., Лебеднева В. М., ЖОХ 1963
т. 33, вып. 7, с. 2143—2145.
271. Перекалин В. В., Зобачева М. М., ЖОХ, 1959, т. 29, вып. 9, с. 2905—
2910; Шейман Б. М. и др., «Химия гетероциклических соединений» 1968
Xs 4, с. 624—627.
272. Colonge J., Pouchol J.-M„ С. г., 1959, v. 249, Xs 15, р. 1367—1368; Bull.
Soc. chim. France, 1962, Xs 3, p. 596—598.
273. Сопова А. С., Юрченко О. И., Перекалин В. В., Ж- орг. хим., 1965,
т. 1, вып. 9. с. 1707—1708; Сопова А. С. и др., Ж. орг. хим., 1969, т. 5
вып. 5, с. 858—863.
274. Zeldin L., Shechter Н., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79 X° 17, p 4708_
4716.
275. Kuehne M. E., Foley L., J. Org. Chem., 1965, v. 30, Xs 12, p. 4280—4284.
276. Risaliti A. e. a., Tetrahedron Lett., 1966, Xs 17, p. 1821—1825.
277. Feuer H., Herschfeld A., Bergmann E. D., «Tetrahedron» 1968, v 24
Xs 3, p. 1187—1192. ' ’
278. Risaliti A., F о r c h i a s s i n M-, Valentin E., «Tetrahedron», 1968, v 24
Xs 4, p. 1889—1898,
262
279. Jager V., Viehe H. G., Angew. Chem., 1970, Bd. 82, № 20, S. 836.
280. As un skis J., Shechter H„ J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 3, p. 1164—
1168.
281. Перекалин В. В., Полянская А. С., ДАН СССР, 1957, т. 112, № 3,
с. 441—444; ЖОХ, 1957, г. 27, вып. 7, с. 1933—1938.
282. Noland W. Е., Hartman Ph. J., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 12,
p. 3227—3228; Noland W. E. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, Ns 2,
p. 456—457.
283. Noland W. E., Lange R. F., J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, Ns 5, p. 1203—
1209.
284. Noland W. E., Novden R. A., J. Org. Chem., 1959, v. 24, Ns 6, p. 894—
895.
285. Acheson R. M„ H a n d s A. R., J. Chem. Soc., 1961, Ns 2, p. 744—745.
286. Lambert A., Rose J. D., Weeden C. L., J. Chem. Soc., 1949, Ns 1,
p. 42—46.
287. Buckley G. D„ J. Chem. Soc., 1947, Ns 11, p. 1494—1497.
288. Buckley G. D., Ellery E., J. Chem. Soc., 1947, Ns 11, p. 1497—1500.
289. Michel J., Henry-Basch E., C. r., 1966, Ser. C., v. 262, Ns 16, p. 1274—•
1275.
290. Alder K., Rickert H. F„ Windemuth E„ Ber., 1938, Bd. 71, Ns 12,
S. 2451—2461.
291. Дудинская А. А., Швехгеймер Г. А., Новиков С. C„ Изв.
АН СССР. Сер. хим., 1961, Ns 3, с. 524—525.
292. Kaplan R. В., Shechter Н., J. Org. Chem., 1961, v. 26, Ns 3, p. 982—
983; Umesawa S., Kinoshita M., Yanagisawa H., Bull. Chem. Soc.
Japan, 1967, v. 40, Ns 1, p. 209—214.
293. Naightingale D. V., Maienthal M., G a 11 a g h e r J. A., J. Am. Chem.
Soc., 1953, v. 75, Ns 19, p. 4852—4853.
294. Burkett H„ Wright W„ J. Org. Chem., 1960, v. 25, № 1, p. 276—278;
Drake N. L., Ross A. B., J. Org. Chem., 1958, v. 23, Ns 6, p. 794—796.
295. Dra ke N. L., R о s s A. B., J. Org. Chem., 1958, v. 23, № 5, p. 717—720.
296. Дудинская А. А., Швехгеймер Г. А., Новиков С. С., Изв.
АН СССР. Сер. хим., 1961, Ns 3, с. 522—523.
297 Катаев Е. Г., Матвеева П. С., ЖОХ, 1953, т. 23, вып. 3, с. 405—
' 410.
298 Дудинская А. А., Новиков С. С., Швехгеймер Г. А., Изв.
АН СССР. Сер. хим., 1965, № 11, с. 2024—2029.
299. Teeter Н. М. е. a., J. Org. Chem., 1957, v. 22, Ns 5, p. 512—514.
300. Вильдовская А. И., Ралль К- Б., Петров А. А., Ж. орг. хим., 1968,
т. 4, вып. 7, с. 1134—1138.
301 Сегаль Г. М., Рыбкина Л. П., Кучеров В. Ф., Изв. АН СССР. Сер.
хим., 1963, Ns 7, с. 1253—1258; Ns 8, с. 1421—1428.
302 Bailey Wm. J., Golden R. R., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, Ns 24,
p. 6516—6519.
303 Wildman W. С., H emm in ger C. H„ J. Org. Chem., 1952, v. 17, Ns 12,
' p. 1641—1645.
304 Tamelen E. E., Thiede R. J., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, Ns 10,
' p. 2615—2618.
305 Noland W. E., Counci 11 R. E., Fischer M. H., J. Org. Chem., 1956,
' v. 21, Ns 8, p. 911.
306 Noland W. E., Bambury R. E., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 23,
p. 6386—6387.
307 Gold M. H„ Hamel E. E„ Klager K-, J- Org. Chem., 1957, v. 22, Ns 12,
’ p. 1665—1667.
308 Feuer H., Miller R„ Lawyer С. B., J. Org. Chem., 1961, v. 26, Ns 5,
' p. 1357—1360.
309. Дудинская А. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1961, Ns 1, с. 182—
184.
310 Швехгеймер Г, А, Крючкова А. П., ЖОХ, 1966, т. 36, Ns 12, с. 2176—
2177.
263
311. Новиков С. С., Швехгеймер Г. А., Дудинская А. А., Изв.
АН СССР. Сер. хим., 1960, № 10, с. 1858—1860; Noland W. Е, S m i t h L. R.,
J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, № 8, p. 2021—2025.
312. Wildman W. C., Saunders D. R., J. Org. Chem., 1954, v. 19, № 3,
p. 381—384; Емельянов H. П. и др., Ж. орг. хим., 1967, т. 3 вып. 8,
с. 1460—1462.
313. Юрьев Ю. К., Зефиров Н. С., Иванова Р. А., ЖОХ, 1963, т. 33,
вып. 11, с. 3512—3517.
314. Stienne A., Spire A., Toromanoff Е., Bull. Soc. chim. France, 1952,
Ser. 5, № 7—8, p. 750—756.
315. Noland W. E., Freeman N. J., Baker M. S., J. Am. Chem. Soc., 1956,
v. 78, № 1, p. 188—192.
316. Gundermann K.-D., Alles H.-U., Angew. Chem., 1965, Bd. 77, № 17—
18, S. 812—813; Chem. Ber., 1969, Bd. 102, № 9, S. 3014—3022.
317. Катаев E. Г., Сообщения о научных работах членов ВХО им. Д. И. Мен-
делеева, 1955, вып. 2, с. 49—53.
318. Parham W. Е., Braxton Н. G., O’Connor Р. R., J. Org. Chem., 1961,
v. 26, № 6, р. 1805—1807.
319. Parham W. Е., Braxton Н. G., Ser res C., J. Org. Chem., 1961, v. 26,
№ 6, p. 1831—1834.
320. Бараньски А., Труды МИНХиГП им. И. М. Губкина, 1971, с. 172—173.
321. Bra пп оск К. С. е. a., J. Org. Chem., 1964, v. 29, № 4, р. 801—812.
322. Новиков С. С., Севостьянова В. В., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1962,
№ 8, с. 1485—1486; 1963, № 9, с. 1641—1645.
323. Пудовик А. Н., Сит ди ко в а Ф. Н., ДАН СССР, 1959, т. 125, № 4
с. 826—828.
324. Szfintay С., Giber J., Kiss L„ Magyar Kern. Folyoirat, 1958, v. 64,
p. 468—470; C. A., 1960, v. 54, № 16, p. 16374g.
325. Vofsy D., Kat chaisky A., J. Polymer Sci., 1957, v. 26, p. 127—139.
326. Соколов В. H. и др., ДАН СССР, 1961, т. 138, № 3, с. 619—621.
327. К a m i у a m а Н., Hayashi К-, Okamura S., Nippon Hoshasen Kobunshi
Kenkyu Kyokai Nempo, 1965—1966, v. 7, p. 145—157; C. A., 1967, v. 67, № 12,
59544s.
328. T s u j i K. e. a., J. Polymer Sci., 1966, Pt. B., v. 4, № 9, p. 629—631.
329. Y a m а о k a H., Williams F., Hayashi K-, Trans. Farad. Soc., 1966, v. 63,
№ 2, p. 376—381; Yamaoka H. e. a., J. Polymer Sci., 1967, Pt. B., v 5^
№ 4, p. 329—331.
330. Yamaoka H. e. a., Kobunshi Kagaku, 1967, v. 24, № 261, p. 79—85; C A,
1967, v. 67, № 6, 22303m.
331. Yamaoka H. e. a., J. Polymer Sci., 1969, Pt. B, v. 7, № 5, p. 371—373.
332. Y a m а о k a H. e. a., J. Polymer Sci., 1970, Pt. A, v. 8, № 2, p. 495—503.
333. Козлов Л. M., Драбкина Л. С., Бурмистров В. И., Труды Казан-
ского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1962, вып. 30, с 109—
115.
334. Топчиев А. В., Алания В. П., Макарова 3. А., ДАН СССР 1960,
т. 131, № 6, с. 1359—1361.
335. Горлов Е. Г., Вигу шин а С. И., Труды МИНХиГП им. И. М. Губкина,
Нефть и газ и их продукты, 1971, с. 175.
336. Горлов Е. Г. Труды МИНХиГП им. И. М. Губкина. Нефть и газ и их
продукты, 1971, с. 176.
337. Т о п ч и е в А. В., А л а и и я В. П., Вагин М. Ф., ДАН СССР, 1963, т. 151
№ 2, с. 350—352.
338. Алания В. П., Слободских Л. В., Высокомол. соед., 1970 Сер Б
т. 12, № 11, с. 787.
339. Sovish R. S., Boettcher W., J. Polymer Sci., 1964, Pt. A, v. 2, № 12,
p. 5247—5255.
340. Jagur-Grodzinski J., Encycl. Polymer Sci. Technol., 1968, v. 9, p. 315—
321; C. A., 1969, v. 70, № 14, 58321s.
341. Hofelmann K-, Sattelmeyer R., Hamann K-. Makromol. Chem.,
1969, Bd. 130, S. 221—232.
264
342, Козлов Л. AL, Бурмистров В. И., Драбкина Л. С., Труды Казан-
ского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1964, вып. 33, с. 227—231.
343. Bourillot М., Descotes G., С. г., 1965, v. 260, № 11, р. 3107—3109.
344. Descotes G. е. a., Bull. Soc. chim. France, 1970, № I, p. 295—302.
345. Severin Th., Bruck B., Chem. Ber., 1965, Bd. 98, № 12, S. 3847—3853;
Severin Th., Adhikary P., Schnabel I., Chem. Ber., 1969, Bd. 102,
№ 4 S. 1325_____1332
346. Severin Th., Schnabel I., Chem. Ber., 1969, Bd. 102, № 5, S. 1707—
1714.
347. Marchetti L., To si G., Ann. chim. (Rome), 1969, v. 59, № 8—9, p. 712—
726; C. A, 1969, v. 71, № 25, p. 124105y.
348. Marchetti L., Passalacqua V., Ann. chim. (Rome), 1967, v. 57, № 11,
p. 1266—1274; C. A„ 1968, v. 68, № 21, p. 95420c.
349. Бабиевский К- K-, Тихонова H. А., Беликов В. М., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1969, № 12, с. 2755—2759.
350. Рг у s t a s М., Gut J., Coll. Czech. Chem. Comm., 1963, v. 28, № 9, p. 2501—
2509.
351. Delvin C. J., Walker B. J., Tetrahedron Lett., 1971, № 19, p. 1593—1596.
352. Фрейдлин Л. X., Литвин E. Ф., Чу реи и а В. M. В кн.: «Каталити-
ческое восстановление и гидрирование в жидкой фазе». Иваново, 1970. 144 с.;
РЖХим, 1970, 24Б1029.
353. Wiemann J„ Convert О., С. г., 1964, v. 258, № 17, р. 4285—4286.
354. Armand J., Convert О., С. г., 1969, Ser. С, V. 268, № 9, р. 842—845.
355. Armand J., Convert О., Coll. Czech. Chem. Comm., 1971, v. 36, № 2,
p. 351—362.
356. Бабиевский К. K-, Беликов В. М., Тихонова Н. А., Изв. АН СССР.
ОХН, 1965, № 4, с. 750—751.
357. Бочарова Л. А., Полянская А. С., Труды Педвузов Дальнего Во-
стока, 1966, с. 74—86; С. А., 1969, в. 70, № 19, 86975b.
358. Dorn о w A., Jordan Н. D., Miller A., Chem. Вег., 1961, Bd. 94, № 1,
S. 67—76.
359. Heath R. L., R о s e J. D., J. Chem. Soc., 1947, № II, p. 1485—1486.
360. Гребенюк А. Д., Ладанова А., Цукерваник И. П., ЖОХ, 1963,
т. 33, вып. 2, с. 490—493.
361. Козлов Л. М., Маркович Е. А., Лиорбер Б. Г., ЖОХ, 1960, т. 30,
вып. 6, с. 1937—1941; Козлов Л. М., Григорьева Н. Е., Стрижо-
ва Л. Н., Изв. вузов. Хим. и хим.-технол., 1966, т. 9, № 4, с. 591—594.
362. Беликов В. М., Ершова Л. В., Новиков С. С., ЖОХ, 1960, т. 30,
вып. 1, с. 191—192.
363. Smidt J., Sieber R., Angew. Chem., 1959, Bd. 71, № 19, S. 626.
364. Nielson A. T., Archibald T. G., «Tetrahedron», 1969, v. 25, № 11,
p. 2393—2400.
365. Bernd t A., Angew. Chem., Int. Ed., 1968, v. 7, № 8, p. 637—638; C. A., 1968,
v. 69, № 21, 86861г.
366. Berndt A., Angew. Chem., Int. Ed., 1969, v. 8, № 8, p. 613—614; C. A., 1969,
v. 71, № 19, 90562c.
367. В e r n d t A., Tetrahedron Lett., 1970, № 2, p. 173—176.
368. Симонян Л. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 2, с. 370—378.
369. В о u v е a u 11'L., Wahl A., Bull. Soc. chim. France, 1901, Ser. 3, v. 25,
p. 808—817.
370. Пат. США 3510531 (1970); С. A., 1970, v. 73, № 3, p. 14161x.
371. Пат. США 3257470 (1966); РЖХим, 1968, 12H777.
372. Англ. пат. 1126165 (1968); С. А., 1968, v. 69, № 22, 87608а; пат. США3445437
(1969), РЖХим, 1970, 12С419.
373. Пат. США 3357959 (1967); С. А., 1968, v. 68, № 10, 40289m.
374. Горлов Е. Г., Труды МИНХиГП им. И. М. Губкина. Нефть и газ и их
продукты, 1971, с. 173—174.
— Глава 7
НИТРАМИНЫ
В настоящей главе рассматриваются методы синтеза и свойства
нитроалкиламинов и N-нитраминов. По обоим классам соединений
имеется обширная литература, поэтому здесь рассмотрены лишь
общие методы синтеза и наиболее характерные химические свой-
ства этих соединений.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Синтез нитроалкиламинов
Реакция Манниха
Основным методом получения нитроалкиламинов является кон-
денсация нитроалканов с формальдегидом и аминами — реакция
Манниха [1; 2, с. 399; 3, 4] (см. также стр. 41).
Реакцию Манниха, как правило, проводят одним из трех спо-
собов.
1. Конденсация нитроалкана с N-метилольным производным
амина, полученным из формальдегида и амина:
RCH2NO2 4- HOCH2NR2 —► rchch2np£
no2
2. Взаимодействие нитроспирта, полученного из нитроалкана и
формальдегида, с амином:
RCHCH2OH + NHR2 —> RCHCH2NR2
no2 no2
3. Непосредственная конденсация нитроалкана, формальдегида
и амина:
RCH2NO2 + сн2о + nhr2' —> rchch2nr2
no2
Направление реакции Манниха и характер образующихся про-
дуктов зависят от строения исходных нитроалкана и амина и соот-
266
ношения компонентов реакции. Первичные мононитроалкаиы, обла-
дающие двумя подвижными атомами водорода, могут давать при
конденсации с формальдегидом и вторичными аминами продукты
двух типов — нитроалкиламины I и нитроди-(алкиламины) II:
RCH2NO2 + СН2О + R'R"NH
1:2:2
----->
no2
RCHCH2NR'R"
I
RC(CH2NR'R")2
no2
II
Нитрометан может быть превращен и в триамин:
CH3NO2 + CH2O+R,R"NH -^4- O2NC(CH2NR'R")3
Показано, что нитрометан способен вступать в конденсацию с
метилольными производными пиперидина [5], диметиламина [6], ди-
этиламина [7] и морфолина [8] с образованием диаминов типа II.
Нитроэтан с метилольными производными пиперидина [5, 9, 10],
морфолина [8] и диэтиламина [5, 9] конденсируется с образованием
моноамина I или диамина II. 1-Нитропропан при конденсации с
формальдегидом и вторичными аминами образует, как правило,
лишь моноамин [5, 8—12]. С удлинением-углеродной цепи, начиная
с 1-нитропропана, образуются почти исключительно моноамины
типа I. Так, 1-нитробутан [5, 10], 1-нитропентан [5], 1-нитрогексан [5]
и 1-нитрооктан [И] при взаимодействии с формальдегидом и вто-
ричными аминами образуют соответствующие моноамины типа I
с высокими выходами.
Вторичные мононитроалканы, обладая только одним подвиж-
ным атомом водорода, могут давать лишь моноамины:
R2CHNO2 + СН2О + HNR2 —> R2C—CH2NR2
no2
Практически все работы в этой области ограничены исследова-
нием 2-нитропропана, на основе которого получен ряд моноаминов.
В качестве аминной компоненты применяли диметиламин, диэтил-
амин, дибутиламин, бис (2-этилгексил) амин, пиперидин, 2,5-ди-
метилпирролидин и морфолин [13].
Конденсация первичных мононитроалканов с формальдегидом
и первичными аминами протекает более сложно, чем со вторич-
ными аминами. Наличие двух водородных атомов амина и двух
подвижных атомов водорода у нитроалкана приводит к образова-
нию ряда различных продуктов конденсации, в частности, гете-
роциклических соединений. Основные возможные направления
267
реакции, зависящие от соотношения реагентов, можно представить
схемой:
no2
——> RCHCH2NHRz [24] no2
1:2:2 | , ► RC(CH2NHR')2 [14]
rch2no2 + CH2O + H2NR' - O2Nk [18,19-231 О 1:3:2 °2N^><XxNR'
—R/L j [I5,16, l7J NR'
При введении в конденсацию Манниха с формальдегидом и
первичными аминами вторичных нитроалканов могут образоваться
лишь моно- и ди-(нитроалкил)-амины:
R2CHNO2 + CH2O+H2NR' —
r2c—ch2nhr'
I
no2
FR2C—CH2
I
L no2
NR'
2
Однако, изученные в этой реакции 2-нитропропан [14] и 2-нитрО'-
бутан [14, 25] образуют только мононитроалкиламины.
Конденсация первичных нитроалканов с формальдегидом и ам-
миаком в зависимости от условий реакции и природы нитроалкана
дает весьма разнообразные продукты: алифатические нитроамино-
спирты [26—28], производные тетрагидрооксазина [26—28], 1-окса-З-
азациклооктана [26—28], гексагидропиримидина [26, 29] и 1,5-диаза-
циклооктана [30, 31].
Другие методы
С помощью конденсации Манниха получают нитроалкиламины,
содержащие вторичную или третичную аминогруппу. Методы син-
теза нитроалкиламинов с первичной аминогруппой разработаны
недостаточно. При взаимодействии а-нитроолефинов с аммиаком
или аминами образуются неустойчивые 2-нитроалкиламины [32]:
r2C=CNO2 + R2NH —> R2C—CHNO2
I I I
R R2N R
R = H или'-алкил
268
Термическим разложением азидов нитрокислот получены у-нит-
роалкиламины [33].
Диамиды 4-нитро-4-алкилпимелиновых кислот претерпевают пе-
регруппировку Гофмана и с хорошими выходами образуют 1,5-ди-
амино-З-нитро-З-алкилпентаны [34]:
NO2 no2
| NaOBr |
H2NCOCH2CH2CCH2CH2CONH2 -----> H2NCH2CH2CCH2CH2NH2
I I
R R
С помощью реакции Габриэля синтезированы 2-бром-2-нитро-
алкиламины [35, 36].
Синтез первичных N-нитраминов
Нитрование аминов
Первичные нитрамины легко разлагаются концентрированными
кислотами и не могут быть получены нитрованием аминов азотной
кислотой или ее смесью с серной кислотой. Первичные амины мо-
гут быть пронитрованы при условии предварительной защиты ами-
ногруппы. Получение нитраминов по этому способу включает че-
тыре стадии: введение в аминогруппу защитной группировки, нит-
рование амина, отщепление защитной группы' и выделение амина.
Защита аминов оксалильной группой носит общий характер и
используется для синтеза первичных нитраминов и ди-(нитрамино)-
этана (этилендинитрамина) [37—38]:
HNO3
CH3NH2 + (—СОС1)2 —> (CH3NHCO—)2 ----->
no2 1
I
CH3NCO— J 2
NH3
--->
HCI
—> ch3nhno2-nh3 -----> CH3NHNO2
Симметричные диалкилоксамиды легко нитруются азотной кис-
лотой или нитрующей смесью [39]:
(—СООС2Н5)2 + 2H2NCH2CH2C(NO2)3 —>
hno3 + h2so4
[—CONHCH2CH2C(NO2)3]2 ---------->
—CONCH2CH2C(NO2)3'
no2
J2
Отщепление оксалильной группы легко протекает при действии
аммиака или кипящей воды.
При нитровании аминов в качестве защитной группы использо-
вали также карбалкоксильную группу. В настоящее время этот
метод получения первичных нитраминов приобрел важное значе-
ние. N-Алкилкарбаматы получают обычно взаимодействием эфиров
хлоругольной кислоты с алкиламинами в присутствии щелочи [40].
Нитрование N-алкилкарбаматов проводят при действии избытка
269
концентрированной азотной кислоты; для снятия карбалкоксильной
группы обычно применяют аммиак в эфирном растворе:
HNO3 NH3; эфир
rnhcooc2h5 -----> RNCOOC2H5 -----RNHNO2 • NH3 + C2H5OCONH2
I
no2
Более эффективной при нитровании N-алкилкарбаматов оказа-
лась смесь уксусного ангидрида с азотной кислотой [41]. Этой сме-
сью пронитрован большой ряд N-алкилкарбаматов, в том числе
трет-бутилкарбамат и полинитроалкилкарбаматы [42]. Для полу-
чения более сложных нитраминов применяли нитроуретан. Метод
основан на алкилировании нитроуретана, диазосоединениями или
алкилгалогенидами [43]:
rchn2 + hncooc2h5 —
I HN3
NO2 -> rch2ncooc2h5 ---> RCH2NHNO2
RCH2X Д AgNCOOC2H5 — NO2
1
no2
Метод нитрования первичных аминов с защитой аминогруппы
карбалкоксильной группой был успешно применен для получения
алкилдинитраминов.
Первичные нитрамины, получают также нитрованием алкил-
мочевин. Например, -метилен- и этиленмочевины могут быть про-
нитрованы дымящей азотной кислотой или нитрующей смесью [38,
44]; последующий гидролиз приводит к получению соответствующих
динитраминов:
NH NNO2
у>==0 —* ^>=0 o2nnhch2ch2nhno2
NH NNO2
Нитрование моноалкилмочевин обычно не затрагивает атома
азота, связанного с алкильной группой [38]. Первый представитель
ряда М,М-динитраминов — метил-Ы-динитрамин получен нитрова-
нием нитрата метилмочевины смесью уксусного ангидрида с азот-
ной кислотой [45]:
HNO3 + (СН3СО)2
CH3NHCONH2 • HNO3 -----------* CH3N(NO2)2
Успешно применяют для защиты аминогруппы ацетильную [39,
46], формильную [47] и тозильную [43] группы. Снятие последней
протекает в довольно жестких условиях, однако выходы первичных
аминов при этом достаточно высоки; удобным реагентом для от-
щепления тозильной группы является пиридин [48, с. 252].
Механизм N-нитрования защищенных аминов в литературе не
обсуждался и систематических исследований в этой области не про-
водилось. Общим явлением, происходящим при введении любой из
270
рассмотренных выше защитных групп, является значительное сни-
жение основности амина. Считают, что в зависимости от основно-
сти амина нитрование его может протекать по двум схемам [49]:
N—H + NOj ^NH—NO
/N—H + HNO3
U)
(2)
2 /N—NO2 + H
/NH2 + "NO
Сильные основания реагируют по схеме2, а слабые — по схеме/.
Защищенная аминогруппа является слабым основанием и ее нитро-
вание может быть описано схемой 1. Это подтверждается обрати-
мостью реакции нитрования. Известно, например, что спл-динитро-
диметилоксамид в растворе серной кислоты является источником
нитроний-катиона и обладает нитрующим действием [50].
Рассмотрение методов синтеза первичных нитраминов позволяет
утверждать, что наибольшей универсальностью, простотой и до-
ступностью в настоящее время отличается уретановый метод.
Одновременно с разработкой методов нитрования N-защищен-
ных аминов шли поиски новых и более простых путей синтеза пер-
вичных нитраминов. Заманчивым казался способ прямого нитро-
вания- первичных аминов. Наиболее успешно эта задача была ре-
шена Эммонсом и Фрименом, применившими для нитрования ами-
нов нитрат ацетонциангидрина [51]:
RNH2 + (СН3)2С—ONO2 —> RNHNO2 + HCN + (СН3)2СО
CN
Этот метод предусматривает применение избытка амина, но
/ можно полагйть, что расход амина удастся сократить при исполь-
зовании солей металлов. По этому способу получены пропил-, бу-
тил-, изобутил-, амил- и изоамилнитрамины с выходом 50—55%.
Метод непригоден для нитрования аминов, имеющих объемистые
заместители у а-углеродного атома [51].
Первичные нитрамины могут быть получены также нитрованием
аминов в присутствии бутиллития, однако сложность проведения
эксперимента не дает этому способу преимуществ [52].
Нитрование Н,Н-дихлораминов
В 1948 г. Смарт и Райт разработали новый метод получения
первичных нитраминов. При обработке N.N-дихлораминов смесью
концентрированной азотной кислоты и уксусного ангидрида проис-
ходит отщепление хлора с образованием Ы-хлор-Ы-нитраминов, ко-
торые могут быть восстановлены до первичных нитраминов [53]:
HNO3 + (СН3СО)Ю Na2S2O3
RNC12 --------------> RNC1NO2 ------> RNHNO2
Замена атома хлора на водород в N-хлор-М-нитраминах осуще-
ствляется при действии водных растворов щелочей, бисульфита или
тиосульфата натрия,
271
Метод Смарта и Райта является общим для алифатических
аминов. Нормальные алкиламины дают высокие выходы нитр-
аминов, а амины со вторичной алкильной группой — несколько
более низкие из-за протекания побочных реакций — отщепления
хлористого водорода с образованием нитримина [53, 54]. Авторы
предполагают, что азотная кислота образует с М,Ы-дихлорамином
комплексное соединение, где в качестве донора выступает азот
аминогруппы, а в качестве акцептора — азот азотной кислоты. Об-
разующийся комплекс нестоек и легко отщепляет хлорноватистую
кислоту с образованием Ы-хлор-Ы-нитрамина, который не обладает
донорными свойствами, и реакция дальше не идет [53]:
HNO3 + (CH3CO)2O
rch2nci2------------------
Cl о
I t
rch2n->n—он
RCH2N—NO2
Cl
Синтезы на основе нитрогуанидина
Нитрогуанидин по свойствам резко отличается от первичных
нитраминов. Показано, что он имеет структуру нитримина [55]. Хи-
мии нитрогуанидина посвящен обзор [56].
Изучение химии нитрогуанидина привело к открытию новых
оригинальных методов синтеза первичных нитраминов. Нитрогуани-
дин при взаимодействии с диаминами образует циклические про-
дукты, при нитровании которых образуются динитропроизводные,
гидролизующиеся до нитраминов [57, 58]:
N—(СН2)„ hno,
НС1 • H2N(CH2)nNH2 • НС1 + H2N—С—NHNO2 —> || | ---->
|| O2NNH—С—NH
NH
N—(СН2)П HN-(CH2)n hno3
II I —> II ---------->
O2NNH—с—nno2 o2nn=c—nno2
O2NN—(CH2)n h2o
—> | | ---> O2NNH(CH2)„NHNO2
oc—nno2
Этим способом были получены 1,2-ди- (нитрамино)-пропан,
1,3-ди-(нитрамино)-бутан и 1,3-ди- (нитрамино)-2-нитроксипропан
[57, 58].
1-Алкил-1,3-динитрогуанидины расщепляются щелочами с обра-
зованием солей первичных нитраминов [59]:
NaOH
RN—С—NHNO2 ------> RNNa + NaNCN
I II II
O2N NH NO? NO?
272
Разложение р-нитроксиэтил-1,3-динитрогуанидина кипящей во-
дой происходит с образованием этилендинитрамина [59]:
o2noch2ch2n—cnhno2
I II
O2N NH
CH2NHNO2
I
CH2NHNO2
Схема реакции, включающая циклизацию исходного р-нитрокси-
этил-1,3-динитрогуанидина, подтверждена аналогичными превраще-
ниями других N-p-замещенных этил-М'-нитрогуанидинов [59].
При взаимодействии 1-нитро-2-нитраминоимидазолина' с аммиа-
ком или аминами образуются р-нитраминоэтилнитрогуанидины
[60—63]:
nno2
\—nhno2 + H2NR —> O2NNHCH2CH2—NH—c—nhno2
Z ii
N NR
Структуры p-нитраминоалкилнитрогуанидинов не доказаны, что
обусловлено, по-видимому, легкостью превращения их в цикличе-
ские соединения. Так, показано, что 1-нитро-2-нитраминогуанидин
существует в виде двух изомеров; положение равновесия сдви-
гается в ту или иную сторону в зависимости от природы раствори-
теля [64]:
NNO2
/ \ ZNHNO2
O2NNHCH2CH2—NH—с—NHNO2 ><
II k /XNO2
NH NH
Однако, для продукта присоединения аммиака к 1-нитро-2-нитр-
имино-4-метилимидазолидину четко доказана линейная структура
[65]:
O2NNHCH2CH—NH—с—nhno2
I II
СНз NH
1-Нитро-2-нитриминоимидазолины при обработке щелочами рас-
щепляются, как правило, до первичных нитраминов [66,67]. При
гидролизе 1-нитро-2-нитриминоимидазолина водным раствором ще-
лочи с хорошим выходом получена 1-(3-нитраминоэтил-3-нитромоче-
вина. Гидролиз этого же соединения водой приводит в результате
273
взаимодействия первичных продуктов распада к бис(р-нитрамино-
этил) мочевине [68]:
NNO2
S' \ NaOH; H2O
I X=nno2 ----------->- o2nnhch2ch2nhconhno2
NH
|н2о
o2nnhch2ch2nh2 + O2NNHCH2CH2NHCONHNO2 —>
—► O2NNHCH2CH2NHCONHCH2CH2NHNO2
При гидролизе 1-нитро-2-нитрамино-4-метилимидазолина в воде
также образуются два продукта — Ы-(р-нитрамино-а-метилэтил)-
нитромочевина и 1-нитро-4-метилимидазолидинон-2, которые при
длительном кипячении с водой переходят в 2-амино-З-нитрамино-
пропан [69]:
nno2
Синтез вторичных нитраминов
Синтез циклических нитраминов
Широкое использование полиметиленполинитраминов (гексоге-
на и октогена) в качестве взрывчатых веществ во время второй
мировой войны привело к детальному изучению методов синтеза и
свойств этих продуктов.
Впервые гексоТен (1,3,5-тринитро-1,3,5-триазациклогексан) был
получен Хейлом в 1925 г. при нитровании гексаметилентетрамина
(уротропина) избытком безводной азотной кислоты [70]:
уротропин
СН2
o2nn^ ^nno2
Н2С\ ^СН2
nno2
гексоген
274
Процесс нитролиза уротропина весьма сложен и в значительной
степени зависит от. концентрации азотной кислоты [71, с. 495].
Разработанный Хейлом метод получения гексогена нитролизом
уротропина [70] неэкономичен, так как требует применения двад-
цатикратного избытка безводной азотной кислоты и, самое главное,
при работе по этому методу «теряется» половина метиленовых
групп исходного уротропина. Эти соображения побудили химиков,
работающих в области синтеза взрывчатых веществ, искать иные
методы получения гексогена.
Был разработан метод синтеза гексогена взаимодействием ам-
миака, азотной кислоты, формальдегида и уксусного ангидрида.
Предполагали [72], что реакция идет через промежуточное образо-
вание метиленнитримина:
NH4NO3
+ (СН3СО)2О сн2о
- "рн NH2NO2 -------> [CH2=NNO2]
—C.rIgC'UUrl
OaNN^NNOa
NNO2
Это предположение было ошибочным. В действительности, нитр-
амин при обработке формальдегидом дает диметилолнитрамин, ко-
торый и образует в результате сложных превращений гексоген [72]:
NH2NO2 + СН2О —>
NO2
I
НОСН2—N—СН2ОН
—> —> Гексоген
Идея создания комбинированного процесса получения гексогена
принадлежит Бахману [73, 74]. Метод Бахмана заключается в нит-
ролизе уротропина по Хейлу и превращении оставшихся метилен-
содержащих соединений в гексоген по методу Росса — Шисслера.
Подробная библиография по методам синтеза гексогена см. [75].
Октоген (1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетразациклооктан) впервые
был обнаружен как примесь к гексогену, полученному нитролизным
[70, 76] или уксусноангидридным способами [77, 78]:
NO2
I
Н2С—N—СН2
I I
O2N—N N—NO2
Н2С—N—СН2
I
NO2
Показано, что при использовании одних и тех же исходных ком-
понентов (уротропин, уксусная и азотная кислоты, уксусный ангид-
рид и нитрат аммония), изменяя соотношение между ними, темпе-
ратуру реакции и порядок смешения, можно сдвинуть процесс в
сторону преимущественного образования гексогена или октогена.
Более жесткие условия способствуют образованию гексогена, в мяг-
ких условиях получают октоген [73, 79, 80]. Разделение октогена и
275
гексогена основано на различной растворимости их в ацетоне. Ис-
черпывающая библиография по методам синтеза и свойствам окто-
гена приведена в [81].
Синтез вторичных алифатических нитраминов
Вторичные нитрамины в сильнокислой среде значительно более
устойчивы, чем первичные нитрамины, так что допустимо их прямое
нитрование. Однако, некоторые вторичные амины разлагаются в
условиях прямого электрофильного нитрования. Для синтеза вто-
ричных нитраминов с успехом применялась [51] реакция Андже-
ли [86]:
R2NH + В’ НВ + [R—N—R]-
[R-N-R]’ + R'ONO2 —> R2NNO2 + R'CT
В~ — аннон основания
Методом щелочного нитрования были получены диметил-, ди-
этил-, ди-н-пропил-, ди-н-бутил-, диизобутил- и диизоамилнитр-
амины [51].
Замещение N-метильной группы на N-нитрогруппу наблюдается
при нитровании вторичных аминов смесью азотной и уксусной кис-
лот с ацетангидридом в присутствии нитрата аммония [83]. Прямое
нитрование возможно только для слабоосновных аминов, таких,
как бис(цианометил)амин, бис(карбоксиметил)амин, бис(амидо-
метил)амин, имид 3-азаглутаровой кислоты [84], бис (циано-
этил) амин [85], бис(2,2,2-трифторэтиламин) [86].
М,№Диалкилэтилендиамины гладко нитруются смесью азотной
и уксусной кислоты с ацетангидридом при пониженной темпера-
туре [87]:
RNHCH2CH2NHR-2HC1 —> rnch2ch2nr
I I
no2 no2
Кинетика нитрования вторичных аминов и теоретические пред-
ставления о механизме реакции приведены в [86].
Сильноосновные вторичные амины нельзя пронитровать до нитр-
аминов действием азотной кислоты или ее смесью с уксусным ан-
гидридом. Однако в присутствии хлоридов нитрование протекает
в указанных средах с удовлетворительным выходом. При этом в
некоторых случаях помимо главного продукта — нитрамина — по-
бочно образуются нитрозамин и ацетамид [88]: ,
НЫОз + (СН3СО)2О;
MCI
(C4H9)2NH -------------* (C4H9)2NNO2+ (C4Hg)2NNO+ (C4H9)2NCOCH3
Ацетилирование вторичных аминов протекает медленнее, чем
нитрозирование и каталитическое нитрование, и практически не
служит помехой реакции,
276
В ходе изучения реакции было найдено, что катализируемое
хлоридами нитрование вторичных аминов представляет собой цеп-
ной процесс, одной из стадий которого является превращение вто-
ричного амина в хлорамин. При образовании хлорамина происхо-
дит уменьшение основности и последующее нитрование проходит
гладко [89, 90].
Окисление нитрозаминов действием перекиси трифторацетила
служит одним из методов получения вторичных нитраминов [91].
Другие методы
В литературе описаны и другие методы синтеза алифатических
нитраминов, которые, однако, не имеют общего значения и заслу-
живают упоминания лишь в силу своего исторического значения.
Классический метод синтеза первичных нитраминов [92] заклю-
чается в окислении солей диазотатов гипохлоритом [93], перманга-
натом или феррицианидом калия:
о нх
RN=N—ОМ —> RN=N -----------> RNH—N
Х)М ЧО
Самый первый метод получения нитраминов, автором которого
были Франшимон и Клобби, заключался в щелочном гидролизе
нитрамидов:
/R' Н2О; НО"
RCO—----------------> RCOOH + R'NHNOu
Именно таким способом был впервые получен нитрамин [94].
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Физические свойства нитроалкиламинов
Несмотря на то, что в литературе описано большое число осно-
ваний Манниха, полученных на основе нитроалканов, их физиче-
ские свойства описаны довольно скупо. Показано, что р-нитроал-
киламины поглощают в области 240—360 нм, что характеризует
наличие некоторого внутримолекулярного взаимодействия между
амино- и нитрогруппой в этих соединениях [95].
Константы ионизации нитроалкиламинов с первичной ами-
ногруппой были определены потенциометрическим титрова-
нием в воде. Показано, что для соединений общей формулы
RC(NO2)2CH2CH2NH2, где R = NO2, СН3, СН2СН3, CH2CH2NH2,
эти величины имеют значения соответственно 7,50; 8,23; 8,25 и
7,30, что на 2—3 порядка ниже, чем для незамещенных аминов
аналогичной структуры [96].
277
Физические свойства некоторых нитроалкиламинов приведены
в табл. 5.
Таблица 5. Физические свойства нитроалкиламинов
Соединение T. кип. (при давлении, мм рт. ст.), °C 20 nD я20 Уо Лите- ратура
CH3NHCH2C(CH3)2NO2 60-62 (6) 1,4368 1,0166 [14]
CH3(O2N)C[CH2NHCH(CH3)2]2 98-100 (3) 1,4518 0,9671 [14]
(CH3)2CHNHCH2C(CH3)2NO2 84(10) 1,4339 0,9685 [14]
(CH3)2CHNHCH2C(NO2) (СН3)С2Н6 . . . . 95-97(10) 1,4409 0,9625 [14]
C4H9NHCH2C(CH3)2NO2 105-107(10) 1,4407 0,9584 [14]
(CH3)2NCH2C(CH3)2NO2 65-66 (10) 1,4330 0,9784 [13]
(C4H9)2NCH2C(CH3)2NO2 135 (10) 1,4453 0,9180 [13]
C2H5N(NO2)CH2CH2N(NO2)C2H5 73,5-74,5 * — — [87]
(CH3)2CHN(NO2)CH2CH2N(NO2)CH(CH3)2 88-89 * — — [87]
C3H7N(NO2)CH2CH2N(NO2)C3H7 161,5-164* — — [87]
[(O2N)3CCH2N(NO2)CH2-]2 170 * — — [97]
* т. пл.
Физические свойства нитраминов
Первичные алифатические нитрамины представляют собой жид-
кости или легкоплавкие кристаллические вещества. Динитрами-
ны— твердые вещества, температура плавления которых зависит
от количества и кратности метиленовых групп в молекуле. Низшие
нитрамины весьма взрывчаты и при обращении с ними следует
соблюдать осторожность.
Первичные нитрамины являются кислотами, они слабее соответ-
ствующих карбоновых кислот и константы диссоциации их сильно
зависят от температуры. Так, константа диссоциации метилнитр-
амина изменяется от 0,30-1 (У5 при 0°С до 0,72-10'5 при 25°C и
0,86-ИС5 при 35°C [98]. Были определены константы диссоциации
а,и-динитраминов [99]. Сравнение полученных значений /?К с тако-
выми для а,ю-дикарбоновых кислот показывает, что с увеличением
числа метиленовых групп различие между первой и второй констан-
тами диссоциации уменьшается, в ряду динитраминов медленнее,
чем в ряду дикарбоновых кислот.
Методом фотометрического титрования была определена основ-
ность некоторых вторичных аминов по отношению к серной и хлор-
ной кислотам [100, 101], полученные данные приведены в табл. 6.
В приведенном ряду основность аминов убывает, в том же на-
правлении возрастает легкость нитрования аминов азотной кисло-
той или ее смесью с уксусным ангидридом [88, 102].
Сведения о ЯМР-спектрах нитраминов весьма скупы. Методом
ПМР были изучены нитрамин и нитроуретан и найдено, что про-
тоны в этих соединениях являются аминными [103]. В ПМР-спек-
трах циклических нитраминов химический сдвиг протонов в
278
|К фрагменте С—СН2—NNO2 составляет 4,3 млн-1, а в фрагменте
Г NNO2—CH2NNO2 — 6 млн-1 [104]. Анализ ЯМР-спектров 23 алифа-
I тических и алициклических нитраминов показал, что в первичных
нитраминах аминный азот не взаимодействует с протонами а-угле-
родного атома [105]. Сигналы 14N в ЯМР-спектрах нитраминов ле-
жат в области 20—30 млн-1. В спектрах обнаружена правильная
зависимость химических сдвигов от структурных изменений в основ-
. ной части молекулы, что вполне позволяет использовать их для
идентификации веществ этого класса [106, 107]. Изучены ЯМР-
спектры на ядрах 14N, 17О и 13С метилнитрамина, этилендинитрами-
на и их солей. Показано, что при ионизации нитраминов наблю-
дается качественная аналогия с алифатическими нитросоединения-
ми. В случае нитраминов можно говорить о меньшей локализации
отрицательного заряда на атомах кислорода в анионах [108].
Таблица 6. Основность аминов по отношению к серной
и хлорной кислотам *
Амин Соотношение интенсивностей по цветному и общему индикаторам
серная кислота хлорная кислота
(h-C3H7)2NH 0,68
(u30-C4H9)2NH 1,06 0,54
(C6Hn)2NH 1,05 0,53
(m-C4H9)2NH 1,04 0,53
(C2H5)2NH 1,02 0,52
(«-C8H17)2NH 1,02 0,52
(CH3)2NH 1,01 0,51 '
/— N
—CH3 ' 0,99 0,50
NH
HOCH2CH2NHCH3 0,98 0,50
(h-C5H||)2NH 0,95 0,49
HN^ZT^O ..... 0,92 0,46
(HOCH2CH2)2NH 0,77 0,40
* Определена титрованием в среде уксусной кислоты в присутствии о-иитроаннлина
как фотоиндикатора. 4
Нитраминная группа обладает большим дипольным моментом,
что помогает определить конформацию веществ, содержащих не-
сколько таких групп. Например, дипольный момент гексогена
при планарном расположении атомов был бы равен нулю, в
действительности он составляет 6,8 ± 0,3 D [109]. Дипольные мо-
менты сильно полярных веществ, таких, как гексоген и диметил-
нитрамин, определяют в полярных растворителях (ацето- и бензо-
нитрил, нитрометан, ТГФ) [109, НО].
279
Подробнее о физических методах исследования строения нитр-
аминов см. гл. 10.
Использование нитраминов в качестве взрывчатых веществ сти-
мулировало изучение их термохимических и взрывчатых характе-
ристик. Эти данные обобщены в работах [81; 111, с. 396]. Данные
по дифференциальному термическому анализу нитраминов см. [112].
Физиологическая активность нитраминов практически не изуча-
лась. Отмечалось лишь, что метилнитрамин и этилендинитрамин не
оказывают вредного воздействия на организм человека [113, с .331].
Некоторые физические свойства нитраминов приведены в табл. 7.
Таблица 7. Физические свойства некоторых нитраминов
Соединение T, пл., °C Т. кип. (при давлении, мм рт. ст.), °C „20 nD Литера- тура
nh2no2 72 — (90]
CH3NHNO2 38 — — [36]
CH3N(NO2), — 24(10) 1,4771 (42]
C2H5NHNO2 3 — — [36]
h-C3H7NHNO2 — 40(128) — [33]
U3O-C3H7NHNO2 — 90(10) — [33]
k-C4H9NHNO2 — 123-125 (20) 1.460326 [48]
O2NNHCH2NHNO2 98-100 — — [43]
O2NNH(CH2)2NHNO2 .... 174-175 — — [48]
O2NNH(CH2)3NHNO2 .... 67 — — [37]
O2NNH(CH2)4NHNO2 .... 163 — — [37]
O2NNH(CH2)5NHNO2 .... 59—69 — — [37]
(CH3)2NNO2 57-58 — — [46]
(C2H5)2NNO2 — 50-52 (0,2) 1,4525 [46]
(h-C3H7)2NNO2 . — 90-92 (8) 1,4558 [46]
(h-C4H9)2NNO2 — 69 -70 (0,1) 1,4562 [46]
(u3o-C5Hn)2NNO2 — 112-114 (2) 1,4604 [46]
Гексоген 202 — — (65]
Октоген 278,5-280 — — [76]
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Химические свойства нитроалкиламинов
В ряду нитроалкиламинов наиболее подробно изучена реакция
гидрирования. Основания Манниха гладко гидрируются под давле-
нием в присутствии скелетного никелевого катализатора с образо-
ванием соответствующих полиаминов [13, 14]:
н2
R'NHCH2CR2 ---> R'NHCH2CR2
NO, NH,
280
Алифатические иитроалкиламины, содержащие третичную ами-
ногруппу, претерпевают гидрогенолиз в присутствии палладия, ро-
дия и платины на угле и никеля Ренея. Реакция в общем случае
идет по следующей схеме [114] (вода образуется при восстановле-
нии нитрогруппы):
R2NCH2C(CH3)2
no2
зн2
R2NH + ГНОСН2С(СН3)2 ------> НОСН2С(СН3)2
I I
no2 nh2
зн2
r2nh + [(CH3)3CNO2 ----> (CH3)3CNH2]
зн2
R2NCH3 + [(CH3)2CHNO2 -----> (CH3)2CHNH2]
В тех же условиях 5-нитрогексагидропиримидины гидрируются
С сохранением циклической структуры:
NR
NR
Характерным свойством оснований Манниха с вторичной амино-
группой является способность нитроваться по азоту [97, 115]:
hno3+(Ch3co)2:
ю °с
[(O2N)3CCH2NHCH2—]2 ---------------•>
(O2N)3CCH2NCH2—'
NO2 .
Нитрование проводят, как правило, раствором азотной кислоты
в уксусном ангидриде.
При изучении кинетики и механизма распада оснований Ман-
ниха в водной среде были определены константы ионизации кислот,
сопряженных основаниям Манниха [95, 116, 117]. Исследована зави-
симость кинетики распада оснований Манниха от природы алкиль-
ных заместителей у атомов азота и углерода, от основности среды
[117—120]. Совокупность полученных данных позволила предложить
следующую схему распада оснований Манниха [116]:
'\ + I I
NHCH2CNO2 + Н2О /NCH2CNO2 + Н3О+
R R" i"
R'
R.
)nch2cno2
R
R'
Эти данные заслуживают внимания, так как, согласно прин-
ципу микроскопической обратимости, прямая и обратная реакции
281
проходят по одному и тому же механизму, т. е. через одно и то же
переходное состояние. Таким образом, полученные данные дают
информацию и о прямом процессе — конденсации Манниха.
Химические свойства нитраминов
Одним из важнейших вопросов химии нитраминов является воз-
можность равновесия между первичным нитрамином и таутомер-
ным ему «изонитрамином»:
/°
rnhno2 =?=* rn=n'
хон
Схема этого таутомерного равновесия была выдвинута Ганчем,
исходя из формальной аналогии нитроалканов и нитраминов [121].
Этой схемой он объяснял кислотные свойства нитраминов и об-
разование О-изомеров при алкилировании солей нитраминов. Дока-
зательство существования нитраминов в двух изомерных формах
было получено Ортоном, который при подкислении щелочного ра-
створа 2,4-дибром-6-нитрофенилнитрамина получил сначала бес-
цветный осадок изонитрамина, который затем превратился в жел-
тый нитрамин [122]. Попытки идентифицировать систему нитр-
амин— изонитрамин с помощью других химических реакций не при-
вели к успеху [71]. Позднее обстоятельные физико-химические ис-
следования позволили сделать вывод, что первичные нитрамины
в неионизированном состоянии имеют истинную нитраминную
структуру (подробнее о строении нитраминов и их солей см.
стр. 350, 360).
Наличие подвижного водородного атома в первичной нитрамин-
ной группе обусловливает высокую реакционную способность нитр-
аминов, сходную с реакционной способностью нитроалканов.
Первичные нитрамины являются слабыми кислотами и обра-
зуют соли с основаниями, окислами и алкоголятами металлов. Ме-
таллические соли нитраминов, как правило, устойчивее исходных
нитраминов и их используют для анализа и очистки последних.
Характерной реакцией первичных нитраминов является их взаи-
модействие с формальдегидом. Реакция проходит в присутствии
оснований с образованием соответствующих метилолнитраминов
[123]. Легко идет реакция и с динитраминами [124]:
н2о
O2NNH(CH2)„NHNO2 + СН2О ---► HOCH2N(CH2)nNCH2OH
NO2 no2
В случае этилендинитрамина удалось выделить только мономе-
тилольное производное [38, 124].
282
Было показано [125], что в воде оксиметилнитрамины легко дис-
социируют с отщеплением формальдегида; положение равновесия
сдвинуто вправо:
RNCH2OH rnhno2 + ch2o
I
no2
В кислой среде оксиметилнитрамины более стабильны, так как
электроноакцепторные свойства нитраминной группы затрудняют
диссоциацию гидроксила, предпочтительнее оказывается отрыв про-
|тона [125]:
Sr ' RNCH2OH *=± RNCH2O~ + н+
1'1 I
I no2 no2
к Взаимодействие нитраминов с параформом в присутствии сер-
Кой кислоты также протекает с первоначальным образованием ок-
иметилнитраминов; однако далее происходит отщепление воды и
(образование метилендинитрамина [126]:
H2SO4
RNH + (СН2О)П --* RNCH2NR >
I I I
no2 o2n no2
Этилендинитрамин и его оксиметильное производное образуют
в этих условиях 1,3-динитроимидазолидин [126]:
NNO2
O2NNHCH2CH2NHNO2 —i (CH2O)„; h2so4 S' \
O2NNHCH2CH2NCH2OH —I k, /
I nno2
no2
Аналогично проходит реакция и для триметилен- и тетрамети-
лендинитраминов [104].
Часто вместо оксиметильных производных нитраминов удобнее'
применять их ацетаты, которые легко получаются по схеме [127]:
RNH + СН2О + (СН3СО)2О + СН3СОС1 —> RNCH2OCOCH3
I I
no2 no2
Превращение нитраминов в реакции типа Манниха было осу-
ществлено Франшимоном задолго до открытия Маннихом этого ,
метода синтеза. В качестве аминной компоненты использовались
пиперидин [128] и аммиак [125], в качестве соединений с подвижным
атомом водорода — метил-, этил- и этилендинитрамины [125]:
hn; >н + сн2о + 2ch3nh —► ch3nch2—n; ;n—ch2nch,
W I I \—/ I
no2 no2 no2
За последние два десятилетия проведено обстоятельное изу-
чение реакции Манниха в ряду первичных нитраминов. Было
283
показано, что в случае первичных аминов в реакции конденсации
участвуют оба водородных атома [83]:
2RNH + 2СН2О + R'NH2 —> RNCH2—N— CH2NR
I III
no2 no2 R' no2
а,со-Динитрамины с числом метиленовых групп в цепи не более
трех образуют циклические продукты конденсации [83]:
RNH2 + 2СН2О + HN(CH2)„NH —>
I I
no2 no2
н2с—nno2
RN '(СН2)„
h2c—nno2
В случае диаминов также образуются циклические продукты
2HN(CH2)nNH + 4CH2O + H2N(CH2)mNH2 —>
no2 no,
no2 no2
I I
H2C—N—CH2 H2C— N—CH2
—> (H2Q„ \_(CH2)m-N/ VcH2)„
H2C—N—CH2 H2C—N— CH2
I I
no2 no2
Интересный случай циклизации наблюдался при конденсации
динитраминодиолов с полинитралкиламинами [129, 130]:
no2
zNCH2OH „ .. ..
/ ChN—ISr NO2
(Н2С)„ + H2N(CH2)mC(NO2)2R —> I |
\чСН9ОН Н2С\ /СН2
I 2 N(CH2)mC(NO2)2R
NO2
«• = 1,2; т = 2,6; R = NO2, СН:
С. С. Новиков и сотрудники подробно исследовали конденсацию
динитраминов с формальдегидом и различными диаминами и моно-
аминами [131 —133]. На основании большого экспериментального
материала показано, что основность аминов и диаминов при ами-
нометилировании этилендинитрамина не влияет на характер про-
дуктов реакции. Чем более основный аминокомпонент вводится в
реакцию, тем при больших значениях pH среды происходит обра-
зование циклического продукта.
284
Метилендинитрамин при взаимодействии с этилендиамином и
формалином при pH 4,67 образует 3,7-динитро-1,5-эн<5о-этилен-
1,3,5,7-тетразациклооктан [133]:
Х.11Х_ Н2С—N СН2
znhno2 ch2nh2 / I \
н2с + сн2о+ I —► O2NNz (СН2)2 xnno2
\nhno2 ch2nh2 \ I /
Н2С—N----СН2
Метилендинитрамин часто используют как источник нитрамина
H2NNO2. Основания Манниха, содержащие структурный фрагмент
нитрамина, образуются при реакции метилендинитрамина с форм-
алином и метил-, бензил- и циклогексиламинами в безводной
среде [83]:
сн3
zNHNO2
Н2СХ + СН2О + CH3NH2 —►
\шмо2
Н2С—N—СН2
O2NN\ \jno2
Н2С—N—СН2
I
сн3
Механизм аминометилирования первичных нитраминов изучен
недостаточно. Предложена следующая схема реакции [125]:
RNCH2OH+R2NH ч=± RNH + СН2О + R2NH
I I
no2 no2
r2nh + CH2O —► R2NCH2OH
RNH+R2NCH2OH —► RNCH2NR2 + H2o
I I
no2 no2
При действии щелочей основания Манниха легко распадаются
на соли нитраминов, амины и формальдегид; в кислой среде воз-
+
можна их стабилизация с образованием катиона RN(NO2)CH2NHR2
[125].
Интересно отметить резкое различие в химическом поведении
оснований Манниха, полученных на основе нитроалканов и нитр-
аминов [142]. Первые нерастворимы в воде, но легко растворимы
в органических растворителях; они не могут быть оттитрованы ще-
лочью. Вторые — легко титруются щелочью, растворимы в воде и
других полярных растворителях. Причину такого различия следует,
по-видимому, искать во взаимном влиянии нитраминной и амин-
ной групп, стоящих у одного углеродного атома.
Для нитраминов характерна реакция присоединения к веще-
ствам, содержащим активированную двойную связь. Хотя, несом-
ненно, эта реакция не столь детально исследована как в случае
нитроалканов, но уже можно судить об области ее применения и
практической значимости. Первичные нитрамины присоединяются
в присутствии щелочных катализаторов к метилакрилату,
285
акрилонитрилу, акриламиду, диэтилмалеату [134], непредельным ке-
тонам [134, 135], а также к акрилату 2,2-динитропропандиола [136]:
rnhno2 + CH2=CHR' —> RNCH2CH2R'
I
no2
Нитрамины способны присоединяться к двойной связи нитрооле-
финов [137], причем реакция с нитроолефинами может происходить
и в момент выделения их из ацетатов нитроспиртов [138]:
НО’
R'CCH2OCOCH3 ------> CH,COONa + rR'C=CH2l
II I
NO2Na L NO2
RNHNO2+ rR'C=CH2l —> RNCH2CHR
NO2
no2 no2
Одной из модификаций реакции Михаэля является динитроэти-
лирование различных оснований. В качестве динитроэтилирующего
агента используют 2-бром-2,2-динитроэтилацетат, который на пер-
вой стадии реакции образует ге.м-динитроэтилен. В случае натрие-
вой соли этилендинитрамина эта реакция не останавливается на
стадии присоединения нитрамина к ге.м-динитроэтилену, а завер-
шается бромированием продукта присоединения катионом брома
[139]. Суммарно реакцию можно представить схемой:
(O2N)2CCH2OCOCH, + NaNCH2CH2NNa —> Г(O2N)2CCH2NCH2—
I II II
Вг NO2 NO2 L Br no2 J2
I
Взаимодействие нитраминов с соединениями, содержащими
связь C = N, исчерпывается, пожалуй, единственным примером при-
соединения нитраминов к изоцианатам с образованием замещенных
мочевин [140]:
RNHNO2 + C6H6N=C=O —► RN—CONHC6H5
I
no2
Между прочим, неспособность нитрамина и фенилнитрамина да-
вать мочевины с изоцианатами считают одним из доказательств
существования этих нитраминов в таутомерной форме изонитр- >
аминов. I, |
Алкилирование первичных нитраминов имеет важное значение
для выяснения строения нитраминов и их солей, а также для син- Л
теза вторичных нитраминов. Алкилирование нитраминов диазоме- : j
таном явилось первой попыткой выяснения структуры нитраминов h
химическим путем. При взаимодействии нитрамина с диазометаном '^^
в качестве основного продукта реакции образуется диметилнитр-
амин; он получается также при алкилировании метилнитрами*
на [141]:
CH3NHNO2 + CH2N2 —> CH3NCH3
NO3 '
286
Однако, интерпретировать эти данные однозначно не удалось,
так как более кислый фенилнитрамин алкилируется главным обра-
зом по кислороду [141]:
C6H5NHNO2 + CH2N2 —► C6H5N=NOCH3
4
о
Подробное изучение реакции диазометана с изопропилнитрами-
ном показало, что вторичный нитрамин и изомерный ему О-эфир
образуются в отношении 7:3 [142, 143]; реакция может быть опи-
сана схемой:
RNH Н\_ + [нх + 1 "NR
| + X—N=N —> V—N=N | —>
no2 н/ Lh/| J NO2
н
—> RNCH3+RN=N-OCH3+N2
I 4
no2 0
После выделения азота из промежуточного катиона диазония
нитраминный анион может дополнять октет атома углерода либо за
счет электронной пары аминного азота, либо за счет электронной
пары кислорода нитрогруппы, что и приводит к продуктам N- или
О-алкилирования, или к их смеси. -
Более обстоятельно изучено алкилирование солей нитраминов
алкилгалогенидами. В этом случае направление реакции суще-
ственно зависит от природы катиона. Серебряные соли нитраминов,
как правило, образуют О-алкил-агщ-нитрамины [145]:
RNAg + R'I —► RN=N—OR'
I 4
no2 0
Натриевые и калиевые соли образуют преимущественно про-
дукты N-алкилирования [128, 145]. Так, натриевая соль изопропил-
нитрамина с иодистым метилом дает 60% изопропилметилнитр-
амина и 9% N-изопропил-О-метил-ацы-нитрамина, серебряная соль
этого нитрамина образует те же продукты, но в отношении 1 : 10.
Алкилированием натриевых солей получены диизопропил-, дибу-
тил- и диоктилнитрамины с выходами 14, 12 и 32% соответственно;
выходы О-изомеров составляли при этом 26, 24 и 30%.
Применение диметилсульфата не дает ощутимых преимуществ
по сравнению с иодистыми алкилами [146]. Алкилирование солей
нитраминов иодистыми алкилами и диметилсульфатом лишь в от-
дельных случаях может служить удобным методом синтеза вторич-
ных нитраминов, однако, этот способ вполне пригоден для синтеза
О-алкил-айи'.нитРаминов [147].
Практически важной и интересной реакцией солей нитраминов
является алкилирование их хлорпроизводными, содержащими под-
вижный атом хлора. Хлористый пикрил при взаимодействии с ка-
лиевой солью метилнитрамина с хорошим выходом образует тетрил.
287
Аналогично получают этил-, пропил-, и бутилпикрилнитрамины
[148]. В реакцию с солями нитраминов вступают М-(хлорметил)-
нитрамины и Ы-(нитроксиметил)-нитрамины [149]:
RNCH2X + MNR' —> RNCH2NR' + MX
I I II
no2 no2 no2 no2
R и R'= алкил; X = Hal или ONO2; M — K, Na, NH4
По этой реакции получен ряд а,(о-диалкилполиметиленнитрами-
нов [149]. При конденсации динатриевых солей динитраминов с
Ы.М-бис(хлорметил)нитраминами образуются продукты поликон-
денсации [150]:
С1СН2—NCH2—NCH2—NCH2C1 + NaNCH2CH2NNa —>
III II
no2 no2 no2 no2 no2
—> Cl—Г—CH2—N—CH2CH2—N—I—CH2C1
I I
L no2 no2J„
При действии хлора на водные растворы солей нитраминов с
высокими выходами образуются М-хлор-Ы-нитрамины [151].
Попытки ацилировать первичные нитрамины действием ангидри-
дов кислот долгое время оставались безуспешными [37, 123]. Од-
нако недавно при действии уксусного ангидрида на этилендинитр-
амин удалось выделить с небольшим выходом этилен-бис(нитр-
ацетамид) [124].
Хлорангидриды органических кислот вызывают полный распад
первичных нитраминов и их солей [37]. Недавно обнаружено, что
калиевые и серебряные соли эфиров N-нитроглицина и N-нитро-
аланина составляют исключение. Они гладко ацилируются по азоту
ацетил-, бензоил- и 3,5-динитробензоилхлоридами [152]. При этом
практически не наблюдается образования продуктов О-ацилирова-
ния. Реакция протекает с нарушением правила Корнблюма для ал-
килирования мезомерных анионов [153, 154].
Исходя из того, что щелочные соли нитраминов реагируют с
ацилирующими агентами с различной скоростью, а серебряные соли
не реагируют без каталитических добавок пиридина, считают, что
они имеют различное строение. Натриевые и калиевые соли су-
ществуют в растворе в виде ассоциатов, в которых кислород нит-
рогруппы координируется с ионами металлов. Серебряные соли,
по-видимому, являются хелатами, поэтому ацилирование затруд-
нено как по азоту, так и по кислороду. Каталитическое действие
пиридина сводится к разрушению комплекса за счет образования
новой донорно-акцепторной связи между ионом серебра и атомом
азота пиридина, в результате чего нитраминная группа оказывается
способной к N- или О-ацилированию. Высказанная точка зрения
удовлетворительно объясняет влияние катиона при алкилировании
различных солей нитраминов [152].
288
Первичные нитрамины устойчивы к «некислотным» окислителям,
но легко восстанавливаются. При этом характерно, что часто об-
щим итогом реакции является разрыв связи азот—азот. Восстанов-
ление первичных нитраминов до гидразинов протекает с низким
выходом, по-видимому, из-за нестойкости промежуточно образую-
щихся нитрозаминов [177].
Zn;
CH3COOH
RNHNO2 ---------»- RNHNO —> R—N=N—ОН —> ROH + N2
Однако при использовании цинка в соляной кислоте иногда
образуется с крайне малым выходом производное гидразина.
При действии амальгамы натрия происходит гидрогенолиз по
связи N—N. Взаимодействие нитраминов с алюминием в щелочной
среде дает соль алкилдиазогидрата [92]:
А1;
NaOH
RNHNO2 ----► RN=N—ONa
Эта реакция является обратной той, по которой Тиле получил
нитрамины окислением диазотатов феррицианидом.
Результатом взаимодействия первичных нитраминов с азоти-
стой кислотой неожиданно явилось их диазотирование. Первона-
чальным актом реакции является гидратирование нитрамина. При
обработке метилнитрамина азотистой кислотой образуется мета-
нол, а также диметилнитрамин и изомерный ему изонитрамин. Об-
разование этих побочных продуктов показывает, что промежуточно
получается метилдиазогидрат и продукт его дегидратации—диазо-
метан, который реагирует с исходным нитрамином и его изомером
[156]:
hno2h ‘ CH3NHNO2
CH3NHNO2 ----> CH3N=N—ОН —► CH2N2 ----------->-
—> CH3NCH3 + CH3—N=N—OCH3
I i
no2 o
В циклических нитраминах, включающих группу N—R (R =
= СН2ОАс), при обработке азотной кислотой в зависимости от
условий реакции происходит замена радикала R на нитро-, нитрозо-
или нитрорсиметильную группу [157].
Широкр известные качественные реакции нитраминов подробно
обсуждаюггся в монографии Губена—Вейля [158, с. 641]. В послед-
ние годы рыли достаточно хорошо разработаны методы качествен-
ного определения [159—162] и количественного разделения [163]
нитраминов с помощью тонкослойной хроматографии.
Нитрамины в растворах концентрированной серной кислоты
обладают нитрующим действием [50]. Фотохимию вторичных ами-
нов см. [164].
10 Зак. 242 289
ПРИМЕНЕНИЕ НИТРАМИНОВ И НИТРОАЛКИЛАМИНОВ
Наиболее широкое практическое применение нитрамины, в част-
ности гексоген, находят в качестве взрывчатых веществ. Всего за
вторую мировую войну в Германии было изготовлено 113 000 т гек-
согена. Причиной распространения гексогена является его высокая
бризантность и стойкость, сравнительно простая технология и отно-
сительно дешевое исходное сырье (уротропин и азотная кислота).
Гексоген применяют также в смеси с другими взрывчатыми ве-
ществами. Октоген в последние годы находит все более широкое
применение как мощное термостойкое взрывчатое вещество, кото-
рое не меняет своих свойств при 21Q—220 °C. В мирное время окто-
ген используют как термостойкое ВВ при бурении глубинных сква-
жин, для взрывных работ при дроблении горячих слитков. Октоген
применяют в качестве окислителя в твердых ракетных топливах и
артиллерийских порохах. Однако стоимость его все еще высока и
намного превышает стоимость гексогена. Этилендинитрамин
(ЭДНА) отличается более высокими взрывчатыми характеристи-
ками, более дешев, чем тетрил, и используется в качестве штатного
взрывчатого вещества.
Библиография по взрывчатым характеристикам и применению
гексогена, октогена и этилендинитрамина см. [75, 81].
N.N'-Бис (2,2,2-тринитроэтил)этилендинитрамин по чувствитель-
ности к механическим воздействиям близок к гексогену и также
используется в качестве ВВ [165]. 2,2-Динитроэтиламин и его про-
изводные запатентованы в качестве компонентов ВВ и ракетных
топлив [166].
Нитрамины общей формулы RN(NO2) (CH2)nCHRzN(NO2) R
(п — 1 — 9; R = Н, СН2ОН или COOR и R' = H или СН)з исполь-
зуются как гербициды [167]. Нитраминокарбоновые кислоты при-
меняют в качестве стимуляторов роста растений [168]. Некоторые
нитроалкиламины, в частности 2-нитро-2-метил-1,3-бис(дибутил-
амино)пропан [169], оказались эффективными антисептиками для
смазочных масел.
ЛИТЕРАТУРА
1. В б h m е Н., Вег., 1955, Bd. 88, № 5, S. I—XXVI.
2. Блик Ф. Ф. Органические реакции. Т. 1. Пер. с англ. Под ред. А. Я. Бер-
лина М., Издатинлит, 1948. 510 с.
3. Reichert В. Die Mannish Reaktion. Heidelberg, Springer, 1959. 195 S.
4. H e 11 m a n n H., Opitz G. a-Aminoalkylierung. Weinheim, Barth, 1960.
1216 S.
5. Blomquist A., Shelly T., J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, № 1, p. 147—
149.
6. Duden P., Bock K., Reid H„ Ber., 1905, Bd. 38, S. 2036—2044.
7. Cerf de Mauny H., Bull. Soc. chim. France, 1937, Ser. 5, v. 4, p. 1451—
1460.
8. Z i e f M., M a s о n J., J. Org. Chem., 1943, v. 8, p. 1—7.
9. Lambert A, Rose J., J. Chem. Soc., 1947, p. 1511 — 1514.
10. Emmons W. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1953, v, 75, № 8, p. 1993—1994,
290
11 Ceifde Mauny H, Bull. Soc. chim. France, 1937, Ser. 5, v. 4, p. 1460—
1468.
12. Snyder H., Hamlin W, J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 11, p. 5082—
5085.
13. J о h n s о n H„ J. Am. Chem. Soc., 1946, v. 68, № 1, p. 12—18.
14. Senkus M, J. Am. Chem. Soc., 1946, v. 68, № 1, p. 10—12.
15. Senkus M, J. Am. Chem. Soc., 1946, v. 68, № 8, p. 1611—1613.
16. Malinowski S., Urbanski T., Roczn. Chem., 1951, v. 25, p. 183—208.
17. Piotrowska H, Urbanski T., J. Chem. Soc., 1962, p. 1942—1943.
18. Senkus M., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, Ns 7, p. 2967—2969.
19. Urbanski T, Giirne D., Roczn. Chem., 1954, v. 28, p. 175—185.
20. Eckstein Z, Sobotka W., Urbanski T„ Roczn. Chem., 1957, v. 31,
p. 347—349.
21. U r b a n s к i T. e. a., Roczn. Chem., 1957, v. 31, p. 687—695.
22. Giirne D., Urbanski T, Roczn. Chem., 1957, v. 31, p. 855—865.
23. U rb a n s к i T., Chem. Technol, 1954, v. 8, p. 442—449.
24. Giirne D., Urbanski T, Roczn. Chem., 1957, v. 31, p. 869—876.
25. G r i 11 о t G, В a s h f о r d R., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, № 12, p. 5598—
5600.
26. Urbanski T, Lip ska E., Roczn. Chem., 1952, v. 26, p. 182—189.
27. Hirst E. e. a., J. Chem. Soc, 1947, p. 924—928.
28. Urbanski T, C z e z у c i n s к i B, Roczn. Chem, 1956, v. 30, p. 1295—1297.
29. Urbanski T, Biernacki Z, Lip ska E, Roczn. Chem, 1954, v. 28,
p. 169—175.
30. J о n e s J. e. a, Roczn. Chem, 1957, v. 31, p. 101—108.
31. Urbanski T, Ko les in ska J, Roczn. Chem, 1955, v. 29, p. 379—390.
32. Heath R, Rose J, J. Chem. Soc, 1947, p. 1486—1489.
33. Herzog L, Gold M, Geckler R, J. Am. Chem. Soc, 1951, v. 73, Ns 2,
p. 749—751.
34. Patterson J, Barnes M, Johnson R, J. Org. Chem, 1966, v. 31,
Ns 10, p. 3103—3106.
35. Masaki V, Ohta M, Bull. Chem. Soc. Japan, 1962, v. 35, Ns 8, p. 1418—
1419.
36. M a s a к i V, О h t a M, Bull. Chem. Soc. Japan, 1962, v. 35, № 11, p. 1808—
-A 1811.
^37. Franchimont A, Klobbie E, Rec. trav. chim, 1907, v. 26, p. 223—227.
k X 38 В a c h m a n W. e. a, J. Am. Chem. Soc, 1950, v. 72, Ns 7, p. 3132—3134.
39. Пат. США 3000945 (1961); РЖХим, 1963, ЗШ22.
40. Adams P, Baron F, Chem. Rev, 1965, v. 65, № 5, p. 567—602.
41. Curry H, Mason I, J. Am. Chem. Soc, 1951, v. 73, Ns 11, p. 5043—5046.
42. F r a n к e 1 M, J. Chem. Eng. Data, 1962, v. 7, p. 410—412.
\ 43. G i 11 i b r a n d T, Lamberton A, J. Chem. Soc, 1949, p. 1883—1887.
A 44 Shiino K, Oinuma S, Когё Кагаку Дзасси, 1968, v. 29, p. 347—352;
C. A, 1969, v. 71, p. 103734.
45 Shiino K, Oinuma S, Когё Кагаку Дзасси, 1964, v. 25, p, 283—288;
РЖХим, 1966, 20Ж.Ю7.
46. Ъ r i an R~ L a mkcTTon A, J. Chem. Soc, 1949, p. 1633—1635.
47. S a u e r C h, F о 11 e 11 R, J. Am. Chem. Soc, 1955, v. 77, Ns 9, p. 2560—2562.
48 Wey ga nd К, H i 1 g e t a g G, Organische chemische Experimentierkunst.
’ Leipzig, Barth. 1970. 1216 S.
49. Lamberton A, Quart. Rev, 1951, v. 5, Ns 1, p. 75—98.
50. Urbanski T, Zylowski J, Bull. Acad. Polon. Sci, 1967, v. 15, p. 7—9.
51 Emmons W, Freeman I, J. Am. Chem. Soc, 1955, v. 77, Ns 16, p. 4387—
' 4390.
52 Winters L, Learn D, De say S, J. Org. Chem, 1965, v. 30, № 7,
’ p. 2471-2472.
53 Smart G. W r i g h t G, Can. J. Res, 1948, v. 26, Ns 2, p. 284—293.
54' S mat t G, Wright G, J. Am. Chem. Soc, 1948, v. 70, № 9, p. 3141—3142.
55. McKay A, Chem. Can, 1961, v. 3, p. 37—42.
56. McKay A, Chem. Rev, 1952, v. 51, Ns 2, p. 301—346.
10*
291
57. McKay A., Wright G., J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, № 12, p 3990 -
3994.
58. M с К а у A., M a n c h e s t e r D., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 6, p. 1970—
1973.
*59. Meen R„ Wright G., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, № 8, p. 2077—2079.
60. McKay A., Picard J., Brunet P., Can. J. Chem., 1951, v. 29, № 9,
p. 746- 759.
61. McKay A., Candorfy C„ Can. J. Chem., 1953, v. 31, № 1, p. 42—48.
62. McKay A., Hatton W., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 4, p. 963—965.
63. McKay A., Hatton W., Taylor G., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 5,
p. 1120—1122.
64. Kir r wood M„ Wright G„ J. Org. Chem., 1953, v. 18, № 6, p. 629—642.
65. Hall R., McKay A., Wright G., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, № 5,
p. 2205—2208.
66. McKay A., J. Org. Chem., 1951, v. 16, № 9, p. 1395—1399; № 12, p. 1846—
1851.
67. Hall R, Wright G„ J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, № 5, p. 2208—2213.
68. McKa у A. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 24, p. 6371—6377.
69. McKay A., Viron S., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 9, p. 3965—3966.
70. Hale G., J. Am. Chem. Soc., 1925, v. 47, № 11, p. 2754—2763.
71. «Химия нитро- и нитрозогрупп». Под ред. Г. Файера. Пер. с англ. Под ред.
С. С. Новикова. М., «Мир», 1972. 536 с.
72. Пат. США 2434230 (1948); С. А., 1948, v. 42, р. 2292.
73. Bachmann W., S h е е h a n J., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 5, р. 1842—
1845.
74. Bachman W., Jenner E., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, № 6, p. 2773—
2775.
k75 . Crater W„ Ind. Eng. Chem., 1948, v. 40, № 9, p. 1627—1635.
76. Brockman F., Downing D., Wright G., Can. J. Res., 1949, v. 27,
№ 5, p. 469—474.
77. В a ch m a n n W. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, № 6, p. 2769—2773.
78. Fischer H„ Ber., 1949, Bd. 82, № 1, S. 192—193.
79. C h u t e W. e. a., Can. J. Res., 1949, v. 27, № 4, p. 218—238.
80. McKay A., Richmond H., Wright G., Can. J. Res., 1949, v. 27, № 5,
p. 462—469.
81. Орлова E. Ю. и др. Октоген. M., Мин. сред, и высш. спец. обр. СССР.
1970. 57 с.
82. А п g е 1 i A., Mar a glia по М., Atti accad. naz. Lincei, fis., mat., natur.,
1905, v. 14, № 2, p. 127—131.
83. Chapman F., О w s t о n P., W о о d с о c k D., J. Chem. Soc., 1949, p. 1647—
1649.
84. F r a n c h i m о n t A., D u b s k у J., Rec. trav. chim., 1917, v. 36, p. 80—91.
85. Dub sky J., Ber., 1916, Bd. 49, S. 1037—1041.
86. Meen R., Wright G., J. Org. Chem., 1954, v. 19, Ks 3, p. 391—402.
87. Англ. пат. 1003021 (1965); С. A., 1965, v. 63, p. 13077.
88. C h u t e W. e. a., Can. J. Res., 1948, v. 26, № 7. p. 114—122.
89. С о n n о r T., Smart G., Wright G., Can. J. Res., 1948, v. 26, № 3,
p. 294—309.
90. Myers G., Wright G., Can. J. Res., 1948, v. 26, № 3, p. 257—271.
91. Emmons W., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 13, p. 3468—3470.
92. T i e 1 e J., Ann., 1910, Bd. 376, S. 239—268.
93. Z i n c k e T., К u c h e n b e c k e r A., Ann., 1904, Bd. 330, S. 1—37.
94. T i e 1 e J., L a c h m a n A., Ber., 1894, Bd. 27, S. 1909.
95. Долгая M. M. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 6, с. 1119—1206.
96. Багал Л. И., Колдобский Г. И., Герасимова Е. С., ЖОХ, 1967,
т. 3, Ks 12, с. 2084—2085.
97. S h i i п о К., Когё каяку кёкайси, J. Ind. Explos. Soc. Japan, 1969, v. 30,
p. 286—291; РЖХи^,1ЙЖ1848.
98. Hatzsch 3066—3072.
99. Lindley C„ Speakman J„ J. Chem. Soc., 1949, p. 1657—1658.
292
100. Hall N., Meyer F., J. Am. Chem. Soc., 1940, v. 62, № 9, p. 2493—2500.
101. Hall N„ Spengeman W., J. Am. Chem. Soc., 1940, v. 62, № 9, p. 2487—
2492.
102. C h u t e W. e. a., Can. J. Res., 1948, v. 26, Ns 1, p. 89—96.
103. R a у J., О g g R„ Chem. Phys., 1957, v. 26, p. 1452—1460.
104. Bell J., Duns ten I., J. Chem. Soc., Ser. C, 1966, p. 870—872.
105. Lamberton A. e. a., J. Chem. Soc., Ser. B, 1968, p. 6—8.
106. Wit a nowski M., Urbanski T., Stefaniak L., J. Am. Chem. Soc.,
1964, v. 86, № 13, p. 2569—2570.
107. Hampson H., Mathias A., Chem. Comm., 1968, p. 825—826.
108. Мяги M. Я. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 6, с. 1450.
109. Rouqui A., Weisbecker A., Ruchoux G., J. Chim. Phys, et phys. chim.
biol., 1971, v. 68, № 6, p. 916—921; РЖХим, 1971, 23Б401.
110. Weisbecker A., Rou quick A., C. r., Ser. C, 1970, v. 270, Ns 7, p. 572—
575.
111. Орлова E. Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. М.,
Оборонгиз, 1960. 688 с. *?
112. С а г i g n a n'T, S a t г i a n a D., J. Org. Chem., 1967, v. 32, Ns 2, p. 285—290.
ь 113. Urbansky T. Chemie und Technologic der Explosivstoffe. Bd. 3. Leipzig,
Deutsche v. frir Grundstoffindustrie, 1964. 527 S.
114. F r e i f e 1 d e r M, J e w - H a у Hg., J. Org. Chem., 1965, v. 30, Ns 12, p. 4370—
4372.
115. Bell J., Dunstan L, J. Chem. Soc., Ser. C, 1967, p. 562—565.
116. Долгая M. M. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, Ns 10, с. 2234—2241.
117. Долгая М. М., Белоконь Ю. Н., Беликов В. М., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1969, № 1, с. 74—80.
118. Беликов В. М., Белоконь Ю. Н., Долгая М. М., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1971, № 4, с. 849—851.
119. Беликов В. М. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, Ns 2, с. 471—472.
120. Беликов В. М. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, № 8, с. 1721—1726.
121. Hantzsch А., Вег., 1906, Bd. 39, S. 2703.
122. Orton К., J. Chem. Soc., 1902, v. 81, p. 796—814.
123. Fr anchimont A., Rec. trav. chim., 1910, v. 29, p. 296—312.
124. Wo.odcock D., J. Chem. Soc., 1949, p. 1635—1638.
125. L a m b e r t о n A. e. a., J. Chem. Soc., 1949, p. 1641—1646.
126. Goodman L., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, Ns 12, p. 3019—3020.
127. Denkstein I., Raderabek V., Coll. Czech. Chem. Comm., 1960, v. 25,
Ns 9, p. 2334—2341.
128. Fr anchimont A., Rec. trav. chim., 1910, v. 29, p. 296—305.
129. Frankel M., J. Org. Chem., 1961, v. 26, Ns 11, p. 4709—4711.
130. Hamel E., «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), p. 85—95.
131. Новиков С. С. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, № 8, с. 1833—1837.
132. Макаров Н. В. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, Ns 8, с. 1837—1839.
133. НовиковС. С. । др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, Ns 8, с. 1839—1843.
134. Kissinger L., Schwartz М., J. Org. Chem., 1958, v. 23, Ns 9, p. 1342—
1344.
135 Иванова И. С., Булатова Н. Н., Новиков С. С., Изв. АН СССР.'
Сер. хим., 1962, № 10, с. 1858—1859.
136. Kissinger L., Schwatz М., McQuiston W., J. Org. Chem., 1961,
v. 26, № 12, p. 5203—5205.
137. И в а н О-в а И. С., К о н н о в а Ю. В., Новиков С. С., Изв. АН СССР. Сер.
хим., 1962, Ns 5, с. 920—921.
138. Feutr Н., Miller R., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 5, p. 1348—1357.
139. Winters J., McEwen W., «Tetrahedron^/, (953, v. 19 (Suppl. 1), p. 49—56.
140. Sholl R„ Hol derma nn K., Ann., 1906, Bd. 345, S. 376—384.
141. Heinke J., Ber., 1898, Bd. 31, S. 1395—1400.
142. Bruck P., Denton J., Lamberton A., J. Chem. Soc., 1956, p. 921—925.
143. Bruck P„ Lamberton A., J. Chem. Soc., 1957, p. 4198—4206.
144. Van Erp H., Rec. trav. chim., 1895, v. 14, p. 1—7.
145. Umbrbwe H., Franchimont A., Rec. trav. chim., 1896, v. 15, p. 195.
293
146. Bruck P., Lamberton A., J. Chem. Soc., 1955, p. 3997—4003.
147. Lamberton A., Newton J., J. Chem. Soc.,'1961, p. 1797—1805.
148. Franchimont A., Rec. trav. chim., 1910, v. 29, p. 313—314.
149. Denkstein L, Kaderabek V., Coll. Czech. Chem. Comm., 1966, v. 31,
Ns 7, p. 2904—2914.
150. Пат. США 3151165 (1964); С. A., 1965, v. 62, p. 2662.
151. Ившин В П., Фридман А. А., Новиков С. С., Изв. АН СССР. Сер.
хим., 1970, № 3, с. 640—645.
152. W h i t е Е., Baumgarten R., J. Org. Chem., 1964, v. 29, Ns 12, p. 3636.
153. К о r n b 1 u m N. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 23, p. 6269—6280.
154. Kornblum N., Lurie A., J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, Ns 11, p. 2705—
2715.
155. Franchimont A., Van Dissel S., Rec. trav. chim., 1894, v. 13, p. 308.
156. Franchimont A., Rec. trav. chim., 1897, v. 16, p. 226.
157. Bell J., Dunstan I., J. Chem. Soc., Ser. C, 1969, p. 1556—1559.
158. Губен-Вейль, Методы органической химии. Т. 2. Пер с нем. М. Гос-
химиздат, 1963. 1032 с.
159. Boehm О., «Explosivstoffe», 1966, v. 15, р. 97—106; С. А., 1966, v. 65,
р. 8653.
160. Hennig Н., «Explosivstoffe», 1966, v. 14, р. 193—202; С. А 1967 v 66
р. 30635.
161. В е 11 J., D u n s t a n J., J. Chromatogr., 1966, v. 24, Ns 1, р. 253—257.
162. Fauth М., Roecker G., J. Chromatogr., 1965, v. 18, № 3, p. 608—609.
163. Harthon G., Acta Chem. Scand., 1961, v. 15, № 6,,p. 1401—1402.
164. Sta Is J., Trans. Farad. Soc., 1971, v. 67, Ns 6, p. 1739—1749.
165. Shiino K-, «Токе когё сикэнсё хококу», 1970, v. 65(2), р 46—51- С А
1971, V. 74, р. 140812.
166. Пат. США 3219706 (1965); С. А., 1966, v. 64, р. 6395.
167. Пат. США 1377695 (1964); С. А, 1965, v. 62, р. 11087.
168. Англ. пат. 1005860 (1965); С. А., 1965, v. 63, р. 17911.
169. Пат. США 3192163 (1965); С. А., 1965, v. 63, р. 5432.
--------Глава 8
НИТРОЦИКЛОАЛКАНЫ
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Прямое нитрование циклоалканов. Методы нитрования алицик-
лических и алифатических углеводородов достаточно близки, что
позволяет не рассматривать в этом разделе подробно теории нит-
рования циклоалканов, а сослаться на гл. 1, а также монографию
Топчиева [1].
Нитрование циклогексана азотной кислотой протекает довольно
сложно, реакция приводит к образованию смеси нитроциклогекса-
на, циклогексанола, циклогексилнитрила, адипиновой кислоты и
других продуктов [2, с. 247]. Газофазное нитрование циклогексана
при 200—240 °C дает те же продукты, однако время реакции со-
кращается до 0,5—4 мин [3]. На примерах нитрования азотной кис-
лотой полициклических углеводородов — декалина [4], гидринда-
на [5], норборнана [6] и адамантана [7] — показано, что реакция
идет, как правило, в жестких условиях и образуются соединения
с нитрогруппой в узловом положении.
При облучении удается осуществить реакцию циклогексана с
окисью азота; в этом случае образуются три основных продукта:
циклогексилнитрат, нитроциклогексан и нитроциклогексен в отно-
шении 6:2:1 [8].
Синтез нитроциклопропана газофазным нитрованием циклопро-
пана имеет ограниченное применение. В зависимости от условий
реакции конверсия циклопропана составляет от 3,6 до 15%; общий
выход нитроциклопропана снижается из-за побочно протекающих
реакций окисления и деструкции [9].
В качестве мягкого нитрующего агента для нитрования стеро-
идов предложен тетранитрометан [10, 11]. Перспективным методом
синтеза нитроциклоалканов следует считать описанное недавно
электрофильное нитрование циклоалканов солями нитрония. Реак-
цию проводят в мягких условиях и в случае циклогексана
и адамантана получают практически чистые нитропроизвод-
ные [12].
Нитрование циклоолефинов. При изучении реакции тетраокиси
азота’с олефинами, в том числе и с циклоолефинами, было пока-
зано [13, 14], что как в присутствии кислорода, так и без него реак-
ция тетраокиси азота с циклоолефинами протекает достаточно
295
хорошо и приводит к смеси вицинальных динитросоединений, нит-
ронитритов и нитронитратов:
Реакция протекает по свободнорадикальному механизму; пер-
воначально образующийся p-нитрорадикал реагирует далее с тет-
раокисью азота стереоспецифично, образуя преимущественно
транс-вицинальные аддукты [15]. Стереоспецифичность реакции под-
тверждается также на примерах нитрования циклопентена, 1-ме-
тилциклогексена и А9’10-окталина [15, 16].
Реакция четырехокиси азота с циклогексеном может быть ис-
пользована для синтеза 2-нитроциклогексанона, применяемого для
производства е-аминокапроновой кислоты [17, 18]:
1. n2o4
2. н2о
СгО3;
СН3СООН
NaHCO3
—> O2N(CH2)5COOH
H2/PtO2
H2N(CH2)5COOH
Взаимодействие окислов азота с норборненом приводит к 2,3-ди-
нитронорборнану, причем реакция не осложняется скелетными пе-
регруппировками [18, 19]. Четырехокись азота при повышенной тем-
пературе реагирует с циклопентадиеном с образованием 3,5-динит-
роциклопентена-1 [20]. Нитрование циклогексена ацетилнитратом
приводит к смеси четырех продуктов [18, 21]:
ono2 ососн, no2 no:
Аналогично протекает реакция с циклопентеном [18, 21]. Разде-
ление полученной смеси довольно затруднительно, что является
серьезным недостатком этого метода. Циклогексен может быть про-
нитрован нитрил- и нитрозилхлоридами, однако и в этом случае
очевидной проблемой является выделение целевого продукта [22,
23]:
Взаимодействие нитрилиодида с ненасыщенными стероидами
протекает в мягких условиях и используется как метод получения
нитростероидов [24, 25]. Нитрилиодид генерируется при реакции
нитрита серебра [24] или тетраокиси азота [25] с иодом.
Холестерилацетат реагирует с нитрозилхлоридом и с высоким
выходом образует ацетат 5а-хлор-бр-нитро-3|3-холестанола [26, 27].
296
Интересно отметить, что реакция сильно ускоряется в присутствии
двуокиси азота [27].
Окисление оксимов. Практически важным методом получения
нитроцикланов является окисление оксимов трифторнадуксусной
кислотой. Простота эсперимента обеспечивает широкое применение
этого метода. Обычно раствор трифторнадуксусной кислоты в аце-
тонитриле прибавляют к кипящему раствору оксима в ацетонит-
риле; для нейтрализации образующейся трифторуксусной кислоты
реакцию проводят в буферной смеси:
По этому методу нитроциклопентан и нитроциклогексан были
получены с выходами 60 и 62% соответственно [28]. Предполагают,
что окисление проходит через стадию образования нитроновой кис-
лоты, которая изомеризуется в устойчивое нитросоединение [28].
Изучение стереохимии окисления 2-замещенных циклогексилокси-
мов трифторнадуксусной кислотой показало, что при этом обра-
зуются преимущественно ^нс-изомеры [29].
Попытки окислить оксим 5а-холестанона-3 были безуспешны,
очевидно, из-за стерической затрудненности этой реакции [30]. При-
менительно к стероидам разработан общий метод синтеза нитро-
производных окислением оксимов дымящей азотной кислотой [30];
этим способом были синтезированы 3-, 4-, 6-, 7- и 17-нитростероиды:
\ HNOg \ /NO h2o2 + hno3 \ /NO2 pf/H2 \ /NO2
C=NOH ------► - -------->- С/ --------->
/ / nNo2 / \no2 /
Другой метод синтеза нитросоединений из оксимов, разработан-
ный Иффландом, заключается в обработке оксима N-бромсукцин-
имидом, окислении образовавшегося бромнитрозосоединения сме-
сью азотной кислоты и перекиси водорода и восстановлении полу-
ченного а-бромнитросоединения боргидридом натрия [31—33]:
\ \ /Вг H2O2 + HNO3 \ /Вг NaBHi \ /Н
Y=NOH ----> > X/ ---------► '(У
/ / Njyo / XNO2 / Nno2
Этот метод удобен для синтеза нитроциклоалканов [32, 33]. Та-
ким способом были получены нитропроизводные циклобутана, цик-
лопентана, циклогексана и циклогептана с выходами от 33 до 80%.
С некоторыми модификациями метод Иффланда успешно приме-
нялся для синтеза нитростероидов [34, 35]. К сожалению, реакция
довольно специфична и не может быть применена к альдоксимам
и ароматическим кетоксимам [31].
Окисление аминов. Окисление алициклических' аминов до нитро-
соединений является удобным лабораторным методом получения
нитроциклоалканов. При окислении циклогексиламина надуксусной
кислотой образуется нитроциклогексан с выходом 70% [36]. Три-
фторнадуксусная кислота не пригодна для окисления аминов, так
297
как трифторуксусная кислота, присутствующая в надкислоте, про-
тонирует амин, и продуктом реакции оказывается N-циклогексил-
трифторацетамид. Неоментиламин может быть окислен до 3-нитро-
п-ментана надуксусной кислотой без рацемизации [37]:
Для окисления стероидных аминов с успехом применяются над-
бензойная [38] и л-хлорнадбензойная [39] кислоты, причем послед-
ней следует отдать предпочтение из-за ее стабильности. Окисление
происходит с сохранением конформации, и общий выход нитросте-
роидов, как правило, высок.
Простой и надежный метод окисления алициклических аминов
до соответствующих нитросоединений был разработан Корнблюмом
с сотр., которые применили в качестве окислителя перманганат ка-
лия [40]. Реакцию проводят в водном ацетоне при 25—30°C. 1-Нит-
ро- 1 -метил-, 1 -нитро-1 -метил-4-трет-бутил-, 1 -нитро-1,4-диметилцик-
логексаны, 1-нитро-1-метилциклопентан и 1,8-динитро-п-ментан были
получены с выходами 60—70% [40, 41].
Хотя механизм окисления аминов в нитросоединения и не изу-
чался специально, однако можно обоснованно предположить сле-
дующую последовательность реакций [39, 40, 42]:
R2CHNH2 —> r2chnhoh —> r2chno —> R2CHNO2
Диеновый синтез. При диеновой конденсации непредельных
нитросоединений образуются циклические аддукты, которые содер-
жат в молекуле нитрогруппу и двойную связь; восстановлением нит-
роаддуктов можно получить нитроциклоалканы [43, 44]:
Введение в молекулу диена или диенофила нитрогруппы, сопря-
женной с двойной связью, резко меняет их активность в реакции
Дильса — Альдера. Нитродиенофилы гораздо активнее вступают
в конденсацию с диенами, чем обычные этиленовые соединения.
Показано, что нитроэтилен и его гомологи активно реагируют с
цнклопентадиеном по схеме диенового синтеза [43]:
CHR
4- II
chno2
R=H,CH3,C3H7
298
Нитрогруппа оказывает сильное стереоспецифическое влияние
на ход диеновой конденсации. При реакции нитроэтилена [43, 45] и
1-нитропропена-1 [46] с циклопентадиеном образуются аддукты,
нитрогруппа которых имеет эндо-конфигурацию. Нитроаддукт с
эндо-этиленовым мостиком образуется при реакции нитроэтилена
с циклогексадиеном-1,3 [47]:
chno2
Очень энергично протекает реакция нитроэтилена с 1,2-димети-
ленцнклогексаном; при этом образуется 2-нитро-Д9’10-окталин [48]:
Природа нитроолефина заметно сказывается на легкости проте-
кания диеновой конденсации. Так, нитроэтилен реагирует с цикло-
пентадиеном при комнатной температуре, а его гомологи—1-нит-
рогептен-1 и 1-нитрооктен-1 — конденсируются с циклопентадие-
ном только при 100 °C [49].
Скорость образования аддуктов 2,3-диметилбутадиена-1,3 с
1-нитроолефинами несколько снижается при увеличении длины уг-
леродной цепи нитроолефина и значительно уменьшается, возможно
вследствие пространственных затруднений, при наличии в нем ал-
кильных остатков изостроения [50]:
При взаимодействии нитроолефинов с диенами конкурирующей
реакцией является полимеризация нитроолефинов.
Очень активным нитродиенофилом оказался 1,2-динитроэтилен;
его аддукт с циклопентадиеном образуется в течение нескольких
минут при комнатной температуре [51]:
2-Нитроалкены-1 менее реакционноспособны, чем 1-нитрооле-
фины, и реагируют с циклопентадиеном только при многочасовом
нагревании при температурах 100 °C и выше, причем необходимо
наличие ингибитора полимеризации; выходы соответствующих ад-
дуктов невелики [52, 53].
На диеновую систему нитрогруппа оказывает пассивирующее
влияние и затрудняет вступление нитродиенов в реакцию Дильса —
Альдера. При изучении конденсации 1-нитробутадиена с малеино-
вым ангидридом, н-бензохиноном, акролеином, акрилонитрилом и
диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты оказалось,
что 1-нитробутадиен-1,3 реагирует только с таким активным
299
диенофилом, как малеиновый ангидрид, причем выход аддукта
составил лишь 4% [54, с. 49]:
Восстановление нитроароматических соединений. Применение
боргидрида натрия для восстановления моно- и полинитропроизвод-
ных бензола позволяет селективно гидрировать ароматическое ядро
и получать нитропроизводные циклогексана.
При восстановлении 1-замещенных 2,2-динитробензолов обра-
зуются соответствующие производные циклогексена [55—57]:
Получение 1,3-5-тринитроциклогексана из сил-тринитробензола
требует тщательного соблюдения условий реакции, так как три-
нитроциклогексан неустойчив в щелочной среде [58].
Синтез нитроциклопропаиов. Схема синтеза нитроциклопропа-
нов была предложена в 1916 г. Колером и состоит в конденсации
дизамещенных винилкетонов с нитроалканами, бромировании про-
дуктов конденсации в а- или у-положения и их дегидробромирова-
нии [59—62]:
RCH2NO2
Ч-
R'CH=CHCOR"
R\ I
/СН—СН—CH2COR"
O2n/
NaOH+Br2 I Br2; CHCI3
C—CH— CH2COR"
I I
Br R'
R
O2N
/СН—CH-CHCOR"
R' Br
j-HBr
COR"
300
Новый метод синтеза замещенных нитроциклопропанов был раз-
работан В. В. Перекалиным с сотрудниками. Этот способ основан
на нуклеофильном присоединении соединений, содержащих актив-
ную метиленовую группу, к p-бром-р-нитроалкенам и последующем
дегидробромировании полученных продуктов [63—66]:
R
R I v
O2Nx /X O2Nx I zX /\/х
\=CHR+H2C^ —> /СН-СН—сьГ —> O2N------\
Вг Br /у г
X и У = COOR, CN; R = Н, Aik, Ar
Алкилзамещенные нитроциклопропаны образуются при взаимо-
действии диметилсульфоксонийметилида с сопряженными нитро-
олефинами [67]:
Rx /R'
(CH3)2S=CH2 + ХС=С^ .
II нх \no2
R
+ I -
—> (CH3)2SCH2CHCNO2 —>
no2
R + (CH3)2SO
Другие методы. Конденсация глутарового альдегида с нитроал-
канами или нитропроизводными карбоновых кислот приводит к об-
разованию производных нитроциклогексана [68]:
г^^СНО
I + o2nch2r
^сно
он
R = сн3, СН2СООН, снон—соон
сюи-Тринитробензол реагирует с реактивом Гриньяра с образо-
ванием после подкисления 2,4,6-тринитро;1,3,5-триметилциклогек-
сана [69]:
NO2
CH3MgBr
+ н+
3MgBr —*
301
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОЦИКЛОАЛКАНОВ
Были получены интересные данные о влиянии структуры на
кинетику и' термодинамику образования солей нитроциклоалка-
нов [70]. Измерение скоростей нейтрализации кондуктометрическим
методом позволяет расположить изученные нитроциклоалканы в
следующий ряд
С, С5 Су Сз с6 с3
и сделать интересные выводы.
1. Нитроциклобутан нейтрализуется гораздо быстрее своих го-
мологов.
2. Нитроциклопропан не образует солей.
3. Скорость нейтрализации нитроциклоалканов С4—С8 не за-
висит от силы основания.
4. За исключением нитроциклопропана нитроциклоалканы ней-
трализуются быстрее, чем их нециклические аналоги.
Повышенная реакционная способность нитроциклобутана объ-
ясняется авторами не напряжением четырехчленного цикла, а гео-
метрией переходного состояния, благоприятной для атаки водо-
родного атома. Неспособность нитроциклопропана образовывать
соли связана с энергетической невыгодностью структуры трехчлен-
ного цикла, включающего семициклическую двойную связь [9,
70—72].
Если рассматривать константы ионизации нитроциклоалканов
как функцию размера цикла, то для нитроциклоалканов наблю-
дается следующий порядок [70]:
Сз > С? > С5 > С6 > С4 2> с3
Физические свойства некоторых нитроциклоалканов приведены
в табл. 8.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОЦИКЛОАЛКАНОВ
По химическим свойствам нитроциклоалканы близки к нитро-
алканам. Лишь в отдельных случаях количественно определено
различие в реакционной способности нитроциклоалканов и их не-
циклических аналогов.
Изучение кинетики кислотного гидролиза солей вторичных ни-
троалканов показало, что реакция имеет первый порядок по нитро-
аниону и гидрид-иону. Полученные данные позволяют располо-
жить изученные нитросоединения по их активности в реакции Нефа
в следующий ряд:
> (CH3)2C=NO7 >
5,57
302
Таблица 8. Физические свойства нитроциклоалкаиов
Соединение т. кип. (при давлении, ММ рт. ст.), °C «20 D .25 d4 Литера- тура
——no2 66,0-67,5 (58) 1,4335 1,1346 [9]
1 1 no2
77 (40) 1,4432 1,096 [31]
NO. (25 °C) (^)
о 90 (4) 1,4518 1,086 [31]
(25 °C)
/~\хсНз
75 (20) 1,4498 — [40]
/\/NO2
109 (40) 1,4620 1,061 [31]
(25 °C)
.. /СН3
Г J no2 80(10) 1,4582 - — [40]
,^/СНз
100 (20) 1.4608 1,046 [31]
<x/<''NO2 (25 °C)
/СН3
102(20) 1.4567 1,037 [31]
О2ЬКХ/> (25 °C)
^х/СН3
1 J'"N°2 79,5-81 (5) 1,4548 — [40]
н3с-/\^
/СНз
1 J N°2 123-129 —, [41]
(СН3)2С^\/
no2
Iх > т. пл. 125 °C — — [55]
O2N/X/'-NO2
303
Про
Соединение Т. кип. (при давлении, мм рт. ст.), °C 20 nD .25
Q /NO2 114 (2) 1,4710 (25 °C) 1,063
no2
т. пл. 63 — —
© no2 "no2 т. ПЛ. цис- 108—НО °C транс- 127-130 °C — —
NO 1 । 0 с> т. пл. 80—81 °C — —
<02 99,5-101 1,4888 1,0857 (^)
г <02 96-97 (2) 1,4944 1,0847 (^°)
мо2 т. пл. 155- 160 °C — —
г <О2
Dno2 - т. пл. 158,5-159 °C — —
804
Приведенные относительные скорости гидролиза (в метаноле
при О °C) показывают, что 2-нитропропан занимает промежуточное
положение среди изученных нитроциклоалканов [74].
Полученные кинетические данные позволяют сделать вывод, что
стадией, определяющей скорость кислотного гидролиза, является
нуклеофильная атака растворителя по ненасыщенному углерод-
ному атому протонированного й^и-нитроалкана. Механизм реакции
представлен схемой [74]:
+/он
R2C=rr
^ОН
+ н2о
—н2о
+ /ОН
r2c-n;
—► R2CO + Н2О + Н* + HNO
НО Н
Для 3-нитрокамфоры реакция Нефа протекает необычно и при-
водит к образованию N-оксикамфоримида; механизм реакции точ-
но не установлен [75]:
Щелочные соли нитропроизводных циклогексана и циклопен-
тана при окислении перманганатом образуют кетоны, причем для
нитроциклогексана реакция протекает в 6 раз быстрее, чем для
нитроциклопентана [76].
Нитроциклопропан и его производные инертны к действию окис-
лителей [9, 77—81]. Характерным свойством нитроциклопропана
является его неспособность образовывать соли в щелочной среде
[9]; при действии оснований происходит раскрытие цикла [77—81].
1,2-Динитро-3,3-диметилциклопропан реагирует с водным рас-
твором едкого натра с отщеплением азотистой кислоты [82]; про-
межуточно образующийся продукт реагирует с нитрит-ионом с об-
разованием 3,4-динитро-5,5-диметилизоксазолина [82]:
O2N. no2
НзС\/|—N°2 н0~? нзс\/
NO2 Н3С^\/
Бромирование нитроциклопропанов протекает с трудом. Так,
3-нитро-1-бензоил-2-фенилциклопропан удалось . пробромировать
лишь при длительном кипячении с бромом на свету; реакция идет
с раскрытием цикла [61]:
NO2
/\ Вг2
с6н5 z-- — сос6н5 ----> С6Н6СН—СН—СНСОС6Н6
I I I
Вг NO2 Вг
305
Бромирование других нитроциклоалканов в щелочной среде
протекает легко с образованием а-галогенпроизводных [55, 57, 69]:
NO7
Оксиметилирование нитроциклоалканов в присутствии основа-
ний также протекает по обычной схеме [58, 83].
Сравнительное гидрирование нитроциклогексана на металли-
ческих катализаторах VIII группы периодической системы элемен-
тов показало, что реакция с наибольшей скоростью идет в присут-
ствии палладия. При этом образуются циклогексилгидроксиламин,
циклогексаноноксим и циклогексиламин. В присутствии платины
или скелетного никеля из нитроциклогексана образуется цикло-
гексиламин [84].
Производные нитроциклопропана в зависимости от условий мо-
гут гидрироваться с раскрытием или сохранением цикла. Изопро-
пилат алюминия в изопропиловом спирте превращает нитроцикло-
пропилкетоны в нитроциклопропилкарбинолы, которые далее гид-
рируются на скелетном никелевом катализаторе до аминопроиз-
водных [79]:
NO2
R COR'
(«30'С3Н7О)зА1
--------------_>
Непосредственное гидрирование кето- и карбоксипроизводных
нитроциклопропана на скелетном никелевом катализаторе проис-
ходит с раскрытием цикла и завершается образованием производ-
ных пирролина [79] или пирролидона [63]. Двойная связь произ-
водных нитроциклобутена легко гидрируется с сохранением цикла
и нитрогруппы при применении палладиевого катализатора [85].
Для технических целей в качестве восстановителя для нитро-
циклогексана наиболее пригоден тиосульфат натрия, в этом случае
получают циклогексаноноксим без примесей серы [86]. Подходящим
восстановителем для 6-нитрохолестерилацетата и некоторых 5а-
хлор-бр-нитростероидов оказался двухлористый хром, в присут-
ствии которого нитрогруппа восстанавливается до гидроксиламин-
ной [87]. Гидрирование З-нитрохолестена-2 без затрагивания нитро-
группы гладко проходит в присутствии боргидрида натрия [24].
Описан интересный случай восстановления щелочных солей 2- и
3-нитроборнанов до исходного углеводорода [88]. Реакцию прово-
дят в присутствии щелочи в среде высококипящего спирта (ди-
этиленгликоль) при температуре не ниже 200°C.
Аддукты диенового . синтеза, содержащие нитрогруппу, могут
быть прогидрированы по двойной связи над платиновым катали-
затором [43, 44] или литийалюминийгидридом [89].
306
Т4
ПРИМЕНЕНИЕ НИТРОЦИКЛОАЛКАНОВ
Восстановление 1-нитроадамантана получают 1-аминоадаман-
тан (амантидин), который в настоящее время широко применяется
в качестве профилактического средства против заболевания вирус-
ным гриппом А, А' и А-2 [90—92].
Выяснено, что действующим началом Aspergillus wentii, ис-
пользуемого как регулятор роста растений, является 1-амино-2-ни-
троциклопентанкарбоновая кислота [93, 94].
у-Лактон 17а-(2-карбоксиэтил)-170-окси-б0-нитроандростен-4-
она-3 запатентован как вещество, обладающее, антибиотической
активностью и блокирующее действие ацетата дезоксикортикосте-
рона [95].
i
ЛИТЕРАТУРА
1. Топчиев А. В., Нитрование углеводородов и других органических соеди-
нений Изд. 2-е. М., Изд. АН СССР, 1956. 485 с.
2. Титов А. И., Матвеева М. К. В кн.: «Сборник статей по общей химии».
Под ред. С. Н. Данилова, М., Изд. АН СССР, 1953. 766 с.
3. Lee R., Albright L., Ind. Eng. Chem., 1965, v. 57, № 10, p. 411—420.
4. Наметкин С. С., Мадаева-Сычева О. С., ЖРХО, 1925, т. 57, с. 382—
389.
5. Н а м е т к и н С. С., Р у д е н к о М. Г., Г р о м о в а В. Н., Изв. АН СССР. Сер.
хим., 1941, № 1, с. 61—66.
6. Blickenstaff R., Hass Н., J. Am. Chem. Soc., 1946, v. 68, № 7, p. 1431.
7 S m i t h G., W i 11 i a m s H., J. org. Chem., 1961, v. 26, № 7, p. 2207—2212.
8. Keana J., Wright C., J. org. Chem., 1969, v. 34, № 3, p. 729—730.
9. H a s s H., S h e c h t e r H., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 6, p. 1382—1384.
10. Barbieri W., Consonni A., S c i a k у R., J. Org. Chem., 1969, v. 34, № 11,
p. 3699—3700.
11. Англ. пат. 883495 (1961); С. A, 1962, v. 57, p. 3519.
12. О 1 a h G., C h i - h u n g L i п H., J. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93, № 5, p. 1259—
1261. «
13. Levy N., S c a i f e C,, J. Chem. Soc., 1946, p. 1093—1096.
14. Baldock H., Levy N., Scaife C., J. Chem. Soc., 1949, p. 2627—2633.
15. В r a n d J., Stevens L, J. Chem. Soc., 1958, p. 629—638.
16. Shechter H. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1967, v. 89, № 12, p. 3005—3015.
17. Matlack A., Breslow D., J. Org; Chem., 1967, v. 32, № 6, p. 1995—1996.
18. Griswold A., Starcher P., J. Org. Chem., 1966, v. 31, № 2, p. 357—361.
19. Scheinbaum M., J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 6, p. 2586—2587.
20. Хмельницкий Л. И. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 9, с. 2108—
2112.
21. Bor dwell F., Garb is ch E., J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, № 14,
p. 3588—3598.
22 Ponder B., Wai ton T., Pollock W., J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 10,
p. 3957—3961.
23. Price C., Sears C., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 13, p. 3275—3277.
24 H a s sn er A, Krop p J., Kent G., J. Org. Chem., 1969, v. 34, № 9, p. 2628—
2632.
25. Kropp J., Hassner A., Kent G., Chem. Comm., 1968, p. 906—907.
26 Hassner A., Heatheock C., J. Org. Chem., 1964, v. 29, Xs 6, p. 1350—
1355.
27. H a r r i s о n W. e. a., J. Chem. Soc., 1964, p. 3210—3215.
28. Emmons W., Pagano A., J, Am, Chem. Soc., 1955, v. 77, № 17, p. 4557—
4559.
307
29. Sundberg R., Buko wick P., J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 11, p. 4098—
4102.
30. Bull J., Jones E., Meakins G., J. Chem. Soc., 1965, p. 2601—2606.
31. Iff land D. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 16, p. 4044—4046.
32. I f f 1 a n d D., C r i n e r G., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 16, p. 4047—4048.
33. I f f 1 a n d D., Y e n T., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 16 p. 4083—4085.
34. Patchett A. e. a., J. Org. Chem., 1962, v. 27, № 11, p. 3822—3829.
35. Wolff M., В о g u s 1 a v s к i R., J. Med. Chem., 1968, v. 11, № 2, p. 285—287.
36. Emmons W., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, № 20, p. 5528—5530.
37. Massey E., Smith H., Gordon A., J. Org. Chem., 1966, v. 31, № 3,
p. 684—689.
38. Nysted L„ Bur tn er R„ J. Org. Chem., 1962, v. 27, p. 3175—3177.
39. Robinson C., Milewich L., Hofer P., J. Org. Chem., 1966, v. 31, № 2,
p. 524—528.
40. Kornblum N„ Clutter P., Johes W., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78,
Ns 16, p. 4003—4004.
41. Kedziersk! B., Piotrowska H., Urbanski T., Bull. Acad. Pol. Sci.,
1971, v. 19, Ns 3, p. 177—181.
42. Emmons W., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, № 24, p. 6522—6525.
43. Alder K., Rickert H., W i n d e m u t h E., Ber., 1938, Bd. 71, S. 2451—2461.
44. Zimmerman H., Nevins T„ J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, № 24,
p. 6559—6561.
45. Roberts J., Lee C., Saunders W„ J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 18,
p. 4501—4510.
46. V a n Tamelen E., T hie de R., J. Am. Chem. Soc., 1952, v 74 Ns 10
p. 2615—2618.
47. Wildman W., Saunders D., J. Org. Chem., 1954, v. 19, № 3, p. 381—385.
48. Bailey W., G о 1 d e n R., J. Am. Chem. Soc.. 1957, v. 79, № 24, p. 6516—6519.
49 Noland W., Council R., Fischer M., J. Org. Chem., 1956 v. 21, № 8
p. 911—912.
50. Drake N., Ross A., J. Org. Chem., 1958, v. 23, № 5, p. 717—721.
51. Липина Э. С., Павлова 3. Ф., П e p e к а л и н В. В., Ж- орг. хим. 1969
т. 5, № 7, с. 1312—1313.
52. Noland М., Bambury R., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 7„ № 23, p 6386—
6391,
53. Naightingale D., M a Lent ha 1 M., Gallagher J., J. Am. Chem. Soc,
1953, v. 75, № 19, p. 4852—4855.
54. К а т a e в E. Г. В кн.: «Сообщения о научных работах членов ВХО
им Д. И. Менделеева». М., Изд. АН СССР, 1955. 256 с.
55. Severin Т., Schitz R., Chem. Ber., 1962, Bd. 95, № 6, S. 1417—1420.
56. Severin T., Adam M., Chem. Ber., 1963, Bd. 96, № 2, S. 448—453.
57. Severin T„ Schmitz R., Tern me H., Chem. Ber., 1964, Bd. 97 N° 2
S. 467—472.
58. Новикове. С. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № И, с. 2639—2641.
59. Koh 1 е г Е., J. Am. Chem. Soc., 1916, v. 38, № 4, р. 889—901.
60. К о h 1 е г Е., Е п g е 1 b г е с h t Н., J. Am. Chem. Soc., 1919, v. 41, № 9, p. 1379—
1384.
61. Kohler E., Williams H., J. Am. Chem. Soc., 1919, v. 41, № 10, p 1644—
1655.
62. Smith L., Chem. Rev., v. 23, № 2, p. 193—287.
63 С о п о в а А. С., Ю p ч e н к о О. И., И е р е к а л и н В. В., Ж- орг. хим. 1965
т. 1, № 9, с. 1707—1708.
64. Юрченко О. И. и др., ДАН СССР, 1966, т. 171, № 5, с. 1123—1126.
65. С о п о в а А. С„ П е р е к а л и н В. В., Семенова Г. К., Ж- орг. хим., 1967
т. 3, № 10, с. 1900—1902.
66. С о п о в а А. С. и др., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, № 5, с. 858—864.
67. As un skis J., Shechter H., J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 3, p. 116—1169.
68. Sakai K., Oida S., Ohki E., Chem. Pharm. Bull., 1968, p. 1048—1053.
69. Severin T„ Bohn M., Chem. Ber., 1967, Bd. 100, Ns 8, S. 2532—2537.
70. Flana gan P. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, № 10, p. 2797- 2799.
308
71. Brown H., Gerstein M., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 7, p. 2926—
2933
72. Brown H., Fletcher R., Johansen R., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73,
№ 1, p. 212—221.
73. Ether edge S., «Tetrahedron Letters», 1965, p. 4527—4529.
74. Hawthorne F., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, № 10, p. 2510—2515.
75. Larson H., J. Am. Chem. Soc., 1963, v. 85, № 6, p. 827.
76. Freeman F„ Yer a my an A., Young F., J. Org. Chem., 1969, v. 34, № 8,
p. 2438—2441.
77 S m i t h L., E n g e 1 h a r d t V., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 8, p. 2676—
2681.
[78. Smith L., Holly E., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 7, p. 1472—1475.
i79. Smith L., Rogier E., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, № 8, p. 3831—3837.
80. Smith L., Davis B., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 21, p. 5376—5380.
81. Smith L., Schribner R., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 14, p. 3412—
I 3417.
182. Brown W., Greenberg F., J. Org. Chem., 1966, v. 31, № 2, p. 394—396.
183. Багал Л. И. и др., Ж- орг. хим., 1969, т. 5, № 1, с. 28—31.
84. Литвин Е. Ф., Ф р е й д л и н Л. X., Крылова Л. М., «Нефтехимия», 1967,
т. 7, № 1, с. 134—141.
85. В г eslow R. е. a., J. Am. Chem. Soc., 1965, v. 87, № 22, р. 5132—5139.
86. Артемьев А. А. и др., Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1965, т. 10, № 5,
с. 588—589.
87. Hanson J., Premuzic Е., «Tetrahedron», 1967, v. 23, № 10, р. 4105—4111.
88 Toivonen Н., Laurema S., Ilvonen P., «Tetrahedron Letters», 1971,
p. 3203—3204.
89 В и л ь д о в с к а я А. И., Р а л л ь К. Б., Петров А. А., Ж. орг. хим., 1968,
т. 4, № 7, с. 1134—1138.
90. Gruner t R., McGahen J., Davies W., «Virology», 1965, v. 26, № 1,
p. 262—268.
91. D a v i e s W. e. a., «Science», 1964, v. 144, № 3620, p. 862—863.
92. Bryans J. e. a., «Nature», 1967, v. 212, № 5068, p. 1542—1545.
93. Burrows B„ Mills S„ Turner W„ Chem. Comm., 1965, p. 75—76.
94 Burrows B„ Turner W., J. Chem. Soc., Ser. C, 1966, p. 255—260.
95. Пат. США 3159622 (1964); С. A., 1965, v. 62, p. 6540.
———-———------— —-------- Глава 9-
ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Интенсивное развитие химии элементоорганических соединений
в последние десятилетия, естественно, ’ отразилось и на развитии
химии нитросоединений. Алифатические элементоорганические ни-
тросоединения исследовались не столь интенсивно, как ароматиче-
ские, и, пожалуй, лишь для ртутьорганических нитросоединений
можно проследить закономерности их образования и свойств. Что
касается других элементоорганических соединений, то накопленные
в настоящее время факты не позволяют делать серьезные обобще-
ния по методам их синтеза и химическим свойствам.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Меркурирование нитросоединений. Нитроалканы как вещества,
содержащие подвижный атом водорода, весьма энергично реаги-
руют с водными растворами солей ртути в щелочной среде. При
взаимодействии натриевой соли нитрометана с сулемой обра-
зуется желтый неплавкий продукт, которому приписано строение
истинного металлоорганического соединения Hg[CH2NO2]2. Натрие-
вые соли нитроэтана, 1- и 2-нитропропанов реагируют с сулемой
таким образом, что только один атом хлора замещается на нитро-
алкильный остаток [1].
При действии тринитрометана в эфирном растворе на окись
ртути образуется бис(тринитрометил)ртуть:
2CH(NO2)3 + HgO —Hg[C(NO2)3]2
Это вещество хорошо фастворимо в органических растворителях
и воде. Изучение ПК-спектра бис(тринитрометил)ртути показало,
что в сухом состоянии продукт построен как ковалентное соеди-
нение, т. е. является истинным металлоорганическим соедине-
нием [2]. Аналогично получают бис(фтординитрометил)ртуть [3]:
2CHF(NO2)2 + HgO Hg[C(NO2)2F]2+H2O
Реакция обратима; под действием влаги бис(фтординитроме-
тил)ртуть гидролизуется, давая фтбрдинитрометан и окись ртути.
Однако в эфире выход продукта составляет 86%.
310
Нитромеркурирование органических соединений осуществляется
взаимодействием нитрита ртути с олефинами. Нитромеркурирую-
щим агентом является раствор хлорида ртути и нитрита натрия
в воде [4]:
О=С
+'HgCl2 + NaNO2
' C<f
си I I \
Hg no2
Реакционная способность олефинов в этой реакции зависит от
пространственных и электронных эффектов и возрастает для изу-
ченных олефинов в ряду:
Этилен > 2-Метилбутен-1 > Пропилен > Циклогексен >
> /;ис-4-Метилпеитен-2
Триалкилэтилены реагируют очень медленно, а тетраалкилэти-
лены вообще не вступают в реакцию. Нитромеркурирование оле-
финов происходит в соответствии с правилом. Марковникова [4].
Присоединение элементоорганических соединений к нитрооле-
финам. В результате взаимодействия алкилдихлор- и алкилтри-
хлорсиланов с нитроолефинами различного строения образуются
нитроалкилсиланы, содержащие одну или несколько нитрогрупп
[5, 6]:
RSiHCl2 + CH2=CHCH2R' —> RSiCl2—CH2CH2CH2R'
R=CH3, C2H6, Cl; R' = NO2, CH(NO2)2, C(NO2)3
Реакцию проводят в присутствии платинохлористоводородной
кислоты. 1,1-Динитроциклогексен-З и 1-нитрометилциклогексен-1 не
активны в этой реакции [7].
5-Триметилсилилциклопентадиен реагирует с нитроэтиленом
по схеме диенового синтеза и образует с небольшим выходом ни-
троаддукт [8]:
Этот метод синтеза нитропроизводных кремнийорганического
ряда имеет ограниченное применение, так как другие нитрооле-
фины в эту реакцию, пс-впдимому, не вступают.
ЗН
При реакции N-триметилборазола с З-нитропропеном-1 обра-
зуется не продукт присоединения по кратной связи нитроолефина,
а комплексное соединение [9]:
(HBNCH3)3 4-ЗСН2=СНСН2ЫО2 —►
сн3
О Н\ i /Н 0
II sY 11
—CH2==CHCH2N— Oz I I 4O—nch2ch=ch2
,X\ .Лк
H3CZ в XCH3
w7 4o—nch2ch=ch2
о
Синтез серусодержащих нитросоединений. Присоединение этил-
меркаптана к 1-нитропропену-1 [10], 1-нитробутадиену-1,3 и 1-нит-
ро-2,3-диметилбутадиену-1,3 [11] приводит к нитротиоэфирам.
В случае 1-нитро-2,3-диметилбутадиена-1,3 этилмеркаптан присо-
единяется в положения 1,4, так как метильные группы затрудняют
нуклеофильную атаку в положение 2 [11]:
RCH=CHNO2 + C2H5SH —> RCH—CH2NO2
sc2h5
R = CH3, CH=CH2
CH2=C—c=chno2 + C2H5SH —► C2H5S—CH2—c=c—CH2NO2
II II
H3C CH3 H3C CH3
Подвижность а-водородного атома нитроалканов используют
при введении в молекулу радикалов, содержащих атом серы. Ни-
трометан в щелочной среде реагирует с сероуглеродом с образова-
нием соли нитродитиоуксусной кислоты; полученная соль может
быть далее проалкилирована по сере [12]:
CS2; КОН;
с2н5он
o2nch3 --------->•
o2nch=c^
zs~
2К+
2RX
/SR
o2nch=c
XSR
С перхлорметилмеркаптаном нитрометан реагирует с образо-
ванием трихлорметилмеркаптонитрометана [13]:
NaOH
CH3NO2 + CC13SC1 --> C13CSCH2NO2
у-Полинитрокарбоновые кислоты сульфируют олеумом при 70 °C
и с выходами 47—100% получают соответствующие сульфокис-
лоты [14]:
R\ IKSOj
ХСНСООН + so3 -—>
R'/
с—соон
I
SO3H
R = CH2C(NO2)3, CH(CH3)C(NO2)3, CH2CC1(NO2)2; R" = H, CH3
312
а-Галогеннитросоединения гладко реагируют с сульфитом нат-
рия с образованием а-нитросульфонатов [15]:
RCHNO2 + Na2SO3 —> RCHSO3Na
Cl
NO2
Подвижность р-галогена галогеннитросоединений используется
для введения остатка тиогликолевой кислоты [16]:
RCHCH2NO2 + NaSCH2COOC2H5 —> O2NCH2CHSCH2COOC2H5
Cl ' R
Введение элементоорганического остатка в нитросоединения с
подвижным атомом водорода. Ферроценильный радикал может
быть введен в молекулу нитроалкана с помощью реакций, хорошо
известных для нитросоединений. Исходными продуктами служат
карбонильные производные ферроцена. Формилферроцен вступает
в реакцию Анри и конденсацию типа Манниха [17]:
RCH2NO2;
CH3ONa
OH R R
II H+ . I
Fer—CH—C=NO2Na —> Fer—CH=CNO2
Fer—СНО —
rch2no2+
+ HN^
Fer—CH—CHNO2
+ hn:
Fer = CjoH9Fe; R = H, CH3, C2H5; HN (циклические амины)
При попытке выделить полученные нитроспирты подкислением
их солей происходит отщепление воды и образование нйтроалке-
нилферроценов. Ферроценилметилкетон также вступает в конден-
сацию Манниха, причем первую стадию — реакцию с амином —
проводят в присутствии четыреххлористого титана [18]:
СН3
Fer—СОСН3 + HN
Т1С14
----> Fer—ССН3
ch3no2 |
------> Fer—С—CH2NO2
-Н+ к I
n
1-Иод-2-ферроценил-1-нитроэтйлен используют для получения
ферроценилнитрометилкетона и ферроценилнитроацеталей [19]:
/NO2
Fer—CH=cf + RONa —> Fer—CCH2NO2 + Fer—C(OR)2
\ II I
О CH2NO2
R = CH3, h-C3H7, rywC4H₽
313
а-Кетофосфоновые эфиры легко конденсируются с нитроалка-
нами с.образованием соответствующих фосфорсодержащих нитро-
спиртов [20]:
О О
II II
СН3С—P(OR)2 + R'CH2NO2
но-
сн3 о
I II
СН—С-----P(OR)
он
2
Интересно отметить, что при замене метильной группы в а-ке-
тофосфоновом эфире на трихлорметильную вместо ожидаемых фос-
форсодержащих нитроспиртов были выделены продукты их пере-
группировки — 0,0-диалкил-0-(1-нитрометил-2,2-дихлорвинил)-
фосфаты [21]:
О
|| НО-
СС13С—PO(OR)2 + ch3no2 -->
"О
I
СС13—С—PO(OR)2
ch2no2
----> СС12=С—О—PO(OR)2
—Cl I
СН2НО2
Недавно был разработан метод получения а-нитроалкильных
производных таллия, реакцией нитро- и а-фторнитроалканов с
триэтилталлием [22, 23]:
(C2HS)3T1 + \hno2 —► С2Н6 + (C2HS)2T1C^
/ |\
no2
В реакцию с успехом вводились нитрометан, 2-нитропропан [22],
тринитро-, хлорнитро-, хлординитро-, фтординитро- и дифторди-
нитромеганы, 2-нитрогексафторпропан и трифторнитроэтан [23].
Нитрование элементоорганических соединений. Обычные мето-
ды нитрования азотной кислотой или смесью азотной и серной кис-
лот лишь в отдельных случаях применимы к элементоорганическим
соединениям. Легкость нитрования барена азотной кислотой слу-
жит подтверждением квазиароматического характера этого соеди-
нения [24].
Хлористый нитрозил нитрует 3-винилгептаметилтрисилоксан по
кратной связи; реакцию удобно использовать для препаративных
целей, так как единственным продуктом является 3-(а-хлор-0-ни-
троэтил)-гептаметилтрисилоксан [25]:
СН3 СН3
I NOCI |
(CH3)3SiOSiOSi(CH3)3 ---> (CH3)3SiOSiOSi(CH3)3
СН=СН2 CHC1CH2NO2
314.
Взаимодействие диметилдиаллилсилана с окисью азота приво-
дит к нитронитрозосоединениям [26]:
NO
(CH3)2Si(CH2CH=CH2)2 + NO —> (CH3)2SiCH2CHCH2NO2
СН2СН=СН2
Для органических соединений серы довольно подробно разра-
ботан метод щелочного нитрования. Нитрованием метилмеркапто-
ацетона этилнитратом в присутствии этилата натрия и последую-
щим окислением 50 %-ной перекисью водорода с высоким выходом
получен метилсульфонилнитрометан [27]:
C2H5ONa Н2О2
CH3SCHjCOCH3 + C2H5ONO2 -----► CH3SCH=NO2Na -----> CH3SO2CH2NO
Метод щелочного нитрования с успехом применен для получе-
ния а-иитропроизводных сульфонов, сульфоновых эфиров и суль-
фонамидов. Нитрование сульфонов и сульфоновых эфиров прово-
дят в среде жидкого аммиака и амида калия. Во всех случаях
необходим избыток алкилнитрата, так как он разрушается осно-
ванием [28, 29].
Если в нитруемом сульфоновом эфире (RCH2SO3R') R' — не-
опентильный радикал, то единственным продуктом реакции оказы-
вается а-нитропроизводное. Если R' — этильный или октильный
радикалы, то наряду с нитроэфиром образуется нитросульфо-
нат [28]:
1. rono2
2. н +
RCH2SO3R' -------► RCHSO3R' + rchso; к+
no2 no2
Щелочное нитрование сульфонамидов проводят в одну стадию,
что делает этот метод предпочтительнее разработанного ранее
сульфирования а-галогеннитроалканов [15]. Образование сульф-
амидного аниона, предшествующее нитрованию, требует примене-
ния более сильного основания, чем в случае ароматических суль-
фонамидов; эффективным основанием оказался н-бутилат ли-
тия [30]:
Н-С4Н9ОЫ; C2H5ONO2;
ТГф;0°С - ТГФ; —30 °C
RR'CHSO2NR'2' --------> RR'CSCLNR? -------->- RR'CSO2NR2" + С2Н5О‘
-н+ ' I
NO2
Попытки получить нитроферроцен нитрованием ферроцена,
окислением аминоферроцена или реакцией нитроциклопентадиена
с ионами железа оказались безуспешными. Синтезировать это
одно из простейших производных ферроцена удалось взаимодей-
ствием ферроцениллития с тетраокисью азота в' эфире при
-70 °C [31]:
FerLi + N2O4 —► FerNO2 + LiNO2
315
Другие методы. Взаимодействие иодтринитрометана с триме.-
тилвинилсиланом протекает по схеме 1,3-диполярного циклопри-
соединения с образованием N-(р-триметилсилил-р-иодэтокси)-3,3-
динитро-5- (триметилсилил) -изоксазолидина [32]:
IC(NO2)3 + (CH3)3SiCH=CH2 —► [(O2N)3C]"
(CH3i3SiCH=CH2
—► (O2N)2C=N-OCH2CHSi(CH3)3 ------------------>
O2N\/NO2 j
(CH3)3Si—OCH2CHSi(CH3)3
о
Аналогично проходит реакция с триметилаллилсиланами [32].
Под действием стерически затрудненных сильноосновных ами-
нов происходит раскрытие кольца 2-галоген-5-нитротиазолов с об-
разованием (1-нитро-2-аминовинил)-тиоцианатов [33]:
N—CH=CNO2
SCN
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ
НИТРОСОЕДИНЕНИИ
В ходе изучения таутомерии и диссоциации нитросоединений —
фундаментальных процессов, лежащих в основе всех важнейших
превращений нитросоединений, — исследователи неоднократно об-
ращались к исследованию физико-химических свойств бис(тринит-
рометил) ртути. Бис (тринитрометил) ртуть хорошо растворяется в
органических растворителях и воде, растворы окрашены в желтый
цвет. Водный раствор бис (тринитрометил) ртути проводит электри-
ческий ток, что свидетельствует о гидролитическом и электролити-
ческом расщеплении продукта. УФ-Спектры, снятые в полярных и
неполярных растворителях, резко различаются между собой. На
основании этих результатов был сделан вывод, что бис(тринитро-
метил) ртуть, подобно тринитрометану, существует в виде двух
взаимопревращающихся форм [34]
О О
(O2N)3C—Hg—C(NO2)3 +=> (O2N)2C=N-O-Hg-O-N=C(NO2)2
и, следовательно, в кристаллическом состоянии и в средах, не спо-
собствующих ионизации, представляет собой истинное металлоор-
ганическое соединение. Позднее подробное изучение химических
свойств бис (тринитрометил) ртути, тщательное рассмотрение ИК-
316
и УФ-спектров, определение кажущихся констант диссоциации в
воде заставило исследователей отказаться от схемы, выдвинутой
Ганчем, и сделать вывод, что в полярных растворителях и воде,
по-видимому, не образуется аци-форма бис (тринитрометил) ртути,
а имеет место равновесие [35]:
(O2N)3C—Hg—C(NO2)3 =р=> (O2N)3CHHg+-J-~C(NO2)3
УФ-Спектры продуктов триметилмеркурирования ароматиче-
ских, гетероциклических и алифатических соединений практически
совпадают со спектром бис (тринитрометил) ртути [36].
Физические свойства некоторых элементоорганических нитросо-
единений приведены в табл. 9.
Таблица 9. Физические свойства элементоорганических нитросоединений
Соединение T. пл.» °C 20 nD .20 d4 Лите- ратура
Нитробарен 100-101 — — [24]
CH3SO2CH2NO2 51,5-52,5 — — [27]
C13CSCH2NO2 t. кип. 52—54 °C (4 • 10-2 мм рт. ст.) 1,6522 1,4642 [13]
CH3CH(NO2)SO2C1 t. кип. 81—83 °C — — [15]
Hg[C(NO2)2F]2 147 — — [3]
CH3CH(SC2H5)CH2NO2 т. кип. 74—76 °C (2,5 мм рт. ст.) 1,4800 1,0900 [10]
(O2N)3CCH2CH(SO3H)COOH .... 162 — — [14]
(O2N)3CCH2C(CH3)(SO3H)COOH . . 76 — — [14]
(O2N)3CH(CH3)CH(SO3H)COOH . . 124 — — [14]
CH3C(OH)(CH2NO2)PO(OC2H5)2 . . 60-61 — — [20]
CH3(CH2)2CH(NO2)SO3C2H5 .... 80-82 °C (2,5 • 10~2 мм рт. ст.) 1,4450 — [26]
Cl3SiCH2CH2CH2NO2 t. кип. 95 °C (5 мм рт. ст.) — — [5]
CH3SiCl2CH2CH2CH2NO2 т. кип. 93—94 °C (6 мм рт. CT.) 1,4650 1,2654 [5]
C2H5S1C12CH2CH2CH2NO2 t. кип. 104 °C (5 мм рт. ст.) 1,4672 1,2233 [5]
oiTOQo 106-107 — — [30]
(CH3)2CHCH(NO2)SO2N^^O . . 48-49 — — [30]
FerNO2 96-97 — — [31]
FerC(CH3)(CH2NO2)N^^)O . . . 156-158 — — [18]
(C2H6)2T1C(CH3)2NO2 185-186 — — [22]
317
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ
НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Реакции с расщеплением связи С—элемент
С. С. Новиковым, Т. И. Годовиковой и В. А. Тартаковским было
показано, что бис(тринитрометил)ртуть является превосходным
меркурирующим агентом для ароматических и гетероциклических
соединений [37]. В реакции исследовались: бензол, толуол, анизол,
анилин, диметиланилин, фуран, тиофен. Было показано, что во всех
случаях тринитрометилмеркурирование проходит легко и с выхо-
дами 30—70% образуются мономеркурированные продукты:
RH + Hg[C(NO2)3]2 «=> RHgC(NO2)3 + HC(NO2)3
При взаимодействии бис(тринитрометил)ртути с толуолом и
анизолом образуется смесь орто- и пара-изомеров. При меркуриро-
вании анилина идет замещение водорода аминогруппы, в случае
диметиланилина продуктом реакции оказывается п-тринитрометил-
меркурдиметиланилин.
Фуран и тиофец меркурируются в «-положение [37]. Алифати-
ческие соединения с подвижным атомом водорода также гладко
меркурируются бис(тринитрометил)ртутью. Реакция изучена на
примерах малонового, ацетоуксусного и нитроуксусного эфиров,
ацетилацетона, ацетона, циклопентанона [38].
Йодистые алкилы легко реагируют с бис(тринитрометил) -
ртутью [39]:
2RI + Hg[C(NO2)3]2 —> 2RC(NO2)3 + Hgl2
R = CH3> C2H5( С3Н7, СН2=СНСН2, С6Нц, СН3ОСОСН2СН2
Подобно солям ртути бис (тринитрометил) ртуть присоединяется
к олефинам нормального [36, 40—43] и изостроения [41], циклооле-
финам [40, 42—44], непредельным спиртам [36], альдегидам [45], ке-
тонам [43, 45], простым и сложным виниловым эфирам [36] и не-
предельным кремнийорганическим соединениям [46, с. 83]. Реакция
легко проходит как в полярных протонных и апротонных раствори-
телях, так и в неполярных растворителях [36, 41]. Первой стадией
реакции присоединения является образование катиона I, который
затем взаимодействует с анионом тринитрометана по схеме С-алки-
лирования [41, 42]:
\ / \ / ~C(NO2)3
(O2N)3CHg++ ^С==С\ —> ------>-
;HgC(NO2)3
I
—► (O2N)3C-C-(L-HgC(NO2)3
Стереохимия присоединения бис (тринитрометил) ртути к олефи-
нам зависит не от природы растворителя [41], а от типа олефина.
318
К напряженным бициклическим олефинам типа норборнена при-
соединение бис(тринитрометил)ртути протекает с образованием
экзо-цис-2-тринитрометилмеркур-З-тринитрометилнорборнана. Ре-
акция с ненапряженным циклогексеном протекает как транс-при-
соединение [44]:
Симметричные ртутьорганические полинитросоединения устой-
чивы к действию кислот, брома и галогенидов металлов, несим-
метричные— реагируют с ними по схеме [36, 40]:
(02N)3CCH2CH2HgC(NO2)3
на
---> (O2N)3CCH2CH2HgCl + HC(NO2)3
ВГг
---> (O2N)3CCH2CH2HgBr + BrC(NO2)3
KCl
---»- (O2N)3CCH2CH2HgCl + KC(NO2)3
Подобное расщепление, по-видимому, обусловлено непосред-
ственной диссоциацией соединений типа RHgC(NO2)3 на ионы [35]:
RHgC(NO2)3 +=± RHg+ + [C(NO2)3]-
В у-меркуртринитроалканах связь С—Hg инертна к электро-
фильным реагентам. Это объясняется тем, что под влиянием ни-
трогрупп электронная плотность на атоме углерода, связанном с
атомом ртути, понижается и этот атом уже не может быть объек-
том атаки электрофильного реагента. Однако для гомолитических
реакций распределение электронной плотности не имеет существен-
ного значения и для у-меркуртринитроалканов удается осуще-
ствить разрыв связи С—Hg при действии брома в присутствии пе-
рекиси бензоила [47]:
(O2N)2CHCH2CH2HgCl + Вг2 —> (O2N)2CHCH2CH2Br + (HgBrCl)
Аналогично были получены 1-бром-2-метил- и 1-бром-3,3-динит-
ро-2-фенилпропан, 1-бром-2-(динитрометил)-циклопентан и 1-бром-
2- (динитрометил) -циклогексан [47].
Разработан метод синтеза у-фтортринитросоединений, основан-
ный на действии элементарного фтора на ртутьорганические поли-
нитросоединения, Объектами фторирования были симметричные
319
ртутьпроизводные тринитроалканов [48, 49], тринитроальдегидов и
тринитрокетонов [50] и тринитрокислот [51]. Реакция протекает по
схеме:
F2
R2Hg —* RHgF + RF
Фторирование гладко идет в растворах четыреххлористого угле-
рода при 10—20 °C. Механизм реакции специально не исследо-
вался, однако выделение в некоторых случаях продуктов рекомби-
нации радикала R« указывает на радикальный характер реак-
ции [48].
Бис (фтординитрометил) ртуть — вещество, близкое по характе-
ру к бис (тринитрометил) ртути, — имеет ряд специфических свойств.
Так, при действии галогенов или веществ с «положительным» ато-
мом галогена расщепляются обе связи С—Hg [3]:
Hg[C(NO2)2F]2 + 2Х2 —> 2XC(NO2)2F + HgX2
Х = С1, Br, I
Hg[C(NO2)2F]2 + 2C1CH2NHCOC6H5 ———2F(O2N)2CCH2NHCOC6H5
—HgCl2
Реакция бис (фтординитрометил) ртути с веществами типа
RCH(NO2)2, константа диссоциации которых превышает константу
диссоциации фтординитрометана, приводит к симметричным ртуть-
органическим полинитросоединениям [52]:
Hg[C(NO2)2F]2 + 2RC(NO2)2H =?=* Hg[C(NO2)2R]2 + 2FCH(NO2)2
R = Aik, Ar, Cl, NO-.
При взаимодействии N-галогенпроизводных вторичных аминов
с бис (тринитрометил) ртутью образуются соответствующие Ы-(три-
нитрометилмеркур)-амины [53]:
RR'NCl + Hg[C(NO2)3]2 —> (O2N)3CHgNRR' + (O2N)3CC1
Известно, что диазоалканы реагируют с галогенидами ртути
с образованием ртутьорганических соединений. Изучение взаимо-
действия бис (тринитрометил) ртути с алифатическими диазосоеди-
нениями позволило обнаружить неизвестную ранее реакцию обра-
зования гелг-динитроалкенов [54]:
RR'CN2 + Hg[C(NO2)3]2 —> RR'C=C(NO2)2 + RR'CO + N2 + Hg
R = R' = C6H5; R—R' = бифеиилен
а-Нитроалкильные производные таллия претерпевают внутри-
молекулярное координационное взаимодействие, в результате ко-
торого происходит отщепление карбена (не идентифицирован) и
образование нитрита [23]:
(CgH^Tl/ \j=O —> (C2H5)2T1ONO +
ч / /
о
320
Склонность а-нитроалкильных производных таллия к такого
рода перегруппировке возрастает с введением в нитроалкильный
радикал атома галогена [23].
Связь таллий—нитроалкил легко расщепляется под действием
протонных растворителей, вследствие чего легко происходит за-
мена нитроалкильного остатка на хлор при добавлении анионов
хлора [25]:
(С2Н5)2Т1—CNO2 -J- Н2О ч— (С2Н5)2Т1ОН2 -J- cno2
(С2Н5)2Т1ОН2 4- СГ
(С2Н5)2Т1С1 4- Н2О
Реакции без затрагивания связи С—элемент
Наиболее подробно изучены реакции элементоорганических ни-
тросоединений, связанные с подвижностью водорода в а-положе-
нии по отношению к нитрогруппе.
Нитропроизводные сульфонов [28] и сульфонамидов [30], имею-
щие а-водородный атом, легко бромируются в присутствии осно-
ваний:
1. но"; 2. Вг2
RCHSO2R' ---------->• RCBrSO2R‘
NO2
NO;
/ 1. НО"; 2. ВГ2
O2NCH2SO2N' -----------> O2NCHBrSO2N:
Подвижность а-водородного атома 1,1-динитро-З-хлормеркур-
пропана проявляется в реакциях хлорирования и оксиметилиро-
вания [55]:
КОН; ш2
(O2N)2CHCH2CH2HgCl —
> (O2N)2CClCH2CH2HgCl
сн2о
*• Н CH2C(NO2)2CH2CH2HgCl
При обработке а-нитросульфонамидов основаниями образуются
амбидентные анионы, которые не дают продуктов алкилирования
с алкилгалогенидами или бензилхлоридом [30]:
RCHSO2NR2 4-В" —> RCSO2NR2 ч-> rcso2nr$
no2
Только при R = Н удается получить с хорошим выходом про-
дукт С-алкилирования с п-нитробензилхлоридом [30]:
/ ДМФ /
O2NCHSO2N' 4- n-ClCH2C6H4NO;
O2NC6H4CH2CHSO2N
NOj
11 Зак, 242
321
Продукт С-алкилирования образуется не прямым замещением,
а по анион-радикальному цепному механизму, так же, как проис-
ходит алкилирование алифатических нитросоединений о- и п-нитро-
бензилхлоридами [56]. В то же время осуществить присоединение
аниона а-нитросульфонамида к непредельным, системам по типу
реакции Михаэля не удается [30].
Бис(тринитрометил)ртуть образует устойчивые молекулярные
комплексы состава 1:1с различными соединениями — донорами
электронов [57]. Лигандом в реакции комплексообразования может
служить нитрогруппа в нитроароматическом [36] или нитроалифа-
тическом соединении [50], или в нитрамине [58].
Подобно тринитроалканам и их производным у-меркуртринитро-
соединения могут быть денитрованы действием спиртового раство-
ра щелочи в смеси с гидроксиламином. Реакция гладко проходит
для 1,1,1-тринитро-З-хлормеркурпропана, 1,1,1-тринитро-2-метил-
3-броммеркурпропана, 1,1,1-тринитро-2-фенил-3-броммеркурпропа-
на, 1-тринитрометил-2-броммеркурциклопентана и 1-тринитроме-
тил-2-броммеркурциклогексана с образованием соответствующих
у-меркурдинитропроизводных [55]:
КОН; NH2OH °2N\
(O2N)3CCH2CH2HgCl -------->- 'CCH2CH2HgCl
KOON/
На примере у-меркуртринитросоединений впервые показано, что
реакция денитрования возможна и в кислой среде, при действии
надазотистой кислоты [59].
Нитроалкилсиланы при совместном гидролизе с триметилхлор-
силаном образуют силоксаны, причем более высокомолекулярный
силоксан образуется из нитроалкилсилана, содержащего меньшее
число нитрогрупп [6, 60]:
Н2О; НС1
(CH3)3SiCl + nCH3SiCl2R----------►
• сн3-
—OSi— OSi(CH3)3
снА
(CH3)3Si
R = CH2CH2CH2NO2, CH2CH2CH2CH(NO2)2, CH2CH2CH2C(NO2)3
Известны и другие примеры пассивирующего влияния нитро-
группы. Так, а-нитросульфонаты не удается перевести в а-нитро-
сульфонилхлориды действием обычных хлорирующих агентов (тио-
нилхлорид, оксалилхлорид); только при действии пятихлористого
фосфора в среде хлорокиси фосфора при повышенной температуре
удается получить желаемые продукты [15]:
RCHSO3Na —> RCHSO3C1
I I
no2 no2
Реакция а-нитросульфонилхлоридов с аминами также проходит
с трудом [15].
322
Нитроферроцен при восстановлении над скелетным никелевым
катализатором [31], а также при электрохимическом восстановле-
нии на ртутном капельном электроде образует ферроценил-
амин [61]:
FerNO2 + бе + 6Н+ —> FerNH2
Применение метода вращающегося дискового электрода с коль-
цами для исследования электровосстановления нитроферроцена
дает возможность обнаружить промежуточные продукты этой ре-
акции [62]. С помощью кольцевого электрода в щелочных средах
были зафиксированы продукты одноэлектронного восстановления
нитроферроцена — анион-радикалы, а также конечный продукт
электрохимического процесса — ферроценилгидроксиламин [62]:
FerNO2 + е FerNOF
FerNO2 + Зе + ЗН2О —> FerNHOH+4HO~
ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
В настоящее время находят применение лишь отдельные пред-
ставители этого класса. Окиси 2-алкиламино- и 2-ариламино-5-
алкил-5-нитро-1,3,2-диоксафосфоринана обладают антиопухолевой
активностью [63].
а-Нитроалкансульфокислоты типа RR'C(NO2)SO3H (R и R'=Alk)
являются детергентами и эмульгаторами [64]. 2,2,2-Тринитроэтил-
алкилсульфиды [65] и Ы-(триалкилсилилалкил)-полинитроалкил-
амины [66] предложены в качестве взрывчатых веществ.
ЛИТЕРАТУРА
1. S h о 11 R„ N у b е г g В., Вег., 1906, Bd. 39, S. 1956—1959.
2. Словецкий В. И., Тартаковский В. А., Новиков С. С., Изв.
АН СССР. Сер. хим., 1962, № 8, с. 1400—1405.
3. Охлобыстина Л. В., Лег и и Г. Я., Ф а й н з и л ь б е р ; А. А., Изв.
АН СССР. Сер. хим., 1969, № 3, с. 708—709.
4. В achman G., Whitehoouse М., J. Org. Chem., 1967, v. 32, № 7, p. 2303—
2308.
5. Новиков С. С., Севостьянова В. В., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1962,
№ 8, с. 1485—1486.
6. Новиков С. С., Севостьянова В. В., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1963,
№ 9, с. 1641—1645.
7. Speier J., Webster J., Barnes G„ J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, № 4,
p. 974—979.
8. Швехгеймер Г. А., Крючкова А. П., ЖОХ, 1966, т. 36, № 12, с. 2176—
2177.
9. Замятина В. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, № 10, с. 1881—1883.
10. В и л ь д о в с к а я А. И., Сулимов И. Г., Ралль К- Б., Ж. орг. хим., 1969,
т. 5, № 8, с. 1326—1329.
11. Вильдовская А. И., Ралль К. Б., Петров А. А., Ж. орг. хим,, 1967,
т. 3, № 3, с. 434—441.
12. Comp per R., Schaefer H., Chem. Ber., 1967, Bd. 100, S. 591—604.
13. Пупко Л. С., Дыченко А. И., Пелькис П. С., Укр. хим. журн. 1967
т. 33, № 5, с. 499—500.
И*
323
14. Абдрахманов И. Ш. и др., Ж- орг. хим., 1969, т. 5, № 10, с. 1764—1766.
15. Loev В. е. a., «Tetrahedron Letters», 1968, р. 817—818.
16. С h a u v е a u А, М a t h i s F., C. r., 1965, v. 261, p. 481—483.
17. Shiga.M. e. a., Bull. Chem. Soc. Japan, 1968, v. 41, № 8, p. 1897—1901.
18. Kono H. e. a„ Bull. Chem. Soc. Japan, 1969, v. 42, № 11, p. 3267—3269.
19. Shiga M. e. a., Bull. Chem. Soc. Japan, 1970, v. 43, № 3, p. 841—848.
20. Мастрюкова T. А. н др., ДАН СССР, 1966, т. 171, № 6, с. 1341—1345.
21. Мастрюкова Т. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 12, с. 2842—
2843.
22. К а ш у т и н а М. В., Охлобыстин О. Ю., Изв. АН СССР. Сер. хнм., 1968,
№ 7, с. 1650—1651.
23. Брегадзе В. И. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, № 7, с. 1505—1511.
24. 3 а х а р к и н Л. И, Станко В. И., Климова А. И., ЖОХ, 1965, т. 35,
№ 2, с. 394.
25. Андрианов К- А., Сидоров В. И., Хаианашвили Л. М., ДАН
СССР, 1966, т. 167, Xs 3, с. 571—575.
26. Пат. США 2756246 (1956); С. А., 1957, v. 51, р. 2021.
27. Н u n i g S, В о е s О, Ann., 1953, Bd. 579, S'. 23—27.
28. Truce W. е. a., J. Org. Chem., 1969, v. 34, № 10, p. 3104—3107.
29. Feuer H., Auerbach M, J. Org. Chem., 1970, v. 35, № 8, p. 2551—2555.
30. Truce W., Christensen L, «Tetrahedron», 1969, v. 25, № 1, p. 181—191.
31. H e 11 i n g J., S h e c h t e r H„ Chem. Ind., 1959, № 37, p. 1157.
32. Тартаковский В. А. и др., ЖОХ, 1967, т. 37, № 5, с. 1163—1165.
33. 11 v е s р a a A., Helv. chim. acta, 1968, v. 51, Xs 7, p. 1723—1733.
34. H a n t z s c h A., V о i g t K., Ber., 1912, Bd. 45, S. 109—117.
35. Словецкнй В. И., Тартаковский В. А., Новиков С. С. Изв.
АН СССР. Сер. хнм, 1962, Xs 8, с. 1400—1405.
36. Новиков С. С, Годовикова Т. М, Тартаковский В. А, ДАН СССР,
1959, т. 124, Xs 4, с. 834—838.
37. Новиков С. С, Годовикова Т. И, Тартаковский В. А, Изв.
АН СССР. Сер. хим, 1960, Xs 3, с. 505—513.
38. Новиков С. С, Годовикова Т. И, Тартаковский В. А, Изв.
АН СССР. Сер. хим, 1960, Xs 4, с. 669—673.
39. Ф р и д м а и А. Л. и др, Изв. АН СССР. Сер. хим, 1970, Xs 8, с. 1894—1895.
40. Т а р т а к о в с к и й В. А, Новиков С. С, Годовикова Т. И, Изв.
АН СССР. Сер. хим, 1961, Хе 6, с. 1042—1049.
41. Т а р т а к о в с к и й В. А, Никонова Л. А, Новиков С. С, Изв.
АН СССР. Сер. хим, 1967, X? 3, с. 706—708.
42. Т а р т а к о в с к н й В. А, Никонова Л. А, Н о в и к о в С. С, Изв.
АН СССР. Сер. хнм, 1966, Xs 7, с. 1290—1291.
43. La ger era nt z C. e. a, Acta Chem. Scand, 1970, v. 24, Xs 2, p. 550—560.
44. T a p т а к о в с к н й В. А, Зефиров H. С, Чекулаева В. Н, Изв.
АН СССР. Сер. хим, 1968, Хе 7, с. 1638—1639.
45. Нестеренко Г. Н, Еременко Л. Т, Изв. АН СССР. Сер. хим, 1969,
Xs 8, с. 1843—1845.
46. Швехгеймер Г. А, Собцова Н. И. В ки.; «Мономеры и полупродукты
нефтехимического синтеза». Под ред. Э. И. Тагиева. Вып. 72. М, «Химия»,
1967, 131 с.
47. Тартаковский В. А, Грибов Б. Г, Новиков С. С, Изв. АН СССР.
Сер. хим, 1965, Xs 6, с. 1074—1076.
48. Еременко Л. Т, Нацибуллин Ф. Я, Н е с т е р е н к о Г. Н, Изв.
АН СССР. Сер. хим, 1968, Xs 6, с. 1360—1362.
49. Еременко Л. Т, Нестеренко Г. Н, Изв. АН СССР. Сер. хим, 1969,
Хэ 7, с. 1601—1602.
50. Нестеренко Г. Н, Еременко Л. Т, Изв. АН СССР. Сер. хим, 1969,
Xs 8, с. 1843—1845.
51. Еременко Л. Т, Нестеренко Г. Н, Изв. АН СССР. Сер. хим, 1969,
Xs 8, с. 1845—1847,
52. О х л о б ы с т н н а Л. В, Лесин Г. Я, Файизильберг А. А,
ДАН СССР, 1967, т. 176, Xs 5, с. 1086—1089.
824
53 Е р а ш к о В. И., Шевелев С. А., Файнзильберг А. А., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1967, № 12, с. 2708—2711.
54. Ф р и д м а н А. Л. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 3, с. 729—730.
55. Тартаковский В. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1963, Xs 7, с. 1328—
1330.
56. Russel G., Da и ей W., J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, № 23, р. 5663—5665.
57. Фридман А. Л. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, Xs 12, с. 2839—2840.
58. Ф р и дм а н А. Л. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 10, с. 2304—2305.
59 Тартаковский В. А., Членов И. Е., Новиков С. С., Изв. АН СССР.
Сер. хим, 1966, Xs 10, с. 1842—1843.
60 Новиков С. С, Севостьянова В. В, Епншина Л. В, Изв.
АН СССР. Сер. хим, 1963, Xs 10, с. 1860—1864.
61. Hartley A, Visco R, Anal. Chem, 1963, v. 35, Xs (2, p. 1871—1874.
62. Подл ибн ер Б. Г, Некрасов Л. Н, «Электрохимия», 1970, т. 6, вып. 8,
с. 1155—1159; вып. 10, с. 1580—1584.
63. Billman J, May R, Heard J, J. Pharm. Sci, 1968, v. 57, p. 1809—1813.
64 Пат США 3480636 (1969); С. А, 1970, V. 72, р. 42793.
65 Пат. США 3274259 (1966); РЖХим, 1968, 4Н799П.
66. Пат. США 3131205 (1964); РЖХим, 1965, 18Н359П.
Глава 10
ПРИМЕНЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРОЕНИЯ
АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИИ
Основное внимание в настоящем разделе книги уделено мето-
дам, которые находят сегодня наиболее широкое применение в
исследовании строения органических соединений: колебательной
спектроскопии, ядерному магнитному резонансу, рентгеноструктур-
ному анализу и электронографии. По другим методам приведены
только некоторые данные, иллюстрирующие их возможности для
исследования алифатических нитросоединений.
ЭЛЕКТРОНОГРАФИЯ И МИКРОВОЛНОВЫЕ СПЕКТРЫ
Исследование структуры молекул простых представителей ряда
алифатических нитросоединений в газовой фазе начато давно. Од-
нако данных к настоящему времени немного и часть из них, по-
лученных в 30—40-х годах, нуждается в уточнении [1—3].
Большая часть работ посвящена установлению строения про-
стейшего представителя нитросоединений — нитрометана. Недавно
методом микроволновой спектроскопии уточнены значения струк-
турных параметров нитрометана. В частности подтверждено, что
группа CNO2 плоская и вращение вокруг связи С—N свободное [4].
При переходе от нитрометана к более сложным нитроалканам,
по данным последних работ, не происходит существенных измене-
ний структурных параметров нитрогрупп [5], незначительно увели-
чивается лишь межъядерное расстояние г (С—N).
Интересно отметить, что амплитуды колебаний расстояний как
между атомами кислорода различных нитрогрупп, так и между
атомами кислорода и азота различных нитрогрупп, зависящие от
вращения нитрогрупп вокруг С—N-связей для HC(NO2)3 и C(NO2)4
велики. Это свидетельствует о том, что минимум кривой потен-
циальной энергии вращения NO2-rpynn имеет значительную ши-
рину.
Расстояния между ближайшими атомами кислорода соседних
нитрогрупп велики — для HC(NO2)3 около ЗА (при минимальном
значении потенциальной энергии), — что превышает сумму ван-дер-
ваальсовых радиусов атома кислорода, и поэтому стерические
взаимодействия нитрогрупп, находящихся у одного атома угле-
рода, незначительны,
326
Соединение г (C-N), А r(N-O), А
Нитрометан ... • 1,489 1,224
Хлорннтрометан 1,491 1,230
Трифторнитрометаи 1,560 1,210
Трихлорнитрометан 1,590 1,210
Трибромнитрометан 1,590 , 1,220
Нитроэтилен 1,470 1,218
Тринитрометан . . 1,505 1,219
Хлортринитрометан 1,513 1,213
Бромтринитрометан 1,517 1,211
Тетраиитрометан 1,526 1,218
Метилнитрамнн 1,458 * 1,225
Диметнлинтрамин 1,460 * 1,223
Метилендинитрамин 1,456* 1,227
r (N-N).
Таблица 10. Основные структурные параметры молекул
алифатических нитросоединений (в газовой фазе)
Г(С-Х), А z ONO, град. ZNCN. град. Литера- тура
1,088 125,3 — [4]
1,758 125,0 - — [Ю]
1,325 132,0 — [6]
1,750 127,0 — [7]
1,920 134,0 [6]
г (С—С) 1,337 г (С—Н) 1,070 132,0 — [П]
1,130 128,6 110,7 [5]
1,712 128,3 106,7 [5]
1,894 130,0 107,3 [5]
— 129,3 109,5 [5]
1,381 * г (N—Н) 101 128,0 Z CNN ПО [12]
1,380 * г (С—Н) 1,121 130,4 Z CNC 127,6 Z CNN 116,2 [13]
1,488* г (С—Н) 1,090 130,0 Z NNN 117 [14]
Методами газовой электронографии и микроволновой спектро-
скопии исследован ряд галогенпроизводных нитро- и полинитро-
алканов. В галогенпикринах [6—8] значения межъядерных расстоя-
ний С—F, С—Cl, С—Вг почти такие же, как и в других сходных
молекулах. Валентные углы группы СХ3 близки к тетраэдриче-
ским. Длины связей С—N и барьеры внутреннего вращения, полу-
ченные методом газовой электронографии и с помощью микровол-
новых спектров, существенно различаются. Первый метод дает за-
торможенное вращение и увеличенную длину связи С—N (1,56—
1,59 А). Результаты исследования микроволновых спектров моле-
кулы трихлорнитрометана противоречат этим данным [9]: враще-
ние вокруг связи С—N почти свободное, длина связи С—N обыч-
ная. Причины расхождений между результатами этих методов
пока не установлены.
В последнее время методом газовой электронографии были ис-
следованы еще несколько соединений: хлорнитрометан [10] и хлор-
и бромтринитрометаны [5]. Судя по полученным данным, в моле-
куле хлорнитрометана осуществляется свободное вращение вокруг
связи С—N, для С1С(МО2)з и BrC(NO2)3 минимумы кривых по-
тенциальной энергии очень широкие, т. е. амплитуды колебаний
велики, хотя несколько меньше, чем для HC(NO2)3; длина связи
С—N в пределах ошибки эксперимента имеет обычное значение.
Результаты структурных исследований молекул алифатических
нитросоединений в газовой фазе приведены в табл. 10.
На основании анализа этих данных можно выявить следующие
общие закономерности.
1. Межъядерные расстояния r(N—О) лежат в пределах 1,21 —
1,23 А.
2. Межъядерные расстояния г (С—N) находятся в основном в
интервале 1,47—1,53 А. (Исключение составляют данные для га-
логенпикринов.)
3. Группа С—NO2 плоская; угол ONO около 129 ±4°.
Структурные параметры нитраминов в газовой фазе изучены
еще меньше, чем для С-нитросоединений. Немногочисленность этих
данных не позволяет пока делать какие-либо конкретные выводы.
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
В настоящее время число нитросоединений, исследованных
структурными методами в кристаллической фазе, значительно
больше, чем число нитросоединений, исследованных в газовой
фазе. Однако большая часть работ касается ароматических нитро-
соединений; данных для алифатических нитросоединений немного
и все те замечания относительно надежности результатов, выска-
занные ранее при обсуждении структуры молекул в газовой фазе,
по-видимому, справедливы и для параметров, определенных в кри-
сталле,
328
Таблица 11. Основные геометрические параметры молекул ннтросоединений
(в твердой фазе)
— Лите- ратура 1 [Sil | [91] (17] 1811 [61] [03] [21] [22] [23] > [24]
Примечание Плоскости групп NO2 1 расположены под углом 72° отиоситель- ! ио друг друга i Группы CNO2 и ССООН । плоские 1 Группа CNHNO2 — плос- кая; группа CCNN — иеплоская Молекула имеет енм- метрию тетраэдра с атомом С в центре. Нитратные группы плоские 1 1 Две противолежащие группы CNNO2 плос- кие, две другие ие- плоские 1 Молекула плоская 1
Другие валентные углы ! z NCN Ю8° Z ICN 113° ZNCC1160 z NCC 112,3° с) 7 CJ о Z \ Z NCC 123,1° z ONO' 116° ’ Z NCC 114° Z NCC 115° 0 о CJ О О 110,0° Z NNC 117,2° & и Z Z \|
ZONO, град. 112,5 122,5 123,2 - 127,2 125,3 123,0 121,0 О 0.0 сч r-Г о СЧ СЧ СЧ 126,3 1 121,0
1,410 1,360
О 2,30 8 ю 0 Ю 1 1! S' 1 II О 1 1 СО ю 3 со.
Г (С- -nV
г (N-O), А 1,260 1,245 1,202 1,210 | 1,210 1 1,275 о о сч см 1,205 1,217 1 1,220
г (С—N) 1 в группе С—NO2 [или г (N-N) в группе, N-NO2b А 1 1,440 1,460 LQ оо 1,510 1,330 1 1 1 88 ООО 00 тг тГ ТГ Г98‘1 1 1,350
7?-фак- тор 0,23 0,18 0,108 0,054 : 0,20 I | 0,220 0,111 0,130 0,059 1 0,106
Соединение Иодтрниитрометан Нитропропионовая кис- лота Димер Ьнитрозо-2-ни- троэтана (ране-) N, N'-Бис (РДР-три- нитроэтил )мочевина Этилеид инитрамии Нитрат пентаэритрита 6,6-Дибром-2,4-дииит- ро-2,3; 4,5-диметилей- циклогексанон-1 П-(2,2,2-Тринитроизо- пропил)-амид хлор- (бром) уксусной кис- ЛОТЫ 1,3,5,7-Тетранитротет- раметилентетрамии Нитрогуаиидин
329
Таблица 12. Основные геометрические параметры ионов нитросоединеннй
(в твердой фазе)
V1" ——“ Соединение /?-фак> тор Г (С—N), А г (N-O), А Z ON О, град. Z NCN, град. Примечание Лите- ратура
Динитроацетонитрил 1,389 1,396 1,256 1,221 1,228 1,248 121,9 122,0
калиевая соль 0,49 118,2 Плоскости нитрогрупп раз- вернуты относительно друг друга на 14° [25]
рубидиевая соль 0,17 1,350 1,440 1,330 1,440 1,190 120,0 125,0 120,0 Анион плоский [32]
Тетранитроэтан 0,12
дикалиевая соль 1,390 1,245 120,0 121,0 Анион неплоский [30]
дирубидиевая соль 0,08 1,378 1,381 1,234 1,249 1,251 , 1,238 120,5 118,8 Анион неплоский [26]
Нитроацетат, калиевая соль 0,13 1,310 1,270 121,0 Z NCC 128,0 Анион плоский [27]
Динитрометан, рубидиевая соль 0,24 1,340 1,330 1,350 110,0 115,0 121,0 Анион неплоский [28]
Бромдинитрометан, калиевая 0,18 1,420 1,220 118,0 119,9 Анион неплоский [29]
соль
<х, а-Динитроацетамид, руби- диевая соль 0,13 1,350 1,253 120,0 123,0 Группы NO2 слегка повернуты относительно общей плос- кости (2—5°) [33]
Фенилдинитрометан, калиевая соль 0,19 : 1,41 1,25 1,29 120,0 118,0 120 Плоскость бензольного кольца составляет угол 62° с плос- костью динитрометильной группы [31]
N-Метилдинитроацетамид, калиевая соль 0,13 1,340 1,430 1,290 1,320 1,190 1,250 119,0 116,3 Одна группа NO2 повернута вокруг связи С—N на 53, другая — на 5° [34]
(2,4,6-Тринитрофенил)-динитро- метан, рубидиевая соль Тринитрометан калиевая соль рубидиевая соль цезиевая соль гидразиниевая соль Этилендинитрамин, динатрие- вая соль 4-Хлорфенилдинитрометан, ' калиевая соль 1,2,3-Трихлор-4,5-динитро- циклопентадиен, калиевая соль 0,16 0,16 0,20 0,20 0,10 0,095 0,059 0,10 1,385 1,480 1,400 1,370 1,530 1,440 1,510 1,410 1,460 1,370 1,280 [г (N—N)] 1,377 1,406 1,407 1,334 1,200 1,250 1,280 1,250 1,230 1,260 1,250 1,370 1,150 1,130 ' 1,210 1,230 1,240 1,288 1,264 1,249 1,240 1,281 1,254 1,257 118,0 126,0 139,5 111,2 117,0 127,0 124,0 120,0 122,0 123,0 116,4 119,4 121,5 121,0 119,0 122,0 100,0 129,2 120,0 120,0 118,0 112,0 113,4 (Z CNN) 125,7 (Z ONN) 119,6 120,5 123,3 127,2 125,2 126,6 Плоскость бензольного кольца составляет угол 60° с плос- костью динитрометильной группы Плоскость одной группы NO2 почти перпендикулярна общей плоскости двух Других Атомы азота и углерода ле- жат в одной плоскости, . группы NO2 повернуты от- носительно этой плоскости на углы 26, 43 и 7° Две группы NO2 повернуты вокруг связей С—N на 75 и 30°. Атом углерода зна- чительно приподнят над плоскостью NNN Два вида анионов; для одного углы поворота нитрогрупп 41, 7 и 8°. для другого 74, 5 и 3° соответственно Группы CNNO2 — плоские Плоскости групп NO2 по- вернуты относительно друг друга на 14° [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42]
со оо
В табл. 11, 12 приведены структурные данные и значения
/^-фактора для молекул алифатических нитросоединений, их солей
и нитраминов. /?-Фактор имеет вид
-
ЗИЛ
где Епмл — набор наблюдаемых, a F^4—набор расчетных
структурных параметров. R характеризует степень совпадения рас-
считанных структурных параметров с наблюдаемыми и, до некото-
рой степени, точность полученных данных.
Как видно из данных, приведенных в табл. 11, исследования
алифатических и алициклических нитросоединений рентгенострук-
турным методом немногочисленны, причем точность их мала. Наи-
более точные параметры получены для транс-димера 1-нитрозо-
2-нитроэтана: ошибки при определении межъядерных расстояний
составляют ±0,005 А, валентных углов ±0,3—0,4°, /?-фактор 0,108.
Усреднение геометрических параметров дает следующие значения:
r(N—О) = 1,24 A; r(C-N) = 1,47 A; Z ONO = 123°; Z CNO =
= 119°. Полученные средние значения межъядерных расстояний
NO и CN в пределах ошибки эксперимента совпадают со сред-
ними значениями тех же расстояний в соединениях, исследованных
в газовой фазе. Угол ONO меньше для алифатических нитросо-
единений, исследованных в газовой фазе, примерно на 5°.
Довольно сложная картина наблюдается для анионов нитро-
соединений (табл. 12). Так, в некоторых солях существенно уве-
личены межъядерные расстояния r(N—О) и уменьшены г (С—N).
Во многих анионах сильно искажены валентные углы.
Нитрогруппы тринитрометильного аниона неравноценны, а в
ряде случаев неравноценны и N—О-связи одной нитрогруппы.
Средние значения длин связей и валентных углов анионов алифа-
тических нитросоединений следующие: r(NO) = l,28A; r(CN) =
= 1,38 A; ZONO = 119° и ZCNO = 120°.
Основной вывод, который может быть сделан при анализе дан-
ных по структуре анионов алифатических нитросоединений, может
быть сформулирован следующим образом. Строение аниона в кри-
сталлическом состоянии обусловлено рядом факторов, причем, по-
видимому, внешние факторы (кристаллическая упаковка, нева-
лентные взаимодействия, координация и т. д.) играют весьма
существенную роль.
В табл. 11 и 12 представлены также данные по структуре али-
фатических нитраминов и их анионов. Для них наблюдаются не-
сколько большие различия в длинах связей, чем в случае С-нитро-
соединений. Следует также подчеркнуть, что узел при атоме азота
аминогруппы может быть как плоским, так и неплоским. При пе-
реходе от нитраминов к их солям различия в длинах связей прояв-
ляются более четко, чем для С-нитросоединений. Однако данных
по структурам нитраминов пока еще слишком мало, чтобы можно
было делать какие-либо выводы.
332
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
Структура алифатических нитрбсоединений изучена мало. По-
видимому, это объясняется рядом причин, из которых не послед-
нее место занимают сложность экспериментальных методов и, за-
частую, недостаточная стабильность соединений. Поэтому весьма
заманчивой представляется попытка использовать метод теорети-
ческого конформационного анализа для изучения стереохимии ни-
тросоединений. Этот метод уже нашел довольно широкое примене-
ние в органической химии, однако в области химии нитросоедине-
ний он раньше не применялся.
Для исследования структур рассматриваемых соединений была
выбрана аддитивная модель межатомных взаимодействий А. И. Ки-
тайгородского [43]. Для описания этих взаимодействий в ней ис-
пользуются полуэмпирические потенциалы, неизменные для всех
органических молекул.
Потенциальная энергия молекулы представляется в виде л
t/(S)= 2 7 (|Г/-г I) (1)
l,j>i
fij (I ri - rj I) = - Mi ilrS + Ni j exP (- /) (2)
где АД|л —fj|) —потенциал взаимодействия между i-тым и /-тым
атомами, г=\г{ — г3|—расстояние между ними; суммирование
в (/) проводится по всем валентно несвязанным атомам.
С учетом естественного в рамках метода предположения о жест-
кости связей и недеформируемости валентных углов в молекулах
при вращении групп относительно друг друга потенциальная энер-
гия U(S) есть функция только углов вращений вокруг связей
С—N и С—С. Длины связей, использованные при расчете структур
нитросоединений, приведены ниже (все углы при атоме углерода
принимались тетраэдрическими, а угол ONO 127°):
Связь Длина,
А
Связь Длина,
А
C-N............................. 1,46
N—О............................. 1,21
С-Н............................. 1,09
С-С............................. 1,53
С—F................... 1,34
С—С1.................. 1,79
С—Вг............ . . 1,97
С-1 .................. 2,12
Для определения равновесных конфигураций молекулы находи-
лись минимумы функции U(S'). По глубине их можно определять
содержание конформеров в смеси, барьеры переходов из одного
конформера в другой, а также относительную стабильность ка-
ждого конформера. Исходя из вышеупомянутого, была составлена
общая программа для расчета конформаций на ЭВМ БЭСМ-4 и
рассчитан ряд различных соединений [44—46].
333
Мононитросоединения
Для мононитросоединений потенциальная энергия молекулы
является функцией одного параметра — угла вращения вокруг свя-
зи С—N. Это позволяет наглядно представить изменения этой
функции в виде графика U(ф) (рис. 1). Для молекул CH3NO2,
У, град
Рис. 1. Зависимость потенциальной энергии молекул мононитросоеди-
иений от угла внутреннего вращения:
Г —CC!2BrNO2; 2 —CC!2FNO2; 3 —CG12HNO2; 4—CC!2INO2; 5—GF2BrNO2; 6—CC!3NO2;
7 —CF2INO2.
Угол отсчитывается от положения» в котором связи GX и NO находятся в одной
плоскости.
CF3NO2, CCI3NO2 и CI3NO2 значения барьеров внутреннего вра-
щения очень малы (свободное вращение) и хорошо согласуются
с имеющимися экспериментальными данными (табл. 13) [4, 9]. Для
других молекул R3CNO2 (когда R— разные заместители) вращение
вокруг связи С—N заторможено, углы поворота нитрогрупп О
или 90°.
Необходимо отметить, что введение таких объемистых заме-
стителей как С1, Вг и I приводит к заметному увеличению барьера
внутреннего вращения. Однако, полученные значения барьеров
334
Таблица 13. Углы поворота нитрогрупп и барьеры
виутреииего вращения мононитросоединений
Соединение Ф, град. U, кДж/моль Соединение Ф,град. U, кДж/моль
ch3no2 90 0,04 CF2BrNO, .... 90 11,43
CF3NO2 90 0,29 CF2INO2 .... 90 25,12
CC12NO2 .... 90 0,42 CC12HNO2 . . . 0 22,61
CBr3NO2 .... 90 0,42 CC12FNO2 .... 0 15,99
CI3NO2 90 0,63 CCl2BrNO2 . . . 0 4,48
CF2C1NO2 .... 90 16,16 CC12INO2 .... 90 9,34
внутреннего вращения в ряде случаев, по-видимому, несколько за-
вышены, так как в расчете принималось предположение о неде-
формируемости валентных углов и жесткости связей. Это завыше-
ние свидетельствует об изменении геометрии фрагмента R3C—N и,
в частности, углов при атоме углерода, что подтверждается экспе-
риментально. Структурные параметры самой нитрогруппы обычно
изменяются мало.
Динитросоединения
В молекулах геж-динитросоединений потенциальная энергия
есть функция двух переменных, поэтому поиск минимума произ-
водился построением потенциальных карт с последующим спуском
в минимум по методу Рафсона — Ньютона.
Рис. 2. Потенциальная энергия мо-
лекулы CH2(NO2)2:
£мнн= 164,5 кДж/моль (39,3 ккал/моль)!
углы <Pj и Ф2 отсчитываются от положе-
ния, в котором обе нитрогруппы копла-
нарны с одной из связей С —Н.
Исследование потенциальных поверхностей динитрометана и
его галогензамещенных показало, что в одних случаях имеется
один минимум потенциальной энергии, а в других — два. Минимум
потенциальной энергии молекулы динитрометана реализуется
для конфигурации с углами поворота нитэогрупп 30 и 150° и,
соответственно, симметрией C2v (рис. 2), Однако, наблюдаемый
335
энергетический минимум неглубок, что позволяет говорить о квази-
свободном вращении нитрогрупп в молекуле динитрометана. Для
молекул CCl2(NO2)2, CBt2(NO2)2 и С12(ИО2)г энергетические ми-
нимумы более глубокие. Для большинства молекул CHX(NO2)2 и
CXX'(NO2)2 наблюдается один энергетический минимум, соответ-
ствующий конфигурации молекулы с симметрией Cs, или С!
(табл. 14). Для молекул CClBr(NO2)2, CC1I(NO2)2 и CBrI(NO2)2
было обнаружено существование двух стереоизомеров с одинако-
вой потенциальной энергией.
Таблица 14. Симметрия равновесных конфигураций
' и углы поворота ннтрогрупп диннтросоеднненнй
Соединение <Pi, град. Фг> град. Симметрия
CH2(NO2)2 30 150
CHF(NO2)2 47 133 Cs
CHC1(NO2)2 56 124 Cs
CHBr(NO2)2 50 130 Cs
CHI(NO2)2 . . . 62 118 Cs
30 150
CC12.(NO2)2 30 60 cs
CBr2(NO2)2 30 60 Cs
CI2(NO2j2 30 60 Cs
CFC1(NO2)2 57 123 Cs
CFBr(NO2)2 53 127 . Cs
CFI(NO2)2 62 118 c.
CClBr(NO2)2 23 44 Cs
126 157 Cl
CC1I(NO2)2 50 65 С,
115 130 Cl
CBrI(NO2)2 49 83 Cl
97 121 Cl
Тринитросоединения
Молекулы типа СХ(МО2)з имеют симметрию С3, и это позво-
ляет при расчете задать условие равенства всех трех углов вну-
треннего вращения. Параметризованная таким образом функция
U(S) есть функция одного параметра. Вид ее для молекулы
СХ(ЫО2)з (X = Н, Cl, F, Вг) изображен на рис. 3, а значения
углов и барьеров внутреннего вращения приведены в табл. 15;
каждый из симметричных минимумов соответствует правому или
левому «пропеллеру».
Из данных табл. 15 видно, что углы поворота ннтрогрупп для
этих молекул различны и увеличиваются в следующем ряду за-
местителей:
Н < F < Br < I и С1
336
В этой же последовательности увеличивается высота барьера
заслоненной конформации [ОзаСл = ^(0)] в расчете на одну нитро-
группу.
Рис. 3. Зависимость потенциальной
энергии молекул тринитросоедине-
ний от угла внутреннего вращения:
1- CI(NO2)3; 2-CC1(NO2)3; 3-CBr(NO2)3;
4-CF(NO2)3; 5-CH(NO2)3.
Угол отсчитывается от положения, в ко-
тором ннтрогруппы и связь С—X лежат
в одной плоскости
Для иодтринитрометана было проведено рентгеноструктурное
исследование [15]; определенные в этой работе углы внутреннего
вращения полностью согласуются с приведенными выше данными.
Таблица 15. Симметрия равновесных конфигураций,
углы поворота ннтрогрупп и барьеры
внутреннего вращения трнннтросоеднненнн
Соединение ’Рравн. град. Симмет- рия U (0, 0, 0) — — У(Ф1. ф2. ф3), кДж/моль
HC(NO2)3 .... 24 C3 0,42
FC(NO2)3 .... 30 C3 0,84
BrC(NO2)3 .... 48 C3 5,44
IC(NO2)3 .... 51 - C3 7,54
C1C(NO2)3 .... 51 C3 6,28
CH3C(NO2)3 . . . 45 Ci 17,96
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
Как мы уже отмечали, колебательная спектроскопия является
одним из наиболее широко используемых в органической химии
физических методов. В последние годы возникли новые предпо-
сылки, еще более стимулирующие применение этого метода.
Важнейшими из них являются внедрение ЭВМ в практику
337
спектроскопических работ и использование оптических квантовых
генераторов (лазеров) в качестве источника возбуждения спектров
комбинационного рассеяния света.
В химии нитросоединений колебательные спектры также нашли
и находят достаточно большое применение. Число публикаций не-
прерывно растет и к настоящему времени в литературе накоплен
большой материал главным образом по инфракрасным спектрам
поглощения, данных по КР-спектрам существенно меньше. Одна
из первых обобщающих работ была выполнена Брауном [48], не-
давно появились два обзора Рао [48] и В. И. Словецкого [49], в
которых суммированы результаты многих исследований.
Применение колебательной спектроскопии для решения различ-
ных спектрохимических задач требует глубокого понимания основ-
ных закономерностей спектров. В первую очередь это касается
отнесения полос и линий спектров к определенным структурным
элементам молекулы и знания закономерностей изменения частот
и интенсивностей от различных факторов. Поэтому основное вни-
мание в настоящем разделе монографии уделено интерпретации
колебательных спектров и рассмотрению взаимосвязи между спек-
трами и строением.
Мононитроалканы
Выяснение основных закономерностей в колебательных спек-
трах молекул нитросоединений (характер и причины изменений ча-
стот и интенсивностей в зависимости от строения) обусловило не-
обходимость в первую очередь тщательного изучения простейших
объектов.
Инфракрасные спектры поглощения нитрометана (как и боль-
шинства нитросоединений) достаточно характерны. Обращает на
себя внимание резкое отличие интенсивностей полос. Выделяются
две: наиболее интенсивная — около 1600 см-1 и вторая — около
1400 см-1. Существенных различий в спектрах твердого, жидкого
и растворов CH3NO2 не наблюдается, относительная интенсивность
полос сохраняется. В спектрах паров четко проявляется колеба-
тельно-вращательная структура. Съемка в толстом слое дает
дополнительные полосы — различные составные тона и обер-
тона.
В спектрах КР наблюдаются те же частоты, что и в ИК-спек-
трах, но с другим соотношением интенсивностей. Выделяются три
наиболее сильные и поляризованные линии: около 900 см-1 (наи-
более сильная) и около 650 и ~ 1400 cvr1 (почти одинаковой ин-
тенсивности) .
Молекула нитрометана имеет 15 фундаментальных частот
(и = ЗМ — 6 = 3-7 — 6). В связи с тем, что вращение метильной
группы вокруг связи CN практически свободно [значение барьера
вращения очень мало (см. стр. 334)], торсионное колебание должно
иметь очень малую частоту и экспериментально пока не обнару-
338
жено. Частоты остальных колебаний (ПК- и КР-) измерены как
для самого нитрометана, так и для его изотопозамещенных анало-
гов (CD2HNO2, CD3NO2, CH315NO2, CH3N18O2), в различных фа-
зовых состояниях и различных растворителях.
Сопоставление ИК- и КР-спектров и изучение формы контуров
полос ИК-спектров паров позволили разделить колебания нитро-
метана по типам симметрии, а оценка изотопных сдвигов — дать
отнесение полос к определенным структурным элементам; таким
образом были определены шесть частот, которые принадлежат са-
мой нитрогруппе.
В табл. 16 представлены частоты СИОг-группы нитрометана и
их отнесения. Последняя графа таблицы является весьма услов-
ной, так как в каждом колебании участвуют в той или иной сте-
пени многие структурные элементы молекулы. Количественный
вклад этого участия, т .е. смещение атомов, растяжение связей и
деформирование углов, в каждом конкретном колебании опреде-
лялся расчетом [50].
Таблица 16. Частоты колебаний СМО2-группы нитрометана
и его нзотопозамещенных аналогов (в см-1)
- CH3NO2 CD3N Og сн]5№2 CH3N18O2 Активность в спектре Отнесение
1582 1571 1550 1560 ИК- - о. с. КР- — о. сл, дп. Vas (NO2)
1384 1384 1357 1366 ИК- - с. КР-— с. п. (NO2)
921 879 916 899 ИК- — о. сл. КР- — о. с. п. v (CN)
647 632 647 647 ИК--ср. КР- - С. и. d(Z ONO)
599 560 588 599 ИК- - сл. КР- — с л. P
476 426 476 476 ИК- — о. сл. КР- — сл. d(Z CNO)
Примечания-, В данной таблице и далее приняты следующие обозначения актив-
ностей полос поглощения и типов колебаний:
с. — сильная; о. с. — очень сильная; сл. — слабая; о. сл. —очень слабая; п. — поляризо-
ванная; о. с. п. —очень сильная поляризованная; дп,—деполяризованная; ш, —широкая;
пл. — плечо;
аз—асимметричное колебание; s — симметричное колебание; б—деформационное коле-
бание; р—неплоское колебание.
Расчет выполнен по методу Ельяшевича — Степанова для ча-
стот четырех изотопных аналогов нитрометана. Структурные па-
раметры взяты из данных микроволновых спектров CH3NO2, сим-
метрия молекулы С8*.
* В связи со свободным вращением метильной трупы относительно связи
С—N' выбор симметрии Се достаточно условен,
339
Имеющийся набор экспериментальных данных позволил до-
статочно строго определить силовое поле молекулы (табл. 17).
Таблица 17. Силовые постоянные нитрометана (в см~2-106)
Kno Kcn ONO KZ CNO HNO „CN HNO
14,00 7,67 1,95 1,26 1,60 0,35
Силовые постоянные использованы для определения форм ко-
лебаний и «вкладов» (распределение потенциальной энергии в
нормальных колебаниях по внутренним координатам) (табл. 18).
Таблица 18. Формы валентных колебаний CNOj-группы ннтрометага
и распределение потенциальной энергии по внутренним коордннатгм
Частоты (в cm ') Формы колебаний Вклады в частоты, %
NO' NO" CN SNO CN
Vas (NO2) 1580 + 0,173 -0,173 0 97 0
Vs (NO2) 1380 +0,098 + 0,098 -0,084 72 17
v (CN) 918 + 0,015 + 0,015 + 0,112 25 51
Полученные результаты позволяют рассмотреть вопрос о ре-
альном отнесении частот и характеристичности колебаний. Из
этих данных следует, что ни одно из колебаний нитрометана не яв-
ляется строго локальным, в каждом из них принимают участие
многие координаты молекулы (связи и углы). Поэтому обычно
используемая классификация колебаний, например, валентное ко-
лебание CN-связи или симметричное колебание ЫО2-группы яв-
ляется весьма условной.
Относительно характеристичным из шести колебаний CNO2-
группы является валентное антисимметричное колебание. В этом
колебании связь С—N практически не участвует, что и обуслов-
ливает его большую характеристичность по сравнению с другими
колебаниями. При переходе от нитрометана к более сложным
нитросоединениям изменения частот группы CNO2 могут быть обус-
ловлены как нехарактеристичностью колебаний, так и измене-
ниями электронного и пространственного строения соединений. По-
этому следует осторожно подходить к различного рода корреля-
циям, связывающим изменения частот с изменениями электронных
параметров молекул, и в каждом конкретном случае тщательно
анализировать, чем же вызваны наблюдаемые сдвиги частот.
Анализ колебательных спектров нитрометана и его изотопоза-
мещенных аналогов позволил определить степень участия струк-
340
турных параметров CH3NO2 (связи и валентные углы) во всех
фундаментальных колебаниях, а также соотношение электронных
параметров в этой молекуле. Из данных по силовым постоянным
молекулы нитрометана (см. табл. 17) следует, что связь NO почти
двойная (/(no — 14), порядок связи С—N близок к 1 (/(cn = 8) *.
Такому соотношению порядков CN- и NO-связей должно соответ-
ствовать определенное распределение зарядов на атомах: отрица-
тельный заряд на атомах кислорода, положительный — на азоте,
что хорошо согласуется с современными представлениями о строе-
нии нитрогруппы [48, 51].
Результаты исследования спектров нитрометана явились той
основой, на которой впоследствии базировались все основные ра-
боты по спектрам нитросоединений.
Переход от нитрометана к более сложным мононитросоедине-
ниям сопровождается заметными изменениями в спектрах. Более
четко эти изменения прослеживаются в КР-спектрах. ИК-Спектры
поглощения сохраняют свой характерный вид: две, как правило,
очень интенсивные полосы: vas(NO2) около 1600 см’1 и vs(NO2)
около 1400 см-1. Интенсивности остальных полос нитрогруппы срав-
нимы с интенсивностями полос различных деформационных и ске-
летных колебаний молекул и отнесения их по ИК-спектрам погло-
щения обычно весьма затруднено. Кроме того, положение полос
деформационных колебаний нитрогруппы существенно зависит от
структуры молекулы, что еще более затрудняет их идентификацию.
В КР-спектрах мононитроалканов наиболее интенсивными яв-
ляются две линии: v(CN) около 900 см-1 и vs(NC>2) около 1360 см-1;
для некоторых соединений также достаточно интенсивно и сим-
метричное деформационное колебание угла ONO (~ 650 см-1 для
CH3NO2).
Средние значения валентных колебаний ЫОг-группы (vas и vs)
некоторых нитроалканов приведены в табл. 19.
Таблица 19. Средние значения частот валентных
колебаний ннтрогруппы мононнтроалканов [52]
Соединение Vas (NO2), cm 1 vs(NO2), cm 1
rch2no2 1554+6 1382 + 6
RR'CHNO2 1550,5+2,5 1360 ±3,5
RR'R"CNO2 1538,5+4,5 1348,5+4,5
Как видно из этих данных, изменения частот валентных коле-
баний ЫОг-группы в ряду мононитроалканов невелики. Более
* Значения силовых постоянных связи CN хорошо коррелируются с кван-
тово-химическими порядками связей [51].
341
сильно изменяются частоты валентного колебания связи С—N и,
особенно, деформационного колебания угла ONO:
Соединение v (CN), см ' 6(ZONO), см*1
CH3NO2 917 661
C2H5NO2 . . . . 878 615
C3H7NO2 . . . . 872 612
C4H9NO2 . . . . 895 611
(CH3)2CHNO2 . . 869 525
Наблюдаемые изменения частот, по-видимому, обусловлены
главным образом неполной характеристичностью колебаний. Был
проведен расчет колебаний молекулы нитроэтана, подтвердивший
это предположение [50]. В расчете использованы силовые коэффи-
циенты нитрометана и нитроэтана и получено хорошее совпадение
вычисленных частот с экспериментальными.
Таблица 20. Интенсивности некоторых полос
н линий ИК- и КР- спектров мононнтроалканов
Соединение Частота, см”1 Интегральные интенсивности
полосы в ИК-спектре, Л/(МОЛЬ‘СМ2г ЛИНИИ в КР-спек- тре *
ch3no2 1 578 12510
1 391 2 260 24
934 183 54
660 1 024 20
c2h6no2 1 580 10 509
1380 1418 —»
891 563 —
624 678 —
c8h7no2 1 567 9 333
1 361 826 —
814 452 —.
611 460 —
(CH3)2CHNO2 1 568 12 792 —.
1 373 1 384 15
869 324 51
'530 345 24
* В качестве эталона взята линия 314 см 1 СС14; ее интен-
сивность принята за 100.
Интенсивности полос и линий изучены гораздо хуже, чем ча-
стоты. Интенсивности существенно меняются при переходе от одних
соединений к другим. Относительно постоянной является только
интегральная интенсивность vas(NO2) в ИК-спектрах поглощения
(табл. 20),
342
Полинитроалканы
Как уже отмечалось выше, в ряду мононитроалканов измене-
ния частот, по-видимому, обусловлены нехарактеристичностью ко-
лебаний. Для полпнитроалканов логично ожидать, что изменения
в спектрах могут определяться и другими факторами, в первую
очередь взаимным влиянием нитрогрупп. Одной из основных задач
спектроскопических исследований молекул этих соединений и яви-
лось выяснение причин наблюдаемых сдвигов частот при переходе
от моно- к полинитроалканам.
Колебательные спектры (ИК- и КР-) полинитроалканов доста-
точно специфичны, и на практике обычно не представляет затруд-
нений идентифицировать эти соединения. В ИК-спектрах поглоще-
ния выделяются две (иногда расщепленные) полосы большой интен-
сивности около 1600 и 1300—1400 см-1, в КР-спектрах — три линии:
1300—1400, 800—900 и 330—500 см-1. Детальная интерпретация
спектров окончательно не выяснена.
Таблица 21. Колебательные спектры днннтрометана (жидкий)
ИК-Спектр КР-Спсктр
Отнесение
V, см-1 V, см 1 I р
205 1,5 X 0,55
402 (о. о. сл.) 405 8 0,45 6(ZONO)
575 (ср.) 580 4,5 0,29 —
— 625 0 — —
692 (ср.) 697 4 0,87 —
745 (о. сл.) —-- — —— —
802 (ср.) 802 2,5 0,38 —
925 (сл.) 930 12 0,12 v (CN)
950 (о. сл.) — — — —
1038 (о. сл.) 1038 0,5 — —.
1205 (сл.) 1202 . 1,5 0,82 —
1325 (сл. пл.) 1298 0,5 — —
1350 (с.) 1346 3 0,55 vs (NO2)
1386 (ср.) 1383 5 0,19 vs (NO2)
1417 (сл.) 1413 3 0,30 —
1580 (о. с.) 1577 1,0 0,92 ves (NO2)
2930 (о. сл.) — — — —
3000 (сл.) — — — —
3072 (ср.) — — — —
Примечание: 7 — относительная интенсивность; р— степень деполяризации линий.
В последнее время получены новые экспериментальные и рас-
четные данные, на основе которых можно достаточно логично объ-
яснить изменения спектров при увеличении числа нитрогрупп в
молекулах нитросоединений. Наиболее важными из этих данных
являются результаты конформационных расчетов (см. стр. 336).
343
Простейшим представителем полинитроалканов является ди-
нитрометан. Сопоставление ПК- и КР-спектров, анализ контуров
полос поглощения паров и учет симметрии молекулы динитроме-
тана (по данным конформационного анализа) явились основой ин-
терпретации его спектра [53] (табл. 21). . '
Предлагаемое экспериментальное отнесение (последняя графа
табл. 21), естественно, является условным. Более строгое отнесение
выполнено с помощью расчетов колебательного спектра динитро-
метана. В расчете были определены формы колебаний и частные
производные от частот по силовым параметрам. Анализ этих дан-
ных показывает, что характер колебаний при переходе от нитро-
метана к динитрометану существенно усложняется. В сущности,
это совершенно различные колебания. И те названия, которыми
обычно пользуются для классификации частот моно- и полинитро-
соединений, например v(CN) или v«, несут разную смысловую на-
грузку. Это обстоятельство всегда необходимо учитывать при сопо-
ставлении спектров различных нитросоединений.
На основании данных расчета частот нормальных колебаний
молекул динитрометана и динитроэтана можно с достаточной уве-
ренностью считать, что при увеличении числа нитрогрупп в моле-
куле происходит увеличение жесткости связи NO и понижение
жесткости связи CN [54]. Наблюдаемые сдвиги частот при пере-
ходе от CH3NO2 к CH2(NO2)2 обусловлены двумя факторами: из-
менением силовых параметров нитрогрупп и неполной характери-
стичностью колебаний.
В спектрах динитроалканов наиболее подробно изучены часто-
ты Vas и vs- Частоты Vs обычно расщепляются на две компоненты:
высокочастотную— 1380—1400 см-1 и низкочастотную— 1330—
1340 см-1. Первая — синфазное симметричное колебание NO2-rpyn-
пы — интенсивна в КР-спектрах, вторая — антифазное симмет-
ричное колебание ЫО2-группы — в ИК-спектрах. Частоты vas в
большинстве случаев не расщепляются. Остальные частоты динит-
рометильных соединений (для более сложных молекул), а также
интенсивность подробно не изучались.
Из тринитроалканов наиболее подробно изучен тринитрометан.
С помощью сопоставления спектров самого HC(NO2)3, его изото-
позамещенных аналогов DC(NO2)3 и HC(15NO2)3 дана интерпрета-
ция колебательных частот тринитрометильной группировки
(табл. 22).
Экспериментальное отнесение было подтверждено расчетом ча-
стот и форм нормальных колебаний [54].
В спектрах гринитрометана обращают на себя внимание не-
сколько особенностей. Во-первых, наличие двух полос симметрич-
ных колебаний CN-связи 835 и 943 см-1. Хотя эти частоты активны
в КР-спектрах, т. е. дают наиболее сильные и поляризованные ли-
нии, отнесение их обоих к связи CN требует, чтобы молекула три-
нитрометана имела симметрию Cs или вообще не имела симмет-
рии. Обычно тринитрометан представляют в виде симметричного
344
пропеллера, и ряд авторов относит полосу 835 см-1 к симметрич-
ным деформационным колебаниям углов ONO [55]. Однако этот
вывод не согласуется с данными о положении частот 6(Z ONO)
в ряду алифатических нитросоединений:
в (ZONO), см-1
CH3NO2..................... ~65О
CH2(NO2)2.................. ~402
CH(NO2)3................... ~360
C(NO2)4..................... 340
Первые расчеты колебательного спектра тринитрометана были
выполнены для модели молекулы тринитрометана симметрии Сз0.
Таблица 22. Колебательные спектры тринитрометана и его
изотопозамещенных аналогов (жидкости)
HC(NO2)3 НС(15ЦО2)з DC(NO2)3 Отнесение
ИК-спектр КР-спектр ИК-спектр КР-спектр ИК-спектр КР- спектр
V , см-1 V, см-1 / р V, см-1 см-1 р v, см-1 V, —1 см
570 (сл.) 197 226 375 410 565 2 0,5 15 1 2 0,57 п. 0,41 0,78 0,16 426 (сл.) 562 (сл.) 195 220 370 405 560 дп. п. 0,14 дп. 0,10 566 (с л.) 202 374 391 408 6(Z ONO)
625 (ср.) 622 3 дп. 616 (ср.) 617 дп. 605 (сл.) 602 6(Z ONO)
774 (с.) 775 1 ДП. 770 (с.) 773 дп. 754 (с.) 750
835 (ср.) 835 10 0,19 832 (ср.) 835 0,13 832 (ср.) 833 v (CN)
943 (сл.) 943 15 0,11 941 (ср.) 942 0,23 864 (с.) 921 (сл.) 921 v (CN)
1251 (сл.) 1250 0,5 ДП. 1250 (сл.) 1250 дп. 1075 (сл.) 1062
1302 (с.) 1302 2 дп. 1289 (с.) 1290 дп. 1310 (с.) 1310 (NO2)
1369 (пл.) 1371 5 0,15 1350 (сл.) 1351 п. 1370 (сл.) 1370 Vg (NO2)
1600 (с.) 1600 1 ДП. 1554 (с.) 1557 дп. 1600 (с.) 1605 vas (NO2)
Полученное силовое поле осталось почти таким же, как и для мо-
нонитроалканов. Наиболее сильно изменилась силовая постоян-
ная связи С—N, ее жесткость понизилась примерно на 10%. Бо-
лее строгие расчеты проведены для модели симметрии Сз. Эта
модель лучше отражает реальную структуру, однако тоже является
приближенной. Была исследована зависимость частот тринитро-
метильной группы от различных факторов: массы заместителя R
(тц), жесткости и длины связи (С—R (/Сев и £св), угла поворота
345
нитрогрупп вокруг связи С—N (ф). Проведенные расчеты показали,
что в широких пределах изменений wr, Kcr, ^cr и ф частоты три-
нитрометильной группы не изменяются.
Этот вывод можно проиллюстрировать следующими данными.
При замене водорода на атом ртути (данные расчета) vM(NO2)
изменилась на 2 см-1, vs(NO2) на 4 см-1; то же самое (2 и 5 см-1,
соответственно) происходит при изменении Кек с 7 до 2-Ю6 см-2.
Эти результаты чрезвычайно важны, так как они дают основание
считать, что колебания С (ЫО2)3-группы достаточно полно локали-
зованы в пределах самой группы. Следовательно, те эффекты, ко-
торые наблюдаются в спектрах производных тринитрометана
(сдвиги полос и изменения интенсивностей), в первую очередь мо-
гут быть обусловлены изменением электронных параметров самих
нитрогрупп.
В этих расчетах было определено также силовое поле моле-
кулы тринитрометана и его изотопозамещенных аналогов. Судя по
данным расчета, накопление нитрогрупп у одного атома углерода
приводит к перераспределению порядков связей N—О и С—N: по-
рядок связи N—О увеличивается, а порядок связи С—N умень-
шается. Эта тенденция усиливается при переходе к соединениям
с большим числом нитрогрупп в молекуле — тетранитрометану и
гексанитроэтану, спектры которых исследованы экспериментально
и расчетными методами.
В последнее время сделана еще одна попытка уточнения от-
несения колебательных частот тринитрометильной группировки [56]
с помощью сравнительно нового метода — согласованного подхода
для расчета конформаций и колебательных спектров многоатом-
ных молекул [57, 58]. В основе метода лежит использование по-
тенциалов атом-атомных невалентных взаимодействий [43]. При-
менимость метода и расчетной модели для алифатических нитро-
соединений была показана на примере простых молекул типа
нитрометана [59]. В результате расчета колебательного спектра
тринитрометана было получено хорошее соответствие вычисленных
низких частот (деформационных колебаний) с экспериментом и
дана их строгая интерпретация. Эти данные еще раз подтвердили
неправомочность отнесения частоты 835 см-1 к деформационным
колебаниям угла ONO (она относится к валентному колебанию
CN-связи); таким образом, вывод об отсутствии оси третьего по-
рядка для молекулы тринитрометана можно считать достаточно
обоснованным.
Интенсивности в спектрах полинитроалканов изучены значи-
тельно меньше, чем частоты. В ИК-спектрах измерения проведены
только для полосы Vas (NO2), интенсивность которой линейно за-
висит от числа нитрогрупп в молекуле [60].
Взаимодействие нитрогрупп в полинитроалканах существенно
меняет частоты и интенсивности колебаний алкильных радикалов
(по сравнению с алканами). Некоторые данные, иллюстрирующие
эффекты такого взаимодействия — частоты и интегральные интен-
346
сивности антисимметричных валентных СН-колебаний метильной
группы
нитро- и полинитроалканов, приведены ниже:
Соединение v, см-1 Интегральная интенсивность, л/(моль-см2)
ch3ch2no2 2996 640
CH3(CH2)2NO2 2978 2010
CH3(CH2)3NO2 2968 3100
CH3(CH2)4NO2 2965 —
CH3(CH2)5NO2 2962 3400
CH3CH(NO2)2 3007 500
CH3CH2CH(NO2)2 2988 1460
CH3(CH2)2CH(NO2)2 2975 2370
CH3(CH2)3CH(NO2)2 2967 3100
CH3(CH2)4CH(NO2)2 2963 —
CH3(CH2)5CH(NO2)2 2962 —
CH3(CH2)6CH(NO2)2 2962 —
CH3(CH2)7CH(NO2)2 2962 —•
CH3(CH2)8CH(NO2)2 2962 —
CH3C(NO2)3 3028 350
CH3CH2C(NO2)3 2992 1000
CH3(CH2)2C(NO2)3 2981 1750
CH3(CH2)3C(NO2)3 2970 / 2450
CH3(CH2)4C(NO2)3 2965 3000
а-Галогеннитроалканы
Эффекты взаимного влияния нитрогрупп и других функцио-
нальных групп и атомов ярко проявляются в колебательных спек-
трах а-галогеннитроалканов. Например, замена атомов водорода
на атомы хлора в молекуле нитрометана приводит к увеличению
vas на 44 см-1 и уменьшению vs и v(CN) на 68 и 57 см*1, соответ-
ственно. Аналогичные эффекты наблюдаются и в спектрах других
нитросоединений. Введение электроотрицательных заместителей
обычно сдвигает полосу антисимметричных валентных колебаний
НО2-группы в сторону высоких частот; это смещение в ряде слу-
чаев неплохо коррелируется с индукционными константами [61,
62]. Закономерности изменений vs(NO2) и v(CN) более сложны
и аналогичные корреляции отсутствуют. Низкие частоты колеба-
ний в спектрах а-галогеннитроалканов исследованы значительно
меньше. Попытка проведения подробного экспериментального и
теоретического анализа колебательных спектров была сделана на
примере молекул CF3NO2, CC13NO2 и CBr3NO2 [63]. Однако полу-
ченные результаты недостаточно надежны.
Колебательные спектры галогензамещенных динитроалканов
почти не изучались. Более или менее подробно рассмотрены толь-
ко спектры дихлор-, дибром- и бромхлординитрометанов [64].
В настоящее время нет полной ясности и в вопросах интерпре-
тации спектров галогенпроизводных тринитрометана. Надежно ин-
терпретировать удается только часть частот, отнесение валентного
347
колебания связи С—галоген не сделано. Ранее [66] к колебанию
связи С—галоген в молекулах хлор- и бромтринитрометанов от-
носили частоты в области ниже 400 см-1. Сейчас кажется более
вероятным, что эти частоты обусловлены симметричными дефор-
мационными колебаниями угла ONO. Частоты валентных колеба-
ний нитрогрупп галогентринитрометанов и тринитрометана пред-
ставлены в табл. 23.
Таблица 23. Частоты валентных колебаний нитрогрупп тринитрометана
и его галогензамещенных
(растворы в СС14) (в см-1)
Соединение vas <N°2> (NO2) V (CN)
HC(NO2)3 . . ' 1620; 1600 1339: 1302 943, 835
IC(NO2)3 1613; 1598 1355; 1298 850
BrC(NO2)3 1616 1345; 1290 840
C1C(NO2)3 . . . ' 1630; 1619 1348; 1278 848
FC(NO2)3 1631; 1620 1332; 1295 855
В соответствии с данными теоретического анализа спектров,
наблюдаемые изменения частот, по-видимому, обусловлены глав-
ным образом изменением электронных параметров молекул, а не
характеристичностью колебаний. Суть этих изменений заключается
в том, что уменьшается отрицательный заряд на атоме галогена и
происходит перераспределение порядков С—N и N—О-связей —
порядок связи С—N уменьшается, порядок связи N—О — растет.
Эффекты взаимного влияния атомов галогена и нитрогрупп до-
статочно четко проявляются и в интенсивностях линий КР-спек-
тров (табл. 24). В интенсивностях ИК-спектров поглощения суще-
ственных изменений по сравнению с нитроалканами не обнару-
жено.
Таблица 24. Интенсивности линий КР-спектров
а-галогенполинитроалканов
Соединение Раствори- тель Vb CM-*1 I *-10-2 V2, cm"1 I • 10~2 V32 cm"1 7-10“2
FCH(NO2)2 . . . CH3CN 505 0,4 831 945 0,17 0,90 1380 0,29
C1CH(NO2)2 . . . CCI4 — — 985 1,04 — —
FC(NO2)3 .... CCI4 325 1,00 859 0,5 1332 0,31
C1C(NO2)3 .... CCI4 364 2.60 848 0,91 1342 0,36
BrC(NO2)3 .... CH3CN 343 3,0 810 982 0,24 0,1 1348 0,36
IC(NO2)3 .... CH3CN 313 3,75 850 955 0 4 0,56 1355 0,78
* В качестве эталона выбрана линия 314 см 1 CCU.
348
Непредельные нитросоединения
Колебательные спектры непредельных нитросоединений, в мо-
лекулах которых нитрогруппа сопряжена с кратной связью, су-
щественно отличаются от спектров нитро- и галогеннитроалканов.
Обращает на себя внимание заметное изменение частот валент-
ных колебаний. Значения vas и vs уменьшены по сравнению с ана-
логичными значениями для нитроалканов (vas = 1520 + 9 см-1,
Vs = 1344 ± 7 см-1) [66]. Обычно интенсивность полосы vs увели-
чена и сопоставима с интенсивностью vas- Очень сложной оказы-
вается интерпретация более низких частот — валентного колебания
связи С—N и деформационных колебаний СЫО2-группы. Наиболее
надежно это сделано для простейшего представителя ряда сопря-
женных нитросоединений — нитроэтилена. Сопоставление ИК- и
КР-спектров CH2=CHNO2, CH2=CH15NO2, CH2=CDNO2 и учет
формы контуров линий спектра паров позволили дать достаточно
строгое отнесение фундаментальных частот нитроэтилена
(табл. 25). Предполагаемое отнесение было подтверждено расче-
том частот и форм нормальных колебаний.
Таблица 25. ИК-Спектры нитроэтилена и его изотопозамещенных
аналогов (жидкости)
ch2=chno2 СН2=СН15ЦО2 CH2=CDNO2
Отнесение
V, см”1 V, см ' Av, см 1 V, см 1 Av, см 1
550 (ср.) 548 (ср.) 2 538 (ср.) 12 .
652 (с.) 652 (с.) — 648 (с.) 4 Р (CNO2)
— —— —• —— _ —
803 (с.) 790 (с.) 13 763 (с.) 40 d(ZCNO)
888 (с.) 882 (с.) 6 876 (с.) 12 v (CN)
941 (ср.) 941 (ср.) — 900 (ср.) 41 d(Z CCH)
963 (о. с.) 963 (о. с.) — 962 (с.) 1 d(Z HCH)
1061 (ср.) 1061 (ср.) — 1061 (ср.) d(Z CCH)
1266 (ср.) 1266 (ср.) — 1126 (ср.) 140 6 (Z CCH)
1356 (о. с.) 1335 (о. с.) 21 1353 (о. с.) 3 Vs (NO2)
1378 (о. с.) 1373 (о. с.) 5 1377 (о. с.) 1 6(z CCH)
1539 (о. с.) 1506 (о. с.) 33 1536 (о. с.) 3 (NO2)
1645 (сл.) 1641 (сл.) 4 1618 (сл.) 27 v (C=C)
| 3040 (сл.) 3040 (сл.) — 2250 (сл.) 790 v (CH)
3135 (сл.) 3135 (сл.) — 3130 (сл.) 5 v (CH)
при .переходе от
нитроалканов к со-
Было выяснено, что хотя
пряженным нитросоединениям нехарактеристичность колебани!!
еще более усугубляется, наблюдаемые сдвиги частот главным об-
разом обусловлены изменением электронных параметров, Силовые
349
постоянные нитрогрупп CH3NO2 (см. табл. 17) и CH2=CHNO2 су-
щественно отличаются (табл. 26).
Таблица 26. Силовые постоянные нитроэтилена
(в см-2 • 106)
KCN KnO ^Z ONO ^Z CNO WNO "NO „GN "no ^c=c
10,5 8,3 4,7 1,6 -0,6 0,6 13,4
Изменения силовых постоянных NO, CN и СС-связей обуслов-
лены сопряжением С = С-связи с нитрогруппой, в результате ко-
торого происходит заметное выравнивание порядков всех связей,
участвующих в сопряжении. Аналогичные эффекты в спектрах
наблюдались и ранее для других сопряженных систем типа бута-
диена [67.].
Наряду с изменениями частот колебаний нитрогруппы при пе-
реходе от нитроалканов к сопряженным нитроалкенам наблю-
даются также существенные изменения интенсивностей как в КР-
[68—71], так и в ИК-спектрах поглощения [71]. Интенсивности vs
и v(C = C) в ИК-спектрах поглощения ряда непредельных нитро-
соединений [71] приведены в табл. 27.
Таблица 27. Интенсивности валентных колебаний в ИК-спектрах
непредельных нитросоединений
Соединение vs (NOJ, cm 1 Л-10-4, Л/(МОЛЬ*СМ2) VC=C’ cm”1 Л-10-4, л/(моль-см2)
ch2=chno2 1350 1,02 1645 0,1
CH3CH=CHNO2 1342 1,20 1657 0,2
C1CH=CHNO2 1340 1,15 1615 0,74
O2NCH=CHNO2 1336 1,3 — —
ch2=chch=chno2 .... 1350 2,50 1643 —
1610 —
O2NCH=CHCH=CHNO2 . . . 1348 3,40 1613 0,3
C6H5CH=CHCH=CHNO2 . . 1339 5,20 1634 —
Нитрамины
В последние годы вопросам спектроскопии нитраминов было
уделено достаточно серьезное внимание и, по крайней мере, для
простейших представителей ряда удалось строго решить вопросы
интерпретации и выяснить основные закономерности изменений
частот при переходе от первичных нитраминов ко вторичным и ци-
клическим, при ионизации первичных нитраминов и т. д.
350
Первичные нитрамины
Простейшим представителем этого класса соединений является
метилнитрамин CH3NHNO2. Его спектры, так же как и спектры
нитрометана, явились предметом глубокого изучения и основой
для исследования более сложных нитраминов.
Впервые КР-спектры метилнитрамина были изучены Кольрау-
шем и Виттеком [72], ИК-спектры поглощения — Девисом и Джо-
натаном [73]. Ими была предложена интерпретация колебательных
частот. Затем на более современном уровне эти данные были уточ-
нены с использованием всех возможных приемов метода колеба-
тельной спектроскопии [74, 75], а именно:
1. Изотопозамещение. Сопоставлены ИК- и КР-спектры (с из-
мерением степени деполяризации линий) CH3NHNO2, CD3NHNO2,
CH3NH15NO2, CH3NDNO2 и CD3NDNO2.
2. Изучение контуров колебательно-вращательных полос в ИК-
спектре газообразного метилнитрамина.
3. Анализ низкотемпературных ИК-спектров.
4. Расчет частот и форм нормальных колебаний.
Некоторые из полученных экспериментальных данных и отне-
сения частот, спектра метилнитрамина представлены в табл. 28.
Таблица 28. Колебательные спектры* метилнитрамина
и тридейтерометилиитрамииа
CH3NHNO2 CD3NHNO2 Отнесение
ИК-спектр КР-спектр ИК-спектр КР-спектр
V, см"*1 V, см 1 р V, см“‘ V, см 1 р
320 (сл.) — —
594 (сл.) 591 (сл.) — 575 (ср.) 578 (ср.) 0,4 6(NNO2)
735 (сл.) 709 (сл.) — 692 (сл.) — — 6 (NNO2)
778 (сл.) — — 775 (сл.) .— — р (NNO2)
— — — 850 (ср.) — —
— — — — 855 (сл.) 0,34 —
— — —• 885 (сл.) — .— —
040 (сл.) 950 (с.) 0,2 — — — v. (NN)
— — — 1034 (ср.) — — —
— — — 1045 (ср.) — — —
— —. — 1065 (ср.) —. — —
1116 (ср.) 1120 (с.) 0,25 1083 (ср.) 1090 (с.) 0,2 v (CN)
1177 (ср.) — —• 1145 (ср.) — — 1—
— 1176 (сл.) п. — 1150 (сл.) — —
1340 (с.) 1331 (сл.) п. 1355 (с.) 1335 (сл.) — (NO2)
1393 (с.) — — 1405 (с.) — — —
1445 (с.) 1443 (ср.) 0,6 — 1— — 1—
1473 (ср.) — — — — — —
1579 (с.) — — 1578 (с.) — — vas (NO2)
* ИК-Спектры получены в прессовках с КВг; КР-спектры —в водных растворах.
351
Как видно из этих данных, существует значительная разница
между частотами нитраминов и нитроалканов. Факторы ответ-
ственные за эти различия были определены с помощью расчета
частот и форм нормальных колебаний. Расчет проводился одновре-
менно для пяти изотопозамещенных аналогов метилнитрамина.
Основные результаты расчета — силовые постоянные — представ-
лены в табл. 29.
Таблица 29. Силовые постоянные метилнитрамина
(в см-2 106)
Kno ^NN Z<CN ONO ^ZCNO „NO WNO ^CN
10,5 9,8 8,0 1,95 2,96 2,07 1,8
Сопоставление силовых постоянных NNO2-rpynnm метилнитр-
амина с силовыми постоянными СЬЮз-группы нитрометана позво-
лило сделать выводы о различиях электронного строения этих
групп. В молекуле нитрометана связь NO почти двойная, CN —
ординарная; в молекуле метилнитрамина реализуется значитель-
ное выравнивание порядков NO- и NN-связей. Квантово-химиче-
ские расчеты электронных параметров нитрометана и метилнитр-
амина [74] согласуются с таким представлением. Уменьшение
порядка NO-связи сопровождается увеличением отрицательного за-
ряда на атомах кислорода нитрогруппы. Это подтверждается дан-
ными ЯМР-спектроскопии на ядрах 17О [76]: б для CH3NO3 рав-
но 0, для CH3NHNO2— 170.
Вторичные и циклические нитрамины
Спектры простейшего представителя ряда вторичных нитрами-
нов—диметилнитрамина изучены менее подробно, чем спектры
метилнитрамина [74]. Основное внимание при отнесении было ак-
центировано на сопоставлении ИК- и КР-спектров и анализе форм
контуров полос поглощения паров (CH3)2NNO2 и (CHs)2N15NO2.
Данных по спектрам (CD3)2NNO2 нет. Спектры (CHs)2NNO2 с
предлагаемым отнесением представлены в табл. 30.
В спектрах прежде всего обращают на себя внимание суще-
ственные различия частот кристаллического и газообразного ди-
метилнитрамина. По-видимому, это обусловлено сильным взаимо-
действием между молекулами (CH3)2NNO2 в кристаллической
ячейке. Центрами такого взаимодействия могут быть как атомы
кислорода нитрогрупп, так и атомы азота аминогрупп. При сопо-
ставлении частот NNO2-rpynnbi различных вторичных нитрами-
нов, включая циклические, было выяснено, что интервалы их про-
явления в спектрах значительно шире, чем для простых нитрами-
нов. Известно также, что в молекулах некоторых циклических
352
Таблица 30. Колебательные спектры диметилнитрамина (V, см-1)
ИК-спектры КР-спектры Отнесение
твердый образец ЖИДКОСТЬ пары раствор в ССЦ твердый образец раствор в CH3CN *
1660 (сл.) 1648 (сл.) 1625 (сл.)
1572 (с.) ——• ——• • —
1512 (с.) 1500 (с.) 1560 (с.) 1534 (с.) .— — vas (NO)2
1497 (пл.) — 1519 (пл.) —
—• 1483 (с.) 1475 (ср.) 1476 (ср.) —• — —
1458 (с.) 1464 (сл.) 1467 (ср.) 1464 (ср.) 1462 (ср.) 1465 (0,77) —•
— — 1459 (ср.) 1450 (ср.) — — —
1412 (ср.) 1443 (с.) 1420 (ср.) — 1411 (сл.) — —
——• 1402 (ср.) 1407 (ср.) 1405 (ср.) — — —
— 1317 — ——• — ™•
1340 (с.) 1332 (с.) 1310 (с.) 1305 (с.) — — Vs (NO2)
— 1304 — — —
1295 (ср.) 1293 (ср.) ——• — 1295 (сл.) — —
— 1275 (ср.) ™• — — —•
1265 (ср.) 1250 (пл.) — 1265 (ср.) 1253 (ср.) 1260 (0,41) —
— 1177 (ср.) 1183 (сл.) — —• — —•
— 1140 (ср.) 1139 (сл.) 1128 (сл.) — — —•
——• 1126 (ср.) — — — —•
——• 1110 (сл.) — ——• 1107 (сл.) — —•
— 1078 (сл.) 1083 (сл.) ——• — —•
1056 (с.) 1052 (с.) 1052 (сл.) — — — —
— 1041 (сл.) 1045 (сл.) — —
1022 (сл.) 1028 (сл.) 985 (с.) 995 (с.) 1032 (с.) 1020 (0,43) —
— 857 (сл.) — ——• —• —
841 (сл.) 835 (сл.) 849 (сл.) 843 (сл.) 836 (с.) 850 (0,31) v(NN)
— — 841 (с л.) — 1— — —•
——• — 787 (ср.) —• — —• —
767 (с.) 763 (с.) 773 (ср.) ——• —• — —•
763 (ср.) ™• — ——• р (NNO2)
624 (с.) 624 (с.) 612 (сл.) 610 (с.) 630 (ср.) 630 (0,6) б (NNO2)
— ™• 600 (сл.) — — —• —•
427 (с л.) — — — 430 (ср.) — —
* В скобках даны значения степеней деполяризации линий.
нитраминов плоская конфигурация аминного узла оказывается
нарушенной [77]. Частота нормального колебания зависит как от
геометрической конформации молекулы, так и от силовых по-
стоянных. Для определения влияния этих факторов на положение
частот в спектрах был проведен расчет нормальных колебаний
плоской и неплоской моделей молекулы (имеется в виду, есте-
ственно, не вся молекула, а узел при азоте аминогруппы) при
фиксированном силовом поле, чтобы на основании направления
и величины сдвига частот установить их зависимость от конфигу-
С\
рации узла N—N.
(У
12 Зак. 242
353
Сравнение частот, вычисленных для разных моделей молекулы
диметилнитрамина, показало, что изменение конфигурации дей-
ствительно приводит к изменению частот колебаний NNO2-rpynnbi.
Особенно наглядно это проявляется для валентных NO-колебаний.
Полученные результаты были использованы для выяснения осо-
бенностей спектров некоторых циклических полинитраминов, в
частности, гексогена и октогена.
Для октогена известны четыре кристаллические модификации:
а, р, у и б. Наиболее устойчивыми среди них являются а- и
p-формы. Из данных рентгеноструктурного анализа известно, что
причиной отличия этих форм друг от друга является не только
изоморфизм, но и различия в конформациях молекул, которые
образуют элементарные ячейки, принадлежащие к разным про-
странственным группам симметрии. Для обеих форм характерно
наличие двух пар нитраминных групп, отличающихся друг от дру-
га по конфигурации узла аминного атома азота. Одна из групп
C2NNO2 практически плоская, а вторая — неплоская. В соответ-
ствии с этим в спектрах имеются две полосы в интервале прояв-
ления vas(NO2). В результате модельного колебательного расчета
плоской и неплоской молекул диметилнитрамина — аналога фраг-
мента октогена — было установлено, что частоты vas(NNO2) чув-
ствительны к изменению плоскостности узла при аминном атоме
азота. Для оценки энергии плоской и неплоской моделей был про-
веден квантово-химический расчет разных конфигураций диметил-
нитрамина. Оказалось, что неплоская модель энергетически менее
выгодна, чем плоская.
Частота есть функция кинематического и динамического фак-
торов. Первый определяет зависимость частот от геометрии мо-
лекул и масс атомов, а второй — от силовых постоянных, коррели-
рующих с порядками связей. В результате расчетов колебательных
спектров и квантово-химического расчета было установлено, что
при изменении конфигурации узла при аминном атоме азота дей-
ствие обоих фактор.ов приводило к снижению частоты vas(NNO2).
Поэтому, если в молекуле имеются разные нитраминные группы,
то в ее спектре это может проявиться в виде расщепления полосы
Vas(NNO2) на компоненты. Более высокочастотная принадлежит
плоской СгПЫОг-группе, а низкочастотная — неплоской. Изучение
спектров растворов разных форм октогена подтвердило такое пред-
положение. Поскольку в растворах при обычных температурах
молекулы в основном должны находиться в энергетически выгод-
ной конформации, т. е. такой, где конфигурации узлов C2NNO2
плоские, то в спектре будет наблюдаться только высокочастотный
компонент дублета — полоса 1570 см-1. Это и было обнаружено
в эксперименте.
Несмотря на наличие экспериментальных данных, подтвер-
ждающих роль структурных факторов в изменениях частот vas
группы NNO2, можно полагать, что это объяснение не является
единственно правильным. Действительно, в нем не учитывалась
354
способность нитраминных групп взаимодействовать друг с другом,
что также могло сказаться на частотах колебаний. Поэтому не
исключено, что различные значения частот vas(NNO2) в спектрах
растворов в CH3CN динитропиперазина и гексогена (соответствен-
но 1560 и 1590 см-1), в молекулах которых разное число СН2-
групп разделяет фрагменты NNO2, связаны как раз с таким влия-
нием.
Соли моно- и полинитросоединений
Соли нитросоединений являются объектами исследования ме-
тодами колебательной спектроскопии на протяжении нескольких
десятков лет. Тем не менее и в настоящее время нет полной ясно-
сти в ряде- вопросов тонких особенностей строения солей и про-
явления этих особенностей в колебательных спектрах.
Соли мононитросоединений
На первом этапе исследования солей мононитросоединений ре-
шались следующие основные вопросы: место локализации отри-
цательного заряда аниона и характер CN- и NO-связей [78—80].
Для описания строения простейшего аниона нитросоединений
были предложены две альтернативные структуры: I — плоская
(симметрия C2v) и II — неплоская (симметрия Cs):
Выбор (из этих двух моделей) структуры, реализующейся в
строении аниона нитрометана, однозначно может быть сделан на
основании анализа колебательных спектров. Экспериментальные
частоты ИК- и КР-спектров натриевой соли нитрометана и его
изотопозамещенных аналогов приведены в табл. 31.
Судя по значениям сдвигов частот при изотопозамещении,
можно утверждать, что частоты 1585, 1278 (1265), 983, 739, 651
и 535 см-1 обусловлены колебаниями СМО2-группы.
В зависимости от того, какая из двух возможных структур
реально отражает строение аниона нитрометана, могут быть два
варианта интерпретации частот валентных колебаний нитро-
группы:
, см 1 Модель I (симметрия C2vj Модель II (симметрия Cs
1585 v (CN) Vas (NO2)
1278 1 1265 | Vas (NO2) Vs (NO2)
983 vs (NO2) V (CN)’
12*
355
Колебания v(CN), vas(NO2) и vs(NO2) четко разделяются по
типам симметрии, а это обусловливает существенные эксперимен-
тальные отличия спектральных параметров частот, принадлежа-
щих каждому из этих колебаний. Таким образом, соотношения ин-
тенсивностей частот в ИК- и КР-спектрах и степеней деполяриза-
ции линий КР-спектров являются строгими критериями выбора
единственно верного отнесения частот валентных колебаний нитро-
группы.
Таблица 31. Колебательные спектры натриевой соли нитрометана
и его изотопозамещеннцх аналогов (в см-1)
ch2=no" cd2=no" ch2=15no2 ch2=n18o- Отнесение
ИК-спектр КР-спектр (твердый) ИК-спектр КР-спектр (твердый) ИК-спектр ИК-спектр
в КВг раствор * в КВг в КВг в КВг
. 347 (сл.) 355 (сл.)
— — 410 (сл.) — 411 (сл.) — — —
538 (сл.) —- 535 (сл.) 510 (сл.) 509 (сл.) 540 (о. сл.) 535 (о. с л.) б (ZCNO)
650 (сл.) — 651 (ср.) 640 (сл.) 639 (ср.) 647 (сл.) 630 (сл.) d(ZONO)
676 (ср.) 675 (сл.) 689 (ср.) 535 (ср.) 544 (ср.) 672 (ср.) 675 (сл.) p(ZHCH)
690 (ср.) 687 (сл.) 696 (ср.) 547 (ср.) 555 (ср.) 690 (ср.) 685 (ср.)
739 (с.) 740 (с.) 739 (ср.) 730 (ср.) 730 (ср.) 726 (ср.) 739 (сл.) 739 (ср.) p(ZONO)
938 (ср.) 965 (ср.) vs (NO2)
983 (с.) 985 (с.) 980 (с.) 904 (с.) 900 (с.) 983 (с.) 983 (сл.)
1020 (с.) 1022 (с.) 1025 (сл.) 878 (о. с.) 877 (о.с.) 1018(о. с.) 1020 (о. с.) d(ZHCH)
1032 (с.) 1038 (с.) 882 (о. с.) 885 (о. с.) 1032 (о. с.)
1116 (сл.) 1185 (с л.) 1105 (сл.) 1110 1170 (о.сл.) 1190 VcOCT
1265 (с.) 1268 (с.) 1271 (сл.) 1220 (с.) 1239 (сл.) 1256 (с.) 1260 (с.) V<zs(NO2)
1278 ( .) 1280 (с.) 1233 (с.) 1262 (с.) 1276 (ср.) 1270 (с.)
1439 (ср.) 1450 (сл.) 1180 (ср.) 1437 (ср.) 1439 (ср.) d(ZHCH)
1475 (сл.) 1472 (сл.) 1475 (сл.) Обертон
1567 (пл.) 1530 (пл.) 1548 (пл.) 1567 (пл.) VcOCT
1585 (с.) 1582 (с.) 1584 (с.) 1552 (с.) 1547 (с.) 1571 (с.) 1585 (с.) v (CN)
1623 (сл.) 1610 (сл.) 1622 (сл.) ^coct
2847 (сл.) 2124 (сл.) Vs (CH2)
2920 (сл.) 2308 (сл.) vas (CH2)
* Растворы в Н2О и D2O.
На основании тщательного анализа ИК- и КР-спектров солей
нитрометана (рис. 4), главным образом соотношения интенсивно-
стей, был сделан вывод: колебательные спектры могут быть интер-
претированы только на основе модели точечной группы симметрии
C2v- Иначе говоря, колебательные спектры бесспорно свидетель-
356
ствуют о плоском строении аниона нитрометана и локализации
отрицательного заряда аниона на атомах кислорода нитрогруппы
[81, 82]. Результаты расчета спектров подтверждают этот вывод
и конкретизируют его, давая следующие значения силовых по-
стоянных связей (в см-2 -106) : Кем = 14, Kno = 9,5.
ИН- Спектры
CH3NO2
100
50
«Г
7/7/7 <7/7/7 11ПП two 1КПП
700 900 1100 1300 1500
0, см'1
HP- Спектры
ch3no2
700 900 11 00 1300 1500
V, см'1
100]- ch2no2
700 900 1Ю0 1300 ' 1500
О, см'1
Рис. 4. Положения и интенсивности частот нитрогруппы
в колебательных спектрах нитрометана и его натриевой
соли.
В терминах квантовой химии строение аниона нитрометана
описывается следующими параметрами: порядок связи CN (pCN)
близок к двум, а порядки связей NO (Pno) близки к 1. Такая кар-
тина распределения электронной плотности в анионах коренным
образом отличается от распределения электронной плоскости в не-
ионизированных нитросоединениях (pCN = 1, pNO = 2)- Этим раз-
личиям в электронных свойствах неионизированцого нитросоеди-
нения и его аниона сопутствуют соответствующие различия их
357
силовых полей, а это в свою очередь определенным образом про-
является в колебательных спектрах (табл. 32).
Таблица 32. Сопоставление частот и вкладов
нормальных колебаний нитрометана и его аниона
* Знак « —» означает сжатие связи, знак « + > —растяжение связи.
** Данные расчета распределения потенциальной энергии в нормальных колебаниях
по внутренним (координатам. С учетом этих данных колебание V] в нитрометане следует
Обозначать как v (NO2), а в анионе нитрометана —как v(CN).
Поскольку характер колебательных спектров (ПК- и КР-) в об-
ласти проявления частот колебаний нитрогрупп солей различных
низших нитропарафинов аналогичен наблюдаемому в спектрах со-
лей нитрометана, можно утверждать, что строение их также описы-
вается формулой
R\ +/О-
;c=n;
R'/
Квантово-химические расчеты не противоречат такому представ-
лению. Так, расчет аниона 2-нитропропана дает порядок CN-связи,
близкий к двум.
358
В процессе исследования колебательных спектров солей нитро-
парафинов и установления структуры мононитроаниона возник и
такой вопрос: координирует ли атом металла в равной мере с обои-
ми атомами кислорода нитрогруппы или только с одним? Если
предположить, что атом металла связан только с одним атомом
кислорода, то логично представить себе существование двух геомет-
рических изомеров в солях нитропарафинов, а именно:
нх О нх о—М
C=>Z XC=NZ
r/ m r^ xo
Свидетельством этого можно считать наличие в ИК-спектрах
солей нитропарафинов в области 1600 см-1 двух полос разной ин-
тенсивности [83]. Но это не является строгим и убедительным до-
казательством существования геометрических изомеров солей нит-
ропарафинов, так как обе эти полосы присутствуют и в спектрах
натриевых солей нитрометана и 2-нитропропана, для которых гео-
метрических изомеров быть не может. Данные КР-спектров также
не дают однозначного ответа на этот вопрос. Результаты исследо-
вания солей мононитросоединений методом ЯМР-спектроскопии
свидетельствуют об ассоциации атома металла с обоими атомами
кислорода нитрогруппы (см. стр. 393). И все же нам не кажется
окончательно выясненным вопрос о степени координации атома
металла с атомами кислорода нитрогруппы.
Таблица 33. Частоты однотипных валентных колебаний
в ИК- н КР-спектрах* солей мононитросоедннений (в см-1)
Анион V (CN) Активность в спектрах vas(N°2) Активность в спектрах
ИК- КР- ик- КР-
(Ch3)2c=no; 1608 с. с. п. 1147 о. с. сл. дп.
ch1=chch=no; .... 1547 с. с. п. 1155 о. с. нет
[=сн—ch=no_L .... 1516 с. с. п. 1152 . О. с. нет
ncch=no; 1508 ср. с. п. 1230 О. с. О. сл.
"ООС-CH=NO7 1496 ср. с. п. 1175 О. с. сл. дп.
H2NCOCH=NO7 1485 ср- с. п. 1180 с. сл. дп.
(C2H5OOC)tC=NO7 .... 1475 ср. с. п. 1282 о. с. сл. дп.
(Ch3ooc)2c=no; .... . 1446 ср. с. п. 1284 с. сл. дп.
* Частоты v (CN) приведены по КР-спектрам водных растворов солей; частоты vfls (NO2) —
по ИК-спектрам солей в прессовках КВг.
Изучение колебательных спектров солей более сложных моно-
нитросоединений, например дикалиевой соли нитроуксусной кисло-
ты, дает основания считать, что и для этих солей характерно нали-
чие фрагмента C=NOj. Однако, взаимодействие ионизированной
нитрогруппы с различными функциональными заместителями (СОО-
359
и др.) приводит к уменьшению жесткости CN-связи (Kcn = 13) и
увеличению жесткости связей NO (Kno = Ю). Следствием этого и
является существенное изменение частот валентных колебаний нит-
рогрупп; например, частота v(CN) в спектрах дикалиевой соли
нитроуксусной кислоты лежит в области 1500 см-1.
В спектрах некоторых солей мононитросоединений наблюдаются
еще более сильные различия (табл. 33). Однако порядок располо-
жения частот валентных колебаний ионизированной нитрогруппы
всегда один и тот же:
v (CN) ' > vas (NO2) > vs (NO2)
1610— 1440 см-1 1285 — 1140 см"1 < 1000 см"1
Сохранение отмеченного порядка частот есть следствие общно-
сти электронного строения анионов различных мононитросоедине-
ний. Общность эта заключается в локализации отрицательного за-
ряда аниона на атомах кислорода нитрогруппы и в наличии соотно-
шения:
/С (или порядок) CN-связи > К. (или порядка) NO-связей
Соли первичных нитраминов
Вплоть до 1970 г. не существовало единого мнения относительно
того, как построены соли, нитраминов — аналогично солям С-нитро-
соединений (О-строение, модель III) или нет (N-строение, мо-
дель IV):
R\ + /О’ Rx _ х,0
XN—Nf
NO- Ч'О
in IV
Тщательное изучение спектров (табл. 34) калиевой соли метил-
нитрамина и его изотопозамещенных аналогов (I5N, D) позволило
установить характерные изменения в спектрах при переходе от ме-
тилнитрамина к соли [84]. При этом переходе, так же как и в ряду
С-нитросоединений, меняются формы высокочастотных колебаний
нитрогруппы. Так, в спектре метилнитрамина частота 1614 с\Н при-
надлежит колебанию vas(NO2), а в спектре соли наивысшая частота
1479 см-1 обусловлена колебанием vs(NO2).
Если сопоставить частоты однотипных по форме колебаний
нитрамина и его аниона, то наблюдаются следующие сдвиги:
1614 -> 1289 и 1332 -> 1479 см-1 и т. д.
Наблюдаемые в спектрах изменения при ионизации метилнитр-
амина, как показал теоретический (расчетный) анализ спектров,
обусловлены снижением силовых постоянных связей NO и возра-
станием силовой постоянной связи NN [75]. Качественно аналогич-
ные изменения происходят и при ионизации С-нитросоединений.
Силовые постоянные коррелируют с квантово-химическими поряд-
ками связей, поэтому снижение Kno и увеличение Knn при образо-
360
г
Таблица 34. Колебательные спектры калиевых солей метилнитрамина и его изотопозамещенных аналогов (v, см->)
CH3NNO“ CD3NNO~ • CHaN15NO“ Отнесение
ИК-спектры КР-спектры ИК-спектры КР-спектры ИК-спектры
в КВг в d2O в D2O в КВг в D2O в D2O в КВг в D2O
V р
1464 (с.) 1479 (с.) 1477 (ср.) 0,54 1440 (с.) 1450 (с.) 1450 (с.) 1450 (ср.) 1465 (с.) vs (NO2)
1434 (ср.) 1442 (ср.) 1438 (ср.) 0,48 1410 (с.) — — 1422 (ср.) 1434 (ср.)
1385 (с.) 1383 (с.) 1381 (с.) 0,45 — — — 1380 (ср.) 1373 (с.) —
1355 (с.) — — — — — — 1342 (ср.) — —
1334 (сл.) — — —— — — — —
1297 (с.) 1289 (с.) — — 1300 (с.) 1288 (с.) — 1270 (с.) 1265 (с.) Vas (NO2)
1151 (ср.) 1153 (ср.) 1154 (сл.) 0,7 . 1152 (сл.) — — 1145 (ср.) 1148 (ср.)
1105 (ср.) — 1102 (сл.) 0,5 1145 (сл.) 1140 (с.) 1142 (сл.) 1105 (ср.) — v(CN)
1089 (ср.) 1092 (ср.) —- — — — — 1089 (ср.) 1088 (ср.) —
1072 (сл.) — — — 1062 (пл.) — 1060 (ср.) — — —
— — — — 1050 (ср.) 1053 (ср.) — — —
— — — — 1038 (с.) 1037 (ср.) — — —
— — — — 992 (ср.) 1000 (ср.) 999 (сл.) — — —
928 (сл.) 933 (ср.) 933 (с.) 0,24 — — — 931 (ср.) 933 (сл.) v (NN)
— — — — 860 (сл.) 862 (сл.) — — — —.
— — — — 835 (с.) 839 (ср.) 835 (с.) — — v(NN)
770 (сл.) — —- —. — — — — —
765 (сл.) 765 (ср.) — — 763 (ср.) 761 (ср.) — 749 (сл.) 746 (ср.) p(NNO2)
706 (сл.) 707 (сл.) 702 (сл.) 0,6 — — — 700 (сл.) 707 (сл.) 6 (NNO2)
702 (сл.) —- — — 675 (сл.) 677 (сл.) — — — —
4537 (сл.) — — — —- — — 637 (сл.) — 6 (NNOj)
630 (сл.) — 630 (сл.) 0,7 617 (сл.) — — 632 (сл.) — —
— — —- — 610 (сл.) — — — ——
340 (сл.) — — — — — — — — —
вании аниона позволяют сделать вывод о предпочтительности
структуры III для описания строения аниона метилнитрамина. Со-
отношению /<nn > Kno должна соответствовать локализация основ-
ной части отрицательного заряда аниона на атомах кислорода нит-
рогруппы; это хорошо подтверждается данными по спектрам ЯМР
(на ядрах 17О) и результатами квантово-химических расчетов.
Сравнение результатов расчета колебательных спектров и элек-
тронных параметров нитрамина, нитрометана и их анионов, пока-
зало, что образование аниона метилнитрамина сопровождается
меньшими изменениями порядков (или силовых постоянных) свя-
зей во фрагменте NNO2, чем в группе CNO2 при ионизации нитро-
метана (табл. 35).
Таблица 35. Параметры, характеризующие электронное строение
нитрометана, метилнитрамина и их анионов
Соединение Связи- Эффективный заряд на атомах ЬЮг-группы Сигнал ЯМР на ядрах 17°_ (в млн“ !)
CN NO NN
к. см~2-10б п к, см~2-10б п К. сМ-2.106 п N О
Нитрометан Анион нитро- 7,7 0,75 14 0,83 — — + 1,77 — 1,06 0
метана . . . Метили итр- 14,5 1,23 9,5 0,55 — — + 1,07 -1,3! 405
амин .... Анион метил- — — 10,4 0,77 9,7 0,57 + 1,89 -1,04 170
нитрамина — — 9,3 0,68 11,6 1,08 + 1,72 -1,21 260
Примечание. Порядки связей (п) и эффективные заряды на атомах рассчитаны
по методу Гоффмана.
Вопрос о степени координации катиона с каждым из атомов
кислорода нитрогруппы аниона решался расчетом колебательного
спектра натриевой соли метилнитрамина с разными силовыми по-
стоянными для связей NO. Результаты такого расчета свидетель-
ствуют, что для описания строения соли нитрамина более подходит
структура [74]:
Соли полинитросоединений
Исторически сложилось так, что основным вопросом строения
солей полинитросоединений явилось установление взаимного про-
странственного расположения нитрогрупп, обусловливающего ха-
рактер распределения зарядов [85].
Пространственное расположение нитрогрупп в основном опре-
деляется взаимодействием четырех факторов:
362
1) стремлением групп, участвующих в распределении заряда,
к копланарности, обеспечивающей максимальную делокализацию
заряда в анионе;
2) кислород-кислородным отталкиванием соседних нитрогрупп,
приводящим к нарушению копланарности (отклонению плоскостей
ЫОг-групп от плоскости NCN). (Очевидно, на степень отклонения
будет влиять также объем заместителя R, присоединенного к атому
углерода );
3) электронными эффектами заместителей; под этим подразу-
мевается влияние индуктивного эффекта заместителя R, влияние
внутри- и межмолекулярной водородной связи заместителя R с
атомами кислорода одной или двух нитрогрупп, влияние эффекта
поля и т. д.;
4) требованием наиболее полной упаковки ионов в кристалли-
ческой решетке; в результате чего катион в кристаллической ре-
шетке может располагаться несимметрично по отношению к ато-
мам кислорода нитрогрупп или нитрогруппы, что вызывает не-
эквивалентность N—О-связей.
Такое многообразие факторов, способных влиять на простран-
ственное строение анионов динитросоединений, в совокупности с
чисто механическими взаимодействиями колебаний отдельных ни-
трогрупп весьма существенно усложняют колебательные спектры
солей динитросоединений по сравнению с солями мононитросоеди-
нений и вызывают значительные различия в спектрах в зависимо-
сти от характера заместителя и природы катиона.
Сложность колебательных спектров солей полинитросоедине-.
ний предъявляет особые требования к исследованию строения этих
солей методами колебательной спектроскопии. Использование ко-
лебательных спектров для решения вопросов строения анионов не-
возможно без надежной, строго теоретически обоснованной интер-
претации спектров, которая может быть сделана только на основе
полного экспериментального материала, позволяющего определить
(все 3N—6) фундаментальные частоты колебаний, установить для
каждой из частот тип симметрии и выявить принадлежность ка-
ждой из частот к определенной группе атомов. Указанная экспе-
риментальная база в литературе отсутствовала (практически не
было КР-спектров, данных по поляризационным измерениям, дан-
ных по сдвигам частот при изотопозамещении и др.) и это приво-
дило к тому, что достоверность предлагаемых вариантов интерпре-
таций спектров [85—87] не была обеспечена ни эксперименталь-
ными данными, ни результатами теоретического анализа.
Анионы динитрометана и других 1,1-динитросоединений. При
введении второй нитрогруппы в анион нитрометана можно ожи-
дать как равного участия нитрогрупп в солеобразовании, так и
образования соли по одной нитрогруппе. Данные рентгенострук-
турного анализа свидетельствуют о том, что . нитрогруппы дини-
трометильного аниона неравноценны. Сохраняется ли такое строе-
ние аниона в растворе? Ответ на этот вопрос может быть получен
363
сопоставлением ИК- и КР-спектров и измерением степеней деполя-
ризации линий КР-спектров растворов солей динитрометана. Так,
наличие двух равноценных нитрогрупп предполагает симметрию
C2v, а неравноценных — симметрию Cs. Согласно правилам отбора,
в случае реализации модели с симметрией С2« для аниона дини-
трометана число поляризованных линий в КР-спектре должно
быть равно 7, а для структуры с симметрией Cs — не менее 12.
Экспериментальные данные КР-спектров калиевой соли динитро-
метана (а также натриевой и рубидиевой) в различных раствори-
телях свидетельствуют о наличии в структуре аниона симметрии
C2v (табл. 36).
Таблица 36. КР-Спектры калиевых солей динитрометана
и дейтеродииитрометана
Кристаллические соли Растворы солей Отнесение •
HC(NO2)~ к+ DC(NO2); к+ hc<no2)- к+ DC(NO2)^ к+
в Н2О в DMCO в Г )2О
V, см 1 I V, см 1 I V, см 1 I (Р) — 1 V, см I (Р) • V, см-1 1 (р)
82 120 200 ' 278 60 9 20 120 194 278 60 2 25 268 30 267 20 267 20 6 (NCN)
427 1 416 (0,40) 0 417 (0,34) 0 417 (0,4) 0 6 (CNO) (анти.)
470 25 470 60 470 40 468 (0,50) 20 435 10 6 (CNO)(chh.)
573 0 500 1 (0,35) (0,33) 470 25 (0,36) Р (СН)
675 7 — — 676 0 — — — — р (ЬЮ2)(анти.)
690 1 — — — — — — — — Р (NO2)(chh.)
750 0 741 1 752 0 — — — — 6(ONO) (анти.)
785 65 780 80 782 80 782 75 780 80 6(ONO)(chh.)
1003 100 980 100 1005 (0,32) 100 1005 (0,35) 100 980 (0,36) 100 vs (NO2)(chh.)
1090 10 — 1082 (0,18) 1 1080 (0,20) 0 (0,17) vs(NO2)(aHTH.)
1203 0 1132 0 1196 (лп.) 1 1196 (дп.) 0 ИЗО 0 vas(NO2)(aHTH.)
1305 12 1292 10 1300 (дп.) 52 1290 (0,86) 42 1300 50 Vas (NO2)(CHH.)
1360 20 1352 70 1352 (0,35) 10 1350 (0,36) 22 1350 (0,32) 2 v (CN)(chh.)
1410 1 — 1410 0 1412 (0,37) 1 6 (CH2)
1500 8 1490 10 1494 (дп.) 1 1496 (0,74) 1490 1 v (СМ)(анти.)
(дп.) (0,50)
• Анти. —антифазное колебание, син, — синфазное.
364
Нормальные колебания такой модели аниона разделяются сле-
дующим образом:
Г = 7Д] 4~ 2Д2 + ЗВ] -f- 6В2
Колебания всех типов симметрии разрешены правилами отбора
в КР-спектрах, колебания типа А2— запрещены в ИК-спектрах.
И тот факт, что в экспериментальных ИК-спектрах не наблю-
даются частоты колебаний типа А2 является дополнительным под-
тверждением правильности выбранной модели.
Установив группу симметрии, присущую структуре аниона ди-
нитрометана в растворе, можно сделать вполне конкретное заклю-
чение о пространственном строении: анион динитрометана — пло-
ский с равноценными нитрогруппами.
Существенные отличия ИК-спектров кристаллических образцов
солей (табл. 37) и растворов солей динитрометана свидетельствуют
о наличии несколько иной структуры кристаллических солей; в
этом случае вполне возможна некоторая неравноценность геометри-
ческих параметров нитрогрупп.
Таблица 37. ИК-Спектры калиевых солей динитрометана
и его изотопозамещенных аналогов * (в см-1)
HC(NO2)2 к+ DC(NO2)2 к+ (25 °C) hc(n18o2); к+ (25 °C) Раствор HC(NO2); к+ в ДМСО при 25 °C
Л при —160 °C при 25 °C
420 (ср.) 470 (сл.) 692 (ср.) 747 (ср.) 787 (ср.) 1003 (ср.) 1082 (с.) (1190 (с.) (1200 (с.) 11210 (с.) 11294 (с.) 11303 (с.) 1360 (ср.) 1407 (ср.) 1436 (ср.) 1460 (ср.) ' 1490 (ср.) 1500 (пл.) 3150 (ср.) 420 (ср.) 470 (сл.) 692 (ср.) 747 (ср.) 785 (ср.) 1003 (ср.) 1083 (с.) (1190 (о. с.) (1205 (о. с.) 1298 (с.) 1366 (ср.) 1408 (ср.) 1408 (ср.) (1438 (пл.) <1463 (ср.) (1490 (сл.) 3150 (ср.) 420 (ср.) 472 (сл.) 500 (ср.) ' 747 (ср.) 781 (ср.) 980 (ср.) 1132 (с.) 1182 (сл.) 1280 (с.) 1292 (пл.) 1352 (ср.) 1373 (ср.) (1440 (ср.)- (1468 (ср.) 2390 (ср.) 687 (ср.) 741 (ср.) ( 767 (ср.) 1 772 (ср.) 1 '980 (ср.) ( 990 (ср.) 1069 (ср.) 1115 (ср.) 1200 (о. с.) 1277 (пл.) 1292 (с.) 1358 (ср.) 1400 (с.) (1428 (ср.) < 1455 (ср.) 11463 (ср.) 3150 (ср.) 690 (сл.) 750 (сл.) 780 (сл.) 1000 (сл.) 1080 (ср.) 1200 (о. с.) 1296 (с.) 1346 (сл.) 1405 (сл.) 1480 (ср.)
* Прессовки с КВг.
365
Следующий этап интерпретации — решение вопроса о том, ка-
кие колебания аниона динитрометана относятся к колебаниям
А2, Bi и В2. Колебания типа А; — это колебания, симметричные от-
носительно всех операций симметрии; к таким колебаниям в рас-
сматриваемом анионе относятся: v(CH), синфазные валентные ко-
лебания v(CN), vos(N02), vs(NO2) и синфазные деформационные
колебания углов ONO, CNO и NCN. Колебаниям этого типа в
КР-спектрах соответствуют интенсивные и поляризованные линии.
Колебания типа В2— это колебания, антисимметричные относи-
тельно плоскости симметрии <тг и оси второго порядка. Частоты ко-
лебаний этого типа характеризуются мало интенсивными и деполя-
ризованными линиями КР-спектров. Из валентных колебаний к
этому типу относятся антифазные колебания v(CN), vas(NO2) и
vs(NO2). К типам Bi и А2 относятся только неплоские колебания
нитрогрупп.
Анализом значений степеней деполяризации линий КР-спектров
установлено, что частоты 1352, 1300, 1005, 782, 470 и 268 см-1 обус-
ловлены колебаниями типа Ah т. е. являются частотами синфазных
колебаний динитрометильного фрагмента. Поскольку частоты ва-
лентных колебаний, как правило, лежат выше частот деформацион-
ных колебаний, то три первые частоты — это частоты валентных
колебаний. К антифазным колебаниям аниона динитрометана от-
носятся частоты 1494, 1196, 1407,-1082, 750 и 416 см-1. Частота
1407 см-1 принадлежит деформационным колебаниям HCN, судя
по значениям сдвигов частот при изотопозамещении (табл. 37).
Дальнейшая интерпретация сводится по сути дела к установ-
лению порядка расположения частот v(CN), vas(NO2) и vs(NO2)
на шкале частот спектра. Учитывая, что в'спектрах солей моно-
нитросоединений независимо от природы заместителей частоты
v(CN) лежат значительно выше ' частот колебаний vas(NO2) и
vs(NO2) можно полагать, что указанное соотношение между часто-
тами валентных колебаний нитрогруппы распространяется и на
соли динитросоединений. Такое предположение базируется на со-
поставлении электронных параметров (квантово-химические по-
рядки связей) анионов моно- и полинитросоединений (табл. 38).
Действительно, расчет частот и форм нормальных колебаний ।
аниона динитрометана и его изотопозамещенных аналогов (D, 18О) ।
свидетельствует, что частоты 1494 и 1352 см-1 являются частотами ।
колебаний v(CN) (синфазного и антифазного), 1300 и 1196 см~! — 1
Vas(NO2), а 1082 и 1005 см-1 — vs(NO2). При этом следует отметить,
что расчеты колебательных спектров аниона динитрометана (одно-
временно всех его изотопозамещенных аналогов) наилучшим обра-
зом могут быть проведены при использовании в расчете равных
.силовых постоянных обеих связей CN (Acn = 12 см_2-106) и рав-
ных силовых постоянных четырех связей NO (Ano = 10,5 см~2-106),
Таким образом, расчет колебательных спектров подтверждает про-
странственную и электронную эквивалентность ионизированных
нитрогрупп динитрометильного аниона.
366
J
Сопоставление силовых постоянных аниона динщрометана и
анионов мононитросоединений показывает, что при переходе от
моно- к динитроанионам уменьшается силовая постоянная связи CN
и возрастает силовая постоянная связи ИО; тем не менее зависи-
мость /<CN (или порядок связи CN)> Kno (или порядка связи NO)
сохраняется и для анионов динитросоединений.
Таблица 38. Электронные параметры анионов нитросоединений
(расчет по методу Гоффмана)
Соединение Порядки связей ннтрогруппы Эффективные заряды на атомах
C—N N—О С N О
H2C=NO? 1,23 0,55 +0,43 + 1,07 -1,31
NCHC=NO7 1,12 0,67 +0,32 + 1,24 -1,23
“OOCHC=NO7 1,06 0,73 +0,19 + 1,43 -1,17
HC(NO2)7 0,94 0,73 +0,55 + 1,53 -1,16
NCC(NO2)7 0,93 0,74 +0,63’ + 1,55 -1,13
H2C=CHC(NO2)7 0,92 0,74 +0,62 + 1,49 -1,13
BrC(NO2)7 0,91 0,75 +0,89 +1,46 -1,14
Примечание. При расчете анионов динитросоединений геометрические параметры
нитрогрупп принимались одинаковыми.
Эта общность электронного строения анионов моно- и динитро-
соединений отражается в колебательных спектрах в сохранении
единого порядка расположения частот колебаний нитрогрупп неза-
висимо от их числа и природы заместителей.
Влияние заместителя в солях динитросоединений, в отличие от
анионов мононитросоединений, проявляется существенно слабее,
судя по значительно меньшим интервалам изменений частот харак-
теристичных колебаний. .Относительно высоко характеристичными
колебаниями фрагмента C(NO2)2 являются антифазное колебание
v(CN), вклад в частоту которого Дсх составляет более 80%, и син-
фазное антисимметричное колебание vas(NO2), вклад Ano в частоту
которого равен ~ 100%. Следует подчеркнуть, что эффекты заме-
стителя играют заметную роль только в случаях непосредственного
присоединения его к а-углеродному атому (табл. 39).
В ряду анионов, представленных в этой таблице, частота анти-
фазного колебания v(CN) уменьшается от 1500 см~‘ (анион динит-
рометана) до 1440 см-1 (анион бромдинитрометана), что является
следствием понижения силовых постоянных связей CN. Данные
квантово-химических расчетов подтверждают понижение порядков
связей CN в этом ряду анионов.
367
Таблица 39. Частоты валентных колебаний фрагмента C(NO2)J
в спектрах солей динитросоединений RC(NO2)7 К+ (в см-1)
R v(CN) Vas(N°2) vs(NO2)
анти- фазное син- фазное анти- фазное син- фазное анти- фазное син- фазное
н 1500 1352 1200 1300 1082 1005
CN 1500 1370 1158 1262 1245 856
CF3 1490 1321 1156 1280 1050 847
сн3 1486 1358 1150 1257 1078 850
СН(СН3)2 1465 1346 1120 1247 1042 831
С1 1452 1360 1125 1205 1105 827
Вг 1440 1360 1123 1236 1082 818
Для солей динитросоединений типа RCH=CHC(NO2)2 М+ харак-
терно отсутствие влияния природы заместителя R на частоты ди-
нитрометильного фрагмента. Изменения положения частот фраг-
мента C(NO2)2 по сравнению с положением их в спектрах солей
динитрометана объясняется только наличием сопряжения указан-
ного фрагмента с двойной С = С-связью (табл. 40).
Установленные тенденции изменения частот динитрометиль-
ного фрагмента в зависимости от сопряжения его с заместителем
оказываются весьма полезными при интерпретации спектров
солей тринитрометана. Тем более, что качественно ИК-спектры
солей тринитрометана похожи на спектры солей динитроацето-
нитрила.
Таблица 40. Частоты валентных колебаний динитрометильного фрагмента
в спектрах некоторых солей дннитросоединений RCH=CHC(NO2)7 К+
(в см-1)
R v(CN) vas(N°2) vs(NO2)
анти- фазное син- фазное анти- фазное син- фазное анти- фазное син- фазное
no2 1475 1370 1186 1250 962 885
CN 1480 1366 1175 1260 970 878
conh2 1480 1320 1190 1258 948 870
СООСН3 1484 1346 1185 1266 980 860
COOK 1476 1350 1182 1266 980 874
368
Анион тринитрометана. Для кристаллических солей тринитро-
метана неравноценность нитрогрупп экспериментально доказана
методом рентгеноструктурного анализа (см. стр. 332).
При переходе «кристаллическая соль — раствор соли» можно
ожидать либо сохранения пространственной неравноценности нит-
рогрупп, либо перестройки структуры аниона, приводящей к
пространственной эквивалентности нитрогрупп. Пространственно
равноценный анион можно представить в виде следующих мо-
делей:
1 — все три нитрогруппы лежат в одной плоскости с атомом С
(геометрические параметры всех трех нитрогрупп эквивалентны
и в данной модели и далее); эта модель принадлежит точечной
группе симметрии D3h;
2 — атомы Nj, N2, Ns и С составляют единую плоскость, а три
нитрогруппы развернуты относительно связей CN симметрич-
ным пропеллером (симметрия D3h, если угол разворота 90°,
или симметрия С3, если угол разворота <90°);
3 — связи CNi, CN2 и CNs образуют пирамиду с атомом С в вер-
шине ее, а нитрогруппы расположены так, что все 6 атомов
кислорода лежат в одной плоскости (симметрия Сзи) или раз-
вернуты симметричным пропеллером (симметрия С3).
Выбор среди возможных моделей аниона тринитрометана струк-
туры, соответствующей данным колебательных спектров, может
быть сделан вполне определенно путем сопоставления интенсивно-
стей в ИК-спектрах поглощения и в спектрах комбинационного
рассеяния света и изучения степеней деполяризации линий КР-спек-
тров. Согласно теории групп, колебательный спектр каждой из
возможных моделей сугубо индивидуален и существенно отличен
от спектра другой модели; отличия эти касаются общего числа ча-
стот, разрешенного правилами отбора в спектре, числа линий КР-
спектра и, отдельно, ИК-спектра, числа поляризованных линий в
КР-спектрах и т. д.
Наблюдаемое общее число частот фундаментальных колебаний
нитрогрупп в колебательных спектрах и число поляризованных ли-
ний в КР-спектрах в области валентных колебаний нитрогрупп
(табл. 41) убедительно устанавливают отсутствие вырождения или,
иначе говоря, отсутствие оси третьего порядка в реальной конфи-
гурации аниона тринитрометана [88]. Это означает, что нитро-
группы тринитрометильного аниона пространственно неравноценны
и спектры следует интерпретировать на основе моделей симметрии
C2v или С2. Эти две модели представляют собой структуры с пло-
ским фрагментом C(NO2)2, относительно которого третья нитро-
группа развернута на угол либо 90° (симметрия С21>) либо <90°
(симметрия С2).
При любом повороте NO2-rpynnbi аниона С(ПО2)з относительно
плоскости двух других групп необходимо рассматривать в совокуп-
ности колебания всего аниона в целом, а не отдельных его частей.
369
Таблица 41. Частоты колебаний натриевых солей тринитрометана и его изотопозамещенного аналога (в см—*)
hc(no2); 4а+ HC(16NO2)~ Na+ Отнесение >
КР-спектр ИК-спектр КР-спектр ИК-спектр
твердый образец раствор в HgO в КВг раствор в Н2О раствор в Н2О в КВг раствор в Н2О
V / V I (Р) V V V / V V
100 27 — — — — —
134 12 — — — — — — — — —
270 15 250 10 (0,5) — — 250 10 — — б (Z NCN) (син.)
420 10 425 20 (0,35) 420 (ср.) — 425 20 — — d(Z CNO) (син.)
455 10 — — — — — - — — — 6(Z CNO)
468 25 (0,39) 465 (сл.) — 460 20 — — б (Z ONO) (син.)
480 20 — — 483 (ср.) — — — — — 6(Z CNO)
733 12 727 5 (0,68) 735 (ср.) 736 (ср.) 718 5 719 (ср.) 720 (сл.) 6(Z ONO)
795 7 790 20 (0,75) 794 (ср.) 793 (с.) 785 20 787 (ср.) 787 (ср.) 6(ZONO)
875 100 873 100(0,19) 872 (сл.) 872 (сл.) 868 100 867 (сл.) 867 (сл.) vs (NO2) (син.)
1158 40 1150 30 (0,41) 1154 (ср.) — 1150 10 — — vs (NO2)
— — — — 1170 (с.) 1169 (с.) — — 1170 (с.) 1163 (с.) Vos (NO2)
1265 15 1270 40 (0,66) — — 1262 40 1260 — Vs (No2)
1295 -50 — — 1285 (с.) 1294 (с.) — — 1257 (с.) 1258 (с.) vas (NO2)
1385 28 1380 30 (0,15), 1385 (сл.) 1383 (сл.) 1355 30 1355 (сл.) 1360 (сл.) v (CN) (сии.)
1462 10 1460 5 (0,32) — — 1432 5 — — v(CN)
1500 1 — — 1502 (с.) 1496 (с.) — — 1468 (с.) 1470 (с.) v (CN)
1510 0 1537 0 (0,76) 1517 (с.) 1540 (с.) 1510 0 1495 (с.) 1511 (с.) Vas (NO2)
Необходимость именно такого рассмотрения обусловлена следую-
щими факторами:
1 — взаимодействие колебаний всех трех нитрогрупп; при отсут-
ствии такого взаимодействия спектр солей тринитрометана дол-
жен был бы состоять из простой суммы частот аниона динитро-
метана (1500, 1352, 1300, 1200, 1082, 1005 см-1 и т. д.) и частот
колебаний сопряженной нитрогруппы (1520, 1380, 870 см-1
ит. д.);
2 — отсутствие вырождения; при наличии его в спектрах должны
были бы наблюдаться, например, в области валентных колеба-
ний 6 частот, а не 9;
3 — наличие локальной симметрии динитрометильного фрагмента
при формальном отсутствии симметрии C^v в структуре три-
нитрометильного аниона в целом.
С учетом перечисленных выше факторов девять сложных ва-
лентных колебаний тринитрометильного аниона можно наглядно
представить графически (рис. 5).
При предлагаемом рассмотрении валентных колебаний нитро-
групп отнесение (а соответственно и обозначение) трех каких-либо
колебаний из девяти к колебаниям выделенной нитрогруппы не
имеет особого смысла. Поэтому только для сохранения общей тер-
минологии, основанной на знаках амплитуд колебаний CNO2-rpyn-
пы, при анализе спектров солей моно-, ди- и тринитросоединений
целесообразно называть колебания типа vi, v2, vs колебаниями
vs(NO2), колебания V4, vs, ve— колебаниями vas(NO2) и v?, vs, vg —
колебаниями v(CN). Этим девяти валентным колебаниям в спек-
трах соответствуют следующие частоты: 1540, 1500, 1460, 1380,
1294, 1270, 1169, 1150 и 873 см-1; каждую из них следует отнести
к вполне определенному типу колебаний. В ПК-спектре полоса
1420 см-1 является, по-видимому, составной частотой: 1420 см-1 =
= 1170 см"1 4" 250 см-1.
Для того, чтобы решить, какие три из указанных выше частот
принадлежат колебаниям типа vs(NO2), рассмотрим колебательные
спектры натриевой соли тринитрометана, содержащей изотоп 15N
(табл. 41). Согласно данным экспериментальных и расчетных спек-
тров солей моно- и динитросоединений, а также данным модельного
расчета частот и форм нормальных колебаний различных нитро-
групп, замена 14N на 15N приводит к существенному сдвигу частот
колебаний типа v(CN) и vas(NO2), а частоты колебаний типа
Vs(NO2) сдвигаются весьма незначительно. Следовательно, отсут-
ствие заметного смещения частот 873 и 1150 см-1 свидетельствует
о том, что эти частоты обусловлены колебаниями типа vs(NO2).
К третьему колебанию этого типа равновероятно могут быть отне-
сены частоты 1169 и 1270 см-1 (сдвиг той и другой частоты при
замене 14N на 15N порядка 8см-1).
Для дальнейшей интерпретации спектра C(NO2)~ использованы
следующие основные закономерности спектров анионов моно- и ди-
нитросоединений:
871
лежат на шкале частот выше частот колебаний
частот vas(NO2)—от 1300 до 1120 см-1; даже в спек-
а) частоты колебаний v(CN) ионизированных нитрогрупп незави-
симо от их числа в анионе и природы взаимодействующего с ними
заместителя
vas(NO2);
б) интервал проявления в спектрах частот v(CN) от 1350 до
1500 см-1, а ' ’
трах солей динитроацетонитрила, где динитрометильный фрагмент
сопряжен с группировкой —C=N и связь С—С в значительной сте-
пени двоесвязана,
рушаются.
указанные интервалы проявления частот не на-
Рис. 5. Графическое изображение валентных колебаний аниона три-
нитрометана.
Знак (+) означает растяжение связи, знак —сжатие связи.
Следовательно, частоты 1500, 1460 и 1380 см-1 обусловлены
колебаниями типа v(CN). Частоты 1169, 1294 и 1540 см-1 следует
отнести к колебаниям типа vas (NO2); при этом две из них как раз
372
попадают в интервал проявления частот vOs(NO2) ионизированных
нитрогрупп анионов динитросоединений. Появление одной из ча-
стот vas(NO2) в высокочастотной области спектра не является не-
ожиданным, поскольку в алифатических и ароматических нитро-
соединениях частоты vas(NO2) относительно характеристичны и,
как правило, не опускаются ниже 1500 см-1 при наличии даже
весьма сильных взаимодействий (как, например, в нитроэтилене,
нитробензоле и т. д.). Поэтому наличие частоты 1540 см-1 можно
рассматривать как свидетельство близости электронных парамет-
ров нитрогруппы, повернутой вокруг CN-связи, к параметрам нит-
рогрупп в сопряженных системах, а не к параметрам ионизирован-
ных нитрогрупп.
Использовав далее данные поляризационных измерений в
КР-спектрах и представления о локальной симметрии колебаний,
уточнили отнесение частот к колебаниям vi, v2, .... v2; результаты
его приведены в табл. 41. Отнесение частот деформационных коле-
баний проведено с учетом тех же самых факторов, что и при отне-
сении валентных колебаний.
Экспериментальная интерпретация колебательных спектров и
выводы относительно пространственной конфигурации и электрон-
ного строения полностью подтверждаются результатами расчета
колебательных спектров аниона тринитрометана. Так, например,
расчет, проведенный при условии равенства всех соответствующих
силовых постоянных трех нитрогрупп, не дает возможности пра-
вильно описать реальные колебательные спектры. Оптимальное си-
ловое поле, для которого среднее отклонение вычисленных частот
от экспериментальных составляет около 6 см~', характеризуется
следующими значениями силовых постоянных (см~2-106):
Кси ^NO
Развернутая NO2-rpynna . . 11 13,5
Плоский фрагмент C(NO2)2 . 12 10
(для каждой (для каждой
CN-связи) NO-связи)
Из этого следует, что две нитрогруппы аниона тринитрометана
являются «солевыми», а третья — «несолевая». Сущность различий
«солевой» и «несолевой» нитрогрупп конкретно заключается в со-
отношении силовых постоянных CN- и NO-свядей: если К^о >
> Kcn — «несолевая» группа; если Kcn > Kno— «солевая» нитро-
группа. Конечно, это весьма условное, упрощенное рассмотрение,
но такой подход оказывается достаточно удобным для понимания
колебательных спектров.
Анализ знаков форм колебаний и вкладов силовых постоянных
в каждую из частот колебаний свидетельствует о сильном механи-
ческом взаимодействии всех трех нитрогрупп. Однако большинство
колебаний можно разделить на «солевые» и «несолевые». Так, на-
пример, колебание с частотой 1540 см-1 почти полностью опреде-
ляется силовыми постоянными NO-связей развернутой нитрогруппы,
373
а частота 1500 см*1—силовыми постоянными CN-связей плоского
динитрометильного фрагмента. В значительной степени характери-
стично и колебание с частотой 1290 см-1, которое отнесено к анти-
фазному антисимметричному колебанию плоских нитрогрупп.
На основании результатов экспериментального и теоретического
анализа колебательных спектров можно придти к заключению, что
анион тринитрометана следует рассматривать в ряду динитро-
метильных анионов; NO2-rpynna в качестве заместителя в динитро-
метильном анионе, будучи в силу стерических причин выведенной
из общей плоскости, не оказывает существенного влияния на поло-
жение частот динитрометильного фрагмента по сравнению с дру-
гими заместителями (например, нитрильным).
* *
*
Обширное исследование колебательных спектров солей различ-
ных моно- и полинитросоединений позволяет представить общую
картину поведения частот ионизированных нитросоединений в за-
висимости от особенностей строения солей. Общность и различия
в положении частот валентных колебаний ряда анионов нитросо-
единений наглядно иллюстрируют данные табл. 42.
Таблица 42. Частоты валентных колебаний ннтрогрупп
в колебательных спектрах ряда солей нитросоединений (в см-1)
Колебание h2c=no~ OOCCH=NO~ HC(NO2)~ NCC(NO2)^ O2NC(NO2>;
v(CN) 1582 (п.) 1500 (0,25) 1500 (0,5) 1352 (0,37) 1500 (0,5) 1380 (0,3) 1500 (0,5) 1460 (0,3) 1380 (0,15)
Vas(NO2) 1272 (дп.) 1164 (0,54) 1300 (0,35) 1200 (0,8) 1258 (0,38) 1158 (0,8) 1540 (0,8) 1294 (0,6) 1169 (дп.)
vs(NO2) 983 (п.) 950 (0,2) 1082 (0,7) 1005 (0,2) 1245 (дп.) 858 (0,22) 1270 (дп.) 1154 (0,4) 873 (0,19)
Пр имечание. В скобках приведены значения степеней деполяризации линий
КР-спектров.
Некоторые общие закономерности
в колебательных спектрах нитросоединений
Интерпретация большого количества экспериментальных дан-
ных по спектрам различных нитросоединений и результаты теоре-
тического анализа этих данных позволяют сделать выводы о том,
что положение частот колебаний группы CNO2 (по крайней мере,
валентных) во многих случаях определяется главным образом
374
в целом и пренебрегая в
Рис. 6. Зависимость частот ва-
лентных колебаний NO-связи
от силовой постоянной NO-
СВЯЗИ.
структурными и электронными параметрами самих нитрогрупп.
Так, например, для моно- и полинитроалканов антисимметричное
валентное NO-колебание в значительной степени локализовано в
группе NO2. Для солей мононитроалканов наиболее характери-
стично высокочастотное колебание, в котором основное участие
принимает двойная связь C = N (вклад Kcn не ниже 80%)
и т. д.
Учитывая определенную характеристичность валентных колеба-
ний фрагмента CNO2 для нитрогруппь
первом приближении эффектами масс
и геометрией заместителей, можно по-
пытаться установить общие тенденции
взаимосвязи положения частот ва-
лентных колебаний с параметрами,
характеризующими особенности элек-
тронного строения нитрогрупп моле-
кул самых различных нитросоедине-
ний. Такими параметрами являются
силовые постоянные, значения которых
хорошо коррелируются с порядками
связей. Известны некоторые попытки
построения таких зависимостей [89—
91]. На рис. 6 показан график зависи-
мости Vas(NO2) от силовой постоянной
NO-связи [90]. Несколько строже этот
вопрос решался для всех трех валент-
ных колебаний, представленных как
функции силовых постоянных CN- и
NO-связей [89]. Еще более общим яв-
ляется подход, в котором делается
попытка проанализировать связь коле-
бательных спектров с электронной
структурой нитросоединений с учетом
не только положения частот (v,) и знаков форм (Гг), но и величин,
характеризующих распределение потенциальной энергии в коле-
баниях (F0 [91].
Для анализа зависимостей О, Wt = f(KcN’, Kno) использован
ряд структурных моделей, включающих в себя фрагмент
RR/R"CNO2, и проведены расчеты частот и форм нормальных коле-
баний. Массы атомов в заместителях R, R', R" и силовые постоян-
ные связей CR, CR', CR" варьировались в широких пределах:
041m <с 14; 0 12-Ю6 см-2. Основной целью расчетов было
выяснение зависимости частот vas(NO2), vs(NO2) и v(CN) от соот-
ношения силовых постоянных CN- и NO-связей (Kcn и /(no).
* Здесь нужно четко представлять разницу между характеристичностью
колебаний для отдельной координаты, например связи CN или угла ONO, и
характеристичностью колебаний для целой группы.
375
Соотношение между Kcn и Kno в первом приближении предпола-
галось линейным *:
KNO ~ А — B/<CN (Л и В — постоянные)
Как показали расчеты, характер получаемых кривых
'’вал (CNO2)=f(Kxo; KCN)
не зависит существенно от масс атомов в заместителях R, R7 и R"
и силовых постоянных связей CR,
CR', CR . Кривые только не-
сколько смещаются относи-
тельно осей координат.
Один из примеров такой за-
висимости для случая эквива-
лентных NO-связей нитрогруп-
пы представлен на рис. 7. Этот
график дает представление об
изменениях трех частот ва-
лентных колебаний нитрогруп-
пы в зависимости от соотно-
шения Kno и Kcn. Ширины
линий отражают распределе-
ние потенциальной энергии в
этих колебаниях. Изменения
Kno и Kcn приблизительно со-
ответствуют тем изменениям,
которые происходят с силовы-
ми постоянными и, соответ-
ственно, с порядками связей
при переходе от неионизиро-
ванного нитросоединения (ле-
вая часть графика) к аниону
(правая часть графика). Сред-
няя часть кривых отражает со-
отношение силовых постоян-
ных и частот, характерное для
непредельных (сопряженных)
и ароматических нитросоедине-
ний [92, 93].
Рис. 7. Зависимость частот валентных
колебаний нитрогрупп мононитросоеди-
нений от силовых постоянных NO- и
CN-связей (KnO' = KNo»> ширины по-
лос графика соответствуют «вкладам»).
Как видно из этих данных, при увеличении Kcn значение vi
только понижается, а по вкладам и формам это колебание практи-
чески не меняется, всегда характеризуя валентное антисимметрич-
ное колебание нитрогруппы. Вклады колебаний V2 и v3 при этом
существенно изменяются, сохраняя знаки форм неизменными. В об-
ласти А полоса V2 относится к симметричному колебанию МОг-груп-
пы, a v3—к колебанию v(CN). В области В, где силовые постоян-
* Это условие является основным допущением расчета и от того, насколько
оно отражает реальную картину, зависят все последующие выводы.
376
ные CN- и NO-связей близки, различия между v2 и у3 по вкладам
становятся'достаточно малыми; а в области С — в высокочастотной
полосе основное участие принимает связь CN, а не NO.
Такие изменения частот, силовых постоянных, форм и вкладов,
полученные расчетом для общей модели, хорошо согласуются с экс-
периментальными данными и результатами расчетов конкретных
молекул мононитросоединений и их солей. Несколько сложнее об-
стоит дело с полинитросоединениями и их анионами. Реальная кар-
тина спектров последних усложнена из-за расщепления частот,
хотя общие тенденции изменений этих частот и силовых постоянных
в целом согласуются с модельными расчетами. Достаточно схема-
тичная картина изменений частот при переходе от моно- к поли-
Рис. 8. Диаграмма изменения частот валентных коле-
баний нитрогрупп.
нитросоединениям представлена на рис. 8, где обозначения vi, V2
и v3 отражают только знаки форм колебаний.
Проведенное общее рассмотрение тенденций изменения частот
валентных колебаний нитрогруппы (в рамках единой модели) ин-
тересно тем, что позволяет представить самые различные нитро-
соединения и их соли в виде ряда, в котором монотонно изменяются
электронные параметры нитрогрупп:
RR'CNO?; RC(NO2)7; C(NO2)7; RR'C=C(R")NO2; C6H5NO2; RR'R"CNOs;
RR'C(NO2)2; RC(NO2)3; C(NO2)4
В этом ряду слева направо понижается порядок CN-связи, ли-
нейно ему растет порядок связи NO. Согласно данным квантово-
химических расчетов, в такой же последовательности изменяются и
заряды на атомах нитрогрупп [51]. Такой ряд может оказаться
377
полезным Для понимания тенденций изменения различных физико-
химических характеристик нитросоединений. Хотя очевидно, что
любая такая характеристика является сложной функцией многих
переменных, тем не менее можно полагать, что вклад электронных
параметров нитрогруппы будет во многих случаях существенным,
и изменения некоторых свойств нитросоединений должны опреде-
ленным образом согласовываться с изменением порядков связей
и зарядов на атомах нитрогрупп. Действительно, некоторые пара-
метры нитросоединений меняются в рассматриваемом ряду в такой
же последовательности, как и силовые постоянные CN- и NO-свя-
зей. Например, энергия связи CN растет при переходе от поли-
нитроалканов к мононитроалканам, затем к сопряженным системам
(нитроэтилен, нитробензол) и далее к солям нитросоединений [94].
Сдвиги сигналов ЯМР на ядрах 17О коррелируются со значениями
зарядов на атомах кислорода нитрогрупп и хорошо отражают тен-
денции изменения электронных параметров при ионизации (см.
стр. 393) и т. д.
Более сложны интерпретация колебательных спектров и вид
расчетных кривых в случае сильно неравноценных атомов кисло-
рода нитрогруппы, например, в О-эфирах нитроалканов и нитр-
аминов. При возрастании силовой постоянной связи CN наблю-
дается область «разрыва частот» *. В данной области полоса V2,
так называемое симметричное колебание нитрогрупп, исчезает, а
полоса vi расщепляется на две, отличающиеся знаками форм и
вкладами Ano и Kcn- Полоса V3, хотя по формам остается полно-
симметричным колебанием, однако соотношение вкладов Acn и
Kno существенно изменяется.
Таким образом, сложность изменений частот колебаний нитро-
группы в зависимости от электронного строения нитросоединений
(особенно в случае неэквивалентных NO-связей) требует достаточ-
ной осторожности в интерпретации экспериментальных данных,
особенно при чисто эмпирическом подходе к трактовке спектров.
Применение колебательной спектроскопии
для исследования межмолекулярных взаимодействий
Слабые взаимодействия между молекулами органических соеди-
нений в ряде случаев играют важную роль, внося заметный вклад
в течение химических процессов и обусловливая некоторые свой-
ства соединений. Выяснению особенностей таких взаимодействий
посвящено много работ, выполненных различными физико-химиче-
скими методами и, в частности, методом колебательной спектро-
скопии. Пожалуй, наибольшее внимание в этих исследованиях уде-
лено водородным связям, однако водородные связи нитросоедине-
* Под этим термином понимается та область частот, в которой наблюдаются
смена знаков форм колебаний, а также резкие изменения значений вкладов
потенциальной энергии связей CN и NO.
378
ний изучены явно недостаточно. Количественная оценка энергии
водородной связи алифатических нитросоединений с донорами про-
тонов проведена всего для нескольких веществ [95, 96]. Эти резуль-
таты не давали возможности хотя бы в самом общем виде предста-
вить характер изменения энергии водородных связей нитросоеди-
нений.
В последнее время был завершен цикл работ, результаты кото-
рых позволили оценить способность различных нитросоединений
участвовать в межмолекулярных взаимодействиях [97]. Основной
идеей этих исследований явилось предположение о том, что способ-
ность нитросоединений участвовать в межмолекулярных взаимо-
действиях должна определяться на молекулярном уровне, т. е. быть
функцией электронных параметров молекул. В качестве таких па-
раметров, в первую очередь, естественно было рассмотреть заряды
на атомах нитрогрупп, так как протон образует водородную связь
именно с кислородом.
Были измерены энергии водородных связей различных нитросо-
единений с фенолом. Выбор фенола в качестве донора протонов
обусловлен его хорошей донорной способностью и малой степенью
самоассоциации. Определение энергии водородной связи проводи-
лось стандартным методом по интенсивностям полосы валентного
колебания «свободной» ОН-группы. На основе уравнения Вант-
Гоффа была выведена расчетная формула. Константа равновесия
между свободной и связанной формами выражается следующим
образом:
д- _ Рро ДСВОб
Левое [В]
К Преобразовав формулу Вант-Гоффа
имеем:
\ rr RTiT2 (Лоо — D2) Di
-^=-T^r7ia7D^D^D;
где Doo — оптическая плотность полосы валентного колебания
ОН-группы чистого фенола; Dy и D2— оптические плотности по-
лосы «свободной» ОН-группы в системе фенол — нитросоединение
соответственно при Ту и Т2. Все измерения проводились в системе
СС14 — фенол — нитросоединение.
В связи с тем, что интенсивность зависит от температуры, в
расчеты вводилась поправка, найденная экспериментально. Кроме
того, учитывая большой разброс экспериментальных данных значе-
ний —АН (иногда более 100%), полученных разными авторами,
было проведено рассмотрение границ применимости метода. Диа-
грамма изменений ошибки метода определения —АН при различ-
ных соотношениях оптических плотностей Dy и D2 приведена на
рис. 9. По осям абсцисс и ординат отложены значения Dy и D2.
379
В площадях, ограниченных кривыми и осью ординат, ошибки ме-
тода не превышают 4, 10, 20% и т. д., соответственно. При значе-
ниях Di, близких к D2, т. е. вблизи диагонали, значение ошибки
Рис. 9. Зависимость ошибки метода
определения —ДЯ от соотношения опти-
ческих плотностей и D2.
стремится к бесконечности. Эти
данные являются приближен-
ными, здесь не учитываются
ошибки измерения температу-
ры, перекрывания полос и т. д.
Однако и без этого ясно, что
метод определения энергии во-
дородной связи по интенсивно-
сти полосы валентного колеба-
ния «свободной» ОН-группы до-
статочно ограничен. Его приме-
нение оправдано в случаях не
слишком малых энергий водо-
родной связи, порядка 4,2 X
X 103 Дж/моль и более.
Были изучены спектры и
определены энергии водород-
ных связей поли-, а-галогенпо-
ли- и мононитросоединений, а
также гетероциклических, аро-
матических и непредельных ни-
тросоединений. Исследование
спектров поглощения этого ряда соединений в тройных системах
показывает, что для мононитросоединений, гетероциклических, аро-
Рис. 10. ИК-спектры [v (ОН)] фенола в системе СвН5ОН—СС14—(CH3)3CNO2
при +10(1) и 70°C (II).
магических и сопряженных нитросоединений в области валентных
колебаний ОН-группы появляются две полосы: узкая, принадлежа-
щая «свободной» ОН-группе, и широкая полоса «связанной» ОН-
группы (рис. 10).
380
Для полинитро- и галогеннитросоединений интенсивность «свя-
занной» полосы намного меньше, а для некоторых тринитросоеди-
нений, таких, как, например, СН(ЫО2)з, эта полоса не наблюдается
вообще. При нагревании интенсивность полосы «связанной» ОН-
группы уменьшается (см. рис. 8).
Энергии водородной связи комплексов фенола с характерными
представителями различных классов нитросоединений приведены
ниже *:
Соединение
FC(NO2)3............................
C1C(NO2)3 ..........................
HC(NO2)3............................
BrC(MO2)3...........................
CH3CH(NO2)2.........................
CH3CH2CH(NO2)2......................
(CH3)2CHNO2.........................
CH3NO2..............................
(CH3)3CNO2 . . .................. .
—no2 : ........................
NCH3
— AH. кДж/моль
<3,35 (< 0,8)
<3,35 (< 0,8)
<3,35 (< 0,8)
3,35 + 0,42 (0,8+0,1)
5,02 + 0,84(1,2+0,2)
5,86 + 0,84 (1,4 + 0,2)
10,47 + 0,42 (2,5 + 0,1)
11,72 + 0,84 (2,8 + 0,1)
12,56+0,84 (3,0+ 0,2)
14,65 + 0,84 (3,5+0,2)
12,14+0,84 (2,9±0,2)
16,75±1,26 (4,0+0,3)
~ 25,12 (~ 6,0)
o2nch=chcn.....................
O2NCH=CHCH3....................
(C2H5)2NNO2....................
Сопоставление значений —А// с результатами квантово-химиче-
ских расчетов зарядов на атомах показывает, что существует сим-
батность в изменениях этих величин (—АН и заряда на атомах
кислорода нитрогрупп). Однако для некоторых соединений, напри-
мер для p-нитроакрилонитрила, значение энергии водородной связи
оказалось меньше предполагаемого. Этот факт, по-видимому, иллю-
стрирует известное положение о том, что специфика водородной
связи не может быть объяснена только электростатическим взаимо-
действием. Таким образом, предполагаемая схема изменения спо-
собности нитросоединений к межмолекулярным взаимодействиям в
зависимости от зарядов на атомах кислорода нитрогрупп может
быть использована в качестве не более чем нулевого приближения.
Большой интерес представляет также вопрос о других типах
слабых взаимодействий, например самоассоциациях молекул нитро-
соединений. Данных очень мало. Известно, что здесь может быть
полезным метод комбинационного рассеяния света, так как ширины
линий спектров КР довольно чувствительны к межмолекулярным
взаимодействиям. Так, например, ширина линии симметричного де-
формационного колебания угла ONO нитрометана при разбавлении
* В скобках даны значения —Д/7 в ккал/моль.
881
уменьшается почти вдвое, а в случае поли- и а-галогенполинитро-
алканов практически не зависит от концентрации вещества.
Вполне возможно, что эти результаты могут быть объяснены
большей способностью молекул мононитросоединений к самоассо-
циации. Однако вопрос еще далеко не ясен и имеются некоторые
факты, которые могут трактоваться именно с позиций достаточно
сильных взаимодействий между молекулами полинитросоединений.
Так, например, одним из объяснений отсутствия высокой симметрии
молекул тринитрометана в жидкой фазе и концентрированных рас-
творах (см. стр. 346) может быть признание наличия межмолеку-
лярных взаимодействий.
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
Метод УФ-спектроскопии заслуженно оценивается как один из
важнейших физико-химических методов исследования строения ор-
ганических веществ. Для алифатических нитросоединений возмож-
ности этого метода оказались по ряду причин сильно ограничены,
вследствие чего он . в основном используется для аналитических
целей (определение концентраций того или иного соединения в той
или иной форме в различных условиях).
Однако даже такой весьма узкий подход оказывается весьма
полезным и позволяет решать некоторые принципиальные вопросы,
связанные со строением алифатических нитросоединений, — изуче-
ние таутомерии, констант диссоциации и т. д. К настоящему вре-
мени в литературе накоплен большой материал, иллюстрирующий
применение УФ-спектроскопии в этом направлении. Очень подробно
эти данные обсуждены в работах В. И. Словецкого [98]. Наиболь-
шие успехи достигнуты для анионов полинитроалканов. Можно на-
деяться, что в недалеком будущем развитие экспериментальных и
теоретических исследований в этой области позволит получать из
УФ-спектров ценную информацию о строении алифатических нитро-
соединений.
В УФ-спектрах моно- и полинитроалканов обычно наблюдаются
две полосы поглощения: сильная 200—210 нм и очень слабая 270—
280 нм [99—101]. Сильная полоса попадает в область, являющуюся
пограничной для обычно используемых в практике спектроскопии
приборов, и, как правило, не рассматривается. Большая часть работ
касается изучения второй полосы 270—280 нм, приписываемой
п-*л*-переходу [100]. Интенсивность этой полосы линейно зависит
от числа нитрогрупп в молекуле [98, 102], а положение ее макси-
мума— от заместителя и растворителя [100], хотя сдвиги незначи-
тельны. Введение атомов галогена в a-положение, а также некото-
рых функциональных групп (гидроксильных, аминных) в [3-положе-
ние приводит к увеличению интенсивности полосы 270—280 нм или
к сглаживанию максимума (перегиб ~280 нм вместо четких мак-
симума и минимума) [98, 99, 103, 104].
383
Более удобным объектом исследования являются сопряженные
нитроолефины, которые имеют интенсивные полосы поглощения,
обусловленные л-*л*-переходом в области 220—250 нм [105]. Ин-
тенсивность и сдвиг этой полосы определяются главным образом
степенью сопряжения. Слабые полосы п->л*-перехода сопряженных
нитроолефинов маскируются обычно сильными полосами перехода
л->л*.
Существенные изменения в УФ-спектрах наблюдаются при пе-
реходе от нитросоединений к их солям. Эти изменения сравни-
тельно невелики для мононитроалканов и весьма значительны для
полинитросоединений. Анионы мононитроалканов имеют интенсив-
ную полосу поглощения (е~ 10 000) в УФ-спектрах в области
220—235 нм. Анионы циклических мононитроалканов поглощают
в той же области, а полоса поглощения анионов нитроалкенов
обычно более интенсивна (s ~ 15 000) и максимум поглощения
сдвинут в длинноволновую область 275—285 нм [106]:
Аннон Амакс, нм е
Нитрометана.............................. 232 9 000
Ннтроэтана............................... 229 9 000
1-Нитробутана............................ 232 10 000
Нитроциклобутана...................... . 230 11 500
Нитроциклогексана........................ 232 12 000
Циклогексилнитрометана................... 234,5 10 900
1-Ннтрометилцнклопентена................. 284 17 000
1-Нитроцнклогексана...................... 278 16 100
2-Нитро-2-метилпропена................... 280 15 500
Как видно из этих данных, положение полосы поглощения и ее
интенсивность весьма мало чувствительны к структурным измене-
ниям, за исключением сопряженных систем.
Таблица 43. УФ-Спектры поглощения калиевых солей
1,1-динитросоединений [108J
Анион Растворитель W'HM Ig «
HC(NO2)7 KOH 362,5 4,30
CH3C(NO2)7 кон 381,5 4,23
CH3CH2C(NO2)7 KOH 382,0 4,23
ncch2C(NO2); KOH 362,5 4,28
(CH3)2NCH2C(NO2)7 KOH 369,5 4,20
hoch2C(NO2)7 KOH 365,0 4,29
KOOCCH2CH2C(NO2)- KOH 382,0 4,21
NCCH=CHC(NO2)7 H2O 1320,0 1399,0 4,29 4,00
O2NCH2CH2C(NO2)7 H2O 373,5 4,24
C(NO2)7 H2O 350 4,16
383
В спектрах солей полинитросоединений наблюдается интенсив-
ная полоса поглощения в области 350—382 нм. Интенсивность этой
полосы во многих случаях подчиняется закону Ламберта — Бера,
что позволяет использовать ее для определения концентраций ани-
онов [98, 107]; кроме того, положение ее максимума определенным
образом зависит от особенностей строения аниона [108].
Данные по УФ-спектрам ряда солей 1,1-динитроалканов пред-
ставлены в табл. 43.
Изменения положения ?.Макс объясняются с позиций стериче-
ских и электронных эффектов заместителей [108].
В литературе имеется также несколько работ, посвященных
УФ-спектрам поглощения О-эфиров полинитроалканов. Характер-
ной особенностью спектров этих соединений является наличие
сильной полосы поглощения (е « 8000) в области 300—320 нм
[109—111]. Различия в спектрах полинитроалканов, их анионов и
О-эфиров позволяет надежно идентифицировать эти соединения.
РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) является
одним из самых молодых физических методов исследования орга-
нических соединений. Этот метод начал широко внедряться в хи-
мию только в конце 50-х годов, а в настоящее время уже занял
прочные позиции. ЯМР-Спектроскопия используется как для ана-
лиза органических соединений, так и для исследования их тонкого
строения. Работ по алифатическим нитросоединениям пока сравни-
тельно немного, но они позволили решить ряд принципиальных
задач строения и, несомненно, в будущем использование метода
ЯМР даст много нового и полезного в этой области.
Протонный магнитный резонанс
Исследование алифатических нитросоединений методом ПМР
проводилось с целью решения ряда задач, как, например: изучение
индуктивного эффекта нитрогрупп, таутомерия и строение солей,
конформационные равновесия и т.д.
Рассмотрим, как же решались эти задачи.
Многие исследователи пытались связать химические сдвиги про-
тонов с электроотрицательностью заместителя [112, 113]. Нитро-
группа, как весьма сильный электроноакцептор, должна оказывать
значительное влияние на плотность электронной оболочки прото-
нов в молекуле и вызывать парамагнитный сдвиг их резонансных
частот. Было показано [114, 115], что химические сдвиги протонов
нитросоединений сильно зависят как от числа связей, разделяю-
щих протоны и нитрогруппу, так и от количества нитрогрупп, вве-
денных в молекулу. Влияние количества нитрогрупп в молекуле
384
Рис. 11. Зависимость хи-
мического сдвига протонов
от числа связей, разделяю-
щих эти протоны и нитро-
группу.
на химический сдвиг протонов (д, в млн-1) отчетливо заметно в
следующем ряду:
СН4 < CH3NO2 < CH2(NO2)2 < CH(NO2)3
0,233 4,28 6,10 7,52
Зависимость химического сдвига протонов от числа связей, раз-
деляющих эти протоны и нитрогруппу, показана на рис. 11.
Однако химический сдвиг протона определяется не только ион-
ным характером связи С—Н, но и при-
родой заместителя, связанного с атомом
углерода [116]. Заметное влияние на хи-
мические сдвиги протонов оказывают
магнитная анизотропия соседних групп
и связей, обусловленная движением их
электронов в магнитном поле, а также
внутримолекулярное электрическое поле,
которым обладает всякая молекула,
имеющая постоянный дипольный момент.
Был предложен [117] полуэмпирический
метод определения магнитной анизотро-
пии групп и связей, основанный на линей-
ной зависимости химического сдвига про-
тона и констант спин-спинового взаимо-
действия 71зс_н. Установлено [118], что
зависимость между о*-константами Таф-
та заместителей и химическими сдви-
гами протонов для замещенных алканов с учетом поправок на ани-
зотропию рядом расположенных групп и связей имеет вид
' 2 а* = 0,92 + 0,85 (д„абл + 2 Дб0
где 2ст*— сумма о’-констант заместителей; биабл — химический
сдвиг протона, определенный экспериментально; — суммар-
ная поправка на анизотропию групп и связей.
При помощи этого метода по изменению положения корреля-
ционной кривой вычислены [119] поправки на анизотропию свя-
зей (Ад) рядом расположенных групп (в млн-1): Ad(NO2) = 0,59,
Ad(CH2NO2) — 0,85 и Ad[(CH2)2NO2] = 0,32, а также поправки на
анизотропию связи С—NO2, убывающие пропорционально увели-
чению числа связей, разделяющих нитрогруппу и протон (в млн-1):
Ad'(NO2)= 0,59, Ad"(NO2) — 0,85 — 1 =—0,15 и A6'"(NO2) =
= 0,32— 1 =—0,68 (где —1—поправка на анизотропию рядом
расположенной связи С—С).
Однако этот метод не позволяет точно определять главные значе-
ния магнитных восприимчивостей групп, что особенно важно знать
при расчетах постоянных экранирования протонов в жестких моле-
кулах. Ранее анизотропный эффект экранирования собственно ни-
трогруппы наблюдался при изучении трет-бутилнитроциклогексанов
13 Зак. 242 3 85
[120], 2-арилнитроциклогексанов [121], нитротестостеронов [122],
нитрохолестеринов [123], нитропорфиринов [124] и нитронафтали-
нов [125]. Было обнаружено, что магнитная анизотропия нитро-
группы и карбоксильной группы близки, причем наибольшее дез-
экранирование наблюдалось в плоскости, проходящей через атомы
азота и кислородов.
С помощью уравнения Мак-Коннела [126] определены [127]
главные значения магнитной восприимчивости нитрогруппы:
XL = 11 • 10-6, Ат = 2-10“6 и Лр=14-10-6, где L — направление
вдоль связи С—N; Т — направление, перпендикулярное связи
С—N; Р — направление, перпендикулярное плоскости нитрогруппы.
Как уже отмечалось, химические сдвиги в большинстве случаев
определяются плотностью электронной оболочки на наблюдаемых
ядрах. Изменение зарядов рядом расположенных атомов ведет к
изменению электронной плотности на ядрах и, следовательно, экра-
нирует или дезэкранирует их в зависимости от знака заряда. Кор-
реляции подобного рода для алканов обсуждались выше. Пока-
зано [128, 129] существование связи между л-электронной плот-
ностью или зарядом на углеродном атоме и химическим сдвигом
связанного с ним протона для ряда С5Н5, CgHe, С7Н7, С8Н8~
СбНзЫОг, CeHsNHz, C5H5N. Такой подход был использован для
объяснения аномально большого химического сдвига [3-протона в
1-нитропропене [130] (б, в млн-1):
СН3—СН=СН—NO2
7,26 7,00
Исходя из известных характеристик нитрогруппы, а также по-
сле рассмотрения спектра 1-нитропропана
сн3—сн2—сн2—no2
2,08 4,30
более естественно было ожидать противоположный эффект. При
помощи метода МО ЛКАО Хюккеля было получено распределение
плотности л-электронов в молекуле 1-нитропропена:
—0,5112
3 2 1 + 0,5978/'°
сн3—сн==сн=n
+ 0,0995 + 0,3833 —0,0581 \xq
—0,5112
Очевидно, что относительно большой положительный заряд
на С2 должен дезэкранировать [3-протон и сдвигать его резонанс
в слабое поле. Показано [131], что химические сдвиги протонов ди-
замещенных бензолов могут быть выражены с точностью до
0,1 млн-1 как простая сумма параметров экранирования замести-
телей. Предложено [132] полуэмпирическое правило для определе-
386
ния химических сдвигов протонов при.двойной связи в замещен-
ных олефинах
дн = 5,28 + 2
i
где 5,28 — химический сдвиг протонов этилена; Zt— вклады от раз-
личных заместителей (z4UC, zTpaHC и zaej«).
Для 1070 измерений стандартное отклонение от этой зависимо-
сти составило 0,15 млн-1. Было найдено, что значения вкладов в
уравнение для нитрогруппы [133] составляют: ггем = 2,00, гтраНс =
= 0,46 и гцис= 1,67.
Вопрос таутомерии нитросоединений постоянно привлекает вни-
мание исследователей. Методом ПМР было показано [134], что соли
нитросоединений существуют в растворах в следующем виде:
R\ +/О“
Na+
Rz/ ХО-
В спектре аниона нитрометана (R = R' = Н) появляется син-
глет при 5,83 млн-1. Если раствор приготовляется в D2O, то этот
синглет пропадает через ~10 мин в результате дейтеропротонного
обмена. Больший парамагнитный сдвиг (1,55 млн-1) по сравнению
с нитрометаном [114] определяет более высокую степень дезэкра-
нирования, характеризующую наличие двойной связи. Протон при
а-углеродном атоме натриевой соли нитроэтана (R = H, RZ = CH3)
претерпевает дейтерообмен с D2O за больший период времени, чем
анион нитрометана. За 24 ч протон замещается на дейтерий в 80%
молекул. Большее значение химических сдвигов протонов аниона
нитроэтана (дублет СН3 —1,73 млн-1, квартет СН —6,14 млн-1),
чем для нитроэтана [114], также обнаруживает присутствие олефи-
новой связи.
В отличие от спектра ПМР натриевой соли ацетоксима [135],
где наблюдались сигналы двух неэквивалентных метильных групп,
спектр соли нитрометана содержит один сигнал, относящийся к
протонам при атоме углерода, что свидетельствует о равномерном
распределении зарядов на кислородах нитрогруппы [136]. Протони-
рование натриевых солей 1-нитроиндена и 9-нитрофлуорена в вод-
ных растворах [137] происходит по кислороду, приводя в обоих
случаях к образованию atju-таутомеров. В неполярных раствори-
телях ш{и-1-нитроинден и a^u-9-нитрофлуорен переходят в соответ-
ствующие нитросоединения. Однако этот процесс не наблюдается
в гидроксилсодержащих растворителях.
Дискуссия о строении нитроновых кислот продолжается до на-
стоящего времени. Для протонированных нитроалканов в раство-
рах сильных кислот (HF — BF3 и HF—SbFg) реализуются струк-
туры, в которых присоединенный протон равномерно связан с обо-
ими атомами кислорода [138].
Суммарное влияние положительного заряда и магнитной анизо-
тропии нитрогруппы резко сдвигает резонанс атома водорода в
13*
387
область слабых полей (16—18 млн-1). Не исключено, что протон
нитроновой кислоты, испытывая дезэкранирующее влияние нитро-
группы, может иметь значительный сдвиг в область слабых полей.
Изучение конформаций циклических нитросоединений методом
ЯМР было проведено главным образом на нитропроизводных цик-
логексана. При комнатной температуре в протонном спектре цик-
логексана наблюдается лишь один сигнал вследствие быстрого вза-
имного превращения «кресло — кресло»:
Процессы переходов усредняют химические сдвиги аксиальных
и экваториальных протонов, что подтверждается следующим экс-
периментом. При понижении температуры в спектре раствора цик-
логексана в CS2 наблюдается возрастающее уширение сигнала,
которое при —70 °C приводит к появлению двух отдельных сигна-
лов [139] с разницей в химических сдвигах 0,47 млн-1. Сигнал в бо-
лее слабом поле был отнесен к экваториальным протонам [140].
Разность химических сдвигов аксиальных и экваториальных про-
тонов возможно возникает вследствие эффекта дальнего экраниро-
вания, связанного с диамагнитной анизотропией связей С—С [141].
Свободная энергия активации равна 42,29 кДж/моль (10,1 ккал/моль)
[139, 142—146]. Монозамещенные циклогексаны существуют при
комнатной температуре как быстро конвертирующие кресель-
ные конформации: первая (V)—с аксиальным заместителем, вто-
рая (VI) — с экваториальным заместителем:
Конформация VI термодинамически выгоднее конформации V,
так как заместитель в экваториальном положении будет испыты-
вать меньшее взаимодействие с атомами водорода при С-2 и С-6,
чем аксиальный заместитель с аксиальными атомами водорода
при С-3 и С-5. Положение равновесия (V^VI), которое изме-
няется с природой R, можно определить различными методами
[147—149]. Константа равновесия
«--Дт
где х и (1 — х)— мольные доли структур V и VI соответственно.
Разница свободных энергий двух конформаций равна:
Д6'= - In ft
388
Относительную предпочтительность экваториального располо-
жения заместителя можно оценить через значения AG для каж-
дого заместителя. Графическое выражение AG на диаграмме по-
тенциальной энергии показано на рис. 12.
Значения конформационной энергии (табл. 44) нитрогрупп
были получены методом измерения ширины пика а-протона
[150—152]. Если w — ширина сигна-
ла а-протона в равновесной смеси
конформеров
W = XWa + (1 — х) we
тогда
„ X W — We
Д = —---- 5S -----
1 — X Wa — W
где we — ширина сигнала а-прото-
на в (V); wa — ширина сигнала
а-протона в (VI); wa и we обычно
измеряются из спектров цис- и
транс-я-трет-бутилнитроциклогекса-
Рис. 12. Диаграмма потенциаль-
ной энергии конформационных
переходов монозамещенных цик-
логексанов.
нов соответственно.
Следует подчеркнуть, что такой метод имеет ряд ограничений:
1. Принимается, что трет-бутильная группа не влияет на ши-
рину сигнала а-протона.
Таблица 44. Конформационная энергия ннтрогруппы
ннтроцнклогексанов
ДО, кДж/моль * Температура, °C Раствори- тель Литература
3,27 ±0,42 37 CDC13 [153]
(0,78±0,10) (СН3)2СО
4,27 ±0,63 26 CH3CN [154]
(1,02±0,15) —
5,44(1,3) — CDC13 [155]
* В скобках даны значения ДО в ккал/моль.
2. Ошибка в измерении ширины пика а-протона может быть
значительной, если он частично закрыт другими сигналами или
уширен дальним спин-спиновым взаимодействием. Последнего мо-
жно избежать, используя для измерений 3,3,4,4,5,5-гексадейтероза-
мещенные соединения.
3. Для групп с XG > 5,44 кДж/моль (1,3 ккал/моль) этот ме-
тод дает ошибочные результаты, так как (wa — w) становится
сравнимой с экспериментальной ошибкой. Однако, как видно из
табл. 44, AG(NO2) не превышает 5,44 кДж/моль; следовательно,
последнее ограничение для нитрогруппы не существенно,
389
Гетероядерный магнитный резонанс
Наряду с протонным магнитным резонансом в последние годы
все шире применяется и так называемый гетероядерный магнит-
ный резонанс. Гетероядерный магнитный резонанс требует по сра-
внению с ПМР более чувствительной и сложной аппаратуры, что
искупается весьма ценной информацией, доступной благодаря это-
му методу. Для нитросоединений особенно полезными являются
данные по химическим сдвигам на ядрах 17О, 14N (15N) и 13С, т. е.
те данные, которые позволяют непосредственно судить о строении
нитрогруппы в молекулах нитросоединений. Ядра 17О и 14N обла-
дают квадрупольными моментами [157] и их линии обычно сильно
уширены (тем сильнее, чем больше асимметрия их электронного
окружения и вязкость раствора, а также размеры молекулы). Си-
стематические работы в этой области начаты совсем недавно, пер-
вые результаты для алифатических нитросоединений и первые по-
пытки обобщения этих данных приведены ниже. Наиболее инте-
ресные исследования выполнены Э. Т. Липпмаа с сотрудниками.
Химические сдвиги на ядрах 14N, 13С и 17О алифатических моно-
и полинитросоединений [156] приведены в табл. 45 и 46. Спектры
14N, 13С и 17О записаны на частотах 4,32; 15,08 и 8,12 МГц соответ-
ственно. Образцы снимались при естественном содержании изото-
пов; для получения спектров 17О, а также некоторых спектров 13С
применялось накопление сигнала. Химические сдвиги измерены в
миллионных долях от внешнего эталона: для 14N и 17О — CH3NO2,
для 13С — CS2. Точность определения сдвигов 14N порядка
±0,5 млн-1, сдвигов уширенных сигналов а-углеродного атома
±0,5 млн-1, а сдвигов более широких линий 17О ±3 млн-1.
Таблица 45. Химические сдвиги I4N, 13С и 17О
алифатических мононитросоединений (в млн-1 от внешнего эталона
Соединение UN 13c I7O
с. c2 C3 Cl
ch3no2 0 131,5 0
CH3CH2NO2 .... — 11,5 123,0 182,0 8,5
CH3(CH2)2NO2 . . . —9,5 115,8 172,5 183,0 4
(CH3)2CHNO2 .... —22 114,6 173,1 14
CH3(CH2)3NO2 . . . —9,5 117,1 164,2 173,9 180,5 1
(CH3)3CNO2 .... —30 108,4 166,1 18
У—no2 .... — 18,5 108,8 162,3 169,0 168,4 15
CH2BrNO2 7 131,2 5
CH3CHC1NO2 .... —4,5 104,2 169,8 17,5
CH3CHBrNO2 . . . -3,5 118,7 169,9 12
CH3CC12NO2 .... 3,5 78,0 152,8 28
CC13NO2 ...... 12,5 79,7 - 46
390
Таблица 46. Химические сдвиги 14N, 13С и 170 алифатических
полинитросоединений *
(в млн-1 от внешнего эталона)
Соединение UN 13С 17о
С, с2
CH2(NO2)2 20 93,6 —5
CH3CH(NO2)2 11 84,1 177,0 0
CH3CH2C(NO2)3 27 62,7 164,7 6
(CH3)2C(NO2)2 0 76,5 171,0 17
CH(NO2)3 35,5 79,5 0
CH3C(NO2)3 26 65,0 171,9 7
C(NO2)4 47 75,4 5
C2(NO2)6 46,5 78 7
CH3CBr(NO2)2 13 81,5 165,3 22
CH3CC1(NO2)2 13,5 74,0 167,7 24
CBr2(NO2)2 21,5 94,3 30
СС12(МО2)2 22 69,7 32
CBr(NO3)3 33 71,3 13
CC1(NO2)3 34,5 66,3 18
CF(NO2)3 39 81,0 7,5
* (СН3)2С(ЫО2)2—30%-иый раствор в CH2CI2; СН2(МО2)г — 20%-ный раствор в эфире;
СНзСН(МОг)2—30%-ный раствор в СН2С12; C2(NO2)s —20%-ный раствор в СН2С12; осталь-
ные—жидкости.
Изменения химических сдвигов 14N для алифатических нитро-
соединений объясняют обычно влиянием индуктивного эффекта за-
местителей. Действительно, накопление числа нитрогрупп в моле-
куле или введение атомов галогена приводит к сужению сигнала
и увеличению диамагнитного сдвига (см. табл. 45, 46). Эти законо-
мерности пытались охарактеризовать количественно. Предлага-
лись формулы для вычисления химических сдвигов 14N мононитро-
алканов и незамещенных полинитроалканов [157-—159], корреляции
между химическими сдвигами и о*-константами Тафта [160] и час-
тотами валентных антисимметричных колебаний нитрогруппы [161].
Был сделан вывод [156], что сильное влияние на химические сдвиги
азота в алифатических нитросоединениях оказывают два фактора:
число СН-связей у а-углеродного атома и общий индуктивный эф-
фект электроотрицательных заместителей. Другие эффекты имеют
подчиненное значение.
Спектры 17О. Характеры сигналов ЯМР на ядрах 14N и 17О
алифатических нитросоединений сильно различаются. Линии 17О
гораздо шире (100—300 Гц). Химические сдвиги 17О (табл. 45) на-
ходятся в области более сильных полей от CH3NO2, за исклю-
чением CH2(NO2)2. Разветвление углеводородного радикала у
391
а-углеродного атома вызывает диамагнитный сдвиг, так же как
и замещение атомов водорода на атомы галогена. Накопление ни-
трогрупп мало влияет на химический сдвиг 17О.
Закономерности изменения химических сдвигов 17О в ряду али-
фатических нитросоединений такие же, как для карбонильных со-
единений [162]. Было показано, что сдвиги 17О карбонильных
соединений связаны с плотностью заряда на карбонильной группе
[163]. Тенденции изменения химического сдвига 17О алифатических
нитросоединений не могут быть объяснены влиянием индуктивных
эффектов, как это возможно в случае химических сдвигов азота.
Возможно, что объяснение следует искать в изменении средней
энергии возбуждения ДЕ. Нельзя исключить также возможность
взаимодействия между валентно несвязанными атомами, а также
некоторые другие эффекты.
Спектры 13С. Сигналы а-углеродных атомов сдвинуты в область
более сильных полей от CS2 на 60—130 млн-1 (табл. 45). Введение
метильных групп или электроотрицательных заместителей (гало-
гены, нитрогруппы) к этому атому вызывает парамагнитный сдвиг,
который возрастает в ряду
Вг < СН3 < С1 < NO2
Средний эффект введения МО2-группы вместо атома водорода
в соответствующих алканах составляет —63 млн'1 для атома угле-
рода в a-положении к NO2-rpynne, —5 млн-1 для 0-положения и
+ 5 млн-1 для у-положения. Влияние нитрогруппы практически за-
тухает на 6-углеродном атоме. Увеличение числа нитрогрупп у
а-углеродного атома сопровождается неаддитивным парамагнит-
ным сдвигом сигнала 13С этого атома, при введении второй нитро-
группы— на 38 млн-1, а четвертой — только на 4 млн-1.
Длина углеродной цепи оказывает существенное влияние на
химические сдвиги 13С как в алканах, так и в их производных из-за
возможных взаимодействий валентно несвязанных атомов, особен-
но в положениях 1 и 4.
Гетероядерный магнитный резонанс
солей нитросоединений
Большое внимание в работах Липпмаа с соавторами было уде-
лено исследованию строения анионов нитросоединений методами
ЯМ.Р [164—166]. Были сняты спектры 14N, 13С и 17О ряда солей
моно- и полинитросоединений. Часть экспериментальных данных
приведена в табл. 47.
Как видно из данных табл. 47, переход от неионизированных
нитросоединений к их анионам сопровождается сильным и законо-
мерным изменением химических сдвигов на ядрах 13С и 17О.
Несколько сложнее поведение сигналов 14N; относительный диа-
магнитный сдвиг происходит при ионизации моно- и ге.и-динитро-
соединений (кроме динитрометана), ионизация ди- и тринитроме-
тана почти не влияет на химический сдвиг.
392
Анализ этих данных позволил сделать ряд выводов об измене-
нии строения при ионизации [164—166]. В первую очередь это ка-
сается проблемы эквивалентности нитрогрупп в полинитроалканах.
Спектры ЯМ.Р на ядрах 14N всех изученных анионов нитросоедине-
ний состоят только из одной симметричной линии, которая сильно
сужается с увеличением числа нитрогрупп при одном атоме угле-
рода. Это, по мнению авторов, свидетельствует о равноценности ни-
трогрупп полинитроалканов. Этот вывод подтверждает данные по
спектрам 17О и 15N. Отмечается [166], что равноценность нитро-
групп анионов полинитросоединений может носить и усредненный
характер, т. е. является результатом быстрого обмена между раз-
личными конформациями данного аниона. Такой обмен должен
замедляться при понижении температуры. Однако понижение тем-
пературы до —75 °C не привело к значительным уширениям сигна-
лов 14N и 15N. Нам не кажется убедительным такое решение во-
проса об эквивалентности нитрогрупп, так как оно противоречит
данным других методов (см. подробнее раздел «Колебательные
спектры солей»). Возможно, частота обмена достаточно велика
для усреднения химических сдвигов вплоть до —75 °C.
Таблица 47. Химические сдвиги 14N, 13С и 17О солей нитросоединений
(в млн-1 от внешнего эталона)
Соль Koh- цен- тра- ЦИЯ *, % 14n (от CH3NO2) 13C (от CS2) 17O (от CH3NO.)
Ca c₽
CH2=NO2Na 20 59,5+3 — — —
CH3CH=NO2Na 30 60,5 + 20 77,3 т 0,5 180+0,5 378 + 20
CH3CH2CH=NO2Na .... 30 68,0+4 — — —
(CH3)2C=NO2Na 30 79 + 5 — — —
O2NCH=NO2Na 12 20+1 68,0+0,5 — 175+10
CH3C(NO2)=NO2Na .'.... 25 22,5+1 57,8 + 0,5 — 140+30
CH3CH2C(NO2)=NO2Na . . . 25 28,0+2 — — —
NCC(NO2)=NO2Na 30 23,0+1 — — —
BrC(NO2)=NO2K 4 28,0+1 — — —
C1C(NO2)=NO2K 5 30,0+1 — — —
KO2N=C(O2N)C(NO2)=NO2K 3 27,0 + 2 — — —
(O2N)2C=NO2Na 30 31,0+1 44,0+1 — 81,0 + 5
(O2N)2C=NO2K ....... 3 28,0+1 — — 72,0 + 5
O2N)2C=NO2Cs 30 28,0+1 — — —
* Растворы в ЩО, для (O2N)2C=NO2Cs— раствор в ДМФ.
На основании данных ЯМР обсуждается также и электронная
структура полинитроалканов — порядки связей и заряды. При
393
переходе от неионизированных нитросоединении к их анионам на-
блюдаемый в спектрах 13С значительный парамагнитный сдвиг
свидетельствует в пользу двоесвязности CN-связей. При переходе
от мононитро- к ге.и-динитро- и далее к тринитроанионам происхо-
дит парамагнитный сдвиг, что, по-видимому, обусловлено пониже-
нием л-электронной плотности на атоме углерода по мере накопле-
ния числа нитрогрупп. В спектрах 17О наблюдаются сильные диа-
магнитные сдвиги, что свидетельствует о преимущественном сосре-
доточении отрицательного заряда аниона на атомах кислорода и,
следовательно, о снижении л-порядка связей NO.
Аналогичные выводы были сделаны и для анионов первичных
нитраминов, хотя аналогия здесь скорее качественная, чем количе-
ственная, поскольку различия в химических сдвигах 17О у нитраги-
нов и их солей гораздо меньше, чем у мононитросоединений и их
анионов [167]. Данные по спектрам 14N, 13С и 17О нитраминов и их
солей представлены в табл. 48.
Таблица 48. Химические сдвиги 14N, 13С и 17О нитраминов
(в млн-1 от внешнего эталона)
Соединение 14n (от CH3NO2) 13c (от CS2) 17o (от CH3NO2)
^нитр ®амии
ch3nhno2 23,2±0,5 208 ±8 -161,4±0,5 170 ±0,5
O2NNH(CH2)2NHNO2 .... 25,7 ±0,5 * 149,9 + 0,5 *
CH3N=NO2Na 26,3 ±1,0 145± 15 155,4 ±0,5 260± 15
NaO2N=N(CH2)2N=NO2Na 28,0+1,0 * 142,9±0,5 *
* Сигнал очень широкий.
Согласно этим данным, можно говорить о меньшей по сравне-
нию с нитрокарбанионами локализации отрицательного заряда на
атомах кислорода анионов нитраминов и, следовательно, об уча-
стии аминного азота в распределении этого заряда.
ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ
Хотя метод измерений дипольных моментов разработан давно
и широко используется, в области алифатических нитросоединений
он не нашел пока большого применения.
Экспериментально определяемое значение дипольного момента
характеризует молекулу в целом. Для различных сопоставлений
и выводов о строении необходимо от дипольного момента молекулы
переходить к дипольным моментам связей. Сегодня это реально
возможно только при использовании различных аддитивных схем.
394
Попытки использовать другие экспериментальные данные, в част-
ности интенсивности полос поглощения в ИК-спектрах, нельзя счи-
тать достаточно обоснованными*. Применение аддитивных схем
в ряде случаев встречает известные затруднения, однако ограни-
чения метода не умаляют его возможностей. Просто в каждом кон-
кретном случае нужно четко представлять себе, что может дать
метод.
Мононитросоединения
Дипольный момент (ц) простейшего представителя нитроме-
тана определялся неоднократно, причем значения, полученные раз-
ными авторами, существенно отличаются. Наиболее точной вели-
чиной следует, по-видимому, считать 3,46 ± 0,02 D, полученной из
микроволновых спектров [4] паров нитрометана. При переходе к
растворам дипольный момент уменьшается. Так, например, в бен-
зольном растворе ц CH3NO2 равно 3,05—3,13 D [169]. Уменьшение
значения ц при переходе «пары — раствор» может быть объяснено
способностью нитрометана к межмолекулярным взаимодействиям.
Удлинение углеводородной цепи в молекулах мононитроалка-
нов не приводит к существенным изменениям дипольного момента.
Например, для нитроэтана в бензоле pi = 3,19D [169]. Так как ди-
польные моменты связей С—С и С—Н, по-видимому, малы, можно
считать, что большие значения дипольных моментов молекул ни-
троалканов (обычно 3D и выше) обусловлены главным образом
большой полярностью самих нитрогрупп. Этот вывод хорошо со-
гласуется с теоретическими представлениями о распределении за-
рядов на атомах нитрогруппы и подтвержден квантово-химиче-
скими расчетами [51, 170].
При замене атомов водорода на атомы галогена дипольные мо-
менты несколько изменяются; так, для CH2C1NO2 ц = 2,91, а для
C1CHNO2CH3 —3,33 D [169].
Полинитросоединения
Дипольный момент простейшего полинитросоединения — дини-
трометана, по-видимому, не известен, для динитроэтана ц = 3,47 D
[171], для диметилдинитрометана — 4 D. Введение атомов галогена
в молекулы гел-динитроалканов приводит к значительным изме-
нениям дипольных моментов (табл. 49).
В последней графе табл. 49 представлена разность между экс-
периментальными значениями дипольного момента и рассчитан-
ными по аддитивной схеме (цс_н = 0,31, pic_N02= 2,82, цс_С1=1,55,
цс_Вг = 1,51, цс_1 = 1,17, Hc_f=1,56D); Дц показывает от-
клонение от аддитивной схемы и может быть использован в каче-
стве меры взаимного влияния атома галогена и нитрогрупп. Если
* Само понятие «дипольный момент»- связи, получаемый из данных по ин-
тенсивностям полос поглощения в ИК-спектре, не имеет строгого физического
смысла [168].
395
предположить, что изменение электронного строения сильнее про-
является на связях С—Hal, чем на нитрогруппе, то эта величина
может характеризовать изменение связи С—Hal. Из данных
табл. 49 видно, что максимальные эффекты наблюдаются для бром-
и иоддинитроалканов. Так, для Br2C(NO2)2 Др достигает 1,85 D.
Таблица 49. Дипольные моменты а-галоген-1,1-днннтроалканов
Соединение Дипольный момент, D Дц, D
эксперимент. рас четн.
ch3no2 3,13 3,13 0
HC(NO2)2C1 2,88 2,95 —0,07
HC(NO2)2F 2,75 2,95 —0,20
F2C(NO2)2 ... ..... 1,50 1,46 0,04
CH3C(NO2)2C1 3,06 2,94 0,12
CH3C(NO2)2Br 3,26 2,93 0,33
CH3C(NO2)2F 3,37 2,95 0,42
C1C(NO2)2F 2,13 1,45 0,68
C12C(NO2)2 2,40 1,48 0,92
BrC(NO2)2F 2,53 1,45 1,08
BrC(NO2)2Cl 3,22 1,69 1,53
Br2C(NO2)2 • • 3,88 1,53 1,85
Не менее сильные эффекты наблюдаются и для галогенпроиз-
водных тринитрометана (табл. 50). Особенно заметны они, как и
в динитропроизводных, для атомов Вг и I. Наибольшее отклонение
от аддитивной схемы зафиксировано для IC(NO2)3 — 2,15D.
Таблица 50. Дипольные моменты галогенпронзводных
триннтрометана [171]
Соединение D Дц, D
эксперимент. расчетн.
FC(NO2)3 * 1,40 1,27 0,13
C1C(NO2)3 2,17 1,28 0,89
BrC(NO2)3 2,56 1,32 1,24
IC(NO2)3 3,79 1,64 2,15
• Дипольный момент FC(NO2)3 определен в лаборатории авторов.
Таким образом, судя по данным табл. 49 и 50, можно считать,
что взаимодействие нитрогрупп с атомом галогена приводит к
сильным изменениям электронной оболочки молекул. В какой ча-
396
сти молекулы локализуются эти изменения, нельзя ответить в рам-
ках метода дипольных моментов. Судя по некоторым химическим
свойствам а-галогенполинитроалканов [172], основной эффект вза-
имодействия нитрогрупп с атомом галогена проявляется на связи
С—Hal. Галоген становится более «положительным». Результаты
квантово-химических расчетов согласуются с такой точкой зрения.
Полученные в последнее время данные электронографического ис-
следования хлортринитрометана достаточно очевидно демонстри-
руют укорочение связи С—Hal в этой молекуле по сравнению с
хлоралканами: для C1C(NO2)3 rc-ci 1,712 А, а для С1СН3 1,77 А [5].
Исследования интенсивностей КР-спектров галогенполинитро-
алканов (см. раздел «Колебательные спектры») дают доказатель-
ства заметных изменений электронного строения нитрогрупп, обу-
словленных их взаимодействием с атомом галогена.
Непредельные нитросоединения
Эффект сопряжения нитрогруппы с кратной связью вызывает
небольшое увеличение дипольного момента; дипольный момент ни-
троэтилена равен 3,70 D [11].
Основное применение в исследованиях строения непредельных
нитросоединений метод дипольных моментов нашел для изучения
цис- и тра«с-изомерии, особенно для галогензамещенных. Вслед"
ствие больших значений собственных дипольных моментов нитро-
группы и связи С—Hal изменение их взаимной ориентации должно
приводить к существенным изменениям дипольного момента всей
молекулы. Непосредственное экспериментальное измерение по-
следнего позволяет определить реальную конформацию молекулы.
Так, для 2-хлор-1-нитроэтана расчеты по аддитивной схеме дают
для транс-формы ц = 1,8, а для цнс-формы 4,5 D. Эксперименталь-
ное значение ц = 2,48 D, т. е. экспериментальные данные лучше со-
гласуются с представлением о транс-строении 2-хлор-1-нитроэтана.
Метод ЯМР полностью подтверждает транс-строение. Различие
между экспериментальным и вычисленным значениями дипольного
момента указывает на несовершенство аддитивной модели [173].
Для 1,2-динитроэтиленов с помощью метода дипольных момен-
тов вопрос о пространственной структуре в ряде случаев решается
достаточно строго. Так, для 1,2-динитроэтилена значение ц = 0
убедительно свидетельствует о его транс-строении. В то же время
для его метилированного аналога (2,3-динитробутена-2) экспери-
ментальное значение ц = 4,15 D; можно с уверенностью считать,
что здесь реализуется час-конфигурация.
Для сложных непредельных нитросоединений, например 1,4-ди-
нитробутадиенов-1,3, из-за несовершенства аддитивной модели
суждение о структуре только на основании дипольных моментов
довольно проблематично. Однако предварительные выводы де-
лаются, и в ряде случаев они кажутся весьма убедительными. Так,
дипольный момент 1,4-динитробутадиена-1,3 равен 0,71 D [173], что
397
позволяет с достаточной уверенностью считать, что 1,4-динитробу-
тадиен-1,3 имеет транс-форму (или близкую к ней)^
H Н
o2n с с н ? е*
1 «ЛАД 9 9 L е' с/ нч 1 1
н н no2 и и
Известен еще ряд случаев использования метода дипольных мо-
ментов для решения различных аналитических и структурных за-
дач химии нитросоединений. Так, например, метод был успешно
- использован для подтверждения ковалентного строения azjw-фор-
мы нитросоединений [174].
ЛИТЕРАТУРА
1. Brockway L. О., Beach J. I., Pauling L., J. Am. Chem. Soc., 1935,
v. 57, № 12, p. 2693—2704.
2. Rogowski F, Ber., 1942, Bd. 75, № 3, S. 244—269.
3. S t о s i k A. J., J. Am. Chem. Soc., 1939, v. 61, № 5, p. 1127—1130.
4. Cox A. P., Waring S., J. Chem. Soc., Faraday Trans., II, 1972, v. 68, № 6,
p. 1060—1071.
5. Садова H. И. и др., Ж. структ. хим., 1974, т. 15, с. 665.
6. К а г 1 е I. Z., К а г 1 е J., J. Chem. Phys., 1962, v. 36, Xs 8, р. 1969—1973.
7. В а г s s W. М., J. Chem. Phys., 1957, v. 27, Xs 6, p. 1260—1266.
8. Knudsen R. E., George C. F., Karie J., J. Chem. Phys., 1966, v. 44,
№ 6, p. 2334—2337.
9. Tolles W. H., Handelman E. F., Gwinn D. W., J. Chem. Phys., 1965,
v. 43, № 9, p. 3019—3024.
10. Садова H. И. и др., Ж- структ. хим., 1972, т. 13, № 5, с. 763—767.
11. Hess Н. D., Bauder A., Gunthard Н. И., J. Mol. Spectr., 1967, v. 22,
№ 2, р. 208—222.
12. Вилков Л. В., Тарасенко Н. А., Садова Н. И. В кн.: «Тезисы
IV Всесоюзного совещания по химии нитросоедннений». М., «Наука», 1971.
72 с.
13. Stolevik R., Rademacher Р., Acta chem. Scand., 1969, v. 23, Xs 2,
p. 672—682,
14. В и л к о в Л. В. и др. В кн.: «Материалы III Всесоюзной конференции по
исследованию строения органических соединений физическими методами».
Казань, 1971, 422 с.
15. Головина Н. И., Атовмян Л. О., Ж- структ. хим., 1966, т. 7 Х> 2,
с. 235—239.
16. Sutor D. S., Llewellyn F. J., Acta Cryst., 1954, v. 7, Xs 11 p. 767—
770.
17. Boer F. P., Turley J. W., J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, Xs 6, p. 1371—
1375.
18. L i n d M. D., Acta Cryst., 1970, v. B26, Xs 5, p. 590—596.
19. Llewellyn F. J., Whitmore F. E., J. Chem. Soc., 1948, Xs 9, p 1316—
1323.
20. Booth A. D„ Llewellyn F. J., J. Chem. Soc., 1947, p. 837—846.
21. Stam С. H., Evers H., Rec. Trav. Chim., 1965, Bd. 84, Xs 11, S. 1496—
1502.
22. Г и д а с и о в Б. В. и др., Ж. структ. хим., 1971, т. 12, Xs 6, с. 1117—1120.
23. Cady Н. Н., Larson А. С., С г о m о г D. Т„ Acta Cryst., 1963 v. 16 Х° 7,
р. 617—623.
24. Bryden G. Н. е. a., Acta Cryst, 1956, v. 9, № 7, р. 573—578.
398
25. Bjorn st ad J., Klewe B., Acta Chem. Scand., 1972, v. 26, № 5, p. 1874—
1882
26. Klewe B„ Acta Cryst., 1972, v. 26, Ns 3, p. 1049—1057.
27. Sutor D. S„ Llewellyn F. S., Maslen H. S., Acta Cryst., 1954, v. 7,
№ 2, p. 145—152.'
28. Григорьева H. В. и др., Ж. структ. хим., 1968, т. 9, № 3, с. 547—550.
29. Головина Н. И., Шелестов В. М., А т о в м я и Л. О., Ж- структ. хим.,
1969, т. 10, № 1, с. 152—154.
30. Dyke М., Sass R. L., J. Phys. Chem., 1968, v. 72, № 1, p. 266—268.
31. Григорьева H. В. и др., Ж- структ. хим., 1969, т. 10, Ns 5, с. 943—945.
32. Григорьева Н. В., Марголис Н. В., Ш о х о р И. Н., Ж- структ. хим.,
' 1967, т. 8, № 1, с. 175—177.
33. Григорьева Н. В., Марголис Н. В., Целинский И. В., Ж- структ.
хим., 1970, т. 11, № 3, с. 562—564.
34. Григорьева Н. В., М а р г о л и с Н. В., Целинский И. В., Ж- структ.
хим., 1971, т. 12, № 4, с. 739—741.
35. Григорьева Н. В., Марголис Н. В., Целинский И. В., Ж- структ.
хим., 1971, т. 12, № 5, с. 938—949.
36. Головина Н. И., Атовмян Л. О., Ж- структ. хим., 1967, т. 8, № 2,
с. 307—311.
37. Григорьева Н. В. и др., Ж. структ. хим., 1968, т. 9, № 3, с. 550—552.
38. Григорьева Н. В. и др., Ж- структ. хим., 1966, т. 7, Ns 2, с. 278—280.
39. Dickens В. D., Chem. Comm., 1967, v. 5, р. 246—247.
40. Allent oft N., Wright G. E., Acta Cryst., 1953, v. 6, № 1, p. 1—8.
41. Klewe B., Ramsay R., Acta Chem. Scand., 1972, v. 26, № 3, p. 1058—
1066.
42. О t a k e Y„ M a r u m о F., Saito Y., Acta Cryst., 1972, v. B28, Ns 5, p. 1590—
1594.
43. Китайгородский А. И., Tetrahedron, 1960, Bd. 9, Ns 3/4, S. 183—193.
44. D a k h i s M. J., Levin A. A., S h 1 у a p о c h n i с о v V. A., J. Mol. Struct.,
1972, v. 14. Ns 2, p. 321—326.
45. Дахис M. И., Кандидатская диссертация, M., МГУ, 1973.
46. Левин А. А., Дахис М. И., Шляпочников В. А., Ж- структ. хим.,
1973, т. 14, № 1, с. 162—163.
47. Brown М., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, Ns 23, p. 6341—6351.
48. Химия нитро- и нитрозогрупп. Под ред. Г. Фойера. Пер. с англ. Т. 1. М.,
«Мир», 1972. 536 с.
49. С ловецкий В. И., Усп. хим., 1971, т. 40, вып. 4, с. 740—763.
50. Попов Е. М„ Шляпочников В. А. В кн.: «Оптика и спектроскопия».
Сборник статей, ч. 2, 1963. 346 с.
51. Шляпочников В. А., Гагарин С. Г., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971,
№ 5, с. 1107—1109.
52. С ловецкий В. И. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1961, Ns 2, с. 330—
337.
53. Левин А. А., Легин Г. Г., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1972, № 3, с. 613—
615.
54 ПоповЕ. М., Шляпочников В. А., Оптика и спектр., 1963, т. 15, Ns 3,
с. 325—331.
55 В г о о k е s М. J., J о n a t h a n N., J. Chem. Soc. Ser. А, 1968, Ns 9, р. 2266—
2269.
56. D а к h i s М. L, S h 1 у a p о c h n i с о v V. A., J. Mol. Struct., 1974, v. 21, № 2,
p. 305—310.
57 Lifson S., Warshel A., J. Chem. Phys., 1968, v. 49, Ns 11, p. 5116—5128.
58 Д a x и с M. И., Да ш e в с к и й В. Г., ДАН СССР, 1972, т. 203, № 2, с. 369—
371.
59 D а к h i s М. L, D a s h е v s к у V. G., Avakyan V. G., J. Mol. Struct., 1972,
v. 13, № 3, p. 339—342.
60 Шляпочников В. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1962, № 9,
' с. 1684—1686.
61. Hanptsohem М. е. a., J. Org. Chem., 1963, v. 28, Ns 5, p. 1281—1283.
399
62. Shechter H., Roberson E., J. Org. Chem., 1960, v. 25, № 2, p. 175—177.
63. C a s t e 11 i A., Palm A., Alexander Ch., J. Chem. Phys., 1966, v. 44,
№ 4, p. 1577—1584.
64. Diallo A. O., Spectrochim. Acta, 1971, v. 27A, № 3, p. 239—246.
65. Шляпочников В. А., Файнзильберг А. А., Новиков С. С., Изв.
АН СССР. Сер. хим., 1962, № 3, c. 519—520.
66. Осипов В. Г., Кандидатская диссертация, М., МГУ, 1969.
67. Попов Е. М., Коган Г. А., Оптика и спектр. 1964, т. 17, № 5, с. 670—
678; Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, № 8, с. 1393—1401.
68. Б о б о в и ч Я. С., Перекал ин В. В., ДАН СССР, 1958, т. 121, № 6
с. 1028—1030.
69. Бобович Я. С., Пер екал ин В. В., Липина Э. С., Ж- структ. хим.,
1964, т. 5, № 4, с. 546—549.
70. Бобовнч Я. С., Пер екал ин В. В., Сонов а А. С., Ж. структ. хим.,
1966, т. 7, № 1, с. 48—53.
71. Паперно Т. Я., Кандидатская диссертация, Л., ЛГПИ им. А. И. Гер-
цена. 1972.
72. К о h 1 г a u s h К- W. F., Wittek Н., Acta Phys. Austriaca, 1948, Bd. 1,
S. 292—302.
73. D a v i о s M., Jonathan N., Trans. Faraday Soc., 1958, v. 54, № 4, p. 469—
478.
74. Авакян В. Г., Кандидатская диссертация, М., ИНХС АН. СССР, 1971.
75. Авакян В. Г. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № И, с. 2606—2608.
76. М я г и М. Я. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 6, с. 1450.
77. О р л о в а Е. Ю. и др. Октоген. М., Изд. Химико-технологического инсти-
тута им. Д. И. Менделеева, 1970. 57 с.
78. Mathieu J. Р., Massignon D., С. г., 1941, v. 212, № 25, р. 1084—1090.
79. В е n d е г М., F i g u с г a s J., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 24, p. 6304—
6305.
80. Jonathan N., J. Mol. Spectr., 1961, v. 7, № 2, p. 105—115.
81. Brookes M. J., J о n a t h a n N., J. Chem. Soc., Ser. A, 1968, № 7, p. 1529—
1532.
82. К ° н ш e в В. А., О л e и e в а Г. И., Шляпочников В. А., Теорет. и экспер.
химия, 1969, т. 5, № 2, с. 284—285.
83. Buczkowski Z., Urbanski Т., Spectrochim. Acta, 1962, v. 18, Ns 9
p. 1187—1194.
84. Авакян В. Г., Шляпочников В. А., Ч а к р ы г и н В. А., Изв АН СССР.
Сер. хим., 1972, № 4, с. 948—949.
85. Kamlet М. J., Ocs ter ling R. E., Adolph H. G., J. Chem. Soc., 1965,
№ 11, p. 5838—5848.
86. L i p p i n с о 11 E. R. e. a., J. Chem. Soc., Ser. B, 1967, Ns 1, p. 32—33.
87. Kamlet M. J., Kaplan L. A., J. Org. Chem., 1963, v. 8, № 8, p. 2128—
2129; 1964, v. 29, Ns 6, n. 1638—1639.
88. Ш л я п о ч н и к о в В. А., О л е н е в а Г. И., Н о в и к о в С. С., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1971, № 11, с. 2603—2606.
89. Новиков С. С. и др. Ж- физ. хим., 1970, т. 44, № 11, с. 2718—2721,
90. J о n a t h a n N., J. Mol. Spectr., 1960, v. 4, Ns 1, p. 75—83.
91. Шляпочников В. А., Дозморов С. В. В кн.: «VIII Сибирское сове-
щание по спектроскопии». Тезисы докладов. Ч. II. Иркутск, 1972. 147 с.
92. Шляпочников В. А., Коншев В. А., Оптика и спектр., 1969 т. 26,
№ 1, с. 103.
93. Ш л я п о ч н и к о в В. А., Осипов В. Г., Оптика и спектр., 1966, т. 20,
№ 5, с. 917—918.
94. Лебедев Ю. А., Мирошниченко Е. А., Кнобель Ю. К- Термохи-
мия нитросоединений. М., «Наука», 1970. 168 с.
95. U n g n a d е Н. Е„ Roberts Е. М., Kissinger L. W., J. Phys. Chem.,
1964, v. 68, № 11, р. 3225—3229.
96. S i n g h S., Murthy A. S., Rao C. N. R., Trans. Farad. Soc., 1966, v. 62,
Ns 5, p. 1056—1067.
97. Черская H. О. и др. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1972, Ns 3, с. 620—621.
400
98. Словецкий В. И., Докторская диссертация, М., ИОХ АН СССР, 1970.
99. Ungnade Н., Smiley R., J. Org. Chem., 1956, v. 21, № 9, p. 993—996.
100. Словецкий В. И. и др., Изв. АН СССР. ОХН, 1961, № 4, с. 683—690.
101. Дункан А. Применение спектроскопии в химии. Под ред. Блюменфельда.
Пер. с англ. М., Издатинлит, 1959. 659 с.
102. Словецкий В. И. и др., Изв. АН СССР. ОХН, 1960, № 9, с. 1709—1710.
103. Haszeldine J. R„ J. Chem. Soc., 1953, № 9, p. 2525—2527.
104. Урбанский T, Бюлл. Польск. АН. Отд. Ill, 1960, т. 4, № 6, с. 371—375.
105. Braude Е. A., Jones Е. R., Rose G. G., J. Chem. Soc., 1947, № 8,
р. 1104—1105.
106. Williams F. e. a., J. Org. Chem., 1965, v. 30, № 8, p. 2674—2678.
107. Kortum G„ Z. phys. Chem., 1939, Bd. 43, S. 271—291.
108. Kamlet M., Glover D., Tetrahedron Letters, 1960, Ns 27, S. 17—24; J. Org.
Chem., 1962, v. 27, № 2, p. 537—543.
109. C r a m m a t i c a k i s M„ C. r„ 1946, v. 223, № 19, p. 741—743.
110. Cope A., Haven A., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 11, p. 4896—4903.
111. Иванов А. И. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, № 8, с. 1491—1494.
112. Shoolery J. N„ J. Chem. Phys., 1953, v. 21, № 10, p. 1899—1900.
113. Meyer L. H., S a i k a A., G utowsky H. S., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75.
№ 18, p. 4567—4573.
114. Hot man W. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, № 4, p. 544—556.
115. Кессених А. В., Шевелев С. А., Файнзильберг А. А. В кн.: «Ра-
диоспектроскопия и квантовохимические методы в структурных исследова-
ниях». Сборник статей. 1967. 264 с.
116. Meyer L. Н., Gutowsky Н. S., J. Phys. Chem., 1953, v. 57, № 5, р. 481—
486.
117. G о 1 d s t е i n J. H., Reddy G. S., J. Chem. Phys., 1962, v. 36, № 10,
p. 2644—2647.
118. Молин Ю. H„ Лешина T. В., Мамаев В. П., ДАН СССР, 1965, т. 163,
Ns 2, с 402—405.
119. Nagy О. В., Sou mi Ilion J. Ph., Bull. Soc. chim. Belg., 1969, v. 78,
Ns 11 —12, p. 639—650.
120. Huitrik A. C., Trager W. E., J. Org. Chem., 1962, v. 27, Ns 5, p. 1926—
1928.
121. Trager W. E., Vincenzi F. F., Hui trie A. C., J. Org. Chem., 1962,
v. 27, Ns 9, p. 3006—3010.
122. Tori R., Ku ri у am a K., «Tetrahedron Letters», 1964, Ns 52, n. 3939—3943.
123 Kenna J. Me., Kenna J. M. Me., Smith P. B., «Tetrahedron», 1965,
v. 21, № 10, p. 2983—2990.
124 Bonnet R., Stephenson G. F., J. Org. Chem., 1965, v. 30, Ns 8,
p. 2791—2798.
125. Wells P. R., Austral. J. Chem., 1964, v. 17, № 9, p. 967—974.
126. Connell H. M. Me., J. Chem. Phys., 1957, v. 27, № 1, p. 226—227,
127. Yamaguchi J., AXol. Phys., 1963, v. 6, Ns 2, p. 105—108.
128. Fraenkel G. e. a.. J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, № 22, p. 5846—5850.
129. Spiesecke H., Shneider W. G., «Tetrahedron Letters», 1961, Ns 14,
p. 468—473.
130. Baskov V. V. e. a., «Tetrahedron», 1964, v. 20, № 6, p. 1519—1526.
131. Martin J. S., Dailey В. P., J. Chem. Phys., 1963, v. 39, Ns 7, p. 1722—
1728.
132 Pascual C., Meier J., Simon W. Helv. chim. acta, 1966, Bd. 49, Ns 1,
S. 164—168.
133. Descotes G. e. a., Bull. Soc. Chim. France, 1970, № 1, p. 282—290.
134. Griswold A. A., Starcher P. S., J. Org. Chem., 1965, v. 30, № 5,
p. 1687—1690.
135. L u s t i g E., J. Phys. Chem., 1961, v. 65, № 3; p. 491—495.
136. N er bur у A. H., S a n t D., Shaw P. E., J. Inorg. Nucl. Chem., 1970, v. 32,
Ns 10, p. 3401—3403.
137. Kerber R. C„ Ho dos M., J. Org. Chem., 1968, v. 23, Ns 3, p. 1169—i 172.
138. Hogeveen H., Rec. trav. chim., 1967, v. 86, Ns 12, p. 1320—1324.
40 J
139. Jensen F. R. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, № 5, p. 1256—1257.
140. Lemieux R. U. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, № 220, p. 6098—6105.
141. Jackman L. M. Applications of NMP Spectroscopy in Organic Chemistry.
London, Pergamon Press, 1959. 134 p.
142, Tiers G. V. D., Proc. Chem. Soc., 1960, № 11, p. 389—390.
143. Moniz W. B„ Dixon J. A., J. Am. Chem. Soc., 1961, v. 83, № 7, p. 1671—
1675.
144. Harris R. K-, Sheppard N., Proc. Chem. Soc., 1961, Ns 11, p. 418.
145. A net F. A. L., Ahmad M., Hall L. D., Proc. Chem. Soc., 1964, № 5,
p. 145—146.
146. В о v e у F. A. e. a., Proc. Chem. Soc., 1964, № 5, p. 146.
147. E 1 i e 1 E. L., Angew. Chem., 1965, Bd. 77, № 17, S. 784—798.
148. Feltkamp H., Franklin H. C., Angew. Chem., 1965, Bd. 77, № 17,
S. 798—807.
149. Booth H. In: «Progress NMP Spectroscopy». London, Pergamon Press,
1969. 234 p.
150. Ban Y., Ferashima M., Yonemitsu O., Chem. a. Ind., 1959, № 18,
p. 568—569.
151. Garbisch E. W., J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, № 9, p. 1780—1782.
152. Feltkamp H., Franklin N., Ann., 1965, Bd. 683, S. 55—63.
153. Trager W„ Hui trie A. C„ J. Org. Chem., 1965, v. 30, № 9, p. 3257.
154. Feltkamp H., Franklin N. C., J. Am. Chem. Soc., 1965, v. 87, № 7,
p. 1616—1617.
155. Franklin N. C., Felkamp H., «Tetrahedron», 1966, v. 22, № 8, p. 2801—
2809.
156. Мяги M. и др., Изв. АН Эст. ССР. Сер. хим., геол., 1971, № 4, с. 297—303.
157. W i t а п о w s к i М., Stefaniak L., J. Chem. Soc., Ser. В., 1967, № 9,
p. 1062—1064.
158. Witanowski M. W., Urbanski T., Stefaniak L., J. Am. Chem. Soc.,
1964, v. 86, № 13, p. 2569—2570.
159. P о r a n s к i G. F., Moniz W. B., J. Phys. Chem., 1967, v. 71, № 4, p. 1142—
1143.
160. Еременко Л. T. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 2, 428—429.
161. Еременко Л. Т., Борисенко А. А., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968,
№ 3, с. 675—676.
162. Christ Н. А. е. a., Helv. chim. acta, 1961, Bd. 44, № 3, S. 865—880.
163. d e I e u W. H„ «Malle Phys., 1970, v. 18, № 1, p. 31—37.
164. Мяги M. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 3, с. 730—731.
165. ЭДягиМ. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 9, с. 2089.
166. Ерашко В. И. н др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 4, с. 958.
167. Липпмаа Э. Т., Мяги М., Паст Я- О., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971,
№ 5, с. 1006—1016.
168. Маянц Л. С., Авербух Б. С. Теория и расчет интенсивностей в колеба-
тельных спектрах молекул. М., «Наука», 1971. 143 с.
169. Осипов О. А., Минкин В. И., Гарновский А. Д. Справочник по
дипольным моментам. Изд. 3-е. М., «Высшая школа», 1971. 414 с.
170. Борисова Н. П., Бокачева Л., Ж- структ. хим., 1970, т. 2, № 1,
с. 99—101.
171. Шидловская А. Н. и др., ДАН СССР, 1960, т. 132, № 6, с. 1376—1377.
172. Новиков С. С., Севостьянова В. В., Файизильберг А. А., Усп.
хим., 1962, т. 31, вып. 12, с. 1417—1436.
173. Елагин Л. В., Кандидатская диссертация, Л. ЛГПИ нм. Герцена, 1972.
174. Шляпочников В. А. и др. Изв. АН СССР. ОХН, 1971, Ns 2, с. 171—173.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адамантан 18, 295
2-Алкиламиио-5- алкил-5-нитро-1,3,2-
диоксафосфоринаны, окиси 323
N-Алкилгидроксиламин 17
Алкилдиазогидрат, соль 289
1 - Алкил-1,3- дин ит рогу ан идины 272
Алкилирование нитросоединений
26 сл., 32 сл.
N-Алкилкарбаматы 269 сл.
О-Алкил-а^и-нитрамины 287
Алкилнитраты 17
И-Алкил-М'- (2-нитро-2-карбэтокси-
этил)-мочевины 193
2-Алкоксиизоксазолидины 35
Алкокси- (2-нитро-1 -метилпропокси) -
метаны 79
Авантидин (1-Аминоадамантан) 307
Амиды нитрокарбоновых кислот 180,
181
Амилнитрамин 271
Амилнитрат 119, 143
1-Аминоадамантан (Амантидин) 307
Аминонитроспирты 89
1-Амино-2-нитроциклопентанкарбоно-
вая кислота 307
Р-Аминонитроэтилены 217
Амины 269 сл., 297
Анджели реакция 276
Анри реакция 32, 37 сл., 62 сл., 72,
125, 247, 313
Антрацен, в реакциях с нитроалкена-
ми 242
2-Ариламиио-5-алкил-5-нитро-1,3,2-
диоксафосфорипаиы, окиси 323
Арилгидроксамовые кислоты 243
Р-Арилоксннитроалканы 228
Арилсульфоновые эфиры нитроспир-
тов 85 сл.
Ацетали нитроспиртов 78 сл., 100
Ацетаты нитроспиртов 82
Ацетилнитрат 61
Ацетоксим, соль 387
Ацетонциангидрин, нитрат 17, 271
Ацилгидроксамовые кислоты 29
Ацилирование нитроалканов 29 сл.,
152
Барбитуровые кислоты, в реакциях с
'нитроалкенами 233
Бис (2,2-дифтор-2-нитроэтокси) метай
78
Бис(нитраминоэтил) мочевина 274
Бис(2-нитробутил) ацеталь бромацет-
альдегида 79
Бис[2-нитро-2,2-ди- (карбэтокси) -
этил]амин 88
Бис (оксиметил) нитрометан, натрие-
вая соль 99
Бис (триметилсилил)метазоновая кис-
лота 33
Бис (тринитрометил) ртуть 310, 316 сл.,
318 сл., 320, 322
Бис(2,2,2-тринитроэтил)амии 43
К,М'-Бис(Р,р,р-трипитроэтил) мочеви-
на 329
N.N'-Бис (2,2,2-тринитроэтил) этилен-
динитрамин 290
Бис (фтординитрометил) ртуть 310, 320
М,М-Бис(хлорметил)ни1рамйны 288
Бораты нитроспиртов 87
Бромдинитрометан 99, 122, 123, 134
соли 330, 367
1-Бром-2- (динитрометил) -циклогек-
сан 319
1-Бром-2-(динитрометил) -циклопен-
тан 319
1-Бром-2,2-дннитропропан 93
1-Бром-3,3-динитро-2-фенилпропан 319
1-Бром-1,1-динитроэтан 46, 122
2-Бром-2,2-динитроэтанол 77, 94
2-Бром-2,2-динитроэтилацетат 286
1-Бром-2-метилпропан 319
Бромнитроалканы 123 сл.
Бромнитроалкены 170, 233 сл., 251
4-Бром-4-нитро-2-ацетил-2-алкилмас-
ляиые кислоты 233
4-Бром-4-нитро-2-ацетил-3-пропнл-
масляная кислота, эфир 193
2-Бром-2-нитроборнан 118
2-Бром-2-нитробутан 119
1-Бром-1-нитробутен-1 229
4-Бром-4-нитро-2-карбэтокси-3-про-
пилмасляная кислота, эфир 193
403
Бромнитрометан 67
1-Бром-2-нитро-2-метилпропан 93
З-Бром-З-иитропентан 119
1-Бром-Гнитропентен-1 229, 250 сл.
2-Бром-2-нитропропан 119. 125
2-Бром-2-иитропропандиол-1,3 99
1-Бром-1-нитропропанол-2 96
1-Бром-1-нитропропен-1 150, 234, 251
2-Бром-3-иитропропен-1 146, 207, 225
Бромнитроуксусная кислота, эфиры
68
Бромнитроформ см. Бромтринитро-
метан
1-Бром-1-иитроэтан 118, 122
2-Бром-2-нитроэтанол 96
Бромиитроэтилены 219, 232
а-Бромполинитроалканы, реакции 125
Бромтрииитрометан (Бромнитроформ)
121, 327, 328
дипольный момент 121, 396
реакции 122, 123, 126 сл.
спектры 120, 347 сл.
Бутилнитрамин 271
Бутилпикрилпитрамин 288
Виттига реакция 158
Восстановление
галогеннитроалканов 123, 135
нитроалканов 45 сл.
нитроалкенов 17, 220 сл., 248 сл.
нитроалкиламинов 280 сл.
нитроароматических соединений
300
нитрокарбонильных соединений 58,
153 сл., 156 сл., 159 сл.
нитрокарбоновых кислот 58, 176 сл.,
190 сл.
нитроновых эфиров 35
нитроспиртов 73 сл.
Габриэля реакция 269
а-Галогеи-1,1-динитроалканы 396
Г алогенирование
нитроалканов 45
оксимов 118
солей нитроалканов 115 сл.
Галогеннитроалканы 115 сл., 127 сл.,
136
восстановление 123, 135
гидролиз 122 сл., 133, 135
дегидрогалогенирование 133 сл.,
213 сл.
димеризация 124
соли 126
спектры 347 сл.
получение 91 сл., 115 сл., 127 сл.,
131 сл., 178
Галогеннитроалканы
физические свойства 120 сл., 132,
133
химические свойства 122 сл.,
133 сл.
электролиз 25
Галогеннитроалкены 92, 246, 248
Галогениитрокарбоновые кислоты,
хлорангидриды 179
2-Галоген-2-иитро-3-оксипропионовая
кислота, эфиры 68 сл.
2Талоген-5-нитротиазолы 316
Галогенпикрины 328
Гексагидропиримидины 90 сл.
Гексаметилендиизоцианат, в реак-
циях с иитроспиртами 87 сл.
Гексаметилентетрамин (Уротропин)
274 сл.
3,3,5,5,7,7-Гексанитроазелаииовая кис-
лота 194
1,1,3,3,5,5-Гексанитропентан 231
4,4,6,6,8,8-Гексанитроундекановая кис-
лота, эфиры 80
Гексанитроэтан 19, 25
1,1,2,3,4,4-Гексафтор-1,4-дииитробу-
тен-2 254
1,1,2,3,4,4-Гексафтор-2-нитробутен-2-
ол, нитрит 209
Гексафториитропропаи 314
Гексоген (1,3,5-Тринитро-1,3,5-триаза-
циклогексан) 274 сл., 279, 290,
354
3,3,4,4,5,5,5-Г ептафтор-1 -нитро-2-ме-
тилпентаиол-2 72
1,1,1,2,2,3,3- Гептафтор-5- нитро пен -
теи-1 238
Гетероядерный магнитный резонанс
390 сл.
Гидратация нитроалкенов 56 сл.
Гидридсиланы, в реакциях с нитроал-
кенами 244
Гидр ин дан 295
Гидроксамовая кислота 43
Гидролиз
галогенитроалканов 122 сл., 133,
135
нитроалканов 43 сл., 45
нитроенаминов 146
нитроновых эфиров 34
нитроциклоалканов 302, 304
солей динитрокарбоновых кислот
194
Глутаровый альдегид, в реакциях с
нитроалканами 301
Дегидратация нитроспиртов 97,
210 сл.
Дегидрогалогенирование галогенпит-
росоединений 133 сл., 213
Декалин 295
404
Диазонитроуксусный эфир 188
О,О-Диалкил-О- (1 -нитрометил-2,2-
дихлорвинил)-фосфаты 314
1,5-Диамино-З-нитро-З алкилпентаны
269
1,4-Дибром -1,4-дин итробут адиен 224
1,4-Д ибром-1,4-динитро-2,3-димет ил-
бутадиеп-1,3 224
6,6-Дибром-2,4-динитро-2,3;4,5-диме-
тиленцнклогексанон-1 329
Дибромдинитрометан 71
1,2-Дибромнитроалканы 57
2,4-Д ибром-6-нитрофен и лнитр амин
282
1,2-Дибром-1,1,2,2-тетранитроэтан 116
Ди-«-бутилнитрамин 276, 287
Дигалогеннитрометаны 120
Дигидрорезорцин, в реакциях с нитро-
алкенами 232, 251
Диизоамилнитрамин 276
Диизобутилнитрамин 276
Диизопропилнитрамин 287
1,6-Дииод-1,6-динитрогексан 116
1,2-Дииод-1,2-динитроэтилен 207
3,4-Дикарбэтоксифуроксан 170
Дильса — Альдера реакция 298 сл.
Димедон, в реакциях с нитроалкеиа-
' ми 232, 251
1-Диметнламино-2-нитроалкены-1 215
Р-Диметиламинонитроэтилен 152, 175,
218, 247 сл., 252 сл.
2,3-Диметилбутадиен-1,3 20, 299
2,3-Диметилбутен-2 20
Диметилглиоксим 23
Диметилнитрамин 276, 279, 286, 327,
352 сл.
5,5-Диметилпирролидон-2 190
1,3-Ди-(нитрамино)-бутан 272
Динитраминодиолы 284
1,3-Ди- (нитрамино) -2-нитроксипро-
пан 272
1,2-Ди-(нитрамино)-пропан 272
Динитрамины 272, 284 сл., 288
2,5-Динитроадипиновая кислота, ди-
нитрил 195
2,2-Динитроалканолы-1 42
Динитроалканы 19 сл., 38, 383 сл.
реакции 24, 28, 38, 42, 48, 63 149,
172
Динитроалкены 24, 125, 208, 320
Динитроалкилбораты 87
Динитроалкины 24
Динитроацетамид 71, 330
Динитроацетоиитрил 20, 71, 181
соли 182 сл., 185, 215, 330
эфир 33 сл.
1,4-Динитробутадиен-1,3 254, 397 сл.
получение 214, 246
реакции 224, 232, 242 сл.. 245
1,4-Динитробутандиолы-2,3 66, 78
3,3-Дннптробутанолы 59, 70, 99
1,1-Динитробутанон-2, соли 158
Диннтробутаны 24, 38, 69, 172
2,3-Динитробутен-2 24, 397
3,3-Динитробутен-1 243
4,4-Динитробутен-2-овая кислота,
амид 195
1,4-Дипитробутень1 213, 246
3,3-Динитробутиламин, гидрохлорид
59
4,4-Динитровалериановая кислота 157,
170
4,4-Динитровалериановый альдегид
157 сл., 170
2,5-Динитрогексадиен-2,4 254
2,5-Динитрогександиол-1,6 69
3,4-Динитрогексин-3 24
Динитрогептаны 22
2,3-Динитроглутаровая кислота 193
1,3-Динитро-2,2-диалкилпропаны 171
1,4-Динитро-2,3-ди-грег-бутилбутен-1,
соль 252
Динитродиены 214
3,3-Динитро-1,1-дикарбэтоксипропан
234
1,4-Динитро-2,3-диметилбутадиеи-1,3
223, 224 сл., 243 .
2,3-Динитро-2,3-диметилбутан 20, 24,
125
1,4-Динитро-2,3-диметилбутен-2 20,
208, 253
3,4-Динитро-2,2-диметил-3-грет-бутил-
пентан, аммониевая соль 252
3,4-Диннтро-3,4-диметилгексан 24
3,4-Динитро-5,5-диметил изоксазолин
305
4,6-Динитро-2,8-диметилнонан 22
2,5-Динитро-2,5-диметилолгексан-
диол-1,6 69
2,4-Динитро-2,4-диметилпентан-
диол-1,5 69
2,4-Динитро-2,4-диметилпентанол-5 69
1,3-Динитро-2,2-дпметилпропан 40
1,3-Динитро-2,3-диметилпропан 149,
172, 230
1 2-Динитро-3,3-диметилциклопропан
217, 305
2,5-Динитро-2,5-ди- (оксиметил) -гек-
сандиол-1,6 38, 78, 86, 91
Динитродиолы 70
3,7-Дипитро-3,7-диэтил-1,5-диазацик-
лооктан 88
1,3-Динитроимидазолидин 283
2,2-Динитро-1-карбоксипропанол, три-
фторацетат 80
Динитрокарбоновые кислоты 168 сл.,
189
нитрилы 170, 183
соли 194
эфиры 171
405
ге.и-Дииитрокетоиы 154
4,4-Динитрокротоновая кислота, соли
213, 216
Динитромалоновая кислота, диэтило-
вый эфир 177
4,4-Динитромасляная кислота, мети-
ловый эфир 194
1,8-Дннитро-п-ментан 298
Динитрометап 25, 343 сл., 364 сл., 395
реакции 42, 116, 149, 173
соли 70, 117 сл., 330, 363 сл.
2,3-Ди-(нитрометил)-бутадиен-1,3
225 сл.
1,3-Динитро-3-метилбутан 69
4,4-Динитро-4-метилвалериановая
кислота, иминоэфиры 184
2,4-Динитро-2-метилгексан 22
3,5-Динитро-3-метилгексан 41
2,5-Динитро-2-метилгександиол-1,6 69
2,4-Динитро-З-метилглутаровая кис-
лота, метиловый эфир 231
2,4-Динитро-2-метилпентан 69
2,4-Днннтро-2-метилпентанолы 69
5-(Динитрометил)-тетразол 183
4,4-Динитро-5- (N-нитрозоалкил ами-
но) -валериановая кислота, ме-
тиловый эфир 193
4,6-Динитрононан 22
2,3-Динитронорборнан 296
4,4-Динитро-5-оксивалериановая кйс-
лота 193
метиловый эфир 98
3,3-Динитро-2-оксимасляная кислота
70
4,4-Динитро-2-оксимасляная кислота,
метиловый эфир 41
4,4-Динитро-2-оксипимелиновая кис-
лота, метиловый эфир 41
2,2-Динитро-З-оксипропионовая кис-
лота, производные 71
3,3-Динитро-2-оксипропионовая кис-
лота, дикалиевая соль 70
3,5-Динитрооктан 94
7,9-Динитропентадекан 22
2,4-Динитропентан 16, 69
5,5-Динитропиперидоны-2 193
1,1-Динитропропан 24, 30, 173
1,3-Динитропропан 15
2,2-Динитропропан 24
2,2-Динитропропандиол-1,3 70 сл., 89,
96
сульфохлорид 86
эфиры 75, 82, 83, 87, 286
1,3-Динитроиропанол-2 61
2,2-Динитропропанол 70, 100
реакции 42, 89, 90, 92, 99
сульфохлорид 86
эфиры 76, 84, 86, 87
2,3-Динитропропеп 207
406
3,3-Динитропропионовая кислота, про-
изводные 182, 194
2,3-Динитропропионовый альдегид
146, 150
Динитроспирты 61, 69 сл., 71
простые эфиры 76
реакции 88, 99, 173
3,4-Динитротпофен 217
5,9-Динитротридеканднон-2.12 154
Динитроуксусная кислота 168, 193
2,4-Динитрофенилгидразнн 90
1,1 -Динитро-З-хлормеркурпропан 321
2,2-Динитро-5-хлор метилтетрагидро-
фуран 98
2,2-Динитроцианоэтанолы, эфиры 80,
84
Динитроциануксусный эфир 167
а,а-Динитроцикланы 171
Динитроииклогексены 300, 311
3,5-Динитроциклопентен-1 296
5,5-Динитро-1,2-эпоксигексан 98
1,1-Динитроэтан 24, 48
реакции 30, 70 сл., 173 сл., 230
1,2-Динитроэтан 245
дикалиевая соль 213, 247
1,1-Динитроэтанол 97. 246
2,2-Динитроэтанол 23, 96, 98, 173, 210
калиевая соль 94
2,2-Динитроэтиламин 290
N- (2,2-Динитроэтил) -бензсукцинимид
173
1,2-Динитро-2-этилбутан 20
1,1- Динитроэтилен 210
полимеризация 246
реакции 96, 118, 231, 241
1,2- Динитроэтилен 224, 299, 397
3,7-Динитро-1,5-э«<9о-этилен- 1,3,5,7-
тетразациклооктан 285
Динитроэтилирование 286
N- (2,2-Динитроэтил) -сукцинимид 173
Диоксоланы 155
Диоктилнитрамин 287
Дипольные моменты нитросоедине-
ний 394 сл.
Ди-«-пропилпитрамин 276
Диссоциация нитроспиртов 100 сл.
Дифенилдиазометан, в реакциях с
нитроалкенами 243
Дифтординитрометан 314
Дифторнитрометан 67, 72
3,3-Дифтор-3-нитропропанол-2, эфиры
81
Дифторнитроуксусная кислота 171
эфиры 58, 181
2,2-Дифтор-2-нитроэтанол 58, 78, 79
эфиры 75, 81
1,5-Дифтор-1,1,5,5-тетранитро-4-ме-
тилпентанол-2 100
1,3- Дифтор- 1,1,3,3-тетранитропропан
118
М,М-Дихлорамины 271 сл.
1,4-Дихлор-1,4-динитробутадиен-1,3
207, 254
2,3-Дихлор-1,4-динптробутан 214
1,2-Дихлор-1,1-динитроэтан 77
1,3-Дихлор-2-нитробутан 92
1,3-Дихлор-2-питро-2-метилпропан 92
Дихлорнитропропаны 133, 134, 219
1,1-Дихлор-1-нитроэтан 136
1,1-Дпхлор-2-нитроэтилен 207
Диэтилнитрамин 276
Енамины 157, 234 сл., 244
Изоамилнитрамин 271
Изобутилнитрамин 271
Изоксазолины 243
N-окиси (нитроновые эфиры цик-
лические) 28 сл., 35, 134
Изоксазолы 22, 24, 46, 160, 193 сл.
Изомеризация нитроалкенов 221 сл.
Изонитрамины 282, 286
Изонитросоединения 11
Изопропилметилнитрамин 287
И-Изопропил-О-метил-ш^и-нитрамин
287
Изопропилнитрамин 287
Иминоэфиры нитрокарбоновых кис-
лот, гидрохлориды 83 сл., 92 сл.,
182, 183 сл.
Индандион-1,3, в реакциях с нитроал-
кенами 233
Индол, производные 237
1-Иод-1,1-дифтор-2-нитроэтан 77
Р-Иоднитроалканы 129
2-Иод-1-нитро-3,З-д иметилбутен-2 219
Иоднитрометан 116
4-Иод-1-нитро-2-метилбутен-2 209
1-Иод-4-нитропентен-2 209
2-Иод-З-нитропропионовая кислота
169
Иоднитроформ см. Иодтринитрометан
а-Иодполинитроалканы 125
З-Иодпрошюновая кислота, метило-
вый эфир 175
Иодтринитрометан (Иоднитроформ)
116, 121, 329,' 396 сл.
реакции 122, 124, 126 сл., 316
1-Иод-2-ферроценил-1-нитроэтилеи
313
Карбалкоксидинитроуксусные кисло-
ты, нитрилы 182
Карбаминовая кислота, эфиры 85, 101
Карбметоксиметилентрифенилфосфи-
ны 236
17а- (2-Карбоксиэтил) -17р-окси-бр-
нитроандростен-4 он-3, у-лактон
307
Карбонаты нитроспиртов 85
Кольбе реакция 10
Конформационный анализ 333 сл.
Манниха основания 22, 43, 88, 214,
230, 277, 280 сл., 285
Манниха реакция 41 сл., 158, 266 сл.,
283 сл., 313
Масло Кекуле 60
Мейера реакция 9 сл., 24, 144, 209
Меркурирование нитросоединений
310 сл.
у-Меркуртринитроалканы 319, 322
Метазоновая кислота (Оксим нитро-
ацетальдегида) 45, 147, 171
Металлоорганические соединения, в
реакциях с нитроалкенами 238
6-Метил-1 -азабицикло[5,3,0]декан 190
10-Метилакридин, в реакциях с нит-
роалкенами 237
Метил-2-бром-2,2-динитроэтиловый
эфир 77
Метил-Ь?,\-динитрамин 270
N-Метилдинитроацетамид, калиевая
соль 330
1-А4етил-3,5-динитропиридон-2 193
Метил-2,2-динитроэтиловый эфир 77
Метилендинитрамин 285, 327
Метиленнитримин 275
Метилентрифенилфосфины, в реак-
циях с иитроалкенами 236
Метилнитрамин 279, 280 283, 286 сл.,
327
спектры 351, 360 сл.
Метилнитрат 17
Метил-2-нитропропилкетон 162
Метилолнитрамины 282
Метилсульфонилнитрометан 315
5-Метокси-4-карбметокси-2,4-динн-
тровалериановая кислота, мети-
ловый эфир 231
Метокси- (2-фтор-2,2-динитроэтокси)-
метан 78
Михаэля реакция 21 сл. 32, 39 сл., 99,
126, 148 188, 190, 224 230 сл.,
286
Мононитроалканы 9 сл., 24 сл., 338 сл.
Мононнтропентан 16
Натрийнитромалоновый диальдегид
145
реакции 157, 161, 162, 174, 218
2-Нафтилизоцианат, в реакциях с
нитроспнртами 87
Нефа реакция 31 сл., 34, 44, 74, 135,
154, 192, 210, 302
Нитраминокарбоновые кислоты 290
N- (p-Нитрамино-а-метилэтил) -нн-
тромочевина 274
407
|3-Нитраминоэтилнитрогуанидины
273
1-Р-Нитрамипоэтил-З-нитромочевина
273
Нитрамины 88 сл., 266 сл., 290, 350
вторичные 274 сл.
получение 17, 266 сл., 269 сл.
реакции 282 сл.
соли 287, 288, 360 сл.
физические свойства 278 сл.
Нитраты
неорганические 16 сл., 23 сл.
нитроспиртов 56 сл., 60 сл., 76, 85,
101, 228 сл.
а-оксикислот 250
органические 17 сл., 171
Нитрилиодид 296
Нитрилхлорид 127 сл.
Нитрилы нитрокарбоновых кислот
181 сл.
Нитриты
неорганические 9 сл., 56, 124, 131,
144 сл., 169 сл., 311
органические 17
1-Нитроадамантан 307
2-Нитроакриловая кислота, эфиры 97,
190, 210
З-Нитроакриловая кислота 56, 213,
226, 227
метиловый эфир 233
N-Нитроаланин, соль 288
1-Нитроалкадиены-1,3 228
а-Нитроалкансульфокислоты 323
Нитроалканы 9 сл., 25, 44
ацилирование 29 сл., 152
гидролиз 43 сл.
меркурирование 310 сл.
реакции 19, 26 сл., 193, 215, 266 сл.
— с азотистой кислотой 44
— с алкилгалогенидами 19
— с нитроалкенами 19, 21 сл., 41,
230 сл.
— с нуклеофильными реагентами
47 сл.
— с основаниями Манниха 22
реакционная способность анионов
26 сл.
ртутьпроизводные 131
соли 22, 24, 26 сл., 115 сл., 123, 152
цианэтилирование 70
azjtz-Нитроалканы см. Нитроновые
кислоты
Нитроалкенилферроцены 313
1-Нитроалкен-1-ины-3 228
Нитроалкепы (Нитроолефины) 207 сл.,
220 сл., 254, 349 сл.
бромирование 119
восстановление 17, 220 сл., 248 сл.
гидратация 56 сл.
Нитроалкены (Нитроолефины)
цис-транс-изомерия 397 сл.
а-окиси 225
полимеризация 246
получение 133, 207 сл., 209, 219
реакции 130, 174, 224, 250 сл.,
253 сл.
— с акролеином 151
— с нитроалканами 21 сл., 41,
230 сл.
— с сероводородом и сульфидами
226
— со спиртами 77, 227 сл.
— с тетрафторгидразином 226
— с элемептоорганическими соеди-
нениями 311 сл.
2-Нитро-З-алкил аминоакролеин 174
Нитроалкиламины 266 сл., 277 сл.
280 сл., 290
Нитроалкилбарбитуровые кислоты 180
4-Нитро-4-алкилпимелиновые кисло-
ты, диамиды 269
2-Нитро-2-алкипропандиолы-1,3 81 сл.
Нитроалкилсиланы 311, 322
5-Нитро-З-алкилурацилы 193
а-Нитро-|3-алкокси-а,(3 непредельные
кислоты 248
Нитроаллилы 221, 225
Нитроальдегиды 143 сл., 155, 162
восстановление 58, 153 сл., 156 сл.,
159 с л.
окисление 157, 170
получение 93, 143 сл.
реакции 153 сл. •
физические свойства 153
а-Нитро-р-аминоакролеины 217 сл.
Нитроаминобутадиены-1,3 218
(1-Нитро-2-аминовинил) -тиоцианаты
316
Нитроацетальдегид 93, 145
оксим (Метазоповая кислота) 45
147, 171
Нитроацетамид 147
Нитроацетат калия 330
Нитроацетилены 219 сл., 235, 244
Нитроацетнлхлорид 169
Нитроацетон 144, 153, 250, 253
реакции 158 сл., 160 сл.
Нитроацетонитрил 171
реакции 69, 72, 186 сл., 189
соли 69, 185
Нитроацилы, перекиси 180
Нитробарен 317
п-Нитробензилхлорид 27 сл.
3-Нитро-1-бензоил-2-фенилциклопро-
пан 305
Нитроборнсны 306
1-Нитробутадиен-1,3 207, 213
реакции 188, 231, 242, 299 сл., 312
408
2-Нитробутадиен-1,3 210
1-Нитробутан 12, 14, 383
реакции 94, 171, 218, 267
2-Нитробутан 12, 14, 24, 124, 268
2-Нитробутандиол-1,3 92, 210
1-Нитробутанол-2 96
2-Нитробутанол-1 79, 94, 96
эфиры 82, 86
2-Нитробутанол-З 93, 212
З-Нитробутанол-1 56
З-Нитробутанол-2 82, 145
Нитробутаноны 93, 145
1-Нитробутен-1 150, 226
2-Нитробутен-1 41, 146, 150, 245 сл.
2-Нитробутен-2 19, 150, 212, 229
З-Нитробутен-1 212, 225
4-Нитробутен-2-аль 158
Нитробутенолы 65, 210
Нитровалериановые кислоты 167
Нитрование
алканов 10 сл.
алкенов 19 сл., 60 сл., 208 сл.
аминов 269 сл.
галогеналканов 11
галогеналкенов 207 сл.
диазосоединеиий 169
М,М-дихлораминов 271 сл.
карбоновых кислот 167 сл.
кетонов 143
нитроспиртов 85
спиртов 56
оснований Манниха 281
простых эфиров 76
элементоорганических соединений
314 сл.
Нитровинилацетилены 219, 225, 239
Нитрогалогенирование 119, 127, 129
5-Нитрогексагидропиримидины 281
2-Нитрогексанол-З 90
Нитрогексаны 10, 16, 267
3-Нитрогексатриен-1,3,5 207, 249
З-Нитрогексен-З 253
4-Нитрогептадиен-1,6-ол-3,5 65
1-Нитрогептен-1 299
N-Нитроглицин, соль 288
Нитрогуанидин 272 сл.
3-Нитро-2,2-диалкилпропионовые кис-
лоты 171
Нитро диены 134, 211
2-Нитро-2,2-ди- (карбэтокси) -этанол
88
2-Нитро-З-диметиламиноакриловая
кислота, эфиры 188 сл.
1-Нитро-2,3-диметилбутадиен-1,3 188,
312
1-Нитро-2,3-диметилбутен-2 209
2-Нитро-4,4-диметил-3-трег-бутилпен-
тен-2 252
1-Нитро-3,3-диметилбутин-1 219, 235,
241, 244
4-Нитро-2,2-диметилгеКсаналь 146
5-Нитро-4,4-диметилпентанои-2 38
З-Нитро-2,2-диметилпропионовая кис-
лота 196
1 -Нитро-1,4-диметилциклогексан 298
Нитро диметилциклогексены-1 239
Нитро диолы 67, 80, 90 сл., 93 сл.
Нитротиоуксусная кислота 312
2-Нитро-3,3-диэтоксипропионовая кис-
лота, эфиры 188, 218
Нитроенамины 146, 247
Нитрозил хлористый 128, 314
Нитрозилгалогениды 119
1-Нитрозо-4-нитро-2,3-диметилбутен-2,
димер 208
1-Нитрозо-2-нитроэтан, димер 329
Нитроизобутаиы 12
Нитроизобутилен 130
З-Нитроизовалериановая кислота 167
4-Нитроизоксазол 171
8-Нитроизоксазолизидины 37
З-Нитроизоксазолин, N-окись 36, 127,
134
2-Нитроизомасляная кислота, имино-
эфиры 183
1-Нитроинден, соль 387
З-Нитрокамфора 305
1-Нитро-3-карбоксипропен-2, метило-
вый эфир 196
6-Нитрокапроновая кислота 174
Нитрокарбоновые кислоты 167 сл.,
196
азиды 179 сл.
амиды 180 сл.
ангидриды 177 сл.
восстановление 58, 176 сл., 190 сл.
галогенангидриды 175 сл., 177 сл.,
179 сл.
гидрохлориды иминоэфиров 182 сл.
нитрилы 181 сл.
получение 167 сл.
реакции 176 сл.
соли 131, 177 сл., 184 сл., 191
физические свойства 176
эфиры 17, 168, 174 сл., 178, 180 сл.,
192, 218 сл.
4-Нитро-4-карбэтоксибутен-3-овая
кислота 187
5-Нитро-3-карбэтокси-2-метил-4-про-
пил-4,5-дигидрофуран 193
3-Нитро-2-карбэтокси-3-метил-2-этил-
масляная кислота, этиловый
эфир 177
4-Нитро-4-карбэтоксипимелиновая
кислота, динитрил 181
Нитрокетокислоты, эфиры 190
Нитрокетоны 143 сл., 155, 162
восстановление 58, 153, 156 сл.,
159 сл.
409
Нитрокетоны
непредельные 225
получение 30, 93, 143 сл.
2-Нитрокротоновая кислота, эфиры
190, 213, 226, 231
N- (Нитроксиметил) -нитрамины 288
Р-Нитроксиэтил-1,3-дииитрогуаиидин
273
Нитролиз алканов 18
Нитроловые кислоты 30, 32, 44
Нитромалоновая кислота
амид 195
эфиры 69, 148, 151, 167 сл., 188 сл.,
192, 231
Нитромалоновый диальдегид 27, 32,
217
4-Нитромасляиая кислота 196
метиловый эфир 186, 188 сл.
З-Нитро-п-ментаи 298
Нитромеркурирование 311
З-Нитрометакриловая кислота, эфи-
ры 207, 213
Нитрометан 25, 326 сл., 362, 395
галогенирование 116
гидролиз 43, 45, 170
меркурироваиие 310
получение 10, 12, 14, 16 сл., 18, 56
реакции 37, 39, 62, 64 сл., 66 сл.,
72, 215, 218, 230, 312, 314
— Манниха 267
— с кетонами 148
— с непредельными кислотами
171 сл.
соли 355, 383, 387
спектры 338, 355 сл., 357 сл., 383,
387
2-Нитро-З-метиламиноакролеин 160,
193
2-Нитро-2-метил-1,3-бис (дибутилами-
но) пропан 290
Нитрометилбутанолы 56, 80, 98, 212
Нитрометилбутаны 14
3-Нитро-2-метилбутен-1 212, 222
2-Нитро-З-метилбутен-2-овая-1 кисло-
та, этиловый эфир 254
4-Нитро-3-метилбутен-2-овая кислота,
этиловый эфир 234
Нитро-З-метилбутены 209, 212, 244
1 -Нитро-1 -метил-4-грег-бутилцикло-
гексаи 298
4-Нитро-4-метил валериановая кисло-
та 190
эфиры 180, 184
6-Нитро-6-метилгептен-3-овая кисло-
та, нитрил 249
1-Нитро-4-метилимидазолидинон-2
274
4-Нитро-5-метил-8-карбметоксиоктен-
6-карбоновая-1 кислота, мети-
ловый эфир 190
2-Нитрометил-4-оксихиназолин. 184
1-Нитро-4-метилпентен-1 236
1-Нитро-2-метилпропаи 14, 171
З-Нитро-2-метилпропаналь 147
2-Нитро-2-метилпропаидиол-1,3 75, 86,
92
1-Нитро-2-метилпропанол-2, нитрат
61 сл.
1-Нитро-3-метилпропанол-2, ацетат
212
2-Нитро-2-метилпропанол-1 56, 85 сл.
1-Нитро-2-метилпропен 38
восстановление 220
полимеризация 245
получение 207, 212, 221
реакции 150, 230, 237
— с акролеином 151, 247
— с бензолом 250
2-Нитро-2-метилпропен 383
3-Нитро-2-метилпропен-1 212, 221
реакции 146, 151, 237, 247
2-Нитро-2-метилпропилхлоркарбона-
ты 85
З-Нитро-2-метилпропионовый альде-
гид 227
2-Нитро-2-метил-1-фенилпропанон-1
154
З-Нитро-2-метилхинолии 160 сл.
1-Нитро-1-метилциклогексаи 298
1-Нитрометилциклогексен-1 311
4-Нитро-3-метилциклогексеи-1 239
1-Нитро-1-метилциклопентаи 298
1-Нитрометилциклопеитеи 383
Нитрометиляитарная кислота, этило-
вый эфир 194
3-Нитро-4-метоксигептанол-2 68
1-Нитро-2-метоксипентан 68
2-Нитро-З-метоксипропиоиовая кисло-
та, метиловый эфир 242
З-Нитро-2-метоксипропионовая кисло-
та 227
3-Нитро-4-(п-метоксифенил)-бутен-3-
он-2 153
1-Нитро-2-нитраминогуанидин 273
1 -Нитро-2-нитраминоимидазолии 273
2-Нитро-З-нитрамииопропан 274
Нитронитраты 212 сл.
1-Нитро-2-иитримииоимидазолидины
273 сл.
1-Нитро-2-нитримиио-4-метилимид-
азолидин 273 сл.
Нитронитрозоалкаиы 44
Нитрония солн 18
Нитроновые кислоты (аци-Нитроал-
каны) 26, 30 сл., 231, 387 сл.
соли 22, 94. 152, 158
Нитроновые эфиры 32 сл.
восстановление 35
гидролиз 34
410
Нитроновые эфиры
получение 26 сл., 32 сл.
циклические (N-Окиси изоксазоли-
нов) 28 сл., 35, 134
Нитрооксиальдегиды 151
Нитрооксикетоны 144
Нитрооксикислоты, эфиры 67
Нитро-З-оксимасляные кислоты, эфи-
ры 97
2-Нитро-3-окси-2-метилмасляная кис- -
лота, этиловый эфир 68
4-Нитро-З-окси-З-метилмасляная кис-
лота, этиловый эфир 72
2-Нитро-2-оксиметилпропаи диол-1,3
64, 88
эфиры 85, 86
3-Нитро-2-окси-4-метоксигептановая
кислота 68
2-Нитро-З-оксипропионовая кислота,
производные 97, 169, 193
1-Нитро-2-.окси-2-этилбутан 20
2-Нитро-З-оксоянтарный альдегид 161
9-Нитрооктадецеи-10-овая кислота
168
2-Нитро-Д9'10-окталин 299
1-Нитрооктан 11, 267
1-Нитрооктеи-1 254, 299
Нитроолеиновые кислоты 168
Нитроолефины см. Нитроалкены
Нитропентадиены 218, 246
Нитропентаиы 14, 16, 267
1-Нитропентен-1 150, 239, 248
2-Нитроперфторэтиловый спирт 146
4-Нитропимелиновая кислота, дини-
трил 181
З-Нитропирролидин 134
1-Нитропропан 12, 14, 25, 386
реакции 39, 43, 175, 218, 267
— с кетонами 148
— с непредельными кислотами
171 сл.
соли 310
2-Нитропропан 12, 14, 16, 56
реакции 39, 41, 219, 267
— с кетонами 148
— с непредельными кислотами
171 сл.
— с триэтилталлием 314
соли 22, 145, 154, 215, 310, 358
— алкилирование 27
— димеризация 124
— окисление 24
— фторирование 118
2-Нитропропандиол-1,3 64 сл., 88, 96
ацетали 78
соль 95
1-Нитропропанол-2 72, 75, 79, 95, 97
2-Нитропропанол 72
З-Нитропропанол-1 56
1-Нитропропен-1 221, 385
Нитропентаны
изомеризация 222
окисление 147
полимеризация 245, 254
реакции 68, 150, 235 сл., 239 сл.,
242 сл., 250 сл.
— диенового синтеза 299
— с аминами 229
— с гидроксиламином 226
— со спиртами 227
— с этилмеркаптаном 312
2-Нитропропен-1 222
полимеризация 245, 254
реакции 229, 235, 242
З-Ннтропропен-1 208 сл., 219
изомеризация 221 сл.
реакции 57, 59, 147, 225, 227 сл.,
240, 243, 312
3-Нитропропионовая кислота 175, 193,
196, 329
метиловый эфир 170, 178
Нитроспирты 37, 56 сл., 62, 66, 100 сл.
ацетали 78 сл., 100
ацетаты 22, 57 сл., 61, 77, 82
восстановление 73 сл.
дегидратация 97, 210 сл.
нитраты 56 сл., 60 сл., 76, 85, 101,
228 сл.
окисление 93, 145
реакции 42, 43, 73 сл., 90, 99 сл.
— с альдегидами 95
1— с оксибензиловыми спиртами
94
— с фенолами 93 сл.
соли 94, 98
сульфаты 86
фосфорсодержащие 86 сл, 314
эфиры 75 сл., 80 сл., 101
Нитростеарииовая кислота 167
Нитростероиды 296 сл., 298
Нитросульфонамиды 321 сл.
а-Нитросульфонаты 313
а-Нитросульфонилхлориды 322
Нитросульфоны 321
1-Нитро-2,4,4-триметилпентен-1 254
Нитротриолы 80, 93 сл.
Нитроуксусная кислота 170
иминоэфиры 182 сл.
соли 178
— эфиров 27, 171, 195
эфиры 72, 178, 188 сл., 192 сл.,
218 сл. см. также Нитроуксус-
ный эфир
Нитроуксусный альдегид 250
Нитроуксусный эфир 231
алкилирование 32
реакции 68, 72, 148, 160, 185, 187
соль 27
Нитроуретан 270
З-Нитро-З-фенилоксазол 171
411
Нитроферроцен 315, 323
9-Нитрофлуореи, соль 387
Нитроформ (Тринитрометан)
алкилирование 34
нитрование 20
получение 19 сл., 60
реакции 41, 43, 173
соль ртути 175
1-Ннтро-3-хлор-3-этоксипропанол-2
98
З-Нитрохолестен-2 306
6-Нитрохолестерилацетат 306
2-Нитро-4-иианомасляная кислота,
этиловый эфир 177
Нитропиклоалканы 40, 295 сл., 302,
303 сл., 307
Нитроциклобутаны 244, 297, 383
Нитроциклобутен 306
Нитроциклогексан 295
2-Нитроциклогексанон 171, 296
Нитроциклогексаиы 295, 297, 300,
305 сл., 383, 388 сл.
Нитроциклогексены 295 сл.
Нитроциклогептан 297
Нитроциклопентан 297, 305
Нитроциклопропан 134, 295, 300 сл.,
305 сл.
Нитроциклопропилкарбинолы 306
Нитроциклопропнлкетоны 306
Нитроэтан 12, 14 сл., 16, 387, 395
галогенирование 116
гидролиз 43, 45
реакции 24, 39, 72, 218, 267
— с кетонами 148
— с непредельными кислотами
171 сл.
соли 310, 383, 387
физические свойства 25
2-Нитроэтанол 56 сл., 60, 65
ацетаты 82, 90
дегидратация 97
нитрат 60, 245
окисление 93, 145
реакции 96, 219
1-Нитро-2-этилбутен-1 253
5-Нитро-5-этилгексагидропиримидин
88
Нитроэтилен 218, 327, 349 сл.
окисление 147
полимеризация 245, 254
реакции 56, 130, 227, 230, 232 сл.,
237, 239, ,240—244, 250, 311
— с аминами 228 сл.
— диенового синтеза 298
2-Нитро-2-этилпропандиол-1,3 86, 88
Р-Нитроэтил-п-толилсульфои 244
2-Нитроэтилхлоркарбонаты 85
2-Нитро-З-этоксиакриловая кислота,
эфиры 188, 218
5-Нитро-2-этокси-3-карбэ1окси-4-про-
пил-4,5-дигидрофуран 193
2-Нитро-З-этоксикротоновая кислота,
метиловый эфир 188, 219
З-Нптро-1 -этоксипропандиол-1,2, аце-
тат 98
Норборнан 295
Озонолиз
аминов 17
нитроалкенов 253
N-Окиси
изоксазолинов 35 сл.
нитрилов 243 сл.
Окисление
аминов 297 сл.
нитроалканов 46 сл.
нитроалкенов 253
нитроальдегидов 157
нитроспиртов 93, 145
оксимов 297
1-Окси-5,5-диметилпирролидон, имин
190
2-Окси-4,4-динитропимелнчовая кис-
лота, диметиловый эфир 194
З-Оксиизоксазолин 193
2-Оксиминокарбоновые кислоты, эфи-
ры 168, 192
Оксиметилнитрамины 283
Оксимы, окисление 297
а-Окси-р-нитрокарбоновые кислоты
60, 168
З-Окси-2-нитропропионитрил, калие-
вая соль 69
2-Окси-З-нитропропиоиовая кислота
56, 210
З-Окси-2-нитропропионовая кислота,
этиловый эфир 68
Октоген (1,3,5,7-Тетранитро-1,3,5,7-те-
тразациклооктан) 275 сл., 290
354
Ортокремневая кислота, эфиры 87
Основания Манниха 22, 43, 88 230,
277, 280 сл., 285
дезаминирование 214
3,3,5,7,7-Пентанитроазелаиновая кис-
лота 194
Пентафторнитроацетон 155 сл.
Пентаэритрит, нитрат 329
Перегруппировка
винил-аллильиая 223
Пиннера 92 сл.
Шрадера 218
Пероксиацетилнитрат 17
Перфторнитроацетон 148
реакции 59, 73, 162, 174
412
Пиннера
перегруппировка 92 сл.
реакция 83 сл., 182 сл.
Пирролины 159
N-окиси 160
Полиметиленполинитрамины 274 сл.
Полинитроалканы 18 сл., 23, 343 сл.
ацилирование 30
реакции 20, 41 сл., 61
фторирование 118
Полинитроалкиламины 284
Полинитроамнны 89
Полинитрометаны 16
Полинитроспирты 88 сл., 91, 100
ацетали 79
карбаматы 101
карбонаты 85
Поли-(нитроэтилен) 254
Полиуретаны 87 сл.
Пропилнитрамнн 271
н-Пропилнитрат 18
Пропилпикрилнитрамин 288
Простые эфиры нитроспиртов 75 сл.
Протонный магнитный резонанс
384 сл.
Псевдонитролы 32, 44
Радиоспектроскопия 384 сл.
Реакция(и)
Анджели 276
Анри 32, 37 сл., 62 сл., 72, 125 247
313
Виттига 158
Габриэля 269
диенового синтеза 298 сл.
Дильса — Альдера 298, 299
Кольбе 10
Манниха 41 сл., 158, 266. сл.,
283 сл., 313 сл.
Мейера 9 сл., 24, 144, 209
Михаэля 21 сл., 32, 39 сл. 99 126
148, 188, 190, 224, 230 сл., 286
Нефа 31 сл., 34, 44, 74, 135, 154,
192, 210, 302 '
оксосинтеза 227
Пиннера 83 сл., 182, 183
Тер Меера 19, 23, 124
Шехтера — Каплана 19
циклоприсоединения 35 сл., 239 сл.
Рентгеноструктурный анализ 328 сл.
Сложные эфиры нитроспиртов 80 сл.,
101, 211 сл.
Соли
а-галогеннитроалканов 126
1,1-динитроалканов 383 сл.
нитраминов 288, 360 сл.
нитроалканов 115 сл., 117, 123, 152,
383, 392 сл.
Соли
нитрокарбоновых кислот 177 сл.,
184 сл., 191, 194
нитрокетонов 158
нитрония 295
нитроновых кислот 158
.нитроциклоалканов 305
полинитросоединений 362 сл.
спектры 387 сл., 392 сл.
строение 355 сл., 362 сл.
Спектры нитросоединений
ИК- 341 сл.
колебательные 337 сл.
КР- 341 сл.
микроволновые 326 сл.
электронные 382 сл.
Сульфаты нитроспиртов 86
Сульфонамиды 315
Сульфонитрокислоты 312
Сульфоновые эфиры 315
Таллий, а-нитроалкильные производ-
ные 320 сл.
Таутомерия нитросоединений 387 сл.
Тер Меера реакция 19, 23, 124
Тетрагидроксазины 90, 91
Тетрагидрофураны 160
Тетранитроалканы 23, 24
2,2,4,4-Тетранитробутанол 1 95 сл.
Тетрапитробутаны 23 сл., 71
3,3,4,4-Тетранитрогексан 24
^Тетранетрометан, 16, 19, 20, 25, 124,
дикалиевая соль 123
реакции 47 сл., 295
1,1,5,5-Тетранитропентан 117
2,2,4,4-Тетранитропентандиол-1,5 42,
71, 89
2,2,4,4-Тетранитропентанол 71
-3,3 5 5-Тетранитропиперидины 89
у!,1,3.3-Тетранитпбпропан 71. 213, 23П
1,3,ё,7-Тетранитро-1,3,5,7-тетразацик-
лооктан см. Октогрн
1,3,5,7-Тетранитротетраметилентетр-
амин 329
Тетранитроэтан, соли 116, 330
Тетранитроэтилен 254
1,1,4,4-Тетрафтор-1,4-динитробутан-
диол-2,3 57
1,1,4,4-Тетрафтор-1,4-динитробутен-2
57, 171, 253
1,1,4,4-Тетрафтор-4-нитробутен-2-ол,
нитрит 209
Тетрил 287, 290
2,4-Толуилендиизоцианат 87 сл.
1,3,5-Триазины 184
Триалкилизоксазолы 45
Триалкилоксонийборфторид 33
N- (Триалкилсилилалкил) -полинитро-
алкиламины 323
413
Трибромнитрометан 99, 126, 327
1,1,2-Трибром -1,2,2-трин итроэтан 162
Трииоднитроэтилен 207
N-Триметилборазол 312
Триметилизоксазол 45
1Ч-Триметилсилил-М',М'-дифенилмо-
чевина 33
N- (Р-Триметилсилил-Р-иодэтокси) -
3,3-динитро-5- (триметилсилил) -
нзоксазолидин 316
О-Триметнлсилил-а^и-нитрометан 33
Р- (Триметилсилил) -пропионовая кис-
лота, 2-нитроэтиловый эфир 84
Триметилсилилциклопентадиен 311
Тринитроалканы 24, 320
Три-(нитроалкил)-бораты 87
Тринитроальдегиды, ртутьпроизвод-
иые 319
Тринитроацетонитрил 20, 167, 183, 185
Тринитробутаны 19, 24
4,4,4-Тринитробутен-1 215
N- (2,2,2-Тринитроизопропил) -амид
хлор(бром)уксусной кислоты
329
Тринитрокетоны 154, 320
Тринитрокислоты, ртутьпроизводные
320
4,4,4-Тринитромасляная кислота
амид 195
соль 179
эфиры 175, 177, 213
4,4,4-Тринитромасляный альдегид 157
Тринитрометан (Нитроформ) 25, 327,
344 сл.
ацилирование 30
меркурирование 310
реакции 42, 71 сл., 77, 185, 231
— с альдегидами и кетонами
149 сл.
— с непредельными кислотами
173 сл.
— с нитроалкенами 21
— с триэтилталлием 314
соли 75, 162, 215 сл., 331
— алкилирование 30
— строение 369 сл.
фторирование 118
1,1,1-Тринитро-2-метил-3-броммеркур-
пропан 322
1-Тринитрометил-2-броммеркурцик-
логексан 322
1-Тринитрометил-2-броммеркурцик-
лопентан 322
4,4,4-Тринитро-2-метилмасляиая кис-
лота 177, 179
М-(Тринитрометилмеркур)-амины 320
Тринитрометилмеркурирование 318
экзо-ццс-2-Тринитрометилмеркур-З-
нитрометилнорборнан 319
3,3,3-Тринитро-2-метилпропанол-1,
ацетат 72 сл.
2,4,6-Тринитропиридии, N-окись 98
1,1,1-Тринитропропан 24
1,1,1-Тринитропропанол-2, эфиры 77
1,1,3-Тринитропропен-1, соли 213
Тринитропропионовый альдегид 145
дикалиевая соль 157, 162
Тринитроспирты 61
1,3,5-Тринитро-1,3,5-триазоциклогек-
сан см. Гексоген
2,4,6-Тринитро-1,3,5-триметилцикло-
гексан 301
3,7,10-Трипитро-3,7,10-триэгил-1,5-ди-
азобицикло[3,3,3]ундекан 88
1,1,1-Тринитро-2-фенил-З-броммер-
курпропан 322
(2,4,6-Тринитрофен ил)-динитрометан,
рубидиевая соль 331
1,1,1-Трин итро-3-хлормеркурпропан
322
1,1,1-Тринитроэтаи 24
денитрование 48
реакции 46, 71, 234 (.
2,2,2-Тринитроэтанол 71 ;
реакции 43, 75, 79, 92, 131
формаль 75 1
эфиры 80, 82 I
2,2,2-Тринитроэтилалкилсульфиды 323 ।
2,2,2-Тринитроэтиламин 43
1,1,2-Три-(В-нитроэтил)-гидразин 90
(2,2,2-Триннтроэтил) янтарная кисло-
та 177 сл.
Трис(бромметил)нитрометан 92 (
Трис (оксиметил) нитрометан 37, 92, I
99 сл.
|3-Трифторнитроалканы 135
Трифторнитрометан 327
1,1,1 -Трифтор-З-нитро-2-трифторме-
тилпропанол-2 72 .
1,1,1 -Трифтор-З-нитро-З-трифторме- '
тилпропаиол-2, ацетат 82
Трифторнитроэтан 314
1,2,3-Трихлор-4,5-динитроциклопеита-
диен, калиевая соль 331
Трихлорметилмеркаптонитрометан
312
1,1,1 -Трихлор-2-нитроалкены-2 254
1,1,1-Трихлор-3-нитроалкены-2 218,
227
Трихлорнитрометан 327 сл.
1,1,1-Трихлор-3-нитропропанол-2 219
3,3,3-Трихлор-1-нитропропен-1 250 >
2,4,6-Трицианопиридин, N-окись 193 и
Фенилнитрамин 286
Феннлдинитрометан, калиевая соль
330
N-Фенилурётаны 87
414
Формилферроцен 313
Фторалкены 61
Фторбромдинитрометан 118
1-Фтор-1-бром-1-нитропропан 98
4-Фтор-2,2-динитробутанол-1 70
1-Фтор-1,1-динитробутанон-2 158
4-Фтор-4,4-динитромасляная кислота,
сложные эфиры 80
Фтординитрометан 99 сл., 118, 121
реакции 70, 117, 126, 151, 173 сл.,
314
4-Фтор-4,4-дннитро-3-метилмасляный
альдегид 79, 100
Фтординитрометил-2,2,2-трифторэти-
ловый эфир 77
Фтординитрометилэтиловый эфир 7’7
3-Фтор-1,1-динитропропан 71
3-Фтор-3,3-динитропропандиол-1,2,
нитраты 85
2-Фтор-2,2-динитропропанол 99
Фтординитроуксусная кислота, ни-
трил 181
2-Фтор-2,2-Динитроэтанол 70 сл., 78
ацеталь 79
эфиры 76, 80, 85, 86 .
2-Фтор-2,2-динитроэтилхлоркарбонат
85
Фторирование 94 сл., 117 сл., 178,
319 сл.
а-Фторнитроалканы 117, 119, 314
2-Фтор-2-нитробутанол-1 98
2-Фтор-2-нитрогептанол-1 98
Фторнитрокетоны 155
4-Фтор-2,2,4,4-тетранитробутанол
78 сл., 118
нитрат 85
Фтортринитрометан 46, 71, 122 сл., 125,
127
Фторхлординитрометан 118
Фураны, в реакциях с нитроалкенами
241 сл.
2- (Фурил-2'J -нитроэтилен 147
а-Хлоргидроксамовые кислоты 224,
249
1 -Хлор-1,4-динитробутадиен-1,3 207
Хлординитрометан 121, 123, 126, 314
1-Хлор-1,1-динитроэтан 46, 122
2-Хлор-2,2-динитроэтанол 71, 79, 86
2-Хлор-4-иод-1 -нитро-2-метилбутен-2
209
Ц-(Хлорметил) -нитрамины 288
Хлорметил- (2-фтор-2,2-динитроэти-
ловый) эфир 79
N-Хлор-М-нитрамины 271 сл., 288
2-Хлор-З-нитроакриловая кислота 169
Хлорнитроалканы 92, 119, 123 сл.,
130 сл., 213, 219
Хлорнитроалкены 208 сл.
2-Хдор-2-нитробутан 118
1-Хлор-2-нитробутанол-3 92
Хлорнитрогексаны 118
4-Хлор-4-нитрогептан 118
3-Хлор-3-нитро-2,2-диметилбутан 118
Хлорнитрокпслоты 195
2-Хлор-З-нитрометакриловая кислота
169
Хлорнитрометан 67, 314, 327 сл.
2-Хлор-1 -нитро-2 (3) -метилбутаны 133
4-Хлор-4-нитро-2-метилпентан 118
1 -Хлор-З-нитро-2-метилпропен 208
Хлорнитропентаны 118
1-Хлор-2-иитропропан 213
2-Хлор-2-нитропропан 22, 118, 125, 175
•З-Хлор-1-нитропропан 134
1-Хлорнитропропанолы-2 57, 96
1 -Хлор-З-нитропропионовая кислота
213
2-Хлор-З-нитропррпионовая кислота,
иминоэфиры 182 сл.
Хлорнитроуксусная кислота, эфиры
68
2-Хлор-2-нитроундекан 118
Хлорнитроформ см. Хлортринитроме-
тан ’
5а-Хлор-бр-нитро-3|3-холестанол, аце-
тат 296
' 1-Хлор-1-нитроэтан 122, 136
< 2-Хлоо-1-нитроэтан 213, 3971
гидролиз 57, 133
2-Хлор-2-нитроэтанол 27, 95 сл.
3- (а-Хлор-р-нитроэтил) -гептаметил-
трисилоксаи 314
Хлортринитрометан (Хлорпитроформ)
120, 122 сл., 127, 327 сл., 396 сл.
1 -Хлор-5,5,5-тринитропентанол-2 98
Хлорэтил-2-фтор-2,2-динитроэтиловый
эфир 78
4-Циано-4,4-динитромасляный альде-
гид, диметилацеталь 155
Цианодинитроуксусная кислота, эфи-
ры 181
2-Циано-2,2-динитроэтанол, нитрат 85
2-Цпано-4-нитро-3.3-Диметилмасляная
кислота, этиловый эфир 194
Циклогекса диен-1,3, в реакциях с ни-
троалкенами 241
Циклогексилнитрат 295
Циклогексилнитрометан 383
Циклопентадиен, в реакциях с нитро-
алкенами 240 сл., 243, 298 сл.
Циклопентадион-1,3, в реакциях с ни-
троалкенами 232
Шехтера — Каплана реакция 19
Шрадера перегруппировка 218
ЭДНА см. Этилендинитрамин
Электролиз мононитроалканов 24 сл.
415
Электронография 326 с.1.
Элементоорганические нитросоедине-
ния 310 сл.
Этил-2,2-динитроэтиловый эфир 77
Этилен-бис(нитрацетамид) 288
Этилендинитрамин (ЭДНА) 273,
279 сл., 290, 329
динатриевая соль 331
реакции 282 сл., 284, 286
Этилнитрамин 283
Этилнитрат 15
Этил-2-нитроэтиловый эфир 76
Этилпикрилнитрамин 288
Эфиры нитрокарбоновых кислот 174,
178, 180 сл., 192, 218 сл., 220,
228, 249
ХИМИЯ
АЛИФА ТИЧЕСКИХ
И АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ
НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Сергей Сергеевич Новиков,
Генрих Августович Швехгеймер,
Валентина Владимировна Севостьянова,
Владимир Александрович Шляпочников
Редактор М. Н. Пастушенко
Технический редактор А. С. Кочетова
Художник Е. В. Бекетов
Корректоры Л. В. Лазуткина, Л. В. Гаврилина
Т-19030 Сдано в наб. 28/VI 1974 г. Подп. в печ. 4/XI 1974 г. Формат бумаги
90X60‘/ie. Бумага тип. № 2. Усл. печ. л. 26 Уч.-изд. л. 31.
Тираж 2200 экз. Зак 242. Изд. № 342. Цена 3 р. 30 к.
Издательство «Химия», 107076. Москва, ул. Стромынка, 13.
Ордена Трудового Красного Знамени
Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой
Союзполиграфпрома при Государственном комитете Совета Мниистров
СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
198052, Ленинград. Л-52, Измайловский проспект, 29.