Химия четырехфтористой серы - Горбунов Б.Н., Хардин А.П., Протопопов П.А.

Автор: Горбунов Б.Н. Хардин А.П. Протопопов П.А.
Теги: неорганическая химия химия монография высокомолекулярные соединения
Год: 1973
Похожие
Современная неорганическая химия. Том 2. Химия переходных элементов
Современная неорганическая химия. Том 3. Химия переходных элементов
Неорганическая химия. Том 2. Химия непереходных элементов
Высокотемпературная химия кислородных соединений церия
Текст
                    
А. П. ХАРДИН,
Б. Н. ГОРБУНОВ, П. Л. ПРОТОПОПОВ
ХИМИЯ
ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ
СЕРЫ
Под редакцией проф. А. И. Хардина.
ИЗДАТЕЛЬСТВО САРАТОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
19 7 3
УДК 546,22)5
Г 67
Химия четырехфтористой серы. Изд-во Сарат. ун-та
1973, с. 201.
Настоящая книга является первой монографией, обобщаю-
цен вопросы, связанные с химией четырехфтористой серы.
Уникальные свойства четырехфтористой серы мало извест-
ны широкому кругу химиков, между тем по' своей реакционной
способности этот реагент может быть поставлен в один ряд с
металлоорганическими соединениями.
, В настоящее время изучены реакции четырехфтористой се-
ры почти со всеми известными классами органических соеди-
нений и с многими неорганическими и элементоорганическими
соединениями. С ее помощью может быть осуществлен синтез
фторсодержащих соединений, которые не могут быть получе-
ны иным способом или синтез которых другими методами за-
труднен.
В монографии детально рассмотрены способы получения и
очистки четырехфтористой серы, а также ее структура и свой-
ства. Обобщены реакции четырехфтористой серы с неоргани-
ческими и органическими кислород-, серу- и галогенсодержа-
щнми соединениями, азотсодержащими веществами и с раз-
личными классами элементоорганических соединений. В моно-
графии рассмотрено также получение с помощью четырехфто-
ристой серы фторсодержащих полимеров путем химической
модификации широкодоступных высокомолекулярных соеди-
нений.
Иллюстр. — 23, табл. — 40, библиогр. — 210 надв.
2-5
ПЗ—73
Издательство Саратовского университета, 1973.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Химия фторсодержащих соединений характеризуется в пс
следнее десятилетне-исключительно быстрым развитием. Инте-
рес исследователей к этой области объясняется ценными спе-
цифическими свойствами, которые придает веществам введение
в их молекулы атомов фтора. Значительное взимание уделя-
ется поиску новых способов .введения фтора.
• Наряду с изучением фторирующих свойств широко извест-
ных реагентов, таких, как фтор, фтористый водород и фториды
металлов, в последние годы выявлен ряд новых фторирующих
соединений, из которых наиболее важной является четырех-
фтористая сера. Отличительной особенностью ее является спо-
собность вступать во взаимодействие с кислородсодержащими
органическими и неорганическими веществами с замещением
кислорода на фтор. Это свойство четырехфтористой серы по-
зволило разработать новый общий метод синтеза фторсодер-
жащих соединений. Легкость протекания реакции замещения и
высокая селективность реагента быстро сделали этот метод
незаменимым для получения многих ранее неизвестных или
труднодоступных веществ. В ряде исследований показано, что
кроме упомянутой способности замещать кислород карбониль-
ных, гидроксильных, карбоксильных и сложигоэфир’ных групп,
а также кислород в неорганических соединениях, четырехфто-»
ристая сера может реагировать с органическими производны-,
ми фосфора, кремния, серы и некоторых других элементов, да-
вая большое разнообразие фторсодержащих продуктов. Взаи-
модействием четырехфтористой серы с азотсодержащими ве-
ществами был получен ряд представителей нового класса ор-
ганических соединений — дифтортиоимидов.
Возможность введения фтора в органические соединения с
помощью четырехфтористой серы обусловила црименение ее
3
для фторирования функциональных полимеров. Сравнительно-
мягкие условия фторирования позволяют вводить значитель-
ные количества фтора даже в такие легко деструктируемые
полимеры, как целлюлоза и ее производные. Эта область хи-
мии четырехфтористой серы пока сравнительно мало изучена,
однако она является весьма перспективной.
Большой интерес, проявляемый исследователями, работаю-
щими в различных отраслях химии, к более углубленному изу-
чению поведения четырехфтористой серы, обусловил детальное
исследование строения и свойств этого соединения. Четырех-
фтористая сера, кроме того, заслуживает'пристального внима-
ния вследствие двойственности ее природы, обусловленной од-
новременным наличием в молекуле неподеленных электронов
у атома серы и четырех атомов фтора.
К настоящему времени вопросы, касающиеся структуры че-
тырехфтористой серы, окончательно не выяснены, и эта об-
ласть требует дополнительного исследования. В связи с Этим
вопросы, связанные с механизмами реакций четырехфтористой
серы, также нуждаются в тщательном изучении.
Очень быстрое развитие химии четырехфтористой серы при-
вело к тому, что большинство сведений, относящихся к этой
области, содержится в разрозненных статьях, а имеющиеся об-
зоры освещают‘отдельные аспекты химии четырехфтористой
серы или не включают данные последних лет.
Настоящая монография преследует цель полного освеще-
ния всех вопросов, связанных с четырехфтористой серой, на
основе данных, опубликованных до 1971 г. Помимо характери-
стики свойств и реакций четырехфтористой серы, в ней осве-
щены методы получения и очистки четырехфтористой серы, а
также многочисленных различных фторсодержащих соедине-
ний, получаемых с ее использованием. В монографию включе-
ны материалы справочного характера, относящиеся к синтезу
различных веществ и их свойствам. Монография представля-
ет собой первую работу такого рода и, конечно, не свободна от
недостатков. Авторы будут благодарны всем, кто выскажет
критические замечания в адрес указанной работы.
ГЛАВА 1.
ПОЛУЧЕНИЕ И ОЧИСТКА
ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ
1. ПОЛУЧЕНИЕ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ
Четырехфтористая сера была получена впервые в 1929 г.
Фишером и Джекнером [1] нагреванием смеси порошкообраз-
ной серы с трехфтористым кобальтом и плавиковым шпатом
при 130°. Примеси шестифтористой серы и низших фторидов
серы, Содержащиеся в газовой фазе наряду с основным про-
дуктом, были отделены от четырехфтористюй серы встряхива-
нием с ртутью в платиновом сосуде. Позднее был разработан
пяд методов, позволяющих получать четырехфтористую серу
как в чистом виде, так и в смеси с другими фторидами.
Четырехфтористая сера без примесей других фторидов по-
лучается при разложении трифторметилпентафторида серы в
электрическом разряде [2, 3]:
CF3SF5-*CF4+SF4
и реакцией бромистой серы с пятифтористым иодом [4], где
она является единственным газообразным продуктом.
Большинство способов, рекомендованных для получения
четырехфтористой серы, приводит к получению ее смесей с раз-
личными газообразными продуктами, характер которых опре-
деляется исходными реагентами. Так, четырехфтористая сера
может быть получена взаимодействием фтора с элементарной
серой [5—11], сероуглеродом [112—14], сероводородом [15]
или серусодержащимй солями [16]-
Четырехфтористая сера образуется наряду с тиотионилфто-
ридом и тиазилфторидом при пропускании трех фтор истого азо-
та через расплавленную серу [17]. Смесь четырехфтористой
серы с тиотионилфторидом и дифтордисульфидом получается
при взаимодействии элементарной серы с фтористым сере-
бром [18]. Для синтеза четырехфтористой серы можно исполь-
5
зовать также дифтордисульфид, который может диспропор?
ционировать по схеме [19, 20]:
s2f2—>sf4+s
Распад катализируется трехфтористым бором и фтористым во-
дородом.
Четырехфтористая сера может быть получена термическим
разложением пятифтористой серы [21] или взаимодействием
последней с двухфтористым азотом [22]. Образование четы-
рехфтористой серы наблюдается при реакции гексафторида
урана с сероуглеродом или сероводородом [23], а также при
хлорофторировании тетракарбонилникеля [24]. Хороший вы-
ход четырехфтористой серы имеет место в реакциях элемен-
тарной серы с фтористым хлором [25], трехфтористым хлором
[26, 27] и пятифтористым иодом [28].
Из указанных выше реакций, приводящих к образованию
четырехфтористой серы, лишь немногие имеют препаративное
значение. Это объясняется или низким выходом и трудностью
выделения четырехфтористой серы из смеси продуктов реак-
ции, или малой доступностью исходных соединений, используе-
мых в синтезе.
В лабораторной практике для синтеза четырехфтористой
серы находит применение реакция элементарной серы с фто-
ром [11] и пятифтористым иодом [28]. Недостатком этих ме-
тодов является наличие примесей других фторидов серы, пол-
ностью отделить которые от основного продукта фракциониро-
ванной перегонкой не удается. Поэтому для получения чистой
четырехфтористой серы необходима тщательная очистка ре-
акционного продукта химическими методами. Кроме того, не-
обходимость применения элементарного фтора усложняет про-
ведение процесса в лабораторных условиях.
Более удобными являются методы, основанные на взаимо-
действии фторидов металлов с хлор содержащим и соединения-
ми серы [29, 30]. Основной стадией в данном случае является
реакция двухлористой серы с фторидом металла:
3 SCl2+4 NaF—>SF4+S2Cl2-|-4 NaCl
Предполагается, что вначале двухлористая сера диспропорцио-
нирует с образованием нестойкой четыреххлористой серы,
3SC12—>SC14+S2C12,
которая затем вступает в обменную реакцию.
Наиболее эффективным фторирующим реагентом в указан-
6
ной реакции является фтористый натрий- Выход четырехфто-
ристой серы с применением его составляет около 90%. Фтори-
ды калия, цезий и элементов .второй группы периодической си-
стемы значительно уступают по активности фтористому нат-
рию. Выход четырехфтористой -серы с фтористым калием со-
ставляет 43—46%, с фтористым цезием — 25%, с фторидом
элементов второй группы от 10 до 30%.
Реакция двухлористой серы с фтористым натрием прово-
дится при 70—80° и атмосферном давлении в среде апротонно-
го органического растворителя с высокой диэлектрической про-
ницаемостью. Синтез выполняется в аппаратуре из стекла.
В качестве разбавителя обычно применяется ацетонитрил. Од-
нако ввиду большого объема парогазовой смеси и низкой тем-
пературы кипения ацетонитрила (81,6°) трудно исключить
унос последнего с парами четырехфтористой серы даже при
применении высокопроизводительных обратных холодильни-
ков, охлаждаемых жидкостью с температурой, близкой к 0°С.
Поэтому ацетонитрил иногда заменяют более высококипящим
растворителем, например, бензонитрилом или диметилформа-
мидом.
Удобным для лабораторного синтеза четырехфтористой се-
ры является метод, основанный на взаимодействии фтористого
натрия со смесью хлора с элементарной серой, хлоридами се-
ры или сульфидами щелочных металлов:
S 4-2'С 12+4.N aF—' SF4+4N аС1
S2Cl2+3 Cl2+8NaF—*2 SF4+8 NpCl
SCl2+Cl2+4 NaF—>SF4+4 NaCl
K2S+3 Cl2+4 NaF—>SF4+4 NaCl+2 KC1
Реакция проводится в автоклавах из нержавеющей стали или
стекла. Кроме фтористого натрия могут применяться и другие
фториды. Основные параметры синтеза четырехфтористой се-
ры на основе указанных реакций представлены в табл. 1,1.
Другие методики получения четырехфтористой серы, имею-
щие препаративное значение, приведены ниже.
Получение из элементов [11]. Синтез проводится в условиях, исклю-
чающих присутствие кислорода и влаги, так как наличие их приводит к
образованию тионилфторида. Аппарат состоит из двух конических колб,
соединенных -с рядом цилиндрических ловушек. Серу, используемую для
реакции, расплавляют под вакуумом для удаления влаги и газов и нано-
сят в виде тонкого сублимационного слоя на поверхность колб. Фторирова-
ние осуществляется смесью -фтора с азотом в объемном соотношении 1 : 3.
Азот предварительно освобождается от кислорода, высушивается иад
7
Таблица l.t 
Условия синтеза четырехфтористой серы реакцией серусодержащих
соединений с фторидами металлов [28]
*_________________________,______________________________________________________________х.
S-содержа- щее соеди- нение, г		Фторид, г	Хлор, г	Условия проведения реакции			Продукты	
				темпера- тура, °C	время, час	аппара- тура	выход, %	состав, МОЛ
SC12,	146a	NaF, 150	—	70-80	1	стекло	65	83—86 13—14
SC12,	73®	NaF, 75	' —	48—71	3	стекло	46	68—72 20—24
sct2.	73a	KF, 104	—	50-72	4.5	стекло	43	53-58 23—25
SC12,	77	KF, 208	58	100» 250	2 4	автоклав	46	20 10 60
SC12>	30	CuF2, 75	20	75» 150 250 325	.2 1 1 2	автоклав	103	30 30 20
s ,	3	CsF, 50	12	100	12	автоклав	25	30 30 25
K2S ,	37	NaF, 56	71	150в 225	2 8	автоклав	80	40- 45 5 45—50
FeS .	22	NaF, 90	62	75» 150 235	1 1 6	автоклав	51	10 5—10 80-85
P2S5,	22	NF, 150	106	50» 100 150 235	2 2 2 4	автоклав	41	. 35 10 50
SC12,	52	BaF2, 190	35	75» 150 325	1 1 4	автоклав	23	20 20 55
S3C12.	675	NaF, 200	107	50» 100 150 225	6: 2 2 4	автоклав	•J5	1; 70 " 5 i 25
Примечание: а — реакция проводилась в Среде ацетонитрила; б'—
реакция проводилась в среде тетраметиленсульфона; в — ступенчатое на-
гревание.
8
пятиокисью фосфора и охлаждается до —180°. Колбы с серой охлажда-
ются до —75° С смесью углекислоты с этанолом, а ловушки охлаждаются
до —180° С жидким воздухом. Смесь фтора с азотом пропускается через
колбы в течение 24 часов со скоростью 855 см^/час по фтору. •
По мере пропускания фтора на поверхности серы в колбах образуется1
бесцветная жидкость, которая частично остается там и частично конден-
сируется в первой после колб ловушке. После окончания пропускания
фторирующей смеси колбы медленно нагреваются с непрерывной продувкой
азотом. Отходящие газы конденсируются в первой ловушке. Конденсат,
содержащий 40% четырехфтористой серы, обогащается вакуумной пере-
гонкой из ловушки в ловушку и подвергается ректификации на колонке
длиной G7 см, наполненной металлической стружкой. Четырехфтористая
сера, получаемая таким способом, содержит значительные количества ше-
стифторнстрй серы и нуждается в дополнительной очистке.
Получение из серы и трехфтористого хлора [27]. Реакция протекает
по схеме:
4 ClF3+5 S—*3 SF4+2 SC12
 В медную трубку длиной около 1 м и диаметром 38 мм загружается
около 1 кг серы в виде шариков диаметром 8—9 мм так, чтобы сера была
равномерно распределена по длине трубки. На трубку надевается змеевик
длиной 100 мм, охлаждаемый холодной водой. Змеевик должен свободно
передвигаться вдоль трубки с тем, чтобы его можно было держать в ме-
сте соприкосновения фторирующего агента с серой. Один конец трубки
соединяется через отдельные ротаметры медной трубкой диаметром 6 мм
с баллонами, содержащими трехфтористый хлор и азот. Другой конец
трубки присоединяется к двум стеклянным ловушкам, охлаждаемым от-
дельно до —80° и —183° соответственно смесью твердой углекислоты с
ацетоном и жидким воздухом.
. Перед началом синтеза аппаратура продувается азотом, освобожден-
ным от влаги, а затем в систему в течение 1 часа подается поток, содер-
жащий трехфтористый хлор и азот в объемном соотношении 1 : 4. Скорость
потока поддерживается равной 2,7 л/час по трехфтористому хлору. В
первой ловушке количественно собираются хлориды серы. Четырехфто-
ристая сера, уносимая потоком азота, конденсируется во второй ловушке.
Чистота получаемой четырехфтористой серы зависит от точности дозировки
фторирующей смеси. При скорости 2,7 л! час четырехфтористая сера явля-
ется единственным фторсодержащим продуктом реакции. При более вы-
соких скоростях вначале увеличивается выход хлорпятифтористой серы,
затем начинается образование шестифтористой серы.
Получение из серы и. пятифтористого иода [28]'. В автоклав из нержа-
веющей стали емкостью 1 л, продутый обезвоженным азотом, загружается
87 г серы, и давление азота доводится до 17,5 атм. Затем автоклав охлаж-
дается в смеси твердой углекислоты с ацетоном, стравливается азот, и
загружается 47,9 г пятифтористого иода. Автоклав герметически закрыва-
ется, и содержимое нагревается при перемешивании в течение 5 часов при
100°, затем 5 часов при 200° и 2 часа при 300°. После охлаждения ав-
токлава до комнатной температуры летучие продукты отгоняются через
медную соединительную трубку в цилиндр из нержавеющей стали, охлаж-
даемый жидким азотом, иа слой фтористого натрия. После низкотемпера-
турной перегонки полученной жидкости получают четырехфтористую серу
93%-ной чистоты с выходом около 84%.
9'
Получение из двухлористой серы и фтористого натрия [31].
а)	В среде ацетонитрила: Синтез проводится в'2-литровой че-
тырехгорлой стеклянной колбе, снабженной термометром, капельной ворон-
кой емкостью 0,5 л, мешалкой с политетрафторэтиленовым затвором, на-
гревателем и эффективным обратным холодильником, охлаждаемым водой
-с температурой ниже 10° С. Все шлифы смазываются силиконовой смаз-
кой. Верхний отвод холодильника связан полихлорвиниловой трубкой с
приемником, охлаждаемым смесью твердой углекислоты с ацетоном.
Аппаратура тщательно высушивается перед синтезом и защищается от
.влаги в течение реакции. В колбу загружается 420 г хорошо измельченно-
го фтористого натрия и 1 литр сухого ацетонитрила. В капельную воронку
заливается 520 г перегнанной двухлористой серы. Двухлористая сера
прибавляется в колбу при перемешивании смеси в течение получаса при
.25°. Во время прибавления смеси температура самопроизвольно поднима-
ется до 40°. После окончания прибавления смесь перемешивается и нагре-
вается до 50° за 1 час и до 70° еще за 1 час и затем выдерживается пол-
часа при 65—70°. Выделяющаяся четырехфтористая сера собирается в
охлаждаемом приемнике. После окончания синтеза охлажденный реак-
ционный остаток выливается в раствор едкого натра, со льдом. Сырой
продукт из приемника перегоняется в колбу низкотемпературной ректифи-
кационной колонки, имеющей диаметр 12 мм и длину 280 мм. После пере-
гонки под атмосферным давлением получается 120—460 г четырехфтористой
серы. Выход от 60 до 80%.
б)	В среде диметилформамнда. Синтез осуществляется
.в аппаратуре, 'аналогичной описанной выше. Емкость колбы составляет
12 л, а емкость капельной воронки 2,5 л. В колбу помещается 3600 г фто-
ристого натрия, 5 л сухого днмстилформамида и добавляется 5600 г двух-
хлористой серы со скоростью 500—600 мл,'час. Содержимое колбы перед
введением .двухлористой серы нагревается при перемешивании до 60°.
Температура смесн поднимается за первые полчаса прибавления двухло-
ристой серы до 68—70° и поддерживается на этом уровне в течение всего
синтеза. Выход четырехфтористой серы 65—70%.
Получение из сероуглерода, хлора и фтористого натрия [32]. В авто-
клав, изготовленный из нержавеющей стали, продутый азотом, загружа-
ется 15,3 г сероуглерода и 119 г фтористого натрия. Сосуд закрыва-
ется, охлаждается до —78° и вакуумируется до давления 1—2 мм рт. ст.,
затем в него загружается 86 г хлора. Содержимое сосуда перемешивается
встряхиванием и нагревается со скоростью 20° в час до 150°. После 6-ча-
совой выдержки при этой температуре автоклав охлаждается до комнат-
ной температуры, и летучие продукты конденсируются в цилиндре из не-
ржавеющей стали, охлаждаемом жидким азотом. Сырой продукт, получа-
•емый таким образом, содержит 83—95% четырехфтористой серы. 1 Чистая
’четырехфтористая сера может быть получена низкотемпературной пере-
гонкой.
2. ОЧИСТКА ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ
Главной примесью, содержащейся в четырехфтористой се-
ре, полученной любым методом, является тионилфторид, кото-
рый образуется при гидролизе четырехфтористой серы следа-
10
ми влаги. Его количество при условии тщательного высушива-
ния всей аппаратуры и материалов не превышает 10% и не
влияет на реакционную способность четырехфтористой серы.
Четырехфтористая сера, получаемая по методу Туллока
[31], наряду с тионилфторидом содержит свободный хлор и
хлориды серы; которые являются нежелательными примеся-
ми в реакциях фторирования кислородсодержащих соедине-
ний. Применение низкотемпературной ректификации для
очистки четырехфтористой серы нецелесообразно, так как ука-
занные примеси образуют с последней азеотропную смесь, со-
держащую 40% четырехфтористой«серы,-40% хлора и 20% тио-
нилфторида. Поэтому в случае присутствия значительных ко-
личеств хлора ректификация приводит к большим потерям
четырехфтористой серы, отгоняемой в составе азеотропа.
Для получения хороших выходов четырехфтористой серы
проводят химическую очистку ее от хлора путем связывания
последнего в какое-либо труднолетучее соединение. В качестве
акцепторов хлора используются порошкообразная сера, ртуть,
амальгамированная медь. Показано [31], что для полного уда-
ления хлора необходимо выдержать четырехфтористую серу
над порошком серы в течение 12 часов. Для очистки таким же
«способом с помощью ртути требуется 16 часов [33]. Значи-
тельно быстрее проходит связывание хлора, если в качестве
ртутьсодержащего вещества использовать амальгамирован-
ную медь [34]. В этом случае четырехфтористую серу доста-
точно пропустить при комнатной температуре через кварце-
вые колонки, заполненные амальгамированной медной струж-
кой. Очистка от хлора может также осуществляться пропуска-
нием четырехфтористой серы через колонку с насадкой, оро-
шаемой холодной хлористой серой-
Хлориды серы, особенно двухлористая сера, которая также
может присутствовать в четырехфтористой сере, удаляются
при обработке жидкой четырехфтористой серы при комнатной
температуре активированным углем, который при 25° пол-
ностью удерживает адсорбированные хлориды.
Полнота очистки четырехфтористой серы от хлора может
<быть проверена пропусканием через водный раствор йодистого
натрия [28]. Появление иодной окраски указывает на присут-
ствие хлора. На присутствие хлора также указывает желтый
цвет жидкого образца, в то время как чистая четырехфтори-
стая сера бесцветна.
После очистки от хлора и хлоридов в четырехфтористой се-
ре остается тионилфторид, который образуется как в процессе
II
получения, так и при гидролизе. Содержание его колеблется от
5 до 10%. В большинстве химических реакций четырехфтори-
стой серы такое количество тионилфторида не оказывает влия-
ния на ход процесса, и поэтому, как правило, к дальнейшей
очистке не прибегают. Однако при применении четырехфтори-
стой серы для физических исследований, а также для некото-
рых реакций, цримесь тионилфторида недопустима. Разгонка
смеси тионилфторида и четырехфтористой серы не дает желае-
мого разделения вследствие близости их температур кипения.
Удаление тионилфторида путем химического связывания, ана-
логично очистке от хлора, не представляется возможным, так
как тионилфтцрид является более инертным веществом, чем
четырехфтористая сера. '
Основная часть тионилфторида может быть отделена от
четырехфтористой серы с помощью газовой хроматографии
[35, 36]. В качестве неподвижной фазы может применяться
масло «Кель-Ф», нанесенное в количестве 33% по весу на хро-
мосорб, и тетраметиленсульфон или диметиловый эфир тет-
раэтиленгликоля («тетраглим»), нанесенные в'количестве 10%
по весу на фтористый натрий. Второй вариант предпочтитель-
нее, так как применение фтористого натрия в качестве твер-
дого носителя позволяет параллельно решить задачу связыва-
ния фтористого водорода. Разделение может также проводить-
ся на силикагеле, покрытом галогенированными углеводоро-
дами [37]. Чистота получаемой таким образом четырехфтори-
стой серы превышает 98°/о-
Четырехфтористая сера, получаемая фторированием серы
фтором, трехфтористым хлором или пятифтористым иодом, как
правило, содержит ряд фторидов, таких, как S2F2, SF2, S2FI0,.
SF6. Низшие фториды легко удаляются встряхиванием с
ртутью [38]. Кроме того, первые три фторида диспропорцио-
нируют при нагревании с образованием четырехфтористой и
шестифтористой серы [39]. Отделение четырехфтористой серы
от шестифтористой представляет значительные трудности. Раз-
деление ректификацией невозможно вследствие образования
двойного азеотропа [27].
Выделение четырехфтористой серы из смесей ее с другими1
фторидами может быть осуществлено методом, разработанным
Руджитисом [40]. Сущность метода заключается в сочетании
газовой хроматографии, фракционированной конденсации и-
испарения.
Аппарат состоит из калиброванных объемов для образцов,
разделительной колонки, изготовленной из медной трубки В'-
12
виде спирали, детектора (по теплопроводности) и никелевых
ловушек.
Перед разделением колонка охлаждается на !/4 длины сни-
зу погружением в сосуд Дьюара с жидким азотом на 30 ми-
нут. В течение этого времени ячейки д^я образцов выключа-
ются из системы, вакуумируются и наполняются разделяемой
смесью. После установления температурного равновесия через >
систему пускается поток гелия и сосуд Дьюара убирается. Га-
зы, двигаясь вдоль колонки, конденсируются по ее длине в со-
ответствии с упругостью паров компонентов. Поскольку колон-
ка постепенно нагревается (приблизительно 1 градус в ми-
нуту) , конденсат, находящийся в колонке, вновь испаряется и,
двигаясь вниз, конденсируется в более холодной ее части. Это
приводит к фракционированию газов, что отмечается детекто-
ром и регистратором. По сигналу регистратора желаемый ком-
понент может быть уловлен в системе ловушек. Температура
появления шестифтористой серы —140°, четырехфтористой
серы —135° С.
Рекомендован метод очистки четырехфтористой серы, осно-
ванный на ее способности образовывать продукты присоедине-
ния с рядом неорганических фторидов ' и третичных аминов.
Общим свойством тетрафторидов серы, селена и теллура
является образование комплексов с кислотами Льюиса, кото-
рыми являются фториды некоторых элементов III, IV, V групп
периодической системы [41]. Стабильность этих комплексов
возрастает в ряду SF4>SeF4>TeF4. Поэтому комплекс четы-
рехфтористой серы с фторидом может быть разрушен действи-
ем на него, например, четырех фтор истого селена. При этом вы-
деляется чистая четырехфтористая сера. Этот метод может
быть использован для выделения четырех фтористой серы из
самых различных смесей [42, 43].
Если в комплексах с фторидами элементов четырехфтори-
стая сера выступает в качестве основания Льюиса, то в аддук-
тах с третичными аминами она является кислотой [44]. Про-
дукты присоединения представляют собой, как правило, жид-
кости или легкоплавкие твердые вещества, дымящие на воз-
духе и разлагающиеся водой и другими протонными соедине-
ниями. Стабильность продукта повышается с увеличением
основности амина. Целесообразно применять для очистки, на-
пример, триметиламин, трипропиламин, триоктиламин, Ы-ме-
тилхолин, пиридин, N, N-диметилпиперидин, N, N-диметила-
нилин, N-этилпиперидин, N, N'-диметилциклогексиламин. Че-
тырехфтористая сера легко выделяется из комплекса нагре-
13
ванием его до температуры, при которой давление диссоциа-
ции превысит атмосферное или при пониженном давлении
(ниже давления диссоциации комплекса) при комнатной иди
слегка повышенной температуре. Обычно бывает достаточным
нагревание комплекса до температуры немного выше 400°.
Отделение шестифтористой серы от четырехфтористой серы
может быть достигнуто при обработке омеси этих соединений
активированным углем [39]. Четырехфтористая сера адсорби-
руется активированным углем при температурах от —30° да
—46°, тогда как шестифтористая сера в этих условиях прохо-
дит через адсорбент. Четырехфтористая сера может быть ре-
генерирована нагреванием угля до —ilO°-4-O°C.
Количественное определение четырехфтористой серы имеет
существенное значение при использовании ее как фторирующе-
го агента. Чистота четырехфтористой серы и ее содержание »
различных смесях могут быть определены по ИК-спектрам
[45] или масс-спектрометрическим анализом [28]. Разработан
также химический метод количественного определения четы-
рехфтористой серы, основанный на взаимодействии ее с суль-
фидом цинка [46]. Количество образующегося фтористого цин-
ка определяется методом фотометрического титрования раст-
вором нитрита алюминия с индикатором хромадурол.
Очистка от хлора и хлоридов серы
а)	Очистка ртутью [33]. Бомба из нержавеющей стали ем-
костью 0,5 л, содержащая 100 г ртути, вакуумируется, охлаждается до
—80° смесью твердой углекислоты с ацетоном, и в нее конденсируется
450 г четырехфтористой серы. Закрытая бомба нагревается до комнатной
температуры и встряхивается в течение 16 часов с частотой 36 циклов в
минуту. Очищенная четырехфтористая сера отделяется от ртути перегонкой.
б)	Очистка амальгамированной медью [34]. Кварцевая
колонка длиной 370 мм и диаметром 33 мм зайолняется мелко нарезанной
(100 мм) амальгамированной медной стружкой. Колонка тщательно про-
дувается сухим, очищенным от кислорода азотом, а затем через нее дваж-
ды пропускается при комнатной температуре 70 г четырехфтористой серы,,
содержащей хлор.
Хроматографическое отделение тиоиилфторида [36]. Разделение
проводится на U-образной колонке длиной 180 см и диаметром 19 мм.
Детектор состоит из двух термисторов сопротивлением 2000 0 м. Вся си-
стема выполняется из металла. Колонка заполняется фтористым натрием с
нанесенным на него диметиловым эфиром тетраэтиленгликоля. Фтористый
натрий гранулируется, высушивается и просеивается до размера частиц
0,15—0,40 мм. Разделение проводится при температуре 0°, а ячейка де-
тектора выдерживается при комнатной температуре.
Неочищенная четырехфтористая сера с помощью редуктора вводится
в стальной резервуар емкостью 150 мл, выходной конец которого соеди-
нен с колонкой. Такое устройство позволяет повторно вводить образцы
14
без соединения с атмосферой. Ловушками для четырехфтористой серы и,,
если необходимо, для тионилфторида служат стальные цилиндры, охлаж-
даемые жидким азотом.
Очистка четырехфтористой серы трехфтористым бором [43]. Четырех-
фтористая сера, содержащая фториды серы и четырехфтористый кремний,,
смешивается при —180° с равным объемом трехфтористого бора. Избыток
трехфтористого бора, шестифтористая сера и другие фториды удаляются-
вакуумированием смеси при —75°. Полученный твердый комплекс' SF4-BFs
смешивается с четырехфтористым селеном при —75°. При нагревании до
комнатной температуры смесь выделяет четырехфтористую серу.
Вместо четырехфтористого селена можно использовать днэтиловый
эфир:
sf4 • bf3+ (С2н5) 2о-> (С2н5) 2о • bf3+sf4
Диэтиловый эфир, предварительно хорошо высушенный, конденсиру-
ется на комплекс бГ.рВГз при •—190°, и смесь затем нагревается. Обра-
зуется прозрачная жидкость, которая выделяет четырехфтористую серу со
следами четырехфтористого кремния и тионилфторида.
Очистка четырехфтористой серы третичными аминами [44].
Пиридин перегоняется в стеклянную систему постоянного объема. За-
тем при комнатной температуре (20—25°) к пиридину прибавляется че-
тырехфтористая сера порциями известного веса до тех пор, пока не будет
достигнуто молярное соотношение 1 : 1. Продукт присоединения представ-
ляет собой бесцветную жидкость, давление диссоциации которой при 23°
составляет 400 мм рт. ст. Сосуд, содержащий продукт, охлаждается до
—5° и присоединяется к системе ловушек, охлаждаемых жидким азотом.
При вакуумировании системы четырехфтористая сера перегоняется и со-
бирается в ловушках. В результате такой обработки получается четырех-
фтористая сера, с выходом 73% основного продукта.
ЛИТЕРАТУРА
1.	J. Fj s с h е г, W. J а с k п е г. Angew. Chem., 42, 810 (1929).
2.	G. A. S i 1 v е у, G. Н. С a d у. J. Am. Chem. Soc., 72, 3624 (1950).
3.	R. G e b a 11 e, F. S. L i n n. J. Appl. Physies, 21, 592 (1950).
4.	W. S c h m i d t. Monatsch. Chem., 85, 452 (1Щ4).
5.	D. H. Yost, W. H. G1 a u s s e n. J. Am. Chem. Soc., 55, 885 (1933).
6.	K. G. D e m b i g h, R. W h i t i a w. J. Chem. Soc., 1934, 4347.
7.	W. C. S c h u m b. Ind. Eng. Chem., 39 421 (1947).
8.	J. F. G a II. Пат. CHIA 2462379 (1949);’C. A., 43, 3575 1947).
9.	J. F. G a 11. Пат. США 2555739 (1951); С. A., 45, 7757 1951).
,10	. E. R. L о u d e r m i к, R. G. D a n e h о w e г, H. С. M i e 1 e г. J. Chem.
Educ., 28, 2416 (1951).
11.	F. Brown, P. L. Robinson. J. Chem. Soc., 1955, 3147.
'12	. G. A. Silvey, G. H. Cady. J. Am. Chem. Sod., 74. I5I7S2 (19512).
13.	E. A. Tyezkowski, L. A. Bigelow. J. Am. Chem. Soc., 75,
3523 (1950).
14.	M. H i s a s u e, N. Watanabe, S.. Y о s h i s a m a. Asahi Garastt
Kenkyu-Hokuku, 15, ,139 (1965); C. A. 64, 17034 (1966).
.15. P. S a r t о r i. Angew. Chem., 75, 417 (1963).
16. A. Engelbrecht, E. Mayer, С. P u p p. Monatsch. Chem., 95,
633 (1964).
17. O. G 1 e m s e r, U. В i er m a nn, J. К n a a k, A. Haas. Chem. Ber.,
98, 446 (1965).
15-
>18. F. Seel, R. Budenz. Chimia, 17, 356 (1963).
<19. F. S e e 1, H. D. G о 1 i t z. Chimia, 17, 207 (1963).
20.	F. Seel, H. D. Golitz. Anorg. Allgem. Chem., 327, 32 (1964).
21.	W. R. Trost, Malntash. Canad. J. Chem., 29, 508, (1931).
22.	E. C. Stump, C. D. Padgett, W. S. В r e y. Inorg. Chem., 2, 648
(1963).
23.	С. E. Trevor г ow, J. Fischer, W. H. Gunther. Inorg. Chem.,
2, 1281 (1963).
24.	A. G. M a s s e у, K. J. P a c ke r. J. Chem. Soc., 1961, 5054.
25.	J. J. Pitts, A. W. J ache. Пат. США 387:3000 (il968); C. A., 68,
88678 (1968).
26.	H. L. Roberts. Канадок, пат. 634467 (1962); Canad. Pat. Off. Rec.,
90, 332 (1962).
27.	F. Nyman, H. L. Roberts. J. Chem. Soc., 1962, 3180.
28.	C. W. T u 11 о c k, F. S. F a w c e 11, W. C. S m i t h, D. D. С о f f m a n.
J. Am. Chem. Soc., 82, 539 (19160).
29.	C. W. Tu 11 о ck. Англ. пат. 824142 ,(1909); C. A., 54, 2t683 (19(60).
30.	C. W. Tullock. Пат. США 2992073 (1961); С. A., 55,27813
(1961).
31.	F. S. Fawcett, C. W. Tullock. Inorg. Syn., 7, 119 (1963).
32.	W. A. Sheppard. Пат. США 2972518 (1961); С. A., 55, 14847
(1961).
33.	G. E. Apth, J. Fried. Пат. США 3046094 (1962); С. A., 57, 9466
(1962).
34.	P К. Вальче н к о, Г. В. И г и а т ь е в а, С. 3. И в и и. Авт. св.
СССР 181631 (1966); С. А., 65, >197511 (1966).
36. R. М. Campbell, В. J. G u d z i n о v i c z. Anal. Chem., 33, 842
(1961).	'	.
3(6. J. W. Robson, W. B. Askew. J. Chromatogr., 7, 409 (1962).
3(7. A. Engelbrecht, E. Nachbauer, E. Mayer. J. Chromatogr.,
15, 228 (1964).
38.	W. L и c h s i n g e г. Диссертация. Breslau (1936).
39.	H. Leszczynska, H. Lichtenstein, M. Kaczcrek и др.
(Польск. пат. 536312 (1968); С. А., 70, 2Н440 (1969).
40.	Е. R u d z i t i s. Anal. Chem., 39, 1.187 (1967).
41.	N. Bartlett, P. L. Robinson. Chem. and Ind., 1956, 1351.
42.	N. Bartlett, P. L. Robinson. Proc. Chem. Soc., 1957, 230.
43.	N. В a r 11 e 11, P. L. R о b i n s on. J. Chem. Soc., 1961, 3417.
44.	E. L. M u e 11 e r t i e s, W. D. P h i 11 i p s, W. C. Smith. Пат. США
2897055 (I960); С. A., 54, >1664 (1960).
45.	R. E. D о d d, L. A. W о о d w a r d, H. L. R о b e т t s. Trans. Faraday.
Soc., 52, 1052 (19'56).
46.	А. И. Васютинский, В. M. Червяков, Н. М. Варламова
и др. Тр. II Всесоюзн. симпоз. по химии неорганических фторидов, М.,
1970, стр. 66.
ГЛАВА 2.
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ
1. СТРУКТУРА ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ
Молекула четырехфтористой серы представляет собой три-
гональную бипирамиду, в углах которой находятся 4 атома
фтора и неподеленная электронная пара атома серы. Такая
структура приписывается молекуле SF4 по аналогии со строе-
нием галогенидов элементов V, VI и VII групп.
Геометрическая форма тригональной бипирамиды допу-
скает два возможных варианта структуры четырехфтористой
серы, при которых одиночная электронная пара занимает эква-
ториальное или полярное положение, что соответствует сим-
метрии Сгу или Сзт. Исследование четырехфтористой серы с
помощью инфракрасных спектров и спектров комбинационного
рассеяния показало, что она обнаруживает симметрию Сгт[1,2]
(рис. 2.1). Эти результаты были вскоре подтверждены спектра-
ми ЯМР F191[3]. Структура четырехфтористой серы, таким
образом, является промежуточной между структурами пяти-
фтористого фосфора, у которого все углы тригональной бипи-
рамиды заполнены атомами фтора и трехфтористого хлора, об-
ладающего двумя неподеленными электронными парами в
экваториальной позиции (рис. 2.2).
По отношению к электронной паре серы два полярных ато-
ма фтора в молекуле четырехфтористой серы несколько сме-
щены к экваториальным атомам фтора, хотя этот эффект вы-
ражен менее явно, чем у трехфтористого хлора.
Геометрические параметры молекулы четырехфтористой се-
ры изучали методом электронной дифракции. По данным Эвин-
га и Саттона [4], изучавших электронную дифракцию в газо-
образной SF4, все расстояния S—F одинаковы и равны 1,58±
±0,02А. Более тщательные измерения [5] показывают, что по-
лярные связи S—F имеют длину 1,643—0,005А, а экватори-
альные— 1,542±0,005А. Расстояния между атомами фтора
Fi—F3, Fi—F2 и F3—F4 (см. рис. 2.2) соответственно равны
2, Заказ 1871	17
2,234+0,008А, 2,427±0,015А и 3,260±0,20А. Углы между свя-
зями F1SF2, FiSF3 и F3SF4 составляют соответственно 103,В±
±0,6°, 89,0+0,7° и 176,8+2,5°. Исследование микроволновой
Рис. 2.1. ИК-спектр четырехфтористой серы.
спектра SF4 [6] дает длины связей S—Ff и S—F3, равные
1,545+0,ООЗА и 1,646+0,003А, а углы FiSF2 и F3SF4 соответст-
венно 1ОГЗЗ'±ЗО' и 186°56'±30'. По результатам спектроско-
Рис. 2.2. Геометрическая форма мо-
лекул PFs, SF4 и CIF3.
18
Таблица 2.1
Значение амплитуд колебаний для молекул SF4 (А)
Расстояние	Спектроскопические данные						Данные электронной дифрак- ции [5]
	наблюдае- мые [2]	рассчитанные					
		[2]	0°К [7]	193° К [8]	298°К		
					9	7	
S—F (экв.)	0,041 + 0,005	0,043	0,042	0,045	0,04015	0,043	0,041 ±0,005
S—F (акс.) F (экв.) . .	0,047 ±0,005	0,050	0,044	0,047	0,04840	0.046	0,047 ±0,005
F (экв.)	0,068 ±0,01	0,114	0,077	0,130	0,09951	0,113	0,068±0,001
F (акс.) . 1,							
F (акс.)	0,059+ 0,01	0,070	0,056	0,057		0,060	0,059 ±0,001
F (экв.) . .							0,067 + 0.005
F (акс.)	0,067 ± 0,005	0,077	0,060	0,049	0,06991	0,071	
Таблица 2.2
Колебательные спектры твердой, жидкой и'газообразной
четырехфтористой серы
Наблюдаемая частота, ем-i относительная интеиснвн.				Приблизитель- ное отнесение [17]
газ		жидкость КР [1]	твердое ИК [17]	
И К [2]	КР [17]			
226 сл. 353 сильн. 464,5 оч. сл 532,2 сильн. 558,4 ср. 730 оч. силен. 867,0 снльи. 891,5 силен.	223 (1,0) пол. 350 (0+) 414 (0-Ь?) 475 (1,2) (юл? 532 (3,5) деп. 553 (10) пол. 730 (0+) 865 (0+) де- пол. 888 (9,2) пол.	239 сл. 401 оч. сл, 463 сл. 536 оч. сильн. депол. 620 760 858 сл. депол. 881 898 оч. сильн. пол.	520 сильн. 541 560' очень силь- . ная, очень шнро- 760 кая 798 855 сильн. 898	^деф- §Ра,акс* $р2>крутильн- йдеф« SFg,9KB. ^снмм SFaaKo '''аСИММ SFgjgKB» ^асимм SF3,aKc. '’’симы SF2»9KB«
2'
19
пических исследований и данным электронной дифракции оп-
ределены значения амплитуд колебаний атомовв«в молекуле
SF4 (т^бл. 2.1). Расчетные и экспериментальные значения, как
правило, хорошо согласуются, за исключением амплитуды ко-
лебания F (экв.) ...F (экв.), экспериментальное значение кото-
рой почти в два раза ниже расчетной.
Симметрия Сгт предполагает наличие в молекуле SF4 двух
пар неравноценных атомов фтора. Результаты изучения спек-
тров ЯМР F19 четырехфтористой серы при различных темпера-
турах указывают на значительное взаимодействие между ато-
мами фтора [3,10]. Как видно из рисунка 2.3, спектр ЯМР F19
SF4npH комнатной температуре представляет собой одиночный
пик. При понижении температуры этот пик расширяется и за-
тем разделяется на два триплета. При дальнейшем понижении
температуры все пики триплетов распадаются на дублеты
(рис. 2.4) [11]. Обе части спектра симметричны относительно
его центра. Эти данные показывают, что между экваториаль-
ными и полярными позициями в молекуле четырехфтористой
серы при комнатной температуре происходит быстрый обмен
атомами фтора.
Рис. 2.3. Зависимость спектра ЯМР F19 четырехфтористой серы от
температуры.
20
Механизм этого явления точно не установлен. Мюттертис и
Филлипс [10,12] считают, основываясь на спектрах HMPF19
чистой четырехфтористой серы и ее раствора в четырехфтори-
стом углероде, что обмен происходит в результате межмоле-
кулярнбго взаимодействия через образование димерного или
ионного промежуточного соединения. При этом связь двух мо-
лекул четырехфтористой серы осуществляется через экватори-
альные атомы фтора. Подтверждением такого вывода являет-
ся тот факт, что фторный обмен в SF4 катализируется рядом
сильных кислот Льюиса [12]. Эффективность катализатора
понижается, если уменьшается его сила, как акцептора иона
фтора.
Рис. 2.4. Спектр ЯМР F19 четырехфто-
ристой серы при пониженной температуре
(—101° С).
Редингтон и Берни [13,14], сопоставляя данные ПК-спект-
ров четырехфтористой серы с результатами Мюттертиса и
Филлипса, предположили внутримолекулярный механизм
обмена, также протекающий в димерных или более высоко ас-
социированных частицах. Энергия активации, рассчитанная по
методу Бутовского и Холма [10] для внутримолекулярного об-
мена, равна 4,5+0,8 ккал!моль. Экспериментальное значение
энергии активации, полученное при изучении изменения тонкой
структуры спектра ЯМР F19 четырехфтористой серы с темпе-
ратурой, составляет 4±1 ккал!моль [3]. Данные, полученные
,в последнее время [il6], позволяют заключить, что образование
димерных частиц и фторный обмен происходит не через эква-
ториальные* а через аксиальные атомы фтора (рис. 2.5)• Ука-
занная схема включает межмолекулярный обмен .связанных
мостиком атомов фтора, а изменение экваториально-аксиаль-
ной природы атомов фтора происходит внутримолекулярно во
время этого обмена. При этом происходит инверсия молекул
четырехфтористой серы. На рис. 2.5 пунктирными линиями
21
указаны пути перехода атомов фтора, а тонкими линиями —
вновь образующиеся конфигурации.
Рис. 2.5. Предполагаемая форма димерных частиц SF4.
Сравнение колебательных спектров Четырехфтористой серы
в твердом, жидком и газообразном состоянии также указы-
вает на модекуляриую ассоциацию четырехфтористой серы в
твердой и жидкой фазе. Как видно из табл. 2.2, большинство
полос поглощения газообразной и конденсированных фаз слег-
ка смещены, а одна полоса имеет заметный сдвиг Д' сторону
меньших частот и значительно расширена. Это указывает на
появление в конденсированном состоянии связей между атома-
ми фтора одной молекулы и центральным атомом другой моле-
кулы.
Рассматривая характер связей в молекуле четырехфтори-
стой серы, нельзя проводить полной аналогии с пятифтористым
фосфором, то есть предполагать наличие sp3d гибридизации,
поскольку присутствие неподеленной пары электронов изме-
няет электронное взаимодействие. Кроме того, s-, р- и d-орби-
тали серы имеют большое различие в энергиях электронов.
Предполагается, что экваториальные связи представляют со-
бой sp2 гибриды. Электроотрицательность атомов фтора и боль-
шая энергия перехода от s- к р-орбиталям может обусловить
больший р-характер в этих связях с большим s-характером
22
одиночной электронной пары. Это делает две экваториальные
связи S—F промежуточными между sp2 и р2 с углом между
120° и 90°.
Аксиальные связи, следовательно, должны состоять из р- и
d-орбиталей. Однако, вследствие высокой энергии d-орбитали,
ее участие в.связи будет незначительным. Таким образом,
структура четырехфтористой серы является промежуточной
между структурой, образованной четырьмя sp3d орбиталями, и
структурой, образованной тремя р-орбиталями, которая может
быть ‘Представлена как р2(,р/2)2 [6]. Указанная структура че-
гырехфторисгой серы обусловливает двойственный характер
ее поведения в различных реакциях. Наличие свободной элек-
тронной пары является причиной проявления четырехфтори-
стой серой в ряде случаев основных свойств. В то же время че-
тырехфтористая сера может выступать как акцептор электрон-
ных пар, поскольку может иметь координационное число 6.
2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ
Четырехфтористая сера в нормальных условиях представ-
ляет собой бесцветный газ с резким запахом, сжижающийся
при —40,4° С. Основные физические свойства четырехфтори-
стой серы были изучены Брауном и Робинсоном [14], которые
получали ее взаимодействием серы и фтора и очищали ректи-
фикацией. Значения физических констант приведены в табл. 2.3-
Таблица 2.3
Физические свойства четырехфтористой серы
Свойство	Ед. изм.	Значение	Литера- тура .
Точка плавления Точка кипения Плотность при 200° К Плотность при 170—200° К Критическая температура °C Коэффициент объемного расши- рения при 170—200°К Поверхностное натяжение при 200° К	°C °C 2 СЗГ3 г см* см3 _ см* ь дн см	—120,0 —40,4 -38 1,9191 2,5471—0,00134т 90,9±0,2 74 0,00170 25,70	(19 1191 [20 сю; [W] [201 119] [19] [19]
23
Продолжение
Свойство	Ед. изм.	Значение	Литера- тура
Поверхностное натяжение при 190—230° К	Дн см	61,36—О.1783Т	[19]
Упругость паров при 160— 224° К	мм рт. ст.	1381 logP=8,8126 ——	[19]
Скрытая теплота парообразова- ния	ккал моль	6,32 •	[19]
Константа Трутона Дипольный момент	Д	27,1 0,632+0,003	[19] [191
Теплота образования	ккал моль	171,7	[22]
Энергия связи S—F	ккал моль	78	[22]
3. О ТОКСИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ
ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ
Токсические свойства четырехфтористой серы как индиви-
дуального соединения исследованы до настоящего времени
очень мало. Считается, что по 'Своему действию на организм
четырехфтористая сера аналогична фосгену [23].
Как показали испытания на мышах, концентрация 1Q.4 мг/л
оказалась смертельной для двух животных. При одночасовой
выдержке при концентрации 10 мг/л .все животные обнаружи-
вали признаки возбуждения и неравномерное дыхание. При
повышении концентрации .наблюдались сильно выраженные
клинические симптомы, представляющие собой учащенное за-
трудненное дыхание, слабость, цианоз и выделения из носа. У
животных, получивших смертельную дозу, при вскрытии был
обнаружен отек легких.
Физиологическое действие ее определяется свойствами фто-
ристого водорода и тионилфторида, которые образуются из че-
тырехфтористой серы при гидролизе на воздухе или непосред-
ственно в дыхательных органах: Порогом раздражающего дей-
ствия для большинства фторсодержащих газов является кон-
центрация 0,006—0,008 мг/л, а для фтористого водорода она
составляет 0,00)1 .иг/л [24,25].
24
Раздражающее действие четырехфтористой серы прояв-
ляется при концентрациях в несколько раз менщпих, чем у фто-
ристого водорода. Из опыта многолетней работы с четырехфто-
ристой серой авторы могут рекомендовать, что предельно до-
пустимая концентрация для указанного фторида должна быть
на уровне 0,0001 мг)л.
4.' КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА И АППАРАТУРНОЕ
ОФОРМЛЕНИЕ РЕАКЦИЙ ЧЦТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ
Чистая четырехфтористая сера является инертным соедине-
нием и не вступает во .взаимодействие ни с металлами, ни со
стеклом. Поэтому ее можно хранить в баллонах из обычной
стали или в охлаждаемых стеклянных ампулах,.изолированных
от влаги.
Коррозионное действие четырехфтористой серы связано с
примесью фтористого водорода, который появляется при гид-
ролизе ее влагой, попадающей или из воздуха, или с реакцион-
ными компонентами. Поскольку освободиться полностью от
влаги, особенно при работе с твердыми реагентами, практиче-
ски невозможно, то фтористый водород .всегда присутствует в
продуктах реакции. Поэтому при работе с четырехфтористой
серой необходимо использовать аппаратуру и материалы,
устойчивые к действию фтористого водорода. Чаще всего при-
меняются автоклавы, футерованные иЛи целиком изготовлен-
ные из нержавеющей стали. Реже используются никелевые со-
суды. Реакции, проводимые в присутствии фтористого натрия,
позволяют применять аппараты, выполненные из углеродистой
стали.
Конструкция автоклавов должна обеспечивать герметич-
ность аппаратуры при высоких давлениях (до 300 атм), возни-
кающих при нагревании четырехфтористой серы, а также воз-
можность загрузки и выгрузки веществ без соприкосновения с
атмосферой. Все коммуникации обычно выполняются из мед-
ных трубок с уплотнениями из фторопласта-4.
ЛИТЕРАТУРА
1. R. Е. Dodd, С. A. Woodward, Н. L. Roberts. Trans. Fara-
day Soc., 52, 1052 (1'956).
,2. I. W. L e v i n, C. W. В e r n e y. J. Chem. Phys., 44, 2567 (1966).
3’	. F. A. Cotton, J. W. George, J. S. Waugh. J. Chem. Phys., 28,
994 (1958).
4.	V C Ewing, L. E. Sutton. Trans. Faraday Soc., 59, 1242
(1963).
25
5.	К. Kimura, S. H. Bauer. J. Chem. Phys., 39, 3172 (1963).
6.	W. M. Tolles, W. D. Gwinn. J. Chem. Phys., 36, 1Ф19 (1962).
7.	S. J. С у vi n. Acta Chem. Scand., 23, 567 (1969).
8.	G. W. C h a n t г у, V. С. E w i n g. Mol. Phys., 5, 209 (1962).
9.	M. G. К. P i 11 a i, K. R am a s w am y, R. P i11 a i. Australian. J.
Chem., 18, 1575 (1965).
10.	E. L. Muet terties, W. D. Phillips. J. Am. Chem. Soc., 81,
1084 (1959).
11.	1. Bacon, R. J. G i 11 e s p i 1, J. W. Q u a i 1. Can. J. Chem. 41,
1046 (1963).
12.	E. L. Muet ter ties, W. D. Phillips. J. Chem. Phys., 46, 2861
(1967).
13.	R. L. Re d in g t о и, С. V. В erne y. J. Chem. Phys., 43, 2020
(1965).
14.	R. L. Redington, С. V. Berney. J. Chem. Phys., 46, 2862
(1967).
15.	H. S. Gutowsky, С. H. Holm. J. Chem. Phys., 25, 1128
(1956).
16.	R. A. Frey, R. L. R e d i n g t о n, A. L. К h i d i z - A1 j u b u r y. J.
Chem. Phys., 54, 344 (1971).
17.	К- О. C h r i s t e, W. Sawodny. J. Chem. Phys., 52, 6320 (1970).
18.	E. E. A у n s 1 e y, R. E. D о d d, R. L i 111 e. Spectrochim. acta, 18,
1005 (1992).
19.	F. Bro wn, P. L. R о b i n s о n. J. Chem. Soc., 1955, 3147.
20.	C. W. T u 11 о c k; F. S. F a w c e 11, W. C. S m i t h, D. D. Coffmap,
J. Am. Chem., Soc.’, 82, 5i39 (1960).
21.	R. E. D о d d, R. L i 111 e. Nature, 188, 737 (I960).
22.	J. D. Vaugh, E. L. M u e 11 e r t i e s. J. Phys. Chem., 64,1787
(1960).
23.	W. C. Smith. Angew. Chem., 74, 74'2 (1962).
24.	H. П. Галкин, А. Б. Крутиков. Технология фтора. M., Атом-
издат. 1968, стр. 176.
25.	Вредные вещества в промышленности, часть II. М„ Госхимиздат,
1963.
ГЛАВА 3.
РЕАКЦИИ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ
С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
1.	ФТОРИРОВАНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ОКИСЛОВ
Четырехфтористая сера легко реагирует с окислами и неко-
торыми другими кислородсодержащими неорганическими со-
единениями, образуя фториды или оксифториды соответствую-
щих элементов и тионилфторид [1]. Эта реакция является об-
щей для большинства окислов и характеризуется замещением
атома кислорода на два атома фтора:
SF4+HgO—*SOF2+HgF2
5 SF4+J2O5—5 SOF2+2 JF5
6SF4+P4O10—6SOF2+4POF3.
Исключение составляют реакции четырехфтористой серы с
•окислами, являющимися сильными окислителями. В этих слу-
чаях реакция 'приводит к окислению четырехфтористой серы до
окситетрафторида серы или до шестифтористой серы [2].
Применение реакции, проходящей с замещением кислорода
на фтор, позволяет осуществить синтез таких труднополучае-
мых фторидов, как пятифтористый иод, четырехфтористый се-
лен, шестифтористый молибден и шестифтористый уран, фтори-
рованием пятиокиси иода, двуокиси селена и окислов шестива-
лентных молибдена и урана четырехфтористой серой при 250—
350° в автоклавах.
Рассматриваемая реакция применима для получения фто-
ридов как ионного, так и ковалентного строения. Так, окись
висмута при 300° количественно превращается в трехфтори-
стый висмут. Окись кальция реагирует с четырехфтористой се-
рой, давая фтористый кальций [3]. Фторирование перекисей
щелочных металлов уже при температуре — 37° приводит к
образованию соответствующих фторидов.
Использование реакции четырехфтористой серы с окислами
шозволяет получить широкий круг ковалентных фторидов.
27
Взаимодействие проходит особенно легко с трехокисями мо-
либдена и вольфрама, которые полностью превращаются в ле-
тучие гексафториды при 350°. Фториды урана могут быть полу-
чены действием четырехфтористой серы на различные окислы
урана [4,5];
иОз+3 SF4—I 'F6+3 sof2
UO2F2+2 SF4-^UF6-F2 SOF2
U3Os+8 SF4—>2 UF64-UF4+8 SOF2
UO2+2 SF4—>UF4-p2 SOF2
Четырехфтористый титан образуется из двуокиси титана
при 150—300° С.
Реакция пятиокиси иода с четырехфтористой серой проте-
кает гладко при 150°, давая 70% -ный выход пятифтористого ио-
да. Четырехфтористая сера в свою очередь может быть получе-
на из пятифтористого иода. Однако, в то время как получение че-
тырехфтористой серы из серы и пятифтористого иода представ-
ляет собой окислительно-восстановительную реакцию, получе-
ние пятифтористого иода из четырехфто.ристой серы является
простым обменом кислорода и фтора. Пятифтористый иод по-
лучается с участием четырехфтористой серы и из других соеди-
нений, содержащих связь иод-кислород, например, иодновато-
кислого калия [6] •
При фторировании четырехфтористой серой некоторых
окислов реакция не проходит дожонца. Так, при обработке
окиси ртути четырехфтористой серой, хотя и имеет место обра-
зование фторида ртути HgF2, что подтверждается данными
рентгеновской дифракции, основным продуктом являются со-
единения неполного фторирования. Р4Ою быстро реагирует с
четырехфто]>истой серой при li50°, давая POF3 и лишь следы
пятифтористого фосфора. Безводный хромовый ангидрид взаи-
модействует с четырехфтористой серой при 5° с образованием
хромилфторида с 6% выходом [7]:
CrO34-SF4—CrO2F2+SOF2
Рассмотренный ряд реакций четырехфтористой серы с*
окислами показывает, что во всех случаях при фторировании
используются только два атома фтора четырехфтористой серы.
Два остальных атома не участвуют в реакции, уходя в виде-
тиоиилфторида. Это объясняется тем, что тионилфторид явля-
ется в указанной реакции более инертным, чеМ двуокись .серы.
Он не вступает в реакцию с окислами и не фторируется четы-
2$
рехфтористой серой. Фторирование окислов четырехфтористой
серой может проводиться в стеклянных системах при атмос-
ферном давлении или в автоклавах, футерованных нержавею-
щей сталью [1]. Реакция при атмосферном давлении проводит-
ся в проточной стеклянной; системе, тщательно высушенной и
защищаемой от влаги в процессе реакции. Реактор представ-
ляет собой трубку из термостойкого стекла диаметром 2,5 см и
длиной 60 см. Один конец трубки закрывается стеклянной
пробкой, имеющей стеклянную вводную трубку и термопару.
Другой конец реактора подсоединяется к колбе для сбора жид-
ких продуктов и имеет газоотводную трубку. Реакционная
трубка помещается горизонтально в разъемную печь с элек-
трообогревом. Система продувается азотом перед реакцией и
после нее. Некоторые реакции являются экзотермическими, и
температура в реакторе поддерживается изменением количе-
ства подводимого тепла или четырехфтористой серы.
Таблица 3.1
Условия фторирования окислов четырехфтористой серой [1]
Исходный^материал, моли	Кол-во sf4, моли	Условия реакции		Продукт
		температу- ра', °C	время, час	
HgO 0,1	0,6	100—300	10	HgF2
Bi2O3 0,2	0,6	100-300	12	BiF3
CaO 0,2	0,6	100-300	14	CaF2
Na2O2 i K2O2 J		—37-:-50	1-4	NaF KF
SO2 0,4	0.5	50-150	8	SOF2
SO3 0,3	°,6	50—150	8	S0F2; SO2F2; s2f2o5
SeO2 0,2	0,8	100—240	14	SeFi
Mo03 0,1	0,6	70-350	9	MoFe
WO3 0,1	0,6	350	10	WF6
UO3 0,1»	0,65	100—435	0,5	U'F6
uo3 0,1	0,6	100-200	14	UF6
UO2F2 0,7»	0,53	400—425	0,5	UF6
U3O8 0,033»	0,37	300—435	0,3	UFs, UF4
J2O5 0,1	0,6	60-150	10	jf5
Примечание: а — реакции проведены в стеклянной системе. Все
остальные реакции проводятся в автоклаве.
При использовании автоклава реакция проводится под
автогенным давлением при встряхивании. Автоклав емкостью
145 мл, заполненный скислом, продувается азотом, закрывает-
29
ся, охлаждается до —78° и вакуумируется до остаточного дав-
ления ,1 мм рт. ст. После перегонки в автоклав необходимого
количества четырехфтористой серы, он закрывается и нагре-
вается до нужной температуры. После охлаждения автоклава
до комнатной температуры летучие продукты выпускаются
или перегоняются под вакуумом в небольшие цилиндры 150—
300-лд из нержавеющей стали. Дальнейшая технология обра-
ботки продуктов реакции изменяется в зависимости от полу-
чаемых продуктов. Ниже приведены методики получения фто-
ридов и указаны условия фторирования ряда окислов
(табл. 3.1).
Получение шестифтористого урана [5]. В автоклав емкостью 145 мл
описанным выше способом загружается 28,6 г (0,1 моля) трехокиси урана
и 66 (0,6 моля) четырехфгористой серы. Автоклав нагревается при встря-
хивании: 2 часа при 100°, 2 часа при 150“ и 10 часов при 200°. Получается
16,3 г бесцветного твердого вещества, дающего при возгонке чистый ше-
стифтористый уран.
Получение пятифтористого иода [6]. В автоклав загружается 33,4 г
(0,1 моля), пятиокиси иода и 66 г (0,6 моля) четырехфтористой серы.
Автоклав нагревается 4 часа при 60° и 10 часов при 120°. После охлажде-
ния до комнатной температуры автоклав открывается, и полученная крас-
ио-коричиевая жидкость подвергается перегонке. В результате получается
27,9 г чистого продукта, кипящего при 102—110°.
Пятифтористый иод может получаться и в проточной системе. В реак-
ционную трубку описанной ранее стеклянной системы загружается 66,7 а
(0,2 моля) пятиокиси иода равномерным слоем по дну трубки. К выходно-
му концу присоединяется ловушка, охлаждаемая до —78° Над окислом,
нагретым до 160—185°, в течение 10 минут пропускается 28 а четырехфто-
ристой серы, при этом получается 7,3 г пятифтористого иода.
2.	ФТОРИРОВАНИЕ СУЛЬФИДОВ fl]
Четырехфтористая сера ^обладает 'способностью вступать
во взаимодействие с сульфидами по схеме:
SF4+SnS2—*3S+SnF4 .
Как видно из приведенного уравнения, в реакциях такого
типа используется весь фтор фторирующего агента, в то время
как при фторировании окислов два атома фтора из четырёх
идут на образование тионилфторида. Это позволяет предполо-
жить, что первой стадией взаимодействия четырехфтористой
серы с сульфидами является, по аналогии с фторированием
окислов, образование тиотионилфторида:
SF4+ZnS—*ZnF2-bS=SF2
I
Последний также может вступать в реакцию с сульфидом:
30
S=SF2-f-ZnS—1'ZnF2+3 S
Возможно также разложение тиотионилфторида в условиях
реакции с образованием четырехфтористой серы [8,9]:
2S = SF2—*SF4+3S
Полное использование фтора на образование фторида при вза-
имодействии четырехфтористой серы с сульфидами является
одним из основных преимуществ этого метода получения раз-
нообразных фторидов по сравнению с другими реакциями-
Достоинством рассматриваемой реакции является также то
обстоятельство, что фторирование сульфидов всегда проходит
до конца, поэтому этим методом можно успешно получать,
фториды тех элементов, которые при фторировании окислов
дают оксифториды. Например, фторированием фосфорного
ангидрида не удается получить пятифтористый фосфор, но он
с хорошим выходом может быть получен обработкой пента-
сульфида PaSk; при,300°. При этом не обнаружено даже следов
тиофторида фосфора. Легче, чем из окислов, получаются из
сульфидов фториды олова и молибдена. Однако фториды ряда
элементов не могут быть получены из сульфидов вследствие
того, что эти элементы не образуют сульфидов в высшем ва-
лентном состоянии. Поэтому, например, шестифтористыи уран
и пятифтористый иод получаются только фторированием окис-
лов.
Методика получения фторидов элементов из сульфидов
аналогична описанной выше для фторирования окислов. При
выделении основного продукта реакции дополнительно прово-
дится экстракция сероуглеродом для удаления элементарной
серы. Условия фторирования некоторых сульфидов приведены
в табл. 3.2.
Таб 'ица 3.2
Условия фторирования сульфидов четырехфтористой серой [1]
Исходный материал,		Количество SF4, моли	Условия реакции		Продукт реакции
			температу- ра, °C	время, час	
	моли				
ZnS	0,4	0,2	60	1	ZnFa
FeS	0,2	0,4	350	6	FeFs
SnS2	0,2	0,2	300	18	SnFi
PaSio	0,025	0,3	200—300	6	pf5
MoS2	0,15	0.4	350	8	M(>Ft
31
3.	ПОЛУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ ФТОРИДОВ
Четырехфтористая сера может применяться для синтеза
тройных фторидов, чаще всего на основе щелочных металлов.
Если проводить фторирование трехокиси вольфрама в присут-
ствии фтористого натрия, то образуется белое кристалличе-
ское вещество, состав которого отвечает формуле Na2WF8. Про-
дукт подобного строения получается при фторировании иодно-
ватокислого калия [6]:
КЛОз+З sf4—>KJF6+3 sof2
Образование комплексных фторидов происходит также при
обработке четырехфтористой серой смесей фторидов с сульфи-
дами или карбонильными соединениями металлов [10]:
SF.
NaF+P2S5—>NaPF6
SF.
CsF+Mo (СО) 6-^CsMoF6
Кроме фторидов щелочных металлов, в этих реакциях мо-
гут быть использованы фториды аммония, а также серебра и
таллия [10]:
SF.
NH4F+B2O3-^NH4BF4
sf.
AgF+B2O3—”AgBF4
SF.
TeF+Mo(CO)6—>TeMoF6
Большинство комплексов, получающихся при этих реак-
циях, содержит элементы в том же валентном состоянии, что и
в исходных соединениях. Однако, как видно из уравнения по1
.следней реакции, возможно и уменьшение валентности- Такая
же картина наблюдается при фторировании гексакарбонила
вольфрама:
SF.
NaF+W(CO)e^NaWF6
Возможно также и увеличение валентности комплексооб-
разующего металла. Так, при взаимодействии четырехфтори-
стой серы со смесью фтористого натрия с сульфидом или двуо-
кисью молибдена происходит увеличение валентности молиб-
дена:
32
SF«
NaF+MoS2—NaMoF6
SF.
NaF4-MoO2-^NaMoF6
Указанные превращения происходят, видимо, потому, что
такое строение комплекса является наиболее энергетически
выгодным.
Получение комплексных фторидов проводится в автоклаве
из нержавеющей стали под автогенным давлением. Смесь фто-
рида с окислом, сульфидом или карбонилом и избыток четы-
рехфтористой серы загружаются в автоклав, который закры-
вается и нагревается при встряхивании ГО—12 часов. После
дегазации летучих продуктов твердые комплексы выгружа-
ются в сухую склянку. В табл. 3.3 приведены молярные соот-
ношения фторида и фторируемого соединения, применяемые
для получения комплексных фторидов, а также температурные
условия реакции.
Условия синтеза тройных фторидов [10]
Таблица 3.3
Реагенты	Молярное соотноше- ние реаген- тов	Темпера- тура, °C	Твердые продукты
KF, В20з	2:1	2C0	kbf4
AgF, В2О3	2:1	175	AgBF,
NH4F, В2О5	2:1	180	NH4BF4
NaF, SiO2	2: I	350	Na2SiF6
NaF, GeO2	2:1	350	Na2GeFe
NaF, P2S5	2:1	350	NaPF6, S
NaF, As2O3	2:1	350	NaAsF6
NaF, Sb2O3	2:1	350	NaSbF6
NaF, TiO2	2:1	350	Na2TiF6
NaF, Ta2O5	2:1	350	NaTaFe
LiF, Mo (CO) 6	' 1:1	165	LiMoF6
NaF, Mo(CO)6	2:1	oo	NaMoFe, NaF
NaF, MoO2	2:1	250	NaMoF6, NaF
NaF, MoS2	2:1	400	NaMoFe, NaF, MoS2, S
CsF, Mo(CO)6	1:1	200	CsMoFe
TeF, Mo(CO)6	1:1	1'т5	TcMoFe
NaF, W(CO)6	2:1	200	NaWF6, NaF
CsF, W(CO)6	1 : 1	oo	CsWF6
NaF, U(CO)6	2:1	35()	Na2UF,
3. Заказ 1871
33
4.	ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ЧЕТЫРЕКФТОРИСТОЙ СЕРЫ
С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ФТОРИДАМИ
Как уже отмечалось в главе 1, четырехфтористая сера об-
разует продукты присоединения с неорганическими фторида-
ми, являющимися кислотами Льюиса [11]. Так, при плавлении
замороженной смеси четырехфтористой серы с трехфтористым
бором немедленно происходит взаимодействие с образованием
белого твердого вещества. Состав продукта отвечает эквимо-
лекулярному присоединению реагентов: SF4-BF3. Продукт яв-
ляется довольно стабильным и не разлагается при нагревании
до 70°С. При 80° С и атмосферном давлении он возгоняется с
разложением. Соединения подобного состава образуются так-
же при взаимодействии четырехфтористой серы с пятифтори-
стым мышьяком и сурьмой [L1], четырехфтористыми титаном
и германием [1], пятифтористым иридием [12]. Стабильность
комплексов находится в соответствии с силой фторида как
кислоты Льюиса: чем сильнее кислота Льюиса, тем более
стойкий комплекс она образует с четырехфтористой серой.
Наиболее прочным из изученных комплексов является продукт
присоединения четырехфтористой серы и пятифтористой сурь-
мы, он плавится с разложением лишь при 245° [11]. В то же
время комплексы четырехфтористой серы с трехфтористым
мышьяком и фтористым водородом разлагаются на исходные
компоненты уже при комнатной температуре. В порядке убы-
вающей стабильности изученные комплексы четырехфторис-
той серы можно расположить в следующий ряд:
SF4 • SbF5> SF4 • AsF5> SF4 -BF3
Структура этих соединений была предметом внимательного
изучения. Вначале Бартлетт и Робинсон [11] выдвинули пред-
положение о том, что четырехфтористая сера выступает в та-
ких комплексах в качестве донора электронной пары, подобно
трехфтористому фосфору, и образует комплекс F3B-<-:SF4.
Однако здесь вряд ли возможна полная аналогия, так как
трехфтористый фосфор является гораздо более сильным доно-
ром электронных пар, чем четырехфтористая сера. Трехфто-
ристый фосфор реагирует с двухлористой платиной, давая
PF3-PtCl2, а четырехфтористая сера не вступает с ней во вза-
имодействие. С другой стороны, с трехфтористым бором, обла-
дающим более сильными электроноакцепторными свойствами,
чем двухлористая платина, трехфтористый фосфор не реаги-
рует, а четырехфтористая сера взаимодействует q ним очень
34
легко [13]. Исходя из этих данных, Котон и Джордж [14] при-
шли к выводу, что комплекс SF4-iBF3 скорее имеет ионное
строение SF3ABF4~, чем является продуктом присоединения
кислоты и основания Льюиса. Это предположение согласуется
с наблюдением, что все фториды, образующие комплексы с
четырехфтористой серой, являются сильными акцепторами
иона фтора и проявляют заметную склонность к образованию
стабильных анионов, например: SbFe~, AsFe-, BF4_ и т. д.
Исключение составляют четырехфтористый кремний и пяти-
фтористый иод, которые образуют очень стабильные анионы
(SiF6— и IF6—), однако не образуют продуктов присоедине-
ния с четырехфтористой серой в интервале температур от —90
до 100° [1].
Еще одна возможная структура рассматриваемых ком-
плексов основывается на предположении об образовании фтор-
ных мостиков между молекулами четырехфтористой серы и
фторида. Эти мостики являются результатом быстрого обме-
на атомами фтора аналогично одному из механизмов фторного
обмена, предложенных для самой четырехфтористой серы [1'5]
(см. гл. 2). Согласно этой схеме, ассоциация четырехфтористой
серы с фторидом приводит к образованию димерной системы
следующего строения [1]:
Этот тип взаимодействия был обнаружен во фтористом во-
дороде [Гб], пятифтористой сурьме [17] и при образовании
комплекса 2AsF3-3SO3 [18]. Следует заметить, что большин-
ство фторидов, взаимодействующих с четырехфтористой серой,
имеет несимметричную молекулу. При образовании комплек-
са указанной структуры эти фториды приобретают симметрию
более высокого порядка, а четырехфтористая сера достигает
псевдооктаэдрической симметрии.
Изучение ИК-спектров аддукта SF4-BF3, нанесенного на
пластинку из хлористого натрия [19], показало наличие поло-
сы поглощения в области 1050 см~‘, характерной для иона BF4-,
и дублет полос 908 и 940 СЛ4-1, который по аналогии с молеку-
лой PFa может быть отнесен к иону SF3+. Данные фторного
3*	35
магнитного резонанса широких линий твердого ’ продукта
SF4-AsF5 [20] показывают, что этот комплекс содержит два ти-
па химически различного фтора в соотношении 1:2. Тонкая
структура спектра хорошо согласуется с ионной формулой
SFe+AsFe-. Данные спектров комбинационного рассеяния ком-
плексов SF4-PFs, SF4-BF3, SFvAsFs, SF4-SbFs указывают на
ионное строение этих продуктов в каждом случае. Исследова-
ние обмена F18 между SF418 и BF3 и между8Р4 и BF318 показы-
вает, однако, наличие сильного фторного взаимодействия меж-
ду ионами [21].
Поведение комплексов в растворах до недавнего времени
не было изучено. Это объясняется тем, что данные соединения
очень легко разлагаются большинством растворителей, в кото-
рых Они могли бы раствориться, и нерастворимы в инертных
средах. Было найдено, что соединение SF4-AsF3 растворяется
в жидком трехфтористом мышьяке [1]. Изучение спектра Fw
магнитного резонанса этого раствора до —60° показало нали-
чие только одного типа фгора из-за быстрого обмена атомов
фтора. Ионов AsF4“ обнаружить не удалось. Наличие фторно-
го обмена говорит против донорно-акцепторной структуры,
диссоциация и ассоциация которой не предполагает обмена
атомами фтора между атомами мышьяка и серы.
Недавно было показано, что соединения SF4-BFa, SF4-AsF5
и SF4-SbF6 дают растворы в безводном фтористом водороде
[21]. Исследование спектров Р19-магнитного резонанса и элек-
тропроводности этих растворов дали возможность установить,
что комплексы в растворе полностью ионизованы.
Растворы SF4- BFa в безводном фтористом водороде при
20° дают спектр, состоящий из । одиночной широкой линии, ко-
торая распадается на две линии при низких температурах
(табл. 3.4), Подобный характер спектров наблюдается и для
растворов SF4-AsF5 и SF4-SbFs. Линия меньшей интенсивности
имеет приблизительно одинаковый химический сдвиг во всех
случаях. Этот пик можно приписать иону SF3+. Второй пик
относится к анионам BF4~, AsFe~, SbF8~, обменивающимся с
растворителем. Добавление небольшого количества ионов фто-
ра к раствору SF4-BF3 приводит к появлению нового пика —
153,5 м. д. относительно CFCl3 и одновременному исчезновению
пика, относимого к 8Р3+, который нельзя было заметить даже
при низких температурах. Новый пик соответствует иону BF4~,
наблюдаемому для раствора фторбората калия во фтористом
водороде. Прибавление фторида подавляет обмен ионами фто-
ра между BFi- и растворителем:
.36
BF4-+HF^BF3+HF2-
B то же время лромотируется обмен между ионом SF3+ и
растворителем:
sf3++hf2-^sf4-i-hf.
Добавление небольшого избытка пятифтористого мышьяка
к раствору SF4-AsFs дает пик SF3+, довольно широкий, по на-
блюдаемый даже при комнатной температуре. Добавление
1 моля пятифтористого мышьяка на моль SF4-AsF5 даег ост-
рый пик SF3+ даже при комнатной температуре.
Растворы аддуктов четырехфтористой серы с трехфтори-
стым бором и пятифтористой сурьмой обнаруживают электро-
проводность, сходную с проводимостью растворов тетрафтор-
бората и гексафторантимоната калия, хотя и несколько мень-
шую, Это позволяет заключить, что эти аддукты в растворе
фтористого водорода полностью ионизованы [21]:
sf4-bf3—^sf3+4-bf4-.
Таблица 3.4
Спектры F19 магнитного резонанса растворов комплексов
четырехфтористой серы в безводном фтористом водороде [21]
Растворенное вещество	T, °C	Химический сдвига, м. д.		
		SF3+	HF	BF4j SbF6, SbaFji
SF4-BF3	25			195,3	__
	0	—	195,3	—
	-50	—26,7	194,2	—
	—70	25,9	193,2	—
	-90	-25,5	191,3	—
SF4-BF3+KBF4	-30	—26,9	194,5	—
	—50	-26,1	194,5	—
sf4-bf3+kf	0	—	191,6	153,5
	—30	а—	190,0	152,9
	-50	—	189,7	153,5
sf4-bf3+nh4f	-55	—	175,8	151,7
SF4-AsF56	25.	-30,5	191,7	—
SF4-AsF5	25	-29,2	181,3	—
	— 5	—28,4	180,6	
	-30	—27,5	181,5	
	-60	—26,8	178,3	
Примечание: ’ — химический сдвиг относительно CFCl.r,
небольшой избыток AsFs.
б____
37
Электропроводность раствора чистой четырехфтористой се-
ры заметно меньше, чем растворов аддуктов. По-видимому,
имеет место частичная диссоциация четырехфтористой серй
как слабого основания. При сравнении проводимости указан-
ного раствора с проводимостью раствора фтористого калия
получена константа равновесия диссоциации четырехфтори-
стой серы [21]:
=4 + 2-10-2.
рг J
Изучение расплавов комплексов четырехфтористой серы
представляет значительные экспериментальные трудности
из-за их агрессивности и (в жидком состоянии) высокого дав-
ления, которое создается вследствие значительной диссоциации
аддуктов при температурах плавления. Имеется лишь одно со-
общение о спектроскопическом исследовании соединения
SF4-SbF5 в расплавленном состоянии [22]. Полученные спект-
ры комбинационного рассеяния интерпретированы с точки зре-
ния ионной структуры.
В газовой фазе все рассмотренные'комплексы четырехфто-
ристой серы полностью диссоциированы на исходные вещества.
Для двух соединении определены коэффициенты уравнения
Вант-Гоффа и значение теплоты диссоциации-
Таблица 3.5
Параметры диссоциации некоторых комплексов четырехфторнстой серы
Соединение	Уравнение Вант-Гоффа	Теплота дис- социации	Литера- тура
'sf4-bf3	3230 logP (лмг)=12,8-—	29,6	123]
sf4-bf3	2783 logP (.н.к) = 11,34——у	25,5	[19]
SF4-AsF5	3373 logP (-М) —10,26——у-	31,0±0,8	[24]
sf4-bf3	,	2716 logP (мм)=\ 1,11——у	24,8±0,2	124]
Химические свойства комплексов четырехфтористой серы
почти не изучены. Установлено, что они разлагаются при раст-
ворении в сухом эфире и протонных растворителях. Взаимо-
действие с эфиром идет с образованием нового комплекса. При
38
действии воды, спиртов и других протонсодержащих веществ
происходит гидролиз как четырехфтористой серы, так и фто-
рида. Четырехфтористая сера замещается в комплексах четы-
рехфтористым селеном, который образует более стойкие про-
дукты [23]. Выделение четырехфтористой серы происходит при
действии фтористого натрия:
SFi-iBFs-f-NaF---->SF4-[-NaBF4.
Менее стабильные комплексы могут превращаться в более
стабильные при действии соответствующих фторидов, напри-
мер, трехфтористый бор или пятифтористый мышьяк могут
быть замещены на пятифтористую сурьму [24].
Получение SF4-BFs. а) В стеклянной системе [24]. В стеклян-
ный сосуд емкостью 4 л, к которому присоединен ртутный манометр и два
конденсационных отростка, один из которых снабжен краном, впускается
четырехфтористая сера. Ее давление измеряется, и она конденсируется в
отростке с краном, который затем закрывается. Трехфтористый бор отме-
ряется таким же образом и конденсируется во втором отростке. Четырех-
фтористая сера перегоняется на трехфтористый бор, и смесь реагирует при
температуре около —ilOO0.
б) В автоклаве [25]. В автоклав, изготовленный из нержавею-
щей стали емкостью 145 лл, отвакуумированный и охлажденный, загру-
жается 66 г (0,6 моля) четырехфтористой' серы и 26 г (0,383 моля) трех-
фтористого бора. Автоклав закрывается и встряхивается под давлением
2 часа при 100°, 4 часа при 200°, 6 часов при 300° и 2 часа при 350°.
После охлаждения из бомбы извлекают 60,8 г белого кристаллического
вещества, отвечающего формуле SFrBFa.
Получение SF4-SbF5 [25]. По методике, описанной для (б), загру-
жается 21,6 г пятифтористой сурьмы и 44 г четырехфтористой серы. Авто-
клав нагревается 2 часа при 100°, 1 час при 200° и 12 часов при 250°.
Получается 21 г SF4-SbF5.
Получение SF4-PF5 [25]. В описанный выше автоклав загружается
55 г четырехфтористой серы и постепенно добавляется пятифтористый
фосфор. При этом температура поднимается от —45° до 50°, а затем
уменьшается до 10°. После добавления 78 г пятифтористого фосфора
автоклав закрывается и встряхивается при комнатной температуре 18 ча-
сов. Получается SF4-PF5 с 73% выходом.
ЛИТЕРАТУРА
>1. A. L. Oppergard, W. С. Smith, Е. L. Muetterties, V. А.
Engelhardt. J. Am. Chem. Soc., 82, 3835 (1960).
2.	W. C. Smith, V. A. E n g e 1 h a r d t. J. Am. Chem. Soc., 82, 3838
(I960).
3.	W. C. Smith. Пат. США 2904398 (1959); С. A., 54, 3883 (1960).
39
4.	С. Е. Jonson, J. Fischer, M. J. S t e i n d 1 e r. J. Am. Chem. Soc.,
’ 83, 1620 (1,961).
5.	W, C. Smith. Пат. США 2904394 (1959); С. A., 54, 3889 (I960).
6.	W. C. Smith. Пат. США 2904403 (1959); С. A., 54, 3884 (1960).
7.	H. L. Krauss, F. Schwarzbach. Chem. Ber., 94, 4205 (1961).
8.	F. Seel, H. D. Golitz. Chimia, 17, 207 (1963).
9.	F. Seel, H. D. Golitz. Anorg. Allgem. Chem., 327, 32 (1964).
10.	R. D. W. Ke mitt, D. W. S h a r p. J. Chem. Soc., 1961, 2496.
.1:	1. N. Bartlett, P. L. R о b i n s о n. Chem. and. Ind., 1956, 1361.
12.	P. L. R о bi n s о n, G. J. W e s 11 a n d. J. Chem. Soc., 1956, 4481.
13.	F. А. С о 11 о n, J. W. G e о r g e. J. Inorg. Nucl. Chem., 7, 397
(1958).
14.	F. A. Cotton, J. W. George, J. S. Waugh. J. Chem. Physics,
28, 994 (1958).
15.	E. L. M u e 11 e r t i e s, W. D. Phillips. J. Am. Chem. Soc., 81,
1064 (1959).
16.	J. H. Simons. Fluorine Chemistr/, v. 1, Acad. Pr. N.-J. 1950,
стр. 230.
17.	E. L. Muetterties, W. D. Phillips. J. Am. Chem. Soc., 79,
3686 (1957).
18.	E. L. Muetterties, D. D. Coffman. J. Am. 1 Chem. Soc., 80,
5914 (1958).
19.	F. Seel, O. Detmer. Z. anorg. allg. Chem., 301, ,113 (1959).
20.	N. R. Barr, B. A. Dunell. Can. J. Chem., 48, 895 (1970).
21.	M. A z e e m, M. Broucnstein, R. J. G i 11 e s p i e. Can. J. Chem.,
47, 4159 (1969).
22.	J. A. Evans, D. A. L о n g. J. Chem. Soc., 1968, 1688.
23.	F. А. С о 11 о n, J. W. G e о r g e. J. Inorg. Nucl. Chem., 12, 386
(1960).
24.	N. В a r 11 ett, P. L. R о b i n sо n. J. Chem. Soc., 1961, 3417.
25.	W.C. Smith, E. L. Muetterties. Пат. США 3000694 (1961);
С. A., 56, 3123 (1962).
ГЛАВА 4.
ОКИСЛЕНИЕ
ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ
В этой главе рассмотрены реакции четырехфтористой серы,
в которых она превращается в соединения шестивалентной се-
ры. Многие из этих реакций могут быть использованы для син-
теза различных фторсодержащих соединений.
1.	ОКИСЛЕНИЕ ГАЛОГЕНАМИ И КИСЛОРОДОМ
Четырехфтористая сера реагирует количественно с избыт-
ком фтора в интервале температур от 20 до 250°, давая шести-
фтористую серу [1]. Реакция четырехфтористой серы с хлором
в обычных условиях не идет даже при нагревании до 300°.
Однако окисление удается осуществить при применении высо-
кочастотного разряда [2]. Эквимолекулярная смесь реагентов
пропускается через разрядник, представляющий собой кварце-
вую трубку, помещенную в резонансную камеру- При скорости
подачи четырехфтористой серы 1,7 моля в час и частоте раз-
ряда 24—25 мегациклов в секунду достигается 31 % конверсия
в SF5C1. Образуется также незначительное количество шести-
фтористой серы (0,027 ммолей в час).
Дегко происходит хлорирование четырехфтористой серы в
присутствии фтористого цезия или других одновалентных фто-
ридов [3].	.
SFi+Ck+CsF—^SF^Cl+CsCl.
Вместо фтористого цезия могут использоваться также фтори-
стый калий или фтористое серебро.
Кислород не реагирует с четырехфтористой серой до 300°,
однако в присутствии катализаторов, например двуокиси азо-
та, с высокими выходами получаются фториды шестивалентной
серы [4]. Этот метод особенно удобен для получения окситет-
41
рафторида серы, который при 200° получается в данной реак-
ции с выходом 75—80%. Количество кислорода должно быть
по крайней мере эквивалентно количеству четырехфтористой
серы. Избыток кислорода не оказывает заметного влияния на
выход SOF4. Реакция может протекать и при температурах
ниже 200° С, но в этом случае снижается ее скорость и умень-
шается выход продукта вследствие образования больших ко-
личеств тионилфторида.
Предполагается, что окисление четырехфтористой серы кис-
лородом проходит в две стадии. Первая стадия процесса за-
ключается в окислении четырехфтористой серы двуокисью азо-
та, на второй стадии происходит регенерация двуокиси азота
за счет взаимодействия окиси азота с кислородом:
SF4+'NO2----^SOFi+NO
2NO+O2------>2NO2.
Синтез хлорпентафторида серы [3]. В автоклав из нержавеющей ста-
ли емкостью 500 мл загружается 172 г хорошо измельченного фтористого
цезия (1,13 моля), 108 г четырехфтористой серы (1 моль) и 71 г хлора
(1 моль). Автоклав закрывается и нагревается при встряхивании: 1 час
при 100°, 1 час цри 150° и 2 часа при 175°. После охлаждения автоклава
летучие продукты перегоняются на низкотемпературной колонке (темпе-
ратура верха —60°). Бесцветная фракция, перегоняющаяся при —23 -2'1°,
представляет собой х.торпентафторид серы и содержит 95% основного
вещества (125 г).
Синтез окситетрафторида серы [4]. В автоклав из нержавеющей
стали емкостью 400 мл загружается 108 г (1 моль) четырехфтористой серы,
16 г (0,5 моля) кислорода и 9 г (0,21 .моля) двуокиси азота. Автоклав
закрывается и нагревается при 200° 7,5 часа. После охлаждения его до
комнатной температуры летучие продукты пропускаются через ловушку,
охлаждаемую смесью твердой углекислоты с ацетоном. При этом в ловуш-
ке собирается 108 г подвижной жидкости, а неконденсирующаяся газовая
смесь состоит в основном из шестифтористой серы, азота и кислорода.
Жидкость из ловушки перегоняется в цилиндр, охлаждаемый жидким
азотом, при этом остается небольшое количество легколетучего твердого
вещества. Получаемый продукт содержит 86% окситетрафторида серы, а
также тионилфторид, сульфурилфторид и окись азота. Указанные примеси,
за исключением сульфурилфторида, удаляются из сырого продукта селек-
тивной абсорбцией в диметилфтормамиде. Для этого 85 г сырого оксите-
трафторида серы дважды промываются диметилформамидом порциями по
50 мл. Эта операция осуществляется конденсацией сырого окситетрафто-
рида серы в цилиндр, содержащий диметилформамид, с последующей
выдержкой смеси в течение получаса при комнатной температуре. Основ-
ное количество примесей (11 г) удаляется после первой промывки, при
второй промывке удаляется еще 2 г примесей. Окситетрафторид серы, очи-
щенный таким образом, содержит 96,5 мол % SOF4, 3 мол % SO2F2 И
небольшие количества азота (0,3 мол %) и четырехфтористого кремния
(0,2 мол %).
42
2.	ОКИСЛЕНИЕ ФТОРИДАМИ
Четырехфтористая сера не взаимодействует с. трехфторй-
•стым бромом [1] и пятифтористым иодом [5]. Фториды хлора
превращают четырехфтористую серу во фториды шестивалент-
ной серы [6]. Так, трехфтористый хлор реагирует с четырех-
фтористой серой при 1'80° с образованием хлорпентафторида и
гексафторида серы:
180°
2 sf4+cif3—>SF5C1+SF6
Образующуюся в результате реакции смесь эквимолекуляр-
ных количеств SFsCl и SFe весьма трудно разделить. Поэтому
данный метод не подходит для получения хлорпентафторида
серы. Удобнее получать последний взаимодействием четырех-
фтористой серы с фтористым хлором:
SF44-C1F--->-SF5Cl.
Проведение этой реакции при 350° позволяет получить
хлорпентафторид серы, содержащий лишь незначительные
примеси четырехфтористой и шестифтористой серы. Оказывают
окисляющее действие на четырехфтористую серу также фтори-
ды азота.
Реакция четырехфтористой серы с избытком дифтердиази-
на приводит к получению смеси пента- и гексафторида серы по
уравнению [7]:	(
3SF4+4N2F2---^S2F10+SF64-4N2.
Реакция начинает идти с заметной скоростью при нагревании
смеси газов в стальном цилиндре при 100°.
Тетрафторгидразин взаимодействует с четырехфтористой
серой при ультрафиолетовом облучении с образованием диф-
тораминопентафторида серы [8]. Предложены два возможных
пути образования аминопентафторида серы. Согласно первому
направлению, реакция проходит с. участием радикалов SFs,
образующихся в результате взаимодействия четырехфтористой
серы с радикалом фтора по схеме:
hv
N2F4—*2-NF2
hv '
2-NF2-^N2F2+2F-
sf4+f-^sf5-
• SFs+-NF2—> SF5NF2
43
Второе направление предполагает, что образование амино-
пентафторида серы проходит через радикал -SF4NF2, который
образуется в результате атаки четырехфтористой серы ради-
калом -NF2:
,N2F4—*2-NF2
sf4+-nf2-+-sf4nf2
• sf4nf2+-f—*SFoNF2
Очевидно, что и в том и другом случае необходимо присут-
ствие радикалов фтора, которые должны образовываться на
первой стадии под действием облучения. Это происходит, по-
видимому, в результате фотодиссоциации дифторамино-ради-
кала. Взаимодействие четырехфтористой серы с тетрафторгид-
разином представляет собой, таким образом* пример парал-
лельного протекания реакций дифтораминирования и фтори-
рования.
Указанная реакция, очевидно, имеет место и при нагрева-
нии пятифтористой серы в присутствии тетрафторгидразина
[9]. В этом случае возможно диспропорционирование пятифто-
ристой серы с образованием шестифтористой и четырсхфтори-
стой серы, сопровождающееся взаимодействием последней с
тетрафторгидразином. Результаты анализа газообразных про-
дуктов реакции подтверждают наличие значительных коли-
честв дифтораминопентафторида серы и шестифтористой серы.
Четырехфтористая сера окисляется фторидами некоторых
металлов. При этом образуется фторид более низкой валентно-
сти и шестифтористая сера. Отмечено взаимодействие такого
рода при обработке четырехфтористой серой фторидов иридия
[10], плутония [11] и урана [ill]:
350°
’2JrF4+SF4—2JrF3+SF6
зо°
PuF6+SF4-*PuF4+SF6
500°
UF6+SF4—> UF4+SF6
Восстановление фторида металла может протекать даже до
образования металла. Например, при пропускании паров четы-
рехфтористой серы над трехфтористым палладием при 250°
наряду с двухфтористым палладием образуется металлический
палладий [12]:
250°
6 PdF3+4 SF4—*5 PdF2+Pd+4 SF6
44
Указанные реакции не могут служить методом синтеза ше-
стифтористой серы, поскольку конверсия четырехфтористой се-
ры в шестифтористую невелика и выделение шестифтористой
серы из получаемой смеси затруднено. Восстановление четы-
рехфтористбй серой фторидов может использоваться для по-
лучения различных фторидов металлов с низшей валентно-
стью по сравнению с исходными.
Окислительно-восстановительный процесс имеет место при
взаимодействии четырехфтористой серы с четырехфтористым
ксеноном [13]. При стоянии смеси эквимолекулярных коли-
честв этих фторидов при комнатной температуре и давлении
360 мм рт. ст. происходит медленная реакция. За 20 часов 20%
четырехфтористой серы окисляется до шестифтористой серы по
схеме:
XeF4+2SF4----->Xe+2SF6.
Окисление трехфтористым хлором [6]. Реакционный сосуд представ-
ляет собой медную трубку длиной 1 м и диаметром 12 см, имеющую на
одном конце кран и манометр. Перед началом реакции трубка вакууми-
руется и заполняется трехфтористым хлором до давления 1 атм. Затем
в трубку нагнетается четырехфтористая сера до давления 2 атм. При
таком заполнении создается молярное соотношение реагирующих компо-
нентов, равное 2: 1. Трубка нагревается до 180° в электрической печи и
'выдерживается при этой температуре до прекращения изменения давле-
ния (около 1 часа). После охлаждения до комнатной температуры лету-
чие продукты выпускаются из трубки в ловушку, охлаждаемую жидким
азотом, и разделяются препаративной газовой хроматографией. Смесь со-
держит эквимолекулярные количества хлорпятифтористой и шестифтори-
стой серы, около 1% четырехфтористой серы, а также следы хлора и
его фторидов.
Окисление фтористым хлором [6]. Никелевый автоклав, снабженный
манометром, вакуумируется, и в него подается трехфтористый хлор до
давления 1 атм и затем — эквимолекулярное количество хлора. Автоклав
нагревается до 350° и охлаждается до комнатной температуры. В это
время давление в автоклаве составляет 2 атм. Четырехфтористая сера
нагнетается в автоклав до давления 5 атм, после чего автоклав вновь
нагревается до 350°. По окончании реакции автоклав охлаждается до
комнатной температуры, и газообразные продукты перегоняются под ва-
куумом в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. Получаемый продукт
содержит около 90% хлорпентафторида серы, 5% четырехфтористой серы
и 2% шестифтористой серы.
Окисление тетрафторгидразином [8]. В 12-литровый никелевый сосуд
с окном из фтористого кальция помещается 25 г (0,25 моля) четырехфто-
ристой серы и 26 г (0,25 моля) тетрафторгидразина. Смесь облучается
ртутной резонансной лампой низкого давления в течение 80 часов при
комнатной температуре. Газообразные продукты конденсируются в
цилиндре, охлаждаемом до —196°. Смесь из цилиндра пропускается
в 5% раствор едкого натра через фильтр с диском из спеченной
нержавеющей стали и собирается в ловушку, охлаждаемую до —65°.
Получается , продукт, содержащий 95% дифтораминопентафторнда
45
серы. Чистый SFs-NFa (т. кип. — 17,5 ±0,5°) может быть получен препа-
ративной газовой хроматографией.
Окисление фторидами металлов. Восстановление различных фторидов-
металлов четырехфтористой серой проводится по одной методике, которая
рассматривается на примере четырехфтористого иридия [10]. Четырехфто-’
ристый иридий распределяется равномерным слоем вдоль стеклянной
трубки, помещенной в печь. Трубка медленно нагревается, и газообразная
четырех фтористая сера пропускается над слоем IrF4. При 100° четырех-
фтористый иридий начинает поглощать четырехфтористую серу, затем при
350—400° быстрая реакция приводит к образованию коричнево-черного
трехфтористого иридия. Последний освобождается от следов IrF4 при
промывке водой, 15% соляной кислотой, снова водой, спиртом, эфиром и
высушивается при 40°.
3.	РЕАКЦИЯ С ОКИСЛАМИ
Окисление четырехфтористой серы наблюдается при взаи-
модействии с окислами ряда элементов- Большинство окислов
реагирует с четырехфтористой серой с образованием фторидов
(гл. 3), при этом окисление не имеет места. Окисляющее дейст-'
вие на четырехфтористую серу оказывают окис.Ты тех элемен-
тов, фториды которых в том же валентном состоянии сами
являются хорошими окислителями. Для реакции могут приме-
няться как двойные, так и тройные окислы. Наиболее сильны-
ми окислителями являются трехокись хрома и хроматы щелоч-
ных металлов [4]. Из окислов других металлов заметным окис-
ляющим действием обладает двуокись германия, однако при
взаимодействии ее с четырехфтористой серой параллельно с
окислением протекает реакция простого замещения кислорода
в окисле на фтор.
Хорошими окислителями четырехфтористой серы .являются
окислы азота и их соли. Реакцию четырехфтористой серы с
окислами азота, в которых последний имеет валентность не ме-
нее 3, нитритом и нитратом натрия можно использовать как
препаративный метод синтеза гексафторида и окситетрафтори-
да серы.
Двуокись азота, нитрит и нитрат натрия вступают в реак-
цию с четырехфтористой серой при 300°, в то время как окись
и закись азота не реагируют при этой температуре. При избыт-
ке четырехфтористой серы в условиях высоких температур (до
500°) достигается максимальный выход шестифтористой серы.
Если реакция проводится при избытке окисла и температурах
200—300°, главным продуктом окисления является окситетра-
фторид серы. Например, в случае применения нитрата натрия
в зависимости от концентрации четырехфтористой серы реак-
ция может протекать по следующим схемам:
46
2Na/NO3+6SF4----^5SOF4+SOF2-|-2NaF4-N2
2NaNO3+'l 1SF4—^5SF64-i6S1OF2+2NaF4-N2.
Во всех реакциях четырехфтористой серы с окислами азота
или их солями происходит образование летучего твердого ве-
щества, состав которого отвечает эмпирической формуле
N2O3SF5. Продукт обратимо диссоциирует при комнатной тем-
пературе, давая SOF4. Предполагается, что это соединение
имеет ионное строение N2O2+SF5_. Однако экспериментально
образование иона SF5~ не доказано.
Окисление двуокисью азота. В автоклав емкостью 80 мл, футерован-
ный нержавеющей сталью, загружается 4,6 г (0,1 моля) двуокиси азота
и 44 г (0,4 моля) четырехфтористой серы. Автоклав закрывается и нагре-
вается 2 часа при 200°, 2 часа при 250° и 8 часов при 300°. Летучие про-
дукты (38 г) перегоняются в цилиндр, охлаждаемый жидким азотом. В
автоклаве остается 2,4 г желтого твердого остатка, дымящего на воз-
духе и бурно разлагающегося водой. Жидкая фаза содержит 7% SOF4,
5% SF6, 2% SO2F2, 21% SF4 и 44% N2. Выход SOF4 и SF6 соответственно
19 и 14%.
Твердое соединение является главным продуктом реакции при приме-
нении эквимолекулярных количеств двуокиси азота и четырехфтористой-
серы и проведении процесса при температуре 150°.
Окисление нитратом натрия [14]. В условиях, описанных выше, из
8,5 г (0,1 моля) нитрата натрия и 52 г (0,48 моля) четырехфтористой серы
получают 55 г летучих веществ, в состав которых входит (мол %) 5%
SF6, 27—32% SOF4, 27—29% SOF2, 35—36% SF4, 2,5% N2. Выход SOF, н
SF6 соответственно 57 и 20%.
4.	РЕАКЦИИ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ
С ОКСИФТОРИДАМИ
Соединения, содержащие фтор и кислород, как правило,
являются сильными окислителями. Особенно это характерно
для соединений, имеющих связь О—F. Известен ряд реакций
четырехфтористой серы с веществами такого типа,* а также с
другими оксифторидами, приводящих к окислению SF4.
Твердая четырехфтористая сера бурно взаимодействует с
концентрированной двуокисью фтора при —143° [15]. Сильно
экзотермическая неконтролируемая реакция протекает также
при разбавлении четырехфтористой серы перхлорилфторидом.
Конечными продуктами окисления являются шести фтор и стая
сера и кислород. Предполагается, что реакция проходит через
образование промежуточного соединения по схеме:
F2O2+SF4-*[O2SF6]->SF6+O2+121,5^.
47
11ри взаимодействии четырехфтористой серы с окисью фто-
ра, по аналогии с оксифторированием трехокиси серы, которая
проходит по схеме
SO3+OF2---->-FSO30F,
можно было бы ожидать образования пентафторгипофторита
серы:
sf4+of2—>-sf5of.
Однако реакция идет по другому направлению с образова-
нием ряда соединений, не содержащих связи О—F [16]:
sf4+of2°^sf6+sof4+so2f2+so3+o2
В указанной реакции, по-видимому, все же имеет место об-
разование пентафторгипофторита серы. Однако он в условиях
повышенных температур вступает в реакцию с четырехфтори-
стой серой, давая вышеуказанные продукты-
Реакция пентафторгипофторита серы с четырехфтористой
серой при более низких температурах приводит к образова-
нию, наряду с шестифтористой серой и окситетрафторидом се-
ры, интересной группы соединений. Газофазная реакция при
140° позволяет выделить два новых соединения: SF5OOSF5 и
SF5OSF5 [17].
При проведении реакции в жидкой фазе при 70—90°, кроме
указанных продуктов, образуется SF5OSF4OSF5 [18].
Предполагается, что реакция проходит по радикальному
механизму со .следующей начальной стадией:
SF5OF+SF4---->SF5O- +sf5-
Взаимодействие этих радикалов с исходными соединения-
ми приводит к рассмотренным'выше продуктам:
SF5- + SFsOF-^sf6+sf5o.
SFsO- -}-SF4--}-SOF4
SF5O-I-SF4---PSF5OSF4
SF5OSF4- 4-SF5OF---^SFsOSFs+SFsO-
SFsOSF4- +sf5o-----^SF5OSF4OSF5.
В присутствии кислорода, кроме приведенных соединений,
образуются две новые перекиси:
SF5OSF4OOSF5 и SF5OSF4OOSF4OSF5.
48
Фторсульфурилгипофторит (FOSO2F) медленно окисляет
четырехфтористую серу до (SF5OSO2F) при 70° [20]. Гипо-
хлорит и гипобромит в этих же условиях дают вместо продук-
тов присоединения SO2F2, S2O8F2 и SF6.
Трифторметилгипофторит реагирует с четырехфтористой
серой по схеме, аналогичной предложенной для пентафторги-
пофторита серы [48]. Жидкофазная реакция приводит к обра-
зованию единственного продукта, имеющего формулу CF3OSF6,
в то время как взаимодействие газообразных CF3OF и SF4,
инициируемое ультрафиолетовым облучением, дает ряд побоч-
ных продуктов, главным из которых является CF3OSF4OCF3
[21]. В присутствии кислорода образуются также соединения
CF3OSF4OSF5, CFsOSF4OOSF5, CSs0SF400SF40SF3 [18]. Ре-
акция, проводимая в присутствии тетрафторгидразина, дает
производные, содержащие группы — >NF2[22], Процесс проте-
кает с участием радикалов -NF2,no схеме:
<CF3OF-|-SF4—->CF3O- -}-SFs-
CF3O • + SF4--^CF3OSF4 •
CF3OSF4-+N2F4---^CF3OSF4NF2+-NF2
sf5- + -nf2---^SF6NF2
2CF3O----->- CF3OOCF3.
При облучении смеси фторкарбонилгипофторита и четы-
рехфтористой серы образуется фторформиат пентафторида
серы [23]:
О	О
II	II
fcof+sf4-^fcosf=
Реакция четырехфтористой серы с соединениями, содержа-
щими перекисную группу, происходит с разрывом связи кис-
лород-кислород. Взаимодействие SF4 с перекисью строения
SF5OOSF5 носит радикальный характер и инициируется ульт-
рафиолетовым облучением [24]:
SFsOOSFs+SF4----^SOF4+'SF5OSF5.
Реакция с пероксидисульфурилдифторидом приводит к об-
разованию продукта, в котором четырехфтористая сера внед-
ряется по связи О—О [25]:
FSO2OOSO2F+SF4----->FSO2OSF4OSO2F.
4. Заказ 1871
49
Реакция, в отличие от предыдущей, не проходит через обра-
зование радикалов FSO3-, а является бимолекулярной реак-
цией присоединения [26, 27].
Нитрат фтора окисляет четырехфтористую серу при нагре-
вании или ультрафиолетовом облучении, давая SF6, SOF4,
SO2F2; NO2F, NO2 и Ог [28]. При действии на SF4 в тех же
условиях трифтор аминоксида единственными продуктами яв-
ляются фтористый нитрозил и шестифтористая сера [29]:
F3NO+SF4------>-NOF+SF6.
Реакция с пентафторгипофторитом серы [18]. Автоклав из нержавею-
щей стали емкостью 125 мл, снабженный электромагнитной мешалкой
возвратно-поступательного действия, вакуумируется и охлаждается жид-
ким воздухом; 53 г пентафторгипофторита серы и 40 г четырехфтористой
серы перегоняются в автоклав, после чего смесь нагревается 12 часов при
72° (температура наружных стенок автоклава). После охлаждения до ком-
натной температуры газообразные продукты выпускаются в систему лову-
шек, охлаждаемых жидким воздухом. Жидкие продукты перегоняются,
давая SF5OSF5 (т. кип. 31°) 14,7 г, SFjOOSFs (т. кип. 49°) 12,2 г,
SF5OSF4OSF5 (т. кип. 92°) 13,9 г.
Реакция в присутствии кислорода проводится по' аналогичной методике,
33,5 г SF5OF, 72 г SI4 и 8 г О2 дают продукты, полученные в первом слу-
чае в количествах соответственно 6,6 г, 8,8 г, 4,4 г, а также SF5OSF4OOSF5
(т. кнп. 99°) 19,4 г и SF5OSF4OOSF4OSF5 (т. кип. 59°/.и.и) 4,3 г.
Реакция с трифторметилгипофторитом [18]. Реакция проводится по
описанной выше методике. 15 г трифторметилгипофторита и 50 г четырех-
фтористой серы после нагревания при 75° в течение 10 часов дают газооб-
разный продукт, который пропускается через воду и 5 N раствор едкого
натра. Оставшийся продукт после перегонки на низкотемпературной колон-
ке дает CF3OSF5 (т. кип. —10°).
Реакция с трифторметилгипофторитом и тетрафторгидразином [22] 3,3 г
тетрафторгидразина, 4,3 г четырехфтористой серы и 3,8 г трифторметил-
гипофторита выдерживаются в реакторе из моне^ьметалла емкостью 10 мл
при комнатной температуре 7 дней. Летучие продукты разделяются фрак-
ционированной перегонкой и дают 14% CF3OSF4NF2 (т. кип. 29,3°).
5.	ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ [30]
Электролиз безводной смеси четырехфтористой серы и фто-
ристого водорода приводит к образованию шестифтористой
серы и небольших количеств окситетрафторида серы, тионил-
фторида и водорода. Реакция проводится в жидкой фазе при
температуре —20 4---40°. Может применяться кйк избыток,
так и недостаток фтористого водорода (молекулярное отноше-
ние SFiiHF от 1:2 до 10:1). Окисление проводится следующим
образом. В электролизере с никелевыми анодами через смесь
50
270 г четырехфтористой серы и 20 г HF пропускается ток
0,5—1,1 а и напряжением 37—72 в. После пропускания
7,8 а-час получаются следующие 'продукты (мол %): жидкая
фаза — SFe, 23,3%, SF4,'64,4%, газовая фаза — SF6, 41,1%.
SF441,1%.
6.	ПИРОЛИЗ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ
Четырехфтористая сера обладает очень высокой термиче-
ской стабильностью и не претерпевает изменений при нагрева-
нии до 500°, а в интервале 500—1000° образуются лишь следы
шестифтористой серы и элементарной серы по уравнению [31]:
3SF4^2SFe+S.
Увеличение выхода наблюдается при температурах от 1000°
до 2000°. Равновесие в приведенном уравнении значительно
сдвигается вправо, если ввести в реакционную зону окисли-
тель (кислород, хлор или бром).
В отличие от термического пиролиза высокочастотное раз-
ложение четырехфтористой серы приводит к образованию
’шестифтористой серы с 59% конверсией и 80% выходом [4].
При этом затрачивается очень большая энергия. По-видимому,
в этих условиях происходит полное разложение четырехфтори-
стоу серы до серы и радикалов фтора. Рекомбинация этих ча-
стиц в неравновесных условиях приводит к предпочтительному
образованию шестифтористой серы.
Кинетические исследования диссоциации четырехфтористой
серы при температурах 1380—1680° позволили установить, что
первой стадией разложения является отщепление атома фто-
ра [32]:
SF4--->SFa+F.
При более высоких температурах (1780—2’560°.) возрастает
скорость диссоциации частиц SF3 по схеме:
SF3—-^SF,+F
SF2--->-SF +F
SF---> S 4-F.
ЛИТЕРАТУРА
1. F. A. Cotton, J. W.. George. J. Inorg. Nucl. Chem., 7, 397
(1958).
2. H. J. Em eleu s, B. Tittle. J. Chem. Soc., 1963, 1644.
4
51
3.	C. W. T u 11 о с к, D. D. С о f f m а п, Е. L. М u е 11 е г t i е s. J. Am.
Chem. Soc., 86, 367 (1964).
4;	W. C. S m i t h, V. A. E n g e 1 h a r d t. J. Am. Chem. Soc., 82, 3838
(1960).
5.	A. L. Oppergard, W. C. Smith, E. L. M'u e tier t i e s, V. A. E n-
g e 1 h a r d t. J. Am. Chem. Soc., 82, 3835 (I960).
6.	F. N у m a n, H. L. R о b e r t s. J. Chem. Soc., 1962, 3180.
7.	M. Lustig. Inorg. Chem., 4, 104 (1965).
8.	A. L. L о gо t h e t i s, G. N. S a и s e n, R. J. Shozda. Inorg. Chem.,
2, 173 (1963).
9.	E. C. Stump, C. D. Padgett, W. S. Brey. Inorg. Chem., 2, 648'
(1963).
10.	P. L. Robinson, G. J. Westland. J. Chem. Soc., 1956, 4481.
11.	С. E. J о n s о n, J. Fischer, M. J. S t e i n d 1 e r. J, Am. Chem. Soc.,
«3, 162,0 (1961).
12.	N. В a r 11 e 11, M. A. H e p w о r t h. Chem. and. Ind., 1956, 1425.
13.	A. G. S treng, A. D. Kirshenbaum, L. V. Str eng, A. V.
Grosse. Noble-Gas compounds, 1963, 73.
14.	W. C. Smith. Пат. США 2907636 (1969); РЖХим, 'l(96O, 929Й1П
15.	A G. St re ng. J. Am. Chem. Soc., 85, 1380 (1963).
16.	A. Engelbrecht, E. Nachbauer, C. Pupp. Monatsch Chem.,
95, 319 (1964).
17.	S. M. Williamson, G. H. Cady. Inorg. Chem., 1, 673 (1962).
18.	G. P a s s, H. L. R о b e r t s. Inorg. Chem., 2, 1016 (1963).
19.	G. Pass, H. L. Roberts. Англ, пат. 959322 (1964); РЖХим,
1965, 20Н136П.
20.	W. P. Gilbreath, G. H. Cady. Inorg. Chem., 2, 496 (1963).
21.	L. C. D u n к a n, G. H. Cady. Inorg. Chem., 3, 850 (1964).
22.	L. C. Dtinkan, G. H. Cady. Inorg. Chem., 3, 1046 (1964).
23.	R. L. Cauble, G. H. Cady. J. Am. Chem. Soc., 89, 5161 (1967).
24.	С. I. Merrei 1, G. H. C a dy. J. Am. Chem. Soc., 85, 909 (1963).
25.	J. M. Shreeve, G. H. Cady. J. Am. Chem. Soc., 83, 4521 (1961).
26.	E. Castellano, J. E. S i с r e, H. J. Schumacher. Z. Physik.
Chem., 42, 179 (1964).
27.	E. Castellano, H. J. Schumacher. An. Asoc. Quim. Argent.,
55, 3—4, .147 (196-7); C. A., 69, 61874 (1968).
28.	В. T i 111 e, G. H. C a d y. Inorg. Chem., 4, 259 (1965).
29.	W. B. F о x, C. A. W a m s e r, R. E i b e c k. Inorg. Chem., 8, 1247
(19'69).
30.	E. H.Ma n. Пат. США 2904476 (1959); РЖХим, 1960, 81725 П.
81. Е. L. Muet ter ties. Пат. США 2883326 (1959); РЖХим, 1960,
70164П.,
32. J. F. Bott. J. Chem. Phys., 54, 181 (1971).
ГЛАВА 5.
ФТОРИРОВАНИЕ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Сравнительно недавно было обнаружено, что четырехфто-
ристая сера обладает уникальной способностью замещать на
фтор карбонильные и гидроксильные группы в органических
соединениях [1]. В настоящее время эта реакция изучена на
большом количестве веществ, включая альдегиды, кетоны, кар-
боновые кислоты, спирты, как алифатического, так и аромати-
ческого ряда. Высокая селективность замещения функциональ-
ных групп на фтор в указанных соединениях, а также доступ-
ность четырехфтористой серы определили большое значение
этого раздела химии четырехфтористой серы для синтеза ранее
неизвестных или труднодоступных фторорганических соедине-
ний-
Открытая позднее способность четырех фтор истой серы за-
мещать на фтор также атомы галогена и серы в органических
соединениях еще более расширила возможности использования
этого фторирующего агента в препаративных целях.
В данной главе объединены реакции четырехфтористой се-
ры, применяемые для введения фтора в органические соедине-
ния, в результате которых образуются связи С—F.
1. РЕАКЦИИ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Реакция карбонильного кислорода с четырехфтористой се-
рой протекает с образованием дифторметилеповой группы по
уравнению [2]:
^C=O+SF4—CF2+SOF2
Реакция катализируется неорганическими фторидами, та-
кими, как HF, BF3, TiF4, AsF5, SbF3, AsF3, SiF4. Каталитиче-
ская активность этих соединений тем выше, чем больше их
сила, как кислоты Льюиса.
53
а)	Фторирование алифатических альдегидов и кетонов
Условия фторирования алифатических альдегидов и кето-
нов определяются их строением. Альдегиды, имеющие атом
водорода в a-положении к карбонильной группе, легко обугли-
ваются при нагревании с четырехфтористой серой. Заместить
кислород таких альдегидов можно только в условиях сравни-
тельно низких температур, при этом выход дифторметильных
производных невелик. Так, ацетальдегид при 50° дает 1,1-диф-
торэган с выходом 35% [2]:
CH3CHO4-SF4----->CHsCHF24-SOF2.
Аналогично реагирует гептанальдегид, приводя к 1,1-диф-
торгептану с выходом 43 %.
Альдегиды, не содержащие а-водородного атома, можно
фторировать при более высоких температурах, что благоприят-
но сказывается на выходах продуктов. Например, фторирова-
ние 5-гидроперфторпентанальдегида при 100° Приводит к об-
разованию 1,5-дигидроперфторпентана с выводом 55% [2].
При фторировании алифатических кетонов, влияние а-во-
дородного атома менее заметно, чем при фторировании альде-
гидов. Обработка ацетона четырехфтористой серой при 110°
дает 60%-ный выход 2,2-дифторпропана [2]. В то же время по-
ведение алициклических кетонов при фторировании во многом
похожие на поведение альдегидов и определяется указанными
выше особенностями строения. Наиболее легко деструктируют
производные циклогексана. Так, циклогексанон обугливается
при температуре выше 50°. Тетраметилзамещенный циклобу-
тандион, наоборот, обнаруживает заметную стойкость к дест-
рукции и превращается в соответствующий фторид при темпе-
ратуре 180° [3]:
МзСу СН3	. ЧС -
°=-$>=0 + 23F4 -М гХ Г2 + 2S0E,
н3с сц, н с си.
Выход 1,1,3,3-тетрафтор-,2,2,4,4-тетраметилциклобутаиа со-
ставляет 73%.
Экспериментально фторирование алифатических альдеги-
дов и кетонов проводится следующим образом. В автоклав из
64
'IS		bcIaj. ami/								
	-1?C			<N<N<N СЧ’С^ СЧ					Ю	
										
										
J <3		1емпература ки- пения, °C	00	SlQTOO1? т— • I Г- 7 ।Д is 1 ОО I 00 00*7 1 | ю 1	0 GO		112—113 (742 мм		117—118 (745 мл	
»8B О	%	Voxwg	о	ЮССО-ч©ф 00	04 Ю СО	CO		LQ co		IQ 04	
cu CL>										
9S ©										
s o. ©								E О		
етонов четырехф		«4 о о.	СО	CHsCHFz CH3(CH2)6CHF2 ch2f2 fch2och2f H(CF2)4CHF2 ch3cf2ch3 F F	\_ /	Й- u- 7	I	[U u, 7	s_/	1 1	CH3
SC s	s	те S £	ш	Tf 00 CO О CO	co		rt О		«a ©	
a © ef	a	о, * CQ								
s a>	к ca o 4 £	темп., °C		О © О	OO IQ CO uQ	© ’—' 1“M 1—M	39		S		©	
<8 X S ЙС ©	SF„ мола		со	IQ b- ©	CO b- b- CO CO	04 © 0 © CM	00	0,41		OO o'		00 ©**	
s		мо- ли	сч	О IQ CO lQ О О 04 CO 04 © ©•©CM ©Ф	P.40		0,07		0,05	
Фторирование али<|	Реагент		структура	1-<	СНзСНО	Д CH3(CH2)6CHO H(CH0)x а-полиоксиме- тилен H(CF2)4CHO CH3COCH3 О 1Г	/ \	) o=i	—	\ z II 0	4 —	1 CH3
55
	1	2	3	4	5	6	1 7	8	1 9
е Л					РГР			1
н3с-с-сн3 си5 .	0,05	0,5	20		Н3С-С-СН3 СНз ‘F F	19	83-84 (32 мм)	[5]
№ сн3	0,03	0,6	65	8а		35	123-124 (745 мм)	[5]
0					“f f'			
Н3С C-fy 0	0,07	0,5	20	21	Н3С сгн5. ' F F	57	56—58 (18 мм)	[5]
а	0,04	0,4	20	38	а	25	122-123 (745 мм)	[5]
0 (У	0,09	0,7 •	50	24а	F F 'iy	14	109-110 (745 мм)	[5] J
Н3С СМ3 Н2С	1,15	4,15б	160	60	НзС СНз ^2\Ур2 HjC СНз	73	110	[3]
		 Продолжение табл. 5.1							
1 2	3 1	4	5	6	1	8	9
0,03	0,4б	8—17	12-16	оу	32	58—59 (7 мм)	[6]
0,03	0,46	8^17	12-16	1 D Dc Л	30	66—70 (7 мм)	[6]
0,03	0.46	8-17	12-16	СНз г СП"	15	92—93 (16 мм)	[6]
0,03	0,4б	8-17	12-16	ф'	48	73—76 (12 мм)	[6]
				снз			
0,03	0.4б	8-17	12—16	CiHg о	42	103-106,(29 мм)	[6]
0.03	0,4б	8-17	12-16	СНз с	32	71 —75 (8 мм)	[6]
0,03	0,4б	8-17	12-16	лл/ СНз	30	72-75 (7 мм)	[6]
0,03	0,4б	8—17	12 16	ГТ ТУ НзС	28	75—80 (4 мм)	[6]
0,03	0,46	8-17	12-16	>	г W HfC	40	110-114 (19 мм)	[6]
			.		.	S3 и	
id	Oi	CM		о СП	
<2				-	
				АО*	
			У		
женил	co	У 4 CM,	ч CM	1=? т	
Ct		co	CM	ю	
<o		co	1		
Ct •t:			о	§ СЧ	
					
		о	CO		
		CM	T“4	см	
				1 о	
			1Л E		
			О		
		еч 'U. о	§' (J	С1ч о	
	CO	СЧ X	cs E u	о	
		о	E	»s	
		о о E	(J СЧ P-. о	О g СЧ	
		<N О	E	SS о	
			О		
				О	
	IQ	CO	о	ч	
				о	
				ф	
	Tf	О GO	о	с« Pt	
				я - со	
				«=?	
	eo	S	?	О	
		o’	o’*	СЙ	
				«5	
	CM	CM о	0,42 i	О	§ со
				сс л	«Г
				1	со
			Ю E	Сб	1 см
			О	ф	к
		o	О	S	S
		(j	О	’ S	
			u	«3	к
	T“H	OCCH2J	к о сч к с>	ф S 25	и сз ю о
		о	о	ЛЦч	
		E	о	ЕЕ	
		e-i О	к о		к S •Я
fifc
нержавеющей стали загружается альдегид или кетон, автоклав
закрывается, охлаждается до —78° и вакуумируется. После
этого в автоклав отгоняется необходимое количество четырех-
фтористой серы, автоклав закрывается и нагревается в течение
необходимого для реакции времени. Если получаемые продук-
ты находятся в газовой фазе, то летучие вещества конденси-
руются в цилиндре, охлаждаемом жидким азотом и разделя-
ются перегонкой. Жидкие и твердые продукты выделяют пере-
гонкой или кристаллизацией из инертного растворителя. В
табл. 5.1 приведены условия и продукты реакции алифатиче-
ских альдегидов и кетонов с четырехфтористой серой.
б)	Фторирование ароматических альдегидов и кетонов
Карбонильный кислород в ароматических альдегидах и ке-
тонах обладает меньшей активностью в реакциях с четырех-
фтористой серой, чем кислород аналогичных алифатических
соединений. В связи с. этим превращение ароматических аль-
дегидов и кетонов в соответствующие дифториды проходит в
более жестких условиях, по сравнению с алифатическими про-
изводными. Альдегиды ароматического ряда, как и алифатиче-
ского, фторируются при более низких температурах, чем кето-
ны. Так, если превращение бензальдегида по реакции:
CeHsCHO+SFi-----^C9HsCHF2+SOF2
проходит при температуре 150°, то бензофенон в этих усло-
виях вообще не реагирует с четырехфтористой серой. Не уда-
стся провести замещения и при более высоких температурах,
так как бензофенон обугливается црежде, чем начнется реак-
ция. Осуществить превращение бензофенона в дифенилфторме-
тан удается только при проведении реакции в присутствии ка-
тализатора, например, трехфтористого бора или четырехфто-
ристого титана. Такое различие в реакционной способности
кислорода в ароматических альдегидах и кетонах объясняется
стерическим влиянием фенильных радикалов, экранирующих
карбонильную группу.
Влияние стерических факторов можно проследить при фто-
рировании смежных поликетонов. Если бензофенон реагирует
с четырехфтористой серой при 180° в присутствии катализато-
ра, то дифенилдикетон фторируется при этой же температуре
без катализатора, а дифенилтрикетон образует дифенилгекса-
фторпропан при 120°. Циклический фенилтрикетон в этих же
условиях реагирует по уравнению:
59
CO	jnn°
>CO + 3SE,~
co.
/VQE
(1 >CF+3SOF.
ЧАСг г г
Реакция дибепзоидфторалканов с SF4 является общим ме-
тодом получения дифенилперфторалканов [7—9]:
Сравнение взаимодействия четырехфтористой серы с рас-
смотренными соединениями и фторсодержащими ароматиче-
скими карбонильными соединениями показывает, что введение
в молекулу соединения такого электроотрицательного замести-
теля, каким является фтор, снижает активность карбонильной
группы в указанной реакции. Если бензальдегид превращает-
ся в бензилиденфторид при 150° с выходом 80%, то для тако-
го Же превращения пентафторбензальдегида необходимо про-
ведение реакции в присутствии катализатора фтористого во-
дорода [10].
Представители кетонов жирноароматического ряда, такие,
как фенилтрифторметилкетон и пентафторфенилметилкетон,
фторируются в приблизительно одинаковых условиях (темпе-
ратура 100—'115°). Кетон, имеющий два фторсодержащих ра-
дикала, пентафторфенилтрифторметилкетон, требует для до-
стижения сравнимого выхода фторированного продукта тем-
пературы 170° в присутствий фтористого водорода [10].
Реакция замещения карбонильного кислорода при действии
четырехфтористой серы отличается высокой селективностью. Ii-
условиях, необходимых для замещения карбонильной группы,
не происходит разрыва кратных связей.
60
0	0	о
II	II	160°	II
CeH5C-CH=CH-C-OCH3+SF4->CeH5CF2CH=CHC-OCH3.
Сложноэфирные группы тоже не реагируют с четырехфто-
ристой серой в этих условиях- Только в одном случае реакция
четырехфтористой серы с карбонильным соединением прохо-
дит по другому направлению, чем рассмотренное выше. При
фторировании антрона не наблюдается замещения кислорода
и образования 9,9-дифтор-(9,10-дигидроантрацена), которого
следовало бы ожидать, исходя из обычной схемы аналогичных
реакций:
В результате фторирования антрона происходит замещение
водорода и с высоким выходом образуется 10,10-дифторант-
рон [11]:
Такой характер взаимодействия объясняется свободно-ра-
дикальным механизмом указанной реакции. Эта гипотеза под-
тверждается тем фактом, что присутствие соединений, являю-
щихся ингибиторами радикальных процессов, замедляет ско-
рость замещения водорода. Так, проведение фторирования в
присутствии 2,6-дитретбутил-и-(3,5-дитретбутил-4-кето-2,5-цик-
логексадиен-1-илиден) -толилоксирадикала
61
и бис- (4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил) -метана
"Л  СН3
Н3с
снижает выход 10,10-дифторантрона с 85% до 29% [11].
Фторирование гетероциклических альдегидов и кетонов
практически не исследовано. Имеется сообщение [12] лишь о
получении фторпроизводных фурана. 2-Дифторметил-5-нит-
рофуран образуется при взаимодействии четырехфтористой се-
ры с 5-нитро-2-фурфуролом:
СНО+s/4	S0F2
О	_ О
При обработке четырехфтористой серой 2-ацетил-5-нитрофу-
рана также происходит замещение карбонильного кислоро-
да [12]:
62
Фторирование ароматических альдегидов и кетонов
S
t?dXi -EdaiHif		о	[2] [2] [Ю] [2] [2] [Ю] [Ю] [13] [13] [13] [13] [13] [13] [13] [8]
	Температура ки- пения	со	130-135 54 (20 мм) 122-124 114-115 (7,5 мм) 115 101-103 114-116 93 (6 мм) 111 112 150 68 (0,7 мм) 147 95 (104 мм) 117-118 (0,1 мм)
% 'Нохнд		г-	Ю СОСОСОО)!Оа)СОиОСОГ>СО(<Г>ЩТО
	Продукт	♦ «э	ео Ь Z „	о ь о ь	с_> щ ь. Ё Ч и „	„ о и q т	ь	Щ	Г,"	Т	X	—	” ~	«=	о	о	о	Ч	»	г»	~	"S Ь	Л	£	4? ™ О	£	£	Ч,-	и	U-	fe	и см ГС	й у- Дн [L	О и и U- О ^Ч	Ч	и	Ч	Ч	L ь—4	СЧ	см	-м	сч •- -•	*5" 1-М Ьч-4	*S< ОЖсзООооО ® <о "	о ®	«>	о j = Ч j j Ч Ч	и	и	л	- о	и <о 'у	со	<О	СО	<О	СО *Т*	1	*Т“	СО ^зг<	—	у*	10 ОсОООООс ЧсОсЧеО
i реак. 1	время, час	ю	6 8 24 6 8 17 20 8 8 8 8 8 8 8 5 10 5
s » О в; о >>	к SU ф о	м*	150 150 100 180 100 115 170 150 150 150 150 150 150 150 125г 175 220
-ОЯ- ‘^s 09-1ГО»		СО	0,60 1,00 0,054а 0,50б '1,22 0,043 0,035а 0,15 0,15в 0,15в 0,15 0,15 0.15 0,15 0,14
	ё s Si	см	iO	оо СО ©юсо»0 1осмецсоосооосоог-< С0г-<осмг^.00000000 0>0 ООООФОООООООООО
X &) зз 4) сх	структура	»—«	С6Н6СНО и-С6Н4(СНО)2 С6Н5СНО С6Н5СОС6Н5 C6H5COCF3 CeF5COCH3 C6F5COCF3 /i-N(CH3)zCeH4COCF8 4J-FCeH4COCF3 «-FCeH4COCF3 CeH5CO(CF2)2CF3 n-N (CH3) 2CeH4CO (CF2) 2CF3 4J-FCeH4CO(CF2)2CF3 n-FCeH4CO(CF2)2CF3 - CeII6CO(CF2)2COC6H5
63
Продолжение табл. 5.2
1	2	3	4	5	6	7	8	9
C6H5CO(CF2)3COC6H5	0,01	0,14	125r	6	CeH6(CF2)5C6H6	82,5	108—108,5	[8]
			175 220	11 34		У	(0,22.M.«)	
C6H5CO(CF2)4COC6He	0,01	0,14	125r	6	C6H5(CF2)6C6H6	77,5	126,5-127	[8]
			175 220	11 34			(0,45 mm)	
C6H5CO(CF2)2COC6H5	0.01	0,14	125r 175	6 11	C6H5(CF2)4C6H5	53	89—90 (0,15 mm)	[8]
			220	34				
м-BrC eH4CO >CF лг-Вг eH4i.O	0.386	2.23	130r 150-170	2 12	.m'-FC6H4CF2. X F2 o-BrCeH4CF2	53	123-125 (0,25 л/л)	[7]
			225	7				
(n-BrC6H4CO)2CF2	0,396	2,24	lOO8 175	2 6	(4—BrC6H4CF2)2CF2	73	t. пл.=125—126	[7]
			220-225	11				
(ra-BrCeH4COCF2)2	0,01	0,12	125r 175	6 11 30	n-BrC6H4 (CF2)4C6H4Br-ra	45,6	т. пл.=71—73	[9]
			225					
			245	10			-	
(п-ВгСвН4СОСР2)гСР2	0,01	0,12	125r 175 225	6 11	ft-BrCetli (1CF2) 5C6I ЦВг-л	73	т. пл.=126—127	[9]
				30				
			245	10				
[га-ВгСбН^СО (CF2) 2J2	0,01	0,12	125r 175	6 11	n-BrC6II4(CF2)6C6H4Br-ra	72	т. пл.=113,5—114	[9]
			225	30				
			245	10				
Заказ 1871
Продолжение табл. 5.2
1	2	3	4	5	6	7	8	9
С6Н5СОСОС6Н5	0,125	0,50	180	5	C6H5CF2CF2C6Hs	34	t. пл.=122	[2]
CeH5COCOCOC6H6	0,75	0,5	120	8	c6h5cf2cf2cf2c6h5	50	74—76 (0,22 мм)	[2]
/\/со\ 1 II	СО-Н2О	0,254	1,55	120	8	/\/CF’ 1 II >CFa ^/\CF3 C6H 5CF2CH = СНСООСНз	25	34 (4,5 mm)	[2]
С6Н6СОСН=СНСООСНз	0,23	0,48	160	10		25	102 (4,5 mm)	[2]
II II o2n/4o/Xcho	0,187	0,39	65	8	II II o2n/xoxxciif2	28	96-98 (13.И.И)	[7]
Примечание: а—с добавкой 0,7 г HF; 6 — с добавкой BF2; 8 — реакция проводится в CH2CI2; г
ступенчатое нагревание.
о
02Ы^З-С-СН3+^^0^^3-СРгСН3+50Г2
Фторирование ароматических альдегидов и кетонов прово-
дится по методике, аналогичной описанной в разделе а). Усло-
вия реакции и соотношение реагентов приведены в табл. 5.2.
Ниже приведена методика получения дифторантрона. 19,4 г
(0,1 моля) антрона загружается азотом под вакуумом в бомбу
из нержавеющей стали емкостью 183 мл, туда же отгоняется
24,5 г (0,226 моля) четырехфтористой серы и 5,5 г безводного
фтористого водорода и шприцем вводится 75 мл холодного ме-
тиленхлорида- После нагревания 16,3 часа при 69° из бомбы
вымывается водой 34 г черного твердого вещества. Сублима-
ция этого вещества при 80° и давлении 0,2 мм рт.' ст. дает 85%
выход 10, 10-дифторантропа (т. пл. 130—149° с разложением).
в)	Реакции с хинонами
Четырехфтористая сера способна замещать кислород в хи-
нонах. Реакция проходит зачастую с перегруппировкой двой-
ных связей цикла, и характер образующихся продуктов зави-
сит от количества и природы заместителей в цикле.
Бензохинон при 200° реагирует с четырехфтористой серой в
присутствии фтористого водорода с образованием 1,2,4-триф-
торбензола [2]. Одновременно с замещением кислорода фто-
ром проходит реакция дегидрофторирования и превращения
хиноидной структуры в бензольную:
Перегруппировка не происходит в том случае, если все
атомы водорода в цикле замещены на галоген. Например, хло-
ранил взаимодействует е SF4 аналогично кетонам [2].
Основная реакция фторанила с четырехфтористой серой
также проходит без изменения структуры цикла. Однако на-
ряду с «нормально» фторированным продуктом фторциклогек-
66
о
садиеном-1,4 образуется диен, положение двойных связей в
котором не соответствует строению исходного хинона [14]:
Если в молекуле галогенированного хинона имеется хотя
бы один атом хлора, то изомеризации не происходит. Так,
2-хлор-3,5,6-трифтор бензохинон-1,4 и 2,6-дихлор-3,5-дифтор-
бензохинон-1,4 легко фторируются с образованием соответст-
вующих 1,4-диенов [141-
Такое же различие в характере взаимодействия фториро-
ванных и хлорированных производных наблюдается и для
нафтохинонов. При фторировании четырехфтористой серой
гексафторнафтохинона-1,4 и гексафторнафтохинона-1,2 полу-
чается смесь изомерных перфтордигидронафталинов, в то вре-
мя как при обработке четырехфтористой серой гексахлорнаф-
тохинона-1,4 образуются лишь 1,1,4,4-тетрафтортексахлор-1,4-
дигидронафталин и продукт неполного фторирования—1-кето-
4,4-дифторгексахлор- 1,4-дигидронафталин [14].
Хиноны, кето-группы которых по свойствам близки к кар-
бонильным группам кетонов, реагируют с четырехфтористой
серой аналогично кетонам.
Антрахинон, занимающий промежуточное положение меж-
ду кетонами и хинонами, легко превращается в 9,9,10,10-тёт-
рафтор- (9,10-дигидроантрацен) [2].
При фторировании аценафтохинона может быть получен
или 1,1-дифтораценафтенон или 1,1,2,2-тетрафтораценафтен
5*	67
[15,16]. Характер образующегося продукта определяется соот-
ношением реагирующих компонентов.
Аналогично протекает реакция четырехфтористой серы с
4,5-дихлораценафтохиноном [15].
Реакция фторирования аценафтехинона была использована
для изучения влияния примесей хлоридов серы в исходной че-
тырехфтористой сере на выход фторированного продукта. Бы-
ло установлено, что при замене технического продукта, полу-
ченного по методу Туллока, четырехфтористой серой, очищен-
68
ной активированным углем, выход 1,1,2,2-тетрафторацепафте-
на повышается с 40 до 85% [16].
Реакция четырехфтористой серы с оксихинонами приводит
к получению циклических фтордиенов. Так, 1,1,2,2,4,4-гекса-
фтор-1,2,3,4-тетрагидронафталин получается из 2-оксинафтохи-
нона-1,4, а 1,3,3,4,6,6-.гептафторциклогексен-1—из 2,5-ди-
оксибензохинона [2]:
По-видимому, вначале происходит замещение гидроксиль-
ных групп на фтор и образующийся фтористый водород присо-
единяется по двойной связи. В дальнейшем идет замещение
кислорода аналогично реакции с галогенированными хино-
нами.
Фторирование хинонов проводится избытком четырехфтори-
стой серы в присутствии фтористого водорода в качестве ката-
лизатора- При этом фтористый водород может добавляться
при загрузке хинона или получаться гидролизом четырехфто-
ристой серы при добавлении соответствующего количества во-
ды. Условия реакции и выходы продуктов приведены в табл. 5.3.
После нагревания в течение необходимого времени получаемые
продукты растворяют в эфире и выдерживают над фтористым
натрием для удаления фтористого водорода. Дальнейшее вы-
деление продуктов производится обычными методами. Разде-
ление смесей изомерных соединений осуществляется методом
препаративной газовой хроматографии.
г)	Фторирование кетостероидов
Введение фтора в молекулу стероида приводит в ряде слу-
чаев к значительному изменению его физиологической актив-
ности [18]. Замещение карбонильного кислорода в кетостерои-
дах на фтор при действии четырехфтористой серы является
удобным методом синтеза таких фторсодержащих препаратов.
Впервые осуществили фторирование стероидов четырех-
фтористой серой Таданиер и Коул [19]. Исследования в этой
области были также проведены Мартином с сотрудниками
[20—23].
69
Фторирование хинонов
Таблица 5.3
Реагент	'		SF4, мо- ли	Фторис- тый во- дород, моли.	Условия реак.		Продукты	Вы- ход, %	Свойства	Лите- рату- ра
структура	моли			темп., °C	время час				
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
О $ О	0,20	0,35	0,35	200	4	F F	30	т. кип=86,5°	[2]
О «Х«	0,14	0,42	0,15	270	2.5	F F <			
с; Ха О						F F	75	т. кнп.=45—46,5°	[2]
0 X- О	0,022	0,067	0,042	150	19	F F FFK.F Г 4 F''Y>F F F	74,5	а)	[14]
						FF Ж F	5,5	—а)	
О ж 0	0,023	0,070	0,038	125	20	F F fX a I R F'FCF F F	60	а)	[14]
0									
ж	0,030	0,110	0,042	100	17	F F Cl^\/Cl F^'F F F	59	а)	[14]
Продолжение табл. 5.3
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
F 0	1,56	0,041	0,026	75	3	_ FFF ЖЖЖ	56	—a)	[14]
W-F F °						FFF			
						FFF Ж	6	-a)	
						F 0 ЖЖ?	6	-a)	
									
' F 0 Ж F F	11,3б	0,035	0,026	140	20	FFF Ж	43	-a)	[14]
						FFF	35	—a)	
						их FFF			
С1 0 aJXa	8,26	0,025	0,026	130	11	Cl FF Clx^XyCl.	38	т. пл.= 132-133°	[14]
aXvrt . Ci с _						а'ХХ'а CLFF			
ю
П родолжение табл. 5.3
1	2	3	* 4	5	6	7	8	9	10
						а о Ж CI.FF	35		
<7=С-С=О  й	0,03	0,167	о,зв	150г 180 200	2 2 2	Л	40	T. ПЛ.--91— 92°	[15]
о^с-оо	0,045	0,063л	0,2В	160	6	00	85	T. пл.=123°	[16]
ж F 0 F	0,017	0,053	0,05	160	24	FFFF АЛ А I ^rXY''F ffff	70	T. пл -167-167,5°	[17]
F 0 да F 0	0,012	0,046	0,038	130	18	FFF Ely. ХГЙ FVFY FFF	96	T. пл.=146,5— 147,5°	[17]
0 да 0 .	0,059	0,28	0,05	255	8	F F да F F	78	T. пл.=122°	[2]
Продолжение табл. 5.3
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
0 ж 0	0,10	0,55	0,10	60	8	А Г,. Ж F F	40	Т. кип.=88—88,5°	[2]
4“  о	0,10	0,50	11,8в	140	1,5	F F да F F	36	Т. кип.=91°30 мм	[2]
Примечание: а — продукт выделяется препаративной газовой хроматографией; 6—количество реаген-
та выражено в миллимолях; в—указано количество граммов НгО, взятой иля получения HF гидролизом SF4;
г — ступенчатое нагревание; д — применяется SFj, очищенная активированным углем..
Активность различных кето стероидов в реакции с четырех-
фтористой серой зависит от положения и характера карбониль-
ной группы. Фторирование проводится избытком SF4 в присут-
ствии катализатора, которым обычно является фтористый во-
дород.
Наиболее реакционноспособной является кетогруппа в
третьей позиции. Фторирование холестан-3-она четырехфтори-
стой серой, содержащей 20 мол % фтористого водорода, в сре-
де метиленхлорида дает 3,3-дифтор‘холестан (I) с 78% выхо-
дом [20]. Из 5а-андростан-3,17-диона, 5а-прегнан-3,20-диона
и 5р-прегнан-3,20-диона получается смесь дифтор-и тетрафтор-
74
75
76
п
производных, соответственно II, III, IV и V, VI, VII [19]. В
смесях преобладают дифторкетоны, содержащие фтор в поло-
жении 3, с молярными соотношениями соответственно 3:1,
7 : 1 и 4 : 1.
В отличие от легко фторируемой 3-кетогруппы насыщен-
ных стероидов фторирование сопряженной кетогруппы 3-кето-
стероидов, имеющих а, (3-ненасыщенность, практически не
идет. Обработка андрост-4-ен-3,17-диона, прогестерона и ан-
дроста-1,4-диен-3,17-диона четырехфтористой серой приводит
к получению соответственно 17,17-дифтррандрост-4-ен-3-она
78
(VIII), 20,20-дифторпрегн-4-ен-3-она (IX) и 17,17-дифтор-
андроста-1,4-дйена-3-она (X) [19]. Кетогруппа в положении
17 менее реакционноспособна по сравнению с насыщенной
3-кетогруппой, на что указывает низкий выход указанных ди-
фторкетонов. Однако она легче вступает в реакцию, чем кар-
бонильная группа в позиции 11. Фторирование 5а-андрост-1-
ен-3,11,17-триона приводит к замещению только 17-кетотруп-
пы (продукт XI) [20]. В 11,20-дионах преобладает замещение
20-кетогруппы. Прегн-4-ен-3,11,20-трион, 5р-прегнан-11,20-ди-
он и ацетат Зр-окси-5р-прегнан-11,20-диона при взаимодейст-
вии с четырехфтористой серой образуют соответственно 20,20-
дифторпрегн-4-ен-3,11-дион (XII), 20,20-дифтор-5р-прегнан-
11-он (XIII) и ацетат Зр-окси-20,20-дифтор-5р-прегнан-11-она
Изучение реакции четырехфтористой серы с 5а-фтор-6-ке-
тостероидами [24] показало, что 6-кетогруппа также является
довольно реакционноспособной. Действие четырехфтористой
серы на диацетат Зр, 17р-диокси-5а-фторандростан-6-оиа и
диацетат Зр,20р-д^окси-5а-фторпрегнан-6-она приводит к
образованию 5а,6,6-трифторпроизводных (соответственно
XV и XVI) с высокими выходами. В случае одновремен-
ного присутствия 6-кето- и 17-кето- или 6-кето- и 20-кетогрупп
в первую очередь фторируется 6-кетогруппа. Так, обработка
диацетата Зр,17а-диокси-5а-фторпрегнан-6,20-диона четырех-
фтористой серой, содержащей 11 мол°/о фтористого водорода,
приводит к образованию лишь диацетата Зр, 17а-диокси-5а
6,6-трифторпрегнан-20-она (XVII). Вторая кетогруппа частич-
но замещается при более высоких концентрациях фтористого
водорода. Ацетат Зр-окси-5а-фторандростан-6,17-диона и аце-
тат Зр-окси-5а-фторпрегнан-6,20-диона в этом случае дают
79
соответственно смеси ацетата 3|3-окси-5а,6,6-трифторандро-
стан-17-она (XVIII) с ацетатом Зр-окси-5а,6,6,17,17-пента-
фторандростана (XIX) и ацетата Зр-окси-5а,6,6-трифторпрег-
нан-20-она (XX) с ацетатом Зр-окси-5а,6,6,20,20-пентафтор-
прегнана (XXI).
Сравнение условий фторирования карбонильных групп
стероидов, находящихся у различных атомов углерода сте-
роидного скелета, а также выходов фторированных продук-
тов позволяет расположить эти группы в порядке убывания
реакционной способности в следующий ряд [20, 22, 24]: 3-ке-
то>6-кето> 17-кето > 20-кето-11-кетостероида > 20-кето-11-
дезоксистероида>сопряженная 3-кето- > 11-кето-.
Альдегидные группы стероидов проявляют еще более вы-
сокую активность при взаимодействии с четырехфтористой се-
рой. Так, 6-формильная группа фторируется при пониженной
температуре и меньшей концентрации фтористого водорода.
Ацетат 17,20,20,21-бис (метилендиокси)-6-формил-3р-окси-5а-
прегнан- 11 -она превращается в 6-дифтормет ильное производ-
ное (XXII) [21].
Исследование фторирования кетостероидов четырехфтори-
стой серой, содержащей различные концентрации фтористого
водорода, показало, что для успешного проведения реакции
необходимо присутствие значительного количества катализа-
тора. Замещение кислорода на фтор в отсутствие катализато-
ра не происходит даже при обработке стероидов, содержащих
6-формил-или 3-кетогруппы [19, 20].
Реакций SF4 и холестан-3-она при 40° в хлороформе, содер-
жащем 0,75% этанола, дает 32% выход 3,3-дифторхолестана
[19]. При фторировании холестан-3-она избытком четырех-
фтористой серы, содержащей 22 мол% фтористого водорода,
при 10° приводит к получению фторированного продукта с вы-
ходом 78% [20]. Такие количества фтористого водорода зна-
чительно превышают применяемые обычно количества ката-
лизаторов.
Несмотря на то, что фтористый водород является весьма
слабой кислотой Льюиса, он дает наилучшие результаты при
фторировании кетостероидов. Применение в качестве катали-
затора более сильной кислоты Льюиса, например, трехфтори-
стого бора, не приводит к значительному увеличению выхода
фторпроизводных, в то же время заметно увеличивая смоло-
образование [19, 20].
Фторирование стероидов проводится следующим образом:
0,0024—0,0035 моля стероида, 20 мл хлороформа или метилен-
В0
хлорида и 0,642 моля воды охлаждается в автоклаве до — 78°
и добавляется 0,43 моля четырехфтористой серы. Смесь пере-
мешивается около 16 часов при комнатной температуре. Ле-
тучие продукты выпускаются, содержимое автоклава разбав-
ляется применяемым растворителем, промывается избытком
водного раствора углекислого калия, высушивается над суль-
фатом натрия, фильтруется через целит и выпаривается досу-
ха. Очистка продуктов проводится перекристаллизацией из
ацетона или, иногда, хроматографией на окиси алюминия.
Выходы и свойства продуктов приведены в табл. 5.4.
Таблица 5.4
Фторпроизводные стероидов
Продукт	Формула	Выход, %	Температура пл. °C	Нд25	Литера- тура		
I	C27Ht6F2	78	136,5-138	+22		20]	
II	C19H28F2O	37	123-124	+92		19	
III	C21H32F2O	33	145—147	+88		19	
IV	C21H32F2O	29	100—102	+ 87		19	
V	CisHaeFi	11	84-85	-Ь 7		19	
VI	C2iH32F4	5	120-121	+ 12		19	
VII	C21H32F4	7	104—106	+ 20		19	
VIII	CisHaeFsO	2	1/9—182	+82		19	
VlIH	C19H26F2O	10 ,	181 — 183	+ 82		19	
1Ха	C21H30F2O	2	108-110	+94		19	
№	C19H24F2O	3	116-117	+33		19	
XI	C19H24F2O	66	126-127	+ 86		20	
XII	C2iH2sF2O2	37	16 ,5—162			20	
XIII	c21h32f2o	50	157—158,5			20	
XIV	C23H34F2O3	58	140-141			20	
XV	C23H33F3O4	82	161-162			24	
XVI	C25H37F3O4	68	157-160			24]	
XVII	C25H35F3O5	61	249-256			24	
XVIII	С21Н29ГзОз	6	187-188			24	
XIX	C21H29E5O2	52	137—137,5			24	
XX	C23H33F3O3	58	114—115			24	
XXI	C23H23F5O2	29	130—132			24	
XXII	СгбНзвРгОб	60	233 238			21	
Примечание: а —катализатор — трехфтористый бор.
д)	Механизм замещения
карбонильного кислорода фтором
Механизм реакции четырехфтористой серы с карбониль-
ными соединениями специально не исследовался. Предложен-
ные варианты схем взаимодействия основываются на данных
о влиянии различных факторов на процесс замещения.
Заказ 1871	81
На основании данных о катализе реакции такими неорга-
ническими фторидами, как HF, BF3, AsF3, TiF4, PF5, которые
являются кислотами Льюиса, сделано предположение, что на-
чальной стадией взаимодействия является поляризация кар-
бонильной группы и образование комплекса карбонильного
соединения с кислотой Льюиса.
6+	8~
^.С—O+XFn->^C—О—XFn.
Образовавшийся комплекс в дальнейшем подвергается
атаке молекулой четырехфтористой серы, по схеме:
F-5E,
>С-0 — SF3 + Xfn
Г А
Последующая перегруппировка фторалкокситрифторида
серы, которая является неустойчивым соединением, приводит
к образованию дифторметиленовой группы. Этот процесс мо-
жет идти как с участием кислоты Льюиса, так и без нее.
O-SE
I	хР I/ \
-C-O-SF -------n /F
I	3	/	\ /
F	Г Г-ХГ
I	п
“• —С ~Р + 0 —5F +xF
f	2 Л
F
82
При проведении реакции без катализатора роль XFn мо-
жет выполнять четырехфтористая сера, которая тоже явля-
ется кислотой Льюиса, хотя и весьма слабой.
В одном из вариантов предполагается, что вначале проис-
ходит образование комплекса неопределенного строения по»
схеме:
F
8-	8- |
SF4+HF->H—F—S—F
I	I
F	F
Этот комплекс затем атакует карбонильную группу, в ре-
зультате чего образуется соединение, перегруппировка кото-
рого по приведенной выше схеме приводит к образованию
дифторметиленовой группы.
УСР'2 -I- SOF2
Допускается также вариант, по которому первая стадия
взаимодействия четырехфтористой серы с карбонильной груп-
пой проходит по ионному механизму, где образование ионов
является результатом реакции четырехфтористой серы с фто-
ристым водородом.
SF4+HF^SF3++HF2-
Взаимодействие катиона SF3+ с карбонильным кислородом
и последующая атака получающегося карбокатиона ионом
фтора, отдаваемым частицей HFs-, приводит к тому же про-
межуточному соединению А.
Кроме схем, описанных выше, предложен механизм, по ко-
6*	83
торому реакция идет через присоединение фтористого водоро-
да к карбонильной группе
^C=O+HF->F-С—ОН
7	I
Затем происходит замещение гидроксильной группы.
I	I W
F —С —OH + SF—F —С—O'SF—
—7 F—С —OSE + HF
I 3
Из- рассмбтренных схем, объясняющих процесс катализа
стероидов фтористым водородом, наиболее вероятным пред-
ставляется ионный механизм. В последнее время установлено
[25], что комплексы четырехфтористой серы с неорганически-
ми фторидами в растворах полностью диссоциируют на ионы.
Растворы четырехфтористой серы во фтористом водороде так-
же обнаруживают заметную электропроводность, что указы-
вает на наличие диссоциации.
Следует заметить, что образование ионов SF3+ и HF2~, из
которых исходит приведенная выше схема ионного механизма,
не согласуется с имеющимися данными по реакциям комплек-
сов четырехфтористой серы с неорганическими фторидами
[26]. Фтористый водород, являющийся очень слабой кисло-
той, может замещать четырехфтористую серу в некоторых
комплексах SF4-XFn. Легко проходит замещение в комплек-
сах сурьмы, например:
2HF+SF4 • SbF5—>SF4+FH2+SbF6-
Это говорит о том, что склонность фтористого водорода к
присоединению иона фтора выражена еще слабее, чем у че-
тырехфтористой серы, и взаимодействие этих двух соединений
вероятнее будет проходить не по схеме
SF4+HF=^SF3++HF2-
>84
а с участием неподеленной пары электронов серы:
SF4+HF=^HS+F4+F-
2. РЕАКЦИИ С ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Взаимодействие четырехфтористой серы с гидроксилсодер-
жащими соединениями приводит к образованию алкилфтори-
дов в результате замещения гидроксильной группы на фторз
R—oh+sf4—*r—f+sof2+hf.
Замещение проходит достаточно легко, если гидроксильная
группа обладает высокой кислотностью. Алифатические спир-
ты, кислотность гидроксильных групп которых мала, дают
низкие выходы соответствующих алкилфторидов и большие
количества эфиров, образующихся вследствие побочной реак-
ции дегидратации. Поэтому для реакции с четырехфтористой
серой обычно используются спирты, имеющие в молекуле ка-
кие-либо электроотрицательные заместители.
Влияние электроотрицательности заместителей на реак-
ционную способность гидроксильной группы в указанном
взаимодействии демонстрируется на примере фторирования
различных нитроспиртов [27]. Если 2,2,2-тринитроэтанол
превращается в 2,2,2-тринитрофторэтан при комнатной тем-
пературе, то для получения соответствующих производных из
2,2-динитропропанола и 2,2-динитро-1,3-пропандиола требует-
ся температура 85—90°. 2-метил-2-нитропропанол даже при
110° не вступает в реакцию замещения. После 8 часов нагре-
вания образуются только следы продукта, содержащего кар-
бонильные группы.
Легко вступают в реакцию с Четырехфтористой серой фтор-
содержащие спирты. Так 2,2,2, З-тетрафтор-1-пропанол при
обработке небольшим избытком SF4 при 45—80° дает 1,2, 2,
2,3-пентафторпропап [28, 29]. Установлено, что на реакцион-
ную способность спирта не влияет длина фторалкильного ра-
дикала. Поэтому эта реакция может служить общим методом
синтеза полифторалканов из спиртов, имеющих формулу
H(CF2)nCH2OH, которые легко могут быть получены тело-
меризациёй тетрафторэтилена метанолом. Для фторирования
могут применяться смеси спиртов с различным значени-
ем п [28].
Замещение гидроксильной группы 2,3, 4,5, 6-пентафтор-
85
(а-трифторметил)-бензилового спирта на фтор при действии
четырехфтористой серы позволяет осуществить в несколько
стадий синтез перфторстирола [30]. 2,3,4,5,6-пентафтор-
(а-трифторметил)-бензиловый спирт может быть получен по
известной методике присоединением трифторацетальдегида к
пентафторфенилмагнийбромиду, полученному из бромпента-
фторбензола с последующим гидролизом [31]. Обработка по-
лученного спирта избытком четырехфтористой ‘серы при 55—
85° дает новое соединение—(1,2,2,2-тетрафторэтил)гпер-
фторбензол.
CeF6-CH-CF3+SF4->C6F6-CH-CF8+SOF2+HF.
ОН	F
Гидролиз последнего под вакуумом при 500—900° приво-
дит к образованию а-гидрогептафторстирола и следов пер-
фторстирола. Перфторстирол может быть получен из (1,2,
2,2-тетрафторэтил)-перфторбензола в две стадии по следу-
ющей схеме:
C6F5CHCF3—C6F5CFBrCH3^°pG5>
6 °	500-550° ° °	0,61 мм
->c6f5cf=cf2
Спирт, аналогичный по строению рассмотренному выше,
но имеющий вместо а-трифторметильного заместителя ме-
тильную группу, не вступает в реакцию замещения. При дей-
ствии четырехфтористой серы вместо фторирования происхо-
дит дегидратация с образованием двойной связи [10]:
SF СбРз Н
ZC6F5 СН - СНз	С = с
он	н СН-СНз
Сб?5
Пентафторфенилметиловый спирт в аналогичных условиях
превращается во фторметилпентафторбензол [10]. Третичная
гидроксильная группа в спиртах, содержащих в а-положении
электроотрицательные заместители, легко замещается на
фтор. Например, фенил-бис (трифторметил) карбинол при
86
температуре 150° дает 2-феиилперфторпропан с выходом
91% [13]:
Реакционная способность гидроксильной группы в рассматри-
ваемой реакции выше, чем карбонильной группы, поэтому из
оксикетонов можно реакцией с четырехфтористой серой полу-
чать фторсодержащие кетоны. Например, при обработке
а-трополопа четырехфтористой серой при 50° получают лишь
а-фтортропон [2,32].
Аналогичному превращению подвергается 3,5, 7-трибромтро-
полон при нагревании его с четырехфтористой серой при 60°.
Механизм замещения гидроксильных групп на фтор при
действии четырехфторйстой серы не исследован. По аналогии
с механизмом, предложенным для реакции SF4 с карбониль-
ными соединениями, предполагается, что вначале образуется
нестойкий промежуточный эфир R“OSF3, который затем под-
вергается перегруппировке [2]. На первой стадии возможно
образование комплекса, в котором кислород гидроксильной
группы проявляет электронодонорные свойства. Такое взаимо-
действие допустимо, поскольку известно, что четырехфтори-
стая сера выступает в некоторых случаях как слабая кислота
Льюиса [33]. Полученный комплекс, отщепляя фтористый во-
дород, образует затем соединение R—OSF3. Допускается так-
же, что вследствие сильнокислого характера спиртов, реагиру-
ющих с четырехфторйстой серой', начальной стадией реакции
является образование прочной водородной связи между про-
тоном гидроксила и одним из атомов фтора четырехфторйстой
серы [34]. Это облегчает взаимодействие серы с электронной
парой кислорода с последующим выделением фтористого во-
дорода и образованием алкокситрифторида серы. Недавно
соединение, имеющее строение R—OSF3, было получено в чи-
87
стом виде. При фторировании 2-фтор-2,2-динитроэтанола был
выделен и идентифицирован 2-фтор-2,2-динитроэтокситрифто-
рид серы [35]:
0гЫ^	02Ы
''СР~СН2ОН +SR/— 'cF-CH20SF}+HF
о2ы	q2n
Наряду с указанным соединением были выделены 1,2-ди-
фтор-1,1-динитроэтан и 2-фтор-2,2-дипитроэтилсульфит. Влия-
ние условий этой реакции на выходы указанных соединений
приведены в табл. 5.5.
Таблица 5.5
Реакция 2-фтор-2,2-динитроэтаиола с четырехфтористой серой
Температура, °C	Время, vac	Выходы соединений (%)а		
		RF	ROSF3	1 ROSO2R
25	20	25	28 Л	14,5
ICO	20	29.6	9,3®		в
25	3,5	следы	21,6	35,7
Примечание: а—R = F(NOi)2—С—СН2—; 6 — пониженный выход
приписывается промывке водой при выделении; в — выход не определялся.
Нагревание 2-фтор 2,2-динитроэтокситрифторида серы в
метиленхлориде и бензоле при 100°С в течение 20 часов не
привело к получению соответствующего фторида. Анализ по-
дученной смеси методом ЯМР показал отсутствие в ней 1,2-
дифтор-1,1-динитроэтана и наличие 2-фтор-2,2-динитроэтил-
сульфита и 2-фтор-2,2-динитроэтанол_а.
На основании этих данных предложен механизм замеще-
ния гидроксильных групп, в котором алкокситрифторид серы
не является прямым промежуточным соединением при образо-
вании связи С—F [35]. Согласно этому механизму первой ста-
дией реакции является присоединение четырехфтористой серы
к гидроксильной группе с образованием биполярного иона:
Н
R—OH-[-SF4—*R -O-SF4
+ -
88
Депротонизация этого комплекса приводит к образованию
аниона, который затем подвергается внутримолекулярной пе-
регруппировке, давая алкилфторид:
Соединение R—OSF3 может образовываться в результате
побочной реакции отщепления иона фтора от промежуточного
аниона:
R—OSF4—>R—OSF3+F-
Рассмотрение приведенных механизмов показывает, что
образование связи С—F происходит в результате внутримо-
лекулярной перегруппировки продуктов взаимодействия
четырехфтористой серы и спирта. При этом выделяющийся
фтористый водород не принимает участие в процессе замеще-
ния.
Однако полученные в последнее время результаты по за-
висимости степени замещения гидроксильных групп в целлю-
лозе на фтор при взаимодействии ее с четырехфтористой се-
рой [36] указывают на то, что в реакции участвует также фто-
ристый водород или его комплекс с четырехфтористой серой.
При взаимодействии спиртов с четырехфтористой серой
могут образовываться соединения, в которых положение ато-
ма фтора не соответствует положению гидроксильной группы
в исходном спирте. Например, при фторировании 1,1-бис (ди-
фторхлорметил)-1-этанола происходит образование третично-
го алкилгалогенида по схеме [37]:
он	а
Г2С1С-С-Ш3+ SF^Fzac-c-сн3 +sof2+
cclf2	cf5
-h HF
89'
Эта реакция является общей для соединений формулы I:
(где R—Н, алкил, циклоалкил или перфторалкилметил; X —
фтор'или хлор; га = 1 : 10).
ОН
~ С	£
хса-спЧх2п-1
Реакция четырехфтористой серы с непредельными спирта-
ми также происходит с изменением структуры соединения.
Так, гидроксилсодержащие соединения формулы II
ио-с — с =снг	!1
(где Ri и R2 — пергалогенированпый алкил; R3 — водород
или алкил) реагируют с четырехфтористой серой и® уравне-
нию ![38]:
R, R,	R, R3
1	13	1	13
ИО-С-С = СН ,+SF — C = C~CH,F+$(MF
1	2 ч ।	2 г
r2	r2
При фторировании ацетиленовых спиртов строения III ре-
акция может происходить и с сохранением первоначальной
конфигурации IV, однако в большинстве случаев происходит
преимущественное образование продукта V [34].
То или иное направление реакции определяется количест-
вом электроотрицательных заместителей в молекуле исходно-
го соединения III. Так, спирты III а, б и в при действии четы-
рехфтористой серы образуют исключительно аллены V а, б
90'
и в. При обработке SF4 спиртов III г, д, и е получаются зна-
чительные количества ацетиленов.
Причина такого поведения непредельных спиртов и поря-
док замещения точно не установлены. Предполагается,,что
вначале замещается на фтор гидроксильная группа и пере-
группировка молекулы приводит к стабильному соединению,
в котором атом фтора присоединен к первичному атому угле-
рода [38].
CX2Z	CX2Z
ХХ2С~С-С=СН^ ХХ2С-С-С= сн +
1	I
_0Н	F __
///	IV

V
a) X=y=Z=F; б) X=y=F, Z=C1; в) X=F, Y=F=C1;
г) X=y=F, Z=H; д) X=F, Y=Z = H; e) X=F, y=C1, Z=H.
Возможно, что атом фтора сразу присоединяется к конеч-
ному атому углерода молекулы [34]. При этом на первой ста-
дии происходит образование соединения ROSF3. Например,
1,1-бис(трифторметил)-2-пропин-1-ол (III а) взаимодейству-
ет с четырехфтористой серой с образованием соединения VI'
СГ3	сгз
F,С— С -С=CH + SF- ГС-С-С = СИ* ИГ
3 I	ч 3 I
ОН	Q_ s_f
Ша	VI	га
Промежуточное соединение VI может затем перегруппиро-
вываться по внутримолекулярному механизму (Sn,) в ал-
лен V а:
91
F5c-C-C= CH—— F3C-C=C^CHF-f-S0Fz
' 0} <
\s-r
£
77
Такой перегруппировке способствует сильное электроак-
цепторное влияние двух трифторметильных групп. Это явля-
ется причиной того, что атом углерода, связанный с кислоро-
дом, приобретает некоторый положительный заряд, который
в свою очередь сдвигает л-электроны тройной связи й1 при-
водит к тому, что последний атом углерода становится вос-
приимчив к нуклеофильной атаке фтором.
Отсутствие в продуктах реакции ацетиленовых соединений
говорит о том, что межмолекулярный механизм SnI вряд ли
возможен, так как теоретически обе структуры
х	\	+
)С—С=СН+* )С=С = СН
z+	7
могли бы участвовать в реакции. О трудности образования
таких карбониевых ионов свидетельствует тот факт, что ука-
занные спирты не изменяют структуры при обработке горячей
концентрированной серной кислотой.
Образование продуктов IV и V при взаимодействии четы-
рехфтористой серы со спиртами III г, д и е объясняется тем,
что в этих случаях имеет место параллельное протекание двух
конкурирующих реакций. Поскольку индукционное влияние
трифторметильных групп отсутствует, положительный заряд
на конечном атоме углерода будет понижен, что влечет за со-
бой замедление внутримолекулярного замещения. Таким об-
разом, с ним может соперничать медленное межмолекулярное
замещение.
Аналогичные результаты получаются, когда ацетиленовый
протон спирта замещен на хлор. Так, в спирте VII влияние
82
двух трифторметильных групп так уравновешивается присут-
ствием атома хлора, что в продуктах преобладает ацетилено-
вый изомер VIII:
CF5
f5c-c~c=c-cl
° I
При обработке четырехфторйстой серой спирта X единст-
венным продуктом является 1,1-бис-дифторметил-1-фтор-З-
хлор-2-пропин XI.
Sf.
г2нс-с-с=са —^г2нс-с-с=са
ОН	F
"х	xi
93
s
Условия фторирования гидроксилсодержащих соединений
Таблица 5.6
Реагент		sf4( моли	Условия реак.		Продукт	Выход, %	Температура кипения, °C	Литера- тура
структура	мо- ли		темп. °C	время, час				
1	1	2	3	4	5	6	7	8	9
(NO2),C—СН2ОН	0,55	1,8	20	96	(NO2)3CCH2F	63		[27]
CH3C(NO2)2CH2OH	0,1	0,35	85-90	20	CH3C(NO2)2CH2F	46	62—63	[27]
HOCH2C(NO2)2CH2OH	0,06	0,35	85—90	8	FCH2C(NO2)2CH2F	62		[27]
H(CF2)2CH2OH	0,2	0,33	45-85	6	H(CF2)2CH2F	93,		[24]
CeF5CH(OH)CF3 .	0,1	0,23	55-85	12-15	c6f5chfcf3	90	1'16—148	[30]
CeF5CH(OH)CH3	0,028	0,056	100	20	транс-CeHsCH=CH—C-CHa I	80	136—140	[Ю]
CeF5CH2OH	0,02	0,41	85	20	c6f6ch2f	CeF5	80	132	[Ю]
CeHjC(OH) (CF3)2 .	0,06	0,15	150	- 8	C6H5CF(CF3)2	91	125	[13]
n-NOaCeHiC(OH) (CF3)2	0.06	0,15	150	8	n-NO2CeH4CF(CF,)2	49	50(0,4 мм)	[13]
o-NH2CeHjjC(OH) (CF,)2	0,06	0,15a	150	8	o-NH2CeH4CF(CF,)2	8	50(2,3 мм)	[13]
n-NH2CaH4C (OH) (CF,)2	0,06	0,15a	150	8	n-NH2C6H4CF(CF,)2	19	61 (2,0 мм)	[13]
B-NJCHsJzCeHtCfOH) (CF,)2	0,06	0,15a	150	8	n-N(CH,)2CeH4CF(CF,)2	62	95(5,2 мм)	[13]
л-BrCeHi'C (OH) (CFj)2	0,06	0,15	150	8	«-BrCeH*CF(CFa)2	52	1115(135 мм)	[13]
n-BrC,HlC(OH)^Fj)2	0,06	0,15	150	8	n-BrCeH4CF(CF,)2	55	102(78 мм)	[13]
rt-FC6H4C(OH)(CF,)2	0,06	0,15	150	8	n-FCeH4CF(CF,)2	70'	(126,5	[13]
n-CH4CeHlC(OH) (CFj)2	0,06	0,15	150	8	n-CH3CeH4CF(CF,) 2	64	147	[13]
n-CH (CH,) 2CeH4C (OH)(CF,) 2	0,06	0,15	150	8	n-CH(CH3)2CeH4CF(CFs)2	54	85-96^9 мм)	[13]
Продолжение табл. 5.6
1	2	3	4	5	6	7	8	9
ГУо	0,02	0,065	50	8	у Вг.Вг	45	Т. пл.«= 70,5—71,5	[32]
Вг А й'° Вг ОН	0,0033	0,02	60	8	О/ ° 8rF С1	55	434=1142	[32]
(CCIF2)2C(OH)CH3 CF, но—С—СН"=СН2 1 CF,	2 0,066	2,13 0,16	90 20	16 17	F2C1C—С—СНа 1 CF, CF, 1 c=ch-ch2f 1 CF,	85 55	74 47	[37] [38]
Ша	0,104	0,104	20	16	V а	45	34	[34]
Ц]б	0,104	0,104	20	16	V6	34	62	[34]
III®	0,104	0,104	20	16	Ve	57,5	98	[34]
Шг	0,104	0,104	20	16	IV г Ve	3,6 32,6	62	[34]
ПродолжеНие табл. 5.6
Следует отметить, что приведенные выше факты не проти-
воречат возможности протекания реакции межмолекулярного
замещения по механизму Sn2. Аналогичный механизм пред-
ложен для образования алленов из негалогенированных тре-
тичных ацетиленовых спиртов и тионилхлорида [39]. На при-
мере реакции спиртов с хлористым тионилом показана воз-
можность перехода механизма Sni в механизм Sn2 при появ-
лении в смеси ионов хлора [40]. В реакции спиртов с четырех-
фтористой серой источником ионов фтора вполне может явля-
ться фтористый водород.
Фторирование спиртов четырехфтористой серой проводит-
ся по методике, описанной для алифатических альдегидов и
кетонов, условия реакции приведены в табл. 5.6.
3. РЕДКЦИИ С КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫМИ
Карбоксилосодержащие соединения реагируют с четырех-
фтористой серой, давая соответствующие трифторметилсодер-
жащие углеводороды по общей схеме:
rcooh+sf4^r-cof+hf+sof2
4 SF4 *
r-cf3+sof2
Превращение карбонильной группы в трифгорметильную
проходит, как видно из схемы, в две стадии. Первая реак-
ция— образование ацилф^орида — проходит в мягких усло-
виях, иногда даже при комнатной температуре. Вторая — за-
мещение карбонильного кислорода фтором — требует повы-
шенных температур,от 150до 200°. Обычно реакцию проводят
в одну стадию в условиях, позволяющих осуществить превра-
щение карбонильной группы в трифторметильную. При этом
фтористый водород, выделяющийся на первой стадии, катали-
зирует замещение кислорода. В качестве катализаторов кро-
ме фтористого водорода могут использоваться кислоты
Льюиса.
а)	Фторирование алифатических кислот
Функциональные группы незамещенных алифатических
кислот превращаются в трифторметильные групЬы при взаи-
модействии с четырехфтористой серой почти в одинаковых
температурных условиях:
CH3(CH2)nCOOH+2SF4-^CH3(CH2)nCF3+2SOF24-2HF.
7.	Заказ 1871	97
•96
На реакционную способность карбоксильной группы прак-
тически не оказывает влияния длина углеводородного радика-
ла. Так, пропионовая, гептановая, додекановая и гептадека-
новая кислоты реагируют с четырехфторйстой серой в одина-
ковых условиях, давая сравнимые выходы трифторметильных
производных [2].
Карбоновые кислоты циклического или изостроения, а так-
же кислоты, имеющие в боковой цепи углеводородный ради-
кал, обладают более высокой реакционной способностью в
указанном превращении и фторируются в более мягких усло-
виях, чем кислоты нормального строения.
Значительно снижает активность карбоксильных групп
введение в цепь электроотрицательных заместителей. Так,
для получения из галогенсодержащих кислот производных,
имеющих в составе молекул трифторметильные группы, тре-
буется температура примерно на 100° выше, чем в аналогич-
ной реакции с незамещенными кислотами: Особенно сильно
сказывается на реакционной способности кислот введение
атомов фтора. Для превращения 2,2,3,3-тетрафторпропионо-
вой кислоты в 1-гидроперфторпропан требуется не только тем-
пература на 100° выше, чем для реакции пропионовой кисло-
ты, но и добавление трехфгористого бора в качестве катали-
затора.
Фторирование алифатических карбоновых кислот прово-
дится по методике, описанной выше для алифатических аль-
дегидов и кетонов. Условия фторирования приведены в
табл. 5.7.
I
б)	Фторирование ароматических кислот
Функциональные группы ароматических кислот труднее
превращаются в трифторметильные при действии четырехфто-
ристой серой, чем в алифатических производных. Так, в усло-
виях, когда пропионовая кислота с 89% выходом превраща-
ется в 1,1,1-трифторпропан, бензойная кислота дает соответ-
ствующее производное только с выходом 22%. Нужно отме-
тить, что и первая стадия — образование фторангидридов —-
проходит в более жестких условиях и с меньшей степенью
превращения, чем образование ацилфторидов.
При фторировании бензойной кислоты при 120° выход бен-
зоилфторида составляет всего 41% [2].
Фторирование соединений, содержащих одновременно кар-
боксильные и альдегидные группы, указывает на большую ре-
98

7*
Условия фторирования и производные алифатических кислот
Примечание: а — с добавкой BF<
99
акционную способность кислорода альдегидной группы. Так,
при взаимодействии n-формилбензойной кислоты основным
продуктом реакции в мягких условиях является л-дифторме-
тилбензоилфторид [41].
OHC<Q>COM^&- f^HC^COF -£&-
^РгНС-^-aj
Если в бензольном кольце имеются заместители, вызыва-
ющие сдвиг электронной плотности от атома кислорода кар-
бонильной группы, то в таких кислотах превращение фторан-
гидридной группы в трифторметильную еще более затрудня-
ется. Так, фторирование перфторфенилуксусной кислоты про-
ходит при нагревании до 180°, давая 88% выход 1, 1,1-три-
фторэтилпентафторбензола. Введение гидроксила в а-положе-
ние к карбонильной группе понижает выход фторпроизводно-
годо35% [10].
Смещение' электронной плотности от атома кислорода
вследствие появления в a-положении атома фтора приводит
к уменьшению реакционной способности карбонильного кис-
лорода. В данном случае имеет место зависимость, аналогич-
ная фторированию галоидсодержащих алифатических кислот.
Условия фторирования приведены в табл. 5.8.
в)	Фторирование поликарбоновых кислот
Главной особенностью реакции многоосновных кислот с
четырехфтористой серой является образование продуктов не-
полного замещения карбоксильных групп. Так, при фториро-
вании адипиновой кислоты наряду с 1,1,1,6, 6,6-гексафтор-
гексаном получается 6,6,6-трифторкапроновая кислота [2].
Изменяя температурные условия или количество четырехфто-
ристой серы, можно регулировать степень фторирования мно-
гоосновных кислот и получать при этом различные соедине-
ния. Например, малоновая кислота при 40° превращается в
дифтор ангидрид, а при 150° образуется 1, 1, 1, 3, 3-гексафтор-
пропан [2]. Себациновая кислота (1) в зависимости от при-
меняемого избытка четырехфтористой серы может давать в
качестве основного продукта 1, 1, 1, 10, 10, 10-гексафтордекан
100
Условия фторирования и производные ароматических кислот
СЗ
S’
S
(О
о
в<Ш -BdaiHif		счоГ с7 оГ о о" 1—>
Температура кипения, °C		400-4101 155—156	1 Т. пл.=41—43° П 20—121 (43 мм) 126—И 28 144—417
% 'Boxng		СЧ *-< СЧ СО 00 1О СЧ -ф ь* ю СО со
Продукт		c6h5cf3 C6H5COF п -O2NCeH4CF3 'п -C6H4(COOCH3)COF c6f5ch2cf3 c6f5chfcf3
1 Условия реак. 1	время, час	©	Г- Ь- О О СЧ СЧ
	темп., °C	©	©ООО сч	со «о со <30
-ои- ‘%jS		Ь- СО о	сч	со	ю	Ь? LO	-Г-*	со	О	С о	сч	<-*	О	О
	 Реагент	1	мо- ли	ю о щ	ь.	ЧГ	т-1 СЧ	С©	'Т	о	о о	©	о	о	с>
	структура	С6Н5СООН n-O2NC6H4COOH л-С{Н4(СООСН3)СООН CeF5CH2COOH C6F5CH(OH)COOH
10t
(II) или 10,10, 10-трифтордеканоилфторид (III) по схеме [2]:
6SF,
НООС (СН2) 8СОО H^CFs (СН2) 8CF3
I	' 87% II
3SF,
НООС (СН2) зСООН—*CF3 (СН2) 8COF+
45% III
+fco (сн2) 8cof+cf3 (СН2) 8cf3
21%	'27% II
Фталевые кислоты легко превращаются в соответствующие
фторсодержащие кислоты при 120°. Введение одного атома
хлора в бензольное кольцо повышает температуру, необходи-
мую для фторирования, на 30°. Замещение всех водородных
атомов цикла па фтор еще больше снижает реакционную спо-
собность карбоксильных групп: фторирование Протекает лишь
при 200° в присутствии трехфтористого бора [44, 10]. Если в
орто-положении к карбоксильным группам фталевой кислоты
находится большой по объему заместитель, то соседняя с ним
карбоксильная группа не превращается в трифторметильную,
и реакция останавливается на стадии образования фтористого
ацила. Это объясняется, по-видимому, пространственными
затруднениями, которые препятствуют образованию промежу-
точного соединения >CF—OSF3. Поэтому при взаимодейст-
вии 3-нитрофталевой кислоты с четырехфторйстой серой обра-
зуются лишь незначительные количества 2,3-био(трифторме-
тил) нитробензола (7%), а основным продуктом является
фт'орангидрид 2-питро-6-трифторметилбензойной кислоты, вы-
ход которого составляет 85% [45]. В то же время фторирова-
ние 4-нитрофталевой кислоты в аналогичных условиях приво-
дит к получению продукта полного фторирования—1,2-бис-
(трифторметил)-4-нитробензола — с 80% выходом [45].
Аналогичная картина наблюдается, если обработке четы-
рехфтористой серой подвергаются кислоты, содержащие не
менее трех карбоксильных групп у соседних атомов углерода.
Пиромеллитовая (IV) [2] и 2,3,6, 7-нафталинтетракарбоно-
вая (VI) [46] кислоты при 150° превращаются соответственно
в 1,2,4, 5-тетракис(трифторметил)бензол (V) и 2,3,6, 7-тетра-
кис (трифторметил) нафталин (VII).
Однако гемимеллитовая кислота (VIII) в условиях, гораз-
до более жестких (при 175° и даже при 340°), не образует
трис-трифторметил-бензола [45]. В зависимости от условий
обработки образуется дифторангидрид 3-трифторметилфтале-
102
HOOC-fY соон
шс-\У-соон
FjC-f^CFj
F3C -\^C.F5

vi
vu
вой кислоты (IX) |[17] или фторангидрид 2,6-бис (трифторме-
дил)бензойной кислоты (X) [45]:
При фторировании меллофановой кислоты (XI), как и в
«случае гемимеллитовой, карбоксильная группа, находящаяся
между двумя другими функциональными группами, превра-
103
щается только во фторангИдридную, давая фторангидрид 2,4,
б-трис(трифторметил) бензойной кислоты (XII) [48]:
СООЧ	COF
XII
В некоторых случаях при фторировании поликарбоновых
кислот наблюдается образование ангидроциклов. Например,
дигликолевая кислота (XIII) наряду с 2,2,2-трифтордиэтило-
вым эфиром (XIV) дает 2^2,6, 6-тетрафтордиоксан (XV) [2] 5
снг-соон
''сн2- соон
XIII
~ /Нг - СР2
+ о о
''CH? - CF2
Yv
о
'ch2-cf3
xiv
Трикабаллиловая кислота (XVI) также дает продукт цикли-
ческого строения (XVII).
По-видимому, вначале образуется дифторангидрид, кото-
рый затем изомеризуется с образованием дифторангидроцик-
ла. Затем подвергается фторированию оставшаяся карбок-
104
СН2-С00Н
CH -coон
сн2 - co он
xvT
сильная группа. В пользу такого механизма превращения го-
ворит поведение пренитовой кислоты (XVIII) при Обработке
ее четырехфторйстой серой. При проведении реакции в мягких
условиях [47] превращение заканчивается на стадии образо-
вания дифторангидрида. В условиях повышенных температур
в результате указанного взаимодействия образуется 4,7-
бис(трифторметил)-!, 1,3,3-тетрафторфталан (XIX) [48]:
соон
^/СООН • 16О-ПО°
Y^cooh sfy
СООН
 190 -200
y^COF
о
XIX
Образование 1,1,3,3-тетрафторфталановых структур при
фторировании четырехфторйстой серой вицинальных арилполи-
карбоновых кислот, имеющих четыре или более рядом стоя-
щие карбоксильные группы, является общей закономерностью.
Это подтверждается реакциями четырехфторйстой серы с бен-
золпента- и гексакарбоновыми кислотами [49]. При взаимо-
105
действии бензолпентакарбоновой кислоты с избытком четы-
рехфтористой серы получается смесь 4, 6,7-трис(трифторме-
тил)-1,1,3,3-тетрафторфталана (54%) и 7-фторформил-4,6-
бис (трифторметил) -1,1,3,3-тетрафторфталана.
HOOC-Jy СООН щ F3CUyCF2x
COF
CF$
Все карбоксильные группы меллитовой кислоты испытыва-
ют одинаковые пространственные затруднения при взаимо-
действии с четырехфтористой серой. Поэтому единственным
продуктом реакции является симметричный трис(тетрафтор-
фталан). По-видимому, он образуется в результате изомери-
зации и фторирования гексафторангидрида меллитовой кис-
лоты:
НООС'У^СООН
СООН
106
о>
edXi -BdaiHU’			Г* Р*,	pi см см см см,
	1емпература ки- пения, °C	00	?§1 * ч 1^00 ' о см см со ем •—«—- 00 '—✓оО СО	’фООЮ S».SS3 8 S	2US 8 7 § 1 1 1	7	1	III 1 1 О to rf СО cb	<btncQ<O оо ем q> г- съ гт* •'Ф co ио	^r-,—.ю CO CT) Qj H ’—•’=*	Ф	r-* *-n —'
% ‘tfoxiqg		Г-.	b-	OMOlOiSlO’-*	COLO	'Ф	CO CO CD CO из	r* Tf и CO CM ’Г CM	’Ф oo
	Продукт	J i 		_	i	со	о Д	С.У	°	b fc » «2	U |	1	О У w	tL CL О U< О Г)	ем W «	к	OCUUUU^	£x	Xr”orTwn гт.	U	H « ’*	® =o~i—I	Uri	глЩОц-U о	£	O°\ /иууиу 2 k_. X X X X X (j	ьр	' 3 •* •* •* о	о	о	° хххх Ч>	Ч«/	О	5р <О <о «О СО	« V—> « М М РЭ P5 4J	„Л	г r'if W > Ш Uh и Си u-Uh CL О- u	CL О	U	UhUUUUUUh	U	о©ее
i реак. I	время, час	to	со О СОСОЬ*. СО	СО Ь-	СО СО
s ffl о «4 £	тейп., °C		о	J,oooo	о	о	о	о	о Ю	gCM^iOCO	см	ю	со	см	см
лк -o/r ‘Sjs		оз	О	со	ЗзОО	СО	СМ	О	LO	о b-	COrbCM	СО	О	to	со см	Ф	оемсм	с>	см	со	о	о
	мо- ли	см	О	'ш	CON	to	00	О	О	о Tf	сч C0-4f<0	CM LO	к-« О о	ООО	о	о	о	о	о
	Реагент		структура		Е -	W	2	£	О ь_	2	моо	о	5	и д	о	Joo	о	2	из	л	Д О	О	о о и	о	О	Е	тч>г о	о	о «*	?	о	и	Й	п о	о «'-1	«	тх	о	2	2 «	4?ДД	Е	□	'Г	Й	Я Ж Ж Ж(_)О О	ио о	О	UUU	о	о	V	ж О О ООО о	о	« о	О	ООО	о	О	о	о к	ж	ЖДД	Я	Д	о	е
107
Продолжение табл. 5.9
1	2	3	4	5	6	7	8	9
соон	0,20	1,20	150'	8	6 Л А	62	247	[2]
У-соон					yVj			
С1					CL			
е ыон					Cfi			
ж	0,27	,25б	200	24	 ж	54	121-122	[44]
соон								
					соон			
					ж	4	108—1110	[44]
								
соон					CFk			
жда	0,12	0,1а	200	20	гХсг5	65	127	?[10]
					F			
no2 |					NOa			
f 4 —СООН —соон	0,014	0,063	1006 120	1 1	1 II ~Cf?3 . V ~CF’	7	Т. пл.—26—28	[45]
								
Продолжение табл. 5.9
1	1 2	3	1 4	1 5	1	6	7	8	9
			130 140	3 3	.. с с	85	Т. пл .=207- —208	[45]
У СОСИ	0,014	0,067	1006 120	1 1		80	72 (5мм)	[45]
			130	2				
			140	4				
СНг-СООН сн - СООН снг-соон	0,07	0,63	130	10	ЧЧ	20	104-106	[2]
соон								
к, соон								
^соон	0,024	0,1	100б	1	C0F	69	107-108	[471
			120 150	2 8	k^COF ^"CF3		(15.м.и)	
о
Продолжение табл. 5.9
-	1	1	2	3	4 1	51	6	7 1	8 	1	9
					Ф}			
соон			1006	1	АуСОН			
куСООН ^соон	0,012	0.1	140 150 160	1 1 5	^CFS	84	105—106(80 мм)	[45]
			175	7				
соон ноос^усоон	0,02	0,28	1006 150 170	1 3 5	C0F	79	95(80 mm)	[48]
соон			200	5				
соон					CEj			
АуСЬОН	0,016	0,28	100е 120	1 2	{С 	76	1’10—>112(20 mm)	[47[
у'''СООН			150	2				
соон			160—170	5	A			
соон			1006	1				
АуСООН y'-cooh гппи	0,02	0,28	150 170 190-200	3 5 5	м 	76		[48]
Продолжение табл. 5 9
1	1 '2	3	4	5	6	1 7	1	8	1 9
HOOC y^yCOOH HOOC ^COOH	0,07	0,83	150	6	fiC^yCF,	77	T. пл.=73—74	[2]
C00H ^АуСООН my* ' соон.	0,05	1,2	150	8	CF3 CF3	26	Т. пл. =473—1174	[38]
c°0H WOC-JyCOOH Y'COOH COQH	0,033	0,46	1006 150 180—190 230—240	1 3 12 45	CF3 sw	54	98—99(50 мм)	[49]
					('OF	32		
C00M HOOC-AyCOOH HOOC^ACOOH coon	0,03	0,ff	1006 150 180—190 230—240	1 3 12 45	CF;~O CF2 /y-'A	90	Т. пл. = 191	[49]
Примечание: а — с добавкой BF3; 6 — ступенчатое нагревание.
Фторирование поликарбоновых кислот проводится по ме-
тодике, описанной для алифатических альдегидов и кетонов.
Условия реакций приведены в табл. 5.9.
г)	Фторирование непредельных кислот
Высокая селективность реакции карбоксильных групп с
четырехфторйстой серой позволяет осуществлять фторирова-
ние непредельных кислот без разрыва кратных связей. На-
пример, фторирование акриловой и метакриловой кислот при-
водит к получению трифторметилэтилена и метилтрифторме-
тилэтилена [2]:
SF,
СН2=СНСООН—CH2=CHCF3
sf4
СН2=С—СООН—СН2—С—CF3
I	I
СНз	СНз
В отличие от реакции четырехфторйстой серы с ненасы-
щенными гидроксилсодержащими соединениями фторсодер-
жащие производные непредельных кислот сохраняют структу-
ру исходной кислоты. Реакция четырехфторйстой серы с не-
предельными кислотами является удобным методом получения
труднодоступных фторсодержащих олефинов и ацетиленов,
на основе которых могут быть осуществлены синтезы новых
фторсодержащих соединений. Так, реакция ацетилендикарбо-
новой кислоты с четырехфторйстой серой, дающая гексафтор-
2-бутин с высоким выходом, использована для синтеза 2,3-
бис (трифторметил)-1,3-бутадиена (XX) по схеме [50]:
НООС - С = (:~С00Н CFjC = CCf, —
ch2=ch-ch=ch2
20°
112

Продолжение табл. 5.10
К К
О О
о о
о о
№ III
о о
ж ж
s
м
та
Ег
S.
s
Е
Условия фторирования непредельных кислот и получае-
мые продукты приведены в табл-. 5.10.
д)	Фторирование аминокислот
В условиях, необходимых для превращения карбоксильных
групп в трифторметильные, такие функциональные группы,
как галогены, нитрогруппа, алкоксикарбонильные, не реаги-
руют с четырехфтористой серой. Аминогруппы являются до-
статочно реакционноспособными, и в обычных условиях при
фторировании аминокислот взаимодействие SF4 с аминогруп-
пами протекает с образованием групп — N = SF2 [42]. Поэто-
му при фторировании аминокислот по карбоксильным груп-
пам необходимо защищать аминогруппу. Этого достигают,
проводя реакцию в среде жидкого фтористого водорода. На-
пример, глицин при 120° дает 2,2,2-трифторэтиламин [52].
В аналогичных условиях было проведено фторирование ряда
других алифатических аминокислот.
Соответствующие трифтор'амины образуются со средними
выходами (табл. 5.11). t
Реакция карбоксильной группы с четырехфтористой серой
применяется для получения трифтораминокислот. В качестве
исходного соединения используют дикарбоновые аминокисло-
ты, защищая одну из карбоксильных групп и аминогруйпу от
действия четырехфтористой серы. Например, глутаминовую
кислоту (XXI) превращают в гидантоин ,(ХХП) действием ци-
аната калия и затем концентрированной соляной кислоты.
Взаимодействие полученного соединения с четырехфтористой
серой при 100° приводит к образованию 5-(3,3,3-трифторпро-
пил)гидантоина (XXIII), из которого получается б, б, б-три-
фторнорвалин (XXIV) кипячением с водным раствором гидро-
окиси бария [53]:
HOOC-(CHj2 - СН-СООНнож-
-	kUj	FILL
XXI
,ЫН-С0	NH-CO
-С\	| — FjC-fCHzk-CH	I—
'co-НН
Мон)? ,	TxSi
---—FiC-fcHtls-CH-COOH ~~
NHi
xxiv
Н4
8*
115
Таблица 5.11
Фторирование алифатически^ аминокислот
Аминокислота	Продукт	Вы- ход, %	Темпер, ки- пения, "С
глицин	CFsCHjNH, 	24	36
Р-аланин	CF3(CH2)2NH2	41	67,5—68
у-аминомасляная кис- лота	CF3(CH3)3NH2  CF3	71	90-91
DL-аланин	CH,-- CHNHa CF3	29	46-47
DL-2-аминомасляная кислота	ch3-ch2chnh2 CF3	3,5	65 - 66 .
DL-норвалин	CH3(CH2)2CHNH2 CF3.	2,5	87—88
DL-норлейцин	CH3(CH2)3CHNH2 CF3	14	113—116
DL-2-аминооктановая кислота	CH3(CH2)5CHNH2 CF3	39	158-160
а-2-метилаланин	CH3 C nh2 (!h3 cf3	35	54
DL-валин	CH3 — CH - CH — nh2 ch3 CH3 CF3	4,2	83-84
L-лейцин	1	1 ch3chch2chnh2 CF3	22	103—104
L-глутаминовая	CF3(CH2)2CHNH2	12	106
кислота	CF3 1		
DL-метионин	CH3S(CH2)2CHNH2 CF3 ।	1.5	160-162
К-додецил-ЭЬ-аланин	CH3CHNH(CH2)1!CH3	61	74—76 (0.18 мм)
Аналогично’из 1-амино-1,2-пропаидикарбоновой кислоты
получается у, у, у-трифторвалин [53].
116
Б реакции аминокислот с четырехфтористой серой не про-'
исходит обращение или рацемизация. При использовании оп-
тически. активных кислот получаются фторамины, сохраняю-
щие оптическую активность'[52].	'
Общая Методика синтеза трифторамипов . заключается в
нагревании смеси 0,4 эквивалента (по карбоксилу), .амино-
кислоты, 50 г (2,5 моля) фтористого водорода и 100 г (0,93 мо-
лк) четырехфтористой серы в цилиндре из нержавеющей ста-
ли емкостью 400 мл в течение 8 часов при 120° [52]. В случае
фторирования n-аминобеизойной кислоты используется боль-
шее количество фтористого водорода (5 молей на 0,1 моля
аминокислоты).
е)	Фторирование карбоксилсодержащих стероидов [20]
Исследование взаимодействия карбоновых кислот стероид-
ного типа с четырехфтористой серой показывают, что реакция
превращения карбоксильной группы в трифторметильную
протекает весьма энергично в присутствии фтористого водо-
рода. При этом оптимальной является 20%-ная концентрация
фтористого водорода в четырехфтористой сере. Обработка
.ацетата литохолевой кислоты смесью такого состава в усло.-
виях, применяемых для фторирования большинства других
кислот (130°, 6 часов) приводит к полному обугливанию об-
разца. Даже при комнатной температуре взаимодействие
приводит к разрушению функциональных групп метохолевой
кислоты. В более мягких условиях при разбавлении реакцион-
ной смеси метиленхлоридом из продуктов реакции удается
выделить ацетат 24,24,24-трифтор-За-окси-5р-холана (XXV).
. Аналогично из холановой кислоты получается 24,24,24-
трифтор-5р-холан (XXVI).
Фтор ангидриды этих кислот (соответственно XXVII и
XXVIII) получаются почти с количественным выходом, если
фторирование проводится без добавления фтористого водоро-
да. ;	>
Применение в качестве растворителя основания Льюиса,
например тетраметиленсульфона или тетрагидрофурана, ин-
гибирует замещение карбонильного кислорода фтором, поэто-
му основным продуктом взаимодействия стероидных кислот с
четырехфтористой серой при проведении реакции в таких ра-
створителях являются фтор ангидриды.
Получение трифторпроизводных указанных кислот дости-
гается при перемешивании смеси 1 г кислоты, 20 мл метилен-
117
XXVII
хлорида, 0,75 мл воды и 46 г четырехфтористой серы в- авто-
клаве при комнатной температуре. Для получения фторангид-
ридов реакция проводится без добавления воды. Продукты
реакции выделяются кристаллизацией и могут быть очищены
хроматографически.
ж)	Фторирование гетероциклических кислот
Взаимодействие четырехфтористой серы с гетероцикличе-
скими карбоновыми кислотами изучено очень мало. Имеющие-
ся данные указывают на то, что реакции протекают без рас-
крытия цикла.
118
Обработка 5-нитрофуран-2-карбоновой кислоты при 120°
дает 2-трифторметил-5-нитрофуран с 37%-ным выходом [12]:
02N^-C0m+2SF^0zN^-C^2sai+^’
О '	Q
5-трифторметилурацил (XXXI) и 5-трифторметилазаура-
цил (XXXII) получены при действии четырехфтористой серы
соответственно на урацил-5-карбоновую кислоту (XXIX) [54]
и 6-азаурацил-5-карбоновую кислоту (XXXI) [55]:
7ХТх~
о
XXX
° NH’
XXXI
Условия реакции и
табл. 5.12.
XX X н
выходы продуктов приведены в
з)	Фторирование ангидридов, галогенангидридов
и солей карбоновых кислот
Указанные производные карбоновых кислот реагируют с
четырехфтористой серой, образуя те же продукты, что и сами
119
Условия и продукты фторирования гетероциклических кислот
*3
с
3
0) ’ Н >> еб S £ О, g.		112] [52] [52] [52] [54] . [55]
Температура кипения, °C		108 (102 мм) 139—140 113—115 Т. пл. = 1'67,5—>168 Т. пл. = 247—249 (разл.) Т. пл.= 153 F»-
выход;		37 53 25 80 77 • 53 >олиза S1
Продукт		к га A it, V?	§ р® с*! ь*	s 2
реак- -1	время, час .	7 8 8 8 16 24 эименя:
Условия ЦИ1	темпера- тура, °C	С О	О	О	О	О	*0'3 СМ	СМ	СЧ	сч	О	i ю	< —'	т—i	о со
HF,		2 <Я	<Я	Q I	О	О	О :	£ - 1	LO	UD	Ю	О	О-	S о -					 X
[С сл	мола	оо	СО	со	§ Tt1	СП»	СП»	го ООО	О	о	О*	Го >>
	мола	0,1 °.4 0,4 0,2 0,0054 0,01 н и е: а —
X о со О	структура	сЗ _	ст S3:	а; >.	5 ,	S	° J 8^	1§	8	' 8	* О55	с о
кислоты. Однако для' осуществления реакции требуются го-
раздо более жесткие условия. Так, для получения 1,2-бпс-
(трифторметил) бензола из'фталевого ангидрида необходима
температура 350°, тогда как фталевая кислота дает такой же
выход 1,2-бис(трифторметил) бензола при 180° [2]. При 180°
фталевый ангидрид реагирует с раскрытием цикла и образо-
ванием дифторангидрцда фталевой кислоты. С раскрытием
цикла реагирует с четырехфтористой серой и малеиновый ан-
гидрид. Однако возможно и другое направление реакции.
Так, дихлормалеиновый ангидрид превращается в 3,4-дихлор-
2,2,5,5-тетрафтор-2,5-дигидрофуран )[2]:
"% S&. «Г
-со ас-
Поскольку раскрытие цикла происходит в более мягких
условиях, можно предположить, как и в-случае фторирования
поликарбоновых кислот, что вначале происходит образование
дифторангидрида, который затем изомеризуется, вновь давая
цикл по схеме:
ас-со	sfz. clc-cof	ас-со .
ас-со clc-cof	clc-cfz
Последующие исследования [56] подтвердили цротекание
реакции по указанной схеме. Дальнейшее взаимодействие
3, 4-дихлор-2,2,5,5-тетрафтор-2,5-дигидрофурана с- четырех-
фтористой серой приводит к образованию цис- и транс-2, 3-
дихлоргексафторбутенов-2 [57].
Реакция фтористого ацила с четырехфтористой серой идет»
аналогично второй стадии фторирования карбоксильной груп-
пы и заканчивается образованием трифторметильного произ-
водного. При обработке хлористого ацила вначале происхо-
дит обмен атома хлора на фтор с образованием фторангидри-
да, который затем превращается в соответствующий трифтор-
метилуглеводород. Реакция может сопровождаться хлориро-
120
121
ванием кислотного остатка. Например, реакция бензоилхло-
рида с четырёхфтористой серой при 150° приводит к получе-
нию л-Хлортрифторметилбензола:
<О>~С0С1	<^>-CFs
CL
Фторирование солей карбоновых кислот в условиях, при-
меняемых для превращения карбоксильной группы, дает лишь
фторангидриды кислот. Это объясняется отсутствием фтори-
стого водорода, необходимого для катализа второй стадии ре-
акции. В присутствии фтористого водорода образуются три-
фторметилпроизводные. Условия реакции ангидридов, гало-
генангидридов и солей карбоновых кислот приведены в
табл. 5.13.
и)‘ Фторирование амидов
Характер взаимодействия четырехфтористой серы с амида-
ми карбоновых кислот определяется их строением. Амиды,
имеющие незамещенные атомы водорода в аминогруппе, реа-
гируют с разрывом связи и образованием фторангидрида, кото-
рый может в дальнейшем снова реагировать с четырехфтори-
стой серой. Например, бензамид и N-метилбензамид дают
трифторметилбензол и бензоилфторид [2].
£сли .оба атома водорода аминогруппы замещены, то ре-
акция амида с четырехфтористой серой может протекать кад
с разрывом связи С—N, так и с замещением только карбо-
нильной группы, давая а, а-дифторамины. N, N-диметилбенза-
мид наряду с бензоилфторидом дает N, N-диметил-а.а-ди-
фторбензиламин [2]:
sf.
C6H5CON(CH3)2—’ C6H5COF+C6H5CF2N(CH3)2
Тетраметилмочевина при действии четырехфтористой серы
отщепляет одну из аминогрупп, давая, диметилкарбамилфто-
рид [2]:	•
SF.
(CH3)2NCON(CH3)7— (CH3)2NCOF
122
123
Продолжение табл. 5.13
1	2	3	. 4	5 	, 6	7	8	9
C6H5COF	0,145	0,3	120	6	c6h5cf3	41	100	121
C6HjCOC1	0,20	0,50	120 .	6	c6h5cof	51	149	[2J [10
CgHsCOCl	0,024	0,032®	85—95	20	CeH5CF3 CF3 \/ II	95	101—103	
С6Н5СОС1	0,20	0,80	150	-8	1 II	2,5	139	[2]
C6H5COONa	0,25 -	0,50	120 .	6	C6H5COF	48	153	[2]
C6H5C = CCOONa \ Aco°Na /	/ CQONa	0,475 - 0,4	0,52 0,93B	45 120	6 8	C6H5Ce=CCOF ' \/\CFs NH	3	71 9,6	52—53(2.ч.ч) «122—124	 [2] [52]
\h	0,4	0,93B	120 •	8	|/X| - CF3 NH	40	128—'139	[52|
Продолжение табл. 5.13
1__________________|	2	|	3	|	4	|	5	|	6	| 7 |	8	|	9
 COONa	0/4	0,93?	120	8	cp	34.	133	[52]
'nh					nh"			
Примечание: а — ступенчатое нагревание»; 6 —с добавкой 0,5 г HF; = — с добавкой 50 г HF.
Реакция четырехфтористой серы с амидами' может проте-
кать также с присоединением серы по аминогруппам. Таким
образом, получена бис-(ацетамидо) сера при взаимодействии
SF« с ацетамидом [58]:
2CH3CONH2+SF4—*CH3CON=S=NCOCH3+HF
Реакция, по-видимому, протекает через промежуточное об-
разование соединения CH3CON = SF2. Реакции такого типа
характерны для мочевины и большинства неорганических
амидов. Подробнее они рассмотрены в главе 6.
Условия реакции амидов с четырехфтористой серой приве-
дены в табл. 5.14.
к) Фторирование сложных эфиров
При фторировании сложных эфиров карбоновых кислот
четырех фтор истой серой в качестве конечного продукта обра-
зуются трифторметильные производные. Для осуществления
такого превращения необходимы более жесткие условия, чем
для фторирования карбоксильных групп. Так, метилбензоат
дает трифторметилбензол лишь при 300° [2]:
C6HsCOOCH3+2SF4-*C6HsCF3+CH3F+2SOF2
В качестве промежуточных продуктов могут образовы-
ваться как фтористые ацилы, так и а,а-дифторэфиры. При
обработке четырехфтористой серы диметилтерефталата кроме
п-бис(трифторметил) бензола образуется фто р ангидрид п-
трифтормётилбензойной кислоты и дифторангйдрид терефта-
левой кислоты [2]:
О=С~ОСН3	CF3 COF C8F
0 -^ф -ф-ф
0=C-0CH3	CF, CF3 COF
При взаимодействии метилфтормиата с четырехфтористой
серой основными продуктами являются фтороформ и фтори-
стый метил, однако в реакционной смеси обнаружено присут-
ствие метилдифторметилового эфира. Реакция'этилацетата с
четырехфтористой серой проходит через образование этил-
1,1-дифторэтилового эфира [2].
126
Условия фторирования амидов карбоновых кислот
to
о.
127
Реакция сложных эфиров с четырехфтористой серой, про-
ходящая с замещением только карбонильной группы, может
быть использована для синтеза ряда фторсодержащих про-
стых эфиров. [59]:
О
.11
R—О—С—X+SF4—’’ROCFjX
Указанная, реакция изучена на соединениях, в которых
R — алкил, содержащий электроноакцепторный заместитель
[60], или арил [61], а X—F, или перфторированный радикал.
В результате фторирования при взаимодействии четырех-
фтористой серы со сложными эфирами фтормуравьиной кис-
лоты образуются алкил- и арилтрифторметиловые эфиры.
Удобным методом синтеза исходных фторформиатов явля-
ется реакция спиртов с карбонилфторидом. Реакция - может
проводиться без выделения фторформиатов.. Так, для получе-
ния арилтрифторметиловых эфиров-фенолы обрабатываются
при 100° карбонилфторидом и затем без выделения промежу-
точного фторформиата нагреваются при 150—175° с четырех-
фтористой серой. Фтористый водород, образующийся на пер-
вой стадии, служит катализатором реакции. Например, фе-
нол превращается в фенилтрифторметиловый эфир по схе-
ме [60]:
о
G>-oh + cof2 <O>-0-C-F + HF
Если берутся двухатомные фенолы, то образуются диэфи-
ры. Так, в реакции с резорцином образуется 1, 3-бис(трифтор-
метокси) бензол. Гидрохинон, наряду с диэфиром, образует
продукт неполного фторирования (XXXIII).
Введение нитрогруппы в ароматическое кольцо фенола
повышает выход эфира. Если из фенола с выходом 40—60%
образуется фенилтрифторметиловый рфир, то м-нитрофенол
превращается в эфир с 76% выходом, а n-нитрофенол с 81%
выходом. Провести превращение о-нитрофенола одноступен-.,
128
HuXfF' CiH F-C - O^QfO-C-F—
SFq
—-F5C~0^2>-0-CF3 +
0
+ F3C-0-<Q>-0-C-0-4^- OCF3 .
XXX///
чатым методом не удается вследствие наличия внутримолеку-
лярной водородной связи. В этом случае фторформиат, полу-
чающийся действием карбонилфторида в присутствии фтори-
стого натрия, выделяют и фторируют четырехфтористой серой
в присутствии фтористого водорода.
Необычно протекает реакция .«-крезола. Если п-крезол
реагирует по обычной схеме с образованием п-толилтрифтор-
метилового эфира, то ж-крезол дает лишь 10%-ный выход нор-
мального продукта и 40% сульфида, структура которого соот-
ветствует одной из приведенных формул:
Реакция фенолов.по рассматриваемой схеме лучше прохо-
дит в жидкой фазе. Это относится как к стадии образования
эфира, так и к реакции фторирования. Поэтому при обработ-
ке высокоплавких фенолов необходимо применение инертного
растворителя, например, нитробензола.	_	'
Аналогично арилтрифторметиловым эфиром получаются
алкилтрифторметиловые эфиры [61]. В этом случае выход
продукта зависит от строения алкильного радикала. Если он
состоит только из углеводородных цепей, реакция приводит
к образованию смолистых или обугленных продуктов, из кото-
s. Заказ 1871	129
рых не удается выделить эфир. Исключение составляет мета-
нол, который даетс30%-ным выходом метилтрифторметиловый
эфир. Если исходный спирт содержит в (3-положении к гидрок-
сильной группе электроноакцепторный заместитель, выход
эфира колеблется от 30 до 40%. Например, (3-хлорэтиловый
спирт дает p-хлорэтилтрифторметиловый эфир с выходом
24—42%. Выход продукта увеличивается до 50—70%, когда
в (3-положении присутствует три электроноакцепторных заме-
стителя. Так, 2,2,2-трихлорэтилтрифторметиловый эфир по-
лучается с 72%-ным выходом из 2,2,2-трихлорэтилового спирта.
Синтез арилперфторалкиловых эфиров проводится в одну
стадию из соответствующих сложных эфиров. Например, фе-
нилперфторбутиловый эфир получается цри обработке эфира
фенола и перфтормасляной кислоты четырехфтористой се-
рой [60]:
О
№	st;
С5Н5ОС- (CF2)2CF3—*СсН5О (CF2) 3cf3
Выход продуктов уменьшается с увеличением длины пер-
фторалкильного радикала. Так, п-нитрофенилнонафтор-н-бу-
тиловый эфир получается только с.30%-ным выходом по сравне-
нию с 80% и 69% соответственно для трифторметилового и
пентафторэтиловрго эфиров. Для успешного проведения реак-
ции необходима температура 150—175° и присутствие фтори-
стого водорода, количество которого обычно гораздо больше
каталитического.
Детальное изучение реакции получения алкилперфторал-
киловых эфиров не было проведено, но предполагается, что
она протекает аналогично получению ароматических эфиров.
Проведена реакция четырехфтористой серы с бис(трифтор-
ацетокси) метаном [61]. Взаимодействие в присутствии фто-
ристого водорода приводит к замещению одной из ацетокси-
групп на фтор, в то время как другая фторируется по обыч-
ному пути:
О	О
II	II	HF
CF3-C-OCH2O-C-CF3-ESF4^CF3CF2OCH2F+CF3COF.
Реакция четырехфтористой серы с карбонатами в присут-
ствии фтористого водорода позволяет получить 1,1-дифтор-
формали, которые другими методами не были получены [61] „
130
Например, бис- (2,2,2-трифторэтил) карбонат дает бис- (2,2,
2-трифторэтил) -1,1 -дифторформал ь:
OCHzCFj	0CHzCF3
0 = С	CF^
'''CICHzCFj	XOCH2CF3
Для осуществления этой реакции необходима более высо-
кая температура (225°), чем в случае фторирования фторфор-
миатов (175°).
Реакция четырёхфтористой серы с соединениями, содержа-
щими фторформиатные группировки, может применяться для
синтеза N-трифторметилзамещенных аминов [62]. N-(фтор-
формил) -Ы-(трифторметил)-л/-нитроанилин превращается в
N, М-бис(трифторметил)-л/-питроанилин с 39%-ным выходом
при нагревании с небольшим избытком четырехфтористой серы
при 75—140°. .
Подобным образом реагируют и N, М-бис(фторформил)
анилины. При этом М-(фторформил)-М-(трифторметил) ани-
лины являются промежуточными соединениями и побочными
продуктами.
Неожиданный результат был получен при обработке че-
тырехфтористой серой ароматических эфиров щавелевой кис-
лоты [63]. Вместо фторирования карбонильных групп про-
изошло присоединение четырехфтористой серы с образовани-
ем полимерного продукта, которому приписываются цикличе-
ские структуры (XXXIV или XXXV).
По мнению исследователей, проводивших эту реакцию, бо-
лее вероятной .является формула XXXIV. Полимерный про-
9*	131
OR
m Q-SFt, OR CF—O
)-.................-s4	/5—.
SF^-0	'OF-CF
OR
XXXIV	XX XV
дукт обладает хорошей термостойкостью, химически инертен
и негорюч.
Фторирование сложных эфиров. В автоклав из нержавеющей стали за-
гружается сложный эфир, автоклав охлаждается до —78° и туда доба-
вляются четырехфтористая сера и катализатор. Продукты реакции для
удаления следов четырехфтористой серы и катализатора промывают во-
дой и водным раствором бикарбоната натрия и подвергают фракционирова-
нию. Условия реакции и количества реагентов приведены в табл. 5. 15.
Двухступенчатый метод получения фторсодержащих эфиров из спир-
тов [60]. Спирт или фенол обрабатывается 25—50% молярным избытком
карбонилфторида в автоклаве из нержавеющей стали при 100°— 1 час, при
150° — 2 часа. Автоклав охлаждается до 0°, и избыток карбонилфторида
выпускается, затем, после охлаждения до —78°, добавляется 10—20%-ный
молярный избыток четырехфтористой серы. Реагенты нагреваются под
автогенным давлением по 2 часа при 120, 150 и 175°, и продукт обрабаты-
вается фтористым натрием или промывается водой и водным раствором
бикарбоната натрия для удаления фтористого водорода. После фракциони-
рования на колонке длиной 45 см со спиралевидной насадкой продукт по-
лучается с чистотой 99,9%.
Количество реагентов » продукты реакции приведены в табл. 5.,Г6.
Получение фторсодержащего полимера из арилоксалатов [63]. В круг-
лодоиный цилиндрический автоклав загружается 65 г дифенилбксалата и
230 г четырехфтористой серы. Автоклав закрывается и выдерживается при
комнатной температуре 65 часов в вертикальном положении. В конце это-
го времени в цилиндре образуется твердая масса полимерного продукта,
имеющая форму внутренней поверхности цилиндра. Цилиндр затем поме-
щается в горизонтальную печь, где выдерживается 8 часов при 200°, и
медленно охлаждается до комнатной температуры. Получается полимерная
масса, имеющая форму низкотемпературной полимеризации и черную
стекловидную поверхность, весом 126 г. Полимер нерастворим в воде,
диоксане и других органических растворителях.
Я 32
Условия и продукты, получаемые при фторировании сложных эфиров карбоновых кислот
з
Ed -XiEdoiH]/			L 4е4 сч сч	сч	<000000		
Температура кипения, °C		о	-ф СЧ 7 СЧ		х-ч Si	1Г5*	~ а Ооо -*	5 5?	2 II	„	*о * * оЦ G	1 S3		
% ‘Еохид		со	ЮОО'З’	Г-. CD СЧ — CD СО Ю-1 СЧ	Ю О со О О СО о		
Продукт		t-	c6h5cf3 «-C6H4(CF3)2 n-C6H4(COF) (CF3) n-CeH4(COF)2 CH3F, CHF3 HCF2OCH3 F2	CFa	—	C6H5OCF3 2—O2NC6H4OCF3 2,4—-ВгзСбНзОСР.э C6H5OCF2CF3 4—O2NC6H4OCF2CF3 3—Q2NC6H4OCF2CF3 C6H5O(CF2)3CF3
Условия реак- ции	время, час	о	CO 00	O' cO	0 0<0<0<0<0<0		
	темпера- тура,	О	cc	Я О	О 88	s §	т I It > • «г	-	<i i i<A i i i о	о		
S . е; Q. сЗ О сЗ Н Ьй		-ф	°5-	r".	203 05 10 СЧ Of	o	CM 1 a	.	-	..fc.s.tt-tt.r.’i; CO	X	ffl		
SF4, моли		со	OO	СЧ	О	OWNCOM-OO <00	CO	О OO	О	О	wOOOOOO		
Реагент	I моли	СЧ	OO	О	О	ОГОЮЮООСО cor-	»-•	e5	ro-o^-os OO	О*	о	rM*o’’oO*QO*,Q		
	структура	гч	C6H5—СООСНз - n-C6H4(CQOCH3)2 HCOOCH3 Fa COOCH3		A C6H50C(O)F 2—O2NC6H4OC(O)F 2,4—Br2C6H3OC(O)F СбН5ОС(О)СР3 4—O2NC6H4OC('O)CF3 3—O2NC6H4OC(O)CF3 C6H50C(O) (CF2)2CF3
13Э
№4
Продолжение табл. 5.15
1	2	3	4	'5	6	7	8	9	10
4—O2NC6H4OC (О) (CF2) 2cf3	0,10	0,14	HF, 5	r »	6	4-O2NC6H4(CF2)3CF3	30	80/2,2 мм	60
FC(O)O(CH2)2OC(O)F	1,19	2,5	HF, 10		6	CF3O(CH2)2OCF3	54	73	61
CF3O(CH2)2OC(O)F 0	1,27	1,48	HF, 25		6	CF3O(CH2)2OCF3 cf3och2ch2f	53		61 61
II (CF3CO)2CH2	0,078	0,18	HF, 3	—"я—	6	cf3cf2och2f CF3C(O)F	60		61
(CF3CH2O)2C = O	0,074	0,093	HF,5	150—250”	10	(CF3CH2O)2CF2	1,8	89,5	61
[H(CF2)2CH2O]2C2O	0,10	0,14	HF,5	 * —-	10	(HCF2CF2CH2O)2CF2	23	83—86/50 мм	61
[H(CF2)4CH2O]2C = O	0,10	0,18	HF, 4	— „—•	10	[H(CF2)4CH2O]2CF2	34	68—1,7 мм	61
Примечание: а — ступенчатое нагревание при 100°—,2 часа, при 150° — 2 часа, при 175 —2 часа;
б — не выделялся; в — ступенчатое нагревание при 150° — 2 часа, при 200° — 2 часа, при 225°	2 часа, при
250° — 4 часа.
Условий получений трифторметилОвых эфиров двухступенчатым методом	Таблица 5.16
Реагент структура	моли	cof2, моли	sf4, моли	Продукт	Выход, %	Температура ки- пения, °C
1	2	3	4	5	6	7
CeHsOH	2,5	3,0	2,5	CgHjjOCFa	46—62	. 106
4 — СбН4(ОН)2	0,50	1,5	1.1	4 —C6H4(OCF3)2	56	129
3 —C9H4( ОН) 2	0,15	0,38	0,32	3 —C9H4(OCF3')2	17	123
4 — ChNCeHiUH	1,0	1,5	1,1	4 — O2NCeH4OCF3	81	101 (22 мм)
з—o2nc6h4oh	0,47	0,75	0,55	3 — O2NCsH4OCF3	76	96 (20 мм)
4 —СНзСвНЮН	0,25	0,38	0,28	4—CH8CeH4OCF8	27	134-135
3 — CHaCeHiOH	1,0	1,35	1,2	3 —CHsC6H4OCF3. /	CH3 1	I S 1 11 \	/ H3C	2	9 38	131 107 (0,7 мм)
4 — С1С6Н4ОИ	0,25	0,38	0,28	4 — C11C6H4OCF3 4 — C1iC6H4OC(O)F	58 11	81 (100 мм)
3 — С1С6Н4ОН	0,25	0,38	0,28	3 — ClCfiHiOCFa	46	140
2 —С1С6Н4ОН	0,25	0,38	0,28	2 — CICsHiOCFa	17	144,5
4 — ВгС6Н4ОН	0,20	0,30	0,22	4 — BrCeH4OCF3 4 — BrCeHiOC (O) F	27,4 18	80 (50 мм)
3 — ВгС6Н4ОН	0,25	0,38	0,30	3 — BrC6H4OCF3	8	81 (50 мм)
4 — FC6H4OH	0,13	0,22	0,16	4 — FCSH4OCF3	42	108
3 —fc6h4oh	0.13	0,22	0,16	3 — FC6H4OCF3	32	105
но-sf 1 so2 V	Х — /2	0,14	0,38	0,30а	1 CF3O—/)S°2 \	=	/2	56	154 (б.илт)
Продолжение табл. 5.16
<о	сч	ю чф 1Г>	[ >л сл СЧ 00 СО to —< 10	1»-*СЧЬ-еО«5с01Л rt< СЧ
	( CF3O—^Мо \	=/ /2 C1(CH2)2OCF3 |BrCH2CHaOCF3 CH3OCF3 CC13CH2OCF3 ccif2ch2ocf3 hcf2cf2ch2ocf3 H(CF2)4CH2OCF3 H(CF2)6CH2OCF3
	S3	co b- €0’-«<ome40b*j2 co	СО	Ю	Ф СЧ	r-•	<0 О	О	cT o'	г-?	ги о	о
СО	1О	о a-j,	^#«»^<ооое»оь*со i-t<Ot>.OC4COC4C0 о	ОООСЧ~-т-*ОО
см	Ь.	СООО^ООЮО о	о* о" <о •-** *- «-< о’ о“
Примечание: а — реакция проводится в среде нитробензола; 6— нагревается с карбоналфторидом
только 2 часа; в — при реакции с четырехфтористой серой дополнительно нагревается при 200°.
136
4.	РЕАКЦИИ С СЕРУСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
а)	Фторирование тиокарбонилыных соединений [64]
Соединения, содержащие тиокарбонильную группу, фтори-
руются четырехфтористой серой подобно карбонильным со-
единениям с образованием дифторметиленовой группы. Вто-
рым продуктом реакции является свободная сера:
2 > С = S + SF4—*2 > CF2+3S.
Фторирование протекает в относительно мягких условиях,
при температуре 100—110° без катализатора.
Этилентритиокарбонат реагирует в указанных условиях с
четырехфтористой серой с образованием 2,2-дифтор-1,3-ди-
тиолана.
+ 3S
Атомы серы, находящиеся в цикле, не участвуют в реакции.
Фторирование тиурамов четырехфтористой серой происхо-
дит с замещением как тионовых, так и сульфидных атомор, с
образованием трифтор метильной группы' Например, бис(пен-
таметилен) тиурамдисульфид дает N-трифторметилпиперидинг
2 <Z>N-CF3
Аналогично реагируют тетраметилтиурамсульфид и тетра-
этилтиу р а мидисульфид.
Реакция сероуглерода с четырехфтористой серой не идет
 137
без катализатора. В присутствии трехфтористого бора или
трехфтористого мышьяка при 180—225° С образуются
бис(трифторметил)-полисульфиды. Заметный выход четырех-
-фтористого углерода получается лишь при 450°:
A?F3 475
CS2 + SF4 \BF3 180°
- CF^+JS
-CF3S2CF3 +CF3S3CF3
Механизм реакции, по-видимому, аналогичен реакции че-
тырехфтористой серы с карбонильными соединениями.
Подобная аналогия предполагает выделение в результате
реакции тиотионилфторида.
^s-s
э -
\ /1
Однако тиотионилфторид не был обнаружен в продуктах
^реакции. Поскольку свойства этого соединения мало изучены
и предполагается, что они подобны свойствам S2CI2, то отсут-
ствие его может быть объяснено взаимодействием выделяю-
138
щегося тиотионилфторида с другой тиокарбильной группой с
выделением свободной серы.
Другой вариант взаимодействия основан на возможном
разложении тиотионилфторида. Показано, что соединение
S2F2 диспропорционирует при комнатной температуре с обра-
зованием серы и четырехфтористой серы [64] и что процесс
катализируется кислотами Льюиса [65].
Фторирование тиокарбонильных соединений представлено
примером реакции бис(пентаметилен)тиурамдисульфида.
Аналогично осуществляется превращение других тиуранов и
тиокарбонатов.
В автоклав емкостью 145 мл загружается 47 г (0,15 моля)
бис-(пентаметилен)тиурамдисульфида и 49 г (0,45 моля)
четырехфтористой серы. Автоклав нагревается 6 часов при
100°. Полученная смесь жидких и твердых продуктов разде-
ляется фильтрацией. Перегонка фильтрата дает 34 г (70%)
N-трифторметилпиперидина (т. кип. 44°/68 мм). Перегонка
проводится в металлической или тефлоновой аппаратуре, так
как трифторметиламины и тиоланы очень чувствительны к
следам влаги и быстро разлагаются в стеклянных сосудах.
Фторирование сероуглерода в зависимости от условий об-
работки позволяет получить четырехфтористый углерод или
бис(трифторметил) сульфиды. Для синтеза четырехфтористо-
го углерода автоклав из нержавеющей стали, содержащий
20 г (0,26 моля) сероуглерода, 60 г (0,55 моля) четырехфто-
ристой серы и 2 г трехфтористого мышьяка, нагревается 2 ча-
са при 200°, 3 часа при 300°, 4 часа при 400° и 3,5 часа при
475°. После охлаждения автоклава до комнатной температуры
летучие продукты перегоняются в цилиндр из нержавеющей
стали, охлаждаемый жидким азотом. Получаемый продукт
(48 г) состоит из равных количеств четырехфтористого угле-
рода и четырехфтористой серы.
Бис(трифторметил) полисульфиды получаются при нагре-
вании смеси 35 г (0,46 моля) сероуглерода, 28 г (0,26 моля)
четырехфтористой серы и 3 г трехфтористого бора в течение
2 часов при 50° и 8 часов при 180°. Получаемая жидкость де-
кантируется с твердого осадка и перегоняется при атмосфер-
ном давлении, давая фракцию, состоящую из смеси сероугле-
рода и бис(трифторметил)дисульфида и 11 г (28%) бис(три-
фторметил) трисульфида (т. кип. 78—80°).
139
б)	Фторирование сульфокислот и сульфоксидов
Сульфокислоты легко обменивают гидроксильную группу
на фтор при действии четырехфтористой серы, образуя суль-
фофториды. Замещения других атомов кислорода, связанных
с серой, в условиях, применяемых для фторирования карбоно-
вых кислот, не происходит. Так, карбоксиметансульфокислота
при 180° дает 2,2,2-трифторэтансульфофторид с выходом
40% [2]:
НООС—CH2SO2OH+3SF4—>CF3CH2SO2F+3SOF2+2HF.
Аналогично протекает фторирование 10-карбоксидекан-
сульфокислоты и 1,7-дикарбоксигептансульфокислоты [2].
Взаимодействие алифатических эфиров сернистой кислоты
с четырехфтористой серой проходит с разрывом одной из
эфирных связей и образованием фторангидрида алкилсерни-
стой кислоты и алкилфторида. Предполагается, что реакция
протекает с образованием промежуточного алкилата трифто-
рида серы, который распадается на тионилфторид и фтори-
стый алкил [66]:
(RO) 2SO + SF4—*-ROS (О) F+ SF3OR
4
sof2+rf,
где R—алкил.	J
Диметилсульфоксид, в отличие от своего формального
аналога — ацетона, не дает диметилсульфодифторида при
взаимодействии с четырехфтористой серой [67]. Вместо этого
образуется соединение, физические свойства и данные спект-
ров масс-," ИК- и ЯМР которого идентичны свойствам
бис (фторметилового) эфира (CH2F) 2О.
5.	ФТОРИРОВАНИЕ
ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ [68]
Четырехфтористая сера обладает способностью вступать в
реакцию обмена галогенов при взаимодействии с различными
хлор- и бромсодержащими углеводородами. Так, фторирова-
ние четыреххлористого углерода при 225—325° приводит к по-
лучению смеси хлорфторметанов. Трихлорфторметан является
основным продуктом при проведении реакции при 225°, в то
время как при 325° в основном образуется хлортрифторметан.
140
Реакция обмена галогенов может проводиться при взаимо-
действии четыреххлористого углерода с четырехфтористой се-
рой в момент образования последней из двуххлористой серы,
хлора и фтористого натрия.
Замещение брома на фтор протекает легче, чем замещение
хлора. Обработка четырехбромистого углерода четырехфто-
ристой серой при 225° приводит к дибромдифторметану. При
температурах выше 325° возможно получение четырехфтори-
стого углерода.
Высшие галогеналканы менее склонны вступать в реакцию
с четырехфтористой серой. Так, даже в жестких условиях
тексахлорэтан дает тетрахлордифторэтан.
Фторирование ненасыщенных хлорированных углеводоро-
дов сопровождается разрывом кратных связей. Например,
тетрахлорэтилен и трихлорэтилен при 400° дают 1,2-дихлор-
тетрафторэтан и хлорпентафторэтан. Подобно этому гекса-
хлорциклопентадиен превращается в смесь пентахлортрифтор-
циклопентенов.
Препаративного значения реакция четырехфтористой серы
с галогенированными углеводородами не получила, так как
она приводит к получению трудноразделимых смесей пере-
менного состава.
В отличие от галогензамещенных бензолов хлорпиримиди-
яы легко дают соответствующие фторпиримидины. Так, 2,4- и
4,6-дихлорпиримидины реагируют с четырехфтористой серой
при 150°, давая соответственно 2,4- и 4,6-дифторпиримидины:
В реакции с 2,4, 6-трихлорпиримидином образуется смесь
4,6-дихлор-2-фтор- и 2,6-дихлор-4-фторпиримидннов при 225°.
Действие 6-кратного избытка четырехфтористой серы на
хлористый цианур при 250° приводит к образованию фтори-
стого цианура с выходом 40%:
141
N CL	NF
// \ / // \ /
I
При меньшем избытке четырехфтористой серы образуются
смешанные цианурхлорфториды.
Получение фторпиримидинов. Смесь 20 г (0,13 моля) 4,6-дихлорпирими-
дина и 60 г (0,55 моля) четырехфторнстой серы нагревается в бомбе ив
нержавеющей стали по 3 часа при 50°, 100°, 150°. Перегонка полученной
жидкости дает 70% 4,6-днфторпиримидина (т. кип. 507100 мм)(. 2,4-ди-
фторпиримидин (т. кип. 53745 мм) получается аналогично.
Для синтеза дихлорфторпиримидинов смесь 40 г (0,22 моля) 2, 4»
6-трихлорпиримидина и 100 г (0,93 моля) четырехфтористой серы нагрева-
ется 4 часа при 175° и 3 часа.при 225°. Продукт содержит равные количе-
ства 4,6-дихлор-2-фторпиримидина и 2,6-дихлор-4-фторпиримидина (т. кип.
смеси 66—67715 мм).
Получение фтористого цианура. Смесь 23,1 г (0,13 моля) хлористого-
пнанура и 81 г (0,75 моля) четырехфтористой серы нагревается при пере-
мешивании в бомбе из нержавеющей стали в течение 2 часов при 150%
4 часов при 200° и 6 часов при 250°. Жидкий продукт перегоняется, давая
40%-ный выход фтористого цианура (т. кип. 70-—73°).
ЛИТЕРАТУРА
1.	W. С. Smith, С. W. Tullock, Е. L. Muetterties, W. R. Ha-
sek, F. S. Fawcett, V. A. E n g e 1 h a r d t, D. D. G о f f m a n. J. Am.
Chem. Soc., 81, 3165 (1959).
2.	W. R. H a s e k, W. C. S m i t h, V. A. E n g e 1 h a r d t. J. Am. Chem.
Soc., 82, 543 (1960).
3.	H. G. Gilch. J. Org. Chem., 30, 4392 (1965).
4.	W. C. Smith. Пат. CJIIA 2859245 (1958); C. A., 53, 12236 (1959).
5.	S. L. Spassov, D. L. Griffith, E. S. Glasser, K. Nagarjan,
J. D. Roberts. J. Am. Chem. Soc., 89, 88 (1967).
6.	J. T. Gerig, J. D. Robert-s. J. Am. Chem. Soc., 88, 2701 (1966).
7.	S. F u g u a, K. S i 1 v e r s t e i n. J. Org. Chem., 29, 395 (1964).
8.	E. Л. Зайцева, А. Я. Якубович. ЖОХ, 36, 359 (1966).
9.	E.' Л. 3 а й ц e в a, T. В. P оз а ид ев а, А. Я. Я к у б о в и ч. ЖОХ,
39, 2062 (1969).
10.	Б. Г. О кс е н е нко, В. А. Соколенко, В. М. В л а с о -в, Г. Г.
Якобсон. Изв. Сиб. отд. АН СССР, сер. хим. наук, 1970, № 1, 102.
II.	D. Е. Applequist, R. Searle. J./Org. Chem., 29, 987 (1964).
12.	W. R. Sherman, M. Frei f el de, G. R. Stone. J. Org. Chem.,
25, 2048 (1960).
142
13.	W. A. S h е р р а г d. J. Am. Chem. Soc., 87, 2410 (1965).
114.	В. Д. Штейнгарц, Б. Г. Оксененко. ЖОрХ, 6, 1611 (1970).
15.	Л. М. Ягупольский, Б. В. К у н ш е н к о, 71. А. Алексеева.
ЖОХ, 38, 2592 (1968).
.	116. Б. В. К у и ш е нк о, Л. А. Алексеева, Л. М. Ягупольский.
ЖОрХ, 6, 1286 (1970).
17.	Б. Г. Оксененко, В. Д. Штейнгарц, Г. Г. Якобсон.
ЖОрХ, 7, 745 (1971).
18.	L. Е. F i е s е г, М. Fieser. Steroids, N.-J., 1959, р. 593, 682.
19.	J. Т a d a n i е г, W. С о 1 е. J. Org. Chem., 26, 2436 (1961).
20.	D. G. Martin, F. Kagan. J. Org. Chem., 27, 3164 (1962).
21.	D. G. Martin, J. E. Pike. J. Org. Chem., 27, 4086 (1962).
22.	Англ. пат. 930888 (1963); С. A., 60, 641 (1964).
23.	D. G. Martin. Ann. N.-Y. Acad. Sci, 145, 161 (1967).
24.	G. A. Boswell. J. Org. Chem., 31. 991 (1966).
26.	M. A z e e m, M. Brown st ein, R. J. Gillespie. Can. J. Chem.,
47, 4159 (1969).
26.	F. Seel, O. Detmer. Z. anorg. allg. Chem, 301, ,113 (1959).
27.	К- В a u m. J. Org. Chem, 33, 1293 (1968).
28.	W. R. Hasek, A. C. Haven. Пат. США 2980740 (1961); РЖХим,
1962 ЮЛ43.
29.	W. R. H a s e k, A. С. H a v e n. Канадск. пат. 688172 (1964);
Canad. Pat. Off. Rec, 92, 4406 (1964).
30.	J. M. Antonucci, L. A. Wall. SPE Transactions, 3, 225
(1963).
31.	E. Niel, R. Stephens, J. C. Ta flow. J. Chem. Soc, 1959, 166.
32.	В. С. P r a 11, O. W. W e b s t e г. Пат. США 2894989 (1959); РЖХим,
 1960, 86ИЗЙП.
33.	Е. L. Muetterties, W. D. Phillips, W. С. Smith. Пат. США
2897055 (1969); С. А, 54, 1564 (1960).
34.	R. Е. A. D е а г, Е. Е. G i 1 b е г t. J. Org. Chem, 33, 819 (19168).
ЗБ. К. В a u m. J. Am. Chem. Soc, 91, 4594 (1969).
36.	Б. H. Горбунов, П. А. П p о т о п о п о в, А. П. Хардин. Химия
и химическая технология.-—Труды Волгоградского политехнич. ин-та,
г. Волгоград, .1971, стр. 16.
37.	Е. Е. Frisch. Англ. пат. 1018453 (1966); С. А, 62, 3935 (1965)
38.	В. М. L i ch s t е i п, С. W о о 1 f. Паг. США 3472905 (1969); РЖХим,
1970 22Н20П.
39.	J. R. Bhatia, Р. D. L a n d о г, S. R. L a n d о г. J. Chem. Soc, 1959,
24.
40.	У. Сондерс. Ионные реакции в алифатическом ряду. М, «Мир»,
1967, 79.
41.	S. A. Fugu a, R. М. Parkhurst, R. М. Silverstein. Tetrahed-
ron, 20, 1625 (1964).
42.	A. F. Crowther, Н. L. Roberts. Англ. пат. 908290 (1962); С А,
58, 5513.
43.	A. F. Crowther, Н. L. Roberts. Англ. пат. 955478 (1964); С. А,
60, 15730. (1964).
44.	G. С a m a g g i, Е. G о z z о. J. Chem. Soc, C. 1969, 489.
45.	Л. M. Ягупольский, А. И. Б у p м а к о в, Л. А. Алексеева.
ЖОХ, 39, 2053 (1969).
46.	С. G. К г е s р а п, В. С. М с К u s i с k, Т. L. Cairns. J. Am. Chem
Soc, 83, 3428 (1961).
143
47.	А. И. Бурмаков, Л. А. Алексеева, Л. М. Ягулольский.
ЖОрХ, 5, 1892 (196©).
48.	А. И. Бурмаков, Л. А. Алексеева, Л. М. Ягу польский.
ЖОрХ, 6, 144 (1970).
49.	А. И. Бурмаков, Л. А. Алексеева, Л. М. Я г у по л ьск и й.
ЖОрХ, 6, 2498 (1970).
50.	R. Е. Putnam, R. J. Н а г d е г, J. Е. С a s 11 е. J. Am. Chem. Soc.,
83, 391 (1961).'
51.	О. Glemser, U. Biermann. Nachrichten der Academie der
Wissenschaffen in Gottingen. 11. Mathematisch-Physikalische Klasse, N 5,
65 (1968).
52.	M. S. R a acsh. J. Org. Chem.,'27, 1406 (1962).
53.	R. M. В abb. J. Org. Chem., 35, 1438 (1970).
54.	M. P. Mertes, S. E. Saheb. J. Pharni. Sei., 52, 508 (1963).
55.	M. P. M e r t e s, S. E. S a h e b. J. Het. Chem., 2, 491 (1965).
56.	E. S. В 1 a k e, J. L. S c h a a r. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Developm.,
8, 212 (1909).
57.	W. J. Feast, W. K- R- Musgrave, N. Reeves. J. Chem. Soc.,
C, 2429 (1970).
158.	R. D. Peacock, I. N. Rozhkov. J. Chem. Sos., A, 1968, 407.
59.	W. A. S h e p p а г d. J. Am. Chem. Soc., 83, 4860 (1961).
60.	W. A. S h e p p a r d. J. Org. Chem., 29, 1 (-1964).
61.	P. E. A id rich, W. A. Sheppard. J. Org. Chem., 29, 11: (1964).
62.	F. S. Fawcett, W. A. Sheppard. J. Am. Chem. Soc., 87, 4341
(1965).
63.	J. W. Dale, G. J. O’Neill. Пат. США 3309344 (1967); С. A., 67,
3850 (1967).
64.	R. J. Harder, W. C. Smith. J. Am. Chem. Soc., 83, 3420 (1961).
65.	F. Seel, H. D. Golitz. Anorg. Allgem. Chem., 327, 32 (1964).
66.	J. I. D a г r a g h, A. M. Noble, D. W. A. Sharp, D. W. W a 1 k e r,
 J. M. Winfield. Inorg. Nucl. Chem. Lett., 4, 517 (1968).
67.	J. I. D a r r a g h, A. M. N о Ы e, D. W. A. S p a r p, J. M. W i n f i e 1 <
J. Inorg. Nucl. Chem., 32, 1745 (1970).
68.	C. W. Tullock, R. A. Carboni, R. J. Harder, W. C. Smit
«D. D. С о f f m a n. J. Am. Chem. Soc., 82, 5107 (1960).
ГЛАВА 6.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Четырехфтористая сера вступает в многочисленные реак-
ции с различными органическими и неорганическими азотсо-
держащими соединениями. Характер образующихся при этом
продуктов зависит не только от природы реакционной группы,
но й от условий реакции: температуры, избытка фторирующе-
го реагента, применяемого акцептора и некоторых других
факторов. Особенно заметно влияние условий синтеза на со-
став образующихся продуктов в реакциях с неорганическими
азотсодержащи!ми соединениями.
1. РЕАКЦИИ С АММИАКОМ И НЕОРГАНИЧЕСКИМИ АМИДАМИ
При — 95° четырехфтористая сера реагирует с аммиаком в
статической системе, образуя азотистую серу с выходом око-
ло 70%:
12SF4+64NH3—*3S4N4+2N2+48NH4F.
С повышением температуры до 160°-выход понижается
До 15%.
Проведение реакции в проточной системе при комнатной
температуре приводит к получению тиазилфторида с выхо-
дом 18% [1,2]:
SF4+4NH3—*NhbSF+3NH4F.
В реакциях четырехфтористой серы с мочевиной состав
продуктов реакции определяется как температурой, так и ха-
рактером применяемого акцептора фтористого водорода. При
температуре 75° С в присутствии фтористого натрия основным
продуктом реакции является дифторформилиминотиодифто-
рид. Его выход в указанных условиях составляет 60%:
10. Заказ 1871	145
A’aF
H2N—СО—NH2+2 SF4-*FCON=SF2+NsSF+4HF
С повышением температуры выше 100° увеличивается выход
тиазилфторида. При этом наряду с указанными выше компо-
нентами образуются шестифтористая сера и фторокись угле-
рода [3—5]. В присутствии фтористого цезия при 200°С с вы-
ходом около 10% получается трифторметилимпнотиодифто-
рид [7]:
CsF
' H2N—СО—NH2+SF4—*CF3N=SF2+SOF24-IIF+N2
Амиды серной кислоты реагируют с четырехфтористой се-
рой с образованием фторсульфурилдифтортиоимида [3—5].
Максимальный выход, равный 36%, получен при температуре
100—170° С в присутствии фтористого натрия:
ЛаГ
H2N—SO2-NH2+2 SF4—FSO2N = SF2+N = SF-f-4 HF.
При более высоких-температурах тиазилфторид и днфтортио-
мид взаимодействуют с четырехфтористой серой с образова-
нием гексафторида серы по схеме:
2N = SF+SF4 > SF6+’N2+S2.
Амидосульфоновая кислота взаимодействует с четырехфтори-
стой серой при температурах 130—230°. Максимальный выход
фторсульфурилдифтортиоимида достигается при температу-
рах 180° и составляет 24%:
NaF
HOSO2NH2+SF4-*FSO2N = SF2+SOF2+3HF
К получению дифтортиоимидов соответствующего строения
приводит также взаимодействие серы с тиомочевиной и хлор-
сульфурил амидом [3,4]. Особенно легко проходит реакция с
последним соединением. Выход 85% достигается уже при
50—60° в присутствии фтористого натрия.
/VaF
CISO2NH2+SF4—*ClSO2N=SF2-|-2 HF
Цианамид реагирует при 40° с избытком четырехфтори-
стой серы также в присутствии фтористого натрия и дает с
выходом 65% N-цианиминотиодифторид по уравнению:
TVaF
H2N—CN + SF4—*F2S = N—CN+2HF..
146
Побочным продуктом этой реакции является 6nc(N, N'-имино-
тиодифторид)дифторметан, выход которого составляет 25%.
Возможно, он получается при дальнейшем взаимодействии че-
тырехфтористой серы с N-цианиминотиодифторидом:
NaF
F2s=N—CN+SF4—*F2S=N—CF2—N = SF2.
Если реакция цианамида с четырехфтористой серой прово-
дится при температурах 150—200°, а в качестве акцептора
фтористого водорода применяется фтористый цезий, то полу-
чается трифторметилиминотиодифторид. Однако выход его
составляет всего 10% [7].:
CsF
 h2n—cn+sf4—*cf3n==sf2+iif,
Трифторметилиминотиодифторид образуется в аналогичных:
условиях в реакциях с гуанидином, дициандиамидом, мелами-
ном и тетразолом [7].
Взаимодействием фосфорилфторидамида с четырехфтори-
стой серой получен N-дифторфосфорилсульфодифторид. Ре-
акция проходит при 40° с выходом, равным 55% [5]. Указан-
ное соединение неустойчиво и уже при комнатной температу-
ре распадается на тиазилфторид и фторокись фосфора.
Получение азотистой серы [1]. В стеклянный резервуар емкостью
600 мл, охлаждаемый жидким воздухом, конденсируется 6,9 г четырехфтори-
стой серы и 5,4 г аммиака. Смесь осторожно нагревается до — 95°: Прн этой
температуре начинает протекать сильно экзотермическая реакция с образова-
нием многоцветного твердого вещества. После удаления летучих продук-
тов остаток экстрагируется бензолом, давая 2,1 г азотистой серы (выход
70%).
Получение тиозилфторида [1]. Газообразные четырехфтористая сера и
аммиак смешиваются прн пропускании через стеклянную трубку длиной
6 см и диаметром 2,5 см, выдерживаемую при 20°. Четырехфтористая сера
подается в трубку со скоростью 12 л/час, скорость подачи аммиака
—8 л/час. На стенках трубки осаждается твердый налет, газообразные '
продукты улавливаются в ловушках, охлаждаемых до —95° и —180°.
Тиазилфторид, составляющий 18% летучих продуктов, выделяется1 на
низкотемпературной ректификационной колонке. Твердый осадок после
экстракции водой и бензолом дает азотистую серу с выходом 53%.
Получение N-цианиминотиодифторида [6]. В стальной автоклав емко-
стью 0,5 л загружается 0,2 моля цианамида, 0,44 моля четырехфтористой
серы и избыток тщательно высушенного фтористого натрия. Смесь выдер-.'
живается 12 часов при комнатной температуре, затем нагревается 60 часов
при 33? и 12 часов при 40°. Летучие продукты реакции подвергаются низко-
температурной вакуумной перегонке, давая М-цианиминотиодифторйд с,
выходом 65% и N, ^/-бис-(дифтортиоимино)-дифторметан с выходом 25%.
10*	'	147.
2. РЕАКЦИИ С ИЗОЦИАНАТАМИ И НИТРИЛАМИ
Реакция между четырехфтористой серой и изоцианатами
приводит к образованию иминосерофторидов формулы
R—N = SF2. В общем виде реакцию можно представить сле-
дующим уравнением:
R-N = С = 0+SF—*R—N = SF2+COF2.
Для реакции предложен следующий гипотетический меха-
низм:
О
R—A/yC“*F
es-4
R-W=C=O+SF,
— R-/V =SF/COF2
Считается, что вначале происходит присоединение четырехфто
ристой серы по связи углерод-азог, затем следует внутримоле-
кулярная перегруппировка с отщеплением карбонилфтори-
да [8].
Все органические изоцианаты, как алифатические, так и
ароматические, реагируют по приведенной выше схеме. Из аро-
матических изоцианатов испытаны фенилизоцианат, толилизо-
цианат, п-хлорфенилизоцианат и а-нафтил-2,4-дифенилизоциа-
нат. Реакция проводилась в течение 14—20 часов при темпе-
ратурах 100—150°. Повышение температуры проводили ступен-
чато'. Выход иминотиодифторидов составлял около 60% [9].
Из алифатических изоцианатов исследован гексаметилендиизо-
циаиат.
Реакции неорганических изоцианатов с чегырехфтористой
серой не всегда проходят с отщеплением карбонилфторида.
Характер образующегося продукта зависит от природы изоциа-
ната и температуры реакции. Так, изоцианат кремния и ди-
•фторфосфорилизоцианат образуют N-фторформилиминотиоди-
фторид по схеме [3, 8, 10]:
/VaF
Si (NCO) 4+SF4-*FOCN=CF2+ N=SF+SOF24-SiF4.
A'aF
f2ponco+sf4—focn=sf2+pof3.
143
Взаимодействие легко проходит при температуре 125°, выход
основного продукта составляет 60—65%. В аналогичных усло-
виях изоцианат трехвалентного фосфора и метансульфонили-
зоцианат не реагируют с образованием такого продукта.
Хлорсульфурилизоцианат, как и органические изоцианаты,
взаимодействует е четырехфтористой серой с выделением кар-
бонилфторида.
Реакция проходит при 220° в две стадии по схеме [3]:
A'aF
C1SO2N = C = O+SF4-*FSO2N = C = O+S2C1+C12
I SF,
fso2n=sf2+cof2
Реакция четырехфтористой серы с нитрилами приводит к
получению соединений общей формулы R—CF2—N=SF2-
R-CsW+SF —
—R-CFr/V=S£
Четырехфтористая сера присоединяется к нитрилу по месту
связи углерод-азот, как в реакциях с изоцианатами.
Ароматические и алифатические нитрилы обладают при-
мерно одинаковой реакционной способностью. Так, бензонит-
рил образует соответствующий иминосульфодифторид при сту-
пенчатом нагревании с четырехфтористой серой в течение 2-х
часов при 1'80° и 16 часов при 250°. Ацетонитрил реагирует с
четырехфтористой серой при нагревании до 250—280° в течение
16 часов. Кроме указанных нитрилов изучена реакция с ади-
понитрилом, малононитрилом, стеаронитрилом и бутироиит-
рилом. Все нитрилы достаточно стойки к действию четырех-
фтор.истой серы и дифтортиоимины образуются только при по-
вышенных температурах.
Образующиеся в процессе взаимодействия четырехфтори-
стой серы с нитрилами и изоцианатами соединения имеют в
своем составе одну и ту же группировку — N = SF2. Структу-
ра их установлена методом ИК-, масс-спектроскопии и ЯМР.
Характерной особенностью ИК-спектров соединений, содержа-
щих указанную группу, является наличие полосы поглощения
14»
в области 7,15—7,35 М, которую относят к валентным колеба-
ниям N = S связи.
Характер связи азот-сера до настоящего времени не уста-
новлен. Несмотря на достаточно большой объем эксперимен-
тальных данных, нет достаточно убедительной информации о
том, какой вид (N = S или N+—S~) имеет связь азот-сера в
дифториминной группе.
Дифтортиомины обладают высокой термической стой-
костью по сравнению с аналогичными хлорпроизводкыми. Од-
нако химическая стойкость их невелика.
Связь N—S очень реакционноспособна и разрывается при
взаимодействии с большинством химических реагентов. Так,
фенилдифтортиоимий реагирует с водой и спиртом уже при
комнатной температуре с разрывом как связей S—F, так и
N—S связи. Реакцию обмена с участием только S—F .связи
удалось провести с метилатом натрия и фениллитибм. При
этом были получены два новых типа производных, имеющих
иминосернистые связи.
Фторирование фенилизоцианата [9]. В автоклав, футерованный нержа-
веющей сталью, емкостью 145 мл загружается 35,7 г фенилизоцианата и
36 г SF4. Реагенты нагреваются при встряхивании 4 часа при 100°, 6 часов
при 150° и 4 часа при 200°. Перегонка при пониженном давленни дает
38,7 г фенилииминотиодифторида (т. кип. 40°/7,5 мм).
Фторирование бензонитрила [9]. По аналогичной методике 20,6 г бен-
зонитрила и 44 г SF< нагреваются 2 часа при 180° и 16 часов прн 250°.
После перегонки получается 28 г CgHsCFaN - SF2 (т. кип. 33°/3 мм).
Фторирование триметилацетонитрила [9]. По аналогичной методике
'20,8 г триметилацетонитрила и 81 г SF4 нагреваются 1 час при 200°, 10
часов при 250°, 4 часа при 280°, давая после перегонки (CH3)S С = CF2N =
•= SF2 с т. кип. 99—100°.
Фторирование тетраизоцианата кремния [10]. По аналогичной методике
2,4 г Si(NCO)4 и 5,75 г SF4 нагреваются 6,5 часа до 123° и выдержива-
ются при этой температуре 4 часа. Вакуумным фракционированием полу-
чается F2S = NCOF.
3. РЕАКЦИИ С АМИНАМИ
Амины взаимодействуют с четырехфтористой серой с обра-
зованием продуктов типа R—N = SF2 или R—N—S=N—R.
Характер образующегося соединения определяется природой
амина, температурой и избытком фторирующего реагента.
При низких температурах (около —80° С) метиламин и ди-
метиламин с хорошим выходом дают метилдифтортиоимин, ко-'
торый при комнатной температуре легко реагирует с избытком
имина, давая диимин.
450
SF,	SF,
ch3nh —»ch3n=cf2—>CH3N == S=NCH3.
Ожидаемого в реакциях с вторичным амином соединения
(CH3)2NSF3 получено не было [11].
Триметиламин при —78°С образует с четырехфтористой се-
рой продукт присоединения SF4-2(CH3)3,V. При комнатной тем-
пературе указанное соединение теряет четырехфтористую се-
ру [12].
Анилин в реакциях с четырехфтористой серой дает как фе-
нилдифтортиоимины, так и диимин. Синтез при получении обо-
их продуктов проводится в присутствии триметиламина, кото-
рый является акцептором фтористого водорода [13]:
2C6H5NH2+ SF4+4 (СНз) 3N-^C6H5N=S=
= NC6H5+4(CH3)3N-HF.
(СН.),Л'
C6H5NH2+ SF4-*C6H5N = SF2+2 (CH3) 3N • HF.
C6H5N= SF2+C6H5NH2+2 (СНз) 3N~* C6H5N =
= S=NC6H5+2 (CH3) 3N • HF.
Реакция легко проходит при температуре кипения триметила-
мина. Четырехфтористая сера пропускается в газообразном
виде через кипящий раствор. Выход продукта 37%.
Пентафторанилин реагирует с четырехфтористой серой при
20°, давая диимин с хорошим выходом. В отличие от анилина
в данной реакции дифтортиоимин не образуется при любых из-
бытках фторирующего реагента [14]:
/VaF
2C6F5NH2+ SF4—C6F5N = S=NC6F5+4HF.
Аналогичная реакция с n-хлор анилином проходит с большей
скоростью и при более низких температурах. Однако выход
бис-(n-хлорфенилимино)-серы только 40% •
Низкой реакционной способностью обладает дифениламин.
В отличие от всех остальных аминов он дает N, N'-сульфинил-
бис-(дифениламин). Последний образуется с низкий выходом
и только в .присутствии триметиламина. Установлено, что в при-
сутствии триэтиламииа и фтористого натрия реакция не про-
ходит. Предполагается, что образование сульфиниламина идет
через промежуточное соединение по следующей схеме:
151
(CHS)5V
2 (C6H5) 2NH+SF4— [ (C6H5),2N—SF2—N(C6II5) 2]
О
н,о	II
-+(C6H5) 2N-S—N (C6H5) 2.
Однако дифторид в чистом виде не был выделен [14]..
К получению соединений, содержащих дифтортиоиминную
группу, приводит взаимодействие четырехфтористой серы с
различными диаминами типа бис-(трифторметил)-диаминмета-
на (1.5—16]. Обычно реакция проводится в присутствии фтори-
стого цезия и характер образующихся продуктов определя-
ется температурой и количеством четырехфтористой серы. Воз-
можные варианты реакции представлены ниже:
С образованием —N=SF2 группы проходит реакция трифтор-
метилтиоамина с SF4 [17,18]:
CF3SNH2+SF4—*tCF3S—N=SFz+CF3S—N=S = N-SCF3
Реакция идет при температуре 20—60°, при этом всегда полу-
чается смесь указанных выше соединений.
Получение метилиминотиодифторида [13]. Стеклянный сосуд емкостыо
2 л охлаждается Жидким азотом и в него конденсируется 9,06 ммолей
четырехфтористой серы и 29,9 ммолей метиламина. Сосуд медленно нагре-
вается до температуры —78°, при которой происходит взаимодействие.
После выдерживания в течение 2 часов при —78° сосуд нагревается до 0°
и летучие продукты пропускаются через ловушку, охлажденную до —126°.
Продукт, сконденсировавшийся в ловушке, пропускается через ловушку.
152
находящуюся при температуре —78°. Эта операция повторяется неоднократ-
но, до тех пор. пока ИК-спектр неконденсирующегося газа не будет давать-
изменений между двумя перегонками. Окончательно чистый метилимиио-
тиодифторид получается при медленной перегонке оставшегося в ловушке
продукта. Выход 55,6%. т. пл. —123,0±0,1°, т. кип. (экстраполированная по-
упругости паров) 16,6°.
Получение бис (метилимино) серы [13]. 2,24 г SF4 и 0,526 г метиламина
конденсируются вместе при —196° и выдерживаются при —78°. После 30 ми-
нут летучие продукты отгоняются под вакуумом и медленно перегоняются
из ловушки, выдерживаемой при —23°. Выход 72%.
Четырехфтористая сера является очень реакционноспособ-
ным соединением по отношению к различным азотсодержащим
реагентам. Кроме рассмотренных выше реакций Изучено взаи-
модействие четыре'Хфтористой серы с азотсодержащими сое-
динениями, которые не относятся ни к одному из приведенных
ранее классов. В этом разделе и объединены такие реакции.
К получению интересных продуктов, обладающих высокой
реакционной способностью, приводит взаимодействие четырех-
фтористой серы с кремний-азотсодержащими алифатическими
соединениями. Так, соединения типа R2N—SiR3 реагируют с
четырехфтористой серой с разрывом связи азот-кремний по.
схеме [11]:
RaN—SiR34-SF4—>R2N—SF3-}-R3SiF, гдеД = —CH3, —C2HS
Реакция проходит при комнатной температуре. Получаемые
при этом диалкилтрифтортиоамины представляют собой лег-
когидролизующиеся жидкости, которые в обычных условиях
при комнатной температуре разлагаются.
Низкая стойкость указанных соединений обусловливает их
высокую активность как фторирующих агентов. Диэтил- и ди-
метилтрифтортиоамин могут участвовать в различных реак-
циях, характерных для четырехфтористой серы. Специфичной
реакцией для них является взаимодействие с бис-(триметил-
силил)-карбодиимидом:
R2N—SF3+R3SiN=С = N—SiR3~*Ns= С—N -
F
= S\ +2FSiR3,
NR2
где R = —CH3—C2H5.
Она проходит очень легко уже при 0°. Несмотря на высокую'
активность трифтортиоаминов применение их как фторирую-
щих реагентов практически невозможно из-за нестойкости.
15®
Соединения типа R2N—SiRs реагируют с разрывом связи
азот-кремний и с окситетрафторидом серы. При этом образу-
ются аминотиоокситрифториды [11,19]:
0=SF4+ (С2Н5) 2N-Si (СН3) з-* (С2Н5) 2N-SF3+
I!
+FSi(CH3)3.	О
По своим свойствам они во многом аналогичны соответствую-
щим аминотиотрифторцдам.
Бис-(триметилсилил)-карбодиимид в реакции с четырех-
фтористой серой вступает менее активно, чем с рассмотренным
выше трифтортиоимином. В зависимости от температуры полу-
чается N-цианаминотиодифторид или бис-(дифтортиоимино)-
дифторметан [20]:
(СН3\5с Л/=С=Л/5ь (СЦ)3+5Г,
Л7=С~ЛМГ FS=W-CE-A/=SF
+ 2 2 +
2FSi(CU,)  2FSL (СНА
О 3	о д
Четырехфтористая сера очень легко вступает во взаимодейст-
вие с различными тиоиминами по схеме [21]:
SF,+3(CMj;s=/VF'
. N— Tos
СИ,	СИ,
I 3	I 3
—TOS -Л/ = 5 =Л/-5Г-Л<= S =/V-Tos
Ч сн3
H.C-S-CH,
О	|	3
A/—TOS
154
-Реакция, с выходом основного продукта около 93%, проходит
гири 0°.
Окситиоимины типа (СНз)25(О)—NH2 реагируют с обра-
зованием соединений следующей структуры:
СИ3 _ сн3
0=S = /V-S-/V = 5 =0
I	I	I
CHj	N	СНз
II
Н3С-S— си,.
3	||	3.
О
гае х'=сю;, а;, нгг;
При обработке четырехфтористой серой N-цианоаминоок-
ситиодифторида получается дифтортиоиминодифторокситиои-
минодифторметан. Реакция идет при 130° [15]:
N=C—N—SF2+SF4-*F2S=N-CF2—N=’SF2
Фторциклотрифосфазен -N- 2, 4, 4, 6, 6-пентафтор-1, 3, 5, 2, 4,
>6-триа(зофдофориниламин реагирует при 90° с четырехфтори-
 стой серой без разрыва двойных связей, давая соответствую-
дций дифтортиоимин с выходом 50% [22].
155
Получение S,S ‘-дифторсульфинимидо- S,S '-дифторсульфонимидоди-
фторметана [15]. В стальной автоклав загружается 14 ммолей N=C—N =
=.’S(O)JF и 45 ммолей четырехфтористон серы, автоклав закрывается и
нагревается 15 часов при 130°. После охлаждения автоклава до комнатной;
температуры нз него отгонялись летучие продукты и остаток подвергался
перегонке, давая указанное соединение (т. кип. 33+ Г/735 мм).
ЛИТЕРАТУРА
1.	В. Cohen, Т. R. Hooper, R. D. Peacock. J. Inorg. Nucl. Chem.,
78, 919 (1966).
2.	B. Cohen, T. R. Hooper, D. H u g i 1, R. D. Peacock. Nature,
207, 748 (1965).
3.	U. Biermann, O. G 1 e m s e r. Chem. Ber., 100, 3796 (1967).
4.	O'. G 1 e m s e r, H. W. R о e s k у, P. R. Heinze. Angew. Chem., 79,
153 (1967)
5.	O. G1 еш s er, H. W. R о e s kу, P. R. Heinze Angew. Chem , 79,
723 (11967).
6.	O. Glemser, U. Biermann. Inorg. Nucl. Chem. Lett., 3, 223-
(1967).
7.	В. M a r i n i e r, J. L. Boivin. Can. J. Chem., 42, 1759 (1964).
8.	W. C. Smith, C. W. T u 11 о c k, R. D. Smith, V. A. Engelhardt.
J. Am. Chem. Soc., 82, 551 (I960).
9.	W. C. Smith. Пат. США 2862029 (1958); С. A., 53, 9152 (1959).
10.	A. F. Clifford, C, S. Kobayashi. Inorg. Chem., 4, 571 (1965).
11.	G. C. Demitras, A. G. Mac Di ar mid. Inorg. Chem., 6, 1903
(1967).
12.	B. Cohen, A. G. Mac Di ar mid. Angew. Chem., 75, 207 (I960).
13.	B. Cohen, A. G. iM a c D i a r m i d. J. Chem. Soc., A, 1966, 1780.
14.	R. D. Peacock, I. N. Rozhkov. J. Chem. Soc., A, 1968, 107.
15.	O. Glemser, S. P. V. Halasz. Inorg. Nucl. Chem. Lett., 4, 191
(1968).
16.	O. Glemser, S. P. V. Halasz. Chem. Ber., 102, 3333 (1969).
17.	A. Haas, P. Schott. Angew. Chem., 79, 322 (1967).
18.	R. Gramer. J. Org. Chem., 26, 3476 (1961).
19.	O. Glemser, U. Biermann. Z. Naturforsch, 226, 893 (1967).
20.	M. Lustig, J. K- Ruff. Inorg. Nucl. Chem. Lett., 3, 531 (1967).
21.	R. A p p e 1, E. Lassmann. Chem. Ber., 103, 2548 (1970).
22.	E. N i e c k e, O. Glemser, H. T h a m m. Chem. Ber., 103, 2864
(1970).
ГЛАВА 7.
ФТОРИРОВАНИЕ
ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Высокая селективность и относительно мягкие условия ре-
акции кислородсодержащих соединений с четырехфтористой
-серой позволяют осуществить введение фтора в высокомоле-
кулярные соединения, содержащие гидроксильные или кар-
боксильные группы. Представители этой группы полимеров —
поливиниловый спирт, полисахариды, полимеры на основе не-
предельных кислот являются широко распространенными и до-
ступными веществами, производство которых в настоящее вре-
мя составляет около половины всего производства полимерных
материалов. Поэтому фторирование указанных соединений от-
крывает возможность удобного синтеза фторсодержащих поли-
меров, минуя стадию получения фторированных мономеров.
Взаимодействие функциональных групп полимеров с четы-
рехфтористой серой аналогично реакции се с низкомолекуляр-
ными соединениями. Однако фторирование полимеров отлича-
ется рядом особенностей, обусловленных специфическими свой-
ствами высокомолекулярных соединений.
В частности, важным является вопрос о деструкции цепей
макромолекул в процессе фторирования. Деструкция полиме-
ров при обработке их четырехфтористой серой является след-
ствием действия фтористого водорода, выделяющегося в ре-
зультате реакции. Так, обработка поливинилового спирта чи-
стой четырехфтористой серой приводит к полному обуглива-
нию продукта. Поэтому первые попытки осуществить фториро-
вание поливинилового спирта и целлюлозы были неудачны. В
условиях, исключающих деструкцию, удается'провести лишь
поверхностную модификацию изделий из указанных полимер-
ных материалов.
Обработку проводят в суспензии, растворителе и в газовой
фазе [4]. В качестве растворителей, пригодных для проведения
обработки, рекомендованы диэтиловый эфир, дибутиловый
эфир, диоксан, гексан, циклогексан, лигроин и бензин. Гидро-
157
ксильный эквивалент, характеризующийся отношением моле-
кулярного веса к числу гидроксильных групп, поддерживают в.
пределах 30—700. Для обработки могут применяться полиме-
ры и материалы, содержащие пластификаторы, наполнители
и другие ингредиенты, инертные к четырехфтористой сере. Вре-
мя обработки изменяется в широких пределах. Оптимальные
температурные условия лежат в пределах от —20 до 30°. Че-
тырехфтористая сера удаляется из полимера продувкой азо-
том или промывкой эфиром, спиртом, ацетоном с последующей
сушкой на воздухе.
Описанная обработка придает гидроксилсодержащим поли-
мерам гидрофобность.
Колпачок, изготовленный из очищенной целлюлозы, обра-
ботанный четырехфтористой' серой при температуре 15—25%.
удерживает воду в течение 20—56 часов (в зависимости от
времени обработки), прежде чем начинается утечка жидкости.
Вода через необработанный колпачок проходила почти сразу
после заполнения его. Анализ обработанного материала пока-
зывает, что он'содержит до 0,16 % серы и до 0,54 фтора. Содер-
жание серы и фтора зависит от времени обработки.
Обработка образцов ткани, приготовленных из таких видов
волокон, как хлопок, вискозный шелк, терефталевый штапель
(65%) и хлопок (35%), полиакрилонитрильный штапель
(70%) и вискозный шелк (30%), сообщает им водоотталкива-
ющие свойства.
Порошкообразный поливиниловый спирт и пленки из поли-
винилового спирта, обработанные четырехфтористой серой,,
приобретают нерастворимость в воде. Обработка суспензии
поливинилового спирта в толуоле при температуре 12—20° в
течение 12 часов дает коричневый порошок, содержащий 6,82%
серы и 10, 48% фтора и плавящийся при нагревании. Этот ма-
териал рекомендуется использовать как добавку для умень-
шения слеживаемости пылей и твердых дисперсий.
Во всех вышеприведенных случаях четырехфтористая сера»
не вступает в химическое взаимодействие, а только адсорбиру-
ется полимером. Возможна также частичная дегидратация в-
поверхностных слоях изделий.
Определение причин деструкции и способов ее устранения'
позволило разработать метод введения фтора в поливинило-
вый спирт, целлюлозу и полиметакриловую кислоту [2] и про-
вести детальное исследование процессов фторирования этих
полимеров.
Установлено, что фторирование поливинилового спирта че-
158
тырехфтористой серой проходит с замещением гидроксильных
групп на фтор [3]
..СН2—СН—СН2—CH...+SF4—”.. .СНг-сн—сн2—сн
II	II
ОН ОН	F	ОН
...+SOF2+HF
При молярном избытке четырехфтористой серы, меньшем еди-
ницы, идет фторирование без заметной деструкции, однако сте-
пень замещения гидроксильных групп фтором невелика. Про-
ведение реакции в условиях избытка четырехфтористой серы,
большем, чем 2 моля на звено (СН2—СН), не позволяет избе-
I
ОН
жать глубокой деструкции поливинилового спирта. Даже при
низких температурах порядка —20-;—30° С происходит обуг-
ливание полимера.
Сравнительно высокая степень фторирования достигается
при проведении реакции в присутствии галогенидов натрия и
калия, с которыми в чистом виде четырехфтористая сера не.
реагирует. В этом случае не происходит обугливания полиме-
ра при любых избытках фторирующего агента. Но при добав-
лении бромидов и иодидов поливиниловый спирт приобретает
коричневую окраску, которая не исчезает при промывке водой.
Более светлым полимер удается получить при использовании
фтористого и хлористого натрия, которые не окрашивают по-
лимер и полностью отмываются от фторированного спирта
водой.
Полнота замещения гидроксильных групп фтором находит-
ся в прямой зависимости от соотношения исходных реагентов.
Максимальная степень замещения достигается при 5—6-крат-
ном избытке чётырехфтористой серы по отношению к мольно-
му количеству гидроксильных групп (табл. 7.1). Дальнейшее
увеличение избытка четырехфтористой серы не приводит к по-
вышению содержания фтора в полимере.
Температура реакции оказывает большое влияние на сте-
пень замещения гидроксильных групп в поливиниловом спир-
те фтором. При температуре —70° не удается ввести в поли-
мер более 0,6% фтора. Максимальное количество фтора в по-
лимер вводится при температуре +20о и шестикратном избыт-
ке четырехфтористой серы. ’С повышением температуры до 80°
наблюдается снижение содержания фтора в полимере
(рис. 7.1).
159>
Врепя,пин
Рис. 7. I. Влияние температуры на скорость реакции и степень за-
мещения гидроксильных групп на фтор в поливиниловом спирте.
Замещение гидроксильных групп в поливиниловом спирте
на фтор по сравнению с другими реакциями фторирования по-
лимеров является быстропротекающнм процессом. Если ско-
рость фторирования большинства карбоцепных полимеров ха-
рактеризуется введением 0,5% фтора в час, то в случае взаи-
модействия поливинилового спирта с четырехфтористой серой
скорость замещения гидроксильных групп на фтор достигает
20—22% в час. Максимальное количество фтора, которое уда-
ется ввести в поливиниловый спирт, составляет 26%,.что соот-
ветствует степени замещения, равной 63%.
Дисперсность в пределах величины частиц 50—500 р, не
влияет на степень фторирования полимера (табл. 7.2).
Это объясняется, по-видимому, тем, что четырехфтористая се-
ра обладает значительной упругостью паров и очень высокой
проникающей способностью, в результате чего обеспечивается
высокая степень контактирования фторирующего агента с ре-
акционными группами полимера.
Нужно отметить, что процесс фторирования поливинилово-
го спирта весьма чувствителен к влаге, так как вода при взаи-
модействии с четырехфтористой серой образует фтористый во-
дород, Поэтому полимер, недостаточно освобожденный от вла-
ги, деструктцрует при взаимодействии с четырехфтористой се-
рой. При проведении реакции требуется чрезвычайная тща-
II. Заказ 1871	161
460
тельность в постановке эксперимента и соблюдение жестких
требований к процессу отвода тепла реакции, влажности само-
го полимера и акцептора.
Таблица 7.2
Влияние дисперсности исходного поливинилового спирта
на степень замещения гидроксильных групп фтором
Величина частиц, микроны	Содержание фтора, %	Степень замеще- ния, %
60—80	18,6	43,0
80—125	18,5	43,5
125—149	18,4	43,2
149-180	18,3	43,1
180—250	18,0	42.5
250—350	17,9	42,2
350—500	17,9	42,2
Наряду с основной реакцией замещения функциональных
групп фтором проходит процесс структурирования и дегидрата-
ции [4]. Наличие дегидратации подтверждается количествен-
ным анализом полимера и акцептора на содержание кислоро-
да и фтора. В акцепторе фтора всегда содержится больше, чем
этого следовало бы ожидать, исходя из степени замещения
гидроксильных групп (табл. 7.3).
Таблица 7.3
Зависимость содержания фтора в акцепторе от степени
фторирования поливинилового спирта.
Содержание фтора в по- лимере, %	Степень заме- щения гидро- ксильных групп фтором, %	Фтор в акцепторе, И		
		найдено,	%	рассчита- но, %
3,4	7,9	1.6		1,5
6,0	14,0	3,4		3,1
9,9	23,2	5,0		4,3
15,3	36,0	7,8		6,9
19,3	46,6	10,7		9,0
23,8	56,6	12,3		9,8
Такое несоответствие объясняется наличием в реакционной
системе избыточного фтористого водорода, который получает-
ся в результате побочной реакции четырехфтористой серы с
водой, выделяющейся при дегидратации полимера.
162
Аналогичная зависимость наблюдается и при сравнении
результатов на содержание кислорода в полимере с количест-
вом его, рассчитаннььм по количеству 'фтора. Как видно из таб-
лицы 7.4,' найденное количество гидроксильных групп, при со-
держании фтора в полимере более 8%, ниже, чем рассчитано.
Таблица 7.4
Изменение содержания кислорода в полимере
с увеличением степени фторирования
Содержание фтора, %	Степень замещ. гидроксильных групп фтором, %	Содержание кислорода, %	Количество—ОН, %	
			найдено	рассчитано
1,7	3,4	34,9	96,6	96,6
3,4	7,9	33,0	91,8	92.1
7.8	18,5	29,3	81,1	81,5
10,0	23,4	27,1	75,6	76,6
15,5	36,5	22,5	62,1	63,5
16.7	39,3	21,0	58,7	60,3
18,8	44,4	19,0	53,6	55,6
19,7	46,6	18,1	50,9	53,4
• Дегидратация проходит в начальный период реакции и при-
водит к образованию двойных связей в полимере [6].
О структурировании полимера при взаимодействии поли-
винилового спирта с четырехфтористой серой говорит факт на-
личия во фтор содержащем полимере фракции, растворимой и
нерастворимой в уксусном ангидриде. Количество растворимо-
го полимера составляет 10—15%. Разница в содержании фто-
ра между обеими фракциями незначительна, всего около 3%
Таблица 7.5
Содержание фтора в рартворимой и
нерастворимой частях полимера
Содержание фтора, %
И
ИСХОДНЫЙ полимер	нераствори- мый полимер	растворим, полимер
4,6	5,8	3,4
10,1	И.6	9.1
11,8	13,1	9,8
14,9	16,0	12,9
20,2	21,1	17,8
25,2	—	25,1
163
(табл. 7.5) [5]. Гидроксильные группы в нерастворимом остат-
ке практически ацетилированы полностью, что говорит об оди-
наковом составе функциональных групп обеих частей полиме-
ра. Следовательно, нерастворимость большей части полимера
указывает на наличие в нем поперечных сшивок.
Для определения порядка замещения гидроксильных групп
фгрром была использована реакция фторированного поливини-
лового спирта с альдегидами. Поскольку в указанной реакции
участвуют две соседние гидроксильные группы и степень аце-
тилирования фторированных полимеров- понижается не про-
порционально уменьшению количества гидроксильных групп,
а полимеры, в которых замещено на фтор около 50% функцио-
нальных групп, не реагируют с альдегидами (табл. 7.6), было
сделано заключение, что при взаимодействии поливинилового
спирта с четырехфтористой серой гидроксильные группы заме-
щаются не беспорядочно, а через одну [6].
Таблица 7.6
Зависимость степени ацеталироваиия от содержания фтора в полимере
Содержание фтора в полимере, %	5,1	9.9	12,2	15,0	17,3	20,2	25,1
Степень замещения—ОН фтором, %	И.7	23,1	28.5	35,3	40.8	47,8	59,6
Количество групп —ОН, прореагировавших с ук- сусным альдегидом, %	53,4	28,3	17,5	4,2	0,9	нет	нет
Количество групп — ОН, прореагировавших с масляным альдегидом, •0/ /0	57,2	26,2	15,4	3,1	0.4	нет	нет
Полимеры с низкими степенями замещения имеют строение
сополимера, состоящего из звеньев винилового спирта и участ-
ков цепи, в которых чередуются звенья винилового спирта и
•фторвинила.
сн2—сн—сн2—сн
I	'
ОН	F
СН2—СН-СН2-СН
он он.
В полимерах со степенью замещения, близкой к 50%, че-
редуются звенья фтористого винила, винилового спирта и
участки цепи, состоящие из звеньев винилфторида.
164
( СН2—СН \	/ СН2—СН—СН2—СН\
I - I I
V F 7п \ он . F L
Установлено, что в реакции поливинилового спирта с че-
тырехфтористой серой на фтор замещаются гидроксильные
группы, ассоциированные водородной связью. Это заключение
сделано на основании изменения характера полосы поглоще-
ния при 3340 см-1 в ИК-спектрах (рис. 7.2) фтбрированного
поливинилового спирта. Указанная полоса поглощения явля-
ется суммарным положением поглощения свободными и ассо-
циированными гидроксильными группами, причем ее правое
низкочастотное крыло при 3160 см-1 (3,16) обусловлено погло-
щением последних, а поглощение со стороны высокочастотного
крыла при 3560 см-1 (2,79) связано с колебаниями свободных
гидроксильных групп [7].
Рис. 7. 2. Изменение полосы поглощения при 3340 см-1 в ИК-спектрах
фторпроизводных поливинилового спирта.
Как видно из представленных (рис. 7.3) графиков, получен-
ных из определения интенсивности указанных выше полос, с
увеличением содержания фтора в полимере интенсивность по-
глощения при 3160 см-1 уменьшается значительно быстрее,
чемР интенсивность поглощения при 3560 см-1. При содержа-
165
нии фтора, равном 22%, интенсивность первой области погло-
щения становится равной нулю, в то время как уменьшение
интенсивности поглощения при 3<560 сл-1 незначительно.
Рис. 7.3. Изменение интенсивности полос 3160 см~1 и
3560 см~1 в ИК-спектрах ФПВС.
Введение фтора в молекулу поливинилового спирта приво-
дит к значительным изменениям в ИК-спектрах полимера. Как
видно из табл. 7.7, у фторированного поливинилового спирта,
содержащего 21,3% фтора, наблюдается уменьшение интен-
сивности или смещения большинства полос, имеющихся в
спектре поливинилового спирта, и появляются новые поло-
сы [8J.
При увеличении содержания фтора в полимере полоса по-
глощения в области 1140 см~1 в ИК-спектрах уменьшается, а
при содержании фтора более 10% юна исчезает (рис. 7.4). Так
как эта полоса в поливиниловом спирте, считается ответствен-
ной за кристалличность, то очевидно, что при фторировании
происходит постепенный переход полимера в аморфное со-
стояние. Увеличение степени интенсивности полос поглощения
в области 1040 и 975 елг-1 с повышением содержания фтора в
полимере при одновременном снижении интенсивности полос,
характерных для гидроксильных групп, свидетельствует также
о том, что полосы 'при 1040 и 973 елг-1 относятся к колебаниям
С—F связи.
166
Таблица 7.7
Изменения в спектрах фторированного
поливинилового спирта по сравнению
со спектром ЛВС
Характер изменения
Частота, см
Уменьшение интенсивно-
сти
3340
1580
1446
1326
1144
1100
Новые полосы поглоще-
ния
1410
1430
1040
975
Смещение полос погло-
щения
3340
1625
917
815
Таблица 7.8
Сравнительные данные по количеству связанной щелочи
и исходным ЛВС
Концентрация NaOH, %	Фторирован. ПВСа	пвс
	кол-во NaOH(z) на 100 г полимера	кол-во NaOH(z) на 100 г полимера
1	0,11	1.34
3	0,26	2,91
6	0,32	3.66
10	0,42	5,02
12	0,55	5.61
14	0,58	6.05
16	0,64	6,38
18	0,68	7,10
20	0,67	9,12
22	0,69	8.7
24	0,57	8.4
26	0.53	8,29
28	0,37	8,44
30	0,21	8,25
32	0,15	7,02
34	0.10	6,22
36	0,08	4,98
40	0,03	не присоед.
Примечали е: а — содержание фтора 16,6%.
167
Рис. 7.4. Изменение ИК-спектров
ФПВС с повышением содержания фтора
в полимере.
Фторсодержащие полимеры, полуденные из поливинилового
спирта реакцией с четырехфтористой серой, представляют со-
бой «ветло-желтые или коричневые порошки, которые не пла-
вятся и не растворяются в воде и органических растворителях.
Полимеры, содержащие не менее 1.0% фтора, затухают при
вынесении из пламени [5].
Связь углерод-фтор является достаточно устойчивой по от-
ношению к щелочам. При температуре 25° С не происходит от-
щепления фтора при обработке натриевой щелочью концентра-
ции 1—40%, не наблюдалось отщепления фтора и при нагре-
вании полимера при 80°С в течение 10 часов, если концентра-
ция водного раствора гидроокиси натрия не превышала
10% [9].
Реакционная способность гидроксильных групп во фторсо-
держащих полимерах к образованию алкоголятов при взаимо-
действии со щелочами значительно ниже, чем в исходном поли-
168
виниловом спирте. Фторированный полимер связывает при-
мерно в 10 раз меньше гидроокиси натрия, чем поливиниловый
спирт (табл. 7.8).
Более высокая стойкость фторсодержащих производных по
отношению к гидроокиси натрия объясняется не только более
низкой смачиваемостью их по сравнению с исходным поливи-
ниловым спиртом, но и влиянием атомов фтора. По-видимому,
последние в силу своей высокой электроотрицательности пре-
пятствуют подходу к гидроксильным группам ионов натрия,
концентрируя их вокруг себя.
Меньшую активность по сравнению с поливиниловым спир-
том проявляют гидроксильные группы фторсрдержащих произ-
водных его и в реакциях ацилирования. Ацилирование уксус-
ным ангидридом, муравьиной, уксусной, трихлор- и трифтор-
уксусной кислотами проходит гораздо медленнее, чем анало-
гичные реакции с поливиниловым спиртом. Так, если при аце-
тилировании поливинилового спирта уксусным ангидридом при
температуре 100° С практически все гидроксильные группы
вступают в реакцию за 4 часа, то для достижения такой же
степени довершенности реакции для фторполимера требуется
Рис. 7. 5. Зависимость степени ацетилирования исходного и фто-
рированного ЛВС от времени: 1—ПВС, 2 — растворимый ФПВС,
3 — нерастворимый ФПВС.
16»
20 часов. На рис. 7.5 приведены сравнительные данные по вли-
янию времени реакции на степень ацетилирования поливини-
лового спирта и полимера, содержащего 5% фтора.
Содержание фтора не оказывает существенного влияния на
степень ацилирования. Гидроксильные группы в полимерах,
содержащих 5% и 25% фтора, ацилируются практически с
одинаковой степенью. Время, необходимое для достижения
максимальной степени ацилирования, увеличивается с повы-
шением содержания фтора в полимере. Скорость реакции аци-
лирования гидроксильных групп во фторсодержащих полиме-
рах уменьшается с повышением активности кислоты.
Из производных поливинилового спирта в реакции с четы-
рехфтористой серой были изучены поливинилацетат, поливи-
нилтрихлорацетат, поливинилтрифторацетат и поливинилнит-
рат. Из сложных эфиров поливинилового спирта удалось за-
местить на фтор функциональную группу только в полйвинил-
нитрате [11]. Реакция проходит по уравнению:
...сн2—ch...+sf4	...сн2—ch...+sof2+ [FNO2]...
ono2	f
»
Доказательством того, что при взаимодействии поливинил-
нитрата с четырехфтористой серой происходит замещение
функциональных групп фтором, а не адсорбция фторирующе-
Рис. 7.6. ИК-спектры поливинилнитрата до (7) н после (2) фторирования.
170
го агента полимером, являются данные по содержанию фтора
и кислорода в полив И1нилнитрате после фторирования и от-
сутствию серы в полимере. Процесс замещения подтвержда-
ется и данными ИК-спектроскопии. Как видно из представлен-
ных на рис. 7.6. ИК-спектров, в поливинилнитрате после фто-
рирования существенно уменьшаются полосы в области 1280 и
11150 см-1, характерные для группы С—ONO2, и появляется ши-
рокая 'полоса поглощения в области ПЮО см-1, характерная
для фторуглеродной связи. В газовой фазе продуктов реакции
методом ИК-спектроскопии найдены тионилфторид и окислы
азота.
Замещение функциональных групп в поливинилнитрате на
фтор проходит при температуре 85—95° С и мольном избытке
четырехфтористой серы па элементарное звено полимера не
менее двадцати. При использовании небольших избытков фто-
рирующего агента (3—7 молей) происходит разложение по-
лимера, приводящее к взрыву-
По сравнению с замещением гидроксильных групп поливй-
нилового спирта замещение нитратных групп в поливипилни-
трате на фтор является медленным процессом. Средняя ско-
рость замещения функциональных групп в первые десять часов
составляет 7—8% в час. В дальнейшем скорость реакции сни-
жается, и процесс практически заканчивается через 24 часа
(рис. 7.7). «Максимальное количество фтора, которое удалось
ввести в поливинилнитрат, составляет 36%, что соответствует
замещению 92,7% нитратных групп.
В процессе реакции четырехфтористой серы с поливинил-
нитратом наряду с замещением функциональных групп фто-
ром имеет место деструкция полимера. Степень деструкции по-
вышается с увеличением степени замещения (рис. 7.8). При-
чем, чем выше молекулярный вес исходного поливинилнитрата,
тем с большей скоростью проходит его уменьшение при фто-
рировании.
По внешнему виду поливинилнитрат после обработки его
четырехфтористой серой представляет собой светло-желтый по-
рошок. Полимеры, содержащие не более 20% фтора, раство-
ряются в диметилформамиде. С повышением содержания фто-
ра растворимость их уменьшается. В других органических
растворителях фторированный поливинилнитрат не растворя-
ется.
Связь углерод-фтор является стойкой по отношению к кон-
центрированным органическим и неорганическим кислотам
Хтабл. 7.9).
171
90
Время, час.
Рис. 7. 7. Влияние времени и температуры на степень замещения нитрат-
ных групп в поливинилнитрате фтором.
Р и с. 7. 8. Изменение [т]] растворов фторированного полнвинилнитрата
в зависимости от молекулярного веса полимера и количества вводимого
фтора: 1 — исходный ПВН с М. В. 40 000, 2 — 25 000, 3 — 15 000.
172
Таблица 7.9
Влияние действия кислот на фторированный поливинилнитрат
Реагент	98% H2SO4	65% HNO3	30% НС1	CH3COOH ледяная
Содержание фто- ра, % вес	28,1	27,6	29,0	29,0
Примечание. Содержание фтора в исходном полимере 29,8%; тем-
пература обработки 25°, время действия 5 суток.
Кроме сложных эфиров, из производных поливинилового
спирта было изучено фторирование поливинилацетата различ-
ной степени омыления, а также частично омыленного сополи-
мера винилацетата с винилхлоридом.
Оказалось, что максимальная степень замещения при фто-
рировании частично омыленного поливинилацетата так же,
как и поливинилового . спирта, достигается при пяти- шести-
кратном мольном избытке четырехфтористой серы в присут-
ствии фтористого натрия как акцептора фтористого водорода.
Сополимеры, содержащие не более 8% гидроксильных групп
в своем составе, можно фторировать без акцептора, при этом
деструкция полимера не происходит. Объясняется это тем, что
в процессе фторирования сополимера с малым содержанием
гидроксильных групп выделяется незначительное количество
фтористого водорода, который не оказывает существенного
влияния на деструкцию полимера.
На глубину замещения гидроксильных групп фтором су-
щественное влияние в даннрм случае оказывает температура.
Если при фторировании поливинилового спирта при 20° уда-
ется ввести максимальное количество фтора, то, обрабатывая
четырехфтористой серой частично омыленный поливинилаце-
тат, только при 80° удается достигнуть максимального заме-
щения гидроксильных групп фтором.
С уменьшением содержания гидроксильных групп в сопо-
лимерах винилацетата с виниловым спиртом уменьшается и
степень замещения гидроксильных групп фтором. При содер-
жании в сополимере 91,5% гидроксильных групп удается за-
местить на фтор 43,8% их. При снижении содержания гидро-
ксильных групп в сополимере до 53,8% на фтор удается за-
местить всего 15,0%, а при содержании гидроксильных групп в
сополимере 8,7% замещается фтором менее 1%.
Замещение гидроксильных групп частично омыленного по-
173
л ивинил ацетата на фтор в оптимальных условиях является та-
ким же быстропротекающим процессом, как и фторирование
поливинилового спирта (рис. 7.9). Однако степень замещения
гидроксильных групп на фтор в поливиниловом спирте боль-
ше, чем в частично омыленном поливинилацетате.
.	Время, мин
Рис. 7. 9. Влияние времени реакции на степень замещения гидроксильных
групп фтором в поливиниловом спирте и его сополимерах: 1 — поливини-
ловый спирт с содержанием 99% гидроксильных групп; 2 — сополимер
винилового спирта с винилацетатом с содержанием 88,7% гидроксильных
групп; 3 — сополимер винилового спирта с винилацетатом с содержанием
53% гидроксильных групп.
Подобная закономерность наблюдается и при фторирова-
нии сополимеров, имеющих в своем составе такие заместите-
ли, как хлор. При фторировании частично омыленного сополи-
мера винилхлорида с винилацетатом, содержащим в своем со-
ставе 3% гидроксильных, 87,5% винилхлоридных и 9,5% ви-
нилацетатных групп, при 80° и шестикратном мольном избытке
за два часа в полимер удалось ввести до 1 % фтора, что соот-
ветствует замещению 30% гидроксильных групп.
Аналогично реакциям рассмотренных выше полимеров про-
ходит взаимодействие четырехфтористой серы с целлюлозой.
174
Реакция, как и с поливиниловым спиртом, проходит с замеще-
нием части гидроксильных групп полимеров на фтор [14].
Получаемый полимер представляет собой фтордезоксицел-
люлозу, в которой фтор находится по месту вторичных гидрок-
сильных групп. Вывод о том, что при взаимодействии целлю-
лозы с четырехфтористой серой замещаются преимущественно-
вторичные гидроксильные группы, сделан на основании резуль-
татов тозилирования фтордезоксицеллюлоз с различным со-
держанием фтора (табл. 7.10).
Таблица 7.10
Характеристика фтордезоксицеллюлоз после тозилирования
Формула исходного препарата	Анализ тозилата			Состав тозилированного препарата
	сера, %	фтор, %		
		найд.	вычис.	
С6Н,О2(ОН)3]П	10,3				
СбН7О2 (ОН) 2,48^0,52] п	10,1	3,1	3,3	O6H7U2(OH)1,48b0,50O	rt
СбНуОг (ОН) 2,17р0,8з] п	9,75	4,9	5,3	L.'6H7U2(UH)i,25Fo>8oUTso,e5 „
[CeH7O2(OH)1,?0F1,2]n	9,25	7.1	8,0	C6H7C)2(.OH)i,o3f‘i,ii01Sij,ge n
Наличие химического замещения доказано результатами
анализа полимера на содержание фтора и данными ИК-спект-
роскопии. Как видно из представленных на рис. 7.10 ИК-спект-
ров, при увеличении содержания фтора в полимере происходит
уменьшение интенсивности полос поглощения валентных коле-
баний гидроксильных групп в области 3600 см~1 и увеличение
интенсивности полос поглощения колебаний связи С—F в об-
ласти 1040 см~1-
Выделяющийся при реакции фтористый водород вызывает
деструкцию целлюлозы. Для связывания фтористого водорода
в условиях реакции испытан ряд соединений, известных как
акцепторы фтористого водорода, и определено их отношение к
четырехфтористой сере в условиях фторирования целлюлозы
(тдбл.7.11) [15].	'	, 17&
Р н с. 7. 10. ИК-спектры фтордезоксицеллюлоз.
Таблица 7.11
Акцепторы фтористого водорода, испытанные в реакции целлюлозы с SF«
Наименование	Отношение к SF.	Отношение к HF
Хлористый натрий	не реагирует	связывает
Хлористый калий	не реагирует	связывает
Хлористый алюминий	не реагирует	не связывает
Четыреххлористый титан	не реагирует	не связывает
Пятихлористая сурьма	нс реагирует	не связывает
Треххлористый фосфор	реагирует	—Т
Аммиак	реагирует	—
Этил ей	не реагирует	не связывает
Хлористый винил	.не реагирует	не связывает
Изобутилен	не реагирует	связывает
Изопрен	не реагирует	не связывает
Этиламин	реагирует	—
Диэтиламин	не реагирует	связывает
Дифениламин	ие реагирует	не связывает
Анилин	не реагирует	не связывает
Димстиланилин	не реагирует	не связывает
Пиридин	не реагирует	связывает
Указанные акцепторы подобраны с учетом возможности
удаления продуктов их взаимодействия с фтористым водоро-
дом или при дегазации полимера или при промывке его во-
дой. Эффективность акцептора определялась по количеству
остатка после обработки фторированного образца пиридином,
176
в котором растворяется низкомолекулярная фракция. Луч-
шими акцепторами оказались фтористый натрий и пиридин.
В присутствии фтористого натрия получаются порошкообраз-
ные продукты, при применении пиридина сохраняется волок-
нистая структура.
Вреия, часы
Рис. 7. 11. Влияние избытка SF4 на количество вводимого в целлюлозу
. фтора.
Степень замещения гидроксильных групп в целлюлозе на
фтор зависит от избытка четырехфтористой серы и продолжи-
тельности реакции. Как видно из графиков рис. 7.11, с увели-
чением молярного избытка четырехфтористой серы на звено
целлюлозы возрастает скорость фторирования и содержание
фтора в полимере. Максимальное количество фтора вводится
при 30-кратном мольном избытке четырехфтористой серы за
6 часов.
Степень замещения зависит также от природы применяемо-
го акцептора. В присутствии фтористого натрия количество
акцептора практически не влияет на содержание вводимого
фтора. В то же время уже при сравнительно небольшой кон-
|2. Заказ J87[
177
центрации органических акцепторов наблюдается резкое сни-
жение содержания фтора в полимере (табл. 7.12).
Таблица 7.12
Влияние природы акцептора и температуры на степень фторирования
целлюлозы
Акцептор	Соотношен. акцептор, моль целлю- лоза	Температу- ра, °C	Содержание фтора, %	Цвет полимера
NaF	1 : 1	23	.	14,5	коричневый
NaF	2,5: 1	20	14,7	желтый
NaF	5:1	20	14,8	белый
NaF	5:1	60	18,5	желтый
NaF	5: 1	100	21,0	коричневый
€5H5N	1 : 1	20	15,9	желтый
c5h5n	2,5:1	20	2,3	белый
€5H5N	1:1	60	19,0	коричневый
Это обстоятельство не является результатом снижения ак-
тивности четырехфтористой серы вследствие уменьшения ее
концентрации за счет разбавления акцептором, так как до-
бавление в таких же количествах инертного растворителя (бен-
,зола) очень мало влияет на степень фторирования целлюлозы.
Установлено, что фтористый водород катализирует реакцию
замещения гидроксильных групп целлюлозы на фтор, а кисло-
ты Льюиса не являются катализаторами.
На основании этих фактов и анализа данных по замеще-
нию на фтор гидроксильных групп в низкомолекулярных спир-
тах предложен механизм замещения указанных функциональ-
ных групп.
1.	RCH2OH+SF4—R—СН2—OSF3+HF
2.	SF4+HF^[SF4-HF]-+-HSF4 + F-
R
фЗ —8	|
3.	R—СН2—OSF3 + F--HF- • -СН2.. .OSF3]--^R—F + OSF3~
4.	hsf4 + osf3-^sf4 + sof2+hf
Согласно этому механизму на первой стадии происходит
образование алкокситрифторида серы и выделение фтористого
водорода. Последний диссоциирует в среде четырехфтористой
178
серы с образованием иона фтора, который участвует в нуклео-
фильном замещении группы О—SF3 по механизму Sn2. Таким
образом, для замещения гидроксильных групп на фтор необ-
ходимо присутствие фтористого водорода или другого реаген-
та, который бы диссоциировал в четырехфтористой сере с об-
разованием иона фтора.
Предложенная схема объясняет различие в степени
фторирования целлюлозы в присутствии органических и неор-
ганических акцепторов и увеличение скорости реакции и пол-
ноты фторирования в присутствии фтористого водорода. При
проведении реакции с добавлением в систему хлористого нат-
рия выделяющийся фтористый водород сразу не связывается
акцептором, так как галогениды металлов не растворимы в
четырехфтористой сере. В реакционной смеси всегда имеется
фтористый водород, концентрация которого в одинаковых ус-
ловиях постоянна и определяется временем диффузии его от
молекул целлюлозы к частицам акцептора. Поэтому количест-
во вводимого в целлюлозу фтора не зависит от содержания не-
органического акцептора в реакционной смеси.
Различие во влиянии органических акцепторов объясня-
ется их разной реакционной способностью по отношению к фто-
ристому водороду и различной проникающей способностью в
межмолекулярное пространство целлюлозы. Чем выше ско-
рость реакции фтористого водорода с акцептором, тем в боль-
шей степени будет зависеть степень замещения гидроксильных
групп фтором от концентрации органического соединения.
Именно такая закономерность и наблюдается при сравнении
результатов фторирования в присутствии изобутилена и пи-
ридина. Увеличение концентрации изобутилена, обладающего
более низкой активностью, в меньшей степени сказывается на
полноте фторирования целлюлозы, чем в случае применения
пиридина. При соотношении пиридин—четырехфтористая сера,
равном 1 :3, когда выделяющийся фтористый водород прак-
тически полностью связывается акцептором, замещения не
происходит. Однако реакция начинает протекать с заметной
скоростью и в присутствии пиридина, но при температуре 100°.
Это объясняется тем, что образующийся комплекс 'пиридина и
фтористого водорода диссоциирует с образованием активных
частиц в достаточной степени лишь при повышении температу-
ры до 100°.
На основании предложенной схемы можно объяснить и при-
веденные выше результаты Баума [3]. Нагревание выделенного
им 2-фтор-2,2-динитроэтокситрифторида серы в инертном рас-
12*	179
творителе не привело к образованию алкилфторида из-за от-
сутствия в реакционной среде ионов фтора.
Количество вводимого фтора не зависит от происхожде-
ния применяемой для фторирования целлюлозы. При фториро-
вании различных видов древесной и хлопковой целлюлоз, со-
держащих 98,5—99,5% а-целлюлозы, вводится одинаковое ко-
личество фтора, около 15%. Заметное влияние на степень за-
мещения оказывает качество целлюлозы. Так, при'обработке
четырехфтористой серой древесной целлюлозы с содержанием
86,5 и 98,5% а-целлюлозы при оптимальных условиях удалось
ввести в полимер соответственно 8,5 и 15% фтора,
Предварительная обработка целлюлозы методами инклю-
дирования и мерсеризации приводит к снижению реакционной
способности при взаимодействии с четырехфтористой серой.
Этот факт объясняется тем, что при указанных обработках
происходит уменьшение количества ассоциированных гидрок-
сильных групп, которые, как показано на примере поливини-
лового спирта, преимущественно замещаются на фтор в реак-
циях с четырехфтористой серой.
180
Из карбоксилсодержащих полимеров в реакции с четырех-
фтористой серой изучены полиакриловая и полиметакриловая
кислоты [13] и сополимеры стирола с метакриловой кисло-
той. Установлено, что при обработке полиакриловой и поли-
метакриловой кислот четырехфтористой серой имеет место
образование сополимеров, содержащих различное количество
трифторметильных и фторангидридных групп. На наличие хи-
мического взаимодействия указывает характер изменения
ИК*спектров полимера после фторирования (рис. 7.12) и от-
сутствие серы в полимере при одновременном содержании
фтора.
Реакция полиметакриловой и полиакриловой кислот с четы-
рехфтористой серой имеет четко выраженный двухстадийный
характер. На первой стадии идет образование соответствую-
щих фтор ангидридов, на второй — происходит превращение
фторангидридных групп в трифторметильные.
СН2-СН-\ --------/сн,—сн\—/сн
2 / I -HFtS0Fz [ I J !
соон/п
— СН
\ COF/n, \
сн-сн-\—/'сн-си
. I /	‘ /
COF Jp I FF^/n-p
С ООН п-т
Применяя мягкие условия обработки, при фторировании
•полиметакриловой и полиакриловой кислот можно синтезиро-
вать полимер, содержащий только фтор ангидридные группы.
По активности функциональных групп рассматриваемые
поликислоты, несмотря на близкий состав элементарного зве-
на, значительно отличаются друг от друга. Так, при фториро-
вании полиметакриловой кислоты четырехфтористой серой
удается ввести в полимер до 12% фтора уже при температу-
ре —20° С. Максимальное количество фтора — 28%—вводит-
ся при температуре 20° С и мольном избытке четырехфтори-
стой серы, равном 2,5, за 20 минут. Дальнейшее увеличение
продолжительности реакции и температуры не приводит к по-
вышению содержания фтора в полимере.
Реакция полиметакриловой кислоты с четырехфтористой
серой проходит в основном с превращением карбоксильных
групп в фторангидридные. При общей степени превращения,
равной 95%, которой удалось достигнуть, только 9—10% при-
ходится на долю трифторметильных групп. Нужно отметить,
181
что повышением температуры до 200°, как видно из рис. 7.13,
не удается увеличить количества трифторметильных групп в
полимере. При температурах выше 200° С происходит обугли-
вание полимера-
Рис. 7. 13. Влияние температуры и времени на количество вво-
димого в полиметакриловую кислоту фтора: 1 — общее содержа-
ние фтора, 2, 3 — фтор во фторангидридных группах, 4 — фтор в
трифторметильных группах.
Полиакриловая кислота начинает фторироваться с замет-
ной скоростью при температуре 80° С. В этих условиях имеет
место образование как фторангидридных, так и трифторме-
тильных групп. До температуры 150° С, как видно из рис. 7.14,
преобладающим является процесс превращения карбоксиль-
ных групп в фторангидридные. Основное, количество трифтор-
метильных групп образуется при температуре 170—180°С.
В указанных температурных условиях общая степень пре-
вращения функциональных групп полиакриловой кислоты за
6 часов при мольном избытке четырехфтористой серы, рав-
ном 2,5, составляет 95%. Из них 43,5% приходится на трифтор-
метильные и 52%—на фторангидридные группы. Общее со-
держание фтора в полимере 40,8%.
Повышение температуры до 200° С приводит к снижению
содержания фтора в получаемом полимере. При этом наблю-
дается уменьшение количества фторангидридных групп, содер-
жание же трифтор метильных групп остается без изменения и
182
Рис. 1.14. Влияние температуры и времени на степень превращения кар-
боксильных групп полиакриловой кислоты во фторангидридные и трифтор-
метильные группы: 1 — 6 часов, 2 — 4 часа, 3— 2 часа.
Рис. 7.15. Влияние дисперсности ПМАК на количество вводимого в по-
лимер фтора: 1 — общее количество фтора, 2—фтор во фторангидридных
группах, 3—фтор в трифторметильных группах.
183
равно количеству их при 170—180°С. Наблюдаемое явление
объясняется тем, что при температуре 200°С происходит про-
цесс декарбоксилирования с отщеплением фторангидридных
групп.
Количество вводимого в полимер фтора при фторировании
как полиакриловой, так и полиметакриловой кислот не зави-
сит от дисперсности исходного полимера. Как видно из гра-
фиков рис. 7.15, общее 'содержание фтора и содержание три-
фторметильных и фторангидридных групп одинаково для всех
полимеров с размером частиц от 129 до 1000 микрон. Незави-
симость степени фторирования полимеров от их дисперсности
объясняются тем, что полиакриловая и полиметакриловая ки-
слоты набухают в четырехфтористой сере, в результате чего
обеспечивается контакт функциональных групп с фторирую-
щим реагентом по всей массе полимера.
В приведенных выше оптимальных условиях степень пре-
вращения карбоксильных групп в трифторметильные при фто-
рировании полиметакриловой кислоты составляла около 10%,
а для полиакриловой — 42%. С целью повышения степени
фторирования поликислот было изучено взаимодействие их с
четырехфтористой серой в присутствии таких соединений, как
HF, BF3, А1С13, А1Вг3, В2О3, которые являются катализаторами
процессов электрофильного замещения.
Оказалось, что нй одно из приведенных соединений не ката-
лизирует процесс фторирования полиметакриловой кислоты.
Общее содержание фтора, вводимого в полимер, и соотношение
фторангидридных и трифторметильных групп при фторирова-
нии в интервале температур 20—200°С остается на таком же
уровне, как и при проведении реакции в отсутствии указанных
соединений.
Процесс фторирования полиакриловой кислоты катализи-
руется трехфтористым бором. В присутствии BF3 в полимер
вводится 49—50% фтора. При суммарной степени превраще-
ния карбоксильных групп в грифторметильные и фторангид-
ридные, которая составляет в данном случае 100%, доля фто-
ра, приходящаяся на трифторметильные группы, составляет
около 70%. Применение трехфтористого бора позволяет также
снизить температуру, при которой достигается максимальная
степень фторирования, до 150° С, а время реакции до 2-х часов
(табл. 7.13).
При фторировании полиакриловой и полиметакриловой ки-
слот практически все функциональные группы полимеров взаи-
модействуют с четырехфтористой серой. Однако между харак-
184
Табмща7.13
влияние температуры на количество вводимого в полиакриловую кислоту
*	 фтора в присутствии BF3 .
Т, °C	Общее коли- чество фто- ра, %	Содержание фтора в группах, %		Степень превраще- ния, %	
		СР3	СОР	СРз	COF
20	16.3	5,2	11,1	8,0	45,9
80	24,0	5,8	18,1	9,2	70,5
100	, 32,6	30,0	2,6	49,5	10,6
150 '	49,5	42,5	7,0	69,5	28,7
170	48,8	42,0	6,8	69,0	28,4
200	49,0	42,7	6,7	69,2	28,2
те,ром взаимодействия имеется существенное отличие- В случае
иолиметакриловой кислоты превращение карЗЪксильных групп
проходит в основном с .образованием фторангидридных групп,
причем этот процесс мало зависит от температуры и не катали-
зируется кислотами Льюиса. Превращение функциональных
групп полиакриловой кислоты в трифторметильные катализи-
руется трехфтористым бором и определяется температурой ре-
акции.
Фторирование сополимеров стирола с метакриловой кис-
лотой проходит аналогично реакции полиметакриловой кисло-
ты с четырехфтористой серой. При обработке сополимеров, со-
держащих от 11 до 77 звеньев Л^такриловой кислоты, макси-
мальное количество фтора, независимо от содержания функ-
циональных групп,-вводится при 2,5-кратном избытке четырех-
фтористой серы.
Температурные условия не оказывают большого влияния
на количество вводимого в полимер фтора. Максимальное ко-
личество вводится при 20° С в течение двух часов. Повышение
т Эшературы не приводит к увеличению содержания фтора в
полимере,
Установлено, что при фторировании карбоксилсодержащих
сополимеров стирола четырехфтористой серой не происходит
деструкции полимера. Молекулярный вес полимеров до и после
взаимодействия с четырехфтористой серой практически один и
тот же (табл. 7Л4).
Взаимодействием четырехфтористой серы с поливиниловым
спиртом, целлюлозой, полиакриловой и полиметакриловой ки-
слотами получен целый ряд полимеров, содержащих в составе
13. Заказ 1871	185
макромолекул гидроксильные группы в различных еоотноше*
ниях.' Наряду с химическими свойствами, о которых Кратко,
указано выше, была изучена термическая стойкость получен-
,ных сополимеров. Оценка тсрмостабильности проводилась по
термогравиметрическим кривым (ТГА). Исследования выпол-
нены на дериватографе системы Паулик, Паулик и Эрдеи
(Венгрия) в атмосфере воздуха при скорости нагревания пять,
градусов в минуту.
Таблица 7.14'
Характеристическая вязкость сополимеров
стирола с метакриловой кислотой до
и после обработки четырехфтористой серой®
МВ	Содержание фтора, %	Характеристик вязкость полимера	
		исходный	фториро- ванный
145 000	 5,8	1,02	1,01
168000	5,6	1,13	1,08
240 000	5,7	1,45	1,43 *
Примечание: ® — сополимер содержал 11 % звеньев метакриловой
кислоты.
Установлено, что все образцы фторированного поливини-
лового спирта и фтордезоксицеллюлоз начинают заметно те-
рять в весе при более низких температурах, чем исходные по-
лимеры (рис. 7,16, 7,17). Температура начала их разложения
не зависит от содержания фтора в полимере [16].
Понижение температуры начала разложения полимеров,
содержащих о макромолекуле фтор и гидроксильные группы,
объясняется каталитическим действием фтористого водорода,
который выделяется на начальной стадии термораспада. Это-
подтверждается тем, что образцы таких же полимеров, обра-
ботанные 5%-ным раствором кальцинированной соды, начинают
разлагаться при температуре на 80—(100°С выше, чем необра-
ботанные полимеры.
Фторпроизводные на основе полиметакриловой кислоты
имеют более высокую термостабильность, чем исходный по-
лимер. Фторированная полиметакриловая кислота начинает
разлагаться при температуре 250—280° С, в то время как тем-
пература начала разложения полиметакриловой кислоты на-
186
Рис. 7. 16. Кривые ТГ целлюлозы и
фтордезоксицеллюлоз: 1 — целлюло-
за, 2 —ФЦ с 25,8% фтора, 3 — ФЦ с
11,8% фтора, 4~ ФЦ с 3,8% фтора.
Рис. 7.17. Кривые ТГ ПВС и ФПВС:
1~ ЛВС, 2 — ФПВС с 4% фтора,
3 —ФПВС с 21% фтора, 4 — ФПВС
с 11% фтора.
13*
187
теппература, °C
Рис. 7.18. Кривые ТГ полиметакриловой кислоты и ее фторпроиз-
водиых: 1 — исходная ПМАК; 2 — ФПМАК с 11% фтора; 3 —
* ФПМАК с 23% фтора.
ходится на уровне 200°С (рис. 7.18). Учитывая то, что реакция
четырехфтористой серу с непредельными кислотами проходит
в достаточно мягких условиях и не осложняется деструктив-
ными процессами, этот метод является перспективным для по-
лучения новых полимеоов, обладающих повышенной термо-
стойкостью.
188
ЛИТЕРАТУРА
>1. L. К. Schneider, J. C. Thomas, Wilmington. Пат. СЦ1л
2983626 (1961).
2.	В. П. Безсолицен, Б. Н. Горбунов, А. П. Хардин.—
Научные труды Волгоградского политехнического ин-та, г. Волгоград, 1967,
стр. 534.
3.	В. П. Безсолицен, Б. Н. Горбунов, А. П. X а р д н н. Химия
и химическая технология. — Труды Волгоградского политехнич. ин-та,
г. Волгоград, 1968, стр. 3.
4.	В. П. Безсолицен. Канд, диссерт. М., ИнЭОС, 1971.
5.	В. П. Безсолицен, Б. Н. Горбунов, А. А. Назаров, П. А.
Про о п о в, А. П. Харди н. Химия и химическая технология. —
Труды Волгоградского политехнич. ин-та, г. Волгоград, 1968, стр. 13.
6.	В. П. Безсолицен, Б. Н. Горбунов, А. А. Назаров, А. П.
Хардин. Химия и химическая технология. — Труды Волгоградского по;
литехнич. jjH-та, г. Волгоград, 1971, стр. 3.
7.	Е. Ф. Г р ?-|С с, Я. И. Рыск ин. — Сб., посвященный 70-лет,ию акад.
Иоффе, Изд. АН СССР, 1950, стр. 249.
8.	Б. Н. Горбунов, А. А. Назаров, А. П. Хардин. Химия и
химическая технология, Труды Волгоградского политехнич. ин-та, г. Вол-,
^гоград, 19711, стр. 10.
9.	В. П. Безсолицен, Б. Н. Горбунов, А. П. Хардин. Химия
и химическая технология. — Труды Волгоградского политехнич. ин-та„
г. Волгоград, 1970, стр. 231.
10.	С. Н. У ill а к о в. Поливиниловый спирт и его производные, т. 1.
Я, Изд. АН СССР, I960, стр. 297.
11.	В. П. Безсолицен, Б. Н. Г о р б у н о в, А. П. Хардин. Химия
и химическая технология. — Труды Волгоградского политехнич. ин-та,’
г. Волгоград, >1968, стр. 9.
12.	В. П. Безсолицен, Б. Н. Горбунов, С. С. Радченко,
А. П. Хардин. Авт. свид. Xs 254767 (.1970); РЖХим, 1970, 22С392П.
13.	В. П. Безсолицен, Б. Н. Горбунов, А. П. Хардин. Авт.
свид. № 236000 (1968); Бюлл. № 6, 1969.
14.	Б. Н. Горбунов, С. С. Радченко, А. П. Хардин. Авт. свид.
№ 232228 (1969); РЖХим, 1970, ЗС407П.
15.	Б. Н. Горбунов, П. А. Протопопов, А. П. Хардин. Химия
и химическая технология. — Труды Волгоградского политехнич. ин-та,
г. Волгоград, 1971, стр. 16.
16.	Г. А. Беркова, Б. Н. Горбунов, А. А. Назаров, А. П.
Хардин. Химия и химическая технология. — Труды Волгоградского
политехнич. ин-та, г. Волгоград, 1971, стр. 20.
,ГЛАВА 8.
РЕАКЦИИ
С ДРУГИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
1.	РЕАКЦИИ
С ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
а)	Взаимодействие с магнийорганическими соединениями [1]
Взаимодействие четырехфтористой серы с фенилмагнийбро-
мидом приводит к образованию дифенилсульфида н бромбен-
зола. Аналогичная реакция с н-бутилмагнийбромидом дает
ди-я-бутилсульфид и бромистый н-бутил. Реакция протекает,
по-видимому, с замещением двух атомов фтора четырехфтори-
стой серы на алкильные или арильные радикалы и восстанов-
лением образовавшегося соединения R2SF2 до RaS бромисты-
ми солями магния. При применении избытка четырехфтори-
стой серы наблюдается образование свободного галогена.
б)	Взаимодействие с борорганическими соединениями
' Реакции четырехфтористой серы с истинными бороргани-
ческими соединениями не изучены. Имеются сообщения о фто-
рировании алкилборатов.
. Триалкилбораты под действием четырехфтористой серы
превращаются в соответствующие фториды или олефины [2].
Так, при стоянии раствора тригексилбората с полутора-
кратным избытком четырехфтористой серы в сухом эфире при
комнатной температуре в течение 12—24 часов с последую-
щим кипячением раствора в течение 0,5—1 часа образуется
фтористый гексил:
((n—CeIIi3O) 3В +3SР4-г*Зп-чСеН i3F+iBF3+3SF2.
По этой схеме реагируют также три-н-ок_тилборат, три-н-
додецилборат, трициклогекеилборат.
Триалкилбораты, которым соответствуют нестойкие фтори-
ды, при обработке четырехфтористой серой дают олефины. На-
пример, трио(2-этил-гексил)борат при обработке четырехфто-
ристой серой при —70° дает 2-этил-1 -гексен:
190
SF,
' I СНз (CH2) зС—CH2O] 3В—*СН3 (СН2) 3С=СН2
СгН5	С2Н5
Взаимодействие тетраалкилдиборатов с четырехфтористой
серой при —80° приводит к образованию алкил,фторидов и ди-
бортетр афторид а [3].	'
(CaH50)sB24-4SF—*B2F4+4RF+4SOF2
в)	Взаимодействие
с кремнийорганическими соединениями [4]
Фторирование кремнийорганических ’соединений протекает
легче, чем реакция соответствующих соединений углерода.
Хлор, связанный с атомом кремния, под действием четырех-
фтористой серы замещается на фтор. Реакция протекает при
/комнатной температуре. Например, триметилхлорсилан пре-
вращается ,в триметилфторсилан:
4(CH3)3SiCl+SF4-^4(CiH3)3SiF+SCl2+Cl2
К фтэрсодержащим силанам приводит и обработка гид-
роксильных соединений кремния, так, триметилсиланол реаги-
рует с четырехфтористой серой по схеме:
(СН3) sSiOH+SFr^- (СН3) 3SiF+SOF2+HF.
Аналогично реагирует дифенилсиландиол'. Реакция прохо-
дит при температуре от —>50° до —20°.
(CeH5)2Si(OH)2+'2SF4—*’(CdH5)2SiF24-2SOF2+2HF.
В отличие от простой эфирной связи, С—О—С, устойчивой
к действию четырехфтористой серы при нагревании до 350°,
связь Si—О—Si разрывается с образованием связей Si—F:
, (СНз) 3S i—О—S i (СНз) з+SF4—*2 (СН3) 3S iF-f- SOF2.
АлкоксисиЛаны также дают соответствующие фторсиланы
при взаимодействии с четырехфтористой серой, при этом па
первой стадии реакции образуются алкилфториды и тионил-
фторид:
<СНа) 2Si (.OC2H5)2+2SF4—*i(GH3)2SiF2-)-2SOFH-3C2H5F
,191
При наличии избытка алкоксиедлана тионилфторид также
вступает в реакцию фторирования, давая фторсиЛан и диал-
кил сульфит:
(CH3)2Si(OC3H5)2+SOlF2-*1(CH3)2SiF2+^H5O)2SO
г)	Взаимодействие
с оловоорганическими соединениями [5]
Тетрафенилол^во при обработке четырехфтористой серой1
дает нестойкие полимерные продукты, состав которых отвечает
формуле [(CeHshSnJn- Полимеры разлагаются с выделением
радикалов-СвНв; которые отрывают атомы водорода от дру-
гих фенильных групп и дают в результате бензол и смолистые
вещества.
Реакция четырехфтористой серы с тетракис(пентафторфе-
нил)олювом .приводит к разрыву связей С—Sn и образовании*
триарилпроизводног'о четырехфтористой серы, (CeHsjsSF, стой-
кого до 300°.
д)	Взаимодействие
с фосфорорганическими соединениями
Четырехфтористая сера применяется в качестве фторирую-
щего агента в ряде случаев для синтеза некоторых фторфос-
форанов. Она замещает атомы кислорода, связанного двойной
связью о атомом фосфора [6]. Так, трифенилфоофиноксид
под действием четырехфтор'истой серы превращается в три-
фени лд ифтор фосфор ан:
(CeH5)3P=O+SF4, *'(|СвН5)з'Рр2+ SOF2.
Если с атомом фосфора связана гидроксильная группа, то>
она тоже замещается на фтор, причем в более мягких услови-
ях. Реакция фосфоио.вых кислот, таким образом, проходит &'
две стадии. Например, фенилфоофиновая кислота при обра-
ботке четырехфтористой серой вначале образует дифторан-
гидрид, который затем превращается в фенилгетрафторфосфо-
ран [6, 7]:	,
О ОН 'О
II/	II /F
С6Н5Р /2SF4—С6Н5Р<	+2SOF2+2HF
I	F
ОН
192
о
II
C6H5PF2+SF4-*C6H5PF4+^OF2
/
Дифеиилфосфиновая кислота реагирует аналогично, давая °
дифенилтрифторфосфоран [6].
Обнаружено окисляющее действие четырехфтористой серы
при обработке трифенилфосфина [6]. Окислительно-восстано-
вительная реакция при 150° заканчивается образованием три-
фенилдифторфосфорана и свободной серы:
2 (С6Н5) 3Р + SF4—ЧСеНя) 3PF2 + S.
Реакция может проводиться в растворе хлорбензола и при
более низких температурах [8]. Трис(трифторметил)дифтор-
фосфоран получается из трис(трифторметил) фосфина дейст-
вием четырехфтористой серы при комнатной температуре [9],
а триметил фосфин аналогично превращается в триметилди-
фторфосфоран. Отмечено, что, как правило, для реакций с али-
фатическими фосфинами требуется более низкая температура
и меньшая продолжительность обработки.
Если для реакции берутся иодфосфииаты, то одновременна
протекает окисление и замещение иода на фтор [9]:
SF,
(CF3)2PJ-*(CF3)2PF3
sf,
(C2FS)PJ2— (C2F5)PF4
С увеличением длины перфтор алкильного радикала актив-
ность иодфосфинов в указанной реакции падает.
Фторфоофораны могут, подобно пятифтористому фосфору,
образовывать продукты присоединения с четырехфтористои
серой. Поэтому для избежания связывания продуктами реак-
ции четырехфтористои серы обычно применяются стехиометри-
ческие количества последней.
Работы японских исследователей [10, 11] показали, что
фторфосфораны являются хорошими фторирующими агента-
ми для одностадийного замещения гидроксильной группы
спиртов.
е)	Взаимодействие с мышьяк-
и сурьмаоргаиическими соединениями [6, 7]
Органические соединения мышьяка и сурьмы, содержащие
атом кислорода или гидроксильные группы, связанные с ато-
193.
:мом металлоида, реагируют с четырехфтористой серой анало-
гично фосфорорганическим соединениям.
? /он
C6H5As -|-3SF —*C6H5AsF4+3SOF2-|-2HF
ОН
C6H5Sb (О) F2+SF4—C6H5SbF4+SOF2
ж) Взаимодействие
с иодорганическими соединениями [12]
Обнаружено, что реакция четырехфтористой серы с иодо-
зосоединениями или их производными может служить методом
синтеза ряда органических соединений, содержащих груп-
пу IF2:
RIO+SF4—*rif2+sof2
RI(OCOCF3)2+2SF4-*RIF2+2SOF2-H3CFdCOF.
При действии четырехфтористой серы на иодобензол и его
производные синтезированы органические пентаковалеитные
соединения иода:
CeHsIOz+^SFi—42eH5IF4+2SOF2.
2.	ФТОРИРОВАНИЕ ГАЛОГЕНОЛЕФИНОВ f 13]
При фторировании ненасыщенных соединений, содержа-
щих кислород или галоген, четырехфтористой серой было по-
казано, что реакция протекает с разрывом кратных связей
.лишь при нагревании до 300—350°. Однако проведение фтори-
рования галогенированных олефинов в присутствии двуокиси
свинца позволяет осуществить присоединение фтора по двой-
кой связи в относительно мягких условиях: при 100° в течение
.2 чрсов.
SF,
CF2=CFJ >’CF3—cf2j.
рьо3
Это объясняется участием в реакции четырехфтористого
свинца, образующегося при взаимодействии, четырехфтори-
стой серы с двуокисью свинца.
Фторирование проводится в автоклаве емкостью 25 мл.
.194
Таблица 8.1
Фторирование галегенолефинов
Олефины	Продукты	Выход, %	Конверсия, %
€F2-CF2	f c2f6	2,1	2.0
	c3f8	5,8	5,6
	l C4Fl0	6,7	6,4
€F3CF=CF2	C3FS	63,0	42,4
<F3CF=CFCF3	C4F10		1
цикло CfF6	цикло C4F8	23,0	3,2
€F2=CFC1	cf3cf2ci	60,0	60.1
CF2=CFBr	CF3CF2Br	57,1	45,1
cf2=cfj	cf3cf2j	65,2	62,7
<F2-CCI2	cf3cfci2	87.8	74,1
•cf2cf2cf2cci=cci	CF2(CF2)2CFC1CFC1	46,6	8,9
‘CC12 —CC12	cfci2cfci2	77,0	77,0
•CC12=CFC1	cfci2cf2ci	77,4	77,4
cf2=chf	cf3chf2	40,8	40,8
CC12=CHC1	cfci2chfci	85,1	85,1
•CHF=CC1F	chf2cf»ci	95,8	89,2
cf2=chj	CF3CHFJ	53,4	53,4
cf2=ch2	cf3ch2f	27,6	-	21.5
CC12=CH2	cfcj2ch2f	58,8	58,8
цис CHC1=CHC1	dICHFCICHFCl	68,5	46,0
	meso CHFC1CHFC1	21,1	14,2
транс CHC1 = CHC1	dl CHFC1CHFC1	54,3	43,2
	meso CHFC1CHFC1	26,1	20,8
CH2=CHBr	CH2F CHFBr	19,8	19
0,01 моля олефина обрабатывается 0,015' моля РЬО2 и
0,05 моля SF4 2 часа при 100°. Продукты фторирования и вы-
ходы указаны в табл. 8.1.
3.	АДДУКТЫ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ
В главе 3 были рассмотрены комплексы четырехфтористой
«серы с неорганическими фторидами, известными как акцеп-
торы иона фтора. Однако четырехфтористая сера сама может
являться акцептором ионов фтора при взаимодействии с силь-
ноосновными фторидами. Так, при низких температурах ' она
легко реагирует с твердым тетраметиламмонийфторидом, об-
разуя соль комплексного аниона SF5_ [14]:
-40° .
[ (СН3) 4N] F+SF4— [ (СНз) 4N] SF5.
195
Соединение вполне устойчиво при комнатной температуре
и в 'растворах диметилформамида.
Фтористый цезий при этой ’температуре не реагирует, од-'
нако он интенсивно поглощает четырехфтористую серу при на-
гревании до 11-0° [15]. Анион SF5, по-видимому, имеет структу-
ру, аналогичную молекулам BrF5 и IF5.
Реакция четырехфтористой серы с тетраметиламмонийхло-
ридом приводит к образованию легко разлагающегося при 25°'
комплекса малоустойчивого аниона SF4C1~ [14].
Свойства четырехфтористой серы как кислоты Льюиса про-
являются при взаимодействии с сильными донорами электрон-
ных пар. Так, изучение спектра Я'МР F19 эквимолекулярных,
смесей четырехфтористой серы с тетрагидрофураном или ди-
этиловым’ эфиром указывает на взаимодействие в этих сме-
сях [16]. Однако, ввиду нестойкости продуктов взаимодей-
ствия, выделить их не удается. Устойчивые аддукты получа-
ются при реакции четырехфтористой серы ? третичными ами-
нами- [17]. Состав этих соединений соответствует эквимолеку-
лярному соотношению реагентов. Указанное взаимодействие'
используется для очистки четырехфтористой серы от примесей
(см. гл. 1).
4.	ПРОЧИЕ РЕАКЦИИ
Окислы углерода взаимодействуют с четырехфтористой се-
рой с образованием фторуглеродных соединений [18]. Так,,
кислородные атомы двуокиси углерода при действии четырех-
фтористой серы ступенчато замещаются на фтор с образова-
нием карбонилфторида и четырехфтористого углерода:
CO2+SF4—<OF2+SOF2
СО F2+S F4—>CF4+SOF2.
Фосген обменивает на фтор как кислород, так и хлор.
aCOCl2-F-3SF4-*2CF4+i2SOF2+SC12+C12.
Окись углерода в реакции с четырехфтористой ,серой дает
в качестве основных продуктов четырехфтористый углерод и
карбонилсульфид углерода по схеме:
3!CO+SF4-^2COF2+COS
cof2+sf4—>cf4-i-sof2
3CO+SOF2—*COF2+COS+C02.
196
Указанные превращения требуют нагревания до 500°.
Йодистый водород легко восстанавливает четырехфтери-
стую серу до сероводорода с выделением элементарного
иода [19]:
SF4+6HI-*H2S+4HF+3I2.
Реакция быстро протекает как в газовой фазе при смеше-
нии четырехфтористой серы с болыйим избытком безводного
йодистого водорода, так и при действии йодистого водорода на
раствор SF4 в четыреххлористом углероде.
Быстрота реакции и полнота превращения делают возмож-
ным применение йодистого водорода для количественного оп-
ределения четырехфтористой серы. Не исследовано, однако,
.влияние примесей тионилфторида и хлоридов серы на пра-
вильность данных анализа.
На легкости гидролиза четырехфтористой серы основан
метод определения воды в уранилфториде [20]. Анализируе-
мый образец уранилфторида обрабатывается четырехфтори-
стой серой при комнатной температуре. Количество выделив-
шегося тионилфторида определяется методом ИК-спектроско-
пии по увеличению полосы поглощения тионилфторида в об-
ласти 1333 см-1. •	.	'
Четырехфтористая cejfe применяется также для определе-
яия количества карбоксильных групп в окисленных полиоле-
финах [21]. Анализ основан на различной реакционной спо-
собности карбоксильных и карбонильных групп по отношению
к четырех фтор истой сере. Для определения числа карбоксиль-
ных групп пленка окисленного полиэтилена обрабатывается
газообразной четырехф'гор.истой серой при комнатной темпе-
ратуре в течение 24 часов в сосуде из полиэтилена или нержа-
веющей стали. После окончания обработки четырехфторйетая
сера отдувается азотом или сухим воздухом и снимается
ИК-бпектр пленки. По изменению полосы поглощения при
5,45ц (фторангидридные группы) определяется количество кар-
боксильных групп.
Опубликован ряд патентов, описывающих применение че-
тырехфтористой серы для снижения коэффициента трения по-
верхности вулканизированных эластомеров [22—24]. Сухой
эластомерный материал обрабатывается акриловой или мета-
криловой кислотой в присутствии инициатора. Полученный
продукт, содержащий привитые звенья акриловой и метакри-
ловой кислот, выдерживается в атмосфере четырехфтористой
серы при 130° 17 часов и промывается водой. Коэффициент
трения эластомеров после указанной обработки снижается
вдвое.	4
Кроме описанного метода, применяется обработка каучу-.
ков смесью,газообразных четырехфтористои серы и акриловой
кислоты [25]- |В процессе этой обработки происходит фтори-
рование акриловой кислоты и прививка ее на поверхность кау-
чука. Четырехфтористая сера в этом случае действует как.
инициатор свободно-радикальной полимеризации.
Имеется сообщение о применении четырехфтористой серы
или ее алкил или аоилпроизводных для обработки газовой са-
жи при температурах 100—400° [26]. В результате такой об-
работки сажа содержит до 7% фтора и 3,б°/о серы. Примене-
ние фторированной сажи для вулканизации эластомеров улуч-
шает модуль, (прочность на разрыв и термостойкость получае-
мых резин.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Р. А. 1Б е к к е р, Б. Л. Д я т к и н, И. Л. Кнунянц. /КВХО, 14, 599.
(1969).
2.	A. Dor no w, М. Siebrecht. Chem. Вег., 95, 763 (4962).
3.	R. J. В г о t h er t о n, A. L. М ас С 1 о s к е у, Н. М. М a n a s е v i t.
Inorg. Chem., 2, 41 (19613).
4.	R. M й 11 e r, D. M г о s S. Z. anorg. alls. Chem., 3^4, 718 (1963).
5.	D. W. S h a r p, J. M. W i и f i e 1 d. J. Clicm. Soc., 1965, 2278.
6.	W. C. Smith. J. Am. Chem. Soc., 82, SI76 (1960).
7.	W. C. Smith. Пат. США 2950306 (1960); С. A„ 55 , 2569 (1961,
8.	W.'C. Firth, S. Frank, M. Carter, V. P. Wystrach. Inorg.
Chem., 4, 765 (1965).
9.	W. Mahler. Inorg. Chem., 2, 230 (1963).
10.	Y. Kobayashi, C. Akashi. Chem. Pharm. Bull. (Tokyo), 16,
1009 (1968).
lil.	Y. Kobayashi, C. Akashi, K. Mor in a g a. Chem. Pharm.
Bull. (Tokyo), 16, 1784 (1968).
12.	Л. M. Я гуп о л ьск и й, В. Г. Волощук, И. В. Кондратен-
ко и др. Тезисы докл. на X Украииск. реет конференции по химии. Чер-
новцы. 1969; Л. М. Ягу польский. ЖВХО, 15, 64 (1970).	'•
13.	Е. R. Bissell, D. В. Field. J. Org. Chem., 29, 16011 (1964).
14.	R. Tun de г, В. Siegel. J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 1097 (1963).
15.	C. W. Tullock, D. D. Coffin an, E. L. M u e 11 e r t i e s. J. Am..
Chem. Soc., 86, 357 (1964).
16.	M. Azeem. Pakistan. J. Sci. Ind. Res., 10, N 1, 10 (1967).
17.	E. L. Muetterties. J. Am. Qiem. Soc., 82, 1082 (1960).
18.	W. R. Hasek, W. C. Smith,‘V. A. Engelhardt. J. Am. Chem.
Soc., 82, 543 (1960).
19.	D. K. Radma, A. R. Murthy. Current Sci (India), 38, N 4, 88:
(I960).
20.	A. M i d g 1 e у, T. R. Phillips, A. G. Hamlin. J. Inorg. NucL
Chem., 28, 3847 (4966).
198
21.	J. F. Heacock. J. Appl. Polymer Sci., 7, 2319 (1963).
22.	Англ. пат. 1034028 (1965); С. A. 65, 9148 (1966).
23.	Франц, пат. 14256129 (1965); С. А., 65, 13930 (1966).
24.	Н. М. Gladstone, Р. М. L a F 1 a m m е, R. М. R е i h s m a n nr.
H. M. S ch о en. Пат, США 3389098- (1968); C.A., -69, 36907 (1968).
25.	R. G. C. Jenkins. Англ. пат. 1120804 (1968); С. A., 69, 97582*
(1968))
26)	A. C. ’Teter: Пат. США 3340081 (1967); С. A., 67, 91512 (1967).
ОГЛАВЛЕНИЕ
. Предийовие..................,................................
Тлава 1. Получение н очистка четырехфтористой серы ....
к Получение четырехфтористой серы.....................3;
2. Очистка четырехфтористой серы.....................itf
• Глава 2.	Структура и свойства четырехфтористой Серы	.	.	.	17(
1.	Структура четырехфтористой серы..................17!.
2.	Физические свойства четырехфтористой серы	.	.	.	23
3.	О токсических свойствах : четырехфтористой серы .	24
4.	Коррозионные свойства и аппаратурное оформление
реакций четырехфтористой серы	25
Глава 3. Реакции четырехфтористой серы с неорганическими соеди-
нениями ..................................................  27
1,	Фторирование неорганических окислов	. 'П
2.	" Фторирование сульфидов [1] .	. .	.	. ' .	.• 30"
3.	Получение комплексных фторидов .	.	.	.	.	32
4.	Образование комплексов четырехфтористой серы с не-
органическими фторидами ........ 34
• Глава 4. Окисление, четырехфтористой серы.......................41
1.	Окисление галогенами и кислородом...................41
2.	Окисление фторидами ................................43
3.	Реакции с окислаки..................................46
4.	Реакции четырехфтористой с ер А с	оксифторидами .	.	47
5.	Электролитическое окисление -[30]...................50
6.	Пиролиз четырехфтористой серы.......................51
• Глава 5. Фторирование органических соединений...................53
1.	Реакции с карбонильными соединениями................53
а)	Фторирование алифатических альдегидов и кетонов 54
б)	Фторирование ароматических альдегидов и кетонов 59
в) Реакции с хинонами.............................  66
г)	Фторирование кетостероидов .	.	.  .	.	.	69
д)	Механизм замещения карбонильного кислорода
фтором .....................................'	.	81
2.	Реакции с гидроксилсодержащими соединениями .	.	85
3.	Реакции с карбоновыми кислотами и их производными 97
а)	Фторирование алифатических кислот ....	97
б)	Фторирование ароматических кислот ....	98
в)	Фторирование поликарбоновых кислот .... ,100
г) Фторирование непредельных кислот .... 142
д) Фторирование аминокислот .	.	. * .	.	.	.115
е) Фторирование карбоксилсодержащих стероидов [20] 1117
ж) Фторирование гетероциклических кислот .	.	. Ы'8
з)	Фторирование ангидридов, галогенангидридов и со-
лей карбоновых кислот...........................П19
и)	Фторирование амидов............................122
к)	Фторирование сложных эфиров....................126
4.	Реакции с серусодержашими	соединениями ... 137
200
а)	Фторирование тиокарбонильных соединений [64] . 137
б)	Фторирование сульфокислот и сульфоксидов .	.140
5.	Фторирование галогенсодержащнх соединений [68] .	. 140
Глава 6. Взаимодействие с азотсодержащими соединениями . 145
1.	Реакции с аммиаком и неорганическими амидами .	. 145
2.	Реакции с изоцианатами и нитрилами.................148
3.	Реакции с аминами .................................160
Глава 7. Фторирование функциональных полимеров	.157
Глава 8. Реакции с другими соединениями..........................190
1.	Реакции с элементоорганическими соединениями .	. 190
а)	Взаимодействие с магнийорганическими соедине-
ниями [1]...................................190
б)	Взаимодействие	с	борорганическими	соединениями	190
в)	Взаимодействие	с	кремнийорганическими	соедине-
ниями [4]..................................19'1
г)	Взаимодействие с оловоорганическими соедине-
ниями [5]..........................................192
д)	Взаимодействие с фосфорорганическими соедине-
ниями .............................................192
е)	Взаимодействие с мышьяк- и сурьмаорганическими
соединениями [6, 7]..............................193
ж)	Взаимодействие с йодорганичсскими соединения-
ми [12]	.	 194
2.	Фторирование галогенолефинов	[13]...................194
3.	Аддукты четырехфтористой	серы.......................195
4.	Прочие реакции....................................196
А. П. ХАРДИН. Б. Н. ГОРБУНОВ. П. А. ПРОТОПОПОВ
ХИМИЯ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ
Редактор Л.-В. Аброськина.
Технический редактор Т. Г. Фураева
НГ70967 Сдано в набор 14/1Х—1972 г. Подписано к печати 30.XI.I973 г.
армат 60^841/,g.	Бум. тип. № 3. Усл. печ. л. 11,62 (12,5). Уч.-изд. л. 13
Тираж 1000. Заказ 1871. Цена 1 р. 35 к.
Издательство Саратовского университета. Университетская, 42
Типография издательства «Коммунист*, пр. Ленина. 94.