Текст
У. Ф. ПИККЕРИНГ
W. F. PICKERING
MODERN
ANALYTICAL
CHEMISTRY
✓
THE UNIVERSITY OE NEWCASTLE
NEW SOUTH WALES, AUSTRALIA
MARCEL DEKKER, INC., NEW YORK
н-йм-м»
У.Ф. ПИККЕРИНГ
АНАЛИТИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
Перевод с английского
канд. хим. наук Б. Я. СПИВАКОВА,
канд. техн, наук Г. И. РАМЕН ДИК А
МОСКВА, ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ», 1977
Пиккеринг У. Ф.
П 32 Современная аналитическая химия. Пер. с англ.
М., «Химия», 1977.
560 с., 33 табл., список литературы более 500
ссылок.
В книге на современном уровне рассматриваются химические, фи-
зико-химические и физические методы аналитической химии. Приво-
дится сравнительный анализ этих методов, что позволит химику-ана-
литику оценить их достоинства и недостатки и выбрать оптимальный
метод для решения той или иной конкретной задачи.
Книга будет полезной в качестве справочника по аналитическим ме-
тодам для химиков-аналитиков; она может служить пособием для сту-
дентов, специализирующихся в аналитической химии.
П 83-28-80-77
543
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие к русскому изданию ............. 8
Предисловие................... . .. ................. 11
Введение............................................. 14
Глава 1. Современные методы химического анализа . . ..16
L Современные направления в химическом анализе.... . 16
II. Аналитические методы..............................18
Глава 2. Выбор методов анализа................................. . 34
i 1
I. Постановка задачи . . ' . . . ?................................... 34
II. Выбор метода .......................................................... 36
III. Указатель литературы ................................................. 38
IV. Упражнения по использованию литературы..................................43
Глава 3. Факторы, влияющие на правильность результатов анализа . . . 44
I. Правильность и воспроизводимость.................................. . 44
II. Статистическая обработка результатов эксперимента.......................46
III. Стандартные образцы . . . . ... ................49
IV. Калибровка оборудования.................................................50
V. Непостоянные эффекты, связанные с условиями эксперимента .... 51
VI. Отбор проб..................................................... 54
VII. Вопросы . . . . . ......................................57
Глава 4. Термические методы........................................ 58
I. Термодинамические закономерности . . . . . . . . . . . 58
II. Дифференциальный термический анализ и термогравиметрия .... 62
III. Методы, основанные на измерении температуры ....................64
IV. Различные термические методы . . ... . . . . . . . 69
V. Упражнения по поиску информации.................................71
Литература......................................................' , 72
♦
Глава 5. Испускание излучения и радиоактивность . . .... .. 73
I. Эмиссионные спектры............. . ... . . . . . 73
II. Возбуждение в пламени . . . . . .... .... . . . . 83
III. Эмиссионная спектроскопия . . ...... . ... . . 90
IV. Возбуждение ускоренными частицами или излучением высокой энергии . . 100.
V. Радиохимические методы . . . . ... . . . . 109
VI. Вопросы и задания . . . . ........ . . . . . 115.
Литература................................ . . \ . . . . . 117
5
Глава 6. Поглощение излучения .......................................119
I. Основные понятия...............................................119
II. Поглощение излучения атомами.................................. 129
III. Молекулярные электронные переходы...............................135
IV. Инфракрасная спектроскопия......................................143
V. Спектроскопия комбинационного рассеяния и микроволновая спектроскопия 160
VI. Вопросы ...................................................... 134
Литература...........................................................166
Г л а в а 7. Взаимодействие с магнитными полями.........................168
I. Основные понятия................................................. 168
II. Измерение магнитной восприимчивости................................173
III. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса........................179
IV. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса................190
V. Мёссбауэровская спектроскопия......................................198
VI. Масс-спектрометрия............................................. -. 202
VII. Вопросы .......................................................... 216
Литература............................................................. 217
Глава 8. Отражение, преломление света и вращение плоскости поляризации 219
I
I. Физическая оптика ............................................. 219
II. Рефрактометрия...................................................228
III. Поляриметрия и дисперсия оптической активности...................230
IV. Фотометрия рассеяния света.......................................236
V. Микроскопия.................................................. . 240
VI. Вопросы и упражнения .... Л...............................246
Литература............................. . . . ..................247
Глава 9. Структурные исследования.......................................248
I. Введение ........................................................ 248
II. Определение структуры с помощью спектроскопических и оптических методов 253
III. Дифракция рентгеновских лучей................................... 275
Литература..............................................................280
Глава 10. Основы химии растворов.......................................283
I. Ионы в растворе................................................. 283
II. Ассоциация ионов, комплексообразование и осаждение ...... 287
III. Экстракция и адсорбция.......................................... 290
IV. Конкурирующие равновесия..........................................292
V. Влияние растворителя..............................................310
VI. Задачи ......................................................... 312
Литература . . ........................................... . 313
Глава 11. Реакции между ионами. Титриметрический анализ . . , . . 315
I. Введение .........................................................: 315
II. Кислотно-основное титрование . ......................................318
III. Титрование в неводных средах.........................................328
IV. Комплексометрическое титрование......................................336
V. Осадительное титрование..............................................345
VI. Окислительно-восстановительное титрование............................351
VII. Вопросы н задачи.................................................... 362
Литература . . . . ............................................ . . . 364
Глава 12. Реакции между ионами. Избирательность. Кинетические методы . . 366
I. Повышение избирательности определения путем предварительного окисле-
ния или восстановления . 366
II. Органические реагенты ............................................ 369
III. Образование осадков............................................... 374
IV. Аналитические методы, основанные на кинетических закономерностях реак-
ций в растворах...........................................................381
V. Задания по литературе..............................................397
Литература...............................................................398
Глава 13. Электрохимические методы .....................................400
I. Термодинамические и кинетические закономерности...................400
II. Электропроводность растворов......................................405
III. Потенциометрические методы . . . . .......... . 410
IV. Электролитическое осаждение........................................421
V. Кулонометрический анализ..........................................429
VI. Полярография......................................................434
VII. Амперометрическое титрование......................................448
VIII. Вопросы и задания.................................................448
Литература..............................................................450
Глава 14. Адсорбция, диффузия и ионный обмен............................452
I. Методы разделения.................................................452
II. Адсорбция . 454
III. Методы разделения, основанные на электромиграции..................463
IV. Диффузия........................................................ 469
V. Ионный обмен......................................................478
VI. Задания по литературе .......................................... 490
Литература..............................................................491
Глава 15. Гетерогенные равновесия.......................................494
I. Двухфазные системы................................................494
II. Жидкостная экстракция........................................... 500
III. Факторы, влияющие на разделение смесей с использованием процессов
многократного распределения ...................................... 513
IV. ' Распределительная хроматография.................................518
V. Газо-жидкостная хроматография.....................................524
VI. Задания и вопросы ,...............................................534
Литература..............................................................536
Глава 16. Автоматизация аналитических методов . 538
I. Современные приборы...............................................538
II. Автоматизация химического анализа.................................540
III. Исследовательская работа в области аналитической химии .*.... 546
IV. Заключение........................................................549
Предметный указатель....................................................550
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
«.. .Существует одна химическая дисциплина, в которой необходи-
мое равновесие, т. е. одновременное развитие науки и изменение учеб-
ных программ, было нарушено... Химики-аналитики должны взять
инициативу в свои руки и предложить новый подход к изучению своего
предмета... Если аналитическая химия хочет идти в ногу с веком, то,
по мнению автора, учебники для студентов должны быть заменены...
Задача заключалась в том, чтобы создать новый образ аналитической
химии, заставить читателей подумать и вызвать дискуссию, бросить вы-
зов традициям».
В этих цитатах из введения в книгу — кредо ее автора. Возможно
кое-кто сочтет подобные высказывания слишком категоричными, но по
существу Пиккеринг прав. Конечно, разрыв между наукой и преподава-
нием характерен и для других дисциплин, но сейчас не о них речь. Со-
держание аналитической химии сильно изменилось, причем это глав-
ным образом относится к методам анализа: быстро возрастает доля ме-
тодов физико-химических и особенно физических. Новое положение
вещей ставит перед химиками-аналитиками принципиальный вопрос,
который в несколько утрированной форме можно сформулировать так:
оставаться ли только химиками, рискуя сделаться неполноценными ана-
литиками, или признать, что нынешняя аналитическая химия—это дале-
ко не только химия, и приняться за изучение «аналитической физики»?
Эта дилемма встает не столько перед отдельным специалистом, сколько
перед аналитиками в целом.
Нетрудно представить себе недовольство сторонников классического
химического направления аналитической химии такой постановкой во-
проса. Небольшое усилие — и можно увидеть здесь противопоставление
аналитической химии и химии. Это было бы, однако, передержкой: про-
тивопоставление здесь недопустимо. Однако и не замечать перестройки
аналитической химии нельзя.
Есть и еще одна точка зрения: пусть будет «аналитическая физи-
ка», но это нас не касается; пусть этим занимаются физики; пусть они
создают соответствующие кафедры; мы будем исповедывать аналитиче-
скую химию без физических методов анализа. Давайте, однако, пред-
ставим себе период появления и становления физико-химических мето-
дов анализа (20—30-е годы). Наверняка тогда были аналитики, воспи-
танные на гравиметрическом и титриметрическом анализе и признаю-
щие только эти методы. Вероятно, такие специалисты занимали в отно-
шении, скажем, полярографии приблизительно такую же позицию — не
то чтобы непринятия, а некоего отчуждения («это дело электрохими-
ков»). История, однако, показала, что аналитики поступили бы непра-
вильно, если бы не приняли подобные методы: они лишились бы эф-
8
фективных приемов анализа. Опыт использования уже известных и по-
пулярных физических методов, например радиоактивационного анализа,
убедительно говорит о том, что стремление отгородиться от этих мето-
дов не принесло бы пользы аналитикам, хотя очень легко было бы ска-
зать, что, к примеру, активационный анализ — дело специалистов по
ядерной физике и радиохимиков. Короче говоря, точка зрения «моя ха-
та с краю» не кажется конструктивной.
Физические методы должны быть полноправными методами анали-
тической химии — другого не дано. Более того, они уже являются тако-
выми.
Важно подчеркнуть и взаимосвязь физических и химических мето-
дов. Физические методы часто очень выигрывают от сочетания их с хи-
мическими методами разделения и концентрирования. Физические и хи-
мические методы дополняют друг друга; ведь не все аналитические за-
дачи под силу физическим методам.
Соответственно возрастанию роли физических методов должны
быть внесены коррективы и в преподавание аналитической химии. Едва
ли целесообразно ограничиться надстройкой над более или менее ста-
бильным фундаментом — наращивать на общий курс новые главы, по-
священные отдельным инструментальным методам, при сохранении сло-
жившейся теоретической части курса. Это допустимо и оправдано толь-
ко в переходный период.
В самом деле, теория аналитической химии в принятом учебном
курсе — это прежде всего теория химических реакций в растворах, точ-
нее, только ионных реакций. Этот базис существует со времен Остваль-
да и очень многое дал делу подготовки квалифицированных химиков.
Достаточен ли этот фундамент сейчас? И что вообще должно лежать в
основе аналитической химии?
Это нелегкий вопрос. Нельзя не изучать принципы методов анали-
за — и химических, и физических, а в будущем, может быть, и каких-
либо иных, скажем, биологических. Нельзя не знать аналитических воз-
можностей методов. Нужно научиться сопоставлять различные методы
и уметь выбрать из них нужный для решения конкретной задачи. Хо-
рошо бы овладеть «методикой построения методики анализа», умением
создать схему анализа. Наконец, исключительно важно быть подготов-
ленным в области метрологии химического анализа (существует даже
мнение, что именно химическая метрология — основа аналитической
химии; возможно, это известное преувеличение, но рациональное зерно
в таком подходе есть). Теория аналитической химии должна, по-види-
мому, отражать все указанные аспекты. Конечно, такая подготовка
больше рассчитана на студента, который посвятит свою жизнь аналити-
ческой химии; студенту, который будет органиком-синтетиком или спе-
циалистом по электрохимии, может быть, нужно все-таки больше хи-
мии.
Сам термин «аналитическая химия», который сохранен и в назва-
нии данной книги, становится в сложившихся условиях несколько не-
удобным и узким: он делает слишком сильный акцент на хими-
ческой стороне дела. А о какой химии можно говорить при анализе,
например, рентгенофлуоресцентным или инструментальным активацион-
ным методами? Поэтому назрели изменения и в терминологии. Предла-
гается («Журнал аналитической химии», 1975, т. 31, с. 1777) сохранить
термин «аналитическая химия» за той частью науки о методах анализа,
которая имеет дело с химическими и физико-химическими методами.
9
Второй частью становится аналитическая физика, третьей, возможно,
аналитическая биология. А в целом науку о методах анализа предло-
жено назвать аналитикой. Книга Пиккеринга и есть книга по аналитике.
Для условий ряда стран Запада — это учебник. Причем учебник
для первого курса, что, конечно, кажется несколько неожиданным, при-
нимая во внимание недостаточную подготовку студента к восприятию
нелегких физических и физико-химических методов. Учебник этот явля-
ется одним из первых откликов на осуществленную в США и других
странах реформу химического образования и, в частности, перестройку
преподавания аналитической химии. Об этом, впрочем, достаточно ска-
зано в предисловии к английскому изданию книги и во введении ав-
тора.
Для наших преподавателей и студентов книга будет прежде всего
пособием, поскольку, как уже говорилось, радикальной реконструкции
наша система преподавания аналитической химии не подвергалась, и
принятые у нас программы — иные. Нет сомнения, что это издание бу-
дет с интересом встречено и аналитиками-профессионалами, в том чис-
ле научными работниками и специалистами производственных аналити-
ческих лабораторий. Издание книги Пиккеринга имеет и еще одно
значение: оно заставит нас глубже задуматься о путях дальнейшего раз-
вития аналитической химии, о том, как ее преподавать; возникнут во-
просы, подобные тем, которые мы уже затронули выше и, может быть,
нарочито заострили. Такое стимулирующее действие очень существенно.
Одним словом, эту книгу можно рекомендовать проштудировать,
«прочитать или просто просмотреть; польза гарантируется.
Член-корреспондент АН СССР Ю. А. ЗОЛОТОВ
ПРЕДИСЛОВИЕ
С наступлением атомного века возникла необходимость пересмот-
реть все привычные идеи и устоявшиеся мнения. Технический прогресс
революционизировал все стороны жизни. Совершенно очевидно, что ос-
новным средством, позволяющим подготовить людей к будущему обще-
нию с окружающим их миром техники, является образование. В боль-
шинстве областей науки и техники границы познания расширяются с пу-
гающей скоростью. Существенные изменения претерпели также курсы,
которые читаются в высших учебных заведениях, а также система пре-
подавания.
Однако существует одна химическая дисциплина, в которой необхо-
димое равновесие, т. е. одновременное развитие науки и изменение учеб-
ных программ, было нарушено. Несмотря на все более широкое исполь-
зование в лабораториях полуавтоматических приборов и неоднократное
обсуждение современных тенденций развития аналитической химии,
большинство новых учебников по количественному анализу и по анали-
тической химии мало отличаются по содержанию от ранее написанных
книг. Эти учебники, без сомнения, написаны на высоком профессиональ-
ном уровне, охватывают большое количество методов и содержат много
экспериментального материала и практических задач. В настоящее вре-
мя, когда аналитическая химия признана одной из важных, а иногда и
главных химических дисциплин, такие книги служат отличными учебны-
ми пособиями.
Однако многие специалисты сейчас конкурируют за учебные часы,
отводимые их дисциплинам в рамках учебных семестров. Противники
традиционного количественного анализа все время стараются исклю-
чить этот предмет из учебных программ. Некоторые вузы уступили та-
кому давлению и ввели факультативные курсы или настолько сократи-
ли время, отведенное этой дисциплине, что обучение стало малоэффек-
тивным. Во многих случаях основным доводом противников курса коли-
чественного анализа служило утверждение, что этот курс устарел (не
помогло и его расширение за счет включения разделов по инструмен-
тальным методам анализа).
Стоит привести грубую, но вполне уместную здесь фразу: «Нападе-
ние— лучшая защита». Химики-аналитики должны взять инициативу
в свои руки и предложить новый подход к изучению своего предмета.
Химия — экспериментальная наука, но почему аналитическая химия
должна быть такой ее областью, которая целиком ориентирована на
технику эксперимента? В большинстве учебников по неорганической,
органической или физической химии разделы, посвященные описанию
техники эксперимента, носят вспомогательный характер.
Время показало, что студенты могут следовать «прописям» и удов-
летворительно проводить любые химические эксперименты, не понимая
11
в достаточной степени существа процессов, которые они проводят. Прак-
тические занятия приносят максимальную пользу только в том случае,
когда студентов заставляют изучать теорию используемых методов, на-
пример при помощи предварительных консультаций или семинаров, где
они должны отвечать на соответствующие вопросы.
Следует исходить из того, что в процессе обучения студент хотя бы
один раз столкнется почти с каждым методом химического и инструмен-
тального анализа. Если студент настолько подготовлен теоретически,
что он при использовании нового метода понимает значение каждой опе-
рации, то занятия в аналитической лаборатории могут быть посвящены
только тем методам, которые не изучаются в других лабораториях. Для
студента часто удобнее и интереснее знакомиться с соответствующими
методами количественного анализа при выполнении практических задач
по другим химическим дисциплинам.
Такая постановка учебного процесса предполагает, что лаборатор-
ные занятия на химическом факультете тщательно скоординированы, а
соответствующие лаборатории снабжены пособиями, включающими
краткое теоретическое введение к каждому методу, описание практиче-
ских приемов и методик анализа.
Если предположить, что в процессе работы в лаборатории студент
получил удовлетворительное (хотя бы и минимальное) представление
о приборах и методах количественного анализа, то нет особой необхо-
димости перегружать теоретический курс сравнительным описанием
различных приборов (многие из которых заменяются до публикации
учебника) или подробным изложением методик анализа. Если химику-
неорганику или органику .нужно синтезировать какое-либо соединение,
он может обратиться к соответствующему руководству. Такие практиче-
ские руководства содержат ссылки на монографии, из которых можно
получить детальную информацию об используемом методе.
Опубликовано очень большое число работ и много монографий по
химическому анализу. По традиции эти монографии содержат теорети-
ческую часть, справочный материал и каталог приборов.
Если аналитическая химия хочет идти в ногу с веком, то, по мне-
нию автора, учебники для студентов должны быть заменены. Курс по
аналитической химии должен дать студентам необходимые теоретиче-
ские основы предмета, которые позволили бы им извлекать максималь-
ную пользу из большого количества информации, получаемой в процес-
се дальнейшего обучения.
Важная задача многих исследовательских работ — правильный вы-
бор аналитического метода. Для того чтобы правильно выбрать метод
и критически оценить полученные результаты, студент должен понимать
основные принципы методов. Перед профессиональными химиками-ана-
литиками (и в меньшей степени перед химиками других специально-
стей) стоят другие задачи — разработка новых методов, использование
известных методов для решения новых задач и т. д.
Эта книга представляет собой попытку автора реализовать его точ-
ку зрения на практике. Задача заключалась в том, чтобы создать новый
образ аналитической химии, заставить читателей подумать и вызвать
дискуссию, бросить вызов традициям.
При решении этой задачи я пользовался помощью и поддержкой
многих людей. Среди них мне бы хотелось в первую очередь отметить
Марселя Деккера и его консультантов, в том числе доктора Иозефа
Йордана; профессора Дж. А. Аллена и других коллег из университета
12
в Ньюкасле; А. Роулей, которая терпеливо превращала мои каракули
в аккуратный машинописный текст; моей жене и другим членам семьи,
которые потратили очень много времени на работу с корректурой.
Мне также доставляет удовольствие выразить свою признатель-
ность следующим издательствам, обладателям авторских прав, которые
дали согласие на использование в этой книге ряда данных: Johann
Barth, Elsevier Publishing Co., Journal of the American Chemical Society,
McGraw-Hill Book Company, Orion Research Incorporated, Dr. A. R. Pin-
der, Technicon Instruments Corporation.
Может быть уместно закончить предисловие следующей цитатой:
«Мы видим, но через стекло мутное».
И если эта книга поможет читателям лучше понять, что такое ана-
литическая химия, или если она вызовет у некоторых химиков желание
заняться аналитической химией или просто развивать более современ-
ные методы, то можно будет сказать:
«И ненапрасными будут мои усилия».
Ньюкасл
У. Ф. ПИККЕРИНГ
1
ВВЕДЕНИЕ
За последние несколько лет система преподавания химии в амери-
канских колледжах и университетах подвергалась коренной перестрой-
ке. Специалисты пришли к выводу о необходимости принципиальных
изменений. Предметы были разделены на две отдельные группы —
«вертикальные», например неорганическая и органическая химия, и «го-
ризонтальные», например химическая динамика. Пятнадцать лет назад
основной курс химического анализа повсеместно изучался на 3-ем и
4-ом семестрах. Этот курс был профилирующей дисциплиной студентов-
химиков (углубленное представление о предмете можно было получить
на следующих семестрах), а также одной из профилирующих дисциплин
для студентов других специальностей, например биологов (которые ее
терпеть не могли!). К 1970 г. этот вводный курс был, по существу, ис-
ключен из программ 3-го и 4-го семестров. Требования, предъявляемые
современной системой образования, заставили ввести новый предмет на
первом семестре — вводный курс по аналитической химии. Такое резкое
изменение учебной программы потребовало новых учебников, а их не
было. «Современная аналитическая химия» профессора Пиккеринга яв-
ляется удачной попыткой заполнить этот пробел. Книга представляет
собой сжатый лекционный курс, рассчитанный на студентов двухгодич-
ных и четырехгодичных колледжей и университетов. Однако предмет
изложен на достаточно высоком уровне с очевидным акцентом на основ-
ные принципы методов. Это хорошо защищает студентов от опасной
тенденции воспринимать химию как «сборник рецептов». Пиккеринг, в
ногу со временем, концентрирует внимание на аналитических методах,
основанных на взаимодействии между материей и энергией (инструмен-
тальный анализ). Среди аналитических методов, основанных на взаимо-
действии между материей и материей (химический анализ), наиболь-
шим вниманием автора пользуются методы, которые сохраняют свое
значение (например, титриметрия). В целом Пиккеринг написал заме-
чательную и небольшую по объему книгу, в которой ему удалось (при-
чем не поверхностно) охватить разнообразные методы: термические
методы; радиохимический анализ; эмиссионные методы и методы, осно-
ванные на атомной и молекулярной абсорбции; спектроскопию комбина-
ционного рассеяния; микроволновую спектроскопию; ЯМР- и ЭПР-спект-
роскопию; масс-спектрометрию; измерение дисперсии оптической актив-
14
ности; дифракцию рентгеновских лучей; методы изучения строения орга-
нических молекул при помощи комбинированного использования элект-
ронной и ИК-спектроскопии и магнитной спектроскопии; кинетические
методы анализа; полярографию; газовую и жидкостную хроматогра-
фию; гель-хроматографию. К достоинствам книги можно отнести также-
хорошо написанную главу по статистической обработке эксперимен-
тальных результатов и отличный краткий указатель литературных
источников по аналитической химии. Но, конечно, трудно себе предста-
вить, что на 600 страницах можно достаточно подробно изложить все-
эти разделы. Лаконичный стиль является скорее достоинством, чем не-
достатком книги, которая легко читается.
Юниверсити парк, Пенсильвания
ЙОЗЕФ ЙОРДАИ
ГЛАВА 1
СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
г
I. Современные направления в химическом анализе . . 16
II. Аналитические методы..........................18
I. СОВРЕМЕННЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ
В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Менее 30 лет назад химический анализ проводили главным обра-
зом при помощи методов, которые сейчас громко называются «класси-
ческими». Компоненты сложного образца определяли при помощи ряда
независимых методик, а для устранения влияния мешающих компонен-
тов использовали предварительное химическое отделение, которое часто
занимало много времени. Определение индивидуальных элементов в
большинстве случаев было основано на образовании химических соеди-
нений, имеющих ограниченную растворимость в воде, или на реакциях
между ионами в растворах. Реакции между ионами использовали в тит-
риметрических методах, малорастворимые соли отделяли и взвешивали,
т. е. применяли их в гравиметрическом анализе.
Поскольку многие распространенные методы состояли из несколь-
ких стадий, каждая из которых могла вносить свою ошибку, точные ре-
зультаты можно было получить только в том случае, когда химик тща-
тельно соблюдал все условия разработанной методики. Химический
анализ требовал от аналитиков «хороших рук», очень большого терпе-
ния, последовательного применения принципа избирательного осажде-
ния. Анализ рассматривался как «искусство», и цель занятий по анали-
тической химии сводилась к обучению этому «искусству». Иначе гово-
ря, нужно было научить студентов КАК проанализировать данный тип
материала и КАК разделить различные образцы на отдельные компо-
ненты.
Однако технический прогресс требовал все более тщательного конт-
роля качества сырья и готовой продукции, и работники промышленно-
сти стали искать более быстрые и простые методы анализа. Одновре-
менно возрастала необходимость в определении следовых количеств
различных веществ (т. е. в определении компонентов, содержание кото-
рых составляло менее 0,01%). Обе эти проблемы начали решать при
помощи приборов, которые могли сравнивать физические свойства ана-
лизируемого образца с физическими свойствами стандартного образца.
Это привело к «технической революции» в аналитической химии,
и в настоящее время большинство анализов, по-видимому, основано не
на химических реакциях, а на физических измерениях. В связи с этим
возникло мнение, что современный анализ — это всего лишь умение на-
16
жимать на кнопки и что основан он главным образом на электронике,
а не на химии. В отношении массового анализа это заявление действи-
тельно становится все более справедливым, поэтому любой современный
курс по аналитической химии должен начинаться с рассмотрения со-
временных направлений в анализе.
Кажется весьма вероятным, что в течение ближайших 10 лет боль-
шинство массовых химических анализов будут выполнять техники и
квалифицированные лаборанты при помощи автоматических или полу-
автоматических приборов. Не вызывает сомнения, что работа большин-
ства приборов будет основана на измерении физических явлений,
например испускании рентгеновских лучей и других типов электромагнит-
ного излучения, а большинство химических методов будут автоматизи-
рованы. В медицинских лабораториях очень широко используются ав-
томатические анализаторы для «мокрых» химических методов; все боль-
шее распространение получают анализаторы для других методов.
Использование таких приборов позволит в большинстве случаев
избавить химиков от необходимости проводить однообразные, неинте-
ресные анализы. В крупных организациях цена оборудования с избыт-
ком окупится его высокой эффективностью. Например, результаты ана-
лиза можно подавать из прибора непосредственно в электронно-вычис-
лительную машину, задача которой заключается в управлении произ-
водственным процессом.
Хотя массовые анализы будут проводиться квалифицированными
рабочими и дорогими самопишущими приборами, это не означает, что
химики освобождаются от необходимости работать в области анализа.
Химик будущего должен быть способен давать советы руководителям
предприятия относительно выбора оптимальных приборов для контроля
той или иной операции; уметь готовить стандартные образцы для ка-
либрования приборов; заниматься проверкой и обработкой результатов,
полученнных при помощи различных приборов.
Поскольку для оценки надежности того или иного прибора или ме-
тода необходимо иметь стандарты, проанализированные другими спо-
собами (в этом случае значение имеет точность анализа, а не его быст-
рота), химик будущего должен быть знаком со многими эксперимен-
тальными методами. Работа лаборатории в значительной степени
оценивается по количеству и качеству проводимых в ней массовых ана-
лизов, однако сейчас очень большое значение приобретает работа ис-
следовательских групп.
В любой современной организации постоянно возникает необходи-
мость проводить оригинальные анализы. Задача может состоять в оцен-
ке качества аналогичной продукции, выпускаемой другими предприя-
тиями; выпуск новой или измененной продукции может потребовать
разработки принципиально новой методики анализа; наконец, новые ме-
тоды создаются в процессе чисто исследовательской работы.
Химик должен уметь в каждом случае выбрать наиболее оптималь-
ный метод, позволяющий решить поставленную задачу, он должен быст-
ро разрабатывать новые методики, опираясь на теоретические расчеты,
которые позволяют уменьшить количество опытов и возможных ошибок;
наконец, он должен уметь критически оценивать полученные экспери-
ментальные результаты.
В будущем массовой работой будет заниматься меньшее число хи-
миков, но зато их квалификация, необходимая для решения новых за-
дач, должна быть значительно выше современного среднего уровня.
2-1447 17
Химия является в значительной степени наукой экспериментальной,
и немногим профессиональным химикам удается избежать работы по
выбору аналитических методик, необходимых для решения тех или иных
задач. Таким образом, курс современной аналитической химии необхо-
дим не только студентам, которые выбрали ее в качестве своей будущей
специальности; весьма желательно, чтобы этот курс читался студентам
всех специальностей, для которых химия является одной из профили-
рующих дисциплин. Автор убежден в том, что студенты таких специ-
альностей должны знать основные принципы большого числа методов,
понимать их возможности, уметь оценивать мешающее влияние различ-
ных компонентов и знать факторы, влияющие на общую точность мето-
дов.
Одна из целей этой книги заключается в освещении таких аспектов
аналитической химии, которые могут помочь химикам, уже получив-
шим специальность аналитика, подготовиться к выполнению своих бу-
дущих задач.
II. АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
В процессе обучения большинство студентов сталкивается с разно-
образными экспериментальными методами, в том числе многими мето-
дами количественного анализа. Однако трудно предложить студентам
экспериментальный курс, который включал бы все основные аналитиче-
ские методы. Задача этого параграфа состоит в том, чтобы показать чи-
тателям, как много разных методов используется в настоящее время.
Разработаны аналитические методы, которые основаны на использова-
нии почти всех известных химических и физических свойств атомов и
молекул.
Для удобства обсуждения целесообразно рассматривать различные
методы по группам. Методы химического анализа принято классифици-
ровать в соответствии с операциями, используемыми для конечного из-
мерения содержания элемента или соединения в образце. Однако, как
показано в табл. 1.1., измерение — это только один из этапов аналити-
ческой методики, поэтому деление методов на группы можно проводить
и по другим критериям.
Таблица 1J1. Этапы анализа
Отбор пробы и подготовка образца к анализу.
Выбор метода. Предлагаемый метод должен учитывать химические и (или) физиче-
ские свойства образца.
Устранение мешающего влияния. При анализе сложного образца несколько компо-
нентов могут вести себя подобно определяемому компоненту, внося ошибку в ре-
зультат анализа. Необходимо подобрать способы устранения мешающего влияния
этих веществ.
Применяемые реакции. К ним относятся способы разделения и селективные реакции,,
позволяющие повысить надежность результатов анализа.
Измерение. Определение содержания компонента в образце с использованием подхо-
дящего метода измерения.
О свойствах химического соединения можно судить по его цвету,
термической устойчивости, растворимости в различных жидкостях'
электрическим или магнитным характеристикам, способности взаимо-
действовать с другими веществами и т. д. Методы, приведенные в таб-
лицах к этой главе, основаны на измерении разницы в таких свойствах.
Однако следует учитывать, что аналитическая методика состоит,
18
как правило, из нескольких стадий, каждая из которых основана на том
или ином химическом свойстве.
Рассмотрим следующий пример. Химическое взаимодействие быст-
рее всего проходит в растворе. Следовательно, если для определения
предполагается использовать избирательную реакцию в растворе, не-
обходимо в первую очередь подобрать методику растворения, которая
является первой стадией подготовки образца к анализу. Первой изби-
рательной реакцией в ходе анализа может быть образование осадка,
который затем отбрасывают, в этом случае растворимость также явля-
ется важнейшей характеристикой, так как от нее зависит возможность
устранения мешающего влияния компонентов образца. Наконец, опре-
деление интересующего элемента может быть основано на измерении
интенсивности окраски его соединения; соответствующее окрашенное со-
единение может образоваться в результате другой избирательной реак-
ции в растворе. Для определения элемента можно также использовать
реакции осаждения, окисления или восстановления.
Следовательно, при разработке того или иного метода следует рас-
смотреть одновременно несколько аспектов; например, наиболее подхо-
дящий способ растворения образца, способы удаления мешающих опре-
делению компонентов и потенциальные источники ошибок на стадии
измерения. Особенности этих этапов анализа более подробно обсужда-
ются в последующих главах.
Сходство и различие между методами, основанными на реакциях в
растворе, показано в табл. 1.2. Физические процессы, происходящие при
реакциях в растворе, можно разделить на три группы: перенос протона,
перенос электрона и ассоциация (комплексообразование) ионов с дру-
гими ионами или молекулами. В табл. 1.2 перечислены распространен-
ные аналитические методы, основанные на таких процессах. Следует за-
метить, что в эту таблицу включены все методы, которые обычно объ-
единяют под названием «классические».
При использовании этих методов образец сначала переводят в рас-
твор, а затем добавляют реагенты, необходимые для определения ком-
понентов образца.
Наиболее надежными методами считаются гравиметрические (ос-
нованные на определении точной массы продукта реакции); эти методы
обычно используются для оценки надежности других методов. В массо-
вом анализе гравиметрические методы применяются все реже, посколь-
ку они весьма трудоемки и требуют много времени.
Титриметрические определения, в противоположность гравиметри-
ческим, просты по технике и могут быть выполнены быстро. Возмож-
ность применения титриметрических методов определяется, главным
образом, доступностью подходящих способов обнаружения точки экви-
валентности используемой химической реакции.
Правильность результатов, полученных этими методами, обычно
высока; она зависит от свойств системы, применяемой для обнаружения
точки эквивалентности, и от наличия в растворе конкурирующих компо-
нентов,
Колориметрические методы также относительно просты и обычно
не требуют много времени, однако для получения точных (правильных
и воспроизводимых) результатов необходимо использовать приборы, по-
зволяющие измерять интенсивность окраски с высокой надежностью.
Применение колориметрических методов обычно ограничено анализом
следовых количеств компонентов (<1%). Возможность их использова-
2*
19
Реакция
Перенос про-
тона
Перенос
электрона
Образование
соединений
Таблица 1.2. Аналитические методы, основанные на реакциях в растворах
Метод
Принцип метода
Продукты реакции
Способ измерения
Примечание
Ки слотно - основно е
титрование
Титрование в не-
водной среде
О ки сл и т е льн о - вое -
становительное титро-
вание
Электро-гр авиметри-
ческий анализ
Фотометрия
Ко мп л екс ом етр и ч е -
ское титрование
Титрование по ме-
тоду осаждения
Г равиметрический
анализ
Фотометрия
Нефелометрия
Добавление раствора
реагента из бюретки
Соль и
вода
Определение объема
(или массы) титранта,
необходимого для про-
ведения реакции до
конца
Важно, чтобы сущест-
вовал доступный способ
обнаружения точки эк-
вивалентности
То же
»
Между двумя электро-
дами проходит избыточ-
ное количество электри-
чества
Добавление к анализи-
руемому раствору из-
бытка окислителя или
восстановителя
Добавление раствора
реагента из бюретки
То же
Добавление к раство-
ру избытка осадителя
Д об а в лен ие изб ы т к а
фотометрического реа-
гента
Добавление к раство-
ру избытка осадителя
в присутствии дисперги-
рующего агента
То
же
То же
То же
различно-
со-
Ионы
го валентного
стояния
Слой металла
на катоде
Определение
осадка
.массы
Лишь немногие метал-
лы осаждаются . количе-
ственно
Интенсивно
рашенный ион
ок-
Определение
пости окраски
интенсив-
Метод применим лишь
для определения пере-
ходных элементов
Устойчивый
комплексный ион
Мало раствори-
мое соединение
Малораствори-
мая соль или комп-
лекс
Интенсивно ок-
рашенные соедине-
ния
Суспензия мало-
растворимого
единения
со-
; объема
необходимого
для проведения реакции
до конца
То же
Определение
титранта, .
Определение
осадка
массы
Определение интенсив-
ности окраски
Измерение количества
света, поглощенного или
рассеянного суспензией
Важное требование —
наличие способа обнару-
жения точки эквивалент-
ности
То же
Необходимо знать со-
став взвешиваемого осад-
ка
В ряде случаев необ-
ходимо регулировать pH
и проводить экстракцию
органическим
телем
Применяется
для анализа
количеств;
зуемых систем невелико
раствори-
только
следовых
число иополь-
ния зависит от наличия подходящих фотометрических реагентов и (или^
способов устранения влияния мешающих компонентов.
Фотометрия — самый простой метод, основанный на поглощении
электромагнитного излучения. При фотометрических определениях об-
разец подвергают воздействию излучения определенной длины волны и
при помощи специального прибора измеряют долю поглощенного излу-
чения. В идеальных условиях отрицательный логарифм доли поглощен-
ного излучения прямо.пропорционален количеству поглощающих излу-
чение частиц, которые расположены на пути луча, проходящего через
образец. Если интенсивность излучения, достигающего образца, обо-
значить через Ро, а интенсивность излучения, прошедшего через обра-
зец— через Р, то можно записать:
lg(P0/P) = abc
где а — константа пропорциональности; b — толщина слоя образца; с — концентра-
ция частиц, поглощающих излучение.
Действие различных длин волн вызывает различные изменения со-
стояния частиц, поглощающих это излучение (табл. 1.3). Атомы и мо-
лекулы избирательно поглощают излучение определенной длины вол-
Таблица 1.3. Аналитические методы, основанные на поглощении излучения
Метод
Тип поглощаемого
излучения
Объекты, погло-
щающие излуче-
ние
Изменения, вы-
званные поглоще-
нием
Применение
Рентгенов-
ская абсорбци-
онная спектро-
скопия
Рентгенов-
ские лучи
Атомы, вхо-
дящие в состав
твердых и жид-
ких образцов
Удаление
электронов с
внутренних ор-
биталей атомов
Атомно-аб-
сорбционная
спектрофото-
метрия
Ультрафиоле-
товая спектро-
томе три я
Фотометрия
Ультрафиоле-
товое или ви-
димое излуче-
ние резонанс-
ной частоты
Г азообразные
атомы, обра-
зующиеся при
введении аэро-
золя в пламя
Ультрафиоле-
товое излуче-
ние
Видимое из-
лучение
Молекулы,
присутствую-
щие в чистых
жидкостях или
в растворах
Окрашенные
растворы
Инфракрас- Инфракрас-
ная спектро- ное излучение
метрия
Молекулы,
содержащиеся
в растворах,
тонких пленках
и спрессован-
ных таблетках
Электроны,
находящиеся
на внешних ор-
биталях ато-
мов, переводят-
ся на орбитали
с более высо-
кой энергией
Переход элек-
тронов
на разрыхляю-
щие орбитали
Электроны
переводятся на
разрыхляющие
орбитали или
на d-орбиталь
с более высо-
той энергией
Увеличивает-
ся амплитуда
колебаний от-
дельных групп
атомов
Определение тя-
желых атомов в
матрице из легких
атомов; измерение
толщины металли-
ческих пленок
Высокоизбира-
тельный и чувст-
вительный метод
определения сле-
довых количеств
металлов
Идентификация
хромофоров и ор-
ганических соеди-
ненйй
Определение
следовых коли-
честв металлов
Идентификация
функциональных
групп и органиче-
ских соединений;
структурные ис-
следования
21
Таблица 1.4. Аналитические методы, основанные на испускании излучения
Метод
Вид возбуждения
Тип испускаемого
излучения
Системы для диспергирования
и измерения излучения
Характеристика метода
Применение
Атомная
флуоресценция
Характеристиче-
ское излучение в
видимой или уль-
трафиолетовой об-
ластях спектра,
испускаемое ато-
мами определяе-
мых элементов
Резонансные линии,
испускаемые возбуж-
денными атомами в
УФ и видимой обла-
стях спектра
Интенсивность измеря-
ется фотоэлектрическим
детектором, ось которого
располагается под пря-
мым углом к возбуж-
дающему пучку
В ы соко избирательный
и чувствительный метод.
Требуется высокоинтен-
сивный источник воз-
буждения; проба долж-
на быть в газообразном
состоянии (например, в
пламени)
Определение очень
низких концентраций
ионов металлов (<!1 мкг
в растворе, переводимом
в аэрозоль)
Люминесцент-
ный анализ
Ультрафиолето-
вое излучение
Видимый свет, ис-
пускаемый возбуж-
денными молекулами
Интенсивность изме-
ряется фотоэлектриче-
ским детектором, ось ко-
торого располагается
под прямым углом к
возбуждающему пучку.
Рассеянный свет погло-
щается фильтром
Чувствительный метод.
Требует тщательного
проведения холостого
опыта и специальных
реагентов для опреде-
ляемых ионов металлов
Количественное опре-
деление отдельных трупп
в органических соедине-
ниях; определение сле-
дов металлов
Рентгенов-
ская флуорес-
ценция
Рентгеновское
излучение высо-
кой энергии
Рентгеновское из-
лучение, характери-
стическое для атомов
образца
Пучок вторичных рент-
геновских лучей диспер-
гируется кристаллом.
Интенсивность отдель-
ных лучей измеряется
детектором излучения
(например, пропорцио-
нальным счетчиком)
Получается простой
рентгеновский эмиссион-
ный спектр. Метод ис-
пользуется для качест-
венного и количествен-
ного анализа, определе-
ния многих элементов в
одном образце
Определение основных
составляющих и приме-
сей в минералах, спла-
вах и т. п.
Электронный
микрозонд
Пучок электро-
нов высокой энер-
гии
Рентгеновское излу-
чение, характеристи-
ческое для опреде-
ляемых атомов
Возбуждающий пучок
можно сфокусировать на
малой площади (напри-
мер, 1 мкм2)
Анализ небольших
участков образцов, на-
пример, включений в ми-
нералах или границ зе-
рен
Пламенная
фотометрия
Высокотемпера-
турное пламя «го-
рючий газ — кис-
лород»
УФ или видимое
излучение, характери-
стическое для состав-
ляющих образца
Характеристическое
излучение отдельных
элементов выделяется
при помощи монохрома-
тора. Интенсивность оп-
ределяется фотоэлектри-
ческим детектором
Раствор образца вво-
дится в пламя в виде
аэрозоля. Большинство
элементов дает слабое
излучение
Используется, главным
образом, для определе-
ния щелочных и щелоч-
ноземельных элементов
Эмиссионная
спектроскопия
Электрическая
дуга или искровой
разряд
УФ или видимое
излучение, характери-
стическое для состав-
ляющих образца
Излучение дисперги-
руется высококачествен-
ной призмой или ди-
фракционной решеткой.
Фотографируется пол-
ный спектр либо изме-
ряется интенсивность от-
дельных линий характе-
ристического излучения
фотоэлектрическим де-
тектором
Электродами служат
твердые образцы. Полу-
чаются сложные спек-
тры, однако они содер-
жат линии, относящиеся
к большинству элемен-
тов образца. Определе-
ние многих элементов в
одном образце
Идентификация основ-
ных и примесных состав-
ляющих образца. Опре-
деление примесных со-
ставляющих
ны. Благодаря этому абсорбционные методы являются весьма избира-
тельными, что позволяет широко их использовать для идентификации
и определения молекулярных соединений.
Поглощение излучения некоторыми образцами приводит к испуска-
нию вторичного излучения с меньшей энергией; это явление называется
флуоресценцией. Измерение интенсивности вторичного излучения ис-
пользуется для количественного анализа. Этот способ анализа является
одним из многих методов, основанных на измерении испускаемого из-
лучения (табл. 1.4).
При воздействии электромагнитного излучения на вещество энергия
составляющих его частиц может увеличиться. Общую энергию атомов
и молекул можно увеличить за счет нагревания образца или его бом-
бардировки электронами или заряженными частицами высокой энергии.
Все частицы, обладающие высокой энергией (находящиеся в воз-
бужденном состоянии), являются неустойчивыми и стремятся перейти
в состояние с меньшей энергией. При этом некоторый избыток энергии
может выделяться в виде излучения. Испускаемое излучение является
характеристическим для возбужденных частиц и может быть использо-
вано в целях идентификации или количественного анализа.
Интенсивность испускаемого излучения сильно зависит от экспери-
ментальных условий; поэтому при количественных измерениях следует
строго придерживаться разработанных условий эксперимента и тща-
тельна проводить калибровочные опыты.
Как показано в табл. 1.4, эмиссионные методы различаются спосо-
бом возбуждения и областью применения.
Ряд аналитических методов основан на измерении интенсивности
излучения, испускаемого радиоактивными веществами. Измерение ра-
диоактивности можно, например, использовать для наблюдения за хо-
дом химической реакции. Для этого к образцу добавляют известное ко-
личество радиоактивного изотопа; предполагается, что радиоактивные
частицы вступают в реакцию точно так же, как аналогичные в химиче-
ском отношении стабильные частицы (находящиеся в анализируемом
образце в избытке).
Шире используется так называемый нейтронно-активационный
анализ. Для выполнения активационного анализа образец облучают по-
током нейтронов высокой плотности, в результате чего атомы одного
или всех элементов образца становятся радиоактивными. Анализ осно-
ван на измерении энергии, испускаемой облученным образцом, и интен-
сивности излучения (по кривой распада, которая представляет собой
зависимость интенсивности излучения от времени). Это позволяет про-
водить как качественный, так и количественный анализ. Метод облада-
ет очень высокой чувствительностью, но он требует наличия источника
активации (например, реактора) и специального оборудования, позво-
ляющего работать с радиоактивными материалами и проводить соот-
ветствующие измерения.
Некоторые из методов, перечисленных в табл. 1.4, основаны на ис-
пускании видимого света в результате нагрева образца. Нагревание
образца может также приводить к изменению его физических и хими-
ческих свойств; соответствующие изменения могут говорить о природе
анализируемого материала. Некоторые методы, основанные на термиче-
ских превращениях, перечислены в табл. 1.5.
Для выяснения физического состояния и химического строения ве-
щества в ряде случаев используются методы, основанные на отражении
24
Таблица 1.5. Характеристика образца при помощи термических методов
Метод Наблюдаемое свойство Принцип метода Характеристика метода Примечание
Термограви-
метрический
анализ
Дифференци-
альный терми-
ческий анализ
Термический
анализ
Термометри-
ческое титрова-
ние
Химическое
разложение об-
разца при на-
гревании
Изменение
химических или
физических
свойств веще-
ства при нагре-
вании
Температура
плавления
Изменение
энтальпии, свя-
занное с реак-
цией между
ионами
В процессе
линейного уве-
личения темпе-
ратуры образец
взвешивают
В процессе
длительного на-
гревания срав-
нивают темпе-
ратуру образ-
ца с темпера-
турой инертно-
го материала
(Кривую плав-
ления образца
сравнивают с
кривой плавле-
ния чистого со-
единения
Точное изме-
рение темпера-
туры в процес-
се титрования
Метод слу-
жит для оцен-
ки термической
устойчивости
химического со-
единения ИЛИ
материала
сложного со-
става
То же
Изменение
температуры
плавления про-
порционально
мольной доле
присутствую-
щих примесей
Наблюдаемое
изменение тем-
пературы про-
порционально
теплоте реак-
ции; в точке
эквивалентно-
сти градиент
изменяется
Изменение мас-
сы может служить
способом характе-
ристики вещества
или способом ко-
личественного ана-
лиза
Полезный метод
характеристики
твердых материа-
лов, например гли-
ны, керамики, ми-
нералов
Метод неизбира-
телен, но полезен
для оценки чисто-
ты образца
Метод исполь-
зуется для опреде-
ления конечной
точки титрования
и значений АЯ
пучков света или вращении плоскости поляризации. Характеристики та-
ких оптических методов приведены в табл. 1.6.
В некоторых методах частицы образца подвергают воздействию
сильного магнитного поля. Наиболее широко используемые методы та-
кого типа перечислены в табл. 1.7. Хотя эти методы чаще всего приме-
няют для изучения строения молекул, они могут быть использованы и
для количественного анализа.
Сильное магнитное поле воздействует на магнитные дйполи. Маг-
нитный диполь — это макроскопическая или микроскопическая магнит-
ная система, в которой северный и южный полюса, равные по величине
и противоположные по знаку, находятся на некотором расстоянии друг
от друга.
В однородном магнитном поле ненамагниченный материал стано-
вится намагниченным благодаря ориентации диполей. Интенсивность
намагничивания в каждой точке образца прямо пропорциональна на-
пряженности поля; коэффициент пропорциональности для данного ма-
териала называется магнитной восприимчивостью.
Вкладом ядер в измеряемое значение магнитной восприимчивости
обычно можно пренебречь. Следовательно, измерение магнитной вос-
приимчивости позволяет получить информацию об ориентации спинов
25
4»
Метод
Химическая мик-
роскопия
Электронная
микроскопия
Рентгенострук-
турный анализ
Поляриметрия
Измерение дис-
персии оптической
активности
Рефрактометрия
Таблица 1.6. Характеристика образца при помощи оптических методов
Наблюдаемое свойство
Физическая фор-
ма или размеры
твердого образца
То же
Пространствен-
ное распределение
атомов в чистом
твердом веществе
Вращение плос-
кости поляризации
света оптически
активными веще-
ствами
То же
Показатель пре-
ломления
Принцип метода
Особенности метода
Примечание
Образец освещается светом,
что облегчает наблюдение уве-
личенного изображения
Образец подвергается воз-
действию пучка электронов вы-
соких энергий. Изображение,
образованное рассеянными
электронами, наблюдают на
флуоресцирующем экране
Образец подвергается воз-
действию пучка монохромати-
ческих рентгеновских лучей.
Изображение, созданное отра-
женными под различными угла-
ми лучами, регистрируется фо-
тографической пленкой
Поворот плоскости поляри-
зации света происходит при
прохождении пучка линейно-
поляризованного света через
раствор образца
Определяется зависимость
угла вращения, вызываемого
образцом, от длины волны па-
дающего поляризованного
света
Точное измерение показателя
преломления светового луча
Изучаемое твердое вещество
может быть продуктом химиче-
ской реакции
Идентификация основана на
характеристической дифракци-
онной картине
То же
Используется для микроана-
лиза, определения размера ча-
стиц, идентификации соедине-
ний, волокон и т. д.
Дает увеличенное изображе-
ние очень маленьких объектов.
Используется для изучения мо-
лекулярной структуры веще-
ства
Наиболее эффективный ме-
тод изучения строения веще-
ства
Угол поворота плоскости по-
ляризации пропорционален
кон центр а ци и оптически - а кти в -
ного вещества
Характер изменения поворо-
та плоскости поляризации с ИЗ'
менением длины волны опреде-
ляется строением образца
Показатель преломления слу-
жит характеристикой образца
и может использоваться для
идентификации веществ
Используется для оценки чи-
стоты оптически активных пре-
паратов или для определения
малых количеств оптически ак-
тивных примесей
Применяется для изучения
строения некоторых органиче-
ских соединений, например сте-
роидов
Может использоваться для
количественного анализа би-
нарных жидких смесей
Таблица 1.7. Методы, основанные на использовании магнитного поля
Метод
Частицы, свойства
которых измеряются
Способ измерения
Основной принцип
Примечание
Измерение маг- Неспаренные
нитной в осп р и им- электроны
чивости
Тонкоизмельченный образец
взвешивают в сильном магнит-
ном поле и при его отсутствии
Магнитное поле воздействует
на неспаренные электроны, что
вызывает кажущееся увеличе-
ние массы
Используется для выяснения
расположения спинов атомов
металла в молекулах
Спектроскопия
электронного па-
рамагнитного ре-
зонанса
То же
На образец воздействуют
СВЧ-сигналом с фиксированной
частотой и переменным маг-
нитным полем. Измеряется за-
висимость интенсивности сигна-
ла от напряженности поля
Когда совместное действие
частоты и напряженности поля
соответствует энергии, необхо-
димой для изменения ориента-
ции спина электронов, некото-
рая часть СВЧ-сигнала погло-
щается
Магнитное действие ядер
может вызвать расщепление
сигнала поглощения, что об-
легчает выяснение природы
свободных радикалов, регист-
рируемых этим методом
Спектроскопия
ядерного магнит-
ного резонанса
Такие ядра как
Ш, 19F, 31Р, ИВ
На образец воздействуют ра-
диочастотный сигнал и сильное
магнитное поле. Измеряется за-
висимость интенсивности сигна-
ла от напряженности поля
Масс-спектро-
метрия
Ионы и ионизи-
рованные фраг-
менты, образован-
ные из газообраз-
ного образца
Пары очень низкого давле-
ния бомбардируются пучком
электронов. Образовавшиеся
ионы ускоряются электриче-
ским потенциалом и направля-
ются в магнитное поле
Когда совместное действие
частоты и напряженности поля
соответствует энергии, необхо-
димой для изменения ориента-
ции ядер по отношению к по-
лю, некоторая часть излучения
поглощается
Изменяя ускоряющий потен-
циал или напряженность маг-
нитного поля, на щель детекто-
ра направляют ионы с различ-
ной величиной отношения т/а.
Таким образом получают масс-
спектр, позволяющий измерить
массу ионов и интенсивность
соответствующих ионных токов
Используется в основном
протонный резонанс. Соседние
ядра вызывают расщепление
сигнала. Это позволяет изу-
чать пространственное располо-
жение ядер и выяснять приро-
ду окружения атомов
Масс-спектр можно исполь-
зовать для идентификации ве-
ществ или определения их
структуры. Идеальный метод
определения молекулярного ве-
са. Можно использовать для
количественного анализа
Таблица 1.8. Электроаналитические методы
Метод
Способ измерения
Методика анализа
Основной принцип
Примечание
Применение
Электрограви-
метрический ана-
лиз
Электрограви-
метрический ана-
лиз при регули-
руемом потенциа-
ле
Кулонометрия
Хронопотенцио-
метрия
Точно взвешивают
количество вещества,
осажденного на элек-
троде (электродах)
То же
И з м е ря ю т кол иче
ст во электричества,
необходимое для ко-
личественного восста-
новления
Потенциал одного
из электр одов запи-
сывают как функцию
времени
К предварительно взве-
шенным электродам при-
лагают потенциал, обес-
печивающий непрерыв-
ный электролиз. Боль-
шую силу тока поддер-
живают до тех пор, по-
ка вещество не о садится
количественно
Для того чтобы осаж-
дался только один ком-
понент, к электродам
прилагается определен-
ный потенциал. Ток со
временем уменьшается
до нуля
а) В кулонометрии
при постоянном потен-
циале значение прило-
женного потенциала под-
держивается на одном
уровне; электролиз про-
должается до тех пор,
пока ток не упадет до
нуля, б) В кулонометрии
при постоянной силе то-
ка окончание изучаемой
электродной реакции
фиксируется при помощи
вспомогательного кон-
тура
Через неперемешшае-
мый раствор, содержа-
щий малое количество
электро активно го веще-
ства и инертный элек-
Ионы металлов вос-
станавливаются на
катоде с образовани-
ем слоя металла:
Мп +
Н е с к о л ь ко эл еме н-
тов (Ag, Pb, Мп) об-
разуют осадки на
аноде
То же
Для восстановле-
ния 1 грамм-эквива-
лента любого вещест-
ва в растворе тре-
буется количество
электричества, равное
числу Фарадея
(96487 кулонов).Сле-
довательно, количест-
во израсходованного
электричества про-
порционально количе-
ству вещества в рас-
творе
Время перехода за-
висит от количества
электроактивкого ве-
щества в растворе
Если в растворе
присутствуют несколь-
ко восстанавливаю-
щихся компонентов,
а приложенный по-
тенциал имеет доста-
точно высокое значе-
ние, то осадок может
загрязняться
Образуется чистый
осадок, однако для
его количественного
выделения требуется
больше времени
Метод дает более
точные и воспроизво-
димые результаты,
чем титр и метрический
и гравиметрический
анализ, особенно при
определении низких
концентраций
При анализе неко-
торых систем, напри-
мер расплавленных
солей, метод имеет
преимущества по
Количественное ' оп-
ред е лен ие небольшого
числа элементов. Уда-
ление из раствора ме-
шающих ионов (на-
пример, на ртутном
катоде)
Количественное оп-
ределение металлов.
Изменение регулируе-
мого потенциала по-
зволяет последов а -
тельно определять не-
сколько элементов
Метод особенно по-
лезен при использова-
нии реакций, в кото-
рых участвуют не-
удобные в работе ве-
щества, например CU,
взрывоопасные веще-
ства, расплавленные
соли
До настоящего вре-
мени метод не нашел
широкого применения
Полярография
Силу тока в цепи
электролизера запи-
сывают как функцию
приложенного потен-
циала
Амперометриче-
ское титрование
Потенциометри-
ческое титрование
Кондуктометри-
ческое титрование
Записывают значе-
ние диффузионного
тока в полярографи-
ческом контуре как
функцию добавляемо-
го объема титранта
Снимают зависи-
мость потенциала ин-
дикаторного электро-
да от добавляемого
объема титранта
Измеряют электро-
проводность раствора
в зависимости от до-
бавляемого объема
титранта
тролит, пропускают ток
постоянной силы. Фик-
сируют время, необходи-
мое для изменения по-
тенциала от одного зна-
чения до другого
Постепенно увеличива-
ют потенциал, приложен-
ный к микроэлектроду,
который погружен в рас-
твор инертного электро-
лита (содержащий ма-
лое количество электро-
активного вещества); за-
писывают соответствую-
щее изменение диффузи-
онного тока
При добавлении рас-
твора титранта меняется
количество электроак-
тивного вещества в рас-
творе. Поддерживают
некоторое постоянное
значение приложенного
потенциала
Титруют определяемое
вещество при помощи
подходящего реагента;
точку эквивалентности
находят из зависимости
потенциала от объема
Обычная операция ти-
трования; точку эквива-
лентности находят по
кривой электропровод-
ности
сравнению с другими
э л ек тр о а н алити ч ески -
ми методами
Сила тока зависит
от скорости диффу-
зии электроактивных
ионов к микроэлек-
троду (в отсутствии
перемешивания, при
избытке инертного
электролита). В оп-
ределенных условиях
скорость диффузии
пропорциональна кон-
центрации
Сила диффузионно-
го тока изменяется
с изменением кон-
це н тр а ции в о сст а н а.в -
ливающегося веще-
ства. В точке эквива-
лентности наблюдает-
ся скачок силы тока
Потенциал электро-
да, из готовленного из
специального мате-
риала, может менять-
ся с изменением кон-
центрации вещества в
растворе ,
Эл ект р оп р о во д н ость
раствора зависит от
числа и природы при-
сутствующих в рас-
творе ионов
Регулирование хи-
мическо го со с т а в а
раствора делает ме-
тод достаточно изби-
рательным и позволя-
ет анализировать об-
разец на несколько
примесей
Избирательность
достигается за счет
правильного выбора
потенциала и титран-
та. Метод дает хоро-
шо воспроизводимые
результаты
Метод не нуждает-
ся в визуальных ин-
дикаторах, отличается
высокой точностью
С уменьшением кон-
центрации точность и
воен р о и зво дамость
метода увеличивают-
ся
Можно использо-
вать любую реакцию,
соп р ов ож д а ю щу юс я
переносом электро-
нов. Обычно опреде-
ляют концентрацию
Ю-з—10-4 М
Метод используется
для титрования
10~3 М растворов, со-
держащих посторон-
ние соли
Метод можно ис-
пользовать во всех
типах титрования
Метод используется
для титрования очень
разбавленных раство^
ров
орбитальных электронов. Например, если спины всех электронов в не
органическом соединении спарены, внешнее поле оказывает слабое от-
талкивающее действие на частицы образца. В присутствии же неспарен-
ных электронов частицы притягиваются магнитным полем, так как
электроны, обладающие зарядом и спином, ведут себя как постоянные
магниты.
Поскольку свободный электрон может иметь спиновое квантовое
число + 7г или —7я, он может быть ориентирован в магнитном поле
двумя способами. Эти два состояния различаются по энергии на g$H
(где g—фактор спектроскопического расщепления; р— магнитный
момент свободного электрона; Н — напряженность магнитного поля).
Излучение с частотой v(v=g^H/h) может вызывать переходы между
этими двумя состояниями. Этот эффект используется в спектроскопии
электронного парамагнитного резонанса.
Любое ядро, обладающее угловым моментом, магнитным моментом
и зарядом, может вести себя как маленький постоянный магнит и при-
нимать различные ориентации в магнитном поле. Число возможных по-
ложений ориентаций зависит от величины спина ядра. Для протонов,
у которых /=72, возможны два положения ориентации относительного
поля — параллельное и антипараллельное. Эти два состояния различа-
ются по энергии на величину цЯ0, где р — составляющая магнитного
момента в направлении магнитного поля (Яо). Если приложить пере-
менное поле напряженностью Н и частотой у под прямым углом к по-
стоянному магнитному полю, может произойти поглощение энергии, не-
обходимое для перехода ядер в состояние с более высокой энергией.
Частота v, необходимая для поглощения энергии, равна (где h —
постоянная Планка).
В большинстве спектрометров ядерного магнитного резонанса ча-
стота переменного поля фиксирована, а напряженность постоянного
магнитного поля изменяется, что позволяет достигать условий резонан-
са (поглощение излучения). Протоны, занимающие в молекуле разные
положения, могут быть неэквивалентными в магнитном отношении, и
условия резонанса для них достигаются при различной напряженности
наложенного поля. В связи с этим на кривой зависимости количества
поглощенного излучения от напряженности наложенного поля наблюда-
ется ряд пиков. Положение пиков зависит от химического окружения
протонов, а высота пиков является мерой числа протонов, имеющих
одинаковое окружение. Тонкая структура, характерная для многих пи-
ков, дает богатую информацию о взаимном пространственном располо-
жении ядер и о природе соседних атомов.
При масс-спектрометрическом определении небольшое количество
паров образца превращается в ионы и ионизированные фрагменты
(обычно под действием пучка электронов в вакуумной системе); поло-
жительно заряженные частицы ускоряются и направляются в магнит-
ное поле (Я) с помощью пластин, на которые подан электрический по-
тенциал (V). Ионы движутся в магнитном поле по окружностям, ради-
ус которых звисит от отношения массы иона к его заряду:
Строго контролируемым образом изменяя напряженность магнит-
ного поля, на электрод детектора последовательно фокусируют ионы
(или ионизированные фрагменты). Сигналы детектора записывают в
виде масс-спектра, по которому можно вычислить массы фрагментов
30
Таблица 1.9. Методы разделения
Метод
Основной принцип
Методика разделения
Примечание
Избиратель-
жое осаждение
Избиратель-
ное окисление
ж восстановле-
яие
Экстракция
Маскирова-
ние
Избиратель-
ная отгонка
Соединения .раз-
личаются по их
растворимости в
водных растворах
Электроактив-
ные вещества раз-
личаются по по-
тенциалам, необ-
ходимым для пе-
реноса электронов
Электро нейт-
ральные гидрофоб-
ные соединения
лучше растворя-
ются в органиче-
ских растворите-
лях, чем в воде
Химическая ак-
тивность ИОН 01В
данного типа мо-
жет быть «нейтра-
лизована» за счет
образования ус-
тойчивого комп-
лекса
Жидкости раз-
личаются по дав-
лению пара; дав-
ление пара компо-
нента смеаи или
раствора пропор-
ционально моль-
ной доле этого
компонента
Регулирование pH рас-
твора и (или) добавле-
ние реагента позволяет
избирательно осаждать
ограниченное число
ионов; осадок, содержа-
щий интересующие эле-
менты, отделяется филь-
трованием
Анализируемый обра-
зец обрабатывают реа-
гентом, который взаимо-
действует только с оп-
ределенными электроак-
тивными веществами.
Можно также использо-
вать электролитический
контур с регулируемым
потенциалом
Водный раствор, со-
держащий различные
растворенные компонен-
ты, встряхивают с орга-
ническим растворителем,
несмешивающимся с во-
дой. Электронейтральные
гидрофобные соединения
переходят в органиче-
скую фазу и затем отде-
ляются
К раствору, содержа-
щему смесь ионов, до-
бавляют комплексообра-
зующий реагент, кото-
рый избирательно взаи-
модействует с ионами
оп р ед ел ен н о го тип а.
Ионы, образовавшие
устойчивые комплексы,
затем не вступают в ре-
акции с реагентами, ис-
пользуемыми для коли-
ч ествен н ого оп р еде лени я
ионов другого типа
Нагревают смесь рас-
творителей до образова-
ния паров, более бога-
тых по самому летучему
компоненту. Полное раз-
деление смеси газообраз-
ных веществ может быть
достигнуто на дистилля-
ционной колонке
Малорастворимые не-
органические соединения
могут адсорбировать
з н а ч ител ьн ы е ко ли чест в а
примесей. Большая изби-
рательность и меньшая
адсорбция достигаются
п ри и сп о л ьз о в а н ии о р г а-
нических осадителей
Способ, основанный на
использовании химиче-
ских реагентов, приме-
ним для небольшого чис-
ла систем. Электролити-
ческий вариант позволя-
ет решать большее число
задач
Экстракция осущест-
вляется проще и быст-
рее, чем осаждение; не-
обходимо только исполь-
зовать условия, обеспе-
чивающие количествен-
ную экстракцию. Экстра-
гируемые соединения
представляют собой хе-
латы, ионные пары и
нейтральные аддукты
Маскирование позво-
ляет в ряде случаев не
проводить отделение ме-
шающих определению
компонентов. Часто ис-
пользуется в сочетании,
с избирательным осаж-
дением н экстракцией
Метод позволяет легко-
разделять некоторые ве-
щества, например воду и
твердые компоненты
(при нагревании). Одна-
ко во многих случаях
необходимо использовать,
циклический процесс на-
гревания и конденсации,
например для фракцион-
ного разделения сырой
нефти
3 1
П родолжение
Метод Основной принцип Методика разделения Примечание
Хроматогра- фия Разделение за счет одн окр атно го распределения между двумя фа- зами можно сде- лать значительно более эффектив- ным, если такое распределение по- вторяется много- кратно В колонку, заполнен- ную неподвижной фазой, ©водят микрограммовый образец, а затем пропус- кают через колонку по- движную фазу (газ или жидкость). Компоненты образца разделяются и последовательно выходят из колонки Классификация хрома- тографических методов основана на природе ис- пользуемых фаз (газ — жидкость, жидкость — твердое вещество и т. д.) и на типе используемых колонок. Методы весьма эффективны, но малые количества разделяемых компонентов требуют чувствительных методов их обнаружения
Таблица ;1.Д0. Сравнительная стоимость основного оборудования
Низкая
У меренная
Средняя
Высокая
Титриметриче-
ский анализ
Гравиметриче-
ский анализ
Экстракция
Эл ектр огр авим ет-
рический анализ
Флуориметра я'
Пот ен ци о м етр и я
Кулонометрия
Кондуктометрия
Тер м ом етр ическо е
титрование
Микроскопия
Поляриметрия
Реф р акто м етри я
Измерение магнит-
ной восприимчив ост и
Пламенная фото-
метрия
Эмиссионная спек-
троскопия
Си ек т р о ф о т о м етри я
в УФ- и видимой ча-
сти спектра
А том я о - а бс о р бци-
они а я спектроскопия
Р а ди о м етр иче ск и й
анализ
Инфракрасная
спектроскопия
X р о н опо те н ци о м ет-
рия
Полярография
Термический анализ
Газовая хромато-
графия
Эмиссионные спек-
трографы с непосред-
ственной выдачей ре-
зультатов
Рентгеновская
эмиссионная спектро-
скоп,и я
Не йтро нн о - акт и в а -
ционный анализ
Электронная мик-
роскоп и я
Спектроскопия
ядер но го магнитного
резонанса
Масс-спектрометрия
Спектроскопия
электронного пара-
магнитного резонанса
исходных молекул и относительную интенсивность соответствующие
ионных токов. Спектр позволяет идентифицировать вещества, опреде
лять молекулярную массу, выяснять строение молекул. Для проведение
количественного анализа смесей измеряют интенсивности ионных токов
соответствующих фрагментам, которые являются характеристическим!
для молекул с определенной структурой.
До сих пор мы не упоминали о большой группе методов, основан
ных на электрохимических реакциях в растворах. Для проведения ана
лиза одним из электрохимических методов образец растворяют и поме
щают раствор в специальную электролитическую ячейку. Используема;
установка обычно состоит из двух электродов и электрического конту
32
ра, необходимого для измерения и контроля разности потенциалов, при-
ложенной к электродам, и силы тока в цепи.
Если приложенный потенциал имеет достаточно большое значение,
одни электроактивные частицы восстанавливаются на катоде, другие
окисляются на аноде. Такой электролитический процесс приводит к по-
явлению в цепи электрического тока.
Электроаналитические методы различаются в зависимости от из-
меряемой электрической характеристики (табл. 1.8). Каждый из пере-
численных методов имеет свою область применения. Поскольку, хими-
ческие потенциалы легко измеряются, электроаналитические определе-
ния легко осуществить при помощи совершенных полуавтоматических
приборов.
Многие,из аналитических методов, перечисленных в таблицах к
этой главе, являются неизбирательными. В связи с этим при анализе
сложных смесей необходимо сначала разделить компоненты образца на
группы и только после этого проводить количественное определение ин-
дивидуальных компонентов. Выбор метода разделения определяется ти-
пом анализируемого образца. В табл. 1.9 перечислены шесть основных
методов разделения. Любая стадия разделения может служить источни-
ком ошибок; эти ошибки будут вносить вклад в общую правильность и
воспроизводимость химического анализа. В связи с этим правильный
выбор метода разделения не менее важен, чем выбор метода конечного
определения.
Выбор метода анализа при решении каждой конкретной задачи
зависит от многих факторов. В некоторых случаях окончательное реше-
ние определяется стоимостью анализа.
Следовательно, имеет смысл привести в конце этой главы таблицу,
в которой указана относительная стоимость анализа при использовании
различных методов. В табл. 1.10 все методы в соответствии с необходи-
мыми капитальными затратами разбиты на 4 группы. Однако следует
отметить, что приборы, используемые в данном методе, в большинстве
случаев различаются по своему качеству и цене; поэтому проведенное
деление является далеко не строгим.
ВЫБОР МЕТОДОВ АНАЛИЗА
I. Постановка задачи .............................34
II. Выбор метода...................................36
III. Указатель литературы....................38
А. Справочная литература . 39
Б. Многотомные справочные издания .... 39
В. Учебники.................................... 40
Г. Журналы и обзорные издания.............42
IV. Упражнения по использованию литературы ... 43
I. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
В первой обзорной главе перечислено около 50 методов (причем это
далеко не исчерпывающий список), которые химик может использовать
для анализа различных материалов. Эти методы различаются по изби-
рательности, чувствительности, простоте выполнения, сложности ис-
пользуемого оборудования; поэтому при выполнении многих химических
исследований выбор подходящего аналитического метода является
важной задачей.
При тщательном выборе экспериментальных условий почти любой
метод можно использовать для анализа самых разнообразных материа-
лов. Однако в большинстве случаев каждый метод имеет преимущества
перед другими при решении ограниченного круга задач. Более широкое
использование метода может быть достигнуто за счет его усложнения,
увеличения времени анализа и (или) снижения надежности получаемых
результатов.
Правильный выбор аналитического метода для решения новой за-
дачи зависит от правильности постановки задачи.
Для этого следует рассматривать следующие факторы.
1. Тип анализа — элементный или молекулярный, многократный
или эпизодический.
2. Ограничения, связанные с физическими и химическими свойст-
вами анализируемого материала (например, трудности при анализе
коррозионных газов или радиоактивных материалов).
3. Возможность мешающего влияния компонентов образца, близких
по химическим или физическим свойствам к определяемому компоненту.
4. Уровень определяемой концентрации.
5. Наличие /Средств, позволяющих упростить выполнение анализа,
например аналитических приборов.
Поскольку весьма вероятно, что ни один из методов не удовлетво-
ряет всем необходимым требованиям, следующий этап должен заклю-
чаться в выборе наиболее удобного из них. Например при кинетических
34
исследованиях или при контроле технологического процесса оснрвное
требование к аналитическому методу — его быстрота и возможность
многократного определения. Эта цель может быть достигнута за счет
снижения правильности и воспроизводимости анализа или благодаря
использованию дорогостоящих приборов. Каждая аналитическая опера-
ция может вносить ошибку в результат анализа (см. гл. 3); с этой точки
зрения самый простой метод является самым лучшим.
Для того чтобы правильно поставить задачу, необходимо также
знать, будет ли выбранный метод использоваться для массового анали-
за или для проведения отдельных уникальных определений.
В некоторых случаях выбор аналитического метода зависит от ус-
ловий, в которых предполагается проводить данный анализ. С этой точ-
ки зрения необходимо рассмотреть следующие факторы.
1. Доступный источник энергии и имеющиеся в наличии нагрева-
тельные приборы. Это важно в том случае, когда приходится проводить
анализ вне стен лаборатории. Например в полевых условиях источни-
ком энергии может служить генератор постоянного тока или батареи,
а нагревательные приборы питаются газом из баллонов. В таких случа-
ях желательно выбрать методы, в которых используется минимальное
количество операций, связанных с нагреванием; методы должны быть
также по возможности неинструментальными.
2. Качество используемой в анализе воды. «Мокрые» методы хими-
ческого анализа (а они составляют большинство используемых в на-
стоящее время методов) требуют достаточно большого количества ди-
стиллированной и (или) деминерализованной воды. Если возможности
использования нагревательных приборов или установок для очистки во-
ды ограничены, то следует отдать предпочтение методам, в которых ис-
пользуется минимальное количество дистиллированной воды.
3. Площадь лабораторного помещения. Чем меньше такая площадь,
тем проще должно быть используемое оборудование. При необходимо-
сти проводить анализы в недоступных для человека местах, в помеще-
ниях, заполненных токсичными газами, в камерах с высокой радиоак-
тивностью и т. п., приходится использовать оборудование с дистанци-
онным управлением и автоматической регистрацией результатов
анализа.
4. Внешние условия в месте проведения анализа. Запыленность,
значительные колебания температуры, высокая влажность, присутствие
коррозионных газов, механические колебания — все это снижает эффек-
тивность многих инструментальных методов. В специальных лаборатор-
ных помещениях влияние всех этих факторов может быть сведено к ми-
нимуму; для этого приборы помещают в специальные комнаты, где они
не подвергаются действию пыли и коррозионной атмосферы и в кото-
рых кондиционеры поддерживают постоянную температуру и влаж-
ность. Во временных и передвижных лабораториях такие условия со-
здать невозможно, поэтому методы, используемые в таких лаборатори-
ях, должны быть малочувствительны к изменению внешних условий.
Все это позволяет сделать вывод о том, что методы, используемые
в передвижных наземных лабораториях или в лабораториях научно-ис-
следовательских судов, могут существенно отличаться от методов анали-
за тех же самых объектов, проводимых в больших стационарных лабо-
раториях.
Трудно ожидать, что перечисленные выше ограничения могут иметь
место при работе в большой стационарной^щбордтории. В такой лабо-
*>• 35
ратории можно использовать практически любой аналитический метод,
причем во многих случаях объем работы оправдывает применение само-
пишущих спектрометров и автоматических анализаторов.
В то же время в передвижной лаборатории трудно использовать
методы, требующие кондиционирования воздуха, стабильного источни-
ка энергии или высокочувствительных приборов. На работу в такой ла-
боратории могут оказывать влияние существенное изменение темпера-
туры в течение суток, а также вибрации, связанные с неровностями до-
роги. Подобные условия приводят к необходимости использовать про-
стые методы и приборы.
В корабельной лаборатории можно поддерживать постоянную тем-
пературу и пользоваться надежным источником энергии. Однако в этом
случае выбор метода ограничен из-за качки.
II. ВЫБОР МЕТОДА*
•4
После постановки задачи и оценки условий работы следует присту-
пить к выбору подходящих методов. •
Наличие справочной литературы значительно облегчает эту работу.
При выборе метода следует учитывать его аналитические возможности,
-а также характер анализируемого материала. Можно обратиться, на-
пример, к IV тому «Справочника химика», в котором кратко охаракте-
ризованы многие аналитические методы. Для того чтобы выбрать метол
определения элемента X в материале данного типа, нужно открыть со-
ответствующую страницу «Справочника» и найти краткое описание под-
ходящей методики анализа.
«Справочник химика» — ценный источник информации. Он очень по-
лезен для быстрой сравнительной оценки возможных решений аналити-
ческой задачи; кроме того, в нем содержатся многие сведения, необхо-
димые для проведения соответствующих расчетов. Однако для тоге
чтобы иметь подробную пропись методики и анализа, необходимо об
ратиться к другим публикациям. Так, следует использовать пособия пс
анализу материалов данного типа, например минерального сырья, в ко
торых можно найти методики анализа для контроля качества сырья I
производственных процессов в данной отрасли промышленности.
При выборе методов по книгам необходимо учитывать цель, кото
рую ставил перед собой автор публикации. Методика, позволяющая по
лучать хорошие результаты в учебной лаборатории, может оказаться
почти бесполезной при анализе сложного промышленного объекта.
Для того чтобы получить полную информацию о возможностях топ
или иного метода и о его практическом применении, используют рефе-
ративный журнал «Химия». Пользуясь предметным указателем. этой
журнала, можно найти рефераты статей на данную тему, опубликован
пых в течение нескольких лет. Многие рефераты, взятые по указзггелю
могут не иметь прямого отношения к рассматриваемому вопросу. Дру
гие могут оказаться весьма полезными; в этом случае следует найп
соответствующие оригинальные статьи.
* Этот раздел дается в несколько сокращенном и видоизмененном виде. Из н$г<
исключены рекомендации, связанные с использованием малодоступных для больший
ства советских, читателей источников. Ссылки на справочные и периодические изда
ния на английском языке заменены на названия аналогичных советских изданий. —
Прим, перев.
36
Может возникнуть необходимость просмотреть рефераты статей;,
еще не вошедших в предметный указатель. В этом случае следует про-
смотреть все рефераты статей по аналитической химии в последних
номерах реферативного журнала.
Между выходом оригинальной статьи и опубликованием ее рефера-
та (а тем более выпуском указателя, в который эта статья включена}
проходит значительное время. Поэтому, для того чтобы литературный
обзор был полным, нужно просмотреть последние выпуски всех важных
журналов по аналитической химии. Литературные ссылки, приведенные
в соответствующих статьях этих выпусков, могут служить для проверки
эффективности сделанного Вами литературного обзора.
Такую проверку можно провести также по предметным указате-
лям различных журналов. «Журнал аналитической химии», например^
выпустил в 1976 году (№ 7—9) предметный и авторский указатель за
30 лет (1946—1975 г.). Предметный и авторский указатель за год дает-
ся в каждом 12-м номере этого журнала.
Составление исчерпывающего обзора литературы может отнять
много времени и сил. Однако день, проведенный в библиотеке, часто
может избавить от месяца ненужной работы в лаборатории.
С ростом числа публикуемых обзорных статей в журналах и сбор-
никах необходимость делать собственные литературные обзоры умень-
шается. Такие обзоры публикуются почти в каждом номере «Журнала
аналитической химии». Журнал «Analytical Chemistry» выпускает еже-
годный номер, состоящий только из обзорных статей. Обзоры могут
быть посвящены как отдельным аналитическим методам, так и спосо-
бам анализа какой-нибудь группы объектов.
Независимо от способа составления обзора литературы, включаю-
щего различные возможные методы анализа интересующих Вас объек-
тов, заключительный этап работы с литературой сводится к выбору наи-
лучшего метода. Многие возможные варианты можно легко исключить
путем сравнения характеристик опубликованных методов с требования-
ми, вытекающими из постановки аналитической задачи.
Для того чтобы рассмотреть остающиеся возможности, можно ис-
пользовать ответы на такие вопросы.
1. Какие компоненты могут мешать определению при помощи дан-
ного метода? Какие рекомендуются операции, позволяющие устранить
мешающее влияние этих компонентов?
2. Какую максимальную правильность результатов может обеспе-
чить данная методика?
3. Столь ли велико мешающее влияние посторонних компонентов
при использовании других возможных методик?
4. Какое потребуется оборудование и какова длительность анализа?
5. Какой квалификацией должен обладать аналитик, чтобы полу-
чать надежные результаты?
Для того чтобы ответить на некоторые из этих вопросов, необхо-
димо достаточно хорошо понимать основные принципы различных ме-
тодов.
В большинстве случаев подходящую методику выбирают на основа-
нии литературных данных. Однако иногда ни одна из существующих
методик не позволяет решить поставленную задачу; тогда возникает не-
обходимость в разработке новой методики.
После выбора вероятного метода можно составить схему анализа.
Она должна состоять из следующих стадий.
4F
37
4
1. Отбор пробы (если требуется).
2. Подготовка образца (например, его растворение).
3. Разделение компонентов образца, необходимое для удаления ме-
шающих компонентов.
4. Создание условий, необходимых для проведения измерений.
5. Измерение количества элемента X при помощи выбранного ме-
тода.
Если метод устранения мешающего влияния оказался недостаточно
эффективным, следует рассмотреть возможность использования другого
способа измерения.
Перед тем как приступить к экспериментальной проверке выбран-
ного метода, желательно провести приблизительные расчеты с исполь-
зованием данных по константам равновесия или других химических или
физических характеристик (такие данные можно взять из справочни-
ков); в некоторых случаях это позволяет сэкономить часть времени.
Расчеты дают возможность выбрать подходящие концентрации реаген-
тов, условия работы приборов и т. д. Примеры подобных расчетов
включены в последующие главы книги.
Заключительный этап работы состоит в испытании метода в лабо-
раторных условиях с использованием стандартных образцов и реальных
объектов анализа. После оценки полученных результатов можно прове-
сти работу по усовершенствованию методики (если это необходимо).
Таким образом, вся работа по выбору метода анализа складывает-
ся из четырех основных этапов.
1. Постановка аналитической задачи.
2. Просмотр литературных данных.
3. Теоретическая оценка наиболее подходящего метода.
4. Экспериментальная проверка выбранного метода.
Многие первоклассные методы были разработаны благодаря уси-
лиям отдельных исследователей; однако начинающим аналитикам сле-
дует знать, что обычный путь решения аналитической задачи — это
путь, основанный на систематическом использовании доступной инфор-
мации. В то же время специалисты, способные «генерировать» идеи, иг-
рают очень важную роль как «свободные» исследователи (т. е. ученые,
которые не обязаны заниматься решением конкретной задачи за ограни-
ченное время), поскольку их работа приводит к возникновению новых
подходов и созданию новых методов анализа.*
III. УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ
Современные методы обработки и получения информации (рефе-
ративные журналы, указатели и т. д.) дают возможность сокращай
время, необходимое для просмотра литературы. Однако эти методы нс
могут избавить химиков от работы с оригинальной литературой; вес
химики должны рассматривать библиотеку как часть необходимого дл>
работы оборудования.
Любой квалифицированный химик должен уметь пользоваться ката
логами доступных для него библиотек и 'легко находить любые нужньп
ему данные и методики. В разделе IV дается несколько упражнений
которые позволяют получить небольшую практику по работе в библио
теке; читателю рекомендуется подготовить краткие ответы на заданньи
вопросы.
Количество книг в разных библиотеках сильно различается. Пере
численные ниже публикации выбраны из очень большого числа найме
38
новаций книг по аналитической химии; выбор сделан с таким расчетом^
чтобы этот список был достаточно представительным.
Все публикации можно условно разделить на несколько категорий.
Небольшая, но важная группа публикаций — это компиляции или
справочники (раздел А).
Ко второй группе относятся многотомные справочные издания. Со-
ставители некоторых из этих изданий попытались включить в них все
аналитические методики, имеющиеся в доступной литературе. Это при-
вело к появлению изданий объемом в несколько тысяч страниц. Другие
издания включают методики анализа материалов одного типа. Есть
несколько многотомных изданий, посвященных отдельным методам. Не-
которые примеры изданий этих типов приведены в разделе Б.
Отдельным методам анализа и способам анализа какой-либо груп-
пы материалов посвящено большинство книг по аналитической химии.
Книги по анализу промышленных материалов составляют основной
фонд литературы по аналитической химии, имеющейся в библиотеках
отраслевых институтов и промышленных предприятий.
В библиотеках учебных заведений полки заняты в основном учеб*
никами. В разделе В перечислены многие доступные издания такого
типа.
Последнюю по счету (но не по значению) категорию составляют
научные журналы и обзорные издания, в которых подробно излагаются
современные достижения в области аналитической химии.
*
А. СПРАВОЧНАЯ ЛИТЕРАТУРА
А. Альберт, Е. Сержент, Константы ионизации кислот и оснований. Пер. с англ., М.-Л.,
«Химия», 1964.
К. Kodoma, Methods of Quantitative Inorganic Analysis: An Encyclopaedia of Gravimetric,
Titrimetric and Colorimetric Methods. Wiley (Interscience), New York, 1963.
G. Kortum, W. Vogel, K. Andrussov, Dissociation Constants of Organic Acids in Aqueous
Solution. Butterworth, London, 1961.
N. A. Lange, Handbook of Chemistry. 10th Ed. New York, McGraw-Hill, 1966.
★ В. M. Латимер, Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных рас-
творах. Пер. с англ., М., Издинлит., 1954.
L. Meites (ed.), Handbook of Analytical Chemistry. McGraw-Hill, New York, 1963.
N. L. Parr (ed.), Laboratory Handbook. Newnes, London, 1963.
A. Seidell (ed.), Solubilities of Organic Compounds. Vols. 1 and 2. 3rd. Ed. Van Nostrand,
Princeton, New Jersey, 1941. Supplement 1952.
A. Seidell, W. F. Linke (eds.), Solubilities of Inorganic and Metal-Organic Compounds.
Vols. 1 and 2. 4th Ed. Van Nostrand, Princeton, New Jersey, 1958.
L, G. Sillen, A. E. Martell, Stability Constants of Metal Ion Complexes. Chem. Soc., Lon-
don, 1964. Supplement 1971.
/?. S. Weast (ed.), Handbook of Chemistry and Physics. 49th Ed. Chem. Rubber Pub., Cle-
veland, 1968.
★ Ю. Ю. Лурье, Справочник по аналитической химии. М., «Химия», 1971.
Справочник химика. В 6-ти томах. Т. 4. Л., «Химия», 1971.
Б. МНОГОТОМНЫЕ СПРАВОЧНЫЕ ИЗДАНИЯ
ASTM Standards. American Society for Testing Materials. Philadelphia, 1964.
IT. G. Berl (ed.), Phisical Methods in Chemical Analysis. 2nd Ed. Academic Press, New
York, 1960.
J. A. Dean, T. C. Rains, Flame Emission and Atomic Absorption Methods. Vols. 1 to 3.
Marcel Dekker, New York, 1969.
^Гэбз" ^rav^me^c Analysis. Vols. I, II and III. Macmillan (Pergamon), New York,
* Здесь и далее значками ★ отмечен текст, данный переводчиками. — Прим, перев.
39
H. A. Flaschka, A. J. Barnard, Chelates in Analytical Chemistry. Vols 1 and 2. Marcel Dek-
ker, New York, 1969.
N. H. Furman, F. J. Welcher (eds.), Standard Methods of Chemical Analysis 6th Ed. Van
Nostrand. Princeton, New Jersey, 1962.
D, Glick (ed.), Methods of Biochemical Analysis. New York, Wiley, 1954.
/. M. Kolthoff, P. J, Elving (eds.), Treatise on Analytical Chemistry. Wiley (Interscience),
New York, 1968.
Л Mitchell, I. M. Kelthoff, E. S. Proskauer, A. Weissberger (eds.), Organic Analysis.
Vols. 1—4. Wiley (Interscience), New York, 1960.
F. D. Snell, C. L. Hilton (eds.), Encyclopaedia of Industrial Chemical Analysis. Vols.
1—8. Wiley (Interscience), New York, 1969.
F. D. Snell, С. T. Snell, Colorimetric Methods of Analysis. 4 Vols. 3rd Ed., Van Nostrand,
Princeton, New Jersey, 1954.
C. R. N. Strouts, H. N. Wilson, R. T. Parry-Jones (eds.), Chemical Analysis: The Working
Tools. Oxford Univ. Press (Clarendon), Oxford, 1962.
A. Weissberger (ed.), Techniques of Organic Chemistry. 2nd Ed., Wiley (Interscience),
New York, 1949.
F. J. Welcher (ed.), Organic Analytical Reagents. Vols. I—IV. Van Nostrand, Princeton,
New Jersey, 1947.
C. L. Wilson D. W. Wilson (eds.), Comprehensive Analytical Chemistry, Elsevier, Amster-
dam, 1959.
Микроанализ
Л Белъчер. Субмикрометоды анализа, органических веществ. Пер. с англ., М., «Мир»,
1968.
R. F. Milton, W. A. Walters, Methods of Quantitative Micro-Analysis. Arnold, London,
1955.
C. J. van Nieuwenburg, W, L van Ligten, Quantitative Chemical Microanalysis, Elsevier,
Amsterdam, 1963.
H. Weiss, Microanalysis by the Ringoven Technique. Macmillan (Pergamon), New York,
1961.
И. П. Алимарин, M. H. Петрикова, Качественный и количественный ультрамикроанализ.
М., «Химия», 1974. '
В, А. Климова, Основные микрометоды анализа органических соединений. М., «Химия»,
1967. ★
В. УЧЕБНИКИ
1. Количественный химический анализ
G. Н. Ayres, Quantitative Chemical Analysis. 2nd Ed. Harper, New York, 1968.
J. A. Barnard, R. Chayen, Modern Methods of Chemical Analysis. McGraw-Hill, London,
1965.
R. Belcher, C. L. Wilson, New Methods of Analytical Chemistry. 2nd Ed., Chapman and
Hall, London, 1964.
IT. J. Blaedel, V, AL Meloche, Elementary Quantitative Analysis. 2nd Ed., Harper, New
York, 1963.
G. H. Brown, E. M. Sallee, Quantitative Chemistry, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New
Jersey, 1963.
R. A. Day, A. L. Underwood, Quantitative Analysis. 2nd Ed., Prentice-Hall, Englewood
Cliffs, New Jersey, 1967.
R. B, Fischer, D. G. Peters, Quantitative Chemical Analysis, 3rd Ed., Saunders, Pennsyl-
vania, Philadelphia, 1968.
J. S. Fritz, G. H. Schenk, Quantitative Analytical Chemistry, Allyn and Bacon, Boston,
1966.
J. J. Klingenberg, К. P. Reed, Introduction to Quantitative Chemistry, Reinhold, New
York, 1965.
I. M. Kolthoff, E. B. Sandell, E, J, Meehan, Quantitative Chemical Analysis, 4th Ed., New
York, Macmillan, 1969.
Г. А. Лайтинен. Химический анализ. Пер. с англ, под ред. Ю. Ю. Лурье. М., «Химия»,
1966. ★
L. Meiies, Н. С. Thomas, R. Р. Bauman, Advanced Analytical Chemistry, McGraw-Hill,
New York, 1954.
49
W. C. Pierce, E. L. Haenisch, D. T. Sawyer, Quantitative Analysis, 4th Ed. Wiley, New
York, 1958. , . . A x J
W, F. Pickering, Fundamental Principles of Chemical Analysis, Elsevier, Amsterdam/
1966.
S. Siggia, Survey of Analytical Chemistry, McGraw-Hill, New York, 1968.
D. A. Skoog, D. M. West, Fundamentals of Analytical Chemistry, 2nd Ed. Holt, New York,.
1969.
A. I. Vogel, Textbook of Quantitative Inorganic Analysis. 3rd Ed., Longmans, Green,
New York, 1961. ”.
H. F. Walton, Principles and Methods of Chemical Analysis. 2nd Ed., Prentice-Hall,
Englewood Cliffs, New Jersey, 1964.
Я. H. Willard, N. H. Furman, С. E. Bricker, Elements of Quantitative Analysis, Princeton,
Van Nostrand, New Jersey, 1956.
★ В. H. Алексеев. Количественный анализ. Под ред. П. К. Агасяна. М., «Химия»,
1972.
А. /(*. Бабко, И. В. Пятницкий. Количественный анализ. М., «Высшая школа», 1968.
А. П. Крешков, Основы аналитической химии. Качественный анализ (книга 1), Коли-
чественный анализ (книга 2). М., «Химия», 1976.
Г. Шарло. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соеди-
нений. Пер. с франц, под ред. Ю. Ю. Лурье. М., «Химия», 1966. ★
2. Инструментальный анализ
Е. J. Bair, Introduction to Chemical Instrumentation. McGraw-Hill, New York, 1962.
G. W. Ewing, Instrumental Methods of Chemical Analysis. 3rd Ed., McGraw-Hill, New
York, 1968.
G. Ewing, Analytical Instrumentation, Plenum, New York, 1966.
L. Fowler, Analysis Instrumentation, Vol. IV. Plenum, New York, 1967.
M. St. C. Flett, Physical Aids to the Organic Chemist, Elsevier^ Amsterdam, 1962.
J. Krugers, A. I. M. Keulemans (eds.), Practical Instrumental Analysis, Elsevier, Amster-
dam, 1965.
H. A. Strobel, Chemical Instrumentation. Addison — Wesley, Reading, Massachusetts,
1960.
H. H. Willard, L. L. Merritt, J. A. Dean, Instrumental Methods of Analysis. 3rd Ed., Van
Nostrand, Princeton, New Jersey, 1958.
★ A. H. Зайдель, Основы спектрального анализа. М., «Наука», 1965.
М. А. Ельяшевич, Атомная и молекулярная спектроскопия. М., Физматгиз, 1962.
А. П. Крешков, Основы аналитической химии. Физико-химические (инструментальные)
методы анализа. М., «Химия», 1970.
Ю. С. Ляликов, Физико-химические методы анализа. М., «Химия», 1974.
Н. И. Тарасевич, К. А. Семененко, А. Д. Хлыстова, Методы спектрального и химико-
спектрального анализа. М., Изд-во Моск, ун-та, 1973.
Физические методы анализа следов элементов. Под ред. Моррисона Г. Пер. с англ. М.„
«Мир», 1967. ★
3. Руководства для лабораторных работ
Р, Белъчер, Субмикрометоды анализа органических веществ. Пер. с англ. М., «Мир»,
1968.
R. Belcher, A. I. Nutten, Quantitative Inorganic Analysis, 2nd Ed., Butterworth, London,
1960.
D, A. Lambie, Techniques for the Use of Radioisotopes in Analysis, London, Spon,
1963.
С. E. Meloan, R. W. Kiser, Problems and Experiments in Instrumental Analysis, Merrill,
Columbus, Ohio, 1963.
0. Mikes, Laboratory Handbook of Chromatographic Method, Van Nostrand, Princeton,
New Jersey, 1967.
R. L. Pecsok, Experiments in Modern Methods of Chemical Analysis. Wiley, New York,
1968.
C. N. Reilley, D. T. Sawyer, Experiments for Instrumental Methods, McGraw-Hill, New
York, 1961.
J. Waser, Quantitative Chemistry. New York, Benjamin, 1964.
★ П. И. Воскресенский, Техника лабораторных работ. Л., «Химия», 1970.
Ю. В. Карякин, Ангелов И. И. Чистые химические вещества. М., «Химия», 1974.
41
4. Строение органических соединений
A. Ault, Problems in Organic Structure Determination, McGraw-Hill, New York,
1967.
R. H. Shapiro, Spectral Exercises in Structural Determination of Organic Compounds. Holt,
New York, 1969.
Г. ЖУРНАЛЫ И ОБЗОРНЫЕ ИЗДАНИЯ
1. Журналы по аналитической химии
Заводская лаборатория
Журнал аналитической химии
Analisis
Analytica Chimica Acta
Analytical Chemistry
Analytical Letters
The Analyst
Association of Official Analytical Chemists Journal
Chemia Analytyczna
Chimie Analytique
Clinica Chimica Acta
Collection of Czechoslovak Chemical Communications
Chromatographia
Helvetica Chimica Acta
Journal of Chromatography
Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry
Journal of Enviromental Analytical Chemistry
Journal of Gas Chromatography
Journal of Radioanalytical Chemistry
Microchimica et Ichnoanalytica Acta
Radiochemical and Radioanalytical Letters
Taianta
Zeitschrift fur analytische Chemie
2. Обзорные издания
Реферативный журнал «Химия» ч
Аналитические реагенты
Аналитическая химия элементов
Проблемы аналитической химии (Труды комиссии по аналитической химии) ★
Analytical Abstracts
Chemical Abstracts
Chemical Titles
Current Chemical Papers
Electroanalytical Abstracts
Gas Chromatography Abstracts
Advances in Analytical Chemistry and Instrumentation
Advances in Chromatography
Advances in Electroanalysis
Advances in Mass Spectrometry
Advances in X-ray Analysis
Electroanalytical Chemistry: A Series of Advances
Ion Exchange. A Series of Advances
Applied Spectroscopy Reviews
Analytical Chemistry — April Review Issue
Annual Reports of the Chemical Society, London
Chromatographic Reviews
Progress in Nuclear Energy — Series IX — Analytical Chemistry.
Thermal Analysis Reviews
42
IV. УПРАЖНЕНИЯ ПО ИСПОЛЬЗОВАНИЮ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Опишите титриметрическую методику, используемую для массового определе-
ния хрома в нержавеющей стали, содержащей от 18 до 20% хрома.
2. Расскажите о методах, которые используются для массового определения С,
Н и N в органических соединениях.
3. Группа студентов должна провести работу по определению содержания ни-
келя в основном карбонате никеля [Ni2CO3-2Ni(OH)2-6H2O]. Задача заключается
в определении никеля двумя способами; гравиметрическим (осаждением никеля пои
помощи диметил глиоксим а) и титриметрическим (титрованием раствором цианида ка-
лия). Напишите методики, которыми должны пользоваться студенты.
4. Перечислите возможные методы определения бора. Укажите, какой из мето-
дов лучше всего использовать для определения бора в специальной стали, содержа-
щей около 0,001 % бора.
5. Нужно определить содержание микропримесей (например, Pb, Cd, Си, Fe, Bi)
в цинке полярографическим методом. Укажите, какие основные растворы можно ис-
пользовать для проведения этих определений.
6. Составьте краткий обзор по применению термометрического титрования в хи-
мическом анализе.
7. Составьте список книг из вашей библиотеки, которые можно использовать
как справочные пособия при решении следующих задач:
а) анализ металлов методом эмиссионной спектроскопии;
б) анализ смесей углеводородов методом газовой хроматографии;
в) анализ удобрений.
8. Новый препарат должен содержать значительные количества тиояблочнОй
кислоты (меркаптосалициловой кислоты). Составьте литературный обзор по аналити-
ческим методам, которые можно использовать для определения ее содержания.
9. Составьте список имеющихся в вашей библиотеке источников, содержащих
обзорные статьи по аналитической химии.
10. В чугун (3% С, 97% Fe) нужно добавить около 1% магния. Используя
справочные пособия, предложите метод определения магния, основанный на экстрак-
ционном разделении магния и железа и фотометрическом определении магния. Какие
методы анализа рекомендуются в литературе?
ГЛАВА 3
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРАВИЛЬНОСТЬ
РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
I. Правильность и воспроизводимость.................44
II. Статистическая обработка результатов экспери-
мента ...............................................46
III. Стандартные образцы..............................49
IV. Калибровка оборудования..........................50
V. Непостоянные эффекты, связанные с условиями эк-
сперимента ..........................................51
А. Загрязнения..............................51
Б. Нестабильность показаний приборов .... 52
В. Вторичные эффекты........................53
Г. Эффекты, связанные с растворителями ... 53
Д. Влияние температуры......................54
VI. Отбор проб.......................................54
А. Способы отбора пробы.........................55
Б. Ошибки, связанные с подготовкой пробы к анализу 56
VII. Вопросы..........................................57
I. ПРАВИЛЬНОСТЬ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ
Цель любого количественного определения — получить эксперимен-
тальные данные, которые как можно ближе соответствуют наиболее ве-
роятному составу образца.
Состав сложного образца невозможно установить со стопроцентной
вероятностью. Однако можно получить хорошую степень приближения,
повторяя анализы образца, предпочтительно с использованием различ-
ных методов. При массовом анализе тщательность и время, необходи-
мые для осуществления такого подхода, редко бывают оправданы. Та-
ким способом анализируют главным образом образцы, которые могут
затем служить стандартами. -Эти стандарты используются при проверке
надежности методов массового анализа сходных веществ.
Для оценки выбранного метода проводят многократные анализы
стандартов; различие между полученными данными и «действительным»
составом стандарта служит мерой надежности проверяемого метода.
Поскольку от определения к определению результаты эксперимента из-
меняются (обычно в некотором интервале значений), принято обраба-
тывать данные анализа простыми методами статистики. Для этого на
основании достаточно большого числа измерений находят среднее зна-
чение и определяют разброс результатов относительно этого среднего
значения. Разброс характеризуют параметром, который называется вос-
производимостью. Воспроизводимость определяет вероятность того, что
результаты последующих измерений окажутся в некотором заданном ин-
тервале, в центре которого находится среднее значение.
44
Это среднее значение (т), найденное экспериментально, может от-
личаться от действительного значения р; таким образом, исследуемый
метод может вносить в измерения постоянную положительную или от-
рицательную ошибку. Эта ошибка характеризует правильность получен-
ного результата s', которую выражают в процентах от действительного
содержания компонента:
s' = (р — т) 100/р
Для определения правильности метода необходимо иметь стандарт-
ные образцы известного состава. Во многих случаях эта задача упроща-
•ется, если стандартными образцами могут служить чистые химические
•соединения или металлы.
Надежный метод анализа должен обладать удовлетворительной
воспроизводимостью и правильностью. С другой стороны, высокая вос-
производимость не обязательно означает, что правильность метода так-
же хорошая.
Эти два термина химику необходимо тщательно различать. Все по-
вседневно используемые приборы высокого качества дают хорошую вос-
производимость анализа (например, ±0,1%)- Иначе говоря, если один
и тот же образец многократно исследовать в данном приборе, на шка-
лах прибора каждый раз появляются одни и те же показания. .Кроме
того, большинство приборов позволяет с хорошей точностью сравнивать
два аналитических сигнала. Но химику всегда следует помнить, что ес-
ли даже показывающие приборы выдают результаты измерений с точ-
ностью до трех или четырех десятичных знаков, правильность этих дан-
ных зависит от точности калибровки данного прибора.
При калибровке отсчеты, полученные с помощью прибора, сопостав-
ляют с известным составом стандартных образцов. Используя набор
стандартов, можно установить зависимость показаний прибора от хими-
ческого состава образца. Если анализы стандартных образцов приве-
дены с ошибкой, то калибровочная кривая будет неверной и ошибка бу-
дет вноситься во все последующие определения, основанные на этой
калибровке. Таким образом, все оборудование, используемое для изме-
рений, необходимо калибровать с помощью высококачественных стан-
дартов.
Нестабильность приборов также может внести неточности. Однако
1 более существенны ошибки, связанные с неправильными выполнения-
ми операций анализа.
Влияние различных эффектов на правильность и воспроизводи-
! ъюсть показано в табл. 3.1.
Таблица ЗА Факторы, влияющие на правильность и воспроизводимость
Выполнение операций Калибровка Прибор Правильность Воспроизводимость
Небрежное Ошибочная Несовершенный Плохая Плохая
Небрежное Ошибочная Совершенный Плохая Плохая
। Небрежное Точная Совершенный Удовлетвори- тельная Плохая
। Тщательное Ошибочная Несовершейный Плохая Плохая
Тщательное Ошибочная Совершенный Плохая Хорошая
'Тщательное Точная Совершенный Хорошая / Хорошая
45
II. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА
РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА
При любых повторных анализах экспериментальные данные отли-
чаются на большую или меньшую величину; химик должен решить, не
является ли разброс чрезмерно большим. Непостоянство отдельных зна-
чений затрудняет также сравнение надежности различных методов.
Наиболее квалифицированное заключение можно сделать, проведя
статистическую обработку экспериментальных результатов.
Если данные опыта, полученные при нескольких определениях,
представить в виде последовательности Xi, хг, х3, ..., хп, то наиболее
вероятное экспериментальное значение измеряемой величины х (дейст-
вительное значение которой равно р) будет равняться их арифметиче-
скому среднему т:
т =
Воспроизводимость аналитической методики можно оценить, рас-
считав стандартное отклонение s:
s=[S(xz — т)г/(п —
или
Г 2(xt-2x,/n)2 nV2
s— и—1
В этих формулах член (и—1) называется числом степеней свободы;
он представляет собой число независимых отклонений от среднего зна-
чения.
В соответствии с законом распределения случайных величин около
двух третей всех экспериментальных результатов расположено в интер-
Рис. 3.1. Кривая распределения
случайных значений.
вале m±s. Проверить, является ли
разброс результатов случайным, мож-
но, если число полученных эксперимен-
тальных данных (и) достаточно вели-
ко. Для этого данные разбивают на
отдельные группы, в каждой из кото-
рых располагаются близкие значения,
например 1±0,1%; 1,2±0,1%; 1,4±
±0,1%; ••• 5,0±0,1%, затем строят
кривую распределения, откладывая на
одной оси число экспериментальных
данных (7V), попавших в отдельную
группу, на другой — среднее значение
для каждой группы. Если разброс дан-
ных случаен, кривая распределения
должна иметь'форму кривой Гаусса (рис. 3.1) с максимумом при зна-
чении концентрации, равном т, причем в диапазоне ±s от этого значе-
ния должно находиться около 65% данных от общего числа определе-
ний. Если расширить эти пределы до ±/s (где £>1), то из полного
числа данных (и) в этих пределах окажется, например, до 90%. Следо-
вательно, можно утверждать, что вероятность того, что результат от-
дельного определения попадает в пределы m+ts, равна 90%, или что
девяносто из каждых ста результатов должны быть заключены в этих
пределах.
46
Значение t зависит от числа степеней свободы и от желаемого уров-
ня вероятности. Например, если вероятность (Р) принята равной 0,01,
а число степеней свободы составляет 30, t равно 2,75. Это означает, что
если s рассчитано по результатам 31 испытания, следует ожидать, что
в каждой сотне последовательно проведенных определений в среднем
один ответ будет находиться вне цределов m±2,75 s.
Некоторые химики отбрасывают как случайные результаты, распо-
ложенные вне пределов, соответствующих вероятности 95%; другие от-
брасывают данные, не попадающие в интервал ±3s. Некоторое мате-
матическое основание для отбрасывания «случайных» данных дает
стандартное отклонение s, рассчитанное по результатам анализа како-
го-либо стандарта. Кроме того, значение s представляет собой параметр,
который можно применить для сравнения разброса данных, получаемых
при использовании различных методов или приемов анализа.
Среднее значение т (и соответственно интервал m±s) представля-
ет собой оценку наиболее вероятного значения измеряемой величины х.
Если проводят несколько серий определений с одним образцом, а затем
берут среднее от полученных средних значений (т) каждой серии, то
для вычисления стандартного отклонения, связанного с повторным ус-
реднением, используют несколько иное уравнение, поскольку здесь пре-
делы распределения гораздо меньше:
[ sm ~
где s — рассчитанное стандартное отклонение; у — число рассматриваемых средних
значений.
Полученная таким образом оценка тем не менее не обязательно
близка к «действительному значению» (у), поскольку метод определе-
ния нередко вносит некоторую положительную или отрицательную си-
стематическую ошибку.
Правильность различных аналитических методик можно оценить
на основании исследования стандартных образцов, для которых у мож-
но считать известным. Для этого в уравнение, приведенное в предыду-
щем параграфе, подставляют известные значения у, и т; полученную та-
ким образом величину s' можно затем использовать для сравнения пра-
вильности различных методов.
Пример. Группа, изготовившая новые металлохромные индикаторы,
обратилась к опытному аналитику с просьбой прокомментировать каче-
ство пяти соединений (обозначенных цифрами 1, 2, 3, 4 и 5).
Результаты титрования, полученные аналитиком при использовании
различных индикаторов, стандартных титрантов .и стандартного анали-
зируемого раствора, приведены в табл. 3.2. Зная из калибровочных ана-
лизов «действительное» значение, аналитик охарактеризовал воспроиз-
водимость и правильность пяти серий данных, определив стандартное
отклонение (s) и отклонение среднего от известного значения (s').
Статистические расчеты показали, что индикаторы 1, 4 и 5 дают бо-
лее воспроизводимые результаты, чем индикаторы 2 и 3. Значение s
для соединения 3 велико, и некоторые результаты в этой серии измере-
ний кажутся ошибочными, но лишь один из них отклоняется от средне-
го на величину >2s. С точки зрения правильности оказалось, что инди-
каторы 1 и 4 значительно превосходят другие три исследованных веще-
ства. Для них ошибка s' равна нулю. Это означает, что надежность ре-
зультатов анализа полностью определяется воспроизводимостью $.
47
Таблица 3.2. Результаты титрования при использовании различных индикаторов*
1 2 3 4 5
22,25 22,50 20,60 22,30 22,05
22,30 22,70 22,00 22,35 22,15
22,35 22,80 22,35 22,45 22,10
22,35 22,60 21,75 22,40 22,20
22,40 22,80 21,95 22,35 22,15
22,35 22,60 22,20 22,45 22,15
22,40 22,80 24,25 22,25 22,20
22,45 22,50 21,80 22,35 22,25
22,40 22,30 22,35 22,30 22,20
22,25 22,40 21,65 22,30 22,05
m . . . 22,35 22,60 22,09 22,35 22,15
s . . . 0,07 0 18 0,91 0,07 0,07
s' . . . 0,00 1.12 1,16 0,00 0,89
* Теоретическое значение составляет 22,35 мл.
На основании этих исследований аналитик сделал вывод, что инд!
каторы 1 и 4 можно считать надежными, а соединения 2 и 3 следуе
исключить из последующих испытаний. Отрицательное систематическс
отклонение, полученное при использовании индикатора 5, можно сксп
пенсировать, используя корректирующий фактор, однако такой подхо
не был рекомендован.
Постоянную ошибку, присутствующую в серии измерений (см. hi
дикатор 5 в приведенном примере), можно также определить други
способом — рассчитать вначале значение t при помощи уравнения:
t ----- yf п (ц — m)/s
В справочных таблицах приведены значения t, соответствующ!
случайному отклонению одного значения из 10 (вероятность 10%
двадцати (5%), пятидесяти (2%) или ста (1%) при различных зада
ных степенях свободы. Если рассчитанное значение t превосходит соо
ветствующее табличное значение, это можно с указанной доверитель^
вероятностью считать указанием на постоянную ошибку. В болыпинст
случаев достаточно знать, что вероятность меньше 5%; этот уроне,
вероятности обычно используется при сравнении экспериментальш
значений с табличными.
Часто приходится оценивать воспроизводимость результатов на с
новации нескольких серий данных, причем в каждую группу вход
лишь небольшое число результатов. Тогда дисперсию V (или квадр
среднеквадратичного отклонения $2) определяют по следующей фс
муле:
V = s2 = -2Si/(Xnc—k-)
Входящую в это выражение величину Ss,- определяют следующим обр
зом. На образце 1 проводят п} определений и рассчитывают значен
(х,-—т)2. Аналогично определяют s2 из п2 определений на образ
2 и так далее, исследуя всего k образцов. Затем суммируют значениу
и число независимых степеней свободы:
Ssj = S1 + s2 ч-sk; (2 nt — k) = (иг — 1) + (n2 — 1) + • --(nk — I)
48
Этот прием удобен для сравнения воспроизводимости, полученной
в различных сериях анализа. Например, если ожидается, что воспроиз-
водимость аналитического приема зависит от процентного содержания
определяемого вещества, следует провести ряд статистических исследо-
ваний на материалах, которые отличаются по содержанию этого веще-
ства. Затем все рассчитанные значения дисперсии сравнивают между
собой, причем большее значение делят на меньшее:
F = Vn/Vd
где п и d — числа степеней свободы в рассматриваемых сериях измерений.
Полученные значения F сравнивают с литературными. В таблицах
значения F приведены с соответствующими значениями вероятности
(например, 5%), а также со степенями свободы п и d. Если рассчитан-
ное значение фактора F больше, чем соответствующее табличное значе-
ние, это может служить указанием (при заданном уровне доверитель-
ной вероятности), что различие между двумя дисперсиями существенно.
Подобный подход можно использовать для сопоставления воспроиз-
водимости различных методик, качества работы различных аналитиков
и так далее.
Для того чтобы более надежно оценить дисперсию результатов, сле-
дует рассчитать пределы доверительной вероятности, используя таблич-
ные значения х2- В этих таблицах приведены числовые значения х2 Для
различных степеней свободы и различной вероятности. Оценка диспер-
сии с доверительной вероятностью 90% производится при помощи зна-
чений, соответствующих 5 и 95% при числе степеней свободы N', кото-
рые имеет рассматриваемая система. Если s равно 2(х<—m)2, sxiflaeT
верхний, a sxBs — нижний пределы с вероятностью 90% Для s2=s/N'=
= V.
Таблица значений %2 полезна и в других случаях, например для вы-
явления чрезмерных отклонений при счете импульсов, регистрируемых
детектором излучения (счетчиком Гейгера). Подобные данные обычно
подчиняются распределению Пуассона; в распределении этого типа дис-
персия равна среднему.
Если повторные отсчеты равны хь х2, • - - хь, а среднее равно т,
значение х2 рассчитывают при помощи уравнения:
Х2 = 2(х< —m)2/m
Полученное таким образом значение х2 сравнивают с табличными
значениями для (&—1) степеней свободы. Полученное эксперименталь-
но значение х2 Для 95% доверительной вероятности может быть боль-
ше табличного на 5%, если данные подчиняются распределению Пуас-
сона. Но если различие больше, это обычно свидетельствует о чрезмер-
ном разбросе между повторяющимися измерениями.
III. СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ
Воспроизводимость метода можно оценить при помощи любого до-
ступного образца, тогда как для оценки правильности необходимо рас-
полагать стандартным образцом.
Стандартные вещества должны быть по составу как можно более
близки к пробам. Кроме того, состав стандарта должен быть известен
с исключительно высокой степенью надежности; материал должен быть
стабильным, т. е. его состав не должен изменяться со временем.
4—1447
49
Для многих аналитических методов в качестве стандартов можно’-
использовать чистые (>99,9%) стабильные химические соединения.
Подобные образцы, для которых содержание вещества (практически
равное 100%) можно гарантировать, называют эталонами. Эталонами,
например, являются хлорид натрия, бихромат калия, кислый фталат
калия, безводный карбонат натрия, иодат кадия, металлический цинк
и так далее. Эти эталоны широко используются в титриметрическом
анализе.
Для проверки методик более сложных анализов, например для оп-
ределения легирующих добавок в образцах металлов или минерального
состава пород, чистые реактивы не являются хорошими эталонами.
В этих случаях используют стандартные образцы, которые выпускаются
различными службами стандартизации. Они подвергаются повторным
испытаниям различными методами и снабжаются аттестатами, в кото-
рых указана возможная ошибка приводимых значений.
Подобные стандарты обычно дороги, поэтому многие организации
создают коллекцию вторичных стандартов. Это вещества, состав кото-
рых тщательно определен после калибровки метода по эталонам или
стандартам, имеющим аттестацию.
Другой подход к изготовлению вторичных стандартов — метод «ле-
гирования» — введение известного количества чистого вещества в под-
ходящую основу. Так, можно сплавить известные количества металла А
с известным избытком металла В, получив таким образом серию спла-
вов А с В. Другая возможность — размельчить до определенного раз-
мера частиц два порошка и затем смешать их. В обоих случаях нужно
обеспечить такие условия, чтобы при затвердевании расплава или при
хранении порошкообразных веществ не возникала сегрегация.
Метод «легирования» близок к так называемому методу добавок.
В простейшем виде метод состоит в добавлении известного количества
чистого реагента к аликвотной части раствора, подготовленного для
анализа. Затем проводят одновременные анализы аликвот пробы и
аликвот, содержащих известные количества добавленного элемента. Ме-
тод добавок широко используется в полярографии. Специально подго-
товленные аналитические растворы (раствор образца с добавленным
электролитом) исследуют на полярографе и получают зависимость тока
от приложенного напряжения. К этому проанализированному раствору
добавляют небольшой объем раствора, содержащего известное количе-
ство того же восстанавливаемого вещества. После того как добавка рас-
творится в исследуемом растворе, вновь измеряют значение тока на том;
же полярографе. Изменение силы тока позволяет определить концент-
рацию определяемого элемента, поскольку количество введенного веще-
ства известно.
IV. КАЛИБРОВКА ОБОРУДОВАНИЯ
Необходимость регулярно калибровать установки и другое обору-
дование широко известна. Однако существует тенденция не следовать-
этому принципу. Например, пипетка конструируется таким образом,
что она должна выдавать определенный объем жидкости за определен-
ное время. Пока она еще новая и чистая, выдаваемый объем очень бли-
зок к данным, обозначенным на стекле; но при непрерывном использо-
вании острие может обломаться, выходной канал -— уменьшиться из-за
отложения жира или грязи, а внутренняя поверхность может загряз->-
50
ниться проходящими через пипетку растворами. К сожалению, многие
химики не умеют учитывать ошибки, которые вносятся при использова-
нии загрязненной или поврежденной стеклянной посуды. Для большин-
ства из них калибровка посуды представляет собой утомительную ра-
боту, которую иногда приходится выполнять против .желания, как сту-
дентам последнего курса. Некоторые решают эту проблему, используя
высококачественную калиброванную посуду с заданными пределами
ошибок, и при этом забывают, что аттестат на точность посуды не осво-
бождает химика от необходимости своевременной очистки и периодиче-
ской проверки этой посуды.
Одним из основных типов аналитического оборудования являются
весы с набором гирь. Хотя применение современных одночашечных ве-
сов в значительной степени снизило необходимость регулярной провер-
ки взаимного соответствия отдельных гирь, оно не исключило потреб-
ности в периодической проверке отсчетов при помощи стандартного на-
бора гирь.
Для большинства приборов калибровка представляет собой простой
процесс — снимают показания прибора, соответствующие стандартно-
му веществу, и сравнивают с заданными показаниями измерительных
приборов или положениями рукояток.
Например, шкалу длин волн спектрофотометра (в ультрафиолето-
вой, видимой или инфракрасной области) проверяют, сравнивая спект-
ры, полученные с помощью прибора для различных чистых веществ, с
опубликованными спектрами этих веществ. Отсчеты потенциала на
электрохимическом оборудовании ср-авнивают со стандартным значени-
ем, которое получают подключением нормального элемента. Калибров-
ку приборов для измерения показателя преломления проводят по опу-
бликованным значениям для выбранных растворителей и так далее.
Калибровка аппаратуры позволяет убедиться в том, что ошибки,
вносимые приборами, минимальны. Но при массовом анализе проб не-
известного состава могут возникнуть и другие отклонения. Для их вы-
явления проводят этими же методами анализы стандартов, состав ко-
торых близок к составу проб.
V. НЕПОСТОЯННЫЕ ЭФФЕКТЫ, СВЯЗАННЫЕ
С УСЛОВИЯМИ ЭКСПЕРИМЕНТА
На правильность и воспроизводимость результатов анализа могут
влиять кроме уже обсуждавшихся по крайней мере еще пять перемен-
ных величин.
А. ЗАГРЯЗНЕНИЯ
Степень загрязнения, вносимого на стадии измерения, бывает зна-
чительной. Загрязнения могут быть связаны с неэффективностью пред-
варительного разделения, например с неполным осаждением мешаю-
щего вещества, или с «эффектом памяти» оборудования. Под эффек-
том памяти подразумевают случайное сохранение в использующемся
приборе некоторого количества предыдущего вещества. Например,
иногда трудно полностью освободить масс-спектрометр от следовых ко-
личеств малолетучего вещества; в газо-жидкостной хроматографии од-
на из составляющих смеси может столь медленно мигрировать через
колонку, что она неожиданно появляется в виде пика после прохожде-
4* 51
ния нескольких образцов; остатки растворителя в кювете могут приве-
сти к искажению инфракрасных спектров при последующих исследова-
ниях. Большую часть эффектов загрязнения можно исключить при со-
блюдении необходимых мер предосторожности; тем не менее с этой
причиной связаны многие неожиданно неверные результаты.
Б. НЕСТАБИЛЬНОСТЬ ПОКАЗАНИЙ ПРИБОРОВ
Многие ошибки в инструментальных методах связаны с неверной
калибровкой. В частности, невоспроизводимые результаты часто вызва-
ны использованием прибора вне тех пределов, для которых он предна-
значен. Это положение можно иллюстрировать очень простым приме-
ром. Для массового титрования вполне удовлетворительна бюретка ем-
костью 50 мл, которая выдает жидкость с точностью ±0,10 мл от объе-
ма, указанного маркировкой. С другой стороны, при исследовательской
работе часто приходится учитывать результаты титрования, отличаю-
щиеся не более чем на 0,05 мл. В этом случае следует пользоваться ка-
либрованной посудой более высокого класса точности.
Для снижения стоимости анализов приборы, используемые во мно-
гих лабораториях, обычно настолько просты, насколько это позволяет
их обычное применение, но использовать это оборудование для более
сложных и точных анализов необходимо с осторожностью.
Например, при определении содержания ионов натрия в растворе
простой соли с помощью фотометрии пламени слабое излучение других
составляющих обычно экранируют, используя соответствующий фильтр.
Интенсивность постороннего излучения, прошедшего через фильтр, не-
значительна по сравнению с интенсивностью желтого света натрия. Ес-
ли этот же прибор использова,ть с более горячим пламенем для иссле-
дования более трудновозбудимых элементов, через фильтр будет про-
ходить значительное количество излучения от нескольких различных
типов атомов. При этом уменьшается чувствительность, нарушается ли-
нейность калибровочных графиков и в ряде случаев получаются невос-
производимые результаты.
Аналогичные эффекты наблюдаются в абсорбционной спектроско-
пии. Диапазон частот или полоса излучения, которые характеристиче-
ски поглощаются данным образцом, обычно достаточно узкие. Однако
из-за общей конструкции щелей и диспергирующего устройства прибо-
ра на образец обычно попадает излучение с более широким диапазоном
частот, чем те, которые действительна необходимы для селективного
поглощения. Это приводит к искажению сигнала, снижению чувстви-
тельности прибора и к нелинейности калибровочных кривых.
При работе с подобными приборами можно добиться некоторого
компромисса. Например, уменьшая ширину щели спектрофотометра,
можно увеличить селективность за счет некоторого снижения чувстви-
тельности прибора. Однако при этом уменьшается интенсивность про-
пускаемого излучения и могут создаться условия, когда она станет
слишком слабой для того, чтобы вызвать необходимую реакцию детек-
тирующего устройства.
Другим примером может служить влияние скорости потока газа-но-
сителя и температуры на эффективность разделения в газовой хрома-
тографии. Увеличение этих двух переменных величин ускоряет процесс,
но поскольку разделение основано на многократном распределении, уве-
личение скорости потока газа-носителя может привести к неполному
разделению и некоторые составляющие не будут зарегистрированы.
52
Необходимо помнить, что ошибка измерения обычно минимальна в
так называемой линейной области, т. е. в диапазоне, в котором показа-
ния прибора пропорциональны определяемой концентрации. Поэтому в
абсорбционной спектроскопии предпочтительно контролировать условия
таким образом, чтобы поглощающая способность образца [Ig^o/f’)]
находилась в пределах 0,3-4-0,8 (здесь Ро — интенсивность излучения,
входящего в образец, а Р — интенсивность прошедшего излучения).
Потенциальным источником ошибок является также снятие отсче-
тов со шкалы прибора, точность которого зависит от того, правильно ли
расположен глаз наблюдателя по отношению к шкале. Здесь относи-
тельная ошибка зависит и от того, в какой части шкалы берется отсчет.
Пусть, например, при отсчете с помощью бюретки неточность составля-
ет 0,05 мм. Тогда при расходовании 2,0 мл титранта относительная
ошибка будет составлять 2,5%, а при расходовании 50,0 мл титранта —
всего 0,1%.
В. ВТОРИЧНЫЕ ЭФФЕКТЫ
Типичные примеры невоспроизводимости, связанной с вторичными
эффектами, можно привести из практики аналитических методов, кото-
рые основаны на измерений излучения, испускаемого веществом.
В одном из методов образец нагревают в горячем пламени, кото-
рое получают сжиганием газа. При этом обычно только небольшая до-
ля от всего числа присутствующих атомов возбуждается и испускает
излучение; на пути этого излучения по направлению к детектирующему
устройству некоторая его часть может быть поглощена «более холодны-
ми» (невозбужденными) атомами. Уменьшение интенсивности излуче-
ния, вызванное подобным процессом «самопоглощения», приводит к уве-
личению нелинейности графика, причем искажение тем больше, чем
выше концентрация атомов, присутствующих в области источника.
В пламени может происходить также образование соединений (напри-
мер, окислов металлов). Это ведет к возбуждению частиц различных
типов, не дающему аналитических сигналов, и снижению интенсивно-
сти излучения исследуемых атомов.
Если первичное возбуждение частиц осуществляется вследствие
поглощения рентгеновских лучей, может наблюдаться эффект каскад-
ного, или многократного, возбуждения. При облучении высокоэнерге-
тичными рентгеновскими квантами некоторые типы атомов в образце
испускают характеристическое рентгеновское излучение с меньшей
энергией. Вторичные рентгеновские лучи могут быть поглощены атома-
ми других элементов, входящих в состав образца. Это приводит к сни-
жению интенсивности высокоэнергетичных составляющих и увеличению
интенсивности низкоэнергетичного излучения, поскольку при поглоще-
нии высокоэнергетичного вторичного излучения могут быть последова-
тельно возбуждены атомы нескольких элементов.
Г. ЭФФЕКТЫ, СВЯЗАННЫЕ С РАСТВОРИТЕЛЯМИ
В электрохимических методах многие из наблюдаемых отклонений
можно связать с некоторыми свойствами исследуемых растворов. На-
пример, потенциометрические измерения позволяют определять актив-
ность частиц в растворе. Активность, в свою очередь, связана не только
с концентрацией исследуемых частиц, но и с полной концентрацией
53
электролитов в растворе. Изменение диэлектрической проницаемости
растворителя (связанное с добавлением другой смешивающейся жидко-
сти, например спирта, ацетона) также вызывает изменение показаний
прибора.
Растворенные вещества могут диссоциировать или полимеризовать-
ся в растворе; степень изменения зависит от концентрации присутству-
ющего вещества и от вида растворителя. Простым примером могут слу-
жить растворы бихромата калия. При растворении в одной порции рас-
творителя все больших количеств бихромата он превращается в хромат.
Поэтому если откладывать зависимость поглощающей способности рас-
твора (при фиксированной длине волны) от полной концентрации хро-
ма, присутствующего в растворе, зависимость окажется нелинейной.
В любом методе, предназначенном для работы с жидкими образца-
ми, необходимо учитывать возможные последствия, вызываемые взаимо-
действием растворенного вещества с растворителем.
Д. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
Если аналитический метод основан на поглощении энергии или
диффузии частиц, показания регистрирующего прибора могут зависеть
от температуры. Так, для того чтобы компенсировать флуктуации тем-
пературы, которые могут возникать при возбуждении образцов элект-
рическими разрядами, было признано необходимым сравнивать интен-
сивность характеристической линии спектра испускания определяемого
элемента с интенсивностью некоторой выбранной линии спектра веще-
ства основы либо внутреннего стандарта.
Чрезвычайно велико влияние температуры в газо-жидкостной хро-
матографии. В полярографии диффузионный ток зависит не только от
концентрации восстанавливаемых атомов или молекул, но и от темпера-
туры, хотя последний аспект иногда не учитывают начинающие рабо-
тать в этой области.
Изменения температуры могут также вызвать нарушение настройки
измерительного прибора, что приводит к необходимости его новой ка-
либровки.
VI. ОТБОР ПРОБ
Тщательная стандартизация метода, точная калибровка аппарату-
ры и должным образом проведенный учет всех возможных эксперимен-
тальных отклонений сводят к минимуму возможную ошибку при анали-
зе исследуемого образца. Другими словами, полученные таким образом
экспериментальные данные являются хорошей оценкой состава проана-
лизированного вещества.
Количество исследуемого вещества можно измерять в граммах или'
миллиграммах, а заключения, сделанные на основании эксперименталь-
ных данных, относить к тоннам вещества. Например, по содержанию
углерода в образце нержавеющей стали массой в 1 г можно установить,
что 20 тонн этого продукта — хорошего качества либо что их следует
переработать как металлолом.
С этим связана еще одна проблема, которую приходится решать
аналитику. Каким образом можно заключить, что несколько милли-
граммов исследованной пробы действительно являются представитель-
ными для всей массы материала, о котором следует вывести оконча-
тельное заключение?
54
Это приводит к рассмотрению двух важных аспектов любого хими-
ческого исследования •— отбора пробы и подготовки образца. К сожа-
лению, многие ученые игнорируют важность квалифицированного
отбора пробы, даже если они отдают себе отчет в том, что полная дис-
персия аналитического метода (V) представляет собой сумму диспер-
сий, связанных с отдельными ступенями анализа:
Г = Упр + Кюдг + Кэ
где УПр — дисперсия, связанная с методом отбора пробы; Уподг -— дисперсия, связан-
ная с подготовкой образца; Уа — дисперсия, связанная с анализом.
А. СПОСОБЫ ОТБОРА ПРОБЫ
Метод отбора пробы для анализа в некоторой степени определяет-
ся состоянием образца •— газ, жидкость или твердое тело.
Газообразные и жидкие продукты обычно гомогенны, и достаточ-
но отобрать одну порцию пробы. Однако в некоторых случаях сущест-
вует возможность распределения концентраций в пробе, например,
вдоль дымовой трубы или в вихревом движении потока. Тогда необхо-
димо пользоваться модифицированной формой отбора пробы, рекомен-
дованной для твердых тел.
Способ отбора проб твердых веществ частично определяется их
физической формой (например, крупные куски, твердая масса, тонкие
зерна) и степенью гетерогенности (в том числе степенью чистоты или
загрязнения инородным веществом).
Сначала отбирают большой объем пробы, полученный суммирова-
нием многих отдельных объемов вещества (грубая проба). Все отбирае-
мые части должны иметь одинаковые размеры и быть собраны одним
способом, что позволяет исключить субъективный выбор. Один из путей
исключения ошибок — использование при отборе пробы метода случай-
ных чисел; однако для физических и химических исследований отдель-
ные пробы чаще отбирают систематически из небольших зон, равномер-
но распределенных по исследуемому веществу.
Минимальная удовлетворительная масса этой грубой пробы зави-
сит от качества материала и его физических свойств. Чем более гете-
рогенным является вещество и чем больше в нем содержится различных
примесей, тем больше должно быть количество отобранной пробы. Для
раздробленных твердых тел необходимая масса грубой пробы тем ни-
же, чем меньше размеры частиц.
Отдельные порции вещества сами по себе должны быть достаточно
велики, чтобы исключить ошибки, связанные с размерами и природой
отдельных частиц. Число этих порций (N), необходимое для образова-
ния грубой пробы, можно рассчитать на основании соотношения: N=
=4V/s' (где V — суммарная дисперсия —см. выше, s' — заданная пра-
вильность, необходимая в соответствующих определениях). Значение V
следует определить экспериментально, анализом большого числа образ-
цов, отобранных от вещества данного типа.
Когда все порции собраны вместе, обычно необходимо уменьшить
объем пробы перед передачей ее в лабораторию. Для газов и жидко-
стей пробы отбирают после тщательного перемешивания. Если вещест-
во состоит из отдельных частиц, часто их необходимо дополнительно из-
мельчить перед смешиванием и окончательным отбором пробы для ана-
.лиза. Из приведенных выше рекомендаций следует вывод: чем меньше
55
частицы, тем меньше масса необходимой грубой пробы. Пусть, напри-
мер, для отдельного минерала установлено, что минимальная необходи-
мая масса грубой пробы, которая состоит из кусочков с линейным раз-
мером 2,5 см, должна быть 160 кг. Тогда, если размер кусочков умень-
шить до 0,25 см, потребуется 1,6 кг пробы. С этой точки зрения, если в
лабораторию следует направить только 1,6 кг пробы, 160 кг отобранно-
го вещества с размерами частиц 2,5 см нужно размолоть до размеров
0,25 см; затем из этого измельченного материала отобрать новую гру-
бую пробу массой 1,6 кг. При необходимости можно вновь уменьшить
размер зерен и отобрать пробу требуемой величины.
Б. ОШИБКИ, СВЯЗАННЫЕ С ПОДГОТОВКОЙ ПРОБЫ К АНАЛИЗУ
Ошибки, вносимые на стадии подготовки, не менее важны, чем
ошибки, возникающие на стадии отбора пробы или на конечном этапе
анализа.
Например, вентиль, используемый для отбора отдельных объемов
жидкости, не должен вносить загрязнений; следует также обеспечить
возможность надежного смешивания составляющих. Окончательную
пробу не следует отбирать раньше того момента, пока все порции не
будут полностью смешаны.
Твердые частицы трудно перемешивать достаточно эффективно, по-
этому во многих случаях следует пользоваться другими приемами для
того, чтобы обеспечить случайный отбор материала для анализа. На-
пример, поток твердых частиц можно пустить по желобу и разделить
его на два отдельных потока и собирать один из них, а затем несколько
раз повторить этот прием, пока не будет отобрана грубая проба с мень-
шей массой. Другой прием — насыпать пробу горкой и перемещать ее
совком, отбирая для новой горки только каждую десятую порцию.
Как бы надежны не были приемы перемешивания и последователь-
ного отбора проб, все равно результаты анализа не воспроизводятся в
точности. Иными словами, существует определенная «дисперсия подго-
товки».'пробы, которая вносит вклад в полную дисперсию аналитическо-
го метода.
Помимо отклонений, связанных со стадиями перемешивания, ошиб-
ки могут возникать на предварительных ступенях, например при из-
мельчении и хранении. Оборудование, которое используется для из-
мельчения материала, не должно вносить загрязнений или вызывать
химические изменения в веществе. Например, следует учитывать, что
в подогреваемом дробильном аппарате может произойти заметная по-,
теря воды из пробы, а также окисление воздухом отдельных составля-
ющих ее, например сульфидов металлов.
При неосторожном хранении между стадиями размола вещество,
размолотое до состояния мелкой пудры (возможно, имеющее неодно-
родный состав), может распылиться. В веществах, подвергающихся:
действию водяных или иных паров, часто происходят химические изме-
нения.
Отбор Проб и подготовку к анализу обычно поручают малоквалифи-
цированным сотрудникам, но химик-аналитик должен быть ответствен-
ным за выбор необходимых условий этих операций. Например, рабочий’
может не знать, что снятие для анализа стружек металла с использова-
нием охлаждения маслом или перенос образца грязными руками сдела-
ет недействительным последующее определение углерода, но химик дол-
56
жен быть осведомлен, что такая возможность имеется, и принять меры
для исключения подобных случайных,загрязнений.
Каждую проблему отбора пробы следует рассматривать отдельно;
некоторое представление о всех операциях, которые должны быть про-
ведены в ряде случаев, можно составить, подготавливая ответы на во-
просы, перечисленные в следующем разделе.
VII. ВОПРОСЫ
1. Десять образцов известняка, собранных разнорабочим в отвале, дали резуль-
таты анализа: 50,6; 50,9; 48,5; 50,0; 46,5; 50,5; 49,2; 49,7; 43,2; 50,5% СаО. Десять
последующих образцов были отобраны после того, как порода прошла обработку на
дробильной фабрике. Результаты, полученные для более мелко размолотого материа-
ла, составляли 50,5; 50,3; 50,9; 50,7; 50,3; 51,4; .49,2; 49,9; 50,4; 50,6% СаО. Анализи-
руя чистый карбонат кальция, при помощи того же аналитического метода получили
следующие результаты: 56,0; 55,8; 55,8; 56,1; 55,9; 55,6; 55,9; 55,8; 56,0; 55,7% СаО.
а) Определите воспроизводимость и правильность аналитического метода.
б) Рассчитайте полную дисперсию \для образцов, отобранных из отвала. Следует
ли отбросить какие-либо результаты? Почему получен такой разброс? Как можно
улучшить воспроизводимость?
в) Рассчитайте суммарную дисперсию, связанную с методом отбора и подго-
товкой к анализу проб, отобранных из размолотого материала.
2. Качество сырья, производимого на заводе в горячей и загрязненной зоне, кон-
тролируется анализами, которые проводятся во временной лаборатории; контрольные
анализы выполняются в центральной промышленной лаборатории с кондиционирован-
ным воздухом. Несмотря на то что используются сходные типы оборудования и одни
и те же методы, например, титриметрия и фотометрия, полученные в эти^ двух цент-
рах результаты могут значительно отличаться. Приведите объяснение наблюдаемых
отклонений.
3. Предварительная проверка показала, что концентрации реактивов, используе-
мых в экспериментах по кинетике, не изменяются от начальных отсчетов более чем
на 10%, если интервал времени между опытами составляет десять минут. Кинетиче-
ское изучение составляет часть исследовательской работы, и требуется обеспечить
максимальную правильность его. Назовите подходящие значения воспроизводимости
и точности, которые следует требовать от аналитических методов. Какие методы мо-
гут оказаться подходящими, если исследуются реакции (а) в жидкой фазе, (б) в га-
зовой фазе?
ГЛАВА 4
ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
I. Термодинамические закономерности...............58
II. Дифференциальный термический анализ и термогра-
виметрия ........................................62
III. Методы, основанные на измерении температуры . 64
IV. Различные термические методы...................69
V. Упражнения по поиску информации................71
Литература............................... . 72
I. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
Большинство реакций, используемых в аналитической химии, со-
провождается изменением теплосодержания системы. Химика чаще все-
го интересуют равновесные концентрации компонентов системы, а не
изменение ее термических характеристик. Однако существует неболь-
шое число аналитических методов, основанных на изменении теплосо-
держания системы при химических реакциях и фазовых превращениях.
Теоретические соотношения, связывающие изменение теплосодержа-
ния системы с параметрами, характеризующими химическое равнове-
сие, составляют область знания, называемую термодинамикой. Поэто-
му рассмотрение некоторых термодинамических закономерностей может
служить полезным введением в этот раздел современной аналитической
химии.
Энтальпия (Я) (называемая иногда теплосодержанием) соедине-
ния в его равновесном состоянии при 298 (25 °C) принимается рав-
ной теплоте образования при этой температуре.
Количество тепла, необходимое для изменения температуры веще-
ства на 1 °C, называют теплоемкостью этого вещества (если измерения
проводились при постоянном давлении, теплоемкость обозначают сим-
волом Ср), Значение Ср меняется с изменением температуры (7); со-
ответствующая зависимость описывается уравнением:
Ср = а + ЬТ + сТ2 (или сТ^2)
В этом уравнении а, Ь, с — константы, имеющие разные значения
для различных веществ. В сравнительно узком температурном интерва-
ле вкладом последнего члена часто можно пренебречь.
. Энтальпия системы при температуре Г2(Ят2) равна энтальпии при
температуре Т\(НТ1) плюс количество теплоты, необходимое для увели-
чения температуры. Иначе говоря
Нт2 = НТ1 + J CpdT
Т1
или
Нт2 = НТ1 + а (Т2 - 7\) + b (Т1 - Tf)/2
58
Если физическое состояние нагреваемого образца изменяется, то
он поглощает дополнительное количество тепла. Например, если при
температуре между Т\ и Т2 вещество плавится, для его плавления не-
обходимо затратить количество энергии, эквивалентное теплоте плавле-
ния (АЯПЛ). Тогда общее значение энтальпии при температуре Т2(Нт^)
определяется выражением:
= + У cPdT+ АЯпл
Л
Изменение физического состояния легко зафиксировать, так как в
процессе такого изменения перенос теплоты от внешнего источника к
образцу не вызывает заметного изменения температуры.
Энтальпия (И) при некоторой выбранной температуре складывает-
ся из двух основных составляющих — энергии Гиббса (G) и энтропии:
H = G+ TS
Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) является
мерой способности вещества вступать в химическую реакц?1ю при дан-
ной температуре; термодинамически устойчивое состояние — это состоя-
ние с минимальной энергией Гиббса.
Энтропия является в основном мерой разупорядоченности системы.
Энтропия принимается равной нулю при О К, когда атомы расположены
в строгом порядке относительно друг друга; с увеличением температу-
ры энтропия возрастает. Значение энтропии при температуре Т опреде-
ляется выражением:
т
St = [ (Ср/Г) dT
о
При повышении температуры от 0 до Т вещество может претерпе-
вать физические превращения. Тогда энтропия при Т будет представ-
лять собой сумму изменения энтропии, связанного с нагреванием исход-
ного материала от О К до температуры превращения, изменения энтро-
пии, связанного с переходом вещества в другое физическое состояние,
и изменения энтропии, происходящего при нагревании новой физиче-
ской формы от температуры превращения до Г.
Нагревание вещества до некоторой температуры может вызывать
также химические превращения его, например, разложение соединения,
приводящее к выделению газообразных продуктов, окисление, или взаи-
модействие с компонентами окружающей атмосферы. При химических
превращениях теплота может выделяться (экзотермические реакции)
или поглощаться (эндотермические реакции).
Глубину протекания химической реакции при данной температуре
можно оценить по значению константы равновесия (К). Напрймер, для
реакции: СаСО3^СаО + СО2, Кр = Рсо2.
Положение равновесия можно оценить также по изменению стан-
дартной энергии Гиббса (AGr), так как
= — RT \пК
где AG0 — изменение энергии Гиббса в процессе реакции, т. е. разность энергии
Гиббса продукта (продуктов) реакции и реагирующего вещества (реагирующих ве-
ществ) .
59
В ходе реакции происходят соответствующие изменения энтальпии
и энтропии, следовательно, можно записать:
AG=Atf —TAS
Изменение энтальпии в ходе реакции (ЛЯ) зависит от физическо-.
го состояния взаимодействующих веществ и продуктов реакции. Напри-
мер, теплота горения графита отличается от теплоты горения алмаза.
Для того чтобы облегчить систематизацию термодинамических
данных, приняты некоторые стандартные состояния; табличные термо-
динамические данные приведены относительно таких стандартных со-
стояний.
Если взаимодействующие вещества и продукты реакции находятся
в их стандартных состояниях, принято использовать символ ЛЯ с нуле-
вым индексом (ЛЯ°). Символы AG0 и AS0 также относятся к стандарт-
ным состояниям.
За стандартное состояние принимают: для твердого вещества — его
определенное кристаллическое состояние при давлении 1 атм и задан-
ной температуре; для жидкости — чистую жидкость при давлении 1 атм
и заданной температуре; для газа — идеальный газ при давлении 1 атм
и заданной температуре. Если в литературных данных не приводится
температура, это значит, что они относятся к температуре 25 °C.
Значения ЛЯ° и AS0 (и следовательно AG0) меняются с изменением
температуры. Однако в интервале в несколько сот градусов эти изме-
нения малы, и можно считать, что
Абу ~ А^298 - Т^$298
Таким образом, используя термодинамические данные для 25 °C,
можно получить приблизительное значение AG0 для повышенной темпе-
ратуры. Полученное значение AG0 можно затем использовать для оцен-
ки относительных концентраций веществ при равновесии.
Для оценки влияния температуры на значение константы равнове-
сия можно также использовать данные об изменении энтальпии ва счет
протекания химической реакции:
d\nK/dT =
Если реакция идет в растворе, то в общее изменение энтальпии мо-
гут вносить свой вклад несколько дополнительных процессов. Напри-
мер, при растворении вещества в каком-либо растворителе теплота мо-
жет выделяться или поглощаться.
Значение термического эффекта зависит кроме всего прочего от кон-
центрации компонентов в конечном растворе. Наблюдаемое изменение
энтальпии при растворении одного моля вещества называется инте-
гральной теплотой растворения.
В процессе растворения вещество может полностью или частично
диссоциировать на сольватированные ионы. Если растворенное соедине-
ние диссоциирует полностью, то его реакции в растворе можно описать
как реакции с участием ионов. Например
Н+д + ОН“Д Н2О; A/7g98 = -13,7 ккал
Энтальпии образования в результате реакции индивидуальных ио-
нов отдельно определить нельзя. Однако можно принять какую-нибудь
относительную шкалу и определять стандартные значения энтальпии об-
разования ионов в водных растворах относительно выбранного стандар-
60
та. Используется условная шкала, в которой за нулевое значение при-
нимается энтальпия образования гидратированного иона водорода
(Н (вод)):
*/2^2 (газ) + ^юд + е J ДЯ298 ~
Если соединение в растворе диссоциировано неполностью, то реак-
ция с его участием сопровождается поглощением дополнительного ко-
личества энергии.
Опубликовано несколько справочников, включающих очень большое
число термодинамических данных [1—4]. Подставляя эти данные в од-
но или несколько уравнений, приведенных в этом разделе, можно рас-
считывать изменение энтальпии и равновесные концентрации компонен-
тов для очень большого числа реакций.
Таким образом, химики-аналитики имеют возможность оценить ве-
роятность протекания любой химической реакции, для которой извест-
ны соответствующие термодинамические характеристики. Для этой цели
не нужен строгий математический аппарат; по-видимому, можно ис-
пользовать приближенный подход по Аллену -[5].
Простые термодинамические расчеты могут быть полезны для пред-
сказания влияния температуры на ход реакций, для оценки количества
выделившейся или поглощенной в ходе процесса теплоты, для определе-
ния относительных концентраций различных компонентов при равно-
весии.
Следует отметить, что термодинамические расчеты не учитывают
скорость процесса и из них не следует, что интересующая нас реакция
идет очень быстро. Более того, многие термодинамически возможные
химические реакции вообще не удается провести в лабораторных усло-
виях лз-за их малой скорости.
Прежде чем рассмотреть аналитические методы, основанные на
термических превращениях, приведем еще некоторые соотношения.
Для жидкости, находящейся в равновесии с паром, можно запи-
сать:
^жид Ч - <$газ» Kp~Ps
Влияние температуры на давление пара (ps) описывается уравнением:
din ps/dT = AH°/RT2
где А//0 — мольная теплота испарения вещества.
Для смеси идеальных жидких фаз давление пара одного компонен-
та при данной температуре зависит от его мольной доли в смеси:
Ра = пАр°А/(пА + пв + пс Н-)
где рд — давление пара компонента А при данной температуре; иА— число молей А
в смеси; Па4-ивч-^с+...— общее число молей в смеси жидких веществ.
Из-за влияния межмолекулярного взаимодействия часто наблюда-
ются отклонения от этой закономерности, однако приведенное простое
соотношение является полезным, поскольку оно позволяет предсказы-
вать характер влияния добавляемых компонентов на жидкую систему.
Например, если растворить пв молей нелетучего вещества в чистом рас-
творителе А, то давление пара над растворителем уменьшится до зна-
чения [пд/паЧ-«в]Ра°- Присутствие растворенного вещества приводит к
увеличению температуры кипения, поскольку температура кипения жид-
61
кой фазы —это температура, при которой общее давление пара равно
внешнему давлению.
В первом приближении увеличение температуры кипения (АТ) для
разбавленных растворов выражается соотношением:
АТ=(7?Г2О/Д/7ИСП)Х2
где То — температура кипения чистого растворителя; 7?7§/АЯИсп— эбуллиоскопиче-
ская постоянная; Д//Исп — мольная теплота испарения; Х2 — мольная доля растворен-
ного вещества.
Растворение вещества может также вызывать снижение темпера-
туры замерзания жидкой фазы. Снижение температуры замерзания
(АТзам) можно оценить по уравнению такого же типа, в котором То—
температура замерзания чистой жидкой фазы, а А/7 — мольная теплота
плавления.
II. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
И ТЕРМОГРАВИМЕТРИЯ
При некоторых значениях температуры передаваемая твердому те-
лу теплота может расходоваться на физическое превращение или хи-
мическую реакцию. Поглощение теплоты приводит к изменению темпе-
ратуры образца. В дифференциальном термическом анализе (ДТА) ис-
пользуют зависимость температуры образца от температуры в нагрева-
тельной печи.
Химические превращения в процессе нагревания вызывают измене-
ние массы образца. При термогравиметрическом анализе (ТГА) изме-
ряют зависимость массы твердого образца от температуры среды, в ко-
торую помещен образец.
При анализе чистых соединений оба метода дают результаты, ко-
торые достаточно точно характеризуют изучаемый материал. Поведе-
ние некоторых соединений часто настолько специфично, что оно позво-
ляет идентифицировать их в простых смесях.
Принципиальные схемы методов ДТА и ТГА показаны на рис. 4.L
В обоих случаях образцы нагревают в печи; скорость нагревания
увеличивается постепенно (например, 200°С/ч). Изменение температу-
ры в печи регистрируется при помощи самопишущего прибора. В мето-
де ДТА температуру образца сравнивают с температурой некоторого
инертного материала (например, окиси алюминия); разность темпера-
тур (АТ) непрерывно записывают в течение всего процесса нагревания.
В методе ТГА следят за массой образца в ходе нагревания.
Форма получаемой кривой в некоторой степени зависит от экспе-
риментальных факторов. Теплота должна передаваться через твердое
тело. Характер передачи теплоты сказывается на форме и положении
пиков (соответствующих превращениям анализируемого материала),
которые зависят от скорости нагрева, формы печи, природы контейне-
ра для образца, природы и размера образца и т. д.
Важными инструментальными факторами являются также инер-
ционность регистрирующего устройства, атмосфера в печи и место рас-
положения термопары. К важным характеристикам образца относятся
его плотность, теплопроводность, теплота протекающей реакции, при-
рода образца, растворимость в образце выделяющихся газов, степень
расширения образца в процессе нагрева. Влияние этих факторов до-
вольно подробно рассмотрено в монографиях [6—7].
62
На кривые, получаемые в методах ДТА и ТГА, влияют многие экспе-
Рис. 4.1. Основные принципы дифферен-
циального тфмического анализа (а) «и тер-
могравиметрии (б):
1 — нагревательная печь; 2 — держатель для об-
разца; 3 — образец; 4 — инертный твердый стан-
дарт; 5 — термопара для измерения температуры-
среды, в которой находится образец (Т); 6 — тер-
мопары для измерения разности температур меж-
ду 3 и 4; 7 — весы для определения изменения
массы нагретого образца; 8 — термогравиметриче-
ская кривая, на которой четко зарегистрировано
два химических превращения; 9 — кривая ДТА,.
указывающая на 2 эндотермических и 1 экзотер-
мический переход.
риментальные переменные, поэтому соответствующие кривые воспроиз-
водятся не так хорошо, как например, инфракрасные или рентгеновские
спектры образца. Различные приборы, используемые в разных лабора-
ториях, дают кривые, которые в большинстве случаев не идентичны.
Термические эффекты, наблюдаемые в методе ДТА, могут вызы-
ваться такими физическими явлениями, как плавление, изменение кри-
сталлической структуры,разру-
шение кристаллической решет-
ки, испарение, кипение и субли-
мация. Методы ДТА и ТГА по-
зволяют также наблюдать за
термическими эффектами, вы-
званными протеканием химиче-
ских процессов, таких, как дис-
социация или разложение, де-
гидратация, окисление и вос-
становление, реакции соедине-
ния и замещения. Большинст-
во превращений сопровождает-
ся эндотермическим эффектом;
к исключениям относятся про-
цессы окисления и некоторые
структурные превращения.
В количественном методе
ДТА принято одно основное
допущение: площадь, ограни-
ченная пиком на кривой, про-
порциональна теплоте реакции.
Это допущение обычно не яв-
ляется достаточно строгим. Од-
нако если известно значение
\Н для реакции, ответствен-
ной за появление пика, ДТА
может быть использован для
полуколичественного определения состава смесей, содержащих соответ-
ствующий компонент.
Основная область применения ДТА в аналитической химии — каче-
ственная оценка образцов. Например, если различные партии сырья
имеют близкий, но не идентичный состав, их можно легко сравнивать;
это позволяет без труда обнаруживать такие изменения в составе мате-
риала, которые могут приводить к нарушению хода технологического
процесса.
Сначала этот метод применялся для идентификации металлов, ми-
нералов, глин, керамических материалов. В настоящее время метод ис-
пользуется для идентификации аминокислот и белков, углеводов, коор-
динационных соединений, каменного и бурого угля, жиров и масел, со-
лей и окислов металлов, полимеров, пищевых продуктов.
В противоположность ДТА термогравиметрия оказалась весьма
ценным методом количественного анализа. Различные участки кривой
зависимости «потери массы от температуры» позволяют определить тер-
мическую устойчивость исходного образца, промежуточных соединений
и конечного продукта.
63.
Плато, относящиеся к соединению, устойчивому в некотором темпе-
ратурном интервале, являются в достаточной степени характеристиче-
скими для материала, подвергающегося термическому разложению.
Зная массу чистого образца (А), можно использовать данные о массе,
наблюдаемой при температуре каждого плато, для расчета состава со-
единения на данной стадии (желательно, чтобы данные о составе были
подтверждены каким-нибудь независимым методом).
Если известен состав соединения, относящийся к данному темпера-
турному плато, можно найти зависимость между потерей массы, наблю-
даемой при н^ревании загрязненного образца в температурном интер-
вале для данного плато, и количеством А в исходном материале.
Этот метод оказался особенно полезным для определения темпера-
туры прокаливания аналитических осадков. Кривая ТГА дает информа-
цию о составе соединения, которое необходимо взвесить, и указывает
температурный интервал, необходимый для получения соединения опре-
деленного химического состава. Большое количество кривых ТГА для
аналитически важных соединений и их анализ даны в монографии
[8].
ТГА применяется также для автоматического гравиметрического
анализа, определения состава сложных смесей, определения чистоты и
термической устойчивости аналитических реагентов, изучения поведе-
ния материалов в вакууме и в атмосфере различных газов. ТГА и ДТА
используются также для изучения кинетики реакций разложения твер-
дых веществ и соединений в растворах.
Изменение температуры, связанное с термическим превращением,
более четко фиксируется в том случае, когда пользуются первой произ-
водной параметра реакции (например, dwjdt) \ поэтому многие специа-
листы предлагают использовать для записи экспериментальных данных
кривые «производная параметра — температура». Соответствующий тер-
могравиметрический метод называется дифференциальным термограви-
метрическим анализом.
HI. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ИЗМЕРЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ
Горение — экзотермический процесс. Следовательно, если поместить
небольшое количество горючего материала в пламя, то температура
пламени увеличится. Увеличение температуры зависит от количества до-
бавляемого горючего материала и от его теплоты горения. Современная
аппаратура позволяет легко измерять незначительные изменения тем-
пературы, что дает возможность обнаруживать малые количества ве-
ществ, помещенных в пламя.
Этот эффект используется для оценки изменения состава газовых
потоков. Рассмотрим следующий пример. Газовые хроматографы
(гл. 14, раздел ПВ и гл. 15, раздел V) разделяют смеси летучих соеди-
нений на индивидуальные вещества; разделенные компоненты выносят-
ся из прибора потоком инертного газа-носителя. Для увеличения темпе-
ратуры пламени водород — воздух обычно бывает достаточно присутст-
вия в потоке газа микрограммовых количеств компонентов. Поэтому для
контроля состава потока газа, выходящего из хроматографа, в некото-
рых моделях приборов используют пламенно-температурные детекторы.
Выходящий газ подают в пламя и измеряют изменение температуры по-
сле появления каждого из разделяемых компонентов; на хроматограм-
ме изменение температуры откладывают в зависимости от объема газа,
64
прошедшего через детектор с момента ввода образца в колонку. Детек-
торы такого типа можно использовать для определения концентрации
горючих газообразных веществ (от 100 до 10-2 мгк/мл газа-носителя).
Путем калибрования детектора при помощи известных количеств чистых
компонентов можно установить связь сигналов детектора с общим коли-
чеством взаимодействующих газообразных компонентов. Чувствитель-
ность детектора увеличивается с увеличением теплоты горения.
В присутствии различных газообразных веществ в потоке газа, вы-
ходящего из хроматографа, теплопроводность смеси отличается от теп-
лопроводности чистого газа-носителя. Если на пути потока газа помес-
тить нагретую нить, то степень ее охлаждения будет зависеть от* соста-
ва газовой смеси. Любое изменение скорости охлаждения вызывает
изменение температуры нити; значение температуры можно косвенно оп-
ределить по его влиянию на электрическое сопротивление нити. В де-
текторе, называемом катарометром, имеются две одинаковые нити, ко-
торые нагреваются за счет приложения к ним разности потенциалов.
Эти нити включены в два плеча обычного моста Уитстона. Другие два
плеча представляют собой переменные сопротивления. Одна нить на- *
ходится в потоке чистого газа-носителя или газа известного состава, а
вторая нить в потоке газа, выходящего из хроматографической колон-
ки. Электрический контур предварительно уравновешивают, для чего
пропускают через обе нити одинаковые потоки чистого газа-носителя.
Как только в детектор поступает порция газа, включающая примесь,
электрический баланс нарушается; возникший сигнал можно усилить и
зарегистрировать. Схема такого детектора приведена на рис. 4.2.
Чувствительность катарометра не превышает чувствительность пла-
менно-ионизационного детектора, однако первый гораздо удобнее в ис-
пользовании. Катарометры установлены на многих серийных газовых
хроматографах. Чувствительность таких детекторов зависит от конст-
рукции ячейки и от разности теплопроводностей макро- и микрокомпо-
нентов изучаемой смеси.
Метод измерения теплопроводности используется не только в газо-
вой хроматографии; он весьма удобен для контроля состава промыш-
ленных газов, например газов, выбрасываемых трубами предприятий.
Любое количество теплоты, выделяющееся в ходе химической реак-
ции в растворе, приводит к увеличению температуры жидкой фазы. '
Изменение энтальпии в ходе реакции одного моля вещества А со-
ставляет ДЯ кал/моль, поэтому при реакции Nm молей А будет выде-
ляться NmAH калорий. Выделение такого количества тепла может при-
вести к увеличению температуры раствора и сосуда, в котором он на-
ходится:
где Q — теплоемкость системы.
Если в процессе реакции тепло не теряется (из-за контакта с окру-
жающей средой) и если теплоемкость системы известна, то по измене-
нию температуры можно найти значение АН (известно значение Nm)
или Nm (известно значение АН).
Поскольку изменение энтальпии происходит в результате большин-
ства химических реакций, теоретически метод применим к большинству
систем.
5—1447
65
Для изучения реакций в растворах был разработан титриметриче-
ский метод, позволяющий определять значения Nm и ЛЯ. Схема уста-
новки для титрования приведена на рис. 4.3. Известный объем раствора
химического соединения помещают в изолированный сосуд (например»
в сосуд Дьюара) и в течение нескольких минут измеряют температуру
раствора, для того чтобы оценить скорость потери тепла в окружающую
среду. Затем с постоянной скоростью добавляют раствор титранта, кон-
центрация которого обычно в 10—100 раз выше, чем концентрация ана-
лизируемого раствора. В процессе реакции выделяется теплота, что при-
водит к увеличению температуры (или к ее падению при эндотермиче-
ской реакции) до момента достижения точки эквивалентности. Неболь-
Рис 4.2. Схема катарометра.
Переменные сопротивления (/?3,
/?4) служат для установления
по гальванометру (G) нулевого
тока при наложении потенциа-
ла от батареи i(B) [в этом
случае в стандартной (/) и
рабочей |(2) ячейках находится
газ одинакового состава.].
Рис. 4. 3. Установка для термометрического титро-
вания:
1 — резервуар с титрантом; 2 — бюретка, соединенная с
моторчиком, для равномерной подачи титранта; 3 —• ме-
шалка; 4 — ячейка для титрования, содержащая титруе-
мый раствор; 5 — температурный детектор; 6 — контур
для измерения температуры; 7 — самописец и типичная
кривая титрования.
Объем титранта
шое изменение температуры может произойти при добавлении избытка
титранта, если его температура отличается от температуры смеси.
Точки эквивалентности легко определить по наклону кривой зави-
симости «температуры от объема добавляемого титранта».
Такой метод называют термометрическим титрованием. Опублико-
ваны методики кислотно-основного, окислительно-восстановительного»
комплексометрического и осадительного термометрического титрования.
Многие термометрические определения проводят в неводных раствори-
телях. Поскольку изменение энтальпии в ходе реакции является един-
ственным условием осуществления такого титрования, этот способ обна-
ружения конечной точки применим и в тех случаях, когда другие спосо-
бы не приводят к положительным результатам.
Титрование позволяет определять количества взаимодействующих
веществ (т. е. Nm), а по изменению температуры можно вычислить зна-
чение ДЯ (при условии, что предварительно определена теплоемкость
системы). Добавление титранта приводит к изменению общего объема
раствора, поэтому вычисление значения Q связано с определенными
66
трудностями. Влияние изменения объема можно свести к минимуму, если
использовать концентрированные растворы титранта и экстраполиро-
вать первую часть кривой, соответствующую минимальному изменению
объема.
Очень подробная сводка данных по термометрическому титрованию
приведена в работе [9], а также в монографиях [6, 11].
В более общем методе, называемом калориметрией, известное ко-
личество вещества помещают в специальную теплопроводящую ячейку,
которую затем погружают в изолированный сосуд, содержащий извест-
ный объем воды. Второй компонент, участвующий в реакции, также
помещают в реакционную ячейку; для того чтобы взаимодействие не
началось раньше времени, реагирующие компоненты разделяют при по-
мощи перегородки или создают температурные условия, неблагоприят-
ные для протекания реакции.
Реакцию начинают после того, как ячейка и окружающая ее вода
достигают термического равновесия; увеличение температуры воды из-
меряют с большой точностью. Следует тщательно учитывать поправку,
обусловленную небольшими потерями тепла в процессе измерения; нуж-
но также вводить поправку, учитывающую изменение температуры,
которое связано с выделением тепла за счет вторичных процессов. На-
пример, если газообразные продукты растворяются в жидкой фазе, нуж-
но учитывать теплоту растворения; если разбавляют концентрирован-
ные растворы реагентов, следует учитывать теплоту разбавления.
Химикам-аналитикам часто приходится прибегать к калориметриче-
ским измерениям. Например, большинству химиков, работающих в про-
мышленности, приходится на том или ином этапе своей деятельности
заниматься определением теплотворной способности топлива. Теплоем-
кость лабораторных установок обычно определяют путем сжигания из-
вестного количества стандартного вещества (например, бензойной кис-
лоты), для которого точно известно значение AJ7. Затем измеряют теп-
лоемкость анализируемого топлива; измерение проводят на той же
лабораторной установке при аналогичных экспериментальных условиях.
Для того чтобы обеспечить быстрое сжигание стандартного вещества и
топлива, реакцию проводят в металлическом сосуде при высоком дав-
лении кислорода (например, при 20 атм). Металлический сосуд погру-
жают в изолированную емкость, содержащую известный объем воды.
Для того чтобы воспламенить горючий материал, через проволоку, под-
веденную к образцу, пропускают электрический ток. Выделяющееся теп-
ло передается окружающей воде. Значение теплотворной способности
анализируемого материала рассчитывают по увеличению температуры
воды; при этом учитывают поправку на потери тепла.
Термическим анализом обычно называют метод криоскопического
определения чистоты образца. В этом методе количество примеси оце-
нивают по кривой температура — время, причем диапазон изменения
температуры включает температуру плавления анализируемого мате-
риала. На типичной кривой плавления имеется начальный линейный,
круто восходящий -участок, соответствующий увеличению температуры
твердого тела при нагревании. Вблизи температуры плавления погло-
щаемое тепло расходуется на плавление, и в течение некоторого време-
ни температура образца почти не изменяется. После того как весь об-
разец расплавится, на кривой плавления появляется второй круто вос-
ходящий линейный участок, соответствующий увеличению температуры
жидкости при дальнейшем нагревании.
5*
67
В присутствии небольшого количества примеси горизонтальный
участок, соответствующий постоянной температуре, смещается в сторо-
ну более низких температур. В хорошо налаженном приборе такое сни-
жение температуры застывания (Го—Т) прямо пропорционально моль-
ной доле примеси No:
Л'о-КГо-Т)
где То — температура застывания чистого образца; Т — температура застывания за-
грязненного материала; константа пропорциональности К равна 100 ЛЯПлЖо
(Д/7пл — теплота плавления).
Для получения кривых температура — время и температура — теп-
лосодержание, характеризующих данное вещество, используют два ос-
новных метода. В статическом или калориметрическом методе исполь-
зуется прецизионный адиабатный калориметр. В динамическом или тер-
мометрическом методе поглощение или выделение тепла происходит не-
прерывно и, по-возможности, с постоянной скоростью. Постоянная ско-
рость переноса тепла достигается за счет поддерживания постоянной
, разности температур (например, в 2 °C) между образцом и окружающей
его средой.
Термический анализ — неспецифический метод, т. е. он дает резуль-
таты, не зависящие от типа примеси. В то же время он применим ко
всем веществам, которые не разрушаются при температуре их плавле-
ния. Большим достоинством метода является возможность его приме-
нения для анализа соединений высокой степени чистоты (более 99% ос-
новного компонента).
Определение молекулярной массы соединений, растворимых в устой-
чивых к нагреванию растворителях, может быть основано на том, что
присутствие нелетучего растворенного вещества в чистом растворителе
приводит к увеличению наблюдаемой температуры кипения. Это увели-
чение (АТкип) прямо пропорционально мольной доле растворенного ве-
щества'.
Если моляльная концентрация растворенного вещества m (число
молей вещества на 1000 г растворителя) пренебрежимо мала по. срав-
нению с числом молей растворителя, то увеличение температуры кипе-
ния выражается следующим соотношением:
А?кип == исп == Акип^
где R — газовая постоянная; То — температура кипения чистого растворителя; Afi —
молекулярная масса растворителя; Д//Исп— моляльная теплота растворения;
/Скип — эбуллиоскопическая постоянная моляльного раствора.
Если растворить w2 г вещества г молекулярной массой М2 в Wy г
растворителя, моляльность вещества будет равна 1000 Тогда
ДТКИП = Ккип^ “ /Скип^2 Ю00/(Ш]Л12)
Это уравнение можно использовать для вычисления значения М2.
Имеются табличные данные по константам моляльной температуры
кипения для многих материалов; однако к этим данным следует отно-
ситься с осторожностью, так как изменение давления всего на 0,3—•
0,4 мм рт. ст. приводит к изменению температуры кипения большинства
растворителей на 0,01° С.
Отсюда следует, что оптимальная методика должна быть основана
на одновременном определении температуры кипения чистого раство-
рителя и раствора в двух частях одной установки. Температуру кипе-
ния раствора точно измерить трудно. Сравнительно точные значения
68
можно получить при использовании сосуда, который можно перевора-
чивать; образующуюся смесь жидкости и пара затем подают к шарику
термометра, который является измерительным инструментом.
Органические растворители характеризуются путем определения
критической температуры растворения (КТР) для двух частично сме-
шивающихся жидкостей.
Если две не полностью смешивающиеся жидкости привести в кон-
такт друг с другом, они образуют две фазы, каждая из которых пред-
ставляет собой насыщенный раствор одного компонента в' другом. По-
вышение температуры в большинстве случаев приводит к увеличению
взаимной растворимости двух компонентов; в конце концов можно до-
стигнуть такой температуры, при которой обе жидкости полностью рас-
творяются друг в друге. Эта температура называется верхней критиче-
ской температурой раствора. Разница в КТР различных соединений в
одном и том же растворителе может служить мерой относительного
сродства или селективности растворителя. Эту информацию можно за-
тем использовать для оценки избирательности действия растворителей
по отношению к желательным и нежелательным компонентам. Метод
КТР можно использовать также для определения содержания воды в
органических растворителях.
Для характеристики углеводородов вместо КТР часто используют
анилиновую точку, которая представляет собой температуру, при кото-
рой смешиваются равные объемы анилина и какой-то другой жидкости
(обычно продукта переработки нефти).
Микроопределение критической температуры растворения позволя-
ет характеризовать очень маленькие количества веществ. Для выполне-
ния такого определения микроколичества образца и другой жидкости
помещают в стеклянную капиллярную трубку. Затем трубку нагревают
и при помощи микроскопа следят за поверхностью раздела двух жидко-
стей. Более подробно это^ метод и возможности его применения осве-
щены в обзоре [10].
IV. РАЗЛИЧНЫЕ ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Ректификация используется для разделения смесей жидкостей. Ее
описание включено в эту главу из-за того, что этот процесс основан на
превращении смеси жидкостей в смесь паров при использовании тепла.
В этом методе разделения жидкую смесь кипятят, а образующиеся
пары пропускают через колонку с насадкой и затем конденсируют в от-
дельных емкостях. Пары, двигающиеся вверх по колонке, постепенно
обогащаются более летучим компонентом. Этот экспериментальный
факт можно объяснить при рассмотрении простого бинарного раствора,
находящегося в равновесии с паром.
Состав двух фаз, находящихся в колонке, можно описать при по-
мощи следующих схем (рис. 4.4). При движений вверх (точки 1ж и 1п)
по колонке пар достигает зоны с более низкой температурой; часть ве-
щества при этом конденсируется с образованием жидкой фазы состава
2ж, находящейся в равновесии с газообразной фазой состава 2п. Этот
пар богаче более летучим компонентом, чем смесь, выходящая из колбы.
При движении пара состава 2п к более холодным частям колонки про-
исходит дальнейшая конденсация; остающийся пар имеет еще большую
концентрацию более летучего компонента. При фракционной дистилля-
ции по мере движения паров вверх по колонке этот процесс последова-
69
тельного испарения и конденсации повторяется много раз. Выходящие
из верхней части колонки пары конденсируются; значительная их часть
возвращается вниз по колонке и участвует в новом цикле (для оценки
этого процесса используют коэффициент дефлегмации), а часть изоли-
рованного чистого компонента постоянно удаляется. Когда в приемник
собирается большая часть более летучего компонента, температура пара
увеличивается, что говорит о присутствии второго компонента.
Такая же цепь рассуждений применима к смесям, содержащим бо-
лее двух компонентов.
В некоторых случаях кривая температуры кипения бинарной смеси
имеет максимум или минимум; смеси, кипящие при определенной мак-
Рис. 4.4. Кривые температуры кипения, указывающие на состав би-
нарной смеси в зависимости от температуры:
а — идеальная система; б — неидеальная система, образующая азеотропную
смесь.
симальной или минимальной температуре, называют азеотропными. При
дистилляции этих растворов их состав не изменяется, так как жидкость
и пар имеют одинаковый состав. В принципе, ректификация раствора,
образующего азеотропную смесь, позволяет получить такую смесь и
один чистый компонент (какой из компонентов можно выделить — за-
висит от исходного состава раствора).
Близкий по физической сущности к ректификации процесс исполь-
зуется в очень важном аналитическом методе, называемом газовой хро-
матографией (гл. 15). *
Специфическими типами термических превращений, используемыми
в аналитической химии, являются «потеря массы» и «разделение при
испарении».
Типичным примером метода, основанного на потере массы, может _
служить определение содержания влаги в образце путем высушивания
материала до постоянной массы при ПО °C. Нагревание приводит к ис-
парению воды, т. е. в данном случае разделение основано на изменении
агрегатного состояния вещества. Потеря массы наблюдается при нагре-
вании известняка до постоянной массы при 1000 °C; изменение массы
обусловлено выделением двуокиси углерода. Таким образом, химиче-
ское превращение при нагревании может лежать в основе простого, хотя
и неточного, метода анализа карбонатных минералов.
При разделении методом испарения один из компонентов смеси не-
органических веществ переводят в такую химическую форму, которая
70
имеет более низкую температуру кипения, чем остальные компоненты.
Затем смесь нагревают до строго определенной температуры и выделя-
ют летучий компонент. В качестве примеров можно привести перевод
соединений азота в аммиак, выделение кремния в виде его тетрафтори-
да, отгонку мышьяка в форме трихлорида или гидрида, выделение хро-
ма после образования хлорида хромила.
Метод, в основе которого лежит термическое разложение образца с
последующим анализом продуктов разложения каким-нибудь физичес-
ким или химическим способом, называют пиролизом. Образцы можно
идентифицировать по температурам появления продуктов реакции; по
числу образовавшихся продуктов; по температуре, при которой наблю-
дается максимальный выход продуктов реакции.
Камера для пиролиза обычно непосредственно соединена с анали-
тическим прибором — масс-спектрометром, газовым хроматографом или
инфракрасным спектрометром.
В заключение стоит упомянуть дилатометрию, которая использует-
ся для определения изменения объема вещества, обычно в зависимости
от температуры. Метод основан на непрерывном измерении, длины об-
разца при его нагревании или охлаждении с постоянной скоростью.
В процессе перехода образца из одной твердой формы в другую проис-
ходит заметное изменение его объема; термическое расширение метал-
лических или керамических образцов является очень важным свойст-
вом, которое изучается при создании новых типов таких материалов.
V. УПРАЖНЕНИЯ ПО ПОИСКУ ИНФОРМАЦИИ
1. Используя последние обзорные статьи, составьте короткие рефераты о совре-
менных тенденциях развития:
а) дифференциального термического анализа;
б) термометрического титрования;
в) пиролитических методов.
2. Коротко изложите принципы устройства различных типов термовесов, опи-
санных в монографиях. Что дает контроль газовой атмосферы, в которой находится
образец?
3. Используя монографии и обзоры, коротко расскажите о применении диффе-
ренциального термического анализа для характеристики минералов.
4. Что Вы можете сказать по поводу следующего утверждения: «Для характе-
ристики химической реакции или системы недостаточно определить одно из его тер-
мических свойств. Следует использовать как 'можно больше термических методов».
5. а) Сравните возможность анализа газовых смесей с использованием пламен-
ных детекторов и катарометров.
б) Перечислите возможные области применения катарометров (кроме газовой
хроматографии).
в) Какие преимущества дает сочетание газовой хроматографии с предваритель-
ным пиролизом?
6. Химик-органик при анализе природного продукта выделил малые количества
нескольких новых соединений. Опишите микрометоды, которые можно использовать
для определения температуры плавления, сродства к растворителям и молекулярной
массы этих соединений.
7. Коротко опишите установку и методику, служащие для определения тепло-
творной способности:
а) керосина;
б) зерна;
в) порошкообразного топлива.
8. а) Используя опубликованные термогравиметрические кривые, найдите опти-
мальные условия высушивания и (или) прокаливания следующих аналитических осад-
ков: оксалата кальция, фосформолибдата аммония, тетрафенилбората калия, бензоата
тория, оксихинолината алюминия.
б) Как можно определить содержание кальция и магния в доломите (карбонат
Са, Mg) при помощи одной термогравиметрической кривой?
71
в) Каким образом можно проверить чистоту и термическую устойчивость стан-
дартных образцов при помощи ТГА?
г) Какие преимущества дает использование производных при записи кривых ,
ДТА и ТГА?
9. а) Нужно оттитровать 50 мл кислого раствора (концентрация кислоты около
0,01М) при помощи Ш раствора NaOH термометрическим методом. При использова-
ний 0,01 М раствора НС1, для которого теплота нейтрализации i(A//g0g) составляет
,—13,5 ккал/моль, максимальное увеличение температуры равно 0,0614 °C. На сколь-
ко градусов поднимается температура, если АЯ° для титруемой кислоты составляет:
1) —10,2 ккал/моль; 2) 18,8 ккал/моль?
б) Правильность определения изменения температуры при помощи данного при-
бора должна быть больше 0,01 °C. Какой должна быть минимальная концентрация
трех кислот, которую можно определить при помощи титрования в этих условиях?
в) Теплоту нейтрализации кислоты (A/7J) сильным основанием можно найти
путем сложения теплоты ионизации (А/7®) и теплоты нейтрализации сильных кислот
(—13,5 ккал/моль), т. е. АЯу=—(A//j4-13,5) ккал/моль. Теплота нейтрализации уксус-
ной кислоты (Кй==10“5) равна —13,1 ккал/моль; для борной кислоты (Ка = 1О“10)
равна —10,2 ккал/моль. Вычислите изменение свободной энергии и энтропии при
нейтрализации этих двух кислот при 25 °C.
10. а) По литературным данным, значения энтропии для AgCl(TB), Ag^ и
Cl^ составляют при 25 °C 22,97; 17,67 и 13,7 кал/(°C-моль) соответственно. При
этой температуре константа равновесия реакции Ag^,A 4-С1^д ^AgCl(TB) равна
lgK=9,7. На сколько поднимается температура в процессе осаждения, если для титро-
вания 1 миллиэквивалента хлорида нитратом серебра использовать ячейку с тепло-
емкостью 45 кал/°С?
б) После растворения 0,904 г органического соединения в 100 г бензола темпе-
ратура кипения раствора повысилась на 0,12 °C по сравнению с температурой кипе-
ния чистого растворителя. Эбуллиоскопическая постоянная бензола составляет
2,53 °C. Какова молекулярная масса органического соединения?
ЛИТЕРАТУРА
F. D. Rossini, D. D. Wagman, W. Н. Evans, S. Levine, J. Jaffe, Selected Values of Che-
mical Thermodynamic Properties, Nat. Bur. Standards Circular 500, U.S. Govt Prin-
ting Office, D. C. Washington, 1952.
F. D. Rossini, K. S. Pitzer, R, L. Arnott, R. M. Braun, G. C. Pimentel, Selected Values of
Physical and Thermodynamic Properties of Hydrocarbons and Related Compounds.
Am. Petrol. Inst, Res. Project 44, Carnegie Press, Pittsburgh, Penn., 1953.
D. R. Stull, G. C. Sinke, Thermodynamic Properties of the Elements. Am. Chem. Soc.,
Washington, 1956.
O. Kubaschewski, E. L. Evans, Metallurgical Thermochemistry, 3rd Ed., Pergamon, Lon-
don, 1958.
J. A. Allen, Energy Changer in Chemistry, Blackie, Glasgow and London, 1965.
W. W. Wendlandt, Thermal Methods of Analysis, Wiley (Interscience), New York,
1964.
P. D. Garn, Thermoanalytical Methods of Investigation, Academic Press, New York,
1965.
C. Duval. Inorganic Thermogravimetric Analysis, 2nd Ed., Elsevier, Amsterdam, 1963.
L. Meites, ed., Handbook of Analytical Chemistry, McGraw-Hill, New York, 1963.
R. W. Fischer, N. N. O. Schmid, Standard Methods of Chemical Analysis, Volume Illa,
F. J. Welcher (ed.), Van Nostrand, Princeton, New Jersey, 1966.
Л. С. Барк, С. M. Барк. Термометрическое титрование. Пер. с англ., М., «Металлургия»,
1973.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
Р. Е. Slade, L. Т. Jenkins, Thermal Analysis, Marcel Dekker, New York, 1966.
W, J. Smothers, Yao Chiang, Differential Thermal Analysis. Chemical Publishing Co.,
New York, 1958.
H. J. V. Tyrrell, A. E. Beezer, Thermometric Titrimentry. Chapman and Hall, London,
1968.
ГЛАВА 5
ИСПУСКАНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ.
И РАДИОАКТИВНОСТЬ
I. ЭМИССИОННЫЕ СПЕКТРЫ
I. Эмиссионные спектры.........................
А. Испускание излучения......................
Б. Атомные спектры..................
В. Молекулярные спектры......................
Г. Виды возбуждения..........................
II. Возбуждение в пламени.......................
А. Характеристика пламени....................
Б. Фотометрия пламени........................
III. Эмиссионная спектроскопия..................
А. Возбуждение атомов в электрических дуговых
и искровых разрядах................... . .
Б. Газовые разряды и плазменные факелы .
В. Эмиссионная спектроскопия ......
IV. Возбуждение ускоренными частицами или излуче-
нием высокой энергии .........
А. Излучение рентгеновских лучей................
Б. Рентгеновская флуоресценция...............
В. Атомно-флуоресцентная спектрометрия
Г. Флуоресцентные методы анализа.............
Д. Хемилюминесценция.........................
V. Радиохимические методы1.....................
А. Радиоактивность . .............
Б. Активационный анализ......................
В. Метод радиоактивных индикаторов . . . .
VI. Вопросы и задания...........................
Литература ..........
73
73
76
81
83
83
83
87
90
90
93
95
100
100
101
105
106
108
109
109
111
114
115
117
А. ИСПУСКАНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ
В предыдущей главе был рассмотрен ряд эффектов, которые наблю-
даются при поглощении энергии веществом, но в изложение не была
включено одно из важных явлений — испускание света.
Излучение света нагретыми твердыми телами можно наблюдать до-
вольно часто. Например, когда нагревают кусок стали, он вначале рас-
каляется и испускает красный свет; затем, при более высокой темпе-
ратуре, свечение становится белым. Можно показать, что этот белый
свет состоит из всех цветов видимого спектра; такое излучение называ-
ется непрерывным. Аналогично, если нагревать (в пламени бунзенов-
ской горелки) кристаллы иодида натрия, они испускают желтый свет.
В состав этого излучения, как можно доказать, входит лишь несколька
характеристических типов излучения.
Природа излучения, исходящего от нагретых образцов, различна
для разных веществ. Для того чтобы вызвать свечение веществ, необ-
ходимо сообщить им неодинаковое количество энергии.
Каждая элементарная система, если она в достаточной степени изо-
лирована, обладает рядом дискретных энергетических состояний, и для
73
того чтобы перевести ее из одного состояния в другое, с более высокой
энергией, на систему необходимо подействовать теплом, излучением или
бомбардировать ее частицами высоких энергий. Сообщаемое системе ко-
личество энергии должно быть не меньше, чем разность энергии между
этими двумя состояниями. Таким образом, вследствие дискретного ха-
рактера энергетических уровней системой поглощаются определенные
количества (кванты) энергии.
Система, которой сообщено извне некоторое количество энергии,
называется «возбужденной»; такая система стремится быстро вернуться
в исходное состояние с меньшей энергией. Квант энергии, который она
теряет в этом процессе, освобождается в виде тепла, излучения опреде-
ленной частоты либо и того, и другого.
Серия переходов между различными энергетическими состояниями
системы зависит от вида вещества, которое подвергается облучению;
поэтому испускаемое излучение является характеристикой данной си-
стемы.
Излучение образца разделяют с помощью монохроматора на от-
дельные составляющие, отличающиеся по частоте, т. е. осуществляют
дисперсию; изучая частоту и интенсивность этих составляющих, можно
определить химический состав образца. Например, для этого можно ис-
пользовать оптическую диспергирующую систему, которая образует в
фокальной плоскости прибора ряд узких изображений входной щели
(через которую излучение направлялось в прибор). Эти изображения
дают на фотографической пластине ряд параллельных линий, каждая
из которых соответствует определенному энергетическому переходу в
возбужденном атоме. Поэтому характеристические частоты (или длины
волн) испускаемого излучения часто называют «линиями».
Наиболее часто наблюдается линия испускания, соответствующая
переходу из первого возбужденного состояния в основное, т. е. в состоя-
ние с наименьшей энергией (EJ; подобную линию обычно называют ре-
зонансной (см. рис. 5.5).
Наиболее характеристичным свойством любого электромагнитного
излучения является его частота (т. е. число колебаний каждой данной
точки в 1 с). Частота (v) излучения, которое испускается при переходе
возбужденной частицы в основное состояние, связана с изменением
энергии системы ДЕ выражением:
v = \E)h или ДЕ — hv
где h — постоянная Планка (6,625-10“34 Дж-с).
Излучение возбужденных атомов более принято характеризовать
длиной волны X. Для определенной среды т эти два параметра связа-
ны соотношением:
V — 1)т[кт
где vm — скорость распространения волн в данной среде. Наибольшим значением
этой величины является скорость распространения света в вакууме (с=
=2,998-108 м-с-1).
Таким образом, в вакууме (и приближенно в воздухе)
v = с/к
Единицей измерения частоты является герц (Гц); для выражения |
длины волны в спектрометрии применяются микрометр (мкм, 10~6 м), |
нанометр (нм, 10~9 м) и ангстрем (А, 10-10 м).
74
Некоторые спектроскописты предпочитают характеризовать излуче-
ние волновым числом. Эта величина обратна длине волны, выраженной
в сантиметрах; соответственно ее единицей служит «обратный санти-
метр» (см-1). Волновое число
нально энергии, освобожда-
емой при переходе, который
вызывает данное излуче-
ние.
Различные виды излуче-
ния можно сгруппировать в
соответствии с определенны- .
ми областями частот, им да- •
ны специальные названия —
у-лучи, рентгеновские лучи,
ультрафиолетовое излуче-
ние, видимый свет, инфра-
красные лучи и т. д. Основ-
удобно тем, что оно прямо пропорцио-
Энергия, Ю~12 10 9 10 5 Ю* Ю? '
(икал[моль) I I t Г”Т | Г 1 1
излучения 1 % 3 Ь 5 6 7 8
частота (Г$ —1-----1------Ц------1—-----------L-
о /z?4 ю8 ю12 ю'6 ю20
Рис. 5.1. Шкала частот и энергий электромагнит-
ного излучения:
1 — длинноволновое; 2 —• радиоволновое; 3 — СВЧ; 4 — ин-
фракрасное; 5 — видимое; 6 — ультрафиолетовое; 7—рент-
геновское; 8 — v-лучи.
ные соотношения между ча-
стотой, типом излучения и эквивалентным количеством энергии (выра-
женным в ккал/моль; 1 кал = 4,187 Дж) представлены на рис. 5.1.
Если возбуждаемой системой является атом, энергия поглощается
при переходе электрона на уровень с более высокой энергией. При пе-
Рис. 5.2. Возникновение спектральных линий:
а — рентгеновское излучение; б — УФ и видимое излу-
чение.
реходах валентных элект-
ронов атома поглощаемая
энергия составляет обыч-
но от 40 до 140 ккал/моль
(17—600 Дж/моль). Эта
энергия соответствует ви-
димому или ультрафиоле-
товому излучению; элект-
ронные переходы между
этими орбиталями приво-
дят к излучению соответ-
ствующей частоты. С дру-
гой ‘стороны, различие
энергий внутренних орби-
талей (малое основное
квантовое число) гораздо
больше ~ 105 ккал/моль
(4,2 -105 Дж/моль); та-
кое количество энергии
соответствует рентгенов-
скому излучению. Например, если электрон высокой энергии столкнется
с атомом, это может привести к удалению одного из внутренних элект-
ронов атома; вакантное состояние немедленно займет один из соседних
электронов, причем избыточная энергия выделится в виде характеристи -
ческих рентгеновских лучей.
Согласно модели атома Бора, электроны располагаются вокруг яд-
ра по дискретным уровням, которые обозначаются буквами К, L, М,
N и так далее (в соответствии с главными квантовыми числами и=1, 2,
3, 4, ...). Поэтому, если удалить электрон с К-уровня, его место занима-
ет какой-либо из других электронов атома. Испускаемое при этом рент-
геновское излучение называется К-излучением. Аналогично, если уда-
75
лить электрон с L-уровня, соответствующее излучение называется L-из-
лучением.
Частота излучения зависит не только от расположения свободного
уровня, но и от уровня с более высокой энергией (т. е. лежащего даль-
ше от ядра), с которого был осуществлен переход электрона. Для обо-
значения этого исходного уровня используют нижний индекс — букву
греческого алфавита. Переход электрона с ближайшего из следующих
уровней, т. е. изменение его главного квантового числа на единицу, обо-
значается буквой а; буквой р обозначается изменение главного кванто-
вого числа на две единицы. Некоторые из переходов, ответственные за
те линии, которые наиболее ласто наблюдаются в спектре, представлены
в схематическом виде на рис. 5.2.
Частота v излучения, которое испускается при переходе электрона
с уровня /г2 на уровень ni, описывается уравнением:
2л2те4 /1 1 \
v==z № —
где Z — атомный номер элемента; т и е — масса и заряд электрона.
Для Ка-излучения (см. рис. 5.2): п2=2, П1 = 1; для -излучениям
п2=3, П1 = 1, для La : п2=3, л1 = 2 и т. д.
Б. АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ
Набор линий характеристического излучения, испускаемого возбуж-
денным атомом, определяется, с одной стороны, энергией, затраченной
на возбуждение, а с другой — числом различных возможных переходов^
между энергетическими уровнями; вероятность этих переходов определя-
ется правилами отбора.
Энергия электрона в атоме характеризуется главным квантовым
числом п (1, 2, 3, ...), орбитальным квантовым числом I (0, 1, 2, 3, ...,
т. е. состояние, обозначаемое буквами s, р, d, f, ...) и спиновым кванто-
вым числом s (zhVs). Если возбужденный атом находится во внешнем
электрическом или магнитном поле, энергия электрона зависит и от
магнитного квантового числа т*.
Число возможных переходов электрона с одного энергетического-
уровня на другой в возбужденном атоме ограничено; «разрешенные»
электронные переходы определяются рядом правил отбора. Например,
в атомах, имеющих один валентный электрон, преобладающими, или
разрешенными, являются переходы между такими двумя состояниями,
для которых орбитальное квантовое число отличается на единицу, т. е.
Д/= + 1. При этом изменение главного квантового числа (Дп) может
быть равно нулю либо может принимать любое целое значение.
Полный угловой момент количества движения электрона зависит
от двух величин — Ins; для его характеристики вводится еще одно
квантовое число — полное, или внутреннее, которое обозначается бук-
вой /. Для атома, имеющего один валентный электрон, j=/+s=Z±V2.
Таким образом, если />0, j имеет два значения, что соответствует
двум различным энергетическим состояниям. Например, для электрона
в р-состоянии 1—1 и или У2. Известный дублет — желтая линия
в спектре натрия — вызван переходом Зр — 3s.
* Магнитное квантовое число определяет значение проекции момента количества
движения электрона (зависящего от квантового числа I) на ось, совпадающую с на-
иравленмем внешнего поля. — Прим, перев.
76
Если заряд ядра атома невелик, а число валентных электронов —
два или более, то для совокупности этих валентных электронов вводят-
ся новые квантовые числа, которые определяются как суммы соответст-
вующих квантовых чисел отдельных электронов:
L = S/f; S = Ssz; J = L4-S
(для более тяжелых атомов суммирование производится иначе: li + S{ =
=ji\ 'Zji — J). Для подобных систем разрешенными являются такие пе-
реходы, при которых AS = 0; Л£=±1 либо 0; А/—±1 либо 0 (но за-
прещен переход из состояния с /—0 в состояние с /'=()). При этом из-
менение главного квантового числа Ап не ограничено.
Спин может различным образом ориентироваться относительно маг-
нитного. момента, связанного с орбитальным квантовым числом. Число
этих возможных ориентаций, равное 2s 4-1, определяет мультиплетность
перехода, т. е. число линий, на которые расщепляется одна линия, что
можно наблюдать, используя оптический прибор с достаточно высокой
разрешающей способностью. Например, для атома натрия s = V2, поэто-
му мультицлетность равна 2 и, следовательно, в спектре наблюдается
дублетная линия.
В спектроскопии уровни энергии обозначают прописными буквами
S, Р, D, F и т. д.; это означает, что соответствующие электроны облада-
ют значениями I, равными 0, 1, 2, 3 и т. д. Мультиплетность уровней
энергии атома (2s 4-1) обозначают цифрой, расположенной перед буко-
вой (слева вверху), а справа внизу ставят индекс — значение /. Для то-
го чтобы это описание было полным, необходимо добавить значение
главного квантового числа п.
Так, валентный электрон атома натрия в своем основном состоянии
(Ss-состояние, или п=3, /=0, /=1/2) характеризуется следующим на-
бором индексов: 32Si/2. В первом возбужденном состоянии (ЗР) этот
электрон будет, находиться на энергетическом уровне 32Pi/2 или 32Рз/3
(здесь п—3, /=1, j — 'lz либо 3/2).
Для заполненных электронных уровней, таких, как s2, р6, d10*, пол-
ное значение L и S равно 0; таким образом, все замкнутые оболочки ха-
рактеризуются состоянием !So.
Если полный момент количества движения электрона (характери-
зующийся квантовыми числами / или J) не равен нулю, то во внешнем
магнитном поле возможны (2/4-1) ориентаций этого полного момента,
причем каждой из ориентаций соответствует свое значение энергии, не-
сколько отличающееся от соседнего положения. Величина (2/4-1) на-
зывается степенью вырождения, или статистическим весом данного со-
стояния (обозначается символом Р). Статистический вес данного уров-
ня связан с числом электронов, которые могут одновременно на нем,
находиться. Интенсивность спектральных линий обусловливается стати-
стическими весами двух энергетических уровней, между которыми про-
исходит переход электронов. Например, для возбужденного атома нат-
рия / может принимать значения 3/2 или */2, статистические веса этих
двух состояний равны соответственно 4 и 2. Поскольку полная энергия,
соответствующая э!им уровням, по отношению к основному состоянию
практически одинакова, на основании соотношения статистических ве-
сов можно заключить, что при любой достаточно высокой температуре
число возбужденных атомов с электроном, находящимся на уровне с
* Здесь индекс означает число электронов на уровне с данным орбитальным кван-
товым числом. — Прим, перев.
77
j=3l2, вдвое больше, чем число атомов с электроном на уровне с f=V2-
Следовательно, первая линия дублета должна иметь вдвое большую ин-
тенсивность, чем вторая.
Относительные интенсивности линий данного мультиплета достаточ-
но хорошо можно предсказать на основании правила сумм. В соответст-
вии с этим правилом сумма интенсивности всех линий мультиплета, ко-
торые вызваны электронными переходами, начинающимися с одного-
-уровня Л пропорциональна степени вырождения этого уровня 27+1;
сумма интенсивностей всех линий для переходов, кончающихся на од-
ном уровне 7', также пропорциональна его степени вырождения 2J'+1-
Рассмотрим случай, когда один валентный электрон в возбужден-
ном состоянии находится на /-уровне. Мультиплетность этого состояния
равна 2, а квантовое число / может быть 7/2 или 5/s- Разрешенный пере-
ход в основное состояние (А/=—1) можно представить в виде 2F—
—+?D. Согласно правилу отбора для А/ возможны три перехода, а
именно: 2F7/2—>-2А/2, 2Е5/2-—^ТЛ>/2, 2F&/Z—*-2Dy^ Расчет на основании-
правила сумм дает для интенсивности соответствующих трех линий
мультиплета соотношение 2:1:14.
При нагревании образца некоторая часть его атомов переходит в
возбужденное состояние. Соотношение между числом атомов Nj, нахо-
дящихся в данном возбужденном состоянии, и числом атомов No в ос-
новном состоянии определяется выражением
Nj/No = Р}/Ро exp (-Ei/kT)
где Pj и Po — статистические веса этих двух состояний; Е$— разность энергии меж-
ду ними; k — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура.
Отношение Nj/N0 для первого (и наиболее вероятного) возбужден-
ного состояния у большинства систем очень мало. Например, наиболее
легковозбудимыми являются атомы натрия, тем не менее при 2000 К
в каждый данный момент в возбужденном состоянии находятся около
10-5 всех атомов, а при 5000 К — около 10-2. Соответствующие значения
для цинка равны 10-14 и 1.0~6. Интенсивность излучения зависит от чис-
ла атомов, находящихся в возбужденном состоянии. Поскольку для
данной системы Pj, Ро и Ej постоянны, интенсивность излучения оказы-
вается пропорциональной полному числу атомов (т. е. концентрации
выбранного элемента в образце) и зависящей от температуры. Правда,
не следует забывать, что при одной и той же температуре можно полу-
чить одинаковую интенсивность излучения (например, минимальную,
регистрируемую прибором) для различных элементов, концентрации ко-
торых различны. Так, например, возбуждение 0,001 ppm натрия может
вызвать в пламенном фотометре такое же отклонение стрелки прибора,
что и 10 ppm свинца.
Если атом при возбуждении теряет электрон, то образуется ион,
который также может переходить в возбужденные состояния и затем
испускать излучение. Спектр излучения иона отличен от спектра соот-
ветствующего атома, так как его электронная оболочка содержит на
один электрон меньше. Поэтому спектр однократно ионизированного
атома данного элемента схож со спектром, который испускается атомом
элемента, атомный номер которого на единицу меньше; аналогично
двухкратно заряженный ион элемента дает спектр, похожий на излуче-
ние элемента с атомным номером, меньшим на две единицы.
78
Степень ионизации любого элемента возрастает с увеличением тем-
пературы. При атмосферном давлении эта зависимость определяется
уравнением Саха:
1g [№/(1 - №)] = -5050Vt/T + 2,51g Т - 6,5
где Т — абсолютная температура; Vi — потенциал ионизации; К — доля ионизирован-
ных атомов.
При увеличении степени ионизации число нейтральных атомов со-
ответственно падает, что приводит к ослаблению интенсивности атом-
ного спектра и увеличению интенсивности
ионного спектра.
Интенсивность излучения зависит и от
другого фактора, связанного с так называе-
мым самопоглощением.
Естественная форма линии, испускае-
мой источником излучения, показана на
рис. 5.3 (кривая 1). Линия имеет определен-
ную ширину; для целей сравнения обычно
измеряют ее ширину на уровне, соответст-
вующем половине максимальной интенсив-
ности (так называемая «полуширина» ли-
нии). Полуширина определяется двумя ос-
новными факторами — допплеровским рас-
ширением и расширением, вызванным
столкновениями частиц. Полуширина линии
(А), связанная с эффектом Допплера, опре-
деляется из уравнения:,
Д = 0,72-10-U/Г/М
Рис. 5.3. Форма спектраль-
ной линии:
1 — типичный профиль; 2 — са-
мопоглощение; 3 — самообраще-
ние.
где Т — абсолютная температура излучающего газа; % — длина волны, соответствую-
щая данной линии спектра; Л1 — атомный номер элемента.
В некоторых случаях линии спектра значительно шире, чем следует
из эффекта Допплера. Большая часть этого расширения вызвана столк-
новениями излучающих атомов с другими атомными частицами. Линии
излучения расширяются также, если излучающие атомы внести в силь-
ное электрическое поле (эффект Штарка)*.
Обычно излучение атома, перед тем как покинуть область возбуж-
дения и попасть в диспергирующий и регистрирующий прибор, прохо-
дит через внешнюю зону с меньшей температурой. В этой краевой обла-
сти много атомов находится в основном состоянии, т. е. электроны в них
занимают самые низкие энергетические уровни. Невозбужденные ато-
мы могу г поглощать характеристическое излучение, испущенное этими
же атомами во внутренней зоне, где температура велика. Это явление
называется самопоглощением. Величина самопоглощения наибольшая
в области максимальной интенсивности линии. Влияние эффекта само-
поглощения на форму и интенсивность спектральной линии показано на
рис. 5.3 (кривая 2).
Самопоглощение быстро возрастает’с увеличением концентрации
поглощающих паров, и в предельном случае интенсивность в центре ли-
* Эффект Штарка заключается в сдвиге и расщеплении спектральных линий
в электрическом поле. Лишь при недостаточно высокой разрешающей способности
прибора он проявляется как расширение линий. — Прим, перев.
79
нии может быть близка к нулю. Тогда линия приобретает вид, изобра-
женный на рис. 5.3 (кривая 3); в этом случае говорят о «самообраще-
нии» линии.
Еще одним фактором, влияющим на интенсивность излучения, яв-
ляется селективное испарение. Если сильно нагреть вещество, содер-
жащее несколько элементов, каждый из них может испаряться селек-
тивно. В предельном случае атомы одного или нескольких элементов
могут улетучиться почти полностью, прежде чем другие начнут испа-
ряться. При этих условиях, поскольку атомы возбуждаются только по-
сле того, как они поступят в паровую фазу, интенсивность излучения
становится функцией времени возбуждения.
Из этого очень краткого рассмотрения можно сделать вывод, что
возбуждение атомов, может вызвать большое число разрешенных пере-
ходов между различными энергетическими уровнями, причем каждый
переход приводит к возникновению характеристического излучения. Ин-
тенсивность различных линий излучения изменяется в широких преде-
лах и зависит от температуры, разности энергии начального и конечно-
го уровней, типа этих уровней и концентрации атомов данного вида в
образце.
Для каждого элемента можно выделить линии излучения настолько
интенсивные, что они не исчезают даже тогда, когда концентрация его
атомов уменьшается до предельно малого уровня. Эти линии являются
наиболее подходящими для идентификации следовых количеств различ-
ных элементов в образце. Для других линий излучения зависимость ин-
тенсивности от концентрации элемента в образце почти линейна. Эти
линии наиболее целесообразно использовать для количественных анали-
тических исследований.
В настоящее время имеются полные таблицы всех линий излучения,
соответствующих атомам различных элементов. Поэтому химик-анали-
тик имеет возможность легко идентифицировать длины волн, соответст-
вующие наиболее характеристичным линиям, а также линиям, анализ
по которым можно проводить с максимальной чувствительностью. По-
добная информация собрана в ряде монографий, перечисленных в спис-
ке литературы.
Спектр рентгеновского излучения элемента гораздо проще, чем со-
ответствующий спектр в видимой и ультрафиолетовой областях. Это ча-
стично обусловлено тем, что в возникновении рентгеновских лучей уча-
ствуют только электроны, находящиеся на внутренних оболочках, а
здесь число разрешенных переходов гораздо более ограничено.
Обычно узкие характеристические линии рентгеновского излучения
находятся на фоне непрерывного излучения. Это излучение вызвано раз-
личными видами взаимодействия электронов высоких энергий с вещест-
вом.
Интенсивность линий характеристического излучения можно уве-
личить, если повысить энергию источника возбуждения. Например,
обычно рентгеновское излучение получают при бомбардировке пластин-
ки, изготовленной из образца, электронами, ускоренными высоким по-
тенциалом; интенсивность излучения I связана с приложенным потен-
циалом выражением:
где k • коэффициент пропорциональности; i — ток в рентгеновской трубке; Уо — ми-
нимальное напряжение, необходимое для возбуждения данного типа излучения; п —
показатель степени (изменяющийся от 1 до 2), значение которого зависит от атомно-
го номера элемента и от отношения V/Vo.
80
Некоторая часть исходного характеристического излучения, прежде
чем попасть в измерительный прибор, может быть поглощена в другой
части того же образца. Величина этого поглощения зависит от основы
образца, поскольку различные элементы обладают неодинаковой спо-
собностью к поглощению.
Этот процесс поглощения может привести к испусканию вторичных
рентгеновских лучей, а именно: рентгеновского излучения с большей
длиной волны.. Оно является характеристичным для элемента, погло-
щающего первичное излучение.
В. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ
В молекуле составляющие ее атомы колеблются вдоль соединяюще-
го их отрезка прямой, причем эти колебания характеристичны для дан-
ного вида молекул; молекула также вращается как целое в пространст-
ве. Вследствие этого вся система оказывается квантованной в соответ-
ствии с тремя основными видами энергии: электронными уровнями,
частотами колебаний атомов и вращательными энергетическими состоя-
ниями.
Полная энергия молекулы (£п) записывается в виде:
Еп = Езл + Ек + Е
вр
Эти три составляющих полной энергии отличаются по ве-
личине друг от друга примерно в 10 раз. Например, для того что-
бы вызвать электронный переход, необходим эквивалент энергии около
4-Ю5 Дж/моль, изменения в колебатель- .
ных состояниях требуют затраты около
4-104 Дж/моль, а при изменении враща-
тельного состояния поглощается энергия
порядка 4-Ю3 Дж/моль.
Соотношения между энергией, необ-
ходимой для осуществления различных
переходов в двухатомной молекуле, по-
казаны схематично на рис. 5.4.
В нормальном состоянии молекула
находится на основном электронном
уровне. Это обозначено на рисунке знач-
ком Ео. Электронные уровни молекул
обозначают обычно символами 2, л, Д, Ф
(которые соответствуют значениям орби-
тального квантового числа 0, 1,.2, 3, ...).
При комнатной температуре молеку-
ла обычно находится в основном колеба-
тельном состоянии (Vo).
Энергия, соответствующая различ-
ным колебательным уровням, описыва-
ется выражением:
Рис. 5.4. Схематическое изо-
бражение уровней энергии в
молекуле:
Ео — основное электронное состоя-
ние; Ei — первое возбужденное
электронное состояние; а — колеба-
тельные уровни; б — вращательные
уровни.
= (V 4- 1/2) hv0
где V — колебательное квантовое число, которое может принимать значения 0, 1, 2,
3 и т. д.; Vo — характеристическая частота колебания атомов, образующих молекулу.
Вращательная энергия двухатомной молекулы в первом приближе-
нии выражается:
£Вр = J (J + 1) М3/(8л2)
6—1447
81
где Z —вращательное квантовое число (0, 1, 2, 3 и т. д.); /-момент инерции моле
кулы.
Таким образом, если учитывать только электронные состояния мо-
лекулы, мы получаем несколько уровней, два из которых 2 (В—£о) »
л(£=£'1) изображены на рис. 5.4. Поскольку для данного электронного'
уровня может изменяться колебательное состояние молекулы, т. е. уве-
личиваться колебательное квантовое число, между двумя основными
электронными уровнями появляется ряд колебательных уровней, кото-
рые изображены в левой части рисунка. С учетом изменения вращатель-
ных состояний каждый из них разбивается на ряд еще более тесно рас-
положенных вращатель-
ных уровней, которые по-
казаны в правой части
рис. 5.4.
Поглощение неболь-
шого количества энергии,
соответствующего, напри-
мер, броуновскому движе-
нию молекул при комнат-
ной температуре или из-
лучению в области СВЧ,
может вызвать враща-
тельные переходы без из-
менения колебательных
или электронных состоя-
ний.
Часто для того чтобы
вызвать излучение, необ-
ходимо сообщить молеку-
ле энергию большую, чем
энергия, при которой про-
исходит ее диссоциация.
В этих условиях излуче-
излучение является характе-
ристическим для фрагментов, образовавшихся после распада молекулы.
Для молекул так же, как и для отдельных атомов, осуществляется
лишь ограниченная часть из полного числа возможных переходов меж-
ду энергетическими уровнями; вследствие этого были установлены раз-
личные «правила отбора», которыми определяются «разрешенные» пе-
реходы.
В очень упрощенном виде эти правила можно изложить следую-
щим образом: к разрешенным относятся те переходы, в которых элект-
ронное, колебательное и (или) вращательное квантовые числа изменя-
ются на ±1.
Время жизни возбужденного электронного состояния молекулы со-
ставляет около 10“* 8 с; эта величина определяется вероятностью перехо-
дов на уровни с меньшей энергией. В большинстве молекулярных си-
стем поглощенная энергия переходит в тепло и поэтому не освобожда-
ется в виде электромагнитного излучения. Если же излучение испуска-
ется, оно имеет структуру полос, поскольку каждый электронный пере-
ход связан с изменениями колебательного и вращательного состояний
(см. рис. 5.4). Переходы, которые происходят только между вращатель-
ными уровнями, дают серию линий, лишь незначительно отличающихся?
— Vz
VO
V3
V2
Eq
Рис, 5,5 Поглощение излучения1 с последующей
потерей энергии:
а — переход в возбужденное состояние вследствие погло-
щения тепла (Н) или кванта излучения (hv); б — излу-
чение в виде тепла или кванта излучения; в — флуорес-
центное излучение; г — резонанс.
Колебательные уровни обозначены буквами Vo, Vi и т. д.
VQ
ние не наблюдается, либо регистрируемое
82
по частоте. Эти линии сближаются в особых точках спектра, где плот-
ность линий увеличивается. Такие точки называются границами соот-
ветствующих спектральных полос. Таким образом, полоса излучения
молекулы, если рассматривать ее как целое, резко ограничена с одной
стороны, а с другой — в сторону более длинных или, наоборот, корот-
ких волн — постепенно размывается. Каждому разрешенному колеба-
тельному переходу соответствует определенная полоса.
Существуют молекулярные системы, в которых за возбуждением
следует вначале потеря некоторого количества энергии в виде тепла и
лишь затем происходит излучение. Эти системы в общем случае облада-
ют большей, чем обычные молекулы, стабильностью в возбужденном
состоянии, благодаря чему излишек их колебательной энергии передает-
ся путем столкновений окружающим молекулам. Испускаемое в резуль-
тате такого процесса излучение обусловлено переходом с нижнего коле-
бательного уровня электронного возбужденного состояния молекулы на
возбужденный колебательный уровень основного электронного состоя-
ния. Это явление называется флуоресценцией; происходящие при этом
процессы изменения энергии системы схематично показаны на рис. 5.5.
Г. ВИДЫ ВОЗБУЖДЕНИЯ
Идеальный способ возбуждения должен удовлетворять следующим
условиям.
1. Возбуждение образца до такой степени, чтобы в спектре появи-
лись характеристические линии всех исследуемых элементов с интенсив-
ностью, достаточной для регистрации прибором, имеющимся в наличии.
2. Обеспечение постоянных условий возбуждения как отдельных об-
разцов, так и в течение времени одного измерения, в том числе неизмен-
ные и воспроизводимые условия испарения пробы.
3. Получение низкого фона в спектре.
В большинстве случаев ни одна из процедур не может удовлетво-
рить всем этим требованиям, но при соблюдении ряда предосторожно-
стей можно добиться оптимизации тех параметров, которые наиболее
важны в тех или иных практических применениях.
В аналитической эмиссионной спектрометрии наиболее часто ис-
пользуются в качестве источников излучения горячие пламена, элект-
рические дуговые или искровые разряды, а также рентгеновские лучи
высокой энергии. В дополнение к ним существуют специальные источ-
ники, такие, как плазменные струи, СВЧ-разряды, разряды в лампе с
полым катодом, электроны высоких энергий и химические реакции (хе-
милюминесценция) .
Поскольку каждому из источников излучения свойственны некото-
рые особые характеристики, имеет смысл рассматривать источник од-
новременно с аналитическим методом, в котором он используется.
II. ВОЗБУЖДЕНИЕ В ПЛАМЕНИ
А. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЛАМЕНИ
В пламени с высокой температурой частицам сообщается энергия,
достаточная для возбуждения атомов большинства элементов. В обыч-
ных пламенах можно получить узкие линии или полосы для шестидеся-
ти элементов. Это число можно довести примерно до восьмидесяти, из-
меняя условия в пламени. Однако интенсивность линий большинства
6* 83
элементов оказывается достаточной только в очень горячих пламенах;
в остальных случаях чувствительность регистрации мала.
Пламя особенно удобно использовать для возбуждения металлов,
обладающих низким потенциалом ионизации (т. е. щелочных метал-
лов). Температура пламени в течение некоторого интервала времени
практически не изменяется, если поддерживать постоянными давление
и скорость потока газов в горелке.
Процедура ввода образца сравнительно проста, поскольку раство-
ры можно вводить в пламя в виде аэрозолей. Объединив конструктивно
атомизатор с горелкой, можно добиться постоянства потока раствора.
Рис. 5.6. Устройство для работы методом фотометрии пламени:
1 — цилиндры с топливом и воздухом или кислородом; 2 — клапаны, регулирующие
давление, и устройства для измерения расхода газов; 5 — распылительная камера;
4— горелка; 5 — исследуемый раствор; 6 — устройство для осушения распылительной
камеры; 7 — фокусирующая линза; 8 — входная щёль; 9 — призма, разделяющая свет
по длине волны; 10 — выходная щель; 11 — фотоэлектрический детектор; 12 — регист-
рирующее устройство.
Типичное устройство прибора для эмиссионной фотометрии пламени по-
казано на рис. 5.6. Прибор сконструирован таким образом, что к горел-
ке анализируемый раствор подводится в виде однородного тумана, со-
стоящего только из очень мелких капелек. В устройстве другого типа
(так называемой комбинированной горелке-атомизаторе) струя водя-
ной, пыли целиком вводится непосредственно в пламя.
Когда аэрозоль попадает в пламя, происходят следующие быстро
сменяющие друг друга процессы.
1. Раствор испаряется, оставляя мелкие частицы сухой соли.
• 2. Пламя нагревает соль и вызывает ее разложение или испарение,
причем в газовой фазе часть молекул диссоциирует с образованием
нейтральных атомов.
3. Некоторые атомы соединяются с другими атомами или радика-
лами, присутствующими в пламени.
4. Некоторые атомы или молекулы возбуждаются за счет тепловой
энергии пламени.
5. Возбужденные атомы или молекулы испускают излучение.
84
Для того чтобы возбудить атомы, т. е. перевести их в состояние, в
котором они способны излучать, пламя должно иметь среднюю или вы-
сокую температуру и давать достаточное количество тепла; иначе за
счет расходования энергии на стадиях, предшествующих возбуждению,
частицы быстро охлаждаются.
Горючим может служить любой газ с высокой температурой горе-
ния; наиболее часто используются ацетилен, пропан, бутан, водород,
природный или каменноугольный газ. Сжигая эти газы в воздухе или
кислороде, получают пламя с температурой от 1700 до 3200 °C. Более
высокие температуры достигаются при сжигании циана. Чем выше тем-
пература пламени, тем больше число возбужденных элементов. Кроме
того, повышение температуры приводит к повышению чувствительности
анализа. Вид используемого пламени в некоторой степени зависит от
устройства горелки.
В горелках-атомизаторах горючий газ и кислород вводятся по кон-
центрическим трубкам и смешиваются у верхушки сопла, где возникает
«турбулентное» пламя. Атомизация образца происходит непосредствен-
но в пламени, куда он поступает из третьего центрального отверстия.
Этот тип горелки позволяет безопасно работать с очень взрывоопасны-
ми газовыми смесями (кислород — водород, кислород — ацетилен и
т. д.) и вводить непосредственно в пламя (в виде мелких капелек) го-
рючие вещества, такие, как бензин или керосин.
В горелке другой конструкции (см. рис. 5.6) горючий газ, кислород
и аэрозоль полностью смешиваются до сгорания. Это позволяет полу-
чить ламинарное пламя, в котором можно выделить три зоны.
Зона первичного сгорания при атмосферном давлении имеет толщи-
ну не более 0,1 мм. Если сжигаются углеводороды, эту зону можно на-
блюдать благодаря сильному сине-зеленому свету, испускаемому ради-
калами, которые образуются при разложении этих углеводородов. Хотя
в этой зоне испускание света происходит интенсивно, а степень иониза-
ции и концентрация радикалов высоки, она редко используется для
пламенно-фотометрических анализов из-за отсутствия в этой области
термодинамического равновесия.
Непосредственно за зоной первичного сгорания следует зона внут-
реннего конуса. В этой зоне не происходят химические реакции. Боль-
шая часть присутствующих здесь частиц находится в состоянии термо-
динамического равновесия, поэтому их состояние можно характеризо-
вать определенной температурой. Эта часть пламени и используется в
аналитических исследованиях.
Если пламя окружено воздухом, вокруг зоны внутреннего конуса
возникает зона вторичного сгорания. На ее границе происходит окисле-
ние окиси углерода до двуокиси углерода, которое сопровождается силь-
ным сине-фиолетовым излучением. Если первичное сгорание происходит
неполностью вследствие недостаточного предварительного перемешива-
ния газов температура этой внешней зоны может стать выше, чем во
внутренней области пламени. Излучение из этой зоны приводит к воз-
никновению фона, который необходимо принимать во внимание в прак-
тической работе. .
Спектр, испускаемый самим пламенем, зависит от вида горючего,
соотношения между потоками горючего и кислорода и от температуры,
В областях между 280 и 285 нм, а также между 306 и 320 нм заметны
полосы ОН; диссоциация молекул СО ведет к образованию непрерыв-
ного спектра, простирающегося от 350 до 550 нм.
85
Интенсивность спектральных линий при измерениях в различных
частях пламени оказывается неодинаковой; поведение элементов изме-
няется в зависимости от природы пламени или используемого раство-
рителя. Кроме того, в пламени происходит ряд явлений, с которыми мо-
жет быть связана большая часть ошибок метода фотометрии пламени.
Две причины, вызывающие нелинейность калибровочных кривых, —
самопоглощение и ионизация — были рассмотрены в разделё 1. Иони-
зация в заметных масштабах наблюдается для всех элементов, имею-
щих потенциал ионизации меньше 6 эВ; но ионизацию исследуемого
элемента можно подавить, добавив к раствору пробы второй элемент,
легче ионизуемый. Этот прием называется методом ионизационного бу-
фера.
Образование в пламени конденсированной фазы, которую трудно
испарить и разложить с выделением свободных атомов металла, при-
водит к появлению взаимного влияния. Например, присутствие фосфа-
та, сульфата и других кислородсодержащих анионов заметно влияет на
эмиссию магния и других щелочноземельных элементов. Для исключе-
ния этого эффекта рекомендуется перевести атомы исследуемого веще-
ства в другую форму. Один из способов основан на добавлении конку-
рирующего иона, который преимущественно соединяется с мешающим
агентом. Так, добавление в больших количествах ионов стронция или
лантана приводит к устранению мешающего влияния фосфата при опре-
делении кальция. Другой способ — перевод металла (например, добав-
лением ЭДТА) в стабильный комплекс, который в пламени легко раз-
лагается.
Образование стабильных молекул окислов для многих элементов
можно подавить, используя горячую смесь, которая содержит избыток
топлива. Тогда вокруг пламени образуется область, в которой непре-
рывно возникают свободные атомы этих элементов.
Добавление к раствору солей и кислот вызывает увеличение капе-
лек, вводимых в пламя, что соответственно затрудняет испарение рас-
творителя. Время (t), необходимое для полного испарения капли, за-
висит от ее первоначального диаметра в соответствии с равенством
d^ = Ct (где С — постоянная, зависящая от температуры пламени, точ-
ки кипения растворителя и теплопроводности паров растворителя). Ме-
сто в пламени, куда попадают сухие частицы после испарения раство-
рителя, и, следовательно, место излучения зависят как от этих факто-
ров, так и от скорости восхождения горячих газов. Если элементы вно-
сятся в пламя в виде неводных растворов, интенсивность' эмиссии воз-
растает. Это можно связать с одновременным действием ряда факто-
ров: влияние органического растворителя на эффективность атомизации,
облегчение испарения растворителя, химические реакции в пламени.
Важная промежуточная ступень процесса эмиссии — испарение ка-
пелек раствора. На этой стадии равновесие можно описать уравнением:
Кр = РаРв/рав
где Ра — парциальное давление элемента А в равновесии с исходным соединением АВ.
Отсюда следует, что степень Диссоциации возрастает при увеличе-
нии температуры и при уменьшении общего количества вещества, вво-
димого в пламя. Присутствие некоторого количества элемента В из
другого источника (например, второй соли) приводит к снижению р
и, следовательно, уменьшению числа свободных атомов А, и, наоборот,
86
.если В реагирует с другим веществом в пламени (например, образова-
ние какого-либо соединения DB), это увеличивает рд и соответственно
интенсивность эмиссии элемента А.
Соединение элемента А с другими веществами в пламени (напри-
мер, образование АО или АОН) снижает интенсивность сигнала вслед-
ствие уменьшения числа свободных атомов А, способных к возбужде-
нию.
В некоторых случаях соединения, образованные таким образом в
пламени, также возбуждаются; тогда возникает полоса излучения, ко-
торую можно использовать в количественных исследованиях. Однако в
основном для данного метода излучение молекул является нежелатель-
ным, так как оно маскирует узкие характеристические линии свободных
.атомов.
Б. ФОТОМЕТРИЯ ПЛАМЕНИ
Фотометрией пламени, или пламенно-эмиссионной спектрометрией,
называется метод, в котором по интенсивности характеристического
излучения, испускаемого пламенем, определяют концентрацию данного
элемента в растворе.
Основная аппаратура, необходимая для работы этим методом (см.
рис. 5.6), состоит из следующих узлов.
1. Регуляторы давления и приборы для измерения расхода газооб-
разного горючего.
2. Атомизатор, соединенный с пламенной горелкой.
3. Оптическая система, за которой располагаются соответствующие
светочувствительные детекторы.
4. Электронная схема для измерения интенсивности излучения или
записи на ленте электронного потенциометра.
Для определения легковозбудимых элементов, таких, как натрий и
калий, можно использовать сравнительно простую оптическую систему
(например, интерференционный фильтр и фотодетектор); такие прибо-
ры называются пламенными фотометрами. Более сложные приборы,
пламенные спектрометры, имеют оптическую систему, в которую входят
призма или монохроматор с дифракционной решеткой, а электронная
часть снабжена усилителем сигнала. С помощью монохроматора на вы-
ходную щель прибора последовательно направляют излучение различ-
ных элементов, характеризующееся определенной длиной волны. Это
позволяет проводить многоэлементный анализ и снижает влияние взаи-
много наложения спектральных линий. Детекторами служат электро-
вакуумные фотоэлементы либо фотоумножители. Последние позволяют
получить максимальное значение выходного сигнала; с их помощью
можно приложить метод пламенно-эмиссионной спектрометрии к систе-
мам, для которых интенсивность излучения очень мала либо вследст-
вие малой концентрации исследуемого элемента, либо трудности пере-
вода заметной части исследуемых атомов в возбужденное состояние.
Длины волн и относительная интенсивность спектральных линий
для различных элементов приведены в монографиях по фотометрии
пламени. Эта информация представлена в виде таблиц. Чувствитель-
ность определения зависит от типа используемого в приборе пламени.
Чувствительность обычно представляет собой концентрацию стандарт-
ного раствора (мкг/мл), необходимую для того, чтобы вызвать откло-
нение показаний регистрирующего прибора на 1%. Следовательно, кон-
центрация раствора, при которой стрелка прибора отклоняется на всю
87
шкалу, примерно в сто раз выше чувствительности. Используя спещг
альные типы пламен и соответствующие линии спектра испускания,
можно снизить предел обнаружения примерно вдвое по сравнению с
чувствительностью, приведенной в таблицах.
Табличные данные облегчают выбор экспериментальных условий,
необходимых для каждого исследования, поскольку они определяют
подходящие типы пламен и длины волы, а также указывают необходи-
мый диапазон концентраций исследуемых растворов. Однако на эффек-
тивный световой поток оказывают влияние многие побочные факторы,
поэтому для каждой новой методики окончательные условия необходи-
мо выбирать на основании специальных опытов.
Например, следует провести эксперименты, изменяя скорость по-
ступления в горелку кислорода и топлива для того, чтобы установить
оптимальное отношение этих потоков. Оптимальными являются те ус-
ловия, при которых интенсивность излучения находится в заданных пре-
делах, а фон имеет постоянный уровень. Затем следует определить ме-
сто максимальной эмиссии излучения в пламени, перемещая горелку по
отношению к входной щели.
Для того чтобы свести к минимуму наложения в спектре, вызван-
ные излучением других элементов, следует сделать ширину щели пре-
дельно малой, но так, чтобы получить при этом достаточный для изме-
рения сигнал детектора.
Количественные определения проводят, сравнивая интенсивности
характеристической линии (или полосы) для раствора с неизвестной
концентрацией и стандартного раствора исследуемого элемента. При
этом необходимо ввести ряд поправок. Первая из них — учет фона, свя-
занного с пламенем. Один из используемых подходов — установка при-
бора на нуль при введении в горелку чистого раствора, не содержащего
данной примеси. Второй вариант — вычитание показаний прибора, со-
ответствующих чистому раствору, из данных, соответствующих иссле-
дуемому образцу. В третьем методе коррекцию на фон определяют, из-
меряя сигнал на выходе прибора при небольшом изменении длины вол-
ны, пропускаемой спектральным аппаратом, т. е. в областях, прилега-
ющих с двух сторон к характеристической линии.
Значения интенсивности линии излучения для стандартных раство-
ров, скорректированные с учетом фона, используют для построения ка-
либровочного графика, который связывает показания индикатора с кон-
центрацией данного элемента в стандартах.
Наличие многих конкурирующих между собой эффектов влияния,
которые могут возникать в пламени, требует, чтобы состав стандартов
был близким к составу анализируемого раствора.
Как было показано в разделе II,А, некоторые эффекты наложения
можно уменьшить, добавляя к раствору катионы или анионы, которые
подавляют это влияние, либо ионизационный буфер. Подобные добавки
необходимо ввести и во все стандартные растворы во время их приго-
товления.
Поскольку точный состав исследуемого раствора разных образцов
может быть различным, рекомендуется использовать для калибровки
метод добавок. В этом методе ^'аликвотной части исследуемого раство-
ра добавляют известное количество соли исследуемого элемента и ре-
гистрируют изменение отсчета, вызванное этой добавкой. Таким обра-
зом, различные количества стандарта вводят в отдельные аликвоты про-
бы и строят затем калибровочную кривую. Эта линия должна быть пря-
88
мой и проходить через начало координат. Измерив затем интенсивность
излучения для раствора, в который стандарт не вводился, с помощью
этого графика определяет искомую концентрацию примеси.
При количественных определениях возникает ряд ошибок, связан-
ных с варившими скорости распыления, размера капелек, флуктуаций
давления га&а, изменением вязкости жидкости и поверхностного натя-
жения/ Влияние указанных факторов можно уменьшить, используя ме-
тод внутреннего стандарта. В этом методе в растворы образцов и стан-
дартов вводят определенное количество некоторого элемента, спектраль-
ные свойства которого близки к свойствам исследуемого элемента. За-
тем измеряют интенсивность излучения внутреннего стандарта (ст) и
исследуемого элемента (X) одновременно (при помощи так называемых
двухлучевых приборов, снабженных двумя коллекторами) либо после-
довательно (сканированием двух линий в эмиссионном спектре).
Отношение интенсивностей линий, соответствующих двум элемен-
там, описывается равенством:
Zx/^ст = 1^хСх/(о&ст^ст)] ехр [ (Д2?х ' Д^ст)]/^^
где С — концентрация атомов в паровой фазе; а — коэффициент пропорциональности.
Если разность энергетических уровней, переходы между которыми
вызывают излучение, для определяемого элемента (ДЕх) и стандарта
(ДЕСТ) примерно одинакова, отношение интенсивностей соответствую-
щих спектральных линий не зависит от температуры.
Таким образом, идеальным внутренним стандартом служит эле-
мент, для которого ДЕСТ близка к ДЕх; в этом случае зависимость ло-
гарифма отношения интенсивностей (/х/Лт) от логарифма концентра-
ции исследуемого элемента представляет собой прямую линию.
Выбор подходящего элемента в качестве внутреннего стандарта
для фотометрии пламени сильно ограничен, так как число возбуждае-
мых линий излучения мало. Часто используют литий, особенно для оп-
ределения натрия и калия.
Определение натрия и калия представляет основную область ис-
пользования этого метода, хотя опубликованы методики анализа около
15 различных элементов, главным образом металлов.
В число объектов, которые анализировались этим методом, входят
вещества, используемые в сельском хозяйстве, биологические ткани и
растворы, цемент, стекла, продукция металлургической промышленно-
сти, нефтяные продукты и различные водные растворы.
В некоторых из этих веществ концентрация определяемых элемен-
тов настолько мала, что перед анализом ее приходится повышать (ис-
пользуя, например, сорбцию на ионообменной смоле). При анализе не-
которых материалов необходимо использовать предварительное разде-
ление для исключения эффектов наложения, связанных с основой. Так,
можно использовать экстракцию из раствора в органическую фазу для
отделения и (или) концентрирования определяемого элемента. Наличие
органической фазы обычно вызывает увеличение интенсивности излу-
чения в пламени.
Однако некоторые металлы можно определять из исходных раство-
ров без предварительного химического разделения. Это следует иметь в
виду при оценке экспрессное™ метода, так как последовательный ана-
лиз нескольких проб на пламенном фотометре занимает гораздо мень-
ше времени, чем соответствующая химическая подготовка. Для анализа
требуется небольшое количество вещества и при квалифицированно
89
проведенной калибровке достигается правильность ±2% от определяе-
мого содержания.
Если оказывается, что определению мешают эффекты наложения
линий, приходится специально разрабатывать методику анализа такого
элемента, но при этом возникает обычно меньше проблем, & в других
химико-спектральных методах.
Некоторые авторы распыляют твердые образцы в виде порошка не-
посредственно в пламя горелки-атомизатора, но в распространенных ме-
тодиках используются в основном жидкие пробы. Таким образом, если
образец не является жидкостью, в дополнение к методу фотометрии пла-
мени необходима операция предварительного растворения.
Серьезную конкуренцию фотометрии пламени можно ожидать толь-
ко со стороны атомно-абсорбционного анализа. Трудно представить се-
бе, что появится другой, более удобный метод для определения щелоч-
ных металлов.
III. ЭМИССИОННАЯ спектроскопия
А. ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ДУГОВЫХ
И ИСКРОВЫХ РАЗРЯДАХ
Для испарения и возбуждения атомов, содержащихся в твердых те-
лах, очень эффективными средствами являются электрические разряды.
Обычно их подразделяют на два основных типа — дуговые и искровые
разряды.
Дуговой электрический разряд обычно инициируют кратковремен-
ным механическим замыканием межэлектродного промежутка (для это-
го можно использовать также вспомогательный искровой разряд). Это
более высокоэнергетический источник, чем пламя, он в состоянии воз-
будить атомы более семидесяти элементов. В то же время эмиссионные
спектры, которые получают при использовании дуговых разрядов, со-
держат сравнительно малое число линий, связанных с высокоэнергетич-
ными переходами или с ионизированными частицами; вследствие нагре-
ва электродов испаряется и возбуждается очень небольшое количество
материала. Таким образом, дуга является наиболее подходящим источ-
ником для регистрации следовых количеств вещества и для качествен-
ного анализа.
Наибольшая энергия возбуждения сообщается атомам в искровом
источнике, с помощью которого можно получить спектры даже таких
трудновозбудимых элементов, как благородные газы и галогены. Искро-
вой разряд не нуждается в специальном поджиге; спектр его содержит
много линий, соответствующих высокоэнергетическим переходам.
Искровые источники широко используются для количественного анали-
за металлов, сплавов, минералов, пород и руд, для многих из этих си-
стем достигнута воспроизводимость ± 1 %.
Механизм дугового разряда сложен и до сих пор не понят до кон-
ца. Ток, поддерживающий дугу, создается электронами, которые испу-
скаются поверхностью катода. Эти электроны ускоряются потенциалом,
создаваемым между электродами, и достигают анода со скоростями,
достаточно высокими для того, чтобы сильно накалить его *поверх-
ностный слой. Пар, образованный нагретым анодом, ионизуется элект-
ронами; возникающие при этом катионы вместе с теми, которые обра-
зуются в плазме дуги, движутся по направлению к катоду. Бомбарди-
<90
ровка катода положительно заряженными частицами поддерживает вы-
сокую температуру этого электрода, необходимую для испускания тер-
моэлектронов.
Когда в дугу вводят какое-либо новое вещество (например, поме-
щая его в полость в нижнем электроде), составляющие его элементы
под действием высокой температуры испаряются в плазму дуги (тем-
пература ее достигает 3000—8000 К)- Атомы этих элементов могут пе-
рейти в возбужденное состояние вследствие столкновений с частицами
различных типов, движущимися в разряде с большими скоростями. Это
могут быть атомы, ионы, молекулы или электроны, скорости которых об-
ратно пропорциональны квадратному корню из их массы.
Излучение линии, характеристической для данного элемента, про-
исходит, когда энергия, передаваемая атому при столкновении, равна
либо превосходит энергию возбуждения, необходимую для того, чтобы
вызвать электронный переход. Количество энергии, которое может при-
обрести частица в дуге, находится в сильной зависимости от темпера-
туры плазмы дуги. Температура, в свою очередь, определяется главным
образом потенциалом ионизации того элемента, который легче других
теряет электрон. Чем ниже минимальный потенциал ионизации, тем
меньше температура дуги.
Связь между током и напряжением в дуге описывается выражени-
ем:
V=A+B/IX
А и В некоторые постоянные; I — ток через межэлектродный промежуток;
V — напряжение на электродах, показатель степени х зависит от состава анода.
К электродам прикладывается обычно постоянное напряжение по-
рядка 100 В и через промежуток шириной от 1 до 15 мм течет ток 1-^;
— 50 А. Дуга, возникшая в результате инициирования, далее поддержи-
вается самопроизвольно и непрерывно излучает свет. Однако поскольку
при увеличении тока сопротивление уменьшается, ток стремится к не-
ограниченному возрастанию. Для предотвращения этого явления в цепь
промежутка включают балластное сопротивление в виде цепочки сопро-
тивлений.
Дуговой разряд горит обычно между анодом и небольшим пятном
на поверхности катода, причем со временем положение пятна может из-
меняться. Это вызывает изменение тока в цепи, вследствие чего изменя-
ются длина плазменного шнура и его температура. Эти флуктуации
можно уменьшить, включив в разрядную цепь катушку индуктивности,
но полностью исключить их нельзя. Поэтому атомы образца, поступаю-
щего в разряд, испаряются и возбуждаются неодинаково, что приводит
к изменению во времени интенсивности излучения.
Итак, дуга постоянного тока оказалась подходящим средством для
регистрации низких концентраций большинства металлов, однако воз-
можности ее применения в количественном анализе ограничены вслед-
ствие нестабильности дуги и связанной с этим плохой воспроизводи-
мостью результатов. Эти отрицательные эффекты меньше проявляют-
ся в новых методах спектрального анализа, в которых используются
защитный газ, возбуждение в атмосфере инертного газа или стабили-
зация при низком давлении. Например, в одном из методов вдоль
электрода, изготовленного из образца, вертикально вверх направляется
струя газа. Это приводит к удалению внешних областей разряда, по
91
своим свойствам близких к пламени. Поэтому самопоглощение и фон
пламени значительно снижаются.
Для количественных исследований значения интенсивности излу-
чения интегрируются в течение определенного периода времени, причем
время это тщательно контролируется для того, чтобы селективное ис-
парение не привело к получению неверных результатов.
Типичная цепь дуги постоянного тока показана на рис. 5.7а.
Теоретически воспроизводимость возбуждения выше, если поляр-
ность электродов переменна. Для достижения этого используют разряд-
ную цепь, собранную по более или менее общепринятой схеме, с источ-
Рис. 5.7. Основные компоненты электрической схе-
мы спектрального прибора:
а — возбуждение в дуге; б — возбуждение искрой; 1 — ис-
точник питания — генератор постоянного тока для дуги
и трансформатор для искровой цепи; 2 — регулируемое
сопротивление; 3 — индуктивность; 4 — аналитический
промежуток; 5 — амперметр; 6 — вспомогательный искро-
вой промежуток; 7 — конденсатор.
ником переменного тока
высокого напряжения
(2—5 кВ). Однако дуга
переменного тока пока не
нашла широкого практи-
ческого применения.
Для того чтобы ини-
циировать искровой раз-
ряд, к двум электродам,
которые образуют анали-
тический промежуток,
прикладывают напряже-
ние 10—30 кВ, контроли-
руемый высокий ток раз-
ряда получают за счет
включенного в цепь кон-
денсатора. Эта емкость
заряжается от вторичной
обмотки высоковольтного
трансформатора; зарядка
происходит до тех пор,
пока не будет достигнуто
напряжение, при котором аналитический промежуток становится прово-
дящим. В этот момент начинается разряд, и энергия, занесенная кон-
денсатором, выделяется в промежутке; возникает кратковременный ток
с амплитудой в несколько сот ампер. Этот импульс тока вызывает по-
ступление материала электродов в искровой промежуток, где атомы воз-
буждаются вследствие столкновений с электронами высоких энергий.
Включив в электрическую цепь цепочку сопротивлений для демп-
фирования разряда, можно добиться таких условий, когда раньше, чем
конденсатор перезарядится под действием следующего полупериода
внешнего напряжения, искровой промежуток становится непроводящим,
и разряд прекращается.
Простая цепь искрового разряда не позволяет получать неизмен-
ные, контролируемые и воспроизводимые результаты, необходимые для
количественных спектрохимических анализов. Лучшая стабильность бы-
ла достигнута введением в цепь вспомогательного искрового промежут-
ка, имеющего неизменные характеристики. Он играет роль элемента,
контролирующего условия разряда через основной, аналитический^
промежуток.
Вспомогательный промежуток в генераторе типа Фейснера обра-
зуется вращающимся электродом, который приводится в движение син-
хронным электродвигателем. Благодаря наличию такого устройства
92
разряд через аналитический промежуток происходит только в тот ко-
роткий интервал времени, когда вспомогательный промежуток закоро-
чен. Вместо промежутка с вращающимся электродом можно использо-
вать специальную электронную лампу — тиратрон.
В другом типе устройств, используемых в качестве источников из-
лучения, через фиксированный вспомогательный промежуток пропуска-
ют поток воздуха. После того, как приложенное напряжение вызовет
пробой этого промежутка, разряд происходит и в, аналитическом про-
межутке. Вспомогательный искровой разряд быстро гасится потоком
воздуха, который выносит из него ионизированные частицы; в течение
каждого полупериода напряжения, подаваемого на вход такой цепи, мо-
жет произойти несколько отдельных разрядов.
Основные части искрового источника показаны на рис. 5.76. Наибо-
лее совершенные спектроскопические источники обычно укомплектова-
ны устройствами для возбуждения как искрового, так и дугового раз-
рядов.
Характеристики разряда и процессы испарения зависят от газа, на-
ходящегося в разрядном промежутке. Поэтому многие авторы изучали
эффекты, связанные с заменой воздуха инертной атмосферой. Благо-
даря этому удалось не только снизить спектральный фон (вследствие
уменьшения влияния многих молекул, которые вносят заметный вклад
в этот фон, как, например, полосы циана), но и значительно улучшить
точность и воспроизводимость результатов.
Б. ГАЗОВЫЕ РАЗРЯДЫ И ПЛАЗМЕННЫЕ ФАКЕЛЫ
Атомы, входящие в состав обычных (неблагородных) газов, нахо-
дящихся при низких давлениях, легко можно возбудить при помощи
электрического разряда. В одном из типов разрядной трубки к цент-
ральному изолированному электроду и внешней трубке — стенке сосуда,
в котором находится газ, прикладывается переменное напряжение вы-
сокой частоты. Йод влиянием этого электрического высокочастотного
поля свободные электроны, находящиеся среди молекул газа, приобре-
тают энергию, достаточную для ионизации молекул.. При этом освобож-
даются новые электроны, и процесс ионизации нарастает лавинообраз-
но. Это приводит к электрическому пробою — нарушению изолирующих
свойств газа — и образованию светящегося разряда. Если частота пере-
менного поля не слишком велика, процесс пробоя в основных чертах та-
кой же, как в разрядах постоянного тока, за тем исключением, что на-
личие переменного поля приводит к образованию несколько более про-
стого спектра: поскольку разряд фактически не соприкасается с
поверхностью металлических проводников, спектр не содержит линий,
связанных с атомами вещества электродов.
Одним из первых высокочастотных источников была катушка Тес-
ла с механическим вибратором, с выхода которой снимается высокоча-
стотное напряжение около 50 кВ. Разрядник включает в себя индуктив-
ность, намотанную на стеклянную или кварцевую трубку, внутри кото-
рой находится газообразный образец. После возникновения разряда эта
индуктивность играет ту же роль, что и в обычной цепи с искровым раз-
рядом, возникающим при разрядке конденсатора. Энергию, выделяю-
щуюся в разряде, можно контролировать,’ изменяя длину разрядного
промежутка. С увеличением мощности, потребляемой разрядом, испу-
скаемый спектр изменяется от молекулярного, имеющего вид полос, до
93
линейчатого — обусловленного возбуждением нейтральных и ионизиро-
ванных атомов. Существуют также разрядные устройства с ламповыми
генераторами. В этом случае электрическая цепь содержит колебатель-
ный контур, настроенный на заданную частоту, и триод, благодаря ко-
торому поддерживаются непрерывные колебания в диапазоне радио-
частот.
В последние годы очень широкое распространение получили раз-
рядные лампы с полым катодом. Интерес к этому типу возбуждения вы-
зван главным образом популярностью метода, известного под названи-
ем атомно-абсорбционной спектроскопии.
Лампа с полым катодом состоит из небольшой герметически за-
крытой камеры, в которой находится металлический катод, имеющий
форму маленькой трубки. Камера обычно откачивается, а затем напол-
няется инертным газом (например, аргоном) при низком давлении.
Тщательной регулировкой давления добиваются того, чтобы электриче-
ский разряд возникал внутри катода. Вещество, спектр которого тре-
буется возбудить, помещают внутрь катода либо изготавливают из
него катод. Когда к электродам прикладывается напряжение, положи-
тельные ионы соударяются с поверхностью катода и вызывают его рас-
пыление. Таким образом, в электрическом разряде появляются атомы
металла, некоторые из которых возбуждаются и испускают резонансное
излучение. Интенсивность этого излучения можно увеличить в сотни
раз, введя для дополнительного возбуждения атомов изолированные
вспомогательные электроды, к которым прикладывается напряжение
около 500 В. Полый катод позволяет получить очень узкие спектраль-
ные линии и поэтому очень удобен для работ, в которых требуется вы-
сокое разрешение, например в изотопном анализе.
Другой источник возбуждения в спектрометрии, которому в настоя-
щее время уделяют большое внимание, — плазматрон — устроен следу-
ющим образом. В закрытой камере, на одном конце которой находится
анод, а на другом — катод с небольшим отверстием (полярность элект-
родов иногда бывает обратной), создается плазменная струя, поддержи-
ваемая дугой постоянного тока. В камеру в направлении, параллельном
стенкам, вводится газообразный аргон; он движется, образуя завихре-
ния, и истекает через отверстие в электроде. Когда в камере зажига-
ется дуга, ее внешние слои охлаждаются потоком аргона, что вызывает
«термический пинч-эффект», т. е. самопроизвольное стягивание плазмен-
ного шнура. В результате этого увеличивается плотность тока, и темпе-
ратура дуги возрастает. Увеличение давления в разряде приводит к вы-
талкиванию горячей плазмы через отверстие в электроде, и она появля-
ется во внешней области горелки в виде струи, похожей на пламя. При
более высокой силе тока дуга испытывает также «магнитный пинч-эф-
фект», связанный с магнитным полем, индуцированным самой плазмой.
В высокочастотной плазменной горелке поток газа, подвергаемого
ионизации (аргона), пропускают через круглую кварцевую трубку, ок-
руженную катушкой, по которой течет переменный электрический ток
высокой частоты. Газ нагревается посредством индукции; кинетическая
энергия, сообщаемая электронам внешним электрическим полем, путем
столкновений частично передается атомам в плазме. В конечном счете
в плазме достигается более высокая температура, чем при наличии лю-
бого другого источника. При разряде в чистом аргоне температура до-
стигает около 16 000 К- При введении в плазму образца температура
ее уменьшается обычно до 8000 К-
94
Для того чтобы создать плазму в горелке, в высокочастотное поле
вводят угольный электрод. Углерод нагревается полем и, в свою оче-
редь, нагревает и ионизирует аргон. Как только разряд начинается, по-
ток газа уносит ионизованные частицы газовой плазмы от электрода
внутрь горелки, и угольный стержень можно удалить.
Плазма в основном выглядит как яркое пламя, в котором можно
выделить три области или зоны. Небольшая центральная зона находит-
ся точно над центральной областью радиочастотной катушки; она очень
ярка и не пропускает свет от посторонних источников. Это ядро окру-
жено большей по объему второй областью, которая простирается вверх.
Она достаточно ярка и незначительно прозрачна. Еще выше располага-
ется третья область, или «пламенный хвост», когда используется чистый
аргон, она едва видна. Из центральной области исходит непрерывное
излучение в области 300—500 нм. Интенсивность этого излучения
уменьшается во второй зоне, а в пламени становится незначительным.
Однако если пламенный «хвост» попадает на окружающие стенки ох-
лаждаемой горелки, в спектре наблюдаются системы полос, связанные
с излучением О2, N2, NH, N2 и ОН.
Исследуемые системы обычно вводят в плазму в виде аэрозолей,
хотя производился также прямой ввод в плазму жидкостей (водных и
органических растворов), порошкообразных ^твердых тел и паст. Для
того чтобы достигнуть большей степени перевода аэрозоля в атомы и
большей диссоциации стабильных молекулярных соединений, требуется
увеличить как температуру, так и время пребывания^ пробы в плазме.
При регистрации излучения, испускаемого «пламенным хвостом»,
спектральный фон минимален и чувствительность регистрации возра-
стает. Исследователи утверждают, что плазматроны позволяют достичь
высокой стабильности, свойственной дуге переменного тока, при чувст-
вительности, не меньшей чем для дуги постоянного тока.
Одним из преимуществ возбуждения в плазме является то, что при
этом фактически исключаются молекулярные полосы, связанные с
окислами металлов. Это особенно важно, когда исследуются элементы,
образующие в пламенах горелок воздух — топливо стойкие окислы. Од-
нако было показано, что степень окисления можно сильно снизить в
большинстве случаев просто за счет введения аэрозоля в яркое пламя,,
образуемое смесью воздух — ацетилен, которая обогащена топливом.
Другая методика, оказавшаяся особенно полезной в атомно-абсорбци-
онных исследованиях, основана на использовании неяркого пламени
окись азота — ацетилен. В таком пламени нет кислорода, и оно доста-
точно горячо для того, чтобы способствовать диссоциации большинства
солей.
В. ЭМИССИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Метод эмиссионной спектроскопии, называемой также эмиссионной
спектрометрией, основан на разложении в спектр излучения, исходя-
щего из электрического разряда, и регистрации этого спектра.
Основные компоненты оборудования, необходимого для работы
этим методом, показаны на рис. 5.8.
Некоторая часть излучения, исходящего от источника возбуждения,
выделяется входной щелью и разлагается на отдельные спектральные
линии, проходя через призму или отражаясь от специальной дифракци-
онной решетки. Затем полученные линии регистрируются фотографиче-
95
ской пластиной или пленкой, помещенной в фокальной плоскости опти-
ческой системы.
Качество диспергирующей системы характеризуется двумя основ-
ными параметрами — разрешением и дисперсией. Разрешение прибора
показывает, каково может быть минимальное различие по длине волны
(А%) для двух линий, которые можно еще отличить друг от друга. Оно
определяется отношением X/AZ (где К — средняя длина волны для этих
двух линий). Дисперсия прибора характеризует расстояние между
спектральными линиями в. фокальной плоскости Ad. Дисперсия равна
Ah/Ad и иногда выражается в единицах «нм/мм» (здесь АХ— разность
длин волн двух линий, нм; Ad — линейное расстояние между линиями,
Рис. 5.8. Основные части системы, использующейся для эмиссионной спектро-
скопии:
а — источник излучения; б — диспергирующее устройство; в — регистрирующее устрой-
ство; 1 — электрический разряд; 2 — щель; 3 — зеркало; 4 — фокальная плоскость;
5 — дифракционная решетка.
*
мм). Спектральные приборы классифицируют в соответствии с типом
диспергирующего элемента, конструкцией оптической системы спектро-
метра и способом регистрации спектра.
Существуют два основных способа регистрации спектров — фото-
графический и фотоэлектрический. При фотографической записи спект-
ра в фокальную плоскость помещают фотопластину, на которой одно-
временно фиксируются все изображения входной щели, образованные
отдельными видами излучения. При фотоэлектрической регистрации в
фокальной плоскости в определенных положениях располагают узкие
выходные щели. Излучение, характеристическое для некоторых отдель-
ных элементов, проходит через щели и попадает на чувствительные фо-
тоэлектрические детекторы. Сигнал детектора усиливают, интегрируют
в течение некоторого промежутка времени, а затем регистрируют пока-
зывающим прибором или записывают на ленте.
Электроды, используемые в эмиссионной спектроскопии, обычно из-
готовляют из графита; однако ими могут служить и металлические об-
разцы, если придать им предварительно форму стержней или дисков.
Верхний электрод чаще всего заостряют, а форма и размеры нижнего
электрода — свои собственные для каждой лаборатории. В простейшем
случае это графитовый стержень диаметром около 6 мм, в верхней ча-
сти которого сверлом сделано небольшое углубление.
96
Метод очень чувствителен и требует малого расхода образца (не-
сколько миллиграммов), но часто бывает трудно убедиться в том, что
проанализированная проба действительно представительна; требуется
также соблюдать особые предосторожности, чтобы избежать загрязне-
ний.
Обычно как для качественных, так и для количественных анализов
образцы приготавливают в виде порошков. Вещество, достаточно тонко
размолотое (около 100 меш), можно поместить непосредственно в углуб-
ление на торце графитового электрода. Для того чтобы сделать разряд
более стабильным, порошок смешивают с графитовой пудрой, а при
искровом возбуждении рекомендуется предварительно изготовить из
смеси графит — образец таблетку путем прессования. Некоторые веще-
ства вначале переплавляют (смешав, например, с окисью бора и карбо-
натом лития), а затем уже перемалывают и смешивают с графитовой
пудрой. В другой методике тонкий слой пудры наносят на движущуюся
ленту из пленки, обладающей достаточной адгезией; эта лента сго-
рает вместе с образцом, медленно перемещаясь между двумя
металлическими электродами, которые служат для создания дугового
разряда.
Металлическим образцам обычно придают форму диска диаметром
около 3 мм, поверхность которого полируют. Образцы такого типа
обычно анализируют искровым методом. Если размеры металлических
объектов малы, их можно поместить в углубление графитового элект-
рода либо растворить и проанализировать раствор.
Существует несколько методов работы с растворами; наиболее ши-
роко используют пористый тигель, тигель с каналом и вращающийся
диск. При работе вторым из этих методов в нижнем электроде просвер-
ливают небольшое отверстие, ведущее в резервуар с жидкостью. Так
как в искровом разряде давление мало, это приводит к подъему раство-
ра через отверстие и .его распылению в зону разряда. Для ввода образ-
цов в плазматрон можно использовать поток аргона, пропуская его че-
рез атомизатор стандартного типа. В методе вращающегося диска ис-
пользуют графитовый диск, расположенный в вертикальной плоскости
и опущенный в резервуар с раствором. Электрод медленно вращают,
а у его верхнего края возбуждают искровой разряд. Таким образом, к
разряду непрерывно подводится свежий раствор.
Большими преимуществами эмиссионной спектрометрии являются
простота и экспрессность, с которой можно выполнять качественный
анализ широкого круга веществ.
Аналитику нет необходимости идентифицировать каждую линию в
спектре неизвестного образца; определение расположения нескольких
наиболее интенсивных линий каждого элемента вполне достаточно для
того, чтобы вне всякого сомнения утверждать, что данный элемент при-
сутствует в пробе.
Большинство монографий, относящихся к этой теме, включает таб-
лицы, в которых перечислены длины волн и относительные интенсивно-
сти характеристических линий излучения для различных элементов.
В этих таблицах содержатся наиболее часто появляющиеся линии эле-
ментов; с помощью таблиц определяют минимальную концентрацию
элемента, при которой еще наблюдается данная линия. Поскольку чув-
ствительность к большинству составляющих около 0,0001%, метод
эмиссионной спектрометрии является особенно полезным средством для
обнаружения малых содержаний примесей в материалах.
7-1447 97
Одна из наиболее трудных проблем в качественном анализе — точ-
ное определение длин волн каждой из многих наблюдаемых линий. Для
облегчения решения ее можно на той же фотопластине зарегистриро-
вать эмиссионные спектры образцов, изготовленных из чистых элемен-
тов, присутствие которых ожидается в пробе. Другой возможный спо-
соб — регистрация спектров чистых металлов, таких, как железо и медь.
Затем на основании известных значений длин волн характерных груп-
пировок (например, интенсивных линий, дублетов и триплетов) опреде-
ляют расположение линий в спектре образца неизвестного состава.
Широко принят метод качественного анализа, в котором рядом со
спектром образца располагают два стандартных спектра. Одним из них
служит спектр железа, возбужденного дугой, а другой получен от спе-
циальной стандартной смеси. В нее входят примерно семьдесят элемен-
тов в такой пропорции, что в спектре присутствуют по пять основных
линий каждого из этих элементов.
При количественных анализах мерой содержания данного элемента
в пробе служит интенсивность характеристических линий. Интенсив-
ность излучения зависит не только от действительной концентрации
примеси, но и от ряда других факторов; для компенсации многих из-
менений, которые могут произойти в эксперименте, используют внут-
ренний стандарт. Этот элемент должен присутствовать в постоянной
концентрации, а его аналитическая линия должна возбуждаться при
определенной энергии, т. е. удовлетворять требованиям, приведенным в
разделе II.Б. Для металлических сплавов роль внутреннего стандарта
часто выполняет подходящая линия основного металла.
Почти все количественные определения основаны на сравнении ин-
тенсивностей специально подобранных пар линий, называемых гомоло-
гическими парами. Одна из линий гомологической пары выбирается из
спектра определяемого элемента, другая — из спектра внутреннего
стандарта.
При использовании фотографической регистрации необходимо тща-
тельно контролировать время экспозиции. Величину ее определяют, ис-
ходя из типа эмульсии и природы спектра, испускаемого источником.
Вследствие различий в летучести отдельных компонент необходимо
также строго выдерживать длительность предварительного возбужде-
ния образца перед регистрацией спектров и поддерживать как можно
более стабильными условия возбуждения. Для получения воспроизводи-
мых результатов процедуру проявления фотографических материалов
стандартизируют.
Интенсивность выбранных линий излучения можно сравнивать раз-
личными способами. Один из них основан на том, что перед входной
щелью помещают поворотный ступенчатый сектор, ослабляющий излу-
чение, падающее на фотопластину. Число ступеней, которые можно на-
блюдать в спектре для каждой аналитической линии, служит указате-
лем относительной интенсивности линий. Для этой цели можно также
использовать непрерывный сектор — ослабитель, у которого степень по-
глощения излучения изменяется по логарифмическому закону.
Более надежные количественные данные получают, измеряя опти-
ческую плотность выбранных линий при помощи микрофотометра. За-
тем определяют отношение интенсивностей компонент гомологической
пары. Для того чтобы по этому отношению найти концентрацию приме-
си, пользуются калибровочным графиком, который строят заранее по
спектрам стандартных образцов. Ошибки, которые наблюдаются при ко-
98
личественных исследованиях с фотографической регистрацией, обычно
составляют ±5—10% от содержания примеси; на каждый анализ за-
трачивается сравнительно длительное время.
• При помощи приборов с фотоэлектрической регистрацией можно
провести ряд определений в данном образце в течение нескольких ми-
нут с точностью около ±>2%. Сигнал на выходе детектора, в состав ко-
торого входит фотоумножитель, интегрируют с помощью специальных
электрических цепей в течение 25—40 с. Затем измеряют интенсивность
нужной линии, сравнивая результаты интегрирования для двух выбран-
ных линий. Пользуясь калибровочными графиками, по значению отно-
шения интенсивностей излучения находят концентрацию. Большинство
серийных приборов позволяет выделить характеристические линии од-
новременно для нескольких элементов, так что оказывается возможным
проводить многоэлементный анализ образца, регистрируя для каждого
элемента отношения интенсивности для серии гомологических пар.
В связи с этим эмиссионные спектрографы, использующие фотоэлектри-
ческую регистрацию* и снабженные устройствами для непосредственной
выдачи результатов анализа, широко используются в промышленности
для массовых анализов.
Точность количественных измерений в значительной степени зави-
сит от тщательности построения калибровочной кривой. Интенсивность
линии может существенно изменяться при варьировании химического
состава и физических свойств вещества основы.
Эффект влияния основы можно связать со многими причинами. На-
пример, при изменении химического состава образца обычно изменяет-
ся скорость испарения атомов данного элемента. Изменение состава
пробы влияет также на состав плазмы дуги и, следовательно, на ее эф-
фективный потенциал ионизации. Это, в свою очередь, воздействует на
температуру дуги и связанную с ней интенсивность излучения. От со-
става плазмы дуги зависит также вероятность безызлучательного пере-
хода возбужденных атомов в основное состояние, происходящего за
счет столкновений с другими частицами. Чем больше число столкнове-
ний такого типа, тем слабее становится линия эмиссии.
Таким образом, для получения надежных количественных данных
необходимо, чтобы полный химический состав и физические свойства
проб и стандартных образцов были одинаковы или близки.
Влияние различий в составе основы можно иногда компенсировать^
добавляя к анализируемым материалам вещество, называемое буфером.
Действие буфера заключается главным образом в том, что в его при-
сутствии температура источника поддерживается постоянной с высокой
точностью. Наиболее эффективными для этой цели являются соли ще-
лочных металлов: калия, рубидия и цезия, поскольку их потенциалы
ионизации меньше, чем у всех других элементов. Для многих веществ
эффективным буфером является также кальций.
Диапазон применений эмиссионной спектрометрии предельно ши-
рок. Этот метод успешно использовался для анализа горных пород, ми-
нералов, сплавов металлов и самых разнообразных типов промышлен-
ных продуктов.
В качественных анализах и идентификации микропримесей эмис-
сионная спектрометрия несомненно превосходит большинство других
методов. Точность, достигаемая при количественном определении сле-
* Эти приборы часто называют квантометрами. — Прим, перев.
99
дов, по крайней мере, не ниже, чем для большинства других методов.
Кроме того, этим методом можно проводить определения из миллиграм-
мовых количеств образца и регистрировать многие элементы, которые
трудно определять общепринятыми химическими приемами.
IV. ВОЗБУЖДЕНИЕ УСКОРЕННЫМИ ЧАСТИЦАМИ
ИЛИ ИЗЛУЧЕНИЕМ ВЫСОКОЙ ЭНЕРГИИ
А. ИЗЛУЧЕНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
Столкновение быстрых электронов с мишенью, изготовленной из
твердого вещества, может привести к испусканию рентгеновских лучей.
В химическом анализе это явление используют двумя способами.
В методе, называемом рентгеновской флуоресценцией, в рентгеновскую
Рис. 5.9. Основные части рентгеновско-
го спектрометра:
1 — катод, нагреваемый источником низко-
го напряжения; 2 — металлическая мишень;
3 — охлаждаемый водой держатель мише-
ни; 4 — окошко в рентгеновской трубке;
5 — вакуумная камера; 6 — высоковольт-
ный трансформатор (выходное напряже-
ние 20-6-100 кВ); 7 — анализируемый обра-
зец; 8 — щели коллиматора; 9 — плоский
кристалл-анализатор; 10—устройство для
регистрации излучения; 11 — счетчик им-
пульсов или регистрирующий потенцио-
метр.
магния до 39 кВ для лантана
трубку помещают пластинку (ми-
шень), изготовленную из металла, та-
кого, как вольфрам, который испуска-
ет высокоэнергетичное излучение. Из
рентгеновской трубки первичного ис-
точника излучение направляется на
анализируемый образец, закрепленный
в спектрометре, и возбуждает излуче-
ние образца. Если мишенью в рентге-
новской трубке служит сам образец,
такой метод называется рентгеновским
эмиссионным анализом.
Основные части генератора рент-
геновских лучей изображены на рис.
5*9.
Катод, нагреваемый низковольт-
ным источником питания, испускает
электроны, которые ускоряются в ва-
кууме потенциалом в несколько кило-
вольт и направляются на металличе-
скую мишень. Величина ускоряющего
напряжения определяется энергией, не-
обходимой для возбуждения рентгенов-
ского излучения. Она повышается с
увеличением атомного номера; при воз-
буждении К-серии ее минимальное
значение изменяется от 1,3 кВ для
С приложенным напряжением связа-
на и интенсивность характеристических линий излучения. Обычно рент-
геновские спектрометры работают при напряжениях до 60 кВ; сущест-
вуют устройства, позволяющие использовать еще более высокие напря-
жения.
Тепло, выделяющееся на мишени, необходимо непрерывно удалять;
для этого служит держатель, охлаждаемый водой. В большинстве ис-
следований предпочтительно иметь мишень из материалов с высоким
атомным номером (вольфрам, платина или золото), поскольку интенсив-
ность непрерывного излучения увеличивается с ростом атомного номера
мишени. Если рентгеновская трубка используется в качестве источника
первичного излучения (см. рис. 5.9), также важно, чтобы характеристи-
ки
ческое излучение мишени не накладывалось на какие-либо линии вто-
ричного излучения, испускаемые пробой.
Хорошим примером использования в анализе первичных рентгенов-
ских лучей является электронно-зондовый рентгеновский микроанализа*
тор. В этом приборе электроны, испускаемые нагретой тонкой вольфра-
мовой ленточкой (диаметром 0,1 мм), ускоряются напряжением 5—
40 кВ и направляются на анализируемое вещество, которое служит ми-
шенью. Система поддерживается под высоким вакуумом; по пути к об-
разцу пучок электронов проходит через одну или две магнитных линзы.
Эти линзы имеют форму катушки с небольшим сквозным отверстием, в
котором создается сильное магнитное поле. Изменяя напряженность
этого поля, можно сфокусировать электронный пучок на очень малой
площади (вплоть до одного квадратного микрона) на поверхности ми-
шени. Рентгеновское излучение, которое испускается из этой небольшой
области образца, проходит через диспергирующую систему и регистри-
руется. Анализ полученного спектра позволяет установить состав вы-
бранной области образца.
Интенсивность испускаемых рентгеновских лучей является функци-
ей многих переменных величин, среди которых можно отметить ускоря-
ющий потенциал, долю поглощаемых электронов, глубину их проникно-
вения, атомный номер возбуждаемого элемента, состав основы и т. д.
В некоторых случаях интенсивность характеристических линий линейно*
изменяется в зависимости от состава; тогда можно определить концент-
рацию элемента с ошибкой около 3% от его содержания. В других ис-
следованиях необходимо использовать калибровочные кривые, постро-
енные с помощью различных серий стандартных образцов.
Микрозонд является уникальным методом анализа, поскольку его-
луч можно точно направить на очень малую область образца для ее
исследования и одновременно определить в этой области несколько эле-
ментов.
Этот метод используется во многих случаях. Например, в сфере
металлургии его применяют для исследования природы частиц, присут-
ствующих на границах зерен, и состава следов коррозии; геологи,
используют его для изучения мельчайших включений в минералах; сооб-
щалось о проведении анализа биологических тканей на микроанализа-
торе. Хотя приборы этого типа дороги, изучение распределения элемен-
тов существенно необходимо во многих областях исследования, что оп-
равдывает их приобретение.
Под действием первичных рентгеновских лучей высокой энергии
почти каждый элемент, входящий в состав анализируемого твердого об-
разца, испускает характеристическое излучение. Излучаемые частоты
такие же, как если бы из этого элемента была изготовлена мишень в от-
дельной рентгеновской трубке, хотя, как следует из закона сохранения
энергии, вторичные рентгеновские лучи несут меньшую энергию (т. е.
имеют большую длину волны), чем лучи источника возбуждения.
На этом характеристическом поведении твердых тел под действием
излучения высокой энергии основан метод, известный под названном
рентгеновской флуоресценции.
Б. РЕНТГЕНОВСКАЯ ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ
Изучение частоты и интенсивности линий вторичного рентгеновско-
го излучения позволяет получить как качественные, так и количествен-
ные данные о составе образца, не разрушая его. В большинстве серий-
101
ных приборов регистрация ограничена элементами, имеющими атомный
номер больше двенадцати.
Основные части рентгеновского спектрометра показаны на рис. 5.9.
Прибор состоит из рентгеновской трубки с высокой интенсивностью из-
лучения, камеры образца, коллиматора, кристалла-анализатора и при-
бора для определения длины волны излучения (по углу его отражения
от кристалла-анализатора). На этом устройстве, называемом гониомет-
ром, укреплен детектор излучения, связанный с соответствующими
электронными устройствами. Существуют различные типы приборов.
В наиболее общепринятом типе используется плоский кристалл-анали-
затор, и поток излучения коллимируется рядом параллельных пластин.
В других моделях используется кристалл с искривленной поверхностью,
фокусирующий отражаемое им излучение.
Кристаллы обладают способностью диспергировать рентгеновское
излучение, поскольку дифракция каждого типа излучения происходит
тогда, когда расстояние между атомными плоскостями кристалла имеет
строго заданную величину.
Соотношение между межплоскостным расстоянием d кристалла-
анализатора и длиной волны отраженного излучения К определяется
уравнением Брэгга — Вульфа:
пк~ 2d sin 9
где п — целое число; 0 — угол между падающим пучком рентгеновских лучей и плос-
костью поверхности отражающего кристалла.
Максимальный угол 29, измеряемый гониометром, ограничен. Обыч-
но прибор позволяет определять угол отражения 0 до 75°. Поэтому
кристалл-анализатор следует подбирать в зависимости от длины волны
анализируемого излучения так, чтобы удовлетворялось уравнение Брэг-
га — Вульфа. Так, обычно измеряемый прибором угол 0 изменяется от
5 до 75°; тогда минимальная длина волны, которая может быть зареги-
стрирована, составляет 0,15d, а максимальная—1,90б/. Таким образом,
для того чтобы анализировать излучение, длина волны которого изме-
няется от 0,02 до 1 нм, необходимо использовать несколько различных
кристаллов. Если Х<0,3 нм, используют кристалл-анализатор, изготов-
ленный из топаза (d=0,1356 нм) или фторида лития (d=0,2015 нм).
Для диспергирования более длинных волн подходят такие соединения,
как кварц (d=0,3135 нм), однозамещенный фосфат аммония (d=
= 0,5314 нм) и гипс (d=0,766 нм).
Для определения длины волны излучения плоский кристалл-ана-
лизатор поворачивают относительно центральной оси на угол 0. Для то-
го чтобы зарегистрировать это излучение, детектор необходимо переме-
стить по окружности на угол 20.
В состав детектирующего устройства может входить счетчик Гейге-
ра, пропорциональный или сцинтилляционный счетчик. Эти детекторы
имеют различную относительную эффективность регистрации для раз-
личных длин волн, и их выбор зависит от типа образцов, которые не-
обходимо исследовать. У счетчика Гейгера калибровочная кривая для
средней интенсивности рентгеновских лучей нелинейная, а его выходной
импульс не зависит от энергии падающего излучения. Кроме того, ско-
рость счета сравнительно мала, что приводит к дискриминации иссле-
дуемого сигнала. С другой стороны, этот счетчик прост в обращении,
поэтому его стремятся использовать в массовых анализах.
102
Пропорциональные счетчики имеют примерно такую же спектраль-
ную чувствительность, как счетчики Гейгера, но их достоинством явля-
ется высокая скорость счета, а также то, что импульсы выходного на-
пряжения пропорциональны энергии падающих рентгеновских лучей.
Это свойство пропорциональных счетчиков используют для дискримина-
ции мешающих сигналов с помощью специальных электронных уст-
ройств. При регистрации излучения с длиной волны больше чем 0,2 нм
окошко детектора должно быть прозрачным для длинноволнового излу-
чения. Поэтому его приходится делать настолько тонким, что оно ока-
зывается пористым. Вследствие этого газ, которым наполняется детек-
тор, необходимо постоянно пополнять, для чего он подводится к детек-
тору непрерывным потоком. Такие пропорциональные счетчики называ-
ют проточными. Они подходят для определения элементов с атомным
номером 24 или ниже.
Для регистрации элементов с атомным номером 25 или выше пред-
почтительнее сцинтилляционные счетчики. Они характеризуются высо-
кой спектральной чувствительностью к рентгеновским лучам с длиной
волны меньше чем 0,2 нм, а импульсы выходного напряжения также
пропорциональны энергии падающего пучка.
Для того чтобы обеспечить максимальную чувствительность реги-
страции спектра, необходимо облучить как можно большую площадь об-
разца и поместить его по возможности близко к первичному источнику
(обычно на расстоянии около 2,5 см). Металлические образцы должны
быть плоскими и гладкими. Поскольку интенсивность излучения зави-
сит от шероховатости поверхности, стандарт и образец должны пройти
одинаковую обработку поверхности. Для того чтобы уменьшить вариа-
ции сигнала, связанные с неоднородной полировкой и локальными него-
могенностями, во время анализа образец желательно вращать. Мелкие
кусочки металла или стружки следует спрессовать в плоскую таблетку.
Порошок можно спрессовывать в брикеты или в таблетку с бурой
так, чтобы поверхность, на которую должно падать рентгеновское излу-
чение, была гладкой. Можно также смешать порошок со связывающим
веществом и распределить смесь по плоской поверхности.
Жидкости перед анализом испаряют на некоторой поверхности ли-
бо помещают в капсулу, закрытую тонким окошком из вещества, про-
зрачного для рентгеновских лучей. Для изготовления окошек исполь-
зуют специальную синтетическую пленку (типов Майлар и Формвар)
или нитрат.целлюлозы. Для образцов в газообразном или парообразном
состоянии необходимы кюветы с окошками, которые способны пропу-
скать рентгеновские лучи и при этом обеспечивать разность давлений
внутри и вне кюветы.
Полный качественный анализ образца неизвестного состава можно
проводить путем автоматического сканирования эмиссионного спектра
с записью сигнала счетчика на ленте самописца, калиброванной в соот-
ветствии со значениями 20. Если известно расстояние между атомными
плоскостями кристалла d, по этим данным можно вычислить длину
волны каждой наблюдаемой линии с помощью уравнения Брэгга —
Вульфа. Затем идентифицируют элементы, присутствующие в образце,
сопоставлением со стандартной таблицей основных /С- и £-линий эле-
ментов, расположенных по возрастанию атомного номера.
При количественных анализах главной проблемой является опре-
деление соотношения между измеренной интенсивностью пиков и коли-
чеством элемента, присутствующего в образце. Основа образца погло-
103
щает как первичные, так и вторичные рентгеновские лучи, поэтому для
бесконечно толстого образца наблюдаемая интенсивность (/а) связана
с концентрацией (в весовых долях Wa) соотношением:
7д ~ W a/(Pi + Иг)
где /(— постоянная; gi — коэффициент линейного поглощения образцом первичного
излучения; щ — коэффициент линейного поглощения образцом вторичного излучения.
Значение ц зависит от длины волны; при любой данной длине вол-
ны ц образца равно сумме коэффициентов поглощения каждого состав-
ляющего его элемента, умноженных на соответствующие весовые доли:
Робр — S
I
Эти два уравнения показывают, что интенсивность спектральной
линии зависит как от концентрации определяемого элемента, так и от
суммарного состава образца.
Помимо поглощения излучения основой могут возникнуть и другие
трудности, связанные с явлением, которое называется дополнительным
возбуждением. Если случится так, что излучение одного элемента в об-
разце имеет меньшую длину волны, чем край поглощения (т. е. грани-
ца полосы полгощения) второго элемента, входящего в состав образца,
может произойти поглощение этого кванта с последующим излучением
вторым элементом. Вследствие этого интенсивность излучения, соответ-
ствующего второму элементу, увеличивается, а интенсивность излуче-
ния от первого элемента снижается.
На порошкообразных образцах наблюдалось также, что влияние
основы зависит от размеров частиц. Этот эффект можно уменьшить,
используя очень тонкоизмельченный материал (<300—400 меш) с зер-
нами одинаковой формы.
Для коррекции влияния основы используют пять основных приемов.
В методе стандарта сравнения интенсивность данной измеряемой
линии образца (/Обр) сравнивается с интенсивностью той же линии
(/ст), испускаемой стандартным образцом известного состава. Если
проба и стандарт достаточно близки по составу, расчеты можно про-
водить на основании простого соотношения /Обр//ст —Собр/Сст- Однако
если состав проб изменяется в некотором диапазоне концентраций, не-
обходимо иметь калибровочные графики, связывающие отношение
/обр//ст с концентрацией. Для их построения требуется набор стандарт-
ных образцов с известной концентрацией элементов.
В методе внутреннего стандарта к аликвотной части образца до-
бавляют известное количество элемента, атомный номер которого бли-
зок к определяемому. Характеристическое излучение этого элемента
сравнения возбуждают и регистрируют таким же образом, как и харак-
теристическое излучение определяемого элемента.
Если можно быть уверенным в том, что в ограниченном диапазоне
концентраций сохраняется линейная зависимость между концентрацией
и интенсивностью линий, эффект влияния основы можно свести к мини-
муму, используя метод добавок. При этом анализ выполняют путем из-
мерения интенсивности характеристической линии как до, так и после
добавления к образцу известного количества элемента.
Все разбавленные растворы имеют примерно одинаковый коэффи-
циент поглощения; это используется в методе разбавления, когда об-
разец смешивают (добиваясь однородности) с избыточным количеством
104
некоторой основы. Однородность смеси можно достичь плавлением
образца с флюсом (бурой, карбонатом или пиросульфатом) или рас-
творением его в подходящем растворителе. Иногда добавляют также
тяжелый элемент-поглотитель. В разбавленных образцах излучение
жрактически линейно зависит от концентрации определяемого элемен-
та.
В образцах в виде тонких пленок как первичное, так и вторичное
рентгеновское излучение не испытывает сильного поглощения и влияние
основы минимально. В общих чертах основанный на этом метод вклю-
чает предварительное отделение исследуемых элементов от остальной
части образца. Например, ионы металлов можно собрать на ионообмен-
ной бумаге, которую затем помещают в спектрометр.
В ряде справочников имеются таблицы, где для каждого элемента
приводятся основные аналитические линии, диапазон поглощаемых длин
волн (край поглощения), а также коэффициент поглощения для падаю-
щего излучения различной длины волны, рассчитанный на единицу мас-
сы или на моль вещества.
Низкоэнергетичное (т. е. длинноволновое) рентгеновское излучение
заметно поглощается воздухом. Поэтому для регистрации излучения
элементов с атомными номерами меньше двадцати воздух следует уда-
лить из прибора или заменить его газом (например, гелием), поглощаю-
щая способность которого много меньше, чем у воздуха. Другая проб-
лема, возникающая при использовании длинноволнового излучения, —
трудность приобретения кристаллов с достаточно большим расстоянием
«d», для того чтобы осуществить дисперсию излучения в спектрометре.
Рентгеновские методы не требуют расходования образца и дают
достаточно простой спектр, поэтому, несмотря на ряд ограничений, эти
методы становятся все более популярны для массовых анализов. Среди
различных применений методов следует перечислить анализ сплавов
для термосопротивлений, стекла, высоколегированных сталей и минера-
лов. Пределы регистрации изменяются от 10~4 до 10—1 %; определение
более низких концентраций примесей ограничено вследствие связи меж-
ду излучающей способностью исследуемого элемента и фоновым излу-
чением. В целях массового контроля рентгеновская флуоресценция ис-
пользуется для определения основных и примесных элементов, а также
для определения следов элементов. При благоприятных условиях мож-
но достигнуть точности ±0,5% от присутствующего количества, в дру-
гих случаях точность может составлять ±5%.
В. АТОМНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ
Изолированные атомы металла, например те, которые образуются
в атомизаторе-горелке пламенного фотометра, могут поглощать излу-
чение и переходить в первое возбужденное состояние. Возвращаясь в
основное состояние, они испускают свет той же длины волны, что и
поглощенное излучение.
Основные детали оборудования для атомно-флуоресцентной спек-
трометрии аналогичны тем, которые изображены на рис. 5.10, с тем ис-
ключением, что капсула с образцом заменяется атомизатором-горелкой.
Позади пламени располагают достаточно интенсивный источник из-
лучения требуемой энергии, образец вводят в пламя в виде тонкой пыли
и измеряют флуоресценцию, испускаемую атомами исследуемого эле-
мента, под прямым углом к падающему потоку света. Для того чтобы
105
исключить наложения, вызванные термическим излучением и фоном
пламени, рекомендуется модулировать системы источника и усилителя.
Интенсивность (F) наблюдаемого сигнала возрастает при увеличе-
нии интенсивности источника возбуждения, но при стандартных усло-
виях F пропорциональна концентрации ионов металла в растворе, ко-
торый распыляется в пламени.
Метод достаточно селективен и обладает высокой чувствитель-
ностью; его можно применять к растворам, содержащим менее 1 ppm
ионов металла. Этот метод сравнительно нов, и области его примене-
ния пока еще полностью не определены-
Г. ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Рентгеновскую флуоресценцию и атомную флуоресценцию можно
рассматривать как частные случаи более общего метода, известного
под названием флуоресцентного.
Флуоресцентные методы используются также для исследования мо-
лекул. Молекулы возбуждаются видимым или ультрафиолетовым све-
том. Для большинства типов соединений за поглощением кванта с дан-
ной длиной волны следует испускание характеристического излучения
с большей длиной волны.
Разрешенные электронные уровни в молекуле классифицируют по
типам, которые обозначаются греческими буквами «сигма» (а) и
«пи» (л). о-Электрон обычно участвует в образовании одинарных свя-
зей, причем электронное облако о-связи обладает осевой симметрией
относительно линии связи. Кратные связи состоят чаще всего из л-ком-
понент; электронное облако симметрично относительно плоскости, ко-
торая перпендикулярна линии связи. л-Связь характерна для аромати-
ческих систем. Если два электрона, находящихся на одном энергети-
ческом уровне, имеют , противоположные направления спина, они
называются спаренными, а соответствующее состояние системы — син-
глетным. Если же молекула содержит два неспаренных электрона, ко-
торые имеют одинаковое направление спина, она находится в так на-
зываемом триплетном состоянии.
При возбуждении молекулы возможны различные переходы с из-
менением энергии электронов. Например, если из пары л-электронов
один переходит на более высокий л-уровень (обозначаемый л*), соот-
ветствующее л,л*-состояние молекулы является синглетным, если не
произошло изменения спина. Если же при возбуждении направление
спина изменилось, возникает триплетное л,л*-состояние.
Когда молекула из л,л*-состояния возвращается в основное состоя-
ние, некоторое количество энергии выделяется в виде характеристиче-
ского излучения. Испускание света, которое происходит при дезактива-
ции синглетной л,л*-системы, называется флуоресценцией. Испускание
света, происходящее с изменением спина, имеет меньшую вероятность и
поэтому происходит с некоторой задержкой. Подобное излучение, свя-
занное с возбужденным л,л*-состоянием триплетного типа, известно
под названием фосфоресценции.
В состав молекул, содержащих кислород или азот, входят также
электроны, связанные с этими атомами и не участвующие в образова-
нии внутримолекулярных связей; они называются электронами п-типа.
При возбуждении молекулы один из этих электронов может перейти на
л*-уровень (образуя п,л*состояние). Тогда при дезактивации этого воз-
106
буждения кроме испускания света могут происходить и другие процес-
сы, связанные с диссипацией энергии, и флуоресценция обычно не на-
блюдается. Вероятность возбуждения этих электронов заметно умень-
шается, если n-электроны используются для образования связи, напри-
мер, если молекула объединяется с ионом металла, образуя комплекс.
Тогда при возбуждении система с большей вероятностью переходит в
л,л*-состояние и как следствие этого может возникнуть сильная флуо-
ресценция.
Поэтому флуоресцируют в основном
соединения (бензол, нафталин, антрацен
плексы металлов с флуорогенными реа-
гентами. Флуорогенные реагенты обычно
содержат два или больше ароматических
кольца, соединенных ненасыщенной
связью. В состав молекул этих реагентов
входят кислород или азот; присутствие
гидроксильных групп или аминогруппы
в молекулах реагента облегчает образо-
вание комплексов.
Наиболее популярными источниками
для возбуждения флуоресценции явля-
ются специальные флуоресцентные лам-
ароматические органические
и их производные) или ком-
Рис. 5.10. Схематическое изо-
бражение флуорометра:
1 — источник излучения; 2 — фильтр
или монохроматор для выделения
возбуждающего излучения; 3 — за-
творы; 4 — отверстия с изменяющей-
ся апертурой; 5 — кювета с образ-
цом; 6 — фильтр или монохроматор
для вторичного излучения; 7 — ре-
гистрирующее устройство с фото-
детектором; 8 — измерительный или
регистрирующий прибор.
пы, а также ртутные лампы и ксеноновые
дуговые лампы. Характеристические по-
лосы излучения выделяют с помощью
фильтров или монохроматоров. Это излу-
чение направляют на образец, который
обычно, находится в растворе. Затем
флуоресцентное излучение выделяют с
помощью второго фильтра или монохро-
матора и измеряют его интенсивность
чувствительным * фотоэлементом. Прибор
строится таким образом, чтобы возбуждающее излучение не попадало
на детектор; используется также система затворов, для того чтобы ис-
ключить чрезмерное возбуждение и быстрый выход из строя детектора.
Устройство прибора для флуоресцентных исследований представлено
схематично на рис. 5.10.
Выбор наиболее подходящей длины волны источника возбуждения
определяется несколькими соображениями. Излучение должно испус-
каться источником с достаточной интенсивностью и сильно поглощаться
образцом. Его требуется также легко отделять (например, с помощью
фильтров) от флуоресцентной эмиссии. В большинстве флуоресцирую-
щих растворов содержатся коллоидные частички, которые вызывают
рассеяние падающего света, поэтому длина волны возбуждающего из-
лучения должна быть короче, чем длина волны вторичного излучения
по крайней мере на 50 нм.
Подходящую длину волны для данного типа веществ можно вы-
брать, взяв определенный источник излучения, и, выделяя с помощью
монохроматора различные области спектра, регистрировать интенсив-
ность излучения как функцию длины волны.
Флуоресцентный анализ чувствителен к следовым количествам ве-
щества, поэтому необходимо соблюдать предосторожности для исклю-
чения загрязнения образцов. Флуоресцирующие вещества могут содер-
107
жаться в растворах, попадать в пробу из пробок, смазки или бумаги,
которые используются в химических операциях. Обычно исследования
проводятся с растворами, однако некоторые приборы приспособлены
дляs работы с твердыми образцами.
При планировании серии флуоресцентных определений аналитику
рекомендуется провести вначале холостой опыт, а затем измерить по
крайней мере два стандарта известного состава, находящегося в иссле-
дуемом диапазоне концентраций. Можно показать, что для сильно
разбавленных растворов, когда степень поглощения света мала, зави-
симость интенсивности флуоресценции (F) от концентрации (С) близка
к линейной:
Р^Ф1оаЬС==КС
где Ф — квантовый выход флуоресценции (отношение числа испущенных квантов све-
та к числу поглощенных квантов); /0 — интенсивность падающего света; а — погло-
щающая способность, умноженная на коэффициент 2,303; b — оптический путь, т. е.
длина пути, проходимого излучением через образец; К — коэффициент пропорцио-
нальности, соответствующий выбранным условиям эксперимента.
При выводе этой зависимости был сделан ряд допущений, поэтому
для каждой новой системы желательно проверить возможность приме-
нения приведенного соотношения путем построения калибровочного
графика.
Главным преимуществом флуоресцентных методов является их вы-
сокая чувствительность — в большинстве систем определяются концен-
трации около 0,01 ppm. При наличии хороших приборов можно достиг-
нуть воспроизводимость ±1%, но для того чтобы добиться правильно-
сти такого же порядка, необходимо обращать особое внимание на ряд
деталей и исключить все возможные источники ошибок. Таких источ-
ников довольно много. Например, если интенсивность флуоресценции
сильно зависит от pH, необходимо ввести буфер с соблюдением ряда
предосторожностей. В других системах интенсивность излучения может
изменяться со временем вследствие фотохимического разложения флуо-
ресцирующих молекул.
Лишь ограниченное число элементов и соединений обладает выра-
женными флуоресцентными свойствами, поэтому сфера применения это-
го аналитического метода ограничена.
Опубликован ряд методик, среди которых — определение следов
элементов в сплавах металлов и в силикатах. Однако наибольший ин-
терес представляют применения метода в клинической медицине и при
анализе пищевых продуктов.
Д. ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
Явление хемилюминесценции заслуживает краткого упоминания,
хотя оно и не очень широко используется в химическом анализе.
В-этом случае источником возбуждения служит энергия, связанная с хи-
мическими реакциями.
Многие гидразиды ароматических кислот испускают видимый свет
при окислении (например, перекисью водорода) в присутствии свобод-
ного основания. Интенсивность этого излучения может заметно возрасти
в присутствии катализатора. Например, одним из веществ, испускаю-
щих наиболее яркую люминесценцию, является люминал (3-амино-
фтальгидразид), для которого очень эффективным катализатором слу-
108
жит гемин. Поэтому испускание света люминалом часто используется
для идентификации пятен крови.
Процесс эмиссии чувствителен к pH, и по появлению (либо исчезно-
вению) света можно определять точку эквивалентности при кислотно-ос-
новном титровании. К исследуемому раствору добавляют избыток окис-
лителя, небольшое количество катализатора и хемилюминесцентное
вещество (например, люминал, люфин, люцигенин), затем раствор тит-
руют в темноте стандартным раствором кислоты или основания до
изменения излучения. В других случаях применения этих хемилюминес-
центных индикаторов титрантом служит раствор окислителя при по-
стоянном оптимальном значении pH.
Определение точки эквивалентности по появлению либо исчезно-
вению излучения особенно важно, когда исследуются окрашенные или
мутные растворы. Для этих систем хемилюминесценцию можно исполь-
зовать в качестве метода определения точки эквивалентности.
Хемилюминесценцию можно считать одним из типов фосфоресцен-
ции. Например, для люцигенина и люминала первую ступень процесса
можно рассматривать как образование пероксида. Считают, что трип-
летное состояние или магнитное поле, связанное с атомом кислорода,
в молекуле реагента облегчает синглетно-триплетное превращение. Ког-
да промежуточный продукт распадается, остающаяся молекула оказы-
вается в возбужденном нестабильном триплетном состоянии; возвраще-
ние в основное синглетное состояние сопровождается испусканием
света.
V. РАДИОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
А. РАДИОАКТИВНОСТЬ
Явление радиоактивности связано с превращениями атомных ядер.
За исключением некоторых встречающихся в природе естественно ра-
диоактивных ядер, атомные ядра обычно стабильны. Однако если бом-
бардировать атомы высокоэнергетичными частицами, некоторые из них
захватываются ядрами, что приводит к образованию нестабильных нук-
лидов. Эти возбужденные ядра затем переходят в стабильное состоя-
ние, при этом испускается излучение одного или нескольких типов:
а- или р-частицы, позитроны, нейтроны, рентгеновские и (или) у-лучи.
а-Частица — это ядро атома гелия с массой, равной четырем атом-
ным единицам, и двукратным положительным зарядом. Поскольку эти
частицы обладают большой массой, их пробег в воздухе составляет все-
го несколько сантиметров, а в твердых образцах он не превышает до-
лей миллиметра.
р-Частицы представляют собой электроны, обладающие непрерыв-
ным спектром энергий. Их максимальная энергия оказывается доста-
точной для проникновения через слой алюминия толщиной 1 см. Бла-
годаря наличию заряда (отрицательного) и малой массе эти частицы
легко рассеиваются или отражаются.
Позитроны — р-частицы с единичным положительным зарядом; при
распаде позитрона образуются два фотона с определенной энергией*.
* Два у-кванта образуются вследствие столкновения позитрона с электроном
(например, при движении в веществе) и их аннигиляции. В вакууме позитрон не рас-
падается, так как он является стабильной частицей. — Прим, перев.
109
В некоторых случаях избыточная энергия возбужденного ядра осво-
бождается непосредственно в виде фотонов, в данном случае у-лучей.
В других системах протон, входящий в состав ядра, захватывает элек-
трон, находящийся на /(-орбите, и превращается в нейтрон. Этот за-
хват электрона сопровождается испусканием рентгеновских лучей.
у-Кванты и рентгеновские лучи не несут заряда, а их масса равна ну-
лю; поэтому проникающая способность их очень велика.
Нейтроны — частицы со сравнительно большой массой, но не имею-
щие заряда — также могут очень глубоко проникать в вещество.
Частицы и кванты излучения, испускаемые различными радиоактив-
ными ядрами, обладают энергией в широком интервале значений; ско-
рость радиоактивного распада также неодинакова. Оба эти свойства
являются характеристикой типа распада изотопов.
Энергия излучения, испускаемого при распаде ядер, измеряется в
электрон-вольтах (эВ); электрон-вольт — это энергия, приобретаемая
электроном при ускорении его разностью потенциалов в 1 В. Энергия
а-частиц составляет от 3 до 8 миллионов электрон-вольт (МэВ), а энер-
гия каждого из двух фотонов, возникающих при аннигиляции позитрона
с электроном, равна 0,51 МэВ.
Доказано, что скорость распада радиоактивного вещества пропор-
циональна числу возбужденных атомов N, присутствующих в нем:
—dN/dt=KN. Коэффициент пропорциональности % называется постоян-
ной распада. Он равен 0,693/Т (Т — период полураспада вещества).
Период полураспада — характеристическое свойство каждого ра-
диоактивного изотопа; он равен времени, за которое число атомов дан-
ного радиоактивного изотопа в образце уменьшается вдвое. Период
полураспада изменяется по величине от миллионов лет до миллионных
долей секунды.
Более удобная форма записи закона радиоактивного распада:
Л = Лоехр(—0,693//Т)
где Л — активность через время t, прошедшее от начала эксперимента; Ло — началь-
ная активность вещества.
В ряде справочников приведены основные свойства наиболее важ-
ных радиоактивных ядер — период полураспада каждого изотопа с ука-
занием вида распада и энергии излучения. Различные виды излучения
можно регистрировать несколькими способами, самый простой из
них — почернение фотографической эмульсии. В количественных иссле-
дованиях используются методы, основанные на измерении степени иони-
зации, которую образует излучение в трубке, наполненной газом (счет-
чики Гейгера или пропорциональные счетчики), или интенсивности ви-
димого света, образуемого фосфоресцирующим веществом при его об-
лучении (сцинтилляционные счетчики).
Радиоактивный распад является случайным процессом, поэтому
счетчики выдают информацию в виде нерегулярных импульсов. Эти им-
пульсы считают с помощью вспомогательного электронного оборудова-
ния. Поскольку процесс носит случайный характер, ошибка, связанная
с измерением, снижается при увеличении числа импульсов в 1 с (и).
Результаты обычно записывают в виде п.
Поскольку испускаемые частицы имеют различную энергию и не-
одинаково воздействуют на детектор, необходимо определить эффектив-
ность счетчика для каждого вида излучения. С другой стороны, разли-
чие в энергии излучения можно использовать для разделения наложен-
ие
тых импульсов. Например, поскольку («-частица обладает высокой иони-
зирующей способностью по сравнению с р-частицами и у-излучением,
а-счетчики обычно нечувствительны к потокам р-частиц или у-квантов
средней интенсивности. Это позволяет исследовать ядра, испускающие
«-частицы, в присутствии ядер, распадающихся иным образом. Можно
также не пропустить a-излучение в р-счетчик, закрыв его тонкой метал-
лической фольгой. у-Счетчики можно защитить как от а-, так и от
(^излучения, заключив их под пластину алюминия, бериллия или пла-
стика.
Интенсивность сигнала на выходе пропорционального и сцинтилля-
ционного счетчиков связана с энергией падающего излучения, поэтому
в современных способах исследования смешанного излучения от разных
ядер используют электронный анализатор амплитуды импульсов. Этот
аппарат сортирует различные виды излучения по энергиям.
Полная активность смеси независимо распадающихся радиоактив-
ных элементов выражается в виде равенства:
А = А' + Д" + • • • = А£ exp (—0,693//Г) + А% exp (—0,693//Т") + . -
где Д', Д"— коэффициенты активности отдельных типов ядер; Д£, Aq —соответст-
вующие коэффициенты для начального момента времени; Т', Т" — соответствующие
периоды полураспада.
Рис. 5.11. График зависимости
\g(dA/dt) от времени, 1Ю:
а — радиоактивные атомы одного вида;
б — смесь трех радиоактивных изото-
пов.
В случае, если периоды полураспада существенно различны, излу-
чение смеси ядер можно разделить по отдельным видам распада гра-
фически или аналитически — при помощи
соответствующих формул.
Мерой активности радиоактивного
изотопа является число актов распада за
данный промежуток времени; активность
измеряется в единицах «с-1». В системах
МКС и С ГС пользуются другой единицей
измерения активности — кюри. Это вели-
чина радиоактивности, эквивалентная
3,70-1010 распадов в 1 с. При использо-
вании радиоактивных индикаторов мож-
но измерять активность в десятичных до-
лях кюри, например милликюри или мик-
рокюри.
Если образец содержит только один
радиоактивный элемент, зависимость
lg(d?l/d£) от времени t представляет со-
бой прямую линию. Из этого графика оп-
ределяют период полураспада, который
служит средством идентификации радио-
активных веществ (период полураспада
равен времени, за которое величина
lg(d?l/d/) изменяется в 1g2 раз). Если в пробе присутствуют несколько
радиоактивных элементов, график отклоняется от прямой линии. Во
многих случаях результирующая сложная линия может быть разбита
на ряд прямолинейных отрезков, наклон каждого из которых характе-
рен для отдельного радиоактивного изотопа. Кривая распада подобной
смеси в идеализированном виде представлена на рис. 5.11.
Ш
Б. АКТИВАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
При бомбардировке высокоэнергетическими частицами — протона-
ми, дейтеронами, а-частицами или нейтронами — большинство элемен-
тов становится радиоактивными, поэтому измерение активности образца
после бомбардировки представляет собой способ количественного опре-
деления состава вещества.
В аналитических исследованиях используется главным образом ме-
тод нейтронного активационного анализа; при использовании других
частиц некоторые основные принципы остаются теми же. При бомбар-
дировке медленными нейтронами (их энергия примерно соответствует
комнатной температуре, поэтому их называют тепловыми) атомные яд-
ра могут захватывать эти нейтроны и превращаться в более тяжелые
ядра. Во многих случаях новые ядра нестабильны и спонтанно распа-
даются с испусканием частицы или у-кванта, например:
??Na + Jn -> IfNa + у
По крайней мере 70 элементов можно активировать реакцией за-
хвата нейтронов. Активные изотопы, образующиеся таким путем, име-
ют сильно различающиеся значения периода полураспада; на основании
измерения этой постоянной можно идентифицировать многие элементы,
если использовать и другую информацию об этом процессе — вид рас-
пада, энергия излучения и т. д.
Активность, которая связана с присутствием данного элемента, рас-
считывается по уравнению:
А = Nof [1 — exp (—X/)]
где А — измеряемая активность (с-1); N — число атомов мишени в образце; о — по-
перечное сечение активации ядра при взаимодействии с ядерными частицами
(~10-24 см2); f—интенсивность потока ядерных частиц (см-2-^1); X — постоянная
распада образующегося радиоизотопа.
Для количественных измерений часто удобнее заменить N величи-
ной WNJM [IT — масса элемента-примеси, г; 7V0— число Авогадро
(6,02-1023); М — атомная масса]. При сравнении результатов, получае-
мых с разными детекторами, нужно ввести также в формулу эффектив-
ность регистрирующей системы ф.
Величину [1—ехр(—й/)] часто называют фактором накопления.
Его значение составляет 0,5, если время облучения в реакторе равно
периоду полураспада образующегося изотопа. Через шесть периодов
полураспада этот фактор практически достигает максимального значе-
ния — единицы/
Из приведенного выше уравнения следует, что при данной массе
вещества (т. е. для одного и того же значения 1^) интенсивность излу-
чения тем больше, чем больше интенсивность потока частиц и сечение
активации. Следовательно, чувствительность анализа, выполняемого с
помощью нейтронной активации, зависит от интенсивности источника,
способности элемента захватывать нейтроны (ст), атомной массы эле-
мента, периода полураспада образующегося изотопа и характера ис-
пускаемого излучения (поскольку последний влияет на эффективность
детектора).
В ядерном реакторе образуются потоки нейтронов порядка
1013 см^-с”1, что достаточно для активации почти всех элементов тя-
желее неона, но с сильно различающейся эффективностью. Источник
124SbBe, образующий поток 103—104 см^-с-1, способен активировать
112
до двадцати элементов, в то время как поток нейтронов ~102 с-м^-с*4
активирует только родий, серебро, индий, иридий и диспрозий.
Если источником излучения служит атомный реактор, можно ре-
гистрировать некоторые элементы в количествах, не превышающих
10“10 г. Чувствительность нейтронно-активационного анализа для раз-
личных элементов можно оценить при помощи таблиц, приведенных в,
литературе.
Если активируются несколько элементов, компоненты излучения
необходимо идентифицировать по кривой распада, как это было пока-
зано выше (см. рис. 5.11), или разделить химическим путем. В послед-
нее время появилась возможность исключить в ряде случаев химическое
разделение в связи с переходом к новым инструментальным методам,
таким, как гамма-спектрометрия.
Как отмечалось в предыдущем разделе, типы излучения отличаются
по энергии; сконструированы приборы (называемые спектрометрами),
которые разделяют группы импульсов в соответствии с их энергией.
Разделение излучения, испускаемого смесью альфа-активных нук-
лидов, проводят с помощью сеточных ионизационных камер или полу-
проводниковых детекторов. Для других видов излучения обычно ис-
пользуют некоторые типы сцинтилляционных спектрометров. В устрой-
стве сцинтиллятора излучение попадает на органический фосфор или
неорганическое вещество — специальную жидкость, либо особый крис-
талл (обычно иодид натрия, содержащий следы таллия). Это приводит
к излучению в виде вспышки света, соответствующей падающему излу-
чению. Импульсы света переводятся в электрические сигналы при по-
мощи фотоумножителя, затем сигналы различной интенсивности сорти-
руют с помощью анализатора высоты импульсов, получая энергетиче-
ский спектр. Фотопики этого спектра можно затем использовать для
качественного и количественного анализа. Поскольку многие ядра рас-
падаются с испусканием у-излучения, большое число определений ба-
зируется на сцинтилляционной спектрометрии у-лучей. В настоящее
время выпускаются детекторы, чувствительные только к у-излучению
определенных элементов.
Поскольку трудно определить достаточно надежно все факторы,
влияющие на интенсивность испускаемого излучения, весовое содержа-
ние данного элемента, присутствующего в образце, обычно определяют
способом сравнения со стандартным образцом. Для этого одновременно
с исследуемой пробой облучают нейтронами известное количество опре-
деляемого элемента и после активации оба образца обрабатывают
идентичными способами. Поскольку как для пробы, так и для образца
сравнения все переменные, за исключением W и А, одинаковы, при по-
следующих расчетах можно использовать упрощенное уравнение,
а именно:
^прЖбр == -^ПрМобр
В обычной практике используют образцы массой от 1 до 100 г, но
при необходимости можно исследовать гораздо меньшие количества
вещества.
После облучения нейтронами возбужденные атомы могут при пере-
ходе в основное состояние образовывать новый радиоактивный элемент.
При этом наблюдается кратковременное излучение, которое может быть
частицей или фотоном. Оно называется мгновенным излучением. Изме-
на
8—1447
I
рение мгновенного излучения, испускаемого образцом, также представ-
ляет собой способ анализа.
Нейтронно-активационный анализ используется для определения
очень большого числа элементов в широком диапазоне веществ. Раз-
личные варианты этого метода в настоящее время применяются для ис-
следования во многих областях науки, и число их возрастает с появле-
нием нейтронных генераторов, предназначенных специально для ней-
тронно-активационного анализа.
Основные применения метода можно разбить на три группы.
1. Анализ следов — определение микропримесей (<0,001 %)*
В этой области активационный анализ более чувствителен, чем боль-
шинство других общепринятых методов-
2. Анализ примесных составляющих (0,001—1%)* Для радиоактив-
ных ядер, имеющих период полураспада порядка нескольких минут или
часов, активационный анализ по стоимости и простоте может конкури-
ровать с другими методами анализа.
3. Экспрессный автоматический анализ, когда химическое разде-
ление - исключается благодаря использованию усовершенствованных
приборов. Автоматические методики применяются для ряда специаль-
ных случаев массового анализа (например, определение кислорода в
стали) и в непрерывном контроле технологических процессов.
Кроме обычных правил предосторожности, которые необходимо со-
блюдать при работе с радиоактивными веществами, активационный ана-
лиз связан с рядом ограничений, включая эффекты самопоглощения и
разрушение образца.
Некоторые элементы содержат естественные радиоактивные изо-
топы, и если их период полураспада велик, соответствующая радиоак-
тивность пропорциональна количеству элемента, присутствующего в
образце. Поэтому как метод количественного анализа для этих элемен-
тов можно использовать прямые измерения а- или у-излучения. Таким
образом определяются следующие элементы: франций, лютеций, калий,,
рений, рубидий, самарий, торий и уран.
В. МЕТОД РАДИОАКТИВНЫХ ИНДИКАТОРОВ
Радиоизотопы можно использовать как индикаторы («трассеры»)*
в некоторых химических реакциях. В этом случае можно работать с го-
раздо более простой измерительной аппаратурой. Радиоактивный изо-
топ какого-либо элемента ведет себя идентично стабильным изотопам
во всех химических процессах. Поэтому, если с большим количеством
элемента, взятого в стабильной форме, смешать немного радиоактивно-
го изотопа, появляется возможность проследить поведение атомов в
целом ряде процессов — простых или сложных.
Некоторые элементы имеют несколько радиоактивных изотопов с
различными периодами полураспада, которые можно использовать в
экспериментах в качестве индикаторов. Выбор наиболее подходящего
изотопа связан главным образом с продолжительностью опытов, по-
скольку активность, регистрируемая в конце эксперимента, должна быть
по крайней мере в десять раз выше, чем сигнал фона.
В радиометрических методах анализа элемент метят радиоизотопом
и затем определяют радиоактивность, соответствующую единице массы
вещества. Если эта характеристическая радиоактивность остается прак-
114
тически постоянной в течение эксперимента, то радиоактивность, кото-
рая наблюдается после завершения ряда химических процессов, прямо
пропорциональна количеству элемента, включенного в эти процессы.
Метод радиоактивных изотопов используется для определения раство-
римости, исследования степени соосаждения, изучения коэффициентов
распределения и наблюдения за процессами адсорбции. Его также при-
меняют для определения примесей в ряде продуктов химических реак-
ций.
При некоторых химических реакциях продукты легко выделить в
чистом виде, но выход оказывается невысоким. Если перед проведением
химических операций добавить к пробе известное количество того же-
вещества, содержащего радиоактивный изотоп, выделенная доля ра-
диоактивного изотопа будет являться мерой степени выделения эле-
мента из пробы. На этом принципе основан метод, известный под назва-
нием изотопного разбавления.
Измеряя удельную активность радиоактивного индикатора перед,
его введением (число импульсов • мин-1-мг-1) и активность изолирован-
ного продукта, можно рассчитать содержание вещества (И/) в исходном
образце:
^ = ^(Ло/Лв) — w
где g— масса изолированного продукта; w — масса меченого вещества, добавленного
к пробе; Ло — удельная активность введенного вещества; Дв— удельная активность
выделенного продукта.
VI. ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
1. После фотографирования при одной и той же экспозиции спектров, испускае-
мых при распылении в горячем пламени газовой горелки: а) хлорида кальция;,
б) хлорида кальция, загрязненного фосфорной кислотой; в) хлорида натрия, — сту-
денты перепутали фотопластинки. Они обнаружили, что имеется одна фотография,,
на которой присутствует серия четко различимых линий с очень интенсивным дубле-
том около отметки 590 нм на вспомогательной шкале длин волн; на второй фото-
графии заметны ряд линий и несколько широких полос меньшей интенсивности; на
третьей фотографии видны более слабые линии и полосы.
а) Как идентифицировать эти фотографии? Приведите соответствующие аргу-
менты.
б) Почему на двух фотографиях появились различные полосы?
в) Какой электронный переход является ответственным за появление дублета?
г) В какой части спектра можно ожидать наличия наиболее интенсивных ли-
ний и(или) полос при исследовании кальция?
д) Появление какого эффекта можно предсказать, если добавить к каждому
из трех растворов некоторое количество нитрата лантана?
е) Объясните, почему добавление небольшого количества хлорида калия к рас-
творам кальция приводит к уменьшению интенсивности спектра кальция.
ж) Если студенты проведут эксперименты, используя вначале пламя с очень
высокой температурой, а затем пламя ацетилен — закись азота, какое влияние это
окажет на природу и интенсивность линий спектра?
з) Какие из наблюдаемых линий излучения рекомендуется использовать в количе-
ственных исследованиях?
и) В справочниках приведена чувствительность, достигаемая при определении раз-
личных элементов с помощью эмиссионной фотометрии пламени. Если предположить,
что эти пределы чувствительности соответствуют отклонению показаний измерительно-
го прибора на 1%, какой диапазон концентраций следует использовать при построении
калибровочных графиков для количественного определения натрия и кальция?
к) Работая в определенном диапазоне концентраций, студенты обнаружили, что
калибровочная кривая почти линейна в области наиболее разбавленных растворов, но
если концентрация превышает некоторые значения, то с дальнейшим ее ростом кривиз-
на увеличивалась. Как можно объяснить этот эффект?
8*
115
2. а) В эмиссионной спектроскопии и рентгеновской флуоресценции интенсивность
характеристического излучения измеряется путем накопления сигнала (интегрирования)
в течение некоторого промежутка времени. В то же время в пламенной фотсдеетрии и
* в флуоресцентном анализе берутся мгновенные отсчеты. Почему необходимо интегриро-
вание в первых двух методах?
б) Считается, что стандарты, используемые во всех перечисленных выше методах,
должны иметь состав, как можно более близкий к составу пробы. Почему это столь
важно?
в) Дуговой разряд рекомендуется использовать в качественных анализах, а искро-
вой разряд —для количественных определений. Почему?
3. Объясните коротко следующие понятия.
а) Ионизационный буфер.
б) Мультиплетность перехода.
в) Допплеровское расширение.
г) Самопоглощение.
д) Лампа с полым катодом.
е) Дисперсия спектрографа.
ж) Уравнение Брэгга — Вульфа.
з) Внутренний стандарт.
и) Дополнительное возбуждение в рентгеновской спектрометрии.
к) Фосфоресценция.
4. Для того чтобы ускорить массовый анализ легированных сталей, производимых
•одним из отделений большой компании, она приобрела рентгеновский эмиссионный
спектрометр и вакуумный эмиссионный спектрограф с непосредственной выдачей ре-
зультатов. Производимая сталь содержала следующие примеси: С (<1%), Мп (0,5—
2%), Р К <0Л’%), S >( <0,И%), Si ( Си (<!%), Ni <(2—10%), Сг ;(’1^20%),
Мо*( < 1%), Ti,( <4 %), V i( <1%).
Перед тем как передать приборы аналитикам, участвующим в контроле производ-
ственных процессов, их попросили указать области длин волн излучения, в которых
они предполагают проводить количественные измерения. При этом необходимо было
учитывать, что рентгеновский спектрометр снабжен двумя кристаллами-анализаторами
(например, топазом и NaCl), но область его применения ограничена элементами с атом-
ным номером больше 20. Вакуумный эмиссионный спектрограф можно использовать
для определения элементов, присутствующих в концентрациях <1%, внутренним стан-
дартом служат линии железа.
Используя таблицы длин волн, имеющиеся в монографиях по рентгеновскому флуо-
ресцентному анализу и эмиссионной спектроскопии, подготовьте перечень условий, ко-
торые вы выбрали бы, встретившись с подобной задачей. Для рентгеновского прибора
укажите определяемые элементы, природу линий, длину волны, кристалл и значение
.20. Значение 20 для различных элементов должны отличаться как можно больше. Если
происходит наложение линий, подберите подходящую замену одному из крйсталлов.
Для вакуумного прибора с непосредственной выдачей результатов перечислите две
возможные линии излучения для каждого элемента и укажите линии железа, которые ’
могут быть для них подходящими парами.
Опишите вкратце некоторые проблемы, с которыми придется встретиться химику
после приобретения прибора, например нелинейность калибровочных графиков, неоди-
наковые сигналы для разных типов стали или наложение фонового излучения.
5. Опишите аналитические применения радиоизотопов.
6. Атомно-флуоресцентная спектроскопия является сравнительно новым методом, и
сфера ее применения пока не очерчена. Используя химические реферативные журналы
-и обзорные статьи, относящиеся к данному вопросу, подготовьте перечень применений,
о которых сообщалось за последнее время, и прокомментируйте возможное развитие
этих областей в будущем.
7. а) Опишите устройство генератора рентгеновских лучей и рентгеновского спект-
рометра.
б) Подготовьте краткое описание каждого из основных типов детекторов излуче-
ния: фотоумножитель, счетчик Гейгера, пропорциональный счетчик, сцинтилляционный
счетчик, детектор нейтронов и т. п.
в) Опишите операции, связанные с применением фотографических эмульсий для
регистрации эмиссионных спектров, и соответствующие меры предосторожности. Как
можно использовать спектры, зарегистрированные на фотопластинах, для количествен-
ных исследований?
г) Сформулируйте основные положения нейтронно-активационного анализа. ।
8. Перед представителем фирмы, производящей источники нейтронов, способных
давать поток нейтронов в 108 см“2-с-1, стоит задача убедить руководителя лаборато-
рии в том, что тому следует ввести нейтронную активацию в своем подразделении в
*1.6
Ежчестве дополнительного метода. Большая и хорошо оснащенная лаборатория обслу*
жжвает организацию, производящую большой перечень металлов и химических сое ди-
швинн особой чистоты. Какими аргументами следует пользоваться представителю фир-
мы и как должен их парировать руководитель лаборатории?
9. а) Аналитик, специализирующийся в анализе пищевых продуктов и медикамен-
тов, намеревается приобрести дорогостоящий прибор для флуоресцентных исследова-
жий. На оснований реферирования соответствующих обзоров и других источников, в
том числе книг и справочников, подготовьте отчет, в котором были бы отмечены основ-
жые проблемы, которые могут быть решены аналитиком с помощью этого прибора.
б) Критически рассмотрите преимущества и ограничения флуоресцентных методов
анализа.
10. Испускание электромагнитного излучения можно вызвать, сообщая некоторому
химическому соединению энергию, достаточную для того, чтобы вызвать электронные-
переходы в некоторых или во всех атомах, входящих в состав этого вещества. Энергия
может быть сообщена нагреванием, воздействием высокоэнергетичных частиц или из-
лучением высокой частоты. Обсудите это утверждение.
ЛИТЕРАТУРА '
American Society for Testing and Materials,' Methods for Emission Spectrochemical Ana-
lyses, 4th Ed., Am. Soc. Testing Mater., Phykadelphia, 1964.
F. J. Welcher (ed.), Standard Methods of Chemical Analysis, 6th Ed., Vol I A, Van
Nostrand, Princeton, New Jersey, 1966.
★ M. А. Ельяшевич. Атомная и молекулярная спектроскопия. Физматгиз. М., 1962. А"
Фотометрия пламени
Ф. Бурриелъ-Марти и X. Раминес-Муньос. Фотометрия пламени. Пер. с англ, под ред.
Н. П. Тарасевича. М., ИЛ., 1962.
Л A. Dean, Flame Photometry, McGraw-Hill, New York, 1960.
R. Herrmann, С. T. J. Alkemade, Flammenphotometrie. 2., neubearb. Aiifl. Berlin, Springer,
1960.
R. Mavrodineanu, H. Boiteux, Flame Emission Spectroscopy, Wiley, New York, 1964.
E. Pungor, Flame Photometry Theory, Van Nostrand, Princeton, New Jersey, 1967.
★ H. С. Полуэктов. Методы анализа по фотометрии пламени. М., Гостехиздат, 1959.
Эмиссионная спектроскопия
L. Н. Ahrens, S. R. Taylor, Spectrochemical Analysis, 2nd Ed., Addison-Wesley, Reading,
Massachusetts, 1961.
IF. R. Brode, Chemical Spectroscopy, 2nd Ed., Wiley, New York, 1952.
B. F. Schribner, M. Margoshes, Treatise on Analytical Chemistry, Part I, Vol. V.
(I. M. Kolthoff and P. J. Elving, eds.) Wiley (Interscience), New York, 1964.
F. Twyman, Metal Spectroscopy, Griffin, London, 1951.
★ A. H. Зайдель, Основы спектрального анализа, «Наука», М., 196'5. ★
Рентгеноспектральный и флуоресцентный анализ
X. А. Либхафски, Г. Г. Пфейфер, Э. Г. Уинслоу, П. Д. Земанн, Применение поглощения
и испускания рентгеновских лучей. Рентгеновский спектрохимический анализ. Пер.
с англ, под ред. М. А. Блохина и К. И. Нарбутта. «Металлургия», М., 1964. -
Л. С. Бирке, Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда. Пер. с англ,
под ред. К- И. Нарбутта. «Металлургия», М., 1966.
L. S. Birks, Electron Probe Microanalysis, Wiley (Interscience), New York, 1963.
L. S. Birks, X-ray Spectrochemical Analysis, Wiley (Interscience), New York, 1959.
E. J. Bowen, F. Wokes, Fluorescence of Solutions, Longmans Green, New York,
1953.
Л A. Radley, J. Grant, Fluorescence Analysis in Ultraviolet Light, 4th Ed., Van Nostrand,.
Princeton, New Jersey, 1954.
R. Theisen, Quantitative Electron Micro-probe Analysis, Springer, Berlin, 1966.
117
5. Undenfriend, Fluorescence Assay in Biology and Medicine, Academic Press, New York,
1962.
Физические основы рентгеноспектрального локального анализа. Пер. с англ, под ред.
П. Б. Боровского. «Наука», М., 1973.
Л. Ф. Лосев. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. «Наука»,
Электронно-зондовый микроанализ. Пер. с англ, под ред. И. Б. Боровского. «Мир», М.,
1974. ★
Активационный анализ
Г. Боуэн, Д. Гиббонс, Радиоактивационный анализ. Пер. с англ, под ред. И. П. Алима-
рина. Атомиздат, М., 1968.
W. S. Lyon (ed.), Guide to Activation Analysis, Van Nostrand, Princeton, New Jersey,
1964.
R. T. Overman,* H. M. Clark, Radioisotope Techniques, McGraw-Hill, London, I960..
Д. Тэйлор. Нейтронное излучение и активационный анализ. Пер. с англ, под ред.
А. С. Штань. Атомиздат, М., 1965.
тАг Р. А. Кузнецов, Активационный анализ. Изд. 2-е, перераб. и доп. Атомиздат, М.,
-‘1974. ★
ГЛАВА 6
ПОГЛОЩЕНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ
•I. Основные понятия.................................^9
А. Спектры поглощения....................... . И 9
Б. Количественные законы поглощения . . . . 124
II. Поглощение излучения атомами.............129
А. Поглощение рентгеновских лучей..........129
Б. Атомно-абсорбционная спектроскопия - . . 132
III. Молекулярные электронные переходы .... 135
А. Образование спектров....................135
Б. Спектроскопия в ультрафиолетовой области . . 140
В. Фотоколориметрический анализ .... . 142
Г. Специальные методы и приемы анализа . . . 146
IV. Инфракрасная спектроскопия.................148
А. Переходы между колебательными уровнями . . 148
Б. Инфракрасная спектроскопия..............151
В. Применение..............................156
V. Спектроскопия комбинационного рассеяния и микро-
волновая спектроскопия.......................160
А. Спектроскопия комбинационного рассеяния . . 160
Б. Микроволновая спектроскопия.............163
VI. Вопросы....................................164
Литература.................................166
I. ОСНОВНЫЕ понятия
А. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
Частицы вещества — атомы и молекулы — могут поглощать кванты
энергии и переходить в возбужденное состояние, возвращаясь затем
(через 10-10---10“14 с) в основное состояние.
Энергия, необходимая для возбуждения, может быть сообщена
частице электромагнитным излучением, поскольку с этими волновыми
движениями связано определенное количество энергии, определяемое
соотношением:
E = hv
где h — постоянная Планка; v — частота излучения.
Поглощение энергии вызывает переход электрона, находящегося в
атоме на внешнем уровне, на более высокие энергетические уровни. Ко-
личество энергии, необходимое для того, чтобы вызвать такой электрон-
ный переход, сравнительно велико; его может сообщать атому только
излучение, частота которого выше 1014 Гц (в частности, видимый или
ультрафиолетовый свет). Для того чтобы вызвать электронные перехо-
ды в молекулах, необходимо воздействовать на них излучением пример-
но такой же эйергии.
119
Однако молекула имеет и множество других разрешенных состоя-
ний, поскольку поглощение энергии может быть связано не только с
электронными переходами, но и с изменением вращательных и (или)
колебательных состояний исследуемого соединения. Переходы только
между вращательными уровнями могут быть вызваны СВЧ-волнами или
излучением в далекой инфракрасной области. Энергии инфракрасного
излучения обычно достаточно для того, чтобы изменить как вращатель-
ное, так и колебательное состояние молекулы. Поглощение молекулой
видимого света или ультрафиолетового излучения обычно вызывает пе-
Рис. 6.1. Схема фотоксхлориметра:
• 1 — источник излучения; 2 — щель с изменяющейся шириной; 3 — кювета с об
разцом; 4— детектор и регистрирующее устройство.
реходы как между электронными, так и между колебательными и вра-
щательными уровнями.
Идентификация частоты излучения, селективно поглощаемого хи-
мическими веществами, представляет собой мощное средство качест-
венного анализа. При исследовании молекулярных образований можно
сделать выводы об отдельных типах атомных группировок, входящих
в их состав, а во многих случаях также и предсказать форму и струк-
туру молекулы. Измерив поглощенную часть некоторого характеристи-
ческого излучения, можно осуществить количественный анализ.
Оборудование, необходимое для таких исследований, показано в
виде схемы на рис. 6.1. Оно состоит из источника излучения, регулиру-
емой щели для управления интенсивностью излучения, проходящего
через образец, кюветы для помещения образца и детектора, позволяю-
щего измерять интенсивность излучения. Приборы, включающие такие
компоненты, называются фотоколориметрами или, если в блок источни-
ка входит устройство монохроматора, — спектрофотометрами.
Излучение, пропускаемое через образец, должно иметь очень узкий
диапазон длин волн. Для того чтобы добиться «узкополосного» сигнала,
излучение от источника, обладающего широким спектром, обычно про-
пускают через монохроматор. В этом устройстве дисперсия излучения
осуществляется при помощи призмы или дифракционной решетки; вра-
щением этого элемента можно сфокусировать на выходной щели доста-
точно интенсивное излучение с заданной длиной волны. Диапазон длин
волн, которые одновременно попадают на выходную щель, зависит от
диспергирующей способности призмы или решетки и от ширины щели.
В призменных приборах угол отклонения для данного излучения
определяется показателем преломления вещества призмы, соответствую-
щим данной длине волны. Наибольшие значения отклонения, т. е. мак-
симальная степень дисперсии, наблюдаются для длин волн, близких
к границе, за которой вещество призмы начинает поглощать излучение.
Так, показатель преломления стекла и кварца заметно увеличивается
120
хтя длин волн короче 400 нм. Поэтому диспергирующая способность
^ризм, изготовленных из этих материалов, максимальна в ультрафио-
летовой области. Однако пределы применения этих призм ограничены
начинающимся при этом сильным поглощением (при 350 нм для стекла
ж 200 нм для кварца). Если длина волны больше чем 400 нм, степень
дисперсии падает, поэтому стеклянные и кварцевые призмы редко ис-
пользуют для дисперсии излучения, выходящего за пределы видимой
ж ультрафиолетовой области. Для дисперсии инфракрасного излучения
применяют призмы, изготовленные из ионных кристаллов, таких, как
NaCl, LiF, CaF2 и KBr.
С другой стороны, дифракционные решетки обладают линейной за-
висимостью дисперсии от угла отражения в большом диапазоне иссле-
дуемых длин волн, а ширина полосы отражаемого излучения практиче-
ски не зависит от длины волны. Дифракционная решетка представляет
собой хорошо отражающую поверхность (обычно покрытую алюмини-
ем), на которой начерчено или вытравлено большое число равноотстоя-
щих параллельных канавок (от 600 до 2000 линий на 1 мм). Степень
дисперсии определяется числом линий, приходящихся на единицу
длины.
Требования по отношению к пропускаемой ширине полосы зависят
от области применения диспергирующего устройства. Например, в атом-
но-абсорбционных исследованиях полуширина линии поглощаемого из-
лучения иногда должна быть меньше чем 0,001 нм. Эти особые требо-
вания нельзя удовлетворить только с помощью диспергирующего
устройства на основе монохроматора; для этой цели в качестве источ-
ника излучения используют лампу с полым катодом. Этот источник ис-
пускает линейчатое излучение, в котором присутствуют узкие линии с
необходимой длиной волны, а диспергирующее устройство служит для
отделения необходимой линии от фона.
В молекулярных исследованиях допустима сравнительно большая
ширина полосы излучения, испускаемого источником; она определяется
только шириной исследуемого пика поглощения. В ультрафиолетовой
области ширина полосы должна составлять обычно десятые доли нано-
метра, а для окрашенных растворов она увеличивается до 20—30 нм.
Эти требования легко удовлетворяются объединением достаточно эф-
фективного монохроматора с источником, обладающим широким спек-
тром.
Применяемый тип источника определяется необходимой длиной
волны излучения. Так, для возбуждения видимого света обычно исполь-
зуют вольфрамовые лампы, а эффективным источником ультрафиолето-
вого света являются водородные или дейтериевые лампы. Подходящие
источники инфракрасного излучения содержат нагреваемые стержни
карбида кремния, а также окислов церия, циркония, иттрия или тория.
СВЧ-излучение обычно получают с помощью генераторов на спе-
циальных электронных лампах (обычно — типа клистрона); в этом слу-
чае длина волны испускаемого излучения изменяется подбором напря-
жения, приложенного к лампе.
На другом конце шкалы электромагнитных волн расположены
рентгеновские лучи. Для излучения этого типа селективность достигает-
ся изменением природы металла, помещаемого в первичный источник
рентгеновских лучей; в некоторых случаях для выделения требуемой
длины волны за рентгеновской трубкой помещают металлические
фильтры.
121
Кювета, в которую помещается образец, и оптика абсорбционного
прибора должны быть прозрачными для падающего излучения. В соот-
ветствии с этим стеклянные детали, подходящие для фотоколориметри-
ческих исследований в видимой области, следует заменить кварцем, ес-
ли отсчеты необходимо проводить и в области ультрафиолета. Аналогич-
но для работы с инфракрасным излучением с длиной волны от 1 до
16 мкм вполне подходят детали из хлорида натрия, но если требуется
выйти за пределы этой области, следует использовать другие соли гало-
генидов (например, AgCl, KBr, CsBr, CsI, TIBr, ТП).
Тип детектора также определяется природой и интенсивностью
излучения, проходящего через ячейку с образцом. Например, для иони-
зирующего излучения, такого, как рентгеновские лучи, подходящими
детекторами являются счетчики Гейгера, пропорциональные или сцин-
тилляционные счетчики. Излучение низкой частоты (т. е. инфракрас-
ное) регистрируют главным образом по вызываемому им тепловому
эффекту; поэтому основным элементом детектора для этого случая
обычно служит чувствительная термопара или термосопротивление.
В ячейках, которые широко используются для регистрации близкого
инфракрасного излучения (длина волны от 0,8 до 3 мкм), чувствитель-
ным элементом является полупроводник (например, сульфид свинца,
теллурид свинца или германий). При воздействии подобного облуче-
ния электроны в полупроводнике переходят в зону проводимости, и его
электрическое сопротивление падает. Электрический ток, который про-
текает через полупроводник при наложении некоторого потенциала, яв-
ляется мерой интенсивности падающего излучения.
Для детектирования ультрафиолетового и видимого света наиболее
широко используют электровакуумные фотоэлементы; основными частя-
ми таких приборов служат катод в виде полуцилиндра, внутренняя
часть которого покрыта окисью щелочного или щелочноземельного ме-
талла, и расположенный на оси полуцилиндра проволочный анод. Оба
электрода смонтированы в откачанном стеклянном баллоне, снабжен-
ном кварцевым окошком. Когда на активированную поверхность катода
попадает видимое или ультрафиолетовое излучение, с его поверхности
выбиваются электроны. Между электродами создается потенциал око-
ло 90 В, который направляет фотоэлектроны к аноду; возникающий
электрический ток является мерой интенсивности падающего излучения.
Если уровень излучения низок, т. е. измеряемый сигнал очень мал,
вместо простого электровакуумного фотоэлемента используют фотоум-
ножитель. Эта лампа содержит ряд электродов (которые называются
динодами), эмитирующих электроны; каждый последующий электрод
находится под более высоким напряжением. Электроны, высвобождае-
мые падающим излучением из первого динода, ускоряются приложен-
ной разностью потенциалов по направлению к второму диноду, где
большая часть их кинетической энергии расходуется на выбивание
вторичных электронов, число которых гораздо больше, чем число пер-
вичных электронов. Эти вторичные электроны, в свою очередь, ускоря-
ются и бомбардируют следующую ступень устройства. После прохож-
дения девяти ступеней усиления первоначальный сигнал может быть
увеличен в миллион раз.
Средства, используемые для регистрации сигналов детектора, за-
висят от типа прибора. Для исследований, в которых сигнал детектора
необходимо измерять как функцию длины волны, регистратор обычно
включает в себя электронный потенциометр с записью на ленте или на
122
карте. Это особенно необходимо для исследований в инфракрасной об<
ласти, где картина поглощения обычно достаточно сложная.
Типичные спектры поглощения в различных областях спектра по-
казаны на рис. 6.2. Эти спектры поглощения (зависимость степени по-
глощения от длины волны) используются для идентификации веществ
и для нахождения длин волн, соответствующих максимальному погло-
щению, которое обозначается ХМакс и является характеристикой погло-
щающего вещества.
Существуют приборы, сконструированные главным образом для ис-
следования поглощения в некоторых ограниченных областях длин волн.
В этом случае выход детектора соединяется с прибором для непосредст-
венной выдачи результатов. Другой возможный способ регистрации —
компенсация сигнала при помощи электрической схемы, в которую
включен прецизионный потенциометр; положение компенсации регистри-
руется чувствительным гальванометром. В количественных определе-
ниях широко используются отсчеты, полученные для одной длины
волны, поскольку существует определенная зависимость между долей
поглощенного излучения и количеством поглощающего вещества в кю-
вете, куда помещен образец. Для того чтобы получить спектр поглоще-
ния, отсчеты берут для ряда отличающихся значений длин волн.
Построение спектра поглощения включает одни и те же принципы
независимо от того, осуществляется ли оно прибором автоматически
или для этого откладывают на графике отдельные точки. Для каждой
длины волны в исследуемом диапазоне интенсивность излучения, исхо-
дящего из источника, измеряется без образца и после его помещения на
пути луча. Отношение этих двух уровней интенсивности представляет
собой степень поглощения излучения образцом (она называется погло-
щающей способностью или оптической плотностью). Значения этой ве-
личины откладывают на графике в зависимости от длины волны. В ус-
тройствах с монохроматором длина волны излучения, проходящего че-
рез выходную щель, регистрируется на шкале прибора; надежность этих
показаний необходимо проверить исследованием стандартных веществ,
для которых пики поглощения надежно идентифицированы.
123
Вид спектра поглощения зависит от типа исследуемого вещества и
от длины волны поглощаемого излучения (см. рис. 6.2). Поэтому анали-
тические методы, основанные на поглощении излучения, разделяются на
несколько основных групп в соответствии с используемым диапазоном
частоты электромагнитных колебаний; природа различных спектров об-
суждается более детально в разделах, где, приведено описание соответ-
ствующих методов.
Б. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ЗАКОНЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
При использовании монохроматического (т. е. очень узкополосного)
излучения количественная зависимость степени поглощения излучения
от экспериментальных факторов достаточно хорошо описывается урав-
нением, которое следует из так называемого закона Бугера — Ламбер-
та — Бера. Для системы, изображенной на рис. 6.3, математической вы-
ражение имеет вид:
lg(/o/0 = X = a6C
где /о — интенсивность излучения, входящего в кювету с образцом; I — интенсивность
излучения, прошедшего через ячейку и попадающего в детектор; b — длина оптическо-
го пути (см), т. е. толщина слоя образца, которая определяется шириной ячейки;
С — концентрация поглощающего вещества, которая может быть выражена в т/л или
моль/л.
Величина называемая пропусканием, представляет собой
долю падающего излучения, которое проходит через образец. Таким об-
* разом, А = —IgT. Пропу-
н. • скание обычно выражают
Рис. 6.3. Схема фотометрического анализа:
1— источник излучения; 2-ячейка; 3— детектор; Ра —ин-
тенсивность падающего излучения; Р — интенсивность про-
шедшего через ячейку излучения; Ь — толщина слоя образца.
в процентах ( о/оТ), в этом
случае его численное зна-
чение равно 100 Т. По-
глощение можно также
характеризовать величи-
ной, называемой оптиче-
ской плотностью образца
(Р). Оптическая плот-
ность равна D——IgT.
Если концентрация по-
глощающего вещества вы-
ражена в «г/л», постоянная величина а называется / удельной поглоща-
ющей способностью вещества. Если концентрация выражена в «моль/л»,
коэффициент пропорциональности в формуле обозначается символом в
и называется мольным коэффициентом поглощения или мольным коэф-
фициентом погашения исследуемого вещества.
Удельная йоглощающая способность (или мольный коэффициент
поглощения) является характеристическим свойством системы раство-
ритель— растворенное вещество. Его значение изменяется с длиной
волны; многие химики записывают спектры поглощения, откладывая в
(или 1gв) в зависимости от длины волны (см. рис. 6.2в). Однако серий-
ные приборы предназначены обычно для иного вида записи — они ре-
гистрируют значения оптической плотности D или пропускания Т (или
% Т)9 поэтому именно эти единицы откладываются по оси ординат на
большинстве спектральных кривых по отношению к длине волны (см.
рис. 6.2, а, б) или волновому числу. Ввиду того что волновое число
(см-1) непосредственно связано с энергией, большая часть химиков в
1S4
настоящее время предпочитает использовать на спектральных графи-
ках волновые числа вместо длин волн.
Стенки кюветы, в которую помещают образец, рассеивают некото-
рую долю падающего излучения, а также вместе с раствором обуслов-
ливают частичное поглощение. Для компенсации этого эффекта на прак-
тике обычно для измерения /0 используют идентичную кювету, наЦол-
ненную чистым растворителем.
Если в пробе присутствуют несколько веществ, способных погло-
щать излучение, то полное поглощение (Лп), измеренное прибором, по-
лучается суммированием поглощения, вызванного каждой отдельной со-
ставляющей:
Лп = 2L4i = b 2 afii
i
Аддитивность поглощения является очень полезным свойством, по-
скольку она дает возможность исследовать образцы, содержащие смесь
нескольких поглощающих веществ-
Рассмотрим раствор, содержащий два абсорбента (/ и II) t каждому
из которых соответствует определенный характеристический спектр по-
глощения. Спектр смеси представляет собой кривую, получаемую сло-
жением этих двух кривых; для любой выбранной длины волны наблю-
даемое значение поглощения равно
41 = Л/1 + 4) = aYbCl + °nbCU
где А д1—наблюдаемое значение полного поглощения; a J’1 и а™— удельная поглощаю-
щая способность веществ Г и II при длине волны Аг, b — толщина слоя; Ci и Си —
концентрации двух веществ, присутствующих в растворе, г/л.
Аналогичное уравнение можно составить и для любой другой дли-
ны волны, например Аг*.
4*=л,* -g л);=fybCj+а>С//
Значения a**, cty, сф можно определить из спектров чистых
компонентов, входящих в состав смеси. После того как эта информация
получена, можно рассчитать значения Cj и Сц совместным решением
этих двух уравнений.
По возможности следует выбирать такие длины волн, при которых
значения поглощающей способности компонент смеси значительно от-
личаются.
В рассмотренном случае, когда раствор содержит лишь два погло-
щающих вещества, достаточно было измерить поглощение для двух зна-
чений длин волн и решить систему из двух уравнений. При наличии
в смеси трех компонент измерения следует провести в трех точках и со-
ответственно решить систему из трех уравнений. В принципе п измере-
ний поглощения при п различных длинах волн позволяют определить п
компонент смеси. Когда п>3, математические выкладки усложняются,
однако в этих случаях обычно прибегают к упрощению задачи, выбрав
некоторые значения длин волн, при которых один или несколько компо-
нентов не поглощают излучения.
Подобный расчет концентраций на основании экспериментальных
данных о поглощении представляет особый интерес для химика-анали-
тика, поскольку он является очень удобным методом количественного
анализа. В самом деле, спектрофотометрические методы имеют огром-
125
ную популярность; они обладают хорошей чувствительностью, селектив-
ностью и достаточной простотой.
Количественный анализ основан на измерении степени поглощения
излучения растворенным образцом при выбранных значениях длин
волн; расчеты проводятся на основании закона Бугера — Ламберта —
Бера. Этот закон обычно применяют к средней части калибровочной
кривой, которую строят по результатам измерений, проведенных с се-
рией стандартных растворов (откладывая отсчет прибора относительно
концентрации).
Из уравнения закона следует, что зависимость степени поглощения
от концентрации должна быть линейной, однако экспериментальные ка-
либровочные графики обычно имеют заметную кривизну. Эти кажущие-
ся отклонения от закона Бера можно связать с рядом причин, которые
разбиваются на две большие группы — химические и инструментальные.
В уравнении Бугера — Ламберта — Бера С представляет собой кон-
центрацию поглощающего вещества, но вследствие эффектов химическо-
го равновесия эта концентрация не обязательно равна или даже пропор-
циональна аналитическому значению концентрации.
Рассмотрим случай, когда известное количество какого-то погло-
щающего вещества (X) добавляют к растворяющей фазе (S), причем
происходят некоторые реакции ассоциации, вследствие которых обра-
зуется вещество Z:
X + S Z + Y
Например
Сг2О|~ + Н2О 2НСгО7
НА+Н2О <—> А“+Н3О*
MLj; + уН2О < .—M(H2O)^Lx-^ "Ь
Аналитическая концентрация равна Cx+Cz, но отсчет поглощения
относят только к Сх.
Йз общего уравнения равновесия константа равновесия (/() равна:
К = CZCY/(CXCS)
Преобразовав это выражение, получим
Сх/(СХ + Cz) == CY/(CY + KCS)
или
Сх - [CY/(CY + KCs)] (Сх + cz)
Из последнего выражения следует, что действительная.концентра-
ция поглощающего вещества (Сх) связана с количеством первоначаль-
но введенного вещества (Cx+Cz) выражением Cy/(Cy+KCs). Чем
меньше значение /С, тем ближе эта величина к единице. Если же К до-
статочно велико, условия равновесия зависят от Cy и Cs. В этом случае
спектральная поглощающая способность (выражаемая величиной
ехЬСх) может варьировать с изменение^ концентрации растворителя
(т. е. при разбавлении раствора), pH растворяющей фазы, концентра-
ции присутствующих лигандов и т. д.
Влияние химического равновесия может проявиться в еще большей
степени, если другие вещества, присутствующие или образующиеся в
растворе, также поглощают падающее излучение, тогда полное изме-
ренное значение спектральной поглощающей способности будет рав-
няться
=« b (ехСх + b$Cs + ezCz + eYCY)
126
Для того чтобы калибровочный график был линейным, отношение
CyJCz должно оставаться практически постоянным. Поэтому в случае,
когда равновесие связано с переносом протона, влияние разбавления на
отношение CyJCz можно свести к минимуму, если ввести избыточное ко-
личество кислоты или основания, либо поддерживать постоянное зна-
чение pH добавлением буферного раствора. Например, при изучении
растворов хрома (VI) прямую линию получают, используя сильно кис-
лотные растворы (когда преобладает Сг2От“) или, наоборот, сильно ос-
новные (с преобладанием СгО^“). Если же исследовать водный раствор,
не контролируя pH, калибровочный график искривляется. При исследо-
вании комплексов металлов часто необходимо контролировать как pH,
так и концентрацию избыточного лиганда.
Состояние равновесия не обязательно устанавливается немедленно,
в некоторых системах наблюдаемое значение спектральной поглощаю-
щей способности зависит от времени. Этот эффект может быть положи-
тельным либо отрицательным. Например, если скорость образования Z
измеримо мала, отсчеты поглощающей способности, связанной с С?, воз-
растают со временем. Вместе с тем поглощающая способность, опреде-
ляемая Сх, со временем падает.
Среди других факторов, которые вносят вклад в кривизну калиб-
ровочных графиков, присутствуют неопределенные отклонения, связан-
ные с прибором, такие, как попадание на детектор рассеянного излуче-
ния (отражение внутри прибора), флуктуации мощности в источнике
излучения или системе, усиливающей сигнал детектора, изменение чув-
ствительности детектора и т. д. Большую часть из этих причин, вызы-
вающих случайные отклонения, можно исключить, применяя двухлуче-
вой метод измерения.
Другой источник ошибок — потери отражением. Когда луч света
проходит из одной среды в другую, имеющую иной показатель прелом-
ления, некоторая часть излучения отражается; потери отражением на
границе твердое тело •— жидкость при прохождении света через ячейку,
содержащую жидкость, могут быть значительны. Этот эффект в спектро-
фотометрических измерениях компенсируют, используя кювету сравне-
ния, в которой находится раствор с таким же коэффициентом прелом-
ления, что и у исследуемого образца. Различие между показателями
преломления растворителя и раствора пренебрежимо мало, за исключе-
нием случая сильно концентрированных растворов (например,
>10~2 Л1). Поэтому для разбавленных растворов обычно в кювету
сравнения помещают чистый растворитель. Для более концентрирован-
ных растворов, если требуется исключить отклонения, связанные с из-
мерением потерь на отражение, в кювете сравнения должен находиться
поглощающий раствор сходного состава.
Закон Бера выполняется в точности лишь для монохроматического
излучения, и часто причиной кажущихся отклонений от этого закона
является полихромный состав пучка излучения, образующегося в боль-
шинстве серийных приборов. Ширина полосы излучения, выходящего
из высококачественного монохроматора, может быть порядка 10-1 нм
в ультрафиолетовой области, возрастая до нескольких нанометров в ви-
димой области. Для монохроматоров худшего качества ширина полосы
в десять — двадцать раз больше. Если мольный коэффициент поглоще-
ния не остается неизменным в используемой полосе измерения, измерен-
ное поглощение оказывается усредненным по всей полосе, то подобное
усреднение не имеет силы вследствие логарифмического характера по-
127
глощения. Чем больше наклон кривой поглощения в используемом диа-
пазоне длин волн, тем больше наблюдаемое отклонение. В связи с этим
рекомендуется проводить измерения поглощающей способности при дли-
не волны излучения, близкой к ХМакс Для исследуемых образцов, по-
скольку в этой области, мольный коэффициент поглощения примерно
одинаков для значений длин волн, соответствующих ширине полосы.
Преимущество, связанное с выбором АМакс для измерения поглощающей
способности, заключается также и в том, что в этой точке значение 8
максимально, поэтому чувствительность и точность отсчетов повыша-
ются. .
Для достижения лучшей точности полоса излучения должна быть
узкой, однако ее уменьшение приводит к падению количества энергии,
достигающей детектора. В связи с этим всегда приходится идти на
компромисс между точностью, чувствительностью и требованиями, свя-
занными с детектором.
Максимальная точность и чувствительность достигаются, когда об-
разец поглощает около 40% падающего излучения; это можно показать
следующим путем.
Из закона Бера С=Л/ей = —lg7'/(e&); для данного вещества е и
b постоянны. Следовательно, вся неопределенность в определении кон-
центрации связана/с ошибкой dA измерения поглощения А или с ошиб-
кой измерения пропускания Г, равной dT.
Отсчеты Т обычно берутся по прибору, имеющему линейную шка-
лу, и если лимитирующим фактором считать ошибку (dT) в снятии
отсчета, ее можно принять постоянной для всей шкалы (например,
±1%).
Относительная ошибка измерения концентрации С равна dC/C (где
dC — абсолютная ошибка).
Дифференцируя уравнение Бера, записанное для пропускания,
имеем
dCjdT = — 1g е/(рЬТ)
После деления обеих частей уравнения на С - и преобразования
имеем
dC/С =. (-1g е) (dT/T)/(ebC) = (1g е) dT/(T 1g Т)
Если dT фактически остается постоянной, ошибка dCfC обратно
пропорциональна TlgT. Функция у — ZlgF представляет собой сглажен-,
ную параболу с вершиной в точке Г=0,37; при всех значениях пропус-
кания, лежащих в диапазоне от 0,17 до 0,61, эта функция отличается
от минимального значения не более чем на 20%•
Таким образом, для того чтобы относительная ошибка оставалась
минимальной, следует стремиться проводить измерения в интервале
пропусканий от 17 до 61%, что соответствует поглощению, равному
0,77—0,21.
При проведении этих расчетов предполагалось, что сигнал детекто-
ра прямо пропорционален мощности падающего на него излучения.
Это предположение обычно оправдывается при* значениях пропускания,
находящихся в пределах 0,2—0,6. Поэтому концентрацию поглощающе-
го вещества, ширину ячейки либо обе эти величины желательно выби-
рать таким образом, чтобы пропускание оказалось в этих пределах.
128
Если твердым образцом поглощается монохроматичный пучок рент-
геновских лучей, основное уравнение записывается в других пере-
менных:
ln(I0/Ix)^px==pmdx
где 70— интенсивность излучения, падающего на образец; 1Х — интенсивность излуче-
ния, прошедшего через поглощающий слой толщиной х см.
Объемный коэффициент поглощения р, представляет собой долю
энергии, поглощаемую в расчете на кубический сантиметр образца. Бо-
лее общепринятой единицей является удельный коэффициент поглоще-
ния Цт, равный [i/d (где d — плотность вещества). Значения приве-
дены в стандартных справочных таблицах.
Удельный коэффициент поглощения связан с атомными свойствами
поглощающего вещества и изменяется с длиной волны:
где В — коэффициент пропорциональности, в который входит число Авогадро (для всех
элементов тяжелее алюминия его значения одинаковы, если измерения производятся в
сравнимых условиях); X — длина волны поглощаемого излучения; Z и А — соответст-
венно атомный номер и атомная масса поглощающего элемента.
II. ПОГЛОЩЕНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ АТОМАМИ
А. ПОГЛОЩЕНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
Уменьшение интенсивности рентгеновских лучей при прохождении
через вещество можно связать с двумя основными процессами. Одним
из них является рассеяние падающего излучения. Обычно этот эф-
фект становится заметным только для систем, в которых значения Z
малы и (или) длина волны X велика. Вторым процессом является
поглощение рентгеновских лучей, связанное с фотоэлектрическим эф-
фектом. При этом энергия падающего рентгеновского кванта преобра-
зуется в кинетическую энергию выбитого из атома фотоэлектрона. Од-
ним из следствий этого эффекта является испускание характеристиче-
ских рентгеновских лучей (см. гл. 5, раздел IVA).
Как следует из приведенного выше уравнения, зависимость lgpm от
X для любого элемента должна представлять собой прямую линию с
наклоном 5/2. Однако экспериментальные данные образуют сложные
кривые, как это показано на рис. 6.4.
Первая точка разрыва (разрыв — граница полосы поглощения)
называется длиной волны критического К-поглощения; ее можно свя-
зать с тем фактом, что излучение с большей длиной волны не обладает
достаточной энергией для выбивания К-электрона из атома данного
элемента. В соответствии с этим излучение с длиной волны, несколько
большей, чем граница К-поглощения, не поглощается так сильно, как
рентгеновское излучение с более короткой длиной волны; Разрывы, про-
являющиеся при большей длине волны, соответствуют фотоэлектриче-
скому выбиванию L- и Л1-электронов.
Таблицы, в которых приведены длины волн, соответствующие гра-
нице полосы поглощения для всех элементов, можно найти в справоч-
никах.
По расположению этих границ можно идентифицировать элементы.
Данные о границах поглощения используются также при выборе фильт-
9—1447
129
рующей среды для рентгеновского излучения. Рентгеновские лампы
испускают эмиссионный спектр, который является характеристическим
для мишени, причем двумя наиболее интенсивными линиями излучения
являются линии Ка и Кр. Если отфильтровать более высокоэнергетич-
ную составляющую, можно получить пучок почти монохроматичного
излучения. Для этого смешанное излучение пропускают через фольгу
из металла, который обладает краем поглощения, лежащим между
длинами волн а- и p-излучения. На основании данных, приведенных
в справочниках, можно подобрать подходящий металл и толщину фоль-
ги, необходимые для поглощения 96—99% ЛФ-излучения различных
атомов.
Для аналитических целей, вероятно, более важны вторичные эф-
фекты, связанные с поглощением рентгеновских лучей; в частности,
Рис. 6.4. Кривые поглоще-
ния рентгеновских лучей.
осуществить контрольный
большая часть количественных исследова-
ний основана на измерении длины волны и
интенсивности вторичных рентгеновских лу-
чей, испускаемых после поглощения. Одна-
ко ряд аналитических приемов основан и на
I измерении поглощения; их можно подразде-
лить на три класса: полихроматическое, мо-
нохроматическое и дифференциальное по-
глощение (вблизи границы поглощения).
Поглощение полихроматического излу-
чения не является специфическим для како-
го-либо элемента; поэтому его нельзя ис-
пользовать для идентификации элементов
= или для получения количественных данных
об образцах неизвестного состава. Однако
• если исследуется одно и то же вещество,
Цш должно оставаться постоянным, тогда
! все наблюдаемые вариации в поглощении
можно связать с изменениями толщины об-
разца. На этом основан очень удобный ме-
тод измерения толщины пленок. Напротив,
при постоянной толщине слоя внезапное из-
менение поглощения свидетельствует об из-
менении состава материала. Для того чтобы
анализ этим методом, устройство прибора
для измерения поглощения должно включать лишь интенсивную рент-
геновскую трубку, направляющую излучение непосредственно через об-
разец на детектор. В новой модификации источниками рентгеновских
лучей служат радиоактивные изотопы, поскольку они позволяют умень-
шить стоимость и повысить надежность регистрирующего устрой-
ства.
Для исследований с монохроматическим излучением необходимо бо-
лее сложное оборудование. В некоторых случаях подходящее монохро-
матическое излучение можно выделить с помощью металлических
фильтров, но для большей надежности необходимо работать с теми же
приборами, которые используются для рентгеновского флуоресцентного
анализа (см. гл. 5, раздел IVA). В этом случае первичные рентгенов-
ские лучи служат для возбуждения вторичного излучения, которое за-
тем диспергируется кристаллом-анализатором. Изменяя материал вто-
ричного излучателя и поворачивая кристалл (изменяя угол Брэгга),
130
можно получить широкий диапазон длин волн рентгеновского излуче-
ния для исследования поглощения.
Для проведения количественных определений измеряют интенсив-
ность излучения (при выбранных значениях длин волн) после прохож-
дения как через образец, так и через стандарт, близкий к нему по со-
ставу. Рентгеновские лучи поглощаются атомами, входящими в состав
образца. Этот метод особенно эффективен тогда, когда определяемый
элемент является единственным тяжелым компонентом в веществе с ма-
лой молекулярной массой, например при определении свинца в различи
ных фракциях нефти.
Если в состав образца входят три компонента (А, В и С), его
удельный коэффициент поглощения (цт)обр определяется выражением
Фт)обр = (РгЛа^А + (Рт)в^в + (Рт)с^с
где (|л?п)а — удельный коэффициент поглощения компонента А; — весовая доля
данного компонента и т. д.
Если А и В являются основными составляющими и содержание их
мало отличается в различных образцах, а С — примесь, которую требу-
ется определить, это уравнение упрощается:
(Ртп)обр = (Ц/п)а+В (1 х) + (Цл'Ос-*'
где х — весовая доля компонента С.
В этих случаях зависимость 1п(/0//) от концентрации С линейна;
наклон прямой связан с различием в удельных коэффициентах погло-
щения элемента С и основы (А+В).
При анализе у границы поглощения используется тот факт, что
удельный коэффициент поглощения значительно изменяется вблизи этой
границы. В этом методе применяются две рентгеновские спектральные
линии с длинами волн, лежащими выше (Xi) и ниже (Х2) границы по-
глощения для определяемого элемента. Образец можно считать состоя-
щим из двух компонентов: основы (М) и определяемого элемента (А);
для каждой длины волны можно записать упрощенное уравнение, ана-
логичное тому, которое обсуждалось при рассмотрении общих законо-
мерностей поглощения, и выразить коэффициент образца через
1п(/оЯ); после математических преобразований получаем зависимость
In (= In (/J'V/q2) — (AirА — BFM) dx
где А= (Цт) д1— (р»п)д2; В=(Цт)м—(н*п)м» 1Гд — весовая доля определяемого эле-
мента; ТГм = 1—1Гд — весовая доля основы; d— плотность образца; х — длина пути
поглощения.
Если состав основы и плотность остаются практически постоянны-
ми от образца к образцу, 1п(/^/Л2) линейно изменяется с концентра-
цией WA, причем наклон прямой равен Adx.
Метод исследования поглощения рентгеновских лучей не является
настолько удобным для общего элементного анализа, как рентгенов-
ская флуоресценция. Для достижения хорошей чувствительности и се-
лективности необходимо, чтобы основа не обладала заметной поглоща-
ющей способностью по отношению к падающему излучению. Число опуб-
ликованных применений ограничено. Однако по сравнению с рядом дру-
гих методов этот метод, так же как и флуоресцентный, обладает двумя
определенными достоинствами — он не требует разрушения образца и
сигнал не зависит от химической формы определяемого элемента.
9*
131
Б. АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Химический анализ методом атомно-абсорбционной спектроскопии
основан на переводе части образца в атомный пар и измерении погло-
щения этим паром излучения, характеристического для определенного
элемента.
В настоящее время почти во всех аналитических применениях это-
го метода атомный пар образуют распылением раствора образца в пла-
мени. При этом растворитель испаряется и, в конечном счете, происхо-
дит диссоциация мельчайших твердых частиц на атомы (раздел 5, II,
А, 1). Небольшая доля этих атомов возбуждается пламенем и испускает
излучение, в то время как большая их часть остается в основном со-
стоянии. Эти атомы могут быть возбуждены вследствие поглощения
излучения, но энергия квантов этого излучения hv должна в точности
соответствовать разности между двумя энергетическими уровнями, меж-
ду которыми происходит электронный переход. Желательно также, что-
бы полуширина используемой линии излучения была меньше, чем полу-
ширина полосы поглощения. Для тех типов пламен, которые обычно
используются для этих целей, ширина полосы поглощения обычно мень-
ше, чем 0,005 нм, поэтому в идеале линия излучения, проходящего
сквозь пламя, должна иметь полуширину около 0,001 нм.
Строгие требования к энергии квантов и полуширине линии лучше
всего удовлетворяются, если использовать в атомно-абсорбционном
приборе в качестве источника характеристическое излучение атомов ис-
следуемого элемента. Применение резонансного излучения делает этот
процесс высокоселективным, а поскольку большая часть атомов в паре
находится в основном состоянии, метод обладает достаточно высокой
чувствительностью (порядка 10“4%).
Таким образом, к источнику света предъявляется ряд требований.
Он должен испускать спектр определяемого элемента, линии должны
быть узкими и иметь постоянную интенсивность, а фоновое излучение —
минимально. Этим условиям удовлетворяет электроразрядная лампа с
полым катодом, снабженная стабилизированным источником питания.
Лампа с полым катодом была описана выше (раздел 5, III, Б, 1), ее
устройство показано схематично на рис. 6.5. Лампа питается перемен-
ным напряжением с фиксированной частотой (от специального источ-
ника питания). Усилитель в детектирующем устройстве настроен на эту
же частоту, поэтому он регистрирует только сигнал, соответствующий
резонансному поглощению атомов под действием излучения лампы.
В то же время слабое излучение, испускаемое атомами, которые воз-
буждаются по другим механизмам, не регистрируется. Из большого
числа линий, испускаемых любым источником, лишь некоторые заметно
поглощаются атомным паром. Для отделения линии, интенсивность ко-
торой необходимо измерить, от других линий источника света исполь-
зуется монохроматор.
Таким образом, в устройство атомно-абсорбционного спектрофото-
метра входят лампа с полым катодом, атомизатор-горелка, монохрома-
тор, фотоэлектрический детектор, усилитель переменного тока с детек-
тирующей схемой и выходной измерительный прибор (рис. 6.5).
Можно считать, что пламя играет ту же роль, что кювета в других
формах абсорбционной спектрофотометрии. Тогда следует ожидать, что
поглощение пламенем характеристического излучения будет зависеть
от длины пути, проходимого светом через пламя, и от концентрации в
332
нем поглощающего вещества. Последняя, в свою очередь, связана с
устройством атомизатора, типом пламени и концентрацией определяе-
мого вещества в образце.
Условия в пламени, необходимые для атомизации различных эле-
ментов, неодинаковы. Поэтому важно, чтобы скорость подвода газа ре-
гулировалась и измерялась. Используются пламена воздух — светиль-
ный газ, воздух — пропан, воздух — водород, воздух — ацетилен, кис-
лород — ацетилен и окись азота — ацетилен. Для каждой комбинации
сконструированы соответствующие горелки и подобраны предпочти-
тельные системы горючих смесей для каждого элемента, а также опти-
мальное соотношение топлива и окислителя. Максимальная концентра-
ция атомов в различных
пламенах сосредоточива-
ется в разных местах, по-
этому для получения мак-
симального значения по-
глощения обычно необхо-
димо регулировать поло-
жение горелки по отноше-
нию к просвечивающему
излучению. Чувствитель-
ность метода зависит так-
же от линейного размера
пламени в направлении
оптической оси прибора.
Рис. 6.5. Схематическое изображение основных
компонентов атомно-абсорбционного спектрофото-
метра:
1 — лампа с полым катодом; 2 — пламя; 3 — атомизатор-
горелка; 4 — устройство для измерения и регистрации.
Поэтому во многих уст-
ройствах используются 10-сантиметровые горелки; в других приборах
для увеличения чувствительности излучение многократно пропускают
через пламя с помощью отражателей. Альтернативный подход — уве-
личить зону, в которой сконцентрированы атомы, в горизонтальном на-
правлении с помощью длинной трубки из стекла пирекс.
В основном исследуются ультрафиолетовая и видимая области
спектра, причем интенсивность источника обычно низка. Соответствен-
но наиболее подходящими детекторами являются фотоумножители, со-
единенные через усилитель с регистрирующими устройствами.
В однолучевом варианте регистрирующий измерительный прибор
настраивают таким образом, чтобы отклонение составляло полную шка-
лу, когда в пламени распыляется чистый растворитель. Затем в пламя
вводят через атомизатор раствор образца и наблюдают за изменением
показаний прибора. Калибровка по стандартным растворам позволяет
связать отсчеты прибора с концентрацией присутствующего в растворе
элемента. Для достижения максимальной воспроизводимости источники
питания лампы и регистрирующих систем должны иметь высокую ста-
бильность.
Влияние вариаций напряжения питания уменьшается при работе
двухлучевым методом, где излучение, исходящее из источника, разде-
ляется на два луча, лишь один из которых проходит через пламя. Ре-
гистрирующее устройство сравнивает интенсивности этих лучей.
Для определения только одного или двух элементов сконструирован
простой прибор, не содержащий монохроматора. Излучение от высоко-
интенсивной лампы с полым катодом проходит через пламя в окно вто-
рой лампы, менее интенсивной, в которой содержатся пары того же
элемента. Эта лампа испускает характеристическое атомно-флуоресцент-
1'33
ное излучение; которое затем измеряется фотоумножителем в направле-
нии, составляющем прямой угол с направлением исходного луча. По-
глощение в пламени приводит к снижению интенсивности флуоресцент-
ного излучения.
Атомно-абсорбционная спектроскопия используется главным обра-
зом для определения примесных составляющих образцов. Единствен-
ное ограничение по отношению к типу исследуемых образцов заклю-
чается в том, что, они должны растворяться с образованием водных или
неводных растворов. Хотя продолжаются поиски прямых методов испа-
рения твердых тел, в настоящее время почти во всех аналитических
приложениях атомизатором служит пламя, в которое вводится раствор.
Поэтому чувствительность, достигаемую для различных элементов, вы-
ражают исходя из содержания элемента в растворе.
Как и в пламенной фотометрии, в атомно-абсорбционной спектро-
метрии чувствительность определяется концентрацией раствора, вызы-
вающей отклонение стрелки измерительного прибора на одну сотую
долю от полной шкалы. Эти значения фиксируются для определенного ти-
па пламени, длины оптического пути и типа прибора. Они могут слу-
жить и для общей оценки диапазона концентраций, в котором можно
проводить исследования (например, обычно максимальная концентра-
ция не должна более чем в сто раз превосходить чувствительность).
Подходящие экспериментальные условия (например, предпочтительный
тип пламени и резонансная линия) также определены и приводятся
в соответствующих таблицах.
Для определения более высоких концентраций примесей можно ис-
следовать абсорбцию на том же приборе, используя другую линию, ко-
торая слабее поглощается, уменьшить длину оптического пути (снизить
объем пламени) или разбавить исходный раствор образца.
Число элементов, которые можно определять этим методом, огра-
ничивают два основных фактора.
1. Наличие подходящего источника излучения. В настоящее время
этот фактор не имеет большого значения, так как в продаже имеются
лампы с полым катодом или разрядные лампы для определения более
пятидесяти элементов.
2. Возможность создания атомного пара. Например, в пламенах
воздух — топливо обычного типа нельзя определять металлы, которые
образуют очень термостойкие окислы (такие, как бериллий, алюминий,
ванадий, титан, тантал и т. д.), поскольку концентрация их свободных
атомов в пламени незначительна.
Эту проблему частично можно решить, изменяя природу пламени.
Например, использование пламени ацетилен — окись азота позволяет
распространить этот метод еще более чем на тридцать элементов, так
что полное число определяемых элементов становится равным примерно
семидесяти.
В атомно-абсорбционной спектрометрии измеряется поглощение уз-
кой линии излучения атомами, находящимися в основном состоянии и
обладающими узким пиком поглощения. Это делает метод высокосе-
лективным, он практически свободен от всех эффектов спектрального
наложения, наблюдаемых в эмиссионных исследованиях. Поскольку
большая часть атомов находится в основном состоянии, метод чувстви-
телен и сравнительно свободен от эффектов, связанных с изменениями
температуры пламени. Небольшие концентрации одной примеси можно
определять в присутствии больших количеств других элементов.
134
Поскольку метод чувствителен и селективен, работать можно с ма-
лыми количествами вещества; предварительная обработка образцов
сводится к минимуму, а заключительные процедуры просты и не требу-
ют длительного времени. Для регистрации степени поглощения с наи-
большей точностью концентрация примеси должна быть такой, чтобы
поглощалось 40—80% падающего излучения. В этом оптимальном диа-
пазоне достигается воспроизводимость порядка ±2% от концентрации
определяемого элемента.
Метод не свободен от влияния некоторых наложений, которые свя-
заны главным образом с процессами, происходящими в пламени. Как
и в эмиссионной пламенной фотометрии, число атомов, присутствующих
в пламени, может значительно уменьшаться вследствие реакций реком-
бинации, приводящих к образованию соединений, которые неполностью
диссоциируют в пламени. Типичный пример относится к определению
магния в присутствии алюминия, а также кальция в присутствии фос-
фора. Как в пламенной фотометрии, эти эффекты можно снизить добав-
лением конкурирующих реагентов (например, ионов стронция или лан-
тана, ассоциирующихся с фосфатами) или комплексообразующих аген-
тов.
В некоторых случаях считается целесообразным предварительно от-
делить исследуемый элемент. Для этой цели очень подходит экстракция,
поскольку использование органического растворителя может увеличить
чувствительность в три раза и более.
В связи с многими достоинствами метода атомно-абсорбционной
спектроскопии интерес к нему непрерывно растет. Метод применяется
для анализа образцов воды, вытяжек из почвы, биологических веществ,
удобрений, сыворотки крови, мочи, тканей человеческого тела, образцов
нефти, угольной золы, минералов и руд, стали и сплавов, а также раз-
личных других материалов, использующихся в сельском хозяйстве, био-
химии, геохимии и металлургии.
III. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ
А. ОБРАЗОВАНИЕ СПЕКТРОВ
При поглощении видимого или ультрафиолетового света атомами
(как описано в предыдущей главе) электроны, находящиеся в атомах
на внешних уровнях, перемещаются в другие квантованные состояния,
число которых ограничено. Таким образом, частота излучения, которое
поглощается атомом, связана с различием в энергии между основным
состоянием и различными возбужденными состояниями.
Когда атомы соединены химической связью в молекулу, электроны
обоих атомов участвуют в образовании связи. Эти электроны принадле-
жат не отдельным ядрам, а молекуле в целом; принято считать, что они
занимают молекулярные орбитали.
Можно показать, что комбинация двух атомных орбиталей, отно-
сящихся к связанным атомам, ведет к образованию одной связывающей
молекулярной орбитали, которой соответствует малая энергия, и одной
разрыхляющей молекулярной орбитали с очень высокой энергией.
Ковалентные связи, образованные парами электронов, называются
'О (сигма)-связями, если имеет место перекрывание атомных орбиталей,
135
и л (пи)-связи, если атомные орбитали параллельны. Из теории моле-
кулярных орбиталей следует, что каждой связывающей о-орбитали
должна соответствовать разрыхляющая о*-орбиталь, а каждой связыва-
Ри'С. 6.6. Схематическое сопоставление энер-
гии электронных молекулярных орбит и
плотность электронного облака для неко-
торых орбиталей:
а — энергетические уровни; б — орбитали; в — про-
странственное распределение плотности электрон-
ного облака; 1 — о*-разрыхляющая; 2 — ^-разрых-
ляющая; 3 — несвязывающая; 4 — л-связывающая;
5 — о-связывающая.
ющей л-орбитали соответствует
разрыхляющая л*-орбиталь. Рас-
пределение электронного облака,
т. е. вероятности нахождения
электрона в той или иной обла-
сти, для этих четырех типов мо-
лекулярных орбиталей показано
на рис. 6.6. Валентные электроны,
которые не принимают участия в
химической связи, относятся к не-
связывающим или к п-электро-
нам.
Связывающие электроны
обычно не занимают разрыхля-
ющие орбитали, но они могут
быть переведены в это состояние
вследствие поглощения энергии.
Для органических молекул
поглощение ультрафиолетового
или видимого излучения может
оказаться достаточным для пере-
вода электронов, находящихся на
и-, о- или л-орбиталях, на неко-
торые разрыхляющие орбитали с
более высокой энергией, т. е. в
возбужденное состояние. Как сле-
дует из рис. 6.6, значения ДЕ для различных переходов располагаются
в следующей последовательности:
п ——> л* л ----> л* < п ——> а* < g ——а*
Поскольку kE=hvt=hc/\ то, чем больше значение ДЕ, тем меньше
длина волны излучения, необходимого для того, чтобы вызвать соответ-
ствующий электронный переход.
Например, энергия, необходимая для перехода о—очень вели-
ка, и молекулы, обладающие только о-связями (например, насыщенные
углеводороды), имеют максимумы поглощения в далекой ультрафиоле-
товой области (X« 120—130 нм). На другом конце шкалы располагает-
ся п—>л*-переход, который может быть вызван поглощением ультра-
фиолетового излучения с длиной волны от 250 до 300 нм.
Некоторые характерные электронные переходы вс молекулах пока-
заны в табл, 6.1.
Поскольку электронные переходы в молекулах связаны с рядом
изменений колебательного и вращательного состояний, поглощается не-
которая полоса частот и значения, приведенные в табл. 6.1, соответст-
вуют максимумам на кривой поглощения, т. е. Лмакс (см. полосы погло-
щения на рис. 6.2в).
В молекуле могут присутствовать все три типа электронных свя-
зей, простым примером такого случая является молекула формальде-
гида НСНО:
136
Тип электронов Структурная формула
а -------------> Н Н
я-----> С
п ---->- :О:
Все эти различные типы электронов могут быть перемещены при
поглощении энергии; возможен также обмен между группами. Напри-
мер, из табл. 6.1 видно, что ацетон имеет три максимума поглощения,
соответствующих переходам: л—хп;*, п—п—нт*.
Таблица 6:1. Классификация электронных энергетических переходов
для органических молекул*
Переход и символ Обозначение Вещество \иакс’ нм
Между связывающими и разрых- N-+V Метан 125
ляющими орбиталями одного типа Этан 135
Этилен 165
л->л* Ацетон 188
Бензол 203
Толуол 208
1.2-Бутадиен 220
Ацетофенон 240
Между несвязывающими атомными Ацетон 277
орбиталями и разрыхляющими моле- Нитрозобутан 665
кулярными орбиталями Метанол 183
Ацетон 190
Метиламин 213
п-Бутилиодид 257
Между орбиталью основного со- N--R Вакуумный
стояния и высокоэнергетичной орби- ультрафиолет
талью, значительно удаленной от
ядер атомов, входящих в состав мо-
лекулы
* На основании таблицы, взятой из книги «Physical Methods of Organic Chemistry» by
A. R. Pinder.
Поглощение излучения в области электромагнитного спектра от
180 до 800 нм обнаружено только у тех органических молекул, которые
содержат ненасыщенные или полярные группы; стало общепринятым
ненасыщенные группы, обусловливающие большую часть наблюдаемого
поглощения, называть хромофорными. Типичные хромофорные группы
указаны в табл. 6.2.
Если в одной молекуле присутствуют два или более хромофоров
и они отделены более чем одной простой связью, поглощение обычно ад-
дитивно. Это значит, что наблюдается поглощение, характеристичное
для каждого хромофора. Например, диаллил H2C=CHGH2CH==CH2
поглощает излучение почти той же частоты, что и этилен Н2С = СН2, но
поглощение диаллила при тех же концентрациях примерно вдвое
больше.
Если между хромофорами находится только одна одиночная связь,
происходит сопряжение. В сопряженных системах распределение л-элек-
трона делокализовано минимум на четыре атома. Это вызывает умень-
шение энергии перехода п—>зт* и возрастание вероятности этого пере-
137
хода. В результате длины волн поглощаемого излучения возрастают,
а также увеличивается коэффициент мольного погашения (е).
Влияние сопряжения можно продемонстрировать на примере диви-
нилэтилена Н2С:-:::-:СННС===СННС==СН2> у которого Амане “265 нм при
Смаке = 50 000. Несопряженным вариантом этого соединения является ди-
аллил, у которого Амане—180 НМ И еМакс = 20000. Подобный сдвиг длины
волны иногда называют батохромным эффектом.
Сопряженные системы, включающие несколько атомов, имеют до-
статочно большой сдвиг АМакс и поэтому могут быть окрашенными и по-
глощать излучение в видимой области спектра. Так, тетрадерпен-а-ка-
ротен, который обладает десятью сопряженными этиленными связями,
имеет красный цвет и поглощает фиолетовый край видимого спектра
(Амане~445 нм).
Ароматические системы обладают характеристическим поглощени-
ем в ультрафиолетовых лучах или близкой к ним области видимого
спектра, причем картина поглощения более сложна. Эффект соединения
двух или более ароматических колец с образованием полициклического
соединения сходен с тем, который наблюдается при алифатическом со-
пряжении. Например, значения Амане и еМакс Для бензола, нафталина и
антрацена равны 268 нм (39); 311 нм (280) и 476 нм (9700) соответст-
венно. Однако когда хромофоры имеют заместители в бензольных
кольцах, наблюдается взаимное электростатическое взаимодействие.
В соответствии с этим спектр поглощения результирующего соединения
несколько отличается от спектра изолированного бензола и замещенных
хромофоров.
В органических молекулах несвязывающие электроны (/г-типа) рас-
положены главным образом на атомных орбиталях азота, кислорода, се-
ры и галогенов. Такие элементы часто присутствуют в молекулах в фор-
ме полярных групп, например —ОН, —SH, —NH2, —ОСН3, —С1, —Вг,
—I. Хотя некоторые полярные группы поглощают излучение и с большей
длиной волны, перечисленные группы обычно поглощают в различной
степени в далекой ультрафиолетовой области (переходы п—>о*) и не
влияют на поглощение, характерное для других групп. Однако в случае,
когда полярные группы расположены соответствующим образом по от-
ношению к хромофорным группам, происходит значительное изменение
характеристик поглощения хромофора. Тогда эти группы называют аук-
сохромами.
Сообщение молекуле положительного заряда или замена неполярно-
го растворителя полярным может выявить сдвиг основной полосы погло-
щения в сторону более коротких длин волн. Этот эффект называется
гипохромным. Полярные растворители электростатически взаимодей-
ствуют с полярными хромофорами (например, с карбонилом) и стаби-
лизируют как несвязывающие электронные состояния, так и ^-состоя-
ния. Таким образом, полосы поглощения хромофоров тем ближе, чем
больше полярность растворителя.
Стерические эффекты также могут влиять на характер электрон-
ных спектров; для того чтобы получить информацию о стереохимиче-
ских аспектах органических структур, проводятся спектральные иссле-
дования.
Большинство органических соединений прозрачны в видимой обла-
сти спектра (за исключением азокрасителей), но неорганические соеди-
нения и особенно комплексы переходных металлов обычно поглощают
излучение этого типа.
аза
Для неорганических веществ селективное поглощение можно ожи-
дать и в тех случаях, когда незаполненный электронный уровень пере-
крыт стабильным заполненным энергетическим уровнем, обычно обра-
зующимся при координации с другими атомами.
Это наблюдение можно объяснить на основании теории поля ли-
гандов.
В типичном октаэдрическом комплексе (ML6)n+ отдельные о-пары
шести лигандов, окружающих ион, приводят к возникновению электро-
статического поля вдоль осей X, Y и Z. Орбитали egd (dza и dx2-Y2)
центрального атома сконцентрированы вдоль этих осей, и электроны на
Y %
этих орбиталях могут сильно
отталкиваться полем лиган-
да. Электроны на орбиталях
/2gd(dxY, dxzt <$yz) скон-
центрированы между осями
и не испытывают такого же
воздействия. Таким образом,
пять вырожденных d-уров-
ней расщепляются на верх-
ний дублет и нижний три-
плет; различие в энергии
между ними ДЕ (рис. 6.7)
зависит от типа центрально-
го атома металла и природы
г! п fl 7 9
б
Рис. 6.7. Расщепление J-орбиталей, вызванное по-
лем лигандов:
а — поле лиганда отсутствует; б — октаэдрическое поле
лиганда; в — тетрагональное возмущение.
лигандов. Для данного иона металла при изменении типа лигандов ДЕ
меняется в широких пределах, поскольку поле, образованное лигандами,
зависит от того, насколько электронные облака лигандов искажаются
ионом.
Лиганды можно расположить в соответствии с влиянием их крис-
таллического поля; этот ряд, который иногда называют «спектрохими-
ческим рядом», не зависит от природы центрального иона ме-
талла: 1“<Вг_<—SCN“<C1"<NO3 < F’ < мочевин а ~ ОН” ~ONO_<
< НСОО“<С2ОГ<1Н2О С NCS_< глицин Y4- (анион этилендиамин-
тетрауксусной кислоты) <(пиридин^ЫН3<этилендиамин^ диэтилен-
триамин « триэтилентетрамин < дипиридил < о-фенантролин<(МО2
<CN~
Другие комплексы переходных металлов имеют тетраэдрическую,
тетрагональную или квадратную плоскую симметрию. Во всех этих
случаях картина расщепления для пяти d-орбиталей иона металла раз-
лична.
В спектрах поглощения соединений переходных металлов наблюда-
ются пики в видимой и близкой инфракрасной области (400—1000 нм).
Эти максимумы, имеющие низкую интенсивность (еманс находится
между 1 и 50), возникают вследствие перехода электронов с одного
d-уровня на другой. Переходы обозначаются d—d или t2g—>её. Длина
волны, соответствующая пику поглощения, является мерой энергии рас-
щепления ДЕ. Если нарушено правильное октаэдрическое строение ком-
плекса, дублет её может расщепиться на два уровня. Например, если че-
тыре лиганда в плоскости XY сдвигаются по направлению к иону метал-
ла и одновременно два лиганда вдоль оси Z удаляются, то d^-орбиталь
стабилизирована, a dx2_у2 -орбиталь дестабилизирована. Это движение
прекратится, когда выигрыш в энергии (благодаря переводу непарного
^-электрона на ^-орбиталь с меньшей энергией) компенсирует энер-
139
гию, необходимую для того, чтобы укоротить и растянуть соответствую-
щие связи. Соединения с плоской квадратной симметрией можно рас-
сматривать как предельный случай, когда два лиганда по оси Z
удалены так далеко, что они не усиливают заметно поле лиганда, дей-
ствующее на ион металла.
Кроме слабых d—d-пиков комплексы переходных металлов обычно
обладают интенсивными линиями, связанными с переносом заряда в
ультрафиолетовой области (200—400 нм), которым соответствуют зна-
чения Смаке от 1000 до 10 000. Вероятно, максимумы переноса заряда
связаны с переходом электрона от несвязывающей d-орбитали металла
к разрыхляющей орбитали лиганда.
Б. СПЕКТРОСКОПИЯ В УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ ОБЛАСТИ
Ультрафиолетовую область спектра часто подразделяют на дале-
кую (или вакуумную) ультрафиолетовую (10—200 нм) и близкую (от
200 до 400 нм) ультрафиолетовую области. Поскольку на поглощении
в области далекого ультрафиолета основано небольшое число аналити-
ческих применений, в этом разделе рассмотрены только исследования,
в которых используются более длинные волны.
Водородные или дейтериевые разрядные лампы излучают энергию
в виде непрерывного спектра в области 185—375 нм; это излучение
можно диспергировать при помощи призм из кварца (или плавленого-
кварца), а также дифракционных решеток.
В серийных спектрофотометрах излучение выбранной длины выде-
ляют с помощью узкой щели, затем его через кювету, снабженную квар-
цевыми окошками, направляют на фотоэлектрический детектор, соеди-
ненный с регистрирующим устройством. В общих чертах приготовление
раствора для ультрафиолетовых измерений производится так же, как
для исследований в видимой области спектра, но с учетом ряда особен-
ностей.
Для того чтобы ошибка при отсчете степени поглощения была ма-
ла, максимальное поглощение исследуемых растворов должно быть
0,2—0,7. Поскольку большинство образцов дают бесцветные растворы»
подходящую степень разбавления обычно приходится находить мето-
дом проб и ошибок.
Растворители, используемые для приготовления растворов, следует
выбирать с большой осторожностью, поскольку, как было отмечено вы-
ше, для некоторых типов соединений растворитель может повлиять на
вид спектра поглощения. Также необходимо убедиться в том, что поло-
сы поглощения образца лежат в области более длинных волн, чем по-
лосы поглощения растворителя. В монографиях и справочниках приве-
дены таблицы, в которых отмечены рекомендуемые нижние пределы
длин волн для различных растворителей.
Вещества с высокой молекулярной массой для исследования рас-
творяют в расплавленном политене или прессуют в таблетку с бромидом
калия.
Ультрафиолетовая спектрометрия широко используется для исследо-
вания органических соединений. Из принципов, сформулированных в
разделе III,А, следует, что любое органическое соединение, содержащее
хромофорную группу, должно обладать характеристическим спектром
поглощения. Следовательно, по виду спектра можно идентифицировать
структурные компоненты молекулы. Корреляция полос ультрафиолето-
140
Таблица 6.2. Хромофорные группы
а) Простые
Этилен _ N—N— Азо
с=о Карбонил —N-0 Нитрозо
c=s Тиокарбонил Сульфоксид
‘C=N— Азометин
б) Сло: жные
/°
Кетен —nK Нитро
* О II
_ N=N— Азокси
в) Сопряженные
Н2С=СННС=СННС=СН2
Дивинилэтилен (ли-
нейное сопряжение)
Фульвен (разветв-
ленное сопряжение)
Бензол (цикличе-
ское сопряжение)
Хинон
вого поглощения с определенными структурами осуществляется глав-
ным образом с помощью аналогий; некоторые часто встречающиеся
хромофорные группы и соответствующие длины волн максимумов по-
глощения (Амане) приведены в табл. 6.3. Коэффициент мольного погаше-
ния (еМакс) также является важным средством определения структурных
составляющих молекулы, поскольку иногда на основании измерений ин-
тенсивности можно определить хромофорные группировки, для которых
поглощение происходит при одинаковых длинах волн.
Однако было замечено, что замещение в молекуле может изменить
расположение Амакс и значение емакс- Спектральная кривая может также
приобрести иной вид при замене растворителя, изменении pH или тем-
пературы. Кроме того, некоторые хелаты металлов и органические ве-
щества при воздействии ультрафиолетового излучения флуоресцируют.
Совершенно разные вещества могут дать почти идентичные спект-
ры, поэтому для идентификации специфических поглощающих веществ
очень полезно использовать независимые методы исследования. Присут-
ствие в виде примеси небольшого количества вещества, обладающего
высоким коэффициентом мольного погашения, может привести к оши-
бочному заключению.
141
Таблица 6.3. Длины волн максимумов поглощения некоторых
хромофорных групп
Группа Длина волны, соответ- ствующая максимуму поглощения, нм* Группа Длина волны, соответ- ствующая максимуму поглощения, нм*
—с=с— 180 —соон 210
190 —С6Н5 (фенил) 270
=С=С—с=с= 220 —С10Н7 (нафтил) 310
—C-N 170 —C9H7N (хинолил) 310
=C=N— 190 —N=N— 370
=с=о 280 —no2 270
=c=s 330 —ON=O 370
* Приблизительные значения.
Таким образом, при интерпретации спектров ультрафиолетового по-
глощения необходимо соблюдать особую предосторожность. Несмотря
на эти ограничения, метод широко используется. В сферу его примене-
ний входят качественный анализ, определение молекулярной структуры,
а также исследование процессов изомерного превращения и влияние
стерических препятствий.
При качественном анализе спектры исследуемых проб сравнивают-
ся со стандартными спектрами. Для этой цели в настоящее время мож-
но приобрести ряд обширных коллекций спектров и таблиц для ультра-
фиолетовой области.
Среди веществ, идентифицируемых таким способом, следует на-
звать ароматические углеводороды, насыщенные алифатические, гете-
роциклические соединения, а также стероиды и витамины.
Ультрафиолетовая спектроскопия широко применяется также для
количественного определения органических веществ.
Этим методом исследовались такие типы веществ, как продукты
питания, жиры, лаки, краски, пестициды, нефтяные продукты, пластики,
резиновые материалы, мыло и дезинфицирующие средства.
С помощью ультрафиолетовой спектроскопии можно также опреде-
лять некоторые неорганические вещества, но для этого типа анализов
более широко используется поглощенце излучения в видимой области.
В. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Этот метод анализа основан на определении способности химиче-
ских систем поглощать излучение в видимой области электромагнитного'
спектра, т. е. излучение с длиной волны от 380 до 750 нм.
Химические системы, которые поглощают излучение этого типа,
окрашены, что и объясняет название этого аналитического метода — фо-
токолориметрия или фотоколориметрический анализ.
Аналитический процесс можно разбить на три ступени.
1. Приготовление растворов с подходящей окраской.
2. Измерение поглощающей способности (оптической плотности)
раствора.
3. Расчет концентрации окрашенного вещества, присутствующего в
растворе.
142
Приготовление окрашенного раствора. Для получения оптимальных:
результатов поглощение исследуемого образца должно находиться меж-
ду 0,2 и 0,7. Из закона Бугера — Ламберта — Бера Д = таким об-
разом, 0,7>efeC>0,2. Толщина обычно используемых кювет (Ь) состав-
ляет от 0,5 до 4 см; для большей части кювет b равно 1 см.
Окрашенные составляющие (например, перманганат-ионы) обычно
имеют значения емакс около 10—100 л/(моль*см), поэтому, для того-
чтобы отсчеты поглощения были заключены в требуемом пределе, кон-
центрация (С) должна составлять 10~2—10“3 М.
Коэффициенты мольного погашения для интенсивно окрашенных,
веществ, образованных добавлением специальных комплексующих
агентов, могут более чем в 100 раз превышать значения этих коэффи-
циентов для простых гидрированных веществ; при этих условиях пре-
делы концентрации соответственно должны быть ниже (например,
10~4—IO-5 Mt что эквивалентно содержанию растворенного вещества в
растворе порядка нескольких миллиграммов в 1 л или нескольких ppm).
Таким образом, предварительная ступень при фотоколориметриче-
ском анализе — это обычно образование некоторых интенсивно окра-
шенных комплексных соединений. Стадия формирования цвета, на ко-
торой к исследуемому раствору добавляют подходящий агент, вклю-
чает в себя химическую реакцию и поэтому зависит от равновесия с
конкурирующими процессами.
Первая проблема заключается в том, чтобы перевести определяе-
мую составляющую (А) или нечто, химически эквивалентное ей, в окра-
шенную форму:
аА + rR AaRr
(окрашено)
Константа равновесия этой реакции должна иметь достаточно*’
большое значение для того, чтобы обеспечить условие [AaRr]/[A] >100..
Если исходное количество вещества А предельно мало, реакция мо-
жет протекать медленно или быть нестехиометричной. Обычно для того
чтобы ускорить реакцию и обеспечить максимальное превращение в
окрашенное вещество, добавляют значительный избыток реагента. В не-
которых процессах формирования цвета для увеличения скорости реак-
ции раствор нагревают. Если действительное равновесие не установи-
лось ко времени измерения интенсивности цвета, можно получить не-
воспроизводимые результаты. Так, сообщается о том, что для некоторых
систем интенсивность увеличивается со временем, а для других — сни-
жается (вследствие последующего разрушения AaRr). Для обеспечения
надежных воспроизводимых измерений необходимо, чтобы раствор был>
достаточно стабильным.
Поскольку цветная реакция представляет собой равновесный про-
цесс, отношение [AaRr]/[A] зависит от любого фактора, который может
повлиять на значение [А] или [R] в исходном растворе. Например,,
в присутствии другого лиганда, способного реагировать с А, возникает
конкуренция, что может привести к неполному или минимальному пре-
вращению в AaRr. Конечное положение равновесия определяется соот-
ветствующими концентрациями конкурирующих лигандов и относитель-
ной стабильностью образующихся комплексных соединений. Если рас-
твор содержит несколько компонентов, способных взаимодействовать,
с хромогенным реагентом, тем не менее часто можно ограничить про-
текание побочных реакций, добавляя конкурирующую лигандную си-
143»
стему, которая реагирует преимущественно с веществом, вызывающим
наложение. Этот эффект маскирования детально рассмотрен в гл. 10.
Концентрация реагента R, который вступает в реакцию, также мо-
жет зависеть от условий в растворе. Большое значение имеет pH рас-
твора, поскольку при образовании комплекса происходит перемещение
протона, входящего в состав молекулы реагента, поэтому в уравнение
равновесия необходимо ввести член [Н+]х. Иногда стабильные комплек-
сы (необязательно окрашенные) могут образовывать другие состав-
ляющие образца. Тогда большая часть реагента оказывается связан-
ной и лишь небольшая доля его взаимодействует с исследуемым веще-
ством А. Влияние этого эффекта можно снизить, стабилизируя значение
pH, добавляя маскирующие агенты или экстрагируя вещество AaRr
в неводную фазу. Используя эти приемы как отдельно, так и в совокуп-
ности, можно обеспечить такие условия, при которых конечный окра-
шенный продукт представляет составляющую А и свободен от мешаю-
щих веществ.
Способы устранения влияния мешающих факторов и их комбина-
ций можно найти в различных руководствах. Имеются таблицы, в кото-
рых суммированы принципиальные основы методик, рекомендуемых для
фотоколориметрического определения металлических ионов, неметалли-
ческих веществ и органических соединений.
В каждом случае рекомендован подходящий хромогенный реагент,
указаны маскирующие агенты, рекомендуемые для уменьшения меша-
ющих влияний, приведены pH и растворители для экстракции. Кроме
того, рекомендованы длины волн для проведения измерений и указаны
пределы определяемых концентраций.
Например, для определения кобальта предложены девять фото-
колориметрических методик; данные о четырех из них приведены в
табл. 6.4. В таблице показан также пример анализа органического со-
единения — аскорбиновой кислоты. В справочнике, из которого взята
таблица, для каждой методики дан список литературы, который позво-
ляет при необходимости получить более детальные сведения в ориги-
нальных работах. С помощью таких обширных таблиц можно быстро
оценить возможность использования фотоколориметрического анализа
для решения любой новой проблемы, с которой приходится встречаться
на практике. Естественно, в эти таблицы не включены самые последние
методики, которые можно найти в периодике, но для большинства ана-
литических требований приведенный материал является достаточно ис-
черпывающим.
Другим основным источником информации о фотоколориметриче-
ском анализе являются обширные монографии. В этих книгах обычно
приведено полное описание деталей эксперимента для всех наиболее
важных альтернативных методов, известных ко времени публикации.
Измерение поглощения. Поглощение окрашенным раствором изме-
ряют при помощи фотометра, снабженного фильтром, или спектрофо-
тометра.
С помощью окрашенных фильтров (фотометр) или устройства мо-
нохроматора (спектрофотометр) из непрерывного спектра, испускаемого
вольфрамовой лампой, выделяют отдельные полосы излучения в види-
мой области; свет через кювету с образцом направляют на фотоэлек-
трический детектор. Сигнал детектора, когда в кювету помещен чистый
растворитель, дает значение /0, а сигнал, когда на пути пучка света на-
ходится окрашенный раствор, определяет I — интенсивность пропущен-
144
Таблица 6.4. Спектрофотометрические методы*
Определяемый компонент Метод или реагент Длина ВОЛНЫ, нм Определяе- мые кон- центрации , ppm Мешающие веще- ства
Со Нитроз о-R-соль (/), 0,5%-ный рас- твор в воде, pH = 5,5 ± 0,5; избыток реагента I разложить 3% КВгОз; Co:R=l:3 425 0,1-1,0 Feni, С1-, F-
SCN-, 44%-ный раствор NH4SCN в воде, рН = 3—5, экстракция йзо-С5НцОН 312 0,2—10 Bi, Си, Fein, Ni, Ti, UVi
2-Нитрозо-1-нафтол; 1%-ный рас- твор в СНзСООН (ледяная), лимон- нокислый буфер, Н2О, рН = 3—4, экстракция СНС13, промыть раство- ром NaOH для удаления избытка реагента 530 0,2—4 Fen, Pd, SnII
2,2/,2"-Терпиридин, 0,4%-ный рас- твор в Н2О, рН=2—10; Со : R=1 : 2 505 0,5—50 Cr, Си, Fein, Ni, W
Аскорби- новая кис- Фосфбромолибдат, 0,25%-ный рас- твор NH4 в 0,85 М H2SO4; 90 °C — 825—837 0,1—3 Восстанови- тель — кар 6-
лота 10 мин амид
1 2,6-Дихлорфенолиндофенол, 0,34%-ный раствор, буфер (pH = 3,6), измерять через 15 и 30 с 520 0—15 Восстановители
* Заимствовано из книги “Handbook of Analytical chemistry”, ed by L. Meites. Me Gfaw-Hill-
Book Company. 1963.
ного излучения. Вместо того чтобы измерять непосредственно оба эти
значения, в большинстве приборов цепь сформирована таким образом,
что можно непосредственно со шкалы считывать значения ///о (пропус-
кание) или lg/0// (поглощение).
Длина волны излучения, на которой проводятся измерения, соответ-
ствует обычно максимуму поглощения (ХМакс), определенному предвари-
тельно по спектральной кривой. Использование этой длины волны поз-
воляет повысить селективность и чувствительность определения. Для
стандартных методик наиболее подходящие длины волн приведены в
литературе; в новых применениях необходимо определить Хманс, иссле-
дуя поглощение раствором при изменении длины волны падающего из-
лучения.
В некоторых ситуациях раствор может содержать несколько окра-
шенных веществ (например, реагент R может поглощать также, как и
комплекс). Если это влияние постоянно во всех стандартах и пробах,
эффект корректируется калибровочными графиками. Однако в боль-
шинстве случаев вследствие наложения изменяется интенсивность цве-
та, это влияние следует исключить при помощи системы многокомпо-
нентного анализа, описанной в разделе 1Б, или провести селективную
экстракцию одного из веществ. В ряде случаев одну из окрашенных со-
ставляющих можно селективно разложить.
Для всех приборов желательно регулярно калибровать как шкалу
длин волн, так и шкалу фотометра. При проверке шкалы длин волн
спектрофотометра полезно использовать образец дидимового стекла, ко-
10-1447
145
торое имеет множество узких полос поглощения.' Для контроля точи. -
сти фотометрической' шкалы рекомендовано несколько стандартны?,
растворов, включая 0,0400 М раствор хромата калия в 0,05 М растворе
гидроокиси калия. Этот раствор при длине волны 370 нм обладает коэф-
фициентом молярного погашения, равным 482.
Расчеты. Согласно закону Бугера—Ламберта—Бера, измеряемое
поглощение равно аЬС\ используя стандартный раствор, можно опреде-
лить значение а. Для кюветы с толщиной слоя b также следует прове-
сти известные расчеты, связанные со стандартными растворами, и по-
лученные значения подставить в уравнение А^аЬС.
Поскольку этот подход не учитывает возможные отклонения от
закона Бера, более, предпочтительно использовать серию стандартных
растворов для построения калибровочных графиков, связывающих по-
глощение с концентрацией. Но и этот подход реально применим толь-
ко тогда, когда состав стандартов близок к составу пробы.
Оптимальный диапазон концентраций для определенного метода и
конкретного прибора можно определить, строя график зависимости про-
пускания в процентах от логарифма концентрации определяемой состав-
ляющей. Если интервал исследуемых концентраций достаточно широк,
можно обнаружить, что график состоит из двух искривленных участков,
соединенных прямой линией. Линейный участок этой зависимости и
соответствует оптимальному диапазону концентраций.
Разработаны фотоколориметрические методики для определения
металлов, неметаллов и органических соединений в практически беско-
нечном ряде материалов. Этот метод широко используется в медицине,
для анализа жиров, удобрений, продуктов питания, мыла и дезинфици-
рующих средств, а также для анализа воды, минералов и сплавов.
Главными его достоинствами являются сравнительная простота и
достаточная точность определения примесей. На современных приборах
при тщательной калибровке суммарная ошибка анализа в большинстве
применений не более 1—2%.
Г. СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ И ПРИЕМЫ АНАЛИЗА
Дифференциальные методы. При необходимости проводить измере-
ния на окрашенных растворах, для которых поглощение больше едини-
цы (пропускание меньше 10%), ошибку фотометрирования можно
уменьшить, используя дифференциальный метод.
В одном из методов значение пропускания (7), равное 0%, уста-
навливается, когда фотоэлемент находится в полной темноте, значение
100% соответствует пропусканию окрашенного раствора, концентрация
которого немного меньше, чем наиболее разбавленного раствора, кото-
рый необходимо исследовать. Например, пусть образцу соответствует
пропускание около 1 % при измерении относительно чистого раствори-
теля, который служит образцом сравнения. Если же за образец срав-
нения взять раствор, поглощение которого вдвое больше, чем для чисто-
го растворителя, достигается оптимальная вопроизводимость измере-
ний. Для того чтобы измерять малое количество света, проходящего че-
рез кювету, и обеспечить необходимый сигнал детектора, необходимо
расширить щели прибора.
Улучшение воспроизводимости, достигаемое при использовании это-
го метода, позволяет исследовать более концентрированные растворы;
результаты характеризуются правильностью, сравнимой с правиль-
146
ностью гравиметрических и титриметрических методов. Как и во всех
фотоколориметрических методиках, рекомендуется построение калиб-
ровочных графиков, поскольку закон Бера может не соблюдаться.
Для разбавленных растворов воспроизводимость можно улучшить
при помощи другого специального метода. В этой модификации обще-
принятого спектрофотометрического метода значение 7"= 100% устанав-
ливается для чистого растворителя в кювете (т. е. для холостого опыта).
Прибор настраивают таким образом, чтобы он показывал пропускание
0%, когда луч света проходит через стандартный образец, концентра-
ция которого лишь несколько выше, чем самой концентрированной ис-
следуемой пробы.
Простейшая физическая интерпретация обоих дифференциаль-
ных методов заключается в том, что эти приемы расширяют фотомет-
рическую шкалу.
В методе предельной точности изготавливают два стандартных рас-
твора, один из которых имеет концентрацию большую, а другой — мень-
шую, чем эталоны или образцы, которые исследуются в данной серии.
Затем по этим двум стандартным растворам фиксируют точки, соответ-
ствующие пропусканию 0 и 100%.
Для достижения лучшей точности, оптическая плотность исследуе-
мого раствора (по отношению к чистому растворителю) должна быть
около 0,43 (7 = 37%), причем оптическая плотность стандартных рас-
творов должна лишь незначительно отличаться от этого значения. Ме-
тод настолько чувствителен, что различие в оптическом пути для раз-
личных кювет может внести значительную ошибку в измерения. Поэтому
необходимо проводить коррекцию, связанную с кюветой. Для нахожде-
ния поправки можно измерить пропускание, соответствующее несколь-
ким стандартным растворам, помещая их последовательно в первую,
вторую и так далее кюветы. Затем для каждой кюветы строится
зависимость пропускания, соответствующего всем стандартным раство-
рам, по отношению к тому же стандарту, помещенному в кювету номер
один (которая служит эталонной кюветой). Таким образом получают
ряд прямых линий (если выполняется закон Бера) с различным накло-
ном. Если в каком-либо из последующих анализов используют, напри-
мер, кювету номер два, соответствующую коррекцию проводят, найдя
из этих графиков, каким было бы пропускание, если бы использовалась
кювета номер один.
При помощи метода «предельной точности» можно определять ос-
новные составляющие в солях или сплавах с правильностью, сравни-
мой с той, которая может быть получена с помощью любых других ме-
тодов.
Анализ многокомпонентных смесей. При благоприятных условиях в
растворе можно определить концентрацию двух или более окрашенных
составляющих.
При помощи спектрометрических кривых, на которых представлена
зависимость поглощения от длины волны, выбираются такие длины
волн, при которых различие поглощения максимально. Иными словами,
для каждой составляющей выбирают длину волны в той области, в ко-
торой ее поглощение максимально, в то время как для других компо-
нентов оно сравнительно невелико.
Строят калибровочный график — зависимость поглощения от кон-
центрации — для каждой составляющей, чтобы проверить примени-
мость закона Бера при выбранных длинах волн..
10*
147
При каждом выбранном значении длины волны измеряют погло-
щение многокомпонентной системой, а затем рассчитывают концентра-
цию каждой из составляющих, используя, систему уравнений, как это
было показано в разделе 1Б этой главы.
Спектрофотометрическое титрование. При спектрофотометрическом
титровании пропускание Т или оптическую плотность D для выбранной
длины волны измеряют при последовательном добавлении титранта;
Обычно откладывают зависимость оптической плотности от объема до-
бавленного титранта и, если титрант более концентрирован, чем иссле-
дуемый раствор, получают две пересекающиеся прямые. Точка их пе-
ресечения соответствует конечной точке титрования.
В принципе, этот метод можно использовать всегда, когда реаген-
ты или продукты реакции обладают способностью поглощать свет, но
для практических целей необходимо, чтобы поглощение различными ве-
ществами существенно различалось.
Этот метод используется для определения точки эквивалентности
во многих видах титрования; практически он обладает преимуществом
перед другими способами в случае титрования низких концентраций
(10~4 М или меньше). Его можно также применять для определения
стехиометрии реакций, происходящих в растворах, и для анализа мно-
гокомпонентных окрашенных систем. В последнем случае выбирают та-
кой титрант, который реагирует лишь с одним из окрашенных веществ.
IV. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
А. ПЕРЕХОДЫ МЕЖДУ КОЛЕБАТЕЛЬНЫМИ УРОВНЯМИ
Термин «инфракрасная спектроскопия» обычно относится к иссле-
дованию поглощения излучения с длиной волны от 1 до 1000 мкм. Этот
диапазон для удобства часто разбивают на три области. Близкая ин-
фракрасная область лежит от 0,8 до 2,5 мкм (12 5004-4000 см-1); сред-
няя инфракрасная область расположена между 2,5 и 50 мкм (4000ч-
200 см”1) и «далекая» — диапазон спектра между 50 и 1000 мкм (200—
10 см-1).
Спектры поглощения в инфракрасной области обусловлены перехо-
дами между колебательными и вращательными уровнями молекул в ос-
новном электронном состоянии.
Поглощение в далекой инфракрасной области является результа-
том изменения вращательной энергии. «Чисто вращательные» спектры
наблюдаются только для газов; в жидкостях и твердых телах враща-
тельные состояния не выражены резко и любое поглощение образует
скорее непрерывные полосы, чем дискретные линии. Если поглощается
излучение в других инфракрасных областях, основное влияние враща-
тельных уровней на спектр конденсированной фазы заключается в рас-
ширении «колебательных» полос. Поскольку в большей части исследова-
ний, представляющих аналитический интерес, используются спектры
конденсированной фазы и излучения со сравнительно короткими волна-
ми, в этом разделе будут обсуждаться главным образом изменения
колебательной энергии.
Атомы в молекуле никогда не находятся в фиксированных положе-
ниях; для рассмотрения вибрирующей молекулы ее с достаточной сте-
пенью приближения можно представить в виде ряда точечных масс,
которые связаны между собой силами, подчиняющимися закону Гука.
148
Действительно, колебания двух атомов, соединенных связью, аналогич-
ны колебанию пары сфер, скрепленных пружиной. При малых сдвигах
возвращающая сила пропорциональна смещению, и если такую систему
привести в движение, колебания будут описываться законом простого
гармонического движения.
Частота колебаний атомных систем зависит от массы атомов и со-
единяющих их сил связи:
V = /К(Ма + Mb)/(MaMb)
где v — частота колебаний; Ма и Мь — массы двух атомов, участвующих в образова-
нии химической связи; Л — коэффициент силы связи.
* f
Амплитуда колебаний атомов 10~9—10~10 см, а частоты колебаний
по своему порядку соответствуют инфракрасному излучению, т. е. 1012—
1014 Гц. Коэффициенты сил одинарной, двойной и тройной связи со-
ставляют соответственно 5-102, 1,0-103 и 1,5-103 Н/м.
Свободно перемещающиеся в трех направлениях N несвязанных
атомов имеют ЗЛГ поступательных степеней свободы. Если N атомов
объединены в молекулу, полное число степеней своббды остается рав-
ным 3N. Однако в молекуле три степени свободы относятся к перемеще-
нию ее центра тяжести. Для описания вращения нелинейной молекулы
необходимы еще три степени свободы, поскольку молекула может вра-
щаться относительно трех взаимно перпендикулярных осей.
Предполагается, что существует только три типа движений, поэтому
сумма числа степеней свободы поступательных, колебательных и вра-
щательных равна 3N. Отсюда следует, что в общем случае для описания
движения атомов относительно друг друга при фиксированной ориента-
ции молекулы остается 3N—6 координат, т. е. число колебательных сте-
пеней свободы равно 3N—6. Для описания линейной молекулы требует-
ся лишь две вращательных координаты, поэтому она имеет 3N—5 ко-
лебательных степеней свободы.
На основании классической механики можно показать, что движе-
ние точечной массы относительно ее среднего положения всегда являет-
ся суммой определенного набора колебательных движений. Эти колеба-
ния совершаются по прямым линиям и совпадают по фазе. Если фазы
колебаний одинаковы для всех точек, то ядра приходят через положе-
ния равновесия и точки максимального отклонения одновременно, так
что центр тяжести молекулы остается неподвижным. Число ‘ наборов
разрешенных колебаний равно числу колебательных степеней свободы
(3N—6); эти колебания называются собственными или нормальными
колебаниями молекулы. Таким образом, нормальные колебания — это
такие колебания, когда (при отсутствии других нормальных колебаний)
каждое ядро испытывает гармонические осцилляции вдоль прямой ли-
нии относительно положения равновесия.
Действительные смещения ядер, когда молекула испытывает нор-
мальные колебания, можйо описать в прямоугольных координатах. Час-
то нормальные колебания в молекуле локализованы, и тогда их можно
описать как растяжение или изгиб одной или нескольких связей.
Некоторые колебания характерны для молекулы в целом, в то вре-
мя как другие связаны с определенными функциональными группами.
Колебания можно разделить на два основных типа — валентные и де-
формационные.
149
При валентных колебаниях два связанных атома непрерывно осцил-
лируют так, что расстояние между ними изменяется, но ось связи или
углы между связями остаются постоянными.
Можно наблюдать валентные колебания атомов относительно изо-
лированных связей (например, —О—Н, —С=О) либо одновременно
относительно нескольких связей (например, в метиленовой группе или
в молекуле бензола).
— о—н
Рис. 6.8. Примеры различных типов колебаний молекулы:
а — валентные колебания изолированных связей и групп связей; б — деформа-
ционные колебания; 1 — симметричное; 2 — асимметричное; 3 — веерное; 4 —
маятниковое; 5 — крутидьное; 6'— ножничное. Знак (+) показывает движение
за плоскость чертежа, а знак (—) — от плоскости чертежа вперед.
Деформационные колебания характеризуются непрерывным изме-
нением угла между связями. Их можно подразделить на «веерное»,
«маятниковое», «крутильное» и «ножничное».
При веерных колебаниях нелинейная трехатомная структурная еди-
ница движется взад и вперед в равновесной плоскости, образованной
атомами и двумя их связями. При маятниковых колебаниях структур-
ная единица осциллирует вне равновесной плоскости. В случае ножнич-
ных колебаний два несвязанных атома движутся взад и вперед по от-
ношению друг к другу. Вращения структурной единицы относительно
связи, которая соединяет ее с остальной частью молекулы, называются
крутильными колебаниями. Эти различные типы движений показаны на
рис. 6.8.
*50
Валентные и деформационные колебания квантованы и полная ко-
лебательная энергия (£) может приобретать лишь те значения, которые
удовлетворяют уравнению:
Е — Ej — hv±
/
где vj — частота /-го нормального колебания; Vj—колебательное квантовое число,
которое может принимать лишь целые значения: 0, 1, 2, 3 и т, Д.
Если на молекулу действует электромагнитное излучение той же
частоты, что и нормальное колебание, может произойти поглощение из-
лучения. При этом усиливаются колебания молекулы и их амплитуда
возрастает. Когда молекула возвращается в свое основное колебатель-
ное состояние, эта избыточная энергия выделяется в виде тепла.
Для того чтобы переменное электрическое поле падающего излуче-
ния воздействовало на колеблющуюся молекулу и вызвало переход меж-
ду двумя ее энергетическими уровнями, электрический дипольный мо-
мент молекулы должен изменить свою величину или ориентацию. Ин-
тенсивность полос поглощения определяется значением этого измене-
ния дипольного момента.
Вследствие симметрии* молекулы некоторые колебания не вызыва-
ют изменения дипольного момента и, следовательно, не регистрируются
в инфракрасном спектре.
Многие типы колебаний в многоатомной молекуле могут приводить
к образованию вырожденных уровней или не вызывать заметного по-
глощения энергии; поэтому число основных типов колебаний, прояв-
ляющихся в инфракрасном спектре, обычно меньше, чем теоретическое
значение (ЗМ—6). С другой стороны, экспериментальными исследова-
ниями обнаружено, что некоторые мдлекулы обладают большим чис-
лом полос поглощения, чем число нормальных колебаний. Их можно
связать с обертонами (частота которых кратна частоте нормальных
колебаний 2v, 3v и т. д.), а также с комбинационными частотами
(т. е. V3+V4 и т. д.) и разностными частотами (vi—V2,
^6—V5 и т. д.). Обычно полосы поглощения, связанные с подобными ко-
лебаниями, слабы. Их появление означает, что движение атомов не
является полностью гармоничным, поскольку соответствующие им пе-
реходы не являются разрешенными в соответствии с расчетами, осно-
ванными на модели гармонического осциллятора.
Большое число нормальных колебаний, присущее многоатомным
молекулам, приводит к тому, что в инфракрасном спектре содержится
большой объем информации. Колебательный спектр является чрезвы-
чайно характеристическим свойством молекулы; он оказался весьма по-
лезным для качественной идентификации и для установления структуры.
Б. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Инфракрасная спектроскопия — широко применяемый аналитиче-
ский метод; имеется большой выбор приборов различной степени слож-
ности. В принципе все они имеют источник, который обычно включает
в себя лампу накаливания. Излучение разлагается при помощи моно-
хроматора. Затем при выбранных частотах измеряется интенсивность
света с помощью детектора — как до прохождения через образец, так
и после него. Большинство приборов автоматически строят спектраль-
151
ные кривые: поглощение в зависимости от волнового числа; движение
регистрирующего устройства синхронизировано с изменением частоты
падающего излучения.
Вероятно, наиболее важной характеристикой инфракрасных спек-
трометров является вид оптической системы и чувствительность детек-
тора с регистрирующим устройством.
Все вещества обладают способностью поглощать инфракрасное из-
лучение той или иной частоты, поэтому необходимо обеспечить такие
условия, при которых детали аппарата не поглощали бы падающее из-
лучение сильнее, чем исследуемые образцы. Для различных типов ма-
териалов поглощение минимально вплоть до определенной длины вол-
ны. Области пропускания для некоторых материалов, используемых в
инфракрасной спектрометрии, приведены ниже:
Область Область
Материал пропуска- Материал пропуска-
ния, мкм ния, мкм
Стекло ....... <2,5 КВг.................<25,0
Кварц ............<3,5 CsBr.................15—40,0
NaCl (природные кри- ’ Т1Вг.................15—40,0
сталлы)............<16,0 CsI..................15—50,0
AgCl.................<22,0
Наиболее часто используется средняя область инфракрасного
спектра; в связи с этим большая часть приборов работает при длинах
волн до 25 мкм (400 см-1). В этом случае оптика приборов, призмы,
кюветы для образца и другие соответствующие детали должны быть
изготовлены из таких материалов, как КВг, CsBr, TIBr и т. д. Однако
для многих массовых применений предел, связанный с использованием
NaCl, не является критическим, поэтому этот материал используется во
многих серийных приборах.
Во /всех инфракрасных спектрофотометрах используют отражатель-
ную оптику, поскольку в инфракрасной области спектра большинство
металлических поверхностей обладает хорошей отражающей способ-
ностью.
Существуют два типа приборов — однолучевые и двухлучевые.
В двухлучевых приборах излучение, выходящее из источника, разделя-
ется на два в точности эквивалентных луча; один из них проходит через
образец, а другой — через кювету сравнения. При вращении плоского
зеркала эти лучи последовательно попадают на входную щель моно-
хроматора. Когда энергия излучения в обоих лучах одинакова (в отсут-
ствие образца), детектор выдает сигнал постоянного тока. Поскольку
усилитель настроен на переменное напряжение, этот сигнал не усили-
вается. Если же интенсивность этих двух лучей неодинакова (вследст-
вие поглощения образцом), возникает сигнал переменного тока, частота
которого определяется скоростью вращения зеркала. Этот сигнал уси-
ливается и приводит в действие сервомотор, который вводит в луч
сравнения аттенюатор (оптический клин из поглощающего вещества)
либо выводит его так, чтобы интенсивность двух лучей вновь сравня-
лась. Положение аттенюатора служит мерой пропускания образца; если
аттенюатор связан с самописцем, его движения регистрируются и дают
запись пропускания.
Схематическое изображение оптического пути в двухлучевых ин-
фракрасных спектрофотометрах показано на рис. 6.9.
152
Рис. 6.9. Схематические изображения оптиче-
ского пути в инфракрасных спектрометрах:
а — в однолучевом; 1 — зеркало; 2 — призма; 3 — вход-
ная щель; 4 — прерыватель; 5 — образец; 6 — источ-
ник; 7 — детектор; 8 — выходная щель; б — в двух-
лучевом; /— отражающие зеркала; 2 —оптический
клин; 3 — луч сравнения; 4 — источник; 5 — луч, про-
ходящий через образец; 6 — вращающееся зеркало;
7 — входная щель; 8 — монохроматор; 9 — выходная
щель; 10— детектор.
Двухлучевая система дает возможность быстро записывать спектр
в широком диапазоне частот. При помощи приборов этого типа можно
также непосредственно сравнивать два образца, получая «разностные»
спектры. Это помогает снизить влияние поглощения излучения посто-
ронними веществами, например поглощение растворителем. Другой
важный аспект — автомати-
ческая компенсация погло-
щения инфракрасного излу-
чения парами воды и дву-
окисью углерода, содержа-
щимися в атмосфере. Для
лриборов высокого качества
необходимо, чтобы перо са-
мописца быстро и точно ре-
агировало на все небольшие
изменения поглощающей
способности образца.
Для сканирования
спектра вращают вокруг
вертикальной оси дисперги-
рующий элемент; прй соот-
ветствующей калибровке за-
пись на ленте самописца
представляет собой точную
зависимость пропускания от
длины волны (или волнового
числа) падающего излуче-
ния.
Однолучевой прибор ра-
ботает с одним пучком све-
та; он непосредственно ре-
гистрирует количество энер-
гии, проходящей через обра-
зец и оптику спектрометра.
Обычно холостой опыт
проводят, помещая на пути
луча пустую кювету для об-
разца (в случае газов) либо
кювету, содержащую рас-
творитель (при исследова-
нии растворов). Это позво-
ляет измерять интенсивность падающего излучения (/о) - Положение пе-
ра самописца регулируют обычно измерением ширины щели и коэффи-
циента усиления сигнала, выдаваемого детектором.
Для того чтобы измерить интенсивность излучения, прошедшего
через образец (/), непосредственно после проведения холостого опыта
в кювету вводят образец. Однолучевой прибор позволяет получить бо-
лее точные измерения* пропускания, чем двухлучевой, и надежнее фик-
сировать любые его изменения. Поэтому он больше подходит для коли-
чественных исследований. При снятии отсчетов пропускания Для обес-
печения воспроизводимости измерений, больше ±3% необходимо, чтобы
электрические цепи источника, детектора и усилителя обладали высокой
стабильностью. Если необходимо зарегистрировать зависимость пропус-
153
кания от частоты путем сканирования спектра, необходимо изменять
ширину щели так, чтобы значение /о оставалось постоянным. Эта слож-
ная операция в двухлучевом приборе исключается.
Однолучевой метод работы предпочтительнее использовать для ко-
личественных анализов, а двухлучевой — для качественного анализа (со
сканированием спектра). Большинство серийных приборов допускает
работу в обоих режимах.
Калибруют спектрофотометры путем регистрации спектров веществ,
для которых известны точные значения длин волн, соответствующих
поглощению излучения. Полосы поглощения у этих материалов должны
быть узкими, легко идентифицируемыми и расположенными примерно
в том же интервале частот, где осуществляются измерения.
Рядом узких полос поглощения, находящихся в диапазоне длин
волн от 3 до 15 мкм, обладает тонкая пленка полистирола; этот ма-
териал часто используют для калибровки серийных приборов; для ка-
либровки в более узких интервалах можно также использовать дугу в
атмосфере ртути (0,5—1,5 мкм), водяные пары (5—7 мкм), аммоний
(8—14 мкм) и метиловый спирт (12—24 мкм).
Этот перечень показывает, что инфракрасные методы можно ис-
пользовать для исследования твердых тел, газов и жидкостей. Таким
образом, инфракрасная спектроскопия пригодна практически для всех
образцов; процедура отличается только способом подготовки образца.
Кювета для парообразных и газообразных образцов обычно пред-
ставляет собой стеклянную или металлическую коробочку (длиной в не-
сколько сантиметров) с окошками на торцах, изготовленными из мате-
риала, который прозрачен в интервале инфракрасного спектра, вы-
бранном для исследования. Кювета снабжена входным и выходным
кранами, которые позволяют подсоединять ее к приборам, приспособ-
ленным для работы с потоками газа и для измерения давления. Кон-
центрацию паров, присутствующих в кювете, изменяют, варьируя пар-
циальное давление паров. Полное давление предпочтительнее поддер-
живать близким к атмосферному, поэтому в качестве разбавителя ши-
роко используют чистый газообразный азот.
Если исходные газообразные образцы очень разбавлены, чувстви-
тельность метода можно повысить, увеличив длину кюветы, которая со-
ставляет обычно 10 см и меньше, т. е. увеличив размеры области, через
которую проходит излучение. Можно также использовать кюветы, обла-
дающие более длинным оптическим путем. За счет многократного отра-
жения оптический путь может достигать 40 м.
Полосы инфракрасного поглощения для большинства жидкостей и
твердых тел достаточно интенсивны, поэтому толщина этих образцов
может быть сравнительно мала — обычно от 20 до 100 мкм.
Кюветы для исследования жидкостей состоят из двух плоских по-
лированных «окошек», разделенных пластинками из свинца или меди
(разборные кюветы) или устройством с микрометрическим винтом (кю-
веты с регулируемой толщиной).
Для того чтобы проконтролировать толщину кюветы и точность ее
установки, можно зарегистрировать картину интерференции, сканируя
спектр, когда на пути луча света помещена пустая кювета. Чем лучше
ее качество, тем больше различие в ординате между максимумами и
минимумами и тем более гладкий вид имеет кривая поглощения. Изме-
рив расстояние между максимумами, можно рассчитать толщину кюве-
ты. Надежное определение этой величины необходимо для количествен-
154
ных исследований, особенно если необходимо вычислить точные значе-
ния. мольного коэффициента поглощения.
Для качественного исследования спектра жидкой фазы, мож-
но зажать слой жидкости между двумя пластинами, которые изготовле-
ны из вещества, прозрачного для инфракрасных лучей. Толщина капил-
лярной пленки жидкости составляет обычно около 10 мкм.
Растворитель, который используется для работы с образцами, дол-
жен пропускать инфракрасное излучение в той области, в которой обра-
зец поглощает. Полосы поглощения наиболее распространенных раство-
рителей указаны в ряде справочников и монографий по инфракрасной
спектроскопии. Наиболее широко используются два растворителя — че-
тыреххлористый углерод (для области 4000—1330 см-1) и сероуглерод
(для области 1330—450 см-1). Из короткого перечня полос поглощения
для различных растворителей, приведенного в табл. 6.5, видно, что эти
растворители имеют по крайней мере по одной полосе поглощения в ре-
комендованных диапазонах спектра, и поэтому окончательное заключе-
ние о том, какой из них выбрать, можно сделать только после рассмот-
рения спектра раствора.
Таблица 6.5. Полосы поглощения различных растворителей
в инфракрасной области спектра*
Растворитель Полосы поглощения
мкм см -1
Хлороформ 3,3—3,5 3030—2850
• 4,1-4,3 6,6—7,1 2440—2330 1520—1410
10,6—15,0 943—666
Нуйол 3,4—3,8 6,8—7,4 2940—2630 1470—1350
Сероуглерод 4,2—4,8 6,1-7,1 11,4—11,8 2380—2080 1640—1410 877—847
Циклогексан 5,0—6,6 12,5—20 2000—1500 800—500
Четыреххлористый углерод 6,2—6,5 7,8—8,3 9,9—10,5 11,7—15,0 1610—1540 1280-1200 1010—950 855—666
* В диапазоне 2—15 мкм.
Можно использовать и другие растворители — бензол, хлороформ,
диоксан, ацетон, ацетонитрил, хлорид метилена, нитрометан, пиридин,
диметилформамид, тетрахлорэтилен, а также дибромметан и трибром-
метан. Многие из них очень важны для количественных исследований,
когда измерения осуществляются только при некоторых выбранных
длинах волн.
Концентрация растворенного вещества при использовании кюветы
толщиной 0,1 мм должна составлять около 10% (т. е. 0,1 г в 1 мл).
Растворители могут не только поглощать инфракрасное излучение,
но и взаимодействовать с раствором (например, образование водород-
ной связи), вызывая сдвиги спектра поглощения. Этот эффект необхо-
димо иметь в виду при интерпретации спектральных данных для опре-
155
деления качественного состава. И, наоборот, инфракрасное поглощение
является удобным средством для изучения взаимодействий в растворе.
Для качественного исследования твердых тел часто удобнее рабо-
тать с ними непосредственно, т. е. не переводя их в раствор. Твердые
тела можно исследовать несколькими способами, некоторые из них рас-
смотрены ниже.
В комбинированном методе тщательно размельченный твердый
образец размешивают в подходящей жидкости, которая обладает лишь
несколькими полосами поглощения в. инфракрасной области. Для этой
цели широко используются нуйол, фторированные углеводороды и гек-
сахлорбутадиен. Суспензию помещают между двумя пластинами из
NaCl или КВг. Основная функция, которую выполняет жидкость, —
окружить мелкие частицы средой, обладающей высоким коэффициентом
преломления, и таким образом снизить рассеяние света.
В некоторых случаях можно придать твердому образцу форму слоя,
достаточно тонкого для непосредственных измерений. Например, при
исследовании пластмасс можно сделать с поверхности твердой пробы
тонкий срез. Другой способ получения подобных тонких слоев — выпа-
ривание или расплавление. В первом методе раствор или суспензию об-
разца выпаривают на подходящей пластине, играющей роль подложки.
Второй метод основан на расплавлении небольшого количества вещест-
ва, которое затем растекается в пространстве между двумя пластинами.
Однако гораздо чаще, чем эти два метода, используется другой под-
ход — прессование образца в виде диска. При этом твердый образец
размалывают с избытком (200-кратным) порошкообразного КВг. Затем
смесь прессуют в вакууме при давлении в несколько сот килограммов
на квадратный сантиметр, так что образуется светлый прозрачный диск.
Этот диск помещают в спектрометр. Получаемый при этом спектр обыч-
но более четок, чем в комбинированном методе, но он подвержен дейст-
вию электрического поля положительных и отрицательных ионов. Кро-
ме того, если не соблюдать тщательных предосторожностей, диск может
адсорбировать воду, и в спектре появятся соответствующие полосы по-
глощения. Вместо КВг можно использовать другие галогениды металлов
либр иные вещества.
Удобная модификация этого метода связана с исследованием спект-
ров отражения. Если на границе двух веществ, обладающих различны-
ми коэффициентами преломления, происходит полное отражение, то из-
лучение проникает на небольшую глубину в вещество с меньшим коэф-
фициентом преломления. Если исследовать спектральным аппаратом
отраженное излучение, в нем можно обнаружить спектр поглощения ве-
щества с меньшим коэффициентом преломления.
Этсгг метод, для которого требуются специальные приспособления,
имеет большое значение для анализа образцов, которые трудно иссле-
довать обычными методами инфракрасного поглощения. В простых при-
способлениях использовано однократное отражение на границе между
образцом и веществом, прозрачным в инфракрасной области (например,
AgCl или германий); в других устройствах для увеличения чувствитель-
ности используется многократное внутреннее отражение.
В. ПРИМЕНЕНИЕ
Метод инфракрасной спектроскопии используется для изучения ве-
ществ самой разнообразной природы. Он применяется для качественно-
го и количественного анализа, а также для структурных исследований.
156
Качественный анализ проводится обычно в две стадии — идентифи-
кация характеристических групп и установление структуры молекулы
сопоставлением полученного спектра со стандартными спектрами.
Спектр, записанный с помощью спектрометра, обычно содержит
большое число сравнительно интенсивных полос. Для их характеристи-
ки приводят частоту и качественную оценку интенсивности, используя
термины: сильная (с), средняя (ср), слабая (сл) и переменная (пер)
интенсивность. Иногда при описании спектра фиксируют также расши-
рение полосы вследствие переходов между вращательными уровнями,
но при интерпретации спектра полосы поглощения связывают только
с колебательными переходами.
Частота характеристических колебаний молекулы зависит от вида
атомных группировок и типа их окружения. Например, в молекуле
частота колебания карбонильной группы (^>С = О) зависит от природы
радикалов R1 и R2. Если R1 и R2 являются группами = СНг, частота
колебаний этого кетонного карбонила соответствует 1720—1740 см-1.
Замена одной из групп =СН2 фенильной группой (—СбНб) сдвигает
диапазон до 1680—1700 см-1, а двойное замещение, приводящее к обра-
зованию диарилкетона, сдвигает полосу в область 1660—1670 см'1. Ва-
лентное колебание \С —О наблюдается в спектрах многих различных
типов соединений, включая ангидриды, в том числе галогенангидриды,
эфиры, альдегиды, кетоны, а также карбоновые кислоты. Интенсивные
линии, связанные с этими колебаниями, находятся между 1670 и
1870 см-1. В таблицах корреляции между природой характеристических
групп и расположением полос поглощения даны более 40 значений час-
тот валентных колебаний карбонильной группы для различных веществ.
Таким образом, для того чтобы провести корреляцию пиков погло-
щения с характеристическими группами, необходимо иметь в наличии
данные для отдельных типов группировок, входящих в состав различных
молекул. Подробные таблицы можно найти в справочниках и моногра-
фиях по инфракрасной спектроскопии. Для использования их нужно
иметь некоторый опыт, поскольку полосы поглощения веществ различ-
ного типа могут перекрываться.
Расположение некоторых характеристических групп полос инфра-
красного, поглощения показано в табл. 6.6. Основное назначение этой
таблицы — показать влияние химического окружения, типа атомов, вхо-
дящих в группу, типа связи и других факторов на частоту колебаний,
а также случаи перекрывания полос.
При соблюдении необходимых предосторожностей можно выделить
в неизвестном спектре основные полосы. Этого обычно достаточно для
того, чтобы предсказать тип исследуемого соединения. Затем спектр
образца необходимо сравнить со спектрами стандартных веществ этого
типа. Очень подробные инфракрасные спектры стандартных образцов
даны в форме атласов и карт, но, поскольку они сравнительно дороги,
лишь некоторые лаборатории стремятся иметь их полные наборы. Как
правило, нет двух соединений, которые имели бы идентичные спектры,
поэтому совпадение спектров образца и стандарта позволяет с уверен-
ностью определить природу образца.
157
Таблица 6.6. Характеристические полосы инфракрасного поглощения1
Колебание Группы Волновое число, соот- ветствующее поглощению, см—1 Интенсивность
Валентные
С—Н Алканы (СН3—СН2—) 2962—2853 Ср—.С ! ;
Алкенвинил 3095—3075 ср .
двузамещенный 3040—3010 ср
• цис- и транс-изомеры 3040—3010 ср
Алкины —3300 с
Ароматические ~3030 пер
Альдегиды 2900—2820 сл
2775—2700 сл
N—Н Вторичные амины 3500—3310 ср
Вторичные, связанные амиды 3320—3140 ср
Соли аминов 3130—3030 ср
О—н Спирты и фенолы
Свободные О—Н-группы 3650—3590 пер
связанные водородной связью 3570—3450 пер
Карбоксильные кислоты 2700—2500 сл
S—н Сернистые соединения 2600—2550 сл
с=с Алкены несопряженные 1680—1620 пер
замещенные ~1667 ср
Алкины двузамещенные 2260—2190 пер, сл
С—N Ароматические амины 1340—1250 ср
C=N Алкилимины, оксимы ♦ 1690—1640 с
C—N Изоциановые эфиры 2275—2240 ср
Алкилнитрилы 2260—2240 ср
Арилнитрилы 2240—2220 ср
С—О Алкильные эфиры 1150—1060 ср
с=о Насыщенные ациклические эфиры 1750—1735 с
Ненасыщенный виниловый эфир 1800—1770 с
Карбонаты 1780—1740 с
Насыщенные алифатические альдегиды 1740—1720 с
Насыщенный арил альдегид 1715—1695 с
Насыщенные алифатические карбоксильные 1725—1700 с
кислоты
Анион карбоксилата 1610—1550 с
1400—1300 с
С—S * Сероорганические соединения 1200—1050 сл
—-N—N— Азосоединения 1630—1575 пер
Деформационные
N—Н Первичные амины 1650—1590 с—ср
Вторичные амины 1650—1550 сл
Соли аминов 1600—1575 с
~1500 с
Первичные амиды 1620—1590 с
Вторичные амиды 1550—1510 с
С—н Алканы (—СН2—) 1485—1445 ср
Алкены двузвмещенные —690 с
о—н Карбоксильные кислоты 1320—1210 ср
950—900 с
Характеристические группы частот представляют собой эффектив-
ное средство для идентификации соединений, при этом всегда следует
учитывать влияние химического окружения. Этот эффект может быть
связан со многими факторами, среди которых следует перечислить влия-
ние сопряжения, образования хелатных, циклов, водородной связи, цик-
лической цепи, ионных форм, а также влияние электроотрицательности.
В структурных исследованиях расположение характеристических
пиков поглощения используют для того, чтобы получить информацию о
расположении различных группировок в молекуле. Смещение пиков
может указывать на внутри- и межмолекулярные связи, взаимодействие
растворенного вещества с растворителем, изомерные превращения и
т. д.; в соответствии с этим инфракрасное поглощение используют во
многих теоретических исследованиях, относящихся к различным обла-
стям химии.
Информация о компонентах и структуре молекулы, полученная
только лишь из анализа спектров поглощения, достаточна для того,
чтобы идентифицировать неизвестное соединение. Идентификация об-
легчается при использовании автоматических устройств для записи и
сравнения спектров, а также электронно-вычислительных машин.
В общем случае для того, чтобы идентификация была надежной,
необходимо объединить данные, полученные при помощи метода инфра-
красной спектрометрии, с информацией, которую дают другие методы,
такие, как элементный анализ, поглощение в ультрафиолетовой обла-
сти, масс-спектрометрия и спектроскопия ядерного магнитного резо-
нанса.
Количественные измерения в инфракрасной области основаны на
законе Бугера — Ламберта — Бера (Д = 8&С). Для выбранной полосы
поглощения строится калибровочная кривая, связывающая величину А
с концентрацией С для растворов известной концентрации.
При благоприятных условиях можно определять две или три со-
ставляющих смеси, измеряя поглощение при нескольких длинах волн.
В принципе эта методика идентична той, которая используется
для спектрометрии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра.
Однако линии в инфракрасной области гораздо более узкие, а также
возможно взаимодействие с растворителем, поэтому отклонения от за-
кона Бера встречаются чаще.
В определения может быть внесена систематическая ошибка, свя-
занная с фоновым поглощением. Следует учитывать, что величина это-
го поглощения часто непостоянна. Практический метод снижения этого
влияния основан на использовании базисной линии — прямой, соединя-
ющей две точки, которые соответствуют пропусканию вблизи обоих
краев пика поглощения.
С помощью этой прямой определяют пропускание в отсутствие
образца для частоты, соответствующей пику поглощения. Его и прини-
мают за меру интенсивности падающего излучения /0. Пропускание в
максимуме пика характеризует интенсивность излучения, которое про-
шло через образец (7). По этим двум измерениям определяют величину
поглощения (Д = lg /0/7). Такой подход обычно допустим, за исключени-
ем тех случаев, когда вблизи имеются другие полосы, связанные с ины-
ми компонентами смеси.
Для того чтобы провести базисную линию, необходимо при изме-
рении каждого образца сканировать по крайней мере небольшую об-
ласть спектра. В этом смысле метод инфракрасной спектроскопии
159
отличается от методов, связанных с измерениями в видимой или уль-
трафиолетовой областях, где отсчеты берутся при фиксированных зна-
чениях длин волн.
Для многокомпонентных смесей часто невозможно найти такие ха-
рактеристические полосы, которые не перекрывались бы полосами дру-
гих составляющих. При слабом поглощении и наложении полос воз-
можны ошибки в ±15%, в то время как при благоприятных условиях
достигается правильность до долей процента. Несмотря на эти ограни-
чения, одним из важных преимуществ инфракрасной спектрометрии яв-
ляется возможность решения проблем, которые очень трудны либо вовсе
неразрешимы для других аналитических методов, например — опреде-
ление одного изомера Д присутствии многих других.
Для образцов, находящихся в растворе, методика количественного
анализа аналогична той, которая используется в других спектрометри-
ческих методах, поэтому нет необходимости ее уточнять. Однако для
работы с твердыми веществами необходима некоторая модификация
метода. Используя диски из КВг, можно применить два подхода — ли-
бо измерить толщину диска и использовать ее как член «Ь» основного
уравнения, либо добавить в каждый диск, при его изготовлении извест-
ное количество стандарта. Сопоставление поглощающей способности
пробы и стандарта при подходящих длинах волн (при Хмакс) позволяет
проводить количественные измерения, не определяя толщину диска.
С помощью инфракрасного поглощения можно также эффективно
определять один из компонентов газовых смесей (в том случае, когда
определяемый компонент имеет полосу поглощения, расположенную в
области, где другие газы не поглощают). При количественных исследо-
ваниях необходимо учитывать влияние давления, тем не менее этот
метод идеально подходит для контроля потоков газа сравнительно про-
стого состава.
Качественный и количественный анализы не исчерпывают всех воз-
можных применений инфракрасной спектрометрии. Этот метод широко
используется для исследования структуры неорганических комплексов,
межмолекулярных водородных связей, симметрии молекул, а также
для изучения взаимодействия между растворителем и растворенным ве-
ществом. С некоторой модификацией его применяют для исследования
адсорбции на поверхности твердых тел, изомеров, влияния замещения
водорода дейтерием, а также кристаллической структуры полимеров.
С помощью инфракрасной спектрометрии контролируют физические и
химические процессы, а также выполняют определение многих состав-
ляющих в сложных образцах.
Короче говоря, диапазон применений этого метода, вероятно, огра-
ничен только изобретательностью исследователя.
V. СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
И микроволновая СПЕКТРОСКОПИЯ
А. СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
Монохроматический свет, проходя через кювету, в которой нахо-
дится вещество (в любом физическом состоянии), рассеивается, при-
чем частоты рассеянного света отличаются от частот исходного. Спектр
рассеянного излучения содержит набор линий, которые смещены по час-
тоте (на ±Av) от основной частоты (v). Эти линии являются характерн-
ей
стическими для рассеивающего вещества и представляют собой его
спектр комбинационного рассеяния, или рамановский спектр.
Падающее излучение создается обычно интенсивным монохромати-
ческим источником света в видимой или близкой ультрафиолетовой об-
ласти (например, линии 435,8 или 253,7 нм спектра ртути). Излучение,
рассеянное под прямым углом к падающему свету, направляется в
спектрограф, обладающий высоким разрешением. Если образец обла-
дает «рамановской активностью», результирующая спектрограмма со-
стоит из исключительно интенсивной линии, соответствующей частоте
падающего света (рэлеевское рассеяние), и очень близко расположен-
ных к ней других линий. Со стороны меньшей частоты находятся более
интенсивные линии, которые называются стоксовыми линиями. Относи-
тельно слабые линии, соответствующие более высокой частоте, назы-
ваются антистоксовыми линиями.
Падающее излучение несет энергию (ДЕ1), достаточную для того,
чтобы вызвать электронные, колебательные и вращательные переходы
в молекулах; когда молекула возвращается в основное электронное со-
стояние, она может оказаться на возбужденном вращательном или ко-
лебательном уровне. Таким образом, энергия (ДЕ2), выделяющаяся при
снятии возбуждения, может быть больше либо меньше энергии падаю-
щего излучения, и тогда испускаемые фотоны будут иметь другую час-
тоту (vz). Разница поглощенной и испускаемой энергии (ДЕ1—ЛЕ2) свя-
зана с изменением колебательного или вращательного состояния моле-
кулы. Стоксовы линии соответствуют переходу, при котором в конечном
состоянии молекула находится на уровне с большим колебательным
квантовым числом, чем исходное состояние. Антистоксовы линии (v")
вызваны переходами, в которых конечное колебательное квантовое чис-
ло, наоборот, меньше, чем в исходном состоянии.
Сдвиги частоты (v—v' или v"—v) являются, следовательно, мерой
энергии, которая необходима для того чтобы вызвать изменения коле-
бательного и (или) вращательного состояния молекул.
Спектроскопия комбинационного рассеяния (СКР) дополняет ин-
фракрасную спектроскопию;* происхождение полос в обоих случаях
одинаково. Изменение волнового числа, связанное с возникновением
спектра комбинационного рассеяния, равно волновому числу, полосы
инфракрасного поглощения, соответствующего тому же колебательному
переходу, но интенсивность линий подчиняется другим закономерно-
стям.
При поглощении инфракрасного излучения возникают нормальные
колебания, которые вызывают изменение электрического дипольного
момента молекулы. Интенсивность полосы инфракрасного поглощения
зависит от значения этого изменения дипольного момента.
Возникновение линии в спектре комбинационного рассеяния свя-
зано с колебаниями, которые вызывают изменение поляризуемости мо-
лекулы; при этом интенсивность линии зависит от величины изменения
поляризуемости, связанной с колебанием. Таким образом, колебания,
относящиеся к сильнополярным связям, ведут к появлению интенсив-
% ного инфракрасного спектра; присутствие же связей, которые могут лег-
ко поляризоваться, служит причиной возникновения интенсивных ли-
ний СКР.
На интенсивность линий СКР сильно влияет также и симметрия
молекул. Для малых молекул менее симметричные колебания часто
приводят к возникновению интенсивных инфракрасных полос, в то вре*
11 — 1447
161
мя как симметричные колебания могут вызвать появление сильных ли-
ний СКР. Таким образом, при исследовании веществ, молекулы кото-
рых обладают центром симметрии, целесообразно использовать оба
метода.
Колебательные частоты, определенные из спектра комбинационного
рассеяния вещества, можно использовать для целей идентификации,
при этом спектр неизвестной пробы сравнивают со спектром известного
соединения. Спектр смеси состоит из наложенных друг на друга спект-
ров составляющих.
Однако получить спектры комбинационного рассеяния трудно; хи-
мику-аналитику рекомендуется в большинстве случаев использовать
для количественного анализа инфракрасные спектры.
Малая интенсивность спектра комбинационного рассеяния приво-
дит к необходимости использовать интенсивный источник монохрома-
тического излучения. Интенсивность испускаемого излучения пропор-
циональна четвертой степени частоты возбуждающего излучения, но
при уменьшении длины волны усиливаются флуоресценция, разложение
под действием света и другие побочные эффекты. Наиболее, универ-
сальной в качестве монохроматического излучения является широко
используемая голубая линия ртути 435,8 нм; в ближайшем будущем
более удобным для этой цели может стать луч лазера.
Использование СКР возможно только в тех случаях, когда в ис-
следуемых образцах отсутствуют флуоресцирующие вещества; кроме
того, следует иметь в виду, что окрашенные растворы могут поглощать
излучение. Большая часть аналитических применений включает измере-
ния, выполненные на чистых жидкостях и, в меньшей степени, раство-
рах. Измерения на газообразных образцах или твердых телах несколь-
ко более сложны.
Спектры комбинационного рассеяния обычно регистрируют при вы-
соких уровнях концентраций, поэтому образец должен очень хорошо
растворяться в выбранном растворителе. Растворитель должен давать
простой спектр, который не маскирует линий образца; наиболее широко
используются те растворители, которые рекомендованы для инфра-
красной спектрометрии, а именно: сероуглерод, четыреххлористый уг-
лерод, хлороформ и другие — часто в смеси с водой.
Спектрограф, используемый для диспергирования рассеянного из-
лучения, должен обладать высокой разрешающей способностью; в ран-
них работах спектры большей частью регистрировались фотографически.
Однако современная тенденция заключается в использовании фотоэлек-
трических детекторов, связанных с самописцами. Последний подход
позволяет точно измерять как интенсивность линии, так и ее располо-
жение в спектре.
Для количественных исследований используют приемы, аналогич-
ные применяемым в других вариантах эмиссионной спектроскопии.
В этих методах обычно сравнивают интенсивность исследуемой линии
с интенсивностью некоторой эталонной линии. В методе СКР внутрен-
* ним стандартом может служить растворитель. В частности, широко ис-
пользуется полоса 459 см-1 четыреххлористого углерода.
В методе СКР существует линейная зависимость между интенсив-
ностью и Концентрацией, благодаря чему идентификация основных со-
ставляющих оказывается проще, чем в инфракрасной спектрометрии.
Анализ многокомпонентных смесей с помощью спектроскопии комбина-
ционного рассеяния часто проще других. Одним из важных применений
162
является качественный анализ смесей углеводородов. Метод широко
используется при контроле процесса переработки нефти. Важным до-
стоинством СКР является возможность исследовать водные растворы.
Однако для этого метода требуется дорогое оборудование, а экспе-
римент достаточно сложен. Поэтому метод пока не нашел широкого
применения в аналитической практике, хотя в последнее время усилил-
ся интерес к определению этим методом структуры молекул.
Б. МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Микроволновая область спектра* расположена между далекой ин-
фракрасной областью и радиочастотами и включает в себя излучение,
имеющее длину волны от одного миллиметра до нескольких сантимет-
ров (диапазон частот от 1010 до 3-1011 Гц). Поглощение этого излуче-
ния вызывает переходы между вращательными уровнями полярных мо-
лекул в газовой фазе.
Для этого необходимо, чтобы давление паров было близко к атмо-
сферному. Микроволновые спектры можно наблюдать для молекул, ди-
польный момент которых составлял не менее 0,1 дебая (Г дебай равен
3,33-10-30 Кл-м). Для двухатомной молекулы вращательный спектр да-
ет возможность определить момент инерции, поскольку возможные
энергетические уровни (£Вращ) двухатомной жесткой вращающейся
структуры описываются формулой:
Евращ = j (j + 1) /А2/(8л2) = hBJ (J + 1)
где J — вращательное квантовое число, определяющее угловой момент количества дви-
жения, который имеет значение "|//(J+1)Аг/2тг; В — вращательная постоянная молекулы,
связанная с моментом инерции (/) соотношением В=/Л/(8тс2).
Спектр жесткой вращающейся системы состоит из серии равноот-
стоящих линий, отделенных одна от другой на 2 В см-1. Определив это
расстояние, можно рассчитать I и, следовательно, определить расстоя-
ние между ядрами. Аналогично для нелинейных молекул по значениям
основных моментов инерции можно найти углы между связями и рас-
стояния между ядрами.
Измерения в микроволновой области стали возможны только в по-
следние годы; большая часть микроволновых приборов построена в ла-
бораториях. Сейчас имеется ряд серийных приборов и можно предска-
зать повышение интереса к этой области аналйза.
В простом спектрометре источником служит генератор на клистрон-
ной радиолампе, длину волны испускаемого излучения изменяют, варьи-
руя напряжение, приложенное к лампе. Монохроматическое излучение
направляют на кювету с образцом при помощи волновода. Кювета с по-
глощающим веществом может быть просто продолжением волновода,
снабженным слюдяными окошками, вводом для образца и системой
откачки. После прохождения через кювету с образцом излучение попа-
дает на кристаллический детектор. Сигнал на выходе детектора усили-
вается и регистрируется осциллографом. Изменяя напряжение, прило-
женное к клистрону, можно сканировать некоторый диапазон частот.
Частоту падающего излучения определяют с помощью специальных при-
боров. Большинство приборов чувствительны к частотам вплоть до
* В отечественной физической литературе общепринятым является другое назва-
ние — СВЧ-колебания; однако в работах , по химии пользуются терминами «микро-
волны» и соответственно «микроволновая спектроскопия». — Прим, перев.
И»
163
0,5 МГц (волновое число 10~5). Поглощение излучения проявляется в
виде минимума на кривой, изображенной на экране осциллографа.
Высокое разрешение метода весьма ценно при идентификации раз-
личных химических веществ. В микроволновых спектрах, в отличие от
почти всех других спектров, нет групповых частот; спектры не зависят
от состава молекул, поскольку определяются их моментами инерции,
поэтому даже спектры химически схожих молекул могут сильно отли-
чаться.
Чувствительность метода непостоянна, так как интенсивность по-
глощения зависит от дипольного момента молекулы, вращательных пе-
реходов и частоты колебаний. Однако обычно можно определять веще-
ства, присутствующие в концентрациях, больших чем 1%.
В настоящее время применение этого метода в количественном
анализе сдерживается отсутствием подробного каталога частот колеба-
ний, поглощаемых различными молекулами. Кроме того, объектами
анализа могут быть только газообразные вещества, имеющие измери-
мый дипольный момент.
При количественных применениях необходимо учитывать влияние
эффекта расширения, связанного с давлением. Если давление погло-
щающего газообразного образца возрастает, ширина линии пропорцио-
нально увеличивается в большом интервале давлений. Интегральная
интенсивность поглощения также растет прямо пропорционально дав-
лению, и, следовательно, высота пика остается в этом интервале неза-
висимой от давления. При малом парциальном давлении добавление
к поглощающему образцу инородного газа ведет к таким же последст-
виям — изменению полуширины полосы поглощения.
При малом парциальном давлении поглощающего вещества высота
пика зависит также от мольной доли поглощающего газа. Это свойство
используется в анализе бинарных смесей. Для смесей, содержащих бо-
лее чем два вещества, измерения проводят при низком уровне мощно-
сти микроволнового излучения; для целей сравнения используют ин-
тегрированные значения интенсивностей.
Дальнейшее усовершенствование методики и приборов может при-
вести к использованию метода для анализа газовых смесей в потоке.
В настоящее время, однако, метод в основном применяется для
установления структуры молекул, нахождения дипольных моментов и
определения механических свойств молекул.
VI. ВОПРОСЫ
1. В образце легированной стали массой 1,000 г содержится некоторое количество
марганца. ПосЛе окисления марганца до марганцевой кислоты и разбавления получен-
ного раствора до 500 мл отсчет поглощения на спектрофотометре в кювете с толщиной
слоя 2 см равен 0,68 при длине волны 540 нм.
а) Если мольный коэффициент поглощения марганцевой кислоты при 540 нм равен
3000, каково процентное содержание марганца в стали? (Атомная масса Мп=55).
6) Для того чтобы измерить поглощение, химик может использовать кюветы с тол-
щиной слоя 0,5; 1,0; 2,0 или 4,0 см. Для какой из этих кювет будет получена минималь-
ная относительная ошибка, если предположить, что основной вклад вносит погрешность,
связанная с отсчетом по линейной шкале пропусканий?
в) Калибровочный график, приготовленный на основании стандартных растворов
КМпО4, представляет собой прямую, проходящую через начало координат.
Калибровочный график, построенный по стандартным образцам мягкой стали, со-
держащих различные количества марганца, также линеен, но прямая не проходит через
начало координат.
164
Калибровочный график, построенный по стандартным образцам легированной ста-
ли, которая содержала различные количества хрома, ванадия, молибдена и марганца,
дал ряд рассеянных точек.
Объясните эти три наблюдения.
г) Определив, что значение поглощения равно 0,68, и проводя расчеты, химик об-
наружил завышение по сравнению с результатами, полученными титриметрическим ме-
тодом. Тогда он селективно восстановил перманганат-ион и нашел, что холостой опыт
дает значение поглощения 0,16 при использовании кюветы с толщиной слоя 4 см. Како-
во действительное содержание марганца в стали?
Сталь содержала 20% хрома; следовательно, холостой опыт был связан полностью
с хромовой кислотой. Чему равен коэффициент поглощения хромовой кислоты при
540 нм?
д) Опишите способ одновременного фотоколор и метрического определения содер-
жания марганца и хрома в стали (без селективного восстановления перманганат-иона).
е) 20 мл раствора окисленной легированной стали титровали 0,001 М раствором
арсенита натрия, который селективно восстанавливает перманганат-ион до Мп11.
Проведите кривую, которая была бы получена, если бы титрование проводилось
спектрофотометрически.
ж) Предполагая, что имеются подходящие стандарты, покажите, как можно ис-
пользовать модифицированную спектрофотометрическую методику для определения со-
держания марганца в специальной стали, содержащей около 15% Мп.
2. Обсудите следующие вопросы.
а) Определение толщины пленок при помощи поглощения рентгеновских лучей.
б) Применение поглощения рентгеновских лучей для количественного анализа.
в) Приготовление образцов для исследования поглощения в инфракрасной обла-
сти.
г) -Основные компоненты однолучевых и двулучевых спектрофотометров.
3. Используя обзорные статьи и монографии, приготовьте детальный обзор на од-
ну из следующих тем.
а) Эффекты наложения в атомно-абсорбционной спектроскопии.
б) Использование пламен окись азота — ацетилен в атомно-абсорбционной спект-
роскопии.
в) Микроволновая спектроскопия как аналитический метод.
г) Количественный анализ при помощи спектроскопии комбинационного рассеяния.
д) Автоматические и полуавтоматические методы анализа в потоке, основанные
на поглощении излучения.
4. В качестве одной из служб контроля над загрязнением рек необходимо регу-
лярно анализировать пробы речной воды.
а) Используя соответствующие справочники, подберите фотоколор и метрические
методы, которые могут быть эффективными для определения концентрации меди, свин-
ца, железа и цинка (присутствующих на уровне ррш). Сведите отобранные методы в
таблицу, в которой показаны определяемый элемент, реагент, условия эксперимента,
длины волн для измерения поглощения и т. д.
б) Если имеется возможность использовать альтернативные методы, какой из них
вы бы предпочли для исследования содержания тяжелых металлов в воде? Приведите
обоснование вашего выбора.
в) Покажите, как можно использовать поглощение излучения для идентификации
органических загрязнений, селективно извлеченных из речной воды:
определение типа присутствующего соединения, например альдегида, ароматиче-
ского соединения и т. д.;
окончательная идентификация отдельного соединения.
Какие проблемы могут возникнуть при количественном определении каждого из
органических веществ?
г) Необходимо разработать новую фотоколориметрическую методику для опреде-
ления одного из видов загрязнений. Из литературы известно, что дробление реагента
X приводит к образованию интенсивно окрашенного соединения, но другие подробности
не сообщаются. Опишите различные стадии, которые могут понадобиться для нахож-
дения оптимальных условий фотоколориметрического определения данного загрязнения
при помощи реагента X.
5. а) Объясните, почему следовые содержания свинца в цинке легко определить
при помощи атомно-абсорбционной спектрометрии, но определение этого же элемента
при помощи пламенной фотометрии затруднено.
б) Опишите переходы между различными энергетическими уровнями, которые про-
исходят в молекуле при поглощении ультрафиолетового излучения.
в) Объясните, почему интенсивность линий, наблюдаемых в спектре комбинацион-
ного рассеяния, отличается от интенсивности соответствующих полос при инфракрас-
165
ном поглощении, и укажите, почему желательно при структурных исследованиях по
возможности использовать оба метода.
г) Объясните, почему в спектрах поглощения, полученных при использовании
ультрафиолетового или видимого излучения, линии гораздо шире, чем в инфракрасных
спектрах.
д) Объясните, почему при исследованиях поглощения излучения нужно осторожно
подбирать растворители.
6. Используя спектры, экспериментально полученные в лаборатории или взятые из
справочников, попытайтесь идентифицировать:
хромофорные группы, приводящие к возникновению пиков в спектре ультрафиоле-
тового поглощения;
атомные группировки, связанные с основными пиками в инфракрасных спектрах
(выбранные спектры должны • относиться к простым соединениям, для того чтобы об-
легчить использование сокращенных списков характеристических полос поглощения).
7. Опишите вкратце:
а) дисперсию излучения при помощи диффракционных решеток;
б) генерацию микроволнового* излучения;
в) характеристики вакуумного фотоэлемента;
г) границу поглощения рентгеновских лучей;
д) влияние основы при исследовании поглощения рентгеновских лучей;
е) ауксохромы;
ж) влияние сопряжения на вид ультрафиолетовых спектров;
з) влияние окружения на частоту пиков инфракрасного поглощения, связанных с
характеристическими группировками атомов;
и) расщепление d-орбитали под действием поля лиганда;
к) чисто вращательные спектры.
8. а) Приборы, которые используются для измерения интенсивности поглощения
света в окрашенных растворах, иногда подразделяют на три группы: приборы с фильт-
ром, фотоколориметры и спектрофотометры.
Используя книги по инструментальным методам анализа, подготовьте реферат об
основных особенностях этих трех типов и возможности их использования в массовых
анализах.
б) Объясните, почему при исследовании поглощения излучения высокой частоты
иногда заменяют рентгеновский генератор радиоактивными изотопами.
в) Обсудите, почему инфракрасные спектрофотометры более широко используют-
ся при изучении колебательных переходов, чем приборы СКР.
д) Критически оцените справедливость следующего положения: «При количест-
венном анализе, основанном на поглощении излучения, большинство ошибок связано
со ступенями, предшествующими непосредственным измерениям поглощения с помощью
спектрофотометра, например: приготовление образца, растворение (включая взаимо-
действие растворителя с растворенным веществом и равновесие между конкурирую-
щими реакциями в растворе образца), неосторожный выбор или неверное приготовле-
ние стандартов, используемых для калибровки, ...»
9. а) Инфракрасная спектроскопия широко используется во всех областях хи-
мии. Опишите вкратце применение этого метода в других областях, помимо органиче-
ской и аналитической химии.
б) «Если вы желаете знать элементный состав образца, используйте эмиссионную
спектроскопию. Если же вам необходимо определить структуру образца, используйте
абсорбционную спектроскопию». Справедливо ли это обобщение?
ЛИТЕРАТУРА
Атомная абсорбция
L. S. Birks, Spectrochemical Analysis, Wiley (Interscience), New York, 1959.
W. T. Elwell, J. A. F. Gidley, Atomic Absorption Spectrophotometry, 2nd Ed., Macmillan
(Pergamon), New York, 1966.
X. А. Либхафски, Г. Г. Пфейфер, Э, Г. Уинслоу, П. Д. Земанн, Применение поглощения
и испускания рентгеновских лучей. Рентгеновский спектрохимический анализ. Пер.
с англ, под ред. М. А. Блохина и К. И. Нарбутта. М., «Металлургия», 1964.
/. Ramines-Munoz, Atomic Absorption Spectroscopy, Elsevier, Amsterdam, 1968.
J. W. Robinson, Atomic Absorption Spectroscopy, Marcel Dekker, New York, 1966.
A. Zettner, Advances in Clinical Chemistry, Vol. 7 (H. Sobotka and С. P. Stewart, eds.),
Academic Press, New York, 1964, pp. 1—62.
★ Б. В. Львов. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М., «Наука», 1966. ★
166
Спектроскопия поглощения, связанного
с электронными переходами
Я. Р. Bauman, Absorption Spectroscopy, Wiley New York, 1962. ,
D. E. Boltz (ed.), Colorimetric Determination of Non-Metals, Wiley (Inter science), New
York, 1958.
G. Chariot, Colorimetric Determination of Elements, Elsevier, Amsterdam, 1964.
A. E. Gillam, E. S. Stern, Electronic Absorption Spectroscopy, 2nd Ed., Arnold, London,
1957.
H. H. Jaffe, M, Orchin, Theory and Applications of Ultraviolet Spectroscopy, Wiley, New
York, 1962.
Абсорбционная спектроскопия. Пер. с англ, под ред. Э. В. Шпольского. М., ИЛ,
1963.
Е. Сендел. Колориметрические методы определения следов металлов. Пер. с англ, под
ред. В. Н. Прусакова. М., «Мир», 1964.
U7. West (ed.), Chemical Application of Spectroscopy, 2nd Ed., Wiley (Interscience) Pub-
lishers, New York, 1969. (см. пер. I-го издания: Применение спектроскопии в химии,
пер. с англ, под ред. д-ра хим. наук Я. М. Варшавского. М., ИЛ, 1959).
★ А. К. Бабко. Колориметрический анализ. М. — Л., Госхимиздат, 1951. ★
Инфракрасная спектрометрия, СКР и микроволновая спектроскопия.
, Л. Д. Беллами, Инфракрасные спектры сложных молекул. Пер. с англ, под ред.
' Ю. А. Пентина. Изд. 2-е, перераб. и расшир., М., ИЛ, 1963.
N. В. Colthup, L. Н. Daly, S. Wiberly, Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy,
Academic Press, New York, 1964.
R. T. Conley, Infrared Spectroscopy, Allyn and Bacon, Boston, 1966.
IF. Gordy, W. V. Smith, P. F. Trambarulo, Microwave Spectroscopy, Wiley, New York,
1953? z
К. Накамото, Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений
(пер. с англ, под ред. д-ра хим. наук Ю. А. Пентина). М., 1966.
W. J. Potts, Chemical Infrared Spectroscopy, Vol. 1: Techniques, Wiley, New York,
1963.
★ H, В. Волъкенштейн, Л. А. Грибов, M. А. Ельяшевич, Б. H. Степанов, Колебания мо-
лекул. Изд. 2-е, перераб., М., «Наука», 1972.
Л. Д. Беллами, Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. Пер. с англ, под ред.
Ю. А. Пентина. М., «Мир», 1971. ★
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С МАГНИТНЫМИ ПОЛЯМИ
I. Основные понятия...........................
II. Измерение магнитной восприимчивости .
А. Методы измерения магнитной восприимчивости .
Б. Применение для анализа неорганических веществ
В. Применение для анализа органических веществ
Г. Исследование структуры координационных со-
единений ....................................
III. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса *.
А. ЯМР-спектроскопия.........................
Б. Эффекты экранирования.....................
В. Химический сдвиг спектральных линий
Г. Спин-спиновое взаимодействие..............
Д. Исследование методом ЯМР других ядер, обла-
дающих магнитным моментом....................
IV. Спектроскопия электронного парамагнитного резо-
нанса .....................;......................
А. Сверхтонкая структура спектра.............
Б. Спектрометрия ЭПР.........................
В. Применение метода ЭПР.....................
V. Мёссбауэровская спектроскопия..............
VI. Масс-спектрометрия.........................
А. Принцип метода............................
Б. Масс-спектр...............................
В. Применение........................
Г. Элементный анализ газов и твердых веществ
VII. Вопросы....................................
Литература ..................................
I. ОСНОВНЫЕ понятия
168
173
173
175
177.
178
179
179
182
184
186
189
190
192
194.
196
198
202
202
207
208
211
216
217
Явление магнетизма известно с незапамятных времен — еще в древ-
ности было замечено, что тела притягиваются или отталкиваются маг-
нитным полем. Однако для аналитических целей это явление начали
использовать сравнительно недавно.
Взаимодействие химических веществ с приложенным магнитным
полем является существенной частью в четырех основных методах: из-
мерение магнитной восприимчивости, спектроскопия ядерного магнит-
ного резонанса, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса
и масс-спектрометрия. В настоящее время эти методы используются
главным образом для структурных исследований, но каждый из них
можно применять для количественных определений.
Методы, которые будут рассмотрены ниже, основаны на различ-
ных вида\ магнитных взаимодействий, поэтому целесообразно начать
эту главу обзором терминов, связанных с явлением магнетизма.
Магнитная система может быть макроскопической или микроскопи-
ческой, но в любом случае имеются два полюса, разделенных некото-
168
рым расстоянием. Заряды полюсов равны по величине, но противопо-
ложны по знаку, система двух полюсов является магнитным диполем.
Одноименные полюса отталкиваются, разноименные — притягиваются,
при воздействии внешнего магнитного поля диполь стремится располо-
житься параллельно силовым линиям приложенного поля.
Величина магнитного заряда* (его способность притягивать или
отталкивать намагниченные тела) измеряется числом единичных маг-
нитных зарядов, сумма которых эквивалентна заряду каждого полюса
данного магнита. Единичный магнитный заряд по определению должен
отталкивать равный одноименный заряд, расположенный на расстоя-
нии 1 м, с силой 1 Н.
Взаимодействие магнитных полюсов определяется законом Кулона,
в соответствии с которым сила F взаимодействия двух магнитных за-
рядов гп\ и /п2, находящихся на расстоянии г, обратно пропорциональна
квадрату расстояния, т. е.:
F = km-^lr2 4
где k — коэффициент пропорциональности.
Северный и южный полюсы обозначаются соответственно « + » и
«—»; сила отталкивания считается положительной, притяжения — отри-
цательной. Коэффициент пропорциональности k в вакууме равен еди-
нице; для воздуха эта величина близка к единице. В других средах
величина k отлична от единицы, и соответствующее значение k назы-
вается магнитной проницаемостью среды (ц)**.
Намагниченное тело способно вызвать магнетизм в других телах,
если их внести в некоторую область, окружающую магнит. Эта область
называется магнитным полем. Интенсивность магнитного поля (т. е. его
напряженность) определяется значением силы, которая действует на
помещенный в него единичный магнитный заряд. Единицей напряжен-
ности магнитного поля служит эрстед***.
Подвижный единичный магнитный заряд, помещенный в магнитное
поле, под действием сил поля движется вдоль некоторой кривой, назы-
ваемой магнитной силовой линией. Число магнитных силовых линий,
проходящих через площадь в один квадратный метр (это число назы-
вается магнитным потоком), численно равно напряженности поля. Еди-
ницей магнитного потока в СИ принят вебер (Вб), для упрощения рас-
четов применяют также единицу из системы СГСМ — максвелл (Мкс),
равную 10~8 Вб. Магнитные силовые линии выходят из северного полю-
са магнита и заканчиваются на южном полюсе. Число магнитных линий,
исходящих из северного полюса магнита, связано с величиной магнит-
ного заряда и составляет 4лтп Вб. Эта величина называется полным
магнитным потоком. ’ .
Северный полюс магнита расположен на некотором расстоянии t
от южного -полюса. Если на магнитный диполь действует поле напря-
женностью Н, диполь стремится повернуться и расположиться вдоль си-
* Понятие магнитных зарядов вводится по аналогии с электрическими зарядами
для облегчения описания магнитных явлений. Однако в отличие от электрических за-
рядов магнитные заряды реально не существуют. Магнитное поле создается не маг-
нитными зарядами, а электрическими токами. — Прим, перев.
** Общепринятое определение магнитной проницаемости—'отношение магнит-
ной индукции В к напряженности магнитного поля Н (для изотропных веществ). —
П рим. перев.
*** В системе СИ применяется единица напряженности магнитного, поля —
1 А/м. — Прим, перев.
169
ловых линий приложенного внешнего поля. На северный и южный по-
люсы действуют силы, равные по величине (т/7), но противоположно
направленные. Они образуют пару сил, вращающий момент которых
равен произведению силы на плечо. Если диполь образует с приложен-
ным магнитным полем произвольный угол 0, то плечо сил (расстояние
между точками приложения сил по нормали к магнитному полю) со-
ставляет Zsin0 и, следовательно, вращающий момент равен:
М — тШ sin 0 = sin 0
Величина p = mZ служит мерой вращательного момента, она назы-
вается магнитным моментом; единица измерения магнитного момента
диполя дина • см/эрстед или эрг/эрстед. При описании и расчете магнит-
ных свойств атомов, магнетизм которых обусловлен движением элек-
тронов, используют иную единицу измерения магнитного момента —
магнетон Бора, равный 0,927-10-20 эрг/эрстед. Эта величина обычно
обозначается цв и определяется выражением:
jiB = еЛ/(4л/пс)
где е—заряд электрона; h — постоянная Планка; т — масса электрона; с—скорость
света.
При исследовании химических соединений пользуются также зна-
чением магнетона Бора, отнесенным к 1 моль вещества (Мв)*. Оно по-
лучается умножением цв на число Авогадро, т. е. Мв равен 5585 эргХ
X эрстед-1 • моль-1.
Если в однородное магнитное поле поместить ненамагниченное те-
ло, то дипольные моменты, которые до этого случайно располагались
в веществе, ориентируются преимущественно по направлению поля и
тело намагничивается.
Намагниченность тела I измеряется величиной магнитного заряда,
отнесенного к площади поверхности: I=m!S (где S — полная площадь
поверхности тела). Умножив числитель и знаменатель на Z, преобразуем
уравнение /=ц/У, т. е. намагниченность равна магнитному моменту,
приходящемуся на единицу объема.
Магнитный заряд, равный т, вызывает возникновение магнитного
поля напряженностью 4лт. Иными словами, намагниченность тела, рав-
ная /, приводит к возникновению магнитного потока 4л/. Эти магнитные
силовые линии складываются с числом линий Н, соответствующих внеш-
нему магнитному полю: Таким образом, полное число магнитных сило-
вых линий, проходящих через единицу площади, равно 4л/+/7; эта ве-
личина называется магнитной индукцией В.
В вакууме В = Н\ для материала с магнитной проницаемостью ц
магнитная индукция определяется выражением B = [iH.
Величина намагниченности в каждой точке тела пропорциональна
напряженности приложенного поля:
I~kH *
где k — коэффициент пропорциональности, зависящий от намагничиваемого вещества.
Величина А, отнесенная к единице объема, называется объемной маг-
нитной восприимчивостью. Количественно k представляет собой способ-
ность вещества намагничиваться под действием внешнего поля.
* В единицах СИ Мв равен 7-10-в Дж-(А-м)-1-моль-1. — Прим, перев.
170
Из уравнений
В = 4-Я и I = kH
следует
р, = 4лА 4* 1; k — (р — 1 )/4л
Магнитную восприимчивость, рассчитанную на единицу массы веще-
ства, называют удельной магнитной восприимчивостью (х), которая рав-
на отношению й/р (р — плотность вещества).
Атомная или молекулярная магнитная восприимчивость ХА и со-
ответствует магнитной восприимчивости 1 моль вещества:
где А и М — соответственно атомная или молекулярная масса вещества.
Аналогично определяют ионную восприимчивость.
По Паскалю, молекулярную восприимчивость химического соеди-
нения Хм можно выразить в виде:
/
где TVj — число атомов /-го элемента в каждой молекуле соединения; — атомная
восприимчивость данного элемента.
Корректирующий фактор X зависит от природы химической связи
между атомами.
Для солей принимают: Хм= Хк+Ха-
Типичные значения атомной и ионной восприимчивости, а также
корректирующего фактора X перечислены в справочниках.
Для смесей и растворов удельная магнитная- восприимчивость х
представляет собой сумму магнитных восприимчивостей всех компо-
нент, помноженных на соответствующие весовые доли:
---Pnln
Удельная магнитная восприимчивость для различных веществ или
соединений изменяется от малых отрицательных до очень высоких по-
ложительных значений. На этом основании вещества разделяют на раз-
личные типы, основные из которых называются диамагнетиками, пара-
магнетиками и ферромагнетиками.
Диамагнитными называют такие вещества, которые с небольшой
силой отталкиваются приложенным полем. Их удельная магнитная вос-
приимчивость отрицательна, очень мала (^Ы0“6) и очень слабо за-
висит от температуры. Практически все органические и неорганические
соединения, за исключением свободных радикалов и соединений, со-
держащих ионы переходных элементов, проявляют диамагнетизм.
Для парамагнитных веществ индуцированная намагниченность
больше, чем напряженность приложенного поля (в вакууме), т. е. их
удельная воспрйимчивость положительна, но относительно мала
(~100-10-6).
Парамагнетизм проявляют соли и комплексные соединения пере-
ходных элементов, некоторые свободные радикалы и молекулы с не-
спаренными электронами.
Магнитная восприимчивость парамагнетиков изменяется с темпе-
ратурой по закону Кюри (х~1/Г) или закону Кюри — Вейса: х~
« 1/(Т + 0), где 0 — парамагнитная точка Кюри. При точных расчетах
необходимо корректировать экспериментальные значения магнитной
171
восприимчивости для парамагнитных веществ на диамагнетизм, прису-
щий всем телам. Для этого обычно вводят постоянные Паскаля и ис-
пользуют закон аддитивности. -
Тела, изготовленные из таких металлов, как железо, кобальт, ни-
кель и их сплавы, являются ферромагнетиками; они сильно притяги-
ваются магнитным полем. Их удельная магнитная восприимчивость по-
ложительна и очень велика (~Ы02); она сложным образом зависит
от температуры и напряженности внешнего поля.
Магнитные свойства вещества можно объяснить, исходя из маг-
нитных свойств составляющих их молекул и атомов. В основном маг-
нитные свойства тел связаны со строением составляющих их атомов.
Например, диамагнетизм, свойственный любым атомам, обусловлен
орбитальным движением электронов. Однако он наблюдается в экспе-
рименте только тогда, когда все электроны спарены. При наличии не-
спаренных электронов система содержит постоянные магнитные диполи,
которые ориентируются под действием внешнего магнитного поля. Этот
парамагнитный эффект обычно подавляет диамагнетизм, присущий си-
стеме. Сильное притяжение ферромагнитных материалов связано с при-
сутствием доменов, или структур, содержащих электроны с параллель-
ными спинами. Взаимодействие между этими диполями и вызывает вы-
сокие значения магнитной восприимчивости.
Собственными магнитными моментами обладают не только элек-
тронные оболочки, но и большинство ядер (в том числе и протон), но
ядерный эффект слишком мал, чтобы его можно было наблюдать при
слабых магнитных полях — магнитная восприимчивость ядер имеет зна-
чение порядка 1СН°* Однако в сильных магнитных полях ядра стремят-
ся ориентироваться определенным образом.
Электрон обладает собственным моментом количества движения
(спином), с которым связан и собственный магнитный момент электро-
на. Форма электрона или распределение заряда в нем неизвестны, но из
экспериментальных данных следует, что спиновый магнитный момент
электрона равен магнетону Бора: цв=—eh)(4лтпс). Знак минус означа-
ет, что вектор магнитного момента электрона направлен в сторону, про-
тивоположную направлению его спина.
Магнитный момент, связанный со спином электрона, наблюдается
в системах, содержащих один или больше неспаренных электронов. По-
добные системы притягиваются внешним магнитным полем, т. е. они
являются парамагнитными. Однако в большинстве органических и не-
органических соединений электроны спарены и магнитный момент, свя-
занный со спином одного из электронов, компенсируется магнитным
моментом второго электрона с противоположным направлением спина.
Эти материалы являются диамагнитными, т. е. они испытывают со сто-
роны внешнего магнитного поля слабое отталкивание, связанное с влия-
нием поля на орбитальное движение спаренных электронов.
Электрон, заряд которого отрицателен, при вращении йокруг ядра
образует электрический ток. Если внести такую систему в магнитное
поле, на нее будет действовать сила отталкивания. Форма орбиты элек-
трона, ее наклон по отношению к силовым линиям магнитного поля и
движение электрона по орбите не изменяются во времени. Наблюдает-
ся лишь прецессия орбиты, т. е. вращение ее оси по отношению к маг-
нитным силовым линиям. Таким образом, влияние магнитного поля ана-
логично тому эффекту, который можно, наблюдать, если при вращении
волчка отклонить его ось от вертикального положения (рис. 7.1).
172
Магнитный момент щ, связанный с орбитальным движением, равен
I магнетонам Бора (/ — орбитальное квантовое число электрона).
Для того чтобы связать магнитную восприимчивость атомов с фун-
даментальными свойствами электронов, предложен ряд теоретических
формул. Согласно одной из них (для диамагнетизма), атомная магнит-
ная восприимчивость пропорциональна среднеквадратичному радиусу
различных электронных орбит в атоме. Другое выражение (достаточно
сложное) связывает магнитную восприимчивость с атомным номером
и всеми орбитальными квантовыми числами. Было показано, что для
парамагнитных веществ мольная магнитная
восприимчивость пропорциональна квадрату
собственного магнитного момента и обратно
пропорциональна абсолютной температуре,
т. е. Хм~ц2/Г.
Магнитные свойства ядер' можно объяс-
нить, предположив, что заряд ядра вращает-
ся вокруг некоторой оси, иными словами, яд-
ро обладает собственным спином, для описа-
ния которого вводится спиновое квантовое
число I.
Ядра, имеющие нечетное число нейтронов
(13С, 1271) либо протонов (*Н, 15N, I9F, 31Р, ПВ,
79Вг), но не одновременно, обладают нечетным
полным спином. Движение заряда, связанного
с этими ядрами, приводит к возникновению
магнитного поля. Поэтому ядро обладает соб-
ственным магнитным моментом ц, вектор ко-
Рис. 7.1. Прецессия заря-
да, движущегося по ок-
ружности, ’в магнитном
поле.
торого направлен в ту же сторону, что и век-
тор собственного момента количества движения (спина) ядра. Ядра, у
которых четное число как протонов, так и нейтронов (12С, 16О, 28Si, 32S)
не имеют собственного момента количества движения (/=0) и не обла-
дают магнитными свойствами.
Под действием внешнего магнитного поля магнитные ядра прини-
мают определенную дискретную ориентацию с соответствующими энер-
гетическими уровнями. Для данного ядра возможно 2/+1 уровней
ориентации (/, /—1, I—2, ..., —/); в частном случае когда /=1/г (4Н,
15N, 19F, 31Р), существуют лишь две возможные ориентации. Спин ядра
может располагаться вдоль приложенного поля (тогда энергия Е равна
—рТУ) или в противоположном направлении (Е = р//). Здесь Н — на-
пряженность внешнего магнитного поля. Таким образом, различие в
энергии ;А£ для этих двух направлений спина составляет Д£ = 2р//. Ес-
ли спин ядра не равен V2, следует пользоваться более общим выраже-
нием &Е-='у,Н]1.
Существование подобных определенных энергетических состояний
особенно важно, поскольку переход ядра между этими состояниями яв-
ляется основным процессом, на котором основана спектроскопия ядер-
ного магнитного резонанса.
II. ИЗМЕРЕНИЕ МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ
А. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ
Для определения магнитной восприимчивости предложен ряд под-
ходов; каждый из них имеет много вариантов. В этом разделе будут
рассмотрены только два метода — методы Гуи и Фарадея. Оба этих
173
приема основаны на внесении образцов в магнитные поля напряжен-
ностью 3000—15000 эрстед; их можно применять в определенном ин-
тервале температур.
Главное различие между этими методами состоит в природе маг-
нитного поля. В методе Гуи образец вносится в однородное поле, в то
время как в методе Фарадея используется неоднородное поле с постоян-
ным градиентом.
Основные детали устройств, используемых при измерении магнит-
ной восприимчивости, показаны в схематичном виде на рис. 7.2. В ме-
тоде Гуи (вероятно, наиболее широко распространенном) образец, име-
ющий форму длинного ци-
линдра, подвешен к коро-
мыслу чувствительных ве-
сов
нец
ном
ном
дится в области, где поле
незначительно. Образец с
контейнером (трубкой из
немагнитного материала)
взвешивают
точностью
.свободно подвешенном со-
стоянии и внесенным в по-
а
Рис. 7.2. Схематическое изображение двух типов
приборов, используемых для измерения магнитной
восприимчивости:
а — в методе Гуи; б — в методе Фарадея; 1 — однород:
ное магнитное поле; 2 — трубка с образцом; 3~весы;
4 — неоднородное магнитное поле; 5 — образец; 6 — тор-
6
так, что один его ко-
расположен в силь-
однородном магнит-
поле, а другой нахо-
с большой
дважды — в
ле. Затем по разнице в
показаниях весов опреде-
ляют магнитную воспри-
имчивость образца. Метод
предназначен исключи-
зионные весы или кварцевая спираль.
тельно для исследования
диа- и парамагнитных ве-
ществ; для работы с ферромагнитными материалами его использовать
нельзя.
Этим методом можно исследовать твердые, жидкие образцы или
растворы; в соответствии с требованиями теории образец должен иметь
форму длинного однородного цилиндра. Образцам металлов, сплавов,,
стекла, полимеров и т. д. можно придать такую форму. Размеры ци-
линдра зависят от типа прибора, но обычно длина его составляет 10—
15 см, а диаметр изменяется от нескольких миллиметров до нескольких
сантиметров. В случае порошкообразных твердых тел цилиндрическую
форму образца получают, запрессовав порошок при некотором равно-
мерно распределенном давлении в стеклянную трубку с постоянным
диаметром отверстия. Количество образца, необходимого для измере-
ния, — 0,5 г для твердых тел или 5 мл для жидкостей.
Методом Гуи определяется объемная магнитная восприимчивость^
и для пересчета полученных значений в удельную восприимчивость не-
обходимо провести измерения плотности. Точность получаемых резуль-
татов составляет обычно ±1%.
Расчет магнитной восприимчивости можно значительно упростить,
если предварительно определить «эффект трубки» — изменение показа-
ний весов при действии магнитного поля на трубку, в которую помеща-
ется образец. Пустая трубка обладает некоторой собственной магнит-
174
ной восприимчивостью, которую необходимо учитывать. Для определе-
ния фактора коррекции проводят измерения на стандартном образце с
известной магнитной восприимчивостью и затем используют его для
коррекции всех последующих измерений.
Метод Фарадея позволяет работать не только с диа- и парамагнит-
ными соединениями, но и с ферромагнитными материалами. В этом ме-
тоде миллиграммовое количество порошкообразного образца спрессовы-
вают в таблетку, которую затем помещают в неоднородное магнитное
поле. Это поле создается полюсными наконечниками специальной фор-
мы. Когда в это неоднородное поле помещают образец массой т с маг-
нитной восприимчивостью х, на него действует сила f, значение которой
определяется уравнением:
f = tnyH(dH/bs)
где Н — напряженность неоднородного магнитного поля в области расположения об-
разца; dff/ds— градиент напряженности в направлении s.
Значение этой силы измеряют с большой точностью при помощи
кварцевой спиральной пружины или торзионных весов. Для того чтобы
по этим экспериментальным данным определить магнитную восприим-
чивость образцов, проводят измерения стандартов с известным значе-
нием магнитной восприимчивости (например, КС1).
Этот метод можно использовать для изучения изменений магнит-
ной восприимчивости, связанных с адсорбцией газов на поверхности
твердых тел или с термическим разложением твердых образцов. Изме-
нение (растяжение пружины), связанное с химическими превращениями^
вначале наблюдают в отсутствие магнитного поля. Если затем включить
поле, то можно количественно измерить изменения магнитных свойств,
вызванные изучаемыми процессами.
Магнитную восприимчивость образца можно также определить, на-
блюдая за изменением индукции, которое происходит при внесении era
внутрь соленоида. На этом принципе основано действие некоторых се-
рийных приборов, предназначенных для контроля производственных
процессов, например для определения углерода в стали пои использова-
нии приборов для измерения магнитной проницаемости.
На измерениях магнитной восприимчивости базируется ряд количе-
ственных определений, имеющих практическое значение. Например, кис-
лород является одним из немногих известных парамагнитных газов,
другие обычные составляющие воздуха представляют собой диамагнети-
ки, поэтому измерения магнитной восприимчивости являются удобным
средством для определения кислорода. Другие приборы дают инфор-
мацию о составе сплавов или распределении по размерам частиц фер-
ромагнитных катализаторов.
Б. ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ АНАЛИЗА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Метод магнитной восприимчивости применяют главным образом
к парамагнитным веществам.
Концентрации или другие параметры, например степень окисления
парамагнитных ионов в растворах, в твердых смесях или в стекле,
можно определять на основании закона аддитивности. При этом дости-
гается точность ±1%, если удовлетворяется условие, что взаимодейст-
вие между растворенным веществом и растворителем отсутствует.
17&
Закон аддитивности справедлив при отсутствии спин-спинового
взаимодействия между соседними ионами. Наличие или отсутствие
спин-спинового взаимодействия можно обнаружить путем измерения
магнитной восприимчивости при различных температурах. Если маг-
нитйое взаимодействие имеет место, изменение магнитной восприимчи-
вости с температурой подчиняется закону Кюри—Вейса [хт=С/(Т+
+0)], причем на основании значения постоянной 0 можно судить о сте-
пени спин-спинового взаимодействия.
Удельная магнитная восприимчивость соли, растворенной в воде
или другом растворителе, определяется как сумма (хк+ха), деленная
на молекулярную массу соли М. Если концентрация соли в растворе со-
ставляет р%, то ее весовая доля равна р/100, а весовая.доля раствори-
теля (100—р)/100. Тогда уравнение аддитивности принимает вид:
10°хр=р УкмУа + (100 - р)хР
Для диамагнитных веществ соответствующие значения магнитной
восприимчивости на 1 моль катиона (хк) и аниона (ха) приведены в
1 таблицах, а для водных растворов принимают Хнуо ——0,720-10“6.
В случае парамагнитного иона %к зависит от эффективного магнит-
ного момента иона рЭфф, а также, в отличие от диамагнитных- веществ,
изменяется с температурой. В большинстве случаев значение хк можно
рассчитать из соотношения
Ъ=^фф/(ЗЛТ)
где N — число Авогадро; k — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура.
Значение цЭфф — эффективный магнетон Бора — определяется из
уравнения:
|Лэфф=/3*ХтТ/(^)
где рв — магнетон Бора.
Подставляя в это выражение численные значения постоянных и при-
нимая на основании эмпирического закона Кюри, что %тТ=С (где С —
некоторая постоянная), получаем следующее соотношение: цЭфФ =
= 2,84
На основании классической теории
Р-эфф ё yf'J И-1)"рв *
где g— множитель Ланде, или фактор магнитного расщепления уровней энергии ато-
ма в магнитное поле; / — квантовое число, характеризующее полный момент количест-
ва движения молекулы, которое представляет собой векторную сумму полного орби-
тального момента количества движения электронов L и соответствующего спинового мо-
мента S.
Для атомов, находящихся в S-состоянии (L = 0), магнитный мо-
мент полностью обусловлен спинами электронов. В этом случае J=S и
g=2. Полный спин атома S равен полному числу неспаренных элек-
тронов п, умноженному на спин отдельного электрона, который ра-
вен V2. Соответствующая подстановка приводит к выражению:
Рэфф = / п(п+2)
Эта формула применима к некоторым ионам переходной группы
элементов, но во многих случаях вклад орбитального момента количе^
176
ства движения приводит к тому, что наблюдаемое значение магнитно-
го момента превышает значение, полученное путем расчетов.
В литературе можно найти значения рЭфф (как рассчитанные, так
и экспериментальные) для ряда элементов.
Значение цэфф Для различных валентных состояний элементов не-
одинаково. Это связано с тем, что число неспаренных электронов в
ионах данного элемента зависит от их валентного состояния. На этом
основании по результатам измерений можно определить долю ионов,
находящихся в смеси в том или ином валентном состоянии.
Метод измерения магнитной восприимчивости оказался очень по-
лезным для изучения полимеризации парамагнитных ионов в раство-
рах, так как образование полимеров обычно переводит парамагнитные
вещества в диамагнитные соединения.
Этот пример характеризует наиболее важную область применения
метода измерения магнитной восприимчивости. Поскольку при некото-
рых взаимодействиях (например, адсорбция, разложение, окисление
и т. д.) наблюдается потеря парамагнитными веществами их магнитной
восприимчивости (или обратная картина), на основании изменений маг-
нитной восприимчивости можно судить о ходе реакции или положении
точки равновесия.
В. ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ АНАЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Многие органические и металлорганические соединения при неко-
торых условиях разлагаются и образуют свободные радикалы, содер-
жащие неспаренные электроны. Долгоживущие образования можно ис-
следовать при помощи измерений магнитной восприимчивости, коротко-
живущие— методом электронного парамагнитного резонанса.
Магнитные измерения использовались для изучения хода окисли-
тельно-восстановительных реакций (например, окисление стирола),
а также полимеризации. Соотношение кето- и енольной форм, присут-
ствующих в равновесной смеси, определялось на основании измерений
магнитной восприимчивости смеси. Для расчета магнитной восприимчи-
вости каждой из форм использовались эмпирические постоянные Паска-
ля, и количество каждой из форм в смеси определялось из пропорции,
в которую входили рассчитанные значения и экспериментальная вели-
чина, измеренная для смеси.
Для других органических соединений сравнение экспериментального
значения магнитной восприимчивости с рассчитанными значениями для
предполагаемых структур позволяет исследовать структуру связей в со-
единении.
В области биохимии магнитные измерения были использованы для
количественного анализа. Например, изменение магнитной восприимчи-
вости при превращении парамагнитного феррогемоглобина в диамаг-
нитный феррогемоглобин окиси углерода позволяет рассчитать количе-
ство гемоглобина, присутствующего в пробе.
Измерения магнитной восприимчивости можно использовать для
определения точки эквивалентности при титровании. Растворы диамаг-
нитных веществ (например, оксигемоглобин) титруются раствором диа-
магнитного реагента (например, дитионат натрия), и после каждого до-
бавления реагента регистрируются изменения магнитной восприимчиво-
сти. Если продукт реакции представляет собой парамагнитное веще-
12-1447
177
ство (например, гемоглобин в вышеприведенном примере), магнитная
восприимчивость быстро изменяется вплоть до достижения точки экви-
валентности, а затем остается постоянной.
Г. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИИ
В последние годы измерения магнитной восприимчивости выполня-
лись главным образом для исследования комплексов и соединений пе-
реходных элементов.
Магнитные измерения, проведенные в некотором интервале темпе-
ратур, позволяют определить коэффициент 0 в уравнении Кюри —Вей-
са, и, следовательно, на основании измерений магнитной восприимчиво-
сти можно оценить число неспаренных электронов, а затем на основа-
нии этой информации сделать некоторые заключения о структуре соеди-
нения.
Например, в октаэдрическом комплексе ионов металлов, имеющем
конфигурацию dn, п электронов могут находиться на нескольких раз-
личных орбиталях. При этом считают, что связь в комплексе осущест-
вляется за счет гибридных орбиталей d2sp3, а несвязанные d-электроны
располагаются на остальных d-орбиталях (dXY, dxz и dyZ). Поскольку
каждый уровень может принять лишь один электрон, то вначале запол-
няется уровень d3. Оставшиеся электроны должны образовать пары, и
число неспаренных электронов уменьшится (п = 2), если только для свя-
зи не будут использованы d-орбитали следующего уровня, соответству-
ющего увеличению основного квантового числа на единицу и имеющего
большую энергию. Итак, для элементов первой переходной серии можно
предложить две схемы гибридизации: 3d24s4p2 или 4s4p34d2; комплексы
построенные по этим схемам, относятся соответственно к внутренним и
внешним комплексам. Связи, основанные на внешних орбиталях, слабее
и более полярны, чем связи, образованные внутренними орбиталями.
Таким образом, ион d5, например Fe3+, может образовывать два
ряда комплексов со строго различающимися значениями парамагнитной
восприимчивости. При пяти неспаренных электронах (как в случае гид-
ратированного иона и внешнекомплексного соединения) регистрируемое
значение цЭф$ лежит в диапазоне 5,2—6,0 цв. Для внутрикомплексных
соединений [например, Fe(CN)e] оказывается неспаренным только один
электрон и ЦэФФ приближается к значению 1,7 цв-
8ый комплекс □ И Ш Ш Ш[Ё I□'0IEIEiEjO □ □
ш н 0 ЁИ0 □]□ □ □ □ □
В приближении поля лиганда каждый электрон располагается на
самом низком энергетическом уровне. Если поле лиганда слабое (т. е.
Д мало), число неспаренных электронов максимально. Такие комплексы
называют комплексами со свободными спинами, или высокоспиновыми,
что аналогично термину «внешний комплекс». Если поле лиганда доста-
точно сильное (большое значение А между f2g и её)9 предпочтительным
является спаривание спинов; это приводит к образованию комплекса со
спаренными спинами или с низким суммарным спином.
178
Для ионов, имеющих четное число d-электронов, например Ni11 с
8 электронами на уровне d, переход одной формы в другую приводит
ж изменению их магнитных свойств от парамагнетизма до диамагне-
тизма.
III. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
А. ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ
После первых работ, выполненных более двадцати лет назад, спек-
троскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) развивалась с фан-
тастической быстротой. В принципе этот метод можно использовать для
изучения всех ядер, которые обладают собственным моментом количест-
ва движения и связанным с ним магнитным моментом. Однако сущест-
венное значение имеют исследования на ядрах I9F, 31Р и ПВ. Наи-
большее число работ относится к изучению ЯМР на протонах, и соот-
ветственно в этой главе будет обсуждаться преимущественно протонный
магнитный резонанс (ПМР).
Для ядер, имеющих спиновое квантовое число (/), равное Vs (как
!Н, 19F, 31Р), собственный магнитный момент ориентируется вдоль внеш-
него магнитного поля или в противоположном направлении (см. раз-
дел 1). Разность энергии для этих двух состояний (АЕ) определяется
выражением
где р— магнитный момент ядра; Но — напряженность внешнего ноля.
Если использовать известное выражение A£ = Ev, это уравнение
приобретает вид:
V = рЛ0/(Л7)
Умножая обе его части на 2л, получаем:
2nv = 2np,H0/(hI)
Величина 2лц/(/г/) является характеристикой свойств ядер; ее мож-
но заменить новым параметром у, называемым гиромагнитным соотно-
шением:
у = 2лт///0, или v == уН0/2л
Из этих выражений следует, что под воздействием переменного по-
ля с частотой v, приложенного под прямым углом к однородному маг-
нитному полю напряженностью Но, ядра с гиромагнитным отношением у
приобретают энергию, необходимую для перехода из ориентации с низ-
кой энергией в состояние с высокой энергией.
Переход между этими двумя состояниями называется магнитным
резонансом. Таким образом, если на ядра действует поле с резонансной
частотой, происходит резонансный переход ядер между двумя уровнями
с заданной энергией (если спин ядра больше Vs, возможны несколько
ориентаций и соответственно несколько энергетических уровней). По-
глощение энергии ядрами приводит к падению интенсивности колебаний
переменного поля, которое можно измерить и использовать для изуче-
ния этого явления.
Гиромагнитное отношение определяет соотношение частоты пере-
менного поля и напряженности магнитного поля, необходимое для до-
стижения резонансных условий. Например, большинство исследований
12*
179
на протонах проводят обычно с использованием частот 60-106 Гц или
100-106 Гц. Гиромагнитное отношение для протона — 2,674-104 Э^-с-1.
Поэтому напряженность магнитного поля, необходимая для возникнове-
ния протонного резонанса, равна соответственно 14 094 Э или 23 490 Э.
Для ядер некоторых элементов гиромагнитное соотношение состав-
ляет:
13С............................ 6,721.10s Э^-с-1
31Р........................ 1,082-104 Э-’-с-1
19F........................ 2,515-104
иВ......................... 2,573-104 Э-^с-1
Для того чтобы получить резонанс на ядрах этих элементов, в каж-
дом случае, естественно, необходима своя комбинация напряженности
постоянного поля и частоты переменного поля.
Разница в энергии между двумя ориентациями ядер (ДЕ) сравни-
тельно мала, и тепловой энергии при комнатной температуре достаточ-
но, чтобы распределить ядра примерно равномерно между двумя со-
стояниями. А именно, избыток ядер, находящихся на низшем энергети-
ческом уровне, составляет лишь одно или два на миллион.
В экспериментах по ЯМР поглощение энергии переменного поля
прекращается, как только эта небольшая доля атомов перейдет в воз-
бужденное состояние, если нет дополнительных механизмов, которые
обеспечивают нахождение большей части ядер в системе на нижнем
уровне. Существуют два механизма, ответственные за такое состояние;
они называются спин-решеточной релаксацией и спин-спиновой релакса-
цией.
При спин-решеточной релаксации некоторые из возбужденных ато-
мов возвращаются на низший уровень, передавая свою тепловую энер-
гию другим ядрам, входящим в состав окружения молекулы. Энергия
сохраняется в системе и проявляется в виде избыточной энергии посту-
пательного или вращательного движения, распределенной по решетке.
Этот процесс характеризуется временем спин-решеточной релаксации
Л-
При спин-спиновой релаксации ядра, находящиеся на верхнем уро-
вне, передают свою энергию соседним ядрам путем спинового обмена.
Соответствующее время релаксации равно Этот обмен не влияет не-
посредственно на распределение частиц в системе, но ограничивает
среднее время, которое ядро проводит в данном состоянии.
Два значения времени релаксации — Л и 4 — могут влиять на. шири-
ну линии поглощения в соответствии с принципом неопределенности
(АЕД/^й/2л); но в большинстве случаев этот эффект мал по сравне-
нию с влиянием ошибок, связанных с прибором.
Основные части ЯМР-спектрометра (рис. 7.3) перечислены ниже.
1. Электромагнит или постоянный магнит, создающий сильное, ста-
бильное и однородное поле Hq, которое представляет собой основную
часть поля, воздействующего на образец.
2. Набор спиралей Гельмгольца, которые питаются постоянным то-
ком от генератора развертки и накладывают на постоянное поле основ-
ного магнита дополнительное поле так, что полная напряженность маг-
нитного поля принимает резонансное значение.
3. Радиочастотный генератор (с частотой 60 или 100 МГц для ис-
следования ПМР), связанный со спиралью, которая передает энергию
180
образцу в направлении, перпендикулярном постоянному магнитному
полю.
4. Радиочастотный приемник излучения, связанный со спиралью,
окружающей образец. Эта спираль закреплена перпендикулярно как к
передающей спирали, так и к приложенному полю.
5. Зонд, служащий главным образом для закрепления образца
между наконечниками магнита. Обычно к нему прикрепляются также
спирали, входящие в цепи генератора развертки, радиочастотного ге-
нератора и приемника излучения. Контейнером образца обычно являет-
Рис. 7.3. Схематическое изображение ЯМР-спектрометра:
1 — регистрирующее устройство; 2 — усилитель; 3 — приемник; 4 — радиочастотный
генератор; 5 — контейнер с образцом; 6 — магнитное поле; 7 — генератор развертки.
ся трубка из кварца длиной 5 мм, которую вращает турбинка, при-
водимая в движение воздухом. Вращение производится для усреднения
магнитного поля по трем измерениям образца.
6. Усилительное и регистрирующее устройства, связанные с радио-
частотным детектором.
7. Блок интегратора для записи относительной площади пиков в
спектре.
Для обеспечения высокого разрешения необходимо выполнить пре-
дельно строгие требования, поэтому приборы содержат сложный набор
электронных устройств. Как частота, так и напряженность магнитного
поля должны иметь стабильность и точность регулировки порядка 10~6
или 10“7%.
Таким образом, схемы стабилизации и измерения напряженности
и частоты являются столь же важной частью ЯМР-спектрометра, как
и перечисленные выше устройства. Это также приводит к увеличению
стоимости приборов. Конструировать прибор с высокой точностью для
многоцелевого использования непрактично, и обычно каждый прибор
используется для изучения ядер только одного типа. Тем не менее не-
которые приборы снабжены сменными зондами, так что на них можно
исследовать разные ядра. В других ЯМР-спектрометрах для достиже-
ния большей универсальности жертвуют разрешением. Теоретически
возможно изменять частоту переменного поля, а напряженность посто-
янного поля поддерживать постоянной. Однако оказалось более целе-
сообразным конструировать приборы с обратным положением.
181
При регистрации обычно поглощение записывается в виде функции
частоты, поэтому, хотя для достижения резонанса изменяют напряжен-
ность магнитного поля, эти значения (в эрстедах) переводят в значения
частоты (в Гц). Для протона 1 эрстед эквивалентен 4260 Гц.
Для исследований при высоком разрешении проба должна быть
жидкостью; это может быть неразбавленный жидкий образец, расплав
(если точка плавления не слишком высока) или разбавленный раствор.
В ЯМР следует использовать растворители, которые не образуют резо-
нансных линий, накладывающихся на линии образца. Так, для иссле-
дований на протонах идеальный растворитель не содержит протонов.
Подходящими растворителями являются четыреххлористый углерод,
сероуглерод и дейтерированные вещества, такие, как дейтерированные
хлороформ, бензол, вода, ацетонитрил и диметилсульфоксид. Количест-
во вещества, необходимое для получения удовлетворительного ЯМР-
спектра, может быть различным; обычно его концентрация порядка 2—
10% (масс, или об.). Если содержание протонов велико, используют
более низкие концентрации. Поэтому чистые жидкие образцы часто
разбавляют в подходящих растворителях.
Для регистрации ЯМР-спектра образец закрепляют на зонде и по-
мещают его в точно фиксированное положение, соответствующее макси-
мальной однородности поля. Затем включают переменное поле, часто-
та которого фиксирована, и изменяют напряженность дополнительного
магнитного поля (с помощью спиралей, соединенных с генератором раз-
вертки) до тех пор, пока не будут достигнуты резонансные условия.
Этот момент регистрируется детектором, и соответствующий сигнал
усилителя направляется в регистрирующее устройство.
Окружение, в котором находятся ядра, оказывает влияние на зна-
чение резонансной частоты. Поэтому ЯМР-спектр образца имеет не-
сколько пиков, разделенных на группы, каждая из которых соответст-
вует особому типу окружения ядер. Интенсивность сигналов прямо про-
порциональна числу ядер, находящихся в окружении данного типа, по-
этому ЯМР-спектр часто записывают при помощи интегрирующего уст-
ройства в виде относительных интенсивностей различных групп пиков.
Регистрируемый спектр содержит информацию трех видов. Распо-
ложение и высота пиков свидетельствуют о молекулярном окружении
отдельных ядер, числе ядер в данном окружении, которые также мо-
гут участвовать в резонансе, и о природе ближайшего окружения.
Вкратце, спектр содержит информацию, позволяющую судить о струк-
туре как простых, так и сложных молекул. Спектроскопия протонного
магнитного резонанса — особенно мощный инструмент, поскольку ядра
водорода являются главными составляющими почти всех органических
соединений. Поэтому в последующих разделах будет рассматриваться
почти исключительно протонный резонанс.
Б. ЭФФЕКТЫ ЭКРАНИРОВАНИЯ
В образце содержится большое число заряженных частиц (ядер
и электронов); на каждую из них магнитное поле оказывает опреде-
ленное воздействие. В обычных условиях пары электронов не образу-
ют магнитного поля; но при наличии внешнего магнитного поля цир-
куляция электронов приводит к появлению слабого локального магнит-
ного поля, пропорционального приложенному полю, но направленного
в противоположную сторону. Это явление названо диамагнитным экра-
182
нированием, так как оно в некоторой степени экранирует ядра от дей-
ствия внешнего поля. Таким образом, ядра находятся в эффективном
поле с напряженностью ЯЭфф, несколько меньшей, чем напряженность
приложенного поля Н$:
Нэфф Hq gH q
где о — параметр экранирования.
Рис. 7.4. Спектр ЯМР этанола
при напряженности постоянно-
го .магнитного поля 14 000 Э и
частоте переменного поля
60 МГц:
а — спектр низкого разрешения (на-
блюдаются эффекты экранирова-
ния); б— спектр высокого разреше-
ния. По оси ординат отложен сиг-
нал детектора в относительных еди-
ницах, а по оси абсцисс — напря-
женность вспомогательного магнит-
ного поля в миллиэрстедах.
атомов водорода — гидрок-
Поэтому для достижения резонансных условий внешнее поле должно
быть больше, чем в отсутствие экранирования. Степень необходимого
для резонанса увеличения поля зависит от величины о, которая, в свою
очередь, связана с плотностью электронов вокруг ядра. Чем более элек-
троотрицательно окружение, тем меньше
оказывается электронная плотность во-
круг ядра. Благодаря этому экранирова-
ние уменьшается, и протон приходит в
состояние резонанса при более низкой на-
пряженности поля. Если же ближайшее
окружение электроположительно, то, на-
оборот, экранирование магнитного поля
оказывается более эффективным и HG
должна быть большей, для того чтобы
создать в области протона эффективное
поле (ЯЭфф), соответствующее резонансу.
Таким образом, чтобы обеспечить ре-
зонанс для разных групп протонов при
фиксированной частоте переменного по-
ля, необходимо изменять напряженность
постоянного поля HG. Вследствие этого в
спектре ЯМР каждому типу протонов
соответствует пик поглощения при неко-
тором определенном значении HG. На
рис. 7.4 представлено схематическое изо-
бражение спектра этанола. В этой моле-
куле присутствуют три различных груш
сильная, метиленовая и метильная; соотношение числа атомов водорода
составляет 1:2:3. Поэтому спектр низкого разрешения, представлен-
ный на рис. 7.4, содержит три пика; соотношение площадей этих пиков
составляет примерно 1:2:3.
Возникновение экранирования либо обратного эффекта усиления
поля (дезэкранирование) может быть связано с дополнительными яв-
лениями — с циркуляцией электронов, осуществляющих связи в моле-
куле, например в случае л-связей. Это движение электронов приводит
к появлению поля, которое может усиливать или ослаблять внешнее
поле, что главным образом зависит от геометрии молекулы. Это явле-
ние называется молекулярной магнитной анизотропией. Например, в
альдегиде облако л-электронов, связанное с карбонильной группой,
можно считать плоскостью, перпендикулярной к внешнему полю. Цир-
куляция электронов в этой плоскости генерирует магнитное поле, кото-
рое направлено противоположно внешнему полю, но силовые линии рас-
полагаются преимущественно параллельно направлениям связей. В ре-
зультате этого протон альдегида находится в эффективном поле, кото-
рое усиливается наведенным полем. Аналогичное явление наблюдается
183
в молекуле этилена. Однако спектры ЯМР этих двух веществ показы-
вают, что поля, необходимые для возникновения протонного резонанса
в группах этилена и альдегида, различны. Эту разницу можно связать
с электроотрицательностью атома кислорода; иными словами, в груп-
пе альдегида наблюдается одновременно как анизотропный, так и диа-
магнитный эффект, и в результате их сложения возникает дезэкрани-
рование. Поле, связанное с током, который вызван круговым движением
л-электрона, взаимодействует с внешним полем. Поэтому резонанс для
протонов, входящих в ароматическую группу, наступает при гораздо
меньших значениях поля, чем для протонов этилена.
Для протонов, входящих в состав ацетилена, наблюдается противо-
положный эффект. В этом случае распределение электронов в тройной
связи симметрично относительно оси. Если ось располагается парал-
лельно внешнему полю, индуцируется циркуляция электронов в пло-
скости, перпендикулярной оси, и возникающее при этом магнитное по-
ле направлено в сторону, противоположную внешнему полю. Магнит-
ные силовые линии не совпадают с направлением тройной связи, и по-
этому протоны ацетилена находятся в эффективном поле с меньшей
напряженностью.
Другие факторы, такие, как поля, образованные связанными моле-
кулами или молекулами растворителя, также могут вызывать экрани-
рование, но эти эффекты имеют гораздо меньшую величину.
Таким образом, уравнение резонанса следует модифицировать, за-
менив Hq на //Эфф:
Т==2^/Яэфф
Итак, для того чтобы в случае экранирования достичь резонанса
при том же значении частоты, следует изменить Но так, как это пока-
зано на рис. 7.4. Если же фиксировать значение напряженности прило-
женного магнитного поля Hq, то для возникновения резонанса для раз-
личных типов протонов необходимо различное значение частоты, по-
скольку они находятся в эффективном поле с напряженностью, отлича-
ющейся от Hq.
В. ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
На практике для характеристики спектров ЯМР используется вели-
чина, называемая химическим сдвигом. Она представляет собой изме-
нение положения резонансных линий относительно некоторого эталона
и зависит от химической структуры вещества. Выражать сдвиг линий
ЯМР в абсолютных значениях частоты или напряженности поля не-
удобно, поэтому его обычно измеряют по отношению к какому-либо
стандарту. Для получения спектров протонного резонанса используют
стандартные образцы, в состав которых входят вода, бензол и цикло-
гексан; каждое из этих веществ имеет лишь одну резонансную линию.
Еще более удобен другой распространенный стандарт, тетраметилсилан
Si(CH3)4. В молекуле этого вещества электронная структура окруже-
ния для всех протонов одинакова, и она приводит к существенному эк-
ранированию. Вследствие этого в сильном внешнем поле в спектре тет-
раметилсилана возникает единственная узкая резонансная линия, не
совпадающая с протонными линиями большинства других органических
соединений.
Используя для характеристики сдвига безразмерные единицы, ко-
торые не зависят от напряженности и частоты поля, можно получать
184
одинаковые результаты на различных приборах. С этой целью химиче-
ский сдвиг (б) выражают в частях на миллион (ppm) относительно не-
которого фиксированного значения. Сдвиг измеряется в соответствии с
уравнением:
бррщ = (^обр ^Ст) Юб//7СТ
где Яобр и Нс?—значения напряженности магнитного поля в точке резонанса со-
ответственно для образца и эталонного соединения.
Поскольку напряженность постоянного магнитного поля линейно
связана с частотой переменного поля, это уравнение можно переписать
в эквивалентной форме:
Sppm = 10е (v06p —VCT)/vCT
где Тобр и vCT — резонансные значения частоты для образца и стандарта.
Возможна и другая форма записи химического сдвига — в величи-
нах, которые обозначаются буквой т. Если стандартным соединением
служит тетраметилсилан, значения т рассчитывают из уравнения:
Т = 10 — бррт
Значения т, выражающие степень экранирования протона для раз-
личных соединений, измерены и приведены в виде таблиц в соответст-
вующих монографиях и в справочниках. Краткая сводка данных при^
ведена в табл. 7.1.
Таблица 7.1. Стандартизированные значения химического сдвига*
Тип протона Соединение Значение х (в ppm) Тип протона Соединение Значе- ние т (в ppm)
Метил Si(CH3)4 10,000 Олефин (СН3)2С=СН2 5,399
СН3— С== СН3(СН2)4СН3 (стандарт) 9,10 ^>С=СН2 (С6Н5)2С=СН2 цикло-С6Н10 4,60 4,43
СН3СН2ОН 8,83 С2Н5ООССН== 3,26
CH3CN 8,03 =СНСООС2Н5
CHgCOOH 7,93 Ацетилен НС=ССН2С1 7,60
СН3СОСН3 7,915 —с=ссн2 НС~СС6Нб 7,07
СН3—Х CH3SCH3 7,942 НС~ССН2ОН 5,82
сн31 7,843 Альдегид СН3СНО 0,28
СНдОН 6,622 —СН=О С6Н5СНО 0,035-
CH3NO2 5,722 Ароматическое С6Н2(СН3)4 3,26
Метилен сн2 9,78 вещество С6Н3(СН3)3 3,36
==с—СН2—с= сн2~сн2 СеН4(СНз)2 3,0
СН3(СН2)4СН3 8,75 сйн5сн3 2,905
=с—СН2—X ch3ch2nh2 7,22 с6нв 2,734
(С6Н5)аСН2 7,129 С6Н5СН2С1 2,724
«зо-С3Н7СН2Вг 6,74 С6Н5С==СН 2,678.
(СН3СН2)2О 6,64
СН3СН2ОН 6,41
СвН5СН2ОН 5,61
* Состав стандартного раствора: 99% ССЦ, 1% Si(CH3),.
185*
В соединениях, характеризующихся высоким значением т, протон
сильно экранирован; их называют высокополевыми. Наоборот, значе-
ниям т, близким к нулю, соответствует слабое экранирование протона
(так называемые низкополевые соединения).
Когда это возможно, стандартное соединение следует непосредст-
венно вводить в образец. Если смешивание с тетраметил силаном пред-
ставляет собой сложную задачу, можно заменить его другим эталон-
ным веществом. Еще одна возможность (если нет другого выхода) —
поместить стандартное вещество в капилляр, расположенный внутри об-
разца.
В сложной молекуле величина химического сдвига для каждого
типа протонов определяется суммарным воздействием ряда эффектов.
Точное значение т может также зависеть от концентрации составляю-
щих и от природы растворителя; так, например, спирты или амины
вносят свой вклад в величину водородной связи. Поэтому для нахожде-
ния типов протонных групп, которые могут присутствовать в веществе,
необходимы схемы корреляции, указывающие основные области значе-
ний химического сдвига для различных типов соединений. Однако для
окончательной интерпретации спектров ЯМР необходимо по возможно-
сти сравнить спектры образца и близкого к нему соединения.
Г. СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Кроме химического сдвига спектры ЯМР высокого разрешения со-
держат информацию о непрямых спин-спиновых взаимодействиях ядер*,
которые передаются с помощью электронных оболочек. Каждый протон
благодаря наличию спина можно рассматривать как магнит, который
во внешнем магнитном поле ориентируется либо вдоль поля, либо в
противоположном направлении. Это магнитное поле ядра вызывает по-
ляризацию электронной оболочки. Эффект поляризации, т. е. частичного
изменения ориентации отдельных электронов, передается в молекуле по
связи и в конечном счете может достичь следующего ядра. Каждая
ориентация спина характеризуется определенной энергией, благодаря
чему происходит не только изменение положения линий (химический
сдвиг), но и их расщепление, т. е. образование мультиплетов. Этот
эффект известен под названием спин-спиновое расщепление или спин-
спиновое взаимодействие (ССВ). Это взаимодействие передается через
электронную связь благодаря небольшому «расспариванию» электро-
нов, ее осуществляющих, т. е. изменению взаимной ориентации спинов
этих электронов связи. Взаимное влияние ядер через двойные и трой-
ные связи распространяется сильнее, чем через одинарные, поэтому
эффект спин-спинового взаимодействия быстро возрастает при увели-
чении числа промежуточных связей.
Расстояние между линиями мультиплета определяется константой
спин-спинового взаимодействия (КССВ) /. Этот эффект является вза-
имным, и если наличие ядра X оказывает расщепляющее действие на
линию, соответствующую ядру Y, то ядро Y также воздействует на X,
и значение J для обоих ядер одинаково.
Рассмотрим протоны X и Y, связанные с двумя соседними атомами
углерода. Эффективное поле, воздействующее на X, ослаблено либо уси-
* Непосредственное магнитное дипольное взаимодействие ядер в жидкостях
обычно не наблюдается из-за броуновского движения молекул. — Прим, перев.
186
лено влиянием локального поля, образованного ядром Y, в зависимо-
сти от того, ориентировано ли последнее вдоль или против внешнего
поля. Вследствие этого резонансная линия для протона X сдвигается в
первом случае в сторону меньшей напряженности поля, а во втором —
в сторону большей напряженности поля. Поскольку распределение ядер
между двумя этими ориентациями должно быть равномерным, в спект-
ре высокого разрешения возникают два отдельных пика, расстояние
между которыми равно / Гц. Аналогичным образом расщепляется ли-
ния протона Y, также образуя дублет.
Строгий анализ мультиплетов, связанных со спин-спиновым взаи-
модействием, представляет собой проблему квантовой механики, но во
многих случаях и приближенное рассмотрение оказывается достаточ-
ным для интерпретации спектра.
Например, когда спектр ЯМР этанола (см. рис. 7,4а) был зареги-
стрирован на приборе с высокой разрешающей способностью, пик СН2
расщепился на четыре линии, а пик СН3— на три линии (как показано
на рис. 7,46).
Качественно расщепление линий может быть объяснено следующим
способом. Спины двух протонов метилена могут образовывать следую-
щий ряд конфигураций, которые примерно равновероятны и с которы-
ми связаны определенные уровни энергии:
tt, tl, It» II
Две средних конфигурации с противоположно направленными спи-
нами эквивалентны. Поэтому два из четырех возможных возбужденных
состояний протонов метилена вырождены, вследствие чего образуется
триплетная структура с соотношением интенсивности компонент 1:2:1.
Аналогично спины, связанные с протонами метила, могут образо-
вывать следующие конфигурации:
ttb tit, ttl, Itt, til, Itl, lit, III
Две из этих конфигураций не имеют аналогов, а остальные обра-
зуют две группы эквивалентных конфигураций. Поэтому в спектре об-
разуется мультиплет из четырех линий со следующим соотношением
интенсивности: 1 : 3 : 3 : 1.
Этот вывод можно обобщить следующим образом: если на данный
протон оказывает влияние группа из п эквивалентных протонов, свя-
занных с соседним атомом углерода, то соответствующая линия в спек-
тре ЯМР расщепляется на (/г+1) линий, относительную интегральную
интенсивность которых можно выразить коэффициентами разложения
в ряд бинома (l+%)ri.
Это обобщение применимо и в случае, когда на данный протон
оказывают влияние эквивалентные протоны, связанные с двумя сосед-
ними атомами углерода. Например, в пропане СН3СН2СН3 на протоны
метилена воздействуют шесть эквивалентных протонов метила. Это ве-
дет к образованию мультиплета из семи линий, отношение интеграль-
ных интенсивностей для которых составляет 1:6:15:20:15:6:1.
Если две соседние группы протонов неэквивалентны, картина рас-
щепления линий несколько изменяется. Например, в спектре замещен-
ного пропана сигнал протона, соответствующего центральной группе
метилена, может расщепиться на 4 линии под действием соседней ме-
тиловой группы или образовать триплет под действием группы замести-
теля СН2. Поскольку эти две группы протонов неэквивалентны, в ре-
187
зультате образуется мультиплет из двенадцати линий; однако многие
из них слишком слабы, чтобы их можно было наблюдать в спектре
ЯМР.
Если две неэквивалентных группы протонов вызывают примерно
одинаковый химический сдвиг, нарушается симметрия картины рас-
щепления линий. Обычно площадь внутренней линии увеличивается за
счет внешней линии, так что когда химический сдвиг становится иден-
тичным, обе линии мультиплета сливаются в одну. Следовательно, мож-
но утверждать, что эквивалентные протоны, воздействуя друг на друга,
не вызывают заметного расщепления линий.
Спин-спиновые взаимодействия не зависят от напряженности внеш-
него магнитного поля, поэтому, если неясно, является ли некоторый на-
бор пиков мультиплетом или группой из нескольких отдельных линий,
можно увеличить разрешение изменением напряженности внешнего по-
ля. Значения константы спин-спинового взаимодействия для различных
веществ обычно не превышают 20 Гц, в то время как химический сдвиг
изменяется в пределах 1000 Гц и выше. Некоторые типичные значения
констант протонного спин-спинового взаимодействия приведены в
табл. 7.2. Для мультиплетов химический сдвиг измеряют по отноше-
нию к центру группы линий.
Таблица 7.2. Константы протонного спин-спинового взаимодействия
Тип соединения J, Гц Тип соединения J, Гц
1 ! 1 1 н н 5 членов 3—4
нс—с—с—сн 0 ?с=с\ 6 членов cr> 1 to
\ /н \ кольцо/ 7 членов 10—13
10—15 н орто 6—10
/ \н 1 • мета 1—3
1 ^0^—н пара 0-1
НС—он 4—7 с 7 ab 5—6
НС—сн со cl 7 Ьс 7—9
1 II 7 ас 1—2
о N J bd 1—2
НС—сн 2—9 J ad 0—1
1 1 J ас 0—1
^С-НС—СН=С\ 10—13 с b J ab Jbe 2—2,5 2,5—3,5
н\ /н N J ас 1,5—2
/с=с\ 6—14 с Ь Jab 1,5—2
К / J be 3—4
\ / о II 15—18 О J ac 0-1
J ad 1—2
к /н
\=с; 0—2
/ \н
188
В простых спектрах ЯМР (спектры первого порядка) химический
сдвиг (Av Гц) гораздо больше, чем постоянная взаимодействия (/ Гц),
и картина расщепления сравнительно проста.
В спектрах более высокого порядка отличие от простых спектров
первого порядка проявляется различным образом — как отклонение от
предсказанных значений интенсивности или присутствие дополнитель-
ных пиков. Полный вид спектра определяется в некоторой степени от-
ношением Av//. Интерпретация спектров более высокого порядка или
спектров с наложением мультиплетов требует использования сложного
математического аппарата.
Однако приведенных выше простых правил достаточно, чтобы про-
водить интерпретацию некоторых простых спектров. Повторим, что в
спектре содержится информация трех видов:
1) о типах протонов, присутствующих в соединении — идентифика-
ция производится по химическому сдвигу, свидетельствующему об элек-
тронном окружении протонов;
2) об идентичности соседних протонов, индикатором которой слу-
жит картина расщепления, вызванного спин-спиновым взаимодействием;
3) о числе протонов каждого типа, присутствующих в соединении,
определяемом на том основании, что площадь данной резонансной ли-
нии пропорциональна числу протонов, вызвавших ее образование.
Д. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЯМР ДРУГИХ ЯДЕР,
ОБЛАДАЮЩИХ МАГНИТНЫМ МОМЕНТОМ
Имея прибор, в котором напряженность постоянного поля и (или)
частота переменного поля регулируется в широких пределах, можно по-
добрать такие условия, при которых резонанс осуществляется не толь-
ко на протонах, но и на других ядрах. Нельзя наблюдать только такие
изотопы, у которых спин ядра равен нулю (как 4Не, 12С, 16О и т. д.).
Для других изотопов чувствительность регистрации неодинакова — она
изменяется в широких пределах частично вследствие их различной при-
родной распространенности.
На практике исследования обычно проводят при фиксированной
частоте, изменяя напряженность магнитного поля. В этих условиях ,
можно регистрировать только такие наиболее распространенные изото-
пы, чувствительность прибора к которым примерно одного порядка;
это —nB, 19F и 31Р. Поэтому именно на этих ядрах была выполнена
большая часть исследований, не считая, разумеется, работ, проведенных
на протонах.
Общие положения, на которых основаны регистрация и изучение
спектров магнитного резонанса, примерно аналогичны тем, которые опи-
саны для протонов, но с некоторыми изменениями.
Например, основное правило для спин-спинового взаимодействия
гласит: если число протонов, образующих мультиплет, равно п, а спи-
новое квантовое число /, то число линий мультиплета составляет (2п/4-
-f-1). Значения I для 19F и 31Р равны V2, и здесь эффект спин-спиново-
го взаимодействия аналогичен тому, который наблюдается для прото-
нов; ядро Х1В имеет спиновое квантовое число 3/г, следовательно, его
мультиплеты гораздо более сложны.
Было замечено, что химический сдвиг для фторсодержащих соеди-
нений зависит от вида растворителя. Для исключения этого эффекта
«обычно в качестве внутреннего стандарта и растворителя используется
189
соединение CCI^F (фреон II). Некоторые величины, характеризующие
химический сдвиг, зависят от концентрации, поэтому значения, измерен-
ные для конечных концентраций, обозначаются термином Ф*; экстра-
поляция этих величин к предельно разбавленным растворам дает зна-
чение Ф.
Величина Ф для CCI3-F принята за нуль, и увеличение значений Ф
для других соединений означает возрастание химического сдвига. Если
отклонение пика х от линии CCl^F составляет vx Гц (в единицах ча-
стоты радиочастотного генератора), то ®x=vx-106 Гц.
Для фтора составлены таблицы химического сдвига.
Информация, относящаяся к другим ядрам, быстро накапливается.
Исследования ЯМР дали очень важную информацию в области химии
фтора, фосфора и бора.
Несомненно, главное применение ЯМР — структурные исследова-
кжя. Этот метод помог пролить свет на бесчисленное множество слож-
ных структур и является главным инструментом для многих исследова-
ний в области органической химии. По мере появления приборов, поз-
воляющих наблюдать другие типы ядер (кроме протонов), можно ожи-
дать заметного расширения применений ЯМР в неорганической химии.
Поскольку высота пиков пропорциональна числу ядер выбранного
типа, присутствующих в данном соединении, спектры ЯМР можно ис-
пользовать и для количественного анализа; эта возможность была осу-
ществлена. Измеряя высоту пиков, отвечающих различным типам
ядер, можно на основании одного спектра провести ряд определений.
Большей частью регистрируются спектры протонного резонанса, поэто-
му основная часть аналитических применений, так же как и структур-
ных исследований, относится к углеводородам, а также к другим при-
родным или синтетическим органическим соединениям. Одним из инте-
ресных аспектов количественных исследований является определение
воды в широком круге веществ.
В физической химии метод ЯМР нашел множество других приме-
нений, таких, как исследования структуры кристаллов, фазовых пере-
ходов, движения молекул в твердых телах, кинетики быстропротекаю-
щих процессов взаимодействий в растворах и определение ядерных кон-
стант.
IV. СПЕКТРОСКОПИЯ ЭЛЕКТРОННОГО
ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
Химические элементы с нечетным числом электронов обладают ха-
рактерными магнитными свойствами, причем магнитное поле свободно-
го электрона значительно больше, чем поле ядра.
Магнитный момент ц магнитного поля, связанного со спином не-
спаренного электрона, пропорционален отношению elm (где е — заряд
электрона, а т — его масса). Для свободного электрона ц = цв, т. е. его
магнитный момент равен одному магнетону Бора. Для электрона, вхо-
дящего в состав атома, магнитный момент описывается более общей
формулой
Н = —
где g— множитель Ланде, или фактор магнитного расщепления; s — спиновое кванто-
вое число (±*/2).
190
Для свободного электрона g-фактор равен 2,0023*, и почти для
всех свободных радикалов его значение отличается от этой величины
не более чем на один процент. Для других систем значение g-фактора
близко к двум единицам, если возбужденный энергетический уровень
электрона расположен достаточно далеко от его основного уровня. Ес-
ли электронная оболочка атома не имеет сферической симметрии, зна-
чение g-фактора для различных направлений различно; оно зависит от
угла между магнитным полем и основной осью симметрии.
Когда вещество находится в магнитном поле, спин электрона ори-
ентируется таким образом, что его направление совпадает с направле-
нием внешнего поля либо противоположно ему. Разность энергии для
этих двух состояний электрона равна
Д£ = 2рЛ9 = 2gpB^e = g^B^e
Как и в других магнитных спектроскопических системах, для воз-
никновения резонанса используется электромагнитное излучение с ча-
стотой, необходимой для того, чтобы сообщить электрону необходимое
количество энергии:
A£ = g|iB#e=^v
откуда
v == 1,3997gHt
Таким образом, для свободного электрона резонансная частота v
равна 9500 МГц в магнитном поле напряженностью 3400 Э или
2,8-1010 Гц в поле напряженностью 10 000 Э.
Этим частотам соответствуют некоторые значения длин волн, из-
меренных в сантиметрах, что соответствует СВЧ-диапазону радиоволн;
следовательно, можно сказать, что при наложении сильного магнитного
поля свободный электрон может резонировать с СВЧ-излучением.
Как и в методе ЯМР, при малой разнице энергий между двумя
состояниями относительная заселенность двух энергетических уровней
при комнатной температуре примерно одинакова.
Отношение числа частиц, находящихся на двух различных уровнях
(n2/ni), в соответствии с формулой Больцмана составляет
n2/«i = ехр (—EjkT)
k — постоянная Больцмана; Т—абсолютная температура.
Расчет по этой формуле показывает, что при 298 К и напряженно-
сти магнитного поля 3400 Э на 1003 электрона, находящихся на ниж-
нем энергетическом уровне, будет приходиться 997 электронов на верх-
нем уровне. Для поля напряженностью 10 000 Э соответствующее число
электронов на верхнем уровне составит 990.
Поскольку относительные заселенности двух уровней отличаются
незначительно, они иногда могут стать в точности равными. Это явле-
ние называется насыщением, и когда оно происходит, сигнал поглоще-
ния падает, а соответствующая линия расширяется. Степень насыще-
ния определяется двумя факторами — интенсивностью радиочастотного
сигнала и временем спин-решеточной релаксации. Последнее служит
мерой взаимодействия неспаренного электрона с его окружением.
Из предыдущих уравнений видно, что для того чтобы вызвать ре-
зонансный переход неспаренного электрона между двумя состояниями,,
отношение v/7/о должно быть равно 1,3997 g. В большинстве спектро-
* Значение g-фактора определяется в единицах р-в/7. —• Прим, перев.
191
метров ЭПР значение v фиксировано, поэтому для достижения условий
резонанса необходимо изменять напряженность магнитного поля. Резо-
нансное значение напряженности Но зависит от значения фактора маг-
нитного расщепления g, а также от заданной частоты электромагнитно-
го излучения V. Как было отмечено выше, значение g-фактора может
изменяться в зависимости от симметрии электрического поля, в кото-
ром находится неспаренный электрон. Следовательно, если окружающее
электрическое поле неоднородно, энергия, необходимая для того, чтобы
вызвать резонанс, зависит от ориентации магнитного поля по отноше-
нию к осям кристалла. Например, если частицы, содержащие неспарен-
ный электрон, обладают аксиальной симметрией, значение g-фактора
зависит от того, ориентировано ли магнитное поле параллельно или
перпендикулярно оси симметрии. В случае симметрии более низкого
класса, чем аксиальная, могут существовать три основных компоненты
g-фактора. Если спиновое квантовое число для системы больше Vs, при-
чем спин имеет полуцелое значение, то, согласно теореме Крамерса,
всегда сохраняется двукратное выражение по спину. При наложении
магнитного поля вырождение уровней с магнитным квантовым числом
^ = ±72 снимается, и вследствие переходов между этими уровнями
можно наблюдать электронный парамагнитный резонанс. Однако при
четном числе неспаренных электронов вырождение основного состояния
в кристаллическом поле низкой симметрии может быть полностью сня-
то в отсутствие магнитного поля. При этом разница энергии между
уровнями ДЕ может стать больше энергии кванта радиочастотного по-
ля Av, и наблюдение спектра ЭПР становится невозможным.
Таким образом, вращение кристаллического парамагнитного твер-
дого тела может иногда вызывать изменения напряженности поля, не-
обходимой для создания резонансных условий. Помимо этого эффекта
анизотропии заметные отклонения g-фактора от величины, близкой
двум единицам, может вызвать сильное спин-орбитальное взаимодейст-
вие.
Если неспаренный электрон находится заметную часть времени
вблизи ядра, имеющего не равный нулю спин, верхний и нижний энер-
гетический уровни могут испытать дальнейшее расщепление. Это явле-
ние известно как сверхтонкая структура спектра.
А. СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРА
Резонансная частота электрона зависит от напряженности магнит-
ного поля; это поле возникает при наложении на внешнее поле HQ ло-
кальных полей напряженностью Нп, вызванных магнитными моментами
ядер или другими эффектами. Поскольку эти локальные поля могут
ориентироваться различным образом по отношению к внешнему полю,
два исходных энергетических уровня могут расщепиться.
Например, спин I ядра, состоящего из одного протона, равен 7з-
При этом относительная ориентация ядерного магнитного момента и
собственного, магнитного момента электрона может быть представлена
следующим образом:
t t t I I t I I
S=l/2, /=1/2, 1/2, / = —1/2; S = —1/2, /= 1/2; S = —1/2, I = —1/2
В этом случае имеется пара энергетических уровней, симметрично
удаленных от положения, которое занимал синглетный уровень (5 = 7г
192
или S=—V2) в отсутствие сверхтонкой структуры; интенсивность каж-
дой линии соответственно оказывается вдвое меньшей.
Поскольку ядерный магнитный момент при электронных переходах
остается неизменным, наблюдаются только два перехода между пере-
численными состояниями, а именно: переходы между двумя состояния-
ми с /= + 72 и между состояниями с I——V2. Поэтому наличие протона
вблизи неспаренного электрона приводит к расщеплению сигнала ЭПР
в дублет. Если магнитный момент протона ориентирован вдоль внешне-
го поля, необходимые для электрона резонансные условия достигаются
при меньшей напряженности внешнего поля 7/о; и, наоборот, при про-
Уровни Относительная
энергии ориентация
Рис. 7.5. Схема, характеризующая возможные ви-
ды взаимодействия нешаренного электрона с дву-
мя эквивалентными протонами:
1 — нулевое магнитное поле; 2 — отсутствие протонов;
3 — взаимодействие с двумя эквивалентными протонами.
Рис. 7.6. Расщепление спект-
ральной линии ЭПР под дейст-
вием магнитного момента про-
тона:
а — в отсутствие протонов; б — один
протон; в — два эквивалентных про-
тона; г — два неэквивалентных про-
тона.
тивоположной ориентации магнитного момента протона для резонанса
необходимы более высокие значения Hq. Величина расщепления (она
часто выражается в гауссах) названа постоянной сверхтонкой структу-
ры, обозначаемой через а. Для атома водорода ан равна примерно
508 Э.
Если электрон взаимодействует с п протонами, то число компонент
сверхтонкой структуры, как можно показать методом, рассмотренным
выше, равно п+1. Рассмотрим случай, когда п=2. Магнитные моменты
обоих протонов могут как совпадать по направлению с внешним маг-
нитным полем (7= + 1), так и быть направленными противоположно
(/=—1). Если поля двух протонов направлены противоположно, это
равносильно условию /=0. Вероятность того, что локальное поле Нп
равно 1, 0 или —1, находится в соотношении 1:2:1. Таким образом,
спектр ЭПР при наличии 2 протонов представляет собой триплет, име-
ющий центральную линию с вдвое большей интенсивностью, чем ин-
тенсивность двух боковых линий. Положение центральной линии сов-
падает с положением линии, которая наблюдается в отсутствие сосед-
них протонов; система с двумя протонами изображена на рис. 7.5.
Если’ имеются два неэквивалентных протона, константа взаимодей-
ствия каждого из них с электроном различна, и возникает более слож-
13—1447
193
ное сверхтонкое расщепление линий. Рассмотрим, например, взаимодей-
ствие электрона с одним протоном, константа этого взаимодействия
а с другим — а%, причем ai^>a2. В этом суммарном поле каждая линия
дублета, образованного взаимодействием электрона с первым прото-
ном, расщепляется под действием второго протона, и возникают два
новых дублета (рис' 7.6).
В общем случае число линий сверхтонкой структуры при взаимо-
действии электрона с ядром, имеющим спин I, равно 21-}-1. Если элект-
рон взаимодействует с п химически идентичными атомами, число линий
увеличивается и становится равным 2/г/-)-1. В предельном случае, ког-
да имеется т групп, в каждую из которых входят соответственно П2,
п3, Пт ядер, причем в каждой группе ядра химически эквивалентны,
максимально возможное число компонент сверхтонкой структуры равно
т
П (2п</+1).
l=z
Практически в спектре может наблюдаться меньшее число линий
вследствие случайного совпадения уровней энергии и наложений, выз-
ванных расширением линий.
Таким образом, взаимодействие одного электрона с отдельным яд-
ром азота (14N, 7=1) вызывает расщепление с образованием трех ли-
ний, в то время как взаимодействие с отдельным ядром марганца (II)
(55Мп, 1=ъ12) может образовать спектр с шестью линиями- Присутст-
вие двух эквивалентных ядер 15N приводит к образованию спектра из
пяти линий, а два эквивалентных ядра 55Мп расщепляют линию на 11
составляющих.
Б. СПЕКТРОМЕТРИЯ ЭПР
Основные компоненты спектрометра ЭПР изображены схематично
на рис. 7.7.
Источником излучения служит клистрон (электронная лампа, рабо-
тающая в диапазоне сверхвысоких частот) с частотой обычно 9 • I О9 Гц
или длиной волны 3 см. Изменяя объем резонатора, можно увеличить
частоту клистрона до 5-1010 Гц и выше; после регулировки частоту ис-
точника обычно фиксируют и поддерживают постоянной с помощью спе-
циального контрольного устройства.
СВЧ-излучение передается к образцу и детектору с помощью вол-
новода, которым чаще всего служит полая латунная трубка прямо-
угольного сечения. Вводя в волновод стержень, можно уменьшать спо-
собность волновода проводить излучение и, следовательно, изменять
интенсивность излучения, достигающего образца.
Образец закрепляется в резонаторе, в котором возникают стоячие
волны. Стоячая электромагнитная волна включает в себя электриче-
скую и магнитную составляющие, ориентированные перпендикулярно
друг к другу. Воздействие магнитной составляющей на образец вызы-
вает электронный парамагнитный резонанс; электрическое поле также
может воздействовать на спин электрона. Поэтому образец обычно рас-
полагают в полости резонатора в такой области, где влияние высокоча-
стотного магнитного поля на спин электрона максимально, а электриче-
ского — минимально.
Полость резонатора имеет длину (или диаметр) в одну или не-
сколько полуволн, на одном конце снабжена отверстием, через которое
194
поступает СВЧ-излучение. При прямоугольной форме полости резона-
тора часто используют плоские контейнеры для образцов толщиной око-
ло 0,25 мм (объем 0,05 мл), а при цилиндрической форме полости —
контейнеры емкостью 0,15—0,5 мл из цилиндрических трубочек с внут-
ренним диаметром 3—5 мм.
СВЧ-излучение обычно детектируют с помощью детектора из кри-
сталла кремния, который преобразует падающее на него излучение в
постоянный ток. Для исключения «шума» детектора необходимы вспо-
могательные электронные устройства. Сигнал на выходе детектора уси-
ливается и подается вх регистрирующее устройство. Если сигнал имеет
достаточную интенсивность, линии поглощения СВЧ-излучения можно
наблюдать на экране осцилло-
графа. Для регистрации сла-
бых сигналов поле модулиру-
ют, полученный переменный
сигнал усиливают и, наконец,
регистрируют на ленте или
карте электронного потенцио-
метра в виде первой производ-
ной сигнала поглощения.
Полость резонатора с об-
разцом размещена между по-
люсами электромагнита, кото-
рый создает однородное маг-
нитное поле высокой- стабиль-
ности с напряженностью 3400
Э или больше. Спектр ЭПР ре-
гистрируют, изменяя в некото-
ром интервале напряженность
магнитного поля вблизи резо-
нансного значения. Для этого
Рис. 7.7. Блок-схема спектрометра электрон-
ного парамагнитного резонанса:
1—генератор развертки; 2 — источник питания;
3 — клистрон; 4 — резонатор с образцом; 5 — кри-
сталл детектора; 6 — усилитель; 7 — регистрирую-
щее устройство; 8 — полюсные наконечники маг-
нита.
регулируют ток магнита, кото-
рый контролируется источником питания. При
заметное изменение мощности, отраженной
резонансе происходит
от полости резона-
тора.
Для количественных исследований измеряют полную интенсивность
поглощения излучения образцом, т. е. проводят интегрирование кривой
поглощения. Если результаты представляют в виде первой производной,
интегрирование желательно проводить при помощи электронного уст-
ройства. В тех случаях, когда ширина линий остается постоянной, вме-
сто площади пиков достаточно измерять их высоту.
Обычно интегральную интенсивность линий путем сопоставления со
стандартом соотносят с концентрацией вещества. Интенсивность линии
поглощения пропорциональна числу электронов с неспаренным спином
и более или менее независима от типа атома, в состав электронной обо-
лочки которого входит неспаренный электрон. Таким образом, можно
использовать стандарт, имеющий химический состав, отличный по хими-
ческому составу от пробы, в то время как во всех других видах спект-
рометрических исследований лучшим видом эталонов являются раство-
ры или смеси веществ, которые требуется определить. В общем случае,
стандарты в спектрометрии ЭПР должны быть изготовлены из стабиль-
ного вещества, ширина линии ЭПР-спектра которого должна быть та-
кой же, как и у спектра образца, и предпочтительно, чтобы число элек-
13*
195
тронов с неспаренным спином в молекуле стандарта и образца было
близким.
Для того чтобы с достаточной точностью сравнивать интенсивность
линий образца и стандарта, при экспериментах следует соблюдать ряд
предосторожностей. При измерениях сигналов, соответствующих пробе
и стандартному образцу, следует поддерживать неизменным режим ра-
боты прибора, наблюдать за постоянством объема контейнеров, толщи-
ны их стенок и количества вещества, вводимого в область СВЧ-поля.
Кроме того, стандартное вещество и анализируемую пробу следует по-
мещать по возможности более точно в одну и ту же точку в полости
резонатора. Необходимо также, чтобы образец и стандарт имели оди-
наковые диэлектрическую проницаемость, число парамагнитных цент-
ров и характеристики поглощения СВЧ-излучения. >
Решение этих задач значительно упрощается, если использовать
промежуточный стандарт, который размещают в полости резонатора в
определенной точке на некотором удалении от образца. Регистрируют
спектр ЭПР образца и промежуточного стандарта, а затем в контейнер
для юбразца помещают основной стандарт и вновь снимают спектр. Та-
ким образом, вначале сравнивают число парамагнитных центров в мо-
лекулах промежуточного стандарта и образца, а затем на основании из-
мерений эталона определяют число неспаренных электронов в молеку-
ле образца.
Такой способ измерений позволяет исключить введение коррекций
на ряд эффектов, связанных с измерительным прибором. Но необходи-
мо, чтобы линии спектров ЭПР образцов и промежуточного стандарта,
закрепленного в резонаторе, не перекрывались.
Стандартами (основными или промежуточными) может служить
ряд парамагнитных веществ, в частности соли (например, CuSO4-
•5Н2О), твердые или жидкие вещества, содержащие свободные радика-
лы [например, дифенилпикрилгидразил (ДФПГ) или растворы
K2(SO3)2NO], ионы переходного металла, содержащиеся в небольших
концентрациях в решетке кристалла (например, Сг3+ в AI2O3 или в
MgO) или различные формы углерода, такие, как в продуктах сгорания
глюкозы или каменного угля.
Синтетический рубин (Сг3+ в А12О3) вполне подходит в качестве
промежуточного стандарта, поскольку его g-фактор анизотропен. Поэто-
му'Сигнал, соответствующий рубину, можно сдвинуть относительно сиг-
нала. образца, изменяя положение кристалла рубина, помещенного в
резонатор.
' Альтернативной методикой является использование сдвоенных ре-
зонаторов, в одном из которых располагается стандарт, а в другом —
образец. Каждый резонатор модулируют с различной частотой, так-что
сигналы можно разделить, а затем усилить и зарегистрировать с по-
мощью двух независимых электронных схем.
В. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЭПР
При тщательной интерпретации спектра ЭПР можно получить сле-
дующую информацию.
1. Характер сверхтонкой структуры (СТС) спектра ЭПР позволяет
качественно анализировать парамагнитные соединения (идентифициро-
вать входящий в соединение металл и определять состояние его окис-
196
ления). На основании числа соответствующих линий* можно опреде-
лить тип ядер, взаимодействующих с неспаренным электроном.
2. На основании измерения относительных интенсивностей спект-
ральных линий можно проводить количественные измерения: опреде-
лять число ядер, вызывающих тонкую и; сверхтонкую структуру спект-
ра. Суммарная интенсивность линий характеризует полное число неспа-
ренных электронов в системе.
3. Значение g-фактора для какой-либо системы можно приближен-
но измерить, сравнивая расположение линий образца и стандарта, для
которого значение g-фактора известно, например ДФПГ (g=2,0039)
или KsfSOshNO (g=2,0057). 4
4. Если электрическое поле несферично, спектр анизотропен, т. е.
поворот образца в резонаторе вызывает изменение спектра ЭПР.
Метод ЭПР является существенно необходимым в исследовании
веществ, обладающих нечетным числом электронов, т. е. неспаренными
электронами. Этим методом исследовались следующие классы веществ.
1. Парамагнитные соли переходных элементов. Соединения иона пе-
реходного металла в определенном состоянии окисления обладают ха-
рактерными параметрами спектров ЭПР.
2. Свободные радикалы. Они могут присутствовать в качестве про-
межуточных продуктов химических реакций или как полустабильные
вещества, образуемые с помощью химических, фотохимических, элект-
рохимических, термических или других процессов.
3. Дефекты в твердых телах, включая примеси, внедренные ато-
мы, электроны и дырки, а также триплетные состояния.
Метод ЭПР наиболее широко применяется для идентификации
и определения радикалов. Метод обладает исключительно высокой чув-
ствительностью, предел определения для серийных приборов составля-
ет примерно 10-9 М, но эта величина может меняться на несколько по-
рядков в зависимости от условий эксперимента.
Было описано много количественных методик для определения па-
рамагнитных ионов. Например, быстрым и удобным оказалось опреде-
ление ванадия в маслах, полученных из нефти, при помощи спектроско-
пии ЭПР; на этом принципе был разработан анализатор непрерывного
действия.
В других опубликованных методиках различные классы соедине-
ний перед измерениями переводят в радикалы. Например, полиядерные
углеводороды, такие, как антрацен, превращали в катионные радика-
лы обработкой их растворами бензола с активированным алюмосили-
катным катализатором.
Число прямых и косвенных применений ЭПР для количественного
анализа растет с каждым годом, но во многих случаях другие методы
являются более чувствительными и точными и требуют более простого
оборудования.
С другой стороны, доказано, что метод ЭПР является мощным
средством для исследования механизма реакций, при которых в каче-
стве промежуточных продуктов образуются свободные радикалы. Ме-
тод имеет также большое значение для исследования триплетных со-
стояний электрона в молекуле; с его помощью изучалась электронная
структура комплексов ионов переходных металлов.
* По-видимому, линий дополнительной сверхтонкой структуры (ДСТС). —
Прим, перев.
V. МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Среди методов, используемых для изучения структуры молекул и
внутримолекулярных взаимодействий, одним из самых молодых явля-
ется мёссбауэровская спектроскопия, или ядерная у-резонансная флуо-
ресценция. Этот метод основан на резонансном поглощении и испуска-
нии у-квантов атомными ядрами твердого тела. Он получит, вероятно,
такое же широкое распространение в области неорганической химии,
какое метод ЯМР получил в’органической химии.
Рассмотрим процесс испускания и поглощения у-излучения свобод-
ными ядрами. Пусть один из атомов испускает у-излучение, являющее-
ся характеристичным для другого атома. При испускании- у-кванта дей-
ствует закон сохранения импульса. Поскольку у-фотон с энергией Еу
обладает импульсом Еу /с, ядро, испускающее излучение, приобретает
равный и противоположно направленный импульс (т. е. испытывает от-
дачу). Потеря, энергии на отдачу (ER) составляет:
= 7г = 1/zE^/(mc2)
где т — масса ядра; v — скорость отдачи; с — скорость света.
Следовательно, если наблюдается отдача, энергия у-лучей оказыва-
ется меньше на ER. Если такое у-излучение падает на образец, оно не
будет поглощаться ядрами, так как в результате отдачи энергия у-кван-
тов оказалась меньше, чем квант энергии, необходимый для перевода
ядра в возбужденное состояние. Детектор излучения, расположенный
за образцом, не зарегистрирует уменьшение сигнала.
Если же ядро, испускающее у-квант, закрепить в фиксированном
положении* в твердом теле, то потери энергии на отдачу могуу1 умень-
шиться до предельно малых значений. Это объясняется тем, что в этом
случае масса излучателя может быть сколь угодно большой, например
108 атомных единиц, что снижает потери энергии на отдачу до
~ 10“8 эВ. Если Er уменьшилось до пренебрежимо малого значения,
вероятность поглощения у-кванта ядрами образца увеличивается.
Резонансное поглощение ядрами излучения, испущенного без отда-
чи, происходит тогда, когда химическое окружение ядер поглощающего
вещества идентично окружению ядер эмиттера. Такие условия трудно
осуществить на практике, и обычно между энергией у-квантов Еу и
энергией возбуждения ядер поглотителя существует небольшая раз-
ность вследствие малых различий в химическом окружении. Однако ее
можно исключить, используя эффект Допплера, т. е. перемещая источ-
ник относительно образца с некоторой скоростью. При этом, согласно
эффекту Допплера, частота у-квантов, а следовательно, и их энергия Еу
увеличивается или уменьшается на величину Eyvjc (где v — скорость
движения источника). Таким образом достигаются условия, необходи-
мые для возникновения резонансного поглощения.
В методе Мёссбауэра определяют интенсивность у-излучения, про-
шедшего через образец, при изменении скорости источника (или образ-
ца). Затем строят кривую зависимости интенсивности поглощения от
скорости движения, которая и представляет собой ,мёссбауэровский
* Естественно, что ядро нельзя жестко закрепить в решетке. Здесь проявляется
квантовый эффект, заключающийся в том, что (при соблюдении определенных усло-
вий) у-квант передает импульс не одному излучающему ядру, а всему кристаллу
в целом. — Прим, перев.
198
спектр. В этом спектре содержатся одна или больше линий, местона-
хождение которых на оси скорости соответствует резонансным усло-
виям.
Скорость движения источника, необходимая для достижения резо-
нанса, зависит от различия в расположении уровней энергии ядер ис-
точника и образца, которое, в свою очередь, определяется природой и
величиной взаимодействия между ядрами и их химическим окружени-
ем. Исследование этих взаимодействий составляет, основу применения
эффекта Мёссбауэра в химии. Изменение окружения ядер проявляется
в спектре как сдвиг линий поглощения и (или) их расщепление. Ре-
зультаты экспериментов фиксируют как значения химического сдвига
(б), квадрупольного расщепления и эффекта Зеемана — сверхтонкого
расщепления линий при наложении внешнего магнитного поля.
Химический сдвиг линий объясняется тем, что расположение ядер-
ных уровней энергии (а следовательно, резонансная энергия у-квантов
Еу) очень чувствительно к изменению химического окружения ядер.
При переходе от возбужденного состояния к основному радиус яд-
ра изменяется на величину бг=гВозб—госн; можно показать, что хими-
ческий сдвиг (б) пропорционален бг/г— величине, которая представля-
ет собой различие между плотностью s-электронов в месте расположе-
ния ядра* для источника и поглотителя.
Если отношение бг/г положительно, то положительный химический
сдвиг соответствует возрастанию плотности s-электронов, если же
бг/г отрицательно, положительный химический сдвиг отвечает уменьше-
нию плотности s-электронов; при отрицательных значениях химического
сдвига картина меняется на противоположную.
Располагая соответствующими калибровочными кривыми, можно
определить (в относительных единицах) плотность s-электронов в месте
расположения ядра для ряда соединений. Эти измерения, в свою оче-
редь, можно связать с типом химической связи в соединениях.
Величина химического сдвига изменяется с изменением валентно-
сти элемента. Это связано с тем, что увеличение числа электронов на
орбиталях d и f приводит к росту экранирования ядра от влияния
s-электронов.
Таким образом, измерение химического сдвига дает следующую ин-
формацию.
1. Знак и значение отношения бг/г, т. е. мёссбауэровская спектро-
скопия представляет собой непревзойденное средство для исследования
тончайших деталей структуры ядра.
2. Плотность s-электронов вблизи ядра.
Измерение плотности s-электронов может быть использовано для
следующих исследований:
1) зарядное состояние;
2) экранирование р-, d- и /-электронами;
3) эффекты, возникающие при ковалентной связи;
4) энергия удаления о-электрона электроотрицательной группы;
5) влияние дезэкранирования на дативные связи, осуществляе-
мые б/л-электронами.
* Эта величина равна ['фв(О)]2, где ф3 — волновая функция s-электрона. По-
скольку эта функция в центре атома не равна нулю, можно считать, что s-электрон
может проводить некоторое время в месте расположения ядра, т. е. вычислять плот-
ность s-электронов в центре атома. — Прим, перев.
19 9
Ядро не обязательно имеет сферическую форму и в состоянии со
спином 7>72 оно обладает квадрупольным моментом Q. Вектор квад-
рупольного момента ориентируется по отношению к градиенту напря-
женности электрического поля q, совпадая с ним или приобретая проти-
воположное направление. В возбужденном состоянии спин ядра чаще
всего составляет 3/s- В соответствии с этим ядерный подуровень рас-
щепляется и образует дублет, линии которого отстоят друг от друга на
расстояние А:
A = kQq
где k — некоторая постоянная.
Как и в случае исследования химического сдвига, значение квадру-
польного расщепления А определяется произведением двух параметров,
один из которых относится к ядру (Q), а другой — к внешнему воздей-
ствию (?).
Итак, квадрупольное взаимодействие вызывает расщепление спек-
тра поглощения на две или более линии, причем по величине этого
эффекта можно определить градиент электрического поля q.
Измерение квадрупольного расщепления мёссбауэровских линий
дает следующую информацию.
1. Симметрия расположения атомов относительно . центрального
атома в комплексных соединениях.
2. Силы связи и расположение молекул в кристаллах.
3. Ничтожные отклонения от идеальной симметрии.
4. Равновесие между состояниями с высоким и низким спинами.
Третий тип взаимодействий, который можно исследовать с ‘ по-
мощью мёссбауэровской спектроскопии,—1 это сверхтонкая структура
уровней энергии ядра в магнитном поле, связанная с эффектом Зеема-
на.
При наложении внешнего магнитного поля, как и в случае нёспа-
ренных электронов в оболочке атома, каждый уровень энергии ядра
с квантовым числом I расщепляется на (2/-}"1) подуровня; энергия
этих подуровней определяется выражением:
Е = —pHtn/I
где р, — ядерный магнитный момент; Н — напряженность магнитного поля, вызываю-
щего сверхтонкую структуру линий; т — целое число*.
Следует отметить, что, как и в случае химического сдвига и квад-
рупольных взаимодействий, уровни энергии зависят как от параметра
ядра (р), так и от внешнего фактора (Н).
В мёссбауэровской спектроскопии наблюдают переходы между
одним из подуровней возбужденного состояния и каким-либо подуров-
нем основного состояния. Эти переходы подчиняются квантовомехани-
ческому правилу отбора; это правило для большинства мёссбауэров-
ских ядер заключается в следующем: Дт = 0, ±1.
Если наблюдаются и квадрупольные взаимодействия, они также
сказываются на расположении линий, определяемом магнитным рас-
щеплением.
Наблюдение сверхтонкого расщепления линий позволяет получить
следующую информацию. , .
* Величина т определяет ориентацию магнитного момента ядра относительно
внешнего магнитного поля и называется магнитным квантовым числом. — Прим,
перев.
200
1. Взаимодействия, связанные с магнитным обменом.
2. Значение и знак магнитного поля, вызывающего сверхтонкое
расщепление, внутри кристалла вдоль определенного направления.
Иными словами — идентификация симметрии относительно осей кри-
сталла для магнитных ядер в ряде сплавов.
3. Точка Кюри или точка Нееля для магнитных веществ.
4. Скорость быстрых реакций с переносом электрона (например,
Fe3++e~^±Fe2+, время жизни 10-7 с).
5. Вид связи в соединениях, подобных боридам и фосфидам желе-
за.
Рис. 7.8. Схематическое изображение основных частей типичного прибора <
для мёссбауэровской спектроскопии:
7 — источник, у-лучей; 2 — устройство для перемещения образца; 3 — образец; 4 — де-
тектор у-лучей; 5 — вспомогательные механические и электронные устройства; 6 — мёс-
сбауэровский спектр (видно расщепление линий).
6. Магнитные явления, характерные для определенных типов твер-
дых тел.
Эффект Мёссбауэра наблюдался более чем для тридцати элемен-
тов, но до настоящего времени это явление подробно изучено лишь для
половины из этого числа элементов. Среди тысячи веществ, которые бы-
ли исследованы, примерно половину составляли соединения железа и
треть — соединения олова. За исключением калия, не существует эле-
ментов с атомным номером ниже 26, на которых можно наблюдать эф-
фект Мёссбауэра.
Информация, получаемая с помощью мёссбауэровской спектроско-
пии, имеет большое значение для определения структуры химических
соединений,, а также для изучения химической связи и определения
скорости процессов, сопровождающих быстрые реакции. В ряде специ-
альных случаев возможны и аналитические применения этого метода,
которые со временем могут приобрести большее значение.
Методом мёссбауэровской спектроскопии удобнее всего исследовать
порошкообразные твердые тела и фольги металлов. Образцы закрепля-
ют на держателе, который можно перемещать относительно источника
у-излучения. Первичным детектором служит гамма-спектрометр (обыч-
но сцинтилляционный счетчик), объединенный с тонким кристаллом
иодида натрия. С его помощью фиксируют излучение с более низкой
энергией (мягкое), которое имеется в потоке у-квантов наряду с высо-
коэнергетичными у-лучами. Сцинтилляция кристалла, вызванная у-лу-
чами, регистрируется фотоумножителем, выход которого соединяется с
усилителем. Затем сигнал проходит через анализатор импульсов, кото-
рый выделяет сигналы, соответствующие определенной энергии у-кван-
тов.
201
Возможны две основные модификации прибора. В первой — источ-
ник перемещается с постоянной скоростью в одном или в двух направ-
лениях относительно образца (либо наоборот) и измерения у-спектра
проводятся при разных скоростях взаимного перемещения. Во второй —
в течение одного цикла измерений за определенное время скорость дви-
жения изменяется программированным образом в заданном диапазоне
скоростей. При этом спектр можно наблюдать на экране осциллографа.
Перемещать источник и образец друг относительно друга можно
несколькими различными способами; существует также ряд приемов
регистрации скорости счета у-квантов детектором. На типичном прибо-
ре, схема которого изображена на рис. 7.8, все эти операции осущест-
вляются с помощью вспомогательных механических и электронных уст-
ройств.
VI. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ
А. ПРИНЦИП МЕТОДА
Рис. 7.9. Схема образования масс-спектра.
В масс-спектрометре газообразный образец бомбардируется пото-
ком электронов (рис. 7.9), что, приводит к возникновению из исходного
вещества ионизированных молекул или фрагментов. Затем образовав-
шийся набор положитель-
но заряженных частиц
вытягивается из потока
газа с помощью электро-
да, на который подано
ускоряющее напряжение,
и разделяется в соответст-
вии с отношением массы
ионов к их заряду (т/е).
Масс-спектрометр ре-
гистрирует распределение
заряженных частиц по
массам и относительную
интенсивность соответст-
вующих пиков. Таким об-
разом, образуется масс-
спектр, из которого можно получить различную информацию о молеку-
лах, введенных в прибор. . ,
Изучение масс-спектра позволяет определить точные формулы мо-
лекул и молекулярные массы. Опытные масс-спектрометристы на осно-
вании рассмотрения масс-спектра могут охарактеризовать исходное ве-
щество и полностью расшифровать его структуру. Метод чувствителен
и точен, следовательно, его можно также использовать для качествен-
ного и количественного анализа.
Образование ионов. Поскольку столкновения с другими молекула-
ми или фрагментами могут исказить разделение частиц на основании
их относительных масс, масс-спектрометры работают при высоком ва-
кууме и используют очень малые количества образца. Вакуум в обла-
сти разделения и регистрации ионов должен быть по крайней мере
10-7 торр, в то время как давление в камере ионизации составляет око-
ло 10-5 торр. Образец вводится в эту камеру в газообразном виде
через тонкий капилляр; жидкости, давление паров которых при комнат-
202
ной температуре составляет по крайней мере 10-2 торр, можно исследо-
вать, вводя их пары в камеру непосредственно из резервуара, в кото-
ром помещается образец. Давление паров образца в камере ионизации
должно быть не меньше 10-7 торр, поэтому труднолетучие соединения
часто приходится нагревать для того, чтобы достичь необходимое дав-
ление паров. Соединения, обладающие очень низкой летучестью, иног-
да испаряют непосредственно в ионизационной камере.
Расход образца на анализ очень мал — около одного микромоля,
причем только 0,01% из этого количества пробы достигает регистриру-
ющей системы. При столь малых объектах главной проблемой является
возможность загрязнения. Если не принимать особых мер предосторож-
ности, можно получить масс-спектр, в котором содержится информация
о предыдущем образце, компонентах смазки запорного вентиля или
примесях в самом образце. Последнее допустимо при качественных ис-
следованиях, но усложняет структурные определения. Очистка аппара-
туры от загрязнений при помощи прогрева в некоторых случаях тре-
бует нескольких дней, тем не менее она может оказаться неполной.
В большинстве приборов ионизация производится бомбардировкой
паров образца электронами средних энергий. Для получения потоков
электронов нагревают металлическую ленточку. Образовавшиеся тер-
моэлектроны ускоряют и пропускают через пары пробы по направле-
нию к аноду, к которому приложено некоторое напряжение. Значение
напряжения между анодом и катодом определяет энергию пучка элект-
ронов.
Минимальная энергия, необходимая для образования однократно
ионизованной молекулы (иногда называемой молекулярным ионом),
равна примерно 10 эВ, и если масс-спектрометр работает с ионизиру-
ющим пучком электронов примерно- такой энергии, обычно в масс-
спектре содержится один молекулярный пик, отвечающий массе исход-
ной молекулы и образующийся вследствие реакции типа:
АВС + ---> АВС+ + Зе-
Увеличение энергии электронов приводит к образованию возбуж-
денных заряженных частиц, которые могут распасться на отдельные
фрагменты. В практике обычно применяют пучки электронов с энерги-
ей 50—100 эВ, так как это позволяет получать наиболее воспроизводи-
мые спектры. Для большинства исследуемых систем такой энергии до-
статочно, чтобы выбить из молекулы второй электрон и образовать
’ двухзарядный ион. Бомбардировка образца электронами приводит так-
же к образованию некоторых видов отрицательных ионов, но их доля
обычно не превышает 10~2—10~4 от полного числа заряженных частиц.
Положительные ионы выталкиваются из ионизирующего пучка с
помощью положительно заряженной пластины и попадают в систему
ускоряющих электродов.
Полный масс-спектр, образовавшийся при исследовании исходного
вещества, включает в себя линии, возникшие вследствие распада (фраг-
ментации) молекул. При фрагментации ионы могут образовываться
различными путями, например в результате диссоциации однократно
ионизованной молекулы: АВС+—>АВ++С, ВС++А, А+4-ВС и т. д., а
также вследствие перестройки или рекомбинации фрагментов, напри-
мер АС+
Из теоретических соображений следует, что фрагменты многозаряд-
ных ионов должны обладать энергией и скоростью большими, чем одно-
203
зарядные частицы. В большинстве анализаторов происходит дискрими-
нация ионов, обладающих высокой энергией, поэтому эти фрагменты
обычно не вносят заметного вклада в масс-спектр.
Ускорение ионов. Большинство ионов, попадающих в область иони-
зации, достигает .первой ускоряющей, пластины с относительно малой
(но тем не менее неодинаковой) кинетической энергией. Прикладывая
к соответствующим фокусирующим пластинам разности потенциалов
от 1 до 100 кВ, производят ускорение этих частиц.
Ускоряясь в электрическом поле, все однозарядные ионы приобре-
тают энергию Е в соответствии с уравнением
E = eV
где е — заряд иона; V — потенциал, приложенный к системе ускоряющих пластин.
После прохождения электрического поля кинетическая энергия,
приобретаемая всеми ионами, равна соответственно Е:
т» Е = eV = mv2]2
где т — масса иона; v — его скорость.
Алгебраическое преобразование дает
о = Y 2eVlm
Помимо ускорения ионов и заряженных фрагментов ионно-оптиче-
ская система осуществляет их фокусировку. Удобных способов колли-
мации потока ионов в узкий пучок не существует, но угол его расходи-
мости можно ограничить круглыми или щелевыми диафрагмами.
Поскольку начальная энергия ионов неодинакова, они выходят из
ускоряющей системы с несколько различной полной энергией. Если
уменьшить этот энергетический разброс перед тем как частицы напра-
вятся для разделения в магнитное поле, на стадии сепарации по мас-
сам можно получить гораздо большее разрешение. Поэтому в приборах
высокого разрешения иногда используют двойную фокусировку, т. е. ус-
коренные ионы перед разделением по массам направляют в радиальное
электрическое поле, которое пропускает в магнитную систему только
ионы, обладающие заданной энергией.
Разделение ионов в соответствии с отношением массы к заряду
m/е. Из предыдущего уравнения следует, что ионы с различными отно-
шениями массы к заряду mje получают при ускорении неодинаковые
скорости. На этом различии скоростей основано действие масс-спектро-
метров, которые называются времяпролетными. В приборах этого типа
потенциал на ускоряющую пластину подается импульсами. В течение
каждого отдельного импульса все ионы приобретают одинаковую энер-
гию, затем они направляются в область дрейфа, свободную от поля,
где пролетают расстояние в 40—200 см, а затем попадают на катод вто-
рично-электронного умножителя, входящего в состав детектирующего
устройства.
Молекулярные ионы и ионизированные фрагменты во время дрей-
фа от источника к детектору разделяются в соответствии с их отноше-
нием m/е, причем самые легкие ионы достигают детектора первыми,
так как скорость иона обратно пропорциональна квадратному корню из
его массы. Выход детектора соединяют с вертикальными отклоняющи-
ми пластинами электронно-лучевой трубки осциллографа, у которого
развертка по горизонтали синхронизирована с импульсами ускоряюще-
204
го напряжения. Масс-спектр можно изучать непосредственно на экране
осциллографа или после фотографирования.
Однако в большинстве масс-спектрометров для разделения ионов
используется другой принцип — отклонение в магнитном поле.
Если заряженная частица попадает в поперечное магнитное поле,
то направление ее движения изменяется. В поле напряженности Н эр-
стед на частицы действует отклоняющая магнитная сила F—Hev. По-
этому ион движется по окружности радиуса г. Значение г можно опре-
делить, приравняв магнитную силу (которая является в этом случае це-
нтростремительной) к центробежной силе Fx—mv2/r. Отсюда следует:
г — mv/He =\/HyF 2Vtn/e
Из этого равенства следует, что ионы с неодинаковыми массами
движутся по различным траекториям. Поэтому группа ионов, которые
до этого двигались сов-
местно, в магнитном поле
разделяется на пучки, го-
могенные по отношению
массы ионов к их заряду
(т/е).
Обычно в масс-спект-
рометре неразделенный
ионный пучок входит в
магнитное поле перпенди-
кулярно к его границе и
отклоняется на угол в 60,
90 или 180°. На выходе из
поля располагается элект-
род-коллектор. Изменяя
напряженность магнитно-
го поля с помощью преци-
зионного регулятора, на
коллектор ’ направляют
разделенные по массам
пучки ионов последова-
тельно, в соответствии с
Рис. 7.10. Блок-схема масс-спектрометра:
1 — диафрагма с отверстием; 2 — ионизационная камера;
3 — ион но-оптическая система; 4 — откачка системы ва-
куумным насосом; 5 — электростатический анализатор;
6 — пучок ионов; 7 — магнитный анализатор; 8 — коллек-
тор; 9 — усилитель; 10 — регистрирующее устройство.
их массами. Таким образом проводят так называемое магнитное скани-
рование масс-спектра. Устройство типичного масс-спектрометра с маг-
нитным сканированием показано на рис. 7.10.
Приборы такой конструкции называются масс-спектрометрами
Нира — Джонсона.
Сканирование масс-спектра можно проводить и электростатически,
поддерживая напряженность магнитного поля постоянной, но изменяя
определенным образом энергию инжектируемых ионов, т. е. ускоряю-
щее напряжение V.
В приборах конструкции Маттауха—Герцога все ионные пучки по-
сле масс-сепарации фокусируются в одной плоскости. В этом случае
детектором может служить фотографическая пластина, которая одно-
временно регистрирует все ионные пучки. Таким образом, как напря-
женность магнитного поля Я, так и ускоряющий потенциал V остаются
постоянными, а прибор регистрирует ионы с различными величинами
т/е благодаря различию соответствующих значений г.
205
Существует много других модификаций масс-спектрометров — при-
боры с циклоидальной фокусировкой, или приборы, в которых пучок
ионов проходит через ряд сеток, на которые подается пульсирующий
высокочастотный сигнал. При заданной частоте напряжения на сетках
через эту систему могут пройти только частицы с определенной скоро-
стью, таким образом осуществляется разделение ионов.
В приборах с одинарной фокусировкой ускоряющее напряжение
обычно порядка 2—4 кВ, а напряженность магнитного поля достигает
12 000 Э. В масс-спектрометрах с двойной фокусировкой значения этих
параметров могут быть значительно выше.
Регистрация масс-спектров. Выше отмечалось, что во времяпролет-
ных масс-спектрометрах и приборах типа Маттауха—Герцога спектр
регистрируется на фотографическую пленку или пластину. Затем, если
это необходимо, фотопластину можно пропустить через регистрирую-
щий микрофотометр и получить запись на ленте самописца.
Однако в большинстве приборов масс-спектр обычно записывается
непосредственно на ленте или карте, на которой зарегистрирован сиг-
нал детектора как функция отношений т/е для ионных пучков, после-
довательно сфокусированных на пластину детектора.
Значения измеряемых и регистрируемых токов ионных пучков по-
рядка 10-9—10~15 А, поэтому чтобы передать этот сигнал в регистриру-
ющее устройство, необходимо усиление его на 4—5 порядков. Отсюда
следует, что пластину коллектора ионов нужно тщательно экранировать
от рассеянных ионов, а усилитель должен обладать высокой стабиль-
ностью и линейностью в широком диапазоне.
В наиболее современных приборах сигналы детектора регистриру-
ются цифропечатающим устройством и направляются в электронно-вы-
числительную машину для непосредственной обработки.
Разрешение. Одна из наиболее важных характеристик масс-спект-
рометра— его разрешение. Это характеристика способности прибора
разделять линии, относящиеся к ионам с близкими массами. Считается,
что два пика равной высоты разрешены, если в промежутке между ни-
ми интенсивность не превышает 10% от высоты пика. Отсюда разреша-
ющая способность системы определеяется как относительная разность
масс для двух ионов, линии которых можно разрешить, например 0,002
или 0,0005. Более общепринято определять разрешающую способность
обратной величиной 7И/А7И (где М — номинальная масса пары близко-
расположенных пиков, отделенных на АЛ1 массовых единиц).
Значение необходимого разрешения зависит от задачи, которую
необходимо решить. Часто оказывается, что для точного определения
формулы соединения необходимо разрешение по крайней мере 10 000;
большинство серийных приборов обладает такой разрешающей способ-
ностью. Приборы с меньшим разрешением могут оказаться непригод-
ными для разделения аналитических пиков, например для отделения
линий Nt (масса 28,0061) и СО+ (масса 27,9949).
С некоторыми масс-спектрометрами можно достигнуть разрешения
40 000, в то время как для других оно не превышает 200. Однако при
увеличении разрешения время сканирования возрастает, а масс-спектр
становится сложным, и его интерпретация затрудняется. Поэтому ана-
лиз проводят обычно при минимальном разрешении, которое только до-
пустимо для получения ожидаемых результатов.
Для точных измерений масс регистрируют одновременно спектры .
образца и калибровочного соединения. Этот стандарт (обычно фторсо-
206
держащее соединение) должен давать в масс-спектре линии ионизиро-
ванных фрагментов известного состава, которые можно легко иденти-
фицировать.
Б. МАСС-СПЕКТР
Если молекулы образца подвергаются воздействию пучка электро-
нов, энергия которых лишь незначительно превышает потенциал иони-
зации (т. е. 10—15 эВ), основным продуктом является ионизованная
молекула, образованная удалением одного электрона. Возникающий
при этом масс-спектр сравнительно прост и почти все ионы принадле-
жат молекулярному пику. Измерение его расположения дает точную
молекулярную массу образца.
Вследствие того что элементы, входящие в состав молекулы, имеют
различные изотопы, в масс-спектре присутствуют также слабые линии,
которые отвечают ионизированным молекулам, содержащим малорас-
пространенные изотопы. Например, при исследовании углеводородных
соединений обычно появляется малый пик с массой на единицу боль-
шей, чем у основного пика (пик Af-f-l), который характерен для изото-
пов 13С или 2Н, распространенность которых меньше, чем у основных
изотопов 12С и *Н. Молекулы, содержащие хлор и бром, дают заметные
пики 7И—1-2, поскольку изотопы этих элементов отличаются на две мас-
совые единицы, и соответственно 24,2% и 49,5% их атрмов представля-
ют собой тяжелые изотопы. Изотопные пики иногда оказываются очень
полезными для подтверждения предполагаемых молекулярных масс.
Если энергия ионизирующих электронов составляет 50—80 эВ, воз-
никающие ионизированные молекулы обладают заметным избытком
энергии, которая должна быть быстро делокализована. Обычно при
этом ионизированная молекула распадается на фрагменты, один из ко-
торых сохраняет электрический заряд. Поэтому молекулярный пик в
масс-спектре часто оказывается сравнительно малоинтенсивным, но по-
являются линии, отвечающие ионизированным фрагментам.
Система с л-связью более приспособлена к потере электрона, чем
система с о-связью, поэтому соединения с л-связью имеют тенденцию
образовывать более стабильные ионизированные молекулы. Иными сло-
вами, они характеризуются более интенсивным молекулярным пиком.
Для различных классов соединений относительная высота основных пи-
ков стремится к убыванию в следующем ряду: ароматические соедине-
ния>олефины с двойными связями>алициклические соединения>не-
разветвленные углеводороды> кетоны > амины >эфиры> карбоновые
кислоты>разветвленные углеводороды и спирты.
Картину фрагментации молекулы можно связать с ее структурой,
поскольку способность распадаться зависит как от сил связи в ионизи-
рованной молекуле, так и от стабильности фрагментов (которые могут
представлять собой, в свою очередь, стабильные молекулы или радика-
лы) .
Наиболее интенсивный пик в масс-спектрометре считают основным
пиком; высоты других пиков измеряют и регистрируют в процентах от
высоты основного пика.
Для целей идентификации в ряде пособий перечислены массовые
числа и относительные распространенности молекулярного пика, основ-
ного пика и последующих трех наиболее интенсивных пиков для боль-
шой группы органических соединений.
207
Основной пик возникает часто вследствие потери ионизированной
молекулой небольшой стабильной молекулы, например СО, СО2, Н2О,
NH3, H2S, HGN или ROH. Для разветвленных углеводородов наиболее
предпочтительным является отрыв ответвленного атома углерода, по-
скольку образовавшийся ионизированный фрагмент обычно стабилен.
Влияние гетероатома можно обычно предсказать достаточно надежно.
В процессе первичной ионизации электроотрицательные атомы (такие,
как N и О) часто теряют один из своих неспаренных электронов. По-
этому электроны соседних связей оказываются более сильно связанны-
ми с гетероатомом, вследствие этого может произойти распад по р-свя-
зи.
Однако многие из наблюдаемых фрагментов нельзя рассматривать
как части исходной молекулы. Эти фрагменты возникают вследствие
перестройки ионизированного фрагмента. Для молекул, содержащих
гетероатом, перестройка часто является вполне характерной, и резуль-
тирующий пик оказывается достаточно интенсивным. Для углеводоро-
дов перестройка чаще всего нехарактерна, и трудно предсказать как
она произойдет, за исключением того общего правила, что перестройка,
наблюдается преимущественно тогда, когда в результате ее возникает
стабильный ионизированный фрагмент.
При фрагментации обычно образуется множество пиков, число ко-
торых еще увеличивается наличием изотопов у атомов, составляющих
исходную молекулу. Например, масс-спектр «-бутана содержит 24 пика,
соответствующих ионам с массовыми числами (М), изменяющимися от
26 до 59. Спектр большей молекулы 1-фенил-5-этилбарбитуровой кис-
лоты имеет 32 интенсивных пика, массовые номера которых изменяют-
ся от 25 до 233, молекулярный пик появляется при Л1=232. Основной
пик с М = 119 (100) образован фрагментом C6H5!NCO+. Следующие по
интенсивности три пика — М=55 (82), М=70 (68) и молекулярный
пик М=232 (58) (числа в скобках представляют собой высоту пика в
процентах от высоты основного пика).
Для интерпретации масс-спектров необходимо понимание процес-
сов ионизации, диссоциации и перестройки, которые происходят до то-
го, как ионизированная молекула (или фрагмент) достигает коллектора.
Поэтому изучение картин фрагментации необходимо для предсказания
возможности образования фрагментов.
Исследование большого числа спектров позволяет вывести общие
правила, которым подчиняется поведение различных типов соединений.
'В литературе можно найти таблицы фрагментов, которые образуются
наиболее часто, а также атласы стандартных спектров. С их помощью
опытный оператор может адекватно интерпретировать большинство
простых спектров, встречающихся в эксперименте.
Операции, связанные с интерпретацией масс-спектров высокого раз-
решения, гораздо более сложны; для расшифровки спектра с множест-
вом пиков обычно используют ЭВМ, что позволяет осуществить окон-
чательную интерпретацию.
В. ПРИМЕНЕНИЕ
Сферу применения масс-спектрометрии можно подразделить на три
широкие области: определение основных физических параметров, струк-
турные исследования и химический анализ.
Определение физических параметров. Никакой другой метод не
может превзойти масс-спектрометрию в определении молекулярных
208
масс. В простейшем случае для этого измеряется масса молекулярного
иона.
Метод применим только к веществам, которые образуют в иониза-
ционной камере стабильные ионизированные молекулы; возможности
его использования ограничиваются также разрешением прибора.
Поскольку большинство элементов, с которыми приходится иметь
дело химику, являются многоизотопными, тщательное изучение масс-
спектра высокого разрешения позволяет выделить пики, отличающиеся
от других на определенное число массовых единиц. Сопоставляя пики
с массами М, 7И+1, 7И+2 и т. д., можно вычислить число атомов каж-
дого типа, входящих в состав молекулы. Например, можно рассчитать
число атомов углерода, хлора, брома, кремния, серы или какого-либо
металла в молекуле исследуемого соединения.
Методом масс-спектрометрии были с большой точностью измере-
ны массы изотопов и их относительная распространенность.
С точностью до трех десятичных знаков можно непосредственно
измерять молекулярные массы на масс-спектрометрах с достаточно вы-
сокой разрешающей способностью. Следовательно, на основании един-
ственного измерения массы молекулярного пика, выполненного с высо-
кой точностью, имеется возможность определить точную формулу со-
единения. Например, если исследовать ацетофенон (7И= 120, 157), бенз-
амидин (Л4=120, 069), этиловый толуол (М=120, 094) и пурин (Л4 =
— 120, 044) на приборах низкого разрешения, молекулярный пик для
всех этих соединений оказывается в области массы 120. В то же время
на приборах с высокой разрешающей способностью массовые числа
можно определить именно с той точностью, которая указана в скобках,
и если прибор был предварительно прокалиброван с помощью этих ве-
ществ, на основании точного измерения атомной массы можно иденти-
фицировать данное соединение. Например, основной пик с массой 120,
156 может соответствовать только ацетофенону.
С определением атомной массы тесно связан метод меченых ато-
мов. Это удобный способ исследования механизма реакций или струк-
туры сложных соединений, заключающийся в использовании реагентов,
содержащих обогащенные изотопы и последующем нахождении их рас-
положения в продукте реакции. Во многих случаях можно использовать
стабильные тяжелые изотопы и фиксировать местонахождение мечено-
го атома по изменениям в масс-спектре. Благодаря включению тяжелых
изотопов ряд фрагментов образуется при сдвинутых значениях массо-
вых чисел.
По величине энергии, необходимой для образования ионов различ-
ных типов, можно судить о потенциалах ионизации и силах связи.
Структурные исследования. Масс-спектрометрия потенциально яв-
ляется мощным методом для определения структуры молекулы. Одна-
ко с помощью одного только этого метода в настоящее время нельзя
однозначно определить структуру больших молекул, поскольку процес-
сы фрагментации молекул недостаточно исследованы, а полный масс-
спектр обычно очень сложен. В большинстве случаев для решения этой
задачи необходимы дополнительные сведения, которые можно получить
с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии.
Структурные исследования с помощью масс-спектрометрии коротко
рассмотрены в гл. 9; желающим получить большую информацию по
этому вопросу, можно рекомендовать обратиться к соответствующим
монографиям.
14—1447
209
Применение в аналитической химии. По масс-спектру можно иден-
тифицировать химическое соединение, хотя процесс этот может оказать-
ся непростым. Эмпирическую формулу можно найти по измерению
атомной массы и распространенности изотопов. Для окончательного
подтверждения того, что соединение идентифицировано правильно, не-
обходимо изучить линии, соответствующие ионизованным фрагментам.
Картина, возникающая в результате фрагментации молекул, для каж-
дого соединения имеет свой характерный вид. Существуют атласы со-
ответствующих масс-спектров. Поэтому для идентификации необходимо
сравнить масс-спектр исследуемого вещества со стандартными масс-
спектрами.
Интересным применением масс-спектрометрии для подобных каче-
ственных исследований является идентификация продуктов термическо-
го разложения или каталитического крекинга исходных, соединений.
Времяпролетные масс-спектрометры широко используются также для
исследования быстр'опротекающих реакций.
Интерпретация масс-спектра, полученного для смеси нескольких
веществ, предельно трудна, но если компоненты смеси заранее иденти-
фицированы, можно достаточно легко проводить количественный ана-
лиз.
Основной принцип количественного анализа заключается в предпо-
ложении, что каждое соединение взаимодействует с пучком ионизую-
щих электронов независимо от других составляющих смеси, т. е. от-
сутствует их взаимное влияние при ионизации. Поэтому масс-спектр
смеси должен представлять собой сумму индивидуальных спектров всех
ее компонент и интенсивности отдельных пиков складываются по ад-
дитивному закону.'
Таким образом, если различные составляющие смеси обозначить
буквами х, у, z..., а суммарные ионные токи в масс-спектре, соответст-
вующие массам 1, 2, 3,— буквами /ь /2, h и ...» то:
Л = hxPx + hyPy + iizPz + • • •
/2 = hxPx + hyPу + hzPz + • • •
4 = hxPx + hyp у + hzPz + • • •
где i\x — интенсивность ионного тока для линии 1, соответствующая компоненте х яри
давлении, равном единице; рх — парциальное давление компоненты х в смеси.
Значения йх» i2x и т. д. можно определить из спектра чистого соеди-
нения х, полученного при известном давлении образца.
Полное давление смеси при анализе составляет Px+Py+Pz+...
Таким образом можно составить систему уравнений (которых дол-
жно быть не меньше, чем число составляющих в смеси) и, решив ее
при помощи ЭВМ, определить неизвестные парциальные давления.
На основании такого подхода можно провести полный анализ от-
дельных фракций нефти менее чем за 1 ч с точностью ±0,5% для каж-
дого компонента.
В последнее время стало возможным регистрировать масс-спектр
отдельных составляющих сложной смеси, пропуская ее вначале через
газо-жидкостную хроматографическую колонку, непосредственно соеди-
ненную с масс-спектрометром. На выходе из колонки газ-носитель уда-
ляется с помощью дифференциальной откачки через специальную труб-
ку с отверстиями, а затем образец направляют в масс-спектрометр, где
210
он, как обычно, ионизируется в ионном источнике. Образовавшиеся
ионы направляются на масс-сепарацию, и регистрируется масс-спектр.
Газом-носителем служит обычно гелий, так как его легче удалить диф-
ференциальной откачкой, чем любой другой газ (кроме водорода),
а потенциал ионизации гелия достаточно высок (22 эВ). Если масс-
спектрометр работает при энергии ионизующих электронов 20 эВ, про-
исходит ионизация только образцами легко зарегистрировать даже не-
большое возрастание полного ионного тока при возникновении нового
пика.
Главное преимущество масс-спектрометрии перед другими физиче-
скими методами (УФ-, ИК-спектроскопия и т. д.) состоит в том, что в
этом методе для анализа достаточно небольшое количество вещества.
Основные ограничения вызваны возможностью исследовать только
сравнительно легколетучие соединения, а также слабой изученностью
процессов фрагментации.
Г. ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ГАЗОВ И ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ*
Масс-спектрометрический анализ газов. В предыдущем разделе, а
также в гл. 9 рассматриваются применения масс-спектрометрии для ка-
чественного и количественного анализа смесей органических веществ и
для изучения структуры органических соединений.
Пучком электронов, энергия которых составляет обычно около
70 эВ, можно ионизировать не только органические, но и неорганиче-
ские молекулы. Тогда в масс-спектре наблюдаются линии, соответству-
ющие однократно (реже — многократно) ионизованным атомам, напри-
мер, азота, кислорода, или простым соединениям (типа СО+, СО^,
ОН+, Н2О+ и т. д.).
Методы масс-спектрометрического анализа используют для контро-
ля чистоты газообразных веществ (например, используемых в полупро-
водниковой промышленности), для определения состава остаточных га-
зов в вакуумных установках, для изучения атомов, молекул и ионов
в атмосфере земли и других планет, ионосфере и космическом прост-
ранстве.
С помощью масс-спектрометрических приборов можно анализиро-
вать неорганические жидкости, если их перед ионизацией перевести в
парообразное состояние, а также твердые тела после атомизации и
ионизации.
Способы атомизации и ионизации твердых веществ. Атомизацию и
ионизацию твердых веществ проводят с помощью так называемых ис-
крового, лазерного, ионного или электронного зондов.
Искровой способ. Наиболее распространенным способом ато-
мизации и ионизации твердых веществ для последующего масс-спектро-
метрического анализа является искровой разряд в вакууме.
Обычно при масс-спектрометрическом анализе один из электродов
(катод)—зонд — изготавливается из тугоплавкого металла (тантала) и
имеет форму тонкого стержня (диаметром 0,1—0,5 мм). При анализе
зонд практически не разрушается и, следовательно, не вносит загряз-
нений. Вторым электродом (анодом) служит непосредственно анали-
зируемый объект, причем его размеры и форма могут быть самыми раз-
личными.
* Раздел «Элементный анализ газов и твердых веществ» написан Г. И. Рамен-
диком.
14* 211
Образец и зонд зажимают в танталовых держателях и помещают
в: камеру источника ионов. Из камеры откачивают воздух, после чего
к держателям образца и зонда подводят импульсы высокого напряже-
ния.
Условия анализа можно подбирать, изменяя амплитуду напряже-
ния на электродах (10—100 кВ), частоту следования импульсов (1—
104 Гц) и их длительность (10—200 мкс). С помощью автоматической
следящей системы поддерживают в заданных пределах (0,03—0,5 мм)
расстояние между зондом и поверхностью образца. Когда напряжение
на электродах достигает определенного значения, происходит пробой
вакуумного промежутка и возникает искровой разряд. Длительность
его сравнительно мала — 0,5—3 мкс, поэтому в течение импульса вы-
сокого напряжения может произойти несколько разрядов.
Разряд разрушает на поверхности образца область диаметром
10—300 мкм и глубиной 0,1—5 мкм. Вещество, распыленное с этого
участка, поступает в межэлектродный зазор и ионизуется. После окон-
чания импульса тока некоторые ионы присоединяют электроны (проис-
ходит рекомбинация) и вновь превращаются в нейтральные частицы.
Остальные ионы свободно разлетаются в вакуум. Их собирают с по-
мощью специальных фокусирующих линз, ускоряют и направляют в
масс-анализатор.
Другие способы. Частицы твердого вещества можно переве-
сти в плазменное состояние, сфокусировав на поверхности образца из-
лучение лазера. Под действием импульсов лазерного излучения образу-
ются кратеры примерно таких же размеров, как после искрового раз-
ряда.
Твердое вещество можно также распылить и ионизовать, если пред-
варительно получить во вспомогательном источнике ионов (так назы-
ваемой ионной пушке) ионы из газовой фазы (обычно инертного газа—
аргона — или кислорода). Пучок таких ионов, которые называют пер-
вичными, ускоряют и направляют на поверхности образца, сфокусиро-
вав его на область диаметром от 1 мкм до 2—3 мм. Глубина разруше-
ния образца может быть очень малой, так как первичные ионы прони-
кают в твердое тело на глубину 1—3 нм. Вещество распыляется в
виде нейтральных частиц, а также ионов, которые направляют на ана-
лиз по массам.
Иногда вместо ионной пушки используют электронную пушку и
фокусируют на поверхности образца пучок электронов.
Специальные приемы анализа. При анализе большинства твердых
объектов не требуется серьезная предварительная подготовка. Напри-
мер, небольшую пластинку из полупроводника или металла непосредст-
венно зажимают в держателе из тантала и проводят ионообразование.
Но в ряде случаев необходимо выполнить специальные операции. Так,
для анализа с помощью искрового зонда непроводящих порошков (ка-
кими являются измельченные пробы горных пород) необходимо найти
способы введения порошка в источник ионов и создания электропровод-
ности для замыкания депи искрового разряда. Эти трудности можно
преодолеть,следующим образом. Небольшое количество порошка (око-
ло. 10 мг) йасыпают в тигель из чистого алюминия и спрессовывают.
Образуется алюминиевая таблетка, в которую запрессован тонкий слой
непроводящей пробы. При наложении напряжения наступает пробой не
только вакуума, но и слоя диэлектрика. Анализ проводится так же,
как и анализ компактных проводящих объектов/
212
К специальным приемам подготовки пробы и проведения анализа
приходится также прибегать при исследовании состава диэлектриков
при помощи ионного зонда или прозрачных объектов с лазерным зон-
дом. Но в общем масс-спектрометрические методы позволяют приво-
дить анализ любых твердых объектов, в том числе предварительно за-
мороженных жидкостей.
Регистрация ионов и определение концентрации примесей. Заря-
женные частицы, возникающие в источнике ионов при анализе твердых
веществ, не обладают одинаковой начальной энергией. Разброс ионов
по энергиям составляет 30—50 эВ для ионного зонда и 200—2500 эВ —
для искрового и лазерного. Поэтому обычные масс-анализаторы, пред-
назначенные для работы с ионизацией паров электронным ударом, в
этом случае непригодны. Вместо них используют специальные масс-
анализаторы с двойной фокусировкой, позволяющие фокусировать пуч-
ки ионов с большим энергетическим разбросом. На выходе масс-анали-
затора помещают фотопластину, на которой регистрируются одновре-
менно линии ионов почти всех элементов, входящих в состав образца
(например, в диапазоне атомных масс от 7 до 250'а.е.м.).
Вместо фотографической пластины можно использовать электри-
ческие детекторы (как в масс-спектрометрах для исследования органи-
ческих соединений или квантометрах для спектрального анализа).
Электрические методы регистрации ионных токов проще, они более
экспрессны и чувствительны. Однако на фотопластине удается фикси-
ровать одновременно информацию о большом числе составляющих'
пробы, что особенно важно при анализе твердых веществ.. Поэтому фо-
топластина остается пока основным методом детектирования ионов.
Динамический диапазон фотографических материалов обычно не
превышает 1 :1000. Поэтому для регистрации большого диапазона кон-
центраций примесей на фотопластине фиксируют серию различных
экспозиций. Экспозиции определяются полным числом ионов, прошед-
ших через масс-анализатор.
Время проведения анализа 2—3 ч.
Качественный анализ. После проявления фотопластины на-
ходят линии, соответствующие определяемым элементам X, Y и т. д.
Чаще всего это линии однозарядных ионов (Х+).
Положение линии определяют с помощью простого соотношения:
а = ь (/пц/^ — /яг2/<72)
где а — расстояние между двумя аналитическими линиями; т\, т2—массы соответст- *
вующих ионов в атомных единицах массы; qu q2 — заряд ионов, выраженный в едини-
цах заряда электрона (однократно заряженный ион имеет заряд 4-1; ион, образовав-
шийся вследствие потери атомов двух электронов, — заряд 4-2 и т. д.); b — постояв-
ная, зависящая от типа масс-спектрометра, напряженности магнитного поля и уекот
ряющего напряжения.
С помощью этой формулы можно идентифицировать любые линии
* масс-спектра, если известны две реперных линии — например, линии
одно- и двухзарядных ионов элемента основы. Опытный аналитик лег-
ко находит необходимые линии, и не прибегая к вычислениям.
В масс-спектре присутствуют линии не только однозарядных, но
и многозарядных ионов Xz+ с зарядом Z вплоть до 10, а также слож-
ных ионов — ионизированных соединений типа Xt или XnY^ (где Y—
обычно атом элемента, входящего в состав основы; им может быть так-
же атом водорода, углерода или кислорода). При качественной рас-
шифровке масс-спектра необходимо учитывать, что линия определяемо-
213
го элемента может быть перекрыта линиями многозарядных либо мно-
гоатомных ионов других элементов. В некоторых случаях эти линии
удается разделить благодаря некоторому различию масс ионов, по-
скольку масс-анализаторы с двойной фокусировкой, которые использу-
ются для анализа твердых веществ, имеют сравнительно высокое разре-
шение по массам. Если же разделить линии не удается, измеряют ли-
нии, соответствующие другим.изотопам определяемого элемента.
После того как линии идентифицированы, переходят к количест-
венным определениям.
Количественный анализ. Оптическую плотность аналити-
ческих Линий измеряют с помощью микрофотометра. Затем строят ка-
либровочную кривую фотографической эмульсии и рассчитывают кон-
центрации примесей.
Так же как и в других аналитических методах, анализ можно про-
водить двумя способами. В первом из них используют стандартный об-
разец с известным содержанием примесей. Масс-спектры пробы и стан-
дартного образца обычно снимают на одну фотопластину. Концентра-
ции примесей в пробе Сх определяют с помощью формулы:
Сх = Сст (/х^х^ст)/Цст^ст^х)
где Сст — концентрация определяемого элемента в стандартном образце; 1Х, /ст,
hx и her — соответственно интенсивность и ширина аналитических линий в масс-спект-
рах пробы и стандартного образца; Эх и Эст — экспозиция (измеренная в нанокуло-
нах), на которой зарегистрированы линии, соответствующие пробе и стандартному об-
разцу.
Второй способ анализа основан на использовании внутреннего'
стандарта—элемента, содержание которого в пробе известно априори
либо определено с помощью другого аналитического метода (Свн, ст).
В этом случае концентрации остальных примесей Сх определяют по
формуле:
Tf ^ВН.СТ /лА*;Эвн<ст
Ох — Овн <СТД у • т к q
кх ^вн.ст^вн.ст^х
где К — коэффициент относительной чувствительности, введенный для учета того, что
в результате процессов, происходящих в источнике ионов (атомизация вещества, иони-
зация атомов, разлет плазмы), состав ионного тока может отличаться от элементного
состава пробы (обычно значения этого коэффициента 0,3-т-З); ЛВн. ст/^х— приборный
фактор, компенсирующий возможные искажения состава ионного тока во время реги-
страции (прохождение ионов через масс-анализатор и их регистрация фотопластиной);
остальные обозначения здесь такие же, как в предыдущей формуле.
Введение коэффициента относительной чувствительности в принци-
пе не освобождает от использования стандартных образцов — они слу-
жат для экспериментального определения этого коэффициента. Однако
если окажется возможным теоретическое определение коэффициентов
чувствительности, то масс-спектрометрический анализ твердых веществ
будет проводиться без использования стандартных образцов, поскольку
внутренним стандартом может служить элемент основы.
Аналитические характеристики. Масс-спектрометрические методы
анализа позволяют получать максимальный объем информации об эле-
ментном составе твердых веществ. За один эксперимент в принципе оп-
ределяют 50—60 элементов. Конкретный список элементов зависит от
условий эксперимента. Как уже отмечалось, определение некоторых
элементов может быть затруднено из-за наложений спектральных ли-
ний. Тем не менее взаимное мешающее влияние элементов обычно
214
сравнительно невелико. Иными словами, масс-спектрометрия характе-
ризуется более высокой селективностью, чем другие методы анализа.
Наиболее низкий предел обнаружения—10-7% (мол.)—позволяет
получить искровой зонд. Предел обнаружения для ионного зонда вы-
ше— примерно 1О“5о/о ('мол.) — из-за сравнительно высокого уровня на-
ложений, вызванных сложными ионами*.
Труднее всего обнаружить низкие концентрации при анализе так
называемых газообразующих примесей: водорода, углерода, азота и
кислорода. Мешающими факторами здесь являются фон остаточных
газов в источнике ионов и загрязнения поверхности образцов. Исполь-
зование специальных приемов анализа (прогрев источника ионов, от-
качка высокопроизводительными вакуумными насосами и т. д.) позво-
ляют снизить предел обнаружения этих элементов с помощью искрово-
го зонда до 10 ’3—40-4% (мол.), что примерно соответствует возможно-
стям других методов определения газообразующих примесей. Эти про-
цедуры достаточно сложны, и их применение оправдано в основном
полнотой анализа, так как одновременно с газообразующими примеся-
ми определяются и другие элементы. Но существуют и специальные
масс-спектрометрические методы для анализа газообразующих приме-
сей: с помощью электронного либо лазерного зонда. В последнем слу-
чае применяют лазер, работающий в режиме свободной генерации. Он
служит для испарения вещества (атомизации), а ионизацию проводят
пучком электронов, как при анализе паров.
На полный масс-спектрометрический анализ расходуется обычно
не более 10 мг вещества (или меньше, если не требуется достижение
минимального предела обнаружения). Таким образом, абсолютная чув-
ствительность составляет 1010—10-12 г (в зависимости от атомной мас-
сы элемента).
Относительное стандартное отклонение составляет в настоящее
время 10% для искрового и лазерного зонда (что вполне достаточно
для определения микропримесей, хотя еще не использованы все методи-
ческие возможности для дальнейшего улучшения воспроизводимости
анализа) и 1—3% для ионного зонда (при определении сравнительно
высоких содержаний элементов в диапазоне 10~3—1%).
Малый расход вещества и хорошая точность позволяют изучать
распределение примесей в твердых веществах. Для этого проводят ло-
кальный анализ, направляя зонд последовательно на выбранные уча-
стки пробы, либо послойный анализ, удаляя последовательно слои ве-
щества заданной толщины с некоторой области поверхности. При этом
отбор вещества проводится непосредственно в источнике ионов одно-
временно с его анализом, что облегчает задачу и ускоряет ее решение.
Фактически проводят один более или менее продолжительный экспери-
мент, во время которого непрерывно либо ступенчато перемещают об-
разец относительно зонда.
При локальном анализе необходимо ввести новую характеристику:
пространственное разрешение, т. е. способность различать близко рас-
положенные участки образца. Оно определяется диаметром и глуби-
ной области, разрушаемой под действием зонда. Так, для искрового и
лазерного зондов разрешение по поверхности при локальном анализе
* В ряде работ показано, что масс-спектр сложных ионов можно использовать
для изучения формы нахождения элементов в образце, а также для фазового ана-
лиза и структурных исследований.
215
составляет 10—300 мкм, а разрешение по глубине при послойном ана-
лизе обычно равно 0,3—5 мкм. Специальные приемы позволяют сни-
зить эту величину примерно на порядок.
Более высоким пространственным разрешением характеризуется
ионный зонд: около 1 мкм по поверхности и до 1 нм (т. е- несколько
моноатомных слоев) по глубине.
Применения. Благодаря высокой чувствительности масс-спектро-
метрические методы являются одними из лучших для анализа веществ
особой чистоты, которые широко применяются в атомной промышлен-
ности и полупроводниковой электронике.
Способность одновременно определять большое число элементов и
высокая селективность анализа весьма ценны при определении компо-
нентов сложных по составу систем, какими являются природные объ-
екты, например горные породы, различные минералы, руды, а также
биологические вещества (листья растений, ткани живых организмов,
кровь) и т. д. Но чем сложнее объект, тем больше вероятность того,
что примеси в нем распределены неравномерно. Естественно, что в этом
случае определение среднего содержания элементов дает весьма грубое
представление об изучаемом объекте, и становится особенно интересно
изучение закономерностей их распределения.
Если объект представляет собой монолит, то проводят его локаль-
ный или послойный анализ без предварительного разрушения. Наибо-
лее детальный анализ поверхности можно провести с помощью ионного
зонда. С помощью специальных технических приемов можно получить
на телевизионном экране или фотопленке увеличенное изображение по-
верхности объекта, образованное ионами выбранного элемента. По-
вернув ручку настройки масс-анализатора, получают изображение то-
го же участка поверхности, образованное ионами другого элемента. На-
бор таких фотоснимков представляет собой полную «топографию» ин-
тересующих элементов в выбранной области поверхности образца.
Прибор, работающий по такому принципу, называется ионным микро-
зондом и является аналогом электронного микрозонда, или электронно-
зондового рентгеновского микроанализатора (см. гл. 5). Его преимуще-
ствами являются более высокая чувствительность, особенно к легким
элементам, а также возможность изучать не только элементный, но и
изотопный состав образца.
Ионный зонд можно использовать для определения состава метал-
лических покрытий, а также для послойного анализа тонких полупро-
водниковых пленок, которые широко используются при изготовлении
устройств современной микроэлектроники. При определении очень низ-
ких концентраций примесей в тонких пленках следует применять искро-
вый зонд.
VII. ВОПРОСЫ
1. Изложите вкратце следующие основные понятия:
а) магнитный момент;
б) влияние температуры на парамагнитные свойства вещества;
в) эффекты экранирования в ЯМР;
г) переходы между различными энергетическими уровнями в ЯМР;
д) генерирование СВЧ-излучения;
е) испускание у-излучения без эффекта отдачи;
ж) траектория ускоренного иона, движущегося в магнитном поле;
з) изотопные эффекты в масс-спектрометрии.
2. Термин «химический сдвиг» используется в работах, посвященных как методу
ЯМР, так и мёссбауэровской спектроскопии. Объясните происхождение химического
216
сдвига и покажите, как его измерение используется для изучения химического окру-
жения атомов.
3. Сопоставьте принцип действия времяпролетного масс-спектрометра и магнитно-
го масс-спектрометра с двойной фокусировкой.
4. На основании обзорных статей или других источников подготовьте реферат на
тему «Аналитические применения измерений магнитной восприимчивости».
5. Можно ожидать, что в будущем аналитику придется описывать состав образца
скорее не с точки зрения элементного состава, а в терминах его молекулярного строе-
ния. Например, если в сплаве присутствует алюминий, возможно, окажется необходи-
мым определить, какое количество алюминия присутствует в виде свободных атомов,
в виде соединений- с металлом и как включения (например, окись алюминия).
Оцените возможности использования одного или нескольких методов, описанных
в этой главе, для этих исследований.
6. Опишите компоненты, входящие в состав спектрометра ЭПР, и дайте краткий
обзор аналитических применений этого метода.
7. а) В спектроскопии ЯМР высокого разрешения расщепление линий связано со
спин-спиновым взаимодействием. Что представляет собой это явление и как оно вызы-
вает образование мультиплетных линий?
б) Предскажите, как будет выглядеть спектр высокого разрешения для следую-
щих соединений: уксусная кислота, ацетон, этилбензол, этиловый эфир уксусной кис-
лоты, уксусный альдегид, бромистый этил. Назовите примерные значения величины б
для различных групп эквивалентных протонов в этих соединениях.
в) Для ядра 19F I = V2, а ц = 1,655<10-32 Дж (А/м-1).
Если радиочастотный генератор работает на частоте 60,0 МГц, какой величины
должна быть напряженность магнитного поля для резонанса на ядрах 19F?
8. Спектроскопия ЯМР используется в основном для изучения структуры органи-
ческих соединений, но этот метод применяется также и для количественного анализа.
На основании обзорных статей и монографий составьте обзор основных типов анали-
тических применений ЯМР.
9. Масс-спектрометр можно использовать для качественной идентификации соеди-
нений, для структурных исследований или для количественного анализа смесей.
Опишите коротко (примерно 1000 слов) каждый из этих аспектов использования
масс-спектрометрии.
10. Что вы понимаете под разрешением масс-спектрометра?
11. Масс-спектрометр необходимо использовать для анализа продуктов реакций
окисления в газовой фазе; наиболее тяжелая молекула, образующаяся при этом, имеет
молекулярную массу 60.
Предполагая, что природа продукта реакции известна, заключите, подойдет ли
для таких анализов прибор низкого разрешения?
Если топливо представляло собой смесь различных веществ, а вначале, следует
идентифицировать продукты реакции, почему предпочтительнее использовать прибор
высокого разрешения?
12. Если один из реагентов был веществом, меченным тяжелым изотопом, как это
проявится в масс-спектре и как меченые атомы можно использовать для исследования
механизмов реакции?
i
ЛИТЕРАТУРА
Магнитохимия
L. N. Malay, Magnetic Susceptibility, Wiley (Interscience), New York, 1963.
B. N. Biggs, J. Lewis, The Magnetochemistry of Complex Compounds, in Modern Coordi-
nation Chemistry, J, Lewis and R. G. Wilkins (eds.), Wiley (Interscience), New York,
1960.
B. N. Biggs, J. Lewis, Magnetochemistry of Coordination Compounds, in Progress in
Inorganic Chemistry; F. A. Cotton (ed.), Wiley (Interscience), New York, 1964.
ЯМР и ЭПР
M. Bersohn, J. C. Baird, An Introduction to Electron Paramagnetic Resonance, Beniamin,
New York, 1966.
A. Carrington, A. D. McLachlan, Introduction to Magnetic Resonance, Harper, New York,
1966.
Дж, Эмела, Дж. Фаней, Л. Сатклиф, Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
высокого разрешения. Пер. с англ. «Мир», М., 1968 (т. I); 1969 (т. II).
217
L. M. Jackman, Applications of Nuclear Magnetic Resonanse Spectroscopy in Organic
' Chemistry, Machmillan (Pergamon), New York, 1959.
Дж. Попл, В. Шнейдер, Г. Бернстейн, Спектры ЯМР высокого разрешения. Пер. с англ.
ИЛ, М., 1962
Дж. Д. Робертс. Введение в анализ спектров ЯМР высокого разрешения (спин-спиновое
взаимодействие). Пер. с англ. ИЛ, М., 1963.
Sadtler Research Laboratories N. M. R. Spectra Catalogue, Philadelphia, 1966.
★ С. А. Альтшулер и Б. M. Козырев. Электронный парамагнитный резонанс. Физматгиз,
М., 1961.
Дж. Э. Пейк. Парамагнитный резонанс. Пер. с англ. «Мир», М., 1965.
Мёссбауэровская спектроскопия
R. Н. Herber, V. /. Golanski, Chemical Applications of Mdssbauer Spectroscopy. Academic
Press, New York, 1968.
★ Химические применения мёссбауэровской спектроскопии. Пер. с англ, под ред.
В. И. Гольданокого и др. «Мир», М., 1970.
Масс-спектрометрия
A. J. Ahearn, Mass Spectrometric Analysis of Solids, Elsevier, Amsterdam, 1966.
J. H. Beynon, R. A. Saunders, A. E. Williams, The Mass Spectra of Organic Molecules,
Elsevier, Amsterdam, 1968.
J. H. Beynon, A. E. Williams, Mass and Abundance Tables for Use in Mass Spectrometry,
Elsevier, Amsterdam, 1963.
K. Biemann, Mass Spectrometry: Organic Chemical Applications, McGraw-Hill, New York,
1962. . .
H. Budzikiewicz, C. Djerassi, D. H. Williams, Structural Elucidation of Natural Products
by Mass Spectrometry, Vols. 1 and 2, Holden Day, San Francisco, 1967.
R. W. Kiser, Introduction to Mass Spectrometry and Its Applications, Prentice-Hall,
Englewood Cliffs, New Jersey, 1965.
F. W. McLafferty, Interpretation of Mass Spectra. An Introduction, Beniamin, New York,
1966.
F. W. McLafferty (ed.), Mass Spectrometry of Organic Ions, Academic Press, New York,
1963.
★ Af, С. Чупахин, О. И. Крючкова, Г. И. Рамендик, Аналитические возможности искро-
вой масс-спектрометрии. Атомиздат, М., 1972.
А. А. Полякова, Р. А. Хмельницкий, Масс-спектрометрия в органической химии. «Хи-
мия», М., 1972. ★
ГЛАВА 8
ОТРАЖЕНИЕ, ПРЕЛОМЛЕНИЕ СВЕТА
И ВРАЩЕНИЕ ПЛОСКОСТИ ПОЛЯРИЗАЦИИ
I. Физическая оптика.................................219
А. Волновое движение..............................219
Б. Явления, происходящие на границе двух сред . 221
В. Поляризация....................................222
Г. Геометрическая оптика..........................225
II. Рефрактометрия....................................228
III. Поляриметрия и дисперсия оптической активности . 230
А. Поляриметрия...................................230
Б. Дисперсия оптической активности .... 234
В. Круговой дихроизм..............................236
IV. Фотометрия рассеяния света........................236
А. Факторы, влияющие на рассеяние.................236
Б. Турбидиметрия и нефелометрия...................238
В. Рассеяние макромолекулами......................239
V. Микроскопия...................................... 240
А. Оптическая микроскопия.........................240
Б. Электронная микроскопия........................244
VI. Вопросы и упражнения .............................246
Литература........................................247
В методах, описанных в двух предыдущих главах, используется
главным образом поглощение электромагнитного излучения, но при
строгом рассмотрении этого явления следует учитывать также отраже-
ние, преломление света и вращение плоскости поляризации (относи-
тельно направления распространения) световых лучей, которые играют
косвенную, но часто существенную роль (например, в дисперсии излу-
чения). Кроме того, некоторые аналитические методы полностью осно-
ваны на этих явлениях.
В эту категорию методов входят микроскопия, рефрактометрия, по-
ляриметрия и фотометрия рассеяния света.
Прежде чем перейти к их описанию, кратко рассмотрим физиче-
ские законы, на которых основано действие оптических систем.
I. ФИЗИЧЕСКАЯ ОПТИКА
А. ВОЛНОВОЕ ДВИЖЕНИЕ
При общем рассмотрении испускания и поглощения излучения свет
считался совокупностью фотонов с энергией E=hv\ но большую часть
явлений физической оптики можно удовлетворительно описать, рассмат-
ривая электромагнитное излучение как волновое движение, подчиняю-
щееся уравнению вида:
у — A sin (oV + а)
219
где у — смещение колеблющейся точки от положения равновесия в любой момент вре-
мени /; А — постоянная, равная максимальному смещению — амплитуде колебаний;
со — угловая частота (co=2svv); а — постоянная, которая определяет фазу волны или
часть периода, *на которую была смещена колеблющаяся частица, когда начался отсчет
времени.
Наложение двух волн с одинаковой частотой, но различной ампли-
тудой приводит к суммарной волне, описываемой выражением:
У = Аг sin (со/ + cq) + Л2 sin (cot 4- а2)
которое можно преобразовать следующим образом:
у~ Ао sin (со/ + 0)
Здесь До — амплитуда результирующей волны; 0.— фаза волны.
До имеет максимальное значение, когда разность щ—а2 равна 0°, 360°, 720°, и
минимальное — когда различие в фазе равно 180° или 540°.
Интенсивность любого излучения зависит от амплитуды, волны; та-
ким образом, ийтерференция, возникающая при наложении (суперпо-
зиции) двух волн, может привести к увеличению, либо уменьшению ин-
тенсивности в зависимости от разности фаз для двух составляющих
волновых движений.
Если происходит наложение множества волновых движений одной
частоты, но со случайными фазами, как показывает статистический
анализ, амплитуда возрастает пропорционально квадратному корню из
числа волновых колебаний. Интенсивность излучения пропорциональна
квадрату амплитуды. Таким образом, наложение большого числа волн
со случайными фазами теоретически вызывает линейное увеличение ин-
тенсивности. Излучение, испускаемое обычными источниками, имеет
именно такое случайное распределение, и соответственно можно утвер-
ждать, что интенсивность излучения группы возбужденных атомов в
среднем равна интенсивности излучения одного возбужденного атома,
умноженной на полное число излучающих атомов.
Более сложная картина возникает в том случае, когда складыва-
ются группы волн с различной частотой, а также неодинаковой ампли-
тудой и фазой, например:
у = Af sin (сох/ + ах) + Д2 sin (со2/ + сс2) + • • •
Если скорость распространения составляющих волн одинакова,
результирующая волна движется с той же скоростью. Однако форма
этой суммарной волны отличается от обычной синусоиды. Например,
на рис. 8.1 а показана форма волны, полученной в результате наложе-
ния двух волновых движений одной частоты (но различной фазы), а
на рис. 8.16 — форма результирующей волны, при наложении волны с
различными частотами и фазами.
Электромагнитная волна индуцирует в атоме, молекуле или ионе
периодический электрический диполь, так как электрический вектор па-
дающего излучения стремится сдвинуть электроны от их положения
равновесия относительно ядра. Энергия, связанная с электрической по-
ляризацией, немедленно высвобождается, если частота падающего из-
лучения не является характеристической частотой, которая поглощает-
ся частицей. Это вторичное излучение частицы интерферирует с пада-
ющим излучением; подобная интерференция является основой таких
явлений, как отражение, преломление и рассеяние света.
Чем выше поляризуемость молекул, тем больше амплитуда вторич-
ных волн; тогда говорят, что вещество обладает большим показателем
220
преломления. Вторичные волны имеют ту же частоту, что и падающее
излучение, но они плоскополяризованы. Это означает, что электриче-
ский вектор этого излучения Е колеблется постоянно в одной плоско-
сти (называемой плоскостью поляризации), а соответствующий магнит-
ный вектор Н колеблется в другой плоскости, перпендикулярной к Е,
Плоскость поляризации вторичных лучей определяется направлением
их распространения и электрическим вектором падающей волны.
Показатель преломления среды п определяется уравнением:
S = c/vv
где с — скорость света в вакууме; v— скорость света в данной среде; v— индекс, по-
казывающий, что скорость света в данной среде, а следовательно, и показатель пре-
ломления зависят от частоты излучения.
В тех областях спектра, в кото-
рых вещество прозрачно, показа-
тель преломления медленно увели-
чивается с ростом частоты света.
Такую закономерность, называемую
нормальной дисперсией, можно вы-
разить с помощью эмпирических
формул. По мере приближения к
областям спектра, где вещество
сильно поглощает свет, дисперсия
усиливается, т. е. показатель пре-
ломления растет быстрее. В поло-
сах поглощения наблюдается обрат-
ный ход дисперсии (аномальная
дисперсия), т. е. уменьшение пока-
зателя преломления с увеличением
частоты света.
Рис. 8.1. Диаграмма, показывающая
эффект суперпозиции групп волн с
(различной фазой:
а — частота и айплитуда одинаковы; 1 — у=
=J4sin(cot+a2); 2 — результирующая вол-
на; 3 — у—^sln(cot+ai); б — частота и ам-
плитуда различны; 1 — у = ДгбЬЦсЫ + ;
2 — результирующая волна; 3 — у—
iSin(toit4-ai).
Б. ЯВЛЕНИЯ, ПРОИСХОДЯЩИЕ НА
ГРАНИЦЕ ДВУХ СРЕД
На границе двух прозрачных
веществ излучение частично отра-
жается -и частично пропускается. В
обеих средах оно сохраняет свою
характеристическую частоту, но ско-
рость распространения в каждом случае различна. В общем случае на
границе также резко изменяется направление распространения излуче-
ния. Явления, происходящие на границе при переходе некоторого излу-
чения из воздуха в прозрачную среду, схематично изображены на рис.
8.2.
Угол преломления (г) отличается от угла падения (/) (углы отсчи-
тываются от прямой, перпендикулярной к границе раздела), эти две
величины связаны уравнением:
? sin t'/sin г = £ц/у2 = я2/пх
Индексы 1 и 2 относятся к двум рассматриваемым средам; причем
первый из них принадлежит той среде, в которой первоначально рас-
пространяется излучение.
Угол преломления не может быть больше некоторого критического
значения гк, соответствующего двум данным средам. Когда угол паде-
221
ния равен 90°, излучение преломляется под критическим углом гк, т. е.
sin гк =
При вертикальном падении (i
неопределенной величиной. В этом
Р-ис. 8.2. Явления, происходящие на гра-
нице двух сред. Падающий (У), отра-
женный (2) и прошедший (5) через
границу лучи света расположены в одной
плоскости. Угол падения (i) равен углу
отражения, но отличается от угла пре-
ломления 1(г)
сред. Так, если угол падения равен
ражается уравнением:
p = Z//0 = (n2-
=0°) отношение синусов становится
случае излучение не преломляется и
при переходе во вторую среду лишь
изменяется скорость его распростра-
нения.
Отражение происходит всегда,
когда излучение падает на границу
двух веществ с различающимися по-
казателями преломления. Для пло-
ской поверхности угол падения ра-
вен углу отражения; неправильные
поверхности образуют диффузное
отражение. Отраженный свет обыч-
но отличается от падающего луча
интенсивностью, состоянием поляри-
зации и фазой. Кроме того, если из-
лучение содержит набор частот, при
отражении происходят также хрома-
тические изменения.
Интенсивность отраженного из-
лучения связана с показателями
преломления двух рассматриваемых
0°, коэффициент отражения (р) вы-
~ «1)7(«2 + "1)2
где /0 и I — соответственно интенсивность падающего и отраженного лучей.
Когда излучение падает на границу под косым углом, коэффици-
ент отражения зависит и от угла падения- Для углов падения от 0° до
60° он остается примерно постоянным. При бдльших углах коэффициент
отражения быстро возрастает, достигая максимального значения при
90°, т. е. при касательном падении.
Если протяженность границы раздела мала (например, когда мел-
кие частицы взвешены в виде суспензии в другом веществе), большая
часть излучения не отражается, а рассеивается. Причиной рассеяния,
так же как отражения и преломления, является индуцированное вто-
ричное излучение частиц среды. Когда свет падает на протяженное те-
ло, происходит наложение волн, возбуждаемых отдельными атомами
или молекулами, входящими в его состав. Эта интерференция приво-
дит к тому, что возникают только преломленный и отраженный пучки.
Если же свет падает на отдельные частицы, размеры которых близки
к длине волны падающего излучения или меньше ее, то нарушается за-
кономерность излучения волн отдельными частицами и эффекты взаим-
ной интерференции уменьшаются. Поэтому происходит рассеяние света
по случайному закону.
в. поляризация
Электромагнитное излучение, испускаемое большинством источни-
ков, обычно не поляризовано, т. е. электрические и магнитные векторы
волн имеют произвольную ориентацию в плоскости, перпендикулярной
к направлению распространения. При контакте с границей раздела
222
Рис. 8.3. Схематическое представление некоторых
случаев поляризации света:
а — неразделенный, неполяризованный пучок излучения
при рассматривании вдоль луча; б — неполяризованный
пучок, разделенный во взаимно перпендикулярный плос-
костях; в — отдельная плоскость колебаний, соответствую-
щая веществу анализатору; г — элиптически поляризо-
ванный свет; д — пропускание и гашение поляризован-
ного излучения анализатором. 1 — поляризованный па-
дающий свет; 2 — анализатор; / — гашение; // — пропус-
кание.
картина обычно изменяется. Если вещество вызывает изменение ампли-
туды групп волн, распространяющихся по определенным направлени-
ям, говорят, что оно поляризует свет. Излучение называется линейно-
поляризованным, если колебания каждой точки происходят по прямой
линии, эллиптически-поляризованным, если точка движется по эллипсу,
и поляризованным по кругу, если колебания происходят по окружно-
сти. Эллиптическое и круговое колебания всегда можно разложить на
два линейных (т. е. плоскополяризованных) колебания, направленных
под прямым углом друг к
другу и имеющих некото-
рый сдвиг фаз.
Система, которая
пропускает колебания,
происходящие только в
одной плоскости, напри-
мер, наложенные друг на
друга стеклянные пласти-
ны или призма Николя,
может быть использована
для того, чтобы зарегист-
рировать поляризацию,
вызванную другой средой.
Если система использует-
ся таким способом, она
называется анализатором.
Если ориентация волн
случайна, их можно рас-
сматривать состоящими
из двух основных лучей,
векторы которых направ-
лены под прямым углом
друг к другу и к направ-
лению распространения
излучения. Анализатор
прозрачен для излучения,
поляризованного параллельно определенной плоскости, называемой ха-
рактеристической плоскостью, но непроницаем для излучения, поляри-
зованного перпендикулярно этому направлению. Поэтому он должен
пропускать половину интенсивности любого падающего пучка.
Таким образом, степень поляризации пучка можно определить, от-
метив положение анализатора, при котором коэффициент пропускания
максимален и сравнив интенсивность падающего и прошедшего излу-
чения. Это иллюстрируется схемами, изображенными на рис. 8.3.
Ряд кристаллических веществ поглощает преимущественно коле-
бания, происходящие в одной из плоскостей. Компонента колебаний,
направленная в перпендикулярном направлении, поглощается лишь не-
значительно; таким образом, эти вещества ведут себя как поляризато-
ры. Это явление называется дихроизмом.
Если свет падает на границу раздела под углом, отличным от 0°,
то оба луча — отраженный и преломленный — частично поляризованы.
Составляющая колебаний, направленная параллельно плоскости паде-
ния, в основном преломляется; составляющая, направленная под пря-
мым углом к ней, главным образом отражается. Отраженный луч пол-
223
ностью поляризован, когда угол падения равен углу полной поляриза-
ции (угол Брюстера) фп, который определяется из формулы:
tg<pn = «
где п — показатель преломления отражающей поверхности.
Вещества, молекулы или кристаллы которых не обладают плоско-
стью или центром симметрии, обладают способностью вращать плос-
кость поляризации линейно-поляризованного излучения; такие вещества
называют оптически активными. Угол вращения плоскости поляриза-
ции зависит от длины волны излучения; это явление называется дис-
персией оптической активности. >
Большинство кристаллических веществ обладает оптической анизо-
тропией т. е. различные направления по отношению к их кристалличе-
ской решетке оптически неэквивалентны; это связано с различием рас-
стояния между частицами в решетке и, следовательно, числа атомов,
расположенных вдоль каждого направления. Таким образом, скорость,
с которой пучок поляризованного света проходит через анизотропные
кристаллы, зависит от ориентации плоскости колебаний по отношению
к кристаллической решетке- Однако для каждого вещества обычно су-
ществует по крайней мере одно особое направление, вдоль которого мо-
нохроматический луч может распространяться с, одной и той же скоро-
стью независимо от ориентации его плоскости колебаний; это направле-
ние называют оптической осью кристалла. Соответствующий этому
направлению показатель преломления называется главным показате-
лем преломления.
Если излучение падает на кристалл, обладающий одной оптиче-
ской осью, перпендикулярно к его поверхности, оно разделяется на два
луча, имеющих взаимноперпендикулярные плоскости колебаний. Один
из них имеет скорость, равную той, которая соответствует распростра-
нению света вдоль оптической осщ и распространяется в кристалле без
преломления, т. е. в соответствии с законом синусов; он называется
обыкновенным лучом. Другой — необыкновенный луч — преломляется;
скорость его распространения, а следовательно, и показатель прелом-
ления зависят от направления распространения.
Таким образом, если излучение проходит через анизотропное веще-
ство, не вдоль его оптической оси, то входящий луч разделяется на два
луча. Кристалл разделяет падающее излучение на лучи, распространя-
ющиеся под различными углами, поскольку показатели их преломления
неодинаковы. Это явление называется двойным лучепреломлением.
Важным применением двойного лучепреломления явилось создание
призм Николя, о которых упоминалось выше. Эти призмы используют-
ся как для образования линейно-поляризованного света, так и для его
анализа. Призмы Николя почти всегда изготовляют из двух треуголь-
ных кусков кристалла кальцита, соединенных слоем канадского баль-
зама. Падающий луч направляют на это устройство под прямым углом
к оптической оси, и он разделяется на обыкновенный и необыкновен-
ный лучи. Слой-канадского бальзама полностью отражает обыкновен-
ный луч, в то время как необыкновенный луч пропускается им и про-
ходит через вторую часть призмы. Призмы Николя используются лишь
для работы с видимым светом. В большей части экспериментальных
устройств используются пары таких призм, одна из которых служит
поляризатором, а другая — анализатором.
224
Г. ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ОПТИКА
Для создания направленных потоков электромагнитной энергии в
оптических системах используются линзы, зеркала с искривленной по-
верхностью и диафрагмы. Призмы и дифракционные решетки служат
для дисперсии полихромных пучков излучения. Основные свойства этих
оптических устройств можно описать, пользуясь явлениями, рассмотрен-
ными в предыдущих разделах.
Рассмотрим, например, дисперсию излучения стеклянной призмой,
угол у вершины которой равен 60°. Как показано на рис. 8.4а, пучок
Рис. 8.4. Оптический путь излучения, проходящего сквозь 60°-призму (а);
преломление параллельных лучей, проходящих через искривленную поверх-
ность (б); образование действительного изображения двояковыпуклой
линзой (в); принцип простого микроскопа (г):
/ — объект; 2 — линза; 3—действительное перевернутое изображение; 4— мнимое
изображение.
монохроматического света АВ, распространяющийся параллельно осно-
ванию призмы, составляет с поверхностью призмы угол 60°, т. е. угол
его падения равен 30°. На границе раздела бдльшая часть пучка пре-
ломляется; угол преломления определяется из условия sin r=sini/n=
=sin 30°/1,52 (поскольку показатель преломления стекла равен прибли-
зительно 1,52). Решение этого уравнения дает значение г, равное при-
мерно 19°. Затем преломленный луч проходит через стекло и вновь по-
падает на границу стекло — воздух в точке С.
В этой точке проходящий пучок снова преломляется. При переходе
границы» стекло — воздух показатель преломления п' равен величине,
обратной для перехода границы воздух — стекло, т/ е.
п' = 1/п= 1/1,52 = 0,658
Для пучка, изображенного на рис. 8.4 а, из простых геометрических
построений следует, что угол падения на границу стекло — воздух со-
ставляет 41°, отсюда:
sin г == sin 41°/0,658 = 0,962
Это соответствует углу в 74°. Таким образом, угол преломления лу-
ча, покидающего призму, составляет 74° (т. е. его угол с плоскостью по-
верхности равен 16°).
15—1447
225
Поскольку показатель преломления прозрачной среды изменяется
с частотой падающего излучения, углы преломления также зависят от
частоты. Поэтому, если по пути АВ распространяется полихроматиче-
ский луч, он при движении через призму разделяется на лучи, отлича-
ющиеся углами преломления.
Это различие усиливается при прохождении второй границы стек-
ло— воздух. Поэтому лучи с различной частотой выходят из призмы
под различными углами. Это явление называется дисперсией полихро-
матического излучения.
Описать дисперсию излучения дифракцйонной решеткой сложнее,
поэтому мы не будем ее рассматривать.
Рассмотрим движение света через прозрачное твердое тело, имею-
щее искривленную поверхность (см- рис. 8.46).
Луч света АВ, который движется по нормали к дуге окружности,
не преломляется; он движется через среду по прямой, проходящей че-
рез центр сферы, для которой рассматриваемая поверхность твердого
тела является сегментом. Любой другой луч, параллельный АВ, обра-
зует с перпендикуляром к поверхности угол, отличный от 0°. Эти лучи
преломляются примерно так же, как в стеклянной призме, детально
рассмотренной выше. Можно показать, что все преломленные лучи пере-
секутся в твердом теле в точке D, которая называется фокусом. В этом
отношении сферический сегмент действует сходно с линзой.
Линзой называется прозрачное твердое тело, имеющее две поверх-
ности, по крайней мере одна из которых должна быть искривленной —
сферическим сегментом. Другая поверхность может быть также сфери-
ческой либо плоской-
Линзы, которые заставляют параллельные лучи сходиться (как по-
казано на рис. 8.46), называются собирающими линзами; если же па-
раллельные лучи, пройдя через нее, расходятся, то линза называется
рассеивающей.
Наиболее общепринятым типом линз является двояковыпуклая
линза, показанная на рис. 8.4в и а. Для этого типа линз все лучи, обра-
зованные после преломления параллельного падающего луча, проходят
через фокальную точку F (фокус линзы). Расстояние CF (где С — опти-
ческий центр линзы) называется фокусным расстоянием; эта величина
зависит от кривизны обеих поверхностей.
Если поместить в фокус линзы источник света, то лучи, исходящие
из линзы, будут параллельны ее главной оси.
Рассмотрим образование изображения объекта, не находящегося
в фокусе линзы. Для этого вначале проведем из какой-либо точки объ-
екта прямую, проходящую через оптический центр (С). Этот луч прохо-
дит сквозь линзу, практически не отклоняясь. Другие лучи, исходящие
из этой же точки, падают на линзу под различными углами и поэтому
преломляются в различной степени. Но все эти лучи после прохожде-
ния через линзу собираются в одной точке, которая является изобра-
жением выбранной точки объекта и находится по другую сторону лин-
зы. Если объект плоский и расположен параллельно линзе, то изобра-
жение каждой его точки находится в одной и той же плоскости, и
образуется обращенное изображение объекта, которое можно наблю-
дать, если в эту плоскость поместить экран (например, лист белой бу-
маги либо кусок матового стекла).
Если объект удален от линзы больше чем на два фокусных рас-
стояния, изображение получается меньшим, чем исходный объект. Если
226
расстояние меньше, чем двойное фокусное расстояние, то изображение
на экране увеличено. Наблюдаемые таким образом изображения назы-
ваются действительными изображениями. Если же удаление объекта от
линзы меньше, чем фокусное расстояние, изображение нельзя наблю-
дать на экране, но его можно видеть, глядя на линзу со стороны, про-
тивоположной объекту. Возникает увеличенное необращенное изобра-
жение предмета, которое называется мнимым.
В этом случае собирающая линза действует как простой микроскоп
(рис. 8.4г). В более сложном микроскопе вначале собирающая линза с
соответствующим увеличением создает действительное изображение, а
затем оно дополнительно увеличивается второй линзой, положение ко-
торой специально подбирается при наводке на резкость.
Линзы, использующиеся в оптических приборах, часто обладают
различной геометрической формой, отличающейся от рассмотренной вы-
ше двояковыпуклой линзы. Например, в приборах могут использовать-
ся плоско-выпуклые сегменты, линзы, имеющие выпукло-вогнутую фор-
му либо комбинацию нескольких сферических форм.
Главное назначение этих сложных форм — устранение оптических
аберраций, присущих простым линзам.
Действие линзы заключается в преломлении света и собирании
преломленных лучей в определенной точке. Однако, как отмечалось вы-
ше, излучения с неодинаковой длиной волны испытывают преломление
в различной степени. Это неодинаковое преломление для лучей разного
цвета означает, что каждая линза имеет несколько различное фокус-
ное расстояние для лучей каждого цвета. Если объект, освещенный бе-
лым цветом, увеличивается двояковыпуклой линзой, края изображения
будут окрашены в разные цвета. Этот эффект, называемый хроматиче-
ской аберрацией, можно уменьшить, поместив перед линзой диафрагму
так, чтобы фактически использовалась лишь небольшая центральная
часть пучка. Можно также использовать линзу из материала, имеющего
низкую преломляющую способность. Лучший способ получить для лу-
чей различных цветов одно и то же фокусное расстояние заключается
в использовании специальной комбинации линз.
Другое важное явление — сферическая аберрация. Когда в соби-
рающую линзу попадают параллельные лучи света, те из них, которые
входят ближе к периферии, пересекаются в точке, которая располага-
ется несколько ближе к центру линзы, чем точка пересечения для лу-
чей, проходящих через центральную область линзы. Эта аберрация
уменьшается, если используется только центральная часть линзы, но и
здесь более надежное решение заключается в использовании комбина-
ции нескольких различных линз.
Другая аберрация, которая наблюдается при использовании про-
стых линз — искривление поля изображения. Изображение, образован-
ное простой линзой, не лежит строго в плоскости, поэтому чтобы по-
лучить на плоскости резкое изображение, необходимо скорректировать
кривизну поля изображения.
В системах зеркал вместо преломления используется отражение, но
для описания их действия можно использовать аналогичный геометри-
ческий подход.
Роль линз и зеркал заключается в создании оптического изображе-
ния в некоторой заданной плоскости, либо в фокусировании излучения
в заданной точке, либо в коллимации излучения, исходящего из неко-
торого небольшого источника, т. е. придании ему параллельности. Во
227
15*
всех методах, где используется ультрафиолетовое или видимое излуче-
ние, класс прибора обычно определяется качеством его оптической си-
стемы.
II. РЕФРАКТОМЕТРИЯ
Приборы, способные измерять с высокой точностью показатель пре-
ломления, легко приобрести; они просты в обращении. Разработан ряд
аналитических приемов, основанных на использовании этих приборов.
Показатель преломления, связан с числом, зарядами и массами
вибрирующих частиц в веществе, через которое проходит излучение.
Было обнаружено, что для групп сходных соединений показатель пре-
ломления зависит от плотности и молекулярной массы образца. Поэто-
му показатель преломления можно использовать наряду с точкой плав-
ления, температурой кипения и плотностью для характеристики и иден-
тификации жидких веществ.
Во многих случаях показатель преломления бинарных смесей ли-
нейно изменяется с составом смеси, хотя всегда желательно проверить,
выполняется ли это аддитивное условие, путем построения калибровоч-
ных кривых. Сложные смеси необходимо перед проведением измерений
разделить на отдельные либо бинарные фракции.
Современные рефрактометры позволяют измерить показатель пре-
ломления с большой точностью (максимальная точность составляет
±0,2%), если используется монохроматическое излучение известной
длины волны и температура тщательно контролируется. Такая степень
точности необходима, поскольку в гомологических рядах органических
соединений показатель преломления слабо изменяется от вещества к
веществу. Более заметные изменения можно получить, измеряя диспер-
сию.
Парциальная дисперсия вещества определяется из условия D=n2—
—пи где и п2 — показатели преломления при определенных длинах
волн Zi и 2.2 (2.2 имеет бдльшее значение). Удельная дисперсия S равна
S = D/d-104, где d — плотность, измеренная при той же температуре,
что и показатели преломления.
Значения S и D являются характеристическими для преломляюще-
го вещества; с их помощью можно идентифицировать и характеризо-
вать органические соединения, например углеводороды, которые присут-
ствуют в различных фракциях нефти, полученных дистилляцией.
Данные о показателях преломления веществ особой чистоты для
определенных длин волн и температур имеются в соответствующих таб-
лицах справочников.
- Наиболее популярны такие рефрактометры, в которых определения
основаны на измерении предельного угла преломления. Сюда следует
отнести приборы типа Аббе, рефрактометры погружные (иммерсион-
ные) и рефрактометры Пульфриха. Они отличаются диапазонами изме-
рений и источниками света. В общем случае, если для освещения ис-
пользуется белый свет, в состав прибора входят также призмы для
компенсации/различия в длине волны.
Рефрактометр типа Аббе широко применяется для измерений по-
казателя преломления в пределах 1,30—1,79, правильность показаний
составляет ±0,0001. Основные части такого прибора показаны на
рис. 8.5.
Очень тонкий слой жидкости помещают между освещающей и из-
мерительной призмами. Свет входит в прибор снизу; лучи, падающие
228
под скользящим углом, преломляются измерительной призмой. Скани-
руя верхний край этой призмы при помощи зрительной трубы, опреде-
ляют угол выхода луча, соответствующего предельному углу преломле-
ния. Измерительная призма закреплена таким образом, что она может
вращаться вокруг центральной точки на ее поверхности; при вращении
ее резкая граница между светлой областью и тенью в какой-то момент
совмещается со скрещенными нитями в по-
ле зрения окуляра. Тогда по шкале, кото-
рой снабжен прибор, берут отсчет показате-
ля преломления. Граница света и темноты
образуется потому, что часть призмы не ос-
вещается лучами, преломленными в образ-
це. Все лучи, которые падают не под сколь-
зящим углом, преломляются так, что угол
преломления меньше, чем предельный угол.
Для лучей, падающих под скользящим уг-
лом (угол падения для них равен 90°), угол
преломления равен предельному (гп). Об-
разуется пучок параллельных лучей, кото-
рые затем собираются линзой конденсора.
Для лучей, соответствующих предель-
ному углу преломления
п21пг ~ 1 /sin лп, или Hj — /z2 sin гп
где n2 — известный показатель преломления вещества
призмы; rii — показатель преломления образца.
Рис. 8.5. Схематическое
Используя три сменных набора призм
и источник монохроматического света, с по-
мощью прецизионного рефрактометра Аббе
можно определять значения п в диапазоне
1,20 ±1,70 с точностью ±0,00003.
Рефрактометр погружения аналогичен
прибору Аббе, за тем исключением, что в
нем телескопическое устройство не связано
с измерительной призмой, а освещающая
призма отсутствует. Измерительная призма
почти полностью погружается в жидкий об-
разец, а положение границы свет — темно-
та определяется по незакрепленной шкале.
* Отсчеты прибора переводят в значения по-
изображение рефракто-
метра Аббе (из схемы
исключены призмы для
цветовой компенсации,
обычно расположенные в
телескопическом устрой-
стве выше объектива):
I — зеркало; 2 — освещаю-
щая призма; 3 — слой образ-
ца; 4 — призмы для цветовой
коррекции; 5 — луч,, соответ-
ствующий предельному углу
преломления; 6 — зрительная
труба; 7 — скрещенные нити;
8 — изображение в окуляре;
9 — окуляр телескопа; 10 —
шкала; 11— подвижный
кронштейн; 12 — измеритель-
ная призма.
казателя преломления с помощью таблиц.
В приборе Пульфриха горизонтальный пучок монохроматического
излучения направляют вдоль поверхности прямоугольной призмы под
скользящим углом. Резервуар для образца смонтирован на горизон-
тальной поверхности призмы, а зрительная труба закреплена на вра-
щающейся шкале. Лучи, выходящие из призмы, отражаются под пря
мым углом; зрительную трубу перемещают до тех пор, пока граница
свет -— темнота не совместится с точкой пересечения нитей в поле зре-
ния окуляра. В других приборах для измерения показателя преломления
используют смещение изображений и эффекты интерференции.
Для контроля производственных процессов сконструированы авто-
матические регистрирующие приборы; высокая точность достигается
229
с помощью дифференциальных рефрактометров. В приборах этого ти
па измеряют разницу показателей преломления стандартного вещест-
ва и образца, непрерывно поступающего из потока при производствен-
ном процессе. Одно из преимуществ такого подхода — несколько мень-
шие требования к точности поддержания температуры по сравнению
с прямыми измерениями.
Для большей части жидкостей показатель преломления уменьшает-
ся примерно на 0,00045 единиц при увеличении температуры на 1 °C.
Таким образом, для того чтобы можно было брать отсчеты с точно-
стью до четвертого десятичного знака, жидкие образцы необходимо
термостатировать с точностью ±0,2 °C. Твердые тела обычно гораздо
менее чувствительны к температурным изменениям.
Рефрактометрия использовалась для количественного анализа как
органических, так и неорганических веществ в парообразном, жидком
и твердом состояниях. Однако наиболее часто она применяется для
идентификации органических жидкостей.
Различные типы рефрактометров обычно снабжены таблицами,
позволяющими рассчитывать по показаниям прибора парциальную дис-
персию D или удельную дисперсию S; эти значения используют для
характеристики вещества.
Зная плотность органической жидкости d и ее показатель.прелом-
ления п, можно рассчитать мольный показатель преломления MD:
= +2)](m/d)
где т — мольная масса вещества.
Измерив значение мольного* показателя преломления для неизвест-
ной пробы, его можно сравнить с теоретическими данными для различ-
ных соединений.
Для получения теоретических значений складывают табличные
значения показателей преломления отдельных атомов, вводя коррек-
цию на ненасыщенные связи или структурные единицы. Таблицы, в ко-
торых приведены значения для отдельных элементов, структурных еди-
ниц и систем сопряжения, имеются в ряде учебников и справочников.
Ввиду аддитивности показателей преломления для составляющих,
тип соединения иногда можно охарактеризовать, построив график за-
висимости показателя преломления от плотности. Для различных ти-
пов углеводородов получают серию прямых, пересекающихся в раз-
личных точках, например при 1,0458 для парафинов и 1,1082 для
нафталинов. Наклон этой прямой характеризует тип парафина или на-
фталина. Такие калибровочные кривые можно построить с хорошей
точностью. При их использовании рефрактометрия представляет собой
сравнительно простой метод анализа бинарных смесей. Она оказалась
также полезной для биохимических исследований — при определении
глобулинов, альбуминов и т. д.
III. ПОЛЯРИМЕТРИЯ И ДИСПЕРСИЯ
ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ
А. ПОЛЯРИМЕТРИЯ
При прохождении пучка поляризованного света через анизотроп-
ную среду происходит интерференция обыкновенных и необыкновен-
ных электромагнитных лучей, которая ведет к возникновению излуче-
ния с эллиптической, круговой или линейной поляризацией.
230
Эти эффекты объясняются следующим образом. Когда две волны
одинаковой частоты, линейно-поляризованные в двух взаимно перпен-
дикулярных плоскостях, распространяются вдоль одной линии, при их
сложении образуется вектор, который описывает эллипс или окруж-
ность. Если сдвиг фазы колебаний составляет от 0° до 90°, конец век-
тора описывает эллипс. Различие по фазе в 90° приводит к образова-
нию окружности (если амплитуда колебаний одинакова) либо эллипса.
Исключение составляет случай, когда фазы колебаний совпадают —
в этом случае сложение колебаний приводит к образованию линейно-
поляризованной волны в плоскости, составляющей угол 45° к плоско-
стям исходных колебаний. При большем сдвиге фаз картина повторя-
ется с интервалом 180°.
Линейно-поляризованный пучок, проходящий через среду, можно
рассматривать как состоящий из двух поляризованных по кругу ком-
понент, когерентных, но имеющих противоположное направление вра-
щения вектора (правая и левая волны). Когда свет выходит из среды,
эти две компоненты складываются и вновь образуется линейно-поляри-
зованный пучок. Однако если среда анизотропна, выходящий пучок не
идентичен исходному, поскольку в такой среде показатель преломле-
ния для право- и левополяризованного света различен. Другими слова-
ми, скорость распространения этих пучков неодинакова, что приводит
к несовпадению по фазе при выходе из среды. Поэтому для результи-
рующего пучка плоскость поляризации повернута по отношению к вхо-
дящему пучку.
Множество веществ способны вращать плоскость поляризации из-
лучения, причем это свойство является характеристическим. Такие ве-
щества называются оптически активными.
Оптическая активность вызвана асимметрией частиц этих веществ,
которые не обладают плоскостью либо центром симметрии.
Асимметрия может быть свойственна кристаллической форме ве-
щества, либо присуща структуре молекул, входящих в его состав.
В последнем случае оптическая активность не зависит от физического
состояния вещества.
Типичным оптически ' активным центром является атом углерода
с четырьмя различными заместителями. Структурная асимметрия, ко-
торая приводит к возникновению правостороннего и левостороннего
расположения атомов, может вызвать вращение плоскости поляриза-
ции света. Соединения такого типа имеют две формы — правосторон-
нюю (D) и левостороннюю (L).
Например, в молекуле З-фенил-2-бутанола существуют два оптиче-
ски активных углеродных центра, и это соединение существует как в
7?-, так и в Е-форме [иногда их обозначают знаками (+) и (—)].
т 25
D-форма, [а ]^ — + 30,9
НО н
^с—с J
Н3С5' \
н с6н5
г 125
L-форма, [а]р = — 30,2
231
Жирная полоса обозначает связь, направленную от страницы к
читателю; пунктирная прямая представляет связь, направленную зт
читателя. Асимметричные атомы углерода отмечены звездочками.
Если смесь содержит равные количества D- и L-форм (рацемиче-
ская смесь), оптические активности обеих форм компенсируются и вра-
щения плоскости поляризации не наблюдается.
Угол вращения плоскости поляризации света зависит от природы
исследуемого оптически активного вещества, длины волны излучения
и температуры. Постоянная вращения, или удельное вращение, опре-
деляется формулой [a] =a/dC, где а— измеренный в градусах угол, на
который поворачивается плоскость поляризации света после прохожде-
Рис. 8.6. Схема поляриметра:
/ — лампа с парами натрия; 2 — поляризационная призма Николя; 3 *₽ полутексвая •
призма Николя; 4 — трубка с образцом; 5 — подвижный анализатор — призма Ни-
коля; 6 — механизм вращения анализатора и круг с делениями; 7 ~ окуляр.
ния через ячейку длиной d дециметров, в которой содержится раствор
с концентрацией С(г/100 мл). Длина волны обычно принята равной
589,3 нм, т. е. равной длине волны D-линии излучения лампы, напол-
ненной парами натрия. Для того чтобы отметить, что удельное враще-
ние было измерено при использовании этого излучения, в нижнем ин-
дексе у символа а ставят «D», второй, верхний индекс обозначает тем-
пературу, при которой проводились измерения, например, значение а
для З-фенил-2-бутанола показывают так: [a]sd =+30,9. В новых спра-
вочниках оптическая активность может быть выражена в виде моле-
кулярного, вращения [Ф] = [а]т (где т — молекулярная масса).
Для измерения вращения плоскости поляризации используются
4 относительно простые устройства. Схема поляриметра показана на
рис. 8.6.
Монохроматичный свет лампы с парами натрия поляризуется приз-
мой Николя. Поляризованное излучение проходит через образец, ко-
торый заключен в трубку известной длины, затем через анализатор
(призму Николя) и попадает на окуляр, где его можно наблюдать.
Поскольку положение полного погашения света трудно зарегистриро-
вать визуально, в большую часть приборов входит еще одна неболь-
шая призма Николя, смонтированная под углом в несколько градусов
к поляризационной призме. Через эту малую призму проходит поло-
вина всего пучка.
Первичную юстировку прибора проводят, когда на пути пучка нет
образца. Если для луча, который не проходит через малую призму,
плоскость поляризации повернута по отношению к лучу, идущему че-
рез призму, в окуляре видны отчетливые сегменты — светлый и тем-
232
ный. Тогда анализатор вращают до тех пор, пока интенсивность обоих
половин пучка не сравняется. При этом весь окуляр заполняется сла-
бым однородным цветом.
Когда в сбалансированную систему вводят образец, обладающий
оптической активностью, поле окуляра опять разделяется на две ча-
сти. Чтобы добиться однородного освещения обоих сегментов, анали-
затор следует вновь повернуть. Изменение угла, которое регистриру-
ется по связанной с анализатором окружности, разделенной на градусы,
является мерой вращающей способности образца. Вращение назы-
вают правым (+), если анализатор необходимо повернуть относи-
тельно шкалы по часовой стрелке (по направлению к источнику све-
та), и левым (—) —при противоположном направлении.
Поскольку визуальные поляриметрические измерения утомитель-
ны для глаз, их точность непостоянна. Чтобы исключить эту неопре-
деленность, сконструировано несколько моделей фотоэлектрических по-
ляриметров.
Если известно удельное вращение плоскости поляризации для об-
разца, можно вычислить концентрацию оптически активного вещества
в растворе. И, наоборот, зная концентрацию данного вещества в образ-
це, можно определить удельное вращение плоскости поляризации и за-
тем использовать его для идентификации вещества.
Подробный перечень значений удельного вращения включен в
справочники и таблицы.
Этот метод можно использовать для определения любого оптиче-
ски активного вещества в присутствии неактивных составляющих. Вра-
щение плоскости поляризации аддитивно, поэтому измерения можно
производить и в присутствии известного количества других активных
веществ.
Количественные поляриметрические методы анализа широко рас-
пространены, особенно для контроля производственных процессов в
фармацевтической промышленности. Однако наиболее широко приме-
няются они при производстве сахара.
Если другие оптически активные вещества отсутствуют, сахарозу
можно непосредственно определять по измерениям угла вращения,
зная, что [a] d равно +66,5°. Если имеются другие оптически актив-
ные вещества, необходимо измерить вращение плоскости поляризации
до и после гидролиза раствора сахара. Сахароза подвергается гидро-
лизу в присутствии кислоты; полученная смесь глюкозы и фруктозы
обладает удельным вращением —20,2°. Концентрацию сахарозы в рас-
творе рассчитывают по изменению угла вращения плоскости поляри-
зации после реакции.
У кварца оптическая активность почти такая же, как у сахарозы;
это свойство использовано при конструировании приборов, которые на-
зываются сахариметрами. Размещая на пути луча поляриметра квар-
цевый клин, можно изменять длину пути света в кварце. В сахаримет-
рах положение призм поляризатора и анализатора фиксировано, а
кварцевый клин передвигают так, чтобы точно скомпенсировать вра-
щение плоскости поляризации, вызванное введением в прибор раствора
сахара. Положение клина калибровано в единицах, которые называ-
ются сахарными градусами (°S). В соответствии с международной
шкалой величина 100° S соответствует раствору чистой сахарозы нор-
мальной массы (26 г в 100 мл) при 20 °C и длине пути света 200 мм
(используется белый свет и дихроматный фильтр).
233
Практически все определения сахара проводят на сахариметрах.
Вначале прибор устанавливают на нуль °S измерением чистой воды,
а затем в него вводят образец. Разбаланс прибора дает показания в
°S; один градус соответствует содержанию сахарозы 0,26 г. в 100 мл.
Б. ДИСПЕРСИЯ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ
В предыдущем разделе отмечалось, что пучок линейно-поляризо-
ванного света, проходящий через среду, можно рассматривать как со-
стоящий из двух компонентов с правой и левой круговой поляризаци-
ей. Если скорости распространения этих дву?; компонент в среде неоди-
наковы, наблюдается вращение плоскости поляризации.
Если правые и левые волны
----1__1___।__1-1 । i I
300 ООО 500 600 700 НМ с
света поглощаются неодинаково,
выходящий из среды свет имеет
эллиптическую поляризацию. Это
неодинаковое поглощение назы-
вается круговым дихроизмом. Со-
вместное действие различной ско-
рости распространения и неоди-
накового поглощения называется
эффектом Коттона.
Экспериментально эффект
Коттона удобнее всего наблю-
дать, измеряя вращение плоско-
Р,ис. 8.7. Кривые дисперсии оптической
активности:
А — кривая без экстремумов (в положительной
области); Б — типичный эффект Коттона (от-
рицательный), связанный с полосой поглоще-
ния при длине волны 1 — максимум; 2 —
минимум.
По определению знаком кривой считают знак
первого экстремума, если двигаться в сторону
убывания длины волны.
сти поляризации при различных
длинах волн. Показатель прелом-
ления среды зависит от длины
волны; в отсутствие поглощения
наблюдаемая зависимость враще-
ния плоскости поляризации от
длины волны изображается кри-
вой без экстремумов, подобной
кривой А на рис. 8.7. Вблизи по-
лосы поглощения показатель преломления резко изменяется, вследствие
чего эффект Коттона приводит к аномальной кривой, изображающей
дисперсию оптической активности (кривая Б на рис. 8.7).
Аномальная кривая, на которой проявляется эффект Коттона при
одной длине волны, имеет максимум и минимум. Среднее значение
длин волн, соответствующих этих двум экстремумам, примерно соот-
ветствует максимуму ультрафиолетового поглощения данного хромо-
фора. Расстояние по вертикали между максимумом и минимумом на
кривой дисперсии оптической активности называется амплитудой. Го-
ризонтальное расстояние между этими точками (в нм) представляет
собой ширину кривой эффекта Коттона. Обычно эффект Коттона из-
меряют, регистрируя оптическую активность во время измерений при
больших (589 нм) и малых длинах волн. Кроме того, по мере умень-
шения длины волны регистрируют значения оптической активности в
точках максимума, минимума и перегиба. Кривая, которая регистри-
руется при множественном эффекте Коттона, обладает двумя и более
максимумами с соответствующим числом минимумов-
Круговой дихроизм наблюдается не для всех полос поглощения в
данном хромофоре. Полоса, для которой оптическая активность равна
нулю, называется полосой оптически активного поглощения.
234
Большая часть результатов, имеющих особый интерес, относится
х аномальным кривым. В диапазоне измерений серийных приборов
(7004-250 нм), вещества должны где-либо в этой области обладать
максимумом поглощения. Кроме того, чтобы зарегистрировать экспери-
ментально расположение максимума и минимума, коэффициент моль-
ного поглощения е должен быть достаточно низок, обычно меньше 100.
Вне полосы оптически активного поглощения зависимость между
оптической активностью и длиной волны описывается уравнением Дру-
де:
а = - X?) + *2/(Х2 - + • • • = J] kil(^ - Ц)
/
где ki — постоянные, определенные из измерений оптической активности; X и — соот-
ветственно длины волн падающего излучения и характеристических полос оптически
активного поглощения.
Для большинства веществ можно ограничиться первым членом
этого ряда. Если рассчитать два члена уравнения, то можно описать
поведение почти всех других веществ с хорошей точностью. Это урав-
нение использовалось для расчета Xi в системах, где аномальная дис-
персия проявляется вне пределов измерения прибора.
В принципе основное оборудование, необходимое для изучения
дисперсии оптической активности, представляет собой поляриметр, в
котором лампа с парами натрия заменена монохроматором. В подоб-
ном приборе, которым необходимо управлять вручную, изменяют по-
следовательно длину волны падающего излучения, при этом вращают
анализатор и по шкале поляриметра измеряют необходимый угол вра-
щения плоскости поляризатора. Откладывая ряд отдельных точек, про-
водят через них кривую дисперсии оптической активности.
.Ряд фирм в настоящее время производит автоматические регист-
рирующие спектрополяриметры; их появление заметно усилило инте-
рес к этому методу.
Кривые дисперсии оптической активности рекомендуется опреде-
лять при разработке чувствительных количественных поляриметриче-
ских методов. Если проводить поляриметрические измерения при дли-
нах волн падающего излучения, соответствующих максимуму и мини-
муму кривой, можно значительно увеличить реакцию прибора на
небольшие изменения концентрации. Кроме того, если имеется смесь из
нескольких оптически активных веществ, кривые дисперсии оптической
активности облегчают выбор условий для измерения только одной ком-
поненты.
Эти соображения могут привести к более широкому применению
поляриметрии в химическом анализе.
Небольшие изменения температуры слабо сказываются на форме
или расположении кривых дисперсии оптической активности, но изме-
нения концентрации вещества или полярности растворителя могут за-
метно изменить эти кривые. Поэтому при сравнительных исследовани-
ях экспериментальные условия должны быть максимально стандарти-
зированы. Рекомендуется использовать два растворителя — метанол и
диоксан; иногда применяют в качестве растворителей углеводороды,
воду, различные спирты и хлороформ.
До последнего времени спектрополяриметрические работы были
направлены большей частью на исследование функциональных групп,
структуры и конформации.
235
Функциональные группы, которые поглощают свет в видимой е
ультрафиолетовой областях, могут привести к появлению эффекта Кот-
тона, если они соединены с асимметричной молекулой; изменение рас-
положения такой функциональной группы может заметно повлиять на
кривую дисперсии оптической активности. По мере накопления инфор-
мации можно будет проще распознавать функциональные группы и
определять их расположение на основании исследования дисперсии оп-
тической активности.
Тщательное изучение кривой дисперсии оптической активности по-
зволяет также определить пространственное распределение составля-
ющих, асимметричное относительно атома углерода.
В. КРУГОВОЙ ДИХРОИЗМ
При исследовании поглощения неполяризованного света можно
определить отдельные значения коэффициента мольного погашения
вещества для данной длины волны. Для поляризованного света каж-
дой длины волны имеются два коэффициента погашения — один для
правой волны, а другой — для левой.
Можно измерить разницу между этими двумя значениями, изве-
стную под названием коэффициента дихроичного поглощения (или по-
гашения); этот коэффициент используется в аналитических исследова-
ниях. Можно также измерять круговой дихроизм как функцию длины
волны. В типичные приборы входят монохроматор, поляризационная
призма и кристалл фосфата аммония. Этот кристалл колеблется под
действием переменного напряжения от специального источника для то-
го, чтобы возникал переменный сигнал круговой поляризации. Затем
пучок света проходит через образец и падает на детектор с фотоумно-
жителем. Электронное регистрирующее устройство позволяет непосред-
ственно отсчитывать различие поглощения правой и левой волн при
сканировании некоторого диапазона длин волн.
Характеристические пики кругового дихроизма легко различимы.
Они начинаются вблизи нулевой линии и расположены в определен-
ном диапазоне длин волн. Изменение знака кругового дихроизма сви-
детельствует об обращении пространственного распределения атомов в
молекуле и, следовательно, этот метод можно использовать для опре-
деления конфигурации частиц (с учетом правой или левой симметрии).
Показано также, что этот метод может быть очень полезным для
полной расшифровки некоторых сложных молекул, которую трудно
выполнять с помощью других методов.
IV. ФОТОМЕТРИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА
А. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА РАССЕЯНИЕ
Отдельные частицы рассеивают излучение, если их основные раз-
меры не превышают 2/3 от длины волны падающего света. Соответст-
венно частицы с размерами от 0,001 до 1 мкм вызывают рассеяние
ультрафиолетового и видимого света.
Если суспензия состоит из частиц, размеры которых меньше чем
0,1%, то они одинаково рассеивают свет по всем направлениям; такое
рассеяние называют рэлеевским. Большие по размерам частицы также
в основном рассеивают излучение однородно в пространстве, но при
236
этом в обратном направлении рассеивается сравнительно меньшая его
часть. Рассеяние, обусловленное взвешенными частицами, часто назы-
вают эффектом Тиндаля.
Когда пучок излучения интенсивностью /о проходит через непогло-
щающую среду, которая рассеивает свет, интенсивность прошедшего
излучения определяется выражением:
/ = или (2,303/6) 1g (/*//)
где т — показатель мутности среды; Ъ — оптический путь.
Интенсивность света, рассеянного под определенным углом, зави-
сит от концентрации рассеивающих частиц, их размеров, формы, от
различия показателей преломления частиц и среды, а также от длины
волны света.
Для частиц, размеры которых малы по сравнению с длиной волны
падающего света, рассеяние пропорционально квадрату эффективного
радиуса, а полное рассеяние совокупностью частиц аддитивно. Поэтому
в коэффициент мутности т входит в качестве сомножителя значение
концентрации частиц. Интенсивность рассеяния изменяется также об-
ратно пропорционально четвертой степени длины волны падающего
света.
При очень малой концентрации вещества в суспензии поглощение
падающего излучения практически невозможно обнаружить; измерение
интенсивности рассеянного света позволяет получить лучшую точность
и чувствительность.
Можно показать, что интенсивность 'рассеянного света (Ze) на рас-
стоянии г от рассеивающих частиц определяется уравнением:
iQ = 2/0л’ (dn/dC)2 (1 + cos’ 6) MC/N^r2
Jo — интенсивность падающего света с длиной волны X; (dtijdC) — производная по-
казателя преломления, определенная на основании измерений показателя преломления
п как функции концентрации С; 0 — угол между направлением на детектор и направ-
лением распространения света; М -г молекулярная масса; Nq — число Авогадро. Если
используется линейно-поляризованный свет, член (l + cos20) заменяется на 2 sin20.
Измеряя интенсивность света, рассеянного под углом 0> на рассто-
янии г при известной концентрации вещества С, можно рассчитать
его молекулярную массу.
Если необходимо определить концентрацию взвешенного вещества,
обычно измеряют интенсивность рассеяния света под данным углом
(например 90°) и используют калибровочные кривые, построенные с
помощью аналогичных систем для известных концентраций. Этой про-
цедурой пользуются в аналитическом методе, называемом нефеломет-
рией. С другой стороны, если необходимо определить молекулярную
массу Или факторы, связанные с формой частиц, необходимо исследо-
вать рассеяние при нескольких известных концентрациях вещества и
обычно под различными углами.
Рассеяние света — это сложное явление, и в экспериментальные
данные легко может быть внесена ошибка.
Схема фотометра для измерения рассеяния света показана на
рйс. 8.8.
Монохроматическое излучение от интенсивного источника пропус-
кают через кювету с образцом. Форма кюветы выбрана так, что вхо-
дящий и выходящий пучки света проходят через плоские поверхности.
237
Обычно используются кюветы, по форме представляющие собой поло-
вину октаэдра, которые позволяют проводить измерения под углами 0 .
45°, 90° и 135°. Детектором почти всегда служит фотоумножитель, со-
единенный с каким-либо измерительным прибором. Детектор можно за-
крепить неподвижно под определенным углом к направлению пада-
ющего света, либо смон-
Рис. 8.8. Схема фотометра для измерения рассея-
ния света растворами:
1 — источник монохроматического излучения; 2 — кювета;
3 — подвижный фотоэлемент; 4 — ловушка для - света,
прошедшего без рассеяния; 5 — регистрирующий прибор.
тировать на поворотном
диске, чтобы проводить
измерения под различны-
ми углами.
Необходимо, чтобы
внутреннее отражение
света было минимально,
поэтому стенки прибора
и непропускающие свет
поверхности, как прави-
ло, окрашивают в черный
цвет. С этой же целью
обычно на фотоумножите-
ле закрепляют длинный
узкий тубус, а в прибор встраивают ловушку для поглощения света,
прошедшего через образец без рассеяния.
Б. ТУРБИДИМЕТРИЯ И НЕФЕЛОМЕТРИЯ
Турбидиметрия и нефелометрия находят самые различные приме-
нения. Иногда исследуются естественно мутные системы, например реч-
ная вода; в ряде случаев суспензии определяемых веществ искусст-
венно создают в лаборатории.
При турбидиметрических определениях измеряется интенсивность
света, прошедшего через образец. Принципы этого метода и колори-
метрического аналогичны с той разницей, что в турбидиметрии измеря-
ется количество света, рассеянного взвешенным веществом, а не погло-
щенного окрашенными компонентами. Поэтому практически любой
колориметр или спектрофотометр можно использовать для турбидимет-
рических измерений. Для достижения максимальной чувствительности
необходимо, чтобы излучение данной длины волны не поглощалось
заметно каким-либо окрашенным веществом, присутствующим в жид-
кой фазе. Других ограничений на длину волны нет, если не считать
того, что коротковолновое излучение рассеивается сильнее.
При малых концентрациях взвешенного вещества чувствительность
оказывается недостаточной. В этих условиях предпочтительнее прово-
дить измерения количества света, рассеянного под прямым углом к па-
дающему пучку. Этот метод называется нефелометрией. Он неприме-
ним к плотным суспензиям из-за взаимного экранирования частйц. Оба
метода основаны на относительных измерениях и требуют использо-
вания калибровочных кривых.
Многие колориметры и спектрофотометры снабжены дополнитель-
ными нефелометрическими устройствами; можно также приобрести
специализированные приборы.
Методом нефелометрии можно исследовать дым, туман, аэрозоли,
и т. д., непрерывно пропуская образец через кювету. Калибровочные
кривые строят при помощи аэрозоля с известными размерами частиц
и физическими свойствами.
238
Аналогично можно определить количество вещества, взвешенного
в жидкости. Метод широко применяется на заводах, использующих
пар, на предприятиях, производящих напитки, в производстве бумаги,
в водоснабжении и канализации, в фармацевтической промышленности
и при очистке нефти.
Мутность может быть связана с одним химическим веществом или
несколькими компонентами; пределы исследуемых концентраций изме-
няются от 0,1 до 100 ppm.
Диапазон применений метода расширился благодаря исследова-
ниям мутности пробы при тщательно контролируемых химических ре-
акциях. Например, часто проводят определение малых количеств суль-
фат-иона на основании образования тонкой суспензии сульфата бария..
В подобных анализах необходимо строго дублировать условия
осаждения. Требуется тщательный контроль температуры, объема, кон-
центрации реагентов, скорости перемешивания и времени проведения
измерений. Эта необходимость связана со стандартизацией условий за-
рождения и увеличения осадка. Эти положения более детально рас-
сматриваются в главе 11. Для того чтобы предупредить коагуляцию
крупных частиц, часто добавляют стабилизатор, например желатину.
Реакция осаждения должна протекать быстро, а осаждающиеся
частицы — иметь малые размеры и слабую растворимость. Кроме то-
го, физическая форма осадка должна воспроизводиться в стандартах
и исследуемых пробах. Правильность метода (±5%) часто ограничена
невоспроизводимостью физической формы осадка.
Обычно с помощью этих методов проводят определения в диапа-
зоне концентраций 0,54-10 ррш. Таблица, в которой приведены усло-
вия, используемые в лучших известных турбидиметрических методах,
имеется в справочниках; более обширные сведения можно найти в ли-
тературе по колориметрическому анализу.
Особенный интерес представляет турбидиметрическое титрование,
при котором измеряют мутность раствора, последовательно добавляя
реагент. В точке эквивалентности мутность достигает максимума. Со-
общается, что точность определения конечной точки этим методом до-
стигает ±2%.
Этот метод имеет ряд преимуществ. Он позволяет определять низ-
кие концентрации вещества и облегчает нахождение подходящего реа-
гента для титрования осаждением. С некоторыми модификациями его
можно использовать для изучения влияния pH, температуры и других
факторов на природу осаждающегося вещества.
В. РАССЕЯНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛАМИ
Вещества с высокой молекулярной массой, находясь в раствори-
теле с отличающимся показателем преломления, эффективно рассеива-
ют падающее излучение. Это рассеяние неодинаково под разными уг-
лами и зависит от концентрации.
Молекула, размеры которой гораздо меньше, чем длина волны па-
дающего света, играет роль отдельной точки, рассеивающей свет, и
интенсивность рассеяния по всем направлениям одинакова. Но если
основной размер частицы превосходит одну двадцатую длины волны
падающего света, возникает внутримолекулярная интерференция, выз-
ванная рассеянием от различных участков молекулы. В результате
картина рассеяния становится асимметричной — интенсивность рассея-
239
ния в обратном направлении (0>9О°) уменьшается. При увеличении
концентрации наблюдается межмолекулярная интерференция- Поэтому
при изучении макромолекул обычно проводят измерения, изменяя угол
наблюдения и концентрацию вещества. Если частицы имеют большие
размеры, угловая зависимость позволяет также получить информацию
об их форме.*
При выводе уравнения для описания интенсивности света, рассеян-
ного макромолекулами, находящимися в растворителе, который обра-
зован малыми молекулами, в основное уравнение ввели член по (ло—
показатель преломления растворителя). Обнаружено также, что удоб-
нее разбить члены уравнения на группы, которые можно считать по-
стоянными для данного прибора и системы растворителя.
В простом виде уравнение для рассеяния света макромолекулами
можно записать так:
Re=kMC
где Re = (14- cos’ 6)]; k = (dtifdC^lN^
Для того чтобы определить молекулярную массу и получить ос-
новную информацию о размере молекул, рассеяние света изучают при
различных концентрациях и углах (если интенсивность изменяется с
углом 0).
Откладывают зависимость kC/Re от С, точка пересечения с осью
ординат (С=0) дает значение 1/7И. Если результаты измерения зави-
сят от 0, тогда значения, найденные из концентрационных зависимо-
стей, представляют дополнительно в виде тригонометрической функции
от 0. В этих исследованиях рекомендуется использовать вертикально
поляризованный свет; тогда член (l+cos20) в уравнении для Rq заме-
няется на 2 sin20, и абсциссой зависимости от угла становится величи-
на (sin20)/2. Точка пересечения этого графика с осью ординат (sin20 =
= 0) дает взвешенное среднее значение молекулярной массы.
Обнаружено, что поведение полимеров с малой молекулярной мас-
сой отклоняется от общей закономерности и лучше согласуется с урав-
нением, записанным в следующем виде:
kC/RQ==l/MPQ + 2BC
где В — постоянная, которая служит мерой внутримолекулярных взаимодействий при
фиксированной температуре; Pq — функция распределения вероятности, связанная с
размерами молекул полимера или с ориентацией молекул в растворе.
Когда 0 приближается к нулю, Pq стремится к единице.
V. микроскопия
А. ОПТИЧЕСКАЯ МИКРОСКОПИЯ
Микроскопия — это сравнительно старый метод, который редко
включают в программы химических исследований, хотя встречается
много ситуаций, когда микроскопия очень полезна. Этот метод пред-
ставляет собой способ изучения физических свойств частиц, размеры
которых слишком малы для того, чтобы их можно было видеть нево-
оруженным глазом. Если такие частицы образуются в результате хи-
мических реакций, происходящих в микроскопическом объеме, то по
их размерам можно судить о концентрации реагентов.
240
Таким образом, химическая микроскопия представляет собой сред-
ство изучения ничтожных количеств вещества. Ее можно также ис-
пользовать для различения таких веществ, которые можно лучше оха-
рактеризовать описанием их физических параметров, чем химического
состава. Например, для того чтобы определить минеральный состав
морского песка, важнее знать примерные пропорции присутствующих
в нем минералов (идентифицируемых с помощью микроскопии), чем
иметь подробные сведения о содержании Fe, Ti, Zr, Th, поскольку не-
которые из этих элементов могут одновременно вхо-
дить в состав многих минералов.
Современные микроскопы имеют самую различ-
ную конструкцию* и сложность устройства, но в
каждый из них входят следующие основные узлы:
1) С ИСТ civi а ЛИ НЗ j
2) регулирующие устройства для фокусирова-
ния системы линз;
3) столик для размещения образцов;
4) источник освещения.
Основные части простого микроскопа показаны
на рис. 8.9.
Система линз состоит из двух частей — окуля-
ра и объектива. Увеличение окуляра обычно равно
5Х или 10Х. Степень увеличения объектива зави-
сит от его фокусного расстояния; в химической мик-
роскопии оно составляет обычно 10 ч-50. Полное
увеличение микроскопа равно произведению этих
двух величин; химику рекомендуется использовать
такую комбинацию линз, которая обеспечивает ми-
нимальное увеличение, необходимое для исследо-
вания образца. Во всех линзах обычно скорректи-
рована хроматическая аберрация; как окуляр, так
и объектив обычно состоят из нескольких линз, что
Рис. 8.9. Основные
части оптического
микроскопа:
1 — основание; 2 —
рама; 3 — фокусирую-
щая рукоятка; 4 —
окуляр; 5 — система
линз; 6 — линзы объ-
ектива; 7 — объект-
ный столик; 8 — кон-
денсор; 9 — зеркало.
максимальную четкость увеличенного изображения.
позволяет получить
Микроскопы обычно снабжены устройствами с зубчатыми планка-
ми и шестернями, которые позволяют точно фокусировать прибор на
образце-
Для изучения прозрачных веществ или небольших полупроницае-
мых частиц, распределенных на поверхности, образцы, как правило,
помещают на стеклянное предметное стекло и освещают снизу. Если
изучается жидкий образец, то для уменьшения испарения на него
обычно кладут покровное стекло. Большие непрозрачные образцы ос-
вещают сверху пучком света, падающим наклонно.
Образцы закрепляют зажимами на объектном столике, который
обычно можно поворачивать или перемещать в двух взаимно перпен-
дикулярных направлениях, так что в поле зрения объектива попадают
последовательно различные части образца.
Объект, как правило, освещают белым светом, который направля-
ют на систему линз зеркалом. Для того чтобы 'образовать однородный
по сечению пучок лучей необходимой интенсивности, большая часть
приборов снабжена конденсором, который располагается между зерка-
лом и столиком. Конденсор состоит из системы линз и регулируемой
диафрагмы. В некоторых исследованиях белый свет заменяют лучами
16—1447
241
одного цвета; для изучения анизотропных материалов используется
поляризованный свет. Поляризационные микроскопы снабжены двумя
призмами: поляризатором, расположенным под столиком, и анализато-
ром, который помещается между наблюдателем и веществом.
Большинство исследований осуществляются визуально; однако
картину можно зафиксировать, подсоединив к окуляру прибора фото-
графическую камеру-
Микроскоп идеально приспособлен для проведения некоторых ти-
пов измерений с высокой степенью точности. К простым его примене-
ниям относятся определения длины и площади. Некоторые приборы
снабжены градуированным механическим устройством, позволяющим
передвигать образец вправо и влево, а также вдоль оси наблюдения.
Визир окуляра наводят на край образца и фиксируют показания по
шкале. Затем столик передвигают до тех пор, пока визир не совместит-
ся с другим краем измеряемого предмета. Разница в отсчетах шкалы
(калиброванной через 0,1 мм) дает искомый размер.
Для измерения очень малых объектов широко используют окуляр-
ный микрометр. Он представляет собой диск из тонкого стекла (снаб-
женный шкалой), который помещают в окуляр перед последней лин-
зой. Эту шкалу, которая видна в окуляр, калибруют по стеклянному
эталону, который закрепляют на подставке. Цену деления шкалы оку-
лярного микрометра находят, определив число делений, эквивалентное
известной длине на эталоне. Затем эталон заменяют объектом и рас-
считывают его размеры, определив по шкале окуляра число делений,
соответствующее его протяженности.
В работах особого типа, например при исследовании крови, необ-
ходимо подсчитать число мелких частиц, взвешенных в единице объ-
ема. В одном из методов ' помещают небольшой объем жидкости
в углубление на стеклянной пластинке, размеры которого из-
вестны.
Образец закрывают покровным стеклом, затем считают число ча-
стиц, которые находятся в объеме, ограниченном специальными метка-
ми. Умножение на соответствующий коэффициент дает необходимое
число частиц в едицице объема.
Для смеси небольших частиц различного цвета и формы можно
проводить полуколичественный анализ, подсчитывая число частиц каж-
дого типа в заданной области изображения образца.
Можно определить показатель преломления среды, подобрав для
данной жидкости такой анизотропный кристалл, который оказывается
на просвет почти полностью невидимым. Для этого на пути луча света
помещают жидкость, находящуюся в углублении стеклянной пластин-
ки, а затем кристалл с известным показателем преломления и наблю-
дают под микроскопом их изображение. Если показатели преломления
кристалла и жидкости неодинаковы, изображение кристалла окружено
яркой границей, или гало. Кристаллы, использующиеся в этих опреде-
лениях, должны быть очень тонкими; точность результатов может до-
стигать ±0,005.
Набор кристаллических стандартов позволяет определять показа-
тель преломления жидких образцов и, наоборот, с набором жидких
стандартов можно определять показатель преломления кристаллов.
Более точные результаты можно получить, используя вспомога-
тельные спектральные устройства, такие, как ступенчатый рефракто-
метр.
242
Другое физическое свойство, которое можно определять под мик-
роскопом— точка плавления или интервал температур плавления со-
единений.
Для микроскопического определения' точки плавления используют
подогреваемый электричеством предметный столик, сконструированный
так, что он позволяет наблюдать вещество в проходящем свете. На
столик помещают несколько мелких кристаллов и постепенно повыша-
ют температуру. Образец наблюдают под микроскопом и находят тем-
пературу плавления по калиброванному термометру, соединенному с
подогреваемым столиком.
Можно определить тип решетки кристаллов или небольших частиц,
исследуя образец в поляризованном свете при помощи скрещенных
при зм Николя. Через изотропные кристаллы (обычно кристаллизующи-
еся в кубической системе) свет проходит практически одинаково при
любой ориентации. Анизотропные кристаллы при определенной ориен-
тации не пропускают падающий пучок света- Если погашение насту-
пает тогда, когда анизотропный кристалл ориентирован параллельно
плоскости поляризации одного из скрещенных николей, говорят, что
кристалл обладает параллельным погашением. Кристалл, для которо-
го погашение наступает в положении, когда он не параллелен по от-
ношению к поляризатору или анализатору, обладает косым погаше-
нием.
Анизотропные кристаллы можно разделить на две основные груп-
пы. К одноосным относятся кристаллы, принадлежащие к тетрагональ-
ной либо гексагональной системам. Двухосные кристаллы принадлежат
к орторомбической, моноклинной и триклинной системам.
Разделение соединений на эти два типа проводят, изучая картины
интерференции, которая возникает при исследовании кристаллов в
скрещенных николях, используя сходящиеся лучи поляризованного све-
та. На этом принципе основана идентификация минералов.
Кроме изучения физических свойств образцов микроскопию можно
использовать для проведения химических операций с микрограммовы-
ми количествами образца и реагентов.
В реакциях, используемых в химической микроскопии, обязатель-
но должны образовываться частицы с характерным внешним видом,
которые можно идентифицировать под микроскопом. Для этой цели
используют обычно реакции классического типа, исследованные при
работе с макроколичествами пробы. Однако оборудование должно
иметь соответственно малые размеры. Так, роль лабораторного стака-
на играет поверхность предметного столика микроскопа или капилляр»
а бюретки и пипетки, используемые в обычных методиках, заменяет
капиллярная пипетка. За смешиванием и прочими манипуляциями на-
блюдают в микроскоп. При наличии терпения и осторожности поч-
ти все макрометоды можно воспроизвести на микроскопическом
уровне.
Характеристические свойства осадка, получающегося в результате
реакции, используют для качественного анализа; при наличии кали-
бровки по объему осадка проводят и количественные определения.
Например, можно определить природу металлического защитного
покрытия, растворив его в ничтожном количестве растворителя и за-
тем использовав реагент, пригодный для регистрации нескольких ком-
понентов. Например, роданид калий-ртуть образует характеристические
кристаллы с катионами кадмия, меди, золота, свинца и цинка. Для
16*
243
идентификаций некоторых металлов приходится использовать более
избирательные реагенты*
Разработаны методики идентификации большинства катионов и
анионов, встречающихся в неорганических системах.
Применить подобный подход к органическим соединениям невоз-
можно, но существуют многие области, в которых можно сравнитель-
но легко получить кристаллические производные в форме, удобной для
идентификации. Например, основные типы лекарственных сульфамид-
ных препаратов дают кристаллы различного типа с реагентом: спирто-
вым раствором пикролоновой кислоты. f
Микроскопические методики особенно подходят для исследований,
в которых можно получить лишь небольшие количества пробы. Для
малых образцов необходимы небольшие количества реагента, что по-
зволяет использовать дорогие реагенты. Кроме того, на микроскопиче-
ском уровне предпочтительнее работать с потенциально токсичными,
взрывчатыми и горючими веществами.
Б. ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
Электронный микроскоп — это оптический прибор для получения
увеличенных изображений небольших частиц или малых областей объ-
ектов. Изображение образуется пучком электронов; линзами служат
электростатические и магнитные поля.
В оптической колонке стандартного электронного микроскопа рас-
положены электронная пушка, конденсорная линза для освещения об-
разца, камера для помещения образца, линзы объектива и проекто-
ра; в системе поддерживается высокий вакуум.
Изображение переводят в видимую форму с помощью флюоресци-
рующего экрана или фотографическим путем-
Электронная пушка состоит из подогреваемого катода и анода.
Разность потенциалов между этими электродами обеспечивает созда-
ние пучка электронов, движущихся со скоростью v, которая определя-
ется из уравнения
= 1/2 (mv2) = Ve
где — кинетическая энергия; т — масса электрона, е — его заряд.
Преобразование дает
v = уГ 2Velm
С потоком электронов связано волновое движение, эффективная
длина волны которого рассчитывается из уравнения де Бройля А =
—hlmv (где h — постоянная Планка).
Объединяя эти уравнения и подставляя значения постоянных, по-
лучаем зависимость (в нм):
Х=1,23//Г
В электронных микроскопах ускоряющее напряжение измеряют
в киловольтах; поэтому эффективная длина волны электронного пучка
меньше чем 0,1 нм, что на несколько порядков меньше длины волны
видимого света.
Пучок электронов фокусируют с помощью магнитного поля, сило-
вые линии которого расположены симметрично относительно оси, вдоль
244
которой распространяется пучок. В системе магнитных линз поля соз-
даются постоянными магнитами или' электромагнитами. Электронный
луч можно сфокусировать и с помощью электростатических линз; одно
из подобных устройств состоит из трех коаксиальных круглых колли-
мирующих отверстий. Два внешних цилиндра имеют одинаковые по-
тенциалы, а потенциал на среднем цилиндре можно изменять. Фокус-
ное расстояние этих линз определяется условиями их работы.
Для того чтобы получить четкое изображение объекта, необходи-
мо обеспечить его контрастность. В оптических микроскопах контра-
стность возникает вследствие неодинаковой степени поглощения излу-
чения различными частями образца. В электронном микроскопе глав-
ной причиной контрастности изображения служит неодинаковое рас-
сеяние электронов различными частями пробы. Чтобы объект можно
было наблюдать, он должен быть достаточно тонким, иначе через не-
го не сможет пройти необходимая часть падающего пучка электронов;
вещество должно оставаться стабильным в вакуумной камере, а также
при электронной бомбардировке; кроме того, оно должно обладать
дифференциальным рассеянием электронов.
Как правило, вещество покрывают тонкой (10 нм) пленкой углеро-
да или пластического материала, такого, как коллодий или формвар.
Ввиду предельно малой длины волны достигается оптическое раз-
решение гораздо большее, чем при использовании видимого света. Пре-
дел разрешения для электронного микроскопа составляет несколько
десятых долей нанометра; в видимом свете можно различить лишь
примерно в тысячу раз большие детали.
Метод электронной микроскопии используется во многих обла-
стях науки и технологии, поскольку величину и форму частиц, разме-
ры которых находятся в пределах от 10 мкм до нескольких десятых
долей нанометра, можно определять со степенью надежности, которая
прямо пропорциональна отношению размера образцов и разрешения
прибора.
Идентификацию характеристической формы можно иногда исполь-
зовать как средство качественного анализа — например, различить две
кристаллические формы какого-либо минерала. *
С помощью электронного микроскопа можно увидеть очень малые
частицы; поэтому его можно использовать для исследования коллои-
дов, а также зарождения и роста кристаллов. Если в полимере рас-
пределены отдельные вещества (например, наполнитель в резине), пу-
тем подсчета частиц можно определить их концентрацию.
С помощью селективного травления изучались различные метал-
лургические продукты, а нанесение металлических покрытий позволяет
определять строение многих биологических объектов.
Большинство электронных микроскопов позволяет также исследо-
вать дифракцию электронов; вследствие малой проникающей способ-
ности пучка электронов такой метод особенно полезен для изучения
поверхностей.
Когда падающий пучок электронов обладает достаточной энерги-
ей для того, чтобы вызвать выбивание электронов с внутренних уров-
ней атомов образца, испускается характеристическое рентгеновское из-
лучение. Исследование этого излучения позволяет количественно опре-
делять состав небольших областей пробы. Этот метод, который назы-
вается рентгеновским микрозондовым анализом, рассмотрен выше (гл.
5, раздел II, В).
245
VI. ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ
1. Опишите вкратце следующие темы:
а) Преломление света.
б) Поляризованный свет.
в) Дихроизм.
г) Оптическая анизотропия.
д) Рацемические смеси.
е) Волновая природа электронных пучков.
2. Используя начальные курсы физики или книги по инструментальным методам
анализа, подготовьте диаграммы и объяснительные записки, показывающие понимание
вами принципов:
а) Отражения и коллимации света зеркалами.
б) Дисперсии полихроматического излучения дифракционной решеткой.
в) Использования различных типов линз в оптических системах.
3. а) Опишите определение показателя преломления жидких образцов при ис-
пользовании рефрактометра со скользящим углом падения.
б) Покажите, как можно использовать микроскоп для определения показателя
преломления малых кристаллов.
в) Используя литературу, подготовьте описание метода, подходящего для опреде-
ления показателя преломления твердого образца, например тонкой стеклянной пла-
стинки.
г) Приведите соображения, почему количественный анализ с помощью рефракто-
метрии применяется для исследования только бинарных смесей.
4. а) Подготовьте простые схемы, показывающие основные компоненты приборов
следующих типов:
поляриметра;
сахариметра;
простого микроскопа;
нефелометра.
ч б) Коротко объясните, чем характеризуются оптически активные вещества.
в) Обнаружено, что образец оптически активного вещества вращает плоскость по-
ляризации света на +12,5°, если он помещен в трубку длиной 20 см стандартного по-
ляриметра, работающего с натриевой лампой. Если предположить, что это вещество —
сахароза ([а] д = 4-66,5°), какова концентрация сахара в растворе (в г/100 мл)?
С помощью каких экспериментов можно убедиться, что оптически активный ма-
териал является сахарозой?
Какие единицы следует использовать химику, чтобы описать оптическую актив-
ность раствора сахарозы?
5. а) Составьте реферат о дисперсии оптической активности, включая указания о
влиянии длины волны на оптическую активность, эффект Коттона и, если возможно,
отметьте, как используется дисперсия оптической активности для определения струк-
туры.
б) Подготовьте реферат об использовании дисперсии оптической активности для
исследования неорганических комплексных соединений.
6. Хотя в отдельных случаях нефелометрии можно найти аналитическое примене-
ние (например, для определения небольших количеств сульфат-ионов), ее следует ис-
пользовать только тогда, когда нет подходящих альтернативных методов. Оцените
справедливость этого критического утверждения.
7. а) Опишите принципы, используемые при определении размеров малых частиц
при помощи:
рассеяния света;
оптической микроскопии;
электронной микроскопии.
б) Вкратце сравните достоинства этих трех методов и укажите пределы оптималь-
ного применения каждого из них.
в) Если требуется наблюдать за плотностью смога в промышленном городе, ка-
кую простую методику Вы предложите для измерения флуктаций плотности дисперс-
ного взвешенного вещества?
8. а) Подготовьте краткую статью (1000—2000 слов) о химической микроскопии.
б) Имеет ли смысл заменять реакции осаждения цветными реакциями в химиче-
ской микроскопии?
в) Ввиду того что для исследования биологических систем и природных продуктов
часто требуется идентифицировать предельно малые количества образца, считаете ли
246
Вы, что наибольшие усилия следует направить на развитие микрохимических методов
анализа органических соединений? Иллюстрируйте свой ответ примерами опубликован-
ных применений, например методиками определения барбитуратов, алкалоидов.
ЛИТЕРАТУРА
А. А. Бенедетчи-Пихлер, Техника неорганического микроанализа. Пер. с англ, под ред.
И. П. Алимарина, М., ИЛ, 1951.
Т. Р. Gibbs, Optical Methods of Chemical Analysis, McGraw-Hill, New York,
1942.
H. A. Strobel, Chemical Instrumentation, Addison-Wesley, Reading, Massachusetts,
1960.
★ TO. С. Ляликов. Физико-химические методы анализа. «Химия», М. — Л., 1974. ★
Поляриметрия и дисперсия оптической активности.
F. J. Bates et al., Polarimetry, Saccharimetry and the Sugars, Nat. Bur. Standards Cir-
cular C440, Washington, 1942.
★ П. Краббе, Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм в органической
химии и биохимии. Пер. с англ, под ред. АН СССР М. А. Волькенштейна. М., «Мир»,
1970.
К. Джерасси, Дисперсия оптического вращения. Применение в органической химии. Пер.
с англ, под ред. В. М. Потапова, М., ИЛ, 1962.
/7. Веллюз, М. Легран, М, Г рожан, Оптический круговой дихроизм. Принципы, измере-
ния, применение. Пер. с англ, под ред. Ю. Н. Чиргадзе. М., «Мир», 1967.
Фотометрия рассеяния света
Al. Bobtelsky, Heterometry, Elsevier, Amsterdam, 1960.
D. E. Bolz (ed.), Colorimetric Determination of Non — Metals, Wiley (Interscience), New
York, 1958.
Van den H. C. Hulst, Light Scattering by Small Particles, Wiley, New York, 1957.
E. Сендел, Колориметрические методы определения следов металлов. Пер. с англ, под
ред. хим. наук В. Н. Прусакова. М., «Мир», 1964.
F. D. Snell, С. Т. Snell, Colorimetric Methods of Analysis, 3rd Ed., Van Nostrand, Prin-
ceton, New Jersey, Vols. I and II, 1949, Vol. Ila, 1959.
A. C. Stacey, Light Scattering in Physical Chemistry, Academic Press, New York,
1956.
Микроскопия
E. M. Charnot, C. W Mason, Handbook of Chemical Microscopy, 3rd Ed., Wiley, New York,
1958.
G. L. Clark, Encyclopedia of Microscopy, Reinhold, New York, 1961.
С. E. Hall, Introduction to Electron Microscopy, McGraw-Hill, New York, 1953.
N. H. Hartshorne, A. Stuart, Crystals and the Polarizing Microscope, 3rd Ed., Arnold, Lon-
don, 1960.
E, E. El-Hinnaur, Methods in Chemical and Mineral Microscopy, Elsevier, Amsterdam,
1966.
W. C. McCrone, Fusion Methods in Chemical Microscopy, Wiley (Interscience), New York,
1957.
H. F. Schaeffer, Microscopy for Chemists, Van Nostrand, Princeton, New Jersey, 1953.
В. M. Siegel (ed.), Modern Developments in Electron Microscopy, Academic Press, New
York, 1964.
IF. IF. Wendlandt, H. G. Hecht, Reflectance Spectroscopy, Wiley (Interscience), New York,
1966.
'★ Техника электронной микроскопии, Под ред. Д. Кэя. Пер. с англ, под ред.
В. М. Лукьяновича. М„ «Мир», 1965. А
ГЛАВА 9
СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
I. Введение ..........................................248
А. Аддитивные эффекты........................249
Б. Определение молекулярной массы .... 250
II . Определение структуры с помощью спектроскопиче-
ских и оптических методов ....... 253
А. Спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой
областях спектра ................................ 253
Б. Инфракрасная спектроскопия.....................256
В. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса . 259
Г. Масс-спектрометрия ........ 265
Д. Комплексное использование физических методов 272
Е. Изучение оптической активности.................272
II I. Дифракция рентгеновских лучей...................275
А. Отражение рентгеновских лучей.................275
Б. Кристаллические системы . 276
В. Рентгенограммы порошкообразных образцов . . 278
Г. Исследование монокристаллов....................279
Литература . 280
I. ВВЕДЕНИЕ
До недавнего времени основная задача химика-аналитика заклю-
чалась в проведении экспериментов, позволяющих определить элемент-
ный состав любого соединения, с которым ему приходится иметь дело.
Однако с развитием хроматографических методов стало возможным
сравнительно легко выделять и идентифицировать отдельные виды мо-
лекул, и поэтому значительно возрос интерес к молекулярной природе
веществ, входящих в состав образца. Оказалось, что в некоторых сов-
ременных технологических процессах основным фактором является ре-
альная структура молекул, поэтому ‘можно утверждать, что в будущем
многим химикам-аналитикам придется в дополнение к элементному
анализу заниматься структурными определениями.
В этой связи мы сочли необходимым включить в книгу по анали-
тике краткое введение в проблему структурных определений- Вероят-
но, самым мощным методом для структурных исследований является
дифракция рентгеновских лучей, принципиальные основы которой из-
ложены в разделе III. Однако использование этого метода требует
проведения сложных математических операций, поэтому для частичной
или полной расшифровки структуры используются другие аналитиче-
ские методы.
Большая часть этих методов была описана в -предыдущих главах,
поэтому цель настоящей главы — показать, как эти методы могут быть
использованы для структурных определений.
248
А. АДДИТИВНЫЕ ЭФФЕКТЫ
Многие физические свойства соединения связаны с размерами мо-
лекул, и основные свойства веществ обычно можно предсказать, исходя
из их атомных и структурных составляющих. Например, для жидких
углеводородов CxH^Oz мольный объем М/D (где М — мольная масса;
D — плотность вблизи точки кипения) в большинстве случаев прибли-
зительно эквивалентен сумме х— мольных объемов углерода, у — во-
дорода и z — кислорода плюс объем, связанный с особыми видами свя-
зи (например, с двойной связью, если молекула содержит карбониль-
ную группу С = О).
Следующее приближение для жидкостей можно получить, рассмат-
ривая свойство, известное под названием парахор (Р). Эта величина
определяется выражением:
p = My^/(D — d)
где у — коэффициент поверхностного натяжения жидкости; d — плотность ее паров.
Как и мольный объем, парахор представляет собой аддитивную
величину. Значения Р для различных элементов и типов связей были
определены с помощью измерений, произведенных на жидкостях из-
вестной структуры; некоторые типичные значения приведены в-
табл. 9.1- За нуль принято значение парахора, соответствующее оди-
нарной связи.
Таблица 9.1. Значения парахоров для различных атомов и связей
Атомы Атомные парахоры Связи или циклы Парахоры связи
С 4,8 Одинарная связь 0,0
N 12,5 Двойная связь 23,2
Н 17,1 Семиполярная двойная связь 1.6
О 20,0 Тройная связь 46,6
р 37,7 Трехчленное кольцо 16,7
S 48,2 Четырехчленное кольцо 11,6
С1 54,3 Пятичленное кольцо 8,5
Вг 68,0 Шестичленное кольцо 6,1
I 91,0
С помощью подобных таблиц можно проверять предположитель-
ные структурные формулы, относящиеся к новым соединениям в жид-
ком состоянии.
Для примера рассмотрим случай, когда измерения плотности и по-
верхностного натяжения дают значение парахора 206,2. Элементный
анализ показывает, что молекула этого жидкого соединения содержит
шесть атомов углерода и шесть атомов водорода.
Для того чтобы удовлетворить условию, что валентность углерода
равна четырем, эти атомы можно соединить в ненасыщенную цепь,
содержащую одну тройную связь и две двойных связи, или представить
в виде циклического соединения с тремя двойными связями. Если рас-
считать значения Р для соответствующих двух альтернативных моле-
кул, используя значения, которые приведены в табл. 9.1, можно ви-
249
деть, что значения, соответствующие циклическому расположению ато-
мов, более близки к экспериментальным данным.
Для линейной структуры рассчитанное значение Р парахора со-
ставляет: Рр= (6-4,8) + (6-17,1)+46,6+(2-23,2) =224,4, для цикличе-
ской структуры Рр= (6-4,8) + (6 -17,1) + 3(23,2)+6,1=207,1. Поэтому
с большей вероятностью можно утверждать, что жидкое вещество
представляет собой циклическое соединение.
Значение Р можно связать с показателем преломления. Измерив
эту величину, мы получаем возможность вывести другую аддитивную
постоянную, которая называется рефрахор (У7):
Р = — Р 1g («d — О
где —показатель преломления жидкости, измеренный при 20 °C по D-линии натрия.
Вместо значений рефрахора можно использовать молекулярную
рефракцию (У?), так как она также является аддитивной величиной:
Р = М (я2 — 1)/[D (п2 + 2)]
где M/D — мольный объем; п— показатель преломления.
Измерения молекулярной рефракции оказались очень полезными
для обнаружения сопряженных двойных связей в больших молекулах.
В присутствии сопряженной, системы наблюдаемая молекулярная реф-
ракция превышает значение, вычисленное суммированием рефракций
для отдельных атомов и связей.
В литературе можно найти таблицы атомных парахоров, парахо-
ров связи, рефрахоров и молекулярных показателей преломления.
Диамагнитные свойства соединения, как это уже отмечалось в гла-
ве 7, можно рассчитать, сложив справочные значения для атомных и
структурных значений магнитной восприимчивости (постоянные Паска-
ля). Эти справочные значения можно использовать при структурных
исследованиях аналогично парахору- Диамагнитную восприимчивость
соединения определяют по методу Гуи, затем полученное значение
сравнивают со значением восприимчивости, рассчитанным на основа-
нии составляющих элементов и различных групп связи.
Развитие физических методов, таких, как абсорбционная спектро-
скопия и ЯМР, снизили степень доверия и интерес к этим аддитив-
ным величинам, но они являются удобным средством для проверки за-
ключений, сделанных на основании инструментальных исследований.
Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ
При определении структуры существенной ступенью является
оценка размеров молекул. Элементный анализ позволяет рассчитать
эмпирическую формулу; информацию о размерах молекулы можно по-
лучить из определений молекулярной массы.
Если известны группы, составляющие молекулу жидкого вещест-
ва, можно рассчитать ее парахор и сравнить с данными таблиц (см.
табл. 9.1), если табличные значения равны наблюдаемым, вещество яв-
ляется мономером. Аналогичный подход применяют при расчете других
аддитивных свойств. Если рассчитанные значения отличаются по ве-
личине от экспериментальных, это значит, что была принята неверная
структура, либо действительная молекулярная масса имеет значение,
кратное тому, которое определено по формуле.
250
Широко известно определение молекулярной массы с помощью из-
мерения параметров, зависящих от концентрации растворенного веще-
ства. Например, давление паров идеального раствора пропорциональ-
но мольной доле растворенного вещества, т. е.:
(Ро — Рр) /р0 = «/(^ + п)
где ро — давление паров растворителя; рр — давление паров раствора, состоящего из п
мольных долей растворенного вещества и N мольных долей растворителя.
Таким образом, если известно давление паров, связанное с раство-
рением определенного количества вещества в растворителе заданной
массы, можно определить мольную концентрацию растворенного веще-
ства. Зная массу вещества и растворителя, легко рассчитать молеку-
лярную массу. Следовательно, точное измерение давления паров рас-
твора может служить средством для определения молекулярной мас-
сы растворенного вещества.
Во многих случаях для этой же цели удобнее определять точку
кипения или замерзания. Если добавление вещества снижает давление
паров растворителя, то для того чтобы получить то же давление па-
ров, необходима более высокая температура. Это автоматически при-
водит к повышению температуры кипения.
Из закона Рауля (упоминавшегося выше) следует, что при рас-
творении эквимолекулярного массового количества различных веществ
точка кипения раствора должна повышаться на одну и ту же величи-
ну, поскольку при этом давление паров раствора снижается в одина-
ковой степени. Таким образом, повышение температуры кипения рас-
твора, вызванное растворением 1 моль какого-либо вещества в 100 г
растворителя (так называемое мольное повышение точки кипения на
100 г растворителя), является постоянной величиной (К) для данного
растворителя. Типичные значения К для воды 5,2 °C, для хлороформа
38,8°С, эфира 21,1 °C, ацетона 17,2°С, бензола 25,7°С и этилового спир-
та 11,5 °C.
Следовательно, молекулярную массу (М) любого растворенного
вещества можно рассчитать из уравнения: '
М=1ООГК/(оуТ)
где w — масса вещества, растворенного в W г растворителя, для которого мольное по-
вышение температуры кипения на 100 г растворителя равно К; Т— экспериментально
измеренное повышение точки кипения.
Снижение давления паров вызывает также и понижение- точки за-
мерзания; для каждого растворителя можно найти постоянную моль-
ного понижения точки замерзания (на 100 г растворителя). В этом
случае для определения молекулярной массы можно пользоваться тем
же уравнением (в этом случае К представляет собой постоянную моль-
ного понижения точки замерзания; Т — измеренное снижение точки
замерзания). Для данного растворителя постоянная понижения точки
замерзания больше, чем коэффициент повышения температуры кипе-
ния (например, для воды 18,5°C, бензола 51,2°C, камфары 40°C),
поэтому этот подход позволяет получить несколько большую чувстви-
тельность.
Однако в общем случае эти два метода неприменимы для измере-
ния больших молекулярных масс главным образом потому, что наблкн
даемый эффект очень мал. Для этой цели можно использовать другой
параметр — осмотическое давление.
251
Если раствор подчиняется закону Рауля, уравнение Вант-Гоффа
для осмотического давления (л) имеет вид:
где С — концентрация (в г/л) растворенного вещества с молекулярной массой Mr,
R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура.
В этом случае зависимость измеренного осмотического давления я
от С представляет собой прямую линию с наклоном /?Т/М, на основа-
нии которого можно рассчитать М.
Для растворов макромолекулярных соединений закон Рауля вы-
полняется лишь изредка, а в большинстве случаев разбавленные рас-
творы подчиняются другому уравнению. Изменение заключается в вве-
дении члена BRTC2,b числитель приведенной выше зависимости (В—-
постоянная, которая зависит от системы растворенное вещество — рас-
творитель). В этом случае, прямой линией является зависимость п/С
от С; наклон ее равен RTB, а пересечение с осью ординат происходит
в точке 7? Г/М-
Таким образом, измеряя с большой точностью осмотическое дав-
ление при помощи какой-либо стандартной методики, можно оценить
среднюю молекулярную массу вещества. Этим путем были определены
молекулярные массы от 45 000 до 2 000 000.
Другой быстрый и удобный метод определения молекулярной мас-
сы основан на измерении вязкости (динамической) растворов полиме-
ров. Взаимосвязь между этими двумя величинами можно выразить не-
сколькими различными путями.
Если измеренный динамический коэффициент вязкости для раство-
ра и растворителя составляет соответственно ц и Цо, удельная вязкость
раствора т]уд равна (л/цо) — 1. Истинный динамический коэффициент
вязкости раствора рц] можно определить, откладывая зависимость
т|уД/С от концентрации С и экстраполируя С к нулю. Затем для данной
фракции полимера молекулярную массу определяют на основании од-
ного из установленных законов, например закона Стэндингера, соглас-
но которому
Игл = [т}] = КМ
с-#о
Значение коэффициента пропорциональности К определяют, ис-
пользуя в качестве стандарта соединение с известной молекулярной
массой.
Использование рассеяния света для определения молекулярной
массы обсуждалось в главе 8 (раздел IV)- Этот метод широко исполь-
зовался для определения молекулярной массы протеинов в пределах
от 15 000 до 3 000 000.
Для измерения очень высоких молекулярных масс часто использу-
ют метод осаждения. Раствор макромолекулярного соединения подвер-
гают в центрифуге ускорению порядка 5000—10 000 g- Для определе-
ния молекулярной массы измеряют концентрацию растворенного веще-
ства в кювете как функцию расстояния от оси вращения при равновесии,
либо определяют скорость осаждения. Существуют уравнения, со-
относящие эти свойства со средней молекулярной массой.
Если данное макромолекулярное соединение исследовать несколь-
кими из приведенных методов, результаты обычно совпадают в преде-
2 52
л ax 5—10%. Эти значения молекулярной массы также близки к дан-
ным, определенным более точными, но более сложными методами, ос-
нованными на дифракции рентгеновских лучей.
II. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ С ПОМОЩЬЮ
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ И ОПТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
Большинство физических методов, которые обсуждались в преды-
дущих главах этой книги, можно использовать для получения необхо-
димой информации о структуре молекул.
Поскольку основные положения различных методов уже были опи-
саны, цель этой главы — показать их роль в структурных исследова-
ниях.
А. СПЕКТРОСКОПИЯ В, УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ
И ВИДИМОЙ ОБЛАСТЯХ СПЕКТРА
В разделе III,А главы 6 отмечалось, что поглощение ультрафиоле-
тового и видимого света можно связать с атомными группировками,
которые называются хромофорами; но нет простых правил или набора
операций для идентификации хромофоров.
Характер спектров поглощения зависит от многих факторов; для
надежной идентификации хромофорных групп необходимо сопостав-
ление со спектром, снятым для известного вещества аналогичного ис-
следуемому- Однако поиск спектра сравнения можно облегчить, рас-
смотрев вначале основные характерные черты спектра неизвестного
вещества и пользуясь несколькими основными правилами.
Например, спектр со многими полосами, простирающимися в ви-
димую область, свидетельствует о присутствии длинной сопряженной
хромофорной группы или полициклического ароматического хромофо-
ра. Система, спектр которой имеет только одну полосу (или в боль-
шинстве случаев несколько полос) при длине волны меньшей чем
300 нм, вероятнее всего, содержит только две или три сопряженных
единицы-
Интенсивность полос также может нести определенную информа-
цию. Полосы поглощения с очень низкой интенсивностью в области от
270 до 350 нм со значениями в 10—100 часто связаны с л—^^-пере-
ходами кетонов. Полосы поглощения со значениями е 1000—10 000
обычно появляются в присутствии ароматических систем. Простые со-
пряженные хромофоры, такие, как диэтилентриамины и а, p-ненасы-
щенные кетоны, имеют значения е 10 000—20 000.
В настоящее время показано, что изменения ХМакс> вызванные за-
мещением в основных хромофорных группах, позволяют вывести неко-
торые основные правила. Эти правила, приведенные ниже, дают воз-
можность проводить отбор и сравнение спектров, хотя часто встреча-
ются и исключения (например, вследствие разрушения хромофора).
Отбор облегчается, если известны химические свойства вещества и до-
полнительные данные, полученные с помощью других методов, таких,
как инфракрасная спектроскопия и ядерный магнитный резонанс.
Коротко говоря, эти правила характеризуют корреляцию располо-
жения Хмакс со степенью замещения сопряженного хромофора. Распо-
ложение Хмакс можно рассчитать, суммируя основные значения и при-
ращения, которые определяются числом и положением замещающих
алкильных групп в хромофоре-
253
Например, для того чтобы оценить положение максимума погло-
щения сс,(3-ненасыщенного кетона
I I I I I
—С=С—С=С—с=о
бура
за основное значение берут 215 нм. Для a-заместителя это значение
увеличивают на 10 нм, для каждого р-заместителя— на 12 нм. Для
каждой алкильной группы или кольца в у-положении или выше добав-
ляют 18 нм. На каждое кольцо (с шестью членами или меньше) с вне-
ядерной двойной связью углерод—углерод добавляют 5 нм. Если груп-
па С = С и С —О содержится в кольце с пятью членами (циклопенте-
ноны), общую сумму следует уменьшить на 10 нм.
Для. двойной связи, которая растягивает сопряжение, увеличение
составляет 30 нм.
Аналогичная эмпирическая корреляция наблюдается для «^-нена-
сыщенных альдегидов; исходному альдегиду приписывают значение
207 нм.
Если присутствуют ауксохромные группы, необходимо провести
дополнительные коррекции. Величина этих аддитивных поправок за-
висит от вида группы и ее структурного расположения. Некоторые ха-
рактерные значения приведены в табл. 9.2.
Таблица 9.2. Изменение положения ХМакс в ультрафиолетовом
спектре а,р-ненасыщенных кетонов и альдегидов, вызванное присутствием
ауксохромных групп*
Ауксохромная группа Расположение Приращение ^макс^’ нм Ауксохромная группа Расположение Приращение ^макс)’ нм
ОН а 35 ОАс а, Р, 6 6
р 1 30 С1 а 15
6 50 р 12
ОМе а 35 Вг а 25
р 30 р 30
V 17 SAIk р 85
б 31 nr2 р 95
* Растворитель—этанол.
Значения поглощения в этом случае относятся к системам, содер-
жащим в качестве растворителя 95%-ный этанол. Если используются
другие растворители, можно получить сравнимые значения, добавляя
к экспериментальным данным по %макс следующие члены: 0 нм для ме-
танола, + 1 нм для хлороформа; +5 нм для диоксана; +7 нм для
эфира; +11 нм для гексана и циклогексана; —8 нм для воды.
Для того чтобы показать, как применяются эти данные на опыте,
рассмотрим четыре различных соединения*.
1. Окись мезитила — Ме2С = СНСОМе. Исходное значение Хмакс
равно 215 нм; заместители 2р(Ме2), поэтому добавочный член равен
* Подобные расчеты допустимы лишь* в ограниченном числе случаев, причем
с очень грубым приближением. — Прим, перев.
254
2-12, что дает расчетное значение: ХМакс=239 нм. В спектре окиси мези-
тила наблюдаются максимумы при 237 нм (е = 11 700) и 310 нм (е =
=57).
2- Стероидный 1-енон (формула I)
Значение Хмакс для исходного вещества равно 215 нм; в соедине-
нии есть один p-заместитель, поэтому расчетное значение Хмакс равно
227 нм.
3- Стероидный 4-енон (формула II).
Исходное значение Хмакс для данного вещества равно 215 нм; в со-
единении имеются два ^-заместителя (добавочный член 2-12) и вне-
ядерная связь С = С (добавляется 5 нм). Таким образом, расчетное
значение Хмакс равно 244 нм.
4. Триенон (формула III).
Значение Лмакс Для исходного вещества равно 215 нм; в соедине-
нии имеются один p-заместитель (обозначен а; добавочный член
12 нм), удлиненная цепь сопряжения (добавочный член 2-30 нм), один
w-заместитель (обозначен Ь; добавочный член 18 нм) и внеядерная по
отношению к кольцу Л двойная а,р-связь (член 5 нм). В этом случае
требуется добавить 39 нм, для того чтобы учесть диен с одним коль-
цом. Таким образом, расчетное значение Хмакс равно 349 нм. В спектре
этого соединения наблюдаются следующие значения ^макс • 348 нм (s =
= 11 000), 278 нм (е=3720) и 230 нм (е=18 000).
Этот последний пример указывает на тот факт, что за пики в
спектре образца могут быть ответственны различные хромофорные
группы. Если в молекуле присутствуют две или больше хромофорные
группы и они разделены двумя или несколькими одинарными связями,
их влияние на спектр обычно аддитивно.
Однако если две хромофорные системы разделены только одной
одинарной связью (сопряженная система), то интенсивная полоса, свя-
занная с л—>л*-переходом, обычно сдвинута в сторону больших длин
волн по отношению к простому несопряженному хромофору-
Для простых хромофорных групп к наиболее легко различимым
относится поглощение, связанное с л—>л*-переходами карбонильных
групп альдегидов и кетонов. Сопряженные диены, имеющие алкиль-
ные заместители, также проявляются в виде численной корреляции.
Для нециклических сопряженных диенов и циклических сопряжен-
ных диенов, содержащихся в системах с шестичленными несопряжен-
ными циклическими системами, в качестве основного значения пола-
гают 217 нм (измеренное для бутадиена). Для расчета приближенного
значения Амакс замещенных диенов добавляют 5 нм для каждого не-
циклического алкильного заместителя или остатка кольца и для каж-
дого кольца (содержащего шесть или меньше членов), по отношению
к которому диенная система является внеядерной. Добавочный член
для заместителей — атомов хлора и брома — равен 17 нм.
255
Если сопряженные двойные связи содержатся в отдельных, но со-
пряженных шестичленных циклических системах (гетероаннулярный
диен), основное значение равно 214 нм. Если сопряженные двойные
связи входят в одно и то же кольцо (гомоаннулярный диен), исполь-
зуют основное значение 253 нм. Образование триена нужно учесть,
добавляя 30 нм к ХмаКс- Влияние ауксохромов много меньше, чем а,($-
ненасыщенных кетонов.
Если число двойных связей в сопряжении увеличивается, длина
волны максимального поглощения оказывается в видимой области, ин-
тенсивность возрастает и появляется множество дополнительных по-
лос.
Картина характеристического поглощения ароматических систем,
расположенного в ультрафиолетовой области, имеет более сложный
характер. Например, бензол имеет две основные области поглощения
(около 200 нм и в районе 235—270 нм). Ауксохромные заместители
вызывают сдвиг положения обеих полос в сторону больших длин волн.
Известны правила, позволяющие предсказывать расположение основ-
ных полос А/макс в различных производных замещенного бензола.
В задачу данного раздела не входит описание приемов интерпре-
тации ультрафиолетовых спектров всех классов соединений, поэтому
если читателям требуется более детально разобраться в этом войросе,
они могут обратиться к одной из специальных книг, перечисленных в
библиографии.
Стерические эффекты могут оказывать влияние на электронные
спектры органических молекул. Например, стерические препятствия
вблизи одиночной связи могут привести к нарушению копланарности.
Это, в свою очередь, приводит к заметному уменьшению интенсивно-
сти поглощения и сдвигу максимума поглощения в коротковолновую
область.
Максимумы поглощения соединений, содержащих расширенные со-
пряженные связи, вызваны л—>л*-переходами, которые связаны с при-
сутствием делокализованных л-электронных пар; если молекула не ко-
планарна, то меньшая степень перекрывания л-электронных систем вы-
зывает уменьшение сопряжения.
Стерические эффекты часто наблюдаются при исследовании изо-
меров. Из пары геометрических изомеров ^uc-форма стремится быть
стерически стесненной, в то время как тулжс-форма обычно достигает
компланарности л-электронной системы. Вследствие этого более про-
тяженная конфигурация (т. е. трсшс-форма) поглощает при больших
длинах волн и коэффициент мольного погашения больше, чем для цис-
изомера.
Таким образом, при спектральных исследованиях можно получить
информацию о стереохимических аспектах структур.
Начато накопление спектров поглощения в ультрафиолетовой и
видимой областях; современные справочники позволяют избежать по-
исков, отнимающих много времени.
Б. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Спектр поглощения в инфракрасной области содержит множест-
во полос поглощения. Не всегда их можно точно идентифицировать, но
они несут богатую информацию о функциональных группах, входящих
в состав молекулы, и об их главных особенностях.
256
На основании исследования инфракрасных спектров множества
соединений стало возможным выделить группы характеристических ча-
стот и составить соответствующие таблицы. Таким образом, получив
спектр неизвестного вещества, прежде всего нужно сравнить располо-
жение пиков поглощения с диапазонами, обозначенными в корреляци-
онных таблицах*
' Почти каждая группа, входящая в состав органических структур,
обладает характеристической полосой (или полосами) в инфракрасной
области. Многие неорганические группы также приводят к образова-
нию характеристических полос поглощения. Объем доступной инфор-
мации об инфракрасных спектрах неорганических и координационных
соединений быстро растет.
При рассмотрении спектра прежде всего следует установить опре-
деленные комбинации структур и сделать предварительные заключе-
ния о том, какие группы могут входить в состав данного соединения.
Затем обратиться к таблицам, содержащим сведения о полосах, соот-
ветствующих этим группам. При этом необходимо также принимать во
внимание интенсивность полос. Обычно интенсивность оценивается
субъективно как сильная (с), средняя (ср), слабая (сл) и переменная
(пер). Расположение полос характеризуется обычно в единицах «см-1».
После того как осуществлена идентификация типов функциональ-
ных групп, присутствующих в неизвестной молекуле, для окончатель-
ной расшифровки структуры сравнивают спектры пробы и известного
(соединения. Можно приобрести каталоги инфракрасных спектров; про-
цедуру сравнения облегчают карты с соответствующими индексами и
другая документация.
Из общего правила — неидентичным молекулам соответствуют раз-
личные инфракрасные спектры — исключений очень мало; спектр слу-
жит «отпечатком пальца» молекулы- Особенно сильно различаются
спектры в области 900—1350 см-1. Эта область содержит множество
полос большей частью неизвестного происхождения, и полное совпаде-
ние здесь служит признаком идентичности. Исключением из этого пра-
вила являются энантиоморфные формы, поскольку они дают идентич-
ные инфракрасные спектры и их следует идентифицировать на основа-
нии исследования вращения плоскости поляризации.
Расположение характеристических пиков, связанных с отдельны-
ми типами функциональных групп, можно определить, разбив инфра-
красный спектр на три области.
Излучение в диапазоне частот 3600—2300 см-1 соответствует ва-
лентным колебаниям группы О—Н, N—Н, S—Н, Р—Н и С—Н. Часто-
ты валентных колебаний тройных связей (С = С, C = N) и кумулиро-
ванных двойных связей (X=Y=Z) наблюдаются в районе 2300—
1900 см-1. Между 1700 и 1400 см-1 расположены пики поглощения, от-
носящиеся к валентным колебаниям двойных связей (С = С, С = О,
C = N, N = O), а также деформационные колебания N—Н.
Другие полосы валентных, деформационных и комбинационных ко-
лебаний, которые характерны для различных групп, находятся в той
области, где спектры наиболее различаются (<1400 см-1).
Некоторые типичные спектры и обозначения показаны на рис- 9.1.
Действительное положение пика поглощения связано с видом ато-
мов, входящих в молекулу, и ее окружением. Так, на наблюдаемые
значения частот, соответствующих отдельным группам, оказывают вли-
яние (стерические эффекты, электрические эффекты, межмолекулярные
17—1447
257
и внутримолекулярные связи (например, водородная связь) и т. д.
Поэтому в коррелляционных картах приведена широкая область, с ко-
торой может быть связана данная полоса поглощения. Следовательно,
Рис. 9.1. Типичные инфракрасные спектры.
Использованные сокращения: асим. — асимметричное;
сим. — симметричное; вал. — валентные; деф. — деформа-
ционные, ножничные; веер. — веерное; знак Ф означает,
что полоса связана с фенильной группой.
пик в спектре неизвестного
вещества можно отнести к
ряду функциональных групп.
Для того чтобы исключить
влияние этого наложения,
необходимо изучить корре-
ляционные карты для каж-
дого отдельного типа ха-
рактеристических групп (на-
пример, С—Н, О—Н, N—Н,
R—Н, тройные связи, С = О
и т. д.). В этих группах ука-
зано расположение и других
полос, которые должны быть
обнаружены, если предполо-
жение правильно. С их по-
мощью можно также более
точно определить источник
поглощения, например веро-
ятное окружение колеблю-
щейся группы.
Некоторые из приведен-
ных положений иллюстриру-
ет рис. 9.1. Например, как в
спектре 3, так и в спектре 5
при сутству ет характер и сти -
ческая полоса валентных ко-
лебаний С = О при ~ 1720
см-1. С другой стороны, в
спектре альдегида * (3) нет
широкой полосы валентных
колебаний, относящихся к
водородной связи ОН • - • Н,
которая видна в спектре Я-
бутановой кислоты (5) при
3200 см-1. Этот пик отсутст-
вует также в спектре (4), но
в этом случае виден очень
характерный сдвиг положе-
ния полосы поглощения кар-
бонильной группы. Для СО-
группы можно также обна-
ружить пики как симмет-
ричных, так и асиммет-
ричных валентных колебаний при 1440 и 1580 см^1 соответст-
венно.
Растяжение внутри- и межмолекулярных связей вызывает расши-
рение пиков; это ясно видно на широких полосах ОН, наблюдаемых
при частотах >2800 см-1 в спектрах 4, 5 и 8- Влияние водородной
связи может быть уменьшено в спектре 4 при исследовании не твердо-
258
го образца, а раствора фенола. В этом случае имеется узкий пик при
' ~3600 см"1, связанный со свободной ОН-группой.
В спектрах 1 и 6 видны характеристические двойные пики группы
NH; положение этих пиков может смещаться в зависимости от того,
с какими атомами связана группа NH2.
В других спектрах (например 1—4) присутствуют полосы, связан-
ные с колебаниями внутри кольцевой структуры (например, обозна-
ченные знаком Ф).
Если предполагается наличие водородной связи (ОН---О), этот
вопрос часто можно выяснить, изменяя концентрацию образца в вы-
бранном растворителе либо меняя растворитель.
Инфракрасный спектр не позволяет обычно отличить чистый обра-
зец от образца с примесями. Однако в общем случае спектр чистого об-
разца имеет достаточно четкие и хорошо разрешенные полосы погло-
щения, в то время как в спектре сырого препарата (содержащего мно-
го различных видов молекул) обычно видны широкие и трудноразличи-
мые полосы поглощения.
В этой связи при структурных исследованиях необходимо, чтобы
вещество было по возможности более чистым. Желательно также, что-
бы спектр был зарегистрирован с использованием различных методик
подготовки пробы (например, диск с КВг, порошок, раствор), для то-
го чтобы можно было наблюдать внутри- и межмолекулярные эффек-
ты.
Спектры комбинационного рассеяния позволяют получить пример-
но такую же информацию о структуре молекулы, как инфракрасные
спектры. Некоторым группам соответствуют только рамановские ли-
нии, другим — только полосы . инфракрасного поглощения- Таким об-
разом, эти два спектра могут взаимно дополнять друг друга; посколь-
ку частоты комбинационного рассеяния меньше подвержены влиянию
структурных изменений в более удаленных частях молекул, эти спект-
ральные полосы можно связать с определенными группами атомов с
большей вероятностью.
В. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
Новый подход к структурному анализу связан с применением
ЯМР, поскольку этот метод предназначен главным образом для ис-
следования протонов, а не углеродного каркаса молекулы.
Наиболее важные факторы, необходимые для точной интерпрета-
ции спектра — положение линий, их интенсивность и природа спин-
спиновых мультиплетов.
Величина химического сдвига для каждого типа протонов опреде-
ляется рядом эффектов; в некоторых случаях точное значение может
зависеть от вида растворителя и концентрации вещества.
С другой стороны, для исследования известных соединений име-
ются корреляционные карты, которые можно применять для идентифи-
кации окружения протонов, с которыми связан данный сигнал. Относи-
тельная величина пика (определяемая интегрированием сигнала) поз-
воляет рассчитать число протонов, находящихся в однотипном окру-
жении. Картина спин-спинового расщепления помогает идентифициро-
вать структурное расположение соседних протонов. Эти положения
можно иллюстрировать, рассматривая интерпретацию простого спектра
ЯМР первого порядка (здесь термин «первый порядок» означает, что
17*
259
разность химических сдвигов Av гораздо больше, чем константа спин-
спинового взаимодействия J).
На рис. 9.2а показан спектр ЯМР соединения, которое, как пока-
зал химический анализ, является однозамещенной алифатической кис-
лотой с эмпирической формулой С3Н5О2С1.
Можно видеть три различных сигнала при значениях б, равных
1,73; 4,47 и 11,22 млн.-1. Интенсивность дублета при 6 = 1,73 в три раза
больше, чем квартета, который виден при 6=4,47 (последний интен-
сивный сигнал); это свидетельствует о том, что он может представлять
протоны метила (т. е. группу СН3).
Рис. 9.2. Спектр ЯМР:
а — а-хлоропропановая кислота; б — сс-метилбензиламин.
б
j ________________________
8 7 7 5 + 3 2 1 О
Химический сдВиг (S), млн4
В молекулах насыщенных углеводородов резонанс на группах СН3
появляется в диапазоне от 0,7 до 1,3 ррш. Однако присутствие карбо-
нильной группы приводит к дезэкранированию соседних протонов;
вследствие этого резонанс происходит при меньшей напряженности по-
ля, чем в насыщенных углеводородах (т. е. 6 больше). Следовательно,
можно считать, что дублет при 6 = 1,73 по положению и интенсивности
представляет группу СН3.
Если предположить, что Av3>7, мультиплетность пика определяет-
ся числом соседних групп эквивалентных ядер; для протонов мульти-
плетность равна п+1. Тогда дублет при 6 = 1,73 означает, что метило-
вая группа имеет один соседний протон.
Резонанс, наблюдаемый при гораздо меньших значениях напря-
женности поля (6 = 11,22), является характеристическим для кислот-
ного протона. Его присутствие в виде синглета также подтверждает
отсутствие соседних протонов; по интенсивности он равен квартету,
наблюдаемому при 6=4,47.
Если мультиплетность равна п+1, то протон, резонирующий при
6=4,47, должен иметь три соседних эквивалентных протона. Следова-
тельно, этот протон должен быть расположен у атома углерода, при-
мыкающего к метильной группе. Химический сдвиг б для группы
СН—С1 равен примерно 4,0, и если учесть эффект дезэкранирования
карбонильной группы, пик при 6=4,5 несомненно связан с этой груп-
пой.
Таким образом, структура, отвечающая спектру (а) на рис. 9.2,
имеет вид:
Н Н О
I I II
н— с—с— с—он
I I
Н С1
260
Такой упрощённый подход применим не ко всем спектрам ЯМР
ввиду наличия многих труднопредсказуемых факторов. Например, в
разделе III главы 7 обсуждался спектр ЯМР этанола. Гидроксильный
протон приводил к образованию в этом спектре синглетного резонанс-
ного пика. С другой стороны, упрощенное правило спин-спиновой свя-
зи гласит, что этот сигнал должен быть триплетным. В спектре тща-
тельно очищенного этанола действительно виден триплетный сигнал
гидроксильного протона (постоянная спин-спиновой связи равна 5 Гц).
Эта кажущаяся аномалия объясняется привлечением другого теорети-
ческого положения.
Точная форма сигнала гидроксильного протона зависит от време-
ни, которое протон проводит на данной молекуле этилового спирта.
Протон гидроксила легко замещает другие ядра водорода или ионы,
находящиеся поблизости; при этом водород, который оказывается в
данном месте, не обязательно имеет то же направление спина, какое
было у замещенного им ядра. Если обмен происходит достаточно бы-
стро (как в обычном этаноле, содержащем следовые примеси кисло-
ты или основания) поле связи, которое действует на соседние ядра СН,
в среднем равно нулю. Другими словами, быстрый химический обмен
вызывает спин-спиновое подавление.
Ожидаемая мультиплетность наблюдается, когда скорость хими-
ческого обмена гораздо меньше, чем различие частоты компонент муль-
типлета (это наблюдается в очень чистом этаноле).
Если скорость химического обмена того же порядка, что и разни-
ца в частоте компонент мультиплета в отсутствие обмена, наблюдает-
ся широкий пик поглощения. Можно теоретически показать, что если
константа спин-спинового взаимодействия равна J Гц, ядра должны
обмениваться быстрее, чем 7/2л раз1 в 1 с, для того чтобы мультиплет
слился в синглет.
Если присутствуют две гидроксильные группы, обычно происхо-
дит быстрый химический обмен и вместо двух резонансных линий, ко-
торые соответствуют различным гидроксильным группам, появляется
только один сигнал. Этот результирующий пик находится в среднем по-
ложении. Если происходит обмен между исследуемым веществом и
растворителем, действительное расположение результирующего пика
становится зависящим и от концентрации.
Обменным процессом, который приводит к усреднению, может
быть физический обмен ядер (как при обмене протонов ОН) или толь-
ко внутренняя перестройка, такая, как вращение метильной группы или
взаимное превращение двух форм циклогексана. Если отдельная моле-
кула содержит как карбоксильную, так и гидроксильную группы, хи-
мический обмен обычно вызывает потерю индивидуальности поглоще-
ния этих групп.
Скорость химического обмена увеличивается с повышением темпе-
ратуры. Поэтому спин-спиновое взаимодействие иногда можно наблю-
дать при уменьшении температуры образца и, обратно, при повыше-
нии температуры образца можно наблюдать спин-спиновое подавле-
ние.
Связанное молекулярное взаимодействие можно также нарушить
при помощи инструментального метода, который называется двойным
облучением или двойным резонансом.
Рассмотрим образец, содержащий два спаренных ядра, для кото-
рых резонанс наблюдается при частотах vi и V2 в поле с данной на-
261
пряженностью. В методе двойного резонанса на образец воздействуют
одновременно излучениями с обеими этими частотами, а детектор на-
строен на прием только одного сигнала, например vi. Влияние второй
частоты разрушает связанное взаимодействие спинов ядер, и мульти-
плетный резонанс ядер первого типа сливается в синглет. Этот метод
очень полезен для упрощения сложных спектров.
Сильная водородная связь между спиртовой группой и молекулой
растворителя может вызвать сдвиг положения линии поглощения гид-
роксила в сторону низких напряженностей поля. ‘Кроме того, замед-
ляется скорость химического обмена, так что можно наблюдать спин-
спиновое взаимодействие гидроксильного протона с протонами, которые
связаны с соседними атомами.
Все протоны, относящиеся к функциональным группам, в которых
атомы водорода связаны не с углеродом, а с другими элементами (на-
пример, с кислородом, азотом и серой) считают активными протонами.
Спектр ЯМР таких протонов зависит от растяжения межмолекулярной
водородной связи и скорости химического обмена. Положение соответ-
ствующих пиков поглощения зависит от концентрации, температуры
и природы растворителя. Число содержащихся в молекуле протонов,
которые могут участвовать в обмене, часто можно определить, добав-
ляя к раствору образца в четыреххлористом углероде (или другом ор-
ганическом растворителе) избыток окиси дейтерия. При этом происхо-
дит быстрый обмен и число участвующих в нем протонов характери-
зуется интенсивностью сигнала, связанного с поглощением водой (или
HDO), после установления равновесия этого процесса.
Как отмечалось в главе 7, дополнительное экранирование или дез-
экранирование протонов вызвано циркуляцией электронов, наведенной
в молекулах. Эти эффекты анизотропного экранирования наблюдаются
в присутствии кратных связей и ароматических колец.
Рассмотрим спектр ЯМР (рис. 9.2 6) вещества, которое согласно
результатам предварительных исследований, является ароматическим
амином с эмпирической формулой CsHhN.
Опыты при различной концентрации образца показали, что при раз-
бавлении одиночная линия, зарегистрированная на рис. 9.2 при 6 =
= 1,58, сдвигается. На основании этого факта можно предположить, что
пик представляет активные протоны (связанные с атомом азота), ко-
торые обмениваются столь быстро, что спин-спиновое взаимодействие
отсутствует. Если эта линия является синглетом, тогда два других пика
примерно той же интенсивности, которые характеризуются малым хи-
мическим сдвигом, вероятно, являются членами дублета (6=1,38).
Этот дублет свидетельствует о наличии одиночного протона, связанного
с соседним атомом углерода.
Резонанс ароматических протонов происходит при гораздо мень-
ших напряженностях поля, поэтому пик в спектре б с 6 = 7,30 можно
связать с протонами в бензольном ядре.
Сигнал резонанса с 6=4,10 имеет наименьшую интенсивность и
можно считать, что он представляет одиночный протон. Он расщеплен
на четыре составляющих, таким образом, этот протон имеет три сосед-
них протона на близких атомах. Пик значительно сдвинут в сторону
меньшей напряженности поля, что свидетельствует о заметном дезэк-
ранировании; этого можно ожидать в том случае, если протон связан
с атомом углерода, соседним с системой л-электронов ненасыщенного
кольца.
262
Вследствие быстрого обмена маловероятно, чтобы протоны амина
расщепляли этот сигнал протона, поэтому квартет следует связать с
соседней метиловой группой. Это предположение подтверждается тем,
что пик с 6=^ 1,38 является дублетом, а также относительной интенсив-
ностью этих сигналов.
Таким образом, из спектра б следует, что ароматический амин
должен быть а-метилбензиламином:
В этих двух простых примерах не было необходимости использо-
вать константы спин-спинового взаимодействия'для идентификации или
для расшифровки спектра.
Подобный упрощенный подход нельзя применить, если разность
химических сдвигов Av не очень велика, так что она не превышает зна-
чительно константу спин-спинового взаимодействия J.
Для того чтобы различать типы веществ по их спектрам ЯМР, вве-
дены буквенные обозначения. Так, при описании системы, содержащей
два ядра, для которых разность химических сдвигов велика по сравне-
нию с КССВ (константа спин-спинового взаимодействия), используют
обозначение АХ.
Если величины химического сдвига ядер близки, для обозначения
используют буквы АВ (близко стоящие в алфавите). Близкие уровни
энергии отталкиваются, поэтому переходы А несколько сдвигаются в
сторону меньшей напряженности поля, а переходы В — в противопо-
ложном направлении. Малая разность химических сдвигов приводит к
еще одному явлению — изменению распределения интенсивности линий
поглощения.
Системы типа АВ образуют сложные спектры, которые обычно
нельзя интерпретировать в соответствии с простыми правилами рас-
щепления, приведенными в главе 7. В этих случаях для получения ве-
личин химического сдвига протонов и констант спин-спинового взаимо-
действия необходим математический анализ спектральных данных.
Приведенную номенклатуру можно расширить для того, чтобы
включить в нее многоядерные системы. Эквивалентные ядра обознача-
ют одинаковыми буквами, например бромистый этил является систе-
мой A2Bs. Йодистый пропил описывается как система А2В2Сз. Прото-
ны А (связанные с иодом) взаимодействуют с протонами В; протоны С
также взаимодействуют с протонами В. Если величина химического
сдвига каких-либо протонов очень сильно отличается от величин, соот-
ветствующих другим взаимодействующим ядрам (А, В, ...), несхожие
протоны обозначают буквами М, N ... и (или) X, Y, ... .
В двух примерах, которые расматривались ранее, Av[(62—61) X
X частота поля развертки} гораздо больше, чем /, и спектры относи-
лись к система^ АХз-
С другой стороны, в спектре ЯМР чистого этанола обнаруживается
большая мультиплетность пиков; это вещество можно описать как си-
стему АВ2С3. Расчет констант спин-спинового взаимодействия (КССВ)
дает Jab = 5,0 Гц и /вс=7,2 Гц. Прибор с высоким разрешением позво-
ляет различить восемь пиков в сигнале, соответствующем протонам
метилена; две внешние пары линий имеют в сумме интенсивность при-
263
мерно втрое меньшую, чем четыре внутренних линии. Эту картину рас-
щепления можно объяснить, предположив, что исходная линия прото-
нов метилена расщепилась на четыре под действием протонов метила
(Лвс=7,2 Гц; относительные интенсивности 1:3:3:1). Затем каждая
составляющая'этого квартета была расщеплена в дублет (Удв = 5 Гц)
протонами гидроксила. Эта последовательность схематически изобра-
жена на рис. 9.3.
Если в рассмотренном выше случае /Ав равно /вс, расщепление
приводит к наложениям и появляется квинтет с относительной интен-
сивностью, примерно равной 1 : 4 : 6 :4 : 1.
Рис. 9.3. Схематическое изображение расщепления линий в спектре ЯМР:
а — система AB2C3 с JАВ’^ВС’ — система АВ2С3 с ТАВ=^ВС’ в — система АВ2С3 с > ^ВС*
J —система А2В2С3 с / АВ < ^ВС’
Если величина /Ав больше, чем /вс, тогда вторичное расщепление
квартета приводит к перекрещиванию и появляются картины с раз-
личной симметрией; например, может возникнуть октет с относитель-
ными интенсивностями линий 1:3:1:3:3:1:3:1.
Еще более сложным оказывается спектр в случае системы А2В2Сз?
например, галоидного пропила. Здесь линии протонов метилена (В2)
расщепляются в квартет соседними протонами метила. Затем каждая
линия квартета расщепляется в триплет соседними метиленовыми груп-
пами. Симметрия расщепления определяется частично относительными
величинами двух констант спин-спинового * взаимодействия, а частично
тем фактом, что малые пики могут быть ненаблюдаемыми.
Величина КССВ может приближаться к разнице частот для сигна-
лов протонов от различных ядер; Тогда относительная интенсивность^
компонент мультиплета отличается от простой картины, которая наблю-
дается в системах AnXm, где отношения интенсивностей пиков даются
коэффициентами ряда (1+^)т(илип) для ядер д и х соответственно.
Для многих систем, взаимодействующих ядер спектр ЯМР не яв-
ляется четким и по спектру сложного органического соединения не
всегда можно определить, какие происходят в нем взаимодействия.
Поэтому иногда лучше определить структуру приближенно на основа-
нии других физических исследований, а затем проверить ее с помощью
ЯМР.
При переходе от простых систем АМХ к системам АВХ и затем
АВС происходит последовательное усложнение спектра. Линии слож-
ных спектров иногда можно разделить, изменяя напряженность маг-
нитного поля, поскольку это влияет на взаимное удаление пиков (Av),
264
но не изменяет КССВ. Структуру соединения можно также определить
на основании математической обработки сложных спектров. Другая
возможность — сравнивать спектры неизвестных веществ со спектрами
близких по типу соединений. В настоящее время имеются обширные
каталоги спектров ЯМР.
Г. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ
Из масс-спектра можно определить относительную интенсивность
линий, соответствующих различным ионам. Эти заряженные частицы
образовались при ионизации образца в соответствующем масс-спектро-
метре.
При структурных исследованиях необходимо найти корреляцию
масс-спектра (в котором присутствуют линии различных фрагментов)
со строением молекул, введенных в источник ионов.
Картину, наблюдаемую при фрагментации, можно связать с рядом
перечисленных ниже факторов.
1. Фрагментация молекулярного иона происходит в основном та-
ким образом, что образуется карбониевый ион с четным числом элект-
ронов и удаляется радикал
АВ 1АВ]’+ -------> А+ +В- или А* + В+
Относительная интенсивность линий карбониевых ионов распре-
деляется следующим образом: третичные>вторичные> первичные.
Фрагментация углеводородов происходит преимущественно ‘в местах
разветвления. Поэтому в молекулах, содержащих боковые звенья, раз-
ложение может происходить с освобождением метиловых или этило-
вых радикалов. Для неразветвленных углеводородов фрагменты могут •
возникать вследствие последовательного удаления метиленовых групп.
В связи с этим в масс-спектре, возникающем вследствие фрагментации
изомерных углеводородов, относительные интенсивности различных
фрагментов могут значительно отличаться.
2. При фрагментации некоторых соединений преобладает освобож-
дение стабильных нейтральных молекул, например Н2О, HCN, СО, СО2,
NH3, H2S, ROH и т. д.
Так, молекулы алифатических спиртов распадаются чаще с выде-
лением воды, чем гидроксильного радикала:
-н2о
ROH [ROH]’+ --------> [М—Н2О]-+
3. Вследствие того что изотопы элементов имеют различную при-
родную распространенность, возникают пики малой интенсивности, ко-
торые отличаются на одну-две массовых единицы от соседнего интен-
сивного пика. Например, углеводороды содержат около 1,1% 13С. По-
этому однозарядные молекулярные (или фрагментные) ионы дают один
пик, соответствующий изотопу 12С, и другой пик с массой на единицу
большей, связанный с теми же ионами, содержащими 13С. Интенсив-
ность этого второго пика должна составлять NX 1,1 % от интенсивности
линии иона, содержащего 12С (где N — число атомов углерода в дан-
ном ионе). Часть этого же пика может быть связана с другим фрагмен-
том, содержащим изотопы 12С и 2Н. Этот изотопный эффект зависит
от естественной распространенности различных изотопов.
265
4. Иногда при фрагментации образуется новая связь в результате
перестройки исходной молекулы, т. е. к образовавшемуся заряженно-
му фрагменту присоединяется дополнительный атом или группа ато-
мов. Мигрируют в основном атомы водорода, и в большинстве случаев
можно предположить, что перестройка молекулы происходит перед ее
расщеплением.
В большинстве спектров линию с максимальной массой можно свя-
зать с молекулярным ионом (если она достаточно интенсивна, рядом
с ней можно обнаружить небольшой изотопный пик с массой, большей
на единицу). Отношение т/е для этого молекулярного иона дает вели-
чину молекулярной массы образца, что является важной исходной точ-
кой при определении структуры.
Тенденция к образованию молекулярного иона увеличивается с ро-
стом термодинамической стабильности соединения. Соединения неста-
бильные, такие, как разветвленные углеводороды, часто не образуют
таких ионов, поэтому рекомендуется проверять правильность предполо-
жения, что линия с максимальной массой представляет молекулу. Один
из способов такой проверки — отыскать фрагменты с меньшей массой,
чем молекулярные ионы, соответствующие формуле М—СН3 (для угле-
водородных соединений, содержащих метиловые группы) или М—Н2О
(для спиртов). Если обнаруживается потеря нескольких атомов водо-
рода (ионы М—4, М—5 и т. д.), она может служить надежным свиде-
тельством того, что наиболее тяжелый ион не соответствовал ионизо-
ванной молекуле. Следует отметить, что большинство ароматических
соединений достаточно стабильны, чтобы образовывать молекуляр-
ный ион.
На приборах высокого разрешения можно измерить массу ионов
с точностью до трех или четырех десятичных знаков и определить мо-
лекулярную массу достаточно надежно для частичной идентификации
вещества, так как в таблицах Бэйнона приводится точная масса для
различных комбинаций атомов (СхНу02 и т. д.)."Чем ниже разрешение
прибора, тем меньше точность определения молекулярной массы и тем
большее число эмпирических формул может соответствовать молеку-
лярному пику.
Обратимся к простому примеру. Известно, что образец содержит
только атомы С, Н и О. В его масс-спектре молекулярный пик имеет
массу 58, наиболее интенсивный пик — массу 43, а также имеются зна-
чительные пики с массами 32, 28, 18, 17, 15 и 14.
Из этих пиков некоторые могут относиться к спектру фона. Не-
смотря на то что масс-спектрометры работают при предельно низком
' давлении, остаточные газы всегда приводят к образованию фона, кото-
рый необходимо вычитать из спектра образца. Спектр фона зависит
от многих факторов, но обычно присутствуют пики с массами 18
(Н2О+), 28 (СО+ и N2+), 32 (О+) и 44 (СО2+), а также слабые пики,
связанные с разложением углеводородов, если используются масляные
диффузионные насосы.
Если вычесть этот фон из спектра пробы, остаются пики с масса-
ми 58, 43, 17 и 15, которые и следует рассматривать. Предположим, что
линия с массой 58 представляет молекулярный ион. Из таблиц Бейнона
следует, что единственно возможные формулы для соединений с такой
молекулярной массой — С2Н2О2 и С3Н6О. Различие масс между моле-
кулярным и наиболее интенсивным пиками составляет 15, что соответ-
ствует метиловой группе (СН3). Следовательно, наиболее вероятно,
266
что молекула содержит метиловую группу, которая может быть отщеп-
лена при бомбардировке электронами. Пик с массой 43 может быть
связан с СзН7+ или СН3СО+ Поскольку максимальное число атомов
водорода в молекуле исходного соединения равно 6 (в СзНбО), отсюда
следует, что пик 43 образован ионом СНзСО+; соответственно соедине-
ние должно иметь вид: СН3СОСН3.
Присутствие пика, соответствующего Л4—СНз, и отсутствие пиков,
соответствующих Л4—4Н и т. д., позволяет заключить, что пик с мас-
сой 58 образован молекулярным ионом.
Подобный подход можно применить к гораздо большим и сложным
молекулам; при определении состава и структуры пользуются несколь-
кими основными правилами.
Например, когда найдена молекулярная формула, число ненасы-
щенных мест можно рассчитать, пользуясь правилом цикла. Число не-
насыщенных мест 7? (что эквивалентно числу двойных связей) равно
числу колец в молекуле плюс число двойных связей, плюс удвоенное
число тройных связей. Так, для молекулы CaHbNcOd.*
R-=a+ 1 4-(с — b)/2
Если рассчитанное значение R равно нулю, молекула образца не
содержит колец или кратных связей. Значение, равное единице, может
свидетельствовать о наличии одного кольца или одной двойной свя-
зи и т. д.
Приведенное уравнение применяют и к соединениям, содержащим
другие элементы, при этом атомы элементов, образующих одинарные
связи (например, Cl, Br, I), рассматривают как атомы Н, двухвалент-
ные элементы не учитывают, а трехвалентные (например, Р) рассмат-
ривают как N. Для пятивалентного элемента из величины b следует
вычесть число 3. Знание числа ненасыщенных мест помогает предска-
зывать вероятные структуры молекул.
Дополнительную информацию можно получить, исследуя масс-
спектр фрагментных ионов. Если в наличии имеется широкий набор
стандартных спектров, эту проблему можно в ряде случаев разрешить
быстро, простым сравнением спектра пробы со стандартными спектра-
ми всех вероятных соединений.
При отсутствии спектров сравнения необходимо расшифровать кар-
тину фрагментации методом логического анализа.
Первая ступень — перечисление всех интенсивных пиков и всех пи-
ков, лежащих вблизи молекулярного пика. Полезно также записать их
относительные интенсивности и массы нейтральных фрагментов, в ре-
зультате удаления которых могли бы появиться различные пики, на-
блюдающиеся в масс-спектре.
Обращаясь к таблицам Бейнона или другим справочникам, можно
сделать предположения о каждой линии с данной массой.
Наиболее тяжелый ион считают молекулярным ионом, если нет
уверенности в том, что это не так; применяя правило цикла, можно
выделить несколько альтернативных структур. Эти вероятные струк-
туры -обычно представляют различные типы соединений. К настоящему
времени картина, возникающая при фрагментации различных классов
соединений, достаточно хорошо охарактеризована, поэтому можно
предсказать вид масс-спектра при фрагментации каждой из возможных
структур, а затем сравнить его с экспериментальным масс-спектром.
267
Рассмотрим простое соединение, масс-спектр которого приведен в
табл. 9.3. Наиболее тяжелый ион с большой вероятностью является
молекулярным ионом, поскольку имеется пик М—СН3 и нет пиков М—4
или М—5. Эмпирические формулы, соответствующие этой массе:
С2Н2О2; С3Н6О; С4Н10 и C3H8N.
Таблица 9.3. Данные, полученные из масс-спектра неизвестного соединения
Линия, т/е Относительная интенсивность Возможный фрагментный ион Утерянный нейтральный фрагмент
т/ е возможный вид
58 38 С2Н2О3, С3Н6О, C3H8N и т. д. | И| " —
57 10 С2НО2, СзН5О 1 н
43 11 С3Н„ СН8СО 15 СН3
39 4 19 F
31 6 СН2ОН, осн3 27 С2Н3
29 100 С2Н6( осн 29 С2Нб, СНО
28 69 с2н4, со, n2 30 ch2nh2, no
27 58 с2н3 31 СН2ОН, осн3
26 21 CN, С2Н2 32
Сигнал молекулярного иона имеет сравнительно большую интен-
сивность; известно, что относительно интенсивный исходный ион об-
разуют парафиновые углеводороды от Ci до С3, алкильные бензолы,
альдегиды, кетоны и ароматические амины. Из этих возможных со-
единений следует исключить алкильные бензолы и ароматические ами-
ны, так как наибольшее измеренное значение т/е для них слишком ма-
ло. Поскольку алифатические амины не дают интенсивного молекуляр-
ного пика, соединение C3H8N также можно исключить из дальнейшего
рассмотрения.
Парафиновые углеводороды дают обычно интенсивные пики, со-
ответствующие формуле СпН2п+1 (п^5); наблюдаются также допол-
нительные пики, которые получаются добавлением 14 массовых единиц
(СН2) к указанным линиям. В сильно разветвленных молекулах обыч-
но происходят случайные перегруппировки, но степёнь перестройки
молекулы невелика. Рядом с каждым заметным пиком расположен ме-
нее интенсивный пик, соответствующий большей на единицу массе (для
изотопа 13С), а также пики при меньшей на одну или две единицы
массе (образованные вследствие удаления атомов водорода).
Спектр, приведенный в табл. 9.3, имеет много сходных черт со спект-
ром парафина, за тем исключением, что в нем отсутствуют пики в об-
ласти т/е =15, но имеется пик с массой 31 неизвестного происхожде-
ния. Поэтому маловероятно, что исследуемый образец — бутан СйНю.
К двум остальным вариантам состава пробы можно при-
менить правило цикла. В соответствии с этим правилом для
С2Н2О2 /? = 2+1 —1=2. Для этой формулы при учете двух
ненасыщенных мест соединение должно быть глиоксимом ОНС—СНО.
Для С3Н6О правило цикла указывает единственное место ненасыщен-
ности, поэтому соединение может иметь формулу СН3СОСН3 (ацетон),
268
СН2=СНСН2ОН ( аллиловый спирт), СН3ОСН = СН2 (метилдивинило-
вый эфир) или СН3СН2СНО (пропионовый альдегид).
Ацетон можно исключить из рассмотрения, поскольку его спектр
(рассмотренный в предыдущем примере) имеет мало общего с полу-
ченным спектром (рис. 9.4).
Тем не менее остается несколько возможностей, и, для того чтобы
сделать окончательный вывод, необходимо рассмотреть основные ха-
рактерные черты масс-спектров, соответствующих различным классам
соединений.
Отношение, т/е
Рис. 9.4. Масс-спектр двух -веществ, имеющих эмпирическую формулу
СзНбО: а — ацетон; б — пропио новый альдегид. »
Молекулы олефинов обычно рвутся по связи С—С, которая зани-
мает 0-положение по отношению к двойной связи, причем заряженной
оказывается группа, содержащая двойную связь. Поэтому можно ожи-
дать наличия в масс-спектре пиков со значениями т/е, равными 41, 55,
69 и т. д., на две единицы меньше, чем для насыщенных соединений.
В рассматриваемом примере этот эффект наблюдается независимо от
длины углеродной цепочки.
Для спиртов молекулярный пик имеет слабую интенсивность и пре-
обладающим источником фрагментов является потеря молекулы воды;
это приводит к появлению заметного пика М—18. Обычно разрывается
связь, находящаяся в 0-положении к атому кислорода, что приводит
к появлению заметного пика с отношением т/е, равным 31 для пер-
вичных спиртов (СН2ОН+), 45 — для вторичных спиртов (СН3СНОН+)
и 59 — для третичных спиртов [(CHshCOH+J. В спектре пробы моле-
кулярный пик имеет достаточную интенсивность, а линия М—18 отсут-
ствует. Поэтому предположение, что образец является аллиловым спир-
том, следует отбросить.
Для молекул, содержащих гетероатомы (например, О, N, S), са-
мый легкий способ ионизации связан с удалением одного из несвязы-
вающих электронов. За этим процессом может последовать переход
269
электронов из соседних групп атомов и распад, ведущий к образованию
стабильного иона.
В состав альдегидов, кетонов и эфиров входят карбонильные груп-
пы, с которыми связаны два основных типа фрагментации молекул:
разрыв связи, находящейся в a-положении, и разрыв связи, находящей-
ся в р-положении.
Разрыв первого типа может произойти по обе стороны от карбо-
нильной группы. Образовавшийся таким образом ион Н—С^О+ резко
выражен в спектрах кетонов и эфиров, в которых группы R и R1 содер-
жат лишь несколько атомов углерода. Если эти группы состоят из
длинных алкильных цепочек, то число связей, которые могут быть ра-
зорваны, сильно возрастает. Поэтому возникает много фрагментов и
ион Н—С = О+ трудно идентифицировать. Таким же образом для аль-
дегидов, имеющих более высокую молекулярную массу, чем масляный
альдегид, пик с т/е = 29 соответствует в большинстве случаев иону
С2Н5+. Для формальдегида, уксусного альдегида и пропионового аль-
дегида пик т/е —29 связан с ионом Н—С^О+. Для этих альдегидов в
спектре должен также наблюдаться пик М—1 вследствие потери атома
водорода:
-Н- Н\ —R*
R—С=О+ ----- /С=О’+ ------> Н—С=О+
RZ
R\
—R1 \ ~R-
R— C__O- ч-- /С=О-+ ---->- R1—C=O+
RZ
m
—R1O \ — R*
R—C=O+ -<--- > (COOR1)4-
Rz
Если может произойти отрыв либо атома водорода, либо алкильной
группы, преобладает второй процесс. Аналогично, если радикалы R
и R1 имеют разную длину, предпочтительнее удаление большего из них.
При процессах распада заряд может сохраниться и на удаляемом
фрагменте, что приводит к образованию ионов R+, (R1)+, R3O+ и т. д.
Если алкильная группа, связанная с остальной частью молекулы
(в которую входит группа карбонила), содержит цепь из трех или
больше атомов углерода, причем атом водорода связан с у-атомом
углерода, вероятность разрыва по p-связи с перемещением атома во-
дорода увеличивается:
Н\ Н\ Н\
R* + /С=О‘+ <--- > R++ /С=О
•СН/ R—СН2/ -СН/
Вследствие перемещения атома водорода образуется промежуточ-
ная кольцевидная структура, которая приводит к образованию следую-
щих фрагментов:
4* •
R ХН R ОН
о+ сн I
А :—- 11 + уч.
H2CJ Ос сн2 Н2(Ч XR
^CHo R1
270
Для альдегидов R^H, поэтому при ионизации альдегидов отде-
ляются главным образом небольшие стабильные фрагменты, такие, как
СН3, С2Н4, С2Н5, СО и Н2О.
Основные фрагменты, образующиеся при исследовании диалкило-
вых эфиров, в основном аналогичны рассмотренным выше системам.
Ионизация в основном сопровождается удалением несвязывающего
электрона из атома кислорода. Затем может быть освобожден радикал
путем распада по «-связи. Если алкильная цепочка, которая не уча-
ствует в этом распаде, содержит два или больше атомов углерода, рас-
пад может произойти с перемещением атома водорода; в результате
образуется ион оксония, например R1—СН = ОН+.
Используя эту информацию, определение природы образца, спектр
которого приведен в табл. 9.3, можно свести к выбору между метил-
виниловым эфиром и пропиональдегидом. Предположив, что это эфир,
мы не сможем объяснить пик с массой 28; из предположения, что со-
единение является альдегидом; не следует необходимость появления
пика с массой 26, хотя во всех остальных аспектах последняя посылка
кажется верной.
Таким образом, для окончательного решения задачи необходимо
сравнить спектры пробы и этих двух наиболее вероятных веществ.
В приведенных двух простых примерах были показаны логические
приемы, на которых основывается интерпретация масс-спектра.
Поведение аминов и амидов сходно с поведением эфиров. В спект-
рах первичных, вторичных и третичных /г-алкиламинов и моно- и дву-
замещенных первичных аминов наиболее интенсивный пик связан с
процессом разрыва связи, находящейся в «-положении. В спектрах
«-разветвленных вторичных и третичных аминов наиболее интенсивный
пик связан с процессом разрыва связи N—С с перемещением водорода.
Несколько труднее интерпретировать спектры амидов.
Ароматические соединения под действием соударения с электрона-
ми ведут себя совершенно иным образом, чем алифатические соедине-
ния, поскольку положительный заряд молекулярного иона может быть
в некоторой степени локализован в системе л?электронов ароматиче-
ских ядер.
Молекулы алкилбензолов распадаются главным образом по акти-
вированной бензольной связи с сохранением заряда на ароматическом
кольце. Кроме того, если боковая цепь является пропилом или более
длинной группой, разрыв по p-связи также связан с перемещением ато-
ма водорода.
Простые ароматические карбонильные соединения (C6H5COR)
обычно образуют фрагменты путем потери группы R в виде нейтраль-
ного радикала и образования катиона СбНбС = О+. Характерным яв-
ляется также дальнейший распад этого иона до катиона фенила и
С4Н3+
В масс-спектре фенола содержится интенсивный молекулярный
пик, а также явно выраженные пики М—СО и М—СНО. В более слож-
ных фенолах фрагментация происходит в тех местах, где для разрыва
связи требуется наименьшая энергия.
Ароматические эфиры и амины обычно образуют фрагменты вслед-
ствие потери таких групп, как СО или СН3.
Молекулы нитросоединений распадаются главным образом путем
простого удаления, нитрогруппы, хотя иногда заметны и дополнитель-
ные виды распада.
271
В общем случае поведение, вызванное одиночным заместителем
(ОН, COOR) в ароматическом кольце при переходе к двузамещенному
кольцу, модифицируется; вид этого изменения зависит от природы за-
мещения (например, орто, мета или пара). Гетероциклические арома-
тические соединения ведут себя очень сходно со своими бензольными
аналогами.
Часто результат фрагментации сложной молекулы нельзя расшиф-
ровать однозначно. В этих случаях необходимо использовать меченые
изотопы или проводить измерения на приборах высокого разрешения
для того, чтобы раскрыть механизм фрагментации и расшифровать
структуру молекулы. Наиболее широко используемым меченым изото-
пом является дейтерий; при помощи различных химических приемов
дейтерием замещают атомы водорода, связанные с различными типами
групп -атомов. Карбонильные группы метят изотопом 18О, а азотсодер-
жащие соединения — 15N.
Часто предпочитают при определении структуры не опираться пол-
ностью на один метод, а сочетать информацию, накопленную с по-
мощью нескольких различных методов.
Д. КОМПЛЕКСНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
Определение структуры соединения с помощью ряда методов обыч-
но включает в себя стандартную последовательность исследований.
Первой ступенью является определение молекулярной формулы.
Эту задаиу можно .решить, определив молекулярную массу при помощи
микроанализа. Ту же информацию можно получить и другим путем —
из масс-спектра.
Зная молекулярную формулу, можно рассчитать число ненасыщен-
ных мест при помощи правила цикла.
Определив, что молекула содержит ненасыщенные связи, можно
идентифицировать тип присутствующего в ней хромофора с помощью
спектра поглощения в ультрафиолетовой области.
Затем присутствие (или отсутствие) определенных функциональ-
ных групп можно установить по инфракрасному спектру.
Наконец, заключение о способах взаимной связи этих функцио-
нальных групп и остальных атомов можно вывести на основании спект-
ров ЯМР и масс-спектров. Спектр ЯМР позволяет выяснить распреде-
ление атомов водорода в молекуле, а изучение фрагментации в масс-
спектре позволяет установить размещение гетероатомов и сделать об-
щее Заключение о структуре молекулы.
Е. ИЗУЧЕНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ
Для определения структуры оптически активных соединений опреде-
ленный интерес представляет измерение молекулярного вращения [М];
такой подход особенно полезен в изучении стероидов.
Было обнаружено, что если две сходных асимметричных молекулы
(например, А и В) изменяются одинаковым образом (так, что образу-
ются молекулы А' и В'), то изменения их молекулярного вращения
(М^—М* и Мв—Мв) имеют одинаковый знак. Влияние определенно-
го структурного изменения на способность вращать плоскость поляри-
зации уменьшается по мере удаления места, где происходит структур-
272
ное изменение, от ассиметричного центра. Разумное применение этого
правила облегчает установление структуры некоторых типов соедине-
ний. Например, молекулярное вращение стероида можно рассматривать
как сумму вращающей способности основной структуры (т. е. А или В)
и составляющих, связанных с функциональными группами (величины
А). Значения А являются характеристическими для групп, их поло-
жений в молекуле и ориентаций. Если считать, что эти функциональные
группы не являются сильно ненасыщенными, и что они разделены не-
сколькими атомами углерода с насыщенными связями, указанные эф-,
фекты аддитивны.
Это положение можно иллюстрировать, рассматривая группу сте-
роидов, представленных формулой
Молекулярное вращение нескольких членов этой серии и значе-
ния А, наблюдающиеся при различных заместителях, приведены в
табл. 9.4.
Таблица 9.4. Группы, вносящие вклад в молекулярное вращение*
Группа сравнения R IM]D Расположение заместителя Значение Д
ДОН ДСО ДОАс
Н +5 1 +35(а) +339 +79(а)
С2Н8 +52 -17(₽) +27(₽)
С8Н17 +91 3 +5(а) +71 +22(а)
соон +162 -2(₽) -31(₽)
(СН2)4-СООН +74 6 +55(а) ; —113 +210(а)
-50(₽) * -1Ю(₽)
* а и р обозначают конфигурацию: с-группы направлены от читателя,
р-группы — в сторону читателя.
В ряду сходных стероидов, в которых кольца соприкасаются не-
сколько различным способом, значения [M]D для групп сравнения,
а также значения А для заместителей различаются по величине.
С помощью таблиц, аналогичных табл. 9.4, можно вычислить мо-
лекулярное вращение стероида. Это значение сравнивают с измерен-
ной величиной. Если результаты не согласуются с экспериментом, то
изменяют предполагаемую структуру и повторяют расчеты. Например,
если из результатов анализа следует, что стероид, обладающий заме-
щающей группой ОН, относится к приведенному выше типу с К = С2Нь,
то рассчитанное молекулярное вращение (+АОН) равно +52 (стан-
дартное значение для данного типа). Так, если наблюдаемое молеку-
лярное вращение равно +35, АОН должно равняться (35—52), т. е.
—17, что соответствует 0-группе ОН в положении 1.
Измерения оптического вращения широко используются при изуче-
нии структуры углеводов. Широкие исследования в этой области позво-
18—1447 273
лили сформулировать ряд правил, которые связывают конфигурацию
углеводов с их оптической вращающей способностью. Некоторые из этих
правил (правила Хадсона) приведены ниже.
Первое правило гласит, что вклад вращающей способности Ci во
вращающую способность молекулы сахара лишь в малой степени за-
висит от вращающей способности остальной части молекулы; в D-сери-
ях а-аномер всегда является наиболее правовращающим. Это правило
имеет общий характер; его можно использовать для того, чтобы ре-
шить, принадлежит ли эпимер Ci к а- или р-серии.
Второе правило гласит, что изменения в положении 1 оказывают
лишь малое влияние на вращающую способность остальной части мо-
лекулы.
Правило лактонов Хадсона утверждает, что если лактонное кольцо,
как это представлено в приведенных ниже формулах, лежит справа от
молекулы, лактон является правовращающим в большей степени, чем
исходная' кислота, если же он расположен слева, то обладает большей
левовращающей способностью.
Таким образом, изучение молекулярного вращения лактона (у или
б) и исходной кислоты можно использовать для получения информации
о конфигурации гидроксильной группы, которая участвует в образова-
нии лактона.
a -D-глюкоза
СН2ОН
Ji-OR
но ч-----\ н
он
р-2?-глюкоза
a-D-глюкоза P-D-глюкоза
R \M]D R [M\D
ОН +202 ОН +34
ОМе +309 ОМе —66
OEt +314 OEt —70
OPh +463 OPh —182
Для расположения других атомов углерода в углеводах также
сформулированы соответствующие правила.
Для решения проблем, связанных со структурой молекул, широко
используют измерения дисперсии оптической активности.
Если карбонильные группы находятся в асимметричном окружении,
в них индуцируется асимметричное распределение электронов и может
наблюдаться эффект Коттона. В большой молекуле, подобной молекуле
стероида, можно найти связь между расположением кето-группы в мо-
лекуле и формой и размером соответствующей кривой дисперсии опти-
ческой активности. Это позволяет определять расположение кето-груп-
пы в стероидном кетоне неизвестного состава. Подобным же способом
можно определить положение гидроксильной группы, окисляющейся до
кетонной группы.
На форму кривой дисперсии оптической активности оказывают
влияние стереохимические различия вблизи кето-группы; это явление
можно использовать для установления типа исследуемого стероида.
274
Для того чтобы установить абсолютную конфигурацию соединения,
сравнивают кривые дисперсии оптической активности исследуемого со-
единения и другого соединения (с известной абсолютной конфигура-
цией), в котором идентичный хромофор находится в том же стереохи-
мическом и конформационном окружении. -Если неизвестная проба и
известное соединение имеют одинаковую конфигурацию, кривые совме-
щаются.
Было установлено, что измерение дисперсии оптической активно-
сти превосходит все другие методы своей способностью решать стерео-
химические проблемы в области стероидов.
Эти измерения используются также для изучения двуядерных ке-
тонов и, в меньшей степени' моноцикличных и алифатических карбо-
нильных соединений.
III. ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
А. ОТРАЖЕНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
При падении фронта волны рентгеновского излучения на группу
атомов, расположенных в одной плоскости, часть лучей пропускается,
а часть отражается отдельными атомами, как показано на рис. 9.5 а.
Рис. 9.5. Отражение рентгеновских лучей:
а — схематическое изображение отражения и пропускания; б — отражение рентгенов-
ских лучей атомными плоскостями, иллюстрирующее закон Брэгга — Вульфа;
J — Фронт волны падающего рентгеновского излучения; 2 — фронт волны лучей, про-
шедших без отражения; 3 — фронт волны отраженного рентгеновского излучения.
В решетке кристалла атомы расположены регулярно, и их можно
считать находящимися в ряде плоскостей, разделенных определенными
расстояниями.
Рассмотрим простой случай двух плоскостей (рис. 9.5 6), когда
падающие рентгеновские лучи отражаются от каждого атома. Из
рис. 9.5 6 следует, что длина пути, проходимого волной, которая отра-
жается от верхней плоскости атомов, меньше, чем для волны, отражен-
ной от нижней плоскости. Применение геометрических методов пока-
зывает, что разница в длине пути составляет 2d sin0 (где d— расстоя-
ние между отражающими плоскостями; 0 — угол, образуемый падающим
лучом -с направлением отражающей плоскости).
’8* 275
Для того чтобы получить интенсивное отраженное излучение, фазы
лучей, отраженных от разных плоскостей, должны совпадать, таким
образом, должно удовлетворяться условие Брэгга — Вульфа:
2d sin 0 = пк
где .п— целое число; л—длина волны падающего излучения.
Из этого условия можно видеть, что если используется монохрома-
тическое излучение известной длины волны, интенсивные отраженные
лучи будут наблюдаться только при определенных фиксированных и
Рис. 9.6. Двумерная ‘модель простой ку-
бической решетки кристалла.
ОД, 1,0, 1,1, 1,2, 2,1 — плоскости.
связанных между собой значениях
d и 0. Если измерить угол 0, под
которым отражается луч, можно
рассчитать расстояние между пло-
скостями d. .
При вращении данного кри-
сталла во всех направлениях отра-
женные лучи неодинаковой интен-
сивности наблюдаются при различ-
ных углах.0. Некоторые из этих лу-
чей можно связать с различными
значениями п, а другие своим про-
исхождением обязаны наличию в
кристалле нескольких наборов отра-
жающих плоскостей.
Возникновение различных пло-
скостей можно рассмотреть на дву-
мерной модели простой кубической
решетки кристалла. На рис. 9.6 да-
ны несколько различных групп пло-
скостей, для каждой из них различны как расстояние между атомами в
данной плоскости, так и расстояние между плоскостями.
Все кристаллы образованы повторением некоторой основной струк-
туры. Эта основная структура образуется составляющими кристалл
атомами или ионами, находящимися в положении с минимальной энер-
гией; она называется элементарной ячейкой.
Исследование дифракции рентгеновских лучей (т. е. углов, под ко-
торыми отражается излучение) можно использовать для определения
расположения атомов в кристалле (его структуры)]. Использование
условия Брэгга — Вульфа позволяет рассчитать расстояния между ато-
мами. Определение структуры соединения по его дифракционной кар-
тине затрудняется необходимостью нахождения геометрической формы,
в которую входят наборы атомных плоскостей, расстояния между кото-
рыми соответствуют найденным значениям d.
Б. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Для описания пространственного расположения различных плоско-
стей в кристалле пользуются индексами 010, 100, 111 и т. д.
Индексы плоскости определяются следующим образом. Из какого-
либо узла кристаллической решетки проводят три отрезка, соединяю-
щих его с соседними узлами а, &, с — эти отрезки являются гранями
элементарной ячейки. Число плоскостей, которые будут пересечены
каждым из этих Отрезков, показывает соответствующий индекс.
276
Если значение индекса мало, значит в данном направлении рас-
стояние между плоскостями так же, как и плотность атомов в каждой
плоскости, велики. Высокое значение индекса, наоборот, указывает на
малое межплоскостное расстояние и малую плотность атомов, т. е.
большое расстояние между атомами, лежащими в плоскости. Кристал-
лы обычно растут в направлениях, перпендикулярных к плоскостям с
высокой плотностью атомов, поэтому грани их соответствуют плоско-
стям с низкими индексами. Это правило называют иногда законом
рациональных индексов.
Индексы плоскости обозначаются буквами А, /г, Z; для кубической
элементарной ячейки можно показать, что
dhki = а//й2 + А2+/2
где d — межплоскостное расстояние, определенное на основании исследования дифрак-
ции рентгеновских лучей; а — расстояние между атомами.
В этом случае а представляет собой размер ребра кубической эле-
ментарной ячейки; й, k и I — малые целые числа. Таким образом, отно-
шение значений d для плоскостей с различными индексами должно
быть: 1 : 1/1/2 : 1/уз : 1/У4 : l/j/5 и т. д. Для сложных кубических систем,
например кубической гранецентрированной, этот ряд не является не-
прерывным.
Для того чтобы рассчитать расстояние между атомами а по ди-
фрактограмме, необходимо подобрать значения й, k и I (главным обра-
зом путем рассмотрения полученной картины) так, чтобы полученные
значения а соответствовали всем наблюдаемым значениям d. Точность
расчетов зависит в некоторой степени от того, определяются ли зна-
чения d по большим или малым величинам угла 0. Для того чтобы по-
лучить наиболее точное значение для а, рассчитанные величины откла-
дывают в зависимости от соответствующих значений cos2© или
72[cos2©/(sin20 +cos2©/©)]!. Затем эти зависимости экстраполируют к
нулю, что позволяет найти точный размер ячейки.
Расчеты сильно усложняются, если элементарная ячейка кристалла
имеет геометрическую форму, отличную от кубической.
Существуют шесть основных типов элементарных ячеек; их харак;
теристики приведены в табл. 9.5. Эти основные типы можно подразде-
лить на тридцать два класса.
Типы уравнений, которые приходится решать для определения; раз-
меров элементарной ячейки в случае решетки, симметрия которой от-
лична от кубической, можно показать на трех примерах. :t ' \
Для тетрагональных систем: '
dhki = !//(*•
: I
Для гексагональной элементарной ячейки:
dhfa = 1//4 (Л2 +hk+ k*)l%a* + Z2/c2
И, наконец, в случае ромбоэдрических систем имеем такое матема-
тическое выражение:
-1/1+2 cos3 ос — 3 cos2 а *
V (Л2 + #Ч- sin2 а + 2 4~ *4 + (cos2a — cos «)
(Обозначения приведены в табл. 9.5).
277
Таблица 9.5. Классификация размеров элементарной ячейки
Система
Элементарная ячейка
Кубическая
Тетрагональная
Ромбоэдрическая и гек-
сагональная
Ромбическая
Моноклинная
Триклинная
а=р=у=90°
а=р=у=90°
(t)a=p=90°; у=120о
(г7)а=р=у^90°
а=р=у=90°
а=Р=90°; 7^=90°
а — b = с
а~ b
а = b Фс
а = Ь = с
а^Ь ^=с
а^Ъ
аФЬ Фс
Расчеты, которые используются для кубических, тетрагональных
и гексагональных систем, можно упростить, используя специальные
карты, которые называются картами Банна. В этих относительно про-
стых случаях необходимые значения d можно также определить из
рентгенограмм, полученных исследованием порошков.
Для определения постоянных решетки в более сложных системах
регистрируют картину отражения рентгеновских лучей вращением мо-
нокристалла, а для расчетов используют ЭВМ.
В. РЕНТГЕНОГРАММЫ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ОБРАЗЦОВ
Для регистрации дифракционной картины часто вместо вращения
отдельного кристалла соединения более удобно исследовать порошко-
образное вещество. При этом небольшие кристаллики вещества ориен-
тированы случайно, так что всегда есть какие-то кристаллы, ориентиро-
ванные под нужными углами к падающему лучу. Таким образом, иссле-
дуя порошки, можно получить отраженные лучи от всех различных
атомных плоскостей, имеющихся в кристалле.
Картину дифракции рентгеновских лучей регистрируют с помощью,
рентгеновской камеры для порошкообразных образцов или регистри-
рующего дифрактометра.
На рис. 9.7 а показан принцип устройства круговой рентгеновской
дебаевской камеры (для измерений по методу Дебая — Шеррера). На
оси цилиндра, образованного стенками камеры, помещается тонкий обра-
зец цилиндрической формы, изготовленный из порошкообразного веще-
ства. Для увеличения числа кристалликов, вызывающих дифракцию,
образец вращают. Вследствие случайной ориентировки частиц падаю-
щие рентгеновские лучи отражаются от различных точек кристаллов;
в виде конусов излучения (рис. 9.7 6). Помещая на внутреннюю стенку
камеры фотографическую пленку, получают фотографию (рис. 9.7в),
которая состоит из центрального пятна, соответствующего центру кону-
са, и серии дуг, расположенных симметрично по обе стороны от центра.
Они представляют собой линии пересечения конусов лучей, отраженных
от различных плоскостей кристалла с поверхностью фотопленки. Рент-
278
генограмма порошкообразного образца позволяет определить значения
d для кристалла.
Изучение рис. 9.7 в показывает, что угол 0 можно определить по
расстоянию между соответствующими дуговыми сегментами (х) на фо-
тографии, поскольку
х/2лг = 40/360
где х и г измеряют '(для данной камеры радиус г известен); 0 — рассчитывают для
каждого набора линий.
Зная 0 и длину волны падающего излу-
чения X, можно подстановкой в уравнение
Брэгга — Вульфа рассчитать значения d,
соответствующие каждому набору дуг.
Полученные значения d и относитель- *
ной интенсивности линий дебаеграммы сво-
дят в таблицы и используют для определе-
ния природы образца или выяснения его
кристаллической структуры.
Можно получать рентгенограмму дру-
гим способом — вращая детектор по кругу
вокруг образца (т. е. заменить пленочный
детектор в камере подвижным детектором).
Выход детектора соединяют с самописцем,
который откладывает интенсивность линий
в зависимости от угла дифракции 20. Эта
запись затем используется для идентифика-
ции или для расчета значений d.
Вещество можно идентифицировать
следующими путями.
1. Сравнивая дебаеграмму или запись
на ленте самописца со стандартными спект-
рами.
2. Используя специальные каталоги, в
которых каждая дебаеграмма характеризу-
ется межплоскостными расстояниями di и
относительными интенсивностями трех (или
больше) наиболее интенсивных линий. В
таблицах приводится полный перечень меж-
плоскостных расстояний, соответствующие
им относительные интенсивности линий, а
для ряда случаев — индексы кристаллогра-
фических плоскостей и параметры элемен-
тарной ячейки соединения.
3. Определяя параметры элементарной
ячейки для отдельных составляющих образ-
Рис. 9,7. Дифракция рентге-
новских лучей порошкооб-
разными веществами:
а — схематичное изображение
рентгеновской камеры; б — конус
отраженных рентгеновских лу-
чей, исходящих от кристалличе-
ских плоскостей; в — геометрия
образования рентгенограммы
для поликристаллов. 1 — моно-
хроматический пучок рентге-
новских лучей диаметром
~0,5 мм; 2 —- коллиматор; 3 —
фотопленка; 4—? образец диа-
метром — 0,3 мм; 5 —ловушка
для неиспользуемого рентгенов-
ского излучения; 6 —* латунное
кольцо строго заданного раз-
мера; 7 — кристаллографическая
плоскость; 8 — конус отражен-
ных лучей; 9 — радиус камеры.
па. Составлены обширные определительные таблицы, которые позволя-
ют идентифицировать вещество по симметрии и размерам элементар-
ной ячейки.
Г. ИССЛЕДОВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ
Рентгеновские лучи с постоянной, и известной длиной волны при
отражении от кристаллов образуют дифракционную картину, которую
можно использовать для определения пространственного расположения
279
Рис, 9.8. Типичная про-
екция электронной пло-
скости, полученная по
данным дифракции рент-
геновских лучей для .мо-
нокристалла.
атомов в кристалле. Монохроматический пучок параллельных рентге-
новских лучей падает на -монокристалл исследуемого соединения. Ди-
фракционная картина регистрируется фотографической пластиной. По-
скольку кристалл имеет три измерения, для определения его строения
необходимо снять серию фотографий, используя различные ориентации.
Дифракционная картина, образуемая монокристаллом, получается
в результате дифракции многих различных групп лучей и фотография
состоит из ряда мельчайших точек. Интенсив-
ности почернения этих участков на фотогра-
фии измеряют при помощи микрофотометра.
Интенсивности пятен дифракции знать необхо-
димо, поскольку они зависят как от числа
электронов, участвовавших в отражении, так
и от распределения атомов в плоскости, кото-
рая образовала данное дифракционное пятно.
При помощи сложных математических
расчетов, включающих суммирование трехмер-
ных рядов Фурье, по расположению и интен-
сивности пятен отражения можно рассчитать
для различных частей элементарной ячейки
плотность электронов, расположенных на
внешних орбиталях, поскольку эти электроны
ответственны за рассеяние рентгеновских лу-
чей атомами. При обработке результатов про-
изводят тысячи расчетов, но использование
ЭВМ сводит к минимуму утомительность этих
расчетов.
Результаты обычно представляют в виде
карты, на которой электронная плотность в
трехмерном кристалле спроектирована на со-
ответствующую плоскость (обычно — одну из
граней кристалла). Эти карты, состоящие из
ряда контурных линий, позволяют определить
положение молекул в кристалле и атомов в
молекуле. На рис. 9.8 показана типичная про-
екция электронной плотности, рассчитанная
при помощи ЭВМ, по данным дифракции рентгеновских лучей.
С помощью этой картины можно определить межмолекулярные и
межатомные расстояния, углы связей и размеры элементарной ячейки.
Метод использовался для исследования некоторых исключительно
сложных структур, включая такие макромолекулы, как молекулы ин-
сулина, гемоглобина и дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК).
В настоящее время дифракцию рентгеновских лучей можно рас-
сматривать как конечный арбитражный метод при исследовании струк-
туры. Процесс анализа может быть гораздо более сложным и длитель-
ным, чем для других физических методов, но это, вероятно, единствен-
ный метод, который может дать всю информацию, необходимую для
полного решения структурных вопросов.
ЛИТЕРАТУРА
Установление структуры органических соединений физическими и химическими метода-
ми кн. I и II. Пер. с англ, под ред. Я. М. Варшавского и И. Ф. Луценко, М., «Хи-
мия», 1967.
280
Спектроскопия в ультрафиолетовой области
I. Fleming, D. Н. Williams, Spectroscopic Methods in Organic Chemistry, McGraw-Hill,
London, 1966.
R. A. Friedel, M. Orchin, Ultraviolet Spectra of Aromatic Compounds, Wiley, New York,
1951.
H. H. Jaffe, M. Orchin, Theory and Applications of Ultraviolet Spectroscopy, Wiley, New
York, 1962.
A. Gillam, E. S. Stern, An Introduction to Electronic Absorption Spectroscopy in Organic
Chemistry, 2nd Ed., .Arnold, London, 1957.
C. N. R. Rao, Ultraviolet and Visible Spectroscopy, Butterworth, London, 1961.
A. I. Scott, Interpretation of the Ultraviolet Spectra of Natural Products, Pergamon, Ox-
ford, 1964.
Каталоги
H. M. Hershenson, Ultraviolet and Visible Absorption Spectra. Index for 1930—1954, Aca-
demic, Press, New York, 1956; Index for 1955—59 (1961).
Organic Electronic Spectral Data, Vol. I (1946—52), M. J. Kamlet (ed.); Vol. II (1953—
55), H. E. Ungnade (ed ); Vol. Ill (1956—57); Vol. IV, (1958—59), J. P. Phillips and
F. C. Nachod (eds.), Wiley, (Interscience), New York.
U. V. Atlas of Organic Compounds, Butterworth, London, 1965.
Инфракрасная спектроскопия
Л. Д. Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул. Пер. с англ, под ред.
Ю. А. Пентина. Изд. 2-е, перераб. и расшир., М., ИЛ, 1963.
W. Brugel, An Introduction to Infrared Spectroscopy, Methuen, London, 1962.
N. B. Colthup, L. H. Daly, S. E. Wiberley, Introduction to Infrared and Raman Spectrosco-
py, Academic Press, New York, 1964.
А, Кросс, Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. Пер. с англ, под ред.
Ю. А. Пентина. М., ИЛ, 1961.
J. R.Dyer, Applications of Absorption Spectroscopy of Organic Compounds, Prentice-Hall,
Englewood Cliffs, N. J., 1965.
К. Накамото, Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений.
Пер. с англ, под ред. Ю. А. Пентина. М., «Мир», 1966.
К. Наканиси, Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Пер. с англ,
под ред. А. А. Мальцева. М., «Мир», 1965.
С. N. R. Rao, Chemical Applications of Infrared Spectroscopy, Academic Press, New York,
1963.
R. M. Silverstein, G. C. Bassler, Spectrometric Identification of Organic Compounds, 2nd
Ed., Wiley, New York, 1967.
M. K. Wilson, Infrared and Raman Spectroscopy, Chapter 3, Vol. 2, in F. C. Nachod and
AV. D. Phillips, Determination of Organic Structures by Physical Methods, Academic
Press, New York, 1962.
Каталоги
H. M. Hershenson, Infrared Absorption Spectra, Academic Press, New York, Index for
1945—1957 (1959); Index for 1958—1962 (1964).
An Index of Published Infrared Spectra, H. M. Stationery Office, London, Vols. I and II,
i960;
Documentation of Molecular Spectroscopy, Butterworth, London.
Спектроскопия ЯМР
C. Banwell,.Fundamentals of Molecular Spectroscopy, McGraw-Hill, London, 1966.
H. С. Бхакка, У. Д. Г. Вильямс, Применение ЯМР в органической химии. Примеры из
химии стероидов. Пер. с англ, под ред. Ю. Н. Шейнкера. М., «Мир», 1966.
Д. Ч. Д. Бранд, Д. Эглингтон, Применение спектроскопии в органической химии. Пер.
с англ, под ред. Ю. Н. Шейнкера. М., «Мир», 1967. &
Дж, Эмсли, Дж. Финей, Л. Сатклиф, Спектроскопия ядерного мфнитного резонанса
высокого разрешения. Пер. с англ. М., «Мир», 1968 (т. I); 1969 (т. II).
J. М. Jackman, Applications of N. M. R. Spectroscopy in Organic Chemistry, Pergamon,
London, 1959.
Дж; Попл, В. Шнейдер, Г. Бернстейн, Спектры ЯМР высокого разрешения. Пер. с англ.
М., ИЛ, 1962.
281
Дж. Д. Робертс, Введение в анализ спектров ЯМР высокого разрешения (спин-спиновое
взаимодействие). Пер. с англ. М., ИЛ, 1963.
Дж. Д. Робертс, Ядерный магнитный резонанс. Применение в аналитической химии.
Пер. с англ. М., ИЛ, 1961.
К. Wiberg, В. /. Nist, The Interpretation of NMR Spectra, Benjamin, New York,
1962.
★ Б. И. Ионин, Б. А. Ершов, ЯМР-спектроскопия в органической химии. Л., «Химия»,
1967. *
Каталоги
N. М. R. Spectra Catalogue. Vols. 1 and 2, Varian, Palo Alto, California.
N. M. R., NQR, EPR Current Literature Service, Butterworth, London and Washington,
D.C.
Масс-спектрометрия
Дж. Бейнон, Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии. Пер. с англ,
под ред. Л. А. Петрова. М., «Мир», 1964.
К. Biemann, Mass Spectrometry, McGraw-Hill, New York, 1962.
Г. Будзикевич, К. Джерасси, Д. Уильямс, Интерпретация масс-спектров органических
соединений. Пер. с англ, под ред. Н. С. Вульфсона. М., «Мир», 1966.
С. A. McDowell (ed.), Mass Spectrometry, McGraw-Hill, New York, 1963.
F. W. McLafferty (ed.), Mass Spectrometry of Organic Ions, Academic Press, New York,
1963.
★ А. А. Полякова, P. А. Хмельницкий, Масс-спектрометрия в органической химии. М.,
«Химия», 1972.
Каталоги
/. Н. Веупоп, А. Е. Williams, Mass and Abundance Tables for Use in Mass Spectrometry,
Elsevier, Amsterdam, 1963.
Catalog of Mass Spectral Data, American Petroleum Institute Research Project 44, Carne-
gie Press, Pittsburgh, Pennsylvania.
F, W. McLafferty, Mass Spectral Correlations, Am. Chem. Soc., Washington, D. C.,
1963.
Исследование оптической активности
E. A. Braude, F. C. Nachod (eds.), Determination of Organic Structures by Physical
Methods, Vol. I, Chapter 3, Academic Press, New York, 1955.
К. Джерасси, Дисперсия оптического вращения. Применение в органической химии.
Пер. с англ, под ред. В. М. Потапова. М., ИЛ, 1962.
W. Щупе, The Chemistry" of Steroids, Methuen, London, 1957.
F. C. Nachod, W. D. Phillips (eds.), Determination of Organic Structures by Physical
Methods, Vol. II, Chapter I, Academic Press, New York, 1962.
Дифракция рентгеновских лучей
C. TU. Bunn, Chemical Crystallography, Oxford Univ. Press, London, 1945.
M. J. Buerger, Elementary Crystallography, Wiley, New York, 1956.
Al. J. Buerger, The Precession Method in X-ray Crystallography, Wiley, New York,
1964.
И. P. Klug, L. E. Alexander, X-ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amor-
phous Materials, Wiley, New York, 1954.
S. C. Nyburg, X-ray Analysis of Organic Structures, Academic Press, London, 1961.
FL S. Peiser, H. P. Rooksby, A. J. C. Wilson, X-ray Diffraction by Polycrystalline Mate-
rials, The Institute of Physics, London, 1955.
★ Г. Б. Бокий, Al. А. Порай-Кошиц, PeHireHOCTpvKTypHbift анализ. Изд-во МГУ, M.,
1964. v
Д. М. Хейкер, Л. С. Зевин, Рентгеновская дифрактометрия. М., ФИЗМАТГИЗ, 1963.
Г. Липсон, Г. Стилл, Интерпретация порошковых рентгенограмм. Пер. с англ, под ред.
Н. В. Белова. М., «Мир», 1972. ★
Ц Каталоги
A. S. Т. М. Card File and Index to Powder Diffraction File, A. S. T. M. Special Technical
Publication 48 —М2, American Society for Testing and Materials, Philadelphia,
1963.
Crystal Data Determinative Tables, J. D. H. Donnay and G. Donnay, 2nd Ed., АСА Mo-
nograph 5, Am. Crystallographic Assoc., 1963.
ГЛАВА 10
ОСНОВЫ ХИМИИ РАСТВОРОВ
I. Ионы в растворе................................283
II. Ассоциация ионов, комплексообразование и осаж-
дение . . ...................................287
III. Экстракция и адсорбция........................290
IV. Конкурирующие равновесия.......................292
А. Выбор индикаторов в титриметрическом анализе 293
Титрование кислоты (НА) основанием (В) 293
Комплексометрическое титрование .... 297
Б. Избирательное осаждение и маскйрование . . 299
В. Экстракция ..................................305
Г. Равновесия между твердой и жидкой фазами . 308
V. Влияние растворителя...........................310
VI. Задачи.........................................312
.Литература 313
При использовании многих современных аналитических методов
образец нужно прежде всего растворить в каком-нибудь растворителе.
В химическом анализе неорганических соединений растворителем чаще
всего является вода.
Взаимодействия в фазе растворителя могут влиять на результаты,
получаемые при помощи данной аналитической системы. Поэтому же-
лательно, чтобы химик-аналитик был знаком с соответствующими раз-
делами химии растворов.
I. ИОНЫ В РАСТВОРЕ
Молекулу воды обычно описывают как тетраэдр, четыре угла ко-
торого являются местами сосредоточения заряда. Два таких места заня-
ты атомами водорода, несущими положительный заряд; два других
занимают электронные пары кислорода, которые могут участвовать в
образовании водородных связей с двумя соседними молекулами воды.
< Таким образом, молекулы воды связаны между собой водородными
связями, направленными по осям тетраэдра; эти связи носят в основном
электростатический характер. Можно показать при помощи расчета, что
потенциальная энергия электростатического взаимодействия двух мо-
лекул в жидкой воде составляет около 3 ккал. Это значение при ком-
натной температуре в несколько раз превышает значение тепловой
энергии (т. е. величину kT), которая определяет броуновское движение,
приводящее к беспорядочному распределению молекул.
Таким образом, диполь каждой молекулы воды заметно влияет на
соседние молекулы. Однако строение жидкой воды лучше описывать
при помощи ./кластеров (с различным числом молекул), состоящих из
связанных водородными связями молекул воды, окруженных свободны-
283
ми молекулами. Это объясняется тем, что согласно современным пред-
ставлениям водородные связи многократно образуются и рвутся за
единицу времени.
Введение в раствор ионов может привести к тому, что электроста-
тическое взаимодействие между ионом и диполем молекулы воды ста-
новится в несколько раз сильнее, чем взаимодействие между двумя мо-
лекулами воды. Поэтому присутствие ионов существенно влияет на
структуру растворителя. Легко предсказать, что молекулы воды, нахо-
дящиеся около ионов, будут в значительной степени ориентированы.
Когда противоположно заряженные ионы находятся на сравнитель-
но большом расстоянии друг от друга, они притягиваются друг к другу
в основном электростатическими силами. Однако при уменьшении меж-
ионного расстояния начинают действовать также близкодействующие
силы. Для ионов с электронной оболочкой атомов инертных газов ха-
рактерны силы отталкивания, действующие на короткое расстояние.
В случае других ионов электростатическое взаимодействие может до-
полняться ковалентным взаимодействием и в растворе могут образовать-
ся новые устойчивые соединения.
По закону Кулона, сила притяжения равна eie2/(er2) (где е± и е2—
величины зарядов; г — расстояние^ между зарядами; е — диэлектриче-
ская проницаемость среды).
Эта сила притяжения приводит к тому, что'вблизи отрицательного
иона концентрация положительных ионов несколько выше, чем в массе
раствора; вблизи положительного иона наблюдается повышенная кон-
центрация отрицательных ионов. Для учета взаимодействия электриче-
* ских зарядов ионов в термодинамическое уравнение, описывающее хи-
мический потенциал растворенного вещества (цмх), вводится дополни-
тельный член. Тогда для неэлектролита
Рмх = Имх т
где цмх — потенциал, который растворенное вещество (MX) должно иметь в одномо-
ляльном идеальном ^растворе.
В случае электролитов моляльность (т) заменяют на актив-
ность (а):
а = ут
где y — моляльный коэффициент активности.
f Если растворенное вещество MX диссоциирует на ионы
для иона М+ = Нм -г + RT In m + RT In y+
для иона X" цх- = Нх“ + In m + RT In
ТО
Цмх = Нм+ + Их- = Им+ + Их" + 1п m + In
где y ±—средний ионный коэффициент активности для 1 : 1 электролита
т. е.
Т± = (Y+YJ1^
Для 1:1 электролита амх = ^2У2, а для таких соединений, как
ЛА.хХу »
амхху = XV^+y У^у
где 7+ — у&_уКх+и'>
284
Экспериментально определить значение или у- невозможно, но
существует несколько методов для определения средней ионной актив-
ности, т. е. у±.
Тепловое движение ионов мешает иону окружить себя оболочкой из
ионов другого заряда. Исходя из этого Дебай и Хюккель вывели соот-
ношения, при помощи которых можно рассчитывать значение у± в бес-
конечно разбавленном растворе:
lg v± ^AZ+ZJN*
где Z+ и Z- — заряды ионов.
А = , 303 (1 ОЛеТ)3/2]
где /V— число Авогадро; е — заряд электрона; k — постоянная Больцмана; е — диэлект-
рическая проницаемость раствора; Т —абсолютная температура.
/ = V2 miZj = + m2Z| + • • •)
1 i
где I — ионная сила.
В водном растворе при 25 °C А равно 0,509.
Подобное соотношение приложимо к коэффициенту активности для
единичного иона, если значение Z^Z_ заменить на Z2. Для того чтобы
распространить теорию на концентрированные растворы, Дебай и Хюк-
кель ввели член (cz), который учитывает предельный размер ионов, по-
лучив выражение:
lg Yt. = —^Z2/V2/(l + Bal'ty
где В—[108В= (8^е2)1/2/(Ю3^е7)1/2]; а можно рассматривать как средний эффектив-
ный диаметр ионов в растворе или как расстояние их наибольшего сближения.
Поскольку нет независимого способа вычисления а, многие химики
предпочитают использовать это уравнение в измененном виде, например
/ /v2 \
igy^-AZ2 — —-С/
\ 1 4-/V2 /
где параметру С приписывается значение 0,3.
Концепция активностей очень важна для химиков-аналитиков.
Прямое измерение активности веществ (например, рН = —1g а н+)
возможно при помощи таких методов, как потенциометрия. Распределе-
ние вещества между фазами зависит от коэффициентов активности в
различных фазах; любое уравнение распределения удобно записывать
через коэффициенты активности, например #
А + В C4-D
к = асвр = [С] [D] ТсУр
«дав [А] [В] * удтв
Из приведенных выше эмпирических уравнений следует, что если
реагирующиё компоненты являются ионами, то значения коэффициен-
тов активности будут меняться с изменением размера и заряда реаги-
рующего иона, заряда и концентрации всех присутствующих в растворе
ионов (эффект ионной силы), температуры и диэлектрической проницае-
мости растворителя.
Значение диэлектрической проницаемости раствора может, в свою
очередь, отличаться от значения е для чистого растворителя из-за взаи-
модействия ионов с растворителем. Истинная концентрация веществ,
находящихся в равновесии в результате химической реакции, может
285
соответствующим образом изменяться при изменении условий экспери-
мента.
Во многих аналитических методах можно пренебречь изменением
коэффициентов активности, т. е. в тех случаях, когда по условиям мож-
но не учитывать коэффициенты активности или компенсировать их при
калибровочных опытах. Соответственно этому при расчете принято ис-
пользовать вместо активностей концентрации. Такое упрощение во мно-
гих случаях оправдано. Однако при разработке новой методики с ис-
пользованием методов расчета, основанных не на экспериментальных
результатах, а на опубликованных теоретических данных, необходимо
оценить относительные значения коэффициентов активности.
Например, обычно приводят значение произведения, растворимости
сравнительно хорошо растворимого соединения при* данной температуре
для условий, при которых у±=1. Значения устойчивости комплексов ме-
таллов могут быть приведены для случая у±=1 или для условий, при
которых ионная сила поддерживается постоянной, например 1=\М. Ра-
счеты, выполненные на основании табличных значений растворимости
и устойчивости, могут указывать на то, что данный осадок не должен
растворяться при используемой концентрации комплексообразователя.
В действительности же такой раствор может существовать, так как
у±#=1 и опыты проводятся при другой температуре.
Таблица 10.11. Коэффициенты активности ионов при 25 °C*
Ион Размер иона, о A Коэффициент активности при ионной силе
0,002 0,02 0,2
к+ 3 0,964 0,899 0,76
он- 3,5 0,964 0,900 0,76
Na+ 4 0,964 0,902 0,78
Н+ 9 0,967 0,914 0,83
Pb2+ 4,5 0,868 0,665 0,37
Са2+, Си2*, Zn2+ 6 0,870 0,675 0,40
Mg2+ 8 0,872 0,69 0,45
Al3*, Fe3*, Cr3* 9 0,738 0,44 0,18
Th**, Zr4*, Ce4+ И 0,588 0,255 0,065
* Данные взяты из J. Kiellard, J. Amer. Chem. Soc., 59, 1675 (1937).
Роль коэффициентов активности может стать понятнее, если рас-
смотреть несколько типичных примеров. В табл. 10.1 приведены значе-
ния коэффициентов активности некоторых ионов при трех значениях
ионной силы. Из этих данных видно, что коэффициенты активности од-
новалентных ионов изменяются примерно от 0,96 до 0,78 при изменении
ионной силы растворов от 0,002 до 0,2. Соответствующие изменения для
двух- и трехвалентных катионов составляют приблизительно 0,87—0,40
и 0,74—0,18.
Более полная сводка коэффициентов активности приведена в рабо-
те, из которой взяты данные табл. 10.1.
286
II. АССОЦИАЦИЯ ИОНОВ, КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
И ОСАЖДЕНИЕ
Выше было показано, что при сближении ионов энергия взаимного
притяжения становится значительно больше тепловой энергии, которая
стремится поддерживать беспорядочное распределение частиц. В резуль-
тате образуется ионная пара — соединение, которое не разрушается в
результате достаточно большого числа столкновений с молекулами рас-
творителя. В ионной паре ионы могут быть разделены одной или не-
сколькими молекулами растворителя. Однако образование ионных пар
можно описать уравнением равновесия, подобным тому, которое исполь-
зуется в случае образования комплекса. Например, в растворе электро-
лита МхХу происходит процесс:
МУ++ Xх- мх(у-л)+
термодинамическая константа ассоциации К' для которого описывается
уравнением:
{МХ(у-*)+}
{Му+} {Xх-}
(фигурные скобки применены для обозначения активности).
Для случая, когда в качестве ионных пар рассматриваются только
ионы, находящиеся в непосредственном контакте, было показано, что
константа ассоциации (в первом приближении) выражается уравне-
нием
In К -= In К0 — Z+Z_e2/(aekT)
где — константа ассоциации двух незаряженных частиц в растворе.
В соответствии с этим уравнением величина In Л увеличивается при
уменьшении температуры и диэлектрической проницаемости раство-
рителя.
Следовательно, химики-аналитики, рассматривая влияние темпера-
туры и изменений в составе раствора на поведение растворов электроли-
тов, должны учитывать процесс образования ионных пар.
В растворе слабого электролита могут присутствовать свободные
ионы (с ассоциированными молекулами воды), ионные пары и недиссо-
циированные нейтральные молекулы. В концентрированных растворах
электролитов ионы могут связывать значительную часть молекул воды,
что приводит к снижению количества «свободного» растворителя, моле-
кулы которого могли бы свободно перемещаться в объеме. В этих усло-
виях значения коэффициентов активности могут быть больше единицы.
До сих пор при обсуждении процессов в растворах не учитывалось
влияние близкодействующих сил, в результате действия которых проис-
ходит обмен электронов. В то же время, например в случае ионов пере-
ходных элементов, катионы координируют молекулы воды с образова-
нием таких соединений, как М(Н2О)П+. Увеличение pH раствора может
приводить к потере одного или нескольких протонов с образованием
М(ОН)Х(Н2О) U—• Одновременно с этим процессом или вместо него
может происходить замещение молекул воды другими лигандами.
Равновесия, связанные с влиянием близкодействующих сил, можно
суммировать следующим образом:
м (Н2О)"+ ^=> М (ОН)Х (H2O)£z*)+ + хН+ (1)
287
По старой терминологии константу равновесия этой реакции назы-
вали константой гидролиза. Однако эта реакция — просто особый слу-
чай кислотно-основного взаимодействия, так как кислоту можно клас-
сифицировать как любое соединение (катион, нейтральная молекула
или анион), отдающее протон. В соответствии с этим константу равно-
весия можно выразить в более знакомом виде, т. е. для кислоты НВ
Ка = (ан+ав-)/анв
или для кислоты Н2В
Ki = (антанв-)/ан2в; ^2 = (^н+«в2Э/анв-
поскольку
Н2В <—> н++ НВ", ' НВ" Н+ + В2” и т. д.
Из-за большого значения отношения заряда к размеру протон проч-
но, связан электростатическим взаимодействием с несколькими молеку-
лами воды. Основным соединением считают H(H2O)t, хотя есть доказа-
тельства существования других соединений с различной степенью аква-
тации. Для простоты символ Н+ используется для обозначения всех
соединений гидратированного протона в растворе:
М(Н2О)"+ + LP- M(H2O)m_1 L<«-₽)+ + Н2О (2)
MfH2O)m_1L(«-₽)+ + LP- <=* М(Н2О)т_2Ь<п~ад + и т. д.
Это общие уравнения ступенчатого образования комплексов метал-
лов, в которых лиганд L — нейтральная молекула (р = 0) или анион
{р =—1, —2 и т. д.).-
Константа равновесия суммарной реакции (без учета зарядов)
М 4- > ML?
равна
₽<? = (аь)*]
Поскольку М может быть протоном, конкурирующая реакция пред-
ставляет собой процесс, в котором протоны присоединяются к ли-
ганду L.
Были собраны многочисленные данныё по константам равновесия
реакций типа (1) и (2). Наиболее исчерпывающие данные приведены в
таких публикациях, как справочник, составленный Силленом и Мартел-
лом (Sillen, Martell, Stability Constants of Metal Ion Complexes. Chemi-
cal Society, London, 1964).
Эти данные можно использовать для вычисления относительных ко-
личеств различных соединений, существующих в растворе в данном
интервале экспериментальных условий (ср. гл. 11). Такие расчеты могут
значительно облегчить выбор соответствующих индикаторов для титри-
метрических методов; помочь в подборе условий эксперимента, при ко-
торых мешающие ионы необходимым образом маскируются; облегчить
выбор условий экстракции незаряженных соединений и т. д. При выпол-
нении этих расчетов желательно сначала рассмотреть все возможные
взаимодействия между различными ионами в растворе; попытки пре-
небречь малозначительными компонентами для упрощения расчетов
следует проводить'только после анализа всей картины.
288
Отдельные взаимодействия часто приходится не учитывать из-за ог-
раниченного числа табличных данных по константам ассоциации ионных
пар, хотя опыт может указывать на необходимость такого рассмотрения.
(3)
Уравнение (3) описывает процесс образования ионной пары в со-
ответствии с обсуждаемой выше схемой.
Предельный случай при образовании ионной пары реализуется,
когда п=р и притяжение между ионами достаточно велико, чтобы пре-
пятствовать участию молекул воды в образовании кристаллов. Это ве-
дет к образованию MXS — ядра ионного кристалла. Дальнейший рост
кристалла, который происходит благодаря притяжению соответствую-
щих ионов к образовавшейся твердой поверхности, приводит к образо- .
ванию видимого осадка:
+ уХ^ «=> (тв) (4)
Обычно принимают, что активность твердой фазы остается постоян-
ной, и условия равновесия реакций осаждения, таких, как реакция (4),
выражают через произведение растворимости ПР [где ПР= (лм)ж(«х)у]-
Литературные данные по произведениям растворимости многих уме-
ренно растворимых соединений приведены в тех же источниках, которые
рекомендованы выше.
В реакциях ионного обмена (5) реализуется несколько более спе-
цифический случай равновесия с участием твердой и жидкой фаз:
Ех*А+ + В+ Ех*В+ + А+ (5)
{Ех*В+} {А+Г
{Ех*А+} {В+}
где Ех*А+“ катион А+, удерживаемый фазой ионообменника (Ех*); фигурные скобки
применены для обозначения активности.
Несмотря на то что материал ионообменника нерастворим в рас-
творителе, небольшие количества последнего ассоциированы с ионооб-
менником (на поверхности и во внутренних порах). Поэтому фаза ионо-
обменника во многих отношениях ведет себя как концентрированный
раствор электролита Ех~А+ или Ех”В+. В связи с этим трудно предло-
жить значения коэффициентов активности для соединений, ассоцииро-
ванных с фазой ионообменника, и для этого типа реакции в литературе
имеется мало значений констант равновесия.
Более практический подход состоит в экспериментальном опреде-
лении числа ионов каждого типа, присутствующих в каждой из фаз при
равновесии. Подстановка этих значений в уравнение приведенного выше
типа позволяет определить коэффициент распределения, который можно
использовать, чтобы предсказать влияние изменения условий в фазе
раствора на количество обменивающегося вещества.
Экспериментальные коэффициенты распределения имеют также
большее практическое значение, чем термодинамические константы рав-
новесия, когда речь идет о распределении растворенного вещества меж-
ду водной и не смешивающейся с ней жидкой фазой.
19-^1447
289
III. ЭКСТРАКЦИЯ и АДСОРБЦИЯ
АВвоД Ч— У АВорг
Равновесие процесса распределения вещества АВ между двумя не-
смешивающимися жидкими фазами описывается при помощи изотермы
распределения:
Р “ (аАв)орг/(СЕАВ)вод
Для того чтобы избежать решения трудной задачи по оценке боль-
шого числа коэффициентов активности, часто пользуются выражением:
Константа распределения = [АВ]орг/1АВ]В0Д
Это выражение правильно описывает распределение вещества АВ
между двумя фазами, но оно не учитывает вторичных реакций, которые
проходят в фазе каждого из растворителей. Так, более низкая диэлек-
трическая проницаемость органической фазы часто способствует полиме-
ризации экстрагируемого соединения. В водной фазе могут проходить
процессы переноса протона и диссоциации комплексов. Следовательно,
если интерес представляет экстракция данного элемента (А) незави-
симо от его химической формы, следует пользоваться соотношением:
£) = [Аобщ]орг/[Аобщ]вОД
где D — коэффициент распределения; Аоещ — общая концентрация А в каждой из фаз,
найденная экспериментально.
Процесс образования экстрагирующегося в органическую фазу со-
единения может включать одно или несколько равновесий, описанных в
предыдущих разделах.
Простые молекулы и незаряженные комплексы металлов обладают
большим сродством к менее полярным растворителям, поэтому реакции
в растворе, которые ведут к образованию таких продуктов, увеличива-
ют экстракцию.
Например, иодид-ионы (I-) не экстрагируются в четыреххлористый
углерод из водного раствора. Однако окисление иодида до иода приво-
дит к почти полному переходу последнего в органический слой. В дру-
гом подобном процессе гидратированные ионы металла могут быть пре-
вращены в экстрагируемое соединение путем их перевода во внутри-
комплексные соединения, такие, как 8-оксихинолинаты, например
Необходимое для увеличения растворимости уменьшение полярно-
сти может быть также достигнуто путем образования ионных пар. Под-
ходящая ионная пара может образоваться, если ассоциированный с ка-
тионом лиганд или анион представляют собой объемистые органические
группы. Отдельно следует рассматривать процесс образования ионных
пар, при котором молекулы воды в координационной сфере иона метал-
ла замещаются молекулами органического растворителя. Присутствие
таких лигандов, как галогенид- или роданид-ионы, и снижение актив-
ности воды путем введения сильнополяризующих ионов способствуют
290
замещению координированной воды. Так, при экстракции железа(III)
диэтиловым эфиром (Et2O) из водного раствора с концентрацией
НС1>27И экстрагируется, по-видимому, ионная пара* [H+Et2O,
FeC17(Et2O)2].
Сольватированное незаряженное соединение может также образо-
ваться при реакции ионов металлов с фосфорорганическими соединени-
ями, такими, как кислый диоктилфосфат. Эти экстрагенты обычно раз-
бавляют инертным растворителем типа керосина (в котором они диме-
ризованы), и их свойства подобны свойствам жидкого ионообменника.
Например:
иО2(1од) + 2(нх>2 ЕО2Х22НХорг + 2Н+
где (НХ)2— димеризованная фосфорорганическая кислота.
Взаимодействия между растворенным веществом и растворителем,
которые определяют растворимость веществ в различных жидкостях,
могут быть различными: от непосредственной координации веществом
растворителя благодаря диполь-дипольному взаимодействию до более
слабых дисперсионных ван-дер-ваальсовых сил.
Когда в непосредственный контакт с ионами в растворе приводится
твердая фаза, точно определить природу взаимодействующих сил столь
же трудно.
В случае, когда твердая фаза представляет собой ионный кристалл
или ионообменник, ионы могут извлекаться из раствора заряженными
группами, находящимися на поверхности твердой фазы. При использо-
вании других твердых сорбентов адсорбция может проходить за счет
более слабых электростатических полей благодаря диполь-дипольному
взаимодействию или взаимодействию между диполями и наведенными
диполями и т. д.
Фактическое количество растворенного вещества, адсорбированного
твердым телом, является сложной функцией площади твердой поверх-
ности, числа активных центров на единицу площади, прочности связи
между веществом и твердым телом, частоты столкновений на поверхно-
сти раздела фаз (т. е. концентрации адсорбируемого вещества в водной
фазе), температуры, полярности разбавителя, числа конкурирующих
веществ и т. д.
Поэтому количество адсорбированного вещества на 1г твердого
адсорбента (х]т) обычно относят к концентрации этого вещества в рас-
творе при помощи эмпирических соотношений, таких, как изотерма
Фрейндлиха:
х/т — kC^n
или изотерма Ленгмюра
х/т~ kYk2C/\ + k1C1 , .
в которых значения k, п> /<1 и К2 определены экспериментально.
В результате адсорбции иона или молекулы с большим дипольным
моментом на поверхности твердого тела (с образованием первичного ад-
сорбированного слоя) на этой поверхности появляется некоторый оста-
точный заряд, который может вызывать ориентацию ближайших моле-
кул воды, а также притягивать к себе противоположно заряженные со-
* Согласно современным представлениям такая ионная пара имеет состав
[H+i(H2O) п (<Et2O) т]/[FeCl]. — Прим, перев.
19* 291
единения. Соответственно состав этого диффузного вторичного слоя от-
личается от состава основной массы раствора.
, Это явление имеет некоторое значение для аналитических методик,
в которых используется осаждение. Например, в одном из распространен-
ных методов определения ионов серебра используется титрование стан-
дартным раствором, содержащим роданид-ионы. Мелкие частицы осадка
роданида серебра могут адсорбировать значительное количество (напри-
мер, 5%) остающихся в растворе ионов серебра. Эти адсорбированные
ионы не титруются, если не обеспечивается их контакт с добавляемым
роданидом путем энергичного встряхивания гетерогенной смеси.
Многие эффекты, связанные с соосаждением, можно приписать
ионам, которые локализуются в первичной и вторичной зонах адсорбции.
Например, в растворе могут находиться два типа катионов Mi, и М2,
каждый из которых способен реагировать с анионом X с образованием
умеренно растворимых продуктов. Расчет, выполненный с учетом исход-
ных концентраций Mi и М2 и добавленного количества X, может ука-
зывать, что достаточно большой величиной при выбранных условиях
должно быть только произведение растворимости для М1.Х, т. е. теоре-
тически должен осаждаться только осадок MiX. На практике в выде-
ленном осадке можно обнаружить появление также значительного ко-
личества М2. Частичное объяснение этого явления основано на том, что
в зонах вблизи поверхности осадка MiX локальная концентрация X на-
столько велика, что для этой области большей величиной является про-
изведение растворимости М2Х.
IV. КОНКУРИРУЮЩИЕ РАВНОВЕСИЯ
В предыдущих разделах перечислены типы химических равновесий,
которые рассматриваются при изучении фазы раствора. При химиче-
ском анализе фаза раствора обычно содержит большое количество ион-
ных соединений, потому одновременно могут иметь место равновесия
нескольких типов. Это связано с тем, что рациональное использование
конкурирующих реакций помогает устранить влияние мешающих эле-
ментов и облегчает разделение компонентов смеси.
Относительную важность конкурирующих равновесий можно оце-
нить при помощи справочных таблиц по константам равновесия; такие
предварительные расчеты позволяют обойтись без многих эксперимен-
тов и ошибок, связанных с разработкой новых методов.
При выполнении расчетов нужно помнить два основных положения.
1. Фаза раствора должна быть электронейтральной.
2. Химические вещества могут участвовать одновременно в несколь-
ких различных равновесных реакциях.
Поэтому при сборе данных для расчета нужно учитывать сле-
дующее.
1. Равновесия зарядов, т. е. S заряды катионов=S заряды анионов.
2. Равновесия масс, т. е. общая концентрация добавляемого компо-
нента A = S концентрации образующихся веществ, например
[Н3 А]общ = [Н3А] + [На А-] + [НА*-] + [А*-]
3. Равновесные системы. Сначала следует перечислить все возмож-
ные в данной системе равновесия. После соответствующего анализа от-
носительных значений констант равновесия возможных реакций мно-
гими из них часто можно пренебречь, поскольку они существенно не
сказываются на составе фазы раствора.
292
Затем математическая задача сводится к одновременному решению
всех остающихся уравнений равновесия. Этот процесс может быть до-
статочно сложен, и его решение можно найти, приняв некоторые упро-
щения, а также при помощи графических методов или с использова-
нием ЭВМ.
Исчерпывающий разбор первых двух подходов содержится в соот-
ветствующих разделах учебников по объемному анализу.
В этой главе рассматриваются только относительно простые приме-
ры, так как основная цель состоит в том, чтобы показать, какая инфор-
мация может быть получена при помощи предварительных расчетов.
Чтобы упростить проводимые ниже расчеты, в различные уравнения
подставляются концентрации, а не активности.
А. ВЫБОР ИНДИКАТОРА В ТИТРИМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
При титровании конечная точка соответствует полному переходу
соединения в новую химическую форму, например НА—>-А~, Мп+—>
—>MLn+, Ап+—>АХ(ТВ) и т. д. Для обнаружения точки, в которой это
химическое превращение заканчивается, в систему обычно вводят ин-
дикаторы.
Индикаторы представляют собой соединения, которые реагируют или
с активным соединением в анализируемом растворе, или с добавляе-
мым титрантом. По своей природе они подобны веществам, участвую-
щим в химической реакции. Например, индикаторы для кислотно-основ-
ных титрований представляют собой слабые кислоты или основания,
индикаторы для комплексометрических титрований способны давать
комплексы с ионами металлов и т. д. Специфическое свойство индикато-
ров состоит в том, что их исходная и прореагировавшая формы различа-
ются по окраске. Данный индикатор можно использовать для установ-
ления точки эквивалентности реакции, если условия в фазе раствора в
конечной точке титрования соответствуют условиям, необходимым для
превращения большей части индикатора из одной окрашенной формы
в другую.
Титрование кислоты (НА) основанием (В)
Необходимо рассмотреть следующие равновесные системы:
диссоциация кислоты
НА Н++А"
Кд = [Н+] [А"]/[НА]
диссоциация растворителя
Н2О Н++ ОН"
^ = [Н+][ОН-]
диссоциация протонированного титранта
НВ+ч=>Н++В
< = [Н+][В]/[НВ+]
диссоциация индикатора
Шп Н++ 1п“
Кинд = [Н+] [1пЧ/(Н1п]
293
Далее будет видно, что [Н+] является общим ионом для всех этих
равновесий, так что любое изменение pH влияет на относительные кон-
центрации всех присутствующих компонентов.
Условие электронейтральности:
[Н+] + [НВ+] = [ А"] + [ОН~] 4- [1гГ]
Баланс масс:
[НА]общ = [НА] + [ А"]
[Н1п]общ = [НШ] + [In-]
[В]общ = [В] + [НВ+]
Действие индикатора. Раствор имеет окраску вещества Н1п (т. е.
цвет А), если [HIn]^10[In~]. Раствор имеет цвет Йонов 1п_ (т. е.
цвет В), если [Н1п]^0,1[1п-].
Рис. 10.1. Кривая кислотно-основного титрования:
а — одноосновная кислота; б — многоосновная кислота.
Подстановка в соответствующее уравнение равновесия дает соот-
ношения:
Кинд/[Н+] С 0,1 —раствор имеет цвет А (форма Hln)
^инД/[Н+] 10—раствор имеет цвет В (форма In-)
Кривая титрования. Если pH раствора определяется в процессе кис-
лотно-основного титрования, получается кривая, подобная кривой, по-
казанной на рис. 10.1.
В присутствии избытка кислоты она вносит основной вклад в зна-
чение [Н+]. Таким же образом в присутствии избытка основания pH
определяется главным образом реакцией этого основания с растворите-
лем. Можно показать, подставляя математические значения в соответ-
ствующие уравнения равновесия, что вклад индикатора и диссоциации
воды в общем слишком мал, чтобы его рассматривать.
В то время как экспериментальное нахождение кривой титрования
является лучшим способом определения конечной точки титрования, хо-
294
рошие результаты можно получить при наличии подходящего визуаль-
ного индикатора.
Выбор индикатора. При анализе кривой кислотно-основного титро-
вания можно допустить, что основание добавляется до тех пор, пока
конечная концентрация избытка основания ([В]/) не будет равна на-
чальной концентрации присутствующей кислоты ([НА]/). При обрат-
ном титровании можно использовать , противоположное допущение, и
тогда требования к индикатору остаются справедливыми для обоих
случаев.
Подходящим индикатором для титруемой системы является индика-
тор, который остается в кислотной форме (Н1п) до тех пор, пока кон-
центрация избытка кислоты снижается до величины не более 1% от ее
первоначального значения. В этом случае для сильных кислот {Н+] =
= 10~2[НА]г, а для слабых кислот ][Н+] = 10~2Аа, так как i[HA]/[A~]^
IO-2.
При Кинд/[Н+] ^0,1 преобладает окраска формы Н1п. Следователь-
но, подходящим индикатором является такой, для которого Аинд^
^10~3[НА]г (сильные кислоты) или Аинд^10~3Аа (слабые кислоты).
Второе требование к подходящему индикатору заключается в том,
что он должен менять свою основную окраску (форма In-*), когда кон-
центрация избытка основания составляет около 1 % от исходной концен-
трации кислоты, т. е. когда концентрация избытка основания [ОН“]
равна 10"2 [НА]г( = 10-2 [В]у). В этом случае для сильного основания
[ОН"] = IO-* [HA]t- = КЬ/[Н+]
или
[Н+1 = 10-12/[HA]t
и для слабого основания
[Н+] = 102/^, поскольку [HB+J/[B] « 102
Окраска индикатора в форме основания отчетливо проявляется,
когда АинД>Ю [Н+]; следовательно, подходящим индикатором является
такой, для которого А1Шд^ Ю~11/[НА]г- в случае сильных оснований и
Аинд^Ю3 К а в случае слабых оснований.
Поэтому из табличных данных по константам диссоциации индика-
торов можно выбрать индикаторы для кислотно-основного титрования
любого типа, предельные значения Аинд для которых установлены в пре-
дыдущем разделе. Например, для титрования 0,01 М НС1 при помощи
0,01 М NaOH можно использовать индикаторы, значения Аинд для кото-
рых находятся между 10~5(10~3[НА]г) и 10~9(10“11/[НА]г). Предельные
значения АИНд для титрования 0,01 М СН3СООН (Aa==10~5) при помощи
0,02 М NaOH равны от 10“8(10-3Аа) до 10~9. Пределы Аинд для титро-
вания 0,1 М НС1 при помощи 0,1 М NH3 (Аа = 10“9) составляют от
10“4 до 10-6.
Хотя указанные пределы получены при рассмотрении одноосновных
соединений, тот же самый принцип применим к многоосновным соеди-
нениям при условии, что использованные константы равновесия относят-
ся к соединению кислотного или основного типа, которое преобладает
вблизи точки эквивалентности. Так, при выборе индикатора для первой
точки эквивалентности в случае титрования карбоната натрия 0,1 М
раствором соляной кислоты веществами, которые следует рассматривать,
являются карбонат-ионы (избыток основания) и бикарбонат-ионы (из-
295
быток кислоты):Ла для СОFравно 4-10~п (Кг для Н2СОз) и Ка для
НСОз равно 4-10“7. Для второй точки эквивалентности следует
рассматривать бикарбонат-ионы (основание) и избыток соляной кис-
лоты.
При использовании соотношений, выведенных для одноосновных
кислот, получаем, что для второй точки эквивалентности интервал пере-
хода равен 10“4^Линд2^4-10~4, тогда как для первой точки эквивалент-
ности вычисленные значения составляют 4- 10~10^ЛИнд^4-10-8.
Можно было бы утверждать, что ни одна из визуальных индикатор-
ных систем не позволяет точно обнаружить эти две точки эквивалентно-
сти, поскольку оба неравенства кажутся абсурдными. Однако это утвер-
ждение нуждается в некотором уточнении, поскольку расчеты основаны
на допущении, что необходим десятикратный избыток окрашенного со-
единения (тогда как он может быть меньше) и что желаемая точность
составляет ±1%. Так, приведенные выше неравенства приобретают вид:
10“3^КИНд^4-Д0“5 и 4-10”9^Кинд^4-10~9, если увеличить допустимую
ошибку до 5% и использовать индикатор, у которого для четкого изме-
нения цвета величина [In-]/[HIn] должна меняться всего лишь от 5 до
0,02. Другими словами, для этих новых граничных условий первую точ-
ку эквивалентности можно было бы обнаружить при помощи индикато-
ра с Линд = 4 • Ю~9, тогда как величина ЛИнд индикатора для второй ко-
нечной точки титрования может составлять 10-3—4-Ю-5.
В некоторых справочниках вместо оценки индикаторов по значени-
ям их Линд или рЛинд(—1g Линд) приводятся интервалы перехода, напри-
мер для метилового оранжевого 3,1—4,4. Этот интервал указывает
максимальное значение pH, при котором отчетливо видна окраска кис-
лотной формы, и минимальное значение pH, при котором преобладает
основная форма индикатора. (Можно принять как грубое приближение,
что интервал перехода соответствует рЛинд=±1-)
Если имеется экспериментальная кривая титрования (см. рис. 10.1)
для реакции, то подходящие индикаторы могут быть выбраны по поло-
жению интервалов перехода на этой кривой. Лучшими . индикаторами
являются те, у которых значение рЛинд приблизительно равно значению
pH в точке эквивалентности. В том случае, когда кривая титрования
включает высокий вертикальный отрезок в области эквивалентности,
решению задачи может удовлетворять в равной степени любой индика-
тор, интервал перехода которого целиком лежит на этом отрезке.
Если экспериментальная кривая отсутствует, можно получить при
помощи расчета приближенную кривую. Значения pH вычисляются при
помощи соответствующих равновесных соотношений для условий, кото- -
рые предсказаны для различных стадий титрования. Подробности не-
обходимого расчета приведены в большинстве пособий по количествен-
ному анализу.
Изучение серии экспериментальных и расчетных кривых титрования
приводит к ряду важных выводов.
1. Для того чтобы перегиб на кривой титрования вблизи точки эк-
вивалентности был отчетливо виден, две константы равновесия, опреде-
ляющие ход титрования (т. е. Ка и Ла), должны отличаться более чем
на 104.
2. Для того чтобы получился вертикальный перегиб (соответствую-
щий изменению pH более чем на 2 единицы в области ±1% от теоре-
тического значения), разница в константах равновесия должна быть
более 106.
296
3. Когда Ка<106Ка, отрезок на перегибе кривой имеет заметный
наклон и применение визуальных индикаторов для обнаружения точки
эквивалентности приводит к индикаторным ошибкам.
4. Необходимо тщательно выбирать индикаторы для каждой новой
системы. Изменение концентрации (например, от 0,1 до 0,001 Л4), заме-
на растворителя (например, воды на 50%-ный раствор этанола в воде)
или титранта (изменение К'а) может до такой степени сужать интер-
вал перехода индикатора (см. рис. 10.1), что становится трудно подо-
брать индикатор со значением Кинд, которое находится в допустимых
пределах, позволяющих удовлетворительно обнаружить точку эквива-
лентности.
Комплексометрическое титрование
До сих пор термин «кислота» применялся к любому соединению»
которое может отдавать протон, а «основанием» называли любое соеди-
нение— акцептор протона.
Следовательно
НА •<—>- Н++А"
кислота сопряженное
основание
Для сопряженной пары кислота — основание (НА, А-) можно пока-
зать, что КаКъ^=Кы [где Ка— константа диссоциации кислоты (НА) и
Къ— основная константа диссоциации основания (А-)]. Это соотноше-
ние полезно при использовании опубликованных данных для Ка и Къ>
Например, в используемом источнике могут быть приведены значения Ка
для.кислот (например, 2-Ю5 уксусной кислоты при 25°C) и Къ для ос-
нования (например, ЫО-5 для растворов аммиака при 15°С), в то вре-
мя как для расчета нужно знать величину Къ для ацетат-иона (равную
Kw/Ka = 5-10~10) и величину Ка для иона аммиака (равную Kw/Къ, т. е.
10~9). Следует заметить, что в этом примере указаны две различные
температуры. Значения К меняются с изменением температуры. Следо-
вательно, в тщательно выполненной работе могут быть использованы
значения, относящиеся только к температуре, при которой находится
рассматриваемая аналитическая система.
Если вместо кислот по Лаури—Бренстеду принять кислоты по тео-
рии Льюиса, то титрование ионов металла при помощи комплексообра-
зующего реагента будет являться особым случаем равновесия кислота—
основание. Нейтрализация по Льюису — это образование координацион-
ной ковалентной связи, например
Н+ + ОН" <=> Н2О, Kw = [Н+] [ОН']
М"+ + xLa~ , KL [М] [L]X/[MLX]
аН+ + HflL, Ка = [Н+]й [Ц/[НСЦ
При комплексометрическом титровании на кривой титрования мо-
жет быть несколько точек перегиба, если х>1 (сравни с многоосновны-
ми кислотами); когда протоны конкурируют с ионами металла за ли-
ганд L, форма кривой зависит от pH. Металлохромный индикатор пред-
ставляет собой лиганд (In), взаимодействующий с металлом с образо-
ванием окрашенного комплекса, который менее устойчив, чем комплекс
металла с титрантом:
Мп+ + у\пь~ <—>- М(1п)^“уЬ)+; Кг = [М] [1п]У [MlnJ
окраска А окраска В
297
Значение pH титруемых растворов обычно поддерживается в узком
интервале при помощи буферного раствора. Это приводит к нескольким
дополнительным равновесиям, которые нужно учитывать для получения
общей картины процесса. Например, pH = 10 можно установить при по-
мощи смеси аммиака и хлорида аммония:
Н+ + NH3 NH+; К'а = [Н+] [NH3]/[NHtl
Однако ион металла может взаимодействовать с одним из компонентов
буферного раствора, в данном случае с образованием аммиакатов
металла:
М“+ + pNH3 <=> M(NH3)”+; К = [М] [NH3]P/[M(NH3)P]
Следовательно, при титровании меняется координационная сфера
иона металла: вместо М(Н2О)"+ или M(NH3)"+ образуется комплекс
MLX. В процессе такого превращения изменяется концентрация гидра-
тированных ионов металла, и кривую титрования можно построить, от-
кладывая зависимость рМ (—lg [М]) от добавляемого объема титранта
(лиганда). Точки перегиба хорошо видны, если значения К для после-
довательных ступеней изменяются более чем на 104.
Лучшим методом для получения кривых титрования, как и при кис-
лотно-основном титровании, является эксперимент. Индикаторы можно
выбрать, исходя из этих кривых. Форму кривых титрования можно
оценить при помощи расчета. Существование нескольких конкурирую-
щих равновесий создает некоторые математические трудности, которые
лучше всего разрешаются при использовании графических методов, опи-
санных в монографии Рингбома или в других современных книгах по
ионным равновесиям. Можно предположить, что для четкого изменения
цвета в области эквивалентности необходимо, чтобы непосредственно пе-
ред точкой эквивалентности (например, когда реакция прошла на 99%)
[In][MInJ<0,l, а сразу после точки эквивалентности (например, при
избытке титранта в 1%) [InJ/fMIn^] 10. Для этого следует создать
условия, при которых в точке эквивалентности [1п]^[М1пу].
4 Для случая, когда индикатор образует с металлом комплекс 1:1,
справедливо выражение [In]/[Mln] = /<инд/[М]; если [In] = [MIn], то
[М]=/Синд. В такой системе идеальным индикатором будет такой, для
которого в точке эквивалентности рЛинд = рМ. Соответствующее значение
для рМ можно получить из кривой титрования.
В точке эквивалентности величина рМ определяется диссоциацией
MLX, и поскольку [МЬХ]. [Мобщ], то [М] (Кг[М]общ) Vtx+D. Следо-
вательно, если значение рМ не было получено экспериментально, то
можно предположить, что идеальным будет индикатор, образующий
комплекс состава 1:1с константой устойчивости, равной приблизитель-
но величине (Ль[М]Общ)1/(х+1).
После точки эквивалентности [М] =Kl[MLx]/[L]x, и при избытке
лиганда в 1% [L] 10-2[М]Общ и [MLX] ~ [М]Общ. При этих условиях
[М] lO^KbfM] Поскольку для подходящего индикатора в этой
точке должно соблюдаться соотношение [In] [Mln] 7^10, то /Синд/[М]^
^10. Таким образом, подходящим индикатором должно быть соедине-
ние, которое образует с ионом металла комплекс состава 1:1, для кон-
станты устойчивости которого справедливо выражение
^инд > 10^+1 KL[M]^J
298
Подходящий индикатор должен также сохранять цвет образуемого
им комплекса, когда 99% ионов металла прореагировало с титрантом.
Если титруются гидратированные ионы, в этой точке [М] 10-2[М]Общ-
В случае, когда в титруемом растворе присутствует слабый комплексо-
образователь, большинство неоттитрованных ионов металла находится в
форме соответствующего комплекса или связано с индикатором. Так,
в присутствии аммиака величина [М] непосредственно перед точкой
эквивалентности выражается соотношением [М] 10“2[M]O6i4^/[NH3]^
(где К— константа устойчивости аммиачного комплекса).
Для подходящего индикатора [In]/[Mln] ^0,1, так что должно
быть справедливым соотношение Кинд^0,1 [М]. Таким образом, верхний
предел для устойчивости комплекса с индикатором выражается соот-
ношениями
Кинд Ю~3[М]Общ или Кинд 10~3 [М]Общ/СДЬ}Н3]^
При рассмотрении приведенного выше примера было принято, что
pH раствора таков, что можно не учитывать конкуренцию протонов за
молекулу индикатора или лигандную группу титранта. Когда это допу-
щение сделать нельзя, необходим более строгий математический подход.
Аналогично, если комплекс с индикатором имеет формулу М1пу, то в
выражениях, определяющих требования к устойчивости образуемого ин-
дикатором комплекса, появляется новый член — концентрация индика-
тора. Например, если расчет основан на значении рМ, измеряемом в
точке эквивалентности, и если допустить, что в этой точке [MInv] = [In],
то комплекс с индикатором должен иметь константу устойчивости, кото-
рая приблизительно описывается формулой
рКИНд = РМ — (у — 1) Ig [In]
Б. ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ ОСАЖДЕНИЕ И МАСКИРОВАНИЕ
Избирательное осаждение ионов одной или различной природы, при-
сутствующих в растворе, является широко распространенным методом
для устранения мешающего влияния компонентов раствора. Когда к
образованию сравнительно растворимых соединений склонны ионы не-
скольких типов, для выделения ионов только определенной природы до-
статочно контролировать концентрацию осадителя. В других случаях
необходимо добавлять комплексообразователь, который избирательно
реагирует с некоторыми ионами, предотвращая таким образом их взаи-
модействие с осадителем.
Важно контролировать pH раствора, поскольку большинство осади-
телей и комплексообразующих лигандов является производными сла-
бых кислот и регулирование pH позволяет на несколько порядков из-
менять концентрацию реагирующих веществ.
Следовательно, при предсказании экспериментальных условий изби-
рательного осаждения необходимо перечислить равновесия, связанные
с реакциями осаждения, протонизации (включая реакции в буферных
системах) и комплексообразования.
Осаждение из простых по составу растворов. При гравиметрическом
анализе или при удалении мешающих компонентов путем осаждения
применяется количественное выделение из раствора ионов определенно-
го типа (например, катионов А). Количественным можно условно счи-
тать выделение 99,9% ионов; следовательно, после осаждения должно
быть справедливым соотношение [А]/< 10~3[А]исх. Чтобы убедиться, что
299
концентрация А достигает этого предела, обычно добавляют избыток
осадителя. Равновесие в растворе, насыщенном осадком АхХу, описыва-
ется следующим образом (при допущении, что коэффициенты активно-
сти ~ 1):
ПР = (аАу (ах)У
ИЛИ
ПР = [АИ [Х]У
Из этого уравнения следует, что нем больше избыток X, тем более
эффективным должно быть осаждение. Однако уменьшение значений
коэффициентов активностей, которое сопровождает увеличение ионной
силы, действует в противоположном направлении. Это приводит к суще-
ственному увеличению количества твердой фазы в растворе. Таким
образом, избыток осадителя должен быть ограничен минимальным коли-
чеством. обеспечивающим количественное осаждение.
Рассмотрим осаждение ионов кальция из 0,1 М раствора СаС12 при
использовании в качестве осадителя оксалат-ионов:
ПР = [Са2+] [С2 01 -] = 10-9
Для количественного осаждения произведение концентраций ионов
должно превышать ПР, даже если [Са2+] < 10~3[Са2+]исх, т. е. для этого
случая [Са2+] <10-4. Следовательно, при равновесии концентрация окса-
лат-ионов должна составлять: [С2О4~] 10-9/10_4^10-5.
Концентрацию оксалат-ионов можно менять, изменяя pH раствора,,
так как оксалат-ион является остатком слабой кислоты:
Н2С2О4 ч=> Н+ + НС2О7; = [Н+] [НС2ОП/[Н2С2ОJ = 6• 1 о-2
нс2о; Н+ + С2О1~; К2 = [Н+] [С2О1-]/[НС2ОП = 6. ю-5
[Ох]общ = [С2О1-] + [НС2ОП + [Н2С2О4]
При рН=3,2 ЦН+] =6-10~4) [НС2О4 ]/[Н2С2О4] = 102 (из уравнения
для Ki) и [С2О4 ]/[НС2О4] =0,1 (из уравнения для К2), отсюда
[Н2С2О4] : [НС2О4] : [С2О^] = 1:100:10.
При pH >3,2 значение [Н2С2О4] будет составлять еще меньшую до-
лю от [Ох] общ» концентрацией можно пренебречь, и расчет для
pH>3,2 можно проводить по уравнению для К2.
Если при рН = 3,2 [С2ОГ]>10~5, то' [НС20Г] 10~4, и избыток
[Ох]общ^1,1 - Ю-4Л1.
Если при рН = 4,2 [С2О4 ]>10~5, то [НС2О^]>10~5 и ;[Ох]0бщ>
^>2- 10~5М и т. д.
Следовательно, при pH>3,2 нет необходимости добавлять количе-
ство оксалата, превышающее стехиометрическое; например, 50,1 мл
0,1 М раствора оксалата будет количественно осаждать кальций из
50,0 мл его 0,1 М раствора.
При рН = 2,2 [Н2С2О4] : [НС2О7] : [С2ОГ] = 1 • 10:0,1, поэтому
[С2О4“"] =0,1/11,1 [Ох]Общ, с тем чтобы [С2О4~]>10~5, избыток [Ох]Общ
должен быть >1,1-10~3. Это значит, что для осаждения Са2+ из 50 мл
его 0,1 М раствора нужно более 51 мл 0,1 М раствора оксалата.
При рН=1,2 [Н2С2О4] : [НС2О4] : [C2Ot] = l : 1 : 10~3 или [С2ОЙ =
= 0,001/2,001 [Ох]общ.
Когда [С2О4 ] >10~5, необходим избыток [Ох]общ более 2-10-2, и
для приведенного выше случая потребуется добавить более 75 мл 0,1 М
раствора оксалата.
300
Для получения больших по размеру и более чистых кристаллов ре-
комендуется так контролировать условия осаждения, чтобы в первый
момент образовывалось только несколько ядер, т. е. сначала осаждалась
малая часть компонента.
В рассматриваемой выше системе этого можно достигнуть, исполь-
зуя настолько кислый раствор соли кальция, что при добавлении окса-
лата в количестве, мало превышающем стехиометрически необходимое,
осадок не образуется. Если теперь медленно увеличивать pH раствора
(например, добавлением по каплям раствора аммиака или, что предпо-
чтительнее, используя медленный гидролиз карбамида), то достигается
такое значение pH, при котором раствор слегка мутнеет. При дальней-
шем увеличении pH количество оксалат-ионов становится достаточным
для роста кристаллов и при pH >3,2 осаждение должно быть количест-
венным.
Растворы технических образцов могут содержать другие ионы, ко-
торые образуют с добавляемым осадителем осадки или растворимые
комплексы. Расход осадителя на образование комплексов можно ком-
пенсировать за счет увеличения его количества на соответствующую ве-
личину. Чтобы избежать осаждения мешающих осадков, необходимо или
предварительно удалить мешающие вещества, или использовать избира-
тельное осаждение, или прибегнуть к маскированию.
Избирательное осаждение. Если относительные значения произведе-
ний растворимости веществ, способных к взаимодействию с данным оса-
дителем, существенно различаются, то в ряде случаев можно осаждать
одно наименее растворимое вещество, регулируя pH раствора.
Рассмотрим в качестве примера осаждение сульфидов при помощи
сероводорода. Насыщенный водный раствор сероводорода содержит H2S
при 25 °C примерно 0,1 моль/л. Эта двухосновная кислота диссоциирует:
КТК2 = 1. ю-22 = [Н+р [S2-]/[H2S]
Следовательно, в насыщенном растворе [S2-] 10-23/[Н+]2, и соответ-
ственно при рН = 1 ;[S2"]»10-21, при pH = 2 [S2-] = 10~19 и т. д.
Двухвалентные ионы металлов образуют нерастворимые сульфиды,
когда
[М2+] [S2-] >'ПР
а трехвалентные ионы осаждаются, если
[М3*]2 [S2-]3 > ПР
В связи с тем что значение [S2~] находится в прямой зависимости
от pH, можно построить график (рис. 10.2) в координатах pH—(1gПР)
(т. е. рПР), который указывает на максимальное значение ПР для си-
стемы, если осадок образуется при некотором выбранном значении pH.
Сплошная линия показывает значения ПР, при которых осаждение на-
чиналось бы в насыщенном растворе H2S, когда [М] =0,01 М, а пунк-
тирная линия показывает соответствующие значения для случая [М] =
= 10~4 М (т. е. количественное осаждение из растворов с исходной кон-
центрацией 0,1 М).
Например, для [М2+]=0,1 и рН = 3 ПР^ [0,1] [10~17], т. е. при
рН = 5 ПР=С{0,1] [10~13] и т. д.
Эти графики можно использовать для предсказания значений pH,
подходящих для избирательного осаждения ионов. Например, все двух-
301
валентные ионы, для которых рПР>21, будут количественно осаждаться
при рН=3, в то время как двухвалентные ионы с рПР<18 не должны
осаждаться совсем. С другой стороны, можно, например, предположить,
что если трехвалентные ионы металлов (рПР<40) нужно отделить от
Рис. 10.2. Зависимость -между pH и произведением растворимости (ПР)
при осаждении сульфидов металлов из насыщенного водного раствора
сероводорода.
Сплошными линиями показаны границы для ОД М растворов ионов металлов.
Пунктирными — границы для 10~4 Л1 растворов ионов металлов.
-1
50
*Рис. 10.3, Связь между pH, произведением растворимости и концентра-
цией иона металла при осаждении гидроокисей металлов.
трехвалентных ионов (рПР>50), то необходимо установить pH раство-
ра около 5.
Можно построить графики, описывающие осаждение гидроокисей
металлов (рис. 10.3). Увеличение исходной концентрации ионов металла
на порядок сдвигает pH осаждения; линия для рПР смещается при этом
вдоль оси рПР на единицу. Так, серия параллельных линий на рис. 10.3
показывает влияние концентрации ионов металла на пределы произве-
дения растворимости для осаждения при данном pH.
Эти простые графики очень удобны для предсказания условий из-
бирательного осаждения. В учебниках и других специальных пособиях
302
содержится большое число данных, позволяющих строить подобные гра-
фики для других систем.
Предсказания, сделанные при помощи этих графиков, следует ис-
пользовать с некоторой осторожностью и подтверждать эксперименталь-
но, поскольку при построении графиков не учитываются три фактора.
Этими факторами являются: а) коэффициенты активности, б) адсорбция
на поверхности и в) комплексообразование.
Как правило, большинство коэффициентов активности имеют значе-
ния меньше единицы; этот фактор, следовательно, уменьшает способ-
ность вещества к осаждению. В противоположном направлении дейст-
вует повышение концентрации осадителя, которое происходит вблизи
поверхности любого только что образовавшегося осадка.
Большее значение имеет влияние комплексообразования, так как
образование комплекса существенно снижает концентрацию свободных
ионов, способных вступать в реакцию с осадителем. Чем более устойчив
комплекс, тем дальше прямая осаждения сдвинута вправо вдоль оси
рПР. Таким образом, введение в систему лигандов, образующих с ме-
таллами комплексы с различной устойчивостью, должно увеличивать
разности растворимостей, что может быть использовано для более се-
лективного осаждения металлов.
Комплексообразование и образование ионных пар — обычные явле-
ния в химии растворов. Поэтому при предсказании условий осаждения
необходимо в первую очередь всегда рассматривать все возможные рав-
новесия в растворе и затем исключать из рассмотрения те из них, кото-
рые по расчету меньше всего влияют на весь рассматриваемый процесс
в целом.
В некоторых случаях комплексообразование улучшает разделение.
Так, для осаждения гидроокисей железа, алюминия, хрома и т. д. ши-
роко используется аммиак, поскольку возможность соосаждения двух-
валентных ионов металлов, таких, как медь, никель,- кобальт, цинк и
т. д., сведена к минимуму благодаря способности последних образовы-
вать аммиачные комплексы.
Использование комплексообразующих реагентов для предотвраще-
ния осаждения или для подавления любой реакции, характерной для
данного вещества в растворе, называют маскированием.
Маскирование. Маскированием был назван процесс устранения ме-
шающего влияния, когда мешающее вещество переводится в такую фор-
му, которая препятствует вступлению его в некоторые реакции (без от-
деления этого вещества путем перевода его или продуктов его реакции
в другую фазу). Например, введение лимонной или винной кислоты в
раствор, содержащий соли железа (III), препятствует осаждению желе-
за при добавлении аммиака. Железо (III) маскируется путем образо-
вания растворимого комплекса с оксикислотой.
Демаскирование представляет собой процесс, в котором вещество
освобождается от маскирующего агента и восстанавливает свою способ-
ность вступать в соответствующие реакции. Так, в одной из методик,
рекомендуемых для определения содержания цинка в руде при помощи
титрования ЭДТА, в качестве предварительного этапа используют до-
бавление цианид-ионов. Эти ионы являются маскирующими агентами
для цинка и других ионов, образующих устойчивые цианидные комплек-
сы. На заключительном этапе анализа цинк перед титрованием нужно
демаскировать. Один из способов демаскирования состоит в добавлении
формальдегида, который способен вызывать разложение комплексов
303
цинка и кадмия, но не взаимодействует с более устойчивыми комп-
лексами. *
При предсказании оптимальных условий для маскирования с. ис-
пользованием справочных данных следует обратить внимание на отно-
сительную важность конкурирующих ионных равновесий.
В качестве примера рассмотрим маскирование железа путем добав-
ления двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты к кисло-
му раствору, который затем при помощи аммиака переводится в ще-
лочной:
Fe3+ + ЗОН" Fe(OH)3; ПР = [Fe3+] [ОН’]3" = 10"38
Fes+ 4- Y«- FeY"; Кк = ~ = 10-23
Н+ + Y«- HY3-; = 5-10-»
H+ + HY3- H2Y*-; ^Y»-]1 = 6'10'7
Н+ + NH3 =?=h NHj; Ka = [H^j^31 = 10-9
В приведенной системе уравнений Н4У обозначает этилендиамин-
тетрауксусную кислоту; уравнения менее значимых равновесий опущены.
Математическим выражением, представляющим наибольший инте-
рес в данной системе, является pFe (—lg Fe3+). Если pFe для основной
реакции (осаждение) обозначить (pFe)0, а для реакции маскирования
(образование комплекса ЭДТА)— (pFe)M, то основная реакция пойдет
при условии (pFe)o> (pFe)M. Другим способом для оценки соотношения
между этими двумя выражениями может служить система, предложен-
ная Ченгом:
Отношение селективности (ОС) —(рМ)®/(рМ)м
Отношение м аски ров ания (ОМ) = {(рМ) 2 / (рМ) о
Основная реакция проходит до конца, если 007
Все вещество замаскировано, если ОМ >7
Из приведенных выше уравнений видно, что и (pFe)0, и (pFe)M ме-
няются с изменением pH раствора, поскольку значение [Н+] влияет на
значения [он-] и [У4-]. Значение [Н+] в определенных пределах ре-
гулируется буферной системой NH4—NH3.
Предположим, что маскирование является эффективным до pH = 10,
т. е. до соотношения [NH3]/[NH:]«10. С помощью соотношения для
ПР при данном pH получаем, что (pFe)o = 26. Если при этом значении
pH необходимо замаскировать железо, нужно, чтобы (pFe)M>26.
Если (pFe)M>26, то [Fe3-*-] <10”26 и, следовательно, когда осадок не
образуется, почти все железо (III) должно быть в виде FeY” Поэтому
[FeY-] приблизительно равна исходной концентрации железа (III).
Из уравнения для Кк
[Y4-] = IO-25 [FeY"]/[Fe3+]
и если
[Fe3+] < 10~26
то
[Y4“j > 10 [FeY“]
304
т. е. [Y4>1- когда [FeY_]^0,l. Концентрация ионов [Y4-] в растворе
зависит от [ЭДТА] общ и pH.
Если pH равно 10, то из уравнения для К4 следует, . что
[Y4-]/[HY3~] =0,5, а из уравнения для К3 получаем: [HY3"]/[H2Y2“] =
= 6000. Следовательно, [Y4-] : [HY3~] : [H2Y2“] =3000 : 6000 :1 или
[Y4“] = [3000/6000] [ЭДТА] общ.
Таким образом, концентрация ЭДТА должна быть Z>20[FeY~], т. е.
^2 М при .[FeY”] = l, чтобы [Y4~] 10[FeY~].
Следовательно, можно сказать, что если нужно предотвратить
осаждение железа (III) в буферном растворе при pH = 10, то необходим
избыток маскирующего агента (ЭДТА) в количестве ^20[Fein]HCX.
Повторив такой же расчет для pH = 8, получаем, что осадок не об-
разуется, если [ЭДТА]^2-10“3[Реш]исх, и необходимое количество до-
бавляемой ЭДТА может не превышать стехиометрическое, необходимое
для превращения [Fein]Hcx в FeY”.
Следовательно, из таких расчетов можно получить значение необхо-
димого количества маскирующего реагента, а также предсказать интер-
вал pH, в котором рассматриваемый компонент маскируется эффективно.
Например, можно показать при помощи расчета, что для предотвраще-
ния осаждения Fe(OH)3 при pH = 11 значение [ЭДТА] должно быть
^104[FeY~]; такую концентрацию очень трудно создать, если [FeY”]
не меньше 10-4 М. Все это позволяет утверждать, что ЭДТА является
эффективным маскирующим агентом для этой реакции только при
pH <10.
При маскировании осаждение не обязательно должно быть основ-
ной реакцией. Это может быть, например, титрование ионов металла при
помощи комплексообразующего реагента. В этом случае значение рМ
можно было бы вычислить при помощи соответствующего уравнения
диссоциации комплекса металла; при этом подставляют значения кон-
центраций, которые соответствуют экспериментальным условиям вблизи
точки эквивалентности. Бывают также случаи, когда в качестве маски-
рующего процесса используется осаждение.
Принципы избирательного осаждения и маскирования очень хорошо
применимы к системам, в которых неорганические соединения разделя-
ются при помощи экстракции.
В. ЭКСТРАКЦИЯ
Если какое-либо вещество ввести в систему, состоящую из двух не-
смешивающихся между собой жидкостей, то оно распределяется между
этими двумя фазами. При равновесии распределение вещества можно
описать при помощи уравнения
at/az = const (при постоянной Т)
где at и — активности растворенного вещества в фазах 1 и 2 (в рабо-
тах по экстракции фазу 2 обычно называют водной), а их отношение на-
зывают константой распределения. Для идеальных растворов рассматри-
ваемого вещества активности можно заменить концентрациями, тогда
получим соотношение
= Сг/С2
где Kd — константа распределения.
20—1447 305
Однако для большинства реальных аналитических систем отноше-
ние коэффициентов активности не остается постоянным. Кроме того,,
экстрагирующиеся соединения могут находиться в системе в двух или
нескольких химических формах вследствие конкурирующих равновесий
в одной или обеих фазах. Экстрагироваться может только одна из этих
форм*, следовательно, большее практическое значение имеет выра-
жение:
где D — коэффициент распределения (не константа, поскольку его значение изменяется
при изменении экспериментальных условий); С\ — общая концентрация в фазе 1;
С2 — общая концентрация в фазе 2.
Если нужно извлечь вещество в фазу 1, то значение D должно быть
как можно выше, и для количественной экстракции должно соблюдаться
соотношение £>>100.
Различие между Kd и D становится более очевидным, если рас-
смотреть экстракцию какого-нибудь соединения, например RHN, кото-
рое растворяется в органическом растворителе и в меньшей степени
в воде:
F[RHN]O (масса RHN)O VB
[RHN]B “ Vo ’ (масса RHN)B
где Vo и Vb — объемы соответственно органической и водной фаз.
Значение Кр при данной температуре должно оставаться постоян-
ным при условии, что используются те же самые два растворителя и что
можно пренебречь изменением коэффициентов активности. Однако ис-
тинное количество RHN в органической фазе изменяется с изменением
отношения объемов фаз, т. е. Ео/Ев-
В присутствии кислот или солей RHN может присоединять или те-
рять протон с образованием заряженных форм RH2N+ или RN~. Можно
предположить, что экстракция этих заряженных форм мала по сравне-
нию с экстракцией незаряженного соединения RHN, так как в органи-
ческих растворителях мала растворимость ионных соединений.
Можно, следовательно, ожидать, что в водной фазе присутствуют
RHN, RH2N+ и RN-:
D --- [CrhnIo/ICrhnIb = [RHN]0/([RHN]B + [RH2N+]B + (RN”]B) =
= [RHN]0/([RHN]B {1 + [RH2N+]/[RHN]B + [RN“]/[RHN]B})
Относительные содержания различных форм RHN в водной фазе
связаны следующим образом:
RH2N+ <=* Н+ + RHN; = [Н+] [RHN]/[RH2N+]
RHN Н+ + RN"; К2 = [Н+] [RN"]/[RHN]
Используя эти равновесные соотношения, можно преобразовать вы-
ражение для коэффициента распределения:
D - KD {1/(1 + [Н+]/Л\ + К2/[Н+])}
Из этого отношения видно, что значение D меняется с изменением
Kd, [Н+] и Къ Kz- Если экстрагируемое соединение претерпевает в ор-
ганической фазе некоторые превращения (например, полимеризуется) ?
то числитель нужно преобразовать с учетов равновесий в этой фазе.
* В органическую фазу при экстракции часто переходит одновременно несколько
форм данного элемента. — Прим, перев,
306
что
в области значений *
Этот минимум соот-
pH
Рис. 10.4. Зависимость lg{l +
+ [Н+]/К!+К2/[Н+]}(Ф)
от pH для 8-оксихинолина:
Xi=10-5; Т<2=10-10; а — область коли-
чественной экстракции, если Л£=600.
Чем меньше член в фигурных скобках, тем больше значение D, т. ё. тем
больше общая концентрация RHN в органической фазе. Таким образом
можно вычислить оптимальный pH экстракции, если известны значения
и К2.
Например, если RHN— 8-оксихинолин, то Ki=10“5, а /С2=10“10 (при
комнатной температуре). С использованием этих значений построена
зависимость Ф от pH (рис. 10.4). Ви;
pH = 6—9 находится ясно выраженный д
ветствует области pH максимальной
экстракции, так как lgZ) = lgAx>—ф.
Для того чтобы извлечь ион метал-
ла органическим растворителем, его не-
обходимо сначала превратить в экстраги-
рующееся соединение (незаряженное).
Присутствие комплексообразующего ре-
агента, который образует с ионом метал-
ла растворимые в воде заряженные комп-
лексы, препятствует такому превраще-
нию.
Рассмотрим случай, в котором М2+
взаимодействует с RHN с образованием
экстрагирующегося комплекса M(RN)2:
Кд = [M(RN)2]O/[M(RN)2]B
Для определения D нужно рассмотреть все возможные равновесия.
Например, равновесия в водной фазе:
М2+ + 2RHN M(RN)2 + 2Н+ Кк = [M(RN)a] [Н+]7([М2+] [RHN]2)
Л12+ M(OH)<,2-JC)+ + xH+; Kr = [М(ОН)Л] [Н+РДМ2*]
MM- + {/HL ,=fc ML<,W)+ + {/H+; KL = [МЦ,] [Н+]У/([М2+] [HL?)
Кроме того, как указывалось в предыдущем разделе, величина
[RHN]B будет меняться с изменением Ко (для RHN) и pH.
Если для этого примера принять, что ион металла образует с каж-
дым лигандом только один комплекс, то
_ [M(RN)2]O_____________
и ~ [M(RN)2]B + [M2+] + [М(ОН)Х] + [MLS] -
[M(RN)2]O f l
~ [M(RN)2]B !, , [MM-] Kr[MM] KL[MM][HL]y ~
,I+[M(RN)2] + [H+K [M(RN)2] + [H+P [M(RN)2].
fl , [H+la Kr[H+]2-v KL [H+p-y [HLP|
( + KkIRHN]2 + KK[RHN]2 + KK[RHN]2 /
K'D KK [RHNg
— {KK [RHN]2 + [H+]2 + Kr [H+]2-r + KL [Н+]2-У [HLP}
t. e. D = a.K'D,
где a < 1
20*
307
Для количественной экстракции в органическую фазу D должен
быть больше 100. Исходя из этого и используя соответствующие значе-
ния констант различных равновесий, можно вычислить значения pH, ко-
торые являются наиболее оптимальными для экстракции соединения
M(RN)2, т. е. условия, при которых D—или а—>1.
Избирательность извлечения из растворов, содержащих большое
число ионов, достигается при помощи маскирования. Для этого маски-
рующий агент HL выбирается с таким расчетом, чтобы для всех ионов
металлов, кроме экстрагируемого, было справедливо неравенство
Къ [Н+] [НЬр»Лк [RHN]2
Значения констант образования Кк, Къ и т. д. можно оценить, исхо-
дя из справочных данных для констант устойчивости (константа обра-
зования является функцией константы устойчивости), в то время как
константы распределения (Kd, Kb) в большинстве случаев должны быть
определены экспериментально.
К сожалению, опубликованные данные относятся только к систе-
мам, для которых можно однозначно определить состав экстрагируемых
соединений. Однако для многих важных в аналитическом отношении
экстракционных систем трудно определить точный состав соединений в
органической фазе. Например, экстрагирующееся соединение может
быть ионной парой, одна или обе заряженных части которого содержат
молекулы органического растворителя. Трудно предсказать влияние
всех параметров раствора для таких систем, что заставляет определять
оптимальные условия экстракции экспериментально.
Г. РАВНОВЕСИЯ МЕЖДУ ТВЕРДОЙ И ЖИДКОЙ ФАЗАМИ
При распределении вещества между твердой и жидкой фазами зна-
чение константы равновесия является функцией многих переменных, в
том числе физических свойств твердой фазы (размера частиц, характе-
ристик поверхности). В связи с этим все необходимые для расчета и
предсказания данные обычно должны определяться экспериментально.
После выяснения этих основных свойств системы можно попытаться
предсказать влияние изменения состава раствора.
Конкуренция за поверхность твердой фазы. Если за активные в
адсорбционном отношении места на поверхности твердой фазы конку-
рируют несколько частиц (например, А, В и С), то равновесие между
фазами можно математически описать при помощи эмпирических урав-
нений, подобных приведенным ниже:
( х \ _______£i[AJ _ / х \ k2 [В]
\ /а“1 + ^1а1 + ^И+аз[С]; /в = 1 + МА] + МВ] + MQ
где х/т у— количество адсорбированного вещества на 1 г твердой фазы.
Эти эмпирические уравнения можно использовать, чтобы предска-
зать поведение вещества в ходе анализа. Для этого нужно предвари-
тельно получить приближенные значения fei, k2, k3f определив количе-
ство адсорбированных частиц А, В и С при их различной концентрации
в фазе раствора.
При титровании по методу осаждения обычными индикаторами яв-
ляются вещества, которые в процессе титрования адсорбируются на по-
верхности твердой фазы; адсорбция приводит к изменению цвета осад-
ка или раствора. Индикатор (например, В) должен конкурировать с
308
ионами осадка (например, А или С) за места на поверхности твердой
фазы. Благодаря присутствию неосажденной части ионов А перед точ-
кой эквивалентности, величина [А], вероятно, будет больше [В], а пос-
ле точки эквивалентности [С] (избыток титранта) будет больше {В].
Однако в точке эквивалентности ситуация может быть обратной, т. е.
[В]>[А] или [С].
Если значение k% для индикатора лежит в пределах значений
и (для А и С), то такое изменение относительных концентраций
вблизи точки эквивалентности может приводить к адсорбции (Ai>А2>
>А3) или десорбции (A3>A2>Ai) индикатора. Этот переход в области
точки эквивалентности можно использовать для ее обнаружения, если
сорбированная и десорбированная формы индикатора имеют разную
окраску.
Следовательно, подходящим адсорбционным индикатором является
такое вещество, которое или хорошо адсорбируется {высокое значение
(х/ти)в], или практически полностью десорбируется {очень низкое зна-
чение (х/ш)в] при концентрациях А и С, близких к значениям в точке
эквивалентности (рассчитанных, например, из данных по произведениям
растворимости).
В других аналитических системах сорбция на поверхности твердой
фазы приводит к нежелательным эффектам (например, к появлению ад-
сорбционного максимума в полярографии или «хвостов» в распредели-
тельной хроматографии). Влияние этих эффектов можно свести к мини-
муму путем добавления к раствору соединений, которые будут адсорби-
роваться в первую очередь.
Влияние лигандов в фазе раствора. Степень адсорбции вещества
на поверхности твердой фазы связана с его концентрацией в растворе.
Следовательно, величину адсорбции можно увеличить или уменьшить,
меняя эту концентрацию.
Рассмотрим для примера адсорбцию неионизованной формы двух-
основной кислоты НА какой-нибудь твердой фазой, например углем (ис-
пользуем зависимость типа изотермы Ленгмюра):
fx\ k [НА] k [Н+] [НА]общ
\т /на~ 1+*'[НА] “ (^+[Н+] + ^[Н+][НА]общ)
где = [Н+] [А“]ДНА] и [НА] + [А"] = [НА]общ
Из этого уравнения видно, что степень адсорбции меняется не толь-
ко с изменением [НА] общ, но и с изменением значений и pH рас-
твора.
Можно показать влияние комплексообразования на адсорбцию, рас-
сматривая катионный обмен металла М на смоле (используя зависи-
мость типа изотермы Фрейндлиха) в присутствии комплексообразова-
теля HL, который взаимодействует с металлом с образованием комп-
лекса МЦ,:
(х»м = k[Мр/п=k [ 1/П '
где KL = [М] [LP/IMLJ; [М]о6щ = [MJ + [МЦ]
[L] = A, [HL]/[H+] = ki [НЦобщ/(А1 + [Н+]); k и п — константы.
Из этих выражений следует, что количество сорбированных ионов
металла зависит от общего количества ионов в водной фазе, устойчиво-
сти комплекса металла и концентрации избытка лиганда.
Экспериментальные значения k и п мало отличаются для ионов ме-
309
таллов, имеющих одинаковый заряд и близкие значения радиусов гид-
ратированных ионов. В связи с этим для разделения таких ионов при
помощи ионообменной хроматографии необходимо добавлять к подвиж-
ной фазе комплексообразующий реагент. Выбранный реагент должен
образовывать с ионами смеси комплексов с различной устойчивостью.
Таким образом, эффективность разделения можно увеличить благодаря
разнице значений Ль.
С другой стороны, можно вычислить значение Кь, определив вели-
чину (х/т)м в серии опытов, в которых концентрация лигандов изме-
няется от нуля до некоторых конечных значений.
V. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
В предыдущих разделах обсуждались только водные растворы. Од-
нако в связи со все более широким использованием неводных раство-
рителей представлялось целесообразным включить в книгу эту главу,
в которой рассмотрено влияние замены растворителя.
Взаимодействие между ионами и диполями молекул воды в водном
растворе приводит к ориентации соседних молекул воды и образованию
по крайней мере одной гидратной оболочки. Сольватация уменьшается
при замене воды на менее полярный растворитель. В то же время взаи-
модействие между противоположно заряженными частицами обратно
пропорционально диэлектрической проницаемости среды. Следовательно,
в растворителе с меньшей полярностью усиливается притяжение между
ионами, т. е. облегчается процесс образования ионных пар и уменьша-
ется растворимость соединений большинства ионов.
Вместе с тем растворимость ковалентных или малополярных соеди-
нений имеет тенденцию к увеличению с уменьшением полярности рас-
творителя. Старое правило гласит, что подобное растворяется в подоб-
ном. Следовательно, полярные твердые вещества растворяются в поляр-
ных растворителях; для растворения алифатических соединений лучше
всего*применять алифатические растворители; ароматические раствори-
тели являются лучшими для ароматических веществ. Есть много исклю-
чений из этого правила, поскольку растворение — сложный процесс, од-
нако правило все-таки является полезным.
Изменение растворимости путем замены растворителя может быть
с успехом использовано в аналитической химии. Например, если осади-
тель нерастворим в врде, то его можно растворить в спирте или ледяной
уксусной кислоте. При добавлении реагента к водному раствору высока
вероятность того, что какая-то его часть выпадет в осадок, а конечный
продукт может загрязниться избытком реагента. Однако использование
двух смешивающихся растворителей существенно облегчает необходи-
мый первоначальный контакт между реагирующими компонентами.
При разделении, основанном на осаждении умеренно растворимых
соединений, количественное выделение таких соединений из водного
раствора можно осуществить добавлением к раствору смешивающихся
с водой растворителей, таких, как этиловый спирт или ацетон. По той
же причине добавление небольших количеств таких растворителей иног-
да делает переход индикатора при титровании более четким в связи с
уменьшением степени ионизации продуктов реакции.
Замена растворителя может привести к повышению избирательно-
сти при адсорбции. Адсорбция на твердой поверхности максимальна для
растворенных веществ, обладающих минимальной склонностью к рас-
310
-творению в данной жидкой фазе; кроме того, в ряде случаев вещество
конкурирует с растворителем за доступные участки поверхности ад-
сорбента.
Изменения в ходе реакций, в которых растворенное вещество за-
метно взаимодействует с растворителем, имеют большее значение, чем
изменения в растворимости. Рассмотрим, например, раствор кислоты
Бренстеда (т. е. донора протонов) в некотором растворителе:
нвх + ₽ в2 <=> нв£ + ВГ
добавляемая раствори- кислота основание
кислота тель
„ [НВ2] [Вг]
[HBJ[B2]
В водном растворе [В2] = [Н2О], и в результате взаимодействия ве-
личина этого члена практически не изменяется; он связан с константой
равновесия соотношением /Са = К[В2]. Следовательно, значения Ка яв-
ляются мерой степени взаимодействия между кислотой и водой. Для
водных растворов можно считать, что два основания, вода и сопряжен-
ное основание Вь конкурируют за протон. Если Bi обладает высоким
сродством к протону, то значение имеет не только некоторая тенденция
к переносу протонов в растворитель, но и способность любого основа-
ния Bi, образующегося в результате нейтрализации, отбирать протон у
растворителя:
В? + Н2О HBi + ОН”
Одним из следствий этой вторичной реакции является минимальное
изменение [Н+] в процессе нейтрализации кислот, для которых /Са<10~7.
Это значит, что для обнаружения точки эквивалентности при титрова-
нии с участием очень слабых кислот и слабых оснований нельзя исполь-
зовать визуальные индикаторы.
Эту задачу можно решить путем замены воды на другой раствори-
тель. Например, если ВГ обладает высоким сродством к протону, то со-
пряженная кислота HBi должна очень слабо диссоциировать в воде. Пе-
ренос протонов к молекулам растворителя может стать значительным,
если заменить воду на растворитель, имеющий большее сродство к про-
тону (например, пиридин, диметилформамид, этилендиамин и т. д.),
при этом в растворе образуется в основном НВ2. Такая система подоб-
на водному раствору с высокой концентрацией Н3О+, т. е. в результате
взаимодействия HBi с основным растворителем образуется раствор,
свойства которого близки к свойствам раствора сильной кислоты в во-
де. Затем протонированный растворитель НВ2 можно титровать при по-
мощи сильного основания (например, раствора метилата натрия в бен-
золе) с использованием визуального индикатора.
Можно создать условия, при которых слабые основания (вещества,
которым трудно конкурировать с молекулами воды за протон) будут
полностью протонированы, если использовать раствор в кислотном рас-
творителе (например, в ледяной уксусной кислоте):
Bi + НВ2 =<=> HBi* + ВГ
слабое кислотный
основание растворитель
Высокая концентрация В2 эквивалентна высокой концентрации
ионов ОН~ в воде. Таким образом, можно титровать В2 как сильное
основание с использованием протонированного растворителя в качестве
311
титранта (например, Н2В2) и визуального индикатора для обнаруже-
ния точки эквивалентности. Так, можно титровать такие соединения, как
первичные, вторичные и третичные амины, алкалоиды, сульфамиды и
аминокислоты при помощи раствора хлорной кислоты в ледяной уксус-
ной кислоте, если основания предварительно растворены в ледяной ук-
сусной кислоте. Во многих случаях удобно использовать в качестве ин-
дикатора кристаллический фиолетовый.
Таким образом, изменение природы растворителя может существен-
но влиять на равновесие при растворении вещества, что может облегчать
количественное определение. Интерес к титрованию в неводных средах
продолжает возрастать, однако используемые методы разработаны
главным образом для кислотно-основных систем. Возможность исполь-
зования неводного растворителя следует рассматривать всякий раз, ког-
да приходится работать с очень слабой кислотой или основанием. По-
следние монографии, посвященные этому вопросу, содержат достаточ-
ное количество информации о таких системах.
До сих пор меньше внимания уделялось возможным преимущест-
вам замены растворителя для реакций окисления — восстановления и
осаждения; эта область обещает много интересного для исследователей.
Количество информации по химическим реакциям в неводных рас-
творителях постоянно возрастает, что может быть использовано в ка-
честве основы для предсказания возможного влияния замены раствори-
теля на химическую реакцию.
VI. ЗАДАЧИ
1. а) В 100 мл 1 М соляной кислоты растворены 56 мг железа. Рассчитайте при-
близительное значение коэффициента активности железа (III) в этом растворе. Как
повлияет 100-кратное разбавление раствора на коэффициент активности?
б) Проведено сплавление 1. г бурого железняка с низким содержанием железа
(5,6%) с 5,3 г NasCOs. Плав растворен в 50 мл 4 Л1 раствора H2SO4. Какова ионная
сила полученного раствора? Чему равен в этом случае коэффициент активности ионов
железа (Ш)?
Раствор затем нейтрализован добавлением 50 мл 3 М раствора NH3. При каком
значении pH начнет выпадать гидроокись, если произведение растворимости Fe(OH)^
равно 10~38 и в уравнении для ПР можно использовать концентрации? При каком зна-
чений pH начнется осаждение, если концентрации заменить на активности?
в) Каково значение pH 0,01 М раствора НС1?
Если к 100 мл такого раствора добавить соответственно 41,82 или 123 мг ацетата
натрия, то каково будет значение pH в трех аликвотных порциях раствора (для уксус-
ной кислоты Ка = 10~5)?
Каждая порция раствора нейтрализована добавлением 40 мг NaOH. Каково будет
pH полученных растворов (если пренебречь коэффициентами активности)? Если для
измерения pH использовать точный pH-метр, то можно ли ожидать разницы в показа-
ниях прибора? Если да, то почему?
2. а) Щавелевая кислота может находиться в водном растворе в виде Н2С2О4,
НС2О4 и С2О|~ (К1=6*10-2, Л2=6• 10~5). Постройте зависимость относительного про-
центного содержания каждой из форм от pH при изменении pH от 0 до 8.
б) Образуется ли осадок, если к 0,1 М раствору по хлориду кальция и двунатрие-
вой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (pH=7) добавить 4 г Na2C2O4 (для
СаЭДТА рКъ=10~10, для СаС2О4 ПР=10"9)?
в) Раствор содержит 0,1 М хлориды As111, Си11 и Cd11. Используя справочные
данные, укажите кислотность, при которой As111 можно отделить от двухзарядных ио-
нов при насыщении раствора сероводородом. Предскажите, при какой максимальной
кислотности Си11 и Cd11 будут количественно осаждаться в виде сульфидов.
312
Что {произойдет с 0,01 М раствором ионов Си и Cd после его насыщения газообраз-
ным H2S, если перед пропусканием газа раствор имел pH = 5 и был 0,1 М по цианид-
ионам?
3. а) По экстракционным данным, константа распределения органического осади-
теля HR в системе вода •— хлороформ равна 400 при комнатной температуре. Экспери-
ментальное значение Kd для соединения металла MR2 равно 700. По справочным дан-
ным, Ка для HR равна 110~9; Дь =='[M2+]{R_]2/[MR2] = 10—12.
Постройте зависимость экстракции (в процентах) металла М в органической фазе
от pH водной фазы для случая, когда 50 мл 2,5’10-3 М хлороформного раствора HR
приведены в равновесие с 50 мл 0,01 М раствора хлорида металла.
б) Предложите подходящие условия для отделения металла М от металла N, если
константа устойчивости NR2 равна 10“8 (Кд = 700).
в) Выберите метод разделения нитратов CeIV и ThIV (кривые экстракции для си-
стемы с HNO3 приведены в справочных пособиях, например в книге- Моррисона и
Фрайзера). Повлияет ли на положение экстракционных кривых добавление к водной
фазе нитрата лития?
4. а) Значения К\ и 7<2 Для кислоты Н2А равны соответственно !10~3 и il0-i0. Для
обнаружения двух точек эквивалентности при титровании 0,1 М раствора этой кислоты
0,5 М раствором гидроокиси калия необходимы индикаторы. Каковы должны быть
свойства подходящих для этого случая индикаторных систем?
.Выберите по справочникам соответствующие индикаторы.
б) Показано, что органический краситель взаимодействует со многими двухва-
лентными ионами металлов; при этом образуются комплексы состава 1 : 1 (имеющие
различную окраску) с константами устойчивости порядка 10“7. Какова должна быть
устойчивость комплексов, образованных двухвалентными ионами с титрантом, если этот
краситель нужно использовать в качестве металлохромного индикатора?
Ионы металлов образуют аммиачные комплексы с константами устойчивости от
10~4 до 10~9. Повлияет ли присутствие избытка аммиака (0,1 Л4) на возможность ис-
пользования данного красителя в качестве индикатора при титровании 0,01 М раство-
ров этих двухвалентных ионов? Какие данные необходимы для предсказания оптималь-
ного pH титрования?
5. а) При титриметрическом определении содержания никеля в стали 1 г образца
растворяют в минеральной кислоте, добавляют некоторое количество лимонной или
винной кислоты и доводят pH раствора до 8 при помощи аммиака. Используя спра-
вочные данные, рассчитайте количество каждой из кислот, которое должно присутство-
вать в растворе, чтобы предотвратить осаждение гидроокиси железа.
. б) Что можно сказать по поводу утверждения: «Избирательное осаждение с по-
следующим фильтрованием и промывкой является наиболее распространенным методом
разделения макроколичеств (например, 0,5 г) веществ. При разделении микроколичеств
веществ (например, миллиграммовых количеств) часто удобнее пользоваться осажде-
нием при помощи органического реагента с последующей экстракцией. Можно повы-
сить избирательность обоих методов при разумном использовании маскирующих
агентов».
6. а) Три химика определяли содержание алюминия в одном из товарных продук-
тов. Все они осаждали алюминий в виде гидроокиси, но при разных условиях. Химик
№ 1 после растворения образца просто создал необходимый pH, поэтому осаждение
произошло из раствора с высокой концентрацией электролита (0,1 А1) и конечный ре-
зультат был завышен на 5%. Химик № 2 перед осаждением разбавил раствор в 10 раз,
и его результаты превышали истинные значения всего на 1,5%. Химик № 3 переосадил
первый осадок и довел ошибку до 0,5%. Приняв, что ошибки возникли из-за адсорбции
в соответствии с изотермой Фрейндлиха (х/т = /гС1^”), используйте первые два резуль-
тата для вычисления приблизительных значений k и п; укажите на возможное значение
концентрации адсорбируемых частиц в растворе для переосаждения.
б) Основная примесь образует в растворе гексааммиачный комплекс, для которого
Къ = 10-14. Сходимость результатов оказалась гораздо' выше, когда pH анализируемого
раствора устанавливали при помощи водного раствора аммиака, добавляя его до тех
пор, пока концентрация избытка последнего не составила 0,01 М. Какую степень за-
грязнения (в процентах) можно ожидать в каждом случае, если адсорбируются только
гидратированные ионы металла? Можно ли ожидать, что экспериментальные результа-
ты окажутся такими низкими, как было предсказано?
7. а) Аминокислоты можно определить, используя их основные или кислотные
свойства, если применить неводные растворители. Укажите на методы, которые можно
использовать для анализа таких продуктов; используйте литературные данные, чтобы
выбрать характерные примеры.
б) Изложите письменно свои соображения о возможности использования невод-
ных растворителей для характеристики реакций, которые не являются реакциями меж-
ду кислотой и основанием.
313
ЛИТЕРАТУРА
А. Альберт, Е, Сержент, Константы ионизации кислот и оснований. Пер. с англ.
М.— Л., «Химия», 1964.
L, F. Andrieth, J. Kleinberg, Non Aqueous Solvents. Wiley, New York, 1953.
J. Butler, Ionic Equilibrium. Addison-Wesley, Reading Massachusetts, 19(54.
G, M. Fleck, Equilibria in Solution. London, Holt, 1966.
H. Freiser, Q. Fernando, Ionic Equilibria in Analytical Chemistry, Wiley, New York,
1963.
I. M. Kolthoff, P. J. Elvtng (eds.), Treatise on Analytical Chemistry. Wiley (Interscien-
ce), New York, 1968.
J. Kucharsky, L. Safarik, Titrations in Non-aqueous Solvents. Elsevier, Amsterdam,
1965.
L. Meites (ed.), Handbook of Analytical Chemistry. McGraw-Hill, New York, 1963.
G. H. Nancollas, Interactions in Electrolyte Solutions. Elsevier, Amsterdam, 1966.
A. Ringbom, Complexation in Analytical Chemistry. Wiley (Interscience), New York,
1963.
L. G. Sillen, A. E, Martell, Stability Constants of Metal Ion Complexes. Chem. Soc., Lon-
don, 1964. Supplement 1971.
H. H. Sister, Chemistry in Non-aqueous Solvents. Reinhold, New York, 1961.
Г. Шварценбах, Г. Флашка, Комплексонометрическое титрование. Пер. с нем. М., «Хи-
мия», 1970.
О. Tomicek, Chemical Indicators. Butterworth, London, 1951.
★ И. А. Измайлов, Электрохимия растворов. М., «Химия», 1966.
А. П. Крешков, Основы аналитической химии. М., «Химия», 1976 (кн. 1), 1976 (кн. 2).
Г, А. Лайтинен, Химический анализ. Пер. с англ, под ред. Ю. А. Клячко, М., «Химия»,
1966.
Г. Шарло, Методы аналитической химии. Пер. с франц, под ред. Ю. Ю. Лурье. М. — Л.,
«Химия», 1966. ★
РЕАКЦИИ МЕЖДУ ИОНАМИ.
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
I. Введение...................................315
II. Кислотно-основное титрование...............318
А. Расчет изменения pH.......................318
Б. Источники ошибок..............................322
В. Титрование многоосновных кислот .... 324
Г. Титрование аминокислот........................327
III. Титрование в неводных средах...................328
А. Классификация растворителей...............328
Б. Выбор растворителя. Кривые титрования . . 331
В. Примеры определений.......................334
IV. Комплексометрическое титрование............336
А. Лабильность и устойчивость комплексов . . . 336
Б. Титрование с помощью хелатообразующих ре-
агентов .........................................338
В. Влияние pH............................ 339
Г. Влияние состава раствора. Индикаторы . . . 340
Д. Источники ошибок...........................342
Е. Порядок комплексометрического определения . 343
V. Осадительное титрование....................345
А. Изменение рМ в процессе титрования . . - 345
Б. Индикаторы в методе осаждения.............346
В. Примеры определений.......................350
VI. Окислительно-восстановительное титрование . • 351
А. Окисление и восстановление................351
Б. Стандартные и формальные потенциалы . . . 353
В. Изменение свободной энергии...............356
Г. Изменение потенциала......................359
Д. Окислительно-восстановительные индикаторы (ре-
докс-индикаторы)..............................360
Е. Примеры определений1......................361
VII. Вопросы и задачи...........................362
Литература . 364
I. ВВЕДЕНИЕ
Реакции в водном растворе всегда проходят с участием ионов и
важным фактором является равновесное состояние системы. Трудно пе-
реоценить значение, которое имеет для химика-аналитика знание ос-
новных положений химии растворов, поскольку многие аналитические
методы основаны на реакциях в растворе.
Титриметрический и гравиметрический анализ—-два аналитических
метода, в которых реакции между ионами используются наиболее ши-
роко. Иногда эти методы объединяют под общим названием «классиче-
ский химический анализ». Они широко используются для обычного ана-
лиза, а также для контроля эффективности инструментальных методов.
315
В этой главе речь идет только о различных вариантах титриметри-
ческих методов, в то время как в 12 главе обсуждаются принципы гра-
виметрического анализа.
Образование устойчивых окрашенных соединений, которые можно
использовать для колориметрического определения, является другой
важной областью применения реакций в растворе. Многие аспекты ко-
лориметрии обсуждались в главе 6.
Некоторые реакции между ионами можно вызвать при помощи
внешнего источника электронов, например батареи. Такие реакции ле-
жат в основе разнообразных электроаналитических методов; эти мето-
ды описаны в главе 13.
Измерение скорости реакции в растворе является основой одного
из более новых методов химического анализа. Рассмотрение реакций с
точки зрения их кинетики означает принципиальное изменение филосо-
фии химиков-аналитиков, поскольку до сих пор они считали заслужи-
вающими внимания только равновесные системы, а любые медленные
процессы зачислялись главным образом в разряд потенциальных ана-
литических реакций.
Автору казалось уместным включить раздел по кинетике в одну
главу с гравиметрическими методами, поскольку в современной анали-
тической химии часто используют сочетание старых и новых методов
(см. гл. 12).
В титриметрических методах анализа точно измеряется объем рас-
твора известного состава, который должен количественно взаимодейст-
вовать с анализируемым веществом. Титрант взаимодействует с веще-
ством избирательно, так что не возникает необходимости в его предва-
рительном отделении.
Титриметрические методы обычно делят на группы по типу исполь-
зуемой химической реакции. Существует четыре основных типа титро-
вания: кислотно-основное, комплексометрическое, окислительно-восста-
новительное и по методу осаждения. Все более широкое использование
неводных растворителей привело к появлению новой группы методов,
объединенных под названием «титрование в неводных средах».
Основные реакции, используемые для всех типов титрования, долж-
ны удовлетворять общим требованиям, наиболее важные из которых
приведены ниже.
1. Реакция между двумя веществами должна идти до конца с воз-
можно более высокой скоростью.
2. Реакция должна быть стехиометрической, т. е. должен быть извес-
тен точный состав продуктов реакции, который не должен меняться при
изменении экспериментальных условий.
3. Должна существовать возможность фиксировать окончание ре-
' акции, т. е. должен быть индикатор, который позволяет обнаружить
точку эквивалентности при титровании.
4. Должна быть возможность однозначного определения точной кон-
центрации титранта. Весьма желательно использовать для этой цели
набор стандартных реактивов или материалов.
Экспериментально показано, что вблизи точки эквивалентности
быстро меняется концентрация участвующего в реакции компонента.
Для установления точки эквивалентности нужно иметь доступный ин-
струментальный метод, который позволяет точно фиксировать такое из-
менение условий. С другой стороны, точку эквивалентности можно уста-
новить, вводя в систему другое химическое вещество (называемое йнди-
316
катором), которое реагирует на быстрое изменение концентрации изме-
нением некоторого визуально обнаруживаемого физического свойства,
например окраски, растворимости, флуоресценции и т. д.
Как отмечалось в предыдущей главе, при выборе подходящего ин-
дикатора для данного титрования нужно знать условия равновесия в
растворе на всех этапах титрования и механизм действия индикатора и
понимать характер влияния растворителя.
Нестехиометрическое взаимодействие компонентов при титровании
иногда объясняется влиянием растворителя. В некоторых системах в ре-
зультате реакции образуется несколько продуктов, соотношение между
которыми меняется с изменением условий эксперимента. Такие реакции
можно использовать в объемном анализе только в том случае, когда
экспериментальные параметры могут быть так стандартизованы, чтобы
была возможность точно описать весь процесс при помощи единствен-
ного уравнения материального баланса.
Конкурирующие реакции кроме нарушения стехиометрии реакции
нередко вызывают уменьшение изменения концентрации вблизи точки
эквивалентности. Это может обусловить появление труднофиксируемых,
ошибочных или несуществующих конечных точек титрования. В случае,
когда влияние конкурирующих реакций не столь заметно, его можно ог-
раничить путем более строгого выбора индикаторов.
Способность индикаторной системы точно обнаруживать точку эк-
вивалентности при титровании лучше всего проверить путем анализа се-
рии стандартных материалов. Следовательно, стандарты играют двоя-
кую роль: они позволяют установить концентрацию титранта и облегча-
ют оценку пригодности различных способов обнаружения конечной
точки.
Условие достаточно высокой скорости реакции является в значи-
тельной степени вопросом удобства экспериментальной работы. Более
медленные реакции можно использовать в титриметрии при условии, что
после добавления каждой порции титранта проходит достаточно време-
ни для того, чтобы все добавляемое вещество вступило в реакцию. Та-
кая методика утомительна и требует много времени, поэтому во многих
случаях делаются попытки ускорить реакцию путем увеличения темпе-
ратуры или добавления подходящего катализатора.
В принципе, титриметрические методы являются, по-видимому, са-
мыми простыми аналитическими методами и все еще широко использу-
ются, несмотря на то что все большее внимание привлекают инструмен-
тальные методы. Существуют научные задачи, для решения которых
лучше всего подходят титриметрические методы. В то же время для ус-
пешного решения других задач эти методы должны хорошо сочетаться
с некоторыми другими используемыми методами. Для большинства си-
стем точность определения может составлять ±1%.
Титриметрические методы подробно описаны во многих книгах, при-
веденных в списке литературы к этой главе (некоторые книги по этим
методам перечислены в 1 главе). В этих книгах, как правило, описаны
методы, которые можно использовать для большинства задач, обычно
решаемых при помощи титриметрии.
Таким образом, задача этой главы состоит в рассмотрении каждого
из химических принципов, на которых основаны различные типы титро-
вания, так чтобы понимание этих принципов давало возможность раз-
рабатывать новые методы, если литературные данные подтверждают их
потенциальную пользу.
347
И. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
А. РАСЧЕТ ИЗМЕНЕНИЯ pH
По теории Бренстеда— Лоури, кислотой является любое вещество,
способное отдавать протон, а основанием — любое вещество, которое мо-
жет присоединять протон. Тогда основное уравнение реакции между
кислотой и основанием может быть записано следующим образом:
НА + В НВ+ 4- А"
Кислота Основание Сопряжен- Сопряжен-
ная кислота ное осно-
вание
Основание В и кислота НА, которые могут быть использованы, в
титриметрическом методе, должны реагировать с большой скоростью,
и равновесие реакции должно быть сильно сдвинуто вправо. Иными сло-
вами, изменение свободной энергии должно быть значительным. Если
это условие выполняется, то вблизи точки эквивалентности обычно про-
исходит заметное изменение концентрации ионов водорода в растворе.
Перед точкой эквивалентности раствор содержит избыток кислоты,,
и концентрация водородных ионов зависит от равновесия
НА + S «=> HS + А-
Кислота Раствори- Сопряженное
тель основание
где S=H2O; Ко= [H8O+] [A-]/[HA] или [Н3О+] =Ка[НА]/[А~].
Отношение [НА]/[А-] меняется в процессе титрования, а значение Ка
меняется при изменении температуры и природы участвующей в реакции
кислоты. На рис. ПЛ показано влияние различных значений Ка на из-
менение pH (—lg [Н+]) в процессе титрования.
Во всех вводных курсах по химии приведены способы расчета зна-
чений pH для растворов кислот, оснований, слабых кислот, слабых ос-
нований и для буферных растворов; однако в аналитической практике
необходимо учитывать изменение концентраций в процессе титрования.
При растворении в воде многие кислоты ионизируют полностью
(Аа — оо). Тогда концентрацию ионов водорода в растворе можно при-
нять численно равной концентрации присутствующей1 кислоты. При тит-
ровании концентрация этой кисло'/ы меняется в процессе нейтрализации
и разбавления.
Рассмотрим случай титрования 100 мл 0,1 М НС1 при помощи 20 мл
0,1 М NaOH. После титрования в растворе останется 80% исходной кис-
лоты, а объем раствора увеличится на 20 мл. Следовательно, на этом
этапе концентрация кислоты будет равна 0,1-80/120.
В общем виде при Аа = оо:
__ (Объем непрореагировавшей кислоты) (Исходная молярность)
1 J (Общий объем раствора)
Таким образом, учет объема остающейся кислоты и общего объема рас-
твора позволяет легко вычислить pH раствора в зависимости от объема
добавляемого титранта. С другой стороны, значения констант диссоци-
ации многих кислот, с которыми приходится иметь дело при химическом
анализе, меньше 1(H. В этом случае расчеты основаны на уравнении
равновесной реакции. Растворы таких кислот содержат заметные коли-
чества кислоты и сопряженного основания и являются, таким образом,
буферными растворами. Значение pH буферного раствора практически
318
не зависит от общего объема, однако при получении кривых титрования
расчетным методом концентрации кислоты и сопряженного основания,
подставляемые в уравнение равновесия должны относиться к условиям,
существующим в растворе в данной конкретной точке процесса тит-
рования.
Например, если добавить 20 мл 0,2 М раствора NaOH к 100 мл
0,1 М раствора СН3СООН (Ка= Ю-5), то нейтрализуются 40 мл исход-
ной кислоты с образованием соответствующего количества ацетат-ионов:
[СН3СООН] = 60-0,1/120 = 0,05
и
[СН3СОО1 = 20-0,2/120 или 40-0,1/120 = 0,03
Подставляя эти значения в уравнение диссоциации кислоты, получаем:
[Н+] = Ка [СН3СООН]/[СН3СОО"] = ю-5 - 0,05/0,03 = 1,5-10~5
т. е.
pH = 4,82
Такие расчеты можно использовать для растворов любых веществ,
которые относятся к кислотам и основаниям по Бренстеду. Например,
при титровании раствора аммиа-
ка при помощи соляной кислоты
раствор содержит ионы аммония
и хлорид-ионы. Ион аммония яв-
ляется слабой кислотой, и для
вычисления pH используется тот
же метод, что для раствора ук-
сусной кислоты. Аналогичным об-
разом при титровании уксусной
кислоты едким натром раствор
ацетата натрия, присутствующий
в точке эквивалентности, можно
рассматривать просто как рас-
твор ацетат-ионов — слабого ос-
нования с /Са, равной приблизи-
тельно 10~9.
В растворе, содержащем сво-
бодное основание, например по-
сле точки эквивалентности при
кислотно-основном титровании,
pH зависит от количества и при-
роды основания. В водном рас-
творе основание стремится к вза-
имодействию с растворителем по
уравнению:
в+ Н2О НВ++ ОН”
равновесие в этом случае описы-
вается выражением
Я* == [НВ+] [ОН’]ДВ]
[ОН'] = ^/[Н+] = КИВ]/[НВ+]
Рис. 11.1. Кривые титрования 0,1 М кис-
лот <и оснований с различными констан-
тами диссоциации.
Пунктирные кривые для оснований на правой
стороне рисунка построены в обратном на-
правлении с тем, чтобы можно было оценить
местоположение точки эквивалентности на кри-
вых титрования для различных комбинаций
кислот и оснований.
При добавлении избытка кислоты в процессе титрования увеличи-
вается отношение ;[В]/[НВ+], и pH раствора после титрования стано-
вится ^функцией количества израсходованного титранта и величины Къ-
На рис. 11.1 показано влияние Къ на изменение pH.
319
Гидроокиси натрия и калия полностью ионизируют в воде (Къ = оо),
и концентрация ионов гидроксила в случае этих оснований численно
равна концентрации присутствующего в растворе основания. Это значит,
что при избытке сильного основания:
(Объем непрореагировавшего основания) (Исходная молярность)
J (Общий объем)
Можно рассчитать приблизительное значение pH для раствора, со-
держащего слабое основание и не содержащего значительного количе-
ства сопряженной кислоты (например, раствор ацетата натрия), если
принять, что в результате реакции с растворителем образуются равные
количества НВ+ и ОН~, т. е. [НВ+] = [ОН~]. В результате подстановки
в основное уравнение получается соотношение:
[ОН-]2^=КЬ[В]
Точно так же можно предположить, что если раствор содержит сла-
бую кислоту (и не содержит сопряженного основания), то по реакции с
растворителем образуются равные количества Н+ и А“. Приблизитель-
ное значение pH раствора можно, следовательно, рассчитать по урав-
нению:
[Н+]2 = Ка[НА]
Вычисленные значения pH часто отличаются от экспериментальных,
поскольку в уравнения обычно подставляют концентрации, а не актив-
ности. Поэтому данное рассмотрение является в известной степени упро-
щенным и приближенным.
Задача химика-аналитика состоит главным образом в том, чтобы
найти форму кривой титрования. При титровании, основанном на реак-
ции с переносом одного протона, кривая титрования обычно совпадает
по форме с кривой, полученной из соответствующих отрезков для Ка
и Къ (см. рис. 11.1).
Например, при титровании сильной кислоты (Ка = °°) сильным ос-
нованием (Дь — оо) комбинация соответствующих отрезков кривой с ин-
дексом «оо» дает кривую, которая указывает на большое изменение
концентрации ионов водорода (7 единиц pH) вблизи точки эквивалент-
ности. Такое изменение pH легко обнаружить экспериментально при по-
мощи pH-метра; выбор индикаторов будет определяться требованиями
избирательности (гл. 10). В другом случае, когда для титруемой кисло-
ты /Са~Ю~6, скачок титрования уменьшается и соответствует двум еди-
ницам pH. Такое изменение можно без труда зафиксировать экспери-
ментально, однако в этом случае резко ограничен выбор подходящих
индикаторов. Если попытаться оттитровать эту кислоту при помощи ос-
нования, для которого Къ = Ю 4 то, как следует из рис. 11.1, в резуль-
тате получается кривая титрования, не имеющая скачка титрования. Для
такого титрования подобрать подходящий рндикатор не удается, а экс-
периментальное обнаружение точки эквивалентности затруднено и не-
точно.
Можно сделать обобщающий вывод о том, что чем меньше значение
Ка. и (или) Къ для реагирующих компонентов, тем меньше изменение
pH вблизи точки эквивалентности и тем выше требования к выбору ин-
дикатора.
Следовательно, при оценке возможностей любой новой методики
кислотно-основного титрования в первую очередь следует определить
320
значения Ка и Кь для реагирующих веществ, используя справочные или
экспериментальные данные. При титровании, для которого можно ис-
пользовать различные титранты, следует стремиться к выбору пары
реагирующих веществ с наибольшим значением произведения по-
скольку изменение pH в точке эквивалентности является оптимальным
при максимально возможном значении этого фактора.
До сих пор обсуждалось только поведение одноосновных соедине-
ний и условия, в которых концентрация ионов водорода определяется
одной кислотой или основанием. Рассмотрим теперь выражения для
расчета концентрации ионов водорода в системах, в которых слабая
кислота взаимодействует со слабым основанием, а не с растворителем.
Например, при титровании уксусной кислоты водным раствором
аммиака раствор содержит в конечной точке титрования ионы, аммиака
и ацетат-ионы. Взаимодействие между этими ионами приводит к пере-
носу протона:
NHj + Ас“ 7—* NH3 + НАс
В это уравнение входят две сопряженных пары кислота—основание, и
равновесные соотношения между компонентами каждой пары должны
удовлетворяться одновременно. Эти соотношения можно записать
в виде:
Ki==[NH3][H+]4NH^ и Ка = [Ас1[Н+]ДНАс]
После умножения получаем:
КЛ = [Н+]2 [NHS] [AclANHtJ [HAcj
В случае, когда исходные количества NH< и Ас“ равны, стехиомет-
рия реакции требует, чтобы количество образовавшегося NH3 равнялось
количеству образовавшейся НАс. При этом в растворе остаются одина-
ковые количества заряженных соединений. Следовательно, можно запи-
сать, что [NH4] = [Ac_] и [NH3] = [HAc]. Подстановка в равновесное
уравнение приводит к выражению
К1К2 = [Н+р или = ,
В логарифмической форме (рХ——lg X) это выглядит так:
pH = 1/2p/C1+v2pK2
Такой же подход можно использовать для расчета pH растворов,
содержащих кислые соли многоосновных кислот. Рассмотрим раствор
бикарбоната натрия NaHCO3. Бикарбонат-ион может как отдавать, так
и присоединять протон:
НСОз + НСОз Н2СО3 + COf-
Константы равновесия кислота—основание для двух сопряженных си-
стем, участвующих в этой реакции, соответствуют первой и второй кон-
стантам диссоциации кислоты Н2СО3:
= [Н+] [НСОП/[Н2СО3] и К2 = [Н+] [СО|-]/[НСОП
Перемножив эти два уравнения и приняв, что количество образо-
вавшейся Н2СО3 равно количеству образовавшегося СОз", можно по-
казать, что опять получается выражение [Н+] =y/Ci/C2.
21—1447
321
В случае трехосновной кислоты необходимо учитывать 3 константы
диссоциации, а именно:
К2 = [Н+] [НА2Ч/[На А']
КзМН+][А*-]/[НА2-]
Если Ki> 104 /<2> 104 Кз, то соединения Н3А, Н2А~ и НА2” можно рас-
сматривать как независимые кислоты.
Используя подход, принятый для двухосновной кислоты, можно по-
казать, что концентрация ионов водорода в растворе соли NaH2A опре-
деляется по формуле [Н+] =y/Ci/<2, так как основная реакция описыва-
ется уравнением
Н2А" 4-Н2А” Н3А+ НА2-
С другой стороны, можно показать, что концентрация ионов водо-
рода в растворе Na2HA определяется выражением [Н+] =УА2/(з, если
перенос протона описывается уравнением
НА2- + НА2- Н2А- + А3-
При титровании трехосновной кислоты сильным основанием связы-
вание одного протона эквивалентно титрованию слабой одноосновной
кислоты, для которой Ka=Ki- В первой точке эквивалентности раствор
содержит главным образом ионы Н2А~ и [Н+] =]/KiK2. При дальнейшем
добавлении основания кислота Н2А" теряет протон, и вторая стадия тит-
рования эквивалентна титрованию слабой одноосновной кислоты, для
которой /Са=/<2. Во второй точке эквивалентности для титруемого^рас-
твора, содержащего ионы НА2", [Н+] =уК2^Сз- Дальнейшее титрование
приводит к таким изменениям pH, которых можно было ожидать в слу-
чае простого титрования, когда значение Ка для кислоты численно рав-
но значению Аз для трехосновной кислота.
Если соединить три отрезка, соответствующих этим трем стадиям
титрования, то в результате получится кривая с тремя точками переги-
ба (см. рис. 10.16). Чем больше разница между значениями констант
Ki и или К2 и Кз, тем больше скачок pH в области точки эквивалент-
ности. Для фосфорной кислоты ==5,9-10"3, А2=6,2-10"8 и Кз ==
=4,8-10”13. Разница между этими значениями достаточно велика, что-
бы на кривой титрования были отчетливо видны точки перегиба (как
показано на рис. 10.1,6). Таким образом, существует возможность вы-
бора подходящих индикаторов для обнаружения первой и второй точек
эквивалентности.
Рассмотрим другой случай. По литературным данным, константы
ступеней диссоциации четырехосновной этилендиаминтетрауксусной кис-
лоты H4Y составляют Ai=10”2; /С2“2-10"3; Аз=6,9-10~7; К4=5,5- 10"п.
На экспериментальной кривой титрования этой кислоты не видно точки
перегиба, соответствующей образованию H3Y", но есть скачки pH в точ-
ках, в которых полностью образуется только H2Y2" или HY3".
Б. ИСТОЧНИКИ ОШИБОК
Ошибки титриметрического анализа могут быть вызваны следующи-
ми причинами.
1. Погрешностями при установлений концентрации, титранта.
2. Использованием неподходящего индикатора.
322
3. Субъективными трудностями при обнаружении изменения цвета
♦индикатора.
4. Конкурирующими равновесиями в растворах.
Титр используемого раствора следует систематически проверять
при помощи реагентов известного состава, чистоты и устойчивости. В ка-
честве реагентов для стандартизации кислых растворов рекомендуется
использовать три (оксиметил)-аминометан (HOCH2)3CNH2, окись ртути
HgO, бикарбонат калия КНСОз, карбонат натрия Na2CO3, буру
Na2B4O7- 10Н2О. Для щелочных растворов в первую очередь рекоменду-
ются бензойная кислота С6Н5СООН и кислый о-фталат калия
о-С6Н4(СООК)(СООН).
Большинство аналитиков предпочитает использовать в опытах по
титрованию внутренние индикаторы, при этом большое значение имеет
правильный выбор индикатора. Список индикаторов и их. свойств при-
веден в большинстве справочников, включающих раздел по титриметри-
ческому анализу. Эти данные позволяют выбирать потенциальные инди-
каторы для каждого конкретного случая, однако пригодность их во всех
случаях следует проверять экспериментально. ‘
Анализируемое вещество титруют несколько раз с использованием
различных индикаторов. Для сравнительной оценки возможностей инди-
каторов при обнаружении истинной точки эквивалентности следует про-
вести статистическую обработку результатов. Пример такой обработки
приведен в гл. 3, раздел II.
Для обнаружения субъективных ошибок экспериментатора можно
также использовать статистическую обработку результатов, полученных
разными химиками.
Постоянные трудности в обнаружении конечной точки титрования,
или систематические большие ошибки указывают на то, что в анализи-
руемом растворе протекают конкурирующие реакции.
В процессе титрования в растворе идут две основные реакции:
Н+ + ОН- Н2О
Н+ + in’ HIn
Следовательно, ионы, которые могут взаимодействовать с одним или
несколькими компонентами, участвующими в приведенных выше реак-
циях, или служить источником ионов Н+ или ОН~, представляют потен-
циальную опасность.
Например, если раствор содержит ионы железа (III), алюми-
ния (III) и хрома (III), то добавление основания приводит на первом
этапе титрования к увеличению pH благодаря связыванию ионов водо-
рода. Однако при pH>2 основание расходуется на образование гидро-
окисей металлов, поэтому титр и pH перехода перестают зависеть от ис-
ходной кислотности раствора. Посторонние ионы, находящиеся в анали-
зируемом растворе, могут взаимодействовать также с индикатором, что
приводит к его удалению из сферы реакции. Например, может проходить
реакция образования комплекса металла с индикатором или образова-
ние осадка. Вместе с тем индикатор может окисляться или восстанавли-
ваться, после чего он не меняет свой цвет в точке эквивалентности.
Источником Н+ и ОН- могут служить соли, добавление которых на-
рушает стехиометрию любой реакции титрования. Например, добавле-
ние соли слабой кислоты может привести к увеличению pH, достаточно-
му для маскирования интервала перехода индикатора:
NaA :<=> Na+ + А"; А" + Н2О <—> НА + ОН’
21*
323
Соли слабых оснований могут, наоборот, снижать pH щелочных
растворов:
NHJ + Н2О NH3 + Н3О" '
NHt + ОН” =<=> NH3 + Н2О
Более важным источником вторичных протонов могут быть прото-
нированные анионы. Если исходный раствор содержит многоосновную
кислоту, то продуктом реакции титрования являются протонированные
анионы:
НХА + ОН" HX_XA“ + Н2О
которые конкурируют с титруемым веществом за добавляемое основа-
ние. Реакция с более сильной кислотой (кислотой с большим значени-
ем Ка) является предпочтительной, и если значения Ка веществ кислот-
ного характера в растворе различаются больше чем в 1000 раз, то ре-
акция с одним соединением -проходит практически до конца до того
момента, когда существенной становится реакция с более слабой кисло-
той. Так, на кривых титрования многоосновных кислот, таких, как уголь-
ная или фосфорная, можно видеть несколько четких точек перегиба.
Правильный выбор индикатора для этой системы позволяет закончить
титрование на любой нужной стадии титрования. При титровании рас-
творов серной кислоты H2SO4 и HSO 7 теряют протон одновременно, и
отчетливый скачок pH, необходимый для обнаружения конечной точки
титрования, появляется только после того, как исходная кислота превра-
щается в сульфат-ионы и воду.
В. ТИТРОВАНИЕ многоосновных кислот
При титровании многоосновных кислот сильным основанием или
при титровании многоатомных оснований сильной кислотой важно вы-
яснить общий вид кривой титрования, так как это позволяет предсказать
возможность использования визуальных индикаторов и определить сте-
хиометрию реакции (реакций), ответственной за явно выраженные из-
менения pH.
В оптимальных случаях можно проанализировать смеси двух ве-
ществ, используя два индикатора. Возьмем для примера рис. 10.16, на
котором приведена кривая, имеющая форму кривой титрования 0,1 М
фосфорной кислоты при помощи 0,1 tM раствора едкого натра. В обла-
сти первой точки эквивалентности * (в растворе преобладают ионы
Н2РО<) свою окраску меняет метиловый оранжевый; в области pH, в ко-
торой находится вторая точка эквивалентности (раствор содержит в
основном анионы НРО?-"), находится интервал перехода фенолфталеина.
Кривая на рис. 10.1а соответствует кривой титрования 0,1 М соляной
кислоты сильным основанием. Форма этой кривой показывает, что для
обнаружения точки эквивалентности подходят как метиловый оранже-
вый, так и фенолфталеин.
Теперь рассмотрим раствор, концентрация которого как по соляной,
так и по фосфорной кислоте равна 0,1 М. Если аликвотную часть этого
раствора оттитровать при помощи основания с использованием в каче-
стве индикатора метилового оранжевого, то изменение окраски инди-
катора наблюдалось бы после того, как прошли до конца следующие
реакции:
НС14- ОН"----> Н2О + СГ
Н3РО4 + ОН- —> н2о + н2ро;
324
Примем, что необходимый для этого объем титранта равен х мл.
Если теперь титровать вторую аликвотную часть при помощи того же
раствора основания, но заменить метиловый оранжевый на фенолфтале-
ин, то раствор не изменит свой цвет, пока не пройдут реакции
НС1 + ОН" —> НаО + СГ
Н3РО4 + 2ОН"--> 2Н2О + HPOJ-
Примем, что в этом случае нужен объем титранта, равный у мл. Срав-
нение уравнений реакции показывает, что разность (у—х) мл можно
объяснить тем, что проходит реакция:
НЙРОГ+ ОН"----> HPOt + Н2О
г
Таким образом, объем раствора, содержащий количество основания, не-
обходимое для протекания этой реакции (отщепления одного протона
от одного НяРОГ-иона), равен (у—х) мл. Такой же объем нужен для
того, чтобы прошла реакция:
н3РО4 + ОН" —> н2Р07
Количество фосфорной кислоты в исходном растворе можно вычис-
лить, если известна молярность титранта.
В соответствии с последним уравнением, один моль Н3РО4 взаимо-
. действует с одним молем ОН-. В процессе титрования 2 молей Н3РО4
титруемой аликвотной части раствора реагируют с (у—х) мл титранта.
Если молярность титранта равна /п, то (у—х) мл раствора содержат
(у—х)т-10-3 молей основания и 2= (у—х)ли-10-3.
Концентрация исходной фосфорной кислоты равна числу молей
Н3РО4 в аликвотной части раствора, умноженному на Ю3/Уд (Уд — объ-
ем аликвотной части), или сокращенно (у—x)m/VA.
Можно также вычислить концентрацию’ соляной кислоты, так как
если для превращения присутствующего количества Н3РО4 в Н2РОТ
требуется (у—х) мл основания, то для нейтрализации НС1 нужно
х—(у—х) мл титранта. Следовательно, число молей НС1 в каждой
аликвотной части раствора равно (2х—у)т -103, т. е. молярность раство-
ем аликвотной части), или сокращенно (у—x)m/V&.
Можно показать при помощи расчета с использованием равновес-
ных соотношений, подобных приведенным в предыдущей главе, что при
равновесии в растворе не могут в заметной степени существовать фос-
фатные группы, состав которых различается больше чем на два протона.
Например, если добавить к раствору К2НРО4 фосфорную кислоту, то
при равновесии раствор будет содержать Н3РО4 и Н2РО4 (если доба-
вить избыток кислоты) или НгРОГ и НРОЬ (в присутствии избытка
соли). При добавлении избытка соляной кислоты к раствору вторичного
кислого фосфата калия должен получиться раствор, содержащий избы-
ток НС1 и количество Н3РО4, эквивалентное количеству исходной смеси.
Добавление к такому же раствору избытка гидроокиси калия должно
привести к образованию свободных ионов ОН- и POJ" в качестве конеч-
ных продуктов реакции.
Такой подход дает возможность анализировать ряд других смесей
с использованием двух различных индикаторов.
Например, можно титровать смесь NaOH и Na3PO4 стандартным
раствором кислоты, используя в качестве индикатора фенолфталеин.
325
Этот индикатор меняет свою окраску после того, как дойдут до конца
следующие реакции:
ОН" + Н+---> Н2О
POJ-+H+----> НРО1"
При повторном титровании в присутствии метилового оранжевого
расходуется большее количество кислоты, поскольку в этом случае так-
же нейтрализуются гидроксил-ионы, а фосфатные группы присоединяют
• по два протона до того, как начинается изменение окраски раствора.
Количество каждого из компонентов смеси можно рассчитать с исполь-
зованием приведенных выше соотношений.
В данном случае нет необходимости использовать две аликвотные
части раствора. В конечной точке титрования основания' кислотой фе-
нолфталеин меняет окраску от красной до бесцветной. Таким образом,
метиловый оранжевый можно добавить к бесцветному раствору, обра-
зовавшемуся после нейтрализации свободных ОН_-ионов и образования
НРОГ. Затем можно продолжить титрование, пока цвет индикатора не
изменится от желтого до красного. Необходимый объем титранта опре-
деляется по реакции:
НРО1-+Н+-—> н2ро;
Эти же два индикатора можно использовать для анализа смеси
Н3РО4 и H2PQr. В этом случае титрование аликвотной части раствора
при помощи основания с использованием в качестве индикатора мети-
лового оранжевого дает возможность определить объем титранта
(Умл), израсходованного на реакцию
Н3РО4+ ОН" —> н2Р07
Повторное титрование в присутствии фенолфталеина позволяет опреде-
лить объем титранта (IF мл), израсходованного на реакции
H3PO4 + 2ОН“---> НРО1~
наРО7 + он" —> HPOI-
В этом случае объем титранта, затраченный на реакцию с Н2РО4Г» ра-
вен (IF—27); количество каждого компонента определяется при помо-
щи простого расчета.
Смеси карбонатов и бикарбонатов, карбонатов и свободных гидр-
оксил-ионов обычно также анализируют при помощи системы двух
индикаторов. Количественная обработка результатов, полученных при
титровании таких смесей, ничем не отличается от расчета, использован-
ного выше для системы с фосфорной кислотой.
При титровании кислот в качестве титрантов чаще всего использу-
ют NaOH и КОН. Эти гидроокиси могут поглощать из воздуха двуокись
углерода, и если не позаботиться об их тщательной подготовке и хра-
нении, то полученный титрант будет содержать небольшое, но заметное
количество карбонат-ионов. Это приводит к ошибкам при титровании.
Например, при титровании раствора сильной кислоты (НО, НС1О4,
HNO3 или H2SO4) с помощью раствора NaOH должен быть израсходо-
ван один и тот же объем титранта (с точностью до одной капли) неза-
висимо от того, используется ли в качестве индикатора метиловый оран-
жевый или фенолфталеин. Однако если титрант загрязнен карбонатом,
в присутствии метилового оранжевого и фенолфталеина расходуется
различный объем раствора, прямо связанный со степенью загрязнения
последнего. v
326
Как уже упоминалось, нужно стремиться к тому, чтобы значение
КаКъ для взаимодействующих кислоты и основания было оптимальным.
В большинстве случаев значение Ка (или Кь, если речь идет об основа-
нии) больше единицы, и титрование в общем случае возможно, когда
значение другой константы равновесия превышает 10-8. Это ограничение
включает многие хорошо известные слабые кислоты и основания.
Один из способов осуществления титрования слабых кислот и осно-
ваний заключается в выборе другого растворителя, поскольку значения
Ка и Къ являются функцией силы, взаимодействия между реагирующи-
ми веществами и растворителем. Это приводит к необходимости исполь-
зовать титрование в неводных растворах; соответствующие системы об-
суждаются в разделе III.
Другой подход, применяемый для небольшого числа систем, состо-
ит в том, чтобы способствовать переносу протона при помощи комплек-
сообразователей.
Определение боратов в щелочном растворе является, по-видимому,
самым удачным'примером. При титровании щелочного раствора бората
при помощи стандартного раствора кислоты в присутствии метилового
оранжевого конечная точка титрования соответствует полной нейтрали-
зации свободного основания й переходу бората в барную кислоту:
Na2B4O7 + 2Н+ 4- 5Н2О 4Н3ВО3 + 2Na+
Борную кислоту нельзя непосредственно определить при помощи обрат-
ного титрования стандартным раствором основания. Однако если доба-
вить к раствору такое вещество, как маннит, то образовавшийся комп-
лекс борной кислоты с маннитом ведет себя как слабая одноосновная
кислота, которая легко титруется в присутствии фенолфталеина.
Г. ТИТРОВАНИЕ АМИНОКИСЛОТ
Важной задачей для химиков-фармацевтов является титрование
аминокислот и других аминов и амидов. Для успешного титрования
большинства таких соединений необходимо использовать неводные рас-
творители, хотя небольшое число этих соединений имеет достаточно вы-
сокие константы диссоциации, чтобы их можно было определить в вод-
ном растворе.
Аминокислоты можно титровать, используя или сильные кислоты,
или сильные основания, поскольку даже простейшие аминокислоты со-
держат по меньшей мере одну кислотную и одну основную группу. Ти-
пичным примером такой кислоты является аланин CH3CH(NH2)COOH,
а-аминогруппа которого ведет себя как основание, а карбоксильная
группа — как кислота.
В водном растворе аминокислоты имеют тенденцию к переносу про-
тона внутри молекулы, что приводит к ионизации внутри молекулы; та-
кую молекулу обычно называют «цвиттер-ионом», или «диполярным
ионом».
Диполярный ион
Н Н 0
н-c-i-c^
н А
I Н
н+
327
может присоединять или отдавать протон в соответствии с уравнениями
^0
СН3—СН—(\ +н+ «=> СН3—СН—Сх
| XT I Х)Н
+NH3 +NH3
Кислота, сопряжен-
ная аланину
X)
СН«—СН-(\ -<—> Н+-1-СН,—СН—
| ХГ , | \о-
+NH3 NH2
Основание, сопряжен-
ное аланину
, pH водного раствора этой аминокислоты определяется выражением
pH - V2(pKi + рЛ2) = ^(2,35 + 9,87) = 6,11
где Ki — константа ионизации кислоты, сопряженной с аланином; Кг — константа иони-
зации самого аланина.
Если раствор, содержащий такое соединение, титровать стандартным
раствором кислоты, то наблюдается скачок pH; при этом интервал из-
менения pH до точки эквивалентности равен значению pKi (2,35). Вбли-
зи точки эквивалентности добавление титранта вызывает более быстрое
* изменение pH и на кривой образуется перегиб, или изменяется ее кру-
тизна. Это изменение недостаточно, чтобы его можно было обнаружить
при помощи визуального индикатора, однако точку эквивалентности
можно зафиксировать, если изменение pH регистрируется достаточно
чувствительным прибором.
Титрование раствора аланина стандартным раствором основания
приводит к постепенному увеличению pH; при этом интервал изменения
pH до точки эквивалентности равен р/Сг (9,87). И в этом случае при
добавлении титранта вблизи точки эквивалентности pH растет быстрее.
При титровании аминокислот, содержащих две или несколько карб-
оксильных или аминогрупп, получаются кривые с несколькими точка-
ми перегиба (рис. 10.16).
Аминокислота может существовать или в виде положительно заря-
женного иона, или в форме нейтральной молекулы, или в виде отрица-
тельно заряженного иона. Каждой аминокислоте для достижения элек-
тронейтральности необходимо свое значение pH, поскольку аминокисло-
ты различаются по значениям их констант диссоциации (Ль Кг и т. д.).
' При некотором выбранном значении pH часть аминокислот находится
в растворе в виде положительно заряженных ионов, в то время как
другие существуют в форме цвиттер-ионов или отрицательно заряжен-
ных ионов. Такое поведение облегчает разделение смесей аминокислот
при помощи таких методов, как электрофорез или ионный обмен, для
которых важен заряд частиц.
Значение pH, при котором аминокислота существует в основном в
виде нейтрального цвиттер-иона (или в условиях, когда число катионов
равно числу анионов), называется изоэлектрической точкой.
III. ТИТРОВАНИЕ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ
А. КЛАССИФИКАЦИЯ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Силу кислоты НВ в данном растворителе можно определить, исхо-
дя из того, в какой степени прошла реакция
HB+S = SH+4-B"
328
У этой реакции есть две стадии — ионизация и диссоциация:
НВ + S SH+B- SH++ В~
хи хд
Ионизация Ионная Диссоциация
пара
Общая константа диссоциации Коб равна произведению константы иони-
зации Ки, константы диссоциации Кд и активности растворителя:
Коб = csH+«B-/aHB = KKKjjas
где ан в, азн+ и т. д. — активности.
Значение константы ионизации зависит от относительной силы ос-
нований В и S, а степень диссоциации является функцией заряда про-
тивоионов и диэлектрической проницаемости растворителя.
Сила взаимного притяжения двух частиц (F), заряды которых рав-
ны соответственно, qi и <72, определяется законом Кулона
где «в— диэлектрическая проницаемость среды, в которой находятся частицы; г — рас-
стояние между двумя заряженными частицами.
В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, таких,
как вода (е=78,5 при 25°C), сила притяжения между компонентами
ионной пары относительно мала и диссоциация проходит практически
нацело. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью в
значительной степени идет процесс образования ионных пар; одновре-
менно с этим образуются более сложные ионные агрегаты. Значения
диэлектрических проницаемостей некоторых распространенных раство-
рителей приведены в табл. 11.1.
Таблица 11.1. Классификация растворителей
Класс растворителей Название Константа автопротолиза (ионные произведения) Диэлектрическая проницаемость
Кислые или Амфотерные илиамфип Уксусная кислота ротные 14,45 6.4
протогенные Муравьиная кислота 6.2 58,0
Промеж уточ- Вода 14,0 78,5
ные Метанол' 16,7 31,0
Основный Этанол Изопропанол Жидкий аммиак 19,1 33 (—50 °C) . 24,2 18,3 17,0
или протофиль- ные Анилин Ди мети л формамид Этиленди а мин Пиридин Инертные Ацетон Ацетонитрил Бензол Хлороформ Хлорбензол 1,4-Диоксан Метилэтилкетон Мети лиз о бути л кетон 15,3 * 6,9 34,8 14,2 12,3 20,7 37,5 2,3 4,8 5,8 2,2 18,5 13,1
329
В растворе кислоты в каком-либо растворителе присутствуют две
сопряженных пары кислота—основание:
НВ =<=* н+ + В”
Лнв
SH+ H++S
KSH+
Для такой системы Ka=^s (Khb/Ksh). Следовательно, сила данной кис-
лоты (при фиксированном значении Лив) зависит от значения Ksh-
Растворители классифицируют, исходя из их кислотно-основных
свойств. Например, кислыми являются растворители, способные легко
отдавать протон. Такие растворители определяются как кислоты; в ка-
честве примера растворителей этого класса можно назвать муравьиную
кислоту или ледяную уксусную кислоту.
В соответствии с таким подходом основными являются растворите-
ли, обладающие отчетливо выраженной способностью к присоединению
протона. К этому классу растворителей относятся жидкий аммиак, ани-
лин, диметилформамид, этилендиамин и пиридин.
Эти два класса не охватывают всех растворителей, поскольку мно-
гие из них могут быть как акцепторами, так и донорами протонов. По-
видимому, лучше всего разделить растворители на инертные (апрот-
ные) и амфотерные (амфипротные).
Инертные растворители не обладают ни заметно выраженными кис-
лотными, ни основными свойствами. Типичными инертными растворите-
лями являются бензол, хлороформ и четыреххлористый углерод.
Растворители, которые могут взаимодействовать с другими веще-
ствами как кислоты или как основания, относятся к классу амфотерных.
Такие растворители, в свою очередь, делятся на группы, начиная от рас-
творителей, обладающих в основном кислотными свойствами, и кончая
растворителями, обладающими главным образом основными свойства-
ми. У растворителей промежуточной группы (представителями этой
группы являются вода и низшие алифатические спирты) оба свойства
выражены в одинаковой степени.
Как показано на примере приведенных ниже систем, амфотерные
растворители подвергаются самоионизации или автопротолизу:
Н2О+ Н2О Н3О++ ОН”
СН3ОН+СН3ОН СН3ОН£+СН3О~
NH3 + NH3 ч=- NHj + NHJ
СН3СООН + СН3С00Н CH3COOHj + CHgCOO"
В общем виде
SH 4- SH SH£ +S'
где SH+ — сольватированный протон или ион лиония; S” — лиат-ион.
Константа автопротолиза Кр определяется выражением
KP=(SHi)(S-)
Ион лиония SH2 является самой сильной кислотой, которая может
существовать в любом растворителе SH. Например, НСЮ4, НС1 и
HNO3 — более сильные кислоты, чем Н3О+. Следовательно, в водном
растворе равновесие
НВ-ЬН2О Н3О+ + В"
330
практически полностью смещено вправо. Про эти кислоты можно ска-
зать, что их сила равна силе сольватированного протона.
Сила всех кислот, диссоциированных в ледяной уксусной кислоте,
равна силе СН3СООН2; сила всех кислот, диссоциированных в муравь-
иной кислоте, — силе НСООН2. Однако в этих растворителях равнове-
сие между минеральной кислотой и растворителем не обязательно пол-
ностью сдвинуто вправо; в этом случае легко предсказать, что сила
кислоты изменяется в ряду HC1O4>HC1>HNO3.
Если растворители позволяют различить поведение нескольких кис-
лот, их называют дифференцирующими. Так, ледяная уксусная кислота
изменяет соотношение в силе хлорной, соляной и азотной кислот, в то
время как в воде этого не происходит. Вода заметно дифференцирует
силу минеральной кислоты и более слабой уксусной кислоты. Более ос-
новный растворитель оказывает нивелирующее действие, маскируя та-
ким образом различие в природе кислот.
Для того чтобы основание В взаимодействовало с растворителем,
последний должен обладать кислотными свойствами. В этом случае име-
ет место нивелирующее действие по отношению к основаниям; различ-
ные растворители изменяют соотношение в силе различных групп осно-
ваний. Лиат-ион S“ является наиболее сильным основанием, которое мо-
жет существовать в данном растворителе.
Сильнокислые растворители нивелируют силу растворенных основа-
ний (максимальное значение которой равно силе лиат-иона), но диффе-
ренцируют силу растворенных веществ кислотного характера. Сильно-
основные растворители, наоборот, нивелируют силу растворенных кис-
лот (максимальное значение которой равно силе иона лиония), но диф-
ференцируют силу растворенных оснований.
Эти общие правила можно сформулировать более конкретно: для
того чтобы превратить слабые основания в сильные, используйте силь-
нокислые растворители; для того чтобы превратить слабые кислоты в
сильные, используйте сильноосновные растворители.
Эти правила и являются руководством при выборе систем для тит-
рования в неводных средах. Подбор соответствующего растворителя дал
возможность титровать органические основания и кислоты различной
природы и определять прямым методом количество кислотных и основ-
ных функциональных групп. Метод кислотно-основного титрования в не-
водных средах имеет значение не только для органического анализа;
он широко используется в фармацевтическом анализе для определения
состава антигистаминов, антибиотиков и сульфамидов.
Б. ВЫБОР РАСТВОРИТЕЛЯ. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
При выборе растворителя для данного кислотно-основного титро-
вания в неводном растворе нужно учитывать следующее.
1. Подбирать такой растворитель, в котором вблизи точки эквива-
лентности сильно изменяется концентрация сольватированного протона.
2. Лучше всего использовать растворитель с высокой диэлектриче-
ской проницаемостью; такой растворитель облегчает потенциометриче-
ское обнаружение точки эквивалентности.
3. Титруемое вещество должно растворяться или в растворителе,
или в избытке титранта.
33i
4. Продукты реакции титрования должны растворяться в исполь-
зуемом растворителе. Если в результате титрования образуется осадок,
то он должен быть кристаллическим, но не студенистым.
5. Растворитель не должен участвовать в побочных реакциях, кото-
рые мешают титрованию.
6. Растворитель не должен быть дорогим; он должен легко очи-
щаться.
Выбранный титрант должен легко и количественно реагировать с
анализируемым веществом. Он должен быть устойчивым, т. е. его титр
и цвет не должны изменяться во времени.
Во многих случаях конечную точку титрования можно визуально
обнаружить при использовании в качестве индикаторов органических
красителей. Однако выбрать подходящий индикатор для титрования в
неводной среде сравнительно трудно, поэтому наиболее перспективные
с практической точки зрения методики основаны на потенциометриче-
ском обнаружении точки эквивалентности (гл. 13).
Кривые кислотно-основного титрования в растворителях, диэлектри-
ческая проницаемость которых больше 25, могут быть достаточно точно
аппроксимированы при помощи уравнений, выведенных для водных рас-
творов. Необходимо, конечно, использовать значения Ка и Кь для ис-
пользуемого растворителя и заменить Kw на Кр.
В справочниках приведены значения Ка некоторых веществ в невод-
ных растворителях, однако для выполнения многих расчетов имеющихся
данных недостаточно. Поэтому кривые титрования в большинстве слу-
чаев необходимо определять экспериментально. В кислых растворителях
потенциал стеклянного электрода может меняться более или менее про-
порционально значению pSH^; это изменение фиксируется при измере-
нии разницы потенциалов стеклянного электрода и электрода сравне-
ния (такого, как насыщенный каломельный электрод или электрод на
основе хлорида серебра), погруженных в анализируемый раствор. Кри-
вая титрования строится в координатах разница потенциалов — объем
добавляемого титранта.
В сильноосновных растворителях стеклянный электрод не работает
как индикаторный электрод и вместо него используют сурьмяный элек-
трод. При разработке и конструировании подходящих электродов срав-
нения и индикаторных электродов для потенциометрического титрования
в неводных растворах возникает ряд трудностей. Например, для функ-
ционирования стеклянного электрода необходимо, чтобы в стеклянной
мембране находились молекулы воды; в то же время эти молекулы мо-
гут вымываться неводным растворителем, в который погружен электрод.
Значения э. д. с., полученные для неводных сред, нельзя связать со
значениями pH, используемыми для водных растворов, поэтому нель-
зя выбирать визуальные индикаторы, основываясь на свойствах инди-
каторов, изученных для водных растворов.
Кислотно-основные индикаторы существуют в растворителях глав-
ным образом в виде ионных пар, так как большинство растворителей
имеет низкую диэлектрическую проницаемость; равновесия между ком-
понентами ионных пар осложняются из-за разницы в заряде у различ-
ных форм индикатора. Изменение окраски индикатора в неводном рас-
творителе часто не соответствует изменению его в воде. Возможно, этд
связано с образованием ионных пар и с другими изменениями в струк-
туре или в электронном строении молекулы индикатора, вызванными
влиянием соседних молекул растворителя. Некоторые индикаторы легко
332
меняют окраску несколько раз (рис. 11.2). Для того чтобы определить,
какой индикатор позволяет лучше обнаружить точку эквивалентности
по изменению цвета раствора, следует проводить потенциометрическое
титрование в его присутствии. Тот индикатор, который заметно меняет
свой цвет ближе всего к точке эквивалентности, можно затем использо-
вать для титрований изучаемого типа.
Два или несколько компонен-
тов смеси можно определять при
условии, что растворитель спосо-
бен дифференцировать все эти
растворенные вещества. Можно
воздействовать на способность
кислых или основных растворите-
лей к дифференцированию рас-
творенных веществ путем добав-
ления инертного растворителя,
поскольку присутствие последне-
го ослабляет кислотные и основ-
ные свойства растворителей.
Инертные растворители позволя-
ют получить большие изменения
э. д. с. вблизи точки эквивалент-
ности; их лучше всего использо-
вать для титрования смесей кис-
лот или оснований. К сожалению,
возможности применения инерт-
ных растворителей ограничены в
связи с невысокой растворимо-
стью в них многих веществ.
На рис. 11.2 показан вид кри-
вой титрования, полученной при
титровании сдоеси сильных, сла-
бых и очень слабой кислот в ме-
тилизобутилкетоне. Как показано
на этом рисунке, присутствие
каждого из компонентов смеси
вызывает появление ступени на
кривой титрования. Такая сту-
пень возникает при потенциале,
характерном для данного индиви-
дуального компонента. Потенци-
ал, наблюдаемый в момент нейт-
Рис. 11.2. Кривые титрования в невод-
ных растворителях. На большом рисун-
ке представлена экспериментальная
кривая титрования смеси кислот в ме-
тил из обутилкетоне при помощи 0,2 М
раствора гидроокиси тетр а бутилам мония
в иэопропаноле. Кривая в рамке показы-
вает изменение цвета метилового фиоле-
тового при титровании 0,1 М раствора
кислого фталата калия в ледяной уксус-
ной кислоте уксуснокислым раствором
х лорн ой кислоты:
1 — желтый; 2 — светло-зеленый; 3 — зеленый;
4 — сине-зеленый; 5 — синий; 6 — фиолетовый.
рализации половины титруемого
компонента, называют потенциалом средней точки или потенциалом
полунейтрализации (ППН).
В растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью потенци-
ал средней точки зависит как от концентрации титруемых компонентов,
так и от концентрации солей. Однако при постоянных условиях можно
получить линейную зависимость между потенциалом средней точки и
значениями р/(а в воде для любого класса соединений:
ДППН = (а — Ь) $Ка
где а и b — константы, которые меняются при замене растворителя и класса изучаемых
соединений.
333
Значение ДППН основания определяют по разности между потен-
циалом средней точки этого основания и ППН 1,3-дифенилгуанидина.
Значение ДППН кислоты определяют по разности между ее ППН и
ППН бензойной кислоты. Используя справочные данные, можно вычис-
лить приблизительные значения ДППН для ряда монофункциональных
аминов, амидов, алифатических, м- и «-ароматических карбоновых кис-
лот и оксиароматических соединений в различных растворителях.
В. ПРИМЕРЫ ОПРЕДЕЛЕНИЙ
Прибор для титрования в неводных растворах обычно устроен
очень просто; примером может служить установка, состоящая из пипет-
ки, стандартной бюретки, колб или стаканов и потенциометра с инди-
каторным электродом и электродом сравнения. Некоторые основные
растворители могут поглощать из воздуха двуокись углерода; в этом
случае необходимо принять меры предосторожности, например, жела-
тельно проводить титрование в изолированной от воздуха системе.
При титровании слабоосновных веществ растворителем чаще всего
служит ледяная уксусная кислота. Если позволяет растворимость, кис-
лоту заменяют на инертный растворитель, который дает возможность
получить в конечной точке титрования более четкий переход окраски
визуального индикатора. В качестве титранта используют хлорную кис-
лоту, растворенную в ледяной уксусной кислоте или в диоксане, а инди-
катором чаще всего служит метиловый фиолетовый, поскольку он име-
ет несколько переходов окраски (см. рис. 11.2).
Реакция титрования представляет собой простой перенос протона
независимо от используемого растворителя. Например, титрование ами-
на с общей формулой R^RSN (R2 и R3 могут быть атомами водорода)
описывается ’уравнением:
R2
I
r1-n+hcio4
R3
сю;
По этой реакции титруются первичные, вторичные и третичные аминьц
алкалоиды, сульфамиды, пурины, пиразолоны и аминокислоты.
Растворимость многих аминокислот в ледяной уксусной кислоте не-
достаточно велика, чтобы можно было проводить прямое титрование.
Однако растворимость их перхлоратов значительно выше, что позволяет
использовать метод обратного титрования. Аминокислоты растворяют в
избытке титранта, избыток которого затем титруют стандартным раство-
ром ацетата натрия в ледяной уксусной кислоте.
Многие соли органических кислот растворимы в ледяной уксусной
кислоте; значительная часть таких солей диссоциирует на ионы. В .этих
условиях анионы легко присоединяют протоны; следовательно, соли этих
анионов можно титровать как основания.
Такие основания, как пиридин и триэтиламин, успешно титруют в
четыреххлористом углероде.
Для прямого титрования веществ кислотного характера используют
многие растворители, В их числе диметил форм амид, н-бутиламин, эти-
лендиамин и пиридин. Для раздельного титрования кислот в смесях ис-
пользуют ацетон и ацетонитрил. В этом случае в качестве титранта
обычно используют раствор метилата калия в смеси бензола с мета-
334
нолом. Метилизобутилкетон, молекулы которого не вступают в обычную
реакцию автопротолиза, обладает дифференцирующим действием по от-
ношению к соединениям различной природы (см. рис. 11.2). При исполь-
зовании этого растворителя титрантом обычно служит раствор гидрооки-
си тетрабутиламмония в изопропаноле.
При определении спиртов и фенолов в качестве титранта чаще все-
го используют гидрид лития-алюминия. В качестве титранта для опре-
деления спиртов, фенолов, альдегидов, кетонов и сложных эфиров при-
меняют амид лития-алюминия. Для этих титрантов необходимо исполь-
зовать высушенную в сушильном шкафу стеклянную посуду; тетрагидро-
фуран, который используется в качестве растворителя, нужно очищать
через каждые несколько дней, так как он легко образует перекиси.
Тимоловый синий и азовиолет оказались удовлетворительными ви-
зуальными индикаторами для титрования веществ кислотного характера
в диметилформамиде и бутиламине.
Вещества кислотного характера, которые определяются титровани-
ем, могут быть самыми различными: от минеральных до карбоновых
кислот, от фенолов до енолов, от имидов до сульфамидов.
Типичным примером реакции, на которой основано определение та-
ких соединений, может служить реакция титрования медицинских сульф-
амидов. Эти соединения растворяют в основном растворителе (напри-
мер, в диметилформамиде) и титруют раствором метилата калия в сме-
си бензола с метанолом с использованием в качестве индикатора тимо-
лового синего. Конечная точка титрования соответствует окончанию
реакции
RSO2NHR + сн3ок —> rso2nkr + сн3он
В неводных растворах можно также титровать кислоты Льюиса, та-
кие, как ВС13 и SnCl4.
Большинство методик титрования в неводных растворах основано
на реакции между кислотой и основанием. Способность растворителей
к взаимодействию с используемыми реагентами затрудняет расширение
возможностей метода титрования в неводных растворах за счет исполь-
зования окислительно-восстановительных реакций. Однако можно при-
вести один интересный пример реакции такого типа — определение воды
при помощи реактива Фишера. Этот реактив представляет собой смесь
иона и двуокиси серы в пиридине. Для выполнения определения обра-
зец, содержащий миллиграммовые количества воды, обычно растворяют
или диспергируют в безводном метаноле; титрование реактивом Фише-
ра проводят до тех пор, пока визуально или электрометрически не будет
обнаружено присутствие свободного иода:
+ СН3ОН
Этот метод чрезвычайно полезен для определения содержания вла-
ги в маслах, неорганических солях и в промышленных продуктах раз-
личной природы. Трудно также переоценить значение метода Фишера
для анализа органических функциональных групп, поскольку его можно
использовать для изучения любой реакции, продуктом которой является
335'
вода. Возможности применения этого специфического титриметрическо-
го метода подробно описаны в монографии Митчела и Смита «Аква-
метрия».
IV. КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
А. ЛАБИЛЬНОСТЬ И УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ
За последние десять лет все большее значение приобретает метод
титриметрического анализа, основанный на образовании устойчивых
комплексных ионов при Фитровании растворов ионов металлов стандарт-
ными растворами комплексообразователей.
Реакция, которая может быть использована для такого титрования,
должна удовлетворять тем же требованиям, которые предъявляются ко
всем реакциям в титриметрическом анализе. Это значит, что реакция
должна быть быстрой, строго стехиометрической и иметь характеристи-
ки, необходимые для обнаружения конечной точки при помощи различ-
ных способов.
Медленная скорость характерна для многих реакций образования и
диссоциации комплексных ионов. Такие комплексные ионы называют
инертными или нелабильными комплексами. К числу ионов металлов,
комплексы которых часто инертны, относятся хром (III), кобальт (III)
и платина (IV). Лабильными условно называют комплексы, которые
при комнатной температуре и при концентрации реагирующих компо-
нентов 0,1 М обменивают свои лиганды в течение нескольких минут.
К группе металлов, для которых характерно образование лабильных
комплексов, относятся кобальт (II), медь, свинец, висмут, серебро, кад-
мий, никель, цинк, ртуть, алюминий.
Кинетические данные показывают, что факторами, которые влияют
на лабильность комплексов металлов, являются электронное строение,
заряд и размер центрального иона металла. Инертными могут быть в
том числе комплексы, которые устойчивы термодинамически (общие
константы устойчивости таких комплексов имеют значения от 1020 до
1060). Таким образом, следует хорошо знать разницу между лабильно-
стью и неустойчивостью. Лабильность является характеристикой скоро-
сти процесса. Нестойкость комплекса оценивается по разности между
свободными энергиями исходных компонентов и продуктов реакции. На-
пример, аммиакаты, такие, как [Co(NH3)6]3+, энергетически неустойчи-
вы в1 кислых растворах, но они не разлагаются в таких растворах при
комнатной температуре в течение нескольких дней.
Таким образом, ионы металлов, образующие нелабильные комплек-х
сы, трудно определить при помощи комплексометрического титрования.
Стехиометрия реакции является столь же необходимым условием
комплексометрического титрования.
Большинство важных в аналитическом отношении ионов металлов
имеют несколько орбиталей, доступных для образования связей. Напри-
мер, центральный ион меди может присоединять четыре молекулы ам-
миака с образованием плоского квадратного катиона — тетрааммиаката
меди. Реакция между ионами гексааквакомплекса хрома (III) и избыт-
ком цианид-ионов приводит к образованию гексацианидных анионных
комплексов хрома (III). Однако все доступные орбитали не обязатель-
но заполняются одновременно. Так, замещение молекул воды гидрати-
336
рованного иона меди происходит ступенчато в соответствии со следую-
щими равновесиями:
Cu(H2O)l++ NH3 Cu(NH3) (Н2О)|++ Н2О
Cu(NH3) (Н2О)|+ + NH3 Cu(NH3)2(H2O)1+ + Н2О
Cu(NH3)2(H2O)2 + NH3 Cu(NH3)3(H2O)2+ + Н2О
Cu(NH3)3(H2O) + NH3 Cu(NH3)1+ + H2O
Каждому равновесию соответствует константа образования, обозна-
чаемая Кп. В рассматриваемом примере индекс «и» имеет интегральное
значение и соответствует присоединению n-го лиганда (молекулы амми-
ака) к комплексу, содержащему (п—1) молекул аммиака. Таким об-
разом
= [Cu(NH3) (H2O)23+]/[Cu(H2O)1+J [NH3J = 104Л
ИЛИ
К3 = [Cu(NH3)3(H2O)2+]/[Cu(NH3)2(H2O)|+] [NH3] = 10V
Для описания равновесий используются также общие константы
устойчивости, обозначаемые рп (где п — общее число лигандов, присо-
единившихся к иону металла). Например р4— константа устойчивости
комплекса, образовавшегося в результате присоединения к Си(Н2О)4+
четырех молекул аммиака:
₽4 - [Cu(NH3)|+J4Cu(HaO)3+] [NHJ® = 1012>®
Константы ступеней образования и общие константы образования
связаны простым соотношением:
Pi=Ki; Рз=К1К2; P3=K1K2K3; P«=KiKa...K«
В этой реакции каждая молекула аммиака занимает лишь одно ко-
ординационное место металла, поэтому молекулы аммиака называют
монодентатными лигандами. Другими монодентатными лигандами яв-
ляются хлорид-, бромид-, иодид-, цианид-, роданид- и гидроксил-ионы.
Относительная устойчивость различных комплексов, образованных
ионами металла с большинством монодентатных лигандов, такова, что
при данной концентрации лиганда в растворе могут одновременно су-
ществовать несколько комплексов. Для системы, в которой существует
несколько комплексов, нельзя добиться простого стехиометрического со-
отношения лиганда и металла. В этом случае концентрация ни одного
из соединений не изменяется настолько заметно, чтобы служить сигна-
лом конца титрования, даже если смешаны точно стехиометрические ко-
личества ионов металла и лигандов. По этой причине комплексы с моно-
дентатными лигандами, как правило, нельзя использовать для комплек-
сометрического титрования.
Исключение из этого правила возникает в том случае, когда отно-
сительная устойчивость одного из комплексов существенно отличается
от устойчивости других комплексов, образованных данным металлом и
данным лигандом.
Весьма благоприятным обстоятельством является наличие справоч-
ников, содержащих очень большое количество констант образования
комплексов*. Это позволяет без особых трудностей рассчитывать отно-
сительные количества каждого из комплексов данного семейства в за-
* Например Sillen L. G., Martell А. Е., Stability Constants of Metal Ion Complexes.
Chemical Society, London, 1964.
22—1447
337
висимости от концентрации лигандов. Вероятность существования при
определенных условиях главным образом одного из комплексов можно
оценить по общей кривой распределения (мольная доля комплекса —
1g [лиганд]). Данные по устойчивости комплексов можно также исполь-
зовать для расчета концентрации гидратированных ионов металла или
отрицательного логарифма концентрации этих ионов рЛ1=—lg[AI] в
присутствии различных равновесных концентраций лигандов. Для того
чтобы выяснить, существует ли область резкого изменения рЛ4 вблизи
некоторой точки с определенной стехиометрией, кривую распределения
можно перестроить в форме кривой титрования (рЛ1 — добавленное
число молей лиганда).
С появлением полидентатных лигандов существенно сократилось
число применяемых аналитических методов, основанных на использова-
нии монодентатных лигандов, что уменьшило необходимость системати-
чески рассчитывать потенциалы для многих систем такого типа. В на-
стоящее время используются методы определения бромид-, хлорид-,
иодид-, цианид- и роданид-ионов при помощи титрования растворами
серебра (I) или ртути (II) и методы определения меди (II), ртути (II)
и никеля (II) при помощи титрования стандартным раствором цианида
калия. В некоторых из этих титрований конечную точку определяют по
помутнению раствора, в других наблюдается изменение окраски добав-
ленного индикатора.
Б. ТИТРОВАНИЕ С ПОМОЩЬЮ ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИХ РЕАГЕНТОВ
Большие потенциальные возможности комплексометрического тит-
рования были реализованы после того, как начали использоваться поли-
дентатные комплексообразующие реагенты. Примером полидентатного
соединения может служить триэтилентетраамин (ТЭТА), каждая моле-
кула которого содержит четыре атома азота, связанных этиленовыми
мостиками. Одна такая молекула может занимать четыре координаци-
онных места у иона меди:
Си(НаО)1++ ТЭТА Си(ТЭТА)2+
Этот комплекс очень устойчив (К=1020’4) и при обычных условиях
имеет состав 1:1. Реакция образования комплекса идет быстро; обра-
зующийся комплекс, как и лиганд, растворим в воде. Таким образом,
при наличии подходящего индикатора ТЭТА отвечает всем требованиям,
предъявляемым к титранту для ионов меди.
Прочные комплексы с азотсодержащими лигандами, такими, как
аммиак и ТЭТА, образуют немногие ионы металлов, например ионы ме-
ди, кобальта, никеля, цинка, кадмия и ртути (II). Другие металлы
легче образуют комплексы с лигандами, донорами электронов в кото-
рых служат атомы кислорода. Особенно эффективными хелатообразую-
щими реагентами являются реагенты, содержащие донорные атомы азо-
та и кислорода. Использование аминополикарбоновых кислот, таких,
как этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ), привело к заметному
повышению интереса аналитиков к комплексометрическому титрованию.
Сейчас известны методики определения этим методом более шестидеся-
ти элементов.
Реагенты, которые образуют с ионами металлов устойчивые и рас-
творимые в воде внутрикомплексные соединения состава 1 :1, называ-
338
ются комплексонами, а образующиеся соединения — комплексонатами.
Хорошо известным комплексоном является ЭДТУ (комплексон II)
нооссн2 СН2СООН
^nch2ch2n^
НООССН2 СН2СООН
Этот реагент образует потенциально шестидентатный лиганд, по-
скольку он может координироваться с ионом металла двумя атомами
азота и четырьмя атомами кислорода карбоксильных групп. ЭДТУ мо-
жет также взаимодействовать как пентадентатный или тетр а дентатный
лиганд; в этом случае один или два атома кислорода карбоксильных
групп не образуют сколько-нибудь прочных связей с ионом металла.
ЭДТУ представляет собой четырехосновную кислоту, обозначаемую
обычно H4Y (где Y4~ — этилендиаминтетраацетат-ион). В общем виде
реакцию комплексообразования можно записать так:
Мл+4- Y4- -т—> му<л-*)+
Константа равновесия этой реакции, называемая абсолютной кон-
стантой устойчивости или абсолютной константой образования, опреде-
ляется выражением:
[MY<*-<>+]
Авбс—
Наибольшее число данных по константам образования комплексонатов
содержится в справочнике Силлена и Мартела.
В. ВЛИЯНИЕ pH
Концентрация Y4- в растворе зависит от pH. Значения констант
ступенчатой диссоциации кислоты H4Y равны /С1=10-2; К2=2,16-10“3;
Кз = 6,92-10~7; К4 = 5,5-10-11. По константам кислотной диссоциации
можно рассчитать соотношение форм ЭДТУ при любом выбранном зна-
чении pH. При рН>12 почти весь реагент существует в виде четырех-
зарядного аниона Y4-; при pH ж 8 основной формой является HY3~; в то
же время раствор, содержащий главным образом H2Y2-, имеет pH=4,4.
В большинстве методик, основанных на титровании ионов металлов
при помощи ЭДТУ, используются нейтральные или щелочные растворы,
в которых реагент существует в основном в виде H2Y2~ и HY3“. В про-
цессе титрования протоны и ионы металла конкурируют за реакцион-
носпособные ионы комплексона; реакцию в зависимости от значения pH
раствора можно записать:
Мл+ + H2Y2- -—> MY<«-*)++ 2Н+
или
M«++HY3- <—h MY<n-4)++H+
Выделяющиеся в процессе этих реакций протоны могут настолько
изменить pH раствора, что это в заметной степени вызывает обратную
реакцию, т. е. диссоциацию комплекса в присутствии кислоты. Для
предотвращения этого явления в раствор перед титрованием добавляют
избыток буферного раствора, компоненты которого не взаимодействуют^
с ионами металла и с реагентом.
22*
339
Использование растворов с постоянным pH облегчает обнаружение
конечной точки титрования, так как титрование различных образцов
дает одно и то же изменение рЛ1 в точке эквивалентности.
При любом значении pH в растворе в виде Y4~ присутствует только
часть избытка ЭДТУ (т. е. часть реагента, не связанная с ионами ме-
талла). Концентрация свободного реагента [Y]06m определяется выра-
жением:
[ Нобщ - [ Y4-] + [HY3-] + [H2y»-j + [h8Y»-] + [H4Y]
Концентрацию протонированных форм в растворе можно выразить
через значения [Y4-] и [Н+] при помощи соотношений для констант
диссоциации соответствующих кислот:
[HY3-]=AH------£
I
ri4V2i [H+][HY3-] [H+] [H+] [Y4-]
[И2У -1 =
гн V-1 _ [Н+] _ JHW4!
WJ- - КЛКа
FVl- К1 -
Подставляя эти выражения в уравнение материального баланса и вы-
нося за скобки величину [Y4-], получаем:
ГУ! - ГУМ 11 4- [Н+] Г [Н+Р [Н+Р [Н*14 1
ПЬбщ-П К4 + К3К4 + К2К3К4 + КЛаКзКл)
Член в скобках зависит только от [Н+] (или от pH), так как зна-
чения К для данного комплексона — величины постоянные. Обозначив
выражение в скобках через а, можно записать:
Мобщ == [Y4"] а или [Y4-] === [У]общ/а
Из приведенных выражений следует, что можно рассчитать значе-
ние а при любом выбранном pH для любого комплексона, константы
диссоциации которого известны. Если комплексон необходимо использо-
вать при различных значениях pH, то желательно построить график за-
висимости 1g а от pH. I
Заменяя [Y4~] на [У]Общ в выражении для абсолютной константы
устойчивости, получаем:
[MY<«-4)J а
Аабс“ [м«+][ибщ
(MY<n-4)] г ,
[М«+] [У]общ - - Кэф
Константа КЭф называется эффективной или условной константой
устойчивости; КЭф меняется с изменением pH, знать ее значения полез-
но, так как по ним можно судить о способности металлов к образова-
нию комплексонатов при данном значении pH.
Г. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРА. ИНДИКАТОРЫ
Для расчета кривой комплексометрического титрования рекоменду-
ется использовать значения КЭф, а не значения Кабс. Если КЭф>107, то
на кривой титрования вблизи точки эквивалентности обычно наблюда-
ется резкое изменение значения рЛГ.
-340
Можно оценить возможность титрования ионов металла, не рассчи-
тывая соответствующую кривую титрования. Было предложено уравне-
ние для расчета минимального значения КЭф, которое делает возможным
данное титрование:
= — lgC=lgKa6c — lga
где Т—фактор титрования (Г»5 при визуальном титровании и при потенцио-
метрическом титровании); С — исходная концентрация определяемых ионов металла.
Это эмпирическое уравнение можно использовать также для того,
чтобы найти минимальное значение 1gа (а следовательно, значение pH),
при котором можно провести данное титрование.
Такой упрощенный подход очень удобен, но его не удается исполь-
зовать для растворов, в которых присутствуют другие комплексообра-
зующие реагенты. Например, при работе с легко гидролизующимися
ионами металла для предотвращения осаждения гидроокиси необходимо
добавить комплексообразующий реагент. Так, добавление аммиачного
буфера не только обеспечивает pH >7, но и предотвращает осаждение
гидроокисей Си, Cd, Zn, Ni, Со и других металлов благодаря образо-
ванию растворимых аммиакатов. В других случаях, в раствор специаль-
но вводят цианид-ионы, которые играют роль маскирующих агентов.
Взаимодействие дополнительного комплексообразователя с ионами
металла приводит к уменьшению значения КЭф. Влияние комплексообра-
зования на титрование можно*оценить при помощи расчета, если извест-
ны константы устойчивости всех образующихся комплексов. Однако по-
скольку многие из используемых лигандов являются монодентатными,
соотношение 'различных комплексов в растворе сильно зависит от кон-
центрации лигандов, которая не всегда точно известна. Поэтому влия-
ние комплексообразования часто можно оценить только эмпирическим
путем.
Широкое распространение комплексометрического титрования и
простота визуального варианта титрования стимулировали изучение
большого числа металлохромных индикаторов (металл-индикаторов).
[Перечень таких индикаторов и их свойств приведен в ряде справоч-
ников*.]
Большинство металлохромных индикаторов представляет собой
органические соединения, которые сами могут образовывать $нутри-
комплексные соединения с ионами металлов. Цвет внутрикомплексных
соединений должен отличаться от цвета свободного индикатора, а его
устойчивость должна быть такой, чтобы при титровании комплекс дис-
социировал с выделением иона металла при значении рЛГ, близком к
его значению в точке эквивалентности.
Металлохромные индикаторы обычно ведут себя как кислотно-ос-
новные индикаторы, следовательно, изменение окраски при хелатообра-
зовании должно зависеть от pH. Протоны также конкурируют с ионами
металла за индикатор, поэтому желательно рассчитывать значение Кд$
для индикатора с использованием известных констант диссоциации и
констант устойчивости внутрикомплексных соединений.
В общем случае эффективная устойчивость комплекса металла с
индикатором должна быть меньше, чем эффективная устойчивость комп-
лекса данного металла с титрантом. Если ионы металлов образуют бо-
* Например, Лурье Ю. Ю.> Справочник по аналитической химии, М., «Химия»,
1971. — Прим. ред.
341
лее устойчивые комплексы с индикатором, нельзя проводить прямое
титрование, так как в присутствии избытка титранта индикатор сохра-
няет цвет своего комплекса с металлом. Эту трудность можно преодо-
леть, если использовать другой индикатор или метод обратного тит-
рования.
В методе обратного титрования к раствору ионов металла сначала
добавляют избыток титранта, который затем титруют стандартным рас-
твором другого металла (например’ Mg2+ или Zn2+) с использованием
подходящего индикатора, например эриохром черного Т.
Небольшие количества примесей, присутствующих в анализируемом
растворе, могут связывать молекулы индикатора вследствие образова-
ния устойчивых комплексов. В этом случае обычно применяют маски-
рующие агенты для примесей. Находящиеся в растворе примеси, даже
если они не связывают индикатор, могут вызывать ошибки титрования
из-за увеличения расхода титранта.
Комплексоны реагируют со многими ионами металлов в широком
диапазоне значений pH. Это приводит к низкой избирательности титро-
вания, которую можно обычно повысить при правильном подборе допол-
нительных лигандов или маскирующих агентов. Добавляемые лиганды
должны образовывать малорастворимые соединения или устойчивые
комплексы со всеми ионами металлов, кроме тех, которые необходимо
титровать.
*
д. источники ОШИБОК
Использование комплексометрического титрования привело к зна-
чительному увеличению числа титриметрических аналитических методов.
Эти методы просты по выполнению, но они могут давать ошибочные ре-
зультаты, если не учитывать все рассмотренные ниже факторы.
1. Выбранный для титрования интервал pH должен обеспечить рез-
кое изменение pH в точке эквивалентности.
2. При выбранном значении pH цвет свободного индикатора дол-
жен существенно отличаться от цвета комплекса металла с индикато-
ром. Эффективная устойчивость этого комплекса должна быть меньше,
чем эффективная устойчивость соединения металла с комплексоном.
3. Количество добавляемого буферного раствора должно быть до-
статочным для того, чтобы pH титруемого раствора колебался в мини-
мальных пределах; однако следует избегать применения большого из-
бытка буферного раствора, так как его компоненты могут играть роль
дополнительных лигандов.
4. Перед добавлением индикатора и титранта следует эффективно
замаскировать микропримеси и другие мешающие ионы.
5. Молекулы индикатора не должны претерпевать никаких химиче-
ских превращений. В щелочной среде некоторые ионы металлов, особен-
но Мп11, катализируют окисление металлохромного индикатора кисло-
родом воздуха, понижая таким образом его активность. Этой трудности
можно избежать, если добавить к раствору восстановитель, например
аскорбиновую кислоту. Некоторые индикаторы неустойчивы в раство-
рах, в этом случае исходные растворы следует заново готовить через
короткие промежутки времени. Если индикатор используется редко, то
для того чтобы максимально уменьшить его разложение, индикатор пе-
ремешивают с тонкоизмельченным твердым веществом, например с
NaCl или сахарозой, в отношении от 1 :100 до 1:400. Небольшое коли-
342
чество твердой смеси добавляют к анализируемому раствору непосред-
ственно перед титрованием. :
6. Реакция титрования должна быть быстрой. Комплексонаты мно-
гих металлов образуются медленно. Прямое титрование легко гидроли-
зуемых катионов, например катионов алюминия и циркония, также свя-
зано с трудностями, такими, как возникновение размытых конечных то-
чек титрования и занижение результатов.
Е. ПОРЯДОК КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Невозможно сформулировать общее правило, позволяющее выби-
рать экспериментальные условия для комплексометрического титрова-
ния, поскольку число используемых методик достигает нескольких
тысяч.
Наиболее широко используемым комплексоном является ЭДТА,
однако для некоторых типов определений наилучшими реагентами ока-
зались другие аминополикарбоновые кислоты. Для обнаружения точки
эквивалентности кроме металлохромных индикаторов используют ре-
докс, флуоресцентные, хемилюминесцентные индикаторы и индикаторы,
образующие муть в конце титрования. Для многих систем оказалось
возможным применение инструментальных методов, таких, как потен-
циометрическое измерение изменений рА1, фотометрическое обнаруже-
ние изменения цвета раствора, амперометрическое титрование*.
Рассмотрим определение цинка в руде, чтобы проиллюстрировать
материал этого раздела и показать, из каких этапов может состоять
метод комплексометрического определения элемента в реальном об-
разце.
Определение цинка в цинковой руде. Цинк можно определить пря-
мым титрованием ЭДТА. Растворимость четырехосновной кислоты H<Y
в воде невелика, поэтому в качестве источника анионов Y4~ используют
его двунатриевую соль.
При титровании щелочного раствора цинка в точке эквивалентно-
сти наблюдается резкое изменение pZn, которое можно обнаружить при
использовании в качестве индикатора эриохром черного Т.
Эриохром черный Т
образует с ионами цинка красное, слабо диссоциированное соединение.
Молекула индикатора образует хелат при отщеплении протонов феноль-
ных ОН-групп и образовании ионами металла связей с атомами кисло-
рода и с азогруппами.
* В «Справочнике по аналитической химии» Ю. Ю. Лурье перечислены некото-
рые методы определения неорганических катионов и применяемые индикаторы, а так-
же маскирующие реактивы при титровании ЭДТА (динатриевой солью ЭДТУ).—
Прим, перев.
343
Условно молекулу индикатора обозначают Н31п; ее степень диссо-
циации и окраска зависят от pH:
К2=510-7 10-12
Н81п --> Н+ 4-HgIn" < - Н+ 4- Н1п«- < - -- Н+ + Ins-
красный синий оранжевый
Наиболее резкий переход окраски в этой системе—это переход от
красного цвета (комплекс цинка с индикатором) к синему (Н1п2~).
Следовательно, оптимальным является pH, при котором индикатор су-
ществует в основном в виде Н21п2-. Это требование выполняется, если
pH раствора имеет значение от 7 до 11. Вместе с тем pH влияет на
значение а как для комплексоната цинка (Лабс=3,2-1016), так и для
комплекса цинка с индикатором. (Для ЭДТА ал2000 при pH =7 и
ал?0,5 при рН = 10.) Следовательно, для получения более четких ко-
нечных точек титрования желательно поддерживать значения pH, близ-
кие к максимально возможным, например около 10, так как /СЭф =
“ Лабе/Ct.
В указанном интервале pH ионы цинка осаждаются в виде гидро-
окиси, если их не перевести в какой-нибудь растворимый комплекс.
Цинк образует аммиакаты, поэтому можно избежать осаждения гидро-
окиси, если для увеличения pH анализируемого раствора использовать
аммиак.
Индикатор не очень устойчив в растворе, и его лучше добавлять в
твердом виде. Добавляемое количество индикатора должно быть мини-
мальным, так как даже небольшой его избыток может затруднить обна-
ружение конечной точки титрования. Для того чтобы облегчить работу
с малыми количествами индикатора, лучше всего добавлять его в виде
смеси (1:500) с тонко измельченным хлоридом натрия.
При pH = 10 прочные комплексы с ЭДТА образуют многие металлы
различной природы, поэтому для получения специфической реакции на
цинк необходимо удалить или замаскировать мешающие ионы металлов.
Руду сначала обрабатывают концентрированной азотной кислотой;
избыток кислоты удаляют при помощи упаривания на водяной бан’е.
Сухой остаток растворяют в горячей воде и добавляют избыток раство-
ра аммиака. При этом осаждается Feln, а также основное количество
ионов А1, РЬ и Bi. Для удаления гидроокисей горячий раствор филь-
труют.
Фильтрат может содержать ионы Mg, Са, Sr, Ва и Мп11, а также
аммиакаты Zn, Cd, Си, Со, Ni и Ag. Раствор должен иметь pH около 10.
Аммиакаты переводят в более прочные цианидные комплексы путем
добавления раствора цианида калия. Эффективное маскирование этих
металлов позволяет титровать щелочноземельные элементы (и Мп11,
если он присутствует) ЭДТА в присутствии эриохром'черного Т до из-
менения окраски раствора от красной до синей. Если в растворе при-
сутствует Мп11, то перед индикатором к раствору следует добавить не-
сколько кристаллов аскорбиновой кислоты. При помощи этого предва-
рительного титрования щелочноземельные элементы маскируются в виде
комплексов с ЭДТА. Присутствующий в растворе цинк на этом этапе
остается в виде цианидного комплекса.
Цианидные комплексы цинка и кадмия можно разрушить добавле-
нием формальдегида. Ионы металлов взаимодействуют с индикатором
с образованием комплекса красного цвета, что приводит к изменению
окраски раствора. Затем красный раствор титруют при помощи стан-
344
дартного раствора ЭДТА пока цвет анализируемого раствора опять не
переходит от красного к синему. Мерой количества цинка и кадмия в
растворе является объем израсходованного титранта.
Во многих цинковых рудах содержание кадмия настолько мало,
что им можно пренебречь. В тех случаях, когда этого сделать нельзя,
необходимо определить содержание кадмия из отдельной пробы при по-
мощи какого-нибудь независимого метода, а затем вычесть его из сум-
марного содержания цинка и кадмия, полученного при помощи титро-
вания ЭДТА.
V. ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ
А. ИЗМЕНЕНИЕ рМ В ПРОЦЕССЕ ТИТРОВАНИЯ
В качестве основной реакции титриметрического анализа можно*
использовать реакцию образования малорастворимого соединения.
Почти любую реакцию, используемую в методе осаждения, можно
описать при помощи уравнения:
АВОд ^ВОД < ’ ABj-b
Константа равновесия этой реакции называется произведением раство-
римости и выражается соотношением:
ПР=[А][В]
(для простоты знаки зарядов опущены).
В процессе осадительного титрования (титрования по методу осаж-
дения) значения рА и рВ вблизи точки эквивалентности заметно изме-
няются. В любом растворе, находящемся в равновесии с твердой фазой,
существует также четкая зависимость между рА и рВ; взяв отрицатель-
ный логарифм левой и правой части выражения для произведения рас-
творимости, получаем:
—1g ПР =—lg [А] — 1g [В]
или
рА + рВ = рПР
(сравните с выражением pH-j-pOH = pKw).
Изменение рА вблизи точки эквивалентности зависит от ПР и ис-
ходной концентрации реагирующего вещества А. Как и в случае дру-
гих систем, чем больше меняется рА, тем легче подобрать подходящий
индикатор.
К сожалению, число индикаторов, которые могут быть использова-
ны для обнаружения точки эквивалентности при таком виде титрования,
невелико. Кроме того, твердая фаза способна адсорбировать ионы из
раствора, что может приводить к исчезновению конечной точки титрова-
ния или к появлению ложной конечной точки. В других системах обра-
зование осадка и его рост происходят слишком медленно, чтобы соот-
ветствующие реакции можно • было использовать в титриметрическом
анализе. Этот эффект выражен тем сильнее, чем более разбавленный
раствор используется.
Наличие перечисленных выше ограничений объясняет тот факт, что
для практических целей рекомендуется сравнительно небольшое число
методик осадительного титрования. Действительно, большинство наибо-
лее известных методик связано с реакцией образования малораствори-
мых соединений серебра.
345
Форма кривые титрования по методу осаждения аналогична форме
кривых кислотно-основного титрования.
Пусть некоторый объем раствора вещества А (Уд, мл), концентра-
ция которого равна Сд, титруется раствором вещества В с концентра-
цией Св. Примем, что в любой точке титрования объем добавленного
титранта равен Ув. До точки эквивалентности в растворе находится из-
быток компонента А, концентрация которого после добавления V мл
титранта равна:
УаСа-УвСв
уд+кв
Образующийся осадок может частично диссоциировать в соответ-
ствии с уравнением для произведения растворимости. Этот процесс при-
водит к небольшому увеличению количества А в растворе. Количест-
во А, образующееся в результате диссоциации, равно количеству одно-
временно выделяющегося В. Можно записать, что [В] =ПР/[А]; следо-
вательно, до точки эквивалентности
ГА1 УаСа-УвСв ПР
1AJ- Нд + Vb + [А]
После точки эквивалентности в растворе присутствует избыток ре-
агента В; в этих условиях:
ггл УвСв-УаСа ПР
14- VA+VB + [В]
[В] =ПР/[А]. _
В точке эквивалентности [А] = [В] =УПР. При использовании этих
уравнений часто можно пренебречь растворимостью осадка. Поправоч-
ные члены (ПР/[А] или ПР/[В]) необходимо учитывать только в слу-
чае больших значений ПР, или когда используются сильно разбавлен-
ные растворы, или когда наблюдаемая точка лежит вблизи точки экви-
валентности.
Наклон кривой в точке эквивалентности, который определяет от-
носительную воспроизводимость титрования, зависит от значения ПР и
от концентрации используемых растворов. На рис. 11.3а показано не-
сколько полученных расчетным путем кривых титрования 0,1 М раство-
ров А при помощи реагентов, которые образуют с А осадки, имеющие
произведение растворимости от 10~6 до 10-16. Рис. 11.36 показывает
характер влияния концентрации реагента на форму кривой.
Б. ИНДИКАТОРЫ В МЕТОДЕ ОСАЖДЕНИЯ
Индикаторы, используемые для обнаружения точки эквивалентно-
сти при осадительном титровании, можно разделить на три группы:
1) индикаторы, образующие окрашенные осадки; 2) индикаторы, обра-
зующие окрашенные комплексы; 3) адсорбционные индикаторы.
Перед тем как более подробно рассмотреть эти три типа индикато-
ров, целесообразно кратко остановиться на механизме образования
осадков, особенно на тех его аспектах, которые влияют на поведение
индикаторов.
При добавлении титранта В к раствору вещества А ядро кристалла
может образоваться, когда значение произведения [А] [В] превысит
значение ПР. Число образующихся центров кристаллизации зависит от
346
степени мгновенного перенасыщения в отдельных точках раствора, до-
стигаемого при смешивании двух исходных растворов. Следовательно,
число центров кристаллизации является функцией концентрации реаги-
рующих компонентов и начальной скорости перемешивания. Последую-
щее добавление титранта обычно приводит к росту зародышей.
Таким образом, можно ожидать, что медленное перемешивание
разбавленного раствора приведет к образованию относительно неболь-
шого числа сравнительно боль- рПР
ших частиц. Быстрое переме- $
шивание более концентриро- а f &
ванных растворов обычно при- /2
водит к образованию большого
числа частиц меньшего разме-
ра, часто частиц коллоидного 10
размера. Хотя масса получен-
ного осадка в каждом случае
одна и та же, поверхность кол- 8
лоидных частиц на несколько
порядков больше, чем поверх-
ность частиц большего раз-
мера.
Величина поверхности
имеет большое значение, так
как на поведение индикаторов
влияют процессы, протекаю-
щие на поверхности раздела
фаз, и величина этого влияния
может быть связана с пло-
щадью поверхности твердой
фазы.
На поверхности любого
осадка, находящегося в кон-
такте с маточным раствором,
есть первичный адсорбционный
слой, который состоит главным
образом из ионов, которые на-
Рис. 11.3. Кривые осадительного титро-
вания, основанного на реакции А+В—>
—>АВ:
а — влияние рПР на форму кривой (концентра-
ция титранта и титруемого вещества 0,1 М;
цифры на кривых соответствуют принятым зна-
чениям рПР); б — влияние концентрации ре-
агента на форму кривой для случая рПР = 12.
ходятся в растворе в избытке.
Следовательно, при титровании конпонента А титрантом В первичный
слой на поверхности осадка АВ состоит до точки эквивалентности из
ионов А, а после точки эквивалентности — из ионов В. Третий компо-
нент, находящийся в растворе, например С, может конкурировать за ме-
сто в этом слое; способность к конкуренции зависит от относительного
значения ПР соединения АС.
Если соединение АС малорастворимо, то происходит соосаждение,
которое приводит к ошибкам в титровании. С другой стороны, если С
взаимодействует с В с образованием умеренно растворимого осадка ВС,
то его осаждение не происходит до тех пор, пока практически все ис-
ходное количество А не перейдет в осадок АВ. Это может привести к по-
явлению двух площадок на кривой титрования.
Конечная точка титрования, регистрируемая по образованию окра-
шенного осадка. Если соединение ВС окрашено, то можно наблюдать
появление второй фазы и в некоторых случаях использовать эту воз-
можность для обнаружения точки эквивалентности при титровании А.
347
Наиболее известный пример — применение хромата калия в качест-
ве индикатора при титровании хлорид-ионов ионами серебра
Ag+ + сг AgClTB; ПР = ю-1*
2Ag+ + CrOl" ^=> Ag2CrO4TB; ПР = 2-10-12
(В результате реакции образуется красный хромат серебра.)
Хлорид серебра имеет меньшую растворимость, чем хромат серебра.
Следовательно, если добавлять ионы серебра к раствору с высокой кон-
центрацией хлорид-ионов и с низкой концентрацией хромат-ионов, то
сначала осаждается хлорид серебра. Красный хромат серебра появля-
ется только после того, как избыток ионов серебра становится настолько
большим, что их концентрация превышает значение ПР хромата се-
ребра.
Обычно используют раствор, концентрация хромата в котором при-
близительно составляет 0,005 М. Для того чтобы при этой концентрации
хромат-ионов образовался осадок, нужно, чтобы концентрация ионов се-
ребра составляла 2-10~5 2И, так как
ПР 2-10-12
ГА^12=7&6IT = -5Ло^-=4 10’10
При титровании хлорид-ионов ионами серебра в точке эквивалентности
справедливо соотношение:
[Ag+] = [СГ] = 1 • 10“б, так как [ Ag+] [СП = 10~«
Красный осадок появляется после точки эквивалентности. Допол-
нительное число молей Ag+, необходимое для получения 100 мл 2-10~5 М
раствора в точке эквивалентности, равно:
2*10“5«100
---logo = 2-10"6 (2-10“3 ммоль)
Если исходный раствор содержал 2,5-10~3 моль хлорид-ионов, для
достижения точки эквивалентности необходимо добавить стехиометри-
ческое количество ионов серебра в 2,5-1 (Г3 моль. Для образования хро-
мата серебра нужно добавить еще 0,002-10~3 моль титранта; тогда
ошибка определения составит 0,002-100/2,5, или 0,08%.
На практике ошибка может быть больше, так как при расчете не
было учтено количество ионов серебра, которое пошло на образование
видимого количества Ag2CrO4. Не был также учтен тот факт, что ионы
серебра образуют первичный адсорбционный слой на осадке AgCl.
В связи с этим, чтобы избежать ошибки при определении конечной точ-
ки титрования, лучше всего ввести поправку, для этого проводят холос-
той опыт с индикатором.
Кроме того, возможность использования данного индикатора огра-
ничена растворами с pH от 6 до 10. В более щелочных растворах осаж-
дается окись серебра. В кислых растворах концентрация хромат-ионов
сильно уменьшается за счет образования кислых хромат-ионов и бихро-
м ат-ионов:
2Н+ + 2СгО1~ 2НСгО7 Сг2О?~ + Н2О
Образование окрашенного комплекса. В предыдущем примере не-
большой избыток титранта фиксировался по образованию окрашенного
осадка. Этой же цели можно достигнуть, если титрант взаимодействует
с индикатором с образованием окрашенного комплекса. Например, при
титровании с помощью роданид-ионов в качестве индикаторов использу-
348
ют железо (Ш); присутствие избытка роданид-ионов обнаруживается
по появлению красного роданидного комплекса железа (III).
При прямом титровании азотнокислого раствора ионов серебра с
помощью роданид-ионов конечная точка часто наблюдается до дости-
жения эквивалентности. Этого явления можно избежать путем энергич-
ного встряхивания смеси вблизи точки эквивалентности.
Адсорбционные индикаторы. Вблизи точки эквивалентности колло-
идные частицы изменяют знак своего заряда из-за изменения природы
ионов, находящихся в первичном адсорбционном слое перед и после
точки эквивалентности. Например, AgCl имеет положительный заряд в
присутствии избытка Ag+ и отрицательный в присутствии избытка С1“
Заряженный первичный адсорбционный слой может притягивать
противоположно заряженные ионы, находящиеся в растворе с образова-
нием диффузионного вторичного адсорбционного слоя.
Многие органические красители существуют в растворе в виде
ионов и могут принимать участие в образовании этого вторичного слоя.
Некоторые красители, адсорбируясь на поверхности осадка, резко ме-
няют свой цвет. Такой резкий переход окраски может служить чувстви-
тельным детектором для обнаружения конечной точки титрования, если
краситель неодинаково адсорбируется по обе стороны точки эквива-
лентности.
Одной из важных групп адсорбционных индикаторов являются про-
изводные флуоресцеина. Флуоресцеин, обозначаемый символом HFlu,
представляет собой слабую органическую кислоту. В щелочном растворе
он существует в основном в виде флуоресцеинат-иона:
Флуоресцеин часто используется в качестве индикатора при титро-
вании хлорид-ионов нитратом серебра.
При добавлении к нейтральному или слабощелочному раствору, на-
ходящемуся в колбе для титрования, флуоресцеинат-ионы не адсорби-
руются коллоидным хлоридом серебра до тех пор, пока в растворе
присутствует избыток хлорид-ионов. Однако когда раствор содержит
избыток ионов серебра, ионы FIu~ притягиваются к поверхности
положительно заряженных коллоидных частиц с образованием
(AgCl)Ag+Flu“ Образующийся коллоидный агрегат окрашен в розо-
вый цвет; окраска достаточно интенсивна, чтобы ее появление могло
служить сигналом для прекращения титрования.
Индикатор окрашивает раствор в желто-зеленый цвет. Предпола-
гают, что изменение цвета индикатора при адсорбции связано с иска-
жением структуры флуоресцеинат-иона при взаимодействии с частицей
осадка.
Интенсивность образующейся окраски зависит от площади поверх-
ности твердой фазы, поэтому желательно, чтобы в процессе титрования
эта поверхность была максимальной. Для этого коллоидные частицы
должны иметь как можно меньший размер; если необходимо, коагуля-
цию можно свести к минимуму, используя в качестве защитного кол-
лоида декстрин.
349
Поскольку флуоресцеин, как и другие адсорбционные индикаторы,
является слабой кислотой, важно строго поддерживать необходимый
pH раствора. При pH=7 доля анионной формы индикатора слишком
мала для получения заметного перехода окраски. Однако для раство-
ров с более низким pH можно использовать производные флуоресцеина,
являющиеся более сильными кислотами. Например, в интервале pH от
4 до 10 можно применять дихлорфлуоресцеин.
Желательно, чтобы ион индикатора имел знак заряда, противопо-
ложный знаку заряда реакционноспособного иона титранта. В этом слу-
чае индикатор не адсорбируется до тех пор, пока в растворе нет избыт-
ка титранта. Это делает невозможным захват индикатора растущими
частицами осадка.
Степень адсорбции индикаторов разной природы существенно раз-
личается. Следует выбирать такой индикатор, который адсорбируется
не слишком сильно и не слишком слабо. Если индикатор адсорбируется
слишком сильно, то он может замещать ионы первичного адсорбцион-
ного слоя до достижения точки эквивалентности. Если индикатор адсор-
бируется слабо, конечная точка появляется значительно позднее, чем
достигается точка эквивалентности. В идеальном случае адсорбция на-'
чинается как раз перед точкой эквивалентности и быстро увеличивает-
ся в точке эквивалентности.
Существует связь между относительной способностью ионов инди-
катора адсорбироваться на поверхности осадка и растворимостью соли,
образованной индикатором с ионом металла.
Инструментальные методы. Число визуальных и адсорбционных ин-
дикаторов, которые могут быть использованы для титрования по методу
осаждения, невелико, поэтому многие методики основаны на инструмен-
тальном измерении конечной точки.
Например, титрование смеси галогенидов лучше всего проводить
потенциометрически с использованием серебряного электрода для опре-
деления концентрации ионов серебра в растворе.
В случае органических осадителей конечную точку титрования реги-
стрируют при помощи спектрофотометра. При этом измеряют интенсив-
ность окраски или помутнение анализируемого раствора и строят гра-
фик зависимости показания прибора от израсходованного объема тит-
ранта. Изменение измеряемого параметра часто происходит вблизи точ-
ки эквивалентности.
В. ПРИМЕРЫ ОПРЕДЕЛЕНИЙ
Осадительное титрование обычно используют для определения AgT,
Hgn и Zn, а также галогенид-ионов, сульфатов и арсенатов. Определе-
нию любого компонента мешают ионы, способные образовывать с тит-
рантом малорастворимые соединения или комплексы.
В литературе описаны многие гравиметрические методы, основан-
ные на образовании и отделении малорастворимых соединений. В общем
случае эта информация может быть полезна для существенного расши-
рения практического применения титрования по методу осаждения.
Однако на практике лишь немногие из реакций осаждения отвечают
всем требованиям, перечисленным в разделе IA, например многие ре-
акции имеют недостаточную скорость. Во многих случаях скорость
осаждения или скорость достижения равновесия между твердой и жид-
кой фазой явно мала. Это не имеет большого значения при выполнении
350
гравиметрических определений, когда растворы перед фильтрованием
можно выдерживать в течение нескольких часов. Однако при титровании
быстрое достижение равновесия является необходимым условием, по-
этому изменение концентрации компонентов нужно измерять точно и
быстро. В некоторых случаях применение обратного титрования позво-
ляет использовать также и медленные реакции. Для этого к анализи-
руемому раствору добавляют избыток титранта и смесь оставляют до
тех пор, пока процесс образования малорастворимого соединения не ’
дойдет до конца. Затем при помощи стандартного раствора другого
реагента титруют избыток осадителя.
Второе требование заключается в том, чтобы любая реакция титро-
вания была стехиометрической. Лишь немногие имеющие аналитиче-
ское значение осадки выделяются из сложных по составу водных раство-
ров в виде соединений, чистота и состав которых отвечают требованиям
титриметрического определения. В гравиметрическом анализе почти
всегда вводится стадия очистки, поскольку все осадки могут адсорбиро-
вать значительные количества посторонних ионов. В большинстве титри-
метрических методов преодолеть все затруднения, связанные с сорб-
цией примесей осадком, невозможно.
Третье требование титриметрического анализа — наличие подходя-
щих индикаторов. До настоящего времени число доступных визуальных
индикаторов для титрования по методу осаждения весьма ограничено,
однако в большинстве случаев, для которых не удалось подобрать под-
ходящих индикаторов, удовлетворительными оказались инструменталь-
ные методы измерения.
Подводя итог сказанному выше, можно отметить, что более широ-
кому использованию титрования по методу осаждения мешают медлен-
ная скорость реакций осаждения и образование в результате этих ре-
акций нестехиометрических соединений.
VI. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ
А. ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Окислительно-восстановительные методы титрования являются, по-
видимому, наиболее распространенными методами титриметрического
анализа. В литературе описаны методы определения более семидесяти
неорганических ионов. Окислительно-восстановительные методы можно
также использовать для определения многих органических веществ.
Окислительно-восстановительные реакции с участием ионов обычно про-
ходят достаточно быстро, что позволяет проводить прямое титрование
до точки эквивалентности. В то же время при определении органических
соединений в большинстве случаев лучше добавлять избыток титранта,
а затем проводить обратное титрование.
Для обнаружения конечной точки окислительно-восстановительного
титрования можно использовать визуальные индикаторные и потенцио-
метрические методы; известны вещества, которые могут быть использо-
ваны для стандартизации всех распространенных титрантов. В качестве
титрантов-окислителей используют растворы хлора, брома и иода, солей
церия (IV), а также анионов ОС1Г> ВгОз, Юз, СЮз, Сг2О|" и МпО?.
К типичным восстановителям относятся соли Сгп, Fe11, Sn11 и Т1ш, а
также такие вещества, как арсенит натрия, тиосульфат натрия и
гидразин.
351
Для того чтобы понять механизм действия этих реагентов, вспом-
ним основные закономерности окислительно-восстановительных реакций-
Ионы образуются из атомов в том случае, когда последние теряют
или присоединяют электроны, причем каждый атом обладает некоторой
способностью самопроизвольно отдавать или присоединять электроны:
А ± tie" Ап- или Ай+
Ионы также могут отдавать или присоединять электроны с образо- :
ванием нейтральных атомов или ионов другого заряда. Такой перенос J
электронов называется окислительно-восстановительным процессом. По* i
теря электронов атомом, молекулой или ионом называется окислением, ?
присоединение электронов любой из таких частиц — восстановлением. :
Таким образом, в процессе окислительно-восстановительной реакции «
электроны переносятся от одного из реагирующих веществ к другому.
Поток электронов представляет собой электрический ток; соответствен-
но перенос электронов можно измерить в электрических единицах. Окис-
лительно-восстановительный потенциал или электродвижущую силу си- -
стемы (£) измеряют в вольтах.
Потенциал окислительно-восстановительного процесса
Ап -J- лб" к _>. А
равен:
В этом уравнении, называемом уравнением Нернста, окислительно-вос-
становительный потенциал Е характеризует способность иона Ап+ при-
соединять электроны; символ £° обозначает нормальный окислительно-
восстановительный потенциал, который равен Е при нулевом значении
логарифмического члена уравнения; R — газовая постоянная; Т—абсо-
лютная температура; п — число приобретаемых электронов; F — число
Фарадея, равное 96,493 кулонам (количество электричества, соответст-
вующее переносу 1 моль электронов); tzArt+— активность восстанавли-
ваемых частиц (активность окислителя), которую для упрощения расче-
тов в случае разбавленных растворов заменяют на концентрацию в
грамм-эквивалентах на I л; аА— активность восстановленных частиц. За
стандартное состояние вещества* с активностью, равной единице, прини-
мают его элементное состояние. Тогда для системы
Ag+4-е” :«=> Ag
можно записать:
Е = £° + In[Ag+J (£° = 0.8В)
Для системы
Си2++2Г^>Си
справедливо выражение:
Е = Е° + In [Си2*] (£» = 0,337В)
Если в процессе восстановления образуется ион с меньшим заря-
дом, то активность восстановленных частиц нельзя принять за единицу.
352
В этом случае для расчетов можно пользоваться упрощенным выра-
жением:
ро i„ [°кисл1
Е~Е + nF п [Воссг]
где {Окисл] и [Восст] обозначают равновесные концентрации окисленной и восстанов-
ленной форм вещества А.
Тогда для реакции
Fe3++e“ ч—Fe2+
можно записать
RT FFe^+l
£ = Е° + 1П ° = 0 -771В)
Механизм многих окислительно-восстановительных реакций сложен,
поскольку они могут идти в несколько стадий с образованием неста-
бильных промежуточных продуктов. Как правило, можно записать лишь
стехиометрическое уравнение суммарного процесса, так как механизм
реакции, определяющей потенциал на поверхности электрода, в общем
случае неизвестен.
Например, можно записать стехиометрическое уравнение реакции
восстановления перманганат-ионов в следующем виде:
MnO; + 8Н+ + 5е~ > Мп2+ + 4Н2О
По аналогии с приведенным выше примером уравнение Нернста будет
иметь вид:
Р_Р0, *7 [МпОЛ[Н*р
Е~Е + 5/7 1п [Мп2+]
На практике расчет потенциала при помощи такого уравнения, как
правило, связан с ошибкой, хотя во многих случаях эта ошибка неве-
лика и полученное значение потенциала является полезным для пред-
сказания возможности проведения того или иного титрования. Во всех
окислительно-восстановительных системах, включающих ионы водорода,
потенциал обычно зависит от концентрации этих ионов, однако степень
такой зависимости может значительно отличаться от величины, полу-
ченной по уравнению. Такая же картина иногда наблюдается и для за-
висимости потенциала от концентрации окисленной и (или) восстанов-
ленной формы вещества.
Б. СТАНДАРТНЫЕ И ФОРМАЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Вычисленные по уравнению Нернста значения Е служат некоторой
количественной мерой способности системы присоединять или отдавать
электроны. В то же время эксперимент позволяет измерить только раз-
ность потенциалов двух систем. Поэтому для получения значений EQ
берут некоторую стандартную систему и составляют гальваническую
цепь (см. подробнее в гл. 13) с другой системой, что позволяет изме-
рить потенциал этой системы по отношению к стандартной.
В качестве стандартной системы сравнения была выбрана система,z
в которой идет процесс
Н++ Г i/2h2
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал £° этой систе-
мы условно приравнивается к нулю. Электрод сравнения, в основе ра-
23—1447
353
Рис. 11.4. -Схема уста-
новки для измерения по-
тенциала электрода:
1 — потенциометр; 2 — галь-
ванометр; 3 — вольтметр;
4 — солевой мостик.
боты которого лежит эта реакция, называется водородным электродом.
Он состоит из платинового электрода, погруженного в' раствор с актив-
ностью ионов водорода, равной 1, через который пропускают газообраз-
ный водород под давлением 1 атм.
Экспериментальная установка схематически изображена на
рис. 11.4. Сосуд А представляет собой водородный электрод со стандарт-
ным потенциалом сравнения, равным нулю. Сосуд В содержит восста-
навливаемые ионы Мп+, находящиеся в контакте с восстановленной
формой М. Если система В находится в стандартном состоянии, т. е.
если активность Мп+ равна 1, то наблюдае-
мый потенциал между двумя электродами V
можно назвать стандартным (нормальным)
окислительно-восстановительным потенциалом
система (пары) Мп+/М. Потенциал может
иметь положительное или отрицательное зна-
чение; знак плюс указывает на то, что система
в сосуде В обладает большей способностью к
присоединению электронов, чем Н+-ион.
При измерении разности потенциалов то-
ка в системе может не быть, поэтому обычно
вольтметр заменяют на потенциометр, .кото-
рый создает потенциал, равный по значению
э. д. с., но противоположный по знаку. В пол-
ном электрическом контуре растворы сосудов
А и В должны сообщаться между собой. Со-
суды соединяют при помощи солевого мости-
ка, которым может служить полоска фильтро-
вальной бумаги, пропитанная раствором элек-
тролита, или агар-агаровый мостик с электролитом.
Формальные (реальные) потенциалы несут больше аналитической
информации, чем стандартные потенциалы. Формальным потенциалом
системы называется потенциал, измеренный по отношению к нормально-
му водородному электроду при формальных концентрациях исходных
компонентов и продуктов реакции, равных 1 (т. е. 1 моль/л), и при
строго определенных концентрациях любых других компонентов раство-
ра. Формальные потенциалы частично компенсируют эффекты, связан-
ные с изменением активности реагирующих компонентов, и ошибки/
возникающие в результате побочных реакций. Формальный потенциал
обычно обозначают символом Ео/.
Выборочные значения стандартных и формальных потенциалов да-
ны в табл. 11.2. Реакции, приведенные в этой таблице, называются полу-
реакциями, так как они описывают системы, которые составляют одну
половину ячейки, необходимой для проведения измерений.
Из данных табл. 11.2 видно, что формальные потенциалы могут
значительно отличаться от стандартных. Это частично можно объяснить
изменением активности компонентов раствора, но чаще всего причиной
является комплексообразование. Разница между этими потенциалами
хорошо видна, если сравнить формальный потенциал комплекса со стан-
дартным потенциалом соответствующего иона металла. Для правильного
использования той или иной реакции необходимо знать, какие продукты
образуются в результате реакции, так как при использовании одного и
того же окислителя значения потенциала изменяются в зависимости от
числа участвующих в реакции электронов. Для примера можно срав-
354
Таблица 11.2. Выборочная сводка стандартных
и формальных окислительно-восстановительных потенциалов
Полуреакция £0 или £0', в
S2o|- + 2е- ч—>- 2SO1- Се4* + е~ <—> Се3* (1МНС1О4) Се4* + е- ч=> Се3* (1MHNO,) Се4* + е~ ^=±. Се3* (IMH^OJ Mn07 + 4Н+ 4- Зе- МпО2 + 2Н2О Мп07 + 8Н+ + 5е- <—> Мп2* + 4Н2О МпО2 4- 4Н+ 4- 2е- 4~* Мп2* 4- 2Н2О Сг2О2- 4- 14Н+ 4- бе- 4=* 2СГ3* 4- 7Н2О Br2(aq) 4- 2е~ < > 2Вг- Вг2 4-2е-4==*ЗВг" VOj 412Н+ 4- е- 4—>- VO2* 4- Н2О Hg2*4-2e-:?=±:Hg ,Hgl+4-2e-14=5=2Hg Ag+4-g-^—Ag Fe3*4-e-4=tFe2+ Fe3*4-e-'4=2=Fe2+(1MHC1) Fe3* 4- e~Fe2* (1MH2SO4) Fe3+4-e-4=5=Fe2+ (0,5MH3PO4, 1MH2SO4) I2 (aq) + h 21” I3 + 2g~ 31" VO2* 4- 2H* 4- e“ 4—*= V3* 4- H2O Cu2+ + 2e" < > Cu Cu2+ 4- g" ч >: Cu+ AgCl 4- e-4=s= Ag 4- Cl" AgBr 4- er 4 h Ag 4- Br“ Agl 4- e- 4=5= Ag 4-1- Hg2Cl24-2K*4-2e-5== 4=t2Hg4-2KCl (нас) [Нас. КЭ] Sn4+ 4- 2g- -fcSn2+ 2H+4-2e-4=^H2 Pb2*4-2e-4=5=Pb N2 4- 5H+ 4- 4e- 4=± N2Hs V3*4-e-l4=tV2+ Ti3+4-e-4=h7ri2+ 2COa 4- 2H+ 4- 2e~ 4=s H2C2O4 Zn2*4- 2e~4—Zn Zn(NHg)i+ 4- 2e- 4=t Zn 4- 4NHS Cd2* 4- 2e" 4—> Cd Cd(CN)r 4- 2e- 4=^ Cd 4- 2CN“ Als+4-3e-4=^Al MgH- 4- 2e~ Mg Na+ 4- e —* Na K+4-e_4=*K Li+ 4- er .< > Li 2,01 1,70 i,61 1,44 1,695 1,51 1,23 1,$3 1,087 1,05 1,00 0,854 0,789 0,7995 0,771 0,70 0,68 0,61 0,6197 .0,5355 0,361 0,337 0,153 0,2222 0,073 —0,151 0,2415 0,154 0,0000 —0,126 —0,23 —0,255 —0,37 -0,49 —0,763 —1,04 —0,403 —1,09 -1,66 —2,37 —2,714 —2,925 —3,045
23*
нить потенциалы МпО4/МпО2 и МпО4/Мп2+. При использовании си-
стем, в которых одним из участников реакции являются ионы водорода,
потенциал обычно измеряют в растворах с активностью ионов водорода,
равной 1.
Если изучаемая пара состоит из двух различных ионов одного и то-
го же элемента, например Fe3+ и Fe2+, в сосуд В обычно помещают
инертный электрод, например платиновый, который играет роль просто-
го проводника.
Для многих особенно сложных систем с участием ионов водорода
прямые измерения в гальванической ячейке не позволяют получить зна-
чения стандартных потенциалов. В таких случаях значения потенциалов
получают косвенным путем, чаще.всего при помощи термодинамических
расчетов.
В? ИЗМЕНЕНИЕ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ
Движущей силой любого химического процесса является энергия.
Характер изменения свободной энергии зависит от знака потенциала
электрода. Изменение свободной энергии реакции, протекающей в элек-
тролитической ячейке, равно:
Д6 = —nFE
При положительном значении Е реакция характеризуется отрицатель-
ным значением AG. Реакции, протекающие с уменьшением свободной
энергии, идут самопроизвольно. Это значит, что если Е° для системы в
сосуде В имеет положительное значение, то теоретически водород может
восстанавливать окисленную форму В.
Если системы в сосудах А и В представляют собой полуэлементы в
их стандартном состоянии, то У=(ЕВ—ЕА). Часто вместо водородного
электрода удобнее использовать систему с известным потенциалом. Та-
кая система, называемая электродом сравнения, должна поддерживать
постоянное значение потенциала в процессе измерения. Типичными элек-
тродами сравнения являются насыщенный каломельный электрод и се-
ребряный электрод (см. гл. 13).
Если потенциал системы в сосуде А поддерживается при помощи
электрода сравнения, то вольтметр фиксирует любое изменение потен-
циала системы в сосуде В. Такой принцип измерения лежит в основе
метода потенциометрического титрования.
Потенциал системы в сосуде В описывается уравнением:
Р _ Ро j ВТ [Окисл]
+ nF 1П [Восст]
В процессе титрования восстановителя окислителем постоянно рас-
тет доля окисленной формы В; растет также теоретическое и экспери-
ментальное значение Е. После точки эквивалентности раствор содержит
только окисленную форму В, поэтому система В перестает вносить
сколь-либо заметный вклад в потенциал ячейки. Однако при титровании
образуется эквивалентное количество восстановленной формы титранта
С; избыток титранта приводит к возникновению нового электрохимиче-
ского равновесия с участием системы С. Дальнейшее добавление окис-
лителя приводит, соответственно, к дальнейшему увеличению показаний
вольтметра. Зависимость Е от объема добавленного титранта (в мл)
называется кривой потенциометрического титрования.
356
Рассмотрим титрование 0,1 М раствора сульфата железа (II) 0,1 М
раствором сульфата церия (IV) в 1 М H2SO4. До точки эквивалентности
в растворе присутствуют ионы железа (II) и железа (III), и э. д. с.
определяется реакцией в полуэлементе Fe3+/Fe2+. В процессе титрования
отношение Fe3+/Fe2+ возрастает и теоретическое значение э. д. с. меня-
ется ОТ <CFpe3+/Fe2+ ДО >£рез+/ре2+-
Это легко показать, сравнив всего несколько точек титрования.
После окисления 10% исходного железа (II) [Окисл]/[Восст] = 4$ и
потенциал полуэлемента равен:
£=0,68 +
2,3/?П
lg0,ll
После окисления 50% железа (II) [Окисл]/[Восст] = 1 и £=£°. После
окисления 75%) железа (II) [Окисл]/[Восст] =3 и
£ = 0,68+ —11g 3
После точки эквивалентности раствор содержит ионы церия
и церия (IV) и э. д. с. определяется значением Се4+/Се3+. Тогда
(III)
£=1,44 +
/2,зет\,
[Се4+]
[Се3+]
В точке эквивалентности ионы железа (III) и образовавшиеся в
результате титрования ионы церия (III) могут взаимодействовать:
рез+ Се3+ ч—> Fe2+ + Се4+
Поскольку в растворе присутствуют все четыре участника этой реакции,
обе полуреакции вносят вклад в значение э. д. с. Суммируя два соот-
ветствующих уравнения Нернста, получаем:
.0 ет , [Fe3+]fCe4+]
2£3 — £f e3+/Fe2+ + ^Се4+/Се3+ + р [Fe2+] [Се34-]
Как видно из уравнения реакции, если исходные количества (усло-
вия в точке эквивалентности) Fe34* и Се34- равны, то в результате реак-
ции образуются равные количества Fe2+ и Се4+ и останутся равные ко-
личества Fe3+ и Се3+, т. е. [Fe2+] = [Се4+] и [Fe34-] = [Се3+]. Подставляя
эти значения в суммарное уравнение для потенциала, получаем нулевое
значение логарифмического члена. Тогда
£э = (0,68 + 1,44)/2 = 1,06В
В случае реакций, для которых значения п в соответствующих
уравнениях Нернста различаются, индивидуальные уравнения нужно
умножить на коэффициенты, необходимые для получения общего значе-
ния RTInF. Можно показать, что общее уравнение окислительно-восста-
новительной реакции описывается уравнением:
а Окисл! + b Восст2 < > а Восстх + b Окисл2
В условиях эквивалентности потенциал равен:
М + аЕ1
а-^Ь
Расчеты, основанные на уравнении Нернста, могут быть достаточно
ыми только при условии, что обе окислительно-восстановительные
емы являются обратимыми.
357
Как и в случае кислотно-основного титрования, форму кривой тит-
рования лучше найти экспериментальным путем. Если анализируемый
раствор содержит несколько компонентов, которые могут взаимодейство-
вать с титрантом, то на кривой титрования появляется несколько точек
перегиба при условии, что значения соответствующих формальных по-
тенциалов значительно различаются (например, более чем на 0,3 В).
Скачок потенциала вблизи точки эквивалентности и крутизна кри-
вой титрования (которая влияет на воспроизводимость обнаружения ко-
нечной точки при помощи индикатора) зависят от разности формаль-
ных потенциалов двух систем электрохимической ячейки, а также от
константы равновесия суммарной реакции.
Общую окислительно-восстановительную реакцию можно разделить
на две полуреакции:
Окисл14~ Ье~ Bocctj AG* = —E^bF
Окисл2 + ае~ < _> Восст2; AG* = —bElaF
Умножая первое уравнение на а и второе уравнение на 6, получаем:
а Окислх + abe~ — > ,а Восстх; AG0 = —aE^bF
b Окисл2 + Ьае~ < > b Восст2; AG0 ~ —bE^aF
Вычитание и упрощение приводит к уравнению:
а Окислг 4- Ь Восст2 < а Воссл^ 4- b Окисл2; AG® = —abF (Е? — El)
Для равновесной реакции
’АС« = -2,303ет 1g К
Следовательно
abF
W -
или при 25 °C
ab(El^El)
1g К— 0>059
где а — общее число электронов, которые переносятся в процессе суммарной реакции.
Если значение К велико (>1010), то можно пренебречь количест-
вом Восстг, образующегося в результате взаимодействия продуктов ре-
акции титрования, в этом случае значение [Восст2] можно вычислить,
исходя из остаточной концентрации восстановителя. Так, после окисле-
ния 99,9% исходного компонента
А / 2.3ДТ
£ —£2 + ( aF
0,18
--л-- В
а
Если избыток титранта равен 0,1%, то потенциал приблизительно
равен:
л 0,18
£ = В
Следовательно, скачок потенциала вблизи точки эквивалентности
приблизительно на 0,18 (а-[-6) lab вольт меньше, чем разность формаль-
ных потенциалов.
358
Г. ИЗМЕНЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛА
На рис. 11.5 показано изменение потенциала нескольких окислитель-
но-восстановительных пар в зависимости от доли окисленной формы
реагента в растворе. Из двух приведенных на рисунке кривых получа-
ется .кривая титрования. Для того чтобы показать, какие скачки по-
тенциала могут наблюдаться при титровании, кривые для систем с фор-
мальными потенциалами более 1 В построены справа от систем, имею-
щих меньшие значения формальных потенциалов.
Форма кривой зависит от
значения п — числа ' электронов,
участвующих в полуреакции. Чем
больше значение п, тем более по-
логая кривая характеризует дан-
ное титрование. Наклон минима-
лен в средней точке, т. е. когда
количества окисленной и восста-
новленной форм равны между со-
бой.
Пр и титровании окислителя
изменение потенциала в точке эк-
вивалентности зависит от того,
какой окислитель используется.
Если вместо бихромат-ионов при-
меняют ионы церия (IV), то на-
блюдается большой скачок потен-
циала. Скачок потенциала можно
увеличить также при использова-
нии комплексообразующего ре-
агента для окисляемого компонен-
Содержание оные ленной формы, %
Рис. 11.5. Изменение потенциала окисли-
тельно-восстановительной пары с изменени-
ем количества окисленной формы в системе.
та. Например, титрование желе-
за (II) бихроматом калия реко-
мендуют проводить в присутст-
вии серной и фосфорной кислот,
поскольку это позволяет снизить формальный потенциал пары Fe3+/Fe2+
примерно на 150 мВ.
Вычисление константы равновесия и построение кривой титрования
позволяет предсказать, можно ли осуществить данное окислительно-
восстановительное титрование.
. К сожалению, многие потенциально интересные реакции идут очень
медленно. Это особенно характерно для окислительно-восстановитель-
ных реакций с участием протонов и нескольких электронов. Во многих
случаях скорость реакции’ можно увеличить до практически приемле-
мой, если добавить катализатор или повысить температуру (см. гл. 12).
Если не говорить о кинетике реакций, то основная трудность при
окислительно-восстановительном титровании — отсутствие избирательно-
сти. В идеальном случае титруемый раствор должен содержать только
один компонент, обладающий достаточно высокой способностью к при-
соединению электронов, а титрант должен быть единственным источни-
ком электронов. Если в растворе присутствует несколько доноров или
акцепторов электронов, формальные потенциалы систем должны замет-
но различаться, чтобы можно было получить .ступенчатую кривую тит-
рования. Эти идеальные условия не всегда выполняются. При анализе
359
реальных образцов растворы могут содержать значительные количества
реагентов (например, органических соединений, азотной кислоты, суль-
фид-ионов и Др.), которые взаимодействуют с титрантом, не вызывая
при этом заметных изменений в форме кривой титрования или в пове-
дении визуального индикатора.
Д. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
ИНДИКАТОРЫ (РЕДОКС-ИНДИКАТОРЫ)
Как и в случае кислотно-основного титрования, эксперимент позво-
ляет без труда определить форму кривой окислительно-восстановитель-
ного титрования и природу взаимодействующих веществ. При окисли-
тельно-восстановительном титровании также целесообразно оценить
пригодность визуального индикатора при помощи потенциометрического
метода.
Вещества, служащие визуальными индикаторами, можно разделить
на две основные группы: 1) вещества, образующие растворы со специ-
фической окраской; 2) редокс индикаторы. Индикаторы первой группы
можно разделить на три подгруппы:
1. Некоторые титранты, например KMnCU и Г«, интенсивно окраше-
ны; даже очень маленький избыток такого титранта легко обнаружить
по его окраске.
2. Интенсивность окраски можно повысить, если добавить к раство-
ру специфический реагент, образующий комплекс с большим молярным
коэффициентом погашения. Например, в присутствии крахмала следо-
вые количества иода окрашивают раствор в ярко-синий цвет, а роданид-
ионы помогают обнаружить появление в растворе небольшого избытка
солей железа (III).
3. Если специфический реагент мешает титрованию, его можно ис-
пользовать как внешний индикатор в капельном варианте. В этом слу-
чае отбирают раствор по капле при помощи пипетки и помещают его
в углубления рифленой керамической плитки, в которых находятся кап-
ли индикатора. Такая методика отнимает много времени, и внешние ин-
дикаторы сейчас используют только в крайнем случае.
Редокс индикатор представляет собой вещество, которое может
присоединять или отдавать электроны, меняя при этом свой цвет. В ос-
нове действия индикатора лежит процесс, который можно описать при
помощи полуреакции:
Окисл4-ле" ч _> Восст
окраска А Окраска В
Полуреакции многих индикаторов идут с участием протонов. Однако
при титровании используют малые концентрации индикатора, и коли-
чество ионов водорода, которое выделяется в результате реакции, не
приводит к существенному изменению pH раствора. Следовательно,
приведенное выше уравнение можно использовать для описания свойств
индикаторов.
Соответствующее уравнение Нернста можно записать в следую-
щем виде:
о , 0,059 [Окисл]
^1п + п S [BocctJ
360
Если предположить, что интенсивность окраски индикатора пропор-
циональна его концентрации, то уравнение принимает вид:
0,059 . (Интенсивность окраски Л)
Е £1 + п In ^нтенсивность окраски В)
Как и в случае кислотно-основных индикаторов, раствор приобре-
тает цвет А, если интенсивность окраски А более чем в десять раз пре-
вышает интенсивность окраски В. Справедлива и обратная закономер-
ность: цвет А преобладает в том случае, когда отношение интенсивно-
стей окраски меньше 71.о.
Подставляя эти отношения в уравнение Нернста, приходим к выво-
ду о том, что окраска А проявляется при £? + (),059/п, а окраска В
проявляется при E^E°in—0,059/п. В случае промежуточных значений Е
наблюдается смешанная окраска раствора.' Соответственно интервал
перехода редокс индикатора можно оценить при помощи выражения
Ejn±0,059/n.
Значение Е зависит от потенциала титруемого раствора, поскольку
индикатор присутствует в растворе в малых количествах. Следователь-
но, в качестве индикатора при окислительно-восстановительном титро-
вании можно использовать любое соединение, интервал перехода окрас-
ки которого целиком лежит в области скачка потенциала, наблюдаемо-
го вблизи точки эквивалентности.
Известны индикаторы, стандартные потенциалы которых составля-
ют от 0,26 до 1,31. Некоторые индикаторные реакции идут с участием
ионов водорода, поэтому потенциалы, при которых они изменяют свою
окраску, зависят от pH раствора. Другие индикаторы окисляются с
разрушением, если их некоторое время* продержать в растворе, содер-
жащем избыток окислителя. Такие индикаторы используют главным
образом при титровании восстановителей, так как в этом случае окис-
литель присутствует в избытке после точки эквивалентности.
В том случае, когда разница между формальными потенциалами
титранта и титруемой системы составляет от 0,2 до 0,4 В, окислительно-
восстановительное титрование лучше проводить с использованием потен-
циометрических измерений. При массовом анализе потенциометрический
метод позволяет получить некоторые дополнительные преимущества. Из-
менение потенциала вблизи точки эквивалентности может служить сиг-
налом для прекращения титрования; одновременно с этим может сра-
батывать записывающее устройство. Для проведения автоматического
титрования можно использовать сравнительно простую аппаратуру.
Потенциометрическое титрование предпочтительнее также для ана-
лиза многокомпонентных систем.
Е. ПРИМЕРЫ ОПРЕДЕЛЕНИЙ
При выборе титранта для каждого конкретного определения имеет
значение не только скачок потенциала в точке эквивалентности, но и не-
которые другие факторы. Наиболее важные из них — мешающее влия-
ние компонентов системы и кинетика реакции.
Мешающие компоненты могут быть введены уже на стадии раство-
рения образца. После растворения образца в соляной кислоте нельзя
использовать в качестве титранта перманганат калия, так как хлорид-
ионы могут восстанавливать окислитель. Использование азотной кисло-
ты приводит к появлению в системе дополнительного окислителя, кото-
361
рый может влиять на поведение индикатора или взаимодействовать с
добавляемым восстановителем.
Во многих методиках в качестве предварительного этапа прибега-
ют к окислению или восстановлению определяемого элемента. Если нет
возможности разрушить избыток используемого реагента, то последую-
щее титрование может дать неверные результаты.
Добавление катализатора или нагревание могут в ряде случаев при-
вести к увеличению скорости основной реакции. При использовании ка-
тализатора нужно обеспечить такие условия, при которых не наруша-
ется стехиометрия реакции. Нагревание в большинстве случаев не при-
водит к нежелательным последствиям, исключением могут быть случаи,
когда нагревание ускоряет в равной степени и основную, и мешающую
реакции или когда оно приводит к потере легколетучих продуктов
реакции.
Одним из наиболее распространенных титрантов является перманга-
нат калия, поскольку юн сам представляет собой индикатор. Его можно
использовать для титрования мышьяковистой кислоты (катализатор
1С1), щавелевой кислоты (аутокаталитическая реакция), железа (II),
марганца (II), молибдена (III), перекиси водорода, нитритов, сурь-
мы (II), органических соединений, селенат-ионов и соединений ванадия
низких степеней окисления.
Иод является более слабым окислителем, однако он оказался весь-
ма полезным при титровании сульфид-ионов, сульфитов, тиосульфатов,
олова (II), меди (I) и мышьяка (III). Конечную точку титрования лег-*,
ко обнаружить по интенсивной синей окраске комплекса иода с
крахмалом.
Чаще всего в качестве стандартного восстановителя применяют
тиосульфат натрия. В большинстве случаев к окислителям добавляют
иодид-ионы и титруют выделившийся иод раствором тиосульфата.
Иногда выгоднее использовать другие титранты. Например, соля-
ная кислота не восстанавливает бихромат калия, растворы йодата ка-
лия более устойчивы, чем растворы иода, и т: д.
Выбор соответствующего титранта и применение косвенных мето-
дов позволяют использовать окислительно-восстановительное титрова-
ние для анализа любого объекта, содержащего компоненты, которые
могут присоединять или отдавать электроны.
VII. ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
1. а) Расскажите о причинах, влияющих на силу кислот.
б) Объясните, почему неводные растворители могут облегчить определение слабых
кислот и слабых оснований.
в) Что такое автопротолиз?
г) Какими свойствами должна обладать реакция, чтобы ее можно было исполь-
зовать в титр и метрическом анализе?
д) Выведите соотношение между Ка для кислоты и Кь для сопряженного с ней
основания.
е) Константы диссоциации кислоты Н2Д равны Ki и Какую формулу следует
использовать для вычисления pH раствора NaHA?
ж) Перечислите реагенты, которые обычно используются для стандартизации рас-
творов оснований. Какие меры предосторожности следует применять при их приме-
нении?
з) В качестве стандартов для установления титров кислых растворов рекомен-
дуется использовать карбонат натрия и буру. Какие меры предосторожности следует
применять в процессе приготовления точных стандартов?
362
I
и) Перечислите методы и приведите соответствующие уравнения, которые приме-
няются при анализе смесей с использованием двух индикаторов.
к) Что такое «цвиттер-ион»? В чем выражается влияние pH на заряд аминокис-
лоты?
л) Что подразумевается под термином «дифференцирующий растворитель» и «ни-
велирующее действие»?
м) Перечислите типы соединений, которые обычно определяют титрованием в не-
водных средах. Каковы причины, лимитирующие применение этого метода для опреде-
ления более широкого круга веществ?
н) Коротко расскажите о свойствах и возможностях применения основных тит-
рантов, используемых для титрования ib неводных средах.
о) Объясните, почему кристаллический фиолетовый может несколько раз менять
свой цвет, когда он используется в качестве индикатора при титровании в неводных
средах.
2. а) Химику далиг колбу с прозрачным раствором и сказали, что концентрация
этого раствора по трехосновной кислоте НзА равна 0,1 М. Как может химик проверить
концентрацию кислоты? Нужно ли ему Знать константы диссоциации кислоты Ki, Кг
и Кз? Если нужно, то как их можно определить?
б) Примем, что значения Кь Кг и Кз равны соответственно 10“2, 10-6 и 1О-10.
Рассчитайте изменение pH раствора при добавлении к 100 мл анализируемого раствора
НзА 0,1 моль NaOH. Постройте теоретическую кривую титрования; на основании лите-
ратурных данных выберите подходящие индикаторы для обнаружения первой и второй
точки эквивалентности.
в) В какой области поддерживается pH при помощи буферного раствора? Какова
природа буферного раствора? Какова его емкость?
г) Что можно сказать о природе кислоты, если при ее титровании до первой точки
эквивалентности расходуется меньший объем основания, чем при титровании от первой
до второй точки эквивалентности?
д) Лаборант добавляет 10 миллимолей соли NasHA к 500 мл 0,1 М раствора
Н3А. Каково будет конечное значение pH? Какой объем 0,1 М NaOH нужен для ней-
трализации 50 мл раствора смеси до первой, второй и третьей точки эквивалентности?
з) Что можно сказать по поводу утверждения: «Метод кислотно-основного титро-
вания в неводных средах в настоящее время имеет гораздо большее значение для тех-
нического анализа, чем метод титрования в водной среде»?
4. а) Объясните, что такое монодентатный лиганд, комплексон, металлохромный
индикатор, лабильность, ступенчатые константы образования и общие константы обра-
зования.
б) Ион эти лен диаминтетр ауксусной кислоты образует прочные комплексы со мно-
гими ионами металлов. Укажите на два способа увеличения избирательности опреде-
ления с использованием этого реагента.
в) Пользуясь справочниками, перечислите методы прямого титрования солей каль-
ция, меди, свинца и никеля при помощи ЭДТА и методы косвенного титрования суль-
фатов и фосфатов.
г) При выполнении ряда практических определений используются маскирующие
агенты. Почему это может затруднить обнаружение конечной точки титрования и при-
вести к ошибкам?
д) Объясните значение термина «демаскирование» и приведите несколько при-
меров.
5. а) Монодентатные лиганды обычно нельзя применять для титрования ионов
металлов. Почему?
б) Запишите уравнения химической реакции титрования и индикаторной реакции,
протекающих при определении никеля (II) с помощью KCN. Запишите аналогичные
уравнения для системы Ag1—KCN.
в) Чему равна масса KCN, растворенного в 1 л раствора, если для титрования
50 мл этого раствора до слабого помутнения требуется 17,5 мл 0,5 М раствора серебра?
г) Аликвотную часть раствора, содержащего КН2РО4 и MgSO4, объемом 100 мл
пропустили через катионит в Н-форме. Для нейтрализации конечного раствора в присут-
ствии метилового оранжевого требуется 24,8 мл 0,2 М раствора NaOH, а в присутствии
фенолфталеина на 5,2 мл больше. Какой объем 0,1 М ЭДТА нужен для определения
содержания магния при помощи титрования этой аликвотной части? Какой объем 0,1 М
раствора ЭДТА потребуется, если содержание фосфата определено косвенным методом?
6. а) Объясните, почему pH раствора является важным фактором при выборе
индикатора для комплексометрического титрования.
б) Понятие эффективной константы устойчивости является полезным при комп-
лексометрическом титровании. Почему?
363
в) Примем, что титриметрический фактор Т при визуальном обнаружении точки
эквивалентности равен 5. При каком минимальном значении Кэ$ титрование возможно,
если исходная концентрация ионов металла равна 0,15, 0,03 или 0,06 7И? Будет ли про-
веденный расчет справедливым, если раствор содержит вещества, образующие с иона-
ми металла малоустойчивые комплексы?
г) Нужно оттитровать 0,05 М раствор меди (II) при помощи ЭДТА с использо-
ванием визуального индикатора. Каково минимальное значение pH, при котором тит-
рование можно осуществить? (Для комплекса меди с ЭДТА К~ 1018.).
д) Укажите на некоторые факторы, которые приводят к ошибкам при комплексо-
метрическом титровании.
7. а) Рассчитайте значения рЛ1 и постройте кривые титрования 0,1 М раствора
NaCl при помощи 0,2 М раствора AgNO3 (для AgCl ПР=10~10); 0,01 М раствора
КСгО4 при помощи 0,1 М раствора AgNO3 (для Ag2CrO4 ПР=10~12); 0,001 М раствора
AgNO3 при помощи 0,005 М раствора KNCS (для AgNCS ПР = 10-12).
б) 50 мл раствора 0,08 М по КС1 и 0,005 М по КзСгО4 оттитровали при помощи
0,1 М раствора AgNO3. Какой объем титранта необходим для осаждения следовых ко-
личеств красного хромата серебра?
в) В некотором районе морская вода загрязнена серной кислотой, которая яв-
ляется отходом промышленного предприятия. Предложите титриметрические методы,
для определения общей кислотности воды, содержания в ней хлорид- и сульфат-ионов.
8. а) Подготовьте краткий реферат о механизме действия индикаторов, исполь-
зуемых в осадительном титровании, включая все три типа индикаторов (индикаторы,
придающие специфическую окраску растворам, осадкам и адсорбционные индикаторы).
Приведите примеры на каждый из типов индикаторов.
б) Почему при использовании адсорбционных индикаторов желательно добавлять
к раствору коллоид типа декстрина?
в) Какие причины препятствуют более широкому использованию осадительного
титрования?
9. а) Объясните, почему формальные окислительно-восстановительные потенциалы
представляют больший практический интерес, чем стандартные потенциалы.
б) Какими основными свойствами должно обладать органическое соединение, ес-
ли оно используется в качестве визуального редокс-индйратора?
в) Вычислите по уравнению Нернста изменения потенциала в процессе титрования
0,01 Л1 раствора железа(II) в 1 М H2SO4 при помощи растворов сульфата церия(IV),
бихромата калия и перманганата калия одинаковой молярности. Используя справочные
данные, назовите индикаторы, которые могут быть использованы для визуального об-
наружения точек эквивалентности соответствующих реакций. Увеличится или останется
неизменным число подходящих индикаторов, если к раствору железа предварительно
добавить фторид натрия или фосфорную кислоту?
г) В нейтральном растворе мышьяк(III) количественно окисляется раствором
трииодида калия (К1з) до мышьяка (V). В кислой среде мышьяк (V) окисляет иодид-
ионы до свободного иода. Объясните, чем вызвано такое влияние pH.
д) Перечислите возможные источники ошибок при окислительно-восстановитель-
ном титровании.
ЛИТЕРАТУРА
М, Эшворт, Титриметрические методы анализа органических соединений. Пер. с англ,
под ред. А. П. Крешкова. М., «Химия», 1968.
М. Bobtelsky, Heterometry. Elsevier, Amsterdam, 1960.
I. Gyenes, Titrations in Non-Aqueous Media. Iliffe, London, 1967.
/. M. Kolthoff, P. J. Elvtng (eds.), Treatise on Analytical Chemistry, Vol. 1, Wiley (Inter-
science), York, 1959.
I. M. Kolthoff, N. H. Furman, Potentiometric Titrations. Wiley, New York, 1931.
I. M. Kolthoff, N. H. Furman, Volumetric Analysis. Wiley, New York, 1928.
И. M. Колътгоф, В. А. Стенгер, Объемный анализ. Пер. с англ, под ред. Ю. Ю. Лурье,
М. — Л., Госхимиздат, 1950.
/. М. Kolthoff, К. Belcher, Volumetric Analysis. Wiley (Interscience), New York, 1957.
J. Kucharsky, L. Safarik, Titrations in Non-Aqueous Solvents. Elsevier, Amsterdam,
1964.
Дж. Митчел, Дж. Смит, Акваметрия. Пер. с англ, под ред. Б. М. Бернстейма, М., Из-
датинлит, 1952.
A. Ringbom, Complexation in Analytical Chemistry. Wiley (Interscience), New York,
364
Г. Шварценбах, Г. Флащка, Комплексонометрическое титрование. Пер. с нем, М., «Хи-
мия», 1970.
О. Tomicek, Chemical Indicators. Butterworth, London, 1951.
F. J. Welcher, The Analytical Uses of Ethylene Diamine Tetraacetic Acid. Van Nostrand,
Princeton, 1958.
C. L. Wilson, D. W. Wilson (eds.), Comprehensive Analytical Chemistry. Vol. IB, Elsevier,
Amsterdam, 1960.
★ И. Денет, Титрование в неводных средах. Пер. с англ, под ред. И. П. Белецкой, М.,
«Мир», 1971.
А. П. Крешков, Основы аналитической химии. В 3-х кн. Кн. 2. М., «Химия», 1976.
А. П. Крешков, Л. И. Быкова, Н. А. Казарян, Кислотно-основное титрование в невод-
ных растворах. М., «Химия», 1967.
Г. А. Лайтинен, Химический анализ. Пер. с англ, под рс;с Ю. А. Лурье. М., «Химия»,
1966.
Ф. Пришбл, Аналитическое применение ЭДТА и родственных соединений. Пер. с англ.,
М., «Мир», 1975.
Г. Шарло, Методы аналитической химии. Пер. с франц, под ред. Ю. Ю. Лурье. М. — Л.,
«Химия», 1966. ★
ГЛАВА 12
РЕАКЦИИ МЕЖДУ ИОНАМИ. ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ.
КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
I. Повышение избирательности определения путем
предварительного окисления или восстановления . 366
А. Термодинамическая оценка.....................366
Б. Методы предварительного окисления и восстанов-
ления .........................................368
II. Органические реагенты...........................369
А. Применение органических реагентов .... 369
Б. Факторы, влияющие на избирательность . . . 370
III. Образование осадков............................374
А. Кинетика образования осадков.................374
Б. Свойства осадков.............................377
В. Гравиметрический анализ......................380
IV. Аналитические методы, основанные на кинетических
закономерностях реакций в растворах .... 381
А. Введение в кинетику реакций в растворах . . 381
Б. Кинетические методы, основанные на каталитиче-
ских реакциях..................................389
В. Кинетические методы, основанные на некаталити-
ческих реакциях..................................393
V. Задания по литературе...........................397
Литература . . 398
I. ПОВЫШЕНИЕ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ПУТЕМ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ
ИЛИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
А. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА
*
Изменение степени окисления элементов часто облегчает их раз-
деление.
В разделе, посвященном избирательному осаждению (глава 10,
раздел IVБ), отмечалось, что pH, при котором осаждается гидроокись
металла, зависит как от значения произведения растворимости, так и
от степени окисления осаждаемого иона металла. Так, гидроокись же-
леза (III) осаждается при гораздо более низких значениях pH, чем
гидроокись железа (II); предварительное окисление железа позволяет
количественно удалить его из раствора, содержащего ионы двухвалент-
ных металлов.
Устойчивость (и растворимость) комплексов металлов также изме-
няется с изменением степеней окисления ионов металлов. Это явление
успешно используют для разделения ионов металлов. Например, при
определении титана в образцах, состоящих главным образом из желе-
за, таких, как легированные стали, железо предварительно восстанав-
366
ливают до двухвалентного состояния. Это предотвращает реакцию же-
леза с купфероном — органическим осадителем для титана и желе-
за(Ш).
Восстановление используют также для устранения мешающего
влияния железа при фотометрическом определении молибдена в сталях.
После растворения стали в дымящей хлорной кислоте большинство пе-
реходных элементов находится в растворе в своих высших состояниях
окисления. К охлажденному разбавленному раствору добавляют рода-
нид-ионы; при этом сразу появляется интенсивная красная окраска ро-
данидного комплекса железа (III). Добавление хлорида олова (II)
приводит к восстановлению железа. Красная окраска исчезает, и рас-
твор приобретает характерный оранжевый цвет роданидного комплекса
молибдена, который используется для определения содержания мо-
либдена.
При использовании окислительно-восстановительного титрования
на первом этапе необходимо перевести весь определяемый элемент в
одно определенное состояние окисления. Так, при определении содер-
жания железа в растворе его целиком переводят в двухвалентное со-
стояние добавлением олова(II), сернистого газа, цинковой амальгамы
-и т. п. Затем необходимо удалить или окислить избыток восстанови-
теля, причем используемый реагент не должен окислять железо(II).
По количеству энергии, необходимой для изменения состояния
окисления, элементы различаются между собой. Правильный выбор
реагентов дает возможность окислить или восстановить определяемый
элемент в присутствии других элементов переменной валентности. Ре-
акции окисления — восстановления связаны с изменением энергии, по-
этому наиболее подходящий окислитель или восстановитель можно
выбрать на основании энергетических расчетов. Таким же путем можно
предсказать характер взаимодействия группы элементов с данным окис-
лителем или восстановителем.
В предыдущей главе отмечалось, что изменение стандартной сво-
бодной энергии реакции
а Окислх + b Восст2 а Восстг + b Окисл2
описывается выражением:
. AG° — —abF (£?—£§)
Возможность реакции характеризуется отрицательным значением
AG0. Следовательно, любая окислительно-восстановительная реакция,
для которой (Е\—Е°) имеет положительное значение, будет протекать
в заметной степени, если не возникнет кинетических затруднений.
Рассмотрим, что произойдет с кислым раствором, содержащим
смесь железа (Ш), ванадия (V) и хрома (III), при добавлении цинко-
вой пыли или иодида калия. Для этого запишем соответствующие урав-
нения реакций:
* VOj + 2Н+ + е“ ч—±: VO2+ + Н2О Е° = 1,00 В
Fe3+-+ е~ Fe*+ Е* = 0,77В
1й+2е"^=±:2Г £° = 0,54В
VO2+ + 2Н+ 4- ё~ <—> V3+ + Н2О £° = 0,36 В
V3+ + e“ ч—> V2++H2O £» = — 0,26 В
Сг^ + е’ Сг2+ £° = —0,41В
Zn«+ 4- 2е’ <—> Zn £о = —0,76В
367
Для реакции с цинком во всех случаях (£J—£°)>0; следователь-
но, добавление цинковой пыли должно приводить к восстановлению
ванадия (V) до ванадия(II), железа(III) до железа (II) и хрома (III)
до хрома (II). Другими словами, цинковая пыль является коллектив-
ным восстановителем, а не избирательным реагентом.
С другой стороны, в случае иодида £§ = 0,54 В и (£?—£2°) имеет
положительные значения только для систем с VO2 й F3+. Добавление
иодид-ионов должно приводить к восстановлению ванадия (V) до вана-
дия (IV) и железа(III) до железа(II). Это более избирательная ре-
акция.
Таким образом, таблицы формальных потенциалов позволяют выби-
рать реагенты, которые взаимодействуют с минимальным числом ионов
в растворе. Принятие в расчет таких факторов, как стоимость реаген-
тов и скорость реакций, приводит к сокращению списка используемых
реагентов.
Б. МЕТОДЫ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Примеров избирательного окисления немного. Можно привести два
из них: а) окисление ванадия (IV) до ванадия (V) перманганатом калия
в присутствии марганца(II) и хрома(III); б), окисление железа(II)
персульфатом аммония (на холоду в отсутствие катализатора) в при-
сутствии марганца(II) и хрома (III).
Групповое окисление можно проводить на стадии растворения об-
разца или после его растворения. При анализе тугоплавких материа-
лов для разложения образца и одновременного окисления используют
операцию сплавления’ с пероксидом натрия. В то же время следует учи-
тывать, что при обработке плава кислотой выделяется перекись водо-
рода, которая может частично восстанавливать компоненты, полностью
окисленные при сплавлении.
При кислотном растворении образца для окисления органических
веществ, карбидов металлов и солей железа (II) используют горячую
азотную кислоту. Более сильным окислителем является горячая кон-
центрированная хлорная кислота, которая, например, переводит Сг1П
в CrVI. Однако в отсутствие минеральной кислоты хлорная кислота
реагирует с органическими веществами со взрывом, что сдерживает ее
практическое использование. Окислительную способность хлорной кис-
лоты можно значительно уменьшить простым охлаждением или разбав-
лением раствора.
Другим реагентом, который медленно реагирует на холоду, являет-
ся персульфат аммония. Для обеспечения достаточной скорости окисле-
ния этим реагентом нужно добавить в качестве катализатора ионы се-
ребра (I) и раствор нагреть. Кипятят также растворы, содержащие бром
ц хлор, но в этом случае нагревание проводят с целью удаления избыт-
ка окислителя.
Для простоты удаления избытка окислителя многие химики пред-
почитают пользоваться твердыми окислителями. Среди соединений, ко-
торые были исследованы с этой целью, — вимутат натрия, окись се-
ребра (II) и двуокись свинца.
В химическом анализе чаще применяют методы избирательного
восстановления. В качестве восстановителей используют газы, металлы
и ионы в растворе.
368
При использовании газообразных восстановителей некоторые ионы
восстанавливаются избирательно, а избыток восстановителя легко уда-
ляется при кипячении раствора. Например, сернистый ангидрид вос-
станавливает в разбавленной серной кислоте железо(III) до железа (II),
ванадий (V) до ванадий (IV) и сурьму (V) до сурьмы (III), в то время
как соединения молибдена, вольфрама и урана в этих условиях не
восстанавливаются. Это позволяет легко определять ванадий в присут-
ствии молибдена. Аналогичное, восстановление достигается и при ис-
пользовании сероводорода; дополнительным преимуществом является
его способность осаждать многие ионы металла в виде сульфидов.
В качестве примера реакций между ионами можно привести так-
же восстановление железа (III) оловом (II) и перманганат-ионов хло-
рид-ионами.
Широко используется также восстановление при помощи гранули-
рованных металлов, особенно в колоночном варианте. В этом случае
кислый раствор ионов металлов пропускают через колонку, заполнен-
ную металлическими гранулами. Используют гранулированный цинк,
серебро, кадмий и свинец. Амальгамирование поверхности металла
облегчает восстановление. Стандартный потенциал для реакции Zn2++
+ 2e~^Zn равен —0,76 В. Соответствующие потенциалы для систем с
кадмием и свинцом равны —0,40 и —0,13 В, т. е. колонки с этими ме-
таллами обладают более слабым восстановительным действием. Колон-
ка с серебром используется в сочетании с солянокислыми растворами;
окислительно-восстановительный потенциал, равный 0,22 В, определяет-
ся окислительно-восстановительной парой:
AgCl+бГ Ag-f-СГ
Одно из преимуществ таких колонок заключается в том, что отпа-
дает необходимость в последующем отделении избытка восстанови-
теля. Удаление восстановителя не является также проблемой в случае,
когда вместо колонок используется жидкая амальгама. В этом случае
в ртути растворяют 3—4% металла и встряхивают амальгаму с кис-
лым раствором, содержащим восстанавливаемый компонент. Перед тит-
рованием амальгаму удаляют. Восстановительные свойства амальгамы
можно регулировать, изменяя природу металла (можно использовать
амальгамы, содержащие цинк, кадмий, свинец, висмут, олово и другие
металлы), изменяя кислотность й температуру раствора.
Способность ртути образовывать амальгамы, а также высокое пе-
ренапряжение водорода на этом металле позволяют проводить избира-
тельное восстановление на ртутном катоде. В этом методе катодом
служит слой ртути. Регулируя катодный потенциал, можно при анали-
зе кислого раствора установить любой необходимый окислительно-вос-.
становительный потенциал.
II. ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ
А. ПРИМЕНЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ
Ряд аналитических методов основан на способности многих орга-
нических соединений взаимодействовать с неорганическими соединения-
ми металлов. Некоторые из этих методов хорошо известны, они обсуж-
дались в предыдущих разделах, например титрование ионов, металлов
при помощи ЭДТА и окисление щавелевой кислоты перманганатом
калия.
24-1447 369
Органические реагенты широко применяются в гравиметрически г
анализе. Органические осадители могут избирательно реагировать г
небольшим числом элементов. Контролируя pH и добавляя к раствору
другие комплексообразующие лиганды, реакцию осаждения часто мож-
но сделать специфической. Поскольку образующиеся осадки обычн?
представляют собой неионизованные соли, они не соосаждают примеси
так, как это наблюдается в случае большинства неорганических осад-
ков. Объемистость органических осадков позволяет успешно использо-
вать их для выделения и концентрирования микрокомпонентов.
Многие органические осадки растворимы в органических раствори-
телях, поэтому после избирательного осаждения удобно использовать
экстракцию. Это обычно позволяет получить окрашенные экстракты,
которые можно применять для колориметрического определения эле-
ментов.
Большинство осадков, образующихся при взаимодействии, не со-
держат воды и легко могут быть высушены и взвешены. Сами реаген-
ты в большинстве случаев также малорастворимы в воде, и их прихо-
дится использовать в виде растворов в других растворителях. Слишком
большой избыток реагента приводит к загрязнению осадка, и при гра-
виметрическом определении образующиеся комплексные соединения
приходится прокаливать до окислов металлов.
Растворимость комплексов металлов во многих случаях можно из-
менять путем изменения структуры органических реагентов. Увеличе-
ние молекулярной массы реагента приводит к увеличению чувствитель-
ности реакции. Введение углеводородных заместителей в молекулу ре-
агента, как правило, приводит к уменьшению растворимости реагента
и образуемого им осадка. Введение гидрофильных групп, таких, как
—ОН и —SO3H, может приводить к противоположному результату.
Многие соединения металлов с органическими реагентами интен-
сивно окрашены, поэтому для фотометрического анализа интерес пред-
ставляют растворимые в воде аналоги таких реагентов. Молярные ко-
эффициенты погашения многих комплексов имеют высокие значения,
а высокая избирательность, как и при осаждении, достигается за счет
контроля pH и использования маскирующих агентов.
Органические реагенты сами являются маскирующими агентами.
Маскирующий эффект может привести к изменению окислительно-вос-
становительного потенциала системы с участием иона металла, что об-
легчает выбор индикатора в титриметрическом анализе или подбор
условий полярографического определения.
Таким образом, органические реагенты широко используются в
титриметрическом анализе, полярографии, фотометрии и в гравимет-
рическом анализе. Во всех случаях главное требование к органическо-
му реагенту — избирательность.
Б. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ
Избирательность органического реагента связана с определенны-
ми атомными группировками в его молекуле. Все органические реаген-
ты, взаимодействующие с ионами металлов, содержат группировки со;
способными к замещению атомами водорода (—СООН, —SO3H, —SH
и др.). Реагенты, которые образуют нерастворимые внутрикомплексные
соединения, содержат также основные функциональные группы, такие,
370
как —NH2, — N—, =0, которые координируются к металлу, приводя
к образованию пяти- и шестичленных циклов*.
Образующийся цикл должен быть почти свободен от напряжения.
Это достигается при условии, что молекула реагента имеет размер и
форму, подходящие для образования с данным ионом металла нена-
пряженного цикла. С другой стороны, для того чтобы ион металла
взаимодействовал с реагентом, он должен обладать соответствующим
размером, окислительным состоянием и координационным числом.
Типы циклов (колец), образующихся с участием некоторых рас-
пространенных органических осадителей, показаны в табл. 12.1.
Рассматривая строение органических реагентов, можно прийти к
выводу о том, что для специфических реагентов характерно наличие
определенных комбинаций функциональных групп. Так, различные
а-диоксимы, содержащие структурную группировку /, взаимодействуют
с никелем с образованием окрашенных (обычно красных) осадков, мо-
лекулы которых имеют структуру II:
—С-С—
II II
НО—N N-OH
реакционноспособная
функциональная группировка
R-C------C-Rj
II II
0:N NOH
\i/2
II
внутрикомплексное
соединение никеля
Диоксимная группировка является одной из возможных группиро-
вок на никель. Характерные комплексы с никелем дают также 2-пири-
дилкетоксимы:
NOH
Наиболее важная область использования таких реагентов — обна-
ружение и определение никеля. Следует учитывать, что с подобной
группировкой могут взаимодействовать другие ионы металлов. Так,
в кислой среде палладий, платина и висмут образуют желтые осадки.
Характерными группировками на медь являются:
OHNOH
C=NOH
ОН
* Циклические соединения с ионом металла могут быть образованы реагентами,
имеющими две функциональные группы, ни одна из которых не содержит способного
к обмену атома водорода. Такие соединения в отечественной литературе называют
хелатами [примером может служить комплекс железа (II) с о-фенантролином, изоб-
раженный в табл. 12.1], а соединения, образованные с кислотными реагентами, назы-
вают внутрикомплексными соединениями. В иностранной литературе оба эти типа
соединений называют хелатами. В аналитической химии широко применяются реаген-
ты, образующие не только пяти- и шести-, но также и четырехчленные циклы. —
Прим, перев.
24*
371
Таблица 12.1. Хелаты, образуемые типичными органическими реагентами
Органический реагент
Соединение, образуемое реагентом
с ионом металла Мп+
Применение
ОН
8-оксихинолин
о-фенантролин
Группировка
Для определения
Mg, Zn, Al и мно-
гих других метал-
лов, а также для
группового разде-
ления путем под-
бора необходимо-
го значения pH
Фотометриче-
ское определение
Со; косвенное оп-
ределение К
Осаждение Fe
Ti, Zr, U, Sn, Al,
Bi, Cu, Nb, Th и
других элементов
Чу в ств ите л ь н ы й
реагент для фото-
метрического опре-
деления и обнару-
жения Fe11
Определение Си
и Мо
Определение
элементов группы
H2S
1
ответственна за образование характерного красного комплекса же-
леза(П).
Тиоамидная группировка взаимодействует преимущественно с иона-
ми Bi3+, Fe34- и Ag+. Производные арсиновой кислоты избирательно
взаимодействуют с цирконием.
.372
Введение заместителей в молекулу реагента вблизи реакционно-
способных функциональных групп может приводить к потере реаген-
том аналитических свойств. Это обычно связано со стерическими эф-
фектами; объемистые заместители препятствуют перекрыванию орби-
талей, приводящему к образованию связей.
Введение заместителей в такие положения молекулы реагента,
в которых эти заместители не мешают образованию связей с металлом,
может оказывать благоприятное влияние на растворимость, окраску и
устойчивость продукта реакции.
Введение полярных группировок может привести к увеличению рас-
творимости. Включение заместителей в сопряженную систему может
увеличить интенсивность окраски. Увеличение основности реакционно-
способных функциональных групп приводит к увеличению устойчиво-
сти комплексов; этого можно достигнуть путем введения электронодо-
норных групп. *
Число атомных группировок, действующих как функционально-ана-
литические группы, весьма ограничено, в то время как число возмож-
ных комбинаций заместителей практически бесконечно. В литературе
можно найти описание многих реагентов, рекомендуемых для гравимет-
рического и фотометрического определения данного иона. С другой сто-’
роны, каждый реагент обычно можно использовать для определения
нескольких элементов. Для того чтобы сделать правильный выбор, ана-
литик должен сформулировать задачу с учетом интервала концентра-
ции растворимости и природы мешающих ионов. Затем следует обра-
титься к справочникам по органическим реагентам с тем, чтобы вы-
брать соединение, которое в максимальной мере удовлетворяет пере-
численным требованиям. При использовании органических комплексо-
образующих реагентов для осаждения ионов большое значение имеет
pH раствора, так как все используемые реагенты являются слабыми
кислотами. Чем выше pH раствора, тем легче замещаются атомы во-
дорода.
Некоторые органические осадители образуют с неорганическими
ионами не внутрикцмплексные соединения, а соли, например щавелевая
кислота — хорошо известный осадитель для кальция. Некоторые реаген-
ты, образующие с неорганическими ионами малорастворимые соедине-
ния различной природы, приведены в табл. 12.2.
Таблица 12.2. Органические реагенты, дающие солеподобные осадки
Реагент Определяемые объекты
Тетрафенилборат натрия НаВ(СбН5)4 к+
Дмэти лдити ока р б а ми н ат н атр и я (С2Н5) 2NC S S N а Си, Zn
Фенила ревновал кислота CeH5As(OH)2 Н О Zn, Th, Zr, Bi, Nb, Hf, Ta
. Хлорид тетр а фенила рсон и я (C6H5)4AsC1 Tl, Au, Re,^Sn, Zn, Pt, Hg, Cd
Бензидин H2N— \ —NH2 soi-, рог. io;, cd, w
Щавелевая кислота (СООН)2 Ca, Ag, Au, Hg, Pb, Sc, Th, Zn
373
III. ОБРАЗОВАНИЕ ОСАДКОВ
А. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ОСАДКОВ
Осадок можно использовать для гравиметрического анализа, если:
1) его растворимость пренебрежимо мала;
2) он легко фильтруется и промывается, т. е. Имеет подходящую
морфологическую структуру;
3) если его состав в момент взвешивания соответствует определен-
ной формуле, т. е. пренебрежимо мала степень его загрязнения посто-
ронними ионами.
Все эти факторы в той или иной степени связаны со скоростью об-
разования осадка.
Осадки, используемые для аналитических целей, в большинстве
случаев представляют собой малорастворимые соли. При равновесии
число ионов, переходящих в раствор в единицу времени, равно числу
ионов, присоединяющихся к поверхности кристалла. Этот процесс опи-
сывается уравнением:,
АВтв А+ + В“
. Скорость растворения vp равна
так как активность твердой фазы нАв можно принять за 1.
Скорость осаждения voc описывается выражением
> ^’ос == ^2^А*^^В“
где аА+ и а в-"— активность ионов А+ и В- соответственно.
При равновесии эти две скорости равны, т. е. vp=voc. Следова-
тельно
= Ajg^A+^B”
аА+ав- = ^1/^2 = ПР
Получилось хорошо известное уравнение для произведения раство-
римости. Это уравнение можно записать в другой форме:
[А+] [В“] = ^/(МаТв)
где k\—константа скорости растворения; k%—константа скорости осаждения; уд и
у в — коэффициенты активности ионов А+ и В“ соответственно.
Растворимость осадков. Если содержание катионов А+ определяет-
ся путем добавления реагента В-, то мерой растворимости осадка яв-
ляется [А+].
Цель количественного определения заключается в том, чтобы зна-
чение [А+] было как можно меньше. Для этого при данной температу-
ре значения [В~], уА и ув должны быть максимально возможными.
Значение [В~]| можно увеличивать, добавляя избыток реагента, однако
этот эффект может до некоторой степени компенсироваться изменением
у а и ув за'счет роста концентрации электролита.
С увеличением ионной силы раствора значения коэффициентов ак-
тивности уменьшаются. Таким образом, присутствие электролита любой
природы приводит к увеличению растворимости. Этот эффект может
быть еще большим, если добавляемое соединение может взаимодейство-
вать с компонентами осадка. Например, если В- является основанием,
374
сопряженным со слабой кислотой НВ, то растворимость зависит от pH,
так как равновесие
Н+ + В" НВ
приводит к существенному уменьшению количества В-, которое может
участвовать в реакции осаждения.
Добавление лигандов L™~, образующих с А+ растворимые комплек-
сы, также может привести к увеличению содержания А+ в растворе:
А+ + xLm~ <г~=£ AL<.mx~1)_“
Если лиганд Lm~ представляет собой основание, сопряженное с
другой слабой кислотой, то количество лиганда в растворе зависит
ст pH. В этом случае растворимость осадка определяется устойчиво-
стью комплекса, количеством лиганда и pH.
Значения констант скорости ^ и меняются с температурой, и по-
скольку растворение большинства осадков представляет собой эндо-
термический процесс, то с ростом температуры больше растет чем fe.
Таким образом, увеличение температуры ведет, как правило, к увели-
чению растворимости.
В органических растворителях с низкой диэлектрической прони-
цаемостью активность воды, а также теплота сольватации ионов мень-
ше, чем в водных растворах. Поэтому замена воды на органический
растворитель замедляет процесс растворения и увеличивает вероятность
осаждения. Можно сказать, что в общем случае осадки ионного типа
менее растворимы в органических растворителях и в их смесях с во-
дой, чем в воде.
Значение fe меняется не только с изменением температуры и рас-
творителя, но иногда и размера частиц. В общем случае растворимость
не зависит от размера частиц, если этот размер превышает 1—2 мкм.
Однако с уменьшением размера частиц ниже этого значения раство-
римость часто возрастает.
Сила притяжения и сфера действия заряженной частицы умень-
шается с расстоянием. Каждая частица имеет определенный ионный
радиус. Если рассматриваемая заряженная частица находится на по-
верхности кристалла, имеющего большой радиус кривизны (т. е. почти
на плоской поверхности), то половина сферы влияния частицы прихо-
дится на растворитель, а половина — на твердое тело. В твердой фазе
притяжение противоположно заряженных частиц приводит к возник-
новению связей, которые препятствуют сольватации частицы и переходу
ее в раствор. Силу этих связей можно назвать поверхностной энергией
частицы.
Уменьшение радиуса кривизны твердой частицы приводит к тому,
что на растворитель приходится больше половины сферы влияния ча-
стицы, в то время как в образовании связей частицы с твердой фазой
может участвовать меньше половины этой сферы. Следовательно, на'
краях, а также на остроконечных участках твердой поверхности сила,
связывающая частицу с твердой фазой, очень мала. Это увеличивает
вероятность растворения частицы. С поверхности малых кристаллов и
с заостренных участков поверхности растворяется в единицу времени
больше ионов (атомов, молекул), чем с больших-кристаллов с гладкой
поверхностью. Иными словами, ki является функцией поверхностной
энергии или поверхностного натяжения твердой фазы сг.
375
Увеличение растворимости можно вычислить по термодинамически
му выражению
2(уМ
In S ““ rdRT
где Sr — растворимость малого кристалла с радиусом г; S — растворимость большого
кристалла; d — плотность твердой фазы; М — молекулярная масса соединения. ,
В случае малых значений Sr/S
\nSr/S^(Sr^S)/S 5
Таким образом, для данного осадка увеличение относительной рас- ]
творимости (Sr—S)/S приблизительно обратно пропорционально ра-
диусу частиц. В случае частиц одинакового размера, но различного ;
состава увеличение относительной растворимости связано с поверхно- J
стным натяжением осадка о. Эти два важных правила следует учиты-
вать при рассмотрении методик очистки осадков перед взвешиванием.
Образование осадков. При осаждении в результате химической ре-
акции образуется новое малорастворимое соединение. В начальный
момент перемешивания раствор, содержащий реагирующие компонен-
ты, перенасыщается. Выделение нового соединения начинается с обра-
зования очень маленьких частиц, называемых ядрами или центрами
кристаллизации. Эти частицы более или менее быстро растут и в конце
концов осаждаются из раствора.
Размер частиц осадка зависит от относительной скорости двух
процессов — образования центров кристаллизации и роста кристаллов.
Если скорость образования центров кристаллизации мала по сравнению
со скоростью роста кристаллов, образуется небольшое число частиц,
имеющих относительно большой размер. Образующийся в этом , случае
осадок чище и лучше фильтруется и промывается, чем осадок, состоя-
щий из частиц меньшего размера.
Было замечено, что скорость образования центров кристаллизации
зависит от степени пересыщения. Ра-створ называют пересыщенным,
когда концентрация в нем растворенного вещества превышает концент-
рацию этого вещества в насыщенном растворе:
Пересыщение — Q — S
где Q — концентрация растворенного вещества в данный момент; 3 — его равновесная
концентрация в насыщенном растворе.
Было сделано много попыток вывести количественное соотношение
между этими двумя факторами. Чаще всего используется уравнение
фон Веймарна, который предположил, что скорость образования цент-
ров кристаллизации Rn прямо пропорциональна значению относитель-
ного пересыщения, т. е.
Rn~K(Q—S)/S
Скорость роста частиц зависит от скорости диффузии. Концентра-
ция ионов на поверхности кристалла не может быть больше S, в то
время как в растворе она может быть выше Q. Разность концентраций,
приводящая к диффузии, равна Q—S. Можно предположить, что ско-
рость роста Rp пропорциональна величине абсолютного пересыщения:
RP = K'(Q-S)
Комбинируя эти два выражения, получаем уравнение:
Скорость образования центров кристаллизации К”
Скорость роста кристаллов S
376
Если растворимость соединения очень мала (как в случае гидро-
окисей железа, алюминия, хрома и т. д.), то скорость образования
центров кристаллизации настолько больше скорости роста кристаллов,
что получается осадок, состоящий из ядер или очень маленьких частиц.
Если же S — величина большая, то преобладающим процессом являет-
ся рост кристаллов, и образующийся осадок состоит из меньшего чис-
ла частиц большого размера.
Однако очевидно, что перед тем как начать расти, ядра должны
образоваться. Следовательно, наибольшее значение имеет уравнение
фон Веймарна. Исходя из того, что число образующихся центров кри-
сталлизации зависит от Rn, можно заключить, что число образующихся
частиц будет тем меньше, чем меньше значение Q № чем больше значе-
ние S. Можно поддерживать низкое значение Q, если добавлять ре-
агент в виде очень разбавленного раствора и использовать интенсивное
перемешивание. Значение S можно увеличить, если повышать темпера-
туру, понижать pH и (или) добавлять комплексообразующий реагент.
В некоторых случаях значение S столь мало, что изменение условий
не приводит к изменению структуры осадка.
Другой способ, который позволяет поддерживать низкие значе-
ния Q, основан на изменении скорости гидролиза, в результате которого
осадитель постепенно выделяется. Такой способ называется гомоген-
ным осаждением. В этом случае добавляемое вещество само по себе,
не является осадителем, и после его добавления раствор остается го-
могенным. Осадитель образуется при нагревании, вызывающем гид-
ролиз.
Осаждение из гомогенных растворов позволяет получить более чи-
стые и крупнозернистые осадки, чем при использовании обычной мето-
дики осаждения, благодаря небольшому перенасыщению и низкой ско-
рости роста кристаллов. Однако эти преимущества могут до некоторой
степени сниматься, если гидролиз ‘идет очень медленно.
Реагенты, используемые для осаждения, могут быть источником
как анионов, так и катионов. Например, сульфат-ионы можно получить
из сульфаминовой кислоты или из диметилсульфата; источником окса-
лат-ионов могут служить диметил- или диэтилоксалат; сероводород
можно получить в результате гидролиза тиоацетамида.
Катионы могут накапливаться в растворе при разложении соответ-
ствующих комплексов в связи с изменением pH, температуры, а также
из-за разрушения комплексообразующих лигандов.
Нейтрализацию кислоты можно осуществить за счет гидролиза мо-
чевины, приводящего к образованию аммиака и двуокиси углерода; для
создания необходимого для осаждения pH часто добавляют органиче-
скую кислоту, что приводит к получению буферного раствора. Кроме
мочевины в качестве источника гидроксил-ионов используют гексаме-
тилентетрамин и ацетамид.
Б. свойства осадков
Из предыдущего рассмотрения следует, что можно получать осад-
ки, состоящие из частиц того или иного размера, причем этот размер
может быть самым различным. В истинном растворе ионы имеют ра-
диус в несколько ангстрем (10~10 м). При формировании центров кри-
сталлизации образуются частицы, размер которых колеблется от 0,001
до 1 мк, тогда как рост кристаллов приводит к образованию частиц,
имеющих радиус больше 1 мкм.
377
При больших значениях Q или при малых значениях S многие ре-
акции осаждения не приводят к образованию частиц с радиусом боль-
ше 1 мкм. Это позволяет отнести их к коллоидным суспензиям. Кол-
лоидные частицы не осаждаются под действием гравитационных сил;
они проходят через обычные фильтры и несут положительный или от-
рицательный электрический заряд. Из-за малого размера этих частиц
общая площадь их поверхности намного больше, чем у частиц боль-
шего размера. Поэтому желательно рассмотреть два различных типа
осадков — кристаллические продукты и коллоидные агрегаты.
При добавлении положительно или отрицательно заряженных
ионов кристаллические частицы растут на любой доступной поверхно-
сти. Кристаллы достраиваются не отдельными ионами, а предваритель-
но образовавшимися блоками. Этот процесс происходит до тех пор,
пока концентрация одного из ионов не приблизится к нулю. После это-
го ионы противоположного знака продолжают занимать свои обычные
места в решетке, что приводит к образованию заряженной поверхности
в связи с отсутствием второго компонента. Образовавшийся на поверх-
ности монослой называется первичным адсорбционным слоем; его элек-
трический заряд нейтрализуется диффузной зоной, состоящей из проти-
воположно заряженных ионов, присутствующих в растворе. Таким об-
разом, все осадки загрязняются из-за адсорбции на поверхности. Одна-
ко в случае частиц большого размера (например, более 1 мкм) пло-
щадь поверхности относительно мала и значительная часть адсорби-
рованных ионов может быть удалена при промывке.
Более существенным источником ошибок являются примеси, кото-
рые в процессе осаждения входят в состав кристалла.
В процессе роста кристаллов в контакт с растущей поверхностью
могут вступать любые ионы, находящиеся в растворе. При условиях,
способствующих медленному росту кристаллов, посторонние ионы име-
ют достаточно времени, чтобы диффундировать обратно в раствор;
в этом случае процесс образования кристалла можно описать при
помощи приведенной выше идеальной модели. С другой стороны, при
быстром росте кристаллов многие посторонние ионы оказываются «за-
пертыми» внутри растущего кристалла. Такой процесс называют ок-
клюзией. Их присутствие не только снижает чистоту осадка, но при-
водит также к нарушению кристаллической поверхности, что вызывает
неправильный и неравномерный рост кристаллов. Если посторонние
ионы образуют прочные связи с ионами, входящими в состав осадка,
то степень загрязнения увеличивается. В случае, когда размеры по-
сторонних ионов и ионов, образующих основную кристаллическую ре-
шетку, сопоставимы (±10%), посторонние ионы участвуют в образо-
вании правильной кристаллической решетки. Образуются так называе-
мые твердые растворы; в этом случае очистить осадок от примесей
чрезвычайно трудно. Примерами твердых растворов могут служить
смеси PbSO4—PbCrO4, PbSO4—BaSO4, MgNH4PO4—MgKPO4.
От большинства примесей, захваченных в результате окклюзии,
можно освободиться при выдерживании (старении) осадка в контакте
с маточным раствором при повышенной температуре в течение доста-
точно длительного времени (например, в течение нескольких часов)*
В течение этого периода осадок постепенно растворяется; быстрее все-
го растворяются мелкие частицы и частицы с заостренными краями.
Растворенные таким образом ионы осаждаются на наиболее правиль-
ных поверхностях, т. е. на поверхностях, имеющих максимальный ра-
378
диус кривизны; при этом происходит одновременный рост частиц сред*
него размера. В процессе медленного растворения и осаждения при-
меси могут переходить в раствор и не осаждаться из него. В результа-
те старения получается более чистый осадок, состоящий из частиц
большего размера и более правильной формы, чем у первоначального
осадка.
Форма и чистота осадка, состоящего из частиц коллоидного или
почти коллоидного размера, редко изменяются при старении. Пло-
щадь поверхности коллоидного осадка может в несколько миллионов
раз превышать площадь кристаллического осадка той же массы. Это
значит, что количество адсорбированной примеси становится значи-
тельным; оно обычно связано с концентрацией электролита в растворе
эмпирическим соотношением, называемым изотермой Фрейндлиха
X/m^kC^*
где X — количество адсорбированной примеси; т — масса осадка; С — концентрация
электролита; k и п — константы, причем п>1.
В случае коллоидных частиц заряд первичного адсорбционного слоя
достаточно велик. Поскольку все частицы несут заряд одного и того
же знака, они отталкиваются друг от друга и остаются в диспергиро-
ванном состоянии. Однако при добавлении электролита частицы могут
коагулировать с образованием гелеподобной массы; в этом случае ио-
ны электролита образуют вторичный адсорбционный слой, который
способен маскировать первичный заряд. [Типичными коллоидными
осадками являются гидроокиси железа (III) и алюминия.] Фильтр мо-
жет задерживать коагулированную массу. Однако при промывке водой
электролит вымывается и образующиеся индивидуальные частицы про-
ходят через фильтр. Такой процесс называется пептизацией. Для того
чтобы избежать пептизации, коагулированные коллоидные осадки нужно
промывать растворами электролитов.
Коллоидные агрегаты очищают при помощи переосаждения. Для
этого выделившийся осадок снова растворяют в минимальном объеме
раствора кислоты или другого подходящего реагента. Затем раствор
разбавляют и проводят осаждение, используя минимальный избыток
осадителя. На этой стадии из-за низкой концентрации электролита
адсорбируется значительно меньшее количество ионов. Желательно,
чтобы добавляемый для коагуляции электролит можно было легко
разрушить на заключительной стадии при помощи нагревания. На-
пример, гидроокись железа обычно переосаждают в присутствии нит-
рата аммония, поскольку эта соль возгоняется при температуре, не-
обходимой для высушивания осадка.
Другой формой загрязнения многих коллоидных и кристаллических
осадков является последующее осаждение. В этом случае примесь
осаждается на поверхности осадка после его количественного выделе-
ния, причем со временем содержание примеси увеличивается. Типичные
примеры — последующее осаждение цинка на сульфиде меди и после-
дующее осаждение магния на оксалате кальция. Это явление можно
объяснить тем, что концентрация анионов на поверхности свежевыде-
ленного осадка достигает такой величины, при которой вблизи поверх-
ности осадка произведение растворимости второго соединения оказы-
вается превышенным. Последующее осаждение можно свести к мини-
муму только за счет сокращения времени контакта твердой фазы с ма-
точным раствором.
379
Существует промежуточный тип осадков, которые имеют поверхно-
стное натяжение, препятствующее росту и очистке осадков при их ста-
рении, и ограниченную растворимость в обычных растворителях, чт:
не дает возможность проводить очистку методом переосаждения. Ти-
пичным примером такого осадив является хлорид серебра. Подобные
осадки можно очищать только промыванием-
Состав промывного раствора зависит от природы осадка. Однако
можно сформулировать требования, предъявляемые ко всем раство-
рам, используемым для промывки. Промывной раствор не должен рас-
творять осадок, но должен удалять примеси, находящиеся на поверх-
ности осадка. Вымываемые примеси должны замещаться веществом,
которое можно полностью удалить при последующем нагревании осад-
ка. Например, осадки хлорида серебра промывают разбавленной азот-
ной кислотой, а кристаллы фосфата аммония — раствором аммиака.
Осадки сульфата бария можно промывать горячей водой, в то время
как более растворимые осадки сульфата свинца сначала промывают
разбавленной серной кислотой (для удаления примесей ионного харак-
тера), а затем спиртом (для отмывки от кислоты).
В. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Задача первого этапа гравиметрического анализа заключается
в получении малорастворимого осадка. Затем осадок нужно очистить,
высушить, перевести в какую-нибудь устойчивую форму и взвесить
(определить массу). Взвешиваемый продукт должен иметь определен-
ный химический состав; желательно, чтобы он был негигроскопичен.
Условия высушивания и прокаливания осадков лучше всего оцени-
вать по термогравиметрическим кривым (см. гл. 4, раздел II). В неко-
торых случаях нагревание до 105 °C приводит к полному удалению во-
ды. В других случаях для разрушения фильтровальной бумаги и дру-
гих органических веществ нужно нагревать осадок до 500 °C; иногда
для осуществления необходимых химических превращений необходима
температура до 1000 °C. При работе с осадками, полученными при по-
мощи органических реагентов, необходимо применять дополнительные
меры предосторожности. Многие соединения с органическими реаген-
тами малополярны, многие из них при сравнительно низкой темпера-
туре летучи без разложения. Это может приводить к большим поте-
рям, если прокаливание осадка проводится до получения соответствую-
щих окислов металлов.
Несмотря на ограничения, связанные с растворимостью осадков,
соосаждением и адсорбцией, гравиметрический анализ остается наибо-
лее точным методом химического анализа для многих элементов.
Метод определения, основанный на выделении и взвешивании, яв-
ляется абсолютным, поэтому гравиметрические методы рекомендуются
в качестве стандартных, когда основным требованием является точ-
ность, а не быстрота анализа.
* Выполнение гравиметрического анализа может отнимать много
времени й сил; химик, выполняющий такой анализ, должен быть опыт-
ным и терпеливым экспериментатором. Эти причины привели к тому,
что многие гравиметрические методы, применяемые для массового ана-
лиза, были заменены на более удобные методы. Однако трудно найти
замену гравиметрическому анализу как методу получения стандартных
результатов, необходимых для калибровки современных аналитических
приборов-
380
Осаждение можно также успешно применять для разделения от-
дельных компонентов образца; до последнего времени осаждение ис-
пользовалось в качестве основного метода разделения.
Для того чтобы оценить широкие возможности гравиметрического
анализа, достаточно сказать, что его можно применять для определе-
ния любых компонентов, если только они не присутствуют в следовых
количествах. Почти для каждого элемента периодической системы ре-
комендовано несколько гравиметрических методик. Предложены так-
же различные методы разделения элементов на группы при анализе
промышленных объектов.
IV. АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ
НА КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ РЕАКЦИЙ
В РАСТВОРАХ
При обсуждении всех описанных выше химических методов автор
обращал внимание на кинетику процессов, лежащих в основе этих
методов. В главе, посвященной титриметрическому анализу, говори-
лось, что основная реакция должна быть быстрой. При обсуждении
окислительно-восстановительных равновесий указывалось, что многие
процессы переноса электрона идут настолько медленно, что их нельзя
использовать в аналитических целях. В предыдущем разделе обсуж-
далось влияние кинетических факторов на природу осадков.
Польза от кинетических данных не ограничена лучшим понимани-
ем хода химических реакций. Данные по кинетике могут, например,
быть использованы для выбора оптимальных условий химического
анализа, т. е. условий, при которых аналитически важная реакция идет
с максимальной скоростью, а мешающие реакции подавлены. В неко-
торых предыдущих разделах говорилось об использовании для ускоре-
ния реакций катализаторов.
В последние годы интерес химиков-аналитиков все больше при-
влекают кинетические закономерности, на которых может быть осно-
вано прямое количественное определение реагирующего вещества или
катализатора, присутствующего в анализируемой системе.
Кинетика — важный раздел химии. Курсы физической химии
обычно включают разделы, в которых подробно рассмотрены кинети-
ческие закономерности. Однако все же целесообразно начать этот раз-
дел с краткого введения в основы учения о кинетике, несмотря на то
что читатель уже в основном знаком с этим материалом.
А. ВВЕДЕНИЕ В КИНЕТИКУ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ
Задача кинетического исследования состоит в выяснении влияния
таких переменных, как концентрация реагента-и температура, на ско-
рость химической реакции. Для измерения скорости химических реак-
ций используют многие физические и химические методы. Эти методы
можно разделить на две группы.
1- Обычные методы — титриметрические, колориметрические, элект-
рохимические, которые используются в тех случаях, когда реакция
проходит наполовину более чем за минуту.
2. Методы изучения быстрых, реакций, такие, как методы быстрого
смешения, непрерывной струи, скачка температуры и давления, кото-
381
рые применяются в тех случаях, когда реакция проходит более чем
наполовину за период от 30 до 10~9 с.
Методы изучения быстрых реакций в этой книге рассмотрены не
будут. Большинство кинетических методов анализа основано на ис-
пользовании сравнительно медленных реакций, скорость которых мож-
но измерить при помощи методов, описанных в других главах.
Необходимо выбрать такой метод, который дает возможность из-
мерять скорость образования какого-либо продукта реакции или ско-
рость уменьшения концентрации одного из реагирующих веществ.
Для этого необходимо анализировать изучаемую систему через
различные промежутки времени после смешения реагентов. Различные
Время
Ряс. 12.1. Типичные кривые зависимости концентрации от времени, при по-
мощи которых можно получить кинетические данные:
1 — время полуреакции; 2 — наклон. dC/dt; 3 — равновесие; 4— начальная скорость.
Тангенсы углов наклона касательных в точках / и 2 служат мерой скорости реакции
в моменты времени t\ и t2.
реакции требуют различных методов измерения их скорости. В общем
случае желательно применять физико-химические методы измерения,
при которых компоненты реакционной смеси не разрушаются, посколь-
ку при использовании таких методов ход реакции не нарушается и
можно проводить большое количество измерений в течение длительно-
го времени, используя один и тот же образец. В тех случаях, когда
измерения основаны на разрушении компонентов реакции, используют
серию параллельных экспериментов. Одновременно готовят несколько
одинаковых реакционных смесей и анализируют каждую смесь через
различные промежутки времени.
Полученные результаты представляют графически в виде кинети-
ческих кривых, подобных кривым, приведенным на рис. 12.1 Любое
изменение условий эксперимента может привести к изменению формы
или положения экспериментальной кривой.
Скорость реакции в любой момент времени определяют по тан-
генсу угла наклона кривой в данной точке- Затем для нахождения за-
висимости между наблюдаемой скоростью реакции и эксперименталь-
ными переменными проводят соответствующую математическую обра-
ботку результатов.
Запишем реакцию в общем виде:
А+В ч—* C-j-D
Если d[C]/dt и d{D]/dt — скорости образования продуктов реакции,
—d[A\/dt и —d[B]/d/— скорости расхода реагирующих веществ, то
d[C]/dt = d[n]/dt=— d[A]/dt = — d[B]/dt.
382
Для реакции
X + 2Y =с=> Z
d [Z]/dt = — d [X]/dt = — 1/2J [Y]/dt
Экспериментальное изучение этих систем может показать, что ско-
рость реакции, например d[C]ldt, меняется с изменением концентра-
ции реагирующих веществ. Однако задача заключается в том, чтобы
выяснить природу такой зависимости для каждой системы.
Для того чтобы интерпретировать полученные экспериментальные
данные, нужно исходить из двух положений.
1. Общее уравнение реакции не дает информации о ходе или ме-
ханизме реакции. Например, хорошо известная реакция
Сг2О?“ + 14Н+ + 6Fe2+ 2Сг3+ + 6Fe3+ + 7Н2О
не является результатом одновременного столкновения 21 реагирую-
щего ионд.
В действительности общая реакция состоит из ряда элементарных
стадий, каждая из которых представляет собой взаимодействие не бо-
лее чем двух химических компонентов- Последовательность ступеней
называют механизмом реакции.
2. При экспериментальном изучении кинетики реакции измеряется
скорость самой медленной стадии, поскольку именно эта стадия опре-
деляет скорость всего процесса в целом. Некоторую информацию
о природе этой медленной стадии можно получить из математических
соотношений, выведенных на основании полученных эксперименталь-
ных данных.
Кинетические уравнения. Кинетическое уравнение для общей ре-
акции
сА -J- М3 < —Л сС -J- £?D
можно записать в виде
—d[A]/d/=^[A]«[Bp
Из этих выражений следует, что скорость реакции пропорциональна
концентрации компонента А в степени п и концентрации компонента
В в степени т; п и т могут иметь целочисленные или дробные значе-
ния, а также значения, равные 0. Значения п и т обычно значительно
отличаются от значений а и Ь.
Сумма т-\-п называется общим порядком реакции, п и т — поряд-
ком реакции по отношению к А и В соответственно. Например, запи-
шем уравнения первого порядка по А:
—d[A]/d/ = Л [А]
второго порядка по А
—d [A]/dt = k [А]2
третьего порядка по А
—d [A]/dt = k[A]3
нулевого порядка по А
или k [А] [ВГ
или k [A]2[B]m
или k [A]3[B]m
—d[A]/^ = jfe[Ap или ^[ВГ
В приведенных выше уравнениях k обозначает константу скорости
реакции.
383
Реакция первого порядка по А и первого порядка по В является
реакцией общего второго порядка»
Не все уравнения скорости реакции имеют простой вид; часто
они являются более сложными функциями концентрации компонентов
реакционной смеси. Например, кинетические характеристики реакции
Н2 + Вг2 2НВг
подчиняются довольно сложному закону:
d [HBrJ/ett — j + k, {HBrj [BrgJ
Кинетический закон или кинетическое уравнение можно найти
только при помощи эксперимента. Порядок реакции можно опреде-
лять несколькими способами. Один из способов заключается в подста-
новке экспериментальных значений в несколько возможных общих
уравнений. Если принятое допущение (например, о том, что мы имеем
дело с реакцией второго порядка) является правильным, то на разных
стадиях реакции получается постоянное значение k. Вместо основного
уравнения часто используют интегральные уравнения, поскольку
в большинстве случаев такие зависимости удобно представлять графи-
чески. Определение порядка реакции затем сводится к построению
семейства зависимостей с тем, чтобы найти такую из них, которая бы
укладывалась на прямую линию.
Для простых реакций с небольшим общим целоисчисленным по-
рядком можно также найти зависимость периода протекания реакции
наполовину от порядка реакции.
В то же время в случае сложных реакций самый простой способ
получить некоторую информацию о порядке реакции основан на изу-
чении скорости реакции в начальные моменты времени- Если рассмат-
ривать скорость реакции только в начальные моменты времени (на-
пример, для случая, когда реакция прошла менее чем на 10%), то
кинетическое уравнение можно записать через начальные концентра-
ции реагирующих веществ. Если концентрацию одного из реагирующих
веществ (например, А) поддерживать постоянной, а концентрацию
другого (В) изменять, то можно обнаружить’ характер влияния пере-
менной величины на скорость процесса. В этом случае логарифмиче-
. ская зависимость скорости реакции в начальные моменты времени
должна выражаться прямой линией с наклоном т. Эксперимент, про-
водимый при постоянном [В] и переменном [А], даст возможность
получить значение п. Правильность выводов, полученных при изучении
скорости реакции в начальные моменты времени, следует затем прове-
рить по зависимости для общего хода реакции, полученной путем под-
становки экспериментальных значений в выведенное уравнение.,
Константы скорости реакции k часто определяют, измеряя тангенс
угла наклона зависимости концентрация — время через различнее
промежутки времени и подставляя их в общее уравнение, поэтому
удобнее всего пользоваться интегральной формой кинетического урав-
нения.
.Для реакции первого порядка
—d[A]/d/ = 6[A]
или после преобразования: . ,
—</[А]ДА] = Ы
384
После интегрирования этого уравнения получаем
—1п[А] = Л/ + В
где В — постоянная интегрирования.
Если концентрация А в момент времени t\ равна [А] ь а в момент
/2— [А] 2, то
[А]2 *2
— J d [А]/[А] = Й J dt
(A]i h
т. е.
—In [ А)а/[А]Г = Л (/я —
Если принять Л равным 0 (когда концентрация А равна [А] о) и
выразить через А концентрацию в любой момент времени, то получим:
1п(А]0/{А]=«
[А] = [А]ое-«
kt , .
lg [А] — — 2,303 + ® 1^1°
Последняя форма уравнения указывает на то, что константу ско-
рости реакции k можно определить по наклону зависимости lg[A] от/,
который равен —£/2,303.
Для реакции второго порядка, когда
dA/d/ = £[A]*
—dA/[A]» = fe«
интегрирование в пределах А0(/о) и А(/) приводит к выражению:
[А] [А]о ~SI
Таким образом, получаем линейную зависимость 1/[А]] от наклон
которой равен константе скорости реакции второго порядка.
Интегральные уравнения могут быть более сложными. Например,
если скорость реакции
А + В ---> Продукты реакции
описывается экспериментально найденным кинетическим уравнением
—dA/d/ = £[A][B]
то интегральная форма уравнения будет иметь вид:
1 . [А] [В]о
[А1о— [В]о 1П [А]о [В]
После преобразования этого уравнения получаем:
. [А] ([ А]в — [В]о) А* [А]о
[В] - 2,303 [В]о
Для случая, когда одно из реагирующих веществ находится в
большом избытке (по крайней мере, десятикратном), можно принять,
что его концентрация не изменяется в течение всей реакции. Такую ре-
акцию называют реакцией псевдопервого порядка;
Например, если В присутствует в большом избытке, то:
—d [А]/Л = £'[А], где k' = k [В]
25—1447
385
После интегрирования получаем:
lg[A] = -A7/2,3O3 + lg[A]o
Значение k' (а следовательно, и значение k, равное &7[В]) можно оце-
нить по наклону прямой 1g [А] —/.
Хотя некоторые реакции являются реакциями третьего порядка,
маловероятно, что они проходят в одну тримолекулярную стадию, по-
скольку такие реакции статистически маловероятны. Третий порядок
обычно объясняется наличием равновесной стадии, протекающей перед
самой медленной стадией (которая определяет скорость общей ре-
акции) .
Скорость реакций нулевого порядка не зависит от изменения кон-
центрации одного или нескольких реагирующих веществ. В этом случае
скорость реакции лимитируется не концентрациями, а другими факто-.
рами, например количеством поглощенного света при фотохимической
реакции или количеством катализатора при каталитической реакции.
Дробный порядок обычно характерен для цепных и гетерогенных
реакций, например для реакций газов с твердой поверхностью, которая
лишь частично поглощает одно из реагирующих веществ. Другой при-
чиной может быть первоначальная диссоциация реагирующих молекул,
например Вг2^2Вг*.
Установление механизма реакции. Элементарные реакции, лежащие
в основе механизма общей реакции, почти всегда являются бимолеку-
лярными процессами. После выяснения стехиометрии и характера про-
дуктов реакции в общем случае можно предложить несколько серий
промежуточных стадий, число которых, естественно, зависит от слож-
ности системы.
Предлагаемый механизм можно считать доказанным, если экспе-
риментальные данные по зависимости концентрации от времени доста-
точно хорошо описываются кинетическим уравнением, выведенным для
данного механизма. Однако следует учитывать, что любой механизм
является гипотетическим, он может быть уточнен или даже опровергнут
после более тщательного изучения.
Выяснить природу промежуточных взаимодействий при химической
реакции довольно трудно, так как редко удается однозначно идентифи-
цировать все промежуточные продукты. Многие промежуточные реак-
ции проходят почти мгновенно.
Обсуждение механизмов реакций и способов вывода кинетических
уравнений, описывающих ряд взаимодействий, выходит за рамки этой
главы. Ограничимся лишь тремя примерами, которые показывают, что
подразумевается под механизмом реакции.
Реакция
Н2 —|— Вг2 <—~ 2НВг
кинетическое уравнение для которой было приведено выше, по-види-
мому, идет в три стадии (М — поверхность):
Вг2+М <—>: 2Вг+М
Вг+Н2 <—> НВг+Н
Н + Вг2 --> НВг 4- Вг (медленная стадия)
В аналитических методиках в качестве окислителя часто использу-
ют персульфат (S2O§~). Если обозначить через R радикал, образую-
386
щийся из окисляемого вещества S, а через Р — продукт реакции, то
можно предложить следующую схему реакции окисления:
S2O28- 2SO;
so; + н2о он + hso;
^3
ОН + S ------> ОН" + R
#4
R + s2o28- -—> р + soi- + so;
r + so; —> p + soj-
Хорошо известна аналитическая реакция между иодид- и иодат-
ионами в сильнокислой среде:
5г + ю; + бн+ -<—> 3i2 + зн2о
Считается, что эта реакция включает следующие стадии:
НЮ3 Ю2 + ОН"
Ю24-2Г -----> I++2IO"
Ю2 + Г ----> IO+ + Ю"
1О+ + Г ---> I++ 10"
Ю" + Н+ ---> HOI
HOI + Н+ --> Н201+
Н201++Г -----> 12+Н30
Скорость этой реакции описывается очень сложным кинетическим
уравнением:
скорость=k [i2]3/5 [н+р/5 [ю;р/5
Эти примеры можно рассматривать как наиболее сложные случаи.
В кинетических методах анализа используются многие реакции, кото-
рые описываются гораздо более простыми закономерностями, напри-
мер скорость ~'[А] [В]!, соответствующими гораздо более простым ме-
ханизмам.
В наиболее сложных системах, используемых в аналитических це-
лях, проходят параллельные и последовательные реакции. В системе с
исходными веществами А и В возможны взаимодействия:
А + В ---> Продукт 1
Л2
А + В ---> Продукт 2
*з
А + В ---> Продукт 1
А’4
Продукт 1(-|- В -> Продукт 2 и т. д.
Влияние температуры на скорость реакции. Константы скорости k
большинства химических реакций меняются с изменением температу-
ры Т. Обычно наблюдается прямолинейная зависимость между k и 1/Т.
Математическое выражение, связывающее k и Т, называется урав-
нением Аррениуса. Это уравнение имеет вид:
k ~ А ехр (—Ea/RT)
где А— пр ед экспоненциальный фактор; Еа — энергия активации; R — универсальная
газовая постоянная.
25*
387
Из этого уравнения, следует, что
In k = In А — EaJRT
т. е. наклон прямой k—1/Т должен равняться —EJ2,303. Эксперимен-
тальные данные показывают, что £а имеет нулевое или положительные
значения.
Аррениус высказывал гипотезу, согласно которой между реаги-
рующими веществами и продуктами реакции существует энергетический
барьер; поэтому взаимодействовать могут только молекулы, обладаю-
щие достаточной энергией. Избыточная энергия, необходимая для про-
хождения через этот барьер, называется
рис.
12.2 показано изменение потенциальной
Рис. 12.2. Изменение потенциальной энергии в хо-
де экзотермической (а) и эндотермической (б)
реакций:
А — исходное состояние; В — переходное
С — конечное состояние; D — исходное вещество;
талитическая реакция; F — продукты.
активации. На
системы в зави-
от координаты
Трудно одно-
сформулировать,
энергиеи
энергии
си мости
реакции,
значно
что такое координата ре-
акции, которую можно
оценивать по изменению
любой переменной, изме-
ряющей степень протека-
ния реакции слева на-
право.
Состояние системы в
верхней точке потенци-
ального барьера называ-
ется переходным состоя-
нием. В этом состоянии в
системе • находятся не
комплексы с высокой энергией,
комплекса приводит к образова-
состояние;
ка-
обычные молекулы, а нестабильные
Разложение такого активированного
нию продуктов реакции.
Если обозначить через Ef энергию активации прямой реакции, а че-
рез Еъ — энергию активации обратной реакции, то можно записать: *
где Д/7 — изменение энтальпии реакции.
Можно также показать, что константа равновесия реакции К рав-
на kjfkby где kf и къ — константы скорости прямой и обратной реакции
соответственно.
Задача кинетического исследования заключается главным образом
в измерении скорости реакции в одном направлении, т. е. в изучении
системы до момента установления равновесия.
Значение предэкспоненциального фактора для любой реакции мож-
но принять за постоянную величину. Тогда значение константы скоро-
сти реакции будет зависеть только от двух переменных — температуры
и энергии активации.
Катализ. Катализатором называется вещество, которое изменяет
скорость химической реакции, не являясь при этом ни исходным ве-
ществом, ни продуктом общей реакции; катализатор также никак не
влияет на положение равновесия основной реакции. В присутствии ка-
тализатора реакция ускоряется за счет того, что она проходит другим
путем или по другому механизму, для которого характерна меньшая
энергия активации. Катализатор входит в состав активированного комп-
388
лекса и регенерируется в процессе его разложения, которое приводит
к конечным продуктам.
Почти все химические реакции могут быть ускорены за счет ката-
лизаторов или замедлены в присутствии ингибиторов (отрицательных
катализаторов). Для простой системы можно записать две последова-
тельные стадии
s + С SC
SC + R ---> Р + С (медленная стадия)
где S и R —* взаимодействующие вещества; С — катализатор; Р — продукты реакции.
Если скорость процесса определяется второй стадией, то
d [P]/dt = k2 [SC] [R]
Из уравнения для первой стадии следует: ,
tsq
А2 = д “ [S] [С]
[SC] = K[S][C]
Подставляя это значение в кинетическое уравнение, получаем:
Скорость = k2K [S] [R] [С]
Из этого уравнения следует, что скорость реакции такого типа про-
порциональна количеству присутствующего катализатора. Обычно тре-
буется очень малое количество катализатора. Следовательно, кинетиче-
ские методы можно использовать для определения следовых количеств
веществ, которые могут катализировать какую-либо индикаторную ре-
акцию.
Б. КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ
НА КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ
В некоторых случаях, например при реакциях, катализируемых
ферментами, катализатор действует избирательно по отношению к ре-
агенту, с которым он взаимодействует. В связи с этим каталитические
реакции представляют большой потенциальный интерес для химическо-
го анализа. Количество катализатора, которое можно обнаружить та-
ким путем, на несколько‘порядков меньше количества, определяемого
при помощи большинства равновесных методов. Кроме того, при ис-
пользовании избирательных каталитических реакций анализ можно
проводить в присутствии большого избытка посторонних веществ.
В приведенном выше примере значения [S], [С] и [R] не соответ-
ствуют исходной концентрации этих компонентов. Если исходные кон-
центрации обозначить через [С]о и [S]jo, то в связи с комплексообра7
зованием ; ' ’•
[С] = [С]о — [CS] i г: .
[S]=[S]0-[CS] : - ;
В большинстве каталитических реакций [S]oI>(G]o, следовательно:
[S]o-[CS]MS)o
389
Тогда, рассматривая только образование комплекса с катализато-
ром, можно записать:
[SC] = K[S]0 <[С]0— [CS])
[SC] = K[S]O[C]O/(1 +K[S]0)
Скорость = k2K [S]o [С]о [R]/( 1 + К [S]o)
Во многих системах промежуточный комплекс очень неустойчив,
и скорость его разложения велика по сравнению со скоростью реакции.
В этом случае концентрация [SC] очень мала, однако есть возможность
следить за изменением концентрации стабильных компонентов.
При использовании соотношений, учитывающих’ изменение концент-
рации стабильных компонентов, скорость образования промежуточных
соединений принимается равной нулю
d [SC]/dt = 0 = [SJ [С] — [CS] — Л2 [CS] [R]
или, подставляя исходные концентрации
[S]o ([С]о - [SC]) - [CS] - k2 [CS] [R] = 0
Некоторые преобразования и упрощения приводят к выражениям:
[CS] - kt [SJo [С]<А [S]o + k_x + k2 [R]
Скорость реакции = krk2 [S]o [C]o [R]/£x [S]o + + k2 [R]
Эти два уравнения можно упростить, сведя к более общему случаю,
если выбрать условия, при которых S присутствует в большом избытке.
Тогда можно считать, что [S] в течение всего измерения остается прак-
тически постоянным.
Из уравнения для константы скорости реакции с учетом этого
упрощения получается выражение для новой псевдоконстанты:
К' = k2K [S]o/( 1 -h К [SJo) или k±k2 [S]<A [S]o + + k2 [R]
Тогда скорость каталитической реакции при [R]<C[S]o будет
равна:
Скорость == К [С]о [R]
где [R] — экспериментальное значение концентрации R в произвольный момент вре-
мени t.
Если принять количество образующегося продукта за х, то ГКГ=
*=[R]0—х ib * '
dx (Kar)/dt = /С (С]о ([R]o — х)
В отсутствие катализатора скорость реакции не обязательно равна
нулю, т. е. одновременно с каталитическим процессом может идти ре-
акция
S + R ---> Р
скорость которой определяется по уравнению:
dx (некат)/^ = k3 [S]o ([R]o — х)
Скорость общей реакции равна:
dx (общ)/^ = dx (кат)/^ + dx (некат)/# = К' [С]о ([R]o - х) + k3 [S]o ([R]o - х)
Скорость реакции в начальные моменты времени можно опреде-
лить в том случае, когда есть возможность точно измерять очень малые
390
количества х. В начальные моменты времени значение х очень мало по
сравнению с [К]о- Следовательно, член [R]o—х приблизительно ра-
вен [R]io.
Если концентрации [S]o и [R]o в течение всего измерения поддер-
живаются постоянными, то начальная скорость будет равна:
dx (общ)Д// = А [С]о + В
где A = A/[R]o; В — скорость некаталитической реакции.
Как показано на рис. 12.3, при построении зависимости начальной ско-
рости реакции от концентрации катализатора получается прямая ли-
ния с наклоном А, отсекающая на оси ординат отрезок В.
Использование подхода, основанного на
измерении начальной скорости реакции,
имеет много преимуществ. Для оценки на-
чальной скорости реакции применяют два
основных метода, которые позволяют обой-
тись без построения всей кинетической кри-
вой. В методе фиксированной концентрации
измеряют время, необходимое для достиже-
ния строго заданного состава реакционной
смеси. В методе фиксированного времени
определяют изменение состава смеси Ах за
строго определенный промежуток времени.
Для получения экспериментальной ка-
либровочной кривой к стандартной реакци-
онной смеси, содержащей известные количе-
ства S и R, добавляют различные количе-
Рис. 12.3. Калибровочные
кривые для систем, под-
чиняющихся закономер-
ности: начальная ско-
рость =А[С]исх4-В |(ом.
текст).
ства катализатора.
Уравнение для dx (общ)jdt можно проинтегрировать, приняв, что
значение [S]o не менее чем в 50 раз превышает значения [R]o- Тогда
получим выражение:
In ([R]1/[R]2) - (А [С]о + В) (Z8 - А)
где [R]i и [R]2 — экспериментальные значения R в моменты времени tY и 4 соответ-
ственно.
Таким образом, первое измерение следует производить в момент
времени, не равный нулю. Если изучается реакция с индукционным пе-
риодом, то первое измерение значения [R] выполняется после оконча-
ния этого периода.
В некоторых работах рекомендуется строить калибровочный гра-
фик в координатах К* — концентрация катализатора, где К* — расчет-
ное значение ln([R]'1/[R]2)/(/2—Л).
Чем больше разница между скоростью каталитической реакции
и скоростью некаталитической реакции, тем большая чувствительность
определения может быть достигнута.
Примеры. Дополним проведенное выше общее рассмотрение двумя
конкретными примерами.
В отсутствие катализатора (иодид-ионы, соединения осмия или ру-
тения) реакция между ионами мышьяка (III) и церия(IV) идет чрез-
вычайно медленно. Влияние катализаторов на скорость этой реакции
было использовано для разработки способов их определения при кон-
391
центрации несколько микрограмм в литре раствора. Например, при
определении иодид-ионов добавляют анализируемый раствор к раство-
ру, содержащему избыток мышьяковистой кислоты, а затем вводят
небольшое количество сульфата церия(IV) и измеряют концентрацию
церия(IV) через различные промежутки времени. Калибровочную кри-
вую строят для значений К*, так как метод измерения начальной ско-
рости здесь неприложим (псевдопервый порядок реакции проявляется
только по истечении 30 с). Этот метод используют, например, для опре-
деления содержания иода в солях; в этом случае оценивают степень
восстановления церия (IV) через строго определенные промежутки вре-
мени. Было замечено, что очень низкие концентрации иодид-иона ока-
зывают каталитическое действие только в присутствии хлорид-ионов.
Вероятная последовательность ступеней общей реакции сле-
дующая:
Се4+ + Г---> 1°+Се3+
21° --12
12 + Н2О --> HOI + Н+ + Г
H3AsO3 + HOI --> H3AsO4 + Н+ + Г
При,определении концентрации рутения и осмия используют метод
фиксированной концентрации. Один из вариантов этого метода осно-
ван на измерении времени, необходимого для уменьшения оптической
плотности желтого раствора до определенного значения. В другом ва-
рианте измеряют время, необходимое для достижения заданного окис-
лительно-восстановительного потенциала.
Известно много окислительно-восстановительных реакций, скорость
которых можно увеличить при помощи катализатора. Однако многие
аналитические методы, основанные на использовании каталитических
реакций, недостаточно 'специфичны. Например, реакция между цери-
ем (IV) и мышьяком (III) катализируется тремя веществами. Если все
эти три вещества присутствуют в анализируемом растворе, необходимо
проводить предварительное разделение и выделение микрограммовых
количеств каждого катализатора.
Специфическое поведение в каталитических процессах позволяет
определить Fe, Си, Со, Сг, Мп, V, Mo, Ti, Zr, Th, W, Re, Ta, Pd, Pt,
Ag, Pb, Au, а также некоторые анионы: S2~, Se2“, 5гО2_, SCN“.
Весьма специфичным действием обладают ферменты, которые часто
используются для аналитических целей в медицинских лабораториях.
Они являются гораздо более эффективными катализаторами, чем не-
биологические вещества.
Механизм простых реакций, катализируемых ферментами, в основ-
ном описывается схемой, приведенной в предыдущем разделе. Такие
каталитические реакции используют для определения концентрации
субстрата, активатора (вещества, которое способствует проявлению ка-
талитической активности определенной группы ферментов), ингибитора
(вызывающего замедление реакции), а также фермента.
Примером определения субстрата может служить метод определе-
ния глюкозы с использованием фермента глюкозоксидазы. Этот фер-
мент катализирует окисление глюкозы кислородом:
Глюкозоксидаза
Глюкоза + О2 ------“** Глюконовая кислота + Н2О2
392
Количество образующейся перекиси водорода можно определить
по реакции ее восстановления бесцветным красителем, дающим окра-
шенный продукт окисления. При постоянной активности глюкозоксида-
зы и в присутствии избытка кислорода, восстановленной формы кра-
сителя и пероксидазы изменение оптической плотности раствора зави-
сит непосредственно от концентрации глюкозы.
Кинетическими методами определяют также другие субстраты —
аминокислоты, спирты, тиоэфиры.
Способы определения концентрации ферментов не отличаются от
способов определения катализаторов-металлов.
Многие ионы металлов катализируют не только окислительно-вос-
становительные реакции, но также влияют на скорость обмена лиган-
дов в комплексах металлов. Некоторые из таких обменных реакций
вполне могут быть использованы для определения концентрации ката*
лизаторов.
В. КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ
НА НЕКАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ
Измеряя скорость некаталитической реакции, можно определить
концентрацию. одного из реагирующих веществ. В этом случае кон-
центрация определяемого вещества, например А, должна быть доста-
точно высокой, с тем чтобы она заметно не изменялась в процессе ре-
акции с добавляемым реагентом R:
k
A -f- R ——> Продукты
Если протекает простая бимолекулярная реакция и А присутствует
в избытке, то скорость процесса в системе можно определить по урав-
нению реакции псевдопервого порядка:
dx/dt=k[A]0 ([RJo-x)
Если для аналитических целей используются данные о скорости
реакции в начальные моменты времени, то следует применять урав-
нение:
[А]о = dx/dt (исх)/(Л [К]о)
Для вычисления значения dx/dt (исх) можно воспользоваться как
методом фиксированного времени, так и методом фиксированной кон-
центрации. В случае, если [А]о^> [R]o, можно проводить измерения да-
же тогда, когда реакция прошла лишь в незначительной степени.
Но если из-за наличия индукционного периода или по другим при-
чинам пользоваться данными о скорости реакции в начальные моменты
времени нельзя, следует применять интегральный метод. В этом случае
концентрация добавляемого реагента R должна составлять как мини-
мум 1/50 от концентрации А. Это ограничивает чувствительность опре-
деления, так как при низкой концентрации R скорость реакции мала,
что затрудняет точное измерение концентрации. В интегральном мето-
де пользуются уравнением:
[ А]о = in ([RMRD/^ (/2 - 4)1
В общем случае точность кинетических методов ниже, чем точ-
ность равновесных методов. С другой стороны, в некоторых случаях
кинетические методы быстрее и удобнее. Примером может служить ме-
393
тод определения ацетилацетона при помощи солянокислого гидроксил-
амина, а также метод определения фенола и его производных броми-
рованием.
Если раствор содержит два или несколько компонентов (X, Y),
способных к взаимодействию с данным реагентом, то определить кон-
центрацию одного из них достаточно просто в том случае, когда ско-
рости реакций компонентов заметно различаются. Например, если один
из компонентов (Y) взаимодействует с реагентом очень медленно, то
можно пренебречь вкладом этого взаимодействия в общую скорость
расхода реагента в некоторый промежуток времени. Такую систему
можно рассматривать как раствор, содержащий только компонент X.
Если разность в скоростях очень велика, то реакция с участием X мо-
жет пройти почти до конца еще до того, как прореагируют заметные
количества Y. Тогда вторую часть кинетической кривой можно исполь-
зовать для определения [Y]'.
Рассмотрим смесь X и Y, взаимодействующую с реагентом R с об-
разованием продуктов Zi и Z2:
kx
X + R ---> Zi
k у
Y+R -----> z2
Если R присутствует в большом избытке, то скорость расхода X
и Y можно выразить при помощи уравнений для реакций псевдопер-
вого порядка:
-d [X]/dt = kx [R] [X] и -d m/dt = ky [R] [Y]
Интегрирование по времени приводит к выражениям:
И ([Х1ЛХ]0) - (kx [RD (t-t0)
in ([Yh/[Y]0) = (kx [RD
Разделив одно выражение на другое и проведя перестановку чле-
нов, получим соотношение:
lg ([XJo/[X]/) = 1g ([Y]O/[Y]Z) (kx/kN)
Это выражение можно использовать для оценки степени протека-
ния реакции с участием Y при расходовании различных долей X.
Если концентрацией Y нужно пренебречь, принимают, что значение
kx/ky должно быть не менее 500. Если допускается ошибка более 1%,
то отношение kx/ky может быть и меньшим. Предел kx/ky— условная
величина, поскольку следует рассматривать относительные концентра-
ции X и Y, а также долю X, которая вступает во взаимодействие за
время измерения.
При больших значениях kx/ky, например >500, после расходова-
ния 99,9% X в растворе остается более 98% Y. Это значит, что можно
легко определять отдельно концентрацию Y при условии, что реакцию
можно ускорить для получения результатов за приемлемый промежуток
времени. Скорость реакции с участием Y можно увеличить при увели-
чении температуры за счет добавления катализатора или увеличения
концентрации реагента R.
При анализе смесей с меньшим отношением kx/ky используют диф-
ференциальные методы.
394 *
В зависимости от относительных концентраций реагента R и смеси
X + Y применяют различные математические выражения. В самых про-
стых случаях справедливы соотношения:
[R] » ([X] + [Y]) или [R] < ([X] + [Y])
Здесь применимы уравнения для реакций псевдопервого порядка;
скорость реакции можно измерять по изменению концентрации реаги-
рующего вещества или продукта реакции.
В случае реакции псевдопервого порядка, для которой
[R] » ([Х]о 4-1Y]o)
и два компонента смеси дают один и тот же продукт Р, систему можно
описать при помощи уравнений:
X ---> Р
t
у
Y ---> Р
Концентрация продукта реакции в момент времени t определяется
выражением:
/
— t —ky t
[Ploo — [P]/ = [XL + [Y]/ = [X]0 e + [YJo e
В случае, когда ^x>&y, член [X]oeAx/ становится очень малым по
сравнению с [Y]oe-kyt после того, как прореагирует почти весь ком-
понент X. Тогда для условия [Х]^0 логарифмическая форма приве-
денного выше уравнения будет иметь вид:
In ([X], + [Y],) = In ([P]^ - [P]z) = -k'^t + In [Y]o
Из этого выражения следует, что зависимость логарифма концент-
рации ([X]lt+[Y]f) или ([Р]оь—[Р]0 от времени t должна быть пря-
мой линией с наклоном —&'у, отсекающей на оси ординат (при t=0)
отрезок, равный ln[Y]o. Тогда значение [Х]о можно получить, вычитая
[YJo из общей исходной концентрации смеси, значение которой опре-
деляют по величине Роо или при помощи независимых методов. Вид
получаемой зависимости показан на рис. 12.4 а.
Благодаря своей простоте этот метод является одним из наиболее
распространенных дифференциальных методов.
Другой подход основан на зависимости скорости изменения общей
концентрации смеси, т. е. ([X]H[Y] i) или ([Р]оо-[Р] /) от времени
(рис. 12.4 6).
Дифференцируя основное уравнение, получаем выражение:
-d ([Р]от -[₽],)/<// = k'x [X], + k'x [Y]z
Когда концентрация компонента [X] t, реагирующего с большей
скоростью, приближается к 0, значение — d([P]oo— [P]t)/dt прибли-
жается к k Если теперь измерять тангенс угла наклона кривой
через различные промежутки времени, получим точку, после которой
отношение наклона к ([Р]то—[Р] t) имеет постоянное значение, равное
395
ky. Поскольку в этой точке ([Р] оо [РЮ = [Y] значение [Y]o, мож-i
рассчитать по уравнению:
’ In [Y]o = In [Y], + Л; t
Некоторые авторы предлагают другой графический метод, назы-
ваемый методом одной точки. В этом методе исходные концентраций
определяют, исходя из общей концентрации смеси и глубины протека-;
ния реакции в один выбранный момент времени.
Разделив первое основное уравнение на общую концентрацию,
([X]o+[Y]0) и проведя перестановку членов, получим выражение:
[Xh + [Yh _ [PJoo - [Р]/ __ / -k'x t, [X]„ *
[X]0+[Y]q - [P]ot -p ' ~e у [X]o + (Y]o + e
Ряс. Г2.4. Методы изучения скорости реакций индивидуальных компонентов
смеси (X+Y) для реакций (псевдо) первого порядка:
а — метод логарифмической экстраполяции; б — метод, основанный на измерении ско-
рости изменения общей концентрации; lg[(X)(—(Y)i] — логарифм общей концентра-
ции; [(F)о©—<P)i] — количество прореагировавшего вещества.
Зависимость ([X]t+ [Y]/)/([X]0+ [Y]o) в момент времени t от ис-
ходной мольной доли X в смеси выражается прямой линией с наклоном
(е—*х*—отсекающей на оси отрезки e~kyi и е~~кх* при
мольных долях X, равных соответственно 0 и 1.
Калибровочный график строят на основании данных по измерению
степени протекания реакции с участием только компонента X и толь-
ко компонента Y в момент времени /; между этими точками проводят
прямую линию. Затем измеряют степень протекания реакции в момент
времени t для смеси (X+Y) и графически определяют мольную долю Y.
Для решения этой задачи используют также другой математиче-
ский подход, называемый методом пропорциональных уравнений.
При условии, когда исходная концентрация добавляемого реагента
[R]o не намного больше или не намного меньше, чем суммарная кон-
центрация реагирующих веществ ([Х]о-Ь [Y]o), процесс следует рас-
сматривать как реакцию второго порядка. В этом случае можно ис-
пользовать перечисленные выше общие подходы, однако для таких си-
стем применяется несколько более сложный математический аппарат,
который здесь рассматриваться не будет.
Дифференциальные методы используют для определения состава
многих бинарных смесей, состоящих из близких по свойствам компо-
нентов. При помощи таких методов анализируют смеси, содержащие
спирты, амины, гомологичные карбонильные соединения, анализируют
396
функциональные группы полимеров, изомерных сахаров. Эти методы
особенно интересны при изучении Органических соединений, поскольку
данные современных физических методов анализа органических соеди-
нений указывают на наличие прямой зависимости между строением
взаимодействующих веществ и скоростью реакции.
Кинетические методы представляют совершенно новую область ана-
литической химии. Их краткое рассмотрение в данной главе полезно
лишь как знакомство с наиболее общими принципами, а также пока-
зывает потенциальные возможности этих методов. Для более подроб-
ного знакомства с кинетическими методами анализа читателю следует
обратиться к монографиям Яцимирского, Марка и Рехница.
Недостатками многих кинетических методик являются помехи, вно-
симые присутствием посторонних компонентов. Следует также обра-
щать внимание на строгое поддержание постоянных условий, при кото-
рых проводится серия кинетических экспериментов. С другой стороны,
кинетические методы отличаются очень высокой чувствительностью,
и поэтому они могут стать одними из наиболее важных методов ана-
лиза следовых количеств металлов. В клиническом анализе кинетиче-
ские методы уже занимают достаточно заметное место.
Использование новых автоматических пробоотборников и реги-
стрирующих приборов позволяет избежать многих трудоемких опера-
ций и облегчает стадию измерения результатов. Однако для любого
химика новый метод — это интересная проблема. Для того чтобы ус-
пешно применять тот или иной метод, нужно терпеливо изучать слож-
ные системы с целью получения кинетических уравнений, обдумывать
результаты для выяснения вероятного механизма реакций, проявлять
искусство экспериментатора, необходимое для проведения любого мик-
роанализа.
V. ЗАДАНИЯ ПО ЛИТЕРАТУРЕ
1. В большинстве курсов по количественному химическому анализу подробно опи-
саны методы осаждения и очистки сульфата бария, сульфата свинца, гидроокиси желе-(
за (III) и хлорида серебра. Перечислите способы, предлагаемые для получения чистых
осадков каждого из этих соединений; оцените необходимость каждого из этапов при
помощи уравнения фон Веймарна и с точки зрения кинетики образования осадков.
2. А. Используя книги, посвященные титриметрическ!им окислительно-восстанови-
тельным методам, перечислите:
а) Реагенты, которые чаще всего используются в качестве окислителей, разделив
их на две группы — титранты и реагенты, добавляемые перед титрованием.
6) Рекомендуемые методы восстановления, которые можно разделить на методы,
в которых используются твердые восстановители, восстановители-ионы и восстановите-
ли-молекулы. Приведите формальные или стандартные окислительно-восстановительные
потенциалы для систем с этими реагентами.
Б. Обратите внимание на различные значения приведенных Вами потенциалов.
Считаете ли Вы, что нужны новые способы окисления и более избирательные методы
восстановления? Почему?
р. Аликвотные части кислого раствора, содержащего соли титана (IV), вана-
дия1(У), хром а: (VI), вольфрама.(VI) и железа(III)', встряхивали с амальгамами, обла-
дающими различной восстановительной способностью.
Выбранные амальгамы получены на основе висмута, свинца и цинка; формальные
окислительно-восстановйтельные потенциалы для этих трех систем равны примерно 0,2;
—0,1 и —0,7 В соответственно. Используя таблицы стандартных окислительно-восста-
новительных потенциалов, предскажите валентное состояние, до которого восстановится
каждый элемент при помощи каждого из указанных восстановителей.
Исходная аликвотная часть содержит один миллимоль каждой соли металла.
Сколько потребуется миллилитров 0,2 М раствора перманганата калия для титрования
растворов после восстановления?
397
3. а) Почему избирательность органического реагента связана с наличием опреде-
ленной функционально-аналитической группы?
б) Свойства органического реагента можно изменить путем введения в его скелет
заместителей. Укажите на типы заместителей, которые нужно ввести для изменения
растворимости внутрикомплексных соединений. Какое еще влияние оказывает введение
заместителей на поведение органической молекулы?
в) Приведите примеры органических реагентов, которые образуют малораствори-
мые соли. Можно ли обкидать, что эти соединения будут загрязняться посторонними
ионами, избытком органического реагента или и тем, и другим? Почему?
г) 2,2'-Дипиридил, дитизон (дифенилтиокарбазон), ди мети л глиоксим и ализарино-
вый красный S являются хорошо известными органическими реагентами. Они являются
представителями четырех типов органических реагентов. Приведите структурную фор-
мулу каждого из реагентов; укажите на возможные типы связей функционально-ана-
литических групп и наиболее известные примеры использования этих реагентов. Какое
влияние оказывает структура реагентов на их аналитические свойства?
4. В классическом анализе геологических объектов для разделения компонентов в
общем случае используют групповое осаждение при помощи групповых реагентов. На-
пример, сначала удаляют кремний в виде окиси; Ag, Pb, Hg осаждают в виде хлори-
дов; Си, Cd, Bi осаждают из кислых сред в форме сульфидов; Fe, Al, Ti и другие эле-
менты выделяют в виде гидроокисей.
Используя справочные данные, перечислите элементы, которые могут выделяться
вместе с каждой из приведенных групп элементов.
Как очистить групповые осадки, состоящие из указанных выше элементов, от за-
хваченных посторонних ионов?
Можно ли при помощи изменения pH разделять элементы внутри каждой из
групп? Можно ли, например, отделить железо от алюминия?
5. «Развитие инструментальных методов избавило химиков от необходимости син-
тезировать более избирательные органические реагенты». Что вы можете сказать по по-
воду этого утверждения?
6. а) Какие принципы лежат в основе метода осаждения из растворов?
б) Критически оцените преимущества этого метода.
в) Приведите краткое описание двух методик, основанных на осаждении из рас-
творов.
7. Термодинамические данные настолько легкодоступны и хорошо систематизиро-
ваны, что квалифицированный химик может предсказать возможность протекания боль-
шинства интересующих его реакций. Поэтому в большинстве курсов по аналитической
химии значительное место отводится способам получения равновесных данных, позво-
ляющих предсказывать ход реакции, например способы расчета изменения pH, произ-
ведений растворимости, способы оценки влияния конкурирующих равновесий и т. д.
Однако многие термодинамически возможные реакции идут настолько медленно,
что их нельзя использовать для аналитических целей. В связи с этим высказывается
предположение, что химики-аналитики должны будут проявлять все больший интерес
к кинетике реакций в растворах и к выяснению механизма реакций.
Попытайтесь обосновать это предположение.
8. Коротко напишите о следующем.
а) Общий порядок химической реакции.
б) Кинетика реакций псевдопервого порядка.
в) Уравнение Аррениуса.
г) Роль катализатора.
д) Определение констант скорости.
е) Механизм сложных реакций.
9. Коротко напишите о кинетических методах определения следовых количеств
ионов металлов. Укажите на возможные преимущества и недостатки этих методов.
10. Многие органические соединения проявляют аналогичное химическое, но раз-
личное кинетическое поведение. Это свойство используется при анализе смесей изомеров
и других близких по свойствам соединений.
Каковы основные принципы, лежащие в основе различных кинетических методов
анализа смесей? Приведите характерные примеры практического использования каждо-
го из методов, пользуясь справочными данными.
ЛИТЕРАТУРА
А. /. Busev, N. G, Polianskii, The Use of Organic Reagents in Inorganic Analysis, Perga-
mon, Oxford, 1960.
L, Erdey, Gravimetric Analysis. Vols I, II, III, Pergamon, Oxford, 1963.
/. F. Flagg, Organic Reagents. Wiley (Interscience), New York, 1958.
398
N. H. Furman, F. J. Welcher (eds.), Standard Methods of Chemical Analysis, 6th Ed.»
Vols. I, II. Van Nostrand, London, 1962.
A. Gordon, M. L. Salutsky, H. H. Willard, Precipitation from Homogeneous Solution. Wi-
ley, New York, 1959.
/. M. Kolthoff, P. J, Elving (eds.), Treatise on Analytical Chemistry, Wiley (Interscience),
New York, 1968.
Г. Марк, Г. Рехниц, Кинетика в аналитической химии. Пер. с англ. М., «Мир»,
1972.
А. Е. Nielsen, Kinetics of Precipitation. Pergamon, Oxford, 1964.
A. G. Walton, The Formation and Properties of Precipitates. Wiley (Interscience), New
York, 1967.
F. J. Welcher (ed.), Organic Analytical Reagents. Vols. I to IV. Van Nostrand, New York,
1947.
C. L. Wilson, D. W. Wilson (eds.), Comprehensive Analytical Chemistry. Elsevier, Amster-
dam, 1959.
К. Б. Яцимирский, Кинетические методы анализа. М., «Химия», 1967.
★ Г. А. Лайтинен, Химический анализ. Пер. с англ, под ред. Ю. А. Клячко. М., «Химия»,
1966.
Д. Перрин. Органические аналитические реагенты. Пер. с англ. М., «Мир», 1967.
Ф. Умланд, А. Енсен, Д. Тириг, Г. Вюнш, Комплексные соединения в аналитической хи-
мии. Теория и практика применения. Пер. с нем. М., «Мир», 1975.
Г. Шарло, Методы аналитической химии. Пер. с франц, под ред. Ю. Ю. Лурье. М.—Л.,
«Химия», 11966. ★ »
ГЛАВ A 13
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
I. Термодинамические и кинетические закономерности 400 j
А. Уравнение Нернста............................ 400 j
Б. Кинетика реакций переноса электрона . . . 403
II. Электропроводность растворов.................. 405
А. Электропроводность .......................... 405 i
Б. Измерение электропроводности................. 407 ;
В. Кондуктометрическое титрование............... 409 i
III. Потенциометрические методы.....................410
А. Гальванические элементы......................410
Б. Типы электродов..............................412
В. Прямые потенциометрические измерения . . . 417
Г. Потенциометрическое титрование...............419
Д. Потенциометрия с поляризованными индикатор-
ными электродами..............................420
IV. Электролитическое осаждение.................. 421
А. Электролиз...................................421
Б. Электрогравиметрический анализ...............424
В., Электролитическое разделение................427
Г. Разделение с применением ртутного катода . . 428
V. Кулонометрический анализ.......................429
А. Законы Фарадея...............................429
Б. Кулонометрия при постоянном электродном по-
тенциале .....................................430
В. Кулонометрия при регулируемом токе • 431
Г. Хронопотенциометрия..........................433
VI. Полярография...................................434
А. Вольтамперные кривые.........................434
Б. Капающий ртутный электрод....................436
В. Полярографическая установка..................438
Г. Уравнение полярографической волны .... 439
Д. Необратимые волны и отклонения от чисто диф-
фузионного процесса...........................443
Е. Техника измерения............................445
Ж. Практическое использование полярографии . . 447
VII. Амперометрическое титрование..................443
VIII. Вопросы и задания.............................448
Литература......................................450
I. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ
ЗАКОНОМЕРНОСТИ
А. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА
Термодинамические и кинетические характеристики реакции пере-
носа электрона следует рассматривать одновременно, так как многие
«энергетически возможные» реакции идут настолько медленно, что их
нельзя использовать в аналитических целях.
400
Электролитический процесс можно рассматривать как гетероген-
ную реакцию переноса электрона. Скорость реакции в такой гетероген-
ной системе может определяться скоростью любой из следующих
стадий:
диффузия реагирующего вещества к твердой поверхности;
адсорбция реагирующего вещества на электроде;
перенос электронов на поверхности;
миграция компонентов на поверхности и в объеме твердой фазы;
диффузия продуктов реакции от поверхности.
Соответствующие кинетические закономерности будут рассмотре-
ны в разделе 1Б. В материал этой главы включены также разделы, по-
священные аналитическому применению электролитических процессов.
Для предсказания условий равновесия в окислительно-восстанови-
тельной системе пользуются уравнением Нернста. Это уравнение уже
приводилось в предыдущих главах.
Изменение стандартной свободной энергии AG?, связанное с реак-
цией переноса электронов
а Окислх + Ь Восст2 < — > а Восстд + b Окисл2
равно разности свободных энергий полуэлементов:
Окислх + Ье~ ч--- Восс?!; 6?
Окисл^ае- •< -> Восст2; Gg
AG° = aGJ — bGl
Свободная энергия реакции в полуэлементах зависит от состояния
равновесия и от абсолютной температуры Т:
G? = -kT
л [ВосстЛ
In-----------Z"T
[Окислг][е р
Gj = —kT In
[Восст2]
[Окисл2] [е~]а
Следовательно
AG° = — akT In
[BocctJ
[Окислх] [Ж]''7
+ bkT In
[Восст2]
[Окисл2] [е“]а
* Если а и b выразить в логарифмическом виде, то после некоторых
преобразований получим выражение:
.л Z-T1 [Восст11а |0кисл,]й
AGr = —ki In —-----------— = —kT In a
[Окисл^а [Восст2р
где /( — константа равновесия реакции переноса электрона; AG° — величина, выражен-
ная в электрон-вольтах на электрон; 6 = 8,615-10-5 эВ на электрон.
Шкала относительных свободных энергий электронов (при данной
температуре) построена для реакций, в которых Восст2 = Н2, при усло-
вии AGh = 0. Тогда для системы
Окислх -|- ц/2Н2 <.> Восстх + пН+
ДО0 = -kT ln/C = G? —G„ = G? —О
можно записать:
(% = —kT \nK = —kT In
[BocctJ
[Окис л J [е~]п
26—1447
401
После перестановки получаем:
.Т1пГ-, G? kT i [BoccTiJ
-ЛТ In [е ] = - — - — In [ОкисЛ1]
Можно считать, что окисленная форма имеет свободные электрон-
ные уровни, в то время как у восстановленной формы эти уровни за-
полнены. Потенциал Е является мерой средней свободной энергии на
электрон, которая определяется уровнями свободной энергии электро-
нов. Численное значение потенциала определяется выражением Е=
=—йГ1п[е-];
Когда в данной системе число заполненных и свободных уровней
равно, потенциал называют стандартным (Е°).
В приведенных выше уравнениях коэффициенты активности для
простоты опущены. В то же время термодинамические уравнения вы-
ведены для активностей, а не для концентраций. Следовательно, пра-
вильнее будет сказать, что система обладает своим стандартным потен-
циалом, когда все компоненты находятся в стандартном состоянии.
Стандартное состояние для газов — это давление в 1 атмосферу, для
растворов — активность, равная 1. Твердые вещества имеют активность
1 по определению.
Если [Boccti] = [ОкисЛ1], то в приведенном выше уравнении £'® =
=—G\/n. Тогда это уравнение можно представить в виде:
д, _ РО [Восст*]
1 п п [Окисл2]
Для того чтобы перейти от размерности свободной энергии, вы-
раженной в эВ на электрон, к размерности в Дж/моль, нужно умно-
жить потенциал на число Фарадея F (количество электричества, экви-
валентное 1 моль электронов, т. е. 96,491 кулона):
Д<?1 = —nEi эВ на электрон,
ДО? = —nFEi Дж или AG? = —пЕЕ°/4,184 кал
Если пользоваться единицами тепловой энергии, то уравнение при-
обретет вид:
EF = E°F — — In
[Восст]
[Окисл]
Эта форма уравнения была получена после умножения постоянной
Больцмана k на число Авогадро N; произведение Nk представляет со-
бой газовую постоянную R.
Разделив уравнение на F и изменив знак перед логарифмическим
членом, получим более знакомую форму уравнения Нернста:
Е=:Е° +
2.303RT
nF
[Окисл]
[Восст]
При 25 °C 2,3037?Г/А-0,059.
Введенные в систему электроны стараются заселить в первую оче-
редь уровень с минимальной энергией. При насыщении этого уровня
дополнительное введение электронов приводит к заселению следующего
уровня, обладающего более высокой энергией; при этом изменяется по-
тенциал Е,
Когда компонент раствора, имеющий заполненные уровни с высо-
кой энергией, смешивается с компонентом, у которого есть незаполнен-
402
ные уровни с меньшей энергией, происходит процесс переноса электро-
нов. Проводящий электрод, помещенный в такую систему, приобретает
потенциал этой системы.
С другой стороны, если на электрод налагается электрический по-
тенциал от внешнего источника, электроны переносятся до тех пор, пока
равновесный потенциал не сравняется с наложенным потенциалом.
Когда любая система, способная отдавать электроны, приводится
в контакт с системой, которая может принимать электроны, начинается
реакция, в результате которой уменьшается свободная энергия. Состоя-
ние системы при равновесии определяется в первую очередь разностью
между энергиями двух систем, поскольку равновесное состояние общей
реакции
a Okhchj + b Восст2 <—> a Bocc^ + b Окис л 2
описывается уравнением (см. гл. 11, раздел VIB):
, „ t [BoccTt]a [Окисл2Е (£? — El) abF
1П A —- In------------ -----
[Окислй" [Bocct2E В?
Б. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА
В главе 12 говорилось о том, что скорость химической реакции
пропорциональна концентрации компонентов, участвующих в самой
медленной стадии реакции. Эти компоненты часто являются промежу-
точными соединениями, образующимися в процессе реакции, и их кон-
центрации могут быть сложными функциями от исходных концентра-
ций взаимодействующих веществ. Если обозначить эти вещества через
А, В и С, то общая форма кинетического уравнения будет иметь вид:
Скорость = k [АЕ [В]В * * * * * * * * 17 [С]г
где k — константа скорости реакции; р, q и г имеют значения 0, 1, 2 и т. д. или дроб-
ные значения.
В случае гетерогенных реакций скорость процесса часто опреде-
ляется стадией, в которой участвует компонент, находящийся на раз-
деле фаз. Концентрация этого компонента определяется диффузион-
ным процессом (в любой из фаз), числом активных мест на поверхно-
сти раздела (адсорбционные явления) или реакциями на поверхности
(хемосорбция, перенос электрона и т. д.). Таким образом, для гете-
рогенных систем наибольшее значение могут иметь площадь поверхно-
сти и природа твердой фазы, однако в большинстве случаев трудно
точно оценить влияние каждого из этих факторов. Например, активная
площадь поверхности твердой фазы может зависеть от размера частищ
чистоты и пористости материала.
В реакциях переноса электрона, как и в случае любых других хи-
мических реакций, существует энергетический барьер; реакция прохо-
дит после преодоления этого барьера. Когда энергия активации этой
стадии велика, процесс переноса электрона может становиться стадией,
лимитирующей скорость всего процесса.
Барьер свободной энергии, который преодолевается при реакции
переноса электрона, обозначают через AG^, т. е. свободную энергию,
необходимая для перевода 1 моль взаимодействующего вещества в ак-
тивированное состояние. Скорость реакции эквивалентна числу активи-
рованных комплексов, проходящих через энергетический барьер за еди-
ницу времени. Согласно теории переходного состояния, константа ско-
26*
403
роста реакции равна (kT/h)exp(—AG*/RT), где#-—постоянная Больц-
мана; h — постоянная Планка.
При окислительно-восстановительных реакциях движение активи-
рованных частиц связано с движением электронов. Следовательно, ско-
рость процесса можно выразить в единицах тока.
Если процесс восстановления описывается уравнением
kf
Окисл + Восст
а сопряженный процесс окисления — уравнением
kr
Восст --> Окисл + пе
то результирующий ток / равен сумме катодного тока /к (восстановле-
ние) и анодного тока /а (окисление):
Для электрода с площадью А ток при любом потенциале Е будет
равен:
/к = пЛ4£/аокисл = nFAk'f [Окисл]
/а — nF AkraBOCQT — —nFAk‘r [Восст]
При равновесии результирующий ток равен нулю. Следовательно,
при стандартном потенциале Е®
kf~kr = &°
а при формальном потенциале Ef
k f —— _
При изменении потенциала электрода на величину ДБ свободная
энергия системы изменяется на —nFAE\ это приводит к изменению
энергии активации прямого и обратного процессов. Так, если изменение
потенциала способствует протеканию катодной реакции, то новая ка-
тодная свободная энергия активации становится равной ДС^ :
ACj = ( AGh — сс/г£ДЕ)
Символ а обозначает коэффициент переноса, равный доле общей
энергии, которая идет на уменьшение высоты энергетического барьера
катодной реакции.
Изменение энергии активации приводит к изменению константы
скорости реакции. При новом значении потенциала
kf ~ k°f exp
~ anF (£ — Е"у
RT
символ kf обозначает константу скорости реакции при Е=Е", потен-
циале сравнения электродной пары. Если известен обратимый формаль-
ный потенциал электродной пары, то этот формальный потенциал удоб-
но принять за £" За потенциал сравнения можно принять также по-
тенциал нормального водородного электрода.
Катодный ток при потенциале Е описывается уравнением:
Г anF (Е — Е"У
/к = nFAk^ [Окисл] ехр —-------------
404
Изменение потенциала равновесной системы на приводит к уве-
личению энергии активации обратной реакции; можно показать, что
анодный ток описывается уравнением:
/а == —nF Altг [Восст] exp
Г(1 — сх) nF (EpaBH-Eff)l
При равновесном потенциале Еравн значения анодного и катодного
токов равны. Из уравнений для двух токов получаем выражение:
[ОКИСЛ] k°r Г пр (£равн _ £») '
[Восст] ~ йр ехр RT
Если [Окисл] = [Восст], то EpaBii=E0. Тогда:
о" = 1/ехр
nF (£» — £")
RT
Заменяя величину k°rlk°^ получаем:
[Окисл] Г nF (fpaBu — f") '
[Восст] — ехр RT
1— -
Полученное выражение является другой формой уравнения Нерн-
ста. Следует подчеркнуть, что активности и концентрации в приведен-
ных выше уравнениях относятся к значениям на поверхности раздела
фаз. Ниже будет приведено много примеров, в которых эти концентра-
ции контролируются процессами массопереноса.
II. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ
А. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
Одним из основных законов электричества является закон Ома
I = E/R
где I — ток (А), который течет под действием разницы потенциалов Е (В) через сопро-
тивление R (Ом).
Электроаналитические методы основаны главным образом на элек-
трических свойствах растворов электролитов. Цель подобных методов
заключается обычно в измерении /, Е или 7? (или, в некоторых случаях,
двух из этих величин) и в нахождении зависимости между измеряемой
величиной и концентрацией определяемого компонента в растворе.
Самый простой и наименее избирательный метод основан на изме-
рении электропроводности раствора.
Прохождение электрического тока через раствор электролита вклю-
чает движение положительно заряженных частиц к катоду (отрица-
тельно заряженному электроду) и движение отрицательно заряженных
частиц к аноду (положительно заряженному электроду). Таким обра-
зом, все заряженные частицы вносят свой вклад в процесс электропро-
водности.
Электропроводностью раствора L называется величина, обратно
пропорциональная его сопротивлению R. Раствор — трехмерный провод-
ник, и величина сопротивления любого раствора зависит от геометрии
405
ячейки, в которой проводится измерение. Поэтому более удобной вели-
чиной является удельная электропроводность k, которую определяют по
уравнению
L = l/R — kAlb
А — площадь поперечного сечения (в см2) двух одинаковых электродов, отстоящих
друг от друга на расстояние b (см).
Отношение b/А называют постоянной ячейки (0). На практике
ячейки никогда не имеют простой формы, и расчет b/А может быть за-
труднен. Однако эту трудность можно преодолеть, измеряя электропро-
водность раствора с известной удельной электропроводностью. В ка-
честве стандарта обычно используют хлорид калия, так как данные по
удельной электропроводности растворов КС1 различной концентрации
при различной температуре включены в большинство справочников.
Электропроводность раствора меняется с изменением температуры
(приблизительно 2% на 1°С); следовательно, при проведении серии
экспериментов температуру следует поддерживать постоянной.
Эквивалентная электропроводность % равна 1000 k/C, где С — кон-
центрация раствора (в г-экв/л) в ячейке. С разбавлением раствора его
эквивалентная электропроводность возрастает в связи с уменьшением
межионного взаимодействия. Эквивалентную электропроводность при
бесконечном разбавлении обозначают Аоо.
Общая электропроводность определяется и катионами, и анионами.
Следовательно, для раствора простой соли Аоо=А++А°, где А® и А^—
эквивалентные ионные электропроводности катионов и анионов при
бесконечном разбавлении.
Когда в растворе присутствует несколько электролитов, электро-
проводность сильно разбавленного раствора описывается выражением:
Суммирование проводят по всем ионам, присутствующим в раство-
ре. В приведенном выражении С?— концентрация /-го иойа в моль/л;
Zj — абсолютное значение его заряда; А,— его эквивалентная ионная
электропроводность. Справедливость этого соотношения уменьшается
с ростом ионной силы раствора в связи с изменением коэффициентов
активности различных компонентов.
Значение эквивалентной ионной электропроводности при бесконеч-
ном разбавлении сильно зависит от радиусов гидратированных ионов.
В табл. 13.1 приведены данные по эквивалентной электропроводности
некоторых ионов; из этих данных видно, что эквивалентные электро-
проводности различных ионов существенно отличаются. Заметно выде-
ляются значения А0 для Н3О+ (349,8) и для ОН” (198,0), которые в не-
сколько раз превышают значения А0 для большинства ионов (которые
чаще всего имеют значения от 40 до 80).
Используя данные таких таблиц, включенных в справочники по
электрохимии, а также приведенное выше выражение, можно рассчи-
тать электропроводность любого раствора. Полученная точность в боль-
шинстве случаев достаточна для оценки экспериментальных условий,
необходимых для проведения измерений. Такие расчеты полезны также
для предсказания изменений электропроводности, которые могут на-
блюдаться в ходе титрования. Электропроводность раствора может за-
метно изменяться в ходе титрования в связи с добавлением или уда-
406
Таблица 13J1. Эквивалентная ионная электропроводность
катионов и анионов при бесконечном разбавлении
Катионы X?. (при 25 °C), Ом—1 • см2. Г-ЭКВ—1 Анионы х! (при 25 °C), Ом—1 см2 . г-ЭКВ—1
Н+ 349,8 ОН’ 198,0
Co(NH3)2+ 102,3 Fe(CN)g- 100,0
Cs+ 77,0 sot 80,0
к+, nh; 73,5 Вг- 78,5
Pb2+ 73,0 Cl- 76,3
Ag+ 61,9 nck о 71,4
Ca2+, Sr2* 59,5 cot 69,3
Co2*, Zn2* 52,8 сю~ 64,6
Na+ 50,1 F“ 55,0
<ch3)4n+ 44,9 HCO” tJ 44,5
Li* 38,7 CH3COO- 40,9
(C2H5)4N+ 32,7 нс2о; 40,2
<«-c4h9)4n+ 19,5 с6н5соо- 32,3
(«-C6Hn)4N+ 17,5 в(С6н5)4- 18,0
лением ионов, имеющих высокую эквивалентную ионную электропро-
водность. Кроме того, продукт реакции может быть неионизован и, сле-
довательно, может быть плохим проводником.
Б. ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
Все измерения электропроводности основаны на прохождении тока
через раствор. В наиболее прямом методе потенциал прилагают к двум
инертным металлическим электродам, опущенным в анализируемый
Рис. 13.1. Мостик Уитстона для
измерен и я электрон р овод н ости:
1 — измерительная ячейка; 2 — нуль-
гальванометр; 3 — источник переменно-
го тока; С — переменная емкость;
R —переменное сопротивление; R\,
Н2 — постоянные сопротивления.
раствор. При использовании источника прямотокового потенциала из-
меряемые значения не соответствуют действительным из-за возникно-
вения на поверхности раздела электрод — раствор поляризационных по-
тенциалов; появление двойных электрических слоев может приводить
к значительным емкостным эффектам.
Один из способов преодоления влияния поляризации основан на
приложении к электродам постоянного потенциала £Прил> значение ко-
467
торого значительно больше значения потенциала поляризации Еп. Для
того чтобы значением Еп в основном уравнении /?= (ЕДшл—Еп)/1 можно
было пренебречь, значение £Прил должно быть больше 100 В, так как
Еп может быть порядка 1—2 В. Несмотря на то что сила тока мала
(т. е. велико сопротивление) и мало время измерения, электролиз мо-
жет приводить к заметному изменению состава анализируемого рас-
твора.
Такой метод особенно полезен для измерения электропроводности
растворов в неводных растворителях.
Более распространенный метод, позволяющий снижать поляриза-
ционные эффекты до пренебрежимо малых значений, основан на ис-
пользовании платиновых электродов, покрытых платиновой чернью,
к которым прикладывается напряжение переменного тока. Если прило-
женное напряжение достаточно велико, например >5 В, то основной
реакцией, протекающей на электродах, является окисление и восстанов-
ление водорода, образующегося при разложении воды. В этом случае
общий состав раствора не меняется, так как с каждым полуциклом
направление тока изменяется на обратное.
Сопротивление можно определить путем измерения силы тока, про-
ходящего между электродами, однако в классическом контуре исполь-
зуется ячейка с двумя электродами, находящимися в одном из плеч
мостика Уитстона.
Схема такого контура приведена на рис. 13.1. Напряжение Е при-
кладывается к двум делителям напряжения. Нуль-прибор для перемен-
ного тока (например, гальванометр переменного тока) находится меж-
ду средними точками двух плеч делителя. Напряжение в средней точке
одного из плеч равно где Rs— сопротивление ячейки,
а — стандартное сопротивление. Напряжение в средней точке другого
плеча равно ERv/(Rv+Rz), где Rv— переменное сопротивление,
a R2 — стандартное сопротивление. Если выбрать Rv, при котором на-
пряжение между средними точками исчезает (в соответствии с пока-
заниями нуль-инструмента), то
Ws + Ят) = Rv/(Rv + RJ
Значение Rs можно вычислить при известных значениях R2 и
Rv- При работе с растворами, имеющими высокое сопротивление, ем-
кость ячейки может мешать точному измерению. Для компенсации это-
го эффекта используют переменную емкость Су, которую подсоединяют
параллельно Rv.
Два индифферентных электрода, погруженные в жидкую среду,
в электрическом отношении эквивалентны параллельно включенному
сопротивлению и емкости С. Если приложить к системе переменното-
ковый потенциал, то проходящий через R ток совпадает по фазе с при-
ложенным потенциалом, а ток, текущий через С, опережает потенциал
на 90°. Общий ток определяется векторной суммой двух токов; емкость
в контуре препятствует прохождению тока. Величина этого эффекта
оценивается по реактивной емкости Хс, которая зависит от частоты
переменного тока f, а также от емкости С:
Лс-=1/(2л/С)
Значение С для жидкости определяется ее диэлектрической про-
ницаемостью.
408
Если У? значительно больше Хс или наоборот, то при интерпрета-
ции данных можно пренебречь током, который идет по пути, требую-
щим большей затраты энергии.
При частотах, используемых в большинстве мостов (60—1000 Гц),
вклад Хс значительно больше вклада R, это позволяет получать доста-
точно точные значения электропроводности.
При использовании сигналов высокой частоты (от 1 до 100 МГц)
вклад реактивной емкости очень мал, и контур можно применять для
измерения диэлектрической проницаемости среды.
В. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Электропроводность — неспецифическое свойство раствора, поэтому
прямое аналитическое применение кондуктометрических методик огра-
ничено анализом бинарных смесей вода — электролит и определением
общей концентрации электролита в растворе.
Однако в процессе титрования меняется число и тип ионов в рас-
творе, и во многих случаях за ходом титрования можно следить, изме-
ряя электропроводность раствора через равные промежутки времени.
Рассмотрим титрование кислоты НС1 раствором NaOH:
Н+ + СГ + Na+ + ОН" Na+ + СГ + Н2О
В начальные моменты времени электропроводность раствора опре-
деляется ионами Н+ и С1“. В ходе титрования высокоподвижные ионы
Рис. 13.2. Кривые ЗхОН'Дукто'метрического титрования:
а — типичная установка для титрования; б —титрование сильной кислоты сильным
основанием; в — титрование слабых кислот (К =10~1—10~4) сильным основанием;
г — реакция осаждения, например титрование хлорида натрия нитратом серебра.
Н+ выводятся из реакции в виде молекул воды и замещаются на ионы
Na+. При этом электропроводность раствора заметно уменьшается, так
как эквивалентная ионная подвижность ионов натрия составляет толь-
ко V? от соответствующей величины для ионов гидроксония. Добавле-
ние титранта после точки эквивалентности приводит к увеличению кон-
центрации ионов Na+ и ОН~, и электропроводность возрастает. На кри-
вой титрования, изображенной на рис. 13.26, показано изменение элект-
ропроводности в ходе титрования.
В процессе титрования изменяется объем раствора, и при измере-
нии электропроводности следует вводить соответствующую поправку.
Эту поправку можно свести к минимуму, если использовать титрант,
концентрация которого выше концентрации анализируемого раствора.
Вблизи точки эквивалентности кривые кондуктометрического тит-
рования всегда отклоняются от линейной зависимости, которая наблю-
дается для точек, удаленных от действительной конечной точки титро-
409
вания. Поэтому обычно соединяют несколько точек до и после точки
эквивалентности прямыми линиями и по точке пересечения этих пря-
мых находят конечную точку титрования.
Для кондуктометрического титрования требуется довольно простая
аппаратура. Как показано на рис. 13.2а, обычная установка для тит-
рования состоит из электродов, погруженных в раствор, который соот-
ветствующим образом перемешивается; электроды соединены с изме-
рительным мостиком. Для добавления титранта используется обычная
•бюретка.
Основное преимущество метода кондуктометрического обнаружения
конечной точки заключается в том, что его можно применять для титро-
вания сильно разбавленных растворов. Определению по этому методу
мешают многие факторы; кроме того, метод становится менее точным
и воспроизводимым с увеличением концентрации электролита в рас-
творе. Число практических методик ограничено из-за неспецифичности
кондуктометрических измерений.
Применяемые методики можно разбить на группы: кислотно-основ-
ное титрование в водных и неводных средах, реакции осаждения, комп-
лексометрическое титрование и окислительно-восстановительное титро-
вание. Метод позволяет определять концентрации от 10-1 до 10 6 М;
для большинства методик авторы гарантируют воспроизводимость
±0,5%.
На рис. 13.2а и б показаны кривые кислотно-основного титрования
и титрования по методу осаждения.
III. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
А. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Система, состоящая из двух электродов, которые находятся в кон-^
такте с растворами соответствующих ионов (полуэлементы), называет-
ся гальваническим элементом.
Если левый электрод сделан из металла А (соответствующий рас-
твор содержит ионы А™+), а левый полуэлемент состоит из металла В;
находящегося в контакте с ионами Вп+, то элемент изображается сле-
дующей схемой:
А| Ат+ (хМ)йВ"+(//М)[В
Д ^3 ^2
В скобках указаны концентрации соответствующих ионов. Граница фаз,
на которой-существует потенциал (на схеме Ei и Е2), показана одной
вертикальной линией (некоторые авторы используют косую линию или
точку с запятой). Если между двумя фазами нет разности потенциа-
лов, они разделяются запятой. Например, водородный электрод запи-
сывают в виде:
Pt, Н2 (1 атм)|Н+(1М)
Две вертикальные линии указывают на соединение двух жидких
фаз, между которыми существует потенциал Е3. В большинстве случаев
этот потенциал настолько мал, что при расчетах им можно пренебречь.
Потенциал между жидкими фазами возникает в связи с диффузией
или миграцией различных ионов через границу раздела; для каждого
вида ионов характерна своя скорость передвижения. Скорость движе-
ния данного иона через границу раздела фаз зависит от подвижности
410
иона и градиента концентрации (по отношению к соответствующим
ионам) между фазами. Число анионов, мигрирующее через барьер, нц
равно числу мигрирующих катионов, так что жидкое соединение может
иметь небольшой отрицательный заряд по отношению к другой стороне
барьерам
Обычно нельзя точно измерить потенциал между двумя жидкими
фазами, однако если растворы двух полуэлементов близки по своей при-
роде и если используется солевой мостик, то значение потенциала пре-
небрежимо мало (например, 2 мВ). Для солевых мостиков часто ис-
пользуют концентрированные растворы хлорида калия или нитрата
аммония из-за близости значений ионных проводимостей ионов К+,
NHt, Cl- и NO3 .
Любые изменения потенциала между жидкими фазами влияют на
измеряемый потенциал гальванического элемента; наличие этого не-
учитываемого влияния препятствует более широкому распространению
прямой аналитической потенциометрии. В наиболее распространенных
аналитических методах, основанных на прямой потенциометрии (осо-
бенно при измерении pH), пользуются эмпирическими калибровочными
кривыми; это позволяет свести к минимуму влияние ошибок, связанных
с потенциалами между жидкими фазами.
Ниже приведены примеры обычного метода записи состава некото-
рых аналитически важных гальванических элементов:
Си | Си2+ (1 М) || Zn2+ (1 М) | Zn
Pt, Н2 (1 атм) [ Н+ (0,1 /И) В КС1 (0, i M)t AgCl [ Ag
Ag|AgCl, СГЦСГ, Hg2Cl2 ( Hg
Pt I Fe2+ Fe3+||Cr3+, Cr2O?-, H+|Pt
Си | СиY2-, H2Y2~, H+||Cu2+|Cu
Напряжение на клеммах гальванического элемента Еэл равно ал-
гебраической разности между потенциалами двух электродов. Потен-
циал электрода имеет знак, но напряжение, создаваемое элементом,
дается в абсолютных единицах.
Рассмотрим элемент
Си | Си2+ (1 М) || Zn2+ (1 Ad) | Zn
Для полуреакции
Cu2+ + 2е~ =?=> Си; Е° = 0,34В
а для полуреакции
Zn2+ + 2е“ <—> Zn; £° = — 0,76В
При концентрации ионов металлов 1 моль потенциал каждого по-
луэлемента равен £°. Если эти концентрации отличны от единицы, для
вычисления соответствующих значений Ei и £2 нужно воспользоваться
уравнением Нернста:
£эл = Ei - Е2 = 0,34 - (-0,76) = 1,10В
Потенциал элемента является мерой работы, под действием кото-
рой электродная реакция сдвигается до равновесия.
Самопроизвольная реакция в элементе — это реакция, которая про-
текает при соединении электродов проводником, когда элемент может
разряжаться. Для того чтобы реакция была самопроизвольной, AG°
должно иметь отрицательное значение. Это значит, что вычисленное
значение Еэл должно быть положительным, так как AG0 ——nEF.
411
В приведенном примере самопроизвольная реакция описывается
уравнением:
Cu2+ Д Zn -Ь Си + Zn2+
Для того чтобы эта реакция шла справа налево, т. е. чтобы прохо-
дил процесс окисления Си до Си24-, нужно сообщить системе энергию
от внешнего источника, например от батареи; на этом основан элект-
ролиз.
При расчете потенциала гальванического элемента обычно под-
разумевают, что система ведет себя обратимо. Имеется в виду, что ком-
поненты полуэлементов всегда находятся в равновесии с электродами;
даже при очень малом изменении заряда на электроде немедленно из-
меняются концентрации (и наоборот) и система возвращается в состоя-
ние равновесия. Другими словами, скорость полуреакций должна быть
максимально высокой.
Реакции с участием некоторых металлов (Ag, Hg, Си, Pb, Zn) и их
ионов идут достаточно быстро. Системы с другими металлами (Na, Cd,
Bi, Т1) ведут себя как обратимые, если металл амальгамирован ртутью.
Следует учитывать, что механизм большинства электродных реак-
ций очень сложен и электродный процесс может быть очень медленным,
необратимым или вообще не проходить. В этих условиях уравнение
Нернста является плохим приближением.
Для получения максимально точных результатов по уравнению
Нернста нужно, кроме того, пользоваться активностями, но не концент-
рациями.
Б. ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ
Электроды, используемые в аналитической потенциометрии, делят-
ся на две большие группы — электроды сравнения и индикаторные элек-
троды.
Электроды сравнения. Электрод сравнения должен поддерживать
постоянный, воспроизводимый потенциал даже в случае слабых токов.
Для удобства электроды делают компактными, чтобы их можно было
погружать в анализируемый раствор; роль солевого мостика играет
узкая щель во внешней оболочке.
Наиболее распространенным электродом сравнения является ка-
ломельный электрод. Такой электрод изготовлен на основе металличе-
ской ртути и твердого хлорида ртути(I), находящихся в равновесии
с водным раствором хлорида калия. Обычная форма электрода пока-
зана на рис. 13.36. Контакт с изучаемым раствором достигается за счет
солевого мостика, который состоит из маленького куска асбестовой
ткани или регулируемой щели в нижней части электрода.
Электрохимическое равновесие, характеризующее поведение элект-
рода, описывается полуреакцией:
Hg2Cl2+ 2е” 2Hg+ 2СГ
Соответствующее уравнение Нернста можно записать следующим
образом:
£Hg2ci2, Hg = £Hg2ci2> Hg"" 2,303RT lg[Cl ]/F
Анализ этого уравнения показывает, что потенциал каломельного
электрода сравнения зависит только от концентрации хлорид-ионов и
412
температуры. Количество хлорид-ионов почти целиком определяется
количеством хлорида калия в водном растворе. В химической литера-
туре описаны три различных каломельных электрода. Самый распро-
страненный— насыщенный каломельный электрод, в котором водныц
раствор насыщен хлоридом калия. Нормальный каломельный электрод
заполнен 1 7И раствором КС1, в децинормальном каломельном электроде
используется 0,1 /И раствор КС1. При 20 °C потенциалы этих трех
электродов по отношению к нормальному водородному электроду рав-
ны соответственно +0,2444; 0,2815 и 0,3340 В.
Ри'с. 13.3. Электроды для пютенциомет-
р-ических измерений:
а — стеклянный мембранный электрод;
б — каломельный электрод сравнения;
в — хлорсеребряный электрод сравнения.
1 — экранированный ввод; 2 — трубка, запол-
ненная смолой; 3 — Ag, AgCl-электрод; 4 —
0,1 М НС1; 5 — стекло, чувствительное к изме-
нению pH; 6 — амальгамированная Pt-прово-
лока; 7 — паста из Hg, HgaCl2 и КС1; 8 — от-
верстие во внутренней трубке; 9 — насыщен-
ный раствор КС1; 10—асбестовая ткань;
// — серебряная проволока; 12— покрытие из
AgCl; 13 — насыщенный раствор КС1 + насы-
щенный раствор AgCl; 14 — 3% агар-агара
в насыщенном растворе КС1; 15 — диск из
оплавленного стекла.
Другим широко распространенным электродом сравнения является
хлорсеребряный электрод. Он аналогичен каломельному электроду,
только вместо металлической ртути в нем используется металлическое
серебро, а вместо хлорида ртути(1)—хлорид серебра. Соответствую-
щая полуреакция описывается уравнением:
AgClTB + е < —> Ag + Cl
Если используется насыщенный раствор хлорида калия, то потен-
циал этого электрода по отношению к нормальному водородному элек-
троду при 25 °C равен +0,1988 (рис. 13.Зе) .
В других электродах вместо насыщенного раствора КС1 использу-
ют 0,1 М раствор КС1 или насыщенный раствор NaCl.
Электроды сравнения изготовляют также на основе окислительно-
восстановительных пар Hg/HgO (в присутствии 1 М или 0,1 М NaOH)
и Hg/Hg2SO4 (в присутствии 0,5 Л4 H2SO4 или насыщенного раствора
K2SO4).
Индикаторные электроды. Индикаторный электрод реагирует на из-
менение концентрации определяемого компонента. Материал, из кото-
рого изготовляется электрод, определяется типом ионов, концентрацию
которых нужно измерять.
Например, при титровании галогенидов солями серебра идеальным
индикаторным электродом является серебряная проволока, потенциал
которой меняется с изменением концентрации ионов серебра в растворе.
Для титрования, при котором из раствора удаляются ионы меди, удоб-
но использовать в качестве индикаторного электрода кусок медной про-
волоки. *
413
При работе с системами, содержащими два компонента окислитель-
но-восстановительной пары, индикаторный электрод должен быть инерт-
ным по отношению к реагирующим компонентам и иметь высокую элек-
тропроводность. Этим требованиям очень хорошо удовлетворяет пла-
тиновый электрод.
По аналогии с приведенными выше примерами можно считать, что
для измерения концентрации водородных ионов логичнее всего вос-
пользоваться водородным электродом. Уже в то время, когда водород-
ные электроды использовали для практических целей, было показано,
что для обнаружения изменений pH раствора удобнее пользоваться
электродами другого типа, названными стеклянными электродами.
Стеклянный электрод является примером мембранного электрода.
В последние годы электроды такого типа были разработаны для изме-
рения концентрации других ионов.
Стеклянные электроды. Стеклянный электрод быстро и точно реаги-
рует на любое изменение pH раствора; на его работу не влияет присут-
ствие окислителей и восстановителей в .изучаемом растворе. Однако
механизм действия стеклянного электрода отличается от механизма
действия водородного электрода, так как его работа основана главным
образом на реакции ионного обмена, а не на процессе переноса элект-
ронов.
На рис. 13.3а показана наиболее известная форма стеклянного
мембранного электрода. Тонкостенная колба из специального стекла,
обладающего высокой чувствительностью к активности ионов водорода
в растворе, прикреплена к нижней части стеклянной трубки. Внутри
стеклянной колбы находится разбавленный раствор соляной кислоты
(обычно 0,1 М). В соляную кислоту погружена серебряная проволока,
покрытая слоем хлорида серебра. Серебряная проволока проходит че-
рез трубку, заполненную смолой; ее верхний конец обеспечивает кон-
такт с внешней цепью.
Механизм действия стеклянного электрода до конца не выяснен*,
однако доказано, что существенное значение имеет присутствие воды
во внешнем и внутреннем слоях.
Считается, что при погружении стеклянного электрода в водный
раствор молекулы воды проникают в силикатную решетку, образуя
внешний и внутренний гидратированные слои:
Раствор неиз- Внешний гид- Слой Внутренний
вестного ратированный сухого гидратирован- 0,1Л1НС1
состава слой стекла ный слой
Стеклянная мембрана
Как предполагают, в процессе гидратации ионы натрия, не входя-
щие в силикатную решетку и слабо с ней связанные, обмениваются на
ионы водорода:
Na+ Ч-Н+ -<— > Na+ -4-Н+
4 стекло i * вод N вод “ £ стекло
Если процесс ионного обмена проходит во внутреннем и внешнем
слоях, то количество водородных ионов, занимающих в результате об-^
мена места с обеих сторон мембраны, становится пропорциональным
* Наиболее современные представления о механизме действия стеклянного элек-
трода развиты в работах Б. П. Никольского. — Прим, перев.
414
активности ионов водорода в растворе, который находится в контакте
с данной стороной мембраны. На основании этого можно предположить,
что потенциал на границе фаз возникает в связи с существованием двух
гидратированных слоев. Измеряемая величина представляет собой раз-
ность двух граничных потенциалов. Другими словами, электрод можно
рассматривать как концентрационную ячейку:
Электрод тт+ I Стеклянная 1^4-1 Электрод
сравнения | мембрана | “2 [ сравнения
Согласно этой модели, ячейка состоит из электрода сравнения, по-
груженного в каждый из двух растворов, имеющих разную активность,
ионов водорода (оч и а2 соответственно); растворы разделены стеклян-
ной мембраной, которая может играть роль «сухого» солевого мостика.
Значение э. д. с. такой ячейки при 25 °C определяется соотноше-
нием:
£*эД — Л — 0,0591g (^2/^1)
Константа k учитывает неравенство потенциалов электродов срав-
нения и/или/потенциалов между жидкими фазами; на потенциал элек-
трода влияет также параметр, называемый потенциалом асимметрии
стеклянной мембраны (Потенциал асимметрии возникает в связи с
наличием напряжений и дефектов в стеклянной мембране.)
Активность водородных ионов во внутреннем слое остается по-
стоянной; следовательно, уравнение можно переписать так:
£эл = k' — 0,0591g (я2) + 0,059рН
Именно это уравнение лежит в основе метода измерения pH. Зна-
чение kf нельзя определить с достаточной точностью, поэтому электро-
ды калибруют при помощи растворов с известными значениями pH.
Характеристики электрода в значительной степени определяются
природой стеклянной мембраны. При высоких значениях pH (>10)
многие электроды дают щелочную ошибку, т. е. наблюдаемое значе-
ние pH ниже истинного значения. Величина щелочной ошибки зависит
от природы и концентрации ионов щелочных металлов, а также от тем-
пературы. На другом конце шкалы pH неправильные показания могут
быть следствием кислотной ошибки. В растворах очень сильных кислот
наблюдаемые значения pH выше истинных значений.
Ионоселективные электроды. Одно из важных достижений послед-
них лет — разработка других ионоселективных мембран. Изменяя со-
став стекла, из которого изготавливается нижняя часть электрода, мож-
но приготовить электроды, избирательно реагирующие на изменение
концентрации ионов калия, натрия, серебра или лития.
Для изготовления анионоселективных электродов в твердый мате-
риал вводят нерастворимое соединение, содержащее ионы, которые
нужно определять. Например, электрод на бромид-ионы можно полу-
чить при полимеризации силикатной резины в присутствии эквивалент-
ной массы бромида серебра. Смесь после затвердения запрессовывают
в нижнюю часть стеклянной трубки. Эта твердая смесь поглощает пре-
имущественно ионы, которые входят в ее состав. Следовательно, после
погружения матрицы из силикатной резины, содержащей бромид се-
ребра, в анализируемый раствор она стремится адсорбировать бромид-
ионы в количестве, пропорциональном активности этих ионов в раство-
ре. В свою очередь, адсорбция бромид-ионов приводит к возникновению^
граничного потенциала, который можно измерить. Таким же образом,
415
Таблица Г3.2. Свойства ионоселективных мембран
Тип мембраны Ион (х) Интервал Мешающие ионы
PX pH
Стеклянная Н+ 0—10 Na+, -K+, Li+
Na+
К+, Ag+
Li
Твердая F- 0—6 0—8 OH’
ci- 0—4 0—14 I’, Br~, CN"; должны отсутствовать S-~
Вг- 0—7 0—14 Должны отсутствовать S2’
I- 0—7 0—14 Должны отсутствовать S2~
CN~ 2—6 0—14 I-; должны отсутствовать S2’
s2- 0—17 0—14
ci- 1—5 2—10 Константы селективности* С1О7 32: Г 17; NO" 4,2; Вг- 1,6; ОН- 1,0; ОАс~ 0,32; НСО~ 0,19; SOp 0,14; F- 0,10
Жидкая ионообменная NO” 1—5 2—12 СЮ? 103; Г 20; СЮ.; 2,0; Вг- 0,9; S2- 0,57; CN-, НСО3~ 0,02; СГ, О Ас.-, СО2-, S2O!-, SO2-, 0,006
cio3- BFf 1—5 1—5 4—11 2—12 г 0,012; NO3 0,0015; СГ, F” 0,0002; Вг- 0,0006
Ca2+ 0—5 5,5—11 Zn2+ 3,2; Fe2+ 0,8; Pb2+ 0,63; Cu2+ 0,27; Ni2+ 0,08; Mg2+, Ba2+ 0,01
Cu2+ 1-5 4—7 Fe2+ 1,0; Ni2+ 0,05; Zn2+ 0,001; Na+, K+ 0,001; Ca2+ 0,0005, Ba2+, Sr2+ 0,0002
* Ошибка за счет мешающего влияния ионов (%) = (Отношение селективности) (Концентрация меша-
ющего иона)-100/(Концентрация определяемого иона),
были получены электроды для определения концентрации хлорид-,
иодид-, фторид-, сульфид- и цианид-ионов. В табл. 13.2 приведены свой-
ства группы таких электродов. Твердые электроды используют также
для определения серебра и меди.
В очень селективных индикаторных электродах другого типа ис-
пользуются жидкие ионообменники. В этих электродах внутренний се-
ребряный электрод погружается в жидкий ионообменник, заряженный
в* форме ионов, которые нужно определять. Например, кальциевый
электрод заполнен фосфорорганическим соединением, содержащим
кальций. Ячейка с этим веществом прикрепляется к нижней части элек-
трода при помощи диска из спеченного стекла или пластмассовой мем-
браны. Основное назначение диска или мембраны — предохранить ионо-
обменник от растворения в анализируемом растворе. Было показано,
что действие такого электрода подчиняется уравнению Нернста до кон-
центрации кальция 10~5 М и что электрод достаточно избирательно
реагирует на изменение концентрации ионов кальция. Электроды такого
типа были разработаны для определения хлорида, нитрата, перхлората,
тетрафторбората, кальция, меди, а также для определения жесткости
воды (выраженной в концентрации двухвалентных катионов).
416
За ионообменник могут конкурировать ионы нескольких типов, по-
этому посторонние ионы могут оказывать мешающее влияние при рабо-
те электродов. Величину этого влияния обычно оценивают при помощи
констант селективности. Значения констант селективности для некото-
рых электродов приведены в табл. 13.2.
В том случае, когда контакт между внутренней камерой и ана-
лизируемым раствором крайне нежелателен, рекомендуется использо-
вать электроды с внешней камерой. Эта камера заполнена раствором,
который обеспечивает необходимый контакт между мембраной, удер-
живающей жидкий ионообменник, и наружной частью ячейки.
В. ПРЯМЫЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ
Значение э. д. с. гальванического элемента можно измерить в том
случае, когда в процессе измерения ток через ячейку практически не
идет. Наиболее надежные значения получают при измерениях, прово-
димых с помощью потенциометра.
При использовании схемы с по-
тенциометром э. д. с. ячейки ком-
пенсируется внешним источником
напряжения; в этом случае ток
через ячейку не идет. Нулевую
точку устанавливают при помощи
обычного гальванометра. Схема
потенциометра приведена на рис.
13.4.
Для калибрования приборов,
измеряющих потенциал, нужен
гальванический элемент, э. д. с.
которого точно известен. В каче-
стве стандарта во многих странах
используют элемент Вестона:
-Cd(Hg)|CdSOr8/3H2O, Hg2SO4|Hg +
Катод этого элемента со-
Рис. 13.4. Схема (потенциометр а, с линей-
ным делителем напряжения:
J — батарея; 2 — переменное сопротивление;
3 — реохорд; 4 — элемент Вестона; 5 — гальва-
нометр; 6 — клеммы; 7 — ключ; 8 — изучаемая
система.
стоит из слоя ртути, находящегося в равновесии с водным раствором,
насыщенным по сульфату кадмия и сульфату ртути (I). Анод, который
находится в равновесии с этой водной фазой, представляет собой насы-
щенную кадмиевую амальгаму. Э.д. с. элемента Вестона при 20 °C
равна 1,086 В.
Для измерения э. д. с. элемента можно также использовать элек-
тронный вольтметр. В схему вольтметра с вакуумной трубкой включен
электронный усилитель; это позволяет измерять очень малые токи. Та-
кие вольтметры особенно полезны в том случае, когда используются
индикаторные электроды с высоким сопротивлением (например, стек-
лянные электроды).
При идеальных условиях э. д. с. гальванического элемента, изме-
ряемая потенциометрически, должна быть (по уравнению Нернста)
прямой функцией активности одного компонента, концентрацию кото-
рого нужно измерить (при условии, что одним из полуэлементов яв-
ляется стандартный электрод сравнения).
27—1447
417
Например, для анализа разбавленного водного раствора нитрата
серебра нужно собрать ячейку, в которой кусок серебряной проволоки
играет роль индикаторного электрода, а насыщенный каломельный
электрод — роль полуэлемента сравнения. Для того чтобы предотвра-
тить осаждение хлорида серебра, электрод сравнения следует соеди-
нять с анализируемым раствором при помощи солевого мостика (на-
пример, 3% агар-агар в 1 Л4 KNO3). Схему гальванического элемента,
э. д. с. которого измеряется, можно изобразить следующим образом:
Hg | Hg2Cl2, КС1 ] KNO3 (1 Ж) | AgNO3 I Ag
^Hg, Hg2ci2 Ej E'j ^Ag+, Ag
Потенциал ячейки, измеряемый при помощи потенциометра, яв-
ляется суммой всех составляющих, т. е.
£эл “ ^Hg, Hg2Cl2 + Ej + е'. + EAg+ Ag
Из уравнения Нернста для 25 °C получаем:
^Ag+, Ag ~ ^Ag+, Ag “Ь 0,0591g (Ag+)
Следовательно, активность ионов серебра в растворе можно вычис-
лить, если известны ЕдЛ, ЕНё. Hg2C12, Ej и Е-
Значения потенциалов между жидкими фазами неизвестны. Един-
ственный способ, позволяющий их компенсировать, заключается в из-
мерении потенциала электрохимической ячейки, содержащей раствор
с известной концентрацией ионов серебра, ионная сила которого сравни-
ма с ионной силой анализируемого раствора. Полученные при помощи
такой ячейки результаты используют для построения калибровочного
графика в координатах: Еэл — концентрация ионов серебра.
Другая практическая задача при разработке метода прямой по-
тенциометрии— учет способности индикаторного электрода реагировать
на ионы нескольких типов. Оценка влияния. посторонних ионов пред-
ставляет особенно важную задачу при работе с ионоселективными мем-
бранами, о которых говорилось в предыдущем разделе.
Метод прямой потенциометрии обладает некоторыми важными до-
стоинствами. В процессе измерения компоненты анализируемого раство-
ра не разлагаются. Метод позволяет проводить определение из малень-
кого объема, дает возможность работать с относительно разбавленны-
ми растворами. Полученные результаты легко регистрируются автома-
тически, что позволяет использовать прямую потенциометрию для кон-
троля технологических процессов и биологических систем.
Появление серийных ионоселективных мембран значительно расши-
рило возможности метода, причем можно предсказать, что в ближай-
шие годы число используемых методик возрастет во много раз.
Однако на сегодняшний день наиболее важная область практиче-
ского применения потенциометрического метода — определение pH рас-
творов. При измерении pH, как и при потенциометрическом измерении
активности других ионов, необходимо компенсировать потенциалы
между жидкими фазами и электродные эффекты, используя калиброва-
ние при помощи стандартов. При любом практическом измерении pH
раствора (рНх) его сравнивают с pH стандартного буферного раствора
(рНст). Измеряемое и стандартное значения pH связаны соотношением:
тт тт , (^эл)х (^эл)ст
РНх = рНст +---0^59-----
418
Для того чтобы добиться максимальной точности измерения, сле-
дует использовать стандартные буферные растворы с pH, близким щ
pH изучаемого раствора.
Г. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Хотя число методик, в которых используется прямая потенциомет-
рия, все время возрастает, большинство потенциометрических методов
анализа основано на титровании.
При потенциометрическом титровании измеряется изменение кон-
центрации одного или нескольких компонентов раствора. Стакан, в ко-
Рис. 13.5. Потенциометрическое титрование:
а — установка для титрования; б — кривые титрования; 1 — бюретка; 2 — индикатор-
ный электрод; 3 — потенциометр; 4 — электрод сравнения; 5 — мешалка.
Сплошной линией показана нормальная потенциометрическая кривая, пунктирной —
дифференциальная кривая, представляющая зависимость dE/dV от добавляемого
объема титранта.
тором проводится титрование, становится электрохимической ячейкой;
индикаторный электрод и титруемый раствор действуют как один по-
луэлемент, а электрод сравнения — как другой полуэлемент. В процес-
се титрования регистрируют изменение э. д. с. гальванического элемен-
та в зависимости от объема добавляемого титранта. Главная цель тит-
рования заключается в точном обнаружении точки или точек эквива-
лентности. В то же время из кривых титрования можно получить дру-
гую информацию, например константы диссоциации кислот и комплекс-
ных ионов, произведения растворимости, окислительно-восстановитель-
ные потенциалы.
На рис. 13.5а схематически изображена установка для потенцио-
метрического титрования. Зависимость потенциала ячейки от объема
титранта изображается кривой S-типа; точка перегиба кривой соответ-
ствует точке эквивалентности.
Наклон кривой титрования вблизи точки эквивалентности зависит
от многих факторов, в том числе от взаимодействия продуктов реакции
титрования с растворителем. На наклон кривой может влиять, напри-
мер, гидролиз солей или растворимость осадков. Для того чтобы об-
легчить обнаружение точки эквивалентности, иногда удобнее пользо-
27*
419
ваться дифференциальной кривой в координатах: dE/dV—V; на
рис. 13.56 дифференциальная кривая изображена пунктирной линией.
Метод потенциометрического титрования оказывается особенно
полезным при изучении интенсивно окрашенных систем, которые нельзя
анализировать при помощи обычных визуальных индикаторов, а также
при титровании в неводных средах. Метод является эффективным сред-
ством изучения систем, в которых наблюдается заметное взаимодей-
ствие продуктов реакции с растворителем, и систем, для которых не
удается подобрать внутренний индикатор. При помощи потенциометри-
ческого титрования удается также оценить пригодность того или иного
визуального индикатора для разрабатываемых методик анализа.
Метод позволяет титровать микро- и макроколичества вещества,
причем точность определения в большинстве случаев составляет доли
процента. При массовом анализе методику можно упростить, проводя
титрование анализируемого раствора до тех пор, пока потенциал рас-
твора не сравняется с потенциалом в точке эквивалентности; последний
определяют предварительно по полной кривой титрования. Процесс тит-
рования можно автоматизировать; для этого устанавливают некоторое
критическое значение потенциала, при котором специальное приспособ-
ление прекращает подачу титранта. Для многократного титрования ве-
ществ одного типа очень удобно пользоваться автоматическими титра-
торами. В некоторых установках используются самописцы, которые
существенно облегчают работу экспериментатора.
Потенциометрическое титрование может быть кислотно-основным,
комплексометрическим, окислительно-восстановительным, а также тит-
рованием по методу осаждения. После соответствующей модификации
электродов и (или) систем, используемых для солевых мостиков, можно
проводить потенциометрическое титрование в неводных средах.
Д. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ С ПОЛЯРИЗОВАННЫМИ
ИНДИКАТОРНЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ
Многие часто используемые окислительно-восстановительные пары,
такие, как S2O27/S4OI" и Сг2О7"/Сг3+, на платиновом электроде ведут
себя необратимо. В том случае, когда измерения проводятся по обыч-
ному потенциометрическому методу (при нулевом токе), постоянные
потенциалы устанавливаются очень медленно.
Резкий скачок потенциала в таких системах можно иногда полу-
чить при использовании поляризованных индикаторных электродов.
Поляризация возникает в том случае, когда в системе начинается элек-
тролиз. В условиях, при которых в системе выделяется небольшое ко-
личество продуктов электролиза, в цепи можно поддерживать неболь-
шое постоянное значение тока (несколько микроампер).
В зависимости от того, используется ли один или два индикатор-
ных электрода, методы потенциометрического титрования можно раз-
делить на две группы. В первом случае измеряют потенциал одного
поляризованного платинового электрода относительно электрода срав-
нения. Ко второй группе относятся методы, в которых используются два
платиновых электрода, один из которых служит анодом, а другой —
катодом.
Потенциал между электродами измеряется в процессе титрования.
Если обе окислительно-восстановительные пары, участвующие в реак-
ции, являются обратимыми, то в системе с одним поляризованным ин-
420
дикаторным электродом получается кривая титрования, подобная кри-
вой, наблюдаемой при обычном потенциометрическом титровании (при
нулевом токе). В то же время два поляризованных индикаторных
электрода дают кривую с пиком.
Основное преимущество рассматриваемого метода проявляется в
том случае, когда одна из пар ведет себя необратимо; результирующая
кривая обычно характеризуется резким подъемом (или падением) по-
тенциала в точке или вблизи точки эквивалентности.
Особенно эффективным вариантом метода является метод «конеч-
ной остановки», в котором к двум платиновым электродам прилагается
маленький потенциал (несколько милливольт). Прилагаемый потенци-
ал настолько мал, что он не превышает потенциал разложения боль-
шинства соединений ионного характера, обычно присутствующих в тит-
рационной системе. При этих условиях ток в цепи не идет до тех пор,
пока в растворе одновременно не присутствуют компонент, легко вос-
станавливающийся на катоде, и компонент, который легко окисляется
на аноде. Например, при титровании тиосульфата натрия иодом рас-
твор до точки эквивалентности содержит ионы S2Oj“, и 1~
Иодид-ионы деполяризуют анод, однако, поскольку катод остается по^
ляризованным, ток в цепи не идет. После добавления избытка иода
(титранта), который легко восстанавливается на катоде, в цепи возни-
кает ток. Быстрое изменение тока от нулевого до максимального
соответствует конечной точке титрования. При титровании иода тио-
сульфатом натрия наблюдается обратный эффект.
Метод конечной остановки можно использовать в том случае, когда
точка эквивалентности отвечает изменению условий, соответствую-
щих переходу системы от состояния с одним поляризованным электро-
дом к состоянию с двумя деполяризованными электродами, а также в
обратном случае. Важное практическое значение имеет применение это-
го метода дл*я титрования воды с использованием реактива Фишера.
В следующем разделе вопрос о поляризации рассмотрен более под-
робно.
IV. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ
А. ЭЛЕКТРОЛИЗ
При окислительно-восстановительном титровании соединения ион-
ного характера могут служить источниками или акцепторами элект-
ронов.
Другой метод получения электронов для электрохимических целей
основан на присоединении внешнего источника напряжения к химически
индифферентным электродам (например, платиновым), погруженным в
анализируемый раствор. Для того чтобы протекал перенос электронов,
налагаемый потенциал должен быть достаточно велик, чтобы вызвать
обращение хода реакций, ответственных за возникновение потенциала
обычного гальванического элемеита.
Вызванные таким путем превращения являются результатом элек-
тролиза. На рис. 13.6 приведена схема простой установки для элек-
троанализа. Заряженные и незаряженные частицы двигаются по на-
правлению к электродам благодаря конвекции и диффузии; кроме того,
наложение потенциала вызывает движение заряженных частиц к проти-
воположно заряженным электродам. С ростом потенциала у поверхно-
421
ст и электродов образуется двойной электрический слой из анионов г
катионов. Одновременно с образованием двойного слоя на электродам
окисляются небольшие количества примесей (например, кислородас
В условиях, при которых поддерживается существование двойного слоя,
а следовые количества высокоактивных примесей претерпевают электро-
химические превращения на электродах, по цепи идет небольшой ток.
Этот ток называется остаточным (см. рис. 13.66).
Электролиз начинается после достижения определенного напря-
жения, называемого потенциалом разложения; далее с увеличением
приложенного напряжения ток быстро увеличивается. При потенциале,
который хотя бы ненамного превышает потенциал разложения, к элек-
Рис. 13.6. Принципиальная схема установки для электролиза ,(а); вольт-
амперная кривая ;(б):
1 — потенциометр; 2 — вольтметр; 3 — амперметр; 4 — электролизер; 5 — потен-
циал разложения; 6 — остаточный ток; 7 — потенциал полуволны.
тродам в единицу времени подходит большее число заряженных частиц,
чем их может быть разряжено. При увеличении напряжения парамет-
ром, контролирующим скорость всего процесса, становится скорость
движения взаимодействующих частиц, и ток в цепи стремится к макси-
мальному значению.
Потенциал разложения можно определить как минимальное внеш-
нее напряжение, необходимое для того, чтобы вызвать электролиз, про-
ходящий с заметной скоростью.
В процессе электролиза происходит окисление на аноде и восста-
новление на катоде. На электродах в первую очередь окисляются или
восстанавливаются те частицы, для электрохимического превращения
которых нужна минимальная энергия. Количество энергии, необходимое
для превращения данного типа частиц, зависит от их концентрации,
стандартного потенциала и переменной величины, называемой перена-
пряжением.
Если в ходе электролиза заменить батарею на проводник, то
можно наблюдать, как в течение короткого промежутка времени ток
по цепи будет идти в обратном направлении. Другими словами, элек-
422
тродная система может действовать как элемент, потенциал которого
равен £к — £а, где Ек и £а— потенциалы катодного и анодного полу-
элементов соответственно.
Этот потенциал, который сохраняется в течение некоторого времени,
называют э. д. с. поляризации, или обратной э. д. с. Значения £к и Еа
для обратимых систем можно вычислить при помощи соответствующего
уравнения Нернста. Например, в процессе электролиза 0,1 М раствора
нитрата меди осаждение меди на катоде происходит в соответствии с
уравнением:
Си2+ + 2е“ < >. Си
Следовательно, потенциал катода £к равен:
£к = f“u2+i Cu + In[Cu2+] (RT/nF) = 0,34 4- 0,02951g [Cu2+]
Подобное уравнение, основанное на окислении воды, можно запи-
сать для реакции на аноде:
4Н+ + О2 + 4<Г <—> 2Н2О £° = 1,229
£а = £° + 0,0591g [Н+]
Минимальный потенциал, необходимый для того, чтобы вызвать
электролиз, должен иметь значение, превышающее э. д. с. гальваниче-
ского элемента, и быть противоположно направленным. Иначе говоря
^прилож > — (э.Д.с. поляризации) > £а — £к
Расчетные значения Еприлож и экспериментальные значения потен-
циалов разложения £разлож часто заметно различаются. Часть этого
различия можно отнести за счет потенциала между электродами (/£),
возникающего в связи с тем, что раствор имеет определенное сопротив-
ление, но в основном эффект следует объяснить влиянием необратимых
процессов на электродах. Суммарное влияние необратимых процессов
называют поляризацией. Запишем выражение для потенциала разло-
жения:
£разлож = £к — + ^ + Перенапряжение
Перенапряжение — это избыточное напряжение (сверх э. д. с. по-
ляризации), необходимое для поддержания определенной скорости
осаждения на электроде. Перенапряжение возникает за счет процес-
сов, происходящих на аноде и (или) катоде. Различают несколько ти-
пов перенапряжения.
Один тип перенапряжения связан с выделением газообразных про-
дуктов; такое перенапряжение может иметь довольно высокие значе-
ния. Оно в значительной степени зависит от природы поверх-
ности металла и плотности тока на электроде, на котором выделяет-
ся газообразный продукт. На рис. 13.7а показано влияние этих факто-
ров на перенапряжение, наблюдаемое при выделении водорода. В том
случае, когда продуктом электролиза является металл, перенапряжение
на катоде обычно очень мало.
Другой источник перенапряжения — градиент концентрации вбли-
зи поверхности электрода. В процессе электролиза концентрация взаи-
модействующих частиц в зоне у поверхности электродов меньше, чем
в массе раствора. Если раствор не перемешивается, то определяющим
скорость процессом становится диффузия между зонами с различной
концентрацией частиц. Для того чтобы поддерживать достаточно высо-
427
кую скорость электролиза, нужно путем нагревания, энергичного пере-
мешивания или увеличения заряда на электроде добиться увеличения
скорости диффузии. Перенапряжение этого типа сводится к минимуму
при использовании электродов с большой площадью поверхности, не-
большого тока, нагретых растворов и энергичного перемешивания.
О 20 ЬО 60 80
Плотность тон cl,
мЯ • см ~2
Рис. '13.7. Перенапряжение водорода на твердых электродах для 1 М рас-
твора серной кислоты \(а)\ значения катодных потенциалов, необходимые
для выделения водорода на различных металлах при различных значениях
pH |(б); расчетные значения катодных потенциалов, необходимые для
осаждения металлов из растворов с различной концентрацией ионов метал-
лов i(e).
Б. ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Количественное'осаждение элемента при электрогравиметрическом
анализе достигается за счет пропускания большого избытка тока. Ко-
личество выделившегося осадка определяют по массе катода до и по-
сле электролиза. Иногда определение основано на измерении массы
осадка окисла металла, образовавшегося на аноде.
Цель электрогравиметрического анализа заключается в получении
чистого, плотного, хорошо сцепляющегося с основой и ровного осадка,
который можно промыть, высушить и взвесить. Наиболее важным свой-
ством является сцепление осадка с электродом. Одновременное выделе-
ние на катоде металла и водорода нежелательно, поскольку в этом
случае получается губчатый осадок. Кроме того, выделение водорода
приводит к образованию вблизи электрода слоя щелочного раствора,
что может вызвать выделение окислов или основных солей. Энергичное
перемешивание, низкая плотность тока и правильный выбор анионов
помогают получить ровные, хорошо сцепляющиеся с основой осадки.
Влияние анионов может быть различным. Как правило, из растворов,
содержащих комплексные ионы, выделяются более ровные осадки, чем
из растворов простых солей. Выделению многих металлов способствует
присутствие галогенид-ионов; возможная причина этого состоит в том,
что для ионов типа MCI™-’* перенапряжение отличается от перенапря-
жения для соответствующих аквакомплексов. Другие анионы действу-
ют как деполяризаторы. Например, добавление нитрат-ионов позволяет
424
избежать выделения водорода, так как они восстанавливаются легче,
чем ионы водорода:
NO;+ 10Н+ + 8е" NHt+3H2O
В классическом методе гравиметрического электроанализа силу то-
ка поддерживают на сравнительно постоянном уровне; для этого не-
прерывно или периодически регулируют напряжение источника. В этом
случае на катоде в первую очередь происходит реакция, которой отве-
чает наиболее положительный потенциал восстановления. С падением
концентрации катионов в процесе восстановления уменьшается ско-
рость, с которой они достигают поверхности электрода; для поддержа-
ния постоянной силы тока необходимо увеличивать напряжение источ-
ника. В результате может наступить такой момент, когда начинает
осаждаться другой элемент.
Для того чтобы свестие к минимуму опасность загрязнения осадка
посторонними элементами, нужно рассчитать минимальное значение
прилагаемой э. д. с., необходимое для количественного осаждения опре-
деляемого элемента, а также максимальное напряжение, которое позво-
ляет избежать осаждения мешающих элементов.
В большинстве электролитических методов разделения продуктом,
выделяющимся на аноде, является кислород. Для этой реакции
Еа = 1,23 — 0,059рН + Перенапряжение
В процессе электролиза ни pH, ни перенапряжение заметно не из-
меняются. При использовании платиновых электродов и одномолярного
раствора кислоты равно приблизительно 1,7 В. В таком случае по-
тенциал разложения, необходимый для проведения непрерывного элек-
тролиза, определяется переменной величиной Ек + Перенапряжение (на
катоде).
Рассмотрим раствор 0,1 М по ионам свинца и 1 Л4 по ионам водо-
рода. Для выделения водорода на платиновом электроде
£разлож — Еа — (Е° + 0,00591g [H+D + Перенапряжение =
= 1,70 —(—0,00+0) +0,2= 1,90В .
Для процесса осаждения свинца на платиновом электроде
^разлож = Ек — (Е° + 0,02951g [Pb2+D + Перенапряжение =
= 1,70— (—0,126 — 0,0295) + 0= 1,85 В
Таким образом, хотя стандартный потенциал для водорода имеет
более положительное значение, чем потенциал свинца, при напряжение
источника от 1,85 до 1,9 В из кислого раствора будет в первую очередь
осаждаться свинец (из-за перенапряжения водорода).
При использовании медных электродов перенапряжение водорода
увеличивается до 0,7 В, потому водород мог бы выделяться одновремен-
но со свинцом при увеличении напряжения приблизительно до 2,4 В.
Однако при этом напряжении электрод покрылся бы слоем свинца, пе-
ренапряжение водорода на котором составляет около 1,2 В. Следова-
тельно, газ не будет выделяться до тех пор, пока напряжение источни-
ка не превысит 2,8 В.
Рекомендованный в литературе метод определения свинца основан
на его выделении на покрытых медью платиновых электродах из рас-
твора соли свинца в фосфорной кислоте.
Хотя осаждение свинца начинается при напряжении источника
1,85 В, для количественного выделения ионов свинца из раствора тре-
425
буется более высокое напряжение, так как с изменением концентрата
восстанавливающихся ионов в растворе меняется значение Ек.
Зависимость £к от концентрации ионов удобнее всего выразить
в графическом виде. Для обратимой реакции
Мп+ пе- м
можно записать:
0,059
£к = + 1g [М] —-— + Перенапряжение
или
0,059
Ек ~ Е° — рМ —-— + Перенапряжение
Зависимость £к от рМ выражается прямой линией с наклоном
0,059/п, которая отсекает на оси (рМ = 0) отрезок, равный (£°+Пере-
напряжение).
Влияние перенапряжения на величину этого отрезка показано на
рис. 13.76. На этом рисунке приведена зависимость катодного потен-
циала, необходимого для выделения водорода, от pH раствора при ис-
пользовании электродов из различных металлов. На рис. 13.7в показа-
но влияние рМ на катодный потенциал, необходимый для осаждения
металлов.
Для количественного осаждения металла напряжение источника,
должно превышать потенциал разложения, необходимый для выделения
металла при условии, что его концентрация уменьшается от исходного
значения до 10~4. Это соответствует изменению рМ на 4 единицы.
Возвратимся к примеру с осаждением свинца. Для количественного
выделения этого элемента нужно изменить значение рМ от 1 до 5. При
рРЬ = 5 £к=—0,274 В; если £а=1,70 В, то минимальное напряжение,
необходимое для количественного осаждения, составляет 1,97 В.
Простейшая установка для электролиза при постоянной силе тока
состоит из источника тока, который подает напряжение от 0 до 3 В,'
пары электродов и мешалки. Анод и катод, изготовленные из платино-
вой сетки или перфорированного листа платины, имеют цилиндрическую
форму, причем катод по размеру больше анода. Перед осаждением
электроды очищают и взвешивают. После количественного выделения
определяемого элемента осадок промывают водой и спиртом; затем
электроды сушат и снова взвешивают.
Такие металлы, как цинк, кадмий, свинец и ртуть, взаимодействуют
с платиной; для их осаждения лучше всего использовать электроды,
покрытые медью или серебром.
Большинство осадков, используемых для аналитических целей, вы-
деляется на аноде в виде металлов. Описаны методы определения Ag,
Au, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, Hg, Ni, Pb, Pd, Pt, Rh, Sb, Sn, U и Zn. В тех-
ническом анализе чаще всего определяют Си, РЬ, Со и Ni.
Такие элементы, как As, Ga и Те, определяют соосаждением с из-
вестным количеством меди.
В присутствии азотной кислоты свинец образует на аноде осадок
РЬОг, массу которого можно измерить. Марганец также осаждается на
аноде в виде окисла. Использование серебряного анода позволяет опре-
делять хлор и бром путем взвешивания галогенида серебра после его
осаждения на электроде.
426
Электрогравиметрический метод может давать очень точные ре-
зультаты, однако для этого следует добиваться получения максимально
чистого осадка.
В. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ
В том случае, когда напряжение источника превышает потенциал
осаждения нескольких компонентов, возникает проблема соосаждения.
Если вторым компонентом является водород, то соосаждения не про-
исходит; выделение газа может влиять только на физические свойства
осадка. Более того, выделение водорода может способствовать разде-
лению. Например, при определении меди в латуни медь полностью от-
деляется от цинка при pH <5. Из рис. 13.7 следует, что медь осаждает-
ся из 0,1 М раствора, когда Ек имеет более положительное значение,
чем +0,31 В. Если концентрация кислоты также равна 0,1 М, то вы-
деление водорода начинается при = —0,66, т. е. при более положи-
тельном значении, чем для цинка. Однако между линиями, соответст-
вующими выделению меди и водорода на меди (см. рис. 13.7), рас-
положены линии многих элементов, например Bi, Pb и Sn, а ниже ли-
нии меди —линии Ag, Au и т. д. Все эти элементы могут мешать опре-
делению меди. Некоторые из мешающих элементов можно отделить при
помощи химических методов, другие — электрохимическим способом.
Свинец, например, осаждают на аноде из азотнокислого раствора в ви-
де РЬО2.
Рассмотрим возможность анализа медного сплава, содержащего
1% висмута. В 0,1 Л1 растворе меди, полученном после растворения
этого сплава, концентрация висмута составляет приблизительно
0,001 М. По данным рис. 13.7, медь начинает осаждаться при потен-
циале (Еа— 0,31) В; количественное осаждение происходит при зна-
чении потенциала, большем чем (Еа—0,19) В. Висмут начинает осаж-
даться вместе с медью, когда потенциал увеличивается до (Еа— 0,26),
и практически полностью выделяется при (Еа— 0,19) В.
Есть несколько способов, позволяющих определять медь в присут-
ствии висмута. Первый способ заключается в добавлении реагента,
позволяющего количественно осадить висмут перед электролизом. На-
пример, при добавлении сероводорода к аммиачному раствору, содер-
жащему цианид-ионы, выделяется осадок сульфида висмута, который
можно отделить фильтрованием.
Цианидный раствор можно непосредственно подвергать электроли-
зу. Образование прочного цианидного комплекса приводит к тому, что
pCuZ>3 (например, >20); в этих условиях в первую очередь осаж-
дается висмут. После взвешивания осадка висмута можно увеличить
потенциал настолько, чтобы из цианидного раствора осаждалась медь.
Третий способ основан на проведении электролиза при таком ка-
тодном потенциале, при котором висмут еще не осаждается, т. е. при
Еразлож^Еа — 0,26 В. При этом напряжении рСи для ионов меди, на-
ходящихся в равновесии с осадком, равно 2,7, т. е. [Си2+] =2-10-3 М,
что соответствует выделению 98% меди. Таким образом, разделение
может быть достигнуто за счет снижения точности. Этот метод назы-
вается электролизом при регулируемом катодном потенциале; схема
установки для проведения такого электролиза показана на рис. 13.8.
Катодный потенциал измеряют относительно полуэлемента сравнения
при помощи обычной схемы с потенциометром. Напряжение, приложен-
427
ное к основной ячейке для электролиза, устанавливают таким образ: v
чтобы катодный потенциал не превышал максимально допустимо?:
значения, полученного расчетным путем. Со временем э. д. с. поляри-
зации становится равной приложенному потенциалу и ток в цепи пре-
кращается. Это означает, что определение закончено. Работа значитель-
но облегчается при использовании автоматического потенциостата. ,
Рис. 13.8. Схема установки для
проведения электролиза при
регулируемом катодном потен-
циале. Схема состоит из пер-
вичного контура электролизера
и контура потенциометра для
измерения разности потенциа-
лов между катодом первичного
контура и стандартным полу-
элементом сравнения:
I — первичный контур электролизе-
ра; II — контур для измерения ка-
тодного потенциала; 1 — анод; 2 —
катод; 3 — электрод сравнения;
4 — потенциометр; 5 — мешалка.
Электролиз при регулируемом по-
тенциале используют для определения
Си, РЬ и Sn в латунях и бронзах а
для анализа никелевых бронз.
Другой метод, позволяющий под-
держивать потенциал, который не пре-
вышает определенного значения, осно-
ван на добавлении деполяризатора.
Роль деполяризатора может играть ве-
щество, которое в растворе окисляется
или восстанавливается легче других
компонентов, загрязняющих осадок
или снижающих эффективность осаж-
дения.
При определении меди в латуни
катодным деполяризатором можно
считать ионы водорода, которые вос-
станавливаются легче ионов цинка.
гии. Гидроксиламин переводит
Более удобным деполяризатором для
этой реакции являются нитрат-ионьц
так как они восстанавливаются до ам-
миака при меньшем значении потен-
циала.
Если в медном сплаве присутству-
ет железо, возникает необходимость
добавлять в качестве анодного деполя-
ризатора гидроксиламин. В отсутствие
гидроксиламина окисление железа(II)
на аноде и восстановление железа(III)
на катоде являются процессами, тре-
бующими минимальной затраты энер-
железо (III) в железо (II), а избыток ре-
агента легче окисляется на аноде, чем железо(II). Это позволяет устра-
нить мешающее влияние железа при осаждении меди. Для этой же цели
можно использовать добавление фторид- и фосфат-ионов, образующих
с железом (III) устойчивые комплексы.
Г. РАЗДЕЛЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ РТУТНОГО КАТОДА
Выше было показано, что избирательность электрогравиметриче-
ского анализа достигается за счет использования комплексообразовате-
лей, регулирования катодного потенциала и добавления деполяризато-
ров. Во всех случаях упоминалось о возможном влиянии ионов водо-
рода на избирательное определение. Из рис. 13.76 видно, что катодный
потенциал, необходимый для выделения водорода, зависит от pH и при-
роды металла, из которого изготовлен катод.
Сравнение э. д. с. источника, необходимой для выделения водорода
на платиновом электроде, с э. д. с., которая вызывает восстановление
428
кобальта и никеля, показывает, что при pH <7 легче всего востанав-
ливается водород. Однако при более высоких значениях pH для вос-
становления ионов металлов требуется меньшее значение потенциала,
поэтому кобальт и никель можно количественно осадить из аммиачных
растворов.
Осаждение на катоде цинка достигается за счет одновременного
использования системы с более высоким перенапряжением водорода
(например, системы с медным электродом) и с более высоким pH рас-
твора (электролит представляет собой аммиачный раствор).
Максимальное перенапряжение водорода наблюдается на ртути;
использование ртутного катода позволяет осаждать многие металлы из
кислых растворов. Ртутный катод позволяет выделять из раствора зна-
чительную группу элементов без помощи каких-либо химических реаген-
тов. Используемая для этой цели схема обычно включает платиновый
анод и жидкий ртутный катод. Приложенное напряжение составляет
4 В или выше, раствор непрерывно перемешивается. В этих условиях
можно удалить из раствора в виде амальгамы или осадка все эле-
менты, которые восстанавливаются до металлического состояния при
меньшем потенциале, чем тот, который необходим для выделения водо-
рода на поверхности ртути. Из 0,1—0,2 М раствора серной кислоты
осаждаются Ag, Au, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Fe, Ni, Mo, Pd, Pt, Sn, T1
и Zn. Ртуть отделяют от водного раствора в конце электролиза. Для
того чтобы предотвратить растворение осадка в кислом растворе, кото-
рый все еще может содержать многие элементы (такие, как Al, Be,
Mg, Ti, V, W, щелочноземельные и редкоземельные металлы), в про-
цессе разделения фаз систему продолжают держать под напряжением.
Аналитическое использование этого метода обычно основано на полном
удалении из раствора элементов одной группы, с тем чтобы облегчить
определение какого-либо элемента другой группы, остающегося в рас-
творе. Метод предварительного разделения с применением ртутного ка-
тода был рекомендован для определения AI и Mg в цинковых сплавах
и Al, V, Zr, Се или La в сталях.
Возможности метода значительно возрастают при использовании
регулируемого катодного потенциала.
V. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
А. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ
При анализе электрогравиметрическим методом через электролизер
пропускают избыточное количество электричества; при этом окисли-
тельно-восстановительная реакция проходит до конца. Определяют
массу осажденного вещества.
В ряде случаев анализ может быть основан не на использовании
избыточного количества электричества, а на определении точного ко-)
личества электричества, необходимого для восстановления или окисле-
ния данного компонента. Методы, основанные на измерении количества
израсходованного электричества, называют кулонометрическими.
Эти методы основаны на законах Фарадея, согласно которым ко-
личество вещества, претерпевшего химическое превращение в результа-
те электролиза, пропорционально количеству прошедшего через раствор
электричества.
429
Количество электричества, необходимое для восстановления 1 моль
вещества А по общей реакции
Ас+ + пе~ ц.... > Д<а-л)+
равно nF кулонов (где п — количество принимаемых или отдаваемых
веществом электронов; F — число Фарадея, равное 96487±1,6 Кл).
Количество электричества Q, прошедшее через любую электриче-
скую цепь, можно найти интегрированием зависимости сила тока
(/ ампер) —время (/ секунд). Таким образом
t
Q = Idt == nwF/M
о
где w—масса вещества (в граммах), которое расходуется или получается в процессе
электролиза; М — молекулярная масса этого вещества.
Это основное уравнение кулонометрии. Оно показывает, что если зна-
чение Q можно оценить достаточно точно и если экспериментальные
условия таковы, что в процессе электролиза проходит всего одна реак-
ция с известной стехиометрией, то значение w можно получить при по-
мощи прямого измерения.
Кулонометрические методы можно разбить на две группы: методы
с использованием регулируемого потенциала и методы с использовани-
ем постоянной силы тока.
Б. КУЛОНОМЕТРИЯ ПРИ ПОСТОЯННОМ ЭЛЕКТРОДНОМ ПОТЕНЦИАЛЕ
Вещество, определяемое кулонометрическим методом при постоян-
ном потенциале, взаимодействует на электроде, потенциал которого
поддерживается при таком значении, когда исключены нежелательные
электродные реакции (см. раздел IVB, посвященный электролизу при
регулируемом катодном потенциале). В процессе электролиза сила то-
ка уменьшается по экспоненциальной зависимости; следовательно, зна-
чение Q можно определить при помощи интегрирования. Самый про-
стой метод определения Q основан на использовании кулонометра, ко-
торый включается в цепь с реакционной ячейкой. Сам кулонометр
представляет собой электролизер, позволяющий получать продукт (со
100%-ным выходом по току), количество которого можно точно изме-
рить. Обычно используют три типа кулонометров — серебряные, медные
и газовые. Прохождение одного кулона электричества вызывает осаж-
дение 1,118 мг серебра в серебряном кулонометре, 0,659 мг меди в
медном кулонометре и выделение 0,1739 мл газа в водородно-кислород-
ном кулонометре. Значение можно определить с точностью до долей
кулона, так как точность взвешивания составляет доли миллиграмма.
Следовательно, рассматриваемый метод обладает высокой чувствитель-
ностью и точностью. Однако в течение ряда лет его практическое при-
менение было ограниченным из-за трудностей, связанных с поддержа-
нием постоянного катодного потенциала. В настоящее время прецизион-
ные потенциостаты легкодоступны. Успехи аналитического приборо-
строения привели к тому, что кулонометрия с использованием потен-
циостатов превратилась в простой и быстрый метод, пригодный для
проведения массового анализа. Наличие приборов, позволяющих регу-
лировать катодный потенциал, дает возможность проводить последова-
тельное определение нескольких веществ. Современные электронные
430
приборы регулируют значение потенциала и интегрируют силу тока.
Сконструированы ячейки для титрования, в которых создаются опти-
мальные условия для прохождения процесса переноса электронов.
Используют электроды с большой площадью поверхности, малые объ-
емы раствора и высокую скорость перемешивания. Для выполнения
измерений необходимо иметь три электрода: рабочий электрод, на кото-
ром проходит аналитическая реакция; вспомогательный электрод, до-
полняющий цепь для электролиза, и электрод сравнения, служащий для
измерения потенциала рабочего электрода.
Экспериментальные условия подбираются таким образом, чтобы
они были удовлетворительными одновременно с точки зрения точности,
избирательности и быстроты анализа. При использовании обратимой
окислительно-восстановительной системы потенциал электрода и состав
водного раствора выбирают так же, как в электрогравиметрическом ме-
тоде с регулируемым > катодным потенциалом. В кулонометрическом
анализе можно использовать также необратимые реакции. Однако в
этом случае не удается вычислить необходимое значение электродного
потенциала; его подбирают эмпирическим путем.
В. КУЛОНОМЕТРИЯ ПРИ РЕГУЛИРУЕМОМ ТОКЕ
В методе кулонометрии при регулируемом токе электролиз прово-
дят при постоянной силе тока; значение Q определяют простым измере-
нием силы тока и времени электролиза. Однако в этом случае труднее
выбрать условия эксперимента, при которых в процессе электролиза
проходила бы только одна реакция. В ходе электролиза концентрация
определяемого вещества падает до значения, при котором движение ча-
стиц, концентрация которых определяется, уже не обеспечивает необхо-
димой силы тока. Поэтому постоянная сила тока может поддерживаться
только за счет других электролитических процессов.
Электролиз идет за счет только одной стехиометрической реакции
в том случае, когда продукты вторичной реакции с высокой скоростью
взаимодействуют с определяемым веществом. В такой системе как бы
происходит электролитическая генерация реагента, поэтому соответст-
вующий метод определения часто называют кулонометрическим титро-
ванием.
В качестве примера рассмотрим процесс восстановления CeIV в
1 М растворе H2SO4. Под действием тока постоянной силы CeIV вос-
станавливается до Сеш. Однако в процессе электролиза предельная
сила тока восстановления церия становится меньше налагаемой силы
тока; в этих условиях сила тока поддерживается благодаря восстанов-
лению ионов водорода. Газообразный водород не сразу начинает взаи-
модействовать с церием (IV), поэтому некоторое количество электри-
чества расходуется на вторичный процесс, и зависимость Q от коли-,
чества церия не подчиняется закону Фарадея. Если же добавить к кис-
лому раствору некоторое количество железа (III), то вторичным процес-
сом, требующим минимальной энергии, становится реакция восстанов-
ления железа(III) до железа(II). Железо(II) сразу окисляется цери-
ем (IV) по реакции
Се4+ + Fe2+ -<—> Се3+ + Fe3+
и коэффициент полезного действия тока процесса электролитического
восстановления остается равным 100%.
431
Как и в случае потенциометрического титрования, окончание реак-
ции фиксируется при помощи пары электродов — полуэлемента сравв—
ния и индикаторного электрода. На рис. 13.9 схематически изображена
установка для кулонометрического титрования. Конструкция установки
должна предусматривать необходимость быстрого перемешивания с<д-
держимого ячейки и использование индикаторной системы, быстро
реагирующей на изменение условий в ячейке. В некоторых установках
получается во
генерирующей
затем добавля-;
анализируемой j
титрант
внешней
ячейке, а
ется к
пробе.
Если
Рис. 13.9. Схема реакционной ячейки для кулоно-
метрии при постоянной силе тока:
I— контур индикаторного электрода; II — контур гене-
ратора; 1 — потенциометр; 2 — рабочий электрод; 3 —
источник постоянного тока; 4 — вспомогательный элек-
трод; 5 — мешалка; 6 — пористое стекло.
для выполнения
определения нужна низ-
кая сила тока (1—2 мА),
то в качестве источника
тока можно использовать
‘несколько обыкновенных
сухих батарей, включен-
ных в схему с реостатом
с большим сопротивлени-
ем и меньшим эталонным
сопротивлением. В случае
больших токов или при
необходимости более
строгого контроля силы
тока используют сложные
электронные амперостаты.
В настоящее время сконструированы приборы, которые сразу после
того как индикаторная система фиксирует конечную точку реакции,
отключают ток и таймер. Для этой цели лучше использовать электро-
метрические методы обнаружения конечной точки (например, потенцио-
метрические или кондуктометрические), а не оптические методы с при-
менением визуальных индикаторов и фотометрического фиксирования
конечной точки.
Электрод для генерирования обычно изготавливают из платины;
его площадь составляет от 2 до 5 см2. Исходная концентрация реаген-
тов обычно равна 0,05—1 М, а сила генерирующего тока—до 50 мА.
Многие реагенты генерируются при помощи реакции ионного обмену
для этого в ячейку помещают ионообменную мембрану в соответствую-
щей ионной форме. В ходе процесса такие частицы, как С1“, Вг~, 1“,
Н2, ЭДТА2~ и Са2+, замещаются конкурирующими ионами, выделяющи-
мися при электролизе, например Н+ и ОН~. Эти ионы образуются при
электролизе растворов сульфата натрия или других солей. Галогены —
С12, Вг2 и 12 — получаются при электролизе солей соответствующих га-
логенидов. Ионы металлов, например железа (II), олова(II) и вана-
дия (IV), получаются при восстановлении соединений этих металлов с
большей валентностью. Ионы серебра (I), ртути (I) и ртути(II) гене-
рируются при использовании в качестве компонентов анода соответст-
вующих металлов.
Кулонометрический метод с успехом используется для проведения
титрования любого типа — кислотно-основного, комплексометрического,
окислительно-восстановительного, титрования по методу осаждения.
432
Титрование лучше всего применять для анализа образцов, содер-
жащих от 10-7 до 10~5 моль (0,01—1 мг) определяемого вещества-
Ошибка обычно составляет ОД—0,3%. Кулонометрический метод очень
удобен при выполнении массовых и дистанционно управляемых анали-
зов. Это позволяет использовать их для решения нестандартных ана-
литических задач, например для титрования сильно ядовитых веществ
или для титрования в расплавах солей.
Кулонометрический метод во многих случаях дает возможность
провести титрование, невыполнимое при помощи классических методов..
В качестве примера можно указать на методики, в которых использу-
ются неустойчивые или с трудом получаемые титранты, такие как
бром, хлор, хром (II), медь(1), серебро(II), титан (III), уран (IV) или
уран (V).
Кроме двух кулонометрических методик, коротко описанных в этом
разделе, известно несколько других аналитических методов, которые
также можно рассматривать как кулонометрические. К ним относится
измерение количества электричества, необходимого для полного удале-
ния металлического покрытия с поверхности образца или электрода,
а также кулонометрический внутренний электролиз. Более подробные
сведения о всех кулонометрических методах приведены в цитируемых
в конце главы источниках.
Г. ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЯ
Если пропускать через электролизер ток постоянной силы, потен*
циалы электродов меняются во времени. При определенных условиях
кривая зависимости потенциала от времени характеризует природу или
концентрацию веществ, реагирующих на электроде, и может быть ис-
пользована для аналитических целей.
Рассмотрим восстановление ионов металла Мп+ на ртутном катоде
без перемешивания. В начальные моменты времени после подключе- .
ния электролизера к источнику тока постоянной силы быстро устанав-
ливается равновесный потенциал. Значение потенциала зависит от кон-
центрации Мп+ у поверхности электрода и может быть рассчитано по
соответствующему уравнению Нернста.
При дальнейшем пропускании тока поверхностная концентрация
Мп+ уменьшается и электродный потенциал сдвигается в сторону более
отрицательных значений (см. рис. 13.7в). Поскольку раствор не пере-
мешивается, достигается практически предельная концентрационная
поляризация, и скорость восстановления ионов Мп+ становится равной
скорости диффузий ионов к электроду. Когда концентрация Мп+ в не-
посредственной близости от поверхности электрода становится очень
низкой, потенциал электрода быстро изменяется до тех, пор, пока не
начнет восстанавливаться какой-нибудь другой компонент раствора.
Время между началом электролиза и периодом быстрого измене-
ния потенциала называется временем перехода т:
т^2==л^пГЛ^2С/2/
где п — число электронов, принимаемых ионом при восстановлении; F — число Фара-
дея; А — площадь поверхности электрода; D — коэффициент диффузии; С — концентра-
ция определяемого иона; I — постоянная сила тока.
Это уравнение можно применять при условии, когда ионы Мп+ до-
стигают поверхности электрода только благодаря диффузии. Влияние
28—1447
433
электромиграции должно быть сведено к минимуму путем добавления
к анализируемому раствору большого избытка «невосстанавливаемойх
соли.
Если система содержит несколько электроактивных веществ, окис-
лительно-восстановительные потенциалы которых различаются более
чем на 0,1 В, на кривой наблюдается несколько точек перегиба. Выход
по току для второго процесса не достигает 100% (так как некоторое
количество частиц первого вещества все еще будет диффундировать к
электроду), и основное уравнение для второго времени перехода т?
равно
(Т1 — т2)1/2 __ т1/2 _ ni/2FArii DU2 /2/
где т2 — время между первой и второй точками перехода; значения n2, D2 и С2 отно-
сятся ко второму веществу.
Для случая одной электродной реакции с образованием раствори-
мых продуктов показано, что
Е = £т/4 — (/?Г7гД)1п f/3;(e/2 — t'P)
где Е— измеряемый потенциал; t—время; £тм=£ при f=r/4.
Для выполнения измерений нужны: источник тока постоянной си-
лы, таймер, рабочий электрод и вспомогательный электрод. Последний?
часто помещают в специальное отделение, а для обеспечения электри-
ческого контакта используется перегородка из спеченого стекла. Схему
дополняет потенциометр, который измеряет потенциал рабочего элект-
рода относительно электрода сравнения.
Оптимальный интервал измеряемых концентраций составляет от
0,001 до 0,05 М; время перехода, которое лучше всего подходит для’
аналитических целей, — от 10 до 100 с.
VI. ПОЛЯРОГРАФИЯ
А, ВОЛЬТАМПЕРНЫЕ КРИВЫЕ
При полярографических измерениях за ходом электролиза в ячейке
с микроэлектродом следят одновременно по силе тока в цепи и по
приложенному напряжению. Полученная вольтамперная характеристи-
ка используется для идентификации и (или) определения концентрации
вещества, реагирующего на микроэлектроде.
Для правильной интерпретации вольтампериой кривой необходимо,
чтобы процессом, контролирующим скорость электролиза, была диф-
фузия электроактивного вещества к микроэлектроду.
Как отмечалось в разделе IVA, вещество может переноситься к по-
верхности электрода под действием трех видов массопереноса — движе-
ния ионов под действием градиента концентрации, переноса за счет пе-
ремешивания и диффузии.
В полярографии движение определяемых ионов сводится к мини-
муму за счет добавления 50—100-кратного избытка индифферентного
электролита, называемого полярографическим фоном или просто фо-
ном. Ионы добавляемой соли движутся под действием1 электрического'
поля и переносят практически весь ток, так как концентрация электро-
активного вещества мала по сравнению с концентрацией фона. В от-
сутствие перемешивания минимальной конвекции определяемых ионов;
434
можно добиться, если поддерживать в системе постоянную темпера-
туру.
В процессе электролиза ионы удаляются от поверхности микро-
электрода, в результате чего концентрация электроактивного вещества
в приэлектродном пространстве становится меньше его концентрации в
основной массе раствора. Это приводит к возникновению в зоне вблизи
электрода градиента концентрации. Нернст предположил, что эта зона
имеет определенную толщину б и описывается градиентом концентра-
ции, линейно изменяющимся по б:
dC/dx=(C — Со)/6
где С — концентрация ионов в массе раствора; Со — концентрация на границе раздела
фаз.
По закону диффузии Фика, число моль вещества N, диффундирую-
щего через единицу площади поверхности, перпендикулярной направ-
Рйс. 13.10. Схема полярографической установки (а) и типичная диффузион-
ная (Вольтамперная кривая (б):
1 — делитель напряжения; 2 — резервуар с ртутью; 3 — капающий ртутный электрод;
4 — насыщенный ртутный электрод; 5 — ячейка; 6 — солевой мостик; 7 —- гальвано-
метр; 8 — вольтметр.
лению движения, за короткий промежуток времени dt, пропорциональ-
но градиенту концентрации:
Поток = (dN/dt)/A = D (бС/бх)
где D — коэффициент диффузии; Л— площадь поверхности; С — концентрация на рас-
стоянии х от поверхности электрода в момент времени t.
Комбинируя эти два уравнения, получаем соотношение:
dN/dt = AD (С — Со)/6
Если скорость процесса в электролизере контролируется диффу-
зией, то в соответствии с теорией сила тока пропорциональна значению
dNjdt. Тогда сила диффузионного тока Id равна:
Id = kdN/dt = kAD (С — С0)/б
При потенциале разложения только часть ионов, достигающих
электрода, разряжается на его поверхности. При потенциале полуволны
на электроде разряжается половина ионов, достигающих его поверх-
28*
435
ности (Со=С/2). При более высоких значениях потенциала скорость
восстановления ионов становится равной скорости их диффузии к элек-
троду. В этом случае Со—>0, и в соответствии с приведенным выше
< соотношением сила тока должна достигнуть предельного значения, про-
порционального С — концентрации ионов в массе раствора. Максималь-
ное значение силы тока называют предельным током /Пред и определяют
выражением:
^пред == ADC/b
Предельный ток, наблюдаемый в процессе электролиза, включает
нефарадеевскую составляющую, называемую остаточным током. Можно
' сделать поправку на этот ток, если измерить силу тока, проходящего
через раствор, который содержит все исходные компоненты, кроме
электроактивного вещества. Удовлетворительную с практической точки
зрения поправку можно получить экстраполяцией вольтамперной кри-
вой (рис. 13.10).
Диффузионный ток равен разности между предельным током и
остаточным током. Потенциал, соответствующий току, который равен
половине диффузионного тока, служит характеристикой восстанавливае-
мых ионов; этот потенциал называют потенциалом полуволны.
Б. КАПАЮЩИЙ РТУТНЫЙ ЭЛЕКТРОД
Электрод, на котором происходит аналитическая электрохимиче-
ская реакция, должен быть поляризован. Чтобы добиться поляризации,
нужно использовать электрод с малой поверхностью. Применение не-
большого кусочка неподвижно закрепленной проволоки не приводит к
желаемому результату, поскольку толщина диффузионного слоя б со
временем увеличивается, что вызывает уменьшение предельного тока.
Этого явления можно избежать, если использовать быстро вращаю-
щийся платиновый микроэлектрод; в перемешиваемом растворе диффу-
зионные слои на поверхности раздела фаз остаются постоянными и име-
ют малую толщину. Однако перемешивание нежелательно, так как оно*
приводит к возрастанию предельного тока, сила которого зависит от
скорости перемешивания. Платиновый микроэлектрод имеет еще один
недостаток: осадок металла изменяет природу электрода.
Наиболее эффективным оказался капающий ртутный электрод. Он
состоит из тонкого капилляра, через который медленно капает ртуть из
расположенного над капиллярной трубкой резервуара. При использова-
нии капающего ртутного электрода обычно наблюдается постоянное
значение силы предельного тока; это указывает на то, что рост капель
компенсирует влияние уширения диффузионного слоя. Кроме того, про-
цесс переноса электронов на каждой следующей капле начинается в
условиях, когда ртуть имеет чистую поверхность. Многие металлы обра-
зуют амальгамы, поэтому в процессе измерения не накапливаются про-
дукты, которые могли бы сказываться на поведении ртутной капли в
процессе ее жизни. Наконец, высокое перенапряжение водорода на рту-
ти позволяет работать с кислыми растворами.
Сила тока в цепи зависит от площади электрода. При использова-
нии капающего ртутного электрода в процессе жизни капли сила тока
изменяется от нуля до максимального значения в момент перед паде-
нием капли. Размер капли можно характеризовать при помощи двух
величин — скорости протекания ртути через капилляр т (мг-с”1) и вре-
436
мени роста капли до момента ее падения т (с). В связи с тем что раз-
мер электрода изменяется периодически, измеряемая сила тока также
колеблется периодически от минимального до максимального значения.
Степень осцилляции силы тока в цепи обычно уменьшают введением ем-
костей и использованием демпфированных гальванометров. Измеряемая
средняя сила тока (усредненная по времени жизни капли) равна 6/7 от
максимальной силы тока в момент перед падением капли.
Средний полярографический диффузионный ток математически опи-
сывается уравнением Ильковйча, простейшая форма которого име-
ет вид:
/CD = 607«CDV2m2/3Ti/<
Это уравнение указывает на экспериментальные параметры, кото-
рые нужно контролировать для получения среднего диффузионного то-
ка, непосредственно зависящего от концентрации С.
Коэффициент диффузии D зависит от размера и заряда диффун-
дирующих частиц и от вязкости среды. В свою очередь, эти свойства
меняются с изменением природы растворителя, состава раствора и тем-
пературы.
Добавление фонового электролита изменяет вязкость среды, осо-
бенно если его концентрация превышает 0,1 М. Взаимодействие элект-
роактивных соединений с добавляемыми ионами или молекулами может
приводить к образованию комплексных ионов, имеющих различный раз-
мер и, следовательно, различный коэффициент диффузии. По этой при-
чине зависимость между Id и С можно считать постоянной только для
раствора одного и того же состава.
Коэффициент диффузии для большинства ионов имеет температур-
ный коэффициент, равный ~2% град*1. Для того чтобы изменение тем-
пературы не приводило к ошибкам более чем в 1%, нужно поддержи-
вать постоянную температуру с минимальной точностью ±0,5 °C.
Масса ртути (т), протекающая через капилляр за одну секунду,
и период капания зависят от высоты резервуара со ртутью над кончи-
ком капилляра.
Кривая зависимости периода капания от приложенного потенциала
имеет форму параболы. Для учета этого фактора из высоты ртутного
столба обычно вычитают величину [3,1 (тт)”1/3 ]-. Полученная разность
дает эффективную высоту ртутного столба h\ В первом приближении т,
прямо пропорциональна А', а т обратно пропорциональна h'.
В соответствии с уравнением Ильковйча, средний ток пропорцио-
нален величине Комбинируя соответствующие константы, по-
лучаем выражение:
7ср = = k’ =: k”
Изменение периода капания с изменением потенциала можно объ-
яснить образованием двойного заряженного слоя на поверхности ртути.
Ионы или диполи в растворе, ориентированные по отношению к поверх-
ности раздела ртуть — раствор, создают ,заряд на поверхности ртупь
Например, адсорбция отрицательно заряженных ионов приводит к по-
явлению положительного заряда на внутренней поверхности капли в
связи с отталкиванием электронов от поверхности капли в сторону ре-
зервуара со ртутью. Этот процесс повторяется с ростом каждой капли,,
и если потенциал капающего ртутного электрода поддерживается по-
437
стоянным, то анодный ток течет постоянно. Это служит источником за-
ряжения или остаточного тока, наблюдаемого на полярограммах.
Для компенсации положительного заряда на капле электрод дол-
жен иметь более отрицательный заряд относительно раствора, что до-
стигается при наложении большего потенциала. Повышение потенциа-
ла приводит в конце концов к таким условиям, при которых отрица-
тельный заряд на ртути препятствует адсорбции анионов. В этой точке
потенциал соответствует электрокапиллярному максимуму для данного
раствора; при достижении таких условий ток заряжения уменьшается
до нуля, поверхностное натяжение ртути и период капания имеют мак-<
симальное значение. Натяжение на поверхности раздела ртуть — рас-
твор достигает максимального значения при элект£окапиллярном нуле,
так как если поверхность заряжена, то для увеличения площади меж-
фазной поверхности нужно затратить меньшую работу.
При потенциале, который имеет более отрицательное значение, чем
электрокапиллярный максимум, поверхность ртути заряжена отрица-
тельно относительно раствора, и направление остаточного тока или то-
ка заряжения меняется.
Чем сильнее силы притяжения между диполем или анионом и
ртутью, тем более отрицательное значение имеет потенциал электро-
капиллярного максимума. Например, в 0,1 М растворе хлорида, бро-
мида, иодида и сульфида электрокапиллярный максимум равен соот-
ветственно —0,46; —0,53; —0,69 и —0,88 В относительно насыщенного
каломельного электрода.
Серьезным недостатком капающего ртутного электрода является
относительно легкая окисляемость ртути. По этой причине ртуть не
всегда можно использовать в качестве анода; в нитратной среде окис-
ление происходит при потенциале, большем чем 4-0,3 В относительно
нас. к. э. В присутствии анионов, образующих со ртутью нерастворимые
соли пли устойчивые комплексы, анодное растворение происходит при
менее положительном потенциале. Например, в одномольном растворе
цианида натрия ртуть окисляется при потенциале около —0,78 относи-
тельно нас. к. э.
В. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКАЯ УСТАНОВКА
На рис. 13.10 приведена схема установки для проведения поляро-
графических измерений.
Вспомогательный электрод, включенный в схему, должен иметь
большую площадь поверхности и более или менее постоянный потен-
циал. В большинстве случаев используют насыщенный каломельный
электрод. Токи, возникающие в результате электролиза на поверхности
микроэлектрода, настолько малы (порядка нескольких микроампер),
что практически не изменяют потенциал каломельного электрода.
В установке, показанной на рис. 13.10, электрод сравнения отделен от
капельного ртутного электрода диском из сплавленного стекла и проб-
кой из агар-агара, насыщенного хлоридом калия. В других установках
электрод сравнения помещают непосредственно в анализируемый рас-
твор и при проведении массового анализа в качестве анода цепи ис-
пользуют ртутное дно.
Обычно устанавливают период капания ртутного электрода от 3
до 6 с; для этого подбирают соответствующую высоту ртутного резер-
вуара. Внутренний диаметр капилляра выбирают таким образом, что-
<бы указанная скорость капания (при диаметре капель около 0,05 мм)
достигалась при высоте ртутного столба, равной приблизительно 30 см.
Для получения воспроизводимых капиллярных характеристик следует
использовать трубку с гладким плоским концом и располагать ее над
поверхностью раствора строго вертикально.
В таких установках к электродам прикладывают потенциал от 0
до 2,5 В; силу тока в цепи измеряют чувствительным гальванометром
или усиливают и регистрируют при помощи самописца. Так-как в цепи
идет ток порядка микроампер, из раствора удаляется относительно не-
большая часть ионов и общая концентрация электроактивных частиц
в растворе практически не меняется.
Кислород подвергается ступенчатому восстановлению на ртутном
катоде:
О2 + 2Н+ + 2е" Н2О2
Н2О2 + 2Н+ + 2е- т^2Н2О
Для удаления кислорода перед снятием полярограммы и в процес-
се измерения через анализируемый раствор пропускают азот или дру-
гой инертный газ.
Емкость ячейки с анализируемым
раствором обычно составляет от 15 до 25
мл, однако можно успешно работать и с
ячейками менее 1 мл.
График зависимости силы тока от
потенциала капающего электрода назы-
вается полярограммой (см. рис. 13.10).
Когда в растворе присутствует несколько
восстанавливаемых соединений, получа-
ется многоступенчатая кривая (рис.
13.11). В этом случае положение потен-
циалов полуволны и значения силы тока
Рис. 13.11. Катодная поляро-
грамма раствора, содержащего
несколько восстанавливающих-
ся ионов на фоне 0ДЛ1 раст-
вора КС1.
и средних значений силы то-
кривая имеет S-образную
и нижней площадками. На
соответствуют величинам, полученным
для растворов индивидуальных соедине-
ний, имеющих такую же концентрацию
ионов металлов. Осцилляции тока, свя-
занные с ростом и падением капель рту-
ти, обычно существенно уменьшаются
при использовании демпферирующей цепи
ка. В идеальных условиях вольтамперная
форму с почти горизонтальными верхней
практике эти площадки получаются наклонными, и для определения по-
ложения потенциала полуволны и дценки значения диффузионного то-
ка необходимо проводить некоторые графические операции.
Для создания условий, при которых измеряемая сила тока опреде-
ляется только диффузией, в анализируемый раствор добавляют фоно-
вый электролит, а для устранения максимумов на кривой — небольшое
количество поверхностно-активного вещества. Если нужно изменить по-
тенциал полуволны какого-либо компонента, в раствор вводят комплек-
сообразующий реагент. Роль двух последних добавок объясняется ниже.
Г. УРАВНЕНИЕ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЙ ВОЛНЫ
Полярографическую волну можно считать обратимой, если зависи-
мость между концентрациями (а точнее, активностями) взаимодейст-
вующих веществ и продуктов реакции на поверхности раздела элект-
4зе
род — раствор описывается (в пределах ошибки эксперимента) уравне-
нием Нернста. Это значит, что для реакции
Окисл + пе~ < > Восст
справедливо выражение
р __pQ RT , [Восст]пов (
£Окисл, Восст— £Окисл, Восст ~ пр 1П [Окисл]пов.
В этом выражении ^онисл, восст и £окисл, восст —соответственно по-
тенциалы капельного ртутного электрода и стандартного потенциала ис-
пользуемой полуреакции; оба потенциала измеряются относительно
одного и того же электрода сравнения. Измеряемый потенциал капель-
ного электрода и поверхностные концентрации окисленной и восстанов-
ленной форм относятся к средним значениям за время жизни капли
ртути.
С точки зрения кинетики, обратимый процесс протекает в том слу-
чае, когда скорости прямой и обратной реакций достаточно высоки, что-
бы на поверхности электрода поддерживалось равновесие (несмотря
на изменения концентрации, связанные с прохождением тока или диф-
фузией). При необратимой реакции концентрация веществ на поверх-
ности электрода определяется не скоростью электролиза и диффузии,
а скоростью какого-нибудь другого процесса.
При обратимой реакций, когда в результате окисления раствори-
мого вещества образуется продукт восстановления, растворимый или в
раствбре, или в ртути в виде амальгамы, движение тока через электро-
лизер приводит к образованию градиента концентрации вблизи поверх-
ности раздела фаз.
Если ток контролируется диффузией, то
/ = Кокиел (СЬкисл Окисл) или лВосст (^Восет Овосст)
где С—С° (или С°—С) соответствует градиенту концентрации на поверхности раздела
фаз; /—сила тока; кокисл и Явосст—константы пропорциональности, включающие
константы диффузии для соответствующих частиц.
По уравнению Ильковйча, Кокисл = 607 ^исл
Когда через электролизер проходит предельный ток Id, С° = 0 и
предельный катодный ток определяется выражением
Vdh "Т ^Окисл^Окисл
а предельный анодный ток — выражением
(Id) а = кВосстОвосст
Подставляя эти величины в общее уравнение для силы тока, получаем:
I = Ud) к кОкисл ^Окисл или = ^Восст ^восст 4" (Id)а
После.некоторых преобразований приходим к выражениям:
^Окисл ~ (Id)x. — 1/^Окисл» ^Восст ~ ? — (ЛОаМвосст
Теперь можно воспользоваться уравнением Нернста, так как Сокисл
и С в осст соответствуют концентраций частиц на поверхности раздела
фаз:
Р ______ рО RT . I — (Л/) а ^Окисл
— £Окисл, Восст — пр ln (/d)K — I Квосвт
440
Катодную и анодную волну обычно изучают отдельно. Для обра-
тимой катодной волны Свосст = 0 и соответственно (/Да = 0. Тогда урав-
нение принимает вид:
р _______ рО I Кркисл
^кап.р.э — ^Окисл, Восст'” пр 1п Id—l' КВосст
Значения яокисл и квосст различаются только коэффициентами диф-
фузии соответствующих частиц:
^Окисл/^Восст = ^Окисл/^Восст
i
р _______ рО -Рркисл
^кап.р.э £Окисл, Восст 2nF 1П DBoccT
RT / го RT . 1
nF П — I СОкисл, Восст к9 пр 1П Id—I
При выводе этого уравнения учитывались концентрации, а не ак-
тивности, поэтому логарифмический член, обозначенный через Ко, дол-
жен включать еще отношение коэффициентов активностей /в©сст//окпсл»
В точке волны, в которой 1=1 последний член уравнения равен ну-
лю, тогда
£кап.р.э Окисл, Восст ^0 £1/2
Значения к обычно малы, поэтому потенциал полуволны £i/2 бли-
зок по величине к стандартному окислительно-восстановительному по-
тенциалу.
Следовательно, основное уравнение для обратимой катодной вол-
ны можно записать в виде:
£кап.р.э— £1/2—
0,059
п
I
Id-I
1g
где 0,059=2,303 RTIF при 25 °C.
Преобразования на основе приведенных выше уравнений для анод-
ной волны приводят к аналогичному основному уравнению.
При помощи подобного уравнения можно проверить обратимость
реакции. Если система является обратимой, зависимость Екап.р.э от
I/ (Id—I) выражается прямой линией с наклоном 0,059/п. По наклону
кривой можно вычислить п — число электронов, участвующих в реак-
ции. Если логарифмический член равен нулю, значение потенциала со-
ответствует потенциалу полуволны.
Другой способ оценки обратимости системы основан на измерении
потенциала в точках, соответствующих 1/4 и 3/4 высоты волны. Раз-
ность (£1/4 —^зд) для обратимых волн должна при 25 °C составлять
56,4/п мВ.
В условиях, когда реагирующее вещество и продукт реакции пол-
ностью растворимы, потенциал полуволны не зависит от концентрации
реагирующего вещества и может служить для идентификации поляро-
графической волны неизвестного происхождения. В монографиях по
полярографии приведено большое количество данных по потенциалам
полуволн.
Когда процесс восстановления приводит к образованию амальгамы
М"++ xHg + пё~ M(Hg)x
основное уравнение для полярографической волны имеет тот же вид,,
но значение £° относится к стандартному потенциалу реакции на амаль-
441
гамированном электроде и Ei/2 может иметь гораздо более полож
тельные значения, чем табличные значения Ео реакций в воден:
растворах.
Если образующийся в результате восстановления продукт реакш-ж
нерастворим в ртути, его активность становится постоянной и не за-
висит от силы тока. Тогда уравнение для катодной волны принимает
вид:
Екап.р э~ “ 1g (^Окисл//восст) 4" n 1g Qd ty
»
В этом случае потенциал полуволны больше не зависит от концент-
рации, так как при таком потенциале l~Id/2 и последний член приве-
денного выше уравнения равен 0,059 (lg/d/2)/ra, а не нулю, как в случае
растворимых продуктов.
Добавление к анализируемому раствору комплексообразующего
реагента приводит к изменению положения потенциала полуволны. Рас-
смотрим случай, в котором ион металла и его комплекс (степень окис-
ления иона металла в комплексе та же) участвуют в обратимом элек-
тродном процессе.
Для гидратированного иона металла реакцию восстановления мож-
но записать следующим образом:
Мп+ + ле" + Hg ч—M(Hg)
Потенциал электрода в растворе этих ионов описывается уравне-
нием
р х 0,059 L[M(Hg)J
^кап.р.э — \^1/2,)т п *6 £ [М^Д
где [M(Hg)] —концентрация металла М в амальгаме.
При добавлении лигандов образуется комплекс:
М«++ рХа- МХ("“ра)+
г
Тогда концентрация свободных ионов металла определяется по вы-
ражению:
[M^l [Xfl-]P
[мх^"роИ]
Подставляя выражение для Мп+ в уравнение полярографической
волны, получаем:
Р . 0,059 [M(Hg)j [Xg’F
^кап.р.э — — п 1g г (/J_„
Восстановление комплекса на катоде описывается уравнением
MX("Lpa) + пе + Hg M(Hg) + рХа-
Г*
Потенциал полуволны для комплексного иона (£'i/,)K равен значе-
нию £кап. р. э при [МХ^"^в)+ J — [М (Hg) ] .
Теперь запишем уравнение волны следующим образом:
0,059
(Ч/»)к ” — п
12
rva-u?
1g [Х‘~]
0,059
п
IgK-
0,059р
п
442
Из этого уравнения видно, что зависимость (£i/2)k— (£i/2)m от
3g[Xa~] должна выражаться прямой линией с наклоном —0,059р//г, от-
секающей на оси при lg[Xa—] =0 отрезок, равный 0,0591gК/п.
Таким образом, определяя потенциал полуволны в присутствии
различного количества лигандов, можно получить значения р и К.
Можно также сказать, что чем выше устойчивость комплекса, тем бо-
лее отрицательным будет значение (Ei/S)K.
При полярографировании растворов, содержащих несколько вос-
станавливающихся ионов, иногда получается только одна волна, так
как потенциалы восстановления гидратированных ионов близки меж«
ду собой. Этот нежелательный эффект можно устранить путем добав-
ления комплексообразующего агента, который предпочтительно взаимо-
действует с ионами одного металла; в результате образуется устойчивое
координационное соединение, что приводит к существенному изменению
потенциалов полуволны.
Для неводных растворов большое значение имеет образование ион-
ных пар, и потенциал полуволны зависит от природы и концентрации
фона.
Д. НЕОБРАТИМЫЕ ВОЛНЫ И ОТКЛОНЕНИЯ
ОТ ЧИСТО ДИФФУЗИОННОГО ПРОЦЕССА
Необратимые волны не удовлетворяют приведенным выше крите-
риям обратимости, поскольку ток, соответствующий восходящей части
волны, зависит как от скорости диффузии, так и от скорости электрод-
ной реакции.
Полностью необратимая волна получается в том случае, когда ско-
рость прямой реакции значительно выше скорости обратной реакции,
т. е. ^прям Собрат- в этом случае сила тока для катодной реакции при
любом потенциале равна:
I лЛ4£Прям [Омел] — nF А [Окисл] £*ряы e~™F
В связи с тем что в полностью необратимой системе коэффициент
переноса 1, на увеличение скорости катодной реакции расходуется
только часть изменяющегося электродного потенциала. Это приводит к
искажению вольт-амперных кривых. При достаточно большом отрица-
тельном потенциале значение [Окисл] на поверхности электрода ста-
новится пренебрежимо малым; при таком потенциале ток может быть
ограничен диффузией и сила тока прямо пропорциональна концентра-
ции вещества в массе раствора. Таким образом, необратимые волны
можно использовать для количественных опытов при условии, что сила
тока измеряется при значениях потенциала, при которых ток контроли-
руется диффузией.
Уравнение для необратимой волны можно записать через измеряе-
мый потенциал полуволны и силу предельного среднего диффузионно-
го тока Id-
0,059
где £^=0,059 lg[l,35 k
С уменьшением константы скорости реакции ^Прям потенциал по-
луволны становится все более отрицательным, т. е. с уменьшением
443
скорости реакции перенапряжение увеличивается. Иными словами, пе-
ренапряжение зависит от скорости наиболее медленной стадии процес-
са переноса электронов.
В любой окислительно-восстановительной системе, находящейся э
равновесии, общий ток равен нулю и /к=Л—Ль где /0 — ток обмена.
При любом другом потенциале общий ток (7к+/а) можно выразить че-
рез ток обмена
/ ccnF (Е £равн) \ /(1 ct) nF (Е £равн) \ 1
= Л) ехр I--- I — /0 ехр I------------------j j
г f I
где E — приложенный потенциал; £равн— равновесный потенциал.
Для того чтобы через систему шел ток, ее потенциал должен от- ;
клониться от своего равновесного значения на величину (£—£равн)> •
называемую перенапряжением активации тр Когда значение т] мало,
экспоненциальный член в уравнении для силы тока может быть выра- |
жен в виде е~х^1—х; тогда уравнение принимает вид: |
‘ I=IjiF4\IRr <
В случае больших значений г] обратной реакцией можно прене- :
бречь. При катодной поляризации
/к = Лэ exp (—anFr\/RT)
Запишем это уравнение в логарифмической форме:
т] = (2,303^7 1g IofanF) — (2,303/??’ Ig IK/wiF)
Полученное выражение имеет форму уравнения Тафеля:
которое описывает многочисленные экспериментальные результаты, по-
лученные при изучении перенапряжения активации.
В некоторых химических системах предельный ток определяется
скоростью продуцирования электроактивных частиц, а не скоростью
диффузии к поверхности электрода:
А"'— • > В (медленная]стадия)
В + не" > Продукт восстановления
В подобных случаях ток не подчиняется уравнению Ильковйча; та-
кой ток называется кинетическим.
Для кинетического тока характерны два специфических свойства.
Во-первых, он не зависит от периода капания и массы ртутной капли*
т. е. при изменении высоты резервуара со ртутью сила тока не меняет-
ся. Во-вторых, сила тока имеет меньшее значение, чем можно было бы
предсказать для процесса прямого превращения А в продукты реакции^
но большее значение, чем можно было ожидать на основании данных
по равновесной концентрации В.
Возможности использования кинетических токов для количествен-
ного анализа ограничены.
В системах с двумя окислителями, только один из которых восста-
навливается на ртутном электроде, наблюдается увеличение силы тока.
Продукт восстановления одного компонента (например, А) может за-
тем вновь окисляться вторым компонентом В на поверхности каплид
Если количество А, химически регенерирующегося на поверхности
электрода, велико по сравнению с количеством А, достигающим этой
поверхности благодаря диффузии, измеряемый ток имеет гораздо боль-
444
<пие значения, чем можно было бы предсказать для чисто диффузион- *
ного процесса. Такие токи называются каталитическими; они оказались
полезными для определения следовых концентраций некоторых ве-
ществ. В качестве примера можно указать на реакции восстановления
железа (III), молибдатов, ванадатов или вольфраматов в присутствии
перекиси водорода.
При потенциале, необходимом для восстановления определяемых
веществ, перекись водорода на капающем ртутном электроде не вос-
станавливается, так как это связано с большим перенапряжением ак-
тивации. Диффузионный ток, связанный с электродным процессом, на-
пример с реакцией
Fe3+ е~ 7 > Fe2+
сильно увеличивается благодаря циклическому нроцессу, в котором
ионы большей валентности сначала образуются иа поверхности элект-
рода в результате окисления перекисью водорода
2Fe2+ + Н2О2 2Fe3+ + 2ОН“
а затем опять восстанавливаются на электроде.
Вольт-амперные кривые, получаемые при помощи капающего ртут-
ного электрода, часто имеют редкие максимумы. Форма максимумов
меняется от размытых до острых пиков; их высота и форма зависят от
концентрации восстанавливаемых веществ, периода капания капилля-
ра, концентрации и заряда ионов фонового электролита.
Для того чтобы кривая имела максимум, на электроде должно
взаимодействовать большее число ионов или молекул, чем их количе-
ство, достигающее поверхности электрода в отсутствие перемешивания.
Получены данные, позволяющие считать, что рост капель приводит как
бы к движению раствора около электрода. Некоторые исследователи
считают, что в результате движения раствора в контакт с поверхностью
электрода вступает дополнительное количество восстанавливающихся
ионов. В соответствии с другой теорией, более высокая концентрация
связана с адсорбцией. .
Максимумы независимо от их природы обычно можно подавить пу-
тем добавления к раствору поверхностно-активного вещества, которое
адсорбируется на поверхности ртути при потенциале, соответствующем^
максимуму. В качестве веществ, используемых для подавления макси-
мума, рекомендуют желатину (<0,005 %), метиловый красный
(<0,0004%) и Тритон Х-100 (<0,002%).
В тех случаях, когда на катоде проходят две или несколько элект-
родных реакций, продукты одной из реакций могут влиять на ход дру-
гой реакции; это ведет к появлению неаддитивных или смешанных то-
ков. Например, было показано, что получение в результате электродной
реакции ионов ОН“, SЕ. 2-, Se2~ и Те2- влияет на силу диффузионного то-
ка для ионов металлов, образующих с этими анионами нерастворимые
осадки.
Е. ТЕХНИКА ИЗМЕРЕНИЯ
Основные компоненты обычного полярографа постоянного тока
описаны в разделе В и показаны на рис. 13.10. Такие установки все
еще широко используются для практических целей, однако достигну-
тые за последнее время значительные успехи в приборостроении приве-
445
ли к появлению усовершенствованных приборов, обладающих больше
разрешающей способностью и чувствительностью.
Например, было показано, что дифференциальная полярографии
при постоянном токе обладает рядом преимуществ по сравнению г
обычной полярографией при постоянном токе. Во-первых, производна.*
линейно возрастающего остаточного тока является постоянной величи-
ной; следовательно, при использовании дифференциальной кривой
влияние этого фактора автоматически устраняется. Это позволяет об-
наружить такие низкие концентрации электроактивных веществ, как
10~6 Л1. Во-вторых, дифференциальная полярография позволяет полу-
чать пик при Ei/o, высота которого зависит от концентрации:
(dj/df)макс — —кпгС (dE/dt)
где к— константа пропорциональности; dl/dt— производная среднего тока по времени:
dE/dt — скорость изменения напряжения.
Благодаря возможности получать острые пики дифференциальный
метод может давать количественную информацию о веществах, для ко-
торых не удается записать индивидуальные обычные волны из-за их
частичного перекрывания.
Были предложены различные методы для регистрации первых про-
изводных полярографических волн. Они основаны на использовании
электронных дифференциальных контуров, в которых на монотонно
изменяющееся постоянное напряжение накладывается переменное на-
пряжение и измеряется разность токов между двумя капельными элек-
тродами при небольшой разнице между потенциалами в процессе ска-
нирования (изменения потенциала).
Приложение линейно изменяющегося напряжения к стационарным
электродам с постоянной площадью поверхности в отсутствие переме-
шивания позволяет получать полярограммы, имеющие форму пиков-
Высота пиков зависит от скорости сканирования и от концентрации
электроактивного вещества.
Если электрод вращается или если раствор быстро перемешивается,
вольт-амперная кривая перестает зависеть от скорости сканирования и
достигается предельный ток.
При использовании полярографии с быстро капающим ртутным
электродом также происходит некоторое перемешивание раствора.
В этом методе период капания короче, а скорость сканирования выше,
чем в обычном полярографическом контуре. Это не приводит к повы-
шению чувствительности определения, но позволяет сократить время7
необходимое для снятия полярограммы.
Предельный случай быстрого.сканирования достигается в осцилло-
графической полярографии. В этом методе все изменение напряжения
(0,5 В за 2 с) происходит за время жизни одной капли. Вольт-амперная
кривая записывается на осциллоскопе или осциллографе. При быстром
сканировании на полярограмме появляются пики, высота которых пря-
мо пропорциональная концентрации вещества. По литературным дан-
ным, чувствительность метода в раз выше, чем при использовании
обычной постояннотоковой полярографии.
Если небольшое переменное напряжение с относительно низкой ча-
стотой накладывается на постояннотоковое медленно меняющееся на-
пряжение, то наблюдаемая сила переменного тока увеличивается в об-
ласти обратимой полярографической волны. Максимальная величина
переменнотокового сигнала достигается при потенциале полуволны;
446
если его выпрямить и демпфировать, то сигнал соответствует первой
производной полярографической волны. Оптимальная частота перемен-
ного напряжения находится в пределах от 10 до 60 Гц, а оптимальная
амплитуда составляет от 1 до 35 мВ. Чувствительность в этом случае
приблизительно равна чувствительности метода обычной постоянното-
ковой полярографии.
Однако чувствительность можно увеличить, если использовать ме-
тод, в котором фарадеевская составляющая переменного тока отделяет-
ся от емкостной составляющей. В квадратноволновом полярографе (или
пульс-полярографе) короткий сигнал квадратноволнового напряжениям
накладывается через равные промежутки времени на линейно увели-
чивающееся постояннотоковое напряжение. Ток измеряется в течение
нескольких последних миллисекунд прохождения квадратной волны.
Значение измеряемого сигнала определяется в основном только вели-
чиной фарадеевского тока, так как емкостный ток затухает значитель-
но быстрее, чем фарадеевский. Приборы такого типа обладают повы-
шенной разрешающей способностью; в некоторых случаях предел об-
наружения достигает 10-8 М.
Ж. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛЯРОГРАФИИ
Полярография широко используется для анализа следовых коли-
честв веществ; рекомендуемый интервал определяемой концентрации
составляет 10~3—10~4 М. В большинстве методик используется восста-
новление на капающем ртутном электроде. В то же время системати-
чески изучаются возможности использования процессов окисления.
В литературе отмечалось, что полярографию можно использовать для
изучения любой реакции переноса электронов.
Многие неорганические катионы, анионы (например, иодат-, бро-
мат-, нитрат- и перманганат-ионы) и молекулы (например, кислород,
двуокись серы, окись азота и перекись водорода) восстанавливаются на
капельном ртутном электроде и дают катодные волны.
К органическим веществам, которые восстанавливаются на капаю-
щем ртутном электроде, относятся соединения, содержащие карбониль-
ные группы, двойные углерод-углеродные связи, связи углерод — гало-
ген, азот — кислород и сера — сера, диазогруппы, эпоксидные и перок-
сидные группировки. Восстановление, как правило, проходит необрати-
мо, но диффузионный • ток обычно пропорционален концентрации.
В качестве растворителей часто используют органические жидкости, по-
скольку многие органические соединения плохо растворяются в воде.
Некоторые неорганические и органические вещества могут непо-
средственно окисляться на капельном ртутном электроде и давать анод-
ные волны.
Издание большого числа монографий по полярографии и их по-
пулярность отражают широкое распространение полярографического
метода анализа. В этих монографиях приводится большое число таб-
личных данных, которые были получены путем анализа эксперимен-
тальных условий, рекомендуемых для решения различных задач.
В таблицы обычно включены данные о составе растворов (фон и комп-
лексообразующий реагент) и сведения о положении потенциалов по-
луволн.
Табличные данные можно использовать для выбора условий, необ-
ходимых для однозначного разрешения волн для всех микрокомпонен-
447
тов сложной смеси. Для получения всех необходимых результатов м:-
гут потребоваться несколько основных растворов, но из одной полярс-
граммы -могут быть получены сведения о нескольких параметрах.
Для установления зависимости между диффузионным током и кон-
центрацией необходимо снять полярограммы стандартных растворов.
Тщательное соблюдение условий эксперимента, достаточно строгий
контроль температуры и аккуратность при построении калибровочных
зависимостей позволяют добиться такой воспроизводимости, при кото- -
рой результаты двух параллельных определений расходятся не более
чем на 2%. .
* 1
VII. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
. i
Конечную точку титрования можно получить по зависимости силы
тока от объема титранта. Такой метод оказывается особенно полезным
для определения конечных точек титрования по методу осаждения или
комплексометрического титрования.
Метод амперометрического титрования можно использовать в том •
случае, когда одно из двух взаимодействующих веществ дает диффу-
зионный ток. Электрическая схема, используемая в этом методе, ана-
логична схеме полярографической установки, но при амперометриче- 1
ском титровании требуется приложить достаточно большой потенциал, |
чтобы вызвать восстановление растворенного вещества или титранта. I
В процессе титрования изменяется концентрация восстанавливаю- |
щихся ионов в растворе, что приводит к изменению предельного тока. |
Для того чтобы по-возможности уменьшить влияние разбавления рас- 1
твора титрантом, обычно используют такие его растворы, концентрация 1
которых превышает концентрацию анализируемого раствора, поэтому ?
титрант добавляют при помощи микробюретки. В ходе титрования сни-
мают несколько значений диффузионного тока перед и после точки
эквивалентности. Зависимость силы тока (при постоянном потенциале)
от объема добавленного титранта напоминает кривую кондуктометри-
ческого титрования (см. рис. 13.2). Конечную точку титрования нахо-
дят путем экстраполяции линейных отрезков.
Для титрования используют такие же растворы, как при поляро-
графии; концентрация титруемого вещества обычно колеблется в пре-
делах от 10-1 до 10~4 М. Воспроизводимость и правильность метода
варьируют в зависимости от типа системы, однако для большинства
методик относительное стандартное отклонение бывает менее 1%. В от-
личие от кондуктометрического титрования метод амперометрического
титрования может быть достаточно специфичным для того или иного
определяемого вещества; это достигается благодаря правильному выбо-
ру титранта и рабочего потенциала. Во многих случаях удовлетвори-
тельные результаты были получены при замене капающего ртутного
электрода на вращающийся платиновый электрод.
В монографиях по полярографии описаны сотни определений, ко-
торые были достаточно успешно проведены при помощи метода амперо-
метрического титрования.
VIII. ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
1. а) Объясните, как Вы понимаете значение терминов:
удельная электропроводность;
эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении;
448
потенциал разложения;
перенапряжение;
диффузионный ток.
б) Используя справочные данные по эквивалентным ионным электропроводно-
стям, изобразите схематически вид кривых кондуктометрического титрования, какой
можно ожидать при титровании:
соляной кислоты гидроокисью натрия;
соляной кислоты водным раствором аммиака;
смеси равных количеств соляной кислоты и уксусной кислоты водным раствором
аммиака;
уксусной кислоты гидроокисью натрия;
нитрата серебра хлоридом калия;
нитрата железа (III) фторидом натрия;
хлорида кальция оксалатом аммония;
нитрата бария серной кислотой;
нитрата меди(П) динатриевой солью этилендиаминтетр ауксусной кислоты
(ЭДТА);
смеси хлоридов аммония и алюминия гидроокисью натрия.
в) Для определения содержания солей в приливо-отливных реках часто использу-
ют кондуктометрические измерения. Каких результатов и какой точности измерений
можно ожидать при анализе воды у истоков и в устье реки? Какой аналитический ме-
тод Вы можете рекомендовать для анализа воды, если река течет через районы, почва
которых богата минеральными солями?
2. Подготовьте семинар по теории и практическому использованию селективных
мембранных электродов.
3. а) Обсудите теоретические и практические ограничения использования для ана-
литических целей метода прямой потенциометрии.
б) Объясните, как можно было бы использовать пару иод-иодид в сочетании с
двумя поляризованными платиновыми индикаторными электродами для контроля хода
титрования:
тиосульфата натрия трехиодистым калием;
ионов серебра стандартным раствором иодида калия;
содержания воды в трансформаторном масле реактивом Фишера.
в) Составьте список возможных комбинаций индикаторных электродов и электро-
дов сравнения, которые можно использовать для потенциометрического титрования в
неводных средах.
4. а) «Наиболее избирательным и надежным гравиметрическим методом является
электрогравиметрический анализ, так как для проведения такого анализа требуется ми-
нимальное количество реагентов». Критически оцените справедливость такого утверж-
дения.
б) Обсудите возможность использования электролитического метода для разделе-
ния ионов цинка и кадмия в растворе, в котором концентрация ионов цинка составляет
10-1 М, а концентрация ионов кадмия 10“2 М. Каково возможное влияние примеси же-
леза (III) в анализируемом растворе? Соответствующие данные по окислительно-восста-
новительным потенциалам, перенапряжению водорода и т. д. следует взять из спра-
вочных таблиц.
5. а) У Вас есть источник постоянного тока, позволяющий получать напряжение
от 0 до 10 В, потенциометр, чувствительный гальванометр, каломельный электрод срав-
нения, два платиновых сетчатых электрода, ртуть, капилляр с малым внутренним ди-
аметром, а также стандартное лабораторное оборудование, включая бюретки, мешалки,
стаканы, весы, трубки и т. д. Сколько электроаналитических методов Вы сможете ис-
пользовать? Нарисуйте схемы установок для перечисленных методов. Какого типа опре-
деления можно проводить каждым из этих методов?
б) Подтвердите или опровергните следующее утверждение «Современные электро-
аналитические методы лучше всего использовать в сочетании с автоматическим элект-
ронным оборудованием».
6. а) Что такое активационное и концентрационное перенапряжение? При каких
условиях можно не учитывать каждую из этих величин?
б) Что такое деполяризатор?
в) Вычислите значение потенциала, который нужно приложить для количественно-
го осаждения 0,635 г меди из 200 мл раствора, концентрация азотной кислоты в кото-
ром равна 1 М. Какое количество электричества нужно затратить на электроосаждение,
если принять, что катодная реакция идет со 100%-ным выходом по току? Будет лк
влиять на определение меди присутствие ионов свинца?
г) Необходимый для титрования иод генерируется электрохимически, и в газовом
водородно-кислородном кулонометре, соединенном с генератором, выделяется 4,35 мл
29—1447
449
газа. Какой объем 0,01 М раствора тиосульфата натрия пойдет на реакцию с выделив -
«имея иодом?
д) Перенапряжение водорода равно 0,2 В. При каком pH раствора (теоретически)
можно при помощи электролиза снизить концентрацию никеля до 10~6 М, до того как
начнется выделение водорода? Проведите такой же расчет для цинка. Рассчитайте не-
обходимое значение pH для никеля и цинка, если используется ртутный катод (перена-
ряжение 1,0 В; активность ионов металла в амальгаме равна приблизительно 10~6).
е) Каково должно быть соотношение железа(III) и железа(II) в растворе, чтобы
катодный потенциал не превышал +0,72 В?
7. а) Дайте четкие формулировки следующих терминов: рабочий электрод, вспо-
могательный электрод, предельный ток, электр окапиллярный максимум, вещество для
сдавления максимума, регулируемый катодный потенциал.
б) Подробно расскажите о разнице между кулонометрией при постоянном потен-
циале и кулонометрией при постоянной силе тока.
в) Почему иногда выгодно генерировать реагент вне ячейки для титрования?
г) Перечислите преимущества кулонометрии.
д) На чем основан метод хронопотенциометрии?
8. а) Каковы преимущества капающего ртутного электрода перед твердым микро-
электродом? Сравните возможность использования капающего ртутного электрода в ка-
честве катода и в качестве анода.
б) Кратко расскажите об основных типах твердых микроэлектродов, используе-
мых в анализе, и перечислите области их применения.
в) С чем связано наличие остаточного тока?
г) Сила тока в полярографической ячейке, содержащей фоновый электролит, вре-
менами может быть больше или меньше силы диффузионного тока. Почему?
д) Коротко объясните, почему диффузионный ток в полярографии (в отсутствие
перемешивания) пропорционален концентрации электроактивного вещества.
е) Раствор свинца неизвестной концентрации дает диффузионный ток, равный
4,8 мкА. К Ю0 мл этого раствора добавляют 5 мл 0,004 М раствора свинца, и снова
снимают полярограмму; в этом случае сила диффузионного тока равна 15 мкА. Вычис-
лите концентрацию свинца в исходном растворе.
ж) Как можно использовать многочисленные табличные данные по потенциалам
полуволн различных элементов в растворах различных фоновых электролитов для вы-
бора оптимальных экспериментальных условий для полярографического определения-
следовых количеств Pb, Си, Cd, Bi, Fe и Ag в чистом цинке.
9. а) Сравните и противопоставьте различные современные полярографические ме-
тоды (дифференциальную полярографию, переменнотоковую полярографию и т. д.) с
методом полярографии при постоянном токе.
б) Как можно использовать полярографию для определения состава и устойчиво-
сти комплексов металлов?
в) Коротко расскажите о полярографии в органических средах.
10. а) На чем основан метод амперометрического титрования?
б) Изобразите возможные формы кривых амперометрического титрования (исполь-
зуйте приведенные ниже источники).
в) Объясните, почему в литературе описано так много методик, основанных на
амперометрическом титровании.
г) Не могли бы Вы предсказать, будет ли быстро развиваться метод амперомет-
рического титрования в неводных растворителях и может ли он стать одним из важных,
способов органического анализа?
ЛИТЕРАТУРА
G. Chariot, J. В ad oz-Lambing, R. Tremillon, Electrochemical Reactions. Elsevier, Amster-
dam, 1962.
77. Делахей, Новые приборы и методы в электрохимии. Пер. с англ, под ред,
Б. В. Эршлера. М., Издатинлит, 1957.
I. М. Kolthoff, Р. J.'Elving (eds.), Treatise on Analytical Chemistry. Part I, Vol. 4, Wiley
(Interscience), New York, 1959.
Z. J. Lingane, Electroanalytical Chemistry. 2nd Ed., Wiley (Interscience), New York,
1958.
R. W. Murray, C. N. Reilley, Electroanalytical Principles. Wiley (Interscience), New York,
1963.
Ж C. Purdy, Electroanalytical Methods in Biochemistry. McGraw-Hill, New York,
1965.
F. /. Welcher (ed.), Standard Methods of Chemical Analysis. Sixth Ed. Vol. 3-A. Vanj
Nostrand Co., Inc., New York, 1966.
450
€. L. Wilson, D. W. Wilson (eds.), Comprehensive Analytical Chemistry. P.art A, Vol. 2,
Ijlsevier, Amsterdam, 1964.
3. Галюс. Теоретические основы электрохимического анализа. Пер. с польск. под ред.
Б. Я. Каплана. М., «Мир», 1974.
Г. Шарло, Методы аналитической химии. Пер. с франц, под ред. Ю. Ю. Лурье. М. — Л.г
«Химия», 1966.
Отдельные методы
X. Abresch, /. Claassen, Coulometric Analysis. Chapman and Hall, London, 1965.
P. Г. Бейтс, Определение pH. Теория и практика. Пер; с англ, под ред. Б. П. Николь-
ского и М. М. Шульца. Л., «Химия», 1972.
Н. Tt S. Britton, Conductometric Analysis. Chapman and Hall, London, 1934.
G. Eisenman, G. Mattock, R. Bates, S. M. Friedman, The Glass Electrode. Wiley (Inter-
science), New York, 1965.
F M. Kolthoff, N. H. Furman, Potentiometric Titrations. 2nd Ed. Wiley, New Yorkr
1931.
G. W. C. Milner, G. Phillips, Coulometry in Analytical Chemistry. Pergamon, Oxfordr
1968.
G. A. Rechnitz, Controlled-Potential Analysis, Macmillan, New York, 1963.
H. J. S. Sand, Electrochemistry and Electrochemical Analysis. Blackie, 1939.
J. 7. Stock, Amperometric Titrations, Wiley (Interscience), New York, 1965.
А. 17. Зозуля, Кулонометрический анализ. Л., «Химия», '1968.
Ионоселективные электроды. Под ред. Р. Дарста. Пер. с англ. М., «Мир», 1972.
О, А. Сонгина. Амперометрическое титрование, М., «Химия», 1967.
Полярография
В. Breyer, Н. Bauer, Alternating Current Polarography and Tensammetry. New York, Wi-
ley (Interscience), 1963.
M. Brezina, P. Zuman, Polarography in Medicine, Biochemistry and Pharmacy. New York,
Wiley (Interscience), 1958.
D. R. Crow, Polarography of Metal Complexes. New York, Academic Press, 1969.
£>. R. Crow, J. V. Westwood, Polarography. London, Methuen, 1968.
Я. Гейровский, Я. Кута, Основы полярографии. Пер. с чешского под ред. С. Г. Майра-
новского. М., «Мир», 1965.
Т. Kambara, Modern Aspects of Polarography, Plenum, New York, 1966.
R. Kalvoda, Techniques of Oscillographic Polarography. Elsevier, Amsterdam, 1965.
И. M. Кольтгоф, Д. Д. Лингейн, Полярография, т. 1, 2. Пер. с англ, под ред. А. П. Ви-
ноградова. М. — Л., Госхимиздат, 1948.
L. Meites, Polarographic Techniques. 2nd Ed. Wiley (Interscience), New York, 1965.
G, W. C. Milner, The Principles and Applications of Polarography. Longmans, Green, Lon-
don, 1957.
P. Zuman, Organic Polarography, Macmillan, New York, 1964.
29*
ГЛАВА 14
АДСОРБЦИЯ, ДИФФУЗИЯ И ИОННЫЙ ОБМЕН
I. Методы разделения •.................... . . 452
II. Адсорбция...........................’ . . . 454
А. Равновесные соотношения...............454
Б. Аналитические методы, основанные на адсорбции 454
В. Адсорбционная хроматография...........455
III. Методы разделения, основанные на электромиграции 463
А. Электрография..................................463
Б. Электрофорез...................................465
В. Электрохроматография...........................468
IV. Диффузия....................................... 469
А. Проницаемость полимеров........................469
Б. Типы полимеров, используемых в анализе . . 473
В. Гель-фильтрация................................476
V. Ионный обмен.............................478
А. Ионообменные материалы.........................478
Б. Процесс ионного обмена.........................481
В. Избирательность................................484
Г. Аналитическое применение ионного обмена . . 485
VI. Задания по литературе....................490
Литература...............................491
I. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
При разработке схемы химического анализа следует рассматривать
5 основных факторов. К ним относятся проблема отбора проб, выбор
наиболее подходящего аналитического метода, подготовка пробы, проб-
лема удаления мешающих веществ и устранения мешающих эффектов,
оценка надежности полученных результатов.
При анализе смесей или сложных по составу технологических ма-
териалов применяемая аналитическая система может реагировать од-
новременно на несколько компонентов, присутствующих в образце.
В таких случаях наиболее важной задачей становится удаление компо-
нентов, мешающих определению интересующего нас вещества.
При использовании инструментальных методов необходимая изби-
рательность определения иногда достигается за счет тщательного вы-
бора условий работы прибора. Уменьшения мешающего влияния ком-
понентов раствора часто можно добиться путем добавления маскирую-
щих агентов. В этом случае мешающие вещества обычно остаются в
растворе, но находятся там в химически инертной форме.
Однако чаще всего устранение мешающего влияния веществ осно-
вано на их отделении от определяемого компонента. Соответствующие
методы обычно называются методами разделения.
В основе всех методов разделения лежит один и тот же принцип —
они основаны на избирательном распределении компонентов анализи-
руемого образца между двумя разделяющимися фазами.
452
Таблица 14Л. Методы разделения
Фаза 1 Фаза 2 Число •тупеней Метод
Г азовая Жидкая -1 1 >1 >1 Газовый анализ Испарение Дистилляция Газо - жидкости ая хроматогр а фия
Г азовая Твердая 1 »1 Возгонка Газовый анализ Г азо*-адсорбционная хроматогра- фия
Жидкая Жидкая Экстракция растворителями
»1 >1 Жидкофазный ионный обмен Противоточная экстракция Р а сп редели те л ьн а я хрома тогр а- фия
Жидкая Твердая 1 Осаждение
1 >1 »i Электроосаждение Зонная очистка Ионный обмен Адсорбционная хроматография Тонкослойная хроматография
Фазой называется визуально различимая доля материи, отделенная
от других долей материи четкой границей; она представляет собой го-
могенный участок среды, ограниченный поверхностью раздела. Фаза
может быть газовой, жидкой или твердой. Наиболее общая классифи-
кация методов разделения основана на их делении по физической при-
роде двух фаз, между которыми происходит распределение компонентов
системы. Методы могут затем быть разделены в зависимости от того,
используется ли однократное или многократное распределение веществ
между фазами.
При использовании однократного распределения процесс разделе-
ния заканчивается отделением одной фазы от другой, например при по-
мощи фильтра или делительной воронки.
Многократное распределение иногда осуществляют путем повторе-
ния процесса однократного распределения. Однако чаще используют ме-
тоды, основанные на движении одной фазы относительно другой. Мно^1
гие методы, в которых используется этот принцип, позволяют получать
так называемые зоны подвижной фазы, содержащие разделяемые ком-
поненты. Для детектирования таких компонентов необходимы инстру-
ментальные методы анализа.
В предыдущих главах обсуждались общие принципы некоторых из
методов, перечисленных в табл. 14.1. Например, метод осаждения об-
суждался в разделе III гл. 12, разделе IVB гл. 10 и в разделе IVB
гл. 13. При термогравиметрическом определении (раздел III гл. 4)
часто приходится отделять газовую фазу от твердой. В той же главе 4
коротко говорится о разделении при помощи дистилляции. Процессы
избирательного распределения веществ между двумя фазами являются
основой многих других методов. К этим процессам относятся адсорбция,
диффузия и ионный обмен.
453
II. АДСОРБЦИЯ
А. РАВНОВЕСНЫЕ СООТНОШЕНИЯ
В разделах III и IVT гл. 10 коротко обсуждались равновесные г*
отношения, описывающие адсорбцию растворенных веществ на повег:
ности раздела между твердой и жидкой фазой.
Эти соотношения были получены в основном эмпирическим путем*
но их можно использовать для предсказания влияния параметров рас-
твора на степень адсорбции. На основании этих соотношений можз»,
сделать общий вывод: количество вещества, адсорбируемого на поверх-j
ности, пропорционально площади поверхности, которая находится
контакте с другой фазой, и концентрации адсорбируемого вещества >1
степени 1/п (где п— целое число). Величина дроби зависит от природа!
поверхности и адсорбируемого вещества и от конкуренции за активные!
участки поверхности. 1
Адсорбцию газов на твердой поверхности легче описать теоретиче-1
ски, чем адсорбцию в системе твердая фаза — жидкость. На основаннж!
фундаментальных законов было выведено несколько уравнений, проз
стейшее и наиболее известное из которых — изотерма Ленгмюра i
0 = Вр/(\ + Вр)
где 0 — доля активных центров поверхности, занятых адсорбированными частицамх:
р — давление газа; В — константа, значение которой зависит от характера взаимодейст- *
вия молекул газа с твердой поверхностью. \
Изотерма Ленгмюра описывает процесс, при котором адсорбируе-
мое вещество может занять лишь ограниченное число участков поверх-
ности, причем каждый активный центр "поверхности может сорбировать
Одну молекулу газа.
Тип связи на поверхности может быть различным — от слабых ван-
дер-ваальсовых сил и слабого диполь-дипольного взаимодействия*до
сильного электростатического и ковалентного взаимодействия. Адсорб-
цию за счет слабых связей называют физической адсорбцией; такой
процесс характеризуется относительной легкостью, с которой адсорби-
рованное вещество удаляется с поверхности твердой фазы, и низкой
энергией активации (несколько килокалорий на моль). Вещества, удер-
живаемые за;счет физической адсорбции, можно удалить с поверхно-
сти, если понизить давление (или концентрацию вещества в растворе)
или добавить компонент, который конкурирует за активные центры по-
верхности.
Образование прочных связей на поверхности твердой фазы говорит
об образовании химических соединений. Энергия активации процесса
образования химических соединений обычно равна 10—30 ккал/моль.
Такой процесс может быть необратимым, т. е. десорбируемое соедине-
ние может отличаться по своему химическому составу от адсорбируемо-
го вещества. Адсорбцию такого типа называют хемосорбцией.
Очень трудно провести четкую границу между физической адсорб-
цией и хемосорбцией, поскольку для некоторых систем характерны оба
процесса. Для аналитической химии интерес представляют все типы
адсорбции.
Б. АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА АДСОРБЦИИ
На адсорбции основан простой, но практически важный метод из-
бирательного выделения газового компонента из потока газа. Напри-
мер, содержание углерода и водорода в горючих органических вещест-
454
вал определяют после сжигания навески в потоке кислорода. Образую-
щиеся газообразные продукты поступают в предварительно взвешенные'
.адсорбционные колбы, содержащие реагенты на определяемые компо-
ненты. Сначала при помощи колонки с осушителем (пятнокисью фос-
фора или перхлоратом магния) удаляют воду, а затем поглощают об-
разующуюся двуокись углерода (обычно при помощи гидроокиси ка-
лия, нанесенной на инертный носитель). Количество водорода и угле-
рода в исходном образце определяют по увеличению массы колб.
В других случаях используют адсорбцию газа твердым веществом^
приводящую к Образованию окрашенного или газообразного продукта.
Многие стандартные методы обнаружения следов ядовитых газов
в атмосфере основаны на пропускании известного объема газа через
трубку с подходящим сорбентом. Полуколичественной мерой концент-
рации определяемой примеси служит изменение окраски сорбента. Этот
принцип используется также для проверки водителей автомобилей^
.подозреваемых в употреблении алкогольных напитков. Водитель выдыз
хает воздух через трубку, содержащую смесь мелкодисперсного бихро-
мата калия с силикагелем и небольшим количеством кислоты. Пары
спирта адсорбируются и восстанавливают бихромат до соединения хро-
ма (III) зеленого цвета. В качестве примера образования газообразного
продукта можно указать на метод определения малых количеств окиси
углерода. При адсорбции окиси углерода в колонке с пятиокисью иода
образуется двуокись углерода и эквивалентное количество иода. Газо-^
-образный иод, находящийся в вытекающем потоке газа, улавливается
раствором иодида калия и затем определяется титрованием при помо-
щи стандартного раствора тиосульфата натрия.
В основе метода, называемого газо-адсорбционной хроматографией,
лежит процесс многократного распределения газообразных продуктов
между подвижной газовой фазой и подходящим твердым сорбентом.
Этот метод обсуждается в разделе ПГ.
Одним из процессов, с которым приходится сталкиваться в анали-
тических методиках, является адсорбция растворенных веществ на твер-
дой поверхности. Например, загрязнение коллоидных осадков связано
с адсорбцией посторонних электролитов; в процессе растворения твер-
дых проб в кислоте на твердой поверхности сорбируются протоны.
Разделение может быть основано на многократном распределении
веществ между жидкой и твердой фазой. На этом принципе основаны
методы адсорбционной и тонкослойной хроматографии.
В. АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Хроматографией называется процесс разделения веществ, основан-
ный на их различной способности к миграции в пористой среде; мигра-
ция происходит за счет движения одной из фаз, называемой подвижной
фазой.
При проведении хроматографического опыта небольшой объем об-
разца помещают в начальную часть колонки, наполненной размолотым
твердым веществом, и пропускают газ или жидкость через колонку,
регулируя при этом скорость потока. При прохождении по колонке по-
движная фаза проходит через участок, занятый образцом, и продол-
жает двигаться вдоль, колонки; в этом случае компоненты анализируе-
мой смеси многократно распределяются между фазами. Индивидуаль-
ные компоненты смеси мигрируют вдоль колонки с различной скоростью
и выходят из колонки в различные моменты времени.
455
6
Если постоянно контролировать состав выходящей из колонки по-
движной фазы, можно зафиксировать моменты появления индивиду-
альных компонентов. В главе 4 описаны детекторы для регистрации ре-
зультатов хроматографического разделения — катарометры. Для не-
прерывного контроля за составом жидких подвижных фаз иногда до-
статочно измерять спектры поглощения элюируемых веществ. Однако
в большинстве случаев необходимо' исполь-
зовать реагенты, образующие с анализиру-
емыми веществами окрашенные вещества;
реагент последовательно добавляют к алик-
вотным частям раствора, выходящего из
колонки. Эффективного разделения компо-
нентов удается достичь в том случае, когда
анализируются очень маленькие (микро-
граммовые) количества вещества; это огра-
ничивает число аналитических методов, ко-
торые можно использовать для определения
элюируемых компонентов.
Схема колоночной хроматографической
установки приведена на рис. 14.1. '
Колоночная хроматография. Разделе-
ние компонентов образца на независимые
волны, зоны или полосы под действием по-
движной фазы называется развитием хрома-
тограммы. В адсорбционной хроматографии
нашли применение три основных метода
развития хроматограммы.
Описанный выше метод называется
элюентным анализом, при котором подвиж-
ную фазу пропускают через колонку до тех
пор, пока все зоны, образованные компонен-
тами образца, не выйдут из колонки. Если
разделение является эффективным, то меж-
ду зонами, регистрируемыми детектором,
находятся объемы чистой подвижной фазы
(рис. 14.2а). Объем газа или растворителя,
необходимый для удаления компонента из
колонки (удерживаемый объем), можно использовать для идентифика-
ции этого компонента.
При ступенчатом элюировании применяют последовательно не-
сколько растворителей, причем каждый следующий растворитель яв-
ляется более эффективным элюирующим агентом. Такой метод может
ускорить элюирование компонентов, прочно удерживаемых сорбентом.
Основным процессом, определяющим эффективность разделения
при адсорбционной хроматографии, является избирательная адсорбция.
Для получения неискаженных элюентных зон необходимо подобрать
условия, при которых система удовлетворяла бы целому ряду требо-
ваний.
1. Колонка не должна быть «перегружена» растворенными вещест-
вами; это требование ограничивает размер пробы.
2. Диффузия должна быть незначительной; для максимального
уменьшения влияния диффузии используют плотный слой сорбента и
увеличивают скорость движения подвижной фазы.
Рис. 14.1. Схема хромато-
графической установки:
1 — колонка с сорбентом; 2 — ис-
ходная зона образца; 3 — резер-
вуар с подвижной фазой; 4 —
ввод образца; 5 — отбираемые
фракции (аликвотные пробы).
456
Рис. il4.2. Адсорбционные хроматограммы при использовании элюентного
анализа (а), вытеснительного проявления i(6) и фронтального анализа <(е)-:
1 — растворитель; 2 — насыщенный сорбент.
3. Адсорбция и десорбция с неподвижной фазы должны проходить
практически мгновенно, с тем чтобы равновесие устанавливалось как
можно быстрее.
Рис. 14.3. Зависимость формы элюируемых полос, получаемых на хрома-
тограмме, от формы изотермы распределения:
а — растянутый фронт; б — симметричный пик; — хвост.
45Т
4. Распределение растворенного вещества между фазами должв*
линейно меняться с изменением концентрации этого вещества.
Условия 1 и 3 выполняются для многих адсорбционных систем
в то время как условие 4 соблюдается редко. Количество растворение-
то вещества, которое адсорбируется в процессе однократного распреде-
ления, обычно изменяется с изменением концентрации этого вещества
в дробной степени. В этом случае зависимость количества сорбирован-
ного вещества от его исходной концентрации нелинейна и изображается
кривой. В результате получаются несимметричные зоны, имеющие рас-
тянутый фронт или растянутую хвостовую часть; такие зоны перекры-
ваются. На рис. 14.3 схематически показано влияние формы кривой рас-
пределения на форму элюируемой зоны.
Длину хвоста можно уменьшить, если использовать градиентный
способ элюентного анализа. В этом способе постепенно увеличивают |
концентрацию элюанта, увеличивая таким образом его силу. В резуль- j
тате вдоль колонки создается градиент концентрации и хвостовая часть «
любой хроматографической зоны всегда контактирует с более сильным
элюантом, чем передняя часть.
Большинство химиков в настоящее время предпочитают исполь-
зовать другие хроматографические методы, поскольку искажение фор-
мы элюируемых полос и ограниченный выбор подходящих сорбентов
затрудняют разработку аналитических методик. С другой стороны, ад-
сорбционная хроматография является единственным хроматографиче-
ским методом, позволяющим проводить фронтальный анализ и вытесни-
тельное проявление.
При вытеснительном проявлении подвижная фаза представляет со-
бой раствор вещества, которое сорбируется лучше любого компонента
анализируемой смеси. Активный компонент элюанта (например, С на
рис. 14.26) вытесняет компоненты анализируемой пробы (например, А
и В) из зоны, находящейся в верхней части колонки. Если В сорбиру-
ется сильнее А, то, в свою очередь, В вытесняет А. В результате зоны
располагаются вдоль колонки последовательно: А, В, С (рис. 14,26).
Один из недостатков такого метода заключается в том, что зоны не раз-
делены участками чистого растворителя; это может приводить к их зна-
чительному перекрыванию. В некоторых случаях этот недостаток мож-
но преодолеть, вводя в элюант еще одно вещество, обладающее проме-
жуточными адсорбционными свойствами между А и В.
При фронтальном анализе небольшую колонку заполняют извест-
ным количеством сорбента и постепенно добавляют анализируемый рас-
твор, который в этом случае является подвижной фазой. В первые мо-
менты времени сорбируются все растворенные вещества, однако при
дальнейшем добавлении анализируемого раствора сорбент насыщается,
хуже сорбируемое вещество (например, А) вытесняется и проходит че-
рез колонку. Анализ подвижной фазы, выходящей из колонки, дает воз-
можность построить кривую фронтального анализа образца (см. рис.
14.2в). Первая ступень состоит только из вещества А. Вторая ступень
состоит в основном из вещества В, но она загрязнена веществом А,
которое постоянно поступает в колонку вместе с раствором образца.
Третья ступень состоит из исходной смеси А + В + С, которая в первые
моменты времени несколько обеднена по компоненту В. Число ступеней
соответствует числу компонентов смеси. Количество вещества А в смеси
можно вычислить по объему растворителя, которое проходит через ко-
лонку до появления вещества А. Содержание других компонентов оп-
458
ределяют по уравнениям зависимости объема растворителя от концент-
рации вещества.
Сорбенты и растворители. Независимо от способа развития хрома-
тограммы ее характеристики зависят от двух основных факторов —
природы сорбента и состава подвижной фазы.
Способность веществ сорбироваться из раствора зависит от типа
сорбента и (или) от полярности растворителя. Например, полярное со-
единение окись алюминия эффективно сорбирует полярные органиче-
ские вещества из неполярных растворителей. Такие полярные вещества
легко вытесняются из колонки полярным растворителем. В этом случае
развитие адсорбционной хроматограммы можно рассматривать как про-
цесс, основанный на конкуренции растворителя и растворенного вещест-
ва за сорбент; степень сорбции зависит от относительной полярности
трех компонентов системы.
Сорбенты можно классифицировать по их относительной полярно-
сти (т. е. по способности сорбировать какое-либо вещество, выбранное
для оценки свойств сорбента) и емкости (например, в граммах раство-
ренного вещества, поглощенного 1 г сорбента).
Сорбционную емкость часто оценивают по количеству органическо-
го красителя, сорбированного при стандартных условиях. Однако эта
величина меняется с изменением площади поверхности сорбента (раз-
мера частиц сорбента), что затрудняет составление рядов, в которых
материалы располагаются по их сорбционной способности.
Размер колонки, необходимой для разделения данной смеси, сле-
дует выбирать не по емкости сорбента, а по его способности удерживать
сорбируемые вещества, которая является более важной характеристи-
кой сорбента. Материалы, перечисленные ниже, расположены приблизи-
тельно в соответствии с увеличением их емкости и способности удержи-
вать сорбируемые вещества (сверху вниз в левом столбце), в правом
столбце приведены вещества, которые обычно разделяют на соответст-
вующих сорбентах:
Твердый сорбент
’Сахар
Крахмал
Карбонат кальция
Фосфат кальция
Карбонат магния
Гашеная известь
Окись магния
Силикат алюминия
Активированный силикат
магния
Активированная окись
алюминия
Силикагель
Активированный уголь
Типы разделяемых соединений
Хлорофилл, ксантофилл
Ферменты
Каротиноиды, ксантофиллы
Ферменты, белки, полинуклеотиды
Порфирины
Каротиноиды
Стероиды, красители, витамины, сложные эфиры, алка-
лоиды
Стероиды
Стероиды, сложные эфиры, глицериды, алкалоиды
Стероиды, красители, витамины, сложные эфиры, алкалои-
ды, неорганические соединения
Стероиды, аминокислоты
Пептиды, углеводы, аминокислоты
Сила связи полярного сорбента с полярными группами уменьшается
в ряду:
—СООН > —ОН > —NH2 > —SH > —СНО > -С-0 >
> —COOR > —ОСН3 > —сн-сн—
При использовании активированного угля этот ряд почти полностью
оборачивается.
459
Растворители также можно расположить в ряд в зависимости от их
элюирующей способности. Эта способность в общем случае коррелирует
с диэлектрической проницаемостью растворителей, хотя местоположение
элюантов в ряду может несколько меняться с изменением природы сор-
бента. Можно привести следующий ряд растворителей, соответствую-
щий уменьшению их элюирующей способности: смеси кислот и основа-
Рис. 14.4. Разделение трехкомполентной смеси на
тонкослойной хр оматог.р амме:
1 — фронт растворителя; 2 — точка старта; 3 — раствори-
тель с компонентом А; 4 — растворитель со смесью ком-
понентов; 5 — растворитель с компонентом В; 6 — рас-
творитель с компонентом С.
Значения R предполагаемых компонентов А, В и С иден-
тифицированы по сравнительным хроматограммам чистых
соединений; JRj для А равно a/s; для В — b/s и т. д.
нии>органические кисло-
ты >пиридин >чистая во-
да > метанол > этанол>
> пропанол > ацетон >
>дихлорэтан > этилаце-
тат> хлороформ и диэти-
ловый эфир > дихлорме-
тан>бензол и толуол >
>трихлорэтилен > четы-
реххл ор истый углерод >
> циклогексан > гек-
сан > легкие нефтяные
фракции. При использо-
вании в качестве сорбен-
та активированного угля
этот ряд обращается.
Значения Rf и приме-
нение адсорбционной хро-
матографии. Элюентный
анализ обычно продолжа-
ют до тех пор, пока через
колонку не пройдут зоны
всех растворенных веще-
ств. Однако можно ис-
пользовать другой метод, при котором элюирование прекращают до то-
го, как фронт растворителя достигнет конца колонки. Затем весь стол-
бик сорбента извлекают из колонки и проявляют зоны индивидуальных
компонентов путем обработки поверхности сорбента реагентом, образу-
ющим окрашенные соединения с компонентами смеси.
После локализации зон определяют величину Rf, представляющую
собой отношение пути, пройденного зоной растворенного вещества, к пу-
ти, пройденному фронтом .растворителя (рис. 14.4).
Значения Rf облегчают идентификацию компонентов образца, так
как их можно сравнивать со значениями, полученными для стандарт-
ных веществ путем аналогичной хроматографической обработки. Боль-
шое число значений Rf включено в справочники, содержащие дан-
ные по адсорбционной и распределительной хроматографии. Совпадение
значений Rf может служить лишь для косвенной идентификации ве-
ществ; сделанные выводы можно подтвердить при помощи соответству-
ющих аналитических реагентов.
Такое подтверждение можно получить в процессе элюирования; для
этого отбирают аликвотные части элюата и проводят соответствующие
физические измерения (например, снимают ИК-спектры).
Адсорбционную хроматографию используют для обнаружения и ха-
рактеристики компонентов смеси, разделения смеси на индивидуальные
вещества и очистки химических препаратов. Хроматографические мето-
ды применяют для изучения органических, неорганических и биологиче-
60
ских веществ. Например, спирты можно разделить на колонке с окисью
алюминия при использовании в качестве элюанта петролейного эфира.
Этот же растворитель можно применять для -селективного элюирования
каротиноидов из адсорбционной колонки, заполненной мелкозернистой
известью, окисью алюминия, окисью магния или сахаром. Для разделе-
ния алкалоидов на колонке с каолином рекомендуют использовать в ка-
честве элюанта воду.
К недостаткам адсорбционной хроматографии можно отнести боль-
шую продолжительность элюирования, необходимую для удовлетвори-
тельного разделения компонентов смесей, и искажение зон компонентов
за счет диффузии, в массе сорбента. Если применять достаточно малень-
кие колонки, оба этих недостатка можно свести к минимуму. Предельное
уменьшение массы целлюлозного сорбента достигается при использова-
нии полосок фильтровальной бумаги. Преимущества такого сорбента
вполне очевидны, поскольку в этом случае применяются тонкие слои сор-
бента, и хроматограмма быстро развивается, что уменьшает влияние
диффузии. Эти преимущества позволили предложить новый хромато-
графический метод.
Тонкослойная хроматография. В тонкослойной хроматбграфии при-
меняют тонкий (200—300 мкм) слой тонкозернистого сорбента (реко-
мендуется использовать частицы размером 1—25 мкм), который наносят
на поверхность стеклянной пластинки. Для закрепления сорбента (оки-
си алюминия, силикагеля и т. д.) на пластинке его смешивают со связу-
ющим материалом (крахмалом, гипсом, коллодием, диспергированным
полимерным материалом). Пластинку высушивают в сушильном шкафу
и затем используют для той же цели, что и полоски хроматографической
бумаги.
Сложные смеси разделяют следующим образом. Каплю раствора
смеси наносят на приготовленную для работы пластинку недалеко от
ее конца. Затем погружают этот конец в мелкий резервуар с раствори-
телем, в результате чего растворитель начинает двигаться вдоль пла-
стинки под действием капиллярных сил.
После того как фронт растворителя пройдет некоторое расстояние
вдоль слоя сорбента, пластинку вынимают из сосуда с растворителем
и компоненты смеси проявляют при помощи опрыскивания адсорбента
подходящим реагентом. Частичную идентификацию компонентов можно
проводить, измеряя значения 7?/; соответствующие значения для разде-
ленных зон сравнивают со значениями 7?/ для чистых компонентов, по-
лученных в тех же условиях. На рис. 14.4 показана идеальная хромато-
грамма, на которой три компонента смеси имеют такие же значения 7?/,
как соответствующие стандартные соединения.
Для однозначного установления химической природы компонентов
смеси разделенные зоны соскабливают с пластинки и обрабатывают под-
ходящим растворителем. Затем отфильтровывают сорбент и при помо-
щи микроаналитических методов анализируют растворы компонентов.
Метод тонкослойной хроматографии позволяет разделять и выде-
лять молекулярные соединения. Он успешно дополняет метод газо-жид-
костной хроматографии при анализе природных соединений и других
смесей молекулярных соединений.
Как и в случае колоночной хроматографии, выбор сорбента опреде-
ляется типом разделяемых соединений, а используемый растворитель
должен удовлетворять требованиям, предъявляемым к растворителям
для хроматографии в колонках. Растворитель должен обеспечивать об-
061
Рис. 14.5. Схема типичного газо-
вого хроматографа:
I — баллон с газом-носителем; 2 — ввод
образца; 3 — детектор; 4 — термостаты;
S — счетчик потока; 6 — регистрирую-
щий , прибор; 7 — программирование
температуры.
ратимую сорбцию компонентов, не изменяя природу сорбента; он дол-
жен сорбироваться хуже, чем разделяемые соединения, и не должен ме-
шать обнаружению разделяемых веществ.
Газо-адсорбционная хроматография. Газо-адсорбционная хромато-
графия является весьма эффективным способом разделения газов и га-
зообразных веществ с низкими температурами кипения, например О2,
СО, СО2, NO, инертных газов, газообразных углеводородов с длиной це-
пи до С5.
Схема установки для газо-адсорбционной хроматографии приведена
на рис. 14.5.
Для разделения газообразных веществ обычно используют запол-
ненные носителем колонки диаметром около 0,6 см и длиной от 60 см
и более. Трубку для колонки изготав-
ливают из меди, алюминия, нержавею-
щей стали или стекла; для того чтобы
колонку можно было поместить в печь,
ее делают в виде нескольких колеи
или U-образных участков.
Колонку заполняют носителем, ко-
торый представляет собой гранулиро-
ванный сорбент, например активиро-
ванный уголь, силикагель, окись алю-
миния; можно использовать также мо-
лекулярные сита (при использовании
молекулярных сит разница в адсорб-
ционных характеристиках газообраз-
ных компонентов увеличивается за
счет диффузионных эффектов).
Важным параметром является
температура колонки, поэтому колонку
и детектор помещают в термостат. Оп-
тимальная рабочая температура опре-
деляется природой образца; при ана-
лизе сложных образцов часто необходимо линейно варьировать темпе-
ратуру со временем. Программирование температуры позволило расши-
рить возможности многих газохроматографических методик.
Газообразный образец, который вводится в начальную часть ко*
лонки, элюируется вдоль колонки потоком газа-носителя. Образец вво-
дят при помощи шприца с тонкой иглой, микропипетки или механическо-
го дозирующего клапана.
Выбор газа-носителя (используют, например, азот, аргон, двуокись
углерода, водород или гелий) определяется частично составом образца
и частично — типом детектора, используемого для контроля за соста-
вом газа-элюанта. Для каждой методики разделения существует опти-
мальная скорость газа-носителя, которую определяют экспериментально..
При использовании газо-адсорбционной хроматографии пики, полу-
чаемые в результате элюирования, обычно имеют несимметричную фор-
му с резким фронтом и относительно длинной, растянутой хвостовой
частью. Многие пики перекрываются, что приводит к плохому разреше-
нию при анализе некоторых газообразных веществ.
Для качественной идентификации веществ обычно используют ха-
рактеристику, называемую удерживаемым объемом, объемом газа, ко-
торый проходит через колонку за время между моментом введения об-
462
разца и появлением пика характеризуемого компонента. Удерживаемые
объемы., компонентов образца сравнивают с соответствующими значе-
ниями для стандартных соединений, получаемыми при тех же экспери-
ментальных условиях (температура, тип колонки и т. д.).
Использование газо-адсорбционной хроматографии в какой-то- сте-
пени ограничено из-за небольшого выбора доступных сорбентов и не-
обходимости постоянно заменять или дегазировать адсорбционную ко-
лонку. Поэтому для разделения газообразных веществ кроме упомяну-
тых выше легколетучих компонентов специалисты предпочитают ис-
пользовать газо-жидкостную хроматографию.
IIL МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ, ОСНОВАННЫЕ
НА ЭЛЕКТРОМИГРАЦИИ
А. ЭЛЕКТРОГРАФИЯ
При использовании описанных выше адсорбционных методов раз-
личная миграция растворенных веществ происходит за счет движения
подвижной фазы. Приложив к системе жидкость — твердая фаза элект-
рический потенциал, можно также вызвать движение заряженных рас-
творенных частиц.
Возникающий в системе ток 1вызывает электролитические реакции
на поверхности электродов; продуктами электролиза могут быть ионы,,
которые переходят в раствор с поверхности металлических электродов.
Образующиеся ионы двигаются к электроду, имеющему противополож-
ный знак заряда.
Такое электролитическое растворение и последующая миграция, по-
лучившие название электрографии, используют для изучения состава
и оценки негомогенности поверхностных покрытий. Другое применение
электрографии — обнаружение пор и трещин в защитных поверхност-
ных покрытиях.
На рис. 14.6а показана схема электрографической установки. Она
включает два плоских металлических электрода, между которыми зажа-
та прокладка из бумаги или другого сорбента, пропитанного раствором
электролита. Один из электродов изготавливают из инертного металла
(например, золота) или металла, не мешающего анализу (например,
алюминия); поверхность электрода, находящаяся в контакте с сорбен-
том, отполирована. Вторым электродом служит образец анализируемо-
го металла. Поверхность контакта образца предварительно полируют
при помощи мелкого абразивного материала, затем остатки этого ма-
териала, а также масляные пленки тщательно смывают. Для установ-
ления эффективного контакта между электродами и слоем сорбента
электроды сжимают. Если необходимо удалять с поверхности образца
катионы, образец должен служить анодом. Наоборот, если исследовате-
ля интересуют удаляемые с образца частицы анионного характера, цепь
составляют таким образом, чтобы образец служил катодом.
Если поверхности двух электродов параллельны, то между ними со-
здается однородное электрическое поле; под действием этого поля ионы,
выделяющиеся с поверхности образца., двигаются к другому электроду.
Среда, в которую ионы попадают б поверхности электрода, должна их
пропускать и давать возможность их визуально обнаруживать. Если фо-
новая диффузия мала, наблюдаемое распределение ионов должно вос-
производить пространственное распределение металлов на поверхности
46 У
образца. Таким образом можно обнаружить в поверхностных покрыти-
ях различные дефекты — загрязнения, неравномерное распределение
компонентов, маленькие отверстия и царапины.
Фотометрические реагенты, необходимые для идентификации про-
дуктов электролиза, можно добавлять к исходному раствору электроли-
та или разбрызгивать в конце электролиза. При анализе простых си-
стем, например при обнаружении примесей железа на поверхности алю-
Рис. 14.6. Схемы установок для электро-
графических экспериментов (а), зонного
электрофореза (б), электрофореза на бума-
ге (в):
1 — двухпозиционный ключ; 2 — образец; 3 —• сор-
бент и среда; 4— основной электрод; 5 — ампер-
метр; 6 — катод; 7 — пористая перегородка; 8 —
фильтровальная бумага; 9— стабилизующая сре-
да; io — анод; 11—трубка для выравнивания
уровней; 12 — буферный раствор; 13 — подача
образца; 14 — зубчатый край бумаги; 15 — сбор-
ники фракций.
миния, фотометрический реагент добавляют к , электролиту. Если
поверхность образца представляет собой смесь нескольких компонен-
тов, может потребоваться предварительная промывка слоя сорбента при
помощи растворов реагентов, позволяющих удалить мешающие компо-
ненты; при этом слой сорбента должен обладать свойствами, позволяю-
щими ему выдержать химическую обработку несколькими растворами.
Если использовать достаточно избирательные реагенты, предваритель-
ную обработку можно свести к минимуму.
В электрографической установке можно использовать твердые сор-
та фильтровальной бумаги. Некоторые исследователи используют бу-
магу, покрытую желатином или листиками непластифицированного цел-
лофана. Эти тонкие листы помещают на поверхность прокладки из тол-
стого слоя мягкой бумаги, пропитанной раствором электролита (кон-
центрация соли составляет от 0,1 до 0,5 Л4).
Основная роль электролита — обеспечить контакт между электро-
дами, однако электролит должен обладать еще несколькими необходи-
мыми свойствами. Поскольку раствор находится в контакте с поверх-
ностью образца, он не должен содержать компонентов, которые могли
бы выделяться на поверхности в вцце нерастворимых продуктов. Фоно-
вая диффузия мигрирующих частиц должна быть минимальной; для
этого можно использовать буферный электролит, содержащий карбо-
нат натрия, так как карбонат-ионы образуют осадки почти со всеми ио-
нами металлов.
464
' В большинстве случаев приложенное напряжение не должно суще-
ственно превышать - потенциал металла, который нужно обнаружить;
в этом случае вся электрическая энергия расходуется на растворение
металла. Необходимое количество электричества зависит от степени пе-
реноса ионов, которая нужна для удовлетворительного проявления слоя
сорбента после электролиза. В общем случае достаточно пропускать че-
рез образец ток в несколько миллиампер в течение нескольких секунд.
Б. ЭЛЕКТРОФОРЕЗ
Задача электрофореза в большинстве случаев заключается не в
идентификации ионов, образующихся в результате электролиза, и оцен-
кё их распределения, а в определении скорости миграции к электродам
добавляемых заряженных частиц. При условии, что расстояние между
электродами достаточно велико, разницу в скоростях движения инди-
видуальных частиц можно использовать для разделения смесей. Приме-
няют два метода электрофореза: метод свободно движущейся грани-
цы — фронтальный электрофорез и зонный электрофорез.
При фронтальном электрофорезе небольшой объем раствора, со-
держащего разделяемые компоненты, помещают в трубку с раствором
электролита. Под влиянием приложенного поля различные компоненты
двигаются к электродам с различной скоростью и разделяются на зо-
ны. Однако после отключения электрофоретической ячейки все зоны на-
чинают смешиваться за счет свободной диффузии. Следовательно, по-
ложение разделяемых частиц в ячейке следует оценивать в процессе
их миграции. Положение различных зон обычно Оценивают при помощи
сложной оптической системы, которая фиксирует изменение показателя
преломления на границе частей раствора, имеющих различный состав
(эффект Шлирена). Для проведения таких измерений требуется дорого-
стоящее оборудование; необходим также строгий контроль эксперимен-
тальных условий. В связи с этим большинство электрофоретических из-
мерений в настоящее время проводят методом зонного электрофореза.
При зонном электрофорезе электромиграция заряженных частиц
образца происходит в стабилизующей среде, которая удерживает части-
цы после выключения тока. Для обнаружения разделяемых компонен-
тов стабилизующую пористую среду обрабатывают подходящими фото-
метрическими реагентами.
Скорость движения заряженных частиц зависит от их заряда, раз-
мера и формы, а также от способности стабилизующей среды избира-
тельно удерживать те или иные ионы. Теоретически зонный электрофо-
рез можно использовать для анализа любой смеси ионов или полярных
молекул. Метод был использован для разделения простых и комплекс-
ных неорганических ионов; органических молекул (таких, как аминокис-
лоты и нуклеотиды), макромолекул (например, белков в сыворотке).
Схема установки для зонного электрофореза приведена на рис.
14.66. Электрофоретическое разделение осуществляется в так называе-
мой постели, состоящей из пористого материала — носителя. В качест-
ве носителя используют различные вещества — бумагу, полимерные
пленки, гели, порошки. Постель пропитывают электролитом (обычно ис-
пользуют буферный раствор); концы постели находятся в контакте со
свободным раствором электролита, находящимся в двух сосудах; в эти
сосуды помещают два электрода, соединенных с источником постоянно-
го тока. Электроды находятся в специальных секциях, отделенных от
резервуаров с электролитом пористыми перегородками; это позволяет
30—1447 ’ am
максимально уменьшить диффузию продуктов электролиза, например
Н+ и ОН~. Чтобы через постель не возникал поток раствора электролита,
во /всех камерах поддерживают постоянный уровень жидкости.
Непрерывное разделение происходит в том случае, когда стабили-
зующая среда (или постель) играет роль постоянного проводящего мо-
стика. При более или менее длительном прохождении тока выделяется
тепло и, как следствие, происходит испарение растворителя. Потери рас-
творителя можно свести к минимуму, если поместить ячейку в специ-
альную оболочку, охлаждаемую воздухом. Постель может быть распо-
ложена горизонтально (как на рис. 14.66) или вертикально (если пори-
стой средой служит полоска бумаги). Каплю образца объемом от 1 до
100 мкл помещают в центр постели и включают ток. Через некоторое
время, достаточное для разделения, выключают ток и извлекают стаби-
лизующую среду из установки. Затем идентифицируют разделяемые
компоненты; для этого постель обрабатывают растворами соответству-
ющих реагентов. Разделенную на зоны среду называют электрофоре-
граммой.
При одних и тех же условиях скорость движения частиц — величи-
на постоянная. Однако при изменении условий подвижность частиц дол-
жна каждый раз определяться экспериментально, поскольку на их дви-
жение влияет сразу несколько переменных. Подвижность — это расстоя-
ние (в см), пройденное частицей за одну секунду под действием элект-
рического поля напряженностью 1 В/см.
Электрофоретическая подвижность иона зависит в основном от его
размера и заряда: чем больше размер и меньше заряд, тем медленнее
двигается ион под действием электрического поля. Незаряженные части-
цы, а также частицы, имеющие одинаковое число положительно и отри-
цательно заряженных групп, не должны двигаться в процессе электро-
фореза. Однако действие электрического поля часто вызывает движение
молекул воды; это явление называется электроосмосом.
В стабилизующей среде ионы мигрируют медленнее, чем в свобод-
ном растворе; это связано с тем, что движущиеся частицы сталкивают-
ся с носителями и поэтому могут изменять направление своего движе-
ния. Кроме того, движущиеся частицы могут сорбироваться твердой
фазой. Степень влияния среды зависит от природы разделяемых ве-
ществ и материала постели, а также от концентрации и pH буферного
раствора электролита.
Увеличение концентрации буферной соли, как правило, позволяет
улучшить разделение компонентов на зоны, но это ведет также к умень-
шению подвижности и к более интенсивному выделению тепла. Нагрев
вызывает испарение растворителя и выделение буферной соли на но-
сителе. Для уменьшения этого эффекта прикладывают максимально до-
пустимое напряжение, с тем чтобы добиться максимального разделения
за минимально возможное время. Было показано, что для многих ста-
билизующих сред вполне удовлетворительные результаты получаются
при использовании поля напряженностью 5—10 В/см.
Значение pH буферного раствора может влиять на заряд разделяе-
мых частиц. Например, такие амфотерные вещества, как аминокислоты
или белки, могут существовать в следующих формах:
ОН" ОН"
H3N+—СН—СООН H3N+-CH— С 00“ H2N-CH-COO"
| н+ I н+ |
R R R
466
Отсюда следует, что изменением pH можно добиться того, чтобы
вещество такого типа двигалось к аноду или катоду или оставалось на
одном месте. Оптимальные значения pH, необходимые для перехода
различных аминокислот из одной формы в другую, отличаются между
собой; это позволяет, выбирая подходящее значение pH буферного рас-
твора, эффективно разделять смеси подобных соединений. Так, опти-
мальное значение pH для разделения белков равно от 8,6 до 9,2.
От pH буферного раствора зависит степень ионизации молекул
слабых кислот й оснований; при некоторых значениях pH в системе со-
существуют значительные количества двух ионизованных форм. В этих
условиях ионизованные формы двигаются к электроду с разной ско-
ростью, и образуются диффузные зоны. .
Знак заряда частицы можно изменить, если эта частица вступает
в реакцию комплексообразования; поэтому для более эффективного раз-
деления ионов металлов различной природы к раствору часто добавля-
ют соответствующие лиганды. Скорость (и направление) движения
комплексных частиц зависит от их устойчивости в условиях эксперимен-
та, поэтому, изменяя концентрацию лигандов и pH буферного раствора,
можно влиять на параметры движения комплексов.
Молекулы органических веществ, которые остаются нейтральными
при любом значении pH, можно разделить после того, как эти молеку-
лы образуют соединения с заряженными частицами. Например, при ис-
пользовании боратного буфера можно с помощью электрофореза вы-
делить сахара, так как они образуют устойчивые боратные анионные
комплексы. Спирты стероидного и тритерпеноидного рядов разделяют
в виде кислых эфиров серной и янтарной кислот.
В качестве стабилизующей среды в зонном электрофорезе исполь-
зуют много различных материалов, каждый из которых обладает спе-
цифическими свойствами и требует своих экспериментальных условий.
Распространенным наполнителем является фильтровальная бумага,
обладающая высокой прочностью в мокром состоянии. В некоторых
случаях лучше применять полоски ацетата целлюлозы; при использо-
вании такого материала влияние адсорбции не так велико, и удается
получить более острые полосы разделяемых веществ. При клинических
исследованиях наполнителем часто служат гели, которые могут содер-
жать крахмал, агар-агар или искусственные полимеры типа полиак-
риламида; для приготовления постели гель помещают в желоб (или
трубку), соединяющую электродные камеры; в качестве жидкой фазы
используют буферный раствор.
Во многих случаях наполнителем служит столбик из крахмала или
трубка, заполненная другим порошкообразным сорбентом.
Электрофорез является универсальным методом, поскольку он по-
зволяет разделять все растворенные частицы, которые имеют заряд или
которые можно превратить в заряженные. Этот метод широко использу-
ется в биохимии и медицине; он дает возможность исследовать системы,
содержащие белки, гормоны, витамины, нуклеопротеиды, яды, порфи-
рины, канцерогены и антибиотики.
Разработаны методы непрерывного электрофореза на бумаге. Схе-
ма установки для непрерывного электрофореза приведена на рис. 14.бе.
В этой установке используется висящий вертикально большой лист
фильтровальной бумаги, верхний край которого погружен в желоб с
буферным раствором. Раствор разделяемой смеси непрерывно подается
в одной точке недалеко от верхнего края бумаги. Буферный раствор,
30*
467
который движется вниз по бумаге под действием капиллярных сил. -
хватывает с собой анализируемый раствор. Электроды помещаются
обеим сторонам листа бумаги; в этом случае приложенный потенции
действует под прямым углом к направлению движения раствора. Е~
личина смещения ионов к катоду и аноду зависит от их заряда, бла-
годаря чему различные компоненты достигают нижнего края бумаги el
различных ее участках. Если использовать лист бумаги, нижний краг
которой имеет зубчатую форму, можно собирать капли разделенных
компонентов в виде отдельных фракций, стекающих в различных точках
нижнего края бумаги.
J
В. ЭЛЕКТРОХРОМАТОГРАФИЯ
В методе электрохроматографии одновременно используются досто ;
инства двух методов — электрофореза и хроматографии.
При электрохроматографическом разделении применяется такая же
установка, как при непрерывном электрофорезе на бумаге (см. рис.
14.6в). Существенное различие методов состоит в том, что в электро-
хроматографической установке верхний желоб заполнен элюантом, ко-
торый позволяет разделять компоненты образца в отсутствие электри-
ческого поля. При использовании разделения для препаративных целей
(на установке типа 14.бе) раствор смеси добавляют непрерывно. Спо-
соб, при котором образец вводят в виде аликвотной части раствора или
пятна, называется методом аналитической электрохроматографии. Если
сорбционный процесс является обратимым, этот метод позволяет разде-
лять исходное пятно образца на несколько круглых или эллиптических
пятен, которые отделяются друг от друга как по вертикали (хромато-
графическое разделение), так и по горизонтали (за счет электромигра-
ции).
Для успешного осуществления разделения необходимо создать та-
кие условия, при которых все факторы, влияющие на миграцию, нахо-
дились бы в динамическом равновесии. Это достигается при оптималь-
ных значениях скорости движения элюанта, температуры и (при непре-
рывном разделении) скорости подачи раствора разделяемой смеси.
Элюант выполняет несколько функций: он должен создавать усло-
вия, в которых разделяемые частицы находятся в соответствующих за-
ряженных формах; проводить электрический ток; десорбировать ком-
поненты смеси с твердого наполнителя и, наконец, свободно двигаться
в среде наполнителя, чтобы обеспечивать оптимальную эффективность
разделения.
Если тепло, выделяющееся при прохождении тока, не рассеивается
достаточно эффективно, то значительная часть раствора может испа-
риться ; это приводит к изменению условий эксперимента. Кроме того,
перегрев может привести к разложению неустойчивых компонентов об-
разца.
Сила тока зависит от проводимости фонового раствора и величины
приложенного напряжения. Наилучшее разделение достигается при ис-
пользовании среды с минимальной проводимостью. Это позволяет ис-
пользовать высокие значения приложенного напряжения и избегать не-
желательных явлений, связанных с перегревом.
На выбор экспериментальных условий влияет также природа образ-
ца. Например, при использовании непрерывной электрохроматографии
468
добавление раствора образца может привести к существенному увели-
чению общей проводимости жидкой фазы, что обусловило бы необхо-
димость уменьшить потенциал, для того чтобы ограничить нагрев.
С другой стороны, если образец представляет собой суспензию или со-
держит гелеподобные компоненты, то поры наполнителя могут забивать-
ся, что приводит к снижению эффективности процесса.
Оптимальная концентрация компонентов образца в растворе, по-
мещаемом в ячейку для разделения, зависит от молекулярной массы и
природы анализируемых веществ. При работе с неорганическими иона-
ми и небольшими по размеру молекулами используют концентрации от
0,1 до 0,5%, тогда как при анализе больших коллоидных частиц с мо-
лекулярной массой от 106 до 10В 9 оптимальные концентрации составля-
ют от 0,0001 до 0,1%.
Несмотря на то что описываемый метод является эмпирическим, он
дает весьма удовлетворительные результаты при препаративном разде-
лении веществ биологического происхождения, например антибиотиков,
бактерий, желчи, сывороток крови, препаратов растительного происхож-
дения, клеток, ферментов, гормонов, иммунизирующих агентов, неорга-
нических веществ, соков, белковых »гидролизатов, спинномозговой жид-
кости, экстрактов из биологических тканей, мочи, вирусов.
IV. ДИФФУЗИЯ
А. ПРОНИЦАЕМОСТЬ ПОЛИМЕРОВ
Термин диффузия уже встречался в нескольких предыдущих разде-
лах. Так, при описании электромиграционных методов рекомендовалось
соблюдать такие условия, при которых поперечная диффузия была бы
минимальной; в разделах, посвященных хроматографическим методам
разделения, диффузия называлась в качестве одной из причин, приво-
дящих к искажению элюируемых зон.
При хроматографическом разделении диффузия может включать
массоперенос в порах твердого носителя и (или) в подвижной фазе.
Можно считать, что диффузия в жидкой фазе подчиняется тем же зако-
номерностям, которые обсуждались в разделе VIA гл. 13, посвященном
полярографии.
Диффузия газов и паров в газовой фазе наиболее просто описы-
вается, по-видимому, законом Грэхема, который гласит, что «при дан-
ной температуре и давлении скорость потока, проходящего через отвер-
стие (7?т), обратно пропорциональна квадратному корню из молекуляр-
ной массы (т)»
Рт = PA/yf 2nkTm
где Р — приложенное давление; А — площадь отверстия (оно должно быть очень ма-
леньким); k — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура.
Для сравнения скорости потоков двух различных газов при стан-
дартных условиях можно использовать выражение:
В заполненной колонке свободные пространства между частицами
можно в первом приближении считать отверстиями. Градиенты кон-
469
центрации в объеме колонки создаются за счет действия многих с -
торов.
Диффузия, возникающая под действием градиента концентрат:
приводит к искажению элюируемых зон при хроматографическом ан:
лизе. Однако эта же способность газов диффундировать в свобод:-::*
пространстве может быть использована в анализе для разделения
тучих продуктов реакции (например, воды, аммиака, двуокиси угле:
да, галогенов). Любое летучее соединение, находящееся в замкнут:*
системе, создает в ней некоторое равновесное давление пара. Если га-
зообразное вещество непрерывно захватывается за счет адсорбции вто-
рой фазой, то равновесие смещается и в конце концов практически весь
газообразный компонент удаляется из образца, полностью концентриру- ?
ясь во второй фазе’ Простым примером такого процесса может слу-|
жить высушивание осадков над концентрированной серной кислотой)
или другими осушителями. При использовании небольшого аппарата с|
адсорбентом, обладающим большой поверхностью, можно добиться до-|
статочно высокой скорости диффузии пара от исходной поверхности
поверхности сорбента.
В методе микродиффузионного. анализа, предложенном Конвеем»
поглощающий раствор помещают во внутренний сосуд маленькой ячей- j
ки из стекла пирекс; вся ячейка по размеру примерно равна маленькой :
чашечке Петри. Высота цилиндрической стенки внутреннего сосуда
обычно в два раза меньше, чем высота стенки наружного сосуда. В про-
цессе анализа ячейка закрыта притертой стеклянной крышкой с вакуум-
ной смазкой. Для того чтобы ограничить время диффузии до разумного
предела (<3 ч), во внешнюю камеру помещают минимально возмож-
ный объем анализируемого раствора (например, 2—3 мл). Летучий ком-
понент концентрируется во внешней камере, диффундирует к адсорбен-
ту и поглощается им. Раствор, находящийся во внутреннем сосуде, ана-
лизируют титриметрически или кулонометрически. Такой метод
позволяет обойтись без дистилляции и дает возможность определять
очень маленькие количества веществ с достаточно большой точ-
ностью.
На массоперенос в порах твердого материала влияет целый ряд
дополнительных факторов. Поскольку этот процесс используется во мно-
гих методах разделения (например, в гель-фильтрации, ионном обмене
и газо-жидкостной хроматографии), целесообразно его обсудить от-
дельно.
Носители (твердую фазу) обычно классифицируют по типам поли-
меров. Было выполнено очень много работ по изучению проницаемости
полимеров по отношению к газам и парам. Несколько меньшее внима-
ние до сих пор уделялось диффузии веществ, растворенных в жидкостях.
Считается, что перенос молекул небольшого размера через полимер
происходит благодаря по крайней мере одному из следующих процес-
сов.
Движение молекул небольшого размера через стационарные отвер-
стия или капилляры. Движение жидкости может осуществляться как за
счет молекулярного потока, так и за счет потока, обусловленного вяз-
костью жидкости. В связи с этим на перенос вещества~влияет дифферен-
циал давления пара, существующий между входом и выходом из отвер-
стий, а также размер и форма диффундирующих молекул и длина их
пути. Рассматриваемый процесс является неактивированным в том
смысле, что влияние температуры сказывается только на увеличении
470
дифференциала давления пара. Группой полимеров, в которых этот
процесс преобладает, являются синтетические цеолиты.
Молекулярная диффузия через объем полимера, обусловленная на-
личием каналов, возникающих за счет теплового движения цепей поли-
мера. Эффективность этого процесса явно зависит от температуры, и
сам процесс называют активированным. При рассмотрении диффузии
такого типа можно принять, что диффундирующая молекула находится
как бы в растворенном состоянии в объеме одной полости до тех пор,
пока рядом не открывается проход в другую полость, в которую моле-
кула может перейти. Важными факторами являются силы связи между
цепями полимера и общая подвижность цепей полимера, поскольку эти
факторы определяют возможность образования каналов в объеме по-
лимера.
Активированная диффузия, включающая взаимодействие диффун-
дирующих молекул с активными центрами на внутренних поверхностях
полимера. Считается, что диффундирующая молекула сорбируется од-
ним из этих активных центров и, находять в этой позиции, колеблется
до тех пор, пока не приобретет достаточной энергии, чтобы оторваться
от данного центра. Свободная молекула движется в объеме полимера,
пока снова не сорбируется теперь уже другим активным центром.
Активные центры цепей полимера могут взаимодействовать с дру-
гими участками той же цепи или с участками соседней цепи. Адсорбция
на этих активных центрах ослабляет такие связи и увеличивает вероят-
ность образования полостей, обусловленную тепловым движением. Это
должно приводить к увеличению диффузии по механизмам 1 и 2. В том
случае, когда строение и полярность диффундирующего материала
близки к строению и полярности полимера, способность частиц к сорб-
ции возрастает.
Увеличение степени поперечной сшивки полимера, приводящее к
образованию более жесткой структуры, вызывает снижение скорости
движения частиц в объеме полимера. Проницаемость аморфных поли-
меров выше, чем у кристаллических полимеров, поэтому можно считать,
что аморфные вещества имеют большее количество полостей и капил-
ляров.
Прохождение газов и паров через полимерные пленки, по-видимому,
в первую очередь контролируется диффузией. Так, если создать условия,
при которых образуется стационарный поток, то этот поток q (количест-
во газа, проходящего через единицу площади полимерной пленки в еди-
ницу времени) подчиняется первому закону Фика:
—р2) P(Pi — р2)
q^~-----}?---------------
где D — коэффициент диффузии; S — коэффициент растворимости; Р— коэффициент
проницаемости, равный DS; pi и р2 — давление газа по одну и другую сторону барье-
ра; I — толщина пленки.
Значения D и S для обычных газов мало меняются с изменением
давления, в случае же паров органических веществ D и S часто растут
с ростом давления. Зависимости этих коэффициентов от температуры
представляют собой обычные экспоненциальные функции; следователь-
но, температурную зависимость для коэффициента проницаемости мож-
но выразить через уравнение Аррениуса в виде:
Р = Роехр(—Ep/RT)
1 471
Порядок величины коэффициента растворимости S можно оцени
при помощи измерения набухаемости или изменения массы. Из этих эк:
периментов можно видеть, что процесс растворения подчиняется общем;
правилу: «подобное растворяется в подобном». Для паров и органиче-
ских жидкостей проницаемость больше зависит от растворимости (S).
чем от диффузии (D). Следовательно, можно вывести общее заключе-
ние для таких веществ: «подобное проникает через подобное». Об этой
закономерности следует помнить при выборе пластмассовых емкостей
для хранения растворителей или растворов. Например, водный раствор
брома, помещенный в полиэтиленовый сосуд, быстро теряет бром из-за
диффузии его паров в атмосферу.
Проведенное выше общее рассмотрение применимо не только к га-
зообразным веществам, но и к системам, в которых полимерный мате-
риал находится в контакте с раствором, только в последнем случае це-
пи полимера взаимодействуют как с растворенным веществом,'так и с
растворителем. Взаимодействие с растворителем может приводить, на-
пример, к набуханию полимерного материала. В присутствии растворен-
ного вещества набухаемость обычно увеличивается, так как адсорбция
частиц этого вещества приводит к дальнейшему ослаблению внутри- и
межцепочечных связей.
Движущей силой диффузии растворенного вещества является гра-
диент концентрации. В условиях, когда частицы полимера окружены
раствором, начальный градиент существует между концентрацией на по-
верхности зерна полимера и внутри его пор. Диффузионный процесс яв-
ляется обычно активированным, поскольку полимеры могут содержать
активные центры, начиная от алифатических и ароматических групп и
кончая полярными компонентами или группами заместителей. Природа
взаимодействия частиц вещества с активными центрами может быть
различной — от диполь-дипольного взаимодействия (адсорбция) до
электростатического взаимодействия между ионами (ионный обмен).
Число активных центров зависит от состава полимера, pH окружающе-
го раствора (диссоциация функциональных групп) и степени сшивки
(последняя характеристика влияет на диффузию между полостями в по-
лимере) .
Эффективность разделения с использованием молекулярных сит и
гелей оценивают по двум критериям — относительному размеру разде-
ляемых частиц и скорости диффузии. Разделяемую смесь обычно про-
пускают через колонку, заполненную зернами полимера, находящимися
в среде разбавителя — газа или растворителя. Молекулы, которые из-за
своего большого размера не могут проникнуть в поры или капилляры
полимерного материала, движутся вместе с подвижной фазой и задер-
живаются только на внешних поверхностях отдельных частиц. Д^еньшие
по размеру молекулы и ионы могут диффундировать как внутрь зерна
полимера, так и в пространство между зернами. Степень внутренней
диффузии зависит от размера, формы и природы маленьких частиц, по-
этому скорость движения различных частиц снижается по-разному, что
приводит к тому, что индивидуальные компоненты вымываются в виде
отдельных зон.
Молекулярные сита адсорбируют частицы более эффективно, чем
обычные сорбенты. К легко задерживаемым небольшим молекулам от-
носятся молекулы воды, аммиака, метанола, двуокиси углерода и дву-
окиси серы. Сита с порами большего размера задерживают ароматиче-
ские соединения, высшие парафины, циклопарафины и амины.
472
Подобные полимерные материалы широко используются в качестве
осушителей для газов, растворителей, а также в эксикаторах. Очень вы-
сокое сродство к воде делает их исключительно эффективными. Так,
этанол, который очень трудно высушить, можно получить практически
в безводном состоянии (<10 ppm воды), если использовать колонки
с молекулярными ситами типа цеолитов.
При помощи колонок, заполненных молекулярными ситами, можно
отделять молекулы с прямыми цепями от разветвленных молекул, раз-
делять соединения с различной степенью ненасыщенности (например,
этилен и ацетилен), разделять углеводороды различной молекулярной
массы.
Другой важный метод разделения с использованием диффузии че-
рез слой полимера — диализ. В установке для простого диализа исполь-
зуется мембрана в форме сосуда, содержащего подвергаемый диализу
водный раствор. После погружения такого сосуда в воду маленькие мо-
лекулы начинают диффундировать через мембрану, тогда как молекулы
большого размера ею удерживаются. В качестве материала для изготов-
ления таких мембран чаще всего используют целлофан; применяют так-
же другие материалы — коллодий,.пергаментную бумагу, синтетические
полимерные материалы.
Одна из наиболее важных областей применения этого метода — уда-
ление солей и других низкомолекулярных примесей из белков. Во мно-
гих, случаях этот процесс можно ускорить за счет приложения электри-
ческого потенциала между двумя водными фазами, разделенными мем-
браной.
Б. ТИПЫ ПОЛИМЕРОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В АНАЛИЗЕ
Широко используемая группа неорганических полимеров, называе-
мая цеолитами, включает соединения типа алюмосиликатов. Кристалли-
ческая решетка цеолита состоит из тетраэдров SiO4 и АЮ4, имеющих
общие атомы кислорода. Подобная структура, представляющая собой
относительно открытый трехмерный каркас, имеет полости, связанные
каналами. В последние годы синтезированы цеолиты с совершенно пра-
вильной кристаллической структурой путем кристаллизации материала
при повышенной температуре, из растворов, содержащих соответствую-
щие количества окиси кремния, окиси алюминия и щелочи. Благодаря
тому что цеолиты имеют узкие, жесткие, строго правильные поры, они
действуют как молекулярные сита. Синтезировано несколько типов цео-
литов, размер пор в которых варьирует за счет перевода материала в
различные химические формы. Так, цеолиты типа А имеют поры диа-
метром от 3 до 5 А; цеолиты типа X имеют поры размером от 10 до 13 А.
Типичным представителем цеолитов типа А является алюмосиликат нат-
рия состава Ni2[(A12O2) i2(SiO2)i2]; большие по размеру молекулы
Na86[(A102) 8e(SiO2) 106] образуют цеолит типа X.
Была показана возможность использования для разделения дру-
гих нерастворимых в воде неорганических материалов, например фос-
, фатов циркония. Путем осаждения цирконил-ионов с фосфатами щелоч-
ных металлов или фосфорной кислотой были синтезированы соедине-
ния с различным соотношением ZrO2: Р2О8. Другие соединения с подоб-
ными свойствами были синтезированы с использованием мышьяковой,
молибденовой и вольфрамовой кислот (вместо фосфорной кислоты) и
титана, олова или тория (вместо циркония).
473
Эти нестехиометрические соединения, как и природные цеолиты,
имеют решетку, способную нести остаточный отрицательный электри-
ческий заряд. Этот заряд компенсируется катионами щелочных и ще-
лочноземельных металлов, которые не занимают фиксированных пози-
ций, а могут свободно двигаться в каналах решетчатого каркаса. Эти
катионы играют роль противоионов и могут быть замещены другими ка-
тионами. Такие материалы используются в работах по ионному обмену.
Наиболее часто используемый в аналитической химии природный
полимер — это целлюлоза, обычно применяемая в виде фильтровальной
бумаги. Молекула целлюлозы представляет собой линейный полимер,
состоящий из остатков ангидроглюкозы, связанных в 1 и 4 положениях
р-глюкозидными связями:
Окисление этого материала приводит к образованию продукта, со-
держащего карбоксильные кислотные группы, в то время как обработ-
ка серной или фосфорной кислотами приводит к образованию матрицы
целлюлозы, содержащей активные группы —OC2H4SO3H или
—ОРО (ОН) 2. Введение этих функциональных групп придает целлюло-
зе катионообменные свойства. При введении в структуру полимера ди-
этиламиновых групп —ОС2Н4Н(С2Н5)зС1, —ОС2Н4Н(С2Н5)2 и т. п. обра-
зуется материал, способный обменивать анионы.
Для электрохроматографии и некоторых других целей удобнее ис-
пользовать ацетат целлюлозы, обладающий меньшей набухаемостью и
меньшей адсорбционной способностью.
Многие используемые материалы представляют собой поперечно
сшитые полисахариды. Материал, известный под названием сефадекс,
представляет трехмерный декстран, образованный за счет поперечной
сшивки макромолекул декстрана при помощи реагента типа эпихлоргид-
рина. Благодаря высокому содержанию гидроксильных групп, сефадекс
является сильно гидрофильным материалом, и шарики из него сильно
набухают в воде и растворах электролитов; набухаемость зависит от
степени сшивки. Гели на основе этого материала различается по раз-
меру пор. Гели, полученные из материалов с низкой степенью сшивки,
используются для фракционирования веществ с высокой молекулярной
массой. При изучении соединений с низкой молекулярной массой при-
меняют более компактные гели.
Если для фракционирования необходимо использовать неводные
растворители, нужно подобрать материал, который может набухать в
таких растворителях. В сефадексе LH-20 такая способность достигается
за счет алкилирования части гидроксильных групп декстранового поли-
мера. Алкилированный продукт набухает до состояния геля в присутст-
вии многих органических растворителей, например метанола, этанола,
я-бутанола, хлороформа, тетрагидрофурана, этилацетата, толуола или
смесей некоторых из этих растворителей с водой.
Путем сополимеризации акриламида с М,ЬГ-1-метиленбис (акрил-
амидом) была получена серия гелей, более инертных в химическом от-
474
ношении. Такие гели, которые продаются под названием биогели, мож-
но с успехом использовать в области pH 2—11; инертная матрица поли-
акриламида позволяет свести адсорбцию полярных веществ к минимуму.
Стирагель — жесткий гель на основе сшитого полистирола, который
можно использовать при температурах до 150 °C со многими раствори-
телями, такими, как тетрагидрофуран, бензол, трихлорбензол, тетра-
хлорэтилен, четыреххлористый углерод, различные ароматические рас-
творители.
Большой интерес для химиков-аналитиков представляют синтетиче-
ские органические полимеры,- используемые в качестве материала мат-
риц для ионообменных смол.
Один из типов синтетических смол, используемых в качестве ионо-
сбменников, получается по реакции конденсации. При получении катио-
нообменников основным исходным материалом служит фенол, резорцин,
гидрохинон, м- и п-фенолсульфокислота, а-резорциловая кислота или
производные кремния; одно из этих веществ конденсируется с формаль-
дегидом или другим альдегидом в присутствии катализатора — кислоты
или основания. Типичным примером является продукт реакции конден-
сации фенолсульфокислоты с формальдегидом. На одной из стадий ре-
акции структура смолы может быть представлена следующим образом:
Анионообменные смолы получают путем конденсации различных ор-
ганических оснований (ароматических аминов, полиаминов, карбамида,
гуанидина, меламина) с формальдегидом.
Продукт конденсации после промывки и высушивания разбивают
на гранулы нужного размера.
При правильном выборе исходных материалов степень сшивки
продукта можно до некоторой степени контролировать. Однако один
из недостатков смол подобного типа состоит в том, что они содержат
как фенольные группы, так и функциональные группы, специально вве-
денные для того, чтобы придать полимеру специфические ионообменные
свойства. По этой и другим причинам смолы, полученные методом кон-
денсации, вытесняются смолами, синтезированными по реакциям поли-
меризации.
Смолы этого типа получают в форме шариков путем полимериза-
ции водного раствора основного компонента (например, мономерного
стирола) и сшивающего реагента (например, дивинилбензола) в при-
сутствии катализатора (например, пероксида бензоила). Размер твер-
дых, прозрачных шариков смолы, получаемых в результате реакции, за-
висит от интенсивности перемешивания суспензии в процессе полимери-
зации. Сульфогруппы можно ввести в смолу путем ее обработки серной
475
кислотой или олеумом. Структуру сшитого сульфированного полистиро
ла можно представить следующим образом:
---СН—сн2---СН—сн2— сн—сн2-----
Используя другие исходные материалы (например, дивинилбензол,
акриловую кислоту, метакриловую кислоту, виниловый спирт) и обра-
ботку другими химическими веществами, можно получать разнообраз-
ные ионообменные материалы.
Степень поперечной сшивки можно контролировать путем измене-
ния количества бифункционального мономера (дивинилбензола), при-
сутствующего в исходной смеси. Получаемый продукт имеет довольно
однородный состав, и ионы быстро диффундируют через его гибкую
сетчатую структуру.
. Размер пор ионообменника значительно варьирует, и поэтому мож-
но говорить только о среднем размере пор. Этот размер составляет
примерно от 4 до 20 А. Для сравнения приведем диаметр пор неоргани-
ческих молекулярных сил (4—5 А), фильтровальной бумаги (104—105 А)
й активированного угля (103—105А).
В. ГЕЛЬ-ФИЛЬТРАЦИЯ
Выше уже говорилось, что диффузия в порах является важным про-
цессом для таких методов разделения, как гель-фильтрация, ионный об-
мен и хроматография.
О возможности использования молекулярных сит в газо-адсорбцион-
ной хроматографии говорилось в разделе ПВ, роль диффузии в других
хроматографических методах обсуждается в главе 15. Ионный обмен —
тема раздела V этой главы. Следовательно, единственный основанный
на диффузии аналитический метод, который следует обсудить в этом
разделе, — это гель-фильтрация.
Гель-фильтрация позволяет разделять молекулы по их размеру.
Разделение этим методом осуществляется просто, занимает мало време-
ни и может быть использовано как для аналитических, так и для пре-
паративных целей. Метод особенно полезен для разделения веществ
биологического происхождения.
В экспериментах по гель-фильтрации гель, например набухший се-
фадекс, находится в колонке, через которую потоком растворителя
элюируют образец. Молекулы, имеющие больший размер, чем самые
большие поры набухшего полимера, не могут проникать внутрь частиц
геля и, следовательно, проходят через колонку с раствором, заполняю-
щим пустоты между зернами. Такие молекулы вымываются из колонки
в первую очередь. Меньшие по размеру молекулы проникают в частицы
геля в различной степени, в зависимости от их размера и формы. Эти
молекулы вымываются из колонки отдельными фракциями, последова-
тельность которых соответствует уменьшению размера молекул.
476
Выбор полимера для гель-фильтрации определяется природой ис-
пользуемого растворителя, размерами молекул и химическими свойст-
вами разделяемых веществ.
Закономерности вымывания некоторых молекул заметно отличают-
ся от закономерностей, предсказанных на основании размера молекул.
Например, ароматические вещества (карбо- или гетероциклические)
проявляют гораздо большее сродство к гелям сефадексов, чем неарома-
тические вещества, молекулы которых имеют сходный размер и в ре-
зультате обычно сильнее задерживаются гелем. При использовании в
качестве растворителя хлороформа молекулы растворенных веществ, со-
держащие гидроксильные и карбоксильные группы, задерживаются в
большей степени, чем это можно было ожидать для молекул такого
размера.
Распределение вещества между двумя фазами (т. е. между раство-
рителем, находящимся внутри и вне зерен) можно описать при помощи
коэффициента распределения Kd- Значение Kd зависит от молекулярной
массы распределяющегося вещества и от типа используемого геля. Для
больших молекул, которые не могут проникать в поры, Kd=0, для ма-
леньких молекул или ионов, свободно проникающих в объем геля, Kd=
= 1. Значения Kd для молекул промежуточного размера находятся в
пределах от 0 до 1 в зависимости от их размера.
Объем, необходимый для элюирования вещества V9, зависит от
свободного объема колонки Vo и от значения KdVi, где Vi — объем рас-
творителя внутри зерен геля:
Для ряда сходных химических соединений значение V9 находится
в более или менее пропорциональной зависимости от логарифма моле-
кулярной массы.
Если при использовании одного типа геля коэффициенты распреде-
ления двух веществ равны соответственно Kd и Kd, то необходимые для
их вымывания объемы различаются на величину Vs:
Vs = (Kd-Kd)Vt
Полное разделение двух веществ возможно при условии, что объем
образца меньше V6.
Увеличение концентрации раствора мало влияет на гель-фильтра-
цию, если только это не приводит к увеличению вязкости раствора. При
высокой вязкости раствора диффузия настолько замедлена, что обмена
между подвижной и неподвижной фазами практически не происходит.
Поскольку для распределения вещества между фазами требуется не-
большое время, более острые пики получаются в том случае, когда ис-
пользуются маленькие частицы геля и небольшие скорости элюирова-
ния.
Гель-фильтрация широко используется в медицинских лаборатори-
ях и для разделения компонентов биологических объектов.
. Гель-фильтрация обладает рядом преимуществ по сравнению с диа-
лизом как метод очистки растворов от солей. Метод позволяет легко от-
делять от макромолекул не только соли, но и другие молекулы с низкой
молекулярной массой. Например, при помощи гель-фильтрации можно
отделять нуклеиновые кислоты от нуклеотидов и фенолов, полисахари-
ды от сахаров, белки от аминокислот и других низкомолекулярных со-
единений.
477
Избирательность различных материалов, используемых для гель-
фильтрации, позволила использовать их в других методах разделение
Так, гели сефадексов применяются в адсорбционных методах, тонко-
слойной и распределительной хроматографии, а также в качестве носи-
теля при зонном электрофорезе. Сефадексы с ионообменными свойства-
ми (диэтил-, аминоэтил-, карбоксиметил-, сульфоэтилпроизводные дек-
странового полимера) обладают одновременно преимуществами ионооб-
менных смол и материалов на основе целлюлозы.
V. ИОННЫЙ ОБМЕН
А. ИОНООБМЕННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Ионообменный материал — это нерастворимое вещество, имеющее
подвижные ионы, которые обмениваются с ионами из окружающего рас-
твора без изменения физических свойств материала.
Материалы с подвижными катионами называются катионитами.
Примером действия таких смол может служить реакция:
2ExNa+ + Са2+ <=> Ех2Са2+ + 2Na+
Материалы, обменивающие анионы, называют анионитами. В каче-
стве примера приведем реакцию:
2ЕхС1"+SOf” Ex2SO1- + 2СГ
В этих уравнениях символом Ех обозначена твердая нерастворимая
матрица, на которой имеются одновалентные функциональные группы,
ответственные за ионный обмен.
Ионообменными свойствами обладают самые различные материа-
лы. Такие свойства земли и глины были обнаружены еще в конце прош-
лого столетия, а в начале XX века начали применять цеолиты для очи-
стки воды. Цеолиты неустойчивы в присутствии кислот и щелочей; по-
этому были предприняты попытки найти им замену, например, путем
химической обработки других природных материалов. Один из получен-
ных таким образом материалов — сульфированные угли (содержащие
функциональные сульфо- и карбоксильные группы) — находит некото-
рое применение и по сегодняшний день.
Интерес к ионному обмену резко возрос после создания синтети-
ческих ионообменных смол (о которых говорилось в предыдущем разде-
ле) и ионообменных материалов на основе целлюлозы и декстрана.
Последние нашли широкое применение для разделения больших по раз-
меру молекул, таких, как молекулы белков, нуклеиновых кислот, гормо-
нов, вирусов и гермицидов.
В неорганическом анализе используется новый важный класс ионо-
обменников на основе соединений элементов IV, V и VI групп Периоди-
ческой системы элементов; сюда относятся, например, фосфаты,
вольфраматы и молибдаты циркония. Эти соединения являются ка-
тионообменниками; их емкость сильно зависит от pH раствора. Гидро-
окиси циркония, тория и олова (IV) меняют свое поведение с изменени-
ем pH; они действуют как анионообменники в кислых средах и как ка-
тионообменники в щелочных растворах. Этот класс ионообменников
обладает высокой избирательностью по отношению к щелочным и ще-
лочноземельным элементам. Плотность этих материалов такова, что она
обеспечивает высокую емкость (количество обменивающихся ионов на
единицу объема) и высокую скорость обмена.
478
Основные требования, предъявляемые к ионообменникам, заключа-
ются в том, что они должны иметь высокую молекулярную массу, не
растворяться в воде и обладать способностью обмениваться ионами с
водной фазой. Следовательно, ионообменник может быть и жидкостью.
Типичными жидкими катионитами являются алкилфосфорные и ал-
килфосфоновые кислоты (например, монододецилфосфорная кислота или-
моно-к-бутилфосфорная кислота); диалкилфосфорные и фосфиновые
кислоты (например, дифенилфосфорная кислота и дициклогексилфосфор-
ная кислота); алкилсульфокислоты (например, динонилнафталинсуль-
фоновая кислота) и карбоновые кислоты (например, салициловая и тет-
рафтормасляная кислоты).
Жидкие анионообменники — это обычно первичные (/), вторичные
(//), третичные (III) амины или четвертичные аммониевые ионы (IV),
Типичными анионитами являются 1-(3-этилпентил)-4-этилоктиламин (/),
TV-додецил (триалкилметил) амин (II), дилауриламин (II), TV-бензил-1-
(3-этилпентил)-4-этилоктиламин (II), трибензиламин (III), дидодецил-
н-бутиламин (Ш), додецилтриалкиламмоний (IV), тетрапропиламмо-
ний (/V), тетра-н-гептиламмоний (/V).
При использовании в аналитических целях эти жидкие ионообмен-
ники разбавляют не смешивающимися с водой растворителями, такими,
как бензол, толуол, керосин, четыреххлористый углерод, петролейный
эфир, октан, циклогексан; концентрация ионообменника обычно состав-
ляет 5—10%. Химическое поведение таких ионообменников близко к по-
ведению соответствующих твердых материалов, содержащих те же
функциональные группы.
Ионообменные материалы обычно делят на четыре основных клас-
са: сильнокислотные и слабокислотные катиониты, сильноосновные и
слабоосновные аниониты. Кроме того, существуют некоторые особые ти-
пы ионообменников, такие, как хелатные смолы и окислительно-восста-
новительные ионообменники.
Сильнокислотные катиониты ведут себя подобно сильным кисло-
там, т. е. они полностью ионизируют в широком интервале pH. Функ-
циональной группой в таких ионообменниках обычно служит сульфо-
группа —SO3H, которая действует следующим образом:
2ExSO^H+ + СаС12 ч—(ExSCQ2€a2++ 2НС1
Слабокислотные катиониты могут содержать карбоксильные груп-
пы —СООН или фенольные гидроксильные группы —ОН. Эти материа-
лы полностью ионизируют только в щелочных средах и поэтому исполь-
зуются для сорбции из растворов с рН>7. Поскольку растворы, содер-
жащие соли слабых кислот, имеют рН>7, слабокислотные ионообмен-
ники могут разлагать такие соли:
2ЕхСООН -|- СаС12 -> Реакция не идет
2ЕхСООН + Са(ОАс)2 -> (ЕхСОО')2Са2+ + 2НОАс
Скорость обмена и емкость материала увеличиваются с ростом pH.
Введение в матрицу фосфоновых групп —РО(ОН)г приводит к по-
лучению продукта, обладающего промежуточными свойствами между
двумя рассмотренными выше крайними случаями.
Катиониты могут содержать два типа функциональных групп; та-
кие ионообменники называются бифункциональными. Были синтезиро-
ваны смолы, специфичные по отношению к ионам отдельных металлов;
такие ионообменники получены путем введения в матрицу смолы функ-
479
циональных групп (например, иминодиацетатных групп), образующих
с данными катионами прочные хелаты.
Информацию о типе активных групп ионообменника обычно получа-
ют методом потенциометрического титрования в присутствии соли, на-
пример NaCl.
Присутствие первичных, вторичных и третичных аминогрупп обыч-
но придает материалу слабоосновные свойства. Введение четвертичных
аммониевых или фосфониевых групп, а также третичных сульфониевых
групп позволяет получить ионообменники с сильноосновными свойст-
вами.
Сильноосновные анионообменные смолы работают в широком ин-
тервале pH, не меняя при этом своей емкости. Такие смолы позволяют
получать гидроокиси из солей сильных кислот и оснований; реакции с
участием сильноосновных смол проходят быстро:
ExNHj ОН" + НС1 <=> ExNHjcr + Н2О
ExNHgOH" + NaCl <=> ExNH^Cl"+NaOH
2EXNH3OH" + СО2 (ExNHj)2CO|-4-H2O
Слабоосновные смолы ионизируют только в кислых средах; емкость
и скорость обмена уменьшаются с увеличением pH. Солевые формы та-
ких смол неустойчивы (они легко гидролизуются при промывке) и при
обработке слабыми щелочами легко переводятся в ОН-форму:
ExNH2 + HC1 ExNH2*HC1 ч=> ExNHjCl"
ExNH2 + NaCl ч- Реакция не идет
ExNH2 + СО2 Реакция не идет
В то же время слабоосновные иониты взаимодействуют с солями
очень слабых оснований, например с солянокислым анилином:
ExNH2 + C8H6NH2-HC1 4^ ExNHjCl" + C6H5NH2
Амфотерные ионообменники содержат одновременно кислотные и
основные группы.
Ионообменные материалы обычно используют в виде шари-
ков или гранул; различными методами получены также ионообменные
мембраны.
Для приготовления гомогенных мембран на пористую искусствен-
ную ткань наносят гель, плотно. сцепляющийся с материалом
основы. Гетерогенные мембраны готовят путем введения частиц кол-
лоидного ионита в инертное полимерное связующее вещество (матрицу).
Окислительно-восстановительные иониты представляют собой обыч-
ные ионообменные материалы; в которые введены обратимые окисли-
тельно-восстановительные пары, такие как, Cu2+/Cu, Fe3+/Fe2+, метиле-
новый голубой/лейкометиленовый голубой. Окислительно-восстанови-
тельный потенциал пары мало меняется при введении ее в матрицу
смолы. Полученные таким образом ионообменники можно использовать
для окисления или восстановления веществ в растворах. Сшитые поли-
меры, содержащие обратимые окислительно-восстановительные пары
(например, пару хинон/гидрохинон) называют электронообменниками.
Электронообменники не содержат функциональных групп, имеющихся
в окислительно-восстановительных ионообменниках, но они ведут себя
подобным образом; оба типа материалов характеризуются их окисли-
тельно-восстановительной емкостью, стандартным окислительно-восста-
480
новительным потенциалом и скоростью реакций, в которых они участву-
ют. Наиболее серьезные ограничения, препятствующие более широкому
использованию таких материалов, — медленные скорости реакций и не-
достаточная химическая устойчивость.
Емкость ионита обычно зависит от количества содержащихся в нем
ионогенных групп; ее, как правило, выражают в миллиграмм-эквива-
лентах на грамм сухой смолы в Н+-форме (для катиониуов) и в С1“-
форме (для анионитрв). Однако во многих работах по ионному обмену
используют материалы, представляющие собой эластичные гели, кото-
рые сильно набухают в воде и других полярных растворителях. Поэто-
му емкость ионитов часто выражают в количестве ионогенных групп на
миллилитр набухшей смолы.
Емкость наиболее распространенных ионообменников составляет от
2 до 10 мг-экв/г. Следовательно, содержимое набухшего шарика обыч-
ной смолы представляет собой как бы каплю раствора электролита
(приблизительно 2—10 моляльного).
Б. ПРОЦЕСС ИОННОГО ОБМЕНА
Реакцию обмена между ионами одинакового заряда можно запи-
сать в виде уравнения
ЕхА + В < ЕхВ + А
где А и В — ионы в растворе; ЕхА и ЕхВ — соответствующие формы смолы.
Ионный обмен — это обычно обратимый и стехиометрический про-
цесс, однако как положение равновесия, так и скорость реакции зави-
сит от многих факторов.
Поскольку содержимое шарика ионообменной смолы можно рас-
сматривать как каплю концентрированного раствора электролита, дви-
жение ионов внутрь и из шарика связано с диффузией, на которую ока-
зывают влияние градиенты электрического потенциала.
Процесс ионного обмена можно разделить на несколько стадий.
1. Диффузия иона из раствора через слой Нернста, окружающий
частицу ионита.
2. Диффузия иона внутри пор в шариках ионита.
3. Реакция обмена с функциональной группой.
4. Движение иона наружу за счет диффузии через поры и слой
Нернста.
Собственно обменная реакция является реакцией между ионами и
проходит быстро, поэтому скорость всего процесса контролируется ско-
ростью одной из диффузионных стадий.
По закону Фика, скорость диффузии пропорциональна существую-
щему градиенту концентрации; константу пропорциональности называ-
ют коэффициентом диффузии.. Было показано, что коэффициенты диф-
фузии противоионов для фазы смолы значительно меньше, чем для
обычных водных растворов. Ионы диффундируют тем медленнее, чем
выше их заряд. Большие ионы, размер которых соизмерим с размерами
пор смолы, обмениваются очень медленно и неколичественно.
В случае сильнокислотных или сильноосновных ионитов, этапом,
контролирующим скорость обмена простых неорганических ионов меж-
ду смолой и разбавленным раствором, является внешняя (пленочная)
диффузия, т. е. стадия 1. Скорость обмена можно увеличить за счет уве-
31—1447
481
личения концентрации ионов В в растворе, перемешивания (приводя-
щего к уменьшению толщины пленки) и увеличения температуры.
При работе с высокими концентрациями растворенного вещества и
с ионами большого размера определяющим скорость этапом становит-
ся диффузия внутри частиц смолы. В этом случае скорость обмена мож-
но увеличить за счет уменьшения размера зерен, увеличения температу-
ры или использования материала с более низкой степенью сшивки.
Положение обменного равновесия зависит от природы ионита и об-
менивающих ионов и в первом приближении может быть описано при
помощи закона действия масс.
Рассмотрим общий случай, при котором ионы А (валентности х) об-
мениваются с ионами В (валентности у):
уЕхА + хВУ+ хЕхВ + уА*+
По закону действия масс получаем
К^(агЪУ(а^1(агк)У(аъ)х
где Да и ав — активности ионов Аж+ и В^+ в растворе; аГА и дгв — средние активно-
сти А и В в твердой фазе; К — термодинамическая констанТа равновесия.
Активности можно заменить на аналитические концентрации и ко-
эффициенты активности. Если выразить через (А) и (В) равновесные
концентрации в твердой фазе, а через [А] и [В] —концентрации в рас-
творе, то
(В)^[АР7*
К~ (А)УЩВГ^
где ул и ув — коэффициенты активности ионов в твердой фазе; /а и /в — коэффициен-
ты активности ионов в растворе.
Активности ионов в твердой фазе определить трудно, так как набу-
хание матрицы полимера может вызвать давление набухания в порах
порядка нескольких сот атмосфер и концентрация электролита в этих
порах превышает 1 моль/л.
По этой причине экспериментальные данные легче выразить через
кажущуюся константу равновесия К', которая равна
К = М fM fl = [д]у (ВУ7[ВГ (А)*
Значение кажущейся константы равновесия зависит от свойств
ионообменного материала, химического состава электролита, концент-
рации раствора и природы обменивающихся ионов.
Другая величина, используемая для описания равновесия, — кон-
станта селективности которая для рассматриваемого случая опреде-
ляется выражением
Ка = Ca£b/Cb£a -
где gA и gB — концентрации ионов А и В в твердой фазе; Сд и Св — концентрации
в растворе (выраженные в мг-экв/мл).
Для случая обмена одновалентных ионов Ка—К'. В случае много-
валентных ионов (у>х):
- К' gyA~x/C^x
482
Из этого уравнения видно, что на значение коэффициента селектив-
ности влияет концентрация и заряд ионов. Коэффициенты селективно-
сти позволяют оценить относительное сродство ионов к ионообменнику.
Ионообменные материалы могут поглощать не только обмениваю-
щиеся ионы, но и неэлектролиты (примерно таким же образом, как не-
ионные сорбенты). Изотермы сорбции неэлектролита имеют вид изотерм
Ленгмюра и Фрейндлиха, т. е. с увеличением концентрации раствора
коэффициенты распределения возрастают.
Сорбции электролита на ионообменном материале препятствует
разность потенциалов, существующая на границе фаз (так называемый
потенциал Доннана).
Существует формальное сходство между сорбционным равновесием
с участием электролита и равновесием в системе типа
А+ Y“, IT, Н2О
мембрана, непрони-
цаемая для R"
А+ Y" Н2О
В такой системе мембрана, проницаемая для всех частиц, кроме ио-
нов R-, находится между двумя растворами, содержащими ионы А+ и
Y”. В катионите роль недиффундирующих ионов R~ играют заряженные
функциональные группы, а границу между фазами можно рассматри-
вать как полупроницаемую мембрану.
Если ионообменник в А+-форме поместить в разбавленный раствор
электролита AY, катионы будут стремиться диффундировать из фазы
ионита в раствор, а анионы — из раствора в фазу смолы. Такая мигра-
ция возникает за счет разности концентраций между двумя фазами.
Движение ионов приводит к накоплению положительного заряда в рас-
творе и отрицательного — в фазе смолы. В результате этого процесса
на границе раздела фаз возникает разность потенциалов (потенциал
Доннана). При равновесии тенденция ионов мигрировать под действи-
ем градиента концентрации компенсируется действием электрического
поля. В этих условиях химические потенциалы для двух фаз
равны, т. е.
4" In arA 4* Ру = Мд 4* I11 ЙА 4~ Му 4* 1П Йу
где — стандартный химический потенциал; а а и а? — активности подвижных ионов
в растворе; аГА и агт — активности ионов в фазе смолы.
Упростив это выражение, получаем:
arAar\ = aAaY
Для условия электронейтральности CA=CY.
Для того чтобы проиллюстрировать значение этих уравнений, пред-
положим, что коэффициенты активности равны 1 (т. е. что gAgy—
= CaCy), и рассмотрим условия, при которых концентрация раствора
равна 0,1 и 0,0017И (т. е. Ca=Cy=10~1 или 10-3). Емкость катионита
обычно составляет около 2 мг-экв/мл набухшей смолы, следовательно,
£а~2 мг-экв-мл-1.
В рассматриваемых гипотетических случаях значения gAgY равны
10“2 и 10~6, а значения gr соответственно 5-Ю-3 и 5-10~7 мг-экв-мл”1.
Это означает, что поглощение электролита (выраженное Через gr)
уменьшается с уменьшением концентрации раствора, а количество пере-
шедших в фазу смолы анионов очень мало, если емкость смолы велика.
Наоборот, если емкость ионообменника мала, электролит погло-
щается достаточно сильно. Емкость природной целлюлозы Сг«]
^1* 483
^0,1 мг-экв-мл^1, и значения gy для двух рассмотренных случаев с;
дут равны соответственно 10-1 и 10~5; в 0,17И электролите концентращ:-
соли AY в фазе полимера будет близка к концентрации в растворе.
Степень адсорбции зависит также от валентности ионов. Равнове-
сие Доннана для соли ВХ2 можно записать в виде простого соотноше-
ния:
S 2
агВагХ~ аВах
Если раствор содержит соль того же аниона (АХ), то
агкагХ = аАаХ
Возводя в квадрат обе части уравнения и деля его на уравнение
для BX2,J получаем соотношение:
Если аА=ав=0,1, то («га)2/(^гв) — 0,1. Если теперь снизить актив-
ности компонентов раствора до 0,001 (например, за счет разбавления !
водной фазы водой), то устанавливается новое равновесие, а значение -
(Дга)2/(агв) становится равным 0,001. Сильное изменение этого значе-
ния отношения говорит о том, что разбавление способствует поглоще- j
нию ионов с большей валентностью. Это обобщение можно подтвердить,
если проделать еще одну математическую операцию. Например, если в
рассматриваемом гипотетическом случае Сг=1 мг-экв-мл-1, то агА+
+агв ~ 1, и когда аА=ав=0,1, расчетные значения агА и агв равны соот-
ветственно 0,27 и 0,73. Повторив такой же расчет для аА=ав=0,001,
получаем для агА и агв значения 0,03 и 0,97.
К такому же выводу можно прийти на основании уравнения закона
действия масс. Этот вывод важен с практической точки зрения. Из
разбавленных водных растворов преимущественно извлекаются много-
зарядные катионы, которые, следовательно, можно удалить из анализи-
руемого раствора. Катионит можно затем обработать концентрирован-
ным раствором однозарядных противоионов. Это приводит к регенера-
ции смолы и к вымыванию многозарядных катионов, с которыми, если
необходимо, можно проводить дальнейшие операции.
Проведенное выше рассмотрение относилось к катионитам. Анало-
гичные соотношения можно получить для анионообменных материалов.
В. ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ
Относительное сродство ионов к ионообменникам оценить трудно,
так как порядок ионов в ряду может меняться с изменением типа ионо-
обменного материала. С увеличением степени сшивки смолы становят-
ся более избирательными, и различные функциональные группы прояв-
ляют различное сродство к данному иону.
При качественном рассмотрении относительная способность ионов
к сорбции может быть предсказана на основании эмпирических законо-
мерностей.
Для сорбции катионов из разбавленных растворов справедливы
следующие закономерности.
Размер ионов. Для ионов одинакового заряда способность сорбиро-
ваться возрастает с уменьшением диаметра гидратированного иона:
Li+ < Н+ < Na+ < К* =NHt<Rb+<Cs+<Ag+ <T1+; Hg2+<Cd2+ < Мп2+ <
< Mg2+ < Zn2+ < Cu2+ < Ni2+ < Co2+ < Ca2+ < Sr2+ < Pb2+ < Ba2+; Al8+ <
< Sc’+ < Ys+ < Eu3+ < Sm’+ < Nda+ < Pr3+ < Ce’+ < Las+.
484
Заряд катионов. Сродство к смоле в общем случае увеличивается
с увеличением заряда. Однако, как было показано выше, при рассмот-
рении ионов различного заряда следует учитывать, что сродство ионов
с большим зарядом уменьшается с увеличением концентрации.
Диссоциация. Неполная диссоциация соли в растворе снижает от-
носительное сродство ионов к смоле.
Неполная диссоциация функциональных групп может приводить к
уменьшению емкости и влияет на избирательность. Например, слабокис-
лотные ионообменники эффективно сорбируют ионы водорода, и введе-
ние небольшого количества кислоты в раствор приводит к вытеснению
из смолы всех других катионов. Такие материалы особенно избиратель-
ны по отношению к многозарядным ионам металлов, хотя они эффек-
тивно сорбируют также двухзарядные ионы, образующие малораство-
римые карбонаты.
Слабокислотные ионообменники в Н+-форме не сорбируют сколь-ли-
бо значительные количества катионов из растворов их солей с анионами
слабых кислот.
Органические ионы связаны со смолой ван-дер-ваальсовыми и ку-
лоновскими силами, и их относительное сродство увеличивается с увели-
чением размера ионов. Даже в том случае, когда смола действует как
ионное сито, небольшие количества органических ионов, поглощенных
смолой, могут удерживаться ею очень прочно.
Можно также оценить относительное сродство анионов к сильноос-
новным анионитам. И в этом случае заряд и размер ионов являются
важными факторами, определяющими последовательность ионов в ионо-
обменном ряду. Положение гидроксил-иона в таком ряду зависит от ос-
новности анионита, однако для многих смол ионообменный ряд выгля-
дит одинаково: ОН’ < Р_<пропионат<ацетат<формиат < Юз <
<НСОз2<С1-<ад<ВгОз = Н8О?< CN- < Вг“ < ЫОз< СЮз<
<HSO4 < фенолят < I”.
В случае умеренно основных и слабоосновных материалов, по-види-
мому, трудно установить один определенный порядок расположения
анионов в ионообменном ряду, поскольку этот порядок зависит от
4 факторов: диаметра гидратированных ионов, их заряда, силы кислот,
образованных соответствующими анионами, а также от структуры ио-
нов. Слабоосновные смолы в ОН’-форме извлекают значительные коли-
чества анионов только из растворов кислот.
Приблизительный ряд анионов, показывающий изменение их срод-
ства к слабоосновным анионитам, выглядит следующим образом:
НСОз <ацетат<F"<C1_ < SCN“ < Br~ < I~ < NO3 < Н2АбОз <
< H2PO4 < тартрате цитрате НСгОГе HSO?e ОН“.
Некоторого изменения порядка расположения ионов в рядах можно
добиться за счет введения в водную фазу комплексообразующих аген-
тов. Соответствующие изменения можно оценить, комбинируя соотно-
шения, которые описывают ионообменное равновесие и комплексообра-
зование.
Г. АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
Ионообменное извлечение можно осуществить путем введения твер-
дого ионообменника в анализируемый раствор. Однако ионный обмен —
это равновесный процесс, и для полного замещения ионов дачного типа
необходимо использовать большой избыток -ионообменного материала.
По этой причине обычно используют колоночный процесс.
485
При одноступенчатом процессе, проведенном при введении ионооб-
менника в фазу раствора (этот процесс осуществляется на одном участ-
ке колонки), обмениваются не все ионы, находящиеся в растворе. По-
вторение операции с использованием свежей порции ионообменника и
оставшегося раствора приводит к удалению из раствора новой порции
ионов. Медленное прохождение раствора через колонку эквивалентно
многократному распределению и позволяет осуществить практически
полный обмен ионов.
Ионообменные колонки могут иметь самый различный размер, од-
нако в аналитической практике обычно используют колонки диаметром
8—15 мм, высота слоя набухшей смолы в которых в 10—20 раз больше
их диаметра. Слой смолы удерживается на пористом диске из спеченого
стекла. Слой ионообменника в колонке, находящейся в рабочем состоя-
нии, должен быть все время покрыт слоем жидкости, слой сорбента не
должен содержать пузырьков воздуха.
Для переведения ионообменника в нужную форму через него мед-
ленно пропускают концентрированный раствор электролита, объем ко-
торого составляет несколько объемов заполненной‘части колонки. На-
пример, для получения ионообменника в Н+-форме сначала удаляют во-
ду из пространства между зернами; для этого через колонку быстро
пропускают 3—4 Af соляную кислоту. Затем скорость пропускания рас-
твора снижают до 0,5—2 мл на 1 см2 площади поперечного сечения
столбика смолы. (Такая скорость рекомендуется для большинства ионо-
обменных операций.) После промывки водой колонка готова к употреб-
лению. Такая же методика позволяет регенерировать ионообменник и
элюировать захваченные им ионы.
Метод ионного обмена используется в аналитической химии для
концентрирования ионов из разбавленных растворов, определения обще-
го содержания солей в водных.растворах, удаления мешающих ионов.
Ионообменные колонки дают возможность извлекать хорошо сорби-
руемые ионы из больших объемов растворов, содержащих следовые ко-
личества таких ионов. Например, пропустив несколько литров воды че-
рез колонку с катионитом, можно определить содержание минеральных
солей в речной воде. Сорбированные катионы затем вымывают из ко-
лонки малым объемом концентрированной кислоты. Концентрация элюи-
рованных ионов в кислом растворе позволяет определить их обычными
методами.
Если сродство какой-либо группы ионов к ионообменнику намного
выше, чем сродство других присутствующих в растворе ионов, можно
добиться выделения и концентрирования одних ионов на фоне значи-
тельных количеств других ионов.
Высокая избирательность ионообменного процесса может быть до-
стигнута за счет способности ионообменника лучше извлекать из раз-
бавленных растворов высокозарядные ионы, а также при использовании
хелатных смол. Однако наиболее эффективный способ повышения изби-
рательности основан на применении комплексообразователей. Так, ка-
тионы, образующие устойчивые анионные комплексы, можно отделять от
многих других катионов.
Хорошо известны способы концентрирования следовых количеств
свинца, меди и железа из вин; натрия, калия, кальция, магния, железа,
алюминия, цинка, золота и других элементов из природных вод; ионов
кальция, магния и марганца из морской воды; ионов кальция из мочи и
других биологических жидкостей; ионов стронция, кальция и меди из
486
молока. Общее свойство всех ионообменных материалов — способность
отделять электролиты от неэлектролитов.
Общую концентрацию электролита в разбавленном растворе можно
определить путем количественного обмена всех катионов или анионов
анализируемого раствора на другой ион (например, на ион водорода
или гидроксила), который легко определяется. Для этого раствор образ-
ца пропускают через колонку со скоростью до 5 мл/см2/мин, после чего
колонку промывают четырьмя или пятью объемами дистиллированной
воды. Промывной раствор, прошедший через катионит в Н+-форме, со-
держит анионы исходного раствора в форме кислот. Титрование выде-
лившейся кислоты позволяет определить общее содержание солей в об-
разце, поскольку число вытесненных протонов равно числу грамм-экви-
валентов катионов, присутствующих в исходной смеси.
Анализ растворов на содержание солей легко разлагающихся кис-
лот (например, NaHCO3, Na2SO3, NaNO2) лучше проводить с использо-
ванием анионитов и последующего титрования выделившегося основа-
ния. Применение анионитов для этой цели ограничено тем, что выде-
ляющееся основание должно быть растворимым, как, например, в слу-
чае щелочных металлов.
Несколько модифицировав методику, можно получать точно извест-
ное количество кислоты (используя катионит в Н+-форме) или основа-
ния (используя сильноосновный анионообменник в ОН“-форме), полу-
чаемых из чистой соли (например, из хлорида натрия), что можно ис-
пользовать для получения стандартных растворов оснований или кис-
лот для титриметрического анализа.
Используемую в химическом анализе деминерализованную воду по-
лучают, пропуская природную воду через катионит в Н+-форме и анио-
нит в ОН~-форме. Выделившиеся протоны нейтрализуются эквивалент-
ным количеством выделившихся гидроксил-ионов.
При анализе большинства реальных образцов правильность опреде-
ления содержания ионов снижается из-за присутствия некоторых ионов
противоположного заряда. Например, концентрацию сульфат-ионов
обычно определяют путем взвешивания осадка, образующегося при до-
бавлении ионов бария, однако этот метод дает неудовлетворительные
результаты в присутствии ионов железа(III), хрома(III) и алюминия,
поскольку эти катионы соосаждаются с BaSC>4. В этом и других случа-
ях устранения мешающего влияния можно достичь за счет пропускания
раствора образца через катионит в Н+-форме.
Удаление мешающих катионов при помощи катионита облегчает
титриметрическое и фотометрическое определение многих анионов. Так,
при определении содержания фосфатов в породах, суперфосфате, стали
и т. д. раствор образца после предварительного восстановления железа,
ванадия и т. п. (что препятствует образованию фосфатных комплексов)
пропускают через катионит в Н^-форме. Вымытую из смолы фосфор-
ную кислоту затем титруют основанием или каким-либо специфическим
титрантом на фосфат-ионы; малые количества фосфата определяют ко-
лориметрически.
Для удаления мешающего влияния анионов удобно использовать
аниониты, находящиеся в соответствующей форме. Например, избира-
тельному осаждению элементов в виде гидроокисей (Fe, Al, Сг, Мп и
т. д.) препятствуют фосфат-ионы, поскольку многие из этих элементов
образуют нерастворимые фосфаты. Отделение мешающего компонента
можно провести при помощи анионита в С1~-форме. Другое решение за-
487
дачи — сорбция определяемых катионов на катионите с последующим
вымыванием их кислотой, анионы которой не мешают проведению после-
дующих аналитических операций. Если анионы элюирующей кислоты
образуют с находящимися на смоле ионами комплексы различной
устойчивости, можно последовательно вымывать из колонки индивиду-
альные элементы, а затем использовать фракции отдельных компонен-
тов для количественного анализа.
Разделение смесей ионов на колонке, заполненной ионообменником,
называется ионообменной хроматографией. Этот метод весьма близок
к методу адсорбционной хроматографии.
Как отмечалось в предыдущем разделе, ионы различаются по их
сродству к ионитам; эта разница во многих случаях позволяет исполь-
зовать ионный обмен для разделения ионов. Так, сорбция группы ионов
смолой и последующее элюирование позволяют разделять ионы различ-
ного заряда. Порядок вымывания ионов одного заряда может опреде-
ляться размером ионов. Использование элюанта с постоянно увеличива-
ющейся ионной силой позволяет получать более острые пики элюируе-
мых компонентов.
* Введение в подвижную фазу комплексообразующих агентов часто
сдвигает равновесие в благоприятную для разделения сторону. Так, ис-
пользование цитратных буферных растворов дает возможность разде-
лять такие близкие по свойствам металлы, как редкоземельные эле-
менты.
Устойчивость большинства комплексов зависит от концентрации ли- ,
ганда и pH раствора.
Очень эффективным способом разделения ионов металлов является
ионообменное разделение хлоридных комплексов. Из растворов соляной
кислоты извлекаются многие ионы металлов; оптимальная концентра-
ция НС1 зависит от природы извлекаемого иона. В большинстве случа-
ев с ростом концентрации кислоты извлечение сначала растет до некото-
рого максимального значения, а затем падает. При высокой концентра-
ции кислоты добавляемые хлорид-ионы начинают конкурировать за
активные центры смолы даже с устойчивыми анионными комплексами
металлов. К немногим металлам, которые практически не сорбируются
из хлоридных растворов, относятся щелочные, щелочноземельные, ред-
коземельные элементы и никель.
Коэффициенты распределения ионов многих металлов очень велики,
что позволяет эффективно выделять такие металлы из смесей. Напри-
мер, если медленно пропускать через колонку с сильноосновным аниони-
том смесь соединений железа (III), кобальта, никеля и цинка в 9Л1 НС1,
то все 4 элемента сначала задерживаются фазой смолы. Промывка ко-
лонки полутора объемами (по отношению к объему колонки) 9 М НС1
обычно позволяет вымыть весь никель. Затем можно удалить из ко-
лонки кобальт; для этого нужно пропустить через нее 1,5 объема 4М
НС1. Железо(Ш) элюируется только при пропускании двукратного объ-
ема 0,5 М НС1. Устойчивый хлоридный комплекс цинка вымывается
двукратным объемом 3 М HNO3.
Успешно используются также способы разделения металлов, ос-
нованные на различной устойчивости их фторидных и сульфатных комп-
лексов.
Катионы, удерживаемые сильнокислотным катионитом, можно из-
бирательно элюировать при помощи раствора лиганда, образующего с
ионами металлов анионные комплексы. Наиболее широкоизвестный при-
488
мер — разделение редкоземельных элементов с использованием цитрат-
ного элюирующего раствора. Наиболее устойчивый комплекс образует
самый маленький по размеру ион Lu3+, который и элюируется в первую
очередь. Последним вымывается наибольший катион La3+. Последова-
тельное элюирование элементов достигается путем постепенного увели-
чения pH раствора, что позволяет регулировать процесс комплексооб-
разования.
Для ионообменного разделения используются также другие комп-
лексообразующие агенты, включая ЭДТА, аммиак, лактат-, цианид-, ок-
салат- и фосфат-ионы. ’
Ионообменное разделение очень широко используется также в орга-
нической химии и биохимии. Метод позволяет разделять самые разные
вещества, однако наибольшее значение имеют способы разделения ами-
нокислот, нуклеотидов, антибиотиков, витаминов, гормонов, органиче-
ских кислот и различных оснований.
Размер органических ионов может различаться в 100 или даже
1000 раз; поэтому очень важным фактором становится размер пор ионо-
обменника. Эта характеристика зависит от степени поперечной сшивки
и от набухаемости, которая при использовании органических раствори-
телей (применяемых в том случае, когда разделяемые компоненты пло-
хо растворимы в воде) может быть небольшой. Кроме того, органиче-
ские вещества могут поглощаться за счет молекулярной адсорбции.
По этим причинам не всегда можно предсказать порядок элюирования.
Вещества неионного характера можно разделить при помощи изби-
рательной молекулярной адсорбции или ионного обмена, если разделяе-
мые компоненты переводятся в производные ионного характера. Для по-
лучения заряженных частиц можно использовать реакцию с анионами
(например, реакцию альдегидов и кетонов с бисульфит-ионами) или с
катионами (образование аминных комплексов Ag+, Ni2+ и Cu2+).
Ионный обмен в органическом анализе используется для тех же це-
лей, что и в неорганическом анализе. Помимо методов хроматографиче-
ского разделения смесей известны способы удаления мешающих ионов,
определения общей концентрации ионных форм в смесях, концентриро-
вания следовых количеств веществ.
Так, органические кислоты (лимонную, яблочную, аскорбиновую и
т. д.) можно выделять из жидкостей растительного происхождения пу-
тем пропускания раствора образца через катионит в Н+-форме. Полу-
ченный таким образом раствор кислот пропускают через колонку с
анионитом. Кислоты удерживаются на колонке в зависимости от их си-
лы. Хроматографическое разделение осуществляется при элюировании
компонентов водой, разбавленной муравьиной кислотой, уксусной или
соляной кислотой, буферными растворами.
Аминокислоты содержат как основные, так и кислотные функцио-
нальные группы, т. е. в зависимости от pH могут существовать в виде
анионов или катионов. Элюируя катионообменники (в Иа+-форме) цит-
ратным или фосфатным буферным раствором, pH которого ступенчато
увеличивают от 3,4 до 11, и постепенно увеличивая температуру от 30
до 75 °C, можно разделять очень сложные смеси аминокислот.
Принцип разделения растворимых в воде электролитов и неэлект-
ролитов (например, глицерина и воды) описан в разделе IVB, посвя-
щенном гель-фильтрации.
На степень адсорбции неионных (или. слабо диссоциирующих) ор-
ганических соединений, растворимых в воде, может влиять концентра-
489
ция солей в растворе. В методе высаливающей хроматографии поляр-
ные органические соединения (например, альдегиды, кетоны, амины,
карбоновые кислоты) помещают в верхнюю часть колонки, заполненной
ионообменником с открытой структурой, а затем пропускают через ко-
лонку раствор электролита, концентрация которого изменяется от кон-
центрированного до разбавленного. Ионы сульфата аммония высалива-
ют различные соединения, которые переходят из водного раствора в
смолу. Чем более гидрофильно растворенное вещество, тем большая
концентрация сульфата аммония необходима для создания условий, при
которых вещество удерживается фазой смолы. Компоненты смеси элюи-
руются в соответствии с их молекулярной массой; последним вымывает-
ся компонент с самой высокой молекулярной массой.
На адсорбцию неионных органических веществ, малорастворимых
в воде, влияет также состав растворителя. В методе солюбилизующей
хроматографии растворенные вещества вымываются с колонки сначала
водой, а затем водными растворами органических растворителей (на-
пример, уксусной кислоты или метанола), концентрация которых посте-
пенно увеличивается. И в этом случае соединения с более высокой мо-
лекулярной массой вымываются последними.
Ионообменные материалы применяются в лабораториях также для
определения заряда и устойчивости комплексов и для очистки раство-
рителей.
Жидкие ионообменники используются главным образом в методах
разделения; техника работы с ними не отличается от техники примене-
ния других эстрагентов (см. гл. 15).
Ионообменники, основанные на гелях из полимерных материалов,
оказались весьма эффективными при разделении соединений биологи-
ческого происхождения. Для разделения неорганических веществ в ряде
случаев удобно использовать фильтровальную бумагу, которая специ-
альным образом обработана для увеличения объемной емкости целлю-
лозы. Ионообменные колонки удобно использовать для работы с макро-
количествами (например, с граммовыми количествами) веществ, в то
время как тонкослойные материалы (включая фильтровальную бумагу)
очень хорошо подходят для исследований с микроколичествами ве-
ществ.
VI. ЗАДАНИЯ ПО ЛИТЕРАТУРЕ
1. Составьте краткий реферат по каждому из следующих вопросов,
а) Разница между физической адсорбцией и хемосорбцией.
б) Неорганические ионообменники.
в) Важность методов разделения в химическом анализе.
г) Измерение и значение величины Rf.
д) Градиентное элюирование.
е) Свободный электрофорез.
ж) Жидкие ионообменники.
з) Высаливающая хроматография.
и) Микродиффузионный метод Конвея.
к) Жесткость воды и ее деминерализация при помощи ионного обмена.
2. а) Обсудите роль полярности в адсорбционной колоночной хроматографии. *
б) Расскажите о принципах вытеснительного проявления, элюентного и фронталь-
ного анализа.
в) Приведите два кратких примера способов разделения (один для неорганиче-
ских, а другой для органических веществ) при помощи адсорбционной хроматографии.
3. Подготовьте семинар на тему: «Принципы, преимущества и применение тонко-
слойной хроматографии».
490
4. а) Расскажите об основных компонентах газового хроматографа.
б) Объясните, почему кривые элюирования экспериментально легче получить при
использовании газообразной подвижной фазы, чем в случае жидких элюантов.
в) Объясните, с чем связано искажение формы пиков элюирования в газо-адсорб-
ционной хроматографии.
г) Расскажите об областях применения газо-адсорбционной хроматографии, в ко-
торых этот метод является особенно полезным.
5. «Миграция ионов под действием приложенного электрического поля является
важным процессом в методах электрографии и электрохроматографии».
Прокомментируйте это утверждение и сравните принципы этих двух методов.
6. Размер пор является важной характеристикой методов разделения, основанных
на гель-фильтрации и ионном обмене.
а) Объясните, каким образом степень поперечной сшивки и набухаемость полиме-
ра влияют на размер пор в синтетических полимерах.
б) Расскажите о роли диффузии в гель-фильтрации и ионном обмене.
в) Расскажите о значении молекулярной адсорбции в процессах, основанных на
удерживании веществ неионного характера.
г) Объясните, почему трудно оценить активность ионных соединений, находящих-
ся в порах ионита.
д) Предложите объяснение тому факту, что частицы элюируются из ионита в по-
следовательности, соответствующей уменьшению их размера.
е) Что вы понимаете под термином «солюбилизирующая хроматография»?
7. В этой главе говорилось о том, что для разделения веществ биологического
происхождения лучше всего использовать зонный электрофорез, гель-фильтрацию или
ионный обмен на полимерах с низкой степенью поперечной сшивки. Подтвердите спра-
ведливость этого положения, оперируя примерами биохимических разделений, достигну-
тых при помощи этих трех методов.
8. а) Ионообменные материалы можно классифицировать в зависимости от кис-
лотности или основности функциональных групп, закрепленных на полимерной матрице.
Объясните почему.
б) Дайте определение термина «коэффициент селективности» и приведите его за-
висимость от константы равновесия обменной реакции.
в) Объясните, что такое «потенциал Доннана», и покажите, каким образом мож-
но использовать теорию Доннана для объяснения значительной сорбции электролитов
ионитами, обладающими низкой емкостью.
9. Эффективность разделения неорганических веществ методами зонного электро-
фореза и ионообменной хроматографии сильно зависит от pH используемого буферного
раствора и от правильного выбора комплексообразующего реагента. При разделении
органических кислот, аминокислот и многих других веществ биологического характера
изменение pH влияет на разделение значительно сильнее, чем комплексообразование.
Объясните почему.
10. а) Напишите реферат по аналитическому применению ионитов, в котором по-
кажите возможности использования этих материалов для отделения мешающих компо-
нентов, очистки реактивов и концентрирования следовых количеств веществ из рас-
творов.
б) Перечислите преимущества специфических ионообменных смол, содержащих
функциональные группы, которые избирательно взаимодействуют с данной группой ка-
тионов.
в) Приведите примеры использования ионообменных мембран.
г) Ионообменные смолы, переведенные в соответствующую форму, могут служить
катализаторами для большого числа реакций. Выскажите Ваши соображения о преиму-
ществах и недостатках, которыми могут обладать такие катализаторы.
ЛИТЕРАТУРА
Е. W. Berg, Physical and Chemical Methods of Separation. McGraw-Hill, New York,
1963.
J. Bobbitt, Introduction to Chromatography. Reinhold, New York, 1968.
H. G, Cassidy, Fundamentals of Chromatography. Wiley (Interscience), New York,
1957.
E. J. Conway, Microdiffusion Analysis and Volumetric Error. 4th Ed., Crosby Lockwood,
London, 1957.
E. Heftmann (ed.), Chromatography, 2nd Ed., Reinhold, New York, 1966.
E. Lederer, M. Lederer, Chromatography: a Review of Principles and Applications. 2nd Ed.,
Elsevier, Amsterdam, 1957.
491
C. J. О. R. Morris, P. Morris, Separation Methods in Biochemistry. Wiley (Interscience),
New York, 1964.
I. Smith (ed.), Chromatographic and Electrophoretic Techniques. Heinemann, London,
1960.
О. C. Smith, Inorganic Chromatography. Van Nostrand, Princeton, New Jersey, 1953.
Абсорбционная и тонкослойная хроматография
J. М. Bobbitt, Thin Layer Chromatography. Reinhold, New York, 1963.
/. G. Kirchner, Thin Layer Chromatography. Wiley (Interscience), New York, 1967.
G. B. Marini-Bettolo (ed.), Thin Layer Chromatography. Elsevier, Amsterdam, 1964.
L. R. Snyder, Principles of Adsorption Chromatography. Marcel Dekker, New York,
1968.
E. Stahl (ed.), Thin Layer Chromatography. Academic, New York, 1965.
H, Strain, Chromatographic Adsorption Analysis. Wiley (Interscience), New York,
1942.
E. V. Truter, Thin Film Chromatography. Cleaver — Hume, London, 1963.
А. А. Ахрем, А. И. Кузнецова, Тонкослойная хроматография. M., «Наука», 1964.
М. П. Волынец, Тонкослойная хроматография в неорганическом анализе. М., «Наука»,
1974.
Г. А. Лайтинен, Химический анализ. Пер. с англ, под ред. Ю. А. Клячко, М., «Химия»,
1966.
Электрофоретические методы
Я. Bloemendal, Zone Electrophoresis in Blocks and Colums. Elsevier, Amsterdam, 1963.
H. W. Hermance, H. V. Wadlow, Electrography and Electrospot Testing, in F. J. Welcher
(ed.), Standard Methods of Chemical Analysis, 6th Ed., Volume IIIA, Chapter 25, Van
Nostrand, New York, 1966.
L. P. Ribero, £. Mitidieri, O, R. Affonso, Paper Electrophoresis. Elsevier, Amsterdam,
1961.
Ch. W under ly, Principles and Applications of Paper Electrophoresis. Elsevier, Amsterdam,
1961.
★ Электр (миграционный метод в физико-химических и радиохимических исследованиях.
Под ред. В. П. Шведова, М., Атомиздат, 1971. ★
Гель-хроматография
Н. Determann, Gell Chromatography. Springer, New York, 1967.
J. F. Johnson, R. S. Porter, Analytical Gel Permeation Chromatography. Wiley (Interscien-
ce), New York, 1968.
Ионный обмен
Ч. Амфлетт, Неорганические иониты. Пер. с англ, под ред. И. В. Тананаева, М., «Мир»,
1966.
Ф. Гельферах, Иониты. Основы обмена. Пер. с нем. М., Издатинлит, 1962.
Inczedy, J. Analytical Applications of Ion Exchangers, Pergamon, Oxford, 1966.
P. Кунин, P. Майерс, Ионообменные смолы. Пер. с англ, под ред. Г. С. Петрова, М., Из-
датинлит, 1952.
У. Marcus, A. S. Kertes, Ion Exchange and Solvent Extraction of Metal Complexes. Wiley
(Interscience), New York, 1968.
G. FL Osborn, Synthetic Ion Exchangers, 2nd Ed., Chapman and Hall, London, 1961.
★ О. Самуэльсон, Ионообменные разделения в аналитической химии. Пер. с англ, под
ред. С. Н. Черноброва, М—Л., «Химия», 19(66.
У. Риман, Г. Уолтон, Ионообменная хроматография в аналитической химии. Пер. с англ,
под ред. К. В. Чмутова, М., «Мир», 1973.
В. Тремийон, Разделение на ионообменных смолах. Пер. с франц, под ред. К. В. Чмуто-
ва, М., «Мир», 1967. ★
492
Газовая хроматография
Е. Bayer, Gas Chromatography. Amsterdam, Elsevier, 1961.
L. 5. Ettre, A. Zlatkis, Practice of Gas Chromatography. Wiley (Inter science), New York,
1967.
J C Giddings, Dynamics of Chromatography; Principles and Theory, Marcel Dekker, New
York, 1965.
R. Kaiser, R. A. Keller, Chromatography in the Gas Phase: Quantitative Techniques. Mar-
cel Dekker, New York, 1969.
A. I. Af. Keulemanns, Gas Chromatography, Reinhold, New York, 1960.
/. H. Purnell, Gas Chromatography. Wiley, New York, 1962.
★ В. Г. Березкин, В. С. Татаринский. Газо-хроматографические методы анализа приме-
сей. М., «Наука», 1970.
К. А. Гольберт, М. С. Вигдергауз, Курс газовой хроматографии. М., «Химия», 1974.
А. А. Жуховицкий, Я. М. Туркельтауб, Газовая хроматография. М., Гостоптехиздат,
1962.
Г. А. Лайтинен, Химический анализ. Пер. с англ, под ред. Ю. А. Клячко, М., «Химия»,
1966. ★
ГЛАВА 15
ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ
I. Двухфазные системы..........................494
А. Правило фаз..............................494
Б. Зонная очистка и фракционная кристаллизация . 497
II. Жидкостная экстракция . .,...............500
А. Однократная экстракция...................500
Б. Многоступенчатая и непрерывная экстракция . 506
В. Противоточная экстракция.................509
III. Факторы, влияющие на разделение смесей с исполь-
зованием процессов многократного распределения . 513
А. Фактор разделения........................513
Б. Многократное распределение...............514
В. Теория хроматографии.....................515
IV. Распределительная хроматография.............518
А. Колоночная хроматография......................518
Б. Бумажная хроматография........................520
V. Газо-жидкостная хроматография...............524
А. Носители..................................... 524
Б. Капиллярные колонки...........................526
В. Ввод образца и регистрация элюируемых компо-
нентов ........................................526
Г. Удерживаемые объемы...........................528
Д. Влияние температуры...........................531
Е. Применение газо-жидкостной хроматографии . 532
VI. Задания и вопросы................................534
Литература.......................................536
I. ДВУХФАЗНЫЕ СИСТЕМЫ
А. ПРАВИЛО ФАЗ
Как было показано в предыдущей главе, закон действия масс мож-
но применять для описания химических равновесий не только в гомоген-
ных, но и в гетерогенных системах (см. раздел по ионному обмену;
гл. 14, раздел VA).
Другой способ описания гетерогенных равновесий основан на пра-
виле фаз Гиббса, которое математически выражается уравнением:
Р+Г=С+2
где Р — число фаз; С — число компонентов системы и F — число степеней свободы.
Для того чтобы правильно применять правило фаз, следует отчет-
ливо представлять себе смысл каждого члена этого уравнения.
Как уже говорилось в предыдущей главе, фазой называется любая
гомогенная часть системы, отделенная от других гомогенных частей
границей раздела.
Рассмотрим систему, состоящую из льда, жидкой воды и водяного
пара, которые представляют собой три фазы одного вещества. В обыч-
ных условиях сосуществует две из этих фаз, хотя можно подобрать ус-
494
ловия, при которых могут одновременно существовать все три фазы. Ес-
ли поместить сосуд с водой в замкнутое пространство, можно получить
двухфазную систему, в которой жидкость находится в равновесии с па-
ром. Насыщение жидкой фазы хлоридом натрия приводит к возникно-
вению трехфазной системы, в которой роль третьей фазы играет избыток
твердой соли.
Фаза может быть твердой, жидкой или газообразной. Газообразные
вещества всегда образуют только одну фазу, так как газы полностью
смешиваются. Твердые вещества рассматривают как отдельные фазы;
исключение составляют твердые растворы. Две жидкости могут обра-
зовать однофазную или двухфазную систему. Если эти жидкости не сме-
шиваются, они существуют в виде двух фаз. Если жидкости частично
смешиваются, они могут образовать одно- или двухфазную систему в за-
висимости от их относительной концентрации.
Число компонентов системы — это минимальное число веществ, по-
зволяющее определить состав каждой из фаз системы. Число компонен-
тов не обязательно совпадает с числом присутствующих в системе хими-
ческих веществ. Рассмотрим, например, систему, в которой нагретый
хлорид аммония находится в равновесии с паром, возникающим в ре-
зультате разложения твердой соли:
NHgCl(TB) < - - NH3 (газ) 4“ НС1(Газ)
Эта система состоит из трех химических соединений, но она явля-
ется однокомпонентной, поскольку состав обеих фаз описывается при
помощи одного соединения — NH4CI.
В системе
СаСО3 (ТВ) ч— СаО(тв) 4- СО2 (газ)
присутствует три химических соединения, находящиеся в равновесии,
однако состав каждой из фаз можно описать с помощью двух молеку-
лярных соединений. Например, выберем в качестве компонентов систе-
мы СаСОз(тв) и СО2(газ)* Тогда
Фаза 1. СаСОд СаСОд *4- 0СО2 J
Фаза 2. СаО = СаСО3 — СО2;
Фаза 3. СО2 = 0СаСО3 + СО2.
Таким образом всю систему в целом можно считать трехфазной и
двухкомпонентной.
Система, в которой в равновесии находятся лед, вода и водяной
пар, является трехфазной и однокомпонентной.
Числом степеней свободы или вариантностью системы называют
минимальное число независимых переменных (давление, температура,
концентрации веществ), которые позволяют полностью описать состоя-
ние системы. Число степеней свободы — это число свойств, которые
можно изменять (в некоторых пределах), не вызывая исчезновения од-
ной из фаз или появления новой фазы.
Чистый газ имеет две степени свободы, так как для описания его
состояния нужно знать только две переменных. Для реального газа
справедливо соотношение PV=RT. Следовательно, если поддерживать
постоянные значения Р и V, то поддерживается и постоянное значение
Т. Точно так же, если поддерживать постоянные значения Р и 7, то
значение V также остается постоянным. Давление остается постоянным
при фиксированных значениях V и Т.
496
В равновесной системе жидкость — пар давление пара зависит от
температуры, но не зависит от количества жидкости в системе. Поддер-
живая в системе постоянную температуру, мы поддерживаем в ней по-
стоянное давление пара. Следовательно, рассматриваемая система име-
• ёт одну степень свободы.
Рассмотрим теперь гетерогенные равновесия. Для Мимиков-анали-
тиков интерес представляют системы, содержащие как минимум две
фазы и, как правило, более двух компонентов. Например, в экстракци-
онной системе растворенное вещество распределяется между двумя не-
смешивающимися жидкими фазами. В этом случае Р=2, а С—3. Сле-
довательно
F=3+2—2=3
Если экстракция проводится при постоянной температуре и давле-
нии, у системы остается одна степень свободы — концентрация раство-
ренного вещества в одной из жидких фаз. При определенной концентра-
ции вещества в одной фазе его концентрация в другой фазе также
должна иметь свое определенное значение. Другими словами, при дан-
ных температуре и давлении существует однозначное соотношение меж-
ду концентрациями растворенного вещества в двух фазах:
(Растворенное вещество)!
(Растворенное вещество^ = * <Г и ^-постоянные)
При условии, что состав двух растворителей не изменяется, отноше-
ние концентраций не зависит от объемов фаз. Однако в реальных си-
стемах перенос из фазы в фазу растворенных веществ и окружающих
их сольватных оболочек может приводить к изменению объемов фаз.
Например, введение соляной кислоты в систему вода — диэтиловый
эфир приводит к существенному увеличению взаимной растворимости
фаз. При добавлении значительного количества кислоты система прев-
ращается из двухфазной в однофазную. Следовательно, значение кон-
станты распределения К может меняться с изменением количества рас-
творенного вещества, которое распределяется между фазами, т. е. сле-
довые количества веществ не обязательно распределяются так же, как
большие количества.
В процессе газо-адсорбционной хроматографии газообразное веще-
ство, смешанное с газом-носителем, находится в контакте с твердым
сорбентом. В такой системе также Р=2, а С=3, следовательно, систе-
ма имеет три степени свободы. Если колонка работает при определен-
ной температуре и постоянном давлении, у системы остается одна сте-
пень свободы. При фиксированной концентрации газообразного вещест-
ва в одной’ из фаз его концентрация в другой фазе также имеет по-
стоянное значение (если природа фаз в ходе процесса не изменяется).
Однако было установлено, что адсорбция веществ на твердых поверх-
ностях не всегда подчиняется линейному закону, т. е. CilC2=^K. Можно
предположить, что. после образования первого монослоя на поверхно-
сти твердой фазы процесс осложняется поглощением газообразного ве-
щества этой образовавшейся фазой.
Простая система, в которой газ растворяется в жидкости, имеет
две фазы (газ и раствор) и два компонента (газ и растворитель) ; сле-
довательно, в соответствии с правилом фаз, она должна иметь две сте-
пени свободы. Так, при постоянном составе фаз давление и температура
зависят друг от друга. При постоянной температуре состав раствора
496
зависит от давления. Это соотношение описывается законом Генри, по
которому количество газа zn, растворенного в данном объеме жидкости
при постоянной температуре, прямо пропорционально давлению газа pi
т/р — К9
Массу газа, растворенного в данном объеме, можно выразить через
его концентрацию Ci. Если теперь принять, что давление газа — это
форма выражения его концентрации, то получим обобщенное выраже-
ние для закона Генри:
Сг/С2 = К”
Следует помнить, что закон Генри также справедлив только в том
случае, когда в обеих фазах присутствуют одни и те же молекулярные
соединения. В системе газ — жидкость это условие удовлетворяется не
всегда. Так, при растворении молекулы газа могут ассоциировать с об-
разованием более сложных частиц,' образовывать соединения с молеку-
лами растворителя (например, NH3 + H2O^=NH3-H2O), подвергаться
электролитической или другого типа диссоциации (например, HC1+J
+ Н2О^Н3О++С1-).
Закон Генри применим только к идеальным системам, в которых
происходит только физическое растворение газа. На практике для боль-
шинства систем характерны отклонения от закона Генри. Из этого сле-
дует, что правило фаз' является полезным для предсказания числа пе-
ременных, которые необходимо контролировать в процессе распределе-
ния, однако для выяснения реальной закономерности, описывающей рас-
пределение вещества между фазами, необходимо использовать экспе-
римент.
Б. ЗОННАЯ ОЧИСТКА И ФРАКЦИОННАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
В системах, содержащих две твердые фазы, таких, как сплавы или
смеси органических веществ, давление паров над твердой поверхностью
настолько мало, что газовая фаза практически отсутствует. Большин-
ство экспериментов обычно проводят при атмосферном давлении; изу-
чаемые в таких условиях системы принято называть конденсированны-
ми. Такие системы можно описывать при помощи «приведенного» пра-
вила фаз:
Р+Г = С+ 1
где F' — число степеней свободы системы, не считая давления.
Если система является двухкомпонентной, она может состоять из
трех фаз, но в этом случае система будет инвариантной. В системе с
одной степенью свободы в равновесии находятся две фазы.
Фазовая диаграмма простой эвтектической двухкомпонентной си-
стемы представлена на рис. 15.1. На этой диаграмме кривая XY пред-
ставляет собой кривую кристаллизации вещества А в присутствии неко-
торого количества вещества В, а кривая ZY— кривую кристаллизации
вещества В, к которому добавлено некоторое количество вещества А.
В точке Y твердые А и В находятся в равновесии с массой расплава.
В этой точке существуют одновременно три фазы, и система не имеет
степеней свободы. Точка Y называется эвтектической точкой.
Если охлаждать массу расплава, содержащую большое количество
вещества В, то оно осаждается, а состав остального расплава изменя-
ется вдоль линии ZY до тех пор, пока не достигается эвтектическая точ-
32—1447
497
колонки; его температура должна быть
Рис. 15.1. Фазовая диаграмма простой эвтек-
тической системы.
ка. Аналогичный процесс происходит при охлаждении расплава, бога-
того веществом А.
Этот принцип используется в методе зонной очистки, который ши-
роко применяется для очистки органических веществ.
Очистку производят следующим образом. Исходный материал, ко-
торый должен плавиться без разложения, помещают в вертикальный
цилиндр. Вдоль внешней поверхности цилиндра свободно двигается спи-
раль кольцеобразного нагревателя; движение нагревателя осуществля-
ется за счет механического устройства (рис. 15.2).
В начальный момент времени спираль находится в верхней части
достаточной, чтобы привести к
образованию расплавленной
зоны внутри колонки. Затем
спираль начинает медленно
двигаться вниз вдоль колонки;
при этом расплавленная зона
также постепенно смещается
вниз, увлекая за собой приме-
си, и позади нагревателя ос-
тается очищенный затвердев-
ший материал.
Рассмотрим процесс, за
счет которого происходит очи-
стка. Предположим, что очист-
ке подвергается вещество А,
содержащее примесь вещества
В (рис. 15.1); состав исходного
неочищенного материала обо-
значим через М. Когда нагре-
ватель находится в исходном положении, расплавленная зона в верхней
части колонки имеет состав М. По мере движения нагревателя вниз
верхний слой начинает охлаждаться, и при температуре Л (соответст-
вующей точке А) из расплава кристаллизуется чистый компонент А,
а содержащаяся в исходном материале примесь В остается в расплаве.
Загрязненная компонентом В жидкая фаза смещается вниз по колонке,
и примесь постепенно двигается к нижней части колонки, откуда она
может быть удалена. Повторяя процесс несколько раз, можно добиться
получения материала высокой чистоты.
В том случае, когда два компонента образуют твердый раствор, в
системе могут присутствовать только две фазы (жидкая фаза и твердый
раствор); в соответствии с приведенным правилом фаз F' должно быть
равно, по меньшей мере, единице. В такой системе эвтектическая точка
отсутствует; фазовая диаграмма системы, в которой никаких соедине-
ний не образуется, представлена на рис. 15.3.
Поскольку в системе имеются два раствора — жидкий и твердый, и
поскольку концентрация компонентов в двух фазах в общем случае не-
одинакова, для описания системы нужны две кривые. Первая кривая
(А£В), называемая ликвидусом, представляет собой кривую плавления;
она соответствует равновесию между жидкой фазой и смешанными
кристаллами плюс жидкость. Вторая кривая (ASB), называемая соли-
дусом, представляет собой кривую кристаллизации; она соответствует
равновесию между смешанными кристаллами плюс жидкость и твердой
фазой.
498
Вещества, образующие твердые растворы, можно разделить при по-
мощи фракционной кристаллизации.
Рассмотрим процесс охлаждения расплавленной смеси состава X
при температуре Т3 (см. рис. 15.3). При снижении температуры до ли-
нии ликвидуса начинает осаждаться твердый раствор; при некоторой •
температуре Т2 равновесная смесь будет состоять из жидкой фазы со-
става L и твердой фазы состава S. Жидкая фаза богаче по компонен-
Рис. 15.2. Схема зонной
очистки:
1 — движущийся кольцеоб-
разный нагреватель; 2 — за-
твердевший материал; 3 —
расплавленная зона; 4 —
твердый материал; 5 — зона
примесей.
Рис, 15.3. Равновесная кривая для смеси, образу-
ющей твердые растворы.
ту А, а твердая — по компоненту В (по сравнению с исходной смесью).
Фракционная кристаллизация при данной температуре позволяет раз-
делить эти две фазы. Если теперь охладить отделенную жидкую фазу
до температуры то получим смесь жидкой фазы состава L' и твер-
дой фазы состава S'. После разделения этих двух фаз получим жид-
кость, очень богатую по компоненту А. Повторение процесса охлажде-
ния и разделения приводит к получению почти чистого компонента А
(например, точка L" на рис. 15.3). Отделяя твердую фазу'и нагревая ее
до более высокой температуры, чем та, при которой было проведено
первое разделение фаз, можно получить почти чистый компонент В.
Аналогичного результата можно добиться при разделении двух ком-
понентов, растворенных в растворителе, который не образует с ними
твердых растворов. Растворитель можно рассматривать как инертную
среду, которая разбавляет смесь компонентов и облегчает достижение
равновесия.
Все методы фракционного разделения (например, ректификация,
жидкостная экстракция, фракционная кристаллизация, фракционное
осаждение) основаны на одном и том же общем принципе.
32*
499
II. жидкостная ЭКТРАКЦИЯ
А. ОДНОКРАТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ
Типы экстракционных систем. Как уже говорилось в главе 10 (раз-
дел IV,B), распределение растворенного вещества между двумя несме-
шивающимися жидкими фазами лучше всего описывать при помощи ко-
эффициента распределения Z):
Общая концентрация растворенного вещества в фазе 1
w== Общая концентрация растворенного вещества в фазе 2
Наблюдаемые экспериментально концентрации вещества складыва-
ются из концентраций всех его индивидуальных форм. Фазой 1 обычно
обозначают органическую фазу.
Лабораторный экстракционный эксперимент предельно прост. Вод-
ный раствор (фаза 2) компонента, который нужно извлечь, встряхивают
в делительной воронке с некоторым объемом несмешивающегося с во-
дой органического растворителя. После отстаивания фазы разделяют.
Если коэффициент распределения очень велик (например, >100), для
количественного извлечения вещества в органическую фазу достаточно
однократной экстракции.
При небольших значениях D лучше использовать экстракцию не-
сколькими маленькими объемами органического растворителя, чем од-
нократную экстракцию большим объемом. Рассмотрим, например, экст-
ракцию жирной кислоты эфиром при коэффициенте распределения D=
=5. Пусть в 20 мл исходного раствора содержится 1 г кислоты RCOOH,
и пусть при встряхивании с 20 мл эфира в органический слой переходит
количество кислоты, равное х. Тогда
Сорг „ 1000х 20
О~Свод~5~ 20 " 1000(1—х)
и х=5/6 г. Другими словами, за одну экстракцию при помощи 20 мл
эфира извлекается 83% жирной кислоты.
Если проводить экстракцию двумя порциями эфира по 10 мл, то
экстракцию первой порции можно оценить по уравнению
5“ 10 " 1— у
из которого следует, что г/=5/7, или 0,714 г. После экстракции в водной
фазе остается 0,286 г RCOOH. При встряхивании этого водного раство-
ра со второй порцией эфира в органическую фазу переходит z г жирной
кислоты:
„ г 20
5“ 10 ’ (0,286 —z)
т. е. z=0,2 г. Общее количество эфира, которое удалось извлечь при
помощи двух экстракций, составляет //+2=0,914 г, или 91,4%.
Теоретически после четырехкратной экстракции порциями по 5 мл
эфира извлечение из того же исходного раствора составляет 0,961 г, или
96,1%.
Проведение нескольких последовательных экстракций неудобно в
практическом отношении, поэтому важно найти условия, при которых
процент экстракцци за одну операцию составлял бы более 99%. Экст-
500
ракция Е (в процентах) зависит от коэффициента распределения и от-
ношения объемов двух фаз (Увод/Уорг) :
£=100D4D + (VBOfl/Vopr)]
Заменяя растворитель или изменяя химический состав экстраги-
руемых соединений, можно менять коэффициент распределения в боль-
шинстве систем.
Ряд соединений, таких, как четырехокиси рутения и осмия, дву-
окись серы, 8-оксихинолин, галогены и т. д., обычно хорошо растворимы
во многих органических растворителях; экстракция таких соединений
основана на простом физическом растворении в органической фазе. Рас-
пределение ковалентных соединений между двумя почти не смешиваю-
щимися растворителями описывается простым законом распределения
С\1Са=р, где р — константа распределения.
Однако суммарный процесс распределения может осложняться дис-
социацией, ассоциацией или химическими реакциями в одной или обе-
их фазах. Например, количество иода Ь, которое может извлекаться из
воды четыреххлористым углеродом, значительно уменьшается в присут-
ствии иодид-ионов из-за образования 1з.
Экстракция четырехокиси осмия зависит от pH, так как в водных
растворах это соединение может гидролизоваться с образованием OsOj
и HOsO?• Кроме того, четырехокись осмия образует в органической фа-
зе тетрамер. В связи с этим константа распределения OSO4 описывается
выражением р=[ОзО4]Орг/[ОзО4]вод, а коэффициент распределения —
более сложным соотношением:
п________[OsOJopr 4* ^[(OsOJ Jppr_
[О$Оз]вод -j- .[HOsOg ]вод 4* IOsO| ]вод
i
Зная константы гидролиза и константу образования тетрамера,
можно оценить влияние pH на значение D (см., например, случай с
8-оксихинолином в гл. 10, раздел IV.B).
Большинство органических соединений обладает высокой раствори-
мостью в органических растворителях, хотя многие соединения подвер-
гаются ионизации в полярных растворителях и (или) полимеризации в
неполярных растворителях. Обычно можно предсказать характер влия-
ния состава водной фазы на степень экстракции таких соединений.
В то же время лишь очень немногие неорганические соединения
сами по себе растворяются в неводных растворителях. Для того чтобы
проэкстрагировать ионы металлов, нужно как бы замаскировать ионную
природу неорганических соединений этих металлов.
Один из способов достижения этой цели основан на переводе иона
металла во внутрисферный комплекс путем добавления хелатообразую-
щего реагента. В табл. 15.1 приведены типичные примеры используе-
мых хелатообразующих реагентов. Образуемые такими реагентами нейт-
ральные внутрикомплексные соединения лучше всего растворяются в
таких органических растворителях, как бензол, хлороформ и четырех-
хлористый углерод. Существует возможность предсказания влияния по-
добного растворения на общее равновесие системы (см. гл. 10).
Другой способ образования экстрагируемых соединений металлов
основан на образовании ионных пар. Ион металла, извлекаемый в виде
ионного ассоциата, может либо включаться в состав сложного иона, со-
501
держащего органические группы, либо связываться с органическими
- ионами большого размера:
Мя+ + уВ ч—> МВЯ+
МВ"+ + nA- [MBg+, nA-]
Mlto-n)- + (£—л)В+ -<—> (у — п)В+]
Здесь А~— обычно простой неорганический анион, например пер-
хлорат- или нитрат-ион; типичным реагентом, образующим катионный
комплекс, может служить дипиридил или 1,10-фенантролин.
В качестве лигандов L~ чаще всего используют галогенид-, нитрат-
или роданид-ионы. Органическими катионами-партнерами обычно слу-
жат катионы ониевого типа. Например, такие оксианионы, как МпО<,
КеОГ, 10 4, дают устойчивые ассоциаты с катионом тетрафениларсония.
Другая обычно используемая группа ониевых реагентов включает за-
мещенные аммониевые соединения от RNH3 до R4N+, катионы сульфо-
ния Ез5+, стибония R4Sb+ и фосфония R4P+. Как можно заключить из
общего правила — подобное растворяется в подобном, растворители
ониевого типа, способные к образованию оксониевых групп, такие, как
спирты, эфиры и кетоны, наиболее эффективно эстрагируют ионные ас-
социаты.
Во многих системах кислородсодержащие экстрагенты могут, играть
другую важную роль. Например, вода во внутренней координационной
сфере гидратированного иона металла может быть замещена такими
лигандами, как галогенид- и (или) нитрат-ионы и молекулами раство-
рителей оксониевого типа. Примером может служить экстракция ура-
на (VI) из раствора азотной кислоты при помощи трибутилфосфата; в
такой системе экстрагируется соединение состава [иО2(ЬЮз)2-2ТБФ].
Данный подход может быть расширен при использовании экстра-
гентов, проявляющих себя как жидкие ионообменники. Активными ком-
понентами обычно служат замещенные аммониевые ионы, а также про-
изводные фосфорной кислоты. В качестве экстрагентов часто использу-
ют гептадецилфосфорную, додецилфосфорную и ди (2-этилгексил) фос-
форную кислоту (Д2ЭГФК).
Эти фосфорорганические реагенты обычно применяют в виде 5—
10%-ных растворов в инертных разбавителях — бензоле, толуоле, керо-
сине, четыреххлористом углероде, петролейном эфире, октане, циклогек-
сане и т. п. Многие реагенты рассматриваемого типа в инертных разба-
вителях существуют в виде димеров, поэтому их реакцию с экстраги-
руемым ионом, например с уранил-ионом, можно записать так:
ио|+вд)+2(нх)2 ио2х2.2нх(орг) + 2н(+д)
где (НХ)2 — димеризованная молекула реагента.
Для экстракции простых и комплексных анионов можно использо-
вать основные азоторганические соединения, которые ведут себя как
жидкие анионообменники. Для этой цели используют метилоктиламин,
три (изооктил) амин, соли или гидроокиси додецилтри (алкил) аммония,
тетрабутиламмония и тетрагептиламмония, а также другие соединения
подобного типа.
В ряде случаев при экстракции смесями фосфорорганических со-
единений наблюдается синергетический эффект, т. е. смесь экстрагентов
502
Таблица 15Л. Классификация экстракционных систем
Тип соединения Классификация Типичные реагенты
формула название
В н у тр икомп л екс - ные соединения Четырехчленные циклы Лон диэтилдитио- карбамата (ион д иэтилд итиокар ба- мината)
Пятичленные циклы сн3—C=NOH 1 СН3—C=NOH Диметилглиок- сим
8-Оксихинолин
W он
/ AA—NHNH Х==/ /C=S /~^—N=N Дифенилтиокар- базон (Дитизон)
Шестичленные циклы CH3CCH3CCHS II II о о Ацетилаиетон
4 CCH2CCF3 О О Теноилтрифтор- ацетон (ТТА)
^.CH-NOH Салицилальдок- сим
- ^^'ОН
N=O а-Нитрозо-р-на- фтол
Ионные ассо- циаты Металл находит- ся в катионной части ионной пары N=^ Дипйридил
(CsH17)sP О Три-(я-октил)- фосфиноксид
(С4Н»О)2РОН о Ди-(н-бутил)- фосфорная кисло та
Металл находит ся в анионной ча сти ионной пары - HF. НС1, НВг, Hl, NH4 SCN
извлекает ион металла лучше, чем индивидуальные экстрагенты. На-
пример, при добавлении к органической фазе, содержащей Д2ЭГФК,
триалкил фосфиноксида до концентрации 0,05 М коэффициент распреде-
ления урана из азотнокислого раствора возрастает в 50 раз.
Экстракционные кривые. Степень экстракционного извлечения зави-
сит от состава водной фазы. Так, в сводках по экстракционным мето-
дам обычно содержатся сведения о рекомендуемых экстрагентах, а так-
же оптимальные условия для водной фазы (реагенты, необходимые для
перевода металла в экстрагируемую форму, оптимум pH для экстрак-
ции и в ряде случаев присутствие маскирующих агентов, предотвращаю-
щих экстракцию других металлов).
Каждый элемент можно экстрагировать несколькими методами. Эти
методы различаются с точки зрения избирательности, поэтому при вы-
боре экстрагента и условий экстракции следует исходить из требований
конкретной задачи.
Так, золото можно отделить от висмута, индия, молибдена, теллура
и цинка экстракцией из 6,9 М раствора иодистоводородной кислоты ди-
этиловым эфиром.
Для отделения алюминия от железа, никеля, титана и ванадия мож-
но использовать добавление к водной фазе, доведенной до pH 5—9,
8-оксихинолина с последующей экстракцией осадка бензолом или хло-
роформом.
Целый ряд аналитических задач удается решить с применением ди-
тизона, растворенного в четыреххлористом углероде или хлороформе.
Однако при использовании дитизона избирательность достигается толь-
ко с применением маскирующих агентов (гл. 10, раздел ГУБ), так
как этот органический реагент взаимодействует со многими ионами ме-
таллов. Так, для избирательной экстракции цинка в водную фазу до-
бавляют цианид калия, тартрат- и ацетат-ионы и поддерживают pH
5,7—7,0.
Ряд авторов развили количественный подход, обобщающий данные
по равновесной экстракции, что послужило основой предсказания пове-
дения экстракционных систем. Однако необходимые для расчета данные
получены только для ограниченного числа систем, поэтому для нахож-
дения оптимальных условий экстракции ионов металлов в большинстве
случаев приходится строить экспериментальные экстракционные кри-
вые.
Экстракционная кривая представляет собой зависимость экстрак-
ции ионов металла (в %) от параметра раствора, например от pH или
концентрации лиганда.
На рис. 10.4 было показано влияние pH на экстракцию 8-оксихино-
лина. При образовании хелатов металлов величина pH влияет на кажу-
щуюся устойчивость этого комплекса, т. е. на фракцию металла, при-
сутствующего в экстрагируемой форме (в виде комплекса). Это
значительно влияет на распределение, и даже если коэффициент распре-
деления больше ста, экстракция зависит от pH; экспериментальные кри-
вые приведены на рис. 15.4а. Кривая для данного иона металла сдвига-
ется по оси абсцисс с изменением общей концентрации добавляемого
лиганда; для металлов одной валентности, но с различными константами
устойчивости комплексов, получается серия параллельных кривых.
Таким образом, кривые 1 и 2 на рис. 15.4а могут описывать экст-
ракцию хелатов двух различных ионов при одинаковых эксперименталь-
ных условиях. Из рисунка видно, что при pH >3,4 ион металла 1 коли-
504
чественно экстрагируется за одну стадию экстракции. Из данных ри-
сунка следует также, что при pH >3,8 начинает экстрагироваться ион
металла 2, т. е. для количественного разделения двух элементов необ-
ходимо поддерживать pH в интервале 3,4—3,8. Для совместного извле-
чения комплексов обоих металлов следует использовать водную фазу
с рН>6.
Форма и положение экстракционных кривых для систем с ионными
ассоциатами зависят от природы иона металла, а также от концентра-
ции кислоты и других компонентов водной фазы.
На рис. 15.46 приведены кривые экстракции различных металлов
диэтиловым эфиром из раствора соляной кислоты. Как видно из этих
Рис. 15.4. Экстракционные кривые для ионов металлов (см. также текст):
а — влияние pH на экстракцию комплексов металлов; б — влияние концентрации кис-
лоты на экстракцию ионных ассоциатов.
данных, некоторые металлы количественно экстрагируются при опреде-
ленных условиях, в то время как другие извлекаются лишь частично
(DC 100). Следует отметить, что концентрация экстрагируемых ионов
металла и ионов других металлов может влиять на положение экстрак-
ционной кривой.
Многие соли при введении в водную фазу снижают диссоциацию
экстрагируемого соединения, увеличивая таким образом его извлечение.
С другой стороны, соль (или кислота) может сама экстрагироваться в
органическую фазу; увеличение ее концентрации приводит к усилению
конкуренции за органический растворитель и вызывает, таким образом, -
снижение процента экстракции.
Экстракция может использоваться как одна из стадий аналитиче-
ской методики для выделения одного соединения или группы соедине-
ний. Условия эффективного экстракционного разделения лучше всего
оценивать по соответствующим экстракционным кривым.
Экстракцию проводят с целью отделения мешающих компонентов
или для выделения и количественного определения ицтересующего ком-
понента. Например, можно измерять поглощение органического слоя в
видимой или ультрафиолетовой области спектра, что позволяет оцени-
вать концентрацию ионов металла в водной фазе. Можно также впрыс-
кивать органическую фазу непосредственно в пламя горелки атомно-аб-
505
сорбционного спектрофотометра. В некоторых случаях необходимо про-
водить реэкстракцию из органической фазы путем перемешивания
органической фазы со свежей порцией водного раствора, с помощью ко-
торого можно обеспечить количественный переход анализируемого ком-
понента в водную фазу.
Избирательная экстракция успешно применяется для разделения
органических веществ, особенно при анализе природных объектов. Спо-
собы экстракции органических соединений подробно описаны в моно-
графиях, посвященных экспериментальным методам органической хи-
мии.
Во многих случаях экстракционное равновесие может быть достиг-
нуто за счет встряхивания в делительной воронке, содержащей водную
и органическую фазы (для этого бывает достаточным встряхивание в
течение нескольких минут). Однако при экстракции внутрикомплексных
соединений скорость установления равновесия может быть низкой, осо-
бенно при малых концентрациях реагентов. (Случаи медленного уста-
новления равновесия известны для систем с такими хелатообразующи-
ми реагентами, как дитизон, теноилтрифторацетон, ацетилацетон.) Ско-
рость экстракции снижается также в присутствии в водной фазе
маскирующих агентов. Поэтому при разработке новой экстракционной
методики важно учитывать не только равновесные, но и кинетические
характеристики системы.
Б. МНОГОСТУПЕНЧАТАЯ И НЕПРЕРЫВНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ
Если однократная экстракция не позволяет количественно извлечь
интересующий компонент, то необходимо использовать несколько экст-
ракций при помощи свежей органической фазы.
Рассмотрим экстракцию уранилнитрата
диэтиловым эфиром из раствора азотной
кислоты. На рис. 15.5 приведены кривые
экстракции солей урана (VI) и тория (IV)
в этой системе. Рисунок показывает, что из
8 М азотной кислоты уран экстрагируется
на 67%. Встряхивание остающейся водной
фазы, содержащей 33% урана, с новой пор-
цией эфира того же объема позволяет из-
влечь две трети остатка урана. Таким обра-
зом, после двукратной экстракции водный
раствор все еще содержит 11% исходного
количества урана. Последующие 3 экстрак-
ции новыми порциями эфира позволяют
снизить содержание урана в водной фазе до
0,4%. Другими словами, пятикратная экст-
ракция эфиром дает возможность извлечь
99,6% урана.
Проведение нескольких последовательных экстракций вручную —
весьма трудоемкая операция, особенно если извлечение за одну стадию
составляет менее 50%. Например, при экстракции из 2 М водного рас-
твора HNO3 (извлечение составляет около 18%) для извлечения 99,6%
соли уранила из исходного водного раствора необходимо провести 30
последовательных экстракций свежими порциями растворителя.
Трудоемкий процесс многократной экстракции можно значительно
упростить путем использования непрерывной экстракции. Для осуществ-
Концентрсщая HNO3,W
Рис. 15.5 Кривые экстракции
нитратов урана и тория диэти-
ловым эфирам из раствора
азотной кислоты.
506
ления непрерывной экстракции можно отгонять органический раствори-
тель в боковой сосуд и конденсировать его над водным слоем. Образу-
ющиеся в результате конденсации капли растворителя проходят через
слой водной фазы, а избыток органического слоя переливается в нагре-
ваемый боковой сосуд. В этом сосуде постепенно накапливается экстра-
гируемый компонент. На рис. 15.6 схематически изображены экстракто-
ры непрерывного действия для работы с органическими растворителя-
ми, более тяжелыми и более легкими по сравнению с используемой
водной фазой. Экстрактор, изображенный на рис. 15.6а, можно исполь-
Рис. 15.6. Непрерывная экстракция с использованием растворителя тяжелее
воды i(a) и растворителя легче воды (б):
/ — трубка для возврата тяжелого растворителя; 2 — дефлегматор; 3 — конденсатор;
4— колба с нагретым растворителем; 5 — водная фаза; 6 — легкий растворитель.
зовать для извлечения растворимых компонентов из твердого образца.
В этом случае на месте водной фазы находится образец, помещенный в
емкость из пористого материала, например из фильтровальной бумаги.
Обычную многократную экстракцию и непрерывную экстракцию
удобно использовать для извлечения из водного раствора одного компо-
нента в условиях, когда коэффициент распределения отделяемого ком-
понента невысок. Однако в тех случаях, когда экстрагент в той или иной
степени извлекает оба разделяемых компонента, использовать эти ме-
тоды нецелесообразно.
Рассмотрим, например, экстракцию из 8 М водного раствора HNO3,
содержащего по 100 мг нитратов уранила и тория. Однократная экст-
ракция из этого раствора приводит к извлечению в фазу диэтилового
эфира 67 мг соли уранила и 33 мг соли тория (см. рис. 15.5). Отноше-
ние урана к торию в экстракте выше, чем в исходном водном растворе,
но об их полном разделении в этом случае говорить не приходится.
Увеличение чистоты уранила может быть достигнуто за счет про-
мывки первого органического экстракта несколькими объемами свеже-
го ©одного раствор© (8 М HNO3), а увеличение чистоты тория — за счет
507
еще нескольких экстракций из остающегося водного раствора свежими
порциями эфира. Распределение компонентов в процессе такого разде-
ления хорошо видно на диаграмме (рис. 15.7).
Эта диаграмма показывает, что обработка исходного водного рас-
твора четырьмя последовательными объемами эфира приводит к полу-
чению водного раствора, содержащего около 20 мг соли тория и 1,3 мг
уранилнитрата (ступени S1—S4). В этом случае можно говорить о том,
Рис. 15.7. Схема распределения нитратов уранила и тория при их много-
кратной экстракции диэтиловым эфиром из 8Л1 азотной кислоты.
В выбранных условиях уран н торий экстрагируются соответственно на 67 и 33%.
Символ S и кружок обозначают органическую фазу, символ W и квадрат — водную
фазу.
Пунктирной чертой показаны стадии перераспределения между двумя промежуточ-
ными фазами.
что произошла значительная очистка тория от урана, поскольку конеч-
ный продукт содержит 94% нитрата тория. Однако этот очищенный
продукт содержит всего одну пятую часть исходного количества тория.
Сходным образом последовательная промывка первого органического
экстракта тремя объемами 8 М раствора HNO3 позволяет получить
эфирный слой, содержащий 20 мг урана и 1 мг тория, т. е. выделить око-
ло одной пятой исходного урана чистотой 95%.
Такой способ дает положительный результат в том случае, когда
цель заключается в получении небольшого количества чистых компонен-
тов. Если же задача состоит в количественном выделении компонентов
смеси, то необходимо извлекать все фракции веществ, находящиеся в
промежуточных фазах; для этого следует переводить эти вещества в
другую водную или органическую фазу. Контактирование двух проме-
508
жуточных фаз приводит к перераспределению разделяемых компонен-
тов, как, например, при встряхивании фазы 1S2 с фазой 1W2 (см. рис.
15.7); Такое перераспределение можно осуществить, перенося нижний
слой после разделения на одной ступени (например, W2) в делитель-
ную воронку, содержащую эфирный слой после разделения на другой
ступени (например, S2). Используя несколько делительных воронок, та-
кой процесс разделения можно продолжить.
В. ПРОТИВОТОЧНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ
Представим себе ряд делительных воронок, обозначенных номерами
1, 2, 3, 4 ... п. Нальем в первую воронку водный раствор, содержащий
компонент А, и равный объем не смешивающегося с водой органическо-
го растворителя. Встряхнем воронку, а затем перенесем верхний слой
в воронку 2; вместе с этой органической фазой в воронку 2 попадает
проэкстрагированная доля а исходного вещества А. Добавим в воронку
Номер боронки
Рис. 15.8. Алгебраическая диаграмма распределения вещества в ряду делительных
воронок при -последовательном переносе верхнего слоя в воронку со следующим
номером:
а — после каждого акта переноса в воронку 1 добавляется свежий органический растворитель;
б —воронка содержит а (1—а) вещества, перенесенного с органическим слоем из воронки I и
(1—а) а вещества, оставшегося в водной фазе воронки 2; в — воронка содержит 10а2 <1 —а)8 ве-
щества, перенесенного с органическим слоем из воронки 3, и 10а3 (1—-а)2 (1 — а) вещества, остав-
шегося в водной фазе воронки 4; г — верхняя фаза плюс свежая водная фаза; а — доля исходного
вещества, переходящего в органическую фазу в результате однократной экстракции; обозначения
в каждом ряду представляют собой биноминальное выражение [(а) +)(1 — а)]*, где п—число ак-
тов переноса.
1 еще один объем органического растворителя, а в воронку 2 — равный
объем свежего водного раствора (если использовать предыдущий при-
мер, таким раствором служит 8 М HNO3).
После встряхивания и разделения фаз продолжим операцию: пере-
несем органическую фазу из каждой делительной воронки в воронку со
следующим номером и приведем ее в равновесие со свежей водной фа-
зой. Для того чтобы продолжать этот процесс, нужно на каждой стадии
добавлять в воронку 1 свежую порцию органического растворителя, а
в каждую воронку с более высоким номером — аликвотную часть све-
жей водной фазы. Такой процесс переноса органического слоя и после-
509
дующей экстракции можно проводить с использованием нескольких Д(
лительных воронок. Схема процесса, включающего 6 последовательны
экстракций, представлена на рис. 15.8. Такой процесс можно назват
прерываемой противоточной экстракцией. Его аналитическое значени
становится более понятным, если выражать результаты через а и изс
бражать ход процесса в виде гистограммы.
Рис. 15.9. Распределение вещества между Боронками после 6 стадий
противоточного процесса.
На рис. 15.9 показано распределение вещества в ходе процесса,
включающего шесть последовательных экстракций, для систем с <а=0,2;
0,4; 0,6 и 0,8 (т. е. для систем, в которых D равно соответственно 0,25;
0,67; 1,5 и 4).
Этот рисунок показывает, что несколько последовательных опера-
ций переноса фаз из одной воронки в другую приводит как бы к движе-
нию вещества в виде концентрационной волны с постоянно затухающей
амплитудой. В ходе процесса максимальная (общая) концентрация рас-
пределяемого вещества оказывается в воронке со все большим порядко-
вым номером. Скорость движения вещества слева направо увеличива-
ется с ростом значения £>. Кривые на рис. 15.8 описывают процесс, со-
стоящий всего из шести ступеней. С ростом числа последовательных
экстракций распределение вещества между делительными воронками
510
Рис. 15.10. Ячейка противоточного
экстрактора Крэйга:
1 — ячейка для перемешивания фаз;
2 — входной патрубок; 3 — боковая
трубка; 4 — ячейка для отделения верх-
ней фазы; 5 — выходной патрубок.
все лучше аппроксимируется нормальной гауссовой кривой распреде-
ления.
Из рис. 15.9 видно, что два компонента, экстрагирующиеся с раз-
личными коэффициентами распределения, образуют две концентрацион-
ные волны, которые двигаются с разной скоростью; это позволяет раз-
делять такие компоненты. Рассмотрим, например, возможность разде-
ления двух веществ, экстрагирующихся с коэффициентами распределе-
ния соответственно 0,25 и 4,0. После 6 экстракций первое вещество будет
находиться в основном в воронках 1, 2 и 3, а второе вещество — глав-
ным образом в воронках 5 и 6. Еще несколько ступеней экстракции по-
зволили бы количественно отделить вещества друг от друга. Чем меньше
разница в значениях D двух компонен-
тов, тем большее число экстракций нуж-
но провести, чтобы добиться их удовлет-
ворительного разделения.
Теория такой многократной противо-
точной экстракции была впервые предло-
жена Крэйгом, который разработал при- №
бор, позволяющий проводить многосту- С___
пенчатую экстракцию. Прибор Крэйга
особенно удобен для разделения смесей
органических веществ и для очистки со-
единений от примесей.
Прибор состоит из большого числа
связанных между собой стеклянных сек-
ций. Каждая секция (рис. 15.10) включа-
ет ячейку для перемешивания фаз 1 (длиной около 30 и диаметром 1,2
см), имеющую входной патрубок 2 для введения обеих фаз, боковую
трубку 3 и соединенную с ней ячейку для отделения верхней фазы 4.
Выходной патрубок 5 каждой секции экстрактора сообщается с вход-
ным патрубком следующей секции. Все секции закреплены на специаль-
ной жесткой раме, которая может вращаться вокруг оси, перпендику-
лярной к плоскости рисунка.
Фазы перемешиваются за счет колебаний ячейки 1 вперед и назад
на угол до 35°. Затем фазам дают отстояться и декантируют верхний
слой в ячейку 4 через трубку 5; для этого наклоняют ячейку 1 на
~100° к горизонтальной плоскости. После возвращения установки в
первоначальное положение содержимое ячейки 4 (верхняя фаза) пере-
мещается в ячейку для перемешивания, принадлежащую соседней
секции. На этом заканчивается одна стадия процесса.
Весь процесс проводят следующим образом. Раствор образца по-
мещают в ячейку 1 и добавлением растворителя 1 доводят объем до
нужного уровня. Во все остальные трубки Крейга добавляют чистый
растворитель 1. Количество экстрагента и водного раствора в каждой
ячейке должно быть таким, чтобы при перемешивании фаз содержимое
ячейки 1 не вытекало через трубку 3. После перемешивания фаз и от-
деления органической фазы в ячейку 1 добавляют новую порцию экст-
рагента и операцию повторяют. Процесс продолжают до тех пор, пока
все ячейки аппарата не будут включены в процесс разделения.
Номер трубки, концентрация компонента в которой максимальна,
можно определить по уравнению (при условии, что объемы водной и ор-
ганической фаз равны):
лмакс + 1)
511
Доля вещества Д содержащаяся в соответствующей ячейке, опреде-
ляется по выражению:
f = (D+1)//2лпР
Если разделить на экстракторе Крэйга, состоящем из 100 трубок,
4 вещества, распределяющиеся с коэффициентами 0,25; 0,67; 1,5 и 4 (см.
рис. 15.9), то максимальная концентрация этих веществ будет зафикси-
рована в ячейках 20; 40; 60 и 80 соответственно.
Экстрактор Крэйга действует весьма эффективно, однако он доволь-
но громоздок и неудобен в обращении. Аналитики пришли к заключе-
нию, что аналогичные процессы разделения можно осуществить хрома-
тографически.
В распределительной хроматографии можно использовать колонку,
заполненную твердым носителем, на который нанесена водная фаза. Та-
кую колонку можно рассматривать как установку, состоящую из сотен
делительных воронок (ячеек Крэйга), которые расположены одна над
другой и заполнены некоторым объемом водной фазы. Если поместить
смесь растворенных веществ в верхнюю часть колонки, то ее верхний
участок становится эквивалентным первой ячейке экстрактора Крэйга.
При введении в верхний участок колонки небольшой порции органиче-
ского растворителя вещества распределяются между маленьким объе-
мом органической фазы и объемом воды, находящимся на верхнем уча-
стке колонки. Для развития хроматограммы органический раствори-
тель подается в верхнюю часть колонки.
Движение органической фазы вниз по колонке к ее условному вто-
рому участку эквивалентно переносу верхнего слоя первой делительной
воронки (первой ячейки Крэйга) в другую делительную воронку,
содержащую свежую порцию водной фазы. Постепенное добавление ор-
ганического растворителя в верхнюю часть колонки эквивалентно вве-
дению свежего экстрагента в воронку 1 (см. рис. 15.8). В процессе дви-
жения фронта органического растворителя вдоль колонки в. ней уста-
навливаются те же равновесия, что и при ступенчатой противоточной
экстракции (см. рис. 15.8 и 15.9), и компоненты разделяемой смеси миг-
рируют вниз по колонке в виде волн или зон, скорость движения кото-
рых зависит от коэффициентов распределения соответствующих компо-
нентов.
Проводимая аналогия является в определ§нной степени условной,
поскольку в распределительной хроматографии система является дина-
мической и истинное равновесие в каждой точке не всегда можно до-
стичь. Однако для объяснения принципа процесса можно принять, что
распределение, наблюдаемое на маленьком участке или в малом объеме
колонки, соответствует однократному распределению между органиче-
ской и водной фазой. Этот участок обычно рассматривают как теорети-
ческую тарелку (по аналогии с ректификацией).
В идеальных условиях миграция растворенного вещества вдоль ко-
лонки в процессе элюирования соответствует процессу, состоящему из
тысяч равновесных ступеней. Большое число равновесий позволяет раз-
делять на отдельные полосы или волны даже такие два компонента, ко-
эффициенты распределения которых, различаются весьма незначительно.
512
III. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСЕЙ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОЦЕССОВ МНОГОКРАТНОГО
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
А. ФАКТОР РАЗДЕЛЕНИЯ
Выше были рассмотрены примеры экстракционных систем^ в кото-
рых использовались равные объемы двух несмешивающихся фаз. Одна-
ко при разделении веществ методом распределительной хроматографии
объемы двух фаз могут отличаться в сто раз. Поэтому целесообразно
рассмотреть случай, при котором объемы двух фаз не равны между со-
бой.
Если х — къпя растворенного вещества, экстрагируемая в органи-
ческую фазу, a Vo и VB — объемы соответственно органической и вод-
ной фаз, то коэффициент распределения D описывается выражением:
D = [А]ОДА]в = (х/У0)/[( 1 - х)/7в] = х (1 — х) УЖ
Если заменить отношение объемов фаз V0/VB на /?, то
х/(1 — x) = RD
или
х = RD/(\ + RD) и (1 - х) = 1/(RD + 1)
Из рис. 15.8 следует, что распределение вещества между различны-
ми делительными воронками можно описать при помощи бинома
[а+(1—а)]п (где а — доля вещества в органической фазе; (1—а) —
доля вещества, остающаяся в водной фазе; п — число операций пере-
носа фаз). Это выражение относится к случаю, когда отношение объе-
мов фаз равно 1 (т. е. Vo=Vb). Для описания системы с другим соот-
ношением фаз члены а и (1—а) следует заменить более общими члена-
ми х и (1—х). Тогда после п ступеней вещество распределяется между
п делительными воронками или участками колонки по закону, который
выражается биномом:
RD 1 р
RD + 1 + RD + 1
Это выражение правильно показывает, что распределяемое вещест-
во присутствует на всех участках колонки; в то же время количество
вещества на большинстве участков настолько мало, что им можно пре-
небречь. Одно из достоинств такого выражения заключается в том, что
оно показывает влияние D на распределение вещества после и ступе-
ней процесса.
Когда в двухфазной системе распределяется несколько компонен-
тов, каждый из них переходит в другую фазу со своим коэффициентом
распределения. Например, распределение двух веществ описывается вы-
ражениями
Пв = 1В]1/[В]а
где Da и Db — коэффициенты распределения веществ А и В между фазами 1 и 2.
Относительное поведение двух компонентов можно оценить при по-
мощи фактора разделения, который зависит от коэффициентов распре-
деления:
₽ = DA/DB
33-1447
513
Если значение р очень велико (>100) или очень мало (<10“2), тс
почти полное разделение компонентов А и В может быть достигнуто за
счет однократного распределения. Если 102>р>10-2, разделение мо-
жет быть достигнуто только за счет многократного распределения.
В частном случае при р=1 разделение невозможно.
Поскольку оптимальное разделение достигается при значении Рь
максимально отличающемся от 1, необходимо выбирать условия, при ко-
торых этот фактор был бы максимальным. Значение р можно менять не-
сколькими способами.
1. Значение р можно менять, изменяя природу одной или обеих
фаз. Например, при жидкостной экстракции можно использовать раз-
личные органические растворители. При работе с системой, жидкое —
твердое можно изменять природу твердой или жидкой фазы до тех пор,
пока не будут подобраны оптимальные условия разделения компонен-
тов.
2. Можно изменять химическую форму разделяемых компонентов.
Так, меняя pH водной фазы, можно изменять степень протонизации со-
лей органических кислот или переводить их в эфиры. При изменении
формы неорганических соединений используют реакции комплексообра-
зования.
Если процесс распределения обусловлен химической реакцией, зна-
чение р часто удается регулировать только за счет изменения pH или
концентрации реагента.
Для количественной оценки фактора разделения (на основании
опубликованных данных) необходимо рассмотреть:
а) соответствующее уравнение равновесия для гетерогенной систе-
мы; форма уравнения обычно зависит от природы фаз;
б) природу химических равновесий, имеющих место в каждой из
фаз, и значение соответствующих констант равновесия;
в) значение коэффициентов активностей распределяемых компонен-
тов в каждой из фаз.
Подобная информация доступна далеко не всегда, поэтому расче-
ты в большинстве случаев дают весьма приближенные результаты, и их
следует проверять экспериментально.
Б. МНОГОКРАТНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
В общем случае эффективность процесса многократного распреде-
ления зависит от следующих факторов:
а) фактора разделения р, т. е. степени разделения в процессе од-
нократного распределения;
б) числа ступеней однократного распределения;
в) характера закономерности (уравнения), описывающей распреде-
ление компонентов между фазами.
В разделе, посвященном адсорбционной хроматографии (см. гл. 14,
раздел II В), обсуждалась связь между формой изотермы распределе-
ния и формой элюируемого пика. Однако большинство процессов, про-
исходящих при экстракционных, экстракционно-хроматографических и
газо-хроматографических разделениях, описывается линейной изотер-
мой (т. е. коэффициент распределения не зависит от концентрации); в
этом случае получаются пики, форма которых близка к симметричной.
Ширина пика зависит от числа однократных распределений и от фак-
тора разделения; эту закономерность иллюстрирует диаграмма на рис.
15.11.
514
При работе с прибором типа экстрактора Крэйга число стадий всег-
да известно, в то время как в случае хроматографической колонки не*
посредственно определить эту характеристику невозможно. На практи-
ке число распределений оценивают по ширине элюируемого пика.
Было предложено много математических выражений, позволяющих
связать параметры пика с числом ступеней распределения п. Одно из
наиболее простых выражений имеет вид:
п=16(Яу/ДР)2
где Rv— экспериментальное значение удерживаемого объема (или время удержива-
ния); ДУ—ширина пика (см. рис. 15.14). [При постоянной скорости движения под-
вижной фазы справедливо соотношение (удерживаемый объем) = (время удерживания)
(скорость потока).]
Рис. 15.11. Влияние фактора разделения и числа теоретических тарелок на
разделение двух веществ, дающих линейные изотермы распределения:
а — 0=5, л =100; 6 — 0=5, л =1000; в —0=2, п=100; г-0=2, л=1000.
В. ТЕОРИЯ ХРОМАТОГРАФИИ
Было предложено много способов теоретического описания поведе-
ния растворенных веществ в хроматографических колонках. Наиболь-
ший интерес представляет концепция теоретических тарелок Мартина
и Синджа, впоследствии модифицированная Глюкауфом, кинетическая
теория Ван Деемтера и др. и теория Голэя для капиллярных колонок.
Согласно концепции теоретических тарелок (введенной в разделе
ПВ), хроматографическую колонку можно представить как ряд теоре-
тических тарелок, содержащих неподвижную фазу, через которую про-
сачивается и переходит в следующую тарелку подвижная фаза. Концеп-
ция исходит из следующих допущений: объем неподвижной фазы в каж-
дой тарелке один и тот же; объем подвижной фазы при переходе от
тарелки к тарелке не изменяется; в каждой тарелке устанавливается
равновесие между фазами; значение коэффициента распределения веще-
ства не зависит от его концентрации.
33*
515
При этих условиях систему можно описать при помощи соотноше-
ний, подобных выражениям, используемым для описания ступенчатой
противоточной экстракции. Относительное распределение любого веще-
ства между теоретическими тарелками можно оценить при помощи би-
номиального выражения:
(а-Н)*
где a=7?Z)/(/?D4-l), 6 = l/(/?D + l); п — число теоретических тарелок; D — соответст-
вующий коэффициент распределения; R — отношение объема подвижной фазы к объ-
ему неподвижной фазы.
Простая концепция теоретических тарелок позволяет понять мно-
гие важные свойства хроматографических систем, но она не учитывает
специфических особенностей систем, связанных с движением раствори-
теля. Для учета этого фактора Глюкауф вывел ряд уравнений и пока-
зал, что при небольшом числе теоретических тарелок процесс лучше
всего описывается законом распределения Пуассона, а при числе таре-
лок более 100 распределение аппроксимируется нормальной кривой
Гаусса.
Выведенные Глюкауфом закономерности, связывающие число тео-
ретических тарелок и фактор разделения со степенью перекрывания по-
лос разделяемых компонентов, лучше всего представлять в виде семей-
ства кривых. Расчет показывает,, что при таком низком значении фак-
тора разделения, как 1,05, полосы после одной ступени разделения
перекрываются более чем на 99% и удовлетворительное разделение мо-
жет быть достигнуто на колонке с большим числом теоретических та-
релок. Расчет показывает также, что при данном числе теоретических
тарелок минимальное перекрывание полос должно быть при разделении
двух веществ, мольные доли которых равны между собой.
Концепция теоретических тарелок весьма проста, но она основана
на нескольких допущениях.
Развитие хроматограммы в действительности представляет собой
непрерывный процесс, при котором ни на одном участке колонки не
устанавливается истинное равновесие. Неидеальность процесса может
быть отнесена за счет неоднородности твердого носителя, диффузии рас-
творенного вещества в подвижной фазе, ограниченной скорости пере-
носа вещества между подвижной и неподвижной фазой.
Кинетическая теория рассматривает хроматографический процесс
с точки зрения кинетических характеристик системы. Способы описа-
ния всех хроматографических систем идентичны, поэтому многие иссле-
дователи строят свои теории на закономерностях газо-жидкостной хро-
матографии.
Для достижения равновесия в системе необходимо какое-то время.
Кинетическая теория предсказывает, что эффективное число актов пе-
реноса вещества с одной ступени на другую обратно пропорционально
скорости движения подвижной фазы. Другими словами, чем ниже ско-
рость элюирования, тем острее вымываемые пики. Эта закономерность
может нарушаться за счет действия двух факторов, не рассматриваемых
в концепции теоретических тарелок: свойств твердого носителя и диф-
фузии распределяемого вещества.
Неравномерное наполнение колонки твердым носителем приводит
к изменению скорости продольного и поперечного движения подвижной
фазы в отдельных участках колонки. Изменение скорости потока вызы-
вает искажение фронтов зон и приводит к расширению элюируемых пи-
516
ков. Можно предположить, Что скорости на различных участках колон-
ки распределяются статистически вокруг некоторого среднего значения
скорости; характер функции распределения скоростей зависит от носи-
теля, а не от средней скорости движения подвижной фазы.
Расширение элюируемых полос происходит также благодаря диф-
фузии распределяющегося вещества в подвижной фазе. Скорость диф-
фузии прямо пропорциональна времени прохождения полосы через ко-
лонку, т. е. она обратно пропорциональна скорости движения подвиж-
ной фазы.
Если число теоретических тарелок велико, кинетическая теория и
теория тарелок дают почти одинаковые результаты. Однако кинетиче-
ская теория обладает преимуществом: она позволяет объяснить влияние
скорости движения подвижной фазы на разделение и понять причины
расширения полос.
Для сравнения эффективности различных колонок удобно пользо-
ваться величиной ВЭТТ — высотой, эквивалентной теоретической та-
релке, которая равна длине колонки, деленной на п. Сравнение резуль-
татов двух теорий приводит к выражению:
ВЭТТ = Л +В!и-уСи
где А — мера негомогенности колонки; В — коэффициент диффузии вещества в подвиж-
ной фазе; и — скорость движения подвижной фазы; член С характеризует отклонение
от равновесия или расширение полосы.
Это уравнение часто называют упрощенным уравнением Ван Деем-
тера. Полное уравнение Ван Деемтера, учитывающее процесс массопе-
редачи, имеет вид:
ВЭТТ = 2МР + 4
Вихревая Молекуляр-
диффузия ная диффузия
Аксиальная диффузия
8kd^ и
л* (1 +
Параметр неравно-
весности или со-
противление
массопередаче
где X — мера неравномерности слоя носителя; dp — средний диаметр частицы; у — по-
правочный коэффициент, учитывающий неравномерность пор между частицами;
Рг — коэффициент диффузии вещества в газовой фазе; — коэффициент диффузии
вещества в жидкой фазе; и — средняя линейная скорость газа; k — константа распре-
деления, т. е. отношение доли вещества в жидкой фазе к доли вещества в газовой
фазе; df — средняя толщина слоя жидкой фазы.
Если построить зависимость ВЭТТ от скорости подвижной фазы.,
получим гиперболу (рис. 15.12). Из этого рисунка следует, что макси-
мальная эффективность колонки (минимальное значение ВЭТТ) дости-
гается при минимальном значении констант Д, В и С и при скорости
подвижной фазы, близкой к оптимальной.
Приведенное уравнение указывает на несколько способов увеличе-
ния эффективности колонки. Так, значение А можно снижать за счет
уменьшения размера частиц твердого носителя, т. е. dp. Однако сни-
жение размера частиц приводит к практическим трудностям, связанным
с заполнением колонки, и вызывает увеличение X; оптимальный размер
частиц лежит в пределах от.50 до 80.BSS.
Значение коэффициента молекулярной диффузии возрастает с
уменьшением молекулярной массы газа-носителя. Следовательно, при
низкой скорости движения газа (при больших значениях В/и) наилучшие
результаты получаются за счет использования более тяжелых газов, та-
517
ких, как двуокись углерода и .аэот. С другой стороны, максимальная
чувствительность газовых детекторов достигается при использовании
более легких газов — водорода и гелия; эти газы являются лучшими но-
сителями при высокой скорости движения подвижной фазы, поскольку
значение В/и мало и сопротивление массопередаче в системах с та-
кими газами значительно меньше.
Член, учитывающий сопротивление массопередаче, учитывает так-
же значения константы распределения и отношение объемов фаз (роль
Линейная скорость газа (и), см/с
Рис. 15Д2. Схематическое изобра-
жение уравнения Ван Деемтера:
/ — оптимальная скорость; 2 — вихревая
диффузия (А)’ 3 — предельная скорость
массопередачи (Си); 4—молекулярная
диффузия
этих факторов рассмотрена выше).
Уменьшение толщины слоя жид-
кой фазы должно приводить к сущест-
венному увеличению эффективности
(член df входит в уравнение в квадра-
те), однако это увеличение может ча-
стично компенсироваться за счет изме-
нения объема жидкой фазы и, следо-
вательно, изменения доли . распреде-
ляющегося вещества в этой фазе.
Из теории следует, что для дости-
жения очень высокой эффективности
необходимо использовать колонки,
представляющие собой простые капил-
лярные трубки, внутренние стенки ко-
торых покрыты тонким слоем непод-
вижной фазы. Уравнение для расчета
ВЭТТ в круглых капиллярных колон-
ках радиуса г, выведенное Голэем, имеет вид:
2ПГ Г1 + 6Л + 11Л2 г2
БЭТТ — и + [ 24 (1 + А)2 " Dr
2Ц
+ з(1 +A)2D«
Это уравнение можно записать в упрощенной форме:
ВЭТТ = В'/и + С' и + С* и
где члены Сг и С9^ учитывают сопротивление массопереносу соответст-
венно в газовой и жидкой фазе. В этом случае нет необходимости вво-
дить член, учитывающий равномерность заполнения колонки носите-
лем (А).
Возможность математического описания процесса в хроматографи-
ческой колонке представляет большой интерес. Однако в большинстве
случаев оптимальные условия хроматографического разделения до сих
пор определяют экспериментальным путем.
IV. РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
А. КОЛОНОЧНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Выше уже говорилось, что распределительная хроматография пред-
ставляет собой процесс, напоминающий противоточную экстракцию и
основанный на распределении растворенных веществ между подвижной
органической фазой и водной фазой, удерживаемой твердым носителем.
Материал носителя должен быть инертным по отношению к разде-
ляемым веществам, но он должен абсорбировать и удерживать непо-
518
движную фазу. Максимальная эффективность разделения достигается
при использовании механически прочных носителей, обладающих боль-
шой площадью поверхности. В качестве твердых носителей чаще всего
используют силикагель, порошкообразную целлюлозу, крахмал, диато-
мовые земли (кизельгур, целит и т. д.). Такие носители могут удержи-
вать 0,5—1 мг жидкой фазы на грамм.
Колонки,*используемые в распределительной хроматографии, мало
отличаются от колонок для адсорбционной хроматографии. Лучше ис-
пользовать длинные и узкие (например, длиной 25—30 см, диаметром
1 см), чем короткие и широкие колонки, так как это позволяет макси-
мально уменьшить влияние аксиальной диффузии. При заполнении ко-
лонок в них маленькими порциями помещают шламм, приготовленный
путем смешивания влажной неподвижной фазы с подвижной фазой;
каждую порцию утрамбовывают при помощи «шомпола» (стеклянной
палочки с плоским концом). Избыток растворителя удаляют с помощью
пипетки или выпускают через нижний конец колонки. Готовая колонка
должна быть равномерно заполнена носителем по всей ее длине. Рас-
творитель проходит через такую колонку сравнительно медленно; иног-
да элюирование ускоряют, проводя процесс под давлением воздуха.
В большинстве практических методик используют неподвижную
водную фазу; подвижной фазой в таких случаях служит органический
Таблица 15.2, Типичные примеры разделений методом распределительной
колоночной хроматографии
Разделяемые вещества Подвижная фаза Неподвижная фаза Носитель
Спирты С]—С4 Хлороформ или четы- реххлористый углерод Вода Целит
Фенолы Метиловый спирт4- 4-я-бутиловый спирт 4- +хлороформ Целлюлоза
Жирные кислоты, аце- тилированные аминокис- лоты, ДНФ-аминокис- лоты ДНФ-пептиды Хлороформ 4-н-бутило- вый спирт Силикагель или кизельгур
Метоксиароматические карбоновые кислоты То же 0,25 М H2SO4 Силикагель
Аминокислоты н-Пропиловый спирт ’ (н-бутиловый спирт) 4- 4-НС1 Вода Крахмал
Пурины, пиримидины н-Пропиловый СПИрт+ 4-НС1 Крахмал, це- лит, кизельгур Силикагель
.Липиды Различные раствори- тели »
Аммиак и амины н-Бутиловый спирт 4- 4-вода* » Целит, ки- зельгур
Сахара и их производ- ные То же Целлюлоза
Неорганические ионы н-Бутиловый спирт4- 4-вода; НС1, ацетон/НС1 и т. п. Целлюлоза
Парафины и циклопа- рафины Из опроп иловый спирт4-бензол Анилин Силикагель
Лантаниды HNO3 Трибутилфос- фат Кизельгур
: Ко р тикостерониды, 17-оксип р оизв одные Толуол Проп и ленгли - коль Целлюлоза
519
растворитель или смесь растворителей. Типичные примеры разделений
приведены в табл. 15.2.
В хроматографии с обращенными фазами на гидрофобный носи-
тель наносят органическую неподвижную фазу, и развитие хромато-
граммы осуществляется за счет потока водной фазы. Такой вид хрома-
тографии дает хорошие результаты при разделении веществ, хорошо
растворимых в органических растворителях.
Анализируемый образец вводят в верхнюю часть колонки, а разде-
ляемые компоненты идентифицируют у выхода из колонки; для этого
используют непрерывный контроль элюата или собирают его отдель-
ные фракции для последующего анализа. Количественный анализ от-
дельных фракций часто удобнее проводить при использовании больших
образцов и больших по размеру колонок. В последние годы после по-
явления газовых хроматографов с движущейся нитью требования к раз-
меру образцов и колонок снизились. Такие приборы используют в рас-
пределительной хроматографии следующим образом: протягивают через
выходящий из колонки элюат тонкую проволоку и соединяют ее с вво-
дом газового хроматографа. Таким путем регистрирующее устройство
хроматографа фиксирует состав жидкого элюата.
Колоночную распределительную хроматографию очень удобно ис-
пользовать для препаративного выделения чистых веществ. Большие ко-
лонки (длиной 50 и диаметром 4 см) позволяют удовлетворительно раз-
делять граммовые количества веществ.
Для быстрого проведения качественного анализа удобнее приме-
нять как можно более тонкий слой носителя. При использовании в ка-
честве носителя силикагеля или окиси алюминия наилучшим способом
такого анализа служит тонкослойная хроматография (см. гл. 14, раз-
дел II В). Если разделение можно проводить на носителе из целлюлозы,
то вместо колонок используют полоски фильтровальной бумаги. Такой
метод, называемый бумажной хроматографией, в течение многих лет
был наиболее распространенным способом хроматографического разде-
ления.
Б. БУМАЖНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Для разделения компонентов смеси методом бумажной хроматогра-
фии на конец полоски фильтровальной бумаги помещают каплю анали-
зируемого образца (например, 0,02 мл) и пропускают растворитель, ко-
торый движется по бумаге под действием капиллярных сил. Для пред-
отвращения дегидратации бумаги в процессе развития хроматограммы
подвижную фазу обычно насыщают водой; растворитель может содер-
жать также кислоты, комплексообразующие реагенты и т. д.
По мере движения подвижной фазы через исходное пятно образца
индивидуальные компоненты распределяются между движущимся рас-
творителем и пленкой воды, удерживаемой целлюлозой. В идеальных
условиях компоненты мигрируют с разной скоростью в виде зон, размер
которых лишь ненамного превышает размер исходного пятна. Процесс
прекращают после того, как растворитель пройдет некоторое определен-
ное расстояние. Затем разделяемые компоненты проявляют; для этого
обычно опрыскивают бумагу раствором реагента, который образует с
определяемыми компонентами окрашенные или флуоресцирующие под
действием ультрафиолетового облучения соединения. Результаты прояв-
ления, а также измерение значений 7?/ (см. гл. 14, раздел ПВ) позволя-
ют идентифицировать выделенные компоненты.
520
Эффективность бумажной хроматографии зависит от трех основ-
ных факторов: 1) типа бумаги, 2) состава подвижной фазы; 3) избира-
тельности и чувствительности реагентов, используемых для проявления
компонентов.
Сорта, бумаги различаются по их пористости и степени гидратации.
Эти свойства определяют скорость движения подвижной фазы и отно-
шение объемов фаз. Влияние этих факторов на эффективность разделе-
ния обсуждалось выше. Следует также учесть, что различные сорта бу-
маги обеспечивают различную скорость движения подвижной фазы в
разных направлениях. Следовательно, при проведении серии опытов не-
обходимо каждый раз одинаково ориентировать текстуру бумаги. При
производстве бумаги целлюлозная ткань может поглощать некоторые
количества примесей, а присутствие кислотных групп придает бумаге
свойства слабого катионообменника ограниченной емкости. Эти два
фактора могут вызывать нежелательные последствия, например приво-
дить к размыванию пятен и появлению хвостов; поэтому некоторые ис-
следователи рекомендуют перед использованием бумаги промывать ее
различными растворителями для удаления примесей. Промывка необя-
зательна при использовании специальной хроматографической бумаги,
которая хранится в атмосфере, свободной от газообразных примесей.
Скорость движения растворителя при данной температуре зависит
от плотности и толщины бумаги. Скорость увеличиваетсся с уменьшени-
ем плотности растворителя и, следовательно, с увеличением температу-
ры. Для того чтобы создать условия, при которых обеспечивается опти-
мальная скорость потока (по Ван Деемтеру), следует изучить влияние
типа бумаги, температуры и состава растворителя на ход процесса.
Состав подвижной фазы выбирается в зависимости от природы раз-
деляемых веществ. Подвижная фаза в большинстве случаев играет дво-
якую роль: она является подвижным экстрагирующим компонентом и
переводит индивидуальные компоненты в различные химические формы
с различными коэффициентами распределения.
Такая двоякая роль подвижной фазы затрудняет ее выбор и часто
заставляет определять условия разделения экспериментальным путем.
В монографиях по бумажной хроматографии приводятся таблицы, об-
легчающие выбор соответствующих систем. В этих таблицах даются
значения Rf для большого числа неорганических и органических ве-
ществ при использовании нескольких различных типов подвижной фа-
зы. Кроме состава подвижной фазы в таблицах указаны типы бумаги,
методики хроматографирования и реагенты, необходимые для обнару-
жения выделенных компонентов.
Рассмотрим следующий пример. Нисходящая хроматография на
бумаге Ватман № 1 при 21 °C с использованием подвижной фазы, со-
стоящей из бутанона-2, диметилкетона, воды и безводной муравьиной
кислоты (40:2:6:1), дает для лимонной, винной, щавелевой и крото-
новой кислот значения Rf, равные соответственно 0,48; 0,32; 0,66 и 0,93.
Опрыскивание бумаги разбавленным раствором перманганата калия по-
зволяет проявить зоны, относящиеся к кротоновой, щавелевой и винной
кислотам. Опрыскивание хроматограммы раствором хлорида желе-
за (III) приводит к появлению желтой зоны винной и лимонной кислот.
Такая методика, взятая из табличных данных, позволяет очень эффек-
тивно разделять смеси указанных кислот.
Опубликованные данные обычно систематизированы по типам хими-
ческих соединений. Если задача состоит в разделении веществ, состав
521
которых известен лишь приблизительно (например, природные продук-
ты), для начала целесообразно исходить из условий, рекомендуемых для
разделения соединений аналогичной (ожидаемой) природы.
Значения Rf и цветные реакции лишь косвенно говорят о составе
разделенных компонентов. Для подтверждения полученных выводов сле-
дует взять искусственный образец, состоящий из предполагаемых ком-
понентов, и подвергнуть его аналогичной обработке, т. е. снять хрома-
тограмму смеси идентифицированных веществ. Иногда для однозначно-
го подтверждения полученных данных необходимо разделить зоны ком-
понентов, проэкстрагировать их и подвергнуть микроанализу (включая
ИК-спектроскопическое исследование).
Хроматографию на бумаге обычно проводят в замкнутом сосуде;
это позволяет создать условия, при которых бумага находится в равно-
весии с парами растворителя, и избежать осложнений, возникающих в
связи с испарением растворителя в процессе хроматографирования. Не-
которые растворители, смешиваемые в рекомендуемых соотношениях,
образуют двухфазные системы. В таких случаях водную фазу обычно
помещают в отдельный резервуар на дне герметического сосуда, а орга-
ническую фазу — в желоб для растворителя.
Поскольку растворитель движется вдоль полоски бумаги под дейст-
вием капиллярных сил, нет необходимости располагать резервуар с рас-
творителем над верхним краем бумаги. Это позволяет проводить про-
цесс тремя различными способами (рис. 15.13).
В способе восходящей хроматограммы закрепляют верхний конец
полоски бумаги; в этом случае жидкость поднимается из резервуара,
расположенного на дне замкнутого сосуда, в котором проводится хрома-
тографирование.
В способе нисходящей хроматограммы растворитель движется вниз
по бумаге из расположенного в верхней части установки резервуара.
Преимущество этого способа заключается в том, что подвижная фаза
может стекать с нижнего края бумаги; это дает возможность элюиро-
вать отдельные компоненты.
Способ горизонтальной хроматограммы основан на несколько ином
принципе. Каплю образца помещают в центр круглого листа фильтро-
вальной бумаги, куда по фитилю из резервуара подается растворитель.
Радиальное движение растворителя заставляет разделяемые компонен-
ты распределяться в виде нескольких концентрических полос.
Разделение сложных смесей лучше всего осуществлять способом
двухмерной хроматограммы. В этом случае сначала при помощи рас-
творителя А развивают хроматограмму в одном направлении, затем бу-
магу высушивают и обеспечивают движение растворителя В в перпен-
дикулярном к первому направлению.
Если хроматографируемые вещества слаборастворимы в воде, они
не разделяются, а движутся вместе с фронтом растворителя. В этом
случае лучше использовать хроматографию с обращенными фазами. Об-
работка бумаги каучуковым латексом или кремнийорганическими соеди-
нениями делает бумагу гидрофобной. Такая бумага сорбирует из смеси
растворителей органические компоненты, и эта смесь становится по-
движной фазой. В хроматографии с обращенными фазами используют
все способы развития хроматограмм на бумаге.
Использование ионообменной бумаги позволяет сочетать достоинст-
ва бумажной хроматографии и ионного обмена. Такую бумагу получают
путем модификации целлюлозы за счет введения ионообменных группи-
522
ровок, таких, как —ОРОзН2, —СООН, —C2H4NH2 и т. п., или путем сме-
шивания ионообменной смолы с целлюлозой, используемой для изготов-
ления бумаги. Ионообменную бумагу можно использовать в обычных
установках для бумажной хроматографии; способы развития хромато-
грамм с применением обыкновенной и ионообменной бумаги также ма-
ло чем отличаются. Единственное различие состоит в том, что во вто-
ром случае элюирующий раствор должен содержать ионы, которые мо-
гут вытеснять разделяемые ионы.
Количества веществ, которые могут быть разделены методом бу-
мажной хроматографии, существенно варьируют. Так, метод позволяет
Рис. 15.13. Техника бумажной хроматографии:
а — способ восходящей хроматограммы, при котором верхний конец бумаги закреп-
ляется на держателе или держится за счет того, что бумага свернута в рулон;
б — способ нисходящей хроматограммы с использованием резервуара с растворителем,
расположенного в верхней части установки; в — способ горизонтальной круговой хро-
матограммы:
/ — резервуар с растворителем; 2 — стартовые точки; 3 — фронт растворителя; 4 — со-
суд для хроматографирования; 5 — разделенные компоненты; 6 — кружок фильтро-
вальной бумаги; 7 — фитиль.
разделять 0,1 мкг некоторых металлов и аминокислот. Однако в боль-
шинстве случаев используют 20—50 мкг.
Возможность разделения малых количеств веществ, простота экс-
перимента и разнообразие экспериментальных условий позволяют ис-
пользовать бумажную хроматографию почти во всех областях химиче-
ского исследования. Шире всего этот метод применяют в биохимии, на-
пример для разделения аминокислот и пептидов при исследовании
структуры белков. Метод применяют также для разделения алкалои-
дов, стероидов и различных экстрактов из природных продуктов. Бу-
мажную хроматографию используют для разделения радиоизотопов.
Были предложены способы, позволяющие в полевых условиях обнару-
живать и определять металлы в почвах и геологических образцах.
Бумажная хроматография имеет большое значение для качествен-
ного анализа. Однако ее использование в количественном анализе весь-
ма ограничено, в связи с тем что в большинстве случаев необходимо
полностью разделять компоненты, а количественное разделение мето-
дом бумажной хроматографии дает недостаточно точные и плохо вос-
производимые результаты.
523
Механизм процесса разделения компонентов в бумажной хромато-
графии является более сложным, чем в случае простого многократного
распределения между двумя жидкими фазами. В процессе развития
хроматограммы разделяемые вещества распределяются практически
между тремя фазами, так как в большинстве случаев вещества взаи-
модействуют с целлюлозой и содержащимися на ней функциональны-
ми группами.
Отсутствие общей теории процесса затрудняет выбор растворителя,
поэтому бумажная хроматография остается методом, требующим от
химика экспериментальных усилий при решении конкретных задач.
V. ГАЗО-ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
А. НОСИТЕЛИ
Наиболее удобным и практически важным хроматографическим ме-
тодом является газо-жидкостная хроматография.
В газо-жидкостной хроматографии используются приборы такого
же типа, как в газо-адсорбционной хроматографии (см. рис. 14.5). Уста-
новки различаются только твердыми носителями.
В установке для газо-жидкостной хроматографии твердый по-
ристый носитель (диатомовая земля или толченый кирпич) покрыт
тонким слоем обычно нелетучей и химически инертной жидкой фазы.
Неравномерное распределение жидкой фазы по поверхности носителя
вызывает некоторые нежелательные явления, например появление хво-
стов у элюируемых полос, а также каталитические эффекты. Обработка
носителей газообразным диметилхлорсиланом перед нанесением непо-
движной фазы позволяет свести влияние этих нежелательных факто-
ров к минимуму.
Как следует из уравнения Ван Деемтера, большое значение имеет
размер частиц носителя и равномерность заполнения колонки. Обычно
используют частицы размером от 30 до 120 меш, причем наиболее пред-
почтительны мелкие фракции, позволяющие добиваться более равномер-
ного заполнения колонки.
Удалось подобрать целый ряд непористых веществ [носители из та-
ких веществ удерживают не более 3% (масс.) жидкой фазы], которые
позволяют получать пики с небольшими хвостами. К таким носителям
относятся шарики или порошок из стекла, кристаллический хлорид нат-
рия, металлические спирали, гранулированный фторопласт.
В качестве неподвижной фазы используют многие жидкости. В об-
щем случае возможность эффективного разделения смеси газов опреде-
ляется выбором подходящей неподвижной фазы. Перечислим требова-
ния, предъявляемые к неподвижной жидкой фазе.
1. Она должна обладать очень низким давлением пара при рабо-
чей температуре (менее 0,1 мм рт. ст.); в противном случае количество
жидкости на носителе будет постепенно уменьшаться.
2. Она должна оставаться в жидком состоянии во всем диапазоне
температуры, в котором работает колонка.
3. Она должна быть термически стойкой.
4. Она должна быть инертной по отношению к растворенным в ней
веществам; если же при растворении происходит химическая реакция,
то эта реакция должна быть быстрой и обратимой.
5. Она должна обладать достаточной растворяющей способностью
по отношению к определяемым компонентам газовой смеси.
Б24
Известно много жидкостей, которые могут служить неподвижной
фазой; это затрудняет выбор жидкой фазы для решения конкретных за-
дач. Однако многие жидкости обладают близкими химическими и физи-
ческими свойствами, поэтому в большинстве случаев химик может вы-
брать подходящую неподвижную фазу из ограниченного числа веществ,
например из ассортимента, предлагаемого в табл. 15.3.
Таблица 15.3. Неподвижные фазы, используемые в газо-жидкостной
хроматографии
Неподвижная фаза Максимальная рабочая температура, °C Разделяемые вещества
Диметилформамид н-Гекса декан Нитрат серебра в про- пиленгликоле Полиэтиленгликоль Бензилдифенил Динонилфталат Сквалан (гексаметил- тетракоз ан) Диглицерол Полиэтиленгликоль- а дипат Апиезон жирный М L Карбовакс 20М Кремнийорганические масла и жиры 20 50 50 100 120 130 150 150 150 150 230 250 200—400 (в зависимости от типа соеди- нений) Низкокипящие парафины и олефины Низшие углеводороды, фториды Олефины, циклические углеводороды Альдегиды, кетоны, эпоксиды, спирты Ароматические соединения и галогенсо- держащие соединения Сложные эфиры и кетоны Углеводороды (особенно с разветвленной цепью) и циклические алканы Спирты, фенолы, алифатические амины Сложные эфиры, жирные кислоты Углеводороды, жирные кислоты и эфиры, простые эфиры, фенолы, бораны Ароматические соединения, спирты, ами- ны, кетоны, эфирные масла Огероиды, алкалоиды, пестициды, кисло* ты, сложные метиловые эфиры
Для каждой жидкости можно указать определенную рабочую тем-
пературу, выше которой ее потери в виде паров становятся недопусти-
мыми. Следовательно, выбор неподвижной фазы определяется темпера-
турой, которую необходимо создать в колонке, и природой разделяемых
веществ.
Некоторые неподвижные фазы очень избирательны. Так, специфиче-
ской неподвижной фазой на олефины является раствор нитрата серебра
в полиэтиленгликоле; при взаимодействии такого раствора с олефинами
образуются малопрочные аддукты. Три-о-тимотид, растворенный в три-
толилфосфате, избирательно задерживает органические соединения с
прямыми цепями в присутствии разветвленных соединений.
Для высокотемпературных опытов с успехом используют расплав-
ленные смеси солей, например эвтектическую смесь, состоящую из
NaNO3, KNO3 и LiNO3.
Эффективность работы колонки не зависит от соотношения твердо-
го носителя и жидкой неподвижной фазы, однако предельно возможное
количество жидкости стараются не использовать. Обычно твердая фаза
содержит от 5 до 25% (масс.) жидкости. Для равномерного нанесения
жидкой фазы на твердый носитель ее смешивают с легколетучим рас-
творителем, например с эфиром. Затем для удаления растворителя
смесь нагревают, после чего аккуратно заполняют колонку, стараясь из-
бежать образования пустот.
525
Б. КАПИЛЛЯРНЫЕ КОЛОНКИ
Прекрасное разделение смесей достигается в капиллярных колон-
ках,' внутренние стенки которых покрыты тонким слоем неподвижной
фазы. Используемые колонки имеют длину от 6 до 100 м и диаметр от
0,02 до 0,1 см. Такие колонки обычно изготавливают из нержавеющей
стали, меди, нейлона или стекла. Существует несколько способов на-
несения внутреннего покрытия колонок. По одному из способов, около
1% длины колонки заполняют 10%-ным раствором неподвижной фазы
в летучем растворителе, например в эфире. Затем продувают жидкость
через капилляр (при этом ее тонкий слой остается на стенках) и уда-
ляют избыток растворителя в струе газа.
Считается, что капиллярные колонки позволяют проводить разделе-
ние более полно за меньшее время и при меньшей температуре, чем ко-
лонки с твердым носителем. С другой стороны, при использовании ка-
пиллярных колонок накладывается ряд ограничений. Так, поскольку ко-
личество неподвижной фазы, которое удерживается на стенках колонки,
мало, масса образца должна быть менее 1 мкг. Такие колонки удобно
использовать в сочетании с делителем потока. В этом случае образец
вводят в поток газа-носителя при помощи микрошприца, а затем при
помощи делителя направляют в колонку небольшую часть газа-носи-
теля, содержащего соответственно часть анализируемого образца.
При работе с очень малыми образцами следует использовать де-
текторы малого объема, обладающие высокой чувствительностью и ма-
лой инерционностью-. В некоторых случаях разделение происходит на-
столько быстро, что сигналы детектора приходится подавать не на са-
мописец, а на катодно-лучевой осциллоскоп.
Высокие требования, предъявляемые к отбору пробы, детектору и
регистрирующему устройству, затрудняют широкое использование ка-
пиллярных колонок. Этот метод применяется главным образом в тех
случаях, когда необходимо провести тщательное разделение очень слож-
ных смесей, а также ускорить анализ, который при работе с обычными
колонками занимает много времени.
В. ВВОД ОБРАЗЦА И РЕГИСТРАЦИЯ ЭЛЮИРУЕМЫХ КОМПОНЕНТОВ
В то время как состав содержимого колонки определяет ее способ-
ность по отношению к хроматографическому разделению, факторами»
определяющими аналитическую значимость методики, являются техни-
ка ввода образца и обнаружение разделяемых компонентов.
Теоретическое рассмотрение идеального хроматографического про-
цесса показывает, что образец должен быть компактным и его следует
вводить на первую теоретическую тарелку. Исходный образец может
быть газообразным, жидким или твердым, однако после введения его
в колонку необходимо передать ей такое количество теплоты, которое
позволяет перевести весь образец в газообразное состояние. Размер об-
разца определяется емкостью колонки и чувствительностью детектора.
Например, при работе с катарометром следует использовать жидкий об-
разец объемом около 10 мкл, в случае ионизационного детектора этот
объем должен быть снижен до 0,5 мкл.
Газообразный или жидкий образец можно впрыскивать при помо-
щи шприца во входное отверстие в верхней части колонки; делают это
при помощи быстрого, но плавного движения поршня. Труднее вводить
526
твердый образец; такой образец запаивают в стеклянную ампулу, ко*
торую вводят в нагретый инжектор, а затем разбивают. Другой способ
основан на растворении образца (например, жира) в легколетучем рас-
творителе и впрыскивании раствора при помощи шприца.
Роль детектора заключается в измерении состава газа, выходящего
из колонки. Предложены различные типы детекторов.
Дифференциальные детекторы измеряют концентрацию компонента
на выходе из колонки в данный момент времени или скорость его вы-
хода также в данный момент времени. При выходе чистого газа-носи-
теля такой детектор дает нулевой сигнал. Интегральные детекторы дей-
ствуют по другому принципу: они регистрируют общее количество ком-
понента, элюируемого за какой-то промежуток времени. При количест-
венном анализе сигналы дифференциальных детекторов интегрируют
при помощи электронной системы.
В большинстве приборов используют дифференциальные детекторы.
Такие детекторы можно разделить на две основные группы: высокочув-
ствительные ионизационные детекторы (предел чувствительности со-
ставляет 10-1.2 моль) и детекторы низкой чувствительности (предел око-
ло 10~6 моль).
Принцип работы детекторов низкой чувствительности (катаромет-
ры и пламенно-температурные детекторы) описан в главе 4 раздел IV,
и поэтому мы на них не будем останавливаться.
Ионизационные детекторы измеряют увеличение силы тока при ио-
низации элюируемых веществ. Ионы, ответственные за увеличение тока,
возникают при сгорании веществ в водородном пламени. Сила тока, воз-
никающего между двумя противоположно заряженными электродами,
приблизительно пропорциональна числу атомов углерода, поступающих
в пламя; причины такой закономерности не вполне ясны. Отрицатель-
ным электродом обычно служит сопло горелки, а в качестве противо-
электрода используют кусочек латунной или платиновой проволоки, рас-
положенный вблизи кончика пламени.
Существует другой тип ионизационных детекторов, в которых иони-
зация молекул образца достигается за счет 0-излучения (например, от
S0Sr). В таких детекторах сила тока измеряется между двумя электро-
дами, разность потенциалов между которыми равна от 300 до 1200 В.
При прямой ионизации образца чувствительность детектора невели-
ка (предел обнаружения составляет около 10-5 моль), но ее можно во
много раз увеличить, если использовать в качестве газа-носителя аргон.
Молекулы образца ионизуются за счет столкновения с возбужденными
атомами аргона. Энергия возбуждения при образовании метастабильно-
го атома аргона равна 11,7 эВ. Следовательно, детектор не будет реаги-
ровать на молекулы с потенциалом ионизации >11,7 эВ (например, Н2,
N2, О2, СО2, Н2О, фторугдеводороды).
Энергия возбуждения атома очищенного гелия составляет 19,8 эВ;
это значит, что при использовании в качестве газа-носителя гелия мож-
но идентифицировать г*азы, которые не дают сигнала при прохождении
через аргоновый детектор.
В процессе ионизации образуются электроны. Захват электронов
молекулами различных веществ регистрируется при помощи электронно-
захватного детектора; принцип его действия основан на уменьшении то-
ка в ионизационной камере при поступлении в нее молекул вещества.
Электронно-захватный детектор похож на аргоновый и гелиевый детек-
торы; разница состоит в геометрии ячейки и в том, что в эл.ектронно-за-
527
хватком детекторе используют разность потенциалов около 20 В. Детек-
торы этого типа обладают высокой чувствительностью и селективностью
по отношению к молекулам веществ с высоким сродством к электрону,
таким, как кислород, галогены и кислород- и галогенсодержащие соеди-
нения.
Интересный тип интегрального детектора используется в методе по-
глощения Янака. В этом методе применяется обычная колонка, а га-
зом-носителем служит двуокись углерода, которая на выходе из колонки
поглощается раствором гидроокиси калия. Газы, которые не задержи-
ваются поглотителем, попадают в газовую бюретку, где при постоянном
давлении измеряется их объем. Если построить зависимость объема га-
за в бюретке от времени, то получается кривая, высота каждой ступени
которой пропорциональна количеству соответствующего компонента ис-
ходной смеси. Метод дает очень хорошие результаты при обнаружении
веществ со сравнительно низкой температурой кипения, таких, как низ-
комолекулярные углеводороды. j
Г. УДЕРЖИВАЕМЫЕ ОБЪЕМЫ
Показания детектора говорят только о том, что некоторый компо-
нент выходит из колонки. Для идентификации компонентов необходимо
каждый из них собрать отдельно и затем проанализировать при помощи
таких методов, как инфракрасная спектроскопия или масс-спектромет-
рия. Подобный анализ весьма
Время (алы объем)
Рис. 15.14. Типичная изотермическая га-
зовая хроматограмма, на которой пока-
зан способ измерения времени удержи-
вания (удерживаемого объема).
трудоемок, и при массовых опре-
делениях компоненты обычно
идентифицируют по их хромато-
графическому поведению. Для
этого сравнивают объем газа, не-
обходимый для переноса данного
компонента через колонку, с объ-
емом, необходимым для переме-
щения стандартного вещества.
Одинаковое поведение анализи-
руемого и стандартного компо-
нента, оцениваемое по удержива-
емым объемам, служит косвен-
ным доказательством в пользу
того, что эти компоненты имеют
одинаковую химическую природу,
Временем удерживания tR называют промежуток времени между
моментом введения образца и моментом появления максимума элюэнт-
ного пика (рис. 15.14). Удерживаемый объем VR пропорционален време-
ни удерживания и скорости потока. Скорость потока (У7) обычно изме-
ряют на выходе из колонки;, тогда истинная скорость потока в колонке
(Fc) при температуре Тс равна:
= FT с/7комн
При температуре колонки и атмосферном давлении удерживаемый
объем составляет:
Гд = tyFc
Вдоль каждой колонки существует градиент давления; поэтому не-
обходимо ввести поправочный коэффициент /, который учитывает сжи-
528
маемость газа в колонке:
. 3 (р*/р20 - 1)
1 ~ 2 (pj/pg - 1)
где рг — давление газа-носителя на входе в колонку; ро — давление на выходе из ко-
лонки.
Исправленный абсолютный удерживаемый объем равен:
^R = tRFcl
Из рис. 15Л4 видно, что в точке, соответствующей V# (т. е. /2), по-
ловина вещества прошла через колонку, а половина в ней осталась.
Оставшаяся половина вещества должна распределяться между объе-
мом, занимаемым в колонке газовой фазой Уг, и объемом жидкой фазы
в соответствии с константой распределения k. Если обозначить концент-
рации вещества в жидкой и газовой фазе соответственно через Сж и Сг,
получим выражение:
. Q-кУж Уж
CrVr уг
где Д' = Сж/Сг — коэффициент распределения. Значение этого коэффициента зависит от
природы распределяющегося вещества, жидкой фазы и от температуры.
Отношение количества вещества, оставшегося в колонке, к количе-
ству, прошедшему через колонку, в максимуме пика описывается вы-
ражением:
0,5 СГУГ+СЖУЖ УГ + КУЖ
0,5 “ 1 “ СГУ°> “ У«
Отсюда следует, что
У« =УГ + КУЖ
Значение Ег зависит от размера колонки и от характера заполне-
ния ее твердым носителем. Это значение можно легко определить по
объему газа или по времени (/А на рис. 15.14), необходимому для про-
хождения через колонку малой порции воздуха, вводимой вместе с об-
разцом; момент достижения воздухом конца колонки фиксируется по
маленькому пику на ленте регистрирующего прибора.
Каждая колонка, имеющая свои значения Ег и дает свое значе-
ние Уд. При сравнительном изучении нескольких веществ лучше всего
пользоваться одной и той же колонкой; это позволяет обрабатывать все
результаты, используя одни и те же параметры.
Одним из таких параметров является удельный удерживаемый объ-
ем Vgi который соответствует удерживаемому объему на 1 г неподвиж-
ной фазы при 0сС
I/ ~ V 273 jFC(tR-tA) 273
8~ ТС - Wx Тс
где 1УЖ — масса жидкой фазы в колонке.
Если вспомнить, что Уд == Уг + КУЖ, то можно записать
КУЖ 273 К 273
Vg~ 1УЖ ’ Тс “ рж * Тс
так как
^Уж = УЖрж
где рж — плотность жидкой фазы.
34—1447
529
Таким образом, удельный удерживаемый объем зависит от коэффи-
циента распределения — величины, характеризующей систему газооб-
разный компонент — растворитель.
Сравнение удельного удерживаемого объема изучаемого вещества
Vg с аналогичным значением для стандартного вещества, поведение ко-
торого на данной колонке хорошо известно, позволяет получить значе-
ние относительного удерживания а:
а“ ~
Любая ссылка на значение относительного удерживания должна со-
держать данные о соответствующем веществе, составе жидкой фазы,
температуре и стандартном веществе.
В монографиях и соответствующих журналах приведены многочис-
ленные данные по удельным и относительным удерживаемым объемам
для групп веществ самой различной природы. Из этих источников мож-
но получить информацию об условиях анализа большинства распрост-
раненных газообразных веществ. Если известны состав смеси, условия
ее разделения, то экспериментальные условия обычно можно выбрать
из соответствующих данных, приводимых в монографиях и обзорах.
Если же природа смеси неясна, условия разделения находят экспери-
ментально.
Возможность разделения компонентов зависит от их относительной
летучести. Фактор разделения (или значение относительного удержи-
вания а) можно оценить по уравнению
а = = c2P§/aiP°
где и Р2 —давление пара при данной температуре веществ 1 и 2 соответственно;
а\ и az — коэффициенты активности компонентов в жидкой фазе.
Для идеального раствора (а=1) значение а определяется давлени-
ем паров веществ. С другой стороны, возможность разделения компо-
нентов, имеющих близкие температуры кипения, определяется соотно-
шением а21аь которое зависит от взаимодействия компонентов с рас-
творителем. Это взаимодействие, влияющее на значение а, включает
взаимодействие между постоянными диполями, между постоянными и
наведенными диполями и дисперсионные силы. Сильное взаимодействие
наблюдается во всех случаях, когда образуется водородная связь.
В других системах образуются комплексы с металлами. Так, рас-
творы нитрата серебра в гликолях избирательно поглощают олефины
благодаря образованию малопрочных металлорганических комплексов.
В общем случае, неполярные жидкости являются неселективными;
в отсутствие специфического взаимодействия между растворителем и
растворенным веществом летучесть вещества зависит главным образом
от его температуры кипения. В этом случае последовательность элюи-
рования компонентов определяется их температурами кипения.
Полярные жидкие фазы лучше всего удерживают полярные компо-
ненты анализируемой смеси, поэтому полярность жидкой фазы сущест-
венно влияет на ход элюирования.
Взаимодействие между растворенным веществом и растворителем
зависит также от их химической природы. Так, содержащие ароматиче-
ские кольца жидкости избирательно удерживают ароматические соеди-
нения.
530
В качестве примера, иллюстрирующего влияние растворителя, ука-
жем на разделение н-гептана и воды. При замене углеводорода на гли-
церин (неподвижная фаза) фактор разделения для этой пары изменяет-
ся более чем в тысячу раз.
Д. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
Наиболее удобная для работы температура газохроматографиче-
ской колонки соответствует значению, при котором давление вещества
обеспечивает быстрое его прохождение через колонку, а отношение дав-
лений веществ в газовой фазе (Р2/Р1) позволяет производить их разде-
ление.
Термодинамический подход позволяет предсказать влияние темпе-
ратуры на удельный удерживаемый объем индивидуального вещества.
Как было показано в предыдущем разделе, выражение для удельного
удерживаемого объема имеет вид:
Уя = 273К/Тсрж
Логарифмируя обе части выражения, получаем:
lg Vg= lgK+ Ig273/Tcp«
Температурную зависимость коэффициента распределения можно
получить из уравнения Клаузиуса—Клапейрона
IgK=AH/2,303/?T4-C
где ДЯ — изменение энтальпии (в идеальном случае, теплота испарения); R — газовая
постоянная; Т—абсолютная температура; С — постоянная интегрирования.
Подстановка в уравнение для удельного удерживаемого объема при-
водит к выражению:
ДЯ 273
,е^=-Тзбз-етс + 18М;?+с
Линия, отражающая зависимость lg Vg от 1/Т, во многих случаях
является прямой линией. Эту зависимость удобно записать в виде так
называемого уравнения Антуана:
lgVg=— +С
Член А указывает на наклон этой зависимости; значение В (около
273) выбирается таким образом, чтобы при его прибавлении к значению
температуры, выраженной в градусах Цельсця, зависимость была бы
как можно ближе к прямой линии; С — постоянная, соответствующая^
длине отрезка, отсекаемого прямолинейной зависимостью на оси Vg.
Значение А меняется в зависимости от природы изучаемого веще-
ства и жидкой фазы и, следовательно, указывает на степень взаимодей-
ствия. Одно и то же вещество в различных жидких фазах может харак-
теризоваться различными значениями А, В и С. Различные вещества в
одной и той же фазе также могут иметь различающиеся значения А, В
и С.
Для того чтобы компонент проходил через колонку с достаточной
скоростью, его давление пара при температуре колонки должно превы-
шать 10 мм рт. ст. Давление пара высококипящих компонентов при ис-
пользуемой температуре может быть значительно ниже, поэтому для пе-
34*
531
ренесения через колонку всех компонентов могут потребоваться очень
большие объемы газа.
Для того чтобы решить эту задачу (при условии, что температуры
кипения компонентов значительно различаются)^ рекомендуют прово-
дить процесс при переменной температуре. При таком способе сначала
разделяют наиболее летучие компоненты при температуре, позволяю-
щей проводить разделение за достаточно короткий промежуток време-
ни. Затем увеличивают температуру колонки и элюируют следующую
группу компонентов. Дальнейшее увеличение температуры позволяет
ускорить движение наиболее высококипящих компонентов. В самом про-
стом случае процесс проводят при линейном возрастании температуры.
Более сложная температурная программа предусматривает ступенчатое
изменение температуры; в этом случае в определенные промежутки
времени в колонке проходит изотермический процесс. Оптимальная тем-
пературная программа позволяет за достаточно короткое время элюиро-
вать все компоненты в виде острых пиков.
Необходимо контролировать температуру еще в двух частях хрома-
тографа: во входной части прибора и в детекторе. Для того чтобы вве-
сти образец в колонку в виде компактной зоны, нужно его быстро испа-
рить; это достигается при достаточно высокой температуре в зоне
инжектора. При используемой температуре образец не должен подвер-
гаться термическому разложению; впрочем, в последнее время разви-
вается метод анализа малолетучих материалов, основанный на пиролизе
в зоне инжектора и последующем определении продуктов термического
разложения.
Температура в зоне детектора также должна быть достаточно высо-
кой, чтобы предотвратить конденсацию в ней анализируемых компонен-
тов. Следует, однако, учесть, что чувствительность многих детекторов
(например, катарометров) уменьшается с увеличением температуры,
поэтому оптимальная температура лишь не намного превышает темпе-
ратуру кипения наиболее высококипящего компонента.
Е. ПРИМЕНЕНИЕ ГАЗО-ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Благодаря быстроте, простоте и универсальности анализа, а также
Сравнительно невысокой стоимости оборудования, газо-жидкостная хро-
матография получила чрезвычайно широкое распространение.
Регистрирующее устройство хроматографа позволяет получать три
характеристики — время удерживания, размер пика и его форму. Ана-
лиз этих трех характеристик дает информацию о качественном и коли-
чественном составе смеси, а также дает возможность получать термо-
динамические данные о взаимодействии между интересующим нас ком-
понентом и растворителем.
Газовый хроматограф дает химику исключительную возможность
разделять компоненты очень сложных смесей, что используется для их
качественного анализа. Однако идентификация выделенных компонен-
тов зависит от изобретательности и возможностей аналитика.
Близость величин, характеризующих удерживание компонента об-
разца и известного вещества на нескольких различных колонках, по-
зволяет в большинстве случаев однозначно идентифицировать этот ком-
понент. К сожалению, такой способ требует большого терпения и очень
разнообразного запаса чистых стандартных реактивов.
Другой способ основан на оценке относительных удерживаемых объ-
емов разделяемых компонентов и сравнении полученных данных с таб-
532
личными значениями, приведенными в литературе. Идентификация об-
легчается, кодга известен тип соединения; в этом случае требуется про-
смотреть небольшое количество данных.
Уравнение, связывающее относительный удерживаемый объем с
давлением паров компонентов и коэффициентами активности, можно за-
писать в логарифмическом виде:
1g а = 1g (pg/р?) + 1g (a2/ai)
Для членов одного гомологического ряда значение представля-
ет собой практически постоянную величину. При постоянной температу-
ре pl для вещества сравнения также имеет постоянное значение. Сле-
довательно
1g а = — lg р? + 1g
Это уравнение позволяет предсказать, что для членов одного гомо-
логического ряда должна соблюдаться линейная зависимость между ло-
гарифмом значения относительного удерживания и логарифмом давле-
ния пара чистого анализируемого вещества.
Давление пара вещества зависит от его температуры кипения.
В гомологическом ряду соединений их температура кипения монотонно
возрастает с ростом числа углеродных атомов в соединении. Поэтому
не удивительно, что на практике часто наблюдается линейная зависи-
мость между значением 1g а для членов ряда и (1) числом атомов угле-
рода в молекуле, (2) температурой кипения чистого соединения и (3)
значением логарифма относительного удерживаемого объема для раз-
личных неподвижных фаз. Серию таких линейных зависимостей назы-
вают «семейством прямых».
Заключительная операция по идентификации компонентов, разде-
ленных на хроматографе, основана на их изучении с помощью инфра-
красной спектроскопии или масс-спектрометрии.
Количественный анализ смеси может быть, в принципе, основан на
измерении площадей элюентных пиков. Площадь записанного пика
можно определить при помощи планиметра, путем взвешивания выре-
занного из бумаги пика или геометрически при помощи триангуляции.
Еще один способ основан на использовании электронного интегратора,
в который в процессе хроматографирования подается сигнал детектора.
Измеренные площади позволяют определить концентрации компо-
нентов; для этого используют калибровочные кривые, предварительно
построенные при помощи образцов с известными содержаниями компо-
нентов. Калибровочная кривая не обязательно является линейной. От-
клонение от линейной зависимости может быть связано с трудностями,
обусловленными необходимостью аккуратного введения малых объемов
стандартных образцов. Константа пропорциональности между пло-
щадью и концентрацией меняется от соединения к соединению, поэто-
му необходимо строить калибровочную кривую для каждого компонен-
та.
Несмотря на указанные ограничения, метод газо-жидкостной хрома-
тографии дает более точные результаты по сравнению с другими мето-
дами. Кроме того, цель анализа часто состоит только в нахождении от-
носительного содержания компонентов смеси.
Газо-жидкостная хроматография применяется настолько широко,
что нельзя не указать хотя бы на некоторые из многочисленных практи-
ческих приложений этого метода.
533
1. Анализ нефтей и продуктов их переработки. Типичными приме-
рами являются анализ смесей газообразных углеводородов, определе-
ние соотношения разветвленных и нормальных парафинов, анализ бен-
зина, воска и продуктов их окисления; изучение серу- и азотсодержа-
щих продуктов крекинга.
2. Анализ растворителей для лаков (смесей углеводородов, спиртов,
кетонов и других кислородсодержащих соединений) и летучих компо-
нентов красок.
3. Биохимический и клинический анализ, в том числе анализ жир-
ных кислот и стероидов.
4. Изучение состава природных продуктов.
5. Выделение и идентификация следовых количеств различных ком-
понентов в пищевых продуктах, в том числе компонентов, придающих
продуктам вкус, цвет и запах.
6. Определение ароматных эссенций в косметических продуктах и
изучение природы других компонентов этих продуктов.
7. Анализ гербицидов, пестицидов, удобрений и других материа-
лов, которые представляют интерес для химиков, работающих в сель-
ском хозяйстве.
8. Анализ различных промышленных продуктов, например пласт-
масс, продуктов переработки каменного угля, алкогольных напитков,
резиновых изделий, мыл и синтетических моющих средств.
9. Определение термодинамических характеристик реакций в си-
стеме газ — жидкость, таких, как коэффициенты активности, теплоты
смешения и т. д.
10. Разделение неорганических веществ.
Число используемых методик разделения неорганических соедине-
ний сравнительно невелико; это связано с низкой летучестью большин-
ства неорганических веществ. Для анализа таких веществ их перево-
дят в летучие соединения и (или) используют в качестве неподвижной
фазы расплавленные'смеси солей.
К летучим производным, которые успешно разделяются методом
газо-жидкостной хроматографии, относятся тетраметилпроизводные
кремния, германия, олова и свинца, ацетилацетонаты бериллия, алю-
миния и хрома, бораны, соединения фосфора, хлориды металлов, такие,
как TiCL4 и SbCL3.
Газовая хроматография может быть использована только для раз-
деления газов и летучих веществ. Использование колонок с более вы-
сокой температурой (>400°C), реакций образования летучих производ-
ных и пиролиза позволяет постоянно расширять области применения
метода. Однако существует большое число соединений (неорганические
соли, красители, белки и т. д.), которые нельзя перевести в газообраз-
ное состояние (и даже нагреть) без разложения. Такие соединения луч-
ше разделять при помощи других хроматографических методов.
VI. ЗАДАНИЯ И ВОПРОСЫ
1. а) Сформулируйте правило фаз и объясните значение каждого члена урав-
нения.
б) Объясните разницу между константой распределения и коэффициентом распре-
деления.
в) Объясните, на чем основана фракционная кристаллизация, и укажите возмож-
ные области ’применения этого метода.
г) Что представляет собой хроматография с обращенными фазами?
534
д) Дайте определение термина «фактор разделения» в жидкостной экстракции и
в газо-жидкостной хроматографии.
е) Считается, что экстракционное разделение лучше всего проводить -в условиях,
при которых фактор разделения > 100 или <0,01. Почему это важно с практической
точки зрения?
ж) Объясните, почему лишь немногие неорганические соединения могут быть раз-
делены методом газо-жидкостной хроматографии.
з) Обсудите возможное влияние кинетических факторов (например, медленного
установления равновесия) на эффективность хроматографического разделения.
2. На чем основаны следующие методы:
а) Зонная очистка.
б) Однократная жидкостная экстракция.
в) Непрерывная экстракция.
г) Противоточная экстракция в экстракторе Крэйга.
д) Способ горизонтальной бумажной хроматограммы.
е) Способ двухмерной бумажной хроматограммы.
3. Коротко расскажите об одном (или обо всех) из следующих методов:
а) Распределительная колоночная хроматография.
б) Бумажная хроматография неорганических веществ.
в) Газо-жидкостная хроматография.
Обратите особое внимание на практические аспекты: способы заполнения колонок
и ввода образца, различные методы идентификации компонентов и т. д. Теоретические
основы метода здесь можно не рассматривать.
4. а) Поясните следующее утверждение: при экстракции органических соединений
нужно учитывать только pH водной фазы и природу органического растворителя; для
экстракции неорганических веществ необходимо вводить в систему органические и (или)
неорганические реагенты.
б) Составьте таблицу различных типов экстракционных систем, используемых для
разделения ионов металлов.
в) Коротко объясните значение для экстракции: (1) образования аддуктов t рас-
творителем, (2) жидких ионообменников, (3) образования ионных пар при экстракции
ионов металлов.
г) Используя справочную литературу, укажите экспериментальные условия, необ-
ходимые для экстракционного отделения первого из указанных элементов от остальных:
Ag от Си, от других металлов;
А1 от Са, Си, Fe, Сг, Y, Zn;
В от Si;
Са от Ва и Sr;
Со от других элементов, содержащихся в сталях;
Hf от Zr;
Li от К и Na;
Sc от Al, Be, Сг, Ti;
U от Bi и Th;
Zn от Со, Мп, Ni.
д) Объясните (с точки зрения химического равновесия), почему коэффициент рас-
пределения внутрикомплексного соединения является сложной функцией pH водной
фазы.
е) Что такое экстракционная кривая и как ее можно использовать?
5. а) Напишите уравнения, связывающие экспериментальные параметры с высотой
эквивалентной теоретической тарелки (ВЭТТ) для хроматографической колонки с твер-
дым носителем и для капиллярной колонки. Объясните значение всех членов уравне-
ний. Почему существует оптимальная скорость движения подвижной фазы?
б) Как экспериментально определить ВЭТТ?
в) Что такое программирование температуры и какие преимущества оно дает?
г) Кратко опишите основные типы экспериментальных детекторов, используемых
в газовой хроматографии. Почему их работа в некоторых случаях зависит от природы
газа-носителя?
д) Как следует видоизменить стандартную методику газо-жидкостной хроматогра-
фии, с тем чтобы она позволяла разделять вы сококипящие вещества?
6. Используя обзоры и оригинальные статьи, опубликованные в последнее время
в научных журналах, подготовьте семинар на тему «Современные направления в газо-
вой хроматографии». Как вы относитесь к следующему утверждению: «При количест-
венном неорганическом анализе жидкостная экстракция обладает гораздо большими
возможностями, чем любой из хроматографических методов»?
7. а) Распределительную хроматографию на колонках рекомендуют использовать
535
в органической химии в качестве препаративного метода. Найдите в литературе три
примера, подтверждающих эту мысль.
б) Важная область применения бумажной хроматографии — разделение аминокис-
лот. Какие растворители можно использовать для этой цели? Каким образом можно
идентифицировать выделенные компоненты?
в) Бумажную хроматографию не рекомендуют использовать для количественного
анализа. Почему?
г) Как можно использовать табличные значения Rf ряда ионов металлов с ис-
пользованием различных органических растворителей для разработки схемы количест-
венного анализа методом бумажной хроматографии?
д) В настоящее время химики стараются использовать вместо бумажной хрома-
тографии тонкослойную и газовую хроматографию. С чем это связано?
8. а) Поведение вещества при газохроматографическом анализе можно описать
при помощи следующих характеристик: времени удерживания, исправленного удержи-
ваемого объема, удельного удерживаемого объема и относительного удерживаемого
объема. Как связаны между собой эти характеристики?
б) В табл. 15.3 перечислены некоторые возможности применения типичных непод-
вижных фаз в газо-жидкостной хроматографии. Составьте аналогичную таблицу, содер-
жащую следующие графы: «Тип образца», «Рекомендуемая неподвижная фаза», «Мак-
симальная рабочая температура».
Для краткости приведите в таблице не более трех неподвижных фаз для каждого
типа соединений, а в графу «Тип образца» включите смеси следующих соединений:
спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры; углеводороды, изомеры углеводородов,
фторированные и хлорированные углеводороды; ароматические соединения и фенолы;
сер у со держащие соединения; полярные соединения; высококипящие соединения.
в) Используя справочные табличные данные по относительным временам удержи-
вания соединений, постройте «семейства прямых» двух типов.
В первом случае постройте графики зависимости логарифма относительного времени
удерживания (при использовании данного растворителя) для нескольких гомологиче-
ских рядов соединений (парафинов, олефинов, спиртов, кетонов и т. д.) от числа ато-
мов углерода в соединении.
На втором рисунке постройте зависимости логарифма относительного времени
удерживания различных соединений одного гомологического ряда на двух неподвижных
фазах различного типа.
В обоих случаях должны получиться зависимости, близкие к линейным.
г) Объясните, как можно использовать данные по относительным временам удер-
живания и «семейства прямых» для идентификации компонентов смеси.
9. а) Смазочный материал, находящийся в давно используемых частях механиз-
мов, содержит различные продукты окисления и полимеризации, а также мелкие ме-
таллические частицы от движущихся частей. Каким образом можно использовать соче-
тание экстракции, бумажной хроматографии и газовой хроматографии для оценки сте-
пени загрязнения этого смазочного материала?
10. Последовательная обработка раздроблённого образца корня растения при по-
мощи различных растворителей дает остатки, представляющие собой или смешанные
кристаллы, или окрашенные масла. При помощи каких методов можно определить
число и тип соединений, выделенных в результате каждой экстракции? Каким спосо-
бом можно получить каждый компонент в чистом виде?
ЛИТЕРАТУРА
Л. Альдере, Жидкостная экстракция. Пер. с англ, под ред. В. И. Левина, М., Издатин-
лит, 1962.
D. Ambrose, В. A. Ambrose, Gas Chromatography, Newnes, London, 1961.
E. Bayer, Gas Chromatography. Elsevier, Amsterdam, 1961.
E. W. Berg, Physical and Chemical Methods of Separation, McGraw-Hill, New York,
1963.
R. J. Block, G. Zweig, A Practical Manual of Paper Chromatography and Electrophoresis.
Academic, New York, 1963.
Я. P. Burchfield, E. E. Storss, Biochemical Applications of Gas .Chromatography, Acade-
mic, New York, 1962.
S. Dal Nogare, R. S. Juvet, Gas-Liquid Chromatography. Wiley (Interscience), New York,
1962.
M St. C. Flett, Physical Aids to the Organic Chemist. Elsevier, Amsterdam, 1962.
J. C. Giddings, Dynamics of Chromatography; Principles and Theory. Marcel Dekker, New
York, 1965.
536
J. C. Giddings, R, A. Keller (eds.), Advances in Chromatography. Volumes 1 to 7. Marcel
Dekker, New York, 1966—1968.
E Heftmann (ed.), Chromatography. Reinhold, New York, 1961.
P, G. Jeffery, P. /. Kipping, Gas Analysis by Gas Chromatography, Macmillan, New York,
1964.
R. Kaiser, Gas Chromatography. Vols. I to III. Butterworth,- London, 1963.
R. Kaiser, R. A. Keller, Chromatography in the Gas Phase: Quantitative Techniques. Mar-
cel Dekker, New York, 1969.
A. L M. Keulemanns, Gas Chromatography. Reinhold, New York, 1960.
С. E. H. Knapman (ed.), Gas Chromatography Abstracts. Elsevier, Amsterdam, 1964—
1967.
J. H. Knox, Gas Chromatography. Methuen, London, 1962.
E. Lederer, M. Lederer, Chromatography. 2nd Ed., Elsevier Amsterdam, 1960.
M. Lederer (ed.), Chromatographic Reviews. Vols. 1—8. Amsterdam, 1959—1966.
M. Macek, I. M. Hais (eds.), Stationary Phase in Paper and Thin-layer Chromatography.
Elsevier, Amsterdam, 1965.
C. J. O. R. Morris, P. Morris, Separation Methods in Biochemistry. Wiley (Interscience),
New York, 1964.
Дж. Моррисон, Г. Фрайзер, Экстракция в аналитической химии. Пер. с англ, под ред.
В. Н. Вдовенко, Л., Госхимиздат, 1960.
R. Neher, Steroid Chromatography. Elsevier, Amsterdam, 1964.
Pecsok (ed.), Principles and Practice of Gas Chromatography, Wiley, New York,
1959
W. G. Pfann, Zone Melting. 2nd Ed. Wiley, New York, 1966.
F. H. Pollard, J. F. IT. McOtnie, Chromatographic Methods of Inorganic Analysis. Butter-
worth, London, 1953.
H. Purnell, Gas Chromatography, Wiley, New York, 1962.
A. S. Ritchie, Chromatography in Geology. Elsevier, Amsterdam, 1964.
L. R. Snyder, Principles of Adsorption Chromatography. Marcel Dekker, New York,
1968.
И. Стари, Экстракция хелатов. Пер. с англ, под ред. Ю. А. Золотова, М., «Мир»,
1966.
Н. A. Szymanski. Biomedical Applications of Gas Chromatography. Plenum, New York,
1964.
P. E. Трейбал, Жидкостная экстракция. Пер. с англ, под ред. С. 3. Кагана, М., «Химия»,
1966.
L. Zechmeister, L. Cholnoky, Princ^)les and Practice of Chromatography. Chapman and
Hall, London, 1941.
★ В. Г. Березкин, В. С. Татаринский. Газо-хроматографические методы анализа при-
месей. М., «Наука», 1970.
К. А. Гольберт, М. С. Вигдереауз, Курс газовой хроматографии. М., «Химия», 1974.
А. А. Жуховицкий, И. М. Туркельтауб, Газовая хроматография. М., Гостоптехиздат,
1962.
Ю. А. Золотов, Экстракция внутрикомплексных соединений. М., «Наука», 1968.
Ю. А. Золотов, Н. М. Кузьмин, Экстракционное концентрирование. М., «Химия», 1971.
Ю. А. Золотов, Б. 3. Иофа, Л. К. Чучалин, Экстракция галогенидных комплексов метал-
лов. М., «Наука», 1973.
Г. А. Лайтинен, Химический анализ. Пер. с англ, под ред. Ю. А. Клячко, М., «Химия»,
1966.
Е, В. Хамский, Кристаллизация из растворов. Л., «Наука», 1967.
В. С. Шмидт, Экстракция аминами. М., Атомиздат, 1970. ★
ГЛАВА 16
АВТОМАТИЗАЦИЯ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
I. Современное оборудование.........................538
А. Направления развития химических методов . . 538
Б. Роль приборов . 1................. . . . 539
II. Автоматизация химического анализа................540
А. Автоматизация процессов измерения .... 540
Б. Автоматические анализаторы....................541
В. Автоматические приборы для специальных при-
менений ...................................... 544
III. Исследовательская работа в области аналитической
химии ..............................................546
IV. Заключение.......................................549
I. СОВРЕМЕННОЕ ОБОРУДОВАНИЕ
А. НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
В современных методах химического анализа широко используют-
ся различные приборы, и химики должны понимать основные принципы
их работы. Вполне понятно, нет необходимости в том, чтобы химик ре-
монтировал электронные устройства или конструировал новые вариан-
ты оборудования. Однако для развития аналитической химии в целом
желательно, чтобы кто-либо проявлял интерес к физическим и техни-
ческим проблемам, связанным с приборами. Эту область химик, веро-
ятно, должен изучать в виде учебного курса повышенного типа, назы-
ваемого «Контрольно-измерительные химические приборы».
* В данной книге было опущено описание устройства приборов, но
детально обсуждались некоторые особые типы оборудования. Такой под-
ход основан на убежденности автора в том, что в ближайшие несколько
десятилетий в области приборостроения будут достигнуты исключитель-
но большие успехи. В этот период, вероятно, не изменятся коренным
образом основные принципы, на которых основано большинство анали-
тических методов, хотя может появиться несколько новых методов и
будет предложено множество новых применений для всех существую-
щих в настоящее время методов.
Фирмы, производящие приборы, стремятся непрерывно улучшать
их качество и делать их все более универсальными. Приборы стано-
вятся более компактными, в них используются полупроводниковые схе-
мы; объединение нескольких устройств позволяет обеспечить автомати-
ческий или полуавтоматический режим работы. Это направление более
подробно обсуждается в разделе II.
Массовое производство приводит к снижению цены приборов, и часто
становится только вопросом времени, когда окажется экономически вы-
538
годно использовать для массовых анализов метод, в настоящее время
кажущийся экзотическим. Например, спектрометры ядерного магнитно-
го, резонанса высокого разрешения очень дороги и применяются главным
образом для определения структуры. В то же время, приборы низкого
разрешения сравнительно доступны, некоторые из них можно использо-
вать в аналитической практике, например для количественного опреде-
ления содержания воды или жидких жиров в образцах.
Для анализа сложных смесей часто объединяют устройства сепа-
ратора и анализатора. Например, составляющие раствора разделяют
в хроматографической колонке и регистрируют отдельные пики хромато-
граммы с помощью регистрирующего ультрафиолетового спектрофото-
метра. Другцм стандартным устройством является объединение газового
хроматографа с масс-спектрометром. Эта комбинация была усовершен-
ствована добавлением многоцелевой ЭВМ. Можно надеяться, что в
ближайшее время можно будет программировать анализ так, чтобы
ЭВМ выдавала в отпечатанном виде химическую структуру отдельных
веществ, выделенных из исходного образца. К эмиссионным спектраль-
ным приборам с непосредственной выдачей результатов (в ультрафио-
летовой и рентгеновской областях спектра), масс-спектрометрам и га-
зовым хроматографам можно подсоединять ЭВМ небольших размеров,
которые преобразуют сигнал прибора непосредственно в процентный со-
став пробы. В состав новых приборов для исследования структуры, та-
ких, как инфракрасные спектрометры и приборы для измерения дис-
персии оптической активности, входят небольшие ЭВМ, которые пред-
ставляют сигнал детектора в виде графиков стандартного типа.
Из этих нескольких примеров видно, что ЭВМ можно рассматри-
вать как часть аналитического оборудования, которое можно в настоя-
щее время приобрести, и в недалеком будущем химики будут нуждать-
ся в квалифицированных программистах и операторах.
Б. РОЛЬ ПРИБОРОВ
Оснащение химической лаборатории приборами основывается на не-
скольких принципах.
1. Уменьшение утомительности операций для человека и возможно-
сти ошибок.
2. Снижение расходов на оплату персонала.
3. Увеличение экспрессности анализов.
4. Увеличение чувствительности анализа или возможность опреде-
ления многих составляющих в сложных пробах.
5. Возможность определять как молекулярный, так и элементный
состав.
Типичными приборами, предназначенными для облегчения труда и
снижения ошибок, являются весы с регистрацией на самописце или рН-
метры, снабженные цифровым выходным устройством. Для повторяю-
щихся титриметрических приемов применяют автоматические пипетки и
бюретки, последние могут быть соединены с устройством, которое выдает
цифровые данные об отобранном объеме. При тщательном подборе кон-
центрации титранта по шкале можно брать отсчет состава пробы в про-
центах. При электрохимических исследованиях используются автома-
тические стабилизаторы напряжения, которые освобождают оператора
от необходимости регулировать реостат вручную; количество электриче-
ства измеряется с помощью электронных интеграторов. Ошибки в сня-
539
тии отсчетов уменьшаются, и отпадает необходимость откладывать ре-
зультаты вручную, если сигнал прибора регистрируется самописцем.
С проблемой автоматизации связан и ряд других факторов. На-
пример, возможность проводить определение многих составляющих на
данном приборе увеличивает его пропускную способность и скорость
анализа, а также снижает затраты на обслуживающий персонал.
Там, где развитие технологии требует увеличения чувствительности
или применения различных типов анализа, часто единственным решени-
ем проблемы является использование новых инструментальных методов.
Для решения каждой новой задачи может подойти несколько приборов,
поэтому аналитик вначале должен решить, какие анализы необходимо'
выполнять с помощью приборов, какими должны быть пределы чувст-
вительности, затраты времени на анализ и квалификация оператора.
Вторая ступень — подобрать прибор, который лучшим образом удовлет-
воряет этим требованиям в пределах бюджета.
Для многих инструментальных методов подготовка оператора за-
ключается главным образом в умении воспроизвести ряд условий в оп-
ределенном порядке и с данной точностью. Оператор не должен глубо-
ко вникать в существо поставленной задачи. Логические последова-
тельности операций часто поддаются автоматизации, и для массовых
анализов тенденция развития заключается в автоматизации методов
химического анализа.
II. АВТОМАТИЗАЦИЯ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
А. АВТОМАТИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ИЗМЕРЕНИЯ
Любой метод химического анализа обычно можно разделить на че-
тыре основных стадии.
1. Сбор и подготовка образцов.
2. Разделение составляющих.
3. Измерение сигнала, соответствующего отдельным составляющим,
с помощью специального метода.
4. Расчет состава образца.
Лишь некоторые аналитические приемы можно автоматизировать
полностью, на всех стадиях. В большинстве систем только одна или две
основные стадии -совершаются независимо от человека.
Одним из аналитических приемов, который можно классифициро-
вать как поддающийся полной автоматизации, является так называе-
мый нейтронный каротаж, применяющийся в геологических исследова-
ниях. В скважину вводят компактный источник нейтронов со специаль-
ной заслонкой. С противоположной стороны от заслонки располагают
детектор гамма-лучей, тщательно экранированный от источника. Выход
Детектора при помощи кабеля соединен с многоканальным анализато-
ром импульсов. Когда заслонку отводят в сторону, окружающая об-
ласть на короткое время подвергается активации нейтронами. Наведен-
ная радиоактивность регистрируется детектором. Вид и интенсивность
сигналов, зарегистрированных анализатором импульсов, позволяют осу-
ществить полуколичественный анализ горных пород й пластов.
При этой методике нет необходимости в специальном сборе и при-
готовлении образцов; ее модификации могут оказаться полезными при
исследовании обнажений горных пород для геологической службы или
жил в рудниках.
540
Измерение поглощения или испускание электромагнитного излуче-
ния соответствующим образом подготовленными образцами также ока-
залось возможным автоматизировать. Например, в настоящее время
можно приобрести автоматические спектрофотометры для ультрафиоле-
товой и видимой областей, которые автоматически измеряют поглощаю-
щую способность до пятидесятй образцов (поступающих в кювету авто-
матически) при нескольких (до десяти) значениях длин волн. Отсчеты
поглощающей способности представляются на встроенном в прибор циф-
ровом индикаторе и одновременно печатаются электрической пишущей
машинкой. Перед каждым измерением проводится автоматическая ка-
либровка, которая позволяет получить точные измерения поглощающей
способности и высокое разрешение (порядка 0,0001 нм).
Этот пример демонстрирует значительный успех в автоматизации
процесса измерения; тем не менее остаются две ступени, ограничиваю-
щие скорость и точность анализа. Во-первых, для того чтобы подгото-
вить стандартные растворы в виде, подходящем для спектрофотометри-
ческих исследований, операторы должны выполнить несколько
предварительных химических операций. Во-вторых, для интерпретации
отпечатанных цифровых данных также необходимо участие человека.
Приготовление калибровочных графиков осуществляют на основании от-
счетов, полученных на автоматических приборах при измерении стан-
дартных образцов, но в большинстве случаев зависимость между этими
отсчетами и химическим составом определяют при помощи неавтомати-
ческих операций.
С другой стороны, оператор (или операторы) не должен быть высо-
коквалифицированным аналитиком; это следует принимать во внимание
руководителям лабораторий при оценке скорости, пропускной способ-
ности и стоимости анализов.
К системе можно подсоединить ЭВМ, которая заменит оператора
при интерпретации данных, но лишь небольшое число методов позво-
ляет полностью исключить необходимость в ручной подготовке и (или)
ручном вводе образца.
Во многих отраслях промышленности твердые образцы регулярно
доставляют в контрольную лабораторию с помощью пневматической
почты. После доставки образцы подготавливают к анализу (разрезают,
полируют, превращают в порошок для прессования и т. д.) с помощью
полуавтоматического оборудования. Если измерительным устройством
является эмиссионный спектрограф, работающий в видимой, ультрафио-
летовой или рентгеновской областях спектра, подготовленный образец
следует ввести в прибор вручную. Поскольку на каждом образце
проводится много определений, эта ручная стадия не влияет значитель-
но на экспрессность анализа. Однако оператору приходится выполнять
скучные и однообразные операции, утомительность которых снижается
только при переходе к исследованию других материалов, когда требу-
ется настройка показывающих приборов.
Б. АВТОМАТИЧЕСКИЕ АНАЛИЗАТОРЫ
Проблему автоматизации подготовительных химических операций,
предшествующих измерениям на спектрофотометрах, пламенных фото-
метрах, атомно-абсорбционных и других приборах, решена в системах
автоматических анализаторов (выпускаемых корпорацией Technicon),
которые успешно используются для самых различных исследований,
включая клинические и промышленные применения.
541
Оборудование автоматической анализирующей системы состоит из
ряда устройств и блоков; типичная система показана схематично на
рис. 16.1.
Оператор водит жидкие образцы (и стандарты) в сорок тиглей,
расположенных на вращающемся столике устройства пробоотбора. Че-
рез равные промежутки времени (например, каждую минуту) к систе-
ме автоматически подсоединяется новый тигель. Его содержимое всасы-
вается дозирующим насосом, который непрерывно подает образцы и
реагенты с точно заданной скоростью потока в трубопровод, подсоеди-
ненный к верхней части насоса.
Рис. 16.1. Диаграмма, показывающая основные узлы системы автомати-
ческого анализатора:
1 устройство пробоотбора; 2 — реагенты; 3 — дозирующий насос; 4 — ввод воздуха;
5 — змеевик для смешивания; 6 — блок трубопровода; 7 — змеевик реактора; 8 — подо-
греваемая ванна; 9— устройство для удаления пузырьков воздуха; 10— колориметр;
11 — слив; 12 — регистрирующее устройство.
Дозирующий насос состоит из ряда роликов, приводимых в движе-
ние цепью, которые одновременно сдавливают несколько (до двадцати)
пластмассовых трубок различного диаметра, производя пульсирующие
движения, с помощью которых жидкость отмеряется и подается в си-
стему. Поток через каждую трубку регулируется роликами, так что га-
зы или жидкости подаются в необходимой пропорции. Ролики надавли-
вают на трубки каждые две секунды; в этот момент открывается воз-
душный кран и пропускает в систему дозированное количество воздуха.
Воздух смешивается с движущим потоком через точно заданные интер-
валы времени, образуя множество пузырьков. Эти пузырьки действуют
как барьеры и разделяют каждый образец (и поток реагента) на боль-
шое число дискретных объемов жидкости. Кроме того, пузырьки возду-
ха непрерывно очищают стенки трубки и снижают возможность загряз-
нения последующих объемов того же образца.
Трубопровод представляет собой закрытую систему стеклянных и
пластмассовых трубок, конструкция которой зависит от вида анализа
и может заменяться в течение нескольких минут. В трубопроводе об-
разцы смешиваются с реагентами при постоянных физических условиях.
К трубопроводам можно подсоединять устройства, позволяющие вы-
полнять различные стандартные операции. Например, первой ступенью
542
при клиническом анализе обычно является диализ, поэтому одним из
приспособлений для данного вида анализов является миниатюрное
пластмассовое устройство для диализа. Смешивание и регулирование
времени реакции осуществляют циркуляцией порций образца и до-
бавлением реагентов через змеевики. Нагрев и (или) термостатирова-
ние достигаются с помощью коротких подогреваемых участков или тру-
бок, помещенных в подогреваемые ванны. Можно также подсоединять
к системе устройства для введения газов в жидкости, выпаривания жид-
ких образцов, разделения
двух жидких фаз (для отде-
ления растворителя) и т. д.
Реагенты можно добав-
лять в заданной последова-
тельности и различного объ-
ема. Объем каждой жидко-
сти, вводимой в систему до-
зирующим насосом, опреде-
ляется внутренним диамет-
ром соответствующей труб-
ки в насосе. Скорость пото-
ка можно изменять в преде-
лах девятнадцати ступе-
ней— от 0,015 мл-мин-1 до
3,9 мл «мин-1.
Два типичных проточ-
ных устройства показаны на
рис. 16.2.
Пузырьки воздуха уда-
ляют из потока образца не-
посредственно перед измери-
тельным прибором при по-
мощи специального устрой-
ства, соединенного с проточ-
ной кюветой. Регистрирую-
щим прибором в большинст-
ве случаев служит колори-
метр, но при необходимости
его можно заменить УФ-
спектрофотометром, флуори-
метром, пламенным фото-
метром или сцинтилляцион-
Рис. 16.2, Типичное проточное устройство для
системы автоматического анализатора:
а — определение неорганического фосфата;
б — определение двуокиси серы; 1 — образец;
2 — молибдат; 3 — змеевик для смешивания;
4 — диализатор; 5 — слив; 6 — колориметр (Я,=
—660 нм); 7 — газообразный образец; 8—по-
глощающий раствор; 9 — жидкий образец;
10 — формальдегид; И — сульфаминовая кис-
лота; 12 — розанилид; 13 — поглотительная ко-
лонка; И—-насос; 15— выход газа; 16— змее-
вики для смешивания; 17 — подогреваемая
ванна (38 °C); 18 — колориметр (А=562 нм).
ным счетчиком.
Выход измерительного устройства соединен с регистрирующим при-
бором, и полученные пики интерпретируются оператором в количест-
венных аналитических терминах.
До последнего времени автоматические анализаторы использова-
лись главным образом в клинических исследованиях, но современные
применения распространяются на многие области анализа, включая
изучение загрязнений воздуха, анализ удобрений, пищевых продуктов
и металлов. Одна из последних разработок — комбинированное устрой-
ство, способное проводить одновременно двенадцать биологических оп-
ределений из одного образца сыворотки объемом два миллилитра; про-
бы исследуются со скоростью одного образца в 1 мин.
543.
В. АВТОМАТИЧЕСКИЕ ПРИБОРЫ ДЛЯ СПЕЦИАЛЬНЫХ ПРИМЕНЕНИЙ
В литературе тенденцию к автоматизации иллюстрируют обычно
примерами спектрометрических приборов с непосредственной выдачей
результатов и автоматических анализаторов. Однако не менее полезные
устройства используются в более ограниченных типах анализов. Напри-
мер, предложено несколько различных устройств для одновременного
определения углерода, водорода и азота в органических соединениях.
В одном из таких приборов образец сжигают в кислороде и продукты
сгорания вводят в газовый хроматограф. Разделенные компоненты по-
следовательно регистрируют катарометром; содержание элементов оп-
ределяют из отношения площадей пиков, зарегистрированных самопис-
цем.
В другом приборе химик проводит окисление в камере сгорания, а
продукты подаются потоком гелия в восстановительную камеру, где
удаляется избыток кислорода и различные окислы азота восстанавлива-
ются до молекулярного азота. Результирующая смесь (СО2, Н2О, N2 и
Не) приводится в термическое равновесие под давлением около двух
атмосфер, а затем через систему пробоотбора поступает в серию кювет
для измерения теплопроводности. Между первой парой кювет находит-
ся поглощающая ловушка, содержащая обезвоживающий реагент, ко-
торый удаляет из потока газа водяные пары. Количество водорода в
исходном образце измеряется по разности в теплопроводности, вызван-
ной удалением воды. Аналогичные дифференциальные измерения прово-
дят для второй пары кювет, расположенных по две стороны ловушки,
которая удаляет двуокись углерода. Содержание азота в. оставшейся
смеси гелий — азот определяют сравнением теплопроводности в кюве-
тах со смесью и с чистым гелием. Все сигналы детекторов направляют-
ся в самописец, и с помощью соответствующих калибровочных факто-
ров по величине пиков определяют процентный состав образца. После
ввода образца процесс производится автоматически вплоть до стадии
интерпретации графиков.
- Во многих отраслях промышленности определение азота представ-
ляет собой важный массовый анализ. В автоматическом анализаторе по-
сле взвешивания образца проводится его пиролиз в присутствии окиси
меди при температуре вплоть до 1000 °C. Освобожденный таким обра-
зом молекулярный азот вводится потоком двуокиси углерода особой
чистоты в стеклянный нитрометр, содержащий специально приготовлен-
ный раствор каустической соды. Здесь газ-носитель поглощается и из-
меряется объем азота.
В некоторых приборах автоматизировано выполнение одной или
двух операций.
Так, можно приобрести прибор для автоматического измерения
температуры плавления твердых тел или точки кипения жидкостей. Для
определения точки плавления оператор вводит капиллярные трубки, со-
держащие твердые образцы, в блок нагревателя прибора, который мож-
но нагревать с различной скоростью. По одну сторону от капилляра рас-
положен источник света; по другую сторону располагается вакуумный
фотоэлемент, настроенный таким образом, что цифровой прибор, регист-
рирующий температуру, останавливается при достижении заданной ин-
тенсивности света. Когда исследуемое вещество переходит из твердого
состояния в жидкое, его оптические характеристики изменяются (резко
возрастает прозрачность). Это изменение приводит к изменению сигна-
544
ла фотоэлемента, необходимому для остановки прибора, который реги-
стрирует температуру.
При определении температуры кипения образец помещают в блок
нагревателя в специальной трубке. Трубка освещается снизу, а фото-
элемент помещается под прямым углом к трубке с образцом и к падаю-
щему лучу света. При достижении точки кипения в образце возникает
непрерывный поток пузырьков. Эти пузырьки вызывают отражение све-
та, которое регистрируется фотоэлементом, фиксирующим показания
измерителя температуры.
Другой пример — прибор для изучения дистилляции образца с ав-
томатической регистрацией на графике выхода в процентах при каждой
температуре.
При анализе топлива с помощью полуавтоматического прибора
можно определять температуру воспламенения нефти, причем человек
выполняет только две операции. Он наполняет тигель образцом и берет
отсчет точки воспламенения по цифровому показывающему прибору. Об-
разец медленно нагревается, через равные промежутки времени в про-
странство над образцом автоматически вводится пламя через отверстие,
снабженное заслонкой. Когда в тигле наберется достаточное количест-
во паров, вспыхивает пламя, и эта вспышка отмечается цифровым ин-
дикатором, который непрерывно регистрирует температуру образца.
Для точного определения теплотворной способности угля, кокса,
нефтяных продуктов, а также калорийности пищевых продуктов сущест-
вует автоматический калориметр с адиабатической бомбой. Калориметр,
в который введен образец, помещается в водяную рубашку, в которой
быстро циркулирует вода. Система автоматического контроля в течение
всего эксперимента изменяет температуру воды в рубашке так, чтобы
она была равна температуре сосуда, в который помещен образец. Тем-
пература водяной рубашки измеряется с высокой точностью до и после
сжигания образца. Адиабатический режим работы исключает необходи-
мость введения поправок на охлаждение, так что теплотворную способ-
ность можно рассчитать непосредственно по измеренному изменению
температуры.
При внедрении автоматизации не следует пренебрегать процессами
разделения. Так, в хроматографии применяется устройство, которое об-
легчает разделение составляющих путем автоматической циркуляции
элюанта через хроматографическую колонку. В газовых хроматографах
типа «Autoprep» отдельные элюанты направляются в соответствующие
трубки или ловушки и накапливаются в них. Повторное разделение од-
ной и той же исходной смеси позволяет в конце концов получить доста-
точное количество каждого компонента. Разделенные вещества исполь-
зуют для последующих аналитических исследований (например,
ПК-спектроскопия или ЯМР), либо сохраняют в виде чистых веществ
для последующего использования в процессах синтеза.
Автоматизации пробоотбора уделяется достаточное внимание. Вы-
пускаются устройства пробоотбора и специальные дозирующие вентили,
которые можно использовать для отбора проб из движущихся потоков
измельченных твердых веществ, жидкостей и газов. Для контроля про-
изводственных процессов жидкие и газообразные образцы иногда непо-
средственно направляют в анализаторы, снабженные соответствующими
чувствительными элементами, такими, как мост для кондуктометриче-
ских измерений, измерители поглощающей способности и т. д. Перед
введением твердых образцов в аналитическую ячейку обычно их необхо-
35-1447
545
димо обработать соответствующим образом; в большинстве случаев эта
стадия остается обязанностью оператора.
. Степень автоматизации современных сложных систем может быть
показана в виде диаграммы (схема 1).
Автоматизация оборудования привела к изменению состава персо-
нала, необходимого для осуществления массовых анализов, поскольку
остающиеся ручные операции обычно могут выполнять люди, не имею-
щие высокой квалификации.
Автоматизированные процессы основаны на простых аналитических
приемах, однако химические операции, которые используются в опреде-
лениях каждого типа, перед пуском автоматической системы должен
проверить квалифицированный химик на стандартном оборудовании.
Развитие автоматизации должно освободить химиков-аналитиков от
скучных повторяющихся операций, дать им возможность исследовать
новые системы и процессы, которые могут быть автоматизированы в бу-
дущем.
Автоматизация служит вызовом химикам, поскольку она побуждает
большинство из них направить свои усилия на исследовательскую ра-
боту. Она должна быть стимулятором, который возбуждает интерес к
аналитической химии, а н*е являться смягчающим обстоятельством или
объяснением его уменьшения.
III. ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКАЯ РАБОТА
В ОБЛАСТИ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Химики-аналитики ответственны за разработку методов анализа,
позволяющих определять состав любого образца, анализ которого мо-
жет потребоваться в исследовательской работе или в промышленности.
Поскольку число подобных проблем, возникающих за день, намного
превышает численность аналитиков, химики с любым образованием и
уклоном вынуждены через неопределенные промежутки времени брать-
ся за модифицирование или разработку новых методов, которые требу-
ются для решения конкретных проблем. В этой работе им должны по-
могать публикуемые в журналах по аналитической химии результаты
исследований, которые проводят опытные химики на производстве и в
специальных институтах.
Границы аналитической исследовательской работы во многих отно-
шениях не определены точно. Например, органики-синтетики могут по-
лучить побочный продукт, который окажется селективным колориметри-
ческим реагентом. Фундаментальное исследование в области химии или
физики может привести к появлению нового инструментального метода
анализа. Короче говоря, любые химические или физические исследова-
ния могут дать результаты, имеющие потенциальное значение для ана-
литики, если ученый, занятый этой работой, может понять или предска-
зать возможные применения в аналитической химии. Например, метод
атомно-абсорбционной спектроскопии был предложен и развит физика-
ми, интересовавшимися атомными спектрами.
Для обсуждения исследований в области аналитической химии их
можно разбить на ряд широких областей.
Решение специфических аналитических проблем. Освоение промыш-
ленностью нового продукта или развитие новых исследований может вы-
звать проблемы анализа, которые нельзя решить существующими спо-
собами.
546
)
сл Диаграмма, показывающая число автоматизированных ступеней в четырех различных типах химического анализа
Автомати-
ческий '
анализатор
Эмиссионная
спектроскопия
Абсорбционная
спектроскопия
Специализиро-
ванные прибо-
ры
Ввод образца
Интерпретация
данных с по-
мощью калиб-
ровки
Подготовка об-
-разца
Ввод образца
Автоматические
селективные из-
мерения (для
многих состав-
ляющих)
Цифровое печа-
тающее выход-
ное устройство
Интерпретация
данных с по-
мощью калиб-
ровки
ЭВМ
Отпечатанные
результаты
анализа
Подготовка
образца
Автоматический
отбор раство- -
ров
Автоматические
селективные из-
мерения (для
многих состав-
ляющих)
Цифровое печа-
тающее выход-
ное устройство
Интерпретация
данных с по-
мощью калиб-
ровки
Подготовка
образца
Ввод образца
Автоматическая
предваритель-
ная обработка
и измерение
(одной состав-
ляющей)
Интерпретация
данных с по-
мощью калиб-
ровки
В ряде случаев для решения той или иной проблемы при обзоре ли-
тературы можно найти несколько альтернативных методик, имеющих по-
тенциальное значение, либо аналитик сам может предложить новую ме-
тодику, основанную на его собственном опыте в этой области. Однако
всегда выбранную методику следует проверить на исследуемых образ-
цах и систематически преодолеть каждую трудность.
Конечным результатом исследования такого типа является деталь-
ная разработка метода анализа, удовлетворяющая тем требованиям,
которые предъявляются соответствующей аналитической проблемой.
Для развития метода может понадобиться усовершенствование обо-
рудования, модификация химических процедур и (или) применение но-
вых реагентов и приборов.
Развитие аналитического метода. Метод, который был создан для
удовлетворения специфических требований, можно впоследствии иссле-
довать для того, чтобы расширить области его применения. Цель таких
исследований —- изучить влияние изменения концентрации и основы на
правильность и воспроизводимость метода. Особое внимание уделяют
обычно эффектам наложения. Исследования существующего метода мо-
гут привести к новым прямым приложениям его, а также к разработке
модифицированных приемов, которые позволяют преодолеть проблемы
наложений, или влияния основы.
Как одну из подгрупп данного класса исследований можно рассмат-
ривать развитие практических приложений новых реагентов.
Применения метода. Когда обращаются к новому аналитическому
методу, его достоинства обычно демонстрируют на ограниченном числе
систем. Следствием этого является недостаточное знание числа его воз-
можных применений. Для того чтобы заполнить этот пробел, следует
попытаться применить метод во всех областях химического анализа, где
предположительно он может оказаться полезным. Это является хоро-
шей исследовательской работой, так как число возможных применений
практически неограничено и полную сферу применимости метода никог-
да нельзя точно определить.
При таком подходе термин «метод» охватывает как вопросы, свя-
занные с приборами, так и исследования, не относящиеся к приборам.
Поскольку цель работы — определить пределы применимости, новые
приложения метода не обязательно должны решать специфические
проблемы, и нет необходимости доказывать превосходство его над аль-
тернативными методами. Однако ценность работы увеличивается, если
в ней критически рассмотрены преимущества и недостатки нового под-
хода и проведено сравнение полученных данных с результатами, достиг-
нутыми с помощью других методов.
Конструирование аппаратуры и оборудования. Появление новых
материалов (например, устройств полупроводниковой электроники), ус-
пехи в смежных областях технологии (например, приборы для регист-
рации излучений, ЭВМ) и разработка усовершенствованных приемов
помогают химикам быстро улучшать имеющееся у них оборудование.
Вносимые изменения могут быть небольшими (например, улучшение
конструкции бюреток) или значительными (например, разработка авто-
матического анализатора или спектрографа с непосредственной выдачей
результатов).
Синтез новых реагентов. Исследования свойств индикаторов функ-
циональных групп, механизма образования хелатов и т. д, дают новые
знания, которые в принципе позволяют предсказывать влияние замеще-
548
ния на свойства конкретного индикатора или реагента. Для проверки
этих прогнозов и разработки усовершенствованных реагентов аналитики
синтезируют самые разнообразные соединения. Этот тип исследований
может представлять интерес и для химиков, занимающихся синтезом
новых соединений.
Исследование фундаментальных процессов и определение констант.
Многие аналитические методы были развиты на эмпирической основе;
можно предсказать, что их усовершенствование будет связано с лучшим
пониманием процессов и реакций, на которых они основаны.
Если в результате расчета будет установлено, что некоторые пред-
полагаемые аналитические реакции неосуществимы, то такой ответ так-
же будет полезен, так как он позволит сэкономить время, необходимое
для экспериментальной проверки этих реакций. К сожалению, в литера-
туре нельзя найти многих термодинамических и кинетических данных,
необходимых для расчета аналитических систем.
В этой связи многие типы фундаментальных исследований можно
классифицировать как имеющие интерес для химиков-аналитиков. В эти
аналитические исследования могут входить: изучение механизма гомо-
генных или гетерогенных реакций; определение констант стабильности
комплексных соединений; нахождение коэффициентов распределения
веществ при экстракции; определение потенциалов' перенапряжения;
влияние излучения на вещество и т. д.
Разработка новых аналитических методов. Часто новые химические
реакции или физическое явление можно использовать для количествен-
ного анализа. Таким образом, появление нового аналитического метода
может неожиданно явиться побочным продуктом какой-либо програм-
мы научных исследований. Именно так иногда достигаются главные ус-
пехи в аналитической химии, хотя большая часть публикаций и непре-
рывное развитие этой области связаны с направлениями, рассмотрен-
ными нами в разделах 1—6 этой главы.
IV. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Целью настоящей главы было показать, что аналитическая химия
является динамической дисциплиной, -в которой исследования могут
принимать различные формы. Утомительность стандартного массового
анализа и возможность ошибок в значительной степени устраняются
введением новых приборов и автоматизацией. В то же время современ-
ная наука и технология рождают новые проблемы количественного ана-
лиза со скоростью, которая потребует от новых поколений химиков ма-
стерства и изобретательности.
Как отмечалось в предисловии, целью настоящей книги было дать
введение в современную аналитическую химию. Можно надеяться, что
читатель познакомился с основными положениями, на которых основа-
ны методы, используемые в химическом анализе, и у него появилось
желание добавить к минимуму основных сведений, приведенных в этой
книге, информацию, собранную в монографиях, которые посвящены за-
тронутым темам.
Область аналитической химии настолько широка, что ни одна кни-
га общего характера не может дать полного представления об этой дис-
циплине. Но если читатель выполнил в библиотеках различные упраж-
нения с литературой, разбросанные по этой книге, он получил навык
работы с источниками новых знаний.
549
предметный указатель
Аббе рефрактометр 228 сл.
Аберрация 227
Абсорбционные методы 21
Автоматизация химического анализа
536 сл.
Автопротолиз 330
Адсорбционная хроматография 455, 460,
514
Адсорбция 290 сл., 452 сл,
избирательная 310
молекулярная 489
Азеотропные смеси 70
Активации энергия 388
Активационный анализ 1Г2 сл.
Активность LI2
ионов, измерение 285
— коэффициенты 286
оптическая 26, 230 сл., 272 сл.
рамановская 161
Альдегиды, анализ 270 сл.
разделение 490
Амиды
анализ масс-спектрометрический 271
титрование кислотно-основное 327.
Аминокислоты
разделение 489
титрование 327 сл.
Аминополикарбоновые кислоты 338, 343 ‘
Амины
анализ масс-спектрометрический 271
разделение 490
. титрование 327
Амперометрическое титрование 30, 448
Анализаторы автоматические 541 сл.
Анизотропия 224
молекулярная магнитная 183
Анилиновая точка 69
Аниониты, типы 479
Анионообменники 479
Антистоксовы линии 161
Аппаратура, конструирование 548
Ароматические соединения, анализ 271
Аррениуса уравнение 387
Арсиновой кислоты производные 372
Ассоциаты ионные 287 сл., 502 сл.
Ассоциация
ионов 287 сл.; 502 сл.
константа 287
Атомно-абсорбционная спектроскопия 21
32, 90, 94, 132 сл.
Атом но-флуоресцентная спектрометрия
105 сл.
Атомные системы, частота колебаний 149
Ауксохромы 138, 254
Ацетил ацетон 503, 506
Базисная линия, метод 159
Батохромный эффект 138
Бензидин 373
Бензоиноксим 372
Биогели 475
Больцмана формула 191
Бор, определение методом ЯМР 189
Бора магнетон 170
эффективный 176
Бораты, определение 327
Бренстеда-^Лаура кислоты 318
де Бройля уравнение 244
Брэгга — Вульфа уравнение 102 сл., 276,
279
Брюстера угол 224
Бугера — Ламберта — Бера закон 124,
159
отклонение от него 126
Бумага ионообменная 522
Бумажная хроматография 520 сл.
типы 522
Буфер
ионизационный, метод 86
в эмиссионном анализе 99
Ван Деемптера теория 515, 517 сл.
Вант-Гоффа уравнение 252
Вариантность системы 495
Веймарна уравнение 376
Вестона элемент 417
Внутрикомплексные соединения 371, 503
Вода, строение молекулы 283
Возбуждение
атомов 90 сл.
виды 83
излучением высокой энергии 100 сл.
в пламени 83 сл.
ускоренными частицами 100 сл.
Волна(ы)
длина 74
необратимые 443 сл.
полярографические 439 сл.
результирующая света 220 z
550
Волновое движение 2Г9
Восприимчивость
диамагнитная 250
магнитная 32 ,
— атомная 171
—измерение, метод анализа 25, 27,
173
— молекулярная 171
— объемная 170, 174
—удельная 171
Воспроизводимость 44 сл., 49 сл.
Восстановление 351
избирательное 30, 358 сл.
Вращение плоскости поляризации 231 сл.
метод анализа 25, 219 сл.
молекулярное 272
удельное 232
Время фиксированное, метод 391
Вырождения степень 77
Высаливающая хроматография 489
Высокополевые соединения 186
ВЭТТ 517
Вязкость, измерение 252
Газо-адсорбционная хроматография 455,
462
Газовая хроматография 32, 70, 524 сл.
Г а зо-жидкости а я хроматография 524 сл.,
532 сл.
Газы
анализ масс-спектрометрический
211 сл.
диффузия 469
Гальванические элементы 410 сл.
Гаусса кривая 46
Гель-фильтрация 476 сл.
Генри закон 496 сл.
Гиббса
правило 494
энергия 59
Гидроокиси, осаждение 302 сл.
Гипохромный эффект 138
Гиромагнитное соотношение 179 сл.
Гистограмма 510
Глюкауфа закономерности 516
Г о лэ я
теория 515
уравнение 518
Гомологические пары 98
Гравиметрия 19 сл., 32, 315, 380 сл.
Группа (ы) атомов
вносящие вклад в молекулярное вра-
щение 273
диоксильная 371
полярные 373
гиоамидная 372
функционально-ан а литические 373
функциональные, виды колебаний
257
хромофорные 137, 141 сл.
Г у и метод 473 сл., 250
Давление
осмотическое 251
скачок, метод 381
Девая — Шеррера метод 278
Дезэкранирование в ЯМР 183
Демаскирование 303
Деполяризаторы 428
Детекторы
излучения 122
в пламенной фотометрии 87
пламенно-температурные 64
в хроматографии 526 сл.
Диаграмма
распределения веществ при экстрак-
ции 509
фазовая 498
Диализ 473
Диамагнетики 171
Ди (я-бутил) фосфорная кислота 503
Дилатометрия 71
Диметил глиоксим 503
а-Диоксимы 371
Дипиридил 502 сл.
Дисперсия
излучения дифракционной решеткой
226
оптической активности измерение,
метод анализа 26, 230 сл., 274 сл.
света 221
Диссоциация, влияние на избиратель-
ность 485 сл.
Дистилляция фракционная 69 сл.
Дитизон 503 сл., 506
Дифенилтиокарбазон 503
Дифрактометр 278
Дифракция рентгеновских лучей 248,
275 сл.
Диффузия 452 сл., 469 сл.
активированная 471
коэффициент 437, 481
молекулярная 471
пленочная 481
Дихлорфлуоресцеин 350
Дихроизм 223
круговой 234, 236
Диэтилдитиокарбаминат натрия 373, 503
Добавок метод 50
в пламенной фотометрии 88
в рентгеновской флуоресценции 104
Доннана
потенциал 483
равновесие 484
Допплера эффект 79, 198
Друде уравнение 235
Дуга электрическая 90 :
j
Емкость сорбционная 459 '
Загрязнения 5'1 сл.
Замерзания температура
растворителя 251
снижение 62
/ Заряд магнитный 169
Зеемана эффект 199 .
Зонды в масс-спектрометрни 211 сл.
Избирательность 366 сл., 484 сл.
повышение 366 сл.
551
Излучение
дисперсия 225
инфракрасное, источники 121
испускание 73 сл.
— методы измерения 22 сл., 53
линейно-поляризованное 223
мгновенное 1.13
молекулы, полоса 83
поглощение, метод измерения 21 сл.,
8(2, 149 сл., 129 сл.
полихроматическое 226
поляризованное 223
рентгеновское 105
шкала частот и энергий 75
эллиптически-поляризованное 223
у-Излучение, поглощение и испускание
498
Измерения процессы, автоматизация 540
Изображение 226
Изотермы
Ленгмюра 291, 309, 454
. распределения 457
Фрейндлиха 291, 309, 379
Изоэлектрическая точка 328
Индикаторы 340 сл.
адсорбционные 349 сл.
внешние 360
выбор 293 сл.
кислотно-основные 324, 332
металлохромные 341
в методе осаждения 346 сл.
механизм действия 294
образующие окрашенные комплексы
348
---- осадки 347
окислительно-восстановительные
360 сл.
радиоактивные 114
хемилюминесцентные 109
Инертность комплексов 336
Инфракрасная спектроскопия 148 сл.
Ионизации
потенциал 84
степень 79
Ионная сила, эффект 285
Ионный обмен 452 сл., 478 сл.
применение в анализе 485 сл.
Ионообменная хроматография 488
Ионообменники 478
на гелях 490
емкость 481
жидкие 416, 490, 502
окислительно-восстановительные 479
сродство ионов 484
Ионы
активность 112
ассоциация 502 сл.
диполярные 327
молекулярные 203
пары 289, 303, 501
подвижность 466
размер 484
в растворе 283 сл.
реакции между ними 315 сл.
сродство к ионообменникам 484
ускорение в масс-спектрометрии 204
Искровые разряды 90
Испарение селективное 80
Калибровка
оборудование 50, 52
спектрофотометров 154
Калориметр прецизионный адиабатный
68
Калориметрический (статический) метод
68
Калориметрия 67
Камера дебаевская круговая 278
Капилляры, движение в них молекул 470
Катализ 388
Катализаторы 388
Катарометры 65 сл., 456, 526
Катиониты, типы 479
Катод ртутный 428 сл.
Квадрупольное расщепление 199
Квантометры 99
у-Кванты 110
Кетоны
анализ масс-спектрометрический 270
— методом дисперсии оптической ак-
тивности 275
разделение 490
Кинетические методы 366 сл., 389 сл.
основанные на каталитических реак-
циях 389 сл.
----некаталитических реакциях
393 сл.
Кинетическое уравнение 383
Кинетический закон 384
Кипения температура 62
мольное повышение 251
Кислотно-основное титрование 20, 318
Кислоты
по Бренстеду—Лоури 318
многоосновные, титрование 324 сл.
разделение 489 сл.
титрование 293 сл.
Клаузиуса — Клапейрона уравнение 531
Колонки
газохроматографические 531 сл.
ионообменные 486
капиллярные 526
— теория 515
в распределительной хроматографии
519
Колоночная хроматография 456, 518
Колориметрия 19
Комплексон II (ЭДТУ) 339
Комплексонаты 339
Комплексонометрическое титрование 20,
297 сл., 336 сл.
ошибки 342
порядок 343
Комплексоны 339
Комплексообразование 287 сл., 303
влияние состава раствора 340 сл.
— pH 339 сл.
Комплексообразователь дополнительный
341
Комплексы
инертность 336
552
Комплексы
исследование структуры 178 сл.
лабильность 336 сл.
окрашенные, образование 348 сл.
растворимость 370
устойчивость 336
Кондуктометрическое титрование 30,
409 сл.
Кондуктометрия 32
«Конечной остановки» метод 421
Константа(ы)
автопротолиза 330
ассоциации 287
образования абсолютная 339
— комплексов 337
— ступеней 337
определение 549
равновесия 59
— кажущаяся 482
распределения 290
селективности 482
скорости реакции 383 сл.
спин-спинового взаимодействия
(КССВ) 186
------протонного 188
устойчивости абсолютная 339
— общие 337
— условная 340
— эффективная 340
Концентрация фиксирования, метод 391
Коттона эффект 234, 274
Коэффициент поглощения
мольный 124
объемный 129
удельный 129, 131
Кривая (ые)
вольтамперная 422, 434 сл.
дисперсии оптической активности
234 сл.
поглощения рентгеновских лучей 130
равновесная для смеси, образующей
твердые растворы 499
распада 24
распределения случайных значений
46
спектральная 145
спектрометрические 147
термического анализа 63 сл., 68
термогравиметрические 380
титрования кислотно-основного 294,
319 сл., 409 сл.
— комплексометрического, расчет 340
— кондуктометрического 409
— в неводных средах 331 сл.
— осадительного 346 сл., 409 сл.
— точка перегиба 298
экстракционные 504 сл.
Криоскопическое определение чистоты
образца 67
Кристалл, (ы)
анизотропные 224, 243
идентификация асимметрии 201
ионный, ядро 289
исследование, метод 276 сл.
Крэйга экстрактор 511 сл.
Кулонометрический анализ 429
Кулонометрическое титрование 431
Кулонометрия 29, 32, 431 сл.
при постоянном электродном потен-
циале 430 сл.
при регистрируемом токе 431 сл.
Купферон 372
Кюветы спектрофотометрические 154
Кюри закон 171, 176
Кюри парамагнитная точка 171
Кюри — Вейса закон 171
Лабильность комплексов 336
Лактоны, молекулярное вращение 274
Лампы
ксеноновые дуговые 107
с полым катодом 94
разрядные 140
— водородные 121
— дейтериевые 121
ртутные 107
флуоресцентные 107
«Легирования» метод 50
Ленгмюра изотерма 291, 309, 454
Лиата ион 330
Лиганда
влияние кристаллического поля 139
— на растворимость 309 сл.
Ликвидус 498
Линза 226
Линия (и)
базисная 159
излучения 74
— характеристическая 80
пара 98 *
резонансные 74
силовые магнитные 169
СКР 161 сл.
спектральные 74 сл., 79
— возникновение 75
— сверхтонкое расщепление 199 сл.
спектров ЯМР 184 сл.
Лиония ион 330
Локальный анализ 215 сл.
Луч обыкновенный и необыкновенный
224
интерференция 230 сл.
Лучепреломление двойное 224
Люминал 108
Люминесцентный анализ 22
Магнетизм 168
Магнитное поле 168 сл.
измерение действия, метод анализа
25 сл.
интенсивность 169
Мартина—Синджа концепция 515
Маскирование 30, 299 сл., 303 сл.
эффект 144
Масс-спектрометр 202, 205
Масс-спектрометрия 27 сл., 32, 202 сл.,
265 сл.
применение 208 сл., 216 сл.
Масс-спектры 202 сл., 207 сл.
разрешение 206
регистрация 206
553
Маттау ха—Герцога масс-спектрометр 205
Мембраны
гетерогенные 480
ионоселективные 415 сл.
Мёссбауэровская спектроскопия 198 сл.
Металл-индикаторы 341
Металлы, разделение 488 сл.
Методика аналитическая, этапы 18
Микроанализатор электронно-зондовый
рентгеновский 101
Микродиффузионный анализ 470
Микрозонд электронный 22
Микрометр окулярный 242
Микроскоп 24Г
Микроскопия 32, 240 сл.
оптическая 240 сл.
химическая 26, 241 сл.
электронная 26, 32, 244 сл.
Микроэлектрод платиновый вращаю-
щийся 436
Молекулы
движение в капиллярах 470
излучения полоса 83
колебания валентные 149
— деформационные 149
— собственные (нормальные) 149
— типы 150 сл.
— частоты характеристические 157
структура, определение 209 сл.
энергия полная 81
Молекулярная масса, определение 208 сл.,
250 сл.
Момент магнитный 172, 190
Монокристаллы, исследование 279 сл.
Мостик Уитстона 407
Мультиплетность уровней 77 сл.
Мультиплеты 186 сл.
Надежность метода 44
Накопления фактор 112
Намагниченность 170
Напряженность магнитного поля 169
Нейтрализация по Льюису 297 сл.
Нейтронно-активационный анализ 24, 32,
1:12 сл.
Нейтроны ПО
Неорганические вещества, определение
методом магнитной восприимчи-
вости 175 сл.
Нернста уравнение 352, 400 сл.
Нестабильность показаний прибора 52 сл.
Нефелометрия 20, 238 сл.
Низкополевые соединения 186
Нира—Джонса масс-спектрометр 205
а-Нитрозо-Р-нафтол 503
Нитрозо-К-соль 372
Нитросоединения, анализ масс-спектро-
метрический 271
Носители 524
Облучение двойное 261
Оборудование, конструирование 548
Образцы стандартные 49 сл.
Объемы удерживания 528 сл.
Окисление 351
групповое 368
избирательное 30, 368 сл.
Окислители (титранты) 351
Окислительно-восстановительное титр о-
вание 20, 351 сл.
применение 361 сл.
Окклюзия 378
8-Оксихинолин 372, 503 сл.
Олефины, анализ 269 сл.
Оптика
геометрическая 225
физическая 219 сл.
Оптическая активность
дисперсия 26, 230 сл., 274 сл.
измерение, метод анализ 272 сл.
Оптически активные вещества 231
Оптические методы 26, 253 сл.
Орбитали молекулярные 135 сл.
Органические вещества, исследование
структуры 477 сл.
Осадители органические 370
Осадительное титрование 20» 345 сл.
изменение рЛ4 345
в инструментальных методах 350
применение 350 сл.
Осадки
образование 374 сл.
— окрашенные 347
растворимость 346, 374 сл.
свойства 377 сл.
Осаждение 287 сл.
влияние растворителя 310
гомогенное 377
избирательное 30, 299 сл., 366
метод при определении молекуляр-
ной массы 252
— титрования 343
последующее 379
скорость 374
фракционное 499
на электроде 423
электролитическое 421 сл.
Отгонка избирательная 30
Отражение
рентгеновских лучей, метод анализа
275 сл.
света, метод анализа 24 сл., 219 сл.
— диффузное 222
— коэффициент 222
Очистка зонная 497
Ошибка щелочная 415
Падение света, угол 221
Пар
давление, влияние температуры 61
диффузия 469
Парамагнетики 171
определение 175 сл.
Парамагнитная точка Кюри 171
Парахор 249
Пары ионные 289, 303, 501
Паскаля постоянные 177, 250
Пептизация 379
* Перенапряжение 423 сл.
Первое аждения метод 380
554
Пики молекулярные 207 сл.
«Пинч-эффект» 94
2-Пиридилкетоксимы 371
Плавления точка, определение 243
Плазма 95
Плазменные факелы 93 сл.
Плазмотрон 94
Пламена, характеристика 83 сл.
Плотность
оптическая 124
электронная 280
ПМР-спектроскопия 190 сл.
Поглощение 145
дихроичное 236
законы 124 сл.
измерения методы 21 сл., 82, 149 сл.,
129 сл., 144
полосы, граница 129
— в ИК-области 154, 157 сл., 257
фоновое 159
Позитроны 109
Полимеры, используемые в анализе
473 сл.
проницаемость 469
Полуволны потенциал 436
Полураспада период 110
Полуреакцня 354
Полуэлементы 410
энергия свободная 401
Поляризация
света 222 сл.
— круговая 231
— линейная 231
— плоскость вращения см. Вращения
плоскости поляризации
— эллиптическая 231
э. д. с. 423
электронных оболочек 186
Поляриметрия 26, 32, 230 сл.
Поляриметры 232 сл.
Полярограмма 439 сл.
Поляр огр аф 435, 445
квадратноволновой 447
Полярография 30, 32, 434 сл.
с быстро капающим ртутным элек-
тродом 446
применение 447 сл.
Порошки, -исследование рентгеновским
методом 278 сл.
Потенциал, (ы)
граничный 415
Доннана 483
изобарно-изотермический 59
ионизация 84
окислительно-восстановительного
процесса 352 сл., 359 сл.
полуволны 436
полунейтрализация 333
разложения 422
реальный 354
средней точки 333
, стандартные 353 сл., 402
формальные 353 сл.
химический растворенного вещества
284
элемента 441
Потенциометр, схема 417
Потенциометрические методы 410 сл.
Потенциометрическое титрование 30, 361,
419 сл.
Потенциометрия. 32
с поляризованными индикаторными
электродами 420 сл.
прямая 410 сл., 417 сл.
«Потеря массы» 70
Правильность 44 сл.
Преломление света 219 сл.
показатель 250
— молекулярный 230
— определение 242
угол 221
Прецессия заряда 173
Приборы аналитические 539 сл.
Проба
грубая 55
отбор 54 сл.‘
подготовка к анализу 56
Пробоотбор, автоматизация 545
Произведение растворимости 345
Проницаемость среды магнитная 169
Пропускание 124, 145, 152
Протон
реакции переноса 20, 403 сл.
степень экранизации 185
Протонно-магнитный резонанс (ПМР)
179 сл.
Проявление вытеснительное 457
Пуассона закон распределения 516
Пульс-полярограф 447
Пульфриха рефрактометр 228 сл.
Пушка электронная 244
Равновесия
гетерогенные 494 сл.
Доннана 484
конкурирующие 292 сл.
Радиоактивность 73 сл., 109 сл.
Радиоизлучение 73 сл.
Радиометрические методы анализа 32,
114
Радиохимические методы анализа 109 сл.
Разбавление изотопное 115
Разбавления метод в рентгеновской флу-
оресценции 104
Разделение
методы 30, 452
фактор 513, 530
фракционное 499
электролитическое 427
«Разделение при испарении» 70
Разряды искровые газовые 93
Распад
кривая 111
радиоактивный, закон ПО
Распределение 516
изотермы 457
многократное 513 сл.
Распределительная хроматография 518
Рассеяние
комбинационные спектры 259
рэлеевское 161, 236
555
Рассеяние
света 236 сл.
— макромол екулами 239
— метод определения молекулярной
массы 2;52
Растворение, температура критическая
69
Растворимость 374
влияние растворителя 310 сл.
комплексов 366
Растворители 459
влияние на, определение 53 сл.
----равновесия в растворах 310 сл.
выбор 331
классификация 328 сл.
мольное повышение температуры ки-
пения 251
полосы поглощения 155
точка замерзания 251
Растворы
пересыщенные 376
твердые 378, 499
электропроводность 405 сл.
Расширение допплеровское 79
Рауля закон 252
Рациональных индексов закон 277
Реагенты
ониевые 502
органические 369 сл.
— избирательность 370
— образующие солеподобные осадки
373
----хелаты 338 сл., 372
синтез 548 сл.
флу орогенные 107
фосфорорганические 502
Реакции
быстрые, методы изучения 381
между ионами 366 сл.
используемые в титриметрии 316
каталитические 389
конкурирующие 317
механизм 386
в неводных средах 334
переноса электрона 20, 403 сл.
порядок 383 сл.
в растворах 20, 381 сл.
скорость 38,1
— методы измерения 393 сл.
управления 386
цветные -143
экзотермические 59
эндотермические 59
Редкоземельные элементы, разделение
489
Редокс-индикаторы 360 сл.
Резонанс
двойной 261 сл.
магнитный 179
Ректификация 69 сл., 499
Релаксация 180
Рентгеновские лучи 110
отражение 275 сл.
поглощение 129 сл.
Рентгеновский анализ
микрозондовый 245
Рентгеновский анализ
порошков 278 сл.
флуоресцентный 22, 24, 100 сл., ]06„
131
Рентгенограмма 278 сл.
Рентгеноструктурный анализ 26
Рефрактометр (ы) 228 сл.
дифференциальные 230
ступенчатый 242
Рефрактометрия 26, 32, 228 сл.
Рефракция молекулярная 250
Рефрахор 250
Рэлеевское рассеяние 161, 236
Rf коэффициент 460
Салицилальдоксим 503
Самоионизация 330
Самопоглощение 79
Саха уравнение 79
Сахариметры 233
СВЧ-излучение 121
СВЧ-колебания 163
Связи ковалентные 135
сг-Связи 106, 135
л-Связи 106, 136
Сдвиг химический
спектра мёссбауэровского 3 99
— ЯМР 259
Селективность 482
«Семейство прямых» 533
Синергетический эффект 502
Системы экстракционные 500 сл.
Сита молекулярные 472
СКР см. Спектроскопия комбинационно-
го рассеяния
Слой электрический двойной 422
Смеси многокомпонентные 147
Смешения быстрого метод 381
Смолы
синтетические 475
хелатные 479
Соли, анализ 175
Солидус 498
Солюбилизующая хроматография 490
Соосаждение 292
Сорбенты 459
Спектр (ы)
атомные 76
инфракрасные 157
комбинационного рассеяния 160 сл.,
259
мёссбауэровский 198 сл.
микроволновые 163
молекулярные 81 сл.
образование 135
пламени 85 сл.
поглощение 119 сл., 123
рамановский 161
рассеянного излучения 160 сл.
рентгеновского излучения 80
способы регистрации 96
структура сверхтонкая 192 сл., 197
химический сдвиг 199, 259
эмиссионные1 73 сл.
Спектральные приборы 96
556
Спектрограф (ы)
для диспергирования рассеянного из-
лучения 162
в эмиссионный 32
Спектрометр 113
рентгеновский 100, 102
ЯМР 28
Спектрометрия
инфракрасная 21
пламенно-эмиссионная 87 сл.
ультрафиолетовая 21, 140 сл.
Спектроскопические методы 253 сл.
Спектроскопия
в видимой области 253
инфракрасная 32, 148 сл., 256 сл.
комбинационного рассеяния 160 сл.,
259
микроволновая 160, 163 сл.
рентгеновская абсорбционная 21
ультрафиолетовая 140, 253
электронная 245
— парамагнитного резонанса 190 сл.
эмиссионная 23, 32, 95 сл.
ядерного магнитного резонанса
27 сл., 32, 179, 259 сл.
Спектрофотометр (ы)
атомно-абсорбционный 132 сл.
инфракрасные 152 сл.
Спектрофотометрические методы 145
Спектрофотометрическое титрование 148
Спектрофотометрия 32
Спектрохимический ряд 139
Спин электрона 172
Спин-спиновое взаимодействие (ССВ)
186 сл.
протонное 188
Спирты, анализ 269
Стандарты 49, 89
внутренние 104, 162
вторичные 50
б ЭПР-спектроскопии 195 сл.
Статистическая обработка результатов
46 сл.
Стероиды, анализ 273 сл.
Стиратель 475
Стоксовы линии 161
Струи непрерывной метод 381
Структурные исследования 177 сл., 246
сл.
Стэндигера закон 252
Сульфиды, осаждение 301 сл.
Счетчики радиоизлучения 102 сл., НО
Тарелки теоретические
концепция 515
эквивалентная 517
Тафеля уравнение 444
Температура
влияние на определение 54
----скорость реакции 387 сл.
измерение, методы анализа 64 сл.
скачок, метод анализа 381
Теноилтрифтор ацетон 503, 506
Теплоемкость 58
Теплосодержание 58
Термические методы 25, 32, 58 сл.
дифференциальный (ДТА) 25, 62 сл.
Термогравиметрический анализ (ТГА) 62
Термогравиметрия 25, 62 сл.
Термометрический метод (динамический)
68
Термометрическое титрование 25, 32, 66
сл.
Тетрафенил арсония хлорид 373
Тетрафенил бор ат натрия 373
Тиндаля эффект 237
Ти он амид 372
Титриметрические методы 315 сл.
выбор индикатора 293 сл.
ошибки 322 сл.
скорость реакции 381
Титриметрия 49, 32, 315 сл.
Титрование
по методу осаждения 343
в неводных средах 20, 328 сл.
с хелатообразующими реагентами
338 сл.
Ток
диффузионный 436
каталитический 445
кинетический 444
обмена 444
остаточный 422
предельный 436
Тонкослойная хроматография 455, 461,
520
«Трассеры» 114
Три(п-октйл)фосфиноксид 503
Триэтилентетраамин (ТЭТА) 338
Турбидиметрия 238 сл.
Углеводы, анализ 273
Удерживание
объемы 528
относительное 530
Уитстона мостик 407
Устойчивость комплексов 336 сл., 366
Фаза(ы) 453
неподвижные 525
подвижные 455
правило 494
— «приведенное» 497
равновесие твердой и жидкой 308
^-Фактор свободного электрона 191
Фарадея законы 429 сл.
Фарадея метод 173 сл.
1,10-Фенантролин 372, 502
Фениларсоновая кислота 373
Ферромагнетики 171
Физические методы, комплексное исполь-
зование 272
Фика диффузия 435
Фишера реактив 421
Флуоресцеин 349
Флуоресцентные методы анализа 106 сл.
Флуоресценция 24, 83, 106
атомная 22, 106
рентгеновская 22, 24, 100 сл., 106, 131
ядерная у-резонансная 198
557
Флуориметрия 32
Флуорометр 107
Фокус оптический 226
Фон полярографический 434
Фосфор, определение 189
Фосфоресценция 106, 109
Фосфорная кислота, титрование 324 сл,
Фотоколориметр 120
Фотоколориметрический анализ 142 сл.
дифференциальные методы 146 сл.
скорость реакции 381
Фотоколориметрия 142 сл.
Фотометрия 20 сл.
пламенная 23, 32, 84, 87 сл., 134
рассеяния света 236 сл.
Фотометры пламенные 87
Фракционирование кристаллическое
497 -сл.
Фрейндлиха изотерма 291, 309, 379
Фронтальный анализ 457 сл.
Фтор, определение 189
Хадсона правило 274
Хелаты 371 сл.
Хемилюминесценция 83, 108 сл.
Хемосорбция 454
Химические методы, направление разви-
тия 536 сл.
Хром атогр а мм а
газовая изотермическая 528
развитие 456
Хроматограф газовый 532
Хроматографические методы 32, 488 сл.,
514 сл.
Хромофоры 137, 141 сл., 2'53
Хронопотенциометрия 29, 32, 433 сл.
Цвиттер-ион 327
Целлюлоза и ее ацетат 474
Цеолиты 473
Цинк, определение комплексометрическое
343 $
а-Частица 109
Р-Частица 109
Частоты
излучения 75
колебаний атомных систем 149, 162
— характеристические 74 сл., 157 сл.
Число(а)
волновое 75
квантовое 76
степеней свободы 495
Ш лирена эффект 465
Штарка эффект 79
Щавелевая кислота 373
Э.Д.С. 423
Экранирования эффекты 182 сл.
Экстрагенты 502
Экстрактор(ы) 507
Крэйга 511 сл.
Экстракция 30, 32, 290 сл., 305 ел.
жидкостная 499 сл.
многоступенчатая 506 сл., 511
непрерывная 506
однократная 500
противоточная 509
Электроаналитические методы 29
Электрогравиметрический анализ 424 сл.
Электрогравиметрия 20, 29, 32, 463 сл.
Электрод (ы)
индикаторные 412 сл., 420
ионоселективные 415 сл.
каломельный 412
для потенциометрии 413
ртутный капающий 436 сл.
сравнения 356, 412 сл.
, стеклянные 414 сл.
типы 412 сл.
хлорсеребряный 413
Электролиз 421 сл.
Электролитическое разделение 427 сл.
Электромиграция 463 сл.
Электронные переходы молекулярные
135 сл.
Электронный парамагнитный резонанс
см. ЭПР-спектроскопия
Электроны
захвата 110
несвязывающие 136,138
перенос, реакция 20
свободные 191
связывающие Г36
спин 172
частота резонансная 192
и-Электроны 136
а-Электроны 106
Электроосмос 466
Электропроводность 405 сл.
Электрофореграмма 466
Электрофорез 465 сл.
на бумаге 464
--------непрерывный 468 сл.
зонный 464 сл.
фронтальный 465
Электрохимические методы 32, 400 сл.
скорость реакции 381
Электрохроматография 468, 474
Элюентный анализ 456
градиентный способ 458
Элюирование ступенчатое 456
Энергия свободная, изменение 356 сл.
Энтальпия 58, 60, 65
Энтропия 59 сл.
ЭПР-спектрометр 195
ЭПР-спектроскопия 27 сл., 32, 77, 190 сл.,
194 сл.
применение 197
Эриохром черный Т 343
Эталоны 50
Этил ен д и ам интетр ауксусн а я кис л от а
(ЭДТУ) 338
558
«Эффект памяти» оборудования 51
Ядерный магнитным резонанс см. ЯМР-
спектроскопия
Ядра, магнитные свойства 173
ЯМР-спектрометр 180 сл.
ЯМР-спектроскопия 27 сл.. 32, 179,
259 сл.
I ЯМР-спектроскопия
определение протона 179 сл.
— других ядер 189 сл.
Янака метод поглощения 528
Ячейка
Крэйга 512
для кулонометрии 432
постоянная 406 ,
Диаграмма S-T
для Водорода '
(до 150 К)
Давление Р, МРа
05ъем v0/v,aMaea.
Энтальпия I, кДж/ко
Приложений 1
Энтальпия 7 кДж на 1кг сухого воздуха
Парциальное дарение р кПа
сЗ
г яшажаипйу
4
У. Ф. ПИККЕРИНГ
СОВРЕМЕННАЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Редакторы Л. Н. Овсянникова, О, И. Слуцкий
Художественный редактор Е. А, Сумнительный
Технический редактор Г. И. Косачева
Художник Б. Г, Дударев
Корректор //. И. Попова
ИБ № 109
Сдано в наб. 4/П 1977 г. Подп. к печ. 14/IV 1977 г. Формат бумаги
70X1007ifi. Бумага тип. № 2. Усл. печ. л. 45,5. Уч.-изд. л. 45,37.
Тираж 13 000 экз. Изд. № 854. Зак. № 1447. Ц. 3 р. 70 к.
Издательство «Химия». Москва, 107076, ул. Стромынка, 13.
Московская типография № II Союзполиграфпрома при Государственном
комитете Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии
и книжной торговли. Москва, 113105, Нагатинская ул., д. 1.