Г.А.ЛАЙТИНЕН
В. Е. ХАРРИСХимический
анализИЗДАНИЕ 2-е, ПЕРЕРАБОТАННОЕПеревод с английского Л. 3. ЗАХАРЕНОКПод ред. засл. деят. науки и техники проф. Ю. А. КЛЯЧКО#МОСКВАИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
1979
УДК 543Лайтинен Г. А., Харрис В. Е.Химический анализ. — Пер. с англ. Под ред.
Ю. А. Клячко. — 2-е изд., перераб. — М.: Химия,
1979. — 624 с., ил.В книге изложены теоретические основы химических и физико-хи¬
мических методов анализа. Второе издание книги по сравнению с пер¬
вым (Лайтинен Г. А. Химический анализ, Нью-Йорк, 1960 г. Перевод
на русский язык. М., «Химия», 1966) существенно переработано. Вве¬
дены иовые разделы, посвященные мембранным потенциалам, поносе*
лективным электродам, хроматографии. Расширены и переработаны раз¬
делы о кислотно-основном равновесии в иеводных растворах, об экст¬
ракции и разделении и др.Книга предназначена для научных и инженерно-технических ра¬
ботников — химиков-аналмтихов научно-исследовательских и учебных
институтов, заводских лабораторий; будет полезна студентам высших
учебных заведений при изучении курса аналитической химии.©24 см 36 табл.» 89 рис., 1700 литературных ссылок.© I960, 1975 by McGraw-Hill.© Перевод на русский язык.
Издательство «Химия», 1979 г.
СОДЕРЖАНИЕПредисловие 	111.	Операции анализа	~	132.	Равновесие и активность	172-1. Условия равновесия	172-2. Активность и стандартное состояние	182-3. Теория Дебая — Хюккеля	212-4. Коэффициенты активности при высоких значениях ионной силы ....	272-5. Коэффициенты активности в смесях электролитов	292-6. Влияние солевого эффекта на коистанту равновесия	302-7. Активность в растворах неэлектролитов	31Литература		36Задачи	373.	Кислотно-основное равновесие в воде	.393-1. Методы описания равновесий	393-2. Равновесие в чистой воде	413-3. Определение шкалы pH	423-4. Равновесия отдельной кислотно-осиовной системы в воде	463-5. Равновесие в многокомпонентных кислотно-основных системах ...	503-6. Расчет концентраций компонентов при заданном pH	543-7. Кривые титрования	563-8. Микроскопические константы ионизации	583-9. Влияние температуры на кислотно-основное равновесие	603-10. Кислотно-основные индикаторы	623-11. Кислотность в тяжелой воде	65Литература	66Задачи	674.	Кислотно-основное равновесие в неводных растворителях	694-1. Проблемы стандартного состояния н иеводные растворители .... 704-2. Влияние диэлектрической проницаемости	744-3. Специфичные взаимодействия между растворенным веществом и раство¬
рителем. Реакции переноса протона	754-4. Электролитическая диссоциация	814-5. Выражения равновесия, применяемые при расчетах значений pH ... 834-6. Кислотно-основное равновесие в ледяной уксусной кислоте	864-7. Кислотно-основное равновесие в этилендиамнне	904-8. Кислотно-основное равновесие в ацетонитриле	954-9. Кислоты и основания в водно-спиртовых смесях	1004-10. Измерение pH в неводных растворителях	1Q24-11. Кислотно-осиовные индикаторы, применяемые в растворителях с низ¬
кой диэлектрической проницаемостью	1054-12. Кислотность и растворы сильных кислот. Функция кислотности Гам-мета Н0 . 		108Литература	110Задачи 		112S
5.	Химические стандарты . . . 			 . 1135-1. История 	ИЗ5-2. Рабочие стандарты: серебро и кулон	1155-3. Чистые вещества 	1175-4.	Стандартные образцы	119Литература 	120Задачи	1216.	Применение кислотио-осиовного титрования	1236-1.	Приготовление стандартных растворов кислот	1246-2. Приготовление стандартных растворов щелочей	1246-3. Установление титра (стандартизация) кислот и щелочей	1266-4. Применение кислотно-основного титрования в водной среде	1286-5.	Применение кислотно-основного титрования в неводной среде	132Литература 	-	139Задачи . . 		1417.	Растворимость осадков	1427-1.	Растворимость, собственная растворимость и произведение раствори¬
мости 	1427-2. Растворимость осадка в чистом растворе или в растворе с общим ио¬
ном 	1457-3. Влияние концентрации водородных ионов	1457-4. Влияние гидролиза аниона в незабуференном растворе	1467-5. Влияние гидролиза катиона	1477-6. Влияние посторонних комплексующих агентов	1497-7. Влияние образования комплекса с осаждающим анионом	1507-8. Растворимость метастабильной формы соединений	1537-9. Растворимость и размер частиц	1547-10.	Влияние посторонних ионов	156Литература 		157Задачи	1578.	Образование осадков и их свойства		 . 1598-1.	Образование центров кристаллизации	1598-2. Механизм нуклеации (образование центров кристаллизации)	1638-3. Рост кристаллов	1688-4. Старение осадков			1718-5. Физические свойства коллоидных осадков	1768-6.	Электрический двойной слой и устойчивость коллоидов	179Литература 	1839.	Загрязнение осадков	1869-1.	Адсорбция 	1879-2. Загрязнения вследствие адсорбции	1899-3. Окклюзия вследствие адсорбции	1919-4.	Загрязнение осадков вследствие образования твердых растворов . . . 192Литература 	197Задачи	19810.	Применение реакций осаждения			 . 19910-1.	Гравиметрические методы	19910-2. Осаждение из гомогенного раствора	20010-3. Прокаливание осадков	2036
10-4.	Методы титрования	*	20?Литература 	208Задачи	П. Равновесия при комплексообразовании. Теория и практика	21111-1.	Основные определения и общие положения	21111-2. Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА)	21311-3. Кривые титрования ЭДТА	21911-4. Погрешность титровании	22211-5. Металлиндикаторы 	22311-6. Определение конечной точки титрования с помощью электрода ртуть —ЭДТА	22611-7. Методы титрования этилендиаминтетрауксусной кислоты	22911-8. Маскирование	23211-9. Другие хелатообразующие реагенты	234Литература 	235Задачи	23712.	Электродные потенциалы	23912-1. Общие положения	23912-2. Электродвижущая сила элемента и потенциал полуэлемента .... 24012-3. Уравнение Нернста	24212-4. Сочетание полуреакций, приводящее к возникновению новых полуреак-ций	24612-5. Реакция в гальваническом элементе как результат сочетания полуреак¬
ций 	: 24712-6. Константа равновесии окислительно-восстановительной химическойреакции 	24912-7. Влияние комплексообразования на электродные потенциалы	25012-8. Зависимость потенциала от pH среды	25512-9. Обратимость электродных реакций	256Литература	260Задачи	26113.	Потенциалы мембран и ионоселективные электроды	26313-1. Мембраны, проницаемые по отношению к отдельным ионам	26413-2. Стеклянный электрод	26513-3. Жидкие мембраны 	26913-4. Другие твердые мембраны	27113-5. Ферментные электроды	27313-6. Разные ионоселективиые электроды	27313-7. Растворы сравнения и эталонные растворы	27413-8. Применение ионоселективных электродов	278Литература 	280Задачи	28114.	Электролитические методы разделения и электроанализ 	 28214-1. Основные определения 	28214-2. Основные принципы	28314-3. Концентрационный сверхпотенциал 	28414-4. Активационный сверхпотенциал	28814-5. Влияние комплексообразования и добавок . 		29614-6. Электролитическое разделение при постоянной силе тока	29714-7. Примеры электролитических определений при постоянной силе тока .	29814-8. Электролитические разделения при регулируемом потенциале . . . 30014-9. Примеры анализов методом электролиза при регулируемом потен¬
циале 	 .....	3037
14-10.	Кулонометрическое титрование	304Литература	306Задачи	30815.	Окислительно-восстановительные реакции	30915-1.	Кривые окислительно-восстановительного титрования	31015-2. Теоретические характеристики кривых окислительно-восстановительноготитрования	31215-3. Экспериментальные кривые титрования	31315-4. Теория окислительно-восстановительных индикаторов	31815-5. Примеры окислительно-восстановительных индикаторов	31915-6. Окислительио-восстановительные реакции в неводных растворителях . 32215-7. Каталитические реакции	32315-8.	Индуцированные реакции	326Литература 	333Задачи	33416.	Предварительное окисление и восстановление	33616-1.	Окислители	33616-2. Восстановители 		34116-3. Окисление органических веществ	34816-4.	Окислительно-восстановительные смолы	350Литература	351Задачи	35417.	Перманганат и бихромат как окислители	35517-1.	Полуреакции 	35517-2. Реакция между перманганатом и оксалатом	35717-3. Реакция между железом(П) и бихроматом	36017-4; Применение перманганата	36117-5.	Применение бихромата	365Литература			366Задачи	36818.	Церий(1У) как окислитель	36918-1.	Полуреакции и электродные потенциалы	36918-2. Реакция церия (IV) с оксалатом иатрия	37218-3. Реакция церия (IV) с пероксидом водорода	37418-4. Другие реакции церия (IV)	37518-5. Стандартные растворы церия (IV)	37718-6.	Применение реакций окисления церием(1У)	378Литература 	38119.	Методы, основанные на использовании иода	384-	19-1. Электродный потенциал	38419-2.	Исходные вещества и приготовление стандартных растворов .... 38619-3. Крахмал как индикатор на иод	38819-4. Реакция между иодом и тиосульфатом	38919-5. Реакция между иодом и арсенитом	38119-6. Определение меди			39219-7. Определение кислорода в воде методом Винклера	395_ 19-8. Определение воды методом Карла Фишера	39619-9. Мультипликационный анализ	39819-10. Прочие методы	399Литература	4008
20.	Другие окислители и восстановители	40220-1. Иодат калия	40220-2. Бромат калия 	40420-3. Перйодаты 	40620-4. Другие кислородные соединения галогенов	40720-5. Другие окислители 	40820-6. Титан(Ш) 	41020-7. Хром(Н)	41120-8.	Другие восстановители	412Литература	413Задачи	41621.	Значение скорости реакций в химическом анализе	41721-1.	Скорости реакций	41821-2. Определение одного компонента	42221-3. Анализ смесей	42521-4. Точность измерений	42921-5. Некоторые области применения кинетического метода анализа ....	433Литература	441Задачи	44222.	Процессы разделения	44422-1. Факторы выделения и концентрирования	44622-2. Осаждение 	44622-3. Органические реагенты	45022-4. Некоторые примеры применения органических реагентов как осадителей	45322-5.	Дистилляция и отгонка	455Литература	461Задачи	46223.	Жидкостная экстракция и разделение	46323-1.	Константа распределения и коэффициент распределения	46323-2. Периодическая жидкостная экстракция	46623-3. Противоточная жидкостная экстракция	46923-4. Непрерывная противоточная жидкостная экстракция	47723-5. Коэффициент распределения комплексов	48023-6. Некоторые области применения экстракции	489Литература	494Задачи	49624.	Хроматография . 		49824-1. Некоторые хроматографические термины	49924-2. Размывание полосы н теоретическая тарелка	50124-3. Температура и размывание полосы	50924-4. Эффекты ввода пробы	51524-5. Другие факторы и размывание пика	-	51924-6. Разрешение, его связь с относительным удерживанием, коэффициентомразделения и числом тарелок 	 52124-7. Сложные смеси. Градиентное элюирование и программирование темпе¬
ратуры 	526Л итература	531Задачи . . 		5329
25.	Применение хроматографии 		53425-1. Ионный обмен	53525-2. Аналитическое применение ионного обмена	53825-3. Адсорбционная хроматография	54125-4. Жидкость-жидкостная хроматография	54625-5. Гель- и эксклюзионная хроматография	54825-6. Тонкослойная и бумажная хроматография	55025-7. Газовая хроматография 	55425-8.	Идентификация и измерение	558Литература	563Задачи	56626.	Статистика . . 		56726-1.	Методы обработки данных	56826-2. Ошибки в количественном анализе	57026-3. Распределение Гаусса	57126-4.	Применение закона распределения Гаусса к конечной выборке . . . 57326-5. Измерение центральной величины и рассеяния	57426-6. Ошибка при вычислении результатов	57526-7. Стандартное отклонение среднего			26-8.	Мера точности средней и стандартного отклонения — доверительныеинтервалы	57626-9. Сочетание наблюдений	57826-10. Проверка значимости	57926-11. Дисперсионный анализ	58526-12. Контрольные диаграммы	58826-13. Регрессионный анализ	59026-14. Статистическое планирование опытов	59526-15.	Исключение наблюдений	598Литература	599Задачи	60027.	Отбор проб			60227-1.	Статистические критерии удовлетворительного отбора	60227-2. Элементы выборки 	60327-3. Оценка требуемого размера пробы зерненого материала	60627-4. Сравнение послойного и случайного методов отбора проб	61127-5. Уменьшение стоимости или дисперсии при послойном проведении вы¬
борки 	61327-6. Процесс отбора проб	615Литература	617Задачи	618Предметный указатель	619
ПРЕДИСЛОВИЕЭто второе издание книги, как и предыдущее, предназначено
в первую очередь в качестве учебника для студентов и аспирантов,
изучающих основные принципы аналитической химии. Кроме того,
книга может служить справочным пособием для преподавателей
количественного анализа и аналитиков-практиков.В первом издании, чтобы уложиться в пределах одного тома,
пришлось опустить детальное описание аналитических методик.
Большинство глав можно было бы написать более просто при уве¬
личении их объема вдвое. Во втором издании эта проблема еще
более возросла в связи с появлением новых тем и с расширением
областей приложения аналитической химии. Чтобы сохранить
прежний объем книги, нам пришлось изъять некоторые важные
темы, которые были представлены в первом издании; некоторые
читатели, несомненно, не согласятся с выбором тех или иных из
них.Рукопись этого издания была закончена в августе 1973 г., по¬
этому литература собрана, включая первую половину 1973 г. По¬
мимо справочников и специальных монографий, использованы ма¬
териалы из текущей научной литературы. По ряду вопросов ли¬
тература настолько обширна, что невозможно дать полный обзор
литературы. Так, в области комплексообразования появилось не¬
сколько тысяч опубликованных работ, в области хроматографии —
десятки тысяч статей и сотни книг.Новый материал включен во все основные разделы. Введены
новые главы, посвященные стандартам и ионоселективным элек¬
тродам, а глава, посвященная разделению, разрослась в четыре
главы. Наибольшему сокращению подверглись главы, посвящен¬
ные проблемам осаждения. Меньше внимания уделено областям
применения. Несмотря на это, в книге опять оказалось 27 глав.Мы придерживались номенклатуры, одобренной ИЮПАК. Од¬
нако с символами и номенклатурой не так все гладко, что объяс¬
няется чрезвычайно широким объемом рассматриваемого материа¬
ла. Например, в области комплексообразования символ а часто
обозначает величину, обратную величине доли данных частиц, а
не саму долю. Мы решили, из соображений единообразия, обозна¬
чать символом а величину самой доли. И даже в пределах одного
раздела возможны случаи неправильного понимания. В хромато¬
графии символом Dm обычно обозначают как соотношение распре¬
деления масс, так и коэффициент диффузии в подвижной фазе.
Коэффициент активности при бесконечном разбавлении, хорошо
известный специалистам но газовой хроматографии, сходен с ко¬
эффициентом активности переноса — термином, обычным в химии
неводных растворов. Многие химики-аналитики недовольны при¬
нятым недавно соглашением ставить минус перед обозначением11
катодных токов, однако нам пришлось подчиниться этому правилу
при написании гл. 14.Неоценимую помощь в создании этого труда нам оказали кол¬
леги и сотрудники. Прежде всего, мы выражаем благодарность
Ф. Харрису, обеспечившему правильный стиль и ясность изложе¬
ния. Мы благодарим членов аналитической секции Университета
Альберты: профессоров Пламбека и Рабенстайна, прочитавших
первый черновой вариант рукописи; профессора Кратохвила, рас¬
смотревшего всю рукопись, кроме глав, посвященных вопросам
разделения; профессора Гари Хорлика, рассмотревшего все главы,
кроме главы «окисление — восстановление», и профессора Аллена,
просмотревшего первые одиннадцать глав. Особенно благодарны
мы профессору Хьюму из Массачусетского Технологического Ин¬
ститута, который просмотрел всю рукопись и внес много ценных
предложений, а также профессору Пардью из Университета
Пердью, который рассмотрел два варианта главы «кинетика» и
внес очень ценные предложения по ряду вопросов, в том числе по
вопросам компоновки материала. Мы благодарны также тем, кто
рассмотрел отдельные главы и внес полезные предложения: д-ру
Келли из Канады, рассмотревшему главы «разделения», «стати¬
стика» и «отбор проб»; д-ру Хэбгуду из Научного Совета Аль¬
берты, рассмотревшему главы по вопросам разделения; д-ру Но¬
ваку из Института Инструментальной Аналитической химии г. Брно
в Чехословакии, рассмотревшему две главы по хроматографии;
д-ру Киму из Университета штата Иллинойс, рассмотревшему пер¬
вые семь глав, а также гл. 17 и 20; д-ру Гадде из Университета
штата Иллинойс — за гл. 12, 13, 16 и 25; м-ру Конли из Уни¬
верситета штата Иллинойс — за гл. 14 и 21; проф. Залику из
Университета Альберты — за гл. «статистика»; проф. Дунфорду из
Университета Альберты — за гл. «кинетика» и проф. Кетзи из
Питтсбургского Университета и проф. Кольтгофу из Миннесотского
Университета за гл. 4, посвященную химии неводных растворов.
Миссис Берроус, химик-библиограф, собрала и проверила все
ссылки. Миссис Рид очень аккуратно напечатала многие из первых
глав, миссис Лю Циола напечатала последние главы и оконча¬
тельный вариант рукописи, а м-р Иохансон подготовил иллюстра¬
ции. Мы выражаем свою благодарность всем им, а также другим,
принявшим участие в подготовке рукописи. Если остались какие-
либо погрешности, то никто из названных лиц не виновен в этом;
если читатель найдет ошибки, пусть обратит на них наше внима¬
ние, мы будем благодарны за такие указания.Такая книга, как эта, не может обойтись без различных таблиц
и рисунков, взятых из многочисленных источников. Большая бла¬
годарность всем авторам за это.ГЕРБЕРТ А. ЛАЙТИНЕН
УОЛТЕР Е. ХАРРИС
1ОПЕРАЦИИ АНАЛИЗАНеобходимость в химическом анализе возникает при решении
или интерпретации проблем, связанных с надежными измерения¬
ми, поэтому первая ступень химического анализа — определение
цели. Проблема может заключаться, например, в контроле произ¬
водственного процесса, в опустошениях, наносимых непарным шел¬
копрядом, во фторировании водопроводной воды, в регуляции по¬
дачи машинного масла в мотор. Если хотя бы часть проблемы ре¬
шается с помощью анализа, то это должен сознавать каждый
независимо от того, химик он или нет. После адекватного опреде¬
ления аналитических аспектов проблемы им можно дать оценку
с позиций аналитической химии.Чтобы решать аналитические проблемы, химик должен быть
достаточно подготовленным, уметь пользоваться всем арсеналом
химических знаний и приборами. Нужно владеть не только мето¬
дами измерений химических и физических свойств атомов, ионов
и молекул, но также и современными методами разделения, отбо¬
ра проб, обработки статистических данных. Одной из привлека¬
тельных сторон аналитической химии является ее необычайно ши¬
рокое поле деятельности, от испытанных временем методов осаж¬
дения и титрования до сложных современных теорий, инструмен¬
тальных методов и технологии. Недостаточные знания любого
аспекта аналитической химии сделают невозможным решение воз¬
никающих задач. О квалификации химика-аналитика можно су¬
дить по его умению критически выбирать методы анализа. Ана¬
литику необходимо знание всех аспектов современной аналитиче¬
ской химии. При исследованиях, связанных со многими отраслями
наук, очень важны рекомендации химика-аналитика относительно
выбора наилучших методов измерений. Рекомендация должна
быть основана на глубоком знании всех существующих методов
и на умении применить их для специальных целей. Прежде всего
мы рассматриваем неинструментальные аспекты теории, лежащей
в основе практической работы химика-аналитика. Это имеет ре¬
шающее значение для квалифицированного выполнения химиче¬
ского анализа.13
Анализируемая проба должна полноценно представлять собой
состав интересующего материала. Отбор проб (гл. 27) —это слож¬
ная проблема, лишь частично поддающаяся теоретическому опи¬
санию. Поскольку по самой своей природе операция отбора проб
требует статистической обработки, необходимо правильное пони¬
мание аспектов статистики.Другой важной стадией анализа во многих случаях является
разделение (гл. 22—25). Если разделения не требуется в связи
с выбранным методом или в связи с природой вещества, то задача
значительно упрощается. Например, при титровании ЭДТА разде¬
ления можно избежать благодаря применению маскирующего
агента, связывающего в комплекс мешающие ионы металлов. Если
разделение необходимо, есть возможность выбора из нескольких
методов. В общих чертах, разделение заключается в образовании
двух физически отделенных фаз, одна из которых содержит целе¬
вое вещество, а другая — мешающее. Любая из этих фаз может
быть газообразной, жидкой или твердой. Таким образом, возмож¬
ны шесть основных типов процессов разделения. После того как
разделение выполнено, можно приступать к количественному опре¬
делению физическими методами.Измерение — это еще одна из основных операций анализа, осу¬
ществляемая физическими, химическими или биологическими спо¬
собами. В каждом из этих направлений имеется множество тех¬
нических возможностей. Среди химических методов наиболее рас¬
пространенным методом измерения является титриметрия, среди
физических методов широко применяется спектроскопия. В боль¬
шинстве случаев аналитические исследования направлены на рас¬
смотрение теоретических основ, экспериментальных ограничений и
применения различных методов измерения. Поскольку методы ана¬
лиза определяются обычно в терминах, связанных с конечной ста¬
дией измерения, часто создается впечатление, что предметом ана¬
литической химии является лишь эта стадия. И хотя стадия изме¬
рения заслуживает большого внимания, необходимо помнить, что
предварительные этапы — отбор пробы и разделение — тоже очень
важны для общего решения аналитической задачи.Классические методы будут еще долго оставаться важными по
ряду причин. Во-первых, они отличаются простотой. Для разовых
определений или при выработке стандартов использование титро¬
вания или гравиметрического анализа удобно потому, что не тре¬
бует ни предварительной калибровки, ни дорогого оборудования.
Во-вторых, классические методы точны. Многие инструментальные
методы применяются вследствие их быстроты или чувствительно¬
сти, а не точности, и для калибровки их необходимы классические
методы.Значительная часть теории аналитических измерений имеет
целью объяснить причины неточности количественных результатов,
которая может возникнуть либо вследствие неблагоприятных усло¬
вий равновесия (из-за нежелательных побочных реакций), либо14
вследствие каталитических и индуцированных реакций. При осаж¬
дении малорастворимой соли могут происходить потери осадка
вследствие растворимости или пептизации его, соосаждение или
последующее осаждение посторонних веществ. При кислотно-ос¬
новном титровании возможно несоответствие между сигналом ин¬
дикатора и точкой эквивалентности. При титровании по методу
окисления — восстановления могут сложиться неблагоприятные
условия равновесия, но более часто здесь встречается нестехиомет-
ричность, связанная с медленным течением реакции и протеканием
непредвиденных побочных и индуцированных реакций. В хромато¬
графии трудности связаны с необратимой адсорбцией на стацио¬
нарной фазе и недостаточно четким разделением.Часто приходится учитывать одновременное существование ря¬
да равновесных состояний (разд. 3-1).Наша цель состоит в облегчении математических операций по¬
средством допустимых упрощений без потери точности результа¬
тов. Опытный химик может интуитивно правильно оценить систе¬
му с несколькими равновесиями.Часто наибольшая неопределенность при вычислениях равнове¬
сий обусловливается не столько необходимостью использовать то
или иное приближение, сколько существованием равновесий, ко¬
торые не учитываются или для которых отсутствуют количествен¬
ные данные. В большинстве таких расчетов используют значения
концентрации, а не активности. Это часто оправдывается практи¬
кой, так как в действительности используются величины констант
равновесия; получаемые для равновесных концентраций при ко¬
нечной ионной силе, а не экстраполированные к нулевому значе¬
нию ионной силы.Часто истинная термодинамическая величина, основанная на
активностях, оказывается менее полезной, чем практическая вели¬
чина, определенная для условий, приближающихся к условиям ее
использования. Так, термодинамический стандартный электродный
потенциал может иметь меньшую ценность, нежели реальный по¬
тенциал, измеренный в действительных условиях опыта.Знания статистики (гл. 26) необходимы для выполнения по¬
следней стадии работы —оценки данных. Даже теперь многие ана¬
литики не выходят за пределы вычисления стандартного отклоне¬
ния ряда повторных определений. Многие ошибочно полагают, что
для применения более прогрессивных статистических методов тре¬
буется получение колоссального числа данных. При этом часто не
учитывают того, что относительно небольшое число правильно за¬
планированных наблюдений может дать значительно более цен¬
ную информацию, чем большое число повторных идентичных на¬
блюдений. Например, вместо трехкратного проведения анализа
пробы лучше взять три пробы разного размера. Результаты могут
вскрыть ошибку определения, которая осталась бы незамеченной
в случае анализа одинаковых по размеру проб.При анализе любая из операций может оказаться очень важ¬15
ной. Общей целью анализа является быстрое получение данных
при возможно меньших затратах. Если проба имеется в достаточ¬
ном количестве и нет никаких помех, то анализ не представляет
значительных трудностей, и зачастую можно переходить от отбора
пробы непосредственно к измерению. В случае сложных смесей
близких по свойствам веществ можно рекомендовать два пути.
Первый заключается в использовании специфичного метода изме¬
рения; этот способ позволяет зачастую обойтись без стадии раз¬
деления. Другой путь — отделить нужные вещества и потом уже
измерить каждое в отдельности простым методом. В случае слож¬
ной пробы может оказаться необходимым предварительное раз¬
деление ее на классы соединений и определение последних специ¬
фичными методами.В общем, основным тезисом этой книги является необходимость
знания химических реакций Это важно, во-первых, при анализе
классическими методами, а во-вторых, при анализе инструмен¬
тальными методами, в операциях, предшествующих конечной ста¬
дии— инструментальному измерению. Мы уделяем основное вни¬
мание процессам, происходящим при отборе проб, разделениях и
измерениях, делая акцент на химизме анализа, а не на физиче¬
ской стороне его. Химические аспекты аналитической химии еще
полны неразрешенных проблем фундаментального значения. При
исследовании этих проблем аналитики могут внести большой вклад
не только в область химического и инструментального анализа, но
и в область химии как целого.
2РАВНОВЕСИЕ И АКТИВНОСТЬБольшая часть практических расчетов химика-аналитика отно¬
сится к реакциям, протекающим при достаточно заметных кон¬
центрациях; однако константы равновесия, имеющие чрезвычайно
большое значение, являются термодинамическими величинами, по¬
лучаемыми при экстраполяции до бесконечного разбавления или
до нулевого значения ионной силы. Цель этой главы состоит в
том, чтобы рассмотреть некоторые основные термодинамические
понятия, применяемые к растворам; выяснить размеры ошибок,
связанных с пренебрежением эффектами ионной силы; определить
возможности устранения этих ошибок путем внесения соответствую¬
щих поправок и изучить поведение неэлектролитов в растворе.2-1. УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯХимическая реакция находится в равновесии, когда сумма хи¬
мических потенциалов [1] реагирующих веществ равна сумме хи¬
мических потенциалов продуктов реакции. Так, для наступления
равновесия в реакцииА + В C + D	(2-1)необходимо, чтобыгде ц — химический потенциал.При постоянных температуре и давлении химический потенциал
равен парциальной мольной энергии Гиббса [1], и, следовательно,
уравнение (2-2) означает, что при постоянных давлении и темпе¬
ратуре изменение энергии Гиббса реакции в условиях равновесия
равно нулю. Для определения химической активности а Льюис [2]
предложил уравнениерг = кг + ЯТ In at	(2-3)где ai — химическая активность вещества /; R — газовая постоянная; Т—абсо¬
лютная температура; ki — величина [х; при щ = 1.Подставляя уравнение (2-3) в уравнение (2-2), получаем(2-2)— ~~
Ш(2-4)17
Константа равновесия определяется уравнением„ aCaDАр =	64 аАаВ(2-5)Для реакции общего типа
уравнение (2-4) принимает видm&M + nkH — pkp — rk%тМ + raN = рР + rR	(2-6)(2-7)RTeq2-2. АКТИВНОСТЬ И СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕЧисловое значение &,• в уравнении (2-3) зависит от того, как
определяется активность, а также от единиц, в которых выра¬
жается концентрация (молярность, мольная доля, парциальное
давление). Измерение абсолютной активности или химического по*
тенциала отдельных ионов — одна из нерешенных проблем [3].
Поскольку мы не можем измерить абсолютную величину актив*
ности иона, то сталкиваемся с необходимостью найти другой вы¬
ход и сравнивать изменения активностей с изменением условий.
Чтобы получить сравнимые числовые значения, измеряем актив¬
ность по отношению к произвольно принятому стандартному со-
стоянию вещества при заданных условиях температуры и давле-
ния, когда веществу приписывается активность, равная единице.
Таким образом, величина kt в уравнении (2-3) зависит от выбран-
ного стандартного состояния вещества; и, следовательно, констан¬
та равновесия тоже зависит от выбора стандартных состояний.Хотя стандартное состояние может быть основано на любых
типах поведения системы, ради простоты выбор обычно ограничи¬
вают одним из двух основных типов (рис. 2-1). Первый тип пове¬
дения определяется предельными характеристиками вещества по
мере приближения его к нулевой мольной доле (конденсирован¬
ная фаза) или к нулевому парциальному давлению (газовая фа¬
за). Этот тип называют поведением по Генри. Другой тип — пре¬
дельное поведение вещества по мере приближения его к мольной
доле, равной единице; такой тип называется поведением по Раулю.
Таким образом, предполагается, что активность приближается к
предельной концентрации в одном случае — по мере приближения
концентрации к нулю, в другом — по мере приближения мольной
доли к единице. На практике мы по возможности выбираем стан¬
дартное состояние по Раулю, а состояние по Генри — лишь в силу
необходимости. Газы близки к стандартному состоянию при давле¬
ниях, достаточно низких для того, чтобы не происходило взаимо¬
действие между их молекулами, и это состояние экстраполируется
таким образом: «идеальный» газ имеет активность (летучесть),
равную единице при парциальном давлении, равном единице
(1 атм). Реальные газы обычно имеют активность меньше едини¬
цы при парциальном давлении, равном единице.18
мольная доляРИС. 2-1. Зависимость изменений свойств от мольной доли, иллю¬
стрирующая относительное поведение по Генри (Л) и по Раулю (В).Для чистых жидкостей стандартное состояние характеризуется
поведением чистого вещества при определенных температуре и
давлении. Значение молекулярной массы не всегца точно известно
(например, вода — ассоциированный растворитель), поэтому кон¬
центрацию чистых жидкостей выражают в мольных долях; следо¬
вательно, можно считать, что чистая жидкость имеет активность,
равную единице по определению. Аналогично, для чистых твердых
веществ активность принимается равной единице в их наиболее
устойчивой кристаллической форме.Для растворов стандартное состояние обычно определяется
различно для растворителей и для растворенных веществ. Для
растворителей стандартным состоянием является чистый раство¬
ритель, активность которого выражается формулойa.	= tfiY,	(2-8)где Ni — мольная доля; у; — коэффициент активности*.Очевидно, что из уравнения (2-8) можно определить v,-. Так,
если Ni = 1 (чистое соединение), то и а,- = 1, а следовательно, для
чистого растворителя v, = l. Если активность равна мольной доле
(закон Рауля), то у<==1- Этот способ определения активности наи¬
более часто употребляется для смесей двух или более жидкостей,
для твердых растворов, а также в тех случаях, когда легко осуще¬
ствимо сравнение активности вещества в смеси с активностью чи¬
стого вещества. Так, активность воды в растворе хлорида натрия
можно сравнить с активностью чистой воды при той же темпера¬
туре.Для растворенных веществ стандартное состояние и актив¬
ность обычно определяются при условии бесконечного разбавления,*	Коэффициент активности обозначается буквой yt, когда концентрация вы¬
ражается в виде моляльности т; буквой yi — когда концентрация выражена в
виде молярности Л1буквой fi — когда концентрация выражена в внде мольной
доли. В разбавленных водных растворах разница между величинами yt и yi на¬
столько мала, что ею можно пренебречь.19
/,ио	(у,	Uf j	*jiКонцентрацияРИС. 2-2. Зависимость между концентрацией и физическими свой¬
ствами раствора.Прямые линии экстраполированы от наименьших концентраций. Положение
начальной части кривой (на рисунке слева) говорит об асимптотическом по-
ведении. (Пример иллюстрирует снижение точки замерзания раствора суль¬
фата магния как функцию моляльности.)когда активность растворенного вещества считается равной его
концентрации. Следовательно, при бесконечном разбавлении от¬
ношение активности к концентрации (в любых единицах) равно
единице и у< = 1- Если наносить на график значение какого-либо
физического свойства раствора как функцию концентрации, то
можно получить кривую, подобную представленным на рис. 2-2.
Если асимптоту, проходящую через начальную точку на шкале
концентраций, экстраполировать до высших концентраций, то
можно получить стандартное состояние с активностью, равной еди¬
нице, для данного свойства. Такой гипотетический раствор, обо¬
значенный буквой S, с концентрацией, равной единице, проявляет
тот же тип поведения, что и бесконечно разбавленный раствор.
Степень различия между действительным значением измеренного
физического свойства и гипотетическим значением при определен¬
ной концентрации выражается коэффициентом активности, кото¬
рый представляет собой соотношение двух измеряемых величин.
На рис. 2-2 коэффициент активности равен соотношению ВС/АС
и определяется формулойа{ = С{ у,	(2-9)где Ci — концентрация.Для раствора сульфата магния в воде растворенное вещество
должно иметь активность, равную единице, при концентрации око¬
ло 2т. (Экстраполяция асимптоты нижней кривой на рис. 2-2 от
низких до высоких значений концентрации.) Между этой актив¬
ностью сульфата магния, равной единице, и активностью, опреде¬
ленной для чистого твердого вещества, равной единице, не суще¬
ствует простой зависимости. Аналогично, для такого вещества,
как гексан, можно легко представить несколько различных стан¬
дартных состояний: одно — когда он применяется в качестве рас¬
творителя, другое — когда определяется его давление пара и
третье — когда он является растворенным веществом. Концентра¬20
ция гексана в этих трех случаях, по-видимому, может быть выра¬
жена как мольная доля, парциальное давление и молярность. При
использовании выражений для констант равновесия стандартные
состояния следует или специально указывать, или считать их из¬
вестными.Активность выражается в тех же единицах, что и концентра¬
ция, а именно — в единицах молярности, мольной доли и т. д. В вы¬
ражении (2-9) концентрацию С, обычно обозначают в молях на
1 л раствора (молярность М) или в молях на 1 кг растворителя
(моляльность т). В разбавленных водных растворах молярность и
моляльность почти равны; в неводных растворах молярность обыч¬
но больше, чем моляльность, поскольку плотность растворителя
обычно меньше единицы. Аналитики для выражения концентра¬
ции обычно пользуются понятием молярности, а не моляльности,
хотя с изменением температуры молярность несколько изменяется.
Аналитическая концентрация обозначается знаком С и выражает
число молей растворенного вещества на 1 л раствора. Ее нужно
отличать от равновесной концентрации, которая обозначается с
помощью квадратных скобок.2-3 ТЕОРИЯ ДЕБАЯ — ХЮККЕЛЯВ 1923 г. Дебай и Хюккель [4J вывели теоретическое выраже¬
ние для коэффициентов активности индивидуальных ионов и сред¬
них коэффициентов активности сильных электролитов, тем самым
внеся большой вклад в теорию растворов. Вывод указанного вы¬
ражения основан на применении двух законов, характеризующих
взаимодействие ионов электролита. Это закон Кулона (сила при¬
тяжения разноименно заряженных частиц и отталкивания однои-
тенно заряженных частиц обратно пропорциональна квадрату рас¬
стояния между ними) и закон распределения Больцмана, которым
выражается противодействие теплового движения электрическому
притяжению и отталкиванию заряженных частиц. В простейшей
форме теории Дебая — Хюккеля ионы рассматриваются как точеч¬
ные заряды (их конечными размерами пренебрегают). Вначале мы
рассмотрим эту простейшую трактовку («предельный закон Де¬
бая— Хюккеля», или ПЗДХ), а затем — более точное выражение,
учитывающее размеры ионов и их гидратацию.По закону распределения БольцманаCi = C0iexр	(2-10)где ¥ — электрический потенциал в некоторой точке раствора по отношению к
электрически нейтральной точке (вблизи катиона Т положителен, вблизи анио¬
на— отрицателен); Zi — положительное или отрицательное целое число; е — за¬
ряд протона (4,803-10_3 эл. ст. ед); Z.e’F — электрическая потенциальная энер¬
гия иона i по отношению к нейтральной точке; С® — концентрация иона i в элек¬
трически нейтральной точке; G — концентрация иона i при потенциале 'F; k —
постоянная Больцмана (1,38 - 10~!б эрг/К); Т — абсолютная температура (кТ —
мера термической энергии).21
В соответствии с уравнением Больцмана концентрация одно¬
именно заряженных ионов (Z; и 'F оба положительны или оба
отрицательны) вблизи отдельного иона уменьшается (по сравне¬
нию с С°), тогда как ионы с противоположным зарядом концент¬
рируются, образуя ионную атмосферу. Общий заряд ионной атмо¬
сферы, окружающей отдельный ион, равен заряду этого иона, и
раствор в целом электрически нейтрален. Концентрация противо¬
положных зарядов вокруг иона экспоненциально уменьшается
с увеличением расстояния и зависит от температуры, поскольку
с повышением температуры тепловое движение противодействует
электрическому притяжению разноименно заряженных ионов.В простейшем случае, когда ионы принимаются за точечные
заряды, коэффициент активности у,- иона с зарядом Z,e в раствори¬
теле с диэлектрической проницаемостью D определяется из урав¬
нения	Z~e2k= <2’п>Величина k, пропорциональная квадратному корню из концен¬
трации данного электролита, может быть интерпретирована как
величина, обратная радиусу ионной атмосферы. Иначе говоря,
можно считать, что заряд ионной атмосферы равномерно распре¬
делен на поверхности шара радиусом \/k.Связь между k (в единицах 1/см) и концентрацией (для вод¬
ных растворов при 25 °С) выражается формулой:=л/'V? = 0,33 • ю8 ViT (2-12)1000 DkTгде N — число Авогадро; ц—ионная сила*, определяемая по формулеЪСА(2-13)Для каждого данного электролита ионная сила пропорциональ¬
на концентрации. Так, для электролитов следующих типов при мо¬
лярной концентрации С имеемА+В"	н = «/, (CAZ\ + CBZl) = v, (СА + Св) = СА2+Вз	Са = С СВ = 2С ц = 1/2(4С + 2С) = ЗСА2+В2-	Са = Св Св = С ц = Vs (4С + 4С) = АСA3+Bj	СА = С CB = 3C ц = '/2(9С + ЗС)=6САР+В^'	СА = тС Св = пС ц = '/2С (тр2 + nq2)*	Буквой ц часто обозначают как химический потенциал, так и ионную силу.
Поскольку нам очень редко придется прибегать к обозначению химического по¬
тенциала, мы будем пользоваться для этого той же буквой ц,22
Радиус ионной атмосферы \/k зависит как от типа электроли¬
та, так и от концентрации. Так, из уравнения (2-12) для электро¬
лита типа А+В- в 0,1, 0,001 и 10~5 М. растворах находим величину
1 /к, равную 9,5-10-8; 9,5-10-7 и 9,5-10~6 см. Для А2+В2_ в 0,1 Мрастворе величина \/k равна 5,5 • 10~ см.Из уравнений (2-10) и (2-11) очевидно, что в случае, когда
ионы принимаются за точечные заряды, предельный закон Де¬
бая — Хюккеля (ПЗДХ) получает вид-1еУг = Л^л/й (2-14)где постоянная А пропорциональна диэлектрической проницаемости растворителя
и абсолютной температуре (обеим в степени —3/г) и включает фактор 1/2,303
перехода от натуральных к десятичным логарифмам.Для воды при 0, 25 и 100°С величина А равна 0,492; 0,511 и
0,596. Поэтому для водных растворов при комнатной температуре
мы можем принять	_—	Igr Yi = 0,52f VTi (2-15)Для ионного электролита AmB„ средний коэффициент активно¬
сти у± определяется уравнением(от + /х) 1^y± = otI&Ya + /z,&Yb (2-16)Сопоставляя уравнения (2-15) и (2-16), легко убедиться, что
ПЗДХ может быть записанmZ\ + nZ\— lg V± — 0>5 Vt* " + '„- =0,5Za2bVH (2-17)где ZA и ZB берут без учета знаков.Интересно отметить, что еще до появления уравнения Дебая —
Хюккеля Льюис [5] ввел понятие ионной силы и показал, что в
очень разбавленных растворах логарифм коэффициента активно¬
сти сильного электролита обычно является линейной функцией
корня квадратного из значения ионной силы. Триумф теории Де¬
бая— Хюккеля состоял в том, что она не только подтвердила эту
линейную зависимость без специальных предположений, но и
позволила точно предсказать [6] наклон соответствующей прямой
в растворах как с высокой, так и с низкой диэлектрической про¬
ницаемостью (рис. 2-3). Таким образом, понятие ионной силы, пер¬
воначально обозначавшее эмпирическую величину, получило до¬
статочно обоснованное теоретическое истолкование.Пример 2-1. Пользуясь ПЗДХ, найдите коэффициенты активности каждого
иона и средний коэффициент активности соли в 10-4т растворе сульфата калия.Решение. Ионная сила составляет ЗС = 3 • 10~4, — lg у + = 0,5 (3 • 10~4)1/2,
отсюда YK+ = 0,980. Подобным же обра'зом находим — lg Vso2- = 0,5 XX 22 (3 • 10_4),/2 и YSOj-=0.923; - lg y± = 0,5 • 2 (3 • 10~4),/2, т. е. у± = 0,961.Согласно ПЗДХ, коэффициент активности данного иона опре¬
деляется его зарядом и общей ионной силой раствора, которую23
РИС. 2-3. Зависимость коэффициентов активности от ионной силы,
рассчитанных из уравнения ПЗДХ (пунктирные линии) и наблюдае¬
мых в экспериментах.Слева представлены, данные для электролитов трех типов з ар ядов в воде;
справа—для соляной кислоты в воднодиоксановых смесях.(Числа на кривых—значение диэлектрической проницаемости.)(Харнед и Оуэн [61.)могут создавать главным образом другие электролиты раствора.
Так, для насыщенного раствора хлорида серебра в 0,01 М рас¬
творе хлорида калия концентрация хлорида серебра составляет
всего 10~8 М и не оказывает какого-либо заметного влияния на
общую ионную силу. Тем не менее коэффициент активности иона
серебра равен коэффициентам активности ионов калия и хлорида
(0,89 согласно ПЗДХ).Предельный закон Дебая — Хюккеля не принимает во внима¬
ние конечные размеры ионов. Очевидно, что если радиусы всех
гидратированных ионов равны а, то наименьшее расстояние меж¬
ду их центрами равно 2а. Поэтому при расчете распределения
ионов в ионной атмосфере неправильно допускать сближение меж¬
ду ними на расстояния, меньшие 2а. Таким образом, ПЗДХ имеет
тенденцию переоценивать эффекты межионного притяжения и от¬
талкивания. Однако он вполне пригоден при малых значениях ион¬
ной силы благодаря его простоте и отсутствию необходимости вве¬
дения эмпирических данных для согласования эксперимента с тео¬
рией.Но при концентрациях электролита, имеющих большее практи¬
ческое значение, необходимо ввести некоторые эмпирические дан¬
ные.В своей первоначальной работе Дебай и Хюккель учли конеч¬
ные размеры ионов и ввели параметр а, который определили как
«среднее расстояние сближения'ионов, положительных или отри¬
цательных». Они вывели уравнениеAZ2 Уц-ЬЪ—фйГ {2'щ
в котором константы А и k изменяются в зависимости от темпера¬
туры и до некоторой степени зависят от того, в каких единицах вы¬
ражена концентрация — в единицах молярности или моляльности.Если подставить в это уравнение значение k [см. уравнение
(2-12)], то оно принимает видAZ? V ц_lgY=	1 - — -	(2-19)1 1 +0,33- 108а д/цХотя поправка на размер иона необходима, поправка, которая
вводится в уравнение (2-19), может быть предсказана лишь ориен¬
тировочно.Для многих ионов параметр а'имеет порядок 3-10-8 см, тогдаAZ2, Уц-le^7Tv? <М”Для электролита АШВ„ средний коэффициент активности в воде
при комнатной температуре может быть найден по уравнению0,5ZAZB У ц 0,5ZAZB У ц— lgY+ =	;—	1=— (2‘21'*	1 + 0,33 • 108а VI* 1 + УцУравнения (2-20) и (2-21) называют [7] расширенным_уравне-
нием Дебая — Хюккеля, или РУДХ; если ц. > 0,01 (т. е. Уц > 0,1),
то оба эти уравнения дают результаты, заметно отличающиеся от
полученных при использовании ПЗДХ. Для наглядности в табл. 2-1
приведены коэффициенты активности ионов, рассчитанные по урав¬
нениям (2-15) и (2-20).К сожалению, проверить полученные значения ft прямым экс¬
периментом не представляется возможным, так как в основном все
экспериментальные методы дают скорее значения средних коэффи¬
циентов активности у±, а не значения коэффициентов активности
индивидуальных ионов [5]. На основе уравнения (2-16) можно из
экспериментально полученного значения у± найти значения уд
и ув. Этот прием теоретически оправдан только для очень разбав¬
ленных растворов, когда приложимость ПЗДХ экспериментальноТаблица 2-1. ВЫЧИСЛЕННЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫАКТИВНОСТИ ИОНОВ В ВОДЕ ПРИ 25 °СЗарядионаПо ПЗДХ для цПо РУДХ для ц0,0050,010,050,10,0050,010,050,110,920,890,780,700,930,900,810,7620,730,630,360,230,740,650,430,3330,480,360,100,0390,500,390,150,08340,280,170,0170,0030,300,180,0350,01325
доказана тем, что угловой коэффициент графика зависимости lgy±
от -у/ц составляет 0,5ZAZB, как того требует уравнение (2-17). При
более высоких значениях ц, при которых следует учитывать раз¬
меры ионов, должен быть введен параметр а.Киланд [8] предложил эмпирические значения параметра а
для каждого иона и использовал уравнение (2-19) для расчета
коэффициентов активности ионов. В табл. 2-2 приведена часть
данных, полученных Киландом.В подтверждение правильности метода Киланда можно приве¬
сти тот довод, что при ионной силе до 0,1 значения у±, рассчитан¬
ные для различных электролитов из значений коэффициентов ак¬
тивности отдельных ионов, хорошо согласуются с эксперименталь¬
ными данными.В настоящее время компьютеры позволяют легко производить
оценку экспериментальных данных, поэтому можно получить бо-Таблица 2-2. КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ
ОТДЕЛЬНЫХ ИОНОВ В ВОДЕИонРазмер
иона
(пара¬
метр а),
см • 1080,005Ионная0.01сила **
0,050,1н*90,9330,9140,860,83(C3H7)4N+80,9310,9120,850,82<С3Н7)3Ш+, [0С6Н2(М03)зГ70,9300,9090,8450,81Li+, С6Н5СОО-, (C2H5)4N+60,9290,9070,8350,80СНС12СОО', (C2H5)3NH+50,9280,9040,830,79Na+, IOJ, HSO3, (CH3)3NH+,4—4,50,9270,9010,8150,77C2HGNHJK+, СГ, Br', I', CN‘,N02,N0J30,9250,8990,8050,755Rb+, Cs+, NHj, Tl+, Ag+2,50,9240,8980,800,75Mg2t, Be2+80,7550,690,520,45Ca2+, Cu2+, Zn2+, Mn2+, Ni2+,60,7490,6750,4850,405Co2+Sr2+, Ba2+, Cd2+, Н2С(СОО)Г50,7440,670,4650,38Hg2+, sor, CrO2-40,7400,6600,4450,355Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+90,540,4450,2450,18[Co(En *)3]3+60,520,4150,1950,13Цитрат-ионы (Y3~)50,510,4050,180,115POJ-, Fe(CN)l~, [CO(NH3)6]3+40,5050,3950,160,095Th4+, Zr4+, Ce‘+ 11 0,35 0,255 0,10
Fe (CN)g~ 5 0,31 0,20 0,048* В формулах символом En обозначен этилендиамин.** В таблице Киланда [8] указаны ионные концентрации.0,0650,02126
лее точные и оптимальные значения размера ионов. Так, Паабо и
Бейтс [9], изучая диссоциацию дейтерофосфорной кислоты или
иона дейтерокарбоната, выбрали параметр ионного размера, как
дающий наименьшую стандартную ошибку при обработке по ме¬
тоду наименьших квадратов данных измерений константы иони¬
зации.В общем, в теории Дебая — Хюккеля сделано предположение,
что коэффициент активности обычных нейтральных молекул в вод¬
ном растворе можно принять равным единице. Для группы ионов
с зарядом ±1 коэффициенты активности несколько отклоняются
от единицы; для ионов с зарядом ±2 следует ожидать еще боль¬
шее отклонение. В каждой группе коэффициенты активности воз¬
растают с увеличением радиусов гидратированных ионов. Ионы
с одинаковым зарядом имеют приблизительно равные коэффи¬
циенты активности независимо от концентрации каждого из них.2-4. КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ ПРИ ВЫСОКИХ
ЗНАЧЕНИЯХ ИОННОЙ СИЛЫДля растворов индивидуальных электролитов типа 1 : 1 или 1 :2
(заряды ионов) предложено несколько теоретических объяснений
[10—16] изменения среднего коэффициента активности при срав¬
нительно высоких концентрациях. В ранней модификации теории,
предложенной Хюккелем [11], к уравнению (2-21) был добавлен
член, аналогичный по форме уравнению (2-29)—	AZkZB VTi
liY± = —Г^—+5С	(2-22)Член ВС был включен для того, чтобы внести поправку на из¬
менение диэлектрической проницаемости растворителя при добав¬
лении электролита. Такие уравнения, содержащие две эмпириче¬
ские константы, дают вполне удовлетворительные результаты для
электролитов 1 : 1 при значении ионной силы порядка единицы.Стоукс и Робинзон [12] получили хорошие результаты, приме¬
няя уравнение с одним параметром, а именно — числом гидрата¬
ции. Для соли типа АВ или АВг они используют уравнение— 0,51Z.ZRVii пlg у. =	т=	lg а» — lg [1 — 0,018 (п — v) т]	(2-23)*	1 + 0,329 • 108а VJt vгде п — число молекул воды, связанных с одной «молекулой» растворенного ве-
щества; v — число ионов на «молекулу» растворенного вещества; aw—актив¬
ность воды; т — моляльность.Первый член правой части уравнения — величина, введенная
Дебаем и Хюккелем («Дебай — Хюккелевский» член), всегда от¬
рицателен. Второй член, или «член растворителя», вносит
поправку на пониженную активность воды в солевом растворе,27
РИС. 2-4. Сравнение коэффициентов активности, полученных экспе¬
риментально (точки) и рассчитанных (линии) на основе однопара¬
метрического уравнения.Числа гидратации п: HCl—7,3; LiCl—6,5; NaCl—3,5; KI—2,45; KCl—1,9
RbCt—1,25; Mgl2 —20,0; MgClz — 13,9; CaCh—11,9; BaCh—8,4.(Стоукс и Робинсон 112]).этот член всегда положителен, так как величина аш меньше еди¬
ницы. Третий член, или «масштабный член», учитывает гидрата¬
цию ионов, т. е. связывание v ионов с п молекулами воды, которые
при этом перестают действовать как молекулы растворителя.
В принципе параметр а, характеризующий размер иона, связан с
параметром п, характеризующим число гидратации. Если пред¬
положить, что гидратационная вода преимущественно ассоцииро¬
вана с катионами соли, то размер иона может быть определен
[12] из кристаллографического радиуса негидратированного иона
и числа гидратации п. Если ввести в уравнение (2-23) полуэмпи-
рическую зависимость между а и и, то число гидратации п стано¬
вится единственным параметром, который находят путем подбора
(методом «проб и ошибок»).Кривые на рис. 2-4 наглядно показывают исключительно хоро¬
шее совпадение между экспериментальными данными и результа¬
тами, полученными из соответственно подобранного однопарамет¬
рического уравнения при значениях ионной силы до 4. Обычно
уравнение теряет силу, когда произведение пт, т. е. произведение
числа гидратации на моляльность, превышает 10 или 15. Учитывая
тот факт, что на т моль соли может быть израсходовано не более
55,5 моль воды, можно ожидать, что с повышением концентрации
величина п начнет уменьшаться, поскольку соседние ионы будут
отнимать друг у друга необходимую воду. Числа гидратации, ука¬28
занные на рис. 2-4, имеют приемлемые значения и тенденцию из¬
менения, согласующуюся с общими представлениями о природе
катионов. Однако их не следует понимать слишком буквально
[13—15].Ассоциацию ионов долгое время считали осложняющим фак¬
тором; впервые она была подробно рассмотрена Бьеррумом [17],
позднее — Фоуссом и Краусом [18]. Образование ионных пар,
ионных триплетов и более крупных групп ионов приобретает очень
большое значение по мере возрастания зарядов ионов и уменьше¬
ния диэлектрической проницаемости среды (см. раздел 4-4). В слу¬
чае очень крупных ионов, таких как комплексные ионы тяжелых
металлов, силы межионного притяжения сравнительно невелики,
поэтому поведение даже многозарядных ионов может описываться
теорией сильных электролитов [19, 20]. Галогениды щелочнозе¬
мельных металлов ведут себя как сильные электролиты [21], тог¬
да как для сульфатов щелочных металлов и нитратов щелочнозе¬
мельных металлов характерна некоторая ассоциация, так же как
и для сульфатов двухвалентных металлов [22].2-5. КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ В СМЕСЯХ
ЭЛЕКТРОЛИТОВПроблема, с которой часто сталкивается химик-аналитик, за¬
ключается в сохранении по возможности постоянной ионной среды
при изменении концентрации одного из компонентов смеси элек¬
тролитов. Например, при определении последовательных кон¬
стант образования галогенидных комплексов с ионами металлов
необходимым условием является изменение концентрации иона
галогенида в широких пределах. Обычно в этих случаях рекомен¬
дуется применение электролита, такого как перхлорат натрия, ко¬
торый не образует конкурирующих комплексов и в то же время
служит для компенсации увеличиваемой концентрации, например
хлорида натрия, за счет соответствующего уменьшения концентра¬
ции перхлората натрия. При этом постоянная ионная сила поддер¬
живается на высоком уровне — 1 или 2 М. Возникает некоторое
сомнение по поводу закономерности допущения постоянных значе¬
ний коэффициентов активности ионов в этом случае.Средний коэффициент активности одного электролита может
быть найден как функция состава в растворах смеси электролитов
путем определения растворимости малорастворимых электролитов
или измерения э. д. с. соответствующего гальванического элемента.
Можно сделать вывод [6], что в случае смеси электролитов с за¬
рядом одного типа 1 : 1 средний коэффициент активности одного
компонента, например AgCl, точно определяется общей ионной
силой, как это следует из теории Дебая — Хюккеля, по крайней
мере при значениях ионной силы до 0,1. Для смесей электро¬
литов с зарядами разных типов, например 1:1 и 2: 1, положение
значительно сложнее [23, 24]. Поддержание постоянной ионной29
силы путем замены электролита следует практиковать только при
наличии электролитов одного типа, и наиболее удовлетворительных
результатов следует ожидать, если оба электролита обладают за¬
рядом типа 1:1, как в указанном выше примере NaCl—NaC104.
Однако даже в этом случае указанная методика имеет недостатки,
так как ионы последовательно образующихся хлоридных комплек¬
сов имеют разные заряды. Поэтому нельзя ожидать, что константы
образования их, найденные этим методом, окажутся верными да¬
же в случае применения растворов с одинаковой ионной силой, но
сильно различающихся по составу. Нельзя полагаться также на
рекомендуемый некоторыми авторами метод определения констант
равновесия только при ионных силах 1 М и 2 М с последующей
экстраполяцией полученных значений до нулевой ионной силы.2-6. ВЛИЯНИЕ СОЛЕВОГО ЭФФЕКТА
НА КОНСТАНТУ РАВНОВЕСИЯВ уравнении (2-7) для константы равновесия, выраженной че¬
рез активности реагирующих веществ, не учтено влияние солевого
эффекта.На практике константа равновесия * обычно определяется экс¬
периментально через концентрациик'-	(2.24)А [M]m [N]"	1 VПодставляя в уравнение (2-7) произведения концентраций на
коэффициенты активности, получаем[Р]р [R]r YpYr y£yr
К = 		-	= К' ■ —- ■ (2-25)ГЛЛ1™ ГМ1*	л,т.,п	' 'IMJ IN] YmYn	YmYnВеличина солевого эффекта может быть определена по	теории
Дебая — Хюккеля. ПосколькурК — — lg /С	(2-26)ирк' = - lg К'	(2-27)мы можем, подставляя эти значения, переписать уравнение (2-25)рК' = р/с + р lg Yp + г lg Yr — т lg YM — П lg yn	(2-28)а значения коэффициентов активностей можно получить из урав¬
нений ПЗДХ и РУДХ. Приведем несколько примеров, иллюстри¬
рующих описанный метод.*	Константа, выраженная через активности (иногда ее называют термодина¬
мической константой равновесия), обозначается буквой К, а константа, выражен¬
ная через концетрации, — К'. Поскольку при бесконечном разбавлении значе¬
ния y в этом уравнении приближаются к единице, обычно экстраполируют най¬
денные экспериментально при различных ионных силах значения К', получая при
этом величину К., как предельную величину при бесконечном разбавлении.ао
Пример 2-2. Определите влияние ионной силы на две константы ступенчатой
ионизации двухосновной кислоты Н2А.Решение. По первой ступени ионизацияН2А Н+ + НА"aH+aHA_	VH+VHA'тг		П пл	тт 	' аН2А	* Vh2Aрк[ = р/С, + lg Yh+ + >g Vha- - Vh2a
Из ПЗДХ имеем	_lg YH+ = lg Yha- = - 0,5 Vh
^Ун2а = °
p K\ = pK, — YuИли нз РУДХP< = P^1-	-l + УцПо второй ступени ионизацииНА’ Н+ + А2-
р/Сз = РК2 + lg YH+ + lg Ya2- - lg Yha-Из ПЗДХ имеемрК'2=рК2-2 УрИли из РУДХ„г	2 VTiР Р^2 7^^-2-7. АКТИВНОСТЬ В РАСТВОРАХ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВПомимо проблем, связанных с растворами электролитов в во¬
де, необходимо учесть другие случаи: электролиты в неводных
растворителях, неэлектролитическое поведение в растворах и не¬
электролиты в неводных растворителях. Ни одна из теорий, пред¬
ложенных для количественного предсказания поведения растворов,
не была столь успешной, как теория Дебая и Хюккеля для раз¬
бавленных ионных водных растворов. Для растворов неэлектроли¬
тов могут быть предсказаны главные тенденции их поведения.Электролиты в неводных растворителях. Наиболее важные дан¬
ные для химика-аналитика в этой области касаются кислот и
оснований; этот вопрос будет рассмотрен в гл. 4.Неэлектролитическое поведение в растворах, содержащих элек¬
тролиты. Основное допущение теории Дебая — Хюккеля — это то,
что коэффициенты активности для молекулярных форм растворен¬
ных веществ должны быть равными единице при любом значении
ионной силы, когда стандартное состояние определяется на основе
закона Генри.Экспериментально показано, что коэффициенты активности не¬
электролитов в растворах меньше отклоняются от единицы, чем31
коэффициенты активности электролитов. Однако очевидно, что
если добавление электролита оказывает «высаливающее действие»,
растворимость при этом понижается, и коэффициент активности
неэлектролита должен возрастать с увеличением ионной силы рас¬
твора. Допустим, что Sw — растворимость неэлектролита в воде,
больше — его растворимости в растворе соли. В обоих случаях
при наличии насыщенного раствора должно существовать равнове¬
сие между раствором и твердым веществом; отсюда следует, что
активности неэлектролита в этих двух растворах равны. Следова¬
тельно&W == Yw^w == z= \s^s ^ Ys ^ \wТакой случай встречается гораздо чаще, чем обратный («всали-
вание») [6], при котором Vs.Помимо специфического влияния, которое оказывают обычные
химические взаимодействия (между кислотой и основанием или
образование комплекса), основные факторы, которые следует учи¬
тывать— это гидратация ионов, электростатические эффекты и из¬
менение диэлектрической проницаемости растворителя. К примеру,
гидратация ионов добавляемой соли ведет к значительному умень¬
шению части свободного растворителя, таким образом, его стано¬
вится меньше для растворения неэлектролита. Уравнение Сечено¬
ва [25], по-видимому, наилучшим образом выражает коэффициент
активности разбавленных растворов (менее 0,1 М) неэлектролитов
в водных растворах солей до сравнительно высоких концентраций
(около 5 М)lg Yo =	(2-29)Согласно уравнению (2-29), логарифм коэффициента активно¬
сти неэлектролита должен быть пропорционален ионной силе.
Если растворяемое вещество имеет более низкую диэлектрическую
проницаемость, чем растворитель, что обычно наблюдается в вод¬
ных растворах, то константа пропорциональности k — величина по¬
ложительная.В первом приближении выражение (2-29) справедливо для
многих растворенных неэлектролитов при ионной силе до еди¬
ницы [26]. Величина k, называемая солевым коэффициентом, за¬
висит от природы растворенного неэлектролита и электролита й
обычно имеет значения порядка 0,01—0,10.Практически можно считать, что неэлектролиты в растворе при
ионной силе до 0,1 имеют коэффициенты активности, очень близ¬
кие к единице, и даже при ионной силе порядка единицы отклоне¬
ния очень незначительны. В отличие от электролитов, неэлектро¬
литы в растворе имеют коэффициенты активности несколько выше
единицы.Неэлектролиты в неводных растворителях. Коэффициенты ак¬
тивности разбавленных растворов могут быть экспериментально
изучены с помощью жидкостно-жидкостной хроматографии [27],32
а также других методов, например жидкостной экстракции, изме¬
рения давления паров, понижения точки замерзания, светорас¬
сеяния.Значительное развитие аналитических возможностей газовой
хроматографии позволило изучить термодинамику ряда растворов,
содержащих летучие компоненты. На основе некоторых допуще¬
ний, а именно — что давление пара летучего компонента в раз¬
бавленном растворе пропорционально его мольной доле (закон
Рауля) и что на границе нескольких фаз адсорбция незначитель¬
на, были выведены уравнения [28, 29], позволяющие выразить ко¬
эффициент активности через измеримые величины.Для раствора летучего компонента парциальное давление пара
Pi растворенного вещества, находящегося в равновесии с раство¬
ром, равноPi = ViXiP°i (2-30)где уI — коэффициент активности; Xi—мольная доля растворенного вещества в
растворе; Р?— давление пара чистого растворенного вещества.Если у,- равен единице, то уравнение (2-30) становится просто
выражением закона Рауля. Важно указать, что коэффициент актив¬
ности при этом определяется по отношению к чистому растворен¬
ному веществу, значения активности и концентрации которого при¬
ближаются друг к другу по мере приближения мольной доли к
единице (см. рис. 2-1). Если в газовой фазе не происходит ни¬
каких взаимодействий, тоPl = MtgRT	(2-3)где Mig — концентрация растворенного вещества в газовой фазе, моль/л; R —
газовая постоянная; Т — температура.Для разбавленных растворов мольная фракция Xi, т. е.
Лh/(Ni+Ns), достигает предельного значения X°i, равного моль¬
ному соотношению Ni/Ns (где Ni — число молей растворенного
вещества; Ns — число молей растворителя). Величина Ns, в свою
очередь, равна отношению объема растворителя к его мольному
объему. Для разбавленного раствораХ*= = = М‘°Умол (2'32)
где У«ол — мольный объем; ^ — концентрация растворенного вещества в рас¬
творе, моль/л.Подставляя уравнения (2-31) я (2-32) в уравнение (2-30) и
преобразовывая, получаем—	= 0 *Т 0-	(2-33)где у® соответствует раствору с мольной долей Х°г Величину у]называют «коэффициентом активности при бесконечном разбавле¬
нии» [он аналогичен термину «коэффициент активности переноса»,
применяемому в неводной химии (разд. 4-1)].2 Зак 15033
Отношение концентраций растворенного вещества в растворе
и в газовой фазе Mis/Mig, иначе RT/ (y°iVMonP% представляет собой
константу распределения Kd, аналогичную константе из урав¬
нения (23-1).Отсюдаy°i= fyLpOВеличину Kd можно найти из данных измерений по уравнениюКй =	(2-35)где Vi — объем удерживания (разд. 24-1) компонента i; Vm — объем, занимае¬
мый в колонке подвижной газовой фазой; Vs — объем, занимаемым нелетучим
растворителем в колонке.Сопоставляя уравнения (2-34) и (2-35), получаемvo 		RTVS			RTw,	 (2-36)' (Vi - Vm)	(Vi - Vm) P°iMsгде ws — масса растворителя в хроматографической колонке; Ms — его молеку¬
лярная масса.Если Vi—Vw выражают как чистый объем удерживания на
грамм растворителя, 7,- — Vw, то..о—	*т	- 6,24 • ЮТг (Vi-Vm)PniMs (Vi - vm) p'\msЗдесь дан чистый объем удерживания на грамм растворителя при
температуре Т и давлении, выраженном в мм рт. ст. Если чистый
объем удерживания рассчитывают при 0°С, то Т равна 273°С и
уравнение (2-37) преобразуетсяvo	1,704.10'* (v.-ту <2'38)На рис. 2-5 представлены коэффициенты активности при беско¬
нечном разбавлении для алканов, полученные при измерениях с
растворителями в широком интервале полярности, от воды до
н-гептана [30]. Как видно из рисунка, коэффициенты активности
могут иметь необычайно большую величину. Эти данные указы¬
вают на поразительную возможность использовать только одно
стандартное состояние, зависящее лишь от свойств чистого рас¬
творенного вещества, вследствие чего активности в различных
растворителях становятся непосредственно сопоставимыми друг
с другом. Так, декан в виде разбавленного раствора в триэтилен-
гликоле будет иметь активность примерно в 100 раз большую, чем
в н-гептане (при той же концентрации декана). Если нет возмож¬
ности использовать одно стандартное состояние, то можно допу¬
стить, что два раствора вещества в разных растворителях имеют34
РИС. 2-5. Зависимость между
коэффициентом активности (у?)
при бесконечном разбавлении и
числом углеродных атомов для
н-алкаиов:А — н-гептан. при90°С; В—2-бута•
нон при 90 °С; С — фенол при 90 °С;
D — триэтиленгликоль при 90 °С;
Е — вода при 25 °С
(Пьеротти и др. [30}.)1зi:1(Ъааа30ю гоЧисло углеродных атомоводинаковое значение коэффициента активности, а ведут себя со¬
вершенно различно (разд. 4-1).Если для ионных растворов принимается обычное стандартное
состояние по Генри, то все коэффициенты активности при беско¬
нечном разбавлении будут равны единице по определению.Пример 2-3. Предположим, что чистый объем удерживания с поправкой при
90 °С для предельно малой пробы додекаиа (д) составляет 74,1 мл на 1 г три-
этиленгликоля (т) в стационарной фазе.Аналогично, чистый объем удерживания для пробы большего размера со¬
ставляет 78,4 мл/г.1)	Рассчитайте значение у® в первом случае и кажущееся значение yi во
втором случае, если допустить, что Xi « NtjNs. Давление пара додекана при
90 °С равно 10,0 мм рт. ст.Ответ.о	= 6,24 • 104Г = 6,24 • 104 • 363 =Уд (7Д - Vm) РдМт “ 74,1 • 10,0 • 150,2 ~Аналогично, уд Для пробы большого размера равен 192.2)	Предположим, что вместо стандартного состояния летучести, которая
равна единице, стандартное состояние основано на том, что активности и кон¬
центрации в растворе при бесконечном разбавленнн равны. Каковы будут значе¬
ния коэффициентов активности в каждом из указанных двух случаев?Ответ. Для небольшой пробы коэффициент активности будет равен 1,0.
Для пробы несколько большего размера он будет составлять (192/204) = 0,94.
Для очень большой пробы коэффициент активности будет приближаться к пре¬
дельно малому значению (около 0,005).Отклонение коэффициента активности у,- от единицы происхо¬
дит за счет двух факторов:1)	разницы в размерах молекул растворенного вещества и рас¬
творителя; 2) взаимодействия молекул друг с другом. Ашуорт и
Эверетт [31] вывели уравнение, учитывающее эти факторы1п уг = In y| -Ь In Y\	(2-39)где Yi — обозначает фактор, возникающий за счет разницы размеров молекул,
Vf — фактор, возникающий за счет энергии взаимодействия.2*35
Первый можно считать энтропийным членом, а второй — энер¬
гетическим членом. Когда смешиваются молекулы разного разме¬
ра, система имеет более высокую энтропию; можно бы ожидать,
что это приведет к снижению коэффициента активности. Влияние
фактора размера молекул [32, 33] выражается формулой [34|1пуг = 1п-р-+ (l	(2-40)где г — отношение парциальных мольных объемов растворителя и растворен¬
ного вещества.Эта величина была определена [34] для ряда веществ, раство¬
ренных в углеводородах с высокой молекулярной массой, для
In у,■ были получены отрицательные значения в пределах от не¬
скольких десятых до «1. Уравнение (2-40) показывает, что если
размер молекул растворенного вещества и растворителя одина¬
ков, то влияние фактора размера очень мало.Параметр молекулярного взаимодействия может придать и по¬
ложительное, и отрицательное значение In yt. Если у растворителя
наблюдается тенденция к самоассоциации, то добавление непо¬
лярного вещества разрушает структуру растворителя. Из рис. 2-5
видно, что коэффициент активности н-декана в воде составляет
«100 000. Такой высокий коэффициент активности в растворе ти¬
пичен для слабого взаимодействия между растворителем и рас¬
творенным веществом. В случае же сильного взаимодействия меж¬
ду молекулами растворенного вещества и растворителя коэффи¬
циент активности может быть низким, и константы взаимодействия
и ассоциации между растворенным веществом и растворителем
могут быть измерены [35].ЛИТЕРАТУРА1.	/. W. Gibbs in «Collected Works of J. Willard Gibbs», vol. 1, p. 93, Yale Uni¬
versity Press, New Haven, 1928.2.	G. N. Lewis: Proc. Amer. Acad. Arts Sci., 37 : 49 (1901); 43: 259 (1907).3.	E. A. Guggenheim: J. Phys. Chern., 33 : 842 (1929).4.	P. Debye and E. Huckel: Phys. Z.. 24: 185 (1923).5.	G. N. Lewis and M. Randall: J. Amer. Chem. Soc., 43: 1112 (1921).6.	H. S. Harned and В. B. Owen: «The Physical Chemistry of Electrolytic Solu¬
tions», 3ded., app. A, Reinhold, New York, 1958.7.	E. A. Guggenheim and T. D. Schindler: J. Phys. Chem., 38 : 533 (1934).8.	J. Kielland: J. Amer. Chem. Soc., 59: 1675 (1937).9.	M. Paabo and R. G. Bales: J. Phys. Chem., 74: 706 (1970); 73 : 3014 (1969).10.	Т. H. Gronwall, V. K. La Mert and K. Sandved: Phys. Z., 29: 358 (1928);
V. K. La Мег, Т. H. Gronwall, and L. J. Grief}: J. Phys. Chem., 35: 2245 (1931).11.	E. Huckel: Phys. Z„ 26: 93 (1925).12.	R. A. Robinson and H. S. Harned: Chem. Rev., 28: 419 (1941); R. H. Stokes and
R. A. Robinson: J. Amer. Chem. Soc., 70: 1870 (1948).13.	E. Glueckauf: Trans. Faraday Soc., 51: 1235 (1955).14.	D. G. Miller: J. Phys. Chem., 60: 1296 (1956).15.	R. M. Diamond: J. Amer. Chem. Soc., 80: 4808 (1958).16.	K. S. Pitzer: J. Phys. Chem, 77: 268 (1973).36
17,	N. Bjerrum: Kgl. Dan, Vidensk. Selsk. Mat.-Fys. Medd, (9)7: 1 (1926).18 R■ M. Fuoss and C. A. Kraus: J. Amer, Chem, Soc, 55: 1019, 2387 (1933); 57:1	(1935); R. M. Fuoss: 56: 1027 (1934).19.	J. N. Bronsted and V. К La Mer: J. Amer. Chem. Soc, 46: 555 (1924).20.	С. H. Brubaker, Jr.: J. Amer. Chem. Soc, 78: 5762 (1956).21.	H. S. Harned^and С. M. Mason: J. Amer. Chem. Soc.. 54: 1439 (1932).22.	E. C. Righellato and C. W. Davies: Trans. Faraday Soc, 26: 592 (1930);
C. W. Davies: J. Chem. Soc, 2093 (1938).23.	J. R. Partington and H. J. Stonehill: Phil. Mag, (7)22: 857 (1936).24.	W. I. Argersinger, Jr., and D. M. Mohilner: J. Phys, Chem, 61: 99 (1957).25.	J. Setschenow: Z. Phys. Chem. (Leipzig), 4: 117 (1889). См. также P. Debye
and J. McAulay, Phys. Z, 26: 22 (1925).26.	Harned and Owen,6 p. 531.27.	D. C. Locke, in «Advances in Chromatography», J. C. Giddings and R. A. Kel¬
ler (eds.), vol. 8, p. 47, Dekker, New York, 1969.28.	A. 1. M. Keulemans: «Gas Chromatography», 2d ed, p. 170, Reinhold, New
York 195929.	P. E. Porter, С. H. Deal, and F. H. Stress: J. Amer. Chem, Soc, 78: 2999
(1956).30.	G. J. Pierotti, С. H. Deal, E. L. Derr, and P. E. Porter: J. Amer. Chem. Soc.,
78: 2989 (1956).31.	A. J. Ashworth and D. H. Everett: Trans. Faraday Soc, 56: 1609 (1960).32.	P. J. Flory: J. Chem. Phys, 10 : 51 (1942).33.	H. C. Longuet-Higgins: Discuss. Faraday Soc, 15: 73 (1953).34.	Y. B. Tewari, D. E. Martire, and J. P. Sheridan: J, Phys. Chem, 74: 2345
(1970).35.	H. Liao, D. E. Martire, and I. P. Sheridan: Anal. Chem, 45: 2087 (1973);
E. F. Meyer, K. S. Stec, and R. D. Hotz: J. Phys. Chem, 77: 2140 (1973).36.	G. N. Lewis and M. Randall: «Thermodynamics», 2d ed, p. 338, revised by
K- S. Pitzer and L. Brewer, McGraw-Hill, New York, 1961.ЗАДАЧИ2-1. РаЬтворимость AgCl в воде составляет 1,278-10-5 М. Применяя ПЗДХ,
рассчитайте: 1) произведение растворимости с помощью активностей; 2) раство¬
римость в 0,01 М и 0,03 М KNO3; 3) растворимость в 0,01 М K2SO4.Ответы: 1) 1,620 (не 1,63) -10~10; 2) 1,43-10-5; 1,55-10-5; 3) 1,55-10-=.2-2. Произведение растворимости CaS04 при 10°С составляет 6,4-10-5.1)	Применяя ПЗДХ и РУДХ, определите произведение растворимости с по¬
мощью данных активности.2)	Применяя РУДХ, рассчитайте растворимость в 0,01 М растворе MgCl2 и
в 0,01 М растворе MgS04-Ответы: 1) 1,2-10~5; 1,6-10~5; 2) в MgCl2 Ц = 0,07; S = 1,05-10-*; в
MgSO^ ц = 0,065; S = 6,2-10"3.2-3. Используя данные табл. 2-2, определите произведения растворимости с
помощью данных активности ВаМо04 при ионной силе 0,1. Растворимость соеди¬
нения составляет 58 мг иа 100 мл воды.Допускается, что параметр ионного размера для молибдата и для хромата
одинаков.Ответ: 5,1 • 10~7.2-4. Пользуясь РУДХ, выразиге константы равновесия перечисленных ниже
реакций как функцию ионной силы.1)	Са3(Р04)2 (тв) *=* ЗСа2+ + 2РО|~2)	НРОГ =?=* Н+ + poJ-
3) Fe(C204)3~ =г=* Fe(C204)F + C,Oj"4) Ц -f 2SjOl“ =?=* 3Г + S4Ol~37
Ответ: рК' = р/С - [VJi/O + Vi*)] У 1где у = 1) 15; 2) 3; 3) -2; 4) -1].2-5. Давление пара воды при 20 °С над раствором H2S04 плотностью 1,3947,
содержащим 49,52% H2SO4, составляет 6,6 мм рт. ст. Чистая вода при той же
температуре имеет давление пара 17,4 мм. Рассчитайте коэффициент активности
воды в растворе H2S04.Ответ: 0,45.2-6. Скорректированный чистый объем удерживания при 25 °С для очень
малой пробы растворенного вещества составляет 10,00 мл/г стационарной фазы.
Аналогично, для немного большего объема пробы чистый объем удерживания со¬
ставляет 11,0 мл/г.1)	Каковы величины у? и V» (если хг ** Ni/^s) в °беих пробах, если мо¬
лекулярная масса растворителя составляет 100, а давление пара растворенного
вещества Р® при температуре колонки равно 2,0 мм?2)	Каковы были бы коэффициенты активности в этих двух случаях, если бы
стандартное состояние основывалось на условии, что активности и концентрации
в растворе при бесконечном разбавлении равны?Ответ: 1) у* = 9300 и уг = 8460; 2) уг- = Ь00 и 0,91.2-7. Допуская, что ПЗДХ применим ко всем растворителям, в том числе —
не содержащим воду, рассчитайте с помощью уравнения (2-14) коэффициент ак¬
тивности у± электролита 1 : 1 при концентрации 0,01 М и 25 °С в воде, этило¬
вом спирте и уксусной кислоте, диэлектрическая проницаемость которых состав¬
ляет 78,3; 24,3 и 6,2. Из уравнений (2-11) и (2-12) можно получить [36] значе¬
ние А, тогда,, 2лN ( е2 у
1000 (2,303)2 \DkTJОтвет: Коэффициенты активности в воде, этиловом спирте и уксусной кис¬
лоте составляют 0,89; 0,505 и 0,005.2-8. Допускается, что ПЗДХ применим к разбавленным растворам электро¬
литов 1 : 1 в диоксане (D = 2,21). Какова максимально допустимая ионная сила
такого электролита, если у± ие должен быть ниже 0,9 при 25 °С?Ответ: 2-10~7.2-9. Пользуясь ПЗДХ, выведите уравнение для произведения растворимости
осадка АтВ„, состоящего из иоиов с зарядами +ZA и —ZB единиц как функцию
ионной силы.Ответ: рK'sp = рKsp - 0,5 (mZ2A + nZ|) VI*-2-10. Докажите, что для соли АтВ„ величина (mZ\ + nZ|)/(m -f п), которая
входит в уравнение (2-17), равиа по абсолютной величине ZAZS.Указание. Применяя условие электронейтральности mZA = nZB, приве¬
дите уравнение к такому виду, чтобы и в числителе и в знаменателе была вели¬
чина ZA + ZB, которая сократится.2-11. Исходя нз того, что константа равновесия реакции Н20 + D20 2HOD
равна 3,3 при 25 °С, рассчитайте содержание (в весовых процентах) НаО, HOD
и D20 1) в природной воде, если природный водород содержит 99,985% Н и
0,015% D по массе; 2) в реакторной тяжелой воде, имеющей степень чистоты
99,75% (мол) в расчете на дейтерий.Ответ: 1) 99,98%; 0,016%; 7,6-10~7%; 2) 6,8-10-4%; 0,48%, 99,52%.
3КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ
ВВОДЕОпределение и описание кислот и оснований давалось многими
химиками, в том числе Бойлем, Лавуазье, Дэви, Берцелиусом, Ли¬
бихом и Аррениусом. В настоящее время в зависимости от цели
исследования принимается одна из двух концепций кислот и осно¬
ваний, которые были предложены почти одновременно. Это теории
Бренстеда — Лоури [1,2] и Льюиса [3]. Согласно определению
Бренстеда, кислоты — вещества, проявляющие тенденцию к потере
протона, а основания — вещества, проявляющие тенденцию к при¬
обретению протона. Так, цля кислоты НА кислотно-основная по-
луреакция выражается схемойНА^=»=Н++А'	(3-1)где НА и А- — составляют сопряженную пару; А- — сопряженное основание
кислоты.Следовательно, наряду с веществами, которые обычно принято
считать кислотами, например хлористый водород, к кислотам мож¬
но отнести и катион аммония.Льюис дает более широкое определение кислоте. Он считает,
что кислота — это вещество, способное присоединять неподеленную
пару электронов. В аналитической практике это определение часто
неудобно. Например, согласно этому определению ион серебра
оказывается кислотой (акцептор электронов), тогда как хлори¬
стый водород лишь с трудом можно причислить к кислотам. Далее
мы не будем рассматривать кислоты и основания с позиций Льюи¬
са или использовать расширенную концепцию того же направле¬
ния о жестких и мягких кислотах и основаниях [4].3-1. МЕТОДЫ ОПИСАНИЯ РАВНОВЕСИЙОдин из методов вычисления равновесных концентраций раз¬
личных частиц не содержит какие-либо упрощающие допущения.
В этом методе получают столько независимых уравнений, сколько
есть неизвестных величин, причем для каждой концентрации
должно быть записано некоторое математическое выражение и для39
каждой равновесной реакции — математическое уравнение. Для
сложных систем расчеты могут быть затруднительны. Силлен [5]
разработал компьютерную программу HALTAFALL (на языке
Фортран), которая позволяет рассчитывать равновесные концент¬
рации веществ без упрощающих допущений. Для получения наи¬
более правильных данных необходимы точные значения констант
равновесия и коэффициентов активности.Другой метод заключается в построении графиков [6—9], с
тем или иным приближением отражающих поведение равновесных
систем. Такие графики непосредственно дают представление о том,
какие вещества оказывают влияние на равновесие, а какие — нет
(например, см. рис. 7-1, 11-2 и 11-8). Для простых систем, а также
в случае, если у экспериментатора хорошо развито химическое
чутье, в таких графиках нет необходимости. Если же система
сложная или у химика еще не выработалась интуиция, графиче¬
ские построения позволяют быстро оценить определенные хими¬
ческие системы. Все большее распространение получают так назы¬
ваемые логарифмические графики с ведущей переменной. Такие
графики большей частью состоят из ряда прямых линий с угло¬
выми коэффициентами 0, +1, или —1. Для кислотно-основных рав¬
новесий ведущей переменной обычно является pH; для окисли¬
тельно-восстановительных равновесий — электрохимический потен¬
циал. Обычно допускают некоторое упрощение, например, что
общая концентрация и коэффициенты активности остаются постоян¬
ными при изменении ведущей переменной. Для кислотно-основных
равновесий узловая точка системы — это точка, абсцисса которой
равна р/Са, а ордината lgCo (где С0—начальная концентрация).
На рис. 3-1 представлен логарифмический график для 10-2 М
водного раствора уксусной кислоты (р/Са = 4,7). Такой график
строят [7] путем выбора двух осей: одна для значений pH в ин¬
тервале от 0 до pKw, а другая — для значений lg С, соответствую¬
щих изменению концентрации С на несколько порядков. Для
ионов водорода и гидроксида строят прямые линии с наклоном ±1,
соответствующие уравнению lg [ОН—] = pH — pKw Далее находят
узловую точку системы при pH = 4,7 и lg С0 = —2. От узловой
точки системы проводят горизонтальную и две нисходящие пря¬
мые с угловыми коэффициентами 0, +1 и —1- Наконец, под точ¬
кой системы отмечают точку на 0,3 единицы ниже и соединяют
прямые линии для каждого компонента системы короткими кри¬
выми, проходящими через эту точку. Ордината 0,3 (или 1 g 2) по¬
является как результат того, что при рН = р/(а: lg[CH3COOH] =
= lg [СН3СОО-] = lg(C0/2) = lg Со - lg 2.При определении равновесных концентраций по третьему ме¬
тоду, которому придают особенное значение, на первых ступенях
расчетов вводят некоторые допущения, связанные с химическими
представлениями о данной системе, с целью более четкой и ясной
формулировки принципов расчетов, не внося при этом в расчеты
значительной погрешности. Таким образом, расчеты равновесий40
РИС. 3-1. Логарифмиче¬
ский график для 10-2 М
уксусной кислоты (рКа =
= 4,7).Тонка системы обозначена
знаком.рнне следует рассматривать просто как механические операции. На
практике в большинстве случаев простое уравнение дает настоль¬
ко точные результаты, насколько это оправдывается надежностью
константы равновесия или ее применимостью к исследуемой си¬
стеме, в частности, и с точки зрения контроля температуры. Бат¬
лер [10] суммировал сведения, касающиеся точности и правильно¬
сти известных констант равновесия, и пришел к выводу, что если
точность определения ионного произведения воды составляет при¬
мерно 0,1%, то большинство других констант имеет относительную
погрешность определения в пределах 1—10%. Таким образом,
обычно равновесные концентрации можно рассчитать с точностью
в пределах нескольких процентов.3-2. РАВНОВЕСИЕ В ЧИСТОЙ ВОДЕСамопроизвольную ионизацию воды можно изобразить уравне¬
нием2Н20 =?=£ Н30+ + ОН'	(3-2)или условноН20 ^=t н+ + ОН'	(3-3)при этом следует считать, что символ Н+ обозначает гидратиро¬
ванный протон, который обычно изображают (Н20)„Н+.Из уравнения (3-2) можно выразить константу ионизации во¬
ды Ki через активностиKi = —(з-4)ан2оПринято, что стандартное состояние воды как растворителя (см.
разд. 2-2) соответствует чистой воде с активностью, равной еди¬
нице. Отсюда константу равновесия (3-2) обычно выражают как
произведение активностей ионов водыf( —а +а_ _	(3-5)н+ ОНВ водном растворе активность воды меньше, чем активность чи¬
стой воды. Однако для практических расчетов активность воды41
в разбавленных водных растворах может быть также принята за
единицу, поскольку даже в 1 М растворах электролитов давление
пара уменьшается лишь на 2—4% [11].3-3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ШКАЛЫ pHОтрицательный логарифм концентрации водородных ионов Се-
ренсен [12] первоначально обозначил как рн- В сущности Серен-
сен не определял концентрацию водородных ионов; измеряемые
им величины были ближе к активностям, чем к концентрациям. Он
измерял э. д. с. гальванической цепиН pt I Буферный IКС1 (солевой I Каломельный
2’ I раствор XI мостнк) | электрод, 0,Ш	' 'и пытался элиминировать потенциалы жидкостного соединения ме¬
тодом экстраполяции Бьеррума [14]. В период опубликования
первых трудов Серенсена разность э. д. с. двух подобных ячеек
с различными концентрациями ионов водорода рассматривали как
меру отношения концентраций водородных ионов в растворах в
соответствии с уравнением НернстаRT [н+Ь£l_£2„ln__	(з-7)Чтобы разработать шкалу pH, необходимо было подобрать в
качестве эталона раствор с известной концентрацией водородных
ионов. Серенсен использовал для этого разбавленный раствор со¬
ляной кислоты. Он полагал, что концентрация водородных ионов
в таком растворе выражается произведением а С (где С — кон¬
центрация соляной кислоты, а — «степень диссоциации», опреде¬
ляемая путем измерения электропроводности). Теперь очевидно,
что против этого метода определения шкалы pH можно выдвинуть
следующие возражения: 1) метод экстраполяции в сущности не
сводит потенциал жидкостного соединения ячейки (3-6) к нулю;2)	соляная кислота полностью диссоциирована (константа диссо¬
циации ее около 1,6-10® [15]), и поэтому концентрация водород¬
ных ионов в разбавленной соляной кислоте равна С, а не аС.Единица pH, введенная Серенсеном, которая часто обозначает¬
ся также psH, не является ни отрицательным логарифмом кон¬
центрации рСн, ни активностью водородных ионов ран- Однако
она почти совпадает с единицами современных практических
шкал pH.Введение понятия термодинамической активности дало возмож¬
ность Серенсену и Линдерстрему-Лангу [16] определить величину
ран как отрицательный логарифм активности водородных ионовран = “ ig °н+ = ~ lg ^ V (3'8^*	По международному соглашению [13], величину pH пишут в строку пря¬
мым шрифтом.43
К сожалению, таким образом величина ран не может быть пра¬
вильно получена из экспериментальных данных, поскольку коэф¬
фициенты активности индивидуальных ионов и потенциалы жид¬
костного соединения нельзя оценить совершенно строго. Было
предпринято несколько попыток найти такие шкалы pH, которые
бы не обладали теоретическими ограничениями, свойственными ве¬
личинам psH и ран, и в то же время могли быть экспериментально
проверены. Подробное описание этих систем шкалы pH можно
найти в трудах [17].Практическая шкала кислотности должна обеспечивать интер¬
претацию наиболее важных с экспериментальной точки зрения из¬
мерений, а именно, измерений, осуществляемых в ячейке со стек¬
лянным электродом (см. разд. 13-2) и насыщенным каломельным
электродомСтеклянный электродИсследуемый растворНасыщенный	(3-9)каломельный
электродТакая ячейка аналотична ячейке, применявшейся Серенсеном,
разница заключается лишь в том, что вместо водородного элек¬
трода используется стеклянный электрод. Поскольку стеклянный
электрод находится под действием априорно неизвестного асим¬
метрического потенциала, практически pH всегда измеряют путем
замены исследуемого раствора стандартным буферным раствором
с последующим сравнением pH пробы с pH стандарта (pHs) со¬
гласно уравнениюPH-pH, + i|-0§Lr	(з-Ю)Подобную калибровку можно проводить с использованием [кро¬
ме стеклянного электрода в ячейке (3-9)] любого рН-электрода,
например водородного или хингидронного.Уравнение (3-10) лежит в основе современного практического
метода определения pH и рекомендовано Международным Союзом
теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) [18, 19]. Величина
pHs определяется путем тщательных измерений в ячейках типаН2, Pt | Раствор S, AgCl | Agбез жидкостного соединения. Это дает возможность использовать
такие значения коэффициентов активности, которые в наибольшей
степени приближают значение pH* к выражению—	lg ан+ = — lg [Hi y±где y± — средний коэффициент активности типичного электролита 1 : 1 в стан¬
дартном буферном растворе.Совершенно очевидно, что шкала pH могла бы быть выражена
с помощью одного стандартного буферного раствора [18]. Однако
результат каждого практического измерения pH включает некото¬
рый потенциал жидкостного соединения, и разность потенциалов43
жидкостного соединения в ячейке (3-9) с неизвестным и стандарт¬
ным растворами неявно отражена в уравнении (3-10). Потенциал
жидкостного соединения является постоянной величиной для всех
растворов при средних значениях pH примерно от 3 до 11, однако
за пределами этих значений с повышением концентрации ионов
необычайно высокой подвижности Н+ или ОН- этот потенциал за¬
метно изменяется. Это явление не влияет на возможность опреде¬
ления pH с помощью уравнения (3-10), но измеренные значения
pH для растворов с высокой кислотностью или основностью будут
заметно отличаться от известных «лучших» значений — lg 0я+.
Именно поэтому установлен ряд стандартов для всего интервала
значений pHs. Для экспериментальных определений рекомендует¬
ся подбирать значение pH стандарта, наиболее близкое к pH
исследуемого раствора. Применяя два стандартных буферных
раствора (желательно, чтобы pHs одного из них был больше, а
второго — меньше, чем pH испытуемого раствора), можно стан¬
дартизовать показания индикаторного электрода, что позволяет
получить вполне надежные сравнительные результаты.Для каждой температуры следует подбирать определенный на¬
бор значений pHs стандартов; каждая шкала pH действительна
при определенной температуре. В табл. 3-1 приведены значения
pHs для некоторых стандартных растворов, рекомендованных На¬
циональным Бюро стандартов США [20].Таблица 3-1. ЗНАЧЕНИЯ pH СТАНДАРТОВ, УТВЕРЖДЕННЫХ
НАЦИОНАЛЬНЫМ БЮРО СТАНДАРТОВ США*Стандартные растворыV9$«aв)ВяоfeS9."ГE* CNп д?Св J?н* оя! СвSп X« a./-2r* вО«в а|3рхSmокX5°X
f- <0своО- tNgxSS=goя во«аS Ein
m сч
сч о
°.o
о .CUn-X Ssscr> S
о 2l§
o .Oa
%X
X вСЯs&oСв СЧ*X
(- 2
св .
О. f-IsСЧ1Л0 £$°;§
CO «x^KJ св3*	E*	SON UoX0aн<N“ xXoюЬсГ*rz*TZ®Zozzo£b00,054201,6663,8634,0036,9847,5349,46410,31713,423150,057171,672—3,8023,9996,9007,4489,27610,11812,810200,058161,6753,7884,0026,8817,4299,22510,06212,627250,059161,6793,5573,7764,0086,8657,4139,18010,01212,454300,060151,6833,5523,7664,0156,8537,4009,1399,96612,289400,062131,6943,5473,7534,0356,8387,3809,0689,88911,984500,064111,7073,5493,7494,060.6,8337,3679,0119,82511,705600,066101,7233,5604,0916,8368,962—11,449900,072051,7923,6504,2056,8778,850* Данные Бейтса [20]. См. также В. R. Staples and R. G. Bates, J. Res. Nat. Bur. Stand.,
73A, 37 (1969). Следует иметь в виду, что концентрации выражены значениями моляльности—m ,
а не молярности М. Дополинтельные подробности о приготовления стандартных растворов,
см. «Handbook of Chemistry and Physics*, 53 изд., стр. D —105, Chemical Rubber, Cleveland,
Ohio, 1972—1973.** Вторичный стандарт.44
Погрешность значений pH* для семи первичных стандартов,
приведенных в табл. 3-1 (за исключением тетраоксалата калия и
гидроксида кальция), составляет примерно +0,006 единиц pH при
25°С [21]. При значениях pH, намного меньших 3 или боль¬
ших 11, а также для других температур погрешность воз¬
растает.Что касается измеряемых значений pH, то из сказанного сле¬
дует, что в лучшем случае pH или — lg[H+]yH+ можно рассматри¬
вать в качестве оценки —lg#H+- Точность этой оценки зависит от
того, насколько удается сохранить постоянным потенциал жидко¬
стного соединения при измерениях на стандартном и испытуемом
растворах, а также от того, насколько правомерны допущения от¬
носительно коэффициентов активности. Следовательно, для набора
стандартов совершенно точное значение ан+ Не может быть изве¬
стно. Если учесть все источники погрешностей, то, по-видимому,
окажется, что мало значений pH определены с точностью, большей
чем 0,01 единицы pH. Изменение pH на 0,001 и менее в очень по¬
хожих по составу растворах можно зафиксировать (это имеет
практическое значение, например, при исследовании плазмы кро¬
ви). Абсолютное значение pH измерить невозможно, поскольку
нельзя определить активности отдельных ионов. Наиболее пра¬
вильна оценка значений pH разбавленных водных растворов про¬
стых веществ; однако результаты будут некорректны, если изме¬
рения проводят в неводных растворителях, коллоидных системах
или растворах с высокой ионной силой.В большинстве случаев pH можно рассматривать как практи¬
ческую и сравнительную меру кислотности, и нет необходимости
в строгой интерпретации ее в качестве активности отдельного
иона.При многих расчетах определение концентрации водородных
ионов более доступно, чем активности. Например, условия элек¬
тронейтральности выражаются через концентрацию, а не через
активность. Далее, исходя из стехиометрических соотношений, ча¬
сто можно прямо определить концентрации компонентов раствора.
Следовательно, концентрацию ионов водорода легко рассчитать,
исходя из констант равновесия, выраженных через концентрации.
Если необходимо сравнить концентрацию иона водорода со зна¬
чением pH, полученным при измерении (например, при расчете
констант равновесия), то коэффициент активности иона водорода
можно определить по теории Дебая—Хюккеля; при необходимо¬
сти можно определить также потенциалы жидкостного соединения
[22, 23]. Можно, наоборот, откалибровать стеклянный электрод
с помощью растворов с известной концентрацией водородных
ионов и с постоянной ионной силой [23а, 23в].45
3-4. РАВНОВЕСИЯ ОТДЕЛЬНОЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ
СИСТЕМЫ В ВОДЕ [24, 25]Ниже выводятся общие уравнения для расчета равновесных
концентраций, которые затем модифицируются применительно к
частным задачам. Если к воде добавить кислоту НА (по Бренсте-
ду) или ее сопряженное основание А-, или то и другое вместе, то
устанавливается равновесиеНА + Н20 Н30+ + А' (3-11)
которое условно можно записать в формеНА=ё=±:Н+ + А~	(3-12)В общем виде кислоту НА можно записать как НАЛ (где заряд
п — целое положительное или отрицательное число, либо нуль).
Тогда сопряженное основание можно записать в виде А"-1. Ана¬
логично, для основания В сопряженную кислоту можно записать
как ВН+.Ионизацию воды можно представить уравнением:Н20 ^=± Н+ + ОН" (3-13)Если аналитические концентрации НА и А- обозначить через
СНА и Сд-, а равновесные концентрации — [НА] и [А~]> то[НА] = СНА - ([н+] - [ОН']) (3-14)
[А-] = СА_ + ([Н+] - [ОН-]) (3-15)Эти соотношения становятся понятными, если учесть тот факт,
что аналитическая концентрация НА уменьшается на число ионов
водорода, появляющихся в результате реакции (3-12), которое,
в свою очередь, равно разности между общей концентрацией водо¬
родных ионов и концентрацией гидроксид-ионов.Концентрационную константу равновесия /Сеч реакции (3-12)
можно выразить как[НЧ [А-]
еч— [НА]	(3-16)где Ка — константа диссоциации, или константа ионизации, кислоты НА.Решая это уравнение относительно концентрации ионов водо¬
рода, получим[а ] СА- + [НЧ - [ОН-]Это общее уравнение, которое вместе с уравнениями (3-11) —
(3-16) обычно применяется для расчета концентрации водородных
ионов в различных системах, содержащих только одну кислотш>
основную пару в воде.Рассмотрим несколько примеров.46
Раствор сильной кислоты. Сильная кислота — это кислота, для
которой равновесие [см. уравнение (3-11)] полностью сдвинуто
вправо, так что концентрация [НА] равна нулю. Из уравнения
(3-14) получаем[Н+] = СНА + [ОН']	(3-18)Общую концентрацию водородных ионов составляют водород¬
ные ионы сильной кислоты плюс водородные ионы воды (их коли¬
чество равно [ОН-]). Если раствор не слишком разбавленный
(когда Сна < Ю~6 М), вторым членом правой части уравнения
(3-18) можно пренебречь.Например, если СНа=Ю“6 М, то в первом приближении [Н+] =
= 10~6 М. Следовательно, [ОН-] = 10~14/10~6= 10~8 М, что дает
поправку к значению [Н+] первого приближения, равную лишь1%-Раствор сильного основания. Сильное основание — это основа¬
ние, в растворе которого равновесная концентрация любого дру¬
гого основания, кроме гидроксид-иона, равна нулю. Таким обра¬
зом, из уравнения (3-15) получаем[0Н-] = СА- + [Н+]	(3-19)выражение, аналогичное приведенному выше (3-18).Раствор слабой кислоты. Если к воде добавлять только НА
(без сопряженного основания А-), то СА- = 0, и, поскольку обра¬
зуются ионы водорода, то для не сильно разбавленных растворов
[Н+] 3>[0Н~]. В этом случае уравнение (3-17) принимает вид[Н+] = Ка СнА[й+|	(3'20>или			[Н+]=лДа(сНА-[Н+]) (3-21)В первом приближении, если степень диссоциации невелика([Н+]< Сна)		[Н+] « V^CHA (3-22)Так, из уравнения (3-22) можно рассчитать, что концентрация
водородных ионов 10-3 М раствора кислоты НА с константой иони¬
зации 10-7 равна 10~5 М. Поскольку [Н+] составляет лишь 0,01 СА
(см. 3-21), приближение в этом случае оказывается оправданным.Пример 3-1. Рассчитайте концентрацию водородных ионов в 10_3 М растворе
кислоты НА с Ка — Ю-5.Решение. Из уравнения (3-22) определяем[Н+] да -\/10~5 • 10_3 = 10~4 МИз уравнения (3-21) находим[Н+]" = V10-5(Ю-3 — 10~4) = 0,95 ■ 10~5М47
(Второе и следующее приближения обозначены соответствующими штри¬
хами)		[Н+]"' = V10~5 (Ю_3 — 9,5 • 10“5) = 9,5 • 10~5 МСледовательно, второе приближенное значение достаточно точно.Пример 3-2. Рассчитайте концентрацию водородных ионов в 10-3 М рас¬
творе кислоты НА с Ка = Ю-3.Решение. Из уравнения (3.22) получаем[Н+] « V 10~3 • 10~3 = 10~3 МЕсли попытаться для первого приближения использовать уравнение (3-21),
то никакого ответа получить нельзя. Из уравнения (3.20) находим:[н+]2 + ка [н+]-касНА=оРешение этого квадратного уравнения дает [Н+] = 6,2-10-4 М.Следует заметить, что мы ничего не сказали о заряде кислоты
НА, которая может находиться в виде нейтральной молекулы НА
или катиона ВН+, как, например, ион аммония. Кислота не может
быть анионом НА-, так как такой анион является также и слабым
основанием, тогда речь уже будет идти о двух кислотно-основных
системах (помимо воды). Для катионокислоты ВН+ константы
ионизации кислоты и сопряженного основания находятся в опре¬
деленном отношении.Так, константа ионизации ВН+ как кислотыг, [Н+] [В]“ и- ( ’Для сопряженного основания В константа ионизации Кь равна(3-24,Умножая (3-23) на (3-24), получаемКаКь = [Н+] [ОН-] = Kw (3-25)Таким образом, константа ионизации катионокислоты Ка является
отношением Kw/Kb, т. е. классической константой гидролиза * ка¬
тиона (сопряженной кислоты) слабого основания. Следовательно,
для раствора, содержащего ионы аммония, кислотно-основную ре¬
акцию можно записать следующим образомNHJ + Н20 NH3 + Н30+Раствор слабого основания. Если к воде добавить только осно¬
вание А-, не добавляя НА, до Сна = 0, и, поскольку ионы водо¬
рода, извлекаемые из воды, связываются в НА, [Н+]<С[ОН-].*	Поскольку классическая концепция гидролиза не имеет большого значе¬
ния для количественной интерпретации кислотно-основных равновесий, мы уде¬
ляем ей мало внимания.43
Тогда уравнение (3-17) принимает видW-i.Jh-i-pti (>■»>Для [ОН-] получаем[ОН'] = д/Kw (СА- — [ОН" ] )/Ка (3-27)Если [ОН ] -С Сд-, то[°H'l ~ VWa (З-28)Сравнивая уравнения (3-27) и (3-28) с классическими, можно
установить, что Kw/Ka — не что иное, как константа гидролиза,
если А- — анион слабой кислоты, реагирующий по схемеА' + Н20 НА + ОН'Для молекулярного слабого основания, такого как NH3, схема
равновесияNH3 + Н20 NHt + ОН'приводит к уравнениям, аналогичным (3-27) и (3-28), с той лишь
разницей, что вместо Kw/Ka имеем Кь — классическую константу
ионизации слабого основания.Пример 3-3. Рассчитайте pH 0,05 М раствора ацетата натрия, если Ка —
= 2-10-5.Решение. Из уравнения (3-28) получаем[ОН-] = У[10~14/(2 . Ю~5)] 0,05 = 5,0 • 10_6 М
рОН = 6— lg 5 = 5,3
pH = 14 — 5,3 = 8,7Чтобы убедиться в правильности вычисленного приближенного значения,
сравните его с результатом, полученным по уравнению (3-27).Раствор слабой кислоты и сопряженного с нею основания.Если к воде добавлять и кислоту НА, и основание А- сопряженной
кислотно-основной пары, то количество ионов водорода может
либо увеличиться, либо уменьшиться. В зависимости от того, ста¬
новится ли раствор кислым или щелочным, можно различить дм
случая.Для кислого раствора [Н+] 2> [ОН-], и уравнение (3-17) при¬
нимает вид|3'Ю)Если концентрации СНА и СА- значительно больше, чем [Н+],
то последнее выражение упрощается[н+] * KacHJcA- (3-30)
Это уравнение иногда называют уравнением Гендерсона [26].49
Для щелочного раствора [Н+]<С[ОН'], и уравнение (3-17)принимает видг -t-1	^НА “Ь	1~Сд- — I'oFTT (3'3"Если СНА и Сд- значительно превышают [ОН~], то уравнение
(3-31) снова приводится к выражению (3-30).Пример 3-4. Рассчитайте концентрацию водородных ионов в растворе, содер¬
жащем 0,10 М кислоты НА и 0,002 М основания А~, если Ка = 10~5.Решение. Из уравнения (3-30) находим[н+]=10“5-ёг=5-1(г4мИз уравнения (3-29) определяем[нТ = ю-5 Q^L = 4,0.10-4M^,,=1°-5да=4’2-10-4^3-5. РАВНОВЕСИЕ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ
КИСЛОТНО ОСНОВНЫХ СИСТЕМАХЕсли в равновесии с водой и ее ионами находится более чем
одна сопряженная пара кислота — основание, то точное математи¬
ческое выражение для вычисления [Н+] становится сложным, осо¬
бенно в том случае, если необходимо охарактеризовать все воз¬
можные начальные условия с помощью одного уравнения [27,28].
Вывод таких уравнений позволяет выяснить сущность допущений,
используемых при их практических приложениях. Однако во мно¬
гих случаях можно добиться значительного упрощения, используя
для определения концентраций основных компонентов приближен¬
ные расчеты и проверяя затем правильность принятых допущений.
Если концентрации или константы равновесия такого порядка, что
простые уравнения становятся некорректными, тогда следует ис¬
пользовать точные уравнения [28—31].Раствор многоосновной кислоты. Для раствора, содержащего
только многоосновную кислоту Н„А и воду, почти всегда можно
учитывать лишь первую стадию ионизации кислоты. Так, если
к воде добавлять двухосновную кислоту Н2А, то образуются рав¬
новесные системыН2А =е=± Н+ + НА" /С, = -ГИу ]	(3-32)НА' Н+ + А2' К2 = |Н[|[^.у- (3-33)
Эти уравнения, а также стехиометрическое уравнениесна = [Н2Л J + tHA~J + IA'4 (3‘34)50
и уравнение электронейтральности[Н+] = [НА-] + 2 [А2-] (3-35)составляют четыре выражения для четырех неизвестных.Точное решение этих уравнений может оказаться затруднитель¬
ным, однако с помощью простых допущений можно упростить рас¬
четы.Первое допущение — пренебрежение второй ступенью иониза¬
ции[Н+]'«[НА~Г	(3-36)Из уравнения (3-21) для одноосновной кислоты получаем[Н1' = V*i(ch2a-[h+]') (3-37)Чтобы проверить обоснованность такого допущения, подставим
в уравнение (3-33) значение [Н+] из уравнения (3-36), откуда[а2-] « К2	(3-38)т. е. концентрация двухзарядного аниона приблизительно равна
константе второй ступени ионизации, не зависящей от концентра¬
ции кислоты. При необходимости можно сделать дальнейшие до¬
пущения, комбинируя уравнения (3-35) и (3-36)[Н+]" = [НА-]' + [А2-]'	(3-39)[НА-]" = [НА-]' - [А2-]'	(3-40)С помощью полученных значений [Н+]" и [НА-]" более точно
рассчитывают значение [А2-], а именно [А2-]", и найденное значе¬
ние подставляют вместо [А2-]' в уравнения (3-39) и (3-40). Одна¬
ко почти никогда не бывает необходимости в этих дополнитель¬
ных допущениях, в чем можно убедиться из приведенных ниже
примеров.Пример 3-5. Рассчитайте концентрацию водородных ионов в 10“2 М растворе
кислоты Н2А, если константы ионизации К\ = Ю-6, К2 = 10~7.Решение. Из уравнения (3-37) [Н+]' = [НА-]' = 10~4 М.Из уравнения (3-38) [А2-]' = 10~7 М.Следовательно, допущение, что [Н+] = 10-4 М, обосновано, поскольку вто¬
рой ступенью ионизации можно пренебречь.Пример 3-6. Рассчитайте концентрацию водородных ионов в 10-3 М растворе
кислоты Н2А, если константы ионизации К\ = 10~3, К2 = 10-4.Решение. Из (3-37) в форме полного квадратного уравнения [Н+]'=
= [НА-]' = 6,2-10-4 М.Из уравнения (3-38) [А2-]' = 10-4.Из уравнения (3-39) [Н+]" = (6,2+ 1,0) Ю^4 = 7,2-Ю-4.Из уравнения (3-40) [НА-]" = (6,2—1,0) 10-4 = 5,2-10-4.Из уравнения (3-33) [А2-]" =Ц-Ю-4 = 7,2-10~5.Из уравнения (3-39) ГН+]'" = (6,2 + 0,7) 10~4 = 6,9 10-4.Из уравнения (3-40) [НА-]'" = (6,2 — 0,7) 10-4 = 5,5-10-4.Даже в этом крайнем случае, когда раствор кислоты очень раз¬
бавлен и кислота имеет две близкие ступени ионизации, второе
приближение вполне удовлетворительно. На практике же в боль¬
шинстве случаев достаточно первого приближения.51
Раствор амфолита. В этом разделе рассматриваются равновесия
в растворе кислой соли НА- двухосновной кислоты НгА. Посколь¬
ку выведенные выше уравнения не зависят от того, имеет кислота
заряд или нет, то такие уравнения пригодны также для расчета
равновесий в растворах солей ВН+А~ (где ВН+ — катионокислота
слабого основания В), а также для промежуточных соединений,
образующихся при нейтрализации многоосновных кислот Н2А~,
НА2- и т. д.При добавлении к воде соли НА- последняя может действо¬
вать как кислота или как основание, а вода подвергается само¬
произвольной ионизацииHA-^=fcA2- + H+ К, =	(3-41)НА- + Н*^№А	(3.42,Н20 4=^ н+ + ОН- Kw = [н+] [ОН-] (3-43)
из стехиометрических соображений[Н+] = [А2"] + [ОН“] - [Н,А] (3-44)
или при использовании констант равновесияг +, [НА“] Кт [Н+][НА1|Н|-'(,ТЙТ+Ш	( 1После преобразования получаем[Н+]2 (Kt + [НА-]) = /С1/С2 [НА'] + KxKwили[н+] = I (К2 [НА-] + Кщ)Ki + [НА’](3-46)Уравнение (3-46) можно упростить, применяя приближенные
значения. Если аналитическую концентрацию соли обозначить С,
то [НА-] л; С. Константа Kw часто бывает пренебрежимо мала по
сравнению с произведением К2С. При этих условиях уравнение
(3-46) значительно упрощается1н*]»л/Ж <3-7’Если же С значительно больше, чем Ki, то уравнение (3-47)
приобретает еще более простой вид[Н+] ~	(3-48)Таким образом, концентрация водородных ионов в первом при¬
ближении не зависит от концентрации соли. Если К\К2 > Kw, то
раствор имеет кислую реакцию, если /С1/С2 < Kw — щелочную. Оче¬
видно, что переход от уравнения (3-46) к уравнению (3-47) осо¬
бенно оправдан для кислых растворов, так как в этом случае кон¬
станта К2 определенно несоизмерима с константой Kw52
Если раствор щелочной и [НА-] да С, уравнение (3-46) может
быть преобразованоГп+12 ... К\К%С t K\Kw	/о tew1Н j = 1^7+^+ ХГ+С (3 49)Большей частью константой К\ можно пренебречь по сравне¬
нию с концентрацией С. Тогда		[Н+] да д/К1К2 + —t(3-50)Если K]KW/C пренебрежимо мало по сравнению с К1К2, что и
имеет место при обычных значениях C(Ki/C мало), и если К2 не
меньше Kw, то полученное уравнение снова превращается в урав¬
нение (3-48). Таким образом, в предельных случаях уравнения
(3-47) и (3-50) переходят в уравнение (3-48); однако влияние кон¬
центрации С в этих двух случаях различно.Пример 3-7. Рассчитайте концентрацию ионов водорода в 0,01 М растворе
NaHS, если К\ = Э Ю-8 к Ki= 10~15.Решение. Поскольку К1К2 < Kw — раствор щелочной. Исходя из того, что
константа Кг мала, следует применить уравнение (3-50); отсюда получаем[Н+]«	«3-10~10 М.Обратите внимание на то, что приближенное уравнение (3-48) дало бы ре¬
зультат [Н+] да 10-11 М.Согласно уравнению (3-48) выражение л/К\К2 дает приближен¬
ное значение концентрации водородных ионов в первой конечной
точке титрования слабой двухосновной кислоты. Подобное выра¬
жение может быть использовано более общим образом для рас¬
чета последовательных промежуточных конечных точек на кривой
титрования многоосновной кислоты, например[H+]«VfoffT или [h+]«VkIk7iпри условии, что концентрация кислоты не слишком низка и что
другие константы ионизации в достаточной степени отличаются от
двух рассматриваемых констант, так что их влиянием можно пре¬
небречь.Уравнение (3-46) и его упрощенные формы также можно ис¬
пользовать для выражения концентрации водородных ионов в рас¬
творе соли слабой кислоты и слабого основания. По теории Брен-
стеда, раствор соли ВН+А~ можно рассматривать как наполовину
нейтрализованный раствор эквимольной смеси кислот НА и ВН+.
Чтобы образовалась соль состава ВН+А~, кислота НА должна быть
более сильной, чем ВН+. Поэтому константы ионизации К\ и К2
можно заменить константами Ка и Кш/Кь (где Кь— классическая
константа диссоциации основания). Тогда уравнение (3-46) при¬
нимает следующий вид		m-VWSF ,з-5,)Полученное уравнение действительно, если КаКь Kw Если
концентрация С очень велика по сравнению с Ка и Кь, то уравне-63
ние (3-51) сводится к следующему[Н+] = V KwKJKb (3-52)Уравнение (3-52) аналогично (3-48).Раствор многозарядных анионов. По представлениям Бренсте¬
да, многозарядный анион Ап~ — не что иное, как многокислотное
основание, которое может последовательно присоединять протоны.
Если протоны выделяются из воды, обычно говорят о «гидролизе».
Рассмотрим две стадии гидролиза иона А2-Уравнения (3-53) и (3-54) выражают отношения, аналогичные
тем, которые представлены уравнениями (3-32) и (3-33) для по¬
следовательных ступеней ионизации многоосновных кислот. По¬
этому можно сделать общий вывод, что вторую и последующие
ступени гидролиза можно не принимать во внимание, за исключе¬
нием тех случаев, когда имеют место очень сильно разбавленные
растворы или близкие значения констант К\ и Къ.Таким образом, на практике для характеристики конечной точ¬
ки титрования почти всегда можно использовать простые уравне¬
ния (3-27) и (3-28). Однако если концентрация аниона слишком
мала, то при вычислении растворимости мало растворимых солей
слабых многоосновных кислот следует учитывать все последова¬
тельные ступени гидролиза (см. разд. 7-4).Во многих случаях бывает необходимо рассчитать концентра¬
цию компонентов раствора при заданном pH. Такие расчеты про¬
водят, например, при нахождении относительных концентраций
двух форм кислотно-основного индикатора при заданном pH, при
вычислении ионной силы буферного раствора или при определении
концентрации комплексующих реагентов в буферных растворах,
когда эти реагенты не являются основными компонентами рас¬
твора.Рассмотрим простейшую кислотно-основную систему:Обозначим буквами аНА и ад- доли концентраций форм НА
и А- от общей концентрации [НА] + [А-]. ПосколькуА2" + Н20 ,=к НА' + ОН' Khi = Kbl = KJK2 (3-53)
НА' + Н20 Н2А + ОН' Khl = Kbi = KJKX (3-54)3-6. РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИЙ КОМПОНЕНТОВ
ПРИ ЗАДАННОМ pHНАА" + Н+[HAJ[A'] [HiТОаНА[НА] Н- [А"] [Н+] + /Са И[Н+] + Ка(3-56)54
Далее рассмотрим систему двухосновной кислоты Н2А и ее
ионов и рассчитаем значения ао, ai и аг для компонентов НгА,
НА- и А2- соответственно.Общая концентрация равнасН2А = [НгА] + [Н А"] + [А2-] (3-57)Подставляя значения [НА~] и [А2-] из уравнений	(3-32) и(3-33), выраженные через члены, содержащие [НгА],	получим
уравнениеС — fH м I ^ 1 [Н2А] К j К2 [НгА ]	.0lh2a — Lh2aJ + -1			(3-58)Тогда[Н2А]	[н+сн2а[н+]2 + к,[н+] +к,к2[НА“]к, [Н+]сн2а[Н+]2 + кх [Н+] + к{к2[А21К\К2(3-59)(3-60)«2 = 		-=-г-гло	-г*гл	(3-61)сн2а [н+]2+ /С! [н+] + кхк2В общем случае для многоосновной кислоты можно получить
такого же типа уравнение с многочленным знаменателем вида[нТ + /С. [нТ~‘ + К^2 [Н+Г2 + ... KiK* ... Кп (3-62)
содержащим «+1 членов. При вычислении значений ао, ось •••,
в качестве числителя берут поочередно каждый из указанных чле¬
нов уравнения (3-62)Гн+1"a0 = ——	—		L.			(3.63)[н+Г+к, [н+Г1 + К,Кг[п+Т 2+ •• • К1К2 • •..Кп/с,[н+Г‘[н+Г4** 1 [н+Г1 + K\Ki [н+г2+ •• • К1К2 • •.. КпКЛ2 [нТ~2[н+Г+/с, [н+гЧк.кЛнТ-2+ •.. ..■■КпК1К2 ■ • • Кп[Н+Г4*к. [н+Г1 + к1к2 [н+Г~2+ *• • К\Кг ..■ Кп[н+]п + Ki [н+]п 1+ *,*,[н+г 2 + ... к \К2... Кп (3 65)__ 	К1К2 • - - Кп	[Н+Г + Кх [Hi"-1 + KxKt [Н+Г2 + ... К\Кч ...КпПример 3-8. Рассчитайте концентрацию HPOij- в ОД М буферном растворе
с pH = 7, если p/Ci = 2,15; р/С2 = 7,15, рК3= 12,40.Решение. При pH = 7 знаменатель [см. уравнение (3-65)] равен10-21 + Ю-16'15 + Ю“16-30+ Ю_21,70 = ю-15’92Отсюдаj Q—16,30Ю-0,38 = 0,42,0-15,92Концентрация НРО^~ равна 0,42-0,10 = 0,042 М,55
3-7. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯС практической точки зрения наибольшее значение имеют кри¬
вые титрования, полученные при использовании в качестве тит-
ранта сильной кислоты или основания. В этих случаях конечная
точка выражена наиболее отчетливо. По теории Бренстеда про¬
цесс титрования слабых одноосновных кислот и слабых оснований
может быть охарактеризован одними и теми же кривыми. На
рис. 3-2 представлено семейство кривых, рассчитанных для 0,1 М
растворов кислоты или основания, без учета разбавления раствора
в ходе титрования. Следует указать на большое практическое зна¬
чение того факта, что четкость конечной точки титрования зави¬
сит от силы титруемой кислоты или основания.Четкость конечной точки титрования зависит также от кон¬
центрации, поскольку pH увеличивается с разбавлением кислоты
и уменьшается с разбавлением основания.Согласно расчетам Мейтеса и Голдмана [32], если учитывают¬
ся оба эффекта разбавления при титровании и ионизация воды,
точка перегиба на кривой предшествует точке эквивалентности как
при титровании сильной кислоты сильным основанием, так и на¬
оборот, при титровании сильного основания сильной кислотой. Од¬
нако только для очень разбавленных растворов (около 10-5 М)
разница между точкой перегиба и точкой эквивалентности стано¬
вится значительной (0,1% отн ). При крайне высоком разбавлении
точки перегиба на кривой титрования вообще нет (С <При титровании слабой одноосновной кислоты сильным основа¬
нием или на последней ступени титрования слабой многоосновной
кислоты на кривой наблюдаются две точки перегиба: одна — на
том участке, где наклон кривой минимален, другая — где наклон
максимален. Первая точка перегиба находится обычно вблизи
точки, соответствующей 50% нейтрализации, причем следует за
ней для очень слабых кислот или же предшествует ей для умерен¬
но сильных кислот, при титровании сильных кислот эта точка пе¬
региба не появляется. Вторая точка перегиба предшествует точке
эквивалентности; разница достигает 0,1 % лишь для очень слабых
кислот (Ка < Ю-9 для 0,1 М растворов) или для очень разбавлен¬
ных растворов. При титровании очень разбавленных растворов или
необычайно слабых кислот вторая точка перегиба вообще отсут¬
ствует. Автоматические методы определения конечной точки тит¬
рования обычно основаны на фиксировании точки перегиба; по¬
этому при определенных обстоятельствах может иметь место зна¬
чительная погрешность в результатах титрования.Кривая титрования двухосновной кислоты в сущности склады¬
вается из кривых титрования эквимольной смеси двух слабых кис¬
лот с константами диссоциации К\ и Кг- Для этих двух буферных
систем, которые можно характеризовать простым уравнением Ген-
дерсона, форму кривой титрования легко рассчитать из уравнения
(3-30), если К\ > Кг. Концентрация водородных ионов в первой66
Титрант-нислота, °!о
120 100	50	ОРИС. 3-2. Кривые титро¬
вания 0,1 М растворов
кислот или оснований.О	50	Ю0 120Титрант-основание, °/оконечной точке титрования приблизительно определяется выраже¬
нием V^i^2. а для второй конечной точки она очень близка к
концентрации, которая получается при обработке результатов тит¬
рования слабой одноосновной кислоты с Ка = Кч-Если К\ не намного больше Кг, то указанные выше допущения
становятся непригодными и точность определения промежуточной
конечной точки при этих условиях низкая. Кривая титрования
слишком пологая и не может быть использована для количествен¬
ного анализа; необходимо, чтобы К\/Кг было больше 103 или 104.Крутизна кривой титрования в непосредственной близости к ко¬
нечной точке — это величина, показывающая, насколько возможно
определение конечной точки. Относительная точность [33] —это
доля стехиометрического количества реактива, необходимая для
изменения pH на ±0,1 в любую сторону от конечной точки.Изменение pH на ±0,1 определяет в сущности предельную воз¬
можность визуального наблюдения за изменением окраски инди¬
катора. Относительная точность, равная 10-3, означает, что ожи¬
даемая чувствительность определения конечной точки —это вели¬
чина порядка 1:1000.В современных методах определения конечной точки титрова¬
ния минимально фиксируемое изменение pH еще меньше, и за
счет этого чувствительность определения конечной точки повы¬
шена.Относительная точность находится в обратной зависимости от
наклона кривой титрования в конечной точке. Такая зависимость
позволяет сделать очень важный вывод: при титровании сильной
кислоты сильным основанием относительная точность составляетпримерно д//(ш/С; при титровании слабой кислоты сильным осно¬
ванием — ■y/KJKifi'> а для определения промежуточной конечной57
точки при титровании многоосновной кислоты относительная точ¬
ность составляет примерно л/К2/К\ (независимо от концентра¬
ции).3-8- МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИДля всестороннего изучения многих химических реакций необ¬
ходимо более детальное рассмотрение констант ионизации, чем
это было сделано ранее. Макроскопические константы Ки К2,
многоосновных кислот могут иметь несколько компонентов, кото¬
рые проявляются при более детальном рассмотрении. Показано
[34—38], что если двухосновная кислота подвергается двум оди¬
наковым и независимым друг от друга процессам ионизации, то
предельное значение К\/К2 составляет 4.Предположим, что двухосновная кислота НАН подвергается
двум независимым процессам ионизации с константами равнове¬
сия k\ и k2 (индексы 1 и 2 обозначают первый и второй протоны
в НАН), при этом выделяются анионы АН- и НА-. Эти анионы в
свою очередь подвергаются ионизации с константами равновесия
kl2 и &21, выделяя одинаковые анионы А2- (при k\2 протон 2 от¬
щепляется после протона 1, при k2\— потеря протона 1 следует
за потерей протона 2). Обычно выражают константы Ki и К2 через
общую концентрацию [НА~] + [АН_]. Отсюда следует, что К\ =
— k\-\-k2 и К2 = k\2k2\/(k\2-\-k2X). В предельном случае не проис¬
ходит взаимодействия, захватывающего два независимых и равно¬
ценных протонных участка, тогда k\ = k2 = kl2 = k2\. Следова¬
тельно, Ki = 2ki, и K2 = k\/2\ таким образом, К\=ЬК2. Проис¬
хождение множителя 4 понятно из следующих соображений. Нейт¬
ральная молекула НАН может терять протон в любом, из двух
положений, а ее сопряженное основание может вернуть его
только в одно положение, тогда как анион А2- может вернуть
протон в любое из двух положений, а его сопряженная кислота
теряет его только в одном положении.С качественной точки зрения следует ожидать хотя бы мини¬
мальную разницу в значениях констант ионизации соответствую¬
щих двум независимым процессам, поскольку даже если молекула
имеет два эквивалентных ионизуемых протона, то уж коль скоро
один протон потерян, второй удерживается сильнее с энергией,
равной e2/(Dr), где е — элементарный заряд; D — диэлектриче¬
ская проницаемость; г — расстояние между протоном и зарядом
на гидроанионе. Так, для щавелевой кислоты К\ составляет при¬
мерно лишь 5/Сг (величина, близкая к множителю 4). Можно по¬
казать [39], что кривая титрования такой кислоты с К\ = 4К2 во
всех отношениях идентична кривой титрования одноосновной кис¬
лоты с молекулярной массой, вдвое меньшей, и константой диссо¬
циации К, равной КЧг.Константы k\, k2, k2\ называют специфическими или микроско¬
пическими константами ионизации. Такие константы имеют не58
только теоретическое значение в том случае, когда протоны связа¬
ны с неодинаковыми группами и процессы ионизации этих групп
происходят независимо или почти независимо друг от друга. Из
соединений, ионизацию которых можно охарактеризовать с по¬
мощью микроскопических констант, наиболее тщательно изучен
цистеин. Полностью протонированный цистеин HSCH2CHNH5COOH
имеет три кислотные группы: сульфгидрильную, аммонийную и
карбоксильную. Любая из этих трех групп может потерять протон,
что приводит к образованию трех различных ионизованных соеди¬
нений. Наиболее вероятна потеря протона карбоксильной группой,
наименее вероятна потеря протона сульфгидрильной группой.Таким образом, если рассматривать k\ как константу потери
протона карбоксильной группы, k2 — сульфгидрильной группы и
k3 — аммонийной группы, то общий процесс ионизации можно опи¬
сать следующими уравнениями[Н+] [HSCH,CHNHiCOO-]к 1 =			11 :		(о-О/)[hsch2chnh|cooh][н+] [S~СН2СНЫНз соон]
[hsch2chnhJcooh](3-68)k = [н+] [HSCH2CHNH2COOH]3 [hsch2chnhjcooh]При сколько-нибудь заметной ионной силе микроскопические
константы ионизации следует выражать через активности, а не
через концентрации. Эти константы обычно определяются спект¬
ральными методами. Потеря первого протона характеризуется
тремя микроскопическими константами ионизации, потеря второго
протона—шестью, потеря последнего протона — тремя микроско¬
пическими константами ионизации [40]. В табл. 3-2 индексы 1, 2
и 3 при значениях pk обозначают соответственно карбоксильный,
сульфгидрильный и аммонийный протоны, например k%z — это ми¬
кроскопическая константа ионизации для иона, образованного при
потере сульфгидрильного протона ионом, который уже до этого
потерял аммонийный прогон.Таблица 3-2. МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ
ИОНИЗАЦИИ ЦИСТЕИНАИонизующаяся группаКарбоксильная	Сульфгидр ильная	Аммонийнаяpkl1,7P&27,4pk36,8Pfeai2,8Pfel28,5P&138,9pk3\3,8Pfe329,1Pkn8,4pfe’314,7P&13210,0P&12310,459
Можно показать, что для трехосновной кислоты константа пер¬
вой ионизации К\ является суммой Й1 + Й2-+-Й; константа второй
ионизации К2 равна {k\k\2-\-kiklb-\-k2k2b)/К\ или (k2k2\kzhi-\-
+ hh2)/Ku а Кз составляет k\kl2k\2S/{К\К2).На кривой титрования многоосновной кислоты, такой, как пол¬
ностью протонированный цистеин, имеется три отчетливых участка
pH, каждый из которых соответствует расходу 1 моль ионов гид¬
роксида на 1 моль цистеина. Химическая интерпретация измене¬
ний pH не проста, несмотря на то что по моделям соединений
можно предсказать, что карбоксильный протон — наиболее кислот¬
ный, а сульфгидрильный — наименее кислотный. Расчеты с приме¬
нением микроскопических констант ионизаций показывают, что
первый указанный выше участок на кривой титрования соответ¬
ствует почти исключительно (но не полностью) удалению карбок¬
сильного протона. Второй и третий участки соответствуют удале¬
нию второго и третьего протонов из аммонийной и сульфгидриль-
ной групп в сравнимых количествах. Так, из данных табл. 3-2
следует, что для второго протона двумя важными константами
можно считать рЙ12 = 8,5 и p&i3 = 8,9, что указывает на обра¬
зование смеси примерно равного числа ионов двух видов. Для
последнего протона две наиболее важные константы: k\b2 =10,0
и РЙ123 = 10,4 (значения которых также почти одинаковы).Знание концентрации каждого вида ионов в растворе необхо¬
димо для изучения химии комплексов металлов с такими соеди¬
нениями, как ЭДТА и глютатион.3	9. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ
РАВНОВЕСИЕТемпературный коэффициент константы диссоциации кислоты
определяется изменением энтальпии при реакции диссоциации,как
это следует из термодинамического соотношения—2,303rfp/C/rfr = d In K/dT = ДH°/(RT2) (3-70)Стандартное изменение энтальпии АН° зависит от температурыd AH°/dT = ДСР	(3-71)где ДСР — разность между мольной теплоемкостью продуктов реакции и исход¬
ных веществ.Значение АСР для многих реакций диссоциации кислот не за¬
висит от температуры [41, 42], поэтому можно записатьДЯ° = ДЯ° + ДСрГ	(3-72)где ДHq — гипотетическое стандартное изменение энтальпин при абсолютном
нуле.Величину ДЯ° следует рассматривать как экстраполированное
предельное значение, не имеющее физического смысла, посколькуво
РИС 3-3. Зависимость констант ионизации от температуры. Все зна¬
чения соответствуют моляльной шкале.(Из ^Руководство по химии и физике>, 53 изд., с. Д-121, Chemical Rubber,
Ohio, 1972—1973.)АСР не остается постоянной вплоть до абсолютного нуля. Для
большинства кислот АЯо — величина положительная, а АСр— отри¬
цательная, так что при некоторой температуре Тт, определяемой
выражением Тт = — Д#о/ДСр стандартное изменение энтальпии
АН0 равно нулю. При этой температуре величина dlnK/dT также
равна нулю и константа ионизации имеет максимальное значение
(295°С для уксусной кислоты и 564°С для воды). На рис. 3-3
представлена зависимость констант ионизации от температуры
для ряда веществ. С качественной точки зрения максимальная кон¬
станта ионизации наблюдается тогда, когда возрастающая с по¬
вышением температуры способность к переносу протона точно
компенсируется уменьшающейся тенденцией к разделению заря¬
дов. Для катионокислот полного разделения заряженных частиц
не происходит, поэтому с повышением температуры константа
ионизации равномерно увеличивается (см. кривую для NH* на
рис. 3-3).Следует отметить, что АСр для различных незаряженных кис¬
лот имеет сравнительно большое и постоянное отрицательное зна¬
чение порядка —160 Дж/К. Эта закономерность, по-видимому, свя¬
зана с образованием иона водорода и аниона, природа которого
имеет лишь очень небольшое значение. Для кислот с отрицатель¬
ным значением АНш температура Тт, при которой константа
ионизации имеет максимальное значение, ниже 25°С. Для воды Тт
настолько высока, что фактически наблюдается непрерывное воз¬
растание константы ионизации (см. рис. 3-3).61
3-10. КИСЛОТНО ОСНОВНЫЕ ИНДИКАТОРЫРавновесие между кислой формой 1пА индикатора In и основ¬
ной формой 1пв может быть выражено схемойInA н+ + 1пв (3-73)Тогда соответствующая константа равновесия будет равнаан+а1пв(3-74)1пАОкраска индикатора, визуально различимая, в основном опре¬
деляется соотношением концентраций [1пА]/[1пв], которое можно
выразить так[|°д| _ VV.['%] *i„yi„a	’ ’где YinA и YinB “ коэффициенты активности кислой и основной форм индика¬
тора.Если уравнение (3-75) записать в логарифмической форме, то
после необходимых преобразований оно принимает следующий видГ1пв1 YmB-	Ig ан+ = pH = P/CIn + lg	+ lg ^	(3-76)Кажущаяся константа индикатора p/Cin определяется из урав¬
нения *P*4n = P*m + lg-^ (3-77)
VlnAРавновесие индикаторной реакции при любой данной ионной
силе раствора (когда член с коэффициентами активности стано¬
вится постоянным) может быть описано с помощью уравнения/	Г1пг>1pH = ptfln + lg-^-	(3-78)Соотношение равновесных концентраций [InB] / [1пА] можно
определить экспериментально визуальным колориметрическим или
спектрофотометрическим методом. Если визуально можно заме¬
тить изменение окраски в интервале 0,1 < [1пв]/[1пА] < 10, то
соответствующий интервал pH, согласно уравнению (3-78), состав¬
ляет pH = p/Cin ± 1. Спектрофотометрический метод дает возмож¬
ность наблюдать более широкий интервал pH. Если интенсивность
окраски одной формы индикатора значительно больше, чем дру¬*	Здесь коэффициент активности иона водорода опускается, чтобы уравне¬
ние (3-78) по возможности выражало значения pH, измеряемые с помощью со¬
временной практической шкалы pH.62
гой, то интервал перехода несимметричен по отношению к pKin-
Для большинства индикаторов визуально обнаруживаемый интер¬
вал перехода окраски составляет менее двух единиц pH; следова¬
тельно, необходимо иметь более 10% индикатора в данной форме,
чтобы можно было заметить изменение окраски. Интервал pH пе¬
рехода окраски для одноцветных индикаторов можно определить
только тогда, когда известна общая концентрация индикатора.В табл. 3-3 представлены интервалы перехода окраски наибо¬
лее употребительных кислотно-основных индикаторов. В статье
Банья [43] приведен более полный перечень кислотно-основных
индикаторов, а также рассмотрены наиболее важные реакции из¬
менения окраски для индикаторов нескольких типов.Тип заряда кислотной или основной форм индикатора играет
решающую роль в связи с солевыми эффектами и эффектами
растворителя. Ниже кратко рассмотрены основные эффекты.Солевые эффекты. В противоположность специфическим соле¬
вым эффектам общее влияние электролитов на равновесие формТаблица 3-3. ИНТЕРВАЛЫ ПЕРЕХОДА ОКРАСКИНАИБОЛЕЕ УПОТРЕБИТЕЛЬНЫХ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ
ИНДИКАТОРОВТорговое названиеХимическоеназваниеОкраскакислойформыОкраскаосновнойформыИнтер¬
вал pH
перехода
окраскиР*1пТимоловый СИНИЙТимолсульфофта-леинКраснаяЖелтая1,2-2,81,6Метиловый жел¬
тыйгс-Диметиламино-азобензол>То же2,9-4,03,3Метиловый оран¬
жевыйгс-Диметиламино-азобензолсуль-фокислотаТетрабром-л-кре-золсульфофта-леинОранжево¬желтая3,1—4,44,2БромкрезоловыйзеленыйЖелтаяСиняя3,8—5,44,7Метиловый крас¬
ныйДиметиламииоазо-
беизол-о-карбо-
новая кислотаКраснаяЖелтая4,2-6,25,0ХлорфеноловыйкрасныйДихлорсульфо-фталеинЖелтаяКрасная4,8-6,46,0БромтимоловыйсинийДибромтимол-сульфофталеинСиняя6,0—7,67,1Феноловый крас¬
ныйФенолсульфофта-леин*Красная6,4—8,07,4Крезоловый пурпу¬
ровыйл-Крезолсульфо-фталеинПурпуровая7,4-9,08,3Тимоловый синийТимолсульфофта-леин»Синяя8,0—9,68,9ФенолфталеинФенолфталеинБесцвет¬наяКрасно¬фиолетовая8,0-9,89,7ТимолфталеинТимолфталеинТо жеСиняя9,3—10,59,9
индикатора может быть успешно интерпретировано на основе
уравнения (3-77). Исходя из ПЗДХ, в качестве первого прибли¬
жения (см. разд. 2-3) получаем для индикаторов трех зарядовых
типов при малой ионной силе следующие выраженияШп+ч=ьН++1п p/Cjn = р/СГп -4- 0,5 VV* (3-79)HIn 3=fc Н+ + In” VK'ln = pKln - 0,5 ViT (3-80)HltT H+ + In2’ pK'ln = PKln -1,5 ViT (3-81)Индикаторы могут существовать в виде биполярных ионов. При
высокой ионной силе и особенно в растворителях со сравнительно
низкой диэлектрической проницаемостью каждый индикатор сле¬
дует рассматривать как состоящий из п однозарядных анионов,
где п — общий заряд, включая и заряды биполярных ионов [44].Влияние температуры. Влияние температуры на окраску инди¬
катора в данном растворе определяется, с одной стороны, влия¬
нием температуры на pH раствора и, с другой стороны, ее влия¬
нием на индикатор. Так, pH разбавленной соляной кислоты не
изменяется при нагревании, тогда как рОН значительно умень¬
шается. С другой стороны, рОН разбавленного раствора едкого
натра не изменяется при нагревании, тогда как pH этого раствора
заметно уменьшается.Константы равновесия индикаторов типа Н1п или Н1п_ претер¬
певают лишь незначительные колебания с изменением темпера¬
туры.Влияние коллоидов. Одной из причин, препятствующих при¬
менению индикаторов для колориметрических определений pH,
является действие коллоидов, приводящее к сравнительно боль¬
шим погрешностям [45]. Например, индикатор может давать комп¬
лекс с протеином или адсорбироваться на протеине с противопо¬
ложным зарядом.Таким образом, окраска, так же как и спектр поглощения ин¬
дикатора, может изменяться в сторону окраски кислой или основ¬
ной формы индикатора. Ионы гидроксида, адсорбированные на
поверхности коллоидных гидроксидов, могут повлиять на адсорби¬
рованный индикатор таким образом, что на поверхности появится
окраска основной формы индикатора.Смешанные индикаторы. В некоторых случаях, например, ког¬
да нужно закончить титрование при определенном значении pH,
желательно сделать переход окраски индикатора более отчетли¬
вым. Этого можно достигнуть двумя способами. Первый заклю¬
чается в том, что к индикатору добавляют нечувствительный к из¬
менениям pH краситель, который дополняет окраску одной из
форм индикатора. Второй способ состоит в применении двух ин¬
дикаторов с близкими значениями рК[п, окраски которых пере¬
крываются и являются дополнительными при промежуточном зна¬
чении pH [43, 46].64
3-11. КИСЛОТНОСТЬ В ТЯЖЕЛОЙ ВОДЕКислотно-основные реакции, протекающие в среде оксида дей¬
терия, имеют общие закономерности с указанными реакциями в
водных системах, поэтому они включены в этот раздел, рассмат¬
ривающий кислотно-основное равновесие в воде, хотя с точки зре¬
ния химического поведения их следовало бы рассматривать в раз¬
деле, посвященном неводным растворителям. При некоторых ис¬
следованиях, например, при изучении изотопного эффекта дейте¬
рия, требуется измерять pD как показатель кислотности растворов
в тяжелой воде. Стеклянные электроды реагируют на изменение
концентрации иона дейтерия в соответствии с законом Нернста
[47, 48], поэтому обычное сочетание стеклянных и каломельных
электродов может послужить основой эмпирического определения
[49] величины pDPD-PP.+ (|3-ЮУ (3-82)где pD* — pD эталонного буферного раствора в оксиде дейтерия; Е и Es — по¬
тенциалы растворов пробы и эталонного буферного раствора в электролитиче¬
ской ячейке (3-9).Насыщенный каломельный электрод сравнения в электролити¬
ческой ячейке — обычный электрод с легкой водой. Эталонные бу¬
ферные растворы имеют значения paD, определяемые с помощью
электролитических ячеек без жидкостного соединения, как и при
работе с водными эталонными буферными растворами (см.
табл. 3-1), значения paD для эталонных буферных растворов при¬
ведены в табл. 3-4 [49, 50].Стандартизация шкалы pD на основе использования этих бу¬
ферных растворов может быть рекомендована как более целесооб¬
разная по сравнению с ранее применявшейся эмпирической ме¬
тодикой [47], в которой использовались водные буферные рас¬
творы.При 25 °С значения paD по шкале моляльности находятся на0,043 единицы выше, чем по шкале молярности [49], посколькуТаблица 3-4. ЗНАЧЕНИЯ рaD ДЛЯ ЭТАЛОННЫХ БУФЕРНЫХ
РАСТВОРОВТемпература,0,025т KD2PO4 и 0,025т Na2DP04
в D200,05т СНзСООН
и 0,05т СНзСООЫа в D2057,5375,265157,4755,243207,4505,235257,4295,230307,4115,227407,3865,226507,3775,2358 Зак. 15065
плотность оксида дейтерия выше плотности воды. Правильность
измеренных значений pD частично зависит от того, насколько по¬
стоянным сохраняется потенциал жидкостного соединения между
оксидом дейтерия и насыщенным раствором хлорида калия в
электроде сравнения.Несмотря на то, что трудно ожидать большого различия в по¬
ведении растворенного вещества в воде и оксиде дейтерия, тем не
менее заметное различие наблюдается. При 25 °С р/Сэ2о составляет
14,955 (по шкале моляльности) или 14,869 (по шкале молярности)
[51]. Температурный коэффициент ионного произведения тяжелой
воды большой и аналогичен ионному произведению обычной воды
(см. рис. 3-3). Измерены константы ионизации [52] ряда органи¬
ческих и неорганических кислот в D20; они оказались меньше, чем
в воде, разница находится в пределах 1 единицы рК. Для уксус¬
ной кислоты значения рК при 25°С составляют [53]: СН3СООН
в Н20 — 4,756; CD3COOH в Н20 — 4,772; CH3COOD в D20 — 5,312;
CD3COOD в D20 — 5,325.ЛИТЕРАТУРА1.	J. N. Brensted: Rec. Trav. Chim. 42: 718 (1923); Chem. Rev., 5: 231 (1928).2.	Т. M. Lowry-. Trans. Faraday Soc., 20: 13 (1924).3.	G. N. Lewis: «Valence and the Structure of Atoms and Molecules», American
Chemical Soc. Monograph Series, p. 142, ACS, New York, 1923.4.	R. G. Pearson: J. Chem. Educ., 45: 581, 643 (1968).5.	N. Ingri, W. Kakolowicz, L. G. Sillen, and B. Warnqvist: Talanta, 14: 1261
(1967); R. Ekelund, L. G. Sillen, and O. Wahlberg: Acta Chem. Scand., 24:
3073 (1970).6.	N. Bjerrum: Samml. Chem. Chem-Technol. Vortr., 21: 69 (1914).7.	L. G. Sillen in «Treatise on Analytical Chemistry», I. M. Kolthoff and P. J. El-
ving (eds), pt. 1, vol, sec. B, p. 277. Interscience, New York, 1959.8.	H. Freiser: J. Chem. Educ., 47: 844 (1970).9.	W, Stumm and J. J. Morgan: «Aquatic Chemistry», Wiley, New York, 1970.10.	I. N. Butler: «Ionic Equilibrium: A Mathematical Approach», p. 55, Addison-
Wesley, Reading, Mass., 1964.11.	H. S. Harned and В. B. Owen: «The Physical Chemistry of Elctrolytic Solu¬
tions», 3d ed., p. 574, Reinhold, New York, 1958.12.	S. P. L. Serenson: Biochim. Z., 21: 131 (1909).13.	J. A. Christiansen: J. Amer. Chem. Soc., 82: 5517 (1960).14.	N. Bjerrum: Z. Phys. Chem. (Leipzig), A53: 428 (1905). See also R. G. Bates,
«Determination of pH», p. 44, Wiley, New York, 1973.15.	R. A. Robinson and R. G. Bates: Anal. Chem., 43 : 969 (1971).16.	5. P. L. Serensen and K. Linderstrom-Lang: Compt. Rend. Trav. Lab. (Carls-
berg), 15: (6) (1924).17.	Bates [14] chap. 2.18.	R. G. Bates and E. A. Guggenheim: Pure Appl. Chem., 1: 163 (1960).19.	M. L. McGlashati: Pure Appl. Chem., 21: 1 (1970).20.	R. G. Bates: J. Res. Nat. Bur. Stand., 66A: 179 (1962).21.	Bates [14] p. 86.22.	R. G. Picknett: Trans. Faraday Soc., 64: 1059 (1968).23.	R. N. Goldberg and H. S. Frank: J. Phys. Chem., 76: 1758 (1972).23a. Bates [14] p. 268.236. G. R. Hedwig and H. К. J. Powell: Anal. Chem., 43: 1206 (1971).24.	G. Chariot: Anal. Chim. Acta, I: 59 (1947).66
25.	D. D. Dejord: J. Chem. Educ., 27: 554 (1950).26.	L. J. Henderson: J. Amer. Chem. Soc., 30: 954 (1908).27.	D. D. Dejord: Anal. Chim. Acta, 5: 345, 352 (1951).28.	I. E. Ricci: «Hydrogen Ion Concentration», Princeton, Princeton, N. J., 1952.29.	A. Claeys: Bull. Soc. Chim. Beiges, 72: 102 (1963).30.	E. Bishop: Anal. Chim. Acta, 28: 299 (1963).31.	L. Meites and E. Bishop: Anal. Chim. Acta, 29: 484 (1963).32.	L. Meites and J. A. Goldman: Anal. Chim. Acta, 29: 472 (1963).33.	A. A. Benedetti-Pichler: «Essentials of Quantitative Analysis», Ronald, New
York, 1956.34.	E. Q. Adams: J. Amer. Chem. Soc., 38: 1503 (1916).35.	М. T. Beck: «Chimestry of Complex Equilibria», p. 146, Van Nostrand Reinhold,
New York, 1970.36.	J. Greenspan: Chem. Rev., 12: 339 (1933).37.	J. E. Prue in «International Encyclopedia of Physical Chemistry and Chemical
Physics», vol. 3, «Ionic Equilibria», p. 85, Pergamon, New York, 1966.38.	L. Meites: J. Chem. Educ., 49 : 682 (1972).39.	Ricci [28] p. 95.40.	I. T. Edsall and J. Wyman: «Biophysical Chemistry», p. 503, Academic, New
York, 1958. See also E. L. Elson and J. T. Edsall, Biochemistry, 1 : 1 (1962),
and E. Coates, C. G. Marsden, and B. Rigg. Trans. Faraday Soc., 65: 3032
(1969).41.	K. S. Pitzer: J. Amer. Chem. Soc., 59: 2365 (1937).42.	D. H. Everett and W. F. К■ Wynne-Jones: Trans Faraday. Soc., 35: 1380 (1939).43.	E. Banyai in «Indicators», E. Bishop (ed.), chap. 3, Pergamon, New York, 1972.44.	L. S. Guss and I. M. K.olthoff: J. Amer. Chem. Soc., 62: 249 (1940).45.	/. M. Klotz: Chem. Rev., 41: 373 (1947).46.	C. L. Hilton in «Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis», vol. 2, p. 248,
F. D. Snell and C. L. Hilton (eds.), Wiley, New York, 1966.47.	P. K. Glasoe and F. A. Long: J. Phys. Chem., 64: 188 (1960).48.	P. R- Hammond: Chem. Ind. (London), 311 (1962).49.	R. Gary, R. G. Bates, and R. A. Robinson: J. Phys. Chem., 68: 3806 (1964).50.	R. Gary, R. G. Bates, and R. A. Robinson: J. Phys. Chem., 69: 2750 (1965).51.	A. K. Covington, R. A. Robinson, and R. G. Bates: J. Phys. Chem., 70: 3820
(1966).52.	R. A. Robinson, M. Paabo, and R. G. Bates: J. Res. Nat. Bur. Stand., 73A: 299(1969).53.	M. Paabo, R. G. Bates, and R. A. Robinson: J. Phys. Chem., 70: 540, 2073(1966).ЗАДАЧИ3-1. Ячейка (3-9) применена для изучения кинетики реакции PtCl2' + Н20 —*■
—у PtCI3(OH)2_ + Н+ + С1 . Исходная концентрация KaPtCU в чистой воде
0,010 М. Предполагая, что показания рН-метра соответствуют — lg ан+ и при¬
меняя РУДХ, найдите концентрацию PtCl2' по показанию рН-метра 3,00.Ответ: ц = 0,031; С = 8,8-10-3 М.3-2. Титруют 50 мл 0,100 М раствора Н2А 0,100 М раствором NaOH. Кон¬
станты равновесия Ki и Кг соответственно равны 1,00-10—4 и 1,00-10~5. Для ка¬
ждой из указанных ниже точек титрования найдите pH: а) пренебрегая коэффи¬
циентами активности и б) используя РУДХ дли определения коэффициентов ак¬
тивности. Точки титрования соответствуют объемам добавленного раствора
NaOH —0; 10; 50; 75; 100 мл.Ответы, а) 2,51; 3,41; 5,00; 6,00; 9,26; б) 2,51; 3,35; 5,00; 5,67; 9,02.3-3. Пренебрегая поправками на коэффициент активности, найдите pH ка¬
ждого из указанных ниже растворов, а) Вода в равновесии с С02 воздуха;3*67
CHjA = 1,3• 10~®; /С|=310 7, /С2 = 6'10 и. б) Та же вода, значение pH ко¬
торой доведено с помощью NaOH до 7,00, после чего снова установлено равно¬
весие с СОг. в) Стандартный 0,100 М раствор соляной кислоты, находящийся в
равновесии с С02 воздуха, обработанный равным объемом раствора NaOH
(0,100 М по общей щелочности), но с примесью 2% отн. карбоната.Ответ, а) 5,74; б) 6,48 (не 6,40); в) 4,92.3-4. Титрование, описанное в задаче З-Зв, продолжают до: а) pH = 7,0 и
б) pH = 9,0. Определите погрешности титрования в относительных процентах.Ответ, а) 0,76%; б) 1,06%.3-5. Рассчитайте: а) концентрации различных форм ортофосфата в буфер¬
ном растворе при общей концентрации фосфора 0,200 М и pH = 7,00, если pfti =•
= 2,15, pKi = 7,15, рКз — 12,40; б) иониую силу указанного буферного рас¬
твора.Ответ, a) [HgPOJ = 1,6 • 10~6; [H2POj] = 0,117; [Н3РО^] = 0,083;
[POf] = 3,3 • 10~7. б) (Х = 0,365.3-6. Рассчитайте относительную точность титрования 0,05 М раствора Na2C030,1 М раствором НС1, предполагая, что потери С02 не происходит; Ki = 4-10-7,
Ki = 4- 10-u.Ответ. Для первой конечной точки: 10~2; для второй конечной точки:
УЯУС = 0,004.3-7. Вычислите относительную точность титрования лимонной кислоты силь¬
ным основанием: а) до первой конечной точки; б) до второй конечной точки;
К\ = 8,7-10-4; К2 = 1,8-10-5; /(з = 4-10-в; в) пригодна ли какая-либо из этих
двух конечных точек для практического использования?Ответ, а) 0,14; б) 0,47; в) обе не пригодны.3-8. Предположим, что трехосновная кислота НзА испытывает три независи¬
мых и эквивалентных процесса ионизации. Определите: а) К1/К2 и б) Ki/Кз-О	т в е т. а) 3, б) 9.3-9. а) Вычислите константы ионизации /Ci, Kt и Кз для цистеина, исходя из
микроскопических констант ионизации, приведенных в табл. 3-2. б) Вычислите
концентрацию каждой из трех дважды протонированных чистиц в 0,01 М рас¬
творе цистеина при pH = 5. При расчетах можно брать приближенные значе¬
ния.О	т в е т. a) Ki = 2,0-10~2; Кг = 4,4- Ю"9; Кз = 2,8-10-”.б) [COO‘CHNHjCH2SH] = 1 • 10~2 М, [COOHCHNH2CH2SH] = 8 • 10~8 М,[COOHCHNH+CH2S-] = 2 • 10-8 М.3-10. В 1 М КОН активность воды составляет 0,963 при 24 °С. Вычислите
произведение активностей водородных и гидроксидных иоиов в 1 М КОН, если
р Kw = 14,0.Ответ. 9,63-10~15.3-11. Постройте логарифмический график зависимости IgC от pH для:
а) 0,01 М NH4CI (р/Са = 9,26); б) 0,1 М. Н3РО4 при значениях рК, указанных
в задаче 3-5.
4КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ
В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХКислотно-основные реакции, протекающие в неводных раство¬
рителях, представляют значительный интерес как с теоретической.,
так и с практической точки зрения. Прежде всего следует при¬
знать, что растворители играют активную роль в реакциях между
кислотой и основанием и что вода как растворитель крайне нети¬
пична, хотя и представляет большой интерес. При исследовании
реакций в неводных растворителях наиболее важно рассмотреть
влияние диэлектрической проницаемости, кислотные и основные
свойства растворителей и специфические взаимодействия между
растворителем и растворенным веществом.Особенно важным свойством, обусловливающим поведение кис¬
лотно-основной системы в разных растворителях, является диэлек¬
трическая проницаемость. При низкой диэлектрической проницае¬
мости растворителя могут иметь место ассоциация ионов и гомо¬
сопряжение, что приводит к модификации обычно простых реак¬
ций переноса протонов.Кислотное и основное поведение вещества в системах раство-
ритель-растворенное вещество может быть сложным, даже если
протекают только реакции переноса протонов по Бренстеду. Сила
растворителя как кислоты и основания — это основной фактор, от
которого зависит, образуется ли при растворении какого-либо ве¬
щества кислотный или щелочной раствор. Так, вещества ведут
себя как основания (акцепторы протонов) скорее в ледяной уксус¬
ной кислоте, чем в этилендиамине. С другой стороны, сама уксус¬
ная кислота, растворенная в серной кислоте, ведет себя как
основание, т. е. принимает протон, превращаясь в НгОАс+. Если
растворитель проявляет и кислотные свойства, и основные, то
образуются разные сопряженные пары кислота—основание. Так,
сопряженная пара для воды, которая ведет себя как основание
Н3+/Н20, если вода ведет себя как кислота — Н20/0Н-. Следо¬
вательно, кислые и основные свойства молекулы растворителя
нельзя рассматривать просто как противоположности (см.
разд. 4-3). ВоДа в значительной мере проявляет как кислотные,69
так и основные свойства. Ацетонитрил по сравнению с водой яв¬
ляется и более слабым основанием, и более слабой кислотой.Ниже рассматривается ряд общих вопросов, необходимых для
понимания кислотно-основных систем, а также некоторые кислот¬
но-основные реакции, протекающие в трех наиболее типичных рас¬
творителях. В конце главы описаны методы измерения pH в сме¬
сях растворителей и функция кислотности Гаммета.4-1. ПРОБЛЕМЫ СТАНДАРТНОГО СОСТОЯНИЯ
И НЕВОДНЫЕ РАСТВОРИТЕЛИПри изучении кислотно-основных свойств веществ, растворен¬
ных в неводных растворителях, необходимо рассмотреть активно¬
сти водородных ионов и сравнить их активности в разных раство¬
рителях. Попытка перенести методы подхода к водным системам
на неводные приводит к трудностям. Обычное стандартное состоя¬
ние (см. разд. 2-2) нелетучего растворенного вещества произволь¬
но определяется через активность, равную концентрации при бес¬
конечном разбавлении. Когда речь идет о разных растворителях,
то сравнение активностей необоснованно, так как изучаемые си¬
стемы характеризуются разными стандартными состояниями. Для
таких сравнений было бы необходимо определять стандартное со¬
стояние только по отношению к свойствам чистого растворенного
вещества, как для летучих неэлектролитов (см. разд. 2-7). К со¬
жалению, для ионных веществ в каждом растворителе и при каж¬
дой температуре определяется свое, отличное от других, стандарт¬
ное состояние.Чтобы сравнить активности растворенных веществ в различных
растворителях, следует выбрать одно стандартное состояние рас¬
творенного вещества. Логично в качестве растворителя выбрать
воду, хотя с некоторых точек зрения этот выбор не всегда оправ¬
дан [1]. Воду принимают как единственный эталонный раствори¬
тель, с которым сравнивают поведение растворенных веществ в
других растворителях. Чтобы провести сравнение активностей рас¬
творенных веществ в разных растворителях, удобнее всего рас¬
смотреть отдельно влияние разбавления в пределах данного рас¬
творителя и разницу между обычными состояниями растворенного
вещества при бесконечном разбавлении в разных растворителях.
Коэффициент активности у, вещества i в растворителе может быть
выражен как произведение двух величин [2].Yi=VY t (4-1)где v —1 величина, которую можно назвать коэффициентом активности соли или
просто коэффициентом активности, характеризующим влияние электростатиче¬
ских взаимодействий ион — ион (уравнение Дебая — Хюккеля, см. разд. 2-3);—	коэффициент активности переноса, показывающий разницу во взаимодей¬
ствиях ион — растворитель в двух растворителях.Коэффициент активности переноса называют также коэффи¬
циентом активности среды, эффектом среды или первичным эффек¬70
том среды. Раньше его называли коэффициентом разделения или
распределения [3, 4] и «вырожденным» коэффициентом активно¬
сти [5] *.Если не учитывать разницу в поведении, в соответствии с ко¬
торой выбраны стандартные состояния, то величина yt эквива¬
лентна коэффициенту активности при бесконечном разбавлении у0,
описанному в разд. 2-7.Величина у в уравнении (4-1) является мерой влияний межион-
ных взаимодействий или взаимодействий между другими частица¬
ми, a yt — мерой влияния изменений растворителя. По мере при¬
ближения концентрации растворенного вещества к нулю значение
коэффициента у приближается к единице, а у; — к yt, постоянной
для каждой пары растворенное вещество — растворитель при дан¬
ной температуре. Величина yt выражает разницу между свободны¬
ми энергиями растворенного вещества при обычных стандартных
состояниях в растворителе и в эталонном растворителеG® (растворитель) — G® (эталонный растворитель) = RT In	(4-2)По определению для эталонного растворителя значение уt должно
равняться единице.Разница в значениях коэффициентов активности переноса об¬
условлена неспецифическими влияниями разных диэлектрических
проницаемостей и специфическими взаимодействиями между рас¬
творенным веществом и растворителем. В сущности эти два фак¬
тора нельзя рассматривать отдельно друг от друга, однако ради
удобства они рассматриваются отдельно, в разд. 4-2 и 4-3.Оценка коэффициентов активности переноса дана в обзорной
статье Поповича [6]. Один из методов измерения коэффициентов
активности переноса электролитов нейтральных молекул основан
на определении растворимости [1, 7, 8]. При низкой растворимо¬
сти влияние загрязнений неводной системы следами воды может
быть значительным. Более того, следует отметить, что надежные
значения растворимости трудно получить даже для воды. Тем не
менее, если рассматривать насыщенные растворы вещества в воде
и в каком-либо другом растворителе и если можно показать, что
каждый раствор находится в равновесии с тем же твердым веще¬
ством, то величина у”± определяется соотношением произведений
растворимости (Ksp) водн./(/(8р) растворит, для электролита, об¬
разующего п ионов. Для гипотетического случая совершенно не-
смешивающихся растворителей относительный коэффициент актив¬
ности переноса растворенного вещества равен коэффициенту рас¬
пределения вещества между двумя растворителями.Определены средние коэффициенты активности соляной кисло¬
ты путем потенциометрических измерений в спиртах [2, 9, 10].*	В нашей литературе принято называть коэффициент \ концентрационным
коэффициентом активности! а — единым нулевым коэффициентом активности.—
Прим. ред.71
РИС. 4-1. Сравнение средних коэффициентов с учётом влияния соли
и общих коэффициентов активности для соляной кислоты в разных
растворителих при 25 °С:1—вода, 2—80% 2-метоксиэтанол, 3—атанол, 4—82% диоксан, 5—метанол.
[2, 9, 10].Рис. 4-1 иллюстрирует характер изменения коэффициентов актив¬
ности 7± с учетом солевого эффекта и произведения этих величин
на коэффициенты активности переноса. Величины у± имеют более
низкие значения, чем коэффициенты, которые получаются при рас¬
чете по уравнению Дебая — Хюккеля (2-21) в соответствующей
форме (при обычном его использовании для расчета межионных
взаимодействий). Низкие значения коэффициента активности мож¬
но объяснить интенсивным образованием ионных пар в связи с
низкой диэлектрической проницаемостью. Так, соляная кислота
в 0,1 М растворе в 95% этаноле примерно наполовину находится
в виде ионных пар [9], а не диссоциирована полностью. Как это
видно из рис. 4-1, при низких концентрациях значение коэффи¬
циентов активности с учетом солевого эффекта приближается к
единице, как это и должно быть по определению, тогда как при
умеренных концентрациях этот коэффициент несколько меньше
единицы. С другой стороны, коэффициенты активности переноса,
как правило, велики при всех концентрациях; в этиловом спирте
они примерно на два порядка больше, чем в воде.Коэффициенты активности переноса для отдельных ионов
нельзя определить точно с помощью термодинамических методов.
Если бы можно было определить величину yt для любого индиви¬
дуального иона, то появилась бы возможность создания универ¬
сальной шкалы для всех ионных активностей. Однако оценка от¬
носительных значений yt индивидуальных ионов как для катионов,
так и для анионов вполне возможна с помощью экстратермодина-
мических способов [6]. При этом предполагается одно допущение:
для электролитов, состоящих из одинаково крупных, симметрич¬
ных ионов с малым зарядом коэффициенты активности переноса
равны. Это относится к таким соединениям, как тетрафенилборат72
тетрафенилфосфония [11], тетрафенилборат триизоамил-н-бутил-
аммония [12] и тетрафенилборат тетрафениларсония [1, 13]. Дру¬
гое допущение состоит в том, что крупный ион и соответствующая
ему незаряженная молекула образуют пару, коэффициенты актив¬
ности переноса которой одинаковы, например, ферроцен и ион
феррициния составляют пару [14], потенциал которой можно счи¬
тать не зависящим от растворителя. Можно сделать еще одно до¬
пущение: между двумя полуэлементами Ag|AgC104 (0,01 М)
в двух растворителях, соединенных солевым мостиком из 0,1 М
пикрата тетраэтиламмония, существует ничтожно малый потен¬
циал жидкостного соединения [15, 16].Оценки значений коэффициентов активности переноса с исполь¬
зованием этих допущений не приводят к одинаковым выводам.
Так, коэффициенты активности переноса, вычисленные в примере
с тетрафенилборатом тетрафениларсония (первое допущение) в
воде и полярных апротонных растворителях, отличаются от зна¬
чений, полученных на основании второго допущения (пример с
ферроценом) на значение, составляющее 3 логарифмических еди¬
ницы [1]. Из данных Кратохвила и Ягера [17], указывающих на
ограниченную ионную проводимость во многих органических рас¬
творителях, очевидно, что нет такой соли, которая могла бы слу¬
жить эталоном для сравнения всех растворителей. По данным
работы [18] ионы тетрафениларсония и тетрафенилбората харак¬
теризуются предельной проводимостью в ацетонитриле, равной
55,8 и 58,3. Кришнан и Фридман [19] пришли к выводу, что эн¬
тальпия сольватации ионов тетрафенилбората в метаноле пример¬
но на 30 кДж/моль более отрицательна, чем для ионов тетрафе¬
ниларсония. Кётзи и Шарп [20], применяя ПМР, установили, что
эти ионы подвергаются специфичным воздействиям сольватации.
При работе с одним и тем же растворителем вопросы, связанные
с коэффициентом активности переноса, не имеют большого значе¬
ния. Однако чтобы проводить полноценное сравнение данных для
разных растворителей, следует достичь единообразия в вопросе
определения коэффициентов активности переноса, возможно та¬
ким же образом, как в случае определения рабочей шкалы pH.
Между тем величины yt для индивидуальных ионов не являются
совсем неизвестными. Данные, полученные для какого-либо инди¬
видуального иона, до некоторой степени зависят от принятого до¬
пущения. Ряд авторов [1, 20, 21] приводит сравнительную оценку
данных для большого числа индивидуальных ионов. Если считать,
что стандартное состояние определяется активностью ионов, кото¬
рая при бесконечном разбавлении в воде равна концентрации, то
коэффициент активности переноса для ионов натрия в метаноле
должен составлять примерно 30 [1]. Эту величину можно обозна¬
чить * Wv”Na+) = 30, где W — обозначает воДу (эталонный раство¬*	Ее можно также обозначить как Yr(Na+)w-»-M (по Кётзи, частное сооб¬
щение).73
ритель с yt= 1 по определению), М — метанол. Аналогично коэф¬
фициенты активности переноса для ионов водорода составляют:W М	on w AN	, о |п8. W..DMF о гл-З W DMSO ^ с 10—4Y/(H+)w80> Y<(h+) « 1.3 • ю ; Y,(H+)~3-10 и У/(н+)л5‘ш »где AN, DMF и DMSO обозначают ацетонитрил, диметилформ-
амид и деметилсульфоксид. Для ионов серебра WY?(Ag+) ^ 20, дляионов натрия Wyf^Na+) & 250. Ацетонитрил сольватирует многиеионы значительно слабее, чем вода, и связанная с этим высокая
реакционная способность ионов приводит к большим коэффици¬
ентам активности переноса [22]. Напротив, коэффициент активно¬
сти переноса для ионов серебра в ацетонитриле очень небольшой,
около 1,3-10-4 [1, 23]. Для ионов водорода в пиридине Макерджи
приводит значение около 1,4-10-4 [24]. Эти значения дают воз¬
можность для некоторых качественных предсказаний сравнитель¬
ного поведения ионов в разных растворителях.4-2. ВЛИЯНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИСогласно уравнению (4-1), коэффициент активности слагается
из двух величин, одна из которых коэффициент активности пере¬
носа yf. Эту величину можно рассматривать как результат специ¬
фических взаимодействий между растворенным веществом и рас¬
творителем, а также неспецифических (электростатических) эф¬
фектов, обусловленных разницей диэлектрических проницаемостей.
В этом разделе рассмотрены электростатические эффекты, а в
следующем — влияние специфических взаимодействий.Коэффициент активности переноса. Составляющую коэффи¬
циента активности переноса, обусловленную электростатическим
или неспецифическим эффектом, можно определить как изменение
энергии Гиббса, происходящее при переносе шарообразной части¬
цы радиусом г и зарядом Z,e из одного растворителя в другой
с разными диэлектрическими проницаемостями. Согласно уравне¬
нию Борна [25—28], при переносе 1 моль электролита из газовой
фазы в растворитель с диэлектрической проницаемостью D изме¬
нение энергии Гиббса составляетNe2 ( \\( Z2, z2_ \ДС = __	+ _ J	(4-3)где N — число Авогадро; е — заряд электрона; г-—радиус иона в растворе.Если перенос происходит из среды с диэлектрической прони¬
цаемостью D\ в среду с диэлектрической проницаемостью D2, то
уравнение (4-3) принимает вид
Для электролитов, для которых Z+—Z- и г+=г_, уравнение (4-4)
преобразуется в следующее (относительно 1 моль электролита):NZ2,e2 /1 1 \Принимая во внимание, что химический потенциал — это пар¬
циальная моляльная свободная энергия, после преобразования
уравнения (2-3) получимДц = — ДG± = RT In v?и отсюдаNz±e2 ( 1 1
1пу< = Т^зоздгГ \"оГ_"о7/ (4’6)В уравнении (4-6) величина R составляет 8,3145-107 эрг/град • моль.
Радиус г обычно считается равным кристаллическому радиусу, и
его нельзя путать с параметром «размер иона», используемым при
расчетах в уравнениях Дебая — Хюккеля.Пример 4-1. Рассчитайте ожидаемую электростатическую составляющую ко¬
эффициента активности переноса по разнице в значениях диэлектрической про¬
ницаемости этанола и воды (24,3 и 78,3) при 25 °С для электролита 1 : 1 со сред¬
ним радиусом ионов 1,5-10-8 см.Решение.6,023- 1023 - 12 (4,803 • Ю~10)2 /1 1 \lg у. 		?	-—гг I	I = 2.301	2,303-2-8,3145- 10- 298,1 • 1,5- 10 8 V 24,3 78,3/yt = 2004-3. СПЕЦИФИЧНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУРАСТВОРЕННЫМ ВЕЩЕСТВОМ И РАСТВОРИТЕЛЕМ.
РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА ПРОТОНАСопряженные пары кислота — основание. Как указано в гл. 3,
в области химического анализа наиболее приемлемым определе¬
нием кислот и оснований является определение Бренстеда, соглас¬
но которому сопряженную пару кислота-основание можно пред¬
ставить какНА ^ Н+ + А'	(4-7)Уравнение (4-7) представляет собой кислотно-основную полу-
реакцию, протекающую с участием протонов, по аналогии с окис¬
лительно-восстановительной полуреакций (см. гл. 15), протекаю¬
щей с участием электронов. Протоны, так же как и электроны, не
существуют в сколько-нибудь значительных концентрациях в сво¬
бодном состоянии. Поэтому кислота диссоциирует с выделением
протонов только при наличии основания, способного принять эти
протоны; следовательно для кислотно-основной реакции необходи¬
мо наличие двух сопряженных пар. Ниже приведено несколько пар75
сопряженных кислот и оснований, расположенных в порядке умень¬
шения кислотности НА и, следовательно, повышения основности А-:КислотаОснованиеКислотаОснованиеНС 1045±сю; + н+Н20ОН" +Н4-Н2ОАс+НОАс + Н+ЕЮНOEt' + Н+н30+HjO + H4-NH3 ^NH2- + Н+НОАсОАс~ + Н+ОН' ^О2' +н+nh4+NHa + H4-Константа равновесия кислотно-основной полуреакции (4-7)
может считаться мерой кислотности НА, а обратная ей величина —
мерой основности А-. Следовательно [29]W 1^Гкисл — ~	J?	(4-8)“НА А осиДля полной кислотно-основной реакцииНА(1) + А(2) ^ НА<2) + А0)
константа равновесия определяется уравнениема	а"Г1* = (*кисл)<1) (*ос„)<2>	(4-9)“НА(1) “А-В качестве примера рассмотрим кислотно-основную систему, в
которой растворитель SH играет роль одной из сопряженных парHA + SH +=± A" + SH+ (4-10)Константа равновесия реакции (4-10) представляет собой кон¬
станту ионизации кислоты НА в растворителе SH и формально
может быть выражена таким образомaA-aSHj			 (^Гкисл)нА (^och)sh	(4-11)aHAaSHУравнение (4-11) показывает, какое значение имеет основность
растворителя при определении силы растворенной кислоты.Уравнение (4-11) не нашло широкого использования из-за от¬
сутствия методов определения констант Ккисл и Коен. Однако оно
может быть использовано для сравнительной оценки констант
ионизации двух кнелот HAi и НАг в растворителе SH(Ki)( 1) (Якнсл)нА(1)(Ki)( 2) ( К к НС.!) >(4-12)*(2)Таким образом, величина основности растворителя в уравнение
(4-12) не входит. Следовательно, для двух растворителей SiH и76
S2H отношение (Ki)\/(Ki)2 двух кислот не должно зависеть от
природы растворителей,В действительности, в соответствии с результатами экспери¬
мента, уравнение (4-11) не характеризует полностью кислотно¬
основную реакцию (4-10).Можно считать, что реакция (4-10) проходит в две стадии.
Первая стадия—зто перенос протона или реакция образования
ионной пары; вторая — образование свободных ионов. Эти две
стадии для кислоты выражаются схемойНА + SH ^ SHJA- =?=>: SHJ + А'	(4-13)для основанияSH + B BH+S~ BH++S"	(4-14)Наибольший интерес представляют концентрации или актив¬
ности свободных ионов, таких как А и SHj. В растворителях с
высокой диэлектрической проницаемостью для большинства элек¬
тролитов 1 : 1 равновесие на обеих стадиях сдвинуто вправо. В рас¬
творителях с низкой диэлектрической проницаемостью положение
иное, и различие между стадией образования ионных пар и ста¬
дией образования свободных ионов становится заметным [30].
Константы равновесия этих двух стадий обозначаются как Ki, ip —
для стадии генерирования ионных пар и Ki, fi — для стадии обра¬
зования свободных ионов (см. разд. 4-5).Классификация растворителей. В кислотно-основных реакциях
растворитель играет активную или специфическую роль: он может
реагировать вообще с ионами и молекулами (сольватация), а так¬
же проявлять кислотные и основные свойства. Взаимодействие
между растворенным веществом и растворителем можно изучать
с помощью электрических и спектральных методов [18, 27, 31—35].
Наиболее подходящими методами исследования таких явлений
взаимодействия являются метод ЯМР и газофазная сольватация.По способности отдавать или принимать протоны растворители
могут быть подразделены на амфипротные, проявляющие как кис¬
лотные, так и основные свойства, и апротонные, не проявляющие
ни кислотных, ни основных свойств *.Автопротолиз. Амфипротные растворители подвергаются авто-
протолизу, или самоионизации, по уравнениям2Н20	Н30+ + ОН'	(4-15)2ЕЮН	EtOHj + ОЕГ	(4-16)2НОАс	Н2ОАс+ + О Ас"	(4-17)2NH3	NHl + NH2	(4-18)*	Предложены также другие классификации (Кольтгоф, частное сообщение),
основанные на свойстве отдавать или принимать протоны (протонофильные, про¬
тоногенные, инертные и т. п.) и на диэлектрической проницаемости (выше или
ннже значения 20—30). Однако границы между классами произвольны, и неко¬
торые растворители не укладываются в предложенные системы.77
или для общего случая2SH^SHj + S' (4'19)где SHg — сольватированный протон; S" — сопряженное основание растворителя.Амфипротные растворители могут проявлять преимущественно
кислые свойства или основные, или ни те, ни другие. Так, ледяную
уксусную кислоту можно рассматривать как кислый растворитель,
пиридин — как основной растворитель; этиловый спирт не обла¬
дает ни силыюкислыми, ни сильноосновными свойствами. В зави¬
симости от кислотных или основных свойств растворитель может
оказывать на растворенные в нем кислоты и основания так назы¬
ваемое нивелирующее действие [36]. Так, если растворенная кис¬
лота НА значительно более сильный донор протонов, чем сольва¬
тированный протон данного растворителя, то реакция (4-10) про¬
ходит полностью, и можно считать, что сила кислоты НА
нивелирована до уровня силы сольватированного протона. В воде
такие кислоты, как HCIO4, НС1 и HNO3, проявляют себя как более
сильные доноры протона, чем Н30+, и все они нивелируются и
имеют в конечном счете одинаковую силу, равную силе иона гид-
роксония. В менее основном растворителе, например в ледяной
уксусной кислоте, хлорная кислота оказывается значительно более
сильной, чем соляная. Ледяная уксусная кислота действует как
дифференцирующий растворитель, так как она нивелирует силу
кислот на предельном уровне, равном силе НгОАс+, и, таким об¬
разом, делает возможной дифференциацию ряда кислот, являю¬
щихся равными по силе в водном растворе. В растворителе более
основном, чем вода, например в жидком аммиаке, сила растворен¬
ных кислот нивелируется до силы иона аммония — более слабого
чем ион гидроксония. Этим объясняется тот факт, что в жидком
аммиаке хлорная кислота не сильнее, чем уксусная.Такой же нивелирующий эффект наблюдается при растворении
оснований. В воде сила любого основания, более сильного, чем
ион гидроксила, нивелируется до силы иона гидроксила. Так,
анионы О2' или NH2 не могут находиться в воде в сколько-нибудь
ощутимых концентрациях вследствие количественного протекания
реакцийО2’ + Н20 —> 20Н~ (4-20)
NHJ + Н20 —> NH3 + ОН' (4-21)Жидкий аммиак, в отличие от воды, является дифференцирую¬
щим растворителем для значительно более сильных оснований;
основания в воде более сильные, чем ион ацетата, в ледяной ук¬
сусной кислоте приравниваются к нему.В двух растворителях SiH и S2H с достаточно высокими ди¬
электрическими проницаемостями константы диссоциации кислоты
НА определяются, в первую очередь, основными свойствами рас-78
творителя. Если равновесные процессы представить уравнениямиНА + S(1)H S(1)H+ + А'	(4-22)НА + S(2)H ^ S(2)H+ + А' К2	(4-23)то соотношение K\/Ki определяется сравнительной тенденцией рас¬
творителей S(i)H и S(2)H выступать в качестве оснований (их от¬
носительной основностью). Поскольку это верно для всех кислот
одного зарядного типа, можно сделать вывод, что соотношение
сил любых двух кислот одного зарядного типа приблизительно
одинаково во всех растворителях с равными диэлектрическими
проницаемостями. Эту закономерность можно проиллюстрировать
данными Вутена и Гаммета [37], полученными для ряда незаря¬
женных кислот в н-бутиловом спирте (D = 17,4) и воде. Несмотря
на сравнительно большую разницу между диэлектрическими про¬
ницаемостями этих растворителей, относительная сила кислот в
них по существу не зависит от природы кислоты.При прочих равных условиях на коэффициент активности пе¬
реноса ионов водорода существенное влияние оказывает взаимо¬
действие растворенного вещества с растворителем, обусловленное
той или иной кислотностью или основностью растворителя. Если
основность растворителя больше основности воды, то протон кис¬
лоты сильнее притягивается к растворителю, чем к воде, и, следо¬
вательно, активность кислоты в этом случае меньше, чем при той
же концентрации в воде. И, наоборот, если основность раствори¬
теля меньше, то коэффициент активности переноса больше. Од¬
нако, при сравнительных оценках такого рода следует проявлять
осторожность, так как диэлектрическая проницаемость раствори¬
теля и зарядовый тип кислоты тоже оказывают большое неспеци¬
фическое влияние. Очень важно также учитывать сопряженное
основание. Так, ионы ацетата ассоциируются с катионами в раз¬
ной степени, поэтому ацетаты различных металлов не проявляют
одинаковую основность.Константа автопротолиза. Степень ионизации чистого амфи-
протного растворителя [см. уравнение (4-19)] измеряется констан¬
той автопротолиза Ksn, определяемой как произведение a3H+as-.Поскольку при реакции автопротолиза образуются как катионы,
так и анионы растворителя, константа автопротолиза может слу¬
жить мерой дифференцирующей способности растворителя. Если
Кsh растворителя сравнительно велика, то это означает, что ниве¬
лирующий эффект препятствует существованию в этом раствори¬
теле кислот и оснований, значительно различающихся по силе.
И, наоборот, если константа автопротолиза невелика, то можно
говорить о наличии кислот и оснований различной силы, что под¬
тверждают четко различающиеся кривые титрования.Автопротолиз представляет собой кислотно-основную реакцию,
в которой одна молекула растворителя действует как кислота, а
другая — как основание. В связи с этим степень автопротолиза79
определяется тремя факторами: 1) силой растворителя как кисло¬
ты; 2) силой его как основания и 3) диэлектрической проницае¬
мостью. Сила кислоты и сила основания самого растворителя не
находятся в обратной зависимости. Так, кислотность воды являет¬
ся величиной, обратной основности иона гидроксила, а не основ¬
ности воды; таким же образом, основность воды является величи¬
ной, обратной кислотности иона гидроксония. В каждой реакции
автопротолиза имеются две пары сопряженных систем кислота —
основание SH2/SH и SH/S. Например, чтобы сравнить кислот¬
ности двух растворителей SiH и S2H, необходимо определить кон¬
станту равновесия реакцииS(i,H+Sp,^=fc S^ + S(2)H (4-24)а для сравнения их основности требуется определение константы
равновесия реакцииS(1)H2+ + S(2)H ч=ь S(1)H + S(2)H2+ (4-25)Дж. Гайн и М. Гайн [38], сравнивая кислотность этанола и
воды при растворении их в изопропаноле, нашли, что кислотность
первого составляет 0,95 от кислотности второй. Кольтгоф [39]
обнаружил, что основность этанола составляет 0,0025 от основно¬
сти воды. Следовательно, если учитывать только кислотно-основ¬
ные свойства, то следует ожидать, что константа автопротолиза
этанола составит 0,95• 0,0025• 10-14 или 2,4-10-17. В действительно¬
сти эта константа оказывается меньше: 3 • 10-20 [40]. По-видимому,
частично это объясняется тем, что низкая диэлектрическая прони¬
цаемость (25) приводит к большей ассоциации молекул, чем мож¬
но было бы ожидать на основании одних только кислотно-основ¬
ных свойств. К тому же ассоциатная структура воды и спиртов
в жидком состоянии осложняет саму процедуру измерений этих
констант.Крайне низкая константа автопротолиза жидкого аммиака
[41] (10-33 при —50°С) свидетельствует о том, что сильнооснов¬
ные, по сравнению с водой, свойства аммиака с избытком ком¬
пенсируются очень слабыми кислотными свойствами. Сравнитель¬
но низкая диэлектрическая проницаемость (22) оказывает незна¬
чительное влияние на ассоциацию молекул аммиака.Прямой противоположностью аммиаку является ледяная уксус¬
ная кислота. Это — сильнокислый растворитель, но очень слабое
основание по сравнению с водой. Оба этих фактора сами по себе
должны обусловить сравнительно высокую константу автопрото¬
лиза ледяной уксусной кислоты. Однако в связи с низкой ди¬
электрической проницаемостью (6, 13) константа автопротолиза
уксусной кислоты оказывается почти такой же, как и у воды
(p/CsH = 14,45) [42].Муравьиная кислота обладает большей кислотностью, чем ук¬
сусная, но имеет высокую диэлектрическую проницаемость (62),
Константа автопротолиза муравьиной кислоты так велика (p/CsH «=*СО
= 6,2) [43], что эта кислота оказывается почти непригодной в
качестве среды для титрования. Серная кислота, подобно муравьи¬
ной, имеет высокую константу автопротолиза (p/(sH = 3,85) и вы¬
сокую диэлектрическую проницаемость.Расчеты, приведенные в примере 4-1, — это лишь первая оцен¬
ка коэффициента активности переноса, и они не отражают специ¬
фичных взаимодействий между растворенным веществом и раство¬
рителем. Расчеты не могут быть вполне правильными, так как на
молекулярном уровне растворитель не проявляет постоянных ди¬
электрических свойств; эффективная диэлектрическая проницае¬
мость вблизи интенсивного поля иона уменьшается. Кроме того,
уравнение (4-6) содержит допущение, что ионы — это шарообраз¬
ные неполяризуемые частицы с зарядом, расположенным в
центре. Латимер, Питцер и Слански [44] модифицировали уравне¬
ние Борна: они ввели члены, обозначающие ионные радиусы. Нойес
[45] и Геплер [46] также модифицировали это уравнение: они учли
снижение диэлектрической проницаемости в непосредственной
близости от ионов (диэлектрическое насыщение). Де Линьи и Ал-
фенаар [47], а позднее Попович [6] рассмотрели методы оценки
неспецифических влияний растворителя на коэффициент активно¬
сти переноса.В общем, коэффициент активности электролита в растворителе
с низкой диэлектрической проницаемостью больше, чем в воде.
Коэффициенты активности переноса тем выше, чем ниже диэлек¬
трическая проницаемость и чем выше заряд ионов и меньше их
радиус.4-4 ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯКак указывалось в разд. 2-3, электростатическое взаимодейст¬
вие ионов в растворе описывается законами Кулона и Больцмана.
Согласно закону Кулона, сила притяжения двух ионов с зарядами
Z+е и Z_e пропорциональна произведению их зарядов и обратно
пропорциональна произведению диэлектрической проницаемости
на квадрат расстояния между ними. Закон Больцмана характери¬
зует тенденцию теплового движения к противодействию электри¬
ческому притяжению. Если два иона находятся на близком рас¬
стоянии друг от друга, то тепловая энергия их может оказаться
меньше энергии взаимного притяжения, и они могут существовать
как ионная пара. Если же ионы расположены далеко друг от
друга, то тепловая энергия может оказаться больше электроста¬
тического притяжения, и ионная пара не выдержит столкновения
с молекулами растворителя, достаточно протяженными, так что их
можно рассматривать как совокупность отдельных частиц с точки
зрения участия в химических реакциях. На каком-то критическом
промежуточном расстоянии силы электрического притяжения и
теплового движения уравновешивают друг друга. Это критическое
расстояние q, на котором наименее вероятно нахождение иона с81
РИС. 4-2. Зависимость между наблюдаемой константой образования
пикрата тетра-«-бутиламмония и диэлектрической проницаемостью
растворителя (а) [60] и зависимость между степенью диссоциации и
диэлектрической проницаемостью (б), рассчитанная по данным ле¬
вой части рисунка.зарядом, противоположным заряду центрального иона, Бьеррум
[48, 49] вычислял по уравнению(4'ж>где Z+ и Z- — абсолютные значения зарядов яонов; k — постоянная Больцмана.Это выражение чисто электростатического характера и оно
ограничено в том отношении, что не учитывает ни влияния спе¬
цифических взаимодействий, ни диэлектрического насыщения. По¬
добно уравнению Борна, выражение (4-26) может быть использо¬
вано лишь для получения приближенных значений величины q.
На рис. 4-2 представлена предсказанная линейная зависимость
между константой образования соли (определяемой по данным
электропроводности) и величиной, обратной диэлектрической про¬
ницаемости растворителя [50]. Из рис. 4-2 видно, что в раствори¬
телях с низкой диэлектрической проницаемостью константы диссо¬
циации невелики. На практике электролиты типа 1 : 1 при кон¬
центрации 1М и выше в воде, а в других растворителях с
диэлектрической проницаемостью менее 40 при концентрациях
выше 10~3 М диссоциированы не полностью. Даже в воде электро¬
литы типа 2 : 2 не полностью диссоциированы, несмотря на сильные
специфические взаимодействия между растворенным веществом и
растворителем и высокую диэлектрическую проницаемость. Со¬
гласно представлениям Грюнвальда и Киршенбаума [51], можно
считать, что при обычных аналитических концентрациях основные
частицы, присутствующие в растворе, — это ионные пары, если
константа диссоциации меньше 10—3, и свободные ионы, если кон¬
станта выше 10_3.82
Критическое расстояние q для электролита типа 1 : 1 в воде
составляет 3,6-10-8 см (получено из выражения 4-26). Если учесть,
что ионы в воде обычно сильно сольватированы и что сумма ион¬
ных радиусов в кристаллах для типичных анионов и катионов часто
приближается к 3,6-10~8 см или превышает это значение, то ста¬
новится очевидным, что константы диссоциации таких ионных пар
в воде должны быть большими. Так, для едкого натра константа
диссоциации составляет 5. Для электролита типа 2 : 2 в воде кри¬
тическое расстояние составляет 14,3-10-8 см, а для электролита
типа 1 : 1 в этаноле — 11,5-10-8 см. В этих случаях даже в высокой
степени сольватированные ионы могут легко приблизиться на рас¬
стояние, необходимое для образования ионной пары. Для MgSCU кон¬
станта диссоциации в воде составляет 6-10~3, а для Na2SC>4—0,2 [51].Помимо образования ионных пар большое значение имеют и
другие типы реакций ассоциации, происходящие в неводных рас¬
творителях. Кондуктометрические, экстракционные, калориметри¬
ческие и криоскопические измерения указывают на образование
тройных и четверных ионных ассоциатов [49, 52, 53]. В обзорной
статье [54] обсуждаются реакции самоассоциации, т. е. равновес¬
ные системы типа 2НА^*(НА)2. Такие системы исследовали ме¬
тодами дифференциального измерения давления паров [55]. Часто
анион А-, возникающий из кислоты НА, сольватирован лишь в
небольшой степени; тогда его стабилизация происходит за счет
взаимодействия со второй молекулой кислоты (гомосопряжение),
что приводит к образованию НАг. Явление гомосопряжения может
быть изучено с помощью таких методов, как спектроскопия и кон-
дуктометрия. Так, константа гомосопряжения для 3,5-динитробен-
зойной кислоты в метил-«зо-бутилкетоне составляет 2• 104 [56].Вопросу образования водородных связей уделено еще недоста¬
точно внимания [57]. Небольшие анионы с локализованным заря¬
дом в значительной мере сольватированы в воде за счет образо¬
вания водородных связей; HFJ — пример наиболее устойчивого
иона с водородной связью. Такое сольватирование очень незначи¬
тельно в полярных апротонных растворителях, как ацетонитрил,
диметилформамид и диметилсульфоксид. Димеризация и полиме¬
ризация кислот — тоже примеры образования водородных связей.
Сольватация катионов в полярных апротонных растворителях
имеет большее значение, чем сольватация анионов. Коэффициенты
активности переноса анионов, заряд которых не локализован, на¬
пример пикратов, в полярных апротонных растворителях обычно
имеют не очень высокие значения [1].4-5. ВЫРАЖЕНИЯ РАВНОВЕСИЯ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ
ПРИ РАСЧЕТАХ ЗНАЧЕНИЙ pHПоведение воды как растворителя со свойственными ей силь¬
ными взаимодействиями с растворенными веществами является
исключительным, но даже самые незначительные взаимодействия83
между растворенным веществом и растворителем оказывают огром¬
ное влияние на природу химических реакций. Для расчета pH при
кислотно-основных титрованиях в неводных растворителях следует
иметь в виду не только равновесия, рассмотренные в гл. 3, но
также и реакции, приведенные в разд. 4-2, 4-3 и 4-4.Если при растворении вещества в значительной мере образуют¬
ся ионные пары, то необходимо дифференцировать образование
ионных пар от образования свободных ионов [см. уравнения (4-13)
и (4-14)]. Константы равновесия на основе этих двух уравнений
могут быть выражены, так же как и в других случаях, либо через
активности (не включая коэффициенты активности переноса), либо
приближенно, через концентрации. Если предположить, что коэф¬
фициенты активности незаряженных частиц (в том числе ионных
пар) равны единице, то константу равновесия для образования
ионной пары SH^A“h3 кислоты НА в растворителе SH можно
представить такfSHtA'l
^ha.ip-^haT1- (4-27)Константа диссоциации ионной пары SHi>A~ на свободные ионы
выражается уравнениемasHjaA-*ha-fi~[sh2+F] (4'28)Обычная общая констанга диссоциации Кна, выраженная через
активности ионных пар и свободных ионов, определяется по урав¬
нению/Сна ~ [НА] + [SHJA-]	(4'29)Эта константа находится в зависимости от предыдущих двух кон¬
стант, поскольку из формул (4-27) и (4-28) следует, что Кна
равна Кна, ip'Kha, fi/(1 -{- Кна, ip).Для основания В все соответственные выражения прини¬
мают вид[BH+S1
«В, IP _ [В]*в'FI = [bh+s1 (4'31)
Кв = [В] +H[bh+s1 (4'32)84
Рассмотрим также выражения для констант равновесия при
образовании соли ВНА по реакции кислоты с основаниемВНА ВН+А" ВН+ + А" (4-33)_ [ВН+А']	,*	ВНА, IP— [ВНА]	' '*BHA,FI = [вВ“+д-]	(4-35>Общая константа диссоциации соли равна.BHAlTlBH^l'	,4'ЩЕсли ионы растворенного вещества сольватированы лишь в
очень незначительной степени, стабилизация ионов осуществляется
за счет гомосопряженияА* + НА *=fc HAJ	(4-37)Константа образования Кf (см. разд. 11-1) для гомосопряжен-7НА-ной частицы выражается формулой:“на-(4'38)Образование аналогичных гомосопряженных Комплексов следует
учитывать и для сопряженной кислоты ВН+ВН+ + В щ=± ВНВ+	(4-39)Kf t =	(4-40)гвнв+ авн+ 1В1И последнее, что необходимо учесть — это константа автопрото¬
лиза, описываемого уравнением (4-19)ksh"V“s- t4'4l)Если диэлектрическая проницаемость растворителя достаточно
низкая, то даже «сильные» электролиты диссоциируют в очень
незначительной степени (см. рис. 4-2), и такие растворы имеют
невысокую ионную силу. Следовательно, как для ионов, так и для
незаряженных молекул в растворителях с низкой диэлектрической
проницаемостью можно указывать концентрации вместо активно¬
стей, и это не приведет к серьезным погрешностям при расчетах.
Следует иметь в виду , что в разделах этой главы в уравнениях
от (4-27) до (4-41) коэффициенты активности переноса не учиты¬
ваются (если это специально не оговорено).85
4-6. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ В ЛЕДЯНОЙ
УКСУСНОЙ КИСЛОТЕЛедяная уксусная кислота, хотя и относится, как и вода, к ам-
фипротным растворителям, представляет собой растворитель со¬
вершенно другого типа, так как, в отличие от воды, она является
очень слабым основанием. Благодаря слабой основности уксусная
кислота пригодна в качестве растворителя для титрования слабо
основных веществ. Как указывалось в разд. 4-3, константа авто-
протолиза уксусной кислоты2НОАс ч=Ь Н2ОАс+ + О Ас*	(4-42)составляет р/CsH = 14,45.Диэлектрическая проницаемость ледяной уксусной кислоты
(6,13) очень низкая по сравнению с диэлектрической проницаемо¬
стью воды (78,3). Такой низкой диэлектрической проницаемостью
объясняется сильно выраженная тенденция к неполной диссоциа¬
ции сильных электролитов; лишь некоторые из них имеют константу
диссоциации, достигающую 10-5. Поэтому при использовании урав¬
нений, приведенных в разд. 4-5, ионные активности можно заме¬
нить на концентрации.Кислоту, растворенную в ледяной уксусной кислоте, можно на¬
звать, более или менее условно, сильной, если Кна, ip ^ 1. Таким
образом, хлорная кислота считается сильной, хотя р/С ее общей
константы диссоциации составляет всего 4,87, так как она нахо¬
дится в основном в виде ионных пар [42]. Соляная кислота имеет
р/С = 8,55; аммиак — 6,40; пиридин — 6,10; ацетат натрия — 6,68;
хлорид калия — 6,88; перхлорат натрия — 5,48. Хлорная кислота —
наиболее сильная, и она применяется для титрования в среде
уксусной кислоты очень слабых оснований, которые в воде титро¬
вать нельзя. Казалось бы, что титровать такое основание, как пи¬
ридин, хлорной кислотой невозможно, так как оба соединения
имеют небольшие общие константы диссоциации. Однако благо¬
даря небольшой константе диссоциации образующейся соли, обес¬
печивающей высокую константу равновесия реакции, можно до¬
биться успешных результатов титрования.Ниже рассмотрены равновесия, возникающие при титровании
основания В хлорной кислотой. Титрование кислот в среде уксус¬
ной кислоты в качестве растворителя не получило большого рас¬
пространения. Кислотность растворов может быть определена с
помощью индикатора или по изменению потенциала электрода,
реагирующего на свободные сольватированные протоны. При из¬
мерении PH в воде оба эти метода дают одинаковые результаты.
В среде уксусной кислоты результаты измерения потенциала зави¬
сят от степени образования свободных сольватированных протонов,
тогда как индикаторы реагируют на образование протонов неза¬
висимо от наличия ионных пар. Константа образования ионнцх
пар может быть большой; константа диссоциации на свободные
ионы никогда большой не бывает. В этом разделе обсуждаются86
изменения кислотности, наблюдаемые потенциометрическим мето¬
дом; поведение индикаторов рассматривается в разд. 4-11.Кислотность раствора основания В. Если аналитическую кон¬
центрацию основания В в уксусной кислоте обозначить как Св, тоСв = [В] + [ВН+ОАсГ] + [ВН+]	(4‘43)а концентрация недиссоциированного основания равна [В] +
+ [ВН+ОАс~]. Поскольку при обычных аналитических концентра¬
циях степень диссоциации ВН+ОАс~ невелика, можно считать, что
С в примерно равна [В] + [ВН+ОАс-]. Пренебрегая концентра¬
цией ионов ацетата, образующихся за счет автопротолиза (4-42),
можно приравнять [ВН+] к [ОАс~]. Пользуясь концентрациями
вместо активностей и заменяя [S-] символом [ОАс~] в (4-32), по¬
лучим выражение*B = iO£dl ^ьвПодставляя значение [ОАс-] в выражение автопротолиза (4-41),
найдем:[Н2ОАс+] = -===-	(4-45)V	•/'BLBТаким образом, первоначальная кислотность, или концентрация
водородных ионов, при титровании в уксусной кислоте изменяется
обратно пропорционально корню квадратному из концентрации
основания, точно так же, как при титровании слабых оснований
в воде. При увеличении концентрации основания в 100 раз pH по¬
вышается на 1 единицу [42, 58, 59].Раствор основания В и его перхлората. При расчетах промежу¬
точных точек титрования, начальной и конечной, нельзя исходить
из прямой аналогии с титрованием в водной среде или использо¬
вать уравнения для буферного раствора, предназначенного для
слабых кислот в водном растворе. Рассмотрим равновесие придиссоциации ионной пары ВН+С1С>4, кислоты НСЮ4, основания
В и растворителя НОАс.Условия электронейтральности выражает уравнение[Н2ОАс+] = [ОАс~] + [СЮ;] - [вн+] (4-46)Ионы Н2ОАс+ образуются в растворе в результате автопрото¬
лиза растворителя и за счет диссоциации хлорной кислоты. Из
уравнений (4-32) и (4-42), допуская, что сумма [В] + [ВН^ОАс’]
приблизительно равна С в, получаемГрН+1 ^всв /СВСВ [Н2ОАс+]1вн 1 - ToaFT 			 (4'47)Если применить уравнение (4-36) к перхлоратной соли и счи¬
тать, что [ВНСЮ4] -(- [ВН+С104] = Cbhcio4, то в сочетании с урав¬87
нением (4-47) можно получитьг~.	1 ^BHC104CBHC10, ^bhcio4cbhcio4^sh	,, ,.m	1ЙЛ	Л-ВСВ[Н20ЛС*Г ’Сочетая уравнения (4-42), (4-46), (4-47) и (4-48), находим иско¬
мую концентрацию		[Н2ОАс+] = /%(1_+Двнсло>Свнс1оУА-вС_в)	(4.4д)V	1 + лвсв/лзнПрн расчете концентрации водородных ионов можно восполь¬
зоваться следующими упрощениями.Если основание достаточно сильное и дает отчетливую конеч¬
ную точку титрования, то отношение KbCb/Ksh значительно пре¬
вышает единицу, и уравнение (4-49) приобретает вид^SH'V'B[Н2ОАс+] —y\J /Свнсю4свнсю4 + ^всв	(4-50)Кольтгоф и Брукенштейн [60] указали на интересную законо¬
мерность, которая наблюдается, если Кв и /Свнсю4 приблизитель¬
но равны. Так, для диэтиланилина и его соли оба значения рК
равны 5,78. Если титрант сравнительно концентрированный, так
что сумма Св + Свнсю4 остается постоянной и равной С, то урав¬
нение (4-50) упрощается		iC«H /~С~ К'[Н2оАс+] = _^у_==_	(4-5,)где к' = К3н УС/^в — постоянная (для всего процесса титрования).Следовательно, концентрация водородных ионов обратно про¬
порциональна концентрации неоттитрованного основания. Если
оттитрованную долю основания обозначить через А", то графиче¬
ская зависимость lg(l—X) от pH представляет собой прямую
линию, которая совпадает с кривой титрования сильной кислоты
сильным основанием в воде. Такую зависимость наблюдали Холл
и Вернер [58] для гуанидина и диэтиланилина. Этот факт казался
парадоксальным, так как раствор чистого основания вел себя по¬
добно типичному слабому основанию при разбавлении. Для экви-
мольной смеси основания и его соли, т. е. при условии, что
Св = Свнсю4 = С, уравнение (4-50) принимает видrun, +п „	. / ^BHCIOi + ^B[Н2ОАс ] — К5Н д/		 (4_52)Следовательно, при стократном разбавлении концентрация
водородных ионов увеличивается в 10 раз. Такой же результат
получили Холл и Вернер [58].88
В случае очень слабого основания величина /Свнсю4 значи¬
тельно превышает Кв, и уравнение (4-50) принимает видК.[Н2ОАс+] —	aJ ^bhcio4cbhcio4	(4-53)%вРвРаствор чистой соли. Точка эквивалентности. Для вычисления
кислотности в точке эквивалентности следует учитывать только на¬
личие ВНСЮ4. При титровании происходит реакцияВ + НСЮ4 =<=* ВНС104 (4-54)Соль частично диссоциирует на равное число ионов ВН+ и СЮ!*
В точке эквивалентности образуются равные количества основа¬
ния В + ВН+ОАс~ и кислоты НСЮ4 + НгОАсСЮ!, поскольку
соль тоже реагирует с растворителем. Сочетание уравнений (4-29),
(4-32) и (4-41) приводит к выражению для общей константы
^СэнДнсю-УДв; сокращая в полученном выражении одинаковые
члены, получаем^SH^HC104*в[HjOAc] [ОАс-] [Н+ОАс] [СЮ4-] ([В] + [в+НОАс_] )„ +1/	г	-fHiOAcf (4-55)[ОАс-] [ВН+] ([НС104] + [Н+ОАССЮ4] )ИЛИ[Н^ОАс] = aJ-^sh*-hcio4Кп(4-56)Раствор соли в избытке кислоты. После достижения точки
эквивалентности раствор содержит соль ВНС104 и избыток кислоты
НСЮ4. Из уравнения (4-54) следует, что константа образования
ВНС104 равна Свнсю4/(СвСнсю4)- Из уравнений (4-29), (4-32), (4-36)
и (4-41) находимСвнсю4 _ ^нсю4^в	(4-57)свснсю4 ^sh^bhcio4Подставляя величину KbCb/Ksh из уравнения (4-57) в уравнение
(4-49), можно получить выражение [60][Н2ОАсЧ2 = , , ,Д.- А'ЧИ t- Кнс'°£нсю< 		(4_58)•	1^BHCI04 ВНСЮ4/1^НС104 HCIO4/JУравнение (4-58) пригодно для любого момента титрования.
При наличии заметного избытка кислоты произведение/Снсю4Снсю4
значительно превышает величину Ksh, и уравнение (4-58) прини¬
мает вид[Н2ОАсЧ = 	^нсю«Снсю4		(4.59)V	^НС104СНСЮ4 + ^ВНСЮ4СВНСЮ489
Вблизи конечной точки титрования Свнсю4 значительно больше,
чем Снсю4- В некоторых случаях один из двух членов, стоящих под
знаком квадратного корня, может оказаться ничтожно малой
величиной в зависимости от соотношения констант Кнсю4 и /Свнсю4.4-7. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ
В ЭТИЛЕНДИАМИНЕЭтилендиамин NH2C2H4NH2 — сильно основное вещество. Его
можно отнести к растворителям, проявляющим слабокислотные
свойства (по сравнению с водой). Поэтому этилендиамин приго¬
ден как растворитель для титрования слабокислых веществ [61].
Он проявляет свойства нивелирующего растворителя по отноше¬
нию к кислотам с константами ионизации в воде выше «10-6.
Так, уксусная и соляная кислоты в растворе этилендиамина ста¬
новятся почти равными по силе. В качестве титрующего основания
используют обычно этаноламинат натрия. Константа автопрото¬
лиза этилендиамина составляет 5 -10—16 [62]2NH2C2H4NH2 ?=*: NH2C2H4NHJ + NH2C2H4NH" (4-60)Диэлектрическая проницаемость этилендиамина, равная 12,5, озна¬
чает, что образование ионных пар в нем происходит довольно ин¬
тенсивно, хотя и в меньшей степени, чем в уксусной кислоте. Не¬
смотря на то, что в этилендиамине, как и в уксусной кислоте, элек¬
тролиты диссоциируют не полностью, в связи с более высокой
диэлектрической проницаемостью этого растворителя константы
диссоциации ионных пар более высокие, порядка 10-3 для наибо¬
лее сильных электролитов. Это означает, что при использовании
уравнений (4-29), (4-32) и (4-36) допущения, сделанные в отно¬
шении концентраций для уксусной кислоты, часто оказываются
несостоятельными применительно к этилендиамину. Так, для мно¬
гих расчетов нельзя допустить, что концентрация недиссоциирован-
ного электролита равна аналитической концентрации. Кроме того,
образование ионных пар в соли, продукте реакций нейтрализации,
очень важно при определении положения равновесия. Анионы
кислот в этилендиамине обычно слабо сольватированы, поэтому
имеет значение гомосопряжение [см. уравнение (4-37)]. Так, соот¬
ношение активностей для фенола в этилендиамине яНА-/аНАаА-составляет 15 [62]. При расчетах делается допущение: концентра¬
ции считаются достаточно низкими, так что влиянием гомосопря¬
жения можно пренебречь. Другая трудность состоит в том, что
приходится принимать во внимание влияние коэффициентов актив¬
ности.Коэффициенты активности в этилендиамине- Шаап с сотр.
[63] рассмотрели возможности применения уравнений Дебая -т-
Хюккеля для растворов электролитов в этилендиамине. Соответст¬
вующая модификация предельного закона Дебая — Хюккеля при¬90
нимает вид	_-	lg Y± = 8,02 Vn	(4-61)где ц — ионная сила, обусловленная наличием свободных ионов.Это уравнение дает хорошие результаты при ионной силе до »10~4
для электролитов типа 1:1. Маршалл и Грюнвальд [64] пользуют¬
ся расширенным уравнением Дебая — Хюккеля, которое для эти¬
лендиамина имеет вид8,02 VjT
(l + 18,1 -\/\i )Расчеты, произведенные по этому уравнению, показывают, что
значение коэффициента активности электролита типа 1:1с кон¬
стантой диссоциации 10~4 значительно меньше единицы, если об¬
щая концентрация избыточной соли составляет около 10-4 М [63].Кислотность слабой кислоты в этилендиамине. При определе¬
нии кислотности раствора кислоты НА в этилендиамине можно
использовать уравнение (4-29), включающее коэффициенты актив¬
ности ионных частиц[s4][a-1vsh.va-КнА [HA] + [SH^A']	<4 63>Если предположить, что автопротолиз и гомосопряжение нич¬
тожно малы, то[НА] + [SH+A-] = СНА - [SH2+]	(4-64)Поскольку концентрация [SH2] равна [А ], и если допустить,
что ysh+ = Ya- = У±> т0 Уравнение (4-63) преобразуется№]V±VHA Cha-[SH2+]Это уравнение можно решить относительно [SH2], сделав ряд
последовательных допущений: сначала рассчитать первоначальнуюконцентрацию [SH2], приняв, что величина у± равна единице,затем использовать уравнение (4-62) и значение [SH2], чтобы
получить вторую величину у±> далее повторить весь цикл.Пример 4-2. Рассчитайте концентрацию водородных ионов и pH для 0,1 М
раствора НА в этилендиамине с константой диссоциации 10-4. Предполагается,
что диссоциация растворителя и гомосопряжение растворенного вещества ни¬
чтожно малы.Решение. Уравнение (4-65) можно записать так
Первое приближение[SH+]«0,1 и Y± = l
[SH+]' = Л//СНА-0,1 = 3,2 • 10~3 МВторое приближение. Пользуясь уравнением Маршалла — Грюнвальда (4-62),
определяют величину у± при ионной силе 3,2- Ю—3 (получают у± ~ 0.5). Под¬
ставляют в знаменатель уравнения 3,2-10-3 (значение [SH^]) и 0,5 (значение у±)
и пересчитывают[SH,у_ yfai^j.O.1 •-!£!_ _ 6,2 ■ ю-’ пТретье приближение:
Четвертое приближение;(Y± = 0,44), [SHJ]'" = 7,0 • 10-3 М
(Y± = 0,43), [SH£]"" = 7,1 • 10_3 MИpH = - lg 7,1 • 10_3 • 0,43 = 2,5Первое приближение приводит к серьезному занижению результата.Если кислота при достаточно умеренной концентрации диссо¬
циирует лишь в очень незначительной степени, то концентрацией
[SH2] по сравнению с Сна можно пренебречь. Далее, если ионная
сила раствора достаточно низка, то коэффициенты ионной актив¬
ности близки к единице. Тогда уравнение (4-65) упрощается[SH+2] = ycHAKHAРаствор кислоты и ее соли. Если предположить, что диссоциа¬
ция растворителя ничтожно мала и что анион соли подавляет
диссоциацию кислоты, то Сна « [НА] + [SH^A ], и уравнение (4-29)
принимает вид[sh2+][a-]y2±кНА = — с	(4‘66)'-наИЛИ^НА^НА[SH+]vi[А~] =	(4*67)Уравнение (4-36) можно записать так[ВНЧ[А-]у2± _ [ВН+][А-]у2±
ВНА [ВНА] + [ВН+А“] ~ Свна - [ВН+]Поскольку концентрация [ВН+] да [А-], то
РИС. 4-3. Сравнение теорети¬
ческих (линии) и наблюдаемых
(точки) кривых титрованияНВг (КНА'С ПО¬МОЩЬЮ NaOC2H4NH2 в этилен-
диамине.Светлыми кружками обозначен
ОМ М раствор НВг, зачерненными
кружками —0,01 М раствор НВг в
присутствии 1 М NaBr. Констан¬
та диссоциации NaBr составляет
3,95 ■ 10~3'(Шаап с сотр. [63].)Подставляя значение [А-] из уравнения (4-67) в уравнение (4-69),
получаем(wW[sh2+]v1)V±СВНА ~ ^HACHA/[SH2] Y±КВНА-(%НАСНА/М)2(СВНА— ^HACHA/[SH2] Y±) Y±(4-70)Величину [SH£] можно определить, пользуясь уравнением
(4-70), методом проб и ошибок, или сначала получить значение
[А-] и v± с помощью уравнения (4-69), а потом, подставляя эти
значения в уравнение (4-67), найти величину [SHJ].Раствор соли в точке эквивалентности. В точке эквивалентно¬
сти имеется только равновесие: В + НА =е* ВН+А- ВН+ + А-.В той мере, в какой соль ВНА реагирует с растворителем SH,
образуются равные количества основания В и кислоты НА. Путем
сочетания выражений для Ksh, Кна и Кв, как в уравнении (4*55),
можно получить^5Н*НА 	 [SH2+] [А-] у2± [SH+] [S-] у2± ([В] + [BH+S-])кв	([HA] + [SH2+A-])[BH+][S-]Y±Если предположить, что сумма [В] + [BH+S~] равна [НА] ++ [SH2+A'], а [ВН+] равна [А ], то уравнение (4-71) приобретает
вид[SHjT] ■V^SH^HAили“»rV^SH^HA(4-72)Раствор соли и избыток основания. После достижения конеч¬
ной точки титрования раствор содержит соль ВНА и избыток осно¬
вания В. Константа образования ВНА, выраженная через концент-93
/ — КнА = 3'3 - 10 4 “ КвНА«лНа;2-КнА=%НА=3,3-10-*; 3-/СНА== 3,3 ■ 10~6 и КВНА = 3.3 ■ 10~*.
(Шаап с сотр. 163].)РИС. 4-4. Теоретические кри
вые титрования кислот в этилен¬
диамине:1Q~B I I I I I	I I I	LjJ.о0,5	1,0Доля оттитрованной
нислотырации, равна Свна/ССвСна). По аналогии с уравнениями (4-58)
и (4-59), но вводя коэффициенты активности, получаемШаап с сотр. [63] рассчитали форму кривых титрования при
нейтрализации кислоты в этилендиамине в различных условиях.
Расчеты были выполнены для двух случаев: когда единственной
солью является соль, образовавшаяся при нейтрализации, и когда
имеется большой избыток электролита.Если кислоту титруют в растворе, содержащем электролит, то
влияние коэффициентов активности сказывается в уменьшении
изменения концентрации водородных ионов.На рис. 4-3 представлены сравнительные данные: теоретические
и экспериментально полученные кривые потенциометрического тит¬
рования бромистоводородной кислоты в этилендиамине в присут¬
ствии бромида натрия и без него с применением водородного
индикаторного электрода, изготовленного из нержавеющей стали.Другая форма влияния электролита — это образование доста¬
точно стабильных двойных солей. Можно предположить, что обра¬
зование этих солей приводит к увеличению изменения концентра¬
ции водородных ионов вблизи конечной точки титрования.Из рис. 4-4 видно сравнительное влияние констант диссоциации
титруемой кислоты и образующейся соли на форму кривых титро¬
вания.94
Очевидно, что если соль сравнительно сильно диссоциирована,
а кислота слабая, то результаты титрования наименее удовлетво¬
рительны. Аналитическая пригодность титрования кислоты в эти¬
лендиамине определяется не только константой диссоциации
кислоты, но также константой образования соли.4-8. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ
В АЦЕТОНИТРИЛЕАцетонитрил CH3CN относится к группе растворителей, кото¬
рые нельзя назвать ни сильно основными, ни сильно кислотными;
собственно ацетонитрил — почти апротонный растворитель. Его
константа автопротолиза составляет 6 ■ 10-33 [65] или даже меньше
[57]. Ацегонитрил — дифференцирующий растворитель, поскольку
он не является достаточно сильным основанием, чтобы вызвать
заметное нивелирование кислот, и в то же время не является
достаточно сильной кислотой, чтобы оказать мешающее влияние
на реакции слабых кислот. Такое же положение и с основаниями.
Так как ацетонитрил — плохой акцептор протонов, константы дис¬
социации кислот в нем обычно меньше, чем в воде.Диэлектрическая проницаемость ацетонитрила равна 36, т. е.
заметно выше, чем у уксусной кислоты и этилендиамина, но ниже,
чем у воды. Несмотря на то, что в какой-то степени электролиты
образуют в ацетонитриле ионные пары, хлорная кислота, например,
в этом растворителе значительно диссоциирована [66, 67], тогда
как в уксусной кислоте этого не наблюдается.Наиболее важной характерной чертой ацетонитрила, по-види¬
мому, является очень малая способность его стабилизовать анионы
путем сольватации.Следовательно, природа аниона является решающей при опре¬
делении растворимости, образовании ионных пар и гомосопря¬
жении солей в ацетонитриле. Отсутствие сольватации анионов в
ацетонитриле приводит к высоким значениям коэффициентов ак¬
тивности переноса [см. уравнение (4-1)]. Так, коэффициент актив¬
ности переноса хлорид-ионов составляет примерно 106 (рис. 4-5)
[68, 69]. Высокие коэффициенты активности переноса означают,
что растворимость многих электролитов в ацетонитриле низкая
[68]. Так, растворимость хлорида натрия составляет лишь
3• 10—3 моль/л при 25 °С; едкий натр также очень мало растворим.
Наоборот, соли с крупными или хорошо поляризуемыми одно¬
валентными анионами обычно имеют более высокую раствори¬
мость. Например, иодиды, перхлораты и пикраты растворяются
умеренно, так же как галиды тетраалкиламмония. Так как ацето¬
нитрил также и плохой донор протонов, коэффициент активности
переноса водородных ионов тоже высокий.Сообщалось [68], что сольватированный протон ведет себя в
ацетонитриле как сверхкислота. Для большинства растворителей95
РИС. 4-5. Коэффициенты
активности переноса
ионов галогенидов и ще¬
лочных металлов в ацето¬
нитриле [69].диссоциация кислот происходит по схеме, представленной уравне¬
нием (4-13); анионы стабилизуются в результате сольватации.
В ацетонитриле диссоциация на ионы чаще всего происходит в
результате стабилизации анионов за счет образования водородных
связей одной или несколькими молекулами кислоты между собой
(гомосопряжение)2НА + SH ч=* SHt + AHA"Г	(4-74)3HA + SH ч=* SH£ + A(HA)jЕсли другие вещества в растворе могут выполнять ту же роль,
то возможно гетеросопряжение (например, при образовании ВгН1~).
В связи со слабой сольватирующей способностью ацетонитрила
при растворении в нем основания В или кислоты НА могут обра¬
зовываться различные химические частицы, например SH2 (соль-
ватированный протон), (НА)„ или (В)„ (самоассоциация), SH2A~,
А(НА)" (полигомосопряжение), ВН+А-, ВН+АНА- и ВНВ+А-, а
также простые ионы А~ и ВН+.Коэффициенты активности ионов в ацетонитриле можно рас¬
считать по уравнению [68]1,6422 у-
_ lg Y 		—(4-75)1	+ 0,48аДля точного расчета равновесных концентрацией различных
частиц в растворе необходимо знать константы всех равновесий;
для выполнения расчетов можно рекомендовать компьютер. Так,
Селлерс, Эллер и Карузо [70] разработали теоретическую модель,
исходя из предположения, что в ацетонитрильном растворе име¬
ется ряд частиц. Компьютер позволяет решить одиннадцать урав¬
нений с одиннадцатью неизвестными и дает информацию о кон-
дуктометрических, потенциометрических и фотометрических кри¬
вых титрования в неводной среде.В приведенном ниже обсуждении уравнений для расчета кон¬
центрации водородных ионов в различных точках титрования сла¬
бого основания кислотой допущены следующие упрощения.96
1.	Образованием частиц $Нг при диссоциации растворителя
можно пренебречь, поскольку константа автопротолиза ацетонит¬
рила небольшая.2.	Кислота НА, применяемая в качестве титранта, — сильная
кислота, или она полностью диссоциирована. Практически, наибо¬
лее сильные кислоты, например хлорная и 2,4,6-тринитробензол-
сульфоновая, полностью ионизованы и имеют высокие константы
диссоциации (порядка 10~2).3.	Соль ВНА полностью диссоциирована на свободные ионы.
Такое предположение вносит лишь небольшую погрешность в рас¬
четы большинства электролитов типа 1 : 1 в ацетонитриле.4.	Влиянием самоассоциации и полигомосопряжения можно
пренебречь.Для ряда систем эти допущения вполне обоснованы и логичны.Раствор слабого основания. Ацетонитрил обладает настолько
слабокислыми свойствами, что перенос его протонов к молекулам
большинства оснований ничтожно мал. Поэтому концентрация во¬
дородных ионов чрезвычайно низка и, по-видимому, определяется
следами примесей в растворителе. Тем не менее, можно допустить,
что в небольшой степени реакция переноса протонов происходитВ + SH ВН+ + S"	(4-76)ВН+ + В ВНВ+	(4-77)SH + SH SH+ + S'	(4-78)Выражение электронейтральности[SHJ] = [ S “] - [вн+] - [внв+] (4-79)Если основание диссоциировано лишь в очень небольшой сте¬
пени, то ионная сила раствора невелика, и можно допустить, что
коэффициенты активности одновалентных ионов равны единице.
В этом случае выражения (4-32), (4-40) и (4-41) можно упростить/СВ = МР1	(4-80)[В]
[внв+;fBHB+— [вн+] [В](4‘81)tfSH = [SH2+][S"]	(4-82)Из этих трех выражений в сочетании с уравнением (4 -79)
можно получитьК К ГВ1 rSH+1 + [В]/Св [В] [SHj]
rsHfl =	_ *b[b]Lsh2]	W	J	(4.83)[SH*]	KSH	KSHиГ SHtl =			^SH ■ ■ -	(4-84)2J V/Csh+/C*[B1 + '°bhb+'VBJ24 За к. 15097
Раствор основания В и его соли ВНА. При заметной концент¬
рации соли эффект коэффициента активности может оказаться не
таким уж малозначительным. Если	= у±, то коэффици¬енты активности из уравнения для расчета концентрации водород¬
ных ионов сокращаются. Рассмотрим общие реакцииВ+ + Н+ + А' ч=± ВН+ + А' (4-85)
ВП+ + В +=> ВНВ+ (4-86)Если допустить, что ионизация основания (4-76) и растворите¬
ля (4-78) оказывают ничтожно малое влияние на концентрацию
катионов, тоС ВНА = [ВН+] + [ВНВ+] (4-87)ИС° = [В] + [ВН+1 + 2 [ВНВ+] (4-88)где Св — первоначальная аналитическая концентрация основания В.При сочетании уравнений (4-87) и (4-88) с (4-40), допустив,
что величина YBHB+ равна YBH+. можно получить следующее вы¬
ражение= [В] + [ВН+] + 2К; + [ВН+] [В] (4-89)'внв+Таким же образом, комбинируя уравнения (4-40) и (4-87), со¬
кращаем [ВНВ+] и получаемСпид - [ВН+][В]° Г [вн+] (4‘90)гвнв+Из выражений (4-32) и (4-41) находим[вн+] = /CB[B][SH2+]V± = Кв [B][SH2+]^shY±	KshСочетание уравнений (4-89), (4-90) и (4-91) даетКв [В] [SHit] 2Чнв^в [B)2[sh2]С°=[В]+ -Р-1 iL --J-+			(4-92)ASH	ASHЕсли в уравнение (4-90) подставить уравнение (4-91) и решить
его относительно [SHJ], то получимГсн+Т		^SH^BHA		/*L 2] % [в] -j- KRKf +[ви (4'93)BHBПри сочетании уравнений (4-92) п (4-93) находимKf [В]2 + Г2/Сг +CBHA-C“/Cf +П[В] +
гвнв+	L 'внв+ п	гвнв+ J+ (свиа-св)=0 (4-94)9814-91)
Если суммировать уравнения (4-93) и (4-94), то получается
очень сложное выражение для расчета [SHJ]. Поэтому концентра¬
цию водородных ионов обычно определяют следующим образом.
В уравнение (4-94) подставляют численные значения аналитиче¬
ских концентраций соли Свнд и исходного основания Св и констан¬
ту образования гомосопряженного комплекса; концентрацию [В]
находят относительно определенной точки титрования. Концентра¬
цию [В] подставляют в уравнение (4-93) и находят [SH2]. При
таком методе расчета концентрации водородных ионов коэффици¬
енты активности не учитываются.Пример 4-3. Какова концентрация водородных ионов (без учета разбавле¬
ния раствора) после прохождения реакции нейтрализации 0,01 М основания
(Кь = Ю-15) на 10%?Решение. Принимаем /-(SH = 6-10 33; Кг гомосопояжения равно 20.внв+Допустим, что титрант — сильная кислота. Из уравнений (4-93) и (4-94) получаем20 [В]2 + (2 ■ 20 • 10~3 - 0,01 -20+1) [В] + (l0~3 - 10-2) = 0[В] = 8,8 * 10~3 М
6 - 10“33 - 0,001 го ,9
,о->5. 8>8. ю-з + 10-15.20(8,8. Ю“3)2 ' 'В точке полунептрализацин Свнд = Св = Св/2. Уравнение (4-94) можно
упроститьKf + [В]2 + [В] - (4/2) =0 (4-93)
'внв+	4 'Уравнение (4-93) можно преобразовать такгг.тт+-1	^SH^BHA	,, пдЧследовательно[SH2+] = /(sh/^b	(4-97)Таким образом, степень образования ВНВ+ в этой точке титрования не
влияет на концентрацию водородных ионов, поскольку для образования комп¬
лекса требуются эквимольные количества В н ВН+.Раствор соли ВНА. Основную роль играет реакцияВН+ + SH SHJ + В (4-98)
SHj = [В] + [ВНВ+]	(4-9Э)Для расчета комбинируем выражения (4-32) и (4-41), при этом
величина as~ сокращается, и получаем[ВН+] у + /С,
Если подставить выражение (4-40) в (4-99), то при сочетании
с выражением (4-100) получаемРаствор соли и избыток кислоты. После достижения точки
эквивалентности раствор содержит соль ВНА и избыток кислоты
НА. Если допустить, что оба эти вещества полностью диссоцииро¬
ваны, то концентрация [SH2] должна быть равной концентрации
избыточной кислоты (это не относится лишь к точке, находящейся
рядом с точкой эквивалентности). ТогдаВ общем, при титровании слабой кислоты сильным основанием
правомерно применение изложенных рассуждений.На практике детальные расчеты равновесных состояний в аце¬
тонитриле с использованием столь малого значения Ksh (6-10-33)
могут оказаться неверными из-за трудностей получения и сохра¬
нения растворителя высокой чистоты. Обычно растворитель за¬
грязнен следами воды, а также аммиаком или ацетатом аммония —
продуктами его разложения. Гидроксид тетраалкиламмония, при¬
меняемый для титрования слабых кислот, часто содержит некото¬
рое количество спирта. Кольтгоф с сотр. [71] сообщает, что при
наличии 0,1 моль/л воды в ацетонитриле ран сульфатно-гидро¬
сульфатной смеси уменьшается на 1,5 единицы, а при наличии
0,1 моль/л n-бромфенола эта величина уменьшается на 7,5 еди¬
ниц. В этом случае двузарядные ионы сульфата проявляют замет¬
ную тенденцию к образованию гетеросопряженных частиц с веще¬
ствами— донорами протонов.4-9. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ В ВОДНО-СПИРТОВЫХ
СМЕСЯХТитрование кислот и оснований в водно-спиртовых смесях изу¬
чено достаточно широко. Кривые титрования и равновесия инди¬
каторов в водно-метанольных смесях можно рассчитать тем же
путем, что и при титровании в воде. Поэтому мы здесь не будем
подробно рассматривать этот вопрос. Константы автопротолиза
смесей Ksh близки к величине Кт для смесей, содержащих лишь
небольшое количество спирта. Вместе с тем, даже следовые коли¬
чества воды в этаноле вызывают значительное увеличение /Csh.По данным Гутбецаля и Грюнвальда [72], значения p/CsH для
водно-этанольных смесей, содержащих 20, 50, 80 и 100% (масс.)
этанола, составляют 14, 33; 14, 88; 15, 91 н 19,5.(4-101)(4-102)flSH+ = chaY± (4-ЮЗ)too
Константы диссоциации кислот и оснований в водно-спиртовых
смесях давно привлекают внимание ученых. Согласно одной кон¬
цепции, рассматривающей константы диссоциации кислот и осно¬
ваний в различных растворителях, необходима корреляция значе¬
ний этих констант с учетом только диэлектрической проницаемости
(см. рис. 4-2). Эта концепция неверна, так как она не учитывает
специфических взаимодействий между растворенным веществом
и растворителем. Согласно другой концепции, основоположником
которой является Грюнвальд [5, 72, 73], величину Ар/С кислоты
(или основания) в смеси двух растворителей выражают с помощью
уравнений с эмпирическими константами, значение которых зави¬
сит от природы растворителя, кислоты или основания и, особен¬
но, от типа заряда. Согласно такому эмпирическому подходу, кис¬
лоты данного зарядового типа должны иметь близкие значения
Др/С для любых двух водно-спиртовых смесей, взятых в качестве
растворителей. Сравнительные данные, представленные в табл. 4-2,
наглядно подтверждают эту закономерность.Кислотно-основные индикаторы можно охарактеризовать в со¬
ответствии с зарядами их кислых или основных форм [74].1)	Сульфофталеины (например, бромфеноловый синий, бром-
крезоловый зеленый, феноловый красный), для которых харак¬
терно превращение однозарядных отрицательных ионов в двуза¬
рядные, отличаются сравнительно большим изменением величины
р/Сщ при переходе индикатора из воды в этанол.2)	Катионные кислые индикаторы (например, метиловый жел¬
тый и нейтральный красный) характеризуются небольшим изме¬
нением величины p/Cin, что объясняется небольшим изменением
состояния при ионизации InH+^t In + Н+.3)	Индикаторы, существующие в кислой форме в виде биполяр¬
ных ионов, а в основной форме — в виде однозарядных анионовТаблица 4-2. ЗНАЧЕНИЯ ДрЯГа КИСЛОТ В ВОДЕ *И В БЕЗВОДНОМ ЭТАНОЛЕ ПРИ 25 XКислотарКа в этаноле рКа в водеДр КаМуравьиная9,153,755,40Уксусная10,324,765,56Циануксусная7,492,475,02Бензойная10,254,206,05Салициловая8,683,005,68Анилиний-ион5,704,631,07о-Толуидиний-ион5,554,461,09.и-Толуидиний-ион5,784,771,01га-Толуидиний-ион6,245,101,14N-Метиланилиний-ион4,864,840,02* Данные Гутбецаля иГрюнвальда [73],Грюнвальда и Берковица[5].101
(например, метиловый оранжевый), характеризуются небольшим
изменением величины р/Cm- В этом случае реакция, приводящая
к изменению окраски, может быть представлена схемой
+Н1п_ *±. In- + Н+, которая еще раз подтверждает, что происхо¬
дит лишь очень небольшое изменение состояния при разделении
зарядов.Метиловый красный представляет особый случай. Его проме¬
жуточная форма (красный 2) проявляет себя не как биполярный
ион, а как нейтральная молекула. Следовательно, первый переход
окраски его (при низком значении pH) вызван наличием катионо¬
кислоты, тогда как второй переход обусловлен молекулярной кис¬
лотой.Солевые эффекты, проявляющиеся при титровании в среде эта¬
нола или метанола с использованием метилового красного, тоже
указывают на существование нейтральных молекулярных частиц в
качестве промежуточной формы [74]. Следует иметь в виду, что
степень биполярности иона, по-видимому, должна уменьшаться
при понижении диэлектрической проницаемости растворителя.4-10. ИЗМЕРЕНИЕ pH В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХБейтс [75] указывает, что для надежного экспериментального
установления практической шкалы pH в данном растворителе не¬
обходимо, чтобы водородный электрод и электроды Ag—AgCl бы¬
ли термодинамически обратимыми и стабильными в этом раство¬
рителе, чтобы стеклянный (или какой-либо другой) электрод вел
себя в соответствии с законом Нернста, а потенциал жидкостного
соединения как можно меньше подвергался бы влиянию изменения
кислотности раствора. Эталонное значение pH следует подбирать
таким образом, чтобы оно было наиболее близко к pH исследуемо¬
го раствора и давало бы рациональные значения pH исследуемых
растворов. Для измерения pH в неводном растворителе можно
воспользоваться методом калибровки практической шкалы pH с
помощью буферных растворов, приготовленных специально для
этой цели в каком-либо определенном растворителе. Бейтс реко¬
мендует растворители, близкие к воде, например оксид дейтерия
(тяжелая вода). Рабочая шкала pH для оксида дейтерия описа¬
на в разд. 3-11.Стеклянные электроды находят широкое применение при ана¬
лизах с использованием неводных растворителей. Даже в таком
резко отличающемся от воды растворителе, как ацетоннтрил [76,
77], стеклянные электроды дают обратимую ответную реакцию на
изменения активности водородных ионов, вполне согласующуюся с
уравнением Нернста. При установлении pH буферных растворов
не всегда можно использовать внутренние электроды сравнения
без жидкостного соединения. Так, электроды Ag—AgX в ацето¬
нитриле нестабильны в связи с медленным образованием частиц
типа AgnXn-и. Если приходится использовать наружные электроды102
сравнения, надежность результатов измерений снижается, так как
жидкостное соединение всегда вносит некоторый элемент ненадеж¬
ности.В общем случае рабочее значение pH в неводных растворите¬
лях вычисляется по уравнению, аналогичному уравнению (3-10)
для определения pH водной среды-pH-pH,+ l|-3E^F	(4-104,где pHs — pH эталонного буферного раствора в неводном растворителе, Е и Es —
потенциалы в растворе пробы и в стандартном буферном растворе.В ацетонитриле стеклянный электрод можно калибровать с
помощью буферного раствора, приготовленного на основе пикрино¬
вой кислоты и пикрата тетраэтиламмония. В этом случае получают
калибровочную шкалу pH в узком интервале. Константа диссоциа¬
ции пикрнновой кислоты 10_и—единственная константа диссоци¬
ации, которая определена с достаточной точностью, необходимой
для целей калибрования [77, 78]. Выбор пикриновой кислоты обу¬
словлен тем, что она лишь в незначительной степени подвергается
гомосопряжению (константа образования гомосопряжения состав¬
ляет 2,4 [79]); соль тетраалкиламмония, в основном, полностью
диссоциирована в растворах (см. рис. 4-2), вплоть до средних кон¬
центраций.При измерении pH полуячейкой электрода сравнения является
Ag/0,01 М AgN03 в ацетонитриле, а солевым мостиком — 0,1 М
перхлорат тетраэтиламмония.Для 50%-ных водно-метанольных смесей установлены [80] три
серии буферных растворов на основе ацетатов, сукцинатов и
фосфатов в температурном интервале 10—40°С и при измере¬
нии э. д. с. в условиях, исключающих жидкостное соединение.
В случае 50%-ных растворов метанола в качестве электрода срав¬
нения используют водный насыщенный каломельный электрод,
поскольку потенциалы жидкостного соединения адекватно воспро¬
изводимы при рабочих значениях pH [81].Для большинства растворителей стандартные буферные смеси,
предназначенные для стандартизации шкалы pH, не установлены.
Поэтому обычно измерение pH в неводных растворителях прово¬
дят с использованием шкалы pH в воде и с водными буферными
смесями. Однако такой метод экстраполяции применительно даже
к растворителям, содержащим водородные связи, т. е. сходным с
водой, ненадежен, поскольку и потенциал жидкостного соединения,
и коэффициент активности переноса оказывают определенное вли¬
яние на результаты измерения pH. В сущности, водные буферные
эталоны применимы лишь в том случае, если можно определить
потенциал жидкостного соединения £/, обусловленный заменой
растворителя, а также если можно учесть коэффициенты активно¬
сти переноса.Гутбецаль и Грюнвальд [72, 73] теоретически и эксперимен¬
тально изучили явление возникновения потенциалов жидкостного103
соединения между водным раствором хлорида калия и растворами
кислот в водно-этанольных смесях. Авторы пришли к выводу, что
для смесей, содержащих до 35% этанола, потенциал жидкостного
соединения, должен быть не выше 6 мВ. Для растворителей с бо¬
лее высоким содержанием спирта потенциал жидкостного соедине¬
ния быстро увеличивается: для 50% этанола он составляет 25 мВ,
для 65% этанола — 44 мВ, а для 80% этанола — 75 мВ. Эти
значения нельзя считать очень точными, особенно если состав рас¬
творителя приближается к 100%-ному этанолу. Рассчитанные зна¬
чения потенциалов жидкостного соединения содержат неопредели¬
мый член, отражающий все эффекты, кроме тех, которые обу¬
словлены неравными коэффициентами активности переноса (на¬
пример, эффекты ориентации диполя).Практически рабочую шкалу кислотности в неводном раствори¬
теле, стандартизованном с помощью водных буферных эталонов,
можно выразить так,4-105)В этом случае величина pH обозначает кислотность по отноше¬
нию к стандартному состоянию, определяемую по предельному
относительному поведению ионов водорода в испытуемом раство¬
рителе [82], а величина pH* — это pH водного буферного эталона
с поправкой на жидкостное соединение и на коэффициент актив¬
ности переносаpH* = рн - (£у - lg Yf) (4-106)Бейтс, Паабо и Робинсон [81] выразили вклад членов Е/ и
lgYt в единицах pH. Разность Ej—lgYf для ряда водно-спиртовых
смесей представлена в виде таблицы [83]. Так, в 50%-и 100%-ном
метаноле эта разность составляет 0,13 и —2,34 единицы pH, а в
50%- и 100%-ном этаноле она равна 0,21 и примерно —2,9 еди¬
ниц pH. Несмотря на то, что величины Ej и yt нельзя определить
независимо друг от друга, вычитание табличной константы, вклю¬
чающей их разность, из pH водного этанола может дать нужные
величины для определения pH в неводном растворителе.Так или иначе необходимо интерпретировать значение pH, по¬
лученное в разных растворителях и при различных условиях. Так,
если в трех растворителях, а именно в воде, этаноле и ацетонитри-
ле pH = 5, то это не значит, что они имеют одинаковую кислот¬
ность (кислотность — как мера тенденции к отдаче протонов основ¬
ным веществам). Если учесть то, что нам известно о коэффициен¬
тах активности переноса (см. разд. 4-1), то раствор ацетонитрила
при pH = 5 имеет значительно более кислый характер (более
высокая абсолютная активность), чем раствор этанола при рН=5;
кроме того, раствор в этаноле проявляет более кислые свойства,
чем этот же раствор в воде. Важно здесь то, что кислотность рас¬
твора, имеющего pH = 5, в 10 раз выше кислотности раствора при
pH — 6 в том же самом растворителе. Одной универсальной104
шкалы pH для всех растворителей нет; для каждого рас¬
творителя установлена своя шкала. Для обозначения pH в невод¬
ных растворителях вместо символа pH часто используют символ
РН * [см. уравнение (4-105)]. Это служит напоминанием, что
стандартное состояние водородных ионов определяется через ак¬
тивность, которая при бесконечном разбавлении равна концентра¬
ции, если речь идет о неводном растворителе.4-11. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ИНДИКАТОРЫ,ПРИМЕНЯЕМЫЕ В РАСТВОРИТЕЛЯХ С НИЗКОЙ
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮВ водном растворе и в растворителях с высокой диэлектриче¬
ской проницаемостью поведение индикаторов в основном непо¬
средственно связано с изменением pH. В растворителях с низкой
диэлектрической проницаемостью окраска индикатора зависит от
степени образования его ионов, т. е. от того, образуются ли ион¬
ные пары или свободные ионы. Степень образования ионов инди¬
катора имеет лишь отдаленную связь с активностью водородных
ионов, которая зависит от степени образования диссоциированного
протонированного растворителя. По аналогии с уравнением (4-13),
реакцию между индикатором-основанием In и кислотой НА молено
представить в простейшей форме следующей схемой:In + НА 4=fc InH+A~ ^=± 1пН+ + А” (4-107)где In —основная форма индикатора; 1пН+А_ и ГпН+ — кислые формы инди¬
катора.В статье [30] указано, что спектры светопоглощения различных
кислых форм (в том числе ионных агрегатов высших порядков)
n-нафтолбензеина идентичны, независимо от природы аниона А-.Первая равновесная система уравнения (4-107) характеризует¬
ся константой ионизации[1пН+А~[In] [НА]Вторая равновесная система этого уравнения характеризуется
константой диссоциации[ГпН*][А~[1пН+А‘Соотношение концентраций кислой и основной формы выра¬
жается уравнением:£['пН+] [1пН+] + [ InH+A~][In] “	[In]	(4'Ш)Однако простой зависимости между этим соотношением и кон¬
центрацией водородных ионов не существует, как это станет ясно
из приведенного ниже обсуждения.Индикаторы и ледяная уксусная кислота. Кольтгоф и Бру-
кенштейн [30] показали, что в смеси хлорной и ледяной уксусной*Чп,1Р = 4тгт-нггг (4-Ю8)*Гп,Р1 = ■ .ibi	(4-109)105
кислоты соотношение кислой и основной форм я-нафтолбензеина
пропорционально концентрации хлорной кислоты. С другой сторо¬
ны, концентрация водородных ионов зависит от квадратного корня
из концентрации хлорной кислоты [см. уравнение (4-59)).Для слабых кислот, таких как соляная, зависимость между
окраской индикатора и концентрацией кислоты более сложная
(здесь эта зависимость не рассматривается). Следует все же ука¬
зать, что окраска зависит от концентрации аниона. Так, повыше¬
ние концентрации хлорид-иона ведет к подавлению генерирования
ионных пар и образования свободных ионов из индикаторной соли
и к соответствующему уменьшению соотношения кислой и основ¬
ной форм индикатора. Однако, если концентрация хлорид-иона
превысит какое-то определенное значение, то образуются ионные
агрегаты более высоких порядков, например С1~1пН+С1~, и снова
преобладает окраска кислой формы.При титровании слабых оснований хлорной кислотой в среде
ледяной уксусной кислоты поведение индикатора имеет очень
большое значение.Для экспериментальных исследований уравнение (4-108) не¬
пригодно, так как концентрация неионизированной хлорной кисло¬
ты НСЮ4 неизвестна.Реакцию индикатора-основания с хлорной кислотой можно
представить следующим образомIn + HCIO4 1пНС104 (4-111)Константа образования соли индикатора определяется выраже¬
нием^ Cl"HGIQl	(4-112)ЧпНСЮ., ^ In НСЮ4где С—аналитическая концентрация; она не несет в себе никакого обозначения
химической формы.В процессе титрования соль ВН+С104 находится в большом из¬
бытке и подавляет диссоциацию индикаторной соли 1пН+С101; сле¬
довательно, концентрацию [1пН+] можно считать ничтожно малой.
Индикаторная соль полностью находится в виде ионных пар, так
что [lnH+C104] ~ CinHcio4- Поскольку индикатор является очень
слабым основанием, он лишь в небольшой степени подвергается
ионизации, следовательно [In] = Сщ- Поэтому из уравнения(4-112.) получаем[inH+ClOj]Для реакцииПН] - *fInHc.o4CHC,°*	(4_Ш)В + НС104 ВНС104	(4-114)^ СВНСЮ4 ^ СВНСЮ4	11сгчur,n =-гТ	 или СНС104 = ТТ_Р	(4-но)нею* СВ(-НСЮ4	СвЧпнсю.4106
Из уравнений (4-113) ii (4-115) можно получить выражение,
характеризующее соотношение содержаний двух окрашенных форм
индикатора:[lnH+C104] ^ ^ftnHC!Ot СВНСЮ4	(4-U6)[In]	к,	Св'внсю4Из полученного уравнения следует, что окраска индикатора оп¬
ределяется -соотношением концентраций соли и основания и, сле¬
довательно, не зависит от степени разбавления раствора в данный
момент титрования (без учета сольволиза). Как указывалось вы¬
ше, в водных растворах концентрация водородных ионов изменя¬
ется в обратной зависимости от квадратного корня из концентра¬
ции [см. уравнение (4-51)], следовательно, изменение окраски
индикатора в среде уксусной кислоты иным образом зависит от
концентрации водородных ионов, чем в водной среде.Если отношение Свнсю4/Св заменить величиной Х/(\—X), то
уравнение (4-116) принимает вид:[1„н*сю;]	VМ	*(„„со, '--1 11где X — доля от стехиометрического количества титранта.Уравнение (4-117) показывает, что соотношение концентраций,
обусловливающее ту или иную окраску индикатора, изменяется в
процессе титрования таким же образом, как при титровании сла¬
бого основания сильной кислотой в водном растворе. Так, если
^finHcio4 и ^fBHcio4 — величины одного порядка, то спектрофото¬
метрическое измерение соотношения интенсивностей окраски инди¬
катора эквивалентно определению соотношения Х/(\—X), и для
обнаружения конечной точки титрования пригоден графический
метод [84].В точке эквивалентности, соответствующей раствору соли
ВНСЮ4, Св = Снсю4. Следовательно, из уравнения (4-115) находимСисю, = -^ВНСЮ* (4-118)fBHClOjСочетая это уравнение с уравнением (4-113), получаем:[1пН+СЮ4]	т	—	[In]	' flnHC104 V ВНСIO4/ fBHCIO4 (4-119)Следовательно, соотношение, обусловливающее изменение окраски
индикатора в неводной среде, находится в прямой зависимости от
квадратного корня из концентрации соли. Концентрация же водо¬
родных ионов, как было указано [см. уравнение (4-56)], не зави¬
сит от концентрации соли.107
За точкой эквивалентности соотношение кислой и основной
форм индикатора пропорционально концентрации избыточной
хлорной кислоты. Так, при десятикратном разбавлении раствора
соотношение, обусловливающее окраску, уменьшается в 10 раз,
тогда как концентрация водородных ионов уменьшается только в
УТо раз. Это еще раз подтверждает, что окраска индикатора не
является прямым показателем степени кислотности.4	12. КИСЛОТНОСТЬ И РАСТВОРЫ СИЛЬНЫХ КИСЛОТ.ФУНКЦИЯ КИСЛОТНОСТИ ГАММЕТА Н0Чтобы установить сравнительную меру кислотности растворов
сильных кислот или определить силу очень слабых оснований,
Гаммет [43, 85] выражал кислотность через степень ионизации
ряда индикаторов, являющихся слабыми органическими основания¬
ми. Для установления шкалы кислотности он выбрал группу инди¬
каторов, имеющих одинаковый зарядовый тип и близких по молеку¬
лярной структуре, а именно: нитроанилины, м- и и-Нитроанилины,
выбранные в качестве эталонных оснований, являются достаточно
сильными, так что термодинамические константы диссоциации
их сопряженных кислот ВН+ в воде могут быть измерены.
Величины рКа этих двух эталонных оснований составляют 2,50 и
0,99. Соотношение [В]/[ВН+] для этих индикаторов можно изме¬
рить вполне надежно в пределах 100-кратного изменения кислот¬
ности. Для /г-нитроанилина это соответствует как разбавленным
водным растворам сильной кислоты, так и растворам, содержащим
до 15% сильной кислоты. В более кислых растворах соотношение
[В]/[ВН+] слишком мало и не может быть измерено с достаточ¬
ной точностью Более слабое основание о-нитроанилин (рКа =
= —0,29) можно применить в том же интервале кислотности, что
и я-нитроанилин, а также в растворах более сильных кислот и
тоже в пределах 100-кратного изменения кислотности. Интервал
кислотности 4-хлор-2-нитроанилина (р Ка = —1,03) перекрывает
интервал о-нитроанилина, и его можно применять с растворами
еще более сильных кислот. Выбраны 16 индикаторов из группы
нитроанилинов, полностью соответствующие широкому интервалу
pH, вплоть до кислотности, равной 100%-ной серной кислоте, и
превосходящие эту кислотность.Если два нитроанилиновых индикатора В' и В" вводят в от¬
дельные порции сильнокислого растворителя и измеряют соотноше¬
ние [В]/[ВН+] для обоих растворов, то получают выражение:, „	[В7] [в"н+] W'h+^-^=-1гтадм-18^: ,4-'20’Постулат Гаммета в сущности состоит в том, что величина
Yb'Yb//h+/(Yb/h+Yb") равна единице, независимо от среды и от вида
индикатора. Для растворителей с высокой диэлектрической про¬108
ницаемостью и для близких нитроанилиновых индикаторов этот
постулат подтверждается как теоретическими положениями, так
и экспериментальными данными. По уравнению (4-120) были оп¬
ределены величины рКа для различных нитроанилиновых индика¬
торов, вплоть до р/(а, равной —10,10, для 2,4,6-тринитроанилина.Определив величины Ка, Гаммет выразил кислотность раство¬
рителя в виде функции Н0tfo = PKa+lg-^|L-	(4.121)которая характеризует отдельный растворитель, так как соотно¬
шение Yb/Ybh+ имеет одно и то же значение для всех нитроанили¬
нов в данном растворителе. Ясно, что для разбавленных водных
растворов величина Но приближается к pH по мере снижения
ионной силы раствора до нуля. Для всех других растворителей Я0
является эмпирической постоянной, которая уменьшается с повы¬
шением кислотности; она является величиной, характеризующей
тенденцию растворителя отдавать протоны незаряженным молеку¬
лам основания. В 100%-ной серной кислоте функция Н0 имеет
значение —12,2. Поскольку все кислотности на шкале Я0 отно¬
сятся к эталонным основаниям в разбавленных водных растворах
кислот, кислотности определяются по отношению к стандартному
состоянию водородных ионов в воде. Желлеспи [86] измерял вы¬
сокие кислотности, такие как Н0 ~ —20 в системах, например
SbF5-3S03 и HS03F-SbF5-S03. Таблицы значений На можно най¬
ти у Бойда [87].По мере увеличения кислотности исследуемых растворов силь¬
ных кислот добавляются статистические погрешности при опреде¬
лении величины рКа, обусловливающего выбор данного индикато¬
ра, и точность величины Нй снижается. Тем не менее, можно полу¬
чить внутренне согласующиеся величины и с помощью функции Н0
определить значения рК для очень слабых незаряженных основа¬
ний и интерпретировать эффекты кислотного катализа многочис¬
ленных водно-кислотных смесей.Функцией кислотности нельзя полностью объяснить эффекты
специфического взаимодействия (см. разд. 4-3) между растворен¬
ным веществом и растворителем. Она выражает лишь опреде¬
ленное влияние на поведение нитроанилинов. Поэтому величину
Но следует рассматривать скорее как возможное, а не как окон¬
чательное доказательство механизма реакции или даже относи¬
тельной кислотности.Были предложены аналогичные функции кислотности Н- и Н+
для анионооснований и для катионооснованнй. Как это можно
было предвидеть, эффекты специфичных взаимодействий с катион¬
ными, анионными и нейтральными индикаторами различны, и зна¬
чения #_ и Н+ могут быть выше или ниже Н0. Нитроанилины —
исключительно подходящие вещества для установления шкалы
кислотности, и Гаммет считает, что этот выбор был удачным [85].109
Разработаны шкалы кислотности для растворов с высокой кис¬
лотностью в растворителях с низкой диэлектрической проницае¬
мостью, например для водно-этанольных смесей [88] и для смесей
ледяной уксусной кислоты с уксусным ангидридом [89]. Ослож¬
няющим фактором является образование ионных пар в этих рас¬
творителях. Степень образования ионных пар и свободных ионов
разная для различных индикаторов и солей; особенно константы
диссоциации чувствительны к размеру аниона [90, 91]. Таким об¬
разом, постулат Гаммета нельзя так легко распространять на все
случаи, включая среды с низкой диэлектрической проницаемостью.ЛИТЕРАТУРА1.	/. М. Kolthoff and М. К. Chantooni: J. Amer. Chem. Soc., 93: 7104 (1971); J.
Phys. Chern., 76: 2024 (1972).2.	R. G. Bates-. «Determination of pH», 2d ed., p. 215, Wiley, New York, 1973.3.	N. Bjerrum and E. Larson: Z. Phys. Chem., 127: 358 (1927).4.	L. M. Kolthoff, J. J. Lingane, and W. D. Larson'. J. Amer. Chem. Soc., 60: 2512
(1938).5.	E. Grunwald and B. J. Berkowitz: J. Amer. Chem. Soc., 73: 4939 (1951).6.	O. Popovych: Crit. Rev., Anal. Chem., 1 : 73 (1970).7.	L. M. Kolthoff and М. K. Chantooni, Jr.: Anal. Chem., 44: 194 (1972).8.	I. M. Kolthoff and М. K. Chantooni, Jr.: J. Phys. Chem., 77: 1, 523, 527 (1973).9.	К. H. Pool' and R. G. Bates: J. Chem. Thermodyn., 1: 21 (1969).10.	H. P. Thun, B. R. Staples, and R. G. Bates: J. Res. Nat. Bur. Stand., 74A: 641(1970).11.	E. Grunwald, G. Baughman, and G. Kohnstam: J. Amer. Chem. Soc., 82: 5801(1960).12.	O. Popovych: Anal. Chem., 38: 558 (1966).13.	R. Alexander and A. J. Parker: J. Amer. Chem. Soc., 89: 5549 (1967).14.	H. М. Koepp, H. Wendt, and H. Strehlow: Z. Elektrochem., 64: 483 (1960).15.	R. Alexander, A. J. Parker, J. H. Sharp, and W. E. Waghorne: J. Amer. Chem.
Soc., 94: 1148 (1972).16.	B. G. Cox, A. J. Parker, and W. E. Waghorne: J. Amer. Chem. Soc., 95: 1010
(1973).17.	B. Kratochvil and H. L. Yeager: Top. Current Chem., 27: 1 (1972).18.	С. H. Springer, J. F. Coetzee, and R. L. Kay: J. Phys. Chem., 73: 471 (1969).19.	С. V. Krishnan and H. L. Friedman: J. Phys. Chem., 75: 3606 (1971)/20.	J. F. Coetzee and W. R. Sharpe: J. Phys. Chem, 75: 3141 (1971).21.	O. Popovych, A. Gibofsky, and D. H. Berne: Anal. Chem., 44: 811 (1972);
D. H. Berne and O. Popovych: Anal. Chem., 44: 817 (1972).22.	J. F. Coetzee, J. J. Campion, and D. R. Liberman: Anal. Chem., 45: 343 (1973).23.	B. G. Cox and A. J. Parker: J. Amer. Chem. Soc., 94: 3674 (1972).24.	L. M. Mukherjee: J. Phys. Chem., 76: 243 (1972).25.	M. Born: Z. Phys., 1: 45 (1920).26.	J. Bronsted: Chem. Rev., 5: 231 (1928).27.	J. F. Coetzee and J. J. Campion: J. Amer. Chem. Soc., 89: 2513 (1967).28.	S. Goldman and R. G. Bates: J. Amer. Chem. Soc., 94: 1476 (1972).29.	J. Bronsted: Z. Phys. Chem. (Leipzig), A169: 52 (1934).30.	I. M. Kolthoff and S. Bruckenstein: J. Amer. Chem. Soc., 78: 1 (1956).31.	/. F. Coetzee and J. J. Campion: J. Amer. Chem. Soc., 89: 2517 (1967).32.	R. G. Bates: J. Electroanal. Chem., 29: 1 (1971).33.	M. Herlen and A. I. Popov: J. Amer. Chem. Soc., 94: 1431 (1972).34.	D. R. Gogley, M. Falk, J. N. Butler, and E. Grunwald: J. Phys. Chem., 78 : 855
(1972).35.	P. Kebarle in «Ions and Ion Pairs in Organic Reactions», Д1. Swzarc (ed.),
vol. 1, p. 27, Wiley, New York, 1972.36.	.4. Hantzsch: Z. Electrochem., 29: 221 (1923).110
37.	L. A. Wooten and L. P. Hammett: J. Amer. Chem. Sx)c., 57: 2289 (1935).38.	J. Hine and M. Hine: J. Amer. Chem. Soc., 74: 5266 (1952).39.	I. M. Kolthojf: J. Phys. Chem., 35: 2732 (1931).40.	5. Kilpi and H. Warsila: Z. Phys. Chem. (Leipzig), A177: 427 (1936).41.	V. A. Pleskov and A. M. Monosson: J. Phys. Chem. USSR, 6:513 (1935).42.	S. Bruckenstein and I. M. Kolthoff: J. Amer. Chem. Soc., 78: 2974 (1956).43.	L. P. Hammett and A. J. Deyrup: J. Amer. Chem. Soc., 54: 4239 (1932).44.	W. M. Latimer, K. S. Pitzer, and С. M. Slansky: J. Chem. Phys., 7 : 108 (1939).45.	R. M. Noyes: J. Amer. Chem. Soc., 84. 513 (1962).46.	L. G. Hepler: Aust. J. Chem., 17: 587 (1964).47.	C. L. Deligny and M. Alfenaar: Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 84:81 (1965); 86:
929, 952 (1967).48.	N. Bjerrum: Kgl. Dan. Vidensk. Selsk. Mat.-Fys. Medd., (9)7 : 1 (1926).49.	R. A. Robinson and R. H. Stokes: «Electrolyte Solution», 2d ed., p. 392, But-
terworths. London, 1959.50.	Y. H. Inami, H. K. Bodenseh, and J. B. Ramsey: J. Amer. Chem. Soc., 83, 4745(1961).51.	E. Grunwatd and L. J. Kirschenbaum: «Introduction to Quantitative Analysis»,
p. 109, Prentice-Hall, Engelwood Cliffs, N. J., 1972.52.	S. Bruckenstein and L. D. Pettit: J. Amer. Chem. Soc., 88: 4790 (1966).53.	S. Goldman and G. С. B. Cave: Can. J. Chem., 49: 4096 (1971).54.	G. Allen and E. F. Caldin: Quart. Rev. (London), 7: 255 (1953).55.	J. F. Coetzee and R. M. Lok: J. Phys. Chem., 69: 2690 (1965).56.	J. Juillard and I. M. Kolthojf: J. Phys. Chem., 75: 2496 (1971).57.	I. M. Kolthoff: private communication.58.	N. F. Hall and Т. H. Werner: J. Amer. Chem. Soc., 50: 2367 (1928).59.	T. Higuchi, M. L. Danguilan, and A. D. Cooper: J. Phvs. Chem., 58: 1167
(1954).60.	/. Af. Kolthoff and S. Bruckenstein: J. Amer. Chem. Soc., 79: 1 (1957).61.	Af. L. Moss, J. H. Elliot, and R. T. Hall: Anal. Chem., 20: 784 (1948).62.	S. Bruckenstein and L. M. Mukherjee: J. Phys. Chem., 66: 2228 (1962).63.	W. B. Schaap, R. E. Bayer, J. R. Siefker, J. Y. Kim, P. W. Brewster, and
F. C. Schmidt: Rec. Chem. Progr., 22: 197 (1961).64.	H. P. Marshall and E. Grunwald: J. Chem Phys., 21: 2143 (1953).65.	I. M. Kolthoff and М. K. Chantooni. Jr.: J. Phys. Chem., 72: 2270 (1968).66.	J. F. Coetzee and I. M. Kolthoff: J. Amer. Chem. Soc., 79: 6110 (1957).67.	J. F. Coetzee and D. K. McGuire: J. Phys. Chem., 67: 1810 (1963).68.	1- F. Coetzee: Progr. Phys. Org. Chem., 4: 45 (1967).69.	J. F. Coetzee and J. J. Campion: J. Amer. Chem. Soc., 89: 2517 (1967).70.	N. G. Sellers, P. M. P. Eller, and J. A. Caruso: J. Phys. Chem., 76: 3618 (1972).71.	I. M. Kolthoff and М. K. Chantooni, Jr.: J. Amer. Chem. Soc., 91: 25 (1969).72.	B. Gutbezahl and E. Grunwald: J. Amer. Chem. Soc., 75: 565 (1953).73.	B. Gutbezahl and E. Grunwald: J. Amer. Chem. Soc., 75: 559 (1953).74.	L. S. Guss and I. M. Kolthoff: J. Amer. Chem. Soc., 62: 249 (1940).75.	R. G. Bates: Pure Appl. Chem., 18: 421 (1969).76.	J. F. Coetzee and G. R. Padmanabhan: J. Phys. Chem., 66: 1708 (1962).77.	I. M. Kolthoff and М. K. Chantooni, Jr.: J. Amer. Chem. Soc., 87: 4428 (1965).78.	I. M. Kolthoff and М. K. Chantooni, Jr.: J. Amer. Chem. Soc., 91: 6907 (1969).79.	I. M. Kolthoof and М. K. Chantooni, Jr.: J. Phys. Chem., 73: 4029 (1969).80.	M. Paabo, R. A. Robinson, and R. G. Bates: J. Amer. Chem. Soc., 87: 415
(1965).81.	R. G. Bates, M. Paabo, and R. A. Robinson: J. Phys. Chem., 67: 1833 (1963).82.	C. L. Deligntj, P. F. Л1. Luykx, M. Rehbach, and A. A. Wieneke: Rec. Trav.
Chim. Pays-Bas, 79: 699, 713 (1960).83.	Bates [2] p. 245.84.	T. Higuchi, C. Rehm, and C. Barnstein: Anal. Chem., 28: 1506 (1956). See also
C. Rehm and T. Higuchi, Anal. Chem., 29: 367 (1957).85.	L. P. Hammett and A. J. Deyrup: J. Amer. Chem. Soc., 54: 2721 (1932). Also
see L. P. Hammett, «Physical Organic Chemistry», 2d ed., p. 267, McGraw-Hill,
New York, 1970.Ill
86.	R. J. Gillespie-. Endeavour, 32 (115): 3 (1973)87.	R. H. Doyd in «Solute-Solvent Interactions», p. 97, Dekker, New York, 1969.88.	M. A. Paul and F. A. Long: Chem. Rev., 57: 1 (1957).89.	0. W. Kolling and T. L. Stevens'. Anal. Chem., 34: 1653 (1962).90.	S. Bruckenstein: J. Amer. Chem. Soc., 82 : 307 (1960).91.	R. G. Bates in «The Chemistry of Nonaquenous Solutions», J. J. Lagowski (ed.),
vol. 1, Academic, p. 97, New York, 1966.ЗАДАЧИ4-1. Рассчитайте pH 0,01 M раствора этилата натрия в 100%-ном этаноле при
введении 0; 50; 90; 99; 99,9; 100; 100,1 и 101% от стехиометрического количе¬
ства титранта. Раствор титруют 10-3 М хлорной кислотой. Для этанола Ksh == з-ю-20.Ответы: 3,0; 3,32; 4,03; 5,04; 6,04; 9,76; 13,48; 14,48.4-2. Рассчитайте pH раствора при 0; 1; 50; 90; 99; 100 и 101%-ной нейтра¬
лизации 0,01 М уксусной кислоты (Ка = 4,8- 10~и) 0,1 М раствором этилата
натрия в 100%-ном этаноле (Ksh = 3-10-20). Пригоден ли в качестве индика¬
тора нейтральный красный (см. табл. 6-2)?.Ответы: 6,15; 8,32; 10,32; 11,27; 12,31; 13,90; 15,48.4-3. Найдите интервал изменения pH при переходе от 10_3 М сильной кис¬
лоты к 10_3 М сильному основанию в воде, этаноле, этнлендиамиие, муравьиной
кислоте (pKsh = 6,2) и уксусной кислоте (см. табл. 6-1). Учтите, что в уксусной
кислоте сильная кислота и сильное основание полностью ионизированы, но кон¬
станты диссоциации в обоих случаях равны 10~5.Ответы: pH = 8,0; 13,5; 9,3; 0,52; 6,4.4-4. Рассчитайте pH раствора ^Ы-диэтиланилина (рКь = 5,78) в ледяной
уксусной кислоте (р/Сэн = 14,45) при введении в него 0; 50; 99; 100 и 101%
от стехиометрического количества хлорной кислоты (рК = 4,87). Допускается,
что р/Свн+сю"^ = 5,78. Начальная концентрация основания составляет 0,01 М.
Разбавление ие учитывайте.Ответу: 10,56; 10,26; 8,56; 6,77; 5,00.4-5. Рассчитайте pH раствора при введении в него аминоэтилата натрия в
этнлеидиамине (р/Сэн = 15,3, общая константа диссоциации 10~6) 0; 50; 90; 100
и 110% от стехиометрического количества кислоты НА. Начальная концентрация
кислоты равна 0,01 М; разбавление не учитывайте. Общая константа диссоциа¬
ции соли равна 10~3, а рКь для аминоэтилата натрия [63] —5,84.Ответы: 4,00; 5,47; 6,33; 7,73; 9,46.4-6. Условия задачи те же, что в 4-5, но общая константа диссоциации соли
равна 10_б.Ответы: 4,00; 5,47; 6,33; 7,73; 10,43.4-7. Рассчитайте концентрацию водородных ионов при титровании основания
в ацетонитриле (Кь = 10_!5, константа образования гомосопряжения равна 20)
хлорной кислотой для точек, в которых введено 0; 50; 90; 100 н 110% титранта
от стехиометрического количества. Начальная концентрация основания состав¬
ляет 0,001 М, Кsh = 10-32; разбавление не учитывайте.Ответы: 1 ■ 10-23; 1,0-10“17; 9,М0"17; 1,0-10-10; 1,0-10~4.-1-8. Допуская, что уравнение (4-6) применимо к отдельным ионам, рассчи¬
тайте величину у/ в ацетонитрнле в сравнении с коэффициентом активности пе¬
реноса, равным в воде единице для ионов С1-, Вг-, 1~ и Na+, ионные радиусы
которых принимаются равными 2,5; 2,37; 2,33 и 1,35-10-® см. Диэлектрические
проницаемости воды и ацетонитрила 78,3 и 36,0 соответственно.Ответы: у, = 5,38; 5,90; 6,08 и 22,6 (ср. с рис. 4-5).4-9. Для катиона 2,6-динитроанилина в определенном растворителе Ка =
= 3,47 - 10s. Какова величина Я0, если соотношение [В]/[ВН+], найденное с по¬
мощью спектрофотометра, составляет 0,28 в 71,9%-ной H2S04?Ответ: —6,09.
5ХИМИЧЕСКИЕ СТАНДАРТЫПосле постановки аналитической задачи выбирают или раз¬
рабатывают метод анализа. Если это новый метод, то необходимы
материалы для проверки его надежности, правильности и точно¬
сти. Даже если это хорошо опробованный метод, нужны мате¬
риалы для стандартизации используемой реакции с помощью из¬
вестных материалов. Так, инструментальные методы в основном
эмпирические; для их калибрования необходимы стандартные ве¬
щества. Опытный химик чрезвычайно осторожен и не принимает
на веру надежность методов и пригодность материалов.5-1. ИСТОРИЯОпределение атомных масс — очень важная веха в изучении
надежности аналитических методов и при определении и разра¬
ботке эталонных веществ. За всю историю химии не было пробле¬
мы, которой бы уделялось больше внимания, чем проблеме атом¬
ных масс; в этой области велись непрерывные исследования. Опре¬
деление атомных масс химическими методами требует тщатель¬
ного исполнения; в каждом поколении насчитываются единицы
исследователей, обладающих знаниями, способностями и настой¬
чивостью для выполнения таких экспериментов.Проблема стандартов является частью проблемы определения
атомных масс. Дальтон принимал в качестве стандарта водород и
считал его атомную массу равной единице, Берцелиус (чьи атом¬
ные массы представляют наибольший интерес в ранних исследо¬
ваниях)— кислород, и считал его атомную массу равной 100, Уол¬
ластон— тоже кислород, но с атомной массой 10, а Томпсон счи¬
тал ее равной 1. Затем в 1860 г. Стас предложил считать атомную
массу кислорода 16, и этот стандарт служил науке целое столетие.
Стас, посвятивший большую часть своей жизни изучению этой
проблемы, провел очень много выдающихся для своего времени
исследований. Он занимался тщательной очисткой веществ, скру¬
пулезно проводил химические реакции. Однако Стас пользовалсяиз
сравнительно концентрированными растворами, и это приводило
к серьезным скрытым ошибкам за счет соосаждения.Выделяется монументальный труд Ричардса [1], посвященный
определению масс химическими методами. Ричардс сообщает, что
даже наиболее тщательно очищенный хлорат калия всегда содер¬
жит какое-то количество хлорида калия, что при осаждении хло¬
рида серебра всегда захватываются следы хлорида калия, которые
не удаляются при промывке, и что металлическое серебро всегда
содержит какое-то количество кислорода, если не соблюдается
большая предосторожность. Первая цель, которую ставил перед со¬
бой Ричардс, состояла в проверке атомных масс серебра, хлора и
азота. Как только стали известны атомные массы этих элементов,
появилась возможность определения атомных масс большинства
металлов путем приготовления чистых хлоридов этих металлов с
последующим превращением их в эквивалентное количество хло¬
рида серебра. Ричардс осуществил измерения с помощью нефе¬
лометра, который он сам и сконструировал (ознаменовав начало
инструментальных методов анализа)*. В 1914 г. Ричардс был удо¬
стоен Нобелевской премии за достижения в области химии. Наибо¬
лее важные атомные массы, найденные им, т. е. атомные массы
серебра, хлора и азота, равны 107, 880; 35, 458 и 14,008. Эти циф¬
ры исключительно точны; так, по данным масс-спектрометрии [2],
опубликованным в 1960 г., атомная масса серебра равна
107,873+0,0018.После того как были открыты изотопы и выяснилось, что не все
атомы кислорода идентичны, стандарт атома кислорода с атомной
массой 16 стал непригоден. Природные вариации в изотопном со¬
ставе кислорода приводили к отклонениям атомной массы кисло¬
рода на ±0,0001 единицы. В течение короткого периода времени
существовали как химическая (масса «среднего» атома кислорода
равна 16), так и физическая (масса атома основного изотопа кис¬
лорода равна 16) шкалы атомных масс. В 1959 г. было достигнуто
соглашение, по которому изотопу углерода 12 приписана масса
точно 12. Теперь все атомные массы берутся по отношению к это¬
му стандарту [3].Выяснить абсолютную атомную массу невозможно, но в общем
цифры становятся все более точными. Для некоторых элементов,
в особенности для серы (32,06) и бора (10,81), природные вариа¬
ции изотопного состава ограничивают точность принятых атомных
масс. Принятая для алюминия атомная масса за последние нес¬
колько десятилетий подвергалась удивительным изменениям; в
1921, 1925 и 1961 гг. ее считали равной соответственно 27,1; 26,97 и
26,9815. Свинец является интересным примером элемента, для ко¬
торого точность принятой атомной массы исторически прошла че¬*	Проблема возникновения инструментальных методов анализа сложна и
вряд ли «начало инструментальных методов» может быть датировано работами
Ричардса, как ни велики его заслуги перед химией [см. ЖВХО им. Менделеева,
20(6), 627, 1975]. — Прим. ред.114
рез максимум. Его атомная масса считалась равной (в пересчете
на шкалу со стандартом углерод-12) 206 (Дальтон, 1810 г.);
207,11 (Берцелиус, 1826 г.); 206,905 (Стас, 1890 г.), 207,19 (Ри¬
чардс, 1923 г.) и 207,2 (современные данные) [4].	~~5-2. РАБОЧИЕ СТАНДАРТЫ: СЕРЕБРО И КУЛОНУглерод-12—прекрасный стандарт для определения атомных
масс, однако он непригоден в качестве рабочего стандарта для хи¬
мического анализа. Для этих целей лучшим является один из
двух рабочих стандартов: металлическое серебро или кулон. Се¬
ребро издавна считалось ключевым элементом для практического
определения атомной массы, по крайней мере — со времен Стаса.
Кулон можно совершенно оправданно считать наиболее фундамен¬
тальной основой для создания рабочего стандарта, так как он
может быть выражен через ампер, а также через основные едини¬
цы массы, длины и времени. К тому же, число электронов, равное
числу атомов в 12 г углерода-12, точно соответствует числу Аво-
гадро, а число кулонов, равное 1 моль электронов, — это электро¬
химический эквивалент, фарадей. Таким образом, фарадей — тоже
четко определяемая величина. Следует отметить, что эксперимен¬
тальное определение фарадея с высокой точностью имеет свои
сложности. На практике фарадей обычно измеряют [5—8] как
количество электричества, необходимое для реакции на электроде
определенной единицы массы (1 моль. — Прим. ред.) серебра (или
другого чистого вещества, например иода или бензойной кислоты).
Количественно полноту выделения серебра на электроде можно
выяснить экспериментально, но до определенного предела. Удает¬
ся получить подтверждение количественного протекания реакции
[9] с точностью до 10—20 млн-1.Экспериментально оба эти рабочих стандарта одинаково эф¬
фективны. В настоящее время доступно серебро высокой степени
чистоты (99,999%). Не менее доступны методы и оборудование
для измерения силы тока и времени с высокой точностью, а также
условия для генерирования реагентов на электродах с высоким
выходом по току. Таким образом, в качестве рабочих стандартов
можно с полным основанием использовать как серебро, так и ку¬
лон.Разработаны системы с использованием серебра для оценки
чистоты и для стандартизации растворов химических веществ.
Одна из таких систем [10] включает в качестве промежуточных
стандартов карбонат натрия, хлорид натрия и иод. Например, для
стандартизации раствора соляной кислоты нужно с помощью ве¬
совой бюретки влить чуть меньше соляной кислоты, чем это необ¬
ходимо для реакции с взвешенным количеством серебра, переве¬
денным в раствор. Образующийся осадок хлорида серебра отфиль¬
тровывают, промывают и отбрасывают, а небольшой избыток
серебра в растворе определяют осаждением избытком соляной1)5
Рис. 5-1. Схемы цепи при
постоянной силе тока с изме¬
рением времени для кулоно¬
метрического анализа:/—регулируемый ток сети; 2-на¬
грузочный реостат; 3—искусственная
нагрузка; 4—стандартный реостат;5—элемент Вестона; 6—ячейка;7—таймер.(Мариненко и Тейлор).кислоты. Если все операции выполняются тщательно, концентрация
может бьпь рассчитана с высокой точностью по массе серебра,
соляной кислоты и хлорида серебра, полученного при реакции с
небольшим избытком кислоты. Аналогичным образом можно стан¬
дартизовать растворы хлорида натрия. Стандартные растворы для
кислотно-основного, осадительного и окислительно-восстановитель¬
ного титрований тоже могут быть прямым или косвенным образом
соотнесены с серебром.Кулонометрия, которую впервые использовали в качестве ана¬
литического метода Сцебелледи и Сомогий [11], вначале была
достаточно точной лишь для целей серийного анализа. Тутунджик
[12] предложил использовать кулон в качестве практического
стандарта и тем самым заменить чистые химические продукты. Те¬
перь, когда с высокой точностью измерен [6, 9] фарадей, кулоно¬
метрическая стандартизация, основанная на измерениях силы
тока и времени, стала вполне рациональной. Реагент и электроны
можно добавлять или удалять с любой нужной скоростью при
условии, что выход по току лишь незначительно отклоняется от
100%. Необходим высокоточный генератор с постоянной силой
тока (рис. 5-1).В кулонометрическом анализе произведение силы тока в ам¬
перах на время в секундах, необходимое для завершения реакции
или генерирования реагента, дает число кулонов. Для 1 эквива¬
лента в электродной реакции необходимо 96487 (96487,0± 1,6) Кл,
отсюда — число эквивалентов Е реакции составляет5 = 96 487Обычно, после того как реакция закончится примерно на 98%,
используют силу тока, составляющую около 0,1 от обычного зна¬
чения. В приборе, разработанном для кулонометрии высокой точ¬
ности, напряжение регулируемого тока в сети редко изменяется
более чем на 0,001% в течение дня; силу тока измеряют с по¬
мощью стандартного резистора высокой точности (точность выше
1 млн-1); падение напряжения iR устанавливается такое же, как
в элементе Вестона. Время измеряют с точностью 1 млн-1 или
выше [13].116
При кулонометрии следует знать стехиометрию процесса, про¬
исходящего на электроде, процесс должен проходить со 100%-ным
выходом по току, а продукт реакции, происходящей на втором
электроде, не должен оказывать мешающего влияния на реакцию
у данного электрода. Если происходят промежуточные реакции,
они тоже должны удовлетворять указанным требованиям. Обычно
электролитическая ячейка состоит из изолированных камер. Поте¬
ри растворенного вещества в связи с диффузией, ионной или элек¬
трической миграцией, или просто при переносе массы, должны
быть минимальными. И, наконец, конечную точку определяют лю¬
бым из многих методов титрования, не обязательно кулонометри¬
ческим. Ошибки определения конечной точки ограничивают общую
достигаемую точность. Купер н Куейл [14] критически рассмотрели
ошибки в кулонометрии, а Льюис [15] опубликовал обзор кулоно¬
метрических методов.Кислоты и основания [13] были стандартизованы кулонометри¬
чески со стандартным отклонением 0,003%; галогениды [16] —■
генерированием ионов серебра — до 0,005%; бихромат калия — ге¬
нерированием железа — до 0,003%; созданы условия, при которых
иод генерируется [7] с выходом по току не менее 99,9999%. Нэк и
Дил [17] устанавливали состав гидрофталата калия, бихромата
калия и гексанитратоцерата аммония путем кулонометрического
генерирования реагента. Кулонометрическое титрование рассмат¬
ривается в разд. 14-10.5-3. ЧИСТЫЕ ВЕЩЕСТВАХимические вещества выпускают разной степени чистоты: хи¬
микалии для промышленного использования, химически чистые
(хч) препараты, очищенные в соответствии с определенными про¬
писями, препараты реактивной квалификации, очищенные и про¬
анализированные, содержащие минимально допустимые количества
определенных примесей, и первичные стандарты, предназначенные
в основном для титриметрии. Комитет по Аналитическим Реакти¬
вам Американского Химического Общества издает спецификации[18], из которых можно получить специальную информацию об
определенных реактивах аналитического назначения. Часто приво¬
дятся данные о легко обнаруживаемых примесях, а большинство
трудно обнаруживаемых примесей, например таких как вода, иг¬
норируют *.* В СССР для химических продуктов принята следующая система квалифи¬
кации: 1) сырые продукты; 2) технические продукты; 3) реактивы; 4) продукты
особой чистоты. Для химических реактивов установлена квалификация: а) чи¬
стый; б) чистый для анализа; в) химически чистый. Для высокочистых веществ
имеется квалификации: а) эталонно чистый; б) особо чистый. Каждая квалифи¬
кация характеризуется еще маркой, которая указывает на число и общее коли¬
чество лимитируемых примесей. — Прим. ред.117
При стандартизации методом титрования раствор, который дол¬
жен быть стандартизован, непосредственно или косвенно сравни¬
вают со стандартным веществом. Некоторые вещества могут
быть взвешены довольно точно, однако они не дают раствора из¬
вестной концентрации. Другие не удается точно взвесить, но они
дают устойчивые растворы. Первичныи стандарт — это чистое ве¬
щество (простое или сложное), достаточно устойчивое при дли¬
тельном хранении, которое может быть точно взвешено без ка¬
ких-либо специальных предосторожностей, вступающее в реакцию
в точных стехиометрических соотношениях непосредственно на воз¬
духе и при титровании. Это вещество должно быть легко доступ¬
ным в состоянии высокой степени чистоты, и должны быть обеспе¬
чены простые методы обнаружения обычных примесей. В идеале,
чтобы ошибки за счет взвешивания были минимальными, первич¬
ный стандарт должен иметь высокую эквивалентную массу.Уичерс [19] в своем обзоре подробно останавливается на по¬
лучении и оценке чистых веществ — стандартов; он указывает, что
лишь очень немногие вещества пригодны в качестве первичных
стандартов. Чистоту очень трудно описать количественно. Такие
термины, как исключительно чистый, трижды перегнанный, очи¬
щенный зонной плавкой и хроматографически чистый, часто по¬
нятны лишь для небольшого круга людей, других же могут ввести
в заблуждение. Абсолютная чистота экспериментально недости¬
жима— хотя 1 г воды, содержащий в 109 частях 1 часть примеси,
считается исключительно чистым, он тем не менее содержит около
1013 частиц посторонних веществ, причем наверняка среди них
есть радиохимически устойчивый элемент. Количественное выра¬
жение степени чистоты можно' получить, определив концентрацию
каждого постороннего компонента или определив сумму всех при¬
месей путем наблюдений за отклонениями какого-либо физическо¬
го свойства, например точки замерзания, от значения, свойствен¬
ного чистому веществу. Для тех случаев, когда содержание примеси
низкое, разработаны утонченные методы измерений, позво¬
ляющие наблюдать очень небольшие изменения измеряемой ве¬
личины, например при измерениях понижения точки замерзания
можно наблюдать такие небольшие изменения температуры, как0,0001 °С.Что касается первичных стандартов для обычного анализа, то
приемлемой степенью чистоты называют разную чистоту, в зави¬
симости от индивидуальных веществ. Многие вещества содержат
не менее 99,9% основного компонента, например гидрофталат ка¬
лия, хлорид калия.или карбонат кальция; однако холестерин [20]
высокой степени чистоты содержит 99,4% основного компонента,
а билирубин — 99%.Большинство элементов можно получить в виде простых ве¬
ществ высокой степени чистоты. На рис. 5-2 представлены эле¬
менты [21], для которых достижимы высокие степени чистоты —
99,9% или 99,99%. Многие из этих элементов, но не все, могут118
□mы.шmВNaMgAISiPSщScTi^4ЖСгМПFeСоNicuZnGaGeAsSeRfe'VM,IIфу,МоRuRhPdAgCdInSnSbTeс|IImштаWReОэIrPIAuнйTlPbBi^CeTh«iuРИС. 5-2. Элементы, чистота которых достигает не менее 99,5%
(заштрихованы) и не менее 99,99% (не заштрихованы).(Американское Общество испытания материалов [21].)быть использованы в качестве первичных стандартов для приго¬
товления стандартных растворов. Смит и Парсонс [22] дают ука¬
зания о принципах выбора стандартов и приводят перечень 72 ве¬
ществ, пригодных для приготовления стандартных растворов.Ниже будет описано приготовление и анализ высокочистого
железа [23—27]. Сырым продуктом является железо с низким со¬
держанием примесей — из руды наиболее благоприятного состава.
Этот продукт очищают, сочетая химические реакции и зонную
плавку. Анализ методом масс-спектрометрии с искровым источни¬
ком позволяет определить количество примесей почти всех элемен¬
тов, даже несмотря на то, что относительная точность [26] изме¬
рений составляет всего около 25%. Для определения примесей
применяют также вакуумную плавку, газовую хроматографию,
колориметрию, атомно-абсорбционную спектроскопию и сожжение.
Элементы, затрудняющие оценку качества высокочистого желе¬
за, — водород, углерод, кислород, азот, алюминий, кремний и
ртуть.5-4. СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫМногие анализы основаны на сравнении пробы со стандартом,
желательно — близким по составу. Такие стандарты используют
при оценке новых методов и прописей. Например, новая методика
определения никеля в руде не может быть оценена путем сравне¬
ния данных анализа пробы и чистого никеля, так как проба, без¬
условно, содержит примеси, а эталон — не содержит. Оценку сле¬
дует проводить путем сравнения с эталоном, содержащим примеси
того же вида и в тех же количествах, что и проба, или используя
метод стандартных добавок. Решающей проблемой при приготов-
.лении стандартных образцов является учет матрнчных эффектов.119
II!Эти эффекты возникают в результате зачастую неуловимых влия¬
ний химического и физического состава пробы на результаты из¬
мерений содержания анализируемого компонента. Идеальные эта¬
лоны, очень близкие к пробе по химическому и физическому со¬
ставу, позволяют избежать некоторых систематических ошибок
анализа. Особенно важна матричная проблема в спектроскопии.Приготовлением стандартных проб занимаются многие органи¬
зации; наибольшей известностью пользуются эталонные образцы,
изготовленные под руководством Отдела Стандартных Эталонных
материалов Национального Бюро Стандартов [28—30]. НБС из¬
готовляет более 600 различных стандартных веществ широкого
диапазона, от чистых химикатов, таких как металлы, бензойная
кислота и хлорид калия, и стандартов для клинической химии до
таких сложных материалов, как листья плодовых деревьев, го¬
вяжья печень [20] и желатин, предназначенный в качестве носи¬
теля для ртутных эталонов [31]. В образцах листьев плодовых
деревьев установлена концентрация 10 микроэлементов и ориенти¬
ровочные данные относительно ряда других микроэлементов. Око¬
ло 3000 стандартных образцов перечислено в изданиях Американ¬
ского общества испытания материалов [21]. Большинство этих
веществ появилось в связи с потребностями спектрохимического
анализа; 1743 вещества изготовляют только для спектрохимиче¬
ского анализа алюминийсодержащих материалов. При приготов¬
лении стандартных образцов следует учитывать однородность
проб и дисперсию при их отборе (см. разд. 27-3).Особого внимания заслуживает вода. Хьюджес с сотр. [32]
провели сравнительное исследование результатов различных мето¬
дов очистки воды. Они пришли к выводу, что почти универсальный,
повсеместно применяемый метод установления степени чистоты
воды путем измерения ее электропроводности ненадежен. Кроме
того, металлы оказались непригодными в качестве конструкцион¬
ных материалов для создания систем, предназначенных для полу¬
чения высокочистой воды. Деионизация с помощью катионитов
или смешанных смол позволяет удалить только ионизованные
примеси и совершенно неэффективна в отношении суспендирован¬
ных или неионизованных веществ.Более подробные сведения относительно приготовления, анали¬
за, хранения и использования чистых веществ можно почерпнуть
в литературе [33—36].ЛИТЕРАТУРА1 Т. W Richards: Chem. Gev., 1: 1 (1924). G. S. Forbes: J. Chem. Educ., 9: 453(1932).2.	NBS office of technical information: J. Chem. Educ., 37: 531 (1960).3.	Report of the Commission on atomic weights (1961): Pure Appl. Chem., 5:
255 (1962).4.	Tables of atomic weights, selected radioactive isotopes, and atomic masses of
selected isotopes, 1969; J. Amer. Chem. Soc., 93. 2579 (1971).120
5 D N Craig, J. I. Hofjman, C. A. Law, and W. J. Hamer, J. Res. Nat. Bur.
Stand., 64A: 381 (1960).6.	W. J. Hamer: J. Res. Nat. Bur. Stand., 72A: 435 (1968).7.	G. Marinenko and J. К■ Taylor: Anal. Chem., 39: 1568 (1967); 40: 1645 (1968).8.	V. E. Bower in «U. S. National Bureau of Standards, Special Publication No.
343», p. 147, NBS, Washington, D. C„ 1971.9.	A. Horsfield in «U. S. National Bureau of Standards, Special Publication No.
343», p. 137, NBS, Washington, D. C., 1971.10.	Analytical Chemists’ Committee of Imperial Chemical Industries: Analyst, 75:
577 (1950).11.	L. Szebetledy and Z. Somogyi: Z. Anal. Chem., 112: 313, 323, 332, 385, 391, 395,
400 (1938).12.	P. S. Tutundzic: Anal. Chim. acta, 18. 60 (1958).13.	/. R. Taylor and S. W. Smith: J. Res. Nat. Bur. Stand., 63A: 153 (1959).14.	F. A. Cooper and J. C. Quayle: Analyst, 91: 355, 363 (1966).15.	D. T. Lewis: Analyst, 86: 494 (1961).16.	G. Marinenko and J. K. Taylor: J. Res. Nat. Bur. Stand., 67A: 31 (1963).17.	J. Knoeck and H. Diehl: Talanta, 16: 181, 567 (1969).18.	American Chemical Society, Committee on Analytical Reagents: «Reagent Che¬
micals», American Chemical Society Specifications, 1960. ACS, Washington, D.
C., 1961.19.	E. Wichers: Anal. Chem., 33(4): 23A (1961). See also Anal. Chem., 36(12): 23A
(1964).20.	W. W. Meinke: Anal. Chem., 43(6): 28A (1971).21.	R. E. Michaelis: «Report on Available Standard Samples, Referene Samples,
and High-Purity Materials for Spectrochemical Analysis», ASTM Special Tech¬
nical Publication No. 58-E, pp. 125—147, ASTM, Philadelphia, 1963.22.	B. W. Smith and M. L. Parsons: J. Chem. Educ., 50: 679 (1973).23.	G. W. P. Rengstorff: Mem. Sci.. Rev. Met., 65: 85 (1968).24.	P. Albert: Mem Sci. Rev. Met., 65: 3 (1968)25.	0. Kammori: Trans. Iron Steel Inst, Jap., 9: 76 (1969).26.	J. M. Mccrea: Appl. Spectrosc., 23: 55 (1969).27.	P. J. Paulsen, R. Alvarez, and C. W. Mueller: Anal. Chem., 42: 673 (1970).28.	The NBS standard reference materials program: Anal. Chem., 38(8): 27A (1966).29.	«Standard Reference Materials Price and Availability List», National Bureau
of Standards Special Publication No. 260, NBS, Washington, D. C., 1974.30.	W. W. Meinke: Mater. Res. Stand., 9(10): 15 (1969).31.	D. H. Anderson, J. J. Murphy, and W. W. White: Anal. Chem., 44: 2099 (1972).32.	R. C. Hughes, P. C. Miirau, and G. Gundersen: Anal. Chem., 43: 691 (1971).33.	F. H. Stross and J. H. Badley in «Treatise on Analytical Chemistry», I. M. Kolt¬
hoff and P. J. Elving (eds.), part I, vol. 9, p. 5863, Wiley, New York, 1971.34.	M. Zief and R. Speights (eds.), «Ultrapurity», Dekker, New York, 1972.35.	E. C. Kuehner, R. Alvarez, P. J. Paulsen, and T. J. Murphy: Anal. Chem. 44:
2050 (1972).36.	K. Hickman, /. White, and E. Stark: Science, 180: 15 (1973).ЗАДАЧИ5-1. В анодном пространстве ячейки для кулонометрического титрования на¬
ходится 250 мл 1 М раствора Na2SC>4, СОг удаляется. Предположим, что добав¬
ляют 1,2463 г чистого №гСОз и проводят электролиз с платиновыми электродами
до завершения нейтрализации. Сколько времени это займет, если сила тока рав¬
на 194,36 мА?Ответ: 3,2430 ч.5-2. В катодное пространство ячейки для кулонометрического титрования
вводят пробу НС1 50,006 мл. Конечная точка титрования наступает через1,4632 ч. Какова концентрация НС1, если напряжение элемента Вестона состав¬
ляет 1,01865 В (температура 20 °С), а сопротивление стандартного реостата (см.
рис. 5-1) составляет 5,1463 Ом?121
Ответ: 0,21610 Al5-3. Термин «чистый» для (NH4)2Ce(N03)e означает, что чистота (по це¬
рию) составляет 99,98%, когда он реагирует с первичным стандартом — мышья-
ком(Ш). Исследование (ЫН4)2Се(Ы0з)6 методом эмиссионной спектроскопии по¬
казало, что продукт содержит 0,06% элементного тория [предположительно, в
виде (NH4)2Th(ЫОз)б]- Такие результаты можно объяснить, допустив недоста¬
ток NH3 и что проба содержит H2Ce(N03)5. а) Каково процентное содержание
церия от теоретического? б) Рассчитайте процентное содержание H2Ce(NO»)8 в
пробе, в) Рассчитайте процентное содержание NH3 от теоретического.Ответы: а) 99,98%; б) 2,20%; в) 97,78%.5-4. В порядке литературного поиска выясните все, что известно о разра¬
ботке указанных ниже стандартов. Во-первых, как готовят металлоорганические
стандарты (например, стандарты Al, Ag, Сг, Си, Mg, Fe, Ni, Ti или Si) для ана¬
лиза масел (например, для текущего технического осмотра моторов самолетов)?
Во-вторых, как готовят стандарт фтора, предназначенный для использования с
электродом, селективным к фторид-ионам; стандарт S02, предназначенный для
анализа загрязнений воздуха; стандарт для определения «степени чистоты»
99,99% чистого серебра. В особенности рассмотрите затруднения, возникающие
в данном конкретном случае. Так, NaF часто непригоден в качестве фторидного
стандарта в связи с трудностями, обусловленными образованием ионных пар и
коэффициентами активности.
6ПРИМЕНЕНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО
ТИТРОВАНИЯВ этой главе рассматриваются способы приготовления и уста¬
новления титра стандартных растворов кислот и оснований, а
также наиболее важные области применения кислотно-основного
титрования в водной и неводной средах. Для наиболее точного
определения конечной точки титрования необходимо, чтобы изме¬
нение pH вблизи точки эквивалентности было резким. Поэтому в
качестве тнтранта выбирают по возможности раствор сильной кис¬
лоты или сильного основания.Мы здесь не будем подробно останавливаться на многочислен¬
ных невизуальных методах определения конечной точки титро¬
вания. Конечная точка титрования может быть определена с по¬
мощью фотометрии, потенциометрии, амперометрни, кондуктомет-
рии и с помощью термических методов. В принципе многие
физические свойства могут быть взяты за основу для наблюдения
за титрованием; при кислотно-основном титровании обычно исполь¬
зуют рН-метрию. В отношении скорости и стоимости визуальные
индикаторы обычно имеют преимущества перед инструментальны¬
ми методами, при условии, что они обеспечивают необходимую
точность. Инструментальные методы используют, когда нет подхо¬
дящего индикатора или в случае, если необходима более высокая
точность при неблагоприятных условиях равновесия, или для се¬
рийного анализа большого числа образцов.Возможна также автоматизация серийных анализов. Автома¬
тизация включает все ступени анализа: взятие пробы, ее приго¬
товление, добавление тнтранта, определение конечной точки тит¬
рования, считывание данных и расчет [1-5]. Автоматизация мо¬
жет быть применена при контроле процесса в замкнутом контуре
и для непрерывного анализа. Мы не будем подробно рассматри¬
вать автоматизацию анализа. Однако развитие инструментальных
методов и автоматизация анализа ни в коем случае не обесцени¬
вают методы с применением индикаторов и pH-методы, а также
работу химиков-аналитиков.123
6-1. ПРИГОТОВЛЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ РАСТВОРОВКИСЛОТВ аналитической практике в качестве титранта в большинстве
случаев используют соляную кислоту. Кольтгоф и Стенгер [6] по¬
казали, что 0,1 М растворы соляной кислоты можно кипятить без
потери кислоты в течение 1 ч, если непрерывно добавлять воду для
компенсации испарившейся части ее. Даже 0,5 М раствор кислоты
можно кипятить в течение 10 мин без каких-либо заметных потерь.
Серная кислота имеет недостаток — сравнительно слабую вторую
ступень ионизации (р/Ся ~ 2,0). Кроме того, ряд средних и основ¬
ных сульфатов металлов практически не растворяется в воде. Азот¬
ная кислота сравнительно нестойкая, но она тоже находит приме¬
нение в анализе, например при алкалиметрическом определении
фосфора.Стандартный раствор соляной кислоты может быть получен
путем растворения навески соляной кислоты, кипящей при постоян¬
ной температуре [7, 8], навеску отбирают с помощью весовой бю¬
ретки. В связи с колебаниями барометрического давления состав
соляной кислоты, кипящей при постоянной температуре, изменяет¬
ся лишь незначительно: при давлении 760, 750, 740 и 730 мм рт. ст.
кипящая при постоянной температуре соляная кислота содержит
20,221; 20,245; 20,269 и 20,293% (масс.) хлористого водорода
(почти линейная зависимость). Раствор соляной кислоты точной
концентрации можно также приготовить с помощью чистого хло¬
рида натрия или хлорида калия в качестве первичного стандарта.Хлорид растворяют в воде и пропускают через тщательно про¬
мытую колонку с катионообменной смолой в Н-форме (см. разд.
25-2). Из колонки вытекает эквивалентное количество соляной
кислоты, которую собирают в мерную колбу и разбавляют водой
до определенного объема [9, 10]. Несмотря на то, что приготовле¬
ние стандартных растворов кислот точной концентрации возмож¬
но, на практике обычно используют метод установления титра.6-2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ РАСТВОРОВ
ЩЕЛОЧЕЙПри приготовлении стандартных растворов щелочей очень
важно помнить, что в дальнейшем при использовании этих раство¬
ров часто оказывается нежелательным присутствие примеси кар¬
боната. При наличии такой примеси раствор титранта ведет себя
так, как если бы он был смесью сильного основания с умеренно
сильным основанием (ионы карбоната) и со слабым основанием
(ионы гидрокарбоната, образующиеся при титровании из ионов
карбоната). Обычно рассматривают только два соединения, при¬
годных для приготовления стандартных водных растворов, — едкий
натр и гидроксид бария. Гидроксид бария имеет то преимущество,124
что не содержит карбоната, поскольку растворимость карбоната
бария ничтожно мала. Нерастворимость сульфата и фосфата бария
делают гидроксид бария непригодным в некоторых случаях. Едкий
натр — щелочь, наиболее широко применяемая в качестве титран¬
та. Твердый едкий натр обычно содержит заметные количества
таких примесей, как вода и карбонат.Классический метод [И] удаления примеси карбоната заклю¬
чается в приготовлении концентрированного раствора (соотношение
масс едкого натра и воды 1 : 1 или 4:5), в котором карбонат нат¬
рия практически нерастворим. После фильтрования через стеклян¬
ный фильтр или центрифугирования [11] раствор разбавляют све-
жепрокипяченной и охлажденной или дистиллированной водой, на¬
ходящейся в равновесии с диоксидом углерода воздуха. Такая
«равновесная вода» содержит [31] всего на 1 л 1,5-10-5 моль
диоксида углерода, и ее легко получить, пропуская через воду воз¬
дух, который предварительно проходит через промывные склянки
с разбавленной кислотой и водой.Описанная методика непригодна для приготовления стандарт¬
ного раствора едкого кали, так как карбонат калия сравнительно
неплохо растворяется в концентрированном растворе едкого кали.Ионообменный способ удобен и эффективен для удаления кар¬
боната как из едкого натра, так и из едкого кали [12]. Раствор
пропускают через колонку с «сильноосновной» анионообменной
смолой (см. разд. 25-2) в С1_-форме. Первые порции щелочи пере¬
водят смолу в ОН_-форму, поэтому первая собранная фракция
содержит хлорид-ионы. Если желательно не разбавлять стандарт¬
ный раствор основания и не загрязнять его хлорид-ионами, то пер¬
вые порции отбрасывают до тех пор, пока вся смола не перейдет
в ОН~-форму. Карбонат-ионы остаются на анионообменнике, а из
колонки вытекает свободная от карбоната щелочь. Насыщенный
карбонат-ионами ионит можно снова легко перевести в хлоридную
форму, пропустив через него разбавленную соляную кислоту, а за¬
тем воду—■ для удаления избытка кислоты. Анионообменники ис¬
пользуют также для приготовления стандартных растворов едкого
натра, исходя из точных навесок хлорида натрия [13] или хлорида
калия [14].Растворы сильных оснований следует хранить в полиэтиленовых
бутылях, не подвергающихся действию даже концентрированных
растворов. Полиэтилен в какой-то степени пропускает диоксид угле¬
рода [15] (проницаемость составляет примерно МО-9 мл-см/сХ
Хсм2-см рт. ст.), однако заметного загрязнения карбонатом не
происходит в течение довольно длительного срока (см. задачу 6-6).
Если примесь карбоната нежалательна, следует обеспечить защиту
от диоксида углерода воздуха. Обычно бутыль со щелочью снаб¬
жают защитной трубкой, содержащей либо едкий натр и асбест
(аскарит), либо натронную известь. Чистую отстоявшуюся жид¬
кость подают через сифон в бюретку, таким образом удается из¬
бежать соприкосновения щелочи с диоксидом углерода воздуха.125
6-3. УСТАНОВЛЕНИЕ ТИТРА (СТАНДАРТИЗАЦИЯ)КИСЛОТ И ЩЕЛОЧЕЙПод руководством Международного союза по теоретической и
прикладной химии (ИЮПАК.) Комитет по Аналитическим Мето¬
дам пересмотрел некоторые первичные стандарты, предложенные
для кислотно-основного титрования [16], с целью выдачи практи¬
ческих рекомендаций. Ниже приведены некоторые выводы из на¬
блюдений Комитета.1.	Бензойная кислота в качестве первичного стандарта не ре¬
комендуется в связи с трудностями контроля потерь за счет ее
летучести, хотя она и может быть получена с высокой степенью
чистоты [17] —99,997% и выше.2.	Кипящая при постоянной температуре соляная кислота не
рекомендуется в связи с трудностями, связанными с ее приготов¬
лением и хранением.3.	Сульфаминовая кислота пригодна в качестве первичного
стандарта для ацидиметрических определений, однако промыш¬
ленность не изготовляет ее с необходимой степенью чистоты. Ла¬
бораторный метод получения этого первичного стандарта требует
большой тщательности; была опробована детально разработанная
методика, включающая перекристаллизацию [16].4.	Наиболее пригодным первичным стандартом для установле¬
ния титра кислот признан карбонат натрия Промышленность из¬
готовляет это соединение с чистотой в пределах 100 ± 0,02%, и его
можно непосредственно использовать в качестве стандарта.Карбонат натрия как первичный стандарт для установления
титра кислот. Комитет по аналитическим методам [16] одобрил
применение карбоната натрия в качестве первичного стандарта
для установления титра кислот. Для лабораторного приготовления
этого первичного стандарта Комитет рекомендовал получить рас¬
твор гидрокарбоната натрия, содержащий 769 г этого соединения
в 3 л воды при 86 °С, охладить его до 75 °С и профильтровать; за¬
тем охладить раствор до 20 °С, отфильтровать и промыть ледяной
водой. Продукт необходимо высушить при 100 °С, размолоть и
превратить в карбонат натрия нагреванием при 270°С до постоян¬
ной массы. Серьезные потери диоксида углерода наблюдаются при
нагревании до температуры выше 300°С на воздухе; нагревание в
течение 1 ч при 310—315°С приводит к ошибке [18] более 1%.
Чтобы получить точные результаты, рекомендуется соблюдать не¬
которые предосторожности. Кольтгоф [19] предупреждает, что
прокаленный образец не следует хранить в эксикаторе, так как при
открывании и закрывании бюкса образец может поглотить до 0,1%
воды. По данным [20], даже свежепрокаленный образец содер¬
жит до 0,05% воды. Следы воды могут быть удалены путем рас¬
плавления образца в токе чистого диоксида углерода, который по
мере охлаждения образца постепенно вытесняют воздухом.126
Некоторые методики титрования основаны на прямом титро¬
вании при комнатной температуре с определением конечной точки
по метиловому оранжевому или по смешанному индикатору. Од¬
нако получить точные результаты, особенно при титровании 0,1 М
или более разбавленных растворов, очень трудно, если не соблю¬
дать некоторых предосторожностей. Концентрация диоксида угле¬
рода в растворе в конечной точке титрования не воспроизводима,
поскольку по мере титрования раствор пересыщается диоксидом
углерода, и вблизи конечной точки какое-то количество ее теряет¬
ся в зависимости от интенсивности встряхивания и от времени от
начала титрования. Равновесие С02 + Н20 Н2СОз устанавли¬
вается не быстро; удаление диоксида углерода может быть уско¬
рено с помощью фермента карбоангидразы [21] или путем повы¬
шения температуры. Окраска индикатора в насыщенном растворе
диоксида углерода чувствительна к концентрации хлорида натрия
(см. разд. 3-10). При повышении концентрации соли окраска ме¬
тилового оранжевого, например, сдвигается в сторону, характер¬
ную для кислой формы. Поэтому для получения точных результа¬
тов следует приготовить эталонный насыщенный раствор диоксида
углерода, содержащий индикатор и хлорид натрия в той же кон¬
центрации, что и титрованный раствор в конечной точке.Метод с применением двух индикаторов [22] обеспечивает
сначала ориентировочную конечную точку, а после кипячения —
исключительно четкую конечную точку. Сначала титрование про¬
водят при комнатной температуре до обесцвечивания фенолфталеи¬
на (pHж8), которое происходит несколько позднее первой точки
эквивалентности (рис. 6-1). Затем добавляют бромкрезоловый зе¬
леный и продолжают титрование до первого появления зеленой
окраски (pH«5), соответствующего добавлению 98% от теорети¬
ческого количества кислоты. Затем раствор кипятят для удаления
диоксида углерода, и объем буферного раствора уменьшается. Если
титрование приостановлено действительно перед конечной точкой,
то по охлаждении раствора наблюдается пурпурное окрашивание
за счет красного цвета фенолфталеина и синего цвета бромкрезо-
лового зеленого в растворе гидрокарбоната. (pH = 8,4). При даль¬
нейшем титровании окраска раствора переходит в синюю, а затем
в зеленую; последний переход окраски бромкрезолового зеленого
н принимают за конечную точку.Ошибка титрования может быть вычислена следующим обра¬
зом. Обычно при стандартизации требуется 5 моль соляной кис¬
лоты и в конечной точке объем раствора равен 100 мл, концентра¬
ция угольной кислоты в той же точке составляет 0,025 М, если
допустить, что потерь диоксида углерода не происходит. При
pH = 5 (принимая К = 3,5-10-7)[НСО'] =	^ ]0-з Л1Это соответствует 4%-ной концентрации угольной кислоты или
2% от общего числа эквивалентов использованной кислоты. После127
РИС. 6-1. Кривая титрования
0,05 М раствора ШгСОз 0,1 М
раствором НС1:/—фенолфталеин; 2—6ромкрезоло-
вый зеленый; 3—метиловый оран¬
жевый.кипячения с целью удаления диоксида углерода и второго титро¬
вания (до pH == 4) 0,4% остаточного гидрокарбоната оказываются
неоттитрованными, что дает ошибку во второй конечной точке ме¬
нее 0,01% для всего определения.Гидрофталат калия как первичный стандарт для установления
титра щелочей. Гидрофталат калия СбН4СООКСООН— наибо¬
лее распространенный реактив для стандартизации щелочей. Он
легко доступен в чистом виде не гигроскопичен, не содержит воду,
имеет высокую эквивалентную массу, хорошо растворим в воде и
устойчив при нагревании [23] до 135 °С. Единственный существен¬
ный недостаток этого соединения — оно является солью слабой
кислоты (К% = 4-10-6), в связи с чем конечная точка наблюдается
в щелочной области. Следовательно, четкую конечную точку с
ничтожно малой ошибкой титрования можно получить только при
наличии щелочи, свободной от примеси карбоната. В качестве ин¬
дикатора обычно используют фенолфталеин.Если стандартный раствор щелочи используют только для ти¬
трования сильных кислот, небольшие количества карбоната не
приводят к серьезной ошибке при условии, что конечную точку тит¬
рования определяют по изменению окраски индикатора при pH »
«4—5. Для стандартизации растворов, содержащих карбонат, гид¬
рофталат калия в качестве первичного стандарта непригоден. Дру¬
гое соединение [24] — чистый хлорид калия, который пропускают
через колонку с катионообменником, и полученную соляную кис¬
лоту титруют едким натром.6-4. ПРИМЕНЕНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯВ ВОДНОЙ СРЕДЕОпределение кислот. Кривые титрования слабых кислот пока¬
зывают, что для получения точных результатов следует выбирать
индикатор с интервалом перехода окраски в щелочной области, по128
возможности совпадающим с pH в точке эквивалентности. Можно
рекомендовать метод сравнения с окраской индикатора, находяще¬
гося в растворе соли слабой кислоты. В некоторых случаях, когда
соответствующей соли нет, можно использовать для тех же целей
буферный раствор с тем же значением pH.Теоретически точность титрования можно определить по накло¬
ну кривой вблизи конечной точки (см. разд. 3-7). Однако практиче¬
ски точность и воспроизводимость определения часто лимитируются
присутствием примеси карбоната в щелочи.Влляние карбоната становится ясным из рассмотрения кривой
титрования угольной кислоты, эта кривая обратна кривой титро¬
вания карбоната сильной кислотой (см. рис. 6-1). Начнем со сла¬
бой кислоты. Примесь карбоната в щелочи приводит к образованию
разбавленного раствора угольной кислоты. При pH < 4 угольная
кислота не оказывает никакого влияния, но при pH = 4—8,5 до¬
бавляемая при дальнейшем титровании щелочь переводит уголь¬
ную кислоту в гидрокарбонат. Однако в связи с малой скоростью
реакции между диоксидом углерода и ионом гидроксида [25] та¬
кие индикаторы, как фенолфталеин и тимоловый синий, лишь не¬
надолго принимают окраску основной формы — постепенно окрас¬
ка снова изменяется в сторону кислой формы. Чтобы добиться
устойчивой окраски основной формы фенолфталеина, необходимо
продолжать титрование до перехода всего добавленного карбоната
в гидрокарбонат. Следовательно, если титрование проводят в при¬
сутствии фенолфталеина, то та часть щелочи, которая преврати¬
лась в карбонат, теряет половину своей молярности в качестве
титранта; титрование в присутствии метилового оранжевого или
бромкрезолового зеленого позволяет избежать этой ошибки.При титровании сильных кислот концентрации 0,1 М и выше
до pH = 4 ошибка ничтожно мала. Титрование более разбавлен¬
ных растворов рекомендуется (см. разд. 6-3) прекратить при
первом же заметном изменении окраски метилового красного
(интервал pH = 4,4—6,0), прокипятить раствор для удаления ди¬
оксида углерода, охладить и только после этого продолжать титро¬
вание до появления желтой окраски индикатора.Определение гидрокарбоната и карбоната в смесях. Классиче¬
ский метод определения карбоната в присутствии гидрокарбоната
заключается в титровании на холоду до гидрокарбонатной конеч¬
ной точки. Поскольку pH гидрокарбоната натрия в широком ин¬
тервале концентраций почти постоянен и составляет 8,3—8,4,
этот метод пригоден для анализа смесей самого различного
состава.Однако на кривой титрования (см. рис. 6-1) видно, что наклон
кривой очень небольшой. Относительная точность (см. разд. 3-7)
У^г/А' , = 1,2-10' ^показывает, что в случае абсолютной ошибки в
определении pH на ±0,1 можно ожидать относительной ошибки
±1,2%. Но даже для достижения такой точности необходимо про¬
водить сравнение с эталонным раствором чистого гидрокарбоната,5 Зак. 150129
содержащим индикатор той же концентрации. Фенолфталеин, при¬
меняемый обычно в качестве индикатора, обесцвечивается только
по достижении pH = 8,0, что обусловливает ошибку 3—5%. По¬
этому метод сравнения окраски имеет первостепенное значение.
В случае применения тимолового синего (двухцветного индика¬
тора) уж не так важно точное совпадение концентрации индика¬
тора в обоих растворах Симпсон [26] сообщает, что при исполь¬
зовании смешанного индикатора, состоящего из тимолового синего
и крезолового красного, даже без раствора сравнения точность
результатов оказывается в пределах 0,5%.Определение гидрокарбоната или общей щелочности обычно
проводят путем титрования до конечной точки с низким pH, при
этом для удаления диоксида углерода раствор кипятят непосред¬
ственно перед последней конечной точкой. Еще лучшие результаты
дает метод с применением двух индикаторов, описанный в разделе
«Стандартизация кислот. Карбонат натрия как первичный стан¬
дарт для установления титра кислот».Многие практические методы определения общей концентрации
карбонатов основаны на прямом титровании без стадии кипяче¬
ния. Так, по стандартному методу определения карбонатов в воде
[27] конечную точку титрования находят с помощью смеси двух
индикаторов: бромкрезолового зеленого и метилового красного.
В случае анализа разбавленных растворов (менее 0,001 М) такие
методы могут привести к серьезным ошибкам, так как в точке
эквивалентности pH изменяется в зависимости от концентрации
угольной кислоты [см. уравнение (3-37)]. Из кривых титрования,
опубликованных Купером [28] (рис. 6-2) видно, что в конечной точ¬
ке титрования до гидрокарбоната pH имеет постоянное значение,
тогда как при титровании до угольной кислоты pH в конечной точке
уменьшается с увеличением концентрации. Купер сравнил действие
различных индикаторов и рекомендовал смесь бромкрезолового зе¬
леного и метилового красного. Для того чтобы учесть изменение pH
точки эквивалентности в зависимости от общей концентрации кар¬
бонатов, рекомендуется выбирать соответствующие данной концен¬
трации оттенки цвета в интервале перехода окраски индикатора.Определение ионов гидроксида в присутствии карбоната. В
связи с очень слабой вторичной ионизацией угольной кислоты
(/С2 = 5-10~п) титрование ионов гидроксида в присутствии доста¬
точно заметных количеств карбоната невыполнимо. Так, в 0,01 М
растворе карбоната натрия pH =11,2, следовательно, общее из¬
менение pH при титровании 0,01 М раствора едкого натра состав¬
ляет всего около 0,8.Винклер [29] показал, что если карбонат осадить избытком
хлорида бария, то этот осадок не мешает успешному титрованию
ионов гидроксида. При добавлении избытка в 0,1 М ионов бария
концентрация карбоната составит /Csp/[Ba2] =5-10-9/0,1 = 5-10-8.
В действительности дело обстоит сложнее, так как при добавлении
избытка хлорида бария к холодному раствору карбоната натрия130
ftРИС. 6-2. Кривые титро- х 7
вания смесей карбонатов: °-0,15—1,57 ммоль ЫагС03
и 0,05—0,21 ммоль
ШНСОз на 1 л.(Купер [28[.)	до	го	чо
о,о2 м на, млнаряду с карбонатом бария происходит соосаждение небольшого
количества гидрокарбоната [30]. Вместе с тем, в присутствии ще¬
лочи происходит загрязнение карбоната бария гидроксидом [31].
Для получения более точных результатов избыток гидроксида сле¬
дует приблизительно нейтрализовать добавлением соответствую¬
щего количества соляной кислоты, которое определяют с помощью
предварительного опыта, а карбонат бария осаждать из теплого
раствора [30]. Присутствие сульфата приводит к ошибочным ре¬
зультатам, в связи с тем, что происходит захватывание гидроксида
осажденным сульфатом бария [32].Метод с двумя индикаторами тоже может быть применен, как
и при определении карбоната и гидрокарбоната [33]. Метод за¬
ключается в титровании гидроксида плюс половина щелочности,
создаваемой карбонатом, в присутствии фенолфталеина и даль¬
нейшем обычном определении общей щелочности.В простейшем виде метод Кьельдаля [34] заключается в раз¬
ложении образца кипячением с концентрированной серной кисло¬
той, сопровождающемся переходом азота в сульфат аммония. Для
повышения температуры кипения обычно добавляют сульфат ка¬
лия, а для ускорения разложения органических веществ — оксид
ртути или металлическую ртуть, селен или сульфат железа (II).
Затем добавляют избыток едкого натра, отгоняют аммиак в стан¬
дартный раствор серной кислоты, взятый в избытке, и посредством
обратного титрования определяют избыток кислоты.Обычный метод Кьельдаля пригоден для анализа самых разно¬
образных азотистых соединений, например аминов, аминокислот,
алкалоидов, но непригоден для анализа нитратов, нитритов, азо¬
соединений, цианидов и производных гидразина. Для определения
нитратов можно пользоваться методом добавления салициловой
кислоты [35]. Азосоединения можно количественно проанализи¬
ровать, если их предварительно восстановить путем кипячения с
хлоридом олова(II) и соляной кислотой в сосуде, снабженном об¬
ратным холодильником. Производные гидразина предварительно
разлагают нагреванием с формальдегидом, цинковой пылью и со¬
ляной кислотой, после чего добавляют хлорид олова (II) и затем
проводят обычное разложение по Кьельдалю [36].5*131
Чтобы избежать обратного титрования, выделяющийся аммиак
часто пропускают не в стандартный раствор серной кислоты, а в
раствор борной кислоты. При этом прекрасные результаты дает
прямое титрование стандартным раствором кислоты в присутствии
бромфенолового синего при параллельно проведенном холостом
опыте. Мклнер и Цанер [37] предлагают для серийного определе¬
ния следовых количеств азота пропускать аммиак в разбавленный
раствор борной кислоты. Урбан [38] использует для поглощения
аммиака водный раствор я-оксибензойной кислоты (константа
ионизации 2,9-10-5).Метод определения азота по Кьельдалю автоматизирован [39,
40], а конечное измерение выполняют колориметрически.Титрование в концентрированных растворах солей. Кричфилд
и Джонсон [41] показали, что основания с низкой константой
ионизации, порядка 10-11, можно титровать в присутствии инди¬
катора в водных растворах с высокой концентрацией нейтральной
соли. Кислотность сильной кислоты, применяемой в качестве ти-
транта, увеличивается за счет высокой концентрации соли. Так, в
7 М растворе иодида натрия pH вскоре после достижения точки
эквивалентности при титровании слабого основания имеет эффек¬
тивное значение около нуля, вместо 2 — при обычном титровании.
Поскольку pH до точки эквивалентности в основном не изменяет¬
ся, скачок pH вблизи точки эквивалентности увеличивается при¬
мерно на 2 единицы.6-5. ПРИМЕНЕНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ
В НЕВОДНОЙ СРЕДЕКислотно-основное титрование лучше всего, если это возможно
выполнять в воде. Однако, если определяемые кислота или основа¬
ние слишком слабы, чтобы их можно было титровать в воде, или
нерастворимы, то приходится прибегать к титрованию в невод¬
ной среде.Огромное количество литературы посвящено применению не¬
водной титриметрии, в то время как данных, характеризующих
основные константы равновесия во многих растворителях, исклю¬
чительно мало. Мы не сможем дать здесь исчерпывающий перечень
всех возможных применений неводной титриметрии, читатель мо¬
жет найти нужные ему сведения в монографиях [42—46] и в об¬
зорных статьях [47, 48]; отдельные аспекты проблемы рассмот¬
рены ниже. Данные о новых практических разработках в этой
области следует искать в литературе, посвященной органической
химии, нефтехимии и фармацевтической химии. Практические ре¬
комендации можно извлечь из ранних трудов [42, 43, 49]. Боль¬
шинство исследований направлено на выяснение стехиометриче-
ских соотношений кислотно-основных реакций, непригодных для
аналитических целей в водной среде, а также на сравнение резуль¬
татов, полученных при использовании различных индикаторов, с132
одной стороны, и электрохимических методов установления ко¬
нечной точки — с другой. Даже при отсутствии количественных
данных, характеризующих равновесную систему, — кстати, доволь¬
но частое явление, особенно при использовании смешанных раство¬
рителей, — для решения вопроса о применении того или иного рас¬
творителя и титранта в каждом отдельном случае обычно доста¬
точно понимания общих принципов кислотно-основного титрования.Неводные растворители могут быть грубо классифицированы
на три группы: кислые, основные и нейтральные. Для выполнения
титрования очень важны такие свойства, как диэлектрическая про¬
ницаемость, температуры плавления и кипения и (для амфипрот-
ных растворителей, см. разд. 4-3) константа автопротолиза
(табл. 6-1).Внутри каждой группы часто используют смешанные раствори¬
тели в целях изменения кислотности или основности и, что часто
важнее, диэлектрической проницаемости исходного растворителя,
а также его способности образовывать водородные связи. Таким
путем удается увеличить растворяющую способность растворителя
по отношению к данному образцу и ускорить реакцию, происходя¬
щую при титровании, вследствие уменьшения степени диссоциацииТаблица 6-1. СВОЙСТВА НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙРастворительДиэлек¬триче¬скаяпрони¬цае¬мостьДиполь-
ный
момент,
эл. ст.
ед.-1018Константаавтопро¬толизаP^SHТемпе¬ратуракипения,“СТемпера¬
тура
плавле¬
ния, °СПлотность
прн 20 °С,
г/млУксусная кислота6,10,8314,4511816,51,050Уксусной кислоты20,7——140—731,082ангидридАцетонитрил36,03,9632,282—450,777Хлороформ4,81,00—61—641,498 (15 °С)Диметилформамид36,7——153-610,944Диметилсульфо-46,7——189181,101ксид/г-Диоксан2,210—101121,036Этаиол24,3—19,578-1170,789Этиленкарбонат81——248361,322 (40 °С)Этилацетат6,021,78—77-840,902Этиленгликоль37,7——197-121,113Этилендиамин12,9—15,31178,50,900Формамид109——193—51,002к-Гексан1,910—69—940,659Метанол32,6—16,765—980,792Нитрометан35,83,46—101—291,131 (25 °С)Пиридин12,32,15—115—420,987Сульфолаи43,3——285281,262 (30 °С)Т етрагидрофуран7,6——66— 1080,888Толуол2,380,37—111-950,868Вода78,31,8714,010000,9982183
и растворимости продуктов реакции. Критерием для выбора рас¬
творителя может служить разность потенциалов, измеряемых с по¬
мощью рН-электрода, при полунейтрализации сильного основания
типа гидроксида тетраалкиламмония и полунейтрализации силь¬
ной кислоты типа хлорной [47, 50]. Для смесей разность потен¬
циалов полунейтрализации 200—300 мВ в большинстве случаев
оказывается достаточной для осуществления избирательного титро¬
вания в подходящем интервале концентраций.Очистка растворителей рассматривалась неоднократно. Крато-
хвил [48] приводит ряд методик очистки. Молекулярные и лету¬
чие примеси лучше всего определяют методом газовой хромато¬
графии, примеси, находящиеся в виде ионных частиц, измерением
электропроводности. Чаще всего примесным компонентом является
вода — наиболее неприятная примесь, поскольку она оказывает
нивелирующее действие; воду можно определить, наряду с другими
методами, методом Карла Фишера (см. разд. 19-8).Растворитель, выбранный для титрования слабой кислоты, дол¬
жен быть еще намного более слабой кислотой (или нейтральным),
а по сравнению с водой он должен обладать достаточной основ¬
ностью, чтобы повышать степень диссоциации. Растворитель, пред¬
назначенный для титрования слабого основания, должен быть еще
более слабым основанием и обладать достаточно кислыми свойст¬
вами, чтобы повышать степень диссоциации. Для дифференциации
кислот, проявляющих в воде свойства сильных кислот, рекомен¬
дуется подбирать растворитель с меньшей основностью, чем вода.
Растворитель должен также растворять пробу, а продукты реакции
должны либо растворяться, либо быстро образовывать кристалли¬
ческие осадки [51]. Чаще всего основания титруют в кислом рас¬
творителе, например, в уксусной кислоте, а кислоты — в основном
растворителе, например, — в пиридине.Наиболее распространенным титрантом-кислотой является
хлорная кислота — самая сильная из обычных кислот. Первичным
стандартом для установления титра хлорной кислоты в неводной
среде служит гидрофталат калия; в этом случае он является осно¬
ванием, в отличие от стандартизации в воде, где он функционирует
как кислота. Некоторые кислоты из ряда бензолсульфокислот тоже
могут быть использованы в качестве титранта. Так, 2,4-динитробен-
золсульфоновая кислота — почти такая же сильная кислота как
хлорная [52]. n-Толуолсульфокислота, хотя и несколько слабее,
имеет некоторые преимущества: она доступна в виде высокочис¬
того соединения, может быть использована для прямого приготов¬
ления стандартных растворов и (в отличие от более сильных кис¬
лот) растворы ее в ацетонитриле устойчивы [53].Титрантом-основанием обычно служит гидроксид тетраалкил¬
аммония [54] или алкоксид щелочного металла. Хиллер [55] ис¬
пользует в качестве титранта натриевую соль метилсульфинилкарб-
аниона. Если можно достичь хорошей электропроводности, то,134
по-бидимому, можно успешно использовать [56—58] кулонометрй-
ческое генерирование реактивов.При титровании в неводной среде с использованием волюмомет-
рического оборудования необходимо позаботиться о предотвраще¬
нии ошибок, связанных с летучестью, вязкостью и поверхностным
натяжением используемого растворителя. Коэффициенты термиче¬
ского расширения зачастую в шесть раз выше, чем у воды, поэтому
при замерах объемов нужно тщательно следить за температурой.
Если устранить ошибки невозможно, следует применять гравимет¬
рические методы [53, 59]. Описана подробная методика гравимет¬
рического определения с применением шприца [53].Обнаружение конечной точки титрования. Обычно титрование
в неводной среде проводят со стеклянным индикаторным электро¬
дом, удовлетворительно реагирующим на изменения активности
водородных ионов в различных растворителях (см. разд. 4-10).
Разработаны визуальные индикаторы, которые часто выбирают
эмпирически. Кристаллический фиолетовый и метиловый фиолето¬
вый издавна применяют для определения оснований в ледяной
уксусной кислоте. Фритц и Гейнер [60] приводят перечень индика¬
торов для титрования кислот гидроксидом тетрабутиламмония в
пиридине. Кольтгоф, Чантуни и Боуми [61] изучали индикаторы
с рК диссоциации в ацетонитриле в интервале от 2 до 30. Для
спиртов и водноспиртовых смесей можно применять обычные инди¬
каторы, применяемые для водных растворов, если известен их
сдвинутый интервал pH (см. разд. 4-9). Хигучи, Фельдман и Рем
[62] изучали поведение 13 индикаторов в ледяной уксусной кис¬
лоте. В табл. 6-2 представлены значения р/( некоторых индикато¬
ров в различных растворителях [61, 63, 64].Часто применяют кондуктометрическое титрование, которое
выполняют с более простой электродной системой, хотя и менее
специфичной, чем система для рН-измерений. Кетзи и Бертоцци
[65] титровали очень слабые основания типа ацетонитрила и нит¬
робензола хлорной кислотой в сульфолане, измеряя электропро¬
водность. К. Уотсон и Истхем [66] описывают высокочастотное
определение конечной точки титрования. Брукенштейн и Вандер-
борг [67], пользуясь криоскопическими методами, измеряли деп¬
рессию температуры замерзания при титровании. Термометриче¬
ское титрование, описанное Иорданом [68], Тиррелом и Бизером
[69] и Барками [70], широко применимо к быстрым реакциям с
четким изменением энтальпии при нейтрализации. Поскольку теп¬
лоемкость большинства неводных растворителей ниже теплоемко¬
сти воды, наблюдаемый подъем температуры часто больше, чем в
водных растворителях, что приводит- к лучшей чувствительности.
При термометрическом титровании титрант должен находиться в
том же растворителе, иначе теплота смешения приведет к значи¬
тельным термическим эффектам. В табл. 6-3 приведены значения
рКа диссоциации кислот в некоторых растворителях [64, 71—73].135
Таблица >2. ЗНАЧЕНИЯ рК КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХИНДИКАТОРОВ * В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ'ИндикаторИзменение окраскиВодяМета¬нолЗначения рКЭта- Ацето-
нол ннтрилДиметил-сульфоксидо-Нитродифенил-аминОт бесцветной
к желтой-2,9——2,0—Тропетолин 00От красной к жел¬
той~ 1,82,22,38,0—Метиловый оран¬
жевыйОт красной к жел¬
той3,53,83,410,7—Нейтральный крас¬То же7,58,28,215,6—ныйБромфеноловый си¬От желтой к синей4,08,99,517,5—нимБромкрезоловыйТо же4,79,810,618,57,3зеленыйБромтимоловый»7,112,413,222,311,3синииФеноловый крас¬
ныйОт желтой к крас¬
ной7,912,813,625,013,7ФенолфталеинОт бесцветной
к красной9,5——29,216,3* Некоторые индикаторы имеют два и более интервалов перехода окраски (в таблице не1
показаны).Таблица 6-3. ЗНАЧЕНИЯ рКа ОБЩЕЙ ДИССОЦИАЦИИКИСЛОТ В ВОДЕ И НЕКОТОРЫХ НЕВОДНЫХ
РАСТВОРИТЕЛЯХЗначения рК аКислотаВодаЛедянаяуксуснаякислотаЭтанолЭтилен-диаминАцето¬нитрилДиметил-формамидДиметил-
су ль ф-
оксидХлорная4,87_Серная—7,24 (Кг)——7,25 (АГО3,0 (*,)
17,2 (К2)—-га-Толуолсуль-—8,46————-фоноваяБромисто-водо-———3,625,5——-роднаяСоляная—8,55—3,988,93,4—Бензойная4,18__10,2520,712,311,1Салициловая2,97—8,68—16,78,26,8Пикриновая0,80—3,88,91,6-1Уксусная4,76—10,32—22,313,512,6Анилиния ион4,63—5,70—10,64,43,6Фенол10,0———27.216,4Аммония ион9,26—16,59,410,5136
Кислые растворители. Самым распространенным кислым рас¬
творителем является ледяная уксусная кислота, применяемая в
сочетании с титрантом — хлорной кислотой в уксусной кислоте.
Эту систему применяют для определения оснований с рКь в воде
,12 и ниже.' Хорошие результаты получены при титровании солей карбоно¬
вых кислот: ацетатов, цитратов, бензоатов и т. п., проявляющих
сильноосновные свойства. Следует иметь в виду, что в результате
.изменения степени ассоциации ионов можно увеличить разннцу в
эффективной силе оснований, даже принадлежащих к ряду очень
близких соединений, например ацетатов щелочных металлов. По
данным Пайфера и Уоллиша [74] ледяная уксусная кислота не
должна содержать более 1% воды, иначе на изменение pH вблизи
точки эквивалентности существенное влияние окажет нивелирую¬
щий эффект. Концентрированная хлорная кислота содержит 28%
воды. В ледяной уксусной кислоте, применяемой в качестве раство¬
рителя, титрант хлорная кислота обезвоживается с помощью уксус¬
ного ангидрида. Чтобы получить 0,1 М раствор хлорной кислоты,
добавляют 8,5 мл концентрированной хлорной кислоты к смеси
:250 мл ледяной уксусной кислоты и 20 мл уксусного ангидрнда,
разбавляют до 1 л ледяной уксусной кислотой и оставляют на не¬
сколько часов, чтобы ангидрид полностью прореагировал с водой,
содержащейся в 72%-ной хлорной кислоте [42].Важным направлением в неводной титриметрии является при¬
менение различных нейтральных (см. ниже) растворителей для рас¬
творения пробы или (и) реактивов, а также использование для этих
целей смесей растворителей. Фритц [75] растворял слабоосновные
соединения в разных растворителях — хлороформе, нитробензоле,
этилацетате и ацетонитриле — и титровал их раствором хлорной
кислоты в уксусной кислоте, определяя конечную точку с помощью
стеклянного электрода или визуально (по метиловому фиолетовому).В последнее время для растворения хлорной кислоты стали
использовать вместо уксусной кислоты диоксан, и кривые титро¬
вания часто оказываются более отчетливыми. Следует отметить,
что такой титрант уже не может считаться строго безводным, по¬
скольку он приготовляется из 72%-ной хлорной кислоты.Основные растворители. Основные растворители применяют
для усиления кислотности очень слабых кислот. Чтобы полнее ис¬
пользовать действие растворителя, необходимо в качестве титран¬
та подобрать как можно более сильное основание.Мосс, Эллиот и Холл [76], применявшие в качестве титранта
аминоэтилат натрия, а в качестве растворителя — этилендиамин,
получили четкие конечные точки при титровании карбоновых кис¬
лот и фенолов.Фритц и Лисицки [77] рекомендовали в качестве титранта ме-
тилат натрия, растворенный в смеси бензола с метиловым спиртом.
Позднее были применены другие основные растворители, в част¬
ности этилендиамин, бутиламин и диметилформамид,137
Можно назвать и другие титранты, применяемые в виде растворов
в основных растворителях: метилат калия в смеси бензол — мети¬
ловый спирт, едкое кали в этиловом или изопропиловом спирте и
гидроксид тетрабутиламмония в этиловом или изопропиловом спир¬
тах или в смесях бензол — метиловый спирт. Смесь бензол — мети¬
ловый спирт особенно рекомендуется [78] в качестве раствори¬
теля для селективного титрования смесей кислот в среде пиридина.Нейтральные растворители. Нейтральными растворителями на¬
зывают все растворители, которые не имеют преимущественного
кислотного (протоногенного) или основного (протонофильного)
характера. К ним относятся амфипротные растворители (этиловый
и метиловый спирты), растворители, проявляющие слабые основ¬
ные свойства, но не проявляющие в заметной степени кислотных
свойств (простые эфиры, диоксан, ацетон, ацетонитрил, сложные
эфиры и др.), и апротонные растворители (бензол, четыреххлори¬
стый углерод, 1,2-дихлорэтан и др.). В основном апротонные рас¬
творители используют для приготовления смешанных растворите¬
лей с целью изменения растворимости реактива.Большое число титрований проведено в смесях спирта или аце¬
тона с водой. Как уже указывалось в гл. 4, основное действие при
добавлении спирта к воде состоит в ослаблении молекулярных и
анионокислот. Только по мере достижения почти 100%-ной кон¬
центрации спирта константа автопротолиза резко падает. Сле¬
довательно, только при использовании совершенно безводных рас¬
творителей удается избежать нивелирующего действия воды и при¬
менить кислоты более сильные, чем ион гидроксония, и основания
более сильные, чем ион гидроксида.Для определения солей щелочных металлов органических кислот
особенно эффективными [79] являются растворители, названные
«Г—У-смесями», состоящие из гликоля (Г) и углеводородного рас¬
творителя (У). Указанные соли щелочных металлов можно титро¬
вать раствором хлорной кислоты в том же растворителе, определяя
конечную точку визуально, с помощью индикатора, или с приме¬
нением стеклянного электрода.Следует упомянуть также о литийалюминийгидриде, который
впервые был применен Хигучи, Линтнером и Шлейфом [80] при
определении спиртов путем титрования гидроксильного водорода.
В качестве растворителя был использован тетрагидрофуран. С тем
же реактивом Хигучи и Цук [81] определяли различные функцио¬
нальные группы (спиртов, сложных эфиров, фенолов, кетонов,
альдегидов и т. п.), реагирующие с литийалюминийгидридом. Из¬
быток реактива оттитровывали спиртом. Чтобы избежать сильного
восстановительного действия литийалюминийгндрида, Хигучи, Кон-
ча и Курамото [82] заменили его лнтийалюминийамидами, полу¬
чая их взаимодействием аминов с литийалюминийгидридом.В обзоре Лаговского [83] даны рекомендации по поводу вы¬
бора растворителя для кислотно-основного титрования в неводной
среде.Щ
ЛИТЕРАТУРА1 A Johansson: Analyst, 95: 535 (1970); Л. Johansson and L. Pehrsson: Analyst,
' 95: 652 (1970).2.	/. A. Fifietd and R. G. Blezard: Analyst, 96: 213 (1971).3.	K. A. Mueller and M. F. Burke: Anal. Chem., 43: 641 (1971).4	G W Neff, W. A. Radke, C. J. Sambucetti, and G. M. Widdowson: Clin. Chem.,
' 16: 566 (1970).5,	G. M. Hieftje and В. M. Mandarano: Anal. Chem., 44: 1616 (1972).6.	/. Л1. Kolthoff and V. A. Stenger: «Volumetric Analysis», 2d ed., vol. 2, p. 64,
Interscience, New York, 1947,7 G A Huletl and W. D. Bonner: J. Amer. Chem. Soc., 31: 390 (1909).8.	J. A. Shaw: Ind. Eng. Chem, 18: 1065 (1926).9.	/. Schubert: Anal. Chem., 22: 1359 (1950).10.	C. J. Keattch: Lab. Pract., 5: 208 (1956).11.	R. G. Bates: Chemist-Analyst, 50: 117 (1961).12.	C. W. Davies and G. H. Nancollas: Nature, 165: 237 (1950).13.	J. Steinbach and H. Freiser: Anal Chem., 24: 1027 (1952).14.	B. W. Grunbaum, W. Schoniger, and P. L. Kirk: Anal. Chem., 24: 1857 (1952).15.	S. A. Stern, J. T. Mullhaupt, and P. J. Garies: Amer. Inst. Chem. Eng. J., 15:
64 (1969).См. также R. W. Roberts and К Kammermeyer: J. Appl. Polym. Sci., 7: 2183
(1963).16.	Analytical Methods Committee: Analyst, 90: 251 (1965); 92: 587 (1967).17.	E. Wickers: Anal. Chem., 33 (4): 23A (1961).18.	O. F. Smith and G. F. Croad: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9: 141 (1937).19.	/. M. Kolthoff: J. Amer Chem. Soc., 48: 1447 (1926).20.	T. W. Richards and C. R. Hoover: J. Amer. Chem. Soc., 37: 95 (1915).21.	A. L. Underwood: Anal. Chem., 33: 955 (1961).22.	I. M. Kolthoff, E. B. Sandell, E. J. Meehan, and S. Bruckenstein: «Quantitative
Chemical Analysis», 4th ed., p. 778, Macmillan, New York, 1969.23.	E. R. Caley and R. H. Brundin: Anal. Chem., 25: 142 (1953).24.	W. E. Harris and B. Kratochvil: «Chemical Separations and Measurements»,
chap. 11, Saunders, Philadelphia, 1974.25.	D. Vorlander and W. Strube: Ber. Deut. Chem. Ges., 46: 172 (1913); A. Thiel
and R. Strohecker: Ber. Deut. Chem. Ges., 47: 945, 1061 (1914).26.	S. G. Simpson: Ind. Eng. Chem., 16: 709 (1924).27.	«Standard Methods tor the Examination of Water and Wastewater», 12th ed.,
p. 50, American Public Health Association, New York, 1965.28.	S. S. Cooper: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13: 466 (1941).29.	C. Winkler: «Practische Uebungen in der Maassanalyse», 3d ed., Akademische
Verlagsgesellschaft, Leipzig, 1902.30.	S. P. L. Sorenson and A. C. Andersen: Z. Anal. Chem., 45: 217 (1906); 47: 279
(1908).31.	J. Lindner: 2. Anal. Chem., 72: 135 (1927); 78: 188 (1929).32.	E. P. Partidge and W. C. Schroeder: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 4: 271 (1932).33.	R. B. Warder: Amer. Chem. J., 3: 55, 232 (1881).34.	J. Kjeldahl: Z Anal. Chem., 22: 366 (1883).35.	H. C. Moore: J. Ind. Eng. Chem., 12: 669 (1920); A. L. Prince: J. Assoc. Offic.
Agr. Chem., 8: 410 (1925).36.	I. K. Phelps and H. W. Daudt: J, Assoc. Offic. Agr. Chem., 3: 306 (1920); 4:
72 (1921).37.	O. L. Milner and R. J. Zahner: Anal. Chem., 32: 294 (1960).38.	W. C. Urban: Anal. Chem., 43: 800 (1971).39.	A. Ferrari: Ann. N. Y. Acad. Sci., 87: 792 (1960).40.	D. G. Kramme, R. H. Griffen, C. G. Hartford, and J. A. Corrado: Anal. Chem.,
45: 405 (1973).41.	F. E. Critchfield and J. B. Johnson: Anal. Chem., 30: 1247 (1958); 31: 570
(1959).139
42.	/. S. Fritz: «Acid-Base Titrations in Nonaqueous Solvents», G. F. Smith Che¬
mical. Columbus, Ohio, 1952; «Acid-Base Titrations in Nonaqueous Solvents»,
Aliyn and Bacon, Boston, 1973.43.	J. S. Fritz and G. S. Hammond: «Quantitative Organic Analysis», Chap. 3,
Wiley, New York, 1957.44.	W. Huber: «Titrations in Nonaqueous Solvents», Academic, New York, 1967.45.	M. R. F. Ashworth: «Titrimetric Organic Analysis», Interscience, New York,
1964, 1965.46.	М. M. Davis: «Acid-Base Behavior in Aprotic Organic Solvents», National Bu¬
reau of Standards Monograph 105, NBS, Washington, D. C., 1968.47.	А. П. Крешков: Talanta, 17: 1029 (1970).48.	B. Kratochvil: Crit. Rev. Anal. Chem., 1: 415 (1971).49.	«Reagents' for Nonaqueous Titrimetry», Kodak Publication No. JJ-4, Eeastman
Kodak, Rochester, New York, 1970.50.	H. B. Van der Heijde and E. A. M. F. Dahmen: Anal. Chim. Acta, 16: 378
(1957).51.	J. S. Fritz: Anal Chem., 26: 1701 (1954).52.	D. J. Pietrzyk and J. Belisle: Anal Chem., 38: 969 (1966).53.	B. Kratochvil, E. J. Findlay, and W. E. Harris: J Chem. Educ., 50: 629 (1973).54.	R. H. Cundiff and P. C. Markunas: Anal. Chem., 28: 792 (1956).55.	L. K. Hiller, Jr.: Anal. Chem., 42: 30 (1970).56.	W. B. Mather, Jr., and F. C. Anson: Anal. Chim. Acta, 21: 468 (1959).57.	V. J. Vajgand, F. F. Gaal, and S. S. Brusin: Talanta, 17: 415 (1970).58.	W. L. Jolly and E. A. Boyle: Anal. Chem., 43: 514 (1971).59.	E. A. Butter and E. H. Swift: J. Chem. Educ., 49: 425 (1972).60.	J. S. Fritz and F. E. Gainer: Talanta, 13: 939 (1966).61.	I. M. Kothoff, М. K. Chantooni, Jr., and S. Bhowmik: Anal. Chem., 39: 315
(1967).62.	T. Higuchi, J. A. Feldman, and C. R. Rehm: Anal. Chem., 28: 1120 (1956).63.	L. S. Guss and /. M. Kolthoff: J Amer Chem. Soc., 62 : 249 (1940).64.	I. M. Kolthoff, М. K. Chantooni, Jr., and S. Bhowmik: J. Amer Chem Soc.,
90: 23 (1968).65.	/. F. Coetzee and R. J. Bertozzi: Anal. Chem., 45: 1064 (1973).66.	S. C. Watson and J. F. Eastham: Anal Chem., 39: 171 (1967).67.	S. Bruckenstein and N. E. Vanderborgh: Anal. Chem., 38: 687 (1966)68.	J. Jordan in «Treatise on Analytical Chemistry», /. M. Kolthoff and P. J. Elving
(eds.), pt. 1, vol. 8, p. 5175, Interscience, New York, 196869.	H. J. V. Tyrrell and A. E. Beezer: «Thermometric Titrimetry», chap. 5, Chap¬
man & Hall, London, 1968.70.	L. S. Bark and S. M. Bark: «Thermometric Titrimetry», chap. 7, Pergamon, Lon¬
don, 1969.71.	S. Bruckenstein and I. M Kolthoff: J. Amer. Chem. Soc., 78 : 2974 (1956);
/. M. Kolthoff, S. Bruckenstein, and М. K. Chantooni, Jr.: J. Amer. Chem.
Soc., 83: 3927 (1961); I. M. Kolthoff, М. K. Chantooni, Jr., and H. Smagowski:
Anal. Chem., 42: 1622 (1970).72.	E. Grunwald and B. J. Berkowitz: J. Amer. Chem. Soc., 73: 4939 (1951);
B. Gutbezahl and E. Grunwald: J. Amer. Chem. Soc., 75: 559 (1953).73.	W. B. Schaap, R. E. Bayer, J. R. Siefker, J. Y. Kim, P. W. Brewster, and
F. C. Schmidt: Rec. Chem. Progr., 22: 197 (1961).74.	C. W. Pifer and E. G. Wollish: Anal. Chem., 24: 300 (1952).75.	/. S. Fritz: Anal. Chem., 22: 1028 (1950).76.	M. L. Moss, J. H. Elliott, and R. T. Hall: Anal. Chem., 20: 784 (1948).77.	J. S. Fritz and N. M. Lisicki: Anal. Chem., 23: 589 (1951).78.	R. H. Cundiff and P. C. Markunas: Anal. Chem., 30: 1447, 1450 (1958).79.	S. R. Palit: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18: 246 (1946).80.	T. Higuchi, C. J. Lintner, and R. H. Schleif: Science, 111: 63 (1950): Ana!.
Chem., 22: 534 (1950).81.	T. Higuchi and D. A. Zuck: J. Amer. Chem. Soc., 73: 2676 (1951).82.	T. Higuchi, J. Concha, and R. Kuramoto: Anal. Chem., 24 : 685 (1952).83.	/. J. Lagowski: Anal. Chem., 42: 305R (1970); 44: 524R (1972).140
ЗАДАЧИ6-1. Стандартный раствор NaOH загрязнен примесью Na2C03. При титро¬
вании на холоду 50,00 мл 0,5010 М раствора НС1 в присутствии фенолфталеина
потребовалось 30,50 мл этой щелочи. Для титрования того же количества кис¬
лоты в присутствии метилового оранжевого, с кипячением непосредственно перед
конечной точкой, потребовалось 30,00 мл щелочи. Рассчитайте количество молен
в 1 л: a) NaOH, б) Ш2СОз.Ответы: а) 0,808 моль-л-1; б) 0,0137 моль-л-1.6-2. Методом Кьельдаля определяли азот белка в навеске пшеницы 1,2461 г,
вводя избыток Н3ВО3 в дистиллят, находящийся в приемнике. Каково процент¬
ное содержание азота, если на титрование израсходовано 13,19 мл 0,0962 М рас¬
твора НС1 в присутствии индикатора бромкрезолового зеленого?Ответ: 1,426%.6-3. Пробу, содержащую 0,3126 г чистого КС1, пропускали через колонку
с катионообменной смолой в кислой форме. Какова молярность NaOH, если на
титрование вытекшей из колонки жидкости израсходовано 41,62 мл раствора
NaOH в присутствии индикатора метилового красного?Ответ: 0,1007 М.6-4. Навеску 1,6321 г, содержащую Na3P04 и NaCN, пропускали через ко¬
лонку с катионообменником в кислой форме. На титрование элюата израсходо¬
вано 34,14 мл 0,1041 М раствора NaOH в присутствии бромкрезолового зеленого.
Каково процентное содержание Na3P04 в пробе?Ответ: 35,70%.6-5. Растворяют 0,3636 г глицина, H2NCH2COOH, в ледяной уксусной кис¬
лоте и титруют 0,1063 М раствором НС104- Какой объем кислоты потребуется
для нейтрализации?Ответ: 45,57 мл.6-6. Сколько карбоната образуется за одну неделю при комнатной темпера¬
туре, если в закрытой литровой полиэтиленовой бутыли (толщина стенок 1 мм,
площадь 500 см2) хранится 0,1 М раствор NaOH? Константа проницаемости СОг
в полиэтилен составляет МО-9 мл-см/с-см2-см рт. ст., содержание С02 в воз¬
духе составляет 0,033%.Ответ: 3 -10—6 моль.
РАСТВОРИМОСТЬ ОСАДКОВВ общем аспекте растворимость зависит отчасти от неспецифи¬
ческих электролитных эффектов, а отчасти — от специфических
факторов. Неспецифические влияния могут быть выражены через
коэффициенты активности (см. гл. 2). Однако большей частью это
влияние оказывается незначительным в сравнении с неопределен¬
ностью, обусловленной неучтенными или неизвестными побочными
реакциями, а также тем, что произведение растворимости осадка
может изменяться в зависимости от кристаллического состояния,
степени гидратации и даже от продолжительности существования
(старения) осадка [1]. Каждый из этих факторов можно учесть в
той степени, в какой его можно идентифицировать и измерить. Тем
не менее, порядок величин неизвестных эффектов делает целесооб¬
разным допущение, что коэффициенты активности растворов срав¬
нительно растворимых солей или растворов, содержащих измерен¬
ные количества электролитов, равны единице, если нет специальных
указаний для других предположений.Наша задача в этой главе рассмотреть специфические химиче¬
ские и физические факторы, влияющие на растворимость осадка в
данном растворителе. Растворимость осадков рассмотрена вна¬
чале, поскольку понимание этой характеристики является основой
для понимания свойств осадков вообще. В главах 8 и 9 описаны
способы образования осадков, их физические свойства их характе¬
ристика чистоты.7-1. РАСТВОРИМОСТЬ, СОБСТВЕННАЯ РАСТВОРИМОСТЬ
И ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИВ главах 3, 4 и 6 были рассмотрены равновесные состояния
диссоциации, в основном применительно к кислотам и основаниям.
В общем же виде для вещества МА, образующегося при взаимодей¬
ствии катиона М+ с анионом А~, выражение равновесия диссоциа¬
ции имеет вид
Упрощенное выражение константы диссоциации получается,
если допустить, что раствор насыщен (присутствует твердая
фаза МА)МА(тв) МА (раств) М+ + А'	(7-2)МА (раств) обозначает и незаряженные молекулы МА и ионную пару М+А~.В насыщенном растворе [МА] у0 — постоянная для определен¬
ного растворенного вещества в растворителе при данной темпера¬
туре, когда [МА] включает как МА, так и М+А~. Уравнение 7-1
можно преобразовать[M+][A-]Y2± = Kd[MAJY0 (7-3)Это выражение, применимое как для насыщенных, так и для не¬
насыщенных растворов. Для насыщенных растворов значение опре¬
деляется [2] как молекулярная или собственная растворимость 5°.
Выражение (7-3) является основой определения произведения рас¬
творимости KspKsp = [М+] [А“] y2± = KdS°	(7-4)где \’о предполагается равным единице.Если не наблюдается других равновесий, то растворимость S
электролита типа 1 : 1 равна сумме [М+] (или [А-]) и S0. Следо¬
вательно, зависимость между произведением растворимости и рас¬
творимостью не обязательно прямая [2—4].Пример 7-1. Растворимость кислоты 2,4,6-трихлорфенола, С13СбН2ОН, в воде
составляет 4,0-Ю-3 М [2], а константа диссоциации—1,0• 10-°. Какова собствен¬
ная растворимость и произведение растворимости, если допустить, что коэффи¬
циенты активности равны единице?Решение.С13С6Н20Н(тв) +=> С13С6Н2ОН (раств) Н++ C13CSH20~[Н+] [С13С6Н2СГ]	в[С13С6Н20Н]Определяем [Н+] и [С13СбН2ОН][н+] = [с13с6н2о~Ч = б,з • кг3 миS0 = [С13С6Н2ОН] - [н+] « 3,94 • 10~3 М
Ksp = [н+] [С13С6Н20“] = (6,3 • 1(Г5)2 = 4,0 • ю-9Таким образом, растворимость этого вещества намного больше VKsp и это в
основном за счет собственной растворимости.Значения собственной растворимости и констант диссоциации
определены -лишь для небольшого числа плохо растворимых ве¬
ществ, представляющих интерес для аналитиков. Большей частью
делается допущение, что диссоциация проходит полностью, а зна¬
чение 5° настолько мало, что не оказывает никакого влияния на
общую растворимость. Это допущение часто необосновано, если
дело касается воды, и, по-видимому, мало пригодно в случае орга¬
нических осадков или растворителей с низкой диэлектрической
проницаемостью. Зависимость между диссоциацией, константой
диссоциации и концентрацией растворенного вещества типа 1 : 1т
РИС, 7-1. Зависимость
между количеством дис¬
социированного вещества
и концентрацией его для
электролитов 1:1с кон¬
стантами диссоциации от
10~12 до 1(Г2.представлена на рис. 7-1. Игнорировать S0 можно только при
условии, что диссоциация в растворе почти полная. Условия, обес¬
печивающие такую почти полную диссоциацию, могут быть раз¬
личны. Полной диссоциации можно ожидать лишь при низкой
концентрации и при большой константе диссоциации. Так, при
.определении общей растворимости сульфата кальция 5° нельзя не
учитывать [3], даже несмотря на то, что константа диссоциации
его достаточно велика (5,2-10-3), поскольку концентрация суль¬
фата кальция в насыщенном растворе составляет 0,015 М. По
данным рис. 7-1, такая концентрация соответствует менее чем
половинной степени диссоциации в насыщенном растворе. Констан¬
ты диссоциации галогенидов серебра [5] еще меньше: 3,9-10-4
хлорида серебра, 2,МО-5 бромида серебра и 2,6-10-7 иодида се¬
ребра. Однако в связи с низкой концентрацией этих веществ в их
насыщенных растворах они имеют достаточно большую степень дис¬
социации, и в этом случае величиной 5° можно спокойно пренебречь.Для определения общей растворимости вещества необходимо
рассмотреть следующие равновесия, помимо тех, что были пред¬
ставлены уравнением 7-2МА (тв)МА (раств)М++ А'(7-5)МА(Х)	M+(Y) A"(Z)В уравнении (7-5) показаны дополнительные реакции, в которые
вступают МА (в том числе и ионная пара М+А~), М+ и А- с дру¬
гими частицами, находящимися в растворе. Влияние этих дополни¬
тельных равновесий, которые должны повышать растворимость,—
это и есть основная проблема, которой посвящена глава. В разде¬
лах от 7-2 до 7-5 принято такое упрощение: растворимости и
константы диссоциации таковы, что значением [МА] можно пре¬
небречь. Если включить дополнительные равновесия по уравнению
(7-5), то растворимость становится равной сумме[МА] + [МА(Х)] + [Mf] + [M+(Y)]или[МА] + [MA(X)J + [А-] + [A-(Z)J144 ~
i7-2. РАСТВОРИМОСТЬ ОСАДКА В ЧИСТОМ РАСТВОРЕ
ИЛИ В РАСТВОРЕ С ОБЩИМ ИОНОМЕсли коэффициенты активности принимают равными единице,
и вещество действительно полностью диссоциирует (S0 — 0), а его
ионы не принимают участия ни в каких вторичных реакциях, тогда
[М+] = [А-] = S (молярной растворимости) и, следовательно,в этом случае 5== У/Csp- Процесс растворения осадка МтАа мож¬
но представить в виде схемыМщАа (тв) ч=Ь MmAa (раств)	тМп* + акь~	(7-6)ИiCsp = [Мге+]т [А6-]“ = (,mS)m (aS)a	(7-7)Из выражения (7-7) можно легко найти молярную раствори¬
мость.Пример 7-2. Произведение растворимости фторида кальция равно 4-10-11,
Найдите его растворимость, не учитывая гидролиз фторида и приняв, что
S0 = 0.Решение. [Са2+] = S; [F-] = 2S; 4S3 = 4-10-11; 5 = 2,2• 10-4 моль-л-1.В присутствии общего иона в растворе его концентраций, обу¬
словленной растворимостью осадка, можно пренебречь. Если, на¬
пример, избыток иона Мл+ равен См, то растворимость 5 можно
найти из уравнения*sp = (см + mS)m (nS)n « (Спу* (nS)»Заметим, что при точных расчетах /CSP определяется общей ион¬
ной силой, в том числе и создаваемой ионами осадка (см. разд. 2-6).7-3. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВИоны, находящиеся в равновесии с осадком, часто участвуют
в дополнительных равновесиях, как было показано в разд. 7-1.Если анион осадка является остатком слабой кислоты, то рас¬
творимость осадка изменяется в зависимости от кислотности.
Рассмотрим сначала соль слабой одноосновной кислоты НАМА„ Мге+ + пА~	(7-8)А" + Н+ ч=± НА	(7-9)Если Сд — общая концентрация А или, иначе говоря; Сд = [А-] +
+ [НА], а сх 1 — та часть от общего количества А, которая нахо¬
дится в ионизованном состоянии [см. уравнение (3-56)], тоiCsp = [Mre+][AT = [Mre+]afC"	(7-10)где„ [А~]	Кд1	[А"] + [НА] [Н+] + Ка ( ' >И5
Если [Н+] известна, то, пользуясь уравнением (7-11), можно
найти ai, а затем, подставляя ее в уравнение (7-10), рассчитать
условное произведение растворимости K'sp<P = [M”+]C"=^% (7-12)
01которое зависит от pH и из которого легко можно определить
растворимость.Теперь рассмотрим соль двуосновной кислоты. Ход рассуждений
тот же, с тем лишь различием, что концентрация двухвалентного
аниона [А2-] выражается через о^Сд, где а2— доля от общего ко¬
личества А, находящаяся в виде А2- и определяемая уравнением“2= [Н+]2 + *ЛнЧ + *1*а	(7‘13)[ср. с уравнением (3-61)].Пример 7-3. Вычислите растворимость оксалата кальция в растворе с pH =
= 3,0, содержащем общий избыток оксалата, равный 0,01 М.Решение.	аг = 0,056S = [Са2+]Сох =5+ 0,01S(S + 0,01) = Ksp а2 = 3,6 • Ю-8 = 3,6 • 10-s моль-л-17-4. ВЛИЯНИЕ ГИДРОЛИЗА АНИОНА В НЕЗАБУФЕРЕННОМ
РАСТВОРЕАнион А- малорастворимой соли МА подвергается в воде гид¬
ролизуА" + н20 НА + ОН' (7-14)Пользуясь ионным произведением воды, произведением раствори¬
мости МА, выражением для равновесия Kw/Ka (7-14), и уравне¬
нием электронейтральности[М+] + [Н+] = [А-] + [ОН-] (7-15)получаем четыре уравнения для четырех неизвестных. В случае
двух- или многоступенчатого гидролиза многозарядного аниона
зависимость становится еще более сложной. Однако обычно эту
задачу можно упростить. Если Ksp невелика, то количество гидро¬
ксильных ионов, образующихся, при реакции (7-14), ничтожно ма¬
ло в сравнении с тем количеством их, которое уже есть в воде;
следовательно, pH можно считать равным 7. Исходя из этого зна¬
чения pH, и пользуясь константой ионизации Ка,легко рассчитать,
какая часть анионов находится в негидролизованном состоянии.Пример 7-4. Вычислите растворимость S карбоната серебра в воде, учитывая
гидролиз карбонат-иона. Произведение растворимости AgzCOs Ksр = §1Q-12; для
Н2СОз Ki = 4-10-7, Кг = 51Q-11.
Решение. Исходя из относительно большого значения Ks!, и малого К2,
можно сделать вывод, что реакция протекает по схемеAg2C03 + H20	2Ag+ + HCO- + ОН"К2Следовательно, [НСО3] = [ОН-] = S; [Ag+] = 2S 4S4 = (8 • 1СГ12 • 10~14/5 X
х Ю~П); наконец, S— 1,4-10-4 моль-л-1
Более точно[Ag+] = 2 ( [СО2'] + [НСО3] + [Н2СОз] ) = 2[С^ДНо мы ведем расчет для [ОН-] = 1,4-10-4; тогда а2 = 0,41.Из выражения для /Csp получаем:4S3 = Ksp/a2
S — 1,7 • 10-4 моль • л-1.7-5. ВЛИЯНИЕ ГИДРОЛИЗА КАТИОНАКатионы многих тяжелых металлов действуют как кислоты и
подвергаются гидролизу, что приводит к повышению растворимо¬
сти осадков, в состав которых они входят.Рассмотрим простейшие реакции, происходящие при гидроли¬
зе. Ступени гидролизаМге+ + Н20 =е=± MOH're~I)+ + Н+ Ki(7-16)МОН(п_1)+ + н20 ч=* M(OH)!f~2)+ + н+ к2и их константы можно рассматривать как последовательные кон¬
станты ступенчатой кислотной диссоциации гидратированного ка¬
тиона Мге+. Соответственно с этим можно найти долю металла ам,
находящегося в гидратированном состоянии, по уравнению типаа 		ы	 ПЛ7)м [нТ + /с,[нТ 1 + KiK*[нТ 2+ ... К1К2... кпкоторое идентично с выражением (3-63), позволяющим определить
долю недиссоциированной кислоты в растворе многоосновной кис¬
лоты и ее солей.Реакции гидролиза многих катионов протекают значительно
сложнее, чем это изображается схемой (7-16). Ионы металлов
нельзя рассматривать как простые многоосновные кислоты. В част¬
ности, при гидролизе некоторых двухзарядных катионов, а в осо¬
бенности катионов с более высоким зарядом, наблюдается ярко
выраженная тенденция к образованию ионных групп, содержащих
более одного атома металла.147
Так, Гедстрем f6] показал, что гидролиз Fen протекает в одну
стадию по схемеFe2+ + Н20 =?=* FeOH+ + Н+ К = 3 • 10-Ш
тогда как при гидролизе Fe111 наблюдаются реакцииFe3+ + Н20 FеОН2+ + Н+ К1 = 9 • 10-4
FеОН2+ + Н20 Fe(OH)J + H+ /С2 = 5-10'7 (7-18)
2Fe3+ + 2^0 =?=* Fe2(OH)^+ + 2Н+ К = 1,2 • 1(Г3Константы равновесия реакций (7-18) таковы, что при опреде¬
ленных условиях Fe111 находится в основном в виде димера
Fe2(OH)<+.Гидролиз А1ш еще сложнее [7]. В растворе, правда, можно
обнаружить существование мономерных ионов А1(ОН)2* и А1(ОЩ>
и полимерных ионов А12(ОН)г+ и А13(ОН)б\ но не они являются
основными продуктами гидролиза. Полученные эксперименталь¬
ные данные заставляют предположить либо образование ряда
комплексов состава Al[(OH)5Al2]JJ,+3)4', либо образование одногокрупного комплекса Al6(OH)is.Гидролиз Thlv также можно объяснить только в том случае,
если допустить образование ряда полимерных комплексов состава
Th[(OOH)Th]|I”+4)+ где п имеет различные значения, в некоторых
случаях [8] превышающие 6.При гидролизе иона кадмия образуется только простой продукт
[9] CdOH+, при гидролизе же Си11 превалирует образование ди¬
мера [10]2Си2+ + 2Н20 Cu2(OH)2+ + 2Н+ К = 2,5 • 10-11Гидролиз катиона СН3Ь^Н20+ проходит по схеме [11]CHsHgH20+ =?=* CH3HgOH + н+2CH3HgOH +±: (CHjHghOH* + ОН'Итак, если необходимо точно рассчитать растворимость солей
тяжелых металлов, следует обратить серьезное внимание на при¬
роду образующихся при гидролизе частиц. Однако, как показы¬
вает приведенный ниже пример, влияние гидролиза катиона часто
оказывается незначительным.Пример 7-5. Вычислите растворимость CdS в воде, учитывая гидролиз Cd2+
и S2“. KSP = 10-28, константа первой ступени гидролиза Cd2+ равна 10~9.Решение. Поскольку Квр очень мало, можно сделать вывод, что [Н+] =
= 10-7 и, следовательно, а2 = 4,7-Ю-9 (см. уравн. 7-13), аа«= [Н+]/([Н+] +
+ /См) = 0,99. Если S — растворимость, то [Cd2+] = anS, [S2_] = a2S и, следо¬
вательно, S = 1,5-10—10 моль-л-1.148
7-6. ВЛИЯНИЕ ПОСТОРОННИХ КОМПЛЕКСУЮЩИХ АГЕНТОВПри действии комплексующего агента X на малорастворимую
соль МА происходят следующие взаимодействияМА^:М + А Ksp	(7-19)M + L	ML R.-JJMj-	(7-20)ML+L^ML, Л_1ЩТ_	(7-21)MLn-[ -|- L ч—— MLnк 	 [MLn] 		[ML,;]	An [MLn-,] [L] (К\Кг ... /Сп-i) [M] [L]n	K'Z>Где оба M и А могут быть однозарядными, двухзарядными, и т. д.,
a L может находиться в молекулярной форме или в виде иона; по¬
скольку случай такой простой и понятный, для упрощения записи
мы опускаем заряды. Константы Ки Къ, ..., Кп — это последова¬
тельные константы образования или, иначе, константы ступенча¬
того образования комплексов ML, ML2, .. ., ML* (раздел 11-1).Произведение последовательных констант образования комп¬
лексов составляет общую константу образования:fSi = /C,/C2.../Ci	(7-23)Целесообразно вычислять ссм — долю не связанных в комплекс
ионов металла М. Очевидно, что общая концентрация ионов ме¬
талла См может быть представлена выражениемСм= [М] + [ML] + [МЦ] + ... [MLJ =- [М] {1 + /С, [L] + КЛг [L]2 + ... (КЛг ... Кп) [L]"} =	(7-24)где 1/ссм равна сумме членов внутри скобок.Находим произволение растворимости/Сзр = [МПА] =амСм (А] (7-25)В отсутствие общего иона растворимость (S) равна5 = СМ=[ А]-д/4^ <7-26)Образование комплекса ведет к увеличению растворимости
пропорционально корню квадратному из уменьшения доли ионов
металла, не связанных в комплекс. Аналогичные выводы легко
сделать также и для осадков более сложного состава.Пример 7-6. Рассчитайте растворимость Agl в 0,01 М растворе NH3, если
произведение растворимости Agl составляет 9-10-17, а логарифмы констант сту¬
пенчатого образования комплексов серебра с аммиаком равны 3,2 и 3,8.149
Решение. Из уравнения (7-24) следует, что_ = I + Ю3'2-10 2+ Ю70- 10 4= 103
«мИз уравнения (7-26) получаем:S = У9 . 1(Г17 • 103 = 3 • 10~7 моль • л-1Из уравнения (7-24) видно, что возможность образования промежуточного ком¬
плекса Ag(NH3) + ничтожно мала по сравнению с возможностью образова¬
ния Ag(NH3£.7-7. ВЛИЯНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСА
С ОСАЖДАЮЩИМ АНИОНОМЕсли при взаимодействии иона металла с анионом образуется
плохо растворимая соль, то он часто образует комплекс с избыт¬
ком аниона. Минимальная растворимость наблюдается в тот мо¬
мент, когда подавляющее растворимость действие общего иона как
раз уравновешивается повышением растворимости в результате
образования комплекса.Рассмотрим соль состава 1 : 1 МА, которая, растворяясь в из¬
бытке реактива А, образует ряд комплексов. Ионы М и А могут
быть однозарядными, двухзарядными и т. д., поэтому мы не будем
указывать заряды. Реакцию осаждения можно записать в виде
схемы, обратной (7-2). Собственная растворимость S° соединения
МА при данной температуре постоянна.Ниже приведены схемы последовательного образования комп¬
лексовМА+А^МА,	,7.27)
МА. + А ^ МА, К,-	(7-28)МАП_| + А *=£ МА„ Кп*= [MAn_J[A|где константы Кг, Кз	Кп — последовательные константы ступенчатого обра¬
зования комплексов.Первая константа образования К\ определяется уравнением_ [МА] (раств) = 5°	S°Al [M][А] [М] [A] KspРастворимость осадка определяется общей концентрацией всех
соединений, содержащих МS = [М] + [МА] + [МА,] [МА,] + ... [МА„] (7-31)150
Подставляя соответствующие значения из уравнений (7-4)
(7-27) —(7-29), получаемs = + s° + S°K2 [А] + S0*,*, [А]2 + .. .S° (KiK 3. ..Kn) [Af-1 (7-32)
S = W + KlK*P + Wsp [A] + «iWsp tAJ2 + • • •+ ...	... Kn) [A]"-1	(7-33)Если выразить это уравнение через общие константы образо¬
вания [уравнение (7-23) ], то оно примет вид5 = Ksp (-щ + Pi + [А] + р3 [А]2 +...&, [А]'1"1) (7-34)ИЛИК	п5 = -[if + *sp £ Р4 IA1<“' (7-35>
г = 1Растворимость, определяемая многочленом (7-34) или (7-35),
при каком-то определенном значении [А] проходит через минимум,
после чего увеличивается с повышением концентрации А.Если образующиеся комплексы имеют состав не выше МА2, то
уравнения (7-34) и (7-35) принимают видS = K(ш + *1+ВДА])ИЛИ	(7-36)s = jS + 5° + M^sp[A1Из уравнения (7-36) следует, что при достаточно высоких зна¬
чениях [А] растворимость увеличивается прямо пропорционально
повышению [А]. Минимальную растворимость находят путем при¬
равнивания dS/d[A] к нулю. Для случая описываемого уравне¬
нием (7-36), получимК	1~ГГ^2—= M'sp или [А]мин = -ТГ и 5„иН = 5° + 2*.р ^Г2 (7-37)
) ■* мин	' Д/РгПример 7-7. Джонстон, Кьюта и Гарретт [12] показали, что растворимость
окиси серебра в растворах едкого иатра может быть выражена уравнением5 = 5- 1(Г8/[ОН'] + 1,95 • 10~4 [ОН']Сравнивая это уравнение с уравнением (7-36), получаем: 5° = 0; Ksp—
= 5 • 10—8; p2Ksp = 1,95-10-4 или р2 == 3,9 • 103. Из уравнения (7-37) можно сде¬
лать вывод, что минимальная растворимость соответствует [ОН-] мин = 0,016 М\
5„„н = 6,2-10-6 М.151
Если образуется ряд комплексов, то необходимо прибавлять
соответствующее число членов из уравнения (7-34). Так, Форбе
и Коул [13] выразили растворимость хлорида серебра уравнением2-10-ю~[СГ] + 6+ 3,4-10 5 [СПгде постоянное значение 2 • 10-10 является произведением раствори¬
мости, а константа b обусловлена наличием недиссоциированного
хлорида серебра вместе с некоторым количеством коллоидно
диспергированного твердого вещества. Поскольку величина b
оказывается хорошо воспроизводимой (для М) растворов
NaCl 6,3-10~7 М, для растворов НС1 6,1 • 10-7 она, по-видимому,
представляет собой собственную растворимость S0. Из выражения
S° — KiKsp находим первую константу образования /Ci == 3 -103, а
из выражения p2Asp == 3,4• 10-5 определяем константу образования
р2 = 1,7-10®.Еще ранее Форбе [14] выразил растворимость хлорида серебра
при концентрациях хлорида выше 2,5 М с помощью уравненияS = 10~4 [СГ]2 + 4,5 • 10-5 [СГ]3Отсюдарз = 10-4/fisp = 5-10» и р4 = 4,5-1 О-5/^sp = 2 • 105Пример 7-8. Исходя из указанных выше констант равновесия, определите рас¬
творимость AgCl в растворах, содержащих хлорид в концентрациях: 10_3, 10~2,
10-1, 1 и 2 М. Какова минимальная растворимость и какой концентрации хло¬
рид-ионов она соответствует?Решение. Из уравнения (7-34) находим значения растворимости при ка¬
ждой из указанных выше концентраций хлорид-иона: 8,3-10~7; 9,7-10~7; 5-10~в;1,8-10-4 и 8*10~4 М. Используя только первые три члена в уравнении, находим
минимальную растворимость, равную 7,6-10-7 при концентрации хлорид-ионов
2,4-Ю-3 М.На рис. 7-2 представлены данные растворимости хлорида сереб¬
ра, графически иллюстрирующие [15] минимальную раствори¬
мость, влияние общего иона и собственную растворимость S0, а
также образование хлорсодержащих комплексов. Как видно из
рис. 7-26, при низких концентрациях избыточного хлорида наблю¬
дается действительно линейная зависимость между раствори¬
мостью и величиной, обратной произведению концентрации ионов
хлорида и квадрата коэффициента активности. Нулевая точка
пересечения соответствует S0 (в этом случае собственная раство¬
римость несколько меньше, чем по данным Форбе и Коула [13]).
Поскольку при низких концентрациях ионов хлорида заметного
комплексообразования не происходит, лишь первые два члена в
уравнении (7-33) имеют значение. При более высоких концентра¬
циях линейная зависимость между растворимостью и концентра¬
цией ионов хлорида должна иметь место, только в том случае,
если образуется один хлорсодержащий комплекс AgCli (уравнение
(7-36)]. Небольшое искривление графика на рис. 7-20 заставляет
думать об образовании более сложных комплексов,15?
[cr]	i/[cr]?2±	[Cl]РИС. 7-2. Растворимость AgCl как функция избытка хлорида:
а—логарифмическая шкала; б—при низких концентрациях; в—при умерен¬
ных концентрациях.(Раметт [15].)Рассмотрим далее осадок типа 1 :2, такой, как МА2, где М2+ —
двухзарядный катион, а А~ — однозарядный анион. Растворимость
можно представить выражением5 = [М2+] + [МА+] + [МА2] + [MAj] + ... (7-38)S	= Ksp (-^ + + р2 + р3 [А'] + ... [А']"-2) (7-39)И в этом случае растворимость проходит через минимум при
некотором значении А-. К сожалению, часто недостает экспери¬
ментальных данных, особенно в отношении собственной раствори¬
мости, поэтому невозможно столь широкое использование уравне¬
ния (7-39), как это было бы желательно.Пример 7-9. Логарифмы последовательных констант образования комплек¬
сов при реакции Th4+ с F- равны: lg /Ci = 7,8; lg Кг = 6,1; lg К3 = 4,7; Ksp —
= 4-10~28. Вычислите растворимость при концентрации фторид-ионов 10~2 М.
Собственную растворимость не учитывать.Решение.10~27-4 10™. IQ"2™ 1Q. 13,9. 10—27.4 , р 18.6 . 1р-27,41Q-8	10-6	,0-4	10-2= ю_6'8= 1,6-10-7 моль-л-1
Найденная растворимость обусловлена главным образом образованием иона ThFg-7-8. РАСТВОРИМОСТЬ МЕТАСТАБИЛЬИОЙ ФОРМЫ
СОЕДИНЕНИЙОсадок часто первоначально выпадает в метастабильной форме,
но постепенно, при стоянии, переходит в стабильное состояние.
Так, гидратированные окислы часто осаждаются в аморфном со¬
стоянии или в виде очень мелких кристаллов, поглощающих нео¬
бычайно большие количества воды [16]. Оксалат кальция,153
осаждаемый при комнатной температуре, выпадает в виде смеси
ди- и тригидратов, которые находятся в метастабильном состоянии
по отношению к моногидрату [17]. Сульфид ртути(П), осаждае¬
мый из кислого раствора в виде черных кристаллов кубической
системы, постепенно превращается при старении в красную кино¬
варь с кристаллами тригональной системы [18]. Поскольку пере¬
ход из метастабильной формы в стабильную — процесс спонтан¬
ный, можно сделать вывод, что при данных условиях метастабиль-
ная форма более растворима, чем стабильная.7-9. РАСТВОРИМОСТЬ И РАЗМЕР ЧАСТИЦЕще в 1878 г. Гиббс [19] показал, что уменьшение или рост
кристалла нельзя рассматривать как совершенно непрерывное пре¬
вращение, подобное переходу газ — жидкость. Томсон [20] устано¬
вил зависимость между давлением пара жидких капель и размером
этих капель; эта зависимость известна под названием уравнения
Гиббса — Томсона. Оствальд [21] распространил эту концепцию
на проблему растворимости! но допустил численную ошибку, ко¬
торую впоследствии исправил Фрейндлих [22]. В результате воз¬
никло уравнение Оствальда — Фрейндлиха, аналогичное уравне¬
нию Гиббса — Томсона:где 52 и Si — растворимость шарообразных частиц с радиусами г2 и г\ соответ¬
ственно; М—молекулярная масса; а — поверхностное натяжение на поверхно¬
сти раздела между твердым веществом и жидкостью; р — плотность твердого
вещества.В соответствии с этим уравнением растворимость вещества с
большим поверхностным натяжением о должна в значительной
степени зависеть от размера частиц. Заметное повышение раство¬
римости наблюдается только в случае частиц с малым радиусом
(порядка 1 нм и меньше). Следовательно, поверхностное натяже¬
ние (или свободная энергия поверхности) может служить мерой
тенденций тонкодисперсных твердых веществ к уменьшению своей
общей площади поверхности путем увеличения размера частиц. Эта
тенденция находит отражение в повышении растворимости частиц
малого размера.Если г 1 — очень большая величина, то дробь 1 /г\ ничтожно ма¬
ла и Si можно заменить растворимостью крупных кристаллов S.
Тогда уравнение (7-40) принимает видRT , Sr 2<Т	плn-IT* In -jr- =		(7-41)M S prгде Sr — растворимость частиц с радиусом г.Это уравнение, однако, действительно лишь для неионных твер¬
дых веществ, состоящих из шарообразных частиц с поверхностным
натяжением, не изменяющимся с изменением г. Влияние иониза¬
ции рассмотрено Джонсом [23] и Дандоном и Маком [24], кото¬154
рые ввели в левую часть уравнения (7-41) фактор Вант-Гоффа
1 — а + va. Степень ионизации выражена через a, a v обозначает
число ионов, образующихся при диссоциации одной «молекулы»
растворенного вещества. Мей и Кольтгоф [25] пришли к выводу,
основанному на допущении, что растворенное вещество — сильный
электролит. Полученное ими уравнение идентично уравнению
(7-41), но растворимость S заменена произведением растворимости4(7-42)
М Ks р ргЭкспериментально подтвердить уравнения (7-41) и (7-42) ока¬
залось необычайно трудно, хотя тот факт, что размер частиц уве¬
личивается с удлинением периода соприкосновения их с раствором,
не вызывает сомнений.Хьюлетт [26] определял растворимость сульфата бария путем
измерения электропроводности суспензий. Оказалось, что после
получения свежеосажденного сульфата бария его концентрация в
растворе постепенно падала от начального значения 4,6 до конеч¬
ного 2,9 мг-л-1.Коуэн и Блэккинг [27] считают неправильным использование
данных измерения электропроводности для определения раствори¬
мости тонкоизмельченных веществ, поскольку суспендированные
частицы могут оказать влияние на электропроводность как в ре¬
зультате движения самих заряженных частиц, так и вследствие
движения ионов в двойном слое на поверхности частиц. Эти ав¬
торы не подтвердили факта увеличения растворимости с уменьше¬
нием размера частиц, однако измерением размера частиц они, в
сущности, не занимались. Баларев [28] также не обнаружил уве¬
личения растворимости сульфата бария для частиц диамет¬
ром 0,1 нм.Мей и Кольтгоф [25] определяли растворимость хромата свин¬
ца различной степени измельчения. Во избежание затруднений,
связанных с измерением электропроводности, эти авторы прово¬
дили химический анализ раствора. Авторы определяли как ионы
свинца, так и хромат-ионы, а также устанавливали растворимость
при различных количествах находящегося в осадке твердого ве¬
щества. Мей и Кольтгоф показали, что пересыщение быстро ис¬
чезало (в пределах 20 с) при встряхивании пересыщенного рас¬
твора с постаревшим хроматом свинца. Радиусы частиц были рас¬
считаны из удельной поверхности (площадь на 1 г), измеренной
методами адсорбции красителя и изотопного обмена. Во всех слу¬
чаях конечная растворимость продукта одинакова, хотя в первые
несколько минут свежеосажденный образец имеет значительно бо¬
лее высокую растворимость, примерно в 1,6 раза выше, чем рас¬
творимость состаренного осадка. С течением времени происходит
рост частиц; таким образом, повышенная растворимость является
лишь временным явлениемг155
Енюстюн и Туркевич [29] синтезировали тонкодисперсный
сульфат стронция, пользуясь воспроизводимой методикой, и опре¬
делили растворимость методом меченых изотопов, а размер час¬
тиц — методом электронной микроскопии. Они пришли к выводу,
что частицы наименьшего размера имеют растворимость в 1,5 раза
выше, чем крупные частицы. Кроме того, они четко указывают, что
размер наименьших частиц определяет наблюдаемую раствори¬
мость; иначе говоря, эффективный размер частиц — это наи¬
меньший.В действительности и нельзя было бы ожидать, что повышенная
растворимость мелких частиц будет равновесным состоянием. Даже
если бы все частицы были одинакового размера, система была бы
метастабильной. В случае самого незначительного растворения
какой-либо частицы раствор бы стал пересыщенным по отношению
ко всем остальным частицам и ненасыщенным по отношению к ча¬
стице, уменьшившейся в размере так, что в конечном счете эта
частица растворилась бы. Так, твердое вещество, находясь в со¬
прикосновении со своим насыщенным раствором, не может быть
полностью в равновесии, если это твердое вещество не представ¬
лено единственной частицей.В заключение следует отметить, что для осадков с высокой
поверхностной энергией (как сульфат бария) качественно наблю¬
дается более определенная зависимость — повышение растворимо¬
сти с уменьшением размера частиц, чем для осадков с низким по¬
верхностным натяжением (как хлорид серебра). Доказательством
служит, к примеру, гораздо большая устойчивость слегка пере¬
сыщенных растворов сульфата бария. Однако применение уравне¬
ния Оствальда — Фрейндлиха для количественного сравнения по¬
ведения различных осадков, по-видимому, не обосновано.7-10. ВЛИЯНИЕ ПОСТОРОННИХ ИОНОВИз уравнения (7-4) видно, что произведение растворимости
включает в себя коэффициент активности, который до настоящего
момента принимали за единицу. Во введении к этой главе указы¬
валось, что ошибки, связанные с недооценкой влияния коэффициен¬
та активности, обычно незначительны в сравнении с неопределен¬
ностью, обусловленной неучтенными или побочными реакциями.
Коэффициент активности в уравнении (7-4) зависит от вида и кон¬
центрации всех электролитов в растворе, а не только от тех, кото¬
рые непосредственно связаны с осадком. Поправка к расчетам
растворимости, учитывающая влияние коэффициента активности,
известна как влияние постороннего иона. Соответствующее обосно¬
вание было приведено в гл. 2, а задачи 2-1, 2-2, и 2-3 являются
примерами расчетов. Для электролитов типа 1 : 1 в растворе коэф¬
фициенты активности можно принять равными единице при концент¬
рации значительно ниже 0,1 М. Влияния общего и постороннего
ионов могут иметь большое значение в одно и то же время, напри¬156
мер, в случае, если при осаждении добавляют большой избыток
общего иона. Эффект постороннего иона — одна из причин, по ко¬
торой следует избегать бессистемного добавления большого из¬
бытка осадителя.ЛИТЕРАТУРА1.	A. Ringbom: J. Chem. Educ., 35: 282 (1958).2.	Н. М. Irving and R. J. P. Williams-. Analyst, 77: 813 (1952).3.	L. Meites, I. S. P. Pode, and H. C. Thomas: J. Chem. Educ., 43: 667 (1966).4.	M. L. Lyndrup, E. A. Robinson, and J. N. Spencer: J. Chem. Educ., 49: 641
(1972).5.	D. L. Leussing in «Treatise on Analytical Chemistry», I. M. Kolthoff and
P. J. Elving (eds.), part 1, vol. 1, p. 705, Interscience, New York, 1959.6.	B. 0. A. Hedstrom: Ark. Kemi, 5: 457 (1953); 6: 1 (1953).7.	C. Brosset, G. Biedermann, and L. G. Sillen: Acta Chem. Scand., 8: 1917
(1954).8.	S. Hietanen: Acta Chem. Scand., 8: 1626 (1954).9.	Y. Marcus: Acta Chem. Scand., 11: 690 (1957).10.	C. Berecki-Biedermann: Ark. Kemi, 9: 175 (1956).11.	S. Libich and D. L. Rabenstein: Anal. Chem., 45: 118 (1973).12.	H. L. Johnston, F. Cuta, and A. B. Garrett: J. Amer. Chem. Soc., 55: 2311(1933). See also C. A. Reynolds and W. J. Argersinger, Jr., J. Phys. Chem., 56;
417 (1952).13.	G. S. Forbes and H. I. Cote: J. Amer. Chem. Soc., 43: 2492 (1921).14.	G. S. Forbes: J. Amer. Chem. Soc., 33: 1937 (1911).15.	R. Ramette: J. Chem. Edus., 37: 348 (1960).16.	H. B. Weiser and W. O. Milligan: Chem. Rev., 25: 1 (1939).17.	E. B. Sandell and I. M. Kolthoff: J. Phys. Chem., 37: 153 (1933).18.	R. Moltzau and I. M. Kolthoff: J. Phys. Chem., 40; 637 (1936).19.	«The Collected Works of J. Willard Gibbs», vol. 1, p. 324, Longmans, New
York, 1928.20.	W. Thomson: Phil. Mag., (4) 42: 448 (1881).21.	W. Ostwald: Z. Phys. Chem. (Leipzig), 34; 495 (1900).22.	H. Freundlich: «Kapillarchemie», Akademische Verlagsgesellschaft, Leipzig,
1930.23.	W. J. Jones: Z. Phys. Chem. (Leipzig), 82: 448 (1913).24.	M. L. Dundon and E. Mack, Jr.: J. Amer. Chem. Soc., 45: 2479 (1923);
M. L. Dundon: J. Amer. Chem. Soc., 45: 2658 (1923).25.	D. R. May and I. M. Kolthoff: J. Phys. Colloid. Chem., 52: 836 (1948).26.	G. A. Hulett: Z. Phys. Chem. (Leipzig), 37: 385 (1901).27.	E. Cohen and J. J. A. Blekkingh, Jr.; Z. Phys. Chem. (Leipzig), A186 - 257
(1940).28.	D. Balarev: Kolloid-Z., 96: 19 (1941).29.	В. V. EniistUn and J. Turkevich: J. Amer. Chem. Soc., 82 : 4502 (1960).ЗАДАЧИ7-1. Произведение растворимости CaC03 равно 1 -10—8. Допуская, что ко¬
эффициенты активности равны единице, и учитывая гндролнз карбонат-ионов
(p/Ci — 6,5; рК2 = 10,3), рассчитайте: а) растворимость СаС03 в воде; б) pH
насыщенного раствора СаС03; в) растворимость СаС03 при pH = 7 00
Ответы: а) 1,6- 10"4 М; б) 10,18; в) 0,005 М.7-2. Произведение растворимости CdS равно 10~28. Последовательные кон¬
станты ступенчатого образования Cd (NH3)2+ равны Ki = 300, К2 = 100, Кз =
= 20, Kt = 6. Константа диссоциации аммиака как основания равна 2-10-5, кон¬
станты диссоциации H2S равны Ki = 10-7, К2 = IО-15. Найдите молярную рас¬157
творимость CdS: а) в 0,1 М растворе NH3; б) в буферном растворе с pH — 9,
содержащем суммарно 0,1 М NH3 + NH4C1.Ответы: а) 3,0-10_п; б) 8,5-10~и.7-3. Произведение растворимости оксалата кальция равно 2-10~9. Щавеле¬
вая кислота имеет Ki = 6-10-2, АГ2 = 610-5. Вычислите растворимость окса¬
лата кальция при pH = 1, 2, 3, 4, 5, 6 и представьте полученные результаты
графически. Коэффициенты активности принимают за единицу.Ответы: S = 3,0-10-3, 6,2 10“4, 1,9-10“4, 7,3-Ю-5, 4,8-10~5, 4,5-10~5 М.7-4. Произведение растворимости MgNH4P04 равно 2,5-10-12. Вычислите его
растворимость в буферных растворах с pH = 8, 9 и 10, содержащих a) NH| -f
+ NH3 суммарно 0,2 М и б) фосфат общей концентрации 0,01 М. Константа об¬
разования Mg(OH)+ равна 300; #aNH| равна 5 • Ю-10; рЛГ Н3Р04 равны 2,15;
7,15; 12,4.Ответы: S = 3,8-Ю"5; 4,8-Ю”6; 1,9-10~6 М.7-5. Значение pKsP для Bil3 равно 18,09. Общие константы образования бо¬
лее сложных комплексов Bi3+ и Г следующие: lgp4 = 14,95; lg (35 = 16,8;
lg р6 = 18,8. Низшие комплексы можно не учитывать. Найдите растворимость
Bil3 в 0,1 М растворе KI.Ответ: 4,0-10-3 М (в первом приближении 5,7-10-3).7-6. Растворимость хлорида ртути(I) при концентрациях хлорид-нона 0,1—
1,0 М соответствует эмпирическому уравнению S = 5,9-10~6 + 7,9-10-5 [С1~].
KSp = 1,1-10-18. Найдите константы образования комплексов HgCb и Hg2Ci3-Ответы: р2 = 5,4-1012; р3 = 7,2-1013.7-7. Константа образования Zn(OH)+ равна 2-104. Произведение раствори¬
мости Zn(OH)2 равно 1,3-10-17. Константа равновесия реакцииZn(OH)2 (тв.) =«=> HZn02+Не¬
равна 3-10-17, константа равновесия реакцийZn(OH)2 (тв)	ZnO2- + 2Н+равна 10~29. а) Найдите р3 и Р4 — константы образования HZn02 и ZnO|~.б) Вычислите растворимость Zn(OH)2 при pH 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13. Допу¬
скается, что собственная растворимость ничтожно мала.Ответы: a) р3 = 2,3-Ю14; р4=7,7-1015; б) 5 = 0,13; 1,3-10“*; 1,3-10-5;1,9-10-7; 3-10-7; 3-10-6; 4-10-5; 1,3-10-3 М.7-8. Найдите растворимость электролита типа 1 : 1 в воде, если его произве¬
дение растворимости равно 10~10, а константа диссоциации составляет 10~2, 10-4,
10_6 или 10-8. Коэффициенты активности принимают за единицу.Ответы: 10~5, 1,1-Ю"6, 1,1 -10~4, 10~2 М.7-9. Реакция диметилглиоксима, H3Dx, с никелем идет по схеме
2H2Dx + Nr2+ ч=> Ni(HDx)2 + 2H+Произведение растворимости [Ni2+][HDx~]2 составляет 4,3-10~24; Ki для H2Dx
равна 2,6-10_п. Какова растворимость при pH = 5 в растворе, содержащем
3-10—3 М избыток H2Dx, если S0 равна 9,7-Ю-7? Коэффициенты активности при¬
нимают за единицу.Ответ: 1,04 • 10-6 М.7-10. Растворимость КС! в ледяной уксусной кислоте при 30 °С составляет
0,031 моль-л-1, а константа диссоциации 1,3-10-7. Каковы собственная раст¬
воримость и произведение растворимости?Ответы. Собственная растворимость равна 0,031—6,3-10-5 « 0,031;
Ks р = 4,0-10-9.7-11. Как определить, чем в основном вызвано увеличение растворимости
оксалата магния в избытке оксалата аммония: влиянием активности или обра¬
зованием комплекса?
8ОБРАЗОВАНИЕ ОСАДКОВ И ИХ СВОЙСТВАПри решении о пригодности той или иной реакции осаждения
для проведения анализа необходимо учитывать ряд факторов; од¬
ним из них является, естественно, растворимость, другие — это
физические свойства,, а также химическая чистота и устойчивость.
На физические свойства осадка оказывает влияние способ осаж¬
дения, а также специфические характеристики осаждаемого соеди¬
нения. Говоря точнее, на свойства осадков влияют процессы обра¬
зования центров кристаллизации, роста кристаллов и старения.
Именно этим вопросам и посвящена данная глава; кроме того, в
ней рассматриваются свойства коллоидных систем.8-1. ОБРАЗОВАНИЕ ЦЕНТРОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИОбразование центров кристаллизации происходит в пересы¬
щенном растворе; возникающие мельчайшие частицы способны
расти и превращаться в крупные. Этот процесс имеет жизненно
важное значение для многих аспектов таких наук, как метеоро¬
логия, физиология, металлургия и химия; в аналитической химии
понимание этого процесса особенно важно. Контролируя процесс
образования центров кристаллизации, химик-аналитик в какой-то
степени может управлять физическими свойствами образующихся
осадков и даже их химическим составом. Вопрос о том, как имен¬
но происходит образование центров кристаллизации, необычайно
труден для экспериментального изучения [1—7], поэтому возни¬
кает множество умозрительных заключений, дискуссий, интерпре¬
тирующих гипотез — типичная ситуация, обусловленная скудостью
надежных экспериментальных данных.Одна из трудностей при изучении образования центров кристал¬
лизации состоит в том, что это мимолетное явление в обычно ди¬
намичной системе. В сущности, никаких видимых изменений до
возникновения центров кристаллизации не происходит, но, коль
скоро оно началось, оно очень быстро и заканчивается, переходя
в процессы роста и старения. (Интересное исключение [8] пред¬
ставляет процесс образования центров кристаллизации льда в159
крови рыб, обитающих в полярных водах, он происходит при од¬
ной температуре, а рост кристаллов начинается при другой — на
1 °С ниже). Литература, опубликованная по этому вопросу, весьма
обширна, однако наблюдения зачастую противоречивы. Ниже рас¬
сматриваются некоторые наиболее важные экспериментальные
наблюдения, а в следующем разделе — механизм образования
центров кристаллизации. Условия образования и свойства осад¬
ков обсуждены очень подробно в монографии Уолтона [7].При рассмотрении образования центров кристаллизации и роста
кристаллов обычно пользуются термином степень пресыщения,
который определяется [1] формулой (Q — S)/S (где Q — концен¬
трация растворенного вещества; 5 — равновесная раствори¬
мость) .Некоторые экспериментальные наблюдения. Пожалуй, наибо¬
лее интересным явлением, почти всегда имеющим место, можно
считать индукционный период, который длится от момента смеши¬
вания реактивов до появления видимого осадка. В случае разбав¬
ленного раствора обычно никакого осаждения не наблюдается в
течение какого-то периода времени. Так, Енюстюн и Туркевич [9]
указывают, что минимальная концентрация сульфата стронция, из
раствора которого выпадает осадок через 10 ч,составляет 0,015Af,
что намного выше равновесной растворимости — 6-10-4 М. Про¬
должительность индукционного периода бывает самой разнообраз¬
ной: при осаждении сульфата бария индукционный период длится
особенно долго, при осаждении хлорида серебра он совсем корот¬
кий. Эти две соли изучены очень тщательно, и поскольку они имеют
почти одинаковую мольную растворимость, они представляют
большой интерес для сравнительного изучения осадков.Нильсен [10] сравнил индукционные периоды различных осад¬
ков по данным ряда исследователей. Он сообщает, что индукцион¬
ный период хлорида серебра обратно пропорционален начальной
концентрации (после перемешивания), взятой в пятой степени.
Аналогичные данные получены для хромата серебра, фторида
кальция, оксалата кальция и перхлората калия — их индукцион¬
ные периоды обратно пропорциональны начальной концентрации
в степени 4,7; 9; 3,3 и 2,6. Для сульфата бария, напротив, получены
самые разнообразные несогласующиеся значения. Ла Мер [11]
суммировал данные, полученные двумя группами ученых, в боль¬
шом интервале концентраций (рис. 8-1).Продолжительность индукционного периода, по-видимому, не
зависит от метода наблюдения. При непосредственном визуальном
наблюдении получены те же результаты, что и при применении
чувствительных оптических приборов или при измерении электро¬
проводности. По данным Джонсона и О’Рурка [12] электропро¬
водность в течение индукционного периода почти не изменяется,
следовательно, в это время лишь небольшая часть растворенного
вещества находится в виде ионных пар или более крупных ионных
агрегатов.160
1РИС. 8-1. Индукционный пе-	Ориод для BaS04 как функция	>—>произведения ионных концен-	'траций.	<Ej(Ла Мер [11].)	'—'crimЮ0,01100Время, оПродолжительность индукционного периода изменяется в за¬
висимости от методики выполнения эксперимента и от химической
природы образующегося твердого вещества. Изучение данных
Ла Мера и Дайнгара [13] позволяет сделать вывод, что при гомо¬
генной генерации сульфат-ионов в присутствии иона бария из об¬
разующегося раствора с определенной степенью пересыщения
осадок не выделяется в течение значительно большего периода
времени, чем из такого же раствора, но приготовленного путем
непосредственного смешивания реактивов. Используя метод гомо¬
генного осаждения, Ла Мер и Дайнгар пришли к заключению, что
осаждение происходит только при некоторой определенной степе¬
ни пересыщениянезависимо от концентрации ионов бария или скорости образова¬
ния сульфат-ионов.Однако в более поздней работе Коллинза и Лейнуибера [14]
показано, что значение критической степени пересыщения зависит
от чистоты реактивов. Применяя многократную перекристаллиза¬
цию и фильтрование реактивов, они получили критическое значе¬
ние степени пересыщения, равное 32. Нильсен [15] показал, что
при осаждении в тщательно очищенном путем длительной обра¬
ботки паром сосуде количество кристаллов сульфата бария на
единицу объема уменьшается в 10 и более раз. Уменьшение ко¬
личества и увеличение размера частиц сульфата бария наблю¬
дается при использовании состаренных и профильтрованных рас¬
творов хлорида бария [16—18]. Енюстюн и Туркевич [9] указы¬
вают, что критическое значение степени пересыщения для сульфа¬
та стронция равна 24. Для хлорида серебра Уолтон [19] указы¬
вает значение 5,5, что типично для более рыхлого осадка.Чтобы устранить поверхности раздела твердое вещество —
жидкость, которые возникают на стенках сосудов или на микро¬
скопических посторонних частицах, Воннегут [20] разработал ка¬
пельный метод изучения процессов осаждения. Раствор разделяет¬
ся на микроскопические капельки, которые затем суспендируются
в масляной матрице. Метод гомогенного осаждения (раздел 10-2)
был соединен [21—23] с капельным методом с целью медленного
генерирования плохо растворимого вещества в растворе и, следова¬
тельно, непрерывного повышения пересыщения до достижения6 Зак. 150161
точки осаждения. Капли различного размера становятся мутными
в широком временном интервале. График зависимости числа мут¬
ных капель от времени (или концентрации) имеет вид S-образной
кривой. Другая группа существенно важных наблюдений [1] отно¬
сится к зависимости размера и количества осажденных частиц от
концентрации осадителей. Постулат фон Веймарна заключается в
том, что на кривой зависимости размера частиц от концентрации
осадителей должен быть максимум и что средний размер частиц
должен увеличиваться с течением времени. Фон Веймарн изучал
осаждение сульфатов и ацетатов щелочноземельных металлов и
серебра, однако он не представлял себе ясно разницы между об¬
разованием частиц осадка и последующими изменениями, проис¬
ходящими с ним, которые теперь мы классифицируем как явления
«старения». Автор заметил,что по мере изменения начальной кон¬
центрации от 10_3 до 1 М свежеобразовавшиеся кристаллы стано¬
вятся менее совершенными, появляется больше кристаллов иголь¬
чатой и скелетной формы. При концентрациях выше 1 М образует¬
ся сначала желеобразная масса, которая постепенно превращается
в объемистый мелкозернистый осадок. Интересно отметить, что
фон Веймарн еще в начале нашего века утверждал, что так на¬
зываемые «аморфные» осадки на самом деле также являются
кристаллическими, но состоят из чрезвычайно мелких частиц
несовершенной формы. Это было позднее подтверждено рентгено¬
графическими исследованиями, которые показали, что обычно
дебаеграммы свежих и старых осадков одинаковы; единственное
отличие состоит в том, что на дебаеграмме свежего осадка линии
имеют более диффузный характер. Даже осажденные «гидрокси¬
ды» металлов следует рассматривать как в высокой степени несо¬
вершенные гидратированные оксиды [24]. Ван’т Риет и Кольтгоф
[25] получали сульфат свинца с максимальным размером частицпри а Рв2+а302- = 4 • 10“6. Это примерно в 200 раз больше произве¬
дения растворимости и соответствует пересыщению У200, илипримерно 15. При более высоких концентрациях максимальный
размер частиц быстро уменьшается.На рис. 8-2 представлены некоторые электронные микрофото¬
снимки осадков сульфата бария [16] и диметилглиоксимата ни¬
келя [26], образующихся при различных условиях. Совершенно
очевидно, что размер и форма частиц осадка могут значительно
изменяться в зависимости от природы осадка и от способа осаж¬
дения. Степень совершенства кристаллов одного размера тоже мо¬
жет изменяться в зависимости от условий. Оценка величины ча¬
стиц посредством линейных размеров может оказаться ошибочной.Температура оказывает сложное влияние на процесс осажде¬
ния. Растворимость обычно повышается и соответственно степень
пересыщения уменьшается с увеличением температуры. Вместе с
тем, размер критического агломерата для образования центров162
РИС. 8-2. Электронные микрофотоснимки осадков сульфата бария
(а — нз 0,0026 М раствора; б — из 0,026 М раствора; в — раствора
с pH = 0,5; г — раствора с pH = 2,0) и диметилглиоксимата никеля,
полученного обычным осаждением (д) и гомогенным осаждением (е)
(Фишер [16] и Такияма и Гордон [25].)кристаллизации с повышением температуры уменьшается [уравне¬
ние (8-5), разд. 8-4]. Следовательно, для образования осадка су¬
ществует оптимальная температура.8-2. МЕХАНИЗМ НУКЛЕАЦИИ (ОБРАЗОВАНИЕ ЦЕНТРОВ
КРИСТАЛЛИЗАЦИИ)Здесь приводится сокращенное и по возможности упрощенное
рассмотрение процесса образования центров кристаллизации в
обычных для химического анализа условиях. Распределение раз¬
мера частиц осадка должно определяться относительной скоростью
двух процессов: 1) образования центров кристаллизации и 2) роста
центров кристаллизации.Следует различать гомогенное (или спонтанное) образование
центров кристаллизации и гетерогенное (или индуцированное).
При гомогенной нуклеации в пересыщенном растворе образуется
группа ионов или молекул, размер центра которой равен необхо¬
димому для кристаллизации в данных условиях. При гетерогенной
нуклеации образованию критического скопления способствует дру¬
гая фаза (например, частица пыли). В аналитических реакциях
осаждения гомогенная нуклеация если и встречается, то очень
редко, и происходит лишь в случае, если степень пересыщения до¬
стигает большого значения. К сожалению, основная часть гипотез,
относящихся к трактовке механизма нуклеации, имеет в виду го¬
могенный процесс; те же гипотезы, которые относятся к гетероген¬
ному процессу, развиваются с трудом. Согласно Оствальду [21],
пересыщенный раствор может быть метастабильным; иначе говоря,
он может остаться в гомогенном состоянии бесконечно долго, до
тех пор, пока в него не введут подходящую затравку с центрами
кристаллизации. При пересыщении выше определенной величины
(предел метастабильности) раствор рассматривался как лабиль¬6*163
ный, т. е. как способный к самопроизвольной кристаллизации.
В большинстве случаев проведения аналитических реакций осаж¬
дения число центров, образующихся в первичном процессе, зависит
от числа затравок из реактивов, растворителя и реакционного
сосуда, от эффективности этих затравок и от степени пересыщения.
Фишер [27] указывает, что даже реактивы высокой степени чис¬
тоты могут содержать астрономическое количество небольших
нерастворимых частиц (например, силикатов) — гораздо больше,
чем это необходимо для создания затравок, вызывающих кристал¬
лизацию. Растворы, приготовленные из химически чистых реакти¬
вов, содержат, по-видимому, не менее 106 таких затравок в 1 мл;
следовательно, число затравок, вызывающих кристаллизацию,
проконтролировать экспериментальным путем очень трудно. Эф¬
фективность их необычайно разнообразна; наиболее эффективны
частицы, имеющие тот же химический состав и физическую
структуру, что и твердое вещество, находящееся в пересыщенном
растворе. Частицы твердой фазы обычно являются более эффек¬
тивной затравкой для кристаллизации твердых веществ, чем части¬
цы газовой или жидкой фазы. Аналогично, частицы газовой фазы
эффективны для затравки выделения газов из их пересыщенных
растворов. При сравнительно постоянных количестве и эффектив¬
ности затравок число образующихся центров кристаллизации
зависит в основном от степени пересыщения. Михан и Чиу [28]
измеряли число коллоидных частиц бромида серебра, образующих¬
ся в интервале пяти порядков по величине степени пересыщения.
Они обнаружили линейную зависимость между количеством
частиц и степенью пересыщения; при степени пересыщения, равной
100, через 2 мин после проведения реакции обнаруживается 1010
частиц в 1 мл.Гетерогенную нуклеацию ионного осадка можно рассматривать
как последовательный процесс [29], состоящий из диффузии ионов
или ионных пар к поверхности и их адсорбции и поверхностной
диффузии с образованием двумерного сгустка (кластера) или
островка. Образующийся при этом критический центр кристаллиза¬
ции состоит, по-видимому, из сравнительно небольшого числа ионов[19]. Если параметры кристаллической решетки затравки и веще¬
ства, находящегося в пересыщенном растворе, близки, то энергети¬
ческий барьер нуклеации понижается, и наступают благоприятные
условия для образования центров кристаллизации. Так, вода в
присутствии порошкообразного иодида серебра может быть пере¬
охлаждена всего на 2,5 °С, тогда как в присутствии порошкообраз¬
ного тефлона она может быть переохлаждена по меньшей мере
на 16 °С. Параметры кристаллической решетки иодида серебра и
воды близко соизмеримы. Если некоторые из атомов иода в иоди-
де серебра замешаются атомами брома, несовпадение параметров
решетки со льдом еще меньше, и переохлаждение воды тоже
меньше [30].164
РИС. 8-3. Зависимость числа образующихся центров кристаллизации
от концентрации растворенного вещества в начале кристаллизации
(5 — равновесная растворимость; S* — критическое или предельное
пересыщение, необходимое для образования осадка):
а—кривая, полученная при изменяющейся эффективности затравок кристал'
лизации (различающиеся центры); 6 и в—кривые, полученные при одинаковой
эффективности затравок (6—одинаковые центры; в —с затравкой; центры
имеют тот же состав, что и растворенное вещество).На рис. 8-3 схематически представлена зависимость числа об¬
разующихся центров кристаллизации при осаждении от концентра¬
ции растворенного вещества при изменяющейся и при постоянной
эффективности затравок кристаллизации. Из рисунка видно, что
при гомогенной кристаллизации кривая резко поднимается при вы¬
соких концентрациях. Если при какой-то определенной температуре
добавлять растворы реагентов для постепенного повышения кон¬
центрации растворенного вещества, то никакого осадка не обра¬
зуется до тех пор, пока концентрация не станет равной или боль¬
шей чем S*. По достижении этой концентрации или более высокой,
например, обозначенной точкой Е, раствор становится лабильным,
и после определенного индукционного периода может наступить
кристаллизация. Число образующихся центров кристаллизации за¬
висит от степени пересыщения и от эффективности центров. Если
центры одинаковые, их число равно числу участков нуклеации
(рис. 8-36). Как только начинается образование центров кристал¬
лизации, избыток вещества в растворе уменьшается, и концентра¬
ция падает до S, т. е. до значения равновесной растворимости.
Поскольку твердое вещество и растворенное имеют одинаковый
состав, дальнейшее добавление реагента в течение длительного
периода времени не приводит к увеличению концентрации вышеЗ.
Новые центры кристаллизации не образуются, так как моменталь¬
ная локальная концентрация не достигает высоких значений пере¬
сыщения. Фишер [31] показал, что при осаждении сульфата ба¬
рия из гомогенного раствора на первых стадиях осаждения (по
осаждении примерно 2%) в 1 мл находится примерно 1,5-107 час¬
тиц и почти такое же количество (1,6-107)—при 90% осаждении.Если дополнительных центров кристаллизации не образуется,
то получается относительно крупнозернистый осадок, однородный165
Концентрация растворенного веществаРИС. 8-4. Зависимость размера частиц от концентрации при изме¬
няющейся (а) и постоянной (б) эффективности затравок кристалли¬
зации.по размеру частиц. Если первоначальная концентрация равна или
выше концентрации, обозначенной точкой Е на рис. 8-За, то число
частиц не зависит от концентрации в определенном интервале. При
достаточно высокой концентрации происходит как гомогенное, так
и гетерогенное образование центров кристаллизации, что приводит
к значительному увеличению количества частиц.На рис. 8-4 схематически представлена зависимость размера
частиц от первоначальной концентрации растворенного вещества
до начала нуклеации; при этом число частиц принимается равным
количеству центров кристаллизации. Обычно можно ожидать, что
размер частиц должен увеличиваться с повышением концентрации
до момента начала гомогенной нуклеации, после чего размер час¬
тиц должен резко уменьшаться с повышением концентрации. Из
рис. 8-4 видно, что разность между концентрациями S и S* может
быть большой или малой. В случае сульфата бария она больше,
чем в случае хлорида серебра, и в результате нуклеация сульфата
бария идет значительно менее экстенсивно, чем хлорида серебра, и,
как следствие, образуются более крупные частицы. Рассматривая
гетерогенную нуклеацию как существенно важный процесс, можно
считать, что осаждение сульфата бария из пересыщенного раство¬
ра начинается с ряда стадий, происходящих на участках нуклеа¬
ции:Ва2++SO|"	Ba2+S02~ ионная пара	(8-1)Ba2+S02' + Ва2+ (или SOf) ч=* Ba2SOf [или Ba(S04)^‘]	(8-2)Ba2S02+ + SO2' чгг* (Ba2+SO|')2	(8-3)(Ba2+S02-)2 + Ba2+ (или SO2") ^ Ba3(S04)2+ [или Ba2(S04)^]	(8-4)Этот процесс происходит на поверхности участка нуклеации в
течение индукционного периода до тех пор, пока не образуется
критический кластер; следующий ион, который присоединится,
сразу же вызывает нуклеацию. Затем может последовать рост кри¬
сталлов. Л а Мер [11] считает, что в случае сульфата бария на’166
клон прямой на рис. 8-1 равен 6, и поэтому образование центров
кристаллизации сульфата бария является в целом реакцией седь¬
мого порядка. Следовательно, критический кластер — это (Ва2+
S04~)3f а добавление седьмого иона — Ва2+ или SO4- является ко¬
нечной стадией процесса образования центров кристаллизации.
Однако вопрос о числе ионов в критическом центре кристаллиза¬
ции ни в коем случаем не может считаться решенным. По данным
Христиансена и Нильсена [6], для сульфата бария это число рав¬
но 8. Джонсон и О’Рурк [12] тоже пришли к выводу, что скорость
образования центров кристаллизации этой соли пропорциональна
значению концентрации в четвертой степени.Концепция небольших критических центров кристаллизации
представляется удовлетворительной в том плане, что такие центры
кристаллизации требуют лишь небольшого числа ступеней для сво¬
его образования. Вместе с тем при гипотезе Беккера—Деринга
[4] критический размер центра кристаллизации является величи¬
ной порядка 100 ионов. Клейн и Дрий [21] при изучении образо¬
вания центров кристаллизации пользовались сочетанием капель¬
ного метода и гомогенного осаждения и пришли к выводу, что
скорость образования центров кристаллизации сульфата стронция
находится в зависимости от концентрации в 27 степени, следова¬
тельно, критический центр кристаллизации содержит 52 иона.Для наступления гомогенного процесса в дополнение к гетеро¬
генной нуклеации степень пересыщения должна быть достаточно
высокой. В табл. 8-1 представлены данные о критическом размере
центров кристаллизации для ряда веществ. Значительные трудно¬
сти при получении данных такого рода возникают в связи с не¬
достаточными знаниями о поверхностном натяжении твердых тел
с исключительно малыми частицами и в связи с принятым допу¬
щением о шарообразной форме частиц с равными по площади ак¬
тивными участками.Таблица 8-1. КРИТИЧЕСКИЕ СТЕПЕНИ ПЕРЕСЫЩЕНИЯ,
ПОВЕРХНОСТНЫЕ НАТЯЖЕНИЯ
И КРИТИЧЕСКИЕ РАЗМЕРЫ СФЕРИЧЕСКИХ
ЦЕНТРОВ ПРИ ГОМОГЕННОМ ОБРАЗОВАНИИ
ЦЕНТРОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ *ОсадокКритическаястепеньпересыщенияSKp/SПоверхностное
натяжение о
эрг /см2Критический
радиус гкр.
см - К)8BaS0410001165,5PbS0428746,5SrC0330866,0AgCl5,5727,5AgBr3,7567,5CaC20431676,5* По заннымУолтона i-32].167
8-3. РОСТ КРИСТАЛЛОВПревращение центров кристаллизации в более крупные части¬
цы происходит, в основном, за счет диффузии вещества к поверхно¬
сти и последующего осаждения. Если бы скорость диффузии в рас¬
творе была лимитирующей стадией, то скорость роста кристаллов
(за исключением тех случаев, когда имеет место высокая степень
пересыщения), была бы выше, чем обычно наблюдается. Марк
[33], тщательно исследовавший процесс роста кристаллов, пока¬
зал, что в большинстве случаев этот процесс второго порядка, а
не первого, как это соответствует диффузионному механизму. По
достижении некоторой определенной скорости перемешивания,
скорость роста кристаллов становится независимой от скорости
перемешивания. Рост кристаллов часто задерживается или совсем
подавляется вследствие адсорбции на них красителей, тогда как
на скорость растворения они не оказывают заметного влияния. Это
указывает, что какой-то другой фактор, а не диффузия, решающим
образом определяет скорость роста кристаллов, особенно в случае
мелких частиц, для которых характерно наивысшее значение диф¬
фузионного потока. Скорость потери молекул растворителя сольва-
тированными ионами ряда металлов намного меньше, чем скорость
диффузии [34], и высвобождение растворителя может стать фак¬
тором, контролирующим скорость роста. При завершении роста
кристаллов диффузия, которая, безусловно, всегда играет какую-то
роль, может оказаться определяющим фактором [35]. Если в рас¬
творе присутствуют посторонние вещества, индукционный период,
скорость роста кристаллов и даже форма кристаллов могут изме¬
ниться. Например, добавление желатина при осаждении сульфата
бария значительно удлиняет индукционный период и снижает ско¬
рость роста кристаллов. Дейвис и Нанколлас [36] обнаружили, что
многие органические вещества, например бензоат калия, даже при
низких концентрациях уменьшают скорость перекристаллизации
хлорида серебра. Эозин может вообще предотвратить рост кри¬
сталлов.Известны четыре основных типа роста кристаллов, основанных
на винтовой дислокации, двумерной нуклеации, образовании ден-
дритов и аморфном осаждении. В отдельных случаях имеет зна¬
чение и послеосаждение.Винтовая дислокация. При низких значениях пересыщения
скорость роста кристаллов может быть обусловлена винтовой дис¬
локацией [37, 38]. Это наиболее важный тип роста кристаллов
для аналитических осадков, обычно получаемых в условиях, обес¬
печивающих крупные, хорошо сформированные частицы. Возник¬
новение дислокации на поверхности кристалла может произойти
в результате включения примеси. Кристалл с такого рода несовер¬
шенством может увеличиваться за счет нарастания плоскостей по
спирали, при этом подавляется образование центров кристаллиза¬
ции на плоской поверхности. В угловом измерении относительная163
РИС. 8-5. Схематическое изо¬
бражение роста кристаллов
за счет винтовой дислокации:
а —первоначальная стадия; б—де¬
таль роста в месте дислокации;
в—конечная стадия.скорость роста в центре дислокации значительно выше, чем вдали
от него, в результате кристалл закручивается в спираль, как это
схематически представлено на рис. 8-5. Соморья [39] установил,
что плотность дислокаций на поверхностях ионных кристаллов со¬
ставляет около 106/см2. Поскольку концентрация атомов на по¬
верхности равна примерно 1015/см2, то можно считать, что в хоро¬
шо кристаллизованном веществе одна дислокация приходится в
среднем на 109 атомов. Высота ступени может превышать размер
одной молекулы, что позволяет проводить прямые микроскопиче¬
ские наблюдения картины спирального роста кристаллов. При кон¬
денсации из пересыщенных паров многие вещества образуют так
называемые усы у винтовых дислокаций. Уолтон [40] установил,
что если спираль растет в условиях небольшого пересыщения, то
скорость роста пропорциональна квадрату пересыщения, при высо¬
ком же пересыщении она прямо пропорциональна значению пере¬
сыщения.Двумерная поверхностная нуклеация. Еще в 1878 г. Гиббс
[41] предположил, что рост кристалла происходит посредством
образования на кристаллической грани центров кристаллизации
в виде однослойных островков, которые затем быстро растут до
границ грани. Фольмер [42], Коссель [43] и Странский [44] вы¬
вели теоретические уравнения для скорости роста, исходя из дву¬
мерного механизма образования центров кристаллизации. Для
такого образования центров кристаллизации необходимо наличие
критической степени пересыщения; процесс образования центров
кристаллизации при этом повторяется для каждого нового слоя
кристаллов. Следовательно, такой механизм роста кристаллов
имеет место лишь в том случае, когда концентрация превысит
некоторый определенный критический уровень пересыщения, при
низких значениях пересыщения он невозможен. Так, Фольмер и
Шульц [45] показали, что кристаллы нафталина, ртути и фосфора
могут быть выращены из пара при пересыщении всего в 1%. Если
механизмом роста было двумерное образование центров кристал¬
лизации, то при таком пересыщении рост происходил бы только
за счет атомов, попадающих на плоскую поверхность в соответст¬
вующее положение благодаря термическому возбуждению, и ско¬
рость роста должна быть в Ю1000 ниже [46], чем наблюдаемая в
действительности! Как было показано, при низких значениях пере¬
сыщения рост может происходить за счет винтовой дислокации.169
Дендритный рост. При высоких значениях пересыщения, когда
рост кристаллов ограничен диффузией, превалирует дендритный
тип роста. Он заключается в образовании неправильных или вет¬
вистых агрегатов, напоминающих снежинки. В случае ионных
осадков происходит диффузия сольватированных ионов к поверх-
ностл растущего кристалла, осаждение этих ионов и высвобожде¬
ние молекул растворителя с последующей диффузией растворите¬
ля в сторону от поверхности растущего кристалла. На ребрах, а
особенно — в вершинах, блокирующее влияние высвобожденного
растворителя не так велико, поэтому в таких точках создаются
наиболее благоприятные условия роста. Этот процесс назван ме¬
ханизмом «затора в движении» [47]. Важный аспект дендритного
роста состоит в том, что образующиеся при этом кристаллы легко
дробятся [48], и в результате возникает так называемое вторичное
образование центров кристаллизации. Таким образом число частиц,
образующихся при осаждении, может значительно превышать
число центров кристаллизации, даже в отсутствие гомогенной кри¬
сталлизации. При искусственном стимулировании выпадения ме¬
теорологических осадков каждый центр кристаллизации, образо¬
ванный йодидом серебра, может привести к возникновению тысяч
капель дождя за счет дробления дендритных кристаллов льда.
Нильсен [15] показал, что получение более мелких частиц при пе¬
ремешивании в период роста кристаллов, по-видимому, опять-таки
связано с дроблением дендритных кристаллов на ранних стадиях
осаждения. Ультразвуковая вибрация при осаждении тоже приво¬
дит к уменьшению размера частиц. Уолтон [49] считает, что фраг¬
ментация дендритных кристаллов может иногда быть альтернатив¬
ной формой начала гомогенного образования центров кристалли¬
зации.Осаждение аморфных осадков. Четвертый вид роста кристал¬
лов— образование аморфного осадка — имеет большое значение
при очень высоких степенях пересыщения. Высокой степени пере¬
сыщения трудно избежать, если приходится работать с вещества¬
ми, имеющими чрезвычайно низкое произведение растворимости.
Эта форма осадка отчасти зависит от скоростей агрегации и ориен¬
тации [50]. У ряда солей, когда степень пересыщения достаточно
высока, агрегаты ионов могут быстро объединяться, образуя слу¬
чайные скопления, а затем приобретают устойчивость за счет пере¬
стройки в правильную кристаллическую решетку. Если скорость
ориентации ниже скорости агрегации, то образуется аморфный
осадок. Примером могут служить гидратированные окислы ме¬
таллов.Послеосаждение. Послеосаждением [51] называется осажде¬
ние второго нерастворимого вещества поверх уже образовавшегося
осадка первого, что связано с различной скоростью их осаждения.
Так, при отделении кальция от магния путем осаждения кальция
в виде оксалата, растворимость оксалата магния может быть пре-170
вышена. Однако, поскольку оксалат магния проявляет заметную
тенденцию оставаться в пересыщенном растворе [52, 53], он по¬
степенно, по прошествии нескольких часов, осаждается на поверх¬
ности оксалата кальция. Особенно сильное послеосаждение наблю¬
дается в смесях сульфидов металлов. Так, сульфид цинка имеет
выраженную тенденцию к послеосаждению на поверхности других
сульфидов металлов. Хотя в разбавленных растворах сильных
кислот (0,1—0,3 М) сульфид цинка нерастворим, он все же остает¬
ся неопределенное время в пересыщенном растворе, если нет цент¬
ров кристаллизации [54]. Очевидно, эта особенность связана с
низкой концентрацией ионов сульфида и даже гидросульфида в
кислом растворе. Кристаллы другого сульфида, например меди или
висмута, вызывают послеосаждение сульфида цинка [55], посколь¬
ку сероводород поглощается твердым сульфидом в виде HS~ или
S2- за счет сильного притяжения этих ионов к кристаллической
решетке сульфида металла. На сульфидах меди(II) и висмута(III)
послеосаждение начинается медленно, видимо, потому, что поверх¬
ности этих сульфидов недостаточно эффективны для кристаллиза¬
ции. Вместе с тем, на сульфиде ртути(II), изоморфном с сульфи¬
дом цинка, никакого индукционного периода не наблюдается [56],
и на кривой послеосаждения с самого начала наблюдается крутой
подъем. Соосаждения (гл. 9) при этом не происходит, что подтвер¬
ждается отсутствием заметных количеств цинка в сульфиде ртути
в случае, если осаждение ионов ртути проведено не полностью.
Очевидно, послеосажденный сульфид цинка входит в твердый рас¬
твор (разд. 9-4) с сульфидом ртути(II), поскольку его не удается
полностью экстрагировать, применяя непрерывную экстракцию
3 М раствором соляной кислоты, тогда как из сульфидов висмута
и меди(II) он экстрагируется легко.8-4. СТАРЕНИЕ ОСАДКОВСтарение, по определению Кольтгофа [57], включает «все не¬
обратимые структурные изменения, происходящие в осадке с мо¬
мента его образования». Среди этих изменений можно назвать:
1) рекристаллизацию первичных частиц; 2) соединение первичных
частиц при рекристаллизации с образованием агломератов; 3) тер¬
мическое старение, или образование более совершенной структуры
благодаря тепловому движению ионов; 4) превращение метаста-
бильной модификации в другую, более устойчивую форму; 5) хи¬
мическое старение, происходящее в результате изменения со¬
става.Как указывалось в разд. 8-1, при критическом пересыщении и
после соответствующего индукционного периода в растворе обра¬
зуются кластеры критического размера — в этом и заключается
образование центров кристаллизации. Критический размер центра
кристаллизации [58] может быть вычислен для данной темпера¬171
туры простым способом из уравнения (7-41), преобразованного
следующим образом2	ЬМr|'-p pRT In (S*IS)	y ’где гкр — «радиус» центра; 6— поверхностное натяжение; М/р — мольный объем
(молекулярная масса, деленная на плотность); 5* — пересыщение, при котором
происходит образование центров кристаллизации; 5 — равновесная раствори¬
мость.По мере роста центров в результате осаждения пересыщение
уменьшается и, в соответствии с уравнением (8-5), значение гкр
должно соответствующим образом увеличиваться. Растворимость
частиц меньшего размера превысит концентрацию растворенного
вещества, поэтому такие частицы, по-видимому, должны проявлять
тенденцию к растворению. Следовательно, сразу же после начала
осаждения начинается непрерывное состязание между крупными
и мелкими частицами и между неактивными и активными поверх¬
ностями, причем проигрывают мелкие частицы и более активные
поверхности. При равновесии, которое на практике никогда не до¬
стигается, осадок должен был состоять только из одной единствен¬
ной частицы. На ранних стадиях осаждения происходит быстрая
рекристаллизация, сопровождающаяся быстрым уменьшением чис¬
ла частиц.Нет сомнения в том, что экспериментально найденное число
частиц осадка не‘ дает действительного представления о числе эф¬
фективных центров кристаллизации. Первичные частицы обычно
обладают большой поверхностной энергией, в частности дендрит¬
ные кристаллы имеют много вершин, выпуклостей и ребер. Повы¬
шение устойчивости и уменьшение поверхности и поверхностной
энергии возникают вследствие различных процессов старения.Экспериментальное исследование старения осадков обычно осу¬
ществляется методом меченых атомов, позволяющим следить за
обменом ионов между осадком и раствором, методом адсорбции
соответствующего красителя на поверхности осадка для опреде¬
ления размеров удельной поверхности, микроскопическим или
рентгенографическим методом или путем сочетания этих методов.Рекристаллизация первичных частиц (оствальдовское созрева¬
ние). Оствальдовское созревание — старение, которое заключает¬
ся в переносе растворенного вещества от мелких частиц к круп¬
ным с помощью растворения.Во времена Оствальда, когда впервые было показано, что рас¬
творимость очень мелких частиц необычайно высока в сравнении
с обычной растворимостью, дедуктивно пришли к выводу, что све¬
жеобразованный осадок должен подвергаться процессу «созрева¬
ния» вследствие растворения мелких частиц и роста крупных. Од¬
нако рекристаллизация очень несовершенных частиц происходит
настолько быстро вслед за началом осаждения, что ионы решетки
имеют мало возможности перебраться с поверхности в глубину
раствора. Более вероятно, что эти ионы движутся главным обра-172
РИС. 8-6. Обмен ионами свинца 212РЬ между раствором и осад¬
ками сульфата свинца и хромата свинца:а — осадок PbSO4; б —осадок РЬСгО4; 1 — свежеосажденный PbSOtf 2—через
12 мин; 3—через 20 мин, 4—через 45 мин, 5—чеоез 57 мин, 6—через 3 ч,
7—осадок РЪСтО\ через 15 с, 8 — через 10 мин, 9 — через 20 мин, 10 — через
30 мин, 11 —через 1 ч.(Кольтгоф и Эгерстен [59] и Кольтгоф и фон Фишер [64].)зом в пределах тонкой пленки вокруг частиц или за счет поверх-
ностной диффузии, в то же время активность поверхности сни¬
жается, и кристалл становится более совершенным. Следовательно,
оствальдовское созревание играет лишь второстепенную роль при
старении [59—61], особенно на ранних его ступенях, когда ре¬
кристаллизация происходит очень быстро, и в условиях низкой
растворимости твердого вещества. Так, старение сульфата свинца
[60], хромата свинца [59] и сульфата бария [62] не ускоряется
при усилении перемешивания, однако для бромида серебра [63] в
избытке бромида наблюдается отчетливое оствальдовское созре¬
вание. Вообще заметное оствальдовское созревание скорее всего
можно ожидать в условиях повышенной растворимости осадка
[59, 61]. В случае свежеосажденного осадка скорость рекристал¬
лизации очень велика, однако по мере совершенствования частиц
осадка она постепенно уменьшается. На рис. 8-6 представлены
результаты обмена нонами свинца 212РЬ (период полураспада
10,6 ч) в растворе и ионами свинца в осадках сульфата свинца и
хромата свинца [59, 64]. В обеих системах скорость старения
уменьшается во времени; все же после 3 ч стояния осадка суль¬
фата свинца скорость — еще вполне измеримая величина.Аналогичное исследование хромата свинца [59] показало, что
при определенных условиях количество проникающего в твердое
вещество радиоактивного свинца значительно превышает равно¬
весную величину, соответствующую равномерному распределению
между твердым веществом и раствором. В свежеосажденном про¬
дукте (возраст—15 с) благодаря рекристаллизации быстро уста¬
навливается гомогенный состав. Продукт в возрасте 10 мин после
осаждения рекристаллизуется медленнее и сначала поглощает173
сравнительно большое количество радиоактивного свинца. Это объ¬
ясняется тем, что первоначальная поверхность, соприкасающаяся
с раствором, богатым радиоактивным изотопом, закрывается при
рекристаллизации; таким образом, происходит многократное по¬
глощение радиоактивного изотопа осадком. В конце концов ано¬
мально обогащенное твердое тело достигает равновесного состоя¬
ния в процессе продолжающейся рекристаллизации. Эти экспери¬
ментальные данные являются убедительным подтверждением су¬
ществования процесса многократной рекристаллизации, скорость
которого постепенно уменьшается по мере старения осадка. Конти,
д’Алесандро и ди Наполи [65], изучавшие обмен между 51Сг и
хроматом свинца, провели корреляцию между полученными ими
результатами и кинетикой фазового перехода от моноклинной к
орторомбической структуре. Они считают, что обмен превышает
равновесную величину вследствие фазового перехода. По мере ста¬
рения общее число частиц осадка значительно уменьшается. Михан
и Чиу [28] показали, что число частиц коллоидного осадка бро¬
мида серебра уменьшается в 80 раз при старении, происходящем в
период от 2 мин до 1 дня. На скорость старения значительное
влияние оказывают другие вещества, находящиеся в растворе; ста¬
рение может ускоряться или замедляться в присутствии избыточ¬
ного количества одноименных ионов в растворе. Сульфат бария в
растворе, содержащем ионы бария, стареет медленнее, чем в рас¬
творе с ионами сульфата, а в последнем — медленнее, чем в воде
[62]. Старение хлорида серебра задерживается в присутствии
ионов серебра и ускоряется под действием хлорид-ионов [61]; ана¬
логичная картина наблюдается при старении бромида серебра [63].
В случае старения хромата свинца не обнаружено какого-либо
влияния ионов решетки [59]. Очевидно, что нет параллелизма меж¬
ду скоростью старения и растворимостью, так как последняя под
действием одноименного иона уменьшается. Кольтгоф с сотрудни¬
ками предположил, что растворимость в адсорбированном водном
слое может значительно отличаться от растворимости в объеме
раствора. Например, для хлорида серебра в присутствии адсор¬
бированных хлорид-ионов возможно увеличение растворимости в
результате образования (разд. 7-7) AgClj в непосредственной
близости от поверхности. Однако более вероятно, что адсорбиро¬
ванные ионы решетки оказывают значительное влияние на скорость
рекристаллизации, которая совсем не обязательно должна быть
связана с растворимостью даже в адсорбированном водном слое.Помимо концентрации ионов решетки на скорость старения со¬
ответственным образом сказываются и другие факторы, оказываю¬
щие влияние на растворимость. Так, сульфат бария в 0,1 М азот¬
ной кислоте стареет быстрее, а в этиловом спирте — медленнее, чем
в воде [62, 66]. Аналогичная картина наблюдается при старении
хлорида серебра — скорость старения его повышается в присут¬
ствии аммиака и понижается в присутствии этилового спирта [61].
Интересно, что хромат свинца стареет во флоккулированном со-174
стоянии значительно быстрее, чем в коллоидном [67]. Тогда как
коллоидная дисперсия бромида серебра образует с хлорид-ионом
гомогенные твердые растворы почти мгновенно [68].Термическое старение. Термическое старение можно опреде¬
лить как процесс совершенствования частиц в результате тепло¬
вого движения, а не в результате рекристаллизации. Скорость этого
процесса быстро возрастает с повышением температуры, но при
любой температуре она не зависит от наличия или отсутствия
растворителя и от его природы. Конечно, скорость процессов ре¬
кристаллизации также быстро возрастает с повышением темпера¬
туры; поэтому температурная зависимость не является критерием
термического старения.Бромид серебра в заметной степени подвергается термическому
старению даже при комнатной температуре [63, 69]. В течение
нескольких секунд [70] происходит полный гомогенный обмен
между бромидом серебра и радиоактивным бромом.Исключительно быстрое термическое старение бромида серебра
происходит из-за наличия дефектов решетки, обусловливающих
большую подвижность ионов, по крайней мере в слоях, находящих¬
ся вблизи поверхности. Спрессованные шарики из свежеосажден-
ного бромида серебра обладают значительной электропровод¬
ностью, что тоже объясняется высокой подвижностью ионов на
поверхности [71,72].Хромат свинца при комнатной температуре не подвергается тер¬
мическому старению, однако при нагревании до 355 °С наблюдает¬
ся значительное термическое старение [67]. При нагревании суль¬
фата бария в течение 24 ч при 300 °С или в течение 1 ч при 400 °С
не наблюдается никакого термического старения, однако при
500 °С происходит заметное спекание; при нагревании выше 700 °С
термическое старение становится очень интенсивным, а при темпе¬
ратуре выше 800 °С улетучивается окклюдированный осадком хло¬
рид натрия [73]. При нагревании силикагеля его частицы претер¬
певают два вида старения: низкотемпературное совершенствование
отдельных частиц при температуре ниже 700 °С и процесс спекания
при температуре выше 700 °С, сопровождающийся значительным
уменьшением пористости [74]. В общем критическая температура,
при которой термическое старение становится заметным, соответ¬
ствует так называемой таммановской «температуре релаксации»
[75]—температуре, при которой термическое возбуждение начи¬
нает преодолевать силы решетки; она равна приблизительно поло¬
вине температуры плавления по абсолютной температурной шкале.Другие виды старения. Старение в результате слипания пер¬
вичных частиц непосредственно наблюдать не удается из-за проис¬
ходящих одновременно других изменений; однако можно прийти
к выводу, что такие процессы, протекающие во флоккулированном
состоянии, исключают возможность последующей пептизации по¬
старевшего продукта. Кольтгоф с сотрудниками описал процесс
слипания частиц сульфата бария [62], хромата свинца [59] и бро¬
мида серебра [76].175
Особый случай старения наблюдается для оксалата кальция
[77], который при комнатной температуре осаждается в виде смеси
дигидрата и тригидрата. При нагревании эти продукты становятся
метастабильными по сравнению с моногидратом. В результате ин¬
тенсивной рекристаллизации соосажденные примеси при нагрева¬
нии в основном удаляются.Другого типа старение происходит в осадках гидратированных
оксидов. Гидратированный оксид железа(III), осажденный при
комнатной температуре, сначала рентгеноаморфен, но после не¬
скольких недель хранения при комнатной температуре дает ди¬
фракционную картину гематита. Через несколько месяцев на рент¬
генограмме получаются четкие линии. Такая же четкая дебаеграм-
ма наблюдалась после нескольких часов выдерживания осадка при
температуре кипения. Рентгенографические исследования показыва¬
ют отсутствие гидратов, таких, как a-Fe203-H20. На основании
рентгенографических исследований [24] процесс старения осадка
гидратированного оксида железа должен рассматриваться как про¬
цесс роста очень мелких кристаллитов Fe203 и превращения их в
достаточно крупные кристаллы, дающие четкую дебаеграмму. Ско¬
рость старения гидратированного оксида железа при комнатной
температуре в воде и разбавленной кислоте ничтожно мала, но
быстро возрастает при повышении концентрации гидроксидных ио¬
нов (в растворе аммиака или едкого натра) [78, 79], даже несмот¬
ря на то, что растворимость вещества с повышением щелочности
понижается. Нагревание при 98 °С значительно ускоряет процесс
старения. Интересно наблюдение, что процесс старения задержи¬
вается адсорбированными ионами двухвалентных металлов, напри¬
мер цинка, никеля, кобальта, магния, но не кальция. Такой инги¬
биторный эффект был объяснен замещением гидроксидного водо¬
рода металлом (образование феррита), что предотвращает процесс
полимеризации. Эта точка зрения подтверждается также тем, что
при нагревании до 98 °С осадок поглощал из раствора повышенные
количества цинка, никеля и кобальта; то же самое, только более
медленно, происходило даже при комнатной температуре.8-5. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ ОСАДКОВПризнавая, что нельзя не считаться с различиями в химическом
составе, тем не менее можно два осадка считать сходными по физи¬
ческим свойствам, если они получены при сравнимых условиях пере¬
сыщения. Если образуется небольшое число центров кристаллиза¬
ции, то осадок состоит из сравнительно небольшого числа крупных
частиц; в случае большого количества центров кристаллизации
получается мелкозернистый осадок с большой площадью поверх¬
ности. По ряду причин грубокристаллические осадки предпочти¬
тельнее, если необходимо фильтрование. Работа с осадком являет¬
ся практической задачей, и поэтому очень важно знать, каковы бла¬
гоприятные условия обращения с тонкодисперсными веществами.176
При фильтровании некоторых осадков часто возникает досад¬
ный вопрос, как скоагулировать или вызвать флоккуляцию колло¬
идной дисперсии тонко размельченного твердого вещества и таким
образом сделать возможной фильтрацию, а затем предотвратить
повторную пептизацию при промывании осадка. В других случаях,
например при титриметрических операциях, может оказаться не¬
обходимым удерживание осадка в виде суспензии. Для решения
этих вопросов необходимо понимание основных принципов коллоид¬
ной химии осадков.Обычно коллоидными системами считают такие системы, кото¬
рые содержат частицы диаметром 10-7-—10-4 см, или такие, в ко¬
торых на частицу приходится 10®—109 атомов. Некоторые коллоид¬
ные частицы являются отдельными макромолекулами, а другие
представляют собою агрегаты, имеющие форму игл, дисков или
шаров, и одни линейные размеры не характеризуют их величину.Обычно коллоидные системы подразделяют на лиофобные (ко¬
торые также называют суспензоидами или гидрофобными, неорга¬
ническими, необратимыми или повторно нерастворимыми коллоида¬
ми) и лиофильные (которые также называют эмульсоидами или
гидрофильными, органическими, обратимыми или повторно раство¬
римыми коллоидами).Лиофобные коллоиды — это обычно дисперсные системы нерас¬
творимых неорганических веществ в жидкой среде, большей частью
в водном растворе, имеющие малое сродство с растворителем. Они
отличаются относительно высокой чувствительностью к коагулян¬
там-электролитам, а также тем, что процесс их флоккуляции не¬
обратим, и обычно флоккулят не удается полностью пептизировать
путем разбавления растворителем. Такие диперсные системы
(золи) имеют сравнительно малую вязкость, и продукт, образую¬
щийся при флоккуляции, содержит относительно небольшое коли¬
чество воды. Типичные примеры — коллоидная сера, золото, йодид
серебра и сульфид мышьяка(III).Лиофильные коллоиды, наоборот, имеют большое сродство с
растворителем, сравнительно вязки и нечувствительны к электро¬
литам. При добавлении солей в большой концентрации система
имеет тенденцию расслаиваться на два жидких слоя (коацерва-
ция). Однако этот процесс легко направить в обратную сторону
путем разбавления. Суспендированное вещество находится в силь¬
но гидратированном состоянии, а после высушивания — гигроско¬
пично. Типичными примерами таких коллоидов являются белки и
крахмал. Большинство осадков, используемых в химическом ана¬
лизе, имеет лиофобный характер, однако некоторые, например
свежеосажденная кремневая кислота, ведут себя подобно лиофиль-
ным коллоидам. Лиофильные свойства, хотя и в меньшей степени,
проявляют также сильно гидратированные окислы металлов.Устойчивость коллоидных дисперсных систем обусловливается
электрическим отталкиванием заряженных частиц. Заряд возни¬
кает за счет адсорбции катионов или анионов на поверхности.177
Если ионный осадок, например иодид серебра, поместить в чи¬
стую воду, то через некоторое время достигается равновесие рас¬
творимости, выражаемое значением произведения растворимости
этого соединения. Однако твердое вещество совсем не обязательно
должно притягивать с одинаковой силой оба своих иона. В указан¬
ном выше примере притяжение твердым веществом иодид-ионов
значительно сильнее, чем притяжение ионов серебра; в связи с
этим изоэлектрическая точка наблюдается не при равных концент¬
рациях этих ионов, а при концентрации ионов серебра, значитель¬
но превышающей концентрацию иодид-ионов.Ниже приведены изоэлектрические точки для трех галогенидов
серебра [80—82]: AgCl — pAg = 4; pCl = 5,7; AgBr — pAg = 5,4;
pBr — 6,9; Agl — pAg = 5,5; pi = 10,6. Изоэлектрическая точка
сульфата бария, по-видимому, зависит от способа получения про¬
дукта и степени совершенства его кристаллов [83].Ланге и Бергер [84] изучали адсорбцию потенциалоопределяю¬
щих ионов, т. е. тех ионов, которые придают заряд твердой фазе.
Авторы показали, что во многих случаях, в том числе и для иодида
серебра, адсорбция ионов определяется уравнениемАХ = fe А 1п С	(8-6)где АХ — изменение числа с адсорбцированных ионов, обусловленное измене¬
нием концентрации потенциалоопределяющих ионов в растворе, выражаемым
членом A In С.Возникающую разность потенциалов АЕ между твердым веще¬
ством и раствором авторы.выражают уравнениемАЕ = -jjr Д In С	(8-7)где Z — зарядность потенциалоопределяющего иона.Если применить уравнение (8-7) для двух концентраций С и
С0 (последняя обозначает концентрацию в изоэлектрической точке)
и учесть закон произведения растворимости, то можно прийти к
выражениюRT С+ RT С0£ =	In =	In —	(8-8)Z+F С° Z_F С.где С+ и С- — концентрации катиона и аниона.Значение Е равно нулю, если С+ = С+ или С_ = С_, и соответ¬
ствует потенциалу твердого вещества по отношению к раствору,
без учета остаточного граничного потенциала на поверхности ней¬
трального твердого вещества.Хотя прямое определение разности потенциалов между твердым
веществом и раствором неосуществимо, Кольтгоф и Сэндерс [85]
установили, что потенциалы мембранных электродов из галогени¬
дов серебра изменяются в зависимости от активности иона гало¬
гена (или иона серебра), и эта зависимость хорошо согласуется с178
уравнением (8-8). Однако здесь мы сталкиваемся с некоторыми
сложностями.В сущности, как это показал Овербек [86], уравнение (8-7)
устанавливает прямую зависимость потенциала двойного слоя от
заряда, перенесенного через этот слой; следовательно, подразуме¬
вается, что электрическая емкость двойного слоя — величина по¬
стоянная. Более поздние и точные исследования по адсорбции ио¬
нов [87] показали, что емкость двойного слоя не остается постоян¬
ной при изменении числа ионов, адсорбированных решеткой (т. е.
при изменении потенциала твердого вещества). Другая трудность
состоит в том, что на коллоидные свойства осадков сильное влия¬
ние оказывает растворитель. Небольшие количества ацетона сдви¬
гают точку нулевого заряда иодида серебра в сторону значительно
более высоких концентраций [87] иона серебра. По-видимому, это
происходит за счет действия ориентированного слоя адсорбирован¬
ного ацетона, изменяющего потенциал на границе фаз.Еще одно затруднение при попытках расчета изменения потен¬
циала твердого вещества состоит в том, что посторонние ионы, не
входящие в состав кристаллической решетки, могут в той или иной
степени действовать как потенциалоопределяющие ионы. Так,
Рейерсон, Кольтгоф и Код [88] нашли, что ионы свинца действуют
как потенциалоопределяющие ионы для сульфата бария. Ионы
цитрата значительно эффективнее, чем ионы сульфата, заряжают
отрицательно частицы этого осадка. Точно так же иодид серебра
пептизируется как отрицательный коллоид многими ионами, на¬
пример бромидом, хлоридом, цианидом, тиоцианатом и фосфатом
[88—89].8-6. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ДВОЙНОЙ СЛОЙ
И УСТОЙЧИВОСТЬ КОЛЛОИДОВЕсли на поверхности твердого вещества адсорбированы ионы,
входящие в состав решетки, или другие потенциалопределяющие
ионы, то можно считать, что они стали составной частью твердого
вещества и сообщили ему свой заряд.Эквивалентное количество противоположно заряженных ионов
(противоионов), находящихся в растворе, удерживается у заряжен¬
ной поверхности в силу электрического притяжения. Противоионы
и адсорбированные ионы решетки образуют электрический двойной
слой. Противоионы не могут приблизиться к поверхности меньше,
чем на определенное предельное расстояние (внутренняя плоскость
Гельмгольца [90]), которое зависит от радиуса ионов.Предложен ряд гипотез [91—93], объясняющих поведение кол¬
лоидов; одна простая и логичная концепция схематически пред¬
ставлена на рис. 8-7.Как видно из рис. 8-7, на поверхности имеется потенциал, обо¬
значенный знаком это не поддающаяся измерению величина.
Слой противоионов, соприкасающийся с поверхностью, вызывает179
РИС. 8-7. Потенциал как функ¬
ция расстояния от заряженной
поверхности:, —плоскость скольжения.Расстояние от поверхностилинейное падение потенциала с расстоянием до величины W& на
внешней границе б. За предельным расстоянием б противоионы об¬
разуют диффузный слой, в котором происходит экспоненциальное
падение потенциала до нуля.Гуи [92] и Чепмен [93] независимо друг от друга предложили
теорию диффузного двойного слоя, учитывающую действие тепло¬
вого движения. Эта теория в принципе аналогична расчету ион¬
ной атмосферы по теории Дебая — Хюккеля, появившейся на 10 лет
позднее. В сущности, величина 1/6, обозначающая в теории Де¬
бая— Хюккеля радиус ионной атмосферы (разд. 2-3), в теории
Гуи — Чепмена является мерой толщины двойного слоя [92, 93].
Протяженность диффузного слоя ионов находится в обратной за¬
висимости (приближенно) от квадратного корня из концентрации
данного электролита. Если противоионы имеют большой заряд, то
двойной слой сжат значительно сильнее, чем в присутствии проти-
воионов малого заряда, так как электрическое притяжение воз¬
растает пропорционально квадрату заряда иона.Если электрическое поле приложено к раствору, содержащему
заряженные коллоидные частицы, то скорость движения этих ча¬
стиц пропорциональна не значениям Ч^о или Ve, а меньшей, изме¬
римой величине, называемой электрокинетическим потенциалом,
или дзета-потенциалом (см. рис. 8-7). Вблизи поверхности части¬
цы находятся строго ориентированный [94] слой воды толщиной в
несколько молекул, или слой молекул растворителя, который при
движении частицы ведет себя, как будто он является частью твер¬
дой фазы. Внешняя граница прочно связанного с частицей слоя
воды называется плоскостью скольжения, а дзета-потенциал — это
потенциал между плоскостью скольжения и всей остальной массой
раствора *. При определенном значении потенциала поверхности
двойной слой может быть сжат сильнее путем повышения концент¬
рации электролита. Увеличению степени сжатия двойного слоя осо¬
бенно способствуют противоионы высокого заряда.*	По данным исследований последнего времени нельзя полностью отождест¬
влять потенциал на поверхности прочно связанного слоя растворителя с потен¬
циалом на плоскости скольжения, т. е. электрокинетическим потенциалом. —
Прим. ред.180
РИС. 8-8. Потенциал как функция расстояния от заряженной по¬
верхности:а—-влияние заряда поверхности; б—влияние концентрации электролита
(С 1 > Сч > Сз); в —влияние заряда противоиона (Z\ > Z2 < Z2):I—плоскость скольжения.На рис. 8-8 схематически показано, что дзета-потенциал умень¬
шается с уменьшением заряда поверхности, с увеличением концент¬
рации электролита и с повышением заряда противоиона.В некоторых случаях можно изменить знак дзета-потенциала.
Сильно адсорбирующиеся вещества, например красители с заря¬
дом, противоположным заряду твердого вещества, часто вызывают
изменение знака заряда дзета-потенциала. Это происходит в слу¬
чае, если вещество с противоположным зарядом адсорбируется в
количестве, превышающем эквивалентное. Таким образом, обра¬
зуется тройной заряженный слой, и диффузный слой противоионов
имеет тот же заряд, что и исходная поверхность.Коагуляция лиофобных коллоидов. Вторичная устойчивость.
Фервей [95] совершенно правильно подчеркнул различие между
первичной устойчивостью коллоидов, связанной с зарядом поверх¬
ности, и вторичной устойчивостью, обусловленной эффективным
отталкиванием коллоидных частиц. Первичная устойчивость опре¬
деляется общим потенциалом Ч'о твердого вещества, тогда как вто¬
ричная устойчивость — в основном электрокинетическим потенциа¬
лом. Для существования устойчивого золя необходимым условием
является не только наличие первичного заряда на поверхности
твердой фазы, но и диффузного двойного слоя достаточно большой
толщины по сравнению с толщиной плоскости скольжения. Если
большинство противоионов находится на расстоянии меньшем, чем
расстояние до плоскости скольжения, тогда две коллоидные ча¬
стицы при малом отталкивании могут приблизиться друг к другу
на расстояние, достаточное для коалесценции их водных оболочек,
и тогда происходит коагуляция.Шульце [96] впервые заметил, что неорганические коллоиды
особенно чувствительны к высокозарядным электролитам, а Гарди
[97] указал, что их устойчивость тесно связана с электрофоретиче¬
ской подвижностью. Правило Шульце — Гарди заключается в том,
что чувствительность лиофобных коллоидов к коагулирующим
электролитам определяется зарядом иона, противоположного по181
знаку заряду коллоида, и что чувствительность возрастает намно¬
го быстрее, чем заряды ионов.Влияние различных электролитов обычно сравнивают, поль¬
зуясь значением «порога», которая обозначает минимальную кон¬
центрацию в миллимолях на 1 л, вызывающую коагуляцию. Порог
коагуляции для неспецифичных электролитов можно интерпрети¬
ровать через электростатическое отталкивание и ван-дер-ваальсо-
вое притяжение частиц. Силы ван-дер-ваальсового притяжения из¬
меняются в зависимости от размера и формы частиц, но, в общем,
эти силы между коллоидными частицами действуют на расстояниях
порядка собственных размеров этих частиц [98].Чтобы произошла флоккуляция, нет необходимости снижать
дзета-потенциал до нуля, достаточно понизить его до некоторой не¬
большой критической величины.В некоторых случаях по мере повышения концентрации добав¬
ляемого электролита наблюдается появление своеобразных «непра¬
вильных рядов» флоккуляции. Какая-то небольшая концентрация
электролита вызывает коагуляцию; более высокая концентрация
приводит к пептизации с образованием коллоида противополож¬
ного заряда, который затем флоккулирует при еще более высокой
концентрации элeктpoлиfa. Если добавляются потенциалопреде-
ляющие ионы (ионы серебра к отрицательно заряженному
галогениду серебра или ионы гидроксида к положительно заряжен¬
ному золю гидроксида железа), то рассматриваемый эффект
происходит просто в результате изменения знака заряда по¬
верхности. Изменение заряда может произойти также под дейст¬
вием сильно адсорбирующихся противоионов (например, действие
бромида лаурилпиридиния на отрицательный золь иодида серебра
[99]). Коллоиды могут быть защищены от коагуляции или сенси-
билизованы. Если лиофильный коллоид добавляется к лиофобно-
му, то последний приобретает черты лиофильного коллоида и со¬
противляется коагуляции.Для определения защитного действия используется понятие
золотого числа, обозначающего минимальное число миллиграммов
гидрофильного коллоида, необходимое для предотвращения флок¬
куляции 10 мл золя золота при добавлении 1 мл 10%-ного раство¬
ра хлорида натрия. Золотое число желатина равно 0,01, тогда как
золотое число декстрина — 20.Другое, значительно менее понятное явление — это сенсибили¬
зация; оно прямо противоположно описанному выше и наблюдается
при добавлении очень небольших количеств лиофильных коллои¬
дов. Когда лиофильный и лиофобный коллоиды имеют противопо¬
ложные заряды, например при добавлении положительно заряжен¬
ного желатина к отрицательно заряженному иодиду серебра, про¬
исходит просто взаимное коагулирование. Однако сенсибилизация
имеет место даже при добавлении исключительно отрицательного
коллоида, например гуммиарабика или крахмала, к отрицатель¬
ному золю иодида серебра [100]. По-видимому, добавление элек¬182
тролита ведет к уменьшению отталкивания этих двух коллоидов,
и тогда происходит агломерация, при которой лиофильная частица
присоединяется к двум или более лиофобным частицам. При до¬
бавлении достаточного количества лиофильного коллоида обра¬
зуются нестойкие агломераты, так как вся поверхность лиофобных
частиц оказывается закрытой.При фильтровании и промывании водой осадка, находящегося
в виде коагулированного коллоида, часто возникают трудности
практического порядка. При промывании концентрация ионов в
двойном слое уменьшается, и коагулированные частицы могут сно¬
ва приобрести достаточный дзета-потенциал для взаимного оттал¬
кивания, осадок вновь диспергируется (пептизируется). Для пред¬
отвращения репептизации чаще всего пользуются простым сред¬
ством — промывают осадок разбавленным раствором электролита
(например, азотной кислоты или нитрата аммония), который при
прокаливании улетучивается. Пептизация не всегда имеет место.
Прежде всего рекристаллизация первичных частиц (см. разд. 8-4)
способствует уменьшению и совершенствованию поверхности, что
сопровождается высвобождением адсорбированных потенциало¬
определяющих ионов. Кроме того, происходит рост крупных ча¬
стиц за счет мелких или при частичной рекристаллизации может
происходить слипание коллоидных частиц.ЛИТЕРАТУРА1.	P. P. von Weimarп: Chem. Rev., 2: 217 (1926).2.	W. Ostwald: Z. Phys. Chem. (Leipzig), 22: 289 (1897).3.	A. C. Zettlemoyer (ed.) : «Nucleantion», Dekker, New York, 1969.4.	R. Becker and W. Doring: Ann. Phys. (Leipzig), 24: 719 (1935).5.	W. F. Pfatin in «Solid State Physics», F. Seitz and D. Turnbull (eds.), vol. 4,
p. 502, Academic, New York, 1957.6.	I. A. Christiansen and A. E. Nielsen: 1. Elektrochem., 56: 465 (1952); Acta
Chem. Scand., 5: 673, 674 (1951).7.	A. G. Walton: «The Formantion and Properties of Precipitates», Wiley, New
York, 1967.8.	A. R. Hargens: Science, 176: 184 (1972).9.	В. V. Enilstiln and J. Turkevich: J. Amer. Chem. Soc., 82: 4502 (1960).10.	A. E. Nielsen: J. Colloid Sci„ 10: 576 (1955).11.	V. K. La Mer: Ind. Eng. Chem., 44: 1270 (1952).12.	R. A. Johnson and J. D. O'Rourke: J. Amer. Chem. Soc., 76: 2124 (1954).13.	V. K- La Mer and R. H. Dinegar: J. Amer. Chem. Soc., 73: 380 (1951).14.	F. C. Collins and J. P. Leineweber: J. Phys. Chem., 60: 389 (1956).15.	A. E. Nielsen: Acta Chem. Scand., 11: 1512 (1957).16.	R. B. Fischer and Т. B. Rhinehammer: Anal. Chem., 25: 1544 (1953); 26- 244
(1954).17.	E. J. Bogan and H. V. Moyer: Anal. Chem., 28: 473 (1956).18.	J. D. O’Rourke and R. A. Johnson: Anal. Chem., 27: 1699 (1955).19.	A. G. Walton: Mikrochim. Acta, 422 (1963).20.	B. Vonnegut: J. Colloid Sci., 3: 563 (1948).21.	D. H. Klein and J. A. Driy: Talanta, 13: 289 (1966).22.	D. Mealor and A. Townsthend: Talanta, 13: 1191 (1966).23.	S. Thompson and L. Gordon: Talanta, 14: 137 (1967).№
24.	Н. В. Weiser and W. 0. Milligan.-. Chem. Rev., 25: 1 (1939), «Advances in
Colloid Science», vol. 1, p. 227, E. O. Kraemer (ed.), Interscience, New York,
1942.25.	B. Van’t Riet and I. M. Kolthoff: J. Phys. Chem., 64: 1045 (1960).26.	K. Takiyama and L. Gordon: Talanta, 10: 1165 (1963).27.	R. B. Fischer: Anal. Chim. Acta, 22 : 501 (1960).28.	E. S. Meehan and G. Chiu: J. Amer. Chem. Soc., 86: 1443 (1964).29.	Walton,7 p. 9.30.	B. Vonnegut and H. Chessin: Science, 174: 945 (1971); J. Amer. Chem. Soc.,
93: 4964 (1971).31.	R. B. Fischer: Anal. Chem., 32: 1127 (1960).32.	Walton, 7 p. 30.33.	R. Marc: Z. Phys. Chem. (Leipzig), 79: 71 (1912); Z. Electrochem., 18: 161
(1912); also earlier papers.34.	M. Eigen: Pure Appl. Chem., 6: 97 (1963).35.	D. Turnbull: Acta Met., 1: 684 (1953).36.	C. W. Davies and G. H. Nancollas: Trans. Faraday Soc., 51: 823 (1955).37.	I. M. Dawson: Proc. Roy. Soc., Ser. A, 214 : 72 (1952).38.	F. C. Frank: Discuss. Faraday Soc., 5; 48 (1949).39.	G. A. Somorjai: «Principles of Surface Chemistry», p. 4, Prentice-Hall, Eng¬
lewood Cliffs, N. J., 1972.40.	Walton,7 p. 50.41.	J. W. Gibbs: «The Collected Works of J. Willard Gibbs», vol. 1, p. 325, Long¬
mans, New York, 1928.42.	M. Volmer: Z. Phus. Chem. (Leipzig), 102 : 267 (1922); Z. Elektrochem., 35:
555 (1929).43.	W. Kossel: Nachr. Akad. Wiss. G5ttingen, Math.-Phys. KI., 135 (1927).44.	I. N. Stranski: Z. Phys. Chem. (Leipzig), 136: 259 (1928).45.	M. Volmer and W. Schultze: Z. Phys. Chem. (Leipzig), 156A : 1 (1931).46.	R. L. Fullman: Sci. Amer., 192 (3): 74 (1955). Perhaps the alltime record for
discrepancy between hypothesis and experiment.47.	A. G. Walton in «Dispersion of Powders in Liquids», G. D. Parfitt (ed.),
p. 156. Elsevier, Amsterdam, 1969.48.	K. A. Jackson: Ind. Eng. Chem., 57 (12): 28 (1965).49.	Walton,7 p. 165.50.	I. M. Kolthoff, E. B. Sandell, E. J. Meehan, and S. Bruckenstein: «Quantita¬
tive Chemical Analysis», 4th ed., p. 214, Macmillan, London, 1969.51.	I. M. Kolthoff and D. R. Moltzau: Chem. Rev., 17: 293 (1935).52.	W. M. Fischer: Z. Anorg. Allg. Chem., 153: 62 (1926).53.	T. Holth: Anal. Chem., 21: 1221 (1949).54.	/. M. Kolthoff and E. A. Pearson: J. Phys. Chem., 36: 549 (1932).55.	I. M. Kolthoff and F. S. Griffith: J. Phys. Chem., 42: 531 (1938).56.	I. M. Kolthoff and R. Moltzau: J. Phys. Chem., 40: 779 (1936).57.	I. M. Kolthoff: Analyst (London), 77: 1000 (1952).58.	M. Kahlweit in «Proceedings of the 6th International Symposium on the Reac¬
tivity of Solids, 1968», J. W. Mitchell, R. C. Devries, R. W. Roberts, and
P. Cannon (eds.), p. 93, Wiley, New York, 1969.59.	/. M. Kolthoff and F. T. Eggertsen: J. Amer. Chem. Soc., 63: 1412 (1941).60.	I. M. Kolthoff and C. Rosenblum: J. Amer. Chem. Soc., 58: 121 (1936).61.	/. M. Kolthoff and H. C. Yutzy: J. Amer. Chem. Soc., 59: 1215, 1634 (1937).62.	I. M. Kolthoff and G. E. Noponen: J. Amer. Chem. Soc., 60: 499, 505 (1938).63.	/. M. Kolthoff and A. S. O’Brien: J. Amer. Chem. Soc., 61: 3414 (1939).64.	/. M. Kolthoff and W. von Fischer: J. Amer Chem. Soc., 61: 191 (1939).65.	L. G. Conti, R. D’Alessandro, and V. Di Napoli: J. Phys. Chem., 75: 350
(1971).66.	/. M. Kolthoff and W. M. Macnevin: J. Amer. Chem. Soc., 58: 499, 725 (1936).67.	I. M. Kolthoff and F. T. Eggertsen: J. Phys. Chem., 46: 458 (1942).68.	/. M. Kolthoff and F. T. Eggertsen: J. Amer. Chem. Soc., 61: 1036 (1939).69.	I. M. Kolthoff and A. S. O’Brien: J. Chem. Phys., 7: 401 (1939).70.	I. M. Kolthoff and R. S. Bowers: J. Amer. Chem. Soc., 76: 1503 (1954),184
71 / Shapiro and L. M. Kolthoff: J. Chem. Phys., 15: 41 (1947).72.	1. Shapiro and 1. M. Kolthoff: J. Phys. Colloid Chem., 52: 1319 (1948).73.	I. M. Kolthoff and №. M. Macnevin: J. Phys. Chem., 44: 921 (1940).74.	I. Shapiro and 1. M. Kolthoff: J. Amer. Chem. Soc., 72: 776 (1950).75.	G. Tammann and A. Sworykin: Z. Anorg. Allg. Chem., 176: 46 (1928).76.	I. M. Kolthoff and R. C. Bowers: J. Amer. Chem. Soc., 76: 1510 (1954).77.	E. B. Sandell and I. M. Kolthoff: J. Phys. Chem., 37: 153 (1933).78.	/. M. Kolthoff and B. Moskovitz: J. Phys. Chem., 41: 629 (1937).79.	I. M. Kolthoff and L. G. Overholser: J. Phys. Chem., 43: 909 (1939).80.	J. A. №. Van Laar quoted in «Colloid Science», H. R. Kruyt (ed.), vol. 1,
p. 161, Elsevier, Amsterdam, 1952.81.	E. 1. №. Verwey and H. R. Kruyt: Z. Phys. Chem. (Leipzig), A167: 149 (1934);
A. Basinski: Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 60: 267 (1941).82.	E. Lange and P. №. Crane: Z. Phys. Chem. (Leipzig), A141: 225 (1929).83.	R. Ruyssen and R. Loos: Nature, 162: 741 (1948).84.	E. Lange and R. Berger: Z. Elekctrochem., 36: 171 (1930).85.	I. M. Kolthoff and H. L. Sanders: J. Amer. Chem. Soc., 59: 416 (1937).86.	J. Th. G. Overbeek: in Kruyt80.87.	E. L. Mackor: Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 70: 747, 763 (1951).88.	L. H. Reyerson, I. M. Kolthoff, and K. Coad: J. Phys. Colloid Chem., 51: 321
(1947).89.	H. B. Weiser: «Inorganic Colloid Chemistry», vol. 3, p. 115, Wiley, New York,
1938.90.	H. R. Thirsk and J. A. Harrison: «А Guide to the Study of Electrode Kinetics»,
p. 2, Academic, London, 1972.91.	J. Perrin: J. Chim. Phys., 2 : 601 (1904).92.	G. Gouy: J. Phys. (Paris), (4)9: 457 (1910); Ann. Phys. (Paris), (9)7: 129
(1917).93.	D. L. Chapman: Phil. Mag., (6)25: 475 (1913).94.	D. C. Grahame: J. Amer. Chem. Soc., 79: 2093 (1957).95.	E. J. W. Verwey. Chem. Rev., 16: 363 (1935).96.	H. Schulze: J. Prakt. Chem. (2)25: 431 (1882); 27: 320 (1883).97.	W. B. Hardy: Proc. Roy. Soc., (London), 66: 110 (1900).98.	J. Th. G. Overbeek in Kruyt,80 p. 264.99.	A. Lottermoser and R. Steudel: Kolloid-Z., 82: 319 (1938); 83: 37 (1938).100.	H. R. Kruyt and C. №. Horsting: Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 57: 737 (1938);
J. Th. G. Overbeek: Chem. Weekbl., 35: 117 (1938).
9ЗАГРЯЗНЕНИЕ ОСАДКОВКольтгоф [1] различает два класса загрязнений: соосаждение
и послеосаждение. При соосаждении основное вещество и примесь
осаждаются вместе, тогда как при послеосаждении сначала выде¬
ляется чистый основной осадок, а потом уже осаждается примесь.
Послеосаждение обычно происходит в пересыщенном растворе. Оно
уже было рассмотрено в разд. 8-3, и больше мы не будем на нем
останавливаться.Следует отметить, что соосаждение заключается только в за¬
хвате примесей растворимых веществ. Следовательно, совместное
осаждение двух веществ — еще не соосаждение. Если следы окиси
бериллия количественно осаждаются вместе с большим количе¬
ством гидратированного оксида алюминия при таких условиях, ко¬
гда они обе нерастворимы, то следует говорить о совместном оса¬
ждении (gathering), а не о соосаждении, если относительные ко¬
личества двух веществ не экстремальные, то наиболее подходящим
термином является термин одновременное осаждение.Различают два вида соосаждения:1.	Адсорбция — осаждение примесей на поверхности частиц.
Следует отметить, что примеси на поверхности первичных коллоид¬
ных частиц становятся как бы внутренней поверхностью скоагули-
рованных коллоидных частиц (см, разд. 8-6), но тем не менее про¬
цесс считается адсорбционным.2.	Окклюзия — осаждение примесей внутри первичных частиц
по любому возможному механизму. Такими механизмами этого
процесса являются образование твердого раствора и захват ионов
(рост осадка вокруг адсорбированных ионов). Инклюзия маточ¬
ного раствора в виде заполнения жидкостью полостей часто проис¬
ходит при кристаллизации растворимых солей, но имеет сравни¬
тельно небольшое значение для аналитических осадков. Инклюзия
маточного раствора в промежутках между частицами коллоидного
осадка — это другая форма захвата, которую можно свести к ми¬
нимуму путем соответствующего подбора условий осаждения, обес¬
печивающих образование компактного осадка.186
9-1. АДСОРБЦИЯКольтгоф [2] показал, что существует несколько видов адсорб¬
ционных процессов, происходящих на поверхности кристалличе¬
ских осадков.Адсорбция потенциалопределяющих ионов. В идеальном слу¬
чае, как указано в разд. 8-5, ионы решетки, находящиеся на по¬
верхности осадка [3], содержащего те же ионы, адсорбируются в
соответствии с уравнениемd — = fed In Ct
mинтегрирование которого даетX	и, ci-	= k\n-±-	(9-1)т	CVгде X — количество адсорбированного иона, мг, г, моль; т — масса осадка, мг,
г, моль; Ci — концентрация ионов решетки в растворе; С® — изоэлектрическая
концентрация, соответствующая X = 0, когда Ci = C°i; k — константа.В действительности, как было указано выше (см. разд. 8-5),
адсорбция ионов решетки отличается от идеальной, так как поверх¬
ности совершенных и несовершенных кристаллов далеко неравно¬
ценны, а также вследствие мешающего действия ионов, не входя¬
щих в состав решетки, которые могут быть потенциалопределяю-
щими.Адсорбция посредством ионного обмена. Кольтгоф [2] провел
различие между двумя типами обменной адсорбции.1.	Обмен между ионами решетки и посторонними ионами, на¬
пример по реакции [4]	„BaS04 + Pb2+	PbS04 + Ва2+	(9-2)поверх* раствор	поверх- ра-ность	ность створКонстанту равновесия этой реакции можно выразить как[Ва2+]раств [РЬ804]поверхн	(9 3)еч [BaSO)]noBepxH [РЬ2+]раствИЛИх [рь2чт [Ва2+]2.	Обмен между противоионами, например, по реакцииAgl • Г ! Na+ + NH4	Agl • Г ! NH^ + Na+константа равновесия которой определяется выражением того же
вида, что и уравнение (9-3).Чтобы предсказать, какие из ионов раствора будут в основном
адсорбироваться как противоионы, следует руководствоваться сле¬
дующими правилами.1.	Из двух ионов, находящихся в одинаковой концентрации,
преимущественно адсорбируется ион с большим зарядом (см.
разд. 8-5).187
2.	Из двух ионов с одинаковым зарядом преимущественно ад¬
сорбируется ион, концентрация которого больше.3.	Из двух одинаково заряженных ионов, концентрация кото¬
рых одинакова, преимущественно адсорбируется тот, который
сильнее притягивается ионами решетки (правило адсорбции Па-
нета — Фаянса — Гана) [5—9].Более сильное межионное притяжение между адсорбированны¬
ми ионами решетки и противоионами устанавливается по следую¬
щим признакам: а) по более низкой растворимости; б) по меньшей
степени диссоциации; в) большей степени ковалентности и г) боль¬
шей электрической поляризуемости аниона и поляризующей силы
катиона.На поверхности отрицательно заряженных частиц сульфата ба¬
рия преимущественно адсорбируется ион кальция, а не ион маг¬
ния, что и следовало ожидать, так как растворимость сульфата
кальция ниже, чем растворимость сульфата магния. На поверхно¬
сти иодида серебра ацетат серебра адсорбируется сильнее, чем
нитрат серебра, что вполне согласуется с более низкой раствори¬
мостью и более высокой ковалентностью ацетата серебра. Анионы
красителей хорошо адсорбируются на поверхности положительно
заряженных галогенидов серебра в соответствии с ковалентным
характером серебряной соли красителя. Сероводород сильно ад¬
сорбируется на поверхности сульфидов металлов, что и следовало
ожидать исходя из слабой ионизации этого соединения. Следует
отметить, что правило Пакета — Фаянса — Гана часто применяют
ошибочно при интерпретации образования твердых растворов, пу¬
тая это явление с адсорбцией.Молекулярная адсорбция или адсорбция ионных пар. Адсорб¬
ция бромата калия на поверхности сульфата бария, называемая
эквивалентной адсорбцией [10], по-видимому, заключается в одно¬
временном оседании ионов калия и бромата на соседних участках
кристаллической поверхности, так как оба иона адсорбируются в
эквивалентных количествах. При такой адсорбции (а также при
других видах молекулярной адсорбции) выполняется эмпириче¬
ское уравнение, известное под названием адсорбционной изотермы
Фрейндлиха—	= kCl/n	(9-4)тгде k и п — константы; п обычно равно 2—4.Уравнение (9-4) представляет собой параболу п порядка; оно
не отражает тех процессов насыщения, при которых величина Х/т
достигает предельного значения при высоких концентрациях.Однослойная адсорбция. Если адсорбируемое вещество может
занять лишь ограниченное число участков поверхности и если про¬
цесс не продолжается до образования нескольких молекулярных
слоев, при достаточно высокой концентрации адсорбируемого ве¬
щества достигается насыщение. Такая адсорбция характеризуется188
адсорбционной изотермой Лангмюра.х — biCт 1Ч~ h%C(9-5)Величина Х/т достигает значения насыщения ki/k2 по мере при¬
ближения С к бесконечности. Для очень малых значений
C(k2C<^l), Xjm^kxC, иначе говоря, адсорбция пропорциональ¬
на концентрации. Для средних значений С изотерма Лангмюра вы¬
ражает зависимость Х/т от концентрации в дробной степени, и по¬
тому в некотором ограниченном интервале концентраций адсорб¬
ция может быть выражена изотермой Фрейндлиха.Наиболее типичным примером однослойной адсорбции может
служить адсорбция красителей, которая достигает насыщения при
низких концентрациях и поэтому может быть применена для оп¬
ределения удельной поверхности осадков.Описаны и некоторые другие виды адсорбционных изотерм;
одна из них, применимая для частично заполняемых монослоев,
в которых наблюдается линейная зависимость между степенью ад¬
сорбции и lg С, называется темкинской адсорбцией.9-2. ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВСЛЕДСТВИЕ АДСОРБЦИИАдсорбция —основной источник загрязнения осадков, имеющих
чрезвычайно развитую поверхность, например флоккулированных
коллоидов (сульфиды металлов, галогениды серебра, гидроксиды).
Адсорбция может быть относительно малой, как обычно мала ад¬
сорбция на поверхности галогенидов серебра, а может быть и до¬
вольно значительной, что часто наблюдается на поверхности гидр¬
оксидов.Галогенид серебра, осаждающийся избытком галогенида ще¬
лочного металла, захватывает ионы галогенида в виде адсорбиро¬
ванных ионов решетки и ионы щелочного металла как противоионы.
При промывании разбавленной азотной кислотой ионы щелочного
металла вытесняются противоионами в результате процесса ионного
обмена. Адсорбированное галогеноводородное соединение улетучи¬
вается при прокаливании осадка. Если адсорбированным ионом ре¬
шетки является ион серебра, то при промывке адсорбированная
соль серебра не удаляется и, уж конечно, она не испаряется при
прокаливании осадка. Количество адсорбированного соединения
можно значительно уменьшить путем нагревания, обеспечивающего
старение осадка вследствие рекристализации,которая приводит к
заметному уменьшению общей поверхности и способствует образо¬
ванию более совершенной поверхности, обладающей меньшей тен-
тенцией к адсорбции ионов решетки.Соосаждение с гидратированными оксидами, такими как Fe203
и А1г03, происходит за счет адсорбции, а возможно также — за счет
образования соединений. Осадки этих веществ, имеющие вид
аморфных или мелкокристаллических с большой поверхностью,189
■&5 200,5	1,0	О[nh|] , м0,5[NH3]rMРИС. 9-1. Адсорбция ионов двухвалентных металлов поверхностью
гидроксида железа:а—как функция концентрации NH*Cl при концентрации NHз 0,9 М; для
цинка 0,7 М: б—как функция концентрации NHз, при концентрации NH^Cl 1 М,
(Кольтгоф и Оверхолзер 111] )адсорбируют большие количества воды и гидроксидных ионов
как потенциалопределяющих. На рис. 9-1 показано [11] влияние
изменения концентрации хлорида аммония и гидроксида аммония
на степень соосаждения двухвалентных металлов с гидроксидом
железа. Повышение концентрации хлорида аммония при неизмен¬
ной концентрации аммиака приводит к уменьшению адсорбции
вследствие: 1) пониженной первичной адсорбции гидроксидных
ионов при более низком значении pH и 2) конкуренции иона аммо¬
ния с ионами посторонних металлов при адсорбции противоионов.
Если же повышать концентрацию аммиака, оставляя концентра¬
цию хлорида аммония неизменной, то адсорбция кальция и магния
увеличивается в результате повышения первичной адсорбции гид¬
роксидных ионов при более высоком значении pH; адсобрция же
ионов кобальта, никеля и цинка, наоборот, уменьшается, так как
эти металлы образуют с аммиаком комплексы. Экспериментально
показано, что адсорбированный цинк не захватывает сколько-ни-
будь заметного количества аммиака, следовательно, он адсорбиру¬
ется в виде гидратированного иона. Адсорбция Со11 оказалась
необычайно велика, по-видимому, вследствие неполного заполнения
его координационной сферы аммиаком при исследованных концен¬
трациях или в связи с частичным окислением его в присутствии
аммиака до Со111. Как было указано в разд. 8-4, соосаждение
меди, цинка, никеля и кобальта существенно увеличивается при
нагревании около 98 °С. Предполагается, что образуются ферриты
двухвалентных металлов.Новейшие исследования [12, 13] соосаждения с гидратирован¬
ными оксидами еще раз подтвердили, что между Zn2+ или Си2+
и РегОз происходит образование определенного соединения типа
1:1. Рентгенографическое изучение [14] соединения Си2+ с гидра¬
тированным оксидом олова (IV) показало, что его состав, по-ви¬
димому, может быть выражен формулой Cu3Sn05 ■ лН20. Предпо-190
лагают, что в каждом из этих случаев сначала происходит адсорб¬
ция, а затем — химическая реакция.Показано, что специфическая обратимая адсорбция до 0,28 моль
РЬ2+ на 1 моль железа в коллоидном гидратированном оксиде же*
леза(Ш) сопровождается [15] высвобождением 1,6 ионов водоро¬
да на 1 моль РЬ2+, адсорбирующихся при pH = 6.Очевидно, что для эффективного выделения ионов металлов
(Са2+, Mg2+), не образующих аммиакатов, наиболее целесообразно
использование низкой концентрации аммиака (0,003 М) и высокой
концентрации хлорида аммония (1,5—2 М). При таких условиях
достаточно однократного осаждения [И]. Сочетание высоких кон¬
центраций аммиака и хлорида аммония позволяет эффективно от¬
делять FeII! от меди, цинка и никеля путем однократного осажде¬
ния.9-3. ОККЛЮЗИЯ ВСЛЕДСТВИЕ АДСОРБЦИИКольтгоф [1] считает важным источником загрязнений осадков,
особенно кристаллических, таких, как сульфат бария, оксалат каль¬
ция и т. п., захват посторонних ионов вследствие нарастания осадка
вокруг адсорбированных ионов. В этой концепции существенно, что
такой захват ионов не является равновесным процессом и что ре¬
кристаллизация, происходящая при старении, может повысить сте¬
пень чистоты продукта. Посторонние ионы, если они действительно
не входят в твердый раствор, представляют собой дефекты решет¬
ки. Среди поверхностей, на которых происходит адсорбция веществ
в растворе, можно назвать и поверхности растущих кристаллов. Ес¬
ли в результате непрерывного роста адсорбированное вещество не
десорбируется, оно сохраняется внутри кристалла. Такой тип со-
осаждения обычно имеет большее значение, чем адсорбция, по¬
скольку он осуществляется во всех случаях осаждения и оказывает
влияние на все осадки, а не только на осадки с большой поверх¬
ностью. Поскольку такая окклюзия происходит по механизму
адсорбции ее можно качественно предсказать, пользуясь законами
адсорбции.Появляется еще и дополнительный фактор — порядок добавле¬
ния реагентов, который влияет на степень окклюзии данного вида
ионов. При медленном добавлении соли, содержащей катион
осадка, к раствору соли, содержащей анион, преобладает соосаж-
дение постороннего катиона. При этом окклюзия посторонних
анионов минимальна, поскольку при этих условиях концентрация
анионов осадка при росте кристаллов сравнительно высокая.
Точно таким же образом можно свести к минимуму окклюзию
посторонних катионов, если изменить порядок добавления реа¬
гентов и обеспечить избыток катионов осадка в растворе во время
осаждения и роста кристаллов.Влияние порядка добавления реагентов на окклюзию аниона
наглядно иллюстрируется данными, полученными Уайзером и Шер-191
риком [16], которые показали, что окклюзия хлорида при добавле¬
нии раствора с ионами бария к раствору с ионами сульфата умень¬
шилась до 1,25 ммоль на 1 моль сульфата бария по сравнению с
15,8 ммоль при обратном порядке. Окклюзию катиона можно
уменьшить, прибегая к обратному порядку осаждения, т. е. добав¬
ляя сульфат к подкисленному раствору хлорида бария [17], одна¬
ко при этом увеличивается окклюзия хлорида бария.Риман и Хейген [18] сравнили различные методы осаждения
сульфата бария и пришли к выводу, что метод Хинца и Вебера
[19], заключающийся в быстром добавлении хлорида бария к рас¬
твору сульфата, дает лучшие результаты для сульфата, особенно в
присутствии хлорида натрия. Хорошие результаты, полученные при
использовании указанного метода, могут объясняться компенсацией
ошибок вследствие различных типов окклюзии.9-4. ЗАГРЯЗНЕНИЕ ОСАДКОВ ВСЛЕДСТВИЕ
ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВОдин из ионов осадка может быть замещен посторонним ионом,
имеющим такой же заряд, при условии, если разница в размере
этих ионов не превышает 5% и если обе соли кристаллизуются в
одинаковой системе [20]. Так, хлорид серебра и бромид серебра
образуют ряд твердых растворов [21] в результате изоморфного
замещения бромида хлоридом.Если чистый бромид серебра встряхивать с раствором, содержа¬
щим хлорид-ионы, то устанавливается равновесие,AgBr (или CI)	Ад+ + Вг~(или СГ)которое можно рассматривать как равновесие распределения двух
галогенидных ионов между твердым веществом и растворомAgBr+СГ	AgCl + Br'	(9-6)твердое ра-	твердое ра¬створ	створКонстанта равновесия уравнения (9-6) может быть названа ко¬
эффициентом распределения этой системы Dк	ГВг 1раств ^AgCI _ р*eq- Ten АГ~Г ~~	(9'7)i JpacTB AgBrгде состав твердого вещества для удобства выражен в мольных
долях N.Простая теоретическая обработка рассматриваемых явлений
дана в статьях Флуда [22] и Флуда и Бруна [23]. Васлоу и Бойд
[24] представили данные более полного термодинамического
исследования равновесной системы хлорид серебра — бромид се¬
ребра. Уравнение для коэффициента распределения D, соответ¬
ствующее равновесию (9-6), можно выразить через величины про¬
изведений растворимости.192
Рассмотрим сначала твердое вещество — загрязненный бромид
серебра, содержащий посторонние хлорид-ионы. Следовательно= *1 ИЛИ aAg+aBr- = /ClaAgBrНо поскольку это уравнение в предельном случае должно вы¬
полняться для чистого бромида серебра («AgBr == 1), мы убеждаем¬
ся, что Ki — Ksp, AgBr. Пользуясь теми же рассуждениями и считая,
что осадок является загрязненным хлоридом серебра, получаемaAg+acr = Vakci	(9’9)где /(2 = /Csp, Agci. Если разделить уравнение (9-8) на (9-9), полу¬
чим%г_ = *sP.AggL Vbt,	(910)acr	sp, AgCl aAgCIВместо активности твердых веществ можно использовать моль¬
ные доли, умноженные на коэффициенты активностиа К	N VBr~	sp, AgBr AgBr AgBr	(9-11)a ~ К	N vСГ	sp, AgCl AgCl AgClОтношение активностей ионов в растворе можно заменить с
удовлетворительным приближением отношением их концентраций,
Так как коэффициенты активностей двух одинаковых по размеру
Ионов с одинаковым зарядом почти равны [25].Следовательно, в случае идеального твердого раствора, в кото¬
ром отношение коэффициентов активности YAgBr/yAgci равно еди¬
нице, уравнение (9-11) можно переписать в следующем виде*sp. AgBr _ tBr 3 ^AgCl^sp, AgCl [СГ] iVAgBr	<9'12>что Совпадает с выражением (9-7) для коэффициента распределе¬
ния, если принять, что коэффициент распределения D равен отно¬
шению произведений активностей Ksp, AgBr/-Ksp, Agci (или 2,75-10-3
по справочным данным).Хотя экспериментально полученные значения коэффициентов
распределения иногда имеют тот же порядок, что отношение про¬
изведений активностей, большей частью они значительно расхо¬
дятся. Более того, D обычно изменяется в зависимости от состава
твердой фазы, следовательно, активности не находятся в прямой
пропорциональной зависимости от концентрации в твердом раство¬
ре. Так, в случае 92% (мол.) хлорида серебра D составляет
2 • 10~3 [26], в случае 15% (мол.) хлорида серебра — 4 • 10-3, а в
случае 99,9% (мол.) хлорида серебра [24] —5■ 10—3. Тем не менее
при отсутствии экспериментальных данных уравнение (9-12) поз¬7 Зак. 150	193
воляет ориентировочно определять возможную степень соосаж¬
дения вследствие образования твердого раствора.Другой важный фактор, определяющий степень загрязнения, —
это скорость достижения равновесия в твердом растворе. Рассмот¬
рим два крайних случая. В первом случае осадок подвергается
рекристаллизации так быстро, что при изменений состава раствора
в процессе титрования осадок все время остается гомогенным и
находится в равновесии с составом раствора в любой момент тит¬
рования. Во втором случае представим себе, что каждая бесконечно
малая порция твердого вещества находится в равновесии с тем
составом раствора, который имеется в данный момент, и что ни¬
какой рекристаллизации не происходит. Состав твердого раствора
должен быть гетерогенным вследствие непрерывного изменения
состава раствора. Естественно, что первая маленькая порция осад¬
ка, образующегося в этих условиях, представляет собой относи¬
тельно чистый бромид серебра, так как осаждение происходит из
богатого бромидом раствора. Следовательно, средний состав гете¬
рогенного осадка должен содержать больше бромида серебра, чем
гомогенный осадок.Дернер и Хоскинс [27] рассмотрели количественные отношения
при образовании гетерогенного твердого раствора и вывели урав*
нение равновесия.Рассмотренные крайние случаи образования твердых растворов
можно представить для бромида и хлорида серебра выражениямиИндексы f и i означают соответственно конечную и начальную кон-
центрации в растворе. Коэффициент X идентичен величине D\ их
обозначают по-разному,чтобы различить два крайних типа равно¬
весия. Из уравнений (9-13) и (9-14) видно, что в случае хлорида и
бромида D и X меньше единицы. При гетерогенных условиях хло¬
рида осаждается меньше, чем при гомогенных. Напротив, для
осаждения носителя, предназначенного для концентрирования сле¬
довых количеств какого-то компонента, значение D или Я должно
быть больше единицы. В этом случае большее обогащение проис¬
ходит при гетерогенных условиях, чем при гомогенных.Дернер и Хоскинс [27] исследовали осаждение радия методом дробной кри¬
сталлизации. На рис. 9-2 представлена [28] степень окклюзии, которую можно
ожидать при условиях гетерогенного и гомогенного образования твердого рас¬
твора.В табл. 9-1 представлены экспериментальные данные по осаж*
дению бромида из эквимолярных смесей бромида и хлорида, по¬
лученные Кольтгофом и Эггертсеном [29]; для сравнения приве*[Вг ]f ^AgBr ,	.	ч= D ■ — (гомогенный раствор)
1Ы Jf	AgCI(9-13)(9-14)194
РИС. 9-2. Окклюзия веще¬
ства В за счёт образования
твердого раствора.Непрерывные линии обозначают го¬
могенный твердый раствор со зна¬
чением. D=0,1 или 10. Пунктирные
линии обозначают гетерогенный
твердый раствор со значением "К —
— 0,1 или 10. Прямая линия соот¬
ветствует Я или £)=/.(Клейн [28].)дены величины, рассчитанные для случаев образования гомогенно¬
го и гетерогенного твердого раствора.Из табл. 9-1 видно, что в отсутствие алюминия, когда осадок
остается в виде коллоидной дисперсии, наступает равновесие рас¬
пределения гомогенного типа, тогда как в присутствии ионов алю¬
миния, добавляемого в качестве коагулянта, система приближается
к теоретически предсказываемому гетерогенному составу. В дейст¬
вительности этот предел никогда не достигается, так как образова¬
ние осадка происходит путем приращения не бесконечно малых, а
конечных количеств осаждающегося вещества. Рекристаллизация
(старение) осадка тоже препятствует его изоляции от раствора.
Интересно отметить, что когда осаждение проводили в присутствии
красителя, тормозящего старение, соосаждение хлорида заметно
Таблица 9-1. ВЛИЯНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХРАСТВОРОВ НА ОСАЖДЕНИЕ БРОМИДА
ИЗ ЭКВИМОЛЯРНОГО РАСТВОРА БРОМИДА
И ХЛОРИДА *Количество осажденного
Вещества. А, %Бромид, оставшийся в растворе, %A g+
добавлено **,
%вычисленные значениягомогенноераспределениеD=2,54-10-3гетерогенное
распределение
= 2.54-10 3найдено
в отсутствие
А13+найдено ***
в присутствии
АГ+985,90—5,82—995,331,995,30—1004,801,14,812,181014,330,404,261,521023,900,033,871,19* Данные Кольтгофа и Эггертсена [29].** Приведенные значения получены по точке эквивалентности титрования
бромида.*** Через 3,7 мин.7*196
усиливалось, так как местный избыток серебра осаждал хлорид,
который увлекался в осадок благодаря тому, что адсорбция кра¬
сителя препятствовала рекристаллизации.В отличие от такого быстрого достижения равновесия, Кольт¬
гоф и Напонен [30] указывают на случай очень медленного уста¬
новления равновесия между твердыми растворами сульфатов бария
и свинца и водным раствором. Степень загрязнения осадка в этом
случае сильно зависит от порядка смешивания реагентов. Сравни¬
вали два способа осаждения: 1) добавление сульфата к эквимо-
лярной смеси растворов бария и свинца в присутствии ацетата, по¬
вышающего растворимость сульфата свинца, и 2) добавление бария
к смеси свинца и сульфата в присутствии ацетата. При осаждении
первым методом соосаждение относительно невелико; при осажде¬
нии вторым методом оно почти в 10 раз выше. Эти результаты
можно было предвидеть на основе соотношений концентраций
ионов бария в растворе при этих двух способах осаждения. При
старении осадки, полученные этими двумя методами, очень мед¬
ленно достигают одинакового состава.Среди других случаев образования твердых растворов, пред¬
ставляющих интерес с точки зрения химического анализа, можно
назвать MgNH4P04 и MgKP04; MnNH4P04 и ZnNH4P04;
ZnHg(SCN)4 и CuHg(SCN)4; HgS и ZnS, MnS, CdS и PbS; BaS04
и SrS04.Пример 9-1. Влияние порядка добавления реагентов на степень окклюзии
можно проиллюстрировать на примере осаждения перхлората калия в присут¬
ствии перманганата. Сначала медленно добавляют 1,5 М раствор хлорной кис¬
лоты к равному объему 1,5 М раствора нитрата калия, содержащего несколько
капель 0,1 М раствора перманганата калия. Затем разрушают избыток перман¬
ганата калия в растворе, добавляя 1—2 мл раствора гидросульфита натрия. По¬
лученный таким способом осадок интенсивно окрашен окклюдированным перман¬
ганатом. Затем проводят осаждение другим путем — добавляют 1,5 М раствор
нитрата калия к 1,5 М хлорной кислоте, содержащей перманганат (обратный
порядок добавления), и опять добавляют гидросульфит натрия для разрушения
перманганата в растворе. В этом случае осадок перхлората калия почти белый,
так как адсорбция перманганата в процессе роста кристаллов была в основном
предотвращена.Другой тип образования твердых растворов встречается при
замещении пары ионов кристаллической решетки двумя другими
ионами. Гримм и Вагнер [31] указывают, что такое двойное за¬
мещение может быть, если две соли имеют химическую структуру
одного типа и образуют кристаллы одной формы с не слишком раз¬
личающимися размерами кристаллической решетки. Наиболее ти¬
пичным примером может служить сульфат бария, образующий
твердые растворы с перманганатом калия. Рентгенографические ис¬
следования подтвердили, что в этом случае действительно образу¬
ется твердый раствор [32]. Показано также, что равновесное со¬
стояние в этих твердых растворах может быть достигнуто с обеих
сторон [33]. Другие примеры замещения ионных пар:BaSeC>4 + КМп04, ВаСг04 + КМп04, BaS04 -f KBF«.196
В заключение можно сказать, что образование твердых раство¬
ров—очень неприятное явление, поскольку даже при условиях рав¬
новесия оно приводит к значительным загрязнениям продукта.
Старение может способствовать лишь наступлению гомогенного
равновесия; приведет ли старение к повышению или к понижению
степени чистоты осадка, зависит от направления установления
равновесия.ЛИТЕРАТУРА1.	I. М. Kolthoff: J. Phys. Chem., 36: 860 (1932).2.	1. М. Kolthoff: J. Phys. Chem., 40: 1027 (1936).3.	K. Fajans and W. Frankenburger: Z. Phys. Chem. (Leipzig), 105: 255 (1923).4.	1. M. Kolthoff and W. M. Macnevin: J. Amer. Chem. Soc., 58: 499 (1936).5.	F. Paneth: Phys. Z., 15: 924 (1914); K. Horowitz and F. Paneth: Z. Phys.
Chem. (Leipzig), 89: 513 (1915).6.	K. Fajans and К■ von Beckerath: Z. Phys. Chem. (Leipzig), 97: 478 (1921).7.	К■ Fajans and G. Joos: Z. Phys. 23: 1 (1924).8.	O. Hahn: Ber Deut. Chem. Ges., 59B: 2014 (1926); Naturwissenschaften, 14:
1196 (1926).9.	O. Hahn: «Applied Radiochemistry», Cornell University Press, Ithaca, N. Y.,
1936.10.	L. H. Reyerson, I. M. Kolthojf, and К■ Coad: J. Phys. Colloid Chem., 51: 321
(1947).11.	I. M. Kolthoff and B. Moskovitz: J. Phys. Chem., 41: 629 (1937); I. M. Kolt¬
hoff and L. G. Overholser: J. Phys. Chem., 43: 767, 909 (1937).12.	N A. Rudnev, G. I. Malofeeva, N. P. Andreeva, and Т. V. Tikhonova: Zh.
Anal. Khim., 26: 697 (1971); J. Anal. Chem. USSR, 26: 604 (1971).13.	/. L. Teodorovich, Kh. Z. Mechos, and R. I. Gutnikova: Zh. Anal. Khim., 25:
526 (1970); J. Anal Chem. USSR, 25. 451 (1970).14.	G. I. Malofeeva, V. S. Rasskazova, N. P. Andreeva, and N. A. Rudnev: Zh.
Anal. Khim., 26: 703 (1971); J. Anal Chem. USSR, 26: 609 (1971).15.	R. R. Gadde and H. A. Laitinen: Environ. Lett., 5: 223 (1973).16.	H. B. Weiser and I. L. Sherrick: J Phys. Chem., 23: 205 (1919).17.	S. Popoff and E. W. Neuman: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 2: 45 (1930).18.	W. Rieman, III, and G. Hagen: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14: 150 (1942).19.	E. Hintz and H. Weber: Z. Anal. Chem., 45. 31 (1906).20.	H. G. Grimm: Z. Phys. Chem. (Leipzig), 98: 353 (1921); Z. Elektrochem., 28:
75 (1922); 30: 467 (1924).21.	R. B. Wilsey: J. Franklin Inst., 200: 739 (1925).22.	H. Flood: Z. Anorg. Allg. Chem , 229' 76 (1936).23.	H. Flood and B. Bruun: Z. Anorg. Allg. Chem., 229: 85 (1936).24.	F. Vaslow and G. E. Boyd: J. Amer. Chem. Soc., 74: 4691 (1952).25.	A. P. Ratner: J. Chem. Phys., 1: 789 (1933).26.	H. C. Yutzy and I. M. Kolthoff: J. Amer. Chem. Soc., 59: 916 (1937).27.	H. A. Doerner and W. M. Hoskins: J. Amer. Chem. Soc., 47: 662 (1925).28.	D. H. Klein in «Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis», vol. 2, p. 204,
F. D. Snell and C. L. Hilton (eds.). Interscience, New York, 1966.29.	I. M. Kolthoff and F. T. Eggertsen: J. Amer. Chem. Soc., 61: 1036 (1939).30.	I. M. Kolthoff and G. E. Nopotien: J. Amer. Chem. Soc., 60: 508 (1938).31.	H. G. Grimm and G. Wagner: Z. Phys. Chem. (Leipzig), 132: 131 (1928).32.	G. Wagner: Z. Phys. Chem. (Leipzig), B2 : 27 (1929).33.	/. M. Kolthoff and G. E. Noponen: J. Phys. Chem,. 42; 237 (1938).197
ЗАДАЧИ9-1. Предположим, что ВаС03 (К,Р —810~9) и SrC03 (Ksp = 2-Ю-9) об¬
разуют идеальный гомогенный твердый раствор. Какова теоретическая мольная
доля ВаС03 в осадке, если половина Sr2+ осаждается из раствора, первоначаль¬
но содержащего эквимолярные количества Ва2+ и Sr2+?Ответ: 0,286.9-2. Коэффициент распределения для системы MgNH4P04 + As04“
MgNH4As04 + РО^~ составляет 0,18а)	Какое из двух чистых твердых веществ имеет более высокую раствори¬
мость?б)	Сколько процентов арсената останется в растворе, если к 1 л 10~7 М
раствора арсената добавить фосфат до концентрации 0,1 М и затем осадить
99,9% фосфата в виде MgNH4P04-6H20?Ответ: 0,56%.9-3. Произведения растворимости оксалатов кальция и стронция соответст¬
венно равны 1,8-10-9 и 5,4 -10_а. К 1 л раствора, содержащего 0,1 моль Са2+
и 10-в моль Sr2+, добавляют 0,11 моль ионов оксалата.а)	Каковы концентрации Са2+ и Sr2+, оставшихся в растворе, если предпо¬
ложить, что никакого взаимодействия между осадками оксалатов кальция и
стронция, а также никакого соосаждения путем захвата ионов не происходит?б)	Какова концентрация оставшегося Sr2+, если оксалаты кальция и строн¬
ция образуют идеальный гомогенный твердый раствор?в)	Если равновесие в твердом растворе наступает медленно и получается
гетерогенный осадок, то какой порядок добавления реагента следует рекомендо¬
вать для достижения наименьшего соосаждения Sr2+?Ответы: а) 1,8-10~7 М, 10-в М; б) 5,4-10—11 М; в) следует добавлять ок-
салат к Са2+ -f Sr2+.9-4. К 1 л раствора, содержащего 10~б моль хромата и 0,2 моль молибдата,
добавляют раствор свинца в количестве, достаточном для осаждения половины
молибдата. Какая доля хромата перейдет при этом в осадок, если предполо¬
жить, что образуется а) гомогенный твердый раствор и б) гетерогенный твер¬
дый раствор по Дернеру — Хоскинсу? D или X составляет 0,004 (РЬСг04 более
растворим, чем РЬМо04).Ответы: а) 0,004; б) 0,0028.9-5. Пересчитайте значения, приведенные в табл. 9-1, для случаев, когда до¬
бавлено 99 и 101% Ag+. (Дополнительные сведения можно найти в книге Кольт-
гофа и Стенгера «Объемный анализ», ч. 1, 2-е изд., стр. 203, Нью-Йорк, 1942 г.).
10ПРИМЕНЕНИЕ РЕАКЦИЙ ОСАЖДЕНИЯРеакции осаждения находят различные применения е анализе:
при гравиметрическом определении, осадительном титровании и
разделении. Гравиметрический метод был одним из основных ме-
тодов аналитической химии, однако он развивался медленнее, чем
другие методы анализа, и в настоящее время не занимает главен¬
ствующего положения. Осадительное титрование всегда находило
лишь ограниченное применение, поскольку большинство реакций
осаждения не отвечает основным требованиям — быстроте протека¬
ния реакции и адекватности стехиометрических соотношений реа¬
гирующих веществ. При разделении реакции осаждения использу¬
ются двояко: либо непосредственно анализируют полученный оса¬
док, либо он служит носителем для вещества, которое является
объектом исследования. Применение реакций осаждения для разде¬
ления описано в гл. 22.10-1. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫГравиметрический метод анализа заключается в отделении ис¬
следуемого вещества в виде соединения известного состава с по¬
мощью реакции осаждения, последующей обработке осадка и
взвешивании его. При гравиметрических определениях используют¬
ся также другие процессы для выделения осадка, например выпа¬
ривание и электроосаждение. Несмотря на то, что гравиметриче¬
ские методы обычно требуют много времени, они дают известные
преимущества при определении макроколичеств, так как для этих
методов практически не существует ограничений. Гравиметриче¬
ские методы определения разработаны почти для всех элементов;
подробные сведения о гравиметрическом анализе читатель найдет
в соответствующей литературе [!]•Осадитель можно непосредственно добавлять к анализируемому
веществу либо получать его с помощью гомогенной химической
реакции (см. разд. 10-2), протекающей в исследуемой системе, или
путем электролитического генерирования (см. гл. 14). Часто при*199
Меняют органические осадители (см. разд. 22-4). Форма, в которой
вещество осаждается и в которой оно взвешивается, часто не одна
и та же. Например, кальций может быть осажден и взвешен в
виде оксалата, однако обычно осадок взвешивают после превраще¬
ния его либо в оксид при сильном нагревании, либо в сульфат по
реакции с сульфатом аммония.Осадок перед взвешиванием обычно промывают. Раствор для
промывания следует подбирать таким образом, чтобы потери за
счет растворимости осадка, а также влияние соосаждения и пепти-
зации были минимальны.10-2. ОСАЖДЕНИЕ ИЗ ГОМОГЕННОГО РАСТВОРАЧасто условия образования осадка являются критическими.
В большинстве случаев операцию осаждения проводят путем мед¬
ленного добавления осадителя при интенсивном перемешивании.
Такой метод приводит к образованию крупных хорошо фильтрую*
щихся кристаллов при минимальном соосаждении примесей. Чтобы
избежать утомительной операции медленного добавления осадите¬
ля, пользуются методом осаждения из гомогенного раствора
(ОИГР)*. При ОИГР осадитель гомогенно генерируется в ненасы¬
щенном растворе, обычно в результате химической реакции. Осаж¬
дение можно вызвать двумя способами: медленным изменением pH
раствора, приводящим к изменению растворимости вещества, или
медленным повышением концентрации одного из реагентов. Ско*
рость генерирования осадителя можно уменьшить таким образом,
что для проведения количественного осаждения потребуется нес¬
колько часов или даже дней. Такое медленное осаждение позволяет
получить осадок с наиболее благоприятными физическими и хими¬
ческими свойствами, поскольку при этом удается избежать гомо¬
генного образования центров кристаллизации (см. разд. 8-2), к
тому же гетерогенное образование центров кристаллизации про¬
исходит, по-видимому, лишь на небольшом числе участков нуклеа¬
ции.Несмотря на то что метод ОИГР используется уже более
100 лет, лишь в последние 10—20 лет стали уделять большое вни¬
мание усовершенствованию классических гравиметрических мето¬
дов. Уиллард [2] подробно описал основу и методику ОИГР; этому
методу посвящена также работа Картрайта, Ньюмана и Уилсо¬
на [3].Образование центров кристаллизации. Фишер [4] указывает, что
при ОИГР центры кристаллизации образуются очень быстро, а
затем происходит только их рост. При гомогенном осаждении
сульфата бария путем генерирования сульфата из сульфаминовой
кислоты в растворе, содержащем 0,01 моль/л ионов бария, число*	А. П. Терентьев один из авторов этого метода, предложивший его незави¬
симо, очень удачно назвал его «методом возникающих реагентов». — Прим. ред.200
частиц по наблюдениям автора (см. разд. 8-2) остается постоянным
от начала до конца осаждения. Очевидно, что образование центров
кристаллизации завершается в течение небольшой доли от всего
периода осаждения. По данным о скорости генерирования сульфа¬
та было вычислено, что произведение концентраций ионов сульфа¬
та и бария в 0,01 М растворе ионов бария превышает произведение
растворимости только в течение первых 1—2 с. Более того, в слу¬
чае 0,01 М раствора ионов бария сульфаминовая кислота реактив¬
ной квалификации содержит сульфата в несколько тысяч раз боль¬
ше, чем необходимо для достижения насыщения. Поэтому Фишер
пришел к выводу, что образование центров кристаллизации часто
происходит при прямом смешивании реагентов, но при низкой сте¬
пени пересыщения. При этих условиях функционируют лишь
наиболее эффективные участки нуклеации [5,6]. Вместе с тем,
Хаберман и Гордон [7] указывают, что при использовании сульфа-
миновой кислоты для достижения предельной степени пересыще¬
ния (см. разд. 8-1) может потребоваться несколько минут. При
ОИГР гидратированных оксидов металлов путем повышения pH
произведение растворимости при прямом смешивании реагентов
никогда не превышается.Регулирование pH. Уиллард и Танг [8] предложили использо¬
вать реакцию гидролиза мочевиныC0(NH2)2 + H20 —* С02 f + 2NH3	(10-1)как способ постепенной нейтрализации кислоты и повышения pH
в результате выделения аммиака. Мочевина имеет то преимуще¬
ство, что она является очень слабым основанием (Кь = 1.5-Ю14),
почти не гидролизующимся при комнатной температуре; при повы¬
шении температуры до 90—100°С гидролиз протекает с подходя¬
щей для аналитических целей скоростью. Конечное значение pH,
которое можно получить при гидролизе мочевины, зависит от пер¬
воначальной концентрации ионов аммония; в отсутствие ионов ам¬
мония оно примерно составляет 9,3.Уиллард и Танг использовали гидролиз мочевины при ОИГР
алюминия. Вообще, мочевина — отличный реагент для осаждения
нерастворимых гидратированных оксидов. Ее использовали для
выделения многих металлов, в том числе для осаждения гидрати¬
рованных оксидов железа и тория. Регулирование pH среды с по¬
мощью гидролиза мочевины применяли также при осаждении
хелатных комплексов металлов [9], например комплекса никеля
с диметилглиоксимом [10]. На основе гидролиза мочевины разра¬
ботан также метод осаждения кальция в виде оксалата и бария
в виде хромата [11].Уиллард и Танг [8] экспериментально установили, что очень
большое значение для выделения компактных осадков (большой
размер частиц) имеет природа аниона, и что при осаждении алю¬
миния образование некоторых основных солей оказывается более
эффективным, чем образование гидроксидов.т
Гордон [12] сравнил компактность некоторых осадков основных
солей, полученных из гомогенного раствора, и обычных гидрати¬
рованных оксидов, полученных действием аммиака. Так, кажущий¬
ся объем осадка основного формиата железа в 20 раз меньше, чем
объем гидратированного оксида железа, отстаивавшегося в течение
двух месяцев. Аналогично осадки основного сульфата олова(IV)
и основного формиата тория (IV) оказались компактнее осадков
гидроксидов соответственно в 20 и 9 раз.В большинстве случаев эффективность разделения при исполь¬
зовании описанного метода осаждения также значительно выше.
Так, при обычном осаждении гидроксида алюминия аммиаком не¬
обходимо поддерживать значение pH в очень узком интервале,
иначе в силу амфотерности гидроксида алюминия осаждение прой¬
дет не количественно. Следовательно, нет возможности регулиро¬
вать соотношение концентраций иона аммония и аммиака, чтобы
таким путем сделать соосаждение минимальным. При содержании
меди 50 мг на 0,1 г алюминия в условиях этого метода соосаж-
дается до 40% ее. При осаждении же алюминия в виде основной
соли янтарной кислоты в присутствии мочевины соосаждалось все¬
го 0,05 мг меди из общего количества ее 1,0 г [8].Регулировать pH можно также выпариванием аммиака. Так,
хромат бария может быть осажден в присутствии стронция и свин¬
ца, если ионы этих металлов связать в аммиачный комплекс при
pH = 10,4, а затем выпарить аммиак. Значение pH постепенно
понижается, и хромат бария осаждается, поскольку ионы бария
при более низком pH уже не связаны в комплекс [13].Генерирование анионов или катионов. Анионы можно медлен¬
но генерировать в растворе, что приводит к гомогенному осажде¬
нию. Свифт и Бутлер [14] исследовали осаждение сульфидов с
помощью тиоацетамида н тиомочевины. Позднее Свифт и другие
[15] изучили ОИГР сульфидов кадмия, ртути, цинка и никеля.
Фосфат-ионы генерируются при гидролизе триэтилфосфата [16],
оксалат-ионы — при гидролизе метилоксалата [17], сульфат — при
гидролизе диэтилсульфата или сульфаминовой кислоты.Катионы могут медленно генерироваться в растворе за счет
высвобождения их из комплексов с ЭДТА при окислительной де¬
струкции ЭДТА [18, 19].Синтез реагента.Медленная реакция диацетила с гидроксил-
амином в растворе приводит к генерации диметилглиоксима, при¬
годного для осаждения никеля и палладия в виде диметилглио-
ксиматов методом ОИГР [20]. Реакция между фенилгидроксил-
амином и нитритом натрия может быть использована для ОИГР
комплексов меди [21] и титана [22] с купфероном; кобальт может
быть осажден в виде 1-нитрозо-2-нафтолата при взаимодействии
2-нафтола с азотистой кислотой в присутствии кобальта [23]; цир¬
коний — в виде тетраманделата при гидролизе ацетилминдальной
кислоты [24]; никель и медь — в виде их комплексов с салицилаль-
димином при медленно протекающей реакции альдегида салицнло-202
вой кислоты и аммиака [25] или гидроксиламина [26]; торий
осаждается в виде иодата при медленном фотохимическом восста¬
новлении перйодата [27, 28].Испарение растворителя. Протекание реакции осаждения мож¬
но регулировать с помощью смешанных растворителей [29]. Мед¬
ленное испарение ацетона из буферной водно-ацетоновой смеси
приводит к тем же результатам, что и ОИГР при осаждении алю¬
миния в виде комплекса с 8-оксихинолином.10-3. ПРОКАЛИВАНИЕ ОСАДКОВВыделяющиеся осадки часто бывают по своему составу непри¬
годны для взвешивания или содержат различные количества воды
(или другого растворителя), которую следует удалить; поэтому в
большинстве случаев осадки приходится нагревать для превраще¬
ния их в соединения известного состава. Осадок может содержать
воду нескольких видов: поверхностную, прилипающую к влажному
осадку; окклюдированную внутри кристаллов; адсорбированную на
поверхности; сорбированную (лиофильные коллоиды); связанную
(гидратационная или структурная вода). Влияние примесей раз¬
лично: одни приводят к положительным ошибкам, другие — к от¬
рицательным; одни примеси улетучиваются, другие — нет. Непол¬
ное удаление воды может замаскировать отрицательное влияние
замещения ионов решетки более легкими ионами.При прокаливании осадков часто возможны реакции термиче¬
ского распада анализируемой соли на кислый и основной компо¬
ненты. Обычным примером может служить разложение карбонатов
и сульфатов с образованием основного и кислотного оксидов. По¬
скольку температура, при которой разлагается вещество, зависит
от кислотных и основных свойств образующихся оксидов, можно
предсказывать некоторые важные характеристики стабильности со¬
ответствующих исходных соединений. Так, стабильность карбона¬
тов и сульфатов щелочных металлов увеличивается соответственно
с повышением основности оксидов щелочных и щелочноземельных
металлов. Аналогичным образом термическая стойкость сульфата
металла обычно выше, чем стойкость соответствующего карбоната,
поскольку серный ангидрид проявляет более кислые свойства, чем
диоксид углерода.'Такого рода зависимости обычно соблюдаются,
если не происходят более глубокие превращения при прокаливании
осадка, например изменение степени окисления и др. При прока¬
ливании могут происходить и другие кислотно-основные реакции,
например реакции обмена или замещения.Показания весов не всегда точно выражают массу прокаленного
осадка; на результаты взвешивания может оказать влияние влага
воздуха (например, воздух в эксикаторе влажный), а также по¬
глощение диоксида углерода или аммиака.Достаточно подробные сведения о свойствах осадков можно
получить с помощью дифференциального термического и термогра¬203
виметрического методов анализа [30, 31]. При дифференциальном
термическом анализе превращения, происходящие с веществом в
результате нагревания (фазовые изменения, разложение) и связан¬
ные с ними термические эффекты (с изменением или без изменения
массы), записываются как функция температуры. При термограви¬
метрическом анализе фиксируют потерю массы как функцию тем¬
пературы. Сочетание этих двух методов анализа намного превос¬
ходит возможности каждого из них в отдельности. Дюваль с сотр.
[32] получили более 1000 осадков, которые могут быть использо¬
ваны в гравиметрическом анализе, и исследовали их термическое
поведение. Авторы разработали большое число методик нагревания.Для определения отдельных компонентов в смеси большой
интерес представляют термогравиметрические методы, поскольку
они обеспечивают быстрый контроль с автоматическим взвешива¬
нием. Точность метода до 1 : 300. Метод позволяет анализировать
смеси веществ. Так, пользуясь термогравиметрическим методом,
можно с успехом проанализировать смесь оксалатов кальция и
магния путем прокаливания при 500° С СаСОз + MgO и СаО +
+ MgO при 900°С с последующим взвешиванием [33]. Точно так
же смесь нитратов серебра и меди(П) анализируют путем прока¬
ливания AgNC>3 + CuO при температуре 280—400 °С и Ag + CuO
при температуре выше 529 °С и взвешивания. Хоган, Гордон и Кемп¬
белл [34] определяли перхлорат калия в присутствии нитрата
бария, используя катализирующее действие последнего на терми¬
ческое разложение перхлората калия. Важно, что данные, пред¬
ставленные Дювалем [32], позволяют сделать правильный выбор
температуры сушки или прокаливания осадков. Обычно условия
могут варьироваться. Так, хлорид серебра легко высушивается в
интервале температур от 70 до 600°С [32]. Для точного прове¬
дения гравиметрического определения обычно рекомендуется на¬
гревание до 130—150°С. При этом остается только около 0,01%
адсорбированной воды; оставшиеся следы воды удаляются только
при плавлении вещества, которое наступает при 455 °С.Сульфат бария содержит не только адсорбированную воду, ко¬
торая легко удаляется при 115°С, но также и окклюдированную,
находящуюся в виде твердого раствора [35]. Так, Фейлс и Томп¬
сон [36] показали, что образцы сравнительно чистого сульфата
бария, предварительно высушенного при 115 °С, при прокаливании
в течение 2 ч при 300 и 600 °С соответственно теряют в массе 0,1 и
0,3%. Дополнительная потеря в массе 0,05% наблюдалась при
нагревании в течение 1 ч при 800 °С. Обычно это соединение про¬
каливают при 800—900 °С; по данным Дюваля кривая термолиза
при 780 °С в сущности становится горизонтальной. Верхний темпе¬
ратурный предел прокаливания обусловлен реакцией разложения
вещества BaS04 ВаО + S03, которая протекает крайне медлен¬
но вплоть до 1400 °С, если не имеется примесей, таких как оксид
железа или кремнезем [16]. В последнем случае выделение сер-204
Hofo ангидрида может начаться при 1000°С; причина этого за¬
ключается во взаимодействии оксида железа или кремнезема,
играющих роль кислых оксидов, с сильноосновным оксидом бария,
что благоприятствует выделению летучего серного ангидрида. При
использовании фильтровальной бумаги ее следует сжечь при тем¬
пературе не выше 600 °С в атмосфере окислителя во избежание
восстановления сульфата бария углеродом до сульфида.Гидратированные оксиды содержат относительно большие ко¬
личества адсорбированной и сорбированной воды, а в некоторых
случаях — и конституционную воду (гидроксид). Дюваль с сотр.
сделали интересное наблюдение, что минимальная температура,
необходимая для количественной дегидратации гидратированных
оксидов, часто в значительной степени зависит от метода их осаж¬
дения. Так, оксид алюминия, полученный при осаждении газо¬
образным аммиаком, полностью высушивался при 475 °С; тот же
продукт, полученный мочевинно-сукцинатным методом, высуши¬
вался при 611 °С; наконец, для высушивания продукта, осажден¬
ного водным раствором аммиака, требовалась температура до
1031 °С. Эти температурные пределы были определены путем ав¬
томатической регистрации массы продукта как функции темпера¬
туры в процессе нагревания при непрерывном повышении темпера¬
туры. Горизонтальные участки на полученных кривых термолиза
указывают на достижение постоянной массы. Следует иметь в ви¬
ду, что результаты таких опытов с непрерывным нагреванием не
всегда оказываются правомерными, если гравиметрический анализ
проводят при обычных (статических) условиях. Милнер и Гордон
[37] четко показали, что в обычных условиях проведения операций
прокаливания гидратированного оксида алюминия, осажденного
описанными выше методами, при температуре выше 800 °С потеря
массы достигает нескольких процентов. Авторы рекомендовали
температуру прокаливания 1200°С. При термогравиметрическом
анализе равновесие может и не наступить, поскольку непрерывное
повышение температуры происходит с произвольной скоростью.
Кроме того, прокаливаемый осадок не соприкасается с холодным
и влажным воздухом, так как взвешивание проводят при высоких
температурах. Так, оксид алюминия, прокаленный при 900—1000 °С,
гигроскопичен [38] и в течение первых нескольких минут контакта
с влажным воздухом поглощает большую часть того количества
воды, которое может быть адсорбировано за 24 ч. При прокали¬
вании же оксида алюминия при 1200 °С гигроскопичная модифи¬
кация 7-А1203 превращается в а-А1203 — негигроскопичный про¬
дукт, масса которого при хранении не изменяется [39].Точно так же при использовании регистрирующих термовесов
кремнезем достигает постоянной массы при 358 °С, но при обычном
гравиметрическом анализе его прокаливают при более высоких
температурах, чтобы снизить его гигроскопичность. Мир, Кох и
Кратцерт [40] приводят следующие значения содержания воды в205
кремнеземе, прокаленном в течение 1 ч при указанных темпера¬
турах и охлажденном в течение 30 мин в эксикаторе: 900 °С —0,9%; 1000 °С — 0,5%; 1100 °С—0,2 %; 1200 °С—0,1%.Тетрафенилборат калия, обычно высушиваемый при 105—120°С,
стабилен до 265 °С. По данным Вендландта, построившего кривую
термолиза [41] при 71-5—825 °С образуется метаборат КВОг-Оксалат кальция обычно осаждается из горячего раствора в
виде моногидрата. На кривой термолиза [32] имеется несколько
плато, соответствующих моногидрату при температурах от комнат¬
ной до 100 °С, безводному оксалату кальция при 226—398 °С, кар¬
бонату кальция при 420—660 °С и оксиду кальция при 840—850 °С.
Сендэл и Кольтгоф [42] считают, что моногидрат — ненадежная
форма для взвешивания, так как он проявляет тенденцию удержи¬
вать избыточную влагу. К тому же моногидрат содержит соосаж-
денный неразложившийся оксалат аммония, поэтому если осадок
высушивают при 105—110°С, то результаты обычно оказываются
на 0,5—1,0% завышенными. Безводный оксалат кальция тоже не¬
пригоден для взвешивания из-за гигроскопичности.Уиллард и Болдырев [43] изучали возможность использования
карбоната кальция в качестве удобной для взвешивания формы и
пришли к выводу, что получаются хорошие результаты, если окса¬
лат прокаливать при 500+25 °С. Такое точное соблюдение темпе¬
ратуры совершенно необходимо, что ясно из следующего рассуж¬
дения. Минимальный предел температуры прокаливания опреде¬
ляется скоростью необратимой реакции разложенияСаС204 —»- СаСОз + СО (10-2)которая при 450 °С слишком мала, при 475 °С скорость становится
достаточной. Максимальный предел температуры прокаливания оп¬
ределяется равновесным давлением диоксида углерода при задан¬
ной температуре независимо от соотношения СаС03: СаО. Следо¬
вательно, если равновесное давление превысит парциальное дав¬
ление диоксида углерода в воздухе, карбонат полностью распа¬
дается. Давление диссоциации СаСОз при 500 °С составляет0,15 мм рт. ст., а парциальное давление СОг в обычной воздушной
атмосфере — 0,23 мм рт. ст. Давление диссоциации достигает0,23 мм рт. ст. при 509 °С, но скорость диссоциации становится за¬
метной только при температурах выше 525 °С. Следовательно, наи¬
более удобной формой для взвешивания можно считать карбонат
кальция, поскольку поддержание температуры около 500 °С или
прокаливание в атмосфере диоксида углерода при температуре
ниже 880 °С — условия вполне доступные. Давление диссоциации
карбоната кальция достигает 760 мм рт. ст. при 882 °С, и при тем¬
пературе выше этой он разлагается до оксида кальция. Однако
оксид кальция гигроскопичен, поэтому он считается менее удобной
формой для взвешивания, чем карбонат кальция.206
10-4. МЕТОДЫ ТИТРОВАНИЯПо аналогии с методом построения кривых pH при титровании
кислот и оснований, при титровании по методу осаждения на гра¬
фик наносят значения рМ (определяемые либо как — lg [Mm+],
либо как — lgaMm+) и объем добавляемого реагента. Для некото¬
рых металлов, образующих обратимые электроды со своими иона¬
ми, электродный потенциал является линейной функцией логариф¬
ма активности ионов, поэтому кривая титрования может быть по¬
лучена экспериментально в процессе потенциометрического титро¬
вания. Во всяком случае полученная таким методом кривая дает
представление о четкости конечной точки титрования.Как и при кислотно-основных титрованиях, результаты титро¬
вания по методу осаждения оцениваются относительной точностью
(см. разд. 3-7), которая позволяет сравнивать степени крутизны
кривых титрования непосредственно вблизи конечной точки. Кри¬
вая титрования при образовании осадка симметричного зарядного
типа (т = п)Мт+ + Ап~ МА Ksp = [Мт+] [Аге'] (10-3)при коэффициентах активности, принимаемых за единицу, очень
сходна с кривой титрования сильной кислоты сильным основанием.
Относительную точность, которая выражается долей стехиометри¬
ческого количества реагента, необходимого для перехода области
на ±0,1 единицы рМ с любой стороны от конечной точки титро¬
вания, можно приблизительно найти из выражения д/Ksp/С (где
С — гипотетическая молярная концентрация соединения МА в ко¬
нечной точке, которая была бы, если бы не происходило осажде¬
ние). Следовательно, степень крутизны кривой титрования в обла¬
сти конечной точки уменьшается пропорционально отношению рас¬
творимости осадка к гипотетической концентрации. Проведение
титрования в неводной среде часто повышает точность определения
конечной точки, что позволяет расширить сферу применения опи¬
сываемого метода (см. задачу 10-6).Обычно предполагается, что если в процессе титрования обра¬
зуются соединения ионов типа 1:1, то точка максимальной кри¬
визны кривой (точка перегиба) совпадает с точкой эквивалентно¬
сти. Это предположение правильно лишь в том случае, если во
время титрования не происходит разбавления раствора. Мейтес и
Гольдман [44] и Карр [45] указывают, что если учитывать раз¬
бавление, то точка перегиба несколько опережает точку эквива¬
лентности. Однако такое влияние разбавления мало сказывается
на точности определения конечной точки титрования. Это влияние
становится ощутимым при очень низкой концентрации или при
большом значении произведения растворимости. Так, при титро¬
вании 10~3 М раствора какого-либо вещества 10_3 М раствором
титранта погрешность составляет примерно 1 тыс-1, если произ¬
ведение растворимости равно 10-10. Влияние разбавления умень-?97
шается при использовании титранта более высокой концентрации
по сравнению с концентрацией титруемого раствора.Для осадков несимметричного зарядового типа, например МА2,
М2А и т. п., выражение для относительной точности намного слож¬
нее. Христоферсон [46], исключавший влияние разбавления, ука¬
зывает, что относительную погрешность титрования, определяемую
формулой (Vn— У)/V (где Vn и V — объем титранта в точке пе¬
региба и в точке эквивалентности), можно найти по уравнению:где Ct — первоначальная молярная концентрация титруемого вещества.При т > п точка перегиба на кривой появляется после точки
эквивалентности, а при т > п она опережает точку эквивалентно¬
сти. Согласно выражению (Ю-4) погрешность результатов титро¬
вания 0,Ш растворов становится ничтожно малой, если раствори¬
мость осадка менее 10_6 М. Однако Мейтес и Гольдман [44]
указывают, что если учитывать разбавление растворов, можно до¬
биться совпадения точки перегиба с точкой эквивалентности пу¬
тем титрования раствором соответствующей концентрации, содер¬
жащим ионы более низкой степени окисления. Так, при осаждении
соединения типа МА2 концентрация раствора титранта, содержа¬
щего А, должна составлять 7,6 ^/CSp . Если концентрация слишком
мала, никакой точки перегиба не наблюдается.Детальное рассмотрение отдельных случаев титрований по ме¬
тоду осаждения читатель может найти в соответствующей литера¬
туре [47]. Сюда относятся, например, определение галогенидов
методом Мора с образованием в конечной точке титрования окра¬
шенного хромата серебра, метод адсорбционных индикаторов Фа¬
янса, метод Фольгарда с образованием в конечной точке FeSCN2+,
титрование смесей галогенидов, сопровождающееся выделением
твердых растворов и адсорбционными эффектами, титрование фто¬
рида раствором тория(IV), титрование сульфата раствором бария.ЛИТЕРАТУРА1.	A. I. Vogel: «Textbook of Quantitative Inorganic Analysis», 3d ed., chap. 5,
Longmans, London, 1961; I. M. Kolthoff, E. B. Sandell, E. T. Meehan, andS.	Bruckenstein: «Quantitative Chemical Analysis», 4th ed., pt. 3, Macmillan,
London, 1969; W. F. Hillebrand, G. E. F. Lundell, H. A. Bright, and. J. I. Hoff¬
man: «Applied Inorganic Analysis», 2d ed., Wiley, New York, 1953; L. Erdey:
«Gravimetric Analysis», 3 vo!s.,Pergamon, New York, 1964—1965; F. E. Bea¬
mish and W. A. E. McBryde in «Comprehensive Analytical Chemistry»,C.	L. Wilson and D. W. Wilson (eds.), vol. 1A, chap. VI, Elsevier, New York,
1959; /. F. Coetzee in «Treatise on Analitical Chemistry», I. M. Kolthoff and
P. J. Elving (eds.), pt. 1, vol. 1, chap. 19, Interscience, New York, 1959; «Stan¬
dard Methods of Chemical Analysis», 6th ed., 3 vols., Van Nostrand Reinhold,
New York, 1962—1966; American Society for Testing and Materials, «Book of
ASTM Standards», ASTM, Philadelphia, annual.ТП(10-4)208
2.	Н. Н. Willard: Anal Chem., 22: 1372 (1950).3	P F. S. Cartwright, E. J. Newman, and D. W. Wilson: Analyst, 92: 663 (1967).4.'	R. B. Fischer: Anal. Chem., 32: 1127 (1960); 33: 1802 (1961).5.	D. Mealor and A. Townshend: Talanta, 13: 1069 (1966).6.	D. H. Klein and J. A. Driy: Talanta, 13: 289 (1966).7.	N. Haberman and L. Gordon: Anal. Chem., 33: 1801 (1961).8 H. H. Willard and N. К Tang: J. Amer. Chem. Soc., 59: 1190 (1937); Ind. Eng.Chem., Anal. Ed., 9- 357 (1937).9.	F. H. Firsching: Talanta, 10: 1169 (1963).10.	E. L. Bickerdike and FI. H. Willard: Anal. Chem., 24: 1026 (1952).11.	L. Gordon and F. FI. Firsching: Anal. Chem., 26: 759 (1954).12.	L. Gordon: Anal. Chem., 24: 459 (1952).13.	F. H. Firsching and P. H. Werner: Talanta, 19: 790 (1972).14.	E. H. Swift and E. A. Butler: Anal. Chem., 28: 146 (1956).15.	D. V. Owens, E. H. Swift, and D. M. Smith: Talanta, 11: 1521 (1964);
D. H. Klein and E. H. Swift: Talanta, 12: 349 363 (1965); D. H. Klein,
D. G. Peters, and E. H. Swift: Talanta, 12: 357 (1965); D. C. Taylor,D.	M. Smith, and E. H. Swift: Anal. Chem., 36: 1924 (1964).16.	H. H. Willard and H. Freund: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18: 195 (1946).17.	L. Gordon and A. F. Wroczynski: Anal. Chem., 24: 896 (1952).18.	R. Grzeskowiak and T. A. Turner: Talanta, 16: 649 (1969); 20: 351 (1973).19.	P. F. S. Cartwright: Analyst, 86 : 688, 692 (1961); 87: 163 (1962).20.	L. Gordon, P. R. Ellefsen, G. Wood, and О. E. Hileman, Jr.: Talanta, 13: 551
(1966).21.	A. H. A. Heyn and N. G. Dave: Talanta, 13: 27 (1966).22.	A. H. A. Heyn and N. G. Dave: Talanta, 13: 33 (1966).23.	A. H. A Heyn and P. A. Brauner: Talanta, 7: 281 (1961).24.	H. Singh and N. K. Mathur: Indian J. Chem., 8: 1143 (1970).25.	L. Erdey and L. Polos; Talanta, 17: 1218 (1970).26.	B. S. K. Rao and О. E. Hileman, Jr.: Talanta, 14: 299 (1967).27.	J. M. Fitzgerald, R. J. Lukasiewicz, and H. D. Drew: Anal. Lett., 1: 173 (1967).28.	M. Das, A. H. A. Heyn, and M. Z. Hoffman: Talanta, 14: 439 (1967).29.	L. C. Howick and J. L. Jones: Talanta, 9: 1037 (1962); 10: 189, 197 (1963);
J. L. Jones: J. Chem. Educ., 45: 433 (1968).30.	W. W. Wendlandt: «Thermal Methods of Analysis», Wiley, New York, 1964.31.	F. Paulik, J. Paulik, and L. Erdey: Talanta, 13: 1405 (1966).32.	C. Duval: «Inorganic Thermogravimetric Analysis», 2d ed., translated by
R. E. Oesper, Elsevier, Amsterdam, 1963.33.	S. Peltier and C. Duval: Anal. Chim. Acta, 1: 408 (1947).34.	V. D. Hogan, S. Gordon, and C. Campbell. Anal. Chem., 29: 306 (1957).35.	G. Walton and G. H. Walden, Jr.: J. Amer. Chem. Soc., 68: 1750 (1946).36.	H. A. Fales and W. S. Thompson: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11: 206 (1939).37.	О. I. Milner and L. Gordon: Talanta, 4: 115 (1960).38.	Hillebrand, Lundell, Bright, and Hoffman,1 p. 503.39.	J. N. Frers: Z. Anal. Chem., 95: 113 (1933).40.	W. Miehr, P. Koch, and J. Kratzert: Z. Angew. Chem., 43: 250 (1930).41.	W. W. Wendlandt: Anal. Chem., 28: 1001 (1956).42.	E. B. Sandell and I. M. Kolthoff: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11: 90 (1939).43.	H. H. Willard and A. W. Boldyreff: J. Amer. Chem. Soc., 52: 1888 (1930).ЗАДАЧИ10-1. Осадок, представляющий собой смесь СаСг04 и MgCsO.), анализируют
термогравиметрическим способом. После нагревания осадок превращается в
смесь СаС03 и MgO массой 0,4123 г, а после прокаливания до получения смеси
СаО и MgO — 0,2943 г. Какова масса СаО в пробе?Ответ: 0,1504 г.10-2. Пробу массой 0,9876 г, содержащую только СаСОз и MgC03, прока¬
ливает до получения смеси СаО и MgO массой 0,5123 г.№
а) Какова масса СаС03 в смеси? б) Какова масса остатка, если проба про¬
каливается до образования смеси MgO и СаС03?Ответы: а) 0,4887; б) 0,7272 г.10-3. Растворяют пробу массой 0,4987 г, содержащую только ZnS и CdS, и
количественно осаждают металлы в виде MNH4PO46H2O. Затем прокаливают
осадок до образования смеси пирофосфатов (М2Р2О7) массой 0,6987 г. Какова
масса ZnS в пробе?Ответ: 0,0567 г.10-4. Какова теоретическая погрешность (в %) титрования иодида и бро¬
мида нитратом серебра, если имеетси смесь 10~* М иодида и 10-1 М бромида?
Разбавление и образование твердого раствора не учитывайте. ПринимаютKsp, Agl == Ю-16, tfsp,AgBr = 4.10-4Ответ: 0,005%.10-5. Вычислите теоретическую погрешность титрования при определении
0,1 М бромида в присутствии 0,01 М иодида и хлорида. Соосаждение и образо¬
вание твердого раствора не учитывайте; /f AgCl = 2* 10-10.Ответ. 0,005%.10-6: Вычислите pNa при титровании по методу осаждения 0,1 М раствора
NaClO^ в ацетоиитриле 0,1 М раствором хлорида тетраэтиламмония. Титруют до
0; 50; 90; 100 и 110% по отношению к точке эквивалентности. Учтите влияние
разбавления. Константы образования Na+C107, Et4N+Cl~ и Et4N+C107 соответ¬
ственно равны 10, 10 и 0, и произведение растворимости NaCl равно 10-9.Ответы: 1,21; 1,63; 2,46; 4,50; 6,50,
11РАВНОВЕСИЯ ПРИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИИ
ТЕОРИЯ И ПРАКТИКАВ 1945 г. Шварценбах [1] опубликовал свою первую работу
из серии фундаментальных исследований по применению полиами-
нополикарбоновых кислот как аналитических хелатных реагентов.
Из реагентов, применяемых в титриметрии, наиболее широкое рас¬
пространение получила одна из этих кислот — этилендиаминтетра-
уксусная кислота (ЭДТА). Другим важным вкладом в науку
Шварценбаха с сотр. является применение индикаторов, реагиру¬
ющих на изменения активности ионов металлов.Начиная с 1945 г., опубликовано почти 3000 работ, посвящен¬
ных вопросам комплексометрического анализа. Более полно этот
метод анализа рассмотрен в монографиях Бека [2], Перрина [3],
Рингбома [4], Шварценбаха и Флашки [5] и Уеста [6].Как и другие типы реакций, используемые в титриметрии, ре¬
акции комплексообразования должны протекать быстро, стехио-
метрично и количественно. При образовании комплексов в боль¬
шинстве случаев одно или более из этих условий не выполняется.
Исключение составляют реакции с ЭДТА.Классическими реакциями комплексообразования, применяемы¬
ми в анализе, считаются реакции между соединениями ртути(II)
и галогенидами и между цианидами и соединениями серебра (I).
Обсуждение теоретических основ и примеры применения читатель
найдет в специальной литературе [7].В этой главе не рассматриваются подробно ни основы коорди¬
национной химии, ни скорость реакций комплексообразования. Хо¬
тя обе проблемы имеют фундаментальное значение, однако аде¬
кватное изложение их выходит за пределы данной монографии.
В заключение следует отметить, что комплексообразование не все¬
гда является быстрым и обратимым процессом.11-1. ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯРеакция комплексообразования заключается во взаимодей¬
ствии иона металла М с другой молекулярной или ионной части¬
цей (лигандом) L, содержащей по меньшей мере один атом с211
неподеленной парой электроновM + L zf=± ML (11-1)(заряды ионов не указываются из соображений общности выво¬
дов). Важно понять, что все координационные положения иона
металла М заняты либо молекулами растворителя, либо другими
донорами электронной пары. Таким образом, при реакции (11-1)
происходит вытеснение молекулы растворителя лигандом L. При
составлении схем таких реакций молекулы растворителя не указы¬
вают. Лиганды называются монодентатными, если они отдают
одну пару электронов (например, аммиак), и полидентатными,
если они могут отдавать две пары и более при формировании ко¬
ординационных связей. Если полидентатный лиганд образует две
координационные связи или больше с одним и тем же акцептор¬
ным атомом, то получается циклическая структура, и соединение
называют хелатом. Когда один полидентатный лиганд координи¬
руется с двумя или более центральными атомами металла, то
образуется полиядерный (мостиковый) комплекс. Координацион¬
ное число, или число электронных пар, которые ион металла делит
с донорными атомами, обычно равно 4 или 6, реже 2 или 8.Н.	Бьеррум [8] показал, что образование комплексов идет
ступенчато. Так, вслед за реакцией (11-1) могут протекать реакцииML + L ML2
ML2 + L ?=£ ML3 (11-2)
MLn_!4-	ML„В ранних работах, посвященных количественным исследова¬
ниям равновесий при комплексообразовании, Я. Бьеррум [9] по¬
казал, что присоединение монодентатных лигандов протекает через
ряд последовательных стадий. Если какая-либо из ступеней рав¬
новесия не окажется исключительно стабильной, то ни в одном
сколько-нибудь протяженном интервале концентраций лиганда не
образуется комплекс только одного вида (исключение составляет
последний, высший комплекс).Наиболее интересными примерами титрования, основанного на
применении монодентатных лигандов, являются титрования, в ре¬
зультате которых образуются галогенидные комплексы ртути (II)
и цианидные комплексы серебра. Широкое применение ЭДТА
в качестве титриметрического реагента объясняется тем, что, бу¬
дучи полидентатным лигандом, она дает очень прочные комплексы
состава 1:1с ионами многих металлов.Количественное или полное протекание реакции определяется
устойчивостью образующегося комплекса, повышению которой
способствует полидентатность лиганда. Шварценбах [10] для
обозначения повышения устойчивости комплекса с циклической
структурой по сравнению с таким же комплексом, не имеющим
циклической структуры, предложил термин «хелатный эффект».Хелатный эффект повышается с увеличением числа хелатных212
колец, приходящихся на молекулу лиганда. Наибольший хелатный
эффект наблюдается при образовании пятичленных колец. Такое
повышение стабильности можно проиллюстрировать на примере
констант устойчивости [И] для амминных комплексов никеля:
с аммиаком (хелатные кольца не образуются) Ni(NH3)j?+ /Суст =
= 5,5 • 10е; с этилендиамином (образуются 5-членные кольца)№(Еп)з+ Куст —2- 1018.Символы. Если для выражения кислотно-основных равновесий
и равновесий растворимости используют константы диссоциации
или упрощенные константы диссоциации (см. разд. 7-1), то кон¬
станты равновесия реакций комплексообразования обычно выра¬
жают как константы образования или константы устойчивости.
Так, для реакций (11-1) и (11-2):аш/С, = —— (11-3)aMaLК2 — _“WL2_	(11_4)aMLaLaML„Ка=~а	V	(П-б>где Кь Кг, • • •. Кп — ступенчатые константы образования, выраженные как тер¬
модинамические константы.Константы образования могут быть выражены так же, как
концентрационные константы, или в форме смешанных констант
(тогда в выражение входит активность водородного иона [4]).Общая константа образования, обозначаемая символом |3,—
это константа равновесия общей реакции образования комплекса
М + nh ч=ь ML„. Зависимость между ступенчатыми константами
образования и общими константами образования можно выразить
следующим образом: Pi = Ki, fb = К\К2, Рз = К\К\Кз и Р„ =
= К1К2 ... Кп (где п—максимальное координационное число).
Например, для тетрааммина меди К\, К2, Кз и Ка составляют
1,3• 104; 3,2-103; 8-102 и 1,3-102. Следовательно= a°u*NH^+ = KiKiKzKi = 4 • 1012aCu2+aNH3Обзор методов определения констант устойчивости дан в статье
Рингбома и Харью [12].11-2. ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРАУКСУСНАЯ КИСЛОТА (ЭДТА)Тетраанион ЭДТА (“ООССНгЬ^^СНгСНгГ^СНгСОО-Ь — ис¬
ключительно эффективный комплексант. Он может образовать
пять пятичленных хелатных колец с одним ионом металла путем
координации за счет электронных пар четырех (иногда трех)213
РИС. 11-1. Пространственная структурная схема комплексов ЭДТА
с Fe111 (а) и Ni11 (б) в твердом состояняи.Чёрные большие шарики—центральные атомы металлов; черные небольшие
шарики—атомы азота; заштрихованные—атомы углерода; незаштрихован*
ные — атомы кислорода; атомы водорода не показаны. В каждую структуру
включен атом кислорода из молекулы воды.карбоксилатных групп и двух атомов азота. Структура комплексов
несколько изменяется в зависимости от природы атома металла.
На рис. 11-1 показано строение комплексов ЭДТА с ионами
железа и никеля, представленное по данным рентгеноструктур¬
ного анализа твердых образцов [13]. Структура большинства ком¬
плексов ЭДТА в растворе не вполне ясна. Наиболее тщательно
изучены комплексы ЭДТА с никелем. Исследования их ЯМР-спек-
тров [14, 15] показали, что при низких значениях pH комплекс
с растворе находится в виде №(Н20)НЭДТА_ с одной протони-
рованной карбоксилатной группой. При pH = 6 и выше примерно
75% ЭДТА в никелевом комплексе связано в шестичленные
кольца, а 25% —в пятичленные с одной карбоксилатной группой,
остающейся несвязанной (см. рис. 11-1) [14]. Другие данные
исследований ЯМР-спектров указывают [15], что пятичленных
колец образуется менее 25%; однако характеристики светопогло-
щения, а также константы образования [16] подтверждают соот¬
ношение 75 и 25%.Диссоциация ЭДТА. Микроскопические константы последова¬
тельной кислотной диссоциации ЭДТН (H4Y) при 20 °С и ионной
силе 0,1 равны [17]: p/Ci = 2,0; р/(2 = 2,67; р/С3 = 6,16; р/С4 =
= 10,26. Молекула ЭДТА имеет шесть основных координационных
участков — четыре атома кислорода карбоксилатных групп и два
атома азота. Распределение кислотных протонов между этими
участками было изучено методом ЯМР как функция степени иони¬
зации [18]. Микроскопические константы диссоциации (см.
разд. 3-8) указывают, например, что в двухвалентном анионе
H2Y2- два атома азота на 96% протонизированы [19]. Такая
структура является причиной значительно меньшей степени иони¬
зации по третьей и четвертой ступени по сравнению с первыми
двумя ступенями. Протон иона HY3- связан исключительно с ато¬
мами азота.214
U	8	12РнРИС. 11-2. Доля ЭДТА в различных формах:
а0—Я4У; ai-ЯзУ; а2—Н2У2~ 1 а3-HY3~: а4 — i'4'!Метод, описанный в разд. 3-6, позволяет рассчитать содержа¬
ние каждой из форм ЭДТА (H4Y, H3Y~ и т. д.) при любом значе¬
нии pH среды. На рис. 11-2 результаты таких расчетов представ¬
лены графически, без учета образования HsY+ (константа диссо¬
циации 0,11) и H6Y2+ (константа диссоциации 0,55) [20]. Наи¬
большее значение для расчетов характеристик равновесия имеет
доля ay — четырехвалентного аниона Y4-*. Доли этой ионной
формы при различных значениях pH можно рассчитать по урав¬
нениюa	КхКгКзК*		(11-6)Y [Н+]4 + Ki [Н+]3 + KiKa [Н+]2 + KiKiKt [Н+] + KiKtKtKi
где К\, Кг, Кз, К*—ступенчатые константы диссоциации.Величины, характеризующие количества Y4-, приведены
в табл. 11-1.Образование комплексов ЭДТА с металлами. В табл. 11-2 при¬
ведены константы образования комплексов ЭДТА с различнымиТаблица11-1., ДОЛЯЭДТА ВВИДЕ Y4-pHДоля Y4pHДоля Y4'pHДоля Y42,03,7-10~ 25,03,5 • 10“'9,00,0522,51,3-ю-6,02,2-10“10,00,353,02,5-107,04,8-1011,00,854,03,6-ю-98,05,4- 10_312,00,98* При исследованиях реакций комплексообразования коэффициенты а и Р
часто используют для обозначения величины, обратной доле [5]. Обычно символом
а обозначают долю чего-либо; в данной книге также символом а обозначается
доля чего-либо,№
Таблица 11-2. КОНСТАНТЫ ОБРАЗОВАНИЯКОМПЛЕКСОВ ЭДТА ПРИ 20 °С
И ИОННОЙ СИЛЕ 0,1Ионметаллаlg KmyИонметалла■g KmyИонметаллаlg KmyFe3+25,1Ti02+17,3Mn2+14,0Th4+23,2Zn2+16,5Ca2+10,7Hg2+21,8Cd2+16,5Mg2+8,7Ti3+21,3Co2+16,3Sr2+8,6Cu2+18,8Al3+16,1Ba2+7,8Ni2+18,6La3+15,4Ag+7,3Pb2+18,0Fe2+14,3Na+1,7металлами. Эти константы, выраженные в форме концентрацион¬
ных констант, соответствуют реакциям типамп* V4" 1—>■ MY”-4	К — [MY ]м +Y ^[мп+] [Y4-]	'Если учитывать лишь основные ионные формы, образующиеся
при взаимодействии ЭДТА с ионами металлов, то комплексообра-
зование с двухвалентными металлами можно изобразить схемамиm2+ + H2Y2' +=± му^ + гн*-	pH = 4 -ь 5 (11-8)М2+ + HY3- ^ MY2- + н+ pH = 7 4- 9 (11-9)При pH > 9 протекает реакция (11-7): М2+ + Y4_ =?* MY2-. По¬
скольку форма H2Y2- нереакционноспособна, что следует из меха¬
низма реакции, реакция (11-8) протекает медленно. Реакция от¬
щепления протона предшествует реакции комплексообразования.
В растворах с низким pH комплекс металла с ЭДТА может суще¬
ствовать также в виде HMY- или H2MY.Значения констант образования комплексов, приведенные
в табл. 11-2, несколько неточны, поскольку наряду с реакцией
между металлом и ЭДТА имеют место конкурирующие взаимо¬
действия Y4- с протонами и ионов металла с другими частицами,
находящимися в растворе. Как указывал Рингбом [4], большей
частью нет необходимости знагь концентрацию каждого вида час¬
тиц в растворе; гораздо более важна степень полноты интересую¬
щей реакции. Для упрощения расчетов в случае, если имеют место
побочные реакции, величина [Y'] определяется как концентрация
всех форм ЭДТА, которые не соединены в комплекс с металлом[Y] = [у4-] + [hy31 + [h2y21 + [H3Y-] + [H4Y] (11-10)Величина [M'] представляет собой концентрацию ионов металла,
не прореагировавших с ЭДТА. Пользуясь этими величинами,
можно найти условную константу образования Kk'Y'к'	[MY]	m inaM'Y' _ [M'] [Y'J Ч1-11/21(5
(заряды ионов не указаны, чтобы подчеркнуть общее значение
выражения).Следует отметить, что если концентрация натриевых солей
в растворе высока, то уравнение (11-10) должно включать также
член [N'aY3-] (уточнение, которое здесь не рассматривается). При
постоянном значении pH устанавливают определенные относи¬
тельные соотношения различных ионных форм не связанной в ком¬
плекс ЭДТА, так что [Y4-] представляет постоянную долю не
связанной в комплекс ЭДТА (см. табл. 11-1), или[Y41 = aY4_[Y'] (11-12)На практике при титровании с помощью ЭДТА в раствор
обычно добавляют дополнительный комплексующий агент для
предотвращения осаждения тяжелых металлов в виде гидроксидов
или гидроксосолей. Поэтому величина [М'] обычно является сум¬
мой концентраций гидратированных ионов металла и различных
гидроксокомплексов металла, помимо того что она включает кон¬
центрации комплексов металла с дополнительным комплексан-
том. При постоянном значении pH и при концентрации дополни¬
тельного комплексанта, значительно превышающей концентрацию
ионов металла, соотношение концентраций различных частиц, со¬
держащих ионы металла, оказывается постоянным. Следовательно,
доля простых ионов металла ам составляета^=ш (,1‘13)Комбинируя уравнения (11-9), (11-10) — (11-13), получаем выра¬
жение для условной константы образования комплексов с ЭДТА
при pH ^ 4[MY][М'] [Г] “
или, в общем виде, для лиганда L, [ML'] . „ амУ- П1.ш
	[М'] [L'] - ~ аМ1/	' 'где aML — доля комплексов с соотношением М : L = 1 : 1, т. е. [ML], [HML]
и т. д.Поскольку реакция протонизирования и побочные реакции
комплексообразования оказывают мешающее влияние на образо¬
вание основного комплекса, условные константы образования
меньше, чем константы образования, приведенные в табл. 11-2.
Значение aY4-) входящее в уравнение (11-14), зависит от pH при
титровании с помощью ЭДТА. Обычно титруемый раствор обла¬
дает достаточно большой буферной емкостью, так что выделяю¬
щиеся при реакциях (11-8) или (11-9) ионы водорода не могут
в заметной степени изменить pH среды, следовательно, значение
ау4- остается постоянным в процессе титрования. Значение ам^M'Y'— rM'irV'!	(11-14)217
РИС. 11-3. Зависимость условной константы образования от pH
среды для некоторых комплексов металлов с ЭДТА.Кривая, показанная пунктирной линией. характеризует комплексообразова-
ние цинка при [W#3]	Af.(Рингбом [4].)тоже зависит от pH, поскольку большинство металлов, образую¬
щих комплексы аналитической значимости, образуют также гид-
роксокомплексы. Кроме того, большинство металлов дает ком¬
плексы с анионами, такими как хлориды, нитриды и сульфаты,
обычно присутствующими в растворе, а также с дополнительными
комплексующими агентами.На рис. 11-3 представлена зависимость [4] между условными
константами образования и pH для комплексов металлов с ЭДТА
с учетом влияния pH на величину ау<- и влияния гидроксоком-
плексов на величину ам [см. уравнение (7-17)]. Как видно из
рисунка, условные константы меньше термодинамических кон¬
стант, приведенных в табл. 11-2. Как правило, для каждого иона
металла существует оптимальное значение pH [21]. Так, для
цинка условная константа приближается к Кш = 16,5 только
в одном интервале pH. Кривые на рис. 11-3 характеризуют макси¬
мальные значения условных констант, поскольку обычно в реак¬
ционную систему вводят дополнительные комплексанты. Концен¬
трация дополнительного комплексанта, как правило, значительно
выше, чем концентрация ионов металла, поэтому значение ам
уменьшается и является функцией pH, а также зависит от при¬
роды и концентрации дополнительного комплексанта. Кроме того,
если возможно образование амминного комплекса, то соответствую¬
щие кривые (см. рис. 11-3) располагаются еще ниже. Часто
титрование с помощью ЭДТА проводят в присутствии буферных
растворов системы аммиак — хлорид аммония, которые служат не
только для установления необходимого значения pH, но также218
РИС.11-4. Зависимость ам от
концентрации аммиака для не¬
которых металлов, образующих
амминные комплексы.
Предполагается, что концентрация
ионов металла значительно ниже
концентрации аммиака.(Рингбом [4], с. 39.)[NH3],Mи в качестве источника аммиака, играющего роль дополнительного
комплексанта. На рис. 11-4 представлена зависимость ам от кон¬
центрации аммиака для ряда металлов, образующих амминные
комплексы. Значение ам можно найти, пользуясь уравнением
(7-24)= 1 + Р, [NHa] + h [NH3]2 + ... р„ [NH,]" (1М6)где рь р2, Р„ — последовательные общие константы образования амминных ком¬
плексов металлов.Пример 11-1. Вычислите концентрационную условную константу образова¬
ния NiY2~ в буферном растворе, содержащем 0,05 М NH3 и 0,10 М NH4C1. Ве¬
личины lg К\, lg Кг ... Для амминных комплексов принимаются равными 2,75; 2,20;
1,69; 1,15; 0,71 и — 0,01; Ка для NHJ составляет 5-10-10.Решение. По уравнению (11-16) вычисляем ам = 1/(1 + 28 -1-223 + 546 +
+385 + 99 + 5) =7,8 • 10-4, а по уравнению (11-6) находим aY = 0,052. Зная Ка,
находим [н+] = 1,0-10 9 М. Из табл. 11-2 следует, что lg Кэду = 18,6,
следовательно, Я^/у' = Ю18’6 • 7,8 • 10 4 • 0,052 = 1,6 • 1014.11-3. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ ЭДТАЛогарифмические схемы (см. разд. 3-1) позволяют делать
выводы о доминирующих формах, находящихся в растворе в раз¬
ные моменты титрования. Йоханссон [22] описал построение лога¬
рифмических схем применительно к реакциям комплексообразо-
вания.Кривую титрования с использованием ЭДТА удобнее всего
строить по аналогии с кривой рН-титрования, откладывая на осях
графика значения рМ(—lg[M]) и оттитрованные объемы рас¬
твора. При обычных условиях титрования, когда концентрация
иона металла мала по сравнению с концентрациями буферного
раствора и дополнительного комплексанта, ay и ам, в сущности,
не изменяются в процессе титрования, так что условная константа
образования тоже остается постоянной. Поэтому построить кривую
титрования очень просто.219
?	50	100 0	50Добавлено ЭДТй,°/оРИС. 11-5. Кривые титрования 10—3 Af растворов металлов этилеи-
диаминтетрауксусной кислотой в буферной смеси с [NH3] + [NH^J =
= 0,1 М при различных pH:а—кривые титрования никеля(И); б—кривые титрования кальция (сплош
пая линия) и железа(Ш) (пунктирная линия).Пример 11-2. Рассчитайте значения pNi при титровании 10_3 М раствора
никеля с ЭДТА в условиях, указанных в примере 11-1. Количество ЭДТА (в
процентах от стехиометрического количества): 0; 50; 90; 99; 99,9; 100; 100,1; 101;
110%. Разбавление не учитывайте.Решение. До наступления конечной точки [Ni'] = CNI(1—X) (где Сш —
начальная концентрация никеля; X—прибавленное количество титранта, %).В точке эквивалентности [Ni'] = [Y'] = -\/CNi/K^Y/’ После достижения точки
эквивалентности [Y'] = С№ (.X — 1) и [Ni'] = 1/(Х — 1) K’ni'y' [по уравнению
(11-10)]. Тогда pNi = — lg [Ni2+] = — lg aNi [Ni'] = 3,11 - lg [Ni'].Получены следующие результаты: pNi = 6,1; 6,4; 7,1; 8,1; 8,4; 11,7; 14,3;
15,3; 16,3.На рис. 11-5 представлены расчетные кривые титрования10-3 М растворов никеля(П), железа(Ш) и кальция(П) в буфер¬
ных смесях растворов аммиак — соль аммония с общей концентра¬
цией 0,1 М при различных значениях pH. Интересно отметить
следующие моменты.1.	До наступления конечной точки титрования кривые, полу¬
ченные при низких значениях pH (4—6), совпадают, так как
никель(П) практически не дает комплексов с аммиаком в данных
условиях. При более высоких значениях pH степень подъема кри¬
вых определяется стабильностью различных комплексов Ni2+—
NH3. При pH > 10 вся буферная смесь находится в виде аммиака,
и дальнейшее повышение pH не оказывает влияния на титрование.220
РИС. 11-6. Кривые титрова¬
ния 10“ М растворов метал¬
лов лигандом, образующим
комплексы состава 1 : 1.На кривых указаны значения услов
ных констант образования.2.	После наступления конечной точки титрования расположе¬
ние кривых не зависит от ам, а зависит только от /(my и а.\. Сле¬
довательно, на кривые титрования данного металла после наступ¬
ления конечной точки оказывает влияние только pH, но не при¬
рода дополнительного комплексанта.Кривые титрования ионов кальция отличаются от кривых тит¬
рования ионов никеля тем, что до наступления конечной точки
расположение кривых для кальция не зависит от pH, поскольку
кальций не образует амминных комплексов, а после наступления
конечной точки скачок рМ меньше, чем при титровании никеля,
что объясняется меньшей константой образования КСа\2~-При малых значениях pH величины aY и /Ссаг настолько
малы, что никакого перелома на кривой рМ не наблюдается. При
высоких значениях pH доля aY приближается к единице, следова¬
тельно, наиболее целесообразно проводить титрование при pH =
= 10—12. С другой стороны, для титрования ионов железа (III)
наиболее благоприятны малые значения pH (3—4), предотвра¬
щающие гидролиз железа(III). Малые значения pH в этом слу¬
чае вполне допустимы благодаря большой стабильности комп¬
лекса FeY- исключающей усиленное протонизирование ли¬
ганда.Кривые титрования, подобные изображенным на рис. 11-5,
можно представить в общем виде как зависимости^ля различных
условных констант образования, если на ординате отложить зна¬
чения рМ' вместо рМ (рис. 11-6). Если условная константа обра¬
зования значительно меньше 108, то изменение величины рМ'
слишком незначительно, чтобы его можно было использовать для
точного определения конечной точки титрования. Если не учиты¬
вать влияние разбавления раствора титрантом, то кривая титро¬
вания для комплекса состава 1 :1 вблизи точки эквивалентности
будет симметричной, и точка перегиба на кривой совпадет с точ¬
кой эквивалентности. Если же учитывать влияние разбавления,
то, по аналогии с данными, приведенными в разд. 3-7 и 10-4, сле¬
дует ожидать, что точка перегиба на кривой появится несколько
раньше точки эквивалентности.221
И-4. ПОГРЕШНОСТЬ ТИТРОВАНИЯРингбом [4] рассчитал погрешность титрования для комплекса
металла с лигандом состава 1 : 1, обусловленную недотитровыва-
нием или перетитровыванием относительно точки эквивалентности
на величину ±ЛрМ (или ±ApL, поскольку ДрМ=—ApL). Погреш¬
ность титрования ТП (в процентах) находят по формуле[L] КОН 	 [М]КОН.	j j jyТП= 100-где См — общая аналитическая концентрация ионов металла в растворе.
Таким образомилиДрМ = рМКон — рМ ЭКВ(11-18)[М]кОН = [М]экв10-дРм (11-19)
[L]koh=[L]3kb10-ApL (11-20)Поскольку [М] ЭКВ == [L] э
(11-20), получимШДРМ _ 1П-ДРМ
ТП = 100 [М]экв —		комбинируя уравнения (11-17)
Юдрм= 100-10-ДрМ(11-21)M'L'При достаточно малых значениях А (АрМ ^ 0,4) они могут быть
заменены дифференциалами, тогда получим4,6 ДрМ(11-22)ТП« 100Vе м*.M'L'На рис. 11-7 показана зависимость между погрешностью тит¬
рования и произведением СмЯт/. Из рис. 11-3 видно, что для
большинства ионов металлов в выбранном интервале pH услов¬
ные константы образования комплексов составляют по меньшей
мере 1010. Согласно рис. 11-7 для 0,01 М растворов таких метал¬
лов погрешность титрования достигает 0,1%. Концентрация [Y']
при титровании 0,01 М раствора ионов металла при 0,1%-номРИС. 11-7. Зависимость
погрешности титрования
от условной константы
образования для Д рМ от
0,1 до 4.(Рингбом 14].)
относительном избытке реагента составляет 10-5 М. Константа
/См'г=Ю8 в этом случае соответствует 99,9%-ному связыванию
ионов металла в комплекс с ЭДТА, поскольку [MY]/C’m= 1000.11-5. МЕТАЛЛИНДИКАТОРЫШирокому распространению методов титрования ЭДТА спо¬
собствовал подбор соответствующих металлиндикаторов, позво¬
ляющих визуально определять конечную точку титрования при
большом разбавлении раствора.Металлиндикаторы — это обычно красители, образующие
с ионами металлов комплексы, окраска которых отличается от
окраски не связанного в комплекс индикатора. Эти индикаторы
образуют комплексы в определенных пределах значений рМ, по¬
добно тому, как кислотно-основный индикатор образует «комплекс
с ионом водорода» в определенных пределах pH. Поскольку ме¬
таллиндикаторы являются обычно и индикаторами на ион водо¬
рода, то для каждого индикатора характерны особые условия как
кислотно-основного равновесия, так и равновесия с ионами
металла.Структура, свойства и классификация металлиндикаторов опи¬
саны в работах Уеста [6] и Рингбома и Ваннинена [23]. Эрио-
хром черный Т был одним из первых и наиболее широко приме¬
няемых металлиндикаторов [24]. К сожалению, в растворе он
неустойчив, по-видимому, в связи с тем, что его молекула содержит
как окислительную (нитро), так и восстановительную (азо) груп¬
пы. Линдстром и Дил [25] рекомендуют вместо него пользо¬
ваться индикатором 1- (1-гидрокси-4'-метил-2'-фенилазо) -2-нафтол-
4-сульфокислотой, называемым кальмагитомОн устойчив в водном растворе, дает более четкое изменение
окраски, чем эриохром черный Т, и может с успехом заменить
последний, причем нет необходимости в каких-либо изменениях
методики анализа. Рассмотрим только этот индикатор; в основном
почти то же самое относится и к большинству других металлин¬
дикаторов.Кальмагит представляет собой трехосновную кислоту, обозна¬
чим ее Нз1п. Первый протон, генерируемый сульфокислотным ра¬
дикалом, характеризуется большой константой диссоциации и не
учитывается при рассмотрении кислотно-основного равновесия..он но,223
Следовательно, имеют значение следующие кйсЛотно-оснойные
равновесиярК=8,1	р/с—12,4Н21п- с	 » Н1п2' с ' ""> In3*	(11-23)красный	снннй	красно¬оранжевыйПри pH = 9—11, когда краситель имеет синий цвет, многие ионы
металлов образуют комплексы состава 1 : 1, окрашенные в крас¬
ный цвет благодаря наличию 0,(У-диоксиазо-группировки. Каль-
магит, обладающий высоким молярным светопоглощением (около
20 000 при pH =10), является чувствительным индикатором для
обнаружения тех ионов металлов, с которыми он реагирует. Так,
10~®—10~7 М растворы магния в присутствии этого индикатора
приобретают отчетливую красную окраску. Цветную реакцию
с ионами магния можно представить уравнениемHIn2~ + Mg2+	Mgln" + Н+ (11-24)снннй	красныйИз уравнений (11-23) и (11-24) следует, что на переход
окраски индикатора оказывает влияние концентрация водородных
ионов. Для характеристики индикатора целесообразно пользо¬
ваться условной константой индикатора Kin', зависящей от pH
буферного раствора(11-25)где [Mgln-] — концентрация комплекса металла с индикатором; [Mg2+] — кон¬
центрация гидратированных ионов металла, равная GtMgfMg']; [In'] — концентра¬
ция индикатора, не связанного в комплекс с металлом, равная [Нз1п] + (Щп-] -f-
+ [HIn2-] + [In3-]; [In3-] = ain[In']; am — доля индикатора в виде полностьюионизированной формы.КгКгКз[Н/С2/С3«In [Н+]3 + Ki [Н+]2 + KiKt [Н+] + KlKtKf *(11-26)[Н+]2 + Кг [Н+] + КгКг
если К\ значительно выше Кг и Кг-Из уравнения (11-25) получаемlg*M6ln' = PMg2++ lg	1 =1g*MgIn«In <И-27)где /См^т—константа образования.Визуально интервал перехода окраски наблюдается в пределах
концентраций [Mgln-] от 0,1 [In'] до 10[In'], Возможности ана¬
литических определений в этом интервале можно оценить, исходя
из значений Кг и Кз для кальмагита и lg K^gm = 8,1. Так, при
pH = 10 вычисленное значение а1пз- равно 3,9 • 10~3, и тогдаlg^Mgin' составляет 5,7. При pH = 10 видимое изменение окраски
кальмагита наблюдается в интервале рМ от 4,7 до 6,7. При
pH = 8, 9, 10, 11 и 12 lg/Gigin' составляет 3,34; 4,75; 5,69; 6,68224
РИС. 11-8. Диаграммы областей существования доминирующих
форм кальмагита в зависимости от pH и pMg (а) и рСа (б).Переход окраски наблюдается в пределах некоторого интервала концен
траций.и 7,55. Рис. 11-8 иллюстрирует поведение кальмагита при различ¬
ных значениях pH в зависимости от концентрации ионов магния
и кальция.Логарифм константы образования комплекса кальмагита
с кальцием составляет 6,1, т. е. меньше, чем с магнием. Из-за
такой разницы условная константа образования при pH ж 10 недо¬
статочно велика, чтобы кальмагит мог действовать как чувстви¬
тельный индикатор на кальций (см. рис. 11-8). Следовательно, для
получения четкой конечной точки при титровании кальция необ¬
ходимо наличие небольшого количества магния. Условная кон¬
станта образования комплекса магния с ЭДТА меньше (см.
рис. 11-3), чем для комплекса кальция, поэтому реакция между
магнием, индикатором и ЭДТА и изменение окраски происходят
после того, как завершится реакция между кальцием и ЭДТА.Погрешность титрования с индикатором может быть опреде¬
лена из значений условных констант образования.Пример 11-3. Найдите теоретическую погрешность титрования 10-3 М рас¬
твора ионов магния при pH = 10 в присутствии кальмагита в качестве инди¬
катора для двух вариантов установления конечной точки: а) 9% и б) 91% ин¬
дикатора превратились из Mgln- в Н1п2-. Влияние разбавления и гидролиз ио¬
нов магния не учитывайте.Решение. Из табл. 11-1 и 11-2 находим' lg К'щау = 8,7 — 0,46 = 8,2; при
pH = 101g 1п, = 5,69. В точке эквивалентности [Mg2+] = л/СKgj
откуда pMg = 5,62.а)	При превращении индикатора на 9% по уравнению (11-27) находим, что
pMg = 4,69; следовательно, конечная точка титрования наступает раньше, чем
точка эквивалентности. Далее [Mg2+] [Y'] = CM„//CjwgY' и [Mg2+] =
= CMg (1 + X) + [Y'], отсюда 1 - X = [Mg2+]/CMg -°l/[Mg2+] K'Kgr = 0,020.
Погрешность титрования равна —2,0%.8 Зак. 150225
б)	При 91%-ном превращении индикатора pMg = 6,69; следовательно, ко¬
нечная точка титрования наступает после точки эквивалентности. Решая урав¬
нения [Y'l = CMg (X - 1) + [Mg2+] и [Mg2+] [Y'] = CMg/K'lW'. получаем X-l =
= V[Mg2+] KftgY' — [Mg2+]/CMg = 0,031. Погрешность титрования равна + 3,1%.Уменьшению погрешности титрования способствуют следующие
факторы [26].1.	Большое значение условной константы индикатора, а именно
Ккш' > Ю4.2.	Большое соотношение Kky'- Kkw, а именно Ккл'/К'тп' > Ю4.3.	Небольшое соотношение концентраций индикатора и ме¬
талла: (Ст/См) < 0,01.Подробное обсуждение методов определения конечной точки
титрования с помощью металлиндикаторов можно найти в статьях
[23, 27—29].11-6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ
С ПОМОЩЬЮ ЭЛЕКТРОДА РТУТЬ - ЭДТАКазалось бы, что непосредственное измерение потенциала
электрода (аналогично измерению pH) можно легко использовать
для определения рМ в процессе титрования ЭДТА. К сожалению,
многие металлические электроды не являются обратимыми, осо¬
бенно при крайне низких концентрациях соответствующих ионов
металлов вблизи конечной точки титрования с помощью ЭДТА.
Определению рМ часто мешают не только малые плотности тока
обмена (для переходных металлов обратимость не наблюдается
даже при сравнительно высоких концентрациях ионов металлов),
но также побочные электродные реакции, приводящие к возникно¬
вению «смешанного потенциала» (см. разд. 12-9). Это особенно
относится к растворам наиболее активных ионов металлов с очень
низкими концентрациями; в этом случае металлы имеют высокие
восстановительные потенциалы, и определение затрудняется.
В частности, мешающее действие часто оказывает выделение водо¬
рода. Вместе с тем значение рМ металлов, для которых разрабо¬
таны ионоселективные электроды, можно определить измерением
потенциала мембраны.Исключительно подходящим индикаторным электродом яв¬
ляется система ртуть — комплекс ртути(II) с ЭДТА. Эга система
имеет следующие преимущества:1) равновесие реакции между металлической ртутью и
ртутью(Н), приводящее к образованию ртути(1), устанавливается
очень быстро; 2) электрод металлическая ртуть — ртуть(1) харак¬
теризуется исключительно высокой плотностью тока обмена [30,
31]; 3) ртуть — сравнительно благородный металл, поэтому, не¬
смотря на устойчивость комплекса ртути(П) с ЭДТА (lg/CHgy =
= 22,1), равновесный потенциал не слишком отрицателен; 4) вы¬226
сокое перенапряжение водорода на ртути предотвращает возник¬
новение «смешанного потенциала» при выделении водорода.Рейли и Шмид [32] сделали очень важный вывод, что элек¬
трод ртуть — комплекс ртути(II) с ЭДТА можно использовать
в качестве косвенного индикаторного электрода при определениях
различных ионов металлов. Этот метод был применен для опре¬
деления 29 различных ионов металлов либо путем прямого, либо
путем обратного титрования [33]. В некоторых случаях, напри¬
мер при высокой концентрации буферного раствора, образование
осадка ртути(I) или комплекса с ртутью(II) может привести
к неправильному определению конечной точки титрования [34].
Если комплекс определяемого металла с ЭДТА MY('1~4,+ нахо¬
дится в равновесии с ртутью и комплексом ртути(П) HgY2-, то
образуется полуэлемент:Mrt+, MYf”~4)+, HgY2-, Hg2+|Hg (И-28).Можно легко показать, что равновесный потенциал этого полу-
элемента определяется выражениемп,	RT КШу RT [мУп~4)+]Е = Е° 2+	In-	~	In—;	г— (11-29)Hg , Hg 2F [HgY ] Km 2F	[Mrt+]Поскольку условия, соответствующие первым двум членам правой
части уравнения (11-29), в сущности не изменяются в процессе
титрования, особенно вблизи конечной точки, а концентрация
[MY("-4)+] изменяется лишь очень незначительно, измеряемый
потенциал ртутного электрода становится линейной функцией
величины рМ.Пример 11-4. Найдите зависимость между потенциалом индикаторного элек¬
трода типа (11-28) и pNi вблизи конечной точки титрования никеля(П) этилен-
диаминтетрауксусной кислотой.Решение: Е0' 2+ ,, — — 0,858; [HgY2*] = [NiY2-] = 10 3; из табл. 11-2Hg , Hgполучаем: lg (/<'Hgy//CNjY) = 21,8 — 18,6 = 3,2. По уравнению (11-29) находим
Е = 0,763 — 0,0296 pNi.Рассмотрим более подробно пример использования электрод¬
ной системы ртуть — ЭДТА при титровании кальция стандартным
раствором ЭДТА. При таком титровании к раствору кальция
добавляют небольшое количество раствора, содержащего ком¬
плекс ртути с ЭДТА (HgY2-), а индикаторным электродом слу¬
жит золотая проволочка, покрытая ртутью. Образуются равновес¬
ные системыHg' + Y' ,=* HgY2* K'Hgy, =	(11-30)иCa' + Y' =f=fc CaY2- Ус,Т° [СГПтГ (И'31)где [Y']—концентрация всех форм ЭДТА, не связанных с металлом (см. разд.11-2); [Hg'] и [Са'] — концентрации всех форм ионов этих металлов, ие связан¬
ных с ЭДТА.8»227
к В В	50 100	0 50 W0рСа	Добавлено ЭДТЯ,°1оРИС. 11-9. Зависимость потенциала ртутного электрода от рСа
при постоянной [CaY2-] (а); зависимость между рСа и количе¬
ством Са2+, прореагировавшим с ЭДТА, для 0,01 А! Са2+ (кон¬
станта образования Ю10'7) (б); зависимость потенциала электрода
от количества добавленной ЭДТА при переменном соотношении
[CaY2-]/[Ca'j (в).Потенциал индикаторного электрода определяется формулой<"'32>Однако из уравнений (11-31) и (11-12) следует[CaY2-]av{Y<~1= f r'lr'	(11‘33)(Са J KC:i’y[HgY2-] a°Н„г* /"[HgY ] a 2+^ca'Y' \ [Ca7][Hg2+1= [Y41^r 4 «Y^r JWT (U'4)Величина, заключенная в круглых скобках, в сущности, яв¬
ляется постоянной. Следовательно, из уравнения (11-32) получаемRT	ОуЛ’н e'Y'Е = Е	In	Y Hg Y		2 F [HgY21aHg2+/CCa^.RT [CaY2-]	RT [CaY2~]	In—-—J——E0'	In	 (11-35)2F [Ca ]	2F [Ca']	' ’Из уравнения (11-35), так же как и из рис. 11 -9а следует, что
при постоянной концентрации [СаY2-] потенциал электрода сни¬
жается по мере увеличения концентрации ионов кальция. При
титровании ЭДТА наблюдается резкое повышение рСа вблизи
точки эквивалентности (рис. 11-96). Если рассмотреть весь про¬
цесс титрования и учесть, что в начале титрования наблюдается
резкое увеличение соотношения концентраций [CaY2-] ,/[Са'], то
становится ясно, что потенциал электрода в ходе титрования
должен снижаться и особенно резко вблизи точки эквивалентно¬
сти, что подтверждает рис. 11-9в. Как правило, абсолютное изме¬
нение потенциала вблизи точки эквивалентности в некоторой
степени зависит от константы устойчивости образующегося ком¬
плекса металла с ЭДТА.Так же как ртутный электрод при титровании с помощью
ЭДТА может быть использован серебряный индикаторный элек¬
трод [35]. Успешное применение его, в отличие от ртутного элек¬
трода, основано на образовании очень непрочного комплекса се¬
ребра с ЭДТА. В титруемый раствор добавляют следовые коли¬
чества серебра(I), и после того как ЭДТА прореагирует с ионами
остальных металлов, первые же избыточные количества ЭДТА
будут взаимодействовать с серебром, что приведет к резкому сни¬
жению потенциала серебряного электрода. В связи с тем, что
константа устойчивости комплекса серебра с ЭДТА невелика, тит¬
рование следует выполнять при большом pH.Другой вариант потенциометрического определения конечной
точки титрования, имеющий меньшее значение, основан на исполь¬
зовании электродной реакции, в которой участвуют ионы одного
металла двух разных степеней окисления. Такая электродная ре¬
акция была применена для определения конечной точки при тит¬
ровании смесей соединений железа(II) — железа (III) этиленди-
аминтетрауксусной кислотой путем измерения потенциала элек¬
тродной пары Fe111 — Fe11 [36, 37]. При pH = 3 ионы Fe11 не свя¬
зываются в комплексе с ЭДТА, и поэтому внезапное изменение
концентрации FeIH вблизи конечной точки титрования сопровож¬
дается большим изменением потенциала [уравнение (11-36)].
Изменение потенциала можно также наблюдать и визуально
с помощью окислительно-восстановительных индикаторов [5].Детальное рассмотрение других инструментальных методов
определения конечной точки при титровании с ЭДТА не является
целью данной книги. Однако следует остановиться на двух вариан¬
тах спектрофотометрического метода определения конечной точки
титрования. Первый вариант основан на инструментальном изме¬
рении изменения окраски металлиндикаторов. Второй вариант
метода основан на измерении светопоглощения комплекса металла
с ЭДТА в видимой или ультрафиолетовой областях спектра [38,
39]. Так, комплекс MgY2- проявляет при длине волны 222 нм
заметное светопоглощение, тогда как реагент H2Y2_ почти прозра¬
чен. При низких концентрациях металла (10~4—10-5 М) индика¬
тор применяют в количествах, примерно эквивалентных содер¬
жанию ионов металла, и экстраполированная фотометрическая
конечная точка не всегда дает точные результаты [40].11-7. МЕТОДЫ ТИТРОВАНИЯЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРАУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙПрямое титрование обычно проводят с помощью динатриевой
соли этилендиаминтетрауксусной кислоты Na2H2Y, которую легко
получить в чистом виде и высушить до Na2H2Y-2H20 [41]. При¬
меры такого титрования описаны Шварценбахом и Флашкой [5],229
Уэстом [6], Уэлчером [42], Пршибилом [43] и Рейли и Барнар¬
дом [44]. Опубликованы также подробные таблицы основных
показателей равновесий, относящихся к наиболее применяемым
лигандам, металлам и индикаторам [11]. Если при титровании
необходимо предотвратить осаждение гидроксидов металлов или
их основных солей, в титруемый раствор добавляют дополнители-
кые комплексанты, например цитрат, тартрат-ионы или триэтанол-
амин. Если титрование удобно проводить при pH = 9—10, то
обычно добавляют буферную смесь аммиака с хлоридом аммония
сравнительно высокой концентрации. Такая буферная смесь не
только поддерживает требуемое значение pH, но и поставляет
комплексант (аммиак) для тех металлов, которые образуют ам-
минокомплексы. Ионы некоторых металлов, например железа(III),
висмута и тория, титруют в кислой среде.Обратное титрование, основанное на добавление избыточного
количества ЭДТА и последующем определении избытка, приме¬
няют в тех случаях, когда реакции комплексообразований проте¬
кают медленно или нет подходящего индикатора для прямого
определения. Избыток ЭДТА обычно определяют титрованием
стандартным раствором соли магния или цинка. Выбор именно
этих титрантов обусловлен сравнительно малой прочностью ком¬
плексов магния или цинка с ЭДТА, что дает возможность избе¬
жать титрования ЭДТА, связанной в комплекс с основным опре¬
деляемым металлом. Примерами непрямого определения металлов
с ЭДТА могут быть следующие.1.	Определение хрома(Ш) и кобальта [после окисления его
до кобальта (III)]. Комплексы CrY~ и CoY~ образуются слишком
медленно, чтобы можно было провести прямое титрование, однако
возникшие комплексы достаточно инертны, и титрование избытка
ЭДТА может быть выполнено при низком значении pH раствором
ионов железа(Ш), даже несмотря на то, что FeY-—термодина¬
мически более устойчивый комплекс. Реакция обмена CrY_-f-
-f- Fe3+ Cr3+ -f- FeY- за время, необходимое для титрования,
проходит в чрезвычайно малой степени.2.	Определение металлов в осадках, например ионов свинца
в сульфате свинца, магния в двойном фосфате магния и аммония,
кальция в оксалате кальция.3.	Определение ионов таллия, который хотя и образует проч¬
ный комплекс с ЭДТА, но не реагирует на присутствие обычных
металлиндикаторов.Вытеснительное титрование обычно основано на реакции типаМга+ + MgY2- —>■ MYin-^ + xWg2+при которой ионы металла М'и вытесняют ионы магния из срав¬
нительно слабого комплекса его с ЭДТА. Можно добавить избы¬
ток раствора комплекса магния с ЭДТА и выделяющийся магний
титровать ЭДТА в присутствии кальмагита в качестве индикатора.
Естественно, что с таким же успехом можно использовать и дру¬230
гие ионы (помимо магния), образующие с ЭДТА более слабые
комплексы, чем ионы определяемого металла.В качестве примеров вытеснительного титрования можно на¬
звать следующие.1.	Определение кальция путем вытеснения магния из комплек¬
сов с ЭДТА в присутствии в качестве индикатора кальмагита.2.	Определение бария путем вытеснения цинка из комплексов
с ЭДТА в сильно аммиачной среде.Как правило, вытеснительное титрование не имеет больших
преимуществ перед обратным титрованием.Окислительно-восстановительное титрование можно проводить
б присутствии избытка ЭДТА. Действие ЭДТА в этом случае вы¬
ражается в изменении окислительного потенциала вследствие
образования с определяемым элементом в высшей степени окис¬
ления более прочного комплекса, чем с тем же' элементом в дру¬
гой степени окисления. Если обозначить комплексы ЭДТА с окис¬
ленной и восстановленной формами металла как М0Д и MredY,
а константы их образования через /Смоху и КмтеАч, то электродный
потенциал [см. уравнение (12-62)] можно выразить уравнением, RT ^MredY rt [MredY]Mox«red + nF /CMoxY nF [M0XY]	(11_36)Обычно Kmoxy > KiAredY, и, следовательно, пара приобретает бо¬
лее сильные восстановительные свойства при наличии избытка
ЭДТА. Так, потенциал пары Сош — Со11 сдвигается приблизитель¬
но на 1,2 В [45], и Со11 можно при этом титровать раствором CeIV
[46]. Наоборот, Со111 можно титровать до Со11, применяя Сг11 в ка¬
честве восстановителя [45, 47].Этот метод позволяет титровать Мп11, переводя его непосред¬
ственно в Мп111 под действием окислителя гексацианоферрата(Ш).
Описано также определение Мп111, полученного окислением комп¬
лекса Мп11 — ЭДТА диоксидом свинца, путем титрования стан¬
дартным раствором сульфата железа(II) [48]. Следует отметить,
что в присутствии ЭДТА железо(II) становится значительно более
сильным восстановителем, чем это обычно ему свойственно. Ре¬
альный потенциал (см. разд. 12-3) пары FeHI—Fe11 составляет
0,117 В при pH = 4—6; в этом интервале Fein и Fe11 образуют
с ЭДТА прочные комплексы [49]. Двухвалентное железо становит¬
ся настолько сильным восстановителем, что требуется тщательная
изоляция титруемого раствора от воздуха. Железо(II) применяли
в качестве восстановителя при определении иода [50], серебра(I)
[51], меди(П) [52] и железа(Ш) [53]. В последнем случае комп¬
лекс железа(П) с ЭДТА получали электролитически восстановле¬
нием комплекса железа(III) с ЭДТА.Для косвенного титрования сульфатов добавляют стандартный
раствор соли бария в избытке с последующим титрованием этого
избытка [54]. Путем титрования катионов умеренно растворимых231
осадков можно косвенно определить другие ионы. Так, натрий
определяли титрованием цинка, входящего в состав уранилацетата
цинка и натрия [55], фосфат определяли титрованием магния,
входящего в состав двойного фосфата магния и аммония [56].
Количественное образование тетрацианоникелата(П) было ис¬
пользовано для косвенного определения цианида [57].Рейли н Портерфилд [58] предложили вместо стандартного
раствора ЭДТА, применяемого для титрования, раствор, получае¬
мый методом электролитического генерирования ЭДТА. Исполь¬
зуя реакцию на катодеHgY2' + 2е~ —> Hg + Y4- (11-37)анион ЭДТА Y4- генерируют со скоростью, пропорциональной
силе тока. Полученный раствор используют для титрования ионов
металлов, например кальция, меди, цинка и свинца.Следует отметить, что до сих пор не разработаны методики
определения молибдена (VI) и вольфрама(VI) на основе прямой
реакции ЭДТА с этимн металлами.11-8. МАСКИРОВАНИЕПри рассмотрении основ комплексометрического анализа це¬
лесообразно остановиться на проблемах маскирования. Перрин[59]	определяет маскирующий агент как вещество, уменьшающее
концентрацию свободных ионов металла или лиганда до такого
уровня, прл котором невозможны некоторые химические реакции
этих ионов. Например, ионы фторида могут служить маскирующим
агентом, предотвращающим взаимодействие алюминия с ЭДТА[60],	аммиак предотвращает осаждение гидроксида меди при вы¬
соком значении pH, а ЭДТА маскирует железо(III), и оно не
образует комплексы тиоцианата красного цвета, мешающие опре¬
делению. Простое изменение pH может привести к изменению
реакционной способности ионов, примером может служить обра¬
зование гидроксидных комплексов алюминия А1(ОН)1 при высо¬
ких значениях pH. Аналогичным образом, изменение степени окис¬
ления металла можно рассматривать как явление маскирования.Показатель маскирования [61] описывается выражением
—lg(aM'i+) [см. уравнение (11-13), в котором М' включает свобод¬
ные ионы металла, различные гидроксидные комплексы, а также
частицы ML, ML2, ..., образующиеся в результате взаимодействия
ионов металла с маскирующими лигандами]. Показатель маскиро¬
вания можно вычислить из тех же данных, которые использовались
при построении графика, представленного на рис. 11-4.Обычно показатель маскирования повышается с увеличением
pH, как показано на рис. 11-10. Это объясняется тем, что большин¬
ство лигандов вступает в кислотно-основные реакции, поэтому, как
правило, их маскирующие свойства усиливаются при высоком зна-232
/РИС. 11-10. Зависимость
показателя маскирования
от pH для алюминия
в 0,1 М растворе фто¬
рида.(Перрин [3], с. 27.)п	I	i	I	1—1—I—I—j1—I—Lи	5	ЮpHчении pH. Кроме того, при повышении pH гидроксидные комплексы
образуются более интенсивно.Если показатель маскирования значительно выше логарифма
условной константы образования комплекса ионов металла с ком¬
плексующим реагентом, то маскирующий агент предотвращает
мешающую реакцию. Если же показатель маскирования значи¬
тельно ниже, то мешающего влияния не наблюдается. В отличие от
реагентов, применяемых при титровании, когда стехиометрические
соотношения для реакции должны быть известны и благоприятны,
маскирующие агенты пригодны даже тогда, когда они образуют
ряд комплексов с одинаковыми константами равновесия. По этой
причине ассортимент маскирующих агентов шире [62].Амины и аммиак, которые хотя и не относятся к высокоселек¬
тивным реагентам, обычно используют в качестве маскирующих
агентов с показателями маскирования в пределах 5—25 по отно¬
шению к таким ионам металлов, как ртуть(П), медь(П), серебро,
цинк, никель и кадмий (см. рис. 11-4). Буферные растворы уксус¬
ной кислоты можно использовать для маскирования ионов свинца
с целью предотвращения осаждения сульфата свинца (показатель
маскирования составляет примерно 3 или 4). Цитраты в виде 0,5 Af
раствора при pH = 13 характеризуются показателями маскирова¬
ния 26 — для алюминия и 22 —для железа(Ш). Образование рас¬
творимых комплексов оксалата, цитрата и тартрата может быть
использовано для предотвращения выпадения осадков гидроксидов
многих металлов. При более низком значении pH оксалат в каче¬
стве маскирующего агента для этих ионов лучше, чем цитрат. Ци¬
аниды в реакции с ЭДТА при высоком pH маскируют ионы таких
металлов, как серебро, кадмий, кобальт, медь, железо, ртуть, ни¬
кель и цинк, однако они не оказывают влияния на алюминий, вис¬
мут, магний, марганец, свинец и кальций. Следовательно, цианиды
можно использовать при дифференцирующем титровании ЭДТА
смесей этих металлов. Часто вместо цианидов для маскирования
предлагаются тиолы, поскольку они менее токсичны при низком233
pH. Для маскирования железа и алюминия при титровании ЭДТА
чаще всего применяют триэтанолзмин. Сама ЭДТА и подобные ей
вещества являются эффективными маскирующими агентами для
ионов большинства металлов. Например, их используют для пред¬
отвращения осаждения или для устранения мешающего действия
при проведении реакций анионов б растворе. Методы титрования
с применением маскирующих агентов достаточно подробно опи¬
саны в литературе [44].Субстехиометрическое маскирование [63] заключается в ис¬
пользовании меньшего количества маскирующего агента, чем это
необходимо для завершения реакции, но достаточного, чтобы
уменьшить содержание вещества, мешающего проведению основ¬
ной аналитической реакции, до уровня ниже порога его мешаю¬
щего влияния. Такие ограниченные количества маскирующего
агента применяются в тех случаях, когда большие количества его
могут помешать проведению основной аналитической реакции.Демаскирование — процесс, в результате которого замаскиро¬
ванное вещество приобретает способность вступать в реакции,
обычно свойственные ему [64]. Демаскирование может быть вы¬
полнено с помощью реакции замещения с участием других катио¬
нов, более интенсивно взаимодействующих с маскирующим лиган¬
дом и высвобождающих при этом замаскированный ион. По¬
скольку условные константы образования в значительной мере
зависят от pH, обычный способ демаскирования состоит в изме¬
нении pH среды. Так, для реакции, представленной на рис. 11-10,
очевидно, что алюминий может быть в значительной степени
демаскирован из фторидного комплекса путем уменьшения pH.
Демаскирования можно достигнуть также путем разрушения или
физического удаления маскирующего лиганда и изменения сте¬
пени окисления маскируемого иона.11-9. ДРУГИЕ ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИЕ РЕАГЕНТЫИз большого числа изученных хелатообразующих реагентов
лишь очень немногие имеют какие-либо заметные преимущества
перед ЭДТА при использовании их для аналитических целей. Мно¬
гие хелатообразующие реагенты подробно описаны Уэстом [65].Вторым комплексантом ,по значимости после ЭДТА считается
нитрилтриуксусная кислота (НТА). Она образует стабильные
комплексы с большинством металлов, и даже до некоторой степени
с щелочными металлами (р/С для комплекса натрия составляет
2,1). К сожалению, тенденция этой кислоты образовывать ком¬
плексы состава 2: 1 приводит к трудностям, связанным со сте¬
хиометрией.Некоторые реагенты проявляют особенную избирательность,
которая может быть использована при анализе смесей, содержа¬
щих близкие ионы металлов. Ярким примером избирательности
такого рода может служить этиленгликоль-бис (2-аминоэтиловый234
эфир)-Н,Н,Н',Н,-тетрауксусная кислота (ЭГТА). Ее \gK с каль¬
цием составляет 11,0, тогда как с магнием он равен всего 5,2. Раз¬
ность в 5,8 единиц означает, что ионы кальция можно в принципе
титровать в присутствии магния без каких-либо помех со стороны
магния. Что касается ЭДТА, то для комплекса ее с кальцием lg/C
лишь на 2 единицы больше, чем с магнием, поэтому при титрова¬
нии, связанном с определением жесткости воды, невозможно диф¬
ференцировать кальций и магний. Если титрование проводят при
pH = 12, то магний осаждается в виде гидроксида (см. рис. 11-8)
и ионы кальция титруются ЭДТА [66]. Однако при этом воз¬
можно соосаждение кальция, что в итоге приводит к заниженным
результатам. Применение ЭГТА вместо ЭДТА позволяет прово¬
дить прямое титрование кальция в присутствии магния, но, к со¬
жалению, нет хороших визуальных методов определения конечной
точки титрования. Предложено определять конечную точку тит¬
рования с помощью ртутного индикаторного электрода [67]. Опи¬
сан титриметрический метод с применением ЭГТА, маскирующих
реагентов и органических растворителей при контролируемом pH
для определения ионов ряда металлов в смазочных маслах [68].Пршибил и Везели [69] и Хэрью и Рингбом [70] измеряли
константы устойчивости большого числа ионов металлов с три-
этилентетраамингексауксусной кислотой (ТТГА). Они предложили
пользоваться этим уникальным реагентом в сочетании с другими
комплексантами для анализа многокомпонентных систем. По¬
скольку ТТГА—реагент декадентатный, он может давать не
только комплексы состава 1 : 1, но также и двуядерные комплексы.
Так, торий, цирконий, индий и марганец могут быть определены
в виде комплексов ML с этим реагентом (1:1), тогда как алюми¬
ний, железо и галлий образуют комплексы МгЬ. Следовательно,
если раствор содержит, например, торий и железо, то можно про¬
вести два титрования: одно — с ЭДТА, другое —с ТТГА. По раз¬
ности количеств реагентов, пошедших на титрование, можно рас¬
считать содержание тория и железа.ЛИТЕРАТУРА1.	G. Schwarzenbach: Schweiz. Chem. Ztg. Tech. Ind., 28: 377 (1945).2.	Af. T. Beck: «Chemistry of Complex Equilibria», Van Nostrand Reinhold, Lon¬
don, 1970.3.	D. D. Perrin: «Masking and Demasking of Chemical Reactions», Wiley, New
York, 1970.4.	A. Ringbom: «Complexation in Analytical Chemistry», Wiley, New Y'ork, 1963.5.	G. Schwarzenbach and H. Flaschka: «Complexometric Titrations», 5th ed.,
translated by H. M. N. H. Irving, Methuen, London, 1969.6.	T. S. West: «Complexometry, 3d ed., BDH Chemicals, London, 1969.7.	1. M. Koltoff ana V. A. Stenger: «Volumetric Analysis», 2d ed., vol. 2, Inter¬
science, New York, 1947; H. A. Laitinen: «Chemical Analysis», McGraw-Hill,
New York, 1960.8.	N. Bjerrum: Z. Anorg. Allg. Chem., 118: 131 (1921); 119: 39, 51, 179 (1921).9.	/, Bjerrum: Kgl. Dan, Vidensk. Selsk. Mat.-Fys. Medd., 11: (5) 58 pp. (1931);235
11: 3 (1932); 12 (15) 67 pp. (1934). (See also «Metal Ammine Formation in
Aqueous Solution», P. Haase and Son, Copenhagen, 1941, reprinted 1957).10.	G. Schwarzenbach: Helv. Chim. Acta, 35 : 2344 (1952).11.	L. G. Sillen and A. E. Martell: «Stability Constants of Metal-Ion Complexes»,
Special Publication Nos. 17 and 25, Chemical Society, London, 1964, 1971.12.	A. Ringbom and L. Harju: Anal. Chim. Acta; 59: 33, 49 (1972).13.	Af. D. Lind, Al. J. Hamor, T. A. Hamor, and J. L Hoard: Inorg. Chem. 3 : 34
(1964); G. S. Smith and J. L. Hoard: J. Amer. Chem. Soc., 81: 556 (1959).14.	Af. W. Grant, H. W. Dodgen, and J. P. Hunt: J. Amer. Chem. Soc., 93: 6828
(1971).15.	N. A. Matwiyoff, С. E. Strouse, and L. 0. Morgan: J. Amer. Chem. Soc., 92:
5222 (1970).16.	W. С. E. Higginson and B. Samuel: J. Chem. Soc., A, 1970: 1579.17.	G. Schwarzenbach and H. Ackermann: Helv. Chim. Acta, 31: 1029 (1948).18.	D. E. Leyden: Crit. Rev. Anal. Chem., 2: 383 (1971).19.	J. L. Sudmeier and C. N. Reilley: Anal. Chem., 36: 1698 (1964).20.	D. C. Olson and D. W. Margerum: J. Amer. Chem. Soc., 82 : 5602 (1960).21.	B. W. Budesinsky: Anal. Chem., 42: 928 (1970).22.	A. Johansson: Talanta, 20 : 89 (1973).23.	A. Ringbom and E. Wanninen in «Indicators» E. Bishop (ed.), chap. 6, Perga-
mon, New York, 1972.24.	G. Schwarzenbach and W. Biedermann: Helv. Chim. Acta, 31: 678 (1948).25.	F. Lindstrom and H. Diehl: Anal. Chem., 32: 1123 (1960).26.	H. Flaschka and S. Khalafallah: Fresenius’ Z. Anal. Chem., 156: 401 (1957);H.	Flaschka: Talanta, 1: 60 (1958).27.	C. N. Reilley and R. W. Schmid: Anal. Chem., 31: 887 (1959).28.	Ringbom [4], p. 82.29.	Schwarzenbach and Flaschka [5], p. 77.30.	H. Gerischer and K. Staubach: Z. Phys. Chem. (Leipzig), 6: 118 (1956).31.	К. B. Oldham: Trans. Faraday Soc., 53. 80 (1957).32.	C. N. Reilley and R. W. Schmid: Anal. Chem., 30: 947 (1958).33.	C. N. Reilley, R. W. Schmid, and D. W. Lamson: Anal. Chem., 30: 953 (1958).34.	U. Hannema, G. J. Van Rossum, and G. Den Boef: Fresenius’ Z. Anal. Chem.,
250: 302 (1970).35.	J. S. Fritz and В. B. Garralda: Anal. Chem., 36: 737 (1964).36.	R. Pribil, Z. Koudela, and B. Matyska: Collect. Czech. Chem. Commun., 16: 80
(1951).37.	A. Hulaniski and R. Karmowska: Talanta, 18: 239 (1971),38.	P. B. Sweetser and С. E. Bricker: Anal. Chem., 25: 253 (1953).39.	P. B. Sweetser and С. E. Bricker: Anal. Chem., 26: 195 (1954).40.	J. Kragten: Fresenius’ Z. Anal. Chem., 264: 356 (1973); Talanta, 20: 937 (1973).41.	W. J. Blaedel and H. T. Knight: Anal. Chem., 26: 741 (1954).42.	F. J. Welcher: «The Analytical Uses of Ethylenediaminetetraacetic Acid», Van
Nostrand, Princeton, N. J., 1958.43.	R. Pribil: Talanta, 12: 925 (1965); 13: 1223 (1966); 14: 613 (1967).44.	C. N. Reilley and A. J. Barnard, Jr.: in «'Handbook of Analytical Chemistry»,
L. Meites (ed.), pp. 3—77, McGraw-Hill, New York, 1963.45.	R. Pribil: Collect. Czech. Chem. Commun., 14: 320 (1949).46.	R. Pribil and V. Malicky: Collect. Czech. Chem. Commun., 14: 413 (1949).47.	R. Pribil and L. Svestka: Collect. Czech. Chem. Commun., 15: 31 (1950).48.	R. Pribil and V. Simon: Collect. Czech. Chem. Commun., 14: 454 (1949);
R. Pribil and J. Horacek: Collect. Czech. Chem. Commun., 14: 626 (1949).49.	G. Schwarzenbach and J. Heller: Helv. Chim. Acta, 34 : 576 (1951).50.	R. Pribil, V. Simon, and J. Dolezal: Collect. Czech. Chem. Commun., 16: 573
(1951).51.	R. Pribil, J. Dolezal, and V. Simon: Chem. Listy, 47: 1017 (1953).52.	K. L. Cheng: Anal. Chem., 27: 1165 (1955).53.	R. W. Schmid and C. N. Reilley: Anal. Chem., 28 : 520 (1956).54.	G. Anderegg, H. Flaschka, R. Sallmann, and G. Schwarzenbach: Helv. Chim,
Acta, 37: 113 (1954).236
55.	H. Flaschka: Mikrochem. Mikrochim. Acta, 39 : 391 (1952).56.	H. Flaschka and A. Holasek: Mikrochem. Mikrochim. Acta, 39: 101 (1952).57.	F. Huditz and H. Flaschka: Fresenius’ Z. Anal. Chem., 136: 185 (1952).58.	C. N. Reilley and W. W. Porterfield: Anal. Chem., 28: 443 (1956).59.	Perrin [3], p. 1.60.	R. Pribil and V. Vesely: Talanta, 9: 23 (1962).61.	Perrin [3], p. 25.62.	Perrin [3], p. 30.63.	H. Flaschka and J. Garrett: Talanta, 15: 589, 595 (1968).64.	Perrin [3], p. 48.65.	West [6], p. 123.66.	A. D. Kenney and V. H. Cohn: Anal. Chem., 30: 1366 (1958).67.	R. W. Schmid and C. N. Reilley: Anal. Chem., 29: 264 (1957).68.	/. N. Wilson and C. Z. Marczewski: Analyst, 98: 42 (1973).69.	R. Pribil and V. Vesely: Talanta, 9: 939 (1962); 10 : 899 (1963); 11: 1319 (1964);
18: 395 (1971); R. Pribil: Talanta, 12: 925 (1965); 13: 1223 (1966).70.	L. Harju and A. Ringbom: Anal. Chim. Acta, 49: 205, 221 (1970).71.	G. Westod: Acta Chem. Scand, 20: 2131 (1966); 21: 1790 (1967); 22: 2277(1968).ЗАДАЧИ11-1. Исходя из значений логарифмов последовательных констант образо¬
вания аминов цинка К\, К2, Кз и /(4, равных 2,27; 2,34; 2,40 и 2,05, вычислите
долю ионов Zn2T, не связанных в комплекс, в растворах, содержащих 0,01; 0,1
и 1 М свободного аммиака.Ответ: 0,035; 8,0-10~6; 8,6-10-10.11-2. Вычислите долю не связанного в комплекс цинка для серии буферных
растворов, содержащих аммиак (рКь — 4,7) и ионы аммония с общей концен¬
трацией 0,1 М, при pH, равном 8, 9, 10 и 11. Рассчитайте кривые титрования
цинка этилендиаминтетрауксусной кислотой при этих значениях pH, исходя из
общей концентрации цинка(II) 10_3 М. Для построения кривых удобно брать
точки, соответствующие 0; 50; 91; 99; 99,9; 100; 100,1; 101; 110% от стехиоме-
трического количества ЭДТА.Ответы: pZn составляет 6,70; 9,3; 10,79; 11,06 при 99,9% ЭДТА (от сте-
хиометрического количества), 8,93; 10,74; 11,92; 12,25 при 100% ЭДТА и 11,21;
12,22; 13,04; 13,43 при 100,1% ЭДТА.11-3. Пользуясь значениями условных констант индикатора, приведенными
для кальмагита в разд. 11-5, и кривыми погрешностей титрования, вычисленными
на рис. 11-7, определите погрешности титрования 0,01 М раствора магния в при¬
сутствии кальмагита при pH, равном 8 и 9.Ответ: Для ApMg = 0,5: при pH = 8, >10%; при pH = 10, »4%; при
pH = 12, «0,5%.11-4. Концентрация Cd2+ в растворе, насыщенном H2S и CdS при pH = 1,
составляет 0,001 М. Другой раствор, 1 М по цианиду и насыщенный H2S и CdS.
при pH = 10, имеет концентрацию Cd(CN)^, равную 0,001 М. Какова концен¬
трация Cd2+ во втором растворе? (Числовые значения констант равновесия для
решения не нужны.) Какова величина |34 для(CdCN)4'?Ответ: [Cd]2+ = 10~21 М; |34 = 1018.11-5. Принимаем, что lg р4 для хлорида, бромида и нодида цинка состав¬
ляет — 1, —0,74 и —1,25, для соответствующих солей кадмия он равен 0,9; 2,53
и 6,1. а) Вычислите показатель маскирования для Zn2+ и Cd2+ в 1,0 М растворе
хлорида, 1,0 М бромида и 0,1 М и 1,0 М йодида. Предполагается, что коэффи¬
циенты активности равны единице и что ионы металлов находятся в основном
в виде высших комплексов, б) Каковы наиболее благоприятные условия титрова¬
ния цинка в присутствии кадмия, если считать, что условные константы обра¬
зования комплексов Zn2+ и Cd2+ с ЭДТА одинаковы (см. рис. 11-3)?237
Ответы: а) Показатель маскирования для Zn2+ во всех растворах мень¬
ше 0,1; показатель маскирования для Cd2+ равен соответственно 0,9; 2,5; 2,1 и6,1.	б) Наиболее благоприятным условием является 1 М раствор йодида.11-6. Пользуясь данными, приведенными на рис. 11-3 и 11-7, найдите интер¬
вал pH, прн котором может быть достигнута точность титрования, равная 0,1%,а)	для 0,01 М раствора алюминия и б) для 0,01 М раствора кадмия. Прн вы¬
боре конечной точки титрования допускается, что ошибка в значении АрМ со¬
ставляет 0,5.Ответ: Интервал pH равен а) 5—6, б) 4—13.11-7. Вычислите а 4_ для ЭДТА при pH = 12 в буферном растворе при[Na+] = 0,1 М. Коэффициенты активности принимаются равными единице.Ответ: 0,17.11-8. Навеску 4,013 г, содержащую соединения алюминия и индия, раство¬
ряют и раствор разбавляют до 100,08 мл. Первую аликвотную часть 10,014 мл
после установления соответствующих условий титруют 0,01036 М раствором
ЭДТА. Расход титранта равен 36,32 мл. На титрование второй аликвотной части
раствора израсходовано 18,43 мл 0,01142 Л1 раствора ТТГА. Определите про¬
центное содержание алюминия и индия в исходной пробе.Ответ: А1 = 2,228%; In = 1,277%.11-9. В 0,001 А1 растворе железо(III) маскируют с помощью 0,05 А1 ЭДТА.а)	Определите показатель маскирования при pH = 2, если допустить, что обра¬
зование гидроксидных комплексов пренебрежимо мало, б) Вычислите показатель
маскирования для алюминня(Ш) при тех же условиях.Ответ: а) 10,4; б) 1,4.11-10. В пищевых продуктах ртуть может находиться в двух формах:
ртуть(П) и ртуть(1) в органических соединениях, например CH3Hg+. В обоих
случаях ртуть, по-видимому, связана с ионизованными сульфгидрильными груп¬
пами (RS~), в том числе с сульфгидрильными группами аминокислот, протеинов
и других тиольных соединений. При определении метилртути ее необходимо вы¬
делить из пищевого продукта и отделить от соединений RSHgSR.Согласно одной из методик [71], CH3Hg+ превращают в CH3HgCl действием
НС1 и экстрагируют бензолом вместе с соединениями RSH и RSHgSR. Бензоль¬
ный экстракт обрабатывают водным раствори HgCb, чтобы связать в комплекс
тиольные группы и превратить их в устойчизые, растворимые в бензоле соедине¬
ния RSHgSR. Затем бензольный экстракт встряхивают с 2 М раствором NH3
для экстракции метилртути в водную фазу в виде CH3HgOH. Успех этого метода
частично зависит от полноты превращения метилртути в CH3HgCl в растворе
НС1, а также от эффективности маскирования RSH ртутью(П) в аммиачном
растворе.а)	Определите соотношение [CH3HgCl]/[CH3HgSR] в 2 Af водном растворе
НС1 при условии, что общая концентрация сульфгидрильных соединений состав¬
ляет 10-4 Af, а соединений, содержащих метилртуть, —10~7 Af. б) Определите
соотношение [CH3HgOH]/[CH3HgSR] в водном растворе NH3, если концентрация
гидроксидных ионов составляет 0,1 А1, общая концентрация соединений метил¬
ртути— 10~7 М, а сульфгидрильных соединений — 10~8 А1 Константа иониза¬
ции Ка для RSH RS~ + Н+ принимается равной 3,0-10~10, а константы об¬
разования соединений в реакциях: C3Hg++Cr	CH3HgCl, /С = 1,8 ■ 10 ;
CH3Hg+ + RS~ ч=* CHjHgSR, К= 1,3- 10IG; CH3Hg++ ОН'CH3HgOH, К = 4,3 • Ю10.Ответ: а) 1,8-103; б) 0,36.11-11. Постройте диаграмму доминирующих форм соединений в системе каль-
магит — ионы цинка, если lg К для комплекса цинка с кальмагитом составляет
12,5, а произведение растворимости гидроксида цинка равно 5-10~ls.11-12. Постройте логарифмическую диаграмму (см. разд. 3-1) [22] зависи¬
мости lg С от pY для 10-2 Af раствора металла, для которого lg Яму состав¬
ляет 10,0.
12ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫОбласть аналитической химии, в которой используется элек¬
трохимия, называется электроаналитической химией [1]. При
анализе состава проб методами электроаналитической химии
обычно измеряют три параметра: потенциал, силу тока и продол¬
жительность электродного процесса. В этой главе рассматри¬
ваются некоторые вопросы, относящиеся к электродным потенциа¬
лам. Измерения силы тока и продолжительности электродной ре¬
акции рассмотрены в гл. 14. Электродные потенциалы, возникаю¬
щие в классическом гальваническом элементе, имеют огромное
теоретическое и практическое значение для понимания многих во¬
просов не только электроаналитической химии, но также и термо¬
динамики и химического равновесия, включая и измерение кон¬
стант равновесия.12-1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯРазность электрических потенциалов между двумя точками
определяется количеством электрической работы, необходимой
для передвижения бесконечно малого положительного заряда из
одной точки в другую. Если заряд выражать в кулонах, а электри¬
ческую работу — в джоулях (вольт-кулоны), то разность потен¬
циалов измеряется в вольтах. Если в какой-то произвольной точке
(назовем ее точкой в бесконечности) потенциал принять равным
нулю, то работа, затраченная на перенос положительного заряда
из произвольной точки с нулевым зарядом в некоторую другую
точку, пропорциональна электрическому потенциалу второй точки
(с учетом знака потенциала в этой точке). Следовательно, в обла¬
сти более высокого потенциала имеет место более высокая плот¬
ность положительных зарядов и недостаток электронов.В течение десятилетий были значительные разногласия, пута¬
ница по поводу знака (положительный или отрицательный) элек¬
тродного потенциала.ЛихтидеБетюн [2] дали краткий исторический обзор обозначе¬
ний электрохимических величин. Основная черта так называемой239
«европейской системы» обозначений (которая восходит к бес¬
смертному труду Гиббса «Равновесие гетерогенных веществ», на¬
писанному в 1878 г.) заключается в том, что знак потенциала
неизменен и соответствует электростатическому заряду металла.
Эта система была принята Оствальдом [3], затем временно вышла
из употребления и в 1911 г. была вновь возрождена Абеггом, Ауэр¬
бахом и Лутером [4]. С тех пор ею широко пользуются физики,
электрохимики, химики-аналитики и биохимики как в Европе, так
и в Америке.Основная черта так называемой «американской» системы обо¬
значений заключается в том, что знак потенциала зависит от спо¬
соба написания (направления) изображаемой полуреакции. Хотя
де Бетюн утверждает, что впервые «двойственный» знак ввел
Нернст (европеец!), Льюис и Рэнделл [5] несомненно положили
начало систематическому использованию «американской» системы
обозначений.На 17-ом съезде Международного Союза по чистой и приклад¬
ной химии (ИЮПАК), происходившем в Стокгольме в 1953 г.,
было достигнуто соглашение о знаках электродвижущих сил
и электродных потенциалов. Согласно правилу [2], принятому
ИЮПАК, термин «потенциал» используется только для обозначе¬
ния величины, характеризующей электрод, знак которого соответ¬
ствует электростатическому заряду. Вместе с тем, знак э. д. с.
полуэлемента зависит от того, каким из двух возможных способов
записывается полуреакция электрода. Так, электродный потен¬
циал полуэлемента стандартного серебряного электрода состав¬
ляет +0,80 В. Если реакцию стандартного серебряного электрода
записать как процесс восстановления (Ag+ + е~—► Ag), то э. д. с.
полуэлемента равна +0,80 В, если же представить ее как процесс
окисления (Ag Ag+ + е~), то э. д. с. полуэлемента составит
—0,80 В. Электродный потенциал остается неизменным, тогда какэ.	д. с. полуэлемента может быть либо положительной, либо отри¬
цательной.12-2. ЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА ЭЛЕМЕНТА
И ПОТЕНЦИАЛ ПОЛУЭЛЕМЕНТАНа схеме элемента одна.вертикальная линия условно изобра¬
жает границу фаз, разность потенциалов на этой границе учиты¬
вается при расчете э. д. с. Двойная вертикальная линия обозначает
жидкостное соединение, для которого разность потенциалов либо
не учитывают, либо считают устраненной с помощью соответ¬
ствующего солевого мостика. Так, гальванический элемент, со¬
стоящий из полуэлементов цинка и меди, можно записать следую¬
щим образомZn | Zn'^ || Сиг+| Си (12-1)240
Согласно соглашению, принятому ИЮПАК, если потенциал
левого электрода принимают равным нулю, электродвижущая
сила элемента по величине и по знаку равна электрическому по¬
тенциалу правого электрода (металлической фазы).Реакция в элементе, соответствующем схеме (12-1), записы¬
вается по направлению перехода (либо самопроизвольного, либо
нет) положительных зарядов слева направо внутри элемента (по¬
ток электронов справа налево).В нашем примере реакцию в элементе следует записать такZn + Cu2+ —► Zn2+ + Cu	(12-2)Если при коротком замыкании элемента направление тока сов¬
падает с направлением реакции, то э. д. с. элемента — величина
положительная. При любых реальных концентрациях Zn2+ и Си2+
указанная выше реакция в элементе протекает самопроизвольно
и э. д. с. положительна.Если бы схема этого элемента была записана в видеСи | Си2+1| Zn2+ | Zn	(12-3)то соответствующую ей реакцию следовало бы выразить уравне¬
ниемCu + Zn2+ —v Си* + Zn	(12 4)и э. д. с. была бы отрицательной в связи с отрицательным значе¬
нием потенциала цинка (правый электрод) по сравнению с потен¬
циалом меди.Э. д. с. элемента подчиняется тому правилу, что знак э. д. с.
положителен, если правый электрод является положительным
полюсом элемента (правило «правого +»); согласно терминоло¬
гии, принятой в электронике, левая часть элемента является об¬
щим или основным полюсом.Когда говорят об электродвижущей силе полуэлемента
Zn2+|Zn, имеют в виду электродвижущую силу элементаPt, Н2! Н+II Zn2+ | Zn (12-5)
а = 1 а—1так как считают, что происходит реакцияН2 + Zn2+ —V 2Н+ + Zn	(12-6)где левый электрод представляет собой гипотетический стандарт¬
ный водородный электрод [6]. Э. д. с. такого элемента можно
с полным основанием назвать электродным потенциалом.
Следовательно, полуреакцииZn2+ + 2e- ^ Zn	(12-7)соответствует э.д. с. элемента (12-5) (—0,7628 В), которую можно
назвать стандартным электродным потенциалом цинкового элек¬
трода, если активность как металлического цинка, так и его ионов
равна единице.241
Если говорят о полуэлементе Zn|Zn2+, то подразумевают эле¬
мент и реакцию, обратные элементу (12-5) и реакции (12-6).
Э. д. с. этого элемента, равную +0,7628 В, нельзя назвать элек¬
тродным потенциалом цинка. В соответствии с правилами ИЮПАК
необходимо, чтобы электростатический знак электрического потен¬
циала металлических электродов (по отношению к водородному
электроду) указывался в обозначениях электродных потенциалов.
Так, электроды металлов более активных, чем водород, приобре¬
тают отрицательный заряд (по сравнению с гипотетическим стан¬
дартным водородным электродом) и, следовательно, их электрод¬
ный потенциал должен обозначаться как отрицательная величина.Возьмем за правило при изображении полуреакции указывать
окислитель слеваZп2+ + 2е-	Zn Е° — — 0,7628 ВAg+ + е~	Ag Е° = + 0,7994 В(12-8)В общем видеОх + пе~ ч=±: Red	(12-9)Положительный электродный потенциал означает, что окисли¬
тель Ох сильнее, чем ионы водорода (т. е. он способен окислять
Н2 до ионов водорода), тогда как отрицательный потенциал гово¬
рит о том, что восстановитель Red сильнее водорода. В табл. 12-1
приводится выборочная сводка стандартных электродных потен¬
циалов [7, 8].12-3. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТАЭлектродный потенциал окислительно-восстановительной парызависит от активностей окисленной и восстановленной форм этойпары: повышение активности окислителя приводит к увеличениюпотенциала. Для обратимой полуреакции (12-9) эта зависимостьвыражается уравнением НернстаRT a	RT a d£ = £' -)	гг- In ——= Е°	— In —— (12-10)nF ared	aF aoxгде E°— значение потенциала E при активностях окислителя и восстановителя*,
равных единице, т. е. значение стандартного потенциала электрода.Если вставить в уравнение (12-10) числовые значения RT и F
и использовать десятичные логарифмы, то при 25°С выполняется
зависимость„ 2,3RT ат„,, п 0,059 a j
£ = £°	—-lg_^£i = £°	lg-^ (12-П)nh	а ox " п	дохa при 30°C*	Если активности обеих форм являются переменными, например Fe3+ и Fe2+,
то £° соответствует отношению активности, равному единице.242
Таблица 12-1. ВЫБОРОЧНАЯ СВОДКА* СТАНДАРТНЫХ
ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ [7, 8]Полуреакция&, ВNa+ + е~ Na—2,713Н2АЮ~ + Н20 + Зе- А1 + 40Н'—2,35А13+ + Зе- А1— 1,66Sn(OH)g” + 2е- HSnOJ + Н20 + ЗОН'—0,90Zn2+ + 2е~ Zn—0,7628AsO3' + 3H20 + 2е~ H.AsOJ + 40Н"—0,67и,+ + е- и3+—0,63Fe2+ + 2е“ Fe—0,44Сг3+ + е- Сг2+-0,38Cd2+ + 2e- Cd—0,403V3+ + e- V2+—0,255Sn2+ + 2е~ Sn—0,14Pb2+ + 2е~ Pb—0,1262H+ + 2e~ H20,0000Ti02+ + 2H+ + e- Ti3+ + H200,1S4062' + 2e~ 2S202-0,09S + 2H+ + 2e~ H2S0,14Sn4+ + 2e~ Sn2+0,14SO;" + 4H+ + 2e~ ;± H2S03 + H200,17AgCl+e- Ag + СГ0,2223BiO+ + 2H+ + 3e~ Bi+H200,32U022+ + 4H+ + 2e~ U4+ + 2H200,33Cu2+ + 2e~ Cu0,34V02+ + 2H+ + e~ V3+ + H200,3402 + 2H20 + 4e~ 40H~0,401H2S03 + ilf + ie~ S + 3H200,45Cu+ + e~ Cu0,52MnO2' + 2H,0 + 2e~ Mn02 + 40H~0,5I3 + 2e* 310,545H3As04 + 2H+ + 2e~ HAs02 + 2H200,56MnO~ + e- MnOj-0,57I2 + 2e <2 210,62102 + 2H+ + 2e~ H2020,690Br“ + H20 + 2e" ВГ + 20Н"0,76Fe3+ + e~ Fe2+0,771Hg2+ + 2e~ 2Hg0,792Ag+ + e~ Ag0,7994ОСГ + H20 + 2e~ 5± СГ + 20H"0,892Hg2+ + 2e~ Hg2+0,907V02 + 2H+ + e~ V02+ + H200,9992IC1J + 2e~ I2 + 4CI"1,06* Цифры, выделенные жирным шрифтом.
ИЮПАК считает наиболее надежными [8J.Комиссия по электрохимии243
ПродолжениеПолуреакция	Е°> ВВг2 + 2е" 2Вг”1,08210' + 12Н+ + 10е" 12 + 6Н201,19Мп02 + 4Н+ + 2е~ Мп2+ + 2Н201,2302 + 4Н+ + 4е~ 2НаО1,229Сг202~ + 14Н* + 6е‘ 2Сг3+ + 7Н201,33С12 + 2е~ 2СГ1,3582Н10 + 2Н+ + 2е~ 12 + 2Н201,45РЮ2 + 4Н+ + 2е~ РЬ2+ + 2Н201,455Мп3+ + е~ Мп2+1,51МпО~ + 8Н* + 5е~ Мп2+ + 4Н,,01,512BrOJ + 12Н+ + 10е~ 5± Вг2 + 6Н201,52НВгО + 2Н++ 2е“ 5* Вг2 + 2НаО1,6Bi204 + 4Н+ + 2е~ 2ВЮ+ + 2Н201,59Н6Юб + Н+ + 2е~ ^ 10’+ЗН20R* 1,6Се4+ + е~ Сеэ+1,612НС10 + 2Н++ 2е" С12 + 2Н201,63МпО; + 4Н+ + Зе" Мп02 + 2Н201,68Н202 "\~ 2Н -j- 2е 4^ 2Н201,77Ag2+ + е~ Ag+1,98S202' + 2е~ 2S02'2,0О3 -f- 2Н -j- 2е 02 -f- Н202,07F2 + 2е~ 2F"2,87Активности в уравнении (12-10) можно заменить произведе¬
нием коэффициента активности на концентрациюRT у. rt [Red]£ = 	=- In	In12-13)nF Vox nF [Ox]Объединяя первые два члена уравнения, приходит к выра¬
жениюгде Е0' — значение потенциала Е при концентрациях окислителя и восстановителя
или отношении их концентраций, равных единице; эта величина называется
реальным потенциалом электрода *.Совершенно очевидно, что реальный потенциал зависит от коэф¬
фициентов активности, и, следовательно, от ионной силы раствора.*	В оригинальном тексте ее называют формальным потенциалом, но ввиду
установившейся в русском языке смысловой окраски этого термина мы предпо¬
читаем выражение «реальный потенциал», как, впрочем, делают и некоторые не¬
мецкие авторы. — Прим. ред.244
Таблица 12-2. РЕАЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ СИСТЕМ
ЖЕЛЕЗА И БИХРОМАТАКислота (среда)F0' R
Fe3+/Fe2+’рС/ ОСг2°7~/Сг3+0,1 М НС10,730,930,5 М НС10,720,971 М НС10,701,002 М НС10,691,05ЗМ НС10,681,080,1 м h2so40,680,920,5 М H2S040,681,084 М H2S040,681,150,1 м нсю40,7350,841 Af НСЮ40,7351,025Поэтому для характеристики какой-то определенной полуреакции
необходимо знание ряда реальных потенциалов, соответствующих
каждому составу электролита*. Так, чтобы охарактеризовать по-
луреакциюFell! + е~	Fell (12-15)необходимо знать ряд значений реальных потенциалов для раз¬
личных концентраций H2SO4, НС1 и т. д. Так, стандартный элек¬
тродный потенциал (см. табл. 12-1) равен +0,771 В, а реальный
потенциал составляет +0,44 В в 1 Af Н3РО4 и +0,32 В в 1 Af HF.
В табл. 12-2 приведены значения реальных потенциалов пар
Fe111 — Fe11 и СГ2О7'—Сг3\ полученные по кривым титрования [9].
Указанные в таблице потенциалы включают потенциал жидкост¬
ного соединения между кислым раствором и насыщенным кало¬
мельным электродом сравнения. Для химика-аналитика знание
реальных потенциалов, значение которых можно определить непо¬
средственно экспериментальным путем, обычно практически ока¬
зывается более ценным, чем стандартных потенциалов. Использо¬
вание реальных потенциалов по существу достигает тех же
целей, что и применение условных констант образования в кОхМ-
плексометрии; влияние, которое оказывают на потенциал веще¬
ства с неизменяющейся концентрацией, отражается членом Е°'у
а не членом с lg. Так, при титровании железа(II) церием(IV)
в 1 М хлорной кислоте ионная сила и коэффициенты активности
реагентов остаются в сущности постоянными, тогда как соотно¬
шение [Fe3+]/[Fe2+] резко изменяется, причем это изменение
наблюдается в основном вблизи конечной точки титрования. При
расчете кривых титрования предпочтительнее пользоваться урав¬
нением (12-14), а не уравнением, выражающим потенциал через
активности.*	Значение реального потенциала зависит также от потенциала жидкост¬
ного соединения, возникающего между электродом сравнения и исследуемым
полуэлементом.245
Для выражения потенциалов более сложных электродных ре¬
акций в уравнение Нернста вводятся величины, учитывающие все
виды частиц с разной активностью. Такими частицами являются
ионы водорода или гидроксида, молекулы или ионы комплексан-
тов и т. п. Реагенты с постоянной активностью, равной единице,
например растворитель, чистые металлы, чистые твердые вещества
и т. п., не учитываются. Рассмотрим примерыИногда необходимо вычислить электродный потенциал полу-
элемента, реакцию которого можно представить как сочетание
двух или более других электродных реакций.Если предположить, что энергия Гиббса или величина nFE°,
обратная ей, изменяется аддитивно, можно сочетать две полуре¬
акции путем сложения. Поскольку при таком сложении всегда
в слагаемые входит постоянная Фарадея F, суммирование можно
упростить, если рассматривать в качестве аддитивной величины
пЕ° или число электронвольтов.В качестве примера рассмотрим сочетание полуреакцийи отсюда Е° — —0,04.Следует отметить, что э. д. с. полуреакции, полученной в ре¬
зультате суммирования (см. разд. 12-9), нельзя непосредственно
измерить; однако значение ее потенциала можно использовать для
расчетов энергии Гиббса.Пример 12-1. Объедините две полуреакции путем вычитания (а) — (б) = (в):Следовательно, Е° = 0,16. Сравнивая значения Еп, можно убедиться в том, что
Си+ при превращении в Си является более сильным окислителем, чем Си2+ при
превращении в Си+. Следовательно, продуктом восстановления Си2+ должнаТЮ2+ + 2Н+ + е" —> Ti3+ + H20(12-16)(12-17)AgCl (тв) + е" —► Ag + СГЕ = Е° ——Jr 1п аF сг(12-18)(12-19)12-4. СОЧЕТАНИЕ ПОЛУРЕАКЦИИ, ПРИВОДЯЩЕЕ
К ВОЗНИКНОВЕНИЮ НОВЫХ ПОЛУРЕАКЦИИFe3+ + e- —v Fe2+ Е° = 0,77 аЕ° = 0,77 (12-20)
Fe3* + 2е~ —Fe Е° = — 0,44 пЕ° = — 0,88 (12-21)Суммируя эти равенства, получаемFe3+ + 3e- —» Fe	= — 0,11 (12-22)а)	Си2+ + 2е- —>- Сиб)	Си+ + е~ —*■ Си
в) Си2+ + е~ —*■ Си+Е° = 0,34 пЕ° = 0,68
Е° = 0,52 пЕ: = 0,52
f0 = 0,16246
быть металлическая медь, так как Си+ восстанавливается еще легче, чем Си2+.
Кроме того, можно сделать вывод, что ион Си+ должен, диспропорционнровать
в соответствии с уравнением2Си+	Си + Си2+которое получается в результате любой из следующих операций: 2(6) — (а);
(а)—2(e); (б) — (в). Для первых двух £^ = 0,18; для третьей £'®л = 0,36.Для всех трех ДС° = —0,36-96487 = —34,7 кДж. В разд. 12-7 будет показано,
что комплексообразование влияет на значение потенциала. Медь(1) можно ста¬
билизировать путем перевода ее в прочный комплекс или нерастворимое соеди¬
нение, ионы Си+ стабилизируются также в определенных растворителях. Этот
эффект является результатом понижения Е° полуреакции (а) и повышения Е°
полуреакции (в) до такой степени, что порядок их величин становится обратным
приведенному выше.12-5. РЕАКЦИЯ В ГАЛЬВАНИЧЕСКОМ ЭЛЕМЕНТЕ
КАК РЕЗУЛЬТАТ СОЧЕТАНИЯ ПОЛУРЕАКЦИИОкислительно-восстановительная реакция состоит по крайней
мере из двух полуреакций. Уравнения любых двух полуреакции
можно скомбинировать посредством вычитания таким образом,
чтобы сократить электроны, входящие в эти уравнения, тогда
получается общее уравнение, соответствующее реакции в гальва¬
нической цепи. Э. д. с. цепи — алгебраическая разность между
электродными потенциалами.Рассмотрим следующий пример:Felll + g- _> Fell Е° = 0,77 В (12-23)
SnIV + 2e- —> Snll Е° — 0,14 В (12-24)Сначала умножаем уравнение полуреакции железа на 2 (для
удобства последующего решения), затем вычитаем уравнение
(12-24) из уравнения (12-23). Получаем2Feiii + SnH •—► 2Feii + Sn>VЕ°эл = 0,77 — 0,14 = 0,63 В (12-25)
где —э. д. с. гальванического элемента.Следует отметить, что удваивание полуреакции железа не
влияет на значение электродного потенциала, поскольку потен¬
циал не зависит от числа участвующих в реакции ионов. Следо¬
вательно, выражения уравнения Нернста для удвоенной и одинар¬
ной реакции тождественны.Если вычитание проводить в таком порядке, который приводит
к положительному значению э. д. с. элемента, то константа равно¬
весия реакции больше единицы, и соответствующая реакция галь¬
ванического элемента протекает самопроизвольно. Это объяс¬
няется тем, что более сильный окислитель (в нашем примере Fe3+)
имеет более высокий потенциал, поэтому вычитание следует про¬
водить в направлении, соответствующем восстановлению силь¬
ного окислителя.247
Для вычисления э. д. с. элемента (12-3) по значениям элек¬
тродных потенциалов следует проводить вычитание в следующем
порядкеЕэл = £пр-£лев (12-26)Самопроизвольная реакция элемента, согласно принятому
в термодинамике условию, характеризуется отрицательным значе¬
нием изменения энергии Гиббса, численно равной электрической
работе (в джоулях), приходящейся на единицу заряда. Общее
изменение энергии Гиббса составляет-Д С = а/=-£эл (12-27)Если все реагенты находятся в стандартном состоянии (актив¬
ность равна единице), то-AG° = nf£^ (12-28)где п — число электронов, сократившихся при вычитании полуреакции.При подстановке числовых значений величин это выражение
получает следующий вид— А С (джоули) = п ■ 96487£Э1 (вольт) (12-29)Иногда можно прийти к уравнению реакции элемента, поль¬
зуясь различными сочетаниями полуреакций с разными значе¬
ниями п в уравнении (12-28). Изменение свободной энергии ие
зависит от того пути, который приводит к токообразующей реак¬
ции, однако э. д. с. элемента соответственно изменяется.Для примера рассмотрим реакцию2Мп04- + ЗМп2+ + 2Н20 —► 5Мп02 + 4Н+ (12-30)Она может протекать при сочетании полуреакцийМпО'+8Н+ + 5е' —► Мп2+ + 4Н20 £°=1,51В	(12-31)Мп02 + 4Н+ + 2е" —► Мп2+ + 2НгО £°=1,23В	(12-32)ИЛИМп04- + 4Н+ + Зе' —► Мп02 + 2Н20 £° = 1,68В	(12-33)Мп02 + 4Н+ + 2е~ —► Мп2++ 2Н20 £°=1,23В	(12-34)В первом случае п = 10, Е1Л — 0,28 В и AG°= — 270 кДж.
Во втором случае п = 6, Еэл = 0,45 В, a AG0 имеет то же значе¬
ние. Есть еще один вариант, приводящий к сокращению 15 элек¬
тронов при сочетании уравнении 5-электронного и 3-электронного
восстановления МпОТ. Каждый вариант вычитания полуреакций
соответствует реакции определенной гальванической цепи, кото¬
рая, однако, вовсе не обязательно должна быть физически осуще¬
ствимой. Так, в указанном выше примере ни одну из э. д. с. трех
предложенных элементов нельзя непосредственно измерить в связи
с нестойкостью MnOJ (см. раздел 17-1). Тем не менее значение
AG0 для реакции (12-30) оказывается верным.248
12-6. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО¬
ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭ. д. с. элемента и электродные потенциалы имеют огромное
значение, потому что они дают представление о возможных хими¬
ческих реакциях и их равновесиях. Константы равновесия реакций
могут быть вычислены из значений э.д.с. элемента или электрод¬
ных потенциалов.Расчет константы равновесия из значений э.д.с. гальваниче¬
ского элемента. Константу равновесия реакции можно рассчитать,
исходя из изменения стандартной свободной энергии, пользуясь
уравнением:- AG° = RT In К = nFE°31i (12-35)Для самопроизвольной реакции AG0 отрицательная величина,и,	следовательно, константа равновесия больше единицы.Подставляя числовые значения RT и F (при 25°С), получаемпЕ° п (£° — £° ^]а К= - — = - 1	 JleBj (12-36)0,0591	0,0591Рассмотрим химическую реакцию, протекающую при 25 °С2Fein + Snii —> 2Feii + SnlV (12-37)Составим для нее (гипотетическую) гальваническую цепь при
условии, что активность всех ионов равна единицеPtlSnH SnlV||Feiu, Feii|Pt (12-38)Константа равновесия этого процесса равнаlg К = 2 (0,77 — 0,15)/0,0591 = 21,0 (12-39)Такое большое значение константы равновесия указывает на то,
что химическая реакция, в основном, идет вправо до полного за¬
вершения, как это и показано на схеме.Расчет константы равновесия из значений электродных потен¬
циалов полуреакций. Химичёская реакция (12-37) состоит из двух
полуреакцийFenl + e"	Fell (12-40)SnlV _|- 2е~	Sn11 (12-41)Электродные потенциалы этих полуреакций равны£ = 0,77 — 0,0591 1 g дРеП	(j2-42)Fell I0,0591 a j,£ = 0,15	— lg—^-— (12-43)2 “snIV249
Одна система, при химическом равновесии содержащая компо¬
ненты более чем одной полуреакции, может иметь лишь один
электродный потенциал; следовательно, потенциалы, вычисленные
по уравнениям (12-43) и (12-42), должны быть равны.СледовательноaFeii 0,0391 “pell0,77 — 0,0591 lg —-— = 0,77	lgaFeiii	L	aFeUInl, 0,0591 , asr,n= 0,15		—lg-	 (12-44)2 “snIVЧтобы найти константу равновесия реакции (12-37), нужно
перевести члены уравнения (12-44), содержащие активности, по
одну сторону от знака равенства, а цифровые значения — по дру¬
гую сторонуaFeHaSnIV 0,77-0,15lg g 		r—-=lg* = 21,0 (12-45)aFeinaSnii 0,0591/212-7. ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
НА ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫРассмотрим полуреакциюМп* + пе'	М (12-46)и предположим, что гидратированный ион №п+ образует ряд ком¬
плексов ML, ML2, ML, с лигандом L, который может состоять
из заряженных или незаряженных частиц. Ради простоты не бу¬
дем учитывать заряд комплексов.Ранее см. уравнения (7-24) и (11-16) было показано, что1	- См =l + f$,[L] + p2[L]2+ ... MLf (12-47)[мп+где ам — количество ионов металлов, находящихся в гидратированной форме;
См — общая концентрация ионов металла в растворе; р2, • • • — общие кон¬
станты образования комплексов.Уравнение Нернста для реакции (12-46), выраженное через
концентрации, имеет следующий видЕ*=Бй'п+ м- — 1ПТ—(12‘48)
М +, М nF [Мп + ]Е = Екп\ M-'ff'H C~ + ^FlnaM (12-49)Если известны последовательные константы образования ком¬
плексов MLq, величину ам можно рассчитать по уравнению
(12-47), а электродный потенциал — по уравнению (12-49). На¬
оборот, измеряя электродный потенциал при различных концент¬250
рациях комплексанта L, можно определить величину ам для
каждой концентрации L. При наличии достаточного количества
данных можно найти последовательные константы образования
А’ь Кг, • ••> Kq. Конечно, для нахождения q констант образования
необходимо иметь q уравнений, для чего, в свою очередь, следует
провести q измерений Е.Расчет потенциалов упрощается, если в определенных пределах
концентраций L образуется только одно соединение ML,. Тогда
электродная полуреакция может быть изображена такПодставляя соответствующие значения в уравнение (12-48),
получаемОбъединение первых трех членов правой части уравнения
(12-52) дает реальный потенциал полуреакции (12-50)Из уравнения (12-54) видно, что график, построенный в коор¬
динатах реальный потенциал комплекса —	представляет со¬
бой прямую линию с наклоном —2,3qRTjnF. По наклону прямой
можно найти величину q и, следовательно, формулу комплекса.
Если известен реальный потенциал Е^п* м, то по отрезку, отсекае¬
мому на оси ординат и равному E°^n+ м, можно рассчитать кон¬
станту образования.Если образуется ряд комплексов, то график зависимости Е
от lg[L] при данной общей концентрации ионов металла [см. урав¬
нение (12-49)] представляет кривую, так как 1/ам является мно¬
гочленом в [L] •Поскольку ам < 1 и (3, > 1, из уравнений (12-49) и (12-53)
ясно, что потенциал Е, соответствующий данной общей концентра¬
ции ионов металла См или [ML?], сдвигается в отрицательную
сторону вследствие комплексообразования. Следовательно, металл
становится более сильным восстановителем, иначе говоря, восста¬
новление комплекса более затруднено, чем восстановление гидра¬
тированного иона.МЦ + ne'	M + ^L (12-50)Общую константу образования р? находят из выражения(12-52)где(12-53)(12-54)251
Чтобы найти истинные термодинамические константы образо¬
вания, выраженные через активности, а не кажущиеся константы
образования, выраженные через концентрации, необходимо кажу¬
щиеся величины экстраполировать до нулевой ионной силы. Для
этого сначала следует измерить электродный потенциал как функ¬
цию [L] при различных значениях ионной силы раствора. Если
[L] находится в виде незаряженных частиц, изменение [L] не
приводит к изменению ионной силы. Более того, различные ком¬
плексы (ML, ML2 и т. д.) имеют тот же заряд, что и гидратиро¬
ванный ион М"+, следовательно, коэффициенты активности всех
этих частиц приблизительно одинаковы. В этом случае определить
константы образования при различных значениях ионной силы,и,	следовательно, найти термодинамические константы образова¬
ния сравнительно просто.Если же L находится в виде заряженных частиц, то необхо¬
димо поддерживать постоянство ионной силы. Это может потре¬
бовать создания сравнительно высокой ионной силы растворов во
всех экспериментах дайной серии опытов. Более того, различные
соединения (ML, ML2 и т. д.) могут иметь разный заряд, и, следо¬
вательно, разные коэффициенты активности. Наконец, предполо¬
жение, что коэффициент активности является постоянной величи¬
ной при постоянной ионной силе, но разном составе комплексов,
становится все менее правомерным по мере увеличения ионной
силы. В силу указанных причин очень редко удается определить
истинные термодинамические константы образования, если ком-
плексант является ионом. Тем не менее в литературе [10] приво¬
дится целый ряд практически ценных реальных констант, которые
были определены при сравнительно высокой ионной силе.Перейдем теперь к рассмотрению комплексообразования и по¬
луреакций, в которых участвуют находящиеся в растворе ионы
одного и того же металла в двух степенях окисленияВ этом случае можно воспользоваться уравнением, аналогич¬
ным (12-47), выраженным через количества аох и ared ионов Мох
и Mred, находящихся в гидратированной форме. СледовательноМ ох + пе'Mred (12-55)иОтсюда^red___RT_ CMred
“ox nF " CMqx(12-58)252
Точно таким же образом можно записать уравнение, анало¬
гичное уравнению (12-54), если окисленная и восстановленная
формы дают только один вид комплексов MLP и ML, соответ¬
ственно. Электродная реакция в этом случае принимает видMLр + пе~	MLq + (р — q) L (12-59)а константы образования можно найти из выражений[MLP]	[ML,](Моч =	п и (Mred=	а~	(12-60)[Мох] [L]	^red [Mred][L]9Но из уравнений (12-56) и (12-57), если Смох « [MLP] и Смге(1 «
[MLJ, следует, что-5L~(Mox[L]P и “ «(WredfL]7 (12-61)ox	^redПодставляя эти выражения в уравнение (12-58), получаем*_KL{n ^ охЯ 	 ^ м м ,	„ 1ПJMox. Mred nf ({J7)red
RT	RT [ML,](12-eaПервые три члена правой части уравнения (12-62) можно объ¬
единить в одну величину — реальный потенциал систе*мы комплек¬
сов (12-59)RT [ML,]Е=ЕК^-^Хп1Ш7\ (12'63)гдеEl\Lp, m.q = £мох, Mred ~ TF 1п (Pff)red	~^F~ ln ^ (12-64)Графическая зависимость, построенная в координатах реаль¬
ный потенциал (£mlp, ml	представляет собой прямую,угловой коэффициент которой равен —2,3(p — q)RTjnF, из него
можно найти значение р—q. Если окисленная и восстановленная
формы имеют одинаковые координационные числа и если MLP
и AIL, образуются количественно, то р = q, и окислительный по¬
тенциал не зависит от концентрации комплексанта. Отношение
между окислительными потенциалами системы комплексов и си¬
стемы гидратированных ионов определяется относительной устой¬
чивостью указанных двух комплексов, т. е. отношением
(Рр)ох/(Р,)red- Если окислитель образует прочный комплекс, что
обычно и имеет место, комплексообразование сопровождается по¬
нижением потенциала или сдвигом его в сторону отрицательных*	К уравнению (12-62) можно прийти и другим путем, непосредственно под¬
ставляя уравнение (12-60) в уравнение (12-14). — Прим. ред.253
значений, соответствующую более слабому окислителю, как это
и следовало ожидать.Рассмотрим пример. Потенциал полуреакции[Fe(CN)6]3" + e‘ ^ [Fe(CN)6]4' Я0 = 0,356 В (12-65)ниже, чем потенциал пары железо(Ш)—железо(П), так как
комплекс гексацианоферрат(Ш) прочнее* комплекса гексациано-
феррат(П). Более того, поскольку p = q = 6, никакого сдвига по¬
тенциала с изменением концентрации цианида нельзя ожидать. Од¬
нако кислота H4[Fe(CN)6] на третьей и четвертой ступенях иони¬
зации проявляет себя как слабая кислота [И, 12] (р/С3 = 3,
р/<4 = 4,3), тогда как H3[Fe(CN)6] — сильная кислота. Поэтому
правильнее электродную реакцию представить в виде[Fe(CN)6]3~ + Н+ + е" ч=>: H[Fe(CN)6]3' pH = 4 (12-66)ИЛИ;[Fe(CN)6]3_ + 2Н+ + е' =*=* H2[Fe(CN)6]2' 2 > pH > 0Реальный потенциал реакции (12-65) в этом случае увеличи¬
вается с уменьшением pH приблизительно ниже 5. Влияние кон¬
центрации ионов водорода можно оценить с помощью уравнения,
аналогичного выражению (12-58), если считать ионы H[Fe(CN)e]3~
и H2[Fe(CN)6]2- комплексами иона водорода, константы образо¬
вания которых являются величинами, обратными третьей и чет¬
вертой константам ионизации кислоты H4[Fe(CN)6].В связи с большим зарядом анионов на электродный потен¬
циал также значительно влияет ионная сила раствора (для 0,1 М
растворов гексацианоферратов(Н) и (III) калия Е0' = 0,46 В)
и потенциал аквасистемы железо(Ш)—железо (И) увеличивается.
Это объясняется тем, что частицы с более высоким зарядом яв¬
ляются восстановителем, а не окислителем.Для 1,10-фенантролиновых комплексов железа имеются сле¬
дующие данные [13]:[Fe(o-Phen)3]3+ + е”	[Fe(o-Phen)3]2+£°= 1,06 В в 1 М H2S04Более высокое значение Еа', чем для пары железо(III) — же¬
лезо (И), говорит о большей стабильности комплекса Fe11, что
было подтверждено экспериментально [14]. Опять-таки, при на¬
личии достаточного количества комплексанта, необходимого для
реакции с обеими формами железа, электродный потенциал не
зависит от концентрации комплексанта.*	Не следует делать вывод, что восстановление гексацианоферрата(Ш) в
действительности происходит вследствие диссоциации и последующего восстано¬
вления железа (111) и повторной ассоциации, поскольку обратимый потенциал не
зависит от пути протекания реакции.254
12-8. ЗАВИСИМОСТЬ ПОТЕНЦИАЛА ОТ pH СРЕДЫЕсли в полуреакции участвуют ионы водорода или гидроксида,
то электродный потенциал изменяется в зависимости от pH. Рас¬
смотрим реакциюУравнение Нернста в этом случае приобретает такую формуВыражая последний член уравнения (12-69) через десятичные
логарифмы и учитывая, что рН = —lgaH+, получаемЗависимость электродного потенциала от pH часто изобра¬
жают графически в виде диаграммы Пурбэ, или диаграмм доми¬
нирующих форм, или диаграмм потенциал — pH [15].Рассмотрим одну такую диаграмму для системы Fe, Fe11, Fe111.
На рис. 12-1 представлены линии потенциалов, соответствующих
активности Fe11 или FeUI, равной единице при данном pH.Линия 1: Fe2++ 2е_ Fe; Е° — — 0,44 В (окисление или вос¬
становление независимо от pH).Линия 2: Fe3+ + е~ Fe2+; Е° = 0,77 В (независимо от pH);Линия 3: Fe(OH)2 ^ Fe2+ + 20Н~; lg /CSP = —14,8 при
aFe2+ = 1, pH = 6,6 (осаждение или растворение независимо от Е).Линия 4: Fe(OH)3 =<=£ Fe3++ ЗОН-; lg /Csp = —37,4 при aFeз+ =
= 1, pH =1,5 (независимо от Е).Линия 5: Fe(OH)3 + ЗН+ + е Fe2++ ЗН20 при aFe2* — 1
в области 1,5 < pH <6,6, £ = 0,77 = 3-0,0591 (pH —1,5).Линия 6: Fe(OH)2 + 2Н+ + 2е~^ Fe + 2Н20 при pH >• 6,6,
Е = —0,44 — 0,0591 (pH — 6,6).Линия 7: Fe(OH)3 + Н+ -j- е~ Fe(OH)2 + Н20 при pH >• 6,6,
£' = —0,134 — 0,0591 (pH — 6,6) (окисление или восстановление
осадка зависит от pH и Е).Диаграммы потенциал — pH являются удобной формой изо¬
бражения окислительно-восстановительных и кислотно-основных
свойств элемента. Правда, такие диаграммы дают слишком упро¬
щенную или даже неточную картину, так как они отражают лишь
те данные, которые использованы при их построении. Так, в рас¬
смотренном выше примере не принят во внимание гидролиз ионов
железа(III) или железа(II), учет которого придал бы кривым 1Ох + тН+ + пе~ *=£ Red (12-67)(12-68)ИЛИmRT 1
—=— In	(12-69)
РИС. 12-1. Упрошенная диаграмма доминирующих форм, или диа¬
грамма потенциал — pH для системы Fe, Fe11, Fe111:- а—поля доминирующих форм; б—типы реакций, происходящих при переходе
из одного поля к другому.и 2 наклон вниз. Для построения полной диаграммы необходимо
также учесть наличие таких соединений, как магнетит Fe304 и фер¬
рат (VI) FeOl' и, что еще важнее, реакции растворителя. Если
в качестве растворителя используют воду, то при низких значе¬
ниях потенциала выделяется водород в отсутствие потенциала при
pH = 0, т. е. образуется металлическое железо, а при высоких —
кислород.Однако диаграммы потенциал — pH часто оказываются очень
ценными, так как они позволяют предсказать направление и те¬
чение окислительно-восстановительных реакций. Если сопоставить
две такие диаграммы, то система с более высоким потенциалом
при некотором определенном значении pH окажется окислителем.
Если кривые двух сравниваемых систем пересекаются, то направ¬
ление реакции можно изменить, меняя pH. Например, сравнение
систем иод — иодид и арсенат — арсенит (см. разд. 19-5) показы¬
вает, что при более высоких значениях pH окислителем является
иод, тогда как при низких значениях pH в роли окислителя вы¬
ступает арсенат и выделяется свободный иод.12-9. ОБРАТИМОСТЬ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙТермодинамически обратимой полуреакцией называется такая
реакция, которую можно направить либо в одну, либо в другую
сторону путем бесконечно малого сдвига потенциала от его рав-256
Йовесного значения. Вопреки общепринятому мнению, такие реак¬
ции очень редки. Однако такое определение не может быть поло¬
жено в основу экспериментальных исследований по следующим
причинам: 1) для создания измеримой силы тока необходим за¬
метный сдвиг потенциала и 2) отсутствие тока не обязательно
соответствует равновесному значению потенциала. В то время как
необратимость электродных реакций может быть показана на при¬
мере многих систем, доказательства термодинамической обрати¬
мости на молекулярном уровне, в сущности, невозможны.Рассмотрим первый признак обратимости электродных реак¬
ций. Ниже показано, что если измеряемый ток очень мал по
сравнению с обменным током (см. разд. 14-2 и 14-4), проходящим
в обоих направлениях при равновесии, то сдвиг потенциала (поля¬
ризация) становится также столь малым, что им можно прене¬
бречь. (Типичная плотность обменных токов имеет порядок
10-2 А/см2 — для благоприятных систем, и 10~10 А/см2 и ниже —
для неблагоприятных систем.) Современные приборы позволяют
уменьшить расход тока до такой степени, что указанное условие
перестает быть ограничивающим фактором. Однако при очень ма¬
лой силе обменного тока скорость установления равновесного
потенциала может оказаться очень низкой.Рассмотрим в состоянии равновесия полуреакциюОх + пе~	RedДва противоположных процесса протекают с одинаковой ско¬
ростью, которую можно выразить через плотность обменного
тока j (в амперах на квадратный сантиметр). Если потенциал
сдвигается на небольшую величину т], результирующая плотность
тока / пропорциональна изменению потенциала [ср. с уравне¬
нием (14-18) ]:Ч = 4- (12-71)nF j огде г] — перенапряжение, В; RTjnF — величина, выраженная в джоулях на п фа-
радеев, при 25 °С имеет значение 0,0257/п. Величина RTj(nFj0) имеет единицы из¬
мерения Ом/см2 и представляет собой «поляризационное сопротивление» элек¬
трода площадью 1 см2.Из уравнения (12-71) видно, что если / = 0,01/о, то г] =
= 0,257jti мВ. Следовательно, поляризация ничтожно мала при
очень малой силе тока сравнительно с обменным током.Далее, для того чтобы изменить потенциал электрода, следует
зарядить (или разрядить) двойной электрический слой (см.
разд. 8-6) путем пропускания тока, преодолевающего эффектив¬
ное сопротивление, равное поляризационному сопротивлению.
Константа времени процесса заряжения равна произведению со¬
противления на емкость<■»»где г — константа времен», с; Cai — дифференциальная емкость двойного слоя,
Ф/см2.9 Зак, 150257
Падение перенапряжения выражается соотношениемТ1 t=v_t/t (12'73)где г)0 и г)( — перенапряжение соответственно в начальный момент и в момент t.При i — x Г| составляет 1/'е или 0,36 от его начального значе¬
ния; при t = 2,3т г] составляет 0,10 от его начального значения.
Таким образом, если при измерении потенциала требующаяся
точность равна 0,1 мВ, время, необходимое для падения перена¬
пряжения от 1 до 0,1 мВ, составит 2,3т; тот же период времени
потребуется для дрейфа от 10 к 1 мВ. При более высоких значе¬
ниях перенапряжения сдвиг потенциала происходит быстрее, так
как перенапряжение уже не находится в линейной зависимости от
силы тока, а изменяется пропорционально логарифму этой вели¬
чины, см. уравнение Тафеля (14-21). В связи с этим эффективное
сопротивление уменьшается. На практике следует ожидать, что во
многих системах период установления равновесия потенциала элек¬
трода довольно длителен.Пример 12-2. По данным Бокриса и Хука [16], плотность обменного тока на
кислородном электроде в кислом растворе составляет порядка 10-10 А/см2 на
платиновой поверхности. Поляризационное сопротивление RT/(4Fj0) = 6-
•107 Ом/см2. Емкость двойного слоя Сц имеет значение порядка 40 мкФ/см2,
считая на истинную площадь, или 100 мкФ/см2 прн расчете на геометрическую
или проецируемую площадь, по которой определяется плотность тока. Поэтому
т = 6-10М00-10-6 = 6-103 с, следовательно, время, необходимое для падения
перенапряжения от 10 до 1 мВ, составляет 2,3т »4 ч. Поэтому очень трудно
провести измерения с точностью в пределах 1 мВ, тогда как точность ±10 мВ
легко обеспечить. Реальное поведение кислородного электрода усложняется из-за
окисления платины. Даже следы примесей вызывают появление токов с силой
того же порядка, что и обменный ток. Поэтому кислородный электрод обычно
считают необратимым, хотя в ультрачистых растворах он ведет себя как обра¬
тимый.Пример 12-3. Как пример реакции, считающейся обычно обратимой, рассмо¬
трим взаимодействиеZn2+ + Hg + 2e-	Zn(Hg)Геришер [17] нашел, что плотность обменного тока этой реакции при концентра¬
циях 0,02 М Zn2+ и 1% (мол.) цинка в амальгаме составляет 5,4-10~3 А/см2.
Поляризационное сопротивление RTI(2Fj0) = 2,4 Ом/см2. Принимая Cat =
= 20 мкФ/см2 для поверхности жидкости, получаем т = 2,4-20- 10-s = 5-10~5 с.
Перенапряжение изменится от 10 до 0,1 мВ за период 4,6-5-10~5 = 2,3-10-4 с.
Во избежание поляризации, превышающей 0,1 мВ, при измерении следует поль¬
зоваться током плотностью / ==: r[j0nFIRT — 4,2-10~5 А/см2.Рассмотрим теперь вторую проблему, т. е. зависимость между
точкой нулевого тока и равновесным потенциалом. Для того чтобы
результативный ток отсутствовал, необходимо лишь, чтобы общий
катодный ток равнялся общему анодному току. Если катодная
полуреакция не является точно обратной анодной полуреакции, то
у электрода происходит некоторая результирующая химическая
реакция и потенциал не характеризует ни одну из полуреакций.258
В качестве простого примера рассмотрим раствор железа (III)
с электродом из металлического железа. Электродные реакции2Fe3+ + 2е~ —> 2Fe2+ИFe —>■ Fe2+ + 2е*протекают с одинаковой скоростью, поэтому сила тока равна
нулю. Однако потенциал не характеризует систему Fe3+ — Fe2+,
он лежит между 0,77 (потенциал системы Fe3+— Fe2+) и —0,44 В
(потенциал системы Fe2+ — Fe°). Такой потенциал называется
смешанным потенциалом [18, 19]. Простой зависимости (такой,
какая дается уравнением Нернста) между смешанным потенциа¬
лом и концентрациями или активностями реагентов не наблю¬
дается. Здесь имеет значение скорость переноса электронов,
а также скорость переноса реагентов к поверхности и от поверх¬
ности электрода (см. разд. 14-3).Образование смешанного потенциала можно проиллюстриро¬
вать также на примере абсолютно чистого (гипотетического) рас¬
твора одной из форм окислительно-восстановительной пары. Рас¬
смотрим, например, случай, когда платиновый электрод помещен
в раствор соли железа(II), абсолютно не содержащий железа(III).
В соответствии с уравнением Нернста, потенциал в этом случае
должен равняться отрицательной бесконечности. В действитель¬
ности же потенциал должен иметь предел, так как при некотором
значении потенциала может происходить та или иная катодная
реакция. В растворе, не содержащем кислорода, будет происхо¬
дить восстановление ионов водорода до свободного водорода,
и потенциал сдвинется таким образом, что скорость восстановле¬
ния окажется равной скорости окисления железа(П) до желе-
за(Ш). Естественно, что при реакции образуются ионы желе¬
за (III). В конце концов наступит равновесие, при котором обе
полуреакции будут протекать при одном значении потенциала.Практическим критерием обратимости процесса может слу¬
жить подчинение его уравнению Нернста. Однако из сказанного
выше ясно, что такой критерий не всегда может быть правильным
в том случае, когда в полуреакции участвуют два вещества, реа¬
гирующие друг с другом. Так, для полуреакцииМ1Ю4 + 8Н+ + 5е~ +=* Мп2+ + 4Н20 Е° = 1,52 Вуравнение Нернста не выполняется, так как MnOI и Мп про¬
являют тенденцию к взаимодействию с образованием МпОг, что
приводит к возникновению смешанного потенциала. Предполо¬
жим, что это взаимодействие протекает настолько медленно, что
им можно пренебречь. Но даже тогда уравнение Нернста не вы¬
полняется, если не обеспечить протекание реакции в соответствии
с уравнением в обоих направлениях. В рассматриваемом случае
механизм обеих полуреакций довольно сложен. При окислении
Мп2+ образуется адсорбированный Мп3+ в качестве первичного9*259
продукта и твердый оксид Мп02 в качестве конечного продукта
[20]. Следует отметить, чго стандартные потенциалы обеих пар,
MnVil—MnVI и Мпш—Мп11, выше теоретического потенциала раз¬
ложения воды. Потенциал перманганата, по-видимому, является
смешанным потенциалом, возникающим в результате компенсации
катодного тока реакции восстановления перманганата анодным
током реакции окисления воды. При повышении концентрации
перманганата потенциал становится более положительным в ре¬
зультате увеличения катодного тока. Действие, которое оказывают
ионы марганца (II) в отсутствие комплексантов, стабилизирующих
Мп111, выражается в понижении устойчивости ионов перманганата.Следует отметить еще один важный факт, заключающийся
в том, что обратимая пара может действовать как катализатор
переноса электронов на необратимую пару. Например, полу¬
реакцияСг20^‘+ 14Н++ 6е'	2Сг3* + 7Н20считалась необратимой [21]. Потенциал платинового электрода
в растворе бихромата плохо воспроизводим и имеет тенденцию
медленно изменяться. Более того, потенциал нечувствителен к из¬
менениям концентрации Сг111 и не находится в линейной зависи¬
мости от pH раствора, что следовало бы ожидать. С другой
стороны, как будет показано в разд. 15-3, форма ряда кривых тит¬
рования Fe11 бихроматом совпадает с предполагаемой для обрати¬
мой пары CrVI — Сгш. По-видимому, пара Feni — Fe”, приходя¬
щая в химическое равновесие с парой CrVI — Сг111 и имеющая
поэтому тот же потенциал, является активной потенциалоопреде¬
ляющей парой.В заключение следует отметить, что многие потенциалы, ука¬
занные в таблицах стандартных электродных потенциалов, полу¬
чены вычислением из термодинамических данных, а не прямым
измерением э. д. с. гальванической цепи. Поэтому, хотя ими
с успехом можно пользоваться для расчета констант равновесия
реакций, нужно соблюдать большую осторожность при использо¬
вании их для предсказания поведения электродов. Надежное зна¬
чение электродного потенциала еще ничего не говорит о надеж¬
ности термодинамических данных или равновесного состояния.ЛИТЕРАТУРА1.	I. Af. Kolthoff: J. Electrochem. Soc., 118: 5С (1971).2.	Т. S. Licht and A. J. De Bethune: J. Chem. Educ., 34: 433 (1957); A. J. De
Bethune, J. Electrochem. Soc., 102: 288C (1955).3.	W. Ostwald: Z. Phys. Chem. (Leipzig), 1: 583 (1887).4.	R. Abegg, F. Auerbach, and R. Luther: Messungen Elektromotorischer Krafter
Galvanischer Ketten mit Wasserigen Elektrolyten, Abh. Deut. Bunsenges. An-
gew. Phys. Chem., No. 5, Halle, 1911.5.	G. N. Lewis and M. Randall: «Thermodynamics and the Free Energy of Chemi¬
cal Substances», shap. 30, McGraw-Hill, New York, 1923.260
6.	T. Biegler and R. Woods: J. Chem. Educ., 50: 604 (1973).7.	W. M. Latimer: «The Oxidation States of the Elements and Their Potentials
in Aqueous Solutions», 2d ed., app. 1, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. J.,
1952.8.	G. Chariot and others: «Selected Constants», Supplement to Pure Appl. Chem.,
IUPAC, Butterworth, London. 1971.9.	G. F. Smith: Anal. Chem., 23. 925 (1951); G. F. Smith and F. P. Richter: «Phe-
nanthroline and Substituted Phenanthroline Indicators», p. 41, G. F. Smith Che¬
mical, Columbus, Ohio, 1944.10.	L. G. Sillen and А. E. Martell: «Stability Constants of Metal Ion Complexes»,
Special Publication Nos. 17 and 25, Chemical Society, London, 1964, 1971.11.	1. M. Kolthoff and W. J. Tomsicek: J. Phys. Chem., 39: 945 (1935).12.	В. V. Nekrasov and G. V. Zotov: J. Appl. Chem. USSR, 14: 264 (1941).13.	D. N. Hume and I. M. Kolthoff: J. Amer. Chem. Soc., 65: 1895 (1943).14.	T. S. Lee, I. M. Kolthoff, and D. L. Leussing: J. Amer. Chem. Soc., 70: 2348
(1948).15.	R. M. Garrets and C. L. Christ: «Solutions, Minerals, and Equilibria», chap. 7,
Harper, New York, 1965, See also L. G. Sillen: J. Chem. Educ., 29: 600 (1952);
L. G. Sillen in «Treatise on Analytical Chemistry», I. M. Kolthoff and P. J. El-
ving (eds.), pt. 1, vol. 1, chap. 8, Wiley, New York, 1959; W. Stumm and
J. J. Morgan: «Aquatic Chemistry», p. 319, Wiley, New York, 1970.16.	J. O’M. Bockris and А. К. M. S. Huq: Proc. Roy. Soc., Ser. A, 237: 277 (1956).17.	H. Gerischer: Z. Elektrochem., 59: 604 (1955).18.	C. Wagner and W. Traud: Z. Elektrochem., 44: 391 (1938).19.	/. M. Kolthoff and C. S. Miller: J. Amer. Chem. Soc., 62: 2171 (1940).20.	M. Fleischmann, H. R. Thirsk, and I. M. Tordesillas: Trans. Faraday Soc., 58:
1865 (1962).21.	R. Luther: Z. Phys. Chem. (Leipzig), 30: 628 (1899); /. M. Kolthoff: Chem.
Weekbl., 16: 450 (1919).22.	Garrels and Christ [15], p. 195.ЗАДАЧИ12.1.	Исходя из значений стандартных потенциалов пар С—H2S и H2SO3—S,
найдите: а) стандартный потенциал полуреакцииH2S03 + 6Н+ + 6е- H2S + ЗН20б) стандартное изменение свободной энергии (энергии Гиббса) реакцииH2SO3 + 2HjS —> 3S + 3H20Ответ: а) 0,35 В; б) —120 кДж.12-2. Исходя из значений стандартных потенциалов пар РЬ2+—РЬ и РЬ02—
—РЬ2+ найдите: а) стандартный потенциал полуреакцииРЬ02 + 4Н+ + 4е~ =*=£ РЬ + 2Н20б)	стандартное изменение энергии Гиббса реакцииРЬ02 + РЬ + 4Н+ *=± 2РЬ2+ + 2Н20в)	постройте диаграмму зависимости потенциал — pH, показывающую участки
устойчивости Pb, Pb2+, РЬ(ОН)2, РЬ02 и HPbOJ, если для Pb(OH)2 Ksp == 2,5-10-16, а для системы РЬ(ОН)2 (тв.)	НРЬ02 + Н+ Ка = 10~15.Ответ: а) 0,665 В; б) —305 кДж.261
12-3. По соответствующим данным табл. 12-1 вычислите:а)	стандартный потенциал полуреакцииV02+ + 2Н+ + 2е"	V2+ + Н20б)	стандартное изменение свободной энергии реакцииV02+ + V2+ + 2Н+ ?=± 2V3+ + Н20
Ответ: а) 0,042 В; б) —57 кДж.12-4. Логарифмы последовательных констант образования амминокомплек-
сов серебра равны: lgKi = 3,2; lg К2 = 3,8. Найдите равновесный потенциал се¬
ребряного электрода в растворе с общей концентрацией серебра 10-2 М в при¬
сутствии буферной смеси NH3—NH4NO3 с общей концентрацией 0,1 М и pH = 10.Для NH| К.а = 5 • Ю~10; коэффициенты активности примите равными единице.Ответ: 0,3950 В.12-5. Пользуясь данными 1) измерения э. д. с. элемента и 2) электродного
потенциала, найдите константы равновесия следующих химических реакций
(значения стандартных электродных потенциалов приведены в табл. 12-1):а)	2СгП + Вг2 2СгШ + 2Вг'б)	2СгП1 + Sn2+ ч=± 2СгП + Sn4+в)	Сг202" + 6Fe" + 14Н+ *=± 2Сг1П + 6Fein + 7Н20г)	5НОВг	ВгО' + Н+ + 2Вг2 + 2НаООтвет: а) 2,6-1049; б) 2,5-10“18; в) 6,3-1056; г) 3• 108.12-6. Выведите уравнение, выражающее влияние комплексообразования на
потенциал полуреакции М.ох + пе~ =s=* Мred, если Мох образует с L ряд комплек¬
сов (ML, ML2 и т. д.), a Mred не дает комплексов с L.12-7. Постройте график зависимости потенциал — pH для системы 02—Н2—
—Н20 и перенесите его на рис. 12-1, чтобы показать, какие реакции могут про¬
текать между железом и этим растворителем [22],
13ПОТЕНЦИАЛЫ МЕМБРАН И ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ
ЭЛЕКТРОДЫИоноселективный электрод состоит из мембраны, которая бо¬
лее или менее селективно реагирует на отдельные виды ионов
и которая соприкасается с одной стороны с раствором, содержа¬
щим определяемый ион, а с другой стороны — обычно с раствором,
содержащим ионы определенной активности и соприкасающимся
с подходящим электродом сравнения. В качестве примера можно
привести стеклянный рН-электрод, в котором мембраной является
стекло, реагирующее на ионы водорода, а электроды сравнения —
каломельный или хлорсеребряный электрод.Появление потенциала на тонкой стеклянной мембране в при¬
сутствии ионов водорода было отмечено [1] давно, однако раз¬
работка функциональных стеклянных рН-электродов [2] потре¬
бовала значительного времени. Несколько десятилетий назад
были предложены [3] также электроды, чувствительные и к дру¬
гим ионам, но до самого последнего времени созданием мембран¬
ных электродов для определения отдельных ионов почти не за¬
нимались. Одной из основных причин этого было довольно рас¬
пространенное, но неправильное предположение, что стеклянный
электрод реагирует уникально; это предположение основывалось
на допущении, что мембрана проницаема для водородных ионов.После того как было доказано, что работа стеклянных
рН-электродов не связана с их проницаемостью по отношению
к водородным ионам, возникли предпосылки для систематической
разработки новых электродов. Сейчас, в сущности, только начи¬
нают пользоваться потенциальными возможностями мембранных
электродов.Мембранные электроды следует называть скорее ионоселек¬
тивными, а не ионоспецифичными, поскольку ни один электрод не
является полностью специфичным, все они характеризуются сме¬
шанной реакцией на активность нескольких ионов.Обзоры, посвященные ионоселективным электродам, опубли¬
кованы Пунгором и Тотом [4], Корыта [5], Баком [6] и Дар-
стом [7].263
13-1. МЕМБРАНЫ, ПРОНИЦАЕМЫЕ ПО ОТНОШЕНИЮ
К ОТДЕЛЬНЫМ ИОНАМПрежде всего рассмотрим систему, в которой два раствора
электролита А+В- с концентрацией С\ и С2 разделены мембраной,
проницаемой для обоих видов ионов. Для жидкостного соединения
с переносом в разбавленных растворах разность потенциалов мем¬
браны выражается [8] уравнениемД£ = (2/_ — 1) In — я* (2t~ — 1) -Щ- In	(13-1)га 1	г L ]где t- — число переноса аниона в пределах мембраны.Теперь рассмотрим два случая: когда мембрана непроницаема
для аниона (^ = 0) и когда она непроницаема для катионаД£=4г-1п— и Д£ = 4^1п—	(13-2)F а2	Fa,Важный практический пример, иллюстрирующий второй слу¬
чай, — электрод из монокристалла фторида лантана, проницаемый
для фторид-ионов и непроницаемый для катионов. Соберем ячейку
с мембранным электродом, включающим внутренний хлорсереб-
рян.ый электрод сравненияLaF3 I / 0,lAfNaF \’|*	пшмг, A^C1 А6	<13-3>мембрана | \ 0,ШЫаС1) \в которой активность фторид-ионов изменяется по отношению
к насыщенному каломельному электроду.Активность фторид-ионов по одну сторону мембраны поддер¬
живается постоянной, и если потенциал каломельного электрода
сравнения и потенциал его жидкостного соединения с рядом испы¬
туемых растворов можно рассматривать как величину постоянную,
то уравнение э.д. с. ячейки имеет видП 'ГF = const	— In а	(13-4)я	F	р-	'Практически монокристалл фторида лантана, легированный
европием (KsP = 2-10~22), реагирует на активность фторид-ионов
в растворах, содержащих примерно от 1 М до 10~5М фторидов,
в соответствии с уравнением (13-4) за несколько секунд [9].Легирование европием приводит к нарушению кристаллической
решетки, благодаря чему повышается подвижность фторид-ионов
в мембране. Гидроксид-ионы в концентрации выше 10~5 М со¬
здают основные помехи, по-видимому, в результате конкуренции
с фторид-ионами вследствие низкой растворимости гидроксида
лантана.ILF" испы-Hg Hg2Cl21 (КС1 нас.) туемый
раствор264
Применение электродов, селективных к фторид-ионам, для
термодинамических исследований фторидных комплексов и для
анализа методами прямой потенциометрии и потенциометриче¬
ского титрования детально рассмотрено в обзоре Бака [6].13-2. СТЕКЛЯННЫЙ ЭЛЕКТРОДВ ионоселективном стеклянном электроде стеклянная мембра¬
на состоит по меньшей мере из трех участковИспытуемыйрастворСлой гидра¬
тированного
стеклаСлой сухого
стеклаСлой гидра¬
тированного
стеклаВнутреннийрастворСлои гидратированного стекла могут иметь толщину менее
0,1 мкм, тогда как слой сухого стекла имеет толщину около
50 мкм. Оба слоя гидратированного стекла на внутренней и на¬
ружной поверхностях стекла очень важны, и их можно рассмат¬
ривать как зоны иммобилизованного раствора [11], в котором
коэффициенты диффузии [12] более чем в 1000 раз выше, чем
в сухой фазе стекла. Ионы водорода диффундируют в слое гидра¬
тированного стекла [13] со скоростью примерно 3-10-3 мкм/ч.Хогард [14], пытавшийся выяснить, происходит ли перенос
ионов водорода через стеклянную мембрану, пропускал ток не¬
большой величины через тонкостенную стеклянную грушу, запол¬
ненную 0,02 М раствором хлористоводородной кислоты и погру¬
женную в такой же раствор. Изменения кислотности и количества
образовавшегося хлорида натрия фиксировались по обе стороны
стекла; результаты показали, что электропроводность обеспечи¬
вается ионами натрия. Швабе и Даме [15] провели аналогичные
электрохимические эксперименты с переносом трития. Эти иссле¬
дования убедительно показали, что ионы водорода через стеклян¬
ную мембрану не переносятся.На гидратированной поверхности обычного стеклянного элек¬
трода находятся протоны, вытеснившие ионы натрия или другие
ионы с поверхности стекла; эти протоны могут обмениваться с
катионами, содержащимися в растворе. Потенциал на поверхно¬
сти раздела между стеклом и раствором возникает за счет непре¬
рывного переноса катионов на этой поверхности [16]. Анионы,
по-видимому, не играют никакой роли в процессах, происходящих
в пределах гидратированных слоев или слоя сухого стекла. Если
стеклянная мембрана разделяет два раствора с различным pH,
на поверхности каждого гидратированного слоя быстро устанав¬
ливается равновесие, и э. д. с. возникает за счет того, что протоны
либо захватываются этими поверхностями, либо теряются ими, в
зависимости от активности водородных ионов этих двух раство¬
ровН*т *=*: Нр	(13-51Реакция фазового переноса основана на разности энергий
Гиббса; поскольку коэффициенты активности переноса протонов265
на поверхности стекла и в воде разные, происходит небольшой
результативный перенос ионов, приводящий к возникновению по¬
тенциала. Избыточный положительный заряд по одну сторону
поверхности раздела возникает в соответствии с уравнением
—AG — tiFE, где Е — потенциал. Давление протонов и тенден¬
ция к приобретению положительного потенциала в поверхностном
слое стекла изменяются в соответствии с активностью водород¬
ных ионов'в растворе. В процессе установления равновесия (13-5)
развивается потенциал поверхности, и, учитывая обе поверхности
раздела стеклянной мембраны, результативный потенциал мем¬
браны (твердофазный потенциал) можно найти [17] из уравне¬
нияЕсли внутренняя поверхность остается в соприкосновении с
раствором, в котором активность водородных ионов постоянна, то
ее участие в возникновении твердофазного потенциала, так же
как и участие других неизменяющихся потенциалов по всей ячей¬
ке, может быть выражено константой, и потенциал ячейки со
стеклянным электродом может быть описан уравнением Нернста
в обычной формегде а + — активность ионов водорода в исследуемом растворе,
нЕсли испытуемый раствор содержит наряду с ионами водорода
ионы натрия и другие катионы, то следует учитывать влияние их
активностей на потенциал мембраны. В присутствии ионов нат¬
рия потенциал находится под воздействием равновесияЧем выше активность ионов натрия в испытуемом растворе
(N Эр, тем более положительным будет заряд поверхностного слоя
стекла. Ионы натрия и водорода равной активности в растворе
не в одинаковой степени обмениваются с ионами стекла, поэтому
и воздействие их на потенциал неодинаково. Поскольку ионы нат¬
рия оказывают меньшее влияние на потенциалы пограничного
слоя, чем ионы водорода, следует вводить специальный множи¬
тель, чтобы показать истинное влияние каждого вида ионов на
потенциал пограничного слоя. Этот множитель называется коэф¬
фициентом селективности.Эйзенман с сотр. [18] рассматривали стеклянный электрод
как катионообменную мембрану. Были выведены уравнения за¬
висимости потенциала мембраны от констант ионообменного рав¬
новесия мембраны с различными ионами в растворе и от подвиж¬
ности катионов стекла. Для мембраны, реагирующей на два од-Н+ (этал. раст)(13-6)£ = const-4	=— In а .F н+(13-7)(13-8)266
о-0,2сачГ-0,kю'° Ю'8 Ю'в Ю4 Ю~г 1 Ю"ю ю~в W~B Wh ю~г 1ЯктиВность, aiРИС. 13-1. Зависимость потенциала от активности иоиов г:а — аж =Ю~ъ, б—Кц=0,1; 1 — участок чувствительности электродаI	ч	1/к ионам i; 2 — участок чувствительности электрода к ионам /•новалентных катиона i и /, потенциал определеяется уравнениемRT (	и, \£ = const+ —In\ai + aiK^il-^J	(13-9)илип тЕ = const + —jr !п (ai +	(13-10)где и — подвижности ионов ( и / в мембране;	— константа рав¬новесия реакции:*р + /м гм + /р (13-11)Ktj — коэффициент селективности, равный ^eq-y (“»/“/)•Величина Кц = 0,1 означает, что возникает одинаковый по¬
тенциал при активности ионов /, равной cti, и при активности а/ —
== Юй;.На рис. 13-1 показано, как при определенных значениях Кц
и dj изменяется потенциал, рассчитанный по уравнению (13-10),
в зависимости от активности ионов /. При небольших значениях
щКц потенциал является линейной функцией логарифма актив¬
ности ионов i. Однако, когда значение а* становится достаточно
малым, потенциал не зависит от ait а зависит от ат. е. электрод
уже реагирует на а;. Так, из рис. 13-1 (справа) видно, что если at
составляет 10-8, то потенциал находится в линейной зависимости
от lg а/ в интервале значений а/ от 0,1 до 10-5, тогда как если
а,-< 10-5, то потенциал пропорционален lga,- при значениях а* >
> 10-5. Следовательно, электрод может быть использован как
для определения а,-, так и для определения а/, в зависимости от
относительных значений a,, a/ и Кц.В общем виде для случая нескольких одновалентных катионов
ii,k ... в растворе, выражение потенциала (13-10) может быть267
преобразованоЕ = const + In (а + а К + а К, , + ... а К. . ) (13-12)
г \ 1\ 12 *Г2 1г мз	пДля мембранного электрода, чувствительного к активности ка¬
тионов i с зарядом Z+ в присутствии катионов j с зарядом Y+, урав¬
нение (13-10) получает видЕ = const + ln [ef+ + ки (4+)2/У] (l3'13)Общее уравнение для анионно-чувствительной мембраны (не
для стеклянного электрода) имеет аналогичный вид£ = const — In [af~ + Кц (a[")Z/r] (13-14)Потенциал стеклянной'мембраны Корнинг 015 [эвтектический
состав: 72,2% (мол.) Si02; 6,4% (мол.) СаО и 21,4% (мол.)
Na20] зависит и от активности ионов натрия, и от активности
ионов водорода при pH выше 9. Уравнение (13-10) для такой стек¬
лянной мембраны получает видЕ = const + ln(V + aNa+tfH+№i+) <13-15>где ^H+Na+ — коэффициент селективности стекла к ионам водорода в присут¬
ствии ионов натрия.Из уравнения (13-15) следует, что если ан+ значительно больше
значения aNa+A’H+Na+, то потенциал зависит почти исключительно
от активности водородных ионов, и в этом случае электрод функ¬
ционирует как рН-электрод. Если ан+ значительно меньше значе¬
ния aNa+/eH+Na+, то электрод становится чувствительным к ионам
натрия. Специальные электроды для определения высоких pH из¬
готовляются из стекла, содержащего Li20; эти электроды имеют
лучшие коэффициенты селективности, что позволяет определять
ионы водорода с меньшими помехами со стороны ионов щелочных
металлов при этих значениях pH. Вообще для стеклянных мем¬
бран значение ^H+Na+ невелико, а для стеклянных мембран, пред¬
назначенных специально для измерений высоких значений pH,
оно особенно мало, около 10~15.Изменяя состав стекла, можно 'целенаправленно менять его
чувствительность к различным одновалентным катионам. Селек¬
тивность катионов как функцию состава стекла изучал Эйзенман
(19]. За последние годы Пранг и Стил [20] исследовали коэффи¬
циенты селективности, влияние pH и световую чувствительность
ряда стеклянных электродов, поставляемых промышленностью.Введением в состав стекла А120з понижают его чувствитель¬
ность к водородным ионам; при этом получают стекла, селектив¬
ные к другим катионам при сравнительно высоких значениях pH.268
Например, стекло, содержащее 15% Li20, 25% А1203 и 60%' Si02,
пригодно для измерения активности ионов лития; стекло, содер¬
жащее 11% Na20, 18% А1203 и 71% Si02 — для измерения актив¬
ности ионов натрия; стекло, содержащее 27% Na20, 5% А1203
и 68% Si02, — для измерения активности ионов калия; и, наконец,
стекло, содержащее 11% Na20, 18% А1203 и 71% Si02, — для из¬
мерения активности ионов серебра [12]. Потенциал стеклянной
мембраны, селективной к ионам натрия при высоких значениях
pH, в первую очередь зависит от активности ионов натрия до
10~5 М. Коэффициент селективности ^CNa+K+ зависит от состава
стекла и от pH, его значения могут колебаться [12] в пределах
10~3—10~5. Электроды, селективные к ионам лития, имеют
/CLi+Na+ около 0,3 и KLi+K+ около 10~3. Стеклянная мембрана,
селективная к ионам калия, характеризуется A\+Na+ около0,05. Таким образом, стеклянные мембраны, чувствительные
к ионам щелочных металлов, имеют значительно более широкие
интервалы значений коэффициентов селективности, чем рН-элек-
троды, и поэтому они менее избирательны.13-3. ЖИДКИЕ МЕМБРАНЫЖидкая мембрана состоит из растворителя, не смешивающе¬
гося с водой, и реагента, выполняющего функцию экстрагента
и комплексанта. Если такая жидкая мембрана разделяет два рас¬
твора, то ионная селективность достигается за счет преимуще¬
ственной экстракции ионов в фазу мембраны, а также за счет
разной подвижности ионов в пределах мембраны. Эйзенман [17]
вывел уравнения для ряда жидких мембран, показав зависимость
их селективности от степени диссоциации комплексов внутри
мембраны, относительной подвижности ионов, ионообменных уча¬
стков и комплексов. В каждом случае выводится уравнение, поз¬
воляющее выразить коэффициент селективности Кц с помощью
значений ионной подвижности щ и ы;-, констант равновесия ki и к/,
характеризующих экстракцию ионов в мембрану, подвижности
ионообменных участков us и подвижностей ы,-5 и uis комплексов
is и js.Если комплексы is и js в мембране диссоциированы в сильной
степени, тои.	k,	и.Кц = —- -г- — Я’ео. — (13-16)11	Uj kj	eqi; Ujт. e. в этом случае уравнение для коэффициента селективности то
же, что и в случае стеклянного электрода. Обратите внимание, что
значения ы;, и,-, ki и k,- зависят от свойств растворителя и не зави¬
сят от типа ионообменника.Если комплексы is и js в высокой степени ассоциированы,
а ионообменники (или комплексообразователь) лишь слегка269
подвижны, тои, 4- «сно, поскольку us <С Ui или и;, то получаем выражениеuJ_k±
и/ ksк^т:т: (13’18)которое опять-таки приводится до уравнения вида (13 10).Если ионообменные участки в высокой степени подвижны, то
уравнение, выведенное Эйзенманом, имеет види.„ k,Кц=~^~г (13‘19)UjS Kiт. е. в уравнении отражены относительные подвижности ком¬
плексов, а также константы экстракции. Следовательно, коэффи¬
циент селективности определяется не только природой раствори¬
теля, но также и экстрагента.В одном кальцийселективном жидком ионообменном электроде
активным компонентом в растворителе ди-н-ацетилфеинлфосфо-
нате является кальциевая соль дидецилфосфорной кислоты. Во¬
обще, алкиламины — наиболее подходящие носители для анионов,
а динонилнафталинсульфоновая кислота или ди-2-этилгексилфос-
форная кислота — для катионов. Органическую жидкость поме¬
щают на пористый инертный носитель, чго обеспечивает контакт
жидкого ионообменника с испытуемым раствором и с раствором
сравнения при минимальном перемешивании этих двух фаз. Эти
электроды могут быть использованы в воде и в тех растворителях,
которые не растворяют в заметной степени растворитель жидкой
мембраны. Для достижения высокого коэффициента селективно¬
сти необходимо, чтобы ионообменник связывал исследуемые ионы
в более прочный комплекс, чем мешающие.При определениях с селективным к кальцию электродом наи¬
большее мешающее влияние [12] оказывают ионы водорода (ин¬
тервал pH от 5,5 до 11), стронция (/(Ca2+Sr2+— 0,014), магния
(/rCa2+Mg2+= 0,005) и бария {KCa2+Bat+ = 0,0016). Коэффициенты
селективности натрия и калия равны примерно 3-10-4. Анионы
оказывают небольшое влияние на потенциал мембраны.При определениях с селективным к меди электродом с жидким
ионообменником [12] существенно мешают ионы водорода
(^си2+н+==^) и железа (II) (/(Cu2+Fe2+= 140), а никель (II)
(/ССи2+№2+== 0,01) мешает лишь очень незначительно.В основном нижний прелел чувствительности этих электродов
в большой степени зависит от растворимости ион-органического
субстрата в водной фазе.270
Изготовлены миниатюрные электроды [21] с жидким ионооб-
менником такого размера, что ими можно измерять ионную ак¬
тивность во внутриклеточной жидкости.Другой тип жидкой мембраны представляет собой нейтральное
вещество, функционирующее как молекулярный носитель ионов.
Если соли t'+X- и /+Х- находятся в растворе, а жидкая мембрана
содержит вещество L, молекулы которого связывают в комплекс
катионы, то имеют место равновесияС + Х~ 4- L (мембрана) iL+ (мембрана) 4- X- (мембрана), ki	(13-20)/+ 4- Х~ 4- L (мембрана) /L+ (мембрана) 4- X” (мембрана), kj (13-21)при которых анионы также экстрагируются из раствора, поддер¬
живая электронейтральность в мембране.Коэффициент селективности определяется по формуле [22]ип kiкч=и1Г (13'22)/Lгде uiLjUjL— отношение подвижностей частиц iL+ и /L+; kilkj — константа рав¬
новесия реакции:г+ (aq) + jL+ (мембрана) /+ (aq) + (L+ (мембрана) (13-23)Вследствие большого размера комплексообразующих групп
подвижность комплексов примерно одинакова, и можно записатьКц^~ (13-24)Таким образом, селективность в основном обеспечивается за
счет преимущественного комплексообразования и, следовательно,
находится в зависимости от свойств комплексообразующего веще¬
ства, а не растворителя. Примером может служить валиномицин
[23] — антибиотик с 36-членным кольцом, образующий комплексы
с ионами щелочных металлов. Коэффициент селективности к К+
в сравнении с Na+ составляет 2-10~4, т. е. почти на 2 порядка
выше, чем в случае применения стеклянного электрода. Некото¬
рые анионы оказывают влияние на измерения, но это влияние
можно предсказать [24].Анионоселективные жидкие мембраны можно получить, ис¬
пользуя крупные катионные частицы, селективно экстрагирующие
анионы в органический растворитель. Примерами могут служить
комплексы железа (III) с замещенными фенангролина, селективно
экстрагирующие ионы перхлоратов, и аналогичные комплексы ни-
келя(П), селективно экстрагирующие ионы нитратов. Перечень
констант селективности можно найти в работе [25] Росса.13-4. ДРУГИЕ ТВЕРДЫЕ МЕМБРАНЫМного лет назад Кольтгоф и Сандерс [3] показали, что хло¬
рид и бромид серебра могут функционировать как мембраны,
реагирующие в соответствии с уравнением Нернста на активность27J
ионов серебра (и косвенно, за счет /(Sp, на активность галогенид-
ионов). Преимущество галогенидов серебра состоит в том, что
они отличаются заметной ионной проводимостью (исключительно
за счет ионов серебра), однако прессованные диски или корольки,
изготовленные путем плавления, имеют неблагоприятные физи-Ч6СКИС СВОЙСТВ2.В смешанных системах [25] AgsS — AgX, изготовляемых фир¬
мой Орион, применяется Ag2S, который в сочетании с AgCl, AgBr,
Agl и AgSCN образует устойчивые дробинки. В каждом случае
мембрана функционирует так, как если бы она была изготовлена
из чистого AgX, что объясняется низкой растворимостью AgsS.
Пунгор [26] предложил включать материал мембраны в матрицу,
например в силиконовый каучук. Количество материала, включен¬
ного в матрицу, должно быть достаточным, чтобы обеспечивалось
физическое соприкосновение между частицами. Кривые потенциа¬
лов, получаемые для смесей галидов, удивительно напоминают
кривые, представленные на рис. 13-1. Иодидный электрод реаги¬
рует на активность цианид-ионов при низких концентрациях иоди-
дов и реагирует на активность иодид-ионов при низких концентра¬
циях цианидов.Сульфид серебра может также служить матрицей для сульфи¬
дов других металлов, особенно для CuS, PbS и CdS, при этом
мембрана чувствительна ко второму металлу. Можно считать, что
электрод чувствителен к равновесной активности ионов Ag+, ко¬
торая определяется формулойИ3’25»Ag	А sp (MSiЕсли раствор содержит не Ag+, а М2+, то электрод функцио¬
нирует в соответствии с уравнением Нернста по отношению к М2+.Хансен, Ламм и Ружичка [27] описали Селектрод (фирменное
название Радиометр А/S), состоящий из специально обработан¬
ного графитового электрода, находящегося в непосредственном
контакте с электроактивной поверхностью. Типичным селектродом
является галогенидный электрод, состоящий из галогенида и суль¬
фида серебра в непосредственном контакте с графитовым элек¬
тродом, гидрофобность которого создается путем предварительной
обработки тефлоном. Другой пример — Сип-электрод, приготов¬
ленный как предыдущий Селектрод, но с использованием CuS или
CuSe. В Селектродах объединен электронный проводник и твер¬
дый детектор, который является ионным проводником. Хотя меха¬
низм соединения неясен, Бак [6] предполагает, что он протекает
без участия окислительно-восстановительного процесса.Типичные кривые потенциалов электродов с мембраной из
сульфида металла для -.водных растворов имеют линейную зави¬
симость от lgC с наклоном, соответствующим уравнению Нернста,
до концентраций 10~5 — 10~6 М\ ниже этого предела наклон кривых
уменьшается, а время появления отклика электрода удлиняется.272
Однако следует отметить, что в буферных растворах с нонами
металлов время появления отклика остается в линейной зависи¬
мости от активности ионов до значительно более низких значений
концентрации (1СН°—1СН2 М) при условии, что аналитическая
концентрация значительно выше этого предела.По-видимому, для получения термодинамически адекватного
отклика необходимо, чтобы специфическая адсорбция частиц ком¬
плекса была достаточно заметной. Если калибровка таких элек¬
тродов проводится в буферных растворах с ионами металлов,
а применяют их для определения неизвестных веществ, не содер¬
жащих тот же комплексант, следует соблюдать большую осто¬
рожность.13-5. ФЕРМЕНТНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫПонятие о ферментных субстратных электродах появилось еще
в 1962 г. в сообщении об определении глюкозы и мочевины [28].
Гильбо с сотр. [29] расширили область применения таких элек¬
тродов, предложив использовать их также для определения фермен¬
тов и веществ, реагирующих с ними. Например, мочевина может
быть превращена в ионы аммония вследствие каталитического
действия уреазы. Фермент остается в слое геля вокруг электрода,
селективного к ионам аммония, а образующиеся ионы аммония
диффундируют к поверхности электрода. Потенциал является ме¬
рой концентрации мочевины. Аналогично действие электрода, се¬
лективного к амигдалину, — |3-глюкозидаза удерживается в слое
геля, окружающего мембранный электрод, чувствительный к ци¬
анидам [30]. Можно получить электроды с высокой селектив¬
ностью к мочевине и /-тирозину путем сочетания слоя фермента
уреазы или декарбоксилазы тирозина с С02-электродом [31].
Разработан электрод, селективный к пенициллину; фермент пени-
циллиназа включен в тонкий полиакриламидный гель, находя¬
щийся вокруг стеклянного электрода, селективного к ионам водо¬
рода. Возникновение потенциала здесь связано с повышением
кислотности в результате гидролиза пенициллина до пеницилло-
вой кислоты [32]. Сообщается [33] об автоматическом определе¬
нии ферментов, в том числе оксидазы глюкозы, (3-глюксзидазы
и роданазы. В настоящее время разработка и использование фер¬
ментных электродов происходят быстрыми темпами.13-6 РАЗНЫЕ ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫЭлектрод [34, 35], селективный к С02, является гетерогенным
электродом, состоящим из pH-чувствительного стеклянного элек¬
трода, вокруг которого газопроницаемая мембрана удерживает
слой раствора гидрокарбоната натрия. С02 диффундирует через
мембрану в раствор гидрокарбоната натрия или из него; при этом
стеклянный электрод реагирует на возникающее изменение pH.273
Описаны [35а] и другие газочувствительные электроды, позво¬
ляющие определять аммиак, амины, диоксид серы, диоксид азота,
сероводород, цианистый водород, фтористый водород, уксусную
кислоту и хлор.Описан чувствительный к кальцию гетерогенный мембранный
электрод, изготовленный путем упаривания спиртово-эфирного
раствора коллодия и диоктилфосфата кальция [36].Фрайзер и др. [37] предложили гетерогенный электрод, в ко¬
тором малорастворимая соль осаждается в полимерной матрице,
например, в виде дисперсии в эпоксидной смоле, которая нанесена
на платиновую проволоку.Литеану и Хопиртеан [38] описывают электрод из поливинил¬
хлорида и трикрезилфосфатз, чувствительный к Н+, Ag+, ТГ, Hg2+>
Na+ и К+. Хотя электроды из полимерной пленки, нанесен¬
ной непосредственно на металл, очень привлекательны вследствие
их простоты, однако механизм действия и возможности использо¬
вания таких электродов еще не изучены.Селективный к железу электрод на основе стекла Fe-1173
(Ge2gSbi2Se6o) реагирует [39] на не связанное в комплекс же¬
лезо (III) в сульфатных растворах. Он применялся для определе¬
ния констант образования сульфатных комплексов железа(III)
и в качестве индикатора при титровании сульфатов соединениями
бария. Механизм действия неясен.13-7. РАСТВОРЫ СРАВНЕНИЯ И ЭТАЛОННЫЕ РАСТВОРЫРастворы сравнения. В устройстве, применяемом при опреде¬
лениях с ионоселективным электродом, внутренний раствор срав¬
нения (рис. 13-2) выполняет двойную функцию. Он должен содер¬
жать один вид ионов, чтобы обеспечить устойчивый электродный
потенциал внутреннего полуэлемента сравнения, и другой — чтобы
обеспечить устойчивый мембранный потенциал на поверхности
раздела мембраны и внутреннего раствора. В обычной системе со
стеклянным рН-электродом внутренним полуэлементом сравнения
служит Ag/AgCl; потенциал устойчив, поскольку внутренний рас¬
твор сравнения имеет 0,1 М концентрацию хлорид-ионов. Потен¬
циал внутренней поверхности мембраны тоже устойчив, поскольку
внутренний заполняющий раствор имеет 0,1 М концентрацию
ионов водорода (или буферный раствор). Использование одного
раствора электролита (0,1 М НС1) отлично обеспечивает высокую
и устойчивую концентрацию обоих ионов.Стандарты ионной активности. При установлении зависимо¬
сти между потенциалом мембраны и концентрацией определяемого
иона возникает та же проблема коэффициентов активности отдель¬
ного иона, как и при определении активности водородных ионов
(раздел 3-3). В ячейке (13-3) невозможно точное определение
потенциала жидкостного соединения между насыщенным кало¬
мельным полуэлементом и исследуемым раствором, потенциала274
РИС. 13-2. Схематическое изображение мембранных электродов:а —стеклянный, б—лантанфторидный, в—ферментный, г—жидкий; 1-раст¬
вор сравнения, 2—мембрана, селективная к ионам водорода, 3—кристалличе¬
ская мембрана LaFzl 4 —слой ферментного геля; 5 — ионоселективная
мембрана, 6—раствор жидкого ионообмснника, 7—пористая мембрана.асимметрии мембраны или активлостей отдельных ионов в иссле¬
дуемом растворе. Если допустить, что потенциалы жидкостного
соединения и асимметрии равны, независимо от того, какой рас¬
твор применяется в качестве исследуемого, — неизвестный или
стандартный, экспериментальное рабочее определение активности
катиона находят из выражениярМ-рМд,+	(13-26,где рМ — отрицательный логарифм ионной активности катиона в неизвестном
растворе; рМст — отрицательный логарифм активности в стандартном растворе;
Е и £ст — значение э.д.с. для ячейки типа (13-3) с неизвестным или стандарт¬
ным раствором в качестве испытуемого раствора.Для анионов можно получить аналогичное выражениел	 д nF (Е — Е„) m 97^рА рАст 2,303/?!'	* *где рА и рАст — отрицательные логарифмы ионных активностей анионов в неиз¬
вестном и стандартном растворах.В общем случае, допущение при определении катионов и анио¬
нов, что потенциалы жидкостного соединения при измерении стан¬
дартного и неизвестного растворов одинаковы, менее оправдано,
чем при определениях pH. Предложено [40] включать величину
AEj, выраженную в единицах рМ или рА, в уравнения (13-26)
и (13-27) для корректировки изменений потенциала жидкостного
соединения, происходящих за счет разности ионной силы стан¬
дартного и исследуемого растворов. Другой метод устранения
этих отклонений связан с применением двух полуэлементов срав¬
нения, образующих электроды без жидкостных потенциалов. Так,
если исследуемый раствор содержит хлорид-ионы, то оба полу¬
элемента сравнения могут представлять собой систему Ag/AgCl,
и жидкостного потенциала не будет. На практике наружные полу-
элементы сравнения без жидкостного соединения не всегда
удобны.275
При использовании ионоселективных электродов, стандарти¬
зованных при ионной силе 0,01, и ячеек, содержащих хлорсеребря-
ные и насыщенные каломельные полуэлементы, остаточный эф¬
фект потенциала жидкостного соединения [40] оценивается при¬
мерно как —0,02 и —0,07 единиц pNa при ионной силе 0,1 и 1,0;
для хлоридов +0,02 и +0,07 единиц рС1 при ионной силе 0,1 и 1,0;
для кальция —0,03 и —0,22 единиц рСа при ионной силе 0,1 и 1,0.Потенциал, возникающий на границе раздела ионоселективной
мембраны, зависит от активности отдельных ионов. Такой потен¬
циал нельзя измерить отдельно, измеряется лишь разность потен¬
циалов между двумя границами раздела (с помощью двух элек¬
тродов сравнения). Кроме того, активности отдельных ионов
нельзя определить точно. Чтобы получить значения рМст и рАст,
необходимо сделать допущения в рабочем определении рМ и рА,
касающиеся ионной активности. Коэффициенты активности от¬
дельных ионов можно получить путем распределения средних ко¬
эффициентов по известным методам (см. разд. 2-3 и 3-3).В попытках найти адекватный ряд коэффициентов активности
можно сделать допущение, что для электролитов 1:1 = у- =
= у±, а для электролитов типа 2:1 y2+ = Y2- = У+ ~ Yt- При низ¬
кой ионной силе проблема коэффициентов не имеет значения, она
возникает лишь при ионной силе 0,1 и выше. Так, при большой
ионной силе ионы натрия имеют разный коэффициент активности
в растворах NaCl и NaBr, и значение уВт- — тоже разное, в зави¬
симости от того, какая соль используется — натриевая или калие¬
вая. Коэффициент активности аниона А- можно найти из урав¬
ненияlgVA-« lg Ycr +-	(13-28)Ymciгде vMA и Ymci — средние коэффициенты активности электролитов 1:1с катио¬
ном М+! член — lgYcl- равен Л Vц/(1 + 1,5 д/ц) 1А ~ постоянная Дебая — Хюк¬
келя; ц — ионная сила, см. уравнение (2-13)].Для электролита типа 2: 1 используется аналогичное выра¬
жениеlg VA- = lg Yci- + 1.5 1g-J^- (13-29)
A u	Ymci2В табл. 13-1 приведены значения уА~ при ионной силе, равной
единице; эти данные получены на основании уравнений (13-28)
и (13-29).Если для определения коэффициентов активности отдельных
ионов [41] основываться на теорию ионной гидратации, то цифры
получаются несколько иные. Так, в растворах NaCl и КС1 значе¬
ние Ycr будет составлять 0,620 и 0,586. При ионной силе 0,1
и ниже наблюдается небольшая разность коэффициентов актив¬276
ности отдельных ионов, полученных различными методами рас¬
членения средних коэффициентов активности электролитов.Иногда наблюдаются большие расхождения в коэффициентах
активности одних и тех же ионов при той же ионной силе, что
видно из табл. 13-1, поэтому на практике необходимы некоторые
произвольные допущения при выборе значений коэффициентов ак¬
тивности. Предложено [40] коэффициенты активности катионов
в растворах сравнения, предназначенных для использования с ка¬
тионоселективными электродами, устанавливать с помощью их
полностью диссоциированных хлоридных солей, а в качестве стан¬
дартов для анионоселективных электродов использовать их пол¬
ностью диссоциированные натриевые соли. Кроме того, было пред¬
ложено вычислять коэффициент активности ионов хлорида из
выражения Л д/[х/(1-(-1,5 Vl1 )> а коэффициент активности ионов
натрия — по данным измерений средних коэффициентов активно¬
сти водных растворов NaCl (см. рис. 2-3), применяя выражениеlg « 2 IS Y±> NaC1 — IS Ycr (13-30)Для частного случая определения активности ионов фторида
в качестве стандарта предложен [42] не NaF, a KF. Фторид калия
имеет то достоинство, что калий склонен к образованию ионных
пар. Кроме того, среднее число гидратации ионов фторида почти
такое же, как и у ионов калия, таким образом коэффициенты
активности этих двух ионов близки. Предлагаемые значения отно¬
сительной активности (рМст и рАСт), пригодные для использова¬
ния в рабочих определениях при измерениях ионной активности
[уравнения (13-26) или (13-27)], представлены [40, 42] в
табл. 13-2.Что касается ионов фторида, измерения их активности в смесях
NaF — NaCl при концентрациях до 1 т и в смесях KF — КХ до
4 т привели к тем же результатам [43], что и в случае использо¬
вания NaF или KF при той же ионной силе.Таблица 13-1. РАССЧИТАННЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫАКТИВНОСТИ ОДНОВАЛЕНТНЫХ АНИОНОВ
ПРИ 25 °С И ИОННОЙ СИЛЕ, РАВНОЙ 1 *КатионАннонСГF'Вг“Гсю;NO-Li +0,6250,680,870,810,58Na+0,6250,480,690,780,580,44К*0,6250,710,640,71—0,34Mg2+0,625—0,710,810,850,60Са2+0,625—0,690,790,810,50Ва2+0,625—0,690,810,720,35*Данные Бейтса и Алфенаара [40]277
Таблица 13-2. ПРЕДЛАГАЕМЫЕ ЗНАЧЕНИЯСРАВНИТЕЛЬНЫХ СТАНДАРТОВ
ПРИ 25 °С В ВОДЕ *СоединениеМоляльность,трМастРСастРС1СТpFCTNaCl0,0013,0153,0150,012,044• • •2,044. *.0,11,108• • •1,110• * •1,00,1600,204KF0,012,0440,1• .1,1111,0. • •0,190СаС120,0003333,5373,190• • •0,00333. .2,6532,226. . .0,03331,8871,2810,333...1,1050,381* Данные Бейтса н Алфенаара [40]; Робинсона, Дюеран Бейтса[42].При низких концентрациях проблема получения устойчивых
стандартов становится серьезной. Так, буферные растворы с иона¬
ми металлов готовят [26], связывая металл в комплекс с по¬
мощью лиганда и регулируя pH. Условные константы равновесия
являются функцией pH, и активность ионов металла может из¬
меняться в широком интервале низких активностей в зависимости
от устойчивости образуемых комплексов. Систематическую разра¬
ботку и исследование возможностей применения таких стандартов
следует всячески поощрять.13-8. ПРИМЕНЕНИЕ ИОНОСЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВСуществует два способа применения электродов: либо элек¬
трод применяется как детектор конечной точки титрования, либо
концентрация определяется непосредственным однократным изме¬
рением потенциала. Использование ионоселективных электродов
в качестве детекторов конечной точки титрования — наиболее на¬
дежный вариант применения таких электродов с целью получения
точных значений концентрации. В процессе титрования нет необ¬
ходимости в получении точных значений рМ или рА, а также
в тщательной стандартизации. Даже при грубых измерениях по¬
тенциала объем раствора в конце титрования может быть измерен
с точностью до десятых долей процента; иначе говоря, измерения
потенциала с низкой точностью не ухудшают точности результа¬
тов. Вместе с тем непосредственное измерение активности путем
однократного измерения потенциала менее точно и к тому же дает
не концентрацию, а активность частиц. Тщательные измерения
с помощью ионоселективных электродов при очень благоприятных278
условиях с точным контролем температуры характеризуются
ошибкой [12, 25] от 0,05 до 0,2 мВ; чаще точность измерения
составляет 1—2 мВ. При определении субстратов и ферментов
[29] с селективным к ионам аммония электродом относительная
ошибка составляет 2—5%. В большинстве случаев точность лежит
в пределах 1—10%. Это соответствует отклонению в 0,01—0,05
p-единиц (отклонение э. д. с. на 0,2 мВ соответствует 0,8% ошибки
в значении активности). Поэтому выражение потенциала четырьмя
значащими цифрами может оказаться неправильным.Другим источником ошибок при измерениях ионной активно¬
сти является невыполнение уравнения Нернста при использовании
того или иного ионоселективного электрода. В случае одновалент¬
ных ионов при 25°С изменение потенциала мембраны может со¬
ставлять менее 59 мВ при 10-кратном изменении активности. На¬
пример, на изменение активности водородных ионов не все стекла
реагируют в одинаковой степени — плавленый кварц не реагирует
вообще; стекло состава 2% Na20 и 98% Si02 характеризуется
изменением потенциала 15 мВ на единицу pH, стекло состава 30%
Na20 и 70% Si02 приводит к изменению потенциала 23 мВ на
единицу pH. Лишь стекла определенного состава характеризуются
изменением 59 мВ на единицу pH. Термин э. д. с.-эффективность *
определяется [44] как отношение наблюдаемого изменения по¬
тенциала к ожидаемому для двух растворов, содержащих данный
ион. Эффективные pH-чувствительные стеклянные электроды
имеют э. д. с.-эффективность, близкую к единице (0,995) в широ¬
ком интервале pH. Чтобы свести к минимуму ошибку измерения,
необходимо стандартизовать ионоселективный электрод с по¬
мощью стандартного раствора сравнения, активность ионов кото¬
рого по возможности близка к активности ионов испытуемого
раствора. Так, если рН-электрод стандартизован с помощью бу¬
ферного раствора с pH = 4, а используется для измерений рас¬
творов с pH =10, то ошибка составляет 0,03 единицы pH,
несмотря на то, что э. д. с.-эффективность равна 0,995. В ионочув¬
ствительных стеклах э. д. с.-эффективность связана со степенью
гидратации поверхности мембраны. По мере приближения к пре¬
дельно обнаруживаемой концентрации э. д. с.-эффективность умень¬
шается. Ошибки, возникающие при этом, могут быть частично
лицензированы, если стандартизовать электрод с помощью двух
растворов, один из которых имеет концентрацию чуть выше, а дру¬
гой— чуть ниже концентрации испытуемого раствора. Таким спо¬
собом можно также снизить ошибку при измерениях потенциала
жидкостного соединения.Источником неправильной оценки активности ионов в растворе
может быть участие ионов в химической реакции — образование
ионных пар, комплексообразование, осаждение, кислотно-основ-*	Мы считаем целесообразным перевести «electromotive efficiency» как э. д. с.-
эффективность. — Прим. ред,т
ное равновесие. Так, селективный к сульфид-ионам электрод
г. растворах с умеренным или низким pH укажет на малую ак¬
тивность сульфид-ионов, поскольку сульфид в растворе находится
в основном в виде HS~ и H2S.Методом введения небольших добавок и измерением потен¬
циала после добавления каждой порции удается определять малые
количества некоторых ионов с более высокой точностью, чем
путем однократного прямого измерения. Значения потенциалов
и концентраций наносят на ординаты специальной графической
бумаги (полуантилогарифмической) и получают график Грана
[45]. Полученную прямую экстраполируют к горизонтальной оси
(потенциал, равный бесконечности), а концентрация, соответ¬
ствующая точке пересечения, и есть искомая концентрация опре¬
деляемого иона. Зелиг [46] приводит пример микроопределения
фторид-ионов.ЛИТЕРАТУРА1.	М. Cremer: Z. Biol., 47: 562 (1906); F. Haber and Z. Klemensiwicz: Z. Phys.
Chem., 67- 385 (1909).2.	W. S. Hughes■ J. Amer. Chem. Soc., 44 : 2860 (1922); J. Chem. Soc., 491 (1928);
D. A. Macinnes and M. Dole, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., I: 57 (1929); J. Amer.
Chem Soc., 52: 29 (1930).3.	B. Lengyel and E. Blum.-. Trans. Faraday Soc., 30: 461 (1934); H. J. C. Tende-
loo, Proc. Acad. Sci., Amsterdam, 38; 434 (1935); I. M. Kolthoff and H. L. San¬
ders, J. Amer. Chem. Soc., 59: 416 (1937)4.	E. Pungor and K. Toth: Analyst, 95: 625 (1970).5.	J. Koryta: Anal. Chim. Acta, 61: 329 (1972).6.	R. P. Buck: Anal. Chem., 44: 270R (1972).7.	R A Durst (ed.): «Ion-Selective Electrodes», National Bureau of Standards
Special Publication 314, NBS, Washington, D. C., 1969.8.	H. S. Harned and В. B. Owen: «The Physical Chemistry of Electrolytic Solu¬
tions», 3d ed., Reinhold, New York, 1958.9.	R. A. Durst and I. K. Taylor: Anal. Cherri., 39: 1483 (1967); R. A. Durst, Anal.
Chem., 40: 931 (1968).10.	I. N. Butler in Durst [7], chap. 5.11	K. Schwabe and H D. Suschke: Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 3: 36 (1964).12.	O. A. Rechnitz■ Chem Eng. News, 45 (25): 146 (1967).13.	G. J. Moody, R. В Oke, and J. D. R. Thomas: Lab. Pract., 18: 941 (1969).14.	G. Haugaard• Nature, 140- 66 (1937); J Phys Chem., 45: 148 (1941)15.	K. Schwabe and H Dahms: Z. Elektrochem., 65: 518 (1961).16.	В P. Nikolski and T A. Toimacheva, Zh. Fiz. Khim., 10: 495, 504, 513 (1937);
F. Conti and G Eisenman• Biophys. J.. 5: 247, 511 (1965).17 О Eisenman in Durst Г7], chap. 1.18.	G Karreman and G. Eisenman. Bull. Math. Biophys., 24: 413 (1962); F. Conti
and G. Eisenman Biophys J. 5 : 247, 511 (1965); G Eisenman (ed.): «Glass
Electrodes for Hvdrogen ^nd Other Cations», Dekker, New York, 196719	G Eisenman■ Biophvs J 2 259 (1962)20	S Phang and В / St?»/ Anal Chem. 44 22.30 (1972)21	J. L. Walker, Jr.- Anal Chem, 43 (V 89A (1971)22	G Eisenman, S At dani. and G Szabo Fed Proc., 27 1289 (1968)23.	W Simon Proc Snr Anal Chem . 9: 250 (1972) L 4 R Pioda, V. Stankova,
and W Simon Anal l.ett . 2 665 (1969)24.	/. H. Boles and R. P. Buck: Anal. Chem., 45: 2057 (1973).280
i>5. J. W. Ross, Jr., in Durst [7], chap. 2.26.	E. Pungor: Anal. Chem., 39 (13): 28A (1967).27.	J. Rdzicka and C. G. Lamm: Anal. Chim. Acta, 54: 1 (1971); E. H. Hansen,
C. G. Lamm, and J. Ruzicka: Anal. Chim. Acta, 59: 403 (1972).28.	L. C. Clark, Jr., and C. Lyons-. Anal. N. Y. Acad. Sci., 102: 29 (1962).29.	G. G. Guilbault, R. K. Smith, and J. G. Montalvo, Jr.: Anal. Cnem., 41: 600(1969); G. G. Guilbault: «Enzymatic Methods of Analysis», Pergamon, Oxford,
1970; Crit. Rev. Anal. Chem., 1: 377 (1970).30.	R. A. Llenado and G. A. Rechnitz: Anal. Chem., 43: 1457 (1971).31.	G. G. Guilbault and F. R. Shu: Anal. Chem., 44: 2161 (1972).32.	G. J. Papariello, A. К■ Mukherji, and С. M. Shearer, Anal. Chem., 45: 790
(1973).33.	R. A. Llenado and G. A. Rechnitz, Anal. Chem., 45: 826 (1973).34.	R. W. Stow, R. F. Baer, and B. F. Randall, Arch. Phys. Med. Rehabil., 38: 646
(1957).35.	S. R. Gambino: Clin. Chem., 7: 336 (1961).35a. J. W. Ross, J. H. Riseman, and J. A. Krueger: Pure Appl. Chem., 36: 473
(1973).36.	F. A. Schultz, A. J. Petersen, C. A. Mask, and R. P. Buck: Science, 162: 267
(1968).37.	R. W. Cattrall and H. Freiser: Anal. Chem., 43: 1905 (1971); H. James, G. Car¬
mack, and H. Freiser: Anal. Chem., 44: 856 (1972); В. M. Kneebone and
H. Freiser: Anal. Chem., 45: 449 (1973)38.	C. Liteanu and E. Hopirtean: Talanta, 19: 971 (1972).39.	R. Jasinski and I. Trachtenberg: Anal. Chem., 44: 2373 (1972).40.	R. G. Bates and A. Alfenaar in Durst [7], chap 6.41.	R. G. Bates, B. R. Staples, and R. A. Robinson: Anal. Chem., 42: 867 (1970).42.	R. A. Robinson, W. C. Duer, and R. G. Bates: Anal. Chem., 43: 1862 (1971).43.	J. Bagg and G. A. Rechnitz: Anal. Chem., 45: 1069 (1973).44.	R. G. Bates: «Determination of pH», p. 342, Wiley, New York, 197345.	G. Gran: Analyst, 77: 661 (1952); Orion Newsl., 2 (11, 12): 49 (1970).46.	W. Selig: Mikrochim. Acta, 1973: 87.ЗАДАЧИ13.1.	а) Каков ожидаемый потенциал мембраны при использовании селек¬
тивного к ионам натрия электрода при 25 °С, если коэффициенты активности
принимаются равными единице, а КN + = 4 . Ю-4?Элемент: Ag AgCl10,1 М КС1; 0,003 М NaN03| мембрана 10,1 М NaCl|AgClAg.б)	Каков потенциал, если К + + —i. in-3?Na , КОтвет, а) —0,149 В; б) —0,146 В.13-2. Каков результативный потенциал мембраны, чувствительной к ионам
фторида, если исследуемый раствор представляет собой 1,0 М раствор NaF, а
раствор сравнения — 0,001 М NaF, 0,01 М NaCl? Для определения коэффициен¬
тов активности пользуйтесь данными табл. 13-1 п 13-2.Ответ: 0,16 В.13-3. Какова активность ионов хлорида в растворе, если потенциал мем¬
браны, селективной к ионам хлорида, составляет —0,232 В при измерениях ис¬
следуемого раствора и —0,104 В при измерениях стандартного 0,01 т раствора
NaCl?Ответ, aci = 6,17-10-5.13-4. Имеется 0,1 М раствор NaF. Исходя из константы ионизации HF, ко¬
торая составляет 7 -10~4, вычислите значение ожидаемого потенциала селектив¬
ного к ионам фторида электрода и постройте график зависимости потенциала от
pH в интервале 0—7.
14ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
И ЭЛЕКТРОАНАЛИЗЭлектроосаждение уже давно применяется для количественного
разделения и определения металлов, однако большинство работ
в этой области имеет чисто эмпирический характер. Для получе¬
ния удовлетворительных результатов необходимо регулирование
в определенных границах таких разных факторов, как плотность
тока, концентрация, кислотность, температура, скорость перемеши¬
вания, наличие комплексантов и органических добавок. В данной
главе рассмотрены основные положения электролитического раз¬
деления, которые помогут читателю разобраться в существе прак¬
тических операций. Электроаналитические методы, основанные на
использовании взаимозависимости между силой тока, напряже¬
нием и временем, не рассматриваются. Так, не будут обсуждаться
многие ведущие методы, такие, как полярография, циклическая
вольт-амперометрия и хронопотенциометрия, а также такой клас¬
сический метод, как потенциометрическое определение конечной
точки титрования.14-1. ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯКатодом называется электрод, на котором происходит восста¬
новление. В электролитической ячейке катодом считается тот
электрод, который присоединен к отрицательному полюсу источ¬
ника тока, так как электроны у этого полюса переходят от источ¬
ника тока в электролитическую ячейку. Анодом является электрод,
на котором происходит окисление.В некоторых случаях используется еще третий электрод — не¬
рабочий (без тока) электрод сравнения. Потенциал рабочего элек¬
трода, например катода, может быть либо положительным, либо
отрицательным по отношению к электроду сравнения в зависимо¬
сти от потенциала последнего.Если потенциал электрода отличается от обратимого или рав¬
новесного потенциала, то ток может иметь направление либо
к аноду, либо к катоду. Отклонение потенциала от его равновес¬
ного значения называется анодным или катодным сверхпотенциа¬282
лом электрода [1]. Термины э. д. с. и напряжение мы будем упо¬
треблять применительно к гальванической цепи, для характери¬
стики же отдельного электрода используем термин потенциал
(см. разд. 12-1). Соответственно термином «перенапряжение» бу¬
дем обозначать дополнительное напряжение сверх э. д. с. равно¬
весной цепи, необходимое для прохождения тока конечной вели¬
чины, и термин «сверхпотенциал» будем использовать для харак¬
теристики отклонения потенциала отдельного электрода от его
равновесного значения. При экспериментальном определении
обеих этих величин обычно следует прежде всего вычесть омиче¬
ское падение напряжения iR, как это будет показано ниже.14-2. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫОбычное и наиболее простое электролитическое разделение
осуществляется путем погружения в раствор пары электродов,
чаще всего платиновых, и присоединения их к внешнему источ¬
нику э. д. с..Если должно быть достигнуто результирующее химическое
превращение, то анодная реакция не может быть просто реакцией,
обратной катодной. Следовательно, вследствие выделения на
электродах продуктов электролиза при пропускании тока соз¬
дается гальваническая цепь. Полярность гальванической цепи
всегда оказывается противоположной прилагаемой э. д. с. (£пр),
что обусловливает появление так называемой «обратной э.д. с.»
(Еоб). Сила проходящего тока определяется законом ОмаЕпр — Еоб = ‘Я (14-1)где R — общее сопротивление цепи (в основном сопротивление электролитиче¬
ской ячейки).Здесь следует подчеркнуть, что закон Ома может быть при¬
менен только после вычитания обратной э. д. с. и что обратная
э. д. с., как правило, возрастает с увеличением силы тока.Можно считать, что обратная э. д. с. слагается из трех компо¬
нентов: 1) равновесной обратной э. д. с., 2) э. д. с. концентрацион¬
ной поляризации, или концентрационного перенапряжения, и
3) активационного перенапряжения.1.	Равновесная обратная э. д. с. представляет собой обратимуюэ.	д. с. гальванической цепи, образующейся при прохождении элек-
тролизующего тока; эта э. д. с. определяется концентрациями рас¬
творенных веществ в растворе. Например, при электролизе кислого
раствора сульфата меди между платиновыми электродами проис¬
ходят реакциина катоде Си2+ + 2е~ —*■ Си Е° = 0,34
на аноде 2Н20 —*■ 02 + 4Н++ 4е' Е° = 1,229Равновесная обратная э. д. с. — это разность потенциалов
между медным и кислородным электродами; она может быть вы¬283
числена по уравнению Нернста при учете общих концентраций
ионов меди, водорода и кислорода в растворе. Следует отметить,
что эта э. д. с. неопределима в отсутствие кислорода в растворе, но
когда раствор насыщается кислородом, возникает определенная
■ обратимая обратная э. д. с. Так, для [Cu2f] = [Н+] = 1 М при
Ро2= 1а™= Е°' + - Е0' 2+ « 1,23 - 0,34 = 0,89 Вравн, об 02, Н	Си. Си2.	Термин концентрационное перенапряжение обычно употреб¬
ляется в электрохимии для обозначения влияния изменения кон¬
центрации на поверхности электрода по сравнению с изменением
концентрации внутри раствора. Такое применение термина не
совсем правильно, поскольку под «перенапряжением» мы пони¬
маем отклонение потенциала электрода от его обратимого значе¬
ния, а в этом случае предполагается, чго электрод ведет себя обра¬
тимо в отношении действительной концентрации растворенного ве¬
щества на его поверхности.Вернемся еще раз к приведенному выше примеру. Концентра¬
ция вещества изменяется как на катоде, так и на аноде. Вблизи
поверхности катода концентрация ионов меди уменьшается, что
приводит к смещению обратимого потенциала медного электрода
в отрицательную область. У анода скапливаются ионы водорода,
а также кислород, если раствор еще не насыщен им, это приводит
к смещению обратимого потенциала кислородного электрода в по¬
ложительную область. Оба явления увеличивают обратную э. д. с.
Перемешивание раствора уменьшает влияние концентрационного
перенапряжения, а повышение плотности тока увеличивает его.3.	Активационный сверхпотенциал — это отклонение потен¬
циала электрода от его равновесного значения вследствие проте¬
кания электролитического тока. Активационный сверхпотенциал,
как будет показано в разд. 14-4, определяется прежде всего соот¬
ношением сил электролитического и обменного токов. Обменным
током называется ток, протекающий в равной мере по каждому из
двух направлений при равновесном потенциале. Прохождение тока
способствует сдвигу катодного потенциала в отрицательную об¬
ласть, анодного — в положительную область, тем самым опять-
таки увеличивается обратная э. д. с. При малой силе тока (по
сравнению с обменным током) потенциал электрода сдвигается
почти линейно по мере увеличения силы тока. При большой силе
тока сверхпотенциал находится в линейной зависимости от лога¬
рифма силы тока.14-3. КОНЦЕНТРАЦИОННЫЙ СВЕРХПОТЕНЦИАЛКак уже указывалось выше, при прохождении электролитиче¬
ского тока происходят изменения концентрации вблизи анода
и катода. Для более тщательного изучения этих эффектов удобно
рассмотреть каждый из электродов отдельно. Экспериментально284
2Н++2е' -*-н.Катодный, потенциал,-ЕРИС. 14-1. Схематическая кривая катодной поляризации платино¬
вого электрода в кислом растворе иона металла Л1™+.такое разделение достигается путем введения третьего элек¬
трода — электрода сравнения, присоединяемого через солевой
мостик. Электрод сравнения (например, электрод серебро — хло¬
рид серебра или насыщенный каломельный электрод) практически
не пропускает тока, следовательно, его можно рассматривать как
точку с постоянным потенциалом, относительно которой можно
измерять анодный и катодный потенциалы. Каждый из экспери¬
ментально полученных значений катодного и анодного потенциа¬
лов включает часть омического падения потенциала (//?) между
двумя рабочими электродами. Чтобы свести эту величину к ми¬
нимуму, пользуются капиллярным солевым мостиком (капилляр
Луггина), помещая его так, чтобы отверстие капилляра находи¬
лось в непосредственной близости к поверхности электрода, или
работают в области тока низкой плотности.На рис. 14-1 представлена схематичная кривая катодной поля¬
ризации, полученная при использовании платинового катода, по¬
груженного в кислый, не содержащий воздуха раствор ионов ме¬
талла, например Си11 [2]. Пока потенциал электрода металл —
ион металла не достигнет равновесного значения, ток обнаружить
не удается. По мере возрастания отрицательного значения катод¬
ного потенциала концентрация ионов меди у поверхности элек¬
трода устанавливается самопроизвольно соответственно прило¬
женному потенциалу. В этом случае можно воспользоваться урав¬
нением Нернста (активационной поляризацией пренебрегаем);
предполагается, что в потенциал внесена поправка на iR. Тогда,
если обозначить концентрацию ионов металлов у поверхностиэлектрода как	т0прRTnFInjm»+(14-2)При возрастании отрицательного потенциала на каждые
0,059/п В (2,3RT/nF) концентрация иона у поверхности электрода285
уменьшается в 10 раз. Так, если катодный потенциал поддержи¬
вается на 3-0,059/я В отрицательнее равновесного потенциала, то
концентрация иона у поверхности электрода составляет всего 0,1%
от концентрации этого иона в растворе. Дальнейшее повышение
(отрицательного) катодного потенциала уже не вызывает замет¬
ного увеличения разности концентраций иона в растворе и у по¬
верхности электрода (С^п* —Наряду с изчезновением ионов металла у поверхности элек¬
трода происходит и противоположное явление — перенос ионов из
раствора к поверхности электрода При любом приложенном по¬
тенциале стационарное состояние наступает тогда, когда скорость
удаления ионов вследствие осаждения металла равна скорости
переноса массы посредством диффузии, конвекции или миграции
под влиянием электрического поля [3] Если допустить наличие
в растворе избытка инертного электролита, то число переноса
ионов металла уменьшается до ничтожно малой величины, и ми¬
грацией можно пренебречь. Поскольку скорость переноса массы
пропорциональна разности концентраций ионов в растворе и на
поверхности электрода, мы можем приравнять скорость удаления
ионов и скорость поступления их; тогда получимw-”(c»«-C.+) <н-3)где — i/A — плотность катодного тока. А/см2; tiF — число кулонов, затраченное
иа восстановление 1 моль вещества;	— концентрация иона Мл+ в растворе;С^л+ — концентрация иона Мл+ на поверхности электрода; т — константа пере¬
носа массы.В соответствии с принятым соглашением катодный ток (вос¬
становление) обозначается минусом, анодный (окисление)—
плюсом.Константа переноса массы т (см/с), умноженная на концент¬
рацию (моль/см3), дает поток [моль/(см-с)] у поверхности элек¬
трода. Если перенос массы осуществляется только за счет диф¬
фузии через пограничный слой эффективной толщины 5, то поток,
согласно закону диффузии Фика, определяется выражениемD(Cm«+-C+)/6где D — коэффициент диффузии (см2/с).Следовательно, константа переноса массы т — D/5. Если пе¬
ренос массы осуществляется только путем конвекции, то вели¬
чина т становится коэффициентом конвекции [4] (объем рас¬
твора, выраженный в кубических сантиметрах на квадратный
сантиметр, перенесенный к поверхности электрода за 1 с посред¬
ством конвекции); этот коэффициент выражается в сантиметрах
в секунду. На практике обычно играют роль как конвекция, так
и диффузия, и коэффициент диффузии в этом случае входит в ве¬
личину т с дробным показателем, тогда как при учете одной286
только диффузии этот показатель равен единице, а одной только
конвекции — нулю.Когда концентрация ионов у поверхности электрода С^л+ ни¬
чтожно мала по сравнению с концентрацией их в растворе, сила
тока приобретает предельное значение г'пРед(14'4)Комбинируя уравнения (14-3) и (14-4), находим выражение
для концентрации ионов у поверхности электрода(i-тЧ <14-5>v *шэед /:м"+ См«+ ч 1предПо уравнению Нернста можно рассчитать концентрационный
сверхпотенциалrt 1 vt ( i \j "4-6)4	пред /Из уравнения (14-6) видно, что в отсутствие тока концентра¬
ционный сверхпотенциал равен нулю. При О < i < г'пРед вели¬
чина т|конц отрицательна, что соответствует катодной поляризации,
и возрастает без предела по мере приближения г к гпреД-Предельный ток г'Пред определяется скоростью переноса массы
в приэлектродную область с исчезающе малой концентрацией ве¬
щества. Поскольку перемешивание обычно увеличивает скорость
переноса массы, гпред при этом тоже возрастает; следовательно,
с увеличением -скорости перемешивания отношение i/г’пред умень¬
шается. Соответственно, при повышении скорости перемешивания
концентрационный сверхпотенциал понижается.Когда обратная э. д. с. достигает такого значения, что стано¬
вится возможным другой катодный процесс, сила тока увеличи¬
вается сверх г'пред. В рассматриваемом случае следующим катод¬
ным процессом является разряд ионов водорода. Сначала, в связи
с отсутствием газообразного водорода, обратная э.д. с. этого про¬
цесса неопределима, однако вскоре, по достижении насыщения,
она становится некоторой определенной величиной. Ступенчатый
характер нарастания тока вследствие разряда ионов водорода объ¬
ясняется в основном изменением активационного сверхпотенциала
водорода на катоде (см. разд. 14-4).Концентрационный сверхпотенциал возникает также в том слу¬
чае, когда концентрация ионов у поверхности электрода стано¬
вится выше, чем в растворе. В качестве примера можно привести
анодное растворение металла. Предположим, что в приведенном
выше примере, после того как часть ионов металла выделится из
раствора в виде металла, прилагаемая э.д.с. понизится и станет
меньше обратимой обратной э.д. с. Тогда ячейка превратится
в гальваническую цепь, а электрод с выделившимся на нем метал¬287
лом будет действовать как анод. Концентрация ионов металла
у поверхности анода становится выше, чем в растворе. Однако
при возрастании анодной поляризации предела концентрации
ионов металла у поверхности электрода не существует: единствен¬
ное, что обусловливает предел возрастанию концентрации, — это
растворимость соли. Так как для получения даже такого неболь¬
шого концентрационного сверхпотенциала, как 0,059/п В, необхо¬
димо, чтобы концентрация ионов металла у поверхности была
в 10 раз выше, чем в растворе, очевидно, что анодный концентра¬
ционный сверхпотенциал растворения металлов обычно невелик,
если концентрация ионов в растворе не слишком низка.Концентрационный сверхпотенциал возникает также при полу¬
чении водорода и кислорода из небуферированных растворов. При-
катодная область становится постепенно все более щелочной, при-
анодная — кислой. В небуферированных растворах могут иметь
место очень значительные изменения pH. Например, в растворе
с pH = 3 у анода и pH = 11 у катода обратная э.д.с., обуслов¬
ленная концентрационным перенапряжением, равна 8-0,059 =
= 0,47 В; кроме того, вследствие разложения воды создается еще
и обратимая обратная э.д.с. в 1,23 В.14-4. АКТИВАЦИОННЫЙ СВЕРХПОТЕНЦИАЛДля того чтобы через электрод проходил ток конечной- вели¬
чины, необходим сдвиг потенциала от его равновесного значения.
Такой сдвиг потенциала при отсутствии изменений концентрации
вблизи электрода называется активационным сверхпотенциалом.На рис. 14-2 схематически показано поведение отдельного
электрода. Общий ток, проходящий через электрод, является ал¬
гебраической суммой двух противоположных токов. При любом
потенциале сила общего тока i определяется алгебраической
разностьюi = /а 1кПри равновесном потенциале анодный и катодный токи равны/к = / а	(Н-7)а сила общего тока равна нулю.Для простоты рассмотрим только полуреакцию, протекающую
в одну стадию«кОх + пе	Red	(14-8)агде Ох и Red — окисленная и восстановленная формы окислительно-восстанови¬
тельной пары; kK и — константы скорости катодной и анодной полуреакций.Мы здесь не останавливаемся на тех случаях, когда какая-
либо химическая реакция предшествует этапу переноса электро¬
нов или следует за ним; такие процессы рассмотрены, в частности,
в монографии Влчека [5]. Реагенты могут находиться в растворе288
Е-о3:£ci+РИС. 14-2. Графическое изображение тока как функции электрод¬
ной поляризации ц.а — катодный и анодный ток, б—общий ток, проходящий через электрод,
в—общий, ток с более низкой плотностью тока обмена:1 — катодный ток, 2 —анодный ток, 3 —общий ток.а//////+ Vу///2-//£Л11сз6Uу
//-э/ЦЙ+7? /
//с\11сзВ"Уили присутствовать в качестве отдельных фаз, например, когда
металл сам является восстановителем.Рассмотрим полуреакцию, происходящую при наличии в рас¬
творе обоих реагентов; их концентрации у поверхности электродаобозначим Сох и C?ed- Скорость прямой (катодной) и обратной
(анодной) полуреакций пропорциональна соответственно Сох иС red) kK и ka— константы скорости этих реакций. Скорость по¬
луреакций пропорциональна также площади электрода А. Если
выразить скорость в моль/(см2-с), то ее можно приравнять ijnF,
где i — сила тока (катодного или анодного), nF — число кулонов,
затраченных на превращение 1 моль вещества по электродной ре¬
акции. СледовательноI = ‘а - *к = ПРА (feac?ed - kKClx) (14-9)Если концентрация выражена в моль/см3, константы скорости
гетерогенных процессов kK и ka выражаются в единицах см/с. По¬
этому fekCo4 или k&C?ed имеют единицы измерения моль/(см2-с),
т. е. единицы измерения скорости реакции в расчете на единицу
поверхности.Как &к, так и ka находятся в экспоненциальной зависимости отэлектродного потенциала [6]. Если предположить, что Сох —С?еа
при равновесии, то г' = 0 и kK = ka = k° (по определению). Сле¬
довательно, k° можно определить как значение kK или ka при
потенциале, равном реальному потенциалу пары *. Преимущество
такого определения состоит в том, что обе скорости, как анодная,
так и катодная, выражены одной константой скорости.*	Более точно — при стандартном потенциале, если учесть в уравнении
(14-9) коэффициенты активности окислителя и восстановителя. Однако для про¬
стоты мы принимаем коэффициенты активности равными единице.10 Зак. 150289
Зависимость kK и ka от электродного потенциала выражается
Уравнениями [6]йк = А°ехр [--^(Е-ЕО')] (14.10)иka ■= fe° exp [ (1^-— (Е - £■»')] (14-11)где а — коэффициент переноса электродной реакции *.Из уравнений (14-10) и (14-11) видно, что величину а можно
рассматривать как часть изменения электродного потенциала АЕ
в катодном направлении, которая приводит к ускорению катодной
реакции. Подобным же образом величина (1 — а) обозначает за¬
медление анодной реакции.Значение коэффициента переноса станет яснее, если рассмот¬
реть кривые потенциальной энергии, представленные на рис. 14-3.
Кривая 1 характеризует потенциальную энергию для восстанови¬
теля, кривая 2 — для окислителя и электрона металла при равно¬
весном потенциале пары [7]. Для переноса электрона от металла
к окислителю или от восстановителя к металлу необходимо пре¬
одолеть энергетический барьер высотой AG0=?b. Величина AG0=?b —
это свободная энергия активации или, иначе говоря, свободная
энергия, необходимая для перевода 1 моль реагента в активиро¬
ванное для данной реакции состояние. Скорость перемещения
электронов в обоих направлениях, а следовательно, и плотность
обменного тока пропорциональны величине ехр[—AG0lbIRT]. По¬
этому плотность обменного тока можно рассматривать как меру
высоты энергетического барьера при переносе электрона между
электродом и окислителем или восстановителем. Чем выше
барьер, тем меньше обменный ток.Если электродный потенциал изменить на —АЕ, что способ¬
ствует протеканию катодной реакции, свободная энергия системы
(окислитель + электрон) соответственно изменится на —nF АЕ.
На рис. 14-3 это изменение выразится в смещении кривой 2 вниз
до положения, представленного кривой 3. Свободная энергия
активации становится равнойна катоде Д 0^" = Д G0,fe — a nF Д Е
на аноде ДOf = ДО0 + (1 — a) nF АЕгде а — tg P/(tg Р + tg у); tgP и tgу — абсолютные значения наклона линий 1
и 3 в точке их пересечения.Следовательно, а — часть общей энергии —nF АЕ, которая спо¬
собствует понижению высоты катодного энергетического барьера,*	В основном мы разделяем взгляды Рандлса [7]. Бауэр [8] критически рас¬
смотрел литературу, посвященную этому вопросу, в частности коэффициенту пе¬
реноса электродной реакции. Он указал, что понятие коэффициента переноса
имеет самую различную интерпретацию. Он подчеркнул, что этот коэффициент
был введен в модель, которая в настоящее время отвергается. Допущение, что
коэффициент переноса не зависит от потенциала, не всегда обосновано.290
РИС. 14-3. Изменение потен¬
циальной энергии электродной
реакции с промежуточной ста¬
дией образования активирован¬
ных комплексов:1 — для восстановителя при равно¬
весном потенциале; 2— для окисли¬
теля при равновесном потенциале;
3—для окислителя при потенциале
более отрицательном, чем равно¬
весный потенциал.а (1—а) — часть энергии, которая увеличивает высоту анодного
энергетического барьера*. Таким образом, коэффициент переноса
можно рассматривать как меру симметрии энергетического барье¬
ра. В определенном интервале значений потенциала величину а
можно считать постоянной.Из уравнений (14-9), (14-10) и (14-11) следует, чтоI	= nFAk0 { С°тей ехр [—ПР■ (Е - £0')] -
№(*-*')]}Сохехр(14-12)При равновесном потенциале Е = Ееq, a i — 0. Поскольку при
этом ток отсутствует, концентрации ионов у поверхности электро¬
дов (Сох и Cred) равны соответствующим концентрациям их в рас¬
творе С ох и С red. СледовательноИЛИ	(14-13)Е =Е°'-*Т	 . 'rednF СохИз этого видно, что уравнение Нернста не должно содержать
коэффициент переноса а.Обменный ток определяется либо током гк, либо током га при
равновесии. Как из первого, так и из второго члена уравнения
(14-12) можно прийти к выражению‘‘red(14-14)Если Со* = Cred = С, уравнение (14-14) принимает видi0 — nFAk°C*	Некоторые авторы (например, Герншер) выражают а через параметры
анодной реакции, а (1—а) — через параметры катодной реакции.10*291
Активационный сверхпотенциал rj определяется как Е — Eeq
и, следовательно, имеет отрицательное значение при катодной по¬
ляризации и положительное — при анодной. Из уравнения (14-13)
получаемТ1 = Е - Е„п = Е - Е° + — In	(14-15)Hr	СохПодставляя соответствующие величины в уравнение (14-12),
приходим к выражению. . / C°red Г(1 -a)nF 1 С°х [" — anF
' = ,01 ^7 еХР L RT Ч ~ МР L-RT- 4J j(14-16)В этом уравнении первый экспоненциальный член относится
г* анодному току, второй — к катодному. Поскольку при 25 °С
2,3RT/F = 59,1 мВ, уравнение (14-16) можно переписать в сле¬
дующем виде:10-«ul при 25оС	(и.]7)L Cred	ox	Jгде сверхпотенциал г) выражен в милливольтах.При очень низких значениях сверхпотенциал пропорционален
силе тока, в чем можно убедиться, исходя из следующих допуще¬
ний. В указанных условиях С0Х&С°т и Cred«C?ed (концентра¬
ционная поляризация ничтожно мала). Экспоненциальные члены
уравнения (14-16) можно разложить в виде степенных рядовех = \ + х + *2/2! + ...которые при х <С 1 можно приближенно записать как ех — 1 -f- х.
Тогда уравнение (14-16) преобразуется в выражение/== + ~Ь_Т| (14-18)где знак «плюс» объясняется принятым условием, согласно кото¬
рому как i, так и ti отрицательны при катодной поляризации. Ин¬
тересно отметить, что в полученном приближенном выражении
величина а сократилась. Для того чтобы выражение (14-18) вы¬
полнялось, anFr\/RT и (1—a)nFv\/RT должны быть намного
меньше единицы или, поскольку при 25 °С RT/F — 0,0257 вольт-ку¬
лонов (джоулей) на фарадей, сверхпотенциал rj должен быть зна¬
чительно меньше, чем 0,0257/ап и 0,0257/(1 —а) п. Если а — 0,5,
то величина г] должна быть значительно меньше 51 мВ при п = 1
и 25,7 мВ при п — 2.Если построить график, откладывая по оси ординат силу ка¬
тодного тока —г, а по оси абсцисс значения катодной поляриза¬
ции —т), то величину i0tiF/RT можно найти по наклону (di/dr\)i~0
кривой сила тока — потенциал в точке, соответствующей нулевому
значению тока (равновесный потенциал). Величина, обратная292
указанной, RT/(nFi0), выражается в единицах измерения сопро¬
тивления, и действительно, ее часто называют «поляризационным
сопротивлением» [9]. Это эффективное сопротивление, создавае¬
мое у поверхности электрода при конечной скорости процесса пе¬
реноса электронов (см. разд. 12-9).При достаточно больших абсолютных значениях г] обратной
реакцией можно пренебречь. Так, если а = 0,5, а г) = 59,1 /п мВ,
уравнение (14-17) принимает вид: i=±i(10— 0,1). Для такой
симметричной системы (а = 0,5) обратная реакция протекает
только на 1% по сравнению с прямой реакцией, если общий ток
в 10 раз больше обменного тока. При катодной поляризации, пре¬
вышающей —59,1/яа мВ, уравнение (14-16) преобразуется в вы¬
ражение*'к = 'о exp ^(14-19)или, в логарифмической форме2>3^Г , I ‘о I	пл отчк==-^1ет (14'20)Аналогичное уравнение можно вывести и для анодной поля¬
ризации.Уравнение Тафеля- Если плотности тока г'оМ и —iK/A обозна¬
чить соответственно /о и /к, то уравнение (14-20) принимает вид% = в + * ! g /к (14-21)т. е. приходим к известному уравнению Тафеля [10], из которого
следует, что' сверхпотенциал является линейной функцией лога¬
рифма плотности тока. Это уравнение используется для характе¬
ристики выделения водорода и кислорода на различных элек¬
тродах.Если линейный логарифмический график [уравнение (14-21)]
экстраполировать до нулевого значения сверхпотенциала, компо¬
нент /к (катодная характеристика) приближается к плотности
обменного тока /0. Следовательно, lg /о = —а/Ь.Как будет показано ниже, механизм разряда ионов водорода
нельзя представить простой схемой одноступенчатой реакции
(14-8). Однако и сложную реакцию можно заменить кинетически
эквивалентной реакционной парой [П], которую представляют
в виде отдельной полуреакции. Если результирующий катодный
или анодный ток значительно превышает обменный ток, можно
ожидать линейную зависимость «тафелевского» типа. Вместе
с тем, если результирующий ток невелик по сравнению с обмен¬
ным, зависимость ток — напряжение лишь приближается к ли¬
нейной.Разряд ионов водорода. Механизм разряда ионов водорода в
течение многих лет служит предметом разногласий. Бокрис
с сотр. [12] подчеркивают, что для получения воспроизводимых£93
РИС. 14-4. Кривая зависимости
сила тока — напряжение, по¬
строенная по данным линей¬
ного отклонения потенциала
при осаждении водорода на
платиновом электроде из рас¬
твора 0,5 М H2SO4 в ультра*
чистой воде:1 — образование хемисорбированных
атомов водорода; 2—окисление ато¬
мов водорода; 3—поверхностное
окисление платины; 4—восстано¬
вление оксида платины.(Конуэй, Ангерстайн-Козловская
Шарп и Криддл 113].)и надежных данных при электроанализе важна очень тщательная
очистка электродов, растворов и газов.По другим данным [13], выделение водорода на платиновом
электроде из хорошо очищенной воды с применением метода цик¬
лической линейной вольт-амперометрии описывается кривой, ана¬
логичной представленной на рис. 14-4 [13].В наши задачи не входит детальное рассмотрение механизма
разряда ионов водорода, но мы приведем все же краткое изложе¬
ние выводов Конуэя и Бокриса [14].Процесс разряда ионов водорода состоит из двух стадий, пер¬
вая из которых заключается в образовании адсорбированных ато¬
мов водорода (обозначаемых МН)+ - мН + е —► (МН кислый раствор)	(а{)ИЛИМН20 + е~ —► МН + ОН' (щелочной раствор)	(а2)Вторая стадия заключается либо в соединении адсорбирован¬
ных атомов2МН —> 2М + Н2	(б)либо представляет собой так называемую «электрохимическую
десорбцию» атомов водородаН+ + МН + е~ —> Н2 (адсорбированный) + М	(в)Розен и Шульдинер [15] изучали диссоциацию водорода и ак¬
кумуляцию атомов водорода на платине. Авторы пришли к вы¬
воду, что лишь небольшая часть атомов платины, ассоциирующих
с водородом, является активными центрами диссоциации.При выделении водорода на различных металлах угловой ко¬
эффициент Тафеля b обычно составляет около 0,12 В, тогда как
плотность обменного тока имеет различные значения: например,
в кислых растворах /о порядка 10-3 А/см2 для платины и
10-13 А/см2 — для ртути [16].Уравнение Тафеля описывает также выделение кислорода на
платиновом аноде. Бокрис и Хуг [17] указывают, что при условии294
тщательной очистки растворов предварительным электролизом
кислородный электрод проявляет обратимый характер (Е =
= 1,24 В; теоретическое значение равно 1,23 В). Однако плотность
обменного тока в разбавленной серной кислоте составляет всего
Ю-9—10-ш А/см2, следовательно, легко возникает поляризация,
и при небольших плотностях тока наблюдаются сравнительно вы¬
сокие значения сверхпотенциалов. В растворах обычной химиче¬
ской чистоты уравнение Нернста для кислородного электрода не
выполняется из-за наличия смешанного потенциала.Криддл [18], применявший платиновые электроды в высоко¬
чистом 1 М растворе КОН, получил остаточный потенциал 1,59 В.
Потенциал уменьшается под действием пероксида, который может
образоваться вследствие реакций примесей, например металлов,
протеина или углерода.Особенно трудно получить количественные данные для полу¬
реакций металл — ион металла в связи с трудоемкостью приго¬
товления чистых и воспроизводимых поверхностей электродов.
Описаны способы очистки воды для электрохимических измерений[13]. Тщательное удаление органических примесей позволяет по¬
лучать воспроизводимые результаты измерений «ток — напряже¬
ние». Для металлов, легко дающих обратимый или почти обрати¬
мый потенциал в присутствии одноименных ионов (Си, Ag, Zn,
Cd, Hg), плотность обменного тока сравнительно высока; следо¬
вательно, при плотностях тока, обычно используемых в электро¬
анализе, активационный сверхпотенциал невелик. Переходные
металлы (например, Fe, Сг, Ni, Со и др.), наоборот, дают чрез¬
вычайно низкие обменные токи [19]. Эти металлы в растворах
своих ионов ведут себя не в соответствии с формулой Нернста
из-за влияния других потенциалопределяющих систем, что приво¬
дит к появлению смешанного'потенциала при наличии двух или
более окислительно-восстановительных пар. Трудно также прове¬
сти количественные исследования (особенно на твердых электро¬
дах) кинетики полуреакций, проходящих с обменом электронами
между окислителями и восстановителями, находящимися в рас¬
творе. Так, убедительно доказано [20] (см., например, рис. 14-4),
что в присутствии сильных окислителей или при высоких положи¬
тельных значениях потенциала поверхность платины покрывается
оксидной пленкой. Эту пленку можно удалить путем электрохими¬
ческого или химического восстановления. Такие оксидные пленки,
так же как адсорбированные слои органических примесей [13, 21],
обычно понижают силу обменного тока и, следовательно, увеличи¬
вают поляризацию при данной плотности тока.Для системы Сb/Cl- титановый электрод, покрытый платиной,
при анодном сверхпотенциале более 0,2 В становится пассивным
[22], по-видимому, за счет того, что определяющая скорость стадия
С1- + е--*-С1 (адсорбированный) уже не происходит так легко
на поверхности электрода.295
i4-5. ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАЙИЯ
И ДОБАВОКЧасто предпочитают проводить электроосаждение из раство¬
ров, содержащих металл не в виде гидратированных ионов,
а в виде комплекса. Примером может служить получение осадка
серебра, которое из раствора нитрата серебра осаждается в виде
крупных рыхлых кристаллов, при осаждении же из цианидной
ванны — в виде гладкого, плотно пристающего белого слоя. Ни¬
кель из сильнокислого раствора вообще не осаждается, тогда как
из аммиачных растворов можно добиться количественного осаж¬
дения его.На электроосаждение оказывают влияние следующие явления,
связанные с комплексообразованием: 1) термодинамический эф¬
фект, или сдвиг равновесного потенциала; 2) кинетический эффект,
или изменение силы обменного тока. Термодинамический эффект
заключается всегда в сдвиге потенциала в отрицательную область,
следовательно, этот эффект затрудняет осаждение [см. уравнение
(12-53)]. Кинетический эффект может быть направлен в любую
■сторону, так как скорость переноса заряда между электродом
и комплексом может быть как больше, так и меньше скорости
обмена между электродом и гидратированным ионом. Действи¬
тельно, если разряд гидратированного иона сопровождается воз¬
никновением высокого сверхпотенциала активации вследствие
очень малой силы обменного тока, образование комплекса может
настолько повысить обменный ток, что происходящее при этом
падение сверхпотенциала более чем компенсирует сдвиг равновес¬
ного потенциала. В этом случае осаждение лучше проводить из
раствора комплекса, а не из водного раствора, содержащего гид¬
ратированные ионы металла. Прекрасным примером может слу¬
жить электроосаждение никеля, разряд гидратированных ионов
которого на ртутно-м капельном электроде происходит при сверх-
потенциале более 0,5 В [23]. В присутствии комплексанта, напри¬
мер тиоцианата, пиридина или хлорида в больших концентрациях,
никель восстанавливается значительно легче.Физические свойства электроосажденных металлов, по-види¬
мому, определяются силой обменного тока. Если осаждение про¬
водят при потенциале, близком к обратимому, образуются
крупные кристаллы металла и сростки дендритов. Так, в расплав¬
ленной эвтектической смеси LiCl — КС1 при 450 °С даже элек¬
троды из переходных металлов (Сг, Mn, Fe, Со, Ni) и из благо¬
родных металлов (Pt, Pd, Au) ведут себя обратимо [24] (высокая
плотность обменного тока), и указанные металлы осаждаются
в виде дендритных сростков. Если плотность тока очень мала по
сравнению с плотностью обменного тока, происходит заметная
перекристаллизация, совершенно аналогичная явлению старения
кристаллических осадков (см. разд. 8-4), которая приводит к об¬
разованию сравнительно крупных кристаллов. Вместе с тем высо¬296
кая плотность тока благоприятствует осаждению металла на
определенных гранях кристалла, что приводит к появлению
дендритных сростков. При высоких значениях сверхпотендиала не¬
большая разность энергий, способствующая росту граней, пол¬
ностью элиминируется высокой энергией активации, поэтому воз¬
можно образование новых центров кристаллизации, получается
микрокристаллический осадок.Большое влияние на процесс электроосаждения оказывают
следы поверхностно-активных соединений, что объясняется повы¬
шением энергетического барьера при осаждении, приводящим
к значительному снижению силы обменного тока [21]. Правда,
это не влияет на равновесный потенциал. В этом случае при про¬
пускании тока достаточной плотности «обратимая» электродная
реакция приобретает характер необратимой. Так, при добавлении
следов желатина серебро осаждается в виде гладкого покрытия,
а не в форме дендритных скоплений [2]. При электрогравимет-
рическом анализе органические добавки следует вводить лишь
в минимальных концентрациях, а если возможно, вообще обхо¬
диться без них во избежание загрязнения ими осадка.Ранее применение комплексантов и органических добавок в ос¬
новном было эмпирическим. По мере накопления данных о меха¬
низме электродных реакций появилась возможность разработки
методов электроосаждения на более научной основе. Пока не
стоит вводить какие-либо произвольные изменения в существую¬
щие методы электроосаждения, которые дают вполне удовлетво¬
рительные результаты.14-6. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ
ПРИ ПОСТОЯННОЙ СИЛЕ ТОКАКлассическая методика проведения гравиметрического элек¬
троанализа основана на установлении такого напряжения источ¬
ника, которое давало бы необходимую для электролиза силу тока;
последняя поддерживается в процессе электролиза на сравни¬
тельно постоянном уровне.Предположим, что необходимо количественно осадить медь из
раствора, содержащего сульфат меди и серную кислоту. О про¬
цессах, происходящих на катоде, наглядное представление дает
рис. 14-5. По мере протекания электролиза ионы меди, удаляю¬
щиеся из раствора у катода, заменяются ионами водорода, обра¬
зующимися на аноде, так что электролитическое сопротивление,
сравнительно мало изменяется. Кривые 1—6 показывают зависи¬
мость катодного потенциала от силы тока при постепенном удале¬
нии ионов меди. При этом кривые 1 и 2 отражают только смеще¬
ние обратимого потенциала медного электрода по мере снижения
концентрации Си2+. На кривых 3—6 имеются участки предельного
тока, на которых сила тока определяется скоростью переноса
РИС. 14-5. Катодные поляри¬
зационные кривые.Концентрации иона металла пони¬
жаются от 1 к 6.массы. Величина гпРил обозначает силу постоянного тока, посту¬
пающего от источника. Катодный потенциал изменяется очень
медленно до тех пор, пока предельный ток не достигнет вели¬
чины 1прил. В этой точке происходит внезапное изменение катод¬
ного потенциала и начинается одновременный разряд ионов меди
и водорода [25]. Скорость осаждения меди по-прежнему опреде¬
ляется скоростью переноса массы, однако выход меди по току
постепенно снижается до нуля по мере увеличения количества
разрядившихся ионов водорода.К сожалению, вследствие выделения водорода осадок меди по¬
лучается грубозернистым, губчатым и плохо сцепляющимся с ос¬
новой. Чтобы получить медь лучшего качества, обычно добавляют
азотную кислоту, которая служит катодным деполяризатором.
Нитрат-ионы восстанавливаются до ионов аммония на медном
катодеNO’ + &е~ + 10Н+ —> NHJ + ЗН20при более низком (менее отрицательном) катодном потенциале,
чем ионы водорода, благодаря чему выделение водорода умень¬
шается.Аналогичным образом подходящие восстановители служат для
регулирования анодного потенциала. Так, при необходимости по¬
лучения металлического свинца на катоде можно предотвратить
анодное осаждение диоксида свинца, добавляя гидроксиламин
или гидразин в разбавленной соляной кислоте. Лингейн и Джонс
[26] показали, что гидразин имеет преимущества перед гидро-
ксиламином, так как, во-первых, он способствует установлению
более низкого анодного потенциала и, во-вторых, образует более
простые продукты окисления (а именно, азот вместо смесей оксида
азота, нитрата и нитрита).14-7. ПРИМЕРЫ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ
ПРИ ПОСТОЯННОЙ СИЛЕ ТОКАПриведем ряд примеров, иллюстрирующих возможные источ¬
ники погрешностей, а также те предосторожности, которые сле¬
дует соблюдать для получения более точных результатов,298
Медь определяется в растворе, не содержащем благородных
металлов, таких как платиновые металлы, серебро, а также ртуть,
висмут и других, и содержащем серную и азотную кислоты. Чтобы
исключить влияние примесей азотистой кислоты, которая может
окислить осадок — медь, иногда добавляют мочевину или сульф-
аминовую кислоту. Для предотвращения возможного окисления
осадка можно рекомендовать также проводить процесс при низкой
температуре и малой плотности тока. Наличия хлорид-ионов сле¬
дует избегать по двум причинам: 1) если не добавить соответ¬
ствующий анодный деполяризатор, например гидразин или гидро-
ксиламин, то происходит анодное растворение платины и выделе¬
ние ее на катоде; 2) если не использовать метод регулируемого
катодного потенциала [27], то Си1 стабилизируется в виде хлоро-
комплекса, и таким образом медь(1) остается в растворе и вновь
окисляется на аноде. Классическая методика [28] электроосаж¬
дения позволяет отделить медь от цинка, кадмия, кобальта, ни¬
келя, марганца и алюминия.Никель осаждается количественно из аммиачных растворов,
неполностью — из слабокислых растворов и совсем не осаждается
из сильнокислых растворов. (Следовательно, для количественного
отделения меди от никеля необходимо лишь поддерживать доста¬
точно высокую концентрацию кислоты.) Сильное мешающее влия¬
ние при определении никеля оказывают серебро, медь, мышьяк
и цинк, которые, однако, можно удалить осаждением сероводоро¬
дом. Присутствие железа(II) и хроматов нежелательно [29], они
могут быть удалены осаждением в виде гидроксидов.Свинец определяют осаждением его в виде диоксида. Стан¬
дартный потенциал реакцииРЬ02 + 4Н+ + 2е	Pb2+ + 2Н20 £° = 1,455 Внастолько высок, что применения восстановителей не требуется;
процесс осаждения следует проводить при высоком кислородном
сверхпотенциале на платине и диоксиде свинца. Хлорид-ионы
должны быть исключены, так как они окисляются без заметного
сверхпотенциала при более низком потенциале (Е° — 1,358 В).
Можно рекомендовать добавление азотной кислоты до сравни¬
тельно высоких концентраций, что предотвращает катодное осаж¬
дение свинца. Благоприятное действие оказывает присутствие
меди либо в растворе, либо в виде катодного покрытия, в этом
случае нитрат легко восстанавливается до аммиака. В отсутствие
меди при восстановлении нитрата частично образуется азотистая
кислота, которая, окисляясь снова до нитрат-ионов на аноде, ме¬
шает образованию диоксида свинца. Аммиак при этих условиях
не окисляется.Процессы разделения с применением ртутного катода при по¬
стоянной силе тока хотя и непригодны для электрогравиметриче-
ских определений, однако часто используются как вспомогательное
средство при анализах другими методами. Касто [30] приводит299
обзор различных методов электролитического удаления приме¬
сей металлов из урана. Паркс, Джонсон и Ликкен [31], применяя
несколько небольших порций ртути, удаляли из растворов боль¬
шие количества тяжелых металлов, а именно меди, хрома, железа,
кобальта, никеля, кадмия, цинка, ртути, олова и свинца, и сохра¬
няли в них полностью даже небольшие количества алюминия,
магния, щелочных и щелочноземельных металлов для последую¬
щего определения этих элементов подходящими методами.Указанные примеры иллюстрируют наиболее важные класси¬
ческие электроаналитические определения металлов. Возможно
количественное осаждение на платиновом электроде и других эле¬
ментов, например серебра, кадмия, цинка, олова и железа. Однако
в большинстве случае электроосаждение этих элементов оказы¬
вается практически нецелесообразным, так как оно не отличается
избирательностью, и обычно приходится прибегать к предвари¬
тельному разделению, что делает метод чрезвычайно трудоемким.
Кроме того, наиболее активные металлы подвергаются окислению
воздухом и при промывке их возможны потери. Гораздо большей
избирательностью характеризуется метод с использованием регу¬
лируемого потенциала; к тому же в благоприятных случаях он
позволяет избежать операции взвешивания, так как определение
может быть основано на измерении количества электричества,
пошедшего на количественное осаждение.14-8. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ РАЗДЕЛЕНИЯ
ПРИ РЕГУЛИРУЕМОМ ПОТЕНЦИАЛЕЕсли электролиз проводят в таких условиях, которые обеспе¬
чивают значение катодного потенциала, соответствующего точке
на участке предельного тока (см. рис. 14-5), то сила тока опре¬
деляется скоростью переноса массы. При данных условиях элек¬
тролиза (состав ванны, расположение электродов, перемешивание
раствора) предельный ток — это максимальный ток, который мо¬
жет проходить при 100%-ном выходе металла на катоде по току.
Следовательно, применяя прибор, поддерживающий постоянный
катодный потенциал, независимый от колебаний силы тока и изме¬
нений анодного потенциала, при заданных условиях можно достиг¬
нуть наибольшей возможной скорости осаждения и к тому же
избежать возникновения побочных реакций на катоде. При этом,
поскольку выделение водорода исключено, металл осаждается
гладким компактным слоем, что особенно ценно при электрогра-
виметрических определениях.Поскольку скорость уменьшения концентрации пропорцио¬
нальна силе тока (закон Фарадея) и сила тока пропорциональна
концентрации, снижение концентрации со временем выражается
законом кинетики реакции первого порядка, аналогичным закону
радиоактивного распада— dC/dt = ХС (14-22)800
Это выражение можно записать также через силу тока— di/dt = Xi (14-23)Константа пропорциональности к, которая обозначает долю
растворенного вещества, выделяющегося за единицу времени
в любой момент электролиза, определяется выражением:А = Лт/Кгде А—площадь электрода; V — объем; га— константа переноса массы [см.
уравнение (14-3)].Константа к зависит от формы электролизера (А/V) и скоро¬
сти перемешивания. Если начальную силу тока обозначить i°
и считать, что пропорциональность сохраняется в течение всего
процесса электролиза, то после интегрирования получаемIn (г0/г) = 2,3 lg (i°/i) = kt (14-24)Лингейн показал, что зависимость (14-24) выполняется при
осаждении меди из тартратного раствора на платиновом катоде
и при осаждении свинца [25] и восстановлении пикриновой кис¬
лоты на ртутном катоде [32]. При анодном получении хлорида
серебра Лингейн и Смолл [33] наблюдали те же соотношения.Аналогичное понятию полупериода радиоактивного распада
понятие «полупериод электролиза» очень удобно и находит широ¬
кое распространение. Если t = Л/2 при i/i° = '/г, то из уравнения
(14-24) находим ty2 = 2,3\g2/k = 0,69Д и lg(t'/i°) =—0,30t/ty2.
Время, необходимое для выделения 0,5; 0,9; 0,99; 0,999 и 0,9999
металла из раствора, соответствует значениям lg(г//°) =—0,3;
—1,0; —2,0; —3,0 и —4,0 и периодам электролиза (выраженным
числами «полупериодов»), равным 1; 3,3; 6,7; 10 и 13. Если сила
тока понизилась до 0,1% от начального значения, осаждение
можно считать законченным.Из приведенных данных видно, что количественным осаждение
можно считать лишь по прошествии 10-кратного периода времени
по сравнению с тем периодом, который необходим для осаждения
половины металла. О полноте осаждения можно судить по силе
тока электролиза.В некоторых случаях сила тока перестает уменьшаться после
достижения определенного, достаточно низкого значения. Этот
остаточный ток обязан своим существованием следам посторонних
деполяризаторов, например кислорода, или медленным разрядам
ионов водорода. В таких случаях электролиз заканчивают после
того, как ток перестает уменьшаться и в течение нескольких ми¬
нут остается постоянным.Иногда в начале электролиза зависимость (14-24) не выпол¬
няется, так как из-за очень высокой начальной концентрации про¬
порциональность между силой тока и концентрацией нарушается.
Так, если источник тока не в состоянии дать общее напряжение
(Еоб -f- iR) при той силе тока, которая может быть обеспечена301
скоростью переноса массы, то сила тока вначале определяется
обратной э. д. с. и электролитическим сопротивлением [см. уравне¬
ние (14-1)]. Это значит, что катодный потенциал соответствует
значениям на восходящем участке кривой катодный ток — напря¬
жение, а не точке на плато.Основное преимущество электролиза при контролируемом по¬
тенциале по сравнению с электролизом при постоянной силе тока
заключается в том, что он позволяет намного бЛйже подойти
к теоретически возможному пределу разделения, обусловленному
электродными потенциалами. Приведем пример.Пример 14-1. Предположим, что нужно разделить серебро и медь, концен¬
трация которых в растворе одинакова и составляет по 0,1 М. Будем исходить
из того, что реальные потенциалы приблизительно равны стандартным, т. е. 0,80 и0,34 В соответственно. Предположим, что константа переноса массы т равна
10-2 см/с. При диффузионном переносе массы это соответствует эффективной
толщине диффузионного слоя б = Dim порядка 10_3 см, поскольку D обычно
составляет величину порядка 10-5 см2/с. Если не проводить перемешивания рас¬
творов, то б составляет ~0,04 см, но она быстро уменьшается при повышении
скорости перемешивания до тех пор, пока не станет преобладать конвекция; тогда
б понижается до 10-5 см [34]. При объеме электролизера 100 см3 и площади ка¬
тода 20 см2 константа X = Am/V = 20-10—2/100 = 2-10_3 с-1. Это значение
соответствует полупериоду 0,69/Л = 345 с. Количественное осаждение в преде¬
лах 0,1% заканчивается через 10 полупериодов, т. е. через 3450 с. Начальная
сила тока i° = nFAmC = 2 А; конечная сила тока составляет 2 мА, что соот¬
ветствует конечной концентрации ионов серебра 10~4 М. Равновесный потенциал
покрывающегося серебром электрода вначале равен 0,80—0,059 = 0,74 Вив кон¬
це электролиза 0,80—4-0,059 = 0,56 В. Рабочий потенциал должен быть на
2-0,059 = 0,118 В отрицательнее конечного равновесного потенциала (сверхпотен¬
циал не принимается во внимание), чтобы концентрация ионов серебра на по¬
верхности электрода была 10~в М (1% от конечной концентрации в растворе)
для обеспечения контроля процесса переноса массы. Следовательно, пределы ра¬
бочего потенциала следующие: 0,44 > Ек > 0,31. Нижняя граница соответствует
равновесному потенциалу меди.Теперь предположим, что следует провести то же разделение при постоян¬
ной силе тока. Если пользоваться тем же прибором, сила тока не может превы¬
сить 2 мА, что обусловлено скоростью переноса массы 10-4 М Ag+. Такое раз¬
деление потребовало бы 5-105 с, т. е. 5,8 дня! Если повысить начальную силу
тока, например, до 1 А, то половина серебра выделится за 500 с, т. е. время
осаждения сократилось бы, но вместе с серебром при этом может выделиться и
медь, так как скорость переноса массы серебра постепенно уменьшается. Только
при введении катодного деполяризатора, потребляющего избыточную силу тока,
можно повысить скорость переноса массы. Такой деполяризатор должен восста¬
навливаться при надлежащей плотности тока как раз в тех пределах потенциала,
которые рассчитаны и указаны выше. Таким образом, применение деполяриза¬
тора в сущности не что иное, как внутренняя форма контроля потенциала при
электролизе. Идеальный деполяризатор должен обеспечить те же параметры про¬
цесса, которые рассчитаны и приведены выше для электролиза с контролируемым
потенциалом.В принципе, если потенциал регулируется таким образом, что он почти гра¬
ничит с равновесным потенциалом меди (0,31 В), отклоняясь от него в положи¬
тельную область, можно отделить серебро до концентрации 10-8 М Ag+ (расчет
проводится по уравнению Нернста). Такое разделение требует 23,3 полупериода,
или 8000 с.В наиболее благоприятных случаях, когда металл осаждается
из некоторого определенного состояния окисления при 100%-ном302
выходе по току и при отсутствии побочных окислительных или
восстановительных реакций в растворе, определение можно про¬
вести кулонометрически, т. е. пользуясь законом Фарадея (см.
разд. 5-2). В монографии Лингейна [35] дано подробное описание
метода электролиза при регулируемом потенциале, а также куло¬
нометрического метода анализа.14-9. ПРИМЕРЫ АНАЛИЗОВ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОЛИЗА
ПРИ РЕГУЛИРУЕМОМ ПОТЕНЦИАЛЕЭлектролиз при регулируемом потенциале с успехом исполь¬
зуется для электрогравиметрических определений, кулонометри¬
ческих определений и избирательного выделения составляющих.
Для облегчения взвешивания в первом случае следует применять
платиновые электроды. Если взвешивание не проводится, то
можно рекомендовать ртутные электроды, которые зачастую обла¬
дают рядом преимуществ. В монографии Лингейна [35] читатель
найдет подробное описание принципов, приборов и методики про¬
ведения электролиза при регулируемом потенциале.В качестве примера электрогравиметрического определения
рассмотрим определение меди. Торранс [36] и Дил [37] рекомен¬
дуют проводить электролиз в солянокислом растворе, устанавли¬
вая катодный потенциал на достаточно отрицательном уровне
(—0,40 В относительно насыщенного каломельного электрода),
чтобы исключить образование растворимых хлорокомплексов
меди(1). Лннгейн [38],однако,считает,что при электролизе в тарт-
ратном буферном растворе при pH = 4—6 получаются лучшие
результаты, чем при электролизе в солянокислом растворе. Метод
позволяет определять медь непосредственно во всех наиболее
распространенных сплавах, содержащих например, сурьму,
мышьяк, свинец, олово, никель и цинк, при этом он нисколько
не уступает по точности многим другим, более трудоемким
методам.Лингейн и Джонс [26] разработали электрогравиметрический
метод последовательного определения меди, висмута, свинца
и олова в присутствии других металлов. После выделения каждого
элемента устанавливают новые значения pH и электродного
потенциала, заменяют катод и продолжают электроосаждение.В книгах Лингейна [35], Дила [37] и Санда [39] можно найти
другие примеры избирательного электроосаждения. В частности,
описаны разделения серебра и меди, висмута и меди, сурьмы
и олова, кадмия и цинка, родия и иридия.Лннгейн [35, 40] описал кулонометрическое определение ряда
металлов с применением ртутного катода. Из тартратного рас¬
твора были последовательно выделены медь, висмут, свинец и кад¬
мий; значение катодного потенциала автор выбирал таким обра¬
зом, чтобы оно соответствовало участку с диффузионным контро¬
лем на кривой сила тока — напряжение, регистрируемой с303
помощью капельного ртутного электрода. Применяя серебряный
анод, можно количественно осадить иодид, бромид и хлорид в виде
серебряных солей. Регулируя анодный потенциал, Лннгейн и Смолл
[33] определяли иодид в присутствии бромида или хлорида.
Однако разделить бромид и хлорид не удалось из-за образования
твердых растворов (см. разд. 9-4).Кулонометрическое определение можно проводить и в тех слу¬
чаях, когда никакого физического разделения элементов не про¬
исходит, а имеет место лишь количественное изменение в степени
окисления. Так, Мак-Невин и Бейкер [41] определяли железо
и мышьяк анодным окислением железа (II) до железа(III) и
мышьяка (III) до мышьяка(V). При анализе сплавов титана [42]
проводят восстановление титана (IV) до титана (III) и обратное
окисление. Низкие концентрации кислорода в инертных газах
можно определить по выходу тока в электролизере с катодом из
серебряной сетки, свинцовым анодом и едким кали в качестве
электролита [43].Электролиз при регулируемом потенциале считается также
лучшим методом удаления мешающих элементов из образцов пе¬
ред анализом их методами спектрофотометрии, полярографии
и др. Описанные выше электрогравиметрический и кулонометри¬
ческий методы могут быть использованы для этих целей. В таких
случаях сначала проводят электролиз для выделения некоторых
элементов, затем в оставшемся растворе определяют нужный ме¬
талл. Приведем пример. Лингейн [44] анализировал методом
электролиза при регулируемом потенциале различные сплавы
меди, применяя ртутный катод. Из солянокислых растворов медь
выделялась вместе с сурьмой и висмутом. В оставшемся растворе
полярографически определяли свинец и олово, после чего осаж¬
дали эти элементы электролизом при более отрицательном зна¬
чении потенциала. После вторичного электролиза в оставшемся
растворе определяли никель и цинк. Лингейн [35] приводит также
и другие примеры избирательного осаждения с использованием
ртутного катода.Приведем еще один пример использования электролиза при
регулируемом потенциале — получение радиоактивного серебра,
.не содержащего носителя. Грисс и Роджерс [45] выделяли следы
радиоактивного серебра, полученного нейтронной бомбардировкой
палладия, селективным осаждением его на поверхности платины.
При этом, однако, соосаждался в небольших количествах палла¬
дий. Полное отделение от палладия было достигнуто путем анод¬
ного растворения и повторного осаждения серебра.14-10. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕЕще один метод, основанный на применении закона Фарадея
для анализа, заключается в получении титранта с помощью соот¬
ветствующей электродной реакции. Если коэффициент полезного304
действия тока составляет 100%, скорость прибавления реагента
может быть точно рассчитана из силы тока, и при этом достигается
исключительно высокая точность (см. разд. 5-2). Если тщательно
поддерживать определенное значение силы тока, можно проводить
титрование, измеряя не объем реагента, а время титрования. Ко¬
нечную точку титрования можно определять любым методом, как
с помощью визуальных индикаторов, так и инструментальными
способами.Известны два типа подобного метода титрования — с внутрен¬
ней и внешней генерацией реагента. Метод с внешней генерацией
не нашел широкого применения из-за сложности процесса,
а также в связи с необходимостью обеспечения химической ста¬
бильности промежуточных продуктов кулонометрической реакции.
Метод с внутренней генерацией реагента заключается в получении
реагента непосредственно внутри титруемого раствора путем окис¬
ления или восстановления одного из компонентов, содержащегося
в сравнительно высокой концентрации. Последнее условие необ¬
ходимо для того, чтобы коэффициент полезного действия тока
поддерживался равным 100% и чтобы раствор мог пропускать
ток достаточно большой силы. Свифт с сотр. [46] получали бром,
иод и хлор анодным окислением галогенид-ионов и титровали ими
различные восстановители, например As111, Sbm, иодид-и-оны, тал¬
лий (I) и тиогликоль. Кулонометрическое титрование проводили
также при помощи железа(II) [47] и церия(IV) [48], получен¬
ных электролитическим способом. Картер [49] описывает простой
и быстрый метод определения серы в нефтепродуктах путем со¬
жжения ее до диоксида серы, который затем титруют иодом.
Принцип этого метода был использован для титрования в распла¬
вах солей, что очень трудно осуществить путем обычного прибав¬
ления титранта [50]. Железо(III), проявляющее свойства силь¬
ного окислителя в расплавленной эвтектической смеси хлоридов
лития и калия при 450°С, было использовано для титрования
Сг" и Vй.Если титруемая система образует с продуктом реакции обрати¬
мую окислительно-восстановительную пару, то необходимо преду¬
смотреть меры по предотвращению соприкосновения второго элек¬
трода с раствором пробы. Так, при титровании железа (II) выде¬
ленным на аноде церием (IV) катод помещают в отдельную канеру
для предотвращения восстановления железа(III) [48]. В этом
случае железо(II), конечно, подвергается непосредственному анод¬
ному окислению в процессе титрования до тех пор, пока его кон¬
центрация в растворе не станет столь низкой, что скорость массо-
переноса железа (II) уже не сможет поддерживать налагаемую
силу тока. От этой точки 100%-ный коэффициент полезного дей¬
ствия тока поддерживается благодаря промежуточному окисле¬
нию Сеш вплоть до конечной точки титрования. Хлориды можно
определять титрованием ионами серебра, полученными на аноде
[51, 52]. Смеси хлоридов и бромидов обычно не удается успешно305
проанализировать с помощью этого метода, однако Бойер [53]
провел такой анализ путем селективного окисления бромида с по¬
следующим кулонометрическим титрованием хлорида при парал¬
лельном кулонометрическом титровании общего количества гало¬
генидов. Таким методом автору удалось проанализировать милли¬
граммовые количества нестехиометричного бромид-хлорида свинца.К другим примерам кулонометрических определений относятся
титрование слабых кислот в тетрагидрофуране [54], титрова¬
ние железа (III) электрогенерированными ионами дихлороком-
плекса меди(1)— CuCl^ [55], микроопределение тиолов электро-
генерированным серебром [56] и церия(Ш) электрогенерирован-
ным октацианомолибдатом [57], определение политионатов путем
превращения их в тиосульфаты и последующего титрования элек-
трогенерированным иодом [58], микроопределение воды электро¬
генерированием иода в реактиве К- Фишера, [59], а также сле¬
довых количеств хрома — электрогенерированием железа (II)
[60], титрование циклогексена [61] и фурана [62] электрогене-
рированным бромом, титрование церия, марганца, хрома и олова
электрогенерированными ионами ванадила [63], титрование ири¬
дия (IV) электрогенерированным железом (II) [64], определение
нитритов кулонометрическим методом [65] при регулируемом по¬
тенциале путем прямого окисления их до нитратов при pH = 4,7.
При потенциометрическом определении серебра [66] методом ну¬
левой точки продолжительность анализа может быть сокращена
за счет предварительного кулонометрического генерирования ряда
стандартных растворов вместо генерирования всего количества
титранта в самой ячейке.ЛИТЕРАТУРА1.	G. Kortum and J. О'М. Bockris: «Textbook of Electrochemistry», vol. 2, p. 395,
Elsevier, Amsterdam, 1951.2.	H. A. Laitinen and I. M. Kolthoff: J. Phys. Chem., 45: 1061, 1079 (1941).3.	J. Jordan: Anal. Chem., 27: 1708 (1955).4.	I. M. Kolthoff and J. Jordan: J. Amer. Chem. Soc., 76: 3843 (1954); I. M. Kolt¬
hoff, J. Jordan, and S. Prager: J. Amer. Shem. Soc., 76: 5221 (1954).5.	A. A. Vlcek in «Progress in Inorganic Chemistry», F. A. Cotton (ed.), vol. 5,
p. 211, Wiley, New York, 1963, A. A. Vlcek in «Progress in Polarography»,
P. Zuman (ed.), vol. 1, p. 269, Wiley, New York, 1962.6.	В. B. Damaskin: «The Principles of Current Methods for the Study of Electro¬
chemical Reactions», translated by Q. Mamantov, McGraw-Hill, New York, 1967.7.	Более полное обсуждение см. J. Е. В. Randles, Trans. Faraday. Soc., 48:
828 (1952).8.	H. H. Bauer, J. Electroanal. Chem., 16: 419 (1968).9.	K. J. Vetter: Z. Phys. Chem. (Leipzig), 194: 199, 284 (1950); «Electrochemical
Kinetics», Engl, ed.. Academic, New York, 1967.10.	J. Tafel: Z. Phys. Chem. (Leipzig), A50: 641 (1905).11.	К. B. Oldham: J. Amer. Chem. Soc, 77: 4697 (1955).12.	J. O'M. Bockris: Chem. Rev., 43: 525 (1948); Ann. Rev. Phys. Chem, 5: 477
(1954); N. Pentland, J. O’M. Bockris, and E. Sheldon, J. Electrochem. Soc,
104: 182 (1957).309
13.	В. Е. Conway, Н. Angerstein-Kozlowska, W. В. A. Sharp, and Е. Е. Criddle:
Anal. Chem., 45: 1331 (1973).14.	В. E. Conway and J. O’M Bockris: J. Chem. Phys., 26: 532 (1957).15.	M. Rosen and S. Schuldiner: J Electrochem. Soc., 117: 35 (1970).16.	/. O'M. Bockris, J Electrochem. Soc., 99: 366C (1952).17.	1. O'M. Bockris and А. К. M. S. Huq: Proc. Roy. Soc. Ser. A, 237: 277 (1956).18.	E. E. Criddle: Electrochim. Afta, 9: 853 (1964).19.	R. Piontelli: J. Chim. Phys., 46: 288 (1949); Z. Electrochem, 55: 128 (1951).20.	F. C. Anson and J. J. Lingane: J. Amer. Chem. Soc., 79: 4901 (1957).21.	T. Biegler and H. A. Laitinen: J. Electrochem. Soc., 113: 852 (1966).22.	G. Faita, G. Fiori, and J. W. Augustynski: J. Electrohem. Soc. 116 : 928 (1969).23.	I. M. Kolthoff and J. J. Lingane: «Polarography», 2d ed., vol. 2, p. 486, Inter¬
science, New York, 1952.24.	H. A. Laitinen and С. H. Liu: J. Amer. Chem. Soc., 80: 1015 (1958).25.	J. J. Lingane: Anal. Chim. Acta, 2: 584 (1948).26.	J. J. Lingane and S. L. Jones: Anal. Chem., 23: 1798 (1951).27.	H. Diehl and R. Brouns: Iowa State Coll. J. Sci., 20: 155 (1945).28.	R. Bock and H. Kau: Fresenius’ Z. Anal. Chem., 217: 401 (1966).29.	G. E. F. Lindell and J. I. Hoffmann: J. Ind. Eng. Chem,. 13: 540 (1921).30.	С. C. Casio in «Analytical Chemistry of the Manhattan Project», C. J. Rodden
(ed.), chap. 23, National Nuclear Energy Series, Div. VIII, McGraw-Hill, New
York, 1950.31.	T. D. Parks, H. O. Johnson, and L. Lykken: Anal. Chem., 20: 148 (1948).32.	J. J. Lingane: J. Amer. Chem. Soc., 67: 1916 (1945).33.	J. J. Lingane and L. A. Small: Anal. Chem., 21: 1119 (1949).34.	I. M. Kolthoff and J. Jordan: J. Amer. Chem. Soc., 76: 3843 (1954).35.	J. J. Lingane: «Electroanalytical Chemistry», 2d ed., Interscience, New York,
195836.	S. Torrance: Analyst, 62: 719 (1937); 63: 488 (1938).37.	H. Diehl: «Electrochemical Analysis with Graded Cathode Potential Control»,
G. F. Smith Chemical, Columbus, Ohio, 1948.38.	J. J. Lingane Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17: 640 (1945).39.	H. J. S. Sand: «Electrochemistry and Electrochemical Analysis», Blackie, Glas¬
gow, 193940.	1. J. Lingane: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16: 147 (1944).41.	W. M. Macnevin and В. B. Baker■ Anal. Chem., 24: 986 (1952).42.	L. P. Rigdon and J. E. Harrar: Anal. Chem., 43: 747 (1971).43.	J. M. Ives, E. E. Hughes, and J. K. Taylor: Anal. Chem., 40: 1853 (1968).44.	J. J. Lingane: Ind. Eng Chem., Anal Ed., 18: 429 (1946).45.	J. C. Griess, Jr., and L. B. Rogers: J. Electrochem. Soc., 95- 129 (1949).46.	J. W. Sease, C. Niemann, and E H Swift Ind Eng.. Chem., Anal. Ed., 19: 197
(1947); W. J Ramsey, P. S. Farrington, and E. H Swift: Anal. Chem., 22: 332
(1950); R. P. Buck, P. S. Farrington, and E H Swift: Anal. Chem., 24: 1195
(1952); R. A. Brown and E. H. Swift: J. Amer Chem Soc., 71: 2717 (1949);
W. S. Wooster, P. S. Farrington, and E. H. Swift■ Anal Chem., 21: 1457 (1949).47.	W. D. Cooke and N. H. Furman: Anal. Chem., 22- S96 (1950).48.	N. H. Furman, W. D. Cooke, and C. N. Reilley: Anal. Chem 23: 945 (1951).49.	J. M. Carter: Analyst, 97: 929 (1972).50.	H. A. Laitinen and В. B. Bhatia: Anal. Chem., 30: 1995 (1958).51.	В. H. Priscott, T. G. Hand, ana E. J. Young: Analyst, 91: 48 (1966).52.	A. Cedergren and G. Johansson Talanta, 18: 917 (1971).53.	K- W. Boyer: Ph. D. thesis, University of Illinois, 1974.54.	С. E. Champion and D. G. Bush Anal. Chem., 45: 640 (1973).55.	J. J. Lingane: Anal. Chem., 38: 1489 (1966).56.	F. A. Leisey: Anal. Chem., 26: 1607 (1954).57.	R. Cordova-Orellana and F. Lucena-Conde: Talanta, 18: 505 (1971).58.	E. Blasius and J. MUnch. Fresenius’ Z Anal. Chem., 261: 198 (I9"’2)Б9. R. Karlsson and К■ J■ Kdrrman: Talanta, 18: 459 (1971); R. Karlsson. Talanta,
19: 1639 (1972).8C
60.	С. Е. Champion, G. Marinenko, J. К. Taylor, and W. E. Schmidt: Anal. Chem.,
42: 1210 (1970).61.	D. H. Evans: J. Chem. Educ., 45: 88 (1968).62.	3. П. Зозуля, E. В. Новикова, Ж- анал. хим. 18: 1380 (1963).63.	В. Н. Басов, П. К■ Агасян, А. И. Костромин, Зав. лаб., 36: 778 (1970).64.	Н. И. Степина, П. К,. Агасян, Ж- анал. хим., 20: 351 (1965).65.	J. Е. Harrar: Anal. Chem., 43: 143 (1971).66.	R. A. Durst, Е. L. May, and J. К■ Taylor: Anal. Chem., 40: 977 (1968).67.	H. Gerischer: Z. Elektrochem., 54: 366 (1950).ЗАДАЧИ14-1. Константа скорости переноса электронов k° одноэлектронной реакции
Ох + е~ Red равна 10_3 см/с; ос = 0,25. Рассчитайте: а) плотность обменного
тока при Сох = CVed = 1 М; б) плотность обменного тока при Сох = 0,01 М и
С red = 1 М; в) плотность тока при катодной поляризации 47 мВ и концентра¬
ции, указанной в пункте б; г) то же, что в предыдущем пункте, только при
анодной поляризации.Ответы: а) 0,096; б) 0,00305; в) 0,00405; г) —0,0101 А/см2.14-2. При электроосаждении с постоянным потенциалом сила тока за 10 мин
понизилась до 20% от первоначального значения. Определите время, необходи¬
мое для завершения осаждения на 99,9%.Ответ: 43 мин.14-3. Проба 100 мл 0,1 М раствора, содержащего ионы Си2+, подвергается
электролизу при постоянной силе тока 1,0 А в условиях, при которых константа
переноса массы равна 10-2 см/с; площадь катода составляет 10 см2. Определите:а)	остаточную концентрацию ионов Си2+ в растворе, после того как коэффициент
полезного действия тока станет ниже 100%; б) время, необходимое для достиже¬
ния этой точки; в) насколько больше потребуется времени для выделения 99,9%
от начального количества меди? г) общую эффективность катодного тока.
Ответы: а) 0,052 М; б) 930 с; в) 6250 с; г) 27%.14-4. По данным Геришера [67], плотность обменного тока на электроде
Pt|Fe3+, Fe2+ в 1 М H2S04 составляет 300 мА/см2 при [Fe3+] = [Fe2+] = 1 М;
а — 0,42. Вычислите: а) поляризационное сопротивление электрода площадью
0,1 см2 в растворе с [Fe3+] = [Fe2+] = 10-4 Af; б) константу скорости переноса
электронов k°; в) плотность обменного тока в растворе с [Fe3+] = 10~2 М;
[Fe2+] = 10-3 М.Ответы: а) 8600 Ом; б) 3,1 -10—3 см/с; в) 1,14-10—2 А/см3.14-5. Докажите правильность зависимости X = Am/V, указанной в разд. 14-8.14-6. Выведите уравнение (14-14) путем подстановки уравнения (14-13): а) в
первый член уравнения (14-12); б) во второй член уравнения (14-12).14-7. Напишите выражения, показывающие зависимость силы катодного и
анодного токов от потенциала для реакции осаждения металла Мп+ + пе~ М.
Имейте в виду, что концентрационный фактор в выражении анодного тока от¬
сутствует, но экспоненциальный остается. Докажите, что в уравнение Нернста не
входит коэффициент переноса. Напишите выражение для обменного тока и по¬
кажите, что уравнение (14-16) выполняется.
15ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕРЕАКЦИИМожно провести ряд параллелей между кислотно-основными
и окислительно-восстановительными (редокс) реакциями. Вместо
перехода протона и образования сопряженной пары кислота —
основание в редокс реакциях наблюдается переход электрона
и образование сопряженной редокс парыОх + пе~ Red (15-1)где Ох — акцептор электронов, или окислитель; Red — донор электронов, или вос¬
становитель.Давление электронов сопряженной пары количественно выра¬
жается электродным потенциалом (см. табл. 12-1). Сила кислот
и оснований нивелируется (см. разд. 4-3) или ограничивается рас¬
творителем; аналогично нивелируются растворителем окислители
и восстановители. В воде сила сильных восстановителей нивелиру¬
ется (при равновесии) до уровня водорода, окислителей — до уров¬
ня кислорода. Впрочем, для большинства реагентов окислительно¬
восстановительное равновесие с водой устанавливается настолько
медленно, что это ограничение практически не имеет значения.Для кислотно-основных реакций, обычно протекающих быстро,
используют непосредственно табличные константы ионизации. Для
окислительно-восстановительных реакций, многие из которых про¬
текают медленно, таблицы электродных потейциалов могут слу¬
жить лишь руководством при определении условий равновесия, но
не больше, так как они не характеризуют ни скорость реакций, ни
их механизм. Так, из данных таблицы электродных потенциалов
можно ожидать количественной реакции между CeIV и AsI!I, реак¬
ции, которая протекает слишком медленно и не представляет
интереса в отсутствие катализатора. Более того, механизм реак¬
ций часто бывает непонятен. Например, восстановление Mnvn до
Мп11 представляется весьма сложным. Стехиометрия окислитель¬
но-восстановительных реакций тоже бывает довольно сложн.ой;
часто несколько окислительно-восстановительных реакций прохо¬
дят одновременно. Для ускорения медленно протекающей реакции
используют катализатор. В случае же неудовлетворительной309
стехиометрии реакции более полное понимание ее механизма может
привести к правильному выбору условий, при которых она (опре¬
деленная реакция) будет протекать количественно. Окислительно¬
восстановительные реакции — наиболее распространенный тип ре¬
акций. В случае, если реакция протекает достаточно быстро
и характеризуется удовлетворительной стехиометрией, процесс
окислительно-восстановительного титрования лучше всего иллю¬
стрирует кривая титрования, на которой потенциал представлен
как функция объема титранта. Допуская отсутствие усложняю¬
щих факторов, рассмотрим стехиометрическую реакцию, выведен¬
ную из двух обратимых полуреакцийOxi + «!<?" Redi проба	(15-2)ИОх2 + пге	Red2 титрант	(15-3JПутем вычитания ti\ реакций (15-3) из п2 реакций (15-2), при ко¬
тором число П1П2 электронов сокращается, получаем общую ре¬
акциюП2 Red, + «1 Ох2 «2 Oxi + п 1 Red2	(15-4)После каждого добавления титранта концентрации реагирую¬
щих веществ устанавливаются посредством реакции таким обра¬
зом, что при равновесии электродные потенциалы двух систем ста¬
новятся равными в каждой точке кривой.15-1. КРИВЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО
ТИТРОВАНИЯДля удобства считают, что кривая титрования состоит из трех
частей: 1) область до точки эквивалентности; 2) точка эквива¬
лентности; 3) область после точки эквивалентности. Во всех точ¬
ках, за исключением самой начальной (до прибавления титранта),
существуют две окислительно-восстановительные пары, соответ¬
ствующие пробе и титранту.Область перед точкой эквивалентности. Потенциал в этой об¬
ласти удобно вычислять, зная соотношение концентраций окисли¬
тельно-восстановительной пары пробы. После наступления точки
эквивалентности соотношение концентраций окислительно-восста¬
новительной пары титранта находят из стехиометрических дан¬
ных. В точке эквивалентности обе окислительно-восстановитель¬
ные пары (пробы и титранта) находятся в стехиометрических
соотношениях.Уравнение Нернста применительно к реакции (15-2), если его
выразить через реальные потенциалы и концентрации, принимает
вид
Если проба сначала находится в восстановленной формеи X — процентное содержание от стехиометрического количестваокисленной формы, то при 0 < X < 100г, rQf RT , 100 — X	„5 и£=£°-_ In—(15-6)Таково уравнение кривой титрования. Отсюда ясно, что при
Х = 50и E = Efт. е. реальный потенциал системы, состоящей из пробы и продукта
ее окисления, достигается в средней точке кривой титрования.
Потенциал в других точках определяется следующими уравне¬
ниями (при 25°С):100 — X . ,	о' —0,059	.0,1 Е = Е,	при <¥ = 91	(15-7)X	’	1	п I100 ~Х «0,01 Е — — 2 ~-^’-°59 при * = 99	(15-8)Таким образом, можно сделать вывод, что до наступления точки
эквивалентности потенциал находится в области Е\'.Точка эквивалентности. Точка эквивалентности реакции (15-4)
соответствует тому моменту, когда к п2 молей Redi добавлено ri\
молей Ох2.Применяя уравнение Нернста к системе 1 (проба) в точке
эквивалентности, получаем*--*-#'»(№. -и.Для системы 2 (титрант) в точке эквивалентности уравнение
принимает вид:да)»е	*21, /Чад2 12F V [Ox2j /эквВ точке эквивалентности(_[RedjJ\ . ( fOxa] ^	МЧ1ПV [Ох,] Лкв V [Red2] Лкв UD'“;Умножая уравнение (15-9) на пi и уравнение (15-10) на п2
и суммируя их, получаем:(«1 + «г) Бэка = ntEf + п2Е°2' (15-12)илип.Е0.' + п2Е0'£экв= ' , „	(15-13)Hi + пгПотенциал в точке эквивалентности является средним арифме¬
тическим из реальных потенциалов двух окислительно-восстано¬
вительных пар, участвующих в реакции. Если п\ — п2, тоЕ°/ + El'
и кривая титрования вблизи точки эквивалентности имеет сим¬
метричную форму, если влияние разбавления ничтожно мало.Область после точки эквивалентности. Применение уравнения
Нернста для реакции (15-3) даетЕ = Ё%--Цг In [r^-dr (15-15)Из стехиометрии реакции (15-4) видно, что в точке эквивалент¬
ности на каждые 100 ммоль исходного Redi приходится 100 «i/«2
миллимолей образующегося Red2, и это соответствует X = 100.
При Х> 100 [Red2]/[Ox2] = 100/(X- 100)р	rfi' _ RT I 100	(15-16^E~E\ n2p ln X- 100	( }При X = 200 E = E%. Следовательно, после точки эквивалент¬
но'ности потенциал находится в районе •15-2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КРИВЫХОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯДифференцируя дважды уравнение кривой титрования и при¬
равнивая вторую производную нулю, можно легко показать [1],
что на симметричной кривой титрования {tt\ = Гсг) точка макси¬
мума теоретически совпадает с точкой эквивалентности. Это поло¬
жение лежит в основе потенциометрических методов определения
конечной точки. Вместе с тем при п,1Фп2 и асимметричности кри¬
вой титрования вблизи точки эквивалентности в случае, если
точку перегиба принимают за конечную точку, наблюдается не¬
большая теоретическая ошибка. Однако эта ошибка не имеет
никакого практического значения, так как она очень незначительна
в сравнении с ошибками, связанными с неточностью стехиометри-
ческих соотношений, медленным течением реакции при титрова¬
нии, длительностью установления электродного равновесия и т. д.В уравнении Нернста фигурирует только отношение [Red]/[Ох],
поэтому очень важным свойством рассчитанной кривой титрова¬
ния для реакции (15-4) является то, что теоретически ее форма
не зависит от концентрации реагирующих веществ. Следовательно,
теоретически разбавление не оказывает никакого влияния на чет¬
кость титрования.Однако следует отметить, что уравнение (15-4) нельзя рас¬
сматривать как универсальное, так как не всегда наблюдаются
простые соотношения ri\ и п2 реагирующих веществ и продуктов
реакции. Рассмотрим, например, реакцию2Fe2+ + Вг2 ч=з= 2Fe3+ + 2Вг~ (15-17)для которой потенциал в точке эквивалентности выражается урав¬
нением£■?' + 2 Е°' RT- — 1п2[ВГ]Экв (15-18)312
если в системе не содержится никакого другого бромида помимо
образующегося по реакции. Совершенно очевидно, что потенциал
в точке эквивалентности в этом случае зависит от разбавления.Скорость наступления равновесия тоже изменяется в зависи¬
мости от степени разбавления. Следует различать скорость дости¬
жения равновесия между реагирующими веществами, а также
скорость достижения равновесия электродного или визуального
индикатора, применяемого для обнаружения конечной точки.Плотность обменного тока, определяющая скорость наступле¬
ния равновесия на электроде, в значительной степени зависит от
природы окислительно-восстановительной пары, обусловливающей
потенциал. Она изменяется не только в зависимости от начальной
концентрации, но также и от соотношения концентраций окисли¬
теля и восстановителя [см. уравнение (14-14)]. Если титрование
проводят в очень разбавленном растворе, то равновесие вблизи
конечной точки устанавливается иногда очень медленно. Поэтому
следует выбирать такие методы определения конечной точки, ко¬
торые не зависят от скорости достижения равновесия вблизи ко¬
нечной точки.Пример 15-1. В качестве примера приведем титрование мышьяка (III) бро-
матом [2]. В солянокислом растворе, содержащем избыток бромида, конечную
точку можно определить потенциометрически, пользуясь парой бром — бромид-
ион как системой, определяющей потенциал. То же титрование можно осущест¬
вить и амперометрическим методом путем измерения диффузионного тока, воз¬
никающего при избытке брома после конечной точки. При начальной концен¬
трации арсенита 5 -10-4 М потенциометрическое титрование осуществить почти
невозможно, так как в каждой точке титрования необходимо выжидать несколько
минут, пока не установится электродное равновесие. Амперометрическое титро¬
вание, наоборот, дает возможность легко обнаружить конечную точку даже при
концентрации арсенита 5•10-7 М, при этом вся операция титрования занимает
лишь несколько минут.При использовании визуальных индикаторов скорость дости¬
жения равновесия зависит от типа цветной реакции, которая
иногда протекает довольно медленно. При реакциях, заключаю¬
щихся в простом обмене электронов, как в случае применения
ферроина, индикатор реагирует обычно очень быстро. Если инди¬
катор подвергается более глубоким структурным изменениям, то
можно заранее предсказать возникновение кинетических осложне¬
ний. Так, окисление дифениламина индуцируется (см. разд. 15-8)
реакцией железо(П)— бихромат-ион.15-3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯОбе полуреакции, участвующие в окислительно-восстанови¬
тельном титровании, могут идти обратимо при наличии соответ¬
ствующего электрода, и форма кривых титрования должна до¬
вольно близко совпадать с рассчитанными величинами, хотя, как
уже указывалось выше, чем больше разбавление, тем медленнее
электродный потенциал достигает своего равновесного значения.313
РИС. 15-1. Кривые потенцио¬
метрического титрования [3]
железа(Н) церием(1У) в раз¬
личных средах.(Электродный потенциал указан
относительно водородного влек-
трода> В.)Наиболее интересным с практической точки зрения примером
является титрование Fe11, к тому же на этом примере можно
удачно проиллюстрировать некоторые основные принципы метода.
Пара Fe111 — Fe11 ведет себя как типично обратимая, поэтому тео¬
ретически предсказанная уравнением (15-6) форма кривой почти
точно совпадает с формой полученной кривой при условии, что со¬
став электролита, за исключением соотношения [Fen]/[Feni],
в процессе титрования остается постоянным. Это условие необ¬
ходимо постольку, поскольку реальный потенциал Е°' должен
оставаться неизменным в процессе титрования. Реальный потен¬
циал изменяется в зависимости от природы и концентрации содер¬
жащейся в системе кислоты. Мы различаем три вида влияния на
соотношение активностей aFeii/%.eiii, которое возможно при повы¬
шении концентрации какой-либо данной кислоты.1.	Увеличивающаяся ионная сила ведет к увеличению соотно¬
шения коэффициентов активности YFeii/YFeui, а следовательно,
и отношения активностей.2.	Повышающаяся концентрация водородных ионов способ¬
ствует уменьшению отношения активностей вследствие подавле¬
ния гидролиза железа(III).3.	Повышение концентрации анионов способствует увеличению
отношения активностей вследствие преимущественного образова¬
ния комплексов с Fe111.Итак, влияния 1 и 3 приводят к уменьшению Ef, влияние 2
производит обратное действие.Эти эффекты легко можно увидеть на экспериментально полу¬
ченных кривых (рис. 15-1 и 15-2). При титровании Fe11 до наступ¬
ления конечной точки форма кривой не зависит от природы окис¬
лителя. Наибольшее значение Е°\' имеет при использовании хлор¬
ной кислоты, что объясняется значительной степенью подавления
гидролиза Fe111 и малой тенденцией перхлорат-ионов к образова-Е0,8-j- I I I » t I t IОбъем pacm8opa церия (Ш)
Добавлено окислителя или восстановителя, °hРИС. 15-2. Кривые титрования на основе реакций Fe11 — КМ11О4 (а)
и Fe11 - К2Сг207 (б).(Смит 13].)нию комплексов. При титровании церием (IV) в серной кислоте
эти два противоположных влияния (гидролиз и комплексообразо-
вание) компенсируют друг друга. В присутствии фосфорной кис¬
лоты комплексообразование преобладает, и значительно ниже.Форма кривой после конечной точки определяется в основном
свойствами окислителя. Для Celv значение Е\ в различных сре¬
дах разное, и соответственно изменяется скачок потенциала. При¬
чины, вызывающие эти изменения, по своей природе те же, что
и в случае пары Fe111 — Fe11. Все экспериментально полученные
кривые, представленные на рис. 15-1, имеют ту форму, которую
и следовало ожидать; исключение составляет кривая, полученная
при титровании в соляной кислоте. В области после конечной
точки она искажена, что объясняется постепенным окислением
хлорид-иона избытком CeIv. Более детально этот случай рассмот¬
рен в гл. 18, где обсуждены свойства CeIV как реагента.На рис. 15-2а представлен ряд кривых титрования железа (II)
перманганатом калия. После конечной точки эти эксперимен¬
тально полученные кривые значительно отличаются по форме от
теоретически рассчитанных — значительно более пологих (пяти¬
электронное восстановление). В связи со строгой симметрией кри¬
вых напрашивается вывод, что потенциал после конечной точки
определяется парой Мпш — Мп11. И действительно, этот вывод
подтверждается в тех случаях, когда в растворе содержатся
сульфат-, фосфат- и другие ионы, стабилизирующие Мпш
(см. разд. 17-1). Почти одинаковое действие серной и фосфорной кис¬
лот до конечной точки и после нее согласуется с тем фактом, что
системы МпП!—Мп11 и Fe111—Fen ведут себя аналогично в отно¬
шении изменений коэффициентов активности, а также гидролиза
и комплексообразования.Кривые титрования железа(II) бихроматом калия особенно
интересны (см. рис. 15-26). Смит и Рихтер [3] указывают, что315
при титровании в солянокислой и сернокислой средах кривые по
форме очень напоминают теоретические кривые для обратимых
систем, однако они соответствуют множеству значений реальныхпотенциалов ^ и £®/) зависящих от природы и концентрации
кислоты.Можно было бы думать, что асимметрия кривых титрования
должна соответствовать ri\ = 1, л2 = 6, так как на восстановление
одного иона бихромата расходуется шесть электронов. Однако
при малых концентрациях CrVI, которые имеются непосредственно
за конечной точкой [см. уравнение (17-11)], равновесие реакции2HCrOI	СГ2О7' + Н20 значительно сдвинуто в левую сто¬рону; следовательно, окислителем следует считать мономер¬
ный CrVI.Уинтер и Мойер [4] исследовали зависимость потенциала от
времени после конечной точки титрования Fe11 бихроматом. При
регистрации значения потенциала вскоре после каждого прибав¬
ления титранта кривая титрования отличалась значительной
асимметричностью; если же потенциал регистрировали через
10—15 мин после каждого прибавления титранта, форма кривой
приближалась к форме теоретической кривой. На кривых титро¬
вания железа(II) бихроматом калия, полученных при автомати¬
ческой регистрации, наблюдается значительно меньший скачок
потенциала, чем при ручном способе регистрации; разница объ¬
ясняется тем, что в первом случае значения потенциалов после
достижения конечной точки ниже. Однако сравнение кривых, по¬
лученных при 15-секундной выдержке в каждой точке и 150-се-
кундной, показало, что они различаются очень незначительно.
Росс и Шейн [5] тоже изучали явление дрейфа потенциала пла¬
тиновых электродов во времени и заметили эффект гистерезиса на
автоматически зарегистрированных кривых потенциометрического
титрования. Этот эффект, связанный с окислением и восстановле¬
нием поверхности платины, будет рассмотрен более подробно.Сейчас же рассмотрим конечные кривые, форма которых очень
близка к теоретической. На первый взгляд это кажется непонят¬
ным— ведь пара Crvl — Сгш совсем не ведет себя как обратимая.
Однако все приобретает смысл, если предположить, что непо¬
средственно после достижения конечной точки пара FeI,! — Fe11
ведет себя как потенциалопределяющая. В конце концов, при
равновесии обе пары имеют одинаковый потенциал, и только
в связи с тем, что плотность обменного тока пары Fem — Fe11
после конечной точки становится очень низкой, другая пара, с бо¬
лее высоким обменным током, обычно выполняет роль системы,
определяющей потенциал. Такая интерпретация вполне обосно¬
вана, что видно из следующего примера.Пример 15-2. При потенциале 1,0 В отношение [Fe'^/fFe111] в 0,5 М растворе
H2S04 составляет 4-10-8, так как Е0' = 0,68. Если [FeMI] = 0,01, [Fe11] = 4-10-8,316
что соответствует точке, находящейся на 20% после конечной точки кривой на
рис. 15-26, то из данных Геришера [6] мы находим, что плотность обменного тока
равна 1,5-10~5 А-см~2 и достаточна для создания устойчивого потенциала. Вме¬
сте с тем при потенциале 1,3 В, соответствующем точке, находящейся непосред¬
ственно за конечной точкой титрования перманганатом калия (см. рис. 15-2а),
отношение [Fen]/[Feln] составляет около 1010 и плотность обменного тока равна
всего 1,8• 10-8 А-см-2, в связи с чем влияние этой пары намного легче перекры¬
вается другой потенциалопределяющей парой, например Мпш—Мп".Правда, приведенные расчеты можно рассматривать лишь как грубое при¬
ближение, так как обменный ток зависит от состояния поверхности электрода.Имеется достаточное количество данных, указывающих на то,
что поверхность так называемых «инертных» металлов легко под¬
вергается окислению. Хиклингу [7] удалось, например, осуще¬
ствить циклическое окисление и восстановление поверхности пла¬
тины, которое можно было повторять неопределенно долго без
каких-либо постоянных изменений металла (см. рис. 14-4). Кольт¬
гоф и Танака [8] показали, что окисление платины можно осуще¬
ствить как электрохимическим путем, так и химическим воздей¬
ствием таких сильных окислителей, как бихромат, церий (IV)
и перманганат.Современная концепция природы окислительного процесса об¬
общена Феттером и Шульце [9]. Лишь небольшое количество кис¬
лорода связано в виде хемисорбированного слоя атомов кисло¬
рода. Проникновение кислорода со скоростью, зависящей от силы
поля, образует поверхностный слой оксида, который постепенно
подвергается старению. Слой оксида не препятствует обмену элек¬
тронов, происходящему через этот слой со скоростью, зависящей
от его структуры и от природы действующей окислительно-восста¬
новительной пары.Оксидная пленка несомненно образуется при титровании же-
леза(П) бихроматом калия. Смит и Брандт [10] указывают, что
кривые прямого и обратного титрования бихромата калия желе¬
зом (II) совершенно различны (см. рис. 15-26). Кольтгоф и Танака
[8] показали, что окисление бихроматом калия протекает мед¬
ленно, тогда как восстановление железом (II) идет очень быстро.
Росс и Шейн [5] подтверждают эти данные и добавляют, что ско¬
рость окисления и восстановления уменьшается с разбавлением.
Окисленная поверхность, соприкасающаяся с раствором бихро¬
мата, в значительной степени покрывается адсорбированным
бихроматом, что было продемонстрировано на примере иссле¬
дования поверхности хрома с помощью радиоактивного изо¬
топа [И]; таким образом, поверхность становится сравнительно
неэффективной в отношении переноса электронов для системы
Fe111 —Fe”.Влияние оксидной пленки и адсорбированных на ней веществ
на скорость реакций, связанных с переносом электронов, все еще
во многих случаях неясно, особенно если имеют место «необра¬
тимые» полуреакции.317
15-4. ТЕОРИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ
ИНДИКАТОРОВНекоторые окислительно-восстановительные индикаторы спе¬
цифически реагируют с одной из форм окислительно-восстанови¬
тельной пары с изменением окраски. К ним относятся, например,
крахмал, как индикатор на свободный иод, и тиоцианат — инди¬
катор на ион железа(Ш). Такие индикаторы находят ограничен¬
ное применение и не поддаются обшей теоретической интер*
претации.Другой вид окислительно-воостановительных индикаторов, на¬
оборот, имеет большое практическое значение. Это вещества, ко¬
торые сами подвергаются окислению и восстановлению и имеют
различную окраску в каждой из двух форм. Эти индикаторы под¬
разделяются [12] на 2 большие группы, в зависимости от того,
больше или меньше значение их реального потенциала по сравне¬
нию с реальным потенциалом пары Fe111 — Fe11, а именно +0,76 В.
Индикаторы, относящиеся к группе с более высоким реальным
потенциалом, используют с наиболее сильными окислителями, ко¬
торые могут количественно окислить Fe11. Индикаторы, которые
относятся ко второй группе, используют с наиболее сильными
восстановителями, которые могут быть количественно окис¬
лены Fe111.Окислительно-восстановительная пара индикатора может быть
представлена общей полуреакцией1пох + пе~ *=* Inred О5'19)При потенциале Е отношение концентраций обеих форм опре¬
деляется уравнением Нернстас с0'	1 [^nred]	отЕ — Е,	j- In -у-	— (15-20)1П пР [Чх]с(/где Щп — реальный потенциал индикатора.Значение	естественно, до некоторой степени зависит отсостава раствора и, следовательно, должно определяться в той
среде, в которой происходит титрование.Если интенсивности окраски обеих форм индикатора одного
порядка, то интервал перехода окраски практически соответствует
изменению отношения [Inred] / [1пох] от 1/10 до 10 (см. также
разд. 3-10). Соответствующий интервал потенциала равенЕ = Efn ±	В при 25 °С (15-21)Если окраска одной формы значительно интенсивнее, чем
окраска другой формы индикатора, промежуточная окраска по¬
является при потенциале, несколько отличном от £?п.Если индикатор меняет окраску в пределах 0,1% от конечной
точки, это означает, что окраска должна изменяться в интервале318
X — 99,9 и 100,1, т. е. в пределах значений потенциалао/ . 3-0,059< Е < Е,0/ 3 • 0,059(15-22)П1	‘	П 2как это видно из уравнений (15-6) и (15-16).Пример 15-3. Проводят титрование железа (II) церием (IV) в 0,5 МH2S04; л,=«2=1; Е*■ 0,68; £,2/=='>44. Находим интервал потенциалов:0,86 < Е < 1,26При титровании железа (II) бихроматом в 1 М НС1 «1 = 1; гаг = 3;
J5'j/ = 0,69; Е% =1,09 и интервал потенциалов индикатора0,87 < Е < 1,03При титровании железа (II) бихроматом в 1 М растворе НС1, содержащем,05, интервал значений потенциала0,68 < Е < 0,990,25 М Н3Р04, Е\' = 0,50; Е*'15-5. ПРИМЕРЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ
ИНДИКАТОРОВИзучено очень много веществ с целью использования их в ка¬
честве окислительно-восстановительных индикаторов. Детальное
описание читатель найдет в соответствующих монографиях [12].
Мы остановимся только на двух наиболее важных классах окис¬
лительно-восстановительных индикаторов, в основе которых ле¬
жат дифениламин и 1,10-фенантролиновый комплекс железа(П).Дифениламин. Это соединение было впервые предложено Кно-
пом [13] в качестве индикатора при титровании Fe11 бихроматом
калия. Бишоп [12] опубликовал детальный обзор, где представ¬
лены возможные пути механизма окисления. Бишоп и Харцхорн[14]	пришли к выводу, что дифениламин окисляется непосред¬
ственно до 1пох в одну двухэлектронную стадию~4е‘- ~2Н+NH
дифениламин+2е-2едифенилбензидин(бесцветный)319
Окрашенная окисленная форма индикатора 1пох (которую по тра¬
диции называют дифенилбензидином фиолетовым) может суще¬
ствовать в виде любого из пяти возможных продуктов, в зависимо¬
сти от межмолекулярной реакции, происходящей между двумя
молекулами дифениламина; здесь показан продукт окисления в
я,«'-положении. Форма 1пох может быть снова восстановлена до
бензидинового основания (£°' = 0,76В в 0,5—1 М серной кисло¬
те). Происходит также спонтанное разложение 1пох, причем устой¬
чивость повышается с увеличением концентрации серной кислоты.Кольтгоф и Сарвер [15] предложили в качестве окислительно¬
восстановительного индикатора дифениламинсульфокислоту; пре¬
имущество ее заключается в том, что в виде натриевой или ба¬
риевой соли она хорошо растворяется в воде. Переход окраски
наблюдается в 0,5 М серной кислоте при потенциале 0,85 В — зна¬
чительно выше, чем в случае использования дифениламина. По
кривым титрования (см. рис. 15-2) видно, что в 0,5 М серной
кислоте переход окраски дифениламина происходит слишком
рано. Благоприятное действие в этом случае оказывает добавле¬
ние фосфорной кислоты, которая снижает реальный потенциал
системы Fein — Fen таким образом, что потенциал точки эквива¬
лентности почти совпадает с потенциалом индикатора. Дифенил-
аминсульфонат удобнее в том отношении, что у него более высо¬
кий потенциал. Большинство авторов все-таки рекомендует добав¬
ление фосфорной кислоты, однако Стокдейл [16] получил хорошие
результаты без добавления фосфорной кислоты, титруя раствор
до появления отчетливой устойчивой фиолетовой окраски индика¬
тора; автор указывает, что момент приближения конечной точки
был выявлен в этом случае лучше, чем обычно.Ферроин. В связи с появлением нового окислителя — CeIV и
установлением реального потенциала [17] пары CeIV — Се!П воз¬
никла необходимость в индикаторах с более высокими окисли¬
тельными потенциалами. Уолден, Хаммет и Чапман [18] пред¬
ложили новый индикатор ферроин [три-(1,10-фенантролин)-же-
лезо (И)] и установили его стандартный потенциал 1,14 В. Кольт¬
гоф и Хьюм [19] указывают, что реальный потенциал индикатора
в 1 М соляной или серной кислоте составляет 1,06 В. Однако пе¬
реход окраски наблюдается при потенциале около 1,12 В, так
как окраска восстановленной формы (оранжево-красная) намного
интенсивнее окраски окисленной формы (голубая). Из рис. 15-1
видно, что ферроин должен быть идеальным индикатором при
титровании железа(II) и других восстановителей церием(IV),
особенно если титрование осуществляется в среде серной кислоты.
Преимуществом ферроина является еще и то, что процесс его
окисления — восстановления обратим и этот индикатор сравни¬
тельно устойчив даже в присутствии окислителя.Реальный потенциал ферроина можно в значительной степени
изменить введением в ядро 1,10-фенантролина различных заме¬
стителей.320
Брандт и Смит [20] изучили ряд метилзамещенных 1,10-фе-
нантролинов и установили интересную закономерность в измене¬
нии реальных потенциалов. Они нашли, что эффект замещения
является аддитивным в том смысле, что каждая метальная группа
в положении 3 или 8 понижает реальный потенциал на 0,03 В,
в положении 5 или 6 — на 0,04 В, в положении 4 или 7 — на 0,11 В.
Таким образом, реальный потенциал можно варьировать от 0,84
до 1,10 В с промежутками 0,01—0,03 В.Наиболее важными производными ферроина являются 5-нитро-
1,10-фенантролин и 4,7-диметил-1,10-фенантролин [3]. Первый
(£0/ = 1,25 В) особенно удобен для титрования церием (IV)
в среде хлорной или азотной кислоты [21], т. е. когда реальный
потенциал окислителя очень высок. Реальный потенциал 4,7-диме-
тильного производного достаточно низок (Е0' = 0,88 В), чтобы
сделать его индикатором, пригодным при титровании Fe11 би¬
хроматом калия в 0,5 М серной кислоте. Этот индикатор
должен дать вполне удовлетворительные результаты также
и при титровании Fe11 в НС1 как бихроматом калия, так и це¬
рием (IV).Обсуждая свойства индикаторов, мы, не говоря того, подразу¬
мевали, что равновесие индикатора устанавливается быстро в лю¬
бой точке титрования. Однако экспериментальные наблюдения
показывают, что это является чрезмерным упрощением. Кольтгоф
и Сарвер [22] утверждают, что окисление дифениламина бихро¬
матом индуцируется реакцией железа (II) с бихроматом. Непо¬
средственное окисление протекает настолько медленно, что холо¬
стая проба с индикатором лучше всего устанавливается путем
сравнения визуальной конечной точки с потенциометрической. При
использовании ферроина, как указывают Смит и Брандт [10]
и Стокдейл [16], обратное титрование, т. е. титрование бихромата
железом, при достаточно большой кислотности дает удовлетвори¬
тельные результаты, тогда как прямое титрование осуществить не
удается, так как индикатор не поддается окислению. В этом слу¬
чае, по-видимому, окисление идет медленно, а восстановление —
быстро в связи с «необратимым» характером окислителя и «об¬
ратимым» — восстановителя.При использовании в качестве восстановителя As111, а в каче¬
стве окислителя CeIV в серной кислоте наблюдается прямо про¬
тивоположная картина. Окисленная форма индикатора, ферроин,
почти не восстанавливается избытком As"1 даже в присутствии
катализатора — четырехокиси осмия. В то же время добавление
лишь одной капли раствора CeIV быстро вызывает появление
красной окраски (ферроина) — совершенно очевидно, в результате
индуцированной реакции. В соляной кислоте индуцированной ре¬
акции не происходит и титрование провести не удается, так как
ферроин окисляется первой же каплей Ce,v. Небольшие количе¬
ства хлорид-ионов (например, 0,1 М НС1 в 0,5 М серной кислоте)11 Зак. 150321
не мешают титрованию. Во избежание помех вследствие комплек¬
сообразования с хлорид-ионами [23] можно рекомендовать добав¬
ление избытка перхлората ртути(П).15-6, ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХИспользованию в аналитической химии окислительно-восстано¬
вительных реакций в неводных растворителях уделено значи¬
тельно меньше внимания, чем кислотно-основным реакциям в этих
растворителях. Эта проблема представляется достойным объек¬
том будущих исследований. Наиболее интересным примером, ил¬
люстрирующим этот возрос, может служить определение воды
титрованием по Карлу Фишеру (см. разд. 19-8). Кратохвил [24]
представил обзор о развитии и аналитических возможностях окис¬
лительно-восстановительных реакций в неводной среде. Преиму¬
щества использования неводных растворителей состоят в том, что
в них лучше растворяются органические реагенты и продукты ре¬
акций и что отсутствуют нивелирующие эффекты, свойственные
водным растворителям.Используемые растворители должны соответствовать ряду тре¬
бований: они не должны подвергаться окислению или восстанов¬
лению, они должны растворять определенные ионные вещества
и неэлектролиты, к тому же, они должны быть недорогими и до¬
ступными в виде высокочистых веществ. Кратохвил указывает, что
потенциально наиболее пригодными являются растворители с ди¬
электрической проницаемостью выше 25, проявляющие к тому же
свойства оснований Льюиса. Среди растворителей, отвечающих
этим требованиям, можно назвать ацетонитрил, диметилсульф-
оксид, диметилформамид, диметилацетамид, пропиленкарбонат,
этиленкарбонат, формамид, сульфолан и у-бутиролактон. Раство¬
рители типа оснований Льюиса проявляют специфические эффекты
сольватации в отношении многих катионов металлов (кислот
Льюиса). Так, ацетонитрил действует по отношению к ионам се¬
ребра как основание Льюиса. В то же время он лишь очень не¬
значительно реагирует с ионами водорода.При сильном взаимодействии с растворителем элемента, обла¬
дающего несколькими степенями окисления, одна из этих степеней
стабилизируется, вследствие чего возникают более сильные окис¬
лители и восстановители, чем в случае использования в качестве
растворителя воды. Так, медь(II) считается эффективным окис¬
лителем в ацетонитриле в связи со стабилизацией меди(1).Изменение диэлектрической проницаемости может оказывать
заметное влияние на скорость реакции. Показано [25], что при
межионных реакциях уменьшение диэлектрической проницаемости
с 78 до 36 должно привести к понижению скорости реакции [24]
однозарядных ионов примерно в 107 раз. Большое значение имеют322
также эффекты специфического взаимодействия между раствори¬
телем и растворенным веществом.Поскольку коэффициенты расширения у большинства невод¬
ных растворителей значительно выше, чем у воды, наиболее при¬
влекательным представляется метод гравиметрического титрова¬
ния. Точное титрование может быть выполнено этим методом
с небольшими объемами титранта и пробы. Конечную точку опре¬
деляют потенциометрически или визуально с помощью индикато¬
ров [26, 27], например ферроина и дифениламина. Наиболее
распространенными окислителями в ледяной уксусной кислоте
служат: тетраацетат свинца, окисляющий меркаптаны RSH до
дисульфидов RSSR; церий(1У)—сильный окислитель, хотя реак¬
ции с ним протекают медленно; иодбензол дихлорид [28] и бром,
который удобнее всего получать кулонометрическим генериро¬
ванием.Изучено применение меди (II) и церия(IV) в качестве окисли¬
телей в ацетонитриле. Показано [29], что пара медь(II)—медь(1)
имеет электродный потенциал 0,68 В по отношению к серебряному
электроду сравнения. Исследованы возможности использования
этой пары для окисления таких веществ, как иодиды, гидрохинон,
тиокарбамид, этилксантат калия, дифенилбензидин и ферроцен.
Реакции с церием(1У) катализируются ионами ацетата. Медь(1) —
наиболее подходящий восстановитель для хрома (VI), ванадия (V),
церия(1У) и марганца(VII) в присутствии железа(Ш). В обзоре
Кратохвила [24] читатель найдет подробные данные исследова¬
ний окислительно-восстановительных реакций в неводных рас¬
творителях.15-7. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИОкислительно-восстановительная реакция особенно склонна
к медленному течению, когда в обеих полуреакциях участвуют
неравные числа электронов [30]. В этом случае реакция не может
проходить только в одну бимолекулярную стадию, она осуще¬
ствима путем последовательных стадий или через реакцию выс¬
шего порядка. В многостадийной реакции обычно возникает не¬
устойчивое состояние промежуточной степени окисления; реакция
высшего порядка обусловлена очень маловероятными столкнове¬
ниями нескольких реагирующих частиц.В качестве примера рассмотрим реакцию между CeIV и As111,
которая протекает медленно, так как общая реакция2CeIV + AsHI —> 2CenI + Asv (15-23)не может пройти в одну бимолекулярную стадию.Относительно точного механизма существует расхождение во
мнениях. Раньше считали, что реакция протекает по уравнению
третьего порядка, однако Чани и Сабо [31] установили, чтоИ*323
имеет место двухстадийный механизм, в котором промежуточным
продуктом является AsIVCelv + As111 МеДЛе“НО>- Се1П + Aslv (15-24)
CeIV + AsIV 	-Ы---РО> Се1П + Asv (15-25)Промежуточный продукт проявляет свойства сильного восста¬
новителя, что подтверждается данными измерений потенциалаAsv + е~ AsIV Е° да 0,3 В (15-26)В присутствии иодида или иода в заметной степени наблю¬
дается катализ, который, по-видимому, объясняется такой после¬
довательностью реакций [32]Celv + I" —>- 1° + Сеш	(15-27)21° —> 12	(15-28)I2 + Н20 HOI + Н+ + I'	(15-29)H3As03 + H0I —>- H3As04 + H+ + r	(15-30)так как известно, что все реакции с участием иода протекают
быстро. Дубравчич [33] установил, что при очень малых количе¬
ствах иодида катализ возможен только в присутствии хлорида.
По-видимому, в отсутствие хлорида идет побочная реакция с об¬
разованием иодата. Иодат как катализатор неэффективен. В при¬
сутствии хлорида однозарядный положительный иод стабилизи¬
руется скорее всего в виде хлорида иода, а не в виде иодновати-
стой кислоты.Сэндел и др. определяли рутений [34] и осмий [35], поль¬
зуясь каталитической реакцией CeIV — As111. В обоих случаях ско¬
рость реакции пропорциональна концентрации катализатора. Од¬
нако при определении рутения скорость реакции не зависит от
[As111], а зависит от [CeIV], тогда как в случае осмия она не
зависит от [CeIV], а зависит от [As111]. Точный механизм общей
реакции не выяснен, однако очевидно, что в этих двух случаях
стадии, оказывающие влияние на скорость общей реакции, раз¬
личны, а именно, в одном случае — это окисление восстановленной
формы рутения, в другом — восстановление окисленной формы
осмия. В реакции, катализируемой осмием, определяющей реак¬
цией, по-видимому, можно считать [36]As111 + OsVIU —> Asv + OsVI (15-31)Другой интересный пример гомогенного катализа — каталити¬
ческое разложение перекиси водорода в присутствии бромида.
В этом случае перекись водорода действует и как окислитель
и как восстановитель в двух различных реакциях, протекающих
при определенных условиях с характеристическими скоростями:Н202 + 2Вг~ + 2Н+ —> Вг2 + 2Н20 (15-32)Н202 -f- Вгг —>■ 02 -j- 2Н+ 2Вг (15-33)324
Если к перекиси водорода добавлен бром или бромид, реак¬
ционная смесь через какой-то период времени достигает такого
стационарного состояния, при котором скорости обеих реакций
становятся равными. Если скорости реакций вначале не равны,
бром или бромид будет накапливаться до тех пор, пока неравные
концентрации не приведут к уравниванию скоростей. Тогда един¬
ственная наблюдаемая реакция выразится как сумма реакций
(15-32) и (15-33), или2Н202 —► 2Н20 + 02 (15-34)Скорости реакций и стандартные потенциалы. Для большин¬
ства окислительно-восстановительных реакций не наблюдается
простой зависимости между константой равновесия и константой
скорости. Можно привести много примеров реакций с благоприят¬
ным изменением энергии Гиббса, но крайне низкой скоростью про¬
текания (SoOs и As111, Н2 и 02, CeIV и Н20). Правда, есть
группа реакций, это реакции с внешнесферным переносом элек¬
тронов, характеризующихся сравнительно простой зависимостью
между изменением энергии Гиббса и скоростью реакции.Маркус [37] вывел выражение для константы скорости прямой
реакции &i,2 переноса электроновOxi + Red2 Redi + Ох2 (15-35)
felj2 = VM!2fci,2f (15-36)где kj и k2 — константы скорости обмена электронов двух полуреакций} к\, 2—
константа равновесия реакции переноса электронов; /— постоянная.Vlgfci.a
lgf= 4lg(W) <15'37>где z — частота столкновений двух незаряженных молекул в растворе (часто
принимаемая равной 10м л/моль-с).Выражение (15-36) эквивалентно уравнениюДеи = 0,5 AG* + 0,5 AG* + 0,5 ДО?2 — 1,15 lg / (15-38)где AG*—энергия активации Гиббса; AG0 — стандартная энергия Гиббса.Очень важная концепция состоит в том, что, если механизм
реакции для ряда реакций не изменяется с изменением коорди¬
нирующего лиганда, то это означает, что для внешнесферного пе¬
реноса электронов зависимость между реальным потенциалом
и логарифмом константы скорости прямой реакции должна быть
линейной.Сутин и др. [38] показали, что скорость реакций можно на¬
дежно рассчитать из уравнения (15-36). В качестве примера при-325
Таблица 15-1. КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ОКИСЛЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ
ЖЕЛЕЗА (II) С РАЗЛИЧНЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ
ФЕНАНТРОЛИНА РАСТВОРОМ ЦЕРИЯ(1У)В 0,5 М СЕРНОЙ КИСЛОТЕ ПРИ 25 °С [38]Комплекскомплексаklg kТрис (3, 4, 7, 8-тетраметил-1,10-
феиантролин)-железо (II)0,831,6-1096,20Трис (5, 6-диметил-1,10-фенантролин)-
железо (II)0,994,3-1055,63Трис (5-метил-1,10-фенантролин)-
железо (II)1,042,2-1055,34Трис (1,10-фенантролин)-железо (II)1,081,42-1055,15Трис (5-фенил-1,10-феиаитролии)-
железо (II)1,101,2-1055,08Трис (5-хлор-1,10-фенаитролин)-
железо (II)1,142,5-1044,40Трис (5-нитро-1,10-фенантролин)-
железо (II)1,263,9-1033,59ведены данные экспериментально полученных и рассчитанных
констант скорости ряда реакций:Эксперименталь¬Расчетнаяная константаконстантаCeIV - [Fe(CN)6]4- . . . .	 1,9-Ю66,0 • 106CeIV — [Mo(CN)8]4- . . . .	 1,4 • 1071,3- ю7InCli- - [Fe(CN)6]4- . . .СО00о5,7 • 105[Fe(CN)6]3~ - [W(CN)8]4- .осо15,1 • 104i близких комплексови одного окислительно-восстано-вительного реагента (табл. 15-1) константы скорости могут быть
предсказаны из данных потенциометрических измерений и изме¬
рений скорости одного члена серии.15-8. ИНДУЦИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИЯвление химической индукции известно уже более столетия
[39—41]. Роль индуцированных реакций в аналитической химии
обсуждалась Скрабелом [42] и позднее — Кольтгофом и Стенге-
ром [43] и Медалья [44].Считается, что реакция между А и В индуцирует реакцию
между А и С, если последняя при данных условиях либо совсем
не идет сама по себе, либо проходит чрезвычайно медленно и вы¬
зывается только одновременным протеканием реакции между
А и В.Следует различать индуцированные и каталитические реакции.
Катализатор в конечном счете изменений не претерпевает, следо¬
вательно, он либо участвует в циклическом процессе, либо вовсе
не принимает участия в реакции, тогда как индуктор обязательно326
принимает участие в первичной реакции. Побочная реакция отли¬
чается от индуцированной тем, что ее скорость не зависит от про¬
текания первичной реакции.Шилов [45] предложил различать два класса индуцированных
реакций. К первому классу относятся так называемые индуциро¬
ванные цепные реакции, которые проходят через стадии иниции¬
рования, постепенного распространения и завершения. Реакции,
относящиеся ко второму классу, называют сопряженными реак¬
циями; они отличаются от индуцированных цепных реакций ха¬
рактером изменения индукционного фактора, который опреде¬
ляется отношением [46]число эквивалентов в индуцированной реакции
число эквивалентов в первичной реакцииИндукционный фактор индуцированных цепных реакций бес¬
предельно увеличивается с возрастанием длины распространения
цепи. Индукционный фактор сопряженных реакций приближается
к некоторому определенному небольшому значению порядка 1,2
или 0,5 по мере нарастания индукционной реакции. Вообще при
индуцированной реакции, а именно, в первичной реакции, проис¬
ходит образование активного промежуточного вещества [47], реа¬
гирующего затем с веществом, которое в другом случае реагирует
медленно или вообще не реагирует. Это активное промежуточное
вещество может образовываться из любого реактанта первичной
реакции, а может быть или свободным радикалом или частицей
промежуточной степени окисления.Индуцированные цепные реакции. В качестве примера инду¬
цированной цепной реакции рассмотрим окисление железа(II)
пероксидом водорода, которое индуцирует цепную реакцию раз¬
ложения пероксида. Обычно считают, что разложение протекает
по механизму Габера — Вейсса [48], модифицированному Баксен-
дал и др. [49]; согласно этому механизму цепная реакция раз¬
ложения пероксида водорода инициируется за счет реакцииН202 + Fe2+ —FeOH2+ + • ОН (15-39)Нарастание цепи определяется реакциями• ОН + Н202 —» Н02 • + Н20	(15-4С)FeOH2+ + Н02 • —» 02 + Fe2+ + Н20	(15-41)Fe2+ + Н202 —>- FeOH2+ + • ОН	(15-39)которые идут параллельно с индуцированной реакцией2Н202 —2Н20 + 02 (15-42)Обрыв цепи обусловлен реакцией•	ОН + Fe2+ —» FeO№+ (15-43)Суммирование начальной и завершающей стадий дает ожидаемую
стехиометрическую реакциюН202 + 2Fe2+ —> 2FeOH2+ (15-44)327
Индукционный фактор определяется количеством цепных ре¬
акций, проходящих до погашения их реакцией (15-43). Следова¬
тельно, индукционный фактор увеличивается беспредельно по
мере возрастания отношения концентраций пероксид водорода/же-
лезо(П).С аналитической точки зрения стехиометрическая реакция
(15-44) наблюдается лишь в том случае, когда добавляют боль¬
шой избыток Fe11, ускоряющий завершающую стадию реакции
(15-43). Дополнительные осложнения возникают в присутствии
кислорода или органических веществ, например спиртов.Кремер и Штейн [50] предложили механизм реакции с обра¬
зованием промежуточных продуктов FeOOH2+ и Fe3+, а не «ОН.
Однако Кольтгоф и Медалья [51], а также Уоллинг и Гусен [52]
объясняют замедление разложения пероксида водорода в присут¬
ствии органических веществ извлечением атомов водорода из ор¬
ганических соединений RH и образованием свободных радикалов
R*, которые, взаимодействуя с кислородом, дают пероксидные
свободные радикалы ROO*. Последние, в свою очередь, восста¬
навливаются железом (II)ROO • + Fe2+ + Н+ —>- ROOH + Fe3+ (15-45)Образующийся при реакции гидропероксид взаимодействует
с Fe11 аналогично реакции (15-39)ROOH + Fe2+ —> RO . + Fe3+ + ОН" (15-46)Реакции восстановления гидропероксидов характеризуются
цепным механизмом того же типа, что и восстановление пероксида
водорода; кроме того, радикал RO* может вступать в различные
реакции перегруппировки.Большое значение имеет то, что в присутствии органического
вещества и кислорода могут быть получены либо пониженные,
либо повышенные результаты для пероксида в зависимости от
относительной скорости конкурирующих реакций радикалов R*
с Fe111 или кислородом.Реакция R* с Fe111 приводит к индуцированному восстановле¬
нию пероксида и, следовательно, к пониженным результатам; ре¬
акция (15-45) ведет к индуцированному окислению Fe" кислоро¬
дом воздуха02	+ 4Fe2+ + 4Н+ —v 4Fe3+ + 2НаО (15-47)и,	следовательно, к повышенным результатам. Медалья [44] при¬
водит примеры, когда содержание пероксида при анализе органи¬
ческих гидропероксидов, найденное с помощью Fe11, варьировало
от 17 до 690% от его истинного содержания. В то же время иодо-
метрический метод давал приемлемые результаты даже в при¬
сутствии органических веществ.Такие же индуцированные реакции протекают при восстанов¬
лении пероксидисульфата Fe", Кольтгоф и Карр [53] представ¬328
ляют механизм реакции с участием свободного ион-радикала
• SOI следующим образомFe2+ + S2Of- —► Fe3+ + SOf + • SO; (15-48)
Fe2+ + • SO; —> Fe3+ + SO^ (15-49)В присутствии органического вещества RH (например, этило¬
вого спирта) свободный радикал может образоваться в результате
реакции. SOJ + RH —v HSO; + R • (15-50)Затем свободный радикал R* восстанавливает Fe111, что при¬
водит к индуцированному окислению органического вещества.
Могут проходить и другие индуцированные реакции, в том числе
индуцированное окисление FeI! кислородом воздуха. Важно отме¬
тить, что индуцированные реакции до некоторой степени подав¬
ляются при добавлении бромида. Влияние бромида предположи¬
тельно объясняется тем, что бромид разрушает свободный ион-
радикал • SO4•	SO; + Вг“ —► SO^' + Br* (15-51)При этой реакции образуются свободные радикалы (атомы) бро¬
ма. Они восстанавливаются до ионов бромидаFe2+ + Вг • —► Fes+ + Br- (15-52)Вудс, Кольтгоф и Михан [54] показали, что при индуцирован¬
ном окислении As111 реакциями Fe11 — пероксидисульфат и Fe" —
Н2О2 индукционный фактор в присутствии Fe111 или Си11 стремится
к бесконечности. В случае с пероксидисульфатом реакция иниции¬
руется двумя процессами (15-48) иAs111 + • SOJ —>• AsIV + SOf • (15-53)Реакции идут в такой последовательностиAsIV + 02 + Н+ —► Asv + Н02 •	(15-54)Fe2+ + Н02 • + Н* —»- Fe3+ + Н202	(15-55)Fe2+ + Н202 —Fes+ + • ОН + ОН'	(15-56)As111 + . ОН —► AsIV + ОН"	(15-57)Реакция обрыва цепи. SO; + Fe2+ —v S02f + Fe3+	(15-58)Для аналитической химии очень важны также индуцирован¬
ные реакции окисления кислородом воздуха. Классический пример
среди известных издавна случаев [40] — окисление олова (II) кис¬
лородом воздуха, индуцируемое реакцией Snn с бихроматом. По¬
казано, что окисление олова(II) на 98,3% обязано действию кис¬
лорода и всего лишь на 1,7%—бихромата. Другие примеры329
индуцированного окисления воздухом, на которые указывают Ленс-
сен и Левенталь и другие исследователи старой школы, обсуж¬
дены Бреем и Рамзи [55]. В каждой из перечисленных ниже
реакций протекает индуцированная реакция между восстанови¬
телем и атмосферным кислородом: SnCl2+KMn04, 03, Н2О2 или
СЮ2; II2SO3 -j- К2СГ2О7, КМ11О4, K2S2O8 ИЛИ Н2О2.Бойер и Рамзи [56] установили, что окисление иодида возду¬
хом индуцируется реакцией иодида с пероксидисульфатом, желе¬
зом (III), гексацианоферратом (III) или ванадием (V). Последняя
из указанных реакций была подробно исследована; показано, что
она является типичной индуцированной цепной реакцией. Предло¬
женный механизм реакции предполагает образование атомного
иода 1° или ионов I2 как промежуточного продукта, который реа¬
гирует с кислородом.Цепь индуцируется реакциейv (он); + г + 2н+ —► vo2+ + i° + зн2о (15-59)Цепь реакций имеет следующую последовательность:^2 + 02 + Н+ —»- 12 + Н02 • ступень, определяющая скорость	(15-60)процессаН+ + Н02. + Г —> 1° + Н202	(15-61)1°+ Г 4=4:1-	(15-62)Пероксид водорода, образующийся при реакции (15-61), вос¬
станавливается иодидомН202 + 2Н+ + 2Г —►Ь + гНгО	(15-63)и завершается реакциейЧ + Ч —* Ц +	(15-64)В соответствии с этим механизмом следует ожидать индуци¬
рованного окисления иодида воздухом независимо от того, какой
продукт первичного окисления иода образуется — 1° или I2. Титро¬
вание иодидов церием(ГУ) или MnOJ нечувствительно к инду¬
цированному окислению воздухом, что объясняется, видимо, бы¬
стрым окислением I2 до 1г-Индукционный фактор, а следовательно, и относительная
ошибка вследствие окисления воздухом — кислородная ошибка
(см. разд. 19-2) уменьшаются при повышении концентрации
иодида и окислителя в связи с возрастающим значением, которое
приобретает конечная реакция (15-64).При химическом анализе индуцированные цепные реакции мо¬
гут являться источником ошибок. В принципе такие реакции мо¬
гут быть использованы для чувствительных качественных опреде¬
лений, однако надежные количественные данные получить н§
удается из-за трудности тщательного контроля условий.330
Сопряженные реакции. В сопряженной реакции участвуют два
окислителя и один восстановитель, причем одна реакция, взятая
в отдельности, термодинамически неблагоприятна. Индукцион¬
ный фактор приближается к некоторой определенной небольшой
величине по мере усиления индуцированной реакции.Это положение иллюстрируется окислением Мп11 бихроматом
[46, 57] с образованием диоксида марганца2CrVI + ЗМп" —► 2Сгш + 3MnIV (15-65)Эта реакция термодинамически неблагоприятна в прямом на¬
правлении; в действительности медленно протекает обратная реак¬
ция. Однако если в присутствии Мп11 происходит реакция между
мышьяковистой кислотой и бихроматом, то на каждый эквивалент
CrVI, восстановленного мышьяком(III), приходится 0,5 эквива¬
лента, восстановленного марганцем (II) — во всяком случае, при
наличии соответствующих концентраций.Наблюдаемые соотношения легко объясняются, если принять
следующий механизм первичной реакции между CrVI и AsHI в от¬
сутствие Мп11Crvl + As111 —> CrIV + Asv (15-66)
CrVI + Criv ч=>: 2Crv (15-67)
Crv+ As111 —v CrUI + Asv (15-68)Сумма уравнений (15-66), (15-67) и удвоенного (15-68) дает
первичную реакцию2CrVI+3AsHI —у 2CrHI + 3Asv (15-69)В присутствии Мп11 неустойчивый CrIV, образующийся при ре¬
акции (15-66), реагирует согласно схемеCrIV + Мп11 —> МпП1 + Сгш (15-70)Получающийся в результате этой реакции Мпш является ко¬
нечным продуктом, если он стабилизируется в результате образо¬
вания фторидного или метафосфатного комплекса [58]. В отсут¬
ствие таких стабилизирующих агентов Мп111 диспропорционирует
с образованием MnIV, который осаждается в виде Мп022Мпш —v Mnu+MnIV (15-71)Если каждый ион CrIV, образующийся при реакции (15-66),
используется в реакции (15-70), общая индуцированная реакция
представляет собой сумму удвоенного выражения (15-66), удвоен¬
ного выражения (15-70) и выражения (15-71), т. е.2CrVI + 2AsIU + Мпп —>- 2Сгш + 2Asv + MnIV (15-72)уравнение, представляющее сумму первичной реакции (15-69)
и кажущейся индуцированной реакции (15-65) в соотношении 2:1.
Очевидно, что реакция (15-65) сама по себе не идет, и парадок¬331
сальное осуществление термодинамически невозможной реакции
объясняется тем фактом, что эта реакция сопрягается с энергети¬
чески благоприятной реакцией, гак что общая индуцированная
реакция характеризуется отрицательным изменением энергии
Гиббса.Другим примером реакций, сопряженных с реакцией CrVI —
As111, является окисление галогенидов. В случае С1~ индукцион¬
ный фактор приближается к 0,5, что свидетельствует о вероятно¬
сти индуцированной реакцииCrIV + СГ —v Сг111 + С1°тогда как в случае иодидов и бромидов индукционный фактор
составляет примерно 2, что свидетельствует о вероятности инду¬
цированной реакцииCrv + X" —v Сг111 + Х+Реакцию между бихроматом и арсенитом используют для индуци¬
рования реакций окисления VIV до Vv и Сеш до Ceiv.В щелочном растворе реакция между CrVI и As111 индуцирует
окисление арсенита кислородом воздуха. Эта реакция была иссле¬
дована Кольтгофом и Файнманом [59], которые установили, что
показатель сопряжения этой реакции составляет ‘73-Другие сопряженные реакции с участием CrVI были рассмот¬
рены Вестгеймером [57], Медалья [44] и Бити и Хейтом [60].
Если CrVI реагирует с одноэлектронным восстановителем типа
Fe11, то первая стадия, по-видимому, состоит в образовании CrvCrVI+Fe” —> Crv + Fenl (15-73)В присутствии иодида происходит индуцированное окисление,
характеризующееся показателем сопряжения [61], равным 2. Ре¬
акция, по-видимому, проходит через следующие стадии [62]Crv + r —> Сгш + ОГ (15-74)ОГ + Г + 2Н+ —► 12 + Н20 (15-75)Однако реакция (15-74) конкурирует с реакцией между Crv
и Fe11Crv+Fen —„ CrIV + Fe'n (15-76)CrIV -f Fe" —► Cr,n + Fein (15-77)поэтому, казалось бы, индукционный фактор мог бы достичь вели¬
чины 2 только в том случае, если бы отношение концентраций
ионов иодида и железа(II) было очень большим. На самом же
деле константа скорости реакции (15-74) примерно в 6 раз больше,
чем константа скорости реакции (15-76) [63]; таким образом, пре¬
дельное значение индукционного фактора может быть легко до¬
стигнуто.Из приведенного материала можно сделать вывод, что сопря¬
женные реакции в некоторых случаях вызывают индуцированные332
реакции, которые термодинамически невероятны. Во многих слу¬
чаях определение показателя сопряжения позволяет более точно
разобраться в механизме сложных окислительно-восстановитель¬
ных реакций.Осциллирующие реакции. В этих сопряженных автокаталити-
ческих реакциях происходят повторные негасящиеся осцилляции
концентраций реагентов. Эти реакции подробно рассмотрены Фил¬
дом [64]. В качестве примера [65] можно привести реакцию бро¬
мата с малоновой кислотой, катализируемую церием, при которой
происходят повторные колебания концентрации ионов бромида
и соотношения Ceiv — Сеш с амплитудой в несколько порядков.
Эти системы все еще не совсем понятны. Для объяснения меха¬
низма реакции бромата с малоновой кислотой предложен [65]
10-ступенчатый процесс.ЛИТЕРАТУРА1.	Н. A. Laitinen in «Physical Methods of Chemical Analysis», W. H. B-erl (ed.),
vol. 1, Academic, New York, 1950.2.	H. A. Laitinen and I. M. Kolthoff: J. Phys. Chem., 45: 1079 (1941).3.	G. F. Smith: Anal. Chem., 23: 925 (1951); G. F. Smith and F. P. Richter: «Phe-
nanthroline and Substituted Phenanthrolirie Indicators», Q. F. Smith Chemical,
Columbus, Ohio, 1944; «Cerate Oxidimetry», 2d ed., 1964.4.	P. K. Winter and H. V. Moyer: J. Amer. Chem. Soc., 57: 1402 (1935).5.	J. W. Ross and I. Shain: Anal. Chem., 28: 548 (1956).6.	H. Gerischer: Z. Elektrochem., 54: 366 (1950).7.	A. Hickling: Trans. Faraday. Soc., 41: 333 (1945).8.	/. M. Kolthoff and N. Tanaka: Anal. Chem., 26: 632 (1954).9.	K. J. Vetter and J. W. Schultze: J. Electroanal. Chem., 34: 131, 141 (1972).10.	G. F. Smith and W. W. Brandt: Anal. Chem., 21: 948 (1949).11.	N. Hackerman and R. A. Powers: J. Phys. Chem., 57: 139 (1953).12.	E. Bishop in «Indicators», E. Bishop (ed.), chap. 8B, Pergamon, New York,
1972.13.	J. Knop: J. Amer. Chem. Soc., 46: 263 (1924).14.	E. Bishop and L. G. Hartshorn: Analyst, 96: 26 (1971).15.	L. A. Sarver and I. M. Kolthoff: J. Amer. Chem. Soc., 53: 2902 (1931).16.	D. Stockdale: Analyst, 75: 150 (1950).17.	A. H. Kunz: J. Amer. Chem. Soc., 53: 98 (1931).18.	G. H. Walden, Jr., L. P. Hammett, and R. P. Chapman: J. Amer. Chem. Soc.,
53: 3908 (1931); 55: 2649 (1933).19.	D. N. Hume and I. M. Kolthoff: J. Amer. Chem. Soc., 65: 1895 (1943).20.	W. W. Brandt and G. F. Smith: Anal. Chem., 21: 1313 (1949).21.	G. F. Smith and C. A. Getz: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10: 304 (1938).22.	I. M. Kolthoff and L. A. Sarver: J. Amer. Chem. Soc., 52: 4179 (1930); 53;
2906 (1931).23.	K. Gleu: Z. Anal. Chem., 95: 305 (1933).24.	B. Kratochvil: Crit. Rev. Anal. Chem., 1: 415 (1971); Rec. Chem. Progr., 27;
253 (1966).25.	G. Scatchard: Chem. Rev., 10: 229 (1932).26.	G. P. Rao and A. R. V. Murthy: Fresenius’ Z. Anal. Chem., 180: 169 (1961).27.	B. Kratochvil and D. A. Zatko: Anal. Chem., 40: 422 (1968).28.	P. N. K. Nambisan and C. G. R. Nair: Talanta, 18: 753 (1971).29.	J. К Senne and B. Kratochvil: Anal. Chem., 43; 79 (1971); 44: 585 (1972).30.	P. A. Shaffer: J. Amer. Chem. Soc., 55: 2169 (1933).333
31.	L. J. Csanyi and Z. G. Szabo: Talanta, 1: 359 (1958).32.	W. C. Bray: Chem. Rev., 10: 161 (1932).33.	M. Dubravcic: Analyst, 80: 146, 295 (1955).34.	C. Surasiti and E. B. Sandell: Anal. Chim. Acta, 22: 261 (1960).35.	R. D. Sauerbrunn and E. B. Sandell: J. Amer. Chem. Soc., 75: 4170 (1953);
Mikrochim. Acta, 1953: 22.36.	R. L. Habig, H. L. Pardue, and J. B. Worthington: Anal. Chem., 39: 600 (1967);
/. B. Worthington and H. L. Pardue: Anal. Chem., 42: 1157 (1970).37.	R. A. Marcus: Ann. Rev. Phys. Chem., 15: 155 (1964).38.	G. Dulz and N. Sutin: Inorg. Chem., 2: 917 (1963); R. J. Campion, N. Purdie,
and N. Sutin: Inorg. Chem., 3: 1091 (1964).39.	F. Kessler: Poggendorf’s Ann., 95: 224 (1855; 119: 218 (1863).40.	E. Lenssen and J. Lowenthal: J. Prakt. Chem., 86: 193 (1862).41.	C. F. Schonbein: Poggendorf’s Ann., 100: 34 (1857); J. Prakt. Chem., 75: 108
(1858).42.	A. Skrabal: «Die Induzierten Reaktionen; ihre Gesichte und Theorie», F. Enke,
Stuttgart, 1908.43.	I. M. Kolthoff and V. A. Stenger. «Volumetric Analysis», 2d ed., vol. 1, Inter¬
science, New York, 1942.44.	A. I. Medalia: Anal. Chem., 27: 1678 (1955).45.	N. Schilow: Z. Phys. Chem. (Leipzig), 42: 641 (1903); R. Luther and N. Schi-
low: Z. Phvs. Chem. (Leipzig), 46: 777 (1903); Z. Anorg. Allg. Chem., 54: 1
(1907).46.	R. Lang and J. Zwerina: Z. Anorg. Allg. Chem., 170: 389 (1928).47.	F. R. Duke in «Treatise on Analytical Chemistry», I. M. Kolthoff and P. J. El-
ving (eds.), pt. 1, vol. 1, p. 637, Interscience, New York, 1959.48.	F. Haber and J. Weiss: Naturwissenschaften, 20: 948 (1932); Proc. Roy. Soc.,
Ser. A, 147: 332 (1934).49.	W. G. Barb, J. H. Baxendale, P. George, and K. R. Hargrave: Trans. Faraday
Soc., 47: 591 (1951).50.	M. L. Kremer and G. Stein: Trans. Faraday Soc., 55: 959 (1959); M. L. Kre-
mer: Trans. Faraday Soc., 58 : 702 (1962); 59: 2535 (1963).51.	I. M. Kolthoff and A. I. Medalia: J. Amer. Chem. Soc., 71: 3777, 3784, 3789
(1949).52.	C. Walling and A. Goosen: J. Amer. Chem. Soc., 95 : 2987 (1973).53.	/. M. Kolthoff and E. M. Carr: Anal. Chem., 25: 298 (1953).54.	R. Woods, I. M. Kolthoff, and E. J. Meehan: J. Amer. Chem. Soc., 85: 2385,
3334 (1963); 86: 1698 (1964).55.	W. C. Bray and J. B. Ramsey: J. Amer. Chem. Soc., 55: 2279 (1933).56.	М. H. Boyer and J. B. Ramsey: J. Amer. Chem. Soc., 75: 3802 (1953).57.	F. H. Westheimer: Chem. Rev., 45: 419 (1949).58.	R. Lang and F. Kurtz: Z. Anorg. Allg. Chem., 161: 111 (1929); Z. Anal. Chem.,
86: 288 (1931); R. Lang: Z. Anal. Chem., 102: 8 (1935).59.	/. M. Kolthoff and M. A. Fineman: J. Phys. Chem., 60: 1383 (1956).60.	J. К Beattie and G. P. Haight, Jr.: in «Inorganic Reaction Mechanisms»,
/. O. Edwards (ed.), pt. 2, p. 93, Progress in Inorganic Chemistry, vol. 17, Wi¬
ley, New York, 1972.61.	W. Manchot and O. Wilhelms: Justus Liebigs Ann. Chem., 325: 105 (1902).62.	R. Luther and T. F. Rutter: Z. Anorg. Chem., 54: 1 (1907).63.	C. Wagner and W. Preiss: Z. Anorg. Allg. Chem., 168: 265 (1928).64.	R. J. Field: J. Chem. Educ., 49: 308 (1972).65.	R. J. Field, E. Koros, and R. M. Noyes: J. Amer. Chem. Soc., 94: 8649 (1972).ЗАДАЧИ15-1. Конечная точка титрования железа (II) в сернокислой среде церием(IV)
наблюдается прн Е = 0,88 В. Какова теоретическая ошибка титрования, если ре¬
альные потенциалы пар Fe111—Fe11 и CeIV—Се111 составляют соответственно 0,68
и 1,44 В?334
Ответ: —0,04 %.15-2. Каковы значения потенциалов при титровании олова(П) железом(Ш),
если добавлены следующие количества реагента, выраженные в процентах от эк¬
вивалентного количества: 9; 50; 91; 99; 99,9; 100; 100,1; 101; 110; 200. Реальные
потенциалы пар FeUI—Fe" и SnIV—Sn" приняты равными соответственно 0,66
и 0,15 В.Ответы: 0,12; 0,15; 0,18; 0,21; 0,24; 0,32; 0,48; 0,54; 0,60; 0,66 В.15-3. Выполните следующие задания, пользуясь стандартными потенциалами,
приведенными и табл. 12-1, и принимая коэффициенты активности равными еди¬
нице: а) Определите потенциал в точке эквивалентности титрования при pH =0
и при pH = 1:V(OH)J + Сг2+ + 2Н+ —> Cr3+ + V02+ + ЗН20б) Найдите соответствующие значения потенциалов при добавлении 50; 99;
99,9; 100,1; 101 и 200% Сг2+ от эквивалентного количества при pH = 0; в) По¬
стройте кривую титрования, основанного на ступенчатом восстановлении вана¬
дия^) до ванадия(1У), (III) и (II) хромом(П).Ответ: а) 0,31; 0,25 В, в) 0.999, 0,881; 0,882; —0,20; —0,26; —0,38 В.15-4. Проводят титрование 0,01 М раствора ванадия (V) относительно кон¬
центрированным раствором ванадия (II) при pH = 0. Пренебрегая разбавлением
и принимая коэффициенты активности равными единице, вычислите значения по¬
тенциалов в следующих точках:а)	когда половина ванадия(У) оттитрована до ванадия (IV);б)	в точке эквивалентности ванадия (IV). Указание: найдите константу равнове¬
сия реакции 2V02+ + 2НгО	V(OH)J + V3+;в)	когда половина ванадия(1У) оттитрована до ванадия(Ш);г)	в точке эквивалентности ванадия (III);д)	в точке, находящейся после второй точки эквивалентности на расстоянии,
соответствующем объему, необходимому для достижения первой точки эквива¬
лентности.Ответы: а) 0,989; б) 0,67; в) 0,32; г) 0,043; д) —0,209 В.15-5. Выведите уравнение для минимальной разности реальных потенциалов
Е^ — Е®', при которой должен происходить полный переход окраски окисли¬
тельно-восстановительного индикатора в интервале от —0,1% до +0,1% от ко¬
нечной точки. Предполагается, что = Еэкв и что интервал перехода окраск
определяется уравнением (15-22).Ответ: Е% - Е°' = (31п2 + 2/пш + 3/я,) 0,059.15-6. Выведите уравнение (15-18) для потенциала в точке эквивалентности
реакции железо (II)—свободный броС Принимая стандартные потенциалы„_=1,08 В и 3+ 2+ =0,771 В, найдите потенциал точки эквива-Вг2. aqBr	re , heлентности: а) при титровании 0,01 М раствора Fe2+ 0,01 М раствором Вгг, при¬
нимая коэффициенты активности равными единице; б) при титровании тех же
веществ, но с увеличением концентраций пробы и титранта в 10 раз; в) при ус¬
ловии титрования, указанном в пункте а, но в присутствии 0,1 М КВг. Указа¬
ние. Необходимо новое уравнение.Ответы: а) 1,02 В; б) 0,99 В; в) 0,97 В.15-7. Вычислите Е0' пары Cu2+ + е~ =»* Си+ при условии, что в ацетонитриле
Е0' для Си+ + е~ Си по отношению к Ag, 0,01 М AgN03 составляет —0,45 В,
а Кеq для Си2+ + Си :*± 2Си+ составляет 10 1,э.Ответ: 0,81 В.15-8. Свободный радикал дифенилпикрилгидразил может быть окислен или
восстановлен в ацетонитриле: R+ + е~ R = +0,39 В по отношению к Ag,
0,01 М AgN03 R - + е- R“ Е0' = —0,12 В по отношению к Ag, 0,01 М AgN03.Вычислите константу равновесия реакцииR* + R ^=± 2R.Ответ: 4,3-108.335
16ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ
И ВОССТАНОВЛЕНИЕВо многих случаях необходимо провести окисление или вос¬
становление предварительно, до анализа пробы, так чтобы послед¬
няя содержала ионы только одной определенной зарядности. При
этом следует руководствоваться следующими требованиями:•1. Окисление или восстановление должно протекать быстро.2.	Условия равновесия, вычисленные из значений стандартных
или реальных потенциалов, должны обеспечивать количественное
течение реакции.3.	Необходимо обеспечить доступный способ полного удаления
избытка окислителя или восстановителя. Это может быть выпол¬
нено непосредственно в растворе — с помощью избирательной ре¬
акции, путем физического разделения фаз, иногда просто разбав¬
лением или охлаждением.4.	Во избежание помех со стороны посторонних компонентов,
содержащихся в пробе, окисление или восстановление должно
быть достаточно избирательным.Самая удобная классификация окислителей и восстановите¬
лей— это классификация по их физическому состоянию. По этой
классификации указанные вещества подразделяют на газообраз¬
ные, нерастворимые твердые и вещества, применяемые в виде
растворов. Реагент, который можно удалить испарением, относят
к классу газообразных веществ, даже если его добавляют в виде
раствора. Предлагаемый материал не следует считать полным об¬
зором, мы даем лишь сравнительные характеристики ряда реаген¬
тов, выбранных в качестве представителей указанных классов.16-1. ОКИСЛИТЕЛИГазообразные окислители. Озон — очень сильный окислитель,
как показывает потенциал полуреакции03	+ 2Н+ + 2е~ 02 + Н20 Е° = 2,07В (16-1)Уиллард и Мерритт [1] указывают, что в хлорнокислом рас¬
творе в присутствии ионов серебра в качестве катализатора Мп11336
можно количественно окислить до перманганата. В присутствии
фосфата церий(Ш) окисляется до фосфата церия(1У), осаждаю¬
щегося из раствора, содержащего серную и фосфорную кислоты.
Осадок может быть растворен в серной кислоте. Известны также
другие примеры количественного окисления озоном, а именно: пе¬
реход ванадия (IV) в ванадий(V) в кислом растворе, гипофосфита
и фосфита — в фосфат, селенита — в селенат, теллурита — в тел-
лурат, нитрита — в нитрат и иодида — в перйодат в щелочном
растворе.Хлор в виде хлорной воды применяют для окисления иодида
до иодата в известном методе Винклера [2], иодат затем опре¬
деляют иодометрически.Пары брома были использованы Садуском и Боллом [3] для
окисления иодида. Бромная вода окисляет Т11 до Т1ш. Избыток
окислителя легко удалить с помощью фенола [4, 5].Гомогенные окислители. Пероксидисульфат-ион S208",
который часто называют персульфатом, в кислом растворе в присут¬
ствии ионов серебра, действующих каталитически, проявляет себя
как очень сильный окислитель. На определяющей скорость про¬
цесса стадии образуется серебро(П) и ион-радикал сульфат • SO>S2Oi- + Ag+ —> SOf + • S04- + Ag2+	(16-2)действующие как активные окислители. Эта реакция согласуется
с экспериментальными данными [6—8].Избыток реагента разрушается при кипячении раствора, в ре¬
зультате чего из воды выделяется кислород. Энергия активации
разложения уменьшается [9] при низком pH. Поэтому можно
считать, что разложение происходит автокаталитически, поскольку
продуктом разложения является HSOJ. Кольтгоф и Миллер [10]
показали, что в нейтральном растворе кислород выделяется из
воды, а при низком pH — из пероксидисульфата. Механизм [7]
разложения при каталитическом действии ионов серебра заклю¬
чается в реакции (16-2) и последующей реакции.S04' + Ag+ —> SO|‘ + Ag2+	(16-3)Ионы Ag2+ связываются при реакции с водой с выделением кис¬
лорода [см. разд. «Твердые окислители», оксид серебра (II) ].Пероксидисульфат применяют в присутствии ионов серебра
в качестве катализатора для окисления церия(Ш) до церия(IV)
[11, 12], хрома(Ш) до бихромата, вольфрама(V) до вольфра-
Ma(VI) и ванадия(IV) до ванадия^) [12]. При окислении Сг11
до Сг111 первой стадией является образование CrSOl и «SOI [13].На второй стадии • SOI реагирует с Сгп.Пероксидисульфат применяют для окисления Мп11 до перман¬
ганата в азотнокислом или сернокислом растворе, содержащем
ортофосфорную [14] или метафосфорную кислоту [15], которые337
необходимы для предотвращения осаждения МпОг- Перманганат
титруют железом (II) [15], арсенитом [14] или смесью арсенита
с нитритом [16]. Арсенит в отличие от железа(II) дает возмож¬
ность осуществить избирательное восстановление перманганата
в присутствии CrVI или Vv, однако он имеет и недостаток, восста¬
навливая перманганат только до эффективной степени окисле¬
ния 3,3. Применение смеси арсенита с нитритом дает возможность
восстановить перманганат до Мп11 и тем самым добиться более
четкого перехода окраски. Хилсон [17] проводил окисление в фос¬
фатном буферном растворе с целью предотвращения разложения
перманганата. Автор титровал перманганат после подкисления
арсенитом, применяя в качестве катализатора тетраоксид осмия.
При этих условиях восстановление протекало стехиометрично.Перманганат применяют для избирательного окисления
[18] Се111 в присутствии фторида или пирофосфата, для избира¬
тельного окисления VIV до Vv в присутствии Сгш. Образовав¬
шийся ванадий(V) титруют железом (II). Хром (III) в кислом
растворе окисляется медленно [19], в щелочном — быстро [20], пе¬
реходя в CrVI. Избыток перманганата можно восстановить, добав¬
ляя азид натрия, который окисляется до азота. Избыток азотисто¬
водородной кислоты разрушают кипячением. Избыток перманга¬
ната можно удалить и другим способом — добавляя нитрит
натрия; в этом случае избыточный нитрит разрушают карбами¬
дом [21].Перйодат используют для окисления Мп11 до перманганата
2Мп2+ + 510; + 3H20 —V 2МпО; + 5Ю3-+ 6Н+ (16-4)Стриктленд и Спайсер [22] и Уотербери, Хейс и Мартин [23],
изучавшие механизм этой реакции, установили, что по характеру
она автокаталитична. Скорость реакции пропорциональна концен¬
трациям Мп11 и перйодата и возрастает с увеличением концентра¬
ции перманганата. В хлорнокислом растворе образуется промежу¬
точное соединение — комплекс Мп111 фиолетового цвета. Предпо¬
лагаемый механизм реакции можно представить в виде схемМпи + Мп04-	Мп111 + Мп04~	(16-5)Мпп + МпО^ —5- 2MnIV	(16-6)MnIV + Mnn —j- 2Мпш	(16-7)Мпш+2Ю; —> Мп04~+210з	(16-8)В соответствии с этим механизмом Mnlv не окисляется, он
должен быть сначала восстановлен марганцем (II), количество
которого при этом, конечно, уменьшается. Если концентрация
MnIV превышает концентрацию Мп", то часть Мп остается
в' форме MnIv. Этим и объясняется необходимость применения338
эталонов для сравнения окраски при проведении анализа колори¬
метрическим методом Уилларда и Грейхауза [24].Уиллард и Томпсон [25] осаждали избыток перйодата и основ¬
ную массу иодата в виде ртутных солей Hg5(I06)2 и Hg(I03h
и определяли перманганат, фильтруя раствор в сосуд, содержа¬
щий избыток стандартного раствора Fe!I, с последующим обрат¬
ным титрованием. Для предотвращения образования двуокиси
марганца настоятельно рекомендуется добавление фосфорной кис¬
лоты, особенно в тех случаях, когда окислению подвергаются
большие количества марганца. Фосфорная кислота не является
необходимой для окисления, но она, несомненно, играет некоторую
роль как комплексант для Мп111 и MnIv.Хлорная кислота — эффективный окислитель (см.
разд. 16-3), но только в виде концентрированного горячего рас¬
твора, причем эффективность ее повышается с увеличением кон¬
центрации кислоты и температуры [26]. Ее издавна применяют
как окислитель хрома и ванадия [27] при определении их в ста¬
лях, для быстрого растворения сульфидных руд [28] и для мок¬
рого сожжения органических веществ. При охлаждении и разбав¬
лении хлорная кислота теряет свои окислительные свойства. Смит
[29] подчеркивает необходимость быстрого охлаждения во избе¬
жание частичного восстановления хрома, которое, по мнению
автора, может произойти под действием пероксида водорода, обра¬
зующегося в горячей концентрированной кислоте. После охлажде¬
ния и разбавления раствор перед определением следует проки¬
пятить для удаления хлора. Нэк и Дил [30] количественно окис¬
ляли Мпп до Мп111 кипячением со смесью хлорной и фосфорной
кислот (1:1). Марганец(Ш) стабилизируется за счет образования
пирофосфатного комплекса [31] Мп(Н2Р207)|~- Хейс, Дил и Смит
[32] использовали хлорную кислоту для окисления иода непо¬
средственно до йодноватой кислоты.Пероксид водорода — хороший окислитель (см.
разд. 16-3), особенно в щелочном растворе. Избыток пероксида
обычно разлагают кипячением щелочного раствора. Разложение
ускоряется при введении катализаторов, например солей никеля,
иодида, платиновой черни. Шулек и Щакач [33] удаляли избыток
окислителя с помощью хлорной воды, а для разрушения избытка
хлора вводили цианид калия. Пероксид водорода используют,
в частности, для окисления Сгш до хромата в 2 М растворе перо¬
ксида натрия [33, 34], Со11 до Со111 в растворе гидрокарбоната
[35], Мп11 до Mn!V в присутствии теллурата [36] и Fe11 до Fe1!I
с последующим титрованием его аскорбиновой кислотой [37].Пероксид натр^ия — еще более сильный окислитель — при¬
меняют при щелочном сплавлении. Брайант и Хардуик [38] про¬
вели критическое исследование процесса сплавления хромитовой
руды, приводящего к образованию хромата2Fe (Сг02)2 + 702‘	4CrOf + Fe203 + ЗО2' (16-9)339
уделив особое внимание методам разложения избытка перекиси.
Хорошие результаты были получены при действии пероксидисуль-
фата аммония в кислом растворе в присутствии ионов серебра в
качестве катализатора. Столь же хорошие результаты дает разру¬
шение избытка пероксида перманганатом после подкисления. Вто¬
рой способ практичнее первого, так как в случае присутствия в
пробе марганца он весь окислится до манганата в процессе плав¬
ления. При подкислении манганат диспропорционирует на перман¬
ганат и диоксид марганца. Последний в основном не подвергается
окислению пероксидисульфатом, и его в любом варианте все равно
приходится удалять. Удаление избытка диоксида марганца и пер¬
манганата очень легко осуществить кипячением с соляной кис¬
лотой.Бихромат калия находит применение в реакциях окисле¬
ния, индуцируемых реакцией бихромата с арсенитом. Механизм
этих реакций рассмотрен в разд. 15-8. Бихромат калия используют,
в частности, для окисления Мп11 до Мп111 в присутствии фторида
[39] или метафосфата [40], VIV до Vv и Се111 до CeIV в присут¬
ствии метафосфата [41]. Поскольку при этом обычно применяют
избыток арсенита, не приходится иметь дело с удалением избытка
бихромата. Метод имеет особое значение в тех случаях, когда нуж¬
но избежать мешающего влияния хрома.Твердые окислители. Висмутат натрия является настолько
сильным окислителем, что окисляет Мп” до перманганата [42, 43]
при комнатной температуре. Церий(III) в растворе серной кисло¬
ты [44] количественно окисляется им до церия (IV). Избыток оки¬
слителя удаляют фильтрованием. Однако фильтрование усложняет
метод, в связи с чем висмутатный метод в основном вытесняется
пероксидисульфатным окислением в присутствии ионов серебра.Диоксид свинца — несильный окислитель (£"° = 1,46 В в
кислом растворе), пригодный для таких процессов окисления, как
перевод Мп11 в Мп111, который осуществляется в присутствии пиро¬
фосфата [31]. При тех же условиях подвергаются окислению Сг111,
VIV, Се111. Избыток окислителя легко удаляется фильтрованием.Оксид серебра(П) рекомендован [46] для окисления Мп11
до перманганата, хрома (III) до бихромата и Се111 до CeIV в кис¬
лом растворе. Это окислитель со значительными аналитическими
возможностями. Высшие оксиды серебра рассмотрены Мак-Милла-
ном [45]. При растворении оксида серебра (I) в азотной, хлорной
или серной кислоте образуются ионы Ag2+, являющиеся настолькосильными окислителями [47] (£^g2+/Ag+= 2,0 В в 4 М хлорной кис¬
лоте), что указанные выше реакции окисления быстро протекают
даже при комнатной температуре. Избыток окислителя легко уда¬
ляется после нескольких минут нагревания. Серебро(II) подвер¬
гается восстановлению растворителем [48] со скоростью, прямо
пропорциональной квадрату концентрации Ag11 и обратно пропор¬
циональной концентрации Ag+. Распад происходит [49, 50], по-ви¬340
димому, через ряд реакций с участием Agni, Н2Ог, Н02 и комплек¬
са Ag2+—НО2 [51]. Известен и другой способ — потенциометриче¬
ское титрование железом(II); при этом на кривой титрования на¬
блюдаются два перегиба; первый соответствует восстановлению из¬
бытка Ag2+, второй — восстановлению перманганата, бихромата
или Ceiv.Перксенат натрия, впервые полученный [52] в 1963 г.,
имеет стандартный электродный потенциал в кислом растворе
3,0 В. В отсутствие катализатора и при комнатной температуре он
быстро окисляет [53] Мпп до Mnvn. В нейтральном растворе он
окисляет гидроксиды NpIV и PuIV до NpVI и PuVI. Перксенат нат¬
рия в кислом растворе разлагается2HXeOg" + 6Н+ —> 2Хе03 + 02 + 4Н20 (16-10)Триоксид ксенона применяют для окисления следовых количеств
спиртов при комнатной температуре [54].Другие окислители. Пикеринг [55] рассматривает использова¬
ние твердых окислителей в анализе. Он останавливается на при¬
менении оксида меди (II) для определения азота по методу Дюма,
пятиоксида иода — для окисления и определения оксида углерода,
и диоксида марганца при 350°С для проведения реакций между
газообразными и твердыми веществами.16-2. ВОССТАНОВИТЕЛИГазообразные восстановители. Сероводород еще недавно
был очень широко применяемым восстановителем Fe111, обеспечи¬
вавшим избирательность реакции. Для удаления избытка реагента
требуется довольно длительное кипячение.Диоксид серы — мягкий восстановительS0‘-+ 4Н++ 2е‘ ч=* H2S03 + H20 £° = 0,17В (16-11)Механизм восстановления железа(III) отличается некоторой
сложностью [56]—восстановление сопровождается образованием
промежуточного продукта красного цвета, по-видимому, сульфит¬
ного комплекса Fe111. Скорость реакции в присутствии избытка сер¬
ной кислоты очень, невысока. Она значительно повышается в при¬
сутствии тиоцианата, который, по-видимому, частично вытесняет
присоединенный к промежуточному продукту сульфит. При этом
условии восстановление проходит количественно даже в 1 М сер¬
ной кислоте, надо лишь пропускать диоксид серы в холодный рас¬
твор и затем медленно нагревать до кипения. Для удаления избыт¬
ка восстановителя через раствор пропускают диоксид углерода.Диоксид серы применяют также для восстановления арсената
до арсенита [57], Sbv до SbHI, SeIV и Telv до элементарного со¬
стояния, Си11 до Си1 в присутствии тиоцианата и Vv до VIV.341
Гомогенные восстановители. Хлорид олова(П) быстро
восстанавливает FeIU до Fe11 в горячем солянокислом растворе.
Дьюк и Пинкертон [58] показали, что скорость этой реакции про¬
порциональна концентрации Fe111 и Sn" и очень быстро повышает¬
ся с увеличением концентрации хлорид-ионов. При анализе этих
кинетических данных Дьюк и Петерсон [59] вывели уравнениеА2 = 8,7 • 104С4 + 26 • 104С5где k2 — константа скорости реакции второго порядка, л-моль-'-мин-1; С — кон¬
центрация хлорид-нонов, не связанных в комплексы с железом или оловом.За исключением случаев очень высокой концентрации хлорид-
ионов скорость реакции может считаться пропорциональной кон¬
центрации хлорид-ионов в четвертой степени. Отсюда можно сде¬
лать вывод, что в стадии, определяющей скорость восстановления,
участвуют четыре хлорид-иона, координированные с Fe111 и Sn11,
т. е. реагируют Fe3+ и SnClif’ или FeCl2+ и SnCl3. При более вы¬
соких концентрациях хлорид-ионов в реакции могут принять уча¬
стие 5 хлорид-ионов. Если необходимо осуществить количественное
восстановление при очень небольшом избытке олова(II), следует
брать высокую концентрацию Fe111 и соляной кислоты.Избыток Sn11 разрушают быстрым добавлением избытка хло¬
рида ртути (II)Snn + 2HgCl2 —► SnIV + Hg2Cl2 + 2Cr (16-12)избытокБольшого избытка хлорида олова (II) следует избегать, так как
локальные скопления могут вызвать образование металлической
ртутиSn11 + HgCl2 —> SnIV + Hg + 2Cr (16-13)избытоккоторая реагирует с окислителем. Большой избыток хлорида оло¬
ва (II) может привести также к образованию больших количеств
хлорида ртути (I), что тоже нежелательно, так как и Hg2Cl2 до не¬
которой степени реагирует с окислителем. Во всяком случае, титро¬
вание нужно завершать без задержки, так как Fe111 постепенно
окисляет хлорид ртути(I). При обычном титровании это взаимо¬
действие ничтожно мало.Вебер [60] обнаруживал избыток олова (II) с помощью инди¬
катора какотелина. Затем он добавлял бихромат, сначала для оки¬
сления избытка олова, обнаруженного по изменению цвета какоте¬
лина, потом — для обычного титрования Fe11 с применением дифе-
ниламинсульфоната. Хьюм и Кольтгоф [61] применяли тот же
индикатор, но в качестве титранта использовали Ceiv.Хлорид олова(II) используют также для восстановления молиб¬
дена (VI) до молибдена (V) [62] и арсената до арсенита [63]. Мейн
[64] восстанавливал хлоридом олова(II) UV1 до UIV, применяя342
хлорид железа (III) как катализатор; избыток восстановителя он
разрушал обычным методом, добавляя хлорид ртути(II). Хлорид
железа (Ш) автор добавлял в избытке, а образующееся Fe11 титро¬
вал бихроматом.Хлорид хрома(П), очень сильный восстановитель
(£^.гз+/Сг2+= — 0,41 В)>применен Куком с сотр. [65] для восстанов¬
ления UV1 до U1V; избыток восстановителя удаляли окислением
воздухом, применяя феносафранин как индикатор. Этот краситель
под действием Сг11 восстанавливается в бесцветное соединение.
При окислении воздухом индикатор приобретает розовую окраску.
Шатко [66] описывает восстановление мышьяка (V) хромом (II)
до элементного состояния.Железо(П) в концентрированном сернокислом растворе при
высокой температуре может быть использовано для восстановле¬
ния перхлоратов [67].Гидразин, применяемый обычно в виде гидрохлорида, суль¬
фата или гидрата, представляет большой интерес как восстанови¬
тель, так как продукт его окисления — азот — абсолютно безвре¬
ден. Словитер, Мак-Набб и Вагнер [68] восстанавливали Hglj в
щелочном растворе гидразинсульфатом, собирали ртуть и опреде¬
ляли ее бромометрически. Шулек и фон Вилеш [69] определяли
мышьяк (V) в органических соединениях путем разрушения послед¬
них и восстановления мышьяковой кислоты до мышьяковистой гид¬
разинсульфатом; избыток восстановителя разрушали нагреванием
с концентрированной серной кислотой. Мышьяк(Ш) титровали
броматом. Применяя гидразинсульфат, можно восстановить
мышьяк и сурьму до трехвалентного состояния и разделить их пу¬
тем отгонки мышьяка в виде трихлорида [70]. Дистиллят и оста¬
ток в этом случае титруют броматом. Бенгтссон [71] изучал кине¬
тику восстановления Vv в хлорнокислом растворе и пришел к вы¬
воду, что при использовании в качестве восстановителя гидразина
или гидроксиламина происходит образование промежуточного ком¬
плекса.Иодистоводородная кислота, содержащая фосфорно-
ватистую кислоту, применяется для количественного восстановле¬
ния сульфатов до сероводорода, который отгоняют и определяют
йодным методом [72].Фо сфорно в ати ста я кислота и гипофосфиты —
сильные восстановители. Используются для восстановления арсе-
нат- и арсенит-ионов до элементного мышьяка [73, 74], желе-
за(Ш) до железа(П) [75], олова(1У) до олова(П) [76], герма¬
ния (IV) до германия(II) [77], SeIV и TeIV до элементного состоя¬
ния [78].Металлы как восстановители. В качестве восстановителей ме¬
таллы используют в различном виде, например в виде пластинок,
проволоки, порошка, дроби, в виде восстановительных колонок и
Жидких амальгам. При выборе восстановителя следует прежде343
всего учитывать его избирательность, которая определяется в ос¬
новном электродным потенциалом пары металл — ион металла, а
также преимущества того или иного метода удаления избытка вос¬
становителя, что определяется физическим состоянием металла.
Иногда, например при использовании порошкообразного алюми¬
ния [79], избыток просто растворяется в кислоте. Чаще же его от¬
деляют фильтрованием или при помощи редукторных колонок или
жидких амальгам.Восстановительные колонки (редукторы) полу¬
чают из цинка, серебра, свинца, кадмия, висмута, сурьмы, никеля,
меди, олова и железа. Цинковый редуктор, известный под на¬
званием редуктора Джонса [80], обычно готовят из амальгамирован¬
ного цинка. Добавление ртути не влияет на стандартный потен¬
циал пары [81] Zn2+ — Zn (—0,7628 В), если цинк находится в
твердом состоянии. Однако скорость восстановления зависит от
концентрации цинка на поверхности амальгамы [82]. Если восста¬
новлению подвергаются сравнительно сильные окислители, напри¬
мер Fe111 или CeIV, которые восстанавливаются ртутью, то при вы¬
сокой концентрации кислоты можно применять амальгамы, содер¬
жащие от 1 до 5% ртути, что позволяет регулировать скорость
выделения водорода. При восстановлении более слабых окислите¬
лей содержание ртути должно быть сведено к минимуму во избе¬
жание замедления реакции восстановления.Поскольку цинк имеет сильно отрицательный потенциал, его
нельзя считать селективным восстановителем. Данные таблицы
стандартных потенциалов показывают, что можно ожидать вос¬
становления следующих наиболее распространенных металлов:
СгИ1-»-Сгп, FeI1I-»-Fe11, TiIV->-Ti111, Vv-»-Vn. Восстановление UVI
до Um не заканчивается полностью, как и следовало ожидать, в
связи с сильными восстановительными свойствами пары UIV — U111
(Е° = — 0,61 В). Обычно перед титрованием до UVI проводят окис¬
ление воздухом до UIV. Из значения стандартных потенциалов
(£° = ■— 0,44; —0,28 и 0,25 В соответственно) можно было бы ожи¬
дать, что Fe", Со11 и Ni11 будут выделены в виде металлов. Однако
восстановительные процессы необратимы и происходят очень мед¬
ленно. Более благородные металлы (Си, Ag, Hg, Sb, Bi) выделяют¬
ся из раствора.Имеются указания на образование пероксида водорода при вос¬
становлении атмосферного кислорода. Бердик [83] утверждает,
что пероксид образуется только в том случае, если вместо кислоты
в цинковом редукторе в качестве растворителя используют воду.
Действительно, Лендел и Ноулз [84] показали, что пероксид пол¬
ностью разрушается при восстановлении кислорода цинком в кис¬
лом растворе. Вместе с тем, Силл и Петерсон [85] обнаруживали
образование пероксида водорода при быстром пропускании пузырь¬
ков воздуха через колонку с сильно амальгамированным цинком.
При использовании свинцового редуктора образуются значительно
большие количества пероксида. Следы пероксида водорода были344
обнаружены также при использовании серебряного редуктора в
присутствии воздуха.Чалмерс, Эдмонд и Мозер [86] показали, что при использова¬
нии цинкового редуктора (или другого двухфазного редуктора) в
присутствии воздуха устанавливается постоянная концентрация
пероксида водорода, которая приводит к отрицательной ошибке
при определениях железа порядка 1%. При определении малых
количеств железа нужно особенно следить за тем, чтобы растворен¬
ный воздух был предварительно удален, что осуществляют пропус¬
канием водорода [87] или диоксида углерода [88].Серебряный редуктор, называемый обычно восстанови¬
телем Уолдена [89], — значительно более селективный восстанови¬
тель, чем цинковый. Этот восстановитель всегда применяют в соля¬
нокислой среде. Восстановительный потенциал зависит от концен¬
трации хлорид-ионов; следовательно, концентрация кислоты в этом
случае имеет большее значение, чем при восстановлении цинком.
Из значения стандартного потенциалаAgCl + е~ ч=* Ag+СГ £° = 0,2223 В (16-14)можно ожидать, что в 1 М соляной кислоте (acr « 1) восстанов¬
ление FeIII-»-Fe11 и UVI-»-UIV должно протекать количественно, то¬
гда как Сгш и TiIV вообще не должны восстанавливаться. И это
действительно так. Из значения стандартного потенциала пары
UIV — U111 (0,34 В) можно ожидать, что восстановление ванадия
до трехвалентного должно происходить почти полностью. Однако
Лингейн и Мейтс [90] показали, что ванадия(III) образуется
очень мало, так как реакция протекает медленно. В некоторых слу¬
чаях получение того или иного продукта восстановления зависит
от концентрации кислоты. Молибден(VI) восстанавливается до пя¬
тивалентного или до трехвалентного, в зависимости от концентра¬
ции кислоты и температуры [91, 92]. При восстановлении меди вы¬
сокая концентрация кислоты способствует образованию раствори¬
мого комплекса меди(1) вместо нерастворимой CuClCuCl + Cr =?=* CuClj ТС = 6,5 • Ю-2 (16-15)
Потенциал пары Си11 — Си1Си2+ — е' + 2СГ	СиС12‘ £° = 0,464 В (16-16)увеличивается с повышением концентрации хлорид-ионов, что ясно
из уравнения Нернста. Бирнбаум и Эдмондс [93] рекомендовали
проводить восстановление в 2 М соляной кислоте и во избежание
окисления воздухом направлять восстановленный раствор непо¬
средственно в раствор Fe111. Восстановление UVI до UIV осуществ¬
ляют при концентрации кислоты 4 М и температуре 60—90°С.
В растворах бромидов реальный потенциал серебряного редуктора
на 0,13 В ниже [94], и восстановление происходит легче. Редуктор345
используют в случае 0,1—4 М растворов бромистоводородной кис¬
лоты.Свинцовый редуктор (Е° — — 0,126 В) был предложен
Тредвэллом [95]. При использовании соляной кислоты концентра¬
ции выше 2,5 М никакой пленки сульфата свинца не образуется
[96] даже при высокой концентрации серной кислоты. Наиболее
важный пример использования свинцового восстановителя — пере¬
вод шестивалентного урана в четырехвалентный [85, 96, 97]. Пре¬
имущество свинцового восстановителя перед цинковым в этом слу¬
чае состоит в основном в том, что восстановление заканчивается
получением урана определенной степени окисления и, кроме того,
удается избежать некоторых помех.Кадмиевый редуктор был использован Тредвеллом [95,
98] как заменитель цинкового. Интересный случай применения —
восстановление хлората в хлорид. Перхлорат восстанавливается до
хлорида только в присутствии небольших количеств иона титана,
оказывающих каталитическое действие.Ртуть может быть применена как восстановитель, имеющий
почти тот же потенциал, что и серебро, в присутствии хлорид-
ионов. Фурман и Меррей [99] отмечают, что при восстановлении
кислорода в присутствии хлорида образуется пероксид водорода,
поэтому следует очень строго следить за тем, чтобы попадание
воздуха при восстановлении было исключено. В 2—3,5 М соляной
кислоте осуществлено восстановление Movi->-Mov, Fe111Fe11,'
Vv—► V,v и Sbv^Sbin.Изучены возможности использования низкоплавких спла¬
вов, которые могут быть удалены из раствора после затвердева¬
ния [100—102].Тщательно измельченную медь [103] используют для восста¬
новления Fe111. Активированная медь [104], полученная восстанов¬
лением CuO водородом, была применена для вытеснения кадмия
из раствора цианида в присутствии цинка, который оставался в
растворе. Следует отметить, что в растворе цианида медь — силь¬
ный восстановитель (Е0/ =—1,09 В). Ее реальный потенциал на¬
ходится между реальными потенциалами цинка (—1,26 В) и кад¬
мия (—0,90 В). Указанным способом можно выделить различные
тяжелые металлы (Pb, Bi, Sn, Ag, Hg).Никель в виде дроби применяют для избирательного восста¬
новления железа (III) в присутствии олова(IV) [105]. После тит¬
рования железа (II) никель опять переносят в сосуд и восстанавли¬
вают олово(IV) при нагревании. После фильтрования олово(II)
титруют иодом.Жидкие амальгамы. Для таких металлов, как цинк, кадмий,
свинец и висмут, потенциалы жидких амальгам незначительно от¬
личаются от потенциалов твердых металлов, в чем можно убедить¬
ся из следующего рассуждения [106, 107]. При добавлении твер¬
дого металла к ртути в конце концов образуется твердая фаза,
и при равновесии обе фазы насыщенной двухфазной амальгамы,346
естественно, должны иметь одинаковый восстановительный потен¬
циал. Электродвижущая сила ячейкиМ (тв) | М"+ | м (Hg)двухфазнаяамальгамазависит от энергии Гиббса взаимодействия металла М и ртути.
Для большинства тяжелых металлов э.д. с. невелика, например
0,003 В для таллия, 0,006 В для свинца, 0,051 В для кадмия и
0,000 В для цинка. Для щелочных металлов э. д. с. значительно
выше, например 0,780 В для натрия и 1,001 В для калия [106], от¬
куда следует, что амальгамы этих металлов — намного более сла¬
бые восстановители, чем соответствующие чистые металлы. Прав¬
да, потенциал изменяется по мере разбавления жидкой амальга¬
мы в соответствии с уравнением Нернста. Однако при разбавлении
изменение потенциала составляет всего 0,0591/п вольт на каждое
десятикратное изменение концентрации (если коэффициенты актив¬
ности принимают равными единице), т. е. значение ничтожно ма¬
лое с аналитической точки зрения.Скрибнер и Рейли [108] показали интересные новые возможно¬
сти применения жидких амальгам в сочетании с титрованием ионов
металлов этилендиаминтетрауксусной кислотой. Жидкую амальга¬
му используют по существу как восстановитель при контролируе¬
мом потенциале. Число ионов металла, поступающих в раствор из
амальгамы, определяется титрованием ЭДТА, которое заменяет
кулонометр для определения общего количества восстановленного
вещества. Этот принцип может быть применен для исследования
как неорганических, так и органических систем. Так, «-нитрофенол
восстанавливают до гс-аминофенола встряхиванием обескислоро¬
женного раствора в ацетатном буфере в течение 5 мин с жидкой
цинковой амальгамой. При этом число образующихся ионов цинка,
по данным титрования ЭДТА, соответствует 5,96 электрона на мо¬
лекулу «-нитрофенола в сравнении с 6 по теории.Смит и Куртц [109] сконструировали титровальную колбу с вы¬
ступающим дном и газоподводящей трубкой. При добавлении че¬
тыреххлористого углерода или хлороформа восстановленный рас¬
твор отделяется от жидкой амальгамы, и титрование можно прово¬
дить, не отделяя амальгамы. Через газоподводящую трубку вводят
инертный газ.Наибольшее распространение находят жидкие амальгамы свин¬
ца и висмута, но используют также и другие, например амальгамы
цинка, кадмия, олова.Амальгама свинца (Е = —0,13 В). Ее лучше всего при¬
менять при сравнительно высокой концентрации соляной кислоты
во избежание осаждения хлорида свинца.Амальгама висмута обладает более слабыми восстанови¬
тельными свойствами (£ = 0,32 В) и восстанавливает Vv только
до VIV. Молибден(VI) в зависимости от кислотности среды может347
быть восстановлен до пяти- или трехвалентного. Вольфрам (VI)
восстанавливается до вольфрама(V).Амальгама натрия — очень сильный восстановитель (Е«
«— 1,9 В). Она дает возможность быстро провести восстановление
при комнатной температуре и не вносит в раствор катионов тяже¬
лых металлов.Амальгама кадмия изучена [110] как восстановитель пер¬
хлоратов в присутствии молибдена в качестве катализатора. В ка¬
талитическом цикле участвуют Mov и MoVI, димер Mov окисляется
ионами СЮ4.16-3. ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВВ аналитической практике часто приходится сталкиваться с не¬
обходимостью определения какого-либо элемента, входящего в со¬
став органических соединений, или вещества, присутствующего в
органической матрице. Нередко приходится прибегать к полному
разрушению органического вещества в целях устранения его ме¬
шающего влияния. В ряде статей [111—114] рассмотрены соответ¬
ствующие методы. Удаление органического вещества может быть
выполнено методами мокрого или сухого сожжения.При отделении мешающих органических веществ возникают об¬
стоятельства, приводящие к ошибочным результатам. При мокром
озолении бывают необходимы большие количества окислителя, и
нелетучие примеси в реагентах должны быть ничтожно малы и без¬
вредны. Если при мокрой обработке образуется осадок, то может
произойти заметное соосаждение, приводящее к захвату нужных
веществ. Хотя при мокром сожжении температура обычно ниже,
чем при сухом, все же может произойти испарение ртути, рутения
и осмия в окислительных условиях, селена — в восстановительных
условиях и летучих хлоридов, например хлоридов германия и
мышьяка, — в пробах, содержащих хлориды. Диоксид кремния из
реакционного сосуда может вступить в соединение с тяжелыми ме¬
таллами [115], образуя силикаты, которые трудно перевести в рас¬
твор.Мокрое озоление. Железо(И)—Н202, реактив фен-
тона— это окислитель, действующий по типу индуцированных
цепных реакций, происходящих с участием гидроксильных радика¬
лов (см. разд. 15-8) [116]. Это почти идеальный окислитель для
разрушения органических веществ, так как он может быть приме¬
нен в мягких условиях эксперимента, доступен как реактив высо¬
кой чистоты, а продукты разложения, Н20 и 02 не мешают. При
концентрации Н202 50% следует соблюдать соответствующие меры
предосторожности [117]. Пользуясь 50%-ной Н202, можно быстро
разрушить большие количества даже высокоустойчивых органиче¬
ских веществ; реактив особенно пригоден для разрушения биоло¬
гических материалов [118]. Распад органических материалов на
небольшие молекулы летучих соединений, по-видимому, проходит348
через ряд стадий с образованием гидропероксидовI	I
ООНи последующим разрывом связи углерод—углерод, что приводит
к образованию одной молекулы с кетонной функциональной груп¬
пой и другой — со спиртовой функциональной группой. Иногда
Н2Ог используют после предварительной обработки пробы серной
кислотой [112].Хлорная кислота, одна или в сочетании с другими реак¬
тивами, например с азотной, соляной или серной кислотой, широко
применяется для мокрого сожжения органических веществ [119].
При этом хром (III) действует и как катализатор, и как индикатор,
указывающий на полноту окисления. Ванадий является лучшим
катализатором, очевидно, благодаря изменению его валентности
в каталитическом цикле от четырех до пяти.Если разбавленную хлорную кислоту нагревать в отсутствие
восстановителей, она постепенно концентрируется, превращаясь в
азеотропную смесь (дигидрат), содержащую 72% кислоты и кипя¬
щую при 203°С. Следовательно, безводная хлорная кислота, кото¬
рая отличается значительной неустойчивостью и при хранении
самопроизвольно взрывается (ее можно хранить только при очень
низких температурах), не может быть получена простым кипяче¬
нием. Однако горячая концентрированная хлорная кислота тоже
может давать сильные взрывы в присутствии определенного типа
органических веществ, а именно — этилового спирта, целлюлозы,
полиспиртов. Причина этого — образование этилперхлората, обус¬
ловленное дегидратирующим действием горячей концентрирован¬
ной кислоты. Поэтому к холодному раствору хлорной кислоты сна¬
чала добавляют азотную кислоту, а затем постепенно нагревают.
Большая часть органических веществ разрушается азотной кисло¬
той, которая в конечном счете испаряется из смеси.Основная предосторожность, которую следует соблюдать, — это
следить за тем, чтобы после удаления последних остатков азотной
кислоты, когда хлорная кислота становится более концентрирован¬
ной и температура кипения соответственно повышается, оставались
лишь очень незначительные количества неокисленного органиче¬
ского вещества. С хлорной кислотой можно работать, только хо¬
рошо зная ее свойства [119]. Рекомендуемый метод следует вы¬
полнять в точном соответствии с описанием, которое можно найти
в оригинальных статьях.Серная кислота в качестве первичного окислителя и де¬
гидратирующего реагента используется из расчета для разрушения1	г органического вещества — от 10 до 20 г; основным продуктом
восстановления серной кислоты является диоксид серы. При опре¬
делении азота по Кьельдалю для разрушения органических349
веществ применяют серную кислоту; температуру кипения повы¬
шают посредством добавления сульфата калия. Реакция ускоряет¬
ся в присутствии катализаторов, например селена или ртути. Не¬
достатком серной кислоты можно считать образование нераствори¬
мых сульфатов и трудность удаления избытка кислоты.Азотная кислота — распространенный первичный окисли¬
тель органических веществ. Избыток концентрированной кислоты
легко удаляется при нагревании (т. кип. 120 °С), однако по этой
причине она не может быть использована при высоких температу¬
рах; в таких случаях ее применяют в сочетании с серной кисло¬
той. Если происходит нитрование органических веществ, то обра¬
зующиеся нитросоединения трудно разлагаются.Описано быстрое разрушение материала растительного проис¬
хождения посредством парофазного окисления [120].Сухое сожжение. Этот метод состоит в выпаривании воды
и других летучих веществ и последующем нагревании до высокой
температуры в присутствии избытка воздуха или кислорода. Если
существует опасность, что определяемые летучие вещества могут
удалиться вместе с продуктами окисления, применяют закрытые
системы, снабженные ловушками, как при элементном анализе.
Если потери вследствие удаления летучих веществ не имеют боль¬
шого значения для результатов, то применяют открытые системы,
а конечная температура составляет примерно 500 °С.Низкотемпературное сухое озоление может быть достигнуто с
помощью активного кислорода [121], электрически возбужденного
радиочастотным осциллятором на 300 Вт, 13,56 МГц. Образую¬
щийся метастабильный кислород обладает энергией, достаточной
для разрыва всех углерод—углеродных и углерод—водородных
связей. При работе с пробами, содержащими ртуть, селен, свинец,
мышьяк и иод, таким способом может быть достигнута большая
скорость разложения материала.16-4. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СМОЛЫВпервые использование окислительно-восстановительных смол
было предложено Кассиди [122]. Эти смолы можно рассматривать
как вещества, аналогичные ионообменным полимерам (см.
разд. 25-1), только в этом случае происходит обмен электронов, а
не ионов.Хотя в принципе окислительно-восстановительные смолы вызы¬
вают интерес, лишь некоторые случаи их применения представ¬
ляются многообещающими. Пожалуй, наиболее многообещающей
областью применения этих смол можно считать количественное
окисление или восстановление следов компонентов, не сопровож¬
дающееся введением в систему продуктов окисления или восста¬
новления реагента. Равновесие наступает довольно медленно, и к
тому же потенциал изменяется в зависимости от соотношения ко¬
личеств смолы в окисленной и восстановленной формах. Иными350
словами, отдельные участки отличаются по своей окислительной
или восстановительной силе.Манекке [123] описал приготовление и свойства смол, получен¬
ных конденсацией гидрохинона, пирогаллола, резорцина или пиро¬
катехина с фенолом и формальдегидом. К другому типу окисли¬
тельно-восстановительных смол относятся материалы, полученные
введением в катионообменные смолы [124] ионов Fe111, Си” и
Sn11 и в анионообменные — метиленового синего, сульфита и гид¬
рохинона. Церрай и Теста [125] получали колонки из порошкооб¬
разного Kel-F (пористое органическое вещество) и тетрахлоргид-
рохинона с обменной емкостью 1,6 мг-экв/г. Анионообменная
смола в 3 М соляной кислоте сильно удерживает как Sn", так и
SnIV (см. рис. 25-1). Колонка с анионообменником, содержащим
Sn11, может быть использована в качестве редуктора [126].ЛИТЕРАТУРА1.	Я. Я. Willard and L. L. Merritt, Jr.-. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14: 486,
489 (1942).2.	First published by J. Von Weszelszky: Z. Anal. Chem., 39: 81 (1900).3.	J. F. Sadusk, Jr., and E. G. Ball: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5: 386 (1933).4.	J. Proszt: 2. Anal. Chem., 73: 401 (1928).5.	J. F. Reith and К■ W. Gerritsma: Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 65: 770 (1946).6.	С. E. H. Bawti and D. Margerison: Trans. Faraday Soc., 51: 925 (1955).7.	S. Fronaeus and С. O. Ostman: Acta Chem. Scand., 9: 902 (1955); 10: 320
(1956).8.	D. A. House: Chem. Rev., 62: 185 (1962).9.	E. Hakoila: Ann. Univ. Turku., Ser. A., 66: 51p (1963).10- /. M. Kolthoff and 1. K. Miller: J. Amer. Chem. Soc., 73: 3055 (1951).11.	N. H. Furman: J. Amer. Chem. Soc., 50: 755 (1928).12.	H. H. Willard and P. Young: J. Amer. Chem. Soc., 50: 1379 (1928); Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 4: 187 (1932); 5: 154, 158 (1933).13.	D. E. Pennington and A. Haim: J. Amer. Chem. Soc., 90: 3700 (1968).14.	Я. A. Bright and C. P. Larrabee: J. Res. Nat. Bur. Stand., 3: 573 (1929).15.	R. Lang and F. Kurtz: 2. Anal. Chem., 85: 181 (1931).16.	E. B. Sandell, I. M. Kolthoff, and J. J. Lingane: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed ,
7: 256 (1935).17.	H. D. Hillson: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16: 560 (1944).18.	V. 1. Bogovina, Y. I. Usatenko, and V. F. Mal'tsev: Zh. Anal. Khim., 23: 1152
(1968); J. Anal. Chem. USSR, 23: 1012 (1968).19.	N. A. Fales and P. S. Roller: J. Amer. Chem. Soc., 51: 345 (1929).20.	B. Reinitzer and P. Conrath: Z. Anal. Chem., 68: 81 (1926).21.	R. Lang and F. Kurtz: 2. Anal. Chem., 86: 288 (1931).22.	J. D. H. Stricland and G. Spicer: Anal. Chim. Acta, 3: 517 (1949).23.	G. R. Waterbury, A. M. Hayes, and D. S. Martin,>Jr.: J. Amer. Chem. Soc., 74:
15 (1952).24.	Я. Я. Willard and L. H. Greathouse: J. Amer. Chem. Soc., 39: 2366 (1917).25.	H. H. Willard and J. J. Thompson: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3: 399 (1931).26.	G. F. Smith: Talanta, 15; 489 (1968).27.	H, H. Willard and R. C. Gibson: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3: 88 (1931).28.	W. C. Hoyle and H. Diehl: Talanta, 18: 1072 (1971).29.	G. F. Smith: Analyst, 80: 16 (1955).30.	J. Knoeck and H. Diehl: Talanta. 14: 1083 (1967).31.	/. M. Kolthoff and J. I. Watters: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15: 8 (1943).351
32.	/. M. Hayes, Н. Diehl, and G. F. Smith: Talanta, 13: 1019 (1966).33.	E. Schulek and M. Szakacs: Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 4: 457 (1954).34.	F. Feigl, K. Klanfer, and L. Weidenfeld: Z. Anal. Chem., 80: 5 (1930).35.	H. A. Laitinen and L. W. Burdett: Anal. Chem., 23: 1268 (1951).36.	I. M. Issa and I. F. Hewaidy: Chemist-Analyst, 44: 70 (1955).37.	L. Erdey and E. Bodor: Anal. Chem., 24: 418 (1952).38.	P. J. Hardwick: Analyst, 75: 9 (1950); F. J. Bryant and P. J. Hardwick: Ana¬
lyst, 75: 12 (1950).39.	R. Lang and F. Kurtz: Z. Anorg. Allg. Chem., 161: 111 (1929); R. Lang: Z.
Anorg. Allg. Chem., 170: 387 (1928); R. Lang and J. Zwerina: Z. Anorg. Allg.
Chem., 170: 389 (1928).40.	R. Lang: Z. Anal. Chem., 102: 8 (1935).41.	R. Lang and E. Faude: Z. Anal. Chem., 108; 181 (1937).42.	W. Blum: J. Amer. Chem. Soc., 34; 1379 (1912).43.	G. E. F. Lundell: J. Amer. Chem. Soc., 45: 2600 (1923).44.	F. J. Metzger: J. Amer. Chem. Soc., 31: 523 (1909).45.	/. A. McMillan: Chem. Rev., 62: 65 (1962).46.	1. J. Lingane and D. G. Davis: Anal. Chim. Acta, 15: 201 (1956).47.	A. A. Noyes, D. Devault, C. D. Coryell, and T. J. Deahl, J. Amer. Chem. Soc.,
59: 1326 (1937).48.	G. A. Rechnitz and S. B. Zamochnick: Talanta, 11: 713, 1645 (1964); 12: 479(1965).49.	J. B. Kirwin, F. D. Peat, F. J. Proll, and L. H. Sutcliffe: J. Phys. Chem., 67:
1617 (1963).50.	H. N. Po, J. H. Swinehart, and T. L. Allen: Inorg. Chem., 7; 244 (1968).51.	C. F. Wells and D. Mays: Inorg. Nucl. Chem. Lett., 5: 9 (1969).52.	J. G. Malm, B. D. Holt, and R. W. Bane: in «Noble Gas Compounds»,H.	H. Hyman (ed.), p. 167, University of Chicago, Chicago, 1963.53.	R. W. Bane: Analyst, 90: 756 (1965); 95: 722 (1970).54.	B. Jaselskis and J. P. Warriner: Anal. Chem., 38; 563 (1966).55.	W. F. Pickering: Chemist-Analyst, 53; 91 (1964).56.	F. Burriel-Marti and F. L. Conde: Anal. Chim. Acta, 3: 547 (1949).57.	A. Kurtenacker and I. Furstenau: Z. Anorg. Allg. Chem., 212: 289 (1933).58.	F. R. Duke and R. C. Pinkerton: J. Amer. Chem. Soc., 73: 3045 (1951).59.	F. R. Duke and N. C. Peterson: Iowa State Coll. J. Sci., 32: 89 (1957).60.	P. Wehber: Angew. Chem., 66: 271 (1954).61.	D. N. Hume and I. M. Kolthoff: Anal. Chim. Acta, 16 : 415 (1957).62.	R. Lang and S. Gottlieb: Z. Anal. Chem,. 104: 1 (1936).63.	S. Tribalat: Anal. Chim. Acta, 1: 149 (1947).64.	A. R. Main: Anal. Chem., 26: 1517 (1954).65.	W. D. Cooke, F. Hazel, and W. M. McNabb: Anal. Chim. Acta, 3: 656 (1949).66.	P. P. Shatko: Zh. Anal. Khim., 7: 242 (1952).67.	G. Aravamudan and V. Krishnan: Talanta, 13: 519 (1966).68.	H. A. Sloviter, W. M. McNabb, and E. C. Wagner: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
13: 890 (1941).69.	E. Schulek and P. von Villecz: Z. Anal. Chem., 76 : 81 (1929).70.	C. L. Luke: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15: 626 (1943).71.	G. Bengtsson: Acta Chem. Scand., 25: 2989 (1971).72.	C. L. Luke: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15: 602 (1943).73.	I. M. Kolthoff and E. Amdur: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12: 177 (1940).74.	I. Haslam and N. T. Wilkinson: Analyst, 78: 390 (1953).75.	M. N. Sastri and C. Radhakrishnamurti: Z. Anal. Chem., 147: 16 (1935).76.	B. S. Evans: Analyst, 56: 171 (1931); B. S. Evans and D. G. Higgs: Analyst,
69: 201 (1944).77.	B. N. Ivanov-Emin: Zavod. Lab., 13: 161 (1947); Chem. Abstr., 42: 480 (1948).78.	B. S. Evans: Analyst, 63: 874 (1938).79.	E. R. Riegel and R. D. Schwartz: Anal. Chem., 24: 1803 (1952); 26- 410 (1954).80.	C. Jones: Trans. Amer. Inst. Mining Eng., 17: 411 (1889).81.	W. J. Clayton and W. C. Vosburgh: J. Amer. Chem. Soc., 58: 2093 (1936).82.	H. W. Stone and D. N. Hume: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11: 598 (1939).352
83.	W. L. Burdick: J. Amer. Chem. Soc., 48: 1179 (1926).84.	G. E. F. Lundell and H. B. Knowles-. Ind. Eng. Chem., 16: 723 (1924).85.	C. W. Sill and H. E. Peterson: Anal. Chem., 24: 1175 (1952).86 R. A. Chalmers, D. A. Edmond, and W. Moser: Anal. Chim. Acta, 35: 404(1966).87.	C. F. Fryling and F. V. Tooley: J. Amer. Chem. Soc., 58: 826 (1936).88.	С. C. Miller and R. A. Chalmers: Analyst, 77: 2 (1952).89.	G H. Walden, Jr., L. P. Hammett, and S. M. Edmonds: J. Amer. Chem. Soc.,
56: 57 (1934).90.	J. J. Lingane and L. Meites, Jr.: J. Amer. Chem. Soc., 69: 277 (1947).91.	N. Birnbaum and G. H. Walden, Jr.: J. Amer. Chem. Soc., 60: 64 (1938).92.	J. Becker and C. J. Coetzee: Analyst, 92: 166 (1967).93.	N. Birnbaum and S. M. Edmonds: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12: 155 (1940)94.	F. Pantani: Anal. Chim. Acta, 31: 121 (1964).95.	W. D. Treadwell: Helv. Chim. Acta, 5: 806 (1922).96.	W. D Cooke, F. Hazel, and W. M. McNabb: Anal. Chem., 22: 654 (1950).97.	T. W. Steele: Analyst, 85: 55 (1960).98.	W. D. Treadwell: Helv. Chim. Acta, 4: 551 (1921); 5: 732 (1922).99.	N. H. Furman and W. M. Murray, Jr.: J. Amer. Chem. Soc., 58: 429, 1689,
1843 (1936).100.	П. Г. Попов, Укр. хим. журн., 10: 428 (1935).101.	S. Kaneko and С. Nemoto: J. Soc. Chem. Ind. Jap., 35: 185 (1932).102.	R. A. Edge and G. W. A. Fowles: Anal. Chim. Acta, 32: 191 (1965).103.	K. Kilrschner and K. Scharrer: Z. Anal. Chem., 68: 1 (1926).104.	A. Bryson and S. Lenzer-Lowy. Analyst, 78: 299 (1953); 79: 636 (1954).105.	A. C. Simon, P. S. Miller, J. C. Edwards, and F. B. Clardy: Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed, 18: 496 (1946).106.	/. /. Lingane: J. Amer. Chem. Soc, 61: 2099 (1939).107.	Al. Von Stackelberg: Z. Elektrochem, 45: 466 (1939).108.	W. G. Scribner and C. N. Reilley: Anal. Chem, 30: 1452 (1958).109.	G. F. Smith and L. T. Kurtz: Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 14: 854 (1942).110.	G. A. Rechnitz and H. A. Laitinen: Anal. Chem, 33: 1473 (1961).111.	Т. T. Gorsuch: «The Destruction of Organic Matter», Pergamon, New York,
1970.112.	E. C. Dunlop in «Treatise on Analytical Chemistry», I. M. Kolthoff and
P. J. Elving (eds.), pt. 1, vol. 2, chap. 25, Interscience, New York, 1961.113.	G. Middleton and R. E. Stuckey: Analyst, 78: 532 (1953).114.	Analytical Methods committee: Analyst, 85: 643 (1960).115.	E. B. Sandell: «Colorimetric Determination of Traces of Metals», 3rd ed,
p. 21, Interscience, New York, 1959.116.	N. Uri: Chem. Rev, 50: 375 (1952).117.	R. P. Taubinger and J. R. Wilson: Analyst, 90: 429 (1965).118.	B. Sansoni and W. Kracke: Fresenius’ Z. Anal. Chem, 243: 209 (1968); «Ra¬
pid Methods for Measuring Radiactivity in ahe Environment», p. 217, IAEA,
Vienna, 1971.119.	G. F. Smith: Anal. Chim. Acta, 8: 397 (1953); Talanta, 11; 633 (1964); «The
Wet Chemical Oxidation of Organic Compositions», G. F. Smith Chemical, Co¬
lumbus. Ohio, 1965.120.	A. D. Thomas and L. E. Smythe: Talanta, 20: 469 (1973).121.	С. E. Gleit and W. D. Holland: Anal. Chem, 34: 1454 (1962).122.	H. G. Cassidy: «Fundamentals of Chromatography», chap. 10, Interscience,
New York, 1957.123.	G. Manecke: Z. Elektrochem, 57: 189 (1953); 58: 363, 369 (1954).124.	fi. Sansoni: Naturwissenschaften, 39: 281 (1952); fi. Sansoni and W. Wiegand:
Talanta, 17: 973 (1970); fi. Sansoni and E. Bauer-Schreiber: Talanta, 17: 987
(1970).125.	E. Cerrai and C. Testa: Anal. Chim. Acta, 28: 205 (1963).126.	L. Erdey, J. Inczedy, and I. Markovits: Talanta, 4: 25 (1960); J. Inczedy, Acta
Chim. Acad. Sci. Hung, 27: 185 (1961).12 Зак. 150353
ЗАДАЧИ16-1. Пробу, содержащую Fem и Vv, разбавляли до 250 мл. Аликвотную
часть 25 мл пропускали через колонку с цинковым восстановителем в раствор
Fe111 и титровали стандартным раствором бихромата калия; на титрование по¬
шло 43,21 мл 0,01667 М раствора титранта. Другую порцню 25 мл титровали
после пропускания через колонку с серебряным восстановителем; на титрование
пошло 23,45 мл раствора бнхромата. Определите содержание ванадия н железа
в пробе.Ответ: 0,5035 г V и 0,7576 г Fe.16-2. Составьте схему, показывающую степени окисления Fe, Ti, V и Сг
при использовании амальгам цинка, висмута, свинца н ртути в качестве восста¬
новителей в растворах НС1 соответствующих концентраций. Покажите, как в
принципе можно использовать эти четыре восстановителя для анализа пробы,
содержащей указанные компоненты.16-3. Расширьте построенную схему (задача 16-2), добавляя восстановлен¬
ные формы U, Mo,-, W, Си и восстановители — амальгаму кадмия и серебро.16-4. Как осуществить следующие операции (приведите соответствующие
уравнения)?а)	Избирательное восстановление перманганата в присутствии бихромата
или Vv.б)	Избирательное восстановление Vv до VIV в присутствии VIV, Ti,v или
Сг"1.в)	Избирательное окисление VIV в присутствии Мп" или Сг111.г)	Избирательное окисление Fe" в присутствии Сг111 или VIV.д)	Окисление Мп" до Мп111 с помощью бихромата калия.
17ПЕРМАНГАНАТ И БИХРОМАТ
КАК ОКИСЛИТЕЛИПерманганат и бихромат — одни из самых первых титримет-
рических реагентов [1]; перманганат был введен в анализ Марге-
ритом в 1846 г., а бихромат — независимо друг от друга Шабусом
и Пенни в 1850 г. Оба реагента использовали для титрования же¬
леза (II), образующегося при восстановлении металлическим цин¬
ком. Оба реагента — сильные окислители, как видно из значений
потенциалов их полуреакций в кислом раствореМпО; + 8Н+ + 5е~ —> Мп2+ + 4Н20 £°=1,51В	(17-1)Сг20^- + 14Н+ + 6е~ —> 2Сг3+ + 7Н20 Е° = 1,33 В	(17-2)Важной особенностью, обусловившей широкое применение пер¬
манганата и бихромата в анализе, является неустойчивость их
промежуточных степеней окисления.17-1. ПОЛУРЕАКЦИИПерманганат. Реакции (17-1) и (17-2) являются необратимыми
полуреакциями, и их потенциал нельзя непосредственно измерить.
В случае перманганата, применяя соответствующие предосторож¬
ности (в частности, используя тщательно приготовленный, чистый
диоксид марганца), можно измерить потенциал, соответствующий
следующей полуреакции в кислом растворе [2, 3]Мп02 + 4Н+ + 2е~	Мп2+ + 2Н20 £°=1,23В (17-3)В щелочном растворе можно непосредственно измерить обра¬
тимый потенциал [4] полуреакцииМпО; + 2Н20 + Зе~ +=± Мп02 + 40Н~ Е° = 0,588 В	(17-4)Стандартный потенциал в кислом растворе .МпО; + 4Н+ + Зе' +=± МпОг + 2HgO £° = 1,695 В	(17-5)12’355
можно вычислить по зависимости Е от pH из уравнения (17-4);
непосредственно измерить его не удается, так как диоксид мар¬
ганца оказывает каталитическое действие на разложение перман¬
ганата. Стандартный потенциал реакции (17-1) можно легко вы¬
числить из данных (17-3) и (17-5).В нейтральном, слегка подкисленном и несильно щелочном
растворах перманганат количественно восстанавливается до диок¬
сида марганца [уравнения (17-4) и (17-5)]. В щелочном растворе
перманганат значительно слабее проявляет свои окислительные
свойства, чем в кислом, но так как многие восстановители стано¬
вятся сильнее в щелочном растворе, то в сущности перманганат
одинаково эффективен в различных средах.В сильнощелочном растворе перманганат восстанавливается
до манганатаМп04"+е'	МпО2' £° = 0,564 В (17-6)Штамм [5] воспользовался нерастворимостью манганата ба¬
рия для стабилизации иона манганата и повышения окислитель¬
ного потенциала.Марганец(III) в отсутствие комплексантов является очень
сильным окислителем. Латимер [6] приводит значение стандарт¬
ного потенциалаМп3+ + е~ *=£ Мп2+ £° « 1,5 В	(17-7)Таубе [7] нашел, что это значение равно Е° = 1,6 В, а Феттер
и Манекке [8] определили Е0' = 1,488 В в 7,5 М серной кислоте,
в которой, безусловно, образуются комплексы Мп111.В отсутствие комплексантов Мп111 неустойчив и переходит в
Мп11 и диоксид марганца:2Mn3+ + 2Н20 —V Мп02 + Мп2+ + 4Н+ ДО0 = — 50 кДж	(17-8)В присутствии пирофосфата в кислом растворе Мпш значи¬
тельно стабилизируется, как видно из полуреакции [9]:Мп(Н2Р207)з" + 2Н+ + е~	Мп(Н2Р207)2'+ Н4Р207 £«1,15 В (17-9)Ионы фторида тоже оказывают сильное стабилизирующее дей¬
ствие на Мп"1.Показано [10], что в 7,5 М серной кислоте реальный потен¬
циал пары MnIV — Мп1П равен 1,052 В; эта сравнительно низкая
величина указывает на присутствие относительно прочных комп¬
лексов MnIv.Бихромат. Неустойчивые промежуточные соединения, образую¬
щиеся при восстановлении бихромата, содержат Crv и CrIv. Вест-
геймер [11] рассчитал Е° для пар CrVI — Crv, Crv — Сгш, CrIV —
Сгш и Crvi — CrIV, они соответственно равны 0,62 В, 1,75 В,
1,5 В и 1,3 В. Кольтгоф [12] указывает, что потенциал пары
CrIV — Сгш составляет около 2В.356
Равновесия в растворе усложняются еще более в связи с по¬
лимеризацией; в разбавленном кислом растворе хромата содер¬
жатся ионы СгО^> СГ2О7' и, по-видимому, небольшие количестваСг3Ош и Cr40i3- Кроме того, имеются еще ионыНСгО; и HCr2Of.
В кислом растворе бихромата возникают равновесия [13, 14]. нею; ч=^ H+ + CrOf К2 = 3,2 • 10-7 (17-10)
2HCrO; =*=* Сг20^+н20 к = 98 (17-11)При оценке окислительной способности бихромата калия следует
учитывать два основных момента: 1) реальный потенциал значи¬
тельно изменяется в зависимости от природы и концентрации кис¬
лоты и комплексанта; 2) бихромат может вызывать разнообраз¬
ные индуцированные реакции окисления, которые, казалось бы,
термодинамически невозможны, исходя из значения Е°. Такое па¬
радоксальное поведение связано с преходящим существованием
активных промежуточных соединений; пример рассмотрен в
разд. 15-8. Хром (IV) и xpoM(V)—сильные окислители и важные
активные промежуточные соединения в индуцированных реакциях
хром а (VI).Подробно рассмотрено [15] окисление хромом (VI) неорганиче¬
ских веществ, и в частности — природа активированных комплек¬
сов и поведение промежуточных соединений. В результате сделан
вывод, что восстановление CrY->-CrIV или окисление CrIY->-Crv яв¬
ляется медленно протекающей стадией большого числа реакций.17-2. РЕАКЦИЯ МЕЖДУ ПЕРМАНГАНАТОМ И ОКСАЛАТОМПри добавлении раствора перманганата по каплям к подкис¬
ленному раствору оксалата первая капля обесцвечивается очень
медленно. В процессе титрования скорость реакции все время
нарастает в связи с каталитическим действием Мп11, образующе¬
гося при реакции.Много исследований посвящено [16] изучению кинетики этой
реакции с целью выяснения ее механизма. Эти исследования
следует продолжить и завершить. В настоящее время механизм
представляется следующим образом. Если ион марганца(II) при¬
сутствует с самого начала, механизм реакции заключается в бы¬
стром окислении Мп” в присутствии оксалата с образованием
оксалатных комплексов Мпш по схемеМпо; + 4Мп2+ + 5дС2С>2- + 8Н+ —>■ 5Mn(C204)|j3“2n)+ + 4H20 (17-12)Эта реакция идет в несколько стадий. Первая стадия состоит в
переносе одного электрона от монооксалатного комплекса Мп11Мп04' + МпС204 —> МпО^+МпС2С>; (17-13)357
Ион манганата МпОГ, который в кислом растворе в отсут¬
ствие восстановителя диспропорционирует, быстро восстанавли¬
вается в этом случае до МпшMnVI + Mnn —»- 2MnIVMnIV + Mnn —v 2MnUI (17-14)В растворах, содержащих и перманганат и Мп111, не удается
обнаружить каких-либо значительных концентраций Mniv, Mnv
или MnVI.Марганец (III) образует оксалатные комплексы состава МПС2О4
(красный), Мп(С204)г (желтый) и Мп(С204)з~ (красный), и между
ними быстро устанавливается равновесие. Комплекс Мп111 мед¬
ленно разлагается [17] с образованием Мп11 и СОг.Гроблер и Берг [18] показали, что стадией, определяющей
скорость восстановления Mnvn до Мп11, является, в основном, ста¬
дия, на которой происходит протонирование диоксалатного комп¬
лекса марганца (III)[МП(С204)2(Н20)2]- + Н+ ->—> Мп2+ + С204' + С02 + • СООН + 2Н20 (17-15)Затем карбоксильный радикал (или • СОг, или • С20;) быстро
реагирует с перманганатомМпО^ + .СООН —v MnOf + Н+ + С02 (17-16)Железо (III) может оказывать каталитическое действие на
окисление оксалата, при этом железо замещает марганец на ста¬
дии, определяющей скорость процесса [19][Fe(C204)2(H20)2]~ + Н+ —► Fe2+C202'+ С02 + • СООН + 2Н20 (17-17)В этом случае как Fe11, так и карбоксильный радикал быстро реа¬
гируют с избытком перманганата.Если концентрация Мп11 очень низка, что имеет место в самом
начале титрования, манганат может восстанавливаться оксалатом
до MnIVMnVI + С204" —э- MnIV + 2СОг (17-18)который затем подвергается дальнейшему восстановлению до2Mnlv + С20|" —> 2Мпш + 2С02 (17-19)Образующийся Мп"1 медленно разлагается в соответствии со
схемой (17-15).Ранее нестехиометричность объясняли катализируемым мар¬
ганцем (II) разложением [20] Н2С2О4, которое приводит к образо¬
ванию СО и С02, однако такая точка зрения не может быть
признана правильной, поскольку методом газовой хроматографиц358
не удалось обнаружить [21] СО в остаточных газах после погло¬
щения С02.Проблема образования пероксида водорода. Механизм реакции
еще больше осложняется в присутствии кислорода воздуха; появ¬
ление пероксида водорода в процессе перманганатно-оксалатного
титрования связано с реакцией02 + С20^+2Н+ —> Н202 + 2С02 (17-20)в которой 2 эквивалента образующегося пероксида водорода соот¬
ветствуют 2 эквивалентам оксалата. Следовательно, если перок¬
сид водорода не разлагается, то эта реакция не отражается на
стехиометрии процесса.Образование пероксида водорода изучено многими исследова¬
телями. Кольтгоф, Михан и Кимура [22] указывают, что в от¬
сутствие кислорода пероксид не образуется; количество образую¬
щегося пероксида водорода одинаково, независимо от того, какой
окислитель используют — MnOI, CeIV или бихромат; в отсутствие
Мп11 образуется ничтожно малое количество Н202; количество
образующегося Н202 увеличивается с уменьшением скорости до¬
бавления окислителя, при этом пероксида водорода образуется
значительно больше, чем это соответствует добавленному окисли¬
телю. Авторы пришли к выводу, что окислитель взаимодействует
с Мп11, а образующийся при этом Мп111 дает с оксалатом комп¬
лекс. При разложении (17-15) образуется ион-радикал • С02 (или
. СООН, или • С20;), который быстро реагирует с кислородом•	С02 + 02 —> »02С02 (17-21)II•02С0“ + Мп11 + 2Н+ —> н202 + С02 + Мп1П (17-22)Таким образом, Мпш регенерируется. При уменьшении кон¬
центрации радикала вероятность его исчезновения вследствие об¬
рыва цепи меньше. Поэтому количество образующегося Н202 уве¬
личивается по мере уменьшения скорости прибавления окисли¬
теля.Количество образующегося Н202 значительно уменьшается в
присутствии Fe111 или Си11, действующих как терминаторы (обры-
ватели) цепиFe111 + • СО" —> Fe" + С02 (17-23)
Си11 + . С02 —> Си1 + С02 (17-24)Медь(II) более эффективна, так как в ее присутствии константа
скорости примерно в 6 раз больше, чем в присутствии железа (III).
При добавлении железа(II) индуцированного образования Н202
не происходит до тех пор, пока железо(II) находится в избытке
по отношению к окислителю. В аналитической практике ингиби¬
торное действие железа (III) используют [22] при определении359
активного кислорода в образцах, содержащих Мп02. Пробу на¬
гревают с избытком щавелевой кислоты в 2М H2SO4. Избыток
щавелевой кислоты определяют титрованием стандартным рас¬
твором перманганата. Присутствие железа (III) предотвращает ин¬
дуцированное образование Н202 (и его разложение в процессе на¬
гревания); таким образом, удается избежать получения завышен¬
ных результатов.17-3. РЕАКЦИЯ МЕЖДУ ЖЕЛЕЗОМ(II) И БИХРОМАТОМНаиболее важной реакцией бихромата, используемой в ана¬
лизе, является окисление железа(II)6Fe2+ + Сг20^ + 14Н+ —> 6Fe3+ + 2Сг3+ + 7Н20 (17-25)Механизм этой реакции исследовали неоднократно. Бенсон [23]
изучал скорость этой реакции, позднее эту реакцию изучали Эс-
пенсон и Кинг [24]. Если ионная сила постоянна и хром в основ¬
ном находится в виде НСг04, то скорость окисления [24] желе¬
за (II) может быть выражена уравнениемrflFe11] [H+]3[FeII]2(fe1[HCr04-] + fe2[HCr04-]2)dt ~	[Fe111]Интерпретация данных в связи с влиянием pH усложняется
вследствие участия в равновесиях реакций образования Н2Сг04 и
гидролиза железа (III).В механизме реакции, по-видимому, играет роль мономерная
форма Сг, как реагирующая частица, и промежуточный продукт
Crv согласно равновесиюCrVI + Fen	Crv + Fem (17-27)Образовавшееся промежуточное соединение хрома (V) медленно
реагирует в соответствии со схемойCrv + Fe" —> CrIV + Fenl (17-28)после чего следует быстрая реакция промежуточного соединения
хрома(1У)CrIV+Fe!I —> Сг111 + FeIU (17-29)Согласно выражению (17-26), скорость реакции изменяется прямо
пропорционально квадрату концентрации ионов железа(II) и об¬
ратно пропорционально концентрации ионов железа(III). Это
торможение объясняется образованием комплекса железа(III) с
хромом (VI), по-видимому, FeCr04 или, в более общем видеH„FeCr04+I. Влияние концентрации ионов железа(III) подтверж¬
дается также тем, что фториды, образующие с Fe111 устойчивые
комплексы, ускоряют реакцию [25].360
Кривые потенциометрического титрования и индикаторы реак¬
ции Fe11 с бихроматом были рассмотрены в разд. 15-3. Потенциал
бихромата (см. рис. 15-2), как и следовало ожидать, обычно уве¬
личивается с увеличением кислотности. Однако изменения, свя¬
занные с природой кислоты, в настоящее время не могут быть
объяснены. Так, потенциал бихромата в 0,1М растворе хлорной
кислоты настолько мал, что скачок потенциала едва различим
[26]. Следует подчеркнуть, что скорость достижения электрод¬
ного равновесия, особенно вблизи конечной точки или после нее,
уменьшается с разбавлением. Тем не менее сама по себе реакция
протекает количественно и достаточно быстро даже при предель¬
ном разбавлении. Удалось определить 1 мкг хрома в 100 мл рас-,
твора (около 10~7 моль бихромата) с точностью порядка ±1%,
применяя амперометрический метод обнаружения конечной точки
[27, 28].17-4. ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРМАНГАНАТАСтандартный раствор. Чистые растворы перманганата, вопреки
ожиданиям, очень устойчивы. Каких-либо значительных изменений
не наблюдается даже при хранении их в течение 1—3 лет [29,30].
Однако в присутствии Мп11 перманганат неустойчив в связи с про¬
исходящей реакцией Гияра2МпО; + ЗМп2+ + 2Н20 —> 5Мп02 + 4Н+ (17-30)которая в кислом растворе протекает медленно [31,32]. С пони¬
жением кислотности реакция ускоряется, и в нейтральной среде
она происходит мгновенно. В сущности классический метод опре¬
деления марганца по Фольгарду [33] путем титрования Мп11 пер¬
манганатом в присутствии окиси цинка основан на реакции Гияра.
Как только начинает образовываться осадок диоксида марганца,
скорость разложения перманганата необычайно возрастает вслед¬
ствие более сложной гетерогенной реакции. В связи с каталити¬
ческим действием, оказываемым твердым диоксидом марганца
на разложение перманганата, необходимо устранить все возмож¬
ные источники попадания этой примеси. Поэтому обычно [34] пе¬
ред установкой титра перманганата свежеприготовленный раствор
нагревают до кипения и поддерживают эту температуру прибли¬
зительно в течение 1 ч, после чего фильтруют через невосстанав¬
ливающий фильтр, например через стеклянный пористый фильтр.
Можно перед фильтрованием оставить раствор при комнатной
температуре в течение нескольких дней. Приготовленный раствор
хранят в бутылях со стеклянными пробками, тщательно очищен¬
ных от смазки и старого осадка диоксида марганца. Растворы не
следует хранить на свету. Рассеянный дневной свет не вызывает
заметного разложения, но прямой солнечный свет очень быст
рызывает разложение даже чистых растворов [35]. Киг
и щелочные растворы перманганата менее устойчивы, чем ней¬
тральные.Для установки титра раствора перманганата широко исполь¬
зуют оксалат натрия, однако его можно рекомендовать лишь
тогда, когда предстоит определение оксалатов [36]. Для достиже¬
ния более высокой абсолютной точности рекомендуется пользо¬
ваться оксидом мышьяка (III) [36].Прямое титрование As111 в кислом растворе без катализатора
затруднено, вероятно, в связи со стабилизацией Мпш в результате
образования комплекса с арсенатом. При использовании иодата
калия (1 капли 0,0025М раствора), оказывающего каталитиче¬
ское действие на эту реакцию, конечная точка, обнаруженная по¬
тенциометрическим методом, совпадает в пределах до 0,01% с
визуальной конечной точкой, наблюдаемой при использовании фер¬
роина, и точность, проверенная по чистому иодиду калия, лежит
в пределах 0,02%. Монохлорид иода — более эффективный ката¬
лизатор [37], чем иодат, и к тому же позволяет избежать неопре¬
деленности в отношении конечной степени окисления, с которой
приходится сталкиваться при использовании других соединений
иода. Даже при добавлении сравнительно больших количеств IC1
не наблюдается ошибок, и точность находится в пределах 1 : 3000.Свифт [38] объяснил механизм каталитического действия мо¬
нохлорида иода быстрым окислением As111 этим соединением2IC1 + H3As03 + Н20 —> I2 + H3As04 + 2Н+ + 2СГи последующим быстрым вторичным окислением иода до монохло¬
рида иода перманганатом512 + 2МпС>4 + ЮСГ + 16Н+ —> 10IC1 + 2Мп2++ 8Н20Другие исходные вещества, применяемые для установки титра
перманганата, — это чистое железо, полученное электролитиче¬
ским путем; двойной сульфат железа(II) и аммония (соль Мора)
FeSOr (NH4)2S04-6H20; гексацианоферрат(П) калия K4[Fe(CN)6]-
•ЗН20 и иодид калия. Перманганат часто применяют без инди¬
катора, так как 2-10~6М раствор имеет легко различимую розо¬
вую окраску.Определение железа. Одним из наиболее важных титрований,
осуществляемых с помощью перманганата, является титрование
Fe11 в кислом растворе5Fe2++ МпО'+ 8Н+ —>• 5Fe3++ Мп2++ 4Н20 (17-31)В сернокислом растворе реакция протекает быстро и количе¬
ственно [39]. Для обесцвечивания железа (III), имеющего яркую
окраску, обычно добавляют фосфорную кислоту, которая связы¬
вает его в бесцветный комплекс. Показано [40], что составу комп¬
лекса соответствует формула Fe(HP04)+, константа образования
комплекса — 2,3-109. В этом случае индикатором может служить362
либо сам перманганат калия, либо ферроин, дающий более чет¬
кую конечную точку. Потенциометрическое определение конечной
точки возможно как в случае добавления фосфорной кислоты, так
и в отсутствие ее.Следует отметить, однако, что во многих случаях титрование
в сернокислом растворе неудобно. Так, если для предварительного
восстановления Fe111 до Fe11 используют хлорид олова (II) или вос¬
становительную колонку с серебром, то обязательно присутствует
соляная кислота. В то же время уже издавна известно, что реак¬
ция между железом и перманганатом в солянокислой среде дает
завышенные результаты, причем отклонение результатов увеличи¬
вается с повышением концентрации соляной кислоты (см. также
разд. 16-2 о пероксиде водорода и цинковом редукторе). Ошибка,
связанная с индуцированным окислением хлорида, становится срав¬
нительно меньше с повышением содержания железа в титруемом
растворе и уменьшением скорости титрования [39].Циммерман [41] установил, что ошибка титрования умень¬
шается при добавлении сульфата марганца(II), а Рейнгардт [42]
для обесцвечивания железа (III) добавлял фосфорную кислоту.
В настоящее время готовят так называемый «защитный раствор»
Циммермана — Рейнгардта (Ц — Р) из сульфата марганца(II),
серной и фосфорной кислот. Действие реактива Ц — Р прежде
всего сводится к обеспечению соответствующей концентрации Мп11,
который реагирует с возникающими местными скоплениями пер¬
манганата и восстанавливает марганец любой промежуточной сте¬
пени валентности до Мпш. Естественно, Мп11, помимо всего
прочего, понижает потенциал обратимой пары Мп111 — Мп11. Фос¬
форная кислота (и в меньшей степени — серная) тоже понижает
потенциал пары Мп111 — Мп11, следовательно, Мпш восстанавли¬
вается скорее железом (II), чем хлоридом.Шлейхер [43] подчеркивает важную роль пары Мп111—Мп11
и указывает, что для полной уверенности в том, что в растворе
не осталось марганца с валентностью выше трех, на каждый ион
MnViI должно приходиться пять ионов Мп11. В действительности
достаточно четырех ионов Мп11MnVII+4Mnn —>- 5Мпш (17-32)Определение пероксида водорода. Механизм реакции
5Н202 + 2МпО; + 6Н+ —» 2Мп2+ + 502 + 8Н20не может рассматриваться как разрыв связи —О—О— в перок¬
сиде водорода, так как атомы кислорода, появляющиеся в
виде молекулярного кислорода, выделяются только из пероксида
водорода, а не из воды [44]. Следовательно, реакция состоит в
удалении протонов и электронов (например, Н202 -> НОг~ -> НОг ->
-* Оа —>■ Ог). При реакции с пероксидом наблюдается такой же
индукционный период, как и при реакции с оксалатом. Однако363
индуцированное окисление соляной кислоты не происходит, что
связано, по-видимому, с образованием пероксидного комплекса
Мп111, стабилизирующего кислоту. Лучше всего использовать кис¬
лоту достаточно высокой концентрации (15—20%-ную серную кис¬
лоту) и небольшую скорость добавления перманганата во избе¬
жание образования диоксида марганца, который является очень
активным катализатором разложения пероксида водорода.Перманганатный метод по сравнению с титрованиями це¬
рием (IV) имеет недостаток — органические вещества, по-види¬
мому, оказывают мешающее влияние, и перманганат должен быть
абсолютно чистым; например, присутствие железа приводит к ин¬
дуцированной цепной реакции (см. разд. 15-8). Нечеткая конечная
точка свидетельствует о наличии органического вещества или дру¬
гого восстановителя [45]. При работе с окрашенными раствора¬
ми, а также при титровании разбавленным раствором перманга¬
ната рекомендуется использовать индикатор ферроин.Другие определения с применением перманганата калия.
В нашу задачу не входит подробный обзор всех областей приме¬
нения перманганатометрии. Читатель может найти эти сведения
в монографии Кольтгофа и Белчера [46] и в оригинальных стать¬
ях. Прежде всего перманганат пригоден для определения всех
указанных выше исходных веществ, применяемых для установки
его титра. Другие восстановители, которые можно определять тит¬
рованием перманганатом — это Sb111, Мп11, VIV, Wv, UIV, Tl1,
Сгш и Сеш. Многие металлы могут быть легко восстановлены и
до низшей валентности при пропускание их соединений через со¬
ответствующий редуктор, однако титрование их затруднено в свя¬
зи с крайне большой чувствительностью восстановленного рас¬
твора к окислительному действию воздуха.Среди ионов, получаемых в цинковом редукторе, наиболее ти¬
пичными являются Сг11, Vй, Tim, Nb111, Мош и Re1. В этом случае
вместо удаления растворенного кислорода из раствора титранта,
требующего очень строгого выполнения, часто можно использо¬
вать простой метод пропускания восстановленного раствора не¬
посредственно в раствор Fe111, не содержащий воздуха; обычно та¬
ким раствором служит раствор железных квасцов. Образующееся
при этом железо(II) легко титруется перманганатом, а также це¬
рием (IV) или бихроматом.Косвенные определения путем титрования
избытка перманганата. Некоторые восстановители реаги¬
руют с перманганатом слишком медленно и поэтому не могут
быть определены прямым титрованием; в то же время они сте-
хиометрически взаимодействуют с избытком перманганата. Метод
Штамма [5] заключается в добавлении избытка перманганата в
сильнощелочной среде в присутствии иона бария, образующего
манганат бария. Избыток перманганата определяют титрованием
формиатом натрия. Метод применим, в частности, для окисления
иодида до перйодата, фосфита или гипофосфита до фосфата, циа¬364
нида до цианата, тиоцианата до цианата и сульфата, формиата
или формальдегида до карбоната.Косвенные определения, основанные на до¬
бавлении избытка восстановителя. Многие окисли¬
тели, реагирующие недостаточно быстро, чтобы их можно было
непосредственно титровать восстановителем, могут быть опреде¬
лены путем добавления избытка стандартного раствора восста¬
новителя и обратного титрования этого избытка перманганатом
[или церием(IV), или иногда бихроматом]. Примером может слу¬
жить определение кислорода в таких соединениях, как Мп02,
РЬ02 и Н202.17-5. ПРИМЕНЕНИЕ БИХРОМАТАСтандартный раствор. Бихромат калия в виде первичного
стандарта может быть получен перекристаллизацией из воды и
сушкой при 150 °С.Стандартные растворы, приготовляемые прямым взвешиванием
этого продукта, необычайно устойчивы. Кэри [47] установил, что
титр 0,017 М раствора не претерпевает никаких сколько-нибудь
заметных изменений в течение 24 лет. Бихромат взаимодействует
с органическими веществами менее активно, чем перманганат, и
совсем не взаимодействует с хлоридами в кислой среде на холоду
при концентрации соляной кислоты менее 3AI.Определение железа. Наиболее важные случаи применения
бихромата основаны на прямом или косвенном титровании же¬
леза (II). Для определения окислителей добавляют избыток стан¬
дартного раствора Fe11, для определения восстановителей — избы¬
ток Fe1". Все эти определения с теми же результатами и даже
лучше можно было бы проводить и с Ce[V. Однако для серийных
анализов бихромат калия обладает рядом преимуществ — он де¬
шевле, стандартные растворы его очень устойчивы и их легко
приготовить. Перманганат калия не имеет таких преимуществ и
непригоден для титрования в солянокислой среде.С некоторыми восстановителями бихромат реагирует слишком
медленно, и прямое титрование невозможно. Если восстановитель
не реагирует быстро и количественно с Fe111, можно добавить из¬
быток бихромата и определить его обратным титрованием желе¬
зом (II).Химическое потребление кислорода. При исследованиях воды
и сточных вод большую роль играет определение количества кис¬
лорода, необходимого для аэробных организмов при потреблении
ими органических веществ, а также количества кислорода, расхо¬
дуемого на окисление таких веществ, как, например, Fe11, сульфи¬
ды и аммиак. Эта потребность в кислороде может быть опре¬
делена биохимически и она известна под названием БПК (биохи¬
мическое потребление кислорода). На измерение БПК необходимо
5 дней инкубации. Измерение химического потребления кислорода365
(ХПК) [48] выполняется значительно быстрее, хотя результаты
его не полностью эквивалентны БПХ. Измерение заключается в
разрушении окисляющихся веществ кипячением воды в течение2	ч со смесью бихромата и серной кислоты в присутствии ката¬
лизатора— серебра(I). Количество окисляющихся веществ нахо¬
дят по количеству израсходованного бихромата калия, определяе¬
мого обратным титрованием железом (II).Реакции в концентрированной кислоте. В растворах фосфорной
кислоты реальный потенциал пары CrVI — Сг111 возрастает с по¬
вышением концентрации кислоты. Наоборот, для таких пар, как
Мп111 — Мп11 и CeIV — Се!П, потенциал падает. Рао [49] исполь¬
зовал эти данные и разработал методы титрования бихроматом
в концентрированной фосфорной кислоте с потенциометрическим
определением конечной точки титрования. Примерами могут слу¬
жить и титрование Се111 с окислением [50] его до Celv, которое
происходит быстро при комнатной температуре, Мп11 — до Мпш
[51] ;VUI — до V1V и затем до Vv [52] и Mov до Movl [53]. Титро¬
вание на основе окисления ванадия(IV) хромом (VI) в 0,5 М сер¬
ной кислоте невыполнимо в связи с неблагоприятной кинетикой
реакции [54].Бихромат в растворе серной кислоты часто используют при по¬
вышенных температурах для окисления органических соединений
[55]: углеводородов, спиртов, эфиров, карбоновых кислот и аль¬
дегидов. Конечными продуктами окисления обычно являются вода
и диоксид углерода. Продукт окисления этилового спирта — ук¬
сусная кислота. Реакцию между бихроматом калия и этиловым
спиртом широко используют для грубого количественного опреде¬
ления спирта в крови и альвеолярном воздухе. Прибор (называе¬
мый алколизером) для контрольной пробы [56] состоит из стек¬
лянной трубки, содержащей соответствующий раствор бихромата
в концентрированной серной кислоте, диспергированный на инерт¬
ном носителе. Выдыхаемый воздух проходит через трубку и за¬
полняет пластмассовый измерительный мешочек. Реакция между
бихроматом и спиртом приводит к образованию зеленого пятна
хрома(III), длина которого служит мерой концентрации спирта
в крови.ЛИТЕРАТУРА1.	F. Szabadvary: «History of Analytical Chemistry», pp. 230, 232. Pergamon,
New York, 1966.2.	A. W. Hutchison: J. Amer. Chem. Soc., 69: 3051 (1947).3.	A. D. Wadsley and A. Walkiey: Trans. Electrochem. Soc., 95: 11 (1949).4.	L. V. Andrews and D. /. Brown: J. Amer. Chem. Soc., 57: 254 (1935).5.	H. Stamm: «Die Reduktion von Permanganat zu Manganat abs Grundlage ei-
nes neuen Titrationsverfahrens», Akademische, Halle, 1927.6.	W. M. Latimer: «The Oxidation States of the Elements and Their Potentials
in Aqueous Solutions», 2d ed., p. 237, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N J.
1952.7.	H. Taube: J. Amer. Chem. Soc., 70: 3928 (1948).366
8.	К. J. Vetter and G. Manecke: Z. Phys. Chem. (Leipzig), 195: 270 (1950).9.	J. I. Watters and /. M. Kolthoff: J. Amer. Chem. Soc., 70: 2455 (1948).10.	K. J. Vetter and G. Manecke: Z. Phys. Chem. (Leipzig), 195: 337 (1950).11.	F. H. Westheimer: Chem. Rev., 45: 419 (1949).12.	/. M. Kolthoff, private communication.13.	/. D. Neuss and W. Rieman, III: J. Amer. Chem. Soc., 56: 2238 (1934).14.	J. У. Tong and E. L. King: J. Amer. Chem. Soc., 75: 6180 (1953).15.	J. К Beattie and G. P. Haight, Jr., in «Inorganic Reaction Mechanisms»,
J. O. Edwards (ed.), pt. 2, Progress in Inorganic Chemistry, Vol. 17, Wiley,
New York, 1972.16.	J. W. Ladbury and C. F. Cullis: Chem. Rev., 58: 403 (1958).17.	H. Taube: J. Amer. Chem. Soc., 70: 1216 (1948).18.	A. H. Grobler and J. A. Van den Berg: J. S. Afr. Chem. Inst., 18: 6 (1965).19.	G. E. Mapstone: J. Appl Chem. Biotechnol., 21: 238 (1971).20.	/• M. Kolthoff: Z. Anal. Chem., 64: 185 (1924).21.	H. A. Laitinen and R. P. Durbin, unpublished experiments.22.	I. M. Kolthoff, E. J. Meehan, and M. Kimura: J. Phys. Chem., 75: 3343 (1971);
Talanta, 19: 1179 (1972); 20: 81 (1973).23.	С. C. Benson: J. Phys. Chem., 7: 1, 356 (1903).24.	/. H. Espenson and E. L. King: J. Amer. Chem. Soc., 85: 3328 (1963).25.	R. A. Gortner: J. Phys. Chem., 12: 632 (1908).26.	G. F. Smith: Anal. Chem., 23: 925 (1951).27.	H. A. Laitinen and A. S. O'Brien, unpublished experiments.28.	I. M. Kolthoff and D. R. May: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18: 208 (1946).29.	G. Bruhns: Chem. Ztg., 47: 613 (1923).30.	J. O. Halverson and O. Bergeim: J. Ind. Eng. Chem., 10: 119 (1918).31 М. J. Polissar: J. Phys. Chem., 39: 1057 (1935); J. Amer. Chem. Soc., 58: 1372(1936).32.	F. C. Tompkins: Trans. Faraday Soc., 38: 131 (1942).33.	I. Volhard: Justus Liebigs Ann. Chem., 198: 318 (1879).34.	T. Kaio: J. Chem. Soc. Jap., 48: 408 (1927).35.	H. N. Morse, A. J. Hopkins, and M. S. Walker: Amer. Chem. J., 18: 401 (1896).36.	/. M. Kolthoff, H. A. Laitinen, and I. J. Lingane: J. Amer. Chem. Soc., 59: 429(1937).37.	D. E. Metzler, R. J. Myers, and E. H. Swift: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16:
625 (1944).38.	E. H. Swift: «Introductory Quantitative Analysis», p. 132, Prentice-Hall, New
York, 1950.39.	/. M. Kolthoff and N. Smit: Pharm. Weekbl., 61: 1082 (1924); J. Chem. Soc.,
126 (Pt. 2): 786 (1924).40.	О. E. Lanford and S. J. Kiehl: J. Amer. Chem. Soc., 64: 291 (1942).41.	C. Zimmermann: Ber. Deut. Chem. Ges., 14: 779 (1881).42.	C. Reinhardt: Stahl Eisen, 4: 704 (1884); Chem.-Ztg., B: 323 (1884).43.	A. Schleicher: Fresenius' Z. Anal. Chem., 135- 259 (1952); 140: 321 (1953); 144;
100 (1935); 151: 413 (1956).44.	A. E. Cahill and H. Taube: J. Amer. Chem. Soc., 74: 2312 (1952).45.	J. S. Reichert, S. A. McNeight, and H. W. Rudel: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
11: 194 (1939).46.	/. M. Kolthoff and R. Belcher (eds.): «Volumetric Analysis», vol. 3, Interscience,
New York, 1957.47.	W. M. Carey: J Amer. Pharm. Assoc., 16: 115 (1927).48.	«Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater», 12th ed.,
p. 510, American Public Health Association, New Vork, 1965.49.	G. G. Rao: Talanta, 13: 1473 (1966).50.	G. G. Rao, P. K. Rao, and S. B. Rao: Talanta, 11: 825 (1964).51.	G. G. Rao and P. K. Rao\ Talanta, 10: 1251 (1963).52.	G. G. Rao and P. K. Rao: Talanta, 13: 1335 (1966).53.	U. Muralikrishna and G. G. Rao: Talanta, 15: 143 (1968).54.	K. Sriramam: Talanta, 18: 361 (1971).367
55.	M. R. F. Ashworth-. «Titrimetric Organic Analysis», pt. II, Interscience, NewYork, 1965.56.	T. P. Jones: Report to 5th International Conference on Alcohol and Traffic Sa¬
fety, Freiburg, Germany, 1969.ЗАДАЧИ17-1. Из зависимости потенциала (17-4) от pH вычислите стандартный по¬
тенциал (17-5).17-2. Пользуясь уравнениями (17-3) и (17-5), выведите выражение для стан¬
дартного потенциала реакции (17-1).17-3. Составьте уравнения реакций, происходящих при титрованиях перман¬
ганатом: а) Мп11 до Мпш в присутствии пирофосфата [см. уравнение (17-9)];б)	H3As03 до H3ASO4 в растворе серной кислоты; в) иодида до IC1, ICN и
СН3СОСН21.17-4. Суммируя полуреакции (17-3) и (17-7), подтвердите значение ДG0 для
реакции (17-8).17-5. Вычислите стандартное изменение энергии Гиббса и константу равнове¬
сия реакции (17-30).Ответ: —120 кДж; lg К = 21.17-6. Составьте уравнения реакций окисления сильнощелочным раствором
перманганата в присутствии иона бария (реакция Штамма) следующих веществ:
иодида, фосфита (НРО|~), гнпофосфита (HgPO^), цианида, тиоцианата, форми¬
ата.17-7. К 1,234 г пробы, содержащей свинец в виде РЬО и РЬ02, добавляют
20 мл 0,25 М раствора щавелевой кислоты, которая восстанавливает РЬ02 до
РЬ2+. Полученный раствор нейтрализуют аммиаком, при этом весь свинец оса¬
ждается в виде оксалата. Фильтрат титруют стандартным раствором перман¬
ганата, при этом расходуется 10,00 мл 0,04 М раствора КМп04. После растворе¬
ния осадка в кислоте на его титрование расходуется 30,00 мл перманганата. Най¬
дите содержание (в %) РЬО и РЬ02 в пробе.Ответ: 36,18; 19,38%.17-8. При окислении пробы, содержащей V, Сг и Мп, образуется раствор,
содержащий Vv, бихромат и перманганат, на титрование которого расходуется
40,00 мл 0,1 М раствора железа(П). Образовавшийся ванадил-ион титруют пер¬
манганатом, при этом расход титранта составляет 2,5 мл 0,02 М раствора. Пос¬
ле добавления пирофосфата образовавшийся и первоначально содержавшийся
Мп" титруют до Мп1"; при этом расход перманганата той же концентрации со¬
ставляет 4,0 мл. Найдите содержание V, Сг и Мп в пробе в миллиграммах.Ответ: 12,7; 41,6; 14,8 мг.17-9. При сплавлении 1,50 г пробы, содержащей МпО и Сг203, с перокси¬
дом натрия образуются Na2Mn04 и Na2Cr04. После растворения сплава и разло¬
жения избытка пероксида раствор подкисляют, при этом манганат распадается,
образуя МпО^ и Мп02,который отфильтровывают. Фильтрат нагревают с 50,0 мл0,1 М раствора сульфата железа(П). На титрование избытка железа(П) расхо¬
дуется 18,40 мл 0,01 М раствора перманганата. К осадку добавляют 10 мл 0,1 М
раствора сульфата железа(II), на титрование избытка железа(П) расходуется
8,24 мл раствора КМп04. Найдите содержание (в %) МпО и Сг203 в пробе.Ответ: 4,17; 1,92%.17-10. Навеску стали 0,80 г, содержащей Сг и Мп, растворяют и переводят
элементы в Fe"1, CrVI и Мп". Марганец(П) титруют в присутствии фторида0,005 М раствором КМп04, расход титранта составляет 20,0 мл. Получившийся
раствор титруют 0,04 М раствором сульфата железа(П), расход титранта со¬
ставляет 30,0 мл. Найдите содержание (в %) Сг и Мп в образце.Ответ: 1,52; 2,75%.
18ЦЕРИЙ(IV) КАК ОКИСЛИТЕЛЬЧетырехвалентный церий в качестве титранта — окислителя
впервые был применен Мартином в 1927 г [1]. Вскоре после этого
Фурман [2] и Уиллард [3] занялись систематическим изучением
возможностей его использования.На скорость реакций церия(IV) с восстановителями оказывают
влияние растворитель, pH среды, а также процесс комплексооб¬
разования; в механизме этих реакций часто трудно разобраться.18 1. ПОЛУРЕАКЦИИ И ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫСмит и Гец [4] определили реальные окислительные потенциа¬
лы в хлорной, азотной и серной кислотах различной концентрации;
результаты их исследований представлены в табл. 18-1. Авторы
считают, что в хлорной, азотной, серной и соляной кислотах це¬
рий (IV) находится в виде анионных комплексов [Се (CIO4)б]2—,
[Ce(N03)6]2_, [Се(504)з]2- и [СеС16]2_ соответственно. В соляной
кислоте CeIV неустойчив, однако в 1М кислоте реальный окисли¬
тельный потенциал равен 1,28 В. Следует отметить, что Смит и
Гец измеряли реальные потенциалы по сравнению с насыщенным
каломельным электродом, следовательно, полученные ими значе¬
ния включают потенциалы жидкостного соединения, которые нель¬
зя точно определить.Таблица 18-1. РЕАЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ПАРЫ
ЦЕРИИ (IV)-ЦЕРИИ (III) [4]Концентрация кислоты, МНСЮ4HN03H2SO,11,701,611,4421,711,621,4441,751,611,4361,82——81,871,561,42369
Шеррил, Кинг и Спунер [5] провели тщательное изучение
электродного потенциала пары Celv — Се111 в растворах перхло¬
рата натрия. Авторы отмечают, что потенциал зависит от концент¬
рации водородных ионов и практически не зависит от концентра¬
ции перхлорат-ионов. Они пришли к выводу, что ни CeIV, ни Се111
не реагируют с перхлорат-ионами и что в 0,2—2,4 М хлорной кис¬
лоте Се111 не гидролизуется, a CeIV гидролизуется в две стадии
с участием одного или двух ионов гидроксида.Позднее Хейдт и Смит [6] на основании фотохимических ис¬
следований представили доказательства существования димерных
частиц CeIV в растворах хлорной кислоты. Они показали также,
что если предположить наличие димерных частиц, то расчет элек¬
тродных потенциалов по значениям э. д. с., полученным Шеррилом,
Кингом и Спунером, дает лучшее совпадение результатов. Авторы
получили следующие значения стандартных потенциалов:Се(ОН)|+ + 2Н+ + е	Се3+ + 2Н20 Ё° = 1,7286 В(СеОСе)6+ + 2Н+ + 2е~ ^ 2Се3++ Н20 Е° = 1,6652 В44- 	|	о.	rj	(13 1)(НОСеОСеОН) + 4Н+ + 2е'	2Се3+ + ЗН20 Е = 1,6783 В(СеОСеОН)5* + ЗН++ 2е'	2Се3++ 2НгО Е° = 1,6628 ВХардуик и Робертсон [7] подтвердили существование димер¬
ных частиц на основании изучения спектров поглощения. Они по¬
казали, что ъ 2М хлорной кислоте 28% церия(IV) существует в
виде гидратированного Се4+, остальной церий в основном нахо¬
дится в виде Се(ОН)3+ и димера, например (СеОСе)6+ или
(СеОСеОН)5+.Дьюк и Парше [8] считают, что легче всего объяснить кине¬
тику электронного обмена между Celv и Се111 в хлорнокислых рас¬
творах, если предположить, что в 5—6 М хлорной кислоте CeIV
существует в виде Се(ОН)г+, Се(ОН)з и (СеОСеОН)5+. При более
низкой концентрации кислоты, по-видимому, образуются более
гидролизованные и полимеризованные частицы. Гриф и Олих [9]
изучили электрохимическое поведение пары CeIV — Се111 на пла¬
тиновом электроде и пришли к выводу, что предположение об ис¬
ключительном участии в электрохимическом процессе димерных
частиц не подтвердилось. Сила обменных токов меняется в связи
с изменениями, происходящими на поверхности электрода, в тече¬
ние очень коротких промежутков времени. Наблюдения авторов
согласуются с предположением, что кинетика восстановления на
электроде зависит от природы аниона. Церий(Ш) в значительной
мере адсорбируется на электроде, особенно в тех случаях, когда
происходит образование оксидной пленки, и эта адсорбция замед¬
ляет восстановление CeIV, Боневитц и Шмидт [10] показали, что
коэффициент переноса для реакции CeIV — Се111 на золотых элек¬
тродах не зависит от степени покрытия электрода кислородом.370
Оптические исследования растворов церия(III) показали наличие
комплекса СеСЮГ [II]. При ионной силе, равной нулю, констан¬
та образования этого комплекса составляет приблизительно 80.
С увеличением ионной силы она быстро уменьшается, что нахо¬
дится в соответствии с теорией Дебая ■— Хюккеля. Если приве¬
денная интерпретация верна, то CeIV, по-видимому, тоже должен
давать сравнительно стабильный перхлоратный комплекс, чем и
объясняется независимость потенциала от концентрации перхло¬
рата.Нойес и Гарнер [12] определяли стандартные потенциалы в
азотной кислоте, применяя водородный электрод сравнения. При
концентрациях кислоты 0,5; 1,0 и 2,0 А1 стандартные потенциалы
составляли соответственно 1,6085; 1,6096 и 1,6104 В. Нойес и Гар¬
нер показали, что при указанных концентрациях кислоты не про¬
исходит ни гидролиза, ни комплексообразования. Ларсен и Браун
[13] путем рентгенографического исследования 54%-ного раствора
гексанитратоцерата аммония показали, что в растворе находятся
ионы Ce(N03)i"- Никаких признаков взаимодействия Се—Се не
было обнаружено. Малое значение реального потенциала в азот¬
ной кислоте по сравнению с потенциалом в хлорной кислоте ука¬
зывает, очевидно, на образование комплекса между Celv и нитрат-
ионом. Добавление нитрата к перхлоратному раствору Celv вы¬
зывает повышение интенсивности окраски раствора, что также
указывает на процесс комплексообразования. По-видимому, в азот¬
нокислых растворах с концентрацией выше 6 А1 образуются анион¬
ные комплексы, вероятно Ce(N03)5 и Се(ЫОЛ', а при более низ¬
ких концентрациях нитрат-ионов взаимодействие гидратирован¬
ного церия (IV) с этими ионами быстро уменьшается.Данеси [14] считает, что комплексообразование между CeIV и
анионом в азотной кислоте происходит в меньшей степени, чем
в серной, и в большей степени, чем в хлорной кислоте.Кунц [15] измерял потенциал пары CeIV — Сеш в сернокис¬
лых растворах, применяя водородный электрод сравнения; в 0,5 и
1,0 М растворах кислоты стандартные потенциалы соответственно
равны 1,461 и 1,443 В. Тот факт, что в сернокислых растворах
потенциал ниже, чем в хлорнокислых, указывает на протекание
комплексообразования. Джонс и Сопер [16] на основании иссле¬
дований электромиграционным методом показали, что в 0,25—
10 М серной кислоте CeIV существует в виде анионных комплексов,
которые в основном имеют состав Ce(0H)(S04)3~.Хардуик и Робертсон [7] провели более широкие исследова¬
ния: они изучали как спектры поглощения, так и электрическую
миграцию. Авторы утверждают, что в растворах с постоянной
концентрацией водородных ионов, равной 1 М (применялась хлор¬
ная кислота), но с изменяющейся концентрацией сульфат-ионов,
электрическая миграция происходит в основном в направлении
катода при концентрации сульфат-ионов 0,01 М, в обоих направ¬371
лениях при концентрации сульфат-ионов 0,05 Ai и только в на¬
правлении к аноду при концентрации 0,5 М. Из данных оптических
исследований авторы определили значения констант образования
частиц по реакциямСе4+ + HSO;	CeSOf + Н+ = 3500CeSOf + HSO;	Ce(S04)2 + H+ K2 = 200	(18-2)Ce(S04)2 + HS04‘	Ce(S04)f + H+ K3= 20Церий (III) также образует комплексы с сульфатом. Ньютон
и Арканд [17] установили, что константа образования частиц
CeSOi при нулевой ионной силе равна 2,4 • 103 и что с повышением
ионной силы она быстро уменьшается. При ионной силе, равной
единице, константа образования составляет около 18.В растворах соляной кислоты CeIV нестабилен и окисляет
хлорид-ионы со скоростью, пропорциональной концентрациям це¬
рия (IV) и хлоридов [18]. Скорость процесса возрастает с повы¬
шением кислотности и уменьшается в присутствии сульфатов.
Ионы серебра оказывают каталитическое действие. Скорость про¬
цесса контролируется такими реакциями [19], какСеС13+ + СГ =e=at Се3+ + СГ(18-3)CeClf *=* Се3+ + С12Сложности возникают в связи с гидролизом CeIv. По-видимому,
гидролизованный ион Се(ОН)3+ не окисляет хлорид с более или
менее заметной скоростью.Если учесть реакцию между CeIV и хлорид-ионом, то становит¬
ся ясным, что потенциал 1,28 В, возникающий в 1 М соляной кис¬
лоте, в сущности является смешанным потенциалом [20], частично
обусловленным парой хлор — хлорид. Следовательно, значения
измеренных потенциалов нельзя использовать для расчета кон
стант образования комплексов CeIV — хлорид. Однако необходимо
отметить, что для практических аналитических целей CeIV может
быть использован в качестве титранта, если раствор содержит
соляную кислоту в концентрации не выше 3 М\ при этом потерь
хлора не происходит [21].18-2. РЕАКЦИЯ ЦЕРИЯ(IV) С ОКСАЛАТОМ НАТРИЯДля установки титра растворов церия(IV) в серной кислоте
применяется как исходное вещество оксалат натрия [3,22]. В от¬
сутствие катализатора необходимо поддерживать температуру
70—75°С. Смит и Гец [23] установили, что оксалат натрия в
1—2 М хлорной кислоте можно титровать при комнатной темпе¬
ратуре перхлоратом или нитратом церия(IV), но не сульфатом.
Рао, Рао и Рао [24] проводили титрование при комнатной темпе¬372
ратуре в присутствии хлорида бария, который позволял удалить
сульфат-ионы, затрудняющие взаимодействие оксалата с Celv и с
окисленным ферроином. Другой способ титрования состоит в до¬
бавлении небольшого количества железа(III), при этом фотохи¬
мически образующиеся следы железа (II) реагируют с индикато¬
ром. Рао, Рао и Мерти [25] проводили титрование в 0,5 М HN03,
используя гексанитратоцерат(1У) аммония. В присутствии неболь¬
ших количеств KI и КЮз весьма удовлетворительные результаты
наблюдаются при определении конечной точки титрования с фер¬
роином при комнатной температуре.В результате исследования реакции между церием (IV) и окса-
латом сделаны следующие наблюдения [26,27]: сульфаты и фос¬
фаты уменьшают скорость реакции; скорость восстановления це¬
рия (IV) возрастает с понижением концентрации оксалата (в опре¬
деленных пределах); при перемешивании раствора церия(IV) с
оксалатом быстро появляется красная окраска, которая затем
ослабевает по мере протекания реакции; при добавлении неболь¬
ших количеств церия к большим количествам оксалата наблю¬
дается заметный индукционный период; при эквимольных концент¬
рациях реагентов протекает реакция первого порядка по отноше¬
нию к Ceiv и оксалату. Приведенные ниже равновесия, а также
механизм процессов, по-видимому, согласуются с эксперименталь¬
ными результатами изучения реакций между CeIV и оксалатом
в сернокислом раствореCe(S04)2 + HS04-	Ce(S04)2- + H+	(18-4)Ce(S04)2 + НС204- ч=± Ce(S04)2C2042-+ Н+	(18-5)Ce(S04)2C2042- =*=*= Ce(S04)-+ • C20-	(18-6)Ce(S04)2C204“ + • C204 —> Ce(S04); + 2C02 + C202-	(18-7)Реакция (18-6) считается стадией, определяющей скорость
процесса восстановления Celv. Здесь имеется аналогия с реакцией
окисления оксалата перманганатом (см. разд. 17-2), в которой
критическим промежуточным соединением является комплекс ме¬
жду оксалатом и Мп111. Стадия, определяющая скорость процесса,
обратима, так как радикал • С2О4 может вновь окислить Сеш до
Celv. Концентрация сульфата контролирует количество образую¬
щегося реакционноспособного промежуточного соединения CeIV —
оксалат, но не его удельную скорость разложения [26]. Таким об¬
разом, погрешность при титровании Fe11 Ce‘v в присутствии ок¬
салата может быть снижена добавлением сульфата. Фосфаты
тоже замедляют реакцию между CeIV и оксалатом.Ингибиторное действие самого оксалата на эту реакцию окис¬
ления объясняется образованием высших комплексов при высоких
концентрациях оксалата. Если комплекс состава 1 : 1 обладает
наибольшей реакционной способностью, его концентрация умень¬373
шается при образовании высших комплексов. Максимальная ско¬
рость реакции между 10-4 Л1 CeIV и оксалатом наблюдается при
концентрации последнего 2-10~3М [28]. Логично предположить,
что комплекс церия (IV) образуется как реакционноспособное про¬
межуточное соединение и при окислении некоторых других ве¬
ществ, например лимонной [29], миндальной [25] и бензиловой
кислот [30], а также полиаминополикарбоновых кислот [31].Если оксалат находится в комплексе с другими ионами метал¬
лов, например CrIU, RhIH или Со11’, тогда критическим промежу¬
точным соединением становится полиядерный комплекс [32]. До¬
бавление CeIV к растворам Со (С204)з~ вызывает ускоренное вос¬
становление кобальта (III). Если допустить, что оксалат действует
как бидентатный мостиковый лиганд, образующий комплексы и
с металлом и с церием (IV), то равновесие, определяющее скорость
процесса для кобальта, выражается схемой[Co(C2C>4']CeIV —[Со(С204)^]Се[11	(18-8)затем следует реакция[Со(С204)2~]Сеш —> Со" + 2С20|' + 2С02 + Сеш (18-9)18-3. РЕАКЦИЯ ЦЕРИЯ(IV) С ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДАРеакция между церием (IV) и пероксидом водорода происхо¬
дит быстро и полностью, в две одноэлектронные стадииCe,v + H202	Се111 + Н02 • + Н+ (18-10)Г\CeIV + H02. —^ Сеш + 02+Н+ (18-11)Наличие радикалов -Н02 было подтверждено методами .спект¬
роскопии [33] и изотопного обмена [34]. Реакция, приводящая
к образованию радикала -Н02, имеет обратимый характер: -НОг
может окислять церий(III). Самуни и Чамски [35] подтвердили
обратимость этой реакции и высказали предположение об обра¬
зовании комплекса Сеш — Н02 [36]. Они модифицировали урав¬
нения (8-10) и (8-11)Н02. + Се3+ ^=±: Се111—Н02 (комплекс) (18-12)
Се111—Н02 + Се4+ Н+ + 02 + 2Се3+ (18-13)Определена константа скорости прямой реакции (18-10) образо¬
вания -Н02: 1,0-106 моль-1 -с-1 [37]. Отношение kijkr{ равно 13.В присутствии оксалата обратная реакция ускоряется, и CeIV
становится устойчивее к Н202 [38].374
18-4. ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ЦЕРИЯ (IV)Таллий. Дорфман и Гридер [39], изучавшие кинетику реакции
CeIV с Т11, пришли к выводу, что механизм этой реакции состоит
из двух одноэквивалентных ступеней окисления димером CeIV с
образованием промежуточного соединения Т1п. Авторы показали,
что реакцию может осложнить образование свободных радикалов
•ОН или -ЫОз, окисляющих Т11. Синха и Матур [40] исследовали
реакцию Ce,v — Т11 в присутствии катализаторов Ag1 и OsVUI.
Скорость реакции соответствует первому порядку по отношению
к CeIV и Т1\ но ни Се111, ни Т11П на скорость реакции не влияют.
Гидросульфаты и водородные ионы действуют как ингибиторы.В сернокислой среде медленной стадией считается реакцияTlCe(SO,)J + Osv111 —■> Т13++ Ce(S04)2 + Osvl (18-14)Затем OsVI быстро окисляется в две одноэквивалентные ста¬
дии. Замедление взаимодействия CeIV с Т11 под действием ионов
HSOL по-видимому, объясняется реакциейCe(S04)2 + HS04- HCe(S04); (18-15)В среде хлорной кислоты скорость реакции CeIV — Т11 определяет¬
ся стадией [41]TlCeOH4++Osvm —* Т13++ СеОН3++ OsVI (18-16)Хром. Тонг и Кинг [42] считают, что в реакциях между CeIV и
Сг111 имеют место следующие равновесия:CeIV + CrIH	CeIH + CrIV (18-17)CeIV+CrIV	CeIU + CrV (18-18)Celv + Crv ч=> Celu + CrVI (18-19)Авторы показали, что равновесие (18-18) определяет скорость
взаимодействия CeIV — Сгш. Константа равновесия реакции (18-17)
должна быть сравнительно мала, поскольку CrIV — сильный
окислитель. Обратная реакция происходит, например, при индуци¬
рованном окислении церия(III) в реакции между Crvl и As111
(см. разд. 15-8).Гексанитратоцерат(1У) аммония в разбавленной азотной кис¬
лоте количественно окисляет Сг,п при комнатной температуре за
10—15 мин, поэтому этот реагент нашел применение для опреде¬
ления хрома [43].Мышьяк и сурьма. Чаный и Сабо [44] предположили, что пер¬
вым продуктом реакции CeIV — As111 является AsIv. Позднее Вудс,
Кольтгоф и Михан [45] подтвердили это предположение. Мышь¬
як (IV) быстро окисляется церием (IV), поэтому его стационарная
концентрация должна быть низкой, и индуцированное окисление
воздухом ничтожно малым, особенно если первичная реакция про¬
исходит в присутствии катализатора.375
Мишра и Гупта [46] сделали аналогичное предположение от¬
носительно реакции церия с сурьмой: они считают, что на первойстадии взаимодействия сурьмы(III) с Се4+, СеОН3+ и Се(ОН)2+ вхлорной кислоте образуется сурьма (IV), которая затем быстро
реагирует с добавочным количеством церия(IV). Скорость реак¬
ции понижается в присутствии гидросульфат-ионов, при взаимо¬
действии с которыми активные частицы церия (IV) превращаютсяв CeSOf.Иод оказывает каталитическое действие на реакцию CeIV —
— As111, поэтому ее используют для определения следов иода [47].
Механизм действия катализатора, по-видимому, заключается в
образовании 1° или 1+ в результате взаимодействия I- с CeIV [48].
Скорость общей реакции (15-23) определяется скоростью реакции
(15-27), которая пропорциональна стационарной концентрации
иодид-ионов. Поскольку каждый иодид-ион принимает участие в
каталитическом цикле много раз, метод характеризуется чрезвы¬
чайно высокой чувствительностью. Хлорид-ионы оказывают благо¬
творное влияние на каталитическую реакцию иодида; это, по-ви¬
димому, объясняется образованием промежуточного соединения
IC1, что препятствует образованию соединения нереакционноспо¬
собного НЮ3 [49].Фосфор. Скорость окисления НР02 под действием большинства
окислителей определяется скоростью превращения неактивной
формы Н2РО(ОН) в активную форму НР(ОН)2. Поэтому скорость
окисления в основном не зависит от природы окислителя. Однако
Кэрролл и Томас [50] показали, что под действием CeIV скорость
окисления примерно в 200 раз меньше, чем при использовании
других окислителей. Объяснить это можно, по-видимому, образо¬
ванием комплексов между Ce[V и одним,, двумя или тремя ионами
Н2Р02. Механизм образования Н3Р04 должен включать участие
двух ионов CeIv. Можно предположить, что происходит перенос
внутреннего электрона с образованием неустойчивых частиц Рп,
которые затем быстро реагируют со вторым ионом CeIv.Ртуть. Маккарди и Гильбо [51] при определении ртути, фос¬
фитов, гипофосфитов, теллура, многоатомных спиртов и хелатных
комплексов 8-оксихинолина с металлами с помощью Ce'v исполь¬
зовали катализаторы из Ag1 и Мп11 в 2 М НСЮ4. Они показали,
что в присутствии двух этих катализаторов реакция Celv с Hg1
протекает быстрее, чем при наличии лишь одного из них. Ско¬
рость реакции повышается при увеличении НСЮ4 и достигает
максимума при концентрации 3—4 М НС104. Изменение концент¬
рации НС104 оказывает влияние как на гидролиз акватированных
ионов CeIV, так и на равновесие димеризации. Авторы считают,
что стадия, определяющая скорость реакции, — это разрыв связи
(Hg—Hg)2+ и перенос электрона от Ce,v. Каталитическое действие
связано с образованием активных промежуточных соединений Agn376
и Мп111, способствующих разрыву связи (Hg—Hg)2+. Сульфаты
оказывают ингибиторное влияние на эту реакцию [52], что, по-ви-
димому, объясняется процессамиCe(HS04)*	Ce(HS04)2++ HS04- (18-20)Ce(HS04)2++ Hg2+ :?=fc Ce(HS04)2+--Hgf (18-21)Переходный комплекс распадается по медленной и необрати¬
мой реакцииCe(HS04)2+--Hg|+	Се (HS04)J + Hg2++ Hg+ (18-22)Hg+ быстро реагирует со второй частицей Се(Н50.!)з-Реакция CeIV — Hg1 катализируется также соединениями ири¬
дия [53], при этом активным промежуточным продуктом является
IrIV, образующийся в результате взаимодействия CeIV с 1гш. Ка¬
талитическое действие иридия в этой системе предложено исполь¬
зовать в качестве основы кинетического метода определения ири¬
дия.18-5. СТАНДАРТНЫЕ РАСТВОРЫ ЦЕРИЯ (IV)Приготовление. Раньше стандартные растворы церия (IV) го¬
товили из сравнительно плохо очищенных препаратов оксида це¬
рия (IV), сульфата церия(IV) или двойного сульфата церия(IV)
и аммония. Присутствие примесей других редкоземельных элемен¬
тов и фосфатов приводило к тому, что из сернокислого раствора
постепенно выпадал осадок фосфатов редкоземельных элементов.Приготовление соединений церия(IV), не содержащих посто¬
ронних металлов, значительно облегчается благодаря тому, что
при добавлении нитрата аммония к концентрированному азотно¬
кислому раствору uepHH(IV) выделяется осадок (ЫН4)гСе(КОз)б
в сравнительно чистом виде [54]. В концентрированной азотной
кислоте CeIV существует в виде комплексного иона Се(Г\Ю3)б"> со¬
ответствующую аммониевую соль справедливо называют гекса-
нитратоцератом (IV) аммония. В воде и разбавленной азотной
кислоте эта соль значительно диссоциирована.Смит, Сулливан и Франк [54] предлагают использовать в ка¬
честве исходного вещества для приготовления стандартных рас¬
творов церия(IV) гексанитратоцерат(IV) аммония, осадок кото¬
рого рекомендуют сушить до постоянной массы при 100°С. Од¬
нако позднее было показано, что при этой температуре происходит
постепенное разложение продукта. Смит и Флай [55] предлагают
высушивать продукт, предназначенный в качестве исходного ве¬
щества, при 85 °С в течение 1—6 ч. Высокая точность результатов
при использовании методики Смита и Флая была подтверждена;
в результате точных кулонометрических титрований была уста¬
новлена высокая чистота гексанитратоцерата с низким содержа¬
нием тория, она составляет от 99,96 до 99,98% [56]. В двух слу¬377
чаях, когда препараты хранились дольше и содержали 0,22 и
0,79% тория в виде (NH4)гТЬ(N03)6, анализ показал, что степень
чистоты составляет 99,4 и 98,7%. По-видимому, точный контроль
содержания NH3 никогда не проводился, и поэтому неизвестно,
может ли происходить компенсация ошибок. В гексанитратоцера-
те квалификации «первичный стандарт» были обнаружены замет¬
ные количества (0,1—0,5%) Се111 при прямом титровании Се111
до Ceiv гексацианоферратом(Ш) в растворе карбоната [57].Стабильность растворов церия(1У). Растворы церия(IV)
в хлорной кислоте в присутствии воды подвергаются фотохимиче¬
скому восстановлению. Уэйсс и Порре [58] полагают, что из ак¬
тивных частиц Се4+ образуется гидроксильный радикал.Гидроксильный радикал может вновь окислять Сеш или вы¬
делять кислород• ОН + Се3+	Се4+ + ОН' (18-23)•	ОН + .ОН —» Н20 + 0 (18-24)О	+ О —> 02 (18-25)Возможно также образование пероксида водорода из гидрок¬
сильных радикалов.Важно отметить, что в сернокислом растворе фотохимическое
восстановление церия ничтожно мало благодаря очень низкой кон¬
центрации ионов Се4+. Фурман [59] утверждает, что 0,1 М рас¬
творы церия (IV) в серной кислоте стабильны не менее 6 лет,
однако присутствие ионов нитрата и аммония, по мнению автора,
нежелательно. При хранении 0,1 М растворов церия(1У) в азот¬
ной или хлорной кислоте при комнатной температуре нормаль¬
ность растворов уменьшается на 0,01—0,03% за день [60]. Азотно¬
кислые и хлорнокислые растворы церия нельзя хранить на свету;
сернокислые растворы не требуют зашиты от света.Мэтьюз, Мэлмен и Суорски [61] наблюдали чистое окисление
церия(Ш), индуцированное 7'Излучением, в 4 М растворе серной
кислоты. Концентрация образующегося церия (IV) проходит через
максимум. Это объясняется выделением кислорода, который в
свою очередь связывает атомы водорода в -НОг, последний вос¬
станавливает церий(IV). Исследования этих явлений чрезвычай¬
но важны для понимания вопросов стабильности и для обеспече¬
ния сохранности растворов церия(IV) в условиях радиоактивно¬
сти.18-6. ПРИМЕНЕНИЕ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ ЦЕРИЕМ(IV)Высокое значение Е° пары CeIV — Се111 позволяет проводить
окисление таких стойких к этому процессу веществ, как гидро¬
сульфиты [62].Определение железа. Церий имеет то преимущество, что его
можно использовать для титрования самых разнообразных по со¬
ставу и концентрации растворов Fe11. Хлорную и серную кислоты
можно применять при титровании в концентрациях 0,5—8/И [4].378
Наиболее приемлемая концентрация солянокислых растворов0,5—ЗМ. Наиболее часто титрование проводят в присутствии фер-
роина, но Кагл и Смит [63], выполнявшие титрование в 1 М со¬
ляной и серной кислотах, применяли в качестве индикатора 2,2'-
дипиридил. Еще лучшим индикатором при титровании в соляной
кислоте является 5,6-диметилферроин [64], имеющий более низ¬
кий потенциал перехода. Нитроферроин, имеющий высокий потен¬
циал, может быть с успехом применен при титровании в азотной
и хлорной кислотах [65].Во многих случаях соляная кислота является наиболее подхо¬
дящей средой для титрования, так как она позволяет использо¬
вать в качестве избирательных восстановителей (см. разд. 16-2)
хлорид олова (II) или серебряный редуктор. Петцольд [66] тит¬
ровал небольшие количества железа(II) в присутствии мышьяка,
сурьмы и олова (II). Железо(II) можно титровать в присутствии
ванадия(IV), применяя серебряный редуктор с 1 М соляной кис¬
лотой и устанавливая раствор 5 М по серной кислоте во избежа¬
ние окисления ванадия(IV) в конечной точке титрования по фер-
роину [67].Определение пероксида водорода. Атанасиу и Стефанеску[68]	впервые использовали CeIV для титрования пероксида водо¬
родаH202 + 2CeIV —» 2Сеш + 02 + 2Н+ (18-26)Титрование можно проводить в серной, соляной, азотной и ук¬
сусной кислотах [22, 69, 70].Хердис и Ромейер [71] отмечают, что при титровании в азот¬
ной и хлорной кислотах индикатор — нитроферроин дает лучшие
результаты, чем ферроин, так как он в меньшей степени подвер¬
жен окислению возникающими местными скоплениями избыточ¬
ного церия(IV). Вблизи конечной точки титрования окисленная
форма индикатора восстанавливается с трудом. При титровании
в сернокислой среде переход окраски нитроферроина происходит
при слишком высоком значении потенциала; окраска ферроина ис¬
чезает очень медленно, поэтому предпочтительнее пользоваться
ферроином, чем проводить титрование без индикатора, используя
окраску ионов самого CeIv. Баер и Штейн [72] показали, что при
использовании очень чистого CeIV стехиометрические соотношения
выполняются точно. При титровании же церием обычной реактив¬
ной квалификации при избытке пероксида водорода возможна
погрешность в результате каталитического разложения пероксида
водорода; однако если в избытке находится церий(IV), то резуль¬
таты всегда оказываются очень точными.Другие прямые определения с церием(IV). С помощью пря¬
мого титрования, естественно, могут быть определены оксалат,
As111, гексацианоферрат(П) и иодид. Другие восстановители, ко¬
торые можно определять прямым титрованием, так как они бы-/-.IV	ог-Ш Л/t v Г, IIIСтро и стехиометрично реагируют с Се , — это Sb , Мо , Ри .379
Sn11, S203~, Tl1, UIV и Vlv- Бромиды [73] в 4 M HC104, а также
тиосульфаты [74], тиомочевину и близкие к ним соединения тит¬
руют энтальпиметрическими методами [75].Разработаны методики определения ряда веществ с использо¬
ванием гексанитратоцерата(IV) аммония в качестве стандартного
окислителя при комнатной температуре [25, 76—78]. Оксалаты
титруют церием (IV) в 0,5 М HN03 в присутствии иодида в каче¬
стве катализатора [76]; миндальную кислоту—при более низкой
концентрации кислоты, а именно, в 0,1 iW HNO3; Мп11 титруют
избытком церия (IV) в 0,5—2 М HNO3 в присутствии катализа¬
тора нитрата серебра; гидразин или изоникотиновую кислоту тит¬
руют в растворе НС1 — КВг [77]; мышьяк(Ш)—в растворе НС1,
HN03 или H2S04 в присутствии следов иода, оказывающих ката¬
литическое действие.Косвенное определение пероксидисульфата. Прямое титро¬
вание пероксидисульфата S208~ железом(II) неосуществимо, так
как реакция протекает слишком медленно. Поэтому обычно до¬
бавляют избыток стандартного раствора железа (II), который за¬
тем определяют обратным титрованием uepneM(IV). Происходит
реакция с участием радикал-иона ‘SOI [см. уравнения (15-48) и
(15-49)]. При обеспечении надлежащих условий метод дает точ¬
ные результаты, однако необходимо соблюдение некоторых пред¬
осторожностей [79].При медленном добавлении раствора железа (II) к пероксиди-
сульфату как в присутствии кислорода, так и без него моль¬
ное соотношение железа и пероксидисульфата оказывается менее2	: 1 [80]. Возможно, что как и для пероксида водорода (см.
разд. 15-8), имеет место индуцированное разложение пероксиди¬
сульфата, хотя оно происходит в значительно меньшей степени и
фактически кислорода обнаружить не удается.В присутствии воздуха индуцированное окисление кислородом
приводит к перерасходу железа. Влияние кислорода особенно
заметно в присутствии органических веществ. В отсутствие кисло¬
рода индуцированное окисление органических веществ приводит
к перерасходу пероксидисульфата. Очень важно отметить, что
бромид подавляет обе индуцированные реакции, при этом, по-ви¬
димому, происходит процесс•	SO4 + Br~ —V SO|- + Br. (18-27)в результате которого образуются частицы брома, быстро окис¬
ляющие железо (II)Br. + Fe2+ —У Br- + Fe3+ (18-28)Атомы брома, несомненно, стабилизируются в результате образо¬
вания молекулярных ионов брома Вгг-Кольтгоф и Карр [79], используя подавляющее действие бро¬
мида, определяли пероксидисульфат даже в присутствии органи¬
ческих веществ. Авторы отмечают, что оптимальная концентрация380
бромида составляет величину порядка 1 М. Индикатором обрат¬
ного титрования служил ферроин; в качестве титранта авторы
применяли раствор CeIV в 0,5 М серной кислоте.Другие косвенные определения. Некоторые восстановители
реагируют с церием (IV) слишком медленно, и поэтому не могут
быть определены прямым титрованием. При добавлении раствора
CeIV в избытке реакция протекает количественно, а избыток CeIV
можно оттитровывать восстановителями, например, сульфатом же¬
леза (II) или арсенитом. Таким косвенным методом могут быть
определены: As0, Сг111, VIV, HN3, NH2OH, NO2, Н3РО2, Н3РО3,
H4P206, Hg1, Re111 и TeIV [81].Косвенные определения с применением железа(Ш). Для оп¬
ределения сильных восстановителей, окисляющихся воздухом, ре¬
комендуется вводить раствор восстановителя непосредственно в
раствор железа (III), взятого в избытке. Определение выделивше¬
гося эквивалентного количества железа(II) не составляет труда.
Церий (IV) имеет преимущество перед перманганатом в том отно¬
шении, что позволяет применять в качестве среды для восстанов¬
ления сравнительно концентрированные растворы соляной кисло¬
ты. Таким методом можно определять: медь, молибден, торий, ти¬
тан и ниобий и др. [81].ЛИТЕРАТУРА1.	J. Martin-. J. Amer. Chem. Soc, 49: 2133 (1927).2.	N. H. Furman: J. Amer. Chem. Soc, 50: 755 (1928).3.	H. H. Willard and P. Young: J. Amer. Chem. Soc, 50: 1322 (1928).4.	G. F. Smith and C. A. Getz: Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 10: 191 (1938); cm.G.	F. Smith: «Cerate Oxidimetry», 2d ed, G. F. Smith Chemical, Columbus,
Ohio, 1964.5.	M. S. Sherrill, С. B. King, and R. C. Spooner: J. Amer. Chem. Soc, 65: 170
(1943).6.	L. J. Fleidt and М. E. Smith: J. Amer. Chem. Soc, 70: 2476 (1948).7.	T. J. Fladwick and E. Robertson: Can. J Chem,. 29: 818, 828 (1951).8.	F. R. Duke and F. R. Parchen: J. Amer. Chem. Soc, 78: 1540 (1956).9.	K. Greej and H. Aulich: J. Electroanal. Chem, Interfacial Electrochem, 18: 295
(1968).10.	R. A. Bonewitz and G. M. Schmid: J. Electrochem. Soc, 117: 1367 (1970).11.	L. J. Heidt and I. Berestecki: J. Amer. Chem. Soc, 77: 2049 (1955).12.	A. A. Noyes and C. S. Garner: J. Amer. Chem. Soc, 58: 1265 (1936).13.	R. D. Larsen and G. H. Brown: J Phys. Chem, 68: 3060 (1964).14.	P. R. Danesi: Acta Chem. Scand, 21- 143 (1967).15.	A. H. Kunz: J. Amer. Chem. Soc, 53: 98 (1931).16.	E. G. Jones and F. D. Soper: J. Chem. Soc, 1935: 802.17.	T. W. Newton and G. M. Arcand: J. Amer. Chem. Soc, 75: 2449 (1953).18.	.4. A. Alexiev and P. R. Bontchev: Z. Phys. Chem. (Leipzig), 242: 333 (1969).19.	F. R. Duke and С. E. Borchers: J Amer. Chem. Soc, 75: 5186 (1953).20.	E. Wadsworth, F. R. Duke, and C. A. Goetz: Anal. Chem, 29: 1824 (1957).21.	/. Tsubaki: Bunseki Kagaku, 3: 253 (1954).22.	H. H. Willard and P. Young: J. Amer Chem. Soc, 55: 3260 (1933).23.	G. F. Smith and C. A. Getz: Ind Eng. Chem, Anal. Ed, 10: 304 (1938).24.	V. P. Rao, P. V. K- Rao, and G. G. Rao: Fresenius’ Z. Anal. Chem, 176: 333
(1960); V. P. Rao and G. G. Rao: Talanta, 2: 370 (1959).381
25.	G. G. Rao, P. V. K. Rao, and K. S. Murty: Talanta, 9: 835 (1962).26.	C. A. Rechnitz and Y. A. El-Tantawy: Fresenius’ Z. Anal. Chem., 188: 173(1962);	193: 434 (1963); Anal. Chem., 36: 2361 (1964); Y. A. El-Tantawy andG.	A. Rechnitz: Anal. Chem., 36: 1774 (1964).27.	П. С. Пермитимов и др., Ж. неорг. хим. Russ. J. Inorg. Chem., 13: 245 (1968).28.	К. Б. Яцимирский, А. А. Луцан, Ж. неорг. хим. 10: 1233 (1965).29.	К. К. Sengupta: J. Proc. Inst. Chem. (India), 36: 149 (1964).30.	V. К■ Grover and Y. К■ Gupta: J. Inorg. Nucl. Chem., 31: 1403 (1969).31.	S. B. Hanna, R. K- Hessley, W. R. Carroll, and W. H. Webb: Talanta, 19: 1097
(1972).32.	M. W. Hsu, H. G. Kruszyna, and R. M. Milburn: Inorg. Chem., 8: 2201 (1969);H.	G. Kruszyna and R. M. Milburn: Inorg. Chem., 10: 1578 (1971).33.	E. Saito and В. H. J. Bielski: J. Amer. Chem. Soc., 83: 4467 (1961); J. Phys.
Chem., 66: 2266 (1962).34.	P. B. Sigler and B. J. Masters: J. Amer. Chem. Soc., 79: 6353 (1957).35.	A. Samumi and G. Czapski: Isr. J. Chem., 8: 551 (1970).36.	G. Czapski and A. Samuni: Isr. J. Chem., 7: 361 (1969); G. Czapski, H. Leva-
non, and A. Samuni: Isr. J. Chem., 7: 375 (1969).37.	G. Czapski, В. H. J. Bielski, and N. Sutin: J. Phys. Chem., 67: 201 (1963).38.	В. А. Матюха и др., Ж- неорг. хим. 12: 1763 (1967).39.	М. К- Dorfman and J. W. Gryder: Inorg. Chem., 1: 799 (1962).40.	B. P. Sinha: Z. Phys. Chem. (Leipzig), 233: 161 (1966); B. P. Sinha andH.	P. Mathur: Z. Phys. Chem. (Leipzig), 246: 342 (1971).41.	B. P. Sinha and H. P. Mathur: J. Inorg. Nucl. Chem., 33: 1673 (1971).42.	J. Y. Tong and E. L. King: J. Amer. Chem. Soc., 82: 3805 (1960).43.	G. G. Rao, K. S. Murty, and M. Gandikota: Talanta, 19: 65 (1972).44.	L. J. Csanyi and M. Szabo: Talanta, I: 359 (1958).45.	R. Woods, I. M. Kolthoff, and E. I. Meehan: J. Amer. Chem. Soc., 85-. 2385, 3334(1963);	86: 1698 (1964).46.	S. K. Mishra and Y. K. Gupta: J. Inorg. Nucl. Chem., 30: 2991 (1968); J. Chem.
Soc., 1970: A260.47.	E. B. Sandell and I. M. Kolthoff: J. Amer. Chem. Soc., 56: 1426 (1934); Mikro¬
chim. Acta, 1: 9 (1937).48.	P. A. Rodriguez and H. L. Pardue: Anal. Chem., 41: 1369 (1969).49.	J. Deman: Mikrochim. Acta, 1964: 67.50.	R L. Carroll and L. B. Thomas: J. Amer. Chem. Soc., 88: 1376 (1966).51.	W. H. McCurdy, Jr., and G. G. Guilbault: J. Phys. Chem, 64: 1825 (I960);
70: 656 (1966); Anal. Chem, 32: 647 (1960); 33: 580 (1961); Anal. Chim. Acta,
24: 214 (1961).52.	Y. A. El-Tantawy, F. M. Abdel-Halim, and M. Y. El-Sheikh: Z. Phys. Chem.
(Frankfurt am Main), 73: 277 (1970).53.	К. Б. Яцимирский, Л. П. Тихонов, И. П. Сварковская. Ж- неорг. хим, 14:
1572 (1969).54.	G. F. Smith, V. R. Sullivan, and G. Frank: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed, 8: 449
(1936).55.	G. F. Smith and W. H. Fly. Anal. Chem, 21: 1233 (1949).56.	J. Knoeck and H. Diehl: Talanta, 16: 181 (1969).57.	D. N. Hume, private communication.58.	J. Weiss and D. Porret: Nature, 139: 1019 (1937).59.	N. H. Furman in foreword to G. F. Smith, «Cerate Oxidimetry», G. F. Smith
Chemical, Columbus, Ohio, 1942.60.	G. F. Smith and C. A. Getz, Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 12: 339 (1940).61.	R. W. Matthews, H. A. Mahlman, and T. J. Sworski: J. Phys. Chem 72- 3704
(1968).62.	V. R. Nair and C. G. R. Nair: Talanta, 18: 432 (1971).63.	F. W. Cagle, Jr., and G. F. Smith: Anal. Chem, 19: 384 (1947).64.	W. W. Brandt and G. F. Smith: Anal. Chem, 21: 1313 (1949).65.	G. F. Smith and F. P. Richter: Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 16: 580 (1944).66.	A. Petzold: Fresenius’ Z. Anal. Chem., 149: 258 (1956).382
67 G H. Walden, Jr., L. P. Hammett, and S. M. Edmonds: J. Amer. Chem. Soc.,
56: 350 (1934).68.	/. A. Atanasiu and V. Stefanescu: Ber. Deut. Chem. Ges., 61: 1343 (1928).69.	N. H. Furman and J. H. Wallace, Jr.: J Amer. Chem. Soc., 51: 1449 (1929).70 J S Reichert, S. A. McNeight, and H. W. Rudel: Ind. Eng Chem., Anai. Ed.,11: 194 (1939).71.	E. C. Hurdis and H. Romeyer, Jr., Anal. Chem., 26: 320 (1954).72.	S. Baer and G. Stein: J. Chem. Soc., 1953: 3176.73.	H. W. Wharton: Talanta, 13: 919 (1966).74.	B. F. A. Griepink and H. A. Cysouw: Mikrochim. Acta, 1963: 1033.75.	W. A. Alexander, C. J. Mash, and A. McAuley: Analyst, 95: 657 (1970).76.	G. G. Rao, K. S. Murty, and P. V. K. Rao: Talanta, 10: 657 (1963); 11: 955(1964).77.	G. G. Rao and P. V. K. Rao: Talanta, 11: 1489 (1964).78.	G. G. Rao, K. S. Murty, and M. Gandikota: Talanta, 19: 59 (1972).79.	I. M. Kolthoff and E. M. Carr: Anal. Chem., 25: 298 (1953).80.	/. M. Kolthoff, A. I. Medalia, and H. P. Raaen: .J. Amer. Chem. Soc., 73: 1733
(1951).81.	/. M. Kolthoff and R. Belcher: «Volumetric Analysis», vol. 3, chap. 4, Inter¬
science, New York, 1957.
19МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ИСПОЛЬЗОВАНИИ
ИОДАИод широко применяется в качестве окислительно-восстанови-
тельного реагента [1]. Это объясняется, во-первых, промежуточ¬
ным значением его электродного потенциала Е°, определяющим
возможность использования его и в качестве окислителя (12), и
в качестве восстановителя (1з), а во-вторых, тем, что его Е° почти
не зависит от pH (при значениях pH < 8). Последнее весьма
ценно в тех случаях, когда выбор условий анализа основывается
на наиболее благоприятных условных константах равновесия.
В этой главе рассматриваются некоторые примеры аналитиче¬
ского применения иода.19-1. ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛПара иод — иодид может быть охарактеризована полуреакцией12(тв) + 2е' ч=* 2Г Е° = 0,535 В (19-1)потенциал которой показывает, что иод — сравнительно слабый
окислитель, а иодид — сравнительно слабый восстановитель. По¬
этому иод количественно восстанавливается до иодида восстано¬
вителями средней силы [Sn11, H2SO3 или H2S в нейтральном рас¬
творе], а иодид количественно окисляется до иода как сильными,
так и средними по силе окислителями (Н202, Юз, Cr2Of и МпОГ).Механизм реакций с участием иода осложняется сравнительно
низкой растворимостью иода в воде (1,18-10_3М при 25 °С) и
образованием иона трииодида12 + Г ■*=* I* К = аг/(а1 ар^ = 710 (19-2)Уравнение (19-1) отражает свойства раствора, находящегося
в равновесии с твердым иодом. Такая полуреакция имеет место,
например, в конце титрования иодида окислителем типа перман¬
ганата, когда концентрация ионов иодида становится сравнитель¬
но низкой. В начале же титрования, а также при большинстве кос-384
венных определений, когда иодид содержится в избытке, проис¬
ходит полуреакция1- + 2е‘ =*=fc ЗГ В0 = 0,645 В	(19-3)Соотношение между уравнениями (19-1) и (19-3) станет яснее,
если рассмотреть полуреакцию в растворе, который не насыщен
иодом12	+ 2е~ ?=±: 2Г £° = 0,621 В	(19-4)Поскольку активность твердого иода можно принять за еди¬
ницу, можно сравнить уравнения (19-1) и (19-4) и составить
уравнение Нернста либо в форме, учитывающей постоянную ак¬
тивность lg, либо выражая активность Ь с помощью логарифмиче¬
ского члена* ■- ■*!, м.-ж■?— £?,.^'»v <1М>илиГ = Eh (те), I- — 4f- lnS = °.535 + 0,0866 = 0,622 В	(19-6)вде S — мольная растворимость иода.Если составить уравнение Нернста для реакции (19-4) и учесть •
выражение (19-2), то можно получить соотношениеRT а\-
£ = 0,621 - -rvr In-J—2F ahRT	RT a3,-£ = 0,622 - — InK-^p- In —	(19-7)*3RT a^E = 0,545 — In	(19-8)т. e. уравнение Нернста для реакции (19-3).Стандартные потенциалы реакций (19-1) и (19-3) различаются
всего на 10 мВ, так как в растворе, насыщенном иодом и содер¬
жащем 1М свободных ионов иодида, концентрация ионов триио-
дида оказывается равной приблизительно 1 М. Потенциал для не¬
насыщенного раствора иода можно вычислить из уравнения
(19-7) или (19-8), исходя из истинной равновесной концентрации
ионов трииодида или свободного иода.Для упрощения, а также чтобы подчеркнуть стехиометрические
соотношения, в схемах реакций будем записывать свободный иод
даже в тех случаях, когда раствор содержит избыток ионов
иодида.13 Зак, 150385
19-2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И ПРИГОТОВЛЕНИЕ
СТАНДАРТНЫХ РАСТВОРОВИод можно очистить сублимацией из смеси с иодидом калия
и известью и полученное вещество взвесить. В связи с малой
растворимостью в воде и большой летучестью иода его следует
растворять в коцентрированном растворе иодида калия и уже за¬
тем разбавлять до нужного объема. Во избежание окисления
иодида кислородом воздуха следует проследить, чтобы вода, иду¬
щая на приготовление раствора, не содержала ионов тяжелых
металлов. Полученный раствор следует хранить в прохладном
темном месте. Поскольку точно взвесить иод очень трудно, при¬
нято устанавливать титр его растворов по мышьяковистому ангид¬
риду (исходное вещество) или тиосульфату [2].При количественных определениях с помощью иода возможны
два источника погрешностей: 1) потери иода вследствие его лету¬
чести; 2) окисление иодида кислородом воздуха.Особенно вероятна потеря иода вследствие испарения, если
концентрация иодида слишком мала и в системе содержится твер¬
дый иод. Для уменьшения концентрации свободного иода до зна¬
чения ниже предела насыщения раствор должен содержать доста¬
точное количество иодида. Испарение свободного иода увеличи¬
вается при выделении газов (например, диоксида углерода при
деаэрации) и при нагревании. Поэтому определения с использо¬
ванием растворов иода следует проводить, применяя холодные
растворы.Окисление иодида кислородом воздуха в нейтральных раство¬
рах в отсутствие катализатора происходит в очень незначительной
степени. Однако с увеличением кислотности раствора скорость
окисления быстро растет. Ионы металлов с переменной валент¬
ностью (особенно медь) оказывают каталитическое действие на
окисление иодида; по природе эта реакция фотохимическая. Кро¬
ме того, окисление иодида кислородом воздуха может индуциро¬
ваться реакцией между иодидом и окислителем, особенно, если
основная реакция протекает медленно [3]. Следовательно, нельзя
оставлять растворы, содержащие избыток иодида и кислоту, боль¬
ше того времени, которое необходимо до начала титрования иодом.
Если такие растворы приходится оставлять надолго, из них сле¬
дует вытеснить воздух каким-либо инертным газом, например
диоксидом углерода, а в отдельных случаях обеспечить защиту
раствора и от света. Образование ионов трииодида в очень раз¬
бавленных водных растворах иода объясняется восстановлением
иода следами примесей [4].Растворы тиосульфата обычно готовят из пентагидрата тио¬
сульфата натрия Na2S203-5H20, который при обычных условиях
не может быть использован как исходное вещество. Для приготов¬
ления растворов тиосульфата следует применять воду, ме содер¬
жащую примесей тяжелых металлов, во избежание «каталитиче¬386
ского» окисления тиосульфата кислородом воздуха. Обычное окис¬
ление кислородом воздуха протекает крайне медленно и вызывает
постепенное разложение тиосульфата с образованием сульфита,
который, в свою очередь, быстро окисляется воздухом до суль¬
фата. При «катализированном» окислении воздухом сначала про¬
исходит восстановление металлов, например, Си11 или Fe111, на¬
ходящихся в виде тиосульфатных комплексов, а затем окисление
воздухом тех же металлов в низших окислительных состояниях,
например2Culr + 2S2C>3~ —> S4Og~ + 2Cu'	(19-9)2Cu’ + V2O2 + H20 —>- 2Cun-f20H" (19-10)Для приготовления растворов рекомендуется свежепрокипячен-
ная вода, так как бактерии разлагают растворы тиосульфата.
Эффективное защитное действие достигается добавлением не¬
скольких капель хлороформа [5]. Кипячение также обеспечивает
удаление растворенного диоксида углерода, который, если его
не нейтрализовать, мешает, поскольку в разбавленном кислом
растворе тиосульфат разлагается на сульфит и серуH++S2Of —>- HSO3+S (19-11)При более высокой концентрации кислоты происходит, по-ви¬
димому, ряд реакций [6, 7], из которых основной являетсяH2S2O3 —>- h2s “Ъ SO3Затем образуется тритионатH2S -f- 2SO3 —> H2S3O6
который, реагируя с избытком тиосульфата, дает высшие тионатыS30^“ + Н+ + S2C>3~ —v S40^ + HS03 (19-12)Можно рекомендовать добавление небольших количеств
(0,1 г/л) карбоната натрия для подщелачивания, однако введения
едкого натра или больших количеств карбоната или тетрабората
натрия следует избегать, так как это ведет к понижению стабиль¬
ности растворов [8]. Если в растворе появляется муть, то такой
раствор следует заменить новым.Для установки титра растворов тиосульфата используют не¬
сколько исходных веществ [2, 9]. Бихромат калия выделяет сво¬
бодный иод в соответствии с уравнениемСг20?_ + 14Н++6Г —* 312 + 2Сг3++ 7Н20 (19-13)При умеренной кислотности среды реакция не происходит мгно¬
венно, поэтому обычно создают сравнительно высокую кислот¬
ность, которая, однако, увеличивает опасность окисления иодида
кислородом воздуха. Если тщательно установить концентрацию кис¬
лоты и иодида калия (например, применять 0,2 М соляную кис¬
лоту и 2%-ный раствор иодида калия) и выдержать смесь в тече¬
ние 10 мин, то можно получить точные результаты.13*387
Иодат калия (см. разд. 20-1), бромат калия (см. разд. 20-2),
гексацианоферрат(Ш) калия [10], металлическая медь, гидроио-
дат калия [11] и свободный иод также применяют как исходные
вещества для установки титра растворов тиосульфата.19-3. КРАХМАЛ КАК ИНДИКАТОР НА ИОДВ присутствии растворимого крахмала разбавленный раствор
иода приобретает характерную интенсивную синюю окраску. Крах¬
мал служит очень чувствительным индикатором на иод и исполь¬
зуется уже в течение 150 лет. Он позволяет легко обнаруживать
иод при концентрации 10М. Интенсивность окраски уменьшается
с повышением температуры; так, при 50 °С индикатор в 10 раз
менее чувствителен, чем при 25 °С [12]. Чувствительность обна¬
ружения уменьшается при добавлении растворителей типа спир¬
та. В растворах, содержащих 50% и более этанола, окраска во¬
обще не развивается.Крахмалы состоят из двух основных частей, которые в разных
растениях содержатся в различных пропорциях. Одна из этих час¬
тей, амилоза, содержащаяся в большом количестве в картофель¬
ном крахмале, представляет собой соединение с прямой цепью.
Амилоза с иодом образует синий комплекс определенной струк¬
туры [13]. Вторая основная часть крахмала, амилопектин, имеет
разветвленное строение. Он слабо взаимодействует с иодом с об¬
разованием продукта красно-пурпурного цвета. Описан простой
метод приготовления раствора линейной фракции крахмала в
10%-ной уксусной кислоте [14, 15]. В течение десятилетий ведутся
непрерывные исследования природы комплекса, образующегося
при взаимодействии крахмала с иодом и иодидом. Последние ис¬
следования показали [16], что на стадии, определяющей скорость
образования комплекса синего цвета, происходит формирование
ядра полииодного тетрамера 1?Г (например, 412 + ЗГ или Ъ + 31з)
внутри спиральной структуры амилозы.Мономеры, димеры и тримеры проявляют тенденцию к диссо¬
циации, тогда как тетрамер действует как центр полимеризации
и служит основой образования полииодной цепи. Минимальная
длина амилозной цепи, необходимой для образования комплекса
синего цвета, составляет 30—40 остатков глюкозы, что соответ¬
ствует длине полииодной цепи из 11 атомов.Крахмалгликолят натрия [17, 18] и поливиниловый спирт [19]
имеют преимущество перед крахмалом, которое состоит в способ¬
ности образовывать водорастворимые комплексы. Причард и Акин-
тола [20] предполагают, что синяя окраска комплекса, образую¬
щегося между иодом и поливиниловым спиртом, обусловлена спи¬
ралеобразным обволакиванием молекул иода молекулами спирта.
Они пришли к выводу, что именно линейный ион 1з представляет388
матрицу, на которую наматывается виток молекулы поливинило¬
вого спирта.В присутствии ацетона, глицерина, этанола или при высоких
концентрациях электролита вместо крахмала рекомендуются ин¬
дикаторы метиленовый синий или малахитовый зеленый [21,22].Растворимый крахмал, поставляемый химическими предприя¬
тиями, легко диспергируется в воде. Поскольку растворимость
иодкрахмального комплекса в воде невелика, рекомендуется до¬
бавлять индикатор только при приближении конечной точки тит¬
рования, когда концентрация иода очень низка. Крахмал подвер¬
жен действию микроорганизмов, поэтому его раствор обычно
готовят по мере надобности. Одним из продуктов гидролиза крах¬
мала является декстроза (восстановитель), присутствие которой
может привести к большим погрешностям при анализе. В качестве
защитных веществ рекомендованы различные соединения, в том
числе иодид ртути(II), тимол и формамид [23]. Последний дает
с крахмалом прозрачный раствор (5% крахмала), который можно
хранить сколь угодно долго.Если крахмал непригоден, например при высокой кислотности
или при наличии очень разбавленных или окрашенных растворов,
в качестве флуоресцентных индикаторов на иод рекомендуются
комплексы рутения (II) и метилзамещенных производных 1,10-фе-
нантролина [24].19-4. РЕАКЦИЯ МЕЖДУ ИОДОМ И ТИОСУЛЬФАТОМПри титровании тиосульфатом нейтрального или слабокислого
раствора иода в иодиде калия быстро и стехиометрично происхо¬
дит реакция1з	+ 2S20|- —> 3r + S40|-	(19.14)Хотя реакция происходит быстро и какое-то количество тетра-
тионата образуется сразу же после смешивания реагентов, однако
было доказано образование бесцветного промежуточного соедине¬
ния S203I~ в результате быстрой обратимой реакцииS2°3" + I3 ^ S203r + 2r (19-15)Промежуточное соединение взаимодействует с иодидом2S203r + r —> S4Of + I3 (19-16)чем и объясняется вторичное появление иода вблизи конечной
точки титрования очень разбавленных растворов иода [25]. Про¬
межуточное соединение реагирует также с тиосульфатом [26, 27],
обеспечивая основное направление общей реакцииS203r + S20g- —► S4Og- + r (19-17)389
По закону действующих масс количество образующегося тетра-
тионата определяется квадратом концентрации ионов S2O3I-. При
низких концентрациях иодида (ниже 0,003 М) стехиометрические
соотношения нарушаются, так как образуется некоторое количе¬
ство сульфатаS203r + 3I3 + 5Н20 —»• 2SO4'+ !0Н++ ЮГ (19-18)Как видно из схемы, в этом процессе скорость определяется
первой степенью концентрации иона S2O3I-. Следовательно, обра¬
зование сульфата имеет особенно большое значение в конце тит¬
рования, когда концентрация S203I~ уменьшается. Тетратионат
подвергается медленному окислению избытком иода, при этом об¬
разуется сульфат [27]; однако эта реакция происходит слишком
медленно и при обычных условиях анализа не имеет серьезного
значения. Если же рабочий раствор тиосульфата предназначен для
других определений, нестабильность тетратионата следует все же
принимать во внимание, так как в растворе, особенно в нейтраль¬
ном и щелочном, могут постепенно образовываться вещества, по¬
глощающие иод, например тиосульфат и сульфит [28].Практически реакция между иодом и тиосульфатом в обычных
условиях эксперимента при pH < 5 дает точные результаты. В ще¬
лочном растворе (pH > 8) иод реагирует с ионами гидроксида,
образуя иодноватистую кислоту (К « 10-11)I2 + OH‘	HOI + Г (19-19)или ионы гипоиодита [29]12	+ 20Н' +=к С>Г + Г+Н20 (19-20)И в том и в другом случае образующийся продукт частично
окисляет тиосульфат до сульфата [30]. Так, Кольтгоф [25] указы¬
вает, что при добавлении в равных объемах 0,2 М. NaHC03,
Na2HPC>4 и Na2B407 к 0,05 М раствору иода перед титрованием
расход тиосульфата оказался пониженным на 2,5; 2,3 и 7,1% со¬
ответственно. Однако введение тех же солей не оказывало ника¬
кого действия при обратном порядке титрования. Это объясняется
тем, что иод не успевает вступить в реакцию с ионами гидроксида,
так как моментально реагирует с тиосульфатом. В сильнощелочной
среде реакция образования сульфата протекает количественно [31].
По этой причине надежным методом обеспечения стехиометриче-
ских соотношений считается подкисление. При высокой кислотно¬
сти раствора соприкосновение тиосульфата (даже местных его из¬
бытков) с кислотой ведет к распаду тиосульфата на сернистую
кислоту и серу. Сернистая кислота реагирует с Ь в мольном соот¬
ношении 1 : 1, тогда как при взаимодействии с тиосульфатом на
1 моль его расходуется !/2 моль ЬS2Of _|_ 2Н+ —* H2S03 + S (19-21)
H2S03+I2 + H20 —> SO4' + 4Н+ + 2Г (19-22)390
Практически можно титровать раствор иода с довольно высо¬
кой кислотностью, если добавлять тиосульфат медленно, при энер¬
гичном перемешивании. Однако при обратном порядке титрования
(титрование тиосульфата иодом) для предотвращения разложения
тиосульфата следует применять очень слабо подкисленный раствор
иода. Минимальная концентрация кислоты благоприятна еще и в
том отношении, что она позволяет избежать заметного окисления
иодида кислородом воздуха.Следует помнить, что сильные окислители обычно окисляют
тиосульфат до смеси тетратионата, сульфата и серы. Поэтому, пре¬
жде чем приступить к титрованию иода тиосульфатом, нужно
подождать, пока не закончится реакция между окислителем и из¬
бытком иодида.19-5. РЕАКЦИЯ МЕЖДУ ИОДОМ И АРСЕНИТОМПри взаимодействии иода с арсенитом в кислом растворе
(pH < 2) наступает равновесиеH3As03 + Ij + Н20 *=fc H3As04 + ЗГ + 2Н+ (19-23)Константа равновесия этой реакции составляет 5,5-10~2 [32].При более высоких значениях pH приходится считаться с иони¬
зацией мышьяковистой (pKi = 9,2) и мышьяковой (pKi = 2,3;
pKi — 4,4; рКз = 9,2) кислот. Следовательно, полуреакции, проис¬
ходящие при окислении As111, можно изобразить схемамиH3As03 + Н20	—* H3As04 + 2Н+ + 2е‘ pH < 2,3	(19-24)H3As03 + Н20 —►	H2As04' + ЗН+ + Че 2,3 < pH < 4,4	(19-25)H3As03 + Н20 —»	HAsO^' + 4Н+ + 2е‘ 4,4 < pH < 9,2	(19-26)H2AsC>3 + Н20 —*	As О3- + 4Н+ + 2е~ 9,2 < pH	(19-27)При pH до 9 полуреакция иод — иодид не зависит от pH.
При pH = 9—11 в заметной степени образуется гипоиодит, но
поскольку гипоиодит стехиометрично окисляет арсенит до арсенатаH2AsC>3 + ОГ + 20Н~ —* AsO3' + Г + Н20 (19-28)арсенит можно с успехом титровать иодом при pH до 11 [33]. При
более высоких значениях pH имеет место заметное образование
иодата, который не окисляет арсенит. При обратном порядке тит¬
рования, т. е. при титровании иода арсенитом, удовлетворительные
результаты можно получить только при pH не выше 9, так как при
более высоких значениях pH образуется иодат.В сильнокислом растворе арсенат — более сильный окислитель,
чем иод, и, естественно, его можно количественно определить пу¬
тем добавления избытка иодида при концентрации кислоты около4	М и титрования образующегося иода. Однако более распростра¬
ненный способ основан на прямом титровании арсенита иодом при391
более высоких значениях pH. Для обеспечения достаточной ско¬
рости и количественного протекания реакции титрование следует
проводить при pH = 4—9.Для забуферивания сильнокислых растворов с целью доведе¬
ния их pH до нужного интервала рекомендуются двузамещенный
фосфат натрия или тетраборат натрия. Гидрокарбонат натрия ме¬
нее пригоден для этих целей в связи с возможными потерями иода,
пары которого захватываются выделяющимся диоксидом углерода.19-6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИПри добавлении к слегка подкисленному раствору Си11 избытка
иодида осаждается иодид меди(1) и выделяется эквивалентное
количество иода, который титруют тиосульфатом. Реакцию можно
изобразить схемой2Си2+ + 4Г —»■ 2CuI + I2 (19-29)или лучше2Си2+ + 5Г —»■ 2CuI + Ц (19-30)Иодид-ионы не только служат восстановителем, но также ока¬
зывают огромное влияние на потенциал пары Си11 — Си1, которое
связано с некоторой, хоть и небольшой, растворимостью иодида
меди(1) (Ksp = 10-12). Медь(1), обычно нестабильная в воде в
больших концентрациях, так как она диспропорционирует на Си”
и металлическую медь, стабилизируется в результате образования
иодида меди. ПолуреакцияCu2++I'+e‘	Си1(тв) Е° = 0,85 В (19-31)соответствует более сильной окислительной системе, чем пара
иод — трииодидI3	+ 2е~ +=± ЗГ Е° = 0,545 В (19-32)Несмотря на то, что ионы водорода не участвуют в реакциях
(19-29) и (19-30), влияние pH на эти реакции очень велико. При
pH >4 в связи с гидролизом ионов меди(II) или в связи с осаж¬
дением гидроксида меди реакция замедляется. В результате наб¬
людается нечеткая конечная точка, так как равновесие сдвигается
в сторону выделения иода по мере потребления его при взаимодей¬
ствии с тиосульфатом. Комплексанты тоже замедляют реакцию,
уменьшая концентрацию ионов меди(II). При pH ниже 0,5 окис¬
ление иодида меди(1) воздухом становится значительным [34].
В действительности же нижний предел pH часто еще более ограни¬
чен в связи с присутствием Asv или Sbv, которые окисляют иодид
в кислом растворе. При pH =3,2 и выше окисления не происхо¬
дит [35].Обычно для установления оптимального значения pH пользуют¬
ся соответствующим буферным раствором. Очень хорошими свой¬
ствами обладает гидрофторид аммония, он действует как буфер,392
содержащий HF и F~ (Ка ~ 7-10-4) с нужным значением pH [36],
и, кроме того, выполняет роль комплексанта, предотвращающего
мешающее влияние трехвалентного железа путем связывания его
в прочный комплекс [35]. Изучено влияние различных компонен¬
тов буферных смесей и установлено, что интервал допустимых зна¬
чений pH зависит как от природы компонентов буферной системы,
так и от присутствия наиболее вероятных примесей [37]. Для ана¬
лиза растворов, не содержащих железа, автор рекомендует форми-
атные буферные среды. В присутствии железа обычно используют
ацетатные и фталатные буферные растворы с добавками фторида.Одним из источников погрешностей при анализе меди является
адсорбция иода на поверхности иодида меди(1). Адсорбированный
иод придает осадку темно-желтую окраску и тем самым не позво¬
ляет получить отчетливую конечную точку титрования. При этом
результаты могут оказаться значительно заниженными (до 0,3%)
[34].Фут и Ванс [38] предлагают непосредственно перед достиже¬
нием конечной точки титрования добавлять тиоцианат. Тиоцианат
меди(1) растворяется хуже, чем йодид, и можно ожидать, что по
крайней мере на поверхности Cul образуется тиоцианат меди
CuSCN, который проявляет значительно меньшую тенденцию ад¬
сорбировать иод (в виде трииодид-ионов). Помимо этого, остав¬
шиеся ионы Си11, по-видимому, образуют тиоцианат меди(1), а не
иодид, а уменьшение растворимости осадка создает более благо¬
приятные условия равновесия вблизи конечной точки титрования.
Мешающее действие, связанное с образованием комплексов ме¬
ди (II), тоже должно уменьшиться благодаря более благоприят¬
ным условиям равновесия.Тиоцианат следует добавлять только после того, когда почти
весь иод не будет восстановлен тиосульфатом, в противном случае
может произойти восстановление иода тиоцианатом [39].Если тиоцианат не добавляют, титр раствора тиосульфата сле¬
дует установить с помощью металлической меди при тех же усло¬
виях [40, 41].Погрешности определения, связанной с адсорбцией иода, мож¬
но избежать также, пользуясь растворами иодида высокой концен¬
трации, достаточной для растворения иодида меди(1) в виде CuliCul + Г	Culj К = 6-10-4 (19-33)Этот метод был рекомендован Мейтсом [42]. Единственный не¬
достаток его — это расход сравнительно большого количества
(25 г) иодида калия. Хан [43] вводил в реакционную систему ко¬
личество иодида калия (5 г), достаточное лишь для растворения
осадка в начале процесса. Хотя в этом случае осаждалось некото¬
рое количество иодида меди(1), осадок был белым, и погрешность
вследствие адсорбции оказывалась ничтожно малой.393
Окислители, особенно оксиды азота, остающиеся после раство¬
рения пробы, должны быть полностью удалены. Кипячение — эф¬
фективное средство удаления оксидов азота, но практически не¬
удобное. Более того, прокипяченный раствор азотной кислоты мо¬
жет при стоянии образовать заметные количества азотистой кис¬
лоты [44]. Мочевина, применяемая обычно для удаления азотистой
кислоты, эффективна только в нагретых растворах [45]. Брестед
[44] считает, что удобнее пользоваться сульфаминовой кислотой.
Соответствующие реакции таковы2HNOz + CO(NH2)2 —V 2N2 + СОг + 3HzO (19-34)
HN02 + HS03NH2 —* N2 + H2S04 + H20 (19-35)Реакцию между Си11 и иодидом можно предотвратить или на¬
править в обратную сторону добавлением определенных комплек-
сантов. Капур и Верма [46] для подавления реакции меди приме¬
няли пирофосфат и определяли иодат и в присутствии Cu!I. Одна¬
ко применение пирофосфата ограничено сравнительно высоким
значением pH, необходимым для образования прочного комплек¬
са, и в конечном счете, медленным протеканием реакции между
иодатом и иодидом. Хьюм и Кольтгоф [47], добавляя цитрат, на¬
правляли реакцию между Си11 и иодидом в обратную сторону и
благодаря этому смогли определять сильные окислители в присут¬
ствии Си11. Цитратный комплекс меди (II) разрушается при введе¬
нии избытка минеральной кислоты, после чего можно определять
медь в той же пробе. Другой метод разрушения цитратного ком¬
плекса, к тому же не приводящий к необходимости титрования при
очень низком pH, заключается в добавлении цианида, который по¬
мимо всего прочего, предотвращает осаждение иодида меди(1)
[48].Аналогичный способ комплексования применяется и при титро¬
вании As111 иодом в присутствии меди (II). Для предотвращения
взаимодействия Си11 с иодидом добавляют нейтральный раствор
тартрата. После титрования иодом медь определяют путем под-
кисления раствора до нужного значения pH и титрования вновь
выделяющегося иода [49].Верма и Бхучар [50] определяли медь восстановлением ее тар-
тратного комплекса глюкозой до образования нерастворимой Си20;
к последней добавляли избыток стандартного раствора иода, кото¬
рый определяли обратным титрованием арсенитом. В качестве
комплексанта, способствующего окислению Си20, использовали
оксалат. Авторы приняли меры предосторожности, исключающие
возможность окисления СигО воздухом. Преимущество этого ме¬
тода заключается в том, что он свободен от мещающего влияния
ванадия(У). Для определения меди в сплавах Руней и Прат [51]
отделяли медь осаждением ее в виде диэтилдитиокарбаматного
комплекса из раствора ЭДТА,394
19-7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДА В ВОДЕМЕТОДОМ ВИНКЛЕРАКлассическим методом определения растворенного в воде кис¬
лорода считается метод Винклера [52], основанный на реакции
между кислородом и гидроксидом марганца(II) в виде суспензии
в сильнощелочном растворе. При подкислении в присутствии иоди¬
да окисленный гидроксид марганца снова восстанавливается до
Мп11, а выделяющийся иод, количество которого эквивалентно со¬
держанию растворенного кислорода, определяют титрованием стан¬
дартным раствором тиосульфата.Происходящие при этом реакции можно записать так2Мпп + 40Н~ + 02 —2Мп02 + 2Н20 (19-36)Мп02+4Н+ + 2Г —>■ 12 + Мпп + 2Н20 (19-37)Джонс и Муллен [53] показали, что при pH = 9 и выше реакция
(19-36) протекает количественно и полупериод реакции составляет
менее 2 с.Поттер и Уайт [54, 55] рассмотрели возможные источники по¬
грешностей при определениях методом Винклера как в его перво¬
начальном виде, так и в различных модификациях, уделив особое
внимание определению очень малых концентраций (менее
0,01 мкг/мл) растворенного кислорода. Авторы перечисляют сле¬
дующие основные источники погрешностей.1.	Наличие восстановителей, например, сульфитов, тиосульфа-
тов, железа (II), органических веществ, реагирующих с кислородом
или окисленным марганцем в щелочном растворе или с иодом в
кислом растворе.2.	Наличие окислителей, реагирующих с суспендированным
гидроксидом марганца (II) в щелочном растворе или с иодидом
в кислом растворе. К таким окислителям относятся свободный
хлор, гипохлориты, нитриты и пероксиды.3.	Невозможность точного учета кислорода, растворенного в
реактивах.4.	Погрешности, свойственные конечной ступени определения.На практике обычно ставят холостой опыт, применяя обратныйпорядок введения реагентов (прямой порядок добавления реаген¬
тов в данном случае следующий: MnSC>4, КОН и KI, H2SO4). Пот¬
тер [54, 55] считает, что при проведении холостого опыта лучше
всего вводить реагенты в следующем порядке: КОН и KI, H2SO4,
MnS04. При этом, поскольку холостая проба первоначально имеет
щелочную реакцию, учитывается влияние веществ, проявляющих
мешающее действие только в щелочной среде.Серьезное мешающее влияние, которое не корректируется даже
холостым опытом, оказывает железо(II): образуя гидроксид же¬
леза (II), взаимодействующий с кислородом, оно приводит к полу¬
чению заниженных результатов. Образующееся железо (III) при
подкислении не дает эквивалентного количества иода.395
19-8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДЫ МЕТОДОМ КАРЛА ФИШЕРАОпределение содержания воды в разнообразных материалах —
это проблема, вызывающая всеобщий интерес. В литературе [56,
57] подробно описаны физические и химические методы определе¬
ния воды. В этой главе рассмотрен только титриметрический метод
определения воды по Карлу Фишеру [58], однако чрезвычайно ин¬
тересны также газохроматографические методы определения сле¬
дов воды в небольших пробах [59].Метод Карла Фишера применим не только для непосредствен¬
ного определения воды в органических и неорганических системах,
но также для косвенных определений, основанных на количествен¬
ных реакциях, протекающих с поглощением или образованием
воды [56, 60].Стехиометрия. Обычно метод Карла Фишера заключается
в титровании пробы в безводном метаноле реагентом, состоящим
из иода, диоксида серы и пиридина в метаноле [61]. Конечная
точка титрования соответствует появлению первых признаков из¬
бытка иода, который обнаруживается либо визуально, либо с по¬
мощью электрических приборов.Иод и диоксид серы находятся в виде молекулярных соедине¬
ний с пиридином. Реакция проходит через две четко выраженные
стадии [61]. На первой стадии иод взаимодействует с диоксидом
серы в присутствии пиридина и воды, в результате чего образуется
соль пиридин-Ы-сульфокислоты. Пиридин ведет себя как основа¬
ние, образуя иодид пиридинияC5H5N • I2 + C5H5N • SOs + C5H5N + Н20 —>—9- 2C5H5NH+r + C5H5N • S03 (19-38)В этой первой стадии происходит восстановление иода и окис¬
ление диоксида серы, вода служит источником ионов кислорода.
В отсутствие метанола соль пиридина «пиридин — триоксид серы»
можно было бы выделить как стабильное соединение. Во второй
стадии реакции принимает участие метанол, образуя метилсуль-
фат пиридинияC5H5N • SO3 + СН3ОН —j- C5H6NH0S020CH3 (19-39)При этом метанол выполняет очень важную роль: в его отсут¬
ствие на этой стадии в реакцию вступила бы вода, что привело бы
к образованию гидросульфата пиридинияC5H5N • S03 + н20 —J- C5H5NH0S020H (19-40)Эта реакция совсем не специфична и в ней может принять уча¬
стие любое соединение, содержащее активный водород. Поэтому
титрование всегда проводят при избытке метанола. В этих усло¬
виях на 1 моль воды расходуется 1 моль иода, и общую реакцию
в упрощенном виде можно изобразить следующим образом
I2 + S02 + Н20 + СН3ОН + ЗРу —> 2РуН+Г + PyH0S020CH3 (19-41)
где Ру — пиридин.896
Приготовление реактива. Даже в отсутствие воды реактив,
состоящий из иода, диоксида серы, пиридина и метанола, быстро
теряет свою первоначальную емкость, затем происходят более мед¬
ленные изменения реактива [61]. Протекающие при этом процессы
заключаются в образовании солей четвертичного пиридиния и
иодистого пиридиния, напримерI2 -1- S02 + 2СН3ОН + ЗРу —2РуН*Г + Py(CH3)0S020CH3 (19-42)Предложен ряд методов [62], позволяющих хотя бы частично
компенсировать недостаток стабильности реактива. Ниже рассма¬
триваются два наиболее ценных метода.Метод двух реагентов заключается в добавлении пробы к реак¬
тиву, состоящему из пиридина, метанола и диоксида серы, и тит¬
ровании ее раствором иода в метаноле [63, 64]. Титрант сравни¬
тельно стоек. Этот метод не уступает в точности обычному методу
с применением одного реагента, и, пока не разработана методика,
основанная на введении избытка иода и обратном титровании его
водой, он является наиболее точным.Применение стабилизованного реактива с метилцеллозольвом
вместо метанола было предложено Петерсом и Янгникелем [65].
В качестве растворителя пробы авторы рекомендуют смесь этилен-
гликоля с пиридином. Благодаря отсутствию метанола мешающее
влияние кетонов и кислот сводится к минимуму или вообще устра¬
няется. При определении следов воды вместо метанола рекомен¬
дуется диметилформамид [66].Практическое применение метода для определения воды. Ре¬
актив Фишера можно применять непосредственно для определения
воды в самых разнообразных органических соединениях [56, 60],
в том числе в предельных и непредельных углеводородах, спиртах,
галогенидах, кислотах и ангидридах кислот, простых и сложных
эфирах, аминах, амидах, нитрозо- и нитросоединениях, сульфидах,
гидропероксидах и диалкилпероксидных соединениях.При стандартизации реактива Фишера с помощью дигидрата
тартрата натрия возможна небольшая погрешность, возникающая
за счет окклюзии около 2% (отн.) воды в кристаллической струк¬
туре [67].Соединения с активной карбонильной группой мешают опреде¬
лению воды, образуя при взаимодействии с метанолом ацетали и
кетали. Влияния карбонильной группы можно избежать, добавляя
цианистый водород, который образует циангидрины, не мешающие
определению. Из других веществ, оказывающих мешающее дей¬
ствие, можно назвать меркаптаны и некоторые амины, реагирую¬
щие с иодом, а также различные окислители, такие как пероксид-
ные кислоты, диацилпероксиды и хиноны, реагирующие с иодидом
с образованием свободного иода.На определение воды в неорганических веществах оказывают
влияние многие соединения [68].397
При определении воды методом Фишера как диоксид серы, так
и иодид играют роль восстановителей, поэтому многие окислители
оказывают мешающее влияние. Некоторые окислители реагируют
только с иодидом, в этом случае можно ввести поправку в соответ¬
ствии с количеством образовавшегося иода. Так, при определении
кристаллизационной воды в CuS04-5H20 следует учитывать, что5	моль иода расходуется на кристаллизационную воду 1 моль пен¬
тагидрата, в то же время 0,5 моль иода образуется в результате
восстановления Си11 до иодида меди(1), следовательно, чистый
расход иода составляет 4,5 моль.Наличие веществ, восстанавливающих иод, естественно, приво¬
дит к завышенным результатам определения содержания воды в
пробе.Оксиды и гидроксиды некоторых металлов образуют иодиды и
реагируют на реактив Фйшера так же, как вода.Соли щелочных и щелочноземельных металлов слабых кислот
могут вести себя подобно основным оксидам, приводя к образова¬
нию воды.В принципе реактив Фишера может быть применен для опреде¬
ления любой функциональной группы органического соединения
[60], которая дает количественную и стехиометрическую реакцию
с образованием или поглощением воды при условиях, не препят¬
ствующих титрованию. Таким образом, возможно определение
спиртов, карбоновых кислот, ангидридов кислот, карбонильных со¬
единений, первичных и вторичных аминов, нитрилов и пероксидов.19-9. МУЛЬТИПЛИКАЦИОННЫЙ АНАЛИЗМультипликационные реакции рассмотрены в обзорной статье[69]. Наиболее простой пример мультипликационного анализа —
определение небольших количеств оксида С02 пропусканием его
над чередующимися слоями нагретого угля (при 900 °С) и CuO
(при 500°С) [70]; при этом происходят следующие превращения
С02 —► 2СО —> 2С02 —* 4СО —* 4СОг —>—* 8СО —► 8С02 ...Таким образом, увеличение количества С02 происходит в геометри¬
ческой прогрессии. Небольшие количества воды или кислорода мо¬
гут быть в самом начале процесса превращены в СО с помощью
нагретого угля.Наиболее известные мультипликационные реакции связаны с
определением небольших количеств иодидов. При окислении иоди¬
да до иодатаI	“I- ЗН2О ——> IOg -f~ 6Н+ 6е (19-43)с последующим взаимодействием иодата с избытком иодида в кис¬
лом раствореЮ3 + 51 6Н+ —312 -)- зн20 (19-44)398
коэффициент усиления достигает 6. Этот коэффициент может быть
повышен до 36 и даже до 216; иод экстрагируют четыреххлори¬
стым углеродом, снова экстрагируют в водный раствор и снова
окисляют бромной водой. Избыток брома удаляют кипячением,
добавляют избыток иодида, и экстракцию повторяют [71]. Описан
также метод с применением иодида серебра вместо иодида калия
[72].Если иодид окисляют перйодатом [73]Г + зю; —► 4Ю3' (19-45)с последующим маскированием избытка перйодата молибдатом
[74, 75], то возможно 24-кратное усиление за счет ионов IOj в
одну стадию.Описан микрометод определения серы в органических соедине¬
ниях с помощью мультипликационных реакций с применением
бромата бария и серной кислоты [76]. При проведении мультипли¬
кационных реакций в хроматографической колонке можно достиг¬
нуть прямого или косвенного умножения фосфатов, гексацианофер-
ратов(Н), хроматов, цинка, железа и серебра [77].19-10. ПРОЧИЕ МЕТОДЫПрямые реакции с иодом. Стандартный раствор иода, который
является слабым окислителем, можно применять для титрования
сильных восстановителей. Широкие возможности его применения
можно проиллюстрировать кратким перечислением некоторых при¬
меров: титрование As111 в гидрокарбонатном растворе в присут¬
ствии крахмала в качестве индикатора; определение олова после
восстановления его до Sn11 свинцом, сурьмой, алюминием, никелем
или железом; определение таллия (III) после восстановления его
до таллия (I); определение сульфидов либо прямым титрованием
раствором иода, либо косвенным способом, основанным на добав¬
лении избытка иода и последующем обратном титровании; опреде¬
ление тиоацетамида титрованием иодом как основа микроопределе¬
ния ионов тяжелых металлов; определение сульфитов обратным
титрованием; раздельное определение гипофосфита и фосфита в
одной пробе титрованием при двух различных значениях pH; опре¬
деление цианидов по количественной реакции с иодом в щелочной
среде; определение титрованием иодом ряда органических соедине¬
ний [78], например, полифенолов, аскорбиновой кислоты, меркап¬
танов, мочевой кислоты, гидразинов, фенолов, дитиогликолевой
кислоты, металлорганических меркаптидов, алкильных соединений
алюминия и др. Йодные числа применяют в качестве меры нена-
сыщенности жиров и масел. Подробное описание многих методов
анализа с использованием иода можно найти в руководстве Кольт-
гофа и Белчера [1].399
Методы, основанные на титровании иода тиосульфатом. Иодид
как слабый восстановитель реагирует с огромным числом самых
разнообразных окислителей [1, 79] с высвобождением эквивалент¬
ного количества иода, который можно титровать тиосульфатом. Из
таких окислителей можно назвать пероксиды, пероксидные соеди¬
нения, пероксидисульфат, озон, железо(Ш), хроматы, селен (в
виде БеОз"), оксид серебра (II), триоксид ксенона, иодаты и бро-
маты. Бромиды можно определять путем окисления их до свобод¬
ного брома, который экстрагируют и анализируют иодометрически.
Такие металлы, как барий, стронций и свинец, могут быть опреде¬
лены путем осаждения их в виде хроматов и последующего опре¬
деления хроматов в осадке. Литий осаждается в виде комплекс¬
ного перйодата; после фильтрования и промывания осадка перйо¬
дат определяют иодометрически. Торий может быть отделен от
редкоземельных элементов осаждением в виде иодата из растворов
с относительно высокой концентрацией азотной кислоты. Образую¬
щийся иодат определяют иодометрическим методом.ЛИТЕРАТУРА1.	I. М. Kolthoff and R. Belcher: «Volumetric Analysis», vol. 3, Interscience, New
York, 1957.2.	S. Popoff and J. L. Whitman: J. Amer. Chem. Soc, 47 : 2259 (1925).3.	Kolthoff and Belcher [1], p. 203.4.	J. H. Wolfenden: Anal. Chem, 29: 1098 (1957).5.	/. L. Kassner and E. E. Kassner: Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 12 : 655 (1940).6.	M. Schmidt: Z. Anorg. Allg. Chem, 289: 141 (1957).7.	F. H Pollard, G. Nickless, and R. B. Glover: J. Chromatogr, 16: 518 (1964).8.	S. 0. Rue: Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 14 : 802 (1942).9.	Kolthoff and Belcher [1], p. 213.10.	I. M. Kolthoff: Pharm. Weekbl, 69: 66 (1922).11.	I. M. Kolthoff and L. FI. Van Berk: J. Amer. Chem. Soc, 48: 2799 (1926).12.	I. M. Kolthoff, E. B. Sandetl, E. J. Meehan, and S. Bruckenstein: «Quantita¬
tive Chemical Analysis», 4th ed, p. 845, Macmillan, London, 1969.13.	F. L. Bates, D. French, and R. E. Rundle: J. Amer. Chem. Soc, 65: 142 (1943);
R. E. Rundle and D. French: J. Amer. Chem. Soc, 66: 1707 (1943).14.	J. L. Lambert: Anal. Chem, 25 : 984 (1953).15.	J. L. Lambert and S. C. Rhoads: Anal. Chem, 28: 1629 (1956).16.	/. C. Thompson and E. Hamori: J. Phys. Chem, 76 : 272 (1971).17.	S. Peat, E. J. Bourne, and R. D. Thrower: Nature, 159: 810 (1947).18.	L. Deibner: Chim. Anal. (Paris), 33: 207 (1951).19.	S. A. Miller and A. Bracken: J. Chem. Soc, 1933 (1951).20.	J. G. Pritchard and D. A. Akintola: Talanta, 19: 877 (1972).21.	E. Kolos, E. Banyai, K. Eross, and L. Erdey: Mikrochim. Acta, 1967: 333.22.	J. O. Meditsch: Anal. Chim. Acta, 31: 286 (1964).23.	A. C. Holler: Anal. Chem, 27 : 866 (1955).24.	B. Kratochvil and М. C. White: Anal. Chim. Acta, 31: 528 (1964).25.	/. M. Kolthoff: Z. Anal. Chem, 60: 338 (1921).26.	G. Dodd and R. O. Griffith: Trans. Faraday Soc, 46: 546 (1949).27.	A. D. Awtrey and R. E. Connick: J. Amer. Chem. Soc, 73: 1341 (1951).28.	Kolthoff and Belcher [1], p. 214.29.	T. L. Allen and R. M. Keefer: J. Amer. Chem. Soc, 77: 2957 (1955).30.	/. H. Bradbury and A. N. Hambly: Aust. J. Sci. Res, Ser. A, 5: 541 (1952).31.	E. Abel: Z. Anorg. Chem, 74: 395 (1912).400
32.	E. W. Washburn and E. K. Strachan: J. Amer. Chem. Soc, 35: 681 (1913).33.	R. K. McAlpine: J. Chem. Educ, 26: 362 (1949).34.	E. W. Hammock and E. H. Swift: Anal. Chem, 21: 975 (1949).35.	B. Park: Ind. Eng. Chem, Anal. Ed.: 3: 77 (1931).36.	W. R. Crowell, Т. E. Hillis, S. C. Rittenberg, and R. F. Evenson: Ind. Eng.
Chem, Anal. Ed, 8: 9 (1936); W. R. Crowell, S. H. Silver, and A. T. Spiher:
Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 10: 80 (1938).37.	W. R. Crowell: Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 11: 159 (1939).38.	H. W. Foote and J. E. Vance: J. Amer. Chem. Soc, 57: 845 (1935); Ind. Eng.
Chem, Anal. Ed, 8: 119 (1936).39.	H. Bastius: Fresenius’ Z. Anal. Chem, 250: 169 (1970).40.	H. W. Foote: J. Amer. Chem. Soc, 60: 1349 (1938).41.	J. J. Kolb: Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 11: 197 (1939).42.	L. Meites: Anal. Chem, 24: 1618 (1952).43.	F. L. Hahn: Anal. Chim. Acta, 3: 65 (1949).44.	R. C. Brasted: Anal. Chem, 24: 1040 (1952).45.	L. 0. Hill: Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 8: 200 (1936).46.	P. L. Kapur and M. R. Verma: Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 13: 338 (1941).47.	D. N. Hume and I. M. Kolthoff: Ind. Eng. Chem, Anal. Ed, 16: 103 (1944).48.	/. F. Scaife: Anal. Chem, 29: 1224 (1957).49.	Kolthoff, Sandell, Meehan, and Bruckenstein [12], p. 855.50.	M. R. Verma and V. M. Bhvchar: J. Sci. Ind. Res, Sect. B, 15: 437 (1956).51.	R. C. Rooney and C. G. Pratt: Analyst, 97: 731 (1972).52.	L. W. Winkler: Ber. Deut. Chem. Ges, 21: 2843 (1888).53.	М. M. Jones and M. W. Mullen: Talanta, 20: 327 (1973).54.	E. C. Potter: J. Appl. Chem, 7: 285, 297 (1957).55.	E. C. Potter and J. F. White: J. Appl. Chem, 7: 309, 317; 459 (1957).56.	J. Mitchell, Jr.: in «Treatise on Analytical Chemistry», I. M. Kolthoff and
P. J. Elving (eds), pt. II, vol. I, chap. 4, Interscience, New York, 1961.57.	C. Harris: Talanta, 19: 1523 (1972).58.	K. Fischer: Angew. Chem, 48: 394 (1935).59.	P. Sellers: Acta Chem. Scand, 25: 2295 (1971).60.	J. Mitchell, Jr.. and D. M. Smith: «Aquametry», Interscience, New York, 1948.61.	D. M. Smith, W. M. D. Bryant, and J. Mitchell, Jr.: J. Amer. Chem. Soc, 61:
2407 (1939).62.	Kolthoff and Belcher [1], p. 413.63.	A. Johansson: Acta Chem. Scand, 3: 1058 (1949).64.	W. Seaman, W. H. McComas, Jr., and G. A. Allen: Anal. Chem, 21: 510 (1949).65.	E. D. Peters and J. L. Jungnickel: Anal. Chem, 27- 450 (1955).66.	В. А. Климова, Ф. Б. Шерман, А. М. Львов, Ж. анал. хим. 25: 158 (1970);
J. Anal. USSR, 25: 127 П970).67.	Т. H. Beasley, Sr., H. W. Ziegler, R. L. Charles, and P. King: Anal. Chem, 44:
1833 (1972).68.	W. M. D. Bryant, J. Mitchell, Jr., D. M. Smith, and E. C. Ashby: J. Amer. Chem.
Soc, 63: 2924, 2927 (1941).69.	R. Belcher: Talanta, 15 : 357 (1968).70.	W. Schdniger: Microchem. J, 11: 469 (1966).71.	H. Spitzy, H. Skrube, and F. S. Sadek: Mikrochim. Acta, 1953: 375.72.	U. Fritsche, Mikrochim. Acta, 1969: 1322.73.	H. H. Willard and L. H. Greathouse: J. Amer. Chem. Soc, 60: 2869 (1938).74.	D. Burnel, M. F. Hutin, and L. Malaprade: Chim. Anal. (Paris), 53: 230 (1971).75.	R. Belcher, J. W. Hamya, and A. Townshend: Anal. Chim. Acta, 49: 570 (1970).76.	Y. A. Gawargious and A. B. Farqg: Talanta, 19: 641 (1972).77.	H. Weisz and M. Gonner: Anal. Chim. Acta, 43: 235 (1968).78.	M. R. F. Aschworth: «Titrimetric Organic Analysis», pt. I, Interscience, New
York. 1964.79.	M. R. F. Ashworth: «Titrimetric Organic Analysis», pt. II, Interscience, New
York, 1965.401
20ДРУГИЕ ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИЦель этой главы — рассмотрение некоторых менее важных
окислительно-восстановительных реагентов. Более подробные све¬
дения, особенно касающиеся применения реагентов, можно найти
в учебных пособиях Берки, Вултерина, Жики [1], Кольтгофа, Бел¬
чера [2].20-1. ИОД АТ КАЛИЯАндрюс [3] впервые ввел в практику очень важный способ тит¬
рования иодатом калия; позднее этот способ был усовершенство¬
ван Джеймисоном [4]. В 3—9 М соляной кислоте иодат восстанав¬
ливается до хлорида иодаЮз + 6Н" + сг + 4е~ —V 1С1+ЗН20 (20-1)В солянокислом растворе хлорид иода образует с хлоридом
прочный комплекс [5—7]1С1 + СГ =<=* 1С12- К= 1,7-102 (20-2)поэтому полуреакцию восстановления более правильно изобразить
такЮз + 6Н+ + 2СГ + 4е~ —* 1С12 + ЗН20 Е° = 1,23 В (20-3)При титровании в присутствии восстановителя в системе можно
обнаружить также свободный иод, который образуется, по-види-
мому, при дальнейшем восстановлении комплекса хлорида иода21С12 + 2е~ —v 12 + 4СГ £° = 1,06В	(20-4)После того как весь восстановитель израсходуется, свободный
иод при дальнейшем титровании переходит в комплекс хлорида
иода212 + Юз + 6Н+ + 10С1" —► 51С12+ЗН20 (20-5)Конечную точку титрования обнаруживают по исчезновению по¬
следних следов иода.402
Оптимальная кислотность варьируется в зависимости от при¬
роды восстановителя. Так, если восстановителем служит Sb111, кис¬
лотность очень ограничена, и точные результаты наблюдаются
только при использовании 2,5—3,5 М соляной кислоты [8]. При
меньшей кислотности скорость окисления иода до хлорида иода
[см. уравнение (20-5)] слишком мала. Верхний предел кислотно¬
сти, по-видимому, обусловлен малой скоростью восстановления
хлорида иода в иод. Так, Пеннеман и Аудрит [9] указывают, что
при очень больших концентрациях соляной кислоты (выше 9 Л1)
никакой конечной точки титрования гидразина иодатом калия ви¬
зуально обнаружить не удается, так как иод при этом не образует¬
ся. В то же время окисление протекает беспрепятственно, на что
указывает выделение азота. Мышьяк(Ш) ведет себя аналогичным
образом. Очевидно, что некоторые восстановители, быстро реаги¬
рующие с IC1, лишь очень медленно взаимодействуют с ком¬
плексом ICIJ •Для обнаружения конечной точки титрования Андрюс добавлял
несколько миллилитров экстрагента, например четыреххлористого
углерода или хлороформа. Крахмал непригоден в качестве индика¬
тора, так как при указанных высоких концентрациях соляной кис¬
лоты не возникает характерная синяя окраска иод-крахмального
комплекса. Применение экстрагентов — высокочувствительный спо¬
соб обнаружения конечной точки. Основной недостаток этого спо¬
соба— необходимость встряхивания раствора с экстрагентом после
прибавления каждой новой порции титранта вблизи конечной точ¬
ки. Лучшие результаты были получены при использовании в каче¬
стве внутренних индикаторов амаранта (BCI 184) *, бриллианто¬
вого пунцового [10] (BCI 185) и я-этоксихризоидина [11].Так же как с иодом [уравнение (20-5)], точные результаты
могут быть получены и при титровании других восстановителей.
Ниже приведены уравнения ряда общих реакций, имеющих наибо¬
лее важное значение (ради простоты продукт обозначен формулой
IC1, а не ICI2)2Г + Юз + 6Н+ + ЗСГ —V 3ICI + зн2о
2H2S03 + IO3 + 2Н+ + СГ —v ICI + 2H2S04 + Н20
2H3As03 + IOj + 2Н* + СГ —* ICI + 2H3As04 + Н20
2SbCl4 + IO3 + 6Н+ + 5СГ —v ICI + 2SbClg + ЗН20
2Hg2Cl2+I03 +6Н++ 13СГ —v IC1+4HgCl^~ + ЗН20
N2H4 + IOj + 2Н+ + СГ —> 1С1 + n2 + зн2о
2ТГ + IOj + 6Н++ 13СГ —v IC1 + 2Т1С1|“ -Ь ЗН20
2SCN~ + ЗЮ3 + 6Н+ + СГ —ICI + 2ICN + 2H2S04 + Н20*	BCI — British Colour Index, т. е. Британский Указатель Красителей,—
Прим, пер.403
Ланг [12] указывает, что в присутствии цианида иод количе¬
ственно окисляется до цианида иода. Свифт с сотр. [13] определи¬
ли стандартный потенциал полуреакции2ICN + 2Н+ + 2е~ 4=fc 12 (тв) + 2HCN Е° = 0,711 В (20-6)Преимущество этого метода перед иодхлоридным методом со¬
стоит в том, что допускаемая кислотность ниже (1 Af по соляной
или серной кислоте), поэтому можно применять крахмал в каче¬
стве индикатора. В реакционном растворе должно присутствовать
некоторое количество хлорида, так как промежуточным соедине¬
нием является хлорид иода. Больших концентраций соляной кис¬
лоты следует избегать, так как они приводят к значительному за¬
медлению реакции превращения хлорида иода в цианид иода. При
титровании в присутствии цианида следует соблюдать чрезвычай¬
ную осторожность, чтобы избежать выделения паров цианистого
водорода. Области применения рассматриваемого метода и метода
Андрюса аналогичны. Если в качестве индикатора используется
хлорид иода или цианид иода, то иодат может быть заменен дру¬
гими сильными окислителями.20-2. БРОМАТ КАЛИЯБромат—сильный окислитель, что видно из значения его стан¬
дартного потенциала [6]ВгОз + 6Н+ + 5е~ =<=* 72Вг2 + ЗН20 Е° = 1,52 В	(20-7)В процессе титрования при избытке восстановителя бром под¬
вергается дальнейшему восстановлению, превращаясь в бромидВг2 + 2е~	2Вг- Е° = 1,08 В	(20-8)При малейшем избытке бромата в растворе появляется свобод¬
ный бром, образующийся по реакцииВгОз + 5ВГ + 6Н+ 3Br2 + 3H20 Keq=2- 1038 (20-9)Сам бромат реагирует с восстановителями очень медленно; наи¬
большей реакционной способностью обладает Вг2 [14], выделяю¬
щийся по реакции (20-9), BrCl или смесь BrCl и СЬ, образующие¬
ся в растворах, содержащих хлорид. Электродный потенциал зави¬
сит от концентрации галогенида, и в отсутствие обоих — хлорида и
бромида — реакция идет медленно. Скорость реакции (20-9) про¬
порциональна концентрации ионов бромата и бромида и квадрату
концентрации водородных ионов [15].Иногда реакция между восстановителем и бромом протекает
настолько медленно, что приходится добавлять избыток бромата, и
после некоторой выдержки анализируемого раствора проводить
обратное титрование. В этом случае надежнее пользоваться брома¬
том вместо раствора элементного брома, не отличающегося боль^
шой стойкостью.404
Смит [16] указывает, что в ряде случаев при прямом титрова¬
нии броматом благоприятное действие оказывает Hg11. Ускорение
реакции предотвращает преждевременное появление избытка бро¬
ма, что, по-видимому, объясняется образованием ионов Вг+Hg2+ + Br2 —HgBr+ + Br+ (20-10)Из значений растворимости бромида ртути(II) и констант образо¬
вания HgBr+ и HgBr2 находимВг2(0,Ш) + Hg2+(0,1M) + 2е-	HgBr2 (нас) £=1,59 В (20-11)Показано [17], что 0s04 оказывает на реакцию As111 — КВг03 ка¬
талитическое действие.Томпсон [18] сообщает, что скорость реакций между слабыми
одноосновными восстановителями и броматом калия не зависит от
концентрации восстановителя. После окончания индукционного пе¬
риода протекает реакция второго поряка по бромату. Это объяс¬
няется механизмом процесса, в котором образование НВг02 идет
в одну стадию [19]. Впервые броматно-бромидная смесь как ис¬
точник брома была использована Коппешааром [20], который раз¬
работал классический метод бромирования фенолов. Этот метод
используется и до настоящего времени, он применен для бромиро¬
вания широкого ряда органических соединений.Можно указать на три типа погрешностей [21]: 1) окисления
легко окисляющихся веществ, таких, как о- и я-аминофенолы;
2) осаждения продуктов неполного бромирования, что часто имеет
место при окислении броматом калия паразамещенных соединений,
таких, как n-нитроанилин и п-иоданилин; 3) замещения бромом
определенных групп, например, —СООН, —СНО, —S03H.Бромирование 8-оксихинолина (оксина) применяется для непря¬
мого определения (после разделения) различных металлов [22].
1 моль оксина потребляет 2 моль брома или 4 эквивалента окис¬
лителяC9H7ON + 2Br2 —> C9H5Br2ON + 2Н4 + 2Br‘	(20-12)поэтому метод очень чувствителен [23]. Для проведения реакций
замещения бромом пропиленкарбонат — наиболее подходящий рас¬
творитель относительно скоростей реакций и растворимости реа¬
гентов и продуктов реакций [24].Из примеров применения бромата калия в качестве окислителя
можно назвать: определение различных металлов посредством
бромирования антраниловой кислоты [25]; определение ненасы-
щенности органических соединений [26]; определение мышь¬
яка (III) [27, 28]; сурьмы (III) [27], железа (II) [29, 30] в присут¬
ствии органических веществ; определение иодидов, бромидов и
хлоридов в смесях [31]; определение гипофосфита [32]; меди(1),
таллия (I), селена, пероксида водорода и гидразина.405
20-3. ПЕРЙОДАТЫРавновесие в растворах йодной кислоты и ее солей тщательно
изучено [33, 34]. Из всех возможных гидроксидных соединений
иода(VII) только йодная кислота Н5Ю6 может находиться в твер¬
дом состоянии в равновесии со своими водными растворами. Кис¬
лые растворы перйодатов содержат, в основном, два вида частиц
[35]: IO4- и Н5Ю6, причем содержание HsI06 повышается с умень¬
шением pH.При потенциометрическом титровании кислоты Н5Ю6 основа¬
нием отчетливо обнаруживаются две конечные точки: очень четкая
точка при pH ж 5 и менее четкая при pH =10,0 [33]. Спектрофото¬
метрические исследования указывают на протекание третьей ста¬
дии ионизации. Равновесие ионизации усложняется дегидратацией;
получены следующие термодинамические константы равновесия
[33, 34]Н5Ю6 ч=± Н+ + Н4Ю’ /с, == 1 -10_3 (20-13)H4IOg =<=> IOJ + 2НгО К = 43, (20-14)Н4Ю6‘ ' Н+ + Н3Юб~ tf2 = 3-10-7 (20-15)Третья ступень ионизации настолько слабо выражена (рКз=15),
что не дает конечной точки при титрованиях в водной среде.Йодная кислота в кислой среде проявляет себя очень силь¬
ным окислителем, что подтверждается значением стандартного
потенциала [36]Н5Ю6 + Н+ + 2е'	IOj + ЗН20 £°«1,6В (20-16)Реакция Малапрада [37] представляет собой важный пример
применения перйодата для определения а-диолов и а-оксикетонов.
Если два смежных атома углерода соединены с гидроксильными
группами, перйодат вызывает разрыв углеродной цепи в этом месте
с образованием карбонильных группRCH(OH)CH(OH)R' —v RCHO + R'CHO + 2Н+ + 2е‘ (20-17)В а-оксикетоне карбонильная группа при действии перйодата
ведет себя таким образом, как если бы ее подвергали гидратации;
при этом образуется карбоксильная группан2оRC(0)CH(0H)R' 	RCH(OH)2CH(OH) R' —>—v RCOOH + R'CHO + 2H+ + 2e~ (20-18)Можно считать, что многоатомные спирты окисляются посте¬
пенно; сначала образуется а-оксикетон, который затем окисляется
до карбоновой кислоты. Если каждый атом углерода соединен с
гидроксильной группой, конечными продуктами являются муравь¬
иная кислота или формальдегидСН2ОН—(СНОН)„—СН2ОН —9-
—V 2НСНО + пНСООН + 2 (п + 1) Н+ + 2 (п + 1) в~ (20-19)406
Перйодат окисляет также а-аминоспирты, имеющие первичную
или вторичную аминогруппу [38, 39]. Реакции обычно проводят
при комнатной температуре с избытком йодной кислоты или ее со¬
лей. Анализ заканчивают различными путями. Методика опреде¬
ления глицерина, принятая ИЮПАК [40], заключается в алкали-
метрическом титровании образующейся муравьиной кислоты при
pH = 8,0 в конечной точке. Чаще всего определяют избыток перйо¬
дата добавлением очень небольшого избытка стандартного рас¬
твора арсенита, восстанавливающего перйодат до иодата; избыток
арсенита титруют иодом [41]. При анализе совместно присут¬
ствующих иодата и перйодата сначала маскируют последний мо-
либдатом и титруют иодат, затем демаскируют перйодат с по¬
мощью оксалата и титруют [42].Быстрое обнаружение гликоля в автоле основано на колоримет¬
рической реакции между формальдегидом, образующимся в ре¬
зультате описанного выше расщепления перйодатом, и солянокис¬
лым n-розанилином и сернистой кислотой. Получается краситель
хиноидного типа винно-красного цвета.Часто при титровании используют перйодат калия вместо иода¬
та, определяя конечную точку по хлориду, бромиду или цианиду
иода [43]. При реакции между перйодатом и иодидом происходит
перенос атома кислорода [44], а не электрона, что сопровождается
перегруппировкой структуры иона IOJ. При окислении VOo+ актив¬
ным окислителем, по-видимому, служит IOj [45]. Образуются
промежуточные частицы [iOI • VOo+]’ их реакция со следующимиионами IOJ является стадией, определяющей скорость всего про¬
цесса.Определение а-оксиаминокислот основано на определении ам¬
миака, выделяющегося при окислении перйодатом в карбонатной
среде [46].Из аминокислот, входящих в белки, только серин, треонин, гид-
роксилизин и а-оксиглутаминовая кислота имеют смежные гидро¬
ксильные и аминогруппы. С перйодатом реагируют и другие амино¬
кислоты, но аммиак образуют только аминокислоты, имеющие
а-оксиаминовую структуру. Аммиак можно выделить аэрацией и
определить ацидиметрически.20-4. ДРУГИЕ КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВГипохлорит является сильным окислителем в щелочном рас¬
творе, что подтверждается значением стандартного потенциала
полуреакцииОСГ + Н20 + 2е”	СГ + 20Н" Е° = 0,89 В (20-20)который превышает стандартные потенциалы пар перманганат —
манганат (0,57 В) и манганат — диоксид марганца (0,60 В). Меха¬
низм окисления гипогалогенидами рассмотрен Эдуардсом [47] и407
Таубе [48]. Отсутствие изотопного обмена кислорода указывает
на то, что гипохлорит находится в растворе в виде отдельных час¬
тиц ОСЬ, а не в виде, например, гидрата С1(ОН)г. Во многих слу¬
чаях окисление гипогалогенидами протекает путем прямого пере¬
носа атома кислорода, но возможны и другие механизмы окисле¬
ния, значительно более сложные.Гипобромит, хотя и менее сильный окислитель, чем гипохло¬
рит (£0=0,76 В), но часто реагирует с восстановителями быстрее.
Растворы гипобромита относительно нестойки [49, 50], поэтому
лучше получать гипобромит непосредственно при определении, до¬
бавляя к пробе избыток бромида и окисляя его гипохлоритом [51].Велдж и Клейс [52] разработали методику определения ВгО ,
BrOJ и ВгОз в растворах гипобромита и изучили процесс его раз¬
ложения. Авторы пришли к выводу, что растворы гипобромита
следует хранить в темноте, так как на свету происходят реакции,
снижающие общую окислительную способность его и изменяющие
состав растворов вследствие образования BrOJ и ВгОз.В заключение можно отметить, что реакция гипобромита с вос¬
становителем протекает быстро в слабощелочном растворе, а рас¬
твор гипохлорита следует применять в присутствии бромида. Если
окисление происходит недостаточно быстро и прямое титрование
невозможно, добавляют избыток гипохлорита, который определяют
иодометрически. Можно также вводить избыток стандартного рас¬
твора арсенита и определять его обратным титрованием гипохло¬
ритом. Если необходимо провести определение в сильнощелочной
среде и реакция с гипохлоритом протекает слишком медленно, ре¬
комендуется использовать стандартный раствор гипобромита; при
этом следует предусмотреть меры, исключающие образование бро-
матов.20-5. ДРУГИЕ ОКИСЛИТЕЛИВанадий(У). Стандартный потенциал пары Vv—VIV определя¬
ется реакцией [53]VO£ + 2Н+ + е' *=* V02+ + Н20 £° = 0,999 В (20-21)По окислительным свойствам Vv можно сравнить с бихрома¬
том. Преимущество ванадия перед бихроматом и CeIV состоит в
том, что он меньше подвержен мешающему влиянию органических
соединений. Так, фенол и о-, м- и л-крезолы мешают титрованию
гидрохинона церием (IV), a Vv дает правильные результаты [54].Ванадий можно использовать при титровании методом Андрюса
вместо иодата (см. разд. 20-1) в 7 М растворе соляной кислоты в
присутствии хлорида иода [55].Хлорамин Т (натриевая соль я-толуолсульфохлорамида) по
свойствам близок к гипохлориту; в сущности оба соединения мож¬
но рассматривать как производные однозарядного положительного408
хлора. Однако хлорамин Т имеет ряд преимуществ: его можно
применять как в кислых, так и в щелочных растворах [56], он бо¬
лее стоек [57], особенно если его готовят из препарата высокой
чистоты и хранят в темной стеклянной посуде.Реактив используется для прямого титрования в растворах со¬
ляной кислоты; конечная точка титрования определяется по методу
Андрюса с применением хлорида иода. В этом случае он, по-види¬
мому, не имеет никаких сколько-нибудь заметных преимуществ
перед иодатом. Хлорамин Т применяют для анализа боргидрида
натрия [58] и для определения As111, Sb111, гидразина, тиоцианата
и Т11, при этом хлорид иода является активным промежуточным
соединением [59].Дихлорамин Т предложен для титрования в растворах в ледя¬
ной уксусной кислоте [60].Феррицианид, или гексацианоферрат(Ш) калия интересен
тем, что его можно применять в щелочных растворах и он служит
своим собственным первичным стандартом. Его Е° составляет
0,355 В [61]. Реагент применяется для определения Sn11 при кон¬
центрации соляной кислоты не менее 6 М [62] и Со11 в смеси 4 М
водного раствора аммиака и 1 М раствора цитрата аммония [63].
Аскорбиновую кислоту [64], сульфиды [65] при pH = 9,4, As111,
Sb111, Сг111 и гидразин определяют, добавляя избыток гексациано-
феррата(Ш) калия с последующим обратным титрованием его ва-
надилсульфатом (VOSO4) [66]. Октацианомолибдат(У) калия
КзМо(С1М)8 имеет Е° = 0,73 В и, следовательно, является более
сильным окислителем [67], чем КзЕе(СЫ)б.Марганец(Ш)—сильный окислитель, который стабилизиру¬
ется при комплексообразовании [68].Медь(Ш), стабилизированная путем образования комплекса
с перйодатом или теллуратом, применяется как аналитический
реагент, главным образом, в растворах КОН [69].Хлорид иода — удобный реагент для окисления в кислом или
слабощелочном растворе. При избытке IC1 происходит реакция
типаZnS + 21 Cl —► ZnCb+b + S (20-22)Можно определять либо выделяющийся 12 (после экстракции),
либо избыток IC1. Хлорид иода предложен как реагент для опре¬
деления иодидов, сульфидов, ксантатов, дитиокарбаматов и тио-
фена [70].Цианид иода в кислом растворе реагирует следующим обра¬
зомICN + Н+ 4=* I+ + HCN (20-23)Взаимодействие 1+ с такими восстановителями, как I-, As111, Sb111,
Sn11, Hg1, аскорбиновая кислота или (3-нафтол, может быть дове¬
дено до конца [71].Тетраацетат свинца — сильный окислитель, часто применяе¬
мый для определения органических соединений, содержащих409
гидроксильные группы у соседних углеродных атомов, особенно
в тех случаях, когда йодная кислота или Cetv не могут быть ис¬
пользованы. Окислитель рекомендован для количественного опре¬
деления гликоля, маннита, лимонной и яблочной кислот, глюко-
ната кальция [72], оксистероидов [73], органических сульфидов
[74] и многих других соединений. Реагент применяют в ледяной
уксусной кислоте [75, 76].Железо (III) — наиболее удобный окислитель для определения
сильных восстановителей, например титана(III) [77], молибде-
на(Ш) [78], ванадия(П) [79] и вольфрама(III) [80].20-6. ТИТАН (III)Титан — восстановитель, средней силы [35]ТЮ2+ + 2Н+ + е"	Ti3+ + H20 £°«0,1 В (20-24)По данным Дительма и Форстера [81], реальный потенциал 0,5 М
раствора титана в 2 М серной кислоте равен 0,056 В.По данным Кольтгофа [82], потенциал пары в 0,72 М растворе
соляной кислоты при 18°С равен[Ti111]Е = 0,03 — 0,058 lg	(20-25)Зависимость Е от pH может быть объяснена следующим урав¬
нением полуреакцииТЮ2+ + Н+ + е" *=fc ТЮН2+ Ер' — 0,03 В (20-26)Смеси, для которых отношение содержаний [Tim]/[Tilv] ве¬
лико, проявляют тенденцию к выделению водорода, катализируе¬
мому поверхностью платины, что и следует ожидать, учитывая
отрицательное значение потенциала, вычисленного из уравнения
(20-25). Всякий потенциал, измеренный при таких условиях, яв¬
ляется смешанным потенциалом (см. разд. 12-9) и поэтому не
представляет собой точной термодинамической величины. Кольт¬
гоф [82] также установил, что реальный потенциал становится бо¬
лее отрицательным с увеличением концентрации хлорида при по¬
стоянном содержании ионов водорода, что указывает на некоторую
тенденцию титана (IV) к образованию хлоридных комплексов.
Кольтгоф и Робинсон [83] использовали цитраты и тартраты в ка¬
честве комплексантов для снижения потенциала пары TiiV — Ti111,
тем самым увеличивая восстановительную силу Ti111. Несмотря на
снижение потенциала, в присутствии цитратов и тартратов возмож¬
ность восстановления ионов водорода уменьшается, так как pH
раствора становится выше. Растворы этилендиаминтетраацетата,
по-видимому, должны обладать преимуществами благодаря необы¬
чайно большой стойкости комплекса Ti,v — ЭДТА (см. разд. 11-2).Стандартные растворы титана(III) могут быть получены рас¬
творением чистого металла в соляной или серной кислоте [84].410
Титр растворов титана удобнее всего устанавливать по бихрома¬
ту [85].Стандартные растворы хлорида и сульфата титана (III) следует
хранить в атмосфере инертного газа, так как на воздухе соедине¬
ния очень легко окисляются, или их следует получать кулономет¬
рическим способом.Железо(III) можно очень точно оттитровать в присутствии тио¬
цианата в качестве индикатора, добавляя реактив вблизи конечной
точки очень медленно или нагревая раствор до 50—60°С [86].
Растворенный воздух следует удалять, пропуская диоксид угле¬
рода.Медь(II) можно титровать в присутствии тиоцианата, при этом
выделяется белый осадок тиоцианата меди(1) [87]. В качестве
индикатора добавляют небольшое количество железа (II). Конеч¬
ную точку титрования определяют по исчезновению красной окра¬
ски, обусловленной присутствием в растворе тиоцианата желе-
за (III).Разработаны методики определения многих окислителей, в боль¬
шинстве случаев основанные на добавлении избытка Tilu и обрат¬
ном титровании его железом (III) в присутствии тиоцианата в ка¬
честве индикатора [2, 88]. Авторы часто применяют потенциомет¬
рический метод определения конечной точки титрования.20-7. ХРОМ (И)Хром(II) является настолько сильным восстановителем, что
теоретически при контакте с ионами водорода он моментально
реагирует2Сг2+ + 2Н+ —► 2Сг3+ + Н2 (20-27)Поэтому важно уяснить, что измерения с помощью электрода
с низким водородным сверхпотенциалом дают погрешность, обус¬
ловленную возникновением смешанного потенциала. Грубе и
Шлехт [89] применяли электрод из электролитически получен¬
ного олова; значения реального потенциала равны —0,411 В в
0,0015 М серной кислоте и от —0,386 до —0,373 В в 0,1 Ж серной
кислоте.Растворы хлорида и сульфата хрома (II) легко приготовить
восстановлением хрома (III) цинком. Лингейн и Пексок [90] полу¬
чали растворы определенной концентрации путем восстановления
в определенных количествах бихромата калия до Сг111 пероксидом
водорода. В полученном растворе авторы восстанавливали Сг111
до Сг11 и хранили над амальгамированным цинком.Хром является наиболее сильным восстановителем среди реа¬
гентов, используемых для титрования. Растворы хрома(II) следует
тщательно защищать от кислорода воздуха. Следует указать, что
с Сг11 можно провести все реакции, описанные для титана (III), но
обычно в более мягких условиях.411
Применение хрома (II) в качестве восстановителя очень по¬
дробно рассмотрено в монографии [1]. Можно отметить определе¬
ние хлорида олова (IV) в присутствии катализаторов, например Sbv
или Bim [91], Sbv в 20%-ной НС1 при нагревании [91, 92], меди-
(II) [93, 94], серебра, золота, ртути, висмута, железа, кобальта,
молибдена, вольфрама, урана, бихроматов, ванадатов, титана, тал¬
лия, пероксида водорода, кислорода в воде и газах, а также орга¬
нических соединений, например, азо-, нитро- и нитрозосоединений
и хинонов.Следует особо отметить восстановление нитрата до иона аммо¬
ния избытком Сг11 в растворе серной кислоты [95]. Катализатором
служит Titv, который быстро восстанавливается до Tiin.20-8. ДРУГИЕ ВОССТАНОВИТЕЛИНитрат ртути(1) впервые был использован как реагент на
железо(Ш) в присутствии тиоцианата в качестве индикатора '[96].
Ряд исследователей [97] изучали реакцию Fe111 — Hg1 с целью
применения ее для прямого титрования железа и непрямого опре¬
деления окислителей, количественно реагирующих с железом(II).
Некоторые восстановители, например гидроксиламин и Hg1, можно
определять, добавляя избыток железа (III) и титруя его. Инте¬
ресным примером служит восстановление Си" до Си1 желе¬
зом (II) в присутствии тиоцианата. В этом случае образование
комплекса вызывает изменение направления реакции в обратную
сторону.Перхлорат ртути(1) также может быть использован как восста¬
новитель [98] в сочетании с гексацианоферратом(Ш) щелочного
металла в качестве окислителя. Такие восстановители, как Сг11,
пероксид водорода, гидразин и арсенит, определяют путем добав¬
ления избытка стандартного раствора гексацианоферрата(Ш) и
обратного титрования.Меррер и Сток [99] указывают, что концентрация 0,01 М рас¬
творов перхлората ртути изменяется при хранении.Ванадий(Н), как восстановитель, является средним по силе
между TiIH и Сг11 (Е°=—0,255 В).Комплекс хром(П) — ЭДТА (константа образования 4 -1013) —
быстро реагирующий сильный восстановитель [100].Мышьяк(Ш) рекомендован [101] для определения следов гид¬
ропероксидов, поскольку в этом случае нельзя ожидать образова¬
ния каких-либо свободных радикалов, а также протекания инду¬
цированных реакций.Аскорбиновая кислота, применение которой широко изучено[102],	является сильным восстановителем (£°=+0,185 В). Она
легко взаимодействует с кислородом. ЭДТА и муравьиная кислота[103]	стабилизируют растворы аскорбиновой кислоты, и, таким об¬
разом, отпадает необходимость создания инертной атмосферы.412
В присутствии ЭДТА следы тяжелых металлов уже не оказывают
каталитического действия на процесс окисления.Гидрохинон интересен, главным образом, как восстановитель
Аиш до металла в присутствии индикаторов о-дианизидина [104]
или 3-метилбензидина [105]. Ценность его в качестве восстанови¬
теля рассмотрена в обзорной статье; авторы считают [106], что
во многих случаях он может заменить железо(II).Оксалат, стабилизованный железом (III), рекомендуется для
определения активного кислорода в диоксиде марганца [107].Железо(Н) в концентрированной фосфорной кислоте исполь¬
зуется как реагент для прямого титрования UVI, MoVI и VIV [108].
Некоторые ионы металлов в низшей степени окисления для куло¬
нометрического титрования могут быть получены электрохимиче¬
ским путем (см. разд. 14-10).Харт [109] считает, что идеальным аналитическим реагентом
является гидратированный электрон, обозначаемый символом еъ^-
Он проявляет высокую специфичность в реакциях и интенсивно
окрашен. Может быть получен фотохимически при импульсном
радиолизе, электрохимически и при восстановлении воды; получе¬
ние е~ предшествует образованию атомов водородаe;q + H20 ч=± Haq + OHa-q (20-28)Полупериод существования гидратированного электрона в воде
составляет примерно 8-10-4 с. При концентрации выше 10-8 М
важную роль играет реакция% + % —> (H2)aq + 20Ha-q (20-29)Предложено использовать гидратированный электрон как реактив
для определения субмикромолярных концентраций противонагар-
ных присадок к моторному топливу.Он может восстанавливать ионы, не поддающиеся восстанов¬
лению атомами водорода, и является наиболее эффективным вос¬
становителем при «0,6 В [109]. Гидратированный электрон и
атом водорода можно рассматривать как сопряженную пару кис¬
лота— основание по Бренстеду [110]еа„ + н:ч =*=*= Haq (20-30)Пользуясь импульсным радиолизом, по реакции с elq, можно
получить в растворе такие ионы, как Zn+, Pb+, СсГ и Со+ [111].ЛИТЕРАТУРА1.	A. Berka, J. Vulterin, and J. Zyka: «Newer Redox Titrants», translated byH.	Weisz, Pergamon, New York, 1965.2.	I. Af. Kolthoff and R. Belcher: «Volumetric Analysis», vol. 3, Interscience, NewYork, 1957.3.	L. W. Andrews: J. Amer. Chem. Soc., 25: 756 (1903).413
4.	G. S. Jamieson: «Volumetric Iodate Mechods», Reinhold, New York, 1926.5.	E. H. Swift: J. Amer. Chem. Soc., 52 : 894 (1930).6.	F. A. Philbrick: J. Amer. Chem. Soc., 56: 1257 (1934).7.	J. H. Fault, Jr.: J. Amer. Chem. Soc., 56: 522 (1934).8.	E. W. Hammock, R. A. Brown, and E. H. Swift: Anal. Chem., 20: 1048 (1948).9.	R. A. Penneman and L. F. Audrieth: Anal. Chem., 20: 1058 (1948).10.	G. F. Smith and R. L. May: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13: 460 (1941);G.	F. Smith and C. S. Wilcox: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14: 49 (1942).11.	R. Belcher and S. J. Clark: Anal. Chim. Acta, 4: 580 (1950).12.	R. Lang: Z. Anorg. Allg. Chem, 122: 332 (1922); 142: 229, 280 (1925); 144:
75 (1925).13.	D. F. Bowersox, E. A. Butler, and E. H. Swift: Anal. Chem., 28: 221 (1956).14.	E. Schulek, K. Burger, and J. Laszlovsky: Talanta, 7: 51 (1960).15.	I. R. Clarke: J. Chem. Educ., 47: 775 (1970).16.	G. F. Smith: J. Amer. Chem. Soc., 45: 1115, 1417, 1666 (1923); 46: 1577 (1924).17.	D. R. Bhattarai and J. M. Oitaway: Talanta, 19: 793 (1972).18.	R. C. Thompson: J. Amer. Chem. Soc., 93: 7315 (1971).19.	R. M. Noyes, R. J. Field, and R. C. Thompson: J. Amer. Chem. Soc., 93: 7315(1971).20.	W. F. Koppeschaar: Z. Anal. Chem., 15: 233 (1876).21.	A. W. Francis and A. J. Hill: J Amer. Chem. Soc., 46: 2498 (1924).22.	R. Berg: Pharm. Ztg„ 71: 1542 (1926).23.	R. G. W. Hollingshead: «Oxine and Its Derivatives», vols. 1—4, Butterworths,
London, 1954—1956.24.	R. D. Krause and B. Kratochvil: Anal. Chem.. 45 : 844 (1973).25.	H. Funk and M. Ditt: Z. Anal. Chem., 91: 332 (1933); 93: 241 (1933);H.	Funk and M. Detnmel: Z. Anal. Chem., 96: 385 (1934).26.	A. Polgar and J. L. Jungnickel in «Organic Analysis», vol. 3, p. 203, Inter¬
science, New York, 1956.27.	S. Gyory: Z. Anal. Chem., 32: 415 (1893).28.	J. M. Ottaway and E. Bishop: Anal Chim. Acta, 33: 153 (1965).29.	G. F. Smith and H. H. Bliss: J. Amer. Chem. Soc., 53: 4291 (1931).30.	G. G. Rao and N. K. Murty: Fresenius’ Z. Anal. Chem., 208: 97 (1965).31.	R. Berg: Z. Anal. Chem,. 69: 1, 342 (1926).32.	A. Schwicker: Z. Anal. Chem., 110: 161 (1937).33.	С. E. Crouthamet. H. V. Meek, D. S. Martin, and С. V. Banks: J. Amer. Chem.
Soc., 71: 3031 (1949); С. E. Crouthamel, A. M. Hayes, and D. S. Matrin: J.
Amer. Chem. Soc., 73: 82 (1951).34.	5. H. Laurie, J. M. Williams, and C. J. Nyman: J. Phys. Chem., 68: 1311
(1964).35.	D. J. B. Galliford, R. H. Nuttall, and 1. M. Ottaway, Talanta, 19: 871 (1972).36.	W. M. Latimer: «The Oxidation States of the Elements and Their Potentials
in Aqueous Solutions», 2d ed., p. 66, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. J.,
1952.37.	L. Malaprade: C. R. Acad. Sci., 186: 382 (1928); Bull. Soc. Chim. Fr., (4), 43:
683 (1928).38.	В. H. Nicolet and L. A. Shinn: J. Amer. Chem. Soc., 61: 1615 (1939).39.	R. D. Guthrie and A. M. Prior: Carbohyd. Res., 18: 373 (1971).40.	R. F. Barbour and J. Devine: Analyst, 96: 288 (1971).41.	P. Fleury and J. Lange: J. Pharm. Chim., (8), 17: 107 (1933).42.	R. Belcher and A. Townshend: Anal. Chim. Acta, 41 : 395 (1968).43.	B. Singh and A. Singh: J. Indian Chem. Soc., 29: 34 (1952); 30: 143, 786
(1953); Anal. Chim. Acta, 9: 22 (1953).44.	A. Indelli. F. Ferranti, and F. Secco: J. Phys. Chem., 70: 631 (1966).45.	D. J. B. Galliford and J. M. Ottaway: Analyst, 97: 412 (1972).46.	D. D. Van Slyke, A. Hiller, D. A. Macfadyen, A. B. Hastings, and F. W. Klem¬
perer: J. Bio!. Chem., 133: 287 (1940).47.	J. O. Edwards: Chem. Rev., 50: 455 (1952).48.	H. Taabe: Rec. Chem. Progr., 17 25 (1956).49.	I. M. Kolthoff, W. Stricks, and L. Morren: Analyst, 78: 405 (1953).414
50.	0. Tomicek and M. Jasek: Collect. Czech. Chem. Commun., 10: 353 (1938).51.	/. M. Kolthoff and V. A. Stengerl Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7: 79 (1935).52.	N. Velghe and A. Clayes: Talanta, 19: 1555 (1972); Anal. Chim. Acta, 60: 377
(1972).53.	/. E. Carpenter-. J. Amer. Chem. Soc., 56: 1847 (1934).54.	G. G. Rao, V. B. Rao, and M. N. Sastri: Curr. Sci., 18: 381 (1949).55.	B. Singh and R. Singh-. Anal. Chim. Acta, 10: 408 (1954); 11: 412 (1954);
B. Singh and S. Singh, Anal. Chim. Acta, 13: 405 (1955).56.	O. Tomicek and B. Sucharda-. Collect. Czech. Chem. Commun., 4: 285 (1932).57.	W. Poethke and F. Wolf: Z. Anorg. Allg. Chem., 268: 244 (1952).58.	A. R. Shah, D. K. Padma, and A. R. V. Murthy: Analyst, 97: 17 (1972).59.	E. Bishop and V. J. Jennings: Talanta, 8: 22, 34 (1961); 9: 581, 593 (1962).60.	T. J. Jacob and C. G. R. Nair. Talanta, 19: 347 (1972).61.	G. I. H. Hanania, D. H. Irvine, W. A. Eaton, and P. George: J. Phys Chem.,
71: 2022 (1967).62.	H. Basinska and W. Rychcik: Talanta, 10: 1299 (1963).63.	B. Kratochvil: Anal. Chem., 35: 1313 (1963).64.	G. S. Sastry and G. G. Rao: Talanta, 19: 212 (1972).65.	G. Chariot: Bull. Soc. Chim Fr., (5) 6: 1447 (1939).66.	H. H. Willard and G. D. Manalo: Anal. Chem., 19: 167 (1947).67.	B. Kratochvil and H. Diehl: Talanta, 3: 346 (I960).68.	R. Belcher and T. S. West: Anal. Chim. Acta, 6- 322 (1952).69.	G. Beck: Mikrochim. Acta, 35: 169 (1950); 36: 245 (1950); 38: 1, 152 (1950);
3Q- 9 14Q ClQci2V 40- 958 /IQW70.	P. N. К Nambisanand C. G. R. Nair: Anal. Chim. Acta, 52: 475 (1970); 60:
462 (1972).71.	R. C. Paul, R. K. Chauhan, N. C. Sharma, and R. Parkash: Talanta, 18: 1129(1971).72.	.4. Berka, V. Dvorak, and J. Zyka, Mikrochim. Acta, 1962: 541.73.	E. Csizer, S. Gorog, and T. Szen, Mikrochim. Acta, 1970: 996.74.	L. Suchomelova, V. Horak, and J. Zyka: Microchem. J., 9: 201 (1965).75.	O. Tomicek and J. Valcha: Chem. Listy, 44: 283 (1950); Collect. Czech. Chem.
Commun., 16: 113 (1951).76.	G. Piccardi, Talanta, 11: 1087 (1964).77.	L. Giuffre and F. M. Capizzi: Ann. Chim. (Rome), 50: 1150 (1960).78.	J. Dolezal, B. Moldan, and J. Zyka: Collect. Czech. Chem. Commun., 24: 3769
(1959).79.	M. Matrka and Z. Sagner: Chem. Prum., 9: 526 (1959).80.	W. D. Treadwell and R. Nieriker: Helv. Chim. Acta, 24: 1067 (1941).81.	B. Diethelm and F. Foerster: Z. Phys. Chem. (Leipzig), 62: 129 (1908).82.	J. M. Kolthoff: Rec. Trav. Chim. Pays-Bas,-43: 768 (1924).83.	I. M. Kolthoff and C. Robinson: Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 45: 169 (1926).84.	W. Schwartz and H. J. Barz: Fresenius’ Z. Anal. Chem. 223: 90 (1966).85.	R. H. Pierson and E. St. C. Gantz: Anal. Chem., 26: 1809 (1954).86.	I. M. Kolthoff: Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 43: 816 (1924).87.	E. L. Rhead: J. Chem. Soc., 89: 1491 (1906).88.	E. Knecht and E. Hibbert: «New Reduction Methods in Volumetric Analysis»,
2d ed., Longmans, New York, 1925.89.	G. Grube and L. Schlecht: Z. Elektrochem,. 32: 178 (1926).90.	J. J. Lingane and R. L. Pecsok: Anal. Chem., 20: 425 (1948).91.	#. Brintzinger and F. Rodis: Z. Anorg. Allg. Chem. 166: 53 (1927); Z. Elek¬
trochem. Angew. Phys. Chem., 34: 246 (1928).92.	.4. R. Tourky and A. A. Mousa: J. Chem. Soc., 1948: 759.93	E. Zintl and F. Schloffer: Z. Angew. Chem., 41: 956 (1928).94	117. [J. Malik and К. M. Abubacker: Anal. Chim. Acta, 23: 518 (1960).95. /. J. Lingane and R. L. Pecsok: Anal. Chern.. 21: 622 (1949).96 F. R. Bradbury and E. G. Edwards- J. Soc. Chem. Ind. London, 59: 96 (1940).
9/. R. Belcher and T. S. West: Anal. Chim. Acta. 5: 260, 268, 360, 472, 474, 546
(1951).415
98.	F. Burrlel-Martl, F. Lucena-Conde, and S. Arribas-Jimeno: Anal. Chim. Acta,
10: 301 (1954); 11; 214 (1954).99.	R. J. Merrer and J. T. Stock: Analyst, 96: 359 (1971).100.	R. N. F. Thorneley, B. Kipling, and A. G. Sykes: J. Chem. Sec, A, 1968: 2847.101.	I. M. Kolt/ioff, E. J. Meehan, S. Bruckenstein, and H. Mlnato: Michrochem. J.,
4; 33 (1960).102.	L. Erdey and E. Bodor: Anal. Chem, 24: 418 (1952); Fresenius’ Z. Anal.
Chem, 133: 265 (1951); 137; 410 (1953); L. Erdey and I. Buzas: Acta Chim.
Acad. Sci. Hung, 4: 195 (1954); 8: 263 (1955).103.	L. Erdey and E. Bodor: Magy. Kern. Foly, 58: 295 (1952); Fresenius’ Z. Anal.
Chem, 136: 109 (1952).104.	W. B. Pollard: Analyst, 62: 597 (1937).105.	R- Belcher and A. J. Nutten: J. Chem. Soc, 1951: 550.106.	A. Berka, J. Vulterin, and J. Zyka: Chemist-Analyst, 51: 88 (1962).107.	D. S. Freeman and W. G. Chapman: Analyst, 96 : 865 (1971).108.	G. G. Rao and S. R. Sagi: Talanta, 9: 715 (1962); 10: 169 (1963); G. Q. Rao
and L. S. A. Dikshitulu: Talanta, 10: 295 (1963).109.	E. J. Hart: Rec. Chem. Progr, 28: 25 (1967); Acc. Chem. Res, 2: 161 (1969).110.	D. C. Walker in «Radiation Chemistry», p. 49, Advances in Chemistry Series,
Vol. 81, American Chemical Society, Washington, D. C, 1968.111.	Л H. Baxendale, J. P. Keene, and D. A. Stott, Chem. Commun, 1966: 715.ЗАДАЧИ20-1. Напишите уравнение окисления тиоцианата меди(1), протекающее при
титровании методом Андрюса.20-2. Напишите уравнения реакций, протекающих при титровании иода до
хлорида иода, если в качестве окислителей используются перманганат, бихромат
и перйодат.20-3. По значениям стандартного потенциала полуреакции (20-3) и кон¬
станты равновесия реакции (20-2) рассчитайте стандартный потенциал (20-1).Ответ: 1,20 В.20-4. Рассчитайте констаиту равновесия (20-5), пользуясь значениями стан¬
дартных потенциалов (20-3) и (20-4).Ответ: 3,2-1011.20-5. Стандартный потенциал полуреакции Вгг(ац) + 2е~ 2Вг~ равен
Е° = 1,087 В; константы образования HgBr2 составляют A'i = 109 и Кг = Ю9, 3;
растворимость HgBr2 равна 1,7-10-2 М. Подтвердите достоверность значения
потенциала, указанного для (20-11).
21ЗНАЧЕНИЕ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ
В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕМетоды химического анализа обычно основаны либо на термо¬
динамических, либо на кинетических принципах. Термодинамиче¬
ские методы заключаются в создании условий, при которых все
реакции, помимо интересующей, становятся термодинамически не¬
благоприятными. Методы, которые рассматривались до сих пор,
в основном, относятся к термодинамическим. Для кинетических
определений пригодно большее число химических реакций, при
этом используется информация о скорости реакции, а не о поло¬
жении равновесия. Кинетические методы могут оказаться весьма
ценными в случаях, когда реакция протекает очень медленно и
потому непригодна для анализа, основанного на установлении рав¬
новесия.В кинетических методах анализа используются как каталитиче¬
ские, так и некаталитические реакции. Скорость гомогенных ката¬
литических реакций обычно пропорциональна концентрации ката¬
лизатора и поэтому может быть использована для высокочувстви¬
тельного определения концентрации катализатора. Кинетические
методы можно применять также для анализа систем, имеющих
неблагоприятные константы равновесия, или систем, в которых
протекают побочные реакции. Метод измерения скоростей реакции
позволяет проводить анализ смеси двух очень сходных соединений,
которые участвуют в одной и той же реакции, но с разной скоростью.В более широком аспекте измерение кинетических констант
часто позволяет понять механизм реакции и таким образом объяс¬
нить причины наблюдаемой нестехиометричности реакций.Индуцированные реакции (см. разд. 15-8), которые обычно яв¬
ляются источниками погрешностей, иногда могут быть превращены
в полезные для анализа количественные реакции.Кинетические методы легко поддаются автоматизации как на
стадии получения экспериментальных данных, так и их обработки.
Повторные измерения и усреднение получаемых сигналов обеспе¬
чивают приемлемую точность кинетических методов, однако обыч¬
но результаты все же менее точны, чем те, которые дают равновесные14 Зак, 150417
методы. Правда, благодаря использованию усовершенствованных
приборов качество результатов анализа непрерывно растет, так
что точность кинетических методов при определении одного
компонента становится сопоставимой с точностью «равновесных»
методов, основанных, например, на измерении светопоглощения,
силы тока или напряжения. Если переменной величиной при опи¬
сании реакции служит время, то следует строго контролировать
как концентрации реагентов, так и температуру. Кинетические ме¬
тоды анализа подробно рассмотрены Марком и Рехницем [1, 3],
Яцимирским [2] и Гильбо [4].21-1. СКОРОСТИ РЕАКЦИЙРассмотрим реакцию, в которой реагент R превращается в про¬
дукты реакцииR —> Продукты реакции	(21-1)Если реакция (21-1) необратима или скорость обратной реак¬
ции ничтожно мала, то скорость расходования реагента R или об¬
разования продукта Р определяется выражением:= (21-2)где kR — константа скорости реакции первого порядка при даииой температуре.
В интегральной форме уравнение имеет видln[R], = ln [R]0- kRtилиC = C0e~kt (21-3)где [R]< = С — концентрация реагента R в момеит времени <; [R]o = С0 — на¬
чальная концентрация R.Для реакции первого порядка скорость расходования R или об¬
разования Р характеризуется кривыми типа, представленных на
рис. 21-1а. Из уравнения (21-2) видно, что скорость реакции нахо¬
дится в линейной зависимости от [R]; если концентрация увеличи¬
вается вдвое, то и скорость реакции возрастает в два раза.При [R] / = V2 [R] о половина реагента прореагировала, и полу-
период реакции ti/a равен In (2/й). Этот полупериод не зависит от
концентрации, и, таким образом, промежуток времени от полупе-
риода до завершения реакции на 3Д также равен полупериоду
реакции (рис. 21-16).Для скорость-определяющей реакцииR1 + R2 —► Продукты реакции	(21-4)скорость прямой реакции равна &f[Ri][R2] (где kf— константа
скорости прямой реакции). В общем виде для скорость-опреде¬
ляющей реакцииniRi + n2R2 + rt3R3 + ... —► Продукты реакции	(21-5)скорость прямой реакции равна kj [RiP [R2J"2 ^зГ3418
РИС. 21-1. Изменение концентраций реагента R и продукта реак¬
ции Р во времени (а) и соотношение между полупериодом реакции
и долей непрореагировавшего реагента (б).Эту реакцию можно считать общей в широком смысле: в число
реагентов можно включить катализаторы, ионы водорода и моле¬
кулы растворителя. Их концентрации входят в выражение для
константы скорости. Далее, следует учитывать, что константа ско¬
рости увеличивается экспоненциально с повышением температуры
в соответствии с уравнением Аррениуса dlnk/dT = С/Т2 (где С —
константа для каждой отдельной реакции; Т — абсолютная темпе¬
ратура). Кроме того, на константу скорости может оказывать
влияние облучение растворов светом.Реакции кинетически более высокого порядка, чем первого, не
представляют большого интереса для химического анализа. Обыч¬
но можно обеспечить достаточно высокие концентрации (или по¬
стоянную концентрацию, как для катализатора) всех реагентов,
кроме одного, так что скорость реакции зависит лишь от одного
реагента; такие реакции квалифицируются как реакции псевдопер¬
вого порядка. Если один из реагентов находится в большой и по¬
этому постоянной концентрации, то с кинетической точки зрения
можно считать, что реакция идет по схеме R-»-P, как (21-1), т. е.
реакция аналогична реакции первого порядка. Например, гидролиз
сахарозы С12Н22О11, при котором молекула сахарозы распадается
на молекулу глюкозы и молекулу фруктозы, представляет собой
бимолекулярную реакцию, поскольку в реакции участвует моле¬
кула воды, однако гидролиз является реакцией первого порядка,
поскольку в водном растворе концентрация воды остается высокой
и постоянной.Используя достаточно чувствительные методы измерения кон¬
центрации реагентов, можно определять скорости реакций высо¬
кого порядка в условиях, когда за время измерения не происходит
заметных изменений в концентрациях реагентов. Тогда реакция
имеет псевдонулевой порядок:где k0 — константа реакции нулевого порядка.14*419
Исследования скоростей реакций осложняются тем, что боль¬
шинство реакций имеет обратимый характер: скорость прямой ре¬
акции уменьшается с течением времени, а скорость обратной реак¬
ции увеличивается до тех пор, пока в точке равновесия общая ре¬
зультативная скорость не станет равной нулю. Другие факторы,
осложняющие изучение скорости реакций, — это протекание после¬
довательных реакций типа R-»-P-»-Q, конкурирующих реакций
(Ri + R2 —продукты и Ri + R3-»-другие продукты) и цепные реак¬
ции (см. разд. 15-8). Гетерогенные реакции проходят в двух или
более фазах, и их трудно выразить уравнениями.Медленная реакцияА + В —► X + Y (21-7)может быть ускорена добавлением катализатора С. Катализатор
образует с А промежуточное соединение, которое быстро взаимо¬
действует с В с регенерацией катализатораА+С -4- АС	(21-8)АС + В —► X + Y+C	(21-9)Ферментативные реакции тоже относятся к каталитическим ре¬
акциям; в общем виде их можно представить такE + S 4^ ES	Е + Р (21-10)к 2где Е — фермент; S — субстрат; ES — фермент-субстратный комплекс; Р — про¬
дукт реакции.Возможно образование нескольких фермент-субстратных ком¬
плексов, и кинетика ферментативной реакции может оказаться бо¬
лее сложной [5], чем представлено выражением (21-10). Равно¬
весная концентрация комплекса зависит от констант скорости k\,
k2 и кз. Константа Михаэлиса /См, определяемая выражением
(k2-{- k3)/ku является квазиравновесной константой образования
комплекса ES.При стационарных условиях, когда соблюдается кинетическая
зависимость, выражаемая уравнением Михаэлиса — Ментена
[6, 7]d [Р]	d [S] kfE [S]dt * dt "KM+[S] (2M1>где Се — общая концентрация фермента.Если Кп очень мала по сравнению с [S], то реакция протекает
как реакция нулевого порядка по отношению к субстрату1^p- = k3CE=kKaTCE (21-12)где &кат равна Кмакс/Се, т. е. скорости реакции на единицу концен¬
трации фермента при [S] -»-оо (см. рис. 21-7). Если же Кт значи-420
тельно превышает [S] (Кж> 100[S]0), то выражение (21-11) мо¬
жно преобразовать в уравнение, аналогичное (21-2)d[ Р] kKSTC^[ S]''Мъ	жг- <2МЗ>Это уравнение скорости для реакции первого порядка по отноше¬
нию к концентрациям фермента и субстрата, при постоянной Се
скорость реакции прямо пропорциональна [S],Разработан ряд методов определения концентрации по данным
измерения скорости реакций. При достаточно высокой скорости
реакции для получения необходимых кинетических данных часто
применяется так называемая «остановка» реакции, которая выпол¬
няется одним из следующих способов: быстрым охлаждением, из¬
менением pH, добавлением вещества, связывающего один из
реагентов, или добавлением ингибитора или другого вещества,
понижающего активность катализатора. После такой «остановки»
реакции удобно проводить физические и химические измерения в
системе.Разработаны специальные методы «непрерывной струи» и
«остановленной струи», предназначенные для измерения скорости
реакций при очень малых полупериодах реакции порядка 0,001 с.
Для таких и несколько более быстрых реакций используются элек¬
трохимические и релаксационные методы, например метод темпе¬
ратурного скачка или скачка давления. Постоянно ведутся поиски
возможности повышения чувствительности и прецизионности ме¬
тодов.Методы анализа, основанные на измерении скорости реакций,
подробно рассмотрены Мальмштадтом, Кордосом и Деланеем [8],
Кручем [9], Бледелом и Хиком [10] и Пардью [11].Кинетические методы анализа можно разделить на два типа:
1) определение одного компонента и 2) одновременное определе¬
ние ряда компонентов без предварительного разделения. Внутри
каждой группы применяется один из двух видов измерений:
1) мгновенное измерение наклона кривой изменения регистрируе¬
мых сигналов, которое должно быть пропорционально скорости
реакции, или 2) измерение изменений концентрации за некоторые
конечные интервалы времени, когда отношение AC/At при пра¬
вильно подобранных условиях представляет собой скорость реак¬
ции. Имеющее большое значение различие между дифференциаль¬
ным и интегральным способами измерений будет рассмотрено
ниже.Основная трудность кинетических методов анализа состоит в
том, что изменение концентрации индикаторного вещества должно
быть измерено не только с минимальной погрешшэстью, но и в за¬
висимости от времени. Как уже указывалось выше, включение вре¬
мени в качестве экспериментальной переменной величины тре¬
бует особенно тщательного контроля за температурой и составом421
раствора, поскольку эти факторы оказывают влияние на актив¬
ность реагирующих частиц.Описаны имеющиеся в продаже приборы для измерения скоро¬
сти реакции и возможности применения этих приборов [6].21-2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОДНОГО КОМПОНЕНТАДифференциальные методы. Метод начальных скоростей. Про¬
изводная — d[Y(\/dt (или d[P\/dt) в уравнении (21-2) может быть
найдена непосредственно в начальный момент реакции, до того,
как прореагирует значительная доля реагента R или образуется
значительное количество продукта Р. Зная константу скорости kr,
измеренную при тех же условиях, можно рассчитать концентрацию
реагента R.При использовании таких методов начальной скорости (иногда
называемых методами псевдонулевого порядка) концентрацию R,
Р или какого-либо другого индикаторного вещества, дающего сиг¬
нал, линейно изменяющийся с изменением концентрации, наносят
на график как функцию времени; касательная к кривой при нуле¬
вом значении времени * прямо пропорциональна концентрации.Начальные скорости реакций можно измерить с помощью элек¬
тронного устройства, прямо дающего значение производной [12].
Высокой точности и правильности результатов удается достичь,
если сигнал на выходе измерительного устройства сравнивается с
сигналом от генератора стандартного углового коэффициента.
Время отклика электронного измерительного устройства может
быть чрезвычайно мало [13, 14]; точность измерения составляет
1-2%.Методы анализа, основанные на измерении начальной скоро¬
сти реакций, имеют ряд значительных преимуществ. Поскольку
количество продукта, образующегося за период измерения, неве¬
лико, обратная реакция не уменьшает общую результирующую
скорость в заметной степени. Осложнения, вызываемые более мед¬
ленными побочными реакциями, обычно минимальны. Поскольку
концентрации реагентов в ходе реакции почти не изменяются, реак¬
ция имеет псевдонулевой порядок. Для реакций, скорости которых
лежат в приемлемых пределах, измерения начальной скорости, по-
видимому, должны быть более точными, чем измерения при боль¬
ших глубинах протекания реакции, поскольку наивысшая скорость
наблюдается вначале. При этом наклон кривой максимально кру¬
той, а соотношение сигнал/шум наиболее благоприятно. Методы
анализа, основанные на измерении начальной скорости, позволяют
применять реакции, характеризующиеся малыми константами рав-*	Строго говоря, скорость реакции увеличивается от нуля до максимума за
время какого-то процесса инициирующего реакцию (например, перемешивания
реагентов или изменения температуры) Измерения следует проводить с момента
времени несколько позже нулевого значения, чтобы избежать влияния возра¬
стания скорости.422
РИС. 21-2. Интегральные методы измерения скорости реакций с фик*
сированным временем (а) и с фиксированной концентрацией (б).новесия. Такие реакции нельзя использовать в равновесных ме¬
тодах.Интегральные методы. Метод постоянного интервала времени.При определении скорости методом фиксированного времени изме¬
нение концентрации индикаторного вещества / [это может быть
[R] или [Р] в уравнении (21-2)] фиксируется дважды за предва¬
рительно выбранный период времени (рис. 21-2). Первое измере¬
ние проводят в момент t\, а второе — через период времени At.
Скорость изменения концентрации за этот период определяется
выражениемBU- = A' [R] (21-14)где k' — константа скорости, если концентрации всех других реагентов остаются
постоянными.При постоянном интервале времени величину можно объеди¬
нить с константой скорости, тогдаА [II = -fe"[Rb (2Ы5)т. е. концентрация определяемого вещества прямо пропорциональ-
на изменению концентрации индикаторного вещества за предвари¬
тельно выбранный период времени. Преимущество такого способа
состоит в том, что глубина протекания реакции в установленных
условиях не зависит от начальной концентрации индикаторного
вещества как для линейного, так и для нелинейного участка кине¬
тической кривой. Следовательно, существует линейная зависимость
между А[I] и [R]o- Ингл и Краух [15] показали, что такая пря¬
мая зависимость между А[I] и [R]o сохраняется даже для обра*
тимых реакций. Авторы пришли к выводу, что метод фиксирован¬
ного времени теоретически и практически наилучший для реакций
псевдопервого порядка, в том числе для ферментативных реакций.К методам фиксированного времени относится также способ за¬
мораживания или «остановки» реакции по истечении предваритель¬
но выбранного периода реакции; после замораживания реакцион¬423
ную систему анализируют химическими или физическими мето¬
дами.Паркер и Пардью [16] описали миниатюрную серийную циф¬
ровую вычислительную машину общего назначения, которая на¬
шла применение в кинетическом анализе методом постоянного ин¬
тервала времени.Интегральные методы. Метод переменного интервала времени.
Для измерения начального наклона кинетической кривой по методу
переменного интервала времени дважды определяется концентра¬
ция индикаторного вещества I, и период времени At, за который
происходит заранее выбранное изменение концентрации А[I], яв¬
ляется величиной, по которой определяют скорость реакции (см.
рис. 21-26). Поскольку изменение концентрации — это фиксирован¬
ная, заранее выбранная величина, ее можно объединить с констан¬
той в уравнении (21-5). Тогда= [R]o (21-16)т. е. начальная концентрация вещества прямо пропорциональна
величине, обратной периоду времени, за который происходит уста¬
новленное изменение концентрации индикатора. Для получения
правильных результатов необходимо, чтобы реакция протекала
линейно во времени за период At. Из рис. 21-2 видно, что при са¬
мых низких концентрациях относительное изменение скорости ре¬
акции за период At2 больше, чем за период At\. Нелинейность слу¬
жит источником потенциальной погрешности. Ингл и Краух [15]
на Ьсновании расчетов для реакций первого порядка пришли к вы¬
воду, что зависимость между концентрацией и временем можно
считать линейной лишь для небольшой глубины протекания реак¬
ции. Так, для достижения 1% точности определения скорости реак¬
ции концентрация вещества R должна измениться не более, чем
на 2%. Те же авторы показали, что если [R]о составляет 0,001 и
0,01 М и если [I]i = 10~5 М, a [I]=2-10~5 М, то при условии At=
= 10 с для 0,01 М раствора значение At для 0,001 М раствора при
реакции первого порядка окажется 101,3, а не 100 с. Таким обра¬
зом, появляется погрешность—1,3%, несмотря на то, что глубина
протекания реакции за этот период составляет лишь 1% даже в
наиболее разбавленных пробах.При использовании метода переменного интервала времени сле¬
дует выбирать стандартные вещества в концентрации, близкой к
концентрации исследуемой пробы. Методы с переменным интерва¬
лом времени наиболее пригодны для анализа в тех случаях, когда
сигнал изменяется нелинейно с изменением концентрации, а так¬
же для определения концентраций таких катализаторов, как фер¬
менты, для которых Л[1] соответствует постоянной глубине проте¬
кания реакции (катализатор регенерируется).Паркер, Пардью и Уиллис [17] описали прибор для измерения
скорости реакции, включающий цифровой компьютерный контур,424
дающий величину, обратную периоду времени. Этот прибор предна¬
значен для проведения полного анализа по методу переменного
интервала времени. Этим способом удовлетворительно может
быть определена щелочная фосфатаза с относительным стандарт¬
ным отклонением »1%,если интервалы времени больше чем 0,5с.
Полученные авторами данные показывают, что при правильной
калибровке и надежном контроле за температурой ограничения
метода обусловлены химизмом процесса или системой детекти¬
рования, а не системой измерения скорости реакции.Интегральные методы. Метод постоянного сигнала. Метод
постоянного сигнала [И] («сигнал-стат» — методы) предполагает
непрерывное введение реагента в анализируемую систему со ско¬
ростью, обеспечивающей поддержание постоянного сигнала от ин¬
дикаторного вещества. Скорость прибавления реагента равна
скорости реакции и, следовательно, прямо пропорциональна
измеряемой концентрации. Наиболее часто при реализации этого
метода поддерживается постоянный pH. Например [11], фермента¬
тивная реакция может сопровождаться образованием или потребле¬
нием кислоты; при этом pH можно поддерживать на определенном
значении путем непрерывной нейтрализации образующейся кисло¬
ты или основания.Матсен и Линфорд [18] поддерживали при амперометрическом
измерении скорости реакции постоянный сигнал путем электроли¬
тического генерирования железа(III) по мере необходимости. Та¬
ким образом им удалось обеспечить низкие скорости реакции,
протекающей в течение недели.Мальмштадт и Пипмейер [19] поддерживали постоянное зна¬
чение pH в пределах 0,002 единицы при кинетическом определе¬
нии мочевины и глюкозы путем добавления раствора едкого нат¬
ра из автоматической дозирующей пипетки.Карчер и Пардью [20] описали pH-статический прибор, регу¬
лирующий pH по спектрофотометрическому сигналу с кулономет¬
рическим генерированием кислоты или основания. При этом не
возникает никаких погрешностей за счет разбавления раствора.21-3. АНАЛИЗ СМЕСЕЙНа практике определяемое вещество часто приходится отде¬
лять от близких по свойствам веществ, если нельзя применить ка¬
кой-либо из кинетических методов.Наглядным примером является анализ смеси двух органиче¬
ских соединений с одной и той же функциональной группой, ко¬
торый обычными аналитическими методами осуществить исключи¬
тельно трудно. Можно найти реагент, который взаимодействует
с обоими соединениями одинаково, но с разной скоростью. Таким
образом, аналитически значимая реакция изолируется кинетиче¬
ски, насколько это возможно; в этом отношении ферментные ме¬
тоды могут оказаться высокоселективными. Если не удается425
обеспечить большую разницу в скоростях реакций, применяют
дифференциальные методы анализа.Рассмотрим реакцию, которая кинетически является реакцией
первого порядка относительно двух компонентов пробы А и В. Это
может быть или реакция, протекающая без участия каких-либо
других реагентов, или псевдомономолекулярная реакция с реаген¬
том R, который находится в сравнительно большой и поэтому по¬
стоянной концентрацииА + R —>■ Продукт реакции
В + R —v Продукт реакцииКинетический порядок реакции относительно реактива R не
имеет существенного значения, поскольку концентрация R остает¬
ся постоянной во всех опытах.Если &а и &в — константы скорости указанных двух реакций
первого порядка (или псевдомономолекулярных), скорость умень¬
шения концентрации компонента выразится соотношением:~ rf/A1 = kk [А] (21-18)или в интегральной формеln[A]t=.ln[A ]0-kAt (21-19)
где [А]/ — концентрация А ко времени t; [А]0 — начальная концентрация А.Подобные же выражения можно написать и для концентра¬
ции В.Способы анализа, когда можно пренебречь реакцией медленно
реагирующего компонента. Если компонент А реагирует быстрее,
можно найти такое соотношение /гА/кв [21], при котором реакция
для компонента А по существу заканчивается (на 99%) за тот
период времени, за который соединение В прореагирует лишь в
очень незначительной степени (предположим, на 1%). Из урав¬
нения (21-19) и аналогичного уравнения для В получаемkA 1п([А]0/[А1()^ = (21-20)Для нашего примераkA/kB = lg 100/Ig 1,01 =463Таким образом, если отношение констант скоростей не меньше
463/1, можно найти время, за которое более быстрая реакция
почти закончится (в пределах 1% до завершения), а более мед¬
ленная пройдет менее, чем на 1%. Скорости обеих реакций мож¬
но определить, проведя два анализа в соответствующие моменты
времени. Таким образом, выбор индикаторных реакций должен
обеспечить возможность сравнительно простого регулирования ско¬
рости реакций в определенных пределах. Так, если даже быстрая
реакция не завершится на 99% за период, выражающийся в ми¬
нутах, скорость медленной реакции будет вообще недоступна из¬
мерению, если ее не ускорить каким-либо простым средством, на-426
Время, единицы 1/h д4Время, сРИС. 21-3. Дифференциальная кривая скорости реакции первого по¬
рядка, рассчитанная для kkjkR = 10 и [А]0= [В]0 (а) и эксперимен¬
тальная кривая для ^ca/^Mg = 6,5 (б).[Са] = 2,0 • 10-4 М и [Mg] = 1,11- 10~4 М.(Payui и Маргерум [22].)пример повышением температуры *. В противоположном случае,
если даже более медленная реакция завершается в течение не¬
скольких минут, обычно невозможно определить концентрацию
достаточно быстро так, чтобы использовать разницу в скоростях
реакций.В качестве примера можно указать на определение щелочно¬
земельных металлов в присутствии лантаноидов методами, осно¬
ванными на образовании 1,2-ЦГДТА-комплексов, описанными в
разд. 21-5. Скорость реакций лантаноидов слишком мала, чтобы
они могли оказывать мешающее влияние, поэтому возможно ис¬
пользование простых методов измерения. Вместе с тем, разница
между скоростью реакций различных щелочноземельных метал¬
лов настолько мала, что непосредственно кинетический метод не
может быть применен.Метод логарифмической экстраполяции. Общую начальную
концентрацию [Л]0+ [В] о и общую концентрацию в некоторый мо¬
мент времени [А]/-}- [В]*, можно легко определить титрованием
или инструментальным методом. Если скорости реакций компо¬
нентов А и В не зависят от присутствия другого компонента,
общая концентрация Ct ко времени t определяется выражениемСЛА]<+[В]г=[А]0е"^ + [ВЬе-*в‘ (21-21)График в координатах lg(C0/C*) и t обычно представляет со¬
бой кривую. Если Ад равно Ав получится прямая линия.По мере протекания реакции концентрация [А]* [значение пер¬
вого члена уравнения (21-21)] постепенно уменьшается, и полуло¬
гарифмический график становится линейным. Путем экстраполяции*	Предполагается, что медленно реагирующий компонент тоже должен быть
определен. Если это не так, то указанная трудность отпадает.427
линейного графика до t = 0 определяют значение lg[B]o- Концен¬
трацию [А] о находят по разности.Преимущество этого метода в том, что могут быть использо¬
ваны меньшие соотношения k\/ks, в отличие от метода анализа,
когда реакцией медленно реагирующего компонента можно пре¬
небречь. С другой стороны, для получения линейной части кри¬
вой необходимо получить точки кинетической кривой при доста¬
точно большой глубине протекания реакции.На рис. 21-За изображена кривая, рассчитанная для йд/йв =
= 10, [A]o/[Bjo = 1. При t — 5/Йа концентрация [A]t составляет
только 0,67% от начальной концентрации, в то время как концент¬
рация компонента В остается 60,5%. На рис. 21-36 показана
экспериментальная кривая дифференциального кинетического
анализа смеси кальция и магния [22] при соотношении констант
скорости реакции, равном 6,5.Уортингтон и Пардью [23] описали аналоговую вычислитель¬
ную машину, соединенную с XY-самописцем, которая позволяет
находить концентрацию посредством экстраполяции линейных уча¬
стков графика. При этом нет необходимости в построении гра¬
фической зависимости, что значительно экономит время. Авторы
показали, что при высоких соотношениях концентраций компо¬
нентов смеси погрешность возрастает. Наканиси [24] описал ана¬
логовую вычислительную машину для моделирования кривой ско¬
рости реакций; результаты сопоставимы с данными, полученными
методом проб и ошибок.Определение скорости изменения концентрации. Метод, не
зависящий от линейной экстраполяции, но требующий большего
числа наблюдений, основан на определении скорости изменения
общей концентрации dCt/dt, которая приближается к &в[В]* по
мере снижения концентрации компонента А до нуля:ZLZT1- = b аГАЬ + ЫЧ (21-22)Скорость изменения концентрации определяют по угловому
коэффициенту кривой зависимости С< от t. Как только компонент
А полностью прореагирует, отношение углового коэффициента
(отрицательного) к концентрации достигает постоянного значе¬
ния Ы:^Г~-Щ = кв при IA]j = 0 (21-23)Затем, пользуясь йв, начальную концентрацию [В]0 вычисляют
по последним экспериментально найденным точкам, когда Ct =
“[В]/, в соответствии с уравнениемIn [В]0 = In [B]f + kBt (21-24)Другой метод анализа (метод пропорциональных уравнений)[25]	основан на определении Ct в двух разных моментах с приме¬
нением уравнения (21-21) реакции для получения двух независи¬428
мых уравнений, которые могут быть решены относительно [А]0
и [В].Для трехкомпонентной смеси уравнение (21-21) приобретает
вид:Ct = [Ah + [Bh + [Ch = [Al0 e~kAt + [B]0 e-*8* + [C]0 e~*c< (21-25)Начальные концентрации каждого из трех компонентов вычис¬
ляют измерением Ct в трех моментах времени реакции и реше¬
нием полученных трех независимых уравнений. Разработан [26]
метод кинетического определения пяти пероксидов по реакции
со специально подобранными сульфидами, сводящийся к решению
пяти уравнений с пятью неизвестными.В принципе, если С0 известна или может быть измерена, а йд
и kB определены независимо друг от друга при тщательно контро¬
лируемых условиях, то как [А]о, так и [В] можно рассчитать на
основе одного измерения Ct. При таком кинетическом определении
максимальной точности можно достичь при выборе оптимального
времени реакции.Ли и Кольтгоф [27] показали, что это оптимальное время за¬
висит от констант скоростей и равно 1п(6А/6в)/(6л—кь). По та¬
кому методу одной точки при наличии необходимой предваритель¬
ной информации авторы с успехом определяли близкие сложные
эфиры, например этилацетат и изопропилацетат, используя ско¬
рости их омыления, которые при 25°С находятся в соотношении
4,2: 1. Абсолютная средняя погрешность анализа составляла 2%.
Были проанализированы смеси карбонильных соединений и опре¬
делены относительные количества «внутренних» и «внешних» двой¬
ных связей в полимерах [28].Использование полных кинетических кривых, или метод регрес¬
сии. Благодаря достижениям компьютерной техники разработаны
методы, позволяющие эффективно использовать полную кривую
сигнал — время. Описан упрощенный линейный метод наимень¬
ших квадратов и сконструировано оборудование [29, 30] для про¬
ведения кинетического анализа многокомпонентной смеси с непо¬
средственной компьютерной обработкой данных. Результаты мож¬
но получать либо по точкам, полученным через одинаковые проме¬
жутки времени, либо при уменьшающейся скорости сканирования
по мере снижения скорости реакции. При получении большого
числа данных погрешность определения заметно снижается (см.
разд. 21-4).21-4. ТОЧНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙАнализ смесей. Кратко рассмотрим погрешности, которые имеют
место при анализе смесей с помощью реакций псевдопервого по¬
рядка. Более полно этот вопрос рассмотрен в специальной литера¬
туре [31].429
РИС. 21-4. Экспериментальная
кривая зависимости макси¬
мально допустимого содержа¬
ния [А]0 от kAjkft, полученная
при определении [А]0 и [В]0
в бинарных смесях аминов ме¬
тодом графической экстрапо¬
ляции.(Папа, Марк и Рехниц [31].)Ня/ИвПри некоторых упрощающих допущениях сопоставляют графи¬
ческие и алгебраические методы решения уравнений, соответствую¬
щих одновременным измерениям (метод так называемых одновре¬
менных уравнений). Графическая экстраполяция для расчета кон¬
центрации компонента возможна при условии, что один компонент
должен полностью прореагировать, прежде чем могут быть ис¬
пользованы данные, пригодные для экстраполяции в отношении
второго компонента. Степень завершения первой реакции опреде¬
ляется выражением £д[А]г/&в[В]= 30 [31]; в этот момент вре¬
мени концентрация [В] г должна быть достаточно большой, чтобы
все еще можно было наблюдать заметные изменения концентра¬
ции индикаторного вещества (рис. 21-4).Обычно для смесей, содержащих 50% каждого компонента,
минимальное значение отношения £д/&в составляет около 4, а точ¬
ность анализа повышается по мере увеличения отношения
[В]о/[А]о. Поскольку анализ методом графической экстраполя¬
ции предполагает почти полное завершение реакции, очень важно,
чтобы эти реакции были необратимыми или имели большие кон¬
станты равновесия, а также чтобы не происходило никаких по¬
бочных реакций. Преимущество этого метода состоит в том, что
нет необходимости знать константы скорости и, кроме того, не
требуется строгий контроль за условиями реакции от опыта к
опыту, хотя в пределах проведения одного анализа условия реак¬
ции должны строго контролироваться. Если концентрация реа¬
гента значительно превышает [А]о + [В]о, для определения ско¬
ростей реакции пригоден чисто алгебраический расчет. При этом
решают два «одновременных» уравнения для двух временных
точек, одна из которых находится вблизи оптимума (см.
разд. 21-3), другая — вблизи завершения реакции. Алгебраиче¬
ский метод имеет меньше ограничений, чем графическая экстра¬
поляция; это относится как к [А]о/[В]о, так и к ЙаДв, поскольку
для получения аналитически пригодных данных вовсе не обяза¬
тельно, чтобы £д[А]? было ничтожно малой величиной по сравне¬
нию с &в[В]?. Погрешность анализа этим методом увеличивается,
если отношение kx/ka приближается к единице, а также если
вторая временная точка выбирается в момент перед самым завер¬
шением реакции.430
РИС. 21-5. Изменение вероятной погрешности определения [А]0 как
функция периода реакции для йА/йв = 7,5(а) и изменение вероят¬
ной погрешности определения [А] как функция йАJ ka для оптималь¬
ного периода реакции (б).(Папа, Марк и Рехниц 131].)Чем больше отношение суммы концентраций [А]0+ [В]0 к
концентрации R, тем шире область отношений [А]о/[В]о и
kh/k<&, при которых возможен анализ двухкомпонентных смесей.
При условии, что [А]0+ [В]0> [R] [32], для расчета концент¬
рации компонентов смеси может быть использована сложная кон¬
станта скорости реакции псевдопервого порядка, равная k'{ [А]0 +
+ &в [В]0 (где k'i и &в — константы скорости реакции второго по¬
рядка А и В с реагентом R). В этом случае [А]0 предпочтитель¬
нее рассчитывать, исходя из степени прохождения реакции за
один оптимальный период времени, когда погрешность минималь¬
на (рис. 21-5а), а [В]0 — вычитанием [А]о из предварительно
измеренной суммы [А]о + [В]о. За оптимальный период реакция
должна быть завершена примерно на 2/з [33].Если величина k'{ [А]0 составляет значительную часть в слож¬
ной константе скорости реакции псевдопервого порядка (рис. 21-
56), [А]о может быть определена в широком интервале значений
[А]о/[В]о и k'Ukl. Таким образом, если отношение &а/£в боль¬
шое, метод может быть применен для определения следовых ко¬
личеств [А]о (рис. 21-6). Линейная часть графика соответствует
случаю, когда доля реагента А в значении сложной константы
скорости реакции псевдопервого порядка составляет 5%.Инструментальные аспекты. Для многих кинетических методов
анализа прямая пропорциональность между сигналом и концент¬
рацией легче всего достигается, если степень прохождения реак¬
ции невелика. Выполнение анализа при таком условии осложняет¬
ся инструментальными проблемами, поскольку небольшие измене¬
ния концентрации должны быть измерены с высокой точностью.
Разработка высокостабильных детекторов, позволяющих разре¬
шить эту проблему, продолжается [34, 35].На ранних стадиях изучения возможности использования кине¬
тики в химическом анализе ученые ставили себе целью получить431
РИС. 21-6. Минимально изме¬
римая концентрация А при
([А]0 + [В]0) > R как функ¬
ция kA j kB,(Папа, Марк и Рехниц 131].)точную информацию из минимального числа наблюдений. Основ¬
ное внимание в то время уделялось анализу двухкомпонентных
смесей с помощью одного измерения в оптимальный период вре¬
мени [27]. Непрерывное развитие электроники и усовершенствова¬
ние измерительных приборов способствует развитию кинетических
методов анализа и, в частности, расширяются возможности выбора
методов получения данных и их обработки, что позволяет изба¬
виться от сложных расчетов. Описана автоматическая система
компьютерного контроля, обеспечивающая получение и обработку
данных [36].Пауш и Маргерум [22], пытавшиеся проанализировать данные
дифференциального кинетического анализа с применением метода
двух точек, включающего выбор оптимального периода времени
реакции, часто получали результаты с очень большими погрешно¬
стями (до 500%). Когда авторы использовали для расчета кон¬
центрации компонентов смеси данные по 30 точкам кинетической
кривой, то погрешность обычно уменьшалась до 5%.Ингл и Краух [37] исследовали влияние шума на точность
измерений скорости реакций. Они пришли к выводу, что шум фо-
тотокового детектора при спектрофотометрических измерениях ско¬
рости методом быстро остановленной струи ограничивает точ¬
ность измерений до «1%. Авторы указывают, что для получения
более точных данных необходимы повторные измерения. В более
широком аспекте точность анализа зависит от интенсивности и
природы шума, связанного с сигналом, от интенсивности сигнала,
от предварительной информации о характере сигнала (например,
что сигнал моделируется схемой линейного изменения во времени)
и от метода расчета погрешности (см. разд. 26-1). В основном
высокая точность кинетического анализа достигается за счет по¬
вторных измерений и усреднения сигнала. Вместе с тем, имею¬
щиеся в настоящее время возможности частого отбора проб для
получения повторного сигнала, а также упрощение операции обра¬
ботки данных благодаря наличию компьютеров, не являются ос¬
нованием для небрежного проведения эксперимента; наоборот,
повторные измерения должны способствовать получению лучших
результатов.432
Описана система регрессионного анализа с применением дан¬
ных о 200 точках кинетической кривой, полученных либо через
равные промежутки времени, либо через постепенно возрастаю¬
щие промежутки времени [29]. Данные анализируются по ходу
эксперимента с помощью небольшого компьютера методом наи¬
меньших квадратов [38]. Константы скорости, а в частном случае
также коэффициенты молярного поглощения для каждого реа¬
гента должны быть тщательно измерены. Скорость получения дан¬
ных для стандартной смеси варьируется до тех пор, пока не будут
достигнуты минимальные погрешности, полученные методом наи¬
меньших квадратов. В расчет принимаются средневзвешенные
данные, так что результатам, полученным вблизи окончания реак¬
ции с медленно реагирующим компонентом, придается малое зна¬
чение. Вся операция анализа смесей с полупериодом реакции до
доли минуты занимает около 3 мин, включая время обработки
данных. Были проанализированы двойные смеси кальция и строн¬
ция в интервале концентраций 10-4—10~5М при соотношении кон¬
центраций компонентов от 0,11 до 11; стандартное отклонение
составляло для основного компонента менее 1%, а для второго
компонента — несколько более 2%. При анализе тройных смесей
магния, кальция и стронция погрешность была в пределах до 6%,
т. е. на порядок меньше, чем раньше [22], когда пользовались
непрерывным методом. Показано, что точность анализа двойных
смесей относительно независима от соотношения констант скоро¬
стей, с нижним пределом до я# 1,5. Верхний предел соотношения
констант скоростей определяется интервалом времени, необходи¬
мым для достижения одного полупериода реакции медленно реа¬
гирующего компонента.Серьезным источником погрешностей может стать неопреде¬
ленность температуры реакции при измерениях скорости методом
остановленной струи [39]. Лучше всего пользоваться термопарой,
позволяющей измерять температуру в реакционной ячейке.В системе для проведения быстрого кинетического анализа
CeMSAEC [40] несколько проб одновременно смешиваются в ро¬
торе, содержащем много отсеков для проб. Можно получить не¬
сколько тысяч точек за 1 мин последовательно для проб, стандар¬
тов и холостых проб.21-5. НЕКОТОРЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
КИНЕТИЧЕСКОГО МЕТОДА АНАЛИЗАНикаких попыток составить полный перечень всех реакций,
применяемых для кинетических определений, не предпринималось.
Сделаны попытки систематизации некоторых видов реакций, ко¬
торые могут быть использованы для кинетических методов. Марк
[41] считает, что любой новый вариант кинетического метода
должен включать информацию о кинетике и механизме реакций,433
о влиянии следовых количеств примесей, приборном оформлении,
о точности и правильности определения и области применения ме¬
тода.Чтобы реакция была пригодна для кинетического анализа, ее
скорость не должна быть ни слишком высокой, ни слишком низ¬
кой. Быстрыми реакциями считаются те, равновесие которых (при
глубине протекания отвечающей нескольким полупериодам) уста¬
навливается уже в период смешивания реагентов. Для аналити¬
ческих измерений удобны полупериоды реакций от 0,1 до 1000 с
для реакций первого порядка, хотя использование системы смеши¬
вания методом остановленной струи расширяют этот предел до
нескольких миллисекунд. Если полупериод реакции выходит за
эти пределы, необходимо модифицировать условия эксперимента.
Скорость реакции может быть модифицирована путем изменения
таких переменных величин, как концентрация, температура, рас¬
творитель, или путем добавления катализатора или ингибитора.
В типичных растворителях с низкой вязкостью при обычных тем¬
пературах константа скорости реакций второго порядка с конт¬
ролирующим диффузионным фактором составляет величину поряд¬
ка 10ш л/моль-с. Хотя для реакций первого порядка верхнего
предела констант нет, но фактически ограничение накладывается
частотой внутримолекулярных колебаний, которая равна примерно
10й с-1.Реакции органических соединений, в основном, медленные; ре¬
акции комплексообразования могут быть как быстрыми, так и
медленными.Часто при кинетических определениях используются каталити¬
ческие реакции, скорость которых зависит от катализаторов в
растворе (см. разд. 15-7); в основном это окислительно-восстано¬
вительные реакции. Катализатором в широком смысле этого слова
называют вещество, которое изменяет скорость реакции, не сдви¬
гая равновесия процесса. Катализатор в конечном счете химиче¬
ски не изменяется, хотя может участвовать в реакции; это участие
в реакции носит циклический характер. Механизм и активация
каталитических реакций рассмотрены в статье [42].Для анализа наиболее интересен гомогенный катализ, особен¬
но те реакции, скорость которых пропорциональна концентрации
катализатора. Катализатор либо уменьшает энергию активации
как прямой, так и обратной, либо изменяет путь реакции.Анализ следовых количеств веществ, оказывающих каталити¬
ческое действие на некоторые реакции, может быть высокоспеци¬
фичным и чувствительным. Расчеты, проведенные Яцимирским[43], показывают, что если скорость каталитической реакции
можно измерить спектрофотометрическим методом при изменении
концентрации, равном 10-7 моль/л и если кругооборотное число
достигает 108 циклов в 1 мин, то минимальная концентрация ка¬
тализатора, которая может быть определена за 1 мин реакцион¬
ного периода, составляет ~ 10~15 моль/л. Лишь очень немногие434
методы анализа позволяют достичь такой чувствительности. Тельг[44]	считает, что только масс-спектроскопия, электроннозондовый
микроанализ и нейтронно-активационные методы анализа обес-
печивают лучшие пределы обнаружения, чем каталитические ме¬
тоды.Неферментативные каталитические реакции. Кинетический ана¬
лиз с применением каталитических реакций обычно выполняется
методом фиксированной концентрации. Этот метод наиболее удо¬
бен, поскольку при проведении реакции можно пользоваться из¬
меренными и постоянными концентрациями реагентов А + В в
(21-23). Обычно измеряют период времени, за который реакция
полностью заканчивается, затем по этим данным находят концент¬
рацию катализатора.Некоторые исследования каталитических окислительно-восста-
новительных реакций основаны на изучении окисления [27] пер¬
оксидом водорода таких восстановителей, как тиосульфат, иодид,
рубеановодородная кислота и метиловый оранжевый. Такие реак¬
ции каталитически ускоряются в кислой среде ионами Zriv, HfIV,
ThIV, Nbv, Tav, Movl, WVI, Fein, TiIV, Vv и CrVI. Действуя как ка¬
тализаторы, эти вещества образуют комплексы или пероксиды,
хотя самого по себе комплексообразования недостаточно, чтобы
оказать каталитическое действие. На реакции, проводимые в ще¬
лочном растворе, каталитическое действие оказывают вещества,
которые легко окисляются и восстанавливаются, например, Fe11,
Со11 и Си11. Так, Свела и Эрдей [45] определяли следы молиб¬
дена, используя его каталитическое действие на общую реакцию
между пероксидом водорода и иодидомгГ+НаОа + гН4- —2Н20 + 12 (21-26)В присутствии небольших количеств аскорбиновой кислоты об¬
разующийся 12 снова восстанавливается до иодида. После того,
как вся аскорбиновая кислота окислится, выделяется свободный
иод, который можно обнаружить с помощью вариаминового си¬
него (эффект Ландольта). При выполнении анализа, основанного
на этой реакции обычно, измеряют период времени до появления
свободного иода. Реакция между пероксидом водорода и иодидом
идет значительно быстрее в присутствии молибдата, что, по-види-
мому, объясняется взаимодействиямиН2О2 + Н2М0О4 —> Н202-Н2Мо04 (21-27)
Н202 • Н2Мо04 + I" —> Ю' + Н20 + Н2М0О4 (21-28)и затем в кислом раствореНЮ + Н+ + Г —> Н20 + 12 (21-29)Метод наиболее пригоден для определений молибдена в преде¬
лах концентраций 40—100 мкг/мл, но может быть также исполь¬
зован для определения значительно более низких концентраций,435
например 0,1 мкг/мл. Вещества, оказывающие каталитическое
действие на реакции пероксида водорода, оказывают такое
же действие на многие другие окислительно-восстановительные
реакции. Так, Богнар и Еллинек [46] определяли следовые
количества Vv, Fe111 и тетраоксида осмия, применяя систему хло-
рат-бромид-аскорбиновая кислота — о-толидин и пользуясь эффек¬
том Ландольта.Катализаторы применяют также, чтобы сделать конечную точ¬
ку титрования более заметной; этот случай рассмотрен в статье
Моттолы [47]. Часто титрант реагирует с титруемым веществом
быстро, однако избыток реагента взаимодействует с индикатором
в отсутствие соответствующего катализатора очень медленно. На¬
пример [48], небольшие количества комплексанта типа ЭДТА
можно определить титрованием соединениями марганца(II). Если
титрование проводят с индикатором малахитовым зеленым в при¬
сутствии перйодата, то избыток Мп11 оказывает каталитическое
действие на окисление индикатора.Яцимирский [2] составил перечень примерно 50 различных
реакций, которые можно использовать для определения микроко¬
личеств отдельных ионов; Тельг [44] рассмотрел проблемы, свя¬
занные с измерением следовых количеств. По значению скорости
реакций можно также определять ингибиторы каталитических ре¬
акций. Примером может служить определение ртути по величине
ингибиторного эффекта, оказываемого ртутью на реакцию между
CeIV и As111, катализируемую иодидом [49]. Маргерум и Стейнхаус
[50] показали, что, используя координационноцепные реакции ме¬
таллов, образующих комплексы с ЭДТА, эти металлы можно оп¬
ределять при концентрации 10-7Л4, а предел обнаружения состав¬
ляет «10~9Л4. Метод основан на обменной реакции между комп¬
лексом никеля с триэтилентетраамином (Т) и комплексом меди с
ЭДТА (заряды опускаются)NiT + СиЭДТА —> СиТ + №ЭДТА (2130)Реакция катализируется следовыми количествами ЭДТАЭДТА + NiT —> №ЭДТА + Т (21-31)
Т +СиЭДТА —>■ СиТ + ЭДТА (21-32)Таким образом, скорость продолжения цепи пропорциональна
концентрации ЭДТА. Следовые количества ионов металла, обра¬
зующих стабильный комплекс с ЭДТА, уменьшают концентрацию
ЭДТА, и по уменьшению скорости каталитической реакции можно
найти концентрацию металла.Ферментативные каталитические реакции. Исключительным со¬
четанием селективности и чувствительности обладают реакции,
катализируемые ферментами. Ферменты — это биологические ка¬
тализаторы белковой природы, они могут оказывать каталитиче¬
ское действие на реакцию одного вещества в присутствии ряда
других веществ, которые сами способны вступать в аналогичную436
реакцию. Так, оксидаза глюкозы оказывает каталитическое дей¬
ствие на окисление p-D-глюкозы до глюконовой кислоты; реакции
не мешают многие другие окисляющиеся сахара. Скорость окис¬
ления а-£>-глюкозы составляет менее 0,6% от скорости окисления
P-D-глюкозы [51]. На селективное действие фермента не влияют
продукты реакции, поэтому побочные реакции не мешают опреде¬
лению p-0-глюкозы.Некоторые ферменты высоко специфичны к одному оптиче¬
скому изомеру (например, оксидаза глюкозы), другие могут ока¬
зывать каталитическое действие на реакции ряда близких веществ.
Так, оксидаза D-аминокислот реагирует со многими субстратами
[52]. Относительные скорости реакций составляют: с тирозином100,	пролином 78, метионином 42, аланином 34, серином 22, трип¬
тофаном 19,5, валином 18,4, фенилаланином 13,7, изолейцином 11,6,
лейцином 7,4 и гистидином 3,3.Каталитические ферментативные реакции применяются не
только для определения субстратов и ферментов, а также для оп¬
ределения активаторов и ингибиторов ферментативных реакций.
Концентрацию субстрата можно определить и некинетическими
методами, при этом реакцию проводят до конца, а затем делают
необходимые измерения.Ферментативные методы анализа рассмотрены Гильбо [4]. Ав¬
тор приводит перечень более 150 ферментов и источников для их
получения; многие из них доступны в очищенном виде. Уреаза
была первым ферментом, полученным в чистой кристаллической
форме [53].В соответствии с уравнением (21-13) при постоянной концент¬
рации фермента скорость реакции находится в линейной зависи¬
мости от концентрации субстрата при низких концентрациях его,
поэтому определение скорости реакции методом фиксированного
времени вполне приемлемо. Этими методами обычно и пользуются
в химической лаборатории. При высоких концентрациях субстрата
скорость реакции становится независимой от его концентрации
(рис. 21-7). При определении концентрации фермента скорость
реакции определяют методом фиксированной концентрации.Скорость ферментативной реакции возрастает по мере увели¬
чения &з [см. уравнение (21-11)] и уменьшения константы Ми-
хаэлиса. При постоянной концентрации субстрата скорость реак¬
ции находится в линейной зависимости от концентрации фермента
в широких пределах концентраций (см. рис. 21-7). Если обе кон¬
центрации, и субстрата и фермента, постоянны, ферментативные
реакции могут быть использованы для определения следовых ко¬
личеств активаторов или ингибиторов с высокой специфичностью,
свойственной ферментативным реакциям. В этом случае также
наблюдается линейная зависимость до определенного верхнего
предела концентрации.Для обозначения количества фермента была принята меж¬
дународная единица, определяемая как количество фермента,437
Концентрация субстрата	Концентрация срермента,РИС. 21-7. Зависимость между скоростью ферментативной реакции
и концентрацией субстрата (а) или фермента (б).необходимое для превращения 1 мкмоль субстрата в 1 мин при
25 °С при оптимальных условиях pH, ионной силы и концентрации
субстрата [54].Реакции с образованием комплексов. Разработан [30] прибор
с контролируемой компьютером остановкой струи. Этот прибор
был применен для определения цистеина и тиомолочной кислоты
при их совместном присутствии путем проведения реакций обмена
с цитратным комплексом Ni11. В течение первых 0,25 с можно по¬
лучить 50 показаний; программа компьютера, основанная на ис¬
пользовании уравнений первого порядка для этих двух кислот,
обеспечивает обработку данных и получение наиболее правильных
результатов. Относительное стандартное отклонение составляет
1-2%.Пауш и Маргерум [22] применяли дифференциальные кинети¬
ческие методы с остановкой струи в реакциях между ионами РЬ“
и комплексами магния, кальция, стронция и бария с транс- 1,2-ди-
аминциклогексан-N, N, N', N'-тетраацетатом (1,2-ЦГДТА), в ре¬
зультате которых образуется комплекс свинца с 1,2-ЦГДТА. От¬
ношение констант скорости реакций выражается числами 1; 6,5; 96
и 1660 соответственно для магния, кальция, стронция и бария.
Стадией, определяющей скорость, является реакция комплекса
с ионами водорода; типичной реакцией можно считатьВаЦГДТА2- + Н+ —* НЦГДТА3- + Ва2+ (21-33)Образующиеся ионы НЦГДТА3- в свою очередь быстро реаги¬
руют с ионами свинца, и фактически прямого вытеснения ионов
бария ионами свинца не происходит. Поэтому скорость реакции
можно регулировать, контролируя pH. Некоторые реакции проис¬
ходят настолько быстро, что необходимо установить высокое зна¬
чение pH, порядка 8, чтобы иметь возможность применять метод
с остановкой потока; в то же время такое высокое значение pH
делает медь и кобальт непригодными в качестве вытеснителя
указанных металлов (вместо свинца). Предел обнаружения этими
методами достаточно высок, они позволяют определять ионы ме¬
таллов при концентрации 10~6 Ai. Необходимо отметить, что 1,2-438
ЦГДТА должен быть чистым, иначе комплексы могут образовы¬
вать другие вещества, реагирующие быстрее.Ионы лантаноидов образуют с полидентатными лигандами ста¬
бильные комплексы (Кму Ю15 — 1020). Кинетические исследования
проведены с лантаноидами, переходными металлами и метал¬
лами III группы периодической таблицы элементов [55]. Скоро¬
сти их реакций изменяются в широких пределах « 1012, а скоро¬
сти диссоциации комплексов зависят от pH [56]. Реакции при
pH 7,5 можно применять для определения щелочноземельных ме¬
таллов; ионы других металлов реагируют слишком медленно и
поэтому не могут оказать мешающего влияния при таком значе¬
нии pH. Переходные металлы можно определять при pH == 4, по¬
скольку ионы щелочноземельных металлов при этом реагируют
быстро и не могут оказать мешающего действия. Анализы двойных
смесей соединений лантана и кадмия можно выполнять при низ¬
ком соотношении констант скорости реакций, порядка 1,4, а ана¬
лиз смесей соединений самария и европия — при соотношении
констант скорости реакций 1,7. Можно изменить соотношение кон¬
стант скоростей реакций, изменяя такие факторы, как pH, темпе¬
ратуру и анионный состав раствора. Так, соотношение констант
скоростей реакций кадмия и свинца при 25 °С составляет 1,8, а
при 11°С оно равно 7,6. Соотношение констант скорости реакций
меди и кобальта при 25 °С обычно составляет «1,2, а в 0,1 М
хлорной кислоте оно равно 11. Для повышения селективности ки¬
нетических определений могут быть рекомендованы маскирующие
агенты [57]. Так, тиосульфат маскирует Ag1 и Hg11, а цианид с
последующим добавлением хлоральгидрата маскирует Ni11, Со11
и Fe111.Полиаминополикарбоновые кислоты, отдельно или в смесях,
были определены измерением скорости реакции между цианидом
и их комплексами с никелем [58]. Удалось обнаружить очень низ¬
кие концентрации, а именно порядка 10-7%, нитрилотриуксусной
кислоты (НТА) в воде. Были проведены также анализы двойных,
тройных и даже четырехкомпонентных смесей. Показано, что ско-
ростьопределяющей стадией является взаимодействиеNiL(CN)f + CNT —> Ni(CN)3L("+1*' (21-34)За этой реакцией быстро следуют присоединение четвертого
иона цианида и уход из координационной сферы НТА. Дифферен¬
циальными методами определения скорости реакции было пока¬
зано, что ЭДТА реактивной квалификации содержит 0,13% НТА.
Полупериод жизни комплекса NiL- в 10-2 М растворе цианида
составлял примерно 0,03 с.Кинетика образования комплексов подробно рассмотрена
И. П. Алимариным [59].Другие реакции. Некоторые неорганические и ряд органиче¬
ских реакций протекают слишком медленно или не могут быть439
доведены до конца, или дают при титровании ложную конечную
точку [60]. Реакции с длительным полупериодом превращения
реактивов тоже создают трудности, поскольку кинетический метод
становится утомительным, если приходится анализировать боль¬
шое число образцов. Канкаре [61], проводивший кинетическое
исследование реакции бензилхлорида с диметиланилином, пользо¬
вался автоматическим прибором для непрерывного отбора проб
и титрования. С помощью этого прибора можно получить данные
по 72 точкам через равные промежутки времени за период 12 ч.Ломан и Муллиган [62] раздельно определяли в смесях диэ-
таноламид и моноэтаноламид дифференциальным методом изме¬
рения скорости, используя омыление амидов и эфиров лауриновой
кислоты. Через 25 мин реакцию «останавливали» охлаждением, а
образовавшееся основание титровали кислотой.Ханна и Сиггиа [63] описывают применение методов анализа
к таким системам, как системы, содержащие соединения с первич¬
ными и вторичными гидроксильными группами, смеси амидов и
нитрилов, сахаров и аминокислот.При анализе быстрых реакций следует обеспечивать большую
скорость перемешивания реагентов; время перемешивания должно
быть меньше полупериода реакции. Разработанные методы с оста¬
новкой струи позволяют заметно сократить продолжительность
кинетического анализа. Бекуит и Краух [64] описали прибор для
проведения кинетического анализа с остановкой струи, в котором
время перемешивания и мертвое время составляют менее 0,01 с.
Этим прибором можно анализировать 1000 проб фосфатов за 1 ч
с относительным стандартным отклонением «1%. Все операции
с пробами, перемешивание, сбор данных и их оценка автомати¬
зированы с помощью встроенных компьютерных систем.Ингл и Краух [65] описали дифференциальный кинетический
метод определения силиката и фосфата. Этот метод основан на
том, что в присутствии фосфата гетерополимолибденовая синь из
желтых гетерополикислот образуется быстрее, чем в присутствии
силиката.Авторы показали, что 10-4—10_3% кремния можно определить
в присутствии 10“3% фосфора с точностью 3%; а 10~4—10-®%
фосфора можно определить в присутствии б-Ю-^/о кремния с точ¬
ностью 1%- Система определения была автоматизирована, анализ
смесей выполнялся менее чем за 5 мин.Приведенные в гл. 15—20 примеры кинетических методов ана¬
лиза с использованием равновесных систем относятся в основном
к окислительно-восстановительным реакциям. Изучение кинетики
реакций может привести к выяснению механизма реакции, а это,
в свою очередь, приводит к выбору оптимальных условий, обеспе¬
чивающих минимум помех. При проведении равновесных методов
анализа, основанных на изучении равновесных реакций, катали¬
заторы обычно применяют для сокращения времени завершения
реакций.440
ЛИТЕРАТУРАI.	Н. В. Mark, Jr., and G. A. Rechnith: «Kinetics in Analytical Chemistry», In¬
terscience, New York, 1968.2 КБ. Яцимирский, Кинетические методы анализа. Изд. 2-е, М., «Химия», 1967.3.	Н. В. Mark, Jr.: Talanta, 19: 717 (1972).4.	G. G. Guilbault: «Enzymatic Methods of Analysis», Pergamon, New York, 1970.5.	L. Peller and R. A. Alberty: J. Amer. Chem. Soc., 81: 5907 (1959). See also
V. Bloomfield, L. Peller, and R. A. Alberty: J. Amer. Chem. Soc., 84: 4367
(1962); V. Bloomfield and R. A. Alberty: J. Biol. Chem., 238: 2804, 2811 (1963);
M. Taraszka and R. A. Alberty: J. Phys. Chem., 68: 3368 (1964).6.	H. V. Malmstadt, C. J. Delaney, and E. A. Cordos: Crit. Rev. Anal. Chem., 2:
559 (1972); Anal. Chem, 44 (12); 79A (1972).7.	G. E. Briggs and J. B. S. Haldane: Biochem. J, 19: 338 (1925).8.	H. V. Malmstadt, E. A. Cordos, and C. J. Detaney: Anal. Chem,. 44 (12): 26A(1972).9.	5. R. Crouch in «Spectroscopy and Kinetics», Computers in Chemistry and In¬
strumentation Series, vol. 3, J. Mattson and others (eds.), Dekker, New York,
1973.10.	W. J. Blaedel and G P. Hies in «Advances in Analytical Chemistry and In¬
strumentation», C. N. Reilley (ed.), vol. 3, p. 105, Wiley, New York, 1964.II.	H. L. Pardue: Rec. Chem. Progr., 27: 151 (1966).12.	H. L. Pardue and W. E. Dahl: J. Electroanal. Chem., 8: 268 (1964).13.	H. V. Malmstadt and S. R. Grouch: J. Chem. Educ, 43: 360 (1966).14.	Т. E. Weichselbaum, W. H. Plumpe, Jr., R. E. Adams, J. C. Hagerty, andH.	B. Mark, Jr.: Anal. Chem, 41: 725 (1969).15.	J. D. Ingle, Jr., and S. R. Crouch: Anal. Chem, 43: 697 (1971).16.	R. A. Parker and H. L. Pardue: Anal. Chem, 44: 1622 (1972).17.	R. A. Parker, H. L. Pardue, and B. G. Willis: Anal. Chem, 42: 56 (1970).18.	J. M. Matsen and H. B. Linford: Anal. Chem, 34: 142 (1962).19.	H. V. Malmstadt and E. H. Piepmeier: Anal. Chem, 37: 34 (1965).20.	R. E Karcher and H. L. Pardue: Clin. Chem, 17: 214 (1971).21.	J. S. Fritz and G. S. Hammond: «Quantitative Organic Analysis», chap. 9, Wi-
ley, New York, 1957.22.	J. B. Pausch and D. W. Margerum: Anal. Chem, 41: 226 (1969).23.	J. B. Worthington and H. L. Pardue: Anal. Chem, 44: 767 (1972).24.	M. Nakanishi: Talanta, 19: 285 (1972).25.	Mark and Rechnitz [1], p. 201.26.	J. P. Hawk, E. L. McDaniel, T. D. Parish, and К. E. Simmons, Anal. Chem.,
44: 1315 (1972).27.	T. S. Lee and I. M. Kolthoff: Ann. N. Y. Acad Sci, 53: 1093 (1951).28.	I. M. Kolthoff, T. S. Lee, and M. A. Mairs: J. Polym. Sci, 2: 199, 220 (1947);I.	M. Kolthoff and T. S. Lee: J. Polym. Sci, 2: 206 (1947).29.	B. G. Willis, W. H. Woodruff, J. R. Frysinger, D. W. Margerum, and H. L. Par-
due: Anal. Chem, 42: 1350 (1970).30.	D. Sanderson, J. A. Bittikofer, and H. L. Pardue: Anal. Chem, 44; 1934 (1972).31.	L.J. Papa, N. B. Mark, Jr., and G. A. Rechnitz, in Mark and Rechnitzchap. 7.32.	J. D. Roberts and C. Regan: Anal Chem, 24: 360 (1952).33.	Papa, Mark, and Rechnitz [31], p. 221.34.	W. J. Blaedel and G. P. Hicks: Anal. Chem, 34: 388 (1962).35.	H. L. Pardue and P. A. Rodriguez: Anal. Chem, 39: 901 (1967); H. L. Pardue
and М. M. Miller: Clin. Chem, 18: 928 (1972).36.	S. N. Deming and H. L. Pardue: Anal. Chem, 43: 192 (1971).37.	I. D. Ingle, Jr., and S. R. Crouch: Anal. Chem, 45: 333 (1973).38.	В .G. Willis, J. A. Bittikofer, H. L. Pardue, and D. W. Margerum: Anal. Chem,
42: 1340 (1970).39.	P. K. Chattopadhyay and J. F. Coetzee: Anal. Chem, 44 : 2117 (1972).40.	C. D. Scott and C. A. Burtis: Anal. Chem, 45(3): 327A (1973).41.	H. B. Mark, Jr.: Talanta, 20: 257 (1973).42.	P. R. Bontchev: Talanta, 17: 499 (1970); 19: 675 (1972).441
43.	Яцимирский [2].44.	G. Tolg: Talanta, 19: 1489 (1972).45.	G. Svehla and L. Erdey. Microchem. J., 7: 206, 221 (1963).46.	J. Bognar and 0. Jellinek: Mikrochiin. Acta, 1964: 317.47.	H. A. Mottola: Talanta, 16: 1267 (1969).48.	H. A. Mottola: Anal. Chem., 42: 630 (1970).49.	P. J. Ke and R. J. Thibert: Mikrochim. Acta, 1973: 15.50.	D. W. Margerum and R. K. Steinhaus: Anal. Chem., 37: 222 (1965).51.	0. Warburg: Biochem. Z., 152: 51 (1924).52.	G. G. Guilbault and J. E. Hieserman: Anal. Biochem., 26 : 1 (1968).53.	/. B. Sumner: J. Biol. Chem., 69: 435 (1926).54.	J. Cooper, P. A. Srere, M. Tabachnick, and E. Racker: Arch. Biochem. Biophys..
74: 306 (1958).55.	D. W. Margerum, J. B. Pausch, G. A. Nyssen, and G. P. Smith: Anal. Chem.,
41: 233 (1969).56.	T. Ryhl: Acta Chem. Scand., 26: 3955 (1972); 27: 303 (1973).57.	R. H. Stehl, D. W. Margerum, and J. J. Latterell: Anal. Chem., 39: 1346 (1967).68.	L. C. Coombs, J. Vasiliades, and D. W. Margerum: Anal. Chem., 44: 2325(1972).59.	I. P. Alimarin: Pure Appl. Chem., 34: 1 (1973).60.	P. W. Carr and J. Jordan: Anal. Chem., 45: 634 (1973).61.	J. J. Kankare: Acta Chem. Scand., 25: 3881 (1971).62.	F. H. Lohman and T. F. Mulligan: Anal. Chem., 41: 243 (1969).63.	J. G. Hanna and S. Siggia in «Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis»,
F. D. Snell and C. L. Hilton (eds.), vol. 1, p. 561, Interscience, New York, 1966.64.	P. M. Beckwith and S. R. Crouch: Anal. Chem., 44: 221 (1972).65.	I. D. Ingle, Jr., and S. R. Crouch: Anal. Chem., 43: 7 (1971).66.	Q. H. Gibson, В. E. P. Swoboda and V. Massey: J. Biol. Chem., 239: 3927
(1964).ЗАДАЧИ21-1. Вычислите отношение констант скоростей реакции первого порядка
k/Jke, при котором за определенный промежуток времени прореагировало 99,9%
соединения А и только 0,1% соединения В.Ответ: 6900.21-2. Постройте график зависимости lg G/C0 от времени в единицах l/kA
для случая, когда kx/ka = 10, [А]0/[В]0 = 10. Найдите процентное содержание со¬
единения В в момент, когда остается а) 1% и б) 0,1% соединения А.Ответ: а) 63,1%; б) 50,1 %.21-3. Для тех же условий (задача 21-2) нанесите на график значения Ct
в произвольных единицах как функцию времени (в единицах 1/&д). Определите
отношение углового коэффициента кривой к концентрации для различных про¬
извольных точек времени; докажите, что по мере возрастания t это отношение
приближается к kB.21-4. Скорость каталитического окисления глюкозы кислородом в присут¬
ствии оксидазы глюкозы при 0СС, pH = 5,6н концентрации фермента 1,17- 10~5М
может быть выражена как [66]:1	ki -4- &4 ,	1		1	Скорость kzki k\ [Глюкоза] k% [Кислород]где k\ = 2,1 • 103 моль-1 • с-1, k2 = 650 с-1,ki = 1,3 • 105 моль-1 • с-1, ki = 370 с-1.442
а)	Каково соотношение между скоростью реакции и, концентрацией глю¬
козы при концентрации кислорода 10~3 Л1?б)	Напишите выражение скорости реакции с включением концентраций фер¬
мента и глюкозы, если скорость реакции пропорциональна концентрации фер¬
мента.в)	Постройте график зависимости: 1) между скоростью и концентрацией
глюкозы при концентрации кислорода 10~3 М и концентрации фермента 10~5 М;
2) между скоростью и концентрацией фермента при концентрации кислорода
10_3 М и концентрации глюкозы 10~2 М.Ответы: а) Скорость = 2,1 • Ю3 [Глюкоза]/(1 + 10,5) [Глюкоза].б) Скорость = 1,8-108 [Глюкоза] [Фермент]/(1 + 10,5) [Глюкоза].
22ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯИдеальный метод анализа предполагает специфическое изме¬
рение, при котором реагирует или дает аналитический сигнал
только определяемый компонент, а другие компоненты не мешают.
Но в действительности проба может содержать химически близ¬
кие вещества, реагирующие так же, как анализируемое и таким
образом мешающие измерению. Поэтому для выделения или кон¬
центрирования веществ перед измерением проводят их разделение.
Выбор операции разделения зависит от выбранного метода изме¬
рения, природы и размера пробы, допустимой продолжительности
и точности анализа.Если мешающий элемент имеет несколько степеней окисления,
его мешающее влияние часто можно устранить, просто изменив его
окислительное число. Другим простым методом является маски¬
рование элементов (см. разд. 11-8), при котором добавленный реа¬
гент уменьшает эффективную концентрацию вещества до уровня,
при котором соответствующая химическая реакция не протекает.
Маскирование применяют успешнее всего в комплексометрии, при
этом отпадает необходимость разделения.Проблемы разделения охватывают различные аспекты, напри¬
мер, разделение и выделение нескольких сотен компонентов из
нефтяного абсорбционного масла; выделение нескольких атомов
лоуренсия, достаточно быстрое, чтобы наблюдать период его по¬
лураспада; выделение феромонов насекомых и очистка материалов
до такого уровня, когда их можно использовать в качестве пер¬
вичных стандартов (см. разд. 5-3). Обычно имеется возможность
выбрать технику разделения. Два вещества могут быть разделены
при значительном различии в их свойствах, например, размере ча¬
стиц, плотности, давлении паров, растворимости или скорости
реакции. Хотя нет удовлетворительной классификации методов
разделения, мы рассмотрим разделения, основанные на образова¬
нии двух фаз и переносе вещества из одной фазы в другую. В од¬
ной фазе остается определяемое вещество, в другой — мешающие
примеси. Фазы разделяют, и одну из них анализируют. Взятые
пробы могут первоначально находиться в газообразном, жидком444
или твердом состоянии. Вторая образующаяся фаза также может
быть газообразной, жидкой или твердой. Если считать два газа
различного состава разными фазами, то получается шесть главных
типов процессов разделения: твердое — твердое, твердое — жид¬
кое и т. д. Теория процессов разделения рассматривает гетеро¬
генные равновесия этих шести типов разделения и скорости уста¬
новления этих равновесий. Если значения константы равновесия
и скорости его достижения благоприятны, разделение можно осу¬
ществить в одну стадию. В менее благоприятных случаях необхо¬
димы многостадийные процессы разделения.Если исходная фаза является газом, при разделении может
быть использована вторая фаза — твердая (например, при кон¬
денсации, сорбции или в хроматографических процессах), жидкая
(также при конденсации, сорбции или в хроматографии) или га¬
зообразная (при диффузионных или магнитных разделениях). Если
исходная фаза жидкая, вторая фаза может быть твердой (при
осаждении, сорбции, электроосаждении или хроматографии), жид¬
кой (при дистилляции, экстракции, диализе, электрофорезе, элект¬
роосаждении или хроматографии) или газообразной (например,
при испарении). Если исходная фаза твердая, вторая фаза может
быть также твердой (при рассеивании или магнитных разделе¬
ниях), жидкой (при растворении) или газообразной (при субли¬
мации или испарении).Предпочтительными являются процессы разделения, основан¬
ные на двухфазном равновесии, при котором достаточно селек¬
тивное и полное разделение достигается в одной стадии. Когда
одной стадии недостаточно для селективного и количественного
разделения, процесс осложняется. Многостадийные процессы пред¬
почтительны, когда разделяемые компоненты селективно распре¬
деляются между фазами. Например, при осаждении количество
соосаждаемого вещества можно снизить, растворяя осадок в све¬
жей порции растворителя и повторив осаждение. Аналогично, если
при экстракции один компонент количественно остается в одной
из фаз, а другой распределяется между фазами, то применяют
повторную экстракцию. Классическим примером является экстрак¬
тор Сокслета; другое применение этого принципа — использование
свежих порций ртути в качестве катода в процессе электролитиче¬
ского разделения металлов при контролируемом потенциале. Дру¬
гой уровень сложности процессов разделения получается в случае
применения движущейся фазы, содержащей разделяемые компо¬
ненты и находящейся в контакте со стационарной фазой, причем
компоненты распределяются между фазами. Обе фазы можно
разделить на дискретные части, как в случае противоточной экст¬
ракции по Крейгу, когда одна из фаз находится в нескольких
экстракционных сосудах, а другая движется ступенеобразно из
одного сосуда в другой. Еще более сложными являются противо-
точные методы, в которых обе фазы непрерывно движутся в про¬
тивоположных направлениях.445
Здесь описаны процессы разделения, наиболее интересные в
аналитическом аспекте. Основы теории одноступенчатых процес¬
сов разделения методом осаждения и электроосаждения описаны
в гл. 7 и 14. В данной главе приведены некоторые основные по¬
ложения, а также теория некоторых процессов разделения.22-1. ФАКТОРЫ ВЫДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯГлавной целью разделения является эффективное получение
высокочистого компонента. Сендел [1, 2] определил фактор вы¬
деления Ri вещества*‘“7* (22'!)где Qi — количество выделенного компонента; Q'j — содержание компонента
в пробе.Фактор выделения для надежных анализов должен прибли¬
жаться к единице, за исключением измерения методом радиоак¬
тивных индикаторов, когда измерения служат для контроля.Фактор разделения [1,2] или концентрирования [3] Sb/a отде¬
ляемого компонента а от Ъ. (нежелательного) определяется выра¬
жениемs - Qb!Qa _ Rb	.6/0 QlK Raгде Qb и Qa — количества 6 и а в выделенном продукте; Q°b и — содер¬
жание 6 и а в пробе.Если фактор разделения велик, Qa~Qaa и выражение (22-2)
упрощается»■%*** (22-2)■ЧьФактор концентрирования может быть небольшим, его значение
зависит от характера анализа и метода измерения. При анализе
следов [2] необходим фактор концентрирования порядка 10-6,
а в макроанализе обычно достаточен фактор 10_3. Сендел [1]
показал, что отношение коэффициентов распределения, которое
часто называют фактором разделения, не позволяет рассчитать
степень разделения. Поэтому он не рекомендовал это отношение
называть фактором или индексом разделения.22-2. ОСАЖДЕНИЕРавновесия осаждения описаны в гл. 7. Важный тип равнове¬
сий осаждения, рассмотренный здесь, включает реакции коорди¬
нации иона металла с одновалентными анионами с образованием446
незаряженного нерастворимого хелата. В общем виде следует рас¬
смотреть ступенчатые равновесия [4]:М”+ + L"	ML(n~1)+ I(eq = K1ML(n_1) + + L' ML(n_2)+	*eq = *2I	IML^_! +L-	ML„ (раствор) tfeq = ’ (22-4)где Кь Кг, ■ Кп — последовательные ступенчатые константы образования ком¬
плексов с лигандом L-.В каждой ступени координации заряд иона металла понижает¬
ся на единицу.Иногда можно пренебречь низшими комплексами и предполо¬
жить, что незаряженный комплекс MLn образуется в одну стадиюМ”+ + tiL~	MLn (раствор)*eq-P„ = *1*2 ■■■*,, (22-5)где |3„ — общая константа образования (см. разд. 11-1).Осаждение происходит, когда содержание ML„ становится
выше, чем растворимость MLn. При изучении поведения органи¬
ческих осаждающих реагентов подчеркивается [4] значение соб¬
ственной растворимости S0 (см. разд. 7-1). Запишем равновесие
растворимостиMLn (тв)	MLn (раствор)	М”+ + nL"	(22-6)При коэффициетах активности, равных единице, в соответствии
с уравнением (7-4), выражение для произведения растворимости
имеет видKsp = [Мп+] [LT = KdS° = -g- (22-7)Пример 22-1. Христоферсон и Сендел [5] определили, что растворимость ди-
метилглиоксимата никеля, NiL2, в воде при ионной силе 0,05 равна 9,7 • 10~7 М,
а произведение растворимости 4,3-10~24. Следовательно, константа образования
равна 9,7-10-74,3-10-24 = 2,3-1017.Осаждение происходит, когда ионное произведение в уравне¬
нии (22-7) превышает значение S0/P«; соответственно порядок
осаждения двух металлов М| и М2 с одинаковым зарядом опре¬
деляется соотношением	р а не константами устойчи¬
вости.В уравнении (22-6) анион L- соответствует слабой кислоте
HL. Концентрацию L можно выразить как долю HL по уравнению
где Сhl — общая концентрация реагента [HL]* + [L~], не координированного с
ноном металла.Если реагент применяют в кислых растворах при Ка [Н+]
и если низшими комплексами можно пренебречь, получимСтКаKso = [м»+] [LT =	(22-9)'.Р	[H+j«Если ap — доля осажденного вещества, См — начальная кон¬
центрация металла, ChL—начальная концентрация реагента, то¬
гда [М"+] = См (1 — ар), Chl = Chl — парС°л и выражение (22-9)
преобразуется[Hi ар)',П KaJfHL ~ ПарС-^- (22-10)KspУравнение (22-10) получено Флегом [6], который показал, что
оно адекватно описывает осаждение меди, цинка и кадмия из¬
бытком хинальдиновой кислоты (рис. 22-1). Заметим, что pH на¬
чала осаждения, соответствующее ар = 0, для данного реагента
зависит прежде всего от /Сзр, а также от исходных концентраций
иона металла и реагента. Поэтому для расчета pH начала осаж¬
дения необходимо определить эти величины. Значение pH коли¬
чественного осаждения соответствует ар = 0,999. Крутизна кривой
осаждения или изменение pH в интервале от ар = 0 до ар = 0,999
зависит от п — заряда иона металла. По уравнению (22-10) мож¬
но рассчитать теоретическую полноту разделения двух металлов
при данном значении pH. Теоретически рассчитанное разделение
может не достигаться вследствие явления соосаждения (см. гл. 9).Проведем теперь более полный расчет и учтем образование
низших комплексов. Общая концентрация металла в растворе См
определяется выражениемCm = [M"+] + [ML] + [ML2]+ ... [ML„_,] (22-11)где заряды комплексов для простоты опущены н концентрация MLn (собствен¬
ная растворимость) считается пренебрежимо малой.Если а и—доля иона металла, существующая в незаряженном
виде, получим с учетом уравнения (7-24)CM = %-^-=[Mfl+Hl + fML‘] + (ML']2+ ... [L-]"-1) (22-12)*	Если реагент HL амфотерен, катнон H2L+ можно рассматривать как двух¬
основную кислоту с константами ионнзацин К\ = К^/Кь и Кг = Ка, где Кь и
Ка — основная и кислотная константы диссоцнацнн. Тогда концентрация аниона
равнаkxk2chl[L J - a,t'HL - + ^ ^ + ^ .448
РИС. 22-1. pH-Диаграммы осаждения из 0,001 М растворов двух¬
валентных металлов 0,003 М раствором хинальдиновой кислоты.
(Флагг [6, с. 63].)ИЛИсм = [М"+] [1 + pi0lCHL + р2 (0lCHL)2 + ... р„_, (aiCHL)»-‘] (22-13)где ai определяется уравнением (22-8).Из уравнения (22-7) следует/С8р = [Мл+][ьТ = амСма^ (22-14)илиL = -%- (22-15)«М«1Величину Ksр/ама" можно рассматривать как условное про¬
изведение растворимости, зависящее от pH и от концентрации ре¬
агента. Уравнение (22-15) применимо, если необходимо учесть
влияние гидролиза или маскирующих реагентов. В этом случае
необходимо сделать соответствующий расчет ам с учетом констант
гидролиза [см. уравнение (7-17)] или констант образования вто¬
ричных комплексов [см. уравнение (11-16)]. „Вообще метод разделения, требующий контроля pH в узком
интервале, по-видимому, ненадежен, поскольку pH начала осаж¬
дения зависит от концентрации металла и реагента. Например,
было показано [7], что можно количественно отделить медь от
кадмия с помощью хинальдиновой кислоты при незначительном
соосаждении кадмия. Флег [8], однако, предпочел этому методу
разделение с помощью салицилальдоксима, поскольку кадмиевая
соль этого реагента настолько растворима в кислой среде, что
условия осаждения не требуют контроля.Соосаждение может наблюдаться даже при значениях pH
ниже, чем pH начала осаждения металла. Например, Мойер и
Ремингтон [9] установили значительное соосаждение магния с
8-оксихинолинатом цинка, несмотря на то, что значение pH было
на 2 единицы меньше, чем pH начала осаждения магния. Бифелд
и Хаув [10] установили, однако, что медь можно отделить от ни¬15 Зак, 15044Sj
келя с помощью салидилальдоксима с минимальным соосажде-
нием при pH всего на 0,2 единицы ниже, чем pH осаждения ни¬
келя. В то же время наблюдалось значительное соосаждение же¬
леза в широком интервале pH.22-3. ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫКомплексообразующие органические реагенты занимают зна¬
чительное место в аналитической химии, поскольку они обладают
высокой чувствительностью и селективностью взаимодействия с
ионами металлов. Большинство ранних работ в этой области от¬
личаются эмпиричностью, направленностью на поиск специфичных
или по крайней мере высокоселективных реагентов на ионы ме¬
таллов. Селективность часто может быть достигнута при решении
некоторых задач выбором pH и концентрации реагента или приме¬
нением маскирующих агентов, углубляющих различия в свойствах
металлов. Число органических реагентов в настоящее время столь
велико, что вряд ли возможно перечислить все реагенты на ионы
металлов. Их используют в двух видах разделения — осаждении
и экстракции. Кроме того, некоторые реагенты применяют в газо¬
вой хроматографии в виде летучих металлорганических соедине¬
ний. Фазовые равновесия в процессе экстракции более сложны,
чем при осаждении (см. гл. 23).Велчер [11] классифицировал органические реагенты в соот*
ветствии с числом ионов водорода, замещаемых в нейтральной
молекуле реагента при образовании одного хелатного кольца.Класс I. Замещение двух ионов водорода. Реакция комплек¬
сообразования включает взаимодействие иона металла с двухза¬
рядным анионом, при этом в каждой ступени комплексообразо¬
вания заряд комплекса изменяется на —2.Если координационное число иона металла относительно ре¬
агента равно заряду иона металла, образующийся комплекс не
заряжен, обычно нерастворим в воде и может быть проэкстраги-
рован органическим растворителем. Например, а-бензоиноксим,
С6Н5СНОНС = NOH(C6H5), имеющий два кислотных атома во¬
дорода, образует комплексное соединение [12] с Си11 состава 1 : 1.
Замещенная арсоновая кислота RAsO(OH)2, которая образует
комплексы состава 1:2с четырехвалентными металлами, иногда
рассматривается как реагент с двумя замещаемыми атомами водо¬
рода. Однако Ti[V и ZrIV, которые находятся в форме гидролизо¬
ванных частиц ТЮ2+ и Zr02+, вытесняют, вероятно, только по од¬
ному атому водорода из каждой молекулы реагента [13].Если координационное число иона металла относительно реа¬
гента больше, чем заряд иона металла, образуются анионные
комплексы, обычно растворимые в воде. Такие комплексы обра¬
зуются при маскировании, например растворимые комплексы ме¬
таллов с оксалатом, цитратом и тартратом.460
Класс II. Замещение одного иона водорода. Реакция комплек¬
сообразования с ионом металла одновалентного бидентатного
аннона приводит к уменьшению заряда в каждой ступени на еди¬
ницу. Если координационное число иона металла относительно
реагента в два раза больше, чем заряд иона, образуется нейтраль¬
ная частица, обычно нерастворимая в воде. Заметим, что комп-
лексообразование часто завершается, когда заряд частицы стано¬
вится нулевым, даже если не все координационные места металла
заняты реагентом, так как для дальнейшей координации необхо¬
дима ионизация реагента и при этом происходит растворение
осадка. Поскольку большинство реагентов является слабыми кис¬
лотами, их ионизация энергетически не выгодна. Например, ион
магния реагирует с 8-оксихинолином (оксином), который можно
представить в виде HL, образуя дигидратMg(H20)|+ + 2HL —► MgL2 • 2Н20 + 2Н+ + 4Н20поскольку координационное число магния равно 6, а заряд стано¬
вится нулевым, когда две молекулы реагента взаимодействуют
с ионом магния. С другой стороны, ион алюминия образует без¬
водный оксинат, поскольку его координационное число в два раза
больше заряда.Наибольшее число аналитически важных органических реаген¬
тов относится к классу II. Например, 1-нитрозо-2-нафтол для оп¬
ределения кобальта, диметилглиоксим и 1,2-циклогександиондиок-
сим(ниоксим) для Ni11, оксин и дифенилтиокарбазон (дитизон)
для определения ионов тяжелых металлов.Класс III. Замещения ионов водорода не происходит. При
комплексообразовании происходит замещение воды нейтральными
молекулами реагента. Комплекс является катионом с тем же за¬
рядом, что и ион металла. Хотя такой комплекс обычно растворим
в воде, необычно большой по размеру катион в паре с соответ¬
ствующим анионом можно иногда проэкстрагировать органиче¬
ским растворителем. Например, соли замещенных 1,10-фенантро-
линатов Си1 и Fe!1 можно экстрагировать высшими спиртами.Реагенты, которые не относятся к классам I—III, могут обра¬
зовывать более одного хелатного кольца (например, ЭДТА) или
вовсе не образовывать хелатных циклов. В качестве примера мож¬
но привести ионные осадки, например, тетрафениларсоний осаж¬
дает таллий в виде (CeHs^AsTlCU, тетрафенилборат(Ш)-анион
осаждает калий в виде КВ(СбН5)4.Структурные факторы, влияющие на комплексообразование.
Краткое рассмотрение наиболее важных структурных особенностей
ионов металлов и лигандов, определяющих устойчивость коорди¬
национных соединений, позволяет сделать качественные выводы
о возможности применения того или иного органического реагента
для аналитических целей. Прежде всего следует учесть, что устой¬
чивость координационного соединения, выраженная константой15*451
устойчивости, является только одним из факторов, определяющих
полноту осаждения или экстракции иона металла.При осаждении важна собственная растворимость (см.
разд. 7-1) комплекса и константа диссоциации реагента. Фрайзер
[15] показал, что в 60%-ном диоксане диметилглиоксиматный
комплекс Си11 более устойчив, чем соответствующий комплекс
Ni11, однако осаждается комплекс никеля. Собственная раствори¬
мость комплекса никеля аномально низка благодаря связям ме¬
талл—металл между соседними молекулами в плоской кристал¬
лической структуре [16]. Хотя диметилглиоксимат меди также
имеет плоскую структуру с почти такими же параметрами решет¬
ки, расположение молекул в решетке препятствует образованию
связи металл—металл [17].Для ионов металлов, образующих комплексы преимущественно
ионного характера, устойчивость комплексов увеличивается с рос¬
том заряда и уменьшением размера негидратированного иона ме¬
талла. Это справедливо для ионов металлов, имеющих электрон¬
ную структуру инертных газов и для лантаноидов. Для комплек¬
сов щелочных и щелочноземельных металлов устойчивость умень¬
шается в ряду Li+ > Na+ > К+ > Rb+ > Cs+ и Mg2+ > Са2+ >
> Sr2+ > Ва2+ > Ra2+. В ряду лантаноидов размер ионов умень¬
шается и устойчивость комплексов увеличивается с ростом атом¬
ного номера.Для ионов металлов, образующих комплексы преимущественно
ковалентного характера, закономерности справедливы только в
пределах групп близких элементов. Для комплексов двухвалент¬
ных металлов первого ряда переходных элементов Ирвинг и Виль¬
ямс [4] указали следующий порядок устойчивости: Мп2+ <
< Fe2+ < Со2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+. Андерегг [18] установил
корреляцию значений энтропии и энтальпии ассоциации различ¬
ных комплексов с атомным номером переходных металлов.Иногда следует учитывать стерический фактор, отражающий
тот факт, что для каждого иона металла имеется своя предпочти¬
тельная ориентация координационных групп. Этот фактор, вероят¬
но, имеет вторичное значение. Например, для Си11 предпочтитель¬
на плоская квадратная конфигурация ковалентно координирован¬
ных лигандов. Тем не менее, такой реагент как триметилентет-
раамин, который не может образовывать плоских комплексов, об¬
разует с медью(II) комплекс тетраэдрической конфигурации, при
этом устойчивость комплекса снижается незначительно [19].Основная константа диссоциации Кв является мерой тенден¬
ции лиганда координировать ион водорода. Поэтому, если сравни¬
вать ряды структурно аналогичных лигандов, должна наблюдать¬
ся линейная корреляция между значениями lg р (где р — кон¬
станта образования) и рКв и р/Ci лиганда [20], например, в слу¬
чае комплексов Ag1 с первичными аминами и комплексов Си11 с
Р-дикетонами. Следует, однако, учесть, что стерический фактор
больше влияет на координацию металла, чем на координацию ио¬452
нов водорода. Дело не только в том, что размер иона металла
больше, ионы металлов обычно имеют большее координационное
число, чем ион водорода, который может координировать не более
двух групп. Поразительные примеры стерического влияния исполь¬
зуют при экстракции металлов высокомолекулярными аминами.
Разветвление цепи по соседству с аминным атомом препятствует
координации металла к азоту.Ирвинг, Кебелл и Мелор [21] показали, что 2-метил-1,10-фе-
нантролин является более сильным основанием, чем 1,10-фенант-
ролин, однако он образует более слабые комплексы с Fe11. Отно¬
сительно низкая устойчивость комплекса Fe1" с 1,10-фенантроли-
ном по сравнению с комплексом Fe11 также, по-видимому, частично
объясняется стерическими препятствиями. Стерические препрят-
ствия играют важную роль при использовании 2-метил-8-оксихи-
нолина, который осаждает цинк и магний, но не алюминий [22].Хелатный эффект и исключительная устойчивость пяти- и ше¬
стичленных циклов описаны в разд. 11-1.22-4. НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ КАК ОСАДИТЕЛЕЙОксин, или 8-оксихинолин, является осадителем многих метал¬
лов. Для отделения тяжелых металлов предпочтительней экстрак¬
ция, поскольку при экстракции отсутствует соосаждение. Тем не
менее, оксин долгое время использовали [23,24] для отделения
алюминия от щелочных и щелочноземельных металлов, включая
магний и бериллий. При этом применяли ацетатно-аммонийный
буферный раствор. Изучено влияние комплексообразующих ре¬
агентов, например ЭДТА, и pH на селективность разделения [25].
Ряд методов разделения описан Флегом [6]. Чалмерс и Бесит[26]	показали, что положительная ошибка объясняется соосажде-
нием оксима и рекомендовали для получения правильных резуль¬
татов нагревание раствора после смешения реагентов. Магний мо¬
жет быть отделен от щелочных и щелочноземельных металлов в
аммиачном буферном растворе [27]. Реагентом 2-метил-8-оксихи-
нолин (8-оксихинальдин), не осаждающим алюминий [22], мож¬
но осадить цинк в присутствии алюминия и магния из ацетатных
буферных растворов. При pH > 9,3 магний осаждается.Диметилглиоксим давно используют для осаждения никеля и
палладия. Обычно никель осаждают [28] из аммиачных тартрат-
ных растворов с pH « 8. В этих условиях железо и многие дру¬
гие металлы, даже в больших количествах, не мешают. Палладий
[29] осаждают из соляно- или сернокислых растворов. Ниоксим
(1,2-циклогександиондиоксим) [30] более растворим в воде, чем
диметилглиоксим, что приводит к его меньшему соосаждению с
хелатами металлов.1-Нитрозо-2-нафтол является селективным осадителем кобаль¬
та [31]. Органический осадок, однако, не может быть использо¬453
ван в качестве весовой формы, осадок следует прокалить до
С03О4. Для больших количеств кобальта в качестве весовой фор¬
мы рекомендуется металлический кобальт или C0SO4.Купферон (аммонийная соль N-нитрозофенилгидроксилами-
на) является групповым осадителем и экстрагентом некоторых
высокозаряженных ионов металлов из сильно кислых растворов
[32]. В качестве реагента, аналогичного купферону, был предло¬
жен N-бензоилфенилгидроксиламин, СбН5СО(СбН5) NOH, однако
он менее устойчив [33].Арсоновые кислоты, особенно фениларсоновая кислота [34]
C6HsAsO(OH)2, я-оксифениларсоновая кислота [35] и н-пропилар-
соновая кислота [36] являются селективными осадителями четы¬
рехвалентных металлов из кислых растворов.Таннин является необычным органическим реагентом, посколь¬
ку он, вероятно, действует как отрицательно заряженный коллоид,
осаждающий положительно заряженные гидроксидные золи WO3,
Nb205 и Та2С>5. Например, если раствор вольфрамата обработать
таннином и подкислить, вольфрам почти количественно осаждает¬
ся. Небольшое количество вольфрама, оставшееся в виде коллои¬
да, можно осадить таннином или цинхонином [37]. Этими реаген¬
тами вольфрам можно отделить от большого числа ионов. Инте¬
ресен метод отделения тантала от ниобия: тантал избирательно
осаждают из слабокислого оксалатного раствора [38]. Таннин
используют для осаждения германия после отгонки тетрахлорида
германия при анализе стали [39].Исключительно избирательным осадителем вольфрама являет¬
ся анти-1,5-ди(я-метоксифенил)-1 (гидроксиламино-З-оксимино-4-
пентен), который образует с вольфрамом комплекс состава 1 : 1
в кислых растворах [40].Хлорид тетрафениларсония рекомендован Смитом [41] как
осадитель Т1ш в виде (СбН5)4АзТ1С1, который является весовой
формой. Мешают определению в основном катионы, образующие
нерастворимые хлориды и различные анионы. Аналогичным ре¬
агентом является иодид трифенилметиларсония, предложенный для
определения кадмия в присутствии цинка [42]. Весовой формой
является [(СбНбЬСНзАэ^СсЩ. Мешают металлы, образующие не¬
растворимые иодиды или анионные иодидные комплексы.Бензидин, Н2ЫСбН4 — C6H4NH2 применяют в слабокислых
растворах в виде гидрохлорида для осаждения сульфата —
Ci2Hi2N2H2+S0f\ После осаждения можно взвесить осадок или
оттитровать щелочью.Тетрафенилборат натрия Na+B(C6H5)4 используют для осажде¬
ния иона калия. Произведение растворимости калиевой соли рав¬
но 2,25• 10-8 [43]. Этот реагент предложили Раф и Бротц [44] в
1951 году для многих аналитических определений. В обзоре Клули[45]	описаны методики применения тетрафенилбората натрия для
определения калия g силикатах. В кислых растворах с pH = 2 --454
6,5 в присутствии ЭДТА калий осаждается почти специфично.
Ртуть(II) мешает в кислой среде и не мешает при высоких pH в
присутствии ЭДТА. Мешают рубидий и цезий, ион аммония обра¬
зует с реагентом мало растворимую соль, которую удаляют про¬
каливанием. Осаждение следует вести из кислых растворов, по¬
скольку при pH > 2 и при нагревании реагент разлагается [46],
что приводит к завышенным результатам.Мясоедова [47] привела обзор работ по использованию орга¬
нических реагентов для концентрирования следов металлов мето¬
дом соосаждения. Соосаждаются анионные комплексы металлов,
соли катионов, хелаты и коллоидные суспензии.22-5. ДИСТИЛЛЯЦИЯ И ОТГОНКАОтделение путем дистилляции предполагает дифференциаль¬
ное упаривание жидкой смеси, сбор испаренной жидкости при ох¬
лаждении и конденсации. Одностадийную дистилляцию часто при¬
меняют в анализе. Многостадийную дистилляцию используют в
препаративных и технологических целях.Дистилляция может быть использована для прямого количе¬
ственного анализа смеси в случае полного разделения компонен¬
тов. В данном разделе техника дистилляции описана кратко, по¬
скольку при анализе сложных летучих смесей она вытесняется
методом газовой хроматографии.Метод отгонки будет рассмотрен на примерах аналитических
операций выделения газа из твердого тела и в некоторых случаях
из жидкости. Мы рассмотрим прежде всего методы, использую¬
щие химические реакции, например термическое разложение, де¬
гидратацию или взаимодействие пробы с газом, в результате ко¬
торого газообразное вещество выделяется из пробы. После выде¬
ления могут быть использованы косвенные методы, например,
взвешивание пробы, или прямые определения объема массы газа
путем титрования или инструментальными методами.Дистилляция. Для разделения методом дистилляции необхо¬
димо, чтобы состав паров отличался от состава жидкости. Напри¬
мер, как видно из левой части рис. 22-2, в парах водного раствора
метанола содержится больше метанола, чем в жидкости. По дан¬
ным рисунка 22-2, если вести дистилляцию 40%-ного метанола,
в первых порциях конденсируемого пара содержится около 72%
метанола. Если перегонять 72%-ный метанол, в первых порциях
конденсата содержится 88% метанола. Для получения 100%-ного
метанола необходимо несколько стадий дистилляции. В некоторых
системах при дистилляции состав пара изменяется по направле¬
нию к составу азеотропной смеси. Например, смесь этанол — вода,
содержащая 89,4% (мольн.) этанола, перегоняется при 1 атм и
78,15 °С без изменения состава.Рассмотрим бинарную жидкую смесь с летучестью v\ первого
компонента, которая определяется соотношением давления паров455
Q —i	1	1	1	1	I	I	I	L5010050	100Концентрация метанола В
Жидкости, % (мол.)Дистилляция, °/оРИС. 22-2. Соотношение между содержанием [в % (мол.)] мета¬
нола в жидкости и парах при равновесии в смеси метанол — вода.р 1 к его мольной доле xi в жидкости:Если закон Рауля выполняется, р\—х\Р\, где р\—давление па¬
ров чистой жидкости. Следовательно, для идеальной смеси лету¬
честь компонента пропорциональна давлению паров чистого ком¬
понента.Относительная летучесть RV равна отношению летучести двух
компонентовОбычно отношение парциального давления паров pi/p2 можно за¬
менить отношением мольных долей yi/y% в парах в соответствии
с законом Дальтона:RV условно считают больше 1, компоненты выбирают так, что£>1 > V2.Для бинарной смеси Хч — 1—Х\ и уч.— 1—у\. Обычно обо¬
значают мольные доли более летучего компонента в жидкой и
паровой фазе х и у, поэтомуНа рис. 22-3 показано, как в одностадийной дистилляции меняется
состав дистиллята в зависимости от степени отгонки при различ¬
ной относительной летучести [48].Обычно уравнение (22-19) используют для химически сходных
жидкостей. Если закон Рауля соблюдается, летучесть равна р\/р2.
Поэтому можно просто построить диаграмму состава жидкость —
пар для очень сходных жидкостей, например бензол — толуол. За-(22-18)У г	*2У(22-19)466
РИС. 22-3. Зависимость состава дистиллята от степени отгонки
[в % (мол.)] при относительной летучести 1,1; 1,5; 2; 5 и 20 (а) — пред¬
полагается, что в исходной смеси соотношение компонентов 50 : 50;
зависимость константы равновесия и давления от температуры при
реакции олова и меди с НС1 (б).(Трауцл и Тредвея 153].)метим, что значение RV не строго постоянно во всем интервале
соотношений компонентов, даже для такой смеси, поскольку р\
и р2 не всегда одинаково изменяются с температурой (уравнение
Клапейрона — Клаузиса).Применяя уравнение Клапейрона и правило Трутона к иде¬
альной бинарной смеси, Роуз [49] вывел уравнениеlg RV = 8,9 ^ ~1- (22-20),J2TMкоторое используют для определения RV по температурам кипе¬
ния Ti и Т2 чистых компонентов. Уравнение (22-20) справедливо
только для химически сходных жидкостей, для которых приме¬
нимо правило Трутона.Пример 22-2. Температуры кипения хлорбензола и бромбензола равны 132
и 156 °С. Определите по уравнению (22-20) относительную летучесть и сравните
ее с отношением давления паров при 140 °С (939,5 и 495,8 мм рт. ст.).Решение. Из уравнения (22-20) IgRV = 8,9(429 — 405) / (429 + 405) =
= 0,256 или RV = 1,80, по сравнению с 939,5/495,8 = 1,89.Для неидеальных жидких смесей получены более сложные со¬
отношения, учитывающие коэффициенты активности [50, 51]. В лю¬
бом случае необходимо получать давление паров по эксперимен¬
тальным данным.Отгонка. При термическом разложении и отгонке следует не
только учитывать равновесия обратимых реакций, но также ско¬
рости обратимых и необратимых реакций. Из термодинамических
данных можно определить влияние температуры и давления на
состояние равновесия. Более трудно, однако, предсказать кинети¬
ческие аспекты, и обычно условия разделения следует определять
экспериментально. Один из наиболее распространенных методов457
термическом отгонки — метод сжигания, используемый в элемент¬
ном анализе органических соединений, здесь не описывается.Влияние температуры на химическое равновесие описывается
термодинамическими уравнениямиAG° = ДЯ° — Т AS0 = — RT \п Кр (22-21)d In Кп ЛНаЛр ~2 (22-22)dT ЦГт--“”'ргде Дб°— изменение энергии Гиббса; ДН° — изменение энтальпии; Д5° — изме¬
нение энтропии (для этих трех величин давление выражено в атмосферах); Кр —
константа равновесия, выраженная через давление; R — газовая постоянная; Т —
абсолютная температура.Для правильного расчета AG0 или КР как функции темпера¬
туры необходимо учитывать изменения АН и AS0 и, следовательно,
температурные коэффициенты, определяемые уравнениями (22-22)
и (22-23). Во-первых, теплота образования каждого вещества
АНт при температуре Т должна быть определена интегрированиемтДЯ°=ДЯ“98 + [ ДCpdT (22-24)298где ДСр — разница между теплоемкостями вещества и составляющими его эле¬
ментами.Аналогично, энтропия каждого вещества определяется уравне¬
ниемт4 = 5298+ j ^TdT (22-25)298Интегрирование можно осуществить графически [52], по значе¬
ниям АН°т и Aреакции, и значения AG0 и КР затем рассчитать
по уравнению (22-21). В качестве первого приближения, однако,
иногда можно допустить, что значения Н° и S0 реакций не зависят
от температуры, хотя теплоты и энтропии образования реагентов
и зависят от температуры. Это равнозначно тому, что приравни¬
ваются нулю температурные коэффициенты (6А"Я°/67')Р = АСР и
(8AS°/8T°)p — АСр/Т, где АСр — разница между темплоемкостями
продуктов и реагентов, усредненная в требуемом интервале темпе¬
ратур. Таким образом, используя значения АН0 и AS0 при 25 °С,
получим	д И° AS0ln*p = —w~ + nr (22-26>Видно, что если пренебречь изменением АН0 и AS0 с темпера¬
турой, то логарифм константы равновесия линейно зависит от
обратной величины абсолютной температуры. По наклону прямой458
в координатах \п КР — \/Т и ее пересечению с осью ординат
можно определить значения АН0 и AS0.Пример 22-3. Трауцл и Тредвел [53] исследовали селективное окисление и
выделение олова из сплава медь — олово с помощью струи сухого хлористого во¬
дорода. Они определили константы равновесия Кр = Рн»/рнС1 этих реакций2Cu + 2НС1 (газ) 2СиС1 + Н2
Sn + 2HC1	SnCl2 + H2и выразили их в виде уравненияlg Kp=y + bгде А к В — константы.Для реакций меди и олова константы А равны 3489 и 7359, а константы
В = —4,74 и — 7,60. Зная значения А и В, рассчитаем для реакции меди и
олова:	= -2,3 RA = -67 и —141 кДж; AS0 = 2,3 RB = —91 и—146 Дж/(моль-°С); ДО0 = —2,3 RT-\gKP = —40 и —97 кДж при 25°С; ДG° =
= —5,8 и 43 кДж при 400 °С.Из рис. 22-3 видно влияние температуры на Кр и давление паров р. Прямые
представляют собой экстраполяцию зависимости до комиатиой температуры по
данным, полученным в интервале 360—665 °С для меди и 210—605 °С для олова.
Скорости реакций при комнатной температуре слишком малы для достижения
равновесия, особенно в проточной системе. Селективность реакции улучшается
при понижении температуры. Однако, поскольку желательно испарить образую¬
щийся хлорид олова (II), необходимо учесть давление паров солей, описываемое
уравнениемlg p = ~ + Dгде р измеряется в миллиметрах ртутного столба, значение С равно —4220 и
—4490, a D равно 5,45 для CuCl и 7,73 для SnCl2.По данным рис. 22-3, большая селективность испарения наблюдается при
высоких температурах. Высокая температура необходима также для увеличения
скорости реакций. Трауцл и Тредвел выбрали 400 °С и показали, что SnCl2 мож¬
но количественно испарить из сплава медь — олово, содержащего от 8,8 до 47,6%
олова.Для реакций разложения веществ в конденсированной фазе,
приводящих к образованию газа, типаМ (тв) (или ж)	N (тв) (или ж) -f Q (газ) (22-27)изменение стандартной энтропии AS сравнительно велико, по¬
скольку значения стандартной энтропии газов [54, 55] обычно зна¬
чительно больше [56], чем для жидких и твердых тел (табл.22-1).
По правилу Трутона энтропия испарения неассоциированной жид¬
кости равна 90 Дж/(моль-град) при температуре кипения. По¬
этому AG0 увеличивается с ростом температуры [см. уравнение
(22-23)]. Уравнение (22-26) включает в правой части два члена.
Первый член — энтальпийный — увеличивается с понижением тем¬
пературы, а второй — энтропийный — увеличивается с ростом тем¬
пературы.При положительных AS0 реакции типа (22-27) должны проте¬
кать самопроизвольно при достаточно высоких температурах не¬
зависимо от АН0, если не происходит испарения других реактан¬
тов; в последнем случае уже нельзя говорить «о чистом» образо¬459
вании газообразных продуктов. Могут также мешать и некоторые
другие реакции.Пример 22-4. Диссоциация карбоната кальция при 25 °С характеризуется сле¬
дующими термодинамическими данными: АН0 = 178 кДж; AG0 — 130 кДж;
ASa — 161 Дж/(моль-°С). Определите температуру, при которой давление дис¬
социации равно 1 атм, пренебрегая поправками на теплоемкость.Решение. Из уравнения (22-21) 1пЛр = 0, когда ДH° — TAS°\ Т =
= 1106 К или 832 °С. В действительности \пКр = 0 при 882 °С. Отклонение рас¬
четного значения связано с предположением, что АН0 и AS0 не зависят от тем¬
пературы.Примеры одностадийной дистилляции и отгонки. Большое чис¬
ло примеров одностадийной дистилляции и отгонки связано с иден¬
тификацией органических веществ [48], однако не было сделано
попыток систематизировать имеющийся материал. В некоторых
неорганических системах наблюдаются большие значения отно¬
сительной летучести, что позволяет провести количественное раз¬
деление одностаднйной дистилляцией. Например [57], определе¬
ние хрома в виде хромилхлорида, СгОгСЬ; осмия в виде 0s04; ру¬
тения в виде Ru04; ртути (элементной); бора в виде метилбората
после взаимодействия борной кислоты с метанолом; карбонатов
выделением двуокиси углерода при обработке нелетучими кисло¬
тами; углерода, например, в сталях, путем взаимодействия с кис¬
лородом с образованием двуокиси углерода; азота превращением
его в аммонийную соль с последующей дистилляцией аммиака из
раствора гидроксида натрия (азот по Кьельдалю, см. разд. 6-4);
серы в виде H2S и SO2; воды нагреванием пробы; галогенов в
виде свободных элементов (часто после селективного окисления)
или галогеноводородов; фторидов дистилляцией с паром в виде
H2SiF6 из хлорной или серной кислот в присутствии двуокиси
кремния; кремния из силикатов в виде SiF4; мышьяка в виде AsCl3
или AsH; сурьмы в виде SbCU и олова в виде SnBr4 или Snl4.Таблица 22-1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ
(ПО ЛАТИМЕРУ [56]) ПРИ 25 °СВеществоЯ°, кДжG0, кДжS0, Дж/моль-°Сн20,00,0130,59Н20 (ж)-285,84-237,1969,94Н20 (газ)-241,83—228,59188,72со2-393,51—394,38213,64HC1 (газ)—92,312-95,26186,68ВаО-558,1-528,470,3ВаСОз-1219— 1138112СаО-635,5—604,240СаС03-1207-112788,7СаС12—795,0—750,2114Si02-859,4-805,041,84СаСОз-1584-149982,0460
Метод дистилляции или сублимации обычно применяют для
очистки веществ. Например, чистую воду как растворитель при¬
меняют очень широко; чаще всего ее очищают дистилляцией. Ме¬
тодом сублимации лучше всего очищается иод. Важным методом
концентрирования следов элементов из воды, предшествующим
анализу, является вымораживание.ЛИТЕРАТУРА1.	Е. В. Sandell: Anal. Chem., 40: 834 (1968).2.	Е. В. Sandell: «Colorimetric Determinations of Traces of Metals», 3d ed., p. 24,
Wiley, New York, 1959.3.	H. M. N. H. Irving: Pure Appl. Chem., 21: 109 (1970).4.	H. Irving and R. J. P. Williams: Analyst, 77: 813 (1952); J. Chem. Soc., 1953:
3192.5.	H. Christopherson and E. B. Sandell: Anal. Chim. Acta, 10: 1 (1954).6.	J. F. Flagg: «Organic Reagents», p. 55, Interscience, New York, 1948.7.	A. K- Majutndar: Analyst, 68: 242 (1943); J. Indian Chem. Soc., 21: 24 (1944).8.	Flagg [6], p. 251.9.	H. B. Moyer and W. J. Remington: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10: 212 (1938).10.	L. P. Biefeld and D. E. Howe, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11: 251 (1939).11.	F. J. Welcher: «Organic Analytical Reagents», vol. 1, chap. 4, Van Nostrand,
New York, 1947.12.	F. Feigl: Ber. Deut. Chem. Ges., 56: 2083 (1923).13.	Flagg [6], p. 108.14.	G. F. Smith and W. H. McCurdy: Anal. Chem., 24: 371 (1952); D. H. Wilkins
and G. F. Smith: Anal. Chim. Acta, 9: 538 (1953); A. A. Schilt and G. F. Smith:
Anal. Chim. Acta, 15: 567 (1956).15.	H. Freiser: Analyst, 77: 830 (1952).16.	A. G. Sharpe and D. B. Wakefield: J. Chem. Soc., 1957: 281.17.	L. E. Godycki and R. E Rundle: Acta Crystallogr., 6: 487 (1953).18.	G. Anderegg in «Coordination Chemistry», A. E. Martell (ed.), vol. 1, chap. 8,
Van Nostrand Reinhold, New York, 1971.19.	G. Schwarzenbach: Helv. Chim. Acta, 35: 2344 (1952).20.	R. W. Parry and R. N. Keller in «The Chemistry of the Coordination Com¬
pounds», J. C. Bailar, Jr. (ed.), chaps. 3—5, Reinhold, New York, 1956.21.	H. Irving, M. J. Cabell, and D. H. Mellor: J. Chem. Soc., 1953: 3417.22.	L. L. Merritt, Jr., and J. K- Walker: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16: 387 (1944).23.	I. M. Kolthoff and E. B. Sandell: J. Amer. Chem. Soc., 50: 1900 (1928).24.	H. B. Knowles: J. Res. Nat. Bur. Stand., 15: 87 (1935).25.	J. J. Kelly and D. C. Sutton: Talanta, 13: 1573 (1966).26.	R. A. Chalmers and M. A. Basit: Analyst, 92 : 680 (1967).27.	С. C. Miller and I. C. McLennan: J. Chem. Soc., 1940: 656.28.	Flagg [6], p. 146.29.	F. E. Beamish and M. Scott: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9: 460 (1937).30.	R. C. Voter, С. V. Banks, and H. Diehl: Anal. Chem., 20: 458, 652 (1948).31.	W. F. Hillebrand, G. E. F. Lundell, H. A. Bright, and J. I. Hoffman: «Applied
Inorganic Analysis», 2d ed., p. 421, Wilev, New York, 1953.32.	S. G. Clarke: Analyst, 52: 466, 527 (1927).33.	5. C. Shome: Analyst, 75: 27 (1950).34.	A. C. Rice, H. C. Fogg, and C. James: J. Amer. Chem. Soc., 48: 895 (1926).35.	С. T. Simpson and G. C. Chandlee: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10: 642 (1938).36.	H. H. Geist and G. C. Chandlee; Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9: 169 (1937).37.	D. A. Lambie: Analyst, 68: 74 (1943).38.	W. R. Schoeller: Analyst, 57: 750 (1932).39.	.4. Weissler: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16: 311 (1944).461
40.	/. Я. Yoe and A. L. Jones: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16: 45 (1944),41.	W. T. Smith, Jr.: Anal. Chem., 20: 937 (1948).42.	F. P. Dwyer and N. A. Gibson: Analyst, 75: 201 (1950).43.	W. Geilmann and W. Gebauhr: Fresenius’ Z. Anal Chem., 139: 161 (1953).44.	P. Raff and W. Brotz: Fresenius’ Z. Anal. Chem., 133: 241 (1951).45.	H. J. Cluley: Analyst, 80: 354 (1955).46.	И. W. Berkhout: Chem. Weekbl., 48: 909 (1952).47.	Г. В. Мясоедов, Ж. анал. хим., 21: 598 (1966).48.	A. Rose in «Treatise on Analytical Chemistry», I. M. Kolthoff and P. J. Elving
(eds.), pt. 1, chap. 29, Interscience, New York, 1961.49.	A. Rose: Ind. Eng. Chem., 33: 594 (1941).50.	tf. C. Carlson and A. P. Colburn: Ind. Eng. Chem., 34: 581 (1942).51.	A. M. Clark: Trans. Faraday Soc., 41: 718 (1945).52.	G. N. Lewis and M. Randall: «Thermodynamics», revised by K. S. Pitzer and
L. Brewer, p. 121, McGraw-Hill, New York, 1961.53.	P. Trautzl and W. D. Treadwell: Helv. Chim. Acta, 34: 1723 (1951).54.	W. F. Giauque: J. Amer. Chem. Soc., 52: 4808 (1930).55.	E. D. Eastman: Chem. Rev., 18: 257 (1936).56.	W. M. Latimer: «The Oxidation States of the Elements and Their Potentials
in Aqueous Solutions», 2d ed., Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. J., 1952.57.	A. I. Vogel: «А Textbook of Quantitative Inorganic Analysis», 3d ed., p. 137,
Longmans, London, 1961.58.	/. M. Kolthoff and G. E. Noponen: J. Amer. Chem. Soc., 60: 197 (1938).ЗАДАЧИ22-1. Кольтгоф и Напонен [58] смешали 25 мл 0,11 М раствора нитрата ба¬
рия, 10 мл 0,1 М раствора нитрата свинца и 25 мл 0,1 М раствора сульфата
натрия. После осаждения и выдержки в течение I ч в осадок переведено 59%
свинца. Рассчитайте фактор выделения и концентрирования бария.Ответ: /?Ва = 0,69; 5Ва, рь = 0,85.
23ЖИДКОСТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ И РАЗДЕЛЕНИЕКак указано в гл. 22, многие органические реагенты пригодны
для селективного разделения и анализа методом осаждения. Эф¬
фективность применения этих реагентов можно повысить, исполь¬
зуя технику жидкостной экстракции. Как правило, экстракция
протекает быстро и может быть применена как в анализе следов,
так и в определении макроколичеств веществ. Селективность раз¬
деления может быть улучшена выбором условий, например pH,
концентрации реагента, растворителя, введением маскирующего
агента и даже изменением скорости экстракции.Хотя Пелиго еще в 1842 г. показал, что уранилнитрат раство¬
рим в диэтиловом эфире, метод экстракции не применялся, по¬
скольку в то время не было нужды в материалах высокой чистоты
для ядерных реакторов; такие материалы получили широкое при¬
менение и развитие в технологии и аналитической химии позднее.
Литература по применению жидкостной экстракции очень об¬
ширна; различные методы и детальные прописи приведены в ори¬
гинальных статьях и обзорах [1—6]. В настоящей главе изложены
методы разделения, основанные на распределении вещества ме¬
жду несмешивающимися фазами, и рассмотрены химические рав¬
новесия, влияющие на коэффициент распределения. Описана про-
тивоточная и непрерывная жидкостная экстракция, а также рас¬
смотрены факторы, влияющие на коэффициент распределения.
Даны примеры, иллюстрирующие применение методов.23-1. КОНСТАНТА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ И КОЭФФИЦИЕНТ
РАСПРЕДЕЛЕНИЯКак указано выше, органические реагенты применяют не толь¬
ко для разделения методом осаждения, но также для переведения
металлов в соединения, которые полностью экстрагируются из
воды в несмешивающийся с водой органический растворитель, на¬
пример четыреххлористый углерод, хлороформ, эфир или бензол.
Обычно, но не всегда, органический реагент также экстрагируется463
органической фазой. Преимущество экстракции перед осаждением
состоит в том, что исключается соосаждение и используются мень¬
шие количества органического реагента. Кроме того, селектив¬
ность данного экстрагента может быть улучшена введением до¬
полнительной стадии экстракции.Для неионных веществ, которые существуют в одинаковой мо¬
лекулярной форме в обеих фазах (если не происходит полимери¬
зации, ионизации и других вторичных реакций), равновесное рас¬
пределение вещества А, находящегося в одной форме, между вод¬
ной и органической фазой описывается такА (вода)	А (органическая фаза)	KD А = [А]орг/[А]а	(-3 1)где Ко, л—константа распределения вещества [А]. В дальнейшем индекс В
обычно опускается [7].Используя уравнения (4-1) и (4-2) для равновесия распреде¬
ления (23-1), получим[AJopr Y (A)opr Y, (A)opr = I A] Y (A) yt (А) (в) (23-2)где v(A)oPr и y(A)—обычные коэффициенты активности Дебая — Хюккеля;
Y<(Aорг) и yi(A)—коэффициенты активности переноса (см. разд. 4-1) в органи¬
ческой и водной фазах.Если ионные силы растворов в органическом растворителе и
в воде невелики, то значения у(А)0рг и у (А) приближаются к еди¬
нице. Тогда, объединяя (23-1) и (23-2), получим выражение
Kd, а » yt{A)/yt{А) орг, которое показывает, что если коэффициент
активности переноса вещества А в органической фазе меньше, чем
водной, то константа распределения велика.В некоторых случаях, чаще при экстракции ионных ассоциа-
тов, чем нейтральных молекул, предположение, что коэффи¬
циенты активности равны единице, может приводить к серьезной
погрешности, поскольку солевой эффект влияет на константу рас¬
пределения. Например, Скотт [8] использовал высаливающий эф¬
фект (см. разд. 2-7) нитрата железа(III) и азотной кислоты для
улучшения экстракции уранилнитрата из воды эфиром. Эффект
высаливания объяснен изменением коэффициента активности ура¬
нилнитрата [9]. Греневальд [10] показал влияние эффекта выса¬
ливания на экстракцию двумя органическими растворителями —
диэтиловым эфиром и бензолом.В этой главе не рассматривается влияние солей на коэффи¬
циенты активности; предполагается, что коэффициенты активно¬
сти равны единице. Предельное значение Kd при нулевой ионной
силе является истинной константой для данного вида частиц в
определенных условиях.Если обе жидкие фазы являются растворами, насыщенными
относительно твердой фазы, и достигнуто равновесие, то константа
распределения равнаKD-S орг/5 (23-3)
где S0pr и S — растворимости вещества в органической и водной фазах.464
Уравнение (23-3) справедливо, если в обеих фазах частица
существует в одной и той же форме.С аналитической точки зрения наиболее важной представляет¬
ся экстракция незаряженных молекул хелата MLn, при условии,
что в органической фазе не происходит их полимеризации. Кроме
равновесия комплексообразования в водной фазе следует учесть
равновесия распределенияML, (в) ,=> MLJopr)	—(23'4)ИHL (в)	HL(opr)	Кр г = 1А^[°1РГ	(23-5)поскольку в органическую фазу экстрагируются в одинаковой
мере незаряженные формы реагента г и хелата С.Экстрагируемое вещество может находиться в растворе в не¬
скольких различных химических формах. Практический интерес
представляет отношение суммарных аналитических концентраций
вещества в двух фазах. Коэффициент распределения D вещества
А определяется выражением D = СА, орг/СА (где СА, орг и СА —
аналитические концентрации вещества А в органической и водной
фазах. Значение коэффициента распределения зависит от условий
экстракции, например от pH, в то время как значение константы
распределения при нулевой ионной силе и определенной темпера¬
туре постоянно.Если вещество в обеих фазах склонно к агрегации или ассо¬
циации, равновесие может быть выражено следующим образомп(Ат)(в) m(A„)(opr)	D — Сд орг/Сд (23-6)причем коэффициент распределения зависит от концентрации ве¬
щества А. Такая зависимость значения D от Сд встречается доволь¬
но часто. Например, Осмотические измерения [11] показывают,
что существенная ассоциация в растворах солей тетраалкилам-
мония и фосфония в бензоле наблюдается даже при концентра¬
циях 10_3 М, Осложнения, связанные с ассоциацией, необходимо
учитывать чаще всего при экстракции неорганических галоге-
нидов и реже при экстракции хелатных комплексов. Например,
железо(III) экстрагируется из растворов соляной кислоты диизо-
пропиловым эфиром в виде сольватированных частиц (H+FeCl4)„,
где п изменяется от 2 до 4 в зависимости от концентрации железа
[12, 13].Теоретическое обсуждение экстракции галогенидов металлов
в виде катионов, анионов и полимерных частиц дано Даймондом
[14], который большое внимание уделил экстракции галогенидов
молибдена (VI). В разд. 23-5 более детально обсуждены коэффи¬
циенты разделения и химические равновесия в водной и органи¬
ческой фазах.465
23-2. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ ЖИДКОСТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯПри достаточно большом значении константы равновесия
(коэффициента распределения) и большой скорости установления
равновесия можно количественно извлечь вещество из одной фазы
в другую за одну стадию экстракции. Для таких благоприятных
систем можно применять периодическую жидкостную экстракцию,
при которой последовательно устанавливается равновесие одной
фазы с несколькими свежими порциями другой фазы. Метод раз¬
деления с помощью периодической жидкостной экстракции наи¬
более эффективен, когда один компонент количественно остается
в одной фазе, в то время как другой распределяется между фа¬
зами.Исчерпывающая экстракция имеет целью количественное из¬
влечение растворенного вещества, при селективной экстракции
достигается разделением двух или более веществ друг от друга.
Классическим примером применения в аналитической химии исчер¬
пывающей экстракции является извлечение хлорида железа(III)
эфиром из растворов соляной кислоты [15]. Экстракция протекает
не строго количественно — небольшая часть железа (III) не экстра¬
гируется. Поэтому метод более пригоден для извлечения сравни¬
тельно больших количеств соединений железа (несколько грам¬
мов) из растворов, содержащих в малых количествах такие ме¬
таллы, как никель, кобальт, марганец, хром, титан или алюминий[16]. Интересно, что железо(Н) при этом не экстрагируется [17].При изложении теории процессов экстракции полезно сначала
обсудить поведение одного экстрагируемого компонента, а затем
рассмотреть другие компоненты, исходя из предположения, что
они не взаимодействуют Друг с другом. Поскольку это предполо¬
жение обычно оправдывается, в данном разделе не разбираются
осложнения, связанные с нарушением указанного условия.Для экстракции можно применять две любые несмешиваю-
щиеся жидкости. Рассмотрим распределение вещества между во¬
дой и органической жидкостью. Предположим также, что значе¬
ние коэффициента распределения D при данном значении pH не
зависит от концентрации экстрагируемого вещества и реагентов,
в том числе маскирующих. Если в одной из фаз происходит поли¬
меризация, коэффициент распределения меняется с концентрацией,
что усложняет его расчет, особенно при многостадийном разделе¬
нии. При точном расчете необходимо использовать значения кон¬
стант распределения [см. уравнение (23-1)] для каждой частицы
данной системы, суммируя вклад всех частиц для определения сте¬
пени экстракции в данных условиях. Ниже рассмотрено распре¬
деление вещества между двумя фазами без указания отдельных
химических форм, в которых оно существует. Таким образом,
коэффициент распределения является практически полезной вели¬
чиной.466
РИС. 23-1. Доля веще¬
ства в водной фазе как
функция отношения
DVopr/V.Рассмотрим случай, когда У0рг миллилитров органического рас¬
творителя встряхивают с V миллилитрами воды, в которых рас¬
творено ХА молей вещества А. Коэффициент распределения D
можно получить из уравнения (23-6)Z) =:а^_(Ха-Уа)/КY	а/У(23-7)причем Уд молей вещества А остается в водной фазе после одной
экстракции. Из уравнения (23-7) доля неэкстрагированного веще¬
ства ав равнаКд	1	V(23-8)*А '+D{V0JV) V + DVоргПредполагается, что доля неэкстрагированного вещества не
зависит от его исходной концентрации. На рис. 23-1 показана за¬
висимость между количеством вещества в водной фазе и отноше¬
нием DVopr/V. Если У0рг = V, величину DV0pr/V на рис. 23-1
можно заменить коэффициентом распределения D. Из рисунка
видно, что для эффективной экстракции необходимы большие зна¬
чения коэффициента распределения.После проведения я последовательных экстракций свежими
порциями растворителя доля вещества ап, которая осталась в
воде, равна/1 + DVopr\~nа»Ч	V—)(23-9)Вопрос о предельном количестве непроэкстрагированного ве¬
щества после п экстракций, когда п бесконечно велико, рассмот¬
рен Гриффином [18]. Предел ап в уравнении (23-9) равен нулю
при конечном значении V0pv/V. Однако практически объем рас¬
творителя не может быть бесконечно большим. Для конечного467
1,0§ 0,001I 1 \l \ I	I	Д_1	1	L0 h 8Число экстракций, n10100Число экстракции, nРИС. 23-2. Доля непроэкстратированного вещества как функция
числа экстракций для систем с коэффициентами распределения от
0,01 до 10 при условии Корг = V.РИС. 23-3. Фактор разделения веществ А и В как функция числа
экстракций для различных значений £>А и £>в.объема Vt экстрагента, разделенного на п порций, получим выра¬
жениекоторое при бесконечно большом п принимает видПри бесконечно большом числе экстракций объем органической
фазы при каждой экстракции приближается к нулю. Практически,
ввиду асимптотического характера приближения ап к значению
ссоо нецелесообразно делить общий обьем экстрагента более чем на
четыре или пять порций.Уравнение (23-11) может быть использовано для оценки: бу¬
дет ли эффективна экстракция при разумном значении Vow/V
или необходимо выбрать другой экстрагент, обеспечивающий
больший коэффициент распределения.Пример 23-1. Для системы с D = 2 рассчитайте доли непроэкстрагирован-
ного вещества при: а) однократной экстракции равным объемом органического
растворителя, б) пятикратной экстракции при том же суммарном объеме орга¬
нического растворителя, в) бесконечно большом числе экстракций при том же
объеме растворителя.Решение, a) ai = 1/3 = 0,333; б) as = (1/1,4)5 = 0,186; в) а» = е~2 =
= 0,135.При практическом разделении двух или более растворенных
веществ необходимо решить задачи их количественного извлече¬
ния и разделения. На рис. 23-2 показана зависимость доли непро-
экстрагированного вещества от числа экстракций. Видно, что, если(23-10)468
коэффициент распределения значительно больше единицы, для
количественного извлечения достаточно небольшого числа экстрак¬
ций. Согласно уравнениям (22-3) и (23-9), фактор разделения ве¬
щества А от В при жидкостной экстракции равен1 (ап)в(И-12)Из рис. 23-3 видно, что фактор разделения ухудшается (возра¬
стает) с увеличением числа экстракций.Для количественного извлечения А (ап ^ 0,001) и количе¬
ственного отделения А от В (SB, а ^0,001) коэффициент распре¬
деления Da вещества А должен быть по крайней мере в 104 раз
больше, чем DB [19]. Эта низкая способность к селективному раз¬
делению является главным недостатком применения периодиче¬
ской экстракции для выделения или концентрирования более чем
одного компонента.23-3. ПРОТИВОТОЧНАЯ ЖИДКОСТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯПосле установления равновесия водной фазы с органической
последнюю можно отделить, в оставшуюся водную фазу ввести
свежую порцию органического растворителя; такие операции мож¬
но повторять несколько раз. Метод проведения многократной жид¬
костной экстракции называют противоточным распределением [20].Экстракцию проводят в автоматическом приборе, состоящем
из серии трубок специальной конструкции, расположенных таким
образом, что одна фаза (например, органическая) после установ¬
ления равновесия последовательно переносится из одной трубки
в другую. Добавляя свежий органический растворитель, можно
осуществить необходимое число равновесий и переносов фазы,
обычно до нескольких сот.Распределение одного компонента. Рассмотрим ряд трубок,
обозначенных номерами 0, 1, 2, 3, ..., каждая из которых содер¬
жит равные объемы водной фазы и не смешивающейся с ней орга¬
нической жидкости низкой плотности. Экстрагируемое вещество
помещают в водную фазу в трубку 0. При достижении равновесия
органическая фаза из трубки 0 переносится в трубку 1, а органи¬
ческая фаза трубки 1 переносится в трубку 2, и так далее. Про¬
цесс установления равновесия и переноса повторяют п раз; каж¬
дый раз верхние органические слои переносятся последовательно
в очередную трубку. Схема соединения сосудов и методика осу¬
ществления переноса приведены в [20].Предположим, что в первую трубку введено 100 частей веще¬
ства А, имеющего коэффициент распределения 0,5, [D =
= СА орг/Сд, „ = 0,5 или DVopil^-05]. После установления рав¬
новесия 66,7 частей вещества А будут находиться в водной фазе,
а 33,3 — в органической (33,3/66,7 = 0,5 = D). Когда 33,3 части469
р0,87/ 7bw3 907,8!w7 SO/5,5“/W3,1018,21
w6,8313,673M6,82KJ1,1k2,28w0,2^0,Ь80,03o,o s0,581 IB2,895,786,5013,008,677,5917,3b 15,18 9,W\У \Уk, 551,900,5ч1,08 0,20
О0,100,010,02РИС. 23-4. Распределение 100 частей экстрагируемого вещества
(D = 0,5) при равных объемах несмешивающихся фаз, после 10 рав¬
новесий и 9 переносов (а) и после И равновесий и 10 переносов (б).вещества А перейдут во вторую трубку и снова установится рав¬
новесие, 22,2 части А будут находиться в органической фазе пер¬
вой трубки и 11,1 — во второй. На рис. 23-4а показано распреде¬
ление 100 частей вещества между первыми 10 трубками после
установления 10 равновесий и 9 переносов, а на рисунке 23-46 —
после 11 равновесий и 10 переносов. Для разделения важны два
фактора, отражающие процесс движения экстрагируемого веще¬
ства вдоль серии трубок: насколько полно переносятся компонен¬
ты, имеющие различные значения коэффициента распределения,
из одной трубки в другую и насколько велико размывание экстра¬
гируемого компонента. Из рис. 23-4 видно, что количество экстра¬
гируемого вещества максимально в одной из центральных трубок.В общем виде после первого переноса (п = 1) доля экстраги¬
руемого вещества, оставшегося в трубке 0, равна l/(D + 1), по¬
скольку объемы двух фаз равны [см. уравнение (23-8)]. Доля
вещества, экстрагируемого и переносимого на каждой стадии, рав¬
на D/(D -f- 1). Поэтому при равновесии во второй трубке (трубка1,	г === 1) в водной фазе содержится [\/{D + 1)]Х[-0/(-0 + 1)] =
= D/(D + 1)2 и в органической [D/(D -j- 1)]Х [D/(D -|- 1)] =
==D2/(D + I)2 долей экстрагируемого вещества. При втором пере¬
носе органическая фаза переходит в трубку 2. Трубка 1 содержит
D{D-\- I)2 долей, перенесенных из трубки 0, и такое же количе¬
ство в ней остается после второго переноса, т. е. в трубке 1 со¬
держится 2D/(D-fl)2 долей экстрагируемого вещества.
В табл. 23-1 показано распределение растворенного вещества в
ходе четырех экстракций [21].470
Уильямсон и Крейг [21] показали, что доля вещества, содер¬
жащегося в различных трубках в двух фазах, может быть выра¬
жена членом разложения бинома [\/{D -f- l)-f- D/(D -f- 1)]", где
первый член соответствует доле непроэкстрагированного, а вто¬
рой— доле перенесенного вещества. Аналогичное разложение ис¬
пользовано ранее Мартином и Синджем [22] для расчета распре¬
деления пробы в зависимости от числа теоретических тарелок в
хроматографии.В соответствии с общим выражением для членов биномиаль¬
ного разложения доля ап,г в трубке г после п экстракций равна»-.'-7м^(-оТгГ(т^)' <23-13»Мартин и Синдж [22] показали, что последовательные члены би¬
номиального разложения все более приближаются к статистиче¬
скому гауссовскому распределению (см. разд. 26-3) по мере уве¬
личения числа членов. Значение ап, г для гауссовской кривой, со¬
гласно Крейгу [23], можно вычислить по уравнениюап, г = —т= 1 =- ехр Г ~ (Гмакс ^ ~1 (23-14)
У2nnD/(D + I)2 L 2nD/(D + l)2 J v 'что является удовлетворительным приближением при п > 25.
(Данные рис. 23-4 не соответствуют кривой гауссовского распре¬
деления.) Величина гмаКс — г указывает на число переносов, от¬
деляющее данную трубку г от трубки, в которой концентрация
максимальна.Таблица 23-1. ДОЛЯ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА
В ТРУБКАХ ПРИ ЖИДКОСТНОМ
ПРОТИВОТОЧНОМ РАСПРЕДЕЛЕНИИЧисло	Номер трубки01000011D000D+ 10+1212 D£>200(D + 1)2(D+ I)2(D + I)2313 D3D2D30(D+ I)3(D+ I)3(D+ I)3(D+ I)3414 D6D24D3D4(D+ I)4(D+ I)4(.D+ I)4(D+ I)4(D + I)4471
РИС. 23-5. Распределение экстрагируемого вещества (£> = 0,5) как
функция числа трубок при изменении числа равновесий и переносов
от 50 до 1 500.(Харрис [26).)Уравнение (23-14) может быть записано в более общем виде
[24]1	Г — (пХ — г)2 "1ап, т — —		— ехр 		(23-15)л/2ппХУ L 2 nXY Jгде X—доля экстрагируемого вещества, переносимая с органической фазой, X =
= D (Voprl V)/(1 + DУорг/ V); У— доля экстрагируемого вещества, остающаяся в
водной фазе, У = 1/(1 + DVoprIV).Заметим, что уравнение (23-14) применимо при условии ра¬
венства объемов фаз, а (23-15)—при любых соотношениях объе¬
мов фаз.Приближение r№ZKC = nX было предложено Крейгом [20]. Ни-
кольс [25] доказал удовлетворительность приближения для зна¬
чений п, достаточно больших по сравнению с гМакс. Это уравне¬
ние аналогично уравнению (26-1), описывающему гауссовское рас¬
пределение, в котором значение ц заменено на пХ, значение х на
г, а стандартное отклонение ст на д/tiXY.Доля экстрагируемого вещества в трубке, где концентрация
максимальна, равна“л,Гмакс (23'16)
Таким образом, как экспериментально показано Крейгом [23],
концентрация_в трубке лмакс изменяется обратно пропорционально
значению Vn (где п — число переносов). На рис. 23-5 показано
распределение экстрагируемого вещества как функция числа тру¬
бок при D = 0^5 [26]. Видно, что значение гмакс обратно пропор¬
ционально 'sjn, а абсолютное уширенне полосы увеличивается
пропорционально д/п. Однако существенно, что относительное472
Число трубокРИС. 23-6. Сравнительная ширина полос как функция числа рав¬
новесий и переносов.(Крейг [23}.)РИС. 23-7. Сравнение полосы или зоны (/) и пика (2) экстрагируе¬
мого вещества (D = 0,5). Суммарный объем органической фазы
равен F0pr-
(Харрис [26].)размывание полосы уменьшается с увеличением числа переносов
[23], как это видно из рис. 23-6. Кривая 3 соответствует относи¬
тельно меньшему размыванию экстрагируемого вещества, чем
кривые I '0.2.До сих пор мы рассматривали размывание или передвижение
экстрагируемого вещества внутри серии трубок как функцию чис¬
ла п. Как видно из рис. 23-4 и 23-5, проба распределена по серии
трубок. С другой стороны можно рассматривать размывание ком¬
понента, находящегося в определенной трубке, в ходе элюирова¬
ния. Термин полоса или зона обозначает положение и размыва*
ние растворенного вещества внутри системы серии трубок; пик
характеризует распределение концентрации растворенного веще¬
ства при переносе его из данной трубки как функцию объема
экстрагирующей фазы. Кривая 1 на рис. 23-7 показывает распре¬
деление экстрагируемого вещества в системе трубок, когда макси¬
мум полосы приходится на трубку 10 (этот максимум достигается
после 28 равновесий при D — 0,5); на кривой 2 приведен пик,
наблюдаемый при элюировании вещества из трубки 10 (максимум
пика при 28 приращениях объема). Обе точки зрения важны, осо¬
бенно при рассмотрении хроматографических процессов.Разделение двух веществ. В соответствии с уравнением (23-15)
максимум кривой распределения одного вещества смещается по
мере продвижения вдоль системы трубок. Скорость этого смеще*
ния пропорциональна доле вещества, экстрагируемого и переноси¬
мого в каждой стадии (гмакс ~ пХ). Поскольку размывание по¬
лосы пропорционально л/п (см. рис. 23-6), если поведение двух
экстрагируемых веществ независимо, максимум концентрации
каждого из них будет смещаться в соответствии со значением X473
РИС. 23-8. Положение и ширина полос, иллюстрирующие перекры¬
вание при разделении смеси двух веществ (О = 1,0 и 0,333) для 50 (а)
и 100 (б) равновесий и переносов.(.Харрис [25].)(доля экстрагируемого вещества), и полосы (и вещества) будут
разделяться быстрее, чем они размываются. Рис. 23-8 иллюстри¬
рует это явление для двух веществ с коэффициентами распреде¬
ления 1,0 и 0,333 [26]; перекрывание полос при 100 равновесиях
и переносах значительно меньше, чем при 50.Никольс [25] показал, что степень перекрывания двух кривых
распределения можно определить по порядковому номеру трубки,
соответствующей пересечению кривых распределения (стрелки на
рис. 23-8). Площадь под пересекающимися ветвями кривых рас¬
пределения является количественной мерой степени неразделения
компонентов. Площадь под любым участком кривой распределе¬
ния можно определить по статистическим таблицам, поскольку
форма кривых аппроксимируется гауссовским распределением.
Нельсон [24] представил уравнение (23-13) как функциюХиУгг!а«- = 7Г(^7)Г^П_г (23‘17>Если Xi и У] отнести к веществу 1, а Х2 и У2— к веществу 2
и предположить, что исходные количества веществ равны, для
точки пересечения кривых распределения, отвечающей трубке г«,
получим[V r(]l = [“"• 'ЛилиX[iYn~ri^Xr2lY'l~ri (23-18)Решаем уравнения (23-18) относительно гг.n\g(Y2/Yt) .ri 'lg (XtftlXtYy)'(23-19)‘К V-л 1‘ 2/^2/ 1 Iгде A — отношение логарифмов.Уравнение гауссовского распределения [см. уравнение (26-1)]
может быть использовано для определения доли экстрагируемого474
вещества в трубках между^макс И Г* НЭ КрИВОИ рЭСПрСДСЛСНИЯ(см. рис. 23-8). Из уравнений (23-15) и (23-18) получим1	Г -(пХ- пА)2 1ап, г. =	■ .■ exp 	-	—	(23-20)‘ д/2я nXY L 2 nXY J V 'Это выражение можно сравнить с формулой площади под частью
гауссовской кривой распределения„ , {где At — площадь под кривой в области от —оо до t.Доля этой площади от общей площади под кривой равна 0,001
для ^ == —3,090; 0,005 для t = —2,576; 0,01 для t = —2,326; 0,025
для t = —1,96; 0,05 для t = —1,645; 0,10 для t ——1,282 и 0,20
для t = 0,842 (см. табл. 26-1).Долю вещества 2 в трубках между п и гкякс можно определить
непосредственно из таблицы площадей под кривой гауссовского
распределения (см. табл. 26-1), считая переменной величину, пХ2 —пА(23'22)Величина t2 соответствует числу стандартных отклонений по абс¬
циссе гауссовской кривой распределения, отделяющих положение
максимума концентрации второго компонента от абсциссы точки
пересечения двух кривых. И соответственно для заданной степени
разделения число необходимых ступеней равновесия и переноса п
можно определить по формулеt\X2Y2№ - А)2Аналогичные расчеты можно провести для вещества 1.(23-23)Пример 23-2. Предположим, что два вещества имеют коэффициенты распре¬
деления D, = 1 и D2 = 2 и для их противоточного разделения используются рав¬
ные объемы фаз. Тогда Xi — 0,5, У, = 0,5, Х2 = 0,667, У2 = 0,333. Согласно
уравнению (23-19) А = 0,585.Рассчитайте число переносов, необходимых для того, чтобы доля вещества 2в.трубках слева от трубки г,- составляла 2,5%.Согласно приведенным ранее данным эта доля соответствует t2 = 1,96 (см.
также табл. 26-3). Подставив в уравнение (23-23) указанные данные, получим
п — 127, число необходимых равновесий и переносов. Тогда пХ2 = 84,5, пХ\ =
= 63,5 и г; = 74,3. Доля вещества 1, содержащегося в трубках правее п, опре¬
деляется значением числа стандартных отклоненийпХ, — г,ti = - ‘	1- = - 1,81У«*|У1По статистическим таблицам значений t находим содержание вещества 1 в труб¬
ках г > гс, оно составляет 3,5%. Если разделение проведено для г — п, чистота
вещества 2 составит 96,5%, а вещества 1—97,5%.475
РИС. 23-9. Зависимость фактора разделения SB/A от числа равно¬
весий и переносов жидкостной противоточной экстракции:
а —для Da=2,0 и £>3 от 0,1 до 1,9; б—при Dj^/Dq—2 для коэффициентов
распределения 211, 0,2/0,1, 20110, 0,02/0,01 и 200/100.На рис. 23-9 представлена серия кривых, рассчитанных по
уравнениям (23-19) и (23-23), которые выражают зависимость
фактора разделения [см. уравнение (22-2)] от числа равновесий
и переносов в различных условиях. Числа равновесий и перено¬
сов, необходимые для количественного извлечения (0,999) компо¬
нента А и для его количественного разделения (фактор разделе¬
ния 0,001) от компонента В, соответствуют точкам пересечения
кривых с линией Sb/a = 0,001. Обрыв верхних ветвей кривых
(5в/а = 2) на рис. 23-9 соответствует разрешению пиков [см. урав¬
нение (24-30) и рис. 24-7], которое несколько меньше единицы,
т. е. полноте разделения, достаточной для точных количественных
измерений.Из рис. 23-9 видно, что даже при небольшой разнице в значе¬
ниях D2 и D1 теоретически возможно количественное разделение
путем увеличения числа равновесий и переносов. Эффективность
метода противоточной экстракции велика. Это видно из сравнения
факторов разделения, приведенных на рис. 23-3 и 23-9. Например,
при D2 = 10 и D\ = 0,1 достаточно всего пяти или шести стадий
для количественного разделения и выделения обоих компонентов.
Часто не обращают внимания на такое существенное требование,
что в дополнение к благоприятному соотношению D2/D\ необхо¬
димо еще, чтобы абсолютные значения коэффициентов распреде¬
ления D2 и D\ были не слишком малы и не слишком велики. Если
значения D2 и D\ малы, разделение неэффективно, поскольку на
каждой стадии переносится небольшое количество каждого компо¬
нента; при больших значениях коэффициентов распределения для
разделения необходимо большое число ступеней, поскольку оба
компонента плохо удерживаются в водной фазе.Противоточная экстракция эффективна при глубоком разделе¬
нии веществ. Например, при разделении сложной смеси можно
провести предварительную экстракцию с применением небольшого476
количества трубок большого объема. Любая фракция предвари¬
тельного разделения может быть подвергнута дальнейшему фрак¬
ционированию, например, в аппаратах с большим числом трубок.
Пример такого разделения привел Белл [27], который для выде¬
ления больших пептидных фрагментов из продуктов разложения
АКТГ (адренокортикотройного гормона) осуществил 10 000 пере¬
носов, используя прибор, содержащий 200 трубок.Другая специфическая черта противоточной экстракции заклю¬
чается в возможности ее применения для выделения малых коли¬
честв компонентов из больших объемов исходного материала. На¬
пример, Паттерсон и сотр. [28] использовали прибор из 40 труб
(в одной секции объем каждой фазы составлял 1 л) для выделе¬
ния протогена из 4 т говяжей и свиной печени.23-4. НЕПРЕРЫВНАЯ ПРОТИВОТОЧНАЯ ЖИДКОСТНАЯ
ЭКСТРАКЦИЯНепрерывное введение органической фазы и перенос ее — это
идеализированное непрерывное равновесие, которое можно до¬
стичь добавлением последовательного ряда долей объема 6У, ма¬
лых по сравнению с объемом УоРг в одной трубке. Предполагает¬
ся, что после переноса и добавления каждой доли объема уста¬
навливается равновесие распределения экстрагируемого вещества
между двумя фазами. Введение органической фазы по частям
приводит к более широким полосам или пиками, чем при добав¬
лении и переносе всего объема фазы после каждого установлен¬
ного равновесия. Если с каждой долей объема переносится часть
бУ/Уорг всего вещества, содержащегося в органической фазе, и
если предположить, что объем Уорг равен У, тогда часть экстраги¬
руемого вещества в каждой доле объема органической фазы рав¬
на 6VD/(D+1), а часть вещества, оставшегося в водной фазе,
составляет 1/(D + 1)(1—bV)D/(D + 1). На рис. 23-10 пока¬
заны пики двух веществ, полученные при частичном переносе фазы
[26]. Следует отметить два факта. Во-первых, средняя скорость
движения вещества при одинаковых суммарных объемах органи¬
ческой фазы (в единицах гУ0рг) не зависит от размера долей объ¬
емов и, во-вторых, пики более размыты. Размытие пиков наиболее
выражено для веществ, сильнее удерживаемых в органической
фазе (с большим значением D). Размывание пика значительно
возрастает по мере уменьшения 6У до значения 6У/У « 0,2, даль¬
нейшее размывание невелико.Теория непрерывной жидкостной противоточной экстракции
совпадает с хроматографической теорией. Мартин и Синдж [22]
предложили теорию хроматографии, основанную на концепции
теоретических тарелок (см. разд. 24-2), предусматривающей рав¬
новесную модель, аналогичную непрерывной жидкостной проти¬
воточной экстракции, но без физически дискретных стадий равно¬
весия. Вместо дискретных стадий равновесия модель Мартина и477
О	50	WO	150 200Объем органичесной cpa3bitrV0prРИС. 23-10. Влияние ступенчатого добавления и переноса органи¬
ческой фазы в жидкостной противоточной экстракции на ширину
пика для веществ с коэффициентами распределения оо (а.) и 0,5 (б).
(Харрис [261.)Синджа предполагает наличие в колонке серии гипотетических
зон, называемых тарелками, высота которых соответствует дости¬
жению равновесия между двумя фазами. Авторы обратили особое
внимание на фундаментальное в хроматографии понятие положе¬
ния максимума вещества в колонке. Используя их уравнение рас¬
чета доли вещества ап, г в максимуме как функции коэффициента
распределения D в зоне г (или тарелке) после п последователь¬
ных долей объема SF органической фазы, получим1 Г ^орг ”1Г Г	^орг "Iап т = , 	 I ехр л	(23-24)У2яГ L г (F0Pr + V/D) J L (F0pr + V/D) Jгде Vopi. я V — объемы органического растворителя и воды в одной тарелке.В соответствии с уравнением (23-24) максимальная концент¬
рация вещества в полосе изменяется обратно пропорционально
корню квадратному из числа тарелок, как и для противоточной
жидкостной экстракции по Крейгу. Поэтому зона вещества уши¬
ряется при движении по колонке. При больших значениях г урав¬
нение (23-24) приближается к гауссовской кривой распределения1 ( [V0pr/(V0pr + V/D)]a\	*	) (23'25)Согласно (23-25) значение ап, г достигает максимума при
Уорг/[г(Уорг + У/Щ= 1 и равно 1/У2лг. Такой же результат по¬
лучается при использовании уравнения (23-24).Уравнение (23-24) является примером распределения Пуас¬
сона, характерного для процессов, происходящих в непрерывном
потоке. Для процесса периодической экстракции характерно бино¬
миальное распределение [см. уравнение (23-13)]. При большом478
числе стадий оба распределения приближаются к гауссовскому
[29].Ито и Боуман [30] описали аппарат для непрерывного введе¬
ния и переноса одной фазы, состоящей из змеевика с трубками
малого диаметра. Используя спираль с 8000 витков и проводя
непрерывное разделение фаз методом центрифугирования, они до¬
стигли степени разделения, эквивалентной разделению, достигае¬
мому в аппарате Крейга, содержащем 5000 трубок. Таким обра¬
зом, каждый виток капилляра был эквивалентен одному сосуду,
в котором устанавливается равновесие в условиях непрерывного
переноса.Майер и Томпкинс [31] для вычисления числа тарелок, необ¬
ходимых для разделения, использовали хроматографическую тео¬
рию. Глюкауф [32] показал, что их расчеты неприемлемы для
равновесных периодических процессов (противоточной экстракции
Крейга), описанных в разд. 23-3, и приложимы к равновесным
процессам в непрерывном потоке. Рис. 23-10 показывает, что раз¬
ница между двумя моделями особенно велика, когда коэффициент
распределения в жидкостной экстракции велик. Эта разница замет¬
на, даже если вещество преимущественно удерживается в водной
фазе. Экстракция в непрерывном потоке является менее эффектив¬
ным способом разделения, чем противоточная экстракция Крейга.Анализируемые вещества можно исследовать либо посредством
определения растворенных веществ в серии трубок, либо после
элюирования веществ из трубок. Для количественной оценки эф¬
фективности селективного разделения двух веществ используют
понятие разрешения. Разрешение полос или пиков есть отношение
расстояния между полосами (пиками) к средней ширине полос
(пиков) (см. разд. 24-6).Джонсон [33] подробно рассмотрел размывание полосы при
экстракции, когда проба сразу вводится в противоточную систему,
где обе фазы движутся в противоположных направлениях. Этот
противоточный каскадный способ [34] имеет большое значение
в технологии. При заданном числе стадий разделения этот способ
может обеспечить более полное разделение, чем при противоточ¬
ной экстракции. Часто пробу вводят не в одну из конечных сек¬
ций, а в какую-либо из средних секций аппарата, и число стадий
разделения на единицу длины уменьшается в обоих направлениях
от точки ввода пробы. Если для одного из веществ DV0pr/V > 1,
а для другого DVopr/V < 1, на противоположных концах системы
сосудов получают два разных концентрата этих веществ. Много¬
ступенчатая дистилляция является примером противоточного кас¬
кадного процесса. Описана модель периодического каскадного
процесса, полученная с помощью цифровой ЭВМ [35].Теория каскадного процесса использована [34] для отделения
урана 235 при газовой диффузии гексафторида урана; отношение
скоростей диффузии урана 235 и урана 238 равно 1,0043. При ис¬
пользовании 3900 стадий равновесия можно получить продукт, со-479
Держащий 90% (мол.) урана 235 (природный уран содержит0,71% урана 235) и уран 238, содержащий 0,22% (мол.) урана
235. Разделяемую смесь вводят в 550-ую ступень аппарата.Джонсон [33] указал, что выделение компонентов смеси более
эффективно при элюировании из большого числа сосудов.23-5. КОЭФФИЦИЕНТЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПЛЕКСОВВ настоящем разделе рассмотрены некоторые факторы, влияю¬
щие на коэффициенты распределения комплексов.Ирвинг, Россотти и Вильямс [36] рассмотрели коэффициенты
распределения неорганических соединений. Они изучили такие яв¬
ления, как агрегация ионов, сольватация, ступенчатое образова¬
ние комплексов ионов металла с неорганическими анионами или
хелатообразующими реагентами, а также рассмотрели возмож¬
ность полимеризации в обеих фазах. Эти факторы необходимо
учитывать при планировании эксперимента для определения при¬
роды частиц, находящихся в обеих фазах. Например, определяя
коэффициент распределения как функцию концентрации металла,
можно установить различия в степени ассоциации ионов металла
в обеих фазах.Коэффициент распределения одного хелатного комплекса. Если
предположить, что единственной формой нахождения металла в
органической фазе является хелат ML„, и пренебречь образова¬
нием других комплексов в водной фазе, то коэффициент распреде¬
ления хелата будет равенD=s см. оРг ^	[A1L*]°pr		ь	0см [ML„] + [Mrt+] 1 + [М"+]/[МЬ„]где Kd, с — константа распределения хелата.Вводя общую константу образования комплекса ML„ в вод¬
ной фазев = [ML»][Mrt+] [LT (23'27)и константу диссоциации реагента Ка (см. разд. 22-3) в водной
фазеКа=	I (23-28)получим[Мл+] [нТ [Н+ГKnD, е[ML„]	PXIHL]»(23-29)оргПодставив это выражение в (23-26), найдем
В уравнении (23-30) константы Kd, с, Kd, г, и Ка учитывают
влияние природы хелата металла и растворителя на коэффициент
распределения. Концентрации [Н+] и [HL]oPr отражают влияние
условий эксперимента. Уравнение (23-30) можно переписать7>=~ЕГ+ KD<C (23-31)где D' равноЕсли второй член знаменателя в уравнении (23-30) больше едини¬
цы, значение D' приближается к D, В соответствии с (23-26) это
условие эквивалентно соотношению [Mn+] [ML„], т. е. когда
только небольшая доля металла в водной фазе находится в виде
хелата. Из уравнения (23-31) следует, что когда хелат преимуще¬
ственно извлекается в органическую фазу, значение D' является хо¬
рошим приближением значения D, за исключением случая D Э- 1,
соответствующего высокому проценту экстракции.С другой стороны, если металл находится в водной фазе в виде
хелата, т. е. [Mn+]/[ML„] -С 1, то, учитывая (23-26) или (23-31),
получим D « Kd, с■ Это условие рассмотрели Стейнбах и Фрайзер
[37] при экстракции металлов ацетил ацетоном (см. также при¬
мер 23-4).Уравнение (23-32) было выведено и экспериментально подтвер¬
ждено при исследовании экстракции цинка дитизоном [38]. Это
уравнение можно получить, если написать константу равновесия
как константу экстракции Кз реакцииMn+ + п (HL)opr (ML„)opr + n№[Мл+] [HL]"prМожно показать, чтос P/i (23-34)Вдрг 	 / *a[HL]opr \л°~Кэ [НТ ~v KD,rm ) D-ch ( ^причем выражения (23-35) и (23-32) идентичны.Ирвинг и Вильямс [39] ввели величину pHi/2 как значение pH,
соответствующее D = 1, т. е. одинаковой концентрации металла в
двух фазах. При равном объеме фаз величина pHi/2 отвечает pH,
при котором половина металла экстрагируется в органическую
фазу. В общем виде, если Е — доля металла, экстрагируемого в16 Зак; 160481
РИС. 23-11. Кривые экстракции
хелатов металлов с зарядами
ионов 1, 2 и 3.pHорганическую фазу (в %), а Корг и V — объемы органической и
водной фаз, тоД = пп'п		 (23‘36>(100 — Е) VоргПри логарифмировании (23-32) получимНа рис. 23-11 приведены зависимости (см. также [40]) процен¬
та экстракции от pH, рассчитанные по уравнению (23-38) при
Vорг = V. Кривизна кривых увеличивается с ростом заряда иона
металла, причем значение pHi/2 для данной системы зависит от
константы устойчивости хелата и избыточной концентрации реа¬
гента и не зависит от концентрации иона металла [см. уравнение
(23-39)]. Изменение рНу2 для разных металлов и данного реагента
и экстрагента определяется прежде всего константой образования
хелата рл, поскольку Kd, г и Ка зависят только от свойств реагента,
а константа Kd, с обычно мало зависит от природы металла.Ирвинг и Вильямс [39] отмечают необходимость критической
оценки экспериментально полученной кривой экстракции типа при¬
веденной на рис. 23-11, поскольку, во-первых, концентрация избыт¬
ка реагента экспериментаторами обычно не указывается и не под¬
держивается постоянной при изменении процента экстрагируемого
хелата, и, во-вторых, равновесие может не достигаться.Если хелатообразующий реагент содержится в основном в орга¬
нической фазе, его концентрация в водной фазе может быть столь
мала, что равновесие хелатообразования устанавливается медлен¬
но. Моррисон и Фрайзер [4] показали, что на скорость достижения
равновесия могут влиять два фактора — скорость образования экс¬
трагируемых частиц и скорость их переноса из одной фазы в дру¬
гую. Ох и Фрайзер [41] показали, что взаимодействие ионов цин¬
ка, кобальта и никеля с замещенными дифенилтиокарбазонами яв¬
ляется реакцией первого порядка относительно концентраций иона
металла и реагента, и скорость этой реакции обратно пропорцио-иpH./, = "g (*д. г/«а) - '£ (*о. А)/» - 'В [HL]opr (23-39)482
нальна концентрации ионов водорода. Образование хелата в вод¬
ной фазе является стадией, определяющей скорость реакции.Ирвинг и Вильямс [39] установили, что экстракция дитизоната
цинка четыреххлористым углеродом протекает быстрее, чем хлоро¬
формом, примерно во столько же раз, во сколько раз различаются
коэффициенты разделения дитизона между водной и соответствую¬
щими органическими фазами. Таким образом, скорость экстракции
определяется в первую очередь скоростью хелатообразования, ко¬
торая, в свою очередь, пропорциональна концентрации дитизона
в водной фазе. Ирвинг, Эндрю и Рисдон [42] нашли, что аналогич¬
ная зависимость наблюдается при экстракции дитизоната меди, в
то время как дитизонат ртути (II) экстрагируется быстро обоими
растворителями при рН = 1. Используя хлороформ для замедле¬
ния экстракции меди и ограничивая время экстракции 1 мин, авто¬
рам удалось улучшить отделение ртути (II) от меди по сравнению
с результатами, достигаемыми по методу равновесия.Приведенные ниже примеры расчетов по уравнениям (23-26) —
(23-39) иллюстрируют их применимость для количественного ана¬
лиза различных вариантов экстракционных систем.Пример 23-3. Ион металла М2+ экстрагируется на 33% в виде ML2 из 100 мл
10-в М раствора при pH = 5 с помощью 20 мл 10_3 М раствора хелатообразую-
щего реагента HL в органическом растворителе. Рассчитайте процент экстракции
из раствора того же иона металла при pH = 6 с помощью 50 мл 5■ 10-4 М рас¬
твора реагента.Решение. Константа равновесия экстрации [см. (23-33) и (23-39)] равнак с [НЧ2 Е У[н+]2
[HL]qPI. 100 -Е Fopr[HL]2opr33 100 ( 10-s Y_.2 5.jo-4( 10 5 у
Л ю-3 J67 20Это значение можно использовать для расчета Е в иных условиях
£ „ [HL]2priy ое _4 (5-10-Т 50100 — £ э [h+]2f ’	(ю 6)2 100Таким образом, Е = 96,9%.Пример 23-4. Гейгер и Сендел [43] для экстракции Си2+ дитизоном из воды
в ССЦ привели следующие значения= 3 • 10_3, KDr= 1,1-Ю4, К Q' е == 7 ■ 104, р„ = 5- 1022, га = 2Рассчитайте рН^ и долю ионов Си2+ (в %) от исходного количества остав¬
шихся в водной фазе, если экстрагировать медь 10 мл 0,01%-ного раствора ди¬
тизона в ССЦ (4-10-4 М HL) из 100 мл МО-7 М исходного раствора с концен¬
трацией по НС1: а) 1 М, б) 0,1 М.Решение, а) для pH = 0, исходя из уравнения (23-39), записываем:
pH,, = -5 ,21—lg[HL]0pr, а согласно уравнению (23-38): 2(рНуз—pH) =
= (100 — E)V0prlEV. Вычисляем рН1/г=—5,21 — lg(4-10-4) =—1,81, и по¬
скольку W/V = 0,1, lg(100-£)/£ = —2,62 при pH = 0, (100 —£)/£ =
= 2,4-10—3 и (100 — Ё) = 0,24%, т. е. находим, что не проэкстрагировано 0,24%
от общего количества меди.16*483
Для проверки справедливости приближения (23-32) рассчитаем второй член
знаменателя выражения (23-30). Он равен 16,8 (значительно больше единицы).
Из (23-31) найдем более точное значение D — Kd, d 17,8 = 3,9-103 = EVK100——	E)Vорг; следовательно, не проэкстрагировано меди 100—Е = 0,256%.б) При pH = 1 второй член знаменателя равен 0,168 и D — Ко, с/1,169 =
= 6-104, откуда 100 — Е = 0,017% вместо значения 0,0024%, которое получается
по уравнению (23-32). При более высоких значениях pH получается значение D,
приближающееся к D = Kd, с = 7-104, что соответствует 100— Е = 0,014%.Влияние конкурирующих реакций комплексообразования. Ис¬
пользование уравнений (23-26) — (23-29) существенно ограничи-
рается конкурирующими реакциями комплексообразования, напри¬
мер гидролизом ионов металлов.Влияние гидролиза рассмотрели Кольтгоф и Сендел [38], а
позднее более детально Конник и Мак Вей [44]. Совместное влия¬
ние гидролиза, связывания металла другими реагентами и образо¬
вания низших комплексов (с меньшим числом частиц хелатообра-
зующегося реагента) рассмотрели в общем виде Ирвинг, Россоти
и Вильямс [36].Коэффицент распределения с учетом частиц аддуктов в органи¬
ческой фазе равен[ML„]opr + X [ml„b9]D = 				=	=~	=	 (23-40)[М*+] + X [ML,] + Е [М (ОН)/] + £ [МАр]l	I	Ргде X [МЦ]—сумма концентраций комплексов металла с хелатообразующим реа-
2гентом в водной фазе; ^ [М(ОН)^]— сумма концентраций всех гидроксокомплек-
/сов, в том числе продуктов гидролиза и анионных комплексов амфотерных ме¬
таллов; X [МАР] — сумма концентраций комплексов металла с маскирующим
рреагентом; ^ [ML,jB9] — сумма концентраций комплексов в органической фазе
рс аддуктом В.В уравнении (23-40) не учтены полимерные частицы в обеих
фазах. Как указано выше, такие частицы имеют особое значение
в некоторых системах при экстракции галогенидов металлов и не¬
существенны при экстракции хелатов.Для обработки данных о распределении компонента между
двумя фазами в случае, когда устанавливается несколько равнове¬
сий между несколькими компонентами, использована модифициро¬
ванная [45] (DISTR) общая минимизирующая программа ЭВМ
LETAGROP.Уравнение (23-40) часто можно упростить, если предполагается,
что некоторые частицы не образуются. Рис. 23-12 иллюстрирует
возможные изменения коэффициента распределения с изменением
концентраций ионов водорода, экстрагирующего, маскирующего
реагента и аддукта [46].484
pHlg [hl]оргРИС. 23-12. Зависимость коэффициента распределения от pH, кон¬
центрации экстрагирующего реагента HL в органической фазе, кон¬
центрации маскирующего реагента А в водной фазе и концентра¬
ции реагента, образующего аддукты в органической фазе.
Переменные: pH (a), [HL1 (б), [А] (в), [В] (г). Швейцер [46].1.	Низшие хелаты в водной фазе (гидроксокомплексы, эффекты
маскирования и влияния аддуктов отсутствуют). Определенная
часть ионов металла может существовать в водной фазе в виде
низших комплексов, особенно для многовалентных металлов. На¬
пример, Ридберг [47] при изучении экстракции ацетилацетоната
тория из воды бензолом установил, что необходимо учитывать все
низшие комплексы (ThL3+, ТЬЬг+, ТЬЬз),но не гидроксокомплекс,
даже если акватированный ион тория сильно гидролизуется в от¬
сутствие комплексующих агентов. В этом случае коэффициент рас¬
пределения равенгде по аналогии с уравнением (7-24)1/а=1+ (5, [L-] + р2 [L-]2 + ... (5„_, [L'f-1 (23-42)В уравнении (23-41) суммируются концентрации низших ком¬
плексов от ML до MLn-i, за исключением комплекса ML„. Это
уравнение может быть применено, если известна концентрация хе-
латообразующего аниона L~, т. е. для щелочных растворов, когда
имеется относительно большой избыток хелатообразующего агента,
При более низких значениях pH реагент частично присутствует
в форме HL, которая экстрагируется органической фазой в соответ¬
ствии с константой распределения. Учитывая, что[MLnlopr[ML«] + [мл+] + [мь<"-1,+] + [ml!,™-2*] + ... [ML+_,][ML/j]0pr485
и подставив (23-43) в (23-42), получимКомбинируя уравнения (23-41) и (23-26), можно записать мо¬
дифицированное уравнение, аналогичное (23-30)К7+[нТ ПТ7/(<«Мрг)Если второй член знаменателя значительно больше единицы, по¬
лучается приближенное выражение, аналогичное (23-32)Уравнение (23-46), однако, менее удобно, чем (23-32), посколь¬
ку а зависит от [Н+]. Эта зависимость приводит к искажению сим¬
метрии кривых экстракции, приведенных на рис. 23-11, в соответ¬
ствии со значениями констант образования низших хелатов.Пример 23-5. По данным Ридберга [47], экстракцию ацетилацетоната тория
ThL4 бензолом из водных растворов можно описать следующими данными: Ка =
= 1,17-10~9, с = 315, Ко, г = 5,95. Последовательные константы образова¬
ния комплексов Th(IV) равны = 7• 107, р2 = 3,8-Ю15, р3 = 7,2-Ю21, р4 = 7,2-•	1026. Рассчитайте степень экстракции тория при pH = 6, если конечная равно¬
весная концентрация ацетилацетона в органической фазе составляет 10-3 М и
соотношение объемов Vopt/V — 1,5.Решение. В соответствии с уравнением (23-44) найдем Я'а[НЬ]0рг/Я’о, /-[Н+] =
= 2-10-7 и 1/а = 1 + 7-107-2-10-7 + 3,8-10]5-4- 10~н + 7,2-1021 - 8 -10~21 = 225.
Второй член знаменателя в уравнении (23-45) равен 210, откудад =	§.	Y— —		= 1 49100-Я Fopr 1 + 210Следовательно, Е = 23%.2.	Конкурирующие посторонние комплексующие агенты (обра¬
зование низших комплексов, гидроксокомплексов и аддуктов прене¬
брежимо мало). Рассмотрим образование комплексов с реагентом
А: МАь МА2, ..., МАР. Коэффициент распределения равен:D —[ml„;орг[MLn] + [мге+] + [МАге+] + [MAj+] + - - • [МА”+][MLn]opr(23-47)[MLn] + [Mre+]/a
1/а = 1 + Pi [А] + рг [А]2 + • • • Рр [А\Р (23-48)Сравнивая (23-41) и (23-47), можно записать уравнение, идентич¬
ное (23-45) и (23-46), с тем отличием, что величины а в них разли¬486
чаются. На рис. 23-12в показано, как должен уменьшаться коэф¬
фициент распределения с ростом концентрации вещества А.Как видно из приведенного ниже примера, Си11 можно экстра¬
гировать дитизоном даже в присутствии ЭДТА из кислых рас¬
творов.Пример 23-6. Используя данные примера 23-4, рассчитайте коэффициент рас¬
пределения при экстракции дитизоната Cu11 10-4 М раствором дитизона в четы¬
реххлористом углероде приа)	pH = 4 и б) pH = 2 в присутствии 0,01 М ЭДТА.Решение. Из данных табл. 11-2 lgKcuy=18,8. Из данных табл. 11-1
—lg а4 = 8,44 для ЭДТА при pH = 4. Условная константа образования /CMY
комплекса Си11 с ЭДТА равна 1010-4, откуда 1/а = 1+ 1010'4• 0,01 = 2-108. Урав¬
нение (23-45) принимает вид D = 7 -104/( 1 + 538) = 130. 'б)	При pH = 2 —lg а4 = 13,43 и 1/а = 2,3-103, следовательно,
D — 7 • 104/ (1 + 62) = 1,1 • 103.Тем не менее, когда Фридеберг [48] провел экстракцию сереб¬
ра раствором дитизона в четыреххлористом углероде при pH = 2,
он установил, что медь осталась в растворе. Очевидно, что разде¬
ление основано на низкой скорости достижения равновесия в при¬
сутствии ЭДТА, поскольку замечено, что при более высоких кон¬
центрациях дитизона медь медленно экстрагируется. Фридеберг
установил также, что ЭДТА предотвращает экстракцию дитизоном
свинца, цинка, висмута, кадмия, никеля, кобальта и таллия при
любых значениях pH.Особый случай конкурентного комплексообразования с гидр¬
оксид-ионом наблюдается при гидролизе или амфотерном поведении
элементов. Образование гидроксокомплексов приводит к умень¬
шению коэффициента распределения. Если представить гидро¬
лиз как последовательное образование мономерных комплексов
М(ОН)(п_1)+, М(ОН)2П_2,+ , ..., можно применить уравнение (23-47).
Рис. 23-12А показывает как pH влияет на значение коэффициента
распределения. При низких значениях pH значение D увеличивает¬
ся с ростом pH вследствие ионизации экстрагента HL; при высо¬
ких значениях pH экстрагент полностью ионизирован, но ион ме¬
талла начинает образовывать гидроксокомплексы, и условная
константа образования комплекса уменьшается (см. рис. 11-3).
Гидролиз часто осложнен присутствием частиц, содержащих более
одного атома металла в ионе (см. разд. 7-5), особенно при экс¬
тракции высоко заряженных ионов металла, каждую систему ион
металла — реагент — растворитель следует поэтому изучать де¬
тально, чтобы установить, нужно ли учитывать низшие хелаты и
гидроксокомплексы.При наличии относительно большого избытка гидроксид-ионов
и амфотерного металла обычно образуются сравнительно простые
анионные частицы (гидроксокомплексы). В достаточно щелочном
растворе (pH > рКа + lg Kd, г) реагент находится в водной фазе
в основном в виде аниона L-. Если можно пренебречь низшими
относительно ML„ хелатами, а высшим гидроксо комплексом487
является М(ОН)(п_1>+, из уравнения (23-40) получим
В этом уравненииД=	. -д'с	 (23-49)1 + М"+ /а [ML„]1/а=1 + р1[ОН-]+р2[ОН-]2+ ...р^ОН-]7 (23-50)Поскольку[м"+] 1(23-51)[ML„1 P„[L-]'1
тоIS-о	=		 (23-52)1+1/(M[LT)Поскольку металл в водной фазе находится в основном в виде
гидроксокомплексов, второй член знаменателя в (23-52) больше
единицы, поэтомуРассмотрим случай амфотерного металла, образующего один
гидроксокомплекс М(ОН)('1_1>+с константой образования рг. Тогда1/а=1 + р;.[ОН-]/«р/[ОН']/ (23-53)иг, *„,А ИТ <..А1Ч-Ир, |он-1'	р,к'	123 541где К* — ионное произведение воды.Следовательноj (pH - рН.д) - - lg D' = lg - Корг ~ Е)- (23-55)где1	^ QpHiy, - — lg - оР'С,~ + — lg [L~] (23-56)
I	Р/А'в	1Из уравнения (23-55) видно, что значение Е уменьшается с рос¬
том pH, т. е. металл экстрагируется из органической фазы в вод¬
ную при достаточно высоком значении pH (см. рис. 23-12А). Зна¬
чение pHi/2 определяется в первую очередь отношением P«/P/, т. е.
относительной стабильностью хелата и гидроксокомплексов, и из¬
меняется с концентрацией иона лиганда. Известны примеры реэкс¬
тракции амфотерных металлов щелочным водным растворов, на¬
пример, из оксинатов или дитизонатов алюминия, свинца и цинка.
При высоких pH CHaHgCl из раствора в органическом раствори¬
теле реэкстрагируется в,водную фазу в виде CH3HgOH.3. Образование аддукта (низшие хелаты, маскирующий эффект
и образования гидроксосоединений не наблюдается). Комплексы
металлов, содержащие одну или две молекулы воды, могут реаги-488
ровать с лигандами, которые замещают координированную воду;
при этом образуются смешаннолигандные хелаты или тройные
комплексы [50]. При отсутствии воды в комплексе его коэффи¬
циент распределения обычно очень велик. Например, пиридин об¬
разует тройной комплекс с 8-оксихинолинатом цинка в хлорофор¬
ме, константа образования которого равна 1,1-103 [51]. Часто ор¬
ганический растворитель играет активную роль, образуя аддукты
[2, 52]. Так, теноилтрифторацетон (ТТА) образует комплексы с
кобальтом(II) и ураном(VI), которые более эффективно экстраги¬
руются спиртом, кетонами или эфирами, чем углеводородами, в то
время как комплексы ТТА с железом(III) и торием (IV) коорди¬
национно насыщены, и молекулы кислородсодержащих раствори¬
телей не координируются ими [2].Вообще говоря, растворители могут способствовать экстракции,
облегчая образования ионной пары [53]. В этом случае важны ди¬
электрическая проницаемость растворителя и специфические вза¬
имодействия растворителя с ионами (см. разд. 4-2 и 4-3).В некоторых случаях реагент может координироваться хелато-
образующим реагентом, в других случаях несколько видов частиц
координируются экстрагентом [54].Уравнение (23-40) можно упростить с учетом образования ад-
дуктов[ML„]opr. -j- [MLrt • В]0рг -j- [MLrt ■ В2]opr 4“ • • •	• Bg]0prD[Mrt+] + [ML„[ML„]opr/alM»+] + [MLB]	(23'57)1	/a = 1 + p, [B]opr + p2 [B]2opr + ... p, [B]gpr (23-58)где Рь P2—константы образования аддукта В с комплексом ML„.23-6. НЕКОТОРЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ЭКСТРАКЦИИДаймонд и Так [55] предложили классификацию экстракции
неорганических соединений, разделив их на шесть типов.1.	Простые молекулы. Этот тип включает распределение моле¬
кул, например иода, брома, HgCl2, AsCl3, 0s04, жирных кислот и
углеводородов, между водой и органическим растворителем.2.	Псевдомолекулярные системы. Сюда относятся частицы, ча¬
стично ионизирующиеся в воде и находящиеся в виде молекул в
органическом растворителе. Примером могут служить слабые кис¬
лоты (фенолы, дитизон, салициловая кислота, купферон) и многие
нейтральные хелатные комплексы металлов.3.	Координационно несольватированные соли. Сюда относятся
большие ионы, которые интенсивно разрушают структуру воды как
растворителя; эти частицы имеют малую энергию гидратации,
вследствие чего они могут существовать в виде катионов в органи¬
ческом растворителе, например Ph4As+, Ph4P+, Bu4N+. Эти катионы489
можно экстрагировать в виде несольватированньгх солей с боль¬
шими несольватированными анионами типаМпО!, СЮ4 и ICU-4.	Минеральные кислоты. Тетрагидрат иона водорода может
экстрагироваться некоторыми основными органическими раствори¬
телями, например эфирами и кетонами. Большой размер аниона
кислоты облегчает экстракцию. Так, HCIO4 экстрагируется лучше,
чем НС1.5.	Комплексные кислоты металлов. Хорошо известен пример
экстракции HFeCU такими растворителями, как эфиры. Анион этой
кислоты имеет большой размер и малый заряд. Аналогично, гало-
гениды Ga1I!, AuHI, In111, Т1ш, MoVI, Sbv, As111, GeIV, Hg11 и Nbv
экстрагируются из сильно кислых растворов.6.	Координационно сольватированные соли. Три-н-бутилфосфат,
например, может играть роль сольватирующей группы и способ¬
ствовать экстракции нитратов металлов, в частности и02(Н03)2-
•2ТВР.В первых двух типах коэффициент распределения должен быть
относительно независим от природы органического растворителя,
за исключением влияния фактора взаимной растворимости органи¬
ческого растворителя и воды на коэффициент распределения. В по¬
следних четырех случаях органический растворитель может играть
активную роль в экстракции. При прочих равных условиях раство¬
ритель должен быть оптически прозрачным (для последующих
спектральных измерений), нетоксичным и должен иметь малую
склонность к образованию эмульсий [56]. К сожалению, все обыч¬
но используемые растворители — хлороформ, четыреххлористый
углерод и бензол — токсичны. В качестве весьма хорошего раство¬
рителя предложен пропиленкарбонат [56].Для оценки эффективности предложенного экстракционного ме¬
тода используют информацию о коэффициентах распределения
в различных условиях. Равновесие распределения устанавливают
традиционно методом встряхивания с последующим разделением и
анализом фаз. Рейнхард и Ридберг [57] разработали прибор
AKUFVE, состоящий из камеры смешения и центрифуги неболь¬
шого объема для непрерывного разделения фаз и детекторов для
непрерывного анализа фаз. Фазовое равновесие достигается менее
чем за 1 мин. Это означает, что в течение одного дня можно полу¬
чить несколько сот экспериментальных точек на экстракционных
кривых зависимости от pH, температуры, концентрации экстраген¬
та и иона металла, а также изучить кинетику реакции. Андерсон и
Спинк [58], используя прибор AKUFVE, применили ЭВМ для не¬
прерывного контроля переменных и нанесения точек, характери¬
зующих процесс разделения.Хелатные комплексы металлов. Кузьмин [59] составил обзор
о развитии методов жидкостной экстракции металлов с примене¬
нием дитизона, дитиокарбонатов и 8-оксихинолятов, а также дру¬
гих реагентов и их смесей. Он показал, что можно успешно экс¬490
трагировать следы нескольких элементов при контролируемом зна¬
чении pH.8-Оксихинолин (оксин) и его производные широко используют¬
ся как хелатообразующие и экстракционные реагенты; многие
оксинаты растворимы в хлороформе. Лякруа изучил распределе¬
ние самого реагента между водой и хлороформом [60]. Поскольку
реагент амфотерен, его можно рассматривать как катионную кис¬
лоту (p/Ci=5,09 и рК2=9,82). Учитывая, что экстрагируются хло¬
роформом только нейтральные молекулы оксина, коэффициент рас¬
пределения реагента равен:[HL]opr [HL]opr
chl _ [HL]/o0 KD.r% (23‘59)где Chl — аналитическая концентрация оксина в воде; ао = Ki[H+]/([H+]2 +
+ Ki[H+] + К1К2)—доля реагента, находящегося в водной фазе в виде ней¬
тральных молекул.Лякруа установил, что Kd, г = 720.Стары [61] систематически изучил экстракцию оксином
32 ионов металлов, в том числе определил константы экстракции.
Условия экстракции большого числа металлов приведены в неко¬
торых работах [I, 4, 5]. Дирсен [62] подчеркнул важную роль низ¬
ших оксинатов в экстракции тория. Экстракцию Th оксином нельзя
объяснить, если предположить существование в водной фазе толь¬
ко ThL4. Дирсен изучил также экстракцию оксинатов стронция
хлороформом и определил следующие константы равновесия [63]:Sr2+ + L~ 5F=fc SrL+ lg/Cl = 2,39
SrL+ + L"	SrL2 lg Кг = 0,84SrL2 • 2H20 (tb)	SrL2 + 2H20 lgS =— 5,42Оксинат стронция экстрагируется хлороформом в виде
SrL2-2HL. Это доказано наличием пропорциональной зависимо¬
сти между растворимостью в органической фазе и квадратом кон¬
центрации оксина в органической фазе:lgSopr = 2 1g[HL]opr-3,41Таким образом, высокая концентрация органического реагента
способствует экстракции стронция в органическую фазу. Как вид¬
но из приведенного ниже примера, стронций эффективно экстраги¬
руется при pH = 11 и [HL] 0рг = 1 М.Пример 23-7. Рассчитайте коэффициент распределения стронция между во¬
дой и хлороформом при [HL]0pr = 1 М и при pH = 11.Решение. По данным Дирсена lg Sopr = —3,41; lg Ко, с = lg Sopr — lg S =
= 2,01, или Kd с = 1,02. По данным Лякруа [60], D, = 720ао = 44,5. Поэтому
Chl = [НЦорг/Дг = 0,0225; [L-] = K2CHL/([H+] + Кг) = 0,22; 1/а = 1 +
+ K,[L-] = 6,4; D = Kd, d\\ + 1/(KiK2cc[L-?)] = 11,6.При более высоких значениях pH реагент экстрагируется в вод¬
ную фазу, вследствие чего коэффициент распределения снижается.
С другой стороны, при снижении pH стабильность комплекса в491
водной фазе уменьшается вследствие образования HL. Поэтому
условием количественной экстракции является точное соблюдение
pH раствора.Поведение оксината вольфрама необычно: кривая зависимости
коэффициента распределения от pH имеет два максимума [64].
При низких значениях pH реагент находится в протонипованной
форме; в более щелочной области образуются вольфраматы WOf".Ранее приводились примеры расчета констант равновесий при
экстракции дифенилтиокарбазоном (дитизоном). Сендел [65] изу¬
чил некоторые варианты экстракционного метода, в которых благо¬
даря использованию маскирующих реагентов улучшается селектив¬
ность разделения. Определены константы устойчивости дитизона-
тов многих металлов [66]. Изучено равновесие при экстракции
дитизоната свинца [67], и для извлечения его четыреххлористым
углеродом рекомендовано pH = 10,8. Рассмотрены условия опти¬
мальной экстракции дитизоната цинка [68].Дитизон хорошо изучен как реагент для чувствительного каче¬
ственного анализа и количественных определений. Колориметриче¬
ские определения с помощью дитизона основаны на фиксировании
перехода интенсивно зеленой окраски реагента в контрастную
оранжевую или красную окраску дитизонатов металлов в хлоро¬
форме или четыреххлористом углероде. Дитизон не применяют для
определения никеля, поскольку комплексы никеля образуются сли¬
шком медленно; в присутствии пиридина или других азотсодержа¬
щих оснований разнолигандный комплекс образуется сравнительно
быстро [69]. Мат и Фрайзер [70] изучили структуру дитизонатов
металлов и показали, что межатомное расстояние N—N в хелат-
ном кольце необычно мало, что указывает на образование двойной
связи между атомами азота.Ацетилацетон, в отличие от других экстрагентов, можно исполь¬
зовать не только в виде растворов в органических растворителях
(четыреххлористом углероде, хлороформе, бензоле), но и в чистом
виде [71]. Ридберг [72] определил рКа (8,82 в 0,1 М растворе пер¬
хлората натрия), а также константу распределения ацетилацетона
между хлороформом (Kd, г = 23,5) или метилизобутилкетоном
(Kd, г = 5,9) и 0,1 М водным раствором перхлората натрия. Аце-
тилацетонаты большинства металлов гораздо более растворимы в
органических растворителях, чем другие хелаты, применяемые в
аналитических разделениях. Ацетилацетоном можно экстрагиро¬
вать большие количества металлов. Вместе с тем можно экстраги¬
ровать и малые количества металлов, как было показано на при¬
мере отделения с помощью раствора ацетилацетона в ксилоле
радиоизотопа железа-59 (без носителя) от кобальта, из которого
был получен этот изотоп [73]. Селективность выделения можно
улучшить, используя ЭДТА в качестве маскирующего реагента [71].Фторированный р-дикетон — теноилтрифторацетон (ТТА) поз¬
воляет проводить экстракцию при более низких значениях pH, чем
ацетилацетон [74], хотя комплексы ТТА менее устойчивы, чем ком¬492
плексы ацетилацетона. Например, железо можно экстрагировать
из 10 М растворов азотной кислоты [75]. При разработке метода
выделения радиоизотопа бериллия, не содержащего носителя, Бо-
ломей и Фиш [76] изучили экстракцию различных металлов с по¬
мощью разбавленного раствора (0,01 М) ТТА в бензоле. В некото¬
рых случаях, особенно при экстракции бериллия и Fe111 при низких
значениях pH, равновесие достигается медленно [77]. Скорость
экстракции можно увеличить, повышая концентрацию реагента или
pH. В некоторых случаях можно изменять время установления
равновесия и повышать степень разделения. В этом отношении
примечательны различия в экстракции лантаноидов и актиноидов
[78].Ы-Нитрозо-Ы-фенилгидроксиламин используют в виде аммоние¬
вой соли (купферон) во многих экстракционных разделениях. Рав¬
новесия при экстракции хлороформом и многие свойства купферо-
натов описали Фурман, Масон и Пекола [79]. Условия экстрак¬
ции некоторых металлов куперфероном приведены в ряде работ
[1.4, 9].Диэтилдитиокарбамат натрия (C2Hs)2NCSS~Na+ является эф¬
фективным экстрагентом примерно 20 металлов [80—82]. Для
экстракции применяют различные органические растворители, на¬
пример этилацетат или четыреххлористый углерод. Устойчивость
диэтилдитиокарбаматов в основном изменяется антибатно раство¬
римости сульфидов металлов. Боде [81], Стары и Кратцер .[82]
провели систематическое исследование, используя маскирующие
реагенты для достижения селективной экстракции.Амины и фосфорорганические соединения [83, 84]. Методы
получения и аналитические свойства аминов с длинной углеводо¬
родной цепью и их соли изучены достаточно хорошо. Высокомоле¬
кулярные амины, растворенные в керосине, бензоле или хлоро¬
форме, как экстрагенты имеют преимущества перед низкомолеку¬
лярными ввиду меньшей растворимости таких аминов и солей в
водной фазе по сравнению с неводной. Амины могут экстрагиро¬
вать из водных растворов сильные кислоты, образуя в органиче¬
ской фазе соли аммония типа (R3NHA)„ по реакции [85]:ОШорг + Н+ + А* (R3NH+A-)0prгде Н+ и А" — ионы в водной фазе.При более высокой кислотности один амин может экстрагиро¬
вать несколько молекул кислоты. В щелочном растворе наблю¬
дается реэкстракция. С помощью аминов можно экстрагировать
не только перхлораты, нитраты и сульфаты, но и CrVI в виде хро-
матов [86], Movl (полимолибдаты), Vv (ванадаты или поливана-
даты), а также Tcvn или Revn (пертехнаты, перренаты) [87].
Практически важным примером является экстракция UVI (уранил-
иона) в виде анионного комплекса из кислых растворов, содержа¬
щих сульфат, хлорид или фосфат.493
Соли аммония в органической фазе могут обменивать анион А~
на анион В~, присутствующий в водной фазе(R3NH+A~)opr + В"	(R3NH+B~)opr + А'Интересно, что порядок экстракции анионов совпадает с порядком
их обмена на анионитах, поэтому данные ионного обмена можно
использовать для предсказания последовательности экстракции
анионов.Строение амина и природа органического растворителя сильно
влияют на коэффициент распределения. Хотя тип амина (первич¬
ный, вторичный или третичный) влияет на экстракцию, большое
значение имеют также разветвленность алкильных групп и при¬
рода растворителя. Высоко разветвленные цепи обычно препят¬
ствуют экстракции, вероятно, вследствие стерического эффекта.
Однако в целом влияние разветвления цепей на коэффициент рас¬
пределения зависит от природы растворителя. Вторичные амины
с разветвленными цепями ведут себя скорее как неразветвленные
третичные, чем вторичные амины. Примеры аналитических разде¬
лений с помощью этих жидких ионообменников обобщили Грин
[88], Дэ, Хопкар и Чалмерс [89].Фосфорорганические соединения, особенно три-я-бутилфосфат,
давно используются в ядерной технологии как экстрагенты. Инте¬
ресно, что коэффициент распределения увеличивается в ряду: три-
алкоксифосфат (КО)3РО<Гдиалкоксиалкилфосфонат (RO)2RPO-<
< алкоксидиалкилфосфинат (RO)R2PO < триалкилфосфиноксид
R3PO. Эта зависимость, вероятно, связана с увеличением полярно¬
сти связи Р—О при уменьшении числа таких связей [90]. Из фос-
форорганических соединений в качестве органического реагента
наиболее подробно изучен три-н-октилфосфиноксид (ТОФО). На
замечательные свойства этого экстрагента указывает тот факт, что
коэффициент распределения UVI при экстракции ТОФО в 105 раз
больше, чем с применением трибутилфосфата. Часто можно прове¬
сти прямое колориметрирование органической фазы, что обеспечи¬
вает быстрое, чувствительное и селективное определение. Напри¬
мер, UVI экстрагируется из азотнокислых растворов в виде
и02(М03)2-2Т0Ф0 с помощью раствора ТОФО в бензоле. Взаимо¬
действие экстрагированного урана с арсеназоШ приводит к обра¬
зованию соединения с узкой полосой поглощения при 655 нм [91].ЛИТЕРАТУРА1.	А. К. De, S. М. Khopkar, and R. A. Chalmers: «Solvent Extraction of Metals»,
Van Nostrand, New York, 1970.2.	H. Freiser: Crit. Rev. Anal. Chem., 1: 47 (1970).3.	Y. Marcus and, A. S. Kertes: «Ion Exchange and Solvent Extraction of Metal
Complexes», Wiley, New York, 1969.4.	G. H. Morrison and H. Freiser: «Solvent Extraction in Analytical Chemistry»,
Wiley, New York, 1957.5.	G. H. Morrison, H. Freiser, and J. F. Cosgrove in «Handbook of Analytical
Chemistry», L. Meites (ed.), p. 10—5, McGraw-Hill, New York, 1963.494
6.	У. A. Zolotov. «Extraction of Chelate Compounds», Ann Arbor-Hiimphrey Scien¬
ce, Ann Arbor, Mich., 1970.7 H M. N. H. Irving'. Pure Appl. Chem., 21: 109 (1970.8.	T. R. Scott: Analyst, 74: 486 (1949).9.	I. L. Jenkins and H. A. C. Mckay: Trans. Faraday Soc., 50: 107 (1954).10.	T. Groenewald: Anal. Chem., 43: 1678 (1971).11.	I. J. Gal, I. Paligoric, and V. G. Antonijevic: J. Inorg. Nucl. Chem., 32: 1645 (1970).12.	R. J. Myers, D.E. Metzler, and E. H. Swift: J. Amer. Chem. Soc. 72: 3767 (1950).13.	R. J. Myers and D. E. Metzler: J. Amer. Chem. Soc., 72: 3772 (1950).14.	R. M. Diamond: J. Phys. Chem., 61: 69, 75 (1957).15.	J. W. Rothe: Stahl Eisen, 12: 1052 (1892).16.	W. F. Hillebrand, G. E. F. Lundell, H. A. Bright, and J. I. Hoffman: «Applied
Inorganic Analysis», 2d ed., p. 134, Wiley, New York, 1953.17.	E. H. Swift: J. Amer. Chem. Soc., 46: 2375 (1924).18.	C. W. Griffin: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6: 40 (1934); C. W. Griffin and
M. von Saar: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8: 358 (1936).19.	I. AI Kolthoff, E. B. Sandell, E. J. Meehan, and S. Bruckenstein: «Quantita¬
tive Chemical Analysis», p. 367, Macmillan, London, 1969.20.	L. C. Craig: J. Biol. Chem., 155: 519 (1944); L. C. Craig and O. Post: Anal.
Chem., 21: 500 (1949).21.	B. Williamson and L. C. Craig: J. Biol. Chem., 168: 687 (1947).22.	A. J. P. Martin and R. L. M. Synge: Biochem. J., 35: 1358 (1941).23.	L. C. Craig: Anal. Chem., 22: 1346 (1950).24.	E. Nelson: Anal. Chem., 28: 1998 (1956).25.	P. L. Nichols, Jr.: Anal. Chem,. 22: 915 (1950).26.	W. E. Harris: Rev. Anal. Chem., 1: 7 (1971).27.	P. H. Bell: J. Amer. Chem. Soc., 76: 5565 (1954).28.	E. L. Patterson, J. V. Pierce, E. L. R. Stokstad, С. E. Hoffmann, S. A. Brock¬
man, Jr., F. P. Day, М. E. Macchi, and Т. H. Jukes: J. Amer. Chem. Soc., 76:
1823 (1954).29.	A. I. M. Keulemans: «Gas Chromatography», 2d ed., p. 118, Reinhold, New
York, 1959.30.	Y. Ito and R. L., Bowman: Science, 167: 281 (1970).31.	S. W. Mayer and E. R. Tompkins: J. Amer. Chem. Soc., 69: 2866 (1947).32.	E. Glueckauf: Trans. Faraday Soc., 51: 34 (1955).33.	J. D. A. Johnson: J. Chem. Soc., 1950: 1743.34.	H. R. C. Pratt: «Countercurrent Separation Process», Elsevier, New York, 1967.35.	J. 0. Hibbits, Anal. Chim. Acta, 24: 113 (1961); К■ К. Stewart, Separ. Sci., 3:
479 (1968).36.	H. Irving, F. J. C. Rossotti, and R. J. P. Williams: J. Chem. Soc., 1955: 1906.37.	J. F. Steinbach and H. Freiser: Anal. Chem., 26: 375 (1954).38.	I. M. Kolthoff and E. B. Sandell: J. Amer. Chem. Soc., 63: 1906 (1941).39.	H. Irving and R. J. P. Williams: J. Chem. Soc., 1949: 1841.40.	J. S. Fritz, R. K. Gillette, and H. E. Mishmash: Anal. Chem., 38: 1869 (1966).41.	J. S. Oh and H. Freiser: Anal. Chem., 39: 295, 1671 (1967).42.	H. Irving, G. Andrew, and E. J. Risdon: J. Chem. Soc., 1949- 541.43.	R. W. Geiger and E. B. Sandell: Anal. Chim. Acta, 8: 197 v1953).44.	R. E. Connick and W. H. McVey: J. Amer. Chem. Soc., 71: 3182 (1949).45.	D. H. Liem: Acta Chem. Scand., 25: 1-521 (1971).46.	G. K- Schweitzer: Anal. Chim. Acta, 30: 68 (1964).47.	J. Rydberg: Acta Chem. Scand., 4: 1503 (1950).48.	H. Friedeberg: Anal. Chem., 27: 305 (1955).49.	G. Westod: Acta Chem. Scand., 20: 2131 (1966); 21: 1790 (1967).50.	A. K. Babko: Talanta, 15: 721 (1968).51.	F. Chow and H. Freiser: Anal. Chem., 40: 34 (1968).52.	И. П. Алимарин, Ю. А. Золотов. Talanta, 9: 891 (1962).53.	T. Higuchi, A. Michaelis, and I. H. Rytting: Anal. Chem., 43: 287 (1971).54.	H. Freiser: Pure Appl. Chem.. 20: 77 (1969).55.	R. M. Diamond and D. G. Tuck in «Progress in Inorganic Chemistry», vol. 2,
p. 109, Interscience, New York, I960.495
56.	В. G. Stephens, J. С. Loftin, W. C. Looney, and K. A. Williams’. Analyst, 96:
230 (1971).57.	H. Reinhardt and J. Rydberg: Chem. Ind. (London), 1970: 488; J. Rydberg:
Acta Chem. Scand., 23: 647 (1969).58.	S. O. S. Atidersson and D. R. Spink: Can. Res. Dev., 4(6): 16 (1971).59.	H. М. Кузьмин, Зав. лаб. 34: 395 (1968).60.	S. Lacroix: Anal. Chim. Acta, 1: 260 (1947).61.	J. Stary: Anal. Chim. Acta, 28: 132 (1963).62.	D. Dyrssen: Sv. Kem. Tidskr., 65: 43 (1953).63.	D. Dyrssen: Sv. Kem. Tidskr., 67: 311 (1955).64.	К. Авад и др.: Talanta, 18: 279 (1971).65.	E. В. Sandell: «Colorimetric Determination of Traces of Metals», 3d ed., Inter¬
science, New York, 1959.66.	B. W. Budesinski and M. Sagat: Talanta. 20: 228 (1973).67.	О. B. Mathre and E. B. Sandelt: Talanta, 11: 295 (1964).68.	O. Budevksy, E. Russeva, and R. Stoytcheva: Talanta, 19: 937 (1972).69.	B. S. Freiser and H. Freiser: Talanta, 17: 540 (1970).70.	K. S. Math and H. Freiser:l&\wi&, 18: 435 (1971); J. Chem. Soc., D, 1970: 110.71.	J. F. Steinbach and H. Freiser: Anal. Chem., 25: 881 (1953); 26: 375 (1954);
A. Krishen and H. Freiser: Anal. Chem., 29: 288 (1957); J. P. Mckaveney and
H. Freiser: Anal. Chem., 29: 290 (1957); 30: 1965 (1958).72.	I. Rydberg: Sv. Kem. Tidskr., 65: 37 (1953).73.	А. Г. Kenny, W. R. E. Maton, and W. T. Spragg: Nature, 165: 483 (1950).74.	J. C. Reid and M. Calvin: J. Amer. Chem. Soc., 72: 2948 (1950).75.	F. L. Moore, W. D. Fairman, J. G. Ganchoff, and J. G. Surak: Anal. Chem., 31:
1148 (1959).76.	R. A. Bolomey and L. Wish: J. Amer. Chem. Soc., 72: 4483 (1950).77.	W. G. Scribner, W. J. Treat, J. D. Weis, and R. W. Moshier: Anal. Chem., 37:
1136 (1965).78.	L. B. Magnusson and M. L. Anderson: J. Amer. Chem. Soc., 76: 6207 (1954).79.	N. H. Furman, W. B. Mason, and J. S. Pekola\ Anal. Chem., 21; 1325 (1949).80.	Ю. А. Чернихов, Б. М. Добкина, Зав. лаб., 15: 1143 (1949); Chem. Abstr., 44:
1358 (1950).81.	H. Bode: Fresenius’ Z. Anal. Chem., 144: 165 (1955).82.	J. Stary and К■ Kratzer: Anal. Chim. Acta, 40: 93 (1968).83.	E. L. Smith and J. E. Page: J. Soc.. Chem. Ind. (London), 67: 48 (1948).84.	F. L. Moore: Anal. Chem., 29: 1660 (1957); C. F. Coleman, К. B. Brown,
J. G. Moore, and К■ A. Allen: Proc. U. N. Int. Conf., Peaceful Uses At. Ener¬
gy, 2d, Geneva, 28: 278 (1958).85.	E. Hogfeldt: Sv. Kem. Tidskr., 76: 290 (1964); L. Kula and E. Hdgfeldt: Acta
Chem. Scand., 25: 1261 (1971); E. Hdgfeldt, P. R. Danesi, and F. Fredlund: Acta
Chem. Scand., 25: 1338 (1971).86.	J. Adam and R. Pribil: Talanta, 18: 91 (1971).87.	K. F. Fouchi: J. Inorg. Nucl. Chem., 33: 857 (1971).88.	H. Green: Talanta, 20: 139 (1973).89.	De, Khopkar, and Chalmers p. 201.90.	C. A. Blake, Jr., C. F. Baes, Jr., К. B. Brown,. C. F. Coleman, and J. C. White:
Proc. U. N. Int. Conf. Peaceful Uses At. Energy, 2d, Geneva, 28: 289 (1958).ЗАДАЧИ23-1. Пилипенко [92] рассчитал значения константы равновесия[Mn+]fHL]oy<fMVU fH+1" кЪ.гдля экстракции некоторых металлов раствором дитизона в СС14. Полученные зна¬
чения равны для Hg" 7• 10~45, Bi 1,1 10-37, Си" 1,1-Ю"27, Ag1 2,3-10~18, Со»5-10-18, Ni" 1,7-10-|?, Sn" 4,5-10-'6.496
а)	Покажите, что приведенное выше уравнение соответствует константе рав-
новесияб)	Сравните значение К для Си11 со значением, рассчитанным по данным
Гейгера и Сендела (см. пример 23-4).в)	Выведите соотношение между р/С и рН,^, используя значения константиз примера 23-4. Рассчитайте рН,^ для приведенных выше металлов, принимая[HL]opr = Ю-4.д)	Принимая логарифмы последовательных ступенчатых констант образо¬
вания HgBr2- равными lg /Ci = 9,0, lg/Сг = 8,3, lg/Сз = 2,4 и lg/C4 = 1,3, рас¬
считайте значение рНу2для экстракции Hg" при концентрации реагента 10-4 М
из 1 М и 0,1 М раствора бромида.Ответ: 0,9, —0,9.е)	Раствор содержит 10-5 М Ag+ и 10~4 М Си2+, а также 0,01 М ЭДТА,
pH = 6. Рассчитайте, какое количество меди (в процентах) от общего содержа¬
ния останется в водной фазе, если проэкстрагировать примеси 10 мл 10~3 М
раствора дитизона в ССЦ из 100 мл указанного выше раствора?Ответ: 99,9%.23-2. Используя данные Ридберга для экстракции ацетилацетонатов тория
(см. пример 23-5), рассчитайте кривую экстракции Е в зависимости от pH для
[НЦорг = Ю-3, VV = V.23-3. Христоферсон и Сенда [93] привели следующие данные по экстракции
диметилглноксимата никеля NiLj из воды хлороформом при ионной силе раство¬
ра 0,05%: Ко, с = 410, = 2,3-1017, Ка = 2,6-10-11. Растворимость реагента HL
в воде (S = 5,4-10—3) больше, чем в хлороформе (Sopr = 4,5-10~4). Поэтому ав¬
торы записали следующее уравнение равновесия для водных растворова)	Выразите константу равновесия реакции через приведенные выше константы
и вычислите ее значение.Ответ: 0,064.б)	Найдите выражение для D' — [NiL2]opr/[Ni2+] и дляв)	Рассчитайте А' и D для экстракции Ni2+, используя данные для насыщен¬
ных растворов диметилглиоксима при pH = 5 и 3.Ответ: 1,9-104, 401; 1,86, 1,85.23-4. Используя данные примера 23-7, рассчитайте коэффициент распределе¬
ния стронция между водой и хлороформом при концентрации оксина в хлоро¬
форме 0,1 М и при pH = 10.Ответ: 7,1 • 10-5.23-5. Выведите формулу для расчета процента экстракции металла М при
использовании V0pr мл чистого аиетилацетона для экстракции из V мл водного
раствора как функцию pH с учетом а) образования только хелата, б) образова¬
ния низших хелатов ML, ... ML„_i, образующихся в водном растворе, но не
экстрагирующихся.23-6. Рассчитайте распределение экстрагируемого вещества по трубкам, пока¬
занным на рис. 23-46 по данным рис. 23-4а.23-7. Постройте кривые, анологичные приведенным на рис. 23-9 для а) Ов =
= 1, D, = 0,5; б) DB = 10, Од = 5; в) DB = 100, DA = 50.23-8. Для реакции в водной фазе 2М М2 с константой равновесия К — 10
и константой распределения KDfA = 5, /Сом, = 25 рассчитайте коэффициент рас¬
пределения, если обшая концентрация См в водной фазе равна 0,1, 0,01, 0,001,
0,0001 М. Построите зависимость коэффициента распределения как функцию
(Сд, -f- См орг) прн Vovr — V.Ответ: D = 15, 7,9, 5,4, 5,0Ni2+ + 2HL =f± (NiL2),,pr + 2Н+D = [NiL2]opr/([Ni2+] + [NiL2] ). Покажите, что D 1 = (O') 1 + КDXc
24ХРОМАТОГРАФИЯОсновы теории жидкостной экстракции (см. разд. 23-4) могут
служить логическим введением в хроматографию. Жидкостная
хроматография в большой мере аналогична жидкостной экстрак¬
ции. Если одну из жидкостей сделать неподвижной путем диспер¬
гирования на твердом теле с большей поверхностью и поместить в
качестве насадки в колонку, а другую жидкость пропускать через
колонку, в принципе получим вариант непрерывной противоточной
экстракции. Главное отличие заключается в том, что в данном слу¬
чае нет физических дискретных стадий равновесия или тарелок.
Выводы, сделанные в разд. 23-3 и 23-4 относительно размывания
полос и пиков и разделения, применимы в большой степени в хро¬
матографии.Особенность, выделяющая хроматографию из большинства дру¬
гих физических методов разделения, заключается в наличии одной
неподвижной, а другой подвижной фазы. Подвижная фаза может
быть жидкостью или газом; неподвижная фаза может быть
жидкостью или твердым телом. Четыре возможных сочетания дают
четыре широких типа хроматографии: жидкостно-адсорбционную,
жидкостную, газо-адсорбционную и газо-жидкостную. Неподвиж¬
ная фаза присутствует в форме длинного слоя, она или дисперги¬
рована или представляет собой наполнитель с большой поверх¬
ностью. Когда образец вводят в начало колонки, его компоненты
распределяются между подвижной и неподвижной фазами, и в про¬
цессе прохождения подвижной фазы через колонку каждый компо¬
нент движется к концу колонки в виде полосы или зоны со ско¬
ростью, меньшей скорости подвижной фазы. Эта скорость зависит
от коэффициента разделения (см. разд. 24-1) растворенного веще¬
ства. В некоторых случаях может наблюдаться осложняющий фак¬
тор адсорбции растворенного вещества носителем, который оши¬
бочно считают инертным. Это явление мы не будем рассматривать
здесь отдельно. Достаточно сказать, что если количество адсорби¬
рованного вещества пропорционально его концентрации (линейная
изотерма), то теория остается справедливой для любого уровня ад¬
сорбции. Напомним, что изотерма Ленгмюра (см. разд. 9-1) при-498
ближается к линейной в разбавленных растворах, поэтому в этой
области теория применима, даже если наблюдается адсорбция
компонента. В общем случае нелинейной изотермы полоса элюи¬
рования искажается.В процессе хроматографирования при непрерывном потоке по¬
движной фазы происходит не только равновесное размывание ком¬
понента при его движении вдоль колонки, но и дополнительное
размывание, обусловленное некоторыми неравновесными эффек¬
тами. Неравновесный или динамический эффект связан со ско¬
ростью повторного переноса растворенного вещества между фаза¬
ми, с процессами диффузии компонента в фазах н с так называе¬
мым вихревым эффектом. Теория равновесной хроматографии
предполагает наличие дискретного числа теоретических тарелок в
колонке, неравновесное размывание приводит к неопределенному
числу тарелок. Теория хроматографического процесса должна
включать оценку эффекта размывания с учетом обоих факторов.В элюентной хроматографии введение образца в колонку пред¬
ставляет собой короткий импульс, по колонке компоненты прохо¬
дят с различными скоростями независимо друг от друга. В методе
фронтальной хроматографии образец подают в колонку непрерыв¬
но, и компоненты выходят из колонки в виде серии ступеней. Ниже
будет рассмотрена только техника элюентной хроматографии, обы¬
чно применяемой в аналитической химии.24-1. НЕКОТОРЫЕ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ ТЕРМИНЫУравнения для констант распределения, приведенные в гл. 23,
могут быть применены в хроматографии. Поскольку в хроматогра¬
фии, как и в жидкостной экстракции, растворенные вещества мо¬
гут находиться в нескольких химических формах, следует пользо¬
ваться величиной, аналогичной коэффициенту распределения,— ко¬
эффициентом разделения (см. разд. 23-1). Коэффициент разделения
является несколько более широким понятием, чем коэффициент
распределения в жидкостной экстракции, по двум причинам.
Во-первых, в хроматографии концентрации растворенного веще¬
ства в обеих фазах обычно неизвестны и не поддаются измерению,
когда наблюдается значительная адсорбция. Во-вторых, вместо
двух фаз, чаще всего водной и несмешивающейся с водой органи¬
ческой, в хроматографии может быть большое число комбинаций
твердой или жидкой неподвижной фазы и жидкой или газообраз¬
ной подвижной фазы.Коэффициент разделения k является отношением общего коли¬
чества растворенного вещества в неподвижной фазе ns к количе¬
ству растворенного вещества в подвижной фазе пт в условиях рав¬
новесия:499
Формула (24-1) приводит к значении? константы равновесия,
которая, очевидно, включает величину, обратную коэффициенту
распределения, используемую в жидкостной экстракции:, CSFS _CmVm DVmКоэффициент разделения называют коэффициентом распределения
масс*, а также фактором емкости.Удерживаемый объем V растворенного вещества является объе¬
мом подвижной фазы, прошедшей через колонку от введения об¬
разца до выхода максимума пика. Если подвижная фаза является
газом, должны быть указаны его температура и давление. Удер¬
живаемый объем является произведением времени удерживания t
на скорость потока F.Мертвый объем колонки Vm является объемом подвижной
фазы, необходимым для переноса несорбированного растворенного
вещества от ввода в колонку до выхода максимума пика. Он вклю¬
чает эффективные объемы дозатора и детектора, а также пустоты
в колонке.Исправленный удерживаемый объем V равен удерживаемому
объему минус мертвый объем колонки, V — Vm, причем в значения
V и Vm внесены поправки, учитывающие градиент давления (см.
ниже). Если вклад факторов, не связанных с параметрами колон¬
ки, в значении мертвого объема относительно невелик и если
объем пробы настолько мал, что скорость подвижной фазы в пре¬
делах полосы не возрастает из-за наличия компонента в подвиж¬
ной фазе [1], тогда исправленный удерживаемый объем равен
kVm, и коэффициент разделения равен (V — Vm)/Vm-Относительное удерживание двух компонентов является отно¬
шением их исправленных удерживаемых объемов (У2—Vm)/(V 1 —
— Vm), или V2/VI; его обычно выражают числом, большим 1, и часто
обозначают а.Удельный удерживаемый объем Vg является исправленным
удерживаемым объемом на 1 г неподвижной фазы. В газовой хро¬
матографии V' приводят к среднему давлению в колонке и стан¬
дартной температуре 0°С. Значение Vg равно V'/w, где да — масса
неподвижной фазы в граммах.*	Коэффициент распределения масс обозначают символом Dm, который широко
используют для обозначения коэффициента диффузии в подвижной фазе. Мы вы¬
брали термин коэффициента разделения и символ k во избежание путаницы и в
соответствии с наибольшей распространенностью этого термина в хроматографии.К сожалению, вместо коэффициента разделения иногда применяют термин ко¬
эффициент удерживания или фактор запаздывания. Коэффициент удерживания
является отношением скорости движения полосы растворенного вещества к ско¬
рости подвижной фазы и равен 1/(1 +&). Мы предпочитаем термин коэффициент
разделения, потому что он подобен коэффициенту распределения, применяемому
в жидкостной экстракции, имеет форму константы равновесия и прямо пропор¬
ционален важному параметру удерживания — исправленному удерживаемому
объему.600
Одна из функций подвижной фазы заключается в том, что она
служит средой для переноса растворенных веществ от входа ко¬
лонки к ее выходу. Как указано выше, удерживаемый объем
является объемом подвижной фазы, необходимым для переноса
полосы растворенного вещества вдоль длины колонки. Когда при¬
меняют несжимающуюся жидкость, как в жидкостной хроматогра¬
фии, этот объем является определенным; но когда в качестве по¬
движной фазы используют газ, то градиент давления, необходимый
для течения газа, приводит к тому, что объем, требуемый для пе¬
редвижения полосы растворенного вещества, отличается от объема
газа, измеренного на выходе из колонки. Истинный удерживаемый
объем является суммой объемов газа в дискретных положениях
полосы вдоль колонки и поэтому меньше, чем соответствующий
объем газа, наблюдаемый на выходе из колонки. Таким образом,
когда подвижная фаза является газом, в объемы удерживания
вносят поправку на сжимаемость газа. Поправочный коэффициент,
учитывающий градиент давления у, выведенный Джемсом и Мар¬
тином [2], выражается формулой. _ 3[(Л/Л,)а-1] т.2)где Pi и Р0 — давление на входе и выходе из колонки.Умноженный на коэффициент у удерживаемый объем, измерен¬
ный на выходе из колонки, равен объему газа-носителя, который
переносит полосу растворенного вещества при мгновенных давле¬
ниях в определенных положениях полосы; это удерживаемый
объем, который наблюдался бы в случае несжимаемой подвижной
фазы. Значения коэффициента, учитывающего градиент давления,
приведены в таблицах [3]; вот некоторые примеры: для Р,/Р0=
= 1,1, у = 0,9517; Pi/Po= 1,2, / = 0,9006; Р,/Р0=1,3, у = 0,8647;
Pi/Pо = 1,4, / = 0,8257; Р,/Р0 = 1,5, у = 0,7895; Р,/Р0 = 2,0, / =
= 0,8429; Р,/Р0 = 3,0, у = 0,4615; Рг/Ро = 4,0, у = 0,3571; Р;/Р0 =
= 5,0, / = 0,2903.24-2. РАЗМЫВАНИЕ ПОЛОСЫ И ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ТАРЕЛКАБольшая часть хроматографической теории, имеющая отноше¬
ние к размыванию полосы, была разработана для обоснования
техники газовой хроматографии. Большинство положений впослед¬
ствии было углублено и нашло более широкое применение в хро¬
матографии других видов.Важная концепция теоретической тарелки, взятая из теории
дистилляции, может быть представлена понятиями колонки с ря¬
дом физически разделенных стадий испарения и конденсации.
Одна теоретическая тарелка определяется как длина колонки,
необходимая для того, чтобы состав изменился так же, как при
одной стадии дистилляции жидкости известного состава, образую¬
щей пар и конденсат различного состава в соответствии с501
диаграммой температура — состав. Более обобщенно, теоретиче¬
ская тарелка является секцией многоступенчатого прибора, в ко¬
тором осуществляется та же степень разделения, что и при одной
равновесной стадии, описанной в разд. 23-2 и 23-3. Если, как в
хроматографии, нет физически дискретных стадий разделения, то
концепция теоретической тарелки является математическим или
умозрительным понятием и его не следует истолковывать как
описывающее физический процесс.Мартин и Синдж [4] использовали хроматографическую мо¬
дель (см. разд. 23-4), включающую гипотетическое разделение ко¬
лонки на ряд зон или тарелок, и объем одной тарелки был таким,
что концентрация растворенного вещества в подвижной фазе, по¬
кидающей тарелку, была в равновесии со средней концентрацией
растворенного вещества в неподвижной фазе на этой тарелке.
Несмотря на то что выводы из теории равновесной тарелки дают
правильное описание размывания хроматографической полосы,
Джиддингз [5] подчеркнул, что модель равновесной тарелки про¬
тиворечит представлениям о реальных процессах, происходящих в
колонке, и, следовательно, модель тарелки не следует интерпрети¬
ровать буквально. Он указал, что равновесие (в действительности
квазиравновесие [6]) достигается только в максимуме полосы, а
все остальные точки неравновесны. Неравновесность является наи¬
более важной причиной размывания полосы. Поэтому хроматогра¬
фическое размывание полосы рассматривается здесь с точки зре¬
ния динамического эффекта, а не в рамках равновесной модели
Мартина и Синджа. Тем не менее, терминология тарелки не от¬
брасывается, поскольку она дает эффективный способ выразить
простыми понятиями степень размывания полосы или пика, вклю¬
чая равновесный и динамический эффект.Джиддингз рассмотрел чрезвычайно сложный хроматографиче¬
ский процесс с точки зрения модели, включающей явления на раз¬
ных уровнях: молекулярном, между частицами, на частицах и с
точки зрения геометрии колонки. Существенным для всех методов
хроматографического разделения является разная скорость движе¬
ния различных растворенных веществ, которая зависит от их коэф¬
фициентов разделения при условии, что полосы и пики разделяют¬
ся друг относительно друга быстрее, чем они уширяются. Даже
если растворенное вещество впрыскивают в виде острого пика, на
ранних стадиях элюирования получается распределение раство¬
ренного вещества по закону Пуассона (предельное биномиальное
распределение). После прохождения растворенным веществом
пути, эквивалентного примерно 50 теоретическим тарелкам, распре¬
деление весьма приближается к узкополосной кривой распределе¬
ния по закону Гаусса (см. рис. 23-5). На молекулярном уровне
движение хаотично и напоминает процесс случайных толчков, мо¬
лекулы временами движутся вперед в подвижной фазе, а време¬
нами «застывают» в неподвижной фазе. Вероятность пребывания
молекулы в неподвижной фазе зависит от коэффициента разделе-502
ния (пропорциональна k при малых значениях k). Поскольку в
максимуме полосы наблюдается равновесие, средняя скорость дви¬
жения большого количества молекул соответствует коэффициенту
разделения.При условии, что эффекты, вызывающие ассимметричное раз¬
мывание, малы, высота тарелки (или ВЭТТ, высота, эквивалентная
одной теоретической тарелке) для гауссовского распределения мо¬
жет быть определена как дисперсия на единицу длины колонки:Л = -^- (24-3)где L — длина колонки; ст — стандартное отклонение ширины полосы, выражен¬
ное в тех же единицах, что и L.Для однородно заполненной колонки значение ст или ст2 являет¬
ся результирующей всех случайных процессов на молекулярном
уровне, которые вызывают размывание полосы. Для неоднородной
колонки локальная высота тарелки Аюс интегрируется [3] по дли¬
не всей колонки, в результате чего получается наблюдаемая высо¬
та колонки:\h^dz \ч7аг,0	огде г— расстояние от входа в колонку.Осложнения, связанные с неоднородностью колонки, более по¬
дробно не рассматриваются. Дисперсии, в отличие от стандартных
отклонений, статистически аддитивны [5]. Так, при условии взаим¬
ной независимости различных эффектов, в уравнении (24-3) вели¬
чина ст2 может быть представлена кака2 = ст2 + а\ + а2 + ... а2 + ... о2	(24-5)где ст2, а2, аз> • • • являются дисперсиями, связанными с равновесным размы¬
ванием (см. разд. 23-3), непрерывным потоком (см. разд. 23-4), динамическими
эффектами, такими как сопротивление переносу масс, диффузионными процес¬
сами, влиянием модели потока, размыванием при введении образца и т. д.Поскольку дисперсии аддитивны, вклад процесса размывания
полосы ст,, составляющий по крайней мере 10—15% от общего зна¬
чения ст, относительно невелик. Так, если ст; = 0,1ст, вклад ст, в об¬
щее значение ст2 составляет только 1%. Поэтому можно ожидать,
что наблюдаемая высота тарелки связана главным образом только
с одним или двумя главными эффектами размывания полосы.
Литлвуд [7] указал, что, поскольку размывание определяется од¬
ним или двумя главными факторами, в лучших конструкциях при¬
боров достигается уменьшение этих факторов, и условия хромато¬
графирования следует выбирать так, чтобы факторы размывания
вносили примерно равный вклад.603
t. W~2 ~|~РИС. 24-1. Способы измерения удерживаемых объемов и ширины
пика у его основания.Пример 24-1. Стандартные отклонения хроматографической полосы, связан¬
ные с несколькими независимыми факторами размывания полосы, составляют
0,013, 0,0024; 0,0067 и 0,047 см.а)	Каково стандартное отклонение ширины полосы?б)	Какой процент каждый фактор вносит в общую дисперсию?Решение, а) а2 = 0,01З2 + 0.00242 + 0.00672 + 0,0472 = 0,00243 см2, а2 == 0,049 см (таким образом, стандартное отклонение полосы лишь немного боль¬
ше, чем стандартное отклонение, связанное с влиянием наиболее существенного
фактора, — 0,047).б)	ЮОсг^/а2 = 7%, 0,2%, 1,8% и 91% от суммарной дисперсии.В гауссовских хроматографических пиках, показанных на
рис. 24-1, ширина пика у его основания, измеренная как расстоя¬
ние между следами касательных к точкам перегиба кривой на ну¬
левой линии пика, равна 4а. Поскольку удерживаемый объем (см.
разд. 24-1) пропорционален длине колонки, получаем следующее
соотношение между шириной полосы растворенного вещества, про¬
ходящего по всей длине колонки, и шириной пика этого растворен¬
ного вещества в элюате:Комбинируя уравнения (24-3) и (24-6), получимгде п — число теоретических тарелок; V—удерживаемый объем; W—ширина
пика при его основании, выраженная в тех же единицах, что и V.Пример 24-2. Определите число и высоту тарелок h из данных рисунка 24-1,
принимая длину колонки равной 0,5 м.Решение. В единицах длины диаграммной ленты Vi = 4,29 см, Уч =
= 8,79 см, = 0,88 см и W2 — 1,62 см. Поэтому п для первого пика равно
16 (4,29/0,88)2 = 380, и п для второго пика равно 16 (8,79/1,62)2 = 471. Высота
тарелок для первого и второго пика равна 59/380 = 0,132 см и 50/471 =
= 0,106 см.Аналогично для любой полосы или зоны, число тарелок равно 16-кратному
квадрату отношения удерживаемого объема к ширине полосы.(24-7)504
Равновесное размывание полосы в условиях однократной или непрерывной
жидкостной экстракции рассмотрено в разд. 23-3 и 23-4. Теперь проанализируем
наиболее важные динамические эффекты.Продольная диффузия. При переносе растворенного вещества
подвижной фазой от входа к выходу колонки, молекулы могут
диффундировать в любом направлении, в том числе — вдоль и про¬
тив движущегося потока. Чистая диффузия происходит из области
высоких концентраций в область низких концентраций, степень
размывания возрастает с ростом времени движения подвижной
фазы. Если скорость потока подвижной фазы равна и см/с, сред¬
нее время движения молекул растворенного вещества в этой фазе
равно L/u. Набивка колонки препятствует свободной диффузии, и
таким образом, сокращается расстояние диффузии. Если выразить
это препятствие диффузии фактором меньше единицы, вклад про¬
дольной диффузии в подвижной фазе о2а,т равен_2 2\m.Dm	,п» о\°d,m	-ц^Г	(24-8)где ут — фактор, препятствующий диффузии в подвижной фазе, Dm — коэффи¬
циент диффузии в подвижной фазе.СледовательноOj _ 2v_D„«	Ua tTl	• tTl 171Ad.m=-i-=—r- <24-9>Когда значения Dm велики (как в газовой хроматографии),
можно считать, что продольная диффузия в неподвижной фазе
мала по сравнению с диффузией в подвижной фазе. Когда значе¬
ния Dm и Ds сравнимы (как в жидкостной хроматографии), про¬
дольная диффузия в неподвижной фазе может быть больше, чем
в подвижной. Среднее время нахождения молекул растворенного
вещества в неподвижной фазе равно kL/u, где k — коэффициент
разделения. Вклад продольной диффузии в неподвижной фазе в
высоту колонки ha, s равенArf,S = —'ТГ (24-Ю)где у» — фактор, препятствующий диффузии в неподвижной фазе; Ds — коэффи¬
циент диффузии в неподвижной фазе.Размывание, связанное с переносом массы. Когда вещество с
большим коэффициентом разделения вводят в колонку, оно остает¬
ся почти полностью в неподвижной фазе вблизи точки ввода. Ве¬
щество элюируется из этой области только большим объемом по¬
движной фазы. Вещество, элюированное из этой области, сильно
задерживается в следующей области колонки. Таким образом, поч¬
ти все молекулы такого вещества переносятся из подвижной в не¬
подвижную фазу и обратно в каждом участке колонки, эквива¬
лентном одной тарелке. Перенос не является мгновенным, поэтому
равновесия в непрерывно текущей системе не достигается. Ско¬
рость переноса вещества между фазами зависит от скорости диф¬
фузии и других процессов в обеих фазах. Движущей силой605
диффузии является градиент концентраций. Сопротивление перено¬
су массы уменьшается при больших коэффициентах диффузии, ма¬
лых расстояниях диффузии и больших поверхностях раздела фаз.Вклад в высоту тарелки, связанный с сопротивлением переносу
массы в неподвижной фазе, может быть выражен уравнениемk d\hs=:q (1 + k)2 ~Dju (24'n)где q — конфигурационный фактор; ds — диффузионный путь в неподвижной фазе
(толщина пленки неподвижной фазы); Ds — кофффициент диффузии растворен¬
ного вещества в неподвижной фазе.Конфигурационный фактор q зависит от формы поверхности
неподвижной фазы и изменяется [5] от 2/3 для однородной жидкой
пленки до 2Д для неподвижной фазы, состоящей из шариков
как ионообменные смолы. Фактор k/(l +£)2 достигает максималь¬
ного значения, равного 0,25, при k = 1.Член, учитывающий сопротивление переносу массы в подвиж¬
ной фазе, описывается выражением=	(24-12)где шт — общий параметр, зависящий от траисканального, трансчастичного,
ближнего и дальнего межканального и трансколоночного эффекта; dp — средний
диаметр частиц; Dm — коэффициент диффузии в подвижной фазе.Значение ют зависит от таких переменных, как диаметры ко¬
лонки и частиц и коэффициент разделения. Хотя вклад различных
факторов в (от не может быть определен точно, дана оценка этих
факторов [8, 9]. Дальний межканальный эффект, вероятно, дает
значения &т = 2 и, по-видимому, вносит основной вклад в общую
величину (от, входящую в выражение (24-12).Влияние модели потока. В заполненной колонке имеется бес¬
численное число путей различной длины, по которым подвижная
фаза может двигаться от входа к выходу. Средние скорости в каж¬
дом элементе потока или канала различаются. В конечном итоге
различия в скоростях и длинах элементов потока приводят к тому,
что некоторые молекулы растворенного вещества переносятся бы¬
стрее, а другие медленнее, чем в среднем. Наполнитель способ¬
ствует быстрому изменению скорости в каждом канале потока от
одной точки к другой. Кроме того, отдельные молекулы, которые
двигаются относительно быстро или медленно, диффундируют в
разных направлениях между каналами потока. Число переходов
между каналами потока пропорционально времени (т. е. обратно
пропорционально скорости течения). Наблюдаемый вклад в высоту
колонки [5] от этого диффузного обмена зависит от диаметра ча¬
стиц, габаритов колонки, размеров образуемых каналов и разли¬
чий в скоростях потока в каналах, а также от коэффициентов диф¬
фузии растворенного вещестга в подвижной фазе. При малых ско¬
ростях потока диффузионный обмен может свести к нулю эффект506
размывания из-за различных моделей потока; следовательно, эти
эффекты размывания не являются независимыми процессами, и,
таким образом, они статистически не аддитивны.Влияние модели потока, или вихревого эффекта может быть вы¬
ражено по-разному. Впервые он был выражен как член, независи¬
мый от скорости потока, и обозначен символом Л [10]. Джиддингз
дал выражение для модели потока с сочетанием, зависящим от
межчастичного и диффузного эффекта. Литтлвуд [7] выразил объ¬
единенные эффекты формулойh= п	.	(24-13)Dm "Ь Ctudpгде К и ос— константы, зависящие от наполнения.Для типичных эффективно наполненных колонок Литтлвуд [11]
привел значения а, изменяющиеся от 0,1 до 0,25, и значения К от10-4 до 4-10-4. Коэффициент К эквивалентен соed2p в формуле
Джиддингза для объединенного члена, учитывающего вихревую
диффузию, где £ое — константа сочетания. Объединенный член при
больших скоростях потока в пределе стремится к K/{adp), а при
низких скоростях потока становится пропорциональным скорости
потока.Если объединить члены, которые вносят вклад в уширение ко¬
лонки, и считать несущественным равновесное размывание, полу¬
чится следующее основное выражение для общей высоты колонки?и	Ки	^ 2\тРт д 2\sDsk |Dm -f adpuk d2s ®mdlu
+ q (1 + k)2 7)7и + —'D^.	(24-14)В этом уравнении первый член выражает вихревую диффузию,
второй и третий — молекулярную диффузию, а последние два чле¬
на выражают сопротивление переносу массы. Все члены прямо или
обратно пропорционально зависят от скорости подвижной фазы.
Общее соотношение между высотой тарелки и скоростью потока
подвижной фазы является статистической результирующей пяти
членов и обычно изображается в форме диаграммы Ван Деемте-
ра [10]. Такая диаграмма показывает, что для данной хроматогра¬
фической колонки существует оптимальная скорость потока, соот¬
ветствующая минимальному размыванию полосы.Оптимальная скорость потока зависит от значений констант ут,
Ys, q, К, а и ют; параметров наполнения dp и ds; коэффициента
разделения k и коэффициентов диффузии в подвижной и непо¬
движной фазах Dm и Ds. Коэффициенты диффузии имеют наиболь¬
шее значение. Характерно, что коэффициенты диффузии раство¬
ренных веществ в газообразной подвижной фазе имеют порядок
0,3 см2/с, в то время как в жидкой подвижной фазе их порядок
ю-5 см2/с (см. рис. 24-5). В жидких неподвижных фазах коэффи¬
циенты диффузии составляют 10"6—Ю-10 см2/с- Эффективные507
Скорость подвижной, (разы, см/сРИС. 24-2. Зависимость высоты тарелки от скорости жидкой (а) и
газообразной (б) подвижных фаз для различных членов уравне¬
ния 24-14 (кривые в верхней части рисунка) и для значения Л в це¬
лом (внизу):1—вихревая диффузия; 2—молекулярная диффузия в подвижной фазе;
3—сопротивление масеопереноеу в подвижной фазе; 4—сопротивление массо-
переносу в не Подвижной фазе.коэффициенты диффузии в твердых неподвижных фазах, таких как
ионообменные смолы, по-видимому, того же порядка, что и в жид¬
ких неподвижных фазах (например, при 25°С в сульфированном
полистироле с 10% дивинилбензола ионы натрия имеют коэффи¬
циент диффузии 2,8-10-7 см2/с).В газо-адсорбционной хроматографии размывание, связанное
с переносом массы в микропорах твердой неподвижной фазы, по-
видимому не зависит от газа-носителя [13].Пример 24-3. Рассчитайте и постройте кривые зависимости высоты тарелки
от скорости для каждого члена уравнения (24-14), используя следующие значе¬
ния констант: К = 2-10-4 см2; а = 0,2; \т = у» = 0,5; Шл = 2; dp = 0,02 см.
Для газообразной подвижной фазы примите q = 2/3; Dm = 0,3 см2/с; Ds =
= 10~6 см2/с; ds = 10~4 см. Для жидкой подвижной фазы примите q = 2/15;
Dm = 10-5 см2/с; Ds = 10~8 см2/с; ds = 10~3 см. Для коэффициента разделе¬
ния примите значение, равное единице.Ответ представлен в форме кривых на рис. 24-2. Следует обратить внима¬
ние на то, что скорость и дана в логарифмической шкале, а не в принятой ли¬
нейной шкале диаграмм Ван Деемптера. Вклад, учитывающий молекулярную
диффузию в неподвижной фазе, пренебрежимо мал при скоростях вблизи опти¬
мума для жидкой и газообразной систем.Из данных рис. 24-2 можно сделать выводы о некоторых основ¬
ных чертах газовой и жидкостной хроматографии. Например, опти¬
мальная скорость потока в жидкостной хроматографии на несколь¬
ко порядков ниже, чем в газовой хроматографии при значении dp
одного порядка, и в первую очередь благодаря малым коэффици¬
ентам диффузии в жидкости по сравнению с газами. Если непо¬
движная фаза нанесена на (или представляет собой) частицы
сравнительно малого размера, высота тарелки в оптимальных усло¬
виях будет порядка миллиметра, в соответствии с эксперимен¬те
тальными наблюдениями. Размывание, связанное с продольной
диффузией в неподвижной фазе, вероятно, несущественно при всех
реальных значениях коэффициента разделения. Хотя значение
объединенного члена, описывающего вихревую диффузию, неопре¬
деленно, оно возрастает при малых скоростях пропорционально
скорости потока и совпадает по порядку величины с числом, опи¬
сывающим сопротивление массопереносу. Для частных выбранных
значений сопротивление переносу массы имеет примерно одинако¬
вое значение в подвижной и неподвижной фазах, что обычно реко¬
мендуется [7] для хроматографического разделения. На практике
эффективное разделение получают на длинных колонках малого
диаметра, наполненных частицами одинакового размера и малого
диаметра.24-3. ТЕМПЕРАТУРА И РАЗМЫВАНИЕ ПОЛОСЫТемпература, как варьируемая переменная, обычно оказывает
большее влияние на хроматографический процесс, чем другие кон¬
тролируемые экспериментально параметры. Изменения температу¬
ры оказывают сильное влияние, например, на удерживаемые объ¬
емы в газовой и адсорбционной хроматографии, на коэффициенты
диффузии в подвижной и неподвижной фазах и на скорость по¬
тока подвижной фазы.Скорость потока. Для продвижения подвижной фазы от входа
к выходу колонки давление на входе должно быть выше, чем на
выходе. При изменении температуры меняется вязкость потока,
и вследствие этого или изменяется скорость потока, при неизмен¬
ном давлении на входе и выходе колонки, или перепад давления
должен быть изменен для поддержания постоянной скорости. Ско¬
рость потока через наполненную или капиллярную колонку обрат¬
но пропорциональна вязкости. Например, по закону Дэрси [14]
поток газа через наполненную колонку определяется выраже¬
нием [3]BA Р0 [(Pi/Po)2 - Г
Т) LFj. = - °' ■ 		(24-15)где Ft — объемная скорость потока при температуре Т и давлении Я0; В — по¬
стоянная, зависящая от проницаемости слоя; А — площадь поперечного сечения
иенаполненной колонки; т) — вязкость жидкости; L — длина колонки; Pi — давле¬
ние на входе в колонку; Р0 — давление на выходе из колонки.Аналогично поток жидкости через капиллярную колонку под¬
чиняется закону ПуазейляРт—%р*р <24'16>где г — внутренний радиус колонки; ЛР — падение давления.Геометрические факторы, такие как ВА/L в уравнении (24-15)
и r4/L в уравнении (24-16), в первую очередь зависят от колонки
и мало изменяются с температурой. Вязкость rj, однако, сильно509
15ою1CJCNJIРИС. 24-3.Зависимостьвяз-е§0,1кости от
жидкостей:температурыдля§0,011 —глицерин;
4—бензол; 5-2— гликоль; <3—
— гексан.вода;0,0013,0 ~ 3,5
1000/ Т, Кзависит как от температуры газов, так и жидкостей. Для газов
эффективная скорость потока также может меняться с темпера¬
турой вследствие изменений поправочного коэффициента, учиты¬
вающего градиент давления.Уменьшение вязкости жидкостей с ростом температуры опи¬
сывается эмпирическим уравнением1еч =■-!-+с (24-17)где В и С — постоянные для жидкости; Т — абсолютная температура.При нанесении зависимости г] в логарифмической шкале от
обратной температуры, получают серии прямых линий для раз¬
личных жидкостей, как показано на рис. 24-3. Вязкость жидко¬
стей, обычно применяемых в качестве подвижной фазы, может
быть уменьшена примерно в 10 раз путем увеличения темпера¬
туры от 0 до 100°С. Таким образом, при постоянном перепаде дав¬
ления АР скорости потока могут быть увеличены во столько же
раз.Вязкости газов, пригодных в качестве подвижной фазы в хро¬
матографии, увеличиваются пропорционально абсолютной темпе¬
ратуре в степени 0,7 [15]. При условии постоянного выходного
давления, пренебрегая небольшими изменениями размеров колон¬
ки и проницаемости от температуры, можно переписать уравнение
(24-15) в форме, которая дает отношение скоростей потока при
двух температурах'°'7 [(W2-4r,РТг \Г\ )[(PilPof-4l(24-18)где FTi и FTi — скорости потока при соответствующих температурах колонки.В газовой хроматографии можно поддерживать постоянной
скорость потока массы при изменяемом давлении на входе колон¬
ки, или можно поддерживать постоянным давление на входе и
выходе из колонки при меняющейся скорости потока массы. При510
постоянной скорости потока массы (т. е. постоянной объемной
скорости потока, измеренной в некоторых сравнительных усло¬
виях) в соответствии с уравнением (24-18) перепад давления из¬
меняется в зависимости от температуры следующим образом:тп—Ш--'№иПоказатель степени 1,7 возникает как следствие зависимости вяз¬
кости от температуры (показатель степени 0,7) и фактора терми¬
ческого расширения газов (показатель степени 1,0). При постоян¬
ном давлении на входе и выходе значение Pi/Pq постоянно, и ско¬
рость потока на выходе пропорциональна отношению температур
в степени 1,7^.=^,(тг)1,7 (24'20)Водород является наилучшим элюирующим газом вследствие наи¬
меньшего падения давления в процессе передвижения по колонке
и наименьшего изменения падения давления с температурой. Его
абсолютная вязкость по крайней мере в два раза меньше, чем
большинства других газов. Например, при 100 °С вязкость водо¬
рода равна 1,035-10-4 г/с-см, в то время как вязкость гелия равна
2,26-10-4 г/с-см.Удерживаемый объем. Изменение температуры может влиять
на распределение образца между подвижной и неподвижной фаза¬
ми и, таким образом, на удерживание. В ионообменной хромато-
графии влияние температуры невелико, но когда значение коэф-
фициента разделения зависит от адсорбции, влияние изменения
температуры более значительно. В газо-жидкостной хроматогра*
фии влияние температуры тщательно изучено и получено фунда*
ментальное соотношениеV	-Vm = AehH'RT (24-21)где А и А Я — постоянные, характеризующие пару фаз; растворенное вещество —
неподвижная фаза.Величина АН является мерой* теплоты растворения раство¬
ренного вещества в неподвижной фазе, a R In А является мерой
энтропии растворения. Рис. 24-4 иллюстрирует соотношение ме¬
жду исправленным удерживаемым объемом и температурой дан¬
ной системы.Коэффициенты диффузии газов и температура. Чен и Отмер[17]	предложили следующее эмпирическое уравнение для описа¬
ния коэффициентов диффузии газов D (в см2/с) в зависимости от
измеряемых параметров:г	0,43 (Г/100)1,81 f(i /Af,) + (1 /М2)]°'5
		 P(TcrC!/l0 000)o'14Q5[(KC]/100)O'4 + (VC!/100)°’4]2*	Строго говоря, А Я в уравнении (24-21) равно —\Н°, где АН0 — стандарт¬
ная мольная энтальпия растворения идеального газа с образованем бесконечно
разбавленного раствора.511
woo200 150 100 70 50 30°Cц WO5ного удерживаемого объема
от температуры для углеводо¬
родов от пропана (1) до «-ок¬
тана (6). В качестве неподвиж¬
ной фазы использовал Апне-
зои L.РИС. 24-4. Зависимость удель- лГттг\гА	ifпапч/чпоонлт л^т лип	.(Харис и Хабгуд 13].)3,0 5Д1000/Т, Нгде Т—абсолютная температура; Ми М2—молекулярные массы газа-носителя
н диффундирующего растворенного вещества; Р — давление, атм; TCi н TCi —критические температуры; Vс и VCi — критические объемы.В соответствии с уравнением (24-22), коэффициенты газовой
диффузии сильно растут с повышением температуры (показатель
степени 1,8) и обратно пропорциональны давлению.Влияние температуры на коэффициенты диффузии растворен¬
ных веществ в жидкостях изучено менее детально. Коэффициенты
диффузии часто могут быть определены по данным измерения
вязкости. Гидродинамическая теория [18] связывает коэффициен¬
ты самодиффузии с вязкостью выражениемгде £>ж — коэффициент самодиффузии, см2/с; к — постоянная Больцмана (1,38*
■ Ю~23 Дж/К); N — число Авогадро (6,023-1023); V — мольный объем, мл; Т —
абсолютная температура; ц — вязкость, г/с-см.При расчете коэффициента диффузии больших молекул или
частиц, диффундирующих в растворителе, состоящем из малых
молекул, в формулу (24-23) вместо 2л подставляют значение Зл.
Имеются некоторые доказательства [3], указывающие, что при
расчете коэффициента диффузии молекул, которые меньше моле¬
кул растворителя, в формулу вместо 2л следует подставить мень¬
шее значение, вероятно, 1,4л.На рис. 24-5 показано, как изменяются с температурой коэф¬
фициенты диффузии растворенных веществ, а также типичных га¬
зов и жидкостей. Значения коэффициентов диффузии, приведен¬
ные на рис. 24-5, рассчитаны для газов по уравнению (24-22), для
ионов цинка в воде — получены полярографическим методом, дан¬
ные для бензола в четыреххлористом углероде приведены по Колд-(24-23)612
100°С 500°С ,JOO°C 50О6С| 0,01 -ют	1	га■12,83,В	2,81000/т, и3,6РИС. 24-5. Зависимость коэффициента диффузии растворенных
веществ в газах (а) и жидкостях (б) от температуры при давлении1	атм:1 —водород в гелии-, 2—вода п гелии; 3~бензол в гелии; 4—бензол в СОг!
5—бензол в СС14 (по Колдвелу и Бэбу [19]); 6—ионы цинка в воде; 7—нитро¬
бензол в этиленгликоле (по Иванову [20]); 8 — нитробензол в глицерине (по
Иванову [20]).вему и Бэбу [18], а данные для нитробензола в гликоле или гли¬
церине приведены по данным Иванова [20]. Из рисунка видно,
что в логарифмическом масштабе коэффициенты диффузии изме¬
няются приблизительно линейно с ростом обратной абсолютной
температуры. Кроме того, коэффициенты диффузии в жидкостях
на много порядков меньше, чем в газах.Размывание полосы и температура. Пять членов уравнения
(24-12) можно рассмотреть с точки зрения влияния температуры
на скорость потока, удерживаемые объемы и коэффициенты диф¬
фузии для того, чтобы оценить общее влияние температуры на
размывание полосы. Вызывая термическое расширение, темпера¬
тура также оказывает влияние на такие факторы, как толщина
пленки жидкости, диаметры частиц и колонки, а также немного
изменяет эмпирические постоянные в формуле (24-14). В случае
жидкой подвижной фазы скорость потока (при одинаковом давле¬
нии на входе и выходе) сильно зависит от температуры. Но при
поддержании постоянной скорости потока и первый член формулы
(24-14) уменьшается, в то время как коэффициент диффузии в
подвижной фазе увеличивается. При скоростях потока вблизи оп¬
тимума первый член приблизительно обратно пропорционален
значению Dm. Второй и третий члены увеличиваются прямо про¬
порционально коэффициентам диффузии в подвижной и непод¬
вижной фазах Dm и Ds, в то время как четвертый и пятый члены
обратно пропорциональны значениям Dm и Ds. Вклад четвертого
члена в размывание полосы включает фактор, зависящий от коэф¬
фициентов разделения. В соответствии с этим учитываются лю¬
бые изменения коэффициента разделения с температурой.17 За к. 150513
6.2+'■o,tТемпература, °0РИС. 24-6. Зависимость k/(l + kf (а) или [fe/(l + ft)2] \d2sjD^\ (6)
от температуры в газовой хроматографии для пропана, пеитана и
октана по данным удерживания из рис. 24-4 и данным о коэффи¬
циентах диффузии, соответствующих этиленгликолю иа рис. 24.5.
(Харрис и Хабгуд 131.)В газовой хроматографии влияние температуры более сложно.
В условиях постоянного потока массы, но при изменяющейся тем¬
пературе, скорость газа на выходе из колонки пропорциональна
температуре. Множитель Dm/u второго члена уравнения (24-14)
в этом случае увеличивается пропорционально температуре в сте¬
пени 0,81, а не в степени 1,81, как в уравнении (24-22). При по¬
стоянном давлении на входе и выходе скорость потока на выходе
пропорциональна значению Г-0’7, и Dm увеличивается пропорцио¬
нально температуре в степени 1,8. Поэтому множитель Ът/и рас¬
тет пропорционально температуре в степени 2,5. Первый и пятый
член включают множитель u/Dm.В четвертом члене с ростом температуры множитель, учиты¬
вающий толщину пленки неподвижной фазы ds, должен несколько
увеличиваться, множитель 1IDS сильно уменьшаться, а множитель
6/(1 + k)2 или увеличиваться или уменьшаться в зависимости от
значения коэффициента разделения. Множитель k/(l-\-k)2 мак¬
симален при k = 1 и уменьшается при более высоких или низких
значениях коэффициента разделения, как видно из рис. 24-6.
Обычно в практике хроматографии коэффициент разделения не¬
сколько больше 1, и поэтому, как правило, повышение темпера¬
туры приводит к увеличению этого фактора. В соответствии с
рис. 24-5, коэффициент диффузии в жидкости Ds сильно увеличи¬
вается с температурой. Величина ds в уравнении (24-14) (терми¬
ческое расширение жидкости) несколько увеличивается с темпе¬
ратурой (например, значение d2s для динонилфталата увеличи¬
вается [21] на 20% в интервале 0—150°С). Множитель 1 /Ds
сильно уменьшается, а значение k/{ \ + k)2 или увеличивается, или
уменьшается.В предположении, что коэффициенты диффузии в жидкости
такие же, как для этиленгликоля на рис. 24-5, и что коэффи-514
циенты разделения для пропана, пентана и октана совпадают с
приведенными на рис. 24-4, получены, учитывая указанные три
фактора для перечисленных углеводородов, данные, представлен¬
ные на рис. 24-6. В этом случае общее значение четвертого члена
сильно уменьшается с ростом температуры для двух сравнительно
мало удерживаемых растворенных веществ, но для более сильно
удерживаемых веществ значения этого фактора с ростом темпе¬
ратуры проходят через широкий максимум. Для полного описа¬
ния влияния температуры на четвертый член уравнения (24-14)
следует учесть температурные изменения скорости потока и по¬
правочного коэффициента, учитывающего градиент давления.
В условиях постоянного потока массы скорость потока увеличи¬
вается прямо пропорционально абсолютной температуре, и пере¬
пад давления увеличивается так, что поправочный коэффициент
на градиент давления уменьшается. Суммарный эффект таков, что
эффективная скорость потока увеличивается пропорционально аб¬
солютной температуре в степени, несколько меньшей чем 1, и, та¬
ким образом, этот эффект компенсирует тенденцию к уменьшению
с ростом температуры члена, выражающего сопротивление массо-
переносу при постоянной скорости потока. В условиях экспери¬
мента с постоянным давлением на входе и выходе поправочный
коэффициент, учитывающий градиент давления, остается неизмен¬
ным, и скорость потока на выходе при данной температуре колон¬
ки уменьшается пропорционально температуре в степени 0,7.Таким образом, влияние температуры на высоту тарелки яв¬
ляется следствием сложного взаимодействия многих факторов.
При некоторой одной (выбранной) температуре невозможно соз¬
дать такие условия течения, чтобы обеспечить минимальную вы¬
соту тарелки для всех возможных растворенных веществ. В опре¬
деленных границах условий высота тарелки обычно должна умень¬
шаться с ростом температуры.24-4. ЭФФЕКТЫ ВВОДА ПРОБЫШтернберг [22] рассмотрел вклад факторов, не связанных с
хроматографической колонкой, в размывание полосы, в том числе
влияние ввода пробы и детектора. (Как указано в разд. 24-2, на¬
блюдается аддитивность дисперсий ст2 различных факторов, приво¬
дящих к размыванию полосы.) Полагая, что концентрация веще¬
ства в полосе имеет гауссовское распределение [23, 24], наблюдае¬
мую дисперсию ст2дбл можно считать суммой дисперсии, связанной
с конечной шириной полосы пробы ст® и дисперсии, связанной
с процессом размывания полосы в колонке о^ол:анабл = 0гкол + 0гпр	(24'24)Значение апр соответствует одной четвертой части ширины полосы
пробы у основания [25]; или, учитывая вклад в удерживаемый17*515
объем, (Тпр эквивалентно значению ДУПр. В свою очередь, удержи¬
ваемый объем V пропорционален длине колонки. Следовательно:опп АКП0 (24 25)L 41/Подставляя уравнения (24-24) и (24-25) в уравнение (24-6), по¬
лучимЛ„абл = Лкол + 1ё(-Т^)	(24-26)где й„абл — высота тарелки, наблюдаемая для предельно малых проб.Уравнение (24-26) указывает, что вклад в высоту тарелки, свя¬
занный с вводом пробы, пропорционален квадрату объема. Отно¬
сительное размывание равно:(24-27)Лкол	16 Vгде п — число тарелок при 0пр-> 0.Поэтому почти универсальный совет хроматографистам-прак-
тикам — вводить пробу в колонку при минимально возможной ши¬
рине, чтобы не было размывания полосы, связанного с вводом
пробы, объем ее в пределе должен стремиться к нулю (идеальная
проба). Исследования [26] относительного увеличения высоты
тарелки, как функции относительного объема пробы, подтвердили
предположение [10], что максимальный объем пробы не должен
превышать V/2 Уп. Это значение соответствует увеличению вы¬
соты тарелки примерно на 2% (по сравнению с идеальной). Удер¬
живаемые объемы для разных растворенных веществ сильно раз¬
личаются; соответственно весьма малые эффективные объемы
пробы зависят от природы растворенного вещества. Например,
предельный объем V/2 *\Jп ПРИ « = 300 и V = 100 или 1000 мл
равен 2,9 или 29 мл. С другой стороны, при п = 3000 и V = 100
или 1000 мл предельные объемы равны 0,91 или 9,1 мл. Таким об¬
разом, для веществ с малым удерживаемым объемом и для коло¬
нок с большим числом тарелок необходимы невероятно малые
объемы проб.Другой фактор, который необходимо учитывать, заключается
в том, что даже если объем введенной пробы достаточно мал, ее
раствор в неподвижной фазе должен иметь некоторую определен¬
ную концентрацию, особенно на входе в колонку. Литтлвуд [27]
показал, что в газовой хроматографии объем пробы в результате
действия таких переменных, как диффузность ввода, ограниченная
концентрация растворенного вещества в подвижной фазе, уни¬
кальный эффект вязкости в объеме полосы, нелинейность изотерм
и адсорбция, может влиять на удерживаемый объем. Хотя ко¬
личественная оценка каждого из этих эффектов невозможна,
попытаемся рассмотреть некоторые факторы, приводящие к нели¬
нейности изотермы. При стандартном состоянии растворенного516
вещества, определяемом условием, что активность и мольная доля
равны единице, положительные отклонения от закона Рауля
(т. е. давление паров растворенного вещества выше давления,
пропорционального его мольной доле в растворе в неподвижной
фазе) приводят для разбавленных растворов к значениям коэффи¬
циентов активности, большим единицы. Отклонения коэффициен¬
тов активности летучих веществ с изменением их концентрации от
их значений при бесконечном разбавлении зависит от двух фак¬
торов (см. разд. 2-7): различий в размерах молекул растворен¬
ного вещества и неподвижной фазы и их взаимодействия. Следует
ожидать наибольших отклонений, когда растворенное вещество
активно разрушает сильно ассоциированную неподвижную фазу.
Изменения энтропии и энергии взаимодействия [см. уравнение
(2-39)] обычно таковы, что наблюдаются положительные откло¬
нения от закона Рауля; Крукшанк и Эверет [28], однако, устано¬
вили, что отрицательные отклонения от закона Рауля встречаются
весьма часто.Коэффициенты активности в газовой фазе зависят от взаимо¬
действия между молекулами растворенного вещества, молеку¬
лами растворенного вещества и газа и молекулами газа. Коэффи¬
циенты активности, рассчитанные по уравнению (2-37), могут быть
исправлены включением дополнительных членов, называемых вто¬
рыми вириальными коэффициентами. Обычно эта поправка [29]
к коэффициенту активности, учитывающая взаимодействие между
молекулами растворенного вещества, получается по формулеI с*,.-»««-*?)? к-чм..1	^неиспр	RT	,	RTрГ)в#»'n Y. 	1Ъ¥- (24'28>*неиспр R*где Big, Bgs и Вц — вторые вириальные коэффициенты, учитывающие взаимодей¬
ствие молекул растворенного вещества и газа-носителя, молекул газа-носителя и
молекул растворенного вещества; V“ — парциальный мольный объем растворен¬
ного вещества при бесконечном разбавлении в неподвижной фазе; V° — моль¬
ный объем чистого растворенного вещества; Р — среднее давление в колонке;
Р°1 — давление паров чистого растворенного вещества при температуре Т.Типичные значения вторых вириальных коэффициентов таковы
[30]: для взаимодействия между молекулами бензола при 25 °С
—1326 см3/моль; бензол — гелий, бензол — азот и бензол — С02:
+22, —149 и —415; гелий — гелий, азот — азот и С02 — С02: +15,
—8 и —124. Таким образом, если газом-носителем является гелий,
существенны взаимодействия между молекулами растворенного
вещества, а для других газов существенны взаимодействия ме¬
жду молекулами газа или газа и растворенного вещества. При
низких температурах значение Р9 мало, поэтбму мала разница
между Yi и Y;Hei)cnp, но при более высоких температурах эта раз>
ница становится существенной.517
Пример 24-4. Колонка, работающая при 25 °С, содержит в качестве непо¬
движной фазы 0,470 г С20Н42. Давление на входе 888 мм рт. ст., на выходе
740 мм рт. ст., наблюдаемый удерживаемый объем пробы малого объема (к-гек-
сана) равен 2884 мл, мертвый объем колонки 6,0 мл, давление паров чистого
гексана равно 15 мм рт. ст. при 25 °С. а) Вычислить неисправленный коэффи¬
циент активности гексана в неподвижной фазе, б) Принимая второй вириальный
коэффициент Вц для взаимодействия гексан — гексаи при 25 °С, равным
—1468 см3/моль, вычислить исправленный коэффициент активности yi.Решение, а) Отношение давлений на входе и выходе равно 888/740 =
= 1,2, поправочный коэффициент на градиент давления равеи 0,9066, чистый
удерживаемый объем при 25 °С равен (2884 — 6,0)0,9066 = 2609 мл или 5551 мл/г
неподвижной фазы. Из уравнения (2-37) YiHeHCnp = • Ю4 • 298,1)/(5551 • 15 ••	282,6) = 0,791. б) Поправка к коэффициенту активности равна P^Bit/RT =*
= 15 (— 1468)/(6,24 • 104 • 298) = — 0,00119. Следовательно, In \i = In 0,791 —
(- 0,0012) и Y; = 0,792.Введение поправок в уравнение (24-28) важно, когда коэффи¬
циенты активности сравнительно невелики; когда они велики, по¬
явление других источников неопределенности (таких как адсорб¬
ция) делает такие поправки несущественными.Пробы, используемые при хроматографических измерениях,
должны быть ограничены, даже если они невелики. Если вводят
большую пробу, состоящую из основного компонента и небольших
количеств примесных компонентов, то мольная доля основного
компонента приближается к единице, особенно вблизи входа [25],
где размывание полосы минимально. При положительных откло¬
нениях от закона Рауля (см. рис. 2-1) коэффициент активности
увеличивается по мере приближения к выходу колонки, тогда как
мольная доля того же компонента уменьшается при размывании
полосы. Общий эффект применения больших проб по сравнению
с малыми состоит в том, что в среднем происходит уменьшение
коэффициентов активности и, таким образом, увеличение удержи¬
ваемого объема основного компонента [31]. При отрицательных
отклонениях от закона Рауля большие пробы приводят к умень¬
шению удерживаемых объемов. Крукшанк и Эверет [28] устано¬
вили, что отклонения от закона Рауля приводят также к асиммет¬
рии пиков, и измерили степени асимметрии.Влияние ввода большой пробы на удерживание компонентов,
находящихся в малых концентрациях, может сводиться или к
уменьшению, или, что более вероятно, к увеличению объемов удер¬
живания, даже если мольная доля компонентов в растворе при
всех условиях приближается к нулю, поскольку, по крайней мере,
на входе колонки основной компонент может вести себя частично
как неподвижная фаза [31]. Например, Дине [32] наблюдал по¬
степенно увеличивающиеся времена удерживания октана, нонана
и декана, введенных в качестве примесей в большие пробы гек¬
сана.При работе с малыми пробами возникает проблема адсорбции
на любой из нескольких поверхностей раздела (таких как газ —
жидкость, газ — твердое тело). Мартин [33] нашел, что удержи¬518
ваемые объемы в газовой хроматографии существенно зависят от
такого рода адсорбции, и в некоторых случаях адсорбция вносит
больший вклад в удерживаемые объемы, чем растворение в объ¬
еме неподвижной фазы. Мартин измерил и рассчитал степень ад¬
сорбции для большого числа растворенных веществ. Адсорбция
на поверхности раздела газ — жидкость существенна для поляр¬
ных неподвижных фаз, если площадь поверхности сравнительно
велика или если отношение количеств неподвижной фазы и твер¬
дого носителя мало, и, наконец, при низких температурах. Влия¬
ние адсорбции минимально [34] при использовании относительно
хорошо заполненных колонок, при неполярных неподвижных фа¬
зах и в случаях, когда избегают сочетания пары растворенное ве¬
щество — неподвижная фаза, для которой коэффициенты актив¬
ности при бесконечном разбавлении существенно отличаются от
единицы. Оттенштейн [35] указал, что адсорбцией на жидкой по¬
верхности можно пренебречь, если в заполненной колонке коли¬
чество жидкой фазы превышает 5% и коэффициенты активности
не превышают 10.24-5. ДРУГИЕ ФАКТОРЫ И РАЗМЫВАНИЕ ПИКАШмаух [36], Джонсон и Стросс [37] и Штернберг [22] изу*
чили влияние системы детектора на размывание пика, а Гленн и
Крам [39] описали цифровую логическую систему для расчета
инструментального вклада в размывание пика. Ввиду отставания
детектирующей системы (возможно, включающей и самописец) от
действительного элюирования растворенного вещества из колонки,
максимум пика может уменьшаться, ширина увеличиваться и
появляется асимметрия пика. Площадь пика, вероятно, не иска¬
жается вследствие инерционности детектора и размывания пика за
счет детектора. В измерение высоты пика система детектора вно¬
сит искажения. Запаздывание детектора приводит к ошибкам в
значениях удерживаемых объемов и коэффициентов разделения,
а также числа тарелок.Дисперсия, обусловленная системой детектора, складывается
с другими дисперсиями, вносящими свой вклад в размывание пи¬
ка. Максимальный эффективный объем, связанный с детекторной
системой, не должен превышать У/2д/п— ограничение, анало¬
гичное тому, которое указано для объема вводимой пробы [22].
Таким образом, как и в случае ввода образца, влияние объема си¬
стемы детектирования наиболее существенно при элюировании
компонента с малым удерживаемым объемом.С точки зрения геометрии колонки и размывания полосы обыч¬
но предполагают, что для равномерно заполненной колонки сред¬
няя высота тарелки не зависит от длины колонки. Хотя для жид¬
ких подвижных фаз это предположение, вероятно, справедливо, в
газовой хроматографии для более длинных колонок необходим
больший перепад давления, вследствие чего должен существенно519
измениться поправочный коэффициент, учитывающий градиент
давления; более того, в зависимости от области кривой Ван Деем-
тера и степени заполнения колонки высота тарелки с ростом дли¬
ны колонки может уменьшаться, увеличиваться или оставаться
неизмененной. Наблюдается тенденция уменьшения числа тарелок
с ростом диаметра колонки ввиду увеличения различий в скоро¬
стях потоков, причем скорости потока в наполненной колонке
выше у ее стенок. Джиддингз [39] указал, что сопротивление мас-
сопереносу в подвижной фазе и вихревая диффузия включают
трансколоночный параметр, пропорциональный величине (dp/2r)2,
где dp — диаметр частиц наполнителя и г — радиус колонки. Для
газохроматографической колонки диаметром 0,4 см получено [40]
число тарелок, равное 880, а для колонки такой же длины диа¬
метром 6 см число тарелок равно 310.В капиллярных колонках первый член уравнения (24-14) вно¬
сит пренебрежимо малый вклад в размывание полосы, а третий
член пренебрежимо мал в любом случае. Таким образом, если
слой неподвижной фазы на стенках капилляра достаточно тонок,
так что сопротивление массопереносу в неподвижной фазе неве¬
лико, уравнение для высоты тарелки будет включать только соот¬
ветственно измененные второй и четвертый члены и может быть
записано в следующей общей формегде В = Dm [см. уравнение (24-14)], поскольку у — 1.Коэффициент сопротивления массопереносу в подвижной фазе
будет равен [41]где г — радиус капилляра.Если откладывать зависимость высоты тарелки h от скорости
и в соответствии с уравнением (24-29), получается гипербола,
имеющая минимум приКогда коэффициент разделения мал, высота тарелки в минимуме
равнаКогда коэффициент разделения велик, высота тарелки в минимуме
равна 1,9л, а скорость 2,\Dm/r. Важный вывод, который можно
сделать, таков: чем меньше диаметр капилляра, тем меньше опти¬
мальная высота тарелки и тем выше оптимальная скорость по¬h = — + Сти(24-29)\+%k+\\k‘l г2
24 (1 + kf Dnпри скорости520
тока. Эта ситуация соответствует большему числу теоретических
тарелок на единицу длины и возможности сокращения времени
анализа при заданном уровне разделения.Уравнение (24-14) позволяет интерпретировать влияние других
факторов. Например, увеличение относительного содержания не¬
подвижной фазы приводит к увеличению сопротивления переносу
массы благодаря фактору d2s: сопротивление переносу, в зависи¬
мости от природы растворенного вещества, увеличивается или
уменьшается пропорционально величине k/(\ + k)2. При относи¬
тельно малом содержании неподвижной фазы сопротивление мас-
сопереносу мало; тогда первые два члена в уравнении (24-14)
вихревая и молекулярная диффузия — являются доминирующими
причинами размывания полосы. Газы-носители с низкой молеку¬
лярной массой или жидкости с низкой вязкостью являются пред¬
почтительными подвижными фазами с точки зрения вихревой диф¬
фузии и сопротивления переносу массы и неблагоприятными с
точки зрения молекулярной диффузии; продолжительность ана¬
лиза может быть снижена, поскольку оптимальная скорость по¬
тока повышается (см. рис. 24-2).Вклад изотопного фракционирования в уширение полосы рас¬
сматривается редко. Клейн [42] пришел к выводу, что фракцио¬
нирование изотопов является весьма обычным явлением и что оно
может наблюдаться в колонках с относительно малым числом
тарелок (например, 250). Эффект заключается в увеличении ши¬
рины полосы.В общем, учитывая аддитивность дисперсий, а не стандартных
отклонений, необходимо уменьшать число факторов, дающих наи¬
больший вклад в размывание полосы, и работать с колонкой в та¬
ких условиях, когда имеется несколько факторов размывания, при¬
мерно равных по своим значениям.24 6. РАЗРЕШЕНИЕ, ЕГО СВЯЗЬ С ОТНОСИТЕЛЬНЫМУДЕРЖИВАНИЕМ, КОЭФФИЦИЕНТОМ РАЗДЕЛЕНИЯ
И ЧИСЛОМ ТАРЕЛОКЧисло теоретических тарелок дает возможность сравнивать
аналогичные колонки или разные условия эксперимента для одной
колонки. Тем не менее концепцию тарелок нельзя переоценивать,
и для более широких сравнительных оценок следует использовать
понятие разрешения.Наиболее удовлетворительный путь сравнения эксперименталь¬
ных условий и эффективности разделения заключается в измере¬
нии разрешения. Разрешение R в хроматографии определяется
как отношение расстояния между разделенными пиками к средней
ширине пика (см. рис. 24-1):V,-Vi*-5g WfW (24'30)где V—удерживаемый объем; W — ширина пика.621
РИС. 24-7. Три пары
пиков со значениями раз¬
решения 0,5, 0,75 и 1,0.Рис. 24-7 иллюстрирует перекрывание пиков при значениях
разрешения 0,5, 0,75 и 1,0.Обычно значение разрешения гораздо большее единицы озна¬
чает отсутствие перекрывания; разрешение 1,5 и 2,0 для двух
гауссовых и пиков одинакового размера означает перекрывание
только на 0,13 и 0,003%. В табл. 24-1 приведено перекрывание пи¬
ков в зависимости от разрешения для некоторых двойных смесейРазрешение можно связать с числом теоретических тарелок и
характеристиками удерживания. На основе уравнения (24-7) мож¬
но записать:4VW = ~j=r (24-31)Подстановка этого выражения в уравнение (24-30) дает2(F2-F,)R--(4v7V^)2 - (4l7Vn)i(24-32)Для конкретной колонны значение п в (24-31) зависит от природы
растворенного вещества. Для двух последовательных, близко рас-Таблица 24-1. ЧИСТОТА И РАЗРЕШЕНИЕ
ПРИ РАЗДЕЛЕНИИ
ДВОЙНЫХ СМЕСЕЙ [3]Содержание
примесн
в исходнойПерекрывание пиков, % (на середине расстояния
между ликами) при разрешении Rсмеси, %0,51,01.52,02,50,010,00140,00030000,100,0190,00240,0002——1>00,190,0230,0014——102,050,260,0150,0000,00005015,92,270,130,00320,000039062,917,31,200,0280,000269994,969,711,80,310,00399,999,595,957,53,070,0399,9999,9599,693,124,00,3522
РИС. 24-8. Зависимость k/(\-\-k)
от мертвого объема колонки,
отнесенного к одному грамму
неподвижной фазы (Ут/т) (для
веществ с удельным удержи¬
ваемым объемом 0,1, 1 10 и
100 мл на один грамм непо¬
движной фазы).положенных пиков разница в п, вероятно, мала, так что можно
использовать среднюю величину (у«)ср — (Vtti + Vtt2)/2 и полу¬
чить2 (Уг —Vt) (У»)ср+	4(24-33)Для двух близко расположенных пиков можно использовать при¬
ближения V\ « У2 ~ V, ki ж k2 ж k и п\ ж п2 ж п, после чего
преобразовать уравнение (24-33):Я Уг ~ Ъ	(24-34)V 4Это выражение для разрешения может быть записано в другой
форме, с учетом относительного удерживания Vo/V'i (см. разд. 24-1)
и коэффициента разделения k. Можно показать, что уравнение
(24-34) эквивалентно следующему фундаментальному уравнению,
включающему три существенных независимых фактора:п	— 1 k У"яV			 (24-35)v'2/v[\+k(24-36)Множитель л/п комбинируется с членом, содержащим коэф¬
фициент разделения, образуя фактор, называемый числом эффек¬
тивных тарелок, равный величине [&/(1 + &) ] 2«. Таким образомп (У 2/^ l) — 1 л/яэфф
/ / /Fj/Fi	4В уравнении (24-35) множитель У п/4 определяется многими
факторами [см. уравнение (24-14)], но отражает главным образом
характеристики конкретной колонки и условия ее работы. Фактор
числа тарелок описан в предыдущих разделах (24-2 и 24-3). Фак¬
торы относительного удерживания и коэффициента разделения в
уравнении (24-35) зависят от растворенного вещества, природы
подвижной и неподвижной фаз и температуры. Множитель
k/{\-\-k) также сильно зависит от мертвого объема колонки.523
1,005'’1,01\?, 02x/,03ч1,05^1,1.MNil I I 11 Hill I I [ I uni	I I I mill	I I I inii0,01 0,1 1 10 100 woo
Коэффициент разделения (к).РИС. 24-9. Зависимость числа теоретических тарелок, необходимых
для достижения разрешения 1,0, от коэффициента разделения для
значений удельного удерживаемого объема от 1,005 до 1,1. [Уравне¬
ние (24-35)].(Танг и Харрис [43]).На рис. 24-8 показано, как этот множитель меняется в зависимо¬
сти от мертвого объема, приходящегося на 1 г неподвижной фазы.
Когда удельный объем удерживания растворенного вещества от¬
носительно мал и колонка имеет большой мертвый объем, мно¬
житель й/(1 -(- k) резко уменьшается с ростом мертвого объема
колонки. При увеличении мертвого объема колонки для достиже¬
ния заданного разрешения требуется значительно большее число
теоретических тарелок. Таким образом, при использовании коло¬
нок с большим мертвым объемом (например, капиллярных коло¬
нок в газовой хроматографии) наблюдается большое падение раз¬
решения.Пример 24-5. Предположим, что два растворенных вещества имеют удельные
удерживаемые объемы 0,9 и 1,0 мл на 1 г неподвижной фазы. Определите число
тарелок, необходимое для достижения разрешения, равного 1, если удельные
мертвые объемы колонки равны: а) 1 мл/г; б) 100 мл/г.Решение, а) Значение [(^г/Ю — l]/= 0,11/1,1, коэффициент
разделения второго компонента равен 1,0. Следовательноб)	Коэффициент разделения равен 1/100 и п — |^4 • - — • ~Pq~ J =1,6-107(невероятно большое число!).На рис. 24-9 показаны некоторые взаимосвязи между числом
тарелок, коэффициентом разделения и относительным удержива¬
нием, необходимым для достижения значения разрешения, равного
единице [43]. При прочих равных условиях разрешение пропор¬
ционально квадратному корню из числа тарелок, поэтому для
достижения разрешения, равного 2,0, вместо 1,0, необходимо в
четыре раза большее число тарелок, чем указанное на рис. 24-9.1,111 1,01 \2624
При оценке минимального числа тарелок, необходимых для
достижения желаемого уровня разделения, следует учесть, что
приводимая часто диаграмма Глюкауфа [44] является ошибочной[43]. Она применима с пренебрежимо малой ошибкой только при
столь большом значении к, которое не представляют интереса в
хроматографии.Рис. 24-8 и 24-9 и пример 24-5 показывают, почему капилляр¬
ные колонки, слабо набитые колонки и колонки, работающие при
условиях, когда растворенные вещества имеют низкие коэффи¬
циенты разделения, почти никогда не оправдывают возможности
достижения огромного числа тарелок или малой высоты тарелок.
Правда, следует заметить, что капиллярные и слабо набитые ко¬
лонки часто используют в условиях, когда высокие удельные удер¬
живаемые объемы частично компенсируют потерю эффективности
разделения, связанную с большим мертвым пространством таких
колонок.Сравнение эффективности хроматографических колонок только
на основе числа тарелок может быть весьма ошибочным. Как ука¬
зал Литтлвуд [7], разрешение двух пиков может быть хуже в ко¬
лонке, имеющей сотни тысяч теоретических тарелок, чем в ко¬
лонке, имеющей только 1000 тарелок. Наиболее частым упуще¬
нием является пренебрежение размерами мертвого пространства
колонки. Большой размер мертвого пространства ничего не дает
для увеличения разности У2—V\ в выражении (24-33), но увели¬
чивает значение У2 + У\ в знаменателе и таким образом пони¬
жает разрешение. Для достижения максимального разрешения не¬
обходимо оценить все три фактора в уравнении (24-35) — относи¬
тельное удерживание, коэффициент разделения, число теоретиче¬
ских тарелок. Для данной колонки разделение улучшается при
работе на участке минимума кривой зависимости высоты тарелки
от скорости. Если мертвое пространство на 1 г неподвижной фазы
неизменно, разделение улучшается диспергированием неподвиж¬
ной фазы в виде тонкой пленки на наполнителе в виде частиц
малого диаметра [см. уравнение (24-14)]. Если мертвый объем
на 1 г велик, то условия должны быть такими, чтобы удельный
удерживаемый объем также был велик. Часто наиболее эффек¬
тивные практические средства улучшения разрешения заключают¬
ся в выборе фаз или условий, при которых улучшаются относи¬
тельные факторы удерживания.Принципиальным критерием ценности хроматографической ко¬
лонки или методики должно служить достигаемое разрешение, од¬
нако следует также учитывать и время, необходимое для достиже¬
ния удовлетворительного разрешения. Оптимальное исполнение
колонки должно быть таким, чтобы удовлетворительно сбаланси¬
ровать время анализа и достигаемое разрешение. Время удержи¬
вания равно /г/г(1 -\-k)/u. Для данного относительного удержива¬
ния наилучшее разрешение в кратчайшее время достигается при
максимальном числе эффективных тарелок за секунду. Если626
предположить, что высота тарелки не зависит от коэффициента
разделения k, тоГСэфф n[k/{ \ + k)]2 и k2	т-Я7)___ . ________Фактор k2/(l-\-k)3 достигает максимума при & = 2 [45]. Когда
коэффициенты разделения много меньше 1 или значительно боль¬
ше 10, значение k2/{l -f k)3 становится малым, что ухудшает эф¬
фективность разделения.При разработке оптимальных условий необходимо учитывать
много параметров. Например, одно из основных инструментальных
ограничений связано с максимальным давлением на входе колон¬
ки. В газовой хроматографии, когда длину колонки увеличивают
для достижения больших значений п, для достижения разумного
времени элюирования необходимо увеличить температуру. Если
применяют слабо набитую колонку, неблагоприятный коэффи¬
циент разделения, который может входить в уравнение разрешения,
может быть компенсирован снижением температуры. Изменение
температуры, вероятно, влияет на значение относительного удер¬
живания и может увеличивать или уменьшать разрешение. Срав¬
нение эффективности и установление оптимальных условий разде¬
ления рассмотрено и изучено некоторыми исследователями [46—
50].24-7. СЛОЖНЫЕ СМЕСИ. ГРАДИЕНТНОЕ ЭЛЮИРОВАНИЕ
И ПРОГРАММИРОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫВ хроматографии сделана попытка достижения условий макси¬
мального разрешения компонентов пробы без избыточно больших
удерживаемых объемов наиболее сильно удерживаемого компо¬
нента. Вообще целью является достижение больших различий в
удерживаемых объемах и узких пиков за умеренный промежуток
времени. Добиться этого экспериментально можно путем нахож¬
дения компромисса между влиянием множества факторов, таких
как выбор неподвижной фазы, ее количество, температура, ско¬
рость подвижной фазы и длина колонки. Для одной пары хрома¬
тографических пиков оптимальные условия обычно могут быть
установлены методом проб и ошибок. Однако многие хроматогра¬
фические разделения проводят с большим числом компонентов, и
среди них возможны несколько трудноразделяемых пар. Един¬
ственный набор условий анализа не позволяет даже приблизиться
к оптимальному разрешению всех пар компонентов.В сложной смеси неизвестного состава проба может содержать
различные растворенные вещества с большими и малыми коэффи¬
циентами разделения; для них наиболее эффективные хроматогра¬
фические разделения получаются посредством изменения коэффи¬
циента разделения при движении полосы вдоль колонки. Одна
методика включает возрастающие коэффициенты разделения по дли-626
не колонки благодаря использованию градиентной набивки.В этом
случае вещества с низкими и высокими коэффициентами разделе¬
ния имеют тенденцию к разделению в виде хорошо разделенных
полос. Другая методика заключается в градиентном элюировании
или программировании растворителя [51]; по этой методике по¬
степенно увеличивается полярность или сила подвижной фазы для
получения непрерывного уменьшения коэффициентов разделения.
Это достигается путем непрерывного смешения двух или более
жидких подвижных фаз в отдельной смесительной камере. Дрейк
[52] пришел к выводу, что, поскольку получение резкого пика
сопровождается относительным сближением полос, улучшение раз¬
решения при этом может и не достигаться. Факторы, влияющие на
разрешение, включают изменение концентрации в связи с измене¬
нием объема элюента, движение градиента по колонке, изменение
коэффициента разделения с концентрацией элюента, форму изо¬
термы адсорбции. Тизелиус с сотр. [51,53] использовали гра¬
диентное элюирование для разделения аминокислот, пептидов и
сахаров; Дональдсон, Тулан и Маршалл [54] применили этот
метод для разделения органических кислот.В хроматермографии успешно применяют движущийся по ко¬
лонке температурный градиент при использовании газообразной
подвижной фазы. Эта методика была наиболее полно разработана
Туркельтаубом и Жуховицким с сотр. и рассмотрена Таджем [55],
Олином и Де Фордом [56]. В этой методике коаксиальный нагре¬
ватель с постоянным температурным градиентом в ходе элюиро¬
вания движется вдоль газохроматографической колонки. Когда
полоса растворенного вещества в нагретой зоне движется быстрее,
чем нагреватель, коэффициент разделения в зоне возрастает, а
скорость ее движения падает. При стабилизации каждая полоса
движется с такой же скоростью, как нагреватель в характеристи¬
ческой температурной зоне; скорость зависит частично от скорости
потока. Растворенные вещества с низким коэффициентом разде¬
ления стабилизируются вблизи переднего края нагревателя, а ве¬
щества с высоким коэффициентом разделения — вблизи «хвоста»
нагревателя. Все полосы постепенно сужаются по мере движения
вдоль колонки.В газовой хроматографии наиболее успешное разделение слож¬
ных смесей достигается программированием температуры. В этом
методе все коэффициенты разделения уменьшаются по всей длине
колонки во времени. Когда разделение начинается при относитель¬
но низкой температуре, коэффициенты разделения большинства
компонентов настолько велики, что компоненты почти неподвиж¬
ны, или «заморожены» в начале колонки. Компоненты с малыми
коэффициентами разделения могут двигаться вдоль колонки. При
увеличении температуры коэффициенты разделения уменьшаются,
и другие растворенные вещества последовательно достигают тем¬
ператур, при которых давления паров достаточны для того, чтобы
позволить им элюироваться с заметной скоростью. В результате627
каждое вещество имеет тенденцию элюироваться при соответ¬
ствующей оптимальной температуре при заданных скоростях на¬
грева и скорости потока.Для иллюстрации подхода к теории удерживания и размыва¬
ния полосы мы рассмотрим некоторые аспекты газовой хромато¬
графии с программированием температуры [3].В однородной колонке изотермический объем удерживания
связан со скоростью потока газа-элюента F, длиной колонки L
и средней скоростью движения полосы (dz/dt)ср выражениемv = TJ'ui'	(24-38)(dz/dt) срПри температурном программировании обычно не применяют тер¬
мин объем удерживания, вместо него характеристической вели¬
чиной является температура удерживания TR— температура, ко¬
торая устанавливается в колонке при выходе максимума пика
растворенного вещества. Температура удерживания связана со
скоростью нагрева, скоростью потока подвижной фазы и изотер¬
мическими объемами удерживания. При температурном програм¬
мировании, как указано выше, скорость движения полосы резко
увеличивается во времени. Даже при изотермическом элюирова¬
нии полосы растворенного вещества не двигаются равномерно, но
с ускорением по мере расширения газа-носителя от входа колонки
к ее выходу. Для полосы на расстоянии z от входа колонки ско¬
рость движения равна4г-'»т (24-39>где Уг — объемная скорость потока газа в положении z.Уравнение (24-39) аналогично (24-38), за исключением того, что
оно относится к определенному положению полосы, а не к сред¬
нему в колонке. Величины Fz и V должны быть в одинаковых
температурных условиях. При изотермическом процессе с постоян¬
ной массовой скоростью потока удерживаемый объем равенV	= jFt (24-40)где / — поправочный коэффициент, учитывающий градиент давления; t — время
выхода максимума пика.В предположении, что в колонке газ движется с однородной
средней скоростью, равной jF, получены уравнения, описывающие
параметры удерживания, которые справедливы для различных ус¬
ловий температурного программирования. Разработаны методы
расчета параметров удерживания при неблагоприятных условиях,
когда требуются дополнительные уточнения теории; в них учиты¬
ваются изменения скорости потока вдоль колонки и увеличение
сопротивления потоку газа с ростом температуры. Здесь не описы-.
ваются эти тонкости. В предположении постоянства скорости по¬
тока от входа до выхода колонки, переменные F и г в уравнении
(24-39) могут быть разделены, и уравнение записано в интеграль¬528
ной форме^dz=^dt (24-41)где V — изотермический объем удерживания при температуре, отвечающей при
ращению времени df.При линейном росте температурыТ = Т0 + rt И сН =	(24-42)где Т0 — начальная температура программы; г — скорость роста температуры.Для программы, в которой температура увеличивается равно¬
мерно, уравнение (24-41) может быть переписано в виде интеграла1	= р J	(24-43)Огде Ir — время удерживания растворенного вещества.Подстановка уравнения (24-42) в уравнение (24-43) даеттЧ т- (24_44)Т-iЭто уравнение показывает, что температура удерживания TR опре¬
деленным образом связана с программой, а именно значением
r/F. Следует заметить, что отношение скорости нагревания к ско¬
рости потока является более важной переменной, чем каждая ве¬
личина в отдельности, и температуры удерживания можно полу¬
чить из изотермических объемов удерживания в интервале темпе¬
ратур от Та до TR.Для расчета температур удерживания по данным, полученным
в изотермических условиях, сначала измеряют изотермические
удерживаемые объемы при нескольких различных температурах в
интересующем исследователя интервале. Затем строят график за¬
висимости удерживаемых объемов (отнесенных к одной стандарт¬
ной температуре) от обратных значений температуры, как на
рис. 24-4. Используют значения объема мертвого пространства
Vm для получения удерживаемых объемов при нескольких темпе¬
ратурах и строят кривую зависимости 1/К от температуры. Ин¬
теграл левой части уравнения (24-44) является площадью под
кривой зависимости \/V от температуры в интервале от выбран¬
ного нижнего до верхнего предела температуры. Получить интег¬
рал аналитическим методом трудно; более простым является
графический метод. Интегралы для различных верхних темпера¬
турных пределов наносят в зависимости от верхнего предела темпе¬
ратуры для получения характеристических кривых, которые соот¬
ветствуют температурам удерживания для различных линейных
программ, задаваемых значениями r/F. На рис. 24-10 представлен
ряд характеристических кривых, рассчитанных по данным рис. 24-4б?9
РИС. 24-10. Характеристические кривые зависимости r/F от темпе¬
ратуры удерживания для углеводородов от пропана (1) до октана (6),
полученные по хроматографическим данным, представленным на
рис. 24-4.Кривые рассчитаны по данным, полученным в изотермических условиях,
точки соответствуют эксперименту.(Харрис и Хабгуд [31)и показывающих, как температура удерживания изменяется в за¬
висимости от скорости нагрева и потока.Для расчета числа тарелок п при температурном программи¬
ровании уравнение (24-7) должно быть преобразованоп=1б(^)2 (24-45)где — изотермический удерживаемый объем при температуре удерживания
(его можно определить по данным рис. 24-4).Знание изотермического удерживаемого объема при темпера¬
туре удерживания существенно, поскольку ширина пика зависит
от двух факторов — коэффициента разделения во время элюи¬
рования и ширины полосы, которую будет иметь растворенное ве¬
щество при выходе из колонки. Когда коэффициент разделения
мал, ширина пика приближается к предельному значению, которое
соответствует коэффициенту разделения, равному нулю. Для ве¬
ществ, имеющих большой коэффициент разделения, ширина пика
зависит главным образом от коэффициента разделения, поэтому
следует знать коэффициент разделения на выходе колонки, где
появляется пик; изотермический удерживаемый объем позволяет
рассчитать коэффициент разделения. Как и ожидалось, наблю¬
дается соответствие между числом тарелок при программировании
температуры и в случае изотермической хроматографии при ра¬
боте на одной и той же колонке и при одинаковой скорости по¬
тока [57].Разрешение при температурном программировании рассчиты¬
вают с помощью уравнения (24-30) без изменений. Уравнение
(24-35) не имеет практического аналога при условиях температур¬
ного программирования, поскольку относительное удерживание в
этом случае не имеет прямого значения, а коэффициент разделе¬
ния имеет значение только при определенной температуре. Тем не630
\менее можно сделать качественный вывод о том, что для получе¬
ния высокого разрешения следует избегать низких коэффициентов
разделения.Температурное программирование в газовой хроматографии
имеет преимущества с точки зрения оптимизации факторов раз¬
мывания полосы и ввода образца. Предельная ошибка, связанная
с вводом образца в изотермической хроматографии, равная
V/2 -\Jп (см. разд. 24-4), становится равной при программирова¬
нии температуры VrJ,2^Jn, где Vtk— изотермический удержи¬
ваемый объем, который соответствовал бы данному растворенному
веществу в случае изотермического элюирования при начальной
температуре. Существенно, что выражение для максимального
объема пробы в хроматографии с температурным программирова¬
нием включает величину Vt,. Это означает, что в этом типе хро¬
матографии время ввода пробы и последующее время анализа
действительно контролируются независимым образом [3]. Преи¬
мущества низкотемпературного ввода пробы при температурном
программировании не влекут за собой недостатка значительного
увеличения объема удерживания, характерного для изотермиче¬
ского процесса.ЛИТЕРАТУРА1.	М. Jaffar and М. A. Khan: Anal. Chem., 45: 1842 (1973).2.	А. Т. James and A. J. P. Martin: Biochem. J., 50: 679 (1952).3.	W. E. Harris and H. W. Habgood: «Programmed Temperature Gas Chromato¬
graphy», Wiley, New York, 1966.4.	A. J. P. Martin and R. L. M. Synge: Biochem. J., 35: 1358 (1941).5.	J. C. Giddings: «Dynamics of Chromatography», pt. I, Dekker, New York, 1965.6.	S. Wicar, J. Novak, and N. Ruseva-Rakshieva: Anal. Chem., 43: 1945 (1971).7.	A. B. Littlewood: «Gas Chromatography», 2d ed., p. 167, Academic, New York,
1970.8.	Giddings, [5] p. 44.9.	R. H. Perrett and J. H. Purnell: Anal. Chem., 35: 430 (1963).10.	J. J. Van Deemter: Chem. Eng. Sci., 5: 271 (1956).11.	Littlewood, [7] p. 203.12.	B. A. Soldano: Ann. N. Y. Acad. Sci., 57: 116 (1953).13.	W. R. Macdonald and H. W. Habgood: Can. J. Chem. Eng., 50: 462 (1972).14.	P. C. Carman: «Flow of Gases Through Porous Media», chap. 1, Butterworths,
London, 1956.15.	O. A. Hougen and К M. Watson: «Chemical Process Principles», pt. 3, «Kine¬
tics and Catalysis», p. 871, Wiley, New York, 1947.16.	Harris and Habgood, [3] p. 54.17.	N. H. Chen and D. F. Othmer: J. Chem. Eng. Data, 7: 37 (1962).18.	/. С. M. Li and P. Chang: J. Chem. Phys., 23: 518 (1955).19.	C. S. Caldwell and A. L. Babb\ J. Phys. Chem., 60:51 (1956).20.	J. Evanoff: M. Sc. Thesis, University of Alberta, Edmonton, Alberta, Canada,
1965.21.	E. R. Adlard, M. A. Khan, and В. T. Whitham in «Gas Chromatography 1960»,
R. P. W. Scott (ed), p. 251, Butterworths, London, 1960.22.	J. C. Sternberg in «Advances in Chromatography», J. C. Giddings and
R. A. Keller (eds.), vol. 2, p. 205, Dekker, New York, 1966.23.	/. C. Giddings: Anal. Chem., 34: 722 (1962).24.	G. Guiochon: Anal. Chem., 35: 399 (1963).531
25.	Harris and Habgood, [3] p. 116.26.	L. W. Hollingshead: Can. J. Chem., 43: 1560 (1965).27.	Littlewood, [7] p. 37.28.	A. J. B. Cruickshank and D. H. Everett: J. Chromatogr., 11: 289 (1963).29.	Y. B. Teayan'iJPhys. Chem., 74: 2345 (1970).30.	D. H. Desty, A. Uoldup, G. R. Luckhurst, and W. T. Swanton in «Gas Chroma¬
tography 1962», M. van Swaay (ed.), p. 67, Butterworths London, 1962.31.	W. E. Harris: J. Chromatogr. Sci., 11: 184 (1973).32.	D. R. Deans: Anal. Chem., 43: 2026 (1971).33.	R. L. Martin: Anal. Chem., 33: 347 (1961); 35: 116 (1963).34.	D. E. Martire and L. Z. Pollara in «Advances in Chromatography», J. C. Gid-
dings and R. A. Keller (eds.), vol. 1, p. 335, Dekker, New York, 1965.35.	D. M. Ottenstein in «Advances in Chromatography», v. 3, p. 137, Dekker, № 4,1965.36.	L. J. Schmauch: Anal. Chem., 31, 225 (1959).37.	H. W. Johnson, Jr. and F. H. Stross, Anal. Chem.. 31: 357 (1959).38.	Т. H. Glenn and S. P. Cram: J. Chromatogr. Sci., 8 : 46 (1970).39.	Giddings, [5] pp. 45, 52.40.	W. J. De Wet and V. Pretorius: Anal. Chem., 32: 1396 (1960).41.	J. C. Giddings: Anal. Chem., 34: 1186 (1962); 35: 439 (1963).42.	P. D. Klein in «Advances in Chromatography», J. C. Giddings and R. A. Kel¬
ler (eds.), vol. 3, p. 3, Dekker, New York, 1966.43.	S. H. Tang and W. E. Harris: Anal. Chem., 45: 1977 (1973).44.	E. Glueckauf: Trans. Faraday Soc., 51: 34 (1955).45.	B. L. Karger in «Modern Practice of Liquid Chromatography», J. J. Kirkland
(ed.), p. 3, Wiley, New Yerk, 1971.46.	G. Guiochon: Anal. Chem., 38: 1020 (1966); also in «Advances in Chromato¬
graphy», J. C. Giddings and R. A. Keller (eds.), vol. 8, p. 179, Dekker, New
York, 1969.47.	R. P. W. Scott in «Advances in Chromatography», J. C. Giddings and
R. A. Keller (eds.), vol. 9, p. 193, Dekker, New York, 197048.	B. L. Karger and W. D. Cooke: Anal. Chem., 36: 985, 991 (1964).49.	E. Grushka: Anal. Chem., 43: 766 (1971); E. Grushka and F. B. Lo: Anal. Chem.,
45: 903 (1973).50.	J. Perry in «Recent Advances in Gas Chromatography», I. I. Domsky and
J. A. Perry (eds.), p. 1, Dekker, New York, 1971.51.	R. S. Aim, R. J. P. Williams, and A. Tiselius: Acta Chem. Scand., 6: 826 (1952).52.	B. Drake: Ark. Kemi., 8: 1 (1955).53.	A. Tiselius: Endeavour, 11: 5 (1952); L. Hagdhal, R. J. P. Williams, and A. Ti¬
selius: Ark. Kemi, 4: 193 (1952); R. S. Aim: Acta Chem. Scand., 6: 1186 (1952).54.	K. O. Donaldson, V. J. Tulane, and L. M. Marshall: Anal. Chem., 24: 185 (1952).55.	A. P. Tudge: Can. J. Phys., 40: 557 (1962).56.	R. W. Ohline and D. D. Deford: Anal. Chem., 35: 227 (1963).57.	H. W. Habgood and W. E. Harris: Anal. Chem., 32: 450 (1960)58.	A. B. Littlewood, C. S. G. Phillips, and D. T. Price: J. Chem. Soc., 1955: 1480.ЗАДАЧИ24-1. Рассчитайте поправочный коэффициент, учитывающий градиент давле¬
ния для давлений на входе и выходе колонки, выраженный в атмосферах: а) 1,34
и 1; б) 1,89 и 1; в) 5 и 1; г) 1,6 и 1,5.Ответ: а) 0,8487; б) 0,6708; в) 0,2903; г) 0,9674.24-2. Предположим, что стандартные отклонения аь Стг, ... измерений ши¬
рины хроматографической полосы, связанные с несколькими факторами размы¬
вания, равны 0,009, 0,007, 0,020 и 0,037 см. а) Чему равно стандартное откло¬
нение измерения ширины полосы? б) Каков вклад в процентах каждого фактора
в общее значение?Ответ: а) 0,044; б) 4%, 2%, 21%, 72%.24-3. Если скорость потока гелия на выходе колонки равна 40 мл/мин при
температуре колонки 50°С, какова скорость потока при температуре колонки
150 °С в предположении, что а) давления на выходе и входе остаются постоян-532
иыми, б) постоянны массовая скорость потока и давление на выходе, а падение
давления невелико?Ответ: а) 33,1 мл/мин; б) 52,4 мл/мин.24-4. Рассчитайте коэффициенты газовой диффузии диэтилового эфира в во¬
дороде при 25 °С и 1,4 атм. Критические температуры для водорода и эфира
равны 33 и 467 °С, критические объемы 65 и 281 мл.Ответ: 0,29 см2/с.24-5. Если скорость газа-элюента равна 50 см/мин, а коэффициент диффузии
растворенного вещества 0,6 см2/с при 100 °С, чему равно значение Dm/u при
200 °С: а) при постоянном давлении на входе и выходе и б) при постоянной мас¬
совой скорости потока.Ответ: а) 1,30/см; б) 0,87/см.24-6. Колонка работает при 80 °С, содержит в качестве неподвижной фазы
2,64 г С24Н50, давление на входе 907, на выходе 726 мм рт. ст. Наблюдаемый
удерживаемый объем бензола равен 285,0 мл, мертвый объем колонки равен
10,6 мл, а давление паров чистого бензола при 80 °С равно 760 мм рт. ст. Рас¬
считайте коэффициент активности бензола с поправкой и без поправки на второй
вириальный коэффициент Bit. Для взаимодействия бензол — бензол примите зна¬
чение Ви — —1500 см3/моль, пренебрегая взаимодействиями: растворенное ве¬
щество — газ и газ — газ.Ответ: 0,93; 0,98.24-7. Полагая, что исправленный удерживаемый объем для предельно ма¬
лого объема образца додекана при 90 °С равен 74,1 мл на 1 г триэтиленгликоля
в качестве неподвижной фазы:а)	рассчитайте коэффициент активности при бесконечном разбавлении [см.
уравнение (2-37)], полагая, что давление паров чистого додекана при 90 °С рав¬
но 10,0 мм рт. ст. Чему равен коэффициент активности, если образец среднего
объема имеет удерживаемый объем 78,4 мл/г, a xt tv Ni/Ns?б)	рассчитайте, чему были бы равны коэффициент активности для двух ука¬
занных выше случаев, если бы стандартное состояние определялось равенством
активностей и концентраций при бесконечном разбавлении? Чему равнялось бы
предельное значение коэффициента активности для образцов большого объема?Ответ: а) 204; 192; б) 1,00; 0,95; 0,005.24-8. Газохроматографическая колонка [58], имеющая в качестве неподвиж¬
ной фазы 2,82 г силикона 702, работает при 56,2 °С и давлении на входе 1230,
на выходе 781 мм рт. ст., атмосферное давление 760 мм рт. ст. При потоке азота11.0	см3/мин (0°С, 760 мм рт. ст.) время удерживания метилпропионата равно
58,2 мин, а в потоке водорода — 2,7 мин. Рассчитайте удельный удерживаемый
объем метилпропионата, полагая, что водород не удерживается жидкой фазой.Ответ: 161 см3.24-9. Два растворенных вещества имеют удельные удерживаемые объемы20.0	и 19,0 мл на 1 г неподвижной фазы. Рассчитайте число тарелок, необходи¬
мых для достижения разрешения а) 0,75 и б) 2,0, если мертвый объем колонки
равен 1 и 20 мл/г.Ответ: а) 3970; 440 000; б) 28 000; 3- 10е.24-10. Газохроматографическая колонка работает при следующих условиях:
скорость потока 20 см3/мин (50 °С), температура колонки 50 °С, давление на
входе 820, на выходе 760 мм рт. ст., объем неподвижной жидкой фазы 3,12 см3
(50 °С). Время выхода максимума пика от ввода равно: для воздуха 0,50 мин;
к-гексана 3,50 мин; гексена-1 3,86 мин; к-гептана 4,10 мин. а) Рассчитайте ко¬
эффициенты разделения я-гексана, гексена-1, и к-гептана.б)	Рассчитайте относительные удерживания для пар компонентов к-гексен и гек-
сен-1, гексен-1 и н-гептан.в)	Если ширина пика у основания для н-гексана соответствует времени 0,43 мич,
чему равен максимальный объем вводимого образца, который может быть ис¬
пользован в изотермической хроматографии при 50 °С?Ответ: а) 6; 6,72; 7,2; б) 1;12; 1,07; в) 1,1 мл.24-11. Рассчитайте и постройте зависимость &2/(1 + &)3 от k и отметьте по¬
ложение максимума.24-12.-Покажите, как получить уравнение (24-30) из (24-34).533
25ПРИМЕНЕНИЕ ХРОМАТОГРАФИИХроматографические разделения проводят в течение более чем
столетия, а история бумажной хроматографии восходит к антич¬
ности и включает наблюдения Плиния, Рунге, Шенбайна и Гоп-
пельсредера. Дэй [1] один из первых применил адсорбционную
хроматографию, а Цвет [2] выполнил некоторые из наиболее глу¬
боких ранних исследований и дал методу название «хроматогра¬
фия». Современное развитие хроматографии началось с работ Ку¬
на и Ледерера [3].В гл. 24 дано широкое определение хроматографии как про¬
цесса разделения, в котором подвижная фаза является газом или
жидкостью, а стационарная фаза — жидкостью или твердым те¬
лом. В общем хроматография может быть газовой или жидкост¬
ной в соответствии с состоянием подвижной фазы. В газовой хро¬
матографии неподвижная фаза представляет собой или тонкую
пленку жидкости на носителе, или твердое тело с большой поверх¬
ностью. Жидкостная хроматография может быть нескольких ви¬
дов: ионообменная, в которой подвижная фаза — обычно жидкая,
а стационарная фаза — нерастворимый полимер, содержащий
ионные группы; адсорбционная, в которой стационарная фаза —
твердое тело с большой поверхностью; жидкостно-жидкостная, в
которой неподвижная фаза — тонкая пленка из одной несмешиваю-
щейся жидкости, нанесенной на твердое тело; гель- или эксклю-
зионная, в которой неподвижная фаза — гель или другой пори¬
стый материал; тонкослойная, в которой неподвижная фаза —
жидкость, нанесенная на слой тонко измельченного твердого
тела, или твердый адсорбент; бумажная, в которой стационарная
фаза — тонкая пленка жидкости на бумаге как носителе; электро¬
хроматография, в которой разделение проводят под влиянием элек¬
трического поля.Вообще говоря, соединения, имеющие значительное давление
паров и устойчивые до температуры на 100 °С ниже их темпера¬
туры кипения, можно разделять методом газовой хроматографии,
ионизируемые нелетучие вещества — ионным обменом, неионные
нелетучие органические соединения — адсорбционной, жидкостно<534
жидкостной, бумажной или тонкослойной хроматографией, раство¬
ренные вещества с высокой молекулярной массой — гель- или
эксклюзионной хроматографией. Электрохроматографическое раз¬
деление можно применять для большого числа веществ, таких как
протеины, эмульсии и коллоидные частицы.Опубликовано большое число книг по хроматографии, часть
из них процитирована в следующих разделах. Недавно вышедшая
книга — второе издание «Хроматографии» Хефтмана [4] — охваты¬
вает газовую и жидкостную хроматографию. Авторами двух не¬
давних публикаций, дающих широкую перспективу этих двух ти¬
пов хроматографии, являются Литтлвуд [5], Перри, Амос и Брюер
[6].В настоящей главе дан краткий обзор всех типов хроматогра¬
фии. Особое внимание уделено стационарной фазе в хроматогра¬
фическом процессе. Электрохроматографическое разделение, ввиду
ограниченного объема главы, описано только в основных чертах.25-1. ИОННЫЙ ОБМЕНИонообменник, как правило, является твердой, нерастворимой
фазой, содержащей некоторое количество положительно или отри¬
цательно заряженных участков. К каждому из них притягивается
эквивалентное количество противоионов, находящихся в жидкой
фазе. Ионообменное равновесие может быть записано следующим
образом:В+ + A+R~	А++ BTR" катионный обмен	(25-1)В* + R+A+	А" + R+B~ анионный обмен	(25-2)где R+ или R- — ионы ионообменника; А+ и А- — подвижные противоионы.Недавно вышла фундаментальная книга по ионному обмену
Римана и Уолтона [7], несколько более ранние работы — Кунина
[8], Самуэльсона [9] и Гельфериха [10].Наиболее важными типами ионообменных материалов являют¬
ся синтетические смолы, которые состоят из сетки со сравнительно
рыхлыми поперечными связями с присоединенными ионогенными
группами. Например, сополимер стирола и дивинилбензола мо¬
жет быть сшит в желаемой степени путем выбора количества ди¬
винилбензола (обычно от 4 до 12%). Полученный сополимер мо¬
жет быть сульфирован [11] с образованием сильно кислотного
катионообменника с примерно 1,1 сульфогруппой на каждое бен¬
зольное кольцо, или сополимер может быть аминирован [12] с об¬
разованием сильно основного анионита с примерно одной обмени¬
ваемой группой на каждые два бензольных кольца. В ионообмен-
нике того или иного типа концентрация обмениваемых групп
(в пересчете на одновалентные ионы) высока, примерно до 5 или
6 М.Сополимеры стирола и дивинилбензола разделяют на сильно-
(RS03H) и слабокислотные (RCOOH и ROH). Сильнокислотные535
катиониты (дауэкс 50 или амберлит IR-120) предпочтительны для
большинства аналитических применений, поскольку их обменная
емкость не зависит от pH при pH > 3—4. Слабокислотные катио¬
ниты применяют для селективного выделения сильных оснований
в присутствии слабых оснований. Аналогично, анионообменные
смолы разделяют на сильноосновные (четвертичные аммонийные
основания) или слабоосновные (первичные, вторичные или третич¬
ные амины). Сильноосновные аниониты (дауэкс 1 или 2, или ам¬
берлит IRA-400) для большинства аналитических работ предпоч¬
тительнее, чем слабоосновные. Слабоосновные смолы становятся
инертными при высоких значениях pH, в то время как сильноос¬
новные смолы в гидроксильной форме можно применять даже при
высоких значениях pH. Слабоосновные смолы можно использовать
для поглощения анионов сильных кислот в присутствии слабых
кислот, хотя такой вариант имеет ограниченное применение в ана¬
лизе.Хелатные смолы являются сшитым полистиролом, содержащим
активную группу —CH2N(CH2COOH)2. Другие ионообменные ма¬
териалы, имеющие ограниченное применение в аналитической хи¬
мии, включают: неорганические ионообменники [13]; силикаты,
такие как глины, алюмосиликаты и молекулярные сита; жидкие
ионообменники [14] (см. разд. 23-6); окислительно-восстанови¬
тельные смолы (см. разд. 16-4); волокна целлюлозы, обработан¬
ные для получения ионообменных центров.Ионообменные смолы на основе полистирола устойчивы до
температуры 150°С. Они стойки к действию сильных кислот и ос¬
нований, но разрушаются сильными окислителями или перекисью
водорода. Ионообменная емкость сухого сильнокислотного катио¬
нита в Н-форме имеет порядок 5 мг-экв/г, а сухого сильнооснов¬
ного анионита в хлоридной форме — 2 мг-экв/г. В воде смолы
набухают в зависимости от степени сшивки [7]. Так, в 0,1 М рас¬
творе соляной кислоты количество воды, сорбированной на 1 г
смолы, равно 3,1; 1,5; 0,9; 0,6 г и для смол, содержащих 2; 5; 10;
15 и 25% дивинилбензола.Поскольку в ионообменной хроматографии смолы сохраняют
электронейтральность, разделение ионов между подвижной и ста¬
ционарной фазами происходит при условии наличия эквивалент¬
ного количества противоионов. Поэтому коэффициенты разделения
или распределения не могут являться критериями возможно¬
сти разделения; вместо них используют коэффициент селек¬
тивности для обозначения равновесного распределения ионов. Так,
для равновесий (25-1) и (25-2) закон действия масс приводит к
формуле [15]где ад и ов — активности двух ионов одинакового заряда в растворе; qar, obr —
активности иммобилизованных форм AR и BR в смоле.536
Если активности заменить произведениями концентраций на
коэффициенты активности, получим[A]	уА [BR] yBR _[B]	vB [AR] yAr eq ( ]ИЛИ[ARI	VaVbr [А] *'И]	’где Ев, а — может быть назван коэффициентом селективности смолы по отно¬
шению к ионам В и А.Обычно коэффициент записывают как число, большее еди¬
ницы, его значение зависит от природы противоиона. Сводка кон¬
стант равновесия ионообменных реакций дана в разд. 7-15—7-21.
При Ев, а> 1 смола удерживает ион В сильнее, чем А. При фик¬
сированных значениях pH и концентраций комплексующих и дру¬
гих реагентов в растворе[В] = <хвСв	(25-6)где ав — доля свободных ионов; Св — общая аналитическая концентрация В.Если Св мало, что обычно наблюдается при аналитическом
элюировании, значения коэффициентов активности в уравнении
(25-5), отношение [BR]/[B] и коэффициент разделения
[BR]/[CB] (см. разд. 24-1) мало изменяются. Следовательно, по¬
скольку . [AR] приблизительно постоянно, при одинаковых заря¬
дах А и В в уравнениях (25-1) и (25-2) отношение между коли¬
чествами иона в смоле и растворе не зависит от концентрации
иона. С другой стороны, если в ионообменной реакции участвуют
ионы различного заряда, получается, что ионообменная смола по
мере разбавления раствора становится более селективной по от¬
ношению к ионам большего заряда [17]. Такую селективность на¬
зывают электроселективностью. Если одни ионы находятся в низ¬
кой концентрации, а другие — в большом избытке, равновесие для
частиц с низкой концентрацией может быть представлено постоян¬
ным коэффициентом разделения безотносительно к зарядам ионов
[22, 23]. Следовательно, в разбавленных относительно данных час¬
тиц растворах их концентрации в смоле пропорциональны кон¬
центрациям в растворе — условие, аналогичное линейной изотерме
в газовой хроматографии.Коэффициенты активности в уравнении (25-5), а следователь¬
но, коэффициенты селективности и коэффициенты разделения за¬
висят от концентрации электролита в растворе и на смоле. Доля
свободных ионов металла ав зависит от таких факторов, как
гидролиз, комплексообразование и маскирование (см. разд. 23-5).Скорость обмена ионов на смоле обычно зависит от скорости
диффузии в смоле или в тонкой плейке раствора, окружающего
смолу [7]. В слабокислотных смолах, находящихся в Н-форме,
часто наблюдается низкая скорость обмена [24]. Обычно для час¬
тиц смолы с диаметром порядка 0,05 мм применяют скорости537
потока около 1 мл/см2-мин. С уменьшением размера частиц увели¬
чиваются давления, необходимые для поддержания оптимальной
скорости потока, что обычно приводит к нарушению баланса ме¬
жду ограничениями по диффузии и скорости потока. В поверхно¬
стно-пористых ионообменниках участки обмена сосредоточены в
тонком поверхностном слое. Их применяют (с набивкой из частиц
малого диаметра) для высокоскоростного разделения малых проб
при высоких давлениях.25-2. АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ИОННОГО ОБМЕНАОбмен катиона соли на протон. Если раствор соли пропускают
через ионообменную колонку в Н-форме, протекает количествен¬
ная реакция [25]М+ + А' + H+R'	M+R‘ + Н+ + А" (25-7)Образующуюся кислоту НА можно оттитровать стандартным осно¬
ванием. Колонку регенерируют, промывая 3 или 4 М раствором
соляной кислоты и затем водой. Эта методика применима в ос¬
новном для определения общего содержания соли, поскольку НА
можно вымыть из колонки и оттитровать. Если в растворе при¬
сутствует только один анион, например сульфат, перхлорат, аце¬
тат или галогенид, концентрацию аниона можно определить тит¬
рованием образующейся кислоты. Этот метод позволяет просто
устанавливать титр растворов солей, которые вследствие гигроско¬
пичности или неопределенной степени гидратации солей не могут
быть приготовлены обычным методом прямого взвешивания соли.
Другое применение метода — приготовление стандартных раство¬
ров кислот взвешиванием соответствующей навески соли (HNO3
из AgN03, НС1 из NaCl и т. д., см. разд. 6.1).Источники ошибок были рассмотрены Риманом и Уолтоном
[3]. Например, правильные результаты невозможно получить в
случаях: кислот с константой ионизации, гораздо меньшей 10-5;
карбонатов, гидрокарбонатов, гидросульфитов (вследствие обра-
зования газообразных продуктов); солей, которые адсорбируются
на смоле. Некоторые органические соединения, особенно содержа¬
щие ароматические кольца или имеющие высокую молекулярную
массу, могут сильно поглощаться. Некоторые органические кис¬
лоты, которые имеют склонность задерживаться в колонке, могут
быть элюированы спиртом. Фосфорную кислоту необходимо про¬
мывать значительным объемом растворителя, а элюент перед тит¬
рованием нужно концентрировать упариванием [25].Визенбергер [26] определят число омыления эфиров методом,
в котором эфир сначала омыляют избытком основания. Избыток
основания затем нейтрализуют, пропуская раствор через смолу
в Н-форме, а органическую кислоту, образовавшуюся при омыле¬
нии, титруют стандартным раствором основания. В этом способе
для количественного омыления необходим относительно большой538
избыток основания. Определение заканчивают одним прямым тит¬
рованием вместо двух, которые необходимы при косвенном опре¬
делении.Превращение соли в гидроксид с помощью сильно основного
анионита с последующим титрованием кислотой, с точки зрения
простоты регенерации смолы, менее удобно, чем превращение
соли в кислоту. В щелочной среде возможен гидролиз смолы с
образованием аминов, а также поглощение двуокиси углерода.
Анионный обмен может быть использован, например, для опреде¬
ления фосфатов или сульфитов щелочных металлов.Удаление мешающих ионов перед анализом. Ионный обмен мо¬
жет быть применен для перевода сульфатов и фосфатов щелочных
металлов в хлориды. Катионный обмен используют для отделения
калия от сульфата [27] или щелочных металлов от фосфатов [28].
Метод включает вымывание серной или фосфорной кислот, при
этом щелочные металлы задерживаются катионитом в Н-форме, а
затем они элюируются из колонки соляной кислотой. Аналогичные
отделения можно выполнить с помощью сильно основных анионо¬
обменных смол [29]. В последнем случае для извлечения ионов
щелочных металлов не требуется элюирования.Другим примером катионного обмена является отделение суль¬
фатов или фосфатов от различных катионов [30]. Самуэльсон
предложил метод определения серы в пиритах, основанный на
поглощении железа (III) катионитом. Серную кислоту, проходящую
через колонку, можно легко определить обычным гравиметриче¬
ским методом в виде сульфата бария. Аналогично, фосфат в фос¬
фатных породах можно определять путем поглощения кальция,
магния, железа и алюминия катионитом с последующим опреде¬
лением фосфата в виде пирофосфата магния. Ионы металлов мож¬
но элюировать из колонки раствором 4 М соляной кислоты.Разделение ионов металлов. Ионы металлов могут быть отде¬
лены в виде гидратированных катионов на катионите. Обычно
более удовлетворительно их отделение в виде комплексных анио¬
нов на анионитной смоле, поскольку в этом случае коэффициент
разделения можно контролировать изменением концентрации
аниона.На рис. 25-1 показано изменение коэффициента разделения на
катионо- и анионообменных смолах в зависимости от концентра¬
ции соляной кислоты для большого числа элементов таблицы
Менделеева [31]. Коэффициент разделения металла максимален,
когда хлоридный комплекс (возможно, в виде соответствующей
кислоты) не имеет заряда. Таким образом [32], с помощью анио¬
нообменной хроматографии можно разделять некоторые переход¬
ные металлы путем изменения концентрации соляной кислоты в
элюенте.Например, смесь никеля(II), марганца(II), кобальта(II), ме¬
ди (II), железа(III) и цинка(II) можно разделить элюированием
сначала 12М соляной кислотой для удаления никеля, затем 6М539
LiЬггNaBeMgКатионВ~ I 1с" 1 1CD0СЭлементСтепеньокисленияАбсорбция	L... . I_	k 8 12
[на], л*AISiIi. i.КСаScТ ikJVV&Cr
JII VIMnCoNiCuxjlZn
i1!.GaV”GeкьV,Sr| IYZrЛЗNbV,''MoVITc" 1 1RuRhPdAgCdII: :In
s1!1,SnsfТеICsч.ваLaHfWVтаVW-нЧ-ReOsIrPtAuГH£TI
" IIIPbBiJllРоAtКгRa1 IАс|IV1 1Pai iuNpi iPuAm'iiLCmLiнетi ||ВенетЯн ионВ1 IСi iNi iОi iFNaнет| 1Mg-нет< |AIнетi iSii iP
i is
i 1CTi iКСаScTiraw~,V/VIVCVL~>vfCrш слVIсил
i iMn", »-Fe,_/IIICo~wrNiIIнетCu[znGavГ
11 iGeЖAsi_3e"IVJr'l_Brв*СПJ гЭлемент'СтепеньУнисленияЯбсорбцияI 1Zr:7Nb
_ V,-MoVIГГTc^vu_Ru_gvRh\Ш,Pd
11Ag's.Cdi iIn
- ШSn%Те
"IV
-сил
1 1iV I'I '•H*Hf’,1V/та>•*1w- YLReOs
- IVIr4H,piЛЪ-ч.nrкпifK,I СЛPb%U,BiNilPo
' W~силAtTh"IV-нет
i iPa7hNpPu./V!/>Am
' Ш
-нет	i., iи k 8 12
[на],мРИС. 25-1. Зависимость коэффициента разделения от концентра¬
ции НС1 при использовании сильнокислотного катионита или сильно-
основного анионита дауэкс.Обозначения: нет — абсорбция в интервале концентрации НС1 от 0,1 до 12 М
не происходит; сл—слабая абсорбция 12 М НС1 (k в интервале 0,3—1);
сил—сильная абсорбция (k велико). Коэффициент разделения k дан как
отношение количества вещества на / кг смолы к количеству вещества в 1 л
раствора.(Нельсон и соавт. [31].)кислотой для элюирования марганца, 4 М кислотой для элюирова¬
ния кобальта, 2,5 М кислотой для элюирования меди, 0,5 М кисло¬
той для элюирования железа(Ш) и, наконец, 0,005 М кислотой
для элюирования цинка. Уилкинс [33] разработал методы разде¬
ления металлов при анализе жаропрочных сплавов с помощью540
анионообменных смол во фторидной форме, применяя 1,2 М фто¬
ристоводородную кислоту в качестве элюента.Щелочные и в какой-то мере щелочноземельные металлы
можно разделять с помощью катионитов при элюировании раство¬
ром НС1. Ионы натрия задерживаются менее сильно, чем ионы
калия или более тяжелые ионы щелочных металлов.Кальций в солях лития определяли [34] титрованием раство¬
ром ЭДТА после отделения кальция от лития с помощью хелат-
ных смол.Разделение, основанное на комплексообразовании. Разделение
близких по свойствам ионов металлов может быть существенно
улучшено применением соответствующих реагентов (например,
ЭДТА) благодаря разнице в константах комплексообразования.
Классическим примером является разделение лантаноидов при
использовании в качестве элюента цитратного буферного раствора.
Особенно эффективное разделение достигается, когда один металл
переведен в анионный комплекс, а другой остается в виде катио¬
на. Тичер и Гордон [35] разделяли железо и алюминий, погло¬
щая железо на анионите в виде роданидного комплекса, в то
время как алюминий элюировался. Макневин и Краммет [36] раз¬
деляли палладий(II) и иридий(III), обрабатывая растворы их
хлоридов аммиаком; образующийся Pd (NH3):;+ поглощается ка¬
тионитом, в то время как иридий проходил через колонку в виде1гС1|-.6Концентрирование разбавленных электролитов. На ионообмен¬
ных колонках достигается эффективное концентрирование ионов
из больших объемов разбавленных растворов. Сорбированные
компоненты элюируют малым объемом раствора. В качестве при¬
мера можно упомянуть концентрирование катионов и анионов из
природных вод [37—39], выделение бериллия из костей [40], меди
из молока [41], серебра из атмосферных осадков [42].Гранулы ионообменных смол предложены [43] в качестве хи¬
мических микростандартов, поскольку они могут задерживать не¬
большие измеримые количества (10-12 г) таких ионов, как нат¬
рий, калий, кальций, уран. Весьма желательно, чтобы гранулы
смолы были одинакового размера и однородного состава по мик¬
ропримеси.25-3. АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯВ этом разделе мы рассмотрим только адсорбционную хрома¬
тографию с жидкой подвижной фазой. (По адсорбционной хро¬
матографии недавно издана книга Снайдера [44].)В адсорбционной хроматографии, в ее первоначальной форме,
твердый адсорбент, например оксид алюминия, помещали в труб¬
ку, колонку насыщали растворителем, в верхнюю часть колонки
вводили небольшое количество пробы и затем пропускали раство-51!
пературы.
(Снайдер [44].)верхностной активности, выра- ^
женной относительным удержи- ^
ваиием этилена и этаиа оттем-^ п йРИС. 25-2. Зависимость по- .о* 'ПОПУИЛЛТИЛГ! Oi/типиллкиШ 800Температура
активации,°Сритель до тех пор, пока не прекращали разделяться окрашенные
полосы компонентов раствора. Затем выталкивали набивку из
трубки и вырезали окрашенные зоны. Этот метод был применен
для исследования окрашенных веществ, соединений, которые мож¬
но наблюдать в ультрафиолетовом свете, или веществ, которые
при обработке соответствующим реагентом дают окрашенные по¬
лосы. Кошара [45] существенно усовершенствовал этот метод,
предложив способ непрерывного вымывания до тех пор, пока
каждое адсорбированное вещество поочередно не появится на вы¬
ходе из колонки. Однако метод имел существенный недостаток —
невозможность обнаружения бесцветных растворенных веществ.
Тизелиус предложил непрерывное измерение показателя прелом¬
ления для обнаружения элюируемых веществ и таким образом
сильно расширил область применения метода. В серии последую¬
щих работ Тизелиус и соавторы описали детали интерферометри-
ческого метода обнаружения малых изменений показателя пре¬
ломления и автоматическую регистрацию этих изменений как
функции объема растворителя [47].В хроматографии применяют большое число неподвижных фаз,
наиболее широко используют диоксид кремния Si02-xH20, яв¬
ляющийся полярным адсорбентом. Диоксид кремнич, применяе¬
мый в хроматографии, обычно имеет площадь поверхности около
500 м2/г, объем пор около 0,4 мл/г и средний диаметр пор по¬
рядка 10 нм [44]. Адсорбция происходит за счет расположенных
на поверхности гидроксильных групп, связанных с атомами крем¬
ния и образующих с адсорбированными молекулами водородные
связи [44]. Максимальную концентрацию поверхностных гидрок¬
сильных групп получают нагреванием до 200 °С, когда большая
часть адсорбированной воды удаляется. При более высоких тем¬
пературах гидроксильные группы взаимодействуют друг с другом,
освобождая воду, и поверхностная активность уменьшается
(рис. 25-2).Различают несколько типов гидроксильных групп: свободные,
в которых ион водорода связан только с атомом кислорода; свя¬642
занные, в которых атом водорода связан с двумя атомами кисло¬
рода; и реакционные, в которых атом водорода связан с атомом
кислорода, который, в свою очередь, связан водородной связью
с другим атомом водорода. Предполагают, что реакционные груп¬
пы лучше всего адсорбируют полифункциональные вещества (они
чаще всего встречаются), в то время как монофункциональные
вещества (т. е. вещества с одной сильно адсорбируемой группой)
поглощаются одинаково хорошо реакционными и свободными гид¬
роксильными группами.Вторым по значению после двуокиси кремния адсорбентом яв¬
ляется оксид алюминия — адсорбент, имеющий основные группы[44]. Недостаток оксида алюминия в том, что на нем могут про¬
текать реакции превращения многих растворенных веществ, ката¬
лизируемые основаниями, особенно если оксид алюминия активи¬
рован при высоких температурах. Сильнокислые компоненты мо¬
гут хемисорбироваться оксидом алюминия (энергия адсорбции
сравнима с энергией образования связи в химической реакции);
сложные эфиры и ангидриды могут омыляться; альдегиды и ке-
тоны конденсироваться; может меняться положение двойных свя¬
зей; наконец, может происходить потеря галогеноводородов. Аце¬
тон, в частности, может реагировать с гидроксидом алюминия и
поэтому не должен применяться в качестве растворителя при ра¬
боте с этим адсорбентом. Чаще всего используют низкотемператур¬
ный (200°С) неочищенный v-оксид алюминия с площадью поверх¬
ности от 100 до 200 м2/г. Обычно полагают, что в поверхностном
слое находятся оксид-ионы (О2-), а ионы алюминия (А13+) —
в нижележащем слое. Вода может присутствовать или в виде гид¬
роксильных групп или в адсорбированном виде. При нагревании
до 300 °С удаляется большая часть адсорбированной воды и про¬
исходит реакция образования гидроксильных групп, которые, в
свою очередь, можно удалить при нагревании до 800 °С. Поверх¬
ностная активность увеличивается с ростом температуры, как вид¬
но из данных рис. 25-2. При высоких температурах (1100 °С) об¬
разуется а-оксид алюминия, который имеет малую поверхность
и хроматографически неактивен.Древесный уголь широко применяют в качестве адсорбента
многих веществ. Площадь поверхности угля составляет около
1500 м2/г. Графитированный древесный уголь, полученный при
высокой температуре, относительно неполярен, а окисленный дре¬
весный уголь, полученный низкотемпературным окислением, отно¬
сительно полярен.Другими адсорбентами, которые подробно здесь не рассмат¬
риваются, являются оксид магния, несколько похожий на оксид
алюминия, получаемые совместным осаждением диоксида кремния
и оксида магния силикаты магния (Флорисил), которые обычно
имеют поверхность с высококислотными свойствами; бентониты,
производные монтмориллонита; полиамиды; диатомиты. Приме¬
няют также адсорбенты с групповой селективностью или групповой543
специфичностью. Например, адсорбенты, которые специфически
адсорбируют олефиновые соединения, могут быть получены про¬
питкой кремнезема нитратом серебра. Олефины образуют мало¬
устойчивые соединения с серебром за счет двойных связей.В адсорбционной хроматографии выбор подвижной фазы (рас¬
творителя), вероятно, более важен, чем выбор неподвижной фазы,
поскольку подвижная фаза играет активную роль в адсорбции
растворенного вещества, и, следовательно, влияет на коэффи¬
циенты разделения. В качестве неподвижной фазы часто приме¬
няют диоксид кремния, при этом выбирают такой растворитель,
который удовлетворяет специфическим требованиям исследуемого
вещества с точки зрения взаимодействия растворенного вещества
с подвижной и неподвижной фазой, позволяет за приемлемое вре¬
мя достичь эффективного разделения. Растворители делятся на
слабые и сильные; слабые обеспечивают высокие, а сильные —
низкие значения коэффициента разделения. Молекулы раствори¬
теля сами конкурируют с растворенными веществами за адсорб¬
ционные центры стационарной фазы, особенно сильно адсорби¬
руются сильные растворители. Если взаимодействие между моле¬
кулами растворителя и растворенного вещества в растворе прева¬
лирует над другими взаимодействиями, растворитель считается
тем сильнее, чем сильнее тенденция растворенного вещества к рас¬
творению в нем. Если доминируют взаимодействия между адсор¬
бированным растворителем и растворенным веществом, сила рас¬
творителя зависит от степени адсорбции комплекса растворителя
с растворенным веществом.Имеются данные об относительной силе растворителей для
различных адсорбентов. В табл. 25-1 приведены параметры отно-Таблица 25-1. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ СИЛАРАСТВОРИТЕЛЕЙ ДЛЯ ЧЕТЫРЕХ
АДСОРБЕНТОВ [48]Относительная силарастворителяРастворительзю2ФлорисилMgOAI2O3Пентан0,000,000,000,00Тетрахлорид углерода0,110,040,100,18Бензол0,250,170,220,32Хлороформ0,260,190,260,40Метиле нхлорид0,320,230 260,42Метилацетат0,280,60Эти л ацетат0,380,58Ацетон0,470,56Диоксан0,490,56Ацетонитрил0,500,65Этанол0,88Этиленглнколь1,11544
сительной силы некоторых растворителей для четырех адсорбен¬
тов [48] при допущении, что энергия адсорбции пентана равна
нулю. Сила растворителя, в основном, возрастает от начала к кон¬
цу столбцов таблицы.Несмотря на эмпирический характер многих работ, сформули¬
ровано несколько правил, помогающих при выборе подходящего
адсорбента и элюента и предсказывающих порядок элюирования
и сорбции родственных по природе соединений. Ледерер [49] за¬
метил, что тенденция к сорбции ряда родственных соединений уве¬
личивается с ростом числа двойных связей и гидроксильных групп.
Тенденция органических соединений к адсорбции уменьшается в
ряду: кислоты > спирты, альдегиды, кетоны > сложные эфиры >
> ненасыщенные углеводороды > насыщенные углеводороды.
Стрейн [50] подчеркивал значение природы адсорбента, состава
растворителя и температуры для установления порядка зон ад¬
сорбции. В этом плане используют ряд качественных понятий,
значение которых не всегда совершенно ясно. Например, Мартайр
и Поллара [51] рекомендовали применять слово «полярный» с
осторожностью.Ле Розен и соавторы [52] провели расчеты порядка сорбции
с учетом энергии связей при взаимодействиях между адсорбентом,
растворенным веществом и элюентом. Например, они рассмотрели
донорную и акцепторную способность пары электронов и до-
норно-акцепторные свойства водорода при образовании водород¬
ной связи. Проведено экспериментальное сравнение различных
элюентов (в качестве стандарта принят петролейный эфир) для
разных адсорбентов. Показано, что, суммируя эффекты функцио¬
нальных групп с поправкой на сумму молекулярных масс всех
боковых цепей, можно предсказать порядок сорбции.Растворители должны быть очищены так, чтобы примеси не
сорбировались на неподвижной фазе и не менялись параметры
удерживания и тем более порядок элюирования. В ряде случаев
очистка от примесей связана с требованиями детекторной системы.Снайдер [44] рассмотрел основные показатели адсорбции. Он
показал, что обычно в хроматографии важна адсорбция в моно¬
слое и вероятность адсорбции вещества увеличивается с увеличе¬
нием поверхности неподвижной фазы. Основной вклад в свобод¬
ную энергию адсорбции вносят дисперсионные силы, особенно при
адсорбции неполярных веществ на неполярных адсорбентах. Ос¬
новная проблема, все еще не решенная в адсорбционной хрома¬
тографии, заключается в невоспроизводимое™ набивки и обра¬
ботки адсорбента. Наличие загрязнений может блокировать
центры адсорбции. Неоднородность центров адсорбции, даже по
отношению к одному растворенному веществу, обычно приводит
к появлению «хвостов» на кривых элюирования.При разделении многокомпонентных смесей один растворитель
в качестве подвижной фазы может и не разделить все компонен¬
ты. В этом случае применяют методику ступенчатого изменения18 Зак. 150645
силы элюента или техннку градиентного элюирования (см.
разд. 24-7). Последовательно применяя все более сильные раство¬
рители, удается элюировать все более прочно сорбируемые веще¬
ства. Дрейк [53] пришел к выводу, что увеличение остроты пиков
должно сопровождаться их относительным сближением, вслед¬
ствие чего разрешение может и не улучшаться. Степень разделе¬
ния зависит от формы градиента, движения градиента по колонке,
изменения коэффициента разделения с ростом концентрации элю¬
ента и от формы изотермы адсорбции.В разд. 24-2 показано, что скорость потока в оптимуме на кри¬
вой зависимости высоты тарелки от скорости подвижной фазы
сильно зависит от диаметра частиц, и в связи с низкими коэффи¬
циентами диффузии в жидкостях оптимальная скорость потока
невелика. В последнее время размеры частиц снижаются до 10—
15 мкм при диаметре 0,1 —1,0 см и длине колонки 0,1—0,5 м. При
малом диаметре колонки достижимы значительные увеличения
скорости потока, что приводит к сокращению времени без потери
эффективности разделения [пятый член уравнения (24-14)]. При
умеренной длине колонки необходимы высокие давления на входе
(от 20 до 300 атм). Наблюдается значительный прогресс в разви¬
тии приборов, методик и систем детектирования [54,55] для хро¬
матографии с высоким разрешением при высоких давлениях и
скоростях. При продолжительности разделений от нескольких
минут до одного часа достигается число теоретических тарелок от
1000 до 10 000, что сравнимо с параметрами газохроматографи¬
ческого разделения. При диаметре частиц силикагеля 20—30 мкм
и 5—10 мкм и скоростях потока 0,1 см/с [56] и 1,2 см/с [57] по¬
лучены высоты теоретической тарелки порядка долей миллиметра.
В жидкостной хроматографии высокого давления носитель для
стационарной фазы должен быть достаточно жестким, чтобы его
размеры существенно не менялись при высоком давлении. Этому
требованию удовлетворяют пористые стеклянные шарики. Опубли¬
кован сборник статей, посвященных актуальным вопросам жид¬
костной хроматографии [58].25-4. ЖИДКОСТЬ-ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯТехника и приборы жидкость-жидкостной хроматографии те
же, что и в адсорбционной хроматографии, основное отличие —
в природе неподвижной фазы. В первых работах Мартин и Синдж
[59] осуществили разделение ацетилированных аминокислот, ис¬
пользуя в качестве носителя водной неподвижной жидкой фазы
силикагель. Подвижной фазой была смесь хлороформа, бутанола
и воды. Метод применен для анализа аминокислот из различных
протеинов [60].Правильный подбор двух несмешивающихся жидких фаз —
подвижной и неподвижной — может обеспечить высоко селектив¬
ное разделение при обычной температуре как летучих, так и неле¬546
тучих веществ. Важно, что коэффициент разделения теоретически
не зависит от концентрации, поэтому полосы элюирования более
симметричны и реже наблюдаются «хвосты», чем в адсорбцион¬
ной хроматографии. Таким образом, возможно лучшее разреше¬
ние. Основная трудность заключается в стабилизации неподвиж¬
ной фазы: неподвижная и подвижная фазы обладают некоторой
взаимной растворимостью, даже для системы вода — углеводород.
В результате эффекта растворимости неподвижная жидкость
после некоторого периода использования вымывается из колонки,
особенно при неплотной загрузке. Стабилизация может быть до¬
стигнута посредством предварительного насыщения подвижной
фазы неподвижной. Для этого необходимы: строгий контроль тем¬
пературы в течение процесса насыщения, который может продол¬
жаться даже несколько часов; применение небольшой предколонки
для удаления или прибавления малых количеств подвижной фазы
с целью достижения конечного насыщения. Устойчивые неподвиж¬
ные фазы для газовой хроматографии были получены путем хи¬
мического связывания носителя и силанизирующих реагентов с
длинной цепью [61,62]. Аналогично [63,64] были получены ус¬
тойчивые органические жидкие фазы, содержащие до 25% орга¬
нических групп, связанных с кремнийсодержащим носителем и не
вымываемых органическими элюентами. Получены носители [65]
с разной полярностью путем связывания оксндипропионитрила
(карбовакс 400) или н-октана с пористым стеклом. При работе с
неподвижными фазами, подверженными гидролизу или вымыва¬
нию водой, необходимо использовать абсолютированные подвиж¬
ные фазы.Качество носителей непрерывно улучшается. Например, при¬
менение шариков из стекла с тонким пористым поверхностным
слоем [66] позволяет снизить до минимума размывание полосы,
связанное с сопротивлением массопереносу в неподвижной фазе;
работать при высоком давлении на входе колонки в связи с жест¬
костью носителя и снизить сопротивление потоку подвижной фазы.
Можно достичь больших скоростей потока без снижения числа та¬
релок [67]. Масса неподвижной фазы, химически связанной со
стеклянным носителем, имеющим контролируемую поверхностную
пористость, не превышает 1% от массы носителя, поэтому мерт¬
вый объем колонки может быть относительно большим. В этом
случае следует учесть возможность снижения емкости колонки и
снижение разрешения, связанное с падением фактора разделения
в уравнении (24-35).При выборе подвижной жидкой фазы учитывают два факто¬
ра— размывание полосы и коэффициент разделения растворен¬
ного вещества. Поскольку размывание полосы зависит частично от
коэффициента диффузии в подвижной жидкой фазе, в высокоско¬
ростной жидкостной хроматографии коэффициент диффузии дол¬
жен быть большим. Следовательно, предпочтительны жидкости с
низкой вязкостью; Снайдер и Саундерс [68] рекомендуют исполь¬517
зовать жидкости с вязкостью менее 0,004 г/(с-см) (0,4 сП) при
данной температуре колонки. Вот некоторые жидкости с доста¬
точно низкой вязкостью при 25°С: н-гексан, 0,0031; диэтиловый
эфир, 0,0023; метилацетат, 0,0037; ацетонитрил, 0,0037; сероугле¬
род, 0,0037; диэтиламин, 0,0038; бензол, 0,0065; метанол, 0,0060;
уксусная кислота, 0,0126; хлороформ, 0,0057; пиридин, 0,0094.
Фактор, определяющий коэффициент разделения растворенного ве¬
щества между неподвижной и подвижной фазами, зависит от
взаимодействия подвижной жидкой фазы с неподвижной фазой
и с растворенным веществом. Селективность отчасти зависит от
полярности этих трех веществ.Методом жидкость-жидкостной хроматографии можно разде¬
лять следующие типы соединений: жирные кислоты, аминокис¬
лоты, металлоорганические соединения, хелаты, спирты, амины,
углеводороды, пестициды, гербициды, стероиды, гормоны, алка¬
лоиды и антибиотики. Разделения некоторых веществ описаны
Шмитом [69].25-5. ГЕЛЬ- И ЭКСКЛЮЗИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯГель-хроматография характеризуется двумя необычными свой¬
ствами: 1) подвижная и неподвижная фазы имеют одинаковый
состав; 2) в основе разделения лежит скорее размер частиц, чем
их химические свойства. Растворенные вещества распределяются
между подвижной и неподвижной фазами одинакового состава, из
которых одна находится вне пористой набивки, а другая — внутри
ее. Молекулы растворенного вещества, размеры которых слишком
велики, чтобы они могли проникнуть в поры набивки, элюируются
без задержки с удерживаемым объемом, равным мертвому объему
и объему подвижной фазы. Молекулы меньшего размера прони¬
кают через неподвижный растворитель в поры набивки и элюи¬
руются с большим объемом удерживания. Замечательное каче¬
ство метода состоит в том, что самые большие молекулы имеют
наименьшие коэффициенты разделения, а самые малые — макси¬
мальные. В результате получают две основные фракции с молеку¬
лами меньше и больше, чем размер пор. Более селективные раз¬
деления возможны в тех случаях, когда размеры молекул близки
к размерам пор.При отсутствии адсорбции максимальный удерживаемый объем
равен Vm/Vs, где Vm — объем подвижной фазы; V* — объем не¬
подвижной жидкости. Максимальное значение коэффициента раз¬
деления равно Vs/Vm. Для типичных пористых набивок значения
Vs и Vm сравнимы, поэтому максимальное значение' коэффициента
разделения равно примерно 1. Таким образом, разделения прово¬
дят в ограниченном интервале коэффициентов разделения от 0
для самых больших молекул и примерно до 1 для самых малень¬
ких. Такие коэффициенты разделения, по уравнению (24-35), со¬
ответствуют худшему разрешению, чем достигаемое в других хро¬548
матографических колонках, где можно использовать большие коэф¬
фициенты разделения. Вследствие этого при равном числе теоре¬
тических тарелок метод позволяет разделять лишь немногие ве¬
щества по сравнению с другими хроматографическими методами.В интервале молекулярных масс наиболее часто разделяемых
соединений эмпирически установлена линейная зависимость между
удерживаемым объемом и логарифмом молекулярной массы.
Практически важная задача заключается в установлении интер¬
вала молекулярных масс соединений, которые можно разделять
с помощью данной пористой набивки. Некоторые протеины ис¬
пользуют как стандарты молекулярной массы [70], например ци¬
тохром С (молекулярная масса 13 000), миоглобин (17 800), трип¬
син (24 000), пепсин (35 500), яичный альбумин (45 000), мономер
альбумина сыворотки (67 000), димер альбумина сыворотки
(134 000), каталаза (230 000). Получены фракции полистирола в
качестве стандартов со средними молекулярными массами в ин¬
тервале от 900 до 2 145 000.Когда состав подвижной и неподвижной фазы одинаков, по¬
ристый носитель иммобилизированной жидкости часто называют
«неподвижной фазой». Порат и Флодин [74] успешно использо¬
вали для разделения сшитые декстраны в качестве молекулярных
сит, и этот материал оказался необыкновенно эффективным. Его
применяют в виде геля под названием сефадекс [75] — это сшитый
сополимер эпихлоргидрина [СН2СН(0) СН2С1] и декстрана, поли¬
сахарида, состоящего из глюкозы с преимущественно а,1,6-глико-
зидными связями. Степень набухания полимера зависит от рас¬
творителя, степени сшивки, степени и вида замещения гидроксиль¬
ных групп. В обычных водных растворах сефадекс был применен
для разделения глобулярных протеинов с молекулярными мас¬
сами от 100 до 500 000; полисахаридов (100—200 000), а также
низкомолекулярных липидов, стеринов, стероидов и триметилси-
лильных эфиров сахаров [76].Для разделения и характеристики полимеров обычно исполь¬
зуют гранулы из сшитого полистирола (см. разд. 25-1), на кото¬
рые наносят органические растворители. Такого типа жесткий
гель — стирагель [77] может иметь поры с такими пределами
эксклюзии, которые позволяют разделять молекулы размером от
4 до 106 нм (длина вытянутой цепи), что соответствует молеку¬
лярным массам от 200 до 5-107.Пористыми носителями наиболее жесткого типа являются по¬
ристые стеклянные гранулы [78,79] в виде сфер порасил [77]
одинакового размера с порами от 8 до 200 нм. Пористое стекло
с диаметром пор 7,5 нм пропускает молекулы декстранов в ди¬
стиллированной воде с массой от 300 до 28 000; при диаметре пор
24 нм предел эксклюзии равен 95 000, рабочий диапазон от 1150
до 95 000; при диаметре пор 200 нм предел эксклюзии равен
1 200 000 и диапазон 120 000— 1 200 000. Пористые стеклянные сфе¬
ры можно набить в колонку очень равномерно, что приводит к549
низкому сопротивлению потоку подвижной жидкости. Поскольку
пористое стекло имеет большую площадь поверхности, адсорбция
может вызвать образование хвостов. Поэтому часто рекомендуют
дезактивировать поверхность гексаметилдисилазаном. Другими по¬
ристыми носителями являются агароза, сшитый полиметакрилат
и полиакриламид.Собраны сведения о разделении фосфорорганических пестици¬
дов, инсектицидов, стероидов, гиббереллинов, пигментов, сложных
эфиров, пуринов, сахаров, мономеров и олигомеров в найлоне,
тиримидинов, фенолов, ароматических кислот, спиртов, алкалои¬
дов, аминокислот, карбоновых кислот, смол, карбонильных соедине¬
ний, амидов, пищевых консервантов, органических галогенпроизвод-
ных, иодотирозинов и триглицеридов. Описано также разделение
[68, 69] протеинов, ферментов, нуклеиновых кислот, углеводов,
пептидов, липидов, гуминовых кислот, сырой нефти, полимеров,
например полиэтилена, полибутадиена и ацетата целлюлозы.
Гель-хроматография может быть применена для обессоливания
растворов, для выделения лития из солевых рассолов [82], а так¬
же для удаления низкомолекулярных соединений из растворов
высокомолекулярных веществ.Молекулярные сита — цеолиты [83,84]—представляют собой
тип неподвижных фаз, которые совмещают эксклюзию со специфи¬
ческими адсорбционными свойствами. Эти вещества, являющиеся
кристаллическими алюмосиликатами (обычно алюмосиликатами
натрия или кальция), имеют жесткую, высоко однородную трех¬
мерную пористую структуру со свободным объемом пор до
0,5 мл/г, образующихся при удалении кристаллизационной воды
при нагревании. Известно большое число природных цеолитов
[83], однако наибольшее практическое значение имеют синтетиче¬
ские цеолиты А, X и Y. Цеолит NaA или 4А имеет поры размером
около 0,4 нм; цеолит СаА или 5А — поры размером 0,5 нм, а цео¬
литы X и Y, обычно применяемые в натриевой форме, — поры раз¬
мером около 0,9 нм. Молекулярноситовые эффекты чаще всего
наблюдаются у цеолитов А; цеолит 5А поглощает углеводороды
с прямой цепью и не поглощает разветвленных молекул. Напри¬
мер, бутан можно отделить от изобутана, поскольку последний
из-за нелинейного строения не может проникнуть через малые
поры.25-6. ТОНКОСЛОЙНАЯ И БУМАЖНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯИстория развития, теория и применение бумажной и тонко¬
слойной хроматографии описаны в ряде книг [85—89]. Первое со¬
общение о тонкослойной хроматографии опубликовали Измайлов и
Шрайбер [90], которые применили этот метод для разделения
фармацевтических настоек.В тонкослойной хроматографии неподвижная фаза, например
двуокись кремния, находится не в колонке, а в виде тонкого слоя550
(до 1 или 2 мм) на подложке из стекла или гибкого пластиче¬
ского материала (обычно 10X20 см). В бумажной хроматографии
лист бумаги является инертной поверхностью или неподвижной
фазой. Поскольку бумагу можно изготовить из коротких нитей
стекловолокна, а тонкослойные пластины — из коротких волокон
целлюлозной пульпы, очевидно, что трудно провести резкую грань
между бумажной и тонкослойной хроматографией. Бумажную и
тонкослойную хроматографию часто называют плоской или хрома¬
тографией в открытой колонке. Эти виды хроматографии имеют
следующие преимущества: низкая стоимость, простота, быстрота и
широкое применение для анализа разных видов веществ и разных
размеров проб. Методика тонкослойной и бумажной хроматогра¬
фии пригодна для высокочувствительного определения следов ве¬
щества; используя реакцию с нингидрином, можно разделять и
определять аминокислоты [91] в количествах порядка 10~7 г, а
флуоресцирующие вещества обнаруживаются при содержании по¬
рядка 10-9 г. Обнаружение веществ обычно проводят непосред¬
ственно в тонком слое, а не после элюирования, что затрудняет
точные количественные измерения. Поскольку большинство опре¬
делений проводят качественным или полуколичественным методом,
рассмотрение методов тонкослойной хроматографии будет кратким.Раствор пробы помещают в виде пятна или линии на расстоя¬
нии 1—2 см от края бумаги или пластинки и дают растворителю
испариться. Затем край бумаги или пластинки погружают в соот¬
ветствующий проявляющий растворитель (подвижная фаза), раз¬
деление проводят в закрытом сосуде, насыщенном парами раство¬
рителя. За счет капиллярных сил растворитель двигается вверх,
проходя через пятна образца. Различные растворенные вещества
двигаются вслед за растворителем с разными скоростями до тех
пор, пока растворитель не достигнет другого края бумаги или пла¬
стинки. В этом случае не принято говорить об объеме удержива¬
ния, вместо этого вводят величину Rf относительного продвижения
полосы — отношение длины пути центра полосы к пути, пройден¬
ному подвижной фазой.В тонкослойной хроматографии неподвижная и подвижная фа¬
зы в основном те же, что и в жидкостной хроматографии. Так, в
качестве неподвижных фаз применяют твердые адсорбенты, ионо¬
обменные смолы, пористые стеклянные гранулы с нанесенными на
них жидкостями. Обычно неподвижной фазой служит или силика¬
гель, или порошкообразная целлюлоза. Активированный диоксид
кремния на воздухе поглощает воду и таким образом теряет актив¬
ность. Хотя такой дезактивированный диоксид кремния пригоден
для разделения полярных веществ, которые склонны сильно сорби¬
роваться, в большинстве случаев он не является эффективным
хроматографическим субстратом. Диоксид кремния можно активи¬
ровать (увеличить его силу как адсорбента) нагреванием тонко¬
слойных пластин до 110°С. Целлюлоза и бумага — относительно
слабые адсорбенты, они предпочтительны для разделения высоко551
полярных веществ, необратимо адсорбируемых силикагелем или
окисью алюминия. Пластины для тонкослойной хроматографии
получают, приготовляя из бумаги или целлюлозы суспензию, кото¬
рую наносят на подложку способом пульверизации, окунания или
намазывания. Для достижения оптимального разделения и воспро¬
изводимости значений Rf важно иметь равномерные по толщине
слои. Наиболее однородные слои получают при применении вы¬
равнивающего поток суспензии желоба и прибора для намазыва¬
ния, распределяющего суспензию с заданной толщиной, обычно
0,25 мм. Затем пластины высушивают. К суспензиям двуокиси
кремния в качестве связующего обычно добавляют сульфат каль¬
ция; затвердевая, он придает слою прочность.Стюарт [92] и Найт [93] рассмотрели основные данные о
структуре целлюлозы и ионообменных целлюлозных бумаг. В бу¬
маге некоторая часть воды прочно связана физическими или хими¬
ческими силами с волокнами целлюлозы.Стюарт показал, что в бумажной хроматографии неподвижная
фаза в поперечном сечении гетерогенна, с переходами между кри¬
сталлитами и глюкозидными цепями, и что она похожа на раствор
многоатомных спиртов. Неподвижную фазу в бумажной хромато¬
графии, таким образом, можно рассматривать как целлюлозно-вод¬
ный комплекс, причем целлюлоза дополнительно играет роль ад¬
сорбционной поверхности.Так называемые стандартные бумаги — продажные фильтро¬
вальные бумаги * — позволяют получать наиболее воспроизводи¬
мые результаты. Для специальных целей выпускают другие бума¬
ги. Например, менее плотные бумаги предназначены для высоких
скоростей потока, более толстые бумаги — для препаративных це¬
лей. Некоторые бумаги промывают кислотами для удаления сле¬
дов металлов, другие очищают от веществ, растворимых в липи¬
дах. Целлюлозу можно химически модифицировать [93] (этери-
фикация, гидроксилирование) для специальных целей или импрег-
нировать силиконовым маслом (для хроматографии с обращенной
фазой).Выбирают подвижные фазы (растворители) на основе элюо-
тропного или других рядов (см. разд. 25-3) для получения опти¬
мального коэффициента разделения; при однократном разделении
значения Rf в интервале от 0,2 до 0,8 считаются наилучшими.
В бумажной хроматографии, несмотря на то что в неподвижной
фазе, вероятно, присутствует химически или физически связанная
вода, подвижная фаза может быть смешивающейся или несмеши-
вающейся с водой. Выбор растворителя, отвечающего природе раз¬
деляемых веществ, может быть существенно расширен примене¬
нием наряду с однокомпонентными растворителями азеотропных
смесей. Азеотропные смеси при испарении не меняют своего со¬*	Ватман 1 и 2, Шлейхер и Шуль 2043В, Мунктель CHR 100, Эдерол 202 и
Мачерей-Нагель 260,652
става. Некоторые применяемые азеотропные смеси имеют такой со¬
став (в массовых %): 4% воды, 96% этанола; 8% этанола, 92%
хлороформа; 39% метанола, 61% бензола; 68% этанола, 32% то¬
луола; 87% ацетона; 13% четыреххлористого углерода.Проявление тонкослойных или бумажных хроматограмм может
осуществляться путем восходящего, нисходящего, горизонтального
или радиального движения растворителя. При восходящей хрома¬
тографии осложнения, связанные с образованием каналов при дви¬
жении растворителя, сводятся к минимуму. При непрерывном про¬
явлении растворитель продвигается до конца бумаги или тонкого
слоя в одном опыте. При многократном проявлении после того,
как фронт растворителя достигает края листа, растворителю дают
испариться и повторяют проявление при том же направлении дви¬
жения растворителя. Ступенчатое проявление включает проявле¬
ние на пластинке в неполярном растворителе, испарение раство¬
рителя и второе проявление в более полярном растворителе. При
двухмерном проявлении также последовательно применяют два
растворителя; сначала проводят хроматографирование в одном на¬
правлении, затем высушивают пластинку для испарения первого
растворителя, поворачивают пластинку на 90° и проводят проявле¬
ние вторым растворителем. При градиентном элюировании состав
растворителя меняется в ходе проявления [94]. Эта методика, од¬
нако, сложна, в ней теряется простота тонкослойной или бумаж¬
ной хроматографии.Тонкослойная хроматография на солях серебра — в основном
метод разделения липидов — основана на способности серебра об¬
разовывать комплексы с липидами. В неподвижную или подвиж¬
ную фазу вводят нитрат серебра, разделение определяется формой
(например, цис, транс) или степенью ненасыщенности липидов.
Этот вид хроматографии рассмотрен в обзоре Морриса [95, 96].При разделении в электрическом поле (электрохроматография)
продуктам не дают пройти весь путь движения к электродам и раз¬
ряжаться на них. Скорость движения растворенного вещества от¬
части зависит от его заряда. Скорость миграции выражают в сан¬
тиметрах в секунду на градиент потенциала 1 В/см,После проявления бесцветные вещества обнаруживают и иден¬
тифицируют физическими или химическими методами. Наблюде¬
ние в ультрафиолетовом свете позволяет обнаружить большинство
ароматических и многие другие соединения в виде темных уча¬
стков на светлом фоне. Обработка хроматограмм парами иода при¬
водит к появлению коричневых полос в местах, где иод адсорби¬
рован растворенными веществами. Серная кислота или ее смесь
с бихроматом при нагревании обугливают органические разделяе¬
мые компоненты, их обнаруживают по темным полосам; эти реа¬
генты не подходят в случае органических субстратов. Предложено
много реагентов, специфичных для данного соединения или класса
соединений. Например, нингидрин используется для определе¬
ния а-аминокислот, бромкрезоловый зеленый — для карбоновых553
кислот, бромтимоловый синий — фля липидов, трихлорид сурьмы —
для стероидов и гликозидов, анисовый альдегид — для сахаров.Тонкослойную и бумажную хроматографию широко применяют
в химии, биохимии, фармакологии, медицине и биологии. Обшир¬
ные сведения о значениях Rf опубликованы в монографии [81], где
приведены данные для спиртов, алкалоидов, аминов, аминокислот,
карбоновых кислот, неорганических анионов и катионов, азотсо¬
держащих гетероциклов, производных нуклеиновых кислот, альде¬
гидов, кетонов, флавоноидов, пероксидов, фенолов, пигментов, пу¬
ринов, стероидов, серусодержащих соединений, витаминов, углево¬
дов, антибиотиков, наркотиков, углеводородов и липидов.Янак [97] описал комбинацию тонкослойной и газовой хрома¬
тографии как форму двухмерной хроматографии. Некоторые смеси
можно подвергнуть предварительному разделению методом тонко¬
слойной хроматографии для удаления нежелательных примесей.
Для других смесей элюированные при газохроматографическом
отделении вещества наносят в виде пятен на пластинку для даль¬
нейшего разделения методом тонкослойной хроматографии. Такое
сочетание методов возможно только тогда, когда проба достаточно
летуча для газовой хроматографии, но не настолько, чтобы проис¬
ходили потери при разделении в тонком слое. Этот метод был при¬
менен, например, для разделения эфиров высокомолекулярных
жирных кислот и триметилсилиловых эфиров стероидов.25-7. ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯПо газовой хроматографии написано много книг и монографий;
рекомендуется при поисках информации обратиться к имеющимся
обзорам. Два таких обзора написаны Синьером [98] и Престо¬
ном [99].Термин газовая хроматография относится ко всем методам, в
которых подвижной фазой является газ. Газо-жидкостная хрома¬
тография объединяет методы, в которых неподвижной фазой слу¬
жит жидкость, нанесенная на твердый носитель, а газо-адсорбци-
онная хроматография — методы, в которых неподвижная фаза яв¬
ляется твердым телом.Хотя Мартин и Синдж [59] уже в 1941 году предсказали воз¬
можности газохроматографического анализа, его первое аналити¬
ческое применение осуществлено Джеймсом и Мартином [100]
лишь в 1952 году. Они использовали колонку, в которой неподвиж¬
ной фазой был диатомит, пропитанный силиконом с 10% стеарино¬
вой кислоты, и разработали метод разделения малых количеств
смеси жирных кислот путем элюирования относительно большим
количеством газа-носителя. Кислоты определяли титрованием, ко¬
торое позднее было автоматизировано, причем определялось об¬
щее количество кислот как функция времени.Вероятно, не было в аналитической химии другого метода, кото¬
рый был бы так быстро и широко внедрен, как газовая хроматогра¬654
фия. Он идеально подходит для разделения и анализа неполярных
летучих веществ, например углеводородов. Быстрое развитие мето¬
да объясняется следующими причинами: 1) успешное количествен¬
ное разделение близких по природе веществ; 2) легкость автомати¬
зации операций; 3) быстрота, точность и правильность количествен¬
ных определений; 4) малая проба; 5) быстрое развитие чувстви¬
тельных детекторных систем. Главное ограничение метода состоит
в том, что он пригоден для анализа веществ с давлением паров
не менее 10 мм рт. ст. при температуре колонки не выше 300 °С.Применение газовой подвижной фазы имеет ряд преимуществ
по сравнению с жидкой фазой. Малая вязкость газов (на несколь¬
ко порядков величины меньше, чем жидкостей) позволяет исполь¬
зовать длинные колонки и в то же время сохранить высокие ско¬
рости при умеренном давлении на входе колонки. Коэффициенты
диффузии в газовой фазе (см. рис. 24-5) примерно в 105 раз выше,
чем в жидкости, поэтому оптимальные, с точки зрения размывания
полосы, скорости потока велики, когда применяют набивку части¬
цами среднего размера (см. рис. 24-2). Таким образом, за несколь¬
ко минут, а иногда и секунд могут быть проведены разделения и
анализы, стоимость которых обычно умеренная. Ввиду низкой
плотности газов на разделение компонентов пробы затрачивается
небольшая масса газа, что позволяет непрерывно определять кон¬
центрацию примесей в газе-носителе с помощью детектора тепло¬
проводности или пламенно-ионизационного детектора.Подвижная фаза активна только в качестве транспортного
средства, с точки зрения селективности она пассивна, что является
серьезным недостатком. В отличие от жидкостной хроматографии
взаимодействие газовой подвижной фазы с пробой и неподвижной
фазой, как правило, незначительно. Следовательно, в газовой хро¬
матографии изменение и оптимизация взаимодействия растворен¬
ного вещества с неподвижной фазой осуществляются только пра¬
вильным выбором неподвижной фазы. Мартайр и Поллара [51]
показали, что метод газовой хроматографии перспективен при изу¬
чении взаимодейстия растворенных веществ с жидкими фазами.
Мартайр и Локк [101] применили теорию растворов и термодина¬
мику для оптимизации выбора неподвижной фазы.Изменение температуры играет меньшую роль при оптимиза¬
ции значений относительного удерживания. Дести [102] указал,
что природа газа-носителя влияет на относительное удерживание.
Например, значения относительного удерживания бензола и 2,4-ди-
метилпентана в гелии, азоте и двуокиси углерода при входном дав¬
лении 2,9 атм равны соответственно 1,009, 1,017 и 1,042. Поскольку
выбор газа-носителя не позволяет оптимизировать значения отно¬
сительного удерживания при хроматографических разделениях,
целесообразно работать с более эффективными, т. е. более длин¬
ными колонками.Литтлвуд [103] классифицировал неподвижные фазы на пара¬
финовые, разбавленные и концентрированные (или специфичные).555
Он назвал разбавленными стационарные фазы, в которых большая
часть мольного объема занята неполярными группами, и концен¬
трированными — стационарные фазы, в которых большая часть
мольного объема занята полярными группами. Роршнайдер [104]
предложил систему классификации полярности неподвижных
жидких фаз с помощью шкалы от 0 (сквалан) до 100 единиц (ок-
сидипропионитрил). В основе классификации веществ по этой
шкале лежит способность фаз удерживать непарафиновые углево¬
дороды сильнее, чем парафиновые, в частности используется отно¬
шение удерживания бутадиена и н-бутана. Мак Рейнольдс [105],
используя концепцию Роршнайдера, показал, что многие исполь¬
зуемые жидкие фазы аналогичны, и число их можно сократить.
Предложена термодинамическая концепция полярности неподвиж¬
ных фаз, основанная на парциальной мольной свободной энергии
метиленовой группы [106].Примеры стационарных фаз и некоторые их характеристики:
сквалан (гексаметилтетракозан) используют при максимальной
температуре 100—150°С для анализа углеводородов с низкой мо¬
лекулярной массой; апиезоновая смазка и силиконовое масло так¬
же применяют для анализа углеводородов, но при более высоких
температурах (около 200—250 °С); динонилфталат, умеренно по¬
лярная стационарная фаза, применяемая при температурах до
100 °С для разделения ароматических и парафиновых углеводоро¬
дов, причем коэффициенты активности для ароматических углево¬
дородов меньше, чем для парафиновых; полиэтиленгликоль, приме¬
няемый при температуре до 200°С, является высоко полярной
фазой, сильно взаимодействующей с полярными молекулами рас¬
творенных веществ; силиконовый наполненный каучук SE30— вы¬
сокотемпературная стационарная фаза (до 300°С) относительно
неполярная; силиконовый каучук ХЕ60 (до 250°С) с умеренной
полярностью. Стационарная фаза этиленгликоль — нитрат серебра
является примером специфической неподвижной фазы, которая
сильнее удерживает ненасыщенные, чем насыщенные углеводороды,
однако она работает при температуре не выше 50°С. Полимеры
поли-лг-карборансилоксана на стеклянных капиллярах с протрав¬
ленной поверхностью или силанизированных применяют при темпе¬
ратуре до 350°С [107]. В форме набивки (Дексил 300) их приме¬
няют до 450°С [108]. Неорганические соли, например хлориды
лития и кальция, применяют при температуре до 500°С для разде¬
ления полифенильных соединений и галогенидов металлов [109].Хоке и Муни [110] изучили зависимость летучести некоторых
неподвижных фаз от температуры. В обзоре Оттенштейна [111]
дана история и основные положения из литературы о хроматогра¬
фических носителях.Твердые носители для диспергирования неподвижной жидкости
в виде однородной тонкой пленки должны иметь умеренную по¬
верхность и должны быть достаточно инертны, чтобы на поверхно¬
сти твердое тело — газ не наблюдалось адсорбции. В результате556
адсорбции, особенно для слабо набитых колонок, у пиков появ¬
ляются хвосты. Сойер и Барр [112] установили, что самая низкая
адсорбция наблюдается на носителях из силанизированного хромо-
сорба, стеклянных гранул и флуоропака (фторуглеродный поли¬
мер). Силаннзирование кремнийсодержащих носителей несколько
уменьшает поверхность и сильно уменьшает число активных ад¬
сорбционных центров. Носителем неподвижной фазы могут слу¬
жить непосредственно внутренние стенки (пористые или непори¬
стые) капилляра. При использовании открытых трубок такого типа
можно увеличить длину колонки при минимальном сопротивлении
потоку газовой подвижной фазы. Малая емкость таких колонок по
отношению к пробе может быть компенсирована применением от¬
крытых трубчатых колонок, на внутренние стенки которых нанесен
носитель, или высокочувствительных, например ионизационных,
детекторов [113]. История и основы применения капиллярных ко¬
лонок рассмотрены в обзоре Дести [102].Хромосорб W изготавливают из диатомита, прокаленного с не¬
большим количеством карбоната натрия при температуре выше
900°С. При прокаливании образуются агломераты, и при этом раз¬
рушается большая часть микропористой структуры диатомитовых
скелетов. Урон и Парчер [114] показали, что эти носители не яв¬
ляются ни однородными, ни инертными, и рассмотрели влияние
этих факторов на объемы удерживания.В газо-адсорбционной хроматографии в качестве неподвижных
фаз применяют активированный древесный уголь, силикагель,
флуоросил и молекулярные сита 5А, X (синтетические цеолиты).
Их используют при температурах до 500°С. При высоких темпе¬
ратурах могут меняться свойства сорбируемого вещества вслед¬
ствие потери воды при конденсации гидроксильных групп или в
результате взаимодействия других кислородсодержащих групп на
поверхности угля. Гранулы сополимера стирола и дивинилбензола
с удельной поверхностью 300 м2/г применяют при низких и умерен¬
ных температурах для разделения летучих органических соедине¬
ний с низкой молекулярной массой и полярных веществ, например
воды и аммиака. Молекулярные сита 5А применяют специально
для разделения газов атмосферы, например смеси кислород —
азот — метан — оксид углерода.Киселев [115] опубликовал обзор и провел фундаментальное
изучение адсорбентов для газовой хроматографии. Он сделал по¬
пытку элиминировать неоднородность поверхности твердых адсор¬
бентов с целью улучшения их селективности и дал классификацию
адсорбентов по их специфичности. Графитнрованная сажа являет¬
ся неспецифичным адсорбентом, а двуокись кремния и цеолит —
специфичными. Добавление небольших количеств жидкости к твер¬
дому телу с большой поверхностью сильно изменяют адсорбцион¬
ное поведение адсорбентов и образование хвостов у хроматографи¬
ческих пиков. Максимальная рабочая температура определяется
природой добавленной жидкости.657
Хотя селективность разделения зависит в основном от выбора
неподвижной фазы, контроль и желательное изменение коэффици¬
ентов разделения достигается выбором рабочей температуры (см.
рис. 24-4). При анализе проб, компоненты которых имеют широ¬
кий интервал температур кипения, применяют методику темпера¬
турного программирования (см. разд. 24-7), которая играет такую
же роль, как градиентное элюирование в жидкостной хромато¬
графии.Взаимодействие растворенного вещества с неподвижной фазой
можно рассматривать с точки зрения коэффициента активности
этого вещества в неподвижной фазе [116]. Для различных рядов
гомологов показано, что за исключением первых нескольких чле¬
нов гомологического ряда логарифм коэффициента разделения яв¬
ляется линейной функцией числа углеродных атомов в молекуле
растворенного вещества. Это правило находится в соответствии с
постоянством инкремента свободной энергии испарения на одну
метиленовую группу. Подобные же закономерности вкладов в зна¬
чение \gk были найдены и для других структурных групп, напри¬
мер при увеличении числа метальных и оксигрупп, присоединяе¬
мых к предельным углеводородам. Аналогично, цри изменении
стационарной фазы для одного и того же растворенного вещества
коэффициент разделения изменяется линейно с ростом числа угле¬
родных атомов в молекуле стационарной фазы.Применение. Библиография и справочные данные по газовой
хроматографии собраны в книгах [99, 117]. Данные по парамет¬
рам удерживания в газовой хроматографии сведены в книге Мак
Рейнольдса [118] и монографии [81].Число соединений, испаряющихся без разложения при умерен¬
ных температурах, огромно; и в общем все они могут быть разде¬
лены газохроматографическим методом. Так, можно разделить
многие жирные кислоты, спирты, альдегиды, амины, эстеры, эфи¬
ры, галогенированные углеводороды, углеводы, кетоны, фенолы,
серосодержащие соединения, комплексные соединения металлов,
инертные газы и даже изотопы и изомеры водорода. Газовую хро¬
матографию применяют для изучения ароматических и душистых
веществ, пестицидов; для анализа следов и примесей, продуктов
пиролиза полимеров [119]; в биохимии; для получения материалов
высокой чистоты; в автоматизированном анализе для контроля
процессов очистки [120].25-8. ИДЕНТИФИКАЦИЯ И ИЗМЕРЕНИЕДанные об удерживании и значения Rf дают качественную ин¬
формацию о растворенном веществе, для количественной информа¬
ции необходимо знать площади пиков и интенсивности пятен. В на¬
стоящем разделе дан краткий обзор методов идентификации и ко¬
личественных определений в хроматографии. В монографиях по
газовой хроматографии значительное место уделяется идентифика¬658
ции, а некоторые книги [121 —123] посвящены в основном этому
вопросу. Идентификация веществ в газовой хроматографии по па¬
раметрам удерживания и характеристическим факторам рассмот¬
рена Шомбургом [124]. Грин и Мак Хейл [125] привели данные о
корреляции между удерживанием и химическим строением некото¬
рых веществ в бумажной хроматографии. Опубликован обзор
[126], посвященный количественным определениям методами бу¬
мажной и тонкослойной хроматографии.Идентификация. Наибольшее распространение для идентифи¬
кации веществ в газовой хроматографии имеют предложенные Ко¬
вачем [127] индексы удерживания. Шкала индексов удерживания
строится по точкам, соответствующим н-парафиновым углеводо¬
родам. Индекс удерживания равен числу углеродных атомов в
цепи углеводорода, помноженному на 100. Так, н-пентан, н-гексан
и н-гептан имеют индексы удерживания соответственно 500, 600 и
700. Из данных рис. 24-4 видно, что при изотермической хромато¬
графии логарифмы исправленных удерживаемых объемов для по¬
следовательных членов гомологического ряда углеводородов ли¬
нейно возрастают; V' является линейной функцией числа углерод¬
ных атомов. Поэтому индексы удерживания рассчитывают с по¬
мощью логарифмической интерполяции:lg V'f — lg VvI.	= 100,V + 100	‘	"	(25-8)ls v.v+i — le vvгде h— индекс удерживания компонента i"; N — число атомов углерода в «-па¬
рафине, элюируемом непосредственно перед компонентом i; N + 1—число ато¬
мов углерода в «-парафине, элюируемом после компонента i.В газовой хроматографии с температурным программирова¬
нием температуру удерживания удобнее всего представлять в виде
линейной зависимости от числа углеродных атомов (см. рис. 24-10),
хотя связь между числом углеродных атомов и температурой удер¬
живания не строго линейна. Для расчета индекса удерживания в
этом случае применяют линейную интерполяцию:Т — ТГр = 100'V + 100 R’1	(25-9)1 R, (.V + l) R, .Vгде IP_i — индекс удерживания в условиях температурного программирования;
7V — температура удерживания компонента i; TRi к, TRilK+ n — температуры
удерживания н-парафина с числом углеродных атомов N и N + 1.При постоянной скорости потока подвижной фазы можно регу¬
лировать дифференциально пики элюирования растворенных ве¬
ществ как функцию времени, предварительно определив концен¬
трации растворенных веществ в хроматографических эффлюентах.
При определенных условиях работы время удерживания (часто от¬
несенное к некоторому стандартному веществу), которое пропор¬
ционально объему удерживания, является критерием для каче¬
ственной идентификации простых смесей. Для идентификации ис¬559
пользуют подробные таблицы параметров удерживания веществ в
различных видах хроматографии. Этот метод идентификации при¬
годен для анализа простых, хорошо изученных смесей и неприго¬
ден для анализа сложных смесей или смесей, содержащих необыч¬
ные или неожиданные компоненты. Более надежный вариант этого
метода заключается в измерении удерживаемых объемов по край¬
ней мере на двух разных неподвижных фазах в газовой или двух
подвижных фазах -в жидкостной хроматографии. Мало вероятно,
чтобы характеристики удерживания (коэффициенты активности)
двух веществ для двух разных стационарных или подвижных фаз
совпадали. Таким образом, положение пика или изменение поло¬
жения при изменении условий дает более надежную основу для
идентификации вещества. Закономерность изменения удерживае¬
мых объемов в гомологическом ряду также создает основу для
идентификации. Например, в газовой хроматографии можно ис¬
пользовать зависимость логарифма исправленного удерживаемого
объема от числа углеродных атомов в соединениях, принадлежа¬
щих одному гомологическому ряду. Если установлено, что соеди¬
нение относится к данному гомологическому ряду, его можно иден¬
тифицировать по графику зависимости логарифма или исправлен¬
ного удерживаемого объема от числа углеродных атомов. Для
этого достаточно знать характеристики удерживания нескольких
членов гомологического ряда.Для идентификации соединений широко применяют масс-, ин¬
фракрасную, ультрафиолетовую и ЯМР-спектрометрию. Компонен¬
ты, разделяемые методом газовой хроматографии, можно скон¬
денсировать и идентифицировать, в других случаях возможен не¬
прерывный анализ эффлюента (вытесняющей жидкости или газа),
например, с помощью время-пролетного спектрометра, при этом
получают масс-спектры каждого выходящего компонента. Развитие
масс-спектрометрического анализа эффлюентов в газовой хрома¬
тографии рассмотрено Мак Фадденом [128].Другой способ идентификации основан на применении двух
детекторов. Один детектор неспецифичен, например детектор теп¬
лопроводности в газовой хроматографии или рефрактометриче¬
ский детектор в жидкостной хроматографии, а интенсивность сиг¬
нала другого детектора зависит от природы вещества, например
детектор электронного захвата в газовой хроматографии, или
ультрафиолетовый детектор в жидкостной хроматографии. Сравне¬
ние хроматограмм, полученных с помощью двух детекторов, дает
информацию об элементном составе и функциональных группах
веществ. Например, Адлард, Кризер и Матьюз [129] предложили
метод идентификации источника пролитой нефти с помощью двух
детекторов, дающих соотношение углеводородов и серосодержа¬
щих соединений нефти. Характеристики ионизационных детекто¬
ров, применяемых в газовой хроматографии, рассмотрены Карме¬
ном [130], а неионизационных детекторов — Вайнефорднером и
Гленном [131].660
Информацию о функциональных группах компонентов мо¬
жно также получить с помощью характерных химических ре¬
акций.Количественные измерения. Количественный анализ обычно ос¬
нован на измерении характеристик пика, получаемого с помощью
детектора, или характеристик полосы, получаемой с помощью
регистрирующего денситометра. Джонсон [132] провел сравнение
методов количественной интерпретации данных газохроматографи¬
ческого метода, в том числе перекрывание пиков, появление хво¬
стов, неустойчивость нулевой линии. Для газохроматографических
детекторов теплопроводности сигнал обычно прямо пропорциона¬
лен концентрации растворенного вещества в газе-носителе. В этом
случае масса компонента пропорциональна площади пика. По¬
скольку чувствительность детектора зависит от природы компонен¬
та, коэффициент пропорциональности следует определять для каж¬
дого компонента путем калибровки.Характеристики пика можно получить, измеряя их вручную или
автоматически, с помощью лабораторных интеграторов, рассмот¬
ренных Эвингом [133]. Ручная обработка включает измерение вы¬
соты пика, площади пика по его высоте и ширине, или планимет¬
рическое определение периметра, вырезание и взвешивание зон;
в автоматических методах используют интегрирование. Для пиков,
ширина которых (в пределах одного стандартного отклонения) не
зависит от размера пробы, более точные результаты могут быть
получены на основе измерения высоты, а не площади пика. Для
достижения высокой точности необходимо обеспечить постоянство
всех экспериментальных условий, влияющих на удерживаемый
объем и форму пика, в том числе температуры колонки, количе¬
ства жидкой фазы, объема детектора, длительности ввода и раз¬
мера пробы. С другой стороны, при условии постоянной скорости
потока площадь пика не чувствительна к некоторым переменным
факторам эксперимента, влияющим на удерживаемый объем и вы¬
соту пика. Поэтому в большинстве случаев более приемлемо изме¬
рение не высоты, а площади пика, поскольку в этом случае изме¬
нение многих экспериментальных условий не влияет на градуиро¬
вочный график.Относительная точность количественных измерений зависит от
интенсивности и характера шумов нулевой линии, размера и фор¬
мы пика, предварительной информации и метода расчета [134].
При сравнении методов интегрирования следует особенно учиты¬
вать размер и форму пиков. Точность измерения площади макси¬
мальна для не слишком плоских или острых пиков.На рис. 25-3 показано, как при отсутствии шумов точность двух
методов измерений зависит от размера и формы пиков [135].При измерении высоты и ширины пика точность расчета пло¬
щади пика изменяется пропорционально корню квадратному из
площади пика, а при планиметрировании пика — пропорционально
площади пика в степени Форма пика влияет меньше на точ-561
Форма пина, hjw05РИС. 25-3. Зависимость относительной ошибки измерения по ме¬
тоду высота — ширина (а) и одной высоты (б) от Л/ш0,5 при
площади пиков 1,5 и 15 см2.Точки соответствуют экспериментальным данным, кривые рассчитаны по дан¬
ным анализа случайных ошибок, связанных с положением нулевой линии,
измерением высоты пика над нулевой линией, и положением измеризельного
инструмента относительно определенной промежуточной высоты при измере¬
нии ширины полосы на этой высоте•(Болл Гаррис и Хабгуд [135].)ность планиметрических измерений, чем на точность измерения
площади пика по его высоте и ширине. Минимальная ошибка из¬
мерения площади пика по его высоте и ширине достигается при
отношении h/w0:5 (где h — высота пика, w0i5 — ширина на полу-
высоте), равном примерно 3. Точность таких измерений улучшает¬
ся, когда ширину полосы измеряют не на полувысоте, а на четвер¬
ти высоты пика [135]. Точность метода вырезания и взвешивания
существенно зависит от равномерности плотности бумаги, метод
рекомендуется для измерения площадей малых пиков. Для слабо
разрешенных пиков при ручной технике обработки рекомендуется
планиметрирование, а также вырезание и взвешивание пиков.В автоматических методах интегрирования используют инте¬
грирующие системы, например электромеханические интеграторы,
вольт-частотные преобразователи, аналогово-цифровые преобразо¬
ватели с цифровыми вычислительными машинами. Автоматические
методы более экспрессны, а в случае применения цифровых инте¬
граторов и более точны, чем ручные методы измерения площади
пиков.Вероятно, основная информация о хроматографическом пике
сосредоточена в отрезке хроматограммы около середины пика и
на расстоянии около восьми стандартных отклонений от среднего
значения. Наибольшая точность достигается при использовании
всей информации, заложенной в хроматограмме, а также предва¬
рительной информации [134]. Изучено влияние интервала между
пробами, а также числа проб, необходимых для обсчета пиков
различных типов [136]. Автоматизированные, с применением ЭВМ,
методы обработки результатов анализа быстро развиваются
[137—142].562
ЛИТЕРАТУРА1. D. Т. Day: Pro'c. Amer. Phil. Soc, 36: 112 (1897).2	M. Tswett: Trav. Soc. Natur. Varsovie, 1903: 14; Ber. Deut. Bot. Ges., 24: 384
(1906).3	R. Kuhn and E. Ledcrer: Naturwissenschaften, 19: 306 (1931); Ber. Deut.
Chem. Ges. B, 64: 1349 (1931).4.	E.. Heftmann (ed.): «Chromatography», 2d ed.. Reinhold, New York, 1967.5.	A. B. Littlewood: «Gas Cromatography», 2d ed., Academic, New York,
1970.6.	5. G. Perry, R. Amos, and P. I. Brewer: «Practical Liquid Chromatography»,
Pienum, New York, 1972.7.	W. Rieman and H. F. Walton: «Ion Exchange in Analytical Chemistry», Per¬
gamon, New York, 1970.8.	R■ Kunin: «Ion Exchange Resins», 2d ed., Wiley, New York, 1958.9.	0. Samuelson: «Ion Exchange Separations in Analytical Chemistry», Wiley,
New York, 1963.10.	F. Helfferich: «Ion Exchange», McGraw-Hill, New York, 1962.11.	K. W. Pepper: J. Appl. Chem,. 1: 124 (1951).12.	R. M. Wheaton and W. C. Bauman: Ind. Eng. Chem., 43: 1088 (1951).13.	С. B. Amphlett: «Inorganic Ion Exchangers», Elsevier, New York, 1964; V. Pe-
karek and V. Vesely: Talanta, 19: 1245 (1972).14.	H. Green: Talanta, 11: 1561 (1964); 20: 139 (1973).15 G. E. Boyd, J. Schubert, and A. W. Adamson: J. Amer. Chem. Soc., 69: 2818
(1947).16.	В. H. Keielle and G. E. Boyd: J. Amer. Chem. Soc., 69: 2800 (1947),17.	W. C. Bauman and I. Eichhorn: J. Amer. Chem. Soc., 69: 2830 (1947).18.	T. R. E. Kressman and J. A. Kitchener: J. Chem. Soc., 1949: 1190, 1201, 1208,
1211.19.	A. W. Davidson and W. I. Argersinger, Jr.: Ann. N. Y. Acad. Sci., 57: 105
(1953).20.	R. Al Diamond: J. Amer. Chem. Soc., 77: 2978 (1955).21.	H. P. Gregor, J. Belle, and R. A. Marcus: J. Amer. Chem. Soc., 77: 2713 (1955).22.	E. R. Tompkins and S. W. Mayer: J. Amer. Chem. Soc., 69: 2859 (1947).23.	Samuelson, [9] p. 37.24.	G. E. Boyd, A. W. Adamson, and L. S. Meyers, Jr.: J. Amer. Chem. Soc., 69:
2836 (1947).25.	O. Samuelson: Z. Anal. Chem., 116: 328 (1939).26.	E. Wiesenberger: Mikrochim. Acta, 30: 241 (1942).27.	G. Runneberg: Sv. Kem. Tidskr., 57: 114 (1945).28.	G. Runneberg and O. Samuelson: Sv. Kem. Tidskr., 57: 91 (1945).29.	G. Gabrielson and O. Samuelson: Sv. Kem. Tidskr., 62: 221 (1950).30.	O. Samuelson: Sv. Kem. Tidskr, 52: 115 (1940); '54: 124 (1942).31.	F. Nelson and D. C. Michelson: J. Chromatogr., 25: 414 (1966); F. Nelson,
T. Murase, and K. A. Kraus: J. Chromatogr., 13: 503 (1964).32.	K. A. Kraus and G. E. Moore: J. Amer. Chem. Soc., 75: 1460 (1953).33.	D. H. Wilkins: Talanta, 2:355 (1959).34.	R. L. Olsen, FS. Diehl, P. F. Collins, and R. B. Ellestad: Talanta, 7: 187 (1961).35.	H. Teicher and L. Gordon: Anal. Chem., 23: 930 (1951).36.	W. M. Macnevin and W. B. Crummett: Anal. Chim. Acta, 10: 323 (1954).37.	F. Nydahl: Proc. Int. Ass. Theor. Appl. Limnol., II: 276 (1951).38.	C. Calmon: J. Amer. Water Works Assoc., 46: 470 (1954).39.	1. Dingman, Jr., S. Siggia, C. Barton, and К. B. Hiscock: Anal. Chem., 44: 1351
(1972).40.	T. Y. Toribara and R. K. Sherman: Anal. Chem., 25: 1594 (1953).41.	#. A. Cranston and I. B. Thompson: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18: 323
(1946).42.	J. A. Warburton and L. G. Young: Anal. Chem., 44: 2043 (1972).43.	D. H. Freeman: Chem. Eng. News, 46(11): 14 (1968).563
44.	L. R. Snyder: «Principles of Adsorption Chromatography», Dekker, New York,
1968.45.	W. Koschara: Hoppe-Seyler’s Z. Physiol. Chem., 239: 89 (1936).46.	A. Tiselius: Ark. Kemi Miner. Geol., 14B(22): 5p (1940).47.	S. Claesson: Ark. Kemi Miner. Geol., 23A(1): 133p (1946).48.	Snyder, [44] p. 197; L. R. Snyder, J. Chromatogr., 12: 488 (1963) 16: 55 (1961);
25; 274 (1966); 28:300 (1967).49.	E. Lederer: Bull. Soc. Chim. Fr., (5) 6: 897 (1939).50.	H. H. Strain: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18: 605 (1946).51.	D. E. Martire and L. Z. Pollara in «Advances in Chromatography», J. C. Gid-
dings and R. A. Keller (eds.), vol. 1, p. 335, Dekker, New York, 1965.52.	A. L. Lerosen, P. H. Monaghan, C. A. Rivet, and E. D. Smith: Anal. Chem.,
23: 730 (1951); E. D. Smith and A. L. Lerosen: Anal. Chem., 23: 732 (1951).53.	B. Drake: Ark. Kemi, 8: 1 (1955).54.	R. D. Conlon: Anal. Chem., 41(4): 107A (1969).55.	H. Veening: J. Chem. Educ., 47: A549, A675, A749 (1970).56.	R. Amos: Proc. Soc. Anal. Chem., 10: 6 (1973).57.	R. E. Majors: Anal. Chem., 44: 1722 (1972).58.	/. J. Kirkland (ed.): «Modern Practice of Liquid Chromatographv», Wiley, New
York, 1971.59.	A. J. P. Marlin and R. L. M. Synge: Biochem J., 35: 1353 (1941).60.	A. H. Gordon, A. J. P. Martin, and R. L. M. Synge: Biochem. J., 37: 79, 86,92,	313 (1943).61.	E. W. Abel: J. Chromatogr., 22: 23 (1966).62.	W. Hertl and M. L. Hair: J. Phys. Chem., 75; 2181 (1971).63.	H. N. M. Stewart and S. G. Perry: J. Chromatogr., 37: 97 (1968).64.	I. Halasz and I. Sebestian: Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 8: 453 (1969).65.	Perry, Amos, and Brewer, [6] p. 86.66.	J. J. Kirkland: Anal. Chem., 41: 218 (1969).67.	/. J. Kirkland: J. Chromatogr. Sci., 7: 7, 361 (1969).68.	L. R. Snyder and D. L. Saunders: J. Chromatogr. Sci., 7: 195 (1969).69.	У. A. Schmit in Kirkland, [58] p. 375.70.	H. Determann: «Gel Chromatography», Springer-Verlag, New York, 1968.71.	К. H. Altgelt and L. Segal (eds.)\ «Gel Permeation Chromatography», Dek¬
ker, New York, 1971.72.	/. F. Johnson and R. S. Porter (eds.): «Analytical Gel Permeation Chromato¬
graphy», Interscience, New York, 1968.73.	D. M. W. Anderson, 1. С. M. Dea, and A. Hendtie: Talanta, 18: 365 (1971).74.	J. Porath and P. Flodin: Nature, 183: 1657 (1959).75.	Heftmann, [4] p. 344.76.	J. Sjovall, E. Nystrom, and E. Haahti in «Advances in Chromotography»,
J. C. Giddings and R. A. Keller (eds.), vol. 6, p. 119, Dekker, New York, 1968.77.	Waters Associates, Framingham, Massachusetts.78.	W. Haller: Nature, 206: 693 (1965).79.	A. J. De Vries, M. Lepage, R. Beau, and C. L. Guiliemin: Anal. Chem., 39:
935 (1967); C. L. Guiliemin, M. Deleuil, S. Ctrendini, and J. Vermont: Anal.
Chem., 43: 2015 (1971).80.	D. J. Harmon in Altgelt and Segal, [71] p. 13.81.	G. Zweig and J. Sherma (eds.): «Handbook of Chromatography», vol. 1, Che¬
mical Rubber, Cleveland, 1972.82.	M. Rona, G. Schmuckler: Talanta, 20, 237 (1973).83.	R. M. Barrer: Endeavour, 23: 122 (1964).84.	D. W. Breck: J. Chem. Educ , 41: 678 (1964).85.	J. G. Kirchner: «Thin-Layer Chromatography», Technique of Organic Chemi¬
stry, vol. XII, Interscience, New York, 1967.86.	K. Randerath: «Thin-Layer Chroamatography», 2d ed., Academic, New York,
1968.87.	E. Stahl (ed.): «Thin-Layer Chromatography», Academic, New York, 1965.88.	I. M. Hais and K. Macek (eds.): «Paper Chromatography», Czechoslovak Aca¬
demy of Sciences, Prague, 1963.664
89.	A. Niederwieser and G. Pataki (eds.), «Progress in Thin — Layer Chromato¬
graphy and Related Methods», 3 vois., Ann Arbor-Humphrey Science, Ann Ar¬
bor, Mich., 1970—1972.90.	H. А. Измайлов, М. С. Шрайбер, «Фармация», 3: 1 (1938) N. Pelick,H.	R. Bolliger, and H. K. Mangold an «Advances in Chromatography»,
J. C. Giddings and R. A. Keller (eds.), vol. 3, p. 85, Dekker, New York.1966.91.	R. R. Goodall: Proc. Soc. Anal. Chem., 9: 270 (1972).92.	G. H. Stewart in «Advances in Chromatography», J. C. Giddings and
R. A. Keller (eds.), vol. 1, p. 93, New York, 1965.93.	C. S. Knight in «Advances in Chromatography», J. C. Giddings and R. A. Kel¬
ler (eds.), vol. 4, p. 61, Dekker, New York, 1967.94 A. Niederwieser and С. C. Honegger in «Advances in Chromatography»,
J. C. Giddings and R. A. Keller (eds.), vol. 2, p. 123, Dekker, New York, 1966.95.	L. J. Morris: J. Lipid Res., 7: 717 (1966).96.	L. J. Morris and B. W. Nichols in Niederwieser and Pataki, [89] vol. 1, p. 75,
1970.97.	J. Janak in Niederwieser and Pataki, [89] vol. 2, p. 63, 1971.98.	A. V. Signeur: «Guide to Gas Chromatography Literature», Plenum, New
York, 1964.99.	«Gas Chromatography Literature — Abstracts and Index», Preston Technical
Abstracts, Evanston, Illinois, monthly.100.	A. T. James and A. J. P. Martin: Analyst, 77: 915 (1952); Biochem. J., 50: 679
(1952).101.	D. E. Martire: Anal. Chem., 33: 1143 (1961); D. E. Martire and D. C. Locke:
Anal. Chem., 43: 68 (1971).102.	D. H. Desty in «Advances in Chromatography», J. C. Giddings and R. A. Kel¬
ler (eds.), vol. 1, p. 199, Dekker, New York, 1965.103.	Littlewood, [5] p. 96.104.	L. Rohrschneider in «Advances in Chromatography». J. C. Giddings and
R. A. Keller (eds.), vol. 4, p. 333, Dekker, New York, 1967. See also L. J. Lo¬
renz and L. B. Rogers: Anal. Chem. 43: 1593 (1971).105.	W. O. Mcreynolds: J. Chromatogr. Sci., 8: 685 (1970).106.	J. Novak, J. Ruzickova, S. Wicar, and J. Janak: Anal. Chem., 45: 1365 (1973).107.	M. Novotny, R. Segura, and A. Zlatkis: Anal. Chem., 44: 9 (1972).108.	R. W. Finch: Analabs. Res. Notes, 10(3): 1 (1970); J. A. Yancy and T. R. Lynn:
Analabs. Res. Notes, 14(1): 1 (1974).109.	R. S. Juvet, Jr., and F. Zado in «Advances in Chromatography», J. C. Giddings
and R. A. Keller (eds.), vol. 1, p. 249, Dekker, New York, 1965.110.	S. J. Hawkes and E. F. Mooney: Anal. Chem., 36: 1473 (1964).111.	D. M. Ottenstein in «Advances in Chromatography», J. C. Giddings and
R. A. Keller (eds.), vol. 3, p. 137, Dekker, New York, 1966.112.	D. T. Sawyer and J. K. Barr: Anal. Chem,. 34: 1518 (1962).113.	A. Karmen in «Advances in Chromatography», J. C. Giddings and R. A. Keller
(eds.), vol. 2, p. 293, Dekker, New' York, 1966.114.	P. Urone and J. F. Parcher in «Advances in Chromatography», J. C. Giddings
and R. A. Keller (eds.), vol. 6, p. 299, Dekker, New York, 1968.115.	A. V. Kiselev in «Advances in Chromatography», J. C. Giddings and R. A. Kel¬
ler (eds.), vol. 4, p. 113, Dekker, New York, 1967.116.	G. J. Pierotti, С. H. Deal, E. L. Derr, and P. E. Porter: J. Amer. Chem. Soc.,
78: 2989 (1956).117.	«Gas Chromatography Abstracts», Institute of Petroleum, London, England.118.	W. O. Mcreunolds: «Gas Chromatographic Retention Data», Preston Technical
Abstracts, Evanston, 111., 1966.119.	S. G. Perry in «Advances in Chromatography», J. C. Giddings and R. A. Kel¬
ler (eds.), vol. 7, p. 221, Dekker, New York, 1968.120.	I. G. Mcwillian in «Advances in Chromatography», J. C. Giddings and
R. A. Keller (eds.), vol 7, p. 163, Dekker, New York, 1968.121.	D. A. Leathard and В. C. Shurlock\ «Identification Techniques in Gas Chro¬
matography», Wiley, New York, 1970.565
122.	В. Г. Березкин. Аналитическая реакционная газовая хроматография. М.,
«Наука», 1966.123.	L. S. Ettre and W. Н. Mcfadden (eds.): «Ancillary Techniques of Gas Chroma¬
tography», Wiley, New York, 1969.124.	G. Schomburg in «Advances in Chromatography», J. C. Giddings and R. A. Kel¬
ler (eds.), vol. 6, p. 211, Dekker, New York, 1968.125.	J. Green and D. Mchale in «Advances in Chromatography», J. C. Giddings
and R. A. Keller (eds.). vol. 2, p. 99, Dekker, New York, 1966.126.	E. J. Shellard (ed.): «Quantitative Paper and Thin-Layer Chromatography»,
Academic, New York, 1968.127.	E. Kovats in «Advances in Chromatography», J. C. Giddings and R. A. Kel¬
ler (eds.)* vol. 1. в, 229. Dekker. New York. 1965.128.	W. H. Mcjadden in «Advances in Chromatography», J. C. Giddings and
R. A. Keller (eds.), vol. 4, p. 265, Dekker, New York, 1967.129.	E. R. Adlard, L. F. Creaser, and P. FI. D. Matthews: Anal. Chem., 44: 64
(1972).130.	Л. Karmen in «Advances in Chromatography», J. C. Giddings and R. A. Keller
(eds.), vol. 2, p. 293, Dekker, New York, 1966.131.	J. D. Winefordner and Т. H. Glenn in «Advances in Chromatography»,
J. C. Giddings and R. A. Keller (eds.), vol. 5, p. 263, Dekker, New York, 1968.132.	H. W. Johnson, Jr., in «Advances in Chromatography», J. C. Giddings and
R. A. Keller (eds.), vol. 5, p. 175, Dekker, New York, 1968.133.	G. W. Ewing: J. Chem. Educ., 49: A333 (1972).134.	P. C. Kelly and W. E. Harris: Anal. Chem., 43: 1170, 1184 (1971).135.	D. L. Ball, W. E. Harris, and H. W. Habgood: Anal. Chem., 40: 129 (1968);
40: 1113 (1968); J. Gas. Chromatogr., 5. 613 (1967).136.	P. C. Kelly and G. Horlick: Anal. Chem., 45: 518 (1973).137.	C. Merritt, Jr., J. T. Walsh, R. E. Kramer, and D. H. Robertson in «Gas Chro¬
matography 1968», C. L. A. Harbourn (ed.), p. 338, Institute of Petroleum,
London, 1969.138.	H. R. Felton, H. A. Hancock, and J. L. Knupp, Jr.: Instrum. Control. Syst.,
40(8): 83 (1967).139.	R. D. Mccullough: J. Gas Chromatogr., 5: 635 (1967).140.	F. Baumann, A. C. Brown, and М. B. Michell: J. Chromatogr., Sci., 8: 20
(1970).141.	C. W. Childs, P. S. Hallman, and D. D. Perrin: Talanta, 16: 629, 1119 (1969).142.	D. Ford and K. Weihman in «Recent Advances in Gas Chromatography»,I.	I. Domsky and J. A. Perry (eds.), p. 377, Dekker, New York, 1971.ЗАДАЧИ'25-1. Навеску пробы 0,2567 г, содержащей смесь NaCl и КВг пропустили че«
рез колонку с катионитом дауекс 50. На титрование элюента израсходованы
34,56 мл 0,1023 М раствора гидроокиси натрия. Каково процентное содержание
каждой соли в смеси?Ответ: 61,67%, 38,33%.25-2. Колонка, содержащая сефадекс с порами малого размера, характери¬
зуется следующими удерживаемыми объемами: 46,7 мл для высокомолекулярного
полисахарида, 63,2 мл для сахарозы и 75,7 мл для хлорида натрия. Определите
коэффициенты разделения указанных веществ. Укажите все сделанные предполо¬
жения.Ответ: 0,62, 0,35, 0.25-3. В определенных условиях при газохроматографическом анализе времена
удерживания равны для воздуха 1,72 мин, н-гептана 9,63 мин, 2-метилгептана
12,40 мин, циклогептана 13,19 мин, н-октана 14,21 мин. Рассчитайте индексы
удерживания для 2-метилгептана и циклогептана.Ответ: 766, 781.25-4. Сравните газовую и жидкостную хроматографии по вкладу подвижной
фазы в процесс разделения.
26СТАТИСТИКАСтатистический вывод строится на основании заключений из
некоторого числа наблюдений в соответствии с формализован¬
ными предположениями и объективными вычислительными прави¬
лами. Используя статистические методы, можно выявить общую
тенденцию данных и проследить источники неслучайных ошибок.
Статистическое планирование опытов позволяет более действенно
оценить влияние переменных величин опыта, чем традиционный
подход, при котором все переменные, кроме одной, считаются по¬
стоянными, и каждая по очереди систематически исследуется. Кар¬
ты статистического контроля качества позволяют делать важные
выводы для оценки текущей работы, выявления неожиданных от¬
клонений или долгосрочных тенденций.Этот вопрос слишком обширен для подробного рассмотрения в
одной главе, но можно надеяться, что краткое изложение наибо¬
лее важных статистических методов воодушевит читателя на поис¬
ки более полной информации в литературе [1—5].Разделы 26-1, 26-2 и в некоторой степени 26-3 содержат крат¬
кие обоснования применения статистических методов. Чита¬
тель может предпочесть сначала ознакомиться с некоторыми фор¬
мализованными методами вычисления, изложенными в осталь¬
ных разделах. Однако перед тем как сделать многие обобщающие
выводы, необходимо прочитать первые три раздела, чтобы суще¬
ственно обосновать их интерпретацию.Техника обработки данных, обсуждаемая в этой главе, основа¬
на на предположении, что экспериментальные наблюдения подчи¬
няются закону распределения Гаусса.* Следует признать, что та¬
кое распределение не всегда соответствует действительности в хи¬
мических измерениях, однако достигаемая в этом случае простота
делает такое предположение привлекательным.*	Мы предпочитаем избегать более принятого термина «нормальный» тип
распределения, так как широкое общепринятое значение этого слова часто вво¬
дит в заблуждение.567
26-1. МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ ДАННЫХГлавной целью этапа обработки данных в анализе является
обобщение и приведение наблюдений к такому виду, чтобы полу¬
чить конечные результаты, свободные от несущественной инфор¬
мации. При небольшом числе измерений результаты часто могут
быть интуитивно объединены вполне удовлетворительно, так что
при минимальных статистических расчетах могут быть сделаны
вполне обоснованные заключения. В разделе 21-4 указывалось,
что в настоящее время существует тенденция к использованию
все большего объема информации, имеющей потенциальную цен¬
ность при изучении исследуемой системы. В результате корреляции
информации для построения заключений о внутренней согласован¬
ности данных или для их интерпретации становится все более
сложной. Статистическая оценка результатов — инструмент, кото¬
рый поэтому становится все более ценным, в то же время практи¬
ческий опыт статистической обработки данных является важным в
развитии интуиции; и математическое, и практическое понимание
существенно дополняют друг друга. Критическое суждение в соче¬
тании с интуицией часто позволяют экспериментатору избежать
ошибки, обусловленной субъективностью экспериментатора, а не
недостатками статистического метода обработки.Хотя удобное допущение о подчинении данных закону распре¬
деления Гаусса широко практикуется, его не следует использовать
слепо. Шмитт [5] констатирует; «...ни один физический процесс,
ни серия наблюдений никогда точно не следовали и не будут сле¬
довать этому распределению (Гаусса)». Как при фундаменталь¬
ных исследованиях, так и при поисковых, средняя величина может
не иметь существенного значения. В таких случаях более общим
может оказаться распределение Уэйбла [6]; иногда данные могут
наиболее близко подходить к другим видам распределений, даже
если физическая основа не будет такой общей и обоснованной, как
при распределении Гаусса.Параметрические результаты являются цифровыми, тогда как
непараметрические [7] часто ограничиваются ответом «да — нет»
и не требуют предположения о соответствующем распределении
наблюдений.Примером использования статистик свободного распределения
является применение медианы вместо средней для предваритель¬
ной оценки характера распределения. В случаях свободного рас¬
пределения более разумно использовать медиану, чем среднюю,
но при распределении Гаусса медиана менее эффективна, чем сред¬
няя (требует большего числа наблюдений для получения той же
точности). Таким образом, большая общность методов свободного
распределения не обязательно должна рассматриваться как реко¬
мендация к их применению.Чем больше усложняются методы получения материала, тем
меньшую роль может играть интуиция и тем более важным стано-568
вится байесовский философский подход. В противоположность
классическому представлению статистиков, в основе которого ле¬
жит распределение возможных измеренных величин относительно
одной истинной величины, байесовский подход состоит в распре¬
делении возможных истинных величин относительно измеренной
величины; эта концепция часто воспринимается враждебно ста-
тистиками-традиционалистами.В отношении системы, которая должна быть измерена, могут
быть сделаны предположения или принята модель (часто она под¬
разумевается), не согласующиеся с действительностью. Выбор
метода свертывания данных частично основывается на принятой
модели, а частично на основе таких показателей, как затраты вре¬
мени на расчеты, простота метода. Келли [8] классифицирует ме¬
тоды обработки данных следующим образом; прямой, графиче¬
ский, минимаксный, метод наименьших квадратов, наибольшей ве¬
роятности и байесовский. Каждый метод имеет свои собственные
правила, по которым производятся расчеты, и каждый дает оценку
(или числовой показатель) действительного значения.Общепринятая модель основана на том, что количество веще¬
ства прямо пропорционально отклику датчика. Если допустить,
что все необходимые условия для сохранения этой пропорциональ¬
ности соблюдены, то полученная оценка логически справедлива.
При прямом методе обработки для получения оценки нужно про¬
сто умножить полученное значение на коэффициент пропорцио¬
нальности. Два разных наблюдения должны, всего вероятнее, дать
две разных оценки, и более полная модель даст возможность опре¬
делить окончательную ошибку, вызванную специфической причи¬
ной. При графическом анализе для получения оценки на основании
ряда наблюдений строится прямая линия. Методом минимаксного
оценивания определяется «наилучшая» прямая линия путем умень¬
шения максимальных отклонений. Этот метод требует по меньшей
мере трех точек и не рационален в тех случаях, когда исследова¬
тель использует главным образом наблюдения с максимальными
отклонениями. При использовании метода наименьших квадратов
сумма квадратов абсолютных отклонений сводится к минимуму;
наблюдения взвешиваются в соответствии с обратной величиной
их стандартных отклонений. Метод наибольшей вероятности более
сложен, но в случаях, когда ошибка подчиняется закону распре¬
деления Гаусса, он дает те же результаты, что и метод наимень¬
ших квадратов. Этот метод можно неограниченно применять и для
случаев с другими видами распределений. Основной особенностью
байесовского метода, как уже упоминалось, является распределе¬
ние истинных величин относительно измеренного наблюдения, а не
распределение измерений относительно истинной величины [9].
Процедура вычислений при этом методе еще более сложна и уто¬
мительна. Выбор метода заключает в себе компромисс между
сложностью математических расчетов и достижением желаемой
точности результатов.569
Уплотнение информации достигается посредством формального
вычисления центральных значений и дисперсии независимо от типа
распределения. Интерпретация смыслового значения информации
осуществляется иным путем. Здесь знание теории статистических
решений является лишь вспомогательным [10]. Статистика дол¬
жна использоваться как инструмент в помощь здравому смыслу.26-2. ОШИБКИ В КОЛИЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ [И]Ошибки можно разделить на два больших класса. Первый
класс, детерминированные или систематические ошибки, состоит
из ошибок, которые в принципе могут быть приписаны определен¬
ным причинам, хотя конкретная причина может быть и не уста¬
новлена. Такие ошибки характеризуются своей направленностью.
Их значение от образца к образцу может быть или постоянным,
или пропорциональным размеру образца, или изменяться более
сложным образом. В качестве примера можно указать на ошибку,
возникающую при взвешивании гигроскопического образца. Эта
ошибка всегда положительна по знаку; она увеличивается с раз¬
мером пробы, но зависит и от времени, необходимого для взвеши¬
вания, влажности и температуры. Примером отрицательной систе¬
матической ошибки является ошибка, обусловленная необратимой
адсорбцией в хроматографической колонке.Второй класс — недетерминированные или случайные ошибки,
вызываются неконтролируемыми переменными. Обычно относи¬
тельно большое число экспериментальных переменных, каждое из
которых вносит небольшую ошибку, не контролируется. Например,
если делается поправка на потери вследствие растворения осадка
для того, чтобы исключить систематическую ошибку из этого источ¬
ника, то остаются случайные ошибки, обусловленные колебаниями
температуры, объема промывных вод и т. д. Истинные случайные
ошибки дают в равной степени как завышенные, так и заниженные
результаты, причем малая случайная ошибка значительно более
вероятна, чем большая. Проводя довольно грубое наблюдение, мо¬
жно не заметить случайных ошибок. В этом случае каждое наблю¬
дение давало бы один и тот же результат, но результат был бы
менее точен, чем среднее из ряда более точных наблюдений со слу¬
чайным рассеянием.Точность результата есть его воспроизводимость, правиль¬
ность— его близость к истинному значению. Систематическая
ошибка вызывает уменьшение правильности, и ее влияние на точ¬
ность результата определяется тем, постоянной или переменной
является ошибка. Случайные ошибки понижают воспроизводимость,
но, проводя наблюдение более точно, можно уменьшить рассеяние
в такой степени, что это не отразится на правильности. Строго го¬
воря, статистическая обработка может быть применена только к
случайным ошибкам. Даже в том случае, когда заранее неизвест¬
но, являются ли ошибки действительно случайными, могут быть670
применены законы вероятности, чтобы определить является ли не¬
случайность (тенденции, скачки, группы и т. п.) определяющим
фактором или нет. В этом случае необходимо выявлять и коррек¬
тировать систематические причины.Случайные ошибки могут не подчиняться закону распределения
Гаусса, которое обычно используют для анализа данных. И опять-
таки статистические исследования можно использовать для того,
чтобы определить, имеется ли значительное отклонение от распре¬
деления Гаусса, и соответственно этому интерпретировать данные.26-3. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГАУССАВ статистике рассматривают определенное число наблюдений
данного рода для того, чтобы представить выборку из генеральной
совокупности данных. Свойства генеральной совокупности случай¬
ных ошибок могут быть описаны при помощи закона распределе¬
ния Гаусса, который выражается уравнениемр (х) dx =	ехр Г — —	—'] dx (26-1)ctV 2я L 2ст Jгде p(x)dx — вероятность случайной ошибки в интервале значений от х до х +
+ dx\ а—стандартное отклонение совокупности; ц — средняя для всей совокуп¬
ности (генеральная средняя).Распределение ошибок для конкретной совокупности данных
выражается двумя параметрами* ц и о. Генеральная средняя ц
выражает значение измеряемой величины; стандартное отклоне¬
ние а выражает рассеяние и является поэтому показателем точ¬
ности.Вводя переменную у как отклонение от средней в единицах
стандартного отклоненияу =	(26-2)можно представить гауссовское распределение в виде функции од¬
ной переменной1 — //2p(x)dx= —.exp	dy — f (у) dy	(26-3)У2л	2что выражается соответствующей кривой на рис. 26-1. Площади
под кривой f(y) приведены в математических таблицах под назва¬
нием «кумулятивное нормальное распределение». Общая площадь,
ограничиваемая кривой на рис. 26-1 от —оо до +оо соответствует
общей вероятности, равной единице для всей совокупности. Таким*	Характеристики генеральной совокупности, такие как цист, называют па¬
раметрами, аналогичные характеристики конечной выборки называют статисти¬
ками (оценками параметров).671
РИС. 26-1. Кривая распреде¬
ления Гаусса.Отклонение наблюдения
В единицах стандартно¬
го отклоненияобразом, площадь, ограничиваемая кривой между любыми двумя
значениями у (в единицах о), представляет собой долю всей сово¬
купности, имеющую значения у между двумя этими величинами.В табл. 26-1 представлены значения кумулятивных площадей,
ограничиваемых кривой на рис. 26-1. Площади от —у до -\-у пред¬
ставляют вероятности того, что абсолютное отклонение \х —
превышает у о. Так как а является стандартным отклонением, уо
(уравнение 26-2) представляет собой отклонение единичного на¬
блюдения от генеральной средней, измеренной в единицах стан¬
дартного отклонения.Из табл. 26-1 следует, что вероятность ошибки, большей, чем сг,
для гауссовского распределения равна 0,3174 (1—0,8413+0,1587);
ошибки, большей, чем 2о —0,0456; ошибки, большей, чем За
■—0,0026. В каждом случае положительные и отрицательные откло¬
нения равновероятны.Функция f(y) имеет максимум при у = 0, т. е. при х = ц. Таким
образом, среднее значение является наиболее вероятным значе¬
нием совокупности. Эта вероятность является основой одного из
тестов для проверки гауссовского распределения.Таблица 26-1. КУМУЛЯТИВНЫЕ ПЛОЩАДИ ПОД КРИВОИ
ПЛОТНОСТИ ВЕРОЯТНОСТИ ОТ — то ДО ооу	Площадь	у	Площадь	у	Площадь—4,2650,00001—3,7190,0001—30,0013—2,5760,005—2,3260,01—20,0228— 1,6450,05— 1,2820,10-10,1587—0,5240,3000,50+0,5240,70+10,8413+ 1,2820,90+ 1,6450,95+20,9772+2,3260,99+2,5760,995+30,9987+3,7190,9999+4,2650,99999572
26-4. ПРИМЕНЕНИЕ ЗАКОНА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ГАУССА
К КОНЕЧНОЙ ВЫБОРКЕДля конечной выборки из п наблюдений выборочная средняя х
представляет собой среднее арифметическое из п наблюдений; по
мере того, как п стремится к бесконечности, х в пределе прибли¬
жается к генеральной средней ц. Соответственно, выборочное стан¬
дартное отклонение s приближается в пределе к стандартному
отклонению совокупности а. Выборочное стандартное отклонение
определяется уравнением:(26-4)По мере увеличения числа наблюдений, величина п — 1 все бо¬
лее и более приближается к N (всей совокупности).Выборочное стандартное отклонение является важным для экс¬
перимента как оценка искомого стандартного отклонения совокуп¬
ности, которое при конечном числе измерений определить нельзя.
При случайной выборке величина s с увеличением объема выбор¬
ки все более и более приближается к о. Аналогично выборочная
средняя х с увеличением объема случайной выборки все более
приближается к генеральной средней ц. Хотя во многих практиче¬
ских работах стандартное отклонение из некоторого конечного чи¬
сла наблюдений представляют как о, строго говоря, символ о сле¬
дует сохранить для генеральной совокупности.Для многих задач гораздо удобнее пользоваться дисперсией,
для выборки это будет выборочная дисперсия s2 или V. Из урав¬
ненияV		 (26-5)следует, что стандартное отклонение совокупности о определяется
как корень квадратный из среднего арифметического квадратов
отклонений индивидуальных значений X; от генеральной средней ji,
С другой стороны, когда речь идет о конечной выборке, скорее
следует использовать п — 1, чем N (см. уравнение 26-4). Для боль¬
ших значений п несущественно, используется ли п — 1 или п, но
для небольшого числа наблюдений, что особенно важно для ана¬
литической химии, различие имеет значение, и необходимо понять
причину этого факта.Если проводят конечное число наблюдений п с выборочной
средней х, мы будем иметь п индивидуальных отклонений х, — х.
Так как сумма п отклонений равна нулю, то достаточно иметь
п — 1 отклонений, чтобы определить п-ое. В результате остается
п—1 независимых переменных отклонений или число степеней
свободы. Можно рассматривать выборочную дисперсию как сред-673
нее квадратичное независимых переменных отклонений. Для ма¬
лого числа наблюдений мы хотим чтобы s было как можно ближе
к а, т. е. чтобы выполнялось условие, справедливое лишь при бес¬
конечно большом числе наблюдений. Выборочная средняя х в об¬
щем случае не будет совпадать с генеральной средней ц. Можно
показать [12], что использование п—1 в качестве делителя как
раз и компенсирует неидентичность выборочной и генеральной
средней. Вследствие относительно мало» вероятности получения
больших отклонений в небольшой выборке, выборочная дисперсия
дала бы в ином случае слишком заниженную оценку дисперсии
генеральной совокупности.26-5 ИЗМЕРЕНИЕ ЦЕНТРАЛЬНОЙ ВЕЛИЧИНЫ
И РАССЕЯНИЯ [1]Одной из целей оценки данных является определение централь¬
ной величины и рассеяния с той степенью точности, которая воз¬
можна при данных затратах времени и средств. При гауссовском
распределении наиболее эффективной оценкой центральной вели¬
чины выборки является средняя арифметическая, она же представ¬
ляет собой и наиболее вероятную величину (моду) и медиану.
В случаях, когда имеют место большие ошибки, более эффектив¬
ной, чем средняя и стандартное отклонение, оказывается медиана
и вероятное отклонение (медиана отклонений от медианы, незави¬
симо от знака). В общем, наиболее надежной является оценка с
наименьшим доверительным интервалом (см. разд. 26-8).Существует несколько мер рассеяния: дисперсия, стандартное
отклонение, относительные стандартные отклонения, размах и
среднее абсолютное отклонение. Если выборочное распределение
оценки имеет среднюю, равную соответствующему параметру гене¬
ральной совокупности, такую оценку можно назвать несмещенной
оценкой параметра.Дисперсия s2 случайной выборки в среднем равна а2, таким об¬
разом, дисперсия s2 конечной выборки является несмещенной оцен¬
кой а2, хотя стандартное отклонение s не является несмещенной
оценкой а. Стандартное отклонение удобно потому, что оно выра¬
жается в тех же единицах, что и измеряемая величина.Относительное стандартное отклонение (коэффициент вариа¬
ции) является просто стандартным отклонением, выраженным в
процентах от средней арифметической. Эту величину используют
главным образом для того, чтобы показать, является ли постоян¬
ным относительный или абсолютный разброс значений при измене¬
нии самих значений. Размах представляет собой разность между
высшим и низшим значениями в выборке. Он редко используется
при больших выборках, но роль этой величины возрастает с умень¬
шением числа наблюдений, вплоть до того случая, когда имеется
пара наблюдений, тогда она вместе со средней исчерпывает все
данные. Среднее абсолютное отклонение это среднее отклонение от574
средней арифметической. Оно дает равные средневзвешенные для
больших и малых отклонений, которые неравновероятны.Меры рассеяния частично зависят от использованных для их
оценки показателей, и характеристика рассеяния может быть полу¬
чена или из тех же серий наблюдений, которые использовали для
получения центральной величины, или из отдельных серий. Для
гауссовского распределения стандартное отклонение и средняя яв¬
ляются независимыми величинами.26-6. ОШИБКА ПРИ ВЫЧИСЛЕНИИ РЕЗУЛЬТАТОВ [131Оценка ошибки вычисленного результата R на основе ошибок
составляющих членов или факторов А, В, С зависит от того, яв¬
ляются ли ошибки систематическими или случайными. Распростра¬
нение ошибок при расчетах показано в табл. 26-2. Абсолютная си¬
стематическая ошибка определения е или выборочная дисперсияV	= s2 случайной ошибки переходят в результат при сложении или
вычитании (заметим, что дисперсия аддитивна как для суммы, такТаблица 26-2. ОШИБКА ВЫЧИСЛЕННОГО РЕЗУЛЬТАТАТип ошибкиВычислениесистематическая	случайнаяСложение или	= ел + ед - ес 4 = 4 + 4 + 4вычитание	А
R = A + В-СУмножение или	е„ е. е„ е„К	п \ п	Сделение	—к- — -г- -\—я	тгR = АВ/СОбщий случай	дR . dR . 2 fdR\2 fdR\2 2 ,R==(abc )	8* ~ дА 8/1 S'R~ (дл;и для разности). С другой стороны, относительная систематиче¬
ская ошибка определения гх/х или квадрат относительного стан¬
дартного отклонения (sx/x)2 суммируются при умножении. Для
общего случая R = f(A, В, С, ...) приведенные выражения верны
лишь тогда, когда А, В, С ... являются независимыми переменны¬
ми, что строго справедливо только для линейных функций
А, В, С, ... и только приблизительно верно для других случаев,
если относительные ошибки меньше 20% средних значений [12].26-7. СТАНДАРТНОЕ ОТКЛОНЕНИЕ СРЕДНЕГОВ разд. 26-3 мы рассмотрели стандартное отклонение, которое
связано с вероятной ошибкой единичного наблюдения. Если из ге¬
неральной совокупности извлекаются серии случайных выборок575
объемом п, то средние значения разных групп из п наблюдений бу¬
дут различаться все меньше и меньше по мере увеличения п. При
увеличении п средняя каждой выборки в пределе приближается
к генеральной средней ц, а рассеяние стремится к нулю.Можно показать [14], что стандартная ошибка средней ат об¬
ратно пропорциональна квадратному корню из числа наблюдений
п илиТочность измерения можно повысить, увеличивая число изме¬
рений. Вследствие того, что зависимость выражается корнем ква¬
дратным в ур(гЬнении (26-6), существует практический предел
улучшения, достигаемого повторными измерениями. Например,
уменьшение стандартного отклонения в 10 раз требует увеличения
числа наблюдений в 100 раз. Очевидно, что любые систематические
ошибки, которые включаются в определение, не могут быть исклю¬
чены повторением. Следовательно, практический предел для по¬
лезного увеличения числа повторных испытаний достигается тогда,
когда стандартное отклонение случайных ошибок среднего значе¬
ния становится соизмеримым с систематической ошибкой.Информация может быть кратко выражена в таких характери¬
стиках, как средняя и стандартное отклонение, без указания на
тип распределения. Кайзер [15], однако, указывает на риск ис¬
пользования таких статистик для целей интерпретации (таких,
например, как распространение выборки на совокупность, прогно¬
зирование будущих случаев, вероятность ошибки или достовер¬
ность в определенных решениях).26-8. МЕРА ТОЧНОСТИ СРЕДНЕЙ И СТАНДАРТНОГО
ОТКЛОНЕНИЯ - ДОВЕРИТЕЛЬНЫЕ ИНТЕРВАЛЫТочность средней. Если берут среднюю х из п измерений, то
генеральная средняя ц находится в пределахТрудность заключается в том, что стандартное отклонение гене¬
ральной совокупности обычно неизвестно и может быть лишь при¬
близительно определено для конечного числа измерений при по¬
мощи выборочного стандартного отклонения s, найденного из урав¬
нения (26-4). Эту трудность преодолевают для гауссовского рас¬
пределения с помощью величины t (известной как критерий t
Стьюдента) [16], определяемой по формулесгОт — —<=•(26-6)ц = х ± 1,96 —~ с 95% вероятностью
■\п(26-7)ц = х ± 2,58—^=- с 99% вероятностьюV	п(26-8)576
Величина t выражает эффект влияния конечного значения п
(т. е. возможные вариации значений х относительно ц при измене¬
нии п и возможность использования s вместо сг). Значения t могут
быть найдены в таблицах для соответствующего числа наблюде¬
ний п или числа степеней свободы п — 1 и для различных уровней
доверительной вероятности.Для независимых измерений при гауссовском распределении
доверительные интервалы средней могут быть записаны какц = л±-4^ (26-10)V	пВ табл. 26-3 приведено несколько значений t для различных
уровней доверительной вероятности, соответствующих v степеням
свободы, где v = п— 1. Заметим, что для v = оо, значения ц соот¬
ветствуют значениям, получаемым из уравнений (26-7) и (26-8).Точность стандартного отклонения. Для получения меры точно¬
сти стандартного отклонения рассчитывают величину qвб-п,Значения q умножают на указанные в табл. 26-4 коэффициенты
областей наибольшей плотности для соответствующего числа сте¬
пеней свободы и принятого уровня доверительной вероятности.
Кривая распределения (апостериорной плотности сг) скошена та¬
ким образом, что этот интервал больше с одной стороны стандарт¬
ного отклонения, чем с другой, и низкие значения стандартного
отклонения менее вероятны, чем высокие.Таблица 26-3. ЗНАЧЕНИЯ / ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХУРОВНЕЙ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ
ПРИ v СТЕПЕНЯХ СВОБОДЫЧисло степенейЗначения t придоверительных: вероятностях, %свободы, V5090959999,511,0006,31412,70663,657127,3220,8162,9204,3039,92514,08930,7652,3533,1825,8417,45340,7412,1322,7764,6046,59850,7272,0152,5714,0324,77360,7181,9432,4473,7074,31770,7111,8952,3653,5004,02980,7061,8602,3063,3553,83290,7031,8332,2623,2503,690100,7001,8122,2283,1693,581150,6911,7532,1312,9473,252200,6871,7252,0862,8453,153250,6841,7082,0602,7873,078со0,6741,6451,9602,5762,807 '19 Зак, 150577
Таблица 26.4. КОЭФФИЦИЕНТЫ ОБЛАСТЕЙ НАИБОЛЬШЕЙ
ПЛОТНОСТИ [5], ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ
СОВМЕСТНО С q ДЛЯ v СТЕПЕНЕЙ
СВОБОДЫ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ УРОВНЯХ
ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИКоэффициенты областей наибольшей плотности
Число степеней	ПРИ Уровнях доверительной вероятностисвободы, v 		■—90	95	9910,3811,2920,493,810,455,440,3812,2540,592,210,552,690,484,1390,701,590,661,770,592,22190,781,350,751,440,691,64390,841,220,811,270,761,39990,891,130,871,160,841,22Пример 26-1. Десять повторных измерений содержания свинца в пробах
почвы дали среднюю 0,1462% со стандартным отклонением 0,0074%. Рассчитать
с вероятностью 95% доверительный интервал средней и стандартного отклоне¬
ния.Ответ: При 95%-ной вероятности доверительный интервал средней равен0,1462 ±2,262-0,0074/д/Ш, т. е. от 0,1515 до 0,1409. Для стандартного откло¬
ненияПри 95%-ной вероятности доверительный интервал для стандартного откло¬
нения равен 0,0074— (0,66 -17) и + (1,77 - (?), т. е. от 0,0028 до 0,0198.26-9. СОЧЕТАНИЕ НАБЛЮДЕНИЙЧасто бывает, что серия наблюдений может быть логически раз¬
бита на подгруппы и надо вычислить общую дисперсию. Предпо¬
ложим, например, что необходимо определить точность стандарти¬
зации нового раствора. Каждый день получали несколько разли¬
чающихся значений, но в оценке точности было желательно не
учитывать изменения стандартного раствора со временем. Предпо¬
ложим, что имеется k подгрупп, не обязательно состоящих из одного
и того же числа наблюдений, а общее число наблюдений равно N.Для вычисления дисперсии сначала суммируют квадраты от¬
клонений X (xt — xf для каждой подгруппы, а затем складывают
k сумм и все это делят на N — k52 = ^ = W=k £ £ (*// - *t)2 (26-12)< уДелят на N — k потому, что при числе отклонений N только
N — k наблюдений являются независимыми, ибо одна степень сво¬
боды теряется в каждой подгруппе. Для двух групп наблюдений,578
состоящих из Па и Пв членов, стандартные отклонения соответ*
ственно равны sA и Sb, а дисперсия выражается следующим об¬
разом+	(26-13)П\ П2 — 226-10. ПРОВЕРКА ЗНАЧИМОСТИСтатистические методы часто используют для того, чтобы полу¬
чить положительный или отрицательный ответ на конкретный во¬
прос, касающийся значимости данных. Ответ определяется дове¬
рительной вероятностью, указывающей степень определенности от¬
вета. Этот метод известен как метод проверки гипотезы [17].Обычный метод заключается в создании нуль-гипотезы, кото¬
рая устанавливает, что не имеется никакого значимого различия
между двумя рядами данных или что изучаемая переменная ока¬
зывает незначительное влияние на них [18]. Чтобы получить поло¬
жительный или отрицательный ответ, выбирают, например, дове¬
рительную вероятность 95 или 99% того, что ответ является пра¬
вильным. К выбору уровня значимости следует подходить очень
внимательно. Если выбирают слишком высокую доверительную ве¬
роятность (например, 99,9%), то можно пропустить значительное
влияние изучаемой переменной. Такую ошибку называют а или
ошибкой I типа. С другой стороны, если допустить слишком малую
доверительную вероятность (например, 80%), важной может быть
признана незначительная разница. Это ошибка [19] р или ошибка
II типа.i-Критерий. Примером проверки гипотезы является ^-критерий
(или критерий Стьюдента), описанный выше (раздел 26-8).
В данном случае ^-критерий применяют для проверки гипотезы;
значимо ли различаются два средних значения.Уравнение (26-10) непосредственно применимо для сравнения
средней х из п случайно взятых наблюдений со средней ц совокуп¬
ности, имеющей нормальное распределение. Значение t, найденное
по уравнениюi __ ^ ~ ^ ^'п
Sсравнивают со значением, найденным в табл. 26-3. Если найденное
значение превышает табличное, нулевую гипотезу отвергают и
таким образом выявляют значимое различие.Пример 26-2. При измерении атомной массы кадмия были получены следую¬
щие значения: 112,25; 112,36; 112,32; 112,21; 112,30; 112,36. Значимо ли отли¬
чается среднее из этих значений (112,30) от принятого значения 112,41%?Ответ: Выборочная дисперсия s2 равна (*г — х)2/(п — 1) или 0,00364,
выборочное стандартное отклонение s = 0,060(112,30 — 112,41) -\fo
	0^60	*—4’5IS*579
Из табл. 26-3 для v = 5 / = 4,032 при 99%-иой вероятности и 4,773 при
99,5% вероятности. Это свидетельствует о значительном отклонении, поэтому
весьма вероятен систематический источник ошибки.Такая проверка имеет ограниченное применение, так как в ней
считается известной генеральная средняя ц. Если хотят узнать от¬
клонение от теоретического значения и если имеется гауссовское
распределение ошибок около теоретического значения, то теорети¬
ческое значение и есть генеральная средняя ц. Кроме того, если
имеется относительно большое число данных (п >30), то средняя
из этой выборки может считаться оценкой ц, а средняя меньшего
ряда может с ней адекватно сравниваться. Часто, однако, жела¬
тельно сравнить средние двух относительно малых рядов из п\ и п2
наблюдений, средние которых соответственно х\ и х% если можно
считать, что дисперсии внутри рядов равны дисперсиям при слу¬
чайном отборе. Для контроля однородности дисперсии применяют
^-критерий (см. ниже).Дисперсия для двух выборок может быть рассчитана из урав¬
нения (26-13). Дисперсия х\ равна s2/ni\ дисперсия х2 равна s2/n2.
Дисперсия разности х\ — х2 равна сумме обеих дисперсий или^-*-*’(^+^)-!‘(лй?-) «*•»>Значение t определяют как разность между двумя средними,
деленную на их стандартное отклонение [ср. уравнение (26-9)]/=	£■-—?«—	п'п‘ ..У» . (2б.шs[(l/«i) + 0/яг)]'Л	s \п, + гц)Полученное значение t можно сравнивать с табличными значе¬
ниями i, соответствующими п\ + п2— 2 степеням свободы.Пример 26-3. Для анализа одного и того же образца применяют два метода.
Получают следующие содержания компонента х:Опыт	Метод А	Метод Б	Разность14,684,81d,=0,1324,644,70rf2=0,0634,694,74cf з=0,0544,55——*л=4,64хв=4,75rf=0,08Если ограничиться тремя первыми столбцами, общая дисперсия двух мето¬
дов равна 0,0037, стандартное отклонение отдельного результата 0,06 и4,64 - 4,75 /ТЗ „,0,06 --л/~ = 2-4Значение t = 2,4 для пяти степеней свободы можно сравнить с значениями
2,015; 2,571; 4,023 соответственно для уровня вероятности 90%, 95% и 99% (см.
табл. 26-3). Обычно результат, дающий положительную проверку при 95% ве¬
роятности, считается значимым, а при 99%-ной вероятности — высокозначимым.
В этом примере /-критерий дает положительный результат, но чтобы решить с580
большей уверенностью, значимо ли различаются методы А и В, нужно провести
большее число опытов.В том случае, когда п\ = п2 = п, уравнение (26-15) принимает
видЕсли же п\ — п, п2 = оо, х2 становится генеральной средней ц,
а уравнение (26-15) приводится к уравнению (26-9).Другой случай применения /-критерия заключается в исследо¬
вании индивидуальных различий между рядами наблюдений.
В рассмотренном выше примере одну и ту же выборку анализиро¬
вали двумя методами. Допустим, нам захотелось определить, есть
ли систематическая разница между методами А и В независимо
от выборки. В четвертом столбце даны разности между результа¬
тами, полученными по двум методам для трех опытов. Стандартное
отклонение разностей равно:Значение t равно средней разности, деленной на ее стандартное
отклонение, илиИз табл. 26-3 находим, что при п — 1—2 степеням свободы
t — 2,920 при 90%-ной вероятности и 4,303 при 95%-ной вероятно¬
сти. Таким образом, значение t = 3,2 получается почти в одном
опыте из десяти и поэтому можно считать, что действительно суще¬
ствует различие между методами Л и В. На самом деле рискован¬
но делать выводы из такого ограниченного числа данных, которое
приведено здесь для простоты, но, с другой стороны, нет необхо¬
димости иметь слишком большое число данных, чтобы сделать
обоснованные статистические выводы.F-Критерий в отличие от /-критерия, который дает сравнение
средних, /-'-критерий заключается в сравнении дисперсий. Отноше¬
ние двух сравниваемых дисперсий и есть критерий Фишера.Значения F имеются в статистических таблицах для различных
уровней значимости. Значения F зависят от числа степеней свобо¬
ды vi и V2 для двух дисперсий Vi и 1/2- Таблицы составлены так,(26-16)(26-17)d г-/ =—Уя (26-18)SdВеличина -yfn появляется здесь потому, что стандартное откло¬
нение средней разности равно sd/-\jn, если Sd является стандарт¬ным отклонением одной разности.В рассмотренном примере / = (0,08/0,0436) д/З == 3,2.681
что значения F больше единицы, поэтому дисперсии сравниваются
при условии, что V\ > V2.В табл. 26-5 дана выборка значений F при 95%-ной доверитель¬
ной вероятности. Все эти значения соответствуют 95%-ной вероят¬
ности того, что отношение дисперсий не превысит значений, приве¬
денных в таблице. Имеются полные таблицы для различных дове¬
рительных вероятностей и степеней свободы.Пример 26-4. Предположим, что выполняют две серии наблюдений: одна се¬
рия из шести наблюдений, стандартное отклонение Si = 0,05; другая серия из
четырех наблюдений, стандартное отклонение s2 = 0,02. Нужно проверить, зна¬
чимо ли Sj превышает s2. В данном случае Vi = 5, v2 = 3, и из табл. 26-5 нахо¬
дим, что F = 9,01. Отношение дисперсий, полученных экспериментально, равноF, _ sj 0,0025 б25V2~ sj~ 0,0004Теоретически имеется лишь 5%-ная вероятность того, что значение F могло
превысить 9,01. Отсюда следует сделать вывод, что нулевая гипотеза обоснована
и что в данном примере статистически значимого расхождения нет.В том виде, в каком он описан выше, /■'-критерий является односторонним,
проверяющим нуль-гипотезу ст2 и а| (вычисленные как s2 и Sg) равны; противопо¬
ложная гипотеза заключается в том, что ст2 > а\. F-критерий может быть использо¬
ван и как двусторонний, в котором альтернативой нуль-гипотезе является утвер¬
ждение сг2 Ф ст2 Это удваивает вероятность того, что нулевая гипотеза является
необоснованной и изменяет доверительную вероятность в рассмотренном примере
с 95% на 90%.X2 (хи-квадрат)-Критерий удобен для проверки того, в какой
степени данные, выраженные количественно через вероятность или
частоту, соответствуют теоретическим значениям.Например, если бы нужно было проверить третью цифру в таб¬
лице пятизначных логарифмов, мы с равной вероятностью (*/ю)
могли бы ожидать появления любой из десяти цифр. С другой сто¬
роны, если бы нам нужно было проверить (см. пример 26-5) по¬
следнюю цифру отсчетов бюретки с точностью до 0,01 мл, мы обна¬
ружили бы, что большей частью выбор падает на определенные
цифры, например 0 или 5. Для ограниченного числа наблюдений
Таблица 26-5. ЗНАЧЕНИЯ F ПРИ 95%-НОИ
ВЕРОЯТНОСТИV2ЗначенияF прн Vi234б6оо219,0019,1619,2519,3019,3319,5039,559,289,129,018,948,5346.946,596,396,266,165,6355,795,415,195,054,954,3665,144,764,534,394,283,67оо3,002,602,372,212,101,00682
Таблица 26-6. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ у?2Значения % прн РV0,9950,990,950,900,500,100,050,010,00510,000040,000160,00390,01580,4552,713,846,637,7820,01000,02010,10260,2111,394,615,999,2110,630,07170,1150,3520,5842,376,257,8111,312,840,2070,2970,7111,0643,367,789,4913,314,950,4120,5541,151,614,359,2411,115,116,760,6760,8721,642,205,3510,612,616,818,570,991,2392,172,836,3512,014,118,520,381,341,652,733,407,3413,415,520,122,091,732,093,334,178,3414,716,921,723,6102,162,563,944,879,3416,018,323,225,2154,605,237,268,5514,322,325,030,632,8207,438,2610,8512,4419,328,431,437,640,03013,7914,9518,4920,6029,340,343,850,953,7ожидается некоторая статистическая флуктуация, и %2-критерий
позволяет дать оценку значимости этой флуктуации. Величина %2
определяется уравнением,26-20)где fi — наблюдаемая частота; Fi — ожидаемая частота; суммирование проводят
по всем классам измерений.В табл. 26-6 даны предельные значения %2, соответствующие ста¬
тистически не смещенным вариациям экспериментальных резуль¬
татов при данных доверительной вероятности Р и числе степеней
свободы V.Пример 26-5. Проверка по критерию %2 последних цифр отсчетов на бюретке
и на весах у студентов, проходящих вводный курс количественного анализа, дала
следующие результаты:Показания бюреткиПоказаниявесовUи02126212020121262928222979955316616851541242611212510743132326110407723781699558134161077912525851515001000Сумма квадратов23,9522710583
Для выборки 1500 показаний бюретки ожидаемая частота Fi в каждом
классе равна 150, если считать все цифры несмещенными. Рассчитанная вели¬
чина х2 равна 23,952/150 = 160, что при 9 степенях свободы (число классов
минус 1) лежит за пределами 99,9%-ной вероятности и указывает на предска¬
занное смещение числа.Другое указание на смещение числа получается при сравнении эксперимен¬
тального стандартного отклонения s=V23,952/9 = 52 со стандартным откло¬
нением, определенным из биномиального распределения (см. разд. 27-3)
s = л/пр (1 — Р). которое при п — 1500, р = 0,1 и 1 — р — 0,9 дает s = 12 для
десяти равных классов с вероятностью 0,1.Сравнивая конечные цифры результатов взвешивания на весах с верньером
и показаний бюретки, можно сделать вывод, что показания весов получаются
более правильными, и вероятность числовых ошибок меньшая. Для выборки
1000 показаний взвешивания %2 равна 2710/100 или 27, что указывает на высо¬
кую вероятность числовых смещений, но все же значительно меньших, чем для
показаний бюретки. В этом примере, по-виднмому, предпочитают цифры 0 и 5 —
другой обычный тип смещения.Числовые смещения значительно изменяются от наблюдателя
к наблюдателю. Наиболее обычное смещение связано с цифрами 0
и 5, но распространено также и предпочтение четных чисел нечет¬
ным, низких значений — высоким. Такое числовое смещение накла¬
дывает ограничение на точность показаний, получаемых отдель¬
ными исследователями.Проверка гауссового распределения. /2-Критерий можно ис¬
пользовать, чтобы выяснить, соответствует ли экспериментальное
распределение ошибок кривой Гаусса. Метод будет описан только
в принципе, потому что достаточное число данных имеется очень
редко. Подробные примеры см. в статье Нельсона [20].Стадии проверки:1.	Составить таблицу частот, включающих число наблюдений,
попадающих в серию классов.2.	Рассчитать выборочную среднюю х и выборочную диспер¬
сию V.3.	Подобрать кривую распределения Гаусса с той же самой
средней, с той же дисперсией и тем же самым общим числом наб¬
людений.4.	Определить разности между экспериментальными и ожидае¬
мыми частотами и вычислить %2 для каждого класса.5.	Сложить все значения %2 и сравнить это значение с таблич¬
ными значениями, чтобы найти уровень вероятности, соответствую¬
щий этому значению %2. Этот уровень вероятности показывает,
насколько правдоподобно утверждение, что экспериментальное
распределение совпадает со случайной выборкой значений из гаус¬
совского распределения. Чтобы сделать вывод из х2_кРитерия, что
совокупность является неслучайной, необходимым уровнем вероят¬
ности обычно считают уровень ниже 1% или 0,1%. Однако наличие
распределения частот, отличающегося от нормального, легко дока¬
зывается аномальными вкладами некоторых классов в общее зна¬
чение х2-Другой, более простой, качественный критерий нормальности
распределения заключается в использовании вероятностной бумаги684
для нанесения кривой распределения. Если накопленную вероят¬
ность наблюдения наносят на график как функцию наблюдаемых
значений, то получается S-образная кривая, причем накопленная
вероятность достигает 0,5 и значения медианы. Изменяя соответ¬
ствующим образом ординаты графика, можно для гауссовского
распределения накопленную вероятность представить в виде пря¬
мой линии. Пользоваться такой бумагой следует осторожно, так
как может быть получена вполне удовлетворительная прямая
линия для данных, распределение которых весьма далеко от
гауссовского. Кроме того, отклонения трудно оценивать, потому что
точки вблизи центра графика имеют гораздо больший вес, чем точ¬
ки у его концов.26-11. ДИСПЕРСИОННЫЙ АНАЛИЗМетодика дисперсионного анализа, разработанная в основном
Р. А. Фишером [18], незаменима при определении степени влия¬
ния различных источников рассеяния на экспериментальные дан¬
ные.В химическом анализе, например, часто нужно ответить на та¬
кие вопросы:1)	дает ли конкретный метод одинаковую точность у несколь¬
ких аналитиков;2)	насколько внутрилабораторная воспроизводимость результа¬
тов отличается от межлабораторной воспроизводимости;3)	получается ли та же самая относительная точность у данной
группы аналитиков, несмотря на вариации в выборке.Дисперсионный анализ особенно ценен тогда, когда его приме¬
няют в ряде опытов, планирование которых осуществляли с исполь¬
зованием статистических расчетов. «Факторные» опыты, в которых
в одном интегральном опыте несколько факторов изменяются са¬
мым различным образом, позволяют оценить «эффекты взаимодей¬
ствия» или одновременного влияния двух или более переменных.
Такие взаимодействия могут быть исключительно важными, но они
могут оставаться совершенно незамеченными при классическом
методе проведения опыта, когда поочередно изменяется лишь
одна из переменных, а остальные источники сохраняются по¬
стоянными.Когда действует несколько факторов, статистические предполо¬
жения и дисперсионный анализ становятся значительно более усло¬
жненными. Поэтому мы подробно исследуем лишь наиболее про¬
стой пример для иллюстрации рассматриваемых принципов. В бо¬
лее сложных случаях нетрудно разобраться, развивая дальше те
же самые принципы.Простейшим конкретным случаем является односторонняя клас¬
сификация с равными числами, где общая сумма N = nk наблюде¬
ний делится на k классов по п наблюдений в каждом. Примером
может быть п установлений титра одного раствора, выполненных685
k аналитиками. В данном случае имеется основной источник рас*
сеяния (разные аналитики), кроме случайных ошибок, присущих
методу, и желательно вычислить дисперсию, обусловленную этим
источником.Если представлен ряд наблюдений, /=1, 2, ..., п, a i —
= 1, 2, ..., k, наблюдение хц есть /-е наблюдение в i-м классе.Если общая средняя N = nk наблюдений равна х и если it; —
средняя п наблюдений i-ro класса, мы можем написатьxij-x = (xij-xi) + (xi-x)	(26-21)Возводя в квадрат обе части равенства и суммируя по i и по /,
можно показать, чтоZ (*,/ -*)2=£ (*,/ - */)2 + »£(*<- (26*22>г/	</	iЛевая часть уравнения (26-22) представляет собой общую сум¬
му квадратов S, полученную суммированием квадратов каждого
отдельного отклонения от общей средней.Для упрощения расчета можно воспользоваться тождеством(Yi xii'\s - Е <*« ■- *f- E Ы - -Hr-2- <26-23)il 11Вторым членом правой части уравнения (26-22) является S& —
сумма квадратов отклонений между классами, полученная сумми¬
рованием квадратов отклонений средних по классам от общей
средней(26-241i iСумма квадратов внутри классов Sw — первый член правой ча- ,
сти уравнения (26-22) — получается путем вычитания рассчитанно¬
го значения 5ь (из уравнения 26-24) из общей суммы квадратов 5
(уравнение 26-23).Если классы содержат не п членов, а переменное число пг,то Sb=YJ ti[ (xt — х)2, что представляет взвешенную сумму квадра*iтов. В каждом классе используют множитель т, потому что дис*
персия единичного наблюдения равна дисперсии средней из rii на¬
блюдений, умноженной на пи Очевидно, что расчеты можно про¬
водить гораздо проще, если все классы будут иметь равное число
наблюдений, как и предполагалось выше.Из уравнения (26-22) следует, что5 = + (2б’25>Это уравнение выражает тот факт, что общая сумма квадратов
состоит из члена Sw, который является результатом отклонений586
ё ну три классов, и члена Sb, получаемого из отклонений между
классами.Для вычисления дисперсий сумма квадратов в каждом случае
делится на число степеней свободы. Так как имеется k классов по
п наблюдений в каждом, то общее число степеней свободы равно
nk — 1 = N—1. Для Sb имеется k — 1 степеней свободы, потому
что Sb вычисляется по отклонениям средних xi в k классах от об¬
щей средней х. Для Sw имеется (N — k) = nk — k = k(n — 1) сте¬
пеней свободы, представляющих собой разность между общим
числом наблюдений и средними k классов, использованными при
расчетах. Нужно отметить, что как сумма квадратов, так и число
степеней свободы аддитивно, т. е. число N— 1 всех степеней сво¬
боды равно числу k — 1 степеней свободы «между классами» плюс
число N — k степеней свободы «внутри классов».Наблюдения удобно сводить в таблицу дисперсионного анали¬
за: табл. 26-7 является примером такой таблицы для рассматри¬
ваемого случая. Суммарная дисперсия S/(N— 1) состоит из вкла¬
да, обусловленного как дисперсиями между классами, так и дис¬
персиями внутри классов.Дисперсия между классами включает в себя дисперсию внутри
классов и дисперсию, связанную с самими классами, и определяет¬
ся ожидаемой средней квадратов сг^ + пс^. Является ли пазначимой величиной, можно определить при помощи f-кри¬
терия. При нуль-гипотезе сгI = 0. ОтношениеSb/(k- 1)SW/(N - k)для k—1 и для N — k степеней свободы определяется путем
сравнения с табличными значениями F при желаемом уровне зна¬
чимости.Пример 26-6. Предположим, что пять разных лабораторий А, В, С, D, Е со¬
общили следующие результаты (в %) для трех параллельных определений же¬
леза в воде:Таблица 26-7. ДИСПЕРСИОННЫЙ АНАЛИЗ ДЛЯ
k КЛАССОВ п НАБЛЮДЕНИЙИсточникрассеянияСуммаквадратовСтепеньсвободыДисперсияОценкадисперсииМежду классамиk-\sh
k - 19 i 2
<*w + nabВнутри классовSwN-kSw
N — kGwСуммарныйSN- 1SN - 1—587
ОпределениеАВСDЕ1	. . . 10,39,512,17,613,62	. . . 9,88,613,08,314,5. . . 11,48,912,48,215,1Средняя xi	. . . 10,59,012,58,014,4Следует определить, значимой ли является разность в точности среди раз¬
личных лабораторий.Данные дисперсионного анализа, приведенные в таблице, получены сумми¬
рованием квадратов. В данном случае п = 3, k = 5.Источник	Сумма	Степени _	Оценкарассеяния	квадратов свободы Дисперсия дисперсииМежду лаборатори- S* = 80,39 4	20,10 a2w +ямиВнутри лабораторий Sai = 3,61 10 0,36	о2тS = 84,00 14 6,00Значение F = 20,1/0,36 = 56 сравнивают с величиной F0,oi = 5,99, получен¬
ной из статистических таблиц для значений F при четырех и десяти степенях
свободы для 99%-ной доверительной вероятности. Можно сделать вывод, что F
является высокозначимым и средние в разных лабораториях" значительно отли¬
чаются.26-12. КОНТРОЛЬНЫЕ ДИАГРАММЫ [21]Контрольная диаграмма представляет собой непрерывную кри¬
вую некой качественной характеристики. Это может быть ежеднев¬
но составляемая кривая средней влажности зерна в выборках или
концентрации стандартного раствора, или процентного содержания
компонента в последовательных партиях продукции. Диаграмма
состоит из центральной линии и двух предельных линий или в не¬
которых случаях двух предельных линий для внутреннего и вне¬
шнего контроля. Последовательно нанося точки на график, полу¬
чаем непрерывную запись качественной характеристики. Измене¬
ния в ходе данных или внезапное ухудшение точности указывает
на необходимость выявления причин, вызвавших эти изменения.
Контрольные диаграммы могут быть построены для многих стати¬
стик, но наиболее общим случаем является построение диаграмм
для средних значений и для размахов значений.Контрольную диаграмму составляют, чтобы выяснить, подчи¬
няются ли данные статистическому контролю, т. е. можно ли их
считать случайными выборками из единичной совокупности дан¬
ных. Таким образом, контрольную диаграмму можно использовать
при нахождении систематических источников ошибок в лаборатор¬
ных исследованиях, а также при оценке производственных или ана¬
литических данных.588
Для составления контрольной диаграммы на график последова¬
тельно наносят результаты отдельных наблюдений, а затем сравни¬
вают с контрольными пределами, установленными на основании
достаточного предыдущего опыта. Например, если практически
постоянная средняя х и стандартное отклонение s получены, ска¬
жем, из 20 наблюдений, то эти значения можно считать обоснован¬
ными оценками ц и а для совокупности. Пределы, соответствую¬
щие 95%-ной доверительной вероятности, равные ±1,96сг, могут
быть взяты в качестве контрольных пределов. Вероятность того,
что последующее наблюдение случайно окажется вне этих преде¬
лов, равна 'До. Если рассеяние будет выше, то это будет указы¬
вать на неслучайное распределение, т. е. на систематическую
ошибку. Если контрольные пределы установлены, исходя из огра¬
ниченной выборки, например из 20 объектов, как в приведенном
выше примере, то существует некоторая вероятность, что чрез¬
мерное рассеивание вызывается слишком жесткими первоначаль¬
ными контрольными пределами из-за неадекватных оценок ц и а.
Для проверки этой вероятности нужно провести новый расчет с
большим числом наблюдений. В промышленной практике внутрен¬
ние контрольные пределы, или предупредительные пределы, обычно
равны ± 1,96а, а внешние контрольные пределы ± 3,09а. Внешние
контрольные пределы соответствуют 99,8%-ной доверительной
вероятности, или вероятности, равной 0,002, что точка окажется
вне пределов. Половина этой вероятности соответствует выс¬
шему результату и половина — низшему. Следует уделить особое
внимание одностороннему отклонению от контрольных пределов,
так как систематические ошибки чаще вызывают отклонение в од¬
ном направлении. Две систематические ошибки противоположного
знака, несомненно, вызывали бы рассеяние, но маловероятно, что
они действовали одновременно. Необязательно, чтобы контрольная
диаграмма составлялась во временной последовательности. В лю¬
бом случае, когда нужно сравнивать относительно большие числа
элементов или небольших групп, контрольная диаграмма является
простым средством выяснения отклонения некоторого элемента
или группы от прямой. Таким образом, любые лаборатории, произ¬
водственные агрегаты, методы проверки или отдельные аналитики
могут быть представлены в виде горизонтальной последователь¬
ности.Для небольших групп наблюдений лучше наносить на график
средние, чем отдельные наблюдения. Случайное рассеяние средних
значений пар наблюдений, так же^как и случайное рассеяние еди¬
ничных наблюдений, равно 1/д/2 = 0,71, а вероятность того, что
два «диких» наблюдения будут иметь одно и то же направление,
является исчезающе малой. Труппу из 2—5 наблюдений надо под¬
бирать так, чтобы внутри групп были только случайные вариации,
а для вариаций между группами отыскивать вызывающие их при¬
чины. Если каждый день проводят по два параллельных анализа,
то эти пары образуют логические группы. Кроме того, на график589
должна быть нанесена некоторая часть дисперсии данных подгруп¬
пы в виде параллельной контрольной диаграммы. Наиболее на¬
дежной мерой рассеяния является стандартное отклонение. Для
небольших групп размах значений как мера рассеяния становится
все более значимым, и для каждой группы наблюдений несложно
изобразить на графике размах значений в виде вертикальной ли¬
нии, а средние значения в виде точек на этой линии.26-13. РЕГРЕССИОННЫЙ АНАЛИЗ [22]При анализе данных часто возникает необходимость выяснить,
взаимосвязаны ли две переменные величины, и выразить эту зави¬
симость количественно. Мы ограничимся случаем линейной зависи¬
мости, потому что этот случай является экспериментально наибо¬
лее важным.Если две переменные пропорциональны, тогда график в линей¬
ном масштабе должен начинаться в начале координат, а в лога¬
рифмическом масштабе — представлять собой прямую с угловым
коэффициентом равным единице.В некоторых случаях интересно не предсказание значения зави¬
симой переменной у, исходя из значения независимой перемен¬
ной х, а определение факта, являются ли эти величины связанны¬
ми. В этих случаях коэффициент корреляции (степень связи между
двумя переменными) можно рассчитать параметрическим или не¬
параметрическим методом, в зависимости от данных [1].При регрессионном анализе нередко нелинейную зависимость
можно превратить в линейную нанесением на график таких про¬
стых функций, как логарифм, корень квадратный или обратная
дробь одной или двух переменных. Нелинейные преобразования
следует использовать осторожно, так как при этом данные могут
перестать подчиняться закону распределения Гаусса. Расчеты до¬
верительных интервалов обычно основаны на данных, имеющих
гауссовское распределение.Если две переменные х и у связаны друг с другом, то могут
быть два различных случая: 1) обе переменные характеризуются
сравнимой экспериментальной ошибкой; 2) можно считать, что
одна переменная определяется с такой высокой степенью точности,
что ее неопределенностью можно пренебречь. Последний случай
гораздо чаще встречается в аналитической химии, потому что ана¬
литики обычно заинтересованы в том, чтобы выяснить, являются
ли статистически значимыми изменения результатов в зависимости
от таких переменных, как температура, pH, объем выборки и т. д.
Эти переменные оказывают лишь небольшое влияние, и их можно
установить с необходимой точностью.Мы рассмотрим лишь простейший случай простой линейной
регрессии, когда х считают точно определяемой независимой пере¬
менной, а у зависимой переменной, имеющей статистический ха¬590
рактер. Данные должны укладываться на прямуюу = а + Ьх (26-26)где а — отрезок, отсекаемый прямой на оси у, Ъ — наклон прямой к оси х или
коэффициент регрессии у по х.Методика заключается в подборе к полученным данным наибо¬
лее подходящей прямой линии методом наименьших квадратов.Если (ли, yi)—какое-то данное наблюдение, то отклонение от
линии измеряется в направлении г/, так как ошибка значения х
незначительна. Отклонение представляют выражениемУI	(я + Ьх.) (26-27)Значения а и Ь подбирают так, чтобы сумма квадратов откло¬
нений Q была минимальной[yi~{a + bxi)f <26-28)iДля этой цели используют дифференциальное исчисление, при¬
равнивая производные Q по аиЬкОи решая полученное уравне¬
ние относительно а и Ь.В результате имеема = у—Ьх (26-29)
Z (*< - *) (yt ~ У)(26-30)где у — средняя значении у, х—средняя значении х.Используя уравнение (26-29), можно записать уравнение пря¬
мой линии каку — у = Ъ (х — х)откуда видно, что это есть линия, проведенная через точку с коор¬
динатами х, у с наклоном, равным Ь.Наименьшая сумма квадратов отклонений получается при под¬
становке значений а и b в выражении для Q. В итоге<?мин = Z {yt - у? -Ь2 Z (xt -	(26-31)Эта сумма очень удобна для оценки точности уравнения ре¬
грессии.Термин «дисперсия относительно линии регрессии» означает,
что отклонения у измеряется не от средней (как при обычном опре¬
делении дисперсии), а от линии регрессии.Дисперсия отклонений у от прямой представляет собой Qmin,
деленное на число степеней свободы (п — 2, так как две степени
свободы, соответствующие двум константам, использованы при
нахождении уравнения регрессии). Так как сумма квадратов от¬
клонений была сведена к минимуму, прямая линия соответствует
минимальной дисперсии вертикальных отклонений, что согласуется
с методом наименьших квадратов.591
РИС. 26-2. Контрольная диаграмма для объемов раствора, из¬
расходованного на титрование (а). Пунктирные линии проведены
в пределах ± 2s. Линия регрессии для объемов, израсходованных
на титрование (б). Сплошной линией показана линия наименьших
квадратов.Полученный результат можно выразить в виде дисперсионного
анализа, представленного в табл. 26-8. Если в расчет принимается
регрессия, то из выражения для Qmin общая сумма квадратов
уменьшается до величины b2^(xi — х)2.В регрессионном анализе различают два крайних случая:
1) если сумма квадратов остаточной регрессии (*,• — х)2 равна
общей сумме квадратов Z (г/;—у)2, тогда сумма квадратов от¬
носительно линии регрессии равна нулю и все точки попадают на
прямую; 2) сумма квадратов остаточной регрессии равна нулю,
соответственно и 6 = 0, т. е. горизонтальная прямая проходит че¬
рез среднее значение у. В первом случае наблюдается совершенно
прямая линия, во втором у не зависит от х.К дисперсионному отношению V\/V% можно применить F-кри¬
терий. Для идеальной прямой линии V1/V2 равно бесконечности;
для у, независимого от х, V\/V2 равно нулю.Доверительный интервал углового коэффицента может быть
оценен с помощью i-критерия. Важно четко показать, что величины
а и Ь в уравнении линии регрессии у = а + Ьх являются статисти¬
ками, которые служат оценками параметров .а и р совокупности.
При увеличении числа наблюдений до бесконечности а и b при-Таблица 26-8. ДИСПЕРСИОННЫЙ АНАЛИЗ РЕГРЕССИИИсточник рассеянияСумма квадратовСтепенисвободыДис¬персияОстаточная регрес¬
сияОтносительно ли¬
нии регрессииь2 X (*; — *)2
X (Ус — У^ ~ ь* Z ~1/г — 2к,к2Суммам1п — 1592
яижается к а и р. Для конечного числа наблюдений х„, уп диспер-
ля величины b выражается уравнением [23](26'321де ст2 — генеральная дисперсия у относительно линии, если принять, что дис-
ерсия а2 применима ко всем значениям х.Обычно генеральная дисперсия о2 неизвестна и поэтому прихо-
ится использовать оценку s2 из ограниченного числа п наблюде¬
ний. Это требует введения критерия Стьюдента (/-критерия), ко¬
торый используют так же, как и при проверке гипотезы, касаю¬
щейся определения средней величины неизвестной совокупности.Доверительные пределы для углового коэффициента р выра¬
жаются следующим уравнением(26-33)ts*=ь± vz<а для отрезка а—(*•«>В обоих уравнениях значения t соответствуют п — 2 степеням сво*
боды и выбранному уровню доверительной вероятности.Пример 26-7. В качестве примера контрольной диаграммы и регрессион¬
ного анализа рассмотрим следующий ряд параллельных определений объема, из¬
расходованного на титрование, записанных в том порядке, в котором проводили
определения 41,41; 41,30; 41,59; 41,47; 41,53; 41,20; 41,33; 41,32; 41,51; 41,26;
41,58 мл. Средняя равна 41,41 мл; стандартное отклонение равно 0,135 мл.Верхняя контрольная диаграмма на рис. 26-2 показывает, что наблюдения
проводили весьма тщательно и что разброс последовательных значений носит
случайный характер. Оказывается, что титрование проводили при различных зна¬
чениях pH в такой последовательности: 4,0; 3,0; 6,0; 4,5; 5,5; 2,0; 3,5; 3,2; 5,0;
2,5 и 5,7. Если наносить на график наблюдения как функцию pH, то на нижней
контрольной диаграмме заметна линейная зависимость результатов от pH. Для
подтверждения значимости этой зависимости проводят регрессионный анализ.
Средние значения xt (pH) и yi (объем раствора) равны:Ех, 44,9_L_-.,082,_УУ Z-1 п 11H(xi~ *)(У{~У) = 1’8269
£ (хг -*)2 = 18,455
£ (г/;-£)2 = 0,18249
Ь = 1,8269/18,455 = 0,09899
а = у — Ъ:Е = 41,41 — 0,09899 • 4,082 = 41,006Зависимость объема V, израсходованного на титрование, от pH определена
методом наименьших квадратов и имеет вид: jV = 41,006 + 0,09899 pH.Дисперсионный анализ регрессии дает (см, таблицу 26-8) сле¬
дующие результаты;20 Зак, 15Q	593
Iдисперсия V2 относительно линии регрессии (9 степеней
боды) равнасво-i9Критерий F, взятый для проверки значимости, равен Vi/V2 = 99Ci
что свидетельствует о том, что регрессия является значимой при
высоком уровне доверительной вероятности.	1Нужно отметить, что к оценке линии регрессии следует подхо-*
дить с осторожностью. Во-первых, ее использование за пределами^
экспериментально определенных значений возможно только в тех
случаях, когда для этого имеются физические или теоретические
основания. Например, в приведенном выше примере регрессии
объема раствора, израсходованного на титрование в зависимости
от pH, величина а может не иметь физического смысла при рН=0,
потому что при этом значении опыты не проводили. Другим при¬
мером является график регрессии, в котором теоретически ожидае¬
мая зависимость выражается через у = Ьх, а линия наименьших
квадратов дает при х — 0 отрезок а. Этот отрезок может быть оши¬
бочно интерпретирован как «нулевое» значение у, в действительно¬
сти он может появиться в результате того, что для ограниченного
набора данных существует некоторая неопределенность в значе¬
ниях Ь. Очевидно, что значение у должно экспериментально опре¬
деляться для х = 0.Во-вторых, величина х не обязательно причинно обусловливает
регрессию величины у, ибо другой фактор г может изменяться в
соответствии с х и быть истинной причиной регрессии. Например,
скорость реакции окисления воздухом могла меняться в зависи¬
мости от pH и быть истинной причиной регрессии объема раствора,
израсходованного на титрование в зависимости от pH. С другой
стороны, наклон линии наименьших квадратов при светопоглоще-
нии в зависимости от концентрации часто принимается непосред¬
ственно за коэффициент поглощения, в то время как в действи¬
тельности наклон может подвергаться воздействию третьей пере¬
менной, такой, как ширина щели спектрофотометра. Иногда такую
проблему можно разрешить путем расчета простых коэффициентов
корреляции [1].В-третьих, предыдущие изложения регрессионного анализа про¬
водили при предположении, что абсолютная дисперсия у не зави¬
сит от х. Это положение может быть неправильным. На самом
деле очень важным в аналитической химии является тот случай,
когда относительная дисперсия или коэффициент вариации не за-
висит от х. Так, показания прибора теоретически могут быть про¬
порциональны концентрации с одинаковой относительной точ>694
ностью во всем диапазоне концентраций. При соответствующих
изменениях в расчетах этот случай также можно обработать мето¬
дами регрессионного анализа [24].Более сложные случаи регрессионного анализа, такие, как ли¬
нейная регрессия с двумя и большим числом независимых перемен¬
ных и нелинейная регрессия, встречаются в аналитической химии
сравнительно редко и здесь рассматриваться не будут.26-14. СТАТИСТИЧЕСКОЕ ПЛАНИРОВАНИЕ
ОПЫТОВ [25, 26]В связи с дисперсионным анализом уже упоминалось, что пла¬
нировать опыты необходимо с учетом статистического анализа,
если от данного числа экспериментальных данных нужно получить
максимальную информацию.Предположим, что опыт должен проверить влияние п перемен¬
ных или факторов на двух уровнях, которые будут представлены
как нижний и верхний. Факторы обозначают А, В, С и т. д., а уро¬
вни Aq и Аи В0 и Bi и т. д. Для того чтобы определить все эффек¬
ты, требуется 2" опытов, которые могут быть запланированы с по¬
мощью диаграммы (факторное планирование).В табл. 26-9 показано факторное планирование для двух фак¬
торов на двух уровнях. Значения в таблицах представляют собой
эффекты, изученные в каждом опыте, начиная с (1) как нижнего
уровня каждого фактора. Величина а, например, означает отдель¬
ный опыт и числовой результат теста. Увеличение до трех факто¬
ров на двух уровнях показано в табл. 26-10. Восемь комбинаций
позволяют оценить влияние трех основных факторов А, В и С, три
взаимодействия первого порядка между факторами АВ, ВС и АС,
и трехфакторное взаимодействие второго порядка ABC.Таблица 26-9. ФАКТОРНОЕ ПЛАНИРОВАНИЕДЛЯ ДВУХ ФАКТОРОВ НА ДВУХ УРОВНЯХАоАгВо(1)ав,ьabТаблица 26-10. ФАКТОРНОЕ ПЛАНИРОВАНИЕДЛЯ ТРЕХ ФАКТОРОВ НА ДВУХ УРОВНЯХ\воВ1воСо(1)ьаabс,сЬсасabc20*595
С увеличением числа факторов число опытов (2П) быстро воз¬
растает и для завершения полного факторного планирования необ¬
ходимо использовать большое число экспериментальных данных.
Вот пример рассуждения, благодаря которому исследователь (не¬
сколько теряя в объеме информации) может значительно сокра¬
тить эксперимент. Допустим, что пяти факторов достаточно для
оценки результатов эксперимента на двух уровнях. Полное фактор¬
ное планирование требует 25 = 32 опытов с соответствующими
определениями 5 первичных эффектов, обусловленных единствен¬
ной переменной, 10 взаимодействий первого порядка, 10 взаимо¬
действий второго порядка, 5 взаимодействий третьего порядка и
1 взаимодействие четвертого порядка. Взаимодействия высших по¬
рядков, включающие в себя большое число переменных, не пред¬
ставляют интереса для исследователя и соответствующие опыты
можно не проводить. Обычно на основании предшествующей ин¬
формации можно считать, что одна или две переменные из пяти
производят гораздо меньший эффект, чем остальные. К этому мо¬
жно прийти, рассматривая первичный эффект. Следовательно, опы¬
ты, соответствующие взаимодействиям более высокого порядка,
можно спокойно опустить, потому что правдоподобие значимости
взаимодействия второго или более высокого порядка явно меньше
правдоподобия значимости первичного эффекта. Короче говоря,
оказывается, что взаимодействия высшего порядка опять сводятся
к измерению основной ошибки опыта и нет необходимости прово¬
дить много оценок этой ошибки. Такое исключение определенных
взаимодействий называют дробной репликой.Прекрасный пример полного факторного планирования 24 = 16
опытов вместе с обсуждением эффекта полуреплики дан Боксом
[27]. Особо важным в дробной реплике является исключение опре¬
деленных опытов, ибо одно неправильное исключение может при¬
вести к тому, что останутся ненужные оценки взаимодействий вы¬
соких порядков и не будет оценки эффекта одного фактора. Если
не ясно, достаточно ли велик первичный эффект отдельной пере¬
менной для измерения ее взаимодействий, то эту переменную мо¬
жно предварительно проверить в ряде опытов, а затем внести со¬
ответствующие изменения в разработанную схему планирования.
Более простой случай разобран Юдиным [28].В связи с порядком проведения статистически планируемых
опытов, следует высказать некоторые предостережения. Имея гро¬
мадное число опытных переменных, аналогичных представленным
в факторном планировании, соблазнительно установить системати¬
ческий порядок проведения опыта для полного завершения плани¬
рования. Если некоторая неучтенная переменная (например, вре¬
менная зависимость) вызывает какой-то эффект, то такой способ
может привести к неправильным выводам. Предположим, что ана¬
литик составил факторный план для проверки влияния двух пере¬
менных, например температуры и концентрации кислоты при тит¬
ровании. Каждое титрование должно быть повторено три раза.596
Предположим, ради удобства, что проводят сразу три параллель¬
ных титрования, одно за другим, и что при этом изменяется нор¬
мальность реагента. Три параллельных титрования, проведенные
в близкой последовательности, покажут, возможно, удовлетвори¬
тельное совпадение; следующие титрования при более высокой
температуре, близко совпадая между собой, будут значимо отли¬
чаться от первых. Отсюда можно сделать неправильные выводы,
что эффект обусловлен изменением температуры. Если бы порядок
проведения отдельных титрований был рандомизирован, расхожде¬
ние между параллельными определениями показало бы наличие
неучтенной ошибки.Вернимонт [29] опубликовал интересный образец «гнездового
плана», который является примером дробной реплики. Нужно
было оценить межлабораторное исследование метода определения
ацетила. Сравнивали результаты, полученные двумя аналитиками
в каждой из восьми лабораторий, причем каждый аналитик в те¬
чение трех дней проводил по два анализа в день. Вот схема плана:Лаборатории	I		2	3 4 и т. дАналитики	1		2 1 2 и т. д.Дни 1	2	3 1 2 3 и т. д.Ана- 12 12	и т. д.лизыРезультаты показали, что дисперсия между лабораториями
больше, чем дисперсия между двумя аналитиками в одной лабо¬
ратории, или дисперсия между анализами, выполнявшимися од¬
ним аналитиком в разные дни.Часто используют другой вид дробной реплики, так называе¬
мый «латинский квадрат». Предположим, что нужно рассмотреть
три фактора на четырех уровнях. Нужно, например, сравнить ре¬
зультаты исследования четырех образцов в четырех лабораториях
четырьмя методами анализа. Полное факторное планирование по¬
требовало бы 43 или 64 наблюдения. Распределяя эти четыре об¬
разца по лабораториям, следовало бы составить следующую схему
планирования, в которой образцы обозначены А, В, С и D:МетодЛабораторияhЬ*ь.MiАDСВм2СВАDм3DСВАMiВАDСУказанный в таблице порядок является одним из 576 возмож¬
ных способов распределения образцов, он рассчитан на то, чтобы697
Таблица 26-11. ДИСПЕРСИОННЫЙ АНАЛИЗДЛЯ ПЛАНИРОВАНИЯ ПО МЕТОДУ
«ЛАТИНСКОГО КВАДРАТА»ЭлементыквадратаИсточник дисперсииСтепенисвободыРядыМежду методами3КолонкиМежду лабораториями3БуквыМежду образцами3Остаточный6Общий15каждый столбик и каждый ряд содержал все образцы. Фактически
образцы выбирали случайно. Так как выбраны лишь 16 из 64 воз¬
можных опытов, то этот план соответствует четверть-реплике.В табл. 26-11 для разбираемого примера указаны параметры
дисперсионного анализа.Таблица дисперсионного анализа показывает, как можно разде¬
лить на четыре группы общие суммы квадратов отклонений, при¬
чем остаточные источники рассеяния составляют оценку ошибки,
через которую неучтенные источники рассеяния проверяют при по¬
мощи /"-критерия. Таким образом, дисперсии, возникающие вслед¬
ствие различий между методами или лабораториями, можно про¬
верить на статистическую значимость. Можно сравнить две схемы
планирования — факториальный план и латинский квадрат, оба
для 16 экспериментов, 24-факторное планирование позволяет полу¬
чить единичную оценку влияния каждой из четырех переменных и
шесть парных взаимодействий. Остальные пять степеней свободы
можно считать оценками для ошибки эксперимента. Планирование
по методу «латинского квадрата» позволяет получить три оценки
влияний каждого из трех переменных, но не дает возможности оце¬
нить влияния взаимодействий.26-15. ИСКЛЮЧЕНИЕ НАБЛЮДЕНИЙНередко при исследованиях встает вопрос о статистической
обоснованности исключения резко выделяющихся наблюдений.
Если имеется достаточно данных, позволяющих дать вполне обос¬
нованную оценку стандартного отклонения, то этот вопрос и не воз¬
никает. Прежде всего можно использовать /-критерий, и в любом
случае влияние единственного резко отклоняющегося результата
на среднюю величину относительно невелико. Для небольших
групп от трех до восьми параллельных определений этот вопрос
приобретает большее значение [30].Объективные критерии для исключения или сохранения выпа¬
дающих значений из малого числа наблюдений часто бывают та¬598
кого типа, что или данные слишком легко исключаются, или наобо-
рот, остаются весьма сомнительные данные.Относительно строгим и статистически обоснованным является
Q-критерий [31]. Q определяют как отношение отклонения выпа¬
дающего значения от своего ближайшего соседа ко всему ряду ве¬
личин. Если Q превышает табличные значения, которые зависят от
числа наблюдений, то сомнительное наблюдение можно исключить.
Табличные значения Q соответствуют 90%-ной вероятности того,
что ошибки первого рода (исключение значимого результата) не
будет:п	 3 4 5 6 7	8 9 10Q	 0,94 0,76 0,64 0,56 0,51 0,47 0,44 0,41Для небольшого числа наблюдений, например, от трех до пяти,
Q критерий позволяет исключить только очень резко отклоняю¬
щиеся значения. И поэтому увеличивается вероятность ошибки вто¬
рого рода, т. е. сохранения ошибочного результата.Обоснованное решение исключить одно заметно отклоняющееся
наблюдение из группы в три-четыре наблюдения можно, по-види¬
мому, принять лишь после определения неслучайной причины опре¬
деленной ошибки. Нельзя исключать интуитивно сомнительное на¬
блюдение, лучше еще несколько раз повторить определение, чтобы
можно было принять статистически обоснованное решение об ис¬
ключении или сохранении этого наблюдения. В противном случае
сомнительные значения следует сохранить.Для малого числа наблюдений, часто в качестве оценки сред¬
ней рекомендуется медиана, вследствие ее нечувствительности к
выпадающим результатам, хотя в общем она менее эффективна,
чем средняя арифметическая при гауссовском распределении дан¬
ных.ЛИТЕРАТУРА1.	W. J. Dixon and F. J. Massey, Jr.: «Introduction to Statistical Analysis», 3d ed.,
McGraw-Hill, New York, 1969.2.	E. B. Wilson, Jr.: «An Introduction to Scientific Research», McGraw-Hill, New
York, 1952.3.	G. W. Snedecor and W. G. Cochran: «Statistical Methods», 6th ed., Iowa State
University, Ames, Iowa, 1967.4.	R. Langley: «Practical Statistics», Pan Books, London, 1970.5.	S. A. Schmitt: «Measuring Uncertainty. An Elementary Introduction to Baye¬
sian Statistics», Addison-Wesley, Reading, Mass., 1969.6.	See F. H. Steiger: Chem. Technol., p. 225, April 1971.7.	S. Siegel: «Nonparametric Statistics for the Behavioral Sciences», McGraw-
Hill, New York, 1956.8.	P. C. Kelly: Anal. Chem., 44(11): 28A (1972).9.	H. Kaiser: Anal. Chem., 42(4): 26A (1970).10.	C. W. Helstrom: «Statistical Theory of Signal Detection», 2d ed., Pergamon, Ox¬
ford, 1968.599
11.	Критическое обсуждение см. Е. В. Sandell in «Treatise on Analytical Chemi¬
stry», I. M. Kolthoff and P. J. Elving (eds.), part I, vol. 1, chap. 2, Interscien¬
ce, New York, 1959.12.	See 0. L. Davies-. «Statistical Methods in Research and Production», 3d ed.,
p. 50, Oliver and Boyd, London, 1957.13.	A. A. Benedetti-Pichler: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8: 373 (1936).14.	Wilson [2], p. 252.	;15.	H. Kaiser: Anal. Chem., 42(2): 24A (1970).16.	W. S. Gossett: Biometrika, 6:1 (1908). Госсет пользовался псевдонимом
«Стыодент».17.	Wilson [2], chap. 3.18.	R. A. Fisher: «The Design of Experiments», 8th ed., p. 16, Hafner, New York,
1966, утверждал, что «каждый эксперимент предпринимается только для
того, чтобы фактически утвердить или отвергнуть нуль-гипотезу».19.	Dixon and Massey [1], p. 84.20.	L. S. Nelson: J. Chem. Educ., 33: 126 (1956).21.	E. L. Grant: «Statistical Quality Control» 3d ed., McGraw-Hill, New York,
1964; G. Wernimont: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18: 587 (1946); J. A. Mit¬
chell: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 19: 961 (1947).22.	Davies [12], chap. 7.23.	C. A. Bennett and N. L. Franklin, «Statistical Analysis in Chemistry and the
Chemical Industry», p. 227, Wiley, New York, 1954.24.	Bennett and Franklin [231, P- 243.25.	W. J. Youden: «Statistical Methods for Chemists», chaps. 8—10, Wilev, New
York, 1951.26.	Wilson [2], chap. 4.27.	G. E. P. Box: Analyst, 77: 879 (1952).28.	Youden [25], гл. 10.29.	G. Wernimont: Anal. Chem., 23: 1572 (1951).30.	W. J. Blaedel, V. W. Meloche, and J. A. Ramsay: J. Chem. Educ., 28: 643 (1951 J.31.	R. B. Dean and W. J. Dixon: Anal. Chem., 23: 636 (1951).ЗАДАЧИ26-1. Для установления молярности раствора перманганата калия в качествеисходных стандартов были взяты чистый иодид калия и оксид мышьяка (III).Были получены значения, приведенные в таблице:Молярность
по KIМолярность
по As203Молярность
по KIМолярность
по As2Oj0,441090,441180,441280,441170,441250,441220,441190,441240,441070,441270,44112Рассчитать стандартное отклонение каждого ряда определений. Является ли
один из методов значимо более точным? Значимо ли отличаются друг от друга
значения молярности, полученные двумя методами?О т в е т: s, = 0,000087; s2 = 0,000042= 4,36 не значимо при 95%-ной доверительной вероятности. Для S| « s\ =
= 17,3-10"10 (меньшая дисперсия) t равно лишь 1,96, что указывает на незначимое различие между средними (0,44117 и 0,44122).26-2 Предположим, что следующие числа представляют относительные ча¬
стоты того, что каждая из десяти цифр окажется последней значащей цифрой
отсчета прибора:600
Цифра	Частота Цифра Частота Цифра Частота0324431972841267530883112292631392683264Оценить вероятность того, что это распределение могло быть случайным.Ответ: — 16,2, что для девяти степеней свободы превысило бы 5%-ный
уровень значимости.Является ли значимым превышение частоты четных цифр над частотами не¬
четных цифр?Ответ: %2 = 9,57, что является высокозначимым значением. Для одной сте¬
пени свободы х2 = 7,88 при 0,5%-ном уровне значимости.26-3. Четыре аналитика А, В, С, D проводили по четыре параллельных опре¬
деления н получили следующие результаты:АналитикиОпределение 	А	В	С	D120,1320,1420,1920,19220,1620,1220,1120,15320,0920,0420,1220,16420,1420,0620,1520,10Провести дисперсионный анализ, чтобы определить, является ли дисперсия
между аналитиками значимо большей, чем дисперсия между определениями од¬
ного аналитика.Ответ: сумма квадратов «между аналитиками» 0,0085, у одного аналити¬
ка— 0,0175, Vf, <= 0,00283, Vw = 0,00146; F является незначимым.26-4. Зависимость потенциала Е электрода, измеренного по отношению к на¬
сыщенному каломельному электроду, от концентрации с (в моль/л) выражается
следующими значениями:-lgcЕ, мВ-IgCЕ, мВ— Ig сЕ, мВ1,001061,701532,401871,101151,901582,702111,201212,101742,902201,501392,201823,00226Составить уравнение прямой линии наименьших квадратов для этих данных.Ответ: Е = 49,6 — 58,95 lg с.26-5. Следующие цифры представляют собой данные контрольного анализа
последовательных партий продукции: 11,7; 10,9; 11,3; 11,5; 11,1; 11,3; 10,8; 11,5;11,2; 10,7; 11,2; 10,8; 11,3; 10,4; 10,9; 10,6; 10,7.На основании этих данных составить контрольную диаграмму для довери¬
тельных пределов, равных 95%. Провести регрессионный анализ, чтобы выяснить
статистическую значимость очевидного падения результатов от начала к концу
ряда.§01
27ОТБОР ПРОБПроцесс выборки в статистике состоит в том, что из совокупно»
сти извлекается определенное число индивидуальных предметов,
подлежащих испытанию. Параметры совокупности оцениваются по
таким статистическим характеристикам выборки, как средняя ве¬
личина и стандартное отклонение. При помощи этих значений и
соответствующих проверок значимости устанавливаются довери¬
тельные пределы. Тот случай, когда о составе большого количе¬
ства материала судят по результатам анализа ограниченной лабо¬
раторной пробы, является примером статистического метода про¬
ведения выборок в химическом анализе.Процесс отбора проб может состоять из таких тщательно раз¬
работанных операций, как размалывание, просеивание, разделение
на фракции и др. Каждая операция вносит свою долю в диспер¬
сию аналитической схемы. Важно понять главные принципы, ле¬
жащие в основе процесса отбора, чтобы точность операции отбора
и лабораторного анализа могли соответствовать данной задаче.
В противном случае на операцию отбора может быть затрачено
слишком много или слишком мало усилий, из-за чего без необхо¬
димости увеличатся затраты или не будет достигнут заданный уро¬
вень точности.27-1. СТАТИСТИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИУДОВЛЕТВОРИТЕЛЬНОГО ОТБОРАСхема отбора устанавливается исходя из некоторых положений.
В статистических терминах они могут быть выражены следующим
образом.1.	Выборочная средняя должна обеспечивать несмещенную (см.
разд. 26-5) оценку генеральной средней. Это положение будет вы¬
полнено лишь в том случае, когда все числа совокупности могут
с одинаковой вероятностью попасть в выборку.2.	Выборка должна обеспечивать несмещенную оценку гене¬
ральной дисперсии, чтобы могли быть проведены проверки значи¬602
мости Ш- Это может быть достигнуто, если каждый образец дан¬
ного определенного размера будет иметь равную вероятность по¬
пасть в выборку.Эти соображения можно проиллюстрировать на примере сово¬
купности, состоящей из пакетов с реактивами, движущихся по кон¬
вейеру. Если пакеты отбираются в случайном порядке, например
с помощью таблицы случайных чисел, то каждый пакет имеет
шанс попасть в выборку. Даже если отбор проводится через пра¬
вильные интервалы, случайный выбор первого элемента удовлетво¬
ряет требованию равных шансов. Предположим, например, что
каждый десятый пакет берется в правильной последовательности.
Если первый пакет отбирался при первом появлении определенной
цифры в колонке случайных чисел, то вероятность попадания в вы¬
борку каждого пакета равна 0,1. Однако эта операция могла дать
лишь десять различных выборок данного объема из многих воз¬
можных выборок, поэтому второе указанное выше требование не
было бы выполнено. Вместе с тем, если бы вся выборка отбира¬
лась согласно колонке случайных чисел, каждый десятый образец
мог бы попасть в выборку.3.	Третье положение можно установить исходя из целесообраз¬
ности. Для данной затраты средств или времени операция отбора
должна выявлять оценку средней и оценку дисперсии, которые дол¬
жны быть возможно более точными. Вместе с тем, стоимость или
продолжительность отбора, необходимые для достижения данной
точности, должны быть минимальными. Для этого нередко прихо¬
дится прибегать к неслучайному отбору. Если при случайном спо¬
собе отбора совокупность можно разделить на ряд групп, или сек¬
ций и если дисперсия между секциями велика по сравнению с дис¬
персией внутри секций, то более точный результат будет в среднем
получен при использовании упорядоченного отбора, чем при со¬
вершенно случайном отборе того же числа образцов. Такой «по¬
слойный» способ связан с опасностью смещения выборки, которое
нельзя оценить обычными проверками значимости, ибо эти про¬
верки основаны на теории вероятности, базирующейся, в свою оче¬
редь, на предположении о свободном отборе. Эту опасность можно
уменьшить, если применять возможно более представительный
способ отбора пробы.27-2. ЭЛЕМЕНТЫ ВЫБОРКИМатериалы типа А, например куча угля или руды, не содержа¬
щая никаких отдельных подразделений, и типа В, встречающиеся
в виде отдельных предметов, которые могут быть названы элемен¬
тами выборки, существенно различаются между собой [2]. Отбор
проб из материалов типа А представляет собой сложную проблему,
так как невозможно назвать проверенного способа, который бы
дал совершенно несмещенную выборку.603
Для иллюстрации этой проблемы рассмотрим коническую кучу
угля, которая образуется при разгрузке вагонов с помощью кон¬
вейера. Такая куча будет рассортировываться при её образовании,
потому что большие куски будут откатываться к основанию кону¬
са, тонкая пыль будет относиться током воздуха, а мелкие частицы
осядут под лентой. Невозможно назвать способ представительного
отбора из такой кучи, который не включал бы разделения её на
группы. Вместе с тем, если бы выборочный отбор угля проводился
непосредственно из вагонов, то уголь можно было бы считать ма¬
териалом типа В. Так как при перевозке уголь разделяется на
фракции, то приходится тщательно проводить выборку внутри каж¬
дого вагона. (Вопрос об оптимальном числе вагонов, которое сле¬
дует выбрать из общего числа, в сравнении с числом выборок, ко¬
торые будут отбираться внутри каждого вагона, рассмотрен в
разд. 27-5.) Было бы даже лучше, если бы выборка проводилась
периодически непосредственно с конвейерной ленты, а взятые про¬
бы можно было бы считать элементами выборки.Проблема отбора проб от движущегося потока, такого, как ма¬
териал на конвейерной ленте или в трубопроводе, не так проста,
как могла бы показаться на первый взгляд. Сегмент, вырезанный
из движущегося потока, не является представительной пробой, если
только полное поперечное сечение потока не движется с одинако¬
вой скоростью. Поэтому подходящим элементом выборки будет не
тот, который имеется в какой-то момент времени в части попереч¬
ного сечения потока, а скорее тот, который проходит через данное
поперечное сечение в данный интервал времени. Если неудобно
брать в качестве пробы все количество материала, перемещаемого
за определенный отрезок времени, то можно спроектировать по¬
движное сопло, через которое можно отбирать пробу в плоскости
поперечного сечения.Случайным считают такой способ отбора, при котором каждая
часть целого имеет равную вероятность попасть в пробу в соответ¬
ствии с методом, основанным только на случайности и не вклю¬
чающим никакой периодичности и не связанным ни с какими
предварительными соображениями.На практике при проведении выборки в последовательных се¬
риях редко применяют совершенно случайный способ отбора. Вме¬
сто этого пробу берут обычно через определенные интервалы. Все¬
гда, конечно, существует опасность, что циклическое отклонение
качества может совпадать по фазе с проведением выборки, при¬
водя тем самым к смещенной выборке. Такое смещение имело бы
место только тогда, когда интервал времени, за которое может
произойти изменение качества материала, оказался бы сравнимым
с интервалом выборок [3]. Если отклонение совершенно случайное,
т. е. если качество материала систематически контролируется или
если период отклонений невелик по сравнению с циклом отбора,
систематический выборочный способ дает действительно случай¬
ную выборку. В противоположном случае, если цикл отклонений604
изменяется медленно по сравнению с периодом отбора, однообраз¬
ная процедура отбора аналогична графическому интегрированию
для нахождения площади под кривой. Если общая площадь делит¬
ся на участки одинаковой ширины, высоты которых измеряют по
их центральным осям, то интегрирование в этом случае является
более точным, чем для участков случайной ширины. Таким обра¬
зом, достаточно частый однородный выборочный способ дает сред¬
ний состав более точно, чем случайный способ. Чтобы избежать
возможного совпадения циклов отбора и отклонений, следует из¬
редка менять частоту отбора.Интересно сравнить несколько способов анализа вещества,
практически состоящего из однородных элементов выборки, напри¬
мер таблетки от головной боли или бутыли с пероксидом водорода,
которые могут быть отобраны в случайном порядке.1.	Каждый элемент выборки анализируется отдельно и резуль¬
таты усредняются. Аналитический метод имеет стандартное откло¬
нение сГ]. К дисперсии а2 следует прибавить о\, обусловленную раз¬
личиями между элементами. Если анализируется п таких элемен¬
тов, то оценка дисперсии средней равна (о\ + сг|)/п.2.	Тщательно смешиваются п элементов и делятся перед ана¬
лизом на п частей. В результате смешивания состав усредняется,
что уменьшает дисперсию одного элемента от а\ до crf/л. Следова¬
тельно, если анализируется только один элемент, то оценка диспер¬
сии равна(ст2 + of)/я. Если проводится п анализов, оценка дис¬
персии средней равна + вЦ2п, что безусловно, меньше, чем
(сг2 + of)[п. Следовательно, более точный результат получаетсяпри смешивании элементов и проведении п анализов из смеси, чем
при раздельном анализе элементов и усреднении результата.3.	Объединенная смесь анализируется по методу, в котором
стандартное отклонение пропорционально определяемой величине.
Это соответствует постоянной относительной точности, что часто
встречается в химическом анализе. Стандартное отклонение опре¬
деления для всей выборки равно п<3\ или ai для одного элемента.
Вместе с тем, дисперсия определения для всей выборки равна
tvd\, и так как дисперсия пропорциональна квадрату объема вы¬
борки, то дисперсия для одного элемента равна of. Оценка общей
дисперсии равна (<?2 + о%)/п, что тождественно приведенному вы¬
ше и указывает на то, что суммарная точность не зависит от объ¬
ема выборки в объединенной выборке при использовании метода
постоянной относительной точности.4.	Единичное определение для всей смеси проводится по ме¬
тоду, в котором стандартное отклонение не зависит от определяе¬
мой величины. Стандартное отклонение ai для всей выборки соот¬
ветствует стандартному отклонению о\/п и дисперсии ofjn2 дляодного элемента. Оценка общей дисперсии равна аЦп2 + аЦп, что,603
конечно, меньше, чем (ст^ + ст^/и. Такой случай может встретиться,
например, при анализе следов, где скорее абсолютная погрешность,
а не относительная, не зависит от объема выборки. В этом случае
единичное определение из объединенной выборки дает более точ¬
ный результат, чем среднее из п анализов отдельных элементов.Пример 27-1. Для анализа берется случайная выборка из десяти таблеток.
Каждая таблетка содержит 5 мг активного вещества, равномерно распределен¬
ного, со стандартным отклонением 0,1 мг. Единичное определение активного ин¬
гредиента имеет оценку относительного стандартного отклонения в 1 % от имею¬
щегося количества. Сравним стандартные отклонения следующих аналитических
схем:а)	анализируем каждую таблетку отдельно, записываем среднее из десяти
определений;б)	объединяем выборку и проводим одно определение одной десятой части
объединенной выборки;в)	то же, что и в схеме б, но записываем среднюю трех определений;г)	объединяем выборку и проводим одно определение на всей выборке.Решение. Имеем <Ji = 0,01х; где х — активный ингредиент, мг; аг = 0,1 мг.af+a22 0,052 + 0,12
а) а2 =_!__£ =	 	=0,00125 а = 0,035 мг9	9 СТ2 9 0,12
б) аг = а2 + —■ = 0,05 + = 0,0035 о = 0,06 мга\ al 0,0035
в) ог=-± + -^- = —-— = 0,00117 а = 0,034 мга2 а2 0,52 0,12г) =^- + ^f=W + -ir = 0-0035 ^О'06"27-3. ОЦЕНКА ТРЕБУЕМОГО РАЗМЕРА ПРОБЫ
ЗЕРНЕНОГО МАТЕРИАЛАДля твердого зерненого материала очевидно, что необходимая
масса пробы, взятая по случайной методике из общего объема ма¬
териала, должна увеличиваться в зависимости от каждого из сле¬
дующих факторов: 1) возрастание вариаций состава частиц мате¬
риала, 2) увеличение заданной точности анализа, 3) увеличение
размера частиц. Для общего случая сложной смеси, состоящей из
частиц разного состава и размера, каждая из которых содержит
различное количество искомого компонента, расчет минимального
размера пробы, необходимого для достижения заданной точности,
требует знания столь многих предварительных данных, что расчет
оказывается совершенно нецелесообразным. Однако порядок раз¬
мера пробы можно удовлетворительно подсчитать по методу, пред¬
ложенному Бауле и Бенедетти-Пихлером [4, 5]. Предположим,
что система, из которой нужно взять пробу, относится к бинарной
совокупности, содержащей п\ элементов А и п2 элементов В. При¬
мером такого рода двух элементов может быть черный и белый
мрамор, удовлетворительные или неудовлетворительные изделия606
на технологической линии, или частицы минерала и пустой породы
в руде.Вероятность попадания в пробу элемента А равна р =
— ti\/{п\-\-П2), а вероятность для элементов В равна 1 — р =
= «2/(«1 + п2). Таким образом, р и (1—р) представляют доли
(по числу) элементов двух видов в совокупности, так что
р + (1—Р)= 1- Если из генеральной совокупности случайным ме¬
тодом отобраны п элементов, то ожидаемые величины для числа
элементов двух видов в пробе будут равны рп и (1 — р)п. Если по
случайной методике отбирается серия проб из п элементов, то чи¬
сло элементов А будет колебаться вокруг наиболее вероятной ве¬
личины рп со стандартным отклонением оп, которое согласно бино¬
миальному распределению [6, 7] составляет=	Р) (27-1)Подобным образом число элементов В будет колебаться вокруг
ожидаемой величины п( 1 — р) с той же дисперсией.Пример 27-2. Рассчитайте ожидаемое число бракованных образцов в пробе и
стандартное отклонение, если в пробу по методу случайной выборки взято10	000 образцов, а частота случаев получения бракованных образцов с конвейер¬
ной линии равна 2%.Решение. Ожидаемое число равно 0,02-10 000 = 200; стандартное откло¬
нение равно<г„ = VlO 000 -0,02 -0,98 = 14Относительное стандартное отклонение элементов А
жается£2. = -£2. = т л/1—Р-=о3пх рп	\ рпСоответствующее относительное отклонение элементов В£» = -5." = юо Л/—Р^—п2 (1 — р)п	V (1 — р) Пгде П\ = рп — число элементов А, попавшее в пробу, п2 — (1 —р)п — число эле¬
ментов В, попавшее в пробу.Уравнение (27-2) позволяет рассчитать погрешность пробоот-
бора as как функцию числа элементов в пробе. Рис. 27-1 иллюстри¬
рует соотношение между числом элементов (или частиц) п в пробе
и стандартным отклонением для доли р от 0,0001 до 0,999 (от 0,01
до 99,9%) [8]. Рисунок показывает, что если доля определяемого
компонента очень мала, то число элементов или частиц в пробе
должно быть очень большим, чтобы ошибка выборки была не¬
значительной.Масса пробы, отбираемой для анализа, подбирается экспери¬
ментально в лаборатории. На рис. 27-2 показано приблизительное
соотношение между размером сита в меш по стандарту США *,*	Соотношение между номерами сит в меш по стандарту США и размерами
отверстий сита в мкм см. А. Гордон, Р. Форд, Спутник химика. М., «Мир», 1976,
с. 381. — Прим. ред.выра-(27-2)607
РИС. 27-1. Соотношение
между неопределенной
ошибкой пробы as (в про¬
центах) и числом частиц я
для доли р от 0,0001 до
0,999.(Гаррис и Кратохвил [8].)Ю1* Ю5 10е 101 ЮВ
Число частиц 8 пробедиаметром соответствующих частиц сферической формы и числом
частиц, приходящихся на 1 г вещества. Например, если нужно со¬
хранить ошибку выборки в требуемых пределах для 106 частиц
в 1 г пробы, вещество следует измельчить до такой степени, чтобы
оно могло пройти через сито 200 меш при относительной плотно¬
сти материала около 3.Обозначим через Рdv сре,/^нее процентное содержзние опреде*
ляемого компонента в совокупности, которая предполагается со-
стоящей из однородных частиц А и В в соотношении р/( 1—р).
Частицы А имеют плотность di и содержат Рi(%) определяемого
компонента; частицы В имеют плотность d2 и содержат Р2(%).
Средняя плотность равна d и все частицы имеют один и тот же
объем. Бенедетти — Пихлер [5] показал, что ошибка в числе
частиц А, которые содержатся в пробе из п частиц, влечет за собой
ошибку APav в содержании компонента, которая определяется
выражениемЕсли в уравнение (27-4) вместо A«i подставить ап из уравнения
(27-1), то абсолютное стандартное отклонение Pav (aPav) равноЧисло необходимых частиц п в пробе определяется выражениемТаким образом, число частиц должно быть резко увеличено,
если относительная разница в процентном содержании изучаемого
компонента в частицах двух видов приближается к 100%-Пример 27-3. Проба составлена из одинаковых частиц минерала плотностью
d[ — 5,2 и пустой породы плотностью d2 = 2,7. Содержание Р\ металла в мине¬
рале равно 75%, содержание Р2 металла в пустой породе 5%. Сколько частиц
должно быть в пробе, чтобы стандартное отклонение из-за погрешности при про-
боотборе было меньше, чем 0,1% Pav, если проба содержит Pav — 60% металла?(27-4)(27-5)(27-6)60?
РИС. 27-2. Приблизительное соотношение между числом сфериче¬
ских частиц на 1 г вещества в пробе и размером сита в меш США
или диаметром частиц, для плотностей от 1 до 10.(Гаррис и Кратохвил [8].)Решение. Доля р частиц минерала подсчитывается из выраженияр/[ 1 -p) = d2(P- P2)/d, (Р, - Р) = 1,903Из этого выражения р = 0,656. Средняя плотность равна:pdi + (1 -р) d2 = 4,34Величина PavO = (60-0,1) = 6; число п, вычисленное по уравнению (27-6), со¬
ставляет 1,7 - 10s частиц. Для сферических частиц с диаметром 0,01 см это соот¬
ветствует массе пробы 0,39 г, для частиц с диаметром 0,1 см — 386 г.Если допустить упрощение, что значение плотности в уравне¬
нии (27-6) равно единице, а разницу в составе частиц двух видов
выразить относительной величиной 100(Pi — Р2)/Ри то можно
рассчитать кривые, представленные на рис. 27-3. Эти кривые по¬
казывают, что ошибка пробоотбора незначительна в тех слу¬
чаях, когда состав частиц двух видов различается в небольшой
мере. Практически наиболее благоприятен вариант, когда при
наибольшем размере частиц ошибка пробоотбора пренебрежимо
мала. Области влево от средней точки горизонтальной оси
(рис. 27-3) соответствуют случаям, когда относительная разница
между компонентами Л и б составляет 100%, и пробу трудно
адекватно измельчить. Ошибка пробоотбора меньше для тех объ¬
ектов, у которых относительная разница в составе между А и В
мала. Например, если нужно приготовить серию образцов, содер¬
жащих хлорид, лучше использовать смеси NaCl и КС1 вместо
смеси NaCl с каким-либо инертным разбавителем, таким, как
Na2S04. Если проба содержит только NaCl (60,66%-ный хлорид)
или только КС1 (47,55%-ный хлорид), ошибка пробоотбора равна
нулю и не является функцией размера частиц. Максимальная609
ооооСодержание определенного компонента, %50
10
0,1
0,5*100
го
о,гXРИС. 27-3. Соотношение между минимальным числом элементов
в пробе, необходимым для получения ошибки выборки (относитель¬
ного стандартного отклонения в процентах) от 0,1 до 1% (ось у),
и общим составом пробы (ось х), для совершенно случайных сме¬
сей, содержащих два типа частиц с относительной разницей в со¬
ставе от 100% до 10%.(Гаррис и Кратохвил [8J).ошибка пробоотбора имеет место при соотношении NaCl и КС1 '
в смеси 40: 60. Если в этом случае допустима ошибка пробоот¬
бора в 0,5%, то проба для анализа должна содержать всего около
60 000 частиц. Для пробы в 1 г это соответствует измельчению
смеси до такой степени, чтобы она могла пройти через сито
50 меш. Если же используется в качестве разбавителя Na2S04,
погрешность выборки в 1 г материала, измельченного до 50 меш,
превышает 1%о при содержании Na2S04 больше 5%.Для точного анализа случаи, когда содержание определяемого
компонента в виде частиц А составляет 0,1%, а в виде В— 0%,
так же сложны, как и те, когда в виде А его находится 100%, а в
виде В — 0%, поскольку относительная разница в составе остает¬
ся такой же (см. рис. 27-3).Следует отметить, что при определении размера пробы по урав¬
нению (27-6) вводятся упрощения.Во-первых, предполагается, что в пробе имеется только две
составляющие А к В. Если составляющих больше, то нетрудно
подсчитать необходимые характеристики некоторой эквивалентной
пробы для двух таких составляющих, одна из которых более q6q-6Ю
гащена определяемым веществом, а другая, наоборот, содержит
его мало.Второе упрощение состоит в том, что все частицы предпола¬
гаются одного размера. Такое упрощение обусловлено тем, что
редко имеются подробные сведения о распределении по размерам
частиц в пробе. Если изложенный в примере 27-3 расчет выпол¬
нялся в предположении, что все частицы были шарами с диамет¬
ром, равным отверстию сита, через которое проходит вся проба,
то вычисленный размер пробы был больше, чем требуемый в дей¬
ствительности. Бенедетти-Пихлер [5,9] показал, что отклонения
объема частиц в 0,25-н 2,25 раза от объема однородных частиц
приводит к соответствующему изменению стандартного отклоне¬
ния в 0,5 —1,5 раза. Стандартное отклонение меняется в тех же
пределах, если 75% частиц имеют размер меньше указанного, но
только 18% частиц по массе могут иметь удвоенный диаметр, т. е.
быть тяжелее в 8 раз нормальной частицы. Таким образом, наи¬
более важный вывод заключается в том, что при отборе проб не¬
обходимо избегать очень больших частиц, или, для надежности,
расчет нужно проводить для самых больших частиц.Оценка результатов минерального анализа проб различного
размера показала [9а], что можно различить аналитические по¬
грешности и погрешности пробоотбора.27-4. СРАВНЕНИЕ ПОСЛОЙНОГО И СЛУЧАЙНОГО
МЕТОДОВ ОТБОРА ПРОБЕсли материал, из которого должна быть отобрана проба, мо¬
жет быть разделен на логически оправданные группы, отбор проб
можно проводить двумя совершенно различными методами. Не¬
сколько проб может быть взято в случайном порядке из всей
массы материала. В другом случае выборочная совокупность мо¬
жет быть послойно разделена на выборочные группы, а затем
внутри них снова случайным методом отобраны пробы. Как будет
показано ниже, послойный отбор дает по меньшей мере такие же
точные результаты, как и случайный отбор, а если дисперсия ме¬
жду выборочными группами сопоставима с дисперсией внутри та¬
ких групп, результаты получаются гораздо точнее.Если вся совокупность, подлежащая выборочному анализу, од¬
нородна и может быть описана одним рядом параметров, то про¬
стой случайный отбор так же эффективен, как и послойный. Но
если совокупность состоит из ряда заметно отличающихся подсо¬
вокупностей и не может быть описана одним рядом параметров,
тогда предпочтительнее проводить отбор проб из каждой подсо¬
вокупности послойным методом, чтобы оценить их параметры.Если по объему и дисперсии подсовокупности или слои не рав¬
ны, то можно показать [10,11], что для получения несмещенной
оценки генеральной средней и уменьшения ее дисперсии число
выборок, взятых из каждого слоя, должно быть пропорционально611
объему слоя и его стандартному отклонению, илиnr wr (ао) г« £м°о>, <27'7)где пг — число выборок из г-го слоя; п — общее число необходимых выборок;
wr — масса слоя; (ст0)г — стандартное отклонение внутри r-го слоя.Нетрудно представить, что для того чтобы оценка генераль¬
ной средней была несмещенной, средние значения для слоев при
вычислении генеральной средней должны быть пропорциональны
объемам слоев. Таким образомXWr*rEwr(27-8)где хг — среднее из определенных значений в г-ом слое; х — оценка генеральной
средней.Если слои отличаются только по объему, но имеют одинако¬
вую дисперсию, то аг одинакова для всех слоев и уравнение (27-7)
приобретает следующий вид:пг wr— =	(27-9)п 2,®гВыражение (27-9) показывает, что число выборок в слое должно
быть пропорционально его размеру. Способ выборки, описывае¬
мый уравнением (27-9), обычно называют представительной вы¬
боркой; он позволяет получить несмещенную оценку генеральной
средней, но приводит к большей дисперсии оценки, чем способ,
представленный уравнениями (27-7) и (27-8), если дисперсия не¬
одинакова во всех слоях.Пример 27-4. Груз корабля с нефтью состоит из равного числа однолитровых
и пятилитровых контейнеров. По предварительным оценкам можио ожидать, что
содержание серы в однолитровых контейнерах составляет 10-3% со стандартным
отклонением 2 -10—4%, а содержание серы в пятилитровых контейнерах 1,5•
•10~3% со стандартным отклонением 3-10_4%. Какая оптимальная схема отбора
проб сможет дать для общего числа 24 выборок несмещенную оценку содержа¬
ния серы в грузе корабля с минимальной ошибкой выборки?Решение. Два слоя отвечают двум объемам контейнеров W\ = 1, да2 = 5.
Число проб пи которое следует взять из однолнтровых контейнеров, равно «1 =
= («1 + я2) (2ш!)/(2ву1 + Зву2), откуда ri\ = 3, л2 = 21. Если пренебречь разни¬
цей в дисперсиях между слоями, простая представительная выборочная схема
дала бы щ = 2Awi((wl -f ш2) = 4 и «2 = 20. В любом случае содержание серы
в грузе характеризуется средневзвешенной х = (1лг, -f 5х2)/6, где Xi и *2 пред¬
ставляют собой средние величины для каждого из двух слоев.В более простом, но часто встречающемся в аналитической
химии случае слои равны друг другу. Для суждения о влиянии
расслоения предположим, что было проведено исследование с по¬
мощью дисперсионного анализа. Если имеется k слоев и проведено
по п наблюдений каждого, то таблица дисперсионного анализа
окажется идентичной табл. 26-7.612
Пусть Оо и cfi стандартные отклонения единичного определения
в слое и между слоями соответственно. При расчете дисперсии
средней из kti определений, следует учитывать, что средняя вычис¬
ляется по уравнению (27-8), которое для равных слоев имеет видV	X.*	=	(27-10)КДисперсия х в 1/А2 меньше дисперсии х/. (см. табл. 26-2); та¬
ким образом=	=1—(27-11)х k2 x-i fe2 n2 N2где N = nk — общее число определений.Важно, что дисперсия средней не зависит от дисперсии между
слоями и зависит только от дисперсии в слоях и от числа опреде¬
лений.Предположим теперь, что то же самое число выборок было
взято по методу случайного отбора из всей совокупности. Дис¬
персия единичного определения равна ol + o2it а дисперсия сред¬
ней из N определений равна	Эта формула идентична
уравнению (27-11), если дисперсия между группами равна нулю.Следовательно, послойный способ должен давать почти такой
же результат, как и случайный способ проведения выборки и дает
лучший результат, если дисперсия между слоями сравнима с дис¬
персией в слоях. Единственное ограничение, которое должно быть
сделано, заключается в том, что относительные объемы слоев
должны быть известны. Если бы погрешность измерения объемов
оказалась заметной, то результативное смещение оценки средней
могло стать больше, чем выигрыш в точности, достигаемый бла¬
годаря применению послойного отбора пробы; и, более того, внес¬
ло бы неучитываемую систематическую ошибку.27-5. УМЕНЬШЕНИЕ СТОИМОСТИ ИЛИ ДИСПЕРСИИ
ПРИ ПОСЛОЙНОМ ПРОВЕДЕНИИ ВЫБОРКИПредположим, что анализируемый материал, подлежащий вы¬
борке, разделяется на п\ слоев, из которых берется п2 проб, и в
каждой пробе проводится п3 определений. Предполагается, что
различные слои равны по объему и по дисперсии объемов в каж¬
дом слое.Возникает практический вопрос, как уменьшить стоимость оп¬
ределения оценки генеральной средней в пределах данной диспер¬
сии, т. е. как уменьшить дисперсию при данной затрате средств,
принимая во внимание относительные стоимости операций разде¬
ления на слои Ci, отбора пробы из каждого слоя сг и выполнения
определения с3.Общая стоимость способа равнас = «1^1 + ПхПгс2 + п,1П2п^з (27-12)613
Предполагаем, что дисперсионный анализ проведен и что вели¬
чины s2, s2 и s2 являются оценками компонентов дисперсиио2,	а2 и сг2 для двух стадий отбора пробы и для определения. Эти
компоненты составляют дисперсию оцениваемой генеральной сред¬
ней. Таким образом2	2	о07	Оо	Ооа2 = —Н	—4	—	(27-13)«1 п\пгМожно показать [11], что для уменьшения стоимости	с при
данной дисперсии а2 значения щ, п2 и пъ должны удовлетворять
выражениям+ +	(я-“>п2 — V <yicila2ic2	(27-15)n3 =	(27-16)Результат интересен тем, что оптимальное распределение от¬
бора пробы после первой стадии не зависит от выбранной общей
дисперсии о2. Иными словами, для различных значений а2 измене¬
ние оптимальной схемы отбора пробы заключается в изменении
числа слоев п, от которых отбираются пробы, в то время как ос¬
тальные элементы выборки остаются постоянными.Аналогичным образом, если общая стоимость с определена,
можно показать [12], что оптимальные значения ti\, п2, л3 должны
удовлетворять уравнениямс Уо?/с,«1=	7=	7=	:=- (27-17)л/в\сх+ л/о22с2 + л/ofaп2 = V 02ci/aic2 (27-18)
п3=-у/olc2/o%c3 (27-19)Из этих уравнений следует, что оптимальная схема отбора пробы
после первой стадии одинакова как для данной общей стоимости,
так и для данной общей дисперсии. Те же принципы легко рас¬
пространяются на любое число стадий в гнездовой схеме выборки.
Следовательно, подобные соотношения пригодны для случаев, в
которых фиксированы некоторые числа ti\, п2, л3 и т. д., а также
заданы или общая стоимость, или общая дисперсия.Пример 27-5. Рассчитайте оптимальную схему отбора пробы и минимальную
стоимость, которые обеспечили бы суммарное стандартное отклонение средней,
равное 0,08, если стандартное отклонение выборочного слоя равно 0,07, стан¬
дартное отклонение в слое равно 0,10, стандартное отклонение единичного опре¬
деления равно 0,21 и относительные стоимости характеризуются отношением
4:2:1.614
Решение./ (0,07)2 ( V(0,07)2 • 4 + У(0,Ю)2 • 2 + У(0,21)2 Л „ ,~ Л/ 4 V	0,082	j ’„ _ а/ЕНН-202. я ,г/(О’2!)2'2 -297
V (0,07)2 • 2 ’ ’ 3 Л/ (0,1)2-1Приняв = 3, п2 = 2, п3 = 3, найдем <т0 = 0,076 и с — 3-4 + 6-2 + 18-1 =
е= 42 по относительной шкале.Пример 27-6. Рассчитайте минимальное стандартное отклонение, которое
можно достичь при стоимости, требуемой для 30 определений, если стандартные
отклонения и относительные стоимости такие же, как в предыдущем примере.Решение.п, = 30—- 	^°’°7)2/4		 .- = 2,14 Пг = 2,02 п3 = 2,97V(0,07)2 • 4 + V(0,10)2 • 2 + У(0,21)2 . 1Приняв rtj = 2, п2 = 2, п3 = 3, найдем с = 28, сг2 = (0,07)2/2 + (0Д0)2/4 +
+ (0,21 )2/12 = 0,00862 и Сто = 0,093.27-6. ПРОЦЕСС ОТБОРА ПРОБИз рассмотренных выше статистических аспектов проблемы от¬
бора проб можно сделать определенные выводы. Прежде всего,
материал, подлежащий выборке, должен быть разделен на дей¬
ствительные или воображаемые элементы, размеры которых мо¬
гут находиться в пределах от отдельных молекул для гомогенных
газов или жидких растворов и до очень больших элементов, таких
как вагоны угля. Далее, полезно знать ожидаемые относительные
различия между этими элементами и внутри них.Изучив данные дисперсионного анализа на послойных выбороч¬
ных схемах, можно провести дальнейшее расслаивание на разных
уровнях (гнездовая схема отбора) или упростить способ. При вы¬
боре способа отбора проб исходят из стоимости его и удобства, а
также требуемого уровня точности. Как правило, некоторое рас¬
слаивание желательно; отбирают слои, обычно отличающиеся друг
от друга, и затем проводят выборки из каждого слоя пропорцио¬
нально его объему.Для зерненого материала объем выборки должен учитывать
максимальный размер частиц и зависеть от фактического разброса
в составе между частицами (см. разд. 27-3). Если гетерогенность
состава одинакова на всех стадиях расслоения, то для выполнения
расчетов, описанных в разд. 27-3, требуется, чтобы в пробах из
частиц разных размеров имелось бы одно и то же общее число
частиц. Это должно было означать, что масса пробы уменьшается
пропорционально кубу диаметра частицы. В действительности бла¬
годаря тонкому измельчению пробы обычно требуется большее
число частиц, ибо слипшиеся гранулы часто состоят из агрегатов
тонких частиц, которые больше, чем агломерат, отличаются друг
от друга по составу. В общем случае лучше избегать излишнего
измельчения, чтобы при отборе пробы и последующей обработке
не вызывать возможных изменений в составе [13]).Весь процесс пробоотбора можно разделить на три стадии:
1) составление большой пробы; 2) уменьшение большой пробы до
объема, подходящего для лабораторного анализа; 3) приготовле¬
ние лабораторной пробы. Эти стадии в зависимости от физических
свойств исследуемого материала сильно отличаются друг от друга.
Часто начальная проба, необходимая для обеспечения нужной точ¬
ности отбора, так велика, что ее необходимо значительно умень¬
шить. Для зерненого материала уменьшение размеров пробы
должно сопровождаться соответствующим уменьшением размеров
частиц.Для этой цели существует много размалывающих, измельчаю¬
щих, смешивающих и просеивающих машин, подробное рассмот¬
рение которых выходит за рамки данной работы. При приготов¬
лении лабораторной пробы требуется такая упаковка, которая
обеспечивает сохранение состава пробы. Например, иногда нужно
немедленно определить влажность материала перед тем, как про¬
ба упакована. Сформулированы общие требования к отбору проб
из твердых тел [14], жидкостей [15] и газов [16]. Некоторые из
способов отбора проб обсуждаются здесь в краткой и общей фор¬
ме применительно к материалам нескольких видов.Гомогенный раствор. Для газов или жидкостей, которые не со¬
держат взвешенного материала и могут рассматриваться как го¬
могенные растворы, размер пробы может быть маленьким.Пример 27-7. Какого размера должна быть проба из однородного 10~8 М
раствора радиоактивного изотопа, если стандартное отклонение, обусловленное
отбором пробы, не должно превышать 0,1% (отн.)?Решение. Это пример выборки из бинарной совокупности молекул раство¬
ренного вещества А и молекул растворителя й. В 1 л раствора находится Ni =
= 10~8-6-1023 = 6-1015 молекул растворенного вещества и Л^2 == 55,5-6-1023 =
= 3,3■ 1025 молекул растворителя. Соответственно этому р = W|/(/V, -)- N2) =
= 1,8 -10—10 и (1—р) = 1. Из уравнения (27-2), an/Nx = д/(1 — p)/pN = 10~3>
откуда N = 10б/Р = 5,5-1015 молекул в общей выборке. Это соответствует
5,5-1015/55,5• 6-1023 = 1,6-10-10 л.Жидкости, содержащие взвешенный материал. В большинстве
случаев влияние неоднородности можно исключить, отбирая серию
проб на различных уровнях при интенсивном перемешивании, что
придает суспензии максимально возможную однородность. Часто
используется специальный пробоотборник, который можно опу¬
скать на нужную глубину и периодически открывать для взятия
пробы. В некоторых случаях можно независимо определить соот¬
ношение масс двух фаз, например из материального баланса. При
этом не надо отбирать представительную пробу из смеси, доста¬
точно провести анализ каждой из фаз после их разделения.Твердые зерненые вещества. Как говорилось выше, материал,
состоящий из отдельных групп, анализируют путем случайного
отбора таких групп. При больших вариациях внутри групп, на¬
пример при разделении во время транспортировки, можно приме¬616
нить схему представительного отбора проб внутри группы или
сконструировать такое устройство, с помощью которого образец
можно превратить в текущую пробу и из потока ее брать случай¬
ную выборку.Если ни один из этих методов применить нельзя, то можно
проводить отбор проб из кучи материала по мере ее образования
в нескольких точках каждого слоя определенной высоты, причем
расстояние от осевой линии конической кучи до этих точек будет
пропорционально уменьшаться от слоя к слою.Твердые вещества в компактной форме. Материалы этого типа
часто состоят из отдельных объектов, таких, как болванки, слитки,
листы, тюки, пробы от которых можно отобрать по методу случай¬
ной выборки. Способ отбора проб от отдельных предметов зависит,
конечно, от физических свойств и формы материала.Удобный и не связанный с разрушением металла способ отбора
пробы листов заключается в фрезеровании с торца аккуратно сло¬
женных вместе нескольких листов.Пробы от чушек и болванок цветных металлов получают при
распиливании образца на несколько кусков в строго определенных
точках по его длине. Из собранных опилок получают пробу.Сверление или пробивание отверстий можно использовать толь-
ко тогда, когда доказана репрезентативность получаемой пробы.
Найдено [17], например, что при высверливании отверстий в серд¬
цевине образца карналлита — NaCl пробы оказываются с завы¬
шенным содержанием калия.Подробное рассмотрение специальных способов проведения вы¬
борок, разработанных для материалов различных типов, выходит
за рамки этой книги. Необходимо лишь сослаться на публикации
учреждений, занимающихся контролем, и правительственных ор¬
ганов, которые изучают способы отбора проб различных материа¬
лов. Эти способы для металлов, неметаллических конструкцион¬
ных материалов, бумаги, красителей, различных топлив, нефте¬
продуктов и масел приводятся в сборниках стандартов и других
изданиях Американского общества испытания материалов [18].
Журнал ассоциации агрохимиков регулярно публикует методы от¬
бора проб и анализа масел, удобрений, кормов, воды, лекарств и
т. д. и каждые 5 лет выпускается новое издание «Официальных
методов анализа» [19]. Аналогичные методы публикуются и пе¬
риодически пересматриваются Американским обществом нефтехи¬
миков [20]. Способы отбора проб для различных типов материалов
приводятся в книге «Стандартные методы анализа» [21], где
имеется много ссылок на оригинальную литературу.ЛИТЕРАТУРА1.	G. W. Snedecor and W, G. Cochran'. «Statistical Methods», 6th ed., Iowa State
University, Ames, Iowa, 1967.2.	L. Tanner and №. E. Detning-. Amer. Soc. Test. Mater. Proc., 49: 1181 (1949).617
3.	Н. V. Malmstadt, S. R. Crouch, C. Enke, and G. Horlick: «Optimization of
Electronic Measurements», Module 4, Benjamin, Menlo Park, Calif., 1974.4.	B. Baule and A. A. Benedetti-Pichler: Z. Anal. Chem., 74: 442 (1928).5.	A. A. Benedetti-Pichler in «Physical Methods in Chemical Analysis», W. M. Berl
(ed.), vol. 3, p. 183, Academic, New York, 1956.6.	M. R. Spiegel-. «Schaum’s Outline of Theory and Problems of Statistics», p. 122,
McGraw-Hill, New York, 1961.7.	W. I. Dixon and F. J. Massey, Jr.: «Introduction to Statistical Analysis», 3d ed„
p. 413, McGraw-Hill, New York, 1969.8.	W. E. Harris and B. Kratochvil: Anal. Chem., 45: 313 (1974).9.	A. A. Benedetti-Pichler: «Essentials of Quantitative Analysis», Ronald, New
York, 1956.9a. C. 0. lngamells and P. Switzer: Talanta, 20: 547 (1973); C. 0. Ingamells,I.	C. Engels, and P. Switzer. 24th International Geological Conference, sect. 10,
p. 405, 1972.10.	/. Neyman: J. Roy. Statist. Soc., 97: 558 (1934).11.	C. A. Bennett and N. L. Franklin-. Statistical Analysis in Chemistry and the
Chemical Industry», pp. 61, 482, Wiley, New York, 1954.12.	S. Marcuse: Biometrics, 5: 189 (1949).13.	W. F. Hillebrand, G. E. F. Lundell, H. A. Bright, and J. /. Hoffman: «Applied
Inorganic Analysis», 2d ed., pp. 819, 907, Wiley, New York, 1953.14.	W. W. Anderson in «Standard Methods of Chemical Analysis», F. J. Welcher
(ed.), 6th ed., vol. 2, part A, p. 28, Van Nostrand, Princeton, N. J., 1963.15.	W. V. Cropper in Welcher, [14] vol. 2, pt. A, p. 39.16.	C. W. Wilson in Welcher, [14] vol. 2, pt. B, p. 1507.17.	W. E. Harris, unpublished results.18.	American Society for Testing and Materials: «Book of ASTM Standards»,
ASTM. Philadelphia, annual.19.	Association of Official Agricultural Chemists: «Official Methods of Analysis of
the Association of Official Agricultural Chemists», 10th ed., AOAC, Washington,
D. C., 1965.20.	American Oil Chemists’ Society: «Official and Tentative Methods of the Ameri¬
can Oil Chemists’ Society», AOCS, Chicago, 1951—, updated with supplements.21.	«Standard Methods of Chemical Analysis», 6th ed., 3 vols., Van Nostrand Rein¬
hold, New York, 1962—1966.ЗАДАЧИ27-1. Порошкообразная проба состоит из одинаковых частиц руды плот¬
ностью 4,5 и пустой породы плотностью 2,2, содержащих 60 и 15% металла М
соответственно. Каким может быть стандартное отклонение, обусловленное отбо¬
ром проб, если для анализа взята проба 0,2 г, содержащая около 40% М, и если
предполагается, что все частицы имеют диаметр 0,01 мм?Ответ: 0,0020% М.27-2. В зерненом материале имеется два вида частиц, одни из которых со¬
держат 100%, а другие 0% искомого компонента; плотность частиц обоих видов
равна 3. Какова должна быть минимальная масса пробы, чтобы относительная
ошибка пробоотбора была не больше Г'% при содержании искомого ком¬
понента на уровне 25% н размере частиц: а) от 150 до 210 нм; б) от 100 до
150 нм; в) от 75 до 100 нм; г) от 45 до 75 нм?Ответ: а) 63 г (по наибольшему диаметру); б) 23 г; в) 7 г; г) 2,9 г.27-3. Решите предыдущую задачу для случая, когда частицы двух видов со¬
держат соответственно 0,5 и 0% искомого компонента, который находится в ма¬
териале на уровне 0,125%.Ответ: а) 63 г; б) 23 г; в) 7 г; г) 2,9 г.27-4. Какого объема должна быть проба из эквимольной смеси двух газов,
взятая при 0°С и давлении 10~6 мм рт. ст., если ошибка пробоотбора не дол¬
жна превышать 0,1%?Ответ: 2,8-10-5 мл.618
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬАвтопротолиз 77константа 79—81, 138
Аддукты 488 сл.Адсорбенты в хроматографии
адсорбционной 541—544
газовой 557
Адсорбция 188при осаждении 186—192
посредством ионного обмена 187 сл.
потенциалоопределяющих ионов 187
Активность(и) 17—36
абсолютная 18
измерение 278
коэффициент 19—при бесконечном разбавленнн 33—	«вырожденный» 71—	при высокой нонной силе 27—29—	вычисление 22 сл.—	концентрационный 71—	нулевой единый 71
переноса 33, 74—	— относительный 71	в неводных растворах 70—74—	в смесн электролитов 29 сл.—среды 70—	средний 25
неэлектролитов 31—36Амальгамы жидкие 346—348
Амфолнты 52—54
Аналитическая реакция
полупериод 419
CKopocfb 417—440
Анноноселектнвные электроды см. Электроды
ионоселектнвные
Анод 282Атмосфера ионная 23, 180
Ацетонитрил 95—100, 133Байесовский метод 569
Бауле и Бенедетти-Пихлера метод 606
Беккера — Деринга гипотеза 167
Бихромат 340, 355—357, 360, 365 сл.в концентрированной кислоте 366
Больцмана закон распределения 21
Бренстеда — Лоури- теория 39
Бромкрезоловый зеленый 63, 136
Бромтимоловый синий 63, 136
Бромфеноловый синнй 136
Бумага для хроматографирования 552
Буферные растворы 65
Бьеррума уравненне 82Вариации коэффициент 574
Взвеси, отбор проб 616
Веймарна постулат 162
Вероятностьдоверительная 577
наибольшая, метод 569
Винклера определение кислорода 395
Вихревой эффект 499, 507Водаионизация 46
—самопроизвольная 41
кислотность 80определение по Фишеру 396—398
основность 80
«равновесная» 125
свойства 133тяжелая, кислотность 65 сл.
чистая 120
Водороданоны, разряд на электроде 293 сл.—концентрация, влияние на раствори¬
мость 145 сл.«Возникающих» реагентов метод 200
Воспроизводимость 570
Восстановители 336, 341—350
газообразные 341—348
гомогенные 342—346
титрование кулонометрическое 305
Восстановление предварительное 336 , 341—350
Время удерживания 559 сл.Всаливание 32
Выборка 602 сл.
конечная 571—	применение закона Гаусса 573
уменьшение дисперсии 613—615
элементы 603—606
Выделения фактор 446
Высаливание 32, 464
ВЭТТ 503Габера—Вейсса механизм 327
Газыкоэффициенты диффузии в хроматогра*
фни, влияние температуры 511—513
отбор проб 616
стандартное состояние 18
Галогенидный электрод 272
Галогенндсеребряный электрод 272
Гальванический элемент, полуреакции 247 сл.
Гаммета функция 108—110
Гаусса распределение 571 сл.
применение к выборке 573 сл.
проверка 584 сл.Гель-хроматография 534 сл., 548—550
Гендерсона уравнение 49
Генерирование реагентов 199, 202
в кулонометрни 135
Генри стандартное состояние 18
Гиббса —Томсона уравнение 154
Гидратации число 27
1-(1-Гндрокси-4/-метил-2/-фенилазо)-2-иаф-
тол-4-сульфокислота 223—226
Гндролнз 484аниона в незабуференном растворе 146 сл.
катиона 147 сл.
константа 48
Гипотезы проверка, метод 579—581
Гомогенная химическая реакция 199
Гомосопряженне 83, 85
Гравиметрия 199 сл.Грана график 280619
Дебая —Хюккелязакон предельный 21 — 26
теория 21—27уравнение расширенное 25
Демаскирование 234
Деитатность 212
Детекторы 519, 560
Джиддинга модель потока 506 - 509
Джонса редуктор 344
Дзета-потенциал 180 сл.ДиаграммаВан Деемптера 507
контрольная 588—590
4,7-Диметил-1,Ю-феиантролин 321
Дислокация винтовая 168 сл.Дисперсионный анализ 585 — 588
регрессии 42Э, 592—594
Дисперсия 573 сл.
выборочная 573проверка однородности 580—582
уменьшение при послойном проведении
выборки 613—615
Диссоциация электролитическая 81—83
константа 84
Дистилляция 455—457, 460
Дифференциальные методы 422 сл.Диффузиявихревая 521
молекулярная 507, 521
продольная в хроматографии 505
Фика 286
Добавок стандартных метод 119
Дэрси закон 509Емкости фактор 500Железоселективный электрод 274Замещение двойное 196
Запаздывания фактор 500
Значимости проверка 579—585
Золотое число 182Идентификация хроматографическая 558—562Измерения точность 429—433, 576Изотопы, фракционирование 521Индексы удерживания 559Индикаторыкислотно-основиые 62—64—	значение р/С 136—	интервалы перехода окрасок 63—	коистаита кажущаяся 62—	в иеводиых растворителях 101 сл.—	равновесие форм 64—	в растворителях с низкой диэлектриче¬ской проницаемостью 105—108
—смешанные 64
коистаита условная 224
окислительно-восстановительные 319—322
—теория 318
Индукционный фактор 328
Индуцированные реакции 326—333, 417
цепные 327—330
Интегральные методы 423—425
Интервалы доверительные 576 — 578
Иоди иодид, потенциал электродный 384 сл.
как окислительио-восстаиовительный реа¬
гент 384—400
растворы стандартные 386— 388
как стандарт 115
Ионизация
воды 41, 46коистаиты микроскопические 58—60—	специфические 58
Ионная сила 23Ионообменник 535Ионоселектнвные электроды см. Электроды
ноиоселективные
Исключение наблюдений 598Кальмагит 223 — 226Кальцийселективные электроды 270, 274
Катализ 324, 434Каталитические реакции 323 —326, 333
неферментативные 435 сл.
скорость 434ферментативные 436 — 438
Катионоселектнвиые электроды см. Элект¬
роды ионоселективные
Катод 282Катодные поляризационные кривые 298
Квадратов наименьших метод 569
Кинетические кривые полные 42i>
Кинетические методы 421
дифференциальные 432
область применения 433—440
Кинетические реакции 417
скорость 434 сл.Кислород 350выделение на электроде 295
определение в воде 395
химическое потребление 365 сл.Кислота — основаниепары сопряженные 49 сл., 75—77
система, при заданном pH 54 сл.
Кислотио-основиое титрование 123—138
в водной среде 128—132
в неводной среде 132—138
Кислотность 110в тяжелой воде 65 сл.
функция Гаммета 108—110
Кислотыпо Бренстеду—Лоури 39
в водно-спиртовых смесях 100-102
двухосновные, титрование 57
значение р/С 136
по Льюису 39
миогоосновные 50 сл.
определение в водной среде 128 сл.
растворы стандартные, приготовление 124
сильные, кислотность 108—110—	растворы 47—титрование 56, 129
слабые, кислотность 91
—растворы 47—	титрование 56—58, 129
стандартизация 117, 126—128
титр, установление 126—128
титрование в среде этилендиамина 91, 94
трехосновные, коистаита ионизации 60Кластер 164
Коагуляция 181 — 183
Коллоидыустойчивость 179—183
—вторичная 181
Колонки восстановительные (редукторы)
344- 346Комплексометрическое титрование (ЭДТА).
См. также Этилеидиаминтетрауксус-
ная кислота
кривые 219—221
методы 229— 232
погрешности 222 сл.Комплексообразования реакции 150—153,
211—213, 438. См. также Комплексы
влияние на электродные потенциалы
250- 254
—на осаждение 150—153,
равновесия 211—235
Комплексыгомосопряженные 85
с избытком аниона 150
коистаиты образования 149, 213
—устойчивости 213620
Комплексыкоэффициент распределения в экстракции
480-489
мостнковые 212образование с осаждаемым анионом
150-158
полнядерные 212ЭДТА см. Этилеидиаминтетрауксусиая
кислота
Концентрацияаналитическая 21, 82
изменение, определение скорости 428
равновесная 21
Концентрирование
факторы 446на хроматографических колонках 541
Координационное число 212
Крахмал, как индикатор на иод 388 сл.
Крахмалгликолят натрия, как индикатор
на иод 388
Крезоловый пурпурный 63Крейга экстракция противоточная жидкост¬
ная 469
Кристаллизацияиз гомогенных растворов 200 сл.
индукционный период 160—163
самопроизвольная 164
центры 159—167—	образования 163 — 167, 200 сл.Кристаллы, рост 168—171
Критерий(и)статистические удовлетворительного от¬
бора 602 сл.Стьюдеита 576 сл., 579—581
Фишера 581
.F-Кратерий 580—582
Q-Критерий 599
^-Критерий 579-581
Х2*Критерий 582—584
Кулон, как стандарт 115 — 117
Кулонометрическое титрование 304—306
Кулонометрия 116 сл.Къельдаля метод 131, 349 сл.Ландолъта эффект 435 сл.
Лантанфторндиый эффект 435 сл.
«Латинский квадрат* 597 сл.
Лиганды, деитатность 212
Литтлвуда формула 507
Льюисатеория 39
уравнение 17Мартина и Синджа модель 502
Маскирование 232—234
Массоперенос в хроматографии 520
Матричные эффекты 112
Медиана 574Медьселективные электроды 270
Мембраныжидкие 269—271
потенциалы 263 —280проницаемые для отдельных ионов 264 сл.
Металлиндикаторы 223—226
Метастабильная форма, растворимость 158 сл.
Метастабильность растворов, предел 163
Метиловый желтый 63
Метиловый красный 63
Метиловый оранжевый 63, 136
Минимаксного оценивания метод 569
Михаэлиса константа 420
Мода 574
Моляльность 21
Молярность 21
Мора метод 208Мультипликационные реакции 398 сл.
Мультипликационный анализ 398 сл.Натрийамальгама, как восстановитель 348
карбонат, как стандарт 115, 126 сл.
крахмалгликолят 388
хлорид, как стандарт 115
Начальных скоростей метод 422
Нейтральный красный 136
Нернста уравнение 242—246
Неэлектролитыактивность 31 — 36
в неводных растворителях 32—36
Нитрилтриуксусная кислота (НТА) 2340-Нитродифениламин	1361-Нитрозо-2-нафтол	453
5-Ннтро-1,10-фенантролин 321Носители в хроматографии 498, 556 сл., 547,
549 сл.Нуклеациягетерогенная 163 сл.
гомогенная 163—167
механизм 163 — 167
поверхностная двумерная 169
Нуль-гипотеза 579Обменионный 187 сл., 535—538
катнона на протон 538
катионный 539
Образцы стандартные 119 сл.Озоление мокрое 343—350
Окислениеорганических веществ 348—350
предварительное 336—341, 350
Окислители 336—341, 348—350, 402—410
газообразные 336 сл.
гомогенные 337 — 340
твердые 340 сл.
Окислительно-восстановительное титрование,
кривые
теоретические 312 сл.
экспериментальные 313—317
Окнслительно-восстановительиые реакции
309—333
каталитические 323—326, 333
константа равновесия, вычисление 249 сл.
в неводных растворах 322 сл.
осциллирующие 333
скорость 325 сл.
сопряженные 331
стандартные потенциалы 325 сл.Окклюзия 186, 191 сл.Органические реактивы 450—455
как осаднтели 200, 453—455
Осадительное титрование 207 сл.Осадкиаморфные 162—	осаждение 170
загрязнение 186—197—	вследствие адсорбции 189—191
коллоидные 176—179
образование и свойства 159—183
прокаливание 203—206
растворимость 142—157
старение 171 — 176Осаждение 186, 446—450
гомогенное 161, 200—203
изучение, капельный метод 161 сл.
одновременное 186
реакции, применение 199—208
Основанияпо Бренстеду—Лоури 30в водно-спиртовых смесях 100—102кислотность 97по Льюису 39сильные 47слабые 48 сл.—в ацетоиитриле 97—100
—кривые титрования 56
стандартизация 117, 126—128621
сОстановка» реакции метод 421
Оствальда —Фрейндлиха уравнение 154, 156
Отбор проб 602—618
гнездовая схема 615
процесс 615—618сравнение случайного и послойного
611-613
твердых веществ 617
Отгонка 455, 457—461
Отделение мешающих ионов 539
Отклонение среднего
абсолютное 574
стандартное 571, 574 — 576—	выборочное 573
—относительное 574—	точность 576 сл.Ошибка(н)вероятность 572
при вычислении 575
детерминированные 570
количественного анализа 570 сл.
недетерминированные 570
систематические 570
случайные 570
стандартная среднего 576Начета —Фаянса—Гана правило 188
Параметры 571
Пептизация 183Переменного интервала времени метод 424
Перенапряжение 258 — 260, 284
Перманганат 338, 355—360стандартный раствор 361 сл.
Пермаиганатометрия, косвенные определения
364 сл.Пикн хроматографические 519—521, 561
Планирование опытов 595—598
Полосы -в хроматографии, размывание 501—509	влияние температуры 509—515	связанное с переносом массы 505—509экстрагируемого вещества 473
Полуэлемента потенциал 240—242
Поляризация 257
Послеосаждение 170 сл., 186
Постоянного интервала времени метод 423 сл.
Постоянного сигнала метод 425
Потенцнал(ы)мембран 263—280—	зависимость от активности ионов266-268
полуэлемента 240—242
стандартные 325 сл.
химический 18
электродные 239—260—	анодный и катодный, регулирование 298
—влияние комплексообразования 250—254
	pH 255 сл.—	реальный 244—246—	смешанный 269—	стандартные 241, 243 сл.
электрокииетическнй 180Поток в хроматографической колонке
модель Джиддиига 506—509
скорость 509 — 511
Правильность 570
Пресыщения степени 160, 167
Пробаотбор см. Отбор пробы
оценка требуемого размера 606—611
ввод в колонку 515—519
Проверка гипотезы, метод 579—581
Произведение растворимости 142—144
условное 146
Проницаемость диэлектрическая, влияние
на равновесие в неводных растворах
74 сл.Пропорциональных уравнений метод 428Протонв ацетоннтриле 95 сл.
реакции переноса 75—81
Проявление хроматограмм 553
Псевдонулевого порядка методы 422
pHизмерение в иеводных растворителях 101
расчет 83—85
стандарты 44шкалы, определение 42—45Равновесие 17—36кислотно-основное в воде 39—66—	влияние температуры 60 сл.—б многокомпонентной системе 50—54
—в неводных растворах 69—110
коистанта 18
—концентрационная 46
методы описания 39—41
условия 17 сл.
в чистой воде 41 сл.Разделениедвух веществ в жидкостной протнвоточной
экстракции 473—477
коэффициент 71—	в хроматографии 499	связь с удерживанием 521процессы 444—461фактор в экстракции 469, 476электролитические методы 282—306—	при постоянной силе тока 297—300—	при регулируемом потенциале 300 —304
Размах 574Разрешение в хроматографии 521—526 ~
РаспределениеГаусса кривая 572
закон Больцмана 21
константа 463—465
коэффициент 71, 463—466—	масс 500прн осаждении 192—194
нормальное кумулятивное 571
противоточное 469
Рассеяние 574 сл!Растворимостьвлияние комплексующих агентов 149 сл.—	посторонних ионов 156—	pH 145 сл.—	размера частиц 154—156
метастабильные формы 153 сл.
молекулярная 143осадков 142—157
произведение 142—144
—условное 146
собственная 142—144
Растворители неводные
автопротолиз 77
амфипротные 77—79, 138
апротонные 77, 138взаимодействие с растворенным веще¬
ством 75—81
дифференцирующие 78
кислые 137
классификация 77
нейтральные 138
нивелирующие 78
основные 137 сл.
очистка 134
самоионизация 77
свойства 133как элюенты в хроматографии 544—546
pH, измерение 102—105
Растворыиеводиые 70—74
стандартные 123
твердые 192—197
Раулязакон 19стандартное состояние 18622
Регрессии метод 429, 592—594
Регрессионный анализ 433, 590—595
Редукторы 344—346
Рекристаллизация частиц 172—175
Релаксации температура таммановская 175
Репептизация 183
Реплика дробная 596
Рост деитритный 170Самоассоциации реакции 83
Самононизация 77Сверхпотеициал электрода 282 сл., 284, 288—296
Селектроды 272 сл.Сенсибилизация 182
Серебро, как стандарт 115—117
Серенсена шкала pH 42
Сита молекулярные 550
Скорость реакции 417—440
Смеси, анализ 425—429с пренебрежением реакцией медленно
реагирующего компонента 426
разделение 522, 526—531
точность 429
Смолы синтетические (иоиообмеииые) 535
окислительно-восстановительные 350 сл.
Совокупность генеральная 571
Сожжеиие сухое 350
Созревание оствальдовское 172—175
Солевые эффекты 30 сл., 63 сл.Сольватация 77
Соосаждение 186, 191, 449
Сочетание наблюдений 578 сл.Среды эффект 70
Средняяарифметическая 574
выборочная 573
генеральная 571, 613—615
точность 576—578
Стандартизациякислот й оснований 117, 126—128
кулонометрическая 116
растворов 117
Стандартное состояние 18—21, 70—74
Стандартыактивности ионной 274—278
первичные 117 сл.
химические 113—120
Старение термическое 175
Статистика 567—599
Статистики 571Стьюдента критерий 576 сл., 579—581
Сублимация 461
Суспезонды 177Тарелка теоретическая 501—509, 521
высота 478—зависимость от скорости подвижных
фаз 508
—эквивалентная 503
число 524
Тафеля уравнение 293
Термогравиметрические методы 204 сл.Ток общий электрода 288 сл.Точность 570измерение 429—433, 576
Триэтилентетраамингексауксусиая кислота
(ТТГА) 235
Тропеолин 00 136
Тимоловый сииий 63
Тимолфталеин 63
Тиосульфатрастворы, приготовление 386 — 388
реакция с иодом 389—391
Титр, установление 126—128
Титрование. См. также по названиям методов
титрования
в концентрированных растворах солей 132
точка конечная 135—138Уголь древесный 543Угольная кислота, кривые титрования 129
Удерживание
время 559 сл.
индексы 559
коэффициент 500
объем 500, 511, 530
относительное 521
температура 528—530
Уксусная кислота 60, 133, 136 сл.кислотно-осиовное равновесие 86—90
Уолдена восстановитель 345Фазанеподвижная 498, 524—	в хроматографии газо-адсорбционной557	газо*жидкостиой 555 сл.-—гель- и эксклюзионной 549	жидкость-жидкостной 546	тонкослойной 551подвижная 498, 534—	в хроматографии адсорбционной 544 сл.—	— бумажной 552 сл.	газо-жидкостиой 555—	— гель* и эксклюзионной 549
	жидкость-жидкостной 547—	— тонкослойной 551
стационарная 534—	в хроматографии газо*жидкостной555 сл.Фарадей 115
Фаянса метод 2081,10-Феиаитролииы метилзамещенные 321Феноловый красный 63, 136Фенолфталеин 63, 136Фентона реакции 420Ферменты 436Ферроии 320Фика диффузия 286Фишера критерий 581Фишера К-метод определения воды 396—398
реактив 397
Флоккуляция 182
Фольгарда метод 208Хелатный эффект 212 сл., 483
Хи-(квадрат)-критерий 582—584
Хлорная кислота 136, 339, 349
как титраит 134, 137
—в ледяной уксусной кислоте 86 сл.
Хлорфеиоловый красный 63
Хроматермография 527
Хроматография 498—531адсорбционная 534, 541—546
аииоиообменная 539
бумажная 534 сл., 550—554
восходящая 553
газо-адсорбциоииая 498, 554
газовая 534, 554—558
—количественные измерения 561 сл.
газо-жидкостиая 498, 554
жидкостная 498—	виды 534—	высокого давления 546
жидкостно-адсорбциоиная 498
жидкость-жидкостная 534 сл.» 546—548
ионообменная 534, 536
катионообмеииая 539в открытой колонке 551
плоская 551
применение 534—562программирование температуры 526 — 531
типы 498тонкослойная 534 сл., 550—554
эксклюзнонная 534 сл., 548-550623
Центральная величина 574 сл.Цеолиты 550
Церий(1У) 369-381стандартные растворы 314 сл., 377 сл.
и церий(Ш), система 369—372
Циммермана—Рейнгардта защитный раство¬
ритель 363Шкалы кислотности 110
Шульце—Гарди правило 181Щелочирастворы стандартные, приготовление
124 сл,титр, установление 126—128ЭДТА см. Этилендиаминтетрауксусная кис¬
лотаЭйзенмана уравнение 269 сл.Экстракциявлияние конкурирующих реакций 484-489
жидкостная 463—494—	периодическая 466—469—	противоточная 469—477	непрерывная 477—480неорганических соединений 489 сл.Экстраполяции метод 427 сл.Электрический двойной слой 179—183
диффузный, теория 180
Электроанализ 282—306
Электродвижущая сила элемента 240—242Электродные реакции 256 — 260
коэффициент переноса 290
Электродыиоиоселективные (мембранные) 263—280
потенциалы 178, 276—	реальные 244—246
применение 278—280
ртутный 299 сл.
сверхпотенциал 282 сл.
сравнения 282
стеклянный 265 — 269
устройство 275
ферментные 273Электролиза полупериод 301
Электролиты в неводных растворителях 31
Электрон гидратированный 413
Электроосажденне 296 сл.
Электрохроматография 534, 553
Элюнроваиие 526—531, 546, 553
Эмульсоиды 177Этилеиглнколь-бис(2-аминоэтиловыйэфирЬМ.М.ЫЛМ'-тетрауксуснаякислота (ЭГТА) 234 сл.
Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА)
211, 213—223
генерирование 232
диссоциация 214 сл.
титрования кривые 219—221—	методы 229—232—	определение конечной точки 226 — 229
—в присутствии дополнительного комп¬
лексанта 218Ячейка электролитическая 117ГЕРБЕРТ А. ЛАЙТИНЕН
ВАЛЬТЕР Е. ХАРРИСХимическийанализРедакторыВ. Л. Абрамова, Л. Н. Ларичева, Л. Н. Овсянникова
Художественный редакторA.	К. Малкин
Технические редакторыB.	В. Лебедева, В. М. Скитина
X удожникН. В. НосовКорректоры Л. А. Волкова, Н. А. ИвановаИ Б № 547Сдаио в наб. 07.02.79. Подп. в печ. 06.09.79. Формат бумаги 60Х90'/ц.
Бумага тип. jNa 2. Гари, литературная. Печать высокая. Уел. печ. л. 39.
Уч.-изд. л. 44,56. Тираж 8000 экз. Заказ № 150. Цена 3 р. 70 к.
Изд. Ni 1508.Ордена «Знак Почета» издательство «Химия».107076, Москва, Стромынка, 13.Ордена Трудового Красного Знамени Ленинградская типография Ni 2
им.- Евгении Соколовой «Союзполиграфпрома» при Государственном
комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной тор¬
говли. 198052. Ленинград, Л-52, Измайловский проспект, 29