Текст
                    основы
АНАЛИТИЧЕСКОЙ
ХИ М И И
ИЗДАТЕЛЬСТВО -ХИМИЯ-
1970
АПКРЕШКОВ


ИЗДАТЕЛЬСТВО-ХИМИЯ МОСКВА • 1970 Scan AAW
А-ПКРЕШКОВ ОСНОВЫ Б] физико-химические (инструментальные) методы анализа
АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ качественный и количественный анализ т ДОПУЩЕНО МИНИСТЕРСТВОМ ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ СССР В КАЧЕСТВЕ УЧЕБНИКА ДЛЯ СТУДЕНТОВ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СПЕЦИАЛЬНОСТЕЙ ВУЗОВ
УДК 543.4/.5(075 8) К 79 Л. П. К р е ш к о в, Основы аналитической химии. Физико-химические (инструментальные) методы анализа, Изд. «Химия», 1970, стр. 472. Книга является третьей частью курса «Основы аналитической химии» и предназначена в качестве учебника для студентов химических и химико-технологических специальностей высших учебных заведений. В книге изложены теоретические основы физико- химических методов анализа — разнообразных электрохимических, спектроскопических (оптических), хромато- графических и радиометрических; описывается основная аппаратура и техника физико-химического эксперимента; приводится ряд типовых практических работ по определению неорганических и органических веществ. Подробно рассматриваются физико-химические методы анализа неводных растворов. В книге содержится 1& таблиц и 154 рисунка. 2-5-5 70-17
СОДЕРЖАНИЕ Предисловие 15 Введение 17 Глава [.Основы физико-химических (инструментальных) методов анализа 19 § 1. Особенности физико-химических методов анализа . 19 § 2. Области применения инструментальных методов анализа 19 § 3. Анализ веществ высокой чистоты 20 § 4. Повышение чувствительности и точности методов определения следов примесей 22 § 5. Инструментальные методы титрования 23 § 6. Применение физико-химических методов анализа для определения индивидуальных соединений .24 § 7. Применение физико-химических методов для анализа смесей веществ 25 § 8. Классификация инструментальных количественных методов анализа , 25 § 9. Электрохимические методы анализа 25 § 10. Спектральные (оптические) методы анализа 27 § 11. Хроматографические методы анализа 28 § 12. Радиометрические методы анализа 29 § 13. Масс-спектрометрнческие методы анализа 30 § 14. Физико-химический анализ по Н. С. Курнакову 30 § 15. Другие методы анализа 31 Глава II. Потенциометрия и потенциометрическое титрование 32 А Теоретические основы метода 32 § 1. Зависимость величины электродных потенциалов от концентрации (активности) 32 § 2. Применение потенциометрического метода анализа 36 § 3. Потенциометрическое титров ад ие 36 § 4. Потенциометрическое титрование без тока (i = 0) 39 § 5. Различные способы нахождения конечной точки потенциометрического титрования .... 46 § 6. Некомпенсационный метод потенциометрического титрования .... 49 § 7. Потендиометр-ическое титрование под током (*=?0) 50 Б. Аппаратура и техника выполнения анализа /.52 § 8. Измерение, электродвижущей силы .52 § 9. Установка для поляризации электродов при потенциометрическом титровании под током 53 § 10. Некоторые приборы, применяемые в потенциометрическом титровании 54 § 11. Электроды 57 В. Практические работы 62 Потенциометрическое титрование без тока (i = 0) 62 § 12. Кислотно-основное титрование 62 Определение уксусной кислоты ..... 62 Анализ смеси хлористоводородной и борной кислот 64 § 13. Титрование по методу окисления — восстановления 65 Определение железа (III) .65 Определение марганца (II) 66
6 СОДЕРЖАНИЕ Определение иода 67 § 14. Титрование по методу осаждения ! . 68 Анализ смеси иодида и хлорида 68 § 15. Титрование по методу комплексообразования 69 Определение железа (III) 69 Потенциометрическое титрование под током (t"4=0) 70 § 16. Титрование по методу окисления — восстановления ........ 70 Определение сурьмы (III) 70 Глава III. Кондуктометрия и кондуктометрическое титрование 72 A. Теоретические основы метода 72 § 1. Удельная и эквивалентная электропроводность 72 § 2. Кондуктометрические методы анализа 76 § 3. Кислотно-основное титрование 79 § 4. Титрование, основанное на реакциях осаждения 91 § 5. Титрование, основанное на реакциях окисления — восстановления . . 94 § 6. Титрование, основанное на реакциях комплексообразования 95 Б. Аппаратура и техника выполнения анализа 96 § 7. Измерение электропроводности растворов 96 § 8. Конструкции электролитических ячеек 1Q0 § 9. Измерения в хроцокондуктометрическом титровании 102 B. Практические работы 103 § 10. Подготовка к определению 103 §11. Определение индивидуальных кислот методом кондуктометрического титрования 107 Определение хлористоводородной, борной или полиметакриловой кислот 107 § 12. Определение индивидуальных оснований методом кондуктометрического титрования 108 Определение едкого натра, аммиака или анилина 108 § 13. Анализ смесей оснований методом кондуктометрического титрования 108 Анализ смесей: едкий натр и аммиак; едкий натр и анилин 108 § 14. Определение солей методом кондуктометрического титрования . . . 109 Определение ацетата натрия или хлорида аммония 109 § 15. Анализ смесей кислот и солей слабых оснований методом кондуктометрического титрования 109 Анализ смесей: азотная кислота и нитрат аммония; борная кислота и гидрохлорид гидроксиламина 109 § 16. Анализ смесей кислот методом хронокондуктометрического титрования 110 Анализ смесей: азотная кислота и фенол; хлористоводородная кислота и полиадетакриловая кислота; хлористоводородная кислота и аминоуксусная кислота ПО § 17. Анализ смесей оснований и солей слабых кислот методом хронокондуктометрического титрования 111 Анализ смесей: едкий натр и ацетат натрия; анилин и фенолят натрия; едкий натр, аммиак и ацетат натрия 111 Глава IV. Высокочастотное титрование 113 А. Теоретические основы 113 § 1. Общие положения высокочастотного титрования 113 § 2. Физические основы и погрешности метода высокочастотного титрования 114 § 3. Физические основы метода диэлкометрического титрования 115 § 4. Погрешности метода диэлкометрического титрования 116 Теория измерительных ячеек емкостного типа 116 § 5. Электрическая эквивалентная схема ячейки и физические процессы, протекающие в ее объеме 117 § 6. Импеданс и полная проводимость ячейки 118 § 7. Характеристические кривые ячейки 119 § 8. Чувствительность ячейки 121 § 9. Критерий применимости и постоянная с-ячейки 121 Теория измерительных ячеек индуктивного типа 122 § 10. Электрическая эквивалентная схема ячейки 122
СОДЕРЖАНИЕ 7 § 11. Импеданс и характеристические кривые ячейки 123 § 12. Критерий применимости и постоянная L-ячейки 123 § 13. Влияние на характеристические кривые ячейки ее некомпенсированного электрического поля 125 Диаграммы соответствия в- 126 § 14. Диаграмма соответствия для титрования по активной составляющей полной проводимости 126 § 15. Диаграмма соответствия для титрования по реактивной составляющей полной проводимости 127 § 16. Выбор типа диаграмм ••¦*• 128 Б. Аппаратура и техника выполнения анализа ¦*•- 128 § 17. Измерительные ячейки (датчики) высокочастотного метода и области их применения 128 § 18. Классификация аппаратуры высокочастотного метода 129 § 19. Высокочастотные титраторы 131 § 20. Общие правила работы с приборами для высокочастотного анализа 137 В. Практические работы •¦¦••¦•*¦ 138 § 21. Высокочастотное титрование стандартных растворов 138 Получение характеристической кривой 138 Титрование сильной кислоты сильным основанием на Q, F-метре . . . 138 Титрование сильной кислоты сильным основанием на титраторе ТВ-6Л . 140 Титрование слабой кислоты сильным основанием 140 Определение бария методом осаждения 142 Определение магния методом осаждения 142 Определение железа (III) методом комплексообразования 143 § 22. Высокочастотное титрование растворов неизвестной концентрации . . 143 Определение кислоты в растворе ЦЗ Определение хлорид-ионов в водопроводной воде 144 Определение сульфат-ионов 144 Определение аминов 145 Определение фенолов и крезолов 145 Глава V. Полярографический метод анализа и амперометрическое титрование 147 .Полярографический метод анализа 147 А. Теоретические основы ••.»«.*>.•.»««,».•«.••>»•.. .«• 147 § 1. Предельный, или диффузионный, ток . ¦ 147 § 2. Возникновение диффузионного тока на твердых микроэлектродах . .153 Б. Аппаратура и техника выполнения полярографического анализа . . . ¦ , 156 § 3. Полярографы 156 § 4. Электролитическая ячейка 158 § 5. Электролизеры „ 159 § 6. Электроды сравнения 160 § 7. Снятие полярограммы на полярографической установке с визуальным полярографом 160 § 8. Методы количественного полярографического анализа 161 § 9. Правила техники безопасности при работе с металлической ртутью . . 163 Б. Новые направления в полярографии 163 § 10. Амальгамная полярография с накоплением 164 § 11. Осциллографическая полярография 168 § 12. Переменнотоковая полярография ,.¦-„- 169 Г. Практические работы с применением полярографического метода анализа . 170 § 13. Примеры полярографических определений 170 Качественное и количественное определение катионов при совместном присутствии 170 Определение кальция 171 Определение индия (III) 172 Определение следов свинца и кадмия в металлическом цинке 173 Определение следов нитробензола в анилине 173
8 СОДЕРЖАНИЕ Определение малеиновой и фумаровой кислот при совместном присутствии .174 Определение альдегидов 175 Амперометрическое титрование 177 A. Теоретические основы .177 § 14. Особенности амперометрическогО титрования 177 B. Аппаратура и техника выполнения амперометрического титрования - . - .179 § 15. Схема установки и применяемые электроды 179 § 16. Амперометрическое титрование с двумя индикаторными электродами 184 В. Практические работы с применением амперометрического титрования . . .187 § 17. Примеры амперометрического титрования 187 Титрование ионов цинка или кадмия раствором гексацианоферрата (И) калия 187 Титрование ионов свинца раствором бихромата калия 187 Титрование сульфат- и хромат-ионов при совместном присутствии ... 188 Определение хрома в минералах и рудах 189 Титрование альдегидов .190 Глава VI. Кулонометрия и кулонометрическое титрование .191 A. Теоретические основы метода 191 § 1. Сущность и классификация кулонометрических методов 191 Прямая кулонометрия 192 § 2. Прямая кулонометрия при постоянном потенциале рабочего электрода (прямая потенциостатическая кулонометрия) 192 § 3. Использование прямой потенциостатической кулонометрии 194 § 4. Прямая кулонометрия при постоянной силе тока электролиза (прямая амперостатическая кулонометрия) 196 § 5. Использование прямой амперостатической кулонометрии 198 Кулонометрическое титрование 198 § 6. Кулонометрическое титрование при постоянной силе тока электролиза 198 § 7. Использование амперостатического кулонометрического титрования . . 204 § 8. Кулонометрическое титрование при постоянном потенциале рабочего электрода 207 § 9. Особенности кулонометрических методов анализа 207 Б. Аппаратура и техника выполнения анализа г 208 § 10. Электроды 208 § 11. Электролизеры 208 § 12. Приборы для измерения количества электричества, израсходованного на электролиз вещества 211 § 13. Приборы, обеспечивающие стабильность потенциала рабочего электрода или силы тока электролиза, и установки для кулонометрического анализа 214 B. Практические работы 216 § 14. Работы, выполняемые методом прямой кулонометрии 216 Определение ионов железа (III) при контролируемом потенциале рабочего электрода 216 Определение ионов меди (II) при постоянной силе тока электролиза . .218 § 15. Работы, выполняемые методом косвенной кулонометрии, или кулонометрического титрования, при постоянной силе тока электролиза . . .219 Определение хлористоводородной кислрты по кислотно-основному методу 219 Определение ионов церия (IV) по методу окисления — восстановления 220 Определение анилина 221 Определение иолов цинка по методу осаждения 222
СОДЕРЖАНИЕ 9 Глава VII. Спектральные (оптические) методы анализа 224 Эмиссионный спектральный анализ 224 A. Теоретические основы метода 224 § 1. Общая характеристика метода 224 § 2. Классификация методов эмиссионного, спектрального анализа .... 225 § 3. Качественный спектральный анализ , 225 § 4. Полуколичественные методы спектрального анализа 225 § 5. Количественный спектральный анализ 226 § 6. Основы фотографического метода эмиссионного количественного анализа 227 § 7. Зависимость между почернением фотопластинки и интенсивностью излучения 228 Б. Аппаратура и техника выполнения анализа * 229 § 8. Источники возбуждения спектров 229 § 9. Спектральные приборы . 231 § 10. Вспомогательные приборы и принадлежности 232 § 11. Микрофотометр МФ-2 233 B. Практические работы * 234 § 12. Качественный анализ при помощи стилоскопа 234 § 13. Качественный анализ фотографическим методом при помощи спектра железа в ультрафиолетовой области 235 Определение катионов группы сернистого аммония 235 Расшифровка спектрограмм и идентификация элементов 237 § 14. Полуколичественный анализ 238 Определение железа и свинца в металлическом цинке методом сравнения 238 § 15. Количественный анализ 240 Определение железа в кварцевом песке методом трех эталонов .... 240 Спектрофотометрия пламени . . • • 241 A. Теоретические основы метода 241 § 16. Общие характеристики метода 241 Б. Аппаратура и техника выполнения анализа 242 § 17. Схема установки, применяемой для анализа методом спектрофотомет- рии пламени .¦*¦ 242 B. Практические работы ¦ . . . 242 § 18. Определения пр методу спедтрофотометрии пламени ....... 242 Определение ионов натрия в воде методом калибровочного графика . . 243 Атомно-абсорбционный спектральный анализ . , 244 § 19, Общая характеристика метода 244 Молекулярно-абсорбционный спектральный анализ 244 А. Теоретические основы метода .„..* 244 § 20. Общая характеристика метода 244 § 2J. Законы поглощения света 245 § 22. Отклонения от закона Бугера — Ламберта — Бера 246 § 23. Качественный анализ спектрофотометрическим методом 246 § 24. Количественный анализ спектрофотометрическим методом 249 § 25. Методы определения концентрации веществ, поглощающих в видимой и ультрафиолетовой областях спектра 250 § 26. Определение нескольких компонентов в растворе 252 § 27. Определение концентрации вещества в растворе дифференциальным методом 252 § 28. Выбор толщины слоя и оптической концентрации исследуемого раствора 254 § 29. Выбор длины волны поглощаемого излучения при спектрофотометри- ческих измерениях , . . * 254
10 СОДЕРЖАНИЕ Б. Аппаратура и техника выполнения анализа 255 § 30. Приборы, применяемые для спектрофотометрического анализа в ультрафиолетовой и видимой областях спектра 255 § 31. Приборы, применяемые для колориметрического анализа ..... 256 § 32. Приборы, применяемые для спектрофотометрического анализа в инфракрасной области спектра 257 § 33. Нулевые растворы .*•„*_*.** 259 Б. Практические работы •••¦»••¦..¦.* 259 § 34. Определение в ультрафиолетовой области спектра 259 Определение молибдена в стали 259 Определение титана в ильменитовых концентратах 260 Определение бензола в циклогексане 261 § 35. Определение в видимой области спектра 262 Определение марганца и хрома в стали при совместном присутствий . . 262 § 36. Определение в инфракрасной области спектра 264 Определение циклогексанона в циклогексане 264 Спектрофотометрические (фотометрические) методы титрования 265 А. Теоретические основы метода 265 § 37. Общая характеристика метода * 265 § 38. Кривые спектрофотометрического титрования 265 Б. Аппаратура и техника выполнения титрования . . „ - 268 § 39. Установки для спектрофотометрического титрования 268 Б. Практические работы „•«•>•¦,»•,.*¦*%* 268 § 40. Спектрофотометрическое титрование 268 Определение арсенйтов 268 Анализ свинцово-оловянных сплавов 269 Определение хрома в сталях 269 Нефелометрический и турбидиметрический методы анализа 270 А. Теоретические основы метода .*• 270 § 41. Общая характеристика метода 270 Б, Аппаратура и техника выполнения анализа 271 § 42. Приборы, применяемые для нефелометрических и турбидиметрических измерений . .••*,««« «....271 Б. Практические работы . «» • . 272 § 43. Нефелометрические и турбидиметрические определения 272 Нефелометрическое определение хлорид-ионов 272 Турбидиметрическое определение сульфат-ионов 273 § 44. Фототурбйдиметрическое и фотонефелометрическое титрование . . . 273 Глава VIII. Хроматографические методы анализа ..*•»*,... . 275 А. Теоретические основы .*..<>* 275 § 1. Классификация хроматографических методов анализа 275 § 2. Адсорбционная хроматография 276 § 3. Разновидности газовой хроматографии 279 § 4. Распределительная хроматография 281 § 5. Ионообменная хроматография 284 § 6. Константа ионного обмена . • - 286 § 7. Осадочная хроматография 287 § 8. Окислительно-восстановительная хроматография . 288 § 9. Адсорбционно-комплексообразовательная хроматография 289
СОДЕРЖАНИЕ И Б. Аппаратура, применяемая в хроматографии 291 § 10. Хроматографические колонки, применяемые в адсорбционио-жндкост- ной хроматографии 291 §11. Аппаратура, применяемая в газовой хроматографии 291 § 12. Приборы и материалы, применяемые в распределительной хроматографии 292 § 13. Колонки, применяемые в ионообменной хроматографии ...... 293 § 14. Колонки, применяемые в осадочной и окислительно-восстановительной хроматографии . 295 В. Практические работы 295 § 15. Работы по методу адсорбционной (жидкостной и газовой) хроматографии 295 Разделение пигментов зеленых листьев растений методом адсорбционно- жидкостной хроматографии 295 Анализ многокомпонентной смеси газов методом газо-адсорбционной хроматографии 297 Анализ смеси газообразных углеводородов Q — Cs методом газо-жид- костной хроматографии . * . . 298 § 16. Работы по методу распределительной хроматографии , 298 Анализ смеси катионов кадмия, меди и ртути (II) 298 Разделение, качественное и количественное определение аминокислот . . 299 Анализ смесей красителей , 303 Разделение катионов меди и кадмия методом тонкослойной хроматографии 304 Определение жирных кислот методом «обращенных фаз» 304 § 17. Работы по методу ионообменной хроматографии 305 Анализ смесей неорганических ионов 305 Подготовка ионитов для определения различных веществ 307 Определение содержания соли в растворе 308 Разделение на катионите и определение ионов меди и свинца ..... 308 Разделение на катионите и определение ионов цинка и железа (III) . .310 Разделение на анионите и определение ионов цинка и никеля 311 § 18. Работы по методу осадочной хроматографии 312 Определение ионов никеля по величине зоны хроматограммы 312 Определение микроколичеств ионов меди 314 Концентрирование разбавленных растворов солей меди . . . . . . .315 § 19. Работы по методу окислительно-восстановительной хроматографии . . 315 Обнаружение иодид- и бромид-ионов при совместном присутствии . . .315 § 20. Работы по методу адсорбционно-комплексообразовательной хроматографии 316 Разделение и определение ионов никеля и цинка; ниобия и тантала . .316 Глава IX. Радиометрические методы анализа < 318 А. Теоретические основы радиометрических методов 318 § 1. Виды радиоактивного распада 318 § 2. Скорость распада 319 § 3. Взаимодействие излучения с веществом 323 § 4. Ошибки при измерении радиоактивности 324 Б. Элементы техники безопасности при работе с радиоактивными веществами 326 § 5. Понятия и единицы измерения 326 § 6. Классификация источников радиоактивных излучений и радиоактивных изотопов . 327 § 7. Классификация химических операций с радиоактивными- веществами 328 § 8. Устройство лабораторий и классификация работ 329 § 9. Специальное оборудование для работ с радиоактивными веществами ЗЗЭ § 10. Средства индивидуальной защиты 331 § 11. Проведение работ в химической лаборатории с радиоактивными веществами 331 § 12. Правила работы с радиоактивными веществами 333 Б. Методы регистрации радиоактивного излучения 334 § 13. Ионизационные методы 334 § 14. Сцинтилляционный метод 338
12 СОДЕРЖАНИЕ Г. Аппаратура и техника измерения радиоактивности 340 § 15. Радиометрические установки 340 § 16. Измерение радиоактивности 341 § 17. Измерение дозы на рабочем месте, индивидуальной дозы, полученной работающим, и загрязненности рабочих поверхностей, рук и одежды 343 § 18. Абсолютные и относительные измерения активности 344 Д. Радиометрические методы определения 345 § 19. Приготовление раствора с заданной активностью 346 § 20. Прямое определение ионов химических элементов в растворе с помощью радиоактивных реагентов 346 § 21. Практические работы, выполняемые методом прямого определения . . 347 Определение катионов в виде фосфатов с применением 32Р 347 Определение ионов калия в виде кобальтинитрита калня с применением 60Со 347 § 22. Метод радиометрического титрования 348 § 23. Практические работы, выполняемые методом радиометрического титрования 350 Определение фосфат-ионов . . 350 Определение ионов магния 351 Определение ионов цинка и меди при совместном присутствии .... 352 § 24. Метод изотопного разбавления 352 § 25. Практические работы, выполняемые методом изотопного разбавления 353 Определение ионов иода в присутствии ионов брома . 353 § 26. Метод активационного анализа 354 § 27. Практические работы, выполняемые методом активационного анализа 3$7 Определение ионов индия 357 § 28. Фотонейтронный метод 357 § 29. Практические работы, выполняемые фотонейтронным методом .... 360 Определение бериллия 360 § 30. Методы определения содержания химических элементов по излучению их естественных радиоактивных изотопов 360 § 31. Практические работы по определению содержания химических элементов методом измерения излучения их естественных радиоактивных изотопов 361 Определение калия по его естественной радиоактивности 361 § 32. Методы анализа, основанные на поглощении излучения 363 § 33. Практические работы, выполняемые по методу анализа, основанному на поглощении излучения 366 Определение содержания бора 366 § 34. Метод, основанный на отражении р-излучения . 366 § 35. Практические работы, выполняемые по методу, основанному на отражении Р-излучения 367 Определение содержания компонента смеси с большим z по эффекту обратного отражения р-лучей 367 Глава X. Физико-химические методы количественного определения редких элементов 368 А. Введение 368 Б. Практические работы 369 § 1. Работы, выполняемые методом амперометрического титрования . . . 369 Определение ванадия (IV) 369 Определение индия в концентратах 369 § 2. Работы, выполняемые полярографическим методом 370 Определение рения в сплавах с молибденом 370 Определение индия в рудах 370 Определение таллия в кадмии 371 § 3. Работы, выполняемые фотометрическим методом 372 Определение бериллия 372 Определение скандия в магниевых сплавах 373 Определение тория 373 Определение титана . 374 Определение циркония 375 Определение рения . . ... 376 Определение висмута 376
СОДЕРЖАНИЕ 13 § 4. Работы, выполняемые экстракционно-фотометрическим методом . . . 378 Определение микроколичеств тория 378 Определение урана 378 Определение молибдена в сталях 378 Определение галлия 380 Определение германия 381 Определение селена 383 Определение теллура в висмуте 384 Определение теллура в селене ....... 385 § 5. Работы, выполняемые спектрофотометрическим методом 386 Определение тантала 386 Определение таллия 386 Концентрирование и определение малых количеств таллия 387 § 6. Работы, выполняемые флуориметрическйм методом 388 Определение индия 388 § 7. Работы, выполняемые методом потенциометрического титрования . . 388 Определение вольфрама (VI) ¦ 388 Определение рения в сплавах . . . ; 389 Глава XI. Физико-химические (инструментальные) методы анализа неводных растворов .391 Л. Теоретическая часть 391 § 1. Влияние химической природы и физико-химических свойств растворителей на свойства растворенного вещества .... ... 391 § 2. Классификация неводных растворителей по их протонно-донорно-ак- центорным свойствам 398 § 3. Классификация неводных растворителей по признаку их влияния на относительную силу электролитов 403 § 4. Дифференцирующее действие растворителей 406 § 5. Константы диссоциации, потенциалы полунейтрализации в неводных средах и относительная шкала кислотности 408 § 6. Шкала рНр и константы автопротолиза неводных растворителей . . 414 § 7. Абсолютная (единая) шкала кислотности растворителей 418 § 8. Химико-аналитическое использование неводных растворителей .... 423 Б. Аппаратура и техника титрования неводных растворов 431 § 9. Установки, используемые при амперометрическом титровании неводных растворов 431 § 10. Установки, используемые при потенциометрическом титровании неводных растворов 433 §11. Установки, используемые при кондуктометрическом титровании неводных растворов 434 § 12. Установки, используемые при высокочастотном титровании неводных растворов 436 § 13. Установки, используемые при спектрофотометрическом титровании неводных растворов 437 В. Практические работы 438 § 14. Очистка и обезвоживание неводных растворителей 438 § 15. Титранты, применяемые для титрования кислот и оснований в неводных растворах 438 § 16. Амперометрическое титрование 439 Определение нитратов в среде безводной уксусной кислоты 439 Определение ионов кадмия в среде безводной уксусной кислоты .... 440 Определение хлоридов методом амперометрического титрования с двумя индикаторными электродами в среде изопропнлового спирта 441 § 17. Методы прямого потенциометрического титрования 442 Определение амина в среде безводной уксусной кислоты 442 Определение бензойной кислоты в среде ацетона 443 Определение аминокислоты в среде безводной уксусной кислоты .... 443 § 18. Методы косвенного потенциометрического титрования 444 Определение виниловых мономеров (стирола, винилтолуола, винилкси- лола) ". 444 Анализ смесей первичных, вторичных, третичных аминов 445 Определение производных /г-фенилендиамина в смеси с я-аминодифенил- амином 446
14 СОДЕРЖАНИЕ § 19. Дифференцированное потенциометрическое титрование 447 Анализ смеси аммониевых солей с аммиаком 447 Анализ смеси серной кислоты с бисульфатом натрия 448 Анализ сплава цинка с кадмием 449 Анализ смеси р-аланина и гидрохлорида гистидина 450 Титрование фталевой, изофталевой и терефталевой кислот 450 § 20. Комбинированные методы потенциометрического титрования .... 452 Анализ смеси нитрита и нитрата щелочных металлов комбинированным методом потенциометрического титрования и ионного обмена 452 Анализ смеси нитрата калия с кислотами комбинированным методом потенциометрического титрования и ионного обмена 453 § 21. Хронопотенциометрическое титрование 454 Анализ уксусного ангидрида и уксусной кислоты в ацетилирующих смесях 454 § 22. Кондуктометр ическое титрование 456 Определение анилина в среде безводной уксусной кислоты ...... 456 Определение я-фенилендиамина в среде ацетона 457 § 23. Хронокондуктометрическое титрование 458 Определение гидрохлорида диэтиламина в среде смешанного растворителя 458 Анализ смеси хлористоводородной» уксусной и борной кислот 459 § 24. Спектрофотометрическое титрование 459 Титрование смеси я-нитробензойной и 4-нитро-2-аминобензойной кислот 459 Анализ смеси изомеров нитроанилина 461 Безындикаторное спектрофотометрическое титрование в ультрафиолетовой области спектра солей ароматических карбоновых кислот и их производных 461 Предметныйуказатель 463
ПРЕДИСЛОВИЕ Аналитическая химия как наука о методах химического анализа является одной из основных общехимических (а в ряде учебных заведений и профилирующих) учебных дисциплин, изучаемых студентами химических и химико-технологических специальностей. Будущий химик или инженер-технолог начинает формироваться уже в процессе изучения аналитической химии, составляющей для него наряду с другими химическими общенаучными дисциплинами фундамент материалистического мировоззрения и прочное основание для знаний, необходимых для последующего изучения профилирующих химических и специальных дисциплин. С давних пор по традиции аналитической химии в учебных планах отводилось место вслед за курсом неорганической химии. Поэтому аналитическая химия являлась как бы естественным продолжением курса неорганической химии. Это обстоятельство накладывало особый отпечаток на учебную программу по аналитической химии, представлявшей собой теорию и практику так называемых классических (качественного, весового и объемного) методов анализа неорганических соединений. Все к этому привыкли, и раньше это оправдалось многими обстоятельствами. Подлинно же современную аналитическую химию нельзя изучать на основе только неорганической химии, поскольку на примерах реакций, известных из курса неорганической химии, невозможно изучать процессы, связанные с применением органических реагентов, индикаторов, экстрагентов, органических соосадителей, ионообменных смол, органических растворителей и т. п. Вот почему в данной книге описываются не только методы анализа неорганических веществ, но и методы анализа некоторых органических соединений. В составлении третьей книги этого учебника принимали участие доктора химических наук: А. П. Крешков, написавший «Введение», гл. I «Основы физико- химических (инструментальных) методов анализа»; гл. III «Кондукто- метрия и кондуктометрическое титрование» (совместно с Т. А. Худяковой); гл. VII «Спектральные (оптические) методы анализа» (совместно с Ю. Я. Михайленко и Л. П. Сенецкой); гл. VIII «Хроматографические
16 ПРЕДИСЛОВИЕ методы анализа» (совместно с К. М. Ольшановой и Е. Н. Саюшкиной); гл. XI «Физико-химические (инструментальные) методы анализа неводных растворов»; П. К. Агасян, написавший гл. II «Потенциометрия и потенциометри- ческое титрование» и гл. VI «Кулонометрия и кулонометрическое титрование»; A. И. Бусев — гл. X «Физико-химические методы количественного определения редких элементов»; Ан. Н. Несмеянов — гл. IX «Радиометрические методы анализа»; К. М. Ольшанова (совместно с А. П. Крешковым и Е. Н. Саюшкиной), написавшая гл. VIII «Хроматографические методы анализа»; Т. А. Худякова (совместно с А. П. Крешковым) —гл. III «Кондук- тометрия и кондуктометрическое титрование»; доценты, кандидаты химических наук: B. А. Борк, написавшая гл. V «Полярография и амперометрическое титрование»; В. И. Ермаков, написавший гл. IV «Высокочастотное титрование»; Ю. Я. Мпхайленко (совместно с А. П. Крешковым и Л. П. Сенецкой)—гл. VII «Спектральные (оптические) методы анализа»; Е. Н. Саюшкина (совместно с А. П. Крешковым и К. М. Ольшановой), написавшая гл. VIII «Хроматографические методы анализа». Л. П. Сенецкая (совместно с А. П. Крешковым и Ю. Я. Мпхайленко)— гл. VII «Спектральные (оптические) методы анализа». Общее редактирование книги осуществлено А. П. Крешковым. Авторы выражают глубокую благодарность чл.-корр. АН СССР, зав. лабораторией Института физической химии АН СССР К. В. Чму- тову, зав. кафедрой, докт. хим. наук К. Н. Мочалову и коллективу кафедры аналитической химии Казанского химико-технологического института им. С. М. Кирова за большой труд по рецензированию учебника и ценные советы. А. П. К Р Е Ш К О В
ВВЕДЕНИЕ Управление химическим производством и выполнение всякой научно-исследовательской работы по химии или химической технологии основано на рационально построенной системе химико-аналитического контроля как отдельных стадий, так и всего процесса в целом. Исчерпывающая информация о состоянии наблюдаемой системы, ее составе (элементном и фазовом), о свойствах получаемых продуктов, их строении, наличии в них примесей, и т. п. возможна лишь при использовании регистрирующих, сигнализирующих, блокирующих, вычислительных и управляющих машин и приборов, зачастую являющихся сложными электронными системами. Поэтому современная аналитическая химия испытывает сильное влияние экспериментальной физики и физической химии. Прогресс этих наук, чрезвычайное разнообразие и точность их методов изучения материи в значительной степени изменяют основное направление развития аналитической химии. Все большее значение приобретают новые физические и физико-химические (инструментальные) методы анализа, широко применяемые в различных областях науки, техники и промышленности, и, поскольку эти методы решают задачи химического анализа, они составляют одну из неотъемлемых частей аналитической химии. Физические методы анализа. Определение состава самых разнообразных веществ можно осуществить, не прибегая к химическим или электрохимическим реакциям (см. книга 2, «Введение», § 3). Такого рода методы определения основываются на изучении физических свойств или измерении физических констант исследуемого вещества, например эмиссионных спектров поглощения, электро- или теплопроводности, потенциала электрода, погруженного в раствор, диэлектрической проницаемости, вращения плоскости поляризации света, показателя преломления, флуоресценции, ядерного магнитного резонанса, радиоактивности и т. п. Использование физических методов анализа и исследования основано на применении разнообразных прецизионных физических приборов. Физические методы анализа отличаются рядом преимуществ перед другими методами и дают возможность решать вопросы, которые нельзя разрешить методами химического анализа. Физико-химические методы анализа. Для анализа веществ широко используются химические реакции, протекание которых сопровождается изменением физических свойств анализируемой системы, например ее цвета, интенсивности окраски, прозрачности, флуоресценции, величины электро- и теплопроводности, и т. д.
18 ВВЕДЕНИЕ Все методы такого рода объединяют под общим названием «физико- химические методы». Другцми словами, сущность физико-химических методов анализа сводится к изучению соотношений между составом и свойствами исследуемых систем. Различают прямые и косвенные физико-химические методы. В прямых методах анализа данное свойство является критерием содержания определяемого вещества, эти методы основаны на изучении диаграммы состав — свойство. В косвенных методах определенное свойство служит указателем (подобно индикатору) конца реакции, т. е. в косвенных методах используется данное свойство определяемого вещества для фиксирования конца процесса взаимодействия (например, процесса нейтрализации) определяемого вещества с реактивом точно известной концентрации. Физико-химические методы, отличающиеся высокой чувствительностью и экспрессностью выполнения, дают возможность автоматизировать химико-аналитические определения и являются незаменимыми при анализе малых и ультрамалых количеств неорганических и органических веществ. Физико-химическим методам принадлежит ведущая роль в аналитическом контроле производства на больших предприятиях химической промышленности, и особенно в контроле производств, использующих в технологических процессах высокие температуры и давления, огнеопасные, ядовитые, взрывчатые и радиоактивные вещества. Широкое применение инструментальных методов анализа ни в какой мере не умаляет роли классической аналитической химии, которая, безусловно, является основой современной аналитической химии. Поэтому на первом этапе студенты знакомятся с классическими методами анализа и лишь с основами электрохимических, спектроскопических, хро- матографических и некоторых других современных методов анализа (книги 1 и 2 «Основы аналитической химии»). На втором этапе студенты углубленно изучают и практически осваивают в лаборатории аналитической химии потенциометрический, кондуктометрический, хро- нокондуктометрический, высокочастотный, полярографический, амперо- метрический, кулонометрический, эмиссионный и абсорбционные методы спектрального анализа в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, а также радиометрические, хроматографические и другие методы анализа, и в том числе методы титрования неводных растворов и методы анализа редких элементов, которые изложены в этой книге.
ГЛАВА I основы физико-химических (ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ) МЕТОДОВ АНАЛИЗА § 1. Особенности физико-химических методов анализа Выполнение количественных определений весовым и объемным (титриметрическим) методами химического анализа иногда связано с большими трудностями (см. книга 2, «Введение», § 3), главными из них являются: 1) необходимость предварительного отделения определяемой части от примесей; 2) сравнительно небольшая чувствительность, ограничивающая применение классических методов для анализа малых количеств определяемых элементов; 3) большие затраты времени (особенно в весовом методе) на проведение полного анализа. Физико-химические методы отличаются повышенной по сравнению с классическими методами чувствительностью и избирательностью, поэтому для анализа физико-химическими методами, как правило, требуется незначительное количество анализируемого вещества, а содержание определяемого элемента в образце может быть чрезвычайно мало. При выполнении анализа физико-химическими методами во многих случаях отпадает необходимость отделения определяемых компонентов от других составных частей анализируемого вещества, а также необходимость применения индикаторов. Для проведения анализа физико-химическими методами иногда требуется несколько минут. Таким образом, физико-химические методы анализа отличаются эксирессностью, избирательностью, высокой чувствительностью. § 2. Области применения инструментальных методов анализа Инструментальные методы анализа используются в различных областях науки и техники. Можно назвать следующие примеры применения этих методов: химико-аналитический контроль с целью обеспечения оптимальности химико-технологических процессов, автоматизации и сбора необходимой информации о состоянии. отдельных звеньев физико-химических и технологических процессов; выполнение научно-исследовательских работ в области химии и химической технологии с целью получения объективной информации о течении реакций, оценки выходов продукции и чистоты получаемых соединений, определения побочных продуктов, наличия примесей в исходных, промежуточных и конечных продуктах реакции, изучения свойств и строения веществ и т. п.; экспериментальная проверка теоретических положений и разработка новых теорий в различных областях химической науки;
20 ГЛ. L ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ (ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ) МЕТОДОВ АНАЛИЗА анализ веществ высокой чистоты и специальных технических материалов, применяемых в различных областях новой техники; безындикаторное (инструментальное) титрование водных и неводных растворов; массовые анализы минералов, силикатов, разнообразных полезных ископаемых неорганического и органического происхождения, метеоритов, редких и рассеянных элементов, металлов, сплавов, неметаллов, монокристаллов. § 3. Анализ веществ высокой чистоты Развитие разнообразных областей химии, физики, радиоэлектроники, атомной энергетики, лазерной техники и других отраслей новой техники, в которых используются вещества высокой чистоты, неразрывно связано с применением высокочувствительных методов анализа металлов, неметаллов и их соединений, сплавов, интерметаллических соединений, люминофоров, мономерных и полимерных органических соединений и т. д. Самые незначительные примеси (порядка Ю-5—10_8%) посторонних элементов или их соединений делают материалы непригодными для применения их в новой технике. Например, присутствие в специальных сплавах миллионных долей процента примесей некоторых элементов резко снижает их качество; незначительные посторонние включения делают многие металлы очень хрупкими, тогда как после тщательной очистки эти металлы становятся вязкими, ковкими и пластичными. Содержание в полупроводниковых материалах из особо чистых элементов и их соединений самых минимальных количеств посторонних элементов приводит к полной непригодности их для радиоэлектроники; так в кремщш и германии, применяемых в производстве электронных приборов, содержание посторонних примесей не должно превышать 10~7%, а в некоторых случаях не должно превышать одного атома примеси на миллиард атомов кремния или германия. Бурно развивающаяся новая техника потребовала быстрого совершенствования методов анализа. Однако классические методы анализа вследствие их малой чувствительности часто оказываются совершенно непригодными для определения малых количеств примесей. Возникшая проблема разработки методов определения ультрамалых количеств примесей оказалась практически разрешенной широким использованием разнообразных физических и физико-химических методов анализа: хроматографии, ионного обмена, экстракции, спектроскопии, люминесцентного анализа, полярографии, рентгеноскопии, масс-спектрометрии, радиометрических, кинетических и других методов анализа, основанных на применении прецизионных физических и физико-химических приборов. Чувствительность и точность определений. По чувствительности первое место занимают масс-спектральный и радиоактивационный методы анализа. За ними следуют широко применяемые спектральный; спектрофотометрический и полярографический методы. Для сравнения, приведем чувствительности определения некоторых элементов различными методами: объемным можно легко определить около Ю-"1 %; весовым около 10_2%; спектроскопическим и фотоколориметрическим 10~3—10~5%; флуорометрическим 10~6—10~7%; кинетическими 10~6—10~8%; радиохимическими Ю-8—10_9%; методом нейтронного активационного анализа определяют многие примеси в количествах, менее 10^8—10-9%.
§ 3, АНАЛИЗ ВЕЩЕСТВ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ 2* Например, алюминий можно определить методом амперометрического титрования в том случае, если его количество превышает 200 мкг/мл; методом пламенной фотометрии— 20 мкг/мл; спектральным — 0,2 мкг/мл; спектрофотометрическим — 0,002 мкг/мл; активационкым — 0,00002 мкг/мл. Другими словами, чувствительность указанных методов превышает чувствительность метода амперометрического титрования приблизительно в 10; 1000; 100 000 и 10 000 000 раз соответственно. По точности многие физико-химические методы анализа уступают классическим, и особенно весовому методу. Нередко, когда весовым и объемным методами достигается точность, определяемая сотыми и десятыми долями процента, при выполнении анализа физико-химическими методами ошибки определений составляют 5—10%, а иногда и значительно больше. На точность определений (помимо ошибок взвешивания и объемных измерений) в зависимости от метода анализа оказывают влияние различные факторы. Например, на точность эмиссионного анализа оказывают влияние: метод взятия средней пробы анализируемого вещества; непостоянство источника возбуждения (электрической дуги, искры, пламени горелки); величина ошибки фотометрического измерения; негомогенность фотографической эмульсии (в случае спектрографии) и т. д. По мере уменьшения содержания примесей в данном анализируемом объекте точность и воспроизводимость результатов их определения снижается. При анализе образцов, содержащих ничтожные доли определяемых примесей, естественно, следует прибегать к наиболее чувствительным методам анализа, позволяющим определять малые количества загрязнений (порядка 10~6—10~8%). Но в связи с тем, что особо чувствительные методы, как правило, являются менее точными, при анализе высокочистых веществ приходится мириться со снижением точности результатов анализа. Из этого вытекает важный вывод, что не всегда следует прибегать к особо чувствительным методам анализа, когда в этом Hef необходимости. Поясним это на примере. Если требуется определить с точностью до 1СН—10~2% содержание основного компонента (составляющего, например, 50%) в полупроводниковом материале, то в этом случае нет необходимости пользоваться высокочувствительными масс-спектромет- рическими, радиоактивационными или кинетическими методами анализа. В подобных случаях нецелесообразно применять сложное и дорогостоящее оборудование, а вполне достаточно воспользоваться весовым или объемным методами анализа, обеспечивающими указанную точность анализа при большом содержании определяемого элемента. С другой стороны, нельзя определять ничтожное содержание примесей весовым или объемным методами, которые при высокой точности отличаются малой чувствительностью. Помимо относительно невысокой точности многие физико-химические методы имеют и некоторые другие недостатки. Например, эмиссионная спектроскопия удобна лишь при проведении массовых анализов, так как для определения того или иного элемента в образце требуется калибровка прибора по стандартному образцу, занимающая много времени. Ни один из физико-химических и физических методов анализа не является универсальным. Необходимо отметить, что, несмотря на прогресс инструментальных методов анализа, позволяющих решать химико-аналитические задачи,
22 ГЛ. I. ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ (ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ) МЕТОДОВ АНАЛИЗА неразрешимые обычными методами весового или объемного анализа, классические методы анализа не утратили своего значения, по-прежнему играют доминирующую роль и являются основой современной аналитической химии. Нельзя отдать предпочтение тому или иному методу анализа, не учитывая характер исследуемого объекта, его назначение, агрегатное состояние, концентрацию, наличие примесей, цели анализа, требуемую точность определения, срок исполнения анализа и т. д. Лишь овладев самыми разнообразными методами анализа и сочетая химические, физические и физико-химические методы анализа, химик-аналитик сможет успешно разрешить любую поставленную перед ним химико-аналитическую задачу. § 4. Повышение чувствительности и точности методов определения следов примесей Существует несколько путей успешного решения задач определения следов примесей: усовершенствование существующих инструментальных методов анализа; разработка новых физических и физико-химических методов; предварительное концентрирование определяемого вещества; сочетание и комбинирование нескольких методов, в частности электровесового анализа и полярографии, хроматографии и полярографии, экстракции со спектральным или спектрофотометрическим методом и т. д. Например, введение в практику усовершенствованных электрохимических методов позволило на несколько порядков повысить чувствительность. Использование более мощных нейтронных потоков дает возможность увеличить чувствительность и селективность радиоактива- ционного анализа; повышение разрешающей способности гамма-спектрометров приводит к увеличению чувствительности масс-спектроскопи- ческого метода; применение низких температур (около —180* С) увеличивает чувствительность люминесцентного определения следов металлов и т. д. Предварительное концентрирование примесей электрохимическими и хроматографическими методами, а также методами соосаждения с органическими и неорганическими соосадителями (носителями, коллекторами), экстракцией, дистилляцией или отгонкой позволило повысить чувствительность определения до 10~8%. Например, концентрирование ультрамалых количеств определяемых элементов на неподвижном электроде, сопровождающееся последующим анодным растворением, дает возможность увеличить чувствительность полярографического метода от Ю-5 до 10-8%. Несколько лет назад считали, что концентрирование в 50—100 раз является удовлетворительным. В настоящее время решается задача более эффективного обогащения (в 100000—1000000 000 раз) с выходом определяемого элемента, содержащегося в виде примеси в данном анализируемом объекте, до 95—99%. Например, И. П. Алимарин с сотрудниками, применяя метод распределительной хроматографии с использованием в качестве неподвижной фазы фторопластового порошка и три- бутилфосфата, сконцентрировали следы галлия в присутствии больших количеств алюминия, при этом коэффициент обогащения составил около 107, а выход определяемого элемента (галлия) достиг более 99%.
§ 5. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ТИТРОВАНИЯ 23 Известные преимущества дает сочетание и комбинирование нескольких методов концентрирования. Например, к большей степени обогащения микрокомпонентов, чем концентрирование индивидуальными методами, приводит сочетание метода концентрирования следов элементов путем соосаждения в присутствии органических и неорганических сооса- дителей с другими методами обогащения, особенно с экстракцией. П. Н. Коваленко с сотрудниками показали, что комбинирование электрохимических методов отделения (электровесового метода анализа, внутреннего электролиза и цементации) основного компонента и последующее определение оставшихся микропримесей полярографическим, осииллополярографическим или другими физико-химическими методам^ является одним из перспективных направлений в аналитической химии. Помимо описанных ранее (книги 1 и 2 «Основы аналитической химии») методов определения элементов из очень разбавленных растворов (1 : 1018) можно привести в качестве нового примера предложенный Т. Г. Акимовой и О. П. Елисеевой метод концентрирования кюрия, количественно соосаждаемого в виде комплексных соединений с осадками, образованными реагентами арсеназо I, II и III в комбинаций с кристаллическим фиолетовым. Этим методом можно отделять кюрий от 109-кратных количеств магния. § 5. Инструментальные методы титрования Большинство физико-химических методов анализа основано на титровании, т. е. на медленном (по каплям) прибавлении измеряемого количества реагента к анализируемому веществу, при этом ведется наблюдение (регистрация) тех или иных свойств, изменяющихся в течение процесса (см. книга 2, гл. I, § 1). В качестве реагентов чаще всего используют растворы с определенным содержанием титрующего вещества (г-экв/кг, г-экв/г, г/л, г/мл, г-экв/мл, мг-экв/мл, г/сек, г/капля). Иногда реагентами служат твердые, жидкие и газообразные вещества, в том числе генерируемые фотометрически или электрометрически. Обычно применяют такой реагент, который вступает в химическую реакцию с определяемым веществом. Взаимодействие смешиваемых веществ может сопровождаться не только химическими реакциями, но и физическими явлениями (помутнением, осветлением, расслоением на две фазы, изменением температуры, цвета и флуоресценции раствора и т. д.). По количеству реагента, израсходованного на реакцию до конечной точки титрования (во многих случаях эта точка практически соответствует точке эквивалентности), рассчитывают содержание определяемого вещества. Если конечная точка титрования не совпадет с точкой эквивалентности, то последнюю определяют с учетом некоторого поправочного коэффициента, вычисляемого на основании результатов предварительных стандартных титрований или путем теоретических расчетов. Титрование, лежащее в основе классического объемного анализа, является практически универсальным методом, широко применяемым в физико-химических методах анализа. В качестве примера можно указать йотенциометрическое, хронопотенциометрическое, кондуктометриче- ское, кулонометрическое, фотометрическое, турбидиметрическое, термометрическое и другие виды титрования. Физические свойства систем, используемых при различных видах титрования в инструментальных методах анализа, приведены ниже: появление или исчезновение эмиссионных линий спектра определяемого элемента;
24 ГЛ. I. ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ (ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ) МЕТОДОВ АНАЛИЗА флуоресценция (появление, исчезновение или изменейие флуоресценции определяемого вещества, реагента, продукта реакции или флуоресцирующего индикатора); оптическая активность (вращение плоскости поляризации); рефракция; кристаллизация (появление четко различимых под микроскопом кристаллов); магнитная восприимчивость (чувствительность): диэлектрическая проницаемость; электропроводность; теплопроводность; электродные потенциалы; дифракция рентгеновских лучей и электронов; ядерный магнитный резонанс; абсорбция лучистой энергии (ультрафиолетовое, видимое, инфракрасное излучение); комбинационное рассеяние света («Раман-эффект»); вязкость; мутность; плотность; поверхностное натяжение; радиоактивность; теплота реакции и др. Раздельное (дифференцированное) титрование. Когда наблюдается несколько точек эквивалентности, соответствующих последовательным стадиям титрования, оказывается возможным за одно титрование из одной навески определить содержание нескольких компонентов, входящих в состав анализируемой смеси (например, H2S04 + NaHS04, Н3РО4 + KH2P04, Na2C03 + NaHC03, HC1 + CH3COOH, НСЮ4 + НС1 + + C6H5COOH, фталевая + изофталевая + терефталевая кислоты и т. д.). В таком случае метод определения называют дифференцированным титрованием. § 6. Применение физико-химических методов анализа для определения индивидуальных соединений Принципы определения конечной точки титрования. Определение конечной точки титрования индивидуального соединения, как правило, основано на резком изменении концентрации его раствора вблизи точки эквивалентности. В объемном классическом методе анализа конец титрования наблюдается визуально, например по появлению или исчезновению окраски титруемого раствора в присутствии или в отсутствие цветного индикатора, реагирующего с определяемым веществом или с реагентом. В инструментальных методах титрования наблюдение за изменением концентраций реагирующих реществ основано на применении соответствующих прецизионных физических приборов. Способы определения конечной точки титрования. Точку экстремальных значений соответствующей физической величины после добавлений некоторого объема титрованного раствора принимают за конечную точку титрования. Нередко титрование продолжают до тех пор, пока не будет достигнута идентичность какой-либо физической характеристики титруемой смеси и сравниваемого стандартного раствора, в котором заранее известно содержание определяемого вещества. В процессе титрования периодически измеряют ту или иную физическую характеристику системы (электропроводность, подвижность
§ 7. ПРИМЕНЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ АНАЛИЗА СМЕСЕЙ 25 ионов, диффузионный ток, оптическую плотность), изменяющуюся линейно по мере изменения соотношения концентраций реагирующих веществ. Данные измерений наносят на график как функцию количества добавленного раствора реагента. При этом по десяти или более показаниям прибора строят две прямые. Точку пересечения прямых принимают за конечную точку титрования. Чем острее угол пересечения двух прямых, тем выше точность титрования. Помимо графического метода нахождения конечной точки титрования существует расчетный метод, предложенный румынским ученым Литеану. На подобные определения сильно влияют условия титрования, поэтому следует строго придерживаться некоторых постоянных условий. В ряде случаев известное влияние на процесс титрования оказывают и другие факторы — природа реагента и характер образующихся в процессе титрования веществ. § 7. Применение физико-химических методов для анализа смесей веществ Определение индивидуальных соединений не представляет особых трудностей, значительно сложнее определять их в йрисутствии других вешеств. Наиболее просто анализ смесей осуществляется потенциомет- рическим, хронокондуктометрическим й другими методами дифференцированного титрования. Весьма сильное дифференцирующее действие оказывают неводные растворители в отношении кислот, оснований и солей (см. гл. XI). Инструментальные методы анализа широко применяются для анализа смесей разнообразных неорганических и органических веществ. § 8. Классификация инструментальных количественных методов анализа Все методы количественного анализа делятся на химические, физические и физико-химические. К химическим методам анализа относятся весовой, объемный и газовый анализ (см. книга 2, «Введение», § 2). Физические и физико-химические методы анализа подразделяются на следующие группы (см. книга 2, гл. VI): электрохимические; спектральные (оптические); хроматографические; радиометрические; масс- спектрометрические. § 9. Электрохимические методы анализа К группе электрохимических методов анализа относятся следующие виды анализа. Электровесовой анализ основан на выделении из растворов, электролитов веществ, осаждающихся на электродах при прохождении через растворы постоянного электрического тока. Выделившийся при электролизе металл (или окись) взвешивают на аналитических весах и по массе осадка судят о содержании определяемого вещества в растворе. Выделение на электродах различных веществ (металлов, неметаллов, окислов и т. п.) вследствие прохождения тока объясняется окислением восстановителей (20Н~ ~2е> 02 + 2Н+; 2СГ-=:-^-> Cl2 и т. п.) на аноде (положительный полюс) и восстановлением окислителей
26 ГЛ. U ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ (ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ) МЕТОДОВ АНАЛИЗА (Cu++—^->Cu; 2H+-i^->H2 и т. п.) на катоде (отрицательный полюс). Соотношение между количеством электричества, прошедшего через раствор электролита, и массой образовавшихся продуктов окисления и восстановления, которые выделяются на электродах, определяется законом Фарадея. Метод внутреннего электролиза (разновидность электровесового анализа) основан на использовании электрического тока, возникающего при погружении в раствор, например, CuS04, двух электродов, составляющих гальваническую пару, например Zn и Pt. В этом случае электрический ток не поступает от внешнего источника, а возникает благодаря разности потенциалов между платиновым электродом", на котором выделяется определяемый металл (медь), и другим электродом, на котором происходит анодный процесс растворения цинка. Другими словами, процесс возникновения тока сопровождается химическим превращением, вследствие которого на платиновом электроде осаждается определяемый металл (например, медь) в результате восстановления Си++-ионов, а эквивалентное количество цинка растворяется в результате окисления с образованием Zii++-hohob. Полярография основана на измерении силы тока, изменяющейся в зависимости от величины напряжения в процессе электролиза, в условиях, когда один из электродов (катод) имеет очень малую поверхность (поляризующийся электрод), а другой (анод)—большую (непо- ляризующийся электрод). Поляризующимся катодом являются капли ртути, вытекающие из тонкого отверстия капиллярной трубки, а также платиновый (вращающийся), графитовый, серебряный и другие электроды. Неполяризующимся анодом является «донная» ртуть или стандартные электроды сравнения с большой поверхностью. Силу тока, при которой достигается полный разряд всех ионов анализируемого вещества, поступающих в приэлектродное пространство вследствие диффузии, называют предельным диффузионным током. Величина этого тока пропорциональна исходной концентрации определяемого вещества (ионов) в растворе. Амперометрическое титрование (полярометрическое, вольтамперное титрование), являющееся разновидностью полярографического анализа, основано на изменении в процессе титрования раствора определяемого вещества величины предельного диффузионного тока, проходящего через раствор при постоянном напряжении между индикаторным поляризующимся электродом и неполяризующимся электродом сравнения. Кулонометрия основана на измерении количества электричества, израсходованного на электролиз определенного количества вещества при постоянном потенциале, который соответствует потенциалу выделения данного элемента. В основе этого метода лежит закон Фарадея. Метод титрования, в котором точка эквивалентности соответствует моменту, когда сила тока электролиза достигает величины «фонового» тока, называют кулонометрическим титрованием. Обычно сила фонового тока равна нулю, так как раствор в этот момент не содержит заряженных частиц (см. гл. VI). Кондуктометрия основана на измерении электропроводности анализируемых растворов, изменяющейся в результате химических реакций и зависящей от природы электролита, его температуры и концентрации раствора. Метод титрования, при котором точку эквивалентности фиксируют по пересечению двух прямых, отражающих изменение эквивалентной
§ 10. СПЕКТРАЛЬНЫЕ (ОПТИЧЕСКИЕ) МЕТОДЫ АНАЛИЗА 27 электропроводности исследуемого раствора по мере прибавления тит- ранта в процессе титрования, называют кондуктометрическим титрованием. Хронокондуктометрическое титрование является разновидностью кон- дуктометрического титрования, при котором о содержании вещества судят по времени, израсходованному на кондуктометрическое титрование анализируемого образца при постоянной скорости истечения титранта. Высокочастотное титрование (осциллометрия) является разновидностью кондуктометрического титрования. В случае высокочастотного титрования исследуемый раствор помещают в высокочастотное электромагнитное поле измерительного прибора, а затем в этот раствор из бюретки или другим способом постепенно приливают раствор титранта, реагирующего с определяемом веществом; электроды укрепляют вне анализируемого раствора непосредственно у стенок ячейки и повышают частоту переменного тока до нескольких тысяч мегагерц. Высокочастотное Титрование вследствие его особенностей иногда называют без- контактной кондуктометрией, так как исследуемый раствор не имеет гальванического контакта ни с электродами, ни с катушками индуктивности— источником осциллирующего магнитного поля. В процессе высокочастотного титрования можно измерять электропроводность или диэлектрическую и магнитную проницаемость. Разновидность высокочастотного титрования, при котором измеряют диэлектрическую проницаемость растворов, называют диэлкомет- рическим титрованием. Потенциометрия основана на измерении потенциала электрода, погруженного в анализируемый раствор, изменяющегося в результате химических реакций и зависящего от температуры и концентрации раствора. Метод титрования, при котором точку эквивалентности устанавливают по резкому скачку потенциала электрода, погруженного в анализируемый раствор, называют потенциометрическим титрованием. Хронопотенциометрическое титрование является разновидностью по- тенциометрического титрования, при котором о содержании вещества судят по времени, израсходованному на потенциометрическое титрование анализируемого образца при постоянной скорости прибавления титранта. § 10. Спектральные (оптические) методы анализа К группе спектральных (оптических) методов анализа относятся следующие методы. Эмиссионный спектральный анализ — физический метод, основанный на изучении эмиссионных спектров паров анализируемого вещества (спектров испускания или излучения), возникающих под влиянием сильных источников возбуждений (электрической дуги, высоковольтной искры); этот метод дает возможность определять элементный состав вещества, т. е. судить о том, какие химические элементы входят в состав данного вещества. Пламенная спектрофотометрия, или фотометрия пламени, являющаяся разновидностью эмиссионного спектрального анализа, основана на изучении эмиссионных спектров элементов анализируемого вещества, возникающих под влиянием мягких источников возбуждения. В этом методе анализируемый раствор распыляют в пламени. Этот метод дает возможность судить о содержании в анализируемом образце главным
28 ГЛ. I. ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ (ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ) МЕТОДОВ АНАЛИЗА образом щелочных и щелочноземельных металлов, а также некоторых других элементов, например галлия, индия, таллия, свинца, марганца, меди, фосфора. Примечание. Кроме эмиссионной фотометрии пламени применяют абсорбционную, называемую также атомно-абсорбционной спектроскопией или атомно-аб- сорбционпой спектрофотометрией. Она основана на способности свободных атомов металла в газах пламени поглощать световую энергию при характерных для каждого элемента длинах волн. Этим методом можно определять сурьму, висмут, селен, цинк, ртуть и некоторые другие элементы, не определяемые методом эмиссионной фотометрии пламени. Абсорбционная спектроскопия основана на изучении спектров поглощения вещества, являющихся его индивидуальной характеристикой. Различают спектрофотометрический метод, основанный на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения (как в ультрафиолетовой, так и в видимой и инфракрасной областях спектра) при строго определенной длине волны (монохроматическое излучение), которая соответствует максимуму кривой поглощения данного исследуемого вещества, а также фотоколориметрический метод, основанный на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения в видимом участке спектра. В отличие от спектрофотометрии в фотокцлориметрическом методе применяют «белый» свет или «белый» свет, предварительно пропущенный через широкополосные светофильтры. Метод анализа по спектрам комбинационного рассеяния света. В методе использовано явление, открытое одновременно советскими физиками Г. С. Ландсбергом и Л. И. Мандельштамом и индийским физиком Ч. В. Раманом. Это явление связано с поглощением веществом монохроматического излучения и последующим испусканием нового излучения, отличающегося длиной волны от поглощенного. Турбидиметрия основана на измерении интенсивности света, no- глотаемого неокрашенной суспензией твердого вещества. В турбиди- метрии интенсивность света, поглощенного раствором или прошедшего через него, измеряют так же, как в фотоколориметрии окрашенных растворов. Нефелометрия основана на измерении интенсивности света, отраженного или рассеянного окрашенной или неокрашенной суспензией твердого вещества (взвешенного в данной среде осадка). Люминесцентный, или флуоресцентный, метод анализа основан на измерении интенсивности излучаемого веществами видимого света (флуоресценции) при облучении их ультрафиолетовыми лучами. К оптическим методам анализа также относятся рефрактометрический метод, основанный на измерении коэффициента преломления, и полярометрический, основанный на изучении вращения плоскости поляризации. Работы по этим двум методам не предусмотрены программой курса аналитической химии, поэтому они подробно не рассматриваются в книге. § 11. Хроматографические методы анализа По механизму разделения различают несколько видов хроматогра- фических методов анализа. Адсорбционная жидкостная хроматография основана на избирательной адсорбции (поглощении) отдельных компонентов анализируемой смеси в жидкой среде. Она обусловлена различной адсорбируе- мостью растворенных компонентов.
§ 12. РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА 29- Адсорбционная газовая хроматография основана на использовании различия в адсорбируемости газов и паров. В зависимости от основного фактора, определяющего разделение, различают следующие виды газовой хроматографии: газо-жидкостную и газо-адсорбционную. Эти виды хроматографии приобрели очень важное значение в тех областях промышленности, где требуется разделение сложных смесей газов и жидкостей. Распределительная хроматография основана на использовании различия в распределении (сорбируемости) отдельных компонентов анализируемой смеси между двумя несмешивающимися жидкими фазами — подвижным и неподвижным растворителями. Тонкослойная хроматография представляет собой разновидность распределительной хроматографии, осуществляемой на пластинках, покрытых тонким слоем носителя (окись алюминия, кизельгур, силикагель и др.), который удерживает неподвижный растворитель. Бумажная хроматография — разновидность распределительной хроматографии, в которой носителем для неподвижного растворителя являются полоски или листы фильтровальной бумаги, не содержащей минеральных примесей. Ионообменная хроматография основана на использовании ионообменных процессов, протекающих между подвижными ионами адсорбента и ионами электролита, содержащимися в анализируемом растворе. По способам выполнения ионообменную хроматографию делят на фронтальную, вытеснительную и элюентную (см. ниже). Осадочная хроматография основана на использовании химических реакций, сопровождающихся образованием малорастворимых веществ (осадков). Эти реакции протекают между отдельными компонентами анализируемого раствора со специальными реагентами, нанесенными на поверхность носителя. Окислительно-восстановительная хроматография основана на использовании разных скоростей окислительно-восстановительных реакций между реагентом, находящимся в колонке, и ионами, содержащимися в анализируемом растворе. Разделение веществ определяется величинами соответствующих окислительно-восстановительных потенциалов взаимодействующих систем. Адсорбционно-комплексообразовательная хроматография основана на использовании реакций комплексообразования, протекающих между комплексообразующими и хроматографируемыми компонентами. Разделение обусловлено различием констант нестойкости образуемых комплексных соединений. § 12. Радиометрические методы анализа В анализе используются следующие радиометрические методы. Метод прямого радиометрического определения основан на осаждении определяемого элемента в виде малорастворимого соединения избытком реагента заданной концентрации, меченного радиоактивным изотопом с известной удельной активностью. Радиометрическое титрование основано на образовании ионами определяемого элемента с титрантом малорастворимого или легко экстрагируемого соединения. Точку эквивалентности определяют, измеряя радиоактивность раствора по мере прибавления титранта. Метод изотопного разбавления основан на разбавлении раствора соединения, меченного радиоактивным изотопом, неактивным компонентом смеси. При этом удельная активность соединения, меченного
30 ГЛ. I. ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ (ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ) МЕТОДОВ АНАЛИЗА радиоактивным изотопом, уменьшается. После выделения определяемого вещества измеряют его радиоактивность. Зная начальную и конечную удельные активности, легко вычислить содержание определяемого вещества. Активационный анализ основан на образовании радиоактивных изотопов из стабильных изохопов определяемого элемента, подвергнутого облучению ядерными частицами. При этом активность образовавшегося радиоактивного изотопа пропорциональна числу атомов определяемого элемента. Фотонейтронный метод основан на образовании нейтронов под воздействием фотонов высокой энергии на ядра химических элементов. Выделяющиеся нейтроны регистрируют с помощью нейтронных счетчиков. Метод определения содержания элементов по излучению их естественно-радиоактивных изотопов (например, 40К) основан на сопоставлении радиоактивностей анализируемого образца и эталона или серии эталонов с известным содержанием определяемого элемента, § 13. Масс-спектрометрические методы анализа Масс-спектрометрические методы анализа основаны на определении отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов посредством разделения потоков ионов, содержащих частицы с разным отношением массы к заряду, в результате комбинированного действия электрического и магнитного полей (см. книга 2, гл. VI, § 5). Масс-спектрометрические методы анализа широко применяются в различных областях промышленности, науки и новой техники и дают возможность установить изотопный состав и исследовать состав продуктов реакций, содержание микропримесей в особо чистых веществах и т. д. Но так как работы по масс-спектрометрии не предусмотрены учебной программой по аналитической химии, в данной книге эти методы не рассматриваются. § 14. Физико-химический анализ по Н. С. Курнакову Метод, предложенный Н. С, Курнаковым, позволяет изучать физические свойства систем в зависимости от их химического состава. Например, для аналитических целей могут быть использованы кривые зависимости температуры плавления от состава свинцово-оловянного сплава. Этот метод называется физико-химическим анализом. Не следует смешивать понятия «физико-химический метод анализа» с понятием «физико-химический анализ». Если в процессе нагревания или охлаждения исследуемого вещества в анализируемом объекте не наблюдаются фазовые превращения, связанные с выделением или поглощением тепла, то кривые нагревания или охлаждения характеризуются плавным ходом. Если же в системе происходят фазовые превращения, то на кривой изменения температур в зависимости от характера этих превращений на протяжении некоторого промежутка времени наблюдаются горизонтальные участки при неизменной температуре или резкие перегибы кривой. Подобная кривая охлаждения дает возможность судить о всех фазовых превращениях, происходящих в исследуемом образце в процессе охлаждения. Поскольку подробное описание метода Н. С. Курнакова, иначе называемого термическим анализом, не входит в нашу задачу, отсылаем студентов к соответствующим руководствам по физической химии.
§ 15. ДРУГИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА 31 § 15. Другие методы анализа В последнее время наряду с известными электрохимическими, оптическими, хроматографическими, радиометрическими, масс-спектро- метрическими методами анализа широко применяются и другие методы; некоторые из них описаны ниже. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), основанный на использовании явления резонансного поглощения электромагнитных волн парамагнитными частицами в постоянном магнитном поле, успешно применяется для измерения концентрации парамагнитных веществ, исследования окислительно-восстановительных процессов, изучения химической кинетики и механизма химических реакций и т. п. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основан на использовании резонансного поглощения электромагнитных волн исследуемым веществом в постоянном магнитном поле, обусловленного ядерным магнетизмом. Метод ЯМР применяется для исследования комплексных соединений, состояния ионов в растворе, для изучения химической кинетики и т. п. Метод ядерной гамма-резонансной (ЯГР) спектроскопии, основанный на наблюдении мессбауэровского эффекта. Метод ЯГР-спектроско- пии применяется для установления характера химических связей в веществах, а также для исследования комплексных и элементоорганиче- ских соединений и т. п. Ультразвуковые методы. Модифицированные рентгеновские методы. Эти и другие специальные методы используются не только для анализа и исследования различных природных и технических объектов, но и для изучения разнообразных реакций и процессов, протекающих в экстремальных условиях (давления, температуры, радиации и т. п.). Развитию таких методов в значительной мере способствовал прогресс в области химической технологии производства важнейших специальных материалов, атомной энергетики, космонавтики, биологии, биохимии и т. п. Внедрение в практику современных физических и физико-химических методов анализа и исследования оказало существенное влияние на развитие различных областей техники и науки, в том числе на раз- витие самой аналитической химии.
ГЛАВА И ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ А, ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА § 1. Зависимость величины электродных потенциалов от концентрации (активности) Количественная зависимость между концентрацией (активностью) компонентов обратимой окислительно-восстановительной ред-окс системы и величиной электродного потенциала выражается уравнением (см. книга 1, гл. II, § 4 и 6): р-рО #Г [Окисл] ^-^Окисл/Восст-*- пр ш [Восст] {{) ИЛИ с __ dO , " 1 аОкисл , . ч ? ~ ^Окисл/Восст "*" "TF" ш ~ Ua) Если перейти от натуральных логарифмов к десятичным и объединить все постоянные величины, то получим: О а E==z ^Окисл/Воссг + ~Г ^ "^ (1б) п аВосст гдеО = -^- 2,303 = 0,0001983 Г = 0,0591+0,0002 (^ — 25°G); значения О при разных температурах см. Лурье Ю. Ю., Справочник по аналитической химии, Изд. «Химия», 1967. В общем случае, когда в окислительно-восстановительной реакции принимает участие более двух компонентов с различными коэффициентами aA + bB + dD+ ... +пе ^z± mM + qQ + ... уравнение (16) записывается в следующем виде: ?-4.B,D..-/M,Q....+-'g A*° (2) Л «m^q ••• Кроме ионов окислителя и восстановителя ред-окс системы в реакциях могут участвовать ионы водорода (Н+), молекулы тех или иных веществ (например, Н20). Участвующие в реакциях компоненты могут представлять собой твердую фазу (металл электрода, окись металла, малорастворимая соль, покрывающая электрод, осадок) или газообразное вещество. Тогда в уравнение (2) не вводятся активности (концентрации) тех компонентов, для которых они постоянны (т. е. твердой фазы, газообразного вещества, если оно насыщает раствор при давлении 1 атм, и воды, концентрация которой в процессе реакции мало изменяется, а поэтому может считаться постоянной). Следует отметить, что большинство табличных величин стандартных (нормальных) потенциалов электродных реакций вычислено из
§ I. ЗАВИСИМОСТЬ ВЕЛИЧИНЫ ПОТЕНЦИАЛОВ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ (АКТИВНОСТИ) 33 термодинамических данных. Они не могут быть всегда экспериментально установлены измерением э. д. с. (электродвижущей силы) соответствующих гальванических элементов из-за необратимости многих окислительно-восстановительных систем. С другой стороны, хотя величины стандартных потенциалов являются бесспорно ценной информацией для решения ряда специфических химических задач, но в практике аналитической химии гораздо важнее знать формальные (реальные) потенциалы (?ф). На самом деле трудно знать с достаточной точностью активности участвующих в электродной реакции компонентов для вычисления потенциала по формуле (16) и суждения об окислительно-восстановительной силе ред-окс системы в этих условиях. Обычно известны лишь общие концентрации этих компонентов, на активности которых сказывается влияние различных факторов (ионная сила и рН раствора, ассоциация, комплексообразование и пр.). Поэтому если в уравнении (16) заменить активности компонентов соответствующими общими концентрациями, умноженными на некоторые постоянные величины (/), отражающие любое отклонение в конкретных реальных условиях активностей компонентов от общей их концентрации в растворе, то получим: F-fO ¦ » ,, Уокнсл . * . [°КИСЛ1 ? - ^Окисл/Восст + п !ё ^Восст "f n lg [BoCCT] Объединение двух первых членов правой части уравнения дает: Ф п б [Восст] При общей концентрации [Окисл] = [Восст] = 1 для ред-окс системы Е=Еф. Формальные потенциалы легко поддаются экспериментальному определению и позволяют судить об электрохимическом и химическом поведении ред-окс систем в заданных условиях. Из сказанного вытекает, что каждая ред-окс система характеризуется лишь одним значением стандартного потенциала, но многочисленными формальными потенциалами в зависимости от условий среды. Как известно, возникновение потенциала обусловлено обменом электронами окислителем и восстановителем на электроде. Когда скорости этих двух процессов становятся равными, достигается динамическое равновесие, при котором в единицу времени восстановитель отдает столько электронов электроду, сколько окислитель отнимает у него. При таком состоянии приобретаемый электродом потенциал называется равновесным потенциалом. Скорости этих двух обратно направленных процессов пропорциональны активностям участвующих в электродной реакции компонентов. Чем больше скорость обмена электронами при равновесном потенциале электрода, тем быстрее устанавливается и устойчивее потенциал. Ред-окс системы, в которых скорость электродных процессов большая, называются обратимыми. Достаточно незначительного изменения потенциала электрода от равновесного состояния в таких ред-окс системах (например, наложением извне некоторого напряжения), чтобы вызвать увеличение скорости электроокисления или электровосстановления их соответствующих компонентов. Весьма малыми скоростями обмена электронами обладают компоненты ред-окс систем, называемых необратимыми. Равновесные потенциалы таких систем устанавливаются медленно (во времени) и неустойчивы («дрейфуют»), так как они подвержены влиянию посторонних факторов. Для того чтобы процессы окисления и восстановления соответствующих компонентов подобных ред-окс систем протекали с доста*
34 ГЛ, II. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ точной скоростью, необходимо заметно сдвинуть потенциал электрода от его равновесного значения. Иначе говоря, эти процессы в данном случае протекают с более или менее большим перенапряжением, т. е. Ai/AE (приращение силы тока, которое вызывается приращением потенциала электрода, пропорциональное скорости этих процессов), мало, между тем как у обратимых ред-окс систем эта величина значительна. Практическим критерием обратимости или необратимости ред-окс системы является точность, с которой уравнением (2) описывается зависимость равновесных потенциалов электродов от активностей компонентов, участвующих в электродных реакциях. С другой стороны, электрод вообще стремится приобрести некоторый потенциал и в том случае, когда раствор не содержит электроно- активных веществ (т. е. таких компонентов ред-окс систем, которые способны в данных условиях окисляться и восстанавливаться). Например, в растворе перхлората натрия (неэлектроактивное вещество) потенциал вызван крайне небольшим количеством электронов, обмениваемых в единицу времени различными примесями, растворенным кислородом, диффундирующим из воздуха, а также обусловлен медленным разрядом ионов и молекул растворителя (обычно воды) и т. п. Так как эти факторы непостоянны, то и приобретаемый электродом потенциал неустойчив, медленно устанавливается, на него влияют скорость перемешивания раствора, положение в растворе, величина, состояние поверхности и материал электрода и т. п. Возникающий при этих условиях потенциал называется смешанным, так как он обусловлен участием в электродных процессах различных не поддающихся учету веществ, в отличие от равновесного потенциала, который приобретает электрод при участии в электрохимической реакции обоих компонентов одной и той же ред-окс системы. Эти факторы действуют и при возникновении равновесных потенциалов независимо от того, обратима или необратима ред-окс система. Видимое их влияние, однако, сказывается лишь на потенциале необратимых ред-окс систем, так как только в этом случае скорости обоих электродных процессов соизмеримы. Смешанные потенциалы возникают и тогда, когда раствор содержит в большом количестве лишь один компонент обратимой ред-окс системы или когда вместе с ним в растворе присутствует его сопряженная форма в весьма малых концентрациях (<Л0-5 М). Из уравнений (1) или (2) следует, что при полном отсутствии одного компонента ред-окс системы (гипотетический случай), потенциал электрода должен был бы иметь величину, равную ±оо. Между тем на практике всегда наблюдается некоторое конечное предельное значение потенциала, которое, хотя и невозможно рассчитать по этим формулам, но можно установить экспериментально. В этом случае в возникновении потенциала электрода взамен отсутствующей формы ред-окс пары принимают участие примеси, растворитель и т. д., как и при образовании смешенных потенциалов. В конце концов наступает равновесие, при котором скорости превращения участвующих в данном процессе веществ становятся равными. При этом образуется некоторое весьма малое количество отсутствующей сопряженной формы ред-окс системы. Все это является причиной резкого сдвига потенциала от бесконечного значения и установления некоторого равновесного потенциала [не поддающегося вычислению по формуле (1)], величину которого, как было сказано выше, можно найти экспериментально. Но так как и в этом случае скорость электродной реакции лимитирована малой концентрацией сопряженного компонента и влия-
§ 1. ЗАВИСИМОСТЬ ВЕЛИЧИНЫ ПОТЕНЦИАЛОВ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ (АКТИВНОСТЩ 35 нием других указанных выше факторов, то равновесный потенциал снова устанавливается медленно и остается неустойчивым. Этот частный случай смешанного потенциала принято называть предельным потенциалом. Предельный (смешанный) потенциал всегда возникает при потен- циометрическом титровании в точке эквивалентности и вблизи нее, когда концентрации некоторых форм двух химически реагирующих ред-окс систем становятся исчезающе малыми (-<10""5 М), а также при использовании таких химических реакций, в которых принимает участие лишь одна сопряженная форма ред-окс системы [например, при потенциометрическом титровании гексацианоферрата (II) ионами свинца, если в растворе отсутствует гексацианоферрат (III)]. В последнем случае достаточно внести в раствор другую сопряженную форму ред- окс системы (при условии, что она не принимает участия в химической реакции), чтобы электрод быстро приобрел устойчивый равновесный потенциал. Из сказанного вытекает, что нецелесообразна попытка измерять предельные потенциалы электродов при потенциометрических титрованиях, особенно потенциалы в точке эквивалентности или вблизи нее. Стандартные (нормальные) окислительно-восстановительные электродные потенциалы. Измерение потенциала отдельного электрода практически неосуществимо, тогда как измерение э. д. с. гальванического элемента, состоящего из двух полуэлементов, не представляет сложности. Поэтому если в гальванических элементах принять один и тот же произвольно выбранный полуэлемент, а в качестве второго использовать электрод в различных ред-окс системах в стандартных условиях, т. е. когда активность каждого из участвующих в электродной реакции компонентов равна единице, то измеренные э. д. с. позволяют судить об относительных величинах потенциалов этих электродов (полуэлементов). Электрод, относительно которого измеряют потенциал других электродов, принято называть электродом сравнения. В качестве стандартного электрода сравнения принят нормальный водородный электрод (НВЭ), стандартный потенциал (Е°) которого условно приравнен нулю при любой температуре и давлении водорода 1 атм. В водородном электроде протекает реакция 2Н++2е ^ f H2. Зависимость электродного потенциалу водородного электрода от активности ионов водорода выражается уравнением: Стандартный (нормальный) водородный электрод представляет собой платинированный платиновый электрод*, погруженный в насыщенный химически чистым водородом под давлением 1 атм водный раствор, активность ионов водорода в котором равна единице (1 н. раствор H2S04). Таким образом, IgaH+B приведенной выше формуле равняется нулю, а Е° принят равным нулю, поэтому Е для НВЭ также равен нулю. Приведенные в справочниках и учебниках стандартные потенциалы различных ред-окс систем представляют собой э. д. с. гальванических элементов, в которых одним из полуэлементов постоянно является НВЭ, а другим — испытуемая система, активность каждого из участвующих в электродной реакции компонентов которой равна единице. По предложению Международной ассоциации ученых по чистой и * Проволока или пластинка из платины, электролитически покрытая высокодисперсной платиной, так называемой платиновой чернью.
36 ГЛ. И. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ прикладной химии (IUPAC) стандартным электродным потенциалом Е° следует считать потенциал полуэлементов, электрохимический процесс в которых описывается уравнением реакции восстановления, например: Си++ + 2е ^=± фСа Zn++ + 2e ^=± |Zn Ag+ + e ^± |Ag |AgCl+* ^z±r l-Ag + СГ Fe+++ + e +± Fe++ МпСГ + 8Н+4-5г ^z± 4 Mn++ + 4H20 ^Cu++/Cti *Zn++/Zn Ag+/Ag AgCl/Ag, СГ ?Fe+++/Fe++ MnO", Н+/Мп++, Н20 § 2. Применение потенциометрического метода анализа Различают прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование. Первый метод предполагает измерение абсолютного и точного значения электродного потенциала (точнее, э. д. с. гальванического элемента), с помощью которого можно установить активность потенциал- определяющего иона в растворе, пользуясь уравнением (1а). Наиболее важное значение этот метод имеет при определениях активности иона водорода (%+), или рН растворов (рН= — lgaH+). Определение активности других потенциалопределяющих ионов представляет большой интерес для расчета различных термодинамических констант электрохимических и химических равновесий; при этом предполагается, что во всех случаях работают с обратимыми электрохимическими реакциями и что измеренные Е соответствуют активностям потенциалопределяющих компонентов. Мы не останавливаемся на этих определениях, так как они представляют собой большой самостоятельный раздел потенциометрического метода анализа, изложенный в отдельных монографиях и учебниках. § 3. Потенциометрическое титрование Потенциометрическое титрование преследует чисто прикладную цель количественного определения данного вещества в растворе путем его титрования стандартным раствором соответствующего реагента. При титровании в исследуемый раствор опускают индикаторный электрод, возникновение потенциала на котором обусловливается определяемым веществом непосредственно (если оно электроактивно) или косвенно (если оно неэлектроактивно) в результате химического взаимодействия его с каким-либо другим потенциалопределяющим компонентом. В процессе химической реакции (например, титрования) за изменением концентрации определяемого вещества следят по изменению потенциала индикаторного электрода. В потенциометрическом титровании могут быть использованы реакции нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окисления — восстановления и применены почти все стандартные растворы, которые известны для визуальных титриметрических методов анализа.
§ 3. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ 37 Преимущества потенциометрического метода титрования. Потен- циометрическое титрование при прочих равных условиях имеет ряд преимуществ по сравнению с визуальными титриметрическими методами анализа. Метод потенциометрического титрования более чувствителен, при использовании его исключается субъективная ошибка, возникающая при визуальном нахождении момента завершения химической реакции, т. е. конечной точки титрования. Этот метод дает возможность определять вещества в мутных и сильно окрашенных растворах, дифференцированно (раздельно) титровать компоненты смеси веществ в одной и той же порции раствора и, наконец, автоматизировать процесс титрования, так как измеряемой величиной является электрический параметр. Требования к реакциям, используемым в потенциометрическом титровании. К применяемым в потенциометрическом титровании химическим реакциям предъявляются те же требования, что и при обычном титриметрическом анализе: скорость химической реакции должна быть достаточно большой; реакция должна протекать строго стехиометрически в нужном направлении до конца; побочные реакции должны отсутствовать. В тех случаях, когда химические реакции не соответствуют перечисленным требованиям, можно пользоваться теми же приемами, что и в обычном титриметрическом методе. Если скорость реакции небольшая или если константа равновесия недостаточно велика (особенно при реакциях с образованием гетерогенных фаз), можно прибавить избыток титранта к определяемому веществу и после завершения основной реакции титровать избыток другими подходящими титрантами (метод обратного титрования). При недостаточно больших константах равновесия реакций титрование может быть успешным, если создать подходящие условия, т. е. подобрать рН среды, растворитель (применение органических растворителей), предусмотреть удаление из сферы реакции одного из продуктов взаимодействия и т. д. Иногда положительный эффект дает нагревание раствора. В отличие от обычного титриметрического метода, основанного на применении цветных индикаторов, в потенциометрическом методе титрования индикатором является электрод, на котором протекает индикаторная электрохимическая реакция. В первом методе показателем достижения точки эквивалентности служит переход окраски цветного индикатора, во втором — резкое изменение потенциала электрода (обычно называемое скачком потенциала), связанное с возникновением другой электрохимической реакции на поверхности раздела электрод — раствор. Скачок потенциала. Возникновение скачка потенциала в точке эквивалентности или вблизи нее дает возможность найти конечную точку титрования по кривым титрования или сам скачок принимается как показатель момента завершения реакции. Появление скачка обусловлено неравномерным изменением концентрации титруемого вещества и титранта при добавлении каждый раз одинакового объема стандартного раствора. Наиболее резкое изменение концентрации веществ при титровании происходит теоретически в точке эквивалентности, где равновесная концентрация характеризуется величиной /Сравн данной химической реакции. Поэтому максимальное изменение потенциала электрода (скачок потенциала) должно наступить в этот же момент вследствие логарифмической зависимости между концентрацией (активностью)
38 ГЛ. II. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ потенциалопределяющего вещества и потенциалом электрода [см. уравнение (1)]. Далее, чем больше концентрация титруемого раствора и титранта и чем больше разность между величинами нормальных потенциалов электрохимических реакций до и после точки эквивалентности (при прочих равных условиях), тем больше скачок потенциала. Например, в растворе осуществляется химическая реакция А + В +± | АВ, сопровождающаяся образованием малорастворимого осадка АВ* где А — потенциалопределяющее вещество, способное к электровосстановлению: А + е=ё* JD; D — материал индикаторного электрода, способный к окислению; В — вещество неэлектроактивное, т. е. не окисляется и не восстанавливается на электроде, но принимает участие в электродной реакции. До прибавления вещества В индикаторной электрохимической реакцией является А + е *± \ D, электродный потенциал которой выражается уравнением: п ?i=??+#lgaA (4) По мере прибавления В активность А уменьшается и появляется соединение АВ, которое также способно к восстановлению, согласно электрохимической реакции \АВ + е ^ | D + В с электродным потенциалом; ?2 = ?°-ftlgaB (4а) Но так как D в присутствии А может окисляться при более положительных значениях потенциала (влияние электростатических сил), чем в присутствии В, которое связывает А — продукт окисления D в малорастворимое соединение АВ (влияние удаления из сферы реакции), то Е\ > еЦ- Следовательно, пока в растворе присутствует А, равновесный потенциал электрода определяется его активностью [в соответствии с уравнением (4)], тем более, что для второй электрохимической реакции до точки эквивалентности в растворе практически отсутствует компонент В. Отсюда общее правило: в смеси восстановителей электрод принимает потенциал, обусловливаемый тем восстановителем, который окисляется при наиболее отрицательном значении потенциала электрода, г. е. компонентом той ред-окс системы, в которой стандартный потенциал Е° наименьший и, наоборот, в смеси окислителей электрод приобретает потенциалу обусловленный тем компонентом ред-окс пары, у которой Е° наибольший. Это объясняется тем, что все компоненты в растворе приходят в равновесие при наиболее низком значении потенциалов в смеси восстановителей и наиболее высоком значении потен- циалов в смеси окислителей. Допустим, что титрование считаем законченным, когда последняя порция титранта вызывает изменение степени оттитрованности испытуемого раствора от 99,9% до 100,1%. Тогда, если принять начальную активность аА = 1, то в первом случае ,аА составляет Ю-3 и, следовательно, до точки эквивалентности электродный потенциал описывается уравнением: J^-^ + fllgHr8 После точки эквивалентности при появлении такого же избытка титранта (ав = Ю-3) потенциал определяется уравнением (4а), т. е. ?2 = jE5-01gl(r3
§ 4. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ БЕЗ ТОКА (*-0) 39 Скачок потенциала, отвечающий изменению потенциала электрода между этими двумя моментами титрования, равен: Д? = Ех - Е2 (всегда следует вычитать из большего значения потенциала меньшее). Отсюда: A? = ??-?^-f'6'lglO""6-A?0-66' (5) Следовательно, при одинаковой активности реагирующих веществ и степени оттитрованности скачок потенциала тем больше, чем больше разность нормальных потенциалов электрохимических реакций до и после точки эквивалентности. Естественно, при большей степени недо- титрованности и перетитрованности и большей активности реагирующих веществ АЕ также будет возрастать вследствие уменьшения второго члена правой части уравнения. Подобным же образом можно легко вычислить АЕ для любого типа химической реакции и для тех случаев, когда стехиометрические коэффициенты реагирующих соединений не равны между собой. Б потенциометрическом титровании для оценки ожидаемой величины скачка потенциала и построения теоретической кривой титрования при расчете по уравнению (1а) вместо активности потенциалопреде- ляющих веществ можно использовать их концентрации. При этом получают достаточно правильную картину хода титрования без заметного изменения величины скачка потенциала и, следовательно, положения точки эквивалентности. Гораздо более правильное представление о скачках потенциала можно получить, если взамен Е°{ и Е?2 использовать значения Ех>ф и Е2,фУ так как в некоторых практических условиях Е° и Еф могут настолько различаться, что разность Д?ф = ?1,ф— Е2,ф приобретает отрицательное значение или становится весьма малой, хотя АЕ° показывает возможность протекания реакции с большим скачком потенциала в точке эквивалентности. В отличие от прямой потенциометрии при потенциометрическом титровании нет необходимости измерять э. д. с. гальванического элемента с большой точностью, так как некоторые отклонения от истинного ее значения не могут заметно сказываться на скачке потенциала (обычно равном нескольким десяткам милливольт) и на точности нахождения точки эквивалентности. По этой же причине потенциометри- ческое титрование нередко можно использовать для необратимых систем. Новый вариант потенциометрического анализа, называемый потен- циометрическим титрованием под током (1Ф0), обеспечивает лучшие условия измерения (устойчивые потенциалы электрода и большие скачки потенциала) и успешное использование в потенциометрическом титровании химических реакций с участием компонентов необратимых ред- окс систем. Этот вариант рассматривается в соответствующем разделе данной главы. Титрование, при котором измеряют э. д. с. гальванических элементов, называется потенциометрическим титрованием без тока, или в от- сутавие тока (i = 0). Оно представляет собой классический метод потенциометрического титрования. § 4. Потенциометрическое титрование без тока (I = 0) Титрование по кислотно-основному методу. Титрование сильных и слабых кислот сильными или слабыми основаниями (и наоборот) связано с изменением концентрации ионов водорода в растворе:
40 ГЛ. II. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ титрование сильной кислоты сильным основанием (или наоборот) Н+ + ОН~ ^=± Н20 титрование сильной кислоты слабым основанием (или наоборот) Н+ + КЮН ^=± H20 + Kt+ титрование слабой кислоты сильным основанием (или наоборот) HAn + OH" ^zt Н20 + Ап~ титрование слабой кислоты слабым основанием (или наоборот) НАп + КЮН ^z> Н20 + Kt++ Ап~ Соответствующие электрохимические реакции приведены ниже: до точки эквивалентности (или после точки эквивалентности) 2Н+ + 2е ^± Н2 ? = fllg[H+] (4+/н2*°) <6> 2HAn + 2e +=± H2 + 2AiT ? = ?% + ft lg [^_] (7) после точки эквивалентности (или до точки эквивалентности): 40Н--4* ^=± 2Н20 + 02 ? = ?^-dlg[OH"] (8) 4KtOH-4e ^=± 2H20 + 02 + 4Kt+ ? = ^ + ftlg jg^ (9) Поскольку 1НАЧ_1Н1. [01Г1.^г й J^^ = [h+]^ (10) [Anl /Снд/ [н+] [KtOH] [ОРТ] /Сг подставив соответствующие значения из уравнения (10) в уравнения (7) —(9), получим: ? = ^-fllg/tHAn + »!glH+] (7a) ?==?°-ftlg/^ + ftlg[H+] (8a) ?==J^ + ^lg^2H+0Ig[H+] (9a) С другой стороны, заменив [Н+] в уравнении (6) ее эквивалентами из уравнений (10), так как водородный электрод измеряет [Н+], и приняв для большего удобства расчетов и графического изображения хода кривых титрования — lg/(HAn = Р^Снап; —IgKKton = рКкюя; — lg[H+] = = рН; —lg[OH_] = рОН и —IgKw = pKw, получим уравнения, выражающие величины потенциала электрода: ? = *'?*нап + Ф»8-Щ^ = »18-Щ^-<>Р*на„ (76) E = blgKw-blglOH-]--VpKw + bpOH (86) fKt+l (96) Kw [Kt+] [Kt+] Уравнение (6) в свою очередь можно переписать в следующем виде: Е = - ftpH (6a) Сопоставляя уравнения (7) — (9) с уравнениями (76) — (96), находим, что справедливы следующие равенства: xw vKtOH
§ 4. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ БЕЗ ТОКА (*-0) 41 вследствие чего они сокращаются в уравнениях (7а) — (9а). Полученные выражения показывают зависимость потенциала водородного электрода исключительно от [Н+] во всех случаях кислотно-основных титрований. Для расчета потенциала водородного электрода до и после точки эквивалентности при потенциометрическом титровании сильной кислоты сильным основанием следует пользоваться уравнениями (6) и (86), сильного основания сильной кислотой — уравнениями (86) и (6), сильной кислоты слабым основанием—(6) и (96), слабого основания сильной кислотой—(96) и (6), слабой кислоты сильным основанием—(76) и (86), сильного основания слабой кислотой — (86) и (76) и, наконец, слабой кислоты слабым основанием — уравнениями (76) и (96), а слабого основания слабой кислотой — уравнениями (96) и (76). Пример. Рассмотрим титрование сильной кислоты растзором сильного основания. Так как концентрация сильной кислоты в первом приближении равняется [Н+] вследствие полной ее диссоциации, в процессе титрования кислоты сильным основан-ием fH+] уменьшается, а рН раствора возрастает, что. приводит к падению потенциала водородного электрода. Предположим, что титруем 100 мл 0,1 н. раствора НС1 0,1 н. раствором NaOH (для простоты расчета не будем учитывать разбавления раствора во время титрования), тогда получим данные, представленные в табл. U ТАБЛИЦА 1 Изменение потенциала (Е) водородного электрода и рН среды при титровании 100 мл 0,1 н. раствора НО 0,1 н. раствором NaOH (Влиянием разбавления раствора пренебрежепо) Объем прибавленного NaOH (И), мл 0 90,0 99,0 99,9 Объем прибавленного NaOH (V), мл 100,1 101,0 110,0 AV, мл 90,0 9,0 0,9 мл 0,2 0,9 9,0 Концентрация НС1 в растворе, N ю- ю-2 ю-3 ю-4 Концентрация NaOH в растворе, N 10~4 ю-3 ю-2 РН раствора 1 2 3 4 рОН раствора 4 3 2 ApH/AV 0,011 0,111 1,111 ApOH/AV 1,Ш 0,111 Потенциал водородного электрода, мв (? = -#рН = —0,06 рН) -60 -120 -180 -240 E=-"&pKw + + дрОН -600 -660 -720 Д?, мв 60 60 60 А?, мв 360 60 60 Д?/ДК, мв/мл 0,7 6,7 66,7 АЕ/А7, мв/мл 1800,0 66,7 6,7 Максимальное изменение потенциала электрода (скачок потенциала) 1800 мв/мл наступает тогда, когда кислота недотитрована и перетитрована на 0,1%, т. е. ошибка не превышает ±0,1%. Титрованием меньшими порциями эту ошибку можно снизить или сохранить на прежнем уровне, если анализируются более разбавленные или меньшие объемы растворов. Вследствие симметричности изменения рН до и после точки эквивалентности кривая титрования также симметрична относительно конечной точка титрования, которая совпадает с точкой эквивалентности.
42 ГЛ. П. ПОТЕНЦИОМРТРИЯ И ПОТЕЫЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Составляя подобным же образом таблицу изменения потенциала водородного электрода при титровании сильных кислот слабыми основаниями, слабых кислот сильными или слабыми основаниями (и наоборот) убедимся, что скачок потенциала резко уменьшается с понижением степени диссоциации реагирующих кислот и оснований. Это обстоятельство отражено в уравнениях (76) и (96), поскольку в них входят константы диссоциации кислот и оснований. Таким образом, если Ю-3 н. растворы сильных кислот можно титровать сильными основаниями еще с достаточно большой точностью, то при титровании даже 0,1 н. растворов слабых кислот слабыми основаниями (и наоборот) приемлемо точные результаты получить невозможно из-за незначительной величины скачка потенциала. Поэтому в качестве титрантов следует применять наиболее сильные кислоты или основания и избегать титрования растворами слабых кислот или оснований. Титрование смеси кислот или оснований. Дифференцированное титрование смеси сильных кислот или сильных оснований в водных растворах невозможно, так как концентрация ионов водорода (или гидроксил-ионов) в каждый момент титрования соответствует суммарному содержанию всех кислот или оснований в растворе. С другой стороны, сильную кислоту возможно определить в присутствии слабой, если концентрация ионов водорода слабой кислоты НАп ([Н+] = "//СнапСнап ) меньше или равна концентрации недотитро- ванной при заданной точности сильной кислоты. Так, если следует оттитровать 100 мл 0,1 н. раствора НС1 с точностью 0,1% (т. е. НС1 остается в концентрации 10~4 н.) в присутствии слабой кислоты, то необходимо, чтобы /СнапСнап^ Ю~8; такое условие соблюдается, например, в присутствии 1 н. раствора Н3В03 (/Сн3во3 «* Ю~9). Определить, однако, содержание слабой кислоты после завершения титрования сильной кислоты невозможно из-за очень малой величины /Снап- Дифференцированное потенциометрическое титрование смеси слабых кислот или многоосновных кислот либо смеси слабых оснований или многокислотных оснований с точностью до 1% возможно в том случае, если К\ : К2, К2 ' Дз, Кз'-К^ Ю4, где К — соответствующие константы диссоциации кислот или оснований (см. книга 2; гл. II, § 7). В этих условиях обеспечивается достаточно заметное изменение рН вблизи точки эквивалентности. Примером подобного титрования может служить последовательная нейтрализация фосфорной кислоты до Н2РО4 и HPOJ. Потенциометрическое определение не только смеси кислот или оснований с близкими константами диссоциации, но и смеси ряда сильных кислот успешно можно осуществить в неводных растворах благодаря дифференцирующим свойствам различных органических растворителей (см. гл. XI). Независимо от типа применяемой химической реакции при дифференцированном титровании смеси компонентов скачки потенциала, кроме последнего, наступают раньше точки эквивалентности, и они заметно уменьшаются по сравнению со скачками потенциалов при титровании индивидуальных компонентов. Это объясняется тем, что еще до полного завершения предыдущей реакции начинается последующая с новой электрохимической индикаторной реакцией; между тем при отсутствии других титруемых компонентов электрохимическая индикаторная реакция после точки эквивалентности была бы совершенно иной, связанной с титрантом, и поэтому вызывающей большее изменение потенциала индикаторного электрода.
§ 4. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ БЕЗ ТОКА (*-0) 43 Титрование по методу осаждения. Рассмотрим в качестве примера титрование галогенид-ионов ионами серебра. Индикаторный электрод — серебро металлическое. Химическая реакция выражается уравнением: Ag+ + Haf ^=± | AgHal riPAgHal = [Ag+] [НаГ] (11) Электрохимические реакции выражаются уравнениями: до точки эквивалентности ф AgHal +е ^=± | Ag + НаГ Ех = Е\ - Ъ lg [НаГ] (12) после точки эквивалентности Ag+ + e 5=± Ag ?2 = ?^ + dlg[Ag+] (13) ПР Из уравнения (11) следует, что [НаГ] = f Ag^aI , подставив это LAg J значение в уравнение (12), получим: ?, = ?? - О lg nPAgHal + d lg [Ag+] (13a) Поскольку Ag-электрод обратим и относительно Ag+-HOHOB, то при одной и той же концентрации этих ионов в уравнениях (13) и (13а) Ех = E2i следовательно: ^ = ?^ + dlgnPAgHal Иначе говоря, Е\>Е\ на величину — Ф lg nPAgHai (lgПР — величина отрицательная). В процессе титрования 0,1 н. раствора галогенида, когда концентрация его в растворе станет 10~4 н., т. е. вблизи точки эквивалентности, потенциал составит: Ех - ?? - О lg КГ4 - 4 + ф lg nPAgHaI -dig 1(Г4 При добавлении избытка Ag+-noHOB в таком количестве, чтобы его концентрация в растворе стала 10"4 н., потенциал серебряного электрода после точки эквивалентности будет: ?,2 = ?^ + 01glO-4 Разность равновесных потенциалов между этими двумя точками титрования, отвечающая скачку потенциала, равна: bE = E2-El = 4-&i + *leio-* = bigio-s-bigiiPAsHul Титрование смеси ионов по м етоду о с а ж д е н и я. Если различные анионы с одним и тем же катионом образуют малорастворимые соединения (или различные катионы с одним и тем же анионом), растворимости которых достаточно различаются, то возможно дифференцированное титрование этих анионов (или катионов). Допустим, что стехиометрические коэффициенты компонентов в осадках равны между собой и равны их концентрации в растворе. Соответствующие уравнения произведений растворимости этих осадков: [Kt+] [АпГ] - ПРр [Kt+] [An^] = ПР2; [Kt+] [Anj] - ПР3 и т. д. Если nPi < ПР2 < ПР3 и т. д., тогда при титровании раствором, содержащим Kt+, в первую очередь взаимодействуют те ионы, с которыми Kt+ образует наименее растворимый осадок, в данном случае KtAni, затем KtAn2 и т. д. В качестве условия можно принять, что
44 ГЛ. II. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ титрование следует осуществить с точностью 0,1%, т. е. образование осадка KtAn2 должно начаться не раньше, чем предыдущий ион оттитрован на 99,9%. Когда раствор находится в равновесии со всеми осадками, справедливо следующее равенство: [Kt+] = ПР, ПР2 ПР3 и т. д. и т. д. (14) [AnJ [An2] [Апз] отсюда nPi _ [AnJ"] ПР2 [An;] "пр7~[Ап;]' "ПР7 ~ [An j] При начальных концентрациях An]", Ап5, Апз» равных соответственно Си Сч, С г, следует, что Апг-ионы должны образовывать осадок тогда, когда [АпГ] = lO^/d, а ионы Апз, когда [Anj] = Ю^/Сг, и т. д. Подставляя эти значения в уравнение (14), получим: ПР, 1(Г8С, . ПР2 1(Г3С2 ПР2 Со ' ПР3 и т. д. Поскольку, согласно принятому условию, Сх = С2 = С3 и т. д., из этих равенств следует, что дифференцированное титрование ионов возможно лишь в случае, если ПР осадков отличаются друг от друга не менее чем на три порядка (в 1000 раз). Титрование по методу комплексообразования. Наиболее часто в комплексонометрическом титровании катионов в качестве титрантов применяются комплексон III, цианиды щелочных металлов и некоторые другие лиганды. Этим же методом возможно определение и самих ли- гандов. Обычно лиганды не электроактивны, однако при использовании соответствующих электродов на их поверхности происходит окислительно-восстановительный процесс с образованием устойчивого потенциала. Например, комплексон III H2Y~~ образует прочные комплексы с большим числом катионов, в частности и с Hg++: H.Y-+H," *± HgY- + 2H* «=|^|Й- (15) При использовании ртутного электрода на его поверхности протекает электрохимическая реакция: H2Y~ + |Hg-2e Z^> HgY" + 2H+ ?1=?o + ^igjHgYjjH^2 (16) Окисление ртутного электрода в присутствии лиганда происходит легче, чем в его отсутствие. После завершения реакции (15) прибавление избытка Hg++ вызывает новую электрохимическую реакцию: Hg++ + 2e +± |Hg; Е2 - Е% + -|- lg [Hg++] (17) Если в уравнении (17) заменить [Hg++] ее значением из уравнения (15), то получим: ^2 = ^2~Tlg/C + Tlg р^П (18)
§ 4 ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ БЕЗ ТОКА (t-ф 45 Поскольку ?i = Еъ из уравнений (16) и (18) следует: т. е. ?2 больше ?? на величину -g- lg^. Подставляя в уравнение (16) концент[ ацию недотитрованного ком- плексона III и образованного в процессе титрования комплекса HgY~~, можно вычислить значения Е потенциала до точки эквивалентности. Используя уравнение (17), можно вычислить Е после точки эквивалентности при различных концентрациях [Hg++]. По полученным значениям Е можно представить себе величину скачка потенциала. Так как К входит в уравнение (18), естественно ожидать, что чем прочнее комплекс, тем больше скачок потенциала. Титрование по методу окисления — восстановления. Если в растворе протекает окислительно-восстановительная реакция т ОкисЛ] -f п Восст2 Т"** т Bocctj + п Окисл2 [Восст1]т[Окисл2]/г . А [Окисл,]т[Восст2Г К } то ей соответствуют следующие электрохимические реакции: до точки эквивалентности Окисл! + пе ^z± Boccti после точки эквивалентности Окисл2 + те ^z± Восст2 При пфтф\ и степени оттитрованности 99,9 и 100,1% скачок потенциала Д? определится уравнением: Д?в?о_?о + 11 10.з.±! 103eAEoeJL0.±0eAEo^3o(^±iL\ 121 /гь m ь п т \ тп ) Если же п = т = 1, то Д Е = Д?° — 6Ф. Очень часто в ред-окс реакциях участвуют ионы водорода. Обычно они расходуются при восстановлении кислородсодержащих окислителей, но они могут и появляться, когда в ред-окс реакции участвует вода. Поэтому, как показано ранее (см. книга 2, гл. III, § 4, 8, 12), ионы водорода оказывают сильное влияние на многие реакции окисления — восстановления и, следовательно, на скачок потенциала. Титрование смеси ионов по методу окисления — восстановления. Потенциометрическое дифференцированное титрование смеси окислителей или восстановителей одним и тем же восстановителем или окислителем является наиболее успешно применяемым методом в аналитической химии. Однако для его осуществления необходимы два важных условия: титруемые компоненты должны принадлежать к обратимым ред-окс системам, а Е° этих систем должны достаточно различаться. Поэтому, исходя из принятого выше условия (п = т = 1), можно прийти к выводу: при дифференцированном титровании смеси окислителей (Окисл.1, Окисл.2, ..., Окисл.п) восстановителем (Восст.)т необходимо, чтобы Е°\ — Е\, Е\~еЦ, ..., El-i — lfn и Е°п — Е?т (каждая разность в отдельности) были больше 6 #.
46 ГЛ. II. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ § 5. Различные способы нахождения конечной точки потенциометрического титрования При потенциометрическом титровании основной задачей является обнаружение скачка потенциала, отвечающего конечной точке титрования. Независимо от техники измерения э. д. с. гальванического элемента для нахождения ТАБЛИЦА 2 этой точки классиче- Форма записи результатов потенциометрического скими являются рас- титрования для нахождения конечной точки четные и графические Определяемое вещество (название, масса или объем) способы. Титрант (название и нормальность) Расчетный способ. При потенциометрическом титровании, если заранее не известно примерное содержание определяемого вещества в испытуемом растворе, проводят ориентировочное титрование равномерными большими порциями стандартного раствора (обычно по 1 мл) и записывают результаты измерения э. д. с. Например, скачок потенциала наблюдался после прибавления 6 мл титранта, т. е. в первом приближении мо>кно считать, что конечная точка достигается при добавлении 5,5 мл. Титрование не следует прекращать при достижении максимального значения э. д. с, так как необходимо убедиться в том, что и далее Д? продолжает уменьшаться, т. е: в том, что этот скачок — не случайное явление, вызванное неправильной работой индикаторного электрода или измерительного прибора. Далее приступают к точному титрованию в области скачка по- Объем прибавленного титранта (V), число капель 4,5 МЛ 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 5,92 мл Измеренная э. д. с, мв 624 624 622 620 617 614 610 606 601 594 584 569 550 520 441 411 392 377 367 360 АЕ, мв 0 2 2 3 3 4 4 5 7 10 15 19 30 79 30 19 15 10 7 Д?/Д V *, мв/мл 94 135 201 254 401 1056 401 254 201 135 94 * В данном примере AV постоянно и равно объему двух капель, г. е. 0,0743. тенциала для нахождения конечной точки; прибавляемые порции ти: транта должны быть возможно малыми. Обычно этот объем обусловливается величиной константы равновесия реакции и концентрациями титранта и титруемого раствора. Чем больше ожидаемый скачок потен-
§ 5. СПОСОБЫ НАХОЖДЕНИЯ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ 47 -циала, тем меньшими объемами нужно оперировать. Наименьший объем титранта составляет 1 каплю. При точном титровании в новую порцию испытуемого раствора из бюретки сразу же сливают на 1 мл меньше титранта, чем это соответствует объему для достижения конечной точки при ориентировочном титровании (т. е. 5,5—1 =4,5 мл). Затем ждут достижения постоянства э. д. с. (особенно при гетерогенных реакциях), т. е. до тех пор, пока потенциал индикаторного электрода почти перестанет изменяться во времени (изменение в течение 1 мин должно составлять не более 3—5 мв), и начинают титровать по каплям. После достижения скачка потенциала продолжают титрование по каплям до тех пор, пока не убедятся в том, что далее изменение э. д. с. незначительно. Затем записывают общий объем израсходованного титранта и по количеству добавленных капель определяют объем капли в миллилитрах (не следует заранее определять объем капель, так как в зависимости от скорости сливания титранта он изменяется и в некоторых случаях это может внести в результаты анализа заметную ошибку). Отсчет объема титранта по бюретке проводят с точностью до сотых долей миллилитра. Форма записи представлена в табл. 2. Расчет результатов титрования проводят по следующим формулам: Ъ--^-^ и vz-Vi + (b + Qv2 где V — объем титранта, прибавленного в процессе титрования (в данном примере 5,92 мл), мл; V\ — объем титранта, прибавленного до начала титрования по каплям (в данном примере 4,5 мл), мл; а — число капель, прибавленное из бюретки в процессе титрования (в данном примере 38 капель); V2 —объем одной капли (в данном примере 0,0374 мл), мл; F3"-объем титранта, отвечающий конечной точке (в данном примере 5,51 мл), мл; Ь — число капель титранта, после которого наступил скачок потенциала (в данном примере 26 капель); с? —число капель, которое вызвало максимальное изменение потенциала индикаторного электрода (в данном примере 2 капли). Поскольку изменение АЕ в приведенном примере симметрично относительно максимума, последний отвечает половине числа капель, которое вызывает максимальное изменение потенциала электрода (d/2), т. е. одной капле. В соответствии с характером реакции изменения потенциала должны быть симметричными, однако нередко ход кривой титрования из-за выбранного объема порции вносимого титранта не симметричен. В таких случаях для точного нахождения конечной точки следует пользоваться второй производной A2E/AV2 (табл. 3). Как видно из табл. 3, положение максимума (90 мв) не симметрично: до максимума АЕ равно 30 мв, а после него 70 мв, следовательно, объем титранта, равный 11,25 мл, не точно соответствует конечной точке. В этом примере при объеме титранта 11,20 мл A2E/AV2 составляет —600 мв, а при 11,30 мл +200 мв. Таким образом, добавление 0,10 мл вызвало общее изменение на 800 мв. Чтобы найти объем титранта, который изменяет A2E/AV2 от —600 до 0 мв, составляют пропорцию: 800-0,1 600-0,1 600 -* 800 • 0,075 мл Для точного нахождения конечной точки титрования вместо 11,25 мл титранта следует взять 11,275 мл. Ошибка при приближенном способе нахождения конечной точки не превышает 0,2%, поэтому
48 ГЛ. И, ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ ТАБЛИЦА 3 Форма записи результатов потенциометрического титрования для нахождения конечной точки по второй производной Определяемое вещество (название, масса или объем) Титрант (название и нормальность) Объем прибавленного титранта (К), мл 10,90 11,00 11,10 11,20 11,30 11,40 11,50 11,60 Измеренная э. д. с, мв 294 300 310 340 430 500 560 614 АЕ, мв 6 10 30 90* 70 60 54 AE/AV, мв'мл 60 100 300 900* 700 600 540 Д2?/ДУ2 мв/мл -40 -200 -600 4-200 + 100 + 60 * Скачок потенциала лежит между 11,20 и 11,30 л«л, следовательно, конечная точка в первом приближении соответствует 11,20+0,05=11,25 мл. на практике часто нет необходимости делать расчет второй производной, особенно если титрование вблизи конечной точки проводят малыми порциями титранта. '/" Рис. 1. Формы кривых потенциометрического титрования: а — интегральная кривая; б —дифференциальная кривая; в— кривая по второй производной. Графический способ. Графический способ заключается в построении кривой титрования в координатах значения э. д. с. гальванического элемента (или потенциала полуэлемента)—прибавленный объем титранта, т. е. в изображении зависимости э. д. с. от V (интегральная кривая, построенная по данным второй и первой графы табл. 3). Тогда точка перегиба кривой, лежащая на середине восходящей (или нисходящей) ее части, отвечает, конечной точке титрования. Для нахождения точки перегиба проводят две параллельные касательные к пологим нижней и верхней ветвям кривой и соединяют их прямой так, чтобы точка пересечения ее с восходящей (или нисходящей) ветвью кривой делила эту прямую на две равные части (точка Л, рис. 1,а) Точка пересечения перпендикуляра, опущенного из точки Л, с осью абсцисс (осью V) дает объем титранта, отвечающий конечной точке титрования. г А
§ 6. НЕКОМПЕНСАЦИОННЫЙ МЕТОД ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ 49 Более простым и точным способом нахождения конечной точки является графическое изображение зависимости первой производной от объема прибавленного титранта, т. е. AE/AV от V (дифференциальная кривая, построенная по данным четвертой и первой графы табл. 3). В этом случае максимум на кривой соответствует конечной точке титрования (рис. 1, б). Для нахождения конечной точки по кривой зависимости A2E/AV2 от У, построенной по данным пятой и первой графы табл. 3, соединяют концы обеих ветвей кривой, которые находятся с разных сторон оси абсцисс. Точка пересечения прямой с осью абсцисс дает объем титранта, отвечающий конечной точке титрования (рис. 1,в). Естественно ожидать, что формы кривых а и в должны иметь обратное изображение, если изменение э. д. с. гальванического элемента в процессе титрования имеет обратный ход. Другие способы нахождения конечной точки. Для ускоренного нахождения конечной точки предложены различные способы, которые отличаются некоторыми преимуществами, но имеют и известные недостатки. Эти способы в книге не рассматриваются. § 6. Некомпенсационный метод потенциометрического титрования Некомпенсационный метод потенциометрического титрования основан на измерении в замкнутой цепи силы тока, пропорциональной э. д. с. гальванической ячейки. Название метода не совсем удачно, так как оно относится не столько к методу, сколько к технике измерения электрического параметра и, кроме того, многие другие способы также можно осуществить в некомпенсационном варианте. Однако здесь сохранено название, под которым рассматриваемый способ широко известен. Э. д. с. испытуемого гальванического элемента до начала титрования компенсируют равным, налагаемым извне, но противоположно направленным напряжением; при этом ток в цепи отсутствует. В процессе титрования в результате изменения э. д. с. гальванического элемента в цепи возникает ток, который измеряют соответствующим прибором. Так как максимальное изменение э. д. с. происходит в точке эквивалентности, в этот момент и наблюдается максимальное возрастание тока. После точки эквивалентности ток в цепи хотя и продолжает возрастать, но в меньшей степени, так как величина тока пропорциональна э. д. с. ячейки. Конечную точку титрования можно найти по зависимости i от V или Ai/AV от У. Для предотвращения поляризации электродов в элементе при прохождении тока через цепь последовательно титрационной ячейке включают большое сопротивление (несколько десятков ком). В некоторых случаях можно настолько увеличить сопротивление, что до точки эквивалентности, т. е. до того момента, когда э. д. с. ячейки сравнительно мало изменяется, ток в цепи будет практически отсутствовать и возникнет лишь в момент максимального изменения э. д. с. Такое возникновение тока можно фиксировать как достижение конечной точки без дальнейшей обработки результатов измерений. Величину необходимого внешнего сопротивления находят эмпирически. Потенциометрическое титрование с биметаллической парой электродов. Потенциометрическое титрование с биметаллической парой электродов основано на измерении разности потенциалов, которая возникает между двумя электродами (чаще всего из разных материалов, а
SO ГЛ. II. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ иногда и с различной величиной поверхности), погруженными непосредственно в титруемый раствор. В этих случаях используется то обстоятельство» что при достижении в процессе титрования исчезающе малой концентрации (~10~5 М) одной из сопряженных форм обратимой ред- окс пары или же в растворе необратимой ред-окс системы (т. е. при образовании смешанных предельных потенциалов) поведение подобных электродов различно. В качестве пар электродов успешно могут быть использованы, особенно при ред-окс реакциях, платина — графит, платина — вольфрам, платина — родий, платина — палладий и др. Если титруемое и титрующее вещества являются компонентами обратимых ред-окс систем, то изменение потенциала каждого электрода до точки эквивалентности одинаково, поэтому разность потенциалов Рис. 2. Изменение потенциалов Pt- и Pd-электродов при потенциометри- ческом титровании железа (II) раствором би- хромата калия. Рис. 3. Дифференциальная кривая потенциометри- ческого титрования железа (II)— компонента обратимой ред-окс системы — раствором бихро- мата калия — компонента необратимой ред-окс системы —с применением биметаллической пары электродов (Pt — Pd). АЕ между ними практически равна нулю. Как только концентрация титруемого вещества изменится настолько, что возникает смешанный потенциал, величина которого существенно зависит от материала электрода, между электродами создается большая разность потенциалов АЕ, указывающая на достижение конечной точки. После точки эквивалентности с появлением другой обратимой ред-окс системы, к которой принадлежит титрант, потенциалы электродов снова становятся практически равными (Д?«0). Ход титрования изображается дифференциальной кривой. В том случае, когда титруемое вещество является компонентом обратимой ред-окс системы, а титрующее — необратимой, до конечной точки титрования картина аналогична описанной выше, однако после резкого скачка потенциала АЕ остается значительной. В качестве примера на рис. 2 приведены изменения потенциалов Pt- и Pd-электродов в отдельности во время титрования Fe++ раствором бихромата. Форма кривой титрования показана на рис. 3. Преимуществом метода является простота аппаратурного оформления эксперимента, отсутствие жидкостного диффузионного потенциала, быстрота выполнения, но, к сожалению, измеряемые АЕ не всегда хорошо воспроизводимы из-за недостаточной устойчивости смешанных потенциалов. § 7. Потенциометрическое титрование под током (i Ф 0) При работе с необратимыми ред-окс системами или компонентами обратимых ред-окс систем в отсутствие сопряженных форм потенциал индикаторного электрода устанавливается медленно, он неустойчив,
§ 8. ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОДВИЖУЩЕЙ СИЛЫ 51 поэтому потенциометрическое титрование без тока (i = 0) для определения подобных веществ малопригодно. Введение сопряженной формы определяемого компонента обратимой ред-окс системы хотя и дает возможность точно измерять Е в таком растворе, осуществимо лишь в случае, если сопряженная форма не участвует в химической реакции. Потенциометрическое титрование под током (/ Ф 0) успешно может быть использовано во всех указанных выше случаях. М^тод заключается в том, что через индикаторный электрод с помощью внешнего источника тока пропускают ток малой величины (несколько микроампер), иначе говоря, поляризуют электрод. При этом вследствие быстрого обмена большим количеством электронов на поверхности раздела металл — раствор довольно скоро устанавливается разность потенциалов, устойчивая и хорошо воспроизводимая, значение которой зависит от величины тока поляризации. Если в потенциометрической (электролитической) ячейке испбль- зуется один индикаторный электрод и полуэлемент сравнения, то первый можно поляризовать либо анодно, либо катодно в зависимости от характера проводимой химической реакции. Можно применять также два идентичных индикаторных электрода (из одного и того же материала и одинакового размера) в одном и том же титруемом растворе, но тогда поляризуют оба электрода (один — анодно, другой — катодно). При этом не только отпадает необходимость в электроде сравнения, но и полученные результаты измерения э. д. с. потенциометрической ячейки соответствуют разности потенциалов АЕ между двумя электродами. Ход титрования описывается дифференциальной кривой в координатах AEJAV— V. Форма криЁой аналогична получаемой при потенциометрическом титровании в отсутствие тока (i = 0), но с той разницей, что в зависимости от характера поляризации электрода она несколько смещена относительно оси абсцисс в ту или иную сторону. Этот метод (i=j=0) применим также для титрования обратимых систем, но не имеет никакого преимущества перед потенциометрическим титрованием без тока, не говоря уже о том, что техника эксперимента при i Ф 0 значительно сложнее. Б. АППАРАТУРА И ТЕХНИКА ВЫПОЛНЕНИЯ АНАЛИЗА § 8. Измерение электродвижущей силы Идеальным способом измерения э. д. с. гальванического элемента (потенциометрической ячейки) является компенсационный метод Пог- гендорфа, в котором на электроды в потенциометрической ячейке с помощью делителя напряжения налагают напряжение (V) от внешнего источника постоянного тока, противоположно направленное э. д. с. ячейки. При этом в момент, когда ток в цепи отсутствует, градиенты э. д. с. и У' равны между собой. Задача заключается, следовательно, в постепенном изменении напряжения до тех пор, пока через ячейку не перестанет проходить ток, что можно проследить каким-либо индикатором тока. Второй задачей является определение величины налагаемого напряжения, отвечающего данному моменту, что также можно осуществить с помощью измерителя напряжения (вольтметра). Таким образом, когда в цепи отсутствует ток (/ = 0), согласно уравнению V = Е&— — EK + iR (где разность Еа — Ек представляет собой э. д. с. потенциометрической ячейки), напряжение V равно э. д. с. Если потенциал
52 ГЛ. II. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ одного электрода постоянен (электрод сравнения) и известен относительно НВЭ, то по напряжению можно вычислить потенциал индикаторного электрода или проследить за его изменением в процессе титрования. Почти все приборы для измерения э. д. с. потенциометрической ячейки — потенциометры — имеют следующую схему (рис. 4). Один полюс внешнего источника постоянного тока / (сухие батареи или аккумуляторы кислотные либо щелочные с э. д. с. ~2 в) через переключатель 2 неподвижно присоединен к одному из концов (А) делителя напряжения 3 с равномерным сечением проволоки и с небольшим сопротивлением (10— 100 ом). Делитель напряжения 3 обычно снабжен шкалой с равномерными 1100 делениями. Другой полюс источника тока / присоединен к переменному сопротивлению малой величины 4У с которым второй конец (В) делителя напряжения 3 соединяется с помощью подвижного контакта 5. Таким образом, напряжение источника / падает на постоянном участке АВ и на некотором участке переменного сопротивления ав. Конец В делителя напряжения 3 присоединяют к одному из электродов 3i ячейки 6У соблюдая при этом полярность соединения, т. е. полюс источника тока 1 и электрод тем же знаком должны же концу делителя 3. Второй электрод Э2 подключают последовательно через переключатель 7, прерыватель тока 8 и индикатор тока 9 к подвижному контакту 10, свободно перемещаемому на делителе напряжения 3. Дополнительно к концу В делителя напряжения 3 подключают один из полюсов стандартного элемента Вестона 11 (соблюдая тот же порядок полярности соединения, см. выше), другой полюс которого может быть соединен с помощью переключателя 7 с подвижным контактом 10. Следовательно, при одном положении переключателя 7 замыкается через прерыватель тока 8 цепь, содержащая элемент Вестона И, а при другом — цепь, содержащая потенциометрическую ячейку 6. Элемент Вестона 11 устанавливается для контроля цены одного деления шкалы делителя напряжения 3 (в милливольтах), так как э. д. с. внешних источников тока известна с недостаточной точностью и со временем самопроизвольно падает (источник тока разряжается). Перед работой прибор настраивают так, чтобы одно деление шкалы делителя напряжения 3 соответствовало 1 мв. Для этого с помощью выключателя 2 замыкают цепь внешнего источника тока. После достижения постоянного напряжения (через 10—15 мин) переключателем 7 в цепь включают элемент Вестона 11 и фиксируют контакт 10 на делении 1018,6 шкалы делителя напряжения 3 (точка D). Так как э. д. с, элемента Вестона 11 равна 1018,6 мв, на участке BD напряжение его Рис. 4. Простейшая схема установки для измерения э. д. с. гальванических элементов компенсационным методом при потенцио- метрическом титровании: / — источник постоянного тока с малым выходным напряжением; 2— включатель тока; 3 — делитель напряжения; 4 — переменное сопротивление; 5, /0 —скользящие контакты; 6 — электролитическая ячейка; 7 —переключатель тока; 5 — прерыватель тока; 9 — индикатор тока; // —элемент Вестона; 3i и Э2 — электроды (индикаторный и сравнения). быть присоединены к одному и тому ;
§ 9. УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЭЛЕКТРОДОВ ПРИ ТИТРОВАНИИ ПОД ТОКОМ 53 полностью падает, т. е. на каждом делении напряжение уменьшается на 1 мв. Если при коротком замыкании цепи с прерывателем 8 через цепь потечет ток, обнаруживаемый с помощью индикатора тока 9, то это означает, что на участке BD падение напряжения источника тока 1 больше или меньше э. д. с. элемента Вестона 11. Передвигая контакт 5 и периодически замыкая цепь прерывателем S, находят такое положение контакта 5 на переменном сопротивлении 4, при котором индикатор тока 9 показывает отсутствие тока в цепи. Для измерения э. д. с. потенциометрической ячейки ее включают в цепь переключателем 7 и, не изменяя положения контакта 5, передвигают контакт 10 в ту или иную сторону до тех пор, пока при периодическом замыкании цепи прерывателем 8 гальванометр 9 снова не покажет отсутствие тока. Величину э. д. с. ячейки в милливольтах можно отсчитать по местоположению контакта 10 на шкале делителя напряжения 3. При измерениях замыкать цепь ^->^ прерывателем тока 8 можно лишь на \Sj-3 очень короткое время (не больше нескольких секунд) во избежание поляризации электродов. После окончания работы следует обязательно размыкать цепь выключателем 2 и аррети- Рис. 5. Схема простейшей установки ровать индикатор тока 9. для поляризации электродов при по- ^ т-г „ ^ тенциометрическом титровании: Действие почти всех потенциомет- ;_источник порстоянного Т0КГ с высоким РОВ ОСНОВаНО На ОПИСаННОМ ПрИНЦИПе. выходным напряжением; 2 - мегомное перетяг ,т, „~ ^~~л~ ,ттт„~Лт^л менное сопротивление; 3 — микроамперметр; ИЗ ОТечеСТВеННЫХ ПрИООрОВ ШИрОКО *-переключатель тока; 5-электролита- ПрИМеНЯЮТСЯ ПОТеНЦИОМеТрЫ ПОСТОЯН- ческая ячейка; Эг и Э,- электроды. ного тока высокоомные типа ППТВ-1, Р-300, Р-307 и другие, а также ламповые потенциометры — рН-метры ЛП-5, ЛП-58, ЛПУ-01, ЛПМ-60М. Последние имеют двойное назначение— измерение э. д. с. гальванических элементов и рН растворов (при этом используют стеклянный электрод). Обычно точность измерения э. д. с. рН-метрами меньше, чем потенциометрами. Приборы ЛП-5 и ЛП-58 работают по компенсационному методу, а ЛПУ-01, ЛПМ-60М и другие — по некомпенсационному. Работа с некомпенсационными приборами проще, так как измеряемые величины (рН и Е) непосредственно отсчитываются по положению стрелки прибора. § 9. Установка для поляризации электродов при потенциометрическом титровании под током Схема установки для поляризации одного или двух индикаторных (рабочих) электродов при потенциометрическом титровании под током представлена на рис. 5. Из внешнего источника постоянного тока / с большим выходным напряжением с помощью переменного мегомного сопротивлений 2 добиваются в замкнутой цепи небольшой, но постоянной величины тока (от 3—10 мка), измеряемой микроамперметром 3. В цепи последовательно с микроамперметром 3 находится переключатель тока 4 и электролитическая ячейка 5 с электродами 3i и Эг. При катодной поляризации индикаторный электрод, находящийся в цепи потенциометра (см. рис. 4), с помощью переключателя 4 дополнительно подключают к отрицательному полюсу установки для поляризации,
§4 ГЛ. II. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ а при анодной поляризации электрода — к положительному полюсу установки для поляризации. В обоих случаях к другому полюсу установки для поляризации всегда присоединен электрод сравнения. При дотенциометрическом титровании с двумя поляризованными индикаторными электродами их погружают в титруемый раствор (электрод сравнения исключается из цепи). Один из них присоединяют к положительным полюсам поляризационной установки и потенциометра, а второй — к отрицательным полюсам этих же установок. Полярность присоединения лишь одного поляризованного (катодно или анодно) индикаторного электрода не обязательно совпадает с полярностью его в цепи потенциометра. Электрод может быть катодно поляризован, но если его равновесный потенциал (Е) больше потенциала электрода сравнения (?э. Ср), то он является положительным полюсом в ячейке, следовательно, его присоединяют к положительной клемме потенциометра и, наоборот, — к отрицательной, если Е < Еэ, ср. Для определения примерной величины сопротивления, включаемого в цепь для получения нужной величины тока поляризации, пользуются формулой закона Ома: , У-ЬЕ R + r где V — выходное напряжение внешнего источника тока; Д? — разность потенциалов между электродами; R — внешнее сопротивление; г — внутреннее сопротивление ячейки. Для установления i « const необходимо, чтобы величины Д? и г были малы по сравнению с V и R. Тогда, пренебрегая величинами Д? и г, вычисляют R, подставляя в формулу R = V/i заданную величину тока поляризации и §10. Некоторые приборы, применяемые в потенциометрическом титровании Источники постоянного тока. В потенциометрических измерениях обычно применяют либо сухие батареи, либо кислотные или щелочные аккумуляторы, обеспечивающие напряжение около 2 е. Постоянный ток поляризации при потенциометрическом титровании под током можно получить из серии сухих батарей типа БАС-80 с напряжением 80 в или из городской осветительной сети переменного тока с помощью прибора УИП-1, который выпрямляет ток и позволяет в определенных пределах изменять сравнительно большое выходное напряжение. С таким же успехом можно пользоваться другими подходящими выпрямителями и стабилизаторами тока и понижающими или повышающими трансформаторами. Стандартный элемент Вестонд. Это гальванический элемент с э. д. с. 1,0186 в, который можно схематически изобразить: (-)Cd(Hg) I CdS04 • 8/ЗН20 (нас. p-p) j Hg2S04 (тв) | Hg( + ) Левосторонним электродом элемента Вестона, на котором происходит процесс окисления при замыкании цепи, является двухфазная (кадмиевая) амальгама (около 12% Cd по массе). Правосторонним электродом, на котором идет процесс восстановления, является донная ртуть. Оба электрода находятся в растворе, насыщенном сульфатом кадмия с избытком его кристаллогидрата и сульфатом закиси ртути в присутствии его твердой фазы. Так как активности всех этих ком-
§ 10. ПРИБОРЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОМ ТИТРОВАНИИ 55 понентов при данной температуре постоянны, то и э. д. с. элемента постоянна. При прохождении малых токов через ячейку элемент не поляризуется, но при сравнительно больших токах э. д. с. элемента временно отклоняется от равновесного состояния из-за изменения концентрации компонентов в приэлектродных пространствах. Восстановление равновесного состояния происходит медленно, так как скорость его ограничена скоростью диффузии ионов в растворе. Поэтому с элементом следует обращаться бережно. Измерители напряжения. Для измерения сравнительно малых напряжений пользуются обычными вольтметрами или милливольтметрами. Последние, однако, не годятся для точного измерения э. д. с. гальванических элементов, так как невозможно исключить поляризацию электродов. Для точного измерения э. д. с. гальванических элементов наиболее пригодным является описанный ранее компенсационный метод с применением потенциометров. Существуют электронные вольтметры, которые дают возможность непосредственно измерять с достаточной точностью малые напряжения и э. д. с. цепей. Действие этих вольтметров основано на принципе усиления крайне слабых токов электронными усилителями. Такие приборы могут быть успешно использованы в по- тенциометрическом анализе для измерения э. д. с. или для наблюдения за ее изменением. Все измерители напряжения включают в цепь только параллельно измеряемой системе. Измерители тока. Для измерения поляризационных токов пользуются микроамперметрами. Измерители тока включают последовательно в цепь; их внутреннее сопротивление небольшое и мало сказывается на общей силе тока. Очень чувствительным и точным методом определения величины силы тока в какой-либо замкнутой цепи является измерение падения напряжения (iR) через прецизионное постоянное известное сопротивление (R), включенное последовательно в цепь. Величину V = iR измеряют компенсационным методом с помощью потенциометра. Зная R и V, можно вычислить i с большой точностью. Индикаторы тока. Для индикации тока применяют гальванометры, т. е. приборы для измерения токов небольшой величины — порядка 10-6 а/деление. На шкалах гальванометров нуль находится в середине и с помощью таких приборов можно наблюдать за направлением тока, В потенциометрическом анализе вполне достаточны индикаторы тока с ценой деления шкалы около 10~6 а/деление, если измеряются э. д. с. с точностью 1 мв. При более прецизионных работах с весьма слабыми токами (например, при очень большом сопротивлении цепи вследствие использования стеклянного электрода в кислотно-основном потенциометрическом титровании) или когда требуется проследить за изменением очень слабых токов (в полярографии, амперометрии и пр.) успешно применяются гальванометры (зеркальные) с чувствительностью Ю-9 aj деление и меньще. Применение электронных усилителей тока дает возможность использовать гальванометры с меньшей чувствительностью. Описанные измерители и индикаторы тока и напряжения могут быть стрелочными или зайчиковыми (со световым лучом, падающим на шкалу прибора). Сопротивления. Для измерения силы тока в цепи компенсационным методом пользуются набором высокопрецизионных сопротивлений. Для снижения тока до нужной величины при использовании источников тока с высоким выходным напряжением необходимы постоянные и переменные мегомные и килоомные сопротивления, включаемые
56 ГЛ. II. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ в цепь последовательно. Величину этих сопротивлений подбирают приближенным расчетом по формуле закона Ома. Переменные сопротивления могут быть со скользящим контактом, с помощью которого отбирают часть общего сопротивления, останавливая контакт в тех или иных точках проволоки постоянного сечения, или в виде магазина сопротивления с серией катушек из проволоки различного сечения в каждой, которые могут быть штекерами последовательно соединены или разъединены. Так называемые курбельные магазины сопротивления представляют собой серии катушек, соединенных непрерывно между собой, но они имеют скользящий контакт, с помощью которого отбирают необходимую величину сопротивления. В качестве постоянных мегомных и килоомных сопротивлений целесообразнее пользоваться сопротивлениями, применяемыми в радиотехнике; они более компактны и их можно использовать при токах большой мощности. Во избежание перегорания проволок при прохождении слишком больших токов (или падении слишком больших напряжений ца них) следует учитывать мощность включаемых в цепь сопротивлений. Это особенно важно при работе с прецизионными приборами. Переключатели и прерыватели тока. В качестве первых могут служить любые переключатели тока, тумблеры и пр. Прерывателем тока является ключ Морзе, который замыкает цепь лишь при нажатии на рычаг (как только его отпускают, цепь размыкается). Мешалки. Для эффективного перемешивания испытуемого раствора в процессе потенциометрического титрования применяются различного типа мешалки: механические, вращающиеся с помощью электромотора и магнитные. Более удобны в работе магнитные мешалки, так как они не затрудняют доступ к титруемому раствору и потому позволяют удобнее расположить электроды, электролитический ключ и бюретку в ячейке. Кроме того, они обычно оснащены электрическим нагревателем, что дает возможность проводить титрование и при нагревании. Ячейки. Наиболее простой формой ячейки для выполнения потенциометрического титрования является обычный химический стакан (соответствующей емкости), внутри которого с помощью штатива закрепляют индикаторный электрод, одно колено электролитического ключа и мешалку (если она механическая). При перемешивании титруемого раствора магнитной мешалкой ее непосредственно опускают в раствор. Электрод сравнения соответствующей конструкции также может быть погружен в испытуемый раствор, тогда отпадает необходимость "в электролитическом ключе. В тех случаях, когда необходимо исключить ёлия- ние газообразных соединений из внешней атмосферы, применяют герметизированные ячейки с отверстиями для электродов, мешалки, электролитического ключа, кончика бюретки, подачи и выхода газа (N2, Н2, С02 и пр.). Для проведения химических и электрохимических реакций при постоянной температуре используют ячейку с рубашкой, внутри которой циркулирует вода (или другая жидкость), поступающая из термостата с заданной температурой. При непрерывном контроле состава производственных растворов потенциометрическим методом пользуются ячейками, конструкция которых дает возможность проследить за изменением потенциала индикаторного электрода в проточной жидкости. В литературе описаны ячейки различной конструкции для той или иной конкретной цели. Желающим ознакомиться с ними следует обращаться к специальной литературе.
§11. ЭЛЕКТРОДЫ 57 Электролитический ключ. Для создания электрического контакта между двумя полуэлементами гальванического элемента обычно применяют U-образную стеклянную трубку, заполненную либо гелием агар- агара, насыщенным соответствующим электролитом, либо насыщенным раствором этого же электролита. Наиболее часто в качестве электролита применяется КС1. Выбор продиктован тем, что КС1 обеспечивает наименьший жидкостный диффузионный потенциал из-за почти одинаковой подвижности К+- и С1~-ионов. Однако при анализе растворов галогенидов во избежание диффузии С1_-ионов из электролитического ключа в эти растворы следует КС1 заменить другим электролитом, не влияющим на электрохимические и химические процессы, например КМОз. Для того чтобы раствор электролита удержать в трубке, необходимо концы ее плотно закрыть тампоном из фильтровальной бумаги, смоченной тем же раствором электролита. Электролитические ключи следует хранить в насыщенном растворе электролита, которым они заполнены, чтобы предотвратить высыхание ключей, а также появление в них пузырьков воздуха, препятствующих прохождению тока. §11. Электроды Электроды представляют собой металлические пластинки или проволоки, которые при погружении в раствор соответствующего состава в результате происходящего на их поверхности электрохимического процесса и образования двойного электрического слоя приобретают более или менее устойчивый потенциал. Электроды можно классифицировать по роду и по назначению. Согласно электрохимическим реакциям, протекающим на поверхности раздела металл — раствор, различают электроды первого, второго и третьего рода. К электродам первого рода относятся металлы, потенциалы которых обратимы относительно своих ионов, как, например, Ag-электрод в растворе, содержащем Ag+-noHbi, ртутный и медный электроды в присутствии соответственно Hg++- и Си++-ионов и т. д. Потенциалы электродов второго рода обратимы относительно анионов, образующих с катионами металла электрода малорастворимый осадок; например, Ag-электрод в насыщенном растворе |AgCl в присутствии С1"-ионов, Hg-электрод в насыщенном растворе |Hg2Cl2 в присутствии С1--ионов и т. д. Электроды третьего рода представляют собой металлы, которые находятся в равновесии с раствором, насыщенном двумя малорастворимыми электролитами с одним общим анионом и катионами, один из которых является ионом металла электрода, а второй — посторонним, находящимся в избытке; например, Hg-электрод в растворе, содержащем осадок |Hg2C204 и |СаС204 и избыток Са++. Протекающая на электроде электрохимическая реакция выражается уравнением: 2|Hg + CaC204-2e ^=± ф Hg2C204 + Са++ Величина потенциала электрода описывается формулой: ?"- Легко доказать, что ?~4g2C204, Ca++/Hg, CaC204+ 2 lg *Са++ ПР о .о , <N„" _н**са<>4 :Hg2C204Ca, ++/Hg,CaC204-?Hg^/Hg+ 2 Ig ПРСаС2о4
58 ГЛ. II. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ И - ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ По назначению электроды делятся на электроды сравнения и индикаторные. Электроды сравнения. В качестве электрода (полуэлемента) сравнения могут служить такие электроды, на поверхности которых при соприкосновении с подходящим раствором возникают лишь обратимые электрохимические реакции. Благодаря этому приобретаемые ими с большой скоростью потенциалы устойчивы. При прохождении небольших токов в замкнутой цепи потенциалы таких полуэлементов практически остаются постоянными, поэтому их причисляют к йеполяризуе- мым электродам. Наиболее часто применяемым на практике электродом сравнения является насыщенный каломельный электрод (Нас. КЭ), состоящий из металлической ртути, твердых фаз Hg2Cl2 и КС1 и насыщенного этими соединениями раствора. Схематически такой полуэлемент можно изобразить так: Hg 1ф Hg2Cl2, КС1 (тв), Hg2Cl2 (нас. р—р), КС1 (нас. р—р) На этом электроде происходит строго обратимая электрохимическая реакция: 2±Hg + 2Cr~2e ^=± ф Hg2Cl2 Потенциал такого электрода определяется формулой: Е - 4g2c.2/2Hg> 2cr " • * асг = 4^/я* + Т * ПРн.2сь - * * всг В качестве других электродов сравнения применяются каломельные электроды с 0,1 и 1 н. растворами хлорида калия (0,1 НКЭ, НКЭ соответственно), меркуриодидный (МИЭ), хлорсеребряный, меркурсуль- фатный и другие полуэлементы, состав и ?раВн которых можно найти в химических справочниках. С таким же успехом можно использовать стеклянный и хингидронный электроды (см. ниже). Как видно, большинство электродов сравнения относится к электродам второго рода. Индикаторные электроды. Индикаторные электроды применяют для измерения потенциалов, возникающих при погружении их в исследуемый раствор. По величине потенциалов оценивают активности потен- циалопределяющих веществ, а также наблюдают за изменением в процессе химической реакции концентрации вещества» участвующего в электрохимической реакции. В зависимости от типа химической реакции при потенциометриче- ском титровании применяются различные индикаторные электроды; эти электроды универсальны только при окислительно-восстановительных и кислотно-основных реакциях. Так, в окислительно-восстановительных реакциях независимо от того, какой окислитель или восстановитель титруют и какой восстановитель или окислитель служит титрантом, могут быть использованы электроды из одного и того же благородного металла (Pt и Аи). В таких реакциях электроды индифферентны, т. е. в электрохимических реакциях непосредственно не участвуют, а являются лишь передатчиками электронов. В кислотно-основном титровании независимо от того, какие кислота или основание титруются и какими основанием или кислотой химическая реакция связана с изменением [Н+], или рН, в растворе, и поэтому для анализа достаточно иметь любой индикаторный электрод, функционирующий как водородный, т. е. обратимый относительно Н+-ионов.
§11. ЭЛЕКТРОДЫ 50 К таковым относятся кроме водородного электрода (см. стр. 35) хин- гидронный, металлический и стеклянный электроды. Хингидронный электрод. Хингидрон (Н2Х2) — органическое соединение, слаборастворимое в воде и распадающееся при этом на эквимолекулярное количество хинона СбН602 (X) и гидрохинона (восстановленная форма хинона) СбН4(ОН)2(Н2Х): HV >* Y _l_ U Y. IT — [X] [Н2Х] 2л2 ч— А + п2л; д ——г^ ^ j На погруженном в насыщенный хингидроном раствор индикаторном электроде (Pt или Аи), обратимом относительно этой ред-окс системы, возникает электрохимическая реакция: Х + 2Н+ + 2е -т=> Н2Х Потенциал электрода определяется формулой: 'X. 2Н+/Н2Х + 2 g [Н2Х] Е = < оН+/^ + 4-^тЙт + ^1^Н+] (22) Так как раствор насыщен относительно Н2Х2, то [X] = [Н2Х] и — lg ггт лг1 =0;тогда уравнение (22) можно записать: где ?^>2н+/н2х положительнее потенциала стандартного водородного электрода на 0,6994 в (при t = 25 °С). Уравнение (23) показывает, что потенциал электрода является в кислотно-основной среде исключительно функцией [Н+], следовательно, такой электрод может применяться при кислотно-основном потенцио- метрическом титровании и измерении рН (при прямой потенциометрии) растворов. Хингидронный электрод очень удобен, но, к сожалению, его нельзя применять в растворах, содержащих сильные окислители или восстановители, так как вследствие изменения соотношения [X]: [Н2Х] потенциал индифферентного электрода будет зависеть не только от рН раствора. Кроме того, вследствие легкости окисления гидрохинона в щелочкой среде кислородом воздуха искажаются показания электрода* Поэтому на практике желательно хингидрон вносить в раствор кислоты и титровать основанием (а не наоборот) для получения более закономерных изменений Е от рН; однако и при обратном ходе титрования наблюдаются достаточно большие скачки потенциала. Поскольку хингидрон малорастворим в воде, для насыщения испытуемого рас* твора достаточно прибавить около 50—100 мг хингидрона. Сурьмяный электрод. В качестве металлического электрода, обратимого относительно Н+, чаще всего используют сурьмяный электрод. Этот металл обычно покрыт тонкой пленкой малорастворимой окиси Sb2C>3. При погружении его в раствор, содержащий Н+*ионы, происходит электрохимическая реакция: 2|Sb + 3H20-6* ^=± | Sb203 4- 6H* Потенциал электрода определяется соотношением: Е " ?sb2o3, 6H+/2Sb, зн2о + °Ig [H+1 Хотя на практике зависимость Е от [Н+] и наблюдается, нб, во-пер* вых, величина Ф обычно не строго соответствует термодинамическому значению при данной температуре и не постоянна, т. е. наклон кривой
60 ГЛ. II. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ зависимости Е от рН имеет разную величину в различных областях рН. Во-вторых, величина EsbzQ H+/Sb Нз0 зависит от способов получения чистой сурьмы и изготовления электрода, от присутствия незначительных примесей и других влияний, поэтому значение Е° неодинаково для различных сурьмяных электродов. Кроме того, для одного и того же электрода при одном и том же рН раствора величины Ф и Е° изменяются во времени, зависят от скорости перемешивания (или от его отсутствия), а также от глубины погружения электрода в раствор. В щелочных и сильнокислых средах показания рН сурьмяных электродов еще более искажаются из-за окисления поверхности металлов в первом случае и заметного растворения окисной пленки — во втором. Несмотря на это, они успешно могут быть использованы при потенцио- метрическом кислотно-основном титровании (но не в прямой потенцио- метрии), так как обнаруживаемый достаточно большой скачок потенциала в конечной точке титрования практически соответствует точке эквивалентности или очень близок к ней. Стеклянный электрод. Стеклянный электрод относится к мембранным электродам, механизм действия которых все еще не вполне установлен, однако имеется немало состоятельных объяснений причин функционирования стеклянных электродов в качестве водородных электродов. И хотя в данном случае отсутствуют электрохимические реакции окисления и восстановления компонентов, обусловливающие возникновение разности потенциала на поверхности раздела стекло — раствор, зависимость потенциалов стеклянных электродов от рН растворов вполне закономерно описывается уравнением, аналогичным уравнению Нернста. Стеклянный электрод представляет собой стеклянную трубку, на конце которой имеется шарик с очень тонкими стенками. Шарик заполняют соответствующим раствором, внутри его прикреплен индикаторный электрод (например, Ag-электрод в насыщенном растворе jAgCl в присутствии С1~). Эта часть служит в качестве полуэлемента сравнения (El, сР). Для анализа в испытуемый раствор опускают стеклянный электрод и измеряют потенциал относительно какого-либо другого электрода сравнения (?э!ср). Тем самым измеряют фактически э. д. с. гальванического элемента: pi I стеклянная I испытуемый I pii э- СР I мембрана | раствор | э- СР Т&к как El.cp и El1 сР постоянны, то э.д. с. есть функция [Н+] испытуемого раствора. Сказанное о Е° и Ф для сурьмяных электродов в какой-то степени справедливо и для стеклянных электродов. В сильнощелочных средах или в слабощелочных, но в присутствии большой концентрации ионов щелочных металлов прямолинейная зависимость э.д.с. от рН для стеклянных электродов также заметно нарушается. С другой стороны, измерения рН можно осуществить в сильно окислительных и восстановительных средах (электрохимическая реакция отсутствует), что является большим преимуществом стеклянного электрода. Вследствие огромного внутреннего сопротивления гальванического элемента (стекло — диэлектрик) приходится изготовлять шарики с очень тонкими стенками и усиливать возникающий очень слабый ток цри измерении э. д. с. цепи электронными усилителями. Поэтому усложняется конструкция и увеличивается стоимость установок и требуется особо осторожное обращение с такими хрупкими электродами.
§11. ЭЛЕКТРОДЫ 61 Выпускаемые рН-метры со стеклянными электродами с достаточно толстой стенкой шариков (~0,1 мм) позволяют измерять с большой точностью [Н+] до рН «13, но при умеренных концентрациях ионов щелочных металлов. Эти рН-метры снабжены усилителями с большим коэффициентом усиления тока, что дает возможность непосредственно измерять рН раствора, не прибегая к компенсационному методу измерения с применением очень чувствительных индикаторов тока. Поэтому стеклянные индикаторные электроды широко используются в практике кислотно-основного титрования и в других областях потенциометриче- ских измерений, а кроме того, и при неводном титровании. Далее, поскольку они химически инертны, могут быть непосредственно помещены в титруемый раствор при использовании их в качестве электрода сравнения. При этом увеличивается компактность гальванического элемента (исключается электролитический ключ). Индикаторные электроды при потенциометриче- ском титровании по мет одам оса ждени я и комплексо- образования. Различные осадки и комплексные соединения состоят из самых разнообразных ионов, и потому не существует такого универсального индикаторного электрода, который мог бы быть обратимым относительно всех катионов и анионов. Кроме того, не всегда можно располагать металлическим электродом, обратимым относительно своих ионов, из-за большой электролитической упругости растворения ряда металлов (легко окисляющихся Н+-ионами раствора) или такими твердофазными веществами, в состав которых входит хотя бы один из ионов, образующих в процессе титрования осадки или комплексные соединения, но в другой степени его окисления или восстановления. Малая селективность индикаторных электродов, казалось бы, сильно ограничивает возможность использования потенциометрического метода в реакциях осаждения и комплексообразования. Однако применение электродов второго рода позволяет заметно расширить область применения потенциометрического титрования. Так, с Ag-электродом можно потенциометрически титровать не только Ag+-HOHbi, но и галогениды, роданид, сульфид, гексацианоферраты (II) и (III), цианид и другие, т. е. все те анионы, с которыми Ag+-HOHbi образуют малорастворимые соединения или прочные комплексы. В последние годы появились мембранные электроды, приготовленные из смеси инертного связывающего материала и того или другого осадка. Они обратимы относительно одного из ионов, входящих в состав осадка мембраны, и успешно используются в прямой потенциомет- рии и в потенциометрическом титровании для определения этих ионов по методу осаждения и комплексообразования. Обращение с металлическими электродами. Металлические электроды применяют в виде пластинок, проволок, сеток, стержней или цилиндрических палочек. Электроды периодически подвергают обработке для регенерации рабочей поверхности; Pt- и Au-электроды попеременно нагревают в разбавленной (1:1) азотной и концентрированной хлористоводородной кислотах. Перед перенесением электрода из одной кислоты в другую необходимо тщательно промывать их водой во избежание растворения металла в образовавшейся смеси кислот. Не следует промывать горячие электроды холодной водой или, наоборот, опускать холодные электроды в горячие растворы кислот, так как при этом образуются незаметные на глаз трещины, особенно на спаях стекло — металл. Ag-Электрод на очень короткое время опускают в теплую азотную кислоту (1:1), содержащую несколько кристаллов KN03. Как только
62 ГЛ. П. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ на поверхности серебра появятся пузырьки газа (растворение металла), немедленно вынимают электрод из кислоты и хорошо промывают водой. Если Ag-электрод был использован для титрования галогенидов и других соединений, то часть образовавшегося осадка плотно пристает к поверхности металла и не смывается водой. Поэтому перед кислотной обработкой электрод прополаскивают в концентрированном растворе тиосульфата, цианида или аммиака (в зависимости от того, в чем легче растворяется осадок). Поверхность других электродов (например, сурьмяного и вольфрамового и т. п.) очищают тонкой наждачной бумагой и тщательно промывают водой *. Электроды обычно хранят в воде, слегка подкисленной несколькими каплями хлористоводородной кислоты, периодически воду меняют. Перед использованием электроды обязательно промывают дистиллированной водой; сушить их нет надобности, если титрование проводят в водной среде, так как разбавление титруемого раствора за счет влажности электрода не может оказать существенного влияния. В. ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ БЕЗ ТОКА (i = 0) § 12. Кислотно-основное титрование Определение уксусной кислоты Потенциометрическое определение уксусной кислоты проводят титрованием 0,1 н. раствором сильного основания, проследив компенсационным методом за изменением э. д. с. гальванического элемента, составленного из хингидронного индикаторного электрода (НгХ) и насыщенного каломельного электрода сравнения. При этом протекает химическая реакция сн3соон + он- ^=± сн3соо~ + н2о и соответствующая электрохимическая реакция до точки эквивалентности Х + 2СН3СООН + 2е ^=± Н2Х + 2СН3СОСГ Е-рО+ *!* [Х] miir [CH»COOH1 поскольку [X] = [Н2Х] (см. стр. 59) Это уравнение показывает, что Е до точки эквивалентности уменьшается в соответствии с изменением соотношения концентрации недо- титрованной кислоты и образовавшейся соли, иначе говоря, с возрастанием рН раствора. При появлении избытка ОН--ионов после точки эквивалентности протекает следующая электрохимическая реакция: Н2Х + 20Н~-2е «z± Х + 2Н20 ? = ^ + ^lgJgy-^lg[OHl==^~01g[OHl (26) т. е. потенциал электрода продолжает уменьшаться с увеличением избытка ОН_-и6нов (по мере дальнейшего возрастания рН раствора). Аналогично очищают поверхность графитового электрода.
§ 12. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ 63 Из уравнений (25) и (26) при введении соответствующих значений /Снап и Kw и сопоставлении их с уравнением (23) легко доказать, что 4, н+/н2х = Я? - <Mg #снзсоон = Е1 - * te *w> но так как ^снзсоон > >/Cw, то J?x н+/н2х > ^i > ^2» следовательно, при небольшой степени недотитрованности и перетитрованности указанной кислоты должен возникать скачок потенциала, отвечающий конечной точке. Э. д. с. потенциометрической ячейки можно выразить формулой: э.д.с«(+)?-?Нас#кэ(-) Однако вследствие изменения [Н+] во время титрования и согласно приведенным уравнениям настанет момент, когда Е станет равным ?ыас кэ> а э. д. с. равной 0. С этого момента (при рН « 7,3) э. д. с. » = ( + )?нас. кэ?(—)> поэтому необходимо переключить электроды в полуэлементах к соответствующим клеммам потенциометра. Методика определения. Для измерения э. д. с. потенциометрической ячейки пользуются любым подходящим потенциометром и приводят его в рабочее состояние, согласно приложенной к прибору инструкции. В стакан емкостью 200 мл пипеткой помещают испытуемый раствор уксусной кислоты, разбавляют водой до 50—80 мл, прибавляют около 50 мг хингидрона, опускают мешалку и устанавливают стакан на площадке магнитной мешалки. В другой стакан емкостью 50—100 мл наливают насыщенный раствор КО, опускают туда Нас. КЭ и устанавливают рядом с титрационной ячейкой. Оба стакана соединяют электролитическим ключом, наполненным насыщенным раствором КС1. В ячейку с титруемым раствором погружают Pt-электрод и закрепляют с помощью лапки и штатива так, чтобы металлическая часть была полностью погружена в раствор, но чтобы во время вращения мешалка не задевала электрод. Бюретку наполняют 0,1 н. стандартным раствором щелочи, закрывают верхнее ее отверстие хлоркальциевой трубкой, наполненной натронной известью для предупреждения проникновения двуокиси углерода из воздуха, и закрепляют в штативе над титрационной ячейкой. Индикаторный электрод присоединяют к положительной, а Нас. КЭ — к отрицательной клеммам потенциометра. Приступая к ориентировочному титрованию, сначала включают магнитную мешалку, затем прибавляют по 1 мл щелочи и измеряют э. д. с. гальванического элемента (см. стр. 51). Перед тем как вносить в раствор новую порцию титранта, записывают показание потенциометра в рабочий журнал (см. стр. 48). Титрование продолжают до тех пор, пока не будет найден скачок потенциала, затем выключают мешалку. После нахождения объема титранта с точностью 0,5 мл, который соответствует приближенному значению конечной точки титрования, удаляют электрод, электролитический ключ и мешалку из стакана, промывают их дистиллированной водой и высушивают фильтровальной бумагой. В стакан снова вводят такую же порцию титруемого раствора, так же разбавляют водой и собирают всю установку, как описано выше. Бюретку снова наполняют титрантом до нулевой метки и, включив мешалку, приступают к точному титрованию. Для .этого сразу вносят объем титранта на 1 мл меньше, чем это соответствует конечной точке, установленной при ориентировочном титровании, и, хорошо перемешав раствор, продолжают титрование по 2 капли, измеря&я каждый раз э. д. с. ячейки с точностью до 1 же и записывая данные, как указано в табл. 2 (см. стр. 46). В тот момент, когда компенсация э. д. с. становится невозможной (?<?,э.Ср), реверсируют полюса электродов к
64 ГЛ. II. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ клеммам потенциометра и продолжают титрование и измерение э. д. с. до тех пор, цока после скачка потенциала не будет добавлено еще 0,5— 1 мл титранта. Это необходимо для того, чтобы быть уверенным в уменьшении АЕ после достижения максимального значения и для возможности графического изображения хода кривой титрования. Точное положение конечной точки титрования находят расчетным и графическим способами. Расчет. Содержание (g") уксусной кислоты (в г) во взятом для титрования объеме испытуемого раствора вычисляют по формуле: _ ^NaOH^NaOH^CH3COOH 8 1000 Анализ смеси хлористоводородной и борной кислот Дифференцированное определение НС1 и Н3В03 (в присутствии маннита или глицерина) основано на потенциометрическом титровании их 0,1 н. раствором щелочи до достижения значений рН раствора, отвечающих конечным точкам титрования хлористоводородной (при рН<7) и борноманнитовой кислот (при рН>7). Титрование проводят со стеклянным индикаторным электродом и Нас.КЭ сравнения. Константа диссоциации борной кислоты (/СнзвОз ^ 10 ) настолько мала, что сильная кислота в ее присутствии практически без осложнения может быть количественно оттитрована щелочью. По завершении титрования НС1 титруют Н3В03 в присутствии маннита (или глицерина). При этом борная кислота образует комплексную маннитоборную кислоту, обладающую относительно большей константой диссоциации (Днап^Ю-5). Методика определения. Настройку рН-метра проводят согласно приложенной к прибору инструкции. Сначала экспериментально находят значения рН раствора в конечных точках титрования НС1 и Н3В03. Для этого в титрационный сосуд наливают пипеткой 20 мл испытуемого раствора Н3В03 и разбавляют 40 мл дистиллированной воды. Погружают предварительно промытые электроды и мешалку и при хорошем перемешивании измеряют рН раствора (pHi). Найденная величина рН показывает, что в случае титрования смеси НС1 и Н3В03 до достижения этого значения рН борная кислота еще не вступает в реакцию со щелочью. Когда рН >• 4, НС1 окажется недотитрованной на -<0,1% (если начальная концентрация ее ~0,1 н.). Затем в этот же раствор прибавляют 1 г маннита (или 10 мл глицерина) и титруют 0,1 н. раствором NaOH, прибавляя титрант небольшими порциями. После каждой внесенной порции титранта измеряют рН раствора. Результаты измерения рН записывают в журнал и по максимальной величине ДрН/AV находят рН раствора в конечной точке титрования борноманнитовой кислоты (рНг). Полученные значения pHi и рНг показывают, до какой величины рН в дальнейшем следует титровать НС1 в присутствии H3B03 (pHi) и борноманнитовую кислоту (рНг)- Титрант прибавляют вначале большими порциями, а затем медленно по каплям до тех пор, пока рН раствора не достигнет ранее определенного значения pHi раствора Н3В03. Записывают объем титранта (Умаон), израсходованный на определение НС1. В тот же стакан вносят 1 г маннита (или 10 мг глицерина) и после его растворения титруют вначале большими порциями, а затем каплями титранта, следя за показанием рН-метра, до достижения значения рН2, отвечающего
§ 13. ТИТРОВАНИЕ ПО МЕТОДУ ОКИСЛЕНИЯ - ВОССТАНОВЛЕНИЯ 65 конечной точке титрования борноманнитовой кислоты. Фиксируют в журнале общий объем израсходованного стандартного раствора щелочи (^шон). Разность (^шон — ^шон) дает объем титранта, эквивалентный содержанию Н3ВО3. Расчет. Содержание НС1 и Н3В03 во взятом для титрования объеме испытуемого раствора рассчитывают по формулам: _ ^NaOH^NaOH^HCl _ Г NaOH ~ ^NaOH) ^ЫаОНЭН3Вб3 ?НС1 looo ; ^НзВОз ШОО §13. Титрование по методу окисления —- восстановления Определение железа •(/!/) Определение железа (III) осровано на предварительном его восстановлении до степени окисления +11 небольшим избытком раствора хлорида олова (II) и последующем титровании стандартным раствором бихромата калия смеси ионов железа (II) и олова (II). Дифференцированное определение Sn++ и Fe++ в растворе при совместном их присутствии проводят титрованием 0,05 н. раствором бихромата калия с компенсационным методом измерения э. д. с. элемента, состоящего из индикаторного Pt-электрода, опущенного в испытуемый раствор, и Нас.КЭ сравнения. Дифференцированное титрование смеси Sn++ и Fe++ возможно благодаря тому, что значения Е° ред-окс систем SnIV/Sn++ и Fe+^/Fe4"* достаточно сильно различаются между собой. При этом в первую очередь происходит окисление олова (II) как более сильного восстановителя, а затем железа (II). Кривая титрования характеризуется наличием двух четко выраженных скачков потенциала (условия дифференцированного титрования смеси компонентов по методу окисления — восстановления см. стр. 43). Химические и электрохимические реакции в различные моменты титрования: до первой точки эквивалентности 3Sn++ + Cr20~+14H+ +=± 3Sn++++-f 2Cr+++ + 7H20 Sn++-2e +=± Sn++++ A"i5i + Tlg"Tsn++r после первой и до второй точки эквивалентности 6Fe++ + Cr207""+14H+ +=± 6Fe+++ + 2Cr+++ + 7H20 Fe++~e +± Fe+++ F-pQ HHg [Fe+++] после второй точки эквивалентности Сг20:Г+14Н+ + 6е ^=± 2Сг+++ + 7Н20 ^ [Сг20Г]Гн+]14 ?-*3 + -Qlg [Cr+++]2 Этот метод, как правило, предназначен для определения железа (II) или общего содержания железа (Fe++ и Fe+++) после предварительного восстановления железа (III). Хотя ред-окс системы SnIV/SnH и
!бб ГЛ. II. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ С^ОГ/Ст*4"* и необратимы, все же в конечных точках титрования возникают четко выраженные скачки потенциала, особенно если проводят титрование теплых растворов. Методика определения. Проводят всю подготовительную работу с потенциометром (см. стр. 63). В титрационный сосуд (стакан емкостью 200 мл) переносят пипеткой 20 мл испытуемого раствора, добавляют 10 мл разбавленной (1:1) хлористоводородной кислоты, нагревают до кипения и тут же по каплям прибавляют из капельницы раствор хлорида олова (II), содержащий 50 г SnCl2-2H20 и 200 мл раствора НС1 (1:1) в 1 л, до полного обесцвечивания буро-красноватой окраски комплекса хлорида железа (III). Далее добавляют 50 мл раствора НС1 (1:1) и нагревают до 60—70° С. Опускают в раствор мешалку, индикаторный Pt-электрод и одно колено электролитического ключа (заполненного насыщенным раствором КС1), другой конец которого находится в стакане (емкостью ~ 100 мл) с насыщенным раствором КС1 и Нас. КЭ. Последний в данном случае не рекомендуется помещать в титрационный сосуд во избежание порчи его горячим солянокислым раствором; Pt-электрод подключают к отрицательной, а Нас. КЭ — к положительной клемме потенциометра. После этого приступают к титрованию 0,05 н. стандартным раствором бихромата калия. Титрант добавляют по каплям до тех пор, пока не наступит первый скачок потенциала, отвечающий завершению окисления избытка олова (II). Продолжают титрование уже порциями по 1 мл раствора бихромата; когда изменение AE/AV достигнет приблизительно 20 мв, снова вносят титрант по каплям до второго скачка потенциала, отвечающего конечной точке титрования железа (II). После каждой внесенной порции титранта компенсационным методом измеряют э. д. с. ячейки, записывают результаты в журнал. По этим данным определяют расход стандартного раствора бихромата (Ук2Сг2о7)> вызвавшего скачок потенциала во второй конечной точке. Расчет. Содержание железа (III) вычисляют по формуле, аналогичной приведенной на стр. 65. Определение марганца (II) Определение марганца (II) проводят титрованием 0,01 н. стандартным раствором перманганата калия бескомпенсационным методом с применением Pt-индикаторного электрода и Нас. КЭ сравнения. В нейтральной пирофосфатной среде марганец (II) окисляется перманганатом до пирофосфатного комплекса марганца (III): 4Mn++ + MnOJ + 15Н2Р207" + 8Н+ ^± 5Мп (Н2Р20?)~" + 4Н20 При отсутствии пирофосфата образуется Мп02. Электрохимическая реакция до точки эквивалентности: Мп++ + ЗН2Р20~~е ^=± Мп(Н2Р207)™ п [Мп(Н2Р207)з""] 1 [Мп++] [Н2Р207~]3 После завершения химической реакции электродный процесс и потенциал должны быть обусловлены появившимся избытком перманганата: Мп04+8Н+ + ЗН2Р207" + 4е ^=± Мп(Н2Р207)—+ 4Н20 * [Mn04"][H+]8[H2P2orf ^+7lg [мп(н2Р2о7)Г-] (28)
§ 13. ТИТРОВАНИЕ ПО МЕТОДУ ОКИСЛЕНИЯ - ВОССТАНОВЛЕНИЯ 67 Как показывают уравнения (27) и (28), скачок потенциала при осуществлении этой химической реакции будет тем больше, чем больше равновесная концентрация НгРгО/" в растворе, так как в уравнении (27) она входит в знаменатель, а в уравнении (28) — в числитель и тем самым в первом случае (до точки эквивалентности) вызывает понижение Е, а во втором (после точки эквивалентности) — его возрастание, т. е. увеличение АЕ в конечной точке титрования. Казалось бы, увеличение [Н+] должно благоприятно влиять на направление реакции [см. уравнение (28)], однако вследствие неустойчивости пирофосфат- ного комплекса марганца (II) в кислой среде реакцию следует проводить только в нейтральной среде. Метод успешно применяется для определения марганца в различных сплавах. Методика определения. Сухую батарею и микроамперметр (вместо гальванометра) подключают к соответствующим клеммам потенциометра. В титрационный сосуд (стакан емкостью ~200 мл) опускают магнитную мешалку, наливают 50 мл теплого свежеприготовленного 5%-ного раствора пирофосфата натрия и ставят стакан на подставку магнитной мешалки. При хорошем перемешивании в стакан медленно вносят пипеткой 20 мл испытуемого раствора марганца (II). Если образующийся белый осадок не исчезает, то раствор непригоден для дальнейшей работы (так случается при анализе растворов сплава). В прозрачный раствор пирофосфатного комплекса маргайца (II) опускают индикаторный Pt-электрод и одно колено электролитического ключа, другой конец которого находится в стакане (емкостью около 100 мл), содержащем насыщенный раствор КС1 и Нас.КЭ. Электролитический ключ заполнен насыщенным раствором КС1. Pt-Электрод подключают к положительному полюсу потенциометра, а Нас. КЭ последовательно с реостатом — к отрицательному. Сопротивление, отбираемое из реостата и включаемое в цепь гальванического элемента, должно быть такой величины, чтобы в момент скачка потенциала сила тока в цепи не превышала верхнего предела показания шкалы микроамперметра. Перед началом титрования э. д. с. гальванического элемента компенсируют потенциометром. В этом методе нет необходимости настраивать потенциометр стандартным элементом Вестона, так как величина э. д. с. не имеет значения, а напряжение, взятое от потенциометра как от делителя напряжения, сохраняется постоянным. Раствор титруют 0,01 н. раствором перманганата калия при перемешивании, вначале приливая по 1 мл, а вблизи конечной точки титрования, когда изменение силы тока становится заметным, по каплям. После каждой прибавленной порции титранта в журнале фиксируют значения тока, измеряемые микроамперметрам. Запись проводят, как указано в табл. 3, но с той разницей, что взамен э. д. с, АЕ, AE/AV и т. д. измеряют значения i, At, Ai/AV и т. д. Объем титранта, при котором достигнуто максимальное значение Ai/AV, найденное расчетными графическим способами, соответствует конечной точке титрования. Расчет. Содержание марганца во взятом для титрования объеме испытуемого раствора находят по формуле, аналогичной приведенной на стр. 64. Определение иода Иод определяют титрованием 0,05 н. стандартным раствором арсе- нита натрия бескомпенсационным методом с применением биметаллической пары электродов платина/графит. При этом 12 восстанавливается арсенитом до иоднда.
68 ГЛ. 1Ь ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Методика определения. В титрационный сосуд (стакан емкостью около 200 мл), в который опущена магнитная мешалка, вносят пипеткой 20 мл испытуемого раствора 12, прибавляют 1 г NaHC03 и разбавляют 50 мл воды. Фиксируют оба электрода (платиновый и графитовый) в стакане таким образом, чтобы они не прикасались друг к другу. Один из электродов подключают к скользящему контакту реостата, неподвижный контакт которого присоединяют к ламповому вольтметру. Второй электрод непосредственно подключают ко второй клемме вольтметра. Перед титрованием подбирают величину сопротивления так, чтобы отклонение стрелки вольтметра было минимальным. Затем, не меняя положение скользящего контакта реостата, приступают к титрованию раствора, прибавляя небольшими порциями 0,05 н. раствор арсенита. При этом следят за движением стрелки лампового вольтметра. Как только 1—2 капли титранта вызовут резкое отклонение стрелки, титрование прекращают. Объем стандартного раствора, израсходованный до этого момента, соответствует конечной точке титрования. С таким же успехом можно осуществить титрование компенсационным методом, это даст возможность вычертить кривые AE/AV—V. Расчет. Содержание иода вычисляют по формуле, аналогичной приведенной на стр. 64. § 14. Титрование по методу осаждения Анализ смеси иодида й хлорида Дифференцированное определение 1~ и С1~ в их смеси проводят титрованием 0,05 н. стандартным раствором нитрата серебра с серебряным индикаторным электродом и Нас.КЭ сравнения. Э. д. с. потенцио- метрической ячейки измеряют компенсационным методом. Поскольку nPAgi <C nPAgci, в первую очередь титруется иодид с большим скачком потенциала в конечной точке, но меньшим, чем при отсутствии хлорида. Теоретически скачок наступает несколько раньше точки эквивалентности, но практически точка эквивалентности и конечная точка титрования совпадают. Кривая титрования из-за присутствия хлорида не симметрична. Пока в растворе присутствуют ионы иодида, потенциал Нас.КЭ больше потенциала серебряного электрода, поэтому последний должен быть подключен к отрицательной клемме потенциометра. Обычно завершение титрования иодида, т. е. первый скачок потенциала, совпадает с моментом изменения знака Ag-электрода в гальваническом элементе. Далее потенциал этого электрода медленно возрастает до наступления второго скачка потенциала — конечной точки титрования хлорида, после чего снова происходит замедленное повышение его. При аргентометрическом титровании недопустимо применение электролитических ключей, заполненных насыщенным раствором хлорида калия; его следует заменить насыщенным раствором KN03, не реагирующим с Ag+-HOHaMH. Методика определения. Вся предварительная настройка потенциометра, приемы работы и записи результатов аналогичны изложенным выше (см. стр. 46), но перед началом титрования раствор должен быть приблизительно 10%-ным относительно нитрата бария. Так как система гетерогенна и происходит адсорбция осадком титрующего и титруемого ионов, потенциал устанавливается не быстро, особенно вблизи конечной точки титрования. Поэтому следует ждать достижения
§ 15. ТИТРОВАНИЕ ПО МЕТОДУ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ 69 более или менее постоянного значения Е. Обычно можно довольствоваться данными, которые в течение 1 мин изменяются не более, чем на 3—5 мву поскольку скачки потенциала достаточно большие и такие колебания не могут влиять на точность нахождения конечнцй точки титрования. Расчет. Если для достижения первой конечной точки затрачено V мл титранта, а общий расход его при наступлении второго скачка потенциала равен V" мл, то расчет содержания иодида и хлорида во взятом для титрования объеме испытуемых растворов проводят по формуле, аналогичной приведенной выше (см. стр. 65). § 15. Титрование по методу комплексообразования Определение железа (III) Определение железа (III) по методу комплексообразования проводят титрованием 0,05 М стандартным раствором комплексона III с индикаторным Pt-электродом и Нас. КЭ сравнения. Э. д. с. потенциомет- рической ячейки измеряют компенсационным методом. В кислой среде (рН около 3—4) Fe+++-HOHbi образуют достаточно прочное комплексное соединение (FeY~) с комплексоном III (H2Y~), вследствие чего потенциал Pt-электрода постепенно понижается. Как только все Ре+++-ионы окажутся связанными в комплекс, наступает резкий скачок потенциала из-за практического исчезновения окисленной формы ред-окс системы Fe+++/Fe++. Дальнейшее прибавление титранта почти не изменяет потенциал индикаторного электрода. Для получения устойчивых равновесных потенциалов титруемый раствор должен содержать сопряженную форму ред-окс пары — Fe++-HOHbi, которые в кислой среде практически не реагируют с H2Y~~. При этом происходят следующие химические и электрохимические реакции: до точки эквивалентности Fe+++ + H2Y- +± FeY~ + 2H+ K = - [реГ~1[н+]2 [Fe+++][H2Y-] Fe+++ + в +± Fe++ E - 2* + Ь \g ^?^ (29) после точки эквивалентности Fe++ + H2Y--e +± FeY" + 2H+ ?2+*Ig[Fe++][H2Y-] (30) Подставляя в уравнение (29) значение [Fe+++] из уравнения константы равновесия, получим: '¦"-"""^Дп <3,) Сопоставление уравнений (31) и (30) показывает, что ??>?г на величину fllg/C. Поскольку К величина большая, значение Д?° велико и обусловливает большой скачок потенциала. Так как в процессе химической реакции кислотность раствора возрастает (замещение ионов водорода в титранте H2Y~), необходимо в титруемом растворе создать
70 ГЛ. ГГ. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ буферную среду, ибо равновесная концентрация FeY~ сильно зависит от [Н+]. Методика определения. Вся предварительная настройка потенциометра, приемы работы и записи результатов аналогичны изложенным выше (см. стр. 46). В титрационный сосуд емкостью около 200 мл вносят пипеткой 20 мл испытуемого раствора, разбавляют 50 мл воды, прибавляют по каплям 10%-ный раствор ацетата аммония до тех пор, пока раствор не окрасится в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа). Добавляют 5—10 капель 1%-ного раствора соли Мора (не содержащей Fe+++), опускают Pt-электрод, магнитную мешалку и один конец электролитического ключа, заполненного насыщенным раствором КС1. Другой конец ключа опускают в стакан емкостью около 100 мл, содержащий насыщенный раствор КС1, туда же помещают Нас.КЭ. Стаканы ставят на площадке магнитной мешалки и приступают, как обычно, к титрованию 0,05 М раствором комплексона III. Вблизи точки эквивалентности потенциал устанавливается медленно, особенно при точном титровании по каплям, поэтому перед записью результатов измерения э. д. с. ждут установления равновесия. Расчет. Содержание железа вычисляют по формуле, аналогичной приведенной на стр. 64. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ ПОД ТОКОМ (i=?0) § 16. Титрование по методу окисления — восстановления Определение сурьмы (Ш) Определение сурьмы (III) по методу окисления проводят титрованием 0,05 н. стандартным раствором КВг03. Разность потенциалов А? двух поляризованных Pt-электродов, опущенных в испытуемый раствор, измеряют компенсационным методом. Сурьма (III) в сильно солянокислой среде окисляется броматом до степени окисления +V. Бромат восстанавливается до бромид-иона, который после завершения основной реакции взаимодействует с избытком бромата с выделением Вг2. При этом происходят следующие химические и электрохимические реакции: до точки эквивалентности 3H3Sb03 + BrOJ +± 3H3Sb04-f ВГ H3Sb03 + Н20 - 2e ^± H3Sb04 + 2H+ о <> [Н3$Ь04][Н+]2 ?-^1"*- 2 lg [H3Sb03] после точки эквивалентности ВгОз+5ВГ + 6Н+ ^=± ЗВг2 + ЗН20 Br2 + 2e ^zt 2ВГ ?=rf + ±j JB?i п ^2^ 2 g [Br"]2 Первая (до точки эквивалентности) электрохимическая реакция необратима, между тем как вторая (после точки эквивалентности) обратима; следовательно, потенциал индикаторных электродов не может
§ 16. ТИТРОВАНИЕ ПО МЕТОДУ ОКИСЛЕНИЯ - ВОССТАНОВЛЕНИЯ 71 быть устойчивым до достижения точки эквивалентности (образование смешанного потенциала) и годным для наблюдения за изменением концентрации сурьмы (III) в растворе в процессе титрования. Однако если использовать два индикаторных электрода и поляризовать их небольшим током (несколько микроампер), то до конечной точки титрования на одном из них в зависимости от полярности подключения к внешнему источнику тока вероятнее всего происходит окисление Вг" до Вг2, а на другом — восстановление Sbv до Sb111. Поскольку эти процессы протекают при большой разнице величин потенциалов электродов, до конечной точки титрования наблюдается большая разность потенциалов (АЕ) между двумя поляризованными индикаторными электродами. После конечной точки вследствие обратимости пары Вг2/2Вг~, несмотря на ток поляризации, потенциал анода и катода настолько близки, что АЕ резко понижается, до некоторого малого значения и остается практически постоянной. Наблюдаемый скачок потенциала АЕ соответствует конечной точке титрования сурьмы (III). Методика определения. Потенциометр приводят в рабочее состояние согласно инструкции. В титрационный сосуд (стакан емкостью около 200 мл), в который опущена магнитная мешалка, вносят пипеткой 20 мл испытуемого раствора SbCl3, прибавляют 0,5 г КВг, разбавляют 50 мл воды и доливают столько концентрированной хлористоводородной кислоты, чтобы титруемый раствор стал 4 н. относительно НС1- Погружают Pt-электроды и подключают их к клеммам потенциометра (в данном случае полярность подключения электродов не имеет значения, так как они идентичны и находятся в одном и том же растворе). Электрод, присоединенный к положительной клемме потенциометра, одновременно подключают к положительному полюсу, а другой электрод, присоединенный к отрицательной клемме потенциометра, последовательно через переключатель тока, микроамперметр и мегомные сопротивления — к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока с высоким выходным напряжением. Для получения требуемой величины тока поляризации необходимо установить соответствующую величину внешнего сопротивления, включаемого в цепь. Согласно закону Ома, если требуются токи в 5—10 мка, а напряжение внешнего источника тока около 80 в, то сопротивление должно быть 80/10-10~6-^ *<8*106 ом, или 8 мегом. Конечно, в данном приближенном расчете не учтены внутренние сопротивления ячейки, проводников, контактов и т. п. Однако все они вместе взятые редко составляют 3—5 ком, и ошибка подобного расчета не превышает 1%, тем более, что имеет значение не абсолютная величина тока поляризации, а ее постоянство в процессе работы, которое и обеспечивается большими выходными напряжением источника тока и внешним сопротивлением. После включения в цепь поляризации необходимого сопротивления замыкают цепь и контролируют микроамперметром, правильность величины включенного сопротивления и полярность подключения электродов. Не включая тока поляризации, приступают к ориентировочному, а затем (при тех же условиях) с новой порцией испытуемого раствора — к точному титрованию 0,05 н. раствором бромата калия. Полученные результаты оформляют в виде таблиц и графика зависимости AE/AV от V, так как в данном методе непосредственно получают значения АЕ — разность потенциалов между двумя поляризованными электродами. Расчет. Содержание сурьмы (III) во взятом для титрования объеме испытуемого раствора рассчитывают по формуле, аналогичной приведенной на стр. 64.
ГЛАВА III КОНДУКТОМЕТРИЯ И КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Л. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА § 1. Удельная и эквивалентная электропроводность Электропроводность растворов электролитов обусловливается движением ионов под действием электрического поля. Перенос электричества в растворах электролитов осуществляется ионами. Как и все проводники, растворы электролитов характеризуются определенным сопротивлением. Величина, обратная этому сопротивлению, называется электропроводное! ью: г=т (,) где R — сопротивление раствора, ом; W — электропроводность раствора, выражаемая в обратных омах, ом~К Сопротивление раствора электролита прямо пропорционально расстоянию / (см) между погруженными в него электродами и обратно пропорционально их площади 5 (см2): Я = р4 (2) Коэффициент пропорциональности р (ом-см) называется удельным сопротивлением. Если / = 1 см, a S = 1 см2, то р = R. Следовательно, удельное сопротивление равно сопротивлению столба жидкости длиной в 1 см с поперечным сечением 1 см2, т. е. сопротивлению 1 см3 раствора. Удельная электропроводность (к) представляет собой величину, обратную удельному сопротивлению: х = — (ом"1 • см"-1) (3) Таким образом, удельная электропроводность соответствует электропроводности 1 см3 раствора, находящегося между электродами площадью в 1 см2, расположенными на расстоянии 1 см друг от друга. Электропроводность электролитов удобнее относить к числу грамм- эквивалентов растворенного вещества. Поэтому было введено понятие эквивалентной электропроводности. Эквивалентная электропроводность (X) равна электропроводности такого объема раствора, помещенного между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 см, который содержит один грамм-эквивалент вещества. Эквивалентная и удельная электропроводность связаны следующей зависимостью. Если концентрация электролита (С) выражена в грамм- эквивалентах на 1 л, то в 1 см3 раствора содержится С/1000 грамм-эквивалентов. Объем (V) в кубических сантиметрах, содержащий 1 г-экв растворенного вещества, называется разбавлением. Этот объем равен
§ I. УДЕЛЬНАЯ И ЭКВИВАЛЕНТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ 73 1000/С. Эквивалентную электропроводность можно выразить через удельную электропроводность и разбавление {ом~1 • см2/г-экв): 1 1000 т/ Эквивалентные электропроводности (подвижности) ионов. Предположим, что в растворе электролита на расстоянии / находятся электроды площадью S, к которым приложена разность потенциалов Е. Так как в растворах электричество переносится ионами, величина удельной электропроводности зависит от концентрации и заряда ионов, а также скорости их движения. Допустим, что электролит образует однозарядные ионы. Обозначим концентрацию электролита (С) в грамм-эквивалентах, а степень его диссоциации через а. Абсолютные скорости движения катионов и анионов при падении потенциала в 1 в на 1 см назовем v+ и V-. Если разность потенциалов между электродами ?", а расстояние между ними /, скорости катионов и анионов имеют значение v+E/l и v-E/L Сила тока, проходящего через раствор, зависит от количества ионов обоих знаков, перемещающихся в противоположных направлениях. Через поперечное сечение S между Электродами в 1 сек пройдут все катионы и анионы, содержащиеся в объеме (v+E/l)S и (v-E/l)S. Сила тока, т. е. количество электричества в кулонах, перенесенное ионами в 1 сек, равна: где F — число Фарадея, равное 96 500 кулонов. Согласно закону Ома W = //?, отсюда электропроводность равна: Если S = 1 см2, а I = 1 см, то W представляет собой удельную электропроводность (х): аС x = looo'F(t;+ + u-) Поскольку эквивалентная электропроводность X = kV, a V = 1000/С, находим: X = aF(v+ + v-) ($) Абсолютные скорости движения ионов очень малы, поэтому пользуются величинами в F раз большими, называемыми подвижностями ионов. Подвижности ионов представляют собой эквивалентные электропроводности ионов, которые обозначают %+ и Я-. Отсюда значения удельной и эквивалентной электропроводности могут быть выражены: и Я = а(Я++Я_) (8) При бесконечно большом разбавлении а = 1 и эквивалентная электропроводность стремится к наибольшему значению К0. В этом случае A,°-*°. + VL (9) Таким образом, предельная эквивалентная электропроводность равна сумме предельных эквивалентных электропроводностей ионов или сумме подвижностей ионов при бесконечном разбавлении. Предельные эквивалентные электропроводности некоторых ионов приведены в табл. 4.
74 ГЛ. III. КОНДУКТОМЕТРИЯ И КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ ТАБЛИЦА 4 Предельная эквивалентная электропроводность (подвижность) ионов (Л°) в водных растворах при 25 °С Катион н+ NH+ К+ 72 РЬ++ i/з Fe+ + + V2 Ва+ + V. А1+ + + Ag+ !/2 Са+ + !/2 Sr+ + !/2 Си++ 72 Cd+ + V. Fe + + V2 Mn++ V2 Mg++ Na+ Li+ K° 349,8 73,6 73,5 70 68 63,6 63 61,9 59,5 59,5 56,6 54 53,5 53,5 53,1 50,1 38,7 Анион OH"" V4 [Fe(CN)6r = 7з tFe(CN)e]"~ V2 CrO™ V2 so4" Г Br"" cr V2 cao4" N03- V2 co™ HS" cio4- F~ HCO3- CH3COO" C6H5COO" K° 198,3 110,5 100,9 85 80,0 78,8 78,1 76.4 74,0 71,5 69,3 65 64,5 55,4 44,5 40,9 32,3 Подвижности ионов имеют большое значение для кондуктометри- ческих определений, так как на основании этих величин, изменяющихся в связи с изменением состава ионов, можно предвидеть характер изменения электропроводности раствора в процессе титрования. Влияние природы электролита и растворителя на электропроводность. Природа электролита и растворителя оказывает большое влияние на электропроводность. Как видно из табл. 4, ионы обладают различной подвижностью. Аномально высокой подвижностью в водных растворах обладают Н+-ионы (К0 = 349,8) и ОН--ионы (Я0 =198,3). Это объясняется специфическим механизмом их движения в растворе. Перемещение этих ионов к электродам осуществляется «эстафетным» путем. Находящиеся в растворе ионы гидроксония Н30+ передают свои протоны соседним молекулам воды, которые в свою очередь превращаются в ионы гидроксония, а протоны перемещаются по направлению к катоду. Ацалогичные процессы происходят и с участием гидроксильных ионов. Другие катионы и анионы в водных растворах сравнительно мало различаются своей подвижностью; изменение подвижности наблюдается в пределах 30—70. В других растворителях электропроводность электролитов изменяется. Наибольшее влияние при этом оказывает вязкость растворителя и его диэлектрическая проницаемость; изменяются скорости движения ионов, степени диссоциации электролитов, а в растворителях с низкими значениями диэлектрической проницаемости наблюдаются процессы ас-
§ 1. УДЕЛЬНАЯ И ЭКВИВАЛЕНТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ 7$ социации ионов. Подвижности водородных и гидроксильных ионов уменьшаются и в некоторых средах мало отличаются от подвижностей других ионов. Влияние концентрации электролита на электропроводность. Сильные электролиты. Сильные электролиты в водных растворах практически полностью диссоциированы и для них принимают степень диссоциации а, равную 1. Однако абсолютные скорости движения, а следовательно, и подвижности зависят от концентрации ионов в растворе, что объясняется силами межионного взаимодействия. С увеличением концентрации уменьшаются расстояния между ионами и увеличиваются межионные взаимодействия, что приводит к торможению движения катионов и анионов, а следовательно, к понижению их подвижности. Поэтому эквивалентная электропроводность сильных электролитов, имеющая максимальное значение при бесконечном разбавлении, уменьшается с повышением концентрации. Отношение эквивалентной электропроводности при данной концентрации к эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении называется коэффициентом электропроводности f%. Этим коэффициентом вносится поправка на силы межионного взаимодействия. Величину эквивалентной электропроводности сильного электролита при данной концентрации с учетом коэффициента электропроводности находят по формуле: Я = ^(А,0+ + Л°_) (10) При малых концентрациях зависимость эквивалентной электропроводности сильного электролита от концентрации выражается эмпирическим уравнением: _ %~X*~aVc' (11) где а — постоянная, зависящая от природы растворителя и температуры; С — концентрация электролита. Удельная электропроводность сильных электролитов с учетом коэффициента электропроводности выражается формулой: С увеличением концентрации удельная электропроводность сильных электролитов сначала возрастает, а затем может понижаться, что приводит к появлению максимума удельной электропроводности. Это объясняется влиянием двух факторов. С одной стороны, увеличение концентрации вызывает повышение электропроводности, так как увеличивается содержание ионов в единице объема. С другой стороны, увеличение концентрации снижает скорость движения ионов» что уменьшает проводимость. Однако максимумы обнаруживаются для концентрированных растворов, которые обычно не применяются в аналитической практике. Слабые электролиты. Растворы слабых электролитов имеют невысокие концентрации ионов, и межионные взаимодействия в них невелики. Поэтому в разбавленных растворах f^ может быть принят равным единице, а эквивалентные электропроводности ионов можно считать равными их предельному значению %°+ и А-. Следовательно, в разбавленных растворах удельная и эквивалентная электропроводности равны: И Я«а(Л°.+я1) (14)
76 ГЛ. III. КОНДУКТОМЕТРИЯ И КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Таким образом, большое влияние на электропроводность слабых электролитов оказывает степень их диссоциации. С разбавлением эквивалентная электропроводность слабых электролитов растет вследствие увеличения степени диссоциации и принимает максимальное значение при бесконечном разбавлении (а = 1). При кондуктометрическом определении слабых электролитов большое значение имеют величины констант диссоциации, так как они дают возможность рассчитывать равновесные концентрации ионов при данном разбавлении и предугадывать характер изменения проводимости раствора при титровании. Удельная электропроводность слабых электролитов незначительно увеличивается с повышением концентрации. При высоких концентрациях уменьшение степени диссоциации может вызвать ее понижение. Если раствор представляет смесь электролитов, величину удельной электропроводности разбавленных растворов вычисляют по уравнению: Х=тш-2СЛ (15) где Ci — концентрация ионов; Я/ — эквивалентные электропроводности ионов. Влияние температуры на электропроводность. Зависимость удельной электропроводности от температуры выражают уравнением: x/^Ml + af + p*2) 06) где к0 — удельная электропроводность раствора при 0° С; а и р —коэффициенты, зависящие от природы электролита и концентрации; t — температура. С повышением температуры электропроводность увеличивается, так как уменьшение вязкости раствора приводит к увеличению подвижности ионов. Увеличение степени диссоциации также может привести к повышению электропроводности. Повышение температуры на 1 град вызывает увеличение электропроводности раствора на 2—2,5%. § 2. Кондуктометрические методы анализа Прямая кондуктометрия. Концентрация электролита может быть определена по электропроводности раствора, так как в определенных пределах возможна прямая пропорциональность между этими величинами. Метод широко используют для определения индивидуальных электролитов в растворе. Возможно также определение электролита в смесях в случаях, когда концентрации примесей не изменяются. Прямая кондуктометрия позволяет решать многие практические задачи и осуществлять непрерывный контроль производства. Широко применяется определение концентрации солевых растворов с помощью специальных солемеров. Кондуктометрию используют для контроля процесса очистки воды и, в частности, для контроля качества дистиллированной воды, оценки загрязненности сточных вод, при определении общего содержания солей в минеральной, морской и речной воде. Методом кондуктометрии осуществляют контроль операций промывки осадков и регенерации ионитов. Используя экстракцию дистиллированной водой, определяют чистоту малорастворимых осадков или органических препаратов. Определение электропроводности — один из методов контроля качества пищевых продуктов: молока, вин, напитков и т. д. Прямая кондуктометрия применяется и для определения влажности органических растворителей, газов, твердых солей, текстильных материалов, бумаги, зерна и т. д.
§ 2. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА 77 Косвенная кондуктометрия. Наряду с прямой кондуктометрией применяется также косвенная кондуктометрия, при которой кроме электропроводности измеряют и другие величины (рефракцию, вязкость, рН, плотность, массу сухого остатка и т. д.). При этом возможно определение не только индивидуальных веществ, но и смесей. Например, по величине электропроводности раствора и массе сухого остатка можно провести определение двух солей—КС1 и KI в растворе. В некоторых случаях определению электропроводности предшествует химическое взаимодействие. Именно так проводят кондуктометри- ческое определение различных газов: С02, СО, 02, NH3, SO2, H2S и т. д. Например, при определении С02 измеряют электропроводность раствора щелочи после поглощения им С02. Для аналитических целей применяют также сочетание нескольких методов. Примером может служить применение кондуктометрии при хроматографическом разделении. Кондуктометрическое титрование. Кондуктометрическое титрование используется при определении индивидуальных веществ и анализе разнообразных смесей. Точку эквивалентности при кондуктометрическом титровании определяют по изменению электропроводности раствора. Электропроводность измеряют после добавления каждой порции тит- ранта. Зависимость электропроводности раствора от количества добавленного титранта изображают графически. Полученный график называют кривой кондуктометрического титрования. Кондуктометрические кривые имеют излом, соответствующий точке эквивалентности. Изменение электропроводности раствора до и после точки эквивалентности может быть линейным, что, например, наблюдается при нейтрализации сильных кислот и оснований. Кондуктометрическая кривая в этом случае состоит из двух прямых линий, пересекающихся в точке эквивалентности. Однако изменение электропроводности раствора при титровании не всегда носит линейный характер. Нелинейная зависимость наблюдается в случаях: 1) когда реакция проходит не количественно; и 2) если в процессе титрования изменяются степени диссоциации или степени гидролиза веществ, участвующих в реакции, и т. д. Когда реакции проходят не количественно (гидролиз солей, некоторая растворимость осадков, частичная диссоциация комплексов и др.), обратимость реакций вызывает повышение проводимости растворов. Это становится особенно заметным вблизи точки эквивалентности и выражается в плавности изгиба кондуктометрической кривой, поскольку в начале титрования обратимость реакции подавляется, так как в растворе находится избыток определяемого вещества, а в конце титрования это же влияние оказывает избыток титранта. Кондуктометрический метод дает возможность в определенных пределах использовать реакции, протекающие неколичественно. Для этого необходимо, чтобы проводимость изменялась линейно хотя бы на отдельных участках кондуктометрической кривой до и после точки эквивалентности. При графическом установлении точки эквивалентности достаточно измерений, сделанных задолго до достижения этой точки. Затем продолжают прямолинейные участки кривой титрования до их пересечения и находят таким образом точку эквивалентности с достаточно высокой точностью (см. рис. 6, г). Нелинейное изменение электропроводности раствора при титровании нередко наблюдается даже в том случае, когда реакция протекает количественно. Излом кондуктометрической кривой при этом в точке эквивалентности может быть резким, но сама кондуктометрическая
78 ГЛ. III. КОНДУКТОМЕТРИЯ И КОНДУКТОМВТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ кривая может иметь различные особенности (изогнутость, пологий минимум или максимум), которые не имеют аналитического значения. Формы кондуктометрических кривых такого типа наблюдаются, когда в процессе титрования изменяются степени диссоциации или степени гидролиза веществ, участвующих в реакции. Кривые подобного типа могут быть использованы для аналитических целей только в том случае, если перед точкой эквивалентности наблюдается линейное изменение проводимости. При титровании следует проводить большое число измерений электропроводности. Для определения точки эквивалентности используют близкие к ней участки кривых. Хронокондуктометрическое титрование. Кондуктометрическое титрование может быть полностью или частично автоматизировано. В титрометрах промышленного типа, применяемых для титрования в потоке, автоматизированы все операции: отбор пробы, добавление растворителя и реагентов, перемешивание, фиксирование результатов титрования, удаление анализируемого раствора из ячейки и промывание ее. Приборы лабораторного типа обычно полуавтоматические. Вручную проводят отбор пробы, пуск титранта и устройства, регистрирующего результаты титрования, удаление раствора и промывание ячейки. Определения при помощи этих приборов обычно проводят при постоянной скорости истечения титранта, а концентрацию определяемого вещества рассчитывают по времени титрования. В этих приборах осуществляется непрерывная или точечная запись кондуктометрических кривых. В первом случае длина диаграммной ленты регистратора от начала титрования до точки эквивалентности пропорциональна времейи титрования. Во втором случае продолжительность титрования устанавливают по количеству интервалов между точками до излома кондукто- метрической кривой и временем, протекающим между записью этих точек. Кондуктометрический метод анализа, основанный на определении содержания вещества по времени, затраченному на его титрование, называется хронокондуктометрическим титрованием. При автоматической записи кривых расширяются практические возможности применения реакций, сопровождающихся нелинейным изменением электропроводности раствора, в том числе и реакций, протекающих неколичественно. Воспроизводимость условий титрования позволяет при помощи стандартных графиков проводить определения, при которых вещества реагируют в нестехиометрических отношениях. Область применения кондуктометрического титрования. В основу кондуктометрических определений могут быть положены разнообразные типы химических реакций. К преимуществам метода кондуктометрического титрования относится возможность дифференцированного определения веществ в многокомпонентных смесях в водных растворах. Другим преимуществом метода является возможность определений в окрашенных и мутных растворах, а также в присутствии окислителей или восстановителей, ограничивающих, например, применение кислотно-основных индикаторов. Кондуктометрический метод позволяет проводить определения не только в сравнительно концентрированных растворах, но и в разбавленных до Ю-4 М. Метод имеет ограниченное применение в случаях, когда в растворах присутствует очень большое количество посторонних электролитов, так как при титровании наблюдается незначительное изменение электропроводности.
§ 3. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ 79 Точность метода. Кондуктометрическое титрование обычно проводят без термостатирования растворов, относительные ошибки определений индивидуальных электролитов при этих условиях составляют ±1%, а при титровании смеси электролитов ошибка не выше ±2%. Точность определений может быть увеличена, если электролитическую ячейку поместить в термостат и измерение сопротивления раствора после добавления каждой порции титранта проводить после достижения постоянной температуры. § 3. Кислотно-основное титрование Титрование кислот. Титрование сильной кислоты сильным основанием протекает согласно следующему уравнению: H+ + An" + Kt+ + OH~" ^=± Kt+ + An" + H20 Электропроводность раствора при этом понижается, так как высокоподвижные ионы водорода заменяются менее подвижными катионами основания. Добавление избытка основания приводит к повышению электропроводности. Кондуктометрическая кривая представляет собой две пересекающиеся прямые; точка эквивалентности расположена в месте их пересечения (рис. 6,а). Кривые титрования кислот средней силы изогнуты и могут давать пологий минимум, не имеющий аналитического значения. Например, кривая титрования 0,1 ц. раствора дихлоруксусной кислоты (рКа=1,25) сильным основанием имеет слабый изгиб вблизи точки эквивалентности, а монохлоруксусной кислоты (рКа=2,75) — пологий минимум (рис.6,б). С разбавлением кислоты увеличивается степень ее диссоциации и кривые приобретают форму, характерную для более сильных кислот, что можно видеть на примере (рис. 6, в) титрования сильным основанием 0,1 н., 0,001 н. и 0,0001 н. растворов уксусной кислоты (рКа=4,75). При титровании основанием ОД н. раствора СНзСООН в начале титрования наблюдается минимум электропроводности. Однако диссоциация уксусной кислоты быстро подавляется и на большей части кондуктометрической кривой до точки эквивалентности происходит линейное повышение проводимости, вызываемое накоплением СНзСОО"- и Na^-HOHOB. Между тем при титровании 0,0001 н. раствора СНзСООН электропроводность непрерывно понижается. Образующиеся в растворе СН^СОО~-ионы также подавляют диссоциацию СНзСООН, поэтому кондуктометрическая кривая изогнута. Однако в связи с увеличением степени диссоциации СНзСООН в разбавленных растворах не происходит полного подавления ее диссоциации под влиянием СНзСОО"- ионов. Равновесная концентрация водородных ионов в этих условиях остается достаточно высокой, и при их нейтрализации электропроводность понижается. При титровании очень слабых кислот становится заметным влияние гидролиза образующейся соли, которое выражается в плавном изгибе кондуктометрической кривой вблизи точки эквивалентности. Верхние границы \>Ка кислот, определение которых можно проводить кондуктометрическим титрованием, имеют следующие значения: Концентрация кислоты, н. . . ОД 0,01 0,001 рКа * <Ю <9 <8 Например, как следует из кривых титрования (рис. 6, г) ортоборной кислоты (рКа = 9,12) сильными основаниями (образование метабората натрия), определение этой кислоты возможно в 0,1 н. и 0,01 н. растворах. Однако кривая титрования 0,01 н. раствора кислоты закруглена вблизи точки эквивалентности. Кривые титрования сильных двухосновных кислот имеют V-образ- ную форму; такие кислоты дифференцированно по ступеням нейтрализации не определяются. Но при титровании 0,1 н. растворов даже серной и селеновой кислот {рКа = 1.92) кондуктометрические кривые
80 ГЛ. III. КОНДУКТОМЕТРИЯ И КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ имеют слабые изгибы вблизи точки эквивалентности. В сильно разбавленных растворах этого эффекта не наблюдается. Двухосновные кислоты, достаточно хорошо диссоциирующие по первой ступени (рД"а<2,5)> но слабо диссоциирующие по второй ступени (p/Ci1 = 6 — 10), дифференцированно титруются по ступеням нейтрализации. Если кислота сильно диссоциирована по первой ступени и слабо по второй, наблюдается линейное понижение проводимости до первого излома и линейное повышение электропроводности до второго излома кондуктометрической кривой. Примером (рис. 6, д) может служить кривая титрования хромовой кислоты (рК1а = - 1, р/С^1 = 6,50). Уменьшение степени диссоциации кислоты по первой ступени приводит к изгибу кондуктометрической кривой до первой точки эквивалентности. Такого типа кривая (рис. 6, е) получается при титровании малеиновой кислоты (рКа= 1,92; рК" = = 6,23). При титровании кислот средней силы, константы диссоциации которых заметно различаются по величине, кон- дуктометрические кривые имеют пологий минимум: излом кривой соответствует полной нейтрализации кислоты. Например, этот тип кривой (рис. 6, ж) наблюдается при титровании винной кислоты (pKl = -2,98; pKl1 = 4,34). При титровании двухосновных кислот, слабо диссоциирующих по первой и второй ступеням, проводимость увеличивается. Для дифференцированного титрования этих кислот по ступеням нейтрализации необходимо, чтобы кислоты имели не только достаточную разницу в константах диссоциации, но и отличались подвижностями НАгг- и An—- ионов. Так как подвижности анионов (кроме ОН") в общем мало различаются, вероятность получения резких изломов мала. Обычно наблюдается один излом, соответствующий полной нейтрализации кислоты. Верхние границы рКа для двухосновных кислот, определяемых в водных растворах при различных концентрациях, аналогичны рассмотренным для одноосновных кислот; при этом возможность определения кислоты зависит от величины второй константы диссоциации кислоты. Возможность определения и формы кондуктометрических кривых титрования сильными основаниями многоосновных кислот могут быть установлены из рассмотренных выше зависимостей. Объем титраита Рис. 6. Кондуктометрические кривые титрования кислот раствором NaOH: а—азотная; б — монохлоруксусная; в— уксусная; ;-0,1н.; 2 —0,001 н.; 5 — 0.0001 н.; г — ортоборная; I— 0,1 н.; 2 — 0,01 н.; д — хромовая; е —малеиновая; ж — винная; з —хлористоводородная (раствором аммиака): и — монохлоруксусная в присутствии монохлор- ацетата аммония. Например, фосфорная кислота Н3Р04, характеризующаяся константами (р/Са = = 2,12; 7,21; 12,67) может титроваться только по первой ступени, причем электропроводность до первого излома понижается, но кривая титрования изогнута. Вторая точка эквивалентности не устанавливается с достаточной точностью, так как мало разли-
§ 3. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ 81 чаются подвижности H2POJ- и НРО~-ионов. Определение третьей точки эквивалентности невозможно вследствие сильного гидролиза ЫазР04. Кондуктометрическое титрование позволяет также проводить определение полиэлектролитов, например полиметакриловой кислоты (р/Са = = 6,5 — 7,5). При титровании кислот сильными основаниями большое влияние на точность определения оказывает присутствие карборатов, так как последние взаимодействуют с кислотами по реакции вытеснения и, если кислоты слабые, реакция проходит не количественно. Кроме того, угольная кислота, образующаяся в растворе, может титроваться основанием, что приводит к завышенным результатам. Поэтому следует пользоваться растворами сильных оснований, по возможности свободными от карбонатов. Эти ошибки устраняются, если титрование проводят раствором Ва(ОН)2, однако в случае образования осадков формы кондуктомет- рических кривых могут изменяться (см. § 4). Для титрования кислот можно также использовать слабые основания. При титровании сильных кислот слабыми основаниями вследствие уменьшения концентрации высокоподвижных ионов водорода электропроводность до точки эквивалентности линейно понижается аналогично тому, как это происходит при титровании сильными основаниями: H+ + An~ + KtOH ^z± Kt+ + ArT + H20 Однако после точки эквивалентности электропроводность остается практически постоянной. Избыток слабого основания, диссоциация которого подавляется находящейся в растворе солью, не может вызвать повышения проводимости раствора. Примером может служить кривая титрования хлористоводородной кислоты аммиаком (рис. 6, з). Если титруют слабые или средней силы кислоты слабыми основаниями, характер изменения электропроводности раствора до точки эквивалентности такой же, как и при титровании сильными основаниями, поскольку продуктами реакции и в этом случае являются хорошо диссоциирующие соли: HAn + KtOH ^=± Kt+ + An" + H20 При избытке слабого основания проводимость мало изменяется. Поэтому излом в точке эквивалентности по сравнению с изломом на кривых титрования сильными основаниями оказывается в некоторых случаях более резким. Определения кислот слабыми основаниями (0,1 н. растворы) возможны в случаях, когда сумма рКа титруемой кислоты и рКь основания, используемого для нейтрализации, ^12. Очень слабые кислоты практически не взаимодействуют со слабыми основаниями, что может быть использовано при определении некоторых многоосновных кислот. Например, если титровать фосфорную кислоту раствором аммиака, то кондуктометрическая кривая имеет изломы, соответствующие первой и второй точкам эквивалентности. При титровании до первой точки электропроводность понижается, а до второй — повышается. После второй точки эквивалентности электропроводность остается постоянной, так как аммиак не взаимодействует с НРОГ"- ионами, кислотные свойства которых выражены очень слабо. При определенных условиях кислоты средней силы и слабые можно титровать сильными основаниями и получать кондуктометрические кривые с линейным повышением проводимости и точками эквивалентности, расположенными в максимумах кондуктометрических кривых. Такого типа кривые получаются при титровании кислот в присутствии их солей
82 ГЛ, Ш, КОНДУКТОМЕТРИЯ И КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ со слабыми огагованиями. При этом подвижность катионов соли должна быть выше подвижности катионов титранта (рис. 6,а). Титрование оснований. Возможности кондуктометрического определения оснований различной силы и характер изменения электропроводности растворов при их титровании в общем аналогичны рассмотренным для кислот. Отличие заключается только в том, что при нейтрализации сильных оснований электропроводность понижается менее резко, чем при нейтрализации сильных кислот, так как подвижность ОН" ниже подвижности Н+, и, наоборот, избыток титранта вызывает более резкое повышение электропроводности. Следует также заметить, что плавный ход кривых вблизи точек эквивалентности, наблюдаемый при титровании слабых оснований (гидролиз образующихся солей), более заметен по сравнению с наблюдаемым для кислот такой же силы. Это объясняется тем, что при титровании кислот в результате гидролиза в растворе образуются гидр- оксильные ионы, а при титровании оснований — более подвижные водородные ионы. Титрование смесей кислот. Кондуктометрический метод может быть успешно использован при анализе смесей кислот в водных растворах. Возможности анализа этих смесей зависят от констант диссоциации кислот и их концентрации. Наиболее благоприятные условия создаются при титровании смесей сильных и слабых кислот, так как в первом случае при этом сначала нейтрализуются сильные кислоты (электропроводность понижается), затем — слабые (электропроводность повышается). Однако не все слабые кислоты (например, с рКа < 4) могут быть оттитрованы в таких смесях. Ограничения связаны с возникновением минимума на кривых титрования, сглаживающего первый излом кривой. Это сглаживание становится малозаметным для 0,1 н. растворов слабых кислот, яогда р/Са^4, и для 0,01 н. растворов, когда р/Са>5. Верхняя граница р/Са слабых кислот, определяемых в смесях, как и при титровании кислот, зависит от степени гидролиза образующейся соли. В ОД н. растворах слабые кислоты можно определять в смеси лишь прл р/(о<^10, а в 0,01 н. растворах — при р/<а^9. Например, при титровании гидроокисью натрия смеси 0,1 н. растворов хлористоводородной и борной [рКа — 9,12) кислот первый излом кондуктометрической кривой (рис. 7, а) весьма четкий, а второй—слегка закругленный вследствие гидролиза образующегося метабораза. Однако установление точки эквивалентности не представляет сложности. В смесях с сильными кислотами можно определять также полиэлектролиты, например полиметакриловую кислоту (рКа = 6,5— 7,5). Таким образом, можно принять, в общем, следующие границы рКа слабых кислот, определяемых в смесях с сильными кислотами; Концентрация кислоты, н 0,1 0,01 Интервал р/С* 4-10 5-9 Объем титранта Рис. 7. Кондуктометрические кривые титрования смесей кислот раствором NaOH: а — хлористоводородная + борная; б — уксусная + борная; в — хромовая + уксусная; г— малеиновая + серная; Ь — хлористоводородная + уксусная (раствором аммиака); е — серная + теллуровая в присутствии гидрохлорида три метила мина.
§ 3. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ 83 При титровании сильными основаниями более разбавленных растворов границы рКа для слабых кислот еще более сужаются. При анализе смесей слабых кислот необходимо, чтобы разница в их константах диссоциации (Ар/Са) была > 2. В тех случаях, когда концентрации этих кислот сильно различаются, необходимо, чтобы ДрЯа^З. Кроме того, важно, чтобы достаточно отличались и подвижности анионов титруемых кислот, так как обе точки эквивалентности расположены на восходящих ветвях кондуктометрической кривой. Например, Ар7Са уксусной (р/Са = 4,75) и борной (р/Са = 9,12) кислот составляет достаточно большую величину. Однако при титровании смеси этих кислот (рис. 7, б) окончание нейтрализации уксусной кислоты не фиксируется четким изломом кондуктометрической кривой, потому что мало отличаются подвижности анионов титруемых кислот. Сильные двухосновные кислоты, например серная и селеновая, взаимодействуют аналогично сильным одноосновным кислотам. Они дифференцированно титруются в смесях со слабыми одноосновными кислотами, границы рКа которых приведены выше. Кондуктометрические кривые при этом имеют форму, представленную на рис. 7, а. Если в смеси с сильными кислотами входят слабые двухосновные кислоты, возможность их определения зависит от того, находятся ли величины их рКа в границах, допустимых для слабых кислот при данной концентрации. При этом величина рК\ не должна выходить за нижнюю границу, a рК1а1 — за верхнюю. Так, в смесях с сильными одноосновными и двухосновными кислотами определяются: янтарная (р/Са = 4,21; 5,64), глутаровая (р/Са = = 4,34; 5,22), адипиновая (р/Са = 4,42; 5,28) и многие другие. Титрование слабых двухосновных кислот по ступеням нейтрализации даже при достаточной разнице в их константах диссоциации в большинстве случаев не приводит к заметным изломам кондуктометрической кривой, так как, в общем, подвижности НАгг- и Ап~~-ионов, образующихся в процессе реакции, недостаточно сильно различаются. Поэтому кондуктометрические кривые титрования смесей сильных кислот со слабыми двухосновными кислотами аналогичны кривой, приведенной на рис. 7у а. Двухосновные кислоты, дифференцированно титрующиеся по ступеням нейтрализации, можно определять в смесях с сильными и со слабыми кислотами. Нейтрализация сильных кислот совпадает с первой ступенью нейтрализации двухосновной кислоты, а слабых — со второй. Если двухосновные кислоты хорошо диссоциируют по первой ступени, при титровании их смесей электропроводность до первой точки эквивалентности линейно понижается. ПрИхмером могут служить кривые титрования смесей хромовой кислоты (рКа =» = —1; 6,50) с хлористоводородной и уксусной кислотами. В первом случае сначала совместно нейтрализуются НС1 и Н2СГО4 до HCrOJ, а затем после излома кондукто-» метрической кривой взаимодействуют ионы HCrOJ, что приводит к повышению элек« тропроводности. Совместно с НСгО^-ионами происходит нейтрализация СНзСООН, что соответственно увеличивает второй участок кондуктометрической кривой. Кривая титрования этой смеси показана на рис. 9, в. Если двухосновная кислота дифференцированно титруется по первой ступени, но диссоциирует по первой ступени не полностью, кондук- тометрическая кривая титрования на первом участке изогнута.
84 ГЛ. III. КОНДУКТОМЕТРИЯ И КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Такой характер изменения проводимости наблюдается при титровании смесей, содержащих малеиновую кислоту (р/Са = 1,92; 6,23). В смеси, содержащей малеиновую и серную кислоты, последняя титруется на первом участке кондуктометрической кривой (рис. 7, г)- Борная кислота в смесях с малеиновой кислотой, наоборот, нейтрализуется на вторам участке кривой. Для нейтрализации смесей кислот могут быть использованы слабые основания, что создает более благоприятные условия при определении второй точки эквивалентности, так как избыток слабого основания мало изменяет электропроводность (рис. 7,д). Для анализа смесей сильных и слабых кислот может быть также рекомендован вариант, основанный на двойном титровании. Сначала титрованием сильным основанием определяют общее содержание в смеси сильной и слабой кислот. Затем подбирают слабое основание такой силы, чтобы оно заметно не взаимодействовало со слабой кислотой (сумма рКа слабой кислоты и рКь основания > 16). В этом случае при титровании слабым основанием определяется только сильная кислота. Еще более точные результаты могут быть получены, если при втором титровании в качестве титранта взята соль слабой кислоты, находящейся в смеси. При титровании слабая кислота не может взаимодействовать со своей солью, и в реакции вытеснения участвует только сильная кислота. Для этой цели могут быть использованы соли и других кислот, достаточно слабых (р/Са>4), чтобы количественно участвовать в реакции вытеснения, но более сильных по сравнению со слабой кислотой, находящейся в смеси, чтобы не вступать с ней в реакцию. Кондуктометрический метод при определенных условиях позволяет проводить анализ смесей сильных кислот и слабых двухосновных кислот, у которых p/Ci1 > 10. На рис. 7, е показана кривая титрования гидроокисью натрия смеси серной и теллуровой (р/Са = 7,64; 11,10) кислот в присутствии гидрохлорида триметиламина (рКь = 6,18). При титровании сначала полностью нейтрализуется серная кислота, затем теллуровая (до кислой соли) и, наконец, взаимодействует гидрохлорид. Кондуктометр ическа я кривая имеет два резких излома: первый участок кривой позволяет определять серную кислоту, второй — теллуровую. Титрование смесей оснований. Условия кондуктометрического титрования смесей оснований аналогична рассмотренным для смесей кислот. Все предлагаемые варианты анализов смесей кислот могут быть использованы при определении оснований. При этом необходимо учитывать константы их основности. Титрование солей. Если к раствору соли слабой кислоты, например CH3COONa, добавить сильную кислрту, то вытеснится слабая уксусная кислота: CH3COO"+Na+ + H+ + Cr +± СН3СООН + Na+ + СГ С другой стороны, слабые основания из их солей вытесняются сильными основаниями. Соли, образованные слабыми основаниями и слабыми кислотами, можно титровать как сильными основаниями, так и сильными кислотами. Кондуктометрические кривые имеют достаточно резкий излом в точке эквивалентности, когда вытесняемые слабые электролиты имеют следующие значения р/С: Концентрация соли, н. • 0,1 О,01 р/С >4 >5 Рассмотрим типы кондуктометрических кривых, получаемых при титровании сильными основаниями солей, образованных катионами слабых оснований и анионами сильных кислот (0,1 н. растворы). Эти соли в водных растворах подвергаются гидролизу: Kt++ АгГ + НОН ^=> КЮН + Н+ + Ап"
§ 3. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ 85 Если соль образована настолько слабым основанием, что подвергается в растворе полному гидролизу, кривая титрования имеет V-образную форму, так как происходит нейтрализация сильной кислоты, образующейся при гидролизе. Такого типа кривая наблюдается при титровании (рис. 8, а) гидроокисью натрия гидрохлорида мочевины (р/(ь = —13,82). С уменьшением степени гидролиза соли формы кондуктометриче- ских кривых изменяются. Типичным примером для случая, когда гидролиз оказывает влияние на изменение электропроводности раствора только в начале титрования, может служить кривая титрования (рис. 8, б) гидроокисью натрия гидрохлорида семикарбазида (р/Сь= 10,57). Подвижность катионов этой соли выше подвижности катионов натрия, поэтому после некоторого понижения электропроводности раствора в начале титрования электропроводность и дальше продолжает понижаться, но менее заметно. Если же подвижность катионов соли ниже подвижности катионов титранта, кондуктометрическая кривая титрования соли имеет пологий минимум, не отвечающий какой-либо характерной для анализа точке. Для солей, образованных основаниями с рКь < 9 (степень гидролиза менее 1%), влияние гидролиза практически не обнаруживается. На всем участке кривой до точки эквивалентности наблюдается линейное повышение или понижение электропроводности, что зависит от сравнительной подвижности катионов соли и заменяющих их в растворе катионов титранта. Примером может служить кривая титрования (рис. 8, в) гидрохлорида триэтаноламина (р/Сь = 6,18) сильным основанием. С уменьшением значения рКь наблюдается закругление излома кривой около точки эквивалентности вследствие обратимости реакции, которое становится заметным, когда значение рКь = 4. Рассмотренные типы кондуктометрических кривых характерны также для титрования сильными кислотами солей, образованных катионами сильных оснований и анионами слабых кислот. Отличие заключается только в том, что понижение электропроводности в начале титрования, вызванное гидролизом, менее резко выражено, так как подвижность гидроксильных ионов, образующихся в растворе при гидролизе, значительно ниже подвижности ионов водорода. Кондуктометрический метод дает также возможность проводить определения солей слабых многоосновных кислот или оснований. Рассмотрим типы кондуктометрических кривых титрования сильными кислотами солей слабых двухосновных кислот. Если соли подвергаются в водных растворах полному гидролизу, при титровании нейтрализуется основание, образующееся в растворе при гидролизе, и кондуктометрические кривые имеют V-образную форму. При полном гидролизе соли по одной ступени и слабом гидролизе по второй (р/Са = 4 — 9) кондуктометрические кривые имеют два излома; Объем титранта Рис. 8. Кондуктометрические кривые титрования солей слабых оснований раствором NaOH (кривые а, б, в з, /с, л) и солей слабых кислот раствором НС1 (кривые г, д, е, ж, и, м): а — гидрохлорид мочевины; б — гидрохлорид семикарбазида; в — триэтанол- амингидрохлорид; г —сульфид натрия; д — теллурат натрия; е — хромат натрия; ж — малеинат натрия; з — ж-нитрофено- лят аммония; и — уксуснокислый а-пико- линий; к — бисульфат аммония; л— би- тартрат натрия; м — битартрат аммония.
86 ГЛ. III. КОНДУКТОМЕТРИЯ И КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ сначала нейтрализуется продукт гидролиза — сильное основание, затем вытесняется слабая кислота из кислой соли. Примером может служить кривая титрования (рис. 8, г) хлористоводородной кислотой сульфида натрия (рЛ^а = 7,20; 14,00). Если же по первой ступени гидролиз неполный, но достаточно сильный (рКа > 9), а по второй — слабый (рКа = 4 — 9), вначале наблюдается понижение электропроводности, связанное с нейтрализацией гидроксидьных ионов, образующихся при гидролизе. В дальнейшем, когда в реакции участвуют преимущественно анионы соли, сначала Агг~, затем НАгг, изменение электропроводности зависит от сравнительной подвижности этих ионов и анионов титранта, накапливающихся в растворе. При этом электропроводность или продолжает понижаться, но менее сильно, чем в начале, или начинает увеличиваться, что приводит к кондуктометрическим кривым с пологим минимумом. Типичную кривую с минимумом (рис. 8, с?) получают при титровании теллурата натрия (р/Са = 7,64; 11,10). Соли кислот, имеющих рКа = 4 — 9, дают кондуктометрические кривые с линейным повышением или понижением проводимости до точки эквивалентности. Соли, образованные кислотами, сравнительно хорошо диссоциирую^ щими по первой ступени (р/Сд<2,5) и слабо — по второй (р/<11>4), количественно взаимодействуют с титрантом, образуя кислые соли. Если кислоты по первой ступени сильно диссоциированы, при взаимодействии их солей с сильной кислотой образуются только HArr-ионы и после точки эквивалентности электропроводность линейно увеличивается от избытка титранта. Например, хромат натрия (рКа = —1; 6,50) титруется хлористоводородной кислотой до кислой соли (рис. 8, е). Если же диссоциация двухосновной кислоты по первой ступени неполная (значение pKl приближается к 2,5), после излома кондуктометрической кривой в точке эквивалентности, соответствующей образованию кислой соли, электропроводность изменяется нелинейно, появляется небольшой изгиб кривой вследствие образования некоторого количества молекул слабой кислоты. Однако при Ар/<а>2 в этом случае возможно установить точку эквивалентности, соответствующую кислой соли. Такого типа кривую получают при титровании малеината натрия (рКа = = 1,92; 6,23) хлористоводородной кислотой (рис. 8,ж). Рассмотрим процессы, протекающие при титровании солей, образованных катионами слабых оснований и анионами слабых кислот, характеризующихся (р/С>4), Такие соли можно титровать сильными основаниями и сильными кислотами. Формы кондуктометрических кривых также зависят от степени гидролиза соли, поскольку при гидролизе в растворах образуются слабые кислоты и слабые основания: Kt+ + An" + H20 ^z± KtOH + HAn Например, при титровании гидроокисью натрия метаиитрофенолята аммония (р/Са = 8,40, рКъ = 4,75) получается кондуктометрическая кривая с максимумом (рис. 8,з). Сначала в реакцию вступает образующийся в растворе при гидролизе соли jw-нитрофенол, а затем гидролиз соли подавляется и в реакции участвуют преимущественно ионы аммония. Так как подвижность ионов аммония выше, чем ионов натрия, повышение проводимости сменяется понижением и кривая имеет пологий максимум. При титровании хлористоводородной кислотой уксуснокислого а-пиколиния (рКа =з « 4,75, рКь «= 8,03) сначала с НС1 взаимодействует а-пиколин, образующийся в растворе при гидролизе, затем повышение проводимости становится менее сильным, так как оно вызывается только тем, что более подвижные С1"-иояы заменяют в растворе менее подвижные СН3СОО~-ионы (рис. 8, и), поскольку образуются мало диссоциированные молекулы уксусной кислоты,
§ 3. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ 87 Кондуктометрическое титрование может быть использовано и при анализе кислых солей сильных и слабых многоосновных кислот. Кислые соли сильных двухосновных кислот могут быть образованы катионами сильных и слабых оснований. Если основание, образующее соль, сильное, при титровании кислой соли щелочью происходит нейтрализация только ионов водорода, образующихся в растворе при диссоциации соли. При этом проводимость до точки эквивалентности линейно понижается аналогично тому, как это происходит при нейтрализации свободных сильных кислот. Когда сильная двухосновная кислота образует кислую соль со слабым основанием (рКъ = 4— 9), при ее титровании сильным основанием сначала нейтрализуются ионы водорода, затем взаимодействуют катионы слабого основания. Кондуктометрическая кривая имеет два излома (рис. 8, к). Если слабая двухосновная кислота образует кислую соль с катионом сильного основания, при титровании этой соли сильным основанием в реакцию вступают НАгг-ионы. При этом проводимость до точки эквивалентности растет, так как в растворе образуются двухзарядные Агг~-ионы и накапливаются катионы титранта. Подобного типа кривую (рис. 8, л) можно получить при титровании основанием битартрата натрия (рКа = 2,98; 4,34). В случае, когда кислая соль слабой двухосновной кислоты образована катионами слабого основания (р/Сь=4—9), в реакцию с основанием вступают сначала HArr-ионы, а затем катионы слабого основания. При этом кондуктометрические кривые имеют два излома (рис. 8, м), если {vKla+vKb)< 12. Титрование смесей солей. При титровании сильной кислотой смеси двух солей, образованных сильными основаниями и слабыми кислотами, сначала вытесняется более слабая кислота, затем более сильная. Величина Др/Са, необходимая для возможности последовательного кондуктометрического определения солей, должна быть равна 2, если концентрации солей близки, и 3 — если концентрации их значительно отличаются. Аналогичные условия необходимы при титровании сильными основаниями смеси двух солей, образованных слабыми основаниями и сильными кислотами. Следует обратить внимание на то, что при анализе смесей солей должны различаться подвижности последовательно взаимодействующих анионов или катионов. Титрование смесей кислот и солей слабых оснований. Равновесия, устанавливающиеся при взаимодействии сильных оснований со смесями слабых кислот и солей слабых оснований в водных растворах, могут быть выражены уравнениями: HAn + OH"" ^=t AiT + H20 (17) Kt+ + OH" ^=t KtOH (18) Равновесная концентрация гидроксильных ионов может быть определена из уравнений (17) и (18): fArG Ка_ (19) [НАп] [ОН~] К w ГКЮН] 1 (20) [Kt+] [ОН"] Кь где Ка- концентрационная константа диссоциации кислоты, образующей соль; ^-концентрационная константа дасеоииащш основания, образующего соль; Kw — ионное произведение воды.
88 ГЛ. Ш. КОНДУКТОМЕТРИЯ И КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Равновесные концентрации гидроксильных ионов, рассчитанные по уравнениям (19) и (20), должны быть равны: Kw [An"] [KtOH] Ка '[HAn] ' [Kt+] или [An""] . [KtOH] КаКь [HAnJ * [Kt+] K (21) w В уравнении (21) величины [Arr]/[HAn] и [KtOH]/[Kt+] характеризуют степень нейтрализации кислоты и степень вытеснения основания из его соли. Задаваясь различными значениями отношения этих величин, можно определить сумму рКа и рКь, необходимую для последовательного проведения сначала одной из реакций, а затем — другой. В случае, если [HAn] [Kt+] сначала протекает реакция нейтрализации, а затем — вытеснения. При этом если исходные концентрации кислоты и соли в смеси равны, то 99% кислоты будет нейтрализовано, когда 1% основания будет вытеснен из его соли. Отсюда: ¦^§¦-100:1 и р1Св + р**=12 (22) Следовательно, когда (рКа + рКь) = 12, сначала протекает реакция нейтрализации кислоты, а затем — вытеснения основания. В случае, если [HAn] [Kt+] в первую очередь вытесняется основание из его соли, а затем нейтрализуется кислота, т. е. i^f = 1:100 и рКа + р/С*=16 (23) 10 Таким образом, существует две области количественных взаимодействий сильных оснований со смесями кислот и солей слабых оснований, соответствующих различной последовательности прохождения реакции нейтрализации и вытеснения. При взаимодействии сильных оснований со смесями кислот и солей слабых оснований, для которых сумма рД'а и рКь находится в интервале 12—16, одновременно протекают обе реакции4. Раздельное определение компонентов с ошибкой не более 0,1% (отношение равновесных концентраций 1000 : 1 и 1 : 1000) можно провести лишь в том случае, если значение суммы рКа и рКь составит <11 или >17. Заменив в уравнении (21) значения концентраций активностями, получим: gAn- . aKtOH ^ KgKb aHAn aKt+ %W или [An-]fAn- [KtOH]fKtOH К'Хь [HAn]fHAn- [Kt+]fKt+ K'w (24)
§ 3. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ 89 Если коэффициенты активности недиссоциированных молекул слабого электролита принять равными единице, а коэффициенты активности однозарядных ионов равными среднему коэффициенту активности и учесть соотношение концентраций кислоты и соли, то получим: [An"] [KtOH] уХСнап [HAn] * [Kt+] KwfxCKtAn Равновесия, устанавливающиеся при взаимодействии сильных оснований со смесями слабых кислот, могут быть рассмотрены более детально с учетом влияния гидролиза. Когда участвующие в реакции электролиты характеризуются значением (рКа + рКь) < 12, в первой точке эквивалентности в растворе имеются анионы слабой кислоты и катионы слабого основания, что может привести к гидролизу, который вызовет смещение реакции нейтрализации в левую сторону, а реакции вытеснения — в правую. Практически влияние гидролиза заметно в случаях, когда величина (рКа + рКь) приближается к 12. Однако для сравнительно концентрированных растворов смещение реакций выражено в равной степени, что дает возможность устанавливать точки эквивалентности графическим методом, если (рКа + рКь)^С 12. В этих условиях влияние гидролиза выразится лишь небольшим закруглением излома кондуктометрическои кривой вблизи первой точки эквивалентности. В тех случаях, когда электролиты характеризуются значением (рКа + рКь) > 16, в первой точке эквивалентности в растворе находится смесь слабой кислоты и слабого основания. Протекание реакции нейтрализации между этими электролитами вызывает смещение первой реакции вытеснения в левую сторону и приводит к частичной нейтрализации слабой кислоты, т. е. к смещению равновесия второй реакции в правую сторону. Некоторое количество катионов слабого основания и анионов слабой кислоты, которое имеется в растворе, вызывает слабое закругление излома кондуктометрическои кривой около первой точки эквивалентности. Это наблюдается, когда величина (рКа + рКь) равна или немного больше 16. При увеличении этой суммы слабое основание практически не взаимодействует со слабой кислотой. Однако если эти взаимодействия протекают, то в достаточно концентрированных растворах, когда (рКа + рКь) > 16, точки эквивалентности устанавливаются графическим методом практически всегда, так как смещение обеих реакций выражено в равной степени. Установлено, что можно последовательно проводить взаимодействия, характерные для той или другой области, и осуществлять анализ многокомпонентных смесей электролитов. При этом сначала в реакцию вступают вещества с более сильно выраженными кислотными свойствами, затем с более слабыми. Условия последовательного взаимодействия при кондуктометриче- ском титровании сильными основаниями смесей кислот и солей слабых оснований (0,1—0,05 н. водные растворы) в двух-, трех-, четырех- и пя- тикомпонентных смесях в зависимости от констант диссоциации электролитов показаны в табл. 5. При установлении возможности анализа той или иной смеси необходимо прежде всего определить сумму рКа и рКь кислот и солей слабых оснований. Эти данные позволят определить последовательность взаимодействия компонентов смеси. Затем следует проверить, находятся ли значения р/С, характеризующие отдельные кислоты и соли, в границах, указанных в табл. 5.
ТАБЛИЦА 5 Условия количественного взаимодействия при титровании сильными основаниями смесей кислот и солей слабых оснований {0,1—0,05 н. растворы) (Стрелками показана последовательность титрования) Кислота Соль Сильная кислота (I) рКа < 6 Кислота (I) Соль (I) Сильная кислота (I) Кислота (I) рКь> 13 Соль (I) Сильная кислота (I) рКь > 13 Соль (I) Соль ptffl = 6-10 Кислота Кислота (II) pit* -6-9 Соль Кислота рКа = 4-6 Кислота (II) Соль (I) р/Са = 4-б Кислота (I) рК~4 Кислота (II) Кислота (I)
§ 4. ТИТРОВАНИЕ, ОСНОВАННОЕ НА РЕАКЦИЯХ ОСАЖДЕНИЯ 91 Кондуктометрические кривые титрования смесей, удовлетворяющих условиям, приведенным в табл. 5, всегда отличаются достаточно резкими изломами в точках эквивалентности. Это связано с тем, что взаимодействия слабых кислот и солей чередуются и при титровании слабых кислот электропроводность раствора всегда повышается, а при титровании солей зависит только от сравнительной подвижности участвующих в реакции ионов. Титрование смесей оснований и солей слабых кислот. Взаимодействия сильных кислот со смесями оснований и солей слабых кислот аналогичны рассмотренным для смесей кислот и солей слабых оснований. В основе этих взаимодействий лежат реакции нейтрализации оснований и вытеснения слабых кислот из их солей. Возможности анализа смесей можно установить также с помощью табл. 5, при этом значения рКъ оснований, входящих в состав смесей, следует принять равными значениям рКа свободных кислот, а величины рКа кислот, образующих соли, равными (см. табл. 5) величинам рКь слабых оснований, образующих соли. § 4. Титрование, основанное на реакциях осаждения В методе кондуктометрического титрования могут применяться реакции осаждения, например титрование нитрата серебра хлоридом натрия; Ag++N03 + Na+ + Cl" ^z± ф AgCl + Na++ NOJ Ионы серебра и хлора в процессе титрования удаляются из раствора вследствие образования осадка, а ионы натрия, вводимые при добавлении титранта, остаются в растворе. В результате реакции Ag+- ионы в титруемом растворе заменяются Ыа+-ионами. Изменение состава ионов приводит к изменению электропроводности раствора. Характер изменения проводимости при титровании зависит от сравнительной подвижности Ag+-noHOB и заменяющих их №а+-ионов. Подвижность Ag+ (Я0 = 61,9) выше подвижности Na+ (A,0 = 50,1), поэтому при титровании до точки эквивалентности проводимость понижается. После полного осаждения проводимость увеличивается. Поскольку реакции осаждения часто протекают не мгновенно, измерение сопротивления раствора при титровании следует проводить после достижения постоянной проводимости. Возможность использования различных реакций осаждения при кондуктометрическом титровании и точность определений зависят от следующих факторов: 1) величины угла излома кондуктометрической кривой в точке эквивалентности, обусловливаемой характером изменения проводимости раствора при титровании; 2) растворимости осадка. 3) постоянства состава осадка, его чистоты и скорости осаждения. Изменение проводимости раствора. При кондуктометрическом титровании необходимо, прежде всего, чтобы излом кондуктометрической кривой позволял устанавливать точку эквивалентности с достаточной точностью. Чем острее угол излома, тем выше точность. Когда угол излома очень тупой, установление точки эквивалентности затруднено. Например, титрование нитрата серебра можно осуществлять различными хлоридами: LiCl, NaCl или КС1. Подвижность Ag+ равна 61,9, a Li+, Na+ и К+ соответственно 38,7; 50,1 и 73,5. Для титрования Ag+ лучше применять хлорид лития, в этом случае проводимость раствора до точки эквивалентности заметно понижается, потому что подвижность Li+ ниже подвижности Ag+ (рис. 9,лг). Понижение проводимости менее сильно выражено в случае титрования хлоридохМ натрия. Если же титрование
92 ГЛ. III. КОНДУКТОМЕТРИЯ И КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ проводить хлоридом калия, то проводимость до точки эквивалентности повышается, потому что подвижность К+ выше подвижности Ag+, и угол излома делается тупым. Острота угла излома кривой зависит также от характера изменения электропроводности раствора после точки эквивалентности. Угол излома становится более острым, если проводимость раствора при избытке титранта увеличивается. Повышение проводимости после точки эквивалентности делается более сильным, если ионы титранта, участвующие в реакции, имеют высокую подвижность. Если сравнить кондуктометрические кривые, полученные при титровании Ag+ растворами хлорида и хромата лития (образование осадков AgCl и Ag2Cr04), более сильное повышение проводимости после точки эквивалентности будет наблюдаться при титровании хроматом лития, так как подвижность CrOJ" (А,0 = 85) выше подвижности С1" (Я° = 76,4). Растворимость осадка. Растворимость осадка вызывает повышение электропроводности раствора, что практически обнаруживается вблизи точки эквивалентности и выражается в закруглении кондуктометриче- ской кривой на этом участке. Влияние растворимости незаметно на участках кривых, удаленных от точки эквивалентности, поскольку в начале титрования растворимость подавляется избытком осаждаемых ионов, а в конце — избытком титранта. Так как точки эквивалентности можно находить экстраполированием прямолинейных участков кондуктометрических кривых, метод позволяет проводить определения в случаях, когда растворимость осадков несколько выше, чем допускается при весовом методе. Для успешного применения кондуктометрического метода при использовании реакции осаждения произведения растворимости ПР образующихся осадков должны иметь следующие значения: Концентрация раствора, н 0,1 0,01 0,001 Объем титранта Рис 9. Кондуктометрические кривые титрования при использовании реакции осаждения, окисления — восстановления и комплексообразования: а — AgN03 раствором LiCi; б — Na3As03 раствором 12; в — водного 0.02М раствора Fe(N03)3 комплектном III; г-0,0Ш раствора NiS04 комплексоном III ггри рН«=4. Произведение растворимости, ПР < 2,5 • 10 5 < 2,5-10" < 2,5 • 10" В разбавленных растворах влияние растворимости осадка становится более заметным. Растворимость осадков в ряде случаев можно понизить, если добавить в титруемый раствор неводные растворители. С этой целью часто рекомендуется добавление этилового спирта. Для уменьшения растворимости осадка можно проводить титрование при пониженной температуре. Постоянство состава осадка, его чистоты и скорости осаждения. Выделяющиеся в процессе титрования осадки должны иметь определенный состав. Поэтому не все реакции осаждения могут быть использованы в кондуктометрических определениях. Например, при титровании сильными основаниями катионов тяжелых металлов часто образуются осадки неопределенного состава — основные соли. Кроме того, осадки могут загрязняться вследствие процессов соосаждения. Большое влияние на точность определений оказывают условия титрования. Более чи-
§ 4. ТИТРОВАНИЕ, ОСНОВАННОЕ НА РЕАКЦИЯХ ОСАЖДЕНИЯ 93 стые осадки получаются при титровании разбавленных растворов, при медленном добавлении титранта небольшими порциями и тщательном перемешивании. Для уменьшения соосаждения рекомендуется проводить определение при повышенной температуре, если при этих условиях растворимость осадка не превышает допустимых пределов. Определение анионов. Титрование нитратом серебра. Для кондуктометрического определения анионов широко применяется титрование нитратом серебра. Этот реагент дает возможность определять С1~\ В г-, I", SCN~, Сг04~> С2С>4~, тартрат, цитрат и другие анионы. Титрование сопровождается образованием малорастворимых солей серебра: Na+ + Br~ + Ag+ + NC>3 —> | AgBr + Na++ NOJ Изменение проводимости растворов при титровании до точки эквивалентности зависит от сравнительной подвижности осаждаемых анионов и заменяющих их в растворе Г\Юз-ионов. При титровании CI- (Jt° = 76,4), Вг- (А,0 = 78,1), I- (Л,0 = 78,8) и СгОГ (Х° = 85) проводимость понижается, так как подвижности этих ионов выше подвижности NOi (АЯ = 71,5). Однако при титровании SCN~ (Х° = 57,4), наоборот, происходит небольшое повышение проводимости, так как его подвижность ниже подвижности NO3. В зависимости от растворимости солей серебра изменяются Концентрации титруемых растворов, при которых удается проводить определения с достаточно высокой точностью. Так, титрование хлоридов можно проводить и в очень разбавленных растворах при концентрации С1~ 0,025 мг/мл и меньше. Это титрование используется для определения С1~ в питьевой воде. Между тем I" можно титровать в растворах, концентрация которых больше 0,005 н., а цитраты только при концентрации не ниже 0,1 н. Титрование солями бария. Соли бария используют при титровании SOT"; обычно применяют ацетат или хлорид бария. Точные результаты получаются только при определенных условиях, так как возможно загрязнение осадка вследствие адсорбции. Определения проводят при комнатной температуре в водно-спиртовой среде или" при 100° С в водном растворе. При титровании SOI" солями бария протекает реакция: 2Na+ + SOJ" + Ва++ + 2СН3СОСГ —> | BaS04 + 2Na+ + 2СН3СОСГ В результате этих взаимодействий БОГ" заменяется в растворе СН3СОО~ или О-. Электропроводность растворов при титровании понижается. Однако сравнительно сильное понижение проводимости происходит только при титровании ацетатом бария, так как СН3СОО_- ионы имеют низкую подвижность (А,0 = 40,9). Подвижность CI" (К0 = 76,4) близка к подвижности SOI" (A0 = 80,0), и поэтому при титровании хлоридом бария проводимость понижается незначительно. Следовательно, более благоприятные условия создаются, если титрантом является ацетат бария. При титровании разбавленных растворов уменьшается соосажде- ние, и результаты получаются более точными. Растворимость сульфата бария настолько мала, что метод можно применять для определения сульфатов в питьевой воде. Кондуктометрическое титрование можно использовать и для анализа смеси серной и азотной кислот. При этом проводят два титрования. Сначала титруют сильным
94 ГЛ. III. КОНДУКТОМЕТРИЯ И КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ основанием и определяют общую кислотность. Затем вторую порцию раствора нейтрализуют основанием, слабо подкисляют уксусной кислотой, добавляют спирт (1:1) и титруют ацетатом бария. Второе титрование дает возможность определить содержание серной кислоты. Определение катионов. Титрованиесульфатомлития. Для определения Ва++, Sr++ и РЬ++ используют сульфат лития. Например, при титровании Sr(N03h протекает реакция: Sr++ + 2NOJ + 2Li++ SOJ" —> |SrS04 + 2Li+ + 2NC>3 В результате взаимодействия определяемые катионы заменяются в растворе 1л+-ионами. При титровании проводимость раствора понижается, так как подвижность Ва++ (к0 = 63,6), Sr++ (А,0 = 59,5) и РЬ++ (Я0 = 70) выше подвижности Li+ (Х° = 38,7). Более точные результаты получаются при титровании разбавленных растворов в водно-спиртовой среде. Определение Ва++ и РЬ++ проводят в 30%-ном спиртовом растворе, a Sr++ в 50%-ном. Титрование хроматом натрия. Определение Ва++, Sr++ и РЬ++ может основываться на реакциях с хроматом натрия. При этом выделяются в осадок малорастворимые хроматы этих металлов. Например: Pb++ + 2NOJ + 2Na+ + CrO~ —> | PbCr04 + 2Na++ 2NO3 При титровании в растворе Ва++, Sr++ или РЬ++ заменяются Na+. Подвижность определяемых катионов выше подвижности Na+ (^° = = 50,1), поэтому проводимость раствора при образовании осадков понижается. Титрование солей бария и свинца можно проводить в водных растворах, а солей стронция в 50%-ном спирте. Титрование оксалатом лития. Оксалат лития может служить реагентом для определения Са++, Sr"", Ba++, Ag+, Pb4"1", Cu++ и других. Наибольшее практическое значение имеет определение Са44", так как его определение другими реагентами затруднено вследствие довольно высокой растворимости осадков. При титровании солей кальция оксалатом лития протекает реакция: Са++ + 2Шз + 2Ы+ + С204~ —> ф СаС204 + 2Li++ 2NOJ При этом Са++-ионы заменяются в растворе 1л+-ионами, что приводит к понижению проводимости раствора, так как подвижность Са++ (Х° = 59,5) выше подвижности Li+. Метод дает возможность проводить определения в очень разбавленных растворах (до 0,0001 н.) при использовании водно-спиртовой среды (1:1)-. § 5. Титрование, основанное на реакциях окисления — восстановления Применение реакции окисления — восстановления для кондукто- метрических определений затруднено в случаях, когда реакции проходят в сильнокислой или сильнощелочной среде, поскольку такие растворы имеют высокую электропроводность, которая мало изменяется в процессе реакций. Однако если определения проводятся в умеренно кислых или щелочных растворах, и реакция протекает с участием водородных или гидроксильных ионов, то изменение их концентрации в процессе титрования способствует резкому изменению проводимости растворов. Некоторые реакции окисления — восстановления вообще неприменимы в кондуктометрическом титровании, так как в ряде случаев протекают с малой скоростью и время установления постоянной прово-
§ 6. ТИТРОВАНИЕ, ОСНОВАННОЕ НА РЕАКЦИЯХ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ 95 димости после добавления титранта оказывается слишком длительным. Рассмотрим условия кондуктометрического титрования арсенитов раствором иода. Это определение основано на реакции: AsO~ + I2 + H20 ^=± AsOJ-- + 2Н+ + 2Г Аналогично обычным объемным определениям для смещения равновесия в правую сторону в титруемый раствор добавляется бикарбонат. При титровании изменяется состав ионов, находящихся в растворе, AsO™ окисляется до AsO™, и в растворе накапливается 1~, отличающийся довольно высокой подвижностью (А,0 = 78,84). Выделяющийся в процессе реакции Н+ взаимодействует с сравнительно мало подвижным НСОз (А,0 = 44,50) с образованием С02 и Н20. В результате этих процессов в растворе уменьшается концентрация менее подвижных ионов и увеличивается концентрация более подвижных, что приводит к повышению проводимости до точки эквивалентности. В качестве титранта употребляют водно-спиртовый раствор иода При работе с таким титрантом проводимость раствора после точки эквивалентности мало изменяется, и угол излома кривой титрования становится более острым (рис. 9,6). Метод применим и для определения малых количеств арсенита. При титровании очень разбавленных раствороз (< 0,0005 и.) используют бидистиллированную воду, и определение проводят в атмосфере азота. С целью предотвращения явлений адсорбции пользуются гладкими платиновыми электродами. § 6. Титрование, основанное на реакциях комплексообразования Для кондуктометрических определений используют реакции комплексообразования. Наиболее широко для титриметрических определений применяется комплексон III (двунатриевая соль этилендиаминтет- рауксусной кислоты). При взаимодействии катионов металлов с комплексоном III в водных растворах увеличивается концентрация водородных ионов, что приводит к повышению электропроводности раствора. При избытке титранта НгУ-'-ионы начинают взаимодействовать с находящимися в растворе Н+-ионами, так как кислотные свойства этилендиаминтетрауксус- ной кислоты слабо выражены (р/С« = 2,0; 2,62; 6,16; 10,26). Концентрация Н+ в результате этих взаимодействий уменьшается, что приводит к понижению электропроводности раствора. Таким образом, при количественном взаимодействии катионов металлор с комплексоном III точки эквивалентности расположены в максимумах на кондуктометрических кривых. В водных растворах солей возможно кондуктометрическое титрование Fein, ThIY и других ионов, образующих очень устойчивые комплексы (рис. 9, в). Некоторые катионы можно титровать комплексоном III в кислых водных, растворах. В этих условиях наиболее устойчивый комплекс с комплексоном III образует Fein (piOey- = 25,1). Кондуктометрическое определение железа (III) возможно даже при рН = 1, но повышение электропроводности раствора до точки эквивалентности менее резко, выражено, чем в предыдущем случае, так как раствор с начала титрования имеет высокую электропроводность. Однако кондуктометрическая кривая имеет такой же характер, как и при титровании в водном растворе соли без добавления кислоты.
96 ГЛ Ш. КОНДУКТОМЕТРИЯ И КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ- ТИТРОВАНИЕ Катионы, образующие менее прочные комплексы, количественно в кислой среде не титруются, а некоторые практически не взаимодействуют с комплексоном III в кислых растворах, и поэтому не мешают определению железа (III). Например, при рН=1 возможно определение Fem в присутствии ионов Zn, Cd, Al, Co, Fe11, Mn, Ca, Mg и Ва. Кондуктометрическое титрование катионов металлов, которое количественно не взаимодействуют с комплексоном III в описанных выше условиях, проводят в буферных растворах. Для этих целей используют ацетатный или борно-щелочной буферные растворы. При этом в ацетатный буферный раствор лучше вводить ацетат лития, а не ацетат натрия, так как подвижность Li+ ниже подвижности Na+. При титровании в буферных растворах изменение проводимости связано с переходом катионов в комплексные ионы, заряды которых зависят от заряд- ности титруемых катионов. Отличаются также подвижности катионов и образующихся комплексных ионов. Выделяющиеся в процессе реакции ионы водорода в буферном растворе связываются, при этом изменяется концентрация ионов, образуемых буферным раствором. Общее влияние этих факторов приводит к тому, что электропроводность раствора до точки эквивалентности немного повышается. При избытке тит- ранта электропроводность раствора увеличивается более сильно. Кондуктометрическое титрование 0,01—0,005 М растворов солей Си и РЬ можно проводить при рН = 2, Ni, Zn, Cd, Со и Al — при рН = 4, a Mn, Fe11 и La — при рН = 5. Металлы, образующие малоустойчивые комплексы, такие, как Ва, Sr, Ca и Mg, определяют при рН = 9—10- На рис. 9, г приведена кривая титрования NiS04 в ацетатном буферном растворе при рН = 4, типичная для комплексообразования в этих условиях. Возможен анализ двухкомпонентных смесей солей металлов при изменении рН среды. Например, можно проводить последовательное титрование ионов Fe111 или ThIV и Zn, Co, Fe11, La, Mn, Ва, Ca и других. Б. АППАРАТУРА И ТЕХНИКА ВЫПОЛНЕНИЯ АНАЛИЗА § 7. Измерение электропроводности растворов Электропроводность раствора электролита может быть найдена, если измерить активное сопротивление между погруженными в него электродами. Для измерения сопротивления пользуются переменным током, так как постоянный ток вызывает разложение раствора и поляризацию электродов. Источником тока обычно служат ламповые генераторы звуковой частоты. Сопротивление раствора электролита определяют путем сравнения с эталонным сопротивлением. Для этого используют мостик Уитстона (рис. 10). Сопротивления Zb Z2, Z3 и Z4 можно подобрать так, чтобы ток в диагонали мостика отсутствовал, т. е. сопротивление его ветвей было пропорционально друг другу. Измеряемое сопротивление Z4 можно найти по формуле; 7—7 i*?. Сопротивления Z\ и Z2 выбирают постоянными или сохраняют постоянным их соотношение; Z3 может изменяться. Таким образом, при балансировке моста регулируют сопротивление Z3 и находят сопротивление Z4.
§ 7. ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ РАСТВОРОВ 97 В качестве нуль-инструмента применяют телефоны, осциллографы, гальванометры переменного тока или (после выпрямления переменного тока) гальванометры постоянного тока. Рассмотренные условия равновесия моста применимы к переменному току, если Zi, Z2, Z3 и Z4 — активные сопротивления. Однако в мостике переменного тока силу тока в диагонали нельзя свести к нулю, так как к активному сопротивлению добавляется некоторое реактивное сопротивление, обусловленное наличием емкости электролитической ячейкц и цепи. В электрическую эквивалентную схему электролитической ячейки (рис. 11) кроме истинного активного сопротивления раствора /?, зависящего от концентрации ионов и их эквивалентной электропроводности, Рис. 10. Мостик Уитстона: Z\, Z2, Z9, Z* — плечи мостика; с -переменная емкость; / — звуковой генератор; 2 — индикатор нуля; 3 — электролитическая ячейка. Рис. 11. Электрическая экнивалентная схема ячейки: R — истинное сопротивление раствора; с — геометрическая емкость ячейки; с —емкость двойного слоя; с и R —емкость и сопро- п и тивление поляризации; сх и Rx — шунтирующие емкости, зависящие от конструкции ячейки; с> — емкость проводов. входят дополнительные активные и реактивные сопротивления, возникающие в ячейке при измерении сопротивления. Электролитическую ячейку — сосуд той или иной формы, содержащий электролит с погруженными в него электродами, в принципе можно рассматривать как конденсатор с электродной поверхностью 5, электродным расстоянием /, заполненный раствором с диэлектрической проницаемостью г. Сопротивление емкости ст двух параллельных электродов, шунтирующее истинное сопротивление электролита в водных растворах, обычно значительно выше истинного сопротивления раствора, и поэтому не вызывает ошибок в измерении электропроводности. Однако при очень высоком истинном сопротивлении электролита эти величины могут быть соизмеримы. Возникающие ошибки уменьшаются с понижением частоты тока и увеличением константы сосуда. На границе металлический электрод — раствор электролита возникает двойной электрический слой. Емкость двойного слоя влияет на сдвиг фаз между током и напряжением, что приводит к ошибкам в измерении истинного сопротивления раствора. Ошибки измерений могут быть связаны с электрохимическими процессами на электродах — разрядкой ионов, приводящей к изменению концентрации ионов у поверхности электрода. Вследствие медленной диффузии ионов к электроду наблюдается концентрационная поляризация, которая создает поляризационную емкость сп и поляризационное сопротивление /?п- Ошибки, связанные с поляризационными явлениями, уменьшаются с повышением частоты тока и увеличением концентрации. При частоте тока выше 1000 гц влияние поляризации незначительно.
98 ГЛ. III. КОНДУКТОМЕТРИЯ И КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Шунтирование сопротивления R емкостью сх и сопротивления Ru возникающее при неудачной конструкции ячейки (близкое расположение проводов, идущих от электродов, неудачное расположение электродов по отношению к проводам и т. д.), также вызывает ошибки измерения. Емкость проводов с2 может стать причиной емкостных утечек тока. Ячейки для кондуктометрических титрований, таким образом, должны отвечать следующим основным требованиям: 1) иметь оптимальные геометрические размеры межэлектродного пространства; 2) поляризационные явления на электродах должны быть минимальными; 3) утечка тока, обусловленная паразитными емкостными связями, должна быть минимальной. Влияние емкости нельзя совершенно исключить, но емкостное сопротивление можно компенсировать (см. рис. 10) путем включения конденсатора с параллельно сопротивлению Z3. При этом мостик балансируется одновременной компенсацией небаланса магазином сопротивления Z3 и емкостью с. Однако исключить ошибки, связанные с поляризационным сопротивлением, не удается. Эти ошибки уменьшаются при использовании платинированных электродов, так как увеличенная поверхность их уменьшает плотность тока. Платинирование электродов нельзя применять, если платиновая чернь оказывает каталитическое влияние на проводимую реакцию или изменяет концентрацию веществ в растворе вследствие адсорбции. В некоторых случаях удобно применять платинированные электроды, прокаленные до красного каления (серое платинирование). Такие электроды несколько слабее уменьшают поляризацию по сравнению с черно-платинированными электродами, но они обладают и значительно меньшими адсорбционными свойствами. Установка для кондуктометрического титрования состоит из электролитической ячейки и полум-икробюретки для титрования, звукового генератора, мостика Уитстона и индикатора нуля. Конструкции электролитических ячеек описаны ниже. Для подачи стандартного раствора исцользуют полумикробюретку емкостью 10 мл, которую устанавливают над сосудом для титрования. Для питания системы переменным током используют генераторы ЗГ-1, ЗГ-2, ЗГ-10, ЗГ-33 и др. Для работы используют переменный ток частотой 1000 гц. Мостик Уитстона собирают по схеме, показанной на рис. 10. В два плеча мостика включают эталонные магазины сопротивлений Р-517М (Zi и Z2). В третье и четвертое плечи включают магазин сопротивлений Р-517М (Z3) с параллельно включенным магазином емкости Р-513 (с) и электролитическую ячейку (Z4). В качестве нуль-инструмента применяют осциллографический индикатор нуля типа У2-2 (ИНО-ЗМ). При полном балансе мостика эллипс на экране осциллографа стягивается в горизонтальную линию. При измерений сопротивления раствора в электролитической ячейке мостик балансируют путем одновременной компенсации небаланса мостика при помощи магазина сопротивлений (Z3) и магазина емкости (с). Установка, собранная по этой схеме, имеет высокую чувствительность и позволяет определять сопротивление растворов до 104 ом. При измерении более высоких сопротивлений даство^ов следует увеличить сопротивление в плечах мостика.
§ 7. ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ РАСТВОРОВ 99 Для измерения сопротивления раствора при титровании может быть также рекомендован кондуктометр марки ММЗЧ-6Ч, позволяющий определять сопротивление до 107 ом. Питание этого прибора осуществляется от сети переменного тока напряжением 220 в с частотой 50 гц. Частота внутреннего генератора, питающего мостик, 1150 гц. Указателем равновесия мостика служит электронно-оптический индикатор. Константа сосуда. При кондуктометрическом титровании измеряют сопротивление раствора R после добавления каждой порции титранта. Полученные данные используют для определения электропроводности раствора W. Величину удельной электропроводности раствора % находят из уравнения [см. также уравнения (2) и (3)]: Если бы ток проводил раствор только в объеме между электродами, для определения удельной электропроводности можно было бы использовать расстояние между электродами / и их площадь 5. Однако в электролитической ячейке ток может проводить весь находящийся в ней раствор, так как силовые линии располагаются не только между электродами. Кроме того, истинная поверхность электродов изменяется при их платинировании. Поэтому удельную электропроводность выражают следующей зависимостью: *-*-]f (27) где К — константа сосуда (слс1), зависящая от площади электродов и расстояния между ними, а также от формы сосуда и объема раствора, проводящего ток. Так как электропроводность раствора W представляет собой величину, обратную сопротивлению (1AR), имеем: x = KW (28) Таким образом, для определения удельной электропроводности раствора необходимо измеренную электропроводность умножить на константу сосуда. Однако поскольку константа сосуда должна быть величиной постоянной, нет необходимости при построении кондуктомет- рической кривой пересчитывать электропроводность (W) в удельную электропроводность (х), так как эти величины прямо пропорциональны друг другу. Основным требованием, предъявляемым к электролитическим ячейкам, является постоянство константы сосуда при неизменном объеме раствора в области тех сопротивлений, которые измеряются в данной ячейке. Иногда наблюдается кажущееся изменение константы сосуда, что вызывается различными рассмотренными выше электрохимическими и электрическими явлениями. Поэтому для каждой электролитической ячейки, используемой для аналитических целей, предварительно проверяют постоянство константы сосуда. Для определения константы сосуда измеряют сопротивление стандартного раствора с известной удельной электропроводностью. В качестве стандартов берут растворы КС1, для которых удельная электропроводность определена с высокой точностью. Сопротивление стандартных растворов КО нескольких концентраций (обычно 0,1 н. и 0,01 н.) измеряют при постоянном объеме раствора, равном первоначальному объему титруемого раствора. При особенно точных определениях измерение проводят при постоянной температуре (в термостате). Константы сосудов имеют различные значения от 0,1 до 10 и выше. С увеличением
100 ГЛ. I1L КОНДУКТОМЕТРИЯ И КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ площади электродов и уменьшением расстояния между ними константа сосуда уменьшается. Если измеряемое сопротивление титруемых растворов сильно различается, необходимо иметь несколько сосудов с разными константами. § 8. Конструкции электролитических ячеек В кондуктометрическом титровании используются электролитические ячейки разных конструкций, различающиеся по форме сосудов, площади электродов и расстоянию между ними, а также по месту их закрепления, способу перемешивания раствора и т. д. Площадь электродов и расстояние между ними выбирают в зависимости от измеряемого сопротивления. Для слабо проводящих растворов с целью уменьшения измеряемого сопротивления увеличивают площадь электродов и уменьшают расстояния между ними. Критерием пригодности электролитической ячейки для кондуктометрического титрования служит постоянство константы сосуда в области измеряемых сопротивлений. Однако следует учитывать, что константа сосуда измеряется при постоянном объеме жидкости в ячейке, а при титровании объем раствора в ячейке увеличивается. Поэтому целесообразно использовать для кондуктометрического титрования ячейки, константа сосуда которых не зависит от объема жидкости в ячейке. Кроме того, измеренная в процессе титрования электропроводность раствора вследствие его разбавления всегда несколько отличается от электропроводности, которая наблюдалась бы при постоянном объеме. Для уменьшения ошибки в величине электропроводности раствора вследствие разбавления в процессе кондуктометрического титрования концентрация титранта должна быть по крайней мере в 10 раз выше, чем у титруемого раствора. Ошибку можно уменьшить, если привести электропроводность к постоянному объему путем использования поправочного коэффициента разбавления (Л); л- Уо + у где V0 — первоначальный объем электролита, ял; V — объем прибавленного титранта, мл. Несколько электролитических ячеек для кондуктометрического титрования показано на рис. 12. В простейшей электролитической ячейке (рис. 12, а) платиновые электроды 1 расположены горизонтально и жестко закреплены в боковых стенках сосуда. В большинстве случаев электроды в ячейках располагают вертикально, что особенно важно для случаев титрования, сопровождающихся образованием осадков. Константа сосуда этой ячейки зависит от объема раствора, так как весь раствор, помещенный в сосуд, проводит ток. Раствор в такой ячейке можно перемешивать механической или магнитной мешалкой. Электролитическая ячейка, показанная на рис. 12,6, позволяет при титровании проводить измерения электропроводности с более высокой точностью. Эта ячейка отличается тем, что сосуд для титрования значительно расширен в верхней части. Титруемый раствор (30 мл), помещенный в ячейку, заполняет весь объем до расширения сосуда. При титровании уровень раствора сравнительно мало поднимается, так как заполняется расширенная часть, и константа сосуда мало изменяется. Раствор в этой ячейке перемешивается магнитной мешалкой. Описанная ячейка пригодна для измерения сопротивлений малопроводящих растворов, в том числе некоторых неводных растворов; площадь электродов этой ячейки равна 4 см2, а расстояние между ними —2 см. При
§ 8. КОНСТРУКЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ЯЧЕЕК 101 титровании неводных растворов употребляются гладкие платиновые электроды (константа сосуда при этом равна 0,23). Если в ячейках такого типа титруют хорошо проводящие растворы, то площадь электродов следует уменьшить. Электролитическая ячейка, показанная на рис. 12, в, отличается тем, что константа сосуда не зависит от объема раствора, находящегося Рис. 12. Конструкции электролитических ячеек: с —ячейка с константой сосуда, зависящей от объема раствора; б —ячейка с расширенной верхней частью сосуда; $ — ячейка с константой сосуда, не зависящей от объема раствора (показаны разрезы сосуда и электрода); г —схема и общий вид ячейки с вращающимся сосудом для хронокондуктометрического титрования; 1 — платиновые электроды; 2— контактные трубки; 3 — сосуд для титрования; 4 - измерительная трубка; 5, б— краны; 7 —колодка для закрепления электродов. в ячейке. Крестообразные электроды / площадью 0,5 см2 впаяны в стеклянные трубки 2. Оба конца измерительной трубки 4 переходят в вертикальные сосуды для титрования 3 объемом 60 смг, закрытые сверху пробками на шлифах. Сосуды соединены между собой трубкой с краном 5. В одной из пробок сосуда имеется входной патрубок с краном 6. Контактные трубки 2 к электродам расположены перпендикулярно к горизонтальной измерительной трубке с целью устранения паразитных
102 ГЛ. III, КОНДУКТОМЕТРИЯ И КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ емкостных связей. Пространство, в котором могут распространяться силовые линии электрического поля между электродами, ограничено, и, следовательно, объем раствора, проводящего ток, остается практически постоянным. В этих условиях константа сосуда не изменяется при различных объемах раствора. Для защиты от двуокиси углерода воздуха и перемешивания раствора в ячейку предусмотрена подача азота. При перемешивании закрывают кран 5 и пропускают через раствор азот. Перемешивать можно также при помощи груши струей воздуха, очищенного от С02. Измерение сопротивлений при титровании в этой ячейке можно проводить при помощи мостика Уитстона или кондуктометра ММЗЧ. На рис. 12, г показаны погружающиеся электроды, употребляемые при хронокондуктометрическом титровании. Электроды закрепляются в колодке Z, с помощью которое их можно устанавливать на расстоянии 1—4 см друг от друга. Вместе с электродами закреплена трехлопастная мешалка из фторопласта. Электроды погружают в раствор перед титрованием. Перемешивание раствора при титровании осуществляется путем равномерного вращения сосуда для титрования, который устанавливают на вращающемся диске (78 об/мин). Если платинированные электроды имеют площадь 0,5 см2 и расположены на расстоянии 4 см друг от друга, то константа сосуда остается практически постоянной (1,12) для растворов различной концентрации, но одного и того же объема. § 9. Измерения в хронокондуктометрическом титровании Высокая точность хронокондуктометрического титрования достигается при использовании мостиков с автоматическим уравновешиванием и записью величин активной составляющей. Для определений с меньшей точностью используют неуравновешенные мостики, при этом фиксируют активное и реактивное сопротивления растворов. Простейший метод, используемый для автоматизации, основан на определении электропроводности по силе тока, проходящего через электролитическую ячейку в процессе титрования при постоянном напряжении. Силу тока определяют по падению напряжения на эталонном сопротивлении. На рис. 13 показана схема прибора с неуравновешенным мостиком. С помощью такой установки можно осуществлять автоматическую запись кондуктомет- рических кривых. Цепь состоит из сопротивлений Ri и R2, электролитической ячейки 2, селеновых выпрямителей Зу 4 и регистратора постоянного тока. Установка питается переменным током частотой 50 гц, напряжением 127 в, которое стабилизируется трансформатором-стабилизатором 1 и понижается до 8 в. Сопротивление R\ (делитель напряжения) позволяет отбирать часть этого напряжения. Изменение силы тока при титровании фиксируется регистратором 5. Регистратором может служить милливольтметр постоянного тока марки МСЩ-ПР, в котором следует увеличить скорость передвижения ленты до 2 см/мин путем Рис. 13. Электрическая схема прибора для хронокондуктометрического титрования: j^ — делитель напряжения (сопротивление 200 ом)\ R2 — эталонное сопротивление (100 ом); / — трансформатор-стабилизатор; 2 — электролитическая ячейка; 5, 4— селеновые выпрямители или германиевые диоды; 5 — милливольтметр.
§ 10. ПОДГОТОВКА К ОПРЕДЕЛЕНИЮ 103 замены шестерен в устройстве, протягивающем ленту. Показания милливольтметра наносятся на ленту через 10—15 сек. Оптимальная скорость перемещения ленты 2 см/мин; при титровании 0,05—0,1 н. растворов время истечения 10 мл 0,3 н. стандартного раствора должно быть около 6 мин. При увеличении концентрации тит- ранта следует уменьшить скорость его истечения. При работе на таком приборе может наблюдаться нелинейная зависимость показаний прибора от электропроводности раствора в широком диапазоне сопротивлений. Однако для успешного титрования достаточно получить линейную зависимость только в некоторой области сопротивления. Например, сопротивление при- близительно 0,1 н. растворов редко бывает (Г==**Е^/=="=> более 1000 ом, поэтому достаточно, чтобы ли- <?g5> нейная зависимость наблюдалась только при ^^J4PL<^ сопротивлениях меньше 1000 ом. (~* И^л^-? Для автоматизации процесса титрования ^-= могут быть использованы и другие схемы, в том числе электронные, а также кондуктомет- рические приставки к стандартным самопишущим приборам. Регистратором при этом может служить электронный потенциометр ЭПП-09. Электролитическая ячейка, применяемая в этом виде титрования, аналогична ячейке, которая приведена на рис. 12, г. При титровании в сосуд равномерно каплями подается стандартный раствор. Для этой цели используются различные дозаторы поршневого и плунжерного действия, поплавковые, клапанные и мембранные устройства и т. д. Для равномерной подачи жидкости применяют также сосуд Мариотта (рис. 14). По мере вытекания жидкости через отводную трубку в сосуд Мариотта пузырьками поступает воздух через вертикальную трубку. Воздух, поступающий в сосуд Мариотта, можно очистить от двуокиси углерода, пропустив его через хлоркальциевую трубку, наполненную натронной известью. Рис. 14. Сосуд Мариотта: а — общий вид; б — капилляр; 1 — хлоркальциевая трубка; 2 — трубка для подачи воздуха; 3 — сосуд с тубусом; 4— верхний капилляр; 5— отводная трубка; 6 — зажим; 7 —кран; 5 —нижний капилляр. В. ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ § 10. Подготовка к определению Собирают установку (см. рис. 10) для кондуктометрического титрования, включают в нее электролитическую ячейку (см. рис. 12, в) и подготавливают для работы; платинируют электроды и определяют константу сосуда. Применимы ячейки и других конструкций. Платинирование электродов. Для платинирования электродов используют раствор, содержащий 30 г платинохлористоводородной кислоты и 0,3 г ацетата свинца в 1 л. Ацетат свинца способствует образованию тонкодисперсного плотного осадка платиновой черни. Этот раствор наливают в электролитическую ячейку (рис, 15) и пропускают через него ток, через 1 мин меняя направление его. Плотность тока при платинировании не должна превышать 30 мка/см2. Платинирование ведут
104 ГЛ. III. КОНДУКТОМЕТРИЯ И КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Рис. 15. Схема установки для платинирования электродов: / — электролитическая ячейка; 2 — миллиамперметр; 3 — реостат: 4 — источник тока. 10 мин. После платинирования электроды должны быть покрыты ровным плотным слоем платиновой черни. Подготовленные электроды промывают дистиллированной водой и хранят под слоем дистиллированной воды. Определение константы сосуда. Для определения константы сосуда готовят 0,1 н. раствор КС1, из которого путем разбавления получают 0,01н. раствор. Электролитическую ячейку промывают концентрированной азотной кислотой, затем многократно ополаскивают дистиллированной водой, а потом 0,01 н. раствором КО. В ячейку помещают 25 мл 0,01 н. раствора КО и определяют сопротивление раствора при помоши мостика Уитстона. После этого выливают раствор из ячейки и промывают ее 0,1 н. раствором КС1. Переносят в ячейку 25 мл 0,1 н. раствора КО и повторяют измерение сопротивления. Определение константы сосуда следует проводить при постоянной температуре. Для этого сосуд с раствором помещают в термостат и выдерживают перед измерением сопротивления до тех пор, пока он не примет температуру термостата. Константу сосуда вычисляют по уравнению: K = *R (29) где к —удельная электропроводность раствора КС1 взятой нормальности; R — сопротивление раствора в ячейке, ом. Значения констант сосуда (см. рис. 12, в), установленные по 0,1 н. и 0.01 н. растворам КО, должны быть близкими, — они составляют соответственно 6,16 и 6,07 и практически не изменяются при увеличении объема раствора в ячейке. Общая методика кондуктометрического титрования. Полумикробю- ретку емкостью 10 мл наполняют стандартным раствором титранта и устанавливают над сосудом для титрования. В электролитическую ячейку (см. рис. 12, б) переносят 25 мл анализируемого 0,1—0,05 н. раствора и определяют сопротивление при помощи мостика Уитстона. Затем в ячейку добавляют титрант порциями по 0,2 мл. После добавления каждой порции титранта раствор перемешивают. Для этого закрывают кран 5, открывают кран 6, выходной патрубок которого подключен к линии, подающей азот или очищенный от двуокиси углерода воздух, и пропускают газ через раствор. После перемешивания открывают кран 5 для равномерного распространения раствора в ячейке. Электропроводность раствора после перемешивания обычно быстро становится постоянной. В отдельных случаях раствор приходится выдерживать некоторое время для достижения постоянной электропроводно- Объем добавленного раствора, мл Сопротивление раствора (R) 1-е измерение 2-е измерение 3-е измерение Средняя величина Электропроводность раствора Поправочный коэффициент на разбавление * Электропроводность, приведенная к первоначальному объему (W-AW) * При работе с ячейками, константа сосуда которых не зависит от объема раствора, поправка ке вводится.
§ 10. ПОДГОТОВКА К ОПРЕДЕЛЕНИЮ 105 сти. Измерение сопротивления после добавления каждой порции тит- ранта повторяют три раза. Результаты измерений заносят в рабочий журнал, как показано ниже. Затем строят кондуктометрическую кривую, откладывая по оси абсцисс число миллилитров добавленного титранта, а по оси ординат — электропроводность раствора, приведенную к первоначальному объему. Затем графическим методом устанавливают точку эквивалентности и определяют число миллилитров стандартного раствора, вступившего в реакцию до изломов кондуктометрических кривых. 0 1 2 3^ 56? Объем раствора NaOH. мл Рис. 16, Кондуктометрические кривые титрования 1,0 н. раствором NaOH индивидуальных веществ кислотного характера и их смесей: 1 — хлористоводородная кислота; 2 —хлорид аммония; 3 — азотная кислота + нитрат аммония; 4 — полиметакриловая кислота; 5 — борная кислота; 6 — борная кислота+ +гидрохлорид гидроксиламииа. 0 1 2 3 4 5 Объем раствора НО. мл Рис. 17. Кондуктометрические кривые титрования 1,0 н. раствором НС1 индивидуальных веществ основного характера и их смесей: / — аммиак; 2 — анилин; 3— ацетат натрия; 4 — едкий натр; 5 —едкий натр+аммиак; 6 — едкий натр-Ь + анилин. Зная объем и нормальность стандартного раствора титранта, израсходованного на титрование определяемого вещества, рассчитывают содержание по известным формулам (см. книга 2, гл. I, § 10). При определении содержания сильных кислот и кислот средней силы в расчетах используют значение нормальности NaOH, установленной по метиловому оранжевому, а при определении слабых кислот —по фенолфталеину. При определении содержания солей слабых оснований в вычислениях необходимо использовать фактическую нормальность стандартного раствора NaOH, соответствующую содержанию в нем только NaOH. Кондуктометрические кривые, которые получены при титровании в ячейке, показанной на рис. 12, в, различных индивидуальных веществ основного или кислотного характера, а также из смесей растворами НС1 и NaOH, приведены на рис. 16 и 17. Общая методика хронокондуктометрического титрования. Перед титрованием определяют скорость истечения стандартного раствора.
106 ГЛ. HI. КОНДУКТОД1ЕТРИЯ И КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Для этого устанавливают по секундомеру время наполнения мерной колбы емкостью 25 мл стандартным раствором титранта. По секундомеру определяют также время между записью отдельных показаний милливольтметра на ленту. В сосуд для титрования (см. рис. 12, г) наливают 50 мл анализируемого (0,1—0,05 н.) раствора, погружают электроды с мешалкой, включают мотор для вращения ванны и милливольтметр. При помощи милливольтметра устанавливают в такое положение, при котором кондук- тометрическая кривая может полностью разместиться на ленте. Если электропроводность раствора при титровании понижается, стрелку устанавливают в верхней части шкалы, если повышается— в нижней. Затем прибор устанавливают так, чтобы отводная трубка сосуда Мариотта (см. рис. 14) находилась над ячейкой. Включают регистрирующую часть милливольтметра и при нанесении второго показания на ленту начинают подачу стандартного раствора. Запись кривой заканчивают при избытке титранта. После окончания титрования электроды вынимают и удаляют из ячейки раствор. Промывают ячейку и электроды дистиллированной водой и проводят параллельные определения. На кон- дуктометрических кривых графическим методом устанавливают точки эквивалентности и определяют количество интервалов между записью показаний милливольтметра до ее изломов. Десятые доли интервалов вблизи точки эквивалентности находят на глаз. Продолжительность титрования зависит от числа определяемых компонентов и достигает 5—20 мин. кривые (рис. 18) не должны быть слишком растянутыми по длине, так как в этом случае изломы кривых становятся менее резкими. В зависимости от числа титруемых компонентов длина кривой должна составлять 10—20 см. Длина кривой определяется скоростью передвижения ленты, а также зависит от концентрации и скорости истечения стандартного расгвора. Если в установке для хронокондуктометрического титрования линейная зависимость показаний регистратора от электропроводности раствора справедлива только в случаях, когда сопротивление растворов меньше 1000 ом, то кривые титрования растворов очень слабых электролитов, имеющих сопротивление выше этой величины, несколько отличаются от наблюдаемых при классическом методе кондуктометри- ческого титрования. В начале титрования на кривых имеется горизонтальный участок, и только с уменьшением сопротивления в процессе титрования кривые приобретают обычную форму. Примером может служить кривая титрования едким натром раствора борной кислоты (рис. 18, кривая 2). Точки эквивалентности устанавливаются графиче- делителя напряжений стрелку Продолжительность титрования, сен Рис. 18. Кривые хронокондуктометрического титрования раствором NaOH: 1 —хлористоводородная кислота; 2 — борная кислота в водном растворе; 3 — борная кислота в присутствии 0,05 н. NaCl; 4— азотная кислота 4- фенол: 5 — хлористоводородная кислота + полиметакриловая кислота; 6— хлористоводородная кислота + аминоук- сусная кислота; 7— едкий натр + ацетат натрия; 8 — анилин + фенолят натрия; 9 — едкий натр + аммиак + ацетат натрия. Хронокондуктометрические
§ 11, ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТ МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ 107 ским методом на этих кривых с достаточной точностью, если использовать прямолинейные участки кривых вблизи точки эквивалентности. Для получения кривых обычного типа можно проводить титрование на фоне сильных электролитов, например в присутствии NaCl (рис. 18, кривая 3). Кривые титрования сильных электролитов и электролитов средней силы (кислот, оснований, солей и смесей этих электролитов) аналогичны получающимся в классическом методе. Поэтому правильность выбранных параметров схемы (сопротивлений, выпрямителей) можно проверить путем титрования основанием раствора НС1; кривая титрования должна иметь V-образную форму (рис. 18, кривая 1). Расчет. При вычислении результатов используют среднее значение из двух-трех параллельных титрований. Расчеты проводят по формуле: ntSVN ё==-\тГ (30) где g — содержание определяемого вещества в титруемом растворе, г; п — количество интервалов между точками на кондуктометрической кривой до изломов; / — время между записью показаний милливольтметра, сек; Э — грамм-эквивалент определяемого вещества; V — объем раствора, используемого для определения скорости истечения стандартного раствора, мл; N — нормальность стандартного раствора; Т — время наполнения мерной колбы стандартным раствором, сек. §11. Определение индивидуальных кислот методом кондуктометрического титрования Определение хлористоводородной, борной или полиметакриловой кислоты Определение кислот основано на реакции их нейтрализации: H+ + Cl"" + Na+ + OH" ^z± Na+ + Cr + H20 H3B03 + Na+ + OH- ^z± Na+ + BC>2 + 2H20 CH3 -CH2—C— I COOH + nNa+ + nOH" CH3 I -CH2—C— I СОСГ + /zNa+ + «H20 Методика определения. Для титрования отбирают 25 мл анализируемого раствора кислоты и переносят в электролитическую ячейку. Проводят кондуктометрическое титрование кислоты 1,0 н. раствором NaOH (см. § 9). При титровании НС1 электропроводность раствора до точки эквивалентности линейно понижается, так как нейтрализуются высокоподвижные ионы водорода (рис. 16, кривая 1). Нейтрализация борной кислоты сопровождается повышением проводимости раствора до точки эквивалентности (рис. 16, кривая 5), что объясняется образованием хорошо диссоциирующей соли. Вблизи точки эквивалентности кривая титрования борной кислоты в более разбавленных растворах имеет плавный изгиб вследствие гидролиза метабората натрия. Нейтрализация слабой полиметакриловой кислоты также сопровождается повышением электропроводности раствора, однако кондуктометрическая кривая до точки эквивалентности слегка изогнута, что связано с изменением степени диссоциации кислоты в процессе нейтрализации (рис. 16, кривая 4), Избыток основания при титровании всех перечисленных
108 ГЛ. III. КОНДУКТОМЕТРИЯ И КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ кислот вызывает резкое повышение электропроводности раствора. По кондуктометрическим кривым находят число миллилитров раствора NaOH, вступившего в реакцию с кислотами, и рассчитывают их содержание в титруемом растворе, пользуясь известными формулами. Грамм-эквивалент полиметакриловой кислоты принимают равным молекулярному весу метакриловой кислоты. § 12. Определение индивидуальных оснований методом кондуктометрического титрования Определение едкого натра, аммиака и анилина Определение основано на реакции нейтрализации оснований раствором НС1: Na+ + ОН" + Н+ + СГ ^z± Na+ + CF + H20 NH3 + H+ + Cr ^z± NHJ + СГ C6H5NH2 + H+ + СГ 5=± CeH5NH3 + Cr Методика определения. Кондуктометрическое титрование проводят 1,0 н. раствором НС1 (см. § 9). При нейтрализации NaOH электропроводность раствора линейно понижается, так как уменьшается концентрация высокоподвижных гидроксильных ионов (рис. 17, кривая 4). При титровании слабых оснований— аммиака (рис. 17, кривая /) и анилина (рис. 17, кривая 2) происходит повышение проводимости раствора до точки эквивалентности, вызываемое образованием хорошо диссоциирующих солей. На кривой титрования разбавленных растворов анилина вблизи точки эквивалентности наблюдается слабый изгиб кривой вследствие гидролиза получающегося гидрохлорида анилина. Избыток НС1 вызывает резкое увеличение электропроводности раствора. На кривых титрования графическим методом устанавливают точки эквивалентности и находят число милиллитров хлористоводородной кис- 4оты, вступившей в реакцию с основаниями. Содержание оснований а титруемом растворе вычисляют обычным способом. § 13. Анализ смесей оснований методом кондуктометрического титрования Анализ смесей: едкий натр и аммиак; едкий натр и анилин Определение основано на последовательной нейтрализации оснований раствором НС1. При взаимодействии с НС1 сначала нейтрализуется сильное основание NaOH, а затем слабые основания —аммиак и анилин. Методика определения. В электролитическую ячейку помещают аликвотную часть анализируемого раствора смеси оснований и проводят кондуктометрическое титрование 1,0 н. раствором НС1. Кривые титрования смесей оснований имеют два излома (рис. 17, кривые 5, 6). При нейтрализации NaOH электропроводность линейно понижается, что вызывается уменьшением концентрации высокоподвижных гидроксильных ионов. После первой точки эквивалентности электропроводность начинает увеличиваться, так как при нейтрализации слабых оснований — аммиака и анилина — образуются хорошо диссоциирующие соли. Кривая титрования смеси NaOH с аммиаком может
§ 15. АНАЛИЗ СМЕСЕЙ КИСЛОТ И СОЛЕЙ СЛАБЫХ ОСНОВАНИИ 1Q9 иметь несколько сглаженный изгиб, соответствующий первой точке эквивалентности; объяснение этому дано выше. При титровании смеси NaOH с анилином, наоборот, такое явление может наблюдаться около второй точки эквивалентности вследствие гидролиза гидрохлорида анилина. Однако для достаточно концентрированных растворов плавность изгибов кривых настолько слабо выражена, что не мешает графическому установлению точек эквивалентности. По кондуктометрическим кривым определяют число миллилитров хлористоводородной кислоты, вступившей в реакцию с компонентами смеси, и определяют их содержание обычными способами, § 14. Определение солей методом кондуктометрического титрования Определение ацетата натрия или хлорида аммония Определение ацетата натрия основано на вытеснении .слабой уксусной кислоты сильной кислотой: Na+ + CH3COO~4-H+ + cr ^± СН3СООН + Na+ + СГ Определение хлорида аммония основано на реакции вытеснения аммиака сильным основанием: NHj + Cr + Na+ + OH~ ^z± NH3 + Na+ + СГ + H20 Методика определения. Для титрования аликвотную часть анализируемого раствора соли переносят в электролитическую ячейку. Кон- дуктометрическое титрование ацетата натрия проводят 1,0 н. раствором НС1, а хлорида аммония 1,0 н. растворохм NaOH (см. § 9). Изменение электропроводности раствора при титровании солей зависит от сравнительной подвижности ионов, завещающих друг друга в растворе в процессе взаимодействия (см. стр. 84). При титровании электропроводность раствора до точки эквивалентности немного увеличивается (рис. 17, кривая 3). При титровании NH4C1 основанием, наоборот, электропроводность раствора до точки эквивалентности немного понижается (рис. 16, кривая 2). По кондуктометрическим кривым определяют число миллилитров титранта, участвующего в реакции, и рассчитывают содержание соли в титруемом растворе, пользуясь известными формулами. § 15. Анализ смесей кислот и солей слабых оснований методом кондуктометрического титрования Анализ смесей: азотная кислота и нитрат аммония; борная кислота и гидрохлорид гидроксиламина Определение основано на последовательном взаимодействии с NaOH кислот и солей слабых оснований. Последовательность взаимодействия компонентов смеси, как рассмотрено выше (см. § 3), зависит от суммы рКа свободной кислоты и рКъ основания, образующего соль. При титровании раствором NaOH смеси HNO3 и NH4NO3, характеризующейся (рКа + рКь) < 12, сначала нейтрализуется НГЮз, а затем вытесняется аммоний (рКь = 4,75) из его соли. Если смесь образуют электролиты, для которых (рКа + рКъ) > 16, последовательность взаимодействия изменяется.
1 10 ГЛ. III. КОНДУКТОМЕТРИЯ И КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ При титровании основанием смеси борной кислоты (рКа = 9,12) с гидрохлоридом гидроксиламина (рКь = 8,03) сначала взаимодействует гидрохлорид гидроксиламина, а затем нейтрализуется борная кислота. Методика определения. В электролитическую ячейку переносят аликвотную часть раствора смеси оснований и солей слабых кислот и проводят кондуктометрическое титрование взятой пробы 1,0 н. раствором NaOH (см. § 9). При титровании сильным основанием смеси HN03 и NH4N03 сначала нейтрализуется HN03, что приводит к сильному понижению электропроводности раствора. Когда практически полностью нейтрализована НМОз, протекает реакция вытеснения аммиака. Так как подвижность NHt-ионов выше подвижности Na+-noHOB, заменяющих их в растворе, электропроводность и дальше продолжает понижаться, но менее сильно, чем до первой точки эквивалентности (рис. 16, кривая 3). При титровании основанием смеси борной кислоты с гидрохлоридом гидроксиламина сначала протекает реакция с гидрохлоридом. В течение этой реакции электропроводность раствора мало изменяется, потому что мало различаются подвижности ионов, заменяющие друг друга в растворе. Однако протекающая затем реакция нейтрализации борной кислоты вызывает повышение электропроводности раствора, что и приводит к излому кондуктометрической кривой в первой точке эквивалентности (рис. 16, кривая 6). После второй точки эквивалентности электро- проводность сильно увеличивается от избытка основания. По кондуктометрическим кривым определяют число миллилитров раствора NaOH, вступившего в реакцию с отдельными компонентами смеси, и рассчитывают их содержание в титруемом растворе, пользуясь соответствующими формулами, §16. Анализ смесей кислот методом хронокондуктометрического титрования Анализ сцесер,: азотная кислота и фенол; хлористоводородная кислота и полиметакриловая кислота; хлористоводородная и аминоуксусная кислота Определение основано на последовательной нейтрализации сильным основанием кислот, отличающихся различной силой. При титровании сначала нейтрализуются сильные кислоты — HN03 и HC1, а затем слабые— фенол и полиметакриловая кислота. Состав аминоуксусной кислоты, имеющей биполярное строение, со- + ответствует формуле H3NCH2COO"*. В смеси с НС1 аминоуксусная кис- + лота образует катионы H3NCH2COOH. Если концентрация НС1 выше концентрации аминоуксусной кислоты, часть НС1 остается свободной. Если же концентрация НС1 ниже, чем аминоуксусной кислоты, в растворе не имеется свободной НС1. При взаимодействии с NaOH сначала совместно нейтрализуются свободная НО (если она имеется в растворе) и карбоксильные группы катионов амфолита, а затем вступают в реакцию биполярные ионы: Н+ + СГ + Na+ + ОН" ^=± Na+ + Cr + H20 H3NCH2COOH + Na+ + ОН" ^=± H3NCH2COO" + Na+ + Н20 H3NCH2COO" + Na+ + OH" ^=± H2NCH2C00" + Na+ + H20 Дифференцированного титрования свободной НС1 не наблюдается, так как кислотные свойства карбоксильных групп выражены довольно
§ 17. АНАЛИЗ СМЕСЕЙ ХХНОВАНИИ И СОЛЕЙ СЛАБЫХ КИСЛОТ Ш сильно (рКа = 2,35). Титрование Нз№"-групп амфолита протекает количественно, потому что их основные свойства выражены достаточно слабо (p/Cft = 4,22). Методика определения. В сосуд для титрования наливают 50 мл анализируемого раствора смеси кислот, погружают электроды с мешалкой и проводят хронокондуктометрическое титрование 0,3 н. раствором NaOH (см. § 9). При этом стрелку милливольтметра перед началом титрования устанавливают в верхней части шкалы. Кондуктометриче- скне кривые титрования смесей кислот имеют два излома. При титровании смесей HN03 с фенолом (рис. 18, кривая 4) и HC1 с полимет- акриловой кислотой (рис. 18, кривая 5) электропроводность до первого излома линейно понижается, так как нейтрализуются сильные кислоты HNO3 и НС1, а до второго повышается, что соответствует нейтрализации слабых кислот — фенола и полиметакриловой кислоты. Кривая титрования смеси, содержащей фенол, имеет очень плавный изгиб вблизи второй точки эквивалентности вследствие гидролиза фенолята натрия. Кривая титрования смеси НС1 и аминоуксусной кислоты (рис. 18, кривая 6) имеет другой характер. Хотя электропроводность раствора до первой точки эквивалентности также понижается, кривая титрования на этом участке изогнута, что соответствует влиянию карбоксильных групп катионов амфолита. На втором участке кондуктометрической кривой, соответствующем взаимодействию цвиттер-ионов, происходит линейное повышение проводимости. Участок кривой до первого излома дает возможность рассчитать содержание в смеси НС1, а между первым и вторым изломами — содержание аминоуксусной кислоты. Избыток основания при титровании всех перечисленных смесей вызывает резкое повышение электропроводности раствора. Точки эквивалентности на кондуктометрических кривых устанавливают графическим методом и находят количество интервалов между показаниями милливольтметра до изломов кондуктометрических кривых. Содержание кислот в смеси вычисляют обычным способом (см. § 9). При этом в расчетную формулу вводят количество интервалов, соответствующих титрованию отдельных кислот. (Грамм-эквивалент аминоуксусной кислоты принимают равным молекулярному весу.) § 17. Анализ смесей оснований и солей слабых кислот методом хронокондуктометрического титрования Анализ смесей: едкий натр и ацетат натрия; анилин и фенолят натрия; едкий натр, аммиак и ацетат натрия Определение основано на последовательном взаимодействии оснований и солей слабых кислот с хлористоводородной кислотой. Последовательность взаимодействия может быть установлена, как рассмотрено выше, если известны константы диссоциации электролитов, образующих смесь. В случае когда сумма рКъ основания и рКа кислоты, образующей соль, больше 12, сначала протекает реакция нейтрализации, а затем вытеснения. Для смеси NaOH с CHsCOONa эти условия соблюдаются, и поэтому при титровании хлористоводородной кислотой сначала нейтрализуется NaOH, а затем взаимодействует CH3COONa с образованием уксусной кислоты (р/Са = 4,75). Если компоненты смеси характеризуются значением (рКа + рКь) > 16, последовательность взаимодействия изменяется. При титровании хлористоводородной кислотой смеси анилина и фенолята натрия сначала вытесняется фенол (рКа = 10,00), а затем нейтрализуется анилин (р/Сь = 9,42). При анализе трехкомпо-
112 ГЛ. III. КОНДУКТОМЕТРИЯ И КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ нентной смеси, содержащей NaOH, NH3 и CH3COONa, используются возможности кондуктометрического анализа смесей сильных и слабых оснований, а также смесей слабых оснований с солями слабых кислот. При титровании этой смеси раствором НС1 сначала нейтрализуется NaOH, затем NH3 и, наконец, вытесняется СН3СОО~ из ацетата натрия. Методика определения. В ячейку для титрования вносят 50 мл анализируемой смеси и проводят хронокондуктометрическое титрование 0,3 н. раствором НС1 (см. § 10). При титровании смеси NaOH с CH3COONa сначала нейтрализуется NaOH, что вызывает резкое понижение электропроводности раствора. Последующее вытеснение уксусной кислоты из ацетата натрия, наоборот, сопровождается некоторым повышением электропроводности раствора, так как подвижность СН3СОО--ионов ниже подвижности заменяющих их в растворе Симонов (рис. 18, кривая 7). Перед титрованием этой смеси стрелку милливольтметра следует устанавливать в верхней части шкалы. В смеси анилина с фенолятом натрия хлористоводородная кислота сначала вытесняет фенол, а затем нейтрализует анилин. В том и в другом случае в результате взаимодействия электропроводность раствора увеличивается. Однако при титровании анилина электропроводность повышается сильнее (рис. 18, кривая 8). Титрование этой смеси начинают, поставив стрелку милливольтметра в нижней части шкалы. Кривая титрования смеси NaOH, NH3 и CH3COONa имеет три излома (рис. 18, кривая 9). Сначала происходит понижение электропроводности раствора, а затем резкое повышение; это вызывается последовательной нейтрализацией NaOH и NH3. После второй точки эквива- лентаости электропроводность слабо повышается, что характерно для процесса вытеснения уксусной кислоты из ацетата натрия. Перед титрованием этой смеси стрелку милливольтметра устанавливают в верхней части шкалы. Избыток титранта при титровании всех перечисленных смесей вызывает резкое повышение электропроводности раствора. На кривых титрования графическим методом устанавливают точки эквивалентности и определяют число интервалов между записями показаний милливольтметра до изломов кондуктометрических кривых. Содержание отдельных компонентов в анализируемых смесях вычисляют, как описано в § 9.
ГЛАВА IV ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ А. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ § 1. Общие положения теории высокочастотного титрования Высокочастотное титрование применяют во всех объемно-аналитических методах, основанных на использовании реакций нейтрализации, окисления — восстановления, осаждения, комплексообразования и т. п. Особенно удобен метод высокочастотного титрования, если реакцию следует проводить в герметичной аппаратуре, при работе с окрашенными и темными растворами, при образовании осадков и титровании взвесей и эмульсий, а также в условиях, когда контакт электродов с раствором недопустим вследствие возможности катализа, поляризации и других осложняющих обстоятельств. Метод высокочастотного титрования осуществим во всей области практически применяемых концентраций растворов от 10"*5 до нескольких молей. Однако этот метод неизбирателен, проведению анализа мешают все посторонние ионы, находящиеся в растворе. Если концентрация посторонних ионов велика, общая электропроводность раствора оказывается настолько большой, что относительные изменения ее становятся незначительными. Выбирая титрант, избирательно реагирующий с определяемыми ионами, можно создать условия для анализа и в сравнительно хорошо проводящей среде. Однако общий фон электропроводности в растворе затрудняет установление точного положения точки эквивалентности. Нахождение точки эквивалентности тем точнее, чем больше различаются тангенсы углов наклона участков кривой высокочастотного титрования но обе стороны от этой точки. Точность определения зависит в основном от изменения общего числа электрических зарядов, принадлежащих находящимся в растворе ионам, от подвижности ионов, направления процесса титрования (прямой или обратный порядок титрования), от характера среды и ее параметров — состава, релаксационных характеристик и т. п. Резкие перегибы на кривых титрования могут быть получены лишь в очень редких случаях. Значительно чаще в точке эквивалентности образуется не излом, а плавный изгиб. В этом случае точку эквивалентности находят путем продолжения прямолинейных участков полученной кривой. При высокочастотном титровании явление экранирования электродов осадком, образующимся в процессе реакции, имеет тем меньшее значение, чем выше рабочая частота. Это объясняется тем, что емкостное сопротивление Хс каждой взвешенной частицы значительно меньше сопротивления раствора. Емкостное сопротивление взвешенной частицы, электрическая емкость которой с, при частоте поля /=10—108гц и выше (/ и со — линейная и угловая частоты) выражается уравнением: у __ J !_. Ас " фс ~ 2ф
114 ГЛ. IV. ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ § 2. Физические основы и погрешности метода высокочастотного титрования В самом общем виде эквивалентная электропроводность раствора Я©, измеренная при рабочей частоте ю, может быть выражена уравнением: где Я^— составляющая, обусловленная несимметричностью ионной атмосферы; Яш — составляющая, возникающая вследствие электрофоретического эффекта (встречное движение растворителя, увлекаемого противоположно заряженными катионами и анионами); Яоо — эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разбавлении. В случае, когда частота внешнего поля со ^> 1/0 (О — время релаксации ионного облака), распределение ионов в облаке уже не успевает за изменениями поля, и форма облака приближается к сферически симметричной. Внешне этот эффект проявляется в увеличении электропроводности растворов и называется явлением дисперсии электропроводности. Согласно теории Дебая — Фалькенгагена, максимальному приросту электропроводности ДА, = Яа>=:о — А,© вследствие явления дисперсии электропроводности отвечают соответствующая длина волны L электромагнитного поля, оптимальный размер ионного облака \/щ и время его релаксации ©: J- - 2,81 • 1<Г|0 1 / "°* 9 (2) 15,34 -1(Г8 2 к, - V с 2 е = ——„ ь " (з) где С — концентрация раствора, молр(л; е0 — диэлектрическая проницаемость растворителя; V/ —число ионов данного знака, на которые диссоциирует одна молекула электролита; zt — заряд иона; Яоо — эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разбавлении; Т — абсолютная температура; к — постоянная Больцмана. Совместно решая уравнения (2) и (3) относительно величины С> находим: (2,81-1(Г10)2 15,34 -ltrySlgfl 2М)*о.в*Г Полагая далее, что уравнение (4) мфжцо записать в виде 8в 8° Чл *2 (5) где /d =0,88- 10""10; / — линейная частота поля. C~ConT = -?±-ef (6)
§ 3. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ДИЭЛКОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ П5 Уравнение (6) дает возможность выявить область концентраций раствора, в которой при данном постоянном значении / происходит наибольший прирост электропроводности раствора. Так как длина волны электромагнитного поля выражается формулой L = ccJf (где ссв — скорость света, равная 3-1010 см/сек), то, объединяя это выражение с уравнением (6), получим: г __'св*,в -.0,2_1_ (7) СоптЛа Интервал длин волн, в котором проявляется эффект дисперсии электропроводности, составляет примерно два порядка. Учитывая это, можно найти длины волн LMaKC и LMjm (в см), отвечающие началу дисперсионного прироста электропроводности и его окончанию: = 26,4- СЛ0 /-мин = 0,264- С1а (в) Дисперсионный прирост, соответствующий переходу от LMaKC к ЬМИНу не очень велик. Подбор подходящих частот дает возможность значительно уменьшить или совсем устранить погрешности, возникающие из-за дисперсии электропроводности [см. уравнения (8)]. Некоторые погрешности могут возникнуть при расшифровке кривой титрования вследствие игнорирования специфичности действия высокочастотных электромагнитных полей на исследуемый раствор. Рассмотренные выше погрешности являются основными. Они определяются только природой растворов и зависят главным образом от их электрофизических свойств, являющихся в свою очередь функцией частоты поля. Другие погрешности могут зависеть от различных факторов (например, от типа аппаратуры, метода определения и т. д.), они общеизвестны и здесь не обсуждаются. § 3. Физические основы метода диэлкометрического титрования Применение растворителей с низкими значениями диэлектрической проницаемости неизбежно ведет к уменьшению степени диссоциации растворенных электролитов, а стало быть, и к резкому снижению величины удельной электропроводности исследуемых растворов. Это обстоятельство делает в ряде случаев малопригодным или совершенно невозможным высокочастотное титрование, поскольку оно основано на измерениях электропроводности *. При анализе непроводящих или мало проводящих растворов более целесообразным может оказаться метод измерения емкости ячейки, изменения которой определяются диэлектрической проницаемостью раствора. Например, в бензольных и эфирных растворах ряда органических соединений, таких, как фенол и хинолин, динитро- фенол и анилин, пиррол и пиридин и другие, на кривых диэлектрическая проницаемость— состав обнаруживаются характерные точки (изломы или максимумы), отвечающие составу соединений, которые образуются в растворе в результате титрования. Еще более четкая картина наблюдается при использовании не диэлектрических проницаемостей, а величин поляризации Р, характеризующих степень полярности химической связи. Повышенные значения поляризации растворов являются следствием химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем или растворенных веществ друг с другом в индифферентном растворителе. Следовательно, отклонение (АР) экспериментально найденной поляризации от значения поляризации, вычисленной по правилу аддитивности, является очень тонким показателем образования нестойких химических соединений. Это дает возможность проводить качественные и количественные * Точнее, высокочастотное титрование основано на измерении величины рассеиваемой раствором мощности электромагнитного поля, приложенного к этому раствору.
116 ГЛ IV. ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ аналитические определения. Например, применение метода поляризации позволило обнаружить существование и установить состав комплексного соединения бромида алюминия с нитрометаном. Четкий максимум на кривой АР — состав, точно отвечающий эквимолярному отношению, указывает на образование соединения А1Вг3 • CH3N02. Таким образом, метод поляризации диэлкометрического титрования состоит в том, что к раствору вещества А в инертном растворителе последовательно добавляют небольшими порциями титрант — второе вещество В, способное давать с А соединения донорно-акцепторного типа. § 4. Погрешности метода диэлкометрическбго титрования На диэлектрическую проницаемость растворов оказывают большое влияние самые разнообразные факторы: взаимодействие молекул растворенного вещества и растворителя, ассоциация молекул, полимеризация, образование ионов, появление загрязнений и т. д. Например, уже малые количества карбонильных групп способны сильно «ухудшить» диэлектрические свойства раствора. Аналогичные, но более значительные / г Рис. 19. Типы высокочастотных измерительных ячеек: а —с-тип (емкостные); б—L-тип (индуктивные); / — погружные; // — с внешним расположением электродов и катушки индуктивности; 7, 2 —клеммы включения ячейки. б по величине эффекты возникают вследствие электропроводности раствора, причиной которой могут быть не только ионы, но и образование водородных связей. В частности, электропроводность бензола при насыщении его водой возрастает примерно на 50%. Еще более заметен этот эффект для эфиров и спиртов. Таким образом, самые различные причины могут вызвать погрешности при ди- элкометрическом титровании. Чтобы устранить или уменьшить эти погрешности, нужно учитывать следующие обстоятельства. Во-первых, не существует простой функциональной зависимости между значением диэлектрической проницаемости раствора и его составом. В особенности это относится к спиртам, которые могут давать с водой ряд нестойких химических соединений. Во-вторых, работа по методу диэлкометрических определений затрудняется или становится невозможной, если растворы обладают заметной электропроводностью. Для проводящих объектов эквивалентная емкость ячейки становится сложной функцией диэлектрической проницаемости, что сильно усложняет, а в ряде случаев делает невозможным получение искомых величин е и А Кроме того, приборы, предназначенные для определения емкости, в условиях проводящих растворов, особенно при наличии ионов, как правило, не могут работать. ТЕОРИЯ ИЗМЕРИТЕЛЬНЫХ ЯЧЕЕК ЕМКОСТНОГО ТИПА Для осуществления метода высокочастотного титрования исследуемый раствор подвергается действию высокочастотного электромагнитного поля, создаваемого внутри так называемых измерительных ячеек, которые представляют собой электрический конденсатор или катушку индуктивности. По этому признаку измерительные ячейки разделяются на две большие группы: 1) емкостные ячейки, или ячейки с-типа, и 2) индуктивные ячейки, или ячейки I-типа (рис. 19).
§ 5. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ЭКВИВАЛЕНТНАЯ СХЕМА ЯЧЕЙКИ 117 */ R, *с, § 5. Электрическая эквивалентная схема ячейки и физические процессы, протекающие в ее объеме Простейшая измерительная ячейка емкостного типа представляет собой стеклянный цилиндрический сосуд. На его внешней поверхности укреплены электроды — пластины конденсатора, имеющие, например, форму полуколец (см. рис. 19, а, II). Такая ячейка является трехслойным диэлектриком (стенки сосуда, раствор, стенки сосуда), заключенным между электродами. Учитывая, что каждый слой обладает собственным значением диэлектрической проницаемости и электрическим сопротивлением, электрическую схему с-ячейки можно изобразить так, как показано на рис. 20, а. На рисунке сопротивление раствора обозначено через /?р, емкость — через ср; для стенок сосуда соответственно /?ст, /?ст / // И Схт, ?ст* Обычно активное сопротивление стенок сосуда велико, поэтому проводимостью их (/?ст + /?ст) можно пренебречь. С другой стороны, так как стенки сосуда имеют практически одинаковую толщину по всему периметру, т. е. сст = сСт, то общая емкость стенок составляет с2 = (ссТ/2) = (ссТ/2). Меняя обозначения Rp на R\ и гг, на си получаем электрическую эквивалентную схему измерительной ячейки емкостного типа (рис. 20, б). Активное сопротивление R\ моделирует те свойства раствора, которые обусловливают тепловые потери. Количество энергии, преобразуемой раствором в тепловую, определяется скоростью миграции ионов, вызываемой градиентом потенциала в растворе. Поскольку скорость миграции ионов, а следовательно, и активный ток IR изменяются пропорционально градиенту потенциала, активный ток и напряжение находятся в фазе. Таким образом, в соответствии с теоретическими положениями электротехники имеем: 1 б Рис. 20. Электрическая (а) и электрическая эквивалентная (б) схемы измерительной ячейки емкостного типа. IR = -^- Г/макс sin Ш =* Шмакс sin со/ (9) где ?/Макс — максимальное напряжение; о — угловая частота; t — время; k — -75 электропроводность столба раствора, заключенного в измерительной ЯЧеЙ- ке (величина k является коэффициентом пропорциональности между совпадающими по фазе активным током, протекающим через раствор, и приложенным к нему высокочастотным напряжением). Обратимое смещение зарядов в толще раствора вызывает появление реактивного тока, он моделируется емкостью с\. При устранении градиента потенциала электрические заряды возвращаются в прежнее положение, а энергия, затраченная на их смещение в первом полупериоде, возвращается в систему в последующем полупериоде. В идеальном случае этот процесс не связан с превращением электрической энергии
118 ГЛ. IV. ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ в тепло. Величина реактивного тока /с, подводящего заряды к конденсатору, выражается формулой: lc~ dt Подставив в эту формулу значение q, т. е. количество электричества, накопленного в конденсаторе, которое равно произведению емкости С\ на мгновенное значение напряжения (U = ?/макс sin со/), и проведя дифференцирование, получим: h = С1#макс<0 COS at = COCif/макс sin ((0* + — J (10) Из уравнения (10) следует два вывода. Во-первых, как и в обычных электрических цепях, содержащих емкость, реактивный ток, протекающий через раствор, опережает приложенное напряжение на угол я/г. Во-вторых, если в случае активного тока фактором пропорциональности, связывающим его с высокочастотным напряжением, является величина электропроводности k [уравнение (9)], то таким фактором пропорциональности в случае реактивного тока является электрическая емкость С\ [уравнение (10)]. Факторы пропорциональности k и С\ в уравнениях (9) и (10) отражают природу исследуемых веществ. Их величина зависит от концентрации и состава растворов, но сравнительно мало меняется с изменением частоты приложенного поля. Поэтому функциональная связь к—со и ?i—со при высокочастотном титровании обычно не принимается во внимание, в то время как зависимости k—С и сх — С (где С — концентрация раствора) используются при построении характеристических кривых (см. § 7) и должны быть учтены при постановке эксперимента по высокочастотному титрованию. § 6. Импеданс и полная проводимость ячейки Найдем импеданс (полное сопротивление) цепи (см. рис. 20,6). Так как реактивное сопротивление емкости Zc = 1//сос, то полная проводимость У параллельного участка (R\ и С\) составит Y =-g- + j<*Cl (11) Очевидно, полное сопротивление Z{} 2 ячейки между ее зажимами 1 и 2 будет равно реактивному сопротивлению стенок (/сосг)"1 и полному сопротивлению параллельного участка Z = 1/У, т. е. Zi, 2 = -Д- + 4- (12) Подставляя из уравнения (11) значение У в уравнение (12), находим: Zi,2 L- + -r=TJ (13) j<uc2 Rx +/coc1 Избавляясь от мнимости в знаменателе и разделяя действительную и мнимую части полученного выражения, находим искомую величину импеданса: acyRf 1 7 *' -Г + (WCi/?i)2 ЮС2 (14)
§ 7. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ КРИВЫЕ ЯЧЕЙКИ 119 Обратная величина полного сопротивления Zu 2 представляет собой полную проводимость Yh2 измерительной ячейки: 2Л2 •юс; Уьа«- 1 ¦ + / сос2 + со3 (схс\ + с^2) _1 2 + СО2 (с, + С2)2 ~V + co2(ci + c2)2 Учитывая далее, что -™- = й, и вводя обозначения (15) karc: 2Л2 ? = 6 = ^2 + со2(с1 + с2)2 k2(oc2 + &3(c{cl + с?с2) ?2 + со2 (ci + с2)2 уравнение (15) можно переписать: YU2 = g + jb (16) (17) (18) Из уравнения (18) следует, что высокочастотный ток, протекающий в цепи ячейки через исследуемый раствор, обусловлен полной проводимостью Y\t2, представляющей собой сумму активной g и реактивной Ъ компонент (составляющих) проводимости, характер которых определяется природой активного и реактивного тока. § 7. Характеристические кривые ячейки При высокочастотном титровании измеряют электрические (и магнитные) параметры исследуемых растворов в зависимости от их состава; подобные зависимости со,<со2<о)э Рис. 21. Характеристическая кривая емкостной ячейки для активной компоненты полной проводимости: а—общий вид; б— смещение с увеличением частоты; / — в прямых координатах; 2 — в полулогарифмических координатах. называются характеристическими. Две характеристические зависимости описываются уравнениями (16) и (17). Они являются сложной функцией величины k. Кривая /, выраженная уравнением (16), имеет максимум (рис. 21,а). Очевидно, что аналогичные характеристические кривые будут получены и при использовании значений концентрации С1/г или удельной низкочастотной электропроводности и вместо значения &, поскольку эти параметры связаны друг с другом зависимостью, близкой к линейной. Характеристическая кривая активной составляющей полной проводимости ячейки емкостного типа. Положение максимума на кривой может быть найдено дифференцированием уравнения (16), приравниванием к нулю его первой производной по k и решением полученного выражения относительно k: &макс = О (С\ + С2) (19) Выражения (16) и (19) позволяют сделать следующие очень важные выводы. 1. Активная составляющая высокочастотной (полной) проводимости измерительной ячейки с образцом, электропроводность которого
120 ГЛ. IV. ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ непрерывно возрастает, изменяется не монотонно, а образует максимум. Поэтому показания измерительного прибора сначала возрастают, а затем начинают уменьшаться. 2. Как следует из кривой в координатах g— k (см. рис. 21,а), величина g возрастает значительно быстрее слева от максимума характеристической кривой, нежели справа от него, при одной и той же скорости изменения k. Поэтому определение состава растворов, измерение концентраций бинарных растворов и титрование могут быть проведены с большей точностью и при большей чувствительности измерительных устройств именно в диапазоне значений концентраций, лежащих слева от максимума характеристической кривой. 3. Удельная электропроводность растворов в точке максимума прямо пропорциональна рабочей частоте со, т. е. характеристическая кривая g — k с увеличением частоты смещается вправо (рис. 21,6). Это дает возможность путем выбора рабочей частоты поля всегда работать на том склоне характеристической кривой, который отвечает условиям и задачам эксперимента. Вместе с тем появляется возможность предвидеть диапазон концентраций растворов, где расположен максимум характеристической кривой, и, таким образом, избежать резкого снижения чувствительности приборов к изменению свойств объекта в области максимума. Правильный выбор рабочей частоты позволяет при определениях избежать двузначности отсчетов по прибору. Характеристическая кривая реактивной составляющей полной проводимости ячейки емкостного типа. Реактивная компонента b представляет собой произведение угловой частоты со поля и эквивалентной емкости с0 ячейки, т. е. Ъ = сое». Поэтому на основании уравнения (17) величина емкости эквивалентной параллельной цепи составит: Ь C^ + W^C^ + CjCg) Сэ==?= ~?2 + co2(ci + c2)3 (2°) Кривые, выражаемые уравнением (20), представлены на рис. 22. Это плавные S-образные кривые, не проходящие через максимум подобно зависимости g — k. Характеристическая кривая реактивной составляющей в отличие от характеристической кривой активной составляющей не обладает максимумом, т. е. двойственности определений, как в предыдущем случае, не возникает. Интервал изменений емкости ячейки равен: Рис. 22. Характеристические кривые с9 — k для реактивной компоненты полной проводимости емкостной ячейки с образцом; klt k2, &з — точки перегиба кривых. Ac.-cJ1-"!- ct + с2 $21) Значение эквивалентной емкости в средней точке характеристической кривой равно разности ее максимального значения с2 и полуразности предельных значений 6Э, т. е. 1 с2 (2ct + с2) *-ТА*.- 2 (с1+с2) Приравнивая это выражение уравнению (20) при к, равном kop (т. е. значению k в средней точке характеристической кривой), получим. с2 (2cj + с2) *ср*2 + Ц2(с1^ + с1с2) ^p + co2(Cl + c2)2
§ 9. КРИТЕРИЙ ПРИМЕНИМОСТИ И ПОСТОЯННАЯ с-ЯЧЕЙКИ 121 откуда ?ср - со (ci + c2) (22) Уравнение (22) идентично уравнению (19). Следовательно, положение максимума характеристической кривой g — k для активной составляющей и положение средней точки характеристической кривой сэ — k для реактивной составляющей полной проводимости ячейки с образцом совпадают. Это совпадение может быть использовано при проведении исследований, когда необходимо перейти от одной характеристической кривой к другой. Максимальная чувствительность измерительной установки, с помощью которой определяют эквивалентную емкость сэ, соответствует области наиболее крутого подъема характеристической кривой, т. е. вблизи ее точки перегиба. Положение точки перегиба находят, приравнивая нулю вторую производную уравнения (20) и решая полученное выражение относительно значения электропроводности к в точке перегиба (&пер). После преобразований получаем: knep=w^Z°' (23) § 8. Чувствительность ячейки Чувствительность при измерениях активной составляющей. Чувствительность емкостной ячейки при высокочастотном титровании по активной составляющей полной проводимости увеличивается с возрастанием частоты и с уменьшением отношения емкости раствора к емкости стенок, т. е. Ci/c2. Поскольку емкость стенок характеризуется выражением с2 « -у е2 это в свою очередь означает, что повышению чувствительности способствует уменьшение толщины б стенок сосуда, увеличение площади S электродов ячейки, а также применение материала для сосуда с возможно большей диэлектрической проницаемостью ег. С другой стороны, большей чувствительности можно ожидать при титровании в средах с возможно низкой диэлектрической проницаемостью ei, так как с\ пропорционально 8ь Чувствительность при измерениях реактивной составляющей. Чувствительность емкостной ячейки при диэлкометрическом титровании по реактивной составляющей не зависит от рабочей частоты. Вместе с тем повышению чувствительности способствует увеличение с2 и уменьшение с\. Это означает, что применение тонкостенных сосудов с большим значением диэлектрической проницаемости материала сосуда более эффективно, чем с низким значением диэлектрической проницаемости. Однако чувствительность при измерениях реактивной составляющей будет несколько повышаться в случае веществ с меньшим значением диэлектрической проницаемости. § 9. Критерий применимости и постоянная с-ячейки Рассмотрим физическое содержание критерия п = ®c\Ru входящего в уравнение (14). Если частота поля со = const, то при данных П\ <С 1 или п2 ^> 1 оказывается возможным варьировать величину R\ или С\. Так, при титровании, когда величина удельной электропроводности исследуемого объекта (растворы электролитов малых и средних концентраций) изменяется в широком интервале, а его диэлектрическая проницаемость оказывается практически постоянной, т. е. Де <С Д&, можно принять, что с\ = const. При диэлкометрическом титровании растворов возможна обратная ситуация, т. е. Де ^> Ak и k «* const. Величина п = <uC\Ri является в то же время критерием формы измерительной ячейки (рис. 23). В самом деле, сопротивление
122 ГЛ. IV. ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ исследуемого раствора выражается уравнением / 1 *1 — У. а соответствующая ему емкость eS 3,6.1012я/ где / — длина столба раствора между электродами, см; S — площадь электродов, см2; е — диэлектрическая проницаемость раствора; и — удельная электропроводность раствора. С учетом этих уравнений выражение п = cociRi может быть записано в виде: т откуда CDtfi <х = - 3,6.1012я / 3,6-1012яд (24) Рис. 23. Конструкция емкостной ячейки, предназначенной для измерения *,(S//«1; я-0,1): а —общий вид; б — обозначение параметров столба раствора. Величина a = S/l называется константой высокочастотной измерительной ячейки емкостного типа. Из этого отношения следует, что размерность константы с-ячейки выражается в сантиметрах. Таким образом, определение емкости раствора при диэлкометриче- ском титровании целесообразно проводить в ячейках с относительно большой площадью электродов. В то же время при высокочастотном титровании выгоднее измерять проводимость при сравнительно более длинных столбах исследуемого раствора. ТЕОРИЯ ИЗМЕРИТЕЛЬНЫХ ЯЧЕЕК ИНДУКТИВНОГО ТИПА В индуктивной ячейке исследуемый образец подвергается сложному воздействию магнитной и электрической компонент осциллирующего поля. Механизм электрического взаимодействия уже рассмотрен. Исследуем теперь другой идеализированный случай — «чисто» магнитное взаимодействие раствора электролита с высокочастотным полем индуктивной ячейки. § 10. Электрическая эквивалентная схема ячейки Схема индуктивной ячейки может быть изображена в виде короткозамкнутого витка проводника, взаимодействующего с катушкой индуктивности (рис. 24). Такой виток наряду с определенной величиной активного сопротивления Ri обладает еще и некоторой индуктивностью L\. Поэтому измерительную ячейку с раствором можно Описывать как два связанных контура (рис. 24,6), взаимная индуктивность которых М. Первичный контур L2R2 образован собственно катушкой индуктивности и сопротивлением /?2 ее провода, а вторичный контур LiRi — исследуемым раствором. Для удобства рассмотрения схему, приведенную на рис. 24, б, можно преобразовать в схему последовательного типа (рис. 24,в). В ней Z,2 и /?2— по-прежнему параметры первичного контура, а вносимая величина LBH характеризует магнитные свойства вторичного контура — раствора. Другая вносимая величина RBB является мерой высокочастотной энергии, поглощаемой исследуемым объектом и преобразуемой им в тепло.
§ 12. КРИТЕРИЙ ПРИМЕНИМОСТИ И ПОСТОЯННАЯ L-ЯЧЕИКИ 123 § 11. Импеданс и характеристические кривые ячейки Из курса электротехники известно, что вносимые индуктивность и сопротивление определяются следующими соотношениями: ^вн - - „9 , 9,9 Lt (25) 2,2 Я? + ©^ ©Ш2 АВН -л— о ,9 #? + ©2L? «I (26) гдеЛ* ==? VLXL2\ k — коэффициент связи (конструктивный параметр), определяющий количество энергии, трансформируемой из первичного контура во вторичный. Импеданс индуктивной ячейки составляет Z = R2 4- Явн + /© (L2 + ?вн) а после подстановки значений LBh и /?вн из уравнений (25) и (26) и соответствующих преобразований ©2fc2L,Z,9 /?? + Л?сг • + /©L2- Z = /?2 + /?! tf2-H©2L2 2,2 *J + ©'Lj (27) т. е. Z = /?э + /«1э (28) В этих уравнениях R3 и Ьэ — эквивалентные сопротивление и индуктивность, а величина а — 1 — № представляет собой коэффициент рассеяния магнитных силовых линий. Полученное уравнение аналогично уравнению (14) для емкостной ячейки, * > в Рис. 24. Измерительная ячейка индуктивного типа: а —схема; б — электрическая эквивалентная схема (трансформаторная); в —преобразование схемы б (последовательная схема). Поскольку сопротивление провода катушки индуктивности обычно мало (#2-*0), получим: &k*LxL% _ fe2©L2 *, КЭ ~ А1 л9 . 9,9 ) D. \2 * ,Л/ 1<ЗД л2,2 ©Lt Для реактивной составляющей (Хэ) соответственно имеем: Хэ = ©?э j *2 + ©2L2<t (-^Z?r)2+* ^г —о 5Т9- в ©^2 ^ — -1Ц tf? + A2 1 + (30) § 12. Критерий применимости и постоянная 1-ячейки Параметр Q, характеризующий относительное уменьшение высокочастотной энергии в колебательном контуре за один период его колебаний, в радиотехнике называется добротностью: Q = ^ (3D
124 ГЛ IV. ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ Возможны два случая: Qi < 1 и Qi > 1. В первом случае на основании уравнений (29) и (30) имеем: Во втором случае: й. ~ k*<*L2 (^-) (32а) Хэ » coL2 + a (-^V G)L2 (326) i?.«*2^.(^7) (32в) Хъ « acoL2 + (-^-)2 со?2 (32г) При переходе от измерений при Q\ < 1 [уравнения (32а) и (326)] к измерениям при Q\ > 1 [уравнения (32в) и (32г)] характеристические кривые претерпевают инверсию, изменяясь от обратных зависимостей по /?ь т. е. от т ¦ *-'¦(¦*•) к прямым, т. е. к выражениям *-'¦(-&) и *-*Ш где F,— функциональная зависимость. Полученные выражения показывают, что если метод измерения активной составляющей в обоих случаях одинаково целесообразен, то титрование по реактивной составляющей во втором случае оказывается более перспективным. Это заключение следует из того, что величина а< 1, поэтому второе слагаемое уравнения (32г) более «несомо» по сравнению со вторым слагаемым уравнения (326); его прирост при изменении параметров раствора значительно сильнее отражается на измеряемой величине Х0. С другой стороны, множитель о* снижает роль первого слагаемого уравнения (32г), что также способствует применимости случая Q\ > 1. Кроме того, поскольку для наиболее употребительных размеров ячейки (/ = 10 см, d — 5 см) интервал изменений Ri составляет 102—105 ом, величина второго слагаемого в уравнении (326) может оказываться значительно меньше, чем в уравнении (32г). Таким образом, высокочастотное титрование с помощью измерительной ячейки индуктивного типа более целесообразно в случае, когда параметр Q\ > 1. Выясним, как практически можно выполнить условие Qi > 1 или Qi < 1. Допустим, что короткозамкнутый виток проводника — раствора обладает индуктивностью, описываемой полуэмпирическим выражением: Г dN2 л»ч Ll~ 50(2Z/d+l) W) где N — число витков; / — толщина витка (длина сосуда); d — диаметр витка (диаметр сосуда). Подставляя значение L\ из уравнения (33) в уравнение (31), находим: Qx - aLv{K (34) Id -Kv 21+ d -I 6 fe В этих выражениях % — геометрический фактор (фактор заполнения) и б — величина, характеризующая глубину проникновения поля в раствор, являются безразмерными величинами, а коэффициент /(v~0,l. ?— геометрический фактор (фактор заполнения); б— относительная величина, характеризующая глубину проникновения поля в раствор. Величина о&г, является константой высокочастотной индуктивной ячейки; ее размерность, как и в случае емкостной ячейки, выражается в сантиметрах. Произведенные выкладки позволяют сделать следующие заключения о применимости L- ячеек: 1) для повышения параметра Q\ ячейки с раствором необходимо увеличить размеры сосуда;
§ 13. ВЛИЯНИЕ НА ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ КРИВЫЕ ЯЧЕЙКИ ЕЕ ЭЛЕКТРИЧ. ПОЛЯ 125 2) чем выше удельная электропроводность растрора ус и чем выше рабочая частота f, тем выше значение Q\ и тем эффективнее методы измерения активной составляющей 7?э, согласно уравнениям (32а) и (32в); 3) при малых значениях частоты поля и проводимости раствора параметр Q\ имеет незначительную величину. Для его повышения в этом случае необходимо использовать большие количества раствора. В этих же условиях можно применять метод измерения эффективных значений индуктивности ячейки, согласно уравнениям (326) и (32г). § 13. Влияние на характеристические кривые ячейки ее некомпенсированного электрического поля В соответствии с уравнениями (29) и (30) характеристические кривые индуктивных ячеек должны быть аналогичны соответствующим кривым емкостных ячеек. Однако в силу постоянно действующего критерия индуктивных ячеек Qi [см. уравнения (31) и (32)] следует ожидать плавную, монотонно изменяющуюся кривую. В самом деле, согласно уравнениям (32 в) и (32г), справедливым для практически важного случая Qi > 1, имеем: Описываемые этими уравнениями кривые adc и a'dc' (рис. 25) отражают характер влияния электропроводности k исследуемого раствора на величины активной [уравнение (35)] и реактивной [уравнение (36)] компоненты полного сопротивления индуктивной ячейки. Они показывают, что величины /?э и Х9 монотонно изменяются с увеличением k. Однако из опыта известно, что характеристические кривые реальных индуктивных ячеек обладают немонотонным характером и имеют форму abc и а'Ь'с' (см. рис. 25). Это объясняется наличием некомпенсированного электрического поля, всегда присутствующего в реальном соленоиде. Влияние этого электрического поля легко устранить с помощью экрана Фарадея, например незамкнутой полоски фольги, размещаемой между сосудом с раствором и обмоткой ячейки. При этом характеристические кривые утрачивают свой экстремальный характер (кривые ab\c и а'Ь'с') и приобретают вид плавных кривых (кривые adc и a'dc') в сответствии с теорией [см. уравнения (35) и (36)]. Положение максимума характеристических кривых ячеек емкостного типа совпадает с положением максимума на кривой неэкранирован- ной индуктивной ячейки; это отражает общность механизмов взаимодействия неэкранированной индуктивной и емкостной ячеек в данном диапазоне электропроводностей растворов. Созданием определенных условий можно, наоборот, усилить действие электрической компоненты поля. Для этого, например, в ячейку с раствором опускают металлический, заземленный на корпус прибора, зл'екегрод. Этим целям служат и металлические пластинки, помещаемые Рис. 25. Характеристические кривые ячеек индуктивного типа: adc и a'dc' — «чисто» магнитное взаимодействие (при наличии экрана Фарадел); abc и а'Ь'с' —в условиях взаимодействия раствора с электрической компонентой осциллирующего поля (без экрана Фарадея).
126 ГЛ. IV. ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ некоторыми исследователями под дно ячейки с раствором или внутрь ее. Такие пластинки увеличивают емкостную связь исследуемого объекта с индуктивной ячейкой, что увеличивает ее «электрическую» чувствительность при высокочастотном титровании. Необходимо подчеркнуть, что применение индуктивных ячеек наиболее оправдано при работе с хорошо проводящими и концентрированными растворами (выше 10~2 М)> а также в специальных случаях исследования особенностей кривых титрования. ДИАГРАММЫ СООТВЕТСТВИЯ Задачей высокочастотного титрования является количественное определение химического состава веществ путем бесконтактного измерения электрических (и магнитных) параметров растворов, содержащих эти вещества. Графики зависимостей параметров растворов (к, е, g, 6, R9, Л'э, У, Z) от их состава называются характеристическими кривыми (см. стр. 119). Вид характеристических кривых предопределяет вид кривых высокочастотного титрования, которые могут иметь весьма различные формы даже в случае применения одних и тех же реагентов. Вид кривых титрования зависит и от типа измерительной аппаратуры, так как реальная характеристическая кривая представляет собой сложную функцию не только полной проводимости ячейки с раствором, но и ряда параметров измерительного устройства. § 14. Диаграмма соответствия для титрования по активной составляющей полной проводимости Графики, связывающие изменения удельной низкочастотной электропроводности с приростом величины определяемых активной и реактивной компонент полной проводимости, или импеданса ячейки с раствором, называются диаграммами соответствия. Обязательным элементом диаграмм соответствия являются характеристические кривые. Рассмотрим пример кислотно-основного титрования: Na+ + OH" + H+ + CF ^z± Na+ + Cr + H20 Замена более подвижных* ионов (ОН~) менее подвижными (С1~) приводит к тому, что на кривых низкочастотного кондуктометрического титрования в точке эквивалентности появляется минимум (рис. 26, а); Иное положение при высокочастотном титровании. При сопоставлении соответствующих кривых оказывается, что одной форме кривой низкочастотного титрования могут отвечать различные формы кривых высокочастотного титрования. Это определяется начальной электропроводностью титруемого раствора, причем возможны три случая. Когда диапазон изменений низкочастотной электропроводности укладывается между началом координат и максимумом характеристической кривой (рис. 26,6), кривая высокочастотного титрования (abc) повторяет форму кривой низкочастотной кондуктометрии (сравнить диаграммы айв на рис. 26). Если кривая низкочастотного титрования (хуг) соответствует области справа от максимума характеристической кривой, то кривая высоко- * При высоких частотах электромагнитного поля концепция ионных подвижностей несостоятельна, однако она удобна для рассмотрения вопроса о виде кривых высокочастотного титрования.
§ 15. ДИАГРАММА ДЛЯ ТИТРОВАНИЯ ПО РЕАКТИВНОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ 127 частотного титрования xyz является обратной по отношению к низкочастотной кривой (рис. 26, в). В третьем случае кривая низкочастотного титрования приходится на область максимума характеристической кривой, а кривая высокочастотного титрования (тпр) имеет два максимума (рис. 26,в). Путем введения в титруемый раствор индифферентного электролита, увеличивающего суммарную проводимость раствора, или разбавлением титруемого раствора оказывается возможным искусственно переместить рабочий интервал электропроводности на соответствующий участок характеристической кривой и тем самым получить кривые Рис. 26. Диаграммы соответствия емкостной ячейки для титрования по активной составляющей полной проводимости: а — низкочастотное титрование; б — характеристическая кривая; в —кривые высокочастотного титрования; abc — в отсутствие индифферентного электролита; тпр —в присутствии индифферентного электролита; хyz — концентрация индифферентного электролита возросла в сравнении со вторым случаем; Ь, п, у — точки эквивалентности. Рис. 27. Диаграммы соответствия емкостной ячейки для титрования по реактивной составляющей полной проводимости: а —низкочастотное титрование; б —характеристическая кривая; в — кривая высокочастотногб титрования. титрования желаемой формы с четкой фиксацией точки эквивалентности. С этой же целью можно перестраивать рабочую частоту измерительного генератора. Тогда, в соответствии с уравнением (19), максимум характеристической кривой будет перемещаться, а рабочий интервал проводимости титруемого раствора окажется справа или слева от него. § 15. Диаграмма соответствия для титрования по реактивной составляющей полной проводимости Кроме рассмотренного случая высокочастотного титрования, основанного на применении построенной в координатах g — х характеристической кривой, возможно титрование, при котором измеряемым параметром является эквивалентная емкость сэ = bjay [уравнение (20)]. На рис. 27 представлены диаграммы соответствия для кислотно-основного титрования в емкостной ячейке. Рассмотрение кривых xyz показывает, что титрованию по реактивной составляющей полной проводимости соответствуют кривые более простой формы, чем в предыдущем случае. Нередко это является решающим обстоятельством при выборе способа высокочастотного титрования.
128 ГЛ. IV. ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ § 16. Выбор типа диаграмм Сравнивая оба метода высокочастотного титрования с помощью с-ячейки по ее активной и реактивной компоненте полной проводимости, следует подчеркнуть, что первый из них целесообразно применять, когда ожидается преимущественное изменение активной составляющей импеданса ячейки и образца. С другой стороны, титрование по реактивной компоненте может дать лучшие результаты в случае значительного прироста диэлектрической проницаемости, т. е. при диэлкометрическом титровании. От выбора участка характеристической кривой, в интервале которого происходит изменение параметров исследуемого раствора, зависит точность и чувствительность метода титрования. Последние зависят также от однозначности положения точки эквивалентности на характеристической кривой и от качества графических построений, проводимых при обработке данных эксперимента. При анализе результатов высокочастотного титрования в ячейке индуктивного типа также составляют диаграммы соответствия аналогично тому, как это делалось для измерительной ячейки емкостного типа. Б. АППАРАТУРА И ТЕХНИКА ВЫПОЛНЕНИЯ АНАЛИЗА Современные устройства для высокочастотного титрования достаточно сложны. Чтобы понять принцип действия всего устройства и составляющих его элементов, правильно эксплуатировать высокочастотные установки, уметь истолковать полученные результаты, современному химику-аналитику необходима специальная подготовка. § 17. Измерительные ячейки (датчики) высокочастотного метода и области их применения Оформление высокочастотных измерительных ячеек может быть самым различным, оно зависит от конкретных целей и условий применения. Однако все виды ячеек могут быть сведены к нескольким основным типам (рис. 28). Емкостные ячейки а — е пригодны для работы в широком диапазоне проводимостей растворов, соответствующих изменению концентрации хлористоводородной кислоты от 1 до 10~6 н. Ячейка типа а удобна для титрования, когда смешение реагентов происходит внутри самой ячейки. Ячейки б — г пригодны в условиях непрерывного измерения параметров протекающего раствора, причем ячейку г целесообразно применять для весьма хорошо проводящих растворов. Области применения ячеек дне аналогичны, они не могут был? термостатированы. Важной особенностью этих ячеек является то, что их рабочий объем экранирован одним из электродов, соединенным с заземленной оболочкой высокочастотного кабеля. Поэтому во время работы можно находиться вблизи ячейки, не опасаясь вызвать расстройку прибора. Для исключения гальванического контакта электродов ячеек с тер- мостатирующей жидкостью их покрывают лаком. В качестве теплоносителя необходимо применять вещества с малым значением диэлектрической проницаемости, иначе электроды измерительной ячейки шунтируются слоем термостатирующей жидкости. Хорошие результаты могут быть получены, например, при использовании в качестве теплоносителя четыреххлористого углерода, диоксана и других веществ, диэлектрическая проницаемость которых составляет всего несколько единиц. Индуктивные ячейки (рис. 28, ж — л) применяются в титровании реже. Ячейки типа ж и з принадлежат к ячейкам погружного типа.
§ 18. КЛАССИФИКАЦИЯ АППАРАТУРЫ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО МЕТОДА 129 Ячейки типа и и к являются проточными и дают возможность осуществлять непрерывный процесс титрования. Следует подчеркнуть, что ячейки ж, з, и не являются чисто индуктивными, они обладают заметным некомпенсированным электрическим полем, что усложняет их характеристические кривые. Ячейку типа к целесообразно применять для исследования хорошо проводящих растворов, так как трубка может быть достаточно длинной, а ее сечение—малым. Экранирование такой ячейки достигается двусторонним заземлением с помощью металлических электродов, а ее связь с титратором — посредством специальной Рис. 28. Основные типы измерительных ячеек для высокочастотного метода: а — е — емкостные; ж — л — индуктивные, / — электроды; 2-рубашка; 5 —полость для анализируемого раствора; 4 — штыревой разъем; 5 —катушка индуктивности; 6 — груша. катушки индуктивности, помещаемой внутрь спиральной трубки или вблизи нее, а также через электроды /. Катушка индуктивности ячейки типа л выполнена в виде проволочной спирали и заключена в стеклянную трубку, которая целиком погружена в исследуемый раствор. Особенность этой ячейки состоит в наибольшем по сравнению с предыдущими ячейками взаимодействии раствора с магнитной компонентой поля ячейки. § 18. Классификация аппаратуры высокочастотного метода Существует несколько способов систематизации аппаратуры высокочастотного метода. В одном из них высокочастотные устройства подразделяются по виду наблюдаемых характеристических кривых и способу включения ячейки в колебательный контур. В другом предлагается
130 ГЛ. IV. ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ систематизация на основе радиотехнических признаков. Мы будем придерживаться третьей, функциональной систематики, согласно которой возможны три типа установок: Z-, Q- и ^-метры. Ниже приведена общая характеристика каждого типа приборов. Z-Метры (рис. 29, а) —приборы, позволяющие определять импеданс исследуемого образца. 0-Метры (рис. 29, б)—устройства, широко известные в практике радиотехнических измерений, служащие для определения добротности колебательных контуров и значений индуктивности и емкости, составляющих подобные контуры. При высокочастотном титровании измерительная ячейка подключается к цепи колебательного контура. Гакое включение может быть либо параллельным (рис. 30, а) при сравнительно* малой электропроводности раствора, либо последовательным (рис 30 б)—в случае хорошо проводящих объектов. При титровании в ячейке индуктивного типа сосуд с раствором помещают в катушку индуктивности. Если катушка электрически не экранирована от^ исследуемого раствора, такая ячейка в значительной степени взаимодействует с раствором через электрическую компоненту (см. § 13). Рис 29 Типы установок высокочастотного анализа: a-Z-^rP; б-С-метр: e-F-метр, пс,„-«^^ ник питания, 4 волноме;^ь.ограничитель; 10- частотный дискриминатор. L, С-элементы колебательного контура; <о- частота. Важной особенностью Q-метров является то, что измерительная ячейка подключается к системам, в которых автоматически поддерживается резонанс токов. При этом активная и реактивная компоненты импеданса ячейки проявляются отдельно: активная проводимость [урав- нение (16)1 проявляется в виде изменения амплитуды колебании, а прирост эквивалентной емкости [уравнения (17) и (20)] выражается в раскройке колебательного контура и сдвиге его резонансной частоты Р?-Метры- приборы, в которых происходит трансформация изменений диэлектрической проницаемости и электропроводности исследуемого объекта в соответствующий сдвиг рабочей частоты. Поскольку частот- нью измерения в радиотехнике вообще проводятся с наибольшей точ- яостью (доГ 10-7-10-* абсолютной величины), F-метры в принципе оказываются наиболее чувствительными и точными приборами для высоко- частотного анализа.
§ ®. высокочастотные титраторы ш Наиболее целесообразно использовать F-метры для измерения диэлектрической проницаемости образца. Простейшим F-метром является Q-метр, в состав которого вводят эталонный генератор и блок смесителя частот (рис. 29,в). Такой прибор можно назвать F-метром по методу биений, или Q, F-метром. Блок-схема сложного ^-метра дает возможность преобразовывать в частотные единицы как изменения реактивной, так и прирост активной составляющих ячейки с образцом (рис. 29,г). Для повышения чувствительности прибора и с целью стабилизации его режима в схему этого устройства введены каскады усилителя-ограничителя 9 и частотного дискриминатора 10. Рис. 30. Способы включения измерительной ячейки емкостного типа в колебательный контур: а — параллельно; б — последовательно; в —образец внутри катушки индуктивности (с-ячейка образуется за счет паразитной емкости); / — катушка индуктивности; 2 —конденсатор колебательного контура; 3— ячейка; 4 — паразитная емкость. Приведенная классификация исчерпывает возможные типы устройств для высокочастотного анализа, рассматриваемых по функциональному признаку. Конструктивное решение той или иной установки существенно изменяется в зависимости от диапазона частот, в которых она должна работать. § 19. Высокочастотные титраторы Титратор высокочастотный ТВ-6Л. Титратор типа ТВ-6Л представляет собой современный прибор, применяемый в химических лабораториях. Упрощенный вариант электрической принципиальной схемы титра- тора приведен на рис. 31. Титратор относится к типу Z-метров. Особенность его состоит в том, что на четырехплечный мост 2Я> i?7, Д\, Rio, R и подается напряжение высокой частоты, а измерение напряжения небаланса производится на постоянном токе. Напряжение U\, величина которого зависит от отношения RilZK, детектируется диодом Дг. Постоянная составляющая тока диода создает на сопротивлении Rn падение напряжения, которое сравнивается с напряжением U2. Последнее возникает благодаря детектированию диодом Д1 высокочастотного напряжения, получаемого от того же генератора. Это делает описываемый прибор очень стабильным в работе. Показания его индикаторного прибора практически не зависят от случайных колебаний амплитуды питающего мост высокочастотного напряжения, поставляемого генератором Г. * На этой и последующих схемах (рис. 32, 34) сохранены обозначения, данные в заводских описаниях приборов.
132 ГЛ. IV. ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ Разбаланс четырехплечного моста, возникающий в процессе титрования, отмечается чувствительным индикатором нуля, он представляет собой ламповый вольтметр, сетки лампы (Лг) которого включены в измерительную диагональ так, что на них подаются напряжения ?/, и U2. Стрелочный прибор (ИП) с большим ходом стрелки находится в катодной диагонали вольтметра. Рис. 31. Упрощенный вариант электрической схемы титратора ТВ-6Л (четырехплечный мост и его индикаторное устройство). Для добавления порции титранта нажимают одну из двух кнопок («грубо» и «точно») электромагнитного затвора бюретки. При этом возникает импульс, который при записи кривой титрования на ленте записывающего прибора приводит к резкому отклонению пера самописца. Все отсчеты при титровании производятся только по шкале стрелочного прибора. Титратор ТВ-6Л комплектуется так называемым блоком проверки, который представляет собой электрический эквивалент измерительной ячейки, состоящий из двух групп безындукционных сопротивлений. При включении блока проверки вместо измерительной ячейки в измерительное плечо моста вводится эталонная нагрузка 2500 ож + 200 ом или 200 ом + 4,7 ом. С ее помощью шкала индикаторного прибора может быть калибрована непосредственно в обратных омах. Титрование на приборе ТВ-6Л. До включения прибора в сеть устанавливают штепсельный переключатель сети в нужное положение (127 или 220 в). Включают прибор и ручкой потенциометра /?ю устанавливают стрелку прибора на середину шкалы. Титрант наливают в склянку, которую помещают в специальное гнездо в корпусе прибора. Полиэтиленовой трубкой соединяют склянку с верхним отростком автоматической бюретки. При помощи резиновой груши создают в склянке давление и заполняют бюретку титрантом. Блок проверки заменяют ячейкой, опускают мешалку в сосуд для титрования и наливают в него титруемый раствор, так чтобы его уровень был на 3—5 мм выше верхнего электрода ячейки. Включают мешалку и устанавливают необходимую скорость вращения.
§ 19. ВЫСОКОЧАСТОТНЫЕ ТИТРАТОРЫ 133 Q,F-MeTp для физико-химического анализа и титрования растворов. Q,F-MeTp, электрическая принципиальная схема которого приведена на рис. 32, сконструирован в МХТИ им. Д. И. Менделеева. В прибор включен Q-метр, образованный левой половиной двойного триода Ль катушкой L колебательного контура и входящими в него емкостями с и с2, междуэлектродной и монтажной емкостями и емкостью измерительной ячейки. Этот тип генератора известен в радиотехнике под названием генератора Эзау. Рис. 32, Электрическая принципиальная схема Q, F-метра. Одновременно левая половина лампы JIFi — ее внутреннее сопротивление Rt — выполняет и вторую функцию, являясь одним из плеч лампового моста. Второе плечо этого моста — внутреннее сопротивление правой половины лампы R"\ третьим и четвертым плечами моста служат анодные нагрузки R2 и 7?3- Конденсатор с\ служит разделительной емкостью, препятствующей попаданию анодного напряжения на рабочий контур, а конденсатор с2 вместе с сопротивлением Rg создает отрицательное смещение на сетке левого триода, причем величина этого смещения зависит от амплитуды колебаний в контуре, к которому подключена измерительная ячейка. Для рассмотрения работы схемы предположим, что изменение электрических параметров раствора вызывает уменьшение рассеиваемой в нем мощности электромагнитного поля. Такой процесс происходит, например, при падении электропроводности раствора в результате кон- дуктометрического титрования. Уменьшение величины поглощаемой из контура мощности вызывает нарастание амплитуды его колебаний и соответственно увеличение отрицательного потенциала сетки левого триода, т. е. уменьшение его анодного тока /д. Это в свою очередь уменьшает падение напряжения на сопротивлении R2 и приводит к увеличению потенциала анода левого триода. С другой стороны, уменьшение l'a снижает потенциал обоих катодов лампы (так как уменьшается падение напряжения на их общей
134 ГЛ. IV. ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ нагрузке R5— R9) и вызывает соответствующее снижение отрицательного потенциала сетки правого триода. Анодный ток правой половины лампы 1а возрастает, это уменьшает потенциал правого анода, и схема выходит из первоначального состояния равновесия, что отмечается по отклонению стрелки индикаторного прибора (ИП). Таким образом, изменение количества рассеиваемой в растворе колебательной мощности АР проявляется в отклонении стрелки индикатора от положения условного нуля, в то время как направление хода стрелки отмечает знак АР — снижение или возрастание электропроводности раствора. Следует учитывать, что при сборке Q, F-мет- ра необходимо соблюдать правильное включение индикаторного прибора: при включении его положительной клеммы к правому аноду ход стрелки вправо указывает на возрастание потерь высокочастотной мощности, эквивалентное увеличению электропроводности раствора. Установка нуля балансной схемы Л\ может производиться скачком — при помощи переключателя 111 и плавно путем изменения R\. Это, а также переключение (П3) сопротивлений, шунтирующих индикаторный прибор, дает возможность работать в большом диапазоне проводимо- стей исследуемых растворов. Блок генератора сравнения и смесителя частот f-метрической части прибора выполнен на двойном триоде Лг, причем собственно генератор собран на правой половине двойного триода. Его частота может регулироваться грубо с помощью подстроечного конденсатора сп и точно — конденсатором сшм. Напряжения высокой частоты измерительного (через cQ) и эталонного генераторов подаются в цепь сетка — катод левого триода, где происходит их смешение. Напряжение разностной частоты — частоты биений — через конденсатор с9 подается на частотно-зависимую цепь с8> с9, сю, Rio, Rn, Rn, Д1 и Д2, благодаря которой показания индикаторного прибора ИП оказываются пропорциональными степени расстройки рабочего генератора, т. е. изменению диэлектрической проницаемости раствора при титровании. В Q-метрическом режиме измеряют электропроводность и другие потери высокочастотной мощности в растворах. При этом индикаторный прибор ИП подключается (П2) к диагонали лампового моста и фиксирует разность токов, 1а и /д. Сосуд с раствором помещают в измерительную ячейку; стрелку индикаторного прибора устанавливают при помощи переключателя fli и сопротивления R\ в пределах шкалы, выбрав удобное для работы положение условного нуля. Индикаторный прибор должен быть защищен максимальным шунтированием от случайных бросков тока. Для этого переключатель П3 устанавливается в положение, при котором отклонение стрелки прибора имеет удобную для отсчета величину, /-"-Метрический режим применяется, когда в процессе титрования не происходит заметного изменения электропроводности и протекание реакции титрования отражается главным образом на величине диэлектрической проницаемости раствора, т. е. на частоте рабочего генера- Рис. 33. Конструкция измерительной ячейки Q, /^-метра: 1 — плексигласовый блок; 2 - электроды; 3 — защитное кольцо из плексигласа; 4 —стакан; 5 — проводники, соединяющие электроды со схемой Q, .F-мегра; 6 — основание (подставка) — высота 5 ми (вид сверху).
§ 19. ВЫСОКОЧАСТОТНЫЕ ТИТРАТОРЫ ТЗб тора. Переключателем П2 присоединяют индикаторный прибор к частотно-зависимой цепи с диодами Д1 и Д2 и максимально шунтируют, устанавливая П3 в положение /. С помощью подстрочечного конденсатора сп настраивают эталонный генератор — генератор сравнения Лг в унисон с частотой рабочего генератора Ль при этом стрелка индика-» торного прибора оказывается в нулевом положении. Титрование проводят одним из двух возможных способов: а) по отклонению стрелки индикаторного прибора при неизменном положении измерительного конденсатора сИЗм; этот способ целесообразен при малых сдвигах частоты генератора; б) по показанию Сизм- В этом случае стрелку индикаторного прибора всякий раз устанавливают в положение условного нуля. Рис. 34. Электрическая принципиальная схема ссциллотитратора системы «Пунгор»,тип ОК-302- Измерителъная ячейка (рис. 33) в рассматриваемом приборе представляет собой плексигласовый блок /, в котором размещены два полуцилиндрических электрода 2. От загрязнения растворами электроды защищены плексигласовым кольцом 3. Стакан емкостью 200 мл вставляется внутрь ячейки, его дно упирается в специальную подставку 69 которая может быть легко вынута для чистки. Проводниками 5 электроды присоединяются к схеме Q, F-ыетра (см. рис. 32, точки А и Б). Осциллотитратор системы «Пунгор» типа ОК-302. Принцип работы осциллотитратора (рис. 34) аналогичен принципу работы Q, F-метра. Осциллотитратор состоит из следующих основных блоков: измерительного генератора Ль работающего на частоте около 140 Мгц, лампового вольтметра Лг с индикаторным прибором на 100 мка, источника напряжений, двух электронных стабилизаторов напряжений, измерительной ячейки, присоединяемой к клеммам А и Б, и вибрационной мешалки ВМ. Измерительная ячейка подключается к колебательному контуру через конденсаторы связи с3 и cig, причем с помощью последнего конденсатора можно осуществить плавную регулировку связи, уменьшая ее при больших проводимостях раствора и увеличивая в случае слабо проводящих растворов.
136 ГЛ. IV. ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ При увеличении проводимости анализируемого раствора амплитуда колебаний в контуре уменьшается. Это вызывает рост потенциала сетки лампы генератора по отношению к потенциалу ее катода, а стало быть и относительно линии нулевого потенциала. Возрастание потенциала сетки Д\ фиксируется ламповым вольтметром Лг, собранным по мостовой схеме. Первым и вторым плечом этого моста являются внутренние сопротивления левой и правой половин двойного триода Лг; двумя другими плечами служат катодные нагрузки Rs и Re. Анодный ток лампы генератора, протекающий от ее катода через точки /, // создает падение напряжения на параллельно включенных #4 и цепочке R10P2P3. Балансировка моста осуществляется с помощью потенциометра Рг. Тонкая регулировка нуля («компенсация») производится потенциометром Р3. Индикаторный прибор ИП включен в диагональ лампового моста через набор последовательных сопротивлений R21 — #26 и потенциометр Р\. При помощи переключателя ГЪ осуществляют скачкообразную (а потенциометром Pi — плавную) регулировку чувствительности индикаторного прибора. Индикаторный прибор можно включать в диагональ моста в прямой и обратной полярности. Это позволяет отрегулировать осциллотитратор таким образом, чтобы прямое (вправо) отклонение стрелки индикатора соответствовало увеличению проводимости раствора, а отклонение стрелки влево — возрастанию его импеданса. В среднем положении переключателя П\ индикаторный прибор отключается от моста, что необходимо при смене растворов, перед включением или выключением установки и т. п. На это время для сохранения электрического режима моста неизменным вместо микроамперметра в цепь остается включенной эталонная нагрузка /?го- Осциллотитратор снабжен тремя типами измерительных ячеек, которые крепятся на корпусе прибора с помощью плексигласовых винтов. Наиболее часто применяют ячейку с круглыми электродами большого диаметра, внутрь которых помещают химический стакан емкостью от 100 до 250 мл. В ячейке он уплотняется специальными переходными кольцами, внешний диаметр которых соответствует диаметру электродов ячейки, а внутренний — диаметру стакана. Сверху стакан фиксируют металлическим кольцом, снабженным резиновой прокладкой. Поскольку это металлическое кольцо соединено с корпусом прибора, оно электрически экранирует ячейку сверху, уменьшая рассеивание высокочастотной энергии в окружающее пространство. Для снижения потерь на излучение служит и металлическая пластина-экран, охватывающая измерительную ячейку и закрепляемая на корпусе прибора с помощью штыревых разъемов. Два других типа измерительных ячеек применяются для контроля качества растворов в запаянных ампулах и при измерениях в потоке. Перед работой переключатель П1 устанавливают в среднее — нейтральное положение, а переключатель чувствительности Пг — в положение, соответствующее минимальной чувствительности прибора. Затем прогревают прибор 20—30 мин, наливают в измерительную ячейку титруемый раствор и переключатель П] устанавливают в левое положение, если необходимо, чтобы отклонение стрелки индикаторного прибора вправо соответствовало возрастанию электропроводности раствора, и в правое положение — ее уменьшению. Включают магнитную мешалку и делают отсчет, после этого прибавляют первую порцию титранта и наблюдают за ходом стрелки индикаторного прибора. Если оказывается, что отклонения стрелки малы, то постепенно увеличивают чувствительность индикаторного прибора, уменьшая шунтирование его. Одновременно корректируют нуль осцил- лотитратора. Когда исследуемый раствор является слабым электролитом или сильным электролитом малой концентрации, то возможно, что чувствительность прибора окажется не слишком высокой. В этом случае целесообразно при помощи конденсатора ci9 установить величину связи, обеспечивающую требуемую чувствительность.
§ 20. ПРАВИЛА РАБОТЫ С ПРИБОРАМИ ДЛЯ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО АНАЛИЗА 137 § 20. Общие правила работы с приборами для высокочастотного анализа Независимо от конкретного оформления, принципиальной схемы и типа приборов для высокочастотного анализа имеются общие принципы работы, в равной мере относящиеся ко всем высокочастотным измерительным устройствам. Успешное применение приборов высокочастотного анализа возможно лишь при точном знании вида характеристических кривых, форма которых зависит как от типа и константы измерительной ячейки, так и от параметров электрической части прибора. Поэтому перед работой с высокочастотной установкой необходимо снять ее характеристическую кривую для растворов (КО, НС1, H2SO4 и т. п.), применяемых обычно в качестве стандартов. Количество раствора, помещаемого в измерительную ячейку, должно быть таким, чтобы его мениск располагался выше верхнего электрода емкостной ячейки или последнего верхнего витка ячейки индуктивного типа, иначе силовые линии электромагнитного поля могут замыкаться не только через жидкость, но и через воздух. Это приводит к резкому снижению чувствительности установки, кроме того, вследствие изменения уровня раствора при добавлении титранта показания индикаторного прибора титратора становится функцией и высоты столба раствора. Поскольку при перемешивании мешалкой уровень жидкости колеблется, при недостатке раствора возникают случайные переменные нагрузки на измерительную ячейку, что влечет за собой хаотические броски стрелки индикаторного прибора. С другой стороны, чрезмерное переполнение сосуда ячейки приводит к так называемому антенному эффекту. При этом часть раствора, расположенная выше верхнего электрода, излучает высокочастотную энергию в окружающее пространство, что влияет на воспроизводимость результатов измерений. Чтобы избежать излишнего увеличения объема раствора вследствие добавления титранта, следует применять титранты с концентрацией на порядок выше предполагаемой концентрации исследуемого раствора. Нецелесообразно стремиться получить точные результаты в первом же эксперименте; первая серия измерений делается для оценки приблизительного количества титранта, необходимого для достижения точки эквивалентности. Полезно также предварительно рассчитать требуемые объемы реагентов, исходя из концентрации титранта и предполагаемой концентрации исследуемого раствора. При ориентировочном определении титрант должен поступать в ячейку непрерывной тонкой струей или равномерно по каплям. При этом наблюдают за движением стрелки индикатора и замечают изменение направления или скорости ее движения, район точки эквивалентности и примерный расход титранта до то^ки эквивалентности. После этого проводят точное титрование. Если выполняется большая серия однотипных измерений в течение длительного промежутка времени, следует периодически, в перерывах между измерениями, контролировать нуль прибора по эталонному раствору, например по раствору КС1, который хранят в хорошо закрытой посуде или в запаянной ампуле. Сосуд должен быть плотно укреплен в измерительной ячейке. Невыполнение этого требования ведет к случайным изменениям коэффициента связи раствора с ячейкой, т. е. в конечном счете к значительному разбросу экспериментальных точек. Тип используемой мешалки существенной роли не играет. Для перемешивания раствора можно применять также газ или сжатый воздух. Однако в этом случае при ориентировочном определении необходимо убедиться, что растворение газа в растворе не вызывает побочных реакций и существенно не изменяет его электрические параметры. В любом высокочастотном титраторе можно применять не только измерительные ячейки, комплектуемые с прибором, но и другие подходящие ячейки. Основное требование, которое при замене ячеек необходимо учитывать, состоит в том, чтобы импеданс ячейки и определяемого раствора лежал внутри интервала величин, на которые рассчитана измерительная схема высокочастотного устройства. Для непрерывной записи кривой титрования к приборам высокочастотного анализа можно подключать самопишущие приборы. Уход за высокочастотными установками, применяемыми в аналитической практике, состоит в следующем. В воздухе лаборатории, в которой установлены высокочастотные приборы, не должно содержаться паров кислот или других веществ, способных вызывать коррозию частей и деталей прибора, а также приводить к образованию поверхностных проводи- мостей. В особенности надо следить за чистотой клемм включения измерительной ячейки. В случае попадания раствора на электроды и внутрь измерительной ячейки, необходимо прекратить работу, разобрать ячейку, тщательно протереть ее детали фильтровальной бумагой или ватой, смоченной дистиллированной водой. Затем хорошо просушить при комнатной температуре и вновь собрать.
138 ГЛ. IV. ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ Рабочее место, на котором установлен прибор, не должно испытывать сотрясений; его следует помещать вдали от сильноточных установок и линий электропроводок, которые могут создавать значительные помехи. При работе с установками высокочастотного анализа следует руководствоваться теми же положениями техники безопасности, что и при эксплуатации обычных радиотехнических приборов. Необходимо также учитывать повышенную опасность работы с установками, собранными на открытых панелях, так как крепежные и контактные клеммы этих приборов находятся под анодным напряжением, и прикосновение к ним может повлечь за собой удар электрическим током. В. ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ § 2L Высокочастотное титрование стандартных растворов Получение характеристической кривой Возможны два способа получения характеристической кривой v = f(C) (где v — показания прибора, С — концентрация раствора). В первом случае заранее готовят ряд растворов с различной концентрацией, которые используют затем для измерений. Этот способ достаточно трудоемок и требует значительного количества посуды. Второй способ получения характеристической кривой основан на измерении электрических параметров постепенно разбавляемого исходного раствора. Рассмотрим второй способ на примере серной кислоты. Разбавление H2SO4 проводят дистиллированной водой (в общем случае стандартный раствор разбавляют тем же растворителем). Наливают в сосуд измерительной ячейки 15 мл 1 н. раствора H2S04. После отсчета по прибору отбирают 5 мл серной кислоты и добавляют в тот же сосуд 5 мл воды. Раствор тщательно перемешивают и записывают новое показание измерительного прибора. Так поступают до тех пор, пока не установят, что дальнейшее уменьшение концентрации раствора H2S04 лежит за пределами чувствительности прибора и не вызывает перемещения стрелки индикаторного прибора. Если в сосуде ячейки находилось 15 мл раствора H2S04, то коэффициент разбавления К = 5/15 = 0,33. Концентрация раствора H2S04 после первого разбавления С = 1(1 — 0,33) = 0,67 н. В общем случае коэффициент разбавления К может быть произвольным, причем, чем он меньше, тем плавнее происходит изменение концентрации раствора. После я-кратного разбавления концентрация раствора С = С0(1—К)п, где С0 — исходная концентрация разбавляемого раствора. На основании полученных данных строят характеристическую кривую. Если исследовались растворы, концентрации которых различаются на несколько порядков, целесообразно применять полулогарифмические координаты v — lg С При сравнительно узком интервале концентраций характеристическая кривая в координатах v — С может оказаться более удобной. Титрование сильной кислоты сильным основанием на Q, F-метре Перед началом титрования строят характеристическую кривую прибора (рис. 35) и по ней выбирают область рабочих концентраций определяемых растворов и способы настройки прибора. Как следует из рис. 35, возможны три методики определения: 1) титрование H2S04 с концентрацией до 0,01 н. — область влево от максимума характеристической кривой; 2) титрование, соответствующее области максимума характеристической кривой (0,005—0,015 н.); 3) титрование растворов H2S04 с концентрацией выше 0,01 н.
§ 21. ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ СТАНДАРТНЫХ РАСТВОРОВ 139 Методика 1. Наливают в сосуд измерительной ячейки 50 мл 0,002 н. раствора H2S04, a 0,01 н. раствора NaOH —в бюретку емкостью 50 мл. В Q-метрическом режиме устанавливают стрелку индикаторного прибора вблизи правого края шкалы (положение условного нуля) и записывают начальное показание прибора. Затем переводят прибор в /^-метрический режим и устанавливают стрелку измерительного конденсатора сти на нулевое деление. При помощи конденсатора сп добиваются установления стрелки индикаторного прибора также на нулевом делении. Приливают 2 мл титранта и вновь записывают показания индикаторного прибора в Q- и jF-метрических режимах. Далее продолжают приливать 0,0/ 0,02 0,0Ь 0,06 Раствор H2S04,h. Рис, 35. Характеристическая кривая емкостной ячейки Q, /«'-метра. О 2 U 6 8/0/2/4/6/8 Объем раствора NaOH,мл Рис. 36. Кривые высокочастотного титрования на Q, F-метре сильной кислоты (0,002 н.)' сильным основанием (0,01 н): / — титрование по реактивной составляющей (AF) полной проводимости; 2 —титрование по активной составляющей (V) полной проводимости. раствор NaOH из бюретки порциями по 2 мл. На основании полученных данных строят кривые титррвания (рис. 36). При необходимости определение повторяют, а положение точки эквивалентности находят как среднее нескольких определений. Расчет. Концентрацию определяемой кислоты вычисляют по формуле: Л/ ^aOH^NaOH /Q . N™°*= *4so4 (37) Согласно условию эксперимента, искомая концентрация H2SO4 составляет: N - 10,2500,01 - 0,00204 г-экв/л что с точностью до 2% совпадает с концентрацией взятого раствора (0,002 н.). Примечание. Вследствие малого различия коэффициентов наклона участков кривой (/) до и после точки эквивалентности титрование по реактивной составляющей не дает удовлетворительных результатов. Методика 2. Наливают 50 мл 0,02 н. раствора H2S04 в сосуд измерительной ячейки, а 0,1 н. раствор NaOH —в бюретку емкостью 50 мл
140 ГЛ. IV. ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ и настраивают прибор, как описано выше. По окончании титрования строят кривые (рис. 37). Нормальность кислоты рассчитывают по уравнению (37). Примечание. Кривые / и 2 (см. рис. 36) имеют сложный характер, особенно кривая 2, поэтому в данном случае титрование предпочтительнее проводить по реактивной составляющей. Методика 3. Наливают в сосуд измерительной ячейки 45 жл 0,1 н раствора NaOH, a 0,2 н. раствор H2S04 —в бюретку емкостью 50 мл. В Q-метрическом режиме устанавливают стрелку индикаторного прибора на 1—2-м делении в левом краю шкалы и далее регулируют Q, F-метр, как описано выше. Записывают первые показания индикаторного прибора. С целью сократить начальный участок диаграммы высокочастотного титрования приливают сразу 6 мл раствора H2S04 и вновь записывают показания прибора. В дальнейшем приливают по 2 мл кислоты. Затем строят кривую титрования (рис.38). Концентрацию определяемого основания вычисляют по уравнению, аналогичному уравнению (37). Примечание Инверсия кривых титрования (по сравнению с кривыми, показанными на рис. 36) обусловлена переходом рабочего интервала концентраций растворов в область справа от максимума характеристической кривой (см. рис. 35). Титрование сильной кислоты сильным основанием на титраторе ТВ-6Л В сосуд для титранта наливают 0,1 н. раствор NaOH, затем 5 мл 0,1 н. серной кислоты отбирают пипеткой и помещают в стакан емкостью 100 мл, который устанавливают в измерительную ячейку. После этого в стакан наливают дистиллированную воду так, чтобы уровень раствора в сосуде был на 3—5 мм выше верхнего электрода, опускают в стакан стержень мешалки и, включив ее мотор, регулируют скорость перемешивания. Устанавливают стрелку индикаторного прибора на 5—10-м делении в левом краю шкалы. Заполняют бюретку (надавливая грушу) раствором основания; кончик бюретки должен находиться в стороне от мешалки (на расстоянии от центра ячейки, равном приблизительно 2/3 ее радиуса). Записывают начальные показания прибора. Нажимая кнопку электромагнитного затвора бюретки, сливают 2 мл раствора NaOH. После остановки стрелки записывают первое показание. Далее добавляют раствор NaOH порциями по 0,5 мл. Затем строят кривую титрования (рис. 39). 2 4 S 8 10 12 Ъ 18 Объем раствора NaOH,w7 Рис. 37, Кривые высокочастотного титрования на Q, F-метре сильной кислоты (0,02 н.) сильным основанием (0,1 н.): 7 — титрование по реактивной составляющей (AF) полной проводимости, 2 —титрование по активной составляющей (v) полной проводимости. Титрование слабой кислоты сильным основанием При постепенном приливании раствора сильного основания к раствору щавелевой кислоты можно наблюдать две точки эквивалентности (рис, 40). В случае обратного титрования (рис. 40, б), когда к раствору
§ 21 ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ СТАНДАРТНЫХ РАСТВОРОВ 141 основания приливают небольшими порциями определяемую кислоту, фиксируется только вторая точка эквивалентности. Это объясняется тем, что при внесении кислоты в раствор сильного основания, находящегося в сосуде измерительной ячейки в заведомо избыточном количестве, в реакцию вступает сразу вся кислота. 0 8 16 2^ 32 Раствор H2S04,/»/^ Рис. 38. Кривые высокочастотного титрования сильного основания (0,1 н.) сильной кислотой (0,2 н.): /-титрование по реактивной составляющей (Д.Р) полной проводимости; 2—титрование по активной составляющей (V) полной проводимости. 2 3 4 5 S 7 8 9 Объем раствора NaOH, мл Рис. 39. Кривая высокочастотного титрования серной кислоты (0,1 н.) раствором NaOH (0,1 н.) на ти- траторе ТВ-6Л. Работу выполняют на Q, F-метре. Прямой порядок титрования. Наливают 40 мл 0,002 н. раствора щавелевой кислоты в сосуд измерительной ячейки, а 0,01 н. раствор NaOH — в бюретку емкостью 50 мл. Регулируют Q,F-MeTp, как указано на стр. 139, и записывают первый отсчет. Приливают 2 мл раствора основания и вновь записывают отсчет по индикаторному прибору и т. д. По полученным данным строят кривые титрования (см, рис. 40,а). 2 U 8 8 Ю 12 К 16 18 Объем раствора NslOH$mj? а 1 2 3 4 5 Объем раствора H2C2C>4,W7 Рис. 40. Кривые высокочастотного титрования щавелевой кислоты раствором едкого натра: а-прямой порядок титрования, концентрация кислоты 0,002 нм основания —0,01 н.; б-обратный порядок титрования, концентрация основания 0,001 н., кислоты —0,02 н.; /—титрование по реактивной составляющей полной проводимости; 2 —титрование по активной составляющей полной проводимости. Обратный порядок титрования. Наливают в сосуд измерительной ячейки 40 мл 0,001 н. раствора NaOH, a 0,02 н. раствор щавелевой кислоты — в бюретку емкостью 20 мл. Регулируют Q, /''-метр, как описано выше, делают первый отсчет и записывают его. Прибавляют 0,5 мл раствора Н2С2О4, вновь снимают показания приборов и т. д. По полученным данным строят кривые титрования (см. рис. 40,6).
142 ГЛ. IV. ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ Определение бария методом осаждения (образование мелкокристаллического осадка BaSOJ Работу проводят на Q, F-метре. Методика определения. Наливают 20 мл 0,1 н. раствора ВаС12 в мерную колбу емкостью 500 мл и доводят дистиллированной водой до метки. Отбирают аликвотную часть (около 50 мл) раствора ВаС12 в сосуд измерительной ячейки, а в бюретку емкостью 10 мл наливают 0,2 н. раствор H2S04. Регулируют Q, F-метр, как описано выше, и делают первый отсчет. Приливают 1 мл раствора H2S04 и, дождавшись окончания дрейфа стрелки, записывают второй отсчет. Затем добавляют титрант О / 2 3 4» Объем раствора H2S04,/w О 2 4 8 8 Объем раствора NaOH.w? Рис. 41. Кривые высокочастотного титрования, основанного на реакциях с образованием осадка: а — титрование ионов бария, концентрация раствора ВаС1г 0,01 н„ серной кислоты — 0,2 н.; б—титрование ионов магния, концентрация раствора MgCl2 0,01 н., раствора NaOH-0,1 н.; / — титрование по реактивной составляющей полной проводимости; 2 —титрование по активной составляющей полной проводимости. порциями по 0,5 мл. По полученным результатам строят соответствующую кривую титрования (рис. 41,а). Расчет. Содержание ВаС12 в анализируемом растворе (в г) вычисляют по формуле, аналогичной формуле (38), стр. 144. Определение магния методом осаждения [образование аморфного осадка Mg(OH)2] Работу проводят на Q, F-метре, Методика определения. Разбавляют 20 мл раствора MgCfo (^0,1 н) дистиллированной водой до метки в мерной колбе емкостью 200—250 мл и тщательно перемешивают. Аликвотную часть (около 50 мл) растрора помещают в сосуд измерительной ячейки, а в бюретку емкостью 20 мл наливают 0,1 н. раствор NaOH. Регулируют прибор, как описано выше. Записывают его первые показания в режиме Q- и F-метрии. Затем добавляют раствор NaOH порциями по 1 мл. Запись результатов отсчета делают после остановки стрелки. По полученным данным строят кривые титрования (рис 41,6Ju
§ 22. ТИТРОВАНИЕ РАСТВОРОВ НЕИЗВЕСТНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ 143 Расчет. Содержание MgCl2 в анализируемом растворе (в г) вычисляют по формуле, аналогичной формуле (38). Примечание. Из рис. 41 следует, что параллельное титрование по активной и реактивной составляющим полной проводимости ячейки с раствором дает возмож* ность определять точку эквивалентности с большей достоверностью. Это в особенности важно, когда титрование проводится в первый раз и форма кривой высокочастотного титрования заранее неизвестна. То же относится и к опытам, целью которых является выяснение состава образующихся в ходе реакции химических соединений. Определение железа (Ш) методом комплексообразования Высокочастотное титрование, основанное на реакциях комплексообразования, является более сложным, чем описанные выше типы определений, и дает худшие результаты. Прямой порядок титрования. Отбирают аликвотную часть (около 1 мл) приблизительно 0,1 М раствора Fe(NH4) (S04)2 и помещают его в сосуд измерительной ячейки осциллотитратора системы «Пунгор», добавляют 80—90 мл воды, так чтобы уровень раствора был не ниже верхнего электрода ячейки, затем вводят 0,1 мл концентрированной серной кислоты. В бюретку емкостью 50 мл наливают 0,1 н. раствор (NH4)SCN. Включают мешалку титратора и устанавливают стрелку индикаторного прибора в левом крайнем положении. Титрант прибавляют порциями по 0,5 мл. По полученным данным строят кривую высокочастотного титрования, она имеет вид ломаной восходящей кривой,, состоящей из двух прямолинейных отрезков; тангенсы угла наклона ветвей этой кривой майо различаются, поэтому определение положения точки эквивалентности затруднено. Для проверки полученных результатов полезно повторить операцию титрования, но уже в обратном порядке. Обратный порядок титрования. Помещают в сосуд измерительной ячейки 9 мл 0,1 н. раствора (NH4)SCN, наливают в нее 80—90 мл дистиллированной воды и добавляют 0,1 мл концентрированной H2SO4. Анализируемый раствор наливают в бюретку емкостью 10 мл. Осцил- лотитратор регулируют, как описано выше. Сокращая начальный участок кривой титрования, приливают сразу 2 мл раствора Fe(NH4) (S04)2, а затем его добавляют порциями по 0,2 мл. Кривая титрования имеет тот же вид восходящей кривой с плохо выраженной точкой эквивалентности, но левая ветвь (до точки эквивалентности) имеет несколько больший тангенс угла наклона, чем ветвь после точки эквивалентности. Расчет. Содержание Fe(NH4) (S04)2 (в г) вычисляют по формуле, аналогичной формуле (38). § 22. Высокочастотное титрование растворов неизвестной концентрации Определение кислоты в растворе Методика определения. Раствор определяемой кислоты доливают дистиллированной водой до метки мерной колбы, хорошо перемешивают и переносят аликвотную часть в сосуд измерительной ячейки. Ставят прибор в режим Q-метрии, при котором он чувствителен к изменению электропроводности, а переключатель направления хода стрелки титратора системы «Пунгор» — в положение, соответствующее
144 ГЛ. IV. ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ прямой зависимости изменения электропроводности исследуемого раствора и показаний прибора. Затем включают мешалку, отмечают показания индикаторного прибора и добавляют в сосуд ячейки несколько миллилитров дистиллированной воды. Если стрелка индикаторного прибора отклоняется влево, это означает, что титрование сопровождается изменениями электропроводности, соответствующими левому склону характеристической кривой g— х, т. е. точка эквивалентности будет находиться в минимуме или в точке излома нисходящей кривой высокочастотного титрования. При отклонении стрелки вправо кривая титрования будет соответствовать интервалу электропроводности, приходящемуся на правый склон характеристической кривой, а точку эквивалентности следует ожидать в максимуме или в точке излома восходящей кривой высокочастотного титрования. Сначала проводят предварительный опыт. Прибавляют первые порции титранта (NaOH), записывают показания индикаторного прибора и продолжают приливать титрант такими же порциями, следя за ходом стрелки, чтобы сделать предварительное определение положения точки эквивалентности на кривой титрования. Затем проводят точное титрование и строят кривую титрования. Определяют положение точки эквивалентности и количество титранта, израсходованного на определение. Расчет. Содержание (g) определяемой кислоты вычисляют по уравнению: ^NaOH^NaOH Vk /qq4 §== iooo Т7 (38) где VK — объем исследуемого раствора; KA — аликвотная часть пробы. Определение хлорид-ионов в водопроводной воде Методика определения. Пробу водопроводной воды (50—100 мл) наливают в сосуд измерительной ячейки и дистиллированной водой доводят уровень раствора до отметки, расположенной на 5—10 мм выше верхнего электрода. После соответствующей регулировки аппаратуры делают первый отсчет. Затем титруют 0,1 н. раствором AgN03 порциями по 0,1—0,2 мл. Титрование продолжают до момента резкого возрастания электропроводности. Затем строят кривую высокочастотного титрования, точку эквивалентности находят по пересечению двух прямолинейных ветвей полученной кривой титрования. Если концентрация С1~ очень мала, полезно вначале провести предварительное титрование, наблюдая за движением стрелки индикаторного прибора. Поскольку при замене СГ на NOJ электропроводность раствора изменяется незначительно, при низком содержаний хлорид-ионов кривую титрования строят следующим образом: проводят две линии, одну — параллельно оси абсцисс через точку с ординатой начальных показаний прибора, другую — через точки, расположенные после излома. Точку эквивалентности находят по пересечению этих двух прямых. Определение сульфат-ионов Описываемый метод титрования разработан для определения серосодержащих соединений в различных нефтяных продуктах. После предварительной обработки исследуемого образца переводят серу се-
§ 22. ТИТРОВАНИЕ РАСТВОРОВ НЕИЗВЕСТНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ 145 росодержащих соединений в форму сульфата; анализируемый раствор должен быть 0,01—0,0001 н. по определяемому иону. Если присутствуют карбонаты, их разрушают подкислением раствора и кипячением его в течение нескольких минут. Методика определения. Раствор, содержащий сульфат-ионы, наливают в измерительную ячейку, добавляют 30—40% (по объему) этилового спирта и нейтрализуют раствор по метиловому красному свободным от карбонатов 0,1 н. раствором NaOH. Раствор охлаждают до комнатной температуры и вводят в него несколько миллиграммов сульфата бария. После предварительной настройки титратора проводят титрование 0,1—0,02 н. раствором ВаС12. Титрант добавляется, как обычно, затем некоторое время выжидают, чтобы система пришла к равновесию и записывают показания прибора. В общем случае размер пробы, количество и концентрация титранта должны быть такими, чтобы в каждой порции титранта оказывалось не более 5 мл и требовалось не больше 10—15 таких порций. После окончания титрования строят кривую титрования, точку эквивалентности определяют обычным способом. Определение аминов Определение сложных аминов классическими аналитическими методами — весьма трудоемкая и длительная процедура. Применение метода высокочастотного титрования значительно сокращает и упрощает это определение. Например, при высокочастотном титровании диэтилентриамина (NH2C2H4NHC2H4NH2) достаточно провести лишь одно титрование в водной среде. Методика определения. Около 0,2 г образца помещают в мерную колбу емкостью 50 мл и наливают воду до метки. Для титрования берут аликвотйую часть, содержащую около 20 мг амина, вносят ее в сосуд измерительной ячейки и разбавляют до необходимого объема, например до 40—50 мл. Титруют 0,1 н. раствором H2S04; отсчет по прибору делают после добавления каждых 0,2 мл титранта. Кривая титрования состоит из трех отрезков: первый соответствует нейтрализации двух первичных аминогрупп, второй, горизонтальный,— нейтрализации одной вторичной аминогруппы и третий — избытку титранта. При определении аминов следует учитывать, что титрование в открытом сосуде может давать несколько заниженные результаты, обусловленные летучестью вещества, однако опыт показывает, что соотношение между содержанием первичных и вторичных аминогрупп сохраняется неизменным. Определение фенолов и крезолов Прямой порядок титрования. В предварительно взвешенный бюкс помещают исследуемый образец, содержащий 10—20 мг фенола, и растворяют в 5—6 мл этилового спирта. Раствор переносят в сосуд измерительной ячейки, обмывают стенки бюкса дистиллированной водой и разбавляют ею раствор до необходимого объема (100—150 мл). Содержимое сосуда ячейки продувают в течение 5 мин свободным от кислорода азотом и титруют 0,05 М раствором гидроокиси лития. После каждого добавления титранта перед отсчетом показаний выдерживают
ив ГЛ. IV. ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЯ раствор в течение 10—20 сек для того, чтобы реакция нейтрализации прошла более полно. По полученным данным строят кривую титрования, находят точку эквивалентности и делают расчеты. Обратный порядок титрования. Навеску фенола около 10 г при соблюдении необходимых мер предосторожности помещают в мерную цолбу емкостью 500 мл и наливают (примерно до половины) дистиллированную воду. Добавляют в колбу 10 мл 0,1 н. раствора сильного основания и энергично перемешивают, затем доводят дистиллированной водой до метки. Для титрования отбирают 1 мл раствора, помещают его в сосуд измерительной ячейки, разбавляют до необходимого объема, например до 50 мл, и титруют 0,1 н. раствором хлористоводородной кислоты. Титрование крезолов проводят аналогично.
ГЛАВА V ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА И АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА Л. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ § 1. Предельный, или диффузионный, ток Главной особенностью процесса электролиза при полярографическом анализе (см. книга 2, гл. VIII, § 5) является применение индикаторного поляризующегося электрода. Вследствие очень малой поверхности индикаторного электрода плотность тока (а/см2) на нем довольно велика. В результате этого в части раствора, находящейся вблизи такого электрода, концентрация определяемых ионов при электролизе быстро уменьшается и в конце концов наступает момент равновесия, когда все ионы, подходящие к электроду за счет диффузии, тотчас разряжаются и благодаря этому сила тока становится постоянной (предельный, или диффузионный, ток). Поверхность электрода сравнения (неполяризующегося электрода) должна быть неизмеримо больше поверхности индикаторного электрода. На такой большой поверхности электрода сравнения плотность тока получается довольно малой, поэтому вблизи электрода изменение концентрации ионов очень мало и не оказывает влияния на кривую зависимости силы тока от приложенного напряжения. В этих условиях зависимость силы тока от напряжения выражается кривой с перегибами, или волнами (рис. 42). Величина силы тока. Величина силы тока на ртутном капельном электроде в любой момент времени t жизни ртутной капли определяется уравнением: It = 706nDl/2rnf41/6C (1) где If- сила тока, ма\ п— число электронов, принимаемых ионом при восстановлении или отдаваемых при окислении; D — коэффициент диффузии иона, см2 • сект1; — масса ртути, вытекающей из капилляра в 1 сек, мг; С — концентрация восстанавливающегося (или окисляющегося) иона, ммоль/л. Из этого уравнения следует, что ток будет расти пропорционально корню шестой степени из времени жизни капли. При данном потенциале ток будет расти вместе с каплей и затем падать. Если в уравнении (1) заменить t значением периода капания т, величиной, постоянной для данного капилляра и для неизменного уровня ртути и соответствующей максимальной величине капли, то получим уравнение максимального тока: /макс = 706rtD1/2m2V/6C (2) Обычный гальванометр не дает возможности наблюдать максимальные отклонения силы тока, так как зеркальце движется слишком
148 ГЛ. V. ПОЛЯРОГРАФИЯ И АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ медленно и приходится наблюдать некоторую среднюю величину тока. Вычислено, что средний ток равен 6/7 максимального тока. Средний ток Id называется средним диффузионным током и определяется уравнением Ильковича: Id = 605rtD1/2m2/3t1/6C (3) Произведение rrtW^ называется характеристикой капилляра. При постоянстве других факторов диффузионный ток прямо пропорционален этой характеристике. Величина т зависит от диаметра капилляра, давления всего столба ртути (от верхнего уровня ртути в резервуаре до кончика капилляра) и от температуры. Величина периода капания ртути т зависит от давления ртути и от диаметра капилляра. Кроме того, величина т зависит от поверхностного натяжения и, следовательно, от состава анализируемого раствора и от значения приложенного напряжения. Период капания т при возрастании напряжения сначала возрастает, проходит через максимум при —0,56 в и затем быстро уменьшается с увеличением отрицательного потенциала. Произведение m2Wk изменяется с увеличением потенциала капельного электрода значительно меньше, чем т, и для практических целей его можно принять постоянным в пределах значений потенциалов от 0 до —1,0 е. Но при более отрицательных потенциалах уменьшение m~Wu становится заметным. Коэффициент диффузии D зависит от при- Рис. 42. Полярографические роды вещества, температуры и вязкости рас- волны. твора. Для одного и того же иона при одинаковых условиях (посторонние электролиты, температура, размер капилляра, высота столба ртути) величины п, Д m, t постоянны и сила тока прямо пропорциональна концентрации восстанавливающегося иона: Id = KC (4) Эта зависимость является основой количественного полярографического анализа: измерив силу тока, можно определить концентрацию восстанавливающегося иона. Фон. Для того чтобы ионы определяемого вещества перемещались к индикаторному электроду только вследствие диффузии, а не за счет диффузии и электростатической силы притяжения (миграционный ток), в исследуемый раствор добавляют какой-либо индифферентный электролит с катионом, восстанавливающимся гораздо труднее анализируемого катиона, например КС1, KN03, NH4C1, при концентрации в 100— 1000 раз превышающей концентрацию определяемого вещества. Такой электролит называется фоном. Катионы электролита — фона — движутся к катоду, но не могут разрядиться на нем при данном потенциале. Они остаются у поверхности электрода, образуя двойной электрический слой. Электрическое поле индикаторного электрода экранируется этими ионами фона, и поэтому катионы определяемого вещества не притягиваются электрическим полем катода, а двигаются к нему только за счет диффузии. Фон имеет еще и другое значение — он увеличивает электропроводность раствора.
§ I. ПРЕДЕЛЬНЫЙ ИЛИ ДИФФУЗИОННЫЙ ТОК 149 Процессы, происходящие на электродах. Основное преимущество ртутного капающего электрода для полярографического анализа катионов заключается прежде всего в том, что поверхность его постоянно обновляется. На ней не накапливается, как на твердых электродах, слой постороннего металла, изменяющего свойства электрода, и поэтому условия определения остаются все время постоянными. Кроме того, перенапряжение водорода на ртути очень велико, т. е. свободный водород выделяется на ртуть только при больших отрицательных значениях потенциала. Это дает возможность определять многие металлы в нейтральных и даже кислых растворах. Рассмотрим процессы, происходящие на ртутном капельном электроде (катоде) и на электроде сравнения, который является анодом (каломельный электрод). На катоде происходит следующий процесс: Мел+ -Ь пе < *• Me (амальгама) Образовавшийся свободный металл диффундирует в глубь капли. Затем капля амальгамы падает и процесс начинается снова на новой капле. Благодаря очень малой силе тока, протекающего через электролизер (порядка Ю"6^), концентрация вещества в растворе очень мало изменяется и остается почти постоянной во время электролиза (величина предельного тока не изменяется с течением времени). Каломельный электрод, являющийся в данном случае анодом, представляет собой сосуд, на дне которого находится металлическая ртуть, а над ней слой каломели и насыщенный раствор КС1 (насыщенный каломельный электрод). Процесс на аноде заключается в том, что атомы ртути отдают электроны, причем ионы ртути образуют с ионами хлора, находящимися в растворе, осадок каломели: 2Hg + 2СГ = Hg2Cl2 + 2e Потенциал ртутного анода определяется концентрацией ионов ртути в растворе: ?=^4>* + ^1НЫ++ (5) где ?° ,, / —нормальный потенциал системы. Hg++/2Hg Концентрация [Hg2]++ в свою очередь определяется концентрацией Шгт Т++ — nPHg2Cl2 /ftv lH?2j - —rC1-j2 w C1-: При электролизе концентрация хлорид-ионов несколько изменяется, так как С1~ расходуется на образование осадка Hg2Cl2. Однако это изменение незначительно, так как концентрация хлорида калия в насыщенном растворе велика, а плотность тока на аноде очень мала. Поэтому концентрация С1~ вблизи анода настолько мало изменяется, что практически не влияет на концентрацию [Hg2]++. Вследствие этого потенциал ртутного анода остается почти постоянным (анод не «поляризуется»). Согласно закону Ома: Еш = Еа-Ек + Щ (7) где ?Вн — напряжение, наложенное на электроды; ?а — потенциал анода;
150 ГЛ. V. ПОЛЯРОГРАФИЯ И АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ jE"k — потенциал катода-; / — сила тока в цепи; R— сопротивление раствора. Поскольку сила тока при полярографических определениях мала и сопротивление раствора невелико (электропроводность раствора увеличивается благодаря фону), падением напряжения можно пренебречь и написать: ?вн = ?а - Ек (3) Так как величина потенциала анода постоянна, ее можно считать условно равной нулю *. Тогда величина потенциала ртутного катода по отношению к нулевому потенциалу анода численно равна величине приложенного внешнего напряжения: ?вн = - Ек (9) Потенциал полуволны. Потенциал ртутного катода в тот момент, когда достигнута величина напряжения разложения и начинается электролиз, называется потенциалом выделения (или восстановления) данного иона. Потенциал выделения зависит от природы иона, однако на эту величину оказывает влияние концентрация восстанавливающегося иона и некоторые другие факторы. Поэтому для качественного определения ионов пользуются так называемым потенциалом полуволны, который не зависит от концентрации восстанавливающегося иона. Потенциалом полуволны называется то значение потенциала, при котором происходит возрастание силы тока до половины предельного значения. Потенциал полуволны можно определить с помощью уравнения полярографической волны: * = *•/,-^7-^7 <10> '* п *пред * Если откладывать по оси абсцисс значения ?, а по оси ординат *ё 7 ZJ, T0 построенный график представляет собой прямую. Когда i = п%ед , то lg- — =0, Е = Е\/„ и в этот момент прямая ^ 'пред 1 пересекает ось абсцисс, отсекая на ней отрезок, равный ?у2. Таким образом, чтобы определить значение ?у2, нужно измерить расстояние от начала координат до точки пересечения прямой с осью абсцисс. Потенциал полуволны является величиной, характерной для данного иона, поэтому измерив его, можно определить по соответствующим таблицам, какой именно ион находится в растворе. Потенциал полуволны можно определить проще, для этого на по- лярограмме из середины волны опускают перпендикуляр на ось абсцисс. Расстояние от точки пересечения перпендикуляра с осью абсцисс до начала координат равш ?уа. Однако этот способ определения менее точен. Потенциалы полуволн ионов, указанные в таблицах, измеряются обычно по отношению к насыщенному каломельному электроду, взятому в качестве анода. В полярографии применяются и другие электроды сравнения: 0,1 н. и 1 н. каломельные, меркурсульфатный, хлорсеребряный, меркуриодидный. При работе с ртутным анодом потенциал ртути устанавливают по таллию. * Вообще же потенциал насыщенного каломельного электрода, измеренный по отношению к нормальному водородному электроду, равен +0,247 в.
§ 1. ПРЕДЕЛЬНЫЙ ИЛИ ДИФФУЗИОННЫЙ ТОК 151 Рис. 43. Максимумы 1-го рода на полярограммах. Максимумы на полярограммах. При полярографировании очень часто на полярографических кривых возникают максимумы. Во многих случаях вместо нормальной полярограммы, имеющей форму ступени, получается кривая с максимумом вследствие того, что в некотором интервале напряжения возникает ток, значительно превышающий ток диффузии. При дальнейшем повышении потенциала ток более или менее резко спадает (рис. 43), достигая иногда значения предельного диффузионного тока (как показано пунктиром на рис. 43). Однако очень часто переход максимального тока к диффузионному происходит постепенно, и тогда определение высоты полярографической волны становится очень затруднительным. Согласно теории А. Н.. Фрумкина, причиной возникновения максимумов является движение поверхности ртутной капли, вызывающее дополнительное размешивание раствора. Это движение увеличивает поступление восстанавливающегося вещества к катоду, а следовательно^ увеличивает силу диффузионного тока. Движение поверхности ртутной капли объясняется неравномерной плотностью тока на этой поверхности. Плотность тока больше в нижних частях капли, так как верхняя часть капли экранируется концом капилляра. Это вызывает неодинаковое распределение поверхностного натяжения. Если же поверхностное натяжение в различных местах ртутной капли различно, то происходит движение ртути вдоль поверхности от участков с меньшим поверхностным натяжением (поверхность расширяется) к участкам с большим поверхностным натяжением (поверхность сжимается). Кривая зависимости поверхностного натяжения от потенциала называется электрокапиллярной кривой. Такая кривая представлена на рис. 44. Поверхностное натяжение с возрастанием отрицательного потенциала вначале возрастает, а затем убывает. При потенциале —0,56 в кривая имеет максимум. Поверхность ртути в растворе соли ртути имеет положительный заряд. Отрицательно заряженные ионы или дипольные молекулы притягиваются к поверхности ртути и образуют двойной электрический слой с определенным положительным потенциалом, которому соответствует невысокое поверхностное натяжение. При наложении некоторого отрицательного напряжения положительный заряд ртутной поверхности уменьшается, а поверхностное натяжение увеличивается. По мере возрастания отрицательного потенциала электрода положительный заряд ртути еще более уменьшается, а поверхностное натяжение увеличивается до тех пор, пока не достигнет максимума при потенциале —0,56 в (при этом потенциале ртуть не заряжена). При дальнейшем увеличении напряжения ртуть заряжается отрицательно, из раствора притягиваются положительно заряженные ионы и снова создается двойной электрический слой. Теперь при увеличении отрицательного потенциала заряд ртути уже не уменьшается, а увеличивается, а поверхностное натяжение снижается. Таким образом, наибольшее поверхностное натяжение наблюдается на незаряженной ртутной капле, по мере увеличения заряда капли (положительного или отрицательного) поверхностное натяжение уменьшается. Если какой-либо ион восстанавливается при потенциале, соответствующем положительной части электрокапиллярной кривой (ртутная капля заряжена положительно), то движение поверхности ртутной капли и жидкости в приэлектродном слое направлено сверху вниз, так как в этом случае поверхностное натяжение тем больше, чем больше потенциал (см. рис. 44), а потенциал больше в нижней части капли. Если же восстановление иона происходит при более отрицательном потенциале, чем —0,56 в (ртутная капля заряжена отрицательно), то, хотя потенциал в нижней части капли по-прежнему больше потенциала в ее верхней части, движение ртути и электролита направлено снизу еверх, поскольку более высокому потенциалу соответствует меньшее поверхностное натяжение (см. рис. 44). В том случае, когда восстановление иона происходит при потенциале, близком к —0,56 в (потенциал, при котором ртуть не заряжена), поверхностное натяжение вверху и внизу капли приблизительно одинаково, и максимум не появляется. Например, при восстановлении кадмия, потенциал полуволны которого (на фоне 1 М KNO3) равен —0,586 в, максимум на кривой не появляется. Рассмотренные выше максимумы носят название максимумов 1-го рода и имеют форму пика (см. рис. 43). Максимумы 1-го рода появляютоя на фоне разбавленных электролитов. Рис. 44. Электрокапиллярная кривая.
152 ГЛ. V. ПОЛЯРОГРАФИЯ И АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ При полярографировании кроме максимумов 1-го рода появляются иногда максимумы другого вида, которые называются максимумами 2-го рода. Эти максимумы возникают при работе с быстро капающими капиллярами на фоне концентрированных растворов и имеют более сглаженную форму, чем максимумы 1-го рода (рис. 45). Максимумы 2-го рода могут возникать при всех потенциалах. Их появление объясняется тем, что при образовании ртутной капли наблюдается движение ртути внутри самой капли. Струя ртути довольно быстро вытекает из капилляра в каплю. Она доходит до дна капли и расходится вверх вдоль ее поверхности. В результате этого наблюдается перемешивание раствора и возникновение максимума на полярографической кривой. Максимумы на полярографических кривых мешают полярографическому анализу, и от них необходимо избавляться. Максимумы как первого, так и второго рода могут быть уничтожены добавкой в раствор поверхностно-активных веществ, тормозящих движение поверхности ртути. Поверхностно-активные вещества адсорбируются сильнее на тех участках капли, где больше поверхностное натяжение. Но поверхностное натяжение поверхностно-активного вещества меньше, чем у ртути, и поэтому на данном участке избыток поверхностно-активного вещества будет уменьшать поверхностное натяжение. Таким образом поверхностное натяжение ста- / нет почти одинаковым по всей поверхности ртутной капли, и движение ртути, а вместе с ним и движение электролита в приэлектродном слое прекратится. В качестве поверхностно-активных веществ применяются желатина, агар-агар, столярный клей и т. п. Рис. 45. Полярографический Волна кислорода. Полярографическая максимум 2-го рода. волна определяемого иона обычно искажается волной кислорода. Кислород, содержащийся в растворе определяемого иона, восстанавливается на ртутном электроде. При этом на полярограмме образуются две волны. Первая волна обусловлена восстановлением кислорода до перекиси водорода: 02 +2Н+ + 2е —> Н202 (в кислой среде) 02 + 2Н20 + 4е —> 2Н202 (в щелочной среде) Вторая волна получается в результате восстановления перекиси водорода до воды или гидроксила: Н202 + 2Н+ + 2б> —> 2Н20 (в кислой среде) Н202 + 2е —> 20Н~ (в щелочной среде) Для удаления кислорода через раствор пропускают инертный газ, например водород или азот. В случае кислых растворов для удаления кислорода можно использовать С02. В щелочных средах удобно удалять кислород при помощи сульфита. Добавление 0,1 г Na2S03 в 100 мл раствора достаточно для полного восстановления кислорода в течение 5 мин. Конденсаторный ток. Форму полярографической кривой может искажать также конденсаторный ток, или ток заряжения. Очень чувствительный гальванометр с возрастанием напряжения показывает постепенно возрастающую силу тока даже при отсутствии веществ, восстанавливающихся на катоде. Появление этого тока объясняется тем, что некоторое количество электричества расходуется на заряжение двойного электрического слоя поверхности каждой капли ртути.
§ 2. ВОЗНИКНОВЕНИЕ ТОКА НА МИКРОЭЛЕКТРОДАХ 133 Этот ток называется конденсаторным потому, что заряжение двойного слоя аналогично заряжению конденсатора. Чем больше потенциал, наложенный на каплю, тем больше сила этого тока. На поля- рограмме вместо горизонтальных участков получаются наклонные участки. Кроме конденсаторного тока в растворе при наложении потенциала на электроды обычно возникает также небольшой ток в результате восстановления примесей, например плохо удаленного кислорода. Этот ток вместе с конденсаторным в сумме составляет так называемый остаточный ток. Наличие остаточного тока сильно затрудняет полярографирование» так как изгибы полярограммы сглаживаются и определение высоты волны на такой полярограмме весьма сложно. Область применения полярографии с ртутным капельным электродом. Ртутный капельный электрод может быть использован для полярографических определений в области потенциалов от +0,3 в до —2 в (в щелочных и нейтральных растворах) или до —1 в (в кислых растворах) *. На ртутном капельном электроде полярографическим методом можно определять катионы, восстанавливающиеся при этих потенциал лах (т. е. почти все катионы), а также некоторые анионы при концентрации определяемых веществ в растворе до 10~4 М (в некоторых случаях до Ю-5 М). Полярографический метод применяют также для определения органических веществ, способных восстанавливаться на ртутном капельном электроде. Метод дает возможность в ряде случаев проводить определение нескольких компонентов в смеси без их предварительного разделения (если потенциалы восстановления соответствующих ионов достаточно различаются между собой). Метод обладает большой чувствительностью, его широко применяют для определения примесей в различных веществах, особенно в металлах и сплавах, причем зачастую без отделения основного компонента сплава. При этом возможно определение в технических образцах примесей металлов при содержании их до 0,001%. § 2. Возникновение диффузионного тока на твердых микроэлектродах При необходимости работать в области потенциалов более положительных, чем +0,3 в (при использовании реакций окисления определяемых веществ на индикаторном электроде), применяют достаточно малых размеров твердые электроды, на которых также может быть получен диффузионный ток. Наиболее удобным из твердых электродов является платиновый электрод. Перенапряжение водорода на платине невелико, поэтому водород восстанавливается при потенциале —0,1 в. Это ограничивает использование платины в отрицательной области потенциалов. Но зато платина не окисляется при анодной поляризации электрода до потенциала выделения кислорода, т. е. до +1,1 Ь 1,3 в (в зависимости от условий). Твердые электроды могут быть неподвижными (стационарными) или вращающимися (вибрирующими). * При потенциалах более отрицательных, чем —2 в, выделяется водород, при более положительных, чем +0,3 в, окисляется ртуть.
154 ГЛ. V. ПОЛЯРОГРАФИЯ И АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ^ ТИТРОВАНИЕ Стационарные электроды. Сила тока на стационарном электроде описывается уравнением: I^FDSn Cs~C<> (И) где F — число Фарадея; D — коэффициент диффузии; S— поверхность электрода; п — яисло электронов, участвующих в электродной реакции; Cs — молярная концентрация вещества в растворе; С0 — молярная концентрация вещества у поверхности электрода; 6 — толщина диффузионного слоя. Соответственно предельный ток выражается формулой: Id = FDSn-^ (12) Для того чтобы предельный ток был пропорционален концентрации, толщина диффузионного слоя должна сохраняться постоянной. Однако было установлено, что постоянство предельного тока на неподвижном электроде достигается только спустя некоторое время, так как первые несколько минут после наложения потенциала происходит увеличение диффузионного слоя. Сначала диффузионный сЛой тонок и сила тока быстро возрастает, а затем изменения концентраций распространяются в глубь раствора (приэлектродный слой как бы размывается) и толщина слоя увеличивается до тех пор, пока не достигнет некоторой постоянной величины. Эта особенность стационарных твердых электродов препятствует их широкому применению в полярографии. Вращающиеся электроды. Более широко применяются вращающиеся микроэлектроды. Жидкость вокруг вращающегося электрода непрерывно перемешивается, и в результате этого около приэлектрод- ного слоя поддерживается высокая концентрация вещества. Изменения концентрации вещества, возникающие в результате электролиза, не распространяются в глубь раствора, а локализуются в тонком при- электродном слое. Нернст предположил, что внутри диффузионного слоя скорость движения жидкости равна нулю. Тогда сила тока может быть вычислена по той же формуле (11), что и для стационарных электродов (жидкость неподвижна). Однако это предположение Нернста маловероятно, так как молекулярные силы не смогли бы удержать на поверхности электрода слой толщиной Ю-2—Ю-3 см (по расчету он должен быть примерно таким). Согласно теории конвективной диффузии, разработанной Леви- чем, у поверхности электрода имеется слой жидкости, в котором скорость движения изменяется от нуля (непосредственно на поверхности электрода) до v0. Этот слой называется граничным слоем (бгр). Диффузионный слой расположен внутри этого слоя. Концентрация в диффузионном слое изменяется с удалением от поверхности электрода по линейному закону от 0 до С0. Диффузионный слой значительно тоньше граничного слоя. Его можно рассчитать для вращающегося дискового электрода, так как толщина диффузионного слоя по всей поверхности такого электрода одинакова.
§ 2. ВОЗНИКНОВЕНИЕ ТОКА НА МИКРОЭЛЕКТРОДАХ 135 Для расчета плотности тока (?) на вращающемся дисковом электроде Левич предложил уравнение: * - 0,62/iFZ)2/3co1/2v,/6 (Cs - Со) (13) где д,Р,ДС8иС0 — см. формулу (11); а> — угловая скорость вращающегося диска; v — кинематическая вязкость. Обычно в полярографии используют игольчатые электроды» в которых толщина диффузионного слоя в различных точках поверхности электрода различна. Поэтому уравнение Левича позволяет только качественно оценивать влияние различных факторов на величину силы тока, получаемого на игольчатом электроде. Факторы, влияющие на силу тока на твердом вращающемся электроде. Из уравнения Левича следует, что, как и в случае ртутного капельного электрода, сила тока увеличивается с увеличением числа электронов п, коэффициента диффузии D и концентрации иона, восстанавливающегося или окисляющегося на электроде. Кроме того, сила тока растет с увеличением скорости вращения электрода. Однако, как установлено опытным путем, при увеличений числа оборотов свыше 600 об/мин сила тока практически не возрастает^ Сила тока зависит и от температуры, так как при изменении температуры изменяется коэффициент диффузии D и кинематическая вязкость V. Влияет на силу тока состав и концентрация фона. Это объясняется тем, что от состава фона зависит ионная сила раствора и его цязкость. В свою очередь ионная сила влияет на скорость переноса ионов, а вязкость — на коэффициент диффузии ионов и на толщину диффузионного слоя. Сила тока тем больше, чем больше поверхность электрода. Однако при слишком большой поверхности нарушается пропорциональность Между силой тока и концентрацией иона, дающего электродную реакцию. Платиновый электрод может быть использован в положительной области потенциалов (до +1,3 в). Для определения катионоб он применяется редко, так как поверхность его изменяется при выделении на нем металлов. Кроме того, большинство металлов выделяется при отрицательных потенциалах, платиновый же электрод не может быть использован в таких условиях. Иногда для этой цели используются твердые амальгамированные электроды, на которых перенапряжение водорода так же велико, как и на ртути. Из металлов на платиновом электроде могут быть определены серебро, золото и ртуть. Более целесообразно проводить на платиновом электроде процессы, происходящие при положительных потенциалах и не сопровождающиеся выделением металла на электроде. К таким процессам относится восстановление ионов из высших валентностей в низшие (например, СгОГ~>Сг+++) и окисление (например, 2Вг-->Вг2). Используются также реакции окисления органических веществ. При работе на твердых электродах отсутствуют осцилляции, что увеличивает точность и быстроту отсчетов. Большой недостаток твердых электродов в том, что при работе с ними воспроизводимость определений хуже, чем при использовании ртутных электродов, так как поверхность электрода трудно сохранить всегда в неизменном состоянии. Особенно это относится к амальгамированным электродам. Важным преимуществом твердых электродов является их безвредность по сравнению со ртутными электродами.
156 ГЛ. V. ПОЛЯРОГРАФИЯ И АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Б. АППАРАТУРА И ТЕХНИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА § 3. Полярографы Полярографические определения проводят на визуальных и автоматических полярографах. Схема полярографической установки показана на рис. 46. При помощи внешнего источника тока / (например, батареи аккумуляторов на 4—6 в) напряжение подается на реохорд <3, с которого подвижным контактом 4 можно снимать нужное напряжение и подавать его на электроды 7 и 9. Сила тока в цепи контролируется чувствительным гальванометром 5. Так как при максимальной чувствительности гальванометра нельзя снимать полярограммы в растворах различных концентраций, параллельно гальванометру подключают градуированное сопротивление (шунт) 6. Визуальные полярографы. В качестве примера рассмотрим поляро- граф Геоприборцветмет ПВ-5. Он смонтирован в деревянном ящике. Все ручки для управления прибором расположены на панели. Схема полярографа аналогична схеме, показанной на рис. 46. Аккумуляторная батарея (обычно 4—6 в) присоединяется к клеммам полярографа. Напряжение, подаваемое на реохорд, регулируется с помощью реостата и измеряется вольтметром. Электроды присоединяются к соответствующим клеммам полярографа. На электроды напряжение подается через реохорд, на шкале которого нанесены деления (обычно 100); напряжение на электродах постепенно увеличивают, вращая ручку реохорда. Каждое деление реохорда соответствует 0,01 всего напряжения на реохорде (например, 0,04 в при общем напряжении на реохорде, равном 4 в). Напряжение на электродах может быть также проконтролировано вольтметром (после переключения). Для измерения силы тока, проходящего через электролизер во время полярографирования, применяют зеркальный гальванометр с чувствительностью 10~9 а на 1 мм/м. Гальванометр установлен на кронштейне на высоте приблизительно 1,5 м от поверхности стола, на котором расположен полярограф. Зеркальная шкала гальванометра укрепляется на уровне глаз работающего так, чтобы луч света, отраженный от зеркальца гальванометра, падал на середину шкалы. Для понижения чувствительности гальванометра (при сравнительно больших концентрациях растворов анализируемых веществ) имеется шунт. Включение и установка его на определенную чувствительность проводится при помощи соответствующей ручки на панели прибора. Для установки светового зайчика на требуемом делении шкалы гальванометра (чаще, на «0») служит элёктрокорректор. Электрокорректор — это устройство, с помощью которого в рамку гальванометра подается э. д. с. того или иного направления, благодаря чему происходит передвижение светового зайчика вдоль шкалы. Питается электрокорректор от элемента с напряжением 1,5 в. Для уничтожения «конденсаторных» или «остаточных» токов, образующихся на поверхности ртутной капли, в полярографе имеется «компенсатор»— устройство, при помощи которого на электролизер подается ток, обратный по направлению току, протекающему в электролизере. Для изменения поляризации электродов (катодной на анодную или обратно) в полярографах обычно имеется соответствующий переключатель.
§ 3. ПОЛЯРОГРАФЫ 157 Иногда заранее необходимо установить определенную высоту волны. Для этой цели служит корректор высоты волны, позволяющий изменять (при помощи дополнительных реостатов) силу тока, протекающего через гальванометр. Автоматические полярографы. Из автоматических полярографов очень распространен полярограф системы Гейровского. Принцип действия его основан на том, что при непрерывном изменении напряжения на электродах световой зайчик гальванометра движется вдоль щели вращающегося барабана со светочувствительной бумагой и, таким образом, автоматически записывается кривая зависимости силы тока от напряжения. Рис. 46. Схема полярографической установки: / — батарея аккумуляторов; 2 — вольтметр; 3 — реохорд; 4 — подвижной контакт; 5 — гальванометр М-21; 6 — шунт; 7 — ртутный капельный электрод; 8 — электролизер; 9—ртутный анод. Рис. 47. Схема измерения тока электролитической ячейки на электронном полярографе: / — эталонное сопротивление; 2 — электролитическая ячейка; 3 — сопротивление; 4 — измерительный реохорд; 5— задающий реохорд. Подробное описание прибора можно найти в руководстве, прилагаемом к прибору. В автоматическом полярографе LP-55 также производится фотографическая запись полярограмм. Воспроизводимость определения в этом полярографе увеличена благодаря замене подвижного потенцио- метрического барабана неподвижным потенциометром с движком. Скорость изменения напряжения, подаваемого на электроды, изменяется в широких пределах. В электронных самопишущих полярографах, например электронном полярографе ПА-3, полярограммы автоматически записываются чернилами на диаграммной бумаге. Схема измерения тока электролитической ячейки на электронном полярографе приведена на рис. 47. Для плавного подъема напряжения на ячейке электролизера служит задающий реохорд 5. Движок реохорда с постоянной скоростью перемещается электродвигателем. При достижении максимального значения напряжения (1 или 2 в) на задающем реохорде электродвигатель автоматически выключается. Одновременно с перемещением движка реохорда барабан лентопротяжного механизма протягивает диаграммную бумагу для записи полярограммы. Сила тока, проходящего через ячейку электролизера, определяется по падению напряжения на постоянном эталонном сопротивлении 19
158 ГЛ. V. ПОЛЯРОГРАФИЯ И АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ включенном последовательно с ячейкой. Падение напряжения на эталонном сопротивлении измеряется компенсационным методом — по падению напряжения на сопротивлении 3, включенном так же, как и эталонное, последовательно с электролизером. Через это сопротивление пропускается ток, проходящий через измерительный реохорд 4, который соединен с электронным усилителем, в направлении, обратном направлению тока в электролизере. Если падение напряжения на сопротивлении 3 и эталонном сопротивлении / от тока электролизера равно падению напряжения на сопротивлении 3 от тока, идущего с измерительного реохорда 4, то напряжение на входе усилителя будет равно нулю. Если ток электролизера изменится, то на входе усилителя появится напряжение разбаланса. Оно затем сильно увеличится усилителем и вызовет вращение электродвигателя включенного на выходе усилителя, и перемещение движка реохорда 4 в сторЬну уменьшения разбаланса. Когда движок реохорда дойдет до положения, при котором напряжение разбаланса будет равно нулю, двигатель остановится. Таким образом, каждому значению тока в электролизере соответствует определенное положение движка реохорда 4. Движок реохорда 4 связан с записывающим устройством. Для измерения силы тока в широком интервале с большой точностью в схему включен набор различных эталонных сопротивлений. Полярограф ПА-3 дает возможность снимать также дифференциальные полярограммы, Р 48 Л dxb показывающие зависимость производной тока циальная'поляро??аеммНа! по напряжению от напряжения (рис. 48). Высота пиков пропорциональна концентрации вещества, расстояние их от начала координат характеризует природу вещества. Съемка дифференциальных полярограмм рекомендуется в тех случаях, когда проводится анализ растворов, содержащих несколько веществ с близкими потенциалами восстановления. Электронные полярографы дают возможность повысить точность и чувствительность полярографических определений. Эти полярографы не чувствительны к вибрации, поскольку в их схемы не включены гальванометры. § 4. Электролитическая ячейка Схема электролитической ячейки представлена на рис. 49. Анализируемый раствор наливают в сосуд для электролиза (электролизер) 1. Капилляр 3 резиновой трубкой соединен со стеклянной грушей 5, которая служит резервуаром для ртути. От высоты положения груши зависит скорость вытекания ртути из капилляра. Грушу закрепляют в нужном положении на штативе. В ртуть опущена стеклянная трубка с платиновым контактом, с помощью которого ртутный катод присоединяют к соответствующей клемме (—) полярографа. Иногда на дно электролизера наливают ртуть и в нее опускают стеклянную трубку с платиновым контактом для присоединения к клемме ( + ) прибора. Но чаще применяют выносные электроды сравнения: каломельные, меркуриодидный, хлорсеребряный и др. В этом случае электролизер соединяют с электродом сравнения стеклянной трубкой (солевым
§ 5^ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЫ 159 мостиком), наполненной насыщенным раствором электролита (обычно КО), и контакт электрода присоединяют к клемме ( + ) полярографа* Иногда электролитический ключ заполняют агар-агаром, насыщенным ксь Капилляры с внутренним диаметром от 0,01 до 0,05 мм изготавливаются из толстостенного стекла. Период капания должен быть 2—< 3 сек; иногда применяют капилляры с периодом в 1,5 сек. § 5. Электролизеры В качестве электролизера может быть использован химический стакан емкостью около 30 мл. Таким электролизером можно йользо- н2 Рис. 49. Электролитическая ячейка с каломельным электродом сравнения: / — электролизер; 2 — вводная трубка для газа; 3 — капилляр; 4 — резиновая трубка; 5— стеклянная груша с ртутью; 6—каломельный электрод сравнения; 7— солевой мостик (электролитический ключ). Рис, 50. Электролизер Гейровского. Рис. 51. Электролизер с ртутным анодом для серийных измерений: / — трубка для контакта; 2 — сливная трубка для ртути; 3 —сливная трубка для раствора; 4 — платиновая проволока. ваться в тех случаях, когда раствор для удаления кислорода продувают двуокисью углерода. Поскольку двуокись углерода тяжелее воздуха, электролизер может быть открытым, слой СОг над раствором предохраняет его от соприкосновения с кислородом воздуха. Если для продувания раствора используется азот или водород, применяют закрытые электролизеры. Из них довольно распространенным является электролизер, предложенный Гейровским (рис. 50). Верхнее отверстие электролизера закрыто пробкой с отверстием для капилляра. Сбоку в электролизере есть трубки для ввода и вывода газа. Электролизер соединен с выносным анодом. В тех случаях, когда работают с ртутным анодом, ртуть наливают на дно и к ней через боковой отвод подводится платиновая проволочка для контакта. Для работы с ртутным анодом очень удобен электролизер, показанный на
160 ГЛ. V. ПОЛЯРОГРАФИЯ И АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ рис 51. Конструкция электролизера позволяет сливать анализируемый раствор после титрования, не выливая каждый раз ртуть, которая служит анодом. § 6. Электроды сравнения Электрод сравнения должен иметь поверхность, неизмеримо большую, чем индикаторный электрод. Если поверхность электрода сравнения будет мала, то плотность тока может стать настолько большой, что потенциал электрода изменится (электрод поляризуется). Поляризация же электрода сравнения вызовет изменение потенциала индикаторного электрода и, как следствие, нарушение пропорциональности между током и потенциалом. Наиболее употребительны следующие электроды сравнения: каломельные (децинормальный, однонормальный и насыщенный); меркур- иодидный, меркурсульфатный и хлорсеребряный. Устройство насыщенного каломельного электрода описано выше (см. стр. 149). Потенциал его по отношению к нормальному водородному электроду равен +0,247 в. Децинормальный и однонормальный каломельные электроды отличаются от насыщенного концентрацией раствора КО. Их потенциалы равны соответственно +0,337 в и +0,284 в. Меркурсульфатный электрод представляет собой сосуд, на дне которого находится металлическая ртуть, над ней — паста из металлической ртути и сульфата ртути (I) и 2 н. раствор серной кислоты. Потенциал его составляет +0,682 в. В хлорсеребряном электроде присутствует металлическое серебро, покрытое пленкой хлорида серебра, и раствор хлорида калия. Потенциал его равен +0,290 в. Механизм действия перечисленных электродов и насыщенного каломельного электрода аналогичен. В меркуриодидном электроде металлическая ртуть находится под насыщенным раствором КС1 (100 мл), в котором растворено 4,2 г иодида калия и 1,3 г иодида ртути (II). В меркуриодидном электроде нет осадка, как в других электродах сравнения. Источником ионов ртути является комплекс K2[HgI4]. Когда этот электрод служит анодом, образующиеся Hg-^-noHbi связываются с иодид-ионами в комплекс [Hgl4]"~. Поскольку в растворе всегда имеется большой избыток иодида и комплексного соединения K2[HgI4], концентрация этих веществ заметно не изменяется, и концентрация Hg++-HOHOB, образующихся при диссоциации комплекса, остается практически постоянной. Потенциал меркуриодидного электрода равен +0,02 в (по отношению к нормальному водородному электроду). § 7. Снятие полярограммы на полярографической установке с визуальным полярографом Полярограммы снимают в следующем порядке. Наливают в предварительно высушенный электролизер испытуемый раствор и удаляют кислород, пропуская водород, азот или двуокись углерода или добавляя Na2S03. Уравнительную грушу, предварительно наполненную ртутью, подни