/
Автор: Маврин Б.Н. Жижин Г.Н. Шабанов В.Ф.
Теги: оптика физика физика твердого тела химия твердого тела спектральный анализ
Год: 1984
Текст
ФИЗИКА
И ТЕХНИКА
СПЕКТРОСКОПИИ
Г Н.ЖИЖИН, Б.Н. МАВРИН,
В. Ф. ШАБАНОВ
ОПТИЧЕСКИЕ
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ
СПЕКТРЫ
КРИСТАЛЛОВ
Серия выпускается
под общим руководством
Совета по проблеме
"Спектроскопия атомов и молекул "
АН СССР.
МОСКВА "НАУКА”
ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1984
ьт.ъ.о
УМ»> , ^-К) J
Ж и ж и н Г.Н., Маврин Б.Н., Шабанов В.Ф. Оптические колеба¬
тельные спектры кристаллов / Под ред. Г.Н.Жижина. - М.: Наука. Главная ре¬
дакция физико-математической литературы, 1984. - (Физика и техника спек¬
троскопии) . - 232 с.
В книге описана связь спектров со структурой и симметрией кристаллов,
проанализированы новые методы теоретико-группового анализа спектров пер¬
вого и второго порядков. Разобраны многочисленные примеры анализа коле¬
бательных спектров кристаллов, а также возмущений внутримолекулярных
колебаний (давыдовское расщепление) в кристаллическом состоянии (ион¬
ные, ионно-ковалентные, молекулярные, слоистые и цепочечные кристаллы).
Рассмотрены возможности применений спектроскопии при изучении колеба¬
тельных поляритонов, бифононов, мягких мод. Приведены необходимые
сведения о технике современного оптического эксперимента в комбинацион¬
ном рассеянии и инфракрасном поглощении (отражении) вместе с вариациями
внешних воздействий на кристаллы - низкие и высокие температуры, высо¬
кие (выше 10 кбар) гидростатические давления и др. Обсуждаются автома¬
тизированные на базе мини- и микро-ЭВМ измерительные спектральные уста¬
новки.
Для специалистов по физике и химии твердого тела, занятых в области
техники и практики спектрального эксперимента, а также аспирантов и сту¬
дентов старших курсов физических, химических и биологических специаль¬
ностей вузов.
СПЕКТРЫ КРИСТАЛЛОВ ~
(серия "Физика и техника спектроскопии)
Редактор М.Н. Андреева. Технический редактор В.В. Лебедева
Корректоры Т.В. Обод, Т.А. Печко
Набор осуществлен в издательстве на наборно-печатающих автоматах
ИБ№ 12335
Сдано в набор 06.10.83. Подписано к печати 28.12.83. Т— 22290
Формат 60 X 90 1/16. Бумага офсетная № 2 Гарнитура Пресс-Роман
Печать офсетная. Уел.печ.л. 14,5. Усл.кр.-отт. 14,5. Уч.-издл. 17,24
Гираж 2250 экз. Тип.зак. 12 . Цена 2 р. 90 к.
Издательство "Наука”
Главная редакция физико-математической литературы
Москва, В—71, Ленинский проспект, 15
| 4-я типография издательства "Наука”
630077, Новосибирск, 77, ул. Станиславского, 25
Рис. 80. Табл. 49. Библ. 372 назв.
Герман Николаевич Жижин
Борис Николаевич Маврин
Василий Филиппович Шабанов
ОПТИЧЕСКИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ
ж 1704050000-026
053 (02)-84
102-84
© Издательство "Наука”.
Главная редакция
физико-математической
литературы, 1984
if
ОГЛАВЛЕНИЕ
ОТ РЕДАКТОРА 6
Глава I. СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ И
| 1.1. Пространственная решетка. Элементарная ячейка 11
I 1.2. Символы узлов и плоскостей 12
§1.3. Симметрия кристаллов 13
§1.4. Умножение операций симметрии 17
§1.5. Предельные группы симметрии 21
§1.6. Решетки Браве 23
§1.7. Пространственные группы 24
§1.8. Двухпериодические группы. 25
Глава И. МЕТОДЫ ТЕОРЕТИКО-ГРУППОВОГО АНАЛИЗА ФУНДА¬
МЕНТАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ КРИСТАЛЛОВ 27
*
/ § 2.1. Введение 27
§ 2.2. Примитивная ячейка. Фактор-группа кристалла и точечная группа
t кристаллического класса 28
| 2.3. Позиционная симметрия и обозначения Уайкофа 30
1 § 2.4. Выбор корректных соотношений корреляции 32
;Г §2.5. Правила отбора в спектрах инфракрасного поглощения и комби-
Ч национного рассеяния света 34
§ 2.6. Общий метод анализа колебаний 38
' § 2.7. Метод позиционной симметрии 39
§ 2.8. Продольно-поперечное расцепление дипольных колебаний 51
§2.9. Форма нормальных колебаний и координаты симметрии 52
S 2.10. Симметрия сегнетоэлектрических колебаний (мягких мод) ..... 55
§ 2.11. Изменение , колебательного спектра при внешнем воздействии
(электрическое поле, механическое напряжение) 59
§ 2.12. Возможности определения структурных характеристик кристаллов
'У по данным колебательных спектров 60
I
Глава III. ТЕОРЕТИКО-ГРУППОВОЙ АНАЛИЗ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ
СПЕКТРОВ ВТОРОГО ПОРЯДКА 62
§ 3.1. Общие положения. Схема теоретико-группового анализа спектра
второго порядка 62
§ 3.2. Метод классификации колебаний при к Ф 0 63
] t §3.3. Колебательное представление и его разложение 64
Ч, § 3.4. Соотношения совместности и их применение для классификации
| колебаний 66
§3.5. Дополнительное вырождение комплексных представлений 70
] § 3.6. Критические точки функции плотности фононных состояний 71
3
| 3.7. Правила отбора в колебательных спектрах второго порядка ...... 72
1 3.8. Теоретико-групповой анализ колебательного спектра второго по¬
рядка кристалла e-GaSe 75
§ 3.9. Эффекты ангармонизма в спектрах второго порядка кристал¬
лов. Бифононы .ч 78
Глава IV ДИНАМИКА РЕШЕТКИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ ... 81
§4.1. Общее уравнение динамики кристаллической решетки 81
14.2. Межмолекулярные взаимодействия 87
14.3. Спектры низкочастотных колебаний кристаллов с водородными
связями 92
§ 4.4. Динамика решетки ковалентных и ионных кристаллов 97
Глава V. ПРИМЕНЕНИЯ ДАВЫДОВСКОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ ДЛЯ ИССЛЕ¬
ДОВАНИЙ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ 98
§5.1.0 природе давыдовского расщепления в колебательных спектрах
кристаллов 98
§ 5.2. Давыдовское расщепление в колебательных спектрах молекуляр¬
ных кристаллов 100
§ 5.3. Концентрационная зависимость давыдовского расщепления в элек¬
тронных спектрах молекулярных, кристаллов 104
' § 5.4. Концентрационная зависимость давыдовского расщепления в ЙК
спектрах нафталина и тиофтена 110
' § 5.5. Использование давыдовского расщепления для уточнения потен¬
циалов межмолекулярного взаимодействия 115
§ 5.6. Давыдовское расщепление в колебательных спектрах кристаллов,
содержащих молекулярные ионы. Кристаллы со слоистой и цепо¬
чечной структурой 117
§ 5.7. Использование давыдовского расщепления для анализа структуры
молекулярных кристаллов 120
§ 5.8. Наблюдение фазового перехода в фенантрене по относительному
сдвигу компонент давыдовского расщепления 130
Глава VI. МЕТОДЫ И АППАРАТУРА ДЛЯ КОЛЕБАТЕПЬЙОЙ СПЕК¬
ТРОСКОПИИ КРИСТАЛЛОВ . . 134
§ 6.1. Техника спектроскопии комбинационного рассеяния света в крис¬
таллах 134
§ 6.2. Техника спектроскопии кристаллов в длинноволновой ИК области
спектра 143
| 6.3. Техника спектроскопии кристаллов в средней ИК областа спектра . . 149
§ 6.4. Методы приготовления образцов 157
§ 6.5. Методы обработки измеренных спектров отражения 161
ТАБЛИЦЫ \ 166
ПРИЛОЖЕНИЯ 192
П.1. Пространственные группы симметрии и возможные группы пози¬
ционной симметрии атомов, ионов и молекул 192
П.2. Таблицы характеров неприводимых представлений точечных' групп
симметрии 198
4
(
П.З. Корреляционные таблицы 202
П.4. Операторы проектирования < 209
П.5. " Матрицы неприводимых представлений 210
П.6. Правила отбора в спектрах комбинационного рассеяния первого по¬
рядка кристаллов 211
П.7. Связь между двухпериодическими и трехмерными пространственны¬
ми группами 213
П.8. Соотношения между точечными группами и подгруппами. Размер¬
ности групп 214
П.9. Обратные решетки и зоны Бриллюэна 214
П. 10. Критерий вещественности представлений и объединение комплекс¬
ных представлений 222
ЛИТЕРАТУРА 224
ОТ РЕДАКТОРА
Под оптическими колебательными спектрами подразумеваются спектры
в интервале частот 10—10000 см”1, которые изучаются оптическими мето¬
дами колебательной спектроскопии — комбинационного рассеяния света
(КРС) и инфракрасного (ИК) поглощения и отражения. Не рассматривая
особенностей акустических спектров и не останавливаясь на электронных
элементарных возбуждениях, авторы книги сосредоточились главным об¬
разом на предельных оптических фононах, т.е. на оптических фундамен¬
тальных колебаниях кристаллов, которым в случае молекулярных кристал¬
лов, например, отвечают межмолекулярные и внутримолекулярные колеба¬
ния в центре зоны Бриллюэна (с волновыми векторами колебательных
возбуждений А: =0).
При обсуждении оптических колебательных спектров второго порядка
авторы, естественно, учитывали, что в них могут быть активными состав¬
ные и обертонные переходы как оптических, так и акустических колебаний
с волновыми векторами к всей зоны Бриллюэна. Поэтому авторы учитыва¬
ли такую особенность фононных элементарных возбуждений, как их дис¬
персия со(£), т.е. зависимость частоты возбуждения со от волнового векто¬
ра к. Эта особенность также существенна при анализе, например, фазовых
переходов с удвоением элементарной ячейки. В отличие от рассеяния мед¬
ленных нейтронов, оптические методы не дают возможности восстановить
дисперсию со (к) фононных ветвей, а дают лишь представление о ней по
спектрам второго порядка и по давыдовскому расщеплению. Дисперсия
фононных ветвей кристаллов обсуждается в монографиях, посвященных
рассеянию нейтронов (см., например, [1]).
Оптический колебательный спектр кристаллов — источник информации
об их структуре, совершенстве и перестройках структуры при фазовых
переходах. Спектры кристаллов столь же специфичны, как и колебательные
спектры молекул, которые часто сравнивают с отпечатками пальцев по их
однозначной связи с данной молекулой и ни с какими другими. Это об¬
стоятельство позволяет поставить их на службу таким важным характе¬
ристикам технологии, как чистота материала, совершенство структуры и
др., столь необходимым в современной электронике, оптике, лазерной тех¬
нике, физико-химии твердого тела, технологии роста кристаллов. Сейчас
практически для каждого нового кристаллического материала (диэлектри¬
ка или полупроводника) в литературе можно найти оптический колебатель¬
6
ный спектр, а на ряде таких материалов можно проследить и эволюцию
чистоты и совершенства кристаллов, суждение о которых на разных этапах
высказывалось, в частности, на основании оптических колебательных
спектров.
Общие методы анализа колебательных спектров применяются к молеку¬
лярным кристаллам, к кристаллам с ионной и ионно-ковалентной связью.
Среди них — кристаллы диэлектриков, сегнетоэлектриков, полупроводни¬
ков, суперионных проводников и др. Особое значение приобретают опти¬
ческие фононные спектры гетеропереходов и монокристаллических тонких
пленок. Изучая фононный спектр комбинационного рассеяния света вдоль
косого среза по гетеропереходу, можно проследить, насколько плавно из¬
меняется состав от одного полупроводника к другому [2]. Реальная сте¬
пень монокристалличности тонких пленок может быть установлена по фор¬
ме фононных полос инфракрасного излучения [3].
Первые работы по колебательным спектрам кристаллов восходят к име¬
нам Р.Вуда и Х.Рубенса (инфракрасная спектроскопия). Что же касается
комбинационного рассеяния света, то само открытие этого эффекта
Л.И.Мандельштамом и Г.С.Ландсбергом было сделано при изучении фонон-
ного спектра кварца. За период, превышающий 50 лет, со времени этих со¬
бытий техника спектроскопии ИК поглощения и КРС претерпела существен¬
ные изменения. Радикального усовершенствования ее в длинноволновой
инфракрасной (ДИК) области удалось достичь за счет развития фурье-спек¬
троскопии, прецизионных ДИК фотометрических систем, использующих
высокочувствительные низкотемпературные приемники ИК излучения и
вычислительную технику. Для КРС таким революционизирующим элемен¬
том явились лазеры, которые стали применяться в качестве источников
возбуждения спектров. Новые технические возможности сделали эти мето¬
ды оптической спектроскопии гораздо более доступными, чем 20—30 лет
назад. Сейчас ими может пользоваться относительно широкий круг специа¬
листов.
В этой обстановке естественно было написать книгу, которая могла бы
служить руководством по способам получения, обработки и интерпретации
оптических колебательных спектров кристаллов. Предыдущие книги на
близкую тему: С.Багавантам, Т.Венкатарайуду ’’Теория групп и ее приме¬
нение к физическим проблемам” (М.: HJ1, 1959), М.М.Сущинский ’’Спек¬
тры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов” (М.: Наука,
1969), А.Пуле, Ж.-П.Матье ’’Колебательные спектры и симметрия кристал¬
лов” (М.: Мир, 1973), с одной стороны, стали библиографической ред¬
костью, а с другой — не в достаточно полной мере освещали проблемы опти¬
ческой фононной спектроскопии твердого тела. Кроме того, авторы хотели
поделиться опытом спектральных исследований кристаллов, накопленным
за последние десять лет в Институте спектроскопии АН СССР и в Институте
физики им. J1 Б. Кире некого Сибирского отделения АН СССР.
Излагая материал, авторы старались соблюдать ту последовательность
Действий, которой должен придерживаться спектроскопист, приступая к
7
исследованию колебательного спектра кристалла. В первой главе даются
необходимые сведения о структуре кристаллов, номенклатуре и способах
описания структуры, которыми пользуются кристаллографы. Со сбора этих
данных, даже неполных, имеющихся в литературе, всегда следует начинать.
Авторы предполагают, что читатель в достаточной мере владеет теоретико-
групповыми представлениями, поэтому основные положения теории групп
излагаются очень конспективно. В отличие от других книг по спектроско¬
пии молекул и кристаллов, в эту книгу включен материал о двухперио¬
дических группах, которыми следует пользоваться при формулировке пра¬
вил отбора в спектрах двумерных систем — тонких пленок и переходных
слоев. Часто их исследование является естественным продолжением спек¬
троскопии объемных элементарных возбуждений кристаллов.
Во второй главе показано, как по известной структуре кристалла и его
симметрии получить правила отбора для КРС и ИК спектра. Наряду с об¬
щим методом вывода правил отбора, предложенным С.Багавантамом и
Т.Венкатарайуду, подробно излагается метод позиционной симметрии,
позволяющий проследить трансформацию спектра изолированной молеку¬
лы в кристаллический спектр. В этом случае существенную роль играют не¬
давно предложенные Б.Н.Мавриным [4] способы корреляции группы
кристалла с позиционными группами. Отдельно рассмотрены правила отбо¬
ра (с примерами) для молекулярных кристаллов, кристаллов, состоящих
из одноатомных ионов, кристаллов, содержащих одноатомные и много¬
атомные ионы, кристаллов со слоистой и цепочечной структурой. Продоль¬
но-поперечному расщеплению, особенно сильному в ионных кристаллах,
посвящен отдельный параграф. С ним связаны важные оптические свойства
кристаллов, такие, как область ’’остаточных лучей” — область аномально
сильного отражения ИК излучения; в этом же интервале частот существуют
интенсивно изучающиеся сейчас поверхностные поляритоны [5].
Знание свойств симметрии кристаллов позволяет только из симметрий-
ных соображений предсказать направления смещений атомов в процессе
нормальных колебаний, построить координаты симметрии. Этот анализ
очень полезен для предварительных выводов о динамике кристаллической
решетки. На его основе, в частности, могут быть предсказаны сегнетоэлек-
трические моды, называемые еще мягкими модами. Стремление их частот
к нулевой но мере приближения к точке фазового перехода, которое может
быть замечено по колебательному спектру, при известной форме колебания
сразу говорит о характере готовящейся перестройки кристалла, его сим¬
метрии и направлении возникающего статического дипольного момента
в сегнетофазе.
В целом ряде случаев рентгеноструктурный анализ не позволяет сделать
однозначный выбор пространственной группы кристалла. Довольно часто
окончательное заключение об этом остается за оптическими колебательны¬
ми спектрами. Кроме того, низкотемпературные рентгеноструктурные ис¬
следования довольно редки, и структурную информацию о низкотемпера¬
турных кристаллических фазах многих веществ, в особенности органи-
8
ческих, можно получать из спектров ИК поглощения и КРС, техника иссле¬
дования которых при низких температурах хорошо развита.
Третья глава посвящена колебательным спектрам второго порядка.
В отличие от спектров первого порядка, они отражают в себе особенности
колебательных зон - области их дисперсии, плотности фононных состоя¬
ний. В них же проявляются связанные состояния — бифоно.ны. Анализ пра¬
вил отбора для спектров второго порядка сложнее, поскольку приходится
учитывать колебательные состояния не только с нулевым волновым векто¬
ром, как в спектрах первого порядка (за исключением поляритонов), а со
всеми возможными значениями в пределах зоны Бриллюэна.
В четвертой главе обсуждается последовательность расчета фононных
спектров первого порядка для частного случая молекулярных кристаллов.
Существование модельных потенциалов, достаточно хорошо описывающих
межмолекулярные взаимодействия, позволяет в ряде случаев довольно
точно решить задачу о динамике кристаллической решетки и количественно
описать частоты, интенсивности, состояние поляризации фононов молеку¬
лярного кристалла. Среди них серией интересных физических свойств выде¬
ляются кристаллы с водородными связями. Показано, как видоизменяется
характер динамической задачи при переходе к кристаллам с ионными и
ионно-ковалентными связями.
Пятая глава посвящена Давыдовскому расщеплению в колебательных
спектрах кристаллов. Явление, открытое в электронных спектрах кристал¬
лов, проявляется и в резонансном расщеплении колебательных внутримоле¬
кулярных переходов в кристаллах. Оно может быть использовано для
структурных исследований низкотемпературных кристаллических фаз, для
определения температурного хода параметра порядка, для определения сте¬
пени кристалличности пленок, для контроля состава изо топически смешан¬
ных кристаллов.
В шестой главе приведено краткое описание техники КРС и ИК экспери¬
мента при изучении оптических колебательных спектров кристаллов. Тру¬
доемкость современного спектрального эксперимента сильно возросла.
Чаще всего спектр теперь исследуется как функция температуры, гидро¬
статического давления, внешних электрического и магнитного полей и
времени. В этих условиях совершенно необходимой становится автомати¬
зация измерений с привлечением средств малой и большой вычислительной
техники. Первый этап применения ЭВМ — получение собственно спектраль¬
ной информации. После завершения измерений на втором этапе полученный
спектр должен быть обработан тем или иным образом до получения иско¬
мых микрохарактеристик вещества и их зависимостей от внешних воздей¬
ствий. Один из примеров подобной обработки — преобразование спектра
отражения методом Крамерса—Кронига. В этой главе содержатся также
Данные о технике приготовления образцов, о низкотемпературных исследо¬
ваниях, об исследованиях при высоких гидростатических давлениях, описа¬
ние современных серийных спектрометров для КРС и ИК поглощения, а
также некоторых установок, построенных с участием авторов и их коллег.
9
В приложениях собраны все таблицы, необходимые для теоретико-груп¬
пового анализа оптических колебательных спектров. В отличие от предыду¬
щих книг, все они теперь собраны в одном месте и не нужно использовать
три-четыре книги для проведения такого анализа. Нужно сказать, что эта
зацача вполне может осуществляться с помощью ЭВМ и подобный опыт по
литературе известен. Авторы надеются, что эта книга стимулирует написа¬
ние подобных программ.
Главы I и IV написал В.Ф.Шабанов, главы И, Ши § 6.1 главы VI, а также
таблицы приложений написал и подготовил Б.Н.Маврин, главу V и § § 6.2 -
6.5. написал Г.Н.Жижин.
Авторы благодарны Е.А.Виноградову,М.А.Москалевой, Н.И .Афанасьевой,
Н.И.Багданскису, Н.Н.Мельнику, В.М.Бурлакову, А.Ф.Гончарову, В.А.Смот-
ряеву, В.Г.Подопригоре и А.Н.Ботвичу, любезно предоставившим материа¬
лы для этой книги, Х.Е.Стерину и B.C.Горелику за полезные советы.
Г.Н.Жижин
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ
§ 1.1. Пространственная решетка. Элементарная ячейка
Спектры кристаллов по сравнению со спектрами свободных молекул
имеют ряд особенностей, обусловленных трехмерной периодичностью
структуры кристаллов.
Геометрическим образом, удобным для математического описания и
отражающим строение кристалла, является кристаллическая пространствен¬
ная решетка. Для ее построения выберем систему координат с произвольно
направленными тремя осями xt у, z, не лежащими в одной плоскости
(рис. 1.1). Базисными векторами являются векторы а, Ь, с, направления
которых совпадают с осями х,у, z, а их модули равны масштабным отрез¬
кам а, b и с соответственно. Взаимно ортогональные базисные векторы с
модулями, равными единице, — орты прямоугольной декартовой системы
координат — обозначим iXt i2t /3. Отложим на координатных осях отрезки
О А = а, О В = Ъ, ОС — с. Перемещая в пространстве точки А , В, С парал¬
лельно осям на расстояния тха , т2Ь, т3с, где тх, т2, т3 — целые числа,
получим набор точек решетки. Построенную таким образом решетку мож¬
но представить как: а) систему одномерных бесконечных рядов (рис. 1.2, а);
б) систему плоских сеток (рис. 1.2,6); в) бесконечную систему периоди¬
чески повторяющихся узлов (рис. 1.2,в) . Система узлов правильнее отра-
Рис. 1.1. Расположение осей и базисных
векторов.
Рис. 1.2. Кристаллическая решетка:
а) одномерные ряды; б) плоские сетки;
в) узлы.
Рис. 1.JJ. Различные способы выбора
примитивной ячейки.
жает истинную симметрию и
строение кристаллов, поэтому
вариант в) предпочтительнее.
Параллелепипед, построен¬
ный на отрезках^ ОА, О В, ОС\
называется элементарной ячей¬
кой. Ячейка, имеющая узлы
только в вершинах (а не на гра¬
нях и не в объеме), называется
примитивной. В решетках, по¬
строенных из примитивных яче-,
ек, узел одновременно принадлежит восьми ячейкам, в связи с чем на одну
ячейку приходится всего один узел (по 1/8 от каждой из восьми вершин
параллелепипеда).
Понятно, что в одной и той же системе узлов можно выбрать примитив¬
ные ячейки различными способами (рис. 1.3). Математически связь между
ними выражается равенством их объемов. Удобная запись для объема полу¬
чается, если его выразить через проекции ребер ячейки на оси прямоуголь¬
ной декартовой системы координат:
*‘l с2 сз
v = [ab]c=
а |
Ьх
а2
Ь2
Яз
Ьз
Единичные векторы новой системы связаны со старой матрицей и jj .
Тогда v' = v\i*ij |. Если определитель матрицы |ы,у| = ± 1, то новая ячейка
также примитивная.
§ 1.2. Символы узлов и плоскостей
Три координаты, характеризующие положение узла (или точки) в прост¬
ранственной решетке, называются символами узлов (или точек). Произ¬
вольный узел решетки можно принять за начало координат. В трехмерном
пространстве положение точки однозначно задается вектором R, который
выражается через базисные векторы а, Ь,с:
R -тха + m2b + т3с. (1.2.1)
Положение любого узла ячейки также определяется координатами X —
= тха, Y = m2b, Z = тъс. В этом случае тх,т2, т3 - целые числа или ну¬
ли; я, Ь, с — постоянные решетки. Знак минус принято ставить над коэф¬
фициентом (рис. 1.4). Угол между осями Ь и с обозначается буквой а,
между а и с - 0, между а и Ъ - у.
Если векторно-скалярное произведение [ab]c > 0, то базис такой решет¬
ки - правый, если [ab] с < 0, то базис - левый. Наиболее распространено
описание кристаллических решеток в правом базисе. Коэффициенты ml9
т2> для точек, находящихся внутри ячейки, выражаются дробными
числами. Например, положение точки с координатами 3/4, 1/3,1/2 означает,
что X — (3/4)а, Y= (1/3)btZ = (1/2)с.
12
hie. 1.5. Символы граней куба.
Положение любой плоскости в решетке определяется длинами отрезков
та, nb, рс, отсекаемых ею на осях х, y,z; т,п,р— параметры плоскости.
В кристаллографии для определения плоскости пользуются отношением
величин, обратно пропорциональных параметрам плоскости, Х/тЛ/пА/р =
= h :к :1, и называют их символами плоскостей. Они записываются в круг¬
лых скобках (М/ ) и определяют длины отрезков а/И, Ь/к, с/1, отсекае¬
мых одной из параллельных плоскостей, которые могут разместиться на
основных трансляциях элементарной ячейки. Так, например, символ грани,
отсекающей на осях отрезки 2а, 3Ь, 6с, запишется в виде
h :к :/= 1/2 : 1/3 : 1/6=3 : 2 : 1.
Если плоскость параллельна одной из осей, например у, то ее символ
имеет вид (И01), т.е. на оси у отсекается бесконечно большой отрезок.
Все параллельные плоскости имеют один общий символ, так как длины
отрезков, отсекаемых на координатных осях параллельными плоскостями,
пропорциональны (*j :ух: z, = хп :уп :z„). Отсюда видно, что числа h , к, I
показывают, на сколько частей нужно поделить периоды ячейки, чтобы по¬
лучить одну из плоскостей с символом (hkl). Символы граней куба пока¬
заны на рис. 1.5. Видно, что некоторые индексы символов для граней, па¬
раллельных одной или двум осям, равны нулю.
§ 1.3. Симметрия кристаллов
Число различных структурных типов кристаллов бесконечно велико, а
число различных решеток конечно. Последнее обстоятельство позволяет
находить сходные свойства у кристаллов, имеющих различный химический
состав, но подобную симметрию.
Преобразования, под действием которых равные части фигуры совпа¬
дают, называются преобразованиями симметрии. Каждому из них можно по¬
ставить в соответствие геометрический образ:точку, плоскость, ось и т.д. Эти
геометрические образы называют элементами симметрии. Наиболее харак¬
терными элементами симметрии являются центр инверсии, плоскости и оси.
Центр инверсии - это точка, характеризующаяся тем, что проведенная
через нее любая прямая имеет с двух сторон на равных расстояниях эквива-
13
Рис. 1.6. Элементы симметрии кристалла гипса (плоскость симметрии заштрихова¬
на: линия, перпендикулярная плоскости симметрии, -- ось 2-го порядка).
Рис. 1.7. Элемент симметрии зеркально-поворотная ось 2-го порядка.
лентные точки. Естественно, что в кристаллах, содержащих центр симмет¬
рии, противоположные грани попарно равны.
Плоскость симметрии — это воображаемая плоскость, делящая фигуру
на две части, которые относятся друг к другу, как предмет и его зеркаль¬
ное изображение. В качестве примера на рис. 1.6 изображена плоскость сим¬
метрии в кристалле гипса. В одном кристалле могут присутствовать 1,2,
3,4, 5, 7 и максимальное число 9 (для куба) плоскостей симметрии.
Ось симметрии — это прямая, при повороте вокруг которой на 360° фи¬
гура или части фигуры совмещаются сами с собой п раз. Число п называется
порядком оси: п = 360°/<р, где у — угол наименьшего поворота, совме¬
щающего фигуру саму с собой. Обычные фигуры могут иметь оси любого
порядка. Однако пространственная решетка накладывает ограничения на
элементы симметрии. В ней невозможны оси симметрии 5-, 7-го и более
высоких порядков. Отсутствие в кристаллах таких осей есть следствие ре¬
шеточного строения кристаллов. При повороте на 360° любая фигура
совместится сама с собой. Ось, вокруг которой происходит такой поворот,
является осью 1-го порядка. Эту операцию называют еще операцией тож¬
дественности. Кроме перечисленных осей симметрии в кристаллах встре¬
чаются еще зеркально-поворотные и инверсионно-поворотные оси. Эти эле¬
менты симметрии комбинированные, мы рассмотрим их подробней.
Зеркально-поворотной оси 1-го порядка Sx соответствует поворот на
360° с последующим отражением в плоскости. Поскольку при повороте
на 360° фигура совмещается сама с собой, то зеркально-поворотная ось
1-го порядка и плоскость являются одним и тем же элементом симметрии.
Зеркально-поворотной оси 2-го порядка S2 соответствует поворот на
180 с последующим отражением в плоскости, перпендикулярной оси. На
рис. 1.7 показано, как точка а при повороте переходит в а ' , а при отраже¬
нии в плоскости — в ах. Точку а можно перевести в ах также инверсией.
Отсюда понятно, что зеркально-поворотная ось 2-го порядка и центр сим¬
метрии являются одним и тем же элементом симметрии.
14
Рис. 1.8. Элемент симметрии - инверсионная ось 2-го порядка.
/
Зеркально-поворотной оси 3-го порядка S3 со¬
ответствует поворот фигуры вокруг оси на 120° с после¬
дующим отражением в плоскости, перпендикулярной оси.
Из геометрического построения этого преобразования легко
убедиться, что оно эквивалентно последовательному дейст¬
вию поворота на 120° и отражению в перпендикулярной к
оси поворота плоскости.
Зеркально-поворотной оси 4-го порядка S4 соответст- 2
вует поворот вокруг оси на 90° с последующим отраже¬
нием в плоскости, перпендикулярной оси. По действию зеркально-поворот¬
ная ось 4-го порядка тождественна простой оси 2-го порядка.
Зеркально-поворотной оси 6-го порядка S6 соответствует поворот
вокруг оси на 60° с последующим отражением в плоскости, перпендику¬
лярной оси. Действие этого элемента симметрии эквивалентно действию
комбинации из элементов простой оси 3-го порядка и центра симмет¬
рии.
Кроме зеркально-поворотных осей, имеются еще инверсионные оси.
Инверсионные оси также являются составными элементами симметрии.
Они включают в себя повороты на 360° /п и отражение в точке, лежащей на
оси поворота. Подобно простым и зеркально-поворотным осям, они могут
быть 1-, 2-, 3-, 4-, 6-го порядков, т.е. п— 1, 2, 3,4, 6. Действие инверсионных
осей (впрочем, как и зеркально-поворотных) нельзя смешивать с последо¬
вательными действиями поворотов и отражения в центре симметрии. Это
удобно пояснить на чертеже. Изображенная на рис. 1.8 фигура имеет инвер¬
сионную ось 2-го порядка. В самом деле, мысленно можно повернуть фигу¬
ру вокруг оси z и одновременно отразить в точке О, лежащей посредине
оси. В итоге получится фигура, показанная на рис. 1.8, неотличимая от ис¬
ходной фигуры. Таким образом, эта фигура обладает инверсионной осью,
но не имеет центра инверсии. Присутствие в кристалле инверсионной оси
симметрии не является обязательным условием центросимметричности
кристалла. Центр симметрии имеется лишь в кристаллах (^нечетными осями
инверсии: 1,3. В кристаллах с инверсионными осями 2 и 6 имеется горизон¬
тальная плоскость симметрии, а в кристаллах, имеющих ось 4, нет и гори¬
зонтальной плоскости. Не все инверсионные оси представляют собой
простые элементы симметрии. Например, тройная инверсионная ось соот¬
ветствует простой тройной оси плюс центр симметрии.
Таким образом, у многогранника вместе с элементом идентичности
может быть восемь независимых элементов симметрии. А если исключить
элемент идентичности и ось 6-го порядка, так как они могут быть получены
из других, например 6у =3^ +2У, то останется всего шесть независимых эле¬
ментов симметрии, которые нельзя заменить какими-либо комбинациями
и вывести один из другого. Вообще, для полного описания симметрии
кристаллов достаточно одного типа сложных осей — зеркально-поворотных
или инверсионных. Зеркально-поворотные оси легче находить в многогран¬
никах, поэтому они чаще используются в физической кристаллографии,
в частности при составлении таблиц характеров неприводимых представле¬
15
ний групп. Инверсионные оси оказываются более удобными при изучении
атомной или молекулярной структуры кристаллов. По этой причине они
чаще используются в структурной кристаллографии и приводятся в табли¬
цах по рентгеноструктурному анализу. Рассмотренные выше элементы
симметрии называются конечными или точечными, так как соответст¬
вующие им операции оставляют хотя бы одну точку фигуры на месте.
Этим преобразованиям соответствует симметрия идеальных многогранни-'
ков. Для бесконечной кристаллической решетки к этим элементам симмет¬
рии добавляются еще винтовые оси и плоскости скользящего отражения.
При выводе правил отбора спектроскопистам приходится пользоваться
рентгеноструктурными данными и таблицами характеров неприводимых
представлений групп, в связи с чем нужно знать связь между зеркально-по¬
воротными и инверсионными осями:
К сожалению, в рентгеноструктурных данных еще встречаются разные
обозначения одних и тех же элементов симметрии, хотя Международным
союзом кристаллографов принята в качестве единой система обозначений
К.Германа и Ш.Могена. В табл. 1 приведены элементы точечной симметрии
кристаллов и их наиболее распространенные обозначения *. Из таблицы
видно, что симметрия любого многогранника может быть полностью описа¬
на совокупностью элементов симметрии А.В.Шубниковагт, 1, 1, 2, 3, 4, 6,
3, 4, 6. Каждому элементу симметрии соответствует совокупность операций
симметрии. Например, при наличии у фигуры оси 4-го порядка ее можно
совместить саму с собой при поворотах на 90, 180, 270°. Правда, в этом
случае поворот на 180° можно считать дважды повторенным поворотом
на 90°. В соответствии с Международными таблицами будем обозначать
операции поворотов цифрами с индексом внизу, указывающим, какой из
координатных осей параллельна ось преобразования, а верхний индекс ука¬
зывает на число элементарных поворотов. Так, если ось симметрии парал¬
лельна оси у, то повороты на 90, 180, 270° обозначаются соответственно
как4у,4у,4у.
При анализе колебаний, в частности при определении координат сим¬
метрии колебательных смещений атомов (гл. II ), необходимо выражать
математически действие операций симметрии. Каждой операции симмет¬
рии h можно поставить в соответствие матрицу преобразования R(h),
связывающую координату некоторой точки (x,y,z) до и (x\yf,zr) после
действия операции h .
Рассмотрим, цапример, поворот вокруг оси z на произвольный угол <р
против часовой стрелки:
=xcosv?+ysin^ + z0; у = -xsin^ + ycossp + zO, z'=x0+y0+z.
В матричной форме
• S\ — 2 — о fa, S2 ~ 1 — /, S з — 6, *^4 — 4, S(, — 3.
* Все таблицы приведены в конце книги после гл. VI.
16
/) Л
где матрица преобразования, соответствующая повороту вокруг оси z на
угол «р,
Rz(v) =
В частном случае поворота на J80° (<£ — я) вокруг оси z матрица Rz (</?)
диагональна:
Rz(n) =
/ COS кр
sin<^
0
= 1
[ — sin<£
cos
0
1 0
0
1
-1
0
°\
0
-1
0
0
0
i /
/
При аналогичном повороте вокруг осей х и у
I0 °\
RA*) = 0-1 0 , Ry(tt) =
Матрицы, соответствующие инверсии / в начале координат и отражению
в плоскости хОу, имеют вид
-1
0
°\
fl
0
0
0
-1
Rc =
0
1
0
0
0
-1/
V о
0
-l
Я/ =
Операции симметрии, для которых определитель матрицы |Rjj 1 = 1, на¬
зываются операциями первого рода. Для операции второго рода опреде¬
литель I Ri/ | =—1.
§ 1.4. Умножение операций симметрии
При действии на фигуру преобразованиями, соответствующими ее эле¬
ментам симметрии, она совмещается сама с собой. Такой же результат мо¬
жет быть получен, если на нее подействовать не одним, а некоторой сово¬
купностью преобразований. Число элементов симметрии в этой совокуп¬
ности обычно ограничено по двум причинам: во-первых, некоторые элемен¬
ты симметрии (например, оси 4 и 6) несовместимы, во-вторых, комбини¬
руемые элементы могут пересекаться лишь под определенными углами.
Результат действия двух последовательно проведенных совместимых пре¬
образований называется произведением этих операций симметрии. Он экви¬
валентен действию какого-либо одного преобразования симметрии. Приве¬
дем без вывода основные теоремы, пользуясь которыми легко находить
произведения операций симметрии.
1. В соответствии с теоремой Эйлера любые два последовательных пово¬
рота вокруг оси ах на угол и вокруг оси а2 на угол <р2 можно предста¬
вить единственным поворотом вокруг оси а3 на угол <^3. Проводя такие
повороты на сфере, получаем сферический треугольник, для которого спра¬
ведливы соотношения
17
costf', = [cos(^1/2)+cos(^2/2)cos(^3/2)][sin(^2/2)sin(^3/2)]"1, (1.4.1)
cos#2 = [cos(^2/2)+cos(^3/2)cos(^1/2)][sin(^3/2)sin(^1/2)]'1, (1.4.2)
cosa3 = [cos(^3/2)+cos(^i /2)cos(^2 /2)][sin(^, /2)sin(^2/2)]‘1, (1.4.3)
где a\ , a 2, a 3 — стороны сферического треугольника, <^i/2, ^2/2, ^3/2 —
его углы.
Любая совокупность осей симметрии в многоугольнике возможна лишь
в том случае, если уравнения (1.4.1)— (1.4.3) имеют совместные решения.
Пусть a j и а 2 - оси 2-го порядка, т.е. крх - у2 - 180°. Тогда из (1.4.1)-
(1.4.3) получаем
cos#! = 0, созяг = 0, cos аъ = cos(^3 /2). (1.4.4)
Из (1.4.4) видно, что если две оси 2-го порядка (а х и а 2) пересекаются
под углами ^э/2 = 360°/2л, то результат их действия эквивалентен преоб¬
разованию симметрии, состоящему в повороте вокруг оси л-го порядка,
перпендикулярной осям а х и а 2. Аналогичным образом можно найти ре¬
шение и для совокупности осей более высокого порядка.
2. Оси 3-го порядка пересекаются под углами 70° 32* и 180°, 4-го — под
углами 90, 180°, а оси 6-го порядка пересекаются под углом 180°.
3. Любой поворот можно рассматривать как двойное отражение, поэтому
линия пересечения двух плоскостей симметрии, составляющих между собой
угол 360°/2л, является осью симметрии л-го порядка. Число плоскостей,
проходящих через эту ось, равно л.
4. Точка пересечения четной оси симметрии с перпендикулярной ей плос¬
костью является центром симметрии. Последовательное действие четной
оси симметрии и центра симметрии эквивалентно плоскости симметрии,
перпендикулярной оси. Если центр симметрии находится в плоскости сим¬
метрии, то перпендикулярно этой плоскости проходит четная ось.
5. Если к четной инверсионной оси л-го порядка добавить двойную,
перпендикулярную к ней, то число двойных осей будет равным л, но каж¬
дая вторая из них является двойной инверсионной осью.
6. Любому элементу симметрии можно подобрать другой элемент, кото¬
рый возвращает фигуру в исходное положение. Такие элементы называются
взаимно обратными. Результат их последовательного действия равнозначен
действию операции тождественности. Это правило легко проиллюстриро¬
вать на примерах.
Рассмотрим фигуру, имеющую плоскость симметрии. В результате
двух последовательных действий этой операции симметрии фигура возвра¬
щается в исходное положение, т.е. операция симметрии т обратна сама себе.
Математически это записывается так: тт = 1. Другие примеры взаимно об¬
ратных операций приведены ниже:
64-62 = 1, Т-Т= 1, 2-2= 1, 42 -42 = 1, 4 • 43 = 1.
Под произведением здесь следует понимать результат двух последовательно
проведенных преобразований симметрии.
Используя приведенные выше правила, можно составить таблицы умно¬
жения операций симметрии кристаллических многогранников. Пусть в мно¬
гограннике имеются оси симметрии 2Х и 2V. Тогда, согласно правилу 1, ре¬
18
зультат их последовательного действия оказывается эквивалентным дейст¬
вию операции симметрии 27, т.е. 2*-2у = 22 , но на этом же основании мож¬
но записать 2х-27 = 2у, 2у*27 = 2*, а согласно правилу 5, 2Х2Х = \,2у-2у = 1,
2z *2z = 1 • ^ учетом операции тождественности для преобразований симмет¬
рии рассматриваемого многогранника можно составить таблицу умножения
(табл. 2). Здесь в верхней строке и в левом столбце перечислены все опера¬
ции симметрии рассматриваемого многогранника. Произведение любого
элемента левого столбца на элемент из верхней строки находится в клеточ¬
ке, расположенной на пересечении соответствующего столбца и строки.
Полная совокупность преобразований симметрии, совмещающих фигуру
саму с собой, образует группу. Если при этих преобразованиях у фигуры
остается хотя бы одна точка неподвижной, то такая группа называется то¬
чечной. В математике группой называют систему элементов, подчиняющуюся
определенному правилу комбинирования, умножения любых двух элемен¬
тов А и В в их произведение С. При этом должны выполняться еще четыре
условия: а) произведение любых двух элементов А и В эквивалентно треть¬
ему элементу С из этого же множества, А В = С \ б) для всех элементов
группы справедлив ассоциативный закон умножения (АВ) С = А (ВС) :
в) имеется элемент идентичности Е *, при умножении которого слева или
справа на любой элемент последний не изменяется, АЕ — ЕА = А ; г) каж¬
дому элементу А соответствует элемент А'1, называемый обратным, кото**
рый удовлетворяет соотношению А А'1 = A~l А = Е.
Число элементов группы называется порядком группы. Здесь уместно
отметить, что под словом ’’элемент” в кристаллографии понимают элемент
симметрии. В то же время в теории групп под этим термином подразуме¬
вают операцию симметрии. Поскольку повороты могут быть как по часо¬
вой стрелке, так и против, то каждой оси соответствуют два поворота.
Пользуясь правилами умножения операций симметрии, можно устано¬
вить число возможных точечных групп (классов) кристаллов. Как было по¬
казано А.В. Гадолиным, всего может существовать только 32 класса, в кото¬
рых кристаллизуются твердые тела (табл. 3). Символику каждого класса
можно понять, исходя из символов элементов симметрии (табл. 1) и умно¬
жения операций симметрии. В международных символах классов смысл
цифр и букв, обозначающих элементы симметрии, определяется их местом
в символе.
Многогранники всех классов симметрии можно еще объединить по кате¬
гориям: низшей, средней и высшей. За основу деления по категориям бе¬
рется порядок оси. К низшей категории относятся классы симметрии, не
имеющие осей симметрии выше второго порядка. В кристаллах этой кате¬
гории имеет место анизотропия физических свойств по всем направлениям.
В частности — различные показатели преломления по осям оптической инди¬
катрисы. Эллипсоид волновых нормалей (оптической индикатрисы) таких
кристаллов имеет два круговых центральных сечения. По этой причине их
называют двухосными.
К средней категории относятся классы многогранников, имеющих одну
ось третьего порядка или выше. Кристаллы, относящиеся к этой категории,
имеют плоскости с изотропными свойствами, в отличие от кристаллов низ¬
* Обозначение элемента (операции) идентичности в абстрактной теории групп.
19
шей категории. Так, показатели преломления у них по двум направлениям
оптической индикатрисы совпадают. Они имеют одно центральное круговое
сечение и поэтому являются оптически одноосными. В кристаллах средней
категории (тригональных, тетрагональных и гексагональных) направление
оптической оси совпадает с направлением оси симметрии высшего порядка.
Свет при распространении под углом к главной оси разлагается на два
плоскополяризованных луча. Их векторы электрического поля совершают
колебания во взаимно перпендикулярных плоскостях. При этом один из
лучей распространяется со скоростью и0 , не зависящей от направления.
Такой луч называется обыкновенным. Скорость и с другого — необыкно¬
венного - луча зависит от угла между направлением распространения и оп¬
тической осью. Обе скорости vG и ve равны лишь при распространении
лучей вдоль оптической оси. Кристалл называется положительным одно¬
осным кристаллом (например, кварц), если va > ve. В случае vQ < ve
(например, исландский шпат) кристалл называется отрицательным одно¬
осным кристаллом. Следует отметить некоторую условность такого деле¬
ния кристаллов. Двулучепреломление Ап зависит от длины волны прохо¬
дящего света (Ап — / (X)), и поэтому некоторые кристаллы при одной дли¬
не волны могут быть положительными, а при другой отрицательными.
Очень интересен случай, когда для света некоторых длин волн двулучепре¬
ломление оказывается равным нулю. По отношению к таким световым
волнам кристалл становится изотропным.
К высшей категории относятся классы, у которых несколько осей выс¬
ших порядков. Анизотропия физических свойств у них выражена наиболее
слабо. Двулучепреломление у таких кристаллов отсутствует.
Кристаллы классифицируются также по сингониям и системам. Много¬
гранники одной сингонии имеют одинаковую совокупность характерных
углов одной системы, одноименные главные оси, поворотные или инвер¬
сионные. В каждой системе имеется одна точечная группа с наибольшим по¬
рядком, имеющая наивысшую (голоэдрическую) симметрию. Остальные
точечные группы являются подгруппами голоэдрической и не входят в дру¬
гие системы. Гексагональные и тригональные системы образуют одну син-
гоник?. Остальные сингонии и системы между собой совпадают. Характе¬
ристики всех систем и соответствующих им элементарных ячеек представ¬
лены в табл. 4.
В международной символике точечных групп для каждой из систем при¬
нят свой порядок позиций в символе. В моноклинной системе символ 2/т
означает, что имеется ось 2у и перпендикулярная к ней плоскость т,либо
ось 2Z и перпендикулярная к ней плоскость. В ромбической системе первая
позиция означает направление оси 2-го порядка, либо направление нормали
к плоскости симметрии. Оба эти направления параллельны оси х. Второй
индекс указывает направление оси 2 или нормали к плоскости, параллель¬
ное оси>\ Третий индекс указывает направление, параллельное оси z.
В системах средней категории (тригональной, гексагональной и тетраго¬
нальной) на первом месте стоит символ главной оси, обычно направленной
вдоль оси симметрии; на втором месте — символ элемента симметрии, про¬
ходящего вдоль координатной плоскости. Символ, стоящий на третьем
месте, означает ось или нормаль к плоскости, проходящие вдоль [110]
либо [110].
В символе группы кубической сингонии на первом месте стоит символ
элемента симметрии, проходящего вдоль координатной плоскости. На вто¬
ром месте стоит цифра 3, символизирующая четыре оси 3-го порядка, про¬
ходящие вдоль биссектрис элементарной ячейки. На третьем месте располо¬
жен символ элемента симметрии, проходящего по диагонали координатной
плоскости.
Как видим, в международных символах приводится минимум элементов
симметрии (генератор группы), на основе которого с помощью теорем
умножения элементов симметрии можно получить их полную совокупность.
При этом параллельность оси и плоскости обозначается: 2т, Зт, 4т, 6т, а
перпендикулярность двух осей (за исключением кубической сингонии):
22,32,42,62.
Обозначения точечных групп симметрии многогранников по А.В. Шубни-
кову несущественно отличаются от международных. Плоскости и оси обо¬
значаются так же, но перпендикулярность обозначается не наклонной чер¬
той, а точкой, параллельность - двоеточием. Обозначения А.Шенфлиса
приведены в табл. 1 для элементов симметрии и в табл. 3 для точечных
групп. Они наиболее широко применяются в колебательной спектроскопии.
Иногда пользуются делением кристаллов по симметрии на две совокуп¬
ности. К первой относятся те точечные группы, которые имеют центр сим¬
метрии: 1, 2/т, ттт, 3., Зт, 6/т, 6/ттт,4/т,4/ттт, m3, m3 т. Физические
свойства веществ, относящихся к этим точечным группам симметрии,
одинаковы в противоположных направлениях вдоль любой прямой. У та¬
ких кристаллов нет полярных направлений. Колебания атомов или молекул
с малыми амплитудами в этих кристаллах делятся на симметричные и анти¬
симметричные относительно центра инверсии. На вторую совокупность
приходится 21 оставшаяся точечная группа. Эти кристаллы имеют полярное
направление. Им присущи свойства, описываемые тензорами третьего ранга
(генерация второй гармоники, пьезоэлектричество).
По наличию или отсутствию в точечной группе только простых осей сим¬
метрии или их комбинаций возможно также деление на две совокупности.
Группы с простыми поворотными осями и их комбинациями (/и, 1, 2, 3,4,
6, 222, 32, 422, 622, 23 и 432) имеют только собственные вращения или так
называемые операции симметрии первого рода. У вещества с симметрией
этих точечных групп вектор электрической поляризации зависит не только
от вектора макроскопического поля, но и от его изменения в пространстве.
Поэтому такие вещества вращают плоскость поляризации световой волны и
называются оптически активными (гиротропными). Угол поворота плоско¬
сти поляризации зависит от производной напряженности поля по координа¬
там. У остальных веществ оптическая активность возможна лишь за счет
вторых и более высоких производных напряженности поля. Однако свя¬
занные с ними эффекты являются более слабыми по сравнению с эффекта¬
ми, пропорциональными первым производным.
§ 1.5. Предельные группы симметрии
Рассмотренные выше точечные группы симметрии кристалла описывают
симметрию его формы, расположение атомов или молекул в ячейке. Одна¬
ко это вовсе не означает, что и другие его физические свойства будут обла-
21
Рис. 1.9. Геометрические образы предельных точечных групп симметрии.
дать такой же симметрией. Некоторые свойства вещества могут иметь сим¬
метрию бесконечного порядка. Например, симметрия однородного магнит¬
ного поля описывается осью симметрии оо-го порядка и нормальной к этой
оси плоскостью т. Точечная группа симметрии с осью «*-го порядка назы¬
вается предельной группой. Всего имеется семь групп предельной симмет¬
рии, из них пять - осевой симметрии (°°,00т.°°/т,00/2,00/тт) и две -сфе¬
рической симметрии (оооо,оос»т). Если все точечные группы разделить на
совокупности таким образом, чтобы в одну из них входили группы, порож¬
даемые однотипными элементами симметрии, то получим, что в каждой
совокупности предельная группа содержит все элементы симметрии. Так,
точечные группы симметрии 1, 2, 3, 4, 6 являются подгруппами предельной
группы оо. В каждой совокупности точечные группы симметрии являются
подгруппами предельной группы.В свою очередь предельная группа оооот
является самой высшей из предельных точечных групп, или, иными слова¬
ми, они все являются ее подгруппами. Геометрическим образом этой груп¬
пы является шар, имеющий бесконечное количество осей и плоскостей
симметрии, а также центр инверсии.
Геометрические образы остальных предельных групп представлены на
рис. 1.9. Стрелки указывают вращение фигур или их частей, а для груп¬
пы оооо направление вращения радиусов шара. Такой шар не имеет плоско¬
сти симметрии. Повороты вокруг осей 00 в группах о®,00/^, °°/2 и 00 00 раз¬
решены вправо и влево. Группа 00/т отражает свойства жидких немати¬
ческих кристаллов. У этой группы имеются ось вращения бесконечного
порядка, плоскость симметрии, перпендикулярная к этой оси, центр инвер¬
сии. Таким образом, эта группа неполярная. Ее^ кристаллографическими
подгруппами являются б/m, 4/т, 2/т, т, 6, 4, 3, 1 и 6,4, 3, 2, I. Группаоо/и
имеет ось симметрии бесконечного порядка, проходящую через ее плоскости.
Согласно П.Кюри, ’’это симметрия силы, скорости, симметрия поля, в кото¬
ром действует всемирное тяготение, это также симметрия электрического
поля”.
Группа оооо отражает свойства изотропного вещества, вращающего
плоскость поляризации (оптически активная жидкость;.
22
§ 1.6. Решетки Браве
Выше были рассмотрены примитивные решетки, у которых узлы нахо¬
дятся только в вершинах; им присущи элементы симметрии лишь точеч¬
ных групп. На каждую примитивную ячейку приходится всего один узел.
Однако в общем случае в решетках возможны ячейки, отражающие их сим¬
метрию, с другим числом узлов. Эта дополнительные узлы могут находить¬
ся либо на центрах граней параллелепипеда, либо в его центре. Наличие уз¬
лов в других местах невозможно. Как впервые было установлено Браве,
может существовать всего 14 различных вариантов расположения узлов в
пространстве. Ячейки, соответствующие этим 14 вариантам, называют про¬
странственными решетками Браве. Они представлены на рис. 1.10. Их на¬
звания и обозначения сведены в табл. 5. В моноклинной и тетрагональной
сингонии существуют два, в кубической — три, а в ромбической — четыре
варианта решеток Браве.
Монокпиннпя
Триклинния
Ромбические
Тригонапьная Гексагональная
Тетрагональная
Кубическая
\
Рис. 1.10. Ячейки Браве для различных сингоний.
23
§ 1.7. Пространственные группы
До сих пор рассматривались фигуры, симметрия которых описывается
так называемыми закрытыми элементами симметрии (поворотные оси,
зеркальные плоскости, центр симметрии). Пространственная решетка имеет
гораздо больше элементов симметрии, чем геометрические фигуры, кото¬
рые ставились в соответствие точечным группам симметрии кристалла.
В этом случае добавляются открытые элементы симметрии - плоскости
скользящего отражения и винтовые оси.
Плоскость скользящего отражения — это комбинированный элемент
симметрии, описывающий повторение точки в пространстве под действием
плоскости симметрии и трансляции. На рис. 1.11 показано перемещение
в пространстве точки А под действием этого элемента симметрии. Точка А ,
отражается в плоскости и смещается параллельно ей на полпериода ячейки,
получается точка А 2 • Поскольку решетка бесконечна, такое действие
можно повторять сколь угодно много раз. Поэтому такой элемент симмет¬
рии и называется открытым. Если после отражения точки в плоскости ее
смещение производится параллельно оси ячейки я, то такие плоскости
скользящего отражения обозначаются буквой а. Плоскости скользящего
отражения с трансляциями вдоль Ъ и с обозначаются соответственно b и с.
Плоскость скользящего отражения, параллельную диагонали одной из гра¬
ней, обозначают буквой п и называют клиноплоскостью скольжения. Смеще¬
ние при этом равно полусумме периодов соответствующей грани, т.е.
(а+Ь)!2 для грани (001); (с+с)/2 для (010) и (6+с)/2 для (001). Плос¬
кость скользящего отражения, при действии которой точка смещается па¬
раллельно пространственной диагонали ячейки, обозначается d. В этом слу¬
чае смещение для ячеек кубической, тетрагональной и ромбической синго¬
нии равно (а ±Ь±с)14.
Операция симметрии, осуществляющая совместное действие вращения
вокруг оси симметрии гьго порядка и трансляции, параллельной этой оси,
называется винтовым преобразованием. Соответствующий этому преобра¬
зованию элемент называется винтовой осью.
Винтовые оси, как и простые, могут быть 2-,
3-, 4- и 6-го порядков. Кроме того, здесь сле¬
дует различать правые и левые винтовые оси,
отличающиеся направлением вращения. За
первые принимаются такие вращения, направ¬
ления которых совпадают с движением часо¬
вой стрелки.
Открытые и закрытые элементы симмет
рии, повторенные трансляциями, образуют
аналогичные и новые семейства плоскостей
или осей.
Из сказанного ясно, что симметрия кристал¬
лической структуры содержит большее число
элементов симметрии, чем точечные группы
Рис. 1.11. Действие элемента симметрии ’’пло¬
скость скользящего огражения”.
Ж
Ж
24
Совокупность всех возможных преобразований симметрии кристаллической
структуры образует пространственную группу симметрии. Е.С. Федоровым
были выведены все 230 пространственных групп за два десятилетия
до экспериментального доказательства решеточного строения кристал¬
лов.
В прил. П.1 представлены пространственные группы и их обозна¬
чения.
Если вещество состоит из частиц одного сорта, то их число в ячейке назы¬
вается кратностью. В кристаллах, состоящих из различных ионов, атомов,
кратности неоднотипных частиц, как правило, не совпадают. Если какой-
либо из ионов (атомов, молекул) располагается на элементе симмет¬
рии, то их кратность меньше, чем для частиц, находящихся в общем поло¬
жении.
Число, показывающее, во сколько раз кратность частицы, находящейся в
частном положении (на элементе симметрии), меньше кратности частицы,
если бы она находилась в общем положении, называется значностью. Для
каждой пространственной группы произведение значности на ее кратность
есть величина постоянная. В одной и той же пространственной группе может
быть несколько точек, имеющих одинаковую кратность и значность.
В работах по структурному анализу приводятся координаты частиц и их
число в ячейке (решетки Браве). Имея эти данные и пользуясь прил. П.1,
легко определить симметрию положения частиц (гл. II). Такие данные не¬
обходимы при выводе правил отбора.
Здесь еще следует обратить внимание на то, что при выводе правил отбо¬
ра используются точечные группы, для получения которых необходимо
мысленно превратить плоскость скользящего отражения и винтовые оси в
простые плоскости и обычные оси, а затем полученные элементы симметрии
свести в одну точку.
Имеющийся экспериментальный материал показывает, что известные
кристаллы далеко не равномерно распределены по пространственным груп¬
пам. В некоторых группах не обнаружено пока ни одного объекта. Боль¬
шинство веществ кристаллизуется, образуя структуры, относящиеся к
30 группам.
В литературе по физике твердого тела чаще всего обсуждается ограничен¬
ный ряд кристаллических структур, свойственных наиболее распространен¬
ным материалам: структуры хлорида натрия и флюорита (Он), хлорида
цезия и перовскита (О^ ), алмаза (0£), цинковой обманки (), графита
ф£/7), кальцита Ф34), шеелита (С*/?) и др. Анализ большого материала
(более 3000 соединений) по структуре органических кристаллов показал,
что кристаллы распределены по сингониям следующим образом: 56% соеди¬
нений относятся к моноклинной системе, 26% - к ромбической, 10% — к
триклицной, 4% - к тетрагональной, 3% — к гексагональной и лишь 1% -
к кубической.
§ 1.8. Двухпериодические группы
В число 230 трехмерных пространственных групп входят 17 пространст¬
венных групп, у которых все операции симметрии ограничены только дву¬
мя измерениями. В них нет элементов симметрии, которые связаны с
25
третьим измерением, и они называются двумерными. Между тем имеются
структуры, которые являются бесконечно периодическими в двух измере¬
ниях, но в принципе допускают существование операций симметрии, связан¬
ных с третьим пространственным измерением (тонкие пленки, поверхност¬
ные адсорбаты, переходные слои).
Рассмотрение ограничений, вызванных потерей периодичности в третьем
направлении, приводит к исключению следующих элементов симметрии:
винтовых осей, перпендикулярных к плоскости слоя, плоскостей скольже¬
ния, не совпадающих с двухпериодической плоскостью, и дькратных осей,
перпендикулярных к этой плоскости. Всего можно выбрать 80 двухперио¬
дических групп, представленных в прил. П.7.
ГЛАВА II
МЕТОДЫ ТЕОРЕТИКО-ГРУППОВОГО АНАЛИЗА
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ КРИСТАЛЛОВ
§2.1. Введение
Теоретико-групповые методы анализа фундаментальных колебаний
кристаллов позволяют однозначно определить число колебаний, их тип сим¬
метрии, а также проанализировать их активность и указать условия их
наблюдения в том или ином физическом процессе. Поэтому, несмотря на
существенный прогресс в области расчета колебательных спектров кристал¬
лов (гл. IV), теоретико-групповые методы всегда останутся необходимы¬
ми для интерпретации экспериментальных результатов.
Происшедшие в последние годы радикальные усовершенствования
техники эксперимента позволяют надежно регистрировать колебатель¬
ные спектры не только однофононных, но и многофононных процессов.
Основная информация о динамике кристаллической решетки может быть
получена уже при исследовании однофононных спектров инфракрасного
(ИК) поглощения (отражения) и комбинационного рассеяния света (КРС).
Однако заслуживают внимания и исследования двухфононных спектров
кристаллов (спектров второго порядка), позволяющие получить информа¬
цию об ангармоничности колебаний и о структуре колебательных зон.
Методы теоретико-группового анализа однофононных (фундаментальных)
спектров ИК и КРС — спектров первого порядка — намного проще методов
анализа спектров второго порядка. Мы рассмотрим отдельно теоретико¬
групповые методы анализа колебаний в тех и других спектрах (гл. II и III),
хотя классификация колебаний в спектрах первого порядка является од¬
ним из этапов классификации колебаний второго порядка.
В однофононных процессах ИК и КРС участвуют фононы с очень малым
волновым вектором к (к ~ 105 см"1) по сравнению с вектором к на краю
зоны Бриллюэна (к ~ 108 см"1). Это дает основание классифицировать
колебания, активные в данных процессах, предполагая к = 0. При этом
можно считать, что эквивалентные атомы кристалла, различающиеся на век¬
тор примитивной трансляции, колеблются синфазно во всех примитивных
ячейках. Такое предположение сильно упрощает анализ колебаний. В фун¬
даментальных колебаниях каждая примитивная ячейка участвует одинако¬
вым образом и при анализе колебаний кристалла можно ограничиться
только ее рассмотрением. Если примитивная ячейка содержит N0 атомов,
то в трехмерном кристалле существует 3N0 колебаний, из которых три
относятся к акустическим (смещения ячейки как целого, частоты этих
смещений близки к нулю), а оставшиеся 3N0 — 3 колебания являются оп¬
тическими. Выяснение типов симметрии и активности колебаний в
оптических спектрах составляет основную задачу теоретико-группового
анализа.
Известно несколько методов классификации колебаний кристаллов:
а) общий метод (ОМ) анализа и его модификации,основанные на построе¬
нии полного колебательного представления с последующим разложением
27
этого представления по неприводимым представлениям группы симметрии
кристалла; б) метод позиционной симметрии (ПС), для применения кото¬
рого нужно использовать корреляционные таблицы.
Основы этих методов изложены в ряде монографий [1-5]. Но их приме¬
нению до сих пор часто препятствует ряд трудностей и неопределенностей.
Мы подробно остановимся на некоторых особенностях применения мето¬
дов, которые, на наш взгляд, недостаточно освещены или не рассмотрены
в литературе. Сюда относятся правильный выбор примитивной ячейки
(§ 2.2), позиционной симметрии атомов и молекул (§ 23) и корректных
соотношений корреляции (§ 2.4). Возросший интерес к спектрам ИК и
КРС потребовал найти приемы быстрой, простой и надежной классифика¬
ции колебаний в кристаллах, поскольку давно известный ОМ, несмотря на
его универсальность, очень громоздок (§ 2.6). Более простым оказался
метод ПС [5, 6-8]. Он особенно удобен для анализа колебаний изолиро¬
ванных структурных групп (молекул и ионов). Но при исследовании ко¬
лебаний атомов кристалла, не образующих изолированных структурных
групп, метод ПС хотя и проще ОМ, все же остается сложным [7, 8]. Здесь
излагается предложенный нами новый простой вариант метода ПС, позво¬
ляющий упростить и ускорить процедуру классификации колебаний. Мы
продемонстрируем его возможности на многочисленных примерах анализа
колебаний в различных типах кристаллов (§ 2.7) .
Теоретико-групповые методы будут использоваться также при опреде¬
лении правил отбора в спектрах (§ 2.5), для нахождения координат сим¬
метрии колебаний (§ 2.9) , симметрии сегнетоэлектрических мод (§ 2.10),
при анализе изменений в спектрах под влиянием внешних воздействий
(§ 2.11), а также при уточнении структуры кристаллов по данным колеба¬
тельных спектров (§2.12).
§ 2.2. Примитивная ячейка. Фактор-группа кристалла
и точечная группа кристаллического класса
Примитивная ячейка (§ 1.1) может не всегда отражать симметрию ре¬
шетки кристалла. У кристаллографов принято указывать параметры другой
ячейки, которая имеет симметрию решетки кристалла. Кристаллографи¬
ческая ячейка называется элементарной и в зависимости от типа решетки
она может содержать 1, 2, 3 и 4 примитивных ячейки (табл. 6). Состав
элементарной ячейки задается числом формульных единиц (совокупностью
атомов, определяющих химическое название кристалла) или молекул в
ячейке. При решении задачи о классификации колебаний необходимы
данные о примитивной ячейке. Чтобы найти их, следует уменьшить число
формульных единиц или молекул в элементарной ячейке в целое число
раз, приведенное в табл. 6.
Например, кристалл алмаза имеет пространственную группу симметрии,
обозначаемую Onh по Шенфлису и Fd3m в международной символике
(прил. П. 1). Заглавная буква F обозначает гранецентрированный тип ре¬
шетки. Тогда, согласно табл. 6, при анализе колебаний кристаллической
решетки алмаза следует учитывать лишь четвертую часть атомов элементар¬
ной ячейки.
28
Рис. 2.1. Элементы симметрии ячейки, относящейся к точечной группе Z)2j, (а) и к
пространственной группе (б).
Любой элемент пространственной группы G кристалла можно предста¬
вить в виде [9]
g = [h |f+я}, (2.2.1)
где h — поворотный элемент группы G (Сп или Sn), t — вектор непримитив¬
ной (частичной) трансляции и а — вектор примитивной трансляции. Набор
элементов И образует точечную группу кристалла. Группа элементов сим¬
метрии (Л |/}, которые образуются после замены примитивных трансля¬
ций в пространственной группе элементом идентичности, оставляющим все
атомы на месте, называется фактор-группой.
При классификации фундаментальных колебаний смещения атомов в
каждой примитивной ячейке идентичны, поэтому операцией примитивной
трансляции можно пренебречь. Следовательно,фундаментальные колебания
кристалла следует классифицировать по неприводимым представлениям
фактор-группы. Фактор-группа изоморфна точечной группе кристалла, т.е.
неприводимые представления фактор-группы совпадают с неприводимыми
представлениями точечной группы G0 кристалла. Поэтому классификацию
фундаментальных колебаний кристалла можно производить на основе
точечной труппы кристалла. Для данной пространственной группы инфор¬
мация о точечной группе кристалла содержится в символе Шенфлиса. На¬
пример, пространственной группе О], соответствует точечная группа
кристалла Oh и тд.
Между фактор-группой и изоморфной ей точечной группой сохраняется
существенное различие в расположении и действии элементов симметрии.
В фактор-гругте остаются такие элементы, как винтовые оси и плоскости
скольжения, сопровождающиеся частичными трансляциями (гл.1). Поэто¬
му при анализе действия элементов симметрии на атомы ячейки следует
знать расположение и типы элементов симметрии в конкретной пространст¬
венной группе кристалла. В международных таблицах [10],а также в [И]
приведены все 230 пространственных групп с обозначениями элементов
симметрии.
Например, на рис. 2.1 представлены элементы симметрии пространствен¬
ной группы D2% и точечной группы Dlh. Все элементы точечной группы
Е>гъ пересекаются в одной точке. В пространственной группе D\^ оси и
29
С2 расположены на высоте 1/4 ячейки над плоскостью хОу, не проходят че¬
рез центр ячейки и являются винтовыми осями. Не проходят через центр
ячейки и плоскости охг и oyz, являющиеся плоскостями скользящего
отражения.
§ 2.3. Позиционная симметрия и обозначения Уайкофа
В элементарной ячейке каждый атом занимает вполне определенное по¬
ложение. Набор операций симметрии, оставляющих данную точку располо¬
жения атома на месте, образует точечную группу позиционной симметрии
этого атома. Группа позиционной симметрии является подгруппой точеч¬
ной группы кристалла. При помощи элементов симметрии фактор-группы,
не входящих в группу позиционной симметрии, точка расположения атома
может быть размножена, порождая точки в элементарной ячейке той же по¬
зиционной симметрии, что и исходная точка. Число таких точек равно числу
атомов элементарной ячейки, которые могут находиться в положениях с
данной позиционной симметрией.
Хэлфордом [12] были перечислены возможные варианты позиционной
симметрии и число точек, одновременно имеющих данную позиционную
симметрию, для всех пространственных групп (прил. П.1). В прил. П.1
число атомов, имеющих данную позиционную симметрию, дается для при¬
митивной ячейки.
Объясним на примере обозначения, принятые в прил. П.1. Симметрия
халькопирита AgGaS2 описывается пространственной группой E>\2d-
В прил. П.1 эта группа числится под номером 122 и для нее возможны
следующие группы позиционной симметрии: 2S4 (2), 2С2 (4),Cv (8). 2S4 (2)
означает, что в данном кристалле возможны два набора атомов (коэффи¬
циент перед S4 (2) ), имеющих позиционную симметрию S4, и в каждом на¬
боре находится по два атома (число в скобках). Если известны координаты
одного из атомов, входящих в один набор, то координаты других атомов
этого набора могут быть найдены путем размножения точки расположения
исходного атома с помощью элементов симметрии фактор-группы кристал¬
ла. Атомы в реальном кристалле могут занимать один из двух или оба на¬
бора, либо не занимать их совсем. В один набор входят только одинаковые
атомы. Другой набор могут составлять такие же или другие атомы. Набор
не может быть занят частично.
Во всех пространственных группах число позиций СПУ Cnv и Cs (п -
= 1, 2,3, .. .),выделенных в прил. П.1 жирным шрифтом,бесконечно [13].
В приведенном примере вместо 2С2 (4) следует понимать 2(°°С2 (4)), т.е.
в кристалле может существовать в позиции С2 два различных набора беско¬
нечного числа совокупностей из четырех атомов. Соответственно и позиция
С, (8) может содержать бесконечное число совокупностей атомов.
Возможные позиции в прил. П.1 приводятся в последовательности, ко¬
торая принята в Международных таблицах [10, 11] при перечислении воз¬
можных положений в точках ячейки, занимаемых атомами. Это означает,
что если известны координаты атома, то можно определить по Международ¬
ным таблицам алфавитный индекс (а, Ь, с, ... ) положения атома, а затем
по этому индексу найти в прил. П.1 позицию атома. Порядок определения
позиции атома по известным его координатам будет рассмотрен ниже на
30
примерах. Алфавитный индекс положения атома известен под названием
позиции Уайкофа. При рентгеноструктурном анализе кристалла принято
указывать положения атома сразу в обозначениях Уайкофа или в коорди¬
натах ячейки.
Рассмотрим способ определения позиций атомов на нескольких при-
мерах*. _
1. ХалькопиритAgGaS2 {D\ j (14 2d), г = 4). В соответствии с табл. 6
примитивная ячейка содержит две формульные единицы. Координаты ато¬
мов 2Ag, 2Ga и 4S в кристалле следующие: ООО, 0 1/2 1/4; 0 0 1/2, 0 1/2
3/4; х 1/4 1/8, х 3/4 1/8, 3/4 х 7/8, 1/4х 7/8. Здесь* и* - координаты ато¬
мов в кристаллографической системе координат х, у, z. Оси х, у, z выби¬
раются параллельно кристаллографическим осям а, Ъ и с соответственно.
Возможные координаты позиций Уайкофа в группе D\a можно найти в
[10, 11]: а) ООО ,6) 0 0 1/2, с) 00 z,c/) * 1/4 1/8, е) xyz. Сопоставляя най¬
денные из эксперимента координаты атомов с возможными, найдем пози¬
ции Уайкофа: Ag - я, Ga - Ъ и S — d. Составим таблицу :
Позиции (из прил. П. 1)
Алфавитный порядок
S4<2)
2S4(2)
SA( 2)
2 C2(4)
C2(4) C2(4)
Cx (8)
Cx( 8)
Алфавитный порядок
(обозначения Уайкофа)
а
b
c d
с
Размещаемые атомы
2Ag
2Ga
4S
Таким образом, атомы Ag и Ga занимают позицию S4, а атомы S —позицию
С2. Заметим, что два атома Ag и два атома Ga могут занимать только по¬
зицию 54, так как в других позициях могут находиться только четыре
атома и более. Однозначно устанавливается также позиция С2 атомов S.
2 .Рутил Ti02 (D\h(P42/ninm)9 z = 2). Возможные позиции атомов в
группе £>4/,4 следующие: 2D2h(2), C2/i(4),S4(4), ЗС2и(4), С2(8), 2CV(8),
Cj(16). Позиции двух атомов Ti определяются однозначно: D2), (в других
позициях- может размещаться только четыре атома и более), а четыре ато¬
ма О могут занимать одну из пяти позиций (C2h, S4 и 3C2v). Для уточнения
позиции атомов О необходимо привлечь дополнительную информацию —
рентгеноструктурные данные. Известно, что атомы О занимают позицию,
соответствующую обозначению Уайкофа /. Алфавитный индекс / позво¬
ляет выбрать позицию C2v из возможных позиций атомов в группе D\*\
это делается так же, как и в предыдущем примере. Располагают в алфавит¬
ном (латинский алфавит) порядке перечисленные выше варианты позиций:
а Ъ с d е f g h i у k
h D2h C2h . £4 C2v C2v C2v C2 Cv Cs Cl
Нели в кристалле содержатся изолированные структурные группы
(ионы, молекулы), слабо связанные с другими атомами, то при классифи¬
* В примерах после химического названия кристалла указана пространственная
гРУппа кристалла в двух обозначениях и число формульных единиц в элементарной
ячейке.
31
кации колебаний (§ 2.7) представляет интерес и позиционная симметрия
этих групп. Молекула, находясь в кристаллическом поле, не может при¬
обрести симметрию выше той, которую она имела в свободном состоянии.
Как правило, она теряет некоторые свои элементы симметрии, и остаются
лишь те из них, которые соответствуют симметрии силового поля позиции
молекулы в кристалле. Это означает, что группа позиционной симметрии
молекулы в кристалле является подгруппой группы симметрии свободной
молекулы. Таким образом, в группу позиционной симметрии молекулы в
кристалле входят элементы, которые являются общими для группы сво¬
бодной молекулы и точечной группы кристалла. В некоторых случаях это
обстоятельство может устранять неоднозначность в определении группы по¬
зиционной симметрии молекулы по прил. П. 1 (пример 4).
3. Этилен С2Н4 (D2h(Pnnm),z = 2). Симметрия свободной молекулы:
Z)2/i* Возможные позиции молекулы в кристалле: 4С2/, (2), 2С2 (4), С5 (4)
и Ci (8). Две молекулы этилена могут находиться только в позиции С2/,
(в других позициях в набор входят 4 молекулы и более).
4. Циануровая кислота C3H3O3N3 (С26/,(С2/с), z = 4). Симметрия сво¬
бодной молекулы: D3h. Возможные позиции: 4С,(2), С2 (2) и Ci (4). Две
молекулы примитивной ячейки могут находиться в позициях С, и С2.
В данном случае неоднозначность определения позиции легко устраняется
только тем соображением, что группа С,- не является, подгруппой группы
симметрии D3/l свободной молекулы. Следовательно, молекулы в кристал¬
ле могут находиться только в позиции С2.
/
§ 2.4. Выбор корректных соотношений корреляции
Соотношения корреляции устанавливаются в соответствии со следующей
корреляционной теоремой.
Пусть точечная группа Q является подгруппой точечной группы Р, а
Xq и Хр — характеры их неприводимых представлений. Тогда i-e неприво¬
димое представление группы Р может быть разложено на неприводимые
представления группы Q по формуле
х/(й) = 2л//Хп(Л), hGQ, (2.4.1)
/
И,у = Г1 2 xkh) [Х£?'(й)Г, h ее, (2.4.2)
/I
где / - порядок (число элементов) группы Q. Разложение (2.4.1) устана¬
вливает корреляцию /-го неприводимого представления группы Р с /-ми не¬
приводимыми представлениями подгруппы Q. Оно легко устанавливается
с помощью таблицы характеров (прил.П.2). В прил.П. 3 приведены корре¬
ляции типов симметрии точечных групп и их подгрупп.
В некоторых группах (C3,S6, С4, S4, С4/1» С6, С’3/1, C6h Т и 7),) дваж¬
ды вырожденным колебаниям класса Е соответствуют двумерные пред¬
ставления, которые являются,объединением двух одномерных представле¬
ний. В прил. П. 2 пары таких представлений объединены фигурными скоб¬
ками. В этом случае говорят о ’’разделимом” вырождении колебаний.
Оно обусловлено симметрии квантовомеханических уравнений движения
атомов по отношению к изменению знака времени, имеющего место в от-
32
сутствие магнитного поля. Соотношения корреляции (2.4.1) могут иметь
место только между истинными неприводимыми представлениями групп.
Поэтому в прил. II. 3 два одномерных комплексных представления, об¬
разующие "разделимое” представление, различаются символами £(1)и
£(2).
Таким образом, представления £(1) и £(2) являются одномерными.
Такое разделение двумерных представлений, соответствующих колеба¬
ниям с "разделимым" вырождением, принципиально при установлении кор¬
реляций между неприводимыми представлениями подгруппы и группы,
т.е. при обратной корреляции.
В качестве примера рассмотрим корреляцию типов симметрии между
группами Сл и Т. Из прил. П.З выпишем соотношения корреляции между
неприводимыми представлениями групп Т и С3:
Т: А £(1) £(2) £
С3:Л £(1) £(2) А + £(1) + £(2)
Исходя из этой таблицы, составим соотношения обратной корреляции:
т С3
Г
г*
А
г ЕЧ)
— ЕМ)
г-ЕМ) или
L ш)
y-E{Z)
I-Е0
-ЕЕ Е
U
При обратной корреляции каждое одномерное представление подгруппы
расщепляется на несколько представлений группы, суммарная размерность
которых равна ш, где m - отношение порядков (числа / элементов) груп¬
пы и подгруппы. В данном случае / = 12 в группе Т и / = 3 в группе Г3.
Поэтому каждое невырожденное колебание группы С3 расщепилось на че¬
тыре колебания (одно невырожденное и одно трехкратно вырожденное)
группы Г.
Рассмотрим еще пример корреляции между неприводимыми представле¬
ниями групп С3ииС,:
А\ А2 £
С,: А А 2А.
Отсюда
г-Л,
Е
Следует обратить внимание на особенность корреляции типов симметрии А
и £, появляющуюся во всех случаях, когда одному представлению группы
(С3и) соответствуют два одинаковых представления подгруппы (Cj).
Некоторые точечные группы кристалла могут иметь несколько подгрупп
с одним и тем же набором элементов симметрии, но различающихся ориен-
тацией элементов. В таких случаях возникает неоднозначность корреляции
^приводимых представлений групп и подгрупп.
33
Например, корреляция типов симметрии группы C2v и ее подгруппы Cs
следующая (прил. П. 3) :
C2v ^1 ^2 Bi
o(zx) Cs А' А" А* А"
o(yz) Cs А: А” А" А'
Слева указана плоскость симметрии группы C2v (o(zx) или o(yz) ), которая
совпадает с плоскостью симметрии в группе Cs. Видно, что в зависимости
от ориентации плоскости симметрии соотношения корреляции между ти¬
пами симметрии групп С2х) и Cs будут различными.
Существует простой способ выбора корректной корреляции типов сим¬
метрии точечной группы кристалла и группы позиционной симметрии. Он
основан на том, что позиции атома в обозначениях Уайкофа уже подразу¬
мевают определенную ориентацию элементов группы позиционной сим¬
метрии относительно элементов симметрий фактор-группы. Поэтому для
каждой пространственной группы существует однозначное соответствие
между позицией Уайкофа и выбором той или иной корреляции. Для наибо¬
лее интересных пространственных групп в табл. 7 указан выбор правильной
корреляции по известной позиции Уайкофа.
В рассмотренном выше примере выбор корреляции типов симметрии
групп C2v и Cs зависит от пространственной группы кристалла (табл. 7).
Например, в пространственной группе С\1 общей плоскостью симметрии
для групп C2v и С5 является плоскость o(zx)t а в группе Сх2х) - плос¬
кость а(yz).
Неоднозначность корреляции неприводимых представлений группы сво¬
бодного иона (молекулы) и позиционной группы может быть устранена,
если известна ориентация иона (молекулы) в ячейке кристалла.
§ 2.5. Правила отбора в спектрах инфракрасного поглощения
и комбинационного рассеяния света .
При выводе правил отбора, т.е. при определении типов симметрии коле¬
баний, активных в ИК поглощении и КРС, обычно исходят из следующих
соображений. Переходы между различными колебательными уровнями ха¬
рактеризуются матричными элементами
fjk = fWfX'Pkdx,
где \pj, \рк — волновые колебательные функции комбинирующих состояний,
fx — характеристика данного физического процесса. В колебательной
спектроскопии одно из состояний, как правило, является основным, преоб¬
разующимся по тождественному представлению.
Другое состояние преобразуется как и нормальное колебание, т.е. по не¬
приводимому представлению точечной группы кристалла. В этом случае
переход разрешен (/Д ^0), если представление т\ по которому преоб¬
разуется физическая величина/\ содержит представление г7, по которому
преобразуется данное нормальное колебание. Задача определения актив¬
ности колебания в данном физическом процессе легко решается с помощью
следующей формулы разложения:
и, = г1.2 ХХ(А) [х'(Л)1 \ ft е Go, (2.5.1)
/I
34
i
где Я/ “ число» показывающее, сколько компонент физической величи-
нЫ fx отлично от нуля для /-го неприводимого представления точечной
группы Go кристалла; хХ(^) и ху(Л) — характеры представлений тх и
г/; знак * означает комплексно-сопряженное значение характера х*(И).
Если rij Ф 0, то переход разрешен.
Таким образом, для выяснения правил отбора необходимо найти ха¬
рактеры преобразования физической величины.
Интенсивность колебаний в ИК спектре определяется производной ди-
польного момента, являющейся вектором. Характер матрицы преобра-
зования вектора (9]
Хв(Л) = ±1+2 cos v>/, • (2.5.2)
Здесь и ниже положительный знак берется для собственных вращений (С„ =
= Е, С2, С4, С6) и отрицательный - для несобственных (Srt = а, /, 53,
54, S6).
Интенсивность колебаний в спектре КРС определяется компонентами а,-,
тензора КРС, преобразующегося как прямое произведение двух векто¬
ров. Если частота возбуждающего света находится вдали от электрон¬
ных полос поглощения кристалла, то справедливо приближение теории
поляризуемости [14], когда тензор КРС симметричен. В этом практически
важном случае матрица преобразования тензора КРС равна симметричному
квадрату матриц векторного преобразования и характер этой матрицы
Хт(Л)= [Хв(Л)1 * =(1/2) {(XВ (h))2 + Хв = 2 cos(±1+2 cos(£/,).
(2.5.3)
Разложив характеры хв(Л) ихт(^) по у-м неприводимым представлениям
группы G0 (см. (2.5.1)), можно найти числа л/в и«/ти, следовательно,
определить, будет ли у-е нормальное колебание активным соответственно в
спектрах ИК поглощения и КРС. Представляют интерес не только числа
п/в и fijT, т.е. число ненулевых компонент дипольного момента и тензора
КРС для у-го представления, но и какие именно компоненты отличны от
нуля, поскольку ими определяется поляризация переходов. Эта задача ре¬
шается с помощью операторов проектирования (прил. П. 4).
Так как в спектрах ИК поглощения активны колебания, преобразующие¬
ся по векторному представлению, то компоненты дипольного момента,
отвечающие неприводимому представлению т7 точечной группы G0, опреде¬
ляются путем применения оператора проектирования ко всем компонен¬
там вектора. Например, применим оператор проектирования к компо¬
ненте л*:
Р'(х) = (fj/f) 2 [т,/(Л)]*(Ях), he Go, (2.5.4)
h
где fj - размерность представления т7,/ — размерность группы G0, Тц —
Диагональный элемент матрицы представления т7(прил. П. 5), R — матрица
преобразования, соответствующая элементу h Е G0 (гл. I).
В спектрах КРС проявляются лишь те колебания, представления кото¬
рых преобразуются как произведение компонент двух векторов, т.е. как
квадратичные функции координат: х2, у2, z2, ху, ух, xz, yz, zx, zy. Поэто-
МУ с;,едует применить оператор проектирования к каждой из этих функций.
35
В качестве примера рассмотрим правила отбора для точечной группы
С2и. В этой группе неприводимые представления одномерны и матрицы
представлений т; совпадают с характерами х7> т.е. т/,(И) = х;(^) * Результаты
действия операторов R на компоненты вектора и их произведениям также
значения^ (Л ) приведены в табл. 8. Рассмотрим сначала действие операторов
проектирования на компоненты вектора для различных классов колебаний:
р(х) = (1/4) [\х+ !(-*)+ 1х + 1(-х)1 =0, р(у) = 0, p(z) = z для A j;
р(х) = х, р(у) = p(z) = 0 для Я,;
р(х) =р(>0 = p(z) = 0 для Л2:
р(х) = р(г) = 0, р(>') = у цпя В2.
Следовательно, в ИК спектрах оптические колебания класса A j поляризова¬
ны по z, Вх — по х и В2 — по у : Л2 - колебания запрещены. Таким же об¬
разом проектируются квадратичные функции:
х2 у2 z2 yz zy xz zx xy yx
p(i4i) a b с 000000
р(Я,) 00000Jc?00
p{A2) 0000000ee
p{B2) 000 //0000
В этой таблице буквами а, b, с, d, ей f обозначены ненулевые компоненты
оператора проектирования, примененного к квадратичным функциям ко¬
ординат. Тогда тензоры КРС имеют вид
-I
а
0
0)
i J
{°
0
0
Ъ
°
1 н
0
0
0
0
с)
1 !
[в
0
0
е
Л
1
1°
0
е
0
0 J
Вг =
0
0
0
0
V
[
\о
f
А2 =|
Ненулевые компоненты как симметричного тензора КРС, так и диполь¬
ного момента для всех точечных групп приведены в прил. П. 6.
Акустические колебания, представляющие собой смещения ячейки
как целого (трансляции), можно представить произвольным вектором
и, следовательно, характер их преобразования совпадает с характером век¬
торного преобразования (2.5.2). Поэтому акустические и активные в спект¬
рах ИК поглощения колебания имеют одинаковые типы симметрии. Они
приведены в прил. II. 2 (Тх у z). В полное колебательное представление
кристалла входят лишь три акустических колебания, которые и указаны
в таблице характеров каждой группы (прил. П. 2). Несмотря на то, что ти¬
пы симметрии акустических и активных в ИК поглощении колебаний оди¬
наковы, число колебаний в ИК спектрах, как это будет показано далее,
может, конечно, не равняться трем.
Из прил. П. 2 и П. 6 следует практически важное правило альтернативно¬
го запрета, имеющее место в колебательных спектрах центросимметричных
кристаллов и молекул. Согласно этому правилу симметричные колебания
по отношению к центру симметрии (Ag, Bg, Eg и т.д.) всегда запрещены в
36
спектрах ИК поглощения, а антисимметричные колебания (Аи, Ви, Еи и
т д ) __ в спектрах КРС. Это общее необходимое условие дополняется еще и
другими ограничениями, связанными с конкретной симметрией кристалла,
и поэтому не все типы колебаний, разрешенные данным правилом, обязаны
быть активными в ИК поглощении или КРС.
При исследовании колебаний изолированных структурных групп (ионов
и молекул) представляют также интерес и вращательные колебания группы
как целого. Матрицы их преобразования имеют трансформационные свойст¬
ва аксиального вектора и их характер
XtiV(h) = 1 ± 2 cos**. (2.5.5)
Типы симметрии вращательных движений (либраций) также приведены
в прил. П. 2 (Rx У' г).
При возбуждении КРС вблизи резонанса тензор КРС, кроме рассмотрен¬
ной выше симметричной части, может содержать и антисимметричную часть.
Матрица преобразования антисимметричного тензора имеет трансформа¬
ционные свойства антисимметричного квадрата матриц векторного пре¬
образования:
Ха(Л) = [Хв(Л)! а = (1/2){(Хв (Л))2 Хв(Л2)}=1 ±2cOSip„. (2.5.6)
Характер Ха(^) совпадает с характером (2.5.5), и, следовательно, ти¬
пы симметрии антисимметричного тензора те же, что и для либраций
(прил. II. 2).
В кристаллах вследствие трансляционной инвариантности матричных
элементов ffk соотношение (2.5.1) налагает определенные ограничения и на
волновые векторы фононов, участвующих в процессе ИК поглощения и
КРС [1J. Действительно, трансляционная инвариантность волновых функ¬
ций ф, и фк в кристалле позволяет выбрать их в виде плоских волн:
Ф(кф,г)=- ф(г) ехр( /Лфг), (2.5.7)
где кф — волновой вектор фонона.
При трансляции на векторе (вектор примитивной трансляции) физичес¬
кая величина //А преобразуется как электронная волновая функция при ИК
поглощении:
/Ик = /о ехр (-/*,«), (2.5.8)
где/с(-- волновой вектор фотона, взаимодействующего с кристаллом, а
при КРС—как прямое произведение электронных волновых функций с
волновыми векторами к( и — ks (стоксов процесс):
•fKPC = /о exp {-i(ki -ks)a} . (2.5.9)
Тогда требование трансляционной инвариантности матричного элемента
(2.5.1), проинтегрированного по всему пространству переменных ф, приво¬
дит к следующим соотношениям между волновыми векторами, отражаю¬
щими известные законы сохранения импульса:
- Аф = О ИК поглощение,
- ks — Агф = О КРС (стоксов процесс), (2.5.10)
- ks + кф = О КРС (антистоксов процесс),
37
где индексы i и s относятся к падающему и рассеянному свету соответст¬
венно. В рассмотренных случаях (2.5.10) за кон со хранения энергии приводит
к следующим соотношениям между частотами фотонов со,-, ojs и фонона и>ф:
lOj = с^ф, (jjj = ojv + соф, со, = ojs соф. (2.5.11)
§ 2.6. Общий метод анализа колебаний
Общий метод классификации колебаний основан на использовании тео¬
рии характеров неприводимых представлений (известен еще как метод
Вагавантама -Венкатарайуду). Сущность метода заключается в нахождении
полного колебательного представления с последующим его разложением
по неприводимым представлениям фактор-группы кристалла.
Характер полного колебательного представления \(h) определяется
следующим образом:
Х(Л) = n0(h)(± 1 +2 cos ^/,), (2.6.1)
где И - элемент симметрии фактор-группы кристалла, n0(h) - число ато¬
мов, которые после действия операции симметрии И остаются на месте с
точностью до вектора примитивной трансляции, <pfl — угол поворота при
действии операции h. Знак в (2.6.1) выбирается положительным для соб¬
ственных вращений и отрицательным для несобственных.
Характер полного представления х(Л) содержит характеры как акусти¬
ческих (Хак(^) Ь так и оптических (Хопт(Л)) колебаний:
Хан (Л) = ± 1 + - cos Vi,, (2.6.2)
Хопт(Л) = (ио(А)-1)(±I +2 cos Vi,)-(2.6.3)
С помощью формулы приведения характер представления оптических
колебаний может быть разложен по неприводимым представлениям точеч¬
ной группы 0\) кристалла:
т, = (Г11) 2 NjХоп г (А,) [х'(А/)1 *. А € G’0, (2.6.4)
/|
где /и,- - число, показывающее, сколько раз/*-е неприводимое представление
группы G0 содержится в колебательном представлении Хонт(^)» f ~ поря¬
док (число элементов) группы G0, x\hj) - характер /-го неприводимого
представления группы G\> для операции hf (прил. П. 2), Nj — число опера¬
ций у-го класса. Число Nj является коэффициентом при символе операции
симметрии у-го класса в таблице характеров (прил. П. 2).
В общем методе наиболее трудным моментом является определение
числа атомов и0(Л/), которые остаются на месте при действии операции сим¬
метрии hj фактор-группы кристалла. В общем случае эта задача громоздка,
но она может быть упрощена, если известна позиционная симметрия атомов.
Рассмотрим, например, классификацию колебаний кристалла корунда
А1203._Нго примитивная ячейка, относящаяся к пространственной группе
D^d(R3c)4 содержит две формульные единицы, четыре атома А1 занима¬
ют позицию С3, а шесть атомов О — позицию С2. Все данные, необходи¬
мые для того, чтобы воспользоваться формулой (2.6.4), собраны в табл. 9.
Разлагая приводимые представления Хопт(^у) на неприводимые, получаем
Г = 2А,, + ЗА 2g + S/ig + 2А, „ + 2 А2 „ + 4 .
38
X1з прил. П. 2 и П. 6 находим, что в КРС активны колебания A lg и Egi а в
спектрах ИК поглощения — колебания А 2и и Би.
Общий метод оказывается слишком громоздким, когда исследуются ко¬
лебания сложных кристаллов. Более информативным и простым методом
классификации колебаний является метод позиционной симметрии, кото¬
рый рассматривается подробно ниже.
§ 2.7. Метод позиционной симметрии
Структура колебательных спектров кристаллов. Для того чтобы про¬
демонстрировать особенности классификации колебаний, трехмерные
кристаллы удобно разделить на следующие группы: а) силы взаимодей¬
ствия между любыми соседними атомами кристалла примерно равны;
б) ячейка кристалла состоит из т изолированных структурных групп
(молекул), слабо связанных между собой (молекулярные кристаллы);
в) в ячейке содержится р отдельных частиц и т изолированных структур¬
ных групп (ионов).
В зависимости от того, к какой из этих трех групп принадлежит ис¬
следуемый кристалл, частоты его колебательного спектра попадают в раз¬
личные участки спектра.
Если кристалл содержит изолированные структурные группы (напри¬
мер, молекулы в молекулярном кристалле или многоатомные ионы в
ионном кристалле), то в оптическом спектре такой группы можно выде¬
лить два участка частот, в которых группируются частоты внутренних
и внешних колебаний. К внутренним относятся колебания атомов внутри,
группы, а внешним колебаниям соответствуют взаимные движения одной
группы как целого относительно другой. Различие сил взаимодействия меж-
ду группами и внутри группы приводит к тому, что частоты внутренних
колебаний в спектре, как правило, больше частот внешних колебаний.
Внешние колебания подразделяются в свою очередь на трансляционные и
ориентационные. Ориентационные колебания — это повороты (вращения
или либрации) атомной группы или молекулы как целого. Как правило,
частоты ориентационных и трансляционных колебаний близки друг к дру¬
гу, колебания имеют смешанный характер и их разделение чаще всего
условно. В число трансляционных колебаний входят и три акустических
колебания. Если в ячейке содержится т изолированных структурных
групп, содержащих два и более атомов, то в оптическом спектре кристал¬
ла должны наблюдаться 3(m — 1) трансляционных и Зт ориентационных
колебаний этих групп. Если в кристалле невозможно выделить изолирован¬
ные структурные группы и ячейка кристалла состоит из отдельных атомов,
то спектр кристалла, естественно, содержит только трансляционные колеба¬
ния отдельных атомов.
Если N0 — число атомов в ячейке, то условное деление колебательного
спектра в кристаллах, принадлежащих к указанным выше группам, следую-
11166: а) три акустических колебания и 3N0 — 3 оптических (трансляцион-
иых) колебаний; б) три акустических колебания, 6т — 3 внешних (из
них Зт ориентаций и 3(m — 1) трансляций) и 3N0 — 6т внутренних коле¬
баний; в) три акустических колебания, 6т + 3р —3 внешних (из них Зт ори-
ентаций и Зт + Зр — 3 трансляций) и 3 N0 — 6т — 3р внутренних колебаний.
39
Колебания свободной многоатомной группы. Метод позиционной сим.
метрии (ПС) классификации колебаний кристаллов с многоатомными
группами основан на корреляции колебательных уровней изолированной
структурной группы с уровнями кристалла. Поэтому предварительной
задачей в методе ПС является выяснение колебательного представления
свободной структурной группы (молекулы, иона).
Свободная группа, состоящая из 7V0 атомов, имеет 3N0 колебаний. Из
них три колебания соответствуют трансляционным движениям группы как
целого и три — ее вращению (если группа линейная, то существуют две
вращательные степени свободы), остальные 3N0 — 6 (или 3N0 — 5 для ли-
нейных групп) колебаний являются оптическими.
В отличие от групп симметрии кристаллической ячейки, группа сим¬
метрии свободного иона (молекулы) точечная. По этой причине, если
структура свободного иона известна, то классификация колебаний срав¬
нительно просто выполняется любым методом — ОМ или ПС. В настоя¬
щее время колебания многих свободных ионов (молекул) хорошо изуче¬
ны. В табл. 10 приведены наборы колебаний некоторых типичных свобод¬
ных групп. Симметрия более сложных молекул рассмотрена в моногра¬
фии [15].
Молекулярные кристаллы. Метод позиционной симметрии был пер¬
воначально разработан для анализа колебаний применительно к моле¬
кулярным кристаллам. Суть его состоит в следующем. Молекула в ячейке
молекулярного кристалла может занимать позицию, симметрия которой
ниже симметрии свободной молекулы (§ 2.4). Это может привести к то¬
му, что вырождение колебаний свободной молекулы будет снято за счет
влияния статического поля, при этом возникает расщепление некоторых
колебаний (бете-расщепление). Для учета действия кристаллического поля
следует классифицировать колебания кристалла по неприводимым пред¬
ставлениям группы позиционной симметрии. Практически эту процедуру
удобно осуществить с помощью корреляции между неприводимыми пред¬
ставлениями точечной группы свободной молекулы и группы ее позицион¬
ной симметрии в кристаллической ячейке. Статическое поле кристалличес¬
кой решетки может приводить не только к бете-расщеплению колебаний
свободной молекулы, но и к сдвигу частот и к изменению правил отбора
(в результате чего некоторые запрещенные внутримолекулярные колеба¬
ния могут стать активными).
Если ячейка содержит больше чем одну молекулу, то, кроме действия
статического поля, следует учитывать и динамическое взаимодействие оди¬
наковых молекул (давыдовское расщепление). Динамическое взаимодей¬
ствие обусловлено способностью неэквивалентных молекул в ячейке обме¬
ниваться энергией путем резонанса между колебаниями. Число Давыдов¬
ских компонент равно т0 (число молекул в примитивной ячейке). Чтобы
найти симметрию Давыдовских компонент, необходимо установить кор¬
реляцию между типами симметрии группы позиционной симметрии и то¬
чечной группы кристалла. Заметим, что размерность (число элементов)
точечной группы кристалла всегда оказывается в т0 раз больше размер¬
ности группы позиционной симметрии молекулы.
Обе корреляции производятся с помощью прил. П. 3 и по правилам, из¬
ложенным в § 2.4.
40
Csv
3A} '
ЗЕ -
-ЗА-
-ЗЕ-
г-ЗА
А А
A A- I
L зв '
ГЗЕ' f f 1
LB 2 1
rf/ f r [
L я, f
it, 1 1
а) д)
с
рис. 2.2. Корреляционная диаграмма для молекулярного кристалла СН13: а) оптиче¬
ские колебания; б) трансляционные колебания; в) вращательные колебания.
Для иллюстрации метода ПС найдем колебания в молекулярном крис¬
талле йодоформа СН13 и внутренние колебания иона РОд" в кристалле
RbH2 РО4.
1. Йодоформ СН13 (Сб(Р63), z = 2) [24]. Собственная симметрия мо¬
лекулы C$v. В прил. П.1 находим возможные позиции молекул в группе
С% \ 2С3 (2), С\ (4). Отсюда видно, что две молекулы СН13 могут занимать
только позицию С3. Колебания свободной молекулы СН13 классифици¬
руются следующим образом (табл. 10):
Гм = (ЗЛ j + ЗЕ)опх + (Л, +£)тр+(Л2 + £)вр*
Корреляционные диаграммы строятся отдельно для оптических (рис. 2.2,а),
трансляционных (рис. 2.2,6) и вращательных (рис. 2.2, в) колеба¬
ний.
Оптические колебания свободной молекулы коррелируют с внутренни
ми колебаниями молекулы в кристалле. Симметрия статического поля
в котором находится молекула СН13 в кристалле, оказывается достаточ
но высокой и бете-расщепления вырожденных колебаний не происходит
Взаимодействие между двумя молекулами примитивной ячейки приво
дит к Давыдовскому расщеплению каждого оптического колебания изоли
рованной молекулы на две компоненты: А \ ->А + В и Е -+Е\ + Е2. В число
трансляционных колебаний молекулы в кристалле входят также акусти¬
ческие (Гак) колебания. Все вращательные колебания (Гвр) .молекулы в
кристалле являются оптическими.
В итоге получаем следующие колебания кристалла СН13 :
Г ~ гак + гтр + Гвр + ГВНуТр, Гак- А + Ь \, Гхр = В + Zs2,
ГвР = 04 +5) + (£j + Е2), Гвнухр = 3(А + В) + 3(ЕХ +£2).
Здесь скобками объединены попарно компоненты давыдовских дублетов.
Из прил. П. 2 следует, что колебания А, Ех и Е2 активны в спектрах КРС,
а колебания А и Ех — в спектре ИК поглощения. Поэтому в КРС можно
наблюдать обе компоненты лишь четырех давыдовских дублетов, которые
имеют симметрию Ех и Е2 . В ИК поглощении активна лишь одна из компо¬
зит в каждом давыдовском дублете.
°бычно в молекулярных кристаллах величина давыдовского расщепле¬
ния составляет менее 10—15 см-1 и является мерой межмолекулярного
Взимодействия в кристалле.
2'Кристалл RbH2P04 (£^(/4 2J), z = 4). Собственная симметрия иона
а' Симметрия его позиции в кристалле S4. Колебательное представление
41
свободного иона имеет вид (табл. 10.)
Г = А + Е’ + 2Е2 .
Корреляционная диаграмма внутренних колебаний иона представляется сле¬
дующим образом:
S,. Д>/
'Zd
А,
£{v2b
Г—В
£
£д'
£"'
I-в,
-ц
с
Симметрия статического поля S4 оказалась ниже собственной симметрии
иона Td. Поэтому произошло бете-расщепление вырожденных колебаний
свободного иона: Е -+А + В и Ь 2 В + Е. Кроме того, наличие двух ионов
в ячейке обусловило давыдовское расщепление каждого типа симметрии
позиционной группы S4 на две компоненты: А -+ Ах + А2. В -+ Вх + В2,
Е-+Е + Е.
Наиболее полная информация о внутренних колебаниях кристалла
RbH2P04 может быть получена из спектров КРС (в КРС активны колеба¬
ния Ai< Bit В2 и Е, в ИК поглощении активны колебания В2 и Е). В соот¬
ветствии с прил. П.6, тензоры КРС для различных типов колебаний
имеют вид
А1 - В2 - > Вх -
Е =
С
0
°\
0
—с
0
0
0
о/
ненулевые компоненты тензоров КРС.
где константы а, /?, с с/, /, —
Интенсивность линий КРС [3, 5]
/ ~ [Ze.djjefW
U
где е{, ej — компоненты единичных векторов поляризации возбуждающе-
го и рассеянного света соответственно; /, j = х, у, z - кристаллографи¬
ческие оси кристалла. Можно выбрать такие схемы рассеяния, чтобы в
спектре КРС были активны колебания только одного типа симметрии-
Например, компонента а,-/ отлична от нуля только для колебаний А г
т.е. a zz = Ь. Поэтому в схемах рассеяния x(zz)y в спектрах КРС должны
42
проявиться только колебания типа Ах. Схемы рассеяния обозначаются
следующим образом (обозначения Порто) :
, X (22) V ,
JL
Направление рас¬
пространения
возбуждающего
света
Поляризация
возбуждающе¬
го света
1
Поляризация
рассеянного
света
Направление на¬
блюдения рассе¬
янного света
В скобках обозначений Порто указывается компонента тензора КРС (в дан¬
ном случае azz), определяющая интенсивность КРС в выбранной схеме
рассеяния.
Спектры КРС кристалла RbH2P04 в области внутренних колебаний
при различных схемах рассеяния представлены на рис. 2.3. При отнесении
линий полезно сравнивать известные данные о колебаниях свободного
иона Р04” [23] с полученными спектрами КРС RbH2P04, одновременно
учитывая корреляционную диаграмму расщепления колебаний свободно¬
го иона в кристалле. Например, в схеме рассеянияx(zz)y активны колеба¬
ния А | и в спектре КРС (рис. 2.3) видны две интенсивные линии: 360 и
917 см"1. В соответствии с корреляционной диаграммой действительно
ожидаются две линии АХу одна из которых относится к колебанию vx,
а другая к колебанию v2• Из [23] известно, что частота колебания vy
свободного иона равна 970 см*1, а частота колебания v2 равна 358 см*1.
Поэтому в спектрах КРС кристалла линию 917 см"1 следует отнес¬
ти к колебанию vx, а линию 360 см"1 - к v2 . Таким же образом
производится отнесение других линий спектров на рис. 2.3. Результаты
отнесения сведены в т$бл. 11.
Кристаллы, состоящие из одноатомных ионов. Одноатомные ионы,
могут участвовать только в трансляционных колебаниях. При анализе
колебаний одноатомных ионов понятия статического и динамического
расщепления уже не имеют смысла
и корреляционные диаграммы, ко¬
торые использовались в методе ПС
выше, необходимы лишь для под¬
счета числа колебаний той или иной
симметрии. Оказывается, что для
подсчета числа колебаний, в кото¬
рых участвуют одноатомные ионы,
Целесообразнее и удобнее другая
форма применения метода ПС.
Как правило, позиционная груп¬
па одноатомного иона имеет более
низкую симметрию, чем симметрия
точечной группы кристалла. В мето-
£Ис- 2.3. Спектры КРС кристалла RbH2 РО,
Ри комнатной температуре: 1 — x(zz)y
активны колебания симметрии А,);
- *<Ух)у(Я2); 3 - ;
<Ух')у' (в,).
43
де ПС приходится коррелировать неприводимые представления позиционной
группы с неприводимыми представлениями точечной группы кристалла,
т.е. неприводимые представления группы более низкой симметрии с не-
приводимыми представлениями группы более высокой симметрии. Как
показывает практика, такая корреляция неудобна, потому что известные
таблицы корреляции (прил. П. 3) устанавливают корреляцию неприводи¬
мых представлений группы более высокой симметрии с неприводимыми
представлениями группы более низкой симметрии, а не обратно. Здесь же
приходится устанавливать обратную корреляцию, т.е. корреляцию не¬
приводимых представлений группы низшей симметрии с неприводимыми
представлениями группы высшей симметрии. Это затрудняет применение
метода ПС к анализу колебаний в многоатомном кристалле, состоящем
из одноатомных ионов. Ниже мы приводим новый способ применения
метода ПС к анализу трансляционных колебаний, в котором процедура
обратной корреляции исключается.
Одноатомный ион может участвовать только в трансляционных колеба¬
ниях. Характер полного трансляционно-колебательного представления
Х(Л/) выражается следующим образом:
X (Л/ ) = «о(hj) (±1+2 cos I fij),hj ё G'o, (2.7.1)
где п0 (hj) — число тех атомов в примитивной ячейке, которые под дей¬
ствием элемента hj фактор-группы G0 кристалла остаются на месте с
точностью до вектора примитивной трансляции. Тогда z-е неприводимое
представление группы G0 с характером ^ (hj) содержится в полном пред¬
ставлении с характером x(hj) число раз, равное
Ш/ = г' 2 n0(hj) (±1+2 cos <д) [х' (Л/)] \ hj ё G0, (2.7.2)
hi
где / - размерность группы G0. Если в кристалле имеется несколько
наборов атомов с различной позиционной симметрией, то число n0(hj)
равно сумме тех наборов атомов п01, позиционная группа которых со¬
держит операцию hj. Иными словами,
n0(hf) = 2до/б/(Л/), (2.7.3)
где суммирование производится по всем наборам атомов,
fl, hjSG?,
6,(А,)« (2.7.4)
10, lytGj1,
Gj1 — позиционная группа / -го набора атомов. Тогда
mt = /_| 2 2 8, (hj) и0/ (±1+2 cos sPy) [х' (А,-)] * =
hj i
= Г12 Б «о/ (± 1 + 2 cos *y)[Xf (hj)]* = 2 Б и0,Хв (й/)[х* (A/)] *■
l hi I hj
(2.7.5)
Здесь hj E G0 в сумме, содержащей 5/ (/i7), и hj Е Gj1 в остальных сум¬
мах; Хв(^/) ~ характер векторного представления группы G". Пусть// -
размерность группы G". Тогда nol = flfr Далее учтем, что характер
44
Хв №0 может быть разложен на векторные неприводимые представления
I(А/) группы 6’"(хв (hj) = I Хв (hj))-
гт = X'J-'Xno,(Z Хв (Л/))[х1(Л/)Г} =
I hj к
= S j2 I/-1 £ X* (Лу) (X*' (hj))*] | , h, e (2,7.6)
l У к hj j
В квадратных скобках (2.7.6) мы получили обычное разложение /-го не¬
приводимого представления группы G0 на к-е векторные неприводимые
представления подгруппы GJ1. Тогда
да, » 2 г «{*> (2-7-7).
/ Л
где — число, показывающее, сколько раз к-е векторное неприводимое
представление группы G" содержится в /-м неприводимом представлении
группы G0.
Таким образом, чтобы найти, сколько раз i-е неприводимое представле¬
ние группы G0 содержится в полном колебательном представлении, доста¬
точно найти, сколько векторных неприводимых представлений каждой
группы G" (числа п\к) содержится в i-м неприводимом представлении
группы GV
Продемонстрируем применение формулы (2.7.7).
1. Кристалл Cu20 (0Ah (Pn3m)y z = 2). Возможные позиционные группы
симметрии и кратность точек в группе 04И (прил. П. 1): 7^(2), 2D3d(4),
D2j(6), Civ (8), Z)2 (12), C2v (1*2), 3C2 (24), Cv(24). Приведенные дан¬
ные позволяют указать однозначно позиционные групы D3d для ато¬
мов Си и Td для атомов О. Корреляция типов симметрии групп Otn Td и Oh,
Dxd дана в табл. 12, в которой векторные представления позиционных
групп выделены. Как видно, векторные представления позиционных групп
Td и D3(/ не содержатся в представлениях AJg, A2g, Eg1 Flg nAiu группы
Oh кристалла. Следовательно, атомы Си и О не будут участвовать в этих
типах колебаний. Представление ЕХи группы Oh содержит одно вектор¬
ное представление F2 группы Td и два векторных представления
(Л2и + Еи) группы D3c/. Поэтому в полное колебательное представление
группы ()И входят три представления типа Fx м. Соответственно представле¬
ния F2g, A2w Еи и F2u входят в полное представление только по одному
разу. Тогда полное колебательное представление состоит из следующих
неприводимых представлений (табл. 12):
г = Агы+Еи+3 FIi(+F2„+F2*.
2. Кристалл TISe (D\\ (IA/mem), z = 8). В соответствии с рентгено¬
структурными данными два атома Т1 занимают позицию Т)4 (в обозначе¬
ниях Уайкофа позиции а), два атома Т1 занимают позицию D2d (позиции Ь)
и четыре агома Se занимают позицию С2v (позиции /|).
Для удобства применения формулы (2.7.7) мы привели в табл. 13
корреляции типов симметрии группы DAh и ее подгруппы /)4, D2d и C2v.
Зайдем сначала колебания, в которых участвуют два атома Т1, занимающие
позицию D4. В соответствии с (2.7.7) они будут участвовать в колебаниях
45
тех типов симметрии группы D4h кристалла, которые коррелируют с
векторными представлениями позиционной группы D4 атомов Т1. Тип
симметрии AXg группы Д4Л коррелирует с типом А х группы D4 (табл. 13).
Но А | в группе D4 не является векторным представлением. Поэтому атомы
Т1 не будут участвовать в колебаниях типа A t. По той же причине они не
участвуют и в колебаниях Blg9 B2g, А1и* ВХи и В2и • Представление A2g
группы Д4/, коррелирует с одним векторным представлением А2 группы
D4. Поэтому атомы Т1 будут участвовать в одном колебании тина A2g
(в табл. 13 в столбце *WTi (Д*)” стоит 1), так же найдем, что атомы Т1
участвуют еще в колебаниях Eg, А2и и Еи. Таким образом, атомы Т1, за¬
нимающие позицию /)4, будут участвовать в четырех колебаниях - A2g%
Eg, А2и и Еи (шесть колебательных степеней свободы).
Таким же способом найдем, что два атома Т1, занимающие позицию
D2d> участвуют в колебаниях B2gt Eg, Л2и и Еи (табл. 13, столбец
’WTj (Дг^)”)* а атомы Se - в колебаниях Alg, A2gt BXgt B2g9 BUi, Egt
A2u к 2Еи (табл. 13, столбец ’WSe”). Два колебания Eu атомов Se воз¬
никают из-за того, что Еи коррелирует с двумя векторными представления¬
ми группы C2v - А, и Вх (табл. 13).
Итак, полное трансляционно-колебательное представление состоит из
тех же неприводимых представлений, которые входят в сумму N представ¬
лений, полученных для каждого набора атомов (N= /VTl (D4) +7VXi (Did) +
+ ^VSe(C2l>)):
Г = A lg + 2A2g + BXg + 2B2 g + 3 Eg + ЗА 2 u + B\u + 4 Eu.
Сделаем два замечания, которые существенны для метода позиционной
симметрии.
Во-первых, в группах Сх, С/, Cs, С2 и С2И векторные неприводимые
представления могут быть кратными, т.е. в векторное представление этих
групп входят по два (Л'-представления в Cs, /^-представления в С2 и
/^-представления в С2И) или. по три (А в Сх и Аи в С,*) одинаковых не¬
приводимых представления. Поэтому в тех случаях, когда представление
группы G0 коррелирует с такими кратными представлениями, число колеба¬
ний, полученное по формуле (2.7.7), следует удвоить или соответственно
утроить.
3. Халькопирит AgGaS2 (/% (/42с/), z = 4). Группы позиционной сим¬
метрии: S4 для атомов Ag и Ga и С2 для атомов S. Векторные представле¬
ния позиционных групп S4 и С2 имеют следующие особенности. В группе
S4 векторными представлениями являются представления В + Е. Дважды
вырожденное колебание класса Е имеет ’’разделимое” вырождение, связан¬
ное с симметрией системы по отношению к обращению времени (§ 2.4).
Для того чтобы отличить такое вырождение от истинного, в таблицах
корреляции (прил. П. 3) представления Е с ’’разделимым” вырождением
обозначены как сумма двух одномерных представлений /?(1) + Е(2) ■
В группе С2 представления А и В являются векторными, из которых А
соответствует трансляции Tz,aB - двум трансляциям ТхпТу (прил. П. 2).
Представление В одномерное и его соответствие двум трансляциям означа¬
ет, что оно является двукратным векторным представлением.
Число колебаний, в которых участвуют атомы Ag и Ga, найдем тем же
способом, что и в случае кристалла Си20 (табл. 14). Следует обратить
46
внимание на то, как для этих атомов определялось число колебаний Е.
Представление Е группы Dld коррелирует с одним дважды вырожденным
векторным представлением подгруппы S4, имеющим ’’разделимое” вы¬
рождение. Поэтому представление Е группы S4 содержит не одно, а два
векторных неприводимых представления £(1) + Е(2) группы S4. Для
атомов S, занимающих позицию С2, число колебаний типа A х и Вх, корре¬
лирующих с векторным представлением А группы С2, определяется обыч¬
ным образом, а число тех колебаний, которые коррелируют с кратным
представлением Д необходимо удвоить. Поэтому следует считать, что
колебания А2 и В2 входят дважды, а колебания Е трижды в полное ко¬
лебательное представление кристалла. Тогда (табл. 14)
Г = A i +2А2 + ЗВх +4В2 +1Е.
Во-вторых, при выводе формулы (2.7.7) мы полагали, что До/ = ////•
Но в позициях Сп, Cnv и Cs (п = 1, 2, 3, . . .) в принципе может находить¬
ся бесконечное число наборов атомов (д0/ = м////, т = 1, 2,...) (§ 2.3).
Число наборов т атомов в таких позициях нужно определять в каждом
конкретном случае отдельно, а число колебаний для этих атомов, найден¬
ных по (2.7.7), следует увеличить в т раз.
4. Кристалл Znln2S4 (C3l> (R3m), z =1). Группой позиционной сим¬
метрии атомов Zn, In и S является группа C3l). Возможные позиции и
их кратности в группе С3и (прил. П. 1) : С3и (1), С, (3), Сх (6). В позиции
С3и могут находиться наборы из одного атома. Следовательно, атомы
Zn входят в один набор, атомы In — в два набора, а атомы S - в четыре
набора. Поэтому число колебаний атомов In, найденных по формуле
(2.7.7), следует увеличить в два раза, а число колебаний атомов S - в
четыре раза. В итоге получаем (табл. 15)
Г = 1АХ +7 Е.
5. Кристалл Bi12Ge02o (Т3 (/23), z = 2). Группы позиционной сим¬
метрии: двенадцати атомов Bi — группа Сх, одного атома Ge — группа
Т, двенадцати атомов О — группа Сх, восьми атомов О — группа С3. В
позиции С3 находятся два набора по четыре атома -О, а в позиции Сх —
Два набора по двенадцати атомов Bi и О. Из табл. 16 имеем
Г = 8Л +8^+25F.
Кристаллы, содержащие одновременно одноатомные и многоатомные
ионы. Колебания кристалла, содержащего одновременно одно- и много¬
атомные ионы, подразделяются на внутренние колебания многоатомного
иона и внешние колебания одно- и многоатомных ионов. Если одноатом¬
ный ион участвует только в трансляционных колебаниях, то частицы много¬
атомного иона принимают участие как во внутренних колебаниях, так и
во внешних (трансляционных и ориентационных) колебаниях иона. Ко¬
лебания многоатомного иона можно анализировать тем же методом, что
и колебания молекулы в молекулярном кристалле. Однако внешние
колебания удобнее исследовать с помощью метода, рассмотренного в
пРедыдущем разделе. Выше мы рассмотрели только классификацию
тРансляционных колебаний. Путем тех же преобразований характера по-
47
воротно-колебательною представления
X(hj) = n0(hj)(l ± 2 cos yf),
(2.7.8)
которые были применены к характеру (2.7.1), нетрудно получить рабочую
формулу и для ориентационных колебаний:
где njR — число, показывающее, сколько раз R-e поворотное неприводимое
представление группы Gj1 содержится в /-м неприводимом представлении
группы 6'0. Поворотные неприводимые представления/?/, как и векторные
7/, указаны в таблицах характеров (прил. П. 2). Рабочие формулы (2.7.7)
и (2.7.8) имеют одинаковый вид. Поэтому и техника их применения та
же, с той только разницей, что при определении трансляционных колеба¬
ний корреляция производится с векторными представлениями, а при
определении ориентационных колебаний — с поворотными неприводимы¬
ми представлениями.
Рассмотрим кристалл иодата лития LiI03. Пространственная группа
симметрии — С%(Р6з), z - 2. Группы позиционной симметрии ионов:
С3 для Li+ и для Юз- Симметрия свободного иона 10J — C3v. Ко¬
лебания кристалла разделяются на внутренние колебания иона Ю3 и внеш¬
ние колебания ионов Li+ и Ю3.
Оптические колебания свободного иона IOJ (табл. 10):
Ги = 2А L + 2К.
Внутренние колебания иона 103 в кристалле определяются обычным ме¬
тодом ПС (§ 2.7):
Таким образом,
^внутр = 2Л + 2В f 2Е\ + 2Е2.
Для анализа внешних колебаний воспользуемся корреляцией типов сим¬
метрии точечной группы С6 кристалла и позиционных групп ионов
(табл. 17). В табл. 17 векторные представления группы выделены
шрифтом, а вращательные — чертой снизу. В трансляционных колебаниях
участвуют оба иона Li+ и Ю3:
Гтр = 2Л + 2Я + 2£\ +2Е2.
Во вращательных движениях может участвовать только многоатомный
ион Ю3. Типы вращательных колебаний определяются по формуле (2.7.9)
т = 2 х n'iR,
I И.
(2.7.9)
2Е
ZE
2А
Гвр = А+В + Ех +Е2.
Тогда
Свнешн ~ СХр + Гвр — ЗА + ЗВ + ЗЕj + 3Е2.
48
внешн
Следовательно, в оптическом спектре кристалла LiI03 ожидается следую¬
щий набор колебаний:
р = 4Л + 5Z? + 4£, + 4 £2 .
Кристаллы со слоистой и цепочечной структурой. Слоистые и цепочечные
кристаллы характеризуются сильной анизотропией межатомных взаимо¬
действий. Взаимодействие между слоями (цепочками) значительно слабее
внутрислоевых (внутрицепочечных) взаимодействий между атомами.
Слоистые и цепочечные кристаллы являются в некоторой степени аналога¬
ми молекулярных кристаллов, они построены из огромных "молекул” -
слоев или цепочек.. Особенностью этих огромных "молекул" является
то, что их структура описывается не точечной группой, как в обычных
молекулах, а пространственной двумерной (слои) или одномерной
(цепочки) группой. Двумерной пространственной группой слоя может
быть одна из 80 трехмерных пространственных групп, перечисленных
в прил. П. 7.
Классификацию колебаний слоистых (цепочечных) кристаллов удобно
проводить методом ПС в такой последовательности: а) по известной струк¬
туре кристалла устанавливается двумерная (или одномерная) простран¬
ственная группа симметрии слоя (цепочки), т.е. симметрия изолирован¬
ного слоя (цепочки); б) находятся колебания изолированного слоя
(цепочки); если в примитивной ячейке слоя (цепочки) содержится N{)
атомов, то их колебания распределяются следующим образом: слой —
три акустических колебания и 3N0 — 3 внутренних, цепочка - три акусти¬
ческих колебания, оддо вращательное колебание (вращение вокруг оси
цепочки) и 3/V0 - 4 внутренних; в) производится корреляция колебаний
изолированного слоя (цепочки) с колебаниями кристалла по обычному
методу ПС. Позиционная группа слоя (цепочки) в кристалле определяет¬
ся как совокупность элементов, которые являются общими для точечных
групп, изоморфных фактор-группам кристалла и слоя (цепочки).
1. Слоистый кристалл /З-GaSe (Dth (Pb^mmc), z = 4). В ячейке находит¬
ся два слоя. По рентгеноструктурным данным структура слоя описывает¬
ся двумерной группой DG-78 (прил. П. 7). В примитивной ячейке слоя
содержатся две формульные единицы. Слой занимает позицию D^h в
кристалле. Группы позиционной симметрии атомов в слое: С3и для Ga
и для Se.
Колебания атомов в свободном слое найдем по корреляционным
таблицам:
Гсл = 2Л\ + 2£' + 2Л'2 +2 £".
Из них Гак = £' +A'±.
Составим корреляционные диаграммы колебаний в кристалле. Внутрен¬
ние колебания атомов в кристалле (рис. 2.4,я) :
^внутр = 2A j g + B2g + 2Е| g + А2 и + 2Вi и + Е\ и + 2/Г2 и + £2g-
Наличие двух слоев в ячейке приводит к расщеплению колебаний изо¬
лированного слоя на две компоненты. Расщепление определяется силой
нзаимодействия между слоями. В кристалле слой как целое может участво-
Вать только в трансляционных колебаниях, ориентационные колебания
49
Язь Язн D6h
Г2А]9
“•—а'—и,,
'А2и
К 4 П“
-в2д
£
£, ГЕш а) 4В -
'—Его
2Е" 2Е" Г ’9 -
L-9C
,» Гмги
6) 2 2
5)
Е' Е' Qf'a В) А
С г
У л
Вгь
Г4АЯ
нА
'-4Аи
Г™9
**0
л
•-
ГА9
А
°А
1— д
Л
со
L28u
ГА
А —
Вг9
Рис. 2.4. Корреляционная диаграмма для слоистого кристалла /З-GaSe.
Рис. 2.5. Корреляционная диаграмма для цепочечного кристалла (SN)*.
слоя невозможны. Из рис. 2.4,6 находим трансляционные колебания слоя
в кристалле 0-GaSe:
I Тр ~ ^2g^^2g А2и+Е\и.
Оптические трансляционные колебания слоев называются межслоевы-
ми колебаниями (движение слоя как целого). Частоты межслоевых коле¬
баний характеризуют меру взаимодействия между слоями.
2. Полисулъфонитрид (SN)x(C2f1 (Р2х/с), z = 4 - кристалл с цепочеч¬
ной структурой). В ячейке имеются две цепочки. Структура цепочки описы¬
вается одномерной пространственной группой С\ (/>21). В примитивной
ячейке цепочки содержатся две формульные единицы. Цепочка занимает
позицию С2 в кристалле. Группы позиционной симметрии атомов в це¬
почке: Ci для S и для N.
Из таблиц корреляции найдем колебания в изолированной цепочке:
Гцеп = 6 А+ 6В,
из них Гтр = Л +2В, Гвр = А, Гв„уТр = 4А +4В. В колебательное представле¬
ние изолированной цепочки входит одно вращательное колебание цепочки
вокруг ее оси. Так как цепочка направлена вдоль оси z, то ориентация
должна быть типа А (прил. П. 2, группа С2 ).
Составим корреляционные диаграммы колебаний в кристалле. Из
рис. 2.5,а находим
I внутр ~ ^Ag + 4Bg + 4Аи + 4Ви.
Наличие двух цепочек в ячейке кристалла приводит к расщеплению
внутренних колебаний изолированной цепочки на две компоненты. Рас¬
щепление определяется силой взаимодействия между цепочками. Из
рис. 2.5,6 находим
Гтр ~ Ag 2*Bg + Аи + 2Ви.
50
Трансляционные (межцепочечные) колебания в кристалле (SN)* актив¬
ны только в КРС. Вращательные колебания цепочки в кристалле
(рис. 2.5,в):
Гвр
одно из них активно в КРС, а другое — в спектре ИК поглощения.
§ 2.8. Продольно-поперечное расщепление дипольных колебаний
В ИК спектрах активны колебания, которые называются дипольными
или полярными. В кристаллах без центра инверсии некоторые типы ди¬
польных колебаний разрешены и в КРС. При дипольных колебаниях сме¬
щения атомов или ионов приводят к изменению, макроскопического ди¬
польного момента и, таким образом* к возникновению электромагнитной
волны с электрическим вектором Е. Направление вектора Е зависит от
типа симметрии возбужденных колебаний. Например, в одноосном кри¬
сталле невырожденные колебания поляризованы по оси z, а вырожден¬
ные - в плоскости хОу.
Возникновение поля Е приводит к дополнительному члену в уравнении
движения ионов. Кроме упругой силы, пропорциональной смещению ионов,
добавляется сила, действующая на заряженный ион со стороны макро¬
скопического поля Е. При более детальном рассмотрении оказывается,
что действие поля Е добавляется к возвращающей силе только при про¬
дольных колебаниях, когда волновой вектор кф фонона параллелен полю
Е. При поперечных колебаниях (кф 1 Е) дополнительный член не изменя¬
ет жесткости решетки и их частота оог определяется только упругой силой.
Поэтому частоты сО/ продольных колебаний больше поперечных: cj, > a?f.
Частоты со, и связаны между собой соотношением Лиддана — Сакса —
Теллера
II (ыц/ojtij1 = £(>/€«,, (2.8.1)
I
где е0, е*, — статическая и высокочастотная диэлектрические проницае¬
мости. Произведение в (2.8.1) берется по всем дипольным колебаниям
одного типа симметрии.
В ИК поглощении возбуждаются только поперечные колебания. Если
дипольное колебание активно в КРС, то в спектрах КРС могут проявлять¬
ся обе его компоненты (cjf и о?/). Изучение диэлектрической функции
с (со) по спектрам ИК отражения дает возможность определить положе¬
ние частот поперечной и продольной компонент колебания. При этом
используются следующие свойства диэлектрической функции:
. *(cof) = к%с2!ь>\ с (со,) = 0. (2.8.2)
Соотношения (2.8.2) получаются, если искать решения уравнений Макс¬
велла в виде плоских волн.
Как чисто поперечные, так и продольные колебания возможны и в
кубических, и в анизотропных кристаллах. В анизотропных кристаллах
°ни реализуются лишь при определенной ориентации волнового вектора
Фонона (кф 1 £ф и кф II£ф, где Еф - вектор поляризации фонона). При
произвольной ориентации волнового вектора кф возбуждаются смешан¬
51
ные фононы, частоты которых зависят от угла между Агф и Oz. PaccMOtpe-
ние типичных случаев ИК поглощения и КРС в анизотропных кристаллах
можно найти в [5].
Продольно-поперечное расщепление (со/ — о>г) можно оценить из при¬
ближенного соотношения
сot-<x>t - (2.8.3)
где S — сила осциллятора. Следовательно, расщепление определяется силой
осциллятора. В молекулярных кристаллах сила осциллятора составляет
1СГ1 — КГ3, и продольно-попе речное расщепление обнаружить трудно.
Его удалось наблюдать лишь в некоторых молекулярных кристаллах
(например, уротропин [16]), где оно не превышает 1—15 см"1. В ионных
кристаллах сила осциллятора может иметь большие значения (по¬
рядка 10) и продольно-поперечное расщепление становится существен¬
ным (например, в кристалле LiH оно составляет почти 500 см-1).
§ 2.9. Форма нормальных колебаний и координаты симметрии
Форма нормальных колебаний, т.е. направления и амплитуды смещения
каждого атома, находятся при полном решении колебательной задачи.
В целом эта задача сложна, поэтому и представляют несомненный инте¬
рес теоретико-групповые методы, позволяющие сделать выводы о форме
колебаний, не прибегая к полному расчету.
Определение направлений смещения атомов методом ПС. Некоторую
информацию о направлении движения атомов при том или ином колеба¬
нии можно получить одновременно с классификацией колебаний кристал¬
ла методом ПС.
Действительно, / -й атом в ячейке находится в некотором силовом поле,
симметрия которого определяется позиционной симметрией атома. Поэто¬
му свойства симметрии смещения атома вдоль какой-либо оси определя¬
ются группой позиционной симметрии Gj1 и, следовательно, вектор смеще¬
ния колеблющегося атома будет преобразовываться по векторному пред¬
ставлению группы GJ1. В соответствии с методом ПС (§ 2.7) неприводимое
представление x'(^) группы G0 входит в полное колебательное пред¬
ставление /-го атома столько раз, сколько хЧ^) содержит неприводимых
векторных представлений Хп / (Л) группы GJ1. Каждое представление х'п,,(Л)
соответствует смещению атомов вдоль определенного направления у.
Поэтому те неприводимые представления xl (h) группы G0, которые
коррелируют с векторным представлением х7п / (h) группы GJ1, будут
также соответствовать колебаниям /-го атома в направлении у.
Рассмотрим слоистый кристалл 7-InSe с пространственной группой
симметрии Cfy (R3m), z = 2, ячейка содержит один слой. Симметрия
слоя: £>зЛ (DG-78). Группы позиционной симметрии атомов: С3и для
In и для Se. Слои расположены в плоскости хОу. Позиция слоя в кристал¬
ле: С3у. Из таблицы корреляции групп D3h и С3и найдем колебатель¬
ное представление слоя
Г = 2 А\ +2Е' + 2А'г+2Е".
52
Из таблиц корреляции (прил. П. 3) следует, что типы симметрии Л\ и
А 2, в которых принимают участие атомы In и Se, коррелируют с векторным
представлением >4,, соответствующим компоненте вектора по оси z. Это
означает, что при колебаниях 2А\ + 2А£ атомы In и Se колеблются
в направлении оси z (перпендикулярно к слою), а при колебаниях
2Е' + 2Е" смещения атомов In и Se происходите плоскостихОу (плоско¬
сти слоя).
Координаты симметрии. Более детальную информацию о движении
атомов содержат координаты симметрии, определяемые с помощью опе¬
раторов проектирования (прил. П. 4).
Если вектор смещения и\ /-го атома имеет компоненты х1% у\ и zh
то в результате действия оператора проектирования на каждую компо¬
ненту (например, х{) получим линейные комбинации компонент смеще¬
ния других атомов, называемые базисными функциями и®\
и« = (fJf)X(T%y(RXl), heG0. (2.9.1)
h
Такие же функции и* и и~ можно найти для смещений \\ и Z/.Если при¬
митивная ячейка содержит 7V0 атомов, то по формуле (2.9.1) получим
3N0 функций ма, но некоторые из них могут совпадать или быть равными
нулю. Таким образом, число различных базисных функций иа может быть
меньше либо равно 3/V0.
Базисные функции иа преобразуются по а-му неприводимому пред¬
ставлению и, следовательно, относятся к определенному типу симметрии.
Они называются координатами симметрии. Это название обусловлено тем,
что при составлении уравнений движения в качестве координат выбирают
базисные функции; тогда вековое уравнение порядка 3/V0 для определе¬
ния частот колебаний распадается на блоки, т.е. исходное вековое уравне¬
ние порядка 3N0 распадается на несколько вековых уравнений более
низкого порядка. Каждый блок (каждое уравнение более низкого по¬
рядка) будет относиться к определенному неприводимому представле¬
нию, и порядок блока (уравнения) будет равен числу та нормальных
колебаний, преобразующихся цо а-му неприводимому представлению.
Тогда число координат симметрии да, которые можно получить для а-го
неприводимого представления, также равно числу та колебаний.
Так как нормальные колебания, преобразующиеся по а-му неприводи¬
мому представлению, являются линейными комбинациями соответствую¬
щих координат симметрии, то в ряде случаев по найденным координатам
симметрии можно сделать определенные вывГоды о форме колебаний.
Например, если по а-му неприводимому представлению преобразуется
лишь одно нормальное колебание (та - 1), то его форма будет совпадать
с координатой симметрии.
Применение операторов проектирования для нахождения координат
симметрии проиллюстрируем на примере кристалла 7-InSe, который уже
рассматривался выше. Сначала составим матрицы неприводимых пред¬
ставлений группы Dih (табл. 18). Из набора элементов любой группы
можно выделить так называемые производящие элементы, умножение
которых друг на друга по групповым законам дает все остальные эле¬
менты данной группы. Матрицы неприводимых представлений, соответ-
53
Рис. 2.6. Элементарная ячейка кристалла -y-InSe.
ствующие производящим элементам, приведены в
прил. П. 5 для всех групп.
Следующим этапом является составление трехмер¬
ных матриц преобразования оператора/?, соответству¬
ющих каждому элементу точечной группы D3h . Для
этого следует воспользоваться матрицами преобразо¬
вания, соответствующими действию тех или иных
элементов симметрии (гл. I). Следует отметить, что
в тех случаях, когда в группе имеются двумерные
представления, матрица одного из двумерных представ-
нашем случае Е') является частью матрицы преобразования.
, матрица преобразования поворота С3 имеет вид
—у/1/2; с
! о
о
1
Пунктиром обозначена матрица представления Е\ соответствующая эле¬
менту С3 (прил. П. 5). Из рис. 2.6 видно, что при действии элементов
фактор-группы /Г, С3, С3, aj1*, oj2* и атомы In и Se остаются на
месте с точностью до примитивной трансляции, а при действии других
элементов атомы меняются местами: 1 -*2, 2 1, 3 -*4,4 ->3.
С учетом этих замечаний легко найти результат действия операторов
R на вектор смещения и атома. Например, для операции С3 и атома
1 получим
-1/2 -ч/Т/2 О'
= | \/1Г/2 -1/2 О
О 0 1/
Rti! =
/ -х,/2
= I VT*,/2 2
В табл. 18 приведены векторы (/fcti, Ryi, Rz{) для всех операций сим¬
метрии.
Теперь воспользуемся формулой (2.9.1) для определения координат
симметрии и, преобразующихся по представлению А\. В колебательное
представление входит 2А \ и, следовательно, будут две координаты сим¬
метрии ult и2. Представление А\ одномерно и все ти = 1 (прил. П. 2).
Поэтому применение формулы (2.9.1) к вектору jc ! сводится к последо¬
вательному суммированию всех векторов табл. 18. Нетрудно найти, что
£ /?*!=(), лес0.
h
Так же найдем
'LRyi =0, 2 Rz! =6Zj -6z2,
h h
h£G0.
Такой же результат получим для атома 2. Таким образом, применение
оператора проектирования к компонентам векторов смещения атомов 1 и 2
позволяет найти одну координату симметрии, преобразующуюся по пред-
54
Акустические
колебания
Оптические колебания
о—
•—
о-
4*
о~
■*%
-о
о+-
-*•
-о
о*-
о—
* i
i
?
? 1
4 t
*4
¥ Т
• -In
о -Se
Е'
А'г
Е”
Е"
Е9
*г
4;
Слой
Е
4,
Е
Е
Е
4,
4,
крис¬
талл
Рис. 2.7. Векторы смещения атомов (стрелки) при нормальных колебаниях кристал¬
ла 7-InSe.
ставлению A j *.
uv - (6zi — 6z2)/12 =? (zy -*z2)/2.
Другая координата симметрии находится по векторам смещения атомов
3 И 4:
м2 = (*з - ^4)/2.
Координаты симметрии, преобразующиеся по другим представлениям,
имеют вид
м, ,(£■') = (лг, +х2)/4, u2,(£') = (.x3 +х4)/4, и,2(Е') = (}>1 + .у2)/4,
М22(£,')=0'з + .М/4, = (г, + г2)/2, м2(Л2) = (г3+г4)/2,
м, ,(£") = (*i - *2)/4, м2,(£") = (*з -х4)/4, Ы| 2(£") = Oi - УгЖ
M22(f”) = Cy3 - У*)И-
Дважды вырожденные колебания соответствуют циклическому движе¬
нию атомов по окружности. Тогда пары координат симметрии (мм и
Mj2, и2у и м22), найденных по двум диагональным элементам этих пред¬
ставлений (т 1 j и т2 2), объединяются следующим образом:
п1(£,') = мм +ш12, и2(Е') = и2у + iu2 2,
m,(£") = Mi . +ш12, и2(Е”) = м2 , + iu22.
Мы получили, что любые две координаты симметрии, преобразующиеся
по одному неприводимому представлению, соответствуют одинаковому
направлению смещения атомов: и(А\) и и(А2) по оси z, и(Е') и и(Е”) в
плоскости хОу. В том же направлении смещаются атомы и при нормальных
колебаниях. Учитывая, что в каждом колебании участвуют все атомы
ячейки, получим, что любая пара нормальных колебаний кристалла
7-InSe, преобразующихся по одному представлению, есть линейная ком¬
бинация соответствующих им координат симметрии (рис. 2.7) :
q 1 = аих + bu2, q2 = аих —bu2.
§ 2.10. Симметрия сегнетоэлектрических колебаний (мягких мод)
Фазовые переходы в кристаллах сопровождаются определенными пере¬
стройками их структуры. Структурные изменения вблизи точки перехода
описываются параметром порядка. При фазовом переходе II рода пара¬
метр порядка изменяется плавно и в точке перехода стремится к нулю.
55
Если параметр порядка изменяется скачком, то имеет место фазовый
переход I рода.
Среди фазовых переходов особое место занимают сегнетоэлектриче¬
ские переходы, связанные с появлением спонтанной поляризации Ps в
точке перехода. Температурные изменения статической диэлектрической
проницаемости е0 выше точки перехода Тс (точки Кюри) следуют, как
правило, закону Кюри — Вейсса:
е0=А + С/(Т -0), (2.10.1)
где С — постоянная Кюри, а в — температура Кюри — Вейсса. При фазо¬
вом переходе II рода Тс = 0, а при переходе I рода Тс >0. Таким образом,
вблизи точки Кюри е0 сильно возрастает. Из соотношения Лиддана —
Сакса — Теллера (2.8.1) видно, что возрастание должно свидетельство¬
вать о неустойчивости кристалла к определенным колебаниям в точке
перехода. В соответствии с теорией Гинзбурга - Андерсона — Кокрена,
при сегне топе ре ходе II рода, а также I рода, когда Тс - 0, частота одного
из поперечных колебаний решетки резко уменьшается. Это колебание
называется сегнетоэлектрическим или мягкой модой. Спектроскопиче¬
ские исследования мягкой моды (форма и затухание колебания, темпе¬
ратурная зависимость частоты) являются основным источником информа¬
ции о микромеханизме сегнетоперехода.
В соответствии с принципом Кюри группа симметрии G, низкотемпера¬
турной фазы (сегнетофазы) содержит все элементы симметрии, общие
для группы G0 высокотемпературной фазы (парафазы) и группы Gq па¬
раметра порядка, возникающего при температуре ниже Тс. Параметром
порядка может служить вектор спонтанной поляризации Рх. Применение
принципа Кюри позволяет найти группу симметрии G, сегнетофазы по
известной группе G0 парафазы и данному направлению Ps (табл. 19).
Из принципа Кюри следует, что группы Gx должны быть нецентросим¬
метричными. Ниже мы рассмотрим, как по известным группам Gx и G0
и направлению вектора Ps можно найти симметрию мягкой моды в пара¬
фазе и в сегнетофазе кристалла.
В рамках модели Гинзбурга - Андерсона — Кокрена микромеханизм
сегнетоперехода предполагает, что смещения атомов при фазовом пере¬
ходе (по крайней мере при переходе типа смещения) представляют собой
’’замороженные” амплитудные смещения атомов, участвующих в мягкой
моде. При таком механизме перехода параметром порядка может служить
статическая компонента собственного вектора нормального колебания,
являющегося мягкой модой. Отсюда можно заключить, что неприводимое
представление, соответствующее мягкой моде, должно преобразовывать¬
ся по векторному представлению группы кристалла. Следовательно, мягкая
мода всегда активна в ИК спектрах сегнетофазы и парафазы кристалла.
В табл. 19 приведены возможные группы G, сегнетофаз и типы симметрии
мягких мод для различных направлений вектора Ps и для каждой точечной
группы кристаллов, находящихся в парафазе. Из табл. 19 следует, что
в парафазе симметрия мягкой моды такова, что мягкая мода всегда актив¬
на в ИК спектрах, а в спектрах КРС она разрешена только в нецентро¬
симметричных кристаллах.
56
Рис. 2.8. Элементарная ячейка кристалла SrTi03 в кубической фазе.
Рис. 2.9. Температурная зависимость статической диэлектрической проницаемости
кристалла SrTiO,.
Определим параметры мягкой моды в парафазе некоторых кри¬
сталлов.
1. Кристалл ВаТЮ3 испытывает сегнетоэлектрический переход при
Т ^ 393 К. При переходе симметрия изменяется от Oxh (парафаза) до
Cju (сегнетофаза). В соответствии с табл. 19 вектор спонтанной поляри¬
зации Ps направлен вдоль оси л\ а в парафазе мягкая мода имеет сим¬
метрию Г | и.
2. Кристалл LiNb03 имеет сегнетоэлектрический переход при Т ^ 1490 К.
Симметрия парафазы - а сегнетофазы — Сз„. В соответствии с табл. 19
вектор Ps направлен вдоль оси z, а мягкая мода в парафазе имеет сим¬
метрию А 2 и.
3. При комнатной температуре кристалл SrTi03 имеет ту же структуру
перовскита (рис. 2.8), что и кристалл ВаТЮ3 в кубической фазе. Он при¬
надлежит пространственной группе симметрии 0}t (Pm3m)> его ячейка
содержит одну формульную единицу. Кристалл SrTiO 3 испытывает два
фазовых перехода: при Т ^ по К (структурный несегнетоэлектриче-
ский переход) и вблизи 0 К [17]. Таким образом, при температурах выше
гелиевой (7\ = 4 К) кристалл находится в парафазе. В соответствии с
законом Кюри-Вейсса статическая диэлектрическая проницаемость
SrTiO3 неуклонно растет с понижением температуры вплоть до 10 К без
каких-либо аномалий вблизи 110 К (рис. 2.9). Структурный фазовый
переход вблизи 110 К сопровождается смягчением трижды вырожденной
м°Ды на границе зоны Бриллюэна. Этой мягкой моде отвечают враща¬
тельные качания кислородных октаэдров вокруг одной из осей. Она не¬
активна в спектрах ИК поглощения и КРС и исследовалась с помощью
пеупругого рассеяния нейтронов [18]. При этом переходе происходит
Удвоение ячейки кристалла с понижением симметрии до тетрагональной
4/} [19]). Вследствие удвоения ячейки в тетрагональной фазе волновые
Вект°ры, которые были на границе зоны Бриллюэна в кубической фазе,
принадлежат центру зоны. Поэтому ниже 110 К мягкая мода, связанная
57
V, CM4
Рис. 2.10. Форма нормального колебания, соответствующего мягкой моде, в кристал¬
ле SrTiO, (стрелки указывают смещения атомов).
Рис. 2.11. Температурная зависимость частоты мягкой моды в кристалле SrTi03.
с переходом при Т * 110 К, становится фундаментальным колебанием,
расщепляется на две компоненты Ag и Eg, которые активны в КРС [20].
Фазовый переход вблизи 0 К связан со смягчением трижды вырожден¬
ной моды в центре зоны Бриллюэна. В оптическое колебательное пред¬
ставление кубического кристалла SrTi03 входят три дипольных колеба¬
ния симметрии FXu и одно колебание симметрии Flu. В кубической фазе
перовскитов мягкая сегнетоэлектрическая мода имеет симметрию Flu.
В SrTiOз мягкая мода соответствует преимущественно колебанию, когда
атомы Ti и О колеблются в противофазе (рис. 2.10). При понижении тем¬
пературы частота мягкой моды сильно уменьшается (рис. 2.11), в то время
как частоты других колебаний слегка увеличиваются. Подобное темпе¬
ратурное поведение частот колебаний SrTi03 наблюдается в спектрах
неупругого рассеяния нейтронов [21], спектрах И К отражения [22], КРС
при наложении электрического поля [23] и спектрах гиперкомбинацион-
ного рассеяния [24]. Из закона Кюри—Вейсса (2.10.1) и соотношения
Лиддана-Сакса-Теллера (2.8.1) следует, что температурная зависи¬
мость частоты cjs мягкой сегнетоэлектрической моды должна удовлетво¬
рять закономерности: со* = А(Т - Гс), где А и Тс — константы. Для кри¬
сталла SrTi03 Тс = 32 К при Т> 50 К [22].
В соответствии с принципом Кюри вектор Ps (или собственный вектор
мягкой моды) инвариантен относительно всех операций симметрии группы
Gj сегнетофазы, т.е. в группе G, он образует базис полностью симметрично¬
го представления. Это означает, что в сегнетофазе мягкая мода полностью
симметрична и, следовательно, всегда активна не только в спектрах ИК,
но и в спектрах КРС. В сегнетофазе мягкая мода может иметь следующие
типы симметрии: А — в группах Сь С2> С3, С4 и С6, А' - в группах Cs
и Ai - в С2и, С3и, C4v и С6и, где С„ и СпХ) - возможные группы сим-*
метрии в сегнетофазе (табл. 19). Связь между колебаниями сегнетофазы
и парафазы устанавливается с помощью таблиц корреляции типов сим¬
метрии (прил. П. 3).
58
§ 2.11. Изменение колебательного спектра при внешнем воздействии
(электрическое поле, механическое напряжение)
Под внешним воздействием точечная группа <70 симметрии кристалла
понижается до Gx. Возможные изменения колебательного спектра легко
анализируются с помощью соотношений совместности (прил. П. 3) типов
колебаний групп G0 и Gx. Поэтому основная задача состоите определении
группы Gj кристалла при внешнем воздействии. В соответствии с принци¬
пом Кюри (§ 2.10) группа Gx содержит совокупность элементов сим¬
метрии, общих для группы G0 и для группы симметрии внешнего воздей¬
ствия. Группа <7, является подгруппой группы G0.
При приложении электрического поля к кристаллу внешнее воздействие
имеет симметрию непрерывной группы Соо1) (°°ш), т.е. ту же самую,
что и симметрия вектора спонтанной поляризации Ps (§ 2.10). Поэтому
группа GI может быть найдена по табл. 19. Приложение поля приводит
к исчезновению центра симметрии, поэтому группы Gi должны быть не¬
центросимметричными. В кристаллах, имеющих точечные группы сим¬
метрии Сп и CnVi приложение поля вдоль оси z не изменяет симметрии
кристалла.
При одномерном механическом напряжении (давлении или растяжении)
внешнее воздействие имеет симметрию Dooh (°°1ттт). В присутствии
такого внешнего воздействия центросимметричный кристалл остается
центросимметричным, а нецентросимметричный — нецентросимметричным:
центр симметрии не исчезает и не появляется.
Рассмотрим изменение колебательного спектра при внешнем воздей¬
ствии на кристалл рутила ТЮ2, имеющего пространственную группу сим¬
метрии Dlh (Р42/ттт), 2=2. Колебательное представление его оптиче¬
ских мод имеет вид
T'=iAXg+A2g+A2u + Вх g + Pig + 2Z?i и + Eg + 3 Еи.
Колебания A 2g и 2ВХ и запрещены в ИК спектре и в КРС.
1. Электрическое поле приложено вдоль оси х. Из табл. 19 следует,
что при этом симметрия кристалла понизится до С2и. По таблицам кор¬
реляции представлений групп D4h и C2v (прил. П. 3) найдем колебатель¬
ное оптическое представление ТЮ2 в присутствии поля:
Г = 5 Ах +5 Вх +А2 +4£2.
Таким образом, под действием электрического поля вдоль осих кристалла
ТЮ2 все колебания становятся активными в КРС.
2. Механическое напряжение приложено вдоль оси х. Общими для групп
Т>4/| и Dooh являются элементы Е, С2 , 2С2, /, о/, и 2ov, составляющие
группу D2h. С помощью таблиц корреляции находим колебательное пред¬
ставление при механическом воздействии вдоль оси х кристалла ТЮ2:
r = 2Ag + 2BXg +Я2* + B3g + 2Au+Blu+3B2u+3B3u.
Колебания Аи запрещены в ИК спектрах и в КРС.
Возможное расщепление колебаний и интенсивность Дополнительных
линий спектра кристалла, появление которых обусловлено внешним воз¬
действием, зависят как от интенсивности внешнего воздействия, так и
от индивидуальной способности кристалла реагировать на эти воздействия
§ 2.12. Возможности определения структурных характеристик
кристаллов по данным колебательных спектров
Колебательные спектры содержат разнообразную информацию о строе¬
нии и свойствах кристаллов. В настоящем разделе мы рассмотрим воз¬
можности колебательной спектроскопии при определении структуры
кристаллов. Данные колебательной спектроскопии особенно полезны
в тех случаях, когда прямые методы определения структуры кристал¬
лов — дифракционные методы (рентгеноструктурный анализ и дифрак¬
ция нейтронов) - не дают однозначного результата. Например, в насто¬
ящее время практически невозможно дифракционное исследование
структуры мелкодисперсных и неупорядоченных кристаллов. Приме¬
нение спектроскопии для определения структуры кристаллов осно¬
вано на ряде особенностей спектров ИК поглощения и КРС, перечислен¬
ных ниже.
1. В центросимметричных кристаллах, а также в кристаллах симметрии
группы О колебания, разрешенные в ИК поглощении и КРС, имеют различ¬
ную симметрию (альтернативный запрет)., и, следовательно, частоты линий
того и другого спектра должны различаться. Таким образом, совпадение
или различие частот в спектрах ИК и КРС позволяет установить наличие
центра симметрии в кристалле. Однако следует иметь в виду, что совпаде¬
ние частот в двух спектрах может быть установлено только с точностью
до ошибки измерения.
2. Группа позиционной симметрии молекулы (иона) в кристалле яв¬
ляется подгруппой группы симметрии свободной молекулы и точечной
группы кристалла. Более низкая симметрия позиции по сравнению с сим¬
метрией свободной молекулы (иона) может быть установлена на основа¬
нии следующих признаков: а) колебания, вырожденные в спектрах свобод¬
ной молекулы, расщеплены в спектрах кристалла (снятие вырождения);
б) колебания, запрещенные в спектрах свободной молекулы, появляются
в спектрах кристалла.
3. Если в примитивную ячейку кристалла входит несколько молекул,
то в его спектрах может появиться давыдовское расщепление невырожден¬
ных колебаний молекулы. По числу компонент расщепления можно судить
о минимальном числе молекул в примитивной ячейке кристалла.
4. Два типа расщепления, рассмотренные в пп. 2 и 3 (позиционное и
давыдовское), можно экспериментально отличить друг от друга, если
исследовать твердые растворы изотопических смесей. При этом в спектрах
твердых растворов сохранится только позиционное расщепление, в чистом
же кристалле должны быть видны оба типа расщепления.
5. Структура кристаллов, ориентация и позиция молекулы могут быть
часто уточнены по данным поляризационных измерений колебательных
спектров.
Рассмотрим определение структурных характеристик молекулярно¬
го кристалла циклопропана С3Н6 по данным колебательных спектров.
Симметрия свободной молекулы циклопропана — Z)3/l; набор оптических
колебаний молекулы следующий:
Г = ЗЛ;(КРС)+Л2 +4Г(ИК, КРС) +Д,; + 2Л2(ИК) + 3£"'(КРС).
60
По данным рентгеноструктурного анализа поликристаллического С3Н6
можно было лишь установить его принадлежность к ромбической син-
гояии (группы D2h, D2 ИЛИ C1v) [27].
В ИК спектре кристалла некоторые вырожденные колебания свободной
молекулы расщепились на дублеты. На этом основании можно предполо¬
жить, что ячейка содержит по крайней мере две молекулы. Позиционная
симметрия молекулы была установлена на основании данных, приведен¬
ных в [28].
1. Группа симметрии позиции является подгруппой молекулы и точеч¬
ной группы кристалла (D2lu D2 или C2v). Для этого случая найдем в
прил. П- 8 следующие возможные позиции молекулы: C2v, С2, С5 и С].
2. В ИК спектрах внутренних колебаний кристалла появляются линии
А", запрещенные в спектре свободной молекулы. По таблицам корреля¬
ции прил. П. 2 можно выбрать те из возможных групп позиции (см.п. 1), кото¬
рые допускают активность линий А г в кристалле. В результате находим
возможные позиции молекулы: С2, Cs или С\.
3. Позиция молекулы может быть уточнена по поляризации полос в
ИК спектрах: Л[и Л2 по кристаллографическим осям b и с, А'[ и А2
по а, а Е1 и Е?' по а, Ь, с. Пользуясь таблицей корреляции прил. П. 2, можно
легко найти, что наблюдаемая поляризация линий возможна лишь в том
случае, если симметрией позиции молекулы является группа Cs.
Симметрия Су позиции сразу исключает возможную группу кристалла,
не содержащую группу Cs в качестве одной из своих подгрупп (прил. П. 8).
По данным работы [29] спектры ИК поглощения и КРС совпадают с точно¬
стью до ± 1 см-1. В этом приближении центросимметричная группа D2h
должна быть также исключена. Следовательно, спектроскопические данные
свидетельствуют о том, .что кристалл циклопропана имеет точечную
группу С2и.
В заключение отметим еще одну возможность спектроскопии в уточне¬
нии пространственной группы кристалла. Известно, что при определении
структуры монокристаллов дифракционными методами некоторые про¬
странственные группы имеют одинаковые рентгеновские законы погасания
[30]. Это приводит к тому, что из всех 230 пространственных групп ди¬
фракционными методами можно однозначно идентифицировать только
61 группу. В остальных случаях допускаются от двух до шести вариантов
пространственных групп симметрии кристалла.
Например, в моноклинной сингонии методами дифракции неразли¬
чимы пространственные группы, составляющие следующие наборы:
с]„. Cl и С]; С\„ и С2; C\hи C\h и С|; C\h и С*.
В большинстве подобных случаев пространственным группам одного
набора соответствуют различные точечные группы. Выбор точечной группы
может быть произведен методами колебательной спектроскопии, так
как каждой точечной группе соответствуют свои правила отбора в спектрах
ИК поглощения и КРС.
ГЛАВА III
ТЕОРЕТИКО-ГРУППОВОЙ АНАЛИЗ
КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ ВТОРОГО ПОРЯДКА
§ 3.1. Общие положения. Схема теоретико-группового анализа
спектра второго порядка
Если при рассмотрении динамики решетки не ограничиваться только
гармоническим приближением и линейными членами разложения электри¬
ческого дипольного момента и поляризуемости кристалла, то в колеба¬
тельном спектре должны быть обнаружены, кроме фундаментальных
(однофононных) колебаний, еще двухфононные и многофононные со¬
стояния, обусловленные процессами второго и более высокого порядков.
Двухфононные и многофононные состояния мало изучены вследствие
как резкого уменьшения сечения КРС и ИК поглощения для этих процес¬
сов, так и сложности анализа спектров этих состояний.
Двухфононные (двухчастичные) состояния образуют спектр второго
порядка. Если со#- и соу - частоты фундаментальных колебаний, то из
закона сохранения энергии (например, в процессе ИК поглощения) можно
найти, что частота двухфононного состояния со0, образованного этими
колебаниями, равна сумме или разности частот фононов (со0 = <*>/ ± <^/)-
Из закона сохранения импульса следует (§ 3.7), что ограничения на волно¬
вые векторы фононов, участвующих в двухфононном процессе ИК погло¬
щения и КРС, менее жестки, чем в однофононном процессе. В двухфонон¬
ном процессе могут принимать участие фононы всей зоны Бриллюэна,
и, следовательно, двухфононные полосы могут содержать информацию
о функции плотности колебательных состояний кристалла. Поэтому спектр
второго порядка, как правило, состоит из широких полос.
Различают прямой и непрямой механизмы двухфоно иных возбуждений
кристалла. Первый из них обусловлен оптической, а второй — механиче¬
ской ангармоничностью [1, 3]. При прямом механизме падающий фотон
переводит кристалл в состояние, которое отличается от начального на
два колебательных кванта. Непрямой механизм учитывает связь воз¬
бужденного фонона с двумя другими фононами, обусловленную ангармо¬
ническим потенциалом. Он возможен только в кристаллах, которые имеют
спектр первого порядка. В двухфононные процессы вовлекаются как
оптические (поперечные (ТО) и продольные (LO)), так и акустические
поперечные (ТА) и продольные (LA) колебания, образуя обертоны
(27Y9, 2LO, 2ТА и 2LA) и составные тона (TO(LO) ± TO(LO), TA(LA) ±
± ТА (LA) и TO(LO) ± ТА (LA)).
При учете энгармонизма колебаний решетки возникает взаимодействие
фононов друг с другом. Взаимодействие фононов может привести не
только к сдвигу, уширению и изменению интенсивностей фундаменталь¬
ных колебаний, но и к образованию новых квазичастиц - бифононов
(§ 3.9), к изменению интенсивности и формы двухфононной полосы,
к резонансному взаимодействию колебательных состояний. Исследова¬
ние ангармонических и резонансных взаимодействий колебаний — одно
из важнейших направлений колебательном спектроскопии кристаллов.
62
Теоретико-групповой анализ спектров второго порядка в кристаллах
усложняется тем, что для анализа колебаний, участвующих в двухфонон-
ном процессе, приближение к = 0 (гл. II) уже непригодно. Колебания
с волновым вектором к Ф 0 следует классифицировать по неприводимым
представлениям пространственной группы кристалла, которые значитель¬
но сложнее представлений точечных групп. Простейшим среди известных
методом анализа колебаний с к Ф 0 [1—3] является метод нагруженных
представлений, который мы и будем излагать ниже.
Для отнесения частот в спектре второго порядка необходимо для каж¬
дой точки первой зоны Бриллюэна провести теоретико-групповой анализ
по последующей схеме: а) выполнить классификацию колебаний, т.е.
найти полное колебательное представление и разложить его по неприводи¬
мым представлениям пространственной группы G кристалла (§ § 3.2-3.4);
б) выяснить вещественность неприводимых представлений группы G и
объединить комплексные неприводимые представления в физически не¬
приводимые* (§ 3.5); в) найти критические точки всех колебательных
ветвей кристалла (§ 3.6): г) исследовать правила отбора в спектрах второ¬
го порядка (§ 3.7). Для однозначного и полного отнесения линий спектра
второго порядка теоретико-группового анализа, как правило, все же не¬
достаточно. Необходимо также знать дисперсионные зависимости со (Л)
ветвей во всей зоне Бриллюэна, определяемые экспериментально с по¬
мощью неупругого рассеяния нейтронов.
§ 3.2. Метод классификации колебаний при к Ф О
Классификация колебаний,. участвующих в двухфононном спектре,
должна осуществляться по неприводимым представлениям пространствен¬
ной группы кристалла. Аппарат теории пространственных групп громоз¬
док, но применительно к теоретико-групповому анализу двухфононных
спектров он может быть упрощен при учете ряда фактов [4, 5].
1. Классификация колебаний кристалла, имеющих определенный волно¬
вой вектор к, по неприводимым представлениям пространственной группы
<7 кристалла эквивалентна классификации по неприводимым представле¬
ниям группы G* волнового вектора. Группа волнового вектора G* явля¬
ется подгруппой пространственной группы G и состоит из тех элементов
8 € G, которые переводят волновой вектор к в себя с точностью до вектора
обратной решетки, т.е.^^-, еслиgk = к.
Для данного вектора к, принадлежащего любой точке зоны Бриллюэна,
представления группы G* однозначно определяют представления группы
G. Поэтому нет необходимости исследовать неприводимые представления
гРУппы С. Для разложения приводимого представления группы G достаточ¬
но разложить представление группы G* на ее неприводимые представле-
НИя Неприводимые представления т£(#) группы G* называются
Малыми представлениями.
Число допустимых волновых векторов к, заполняющих зону Брил-
Л|°эна, огромно. При классификации колебаний нет необходимости рас-
сМатривать все векторы к, а достаточно исследовать только особые (сим-
Мстричные) точки зоны Бриллюэна, отличающиеся группами G*-
63
Особые точки выбираются следующим образом. Все волновые векторы
к зоны Бриллюэна классифицируются по звездам {/г}. В одну звезду
входят волновые векторы, полученные друг из друга с помощью операций
симметрии точечной группы кристалла. Один из представителей каждой
такой звезды и является особой точкой. Характерное свойство векторов, |
nfim'iviniiiMV nnuv 'inp'jnv гглгтпи т и тпм итп им птприяшт гит и я ы та м/п '
р*
I
образующих одну звезду, состоит в том, что им отвечают одна и та же
энергиям одинаковые типы симметрии фононов.
Особые точки и соответствующие им группы Gk во всех зонах Бриллюэ¬
на перечислены в известной монографии О.В. Ковалева [5].
3. Классификация колебаний по неприводимым представлениям группы
волнового вектора Gk, имеющей из-за трансляций бесконечное число
элементов, сводится к классификации по нагруженным неприводимым
представлениям конечной группы G0к- Группа С0к ~ точечная группа и
состоит только из поворотных элементов // группы G*. Всякий элемент
g £ Gk имеет вид
g = (Л Ij + r), (3.2.1)
где И - поворотный элемент группы 6* (Сп или S„), а — примитивная
трансляция на вектор решетки, t - непримитивная (частичная) трансля¬
ция, сопровождающая элемент И.
Между представлениями т*(£) группы 6* и нагруженными (или про¬
ективными) представлениями тк (h) с)шествует соответствие [4, 5]
7к (/г> = тк (Я)ехр(/*Г). (3.2.2)
Нагруженные представления удовлетворяют следующему правилу умно¬
жения :
т (/?,) т (И2 ) = т (Л| Л2) ф (h\, h2) = т (hi h2) exp [ik --Д71 к, f2 )|, (3.2.3)
где //j, /z2 ‘G Go*. Таблицы нагруженных неприводимых представлений
т£(//) для всех групп. G приведены в [5]. Нагруженные представления
совпадают с обычными представлениями точечной группы, если: а) / = О,
т.е. группа G симморфная; б) вектор к принадлежит внутренней точке
зоны Бриллюэна, в этом случае к •= 1ГХ к и вектор к — И~хк = 0: в) вектор
к - 1ГХк перпендикулярен Г.
Каждому неприводимому представлению r£(g) группы Gk соответ¬
ствует нагруженное неприводимое представление той же размерности
и симметрии т£(Л) точечной группы Gok. Поэтому задача разложения
приводимого представления 7*(g) группы G сводится к разложению на¬
груженного представления тк(Н) на неприводимые нагруженные представ¬
ления трк (И).
§ 3.3. Колебательное представление и его разложение
Общий метод. При к Ф 0 колебательное представление находится, как
и при к - 0, из закона преобразования вектора смещения атома. Смещение
5-го атома в /-й ячейке
"s./ = “s.o exp (-!*•/), (3.3.1)
т.е. во всех ячейках 5-е атомы двигаются с одинаковой амплитудой
но фазы меняются от ячейки к ячейке. Под действием элемента симметрии
64
g € Gk атом s переходит в положение атома s', имеющего координаты
xs=hxs + t. (3.3.2)
р соответствии с (3.3.1) фазы колебаний атомов s'hs различаются на
ехр (xs' ~ xs) 1 * Тогда преобразование вектора под действием
оператора (матрицы) г (#) элемента g^Gk имеет вид
Т (g) Us,lm ~ ^ Ащп Us,In •” 2/ Amnus,ln ехР [—1& C*s' ~ xs )] =
п п
= 2 AmnusJn exp [-1 (hlk - к, х,)] ехр (—Ш). (3.3.3)
П
Отсюда для характера х* От) малого представления тк (g) получаем
х* (£)=(* 1 + 2 cos <р) {б 6, (?) ехр[—/ (#" * Л — Л, х^)] ехр }, (3.3.4)
S
где s = 1, 2, . . ., N0 и знаки ± выбираются в зависимости от того, явля¬
ется ли поворот собственным (С„) или несобственным (Sn)9 N0 — число
атомов в примитивной ячейке, xs — координаты атома s внутри примитив¬
ной ячейки; ds (g) = 1, если атом s остается на месте с точностью до при¬
митивной трансляции под действием элемента g (g = (h I г)), в противном
случае bs(g) = 0. Характер нагруженного полного колебательного пред¬
ставления
Xfc (А) = (± 1 + 2cos^)2 6j(£)exp [-/(/f1*-*,xs)], h^Gok- (3.3.5)
S
Метод разложения нагруженного колебательного представления х* (Л)
основан, как и в случае обычных представлений, на соотношениях орто¬
гональности. Как показано в [6, 7], соотношения ортогональности обыч¬
ных и нагруженных неприводимых представлений имеют одинаковый
вид. Поэтому число нагруженных неприводимых представлений х*М>
содержащихся в данном приводимом нагруженном колебательном пред¬
ставлении хк(И),
пк = fkl2 X* (Л) [х£(Л)]*, h еСол, (3.3.6)
И
гдefk — размерность (число элементов) группы Gok.
Позиционная симметрия атомов. Упрощение общего метода. Неко¬
торые операции g Е G, не содержащие частичных трансляций, оставляют
на месте точку расположения атома с точностью до вектора примитивной
трансляции. Поворотные части h этих элементов образуют точечную группу
Со позиционной симметрии атома. Группа Go является подгруппой то¬
чечной группы G0 кристалла.
В точке к зоны Бриллюэна среди элементов точечной группы Gok волно-
Вог° вектора будет лишь часть элементов группы G". Общие элементы
JPynn G0* и Go образуют подгруппу GJ* группы G". Точечная группа
о к является также подгруппой G”. Элементами группы G"* являются
Пов°Ротные части h - всех тех g £ G*, которые оставляют на месте точку
Расположения " данного атома с точностью до вектора примитивной
^Рансляции. Поэтому точечная группа G"* является группой позиционной
мМетрии атома для колебаний с волновым вектором к.
65
Введение понятия позиции атомов G"* позволяет следующим образом
упростить общий метод классификации колебаний.
Все атомы примитивной ячейки можно разделить на группы, в каждую
из которых будут входить одинаковые атомы, занимающие одинаковую
позицию (§ 2.3). Применив формулу приведения (3.3.6) к каждой группе
атомов, можно узнать, в каких типах колебаний участвует данная т-я
группа атомов, занимающих позицию Go*,m. Кроме того, при таком под¬
ходе представляется возможность 'оставить в (3.3.6) только те члены,
для которых 5s(g) = 1. Для этого в (3.3.6) следует ограничиться сумми¬
рованием только по элементам группы
"*m=4“£ X*,m(A)[X$(A)]\ he(3-3-7)
И
где
Хк.т(й) = (± 1 +2c°s<p) 2 ехр [—/(Л'1 heCok.m, (3.3.8)
где s = 1, ..., Nm, Nm — число атомов в т-й группе. Таким образом, класси¬
фикация колебаний при к Ф 0 может производиться по более простым
формулам (3.3.7) и (3.3.8). Эти формулы позволяют также определить,
в каких типах колебаний участвует каждый тип атомов.
Кроме того, при указанном способе классификации колебаний можно
одновременно получить некоторую информацию о форме каждого колеба¬
ния в любой точке зоны Бриллюэна.
Действительно, в формуле (3.3.8) выражение (±1+2 cos <р) являет¬
ся характером обычного векторного представления хв(/0 группы Go*
позиционной симметрии. Характеры неприводимых представлений
Х7В W» входящие в представление хв(^)» и соответствующие им направ¬
ления / движения атомов указаны в таблице характеров точечных групп
(прил. П. 2). Если в (3.3.8) вместо (±1 +2 cos кр) подставить характер
неприводимого векторного представления Хв О1)» которое соответствует
смещению атомов в направлении оси /, то можно найти число колебаний
п\I m(j) группы атомов пт, колеблющихся в направлении/ (§ 2.9):
пк П, w = 4~‘ 2 {Х;в (Й) 2 ехр [-/ (А-1 xs)] [Х£ (А)]*},А € Cg*.m,
h s
(3.3.9)
где 5 = 1,..., Nm. Форму колебательных движений можно проанализиро¬
вать также с помощью координат симметрии, которые, как и при к = О
(§ 2.9), получают методом проектирования.
Существенного упрощения общего метода классификации колебаний
можно достигнуть с помощью соотношений совместности (§ 3.4).
§ 3.4. Соотношения совместности и их применение
для классификации колебаний
При исследовании колебаний при к Ф 0 представляют интерес соотноше¬
ния совместности между неприводимыми представлениями, связанными
с различными особыми точками зоны Бриллюэна.
При установлении соотношений совместности используется то об¬
стоятельство, что характер неприводимого представления, отвечающий
66
Рис. 3.1 • Зона Бриллюэна гексагонального кристалла.
Рис. 3.2. Корреляция неприводимых представлений в различных точках зоны Брил¬
люэна вюрцита.
данной операции g0, не может резко измениться при непрерывном движе¬
нии по элементу g0 от центра зоны к другим ее точкам. Группа G/Ctм волно¬
вого вектора, изменяющегося вдоль некоторого направления зоны Брил¬
люэна (текущая точка М), является подгруппой группы волнового
вектора, соответствующего любой из экстремальных точек этого направ¬
ления — центру или поверхности зоны. Поэтому неприводимые представ¬
ления группы волнового вектора текущей точки должны содержаться
в неприводимых представлениях концевых точек, т.е. должны быть со¬
вместны.
Задача определения условий совместности сводится к определению
коэффициентов n^qM разложения характеров x£N№ нагруженных не¬
приводимых представлений группы G*f N по характерам м W нагружен¬
ных неприводимых представлений подгруппы G/Ctм [7]:
”nm = /ms х£к(Л)[х£м(й)]*, heGokM.' (3.4.1)
h * *
Соотношения совместности (3.4.1) позволяют проанализировать воз¬
можные случаи слипания и расщепления энергетических зон при изменении
те. построить качественную картину хода дисперсионных кривых во
нсей зоне Бриллюэна.
С помощью соотношений совместности можно, используя обычные
правила корреляции (§ 2.4), произвести классификацию колебаний, по-
спедовательно коррелируя неприводимые представления соседних особых
JpneK при движении от центра зоны Бриллюэна к любой другой ее точке
Корреляционный метод классификации колебаний особенно удобно при¬
гнать в случае симморфных групп, для которых соотношения совмест¬
ности сводятся к обычным соотношениям корреляции (прил. П. 3).
1- Кристалл вюрцита (ZnS). Параметры ячейки: группа Clv (P63mc),
ячейке две формульные единицы, атомы Zn и S занимают позицию C3v
\ а плоскостях ). Зона Бриллюэна и ее особые точки показаны на
с* 3.1. Хотя группа Civ является несимморфной, нагрузка ip(hit hj) =
67
Рис. 3.3. Примитивная ячейка кристал¬
ла InS.
Рис. 3.4. Зона Бриллюэна кристалла
InS.
D S
= ехр [i (к — h~lk, f)] = 1 для всех точек зоны Бриллюэна [5]. Поэтому
для любого вектора к нагруженные представления совпадают с обычными.
Все особые точки зоны Бриллюэна разделяются на пять групп (табл. 20).
В каждую группу входят три особые точки, имеющие одинаковые
группы G0/с и одинаковые наборы одних и тех же нагруженных неприводи¬
мых представлений. Тогда, очевидно, в этих точках, составляющих одну
группу, нагруженное колебательное представление будет одинаковым
и его достаточно найти лишь для одной из точек в каждой группе. Ме¬
тодом ПС, изложенным ранее (§ 2.7), найдем нагруженное колебатель¬
ное представление в точке Г (к = 0) :
Г = 2А{ +2Bi +2Ex + 2Е2.
Колебательные представления в других точках найдем с помощью соот¬
ношений совместности неприводимых представлений. В данном случае
соотношения совместности совпадают с известными соотношениями кор¬
реляции представлений точечных групп (прил. П. 3). На рис. 3.2 сохране¬
ны обычные спектроскопические обозначения неприводимых представле¬
ний точечных групп. Но нагруженные представления удобнее обозначать
символом особой точки с индексом, отражающим принятую последова¬
тельность перечисления нагруженных представлений в данной точке [5].
В итоге получаем
К = 4Kt +2К2 + ЗК3, М = ЗМ! + ЗМ2 +ЗМ3 +ЗМ4,
2 = 62, +6S2, Т = 8Т, + 4Т2.
При корреляции неприводимых представлений группы G j в точке к\
с неприводимыми представлениями группы G2 в точке кг более высокой
симметрии соотношения совместности могут быть неоднозначными. Тогда
следует классифицировать колебания в высокосимметричной точке кг
общим методом (§ 3.3).
2. Кристалл InS. Параметры ячейки (рис. 3.3): несимморфная про¬
странственная группа D\\ (Pnnm), в ячейке четыре формульных единицы-
Все атомы In (1, 2, 3, 4) и S (5, 6, 7, 8) занимают позицию^, т.е. в группу
позиционной симметрии атомов входят элементы И, (Е) и h2s (оху). Атомы
4У 1, 7, 8 лежат на нижней и верхней гранях ячейки, а атомы 6, 3t 2, 5 р^с'
положены на половине высоты ячейки (рис. 3.3).
68
расположение симметричных точек в зоне Бриллюэна кристалла по¬
казано на рис. 3.4. Связь между обозначениями точек по Г. Костеру [15]
(рис. 3.4) и О.В. Ковалеву [5] для всех пространственных групп указана
в [8]. Ниже мы будем давать оба обозначения точек.
Соотношения совместности представлений в точках кх 9 (Г) и А:7'(2)
группы D\\ позволяют найти трансформацию колебательных ветвей при
переходе от точки Г к точке 2. Из соотношений совместности следует
#1900 Гг Г3 Г4 Г5 Г6 Г7 Г8
fc7(2) ^2 ^2 £i 2з 24 £4 23
т.е. Г1 и Г4 переходят в 2Ь Г2 и Г3 переходят в 22, Г5 и Г8 - в 23, Г6
ИГ7 -bS4. Зная колебательное представление в точке Г [9]:
Г = 4Г, + 2Г2 + 2Г3 + 4Г4 + 2Г5 + 4Г6 + 4Г7 + 2Г8,
нетрудно найти с помощью соотношения совместности колебательное
представление в точке 2:
2 = 82i + 422 + 423 + 824.
Аналогичным образом соотношения совместности ■"
к19(Г) Г1 Г2 г* Г4 Г5 Г6 Г7 Г8
Xg(A) Aj А2 A3 Д4 Д2 Д| А4 Д3
*19(Г) Г, Г2 Гз г4 г5 г6 г7 г8
к9(Х) Х| Х2 Х3 Х4 Х4 Х3 Х2 X,
позволяют найти разложение в точках А и X:
А = 8Д j + 4Д2 + 4Д3 + 8Д4, X = 6X1 + 6Х2 + 6Х3 + 6Х4.
Хотя группа волнового вектора в точках X, Y, Z более высокосим¬
метрична, чем в точках X, 2, А, соотношения совместности тем не менее
позволяют найти колебательные представления в точках X, Y,Z:
*22(Z) MX) *2oW М2) к21(Г) МД)
Yj\ Xj+X2 Х\ + 24 Yx Aj + A4
Z2 X3 + X4 X2 22 + 23 У2 A2 + Д3
т.е.
Z = 6Z,+6Z2, X = 8Xx +4X2t Y=8Yx+4Y2.
Из соотношений совместности
ki3(D) кг,(У) Ar10(O
Xx Di+D2 Yx C,+C2
x2 D3 + Z)4 Y2 C3 + C4
Наидем колебательное представление в точках Си D:
С==8(С, +С2) + 4(С3+С4), D = 8(D{ + Z)2 ) + 4(Z)3 + Z)4 ).
Здесь (и ниже) в скобках даны объединяемые комплексные представления
в соответствии с [8].
69
Найти колебательные представления в высокосимметричных точках
S, U, Тс помощью соотношений совместности невозможно. Здесь следу,
ет прибегнуть к общей формуле (3.3.7) разложения характеров. Характеры
приводимых нагруженных представлений X*(fy) могут быть отличными
от нуля только для элементов hx и Л2 8 > составляющих группы Gok в точках
S, U и Т. Результаты вычислений характеров х*(/0 сведены в табл. 21.
После разложения найденных х* (h) по формуле (3.3.7) получаем
S=4iSt +S7) +2(S2 +58) + 2(53 +5s) + 4(54 +56),
£/=6£/, +6£/2, Т=6Т,+6Т2.
С помощью соотношений совместности между представлениями в точках
S и Q и также R и Q
S Si + S2 ^ S& Sj + S$ *S>4 + S6 R R\ R2
Q Qi+Qi Q\ + & Сз + <24 Q3 + <24 ’ <2 <2i + <2г <2з + <24
находим
Q =6«2i + Q2) + 6(G3 + G4), Л = 6/?! + 6Д2.
Приведенные примеры показывают, что соотношения совместности
сильно упрощают задачу классификации колебаний. Соотношения со¬
вместности для всех 230 пространственных групп для каждой заданной
и близлежащих особых точек зоны Бриллюэна затабулированы в [7].
§ 3.5. Дополнительное вырождение комплексных представлений
При классификации колебательных ветвей следует учитывать возможное
дополнительное вырождение энергетических уровней кристалла, обуслов¬
ленное временной симметрией квантовомеханических уравнений движения.
Как известно [10], в отсутствие внешнего магнитного поля гамильто¬
нианы многих физических систем (например, гамильтониан колебаний
кристаллической решетки, гамильтониан для движения электрона в кри¬
сталле и т.д.) инвариантны относительно обращения времени. В зависи¬
мости от того, будут ли неприводимые представления, соответствующие
энергетическим уровням системы, вещественны или комплексны, симмет¬
рия гамильтониана относительно времени может привести к дополнительно¬
му вырождению этих уровней. Если неприводимое представление окажется
комплексным, то путем объединения двух комплексных представлений
необходимо построить физически неприводимое представление, по которо¬
му следует осуществлять классификацию энергетических уровней системы.
Кратность вырождения физически неприводимого представления будет
вдвое больше кратности вырождения каждого отдельного комплексного
неприводимого представления, входящего в состав физически неприводи¬
мого представления.
Обсуждение критерия вещественности представлений и способа объеди¬
нения комплексных представлений проводится в прил. П. 10. Веществен¬
ность представлений не связана с конкретным расположением атомов
в кристалле, она полностью определяется пространственной группой сим¬
метрии. Отнесение к типу вещественности неприводимых представлений
всех 230 пространственных групп во всех особых точках зоны Бриллюэна
70
и объединение комплексных представлений выполнено в [8]. С помощью
представленных в [8] таблиц можно легко и быстро определить веществен¬
ность представлений и выполнить объединение комплексных представлений.
§ 3.6. Критические точки функции плотности фононных состояний
Одним из основных этапов анализа двухфононных спектров является
нахождение критических точек, соответствующих максимумам плотности
двухфононных состояний.
Для заданной дисперсии со(к) колебательных ветвей плотность фонон¬
ных состояний р(со) выражается следующим образом [1]:
для однофононных процессов
p(cj) = (u/87r3)//(|gradAoJ(*)|)-1^, (3.6.1)
О
для двухфононных процессов
Pi2(w> = Я {lgrad*[<Oi(*) Т со2(Л)1) (3.6.2)
о
Интегрирование,в (3.6.1) и (3.6.2) производится по поверхности о, на ко¬
торой со(к) = const и со!(fc) +со2(к) = const соответственно.
Из формулы (3.6.1) следует, что функция р(со) имеет особые точки, где
grad*cj(*) = 0. (3.6.3)
Эти точки называются критическими. Если в точке к0 все компоненты
вектора grad^co(A:) обращаются в нуль, то она называется аналитической
или симметрийной критической точкой. Если в точке к0 в нуль обращают¬
ся не все компоненты и ненулевые компоненты разрывно меняют знак, то
точка к0 называется сингулярной. Симметрийные критические точки
находят из теоретико-групповых соображений, которые мы рассмотрим
ниже. Сингулярные критические точки из симметрийных соображений
определить невозможно; ими могут быть, например, точки пересечения
двух ве-^рей.
Критические точки на двухфононных ветвях могут возникнуть из ком¬
бинации двух критических точек на’двух однофононных ветвях coj(A0 и
ы2(к) при одном и том же значении к. Кроме того, они могут появиться
и там, где их нет на однофононных ветвях [3].
Рассмотрим метод определения симметрийных критических точек,
следуя [И, 12]. В [11] показано, что Ьля /-го колебания, которому соот¬
ветствует неприводимое представление группы G* волнового вектора,
Данная точка к зоны Бриллюэна является симметрийной критической точ-
к°и, если прямое произведение представлений
тк X V* X 4 (3.6.4)
Не содержит единичного представления. В (3.6.4) твд — векторное пред¬
ставление точечной группы <70*» характер которого равен (±1 + 2cos^).
ели представление г£ вещественно (§3.5), можно представить (3.6.4)
. виде прямого произведения симметричного квадрата представления
к на векторное представление тв *-‘
1т^(2)х’-в (3.6.5)
71
Характер симметричного квадрата
Х<Ж*)](2)>= (1/2)2 {[хШ2 +х№)) =
V / ^
= (1/2) 2 { lxi(*)]2 ехр(—1 2kt) + х£ (Л2) ехр [—/ (Л + й ~1 Л, /)]}, (3.6.6)
/1
где Л Е Gq^ • Исследование того, существует ли критическая точка, сводит¬
ся к разложению характера (3.6.6) по характерам векторного представле¬
ния ХвФ) точечной группы (70*, т.е. к нахождению чисел разложения:
И =/л,2х([гЛ(2))[Хв(Л)]*. hecuk. (3.6.7)
/?
Если л = 0, то данная точка /г— симметрийная критическая точка. В случае
кристаллов некубической сингонии, в состав векторного представления
которых входит несколько (два или три) неприводимых представлений,
следует проверить условие п = 0 для каждой компоненты градиента, т.е.
для каждого неприводимого векторного представления Хв(^) •
В [12] показано,.что для определенных точечных групп G0k волнового
вектора существование критических точек невозможно. Точечными группа¬
ми Gok» допускающими существование критических точек, могут быть
любые точечные группы, содержащие центр симметрии /, а также группы
Td, О, Т, D2df &зи> &п> *5*4 и Сзл. Эти ограничения сокращают число
случаев, которые необходимо исследовать на существование критических
точек более громоздким способом с помощью (3.6.4).
Из (3.6.4) следует, что общая точка к в зоне Бриллюэна, группа волно¬
вого вектора которой есть группа трансляций, не может быть симметрий¬
ной критической точкой. В этом случае прямое произведение (3.6.4) содер¬
жит единичное представление группы трансляций.
Теоретико-групповое рассмотрение не позволяет отнести симметрий-
ные критические точки к определенному типу, характеризующему их
аналитический вклад в плотность состояний [3]: минимум (Р0 или/VI)),
максимум (/>3 или Р3( 1)) или точка перегиба плотности (JPi(Fj) или
^2(^2))- Тип симметрийной критической точки может быть найден из
конкретной топологии функций со(к).
§ 3.7. Правила отбора в колебательных спектрах второго порядка
Двухфононные переходы разрешены, если выполняются правила отбора,
т.е. некоторые условия для матричных элементов, определяющих вероят¬
ность перехода системы из начального состояния в конечное [10]. Кроме
того, в случае кристаллов налагаются еще условия на возможные значения
волновых векторов к фононов, участвующих в двухфононном процессе.
Правила отбора по волновому вектору для двухфононных процессов
следуют из трансляционной. симметрии кристалла и известны под назва¬
нием закона сохранения квазиимпульса [6, 13]:
Л, +Ло*2 - 0- (3-7J)
Здесь кх и к2 — волновые векторы фононов, участвующих в переходе,
И0 — некоторый элемент точечной группы кристалла G0 и знак = озна-
72
qaeT равенство с точностью до вектора обратной решетки. Исследуем усло-
вИя, которым должны удовлетворять волновые векторы кх и к2 и непри¬
водимые представления фононов, чтобы закон сохранения квазиимпульса
выполнялся.
1. Пусть кj и к2 принадлежат одной звезде {/г}. Между волновыми
векторами кх и к2 возможны следующие соотношения: а) кх = -к2у
т<е. в (3.7.1) h^~H\ согласно критерию вещественности (прил. П.10),
комбинируемые представления могут относиться к случаям ах, Ьх и сх\
б) *i £ -к2, тогда в группе G0 должен существовать такой элемент
/j0j что кх = -И0к2 (комбинируемые представления относятся к случаям
а2, Ь2 и с2). Если /€б0, то удобно положить И0 =/.
2. Векторы кх ик2 принадлежат различным звездам. Условие (3.7.1)
удовлетворяется, если звезды обратны друг другу, т.е. кх G {к), а к2 €
е {-к), В этом случае h0 есть элемент тождественности и должно выпол¬
няться условие / £ G0 (по критерию вещественности это случай &3).
Случаи 1 и 2 исчерпывают все возможности выполнения закона сохране¬
ния квазиимпульса. Следовательно, в двухфононных процессах правила
отбора по к таковы, что составные переходы могут быть разрешены в
любой точке зоны Бриллюэна. Обертонные переходы возможны для фоно¬
нов, волновые векторы которых принадлежат одной и той же звезде, т.е.
они запрещены в точках зоны, представления которых комплексны и
принадлежат типу 63.
Правила отбора для матричных элементов в общем виде сформулиро¬
ваны в [10]. Переход системы из одного колебательного состояния
в другое разрешен, если прямое произведение представлений содержит
единичное представление:
(Гк)* X Гх X Гн D А, (3.7.2)
где Г - представления, по которым преобразуется физическая величи¬
на Vх и фононные волновые функции начального Гн и конечного Гк
состояний, А - единичное представление. В случае ИК поглощения Гх
является векторным представлением точечной группы G0 кристалла,
в случае КРС - представлением группы G0, по которому преобразуется
тензор КРС (прил. П.6).
В практически важном случае, когда начальное состояние является ос¬
новным и, следовательно, полносимметричным, выражение (3.7.2) упро¬
щается:
ГкХГхЭА (3.7.3)
Конечное состояние преобразуется по представлению симметричного квад-
рата [Т£](2) для обертонных переходов и по представлению прямого
ироизведения X Т* для составных тонов, где Т£ и Т* - физически
^прнводимы0 представления пространственной группы симметрии G кри-
п *
о случае вещественных представлений группы G трансформационные
[тр1ИСТВа ^ *1(2) и г^к * Т* те же, что для симметричного квадрата
*42) и для прямого произведения т£х г*, где тк - неприводимые
Давления группы G* волнового вектора. Если физически неприво-
Ь1е представления группы G комплексны, то их можно выразить в виде
73
прямой суммы двух комплексных представлений Т£ и ГГ£ , имеющих
те же трансформационные свойства, что и для малых представлений т£ и
т£ группы Gfr. Следовательно, симметричный квадрат [Т£](2) преоб¬
разуется, как и симметричный квадрат суммы [т% +т£ ]^2). Тогда
Г-Mrf'*!rf)m (3.7.4)
Аналогично можно разложить и прямое произведение физически неприво¬
димых представлений Т£ X Т^.
Таким образом, исследование правил отбора для двухфононных процес¬
сов сводится к выяснению того, содержат ли следующие прямые произве¬
дения представлений единичное представление А :
1тР}(2)ХГ^ЭА, (3.7.5)
[г£Хт*]ХГ*ЭА (3.7.6)
Метод нахождения числа п единичных представлений в прямом произ¬
ведении Гк X Гх рассмотрен в [2, 3, 6, 13, 14]. Мы приведем лишь окон¬
чательные формулы для определения п в случае обертонных (и°б) и со¬
ставных (псост) переходов. В соответствии с правилами отбора по к, рас¬
смотренными выше, будем также различать три случая:
1. Волновые векторы кх и к2 комбинируемых фононов принадлежат
одной звезде:
а) кх = —к2 - к:
й?вг(2ЛГ* Z{(x£fr))* +xpk(g2)} [Х'х(й)]*, (3.7.7)
И
„сосх =f-x2 хРк хяк WIxjr (А)] • й £ > (3.7.8)
/1
где р и q — различные номера однофононных колебательных ветвей;
б) кх ^ -к2 и существует такой элемент h0 EG0, что И0кх = -к2 = к:
и°6=(2/*)~‘ 2х^(?)Х^(го'«?о)[Хх(Л)]* +(2/*)■'£ х£(?2)[х1(й)Г,
и й
(3.7.9)
И/ост =/* 1 2 Х*(?)Х* (fo'sSoHxl. (*)] *. (3.7.10)
где h&Gok, 8о = (й« 1 Го), t0— непримитивная трансляция в группе G,
сопровождающая элемент h0.
2. Волновые векторы комбинируемых фононов принадлежат различным
звездам, кх = {к} и к2 = {-&}:
п°б= 0, . (3.7.11)
«Гст =/*-' 2 x{te)[xj С?)1 *[х‘х(Л)] * = /*'' 2 х?(А) (h ) ]*[xl(A)] *,
н " (3.7.12)
где h G Gob, Х\(Л) — характер /-го неприводимого представления точеч¬
ной группы G, по которому преобразуется физическая величина, х*00
характер р-го неприводимого представления группы волнового вектора»
g - основной элемент пространственной группы (g = (h |f), где t — вектор
74
непримитивной трансляции, сопровождающий поворотный элемент h). Что¬
бы перейти к нагруженным представлениям в (3.7.7) —(3.7.12), надо
учесть следующие соотношения:
X(g) = X(A)exp(-*fer), (3.7.13)
(ХС?))2 = (Х(А))2 ехр(-|2Лг), (3.7.14)
Х(Ж2) = Х(Л2)ехр|-1(Л+А "'Л,?)], , (3.7.15)
X(g~o g£o)~ X(holhh0)cxp[—ik, hol(—t0 +t + Af0)]- (3.7.16)
Вели i £ Gy *то можно положить h0 = i. Тогда
X(#oSSo) = X(A)exp[-/A, t0 -t-ht0\. (3.7.17)
Если в (3.7.7)— (3.7.12) щ Ф 0,- то-данный переход разрешен. Если
Х^(Л) — /-е векторные неприводимые представления точечной группы G0,
то отличные от нуля числа л,- будут свидетельствовать, что данный переход
(обертонный или составной) разрешен в ИК поглощении (в /-й поляриза¬
ции). Двухфононные переходы будут разрешены в КРС в том случае,
если Л/ Ф 0 для х\О1) > по которым преобразуется тензор КРС (прил. П.6).
Причем поляризация двухфононных линий в КРС будет определяться не¬
нулевыми компонентами тензора КРС, соответствующего представлению
х!(А) (прил. П.6). -
Отметим некоторые частные случаи правил отбора, следующие из фор¬
мул (3.7.7) —(3.7.12) [14, 16]: а) в центросимметричных кристаллах
обертонные н составные переходы для представлений группы волнового
вектора, находящегося внутри зоны Бриллюэна, всегда разрешены в КРС;
б) обертонный переход для представления, состоящего из двух комп¬
лексно-сопряженных неприводимых представлений, разрешен в КРС.
§ 3.8. Теоретико-групповой анализ колебательного спектра
второго порядка кристалла e-GaSe
Структура кристалла. Полупроводник e-GaSe имеет слоистую структу¬
ру. В пределах каждого слоя существуют прочные химические связи кова¬
лентного типа, тогда как соседние слои соединены слабыми ван-дер-вааль-
совыми связями. Структура кристалла описывается центросимметричной
пространственной группой D\h(P6m2). Элементарная ячейка содержит
четыре формульных единицы и образована двумя слоями (рис. 3.5). Струк¬
тура слоя показана на рис. 3.6. Координаты атомов в ячейке следующие:
' Са(1) _ {0,33, 0,67, 0,57), Se(l) - {0,67, 0,33, 0,35},
Са(2)-{0,33, 0,67, 0,43}, Se(2) -{0,67, 0,33, 0,65},
Са(3) —{0, 1, 0,08}, Se(3)-{0,33, 0,33, 0,15},
Ga(4) —{0, 1, 0,92}, Se(4)-{0,33, 0,33, 0,85}.
Атомы ячейки имеют следующие позиции Уайкофа: 2Ga — /,2Ga g,
Ье-/ и 2Se-g. Из прил. П.1 следует, что позициям Уайкофа / и g в
гРУппе D\h соответствует позиционная группа C3v. Следовательно, все
ат°мы Ga и Se занимают позицию С3и.
75
Рис. 3.5. Примитивная ячейка кристалла c-GaSe.
Рис. 3.6. Структура слоя в кристалле e-GaSe.
Классификация колебаний. Группа D\h симморфная (все 7/ = 0), поэ¬
тому в любой точке зоны Бриллюэна нагруженные представления групп G*
совпадают с обычными. Зона Бриллюэна и ее особые точки показаны на
рис. 3.1. В табл. 21 приведены координаты особых точек и точечные группы
Gok и Gок волновых векторов в этих точках.
В соответствии с (3.3.7) ненулевые характеры полного колебательно¬
го представления ожидаются только для элементов И, (£), И3 (С\ ), Иъ (С|),
hx9(oxz)4 Игх (atf) и h23(Od)i входящих в группы G"*. Точки Г и А
имеют одинаковые группы G0* ~ &зи и группы G"* = Сзи и, как нетруд¬
но убедиться по формуле (3.3.8), одинаковые характеры нагруженного ко¬
лебательного представления ^(И):
И Их /?3 И5 И19 h21 И23
\(И) 24 0 0 8 8 8
Разлагая теперь XkW на неприводимые представления по формуле (3.3.7),
получим
Г = 4 Г, +4Г4 + 4Г5 + 4Г6, А = 4А, + 4А4 + 4AS +4А*.
В точках К и Н группа G0* = а группа G^k = С3. Тогда в этих точках
характеры \к W также одинаковые:
И Иу И3 И$
Хк(И) 24 О О
Разложение Хк(И) дает следующие колебательные представления в этих
точках:
К = 4К, +4К2 + 4К3 + 4К4 + 4К5 +4К6,
Н = 4Hi + 4Н2 + 4Н3 + 4Н4 + 4Нв + 4Нб.
Номера нагруженных представлений Г/, А/, К,- и Н,, как и обозначения
Л/ элементов симметрии, даны по [5]. Найденные нами колебательные
представления в высокосимметричных точках Г, А, К и Н позволяют
76
цайти с помощью соотношений совместности [7] колебательные представ¬
ления во всех других точках зоны Бриллюэна. Полученные результаты
сведены в табл. 22. Во всех особых точках неприводимые представления
групп Gk волнового вектора и, следовательно, пространственной группы
симметрии G оказались вещественными [8].
Критические точки. Согласно критерию ограничения (§3.6) симметрий-
ными критическими точками могут быть лишь точки Г, А, К и Н. Но этот
критерий только необходим, но недостаточен. Поэтому следует провести
дополнительную проверку на существование критических точек по форму¬
ле (3.6.7) для каждой колебательной ветви в точках Г, А, К и Н.
В качестве примера проведем анализ для ветвей в точке К, группой
Сок которой является группа Сзи (табл. 22). Характеры нагруженных
представлений в точке К, совпадающие с обычными представлениями
точечной группы C3h (табл. 23, где е = ехр(-/2я/3) и Т14 - обозначение
совокупности нагруженных представлений в точке К по [5]). Для того
чтобы воспользоваться формулой (3.6.7), нужно иметь характеры Хв№)
векторных неприводимых представлений точечной группы Сок = Сзи,
которые совпадают с характерами представлений К2, К3 и К5 (прил. П.2),
а также найти характеры х{ [Н 001 (2)} симметричных квадратов представ¬
лений в точке К. Так как группа D3h кристалла e-GaSe симморфна, ха¬
рактеры симметричных квадратов
х([Наг)](2)> =(1/2){(хУ(Л))2+ х'(Л2)}, (3.8.1)
где hE:C3h и х7"(Л) — характеры точечной группы G3h. Найдем по фор¬
муле (3.8.1) характеры симметричных квадратов для всех ветвей в точ¬
ке К (табл. 24). Разложим симметричные квадраты по неприводимым
представлениям точечной группы G0* = точки К:
[К,](2)=[К2](2) = Kg, [К3](2) = [К4](2) = К5,
[К5](2)=[Кб](2) = К3. (3.8.2)
Для тех ветвей в точке К, для которых разложения (3.8.2) симметричных
квадратов не содержат ни одного векторного представления точечной
группы G0*=C3/, (представления К2,К3 и К5), точка К является сим¬
метрийной критической точкой. В точке К такими ветвями являются
Kj и К2 (3.8.2). На остальных ветвях (К3 — К6) отлична от нуля одна
компонента grad*co(£) (в разложение симметричного квадрата (3.8.2)
входит одно векторное представление К3 или К5), и для того чтобы убе¬
диться, что здесь могут быть сингулярные критические точки, необходимо
исследовать знак градиента по ненулевому направлению (§3.6). Если
гРадиент будет разрывно менять знак, то эта точка сингулярна. Для иссле¬
дования знака градиента необходимо знать ход дисперсионных кривых
сЩ)
в этих направлениях.
Тем же способом можна найти, что в точках А и Г симметрийные
Критические точки существуют на ветвях Alf А4 и Г19 Г4 соответствен-
Но- На остальных ветвях равна нулю только одна компонента градиента
grad* со(*).
Правила отбора в спектрах второго порядка кристалла ё-GaSe. Основ-
н°и вклад в интенсивность ИК поглощения и КРС второго порядка вносят
77
фононы, у которых всбшовые векторы соответствуют критическим точкам
зоны Бриллюэна. Поэтому мы ограничимся исследованием правил отбора
для обертонов и составных тонов от тех точек колебательных ветвей, кото¬
рые найдены нами выше как симметрийные критические точки.
Рассмотрим сначала точки А и Г. В каждой из этих точек кг = ~к2,
представления вещественны, и, следовательно, волновые векторы комбини¬
руемых фононов принадлежат одной звезде {*}А или {*}р- Поэтому при
определении правил отбора следует пользоваться формулой (3.7.7) для
обертонов и (3.7.8) для составных тонов. При исследовании обертонов
легко убедиться, что для ветвей Г1# Г4 и Аи А4 и любого элемента
h GGок выполняется равенство
(1/2) [( Х?(/0)2 +х£(Л2)] = 1.
Это приводит к тому, что п°б Ф 0 только для полносимметричного пред¬
ставления А\ точечной группы D3h кристалла e-GaSe. По формуле
(3.7.8) нетрудно найти разложение для составных тонов Tj X Г4, А! X А4)
Tj X Г, и А, X Aj (табл. 22).
Более сложно исследование двухфононных процессов в точках К и Н.
Волновые векторы этих точек
Лг(К) = (1/з)(г.1 +л2х *00 = 0/3)0! +*2) + (i/2)*3,
и, следовательно, в этих точках кх £—к2. Здесь векторы b\9b2 и Ь3 -
базисные векторы зоны Бриллюэна. Исследование правил отбора в этих
точках производится по более сложным формулам (3.7.9) и (3.7.10).
В качестве элемента h0, принадлежащего точечной группе D3h кристалла,
можно выбрать h8(C2), удовлетворяющий необходимому условию hsk =
= -к. Для удобства пользования формулами (3.7.9) и (3.7.10) составим
таблицу преобразования элементов (табл. 25). При ее составлении мы поль¬
зовались таблицей умножения элементов Л/ [5]. С помощью данной табли¬
цы, таблиц характеров нагруженных представлений группы G0k [5] и
обычных характеров точечной группы G& (прил. П.2), а также формул
(3.7.9) и (3.7.10) можно найти разложения симметричных квадратов
[1C/] (2> и [Н/](2> и прямых произведений К,-X К7* и Н/ХНу.
Полученные результаты сведены в табл. 26, из которой видно, что в
КРС активны обертоны и составные тоны одного типа симметрии во всех
точках. В ИК поглощении разрешены только составные тоны различных
типов симметрии.
§ 3.9. Эффекты энгармонизма в спектрах
второго порядка кристаллов. Бифононы
Выше отмечалось, что появление спектра второго порядка (обертонов и
составных тонов) может быть обусловлено ангармонизмом колебаний,
т.е. взаимодействием колебаний (фононов) друг с другом. Фонон-фонон-
ное взаимодействие может привести и к другим изменениям в спектрах
оптических фононов, таким, как перенормировка спектров двухфононных
состояний, образование связанных (или квазисвязанных) состояний и
смешивание однофононных состояний с двухфононными (ферми-резо-
нанс) [17-21].
рис. 3.7. Спектр пропускания кристалла N20. Штри¬
ховкой отмечен спектральный участок, занимаемый
друхчастичной зоной v2 + v3.
Влияние ангармонизма колебаний на
спектр второго порядка легко учитывается
с помощью формализма функций Грина,
функция Грина колебаний имеет непосред¬
ственную связь с уравнением движения ато¬
мов кристалла. В гармоническом приближе¬
нии уравнение движения можно представить
в следующей матричной форме:
Дсо)и(х) = 0, (3.9.1)
где L(co) — матрица порядка 3rN (г — число атомов массой М в ячейке,
ТУ- число элементарных ячеек) [22];
La р(оз) = Мо)28ар - Фа(3, (3.9.2)
и(х) — смещения атомов, Фар — силовые постоянные идеального кристал¬
ла. Введем гармоническую функцию Грина #(со), удовлетворяющую соот¬
ношению
L(co)g(co) = /, (3.9.3)
I- единичная матрица. При ангармоническом взаимодействии в уравнениях
движения (3.9.1) возникает дополнительное слагаемое, зависящее от ан¬
гармонизма, и для функции Грина G(со), учитывающей ангармонизм коле¬
баний, уравнение (3.9.3) принимает вид
(/.(со) + AI)G(co) = I, (3.9.4)
где А - константа ангармонического взаимодействия фононов, образую¬
щих двухфононную зону. Из (3.9.3) и (3.9.4) следует, что
G(со) = (/ + Ag(oJ)y,g(oj). (3.9.5)
Плотность двухфононных состояний р(со), подверженных ангармоничес¬
кому взаимодействию,
р(со) = —(1/тг)1т G(w). (3.9.6)
Максимумы р(со) определяются полюсами функции Грина G(cj). Из
(3.9.5) видно, что двухфононная функция Грина G(co) содержит, кроме
полюсов гармонической функции Грина g(co)f также полюсы, обуслов¬
ленные ангармоническим взаимодействием:
det |/ + Ag(co) | = 0. (3.9.7)
Из (3.9.7) следует
Re g(oj)= -A~l. (3.9.8)
Сравнение (3.9.8) является условием образования связанных или квази-
связанных колебаний. При достаточно сильном ангармонизме частота со у,
Удовлетворяющая уравнению (3.9.8), лежит вне зоны двухчастичных со-
^т°яний, при этом возникает состояние связанных друг с другом фононов,
*е* °бразуется бифонон на частоте со/, и происходит отщепление бифоно-
79
на от зоны двухчастичных состояний. В зависимости от знака А бифонон мо¬
жет отщепиться вниз (А < 0) или вверх (А > 0) от зоны. Таким образом,
в спектре второго порядка, кроме максимумов, связанных с критически¬
ми точками (§3.6), могут возникнуть дополнительные линии, соответ¬
ствующие бифононам. Бифононы — одночастичные состояния. Они могут
иметь дисперсию в зоне Бриллюэна и для кристаллов с несколькими моле¬
кулами в ячейке — различные значения частоты оу. Активный в ИК погло¬
щении бифонон, как и фундаментальное дипольное колебание, может
расщепиться на две компоненты: поперечный и продольный бифононы.
Если частота ау попадает в зону двухчастичных состояний, происходит
лишь перераспределение плотности двухфононных состояний с максиму¬
мом на частоте оу и при этом может образоваться распадающееся состоя¬
ние — квазибифонон.
Возможность отщепления бифонона от зоны двухфононных состояний
зависит от соотношения Л/Д, где А — ширина зоны. Связанное состояние
образуется при |Л|/Д>0,25 [20]. Например, в области составного тона
v2 + V3 кристалла N20 наблюдается узкая интенсивная линия — 2814 см"1,
которая находится ниже зоны двухчастичных состояний v2 +*>з (2819—
2846 см"1) (рис. 3.7). В соответствии с [23] эта линия может быть отнесе¬
на к связанному состоянию — бифонону, который отщепился от зоны
v2 +v3. В данном случае отношение \А |/Д ^ 0,5.
ГЛАВА IV
ДИНАМИКА РЕШЕТКИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ
§ 4.1. Общее уравнение динамики кристаллической решетки
С момента открытия в 1935 г. Е.Ф. Гроссом и М.Ф. Вуксом спектра
комбинационного рассеяния света малых частот [1,2] и выяснения его при¬
роды [3, 4] началось интенсивное исследование динамики решетки крис¬
таллов с молекулярными группами. Поскольку линии в низкочастотной
области спектра исчезают при переходе от кристаллического состояния к
жидкому, то не оставалось сомнения, что они обусловлены решеточными
колебаниями, а не внутримолекулярными тонами или обертонами [2-4].
Спектр решеточных колебаний таких кристаллов можно рассчитывать по
методу Борна [5], разработанному для атомарных кристаллов. Однако
большое число атомов в элементарной ячейке в случае кристаллов с моле¬
кулярными группами сильно затрудняет решение динамической задачи.
И дело не только в вычислительных трудностях. Основная проблема - в
нахождении силовых постоянных.
В кристаллах, строение которых описывается высокосимметричными
решетками, во многих случаях удается выразить силовые константы через
макроскопические параметры. В кристаллах с молекулярными группами,
кристаллизующихся, как правило, в низкосимметричных решетках, число
силовых постоянных велико. Кроме того, взаимодействие между атомами
одной молекулы имеет иную природу, чем взаимодействие между атомами
разных молекул. Эти обстоятельства сильно затрудняют использование
метода Борна.
Л. Полинг [6] и Я.И. Френкель [7] впервые обосновали возможность
существования в молекулярных кристаллах ориентационных волн. В даль¬
нейшем [8—10] были решены динамические задачи молекулярных кристал¬
лов для одно-, двух- и трехмерных решеток с различным числом молекул
в элементарной ячейке. Было показано, что фундаментальные колебания
разделяются на ориентационные и трансляционные лишь для ячеек опреде¬
ленной симметрии и при расположении молекул в некоторых частных
положениях. Связь между внутри- и межмолекулярными колебаниями
сохраняется, но во многих случаях ею можно пренебречь.
Из ранних работ, посвященных динамике решетки молекулярных
кРисталлов, следует выделить работу [11]. В ней авторы впервые записали
поражение для потенциальной энергии кристаллической решетки как сум-
МУ атом-атомных взаимодействий различных молекул. Продифференци¬
ровав ее дважды, они нашли силовые постоянные и на их основе выяснили
главные особенности динамики кристаллической решетки.
С развитием вычислительной техники такие задачи стали решаться
именно методом атом-атомных потенциалов [12]. Потенциалы выбира-
101 либо в виде
= ~ Aijri? + В ц ехр(- ап гц\
(4.1.1)
81
либо в виде
'fij = - AU r?i +BUr~i?’
(4.1.2)
где гц — расстояние между атомами / и / , Aijt Вц, а,у — постоянные для
данных сортов атомов. Потенциал (4.1.2) более удобен для машинного
счета, но квантовомеханическое обоснование имеет потенциал (4.1.1).
Особенности динамики решетки кристаллов с молекулярными ионами
были изучены в работах [6—20]. При этом предполагалось, что молеку¬
лярные группы жесткие и колебания около положения равновесия проис¬
ходят с небольшими амплитудами.
Уравнение динамики кристаллической решетки составим для общего
случая, когда в кристалле имеются одноатомные ионы и молекулярные
группы. Положение /-го атома т-й молекулярной группы п-й элементар¬
ной ячейки запишем в виде
где R\ln — положение центра массы т-й молекулы, S?n(t) — трансляционное
смещение из положения равновесия т-й группы, ё'р — положение /-го ато¬
ма относительно центра тяжести молекулы, ^ (Г) — угловое отклонение
т-й молекулы от положения равновесия.
Потенциальная энергия кристаллической решетки
является функцией отклонения ядер от положения равновесия. Учитывая
малость амплитуд смещения, разложим энергию в ряд и ограничимся квад-
1 ратичными членами:
к,.,=к, +s':uu)+dT+ i,
(4.1.3)
Ф = Ф(/г1о
(4.1.4)
(4.1.5)
(4.1.6)
(4.1.8)
(4.1.7)
82
аналогичный вид имеют Ф6г(пп ЛцФвв(пп ,),
4 тт 7 хтт'
<(1-) = Р2Ф№(/а4)Ь=0, э2ф/а^,,эс^)и=0,
10 = 0 1(9 = 0
rf4mm')=(a2*/ae^aSmV)U-0. Ф?/( = 02‘Ф/М^дО&Мы,
11 10 = 0 10 = 0
(4.1.9)
ф0 — статическая энергия кристаллической решетки в положении равно¬
весия, - первые производные по смещению 5", и угловому отклоне¬
нию 0™ э которые в положении равновесия должны обращаться в нуль.
Это может служить одним из критериев правильности струк уры и силово¬
го поля. Коэффициенты и Т*Д* называются силовыми
константами и определяют значение /-й слагаемой силы, действующей на
ш-ю молекулу со стороны т'-и при их отклонении из положения равно¬
весия. Если они смещаются друг относительно друга без изменения ориен¬
тации в пространстве, то это обозначается индексом гг. Если же одна из
молекул при смещении изменяет свою ориентацию, а другая нет, то у
соответствующего коэффициента ставятся индексы 6г или гв и т.д.
Принимая во внимание, что оси инерции молекул проходят через их
центры, уравнения движения запишем в виде
MmSnm = 2. ФЧ-"ИЛ',
пт пт
*тит ~ ' ' vwm 7 т ’
(4.1.10)
где /т — тензор инерции m-й молекулы.
Далее, применяя известный прием, ищем частные решения уравнений
(4.1.10) в виде плоских волн:
Sm =(4/\Ю ехр{((2тгАгг," - со/)},
fll, =(Вт/у/7^) ехр {i(2nkr”n - ojt)} ,
(4.1.11)
где и Z?w —амплитуды трансляционных и ориентационных степеней сво¬
боды.
Благодаря трансляционной периодичности можно искать решение урав¬
нений (4.1.10) лишь для частиц одной элементарной ячейки. С учетом этого
(4.1.10) запишутся в виде
U2 А (к) = С, г(к)А(к ) + Сгв(к) В(к),
w2 В(к) = С6г(к) А(к) + С96 (к)В(к),
где
(4.1.12)
Л(*) =
/А1х(к)\
/ *i(*) \
/ А И*) \
£}(*)
: •
Я(*) =
в
W,(*)/
'
В'Лк)/
(4.1.13)
Crr — динамическая матрица трансляционно-трансляционных степеней сво-
боды с размерностью 3(z + z')X 3(z + г')чСгв и Свг — динамические
матрицы трансляционно-ориентационных и ориентационно-трансляционных
степеней свободы соответственно с размерностями 3(z + z') X 3z и 3z X
X 3(z+z'), Сов — динамическая матрица ориентационноориентационных сте-
пеней свободы с размерностью 3z X 3z (здесь z — число молекулярных
групп в элементарной ячейке, z' - число одиночных атомов или ионов).
Элементы динамической матрицы выражаются через вторые производ¬
ные потенциальной энергии:
<Т(тт’)‘ШтМт’Гф 2<^(^т,)ехр{-/2тг -г"'-)},
П
(4.1.14)
^(^) = (/, Ли'Г1/2 2 Ф// () охр {-1'2лк(Гп - С )} .
Аналогичный вид имеют и коэффициенты C}f и Cfjr. Решив уравнения
(4.1.12), найдем 3(2z+z') значений о?2 для данного волнового вектора
и 3(z + z') трансляционных /1 [•* (А:) и ориентационных (к) собственных
векторов. Для того чтобы решения секулярного уравнения были однознач¬
ными, необходимо провести нормировку:
2 И'?'(* М‘/"( * )+ду( * )£?"'( * )] =5,л (4.1.15)
im л л л
2 Л7( * )Л/"''( * ) + 2 в™( * )«;«•'( * ) = 6„6тт; (4.1.16)
-S S
где s = 1,..., 3 (z + z') в первой сумме и s = 3 (z + z') + 1,..., 3 (2z +
+ z') во второй сумме. При этом определитель системы линейных однород¬
ных уравнений должен быть равен нулю:
W I = 0. (4.1.17)
Значения со2 действительны, поскольку матрица, из которой они опре¬
деляются, эрмитова. Кроме того, они должны быть положительными, ибо
в противном случае значения частот будут мнимыми, а соответствующие
им смещения молекулярных групп будут изменяться во времени не перио¬
дически, а по экспоненциальному закону. Хорошо известно, однако, что
такая колебательная система является механически неустойчивой. Обратим
внимание на то, что все со2 зависят от волнового вектора к. Опыт пока¬
зывает, что частоты внутренних колебаний, как правило, имеют более
слабую зависимость от волнового вектора, чем частоты внешних коле¬
баний.
Можно рассчитать полный колебательный спектр кристаллов с молеку¬
лярными группами, записывая уравнения движения для каждого атома.
В принципе такой подход с математической точки зрения является более *
последовательным:
В [21] метод FG-матриц, применяемый для расчета нормальных коле¬
баний свободных молекул, был распространен на расчет колебаний крис¬
таллической решетки. При этом, однако, значительно возрастает порядок
векового уравнения и увеличиваются трудности вычисления силовых
постоянных для меж- и внутримолекулярных колебаний.
84
К сожалению, полный расчет всех частот сам по себе не решает пробле-
v интерпретации спектра. Известно, что достоверное разделение колеба-
ий по типам симметрии производят на основании анализа многих деталей
спектров, в частности их поляризации. А это означает, что при строгом срав-
сеНИИ экспериментально наблюдаемых и рассчитанных частот необходимо
согласие не только численных значений частот, но и состояний поляризации
линий. Последние теоретически можно найти, решив в каком-либо из приб¬
лижений еще более громоздкую задачу об абсолютных интенсивностях. •
Как и в случае теоретико-группового анализа, решение динамической
задачи общим методом оставляет мало возможностей для однозначной при¬
вязки к экспериментальным данным, особенно когда в ней в качестве
решений содержатся все колебания ячейки, как внутримолекулярные,
так и внешние. Ситуация упрощается, если задача о внешних колебаниях
решается отдельно от задачи о внутримолекулярных, а действие кристалла
на последние рассматривается как возмущение.
При решении задачи о внешних колебаниях из уравнений (4.1.15) —
(4.1.17) видно, что в общем случае в спектре предельных частот решеточ¬
ных колебаний никак не выделяются ни трансляционные, ни ориентацион¬
ные колебания. Разделение на трансляционные и ориентационные моды
происходит только в том случае, когда Фгв и Фвг = 0. Это условие выпол¬
няется при к = 0, если число молекул в ячейке равно единице, либо когда
молекулярные группы расположены на центрах инверсии ячейки. В идеаль¬
ных кристаллах последнее возможно, только если сами молекулярные
ионы или молекулы имеют центр симметрии.
Среди органических соединений известно много таких, структуру крис¬
таллов которых описывают какие-либо из центросимметричных пространст¬
венных групп, хотя центр инверсии в них обусловлен статистическим разу-
порядочением дипольных молекул [22], что, в частности, приводит к
отсутствию макроскопического дипольного момента в них. В спектрах
КРС таких кристаллов, согласно [23], должны проявляться линии, запре¬
щенные правш ами отбора, выведенными в предположении идеальной
структуры. Действие поля межмолекулярного взаимодействия приводит
к расщеплению вырожденных внутримолекулярных колебаний и к резо¬
нансному расщеплению невырожденных и вырожденных уровней при числе
молекул в ячейке z = 2 и более.
Причина расщепления линии на компоненты и состояние их поляризации
объяснены А.С. Давыдовым [24]. Явление это известно в литературе как
’давыдовское” расщепление и как correlation field splitting в зарубежных
публикациях. В гл. II речь шла о классификации компонент Давыдовского
расщепления по симметрии. Здесь же речь идет о числовых оценках этого
Расщепления.
Взаимодействие между молекулами в кристалле носит резонансный
характер. Согласно теоретическим оценкам резонансное расщепление про¬
порционально квадрату производной дипольного момента по нормальной
к°ординате. Поэтому наибольшие расщепления испытывают полосы, наибо-
Лее интенсивные в спектре ИК поглощения. Подробнее о Давыдовском
Расщеплении см. в гл. V.
Обратим внимание на то, что даже в приближении жестких молекул
ЧИсло силовых констант в динамической матрице велико. Но поскольку
85
они являются вторыми производными от потенциальной энергии, то между
ними должны быть справедливы соотношения, вытекающие как из матема¬
тического определения, так и из симметрии сил взаимодействия.
Например, они в силу свойств вторых производных не изменяются при
перестановке всех индексов,
СуГГ(ПП \ = фГГ(п'п \ ф/*0 (Т1П \ _ фб? Г( П tl \
утт 7 ут т79 утт 7 ут т79
(4.1.181
фвг(пп ч_ф гв/ппч ф ев,ппч_фвв/ЯИ ч
утт 7 v т т 79 v тт 7 v т т7'
Если кристалл, как целое, сдвинуть на малый произвольный вектор,
то расстояние между молекулами не изменяется, а значит не изменится
энергия межмолекулярного взаимодействия. Вследствие этого имеют
место соотношения
2 Ф-(«»',) = о, 2 фГ?(и"',)= 2 Ф°,1 = 0. (4.1.19)
, , Ч утт ' > > Ч тт 7 утт 7 у 7
пт пт пт
Между тем при изменении ориентаций молекул расстояние между ними не
остается постоянным, поэтому для ориентационно-ориентационных сило¬
вых констант
2 Фвв( пп',)ф0,
, , . v т т 7 9
т
ывв/пч' ч V ,Ь вг (ППчг>и . V ,ъвГ(ПП
(4.1.20)
2,<0О)- ?.Ф?;Ст-)Л«.*+ А Ф'Х",0.
п т пт пт
Соотношения (4.1.20) выполняются при циклической перестановке индек¬
сов x,y,z.
Между силовыми постоянными удается получить дополнительные со¬
отношения, рассмотрев преобразование матриц динамических коэф¬
фициентов при действии на них элементами симметрии кристалла
[17]. Как известно, в кристаллической решетке любой вектор R преобра¬
зуется элементами симметрии в R' по закону
RR+a = R', (4.1.21)
где R — матрица преобразования данного элемента симметрии, а а — период
трансляции.
Трансляционные колебания преобразуются как полярные векторы, а
ориентационные — как аксиальные, т.е. они не изменяют знаков при ин¬
версиях. Поэтому, чтобы правила преобразования для всех коэффициентов
были единообразными, необходимо ориентационно-трансляционные и
трансляционно-ориентационные коэффициенты дополнительно умножать на
детерминант матрицы R.
Например, если матрица преобразования R переводит вектор R (в
противоположно направленный R ( п ” ), то для соответствующих силовых
констант справедливы следующие правила преобразования [18]:
R+Фг\пп' ,)R = Ф"+( ""',), (det/n/TcKV"' ,)R = Фвг\'пп'.),
утт 7 утт 79 у 7 утт 7 утт 79
(detR)R*<i>e 1 (пп',)R = Ф,е+(""' .), =фе0+(,,п',), (4.1.22)
v 7 у mm ' у тт 7 ’ у т т 7 Мит 7’ '
где R* — транспонированная матрица R.
86
Числовые значения некоторых силовых постоянных можно найти из
макроскопических характеристик кристалла, например упругих констант,
поскольку последние являются функциями силовых постоянных. Но, к
сожалению, число упругих констант мало по сравнению с числом силовых
постоянных, в связи с чем лишь для высокосимметричных структур с ис¬
пользованием (4.1.18)-(4.1.22) удается решить в разумном приближении
обратную задачу.
Для низкосимметричных кристаллов, тем более с молекулярными
группами, в которых появляются еще ориентационные степени свободы,
число независимых элементов в матрице силовых коэффициентов особенно
велико. Поэтому для их определения необходимо использовать какую-
либо из моделей, описывающих межмолекулярное взаимодействие как'
функцию от расстояния между молекулами. Соотношения (4.1.18) —
(4.1.22) в этом случае целесообразно использовать для проверки и исклю¬
чения случайных ошибок.
Для дальнейшего изложения способов расчета решеточных колебаний
нам необходимо кратко остановиться на существующих методах описания
межмолекулярных взаимодействий.
§ 4.2. Межмолекулярные взаимодействия
Трудность в определении межмолекулярных сил состоит, прежде всего,
в том, что никакими экспериментальными методами они непосредственно
не измеряются. Получаемая о них информация из спектроскопических,
тепловых и других данных путем решения обратных задач, естественно, за¬
висит от выбора теоретической модели, с помощью которой описывается
энергия взаимодействия. Уповать на хорошее согласие экспериментальных
и теоретических данных какого-либо метода нецелесообразно, поскольку,
например, вторые производные в большей степени зависят от формы
потенциальной кривой,а не от ее глубины,в то время как энергия диссоциа¬
ции, наоборот, в основном, определяется глубиной ямы. Поэтому лишь
совокупность этих данных в какой-то мере может служить критерием
достоверной аппроксимации.
В общем случае теоретическая задача о межмолекулярных взаимодейст¬
виях сводится к решению уравнения Шредингера, поскольку необходимо
учитывать квантовый характер движения электронов и ядер [24]. С уче¬
том того, что межмолекулярное взаимодействие зависит от относительных
расстояний между ядрами и электронами, гамильтониан для взаимодейст¬
вующей системы запишем в виде [25]
Н = Нё + КГУ (4.2.1)
гДе Н€ —гамильтониан в приближении покоящихся ядер:
Не = - (1/2) 2 V) - Zfcilru+zf/n'j) + J 1 //>/ + г,гг1г, (4.2.2)
rij ~~ расстояние между l-м ядром и /-м электроном, /*//' — расстояние меж-
ДУ ядрами / и /', Z/ — заряд /-го ядра;
Кг = (2м)'1 V\ - [2(т1 + тг)Г1 (£ V,)2, (4.2.3)
j
!х приведенная масса ядер / и /'.
На основе полного гамильтониана'составляется система уравнений Щре,
дингера, при решении которой движения электронов и ядер получаются
взаимосвязанными.
Разделение этих движений можно проводить лишь приближенно. Наибо¬
лее широкое распространение получило так называемое адиабатическое
приближение, введенное Борном [5]. Представляя решение уравнения
Шредингера для полной системы в виде ряда по всему набору собственных
электронных функций ф(г, ruf) гамильтониана Нг, получим уравнение [25]
[- (2/к)"1 + V,» (г,,-) - £1 xra 0'//') = 0. (4.2.4)
В этом случае энергия электронов играет роль потенциальной энергии ядер,
т.е. можно считать, что ядра совершают движения в адиабатическом потен¬
циале, называемом иначе межмолекулярным потенциалом. В случае адиа¬
батического движения электрон не совершает переходов из одного состоя¬
ния в другое. При этом для основного состояния потенциальная энергия
взаимодействия совпадает с энергией низшего электронного состояния.
Гамильтониан Я/ двух взаимодействующих молекул можно представить
в виде суммы гамильтонианов свободной молекулы Я0 и энергии электро¬
статического взаимодействия U. При больших расстояних между моле¬
кулами энергия U меньше Я0, и поэтому при решении уравнения Шрединге¬
ра можно пользоваться теорией возмущений.
В первом порядке теории возмущений электростатическая энергия
(4.2.5)
Здесь п \ т" — совокупности квантовых чисел состояний изолированных
молекул.
С другой стороны, энергию взаимодействия между двумя молекулами
можно записать в виде
Я=1е/^(г/), (4.2.6)
/
где \р — потенциал, создаваемый второй молекулой в точках пространства,
занимаемого первой молекулой. При больших расстояниях между молеку¬
лами (л*//' >/у) потенциал на молекуле слабо изменяется, что дает возмож¬
ность произвести разложение U по т.е. по мультипольным моментам
первой молекулы:
U = (2 е,)*0 + Р grad р + (1 /6) 2 Р„{Ъ2 ^brfirj). (4.2.7)
/ '/
Потенциал ур можно представить в виде суммы вкладов всех мультиполей
второй молекулы:
р = 2 e/l I R--/)•! = (2 ej)!R + PR/R3 + 2 />,//?,/?,/£5 - 6,,/Я3) + ... (4.2.8)
/ / и
Тогда, подставляя (4.2.8) в (4.2.7), получим
Я= Ie7[2 erR~l +PRRT3 + .. .1 +Р[grad(2 е^РГ1 +PRR 3 + ...)] + .. -
/ /' /'
(4.2.9)
Первый член в (4.2.9) характеризует монополь-мультипольное взаимо¬
действие, второй — диполь-мультипольное и т.д.
£сли молекулярная группа не заряжена, но полярна, то первым членом
электростатической энергии взаимодействия будет диполь-дипольное.
Энергия этого взаимодействия, как видно из (4.2.9), обратно пропорцио¬
нальна кубу расстояния между группами. Но, как показывают многочислен¬
ные оценки, диполь-дипольная энергия не превышает 20% от теплоты субли¬
мации даже у кристаллов, состоящих из молекул с большими дипольными
моментами.
В конденсированных средах действуют поляризационные взаимодейст-
вИя. Они обусловлены поляризацией одних молекул другими. Описание
этих взаимодействий возможно во втором и более высоких порядках тео¬
рии возмущений [251. Наибольшим из поляризационных взаимодействий яв¬
ляется дисперсионное, получившее такое название из-за того, что обуслов¬
лено квантовомеханическими флуктуациями электронной плотности
внешних орбиталей, т.е. теми самыми, которыми вызывается дисперсия
света. Объяснение природы дисперсионных сил впервые было дано в рабо¬
тах [26—29]. Если провести разложение энергии дисперсионного взаимо¬
действия по мультиполям, то первым отличным от нуля оказывается член,
обусловленный диполь-дипольным взаимодействием, он составляет около
80% от общей энергии дисперсионного взаимодействия. Поскольку этот
член является наибольшим из всех неспецифических межмолекулярных
взаимодействий, то понятен интерес к нахождению соответствующих коэф¬
фициентов [30—341, в частности А(6).
В точное выражение для через микроскопические параметры
входят силы осцилляторов всех переходов, в связи с чем квантовомехани¬
ческий расчет затруднителен. Для молекул, имеющих характеристические
частоты с большими (по сравнению с остальными) силами осцилляторов,
Лондоном было получено приближенное выражение
Л<6> = (3/2)a„|tW IT if ОТ + if Г1 FT6,(4.2.10)
где I1" и IT — первые потенциалы ионизации молекулы т и молекулы
т . Известно также уравнение Слэйтера - Кирквуда [35]
А(6) = (3 e/i/&7T)(N'a3/М)1 ^' (4.2.11)
где /V' - число электронов во внешней оболочке молекулы (атома). Урав¬
нения (4.2.10), (4.2.11) вошли во многие монографии, и поэтому на их ана¬
лизе останавливаться здесь не будем. Интересная модель предложена в
[33, 341. где установлена связь между коэффициентом А и гиперполя-
ризуемостями атомов и сферических молекул.
Дисперсионное взаимодействие аддитивно во втором порядке теории
возмущений , т.е. формулы, полученные для парных взаимодействий
простым суммированием, распространяются на систему взаимодействую-
*Дих частиц. При учете более высоких* порядков теории возмущений адди-
ТИвность ван-дер-ваальсовых сил не сохраняется, хотя, согласно известным
°Ценкам, отклонения невелики.
При описании взаимодействующих частиц на близких расстояниях
сУщественно перекрытие электронных оболочек; силы носят характер
^Тталкивания. Строгий расчет этих сил труден даже для простейших ато-
в> и поэтому соответствующие параметры, как правило, находят эмпи¬
рически.
Таким образом, потенциал парных ван-дер-ваальсовых взаимодействий
можно записать в виде двух членов, один из которых описывает притяже¬
ние, второй — отталкивание. Наибольшее распространение получили потен¬
циалы (4.1.1)—(4.1.2). Потенциал вида (4.1.1) сокращенно принято на¬
зывать 6-ЕХР-потенциалом. Как было показано выше, закон AR~6 для
сил притяжения и экспоненциальный характер сил отталкивания справедли¬
вы для сферических частиц, что заведомо не так в общем случае. Энергия
взаимодействия молекулы в кристаллической решетке представляется как
сумма парных взаимодействий ее атомов со всеми атомами окружающих
молекул.
В ранних работах [36-38] предполагалось, что параметры А, В, а для
атомов одного сорта должны быть одинаковы. К настоящему времени
метод атом-атомных потенциалов хотя и нашел весьма широкое распрост¬
ранение для описания структурных и динамических свойств молекулярных
кристаллов, но параметры А, В, а различны у разных групп исследовате¬
лей, пользующихся ’’своими домашними” потенциальными кривыми
(табл. 27). Этому не следует удивляться, поскольку потенциалом 6-ЕХР
обычно пытаются найти общую энергию, в которую, кроме того, входят
небольшие составляющие с иной степенной зависимостью и члены, описы¬
вающие многочастичное взаимодействие. Они не вносят большого вклада
в энергию, но могут сдвигать положение минимума, что оказывает сильное
влияние на вторые производные.
Таким образом, для решения динамической задачи необходимо осущест¬
влять поиск минимума энергии. Это можно сделать вариацией либо струк¬
турных параметров, либо силовых постоянных. Но поскольку структурные
данные берутся из эксперимёнта, то осуществлять их вариацию целесо¬
образно лишь в непосредственной близости от экспериментальных значений,
а в основном следует искать минимум энергии, варьируя параметры потен¬
циальной функции. Координаты g равновесного положения являются
функцией параметров с межмолекулярного потенциала, т.е. частота со за¬
висит от межмолекулярного потенциала как в явном виде, так и через
структурные параметры:
со = О) [с, g(c)l.
Как уже отмечалось, частоты наряду с теплотой сублимации являются
основными экспериментально определяемыми величинами, по которьпи
находят параметры межмолекулярного потенциала. Так как количество
внешних частот кристаллической решетки меньше числа определяемых'
коэффициентов, то здесь используются обычные приемы решения некор¬
ректных задач. Так, в [39] для улучшения согласия частот бензола ис¬
пользовался метод наименьших квадратов.
В кристаллах, состоящих из молекул типа S2, число определяемых
параметров в атом-атомной модели не превышает числа частот, но все равно
оно меньше числа динамических коэффициентов. Для таких систем методы
нахождения вида потенциала по частотам разработаны в [40, 41] и исполь¬
зовались в [42, 43] . При этом в [42] накладывалось дополнительное ус¬
ловие, исключающее уход по какой-либо одной из переменных далеко
от экспериментально найденных положений либо от исходных межмоле¬
кулярных потенциалов, известных из литературных данных. Так, например»
90
кристалла 1,3,5 -трихлорбензола углы Эйлера первой молекулы,
^айДеННые из СТРУКТУРНЫХ Данных, = 9° 15', в = 25°48' и ф =
Ц 79°45'. В минимуме потенциальной энергии они изменились незначи-
льно: Ф = 9°5', 0'= 25° и ф'= 79°. Равновесные радиусы, которые лег¬
ко выражаются через .4, а [12], при этом изменились также несу-
шественно.
Используемые в методе наименьших квадратов производные
легко вычисляются как по равновесным положениям а, в, так и по пара¬
метрам с потенциала [43] для каждой пары атомов:
du/dCi = Эcj/bci + I (Эcj/dgj)(dgj/dCj), (4.2.12)
/
Эсо/Э а( = 2^(Э со/ЭЛ,7) + яДЭ со/ЭЛ /;),
Эсо/ЭЬ/ = 26/(Эсо/Э/?,7)ч+ bj(boj/dBij). (4.2.13)
Здесь
Л/7 - Д/, Л ,у = (ljUj, Вц - b], Вц = bjbj.
Вычисление bco/bcj обычно производится численным дифференциро¬
ванием. При этом, изменив варьируемый параметр на Ас, необходимо
найти минимум энергии и для такого положения искать частоты:
bco/bci = [со(с,- + Acj) - со(с( \] А с,*. (4.2.14)
Производя таким образом минимизацию, можно с достаточной степенью
точности вычислить и другие физические свойства кристаллов. Изменения
координат центра масс молекул при минимизации обычно невелики, на¬
пример для 1,3,5-трибромбензола они не превышают 0,1 А [42]. Как
видно из табл. 28, согласие между вычисленными и экспериментальными
значениями частот для этого кристалла хорошее.
Подобранные таким образом параметры межмолекулярного потенциала
обычно хорошо подходят для описания изоструктурных соединений. При
желании решить задачу с более высокой точностью к потенциалу вида
(4.1.1) или (4.1.2) добавляют еще члены, например кулоновские [43,
44]. Безусловно, в таком случае можно добиться более хорошего согла¬
сия хотя бы уже потому, что увеличилось число подгоночных параметров.
Так, согласно [43, 44], вклад в энергию кулоновских членов для бензола
Достигает 25%.
Следует отметить, что заметное изменение частот наблюдается и при ва¬
риации длины связи С—Н от 1,027 до 1,09 А и при минимизации энергии в
Зависимости от структурных параметров.
Таким образом, целесообразно при использовании метода атом-атомных
потенциалов не оставлять как структурные, так и силовые параметры
постоянными, а варьировать их в небольших пределах, добиваясь мини¬
мизации энергии и удовлетворительного согласия между расчетными и
испериментальными значениями частот. За ’’нулевые” следует выбирать
спериментальные рентгеноструктурные данные и какие-либо известные
овые параметры для соединений, близких по своим физико-химичес-
свойствам. В тех случаях, когда таким путем не удается получить
ппетворительные результаты, следует проанализировать роль дально-
91
действующих и нецентральных взаимодействий. Например, динамику
решетки пара-галоидзамещенных бензола удается описать в хорошем со г-
дасии с экспериментом с учетом трехчастичных взаимодействий с одними
и теми же параметрами.
Потенциал трехчастичного взаимодействия V 12з удобно записать в виде
суммы дальнодействующего (Упз) и короткодействующего (V*2з):
Уапъ =(3/2) 7.727з (Л +/J X (4.2.15)
X(1 + cos/3, cos02 cos/З3)[(/1 + 122 * Ii)(Ji "*■ ^3)1 1 O’12^13 ) 3 >
где 7/ — поляризуемость атомов, /,- — потенциал ионизации, гц — расстоя¬
ние между атомами, ft — углы между линиями, соединяющими атомы;
У*123 =#123 схр [- а,2 гп - а,з г,3). (4.2.16)
Здесь используются те же самые константы а, что и в парном потенциале.
Параметры Bi]k также выражаются через соответствующие параметры пар¬
ного потенциала. На примере кристаллов пара-галоидзамещенных бензола
было выяснено, что вклад в энергию от трехчастичных взаимодействий
может достигать 20% от общей энергии. В то же время аналогичный вклад
в силовые константы фононного спектра может достигать больших значений.
Согласие между экспериментальными и расчетными значениями частот
улучшается при учете трехчастичных взаимодействий, что подтверждает
Пример «-модификаций па ради хлорбензола и парадибромбензола (табл. 29).
§ 4.3. Спектры низкочастотных колебаний кристаллов
с водородными связями
Во многих кристаллах с молекулярными группами большую роль иг¬
рают специфические межмолекулярные взаимодействия, наиболее распро¬
страненным из которых является водородная связь.
Трудности в интерпретации спектров внешних решеточных колебаний
кристаллов с водородными связями обусловлены проблемой выделения
частот собственно водородной связи. Дело в том, что энергия водородной
связи в различных соединениях колеблется от 1,4- КГ16 до 6,3-10"16 эрг, в
связи с чем заселенность высших колебательных уровней этой связи уже при
комнатной температуре становится существенной. Количественные расче¬
ты спектра Н-связи впервые были проведены Б.И. Степановым с использо¬
ванием ангармонического потенциала [45].
Основываясь на экспериментальных данных и результатах расчета [45],
Е.Ф. Гросс и В.И. Вальков [46] высказали идею, что в спектрах соедине¬
ний с водородными связями в области 150—300 см-1 могут проявиться
линии как основного колебательного перехода О .. . Н, так и переходов
между более высокими колебательными состояниями. Серия этих линий
должна иметь одно состояние поляризации и экспоненциально убывающее
распространение по интенсивности. Кроме того, возможно, что линии
этой серии будут иметь иной температурный ход по сравнению с остальны¬
ми частотами. Однако теоретического обоснования такого различия не
существует.
92
Интерпретация экспериментальных результатов по спектрам малых
частот кристаллов с водородными связями противоречива [47]; не вы¬
зывают сомнение лишь данные по спектрам димеров в жидком состоянии,
наиболее изученными из которых являются карбоновые кислоты.
В твердом состоянии у некоторых из кислот также можно выделить диме¬
ры, что облегчает сравнительное изучение спектров. По этой причине бен¬
зойная кислота, например, является наиболее популярным объектом при
изучении особенности спектров решеточных колебаний кристаллов с водо¬
родными связями. Строение кристаллов бензойной кислоты описывается
пространственной решеткой моноклинной сингонии ClhiP^ijc) с четырьмя
молекулами в элементарной ячейке [48]. Молекулы в элементарной ячейке
находятся в общем положении, но попарно связаны между собой водород¬
ной связью и образуют плоские димеры (комплексы) симметрии С2.
По этой причине низкочастотный спектр монокристаллической бензойной
кислоты казалось бы можно интерпретировать либо как суперпозицию
частот колебаний димера как целого и колебательного спектра водород¬
ного мостика, либо как колебательный спектр жестких молекул. В прин¬
ципе окончательные результаты интерпретации должны совпасть, если были
правильно выбраны исходные предпосылки.
Разберем сначала случай одномерной кристаллической решетки, состоя¬
щей из молекулярных комплексов. Для общности возьмем комплекс
из трех молекул. Решая динамическую задачу для случая, когда в ячейке
находится один комплекс, получим следующие выражения для предельных
трансляционных частот [49] в приближении взаимодействия, ближайших
соседей и равенства масс Мх = М3:
со] = О, со! =MV [2Фгг("з~ ' ) + Ф"(""2>Ь
<о23 = [(Ж, + М2) /Л/, М2 ] Ф"( ™ -1 ).
Здесь цифры у силовых коэффициентов обозначают номера взаимодейст¬
вующих молекул из п и п— 1 ячеек. Для исследования формы колебания
найдем отношение амплитуд для каждой из частот. В случае со] = О
S?=S?=S2, т.е. все молекулы л-й ячейки колеблются в фазе, это соответ¬
ствует предельной частоте акустической волны. Частота со3 соответствует
внутрикомплексному колебанию. Колебание, соответствующее со2, носит
сложный характер и определяется как вкутрикомплексными, так и межком-
плекснымивзаимодействиями. Если даже межкомплексные взаимодейст¬
вия и слабее, все равно пренебрегать Ф'Ч^з1) по сравнению с ("”)
вряд ли целесообразно, поскольку Фгг( п^~1) умножается на два.
Если в элементарной ячейке находятся два комплекса, связанные эле¬
ментами симметрии, то, как показывает анализ, всегда имеется частота,
форма колебаний которой записывается в виде S, = p2S2,Sl ~p3S3. Эта
частота соответствует колебанию жесткого комплекса, когда р2 = р3 =1.
При р2 фр3, но имеющих одинаковые знаки, будет иметь место трансляцион¬
ное колебание ’’нежесткого” комплекса относительно другого. Например,
когда р2 = 2,9, рз = 1,2 и Л/, = 1,5 Д/2, то Ф,г(””)/Ф*г(""~2) = 1,1. Отсюда
следует, что при таком распределении межмолекулярных сил считать это
93
колебание колебанием жесткого комплекса нельзя. Предположение, что
Ф; 47 з ~ 1) отличается от Фг47 2) на порядок, не имеет физического обоснова¬
ния. Хотя, естественно, в зависимости от формы колебания эти соотноше¬
ния силовых констант могут сильно изменяться. Тем не менее выбор
модели жесткого комплекса требует большой осторожности. Поэтому
целесообразно для описания динамики решетки кристаллов с различными
типами Н-связи принять единый структурный элемент — молекулу, а водо¬
родную связь при этом считать одним из типов межмолекулярных взаимо¬
действий.
Для анализа количественных соотношений между силовыми константа¬
ми проведем расчет динамических матриц бензойной и терефталевой кис¬
лот. Основная трудность, как и при решении динамической задачи любого
типа кристаллов, заключается в определении параметров модельных потен¬
циалов, поскольку, как показано выше, потенциалы вида в-ЕХР или 6—12
в принципе должны удовлетворительно описывать энергию взаимодействия
между частицами, расположенными на далеком расстоянии друг от друга.
В случае кристаллов с водородными связями это условие заведомо не
выполняется: ги в ,6 - 2 А. Здесь имеет место сильное направлен¬
ное взаимодействие, а также кулоновское, обусловленное перераспреде¬
лением зарядов, которое при образовании Н-связи оказывается значитель¬
ным, особенно ^ тех группах, атомы которых участвуют в образовании
Н-связи. В этом случае пренебрегать дальнодействующим кулоновским
взаимодействием нельзя.
Выражение для энергии кристалла с водородными связями в рамках
схемы ^жесткой молекулы” можно записать в виде
Фкр “ "*■ Фкул»
где Фун — энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий, так же как и в
кристаллах без водородной связи, записывается как сумма атом-атомных
взаимодействий. Потенциал водородной связи в принципе также можно
записать в произвольном виде (потенциалом Морзе, 6-ЕХР или 6—12 и
т.д.), а параметры потенциала определять из эксперимента [12, 50, 51].
К сожалению, при этом возникает необходимость еще увеличить число
параметров. Более того, согласно [51], параметры, пригодные для опи¬
сания физических свойств одного кристалла, не описывают даже в нулевом
приближении свойства других кристаллов с тем же типом Н-связи. В [52]
потенциал межмолекулярного взаимодействия выражен через димерный
Уп и междимерный К,- потенциалы. Причем по аналогии с ковалентными
кристаллами параметры потенциала выражены через микроскопические
силовые постоянные, которые определяются при решении обратной спек¬
тральной задачи. К сожалению, число частот всегда меньше количества
параметров. Кроме того, в большинстве случаев в кристаллах с водород¬
ными связями невозможно выделить димеры.
Гораздо более перспективным оказался квантовомеханический метод,
впервые последовательно примененный к молекулярным кристаллам в
работах [53, 54]. Энергия решетки рассчитывается по формуле (4.1.1).
Параметры потенциала Фкул рассчитываются полуэмпирическим методом
ППДП/2 [55]. Из полуэмпирических потенциалов для описания Н-связи
94
наиболее часто используют потенциал Морзе [56]
</>н =F{1- ехр(-и Д/-)}2 -
(4.3.1)
где F — энергия диссоциации водородной связи, п — свободный параметр,
Дг = г - г0, г0 — равновесное расстояние Н . . . В. Из (4.3.1) видно, что
форма потенциала зависит в том числе и от /7, а значит, и вторые произ¬
водные, определяющие спектр внешних колебаний, также будут зависеть
0т п. Этот параметр варьируется для наилучшего совпадения с эксперимен¬
том.
При расчете спектра колебаний кристаллической решетки бензойной
кислоты [57] значение F = 4,11 • 1СГ16 эрг было взято цз [54], а
гг = 4 А-1. Остаточные заряды атомов бензольного кольца приняты равны¬
ми нулю, т.е. кулоновское взаимодействие учитывалось лишь для атомов
структурной группы СООН. Для димера муравьиной кислоты /,- на атомах
этой группы рассчитаны методом ППДП/2 в [58]. Поскольку известны
большая стабильность энтальпии образования димеров карбоновых кислот
[59] и сходное распределение зарядов в группах СООН [58], то вполне
оправдано использование параметров муравьиной кислоты в качестве нуле¬
вых значений при расчете энергии и вторых производных других карбоно¬
вых кислот. Вычисленное значение Фкр « —16,34 • КГ16 эрг, что согласует¬
ся с измеренной энтальпией сублимации, которая по данным разных авто¬
ров [59—61] находится в интервале (14,4— 15,5) • 10”16 эрг.
Колебания кристаллической решетки бензойной кислоты, согласно тео¬
ретико-групповому анализу, разделяются по типам симметрии следующим
образом:
Гвр = 3Ag + 3Au + 3Bg+3BU9 Гтр =3Ag + 2Ви + 3Bg+Bu.
Колебания симметрии Ag и Bg активны в спектрах комбинационного рас¬
сеяния, а Аи иВи — в спектрах инфракрасного поглощения. Из теоретико¬
группового анализа видно, что спектр имеет ориентационно-трансляцион¬
ный характер, т.е. в каждой из нормальных координат могут быть вкла¬
ды как от ориентаций, так и от трансляций. Вычисленные собственные
векторы нормальных колебаний действительно подтверждают их слож¬
ный ориентационно-трансляционный характер. Собственные значения частот
находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными резуль¬
татами.
Колебания с частотами 129 см"1 (Ag) и 132 см-1 (Bg) почти полностью
происходят вдоль оси х, параллельной Н-связям О—Н ... О, соединяющим
мономеры в димер, в связи с чем их можно отождествить с валентными
колебаниями мономеров в димере (рис. 4.1). Напротив, колебания
56,42 см-1 (Ag) и 41,34 см-1 (Bg) относительно осей у и z нехарактеристич¬
ны по форме. Преимущественно ориентационные колебания 120, 99,
80 см-1 (Ag) и 121, 100, 80 см*1 (Bg) довольно уверенно могут быть ин¬
терпретированы как плоскостные, внеплоскостные и крутильные деформа¬
ционные колебания мономеров в димере соответственно. Колебание с час¬
тотой 36 см*1 (Ви) является колебанием димера как целого вдоль собствен¬
ной длинной оси х (рис. 4.1). Остальные колебания симметрии Аи и Ви
трудно интерпретировать столь однозначно. Это сложные ориентационно-
трансляционные колебания.
95
Рис. 4.1. Формы нормальных ко
лебаний решетки кристалла бен
зойной кислоты: а) полно
симметричное колебание ^
(129 см-1); б) колебание
Ви (36 см"1) димера как целого
Таким образом, из анали¬
за форм нормальных колеба-
ний видно, что ряд решеточ.
ных частот обусловлен пре.
имущественно колебаниями
водородной связи по форме
(вдоль Н-связи) и преоб¬
ладающим типом взаимодей¬
ствия (основной вклад в со¬
ответствующие силовые пос¬
тоянные дают производные от потенциальной функции водородной связи).
С другой стороны, имеются и колебания димеров как целого. Проведенные
исследования спектров при различных температурах и давлениях показали,
что (Э In (*)/ЪТ)р, (Э In со /Э Р) т и (Э in со/Э Т) у для колебаний с частотами
129 см""1 (Ag) и 132 см-1 (Bg) имеют значения, близкие к остальным
частотам. Этот результат указывает, во-первых, на то, что эти колебания не
обладают большим ангармонизмом, во-вторых, на то, что водородная связь
с изменением температуры или давления не изменяется аномально.
Разберем теперь иной предельный случай, когда молекулы связаны во¬
дородными связями в бесконечные цепи. Такую структуру имеет другая
карбоновая кислота С6Н4(СООН)2 — терефталевая [62]. Известны две
модификации, имеющие одинаковую пространственнуюс группу Р1. Ниже
будут рассмотрены спектры модификации II, в которой цепи Н-связи па¬
раллельны оси а . В элементарной ячейке содержится одна молекула. В свя¬
зи с этим в спектре КРС разрешено три ориентационных колебания. Расчет
предельных частот колебаний кристаллической решетки был проведен по
той же методике и с теми же параметрами, что и для бензойной кислоты.
Минимизация производилась лишь по углам Эйлера, описывающим поло¬
жение молекулы относительно кристаллической системы. Их зна¬
чения в минимуме отличаются от экспериментальных на 2-3°, что практи¬
чески не выходит за пределы ошибки эксперимента, т.е. здесь как раз реа¬
лизовался тот случай, когда параметры межмолекулярных потенциалов,
подобранные для бензойной кислоты, пригодны и для терефталевой кисло¬
ты, что упростило задачу минимизации. Значение Фкр в минимуме (—23,7 •
. Ю"16 эрг) хорошо согласуется с экспериментальными значениями энталь¬
пии сублимации (- (22,9 ± 0,6) • 10“16 эрг) [30]. Рассчитанные значения
частот 74 85 и 108 см"1 удовлетворительно согласуются с экспериментом
(63, 74 и 108 см"1) . Интересно отметить, что в этом случае среди оптичес¬
ких колебаний невозможно выделить колебания собственно водородной
связи. В табл. 30 приведены матрицы силовых постоянных, включаюши*
все межмолекулярные взаимодействия (а), и вклады от водородной связи
(б). Видно, что водородная связь вносит ощутимый вклад во все силовые
постоянные внешних решеточных колебаний.
96
разобранные выше примеры показывают, что низкочастотные спектры
молекулярных кристаллов с различными водородными связями можно
ссчитывать с единых позиций, а именно: а) за структурный элемент вы¬
бирать мономер; б) водородную связь описывать одним из потенциалов
межмолекулярного взаимодействия. Кроме того, видно, что, комбинируя
кВантовохимйческие расчеты с расчетами по модели атом-атомных потен¬
циалов, удается удовлетворительно описать энергетику и динамику таких
-ристаллов.
§ 4.4. Динамика решетки ковалентных и ионных кристаллов
Уравнения движения (4.1.10) являются общими для любых кристал¬
лических решеток. С особенностями описания динимики решетки
того или иного типа кристалла приходится сталкиваться при выборе функ¬
ции, описывающей потенциальную энергию, или, иначе говоря, при выборе
модели силового поля кристалла. При этом наиболее трудными являют¬
ся кристаллы с ковалентными связями. Для них не установлены потенциа¬
лы межатомных взаимодействий даже в приближенном виде. Поэтому
параметры силового поля таких кристаллов чаще всего определяются с
помощью известных соотношений между упругими и силовыми постоянны¬
ми. Этот способ подробно разобран в [63].
При описании динамики решетки ионных кристаллов потенциал взаимо¬
действия между структурными единицами записывается в виде суммы
двух членов [5], учитывающих близко- и дальнодействие. Первый из них
имеет такой же вид (с ехр( -аг)), как и в случае молекулярных кристаллов.
Дальнодействующие кулоновские силы описываются соотношением
Ра = zz'/r’
где г,г — эффективные заряды взаимодействующих ионов. Если заряды
z, z известны, нахождение силовых постоянных ионного кристалла прово¬
дится по той же схеме, что и для молекулярных кристаллов, т.е. находят¬
ся вторые производные от потенциальной энергии парных или трехчастич¬
ных взаимодействий и производится их суммирование:
фд,ад('. /. к) = (MiMjT1* Zj ехр (/А: Гу) X
X Г z,(32 (Iг - г(/7/) \~1)/дгадгр) ехр [- /Лгг(л7/)]. (4.4.1)
Каждый член этой суммы характеризует поле на частице / , индуцированное
частицами / при их смещениях из положения равновесия. Метод определе¬
на кулоновского поля в точке / , создаваемого решеткой диполей, разра¬
ботан Эвальдом. Он излагается в ряде монографий [5, 63, 64].
ГЛАВАУ
ПРИМЕНЕНИЯ ДАВЫДОВСКОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ
ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЙ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ
§ 5.1. О природе давыдовского расщепления
в колебательных спектрах кристаллов
Теоретический анализ экситонных колебательных состояний в молеку¬
лярных кристаллах и в кристаллах с молекулярными ионами практически
аналогичен анализу экситонных состояний кристалла, обусловленных элек¬
тронным возбуждением. Одному невырожденному возбужденному состоя¬
нию свободной молекулы в кристаллах, содержащих по две одинаковые, но
по-разному ориентированные молекулы в элементарной ячейке, соответст¬
вует не один, а два уровня возбужденных состояний. В кристаллах, содер¬
жащих по z молекул в ячейке (z> 2), число таких уровней равно z. В
спектрах ИК поглощения и КРС проявляются не обязательно все z компо¬
нент расщепления, так как они подчинены правилам отбора по симметрии
фактор-группы. Эти же правила отбора устанавливают и состояние поляри¬
зации соответствующих переходов.
Такое расщепление было впервые рассмотрено А.С. Давыдовым и
известно в литературе как давыдовское расщепление [1,2], в отличие от
расщепления, исследованного Г. Бете [3], расщепления вырожденных
уровней атомов и молекул в кристаллах под действием внутренних элек¬
трических полей кристалла, снимающих вырождение.
Для качественного исследования давыдовского расщепления можно
пользоваться теоретико-групповыми соображениями [4,5]. Они позволяют
проследить трансформацию энергетического уровня данной симметрии у
изолированной молекулы или молекулярного иона в группу уровней при
образовании кристалла, а также установить правила отбора для соответ¬
ствующих переходов (гл. И) [6—8].
Качественно картину формирования давыдовского расщепления можно
представить себе, воспользовавшись наглядной картиной динамики цепочки,
приведенной в работе [9]. На рис. 5.1 изображены цепочки из одинаковых
двухатомных молекул и их фононные дисперсионные кривые — зависи¬
мости частоты со от волнового вектора к, или, что то же, от фазы колеба¬
ний атомов в цепочке. Слева показаны нулевой и первый возбужденный
колебательные уровни двухатомных молекул, из которых затем формиру¬
ются цепочки. Частота cj0 соответствует колебаниям двух атомов
относительно друг друга. Если силовая постоянная связи к0, то со0 г
= (2к0/т)1!2 — частота валентного колебания. Частота со = 0 соответствует
поступательному смещению жесткой молекулы как целого. При образова¬
нии простейшей бесконечной цепочки из таких молекул (рис. 5.1,5) коле¬
бательный спектр молекулы трансформируется. Он приобретает вид
непрерывных ветвей, в которых частота нормальных колебаний становится
функцией к. Для характеристики дисперсионных ветвей достаточно ограни¬
читься правой половиной зоны Бриллюэна (модуль вектора к изменяется
от 0 до 7г/я, где а — период одномерной решетки).
Масштаб изменения частот (дисперсия) определяется межмолекуляр-
ным взаимодействием. Здесь оно характеризуется силовой постоянной
Kl, которая предполагается значительно меньшей к0 . Колебательный спектр
цепочки (рис. 5.1, 5) теперь состоит из двух ветвей со (к). Нижняя (акусти¬
ческая) ветвь начинается с о> = 0и достигает на краю зоны Бриллюэна
значения (ох . Верхняя (оптическая) ветвь обладает дисперсией Асо. При
Ki<K0 эти частоты и их сдвиги связаны между собой соотношениями
(О,/со О =(*1 /к0)1/2,
Асо/со о = Ki/2 к0.
(5.1.1)
(5.1.2)
Теперь удвоим размер элементарной ячейки — сделаем период цепочки рав¬
ным 2а (рис. 5.1, в). Этого можно достичь положив слегка разными,
например, константы взаимодействия с соседями (к\ <кх). Размер зоны
Бриллюэна при этом уменьшается вдвое, ветви ’’складываются”, так что
вторая половина ветви рис. 5.1,5 зеркально отражается от линии п/2а
(рис. 5.1,в) и возвращается в точку к=.0. В этом случае появляется
оптический низкочастотный фононный спектр при £ = 0 (частота coj).Ay
верхней ветви при к = 0 наблюдается давыдовское расщепление. Для оце¬
нок расщепления и фононных частот можно пользоваться соотношениями
(5.1.1) и (5.1.2). В случае, показанном на рис. 5.1,в, частота сох становит¬
ся наблюдаемой в оптических спектрах, и оценка давыдовского расщепле-
7С/а
п/а .
О)
д)
^с- 5.1. Преобразование спектра колебательных энергетических состояний в ряду:
Двухатомная молекула; б) линейная цепочка; в) цепочка с удвоенным периодом.
98
99
ния может быть теперь сделана из экспериментально наблюдаемых величин
coj иц:
Асо = со] f2co0. (5.1.3)
Для количественной оценки расщепления обычно исходят из того, что
определяющим является диполь-дипольное взаимодействие, через которое
происходит обмен возбуждением между соседними молекулами. Тогда в
кристалле с двумя молекулами в примитивной ячейке расщепление [2]
Асо (к) = 2 \L*i2 W I» (5.1.4)
где L*| 2 (к) = \ (fc) — недиагональные элементы матрицы резонансного
взаимодействия. Вообще же
Lfap(k) = 2' Мexp{ikrn), (5.1.5)
где
^0/3.псс = f Фпа Упсе,О0 Фор Фпа dТ (5.1.6)
ор
— матричные элементы передачи возбуждения / с молекулы па на молеку¬
лу о\3, гп =п + ра — рр — радиус-вектор, проведенный из молекулы ор к
молекуле па.
При вычислении этих величин оператор энергии взаимодействия Vna op
двух молекул, характеризующий кулоновское взаимодействие электронов
и ядер обеих молекул, разлагают в ряд по обратным степеням расстояния
между центрами молекул, соответствующим различным порядкам мульти-
польности взаимодействия. В случае нейтральных молекул первый член ря¬
да соответствует диполь-дипольному взаимодействию. В таком приближении
м£р,„а =(da/\ г3„ | ) {cos 0£р COS впа +
+ cos0%р COS0&* - 2 cos0^ cosOZq}9 (5.1.7]
где д*р ,6znQ - углы между осями х,у, z и моментами переходов d в
соответствующих молекулах.
Для объяснения экситонного расщепления полос в электронных спект¬
рах во многих случаях достаточно учесть только диполь-дипольное взаимо¬
действие, чтобы объяснить большую часть эффекта, в отличие от ситуации в
колебательных спектрах молекулярных кристаллов. Это объясняется тем,
что силы осцилляторов электронных переходов [10] на 5 — 6 порядков вы¬
ше сил осцилляторов колебательных переходов. В последнем случае роль
мультиполей высокого порядка повышается [11].
§ 5.2. Давыдовское расщепление в колебательных спектрах
молекулярных кристаллов
Для решения вопроса, является ли мультиплет давыдовским или имеет
другую природу, спектроскописты-экспериментаторы пользуются методи¬
кой твердых растворов [12—26]. Если в твердом растворе при малой,
концентрации (идентичные молекулы находятся далеко друг от дрУга'
расщепление сильно уменьшается или вовсе исчезает, то его относят к давЫ
й
)
г
овскому (резонансному). Наиболее подходящими парами являются иссле-
^ еМОе вещество и его дейтероаналог. Кристаллы обоих этих веществ
£зоМорФны >и обычно полагают, что и их взаимные растворы образуют
исталлы идентичного с исходными строения. Такого рода твердые
астворы можно рассматривать как простейшую неупорядоченную систему,
где нарушена трансляционная симметрия.
На колебательных переходах впервые такое исследование провели в
смешанных кристаллах НВг - DBr и НС1 — DC1 [13]. На рис. 5.2 показано
изменение вида мультиплета в области валентного колебания НС! — DC1 при
различных концентрациях. Одиночные пики при малых концентрациях
превращаются в дублеты в спектрах чистых кристаллов. При идеально рав¬
номерном распределении примеси должно было бы наблюдаться плавное
уменьшение расщепления дублета по мере разбавления. Однако в спектрах
видно, что при некоторых промежуточных концентрациях появляется тре¬
тий компонент расщепления. Его можно объяснить существованием’’класте¬
ров” - агрегатов, состоящих из групп одинаковых молекул. При интерпре¬
тации этих данных авторы [13] исходили из случайного распределения
молекул НХ и DX по возможным позициям в кристалле. Считалось при
этом, что молекулы связаны водородной связью, образуя зигзагообразную
цепь. Взаимодействие между молекулами рассматривалось как диполь-ди-
польное (диполи локализованы на протонах). В результате расчета выясни¬
лось, что при средних концентрациях действительно могут наблюдаться
дополнительные компоненты расщепления, так как вид спектра зависит
от длины цепи и от распределения цепей по длинам при данной концен¬
трации.
Аналогичная зависимость расщепления полосы валентного колебания ОН
в кристаллах спиртов была получена в работе [27], где предложен метод
построения огибающей полосы со0н Для различных концентраций дейтери-
рованных молекул, приводящих к эффективному разбиению цепочки с
водородными связями на более короткие (распределение дейтерированных
молекул предполагалось случайным). Вычисления формы полосы, выпол¬
ненные для кристалла деканола с различными концентрациями изотопичес¬
кой примеси, оказались в хорошем согласии с экспериментально наблюдав¬
шимся в [56] контуром. Особенно характерно появление третьего компо¬
нента в промежутке между двумя основными при концентрациях 30% и
превращение его в доминирующий при 70% дейтерированного вещества.
Совершенно аналогично выглядят спектры кристаллических растворов DC1
и НС1 (рис. 5.2, в-д).
На примере изотопических смешанных кристаллов СН3С1 и CD3C1
1*6, 29] проверялось соотношение между давыдовским расщеплением в
Осн°вном веществе (Дсо) и в дейтероаналоге (Асо,)
Aw/Дсо,- = (ы,/ы) [(bd/dQ)/(ddi/dft)]2 = «|/Уы/„ (5.2.1)
|_Це d — дипольный момент, Q — нормальная координата, со— частота коле-
Ния, / __ сила осциллятора, индекс / относится к дейтероаналогу. Полу-
Но удовлетворительное согласие отношения Асо/Асо,-, вычисленного по
р« с измеренным для относительного содержания СН3С1 и CD3C1,
Ного 1:1. Однако объяснить концентрационный ход давыдовского
шепления полос v3 (A j) в ИК спектрах обоих веществ авторы не смогли.
101
I
к
5
Я
6
s
а
х
о
х
X
3
5
я
5
я
сх
а
о
сх
о
а
о
">S
o'*
ХГ
1 - -1— -
V 9°/о
... J_. _L
Уг 5
к
Г-5
У :
, ^
. 1 _. X 1 1
50
СЧз
. ■ .
а*
‘о
Nb
;
г>
ill i4:1
nS
0^
III 1
3^
§
05
-1—1 1 L_._
я
сх
о
о
я
5
о
я
сх
X
%
6
W
я
S
3
о
я
ьй:
s;
М- I/
s*
*1
О S
С! *
•Л *
а £
£&
доз фактор-группового анализа следует, что у колебаний Ах молекул
Н Cl и CD3C1 должно быть две Давыдовских компоненты, а у колебаний
l три. Но полосаv3 (Ах) расщеплена на три компоненты (рис. 5.3). Одну
эТих компонент авторы относят к молекуле СН3 37 С1. В изотопическом
тверд°м растворе полоса имеет четыре компоненты, причем в СН3С1
ТеТвертаи полоса появляется в виде плеча при концентрации 75%*, а при
меныпих концентрациях — в виде отдельной полосы. Но в СЬ3С1 четвертая
компонента аналогичной полосы видна уже при 100% концентрации в виде
плеча. Если давыдовские компоненты в СН3С1 исчезли при концентрации
25%» т0 в СЕ>3 С1 расщепление остается и при концентрации ниже 1%. В арго¬
новой матрице (Аг + СН3 35С1) при 4К появляется только одна полоса
722 см" • По-видимому, для объяснения наблюдаемой картины следо¬
вало учесть возможность образования кластеров.
При интерпретации колебательных спектров молекулярных кристаллов
часто возникает задача выяснения природы мультиплета. В подобных
случаях устранение давыдовского расщепления достигается путем раство¬
рения исследуемого вещества не только в изотопических аналогах или в
веществах близкого молекулярного строения (имеются в виду твердые
растворы). Для подобных задач важно выяснить предельные концентрации,
при которых давыдовское расщепление уже не заметно при достаточной
интенсивности исследуемых полос.
Опыт, проведенный на хлороформе [30], показал, что в растворителях -
бромоформе и четыреххлористом углероде — на полосе vA при концентра¬
ции хлороформа 0,37 моль/л на полосах последнего давыдовское расщеп¬
ление уже не наблюдается, в то время как в системах СНС13 + CS2 и
СНС13 + СН2 С12 при той же концентрации дублет еще существует. Из этих
фактов авторы делают вывод, что степень малости концентрации, при
которой исчезает давыдовское расщепление, определяется соотношением
размеров, а также формы и симметрии молекул растворителя и примеси.
В большой части работ [12—26] проверка природы мультиплета прово¬
дилась в не поляризованном ИК излучении, так как далеко не всегда удает¬
ся вырастить монокристаллы подходящих для исследования размеров.
Расщепления иногда достигают 10—15 см"1, но чаще оказываются меньше
3 см 1. В таких случаях наблюдение расщепления затруднено из-за большой
ширины компонент даже при достаточно низких температурах.
С другой стороны, известно, что компоненты дублетов (при z - 2)
Должны иметь взаимно перпендикулярную поляризацию. Впервые это
отчетливо наблюдалось в ИК спектре монокристаллического антрацена
1~*» 32]. В плоскостях ab и Ъс кристаллических образцов дублет 742 и
см'1 имел компоненты с различной поляризацией. Таким образом,
Этими работами было впервые показано, что давыдовское расщепление
Умствует в колебательных спектрах молекулярных кристаллов.
Поляризация излучения позволяет увидеть довольно малое расщепле-
Иап ^Меньше собственной ширины полос), так как в поляризованном
^снии оно наблюдается как относительный сдвиг двух спектров со
**3десь и даЛсе концентрация дастся в мол. %.
1ЦецИя Десь и далее имеется в виду частота максимума интенсивности полосы погло-
103
взаимно перпендикулярной поляризацией. Точность измерения последнеГо
определяется воспроизводимостью спектрометра (у лучших коммерческих
моделей точность воспроизведения составляет ± 0,04 сад"1) и точностью
определения положения максимумов полос, что лимитируется обычно
только их формой.
В большой серии работ [31-43] давыдовское расщепление в колебатель-
ных спектрах и было установлено по взаимно перпендикулярной.поляриза.
ции компонент. В работе [44] авторы использовали и поляризацию полос, и
разбавленные кристаллические растворы для доказательства резонансной
природы мультиплетов. Это особенно существенно в случае сложных моле-
кул, когда мультиплет могут образовать мало отличающиеся по частоте
колебания, относящиеся к разным классам симметрии и поляризованные
по-разному. В [44] исследовался спектр 9,10-антрахинона и его дейтериро-
ванного аналога — 9,10-антрахинона-с/8. Кристаллы этих веществ относятся
к пространственной группе C2h (z = 2). Полосы колебаний, активных в ИК
поглощении, могут иметь две давыдовские компоненты Аи и Ви\ поляри¬
зация первой совпадает с направлением оси Ъ, а второй - перпендикулярна
к ней. В спектрах кристаллов обоих веществ действительно наблюдались
дублеты со взаимно перпендикулярной поляризацией компонент (четыре -
в спектре 9,10-антрахинона и три - в спектре дейтероаналога), которые в
10%-ных взаимных растворах становились одиночными полосами.
Интерпретация данных по колебательным спектрам существенно выиг¬
рывает, если одно и то же вещество изучается как по ИК, так и по КРС
спектрам. В ’’долазерный” период получение КРС спектров твердых образ¬
цов при низких температурах с достаточно высоким разрешением было
научным подвигом. С появлением лазеров с большим сроком службы эта
задача существенно упростилась. Поэтому сейчас существует много работ, в
которых тонкости колебательных спектров кристаллов изучаются комп¬
лексно обоими методами. Давыдовское расщепление пропорционально силе
осциллятора перехода, поэтому в КРС спектрах расщепление максимально
у тех частот, которые близки или случайно совпадают с частотами колеба¬
ний, активных в ИК спектре и обладающих достаточно большой силой
осциллятора. Кристаллы органических веществ, имеющие давыдовское
расщепление линий КРС, были исследованы в работах [45—50].
§ 5.3. Концентрационная зависимость давыдовского расщепления
в электронных спектрах молекулярных кристаллов
Одновременно с первыми экспериментальными наблюдениями Давы¬
довского расщепления в спектрах кристаллов чистых веществ возникла
задача изучения этого эффекта в неупорядоченных системах. Модельными
объектами для этой задачи стали твердые взаимные изотопические раство¬
ры разной концентрации, либо кристаллические растворы близких по
молекулярному строению веществ.
Концентрационная зависимость давыдовского расщепления электрон
ных молекулярных уровней изучена лишь у двух наборов изотопно-примес
ных кристаллов: нафталин+ нафталин-с/8 [51] и бензол + бензол-^6
Практически полная идентичность физико-химических свойств дейтерир0^
ванных аналогов с исходными веществами дала возможность изунИ
104
еальные растворы замещения в интервале концентраций от 0 до 100%. В
ешанных монокристаллах нафталина + нафталин-ds было обнаружено,что
° области чисто электронного перехода каждому компоненту смеси отвеча-
вт прИ малой концентрации нерасщепленная слабо поляризованная полоса, а
е и концентрациях более 10% — дублет сильно поляризованных полос. Рас¬
стояние между компонентами дублета (расщепление) возрастает с ростом
концентрации соответствующего вещества.
Малость изотопического сдвига в электронных спектрах нафталинов
позволила в процессе этих исследований наблюдать эффект, впервые рас¬
смотренный в [53]. Он заключается в том, что при расположении примес¬
ной (изотопической) полосы и экситонной полосы кристалла-растворите¬
ля на расстоянии, сравнимом или меньшем ширины экситонной зоны,
примесцое поглощение перестает следовать модели ориентированного
газа и не подчиняется закону Бера. Изучение этого эффекта было проведено
на шести примесных кристаллах изотопов нафталина, что дало возможность
варьировать положение полосы примеси относительно экситонных полос
кристалла-растворителя [54].
В области чисто электронного перехода наблюдалось резкое отклонение
поляризационного отношения для давыдовских компонент полосы примес¬
ного поглощения от ожидавшегося на основании модели ориентированного
газа. Это отклонение существенно зависит от близости примесного уровня
к экситонной зоне кристалла и для наиболее близко расположенной
примесной полосы в исследованных кристаллах оно возрастает в 500 раз.
Одновременно с этим резко растет и интенсивность примесной полосы,
которая становится сравнимой с интенсивностью собственных полос погло¬
щения кристалла-растворителя [54].
Изотопически смешанный молекулярный монокристалл смеси нафтали¬
на с нафталином-*^ представляет собой пример неупорядоченной системы,
строгий анализ энергетических состояний которой невозможен (следует ис¬
пользовать для этой цели то или иное приближение). Первоначально теорети¬
ческий анализ концентрационной зависимости Давыдовского расщепления в
описанных выше кристаллах был проделан в [55]. На основании предполо¬
жения о равенстве между собой амплитуд возбуждения для всех
молекул одного химического состава, занимающих одинаковые позиции в
элементарной ячейке, были получены простые соотношения для энергети¬
ческого положения полос поглощения и их интенсивности. Таким образом,
была получена зависимость расщепления от концентрации, удовлетвори-
тельно объясняющая эксперимент.
В этом приближении для энергетического уровня ЕКр имеем
Ч = 2 с;/(ЕХр - еД (5.3.1)
/
р - поляризация света, X — номер колебания, / — сорт молекулы, с —
Cjj иДентрация, е — положение терма изолированной молекулы, находящей-
в кристаллическом растворе, величина, обратно пропорциональ-
я матрице взаимодействия и связанная с амплитудами возбуждения на
^екулах разных сортов.
Н аСП°Ложение полос экситонного мультиплета в спектре двухкомпо-
тного смешанного кристалла показано на рис. 5.4 [53], где ех и е2 —
105
Рис. 5.4. Схема расположения уровней энергии экситонного мультиплета в спектре
двухкомпонентного смётанного кристалла [53].
положения нерасщепленных термов в чистых кристаллах сорта 1 и 2
соответственно; е\ — положение терма молекул сорта 1, присутствующих в
виде малой примеси в чистом кристалле сорта 2; е\ — то же для малой
примеси молекул сорта 2 в чистом кристалле сорта 1; е? и е° — положение
термов невзаимодействующих молекул 1 и 2 (пары); и £И - рас.
стояния между экситонным уровнем и нерасщепленным термом в спектре
чистого кристалла для поляризации света р = 1 ир= II; Е1иЕ2 ~ уровни
поглощения при двух поляризациях падающего света и для двух компонен¬
тов смеси (X = 1 и 2).
Теория [55] не позволяет проанализировать форму полосы поглощения
и неприменима в области малых концентраций, когда основное предполо¬
жение теории о равенстве амплитуд возбуждения для всех молекул одного
химического состава не выполняется. Более общее рассмотрение, пригодное
для всего интервала (0-100%) концентраций, было проведено в работах
[56—60] на основе метода гриновских функций. В работе [60] в рамках
формализма, развитого в [61 ], было найдено интерполяционное выражение
для экситонной гриновской функции в бинарном растворе замещения.
Полученное выражение позволило проследить развитие примесной зоны при
произвольном концентрационном составе раствора и произвольном парамет¬
ре теории Д/М, где Д - разность энергии возбуждения основной и примесной
изотопических молекул, а М — ширина экситонных зон в чистом кристалле.
Авторы при этом ограничились рассмотрением кристаллов с одной молеку¬
лой в элементарной ячейке. В работах [56, 57] этот подход распространен
на случай двух молекул в элементарной ячейке. Найдено интерполяционное
выражение для экситонной функции Грина, описывающее спектр поглоше-
ния света в твердом растворе при произвольном значении параметра Д/^
(Дсо — давыдовское расщепление в чистом кристалле).
Гамильтониан, описывающий экситоны Френкеля в твердом изотопичес¬
ком растворе замещения, имеет вид
Н—И Апа BnocBna + 2 Vnam (3 В па Вт@> паФт$, (5.3*2)
па па
где B*n0L и Впа — операторы Бозе рождения и уничтожения возбужденной
состояния молекулы в узле па (п — целочисленный вектор решетки, а '
номер молекулы в элементарной ячейке, а = 1,2). Это выражение написав
в пренебрежении смешиванием молекулярных конфигураций в рам*3
двухуровневой схемы для изолированной молекулы. Энергия возбужДеН^
молекулы Д„а принимает значение либо Аа , либо Ав в зависимости
106
того, расположена в узле па молекула сорта А или В. Предполагается,что
аспределение молекул разного сорта по узлам совершенно случайное, а
РаТричные элементы резонансного взаимодействия Гяа Ш/Зне зависят от
зотопного состава молекул, расположенных в узлах па и т@.
И рамилыониан Н разделяется на две части Н0 и Н\ такие, что конфигура¬
ционное усреднение оператора Н обращает его в нуль:
Но ~ ^ (СА АА * СВ ^в) &па Впа 2 Упа,тр Впа^тру . (5.3.3)
па па (
Н\ = ^ (Апа ~ СА^А ~ сВ&в) Впа Впа-> (5.3.4)
па
гле с а и с в - 1 — с а — концентрации молекул сорта А и В. После ряда
преобразований операторов Бозе гамильтониан может быть диагонализо-
ван, а собственные значения Е(в= 1,2) могут быть найдены из условия
обращения в нуль детерминанта системы уравнений
(£- A)ua='ZVap(k)u<3>
в
(5.3.5)
где
А “ с А Аа + с вАв,
(5.3.6)
Уар (к) = Б V„a,mp exp {ik (я - }.
т
(5.3.7)
Явное выражение собственных значений:
^-(1 ,7) к = ^ +е(1,2)Лг = Д + [ ^1 1 0е) (Л)] /2 ±
± {{[Г.. (*)- ^22 (Л)]/2 >2 +| К12(*)12} 1,2 ■ (5.3-8)
Контур полосы поглощения кристалла описывается выражением [69]
к, (/Г) = Ко Z(daeki) Щ eki)Im < G^(E) )А (5.3.9)
а/3
где к0 — величина, приблизительно постоянная в рассматриваемой области
спектра, da (а = 1,2)— векторы дипольного момента перехода в молекуле
которые здесь предполагаются одинаковыми для молекул сорта А и В,
ekj (/ = 1, 2) — вектор поляризации световой волны с волновым вектором к,
распространяющейся в кристалле. Скобки ()А v означают усреднение
Функции Грина по всем конфигурациям расположения примесных молекул
в кристаллическом растворе. Функция Грина вводится в виде
gZ\E) = < 0 | Вкос (Е - Я)"1 Bk0 I 0 >, (5.3.10)
гДе Функция | 0 > описывает основное состояние кристалла.
Процедура усреднения детально изложена в [57]. В результате усреднен-
Ная Функция Грина при А > Уар (к) ъ Да; принимает вид
<Gf(E)>At, = Z ufk {Ica/(E~Aa) +
+ св/(£-Дв)]-« (5.3.11)
°лЮсы получившейся в таком приближении гриновской функции совна-
т со значениями энергии экситонных состояний, полученными в работе
107
Рис. 5.5. Положение и форма пиков поглощения света на электронном переходе в твер¬
дом изотопическом растворе нафталина в нафталинеч/8 в зависимости от состава би¬
нарной смеси [56J.
Рис. 5.6. Концентрационная зависимость положения полос поглощения в электрон¬
ном спектре: У и 2 - положение максимумов полос поглощения по [551 и [56[;
3- кривая центров тяжести полос поглощения, рассчитанная по [63 ]; 4 - эксперимен¬
тальные точки для центров тяжести полос; 5 - оценочные положения центров тяжести,
для которых экспериментальных данных нет [ 62 [.
[55]. Результаты работы [55] являются, таким рбразом, частным случаем
решения задачи для смешанного кристалла, рассмотренной в [56, 57].
Полученная усредненная гриновская функция позволяет проанализиро¬
вать концентрационную зависимость формы спектра для обеих компонент
давыдовского расщепления, однако для точного расчета, этих зависимостей
нужно знать функцию плотности состояний р (£). Предполагая, что функ¬
ция плотности состояний для нафталина имеет вид
J[8/тг(Ас^)2] [(Дсо/2)2 -(£-Д*)2]1'2, |£-Д„ I<Дсо/2,
(5.3.12)
р(Е)
^ О, I Е - Ь! > Дш/2
(что довольно близко к экспериментально найденной для электронных сос¬
тояний), авторы [56] рассчитали концентрационную зависимость давыдов¬
ского расщепления для смешанных кристаллов нафталина в нафталине-^8
(рис. 5.5).
На рис. 5.6 [62] сопоставлены экспериментальные данные по концентра¬
ционному ходу расщепления с результатами расчетов по приближенной
теории [55] и но теории с использованием гриновской функции [56] Там
же показана кривая, соответствующая центрам тяжести полос, рассчитан¬
ных по [56], которая ближе всего к экспериментальным точкам (тоЖе
соответствующим центрам тяжести полос) и заметно сдвинута относитель¬
но расчетной кривой, соответствующей максимумам поглощения. Этот
сдвиг обусловлен асимметрией контуров. Позднее была отмечена важна*
собенность, которая не учитывалась прежде в теории [56, 57]. Дело в том,
что во всех предыдущих случаях [55-59] авторы ограничивались учетом
изотопического сдвига терма молекул при замещении, пренебрегая измене-
нисм энергии межмолекулярного взаимодействия. Последнее предположе¬
но вполне оправдано для области электронных переходов. Например,
для давыдовского дублета экситонных полос поглощения света в нафтали¬
не 31 476—31 623 см”1 изотопический сдвиг терма на А ^ 150 см”1 приводит
к несущественному изменению момента перехода, определяющего меж-
молекулярное взаимодействие. В частности, для дипольного момента
js\d\**e (h/^o тУ это изменение составляет 8 d ^ 0,003 d. При исследо¬
вании ИК спектров поглощения указанное предположение может не выпол¬
няться. Так, для дублета 400—410 см”1 (нафталинч/8) изотопический сдвиг
на ту же величину А ^ 100 см”1 приводит уже к существенному изменению
момента перехода (8d ^ 0,3d).
Более поздние эксперименты по исследованию чисто электронного пере¬
хода в смешанных кристаллах нафталина [64] показали, что при температу¬
ре 4,2 К у давыдовского мультиплета наблюдается отчетливая тонкая
структура, которая ранее не обсуждалась. Спектр поглощения смеси более
богат, чем спектр чистого кристалла, и примесь нафталина представлена не
резко поляризованным дублетом, как это следует из изложенных выше
соображений, а по крайней мере шестью полосами. Положение этих полос
в наблюдаемой тонкой структуре практически не зависит от концентрации
нафталина.
При ее росте можно заметить возникновение и исчезновение
некоторых полос и изменение их абсолютной и относительной интенсивнос¬
ти. При повышении концентрации нафталина наблюдается общее уширение
полос поглощения, сопровождающееся постепенным замыванием тонкой
структуры. Авторы [64] объяснили тонкую структуру наличием в образце
как одиночных примесных молекул нафталина, так и существованием
расположенных рядом пар и более сложных агрегатов из трансляционно
неэквивалентных молекул, между которыми имеется резонансное взаимо¬
действие (кластеры). Поэтому повышение концентрации нафталина сначала
сопровождается увеличением числа резонансных пар, затем падением их
концентрации и повышением числа более крупных агрегатов.
В [62], в предположении коротко действия, был проведен подсчет числа
одиночных молекул при концентрациях 2,5, 6 и 10%, числа резонансных
пар и более сложных кластеров. Относительная интенсивность примесных
полос должна быть пропорциональна числу молекул, принимающих участие
в группировках данного сорта. Сопоставление с экспериментом подтверди-
по реалистичность кластерной модели.
Независимо от наличия кластерной структуры, как было показано в
I®], для анализа концентрационной зависимости давыдовского расщепле-
Ния в смешанных кристаллах можно пользоваться центрами тяжести полос
сравнения экспериментальных данных с расчетом по методу гриновс-
ких функций [55—59]. В работе [59] показано, что в приближении ’’изоли-
Р°ванной полосы”, когда ширина зоны значительно меньше изотопического
сДвига, давыдовское расщепление должно линейно изменяться с концентра¬
ми. Расщепление в этом случае представляет собой расстояние между
Центрами тяжести полос одной и другой поляризации.
109
В заключение заметим, что рассмотренные здесь концентрационные
эффекты, как показано в работе [65], могут быть изучены и поняты в
рамках простых обобщений на анизотропные среды лоренцевой теории
внутреннего поля.
§ 5.4. Концентрационная зависимость давыдовского расщепления
в ИК спектрах нафталина и тиофтена
Для изучения концентрационной зависимости давыдовского расщепле¬
ния в колебательных спектрах следовало отобрать вещества, в спектрах
которых наблюдалось бы давыдовское расщепление Асо ^ 10—20 см'1.
Наиболее подходящими для этой задачи оказались нафталин и тиофтен
(тиено (3,2-в) тиофен) [66—68].
Смешанные кристаллы нафталина и нафталина-*/8. Колебательные спект¬
ры кристаллических изотопических растворов отличаются от электронных
спектров одной важной особенностью. В электронных спектрах нафтали¬
на^ изотопический сдвиг в коротковолновую область относительно
спектра нафталина составляет 115 см-1. Относительно малое изменение час¬
тот перехода при дейтерировании позволяло авторам [55] интерпретиро¬
вать концентрационный ход давыдовского расщепления, предполагая, что
резонансное взаимодействие между молекулами не зависит от изотопичес¬
кого состава. Близость частот изотопических молекул объясняла и сильные
изменения поляризационных отношений дублетов с изменением концентра¬
ций из-за смешивания электронных состояний. Во всех работах, где исследо¬
вались такого рода эффекты, отношение изотопического сдвига к частоте
перехода не превышало 1%, и увеличить это отношение для электронных
переходов было практически невозможно.
Иначе обстоит дело в колебательных молекулярных спектрах. Изотопи¬
ческое замещение приводит к целому набору сдвигов частот, зависящему
от формы соответствующих колебаний. Наибольший изотопический сдвиг
(800 см-1) претерпевают при дейтерировании валентные С—Н колебания,
когда частоты из области 3000 см"1 переходят в область 2200 см'1.
Наименьший сдвиг испытывают те скелетные деформационные колебания,
в которых определяющую роль играют тяжелые атомы молекулы. Таким
образом, в колебательных спектрах можно найти частоты, изотопические
сдвиги которых составляют 0,5—30%. В таком случае предположение о
независимости резонансною взаимодействия от изотопического состава
молекул, по-видимому, в общем виде несправедливо.
Заметим,; что значительные вариации изотопического сдвига в колеба¬
тельных спектрах и ограниченное (около 20 см-1) давыдовское расщепле¬
ние колебательных переходов делают особо привлекательными кристалли¬
ческие изотопические растворы в том отношении, что в спектре одного и
того же образца можно наблюдать эффекты мелких и глубоких ’’ловушек
[57] в кристаллах диэлектриков.
Исследования концентрационной зависимости давыдовского расщепле¬
ния в ИК области спектра чаще всего проводились на поликристаллических
образцах и без применения поляризованного излучения. В [67] впервые
была исследована концентрационная зависимость давыдовского расщепле¬
но
ния на монокристаллических образцах смешанных кристаллов нафталина и
дейтеронафталина (*/8) в поляризованном излучении.
Кристаллическая структура нафталина хорошо изучена [69]. Он образует .
м0ноклинный кристалл С|/, с двумя молекулами в примитивной ячейке.
Позиционная симметрия молекулы нафталина-С/. Колебательный спектр
нафталина [70, 71] и нафталинач/8 [72] также хорошо изучен и интерпрети¬
рован. Концентрационную зависимость исследовали в колебательном спек¬
тре (ИК) кристаллических взаимных растворов нафталина и дейтеронафта-
лина на полосах 480 см-1 (нафталин) и 410 см"1 (нафталинч/8), относящих¬
ся к неплоскому колебанию Вй (здесь изотопический сдвиг состав¬
ляет 15%).
В работе [73] при получении спектров нарушенного полного внутренне¬
го отражения (НПВО) [74] от монокристаллов нафталина с различной
ориентацией плоскости среза было замечено расщепление полосы 480 см"1,
составляющее 10 см'1. Оно наблюдалось как сдвиг спектра одной поляриза¬
ции относительно спектра с ортогональной поляризацией. Именно эта полоса
была выбрана для концентрационных исследований. Мешающих полос
поглощения у нафталинач/8 поблизости от нее нет.
На рис. 5.7 приведен вид дублетов в спектре ИК поглощения девяти
монокристаллических образцов при различных концентрациях нафталина в
нафталине-ds в поляризованном свете (комнатная температура). При каж¬
дой концентрации давыдовское расщепление определяется расстоянием
между полосами для двух взаимно перпендикулярных поляризаций (сплош¬
ная линия и штриховая) .Положение максимумов полос измерялось методом
хорд. При воспроизводимости спектрофотометра ± 0,25 см-1 точность их
измерения — не хуже ± 1,0 см"1 и определяется только формой
контуров.
Монокристаллические образцы растворов нафталина и нафталинач/8
толщины 10—20 мкм получались в кювете из монокристаллического Csl по
методике, описанной в гл. VI. Нафталин был взят марки ЧДА, нафталинч/8
содержал 98,9% дейтерированного продукта. Образец для каждой
из исследованных концентраций кристаллических растворов выра¬
щивался по 3—4 раза и каждый раз производились измерения их
спектров ИК поглощения, так что на рис. 5.7 приведены тонки, усредненные
по нескольким образцам и по нескольким измерениям.
Спектры ИК поглощения регистрировались на спектрофотометре Хита¬
чи-225 со спектральной шириной щели, равной 2 см"1 в области частот
400-500 см"1. Поляризатор ИПП-12 устанавливался в дифракционном
монохроматоре перед выходной щелью. Направления поляризации падаю¬
щего излучения выбирались из условия максимального контраста в поляри¬
зации компонент давыдовского расщепления полосы 480 см'1 нафталина.
Образец в оправе при этом располагался так, чтобы обе поляризации состав¬
ляли угол 45 ° со щелью спектрофотометра. Кроме характеристик расщеп¬
ления, измерялись еще полуширины компонент и их интегральные интен¬
сивности. Положение центров тяжести полос практически укладывается в
Сказанные на рис. 5.8 пределы, ограничивающие доверительный ин-
ТеРвал.
Из рис. 5.7 видно, что высокочастотные компоненты расщепления (они
Лмеют одинаковую поляризацию — сплошная линия на рис. 5.7) и у нафта-
111
6)
480
80
20
д)
470
410
405
^t'-'-i-r-TTT4 ■*
Vs 1
Hf>,
6)
И'
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
_ C10H8
Рис. 5.8. Концентрационная зависимость по¬
ложения максимумов давыдовских компо¬
нент ИК полосы v3l в смешанных кристал¬
лах нафталина (а) и нафталина-с/8 (б).
Ь90 480 420 400
Рис. 5.7. Концентрационная зависимость вида дублетов в спектре ИК поглощения мо-
нокристалличееких образцов твердых растворов нафталина и дейтеронафталина:
а) 100-0%; б) 80-20%; в) 70-30%; г) 60-40%; д) 50-50%: е) 37-63%; ж) 23-77%;
з) 18-82%; и) 0-100%.
лина и у нафталина-dg остаются практически на месте, тогда как низкочас¬
тотные компоненты линейно сдвигаются в сторону высоких частот с умень¬
шением концентрации соответствующего вещества. При концентрациях 10%
расщепление едва различимо и находится в пределах погрешностей измере¬
ний. В чистых веществах расщепление полос максимально: у нафталина оно
составляет 10 см"1, а у нафталинач/8 — 8 см"1. Расщепление линейно зависит
от концентрации. Расщепление изученного перехода в дейтерированном кри¬
сталле меньше, чем в недейтерированном, по-видимому, из-за некоторого
отличия их сил осцилляторов. Различие расщеплений в чистых кристаллах
приводит к тому, что сумма расщеплений при промежуточных концентра¬
циях не остается постоянной, как в электронных спектрах [54], а линейно
уменьшается при переходе от чистого нафталина к нафталинуч/8.
Исследованные образцы в этой области спектра представляют собой
пример глубокой ’’ловушки”, так как отношение Аи/Асо ^ 1 (Аи — изото-
112
пический сдвиг). Экситонные зоны из обоих молекулярных уровней
формируются практически независимым образом, особенно в области сред¬
них концентраций. Этим, по-видимому, объясняется сравнительно неболь¬
шое перераспределение интенсивности между компонентами дублета
(отношение их интенсивностей не превышает трех).
Контур каждой из компонент дублета асимметричен, и ширина их
изменяется с концентрацией. В растворах с большими концентрациями и в
чистых веществах ширина высокочастотной компоненты примерно вдвое
больше ширины второй компоненты. При концентрациях 30—40% ширины
компонент дублета становятся почти равными. При тщательном изучении
формы контуров не удалось обнаружить никакой тонкой структуры на этих
полосах, подобной той, что была обнаружена в электронных спектрах [64].
Понижение температуры образцов, содержащих 32% нафталина, до 90 К
привело только к увеличению частот максимумов на 1,5 см-1. Тон¬
кой структуры полос, которая характерна для мультиплетов при наличии
кластеров, не обнаружено.
Выше уже говорилось (§5.2), что в случае глубоких ’’ловушек” концен¬
трационная зависимость давыдовского расщепления должна была бы быть
линейной [59]. Отклонения от линейной зависимости, выходящие за преде¬
лы погрешностей измерений, по-видимому, связаны все-таки с существова¬
нием кластеров. Соответствующая тонкая структура полос замыта большой
собственной шириной компонент.
Отметим, что, согласно [75], расщепление полосы 480 см"1 нафталина
очень хорошо объясняется в рамках модели атом-атомных потенциалов уче¬
том взаимодействия между атомами Н . . . Н и С . . . Н соседних молекул.
Смешанные кристаллы тиофтена и тиофтенач/2. Кристалл тиофтена —
орторомбический и относится к пространственной группе £)2/, [76]. В
примитивной ячейке тиофтена содержатся четыре молекулы, занимающие
позиции с симметрией Q. Так как молекулярная группа у тиофтена—С2Л, то
каждая разрешенная в ИК спектре полоса может иметь три Давыдовских
компоненты (Biu, В2и, 2?3м).Но, поскольку все три момента перехода
взаимно перпендикулярны, то при падении ИК излучения на плоскость
монокристалла в спектре будут наблюдаться только две давыдовские
компоненты. Колебательные спектры тиофтена интерпретированы в [68,77].
У некоторых полос ИК поглощения тиофтена было обнаружено заметное
Давыдовское расщепление. Наиболее сильно расщепляется полоса 700 см"1
(y2s), причем расщепление составляет 12 см"1, т.е. немного больше, чем у
нафталина (рис.5.9). Так как для образования смешанных кристаллов
лучше брать изотопозамещенные аналоги, то вторым веществом для
смешанного кристалла был взят 2,5ч72-тиено-(3,2-в)-тиофен (рис. 5.9, б)
(тиофтенч/2), имеющий ту же молекулярную симметрию, что и сам тиофтен.
Проведенное отнесение полос поглощения показало, что у тиофтена-с?2
Полоса i>25 находится в области частот 570 см"1; она тоже расщеплена на
^ см 1. В смешанных кристаллах полосы *>25 не перекрываются никакими
Другими полосами поглощения. Для поляризации ИК излучения использо¬
вался поляризатор ИПП-12, измерения проводились на спектрофотометре
Фирмы Лейц.
Приведенные на рис. 5.9 спектры получены для двух взаимно перпенди-
УДярных поляризаций (комнатная температура). Выбор одной из них
113
woo
900
800
700 ООО
Рис. 5-9. Часть ИК спектров в поляризованном излучении: а) тиофтен (тиено-(3,2-в)-
тиофен); б) 2,5ч/2-тиено-(3,2-в)-тиофен.
проводился по максимальному контрасту в поляризации одиночной полосы
968 см-1 в спектре тиофтена и 975 см"1 в спектре тиофтена-с/2 • Поскольку
запись спектров для двух поляризаций разновременная, то особое внимание
обращалось на воспроизводимость отсчета длин волн, проверенную по
спектру индена. Она составила ± 0,2 см"1 за день. Спектральная ширина
щели спектрометра в области 600—700 см"1 составляла 2 см”1, что значи¬
тельно меньше наблюдаемой ширины полос поглощения, расщепление
которых изучалось.
Монокристаллические пленки смешанных кристаллов тиофтенов выращи¬
вались в кюветах из КВг таким же образом, как и смешанные кристаллы
нафталина, с той только разницей, что вырастить монокристаллические
пленки тиофтена больших размеров, необходимых для ЙК исследований,
гораздо труднее, чем пленки нафталина. Показанные на рис. 5.10 точки
усреднены по нескольким измерениям и там же указана ошибка, которая
составляет ± 1 см"1.
Из рис. 5.10 видно, что расщепление практически отсутствует примерно
при 10%-ной концентрации тиофтена и 5%-ной концентрации тиофтена-<72*
Такая же картина наблюдалась в спектре кристаллических метилхлорида и
дейте ро метил хлорида [16], где резонансное взаимодействие между дейте-
розамещенными молекулами также исчезает при концентрациях 2—3%, в то
время как у метилхлорида оно исчезает при концентрациях 10%. С измене¬
нием концентрации меняются частоты обеих давыдовских компонент,
причем при исчезновении резонансного взаимодействия полоса имеет
максимум примерно в середине между компонентами в чистом кристалле,
чего не наблюдается в электронных спектрах и в ИК спектре нафталина.
Отклонение от линейного хода сдвига полос и расщепления здесь, как и в
случае нафталина, обусловлено, по-видимому, кластерными эффектами-
Давыдовское расщепление в ИК спектре тиофтена наблюдается и на дрУ'
гих полосах, но наиболее велико оно у полосы неплоского колебания v2 5 ^
114
рис. 5.10. Концентрационная зависимость поло¬
жения максимумов давыдовских компонент
цК полосы в смешанных кристаллах тиоф-
теНа и тиофтена-^2 (б).
спектре нафталина наибольшее расщепле¬
ние также наблюдалось на полосе неплос¬
кого колебания, (соответствующий момент
перехода перпендикулярен плоскости мо¬
лекулы), что подтверждают наблюдения,
сделанные в работе [39]: в спектрах кри¬
сталлических антрацена и фенантрена наи¬
большее расщепление было на полосах
неплоских колебаний.
Полученные экспериментальные данные
по нафталину И' тиофтену дозволяют про¬
следить зависимость давыдовского рас¬
щепления от концентрации дефектов, нарушающих трансляционную сим¬
метрию кристалла, которыми в данном случае являются изотопические
аналоги молекул. Оба случая соответствуют модели ’’изолированной ли¬
нии” (глубокие ловушки), и поэтому никаких аномалий в поведении
поляризаций и интенсивностей компонент расщепления, подобных обнару¬
женным в электронных спектрах (эффект Рашбы), здесь не наблюдалось.
§ 5.5. Использование давыдовского расщепления
для уточнения потенциалов межмолекулярного взаимодействия
В этом параграфе на примере кристалла этилена рассмотрим возмож¬
ность уточнения потенциалов межмолекулярного взаимодействия и уста¬
новления структуры самого кристалла.
Из рентгеноструктурного анализа, выполненного в [78], были известны
только координаты атомов углерода и размеры элементарной ячейки. В
зависимости от ориентации С-Н-связей можно было предположить несколь¬
ко пространственных групп. Первая критика работы [78] по этому поводу
содержалась в [79], в которой исследовался спектр инфракрасного погло¬
щения монокристалла этилена. Если исходить из пространственной группы
симметрии Рппт (D\2h) [78], то ИК полосы молекулярных переходов Вх и и
#зи должны были бы быть дублетами в ИК спектре кристалла, а переходы
классов симметрии Ли и В2 и — синглетами (в примитивной ячейке две
молекулы). Однако в [79] отчетливо наблюдали дублетную структуру
полос, относимых к классам Лии В2и (табл. 31 и 32). Кроме того, из
спектров отчетливо следовало, что молекулы занимают позиции с симмет¬
рией С,- (хорошо выполняется альтернативный запрет). В [79] было пред¬
ложено изменить расположение молекул в ячейке, сохранив неизменными
положения атомов углерода. Для этого нужно было только повернуть обе
молекулы этилена вокруг оси, проходящей по связи С—С, на один и тот же
Угол (27 °). Пространственная группа кристалла в этом случае изменяется
До Р2х/п (С25л). При такой симметрии все полосы в ИК спектре, относящие¬
ся к нечетным классам симметрии, должны иметь дублетную структуру.
115
Рис. 5.11. Проекции на плоскость ab возможных структур кристаллической ячейки
этилена: / — структура Рппт\2 - P2jn\\\3- Р12,/л1.
Эти выводы были полностью подтверждены в последующей работе [80],
содержащей еще и данные по ИК спектрам кристалла дейтерированного
этилена (С204). Кроме того, в этой работе было сделано важное дополни¬
тельное уточнение структуры. Дело в том, что возможны две простран¬
ственные конфигурации размещения молекул этилена в ячейке, они образу¬
ются двумя вариантами поворотов плоскостей молекул этилена вокруг
связи С—С: в одном и том же направлении и в противоположных. Эти пово¬
роты создают две различные пространственные структуры Р 2х!п\ \ и
/Ч2|/я1 (рис. 5.11), из которых последняя совпадает с предложенной в
[79]. В [80] они названы ’’вариант оси а” и ’’вариант оси Ь'\ в соот¬
ветствии с тем, какая из винтовых осей 2-го порядка остается у
такой ячейки*.
Дня выбора между этими двумя структурами в работе [80] было пред¬
ложено использовать давыдовское расщепление в ИК спектре кристаллов
этилена и этиленачз^. Предполагалось рассчитать давыдовское расщепление
для обеих структур ячейки и выбор между ними сделать на основе лучшего
совпадения рассчитанных величин с экспериментально наблюдаемыми.
Расчет в диполь-дипольном приближении с учетом экспериментальных
интенсивностей полос показал, что расщепления не превышают 0,3 см"1,
тогда как экспериментально наблюдаемые составили 2—8 см'1 (табл. 32).
Согласие расчета с экспериментом удалось значительно улучшить учетом
отталкивания водородных атомов, впервые принятого во внимание при
анализе спектров кристаллов. Хотя на основании этого расчета автор [80] и
высказался в пользу структуры а, тем не менее расчет дихроизма полос,
проведенный им же, свидетельствовал в пользу варианта Ъ. К вопросу о
структуре мы вернемся немного позднее.
Для нас в данном случае более существенно то обстоятельство, что расчет
в диполь-дипольном приближении практически совсем не объясняет экспе¬
римент, и лишь учет отталкивания водородных атомов (с применением
очень несовершенных потенциалов) позволил согласие улучшить. Эти же
соображения автор [80] высказывал и при исследЬвании тонкой структуры
спектров кристаллических хлористого метила и хлористого дейтерометила,
где показано, что расщепление четырех полос из девяти можно удовлетво¬
рительно объяснить и вычислить при помощи атом-атомного потенциала
* Молекулы этилена занимают центросимметричные позиции с координатами (0,0,0)
и (1/2, 1/2,1/2); С-С-оси молекул образуют угол 36° с орторомбической осью а крис¬
талла.
116
взаимодействия атомов водорода. Расщепление двух других, соответствую¬
щих валентным колебаниям С—С1, объяснено диполь-дипольным взаимодей¬
ствием, тогда как расщепление оставшихся трех полос не нашло объясне¬
ния в рамках ни одной из моделей [81, 82]. Один из путей устранения этих
противоречий лежит в совершенствовании самих потенциалов взаимодей¬
ствия валентно несвязанных атомов. Выше (гл. IV) уже говорилось о
существовании наборов параметров для таких потенциалов у различных
исследовательских групп.
В работе [83] использовано десять вариантов атом-атомных потенциалов
(Н-Н, Н-С, С-С) в виде (4.1.1). Минимизацией энергии взаимодействия
атомов (наиболее устойчивая структура) авторы определяли расположение
молекул в ячейке. Для этих равновесных конфигураций в [83] был рассчи¬
тан спектр КРС низкочастотных межмолекулярных колебаний. Большая
часть из опробованных потенциалов была отброшена, так как при их
использовании получались мнимые частоты фононов. Другие дали частоты,
заметно отличающиеся от экспериментально наблюдаемых, правда, несколь¬
ко лучшее согласие с экспериментом было получено для структуры Ъ, в
частности лри использовании потенциала (4.1.1), для которого параметры
имели следующие значения: взаимодействия Н ... Н: А = 36,0;/? = 4000,0;
С - 3,74; взаимодействия Н ... С :А = 139,0 ;В = 9410,0; С = 3,67 взаимодей¬
ствия С ... С: А = 535,0; В~ 74 460,0; С = 3,60. Авторы [83] окончательно
отдали предпочтение структуре Ь на основании расчета интенсивностей
вибрационных частот спектра КРС, которые менее существенно зависели от
параметров потенциала.
Следующий шаг к расчету колебательного спектра кристаллического
этилена с применением уточненных потенциалов сделан в работе [84].
В отличие от автора [80], рассчитавшего только давыдовское расщепление
в ИК спектре, и от авторов [83], рассчитавших только фононный спектр
КРС, эти авторы провели расчет фононных спектров ИК и КРС и давыдов¬
ского расщепления внутримолекулярных частот в обоих (ИК и КРС)
спектрах С2Н4 и C2D4. Учет всей этой совокупности спектральных данных
позволил минимизировать расхождение расчетных и экспериментально
найденных частот фононного спектра и давыдовского расщепления в
спектрах двух изотопических аналогов. Выбор же структуры Ъ был недавно
подтвержден прямыми измерениями по рассеянию нейтронов.
Следует обратить внимание на тот факт, что, несмотря на центросиммет¬
ричную структуру кристалла, многие линии спектра КРС имеют давыдовс¬
кое расщепление большее, чем в ИК спектре (табл. 32), хотя и ни одно
ИК активное колебание в силу альтернативного запрета не проявляется в
спектре КРС; это противоречит модели диполь-дипольного взаимодействия.
§ 5.6. Давыдовское расщепление в колебательных спектрах
кристаллов, содержащих молекулярные ионы.
Кристаллы со слоистой и цепочечной структурой
Многочисленными исследованиями колебательных спектров кристаллов
с ионными и ионно-ковалентными связями было показано, что давыдов¬
ское расщепление, достигающее иногда величин порядка 100 см"1, не мо¬
жет быть объяснено диполь-дипольным взаимодействием колебаний моле-
117
кулярных ионов (фосфаты [75], ZrSi04 , ThSi04 [86], CaS04 [87,88]).
В работах [89—91] показано, что, кроме мультиполь-мультипольного взаи¬
модействия, вклад в расщепление вносит и некулоновское взаимодействие
(дисперсионные силы притяжения и обменное отталкивание), существующее
между молекулами до их колебательного возбуждения. Так, в колебатель¬
ных спектрах ряда ионно-ковалентных кристаллов МХ04 (М = Са , Sr ,
Ва ; X = Mo, W), относящихся к структурному типу шеелита (тетрагональ¬
ная сингония, , число формульных единиц в примитивной ячейке z - 2),
давыдовское расщепление наблюдалось на бете-компонентах (В и В) коле¬
бания v% (F2 ) анионов Х04" V:
v3(B)^Bg + Au(z); v.3(E)-+Eg + Eu(x, у).
Расчет этого расщепления в диполь-дипольном приближении не дает удов¬
летворительного согласия с экспериментально наблюдаемыми величинами
(10 - 50 см"1), тогда как учет некулоновских короткодействующих сил
значительно улучшает согласие расчета и эксперимента. Соответствующий
потенциал представлялся в виде сумм центральных взаимодействий ва¬
лентно не связанных пар ионов.
В фононных спектрах слоистых или цепочечных кристаллов тонкую
структуру в спектрах можно рассматривать тоже как своеобразное давы¬
довское расщепление [92]. Если в ячейке содержится два или более слоев
(цепочки), то расщепление наблюдается у внутрислоевых (внутрицепочеч-
ных) мод. Естественно, поскольку можно неформально выделить слои или
цепочки, предполагается, что связь между ними значительно более слабая
(чаще всего ван-дер-ваальсова), чем внутри слоев или цепочек. Так, для ря¬
да кристаллов со слоистой структурой (As2S3, As2Se3, GaSe , MoS2, гра¬
фит) к i/к о варьирует в пределах от 0,01 до 0,07 [93]. Для молекулярных
кристаллов, где vx 100 см"1, a v0 ~ 1000 см"1, к j/к 0 ~ 0,01 (§5.1).
Следовательно, в таких кристаллах давыдовское расщепление должно
было бы составлять 0,5 — 3% от частоты внутримолекулярного ко¬
лебания.
В слоистых кристаллах в качестве самых низкочастотных фононных мод
выделяют колебания ’’жестких слоев” относительно друг друга. В кристал¬
ле As2S3 два из трех активных в КРС колебаний такого типа имеют часто¬
ты 25 и 36 см"1-, тогда как внутрислоевые колебания (27 активных в КРС.
27 — в ИК) размещаются в интервале частот 60 — 400 см"1. Кристалл от¬
носится к пространственной группе . В примитивной ячейке содержится
два трансляционно неэквивалентных слоя по десять атомов (две формул ь-
'ные единицы) в слое. По данным работы [94] по крайней мере для десяти
частот наблюдаются парные, одна в ИК, другая в КРС, компоненты давы¬
довского расщепления. В [95] аналогичным образом интерпретированы
спектры Bil3, Sbl3, Pb* Cdj _ x I 2 , е-GaSe. В [92] обращено внимание на
постепенное ухудшение молекулярного приближения в ряду кристаллов
Bil3, Sbl3, Asl3, в которых между слоями иода расположены атомы метал¬
лов. Их связь с соседними тремя атомами иода возрастает в последователь¬
ности Bi, Sb, As.
В такой же последовательности усложняются для интерпретации колеба¬
тельные спектры. Если Bil3 можно считать слоистым кристаллом, то в
Asl3 такое приближение уже не проходит. Правда, и в его спектре, как и в
118
спектре двух других кристаллов, можно выделить колебания, которые со¬
ответствуют Давыдовскому мультиплету (эти колебания - симметричные
и антисимметричные комбинации одних и тех же смещений одних и тех же
атомов относительно характерных элементов симметрии), их труднее
отыскать в спектре, поскольку теперь они уже не группируются в тесные
мультиплеты, а из-за большего расщепления компоненты расставлены по
частоте далеко и могут быть перепутаны с другими внутримолекулярными
колебаниями. Для относительно простых систем и это препятствие удается
преодолеть. Так, например, был исследован сульфид индия,относящийся
к классу халькогенидных полупроводников типа А 3Вв.
Кристаллическая структура InS имеет много общего как со слоистыми
(GaS ), так и с цепочечными (TISe) кристаллами. Несмотря на то, что
InS является гораздо менее анизотропным соединением, чем они (кристал¬
лы InS плохо расщепляются) , все же его спектры КРС хорошо интерпрети¬
руются на основании простой модели молекулярного кристалла. InS имеет
о^торомбическую решетку с пространственной группой симметрии
D2\ (Рппт ). В примитивной ячейке содержится четыре формульных еди¬
ницы InS. Плоскости атомов In и S, перпендикулярные оси Ох, расположе¬
ны в последовательности ... — S — In — In — S — ..., образуя пакеты из четы¬
рех атомов. В примитивной ячейке содержится два таких трансляционно¬
неэквивалентных пакета. С другой стороны, структуру InS можно предста¬
вить в виде слабо изогнутых цепочек атомов в такой же последовательно¬
сти ... — S' — In — In — S' — ..., но с атомами серы из соседнего пакета. По¬
скольку расстояния In—S и In—S' очень близки, то из анализа кристалли¬
ческой структуры трудно предположить, что межпакетное взаимодействие
должно быть существенно меньше внутрипакетного. Результаты теоретико¬
группового анализа, выполненного общим методом, представлены
в табл. 33 [96].
Симметризованные смещения атомов для всех нормальных мод пред¬
ставлены в табл. 33. Пары мод Ag и Big,B2g и B3g,B3u и В2и,Аи и В 1и.
являющиеся сопряженными относительно элементов симметрии, перево¬
дящих друг в друга трансляционно неэквивалентные пакеты, образуют
дублеты, аналогичные Давыдовским в молекулярных кристаллах. Сопря¬
женными с акустическими В3и, В2и,Вхи модами являются межпакетные
моды В2и, В3и , Аи, поляризованные вдоль осей Ox, Оу, Oz соответствен¬
но. Межпакетные моды В2и и ВЗи активны в ИК. Существенным является
то обстоятельство, что обе различно поляризованные компоненты почти
всех давыдовских дублетов активны либо только в КРС, либо только
в ИК. Это дает возможность наблюдать давыдовские дублеты в КРС и ИК
спектрах, используя данные одного метода, что повышает надежность их
отнесения. Давыдовское расщепление в спектрах КРС изучалось в [97].
Было показано, что спектры КРС InS имеют типичный для слоистых кри¬
сталлов дублетный характер, и, кроме того, были оценены частоты запре¬
щенных в КРС межпакетных мод.
ИК спектры отражения [96] регистрировались с разрешением 1 см”1 в
линейно поляризованном свете в диапазоне частот 50—400 см"1 на длинно¬
волновом ИК спектрометре при комнатной температуре. Двойникование
кристалла InS приводит к тому, что оси Оу и Oz становятся неразличимы¬
ми. Вследствие этого не удается выделить ориентации Е\\Оу и Е\\Ох и про¬
119
вести в них регистрацию ИК спектров. В обоих поляризациях наблюдаются
идентичные спектры с четырьмя полосами остаточных лучей, т.е. одновре¬
менно активны четыре моды ВЛи +3В2и. При Е\\Ох наблюдались три по¬
лосы остаточных лучей, соответствовавшие фононам симметрии В3и. Спект¬
ры ИК отражения обрабатывались с помощью совмещенной программы,
которая включает дисперсионный анализ и анализ Крамерса—Кронига [98].
Результаты обработки спектров ИК отражения представлены в табл. 34.
Из таблицы видно, что пары мод 1 В2и - 1ВЗи и 3В2и - 3^зи > близкие по
частоте, можно объединить в Давыдовские дублеты. Тогда низкочастотные
моды 2 В2 и и 4В3и соответствуют межпакетным модам.
Справедливость такого разбиения на Давыдовские пары следует из тео¬
ретико-группового анализа. Если представить, что примитивная ячейка
InS содержит два пакета, или, что более наглядно, две молекулы In2S4, то
нормальными модами В2и и В3и будут такие линейные комбинации сим-
метризованных смещений (табл. 35), при которых атомы смещаются в на¬
правлениях химических связей, либо перпендикулярно им. При таком рас¬
смотрении высокочастотные моды В2и и В3и можно представить как внут¬
ренние валентные и деформационные колебания молекулы In2S4. Валент¬
ные и деформационные моды (1В2и ~ 1В3и и 3В2и — 3В3и ) и образуют
давыдовские дублеты. Низкочастотные моды 2В2и и 4В3и (табл. 35) при
этом представляют собой относительное движение двух различно ориенти¬
рованных молекул In2S4 (межпакетные моды), о чем свидетельствует и
относительно малое продольно-поперечное расщепление этих мод. Знание
формы и симметрии колебаний в спектре InS позволило предсказать [96]
фазовый переход в этом кристалле и характер перестройки его структуры
на том основании, что шесть из девяти наблюдаемых в КРС фононов умень¬
шают сврю частоту с ростом гидростатического давления. Атомы In и S при
этом переходе должны занять новые положения равновесия, соответст¬
вующие образованию линейных цепочек, вытянутых вдоль оси Ох. В точке
перехода должны были бы сравняться постоянные решетки а и 6. Фазовый
переход сопровождался бы уменьшением вдвое числа атомов в примитив¬
ной ячейке из-за того, что все молекулы S—In— In—S стали бы конгруэнтны¬
ми. В этой ситуации давыдовское расщепление должно отсутствовать. Факт
фазового перехода при давлении 70 кбар недавно подтвержден, спектраль¬
ных данных по нему пока нет.
§ 5.7. Использование давыдовского расщепления
для анализа структуры молекулярных кристаллов
Рентгеноструктурный анализ и нейтронографический анализ являются
главными методами определения структуры кристаллов. Но в ряде случаев
их применение либо крайне затруднено, либо вовсе невозможно. Это отно¬
сится к порошкообразным кристаллическим материалам, к веществам
с большим числом водородных атомов, к тем случаям, когда структуры
обладают тождественными законами погасания. В числе трудных для этих
методов объектов находятся и низкотемпературные кристаллические фазы
веществ, в частности органических. В подобных ситуациях спектральные
методы могут оказаться либо единственным источником структурной ин¬
формации, либо существенно дополняющим перечисленные в работе [99].
120
Основой информации, получаемой спектральными методами, является
колебательный спектр молекул, возмущаемый кристаллическим состоя¬
нием. Сюда относятся бете- и давыдовское расщепление полос, их поляри¬
зация, появление запрещенных правилами отбора линий, собственно спектр
кристаллических колебаний. Задача спектроскописта состоит в том, чтобы
верно интерпретировать эти эффекты и обратить их в источник структур¬
ной информации.
Особенности колебательных молекулярных спектров существенно за¬
висят от симметрии самой молекулы. Спектры газообразного вещества и
жидкости главным образом определяются упругими постоянными, массами
атомов молекулы, их относительным пространственным расположением и
симметрией. Межмолекулярное взаимодействие приводит лишь к возмуще¬
нию колебательных спектров [ 100— 104].
При анализе спектров кристаллов в ряде случаев можно также исходить
из свойств отдельных молекул. При этом обычно предполагают, что они
никак не взаимодействуют друг с другом. Эту модель кристалла принято
называть ’’моделью ориентированного газа”. Модель ориентированного
газа позволяет предсказать дихроичное отношение для различных колеба¬
тельных переходов [100], но наилучшие результаты она дает для кристал¬
лов с одной молекулой в элементарной ячейке.
Для интерпретации колебательных спектров молекулярных кристаллов
иногда используют метод Багавантама (гл. II) , в котором за минимальный
структурный элемент принимается не молекула, а примитивная ячейка.
При этом в силу трансляционной инвариантности моментов перехода клас¬
сификация колебательных переходов проводится по фактор-группе, изо¬
морфной точечной группе, определяющей кристаллографический класс.
Формально распределение колебаний по классам симметрии элементарной
ячейки можно было бы найти так же, как и в случае молекулы, исходя из
пространственного расположения атомов. Но тогда было бы трудно просле¬
дить, во что переходят известные нам из исследований газа и жидкости мо¬
лекулярные колебательные частоты. Такая корреляция значительно проще
прослеживается, если пользоваться методом позиционной симметрии, т.е.
симметрией положения, которое занимает молекула в элементарной ячейке.
Позиционная симметрия молекулы, как правило, является подгруппой
групп симметрии молекулы и элементарной ячейки (гл. II).
Установив тем или иным способом принадлежность колебательных пере¬
ходов к классам позиционной симметрии, можно затем определить харак¬
тер ожидаемого резонансного расщепления — число компонент и их актив¬
ность в спектре (§ 2.7). Переход от молекулярных классов симметрии к
классам позиционной симметрии легко осуществить при помощи корреля¬
ционных таблиц (прил. П.4) в предположении, что группа позиционной сим¬
метрии является подгруппой молекулярной точечной группы.
Изучение тонкой структуры ИК полос, линий КРС и поляризации ком¬
понент расщепления, а также анализ изменений правил отбора при переходе
из паров и жидкости в кристалл позволяют установить позиционную сим¬
метрию, фактор-группу и число молекул в элементарной ячейке кристалла.
Надежность такого определения может быть довольно высока, так как
число переходов одного и того же класса симметрии обычно велико у отно¬
сительно сложных молекул. И если на части из них расщепление невелико
121
в силу тех или иных причин, то на других частотах оно может быть более
заметным.
Выше мы уже обсуждали кристалл этилена, структура которого была
существенно уточнена спектральными исследованиями. Другим удачным
примером использования методов спектрального исследования для опреде¬
ления кристаллической структуры по колебательному спектру является
работа [106] по исследованию кристаллов СН2С12 и CD2C12. Молекулы
имеют симметрию C2v, но в спектре кристалла появляется запрещенная
полоса и5 (Д2). Это означает, что молекула занимает положение с более
низкой позиционной симметрией, а именно С2, С3 или С х. Чтобы выяснить,
какие компоненты из мультиплетной структуры ИК спектров являются
Давыдовскими, были изучены спектры кристаллических разбавленных
растворов. Оказалось, что в растворах никакого расщепления не заметно у
большинства полос, кроме двух полос класса В2 и одной полосы класса В ,.
Так как полосы Ах и А 2 в кристалле не расщеплены, а В! и В2 расщеплены
на две компоненты, то позиционная симметрия — С2. Изучив поляриза¬
цию полос, авторы разделили их на три группы: а) колебания A j (а-поля¬
ризация); б) одна компонента мод В х и В2 (£-поляризация) ив) другая
компонента мод В j и В2 (с-поляризация). Это означает, что фактор-группа
допускает три различных типа колебаний, активных в ИК поглощении, по¬
этому единственно возможными кристаллами могут быть орторомбические
с симметрией С2 v, D2 и D2h.
Дополнительные данные к определению кристаллической структуры по¬
лучены из измерений относительных интенсивностей полос в поляризован¬
ном свете при использовании модели ориентированного газа. Таким обра¬
зом можно было определить угол между молекулами, который образуется
между плоскостями, перпендикулярными к молекулярным осям С2 .Исходя
из пространственной группы и принципа плотнейшей упаковки, авторы
оценили этот же угол, который оказался равным 27°. Модель ориентирован¬
ного газа при интерпретации данных по дихроизму позволила найти угол
между молекулами, который оказался равным 29°. В итоге можно считать,
что авторам действительно удалось точно установить пространственную
группу кристаллов СН2С12, CD2C12, исходя только из данных по ИК спектру.
Спектроскопическое определение симметрии кристаллических ячеек тио¬
фтена, тиофана и тиирана. В качестве примера выбора симметрии ячейки
рассмотрим тиофтен. Тиофтен образует орторомбический кристалл (прост¬
ранственная группа Dl2sfj) с четырьмя молекулами в элементарной ячейке.
Молекула тиофтена имеет симметрию С2/7. В кристаллическом состоянии
по спектрам ИК и КРС видно [107], что сохраняется альтернативный запрет,
т.е. позиционная симметрия -- C2h или С,*. Несколько полос тиофтена
при переходе жидкость — кристалл расщепляется (рис. 5.9). Выше уже бы¬
ло показано, что у некоторых полос это расщепление связано с резонансным
взаимодействием. Так как наблюдаются две Давыдовские компоненты со
взаимно перпендикулярными поляризациями и предположение о вариантах
позиционной симметрии уже сделано, то можно сделать выбор позиционной
симметрии (при этом известно, что расщепление имеют как плоские, так и
неплоские колебания кольца молекулы). Это исключает позиционную сим¬
метрию С2//, и, следовательно, в кристалле молекула тиофтена может иметь
позиционную симметрию только С,-.
122
Затем можно приступить к выбору симметрии элементарнсюй ячейки.
Возможными группами элементарной ячейки при позиционной < симметрии
Ci и при двух противоположно поляризованных давыдовских коомпонелтах
являются С2/7 в случае двух молекул в ячейке и D2h в случае четнырех моле-
кул в ячейке. Полученные данные хорошо согласуются с с рентгено-
структурными данными, по которым пространственная грууппа тиоф¬
тена — D\h-
Теперь применим аналогичный подход к низкотемпературнымм кристал¬
лическим фазам тиирана и тиофана [108], для которых нет ренттгенострук-
турных данных. При исследовании их спектров основное внимание было
уделено выявлению тонкой структуры полос ИК спектров. Для i надежного
определения числа компонент мультиплетов измерения велись прии сочетании
низких температур с высоким разрешением. Применявшиеся j криостаты
практически исключали виньетирование пучков, так как размерьы исследуе¬
мых монокристаллических областей образца довольно велики * и прибли¬
жаются к размерам сечения пучков в месте расположения обрразца. Они
позволяли реализовать разрешение 0,7 см-1 на спектрометре ХХитачи-225,
а в некоторых случаях и 0,4 см”1 в области 1000 см"1. Названноое разр.еше
ние относится к установке с введенным в пучок поляризатором.
Измерения выполнялись на ориентированных поликристаллахх при 77 К
Кристаллические образцы получены медленным замораживаниеюм тонких
пленок жидкостей при визуальном контроле в скрещенных пболяроидах.
Обе поляризации падающего излучения составляли угол 45° с со щелью,
чтобы исключить поляризующее действие прибора. Во всей исслледованной
области спектра (400-3000 см"1) использовались поляризаторры ГОИ на
основе прозрачных дифракционных решеток [109].
При измерениях малых расщеплений (1—2 см"1) особое внинмание уде¬
лялось воспроизводимости спектров, которая на спектрофотометре Хита¬
чи-225 может достигать ± 0,25 см"1 и вполне удовлетворяет требованиям
эксперимента. Расщепление многих полос удается установить толлько по от¬
носительному смещению полос спектра для двух взаимно перпеендикуляр-
ных поляризаций падающего излучения, в то время как в неподляризован-
ном излучении такие полосы выглядят одиночными.
Тииран (тиоокись этилена). В ИК спектре второй кристаллической мо¬
дификации тиирана, возникающей в результате замеченного в [1110] фазо¬
вого перехода (166 К), обращают на себя внимание квартеты на1а месте не¬
которых одиночных в жидкости полос. Изучение йоляризации к компонент
показало, что у квартета 824 см"1 две компоненты имеют полляризацию,
которая отличается от поляризации двух других (рис. 5.12,а).
Известно, что этот мультиплет возникает из полосы, надежно оотнесенной
в [110] к колебанию класса В2. Достаточно отчетливо выделяются четыре
компоненты расщепления у полос 668, 1050 и 1435 см"1, оэтнесенных
в [110] к классу Вх. Полосы же 1033 (Ах), 1109 (Ах), 11773 (А2) и
*456 (Л2) см"1 представляют собой дублеты с одинаковой полляризацией
компонент (табл. 36). Рассматривая правила отбора для комповнент давы¬
довского расщепления, можно показать, что мультиплеты с таксой поляри¬
зацией компонент возможны только при позиционной симметтрии С2 и
Фактор-группе C2v при четырех молекулах в элементарноой ячейке
(табл. 37).
Рис. 5.12. Фрагменты спектра ИК поглощения низкотемпературной кристаллической
фазы тиирана (а) и тиофана (б) для двух взаимно перпендикулярных поляризаций
' ИК излучения.
/
Следовательно, низкотемпературную кристаллическую модификацию
тиирана можно отнести к орторомбической сингонии с возможной прост¬
ранственной группой C\l Сх2 J, С** (выбор наиболее реальной из пере¬
численных пространственных групп может быть сделан при помощи метода
симметрии потенциальных функций [111]).
Тиофан. Аналогичным образом изучался кристалл тиофана. Тиофан при
кристаллизации (168 К) сразу образует анизотропный кристалл, о чем сви¬
детельствует отчетливый И К дихроизм и практическое отсутствие темпера¬
турной зависимости ширины полос ИК поглощения [112]. Рентгенострук¬
турные данные для этого вещества, так же как и для тиирана, по-видимому,
отсутствуют.
В ИК спектре кристаллического тиофана многие полосы оказались дуб¬
летами, тогда как в кристаллическом растворе в СС14 многие из них -
синглеты [113]. На этом основании был сделан вывод о резонансной приро¬
де расщепления полос, перечисленных в табл. 38. Там же отмечено, что ком¬
поненты дублетов поляризованы противоположным образом. Для примера
на рис. 5.12,6 приведен фрагмент ИК спектра монокристаллического тио-
фана при 90 К.
В [113] уже отмечалось, что в ИК спектре кристалла появляется ряд по¬
лос, относящихся к запрещенным для изолированной молекулы колеба¬
ниям класса А 2, что означает снижение симметрии молекулы в кристалле
до С 2, С5 или С j (позиционная симметрия). Однако тот факт, что полосы,
отнесенные в [113] к классам Ах и Bl9 представляют собой в кристалле
дублеты с противоположной поляризацией компонент, позволяет утверж¬
дать, что имеется позиционная симметрия Q, фактор-группа ячейки Gu и
содержится в ней две молекулы (табл. 39).
124
В табл. 36 и 38 наряду с данными о Давыдовском расщеплении полос
приведены силы осцилляторов соответствующих колебательных переходов.
Сопоставление расщеплений с силами осцилляторов показывает, что про-
порДиональн°й зависимости между ними нет, хотя ее следовало бы ожидать
з предположении о диполь-дипольном взаимодействии. Например, в тиира-
ле из двух полос 824 и 944 см”1 одного и того же класса симметрии В2,
интенсивности которых относятся, как 1:2,2, первая расщеплена на 18 см”1,
а вторая - на 11,5 см”1. В спектре тиофана полосы 882 и 1322 см”1 клас¬
са Л1, отличающиеся по интенсивности почти на. порядок, расщеплены оди¬
наково. С другой стороны, расщепление полосы 1035 см”1 класса А2, за¬
прещенного в ИК спектре изолированной молекулы, примерно такое же,
как у слабых полос, разрешенных в ИК переходах (например, полосы 1035
й 1272 см”1 тиофана, полосы 1109 и 1173 см”1 тиирана).
Анализ симметрии четырех кристаллических модификаций тиофена.
Из теплофизических измерений [114] известно, что у кристаллического
тиофена существуют три фазовых перехода: 171,6 К (I—II), 138 К (II—III)
и 112 К (III—IV), но кристаллическая структура методом рентгеновской
дифракции [115] была изучена только при температуре 212 К, т.е. только
у кристалла I. Кристалл IV (103 К) был изучен значительно менее детально
и отнесен к тетрагональной сингонии [116, 117]. Поэтому была поставлена
задача получить максимально подробные сведения о симметрии всех четы¬
рех кристаллических модификаций тиофена, используя данные о его спект¬
рах в этих модификациях.
Рентгеноструктурное исследование кристаллического тиофена не приве¬
ло к однозначному выбору между двумя пространственными группами
^2 И и ^2v (по четыРе молекулы в примитивной ячейке). Возможная пози¬
ционная симметрия, занимаемая каждой из четырех молекул, должна быть
Сг (в ячейке группы СЦ) или C2h (в ячейке группы D2*h). Так
как в ИК спектре кристалла проявляются колебания А2 [118 ], то это озна¬
чает, что позиционная симметрия не может быть C2h, а должна быть
более низкой, т.е. С2, С5 или Сх.
Надежное отнесение частот в ИК спектре тиофена [118, 119] и данные
по поляризации полос ИК поглощения позволили [ 120] сделать заключение
о позиционной симметрии, отвлекаясь первоначально от тонкой структуры
полос. Из теоретико-групповых соображений следует, что если тиофен в
кристалле занимает позицию С2, то полосы поглощения, относящиеся к
классам А х и А 2, будут иметь поляризацию, отличную от поляризации по¬
лос, относящихся к классам Вх и В2. В случае позиционной симметрии
Q[a(x,z)] одинаково должны быть поляризованы полосы классов Alf
и А 2, В2, в случае же симметрии Cs[o(yz)] - полосы классов A t; В2 и
^2,^.
Таким образом, задача сводится к анализу спектра, полученного для
ДвУх взаимно перпендикулярных поляризаций, и к выяснению его принад¬
лежности к одному из трех перечисленных вариантов. Предполагая, что у
Дейтеропроизводных симметрия кристаллической решетки аналогична
симметрии решетки тиофена, можно уточнить полученные результаты, ис-
следовав спектры 2,5-дидейтеротиофена. Более того, молекула 2-дейтеро-
^офена имеет симметрию С5, и для позиционной симметрии в кристалли-
Ческой решетке существуют только две возможности: С5 в том случае,
125
wo
a)
Рис. 5.13. Спектры ИК поглощения кристаллических пленок тиофена (а), 2,5-d2-
тиофена (б) и 2^-тиофена (в) при двух взаимно перпендикулярных поляризациях
падающего излучения и 200 К.
если плоскость молекулы совпадает с плоскостью симметрии кристалла,
и Сх, если молекула находится в общем положении.
ИК спектры ориентированных поликристаллических пленок тиофена,
2,5-тиофена и 2с/-тиофена были измерены в поляризованном свете в том
же интервале температур (173-233 К), что и при рентгеноструктурном
исследовании [117]. Ориентированную пленку выращивали в тонком слое
(/ « 30 мкм) между окошками из КВг в металлическом криостате при
медленном охлаждении.
ИК спектр тиофена для двух взаимно перпендикулярных поляризации
падающего излучения приведен на рис. 5.13,а. Полосы колебаний класса
А 2 (у 9 = 920 см"1 и^ы = 565 см"1), появившиеся в ИК спектре кристал¬
ла, имеют отчетливую поляризацию. Поляризована так же, но в меньшей
степени, полоса 870 см"1, отнесенная [121] к двум совпадающим по часто*
те колебаниям классов В2 (уго) и Bt Остальные полосы тиофеН*
не обнаруживают заметной поляризации. ИК спектр ориентированной кри
сталлической пленки 2,5d2 -тиофена поляризован в значительно больше
степени (рис. 5.13,6). Причем, появившиеся в спектре кристалла по1л°Си
v9 - 895 см"1 и Ун = 533 см"1 класса А2 и полосы vX9 (596 см )
0 (819 см 1), отнесенные к классу В2, имеют поляризацию одного знака, а
оЛосы, относящиеся к плоским колебаниям классов И, и /?,, имеют
П3айМНО перпендикулярную поляризацию (рис. 5.13,6). ИК спектр ориен-
тированной пленки 2<7-тиофена в поляризованном свете также обнаружи¬
те! четкую зависимость поляризации полос от симметрии колебаний
(рйС. 5.13,в). Относящиеся к классу А" полосы 555, 568 и 708 см"1
иМеют поляризацию, отличную от поляризации полос, принадлежность ко¬
торых к классу А' установлена как по контурам полос ИК спектра в газо¬
образном состоянии, так и по поляризации линии спектра КРС [123, 124].
Таким образом, применяя модель ориентированного газа, получаем, что
полосы, относимые к неплоским колебаниям классов А2 и В2 тиофена и
2,5^2-тиофена, имеют поляризацию, отличную от поляризации полос, отне¬
сенных к классам Ах и5ьа полосы класса Ап 2#-тиофена отличаются по
поляризации от полос класса А1 . Из этого можно сделать вывод, что пози¬
ционная симметрия тиофена в кристаллической решетке - Cs, причем
плоскость симметрии кристалла совпадает с плоскостью молекулы. Найден¬
ная позиционная симметрия не согласуется с предложенными в кристалло¬
графическом исследовании [117] пространственными группами С1^ и£^^.
Для проверки выводов, полученных на основании модели ориентирован¬
ного газа из ИК спектров тиофена и его дейтероаналогов, следует проанали¬
зировать и тонкую структуру полор. При измерении ИК спектров тиофена
во всех четырех кристаллических фазах основное внимание было обращено
на выявление мультиплетной структуры полос [122]. Для этой цели спект¬
ры регистрировались при максимально возможном разрешении (0,7 см-1)
с использованием поляризованного и неполяризованного излучения на
спектрофотометре Хитачи-225.
На рис. 5.14 приведена часть ИК спектров кристаллов I—IV в поляризо¬
ванном свете. В спектре кристалла I почти все полосы, отнесенные в [118,
119] к молекулярным классам Ах и В,, расщеплены на две давыдовских
компоненты противоположной поляризации, тогда как полосы классов А2
и В2 одиночные. После фазового перехода в кристалле 11 происходит рас¬
щепление некоторых одиночных полос молекулярных классов В2 (454 и
720 см-1) и А2 (569 см"1) на две компоненты.
Спектр кристалла 111 практически не отличается от спектра кристал¬
ла 11, наблюдается лишь небольшое изменение частот компонент давыдов¬
ского расщепления.
В колебательном спектре кристалла IV тиофена возникает дополнитель-
Ное расщепление полос молекулярных классов В х и В2 (1250, 1506 и
722 см-1). Полосы класса А { (833 и 1033 см-1) уширяются на 1-2 см-1,
Что необычно для ИК полос при понижении температуры. Можно показать,
Что это уширение вызвано дополнительным небольшим расщеплением, ос¬
тающимся неразрешенным в спектре. Таким образом, большинство полос
Молекулярных классов Вх и В2 представляют собой триплеты или кварте-
^ часть компонент которых отчетливо поляризована. Полосы классов А!
и ^ 2 представляют собой отчетливые дублеты с противоположной поляри¬
зацией компонент, хотя некоторые из компонент уширены.
Анализ поляризации и числа компонент расщепления полос молекуляр-
ЦЬ11 переходов в кристалле 1 тиофена подтверждает прежнее [120] заключе-
Ие о позиционной симметрии С5 молекулы. Такая позиционная симметрия
126
127
§ §
^ >*-
Ш10/П
о.
А
ч
у
а)
\
/ /
/✓
АД\\
//
/ 1 /
/ 11
4nv
11
У/
JV
// j
// \
* /1
NN. ^
к \ '
V
У
/ У
/ /
//
уУ Л.
ч
/ /
\ \
\ ч-^
/ /
у
' б)
V,CM4
50
80
110
m
50
80
110
Рис. 5.14. Изменения ИК спектра тиофена при фазовых переходах. Представлены
фрагменты спектра для четырех кристаллических модификаций в поляризованном
ИК излучении.
при числе молекул в ячейке z = 4, как уже было отмечено выше, не может
быть согласована с предложенными в [117] пространственными группами
D\l и СЦ9 но со спектральными данными согласуется предположение 0
фактор-группе D2h при z = 4 или C2v при z — 2.
Расщепление полос Л2 и В2 на дублеты с противоположной поляриза'
цией компонент в кристалле II означает снижение симметрии до пози
ции Сi. Можно предположить, что этот переход не сопровождается измейе
нием числа молекул в ячейке, и тогда фактор-группа кристалла II долж
была бы быть C2v или еще более низкой. Это свидетельствует о значитель
рис. 5.15. Низкочастотный спектр ИК поглощения четырех кристаллических модифи¬
каций тиофена в естественном (я) и в поляризованном (б) излучении. Шкалы опти¬
ческой плотности даны для кривых при 85 К (нижние на рисунке).
большей перестройке кристалла, чем при переходе II — III. Сохраняющий¬
ся отчетливый ИК дихроизм (рис. 5.15) позволяет сделать некоторые выво¬
ды относительно симметрии кристалла IV.
Вероятнее всего полосы молекулярных классов А х и А 2 не следует счи¬
тать дублетами, скорее всего они представляют собой мультиплеты, имею¬
щие болёе сложную неразрешенную до конца структуру. Тогда согласован¬
ный со всеми данными по спектру вывод о симметрии кристалла IV был бы
такой: z = 4, позиционная симметрия С\, фактор-группа С5 или С2, т.е.
кристалл следовало бы отнести к моноклинной сингонии. Эти данные по
ИК спектрам различных кристаллических фаз в поляризованном свете под¬
тверждаются данными работы [123].
Фазовые переходы I —II и II-III в кристаллическом тиофене относятся
к переходам типа ’’порядок—беспорядок”. В работе [117] при рентгено¬
графическом исследовании кристалла I было замечено, что ориентации мо¬
лекул разупорядочены. Однако разупорядоченность ориентаций частична и
связана, по-видимому, только с поворотами молекул в своей плоскости,
так что в ИК поглощении еще наблюдается дихроизм. Кроме того, в длин-
н°волновой ИК области наблюдалась отчетливая полоса колебаний кристал¬
лической решетки [122], чего не должно было бы быть в кристалле с пол¬
остью разупорядоченными ориентациями. Низкочастотный ИК спектр с
йаибольшим числом деталей наблюдается у кристалла IV (рис. 5.15), в ко-
т°ром упорядоченность ориентаций максимальна.
Таким образом, из спектральных данных для кристаллических модифи-
Пий тиофена следует: кристалл I (Т < 235 К) — позиционная симметрия
Фактор-группа D2h, z = 4; кристалл II (Т < 172 К) — позиционная
СИМм<
Ози]
стрия С1, фактор-группа C2v , z = 4; кристалл III (Т < 138 К)
Дионная симметрия С\, фактор-группа C2u,z=4; кристалл IV
112 К) — позиционная симметрия Сх, фактор-группа С2 или С5,
128
129
Выводы о симметрийных параметрах кристаллических ячеек в ряде CJ1
чаев могут существенно дополнить данные рентгеноструктурного анализ
или же заменить отсутствующие данные, особенно в тех случаях, когдг
кристалл или какая-либо из его модификаций существуют при низких тем
пературах. Пока совместные исследования кристаллографов и спектроско
пистов крайне редки [124-126], но можно надеяться, что число таких ра
бот будет возрастать.
Точность спектральных данных о симметрии кристалла в значительной
мере зависит от возможности установить мультиплетную структуру
полос. Понятно, что мультиплет тем четче выражен, чем меньше собствен-
ная ширина компонент (низкие температуры) и чем меньше аппаратурные
искажения (высокое разрешение). Из этих качественных соображений
ясно, что для такого рода экспериментов нужна высокочувствительная
спектральная аппаратура высокого разрешения. Заметим, что корректные
измерения поляризации требуют освещения образцов не сильно сходящи¬
мися пучками (расходимость пучка меньше 1:10). По-видимому, этим
условиям наилучшим образом удовлетворяют интерференционные спектро¬
метры с аксиальной симметрией — интерферометры Фабри-Перо, фурье-
спектрометры и СИСАМ, или же в еще большей степени перестраиваемые
лазеры [127]. Для изучения тонкой структуры полос ИК поглощения мо¬
лекулярных кристаллов, имеющих полосы поглощения обычно в области
от 200 до 3000 см-1, особый интерес представляют приборы с возможно
большим рабочим спектральным диапазоном. К их числу относятся фурье-
спектрометры и СИСАМы. Современный опыт показывает, что пока для
этих задач было бы вполне достаточным разрешение 0,1 см"1 в области
спектра 200—5000 см-1. В случае классических щелевых дифракционных
спектрометров это было бы эквивалентно созданию приборов с предель¬
ным разрешением 0,05 см""1. Комбинационное рассеяние света с лазерным
возбуждением, обладая рядом важных преимуществ, существенно допол¬
няет ИК кристаллографические данные.
§ 5.8. Наблюдение фазового перехода в фенантрене
по относительному сдвигу компонент давыдовского расщепления
В процессе теплофизических исследований [128] у кристаллического
фенантрена была обнаружена небольшая (около 2,78-10 5 эрг/К) анома¬
лия теплоемкости, проявляющаяся в теплопоглощении в температурном
интервале в несколько градусов в окрестности 72 °С.Эта аномалия соот¬
ветствует приращению теплоемкости 0,8-10~! 6 эрг/К, что эквивалентно
возбуждению двух новых степеней свободы.
Температурное исследование монокристалла фенантрена под поляриза¬
ционным микроскопом не привело к обнаружению какой-либо аномалии
в интервале температур 25-85 °С. Из рентгеноструктурных данных [1 ’
130] следовало, что пространственная группа в этом интервале температур
остается неизменной, а изменяются только линейные и угловые размеР
ячейки. Это дало возможность предположить, что в окрестности 72 Си
ет место фазовый переход высокого порядка. и
По данным работ [129, 130], кристаллическая ячейка фенантрена Р^
комнатной температуре относится к моноклинной сингонии и имеет пр°
130
j
Ojp
Of
Рис. 5.16. Расположение молекул фе¬
нантрена в элементарной ячейке:
я) конформация фенантрена в низко¬
температурной модификации (в 1°);
б) предполагаемая вторая конфор¬
мация молекулы, появляющаяся " в
высокотемпературной кристалличес¬
кой модификации [ 1301.
0,137
0,135 -
0,295 -
0,293
5.17. Температурная зависимость емкости конденсатора с фенангреном в качест¬
вам электрик а для всех взаимно перпендикулярных ориентаций: кружки экспери-
ментальные точки: сплошные линии - расчет с поправкой на тепловое расширение
^электрика [ 1301.
Ранственную группу С|. В примитивной ячейке содержится две молекулы
(рис. 5.16). Рентгеноструктурные исследования фенантрена при повышен-
Нь,х температурах также обнаружили некоторые аномалии в области темпе¬
ратур от 60 до 80 °С. При обсуждении результатов измерений авторы рабо-
^ [130] высказали предположение, что в этом интервале температур про¬
исходит переход из одной моноклинной модификации в другую с весьма
Значительными изменениями в структуре кристаллической ячейки.
® Работе [131] фазовый переход был подтвержден исследованием тем-
Ратурной зависимости диэлектрической постоянной, коэффициентов теп-
в°го расширения и по спектру неупругого рассеяния медленных нейтро-
Коэффициент теплового расширения в направлении оси а (рис. 5.17)
неизменным и после фазового перехода, в направлении оси Ь —
131
в
уменьшился после перехода от 0,74 до 0,64, в направлении с'-от 2,2
1,8 (в единицах 10~4 К"1). Из данных по неупругому рассеянию медп^°
ных нейтронов видно, что вблизи 72 °С происходит уменьшение плотное
низкоэнергетических состояний, отличное от того, которого следовало б**
ожидать из обычной температурной зависимости спектров. Оно продол*^
лось вплоть до 85 °С. Авторы [131] связывают фазовый переход с актива
цией неплоского колебательного движения с большими амплитуда^
показанного на рис. 5.16, полагая, что в низкотемпературной модификации
происходило лишь гармоническое колебание с малой амплитудой относи-
тельно плоской равновесной конформации молекулы (все три кольца
лежат в одной плоскости). '
Поскольку речь идет о деформации молекулы, то естественно было обра-
титься к исследованию колебательного спектра этого явления. Первое тем¬
пературное исследованйе И К спектра поликристаллического фенантрена
(Хитачи-225) позволило увидеть лишь едва заметный сдвиг полосы
498 см"1, тогда как в других областях спектра не было замечено практи-
чески никаких изменений при прохождении фазового перехода. Регулиров¬
ка температуры осуществлялась с точностью ±0,1° (§ 6.4).
Значительно более отчетливой картина оказалась при изучении ИК спек¬
тра монокристаллического образца [133]. Фенантрен был подвергнут спе¬
циальной очистке: перегонка с металлическим калием, зонная плавка и
высоковакуумная сублимация. На рис. 5.18 приведена температурная за¬
висимость расстояния между компонентами давыдовского дублета в
интервале температур от азотной до 368 К. Легко видеть, что Av заметно
изменяется только в области фазового перехода, составляющей около
10 °С (размытый фазовый переход). Состояние поляризации и относитель¬
ная интенсивность компонент практически не изменяются. Аналогичные
изменения, однако менее выраженные, наблюдаются на полосе 850 см"1.
Обе эти полосы (498 и 850 см"1) отнесены в [134] к неплоским колеба-
3,5
2,5
1,5
ь
70
—«—
-чн
120 270
320
370
I’m с. 5.18. Температурная зависимость давы¬
довского расщепления в окрестности фазо¬
вого перехода: I - прямой ход; 2 - обрат¬
ный ход.
Рис. 5.19. Температурная зависимость ИК полосы кристаллического колебаН
140 см 1 фенантрена. I
нИяМ класса В2, имеющим заметное давыдовское расщепление. Расщепле¬
те измерялось как при нагревании, так и при охлаждении образца. Гисте-
езисных явлений, которые следовало бы ожидать при фазовом переходе
Первого рода, при этом не наблюдалось (рис. 5.18).
Сохранение ИК дихроизма в обеих кристаллических модификациях и в
процессе самого перехода, а также размер наблюдаемого эффекта позво¬
ляют считать, что переход этот действительно сопровождается весьма не¬
большой перестройкой молекул и кристалла. Сказать на основании этих
данных, какова же перестройка, трудно. Она может быть связана как с от¬
носительным упорядоченным изменением ориентации молекул в ячейке
(угловая зависимость диполь-дипольного взаимодействия молекул), так и
с частичным изменением упорядоченности в высокотемпературной моди¬
фикации (§ 5.3). В последнем случае переориентированные или частично
деформированные молекулы можно рассматривать как дефекты, анало¬
гично изотопическим примесям. Этот эксперимент показывает, что давы¬
довское расщепление в колебательных спектрах могло бы быть связано с
параметром порядка 7?, введенным в теории фазовых переходов Ландау
[135,136].
Фазовый переход в фенантрене был замечен и по сдвигу полосы низко¬
частотного колебания 140 см'1, сместившейся в окрестности фазового
перехода на 4 см'1 в сторону низких частот в высокотемпературной кри¬
сталлической модификации (рис. 5.19).
Разобранные в этой главе примеры показывают, что давыдовское рас¬
щепление колебательных переходов в кристаллах может служить источни¬
ком структурной информации, средством изучения тонких перестроек
кристаллической решетки при фазовых переходах, индикатором состава
смешанных и неупорядоченных кристаллических систем. Естественно,
приведенные примеры далеко не исчерпывают всего многообразия его
проявлений в колебательных спектрах, но они говорят о больших возмож¬
ностях его использования.
Само по себе явление давыдовского расщепления в колебательных спек¬
трах остается невыясненным в ряде аспектов, составляющих интересное
направление дальнейших исследований. Так, расщепление, как правило, не
объясняется диполь-дипольным взаимодействием, его, вероятно, правиль¬
нее связывать со всей совокупностью эффектов, объясняющих дисперсию
зон колебательных состояний в кристаллах. Такой подход был бы пло¬
дотворным и для изучения формы контуров полос в неупорядоченных си¬
стемах (в смешанных кристаллах), связанной с функцией плотности со¬
стояний в зоне колебательного возбуждения.
ГЛАВА VI
МЕТОДЫ Й АППАРАТУРА ДЛЯ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ
СПЕКТРОСКОПИИ КРИСТАЛЛОВ
§ 6.1. Техника спектроскопии
комбинационного рассеяния света в кристаллах
Общая схема установки. Экспериментальная установка для-исследова-
ния спектров КРС состоит из следующих основных элементов: источника
возбуждения спектров, осветительного устройства, исследуемого образца
спектрального прибора и системы регистрации рассеянного света (рис. 6.1)'
Излучение источника возбуждения фокусируется на образец параллельно
входной щели спектрального прибора. Рассеянное образцом излучение
собирается под углом 90° к направлению возбуждающего луча (ниже будут.
рассмотрены и другие геометрии рассеяния) и фокусируется на входную
щель спектрального прибора. Спектральный прибор разлагает рассеянный
свет по частотам или длинам волн. На выходе спектрального прибора
информацию считывает фотоэлектрическая система регистрации, конечным
результатом которой является либо запись спектра КРС, т.е. зависимости
интенсивности спектра от частоты или длины волны, на бумажной ленте
самописца, либо визуальное наблюдение спектра на экране осциллографа.
Источники возбуждения. В настоящее время спектры КРС возбуждаются
лазерными источниками света (табл. 40), генерирующими остронаправлен¬
ное монохроматическое излучение (ширина линии примерно 0,1 см-1).
Наибольшее распространение имеют ионные газовые лазеры (аргоновый и
криптоновый) , позволяющие получить генерацию достаточной интенсивнос¬
ти в непрерывном режиме для ряда линий видимой области спектра от
454,5 до 676,44 нм (табл. 40).
На рис. 6.2 приведена одна из схем ионного лазера с перестраиваемой час¬
тотой генерации. Разрядная трубка лазера подсоединена к вакуумному пос¬
ту и к баллону со спектрально чистым газом (аргоном или криптоном). Во
время работы газ постоянно прокачивается через лазерную трубку форва-
куумным насосом. Скорость прокачки газа задается положением натекате-
ля. Прокачка газа обеспечивает стабильность и долговременность работы
лазерной трубки. Для селекции различных длин волн генерации служит
Рис. 6.1. Схема экспериментальной
установки для исследования спектров
КРС: 1 - источник возбуждения спект¬
ров, 2 - поворотное зеркало, 3 - иН'
терферснционный светофильтр, 4 - Ф°"
кусирующая линза, 5 - исслсдуемь1
образец, 6 - сферическое зеркало,
7 - сферическое зеркало, собирают*#
свет, рассеянный образцом назад, #
фокусирующий объектив, 9 - стекля
ный светофильтр, ослабляющий лазер
ную линию, 10 - поляризатор, И
деполяризующий клин, 12 - спектр
ный прибор, 13 - система регистрам
0арцевая призма высокого оптического качества, помещенная внутри ре¬
зонатора Без диспергирующего элемента лазер генерирует одновременно
^сколько длин волн (табл. 40). Резонатор с призмой может быть настроен
Одько на одну длину волны, а поворотом призмы его можно перестроить
Ja любую из длин волн генерации (табл. 40).
для возбуждения спектров КРС, непрозрачных в видимой области образ¬
цов, в частности узкозонных полупроводниковых кристаллов, сейчас при¬
меняют твердотельный YAG : Ш3+-лазер с линией генерации 1064,8 нм
jl_3]. Падение чувствительности фотоприемников в этой области практи¬
чески компенсируется большой интенсивностью возбуждающей линии (при¬
мерно 20 Вт) и уменьшением поглощения света образцом в этой области
спектра. В настоящее время наша промышленность выпускает стабильные
VAG: Nd3+ -лазеры с достаточно продолжительным сроком работы (более
1000 часов).
Осветительное устройство. Основными элементами осветительного уст¬
ройства (рис. 6.1) являются узкополосный интерференционный свето¬
фильтр (i) (полоса пропускания около 30 А), подавляющий паразитные
плазменные линии газового разряда и линии люминесценции лазера, фоку¬
сирующая линза (4) (обычно F = 40 мм), сферическое зеркало (6) для
возврата лазерного луча, сферическое зеркало (7) для увеличения угла
сбора рассеянного света, светосильный объектив (£) (не менее 1 : 1,5),
отображающий фокусную перетяжку лазерного луча в образце на щель
спектрометра, поляризатор (70) для анализа состояния поляризации рас¬
сеянного света и деполяризатор (77) для исключения поляризующего дей¬
ствия спектрометра. Вместо интерференционного фильтра (.?) иногда при¬
меняют фильтр Клаасена [4] - призменный монохроматор, позволяющий
выделить любую линию в видимой области спектра.
Излучение большинства лазеров линейно поляризовано. Для поворота
плоскости поляризации лазерного луча применяют пластинку Х/2, изготов¬
ленную обычно из полевого шпата (кальцита) , кварца или слюды. В качест¬
ве анализатора (10) рассеянного излучения могут быть использованы поля-
роидные пленки или призмы Глана, Аренса и другие с достаточной аперту¬
рой. Деполяризатор (77) представляет собой клиновидную пластинку из
анизотропного кристалла (например, кальцита), ось которого лежит в плос-
с- 6.2. Схема аргонового (криптонового) лазера с перестраиваемой частотой ге-
^сРации: 1 — лазерная трубка, 2 - резонагорные зеркала, 3 - кварцевая призма, 4
^Ризма Аббе для отделения плазменных линий от возбуждающей линии, 5 баллон
ф^аз°м (аргоном или криптоном), 6 - игольчатый кран, 7 - вакуумный пост. Л’ —
Рвакуумный насос, 9 - блок питания лазера.
135
п
Рис. 6.3. Оптические схемы наблюдения рассеянного света под углом 180°.
кости щели и составляет с ней угол 45° [5]. Для того чтобы кристалличес¬
кий клин не смещал изображение на щели, он применяется совместно с та¬
ким же клином из стекла с подходящим показателем преломления.
При исследовании сильно рассеивающих сред перед щелью спектрометра
может помещаться стеклянный светофильтр (9) (RG-2 или КС-15 при воз¬
буждении КРС гелий-неоновым лазером и ОС-11 при возбуждении линией
488 нм аргонового лазера) для уменьшения рассеянного света на частоте
возбуждающей линии. При возбуждении КРС линией 514,5 нм одночастот¬
ного стабилизированного по частоте аргонового лазера интенсивность рас¬
сеянного света на частоте возбуждающей линии может быть уменьшена поч¬
ти в 1000 раз с помощью йодной ячейки [6].
Кроме рассмотренной выше 90° -ной геометрии рассеяния, для получения
спектров КРС порошкообразных образцов применяют методы ”на просвет”
и ’’отражение”, а для непрозрачных кристаллов — рассеяние под уг¬
лом 180° (рис. 6.3). В методе ”на просвет” существен подбор оптимальной
толщины кюветы с образцом (для зерен порошка бесцветных кристаллов
размерами 0,1-0,2 мм толщина кюветы равна 2—3 мм) [7]. При исследова¬
нии порошкообразных объектов для повышения эффективности возбужде¬
ния КРС и сбора рассеянного света целесообразно применять отражаю¬
щие интегрирующие сферы [8], увеличивающие интенсивность КРС в
3-4 раза.
Образцы. Спектры КРС могут быть получены как от монокристаллов,
так и от поликристаллических и порошкообразных объектов, но поляриза¬
ционные измерения возможны лишь для ориентированных монокристаллов
оптического качества. Размеры образца в принципе лимитируются лишь по¬
перечным сечением лазерного луча в фокусе линзы (примерно 1 мм )•
При иссследовании КРС удобным держателем монокристалла, обеспечива¬
ющим точную установку кристалла, является гониометрическая головка
для стандартного рентгеновского дифрактометра. При поляризационных
исследованиях двуосных кристаллов ромбической сингонии, одноосных и
кубических кристаллов монокристаллы должны быть ориентированы по
кристаллографическим осям с помощью рентгеновского дифрактометра
или поляризационного микроскопа. Применять поляризационный микро*
скоп можно лишь для анизотропных кристаллов. Для исключения влияни
двулучепреломления при поляризационных измерениях спектров КРС ДВУ
осных кристаллов моноклинной и триклинной сингоний монокристалл доя
жен ориентироваться не по кристаллографическим осям, а по главным о с
эллипсоида показателей преломления [9].
136
Для получения спектров КРС кристаллов при различных температурах
применяются печки, азотные и гелиевые криостаты, позволяющие изменять
теМператУРУ образца от 4 до 1300 К. Печь, в которой нагревательная спи¬
раль намотана на керамическую трубку, а теплоизолятором служит шамот¬
ный кирпич, может нагревать образец до 1300 К. В криостатах образец либо
крепится к хладопроводу, либо непосредственно погружается в жидкий
а3от или жидкий гелий, либо находится в потоке холодных паров азота или
гелия. Одна из конструкций азотного криостата показана на рис. 6.4. Наибо¬
лее предпочтительной является конструкция криостата с циркуляцией па¬
ров газа (азота или гелия), температуру которых можно изменять плавно в
широких пределах.
Для исследования КРС кристаллов под давлением образец помещают в
ячейку высокого давления (ЯВД) [10]. ЯВД представляет собой толсто¬
стенный металлический стакан (рис. 6.5.), в который вмонтированы три
сапфировых окна под 90°. Образец (2), имеющий размеры до 1 см3, уста¬
навливается на держателе (5), который крепится через систему уплотнений
гайкой (4). В канал ЯВД (5) заливается среда, передающая давление. В экс¬
периментах использовался ди-2-этилгексиловый эфир адипиновой кисло¬
ты, имеющий окно прозрачности в области от 0,25 до 2,5 мкм. В этой жид¬
кости можно создать чисто гидростатическое давление по крайней мере до
14 кбар. Ее спектр КРС не имеет структурных полос в низкочастотной об-
Иок 1 Ехема азотного криостата: 1 - дюралевый наружный корпус (толщина сте-
2 - мм, внешний диаметр 90 мм), 2 - кварцевые окна с вакуумным уплотнением,
К КрЫшка’ 4 ~ меДная камера для азота, 5 - медный держатель образцов, 6 - печка,
кРио(
°ТЛИЧ;
КИ
кРисталл, 8 - теплоизолирующий медный экран, 9 - штуцер вакуумирования
азбестовая прокладка, применявшаяся при получении температур,
стата, Ю
^ ющихся от азотной, 11 - резиновое кольцо для вакуумного соединения крыш
°рпуса, 12 - тонкостенная трубка из нержавеющей стали.
Рис. 6
°бРаз Ячейка высокого давления: 1
^а’ 4 - уплотняющая гайка, 5 -
гверстие.
- сапфировое окно, 2 - образец, 3 - держатель
канал, 6 — поршень, 7 - фиксирующая гайка,
,139
ласти. Давление в ЯВД создается поршнем (6), который фиксируется гай.
кой (7). Изменение давления осуществляется внешним прессом, который
через отверстие (8) в гайке (7) перемещает поршень (6). Новое положение
поршня опять фиксируется гайкой ( 7). При тщательном изготовлении уп*
лотнений и прокладок ЯВД сохраняет давление неограниченное время. Из.
мерение давления производится манганиновым датчиком, помещенным
вблизи образца. ЯВД имеет маленькую апертуру (около 3°). Поэтому для
заполнения коллиматора спектрометра рассеянное излучение должно соби-
раться на входную щель спектрометра при помощи короткофокусного
объектива, передающего изображение перетяжки лазерного луча в кристал¬
ле на щель с уменьшением. Описание других типов ЯВД, в частности кювет
с алмазными наковальнями, которые позволяют получать спектры КРС
при более высоких давлениях (примерно 30 кбар), можно найти в обзо-
ре [ 11 ].
Спектральные приборы. В спектроскопии КРС применяют двойные (на¬
пример, ДФС-24 (СССР), РНО, Ramanor HG-2 и LRDH 800 (Франция), Spex
(США) ) и тройные (LRT 800 (Франция) и Сагу 82 (США)) монохроматоры и
лолихроматоры с тройной монохроматизацией. Промышленные спектро¬
метры КРС (двойные и тройные) предназначены для работы в видимой об¬
ласти спектра (400—850 нм) и обеспечивают спектральное разрешение луч¬
ше 1 см”1. Одной из важнейших характеристик, различающих эти спектро¬
метры, является уровень рассеянного света в спектрометре, играющий ре¬
шающую роль для получения качественных спектров КРС, особенно в
низкочастотной области спектра.
Рассеянный свет в спектральном приборе обусловлен рассеянием интен¬
сивного возбуждающего излучения, попадающего в прибор, на различных
элементах оптики спектрометра (решетках, зеркалах), на оправах крепле¬
ния оптики, щелях монохроматоров и других элементах. Уровень рассеян¬
ного света зависит как от качества элементов спектрометра, так и от опти¬
ческой развязки монохроматоров. Все эти причины приводят к тому, что
излучение в спектрометре регистрируется не только на частоте возбуждаю¬
щей линии v0, но и на других частотах вблизи v0. Отношение интенсивнос¬
ти возбуждающей линии на частоте v0 + v к ее интенсивности на частоте Го
характеризует уровень рассеянного света Y(у) на частоте у в спектрометре.
Обычно при v = 50 см-1 и щели 1 см"1 одинарный монохроматор с нарез¬
ными решетками имеет уровень Уод % КГ4 и с голографическими решетка¬
ми У0д % 10"5. Двойной монохроматор должен иметь Удв ~ УоД, а трой¬
ной — YTр % У3д. В качестве примера на рис. 6.6 приведена частотная зави¬
симость уровня рассеянного света при различных спектральных ширинах
щели в двойных монохроматорах ДФС-24 (СССР) и РНО (Франция) [12]-
Как следует из опыта [12], успешное изучение спектров КРС возможно
лишь, если Y{y) ^ Ю"10 в реальных условиях, т.е. при ширинах щелей
1—2 см"1. Этот уровень достигается только в тройных монохроматорах-
Полихроматор КРС состоит из спектрографа и предмонохроматора, яв¬
ляющегося двойным монохроматором с нулевой дисперсией [13, 14]. По
уровню рассеянного света этот спектрометр приближается к тройному
монохроматору.
Система регистрации. Фотоэлектрические системы регистрации делятся
на одноканальные и многоканальные.
138
ай- ;
ый
Рис. 6.7. Схема устройства для охлажде¬
ния фотоумножителя |3): У - ФЭУ, 2 -
лагунный корпус, 3 теплоизолирую¬
щий стакан, 4 - штуцер подачи паров
азота, 5 фокусирующая линза, 6 -
металлический корпус делителя напря¬
жения, 7 - выходной штуцер, 8 - вход¬
ное окно системы охлаждения (орг¬
стекло) .
Рис. 6.6. Зависимость уровня рассеянного света от частоты в спектрометрах ДФС-24
(сплошные кривые) и РНО (штриховые) при различных спектральных ширинах
щелей (1-6 см'1 ) [ 12].
В промышленных спектрометрах КРС сейчас применяются одноканаль¬
ные системы регистрации, при помощи которых спектры регистрируются
последовательным измерением интенсивностей различных спектральных ли¬
ний. В этих системах фотоприемником излучения КРС служит фотоумножи¬
тель (для области 300-800 нм фотоумножитель ФЭУ-79 с мультищелочным
катодом С-11). Уровень шумов (темнового тока) ФЭУ определяет порого¬
вую чувствительность регистрации слабых световых потоков. Предельные
чувствительности достигаются путем правильного выбора питания ФЭУ и
применения неравномерного делителя напряжений, а также путем охлажде¬
ния ФЭУ до— (20-50)°С и использования магнитной дефокусировки (коль¬
цевого магнита) [15—17]. Используется как термоэлектрическое охлажде¬
ние ФЭУ, так и охлаждение парами азота. При регистрации спектров КРС
в области 1 — 1,2 мкм, возбужденных YAG: Nd3+ -лазером, применяются ох¬
лажденные до —(120-150) °С фотоумножители ФЭУ-83 с кислородно-це¬
зиевым катодом С-1. Схема охлаждения ФЭУ-83 дана на рис. 6.7. При ох¬
лаждении темновой ток уменьшается от 5 ■ 10"6 до 10"8А. Холодные пары
азота поступают в систему охлаждения из стандартного дьюара, в который
помещен испаритель (спираль, прогреваемая электрическим током).’
Сигналы с ФЭУ далее поступают в схему усиления по постоянному току
или в модуляционные схемы (усиление по переменному току или со стро-
бированием при импульсном возбуждении спектров). В случае регистрации
очень слабых сигналов (на уровне шумов ФЭУ) применяют более сложный
метод счета отдельных фотоэлектронов, предъявляющий дополнительные
требования к ФЭУ [18].
В многоканальных системах одновременно регистрируется относитель¬
но протяженный участок спектра КРС. В многоканальном спектрометре
[19, 20] приемником излучения служит стробируемый трехкаскадный
электронно-оптический преобразователь (ЭОП) УМИ-93, усиливающий
интенсивность линий регистрируемого участка спектра в ГО5 раз (рис. 6.8).
Считывание сигнала с экрана ЭОП производится телевизионными передаю-
139
Рис. 6.8. Блок-схема многоканальной системы регистрации [14,19]: / - импульсный
лазер, 2 - образец, 3 - полихроматор с тройной монохроматизацией, 4 - ЭОГ1, 5 —
генератор затворного импульса ЭОП, 6 - объективы, передающие изображение с
экрана ЭОП на видикон, 7 - видикон, 8 - МЦН ’’Сигма”, 9 - осциллограф, 10 - са¬
мописец.
щими трубками'(например, видиконом ЛИ-451—1), преобразующими изо¬
бражение спектра в электрический сигнал. Эти сигналы затем могут быть
обработаны в многоканальных цифровых накопителях (МЦН). например
типа ’’Сигма”. Таким образом, в многоканальном спектрометре весь учас¬
ток спектра регистрируется от каждого лазерного импульса света. Эта сис¬
тема позволяет также суммировать спектры от нескольких лазерных им¬
пульсов, чем можно улучшить отношение сигнал/шум до заданного уровня.
Так как время стробирования ЭОПа составляет 100 не, эта система позво¬
ляет устранять паразитную флуоресценцию, имеющую времена жизни более
100 не. При ее помощи можно вычитать из спектров КРС постоянную сос¬
тавляющую, обусловленную шумами ЭОП и видикона, или постоянную по¬
стороннюю засветку, например тепловое излучение нагретого образца и сте¬
нок кюветы при высоких температурах. Кроме того, эта система позволяет
исследовать по спектрам КРС кинетику процессов, имеющих характерные
времена более 100 не [21]. Фотокатоды ЭОП и ФЭУ имеют примерно оди¬
наковые параметры. Поэтому выигрыш (во времени регистрации) много¬
канальной системы по сравнению с одноканальными, работающими в режи¬
ме ’’счета фотонов”, при прочих равных условиях Определяется числом
одновременно регистрируемых каналов ЭОП и может превышать 100 раз.
В многоканальном спектрометре КРС обычно применяется полихроматор с
тройной монохроматизацией [14].
Рассмотрим некоторые специальные методики исследования спектров
КРС.
Схема исследования поляритонов. Поляритонный эффект в спектрах
КРС сказывается прежде всего в зависимости частоты со поляритона от вол¬
нового вектора к. Модули волновых векторов поляритонов лежат в облас¬
ти 103 —104 см"1. В то же время в стандартной схеме регистрации спектров
КРС (в = 90°) в видимой области исследуются фононы с &ф « 105 см"1-
Модули волновых векторов поляритонов, меньшие по сравнению с &ф,и
сильная дисперсионная зависимость со (/с) налагают жесткие требования на
условия наблюдения поляритонов: сбор рассеянного света осуществляется
140
рис. 6.9. Схема установки для исследования поляритонов в КРС: 1 - платформа с
микрометрической подвижкой, на которой смонтированы элементы 3-6; 2 - лазер;
S, 3' - поворотные призмы, 4 - кристалл, 5 — экран, 6, 8 - объективы, 7 - щель,
задающая угол сбора рассеянного света Д6, 9 - входная щель спектрометра, 10 -
электроде и гател ь.
под малыми'углами рассеяния (в = 0-10°) и углы Ав сбора рассеянного
света также достаточно малы (Ав обычно меньше 0,2 ).
Для изучения поляритонов предложено несколько фотографических
[22, 23] и фотоэлектрических [24-27] схем регистрации. Несмотря на вы¬
сокую информативность и наглядность фотографической методики [22],
при измерениях ширины и интенсивности линий поляритонов фотоэлектри¬
ческая методика имеет неоспоримые преимущества [28]. Ниже мы опишем
простую светосильную схему фотоэлектрической регистрации поляритонов
[29—31], являющуюся аналогом хорошо зарекомендовавшей себя фото¬
графической схемы [22] и обладающую рядом преимуществ по сравнению с
описанными ранее фотоэлектрическими схемами.
Принцип работы схемы изображен на рис. 6.9. На платформе (7),имею¬
щей микрометрическую подвижку вдоль стрелок, установлены призма (3),
поворачивающая лазерный луч на 90°, исследуемый кристалл (4) и объек¬
тив (6). Несфокусированный луч лазера направляется призмой на кристалл
вдоль оси платформы ОхОх. Благодаря призме лазерный луч не отклоняет¬
ся от направления ОхОх при перемещении платформы вдоль стрелок. Соос¬
но ОхОх установлен объектив (6) (F = 85 мм, 1:2), предназначенный для
сбора рассеянного света от исследуемого кристалла. Ось платформы Ох Ох
Установлена параллельно оптической оси спектрометра 0202. Щель (7),
задающая угол сбора Ав рассеянного света, расположена на оси 0202 ив
фокальной плоскости объектива (6). В другой фокальной плоскости
объектива находится кристалл. Рассеянный свет, выходящий из кристалла
ПоД различными углами в , фокусируется объективом в различные точки h
Но высоте щели относительно оси ОхОх:
h =FtgO.
Рассеянный свет, прошедший через щель, направляется затем объекти-
вом (£) на щель (9) спектрометра.
Таким образом, угол рассеяния в задается расстоянием h между осями
®iOx платформы и 0202 спектрометра, а величина h изменяется при пере-
МеШении платформы вдоль стрелок. Максимальный угол рассеяния в опре-
141
1
деляется относительным отверстием объектива (б), которое желательно
иметь не менее 1:2.
Угол сбора Ав определяется шириной щели. При исследовании пол яри.
тонов в кубических кристаллах, в отличие от анизотропных, площадь свето¬
вого отверстия щели, а значит, и световой поток могут быть существенно
увеличены без уменьшения углового разрешения схемы. Действительно,
рассеянное излучение с одной и той же частотой поляритона выходит из ку.
бического кристалла под определенным углом в к направлению лазерного
луча [25, 28]. Поэтому в данном случае можно применять кольцевые щели.
Ширина кольца задает угол сбора Ав . В случае анизотропного кристалла
щель является лишь малой частью такого кольца. Движение платформы при
изменении в должно происходить перпендикулярно направлению щели,
т.е. вдоль диаметра кольца. Конечно, каждому углу в соответствует своя
щель с радиусом кривизны г = h. Но если длина щели ненамного больше ее
ширины, то щель с заданным радиусом г может применяться с известной
точностью в некотором интервале углов в .
Так как исследуемый кристалл помещен в фокальной плоскости объек¬
тива (б), то при движении платформы (7) вдоль стрелок рассеянный свет
не отклоняется от направления оптической оси спектрометра 0202. Непо¬
средственно перед объективом установлен почерненный экран, поглощаю¬
щий лазерный луч и, таким образом, уменьшающий количество паразит¬
ного рассеянного света в спектрометре.
Угловое разрешение схемы будет максимальным, если щель находится
точно в фокальной плоскости объектива. Точная установка щели произво¬
дилась следующим образом. Освещенная щель наблюдается через объектив
со стороны кристалла в автоколлимационную трубу, установленную на бес¬
конечность. Перемещая диафрагму, добиваются четкого ее изображения в
окуляре трубы, которое соответствует случаю, когда плоскость щели совпа¬
дает с фокальной плоскостью объектива.
Принципиальной особенностью предлагаемой схемы является то, что она
может работать в двух существенно различных вариантах. В первом вариан¬
те можно зафиксировать положение платформы (7) (т.е. задать, угол в ) и
исследовать частотную зависимость интенсивности / (со) света, рассеянно¬
го кристаллом в направлении в . Это — обычный способ исследования поля¬
ритонов в со-пространстве (в = const, со — переменная величина) [23—28].
Возможен и второй вариант, когда диспергирующая система спектрометра
неподвижна и фиксируется определенная частота пропускания спектромет¬
ра, работающего в данном случае как узкополосный фильтр. Если при этом
с помощью мотора (10) перемещать платформу (7), то будет сканировать¬
ся угол 0 и, следовательно, волновой вектор поляритона к. В этом случае
самописец спектрометра регистрирует угловую зависимость интенсивности
/ (в ), т.е. 7 (Л). Этот вариант позволяет изучать поляритоны в Аг-простраН-
стве (со = const, к — переменная величина) [30, 32]. Если постоянная вре-
мени приемно-регистрирующей системы спектрометра не превышает 5 с, то
оптимальными скоростями перемещения платформы (7) являются скорое-
ти 0,1—0,5 мм/мин. Исследование поляритонов в ^-пространстве имеет не¬
которые преимущества [30].
Особенности техники спектроскопии резонансного комбинационного
рассеяния света (PKFC) в кристаллах. Явление РКРС возникает, когда чае¬
142
j
т0та возбуждающего или рассеянного излучений попадает в область сильно¬
го собственного поглощения кристалла (край зоны или экситонное погло¬
щение) . Оно обусловливает значительный рост сечения рассеяния и вместе
с тем создает дополнительные трудности в эксперименте: появление флуо¬
ресценции, затрудняющей регистрацию спектров РКРС, и вследствие погло¬
щения возбуждающего света интенсивный разогрев образца, приводящий
к его разложению и сгоранию.
Флуоресценция может быть устранена или уменьшена в спектрах РКРС
одним из следующих способов: а) выбор подходящей частоты возбужда¬
ющего излучения; б) исследование поляризованных спектров; в) скорост¬
ная спектроскопия КРС, использующая то обстоятельство, что времена
жизни флуоресценции и КРС различны [33]; г) частотно-модулированная
спектроскопия с периодическим сканированием частоты возбуждающей
волны [34,35].
Известны следующие экспериментальные приемы ослабления разогрева
образца: а) фокусировка лазерного луча на образец цилиндрической линзой
или волоконной оптикой специального профиля [36] ; б) техника вращаю¬
щейся кюветы [37]; в) сканирование возбуждающего лазерного пучка по
поверхности образца либо с помощью вращающейся плоскопараллельной
пластинки [38], либо путем вращения ацентрично расположенной фокуси¬
рующей линзы [39]; г) возбуждение РКРС кристалла методом полного
внутреннего отражения лазерного пучка с помощью призмы НПВО [40,41 ].
Дополнительные сведения о технике и методах спектроскопии КРС мож¬
но найти в монографиях [42- 47]. Основные характеристики промышлен¬
ных спектрометров КРС приведены в [9,45].
§ 6.2. Техника спектроскопии кристаллов
в длинноволновой ИК области спектра
Спектр колебаний кристаллической решетки большинства веществ огра¬
ничен длинноволновой инфракрасной (ДИК) областью спектра (10—
500 см"1). Наиболее широко применяемые методы исследования спектра
решеточных колебаний - спектроскопия ИК поглощения и отражения, с
одной стороны, и КРС, с другой стороны, в определенном смысле допол¬
няют друг друга. Например, в кристаллах с центром инверсии в элементар¬
ной ячейке все решеточные колебания, за малым исключением, активны
либо в процессах ИК поглощения, либо в процессах КРС [48]. Сложилась,
однако, существенная диспропорция в количестве исследований спектров
Двумя этими методами. Объясняется это в первую очередь относительно
высокой трудоемкостью ИК измерений.
С появлением лазеров спектроскопия КРС получила мощные источники
когерентного излучения, которые в совокупности с высокой чувствитель¬
ностью приемников излучения - ФЭУ (/min % 10"15 Вт) позволили отно¬
сительно просто регистрировать спектры низкочастотных колебаний огром¬
ного числа кристаллов. Иначе дело обстоит с .длинноволновой ИК спектро¬
скопией. Здесь чувствительность приемников приблизительно на пять по¬
рядков ниже (10"10 Вт у ячейки Голея), а интенсивность излучения источ¬
ников (обычно ртутная лампа высокого давления или глобар) ограничена
Излучательной способностью абсолютно черного тела при температуре, не
превышающей 10000 К. В длинноволновой области спектра интенсивность
излучения таких источников подчиняется закону Рэлея-Джинса и спадает
пропорционально X”4, так что в области 100 мкм (100 см”1) интенсивность
их излучения на семь порядков меньше, чем в максимуме [49]. Все это
приводит к необходимости длительного накопления сигналов на RC-цепоч¬
ке или в памяти ЭВМ. Кроме того, быстродействие тепловых приемников
излучения,определяемое процессами теплопроводности, невысоко (0,01 с),
что.также увеличивает характерное время отклика системы и как след,
ствие приводит к замедлению скорости сканирования в классических диф¬
ракционных приборах [50]. Например, корректная запись спектра отраже¬
ния с помощью описанной ниже установки в области 200—300 см”1 с разре¬
шением 1,5 см”1 занимает 40 мин, тогда как спектр КРС такой же протя¬
женности может быть получен менее чем за одну минуту.
В настоящее время в длинноволновой ИК (ДИК) области спектра ис¬
пользуются три типа спектральных приборов: классические приборы с диф¬
ракционными решетками, фурье-спектрометры и спектрометры на пере¬
страиваемых лампах обратной волны (ЛОВ). Последние используются в
субмиллиметровой области спектра (в основном ниже 50 см”1) [51].
Большая часть известных спектральных данных о кристаллах получена на
дифракционных и фурье-спектрометрах. Отсутствие серийно выпускаемых
спектрометров для длинноволновой ИК области вынуждает спектроскопис¬
тов создавать самодельную аппаратуру, отвечающую требованиям экспери¬
мента в этой труднодоступной области длин волн. Такими были, например,
пионерские работы Н.Г. Ярославского в ГОИ [52], В.И. Малышева в
ФИАН СССР [53]. Зарубежные фирмы эпизодически выпускали ДИК аппа¬
ратуру, как, например, фирма Хитачи (Япония), Бекман (США). Однако
количество выпускавшихся ДИК спектрометров во многие сотни раз мень¬
ше, чем число выпускаемых спектрометров и спектрофотометров для сред¬
ней ИК области спектра (см. ниже).
Здесь описаны две ДИК установки, проверенные многолетней практикой
твердотельного спектрального эксперимента. Общим для них является то,
что они представляют собой однолучевые ДИК спектрометры, отличающие¬
ся тем, что образец располагается за выходной щелью монохроматора и,
следовательно, освещается модулированным монохроматическим излуче¬
нием. Это особенно важно при исследовании полупроводниковых фото-
активных материалов, чтобы исключить возбуждение низкоэнергетических
электронных состояний, а также при прецизионных спектрофотометричес¬
ких исследованиях кристаллов, обладающих фазовыми переходами (чтобы
исключить собственное излучение нагретых материалов).
Полупроводниковые и диэлектрические материалы с долей ионной связи
между атомами обладают оптическими фонолами с гигантскими силами ос¬
цилляторов (1 —4) и поэтому основным методом их исследования является
спектроскопия отражения. Оптические же константы из спектров отраже¬
ния получают численными методами с применением интегральных пре-
образований спектров. Поэтому в конструкции обоих спектрометров
предусмотрена возможность измерения как пропускания, так и отраже¬
ния.
Длинноволновый инфракрасный спектрометр ДИКС-М. ДИКС-М был
создан Е.А. Виноградовым [54] в лаборатории физики полупроводников
144
Рис. 6.10. Оптическая схема спектрометра ДИКС-М: S - источник излучения, Е - эше-
летт, D - детектор ИК излучения; 1 - заслонка, 2 - редуктор, 3 - синхронный мотор,
4 - оптический криостат.
ФИАН СССР на основе длинноволнового прибора, разработанного В.И. Ма¬
лышевым, С.Г. Раутианом и И.М. Арефьевым [53] для исследования жид¬
ких и газообразных веществ. Исследование полупроводниковых кристал¬
лов в длинноволновой ИК области спектра накладывает ряд специфичес¬
ких требований на конструкцию спектрометра. Это связано с тем, что об¬
разцы имеют обычно небольшие размеры (0,5 см2). Кроме того, бывает
необходимо производить измерения коэффициентов оптического отраже¬
ния и пропускания при низких (азотных или гелиевых) температурах.
В ряде случаев такие измерения необходимо выполнять с высоким разре¬
шением (6 v » 1 см”1) и в поляризованном свете. Для измерения спектров
образцов малых размеров осветительная схема спектрометра должна иметь
промежуточное уменьшенное изображение выходной щели монохроматора
для установки в нем образца. В то же время во избежание эффектов, свя¬
занных с поляризацией отраженного света, измерение коэффициентов отра¬
жения необходимо проводить при углах падения светового пучка, близких
к нормальному. Для большинства полупроводниковых кристаллов этими
эффектами при измерениях в естественном свете можно пренебречь, если
углы падения меньше 20—25° [55, 56], а при измерениях в поляризован¬
ном свете ошибка в измерении коэффициента отражения не будет пре¬
вышать 5—7%.
Схема спектрометра представлена на рис. 6.10. Радиация от источника S
(силитовый стержень диаметра 4 мм либо ртутная лампа ПРК-4) сферичес¬
ким зеркалом Мх фокусируется на входную щель монохроматора. При
этом ширина изображения силитового стержня на входной щели составляет
9 мм. Между входной щелью монохроматора и зеркалом Мх расположены
плоское матовое зеркало М2 размера 60 х 60 мм2 и отражающий фильтр
Мъ (сменные пластины из щелочно-галогенидных кристаллов). Непосред¬
ственно на входной щели монохроматора укреплен селективный модулятор
Ch. Для уменьшения количества рассеянного внутри прибора света источ¬
ник вместе с зеркалами Мх и М2 помещен в радиационный кожух, охлажда¬
емый проточной водой. Основной монохроматор состоит из двух зеркал
145
w Ms и эшелетта£\ Выходящая из монохроматора радиация фокусирует-
ся сферическим зеркалом М6 на зеркало Ml9 образуя на нем промежуточ¬
ное изображение выходной щели с уменьшением 1 :1,2. Отраженная от Мп
радиация фокусируется далее зеркалами Ms-M{ 1 на входное окно пневма¬
тического приемника Голея/). В зеркале Мх 0 имеется отверстие диаметром
40 мм, через которое радиация попадает на входное окно приемника. В ито¬
ге выходная щель монохроматора отображается на входное окно приемни¬
ка с уменьшением 1 :4. Рабочая высота щелей определяется размерами ис¬
следуемых кристаллов и в большинстве случаев составляла 10 мм (шири¬
на щелей — 0,4—8 мм). При измерении спектров пропускания образец кре¬
пится непосредственно на выходной щели монохроматора и при этом высо¬
та щели равна длине образца. При измерении отражения образец устанавли¬
вается на место зеркала М1.
Смена отражательных фильтров из щелочно-галогенидных кристаллов
(Af3), а также попеременный ввод в оптический пучок образца или зеркала
при измерении спектров отражения осуществлялся вручную или автомати¬
чески с пульта управления без нарушения вакуума в приборе. При низко¬
температурных измерениях образец находился на хладопроводе криостата,
который мог перемещаться по вертикали пневматическим приводом [57].
Таким образом, при измерении спектров отражения осуществлялось срав¬
нение интенсивности отражения от кристалла и уровня 100% отражения от
зеркала. Криостат через вакуумное уплотнение в кожухе спектрометра ус¬
танавливался так, чтобы образец был максимально приближен к выходной
щели монохроматора при измерении спектров поглощения, либо так, чтобы
образец находился на месте зеркала Мъ при измерении отражения. Вакуум¬
ный корпус прибора предусмотрен для исключения поглощения радиации
атмосферными парами воды и углекислым газом.
Для срезания коротковолнового излучения использовались абсорбцион¬
ные и отражательные фильтры, а также селективные модуляторы из щелоч¬
но-галогенидных кристалллов. При использовании селективных модулято¬
ров крайне важно устранить модуляцию коротковолнового излучения, обус¬
ловленную френелевским отражением этого излучения от поверхностей
кристалла модулятора. Глубина модуляции коротковолнового излучения,
определяемая френелевскими потерями на отражение, составляет 5—10%
[58]. В то же время в области сильного поглощения света кристаллом глу¬
бина модуляции светового пучка равна 100%. Таким образом, на выходе
прнемно-регистрирующей системы сигнал от коротковолнового излучения
ослаблялся лишь в 20—10 раз. Вместо обычно используемых вращающихся
секторных селективных модуляторов здесь применен селективный модуля¬
тор [59], позволяющий полностью устранить сигнал, соответствую¬
щий коротковолновому излучению всех высших порядков, начиная
с третьего.
Наиболее точным методом оптических измерений является метод регис¬
трации спектров по точкам. Этот метод предполагает при каждой фиксиро¬
ванной длине волны введение в световой пучок попеременно либо кюветы с
образцом, либо пустой кюветы (или зеркала при измерении отражения),
либо, наконец, непрозрачного экрана. Чтобы не выполнять этих операций
вручную, была разработана система, позволяющая проводить измерения ав¬
томатически [60]. Она выполняет следующие операции:
146
1. Поворачивает решетку на заданный угол, который можно изменять в
зависимости от необходимой точности измерений (в оптимальных услови¬
ях -- на ширину аппаратной функции прибора).
2. Попеременно вводит в световой пучок на фиксированный отрезок вре¬
мени хладопровод криостата с образцом либо зеркало (для записи соответ¬
ственно рабочего сигнала /, (X) и (100% - /2 (X)) - уровня отражения).
3. Перекрывает заслонкой световой пучок для получения отсчета нулево¬
го уровня.
При регистрации спектра по точкам можно записать приближенно форму
сигнала на входе приемно-усилительной системы (ПУС) следующим обра¬
зом:
Тогда на выходе ПУС зависимость сигнала от времени может быть представ¬
лена в виде
где / — время с момента подачи сигнала на вход детектора, а г — постоян¬
ная времени интегрирующего устройства. Очевидно, что необходимая точ¬
ность измерений р = 1/10 будет достигнута за время / = —т ln( 1 -р). Для из¬
мерения с ошибкой 3% требуется время t ^ Зт. Это справедливо, если от¬
ношение сигнала к шуму /V ~ (1—р) . Если же N< (1 — р) ~1, то, увеличи¬
вая время записи спектра, можно получить нужную точность измерения р,
усреднив затем шумы методом наименьших квадратов. Таким образом,
иногда бывает выгодно при больших шумах не увеличивать постоянную
времени, а увеличивать время записи спектра с последующим дополнитель¬
ным усреднением шумов. Последнее достаточно легко сделать вручную, так
как известно, что регистрируемый сигнал постоянен во времени. По сравне¬
нию с двухлучевыми приборами с электрическим нулем время регистрации
при записи спекгров по точкам увеличивается примерно в три раза. Однако
затраты времени на обработку записанных так спектров окупаются высо¬
кой надежностью полученных результатов, что особенно важно при низко¬
температурных и поляризационных измерениях.
Длинноволновый инфракрасный спектрометр ИСАИ СССР — ДВИКС. Су¬
щественным отличием спектрометра ДВИКС от фирменного (Хитачи, Япо¬
ния) ФИС-21 явилось создание в последнем промежуточного фокуса с по¬
мощью приставки ИПО-22 (ЛОМО) в кюветном отделении спектрометра.
Это позволило исследовать молекулярные кристаллы, полимеры, жидкости
(в герметичных кюветах из кристаллических и полимерных материалов).
Количество вещества, необходимого для эксперимента, уменьшилось при¬
мерно в 40 раз [61]. Для исследования фотоактивных веществ и проводя¬
щих материалов (полупроводников) с мелкими примесными уровнями
кюветное отделение спектрометра было вынесено за монохроматор. Стало
возможным исследование отражения и пропускания образцов малых разме¬
ров (4x5 мм2) при облучении их монохроматическим светом.
Кроме общепринятых методов измерений спектров пропускания и отра¬
жения образцов малых размеров в широком температурном интервале, ис¬
пользовался также метод исследований малых тепловых излучательных
/=/„ [I — ехр ,
(6.2.1)
147
Рис. 6.11. Оптачсская схема спектрометра: Sx, S2 - источники (глобар и ртутная
лампасоответственно); Мх, Л/й - плоские зеркала, М2М., Мп.-М9 -сферические
зеркала; Мх 0 эллипсоидальное зеркало; Rx -R3 - отражающие фильтры; Т
пропускающий фильтр; S\, S'2 - входная и выходная щели; СИ - модулятор;
G дифракционная решетка; D— детектор (ячейка Голея); 1, 5 - плоские зеркала
приставки ИПО-22; 2, 4 тороидальные зеркала; 3 - место расположения образца.
способностей образцов [62]. При этом образец (или черное тело) помеща¬
ли на место источника излучения (глобар). Так изучалась, например, термо¬
стимулированная эмиссия поверхностных поляритонов [63]. Оптическая
схема спектрометра представлена на рис. 6.11. В однолучевом приборе сиг¬
нал с детектора ИК излучения записывается в виде [62,64]
Л ”^^\0{В||СТ (^0* f ист) *" ^МОД (^0. ^мод) * (Хо , ^ст)
+ И/ф (Хо. t%) + aWo6p (Х0. fgбр) + wpac} , (6.2.2)
где к — коэффициент преобразования светового потока в электрический
сигнал; 7\о - пропускание спектрометра на длине волны Хо; WMCr, И^мод,
WCT, ^ф, М0ър - потоки теплового излучения источника, модулятора, сте¬
нок прибора, фильтров и образца в заданном геометрией прибора телесном
угле; lVpac — интенсивность рассеянного света с X Ф Х0, падающего на при¬
емник; Р - безразмерный коэффициент (< 1), зависящий от геометрии
прибора; а = 1, если модулятор прерывает световой поток образца, и а = О
в противоположном случае. Если а = 0 или температура образца равна тем¬
пературе стенок прибора, модулятора и детектора, то при последователь¬
ном измерении на данной длине волны сигнала от образца 1\ и эталона /2
оказывается возможным, не зная ни одного из членов выражения (6.2.2),
148
получить коэффициент пропускания (отражения) образца. Эта величина
получается из отношения сигналов /, и /2 при условии, что образец не изме¬
няет ни одного из членов фигурной скобки (6.2.2),а изменяет только 7\.
Если модулируется собственное тепловое излучение образца (модулятор
за кюветным отделением), то в измеряемую величину включается ошибка,
которая тем больше, чем значительнее отличается температура образца от
окружающей среды и чем выше его оптическая плотность. При выполнении
закона теплового излучения Рэлея—Джинса регистрируется коэффициент
пропускания (отражения)
Гн,мвГнст [I-e(<d)'rf(r®6p--f®T)//®c*l. (6.2.3)
где а (со) d < 1 - оптическая плотность исследуемого образца при темпера¬
туре ^обр j ^ист - истинный коэффициент пропускания образца.
В двухлучевых спектральных приборах всегда модулируется, а следова¬
тельно, и регистрируется собственное тепловое излучение образца, приводя¬
щее к возникновению ошибок при температурных спектральных исследова¬
ниях. Дополнительным принципиальным недостатком двухлучевого прибо¬
ра является невозможность расположить кюветное отделение между моно¬
хроматором и приемником, так как интегральное тепловое излучение об¬
разца, нагретого на несколько градусов, может превысить интенсивность
потока от источника, прошедшего через монохроматор. Однолучевой при¬
бор может быть свободен от этих недостатков, и поэтому он более предпоч¬
тителен для высокоточных фотометрических исследований.
Спектрометр ДВИКС автоматизирован на базе ЭВМ ’’Электроника
ДЗ-28”. Процесс получения спектров, сбор и обработка данных аналогичны
описанным ниже для системы ИКС-31 ’’Вихрь”.
Таким образом, на ДВИКС есть возможность исследований в длинновол¬
новой ИК области (20-500 см"1) спектров пропускания и отражения с
разрешением до 0,5 см"1 образцов малых размеров (4x5 мм2) в широ¬
ком температурном интервале (4—500 К). Малые углы падения света на об¬
разец (16 ± 12°) в приставке ИПО-22 позволяют проводить поляризацион¬
ные измерения. В качестве поляризаторов использовались алюминирован-
ные полиэтиленовые решетки [65], а для улучшения качества фильтра¬
ции - фильтры [66].
§ 6.3. Техника спектроскопии кристаллов
в средней ИК области спектра
В среднюю ИК область спектра (400—4000 см"1) попадают частоты боль¬
шинства внутримолекулярных колебаний органических веществ, которые,
как правило, сохраняются при переходе из жидкого в кристаллическое сос¬
тояние. Кроме того, как говорилось выше (гл. II, V), в кристаллическом
состоянии могут стать активными запрещенные для изолированных моле¬
кул переходы, может появиться давыдовское расщепление. В этом же диа¬
пазоне частот в принципе могут наблюдаться и спектры второго порядка.
Измерения спектров, так же как и в ДИК области, здесь могут проводиться
как в пропускании, так и в отражении. Оптическая схема одного из новей¬
ших инфракрасных спектрофотометров фирмы Perkin-Emer (английский
филиал) модели 983 приведена на рис. 6.12.
149
Рис. 6.12. Оптическая схема спектрометра фирмы Perkin Elmer Mod. 983.
Применение четырех микропроцессоров в нем позволило существенно
упростить оптическую и механическую части прибора. Один из микропро¬
цессоров предназначен только для управления разверткой спектра и для
выбора параметров спектрометра, удовлетворяющих требованиям экспери¬
ментатора. Другой микропроцессор управляет ’’интеллектуальным” графо¬
построителем. Два остальных отведены на сбор и обработку полученной
спектральной информации, на диалоговую систему для взаимодействия
всех этих частей. Для расширения возможностей спектрометра для обработ¬
ки, поиска и отождествления спектральных данных к нему может быть до¬
бавлена компьютерная станция данных. Оригинальная схема модуляции по¬
зволяет вычитать собственное излучение образца лучше, чем это до сих пор
делалось в других спектрофотометрах. Однако само по себе вычитание уве¬
личивает погрешность измерений, от чего свободны однолучевые спектро¬
метры.
В табл. 41 приведены некоторые характеристики отечественных и зару¬
бежных ИК спектрометров (однолучевые) и спектрофотометров (двухлу¬
чевые) для среднего инфракрасного диапазона. Все спектрометры с разре¬
шением лучше 0,5-1 см"1 подходят для изучения тонкой структуры (да¬
выдовское расщепление, бете-расщепление) в колебательных спектрах
кристаллов при низких температурах (спектры ИК поглощения). Энергети¬
ческие потери из-за установки образца в азотном или гелиевом криостате,
приводящие к ухудшению разрешения, могут быть скомпенсированы на¬
коплением сигналов благодаря имеющимся в них цифровым ЭВМ.
Для многих задач спектроскопии твердого тела хорошо зарекомендова¬
ли себя фурье-спектрометры (табл. 42). Многие из них создаются как уни¬
версальные измерительные системы для ближней, средней и длинноволно¬
вой областей ИК спектра. Фурье-спектрометры фирм Digilab, Nicolet,
Bruker, ВОМЕМ остаются до сих пор наиболее автоматизированными при¬
борами. Они оснащены мощными ЭВМ, обеспечивающими не только фурье-
преобразование больших массивов данных, но и многочисленные варианты
обработки спектров и управление процессом измерений, настройкой
спектрометра и диагностикой неполадок. Пожалуй, единственный недоста-
150
ток фурье-спектрометров в том, что в них образец облучается практически
интегральным световым потоком от источника, что в ряде случаев недопус¬
тимо (фоточувствительные образцы,возбуждение фотопроводимости и пр.) .
Автоматизация измерении спектров по точкам на однолучевом ИК спек¬
трометре ИКС-31 с помощью вычислителя ’’Вихрь”. Инфракрасный спек¬
трометр ИКС-31 [67] предназначен для относительных измерений спек¬
тральных интенсивностей в диапазоне длин волн 1,5-25 мкм, перекрыва¬
емом четырьмя сменными решетками-эшелеттами: 300,150, 75 и 50 штр/мм.
Это однолучевой прибор блочной конструкции, его оптическая схема пред¬
ставлена на рис. 6.13. В блоке осветителя расположены источник излуче¬
ния (7), модулятор — плоское зеркало (2), зеркала (3 и о), образующие
промежуточное изображение источника в центре кюветного отделения (7),
и зеркала (4 и 6), фокусирующие изображение источника на входную щель
монохроматора (9). Фокусное расстояние коллиматоров - 600 мм, а раз¬
меры нарезанной части сменных эшелетт (72) - 100х 100 мм2. В блоке мо¬
нохроматора расположены также фильтры коротковолнового излучения
{14). Приемная камера содержит плоское поворотное зеркало (15), эллип¬
соидальное зеркало (76) и приемник ИК излучения — болометр (7 7).
Блочная конструкция спектрометра способствует эффективному уменьше¬
нию доли рассеянного в приборе света, а также представляет большие воз¬
можности для решения широкого круга физических и физико-химических
Рис. 6.13. Оптическая схема спектрометра ИКС-31.
151
Рис. 6.14. Блок-схема спектрофотометра ИКС-31 - ’’Вихрь”.
задач. Развертка спектра осуществляется поворотом дифракционных реше¬
ток синусным механизмом, приводимым в движение шаговым двигателем
ШДР-711. Развертка спектров осуществляется в непрерывном и в дискрет¬
ном режимах сканирования от серии импульсов, соответствующей заданной
величине шага по длине волны АХу, т.е. без использования датчика вал-код,
что упростило связь вычислителя с монохроматором.
Для автоматической смены образцов были разработаны и изготовлены
электромеханические узлы перекрывания светового пучка и попеременно¬
го ввода в оптический пучок исследуемого образца и эталона. Эти узлы
приводятся в движение электромоторами постоянного тока через редукто¬
ры по командам от вычислителя или с пульта управления узлами автомати¬
ки (ПУУА). Концевые переключатели крайних положений одновременно
с разрывом цепей питания электромоторов включают цепи питания реле,
формирующих сигналы об исполнении соответствующих команд. Эти сиг¬
налы поступают на реле времени, формирующие с 5-7-секундной задерж¬
кой во времени импульсы на вычислитель. По получении этих импульсов
вычислитель формирует команды .начала работы аналого-цифрового преоб¬
разователя (АЦП). Время задержки сигналов от исполнительных узлов ав¬
томатики на вычислитель выбрано так, чтобы успели закончиться все пере¬
ходные процессы в ПУС, связанные с его инерционностью.
Сигнал с выхода синхронного детектора ПУС интегрировался специаль¬
ной RC-цепочкой с регулируемой постоянной времени в пределах 50—
250 мс и с выхода этой цепочки подавался на вход АЦП вычислителя
’’Вихрь”. На рис. 6.14 представлена блок-схема спектрофотометра ИКС-31 -
’’Вихрь” [68].
Устройство согласования и отображения (УСО) осуществляет согласова¬
ние управляющих и информационных сигналов от ИКС-31 с вычислителем
’’Вихрь”, а также выводит информацию от вычислителя на осциллограф,
потенциометр (самописец), цифровое табло и световые индикаторы. В сос¬
тав УСО входят два цифроаналоговых преобразователя (X и Y) — по Ю
двоичных разрядов в каждом и со временем быстродействия 4 мкс.
Принцип действия УСО определяется программой, а работа отдельных
составных узлов определяется кодовыми комбинациями, поступающими
от вычислителя на дешифратор команд управления. Дешифруя эти кодо¬
152
вые комбинации, он вырабатывает 16 команд управления, поддаваемых на
узлы и устройства УСО, включая блок формирования и выдачи команд
на ПУУА.
Вычислитель ’’Вихрь” [69] по своей архитектуре относится к классу
синхронных специализированных мини-ЭВМ последовательно>-параллель-
ного типа, предназначенных для выполнения определенной сдестемы ко¬
манд. Основные операции над числами длиной 2 битсфиксиров;анной запя¬
той выполняются аппаратурно. Операции умножения и деления чшсел с фик¬
сированной запятой выполняются программно. Вычислитель вклиочает в се¬
бя ряд основных устройств.
1. Система памяти объединяет оперативное запоминающее устройство
(ОЗУ) объемом 512 бит и временем обращения 8 мкс, предназначенное
для хранения преобразованных в цифровую форму дискретньнх значений
входных сигналов, промежуточных и окончательных результатов обработ¬
ки, а также для организации счетчиков и регистров, необходимых для вы¬
полнения программ обработки. В эту систему входит долговременное за¬
поминающее устройство (ДЗУ) объемом 8 килобит и временем (обращения
16 мкс, предназначенное для хранения программ обработки, программ-
тестов и констант, постоянно употребляемых в программах.
2. Процессор объединяет в себе арифметическое устройство и устройство
управления, предназначенное для организации взаимодействия! всех уст¬
ройств вычислителя при выполнении программ. Время выполнения ос¬
новных операций не более 32 мкс.
3. АЦП - однополярный, с диапазоном входных напряжений 0—30 В,
разбитом на поддиапазоны 1,3, 15, 30 В, с чувствительностью! на подди¬
апазоне 1 В — 17 мкВ и относительной погрешностью преобразования
входного напряжения
а = ±0,1 [1 +0,1 (мвх/«„ - 1)]%,
где ивх - входное напряжение, ц, - верхнее значение поддиапазона. Вре¬
мя преобразования АЦП равно 20 мс, причем время интегрирования вход¬
ного сигнала составляет 8192 мкс.
Программы обработки спектров. Программы обеспечивают iпервичную
и вторичную обработку данных, поступающих от ИКС-31. Программы
первичной обработки, заложенные в ’’Вихрь”, предназначены дшя автома¬
тической регистрации спектров и управления работой ИКС-31 го процессе
регистрации. Регистрация спектров может производиться в двухс режимах:
в режиме непрерывной развертки и в режиме дискретной доазвертки.
В режиме непрерывной развертки первоначально происходит измерение
и регистрация значения нулевого сигнала /0 (фона), затем сиггоала образ-
Ца Л (X) при изменении длины волны от Хнач до Хкон с щагоим АХ/, за¬
тем, после реверса дифракционной решетки в исходное положенше к Хнач,
регистрация сигнала эталона /2 с тем же шагом АХ,. Регистрация сигналов
1 и /2 происходит только при фиксированных значениях Ху, тле. при не¬
подвижной решетке.
В режиме дискретной развертки спектров происходит измеерение /0,
1 и /2 один за другим при каждой из фиксированных длин водон Ху, от¬
стоящих друг от друга на интервал АХ,-. Значения Хнач, Хко„ и АХ,- зада¬
ется оператором. Итогом первичной обработки являются спежтральные
153
коэффициенты пропускания (отражения):
в режиме непрерывной развертки
Т(Ху) = (/1 (\)-/0)/(/2 (X/)-/0), (6.3.1)
/0 измеряется в начале, до развертки спектра;
в режиме дискретной развертки
Т(X/) = (/, (Ху) - /о (Ху))/(/2 (Ху) - /о (Ху) ). (6.3.2)
Массив чисел Г(Ху) из оперативной памяти вычислителя может быть вы¬
веден на экран осциллографа, самописец и (или) на цифропечать, а также
поступить на вторичную обработку спектра.
Программы вторичной обработки предусматривают логарифмирование
спектра 7ДХ), вычисление первой и второй производной от спектра Г(Х),
интегрирование в заданном диапазоне длин волн от Xj до Х2, вычисление
функции (1 — Т)/Т; вычисление длин волн, соответствующих положению
меток на экране осциллографа, управление метками, многократное сгла¬
живание на заданном (с помощью меток на экране осциллографа) участке
спектра.
Для увеличения отношения сигнал/шум в спектре предусмотрены алго¬
ритмы, позволяющие сглаживать спектр. Учитывая то, что операция од¬
нократного сглаживания спектра по алгоритмам, заложенным в вычисли¬
тель, занимает всего несколько секунд, а отношение сигнал/шум для не¬
коррелированных измерений увеличивается пропорционально (sm)V2,
где s — число выборок (съемов) на одну точку, а пг— число точек, по кото¬
рым производится сглаживание, можно получить значительное улучшение
качества спектральных кривых за сравнительно малый промежуток време¬
ни [70]. Наиболее благоприятные результаты были получены при приме¬
нении алгоритма сглаживания с помощью кубического полинома по мето¬
ду наименьших квадратов по 5 точкам.
Алгоритмы накопления и усреднения сигналов. Обычно для улучшения
отношения сигнал/шум в спектре увеличивают постоянную времени при¬
емно-усилительной системы (ПУС). Если шум ’’белый”, то увеличение
отношения сигнал/шум в N раз требует увеличения постоянной времени
в N2 раз, а следовательно, и увеличения в N2 раз времени регистрации
спектра. Если, кроме белого шума, на спектр накладываются импульсные по¬
мехи от различных приборов, узлов автоматики, питающей сети и т.д., то уве¬
личение постоянной времени малоэффективно для устранения таких помех.
Для увеличения отношения сигнал/шум в спектрах используют также
метод многократного сканирования с последующим вычислением сред¬
неарифметического спектра. Такая процедура существенно упроща¬
ется при регистрации спектров в цифровом виде, тогда усреднение осу¬
ществляется электронным вычислительным устройством. Если шум
на выходе ПУС ’’белый”, то увеличение числа сканирований эквивалентно
увеличению постоянной времени. Для достижения одинакового отношения
сигнал/шум в этом случае требуется практически одинаковое время ре'
гистрации спектров. При наличии же импульсных помех метод многокра*'
ного сканирования оказывается предпочтительным.
Для фотоприемников, работающих в видимой области спектра, импуль¬
сные шумы легко устраняются с помощью дискриминаторов, стробирУ'
154
j
детях счетчиков фотонов в момент прохождения такой помехи. В слу-
цзе тепловых приемников излучения, используемых в ИК области спектра,
эТа техника неприменима, но исключить из процесса накопления такие
помехи удается специальными алгоритмами.
Для регистрации спектров с помощью измерительной системы ИКС-
31 .’’Вихрь” применялись два алгоритма накопления и усреднения спектров.
Первый из них эквивалентен обычному методу многократного сканиро¬
вания. Он заключается в том, что на каждой фиксированной длине волны
осуществляется заданное число выборок (измерений) уровня сигнала
аналого-цифровым преобразователем (АЦП) с периодом выборок 40 мс
й временем внутреннего интегрирования (аналогового накопления) в АЦП,
равным 8у2 мс. При этом сигнал на АЦП подается с интегрирующей RG
цепочки с постоянной времени 80 мс. Вычислитель определяет среднее
арифметическое из заданного числа выборок, записывает значение сигна¬
ла в оперативную память и вырабатывает серию команд для перехода
к следующей длине волны. Так осуществляется определение уровней
сигналов /1и/2при непрерывной развертке спектров. Емкость опера¬
тивной памяти вычислителя ”Вихрь” —256 16-разрядных двоичных слов,
из которых 200 выделено на спектр. Поэтому в ОЗУ записывалось 200
значений интенсивностей с шагом АХ, (регулируемым), начиная с задан¬
ной начальной длины волны. После этого идут замеры интенсивностей
/2 на тех же Ху = Хнач + /АХ, (/=1,2,3,..., 200). В каждой точке (после
накопления и усреднения по заданной величине числа выборок) вычисля¬
ется значение коэффициента пропускания 7} образца, и это значение за¬
писывается в ОЗУ вместо /1у. Таким образом, по окончании измерения
в ОЗУ хранится 200 точек спектра 7} в области длин волн от Хнач до Хнач +
+ 200 АХ/, которые могут быть выведены на любое из устройств отобра¬
жения. При необходимости можно сначала провести вторичную обработ¬
ку без искажения спектра 7) в ОЗУ и вывести результаты вторичной об¬
работки на любое из устройств отображения.
Рис. 6.15. Спектр отражения монокристалла гексаметилентетрамина.
155
Рис. 6.16. Спектр отражения монокри¬
сталла гексаметилентстрамина, полу¬
ченный из-под фона поглощения атмо¬
сферными парами воды.
О
6)
В ’’дискретном” режиме, когда на каждой фиксированной длине вол¬
ны Х7 ведется поочередно накопление и усреднение сигналов /о, 1\ и /2,
применяется другой алгоритм, позволяющий исключать из процесса накоп¬
ления отдельные импульсные помехи. Для получения среднего значения
сигнала в процессе накопления в основу этого алгоритма легла проце¬
дура определения скользящих медиан [71]. Применение в алгоритме
накопления скользящей медианы с последующим ее текущим усреднением
позволяет сократить время сходимости среднего за счет исключения от¬
дельных выбросов и сбоев, неизбежных в реальных условиях работы
прибора [53].
В качестве примера на рис. 6.15 представлен спектр отражения моно¬
кристалла гексаметилентетрамина (уротропина) в области прозрачности
атмосферы с разрешением 0,5 см-1 в дискретном режиме с заданным
отношением сигнал/шум N* = 64. В этом спектре впервые наблюдались
слабые полосы в области 9,5 и 9,75 мкм и плечо у интенсивной полосы
при 9,9 мкм. Разброс точек в спектре не превышает 03%* Площадь по¬
верхности исследованного образца 4X5 мм2. Спектр записан с по¬
мощью приставки ИПО-22 (JIOMO). (Пунктир: масштаб увеличен в
10 раз.)
На рис. 6.16, а приведен спектр отражения этого же монокристалла,
’’извлеченный” из-под фона, созданного сильным поглощением атмосфер¬
ными парами воды (разрешение не хуже 0,5 см”1). Спектр пропускания
прибора в этой области, представленный на рис. 6.16, б,был получен при
спектральной ширине щелей монохроматора 1 см”1. Время регистрации
спектра, показанного на рис. 6.15, составило 6 часов, а спектра на рис.6.16—
8 часов. Получить подобные спектры на спектрофотометре типа ИКС-16
[72], а также на спектрофотометре Perkin—Elmer Mod. 580, не удалось
вообще. Наблюдалась только интенсивная полоса отражения в области
9,9 мкм.
Расчеты показывают, что однолучевой прибор с ЭВМ должен иметь в
два раза большую производительность, чем двухлучевой с такими ясе
спектральными характеристиками (одинаковые источники, приемники,
монохроматоры, фильтры и т.д.) при одинаковой высокой точности из¬
мерения спектров пропускания (отражения).
§ 6.4. Методы приготовления образцов
Выше уже говорилось, что колебательный спектр молекулярного крис¬
талла представляет собой, по существу, спектр молекул, из жоторыхон
образован, за исключением низкочастотной области (i'CIOO см”1), ха¬
рактерной только для кристаллического состояния. Поэтому при подго¬
товке к регистрации спектра кристалла следует существенно пользоваться
спектром жидкого образца (очень многие органические веццества при
комнатной температуре представляют собой жидкости). Это необходимо
для определения как рабочей области спектра, так и рабочих толпцйн слоев
исследуемого вещества. Естественно, при этом делается последующая
коррекция толщины слоя, учитывающая увеличение интенсивности в
максимумах полос поглощения с понижением температуры.
Материал и устройство кювет. Опыт показал, что наиболее' качествен¬
ные монокристаллические образцы получаются при толщине <слоев от 3
до 30 мкм. В этом интервале толщин органические веществаа обладают
спектром поглощения такого качества, что могут быть прове/дены коли¬
чественные- измерения параметров (ширины, формы, интенсивностей,
поляризации) почти всех полос поглощения в области фундаментальных
частот. Вырастить монокристаллические пленки большей толпцины гораз¬
до труднее.
Многие молекулярные кристаллы имеют низкие температуры плавле¬
ния. Такие образцы должны находиться в вакуумном криостате в виде
жидкостей довольно долгое время до необходимого понижению темпера¬
туры. Поэтому кюветы должны быть герметичными.
Для исследования спектра в области фундаментальных часстот моле¬
кулярных колебаний большинства органических веществ наиСболее под¬
ходящим материалом кювет является монокристаллический КВг (для
области спектра от 400 до 5000 см”1). Из него приготовляют шутем опти¬
ческой обработки кюветы, конструкция которых была предложена в
[73] (рис. 6.17, а). Канавка вокруг рабочего ’’пятачка” служит не только
для технологических целей (позволяет полировать ’’пятачок”)», но и яв¬
ляется резервным объемом, из которого fcce время может пошолняться
рабочий слой вещества. Это особенно важно при работе с легк<о летучи ми
веществами, для которых обычной герметизации кюветы недостаточно'
Внешний ободок кюветы и крышка обрабатываются так, что*бы между
А
-А
о)
8)
Рис. 6.17. Кюветы из кристаллических материалов (/ - крышка кюветы, .2 - корпус
кюветы, d - толщина поглощающего слоя вещества): а) кювета с канавко#й, б) без ка¬
заки и ’’пятачка”.
156
157
ними мог возникнуть оптический контакт, обеспечивающий герметичность
кюветы в широком интервале температур без проклейки ее торцов. ра.
бочий слой вещества находится между ’’пятачком” и крышкой кюветы.
После 3-, 4-кратного использования поверхность ободка и крышки те-
ряет оптическое качество, кювета перестает быть герметичной и должна
быть переполирована. Материал кювет и их конструкция для различных
областей спектра перечислены в табл. 43.
Одна из трудностей работы в длинноволновой ИК области заключает¬
ся в том, что нет кристаллических веществ, прозрачных во всем длин¬
новолновом диапазоне. При записи спектра в диапазоне 10-500 см-1 при¬
ходится переходить от одних кювет к другим. Так, кристаллический кварц
толщиной 4,55 мм пропускает 50-80% излучения в области от 100 до
20 см*1, йодистый цезий толщины 5 мм пропускает 90—30% в области
250-170 см*1. В области 80-10 см"1 сапфир толщиной 1 мм пропускает
25—55% излучения. Универсальным по пропусканию для ДИК области
является алмаз, но его применимость для спектральных измерений огра¬
ничена малыми размерами пластин, кроме того, обработать его подобно
названным выше кристаллам было бы крайне трудно.
Самым дешевым и доступным материалом для изготовления кювет,
прозрачных практически во всей ДИК области спектра, является полиэти¬
лен. Высокое пропускание имеет отечественный полиэтилен высокой
плотности марки П4020 и импортный марки ’’Rigidex 35”. Для выбора
материалов кювет для ИК области полезна книга [74].
Приготовление кристаллических образцов. Если исследуемый образец
при комнатной температуре — жидкость, то веществом одновременно
заполняется как резервный объем, так и рабочая часть кюветы. В случае
твердого образца вещество растирается в порошок и им заполняется ре¬
зервный объем; при этом нужно следить, чтобы крупинки вещества не
попадали на рабочую часть и на уплотняющую часть кюветы, по которой
осуществляется оптический контакт. Заполненная твердым веществом
кювета помещается в держатель и нагревается его печкой выше темпе¬
ратуры плавления. Расплав по капилляру поступает в рабочую часть кю¬
веты. Кювета, заполненная жидким образцом, затем медленно охлажда¬
ется. При застывании образуется поликристаллический тонкий слой. Далее
его следует медленно расплавить, снова включив печку. Так как в кюве¬
те имеется небольшой температурный градиент вследствие недостаточно
высокой теплопроводности ее материала, то при расплавлении вещества
в середине кюветы удается оставить зародыш. В качестве зародыша обыч¬
но оставляется маленькая монокристаллическая область образца, из ко¬
торой при повторном медленном охлаждении растет монокристаллический
тонкий слой по всей кювете. Если кристалл необходимых размеров вы¬
растить сразу не удается, то нагрев и охлаждение повторяются снова. Но
следует отметить, что многократное расплавление вещества вызывает
появление пузырей в рабочей части кюветы, и в таком случае кювету при¬
ходится заполнять заново.
Монокристалличность образца устанавливается визуально при наблю¬
дении его в скрещенных поляризаторах [75]. Если на кристалл падает
линейно поляризованный свет, имеющий поляризацию вдоль оси оптичес¬
кой индикатрисы, то двойного лучепреломления падающего свет не про¬
158
исходит. Для контроля однородности монокристалла образец помещается
между скрещенными поляроидами. При повороте образца вокруг на¬
правления распространения света в этих случаях будет наблюдаться затем¬
нение образца, т.е. свет не будет проходить через другой поляризатор.
Если же поляризация света изменяется после выхода из образца (из-за
двойного лучепреломления), то будет наблюдаться просветление образ¬
ца. Однородный монокристалл должен просветляться или погасать одно¬
временно по всей площади образца.
Если все же в результате многократных попыток вырастить монокрис-
таллическую пленку, заполняющую весь ’’пятачок”, не удается или же
количество вещества недостаточно для его заполнения, то в этих случаях
можно использовать зеркальные или линзовые осветители, позволяющие
без существенного виньетирования пучков пропустить излучение сквозь ма¬
лые образцы. О них речь подробнее пойдет в разделах, посвященных кри¬
остатам и спектрометрам.
Криостаты для измерения ИК спектров. Для исследования спектров ИК
поглощения при низких температурах используются различного типа метал¬
лические вакуумные криостаты. Простейший из них (с пассивной стаби¬
лизацией температуры) показан на рис. 6.18. Кювета с жидким или крис¬
таллическим образцом (/) укрепляется в нижней части медного блока
(2), состоящего из стакана и оправы для крепления кюветы. Стальная
vzzzzzza
^с- 6.18. Металлический вакуумный криостат с пассивной стабилизацией температуры.
j^c- 6.19. Схема азотного криостата: 1 - вентиль газоотводящей трубки, 2 эясктро-
^0т°р, 3 — подводящие провода термопары, 4 -’подводящие провода нагревателей,
~~ сильфон, 6 — резиновое уплотнение, 7 - корпус держателя образца, 8 - спай тер¬
нары, 9 - нагреватели, 10 - концевые выключатели, 11- ”пыж”.
159
тонкостенная трубка (J), имеющая малую теплопроводность, изолирует
медный блок от верхней крышки (4). В кольцевом пазу верхней части стака¬
на (б) уложена резиновая прокладка (£) (’’пассик”). Она обеспечивает
герметичность внутренней полости криостата при откачке. Для полу¬
чения высоких температур образца на медном блоке намотана печь (7).
Наружными окнами (5) служат пластинки из КВг, прижатые через рези¬
новые прокладки к стакану. Для измерений спектров образца при ми¬
нимальных температурах лучше использовать индиевую прокладку между
кюветой и медным блоком. Для , измерений в интервале температур от
точки несколько выше азотной и до комнатной вместо индиевой проклад¬
ки можно использовать прокладки из полиэтиленовой или лавсановой
пленки.
Температура измеряется медно-константановой термопарой, спай кото¬
рой располагается под кюветой над прокладкой, таким образом измеряется
температура кюветы, а не медного блока.
Для исследования фазовых переходов в кристаллах в интервале тем¬
ператур 80—450 К использовался более совершенный азотный криостат,
разработанный в лаборатории спектроскопии кристаллов ИСАИ СССР
[76]. Криостат для ДВИКС дополнительно снабжен двухпозиционным
держателем и мотором, позволяющим попеременно вводить в световой
пучок образец и эталон, рис. 6.19. Принцип работы криостата следующий:
хладоагент из ванны при открытом вентиле газоотводящей трубки через
пористый ”пыж” протекает в газожидкостную камеру. При включенном
нагревателе и закрытом вентиле хладоагент испаряется и создает избыточ¬
ное давление в камере, которое препятствует дальнейшему проникнове¬
нию хладоагента через пористый ”пыж” в камеру. Таким образом, с по¬
мощью нагревателя и вентиля можно менять количество хладоагента,
поступающего в газожидкостную камеру, и, следовательно, регулировать
температуру образца в нужном диапазоне. Измерение и стабилизация
температуры осуществлялись при помощи установки, собранной из стан¬
дартных блоков: потенциометров Р363 и КСП-4 и блока питания ВС-26.
Схема установки показана на рис. 6.20. Датчиком системы стабилизации
и измерителем температуры служили термопары медь—константан.
Точность стабилизации температуры зависит от режима работы нагре¬
вателя и охлаждающей системы. В экспериментах по изучению фазовых
переходов она составляла ±0,5 К вдали от температуры перехода и луч¬
ше ± 0,1 К вблизи точки фазового перехода. Для большей точности и надеж¬
ности стабилизации применялась дополнительная электрическая схема,
включаемая в систему питания нагревателя (рис. 6.20), изображенная
на рис. 6.21. В этом случае регулировка производилась плавным измене¬
нием напряжения питания нагревателя, а не ступенчатым включением
его при помощи КСП-4 в случае, когда не требуется высокой точности
стабилизации. Изучаемый образец помещался в держатель криостата,обыч¬
но в верхнюю оправу. В нижнюю оправу помещалось зеркало. Для устра¬
нения градиентов температуры кристалл предварительно упаковывался
в массивный блок из индия, в который запрессовывалась термопара. Вто¬
рая термопара стационарно закреплялась в держателе криостата. Разница
в показаниях термопар, служившая индикатором установления равнове¬
сия, обычно не превышала 2° С и сохранялась приблизительно постоянной
160
рис. 6.20. Блок-схема установки стабили¬
зации температуры: 1 - потенциометр
постоянного тока Р363, 2 - электроопти-
ческий усилитель Ф 305.1; 3 - КСП-4;
4 - блок питания ВС-26; 5 - держатель
образца криостата.
рис. 6.21. Электрическая схема стабилиза¬
ции температуры.
на протяжении одной серии экспериментов. Связано это с тем, что режим
стабилизации любой заданной температуры оставался неизменным на про¬
тяжении всей серии экспериментов. Кристалл имел обычно температуру,
близкую к температуре индиевого блока: измерение температуры фазо¬
вого перехода в известных веществах позволяет утверждать, что темпе¬
ратура в описанной системе измеряется с точностью ± 1 К. Погрешность
в измерении температуры носит в основном систематический характер
при одном режиме изменения температуры (обычно нагрев), что позволя¬
ет исследовать ближайшую окрестность фазового перехода. Погрешность
в измерении разности температур при этом обусловлена главным образом
точностью стабилизации температуры. При сравнительных исследованиях
фазовых переходов в монокристаллах и пленках последние крепились
в держателе так же, как и монокристаллы. Таким образом, условия эк¬
сперимента для монокристалла и пленки были идентичны.
Гелиевые криостаты ИПОКС-1 и ИПОКС-2 с приставкой ИПО-22 (рас¬
положенной в вакуумной полости криостага), разработанные ИСАИ СССР
совместно с СКТБ Института физики АН УССР [77], позволяли поддер¬
живать температуру образцов в области 4,2 — 300 К с точностью ± 0,03° в
течение длительного (несколько часов) времени.
§ 6.5. Методы обработки измеренных спектров отражения
Основной задачей математической обработки спектров является полу¬
чение из них (восстановление) вида диэлектрической функции е* (cj) =
*€, (со) + /62 (со).
Решение этой задачи в каждом конкретном случае можно получить
либо с помощью соотношений Крамерса— Кронига [78—86], либо на ос¬
новании модели невзаимодействующих дисперсионных осцилляторов
[87-89].
Метод дисперсионных соотношений Крамерса—Кронига (К—К) .В 1952 г.
Робинсон [78] применил дисперсионные соотношения Крамерса—Крони-
га для определения оптических констант, из измерений коэффициента
Сражения при нормальном падении в инфракрасном диапазоне частот.
С тех пор был предложен ряд способов применения соотношений К—К
(79-85].
161
* Простейшая математическая форма соотношений Крамерса-Кронига
для действительной и мнимой частей комплексного коэффициента отра
жения г* = г ехр (10) имеет вид
в (со,) = 2со,-я'1 /[ In г (со) - In г (со,)] (со2 — со2 )~1 с/со. (6.5.1)
Функции п, к, гиб связаны между собой следующим образом:
п* = п + ik, (6.5.2)
г* = гехр(/0) = (и* - 1)/(и* + 1), (6.53)
R = |r*j2 = г2 = [(и—I)2 + к2] I [(ft + I)2 + к2], (6.5.4)
и =(1 -г2)/(\ -2rcos0 + г2), (6.5.5)
Л = 2rsin0 /(1 — 2rcos0 + r2), (6.5.6)
где л* - комплексный показатель преломления, а Л — отражательная
способность кристалла. Как видно из соотношения (6.5.1), фазовый угол 6
на какой-либо частоте зависит от амплитуды коэффициента отражения
г (со) на всех частотах от 0 до °°. Точным соотношением (6.5.1) на практи¬
ке воспользоваться невозможно, поскольку значения г (со,) известны
лишь в конечном частотном интервале. Простейшим приближением для
получения в (со,) является ограничение области интегрирования (6.5.1).
Это, однако, является довольно грубым допущением [69]. Оно фактически
предполагает, что за пределами интервала интегрирования коэффициент
отражения равен нулю. Более точно было бы аппроксимировать г (со) ка¬
кой-либо зависимостью за пределами интервала частот, в котором измерен
коэффициент отражения. В [82] было предложено считать r = const за пре¬
делами интервала измерения. При этом, однако, на некоторых частотах
получаются отрицательные величины показателя поглощения к. Улучше¬
нием метода [82] является подбор частотной зависимости крыльев г (со)
за пределами интервала измерения. Форма крыльев выбирается из инту¬
итивных соображений [80] или же форма крыльев выбирается произволь¬
но, а затем принимается закон квадратичного спада в (со) таким образом,
чтобы получить нулевые значения на частотах, где известно, что к-0.
Эта процедура была использована в [81] и детально описана в [79]. В
[79] было также показано, что метод К—К практически не работает при
к < 0,1. В ряде работ было показано, что метод К—К дает удовлетворитель¬
ные результаты для идеализированных спектров, состоящих из одного
или двух изолированных осцилляторов, даже без применения экстрапо¬
ляций за пределами экспериментального интервала [84, 85]. Однако в
реальной ситуации применение этого метода сопряжено с рядом погреш¬
ностей. Один из методов, уменьшающих эти Погрешности, описан в [86] •
Дисперсионный анализ (ДА). При использовании метода дисперсион¬
ного анализа спектр отражения R (со) вычисляется из спектра комплексной
диэлектрической проницаемости е* (со), причем е* (со) обычно задается
моделью независимых затухающих осцилляторов [87]:
e*(w) = е„ + 2 Sf>„ /(to* „ - со2 + ij,_„ а>), (6.5-7)
зR выражается через 6* (со) следующим образом:
/гММК/^-Н/К/^+Щ2,
(6.5.8)
где St,,! — ИК интенсивность, соЛ„ и 7, „ — частота и затухание и-го попе¬
речного (ТО) колебания, еж — вклад высокочастотных колебаний, п =
^ 1,.. • , No, jVJ — число колебаний.
Процесс ДА заключается в подборе параметров, входящих в е*(со),
таким образом, чтобы вычисленный спектр отражения был наиболее бли¬
зок к экспериментальному. Мерой отклонения расчетного спектра от
экспериментального служит величина
Д = ш"1 S | /?в^(со/) - /?эксп (со,-) |, /=1,. ..,ш. (6.5.9)
/
Минимизировать А можно либо последовательным варьированием пара¬
метров в (6.5.7), либо одновременным варьированием всех параметров
и умножением каждой вариации на соответствующую производную от
R (со) по данному параметру; при этом происходит минимизация по гра¬
диенту от R (со) [90- 94].
В литературе неоднократно указывалось на неудовлетворительное описа¬
ние спектров отражения монокристаллов дисперсионной осцилляторной мо¬
делью [62]. Однако в [63] было показано, что анализ Лорентца дает хоро¬
шее согласие между рассчитанными и экспериментальными данными, т,е.
осцилляторная модель хорошо работает даже в случае довольно сложных
спектров отражения. Так, получено хорошее согласие рассчитанных и экс¬
периментальных спектров для монокристалла молибдата гадолиния
Gd2 (Мо04) 3 в s-поляризованном свете для Flc и Е\\с (Е — электричес¬
кий вектор световой волны, с — направление оптической оси кристалла).
Это стало возможным благодаря высокой точности измерения отражения
кристаллом, обеспечиваемой системой ИКС-31 — ’’Вихрь”.
Для анализа сложных спектров отражения, состоящих из близко рас¬
положенных полос остаточных лучей, более удобно выражение Stt „ через
частоты ТО и LO фононов [94,95]:
s, „ = б„ (ш21п ш) п) П (<4т - о?' П)Цы) т - Ш21п). (6.5.10)
т Фп
Использовав (6.5.9), автор [95] получил хорошее согласие расчетного и
экспериментального спектров. Тем не менее модель независимых диспер¬
сионных осцилляторов не всегда оправдывает себя. В случае, когда рас¬
стояние по шкале частот между осцилляторами порядка или меньше зату¬
хания одного из них, применение ДА может привести к существенным
погрешностям в определении параметров этих осцилляторов. Ъ такой
ситуации хорошо зарекомендовал себя метод, основанный на последова-
Тельном применении методов ДА и К—К (ДА-К—К) [96].
Метод последовательного анализа (ДА—К—К). Метод ДА-К—К в силу
своих особенностей обладает значительно меньшими систематическими
п°грешностями, чем каждый из них в отдельности. Идея метода заклю¬
чается в том, чтобы применить метод К—К не к R (со), а к функции, зна-
Чения которой за пределами экспериментального интервала были бы
163
близки к нулю [97]. Тогда соотношение (6.5.1) становится справедди
вым и при конечных пределах интегрирования. Чтобы получить такую
функцию, проводится предварительная обработка методом ДА. Для это¬
го использовалось выражение для е* (со) вида [98—102]
6* (со) = е« П (со2 „ - со2 + /С07,,„)/(С о2 „- со2 + /со
(6.5.11)
В отличие от (6.5.7), здесь введено затухание фононов. Из уравнений
Максвелла хорошо известно, что продольные моды являются нулями
диэлектрической функции или полюсами функции [98]
(6-5.12)
которую и используют для определения с и y/j [ЮЗ].
При предварительной обработке спектра отражения методом ДА нет
необходимости аппроксимировать его во всем интервале, где производи¬
лись измерения. Основным является хорошая аппроксимация на краях
интервала; . при этом в выражении для е* (со) (6.5.11) не обязательно
включать параметры всех осцилляторов, заключенных в исследуемом
интервале частот, а только основные. После того как будет достигнута
предварительная минимизация А, производится расчет поправки. Рас¬
смотрим эту процедуру более подробно.
Истинное значение фазового угла в (со) в выражении для г* будет опре¬
деляться двумя слагаемыми:
(6.5.13)
в (со) - в1 (со) + Ав (со),
где в' (со) — величина фазового угла, полученная при обработке мето¬
дом ДА, а
Ав (со) = coif1/ [In R (jc) - In R' (jc)] (со2 - x2Jldx. (6.5.14)
Здесь R (jc) — экспериментальный спектр,/?'(x) — вычисленный мето¬
дом ДА, coj и со2 — граничные частоты интервала измерения. Если пред¬
варительной обработкой по методу ДА удалось хорошо аппроксимиро¬
вать измеренный спектр на краях интервала, то числитель подынтеграль¬
ной функции (6.5.14) отличается от нуля лишь внутри интервала (wi»
со2). Таким образом, нет необходимости подыскивать аппроксимирую¬
щую функцию для R (со) за пределами (coj, со2), т.е.устраняется основ¬
ной недостаток метода К-К. Для достижения удовлетворительной аппрок¬
симации на краях интервала, как указывалось выше, можно ограничиться
в (6.5.11) лишь колебаниями с относительно большой силой осциллятора и
достаточно далеко отстоящими друг от друга по шкале частот. Погрешности
метода ДА в средней области интервала для нас несущественны, поскольку
они будут учтены при последующей обработке методом К—К. Резюмируй
следует сказать, что метод ДА-К-К свободен от принципиальных недостат¬
ков методов ДА и К-К в отдельности и величина погрешности оптических
констант будет теперь определяться лишь точностью вычислений соответ-
ствующих интегралов в К—К. Методы расчета интегралов К—К описаны
в литературе [ 104— 106].
164
Графический метод определения частот фононов по точкам перегиба
на полосе остаточных лучей [107]. Частоты оптических фононов, как
следует из выражения (6.5.11), можно определить из положения макси¬
мумов функции Ime* (gj) — поперечные оптические фононы и максиму¬
мов функции 1т [—е* (со)]-1 - продольные оптические фононы [103,
108-1Ю]. Полуширины максимумов этих функций несут в себе информа¬
цию о вероятностях распада оптических фононов yti yh обратно пропорци¬
ональных времени жизни фононов. Абсолютные значения функций
line* (сог) и Im [-е* (cj/)]-1 позволяют вычислить силы осцилляторов
фононов [103]. Однако в ряде случаев нет необходимости определять
йз спектров весь набор оптических констант кристалла, достаточно опре¬
делить лишь частоты оптических фононов. Это можно легко сделать, не
прибегая к громоздким математическим расчетам. Как оказалось [107],
частоты оптических фононов центра зоны Бриллюэна соответствуют мак¬
симумам первой производной отражательной способности кристалла по
частоте |ЭЛ (со)/Эсо|, т.е. соответствуют точкам перегиба полосы остаточ¬
ных лучей. В [107] показано, что вблизи частот со=со,исо=со/вторая
производная Э2R (со)/Эо>2 меняет свой знак.
Следует отметить, что этот метод определения частот оптических фоно-
нов из спектров отражения по точкам перегиба фронтов нарастания и
спада полосы остаточных лучей кристаллов не требует больших затрат
времени и обладает достаточно высокой точностью. Последнее справед¬
ливо только при регистрации спектров отражения с высокой фотометри¬
ческой точностью.
ТАБЛИЦЫ
1. Элементы точечной симметрии кристаллов
Элемент симметрии
Центр инверсии
Плоскость симметрии
Поворотная ось
симметрии
1-го порядка
2-го ••
3-го •*
4-го •*
6-го м
Инверсионная ось
1-го порядка
2-го м
3-го "
4-го »
6-го "
Зеркально-поворот¬
ная ось *
1-го порядка
2-го ”
3-го •*
4-го м
6-го
Обозначения
К. Грота
С
Р
К.'Германа,
Ш. Могена
А. Шубнико-
ва
С
Р
L3C
1‘2
Iя IP
Р
С
Ц1Р
А, С
С
т
2= т
3=3+1
4
6= 3/т
о О о о о
* Зеркально-поворотные оси часто обозначают 1, 2, 3, 4, 6.
2. Умножение операций симметрии
3. Обозначения и названия 32 классов симметрии
А. Шен-
флись
С,
С,
С,
С4
С*
S,
S,
sг
S,
S6
1
2Х
2 2
1
2а-
ь
гг
1
1
2Х
ь
2г
2у
22
1 ”
2х
1
2*
2дс
1
2г
2у
2z
2 Z
2У
2*
4. Кристаллографические системы
—'—
Система
Международный
символ
Обозначение
А. Шубникова
А. Шенфлиса
Триклинная
1
1
I
2
Q
Моноклинная
2
2
с»
т
т
Cs~C\h
2/т
2 :т
С г И
Ромбическая
222
2:2
d2 = v
тт 2
2 т
Qu
ттт
т-2 :т
Я2Л=КЛ
Тригональная
3
3
3
6
631= *^6
32
3:2
3 т
3-т
Qu
Зт
6-т
D3d
Гексагональная
6
6
ct
6
3 :т
63/1
6/т
6 :т
C6h
622
6:2
о6
6 тт
6 • т
Q и
6т 2
т - 3 :т
D3h
6/ттт
т - в :т
D6h
Тетрагональная
4
4
С4
4
4
*4
4/т
4 : т
Q/I
422
4:2
О,
4тт
4 • т
64 и
42 т
4 • т
D,d=Vd
4 /ттт
т • 4 :т
h
Кубическая
23
3/2
T
m3
6/2
Th
432
3/4
0
43т
3/4
Td
т Зт
6/4
oh
Система
Характерная
симметрия
Параметры
Расположение осей
эллипсоида рефракции
Триклинная
Нет
аФЬФс
аФ(3 Фу Ф 90°
Произвольно
Моноклинная
Ось С2 или
я =£6 =£с
Охх ||С2 ИЛИ Охх ±СТ/|
Ромбическая
плоскость а/,
а = 7 = 90°, 0 Ф 90°
0х2 и 0х3 ±Ох,
Оси С2 и
аФЬФс
Од:, , Ох2 }\Охг ||С2
плоскости о
<* = 0=7 = 90°
и ±о
167
166
Окончание табл. 4
Система
Характерная
симметрия
Параметры
Расположение осей
эллипсоида рефракции
Тетрагональ¬
ная
Ось С4 или S4
вдоль оси Oz
а-ЪФс
а = 0 = 7 = 90°
Охх И Oz ; Ох2 и
Ох3 Юг, Охг Юхг ч
Гексагональ¬
ная
Ось С6 или 56
вдоль оси Oz
а = ЬФс
<* = 0=90°,7= 120°
или а-Ъ-Су
а = 0 = 7 Ф 90°
Тригональ-
ная
Ось С3 или 56
вдоль оси Oz
Кубическая
4 оси С3
а-Ъ-с
<* = 0 = 7 = 90°
Охх Юх2 и Охъ,
Ох 2 Юх3
5. Пространственные решетки Браве
Название
Обозначение
Координаты эквивалентных точек
Триклинная примитивная
Р
000
Моноклинная примитивная
Р
000
баз оцентрир ованная
А,В или С
000; 1/21/20
Ромбическая примитивная
Р
000
базоцентрированная
Ау В или С
000; 1/21/20
о бъе мноцснтри ров анная
I
000; 1/21/21/2
гранецентри ров а иная
F
000; 0 1/2 1/2; 1/2 0 1/2;
1/2 1/2 0
Тригональная (ромбо¬
эдрическая)
R(P)
000
Гексагональная прими¬
Р
000
тивная
Тетрагональная прими¬
тивная
Р
000
объс мноцентри рованная
I
000; 1/2 1/2 1/2
Кубическая примитивная
Р
000
о бъе мноцентри ров анная
I
000; 0 1/2 1/2
гран сцентрированная
F
000; 0 1/2 1/2; 1/2 0 1/2;
1/2 1/2 0
168
6. Число примитивных ячеек, содержащихся
в элементарных (кристаллографических) ячейках
Тип элементарной ячейки
Обозначение
ячейки
Число
примитивных
ячеек
Примитивный
Р
1
Базоцентри рованный
AtB или С
2
Г ране центри ров анный
F
4
Объемы оцентрированный
I
2
Ромбоэдрический R 3 или 1 *
* Некоторые кристаллографы указывают ромбоэдрическую ячейку, в которой
число формульных единиц уже уменьшено в три раза.
7. Определение правильной корреляции между группами симметрии кристалла
и позиционной симметрии атома (иона или молекулы) по обозначению Уайкофа
для различных пространственных групп G
Ромбическая система
G
C2(z)
C7(y)
c Ax)
°
o(zx)
o(yz)
D\
Q, r. s, t
m, n, o, p
i, /, k, I
■
C2v
ej
g.h
D\
c, d
a, b
a, b
D\
a, b
с
D\
b
a
Civ. СЦ
a
D\
hj\k
g,h
e,f
rx 1
2v
d
e
Dl
g,h
f.i
e,j
Гх 4
L2v
с
d, e
D\
hi
gJt
ef
5
C2v
с
D\
с
b
a
6 f*2 2
2v* ^2v
b
t ‘
1 8
2u
d
с
0
2v
с
d
Продолжение табл. 7
G
Сг(г
c7V)
c2M
Mxy)
o(zx)
o(yz)
nv,
q, r, s, t
m, n, o, p
h j, k, I
У. *
W, X
U, V
D2lr °2h
kj
hi
gJi
Dh
a.b,ctdtmfnto,p
k.l
hi
v Я
a,btc.d.gji
hi
k
*2,,
с
d
°2„
g
a,b,c,d,e,f
h
Dlb
d,e
с
169
Продолжение табл.
G
C2 (z)
C2(y)
C2(x)
o(xy)
a(zjf)
o(yZ)
D'lh
a,b,c,d,e,f
g,h
I-
t>2h
c.d
D'lh
с
d
*>2 Н
a, b, c,d,e,f
g
D2 h
a, b
/
e
*>2
с
*>2 h
с
r>11
U2h
с
a, b, e
g
f
nt«
2h
e
a, b, d
f
*>2 И
e, f, к. 1, m
hi
g>h
P><1
о
n
c, d, e, f, i, /, к
h
g
I
*>2 h
g.l
e, f, it к
c, d, h, i
n
m
D
g,b
f
e
D\l
e,i,/
d,htk
c,g, /
о
n
m
Dlh
g
f
e
/
D\l
hi
g,h
e,f
n
m
D
c, d, hr i
g
f
i
n27
2h
e
d
с
i
1)2 8
2/i
e
с, d, g
at b,f
h
Продолжение табл. 7
Тетрагональная система
G 1
1 Cl 1
1 c;
c"
G
C2, ov
°d
1—H
1
D\
i
e,f,l,m,n,o
hk
C4t>
c, e, f
d
ol
d
a, b, e, f
Л2 pi 0
b,c
Ol.Dl
a, b
с
C%v
a, b\ d
D*.D'a
a
C%v
a, с
g,h,i
a,b,c,d,j,k,l,m
e,f,n,o
C\v
a, b, c, d, e
c, d
a, b, e, f
c\v
b, d
с
D\
f
c, h, i
d.g.j
c\i
a,b
D\°
с
f
a, b, d, e
170
Продолжение табл. 7
G
Сг
——1
1 G
c,
c’
Did
m
I
i, /, k, I
Did
e.f
g.h
Did
к, /, m
g. KUi
Did
e.h
f.g
Did
d
Did
g.h
Did
c, d
D'&
f.g
e, h
Did
Ki
Dl'd
h
f.g
Dld
g> К i
e,f
Dll
с
d
Продолжение табл. 7
G
i Ct
C'
C2"
^2« °V
C2, Of]
°h
°v
°d
D\h
e, ft I, m, rt, о
hk
i
P*4
s, t
r
D\h
i, e
А к, I
/
m
D%h
c, d, kt I
e, f. U i
h
m
D%h
g
c,i,j
h
D%h
c, d, g, h
f
hi
к
D%H
c,f
)
d,g
h
D\h
a, b,d,e,g,h
f
i
i
°4,l
e
D\b
a,b,ctd,f,k,l,m
e,f,n
g, К i
q
o,p
d\h
/»к
b, dt e, /, m
a, c, i, f
g,h
n
'
о
П1 1
4Л
f>g
a, b; ht i
c,j
nl 2
4/i
h
a, b, с. i, /
d, e, ff k, I
g
m
D\l
a, c, e, f
d, g
h
D\l
c, h
a, b,f,g
e
i
/
ni 5
4/i
a, b, f
с, d
g
ni 6
4Л
f
a, c, d, g, h
e
i
DVh
c,ij
d,f,h,k g
1
tl
m
°\l
bj
d, e, h, i
g
к
I
°Vh
c,d,f
a, b, g i
e
h
D\l
d
e
b,f
171
Продолжение табл. 7
Гексагональная система
С'г
D\ 1 / 1 /, *
D2f,Dl а
e,f
С"
a,g
с, d, I. m
b
i.l
b, c, d, h
c6v
Civ
Civ
°d
b,e
a, b, с
d
a, с
u3 h
Щи
D3h
Щи
l.m
k
i.k
h
D6h
D6h
D6h
°6h
l
g.i
i.k
i
a.g
a, g, i
C"
/, m, c, d
c, k
b. d, f, i
b, c, d, h
P. Я
I
J
i
h, о
k, e,f
Кубическая система
G
c2
c'2
3ct
c2, 2C[
G
c.
c'2
3 C2
C2,2C;
Ol
h
hi
Os
g
hj
d
O2
hJJ
k, I
d
e,f
06,07
d
О3
i
g,h
d
0*
f
g, h
c,d
O4
f
g
172
8. Характеры представлений группы C2v и действие операторов R
на компоненты вектора и их произведение
«—*—”
E
cl
<JXZ
0У2
1
E
cf
axz
1 °yz
Rx
X
-X
X
-X
R(3>z)
}’Z
—yz
-yz
yz
Ry
У
-V
—y
У
R(xz)
xz
-xz
xz
-xz
Rz
z
z
z
z
Ax
1
1
1
1
Rx2
X2
X2
X2
X2
вх
I
-1
1
-1
Ry2
У2
У2
У2
V2
A2
1
1
— 1
-1
Rz2
z2
z2
z2
z2
B2
1
-1
— 1
1
R(xy)
xy
xy
-xy
-xy
9. Применение общего метода для анализа колебаний А1203
XY
G
C*2
3 C2
c2,2c;
C'f Oft
C%. °h
C2, od
°h
°d
2
O'h
hi
h
k, I
m
XY3
°h
g
b
h
c, d, j
f. g. h
k
xy4
°h
°*h
d, h
/
d
hi
h,i
c, h
e
g
g
i
i
k
k
XYZ:
XYZ,
CJi
h
f
g
XYS
0%
f
g
O’h
i, d.h
g
i
k
*Ye
£>*•
f
с
g
—
^Зс/
E
2C3
3C2
i
3 od
«0(А1)
4
4
0
0
0
0
w0(O)
6
0
2
0
0
0
*0
10
4
2
0
0
0
± 1 + 2cos^>
3
0
-1
-3
0
1
хопт^
27
0
^1
3
0
-1
10. Оптические колебания свободных ионов
Молекула
Точечная
группа
Типы симметрии колебаний
Примеры
C2v 2 Al+Bl
D3h Ах + 2Е + Аг
C3v 2 А, + 2Е
Td A j + Е + 2 F2 *
04/, A ig + А 2и + BXg + B2g + B2u+2Eu
C2v 3Al+2B2+Bl
C3v 3^4, + 3 К
D3h 2A\ +2A”+3E' + E"
C4V 3AX + 2BX + B2 + 3E
°h A ig + Eg + 2FUt + F2g + F2u
co;,o;, no;
cor, no;
po3,ciq;
cio;, sor, рог
AuBr ■ PdClV
нсоо", со;
ch3o',ci 3o'
GaCi;, SnCi;
SbClV, cif4o"
MeHai;, MeHalV
1
173
11. Отнесение частот внутренних колебаний иона РО*~в кристалле RbH2PQ4
Свободный ион
Кристалл *
Свободный ион
Кристалл *
Отнесение
Частота,
см"1
Отнесение
Частота,
см"1
Отнесение
Частота,
см"1
Отнесение
Частота,
см"1
A{v 1)
970
At
(917
F{v 3)
1080
в Л
a2
(НА
в2\
Е
E(u2)
358
Аг
(360
Е
a2
(НА
F(va)
500
в,
(466
в2
в2
(390
Е
В Л
В\ 950-1130
1949
1 1110
Г 564
1515
( 533
1585
* Фигурными скобками объединены компоненты давыдовских дублетов, НА — ко¬
лебания, неактивные в КРС.
12. Корреляция типов симметрии групп 0/„ Tj и D^d
и число колебаний в кристалле Си20
он
TSP)
D3<J<Cu)
*0.
NCu
N
-
A\g
At
Aig
-
-
-
A2 g
a2
A2g
-
-
-
Eg
E
Eg
-
-
-
Fl g
Fi
a2 g + Eg
-
-
-
f2 g
f2
A1 g + Fg
1
-
1
A\u
a2
A\u
-
-
-
A2u
A,
a2u
-
1
1
Eu
E
Eu
-
1
1
Flu
f2
A2u +Eu
1
2
3
f2u
Fi
Alu+Eu
-
1
1
13. Корреляция типов симметрии групп />4/,, 04, D?d и
и число колебаний в кристалле TISe
D4h
A, (Tl)
*>2d(T0
C2v( Se)
^Tl^)
NTl<D2d)
*Se
N
A\g
Ai
At
Ai
1
1
A2 g
A 2
a2
Bi
1
-
1
2
Big
В i
В i
Bi
-
-
1
1
B2g
в2
B2
Bi
-
1
1
2
Bg
E
E
A2+B2
1
1
1
3
Alu
A i
Bi
A 2
-
-
-
-
A2u
a2
B2
B2
1
1
1
3
Biu
В i
Ai
B2
-
-
1
1
B2u
B2
a2
A 2
-
-
-
-
Eu
E
E
Ai+B»
1
1
2
4
174
14. Корреляция типов симметрии групп Х>2</» ^4 и С г
и число колебаний в кристалле AgGaS,
Dtd
SA(Ag, Ga)
С2(S) *
"Ag
"са
"s
N
Аг
А
А
Г _
1
1
а2
А
В
-
-
2
2
в1
В
А
1
1
1
3
В2
В
В
1
1
2
4
Е
£Ч1)+£(2)
А+В
2
2
3
7
* В — двукратное векторное представление.
15. Корреляция типов симметрии групп С3и и чн^ло колебаний в кристалле Znln2S4
C3y(Zni In, S)
"Zn
"in
"s
N
1
2
4
7
Л2
-
-
-
—
Е
Е
1
2
4
7
16. Корреляция типов симметрии групп Т, С3 и Сх
и число колебаний в кристалле Bi, 2Ge02 0
Т
ПGe)
с3(о)
С, (Bi, О) *
"В1
"Ge
"о
N
А А
Е{ 1) Е{1)
Е( 2) Е(2)
F F
А
Е{ 1)
£(2)
А +£•(!) +£’(2)
>4
/1
>4
3>4
5
5
5
15
* А — трехкратное векторное представление.
8
8
8
25
17. Корреляция типов симметрии групп С6 и С3
и число внешних колебаний в кристалле LiI03
C3(Li+)
с3(ю;)
Трансляции
№р
ю3
сб
^—.
*Li*
"ю;
N
/4
>4
А
1
1
1
3
В
>4
А
1
1
1
3
^i(l)
£(1)
£(1)
1
1
1
3
(2)
£•(2)
£(2)
1
1
1
3
^(1)
£*(1)
£41)
1
1
1
3
^(2)
£(2)
£42)
1
1
1
3
175
.
18. Матрицы неприводимых представлений группыD^h и векторыRxx,RyXfRzx
D3/I
Е
С2
C(D
2
с(2)
S
г(3)
2
А\ 1
1
1
1
1
1
1
Е'
(г
1 '
1
(-1/2 ->/372 \
\Л/2 -1/2 /
( -1/2 Л/2 )
\-s/?l2-1/2 /
(i
0\ / -1/2
-1/ VVT/2
V372 \
1/2 /
/ -1/2 -Л/2\
\ ->/372 1/2 /
А"
1
1
1
-1
-1
-1
Е"
(i
1
/ -1/2 ->/3?2\
[у/3)2 -1/2 /
/ -1/2 V372N
V-V3/2 -1/2 у
С
0\ (-1/2
-1/ \ V3V2
sfil2)
1/2 /
(-1/2 ->/57г\
\ ->/372 1/2 /
Rxt
*1
-xJ2-y/TyJ2
-xJ2+jTvJ2
л-2
-xJ2+sTSyJ2
-х,/2->Дуз/2
Ry,
Ух
Л/2-у,/2
-yJ3xJ2-yJ2
->’2
у/Тхг12+уг12
->/Зх,/2+у,/2
Rz,
zx
Zl
Z 1
-г,
-г 2
2
Окончание табл. 18
J3h
„0>
42)
„(3)
1
1
1
1
1
1
С
г)
( -1/2 ->/372 \ /
\Л/2 -1/2 / V
-1/2
-Л/2
Л/2 \
-1/2/
( 1 0>
\0 -1 j
1U
Л/2\ (-1/2
1/2 / \ - Л/2
-Л/2\
1/2 /
-1
-1
-1
1
1
1
Е”
.!)
(1/2 Л/г^ (
V ->/3/2 1/2 / 1
1/2
>/372
-Л/2\
1/2 /
(■{ ?)
1 (-V372
- Л/2 \ ( 1/2
-1/2 / \Л/2
Л/2 )
-1/2 /
Rxx
-*,/2-Л/2
-дг2/2+Лу,/2
*1
-дC./2+V3V./2 -Х./2-
-Л/2
КУг
•У2
у/Тхг12-уг/2
-Л/2
-У,/2
-Л
\f^xil2+y,/2 -Л
12* У, 12
Rzx
"Z2
^-z2
~Z2
г1
zi
г.
19. Симметрия мягкой моды Г5 и точечные группы Gx сегкетофаз
для различных точечных групп G0 парафаз
и направлений вектора спонтанной поляризации Ps
Кубические группы G0
Направления Ps
°и
о
Td
Th
T
G, rs
С, rs
G, rs
G, rs
G<
(100]
[ПИ
[1101
Qu Flu
Сзи Flu
&2v *lu
F>
F>
Fi
C2v
С3v
C2v Fu
F
F
Гексагональные и тригональные группы G0
Направ¬
ления!^
Geh
G(>h
o6
D3h
C3/1
D3d
S6
G, Г4
G,
r*
C,
rs
G, Г4
G,
Г s
G, Г4
Gt
rs
G, Г*
10011
C(,v A2u
c6
C6
>4 j
c3„/t"
c,
/4"
ct
C, Л2
11101
tin E
-
-
c2
G,
C2„
—
—
C2 £"u
—
C2 E
11001
C2v Eiu
c2
Gj
Тетрагональные группы G0
Направ¬
ления Ps
D4/1
c4 h
da
E>2 d
S<
G*
Gt Г5
Gt
г *
Gt
гs
G, rs
[001]
C$v
^2w
C4 Eu
cA
A2
C2v
В2
c2 «
[100]
C2v
Fu
-
C2
E
С 2
E
[110]
С2v
Fu
Ct
E
Ромбические группы G0
20. Особые точки и группы кристалла вюртцнта
Точка |
Г, A, A
j K, P, H
| M, <y, £ 1 V nt/?
15, N , T
Группа G0*
Q>o
1
C3v
C2u Cs
Cs
G0k
2C6,2C3,C2,3ay, 3a</
E.2C3y3ov
E, C2, ov, od E. od
F. av
21. Характеры приводимых нагруженных представлений
Точка
(*t +М/2
(*, +*э)/2
Фг + Ь3)/2
h^G0k
k-lflk
x*(*)
ht
*2 8
*1
*2 8
h j, /? 2 8
0
0
24
8
Л«.Лав
0
*3
24
0
Л1. *2.
0
*3
24
0
22. Особые точки и колебательные представления в кристалле e-GaSe
Точка
[15]
[5]
D2h
d2
C2h ^
Направления Ps
Gi rs
Gx Ts
Gi
_ A..
Г *1б= 0
А кх7 —Ь3/2
Н kls = фх + Ьг)/3+Ь31
L Л14 = фх + Ьъ)12
К кхз=фх+Ь2)13
М к12=Ьх(2
А кх! = цЬъ
р *ю = Фх + b2)i3 + цЬ3
U к9=Ьх/2 + цЬ3
S къ = цфх + Ь2) + Ь312
R кп = цЬх + Ь3/ 2
Т к6=цфх+Ь2)
i. к 5 — /х* |
П кА =Vibx +ц2Ь2
Группа
G,
О к
Группа
у-П
сок
Колебательное
представление
D3h
c3v
4Г,
+ 4r„ + 4l’s
+ 4Г6
D3h
C3v
4A.
+ 4a4 +4a5
+ 4a,
C3 ft
c,
4H,
+ 4h2 +4h.
+
+ 4h4 + 4н, + 4H,
C2v
cs
8 L,
+ 4/. 2 + 4/„3
+ 8£4
C3 h
c3
4K,
+ 4K2 +4K,
+
+ 4K. + 4K, +4K« •
C2v
cs
8Mj
+ 4m2 + 4M, ■
ь 8M4
Сзю
c3v
8Д,
+ 8д2
c3
C3
8F,
+ 8P, + 8P3
C2v
Cs
16 U
, + 81/2
Cs
G,
12S,
+ 1252
C2v
c*
8Л,
+ 4 R2 + 4
+ 8 Ra
Cs
G,
12T
. + 12T 2
C2v
Cs
8s;,
+ 4l2 +423
+ 8l4
Cs
Cs
16ii
. +8U2
Веществен¬
ность
ах
°2
Ох
О 2
Ох
о2
О 2
О 2
°2
02
О 2
О 2
U1
23. Характеры неприводимых представлений
в точке К
Т 14
*1
К,
* х
hx<
1
-1
24. Характеры симметричных квадратов
т
X (1К11 (2)) Х(1К*)(2)}
х{1К.©=х{[к412}
x{iKsij2j>= х([м!4
*18
*14
25. Преобразование элементов
8
К
*3
*5
*..
*1 8
*14
gol8g0
*i
*5
*э
Л1в
*14
*13
8о 8
К
*i о
*з з
*21
* 1 9
(g0 8?
*,
*,
к
Л,
*1
*1
26. Правила отбора в спектрах второго порядка кристалла e-GaSe.
Активность
КРС
-
-
ИК
ИК.КРС
КРС
Тип перехода
Неприводи¬
мые представ¬
ления группы
А\
А"
А'г
А'г
Е'
Е"
г,
Г2
Гз
г4
Г5
г6
!rV2)-luVa)
1 4 * (2) ' 4 ' (2)
Г, X Г, = А, ХА,
обертон
составной
тон
Г4 X Г4 * А4 X а4
Г, ХГ4=А, X Д4
!к !<2)=!н 1(2)
I 2 ' (2) * 2 * (2)
К, X К,=Н, ХН,
обертон
составной
тон
К2ХК2=НаХН, 1
к, хк2=н, хн2
27. Параметры атом-атомного потенциала
Тип взаимо¬
действия
«
»
<
о.
Л
«
1
о
Я, 10-,6эрг
а, А-1
Литература
с... С
248,5
29 153
3,58
[12]
С...Н
106,9
29 153
4,12
Н...Н
39,6
29153
4,86
С... С
292,2
49699
3,68
[37]
С...Н
81,9
12911
3,94
Н...Н
20,1
3 401
4,29
180
Продолжение табл. 27
Тип взаимо¬
действия
А, 10'16 эрг* А'6
В, КГ16 эрг
а, А"1
Литература
с..
..с
371,4
51642
3,60
с..
.н
96,5
6 532
3,67
н.
..н
25,0
2 776
3,74
с..
.с
393,6
54 599
3,61
с..
.н
88,8
6115
3,67
н.
..н
18,4
1567
3,74
[38]
[39]
28. Частоты колебаний кристаллической решетки I, 3,5 -трибромбензола (в см-1)
Тип симметрии
А эксп.
21
30
34
37
—
46
теор.
19
28
31
37
4
46
Вх эксп.
—
16
23
34
43
49
теор.
6
17
23
35
39
48
В2 эксп.
—
21
36
29
32
48
теор.
0
25
37
30
3
44
Въ эксп.
_
19
27
30
40
59
теор.
0
17
25
30
37
46
29. Матрицы силовых постоянных кристалла терефталевой кислоты
а)
'
б)
1 Х
Y
Z
X
Y
Z .
X
573,9
220,4
-51,1
X
322,7
40,5-
5,36
Y
567,4
32,7
Y
320,4
1,7
Z
436,8
Z
316,2
30. Частоты колебаний кристаллической решетки
a-модификаций парадихлорбензола и парадибром беи зола (в сМ"1)
Па ради хл о рбензо л
Пара дибр омбензол
Экспери¬
мент
—
Расчет*
Экспери¬
мент
Расчет
I
II
I
II
28
20
28
20
18
20
47
30
40
37
35
36
48
39
42
39
44
32
55
56
57
40
43
41
93
101
92
102
92
101
93
97
96
101
93
97
' I -
с учетом парных взаимодействий, II — с учетом трехчасти'кых взаимодействий.
181
I
31. Корреляционная таблица для кристаллического этилена
Молекулярная точечная группа
£>г И
Позиционная группа
Q
Фактор-группа C2ft*
Т
3 Alg
2 Blg
Vb
1 Big
V4
\AU
V1
1 BlU
*9>V10
2 B2U
*>l 1 » V1 2
2B3U
6 Ag а
6Ag
6Аи
Кристаллические моды
3Ag
3Аи
* ot - активные в КРС, Ц - активные в ИК поглощении и А - акустические колеба¬
ния.
Rz
1Blg]
Ry
lB2g\
Rx
\B3g J
Tz
и 1
ТУ
1B2U
Tx
IB3U )
6Bg
OL
6 Au
Д
6Bu
M
f3Ag
a
13Bg
a
3Au
M, A
[3 Bu
ju, 2A
32. Колебательные спектры кристаллического этилена
Частота внутримоле¬
кулярных колеба¬
ний, см'1
Спектр
кристал¬
ла
Да;, см-1
Частота внутримоле-
куляоных колеба¬
ний, см"1
Спектр
кристал¬
ла
Ли, см"1
ИКп
оглощение [
Ю]
КР(
СО
00
3105,5 B2U(p9)
3089,5
3lQ3B\g{ps)
{ 3086,5
13066
2,5
2989,5 B2U(vlv)
2973,5
3026
Ag( pt)
{ 3006,0
I 2995,5
10,5
1443,5 B3U(p12)
Г 1440,5
11437,0
3,5
1623
Ag(p2)
{1621,5
11614,5
7
1027 Au(p4)
Г1042
11036'
6
1342
Ag(p3)
(1348,0
11328,5
19,5
949 BlU{pn)
{949
1941
8
1222
Blg(v6)
(1226,5
11222,5
4
810 В 2 ц (у i о )
{ 825,5
Л 819,5
110 [83]
73 [83]
6
943
B2g{v&)
{951,5
1941,5
177
167
10
97
90
73
33. Моды кристаллической решетки 1л S
Dll
2 h
ni
г'+ т
т'
т
я'
п.
1
Ag
4
0
0
0
1
3
Bi g
4
0
0
0
1
3
B2g
2
0
0
0
2
0
B>g
2
0
0
0
2
0
Au
2
1
0
1
0
1
В i и
2
1
1
0
0
1
B2u
4
2
1
1
0
2
B3u
4
2
1
1
0
2
Активность в ИК и
КРС спектрах
ахх* ауу* Gzz
иху
uzy
34. Частоты и отнесение колебаний кристалла 1л S (в см-1)
1вги.
2Вги
*в2и
4в2и
1Аи
Г 2Аи
ТО
288
100
210
•
LO
314
106
235
А*
НА**
НА
1вги
2Взи
Звзи I
Г 4взи
1 Вщ
2 В\ и
ТО
278
225
78
247
LO
316
А
244
81
268
А
* А — акустические колебания.
** НА - колебания, не активные в ИК и КРС спектрах.
35. Симметризованные смещения в кристалле In S
In
S
1
2
3
4
1
*
3
1 4
1
X
-X
X
—X
“Г
1—
2
3
У
-У
-У
У
X
X
-X
4
У
-У
У
B\g
1
X
~х
-X
X
2
3
У
-У
У
-У
X
X
-X
X
4
У
-У
У
-У
Big
1
2
Z
-Z
Z
— Z
Z
-Z
Z
-Z
Въ g
1
2
Z
—Z
-Z
Z
Z
-Z
-Z
Z
Au
1
2
Z
Z
-Z
—Z
Z
. Z
— Z
-Z
182
183
Окончание табл. 35
In
» 8
1
2
3
4
1
2
3
4
В1и
1
Z
Z
Z
Z
*
2
Z
Z
Z
Z
Вги
1
X
X
-X
. —X
2
X
X
-X
-X
3
У
У
У
У
4
У
У
У
У
В3и
1
X
X
X
X
2
X
X
X
X
3
У
У
-У
-У
4
У
У
-У
-У
36. Давыдовские мультиплеты в ИК спектре кристаллического тиирана
Частота внутри¬
молекулярного
колебания
(газ), см"1
Частоты
компонент,
см"1
Поляри¬
зация *
Расщепле- .
ние, см"1
Сила осцилля¬
тора /• 10*
620
600 ср
а
4
604 с
б
627 А, .
608 с
б
6
2,4
614 ср
а
668 Вх
634 пл
а
12
2,8
641 ср
а
644 ср
б
646 ср
б
8247*2 4
818 ср
а
18
1,4
824 ср
б
828 ср
~ а
836 ср
б
890 Л2
899 сл
б
11
1,6
901 сл
б
904 сл
а
910 сл
а
944 Вг
940,5 пл
б
11,5
3,1
946 ср
а
952 ср
б
1033 А,
1028 оч. с
а
2
2,5
1030 оч. с
а
1050 Я,
1044,5 ср
а
19,5
11
1052 ср
б
1058 ср
б
1063 ср
а
184
т
Окончание табл. 36
-—|,м|
—
Частота внутри¬
молекулярного
колебания, см"1
Частоты
компонент,
см'1
Поляри¬
зация*
Расщепле¬
ние, см"1
Сила осцилля¬
тора/ ■ 106
1109 Л,
1114,5 ср
1118 сл
а
3,5
0,6
1173 Л2
1171 ср
1174,5 ср
а
а
3,5
0,95
Д435 В,
1423.7 с
1426.8 ср
1428.8 с
1436 ср
7,7
1456 Л,
1438,5
1445,1
6,6
*а соответствует штриховой кривой на рис. 5.12,6соответствует сплошной кривой
на рис. 5.12.
37. Корреляционная таблица для кристаллического тиирана
Молекулярная
симметрия
C2v
Позицион¬
ная сим¬
метрия С2
Элементарная
ячейка, фак¬
тор-группа
C2v> z = 4
Молекулярная
симметрия
C2v
Позицион¬
ная сим¬
метрия С2
Элементарная
ячейка, фак¬
тор-группа
C2u,z = 4
А,
А
JV(At)s 2 ц*
в,
В
WG4,) = 0
N(A2) = 2
ЛЧВ.)- 2 Н*
N(Bt)^ 0
ЩВ}) = 2 )ху
N{B2) = 0
в>
В
ЩВ2) = 2
А2 А ЩВ2) = о
* цх, иу, vz — моменты перехода элементарной ячейки, направленные по ее осям
(ось z совпадает с С2).
38. Давыдовские дублеты в ИК спектре кристаллического тиофана
Частот» внутри-
молекулярного
колебания, см"1
Частоты
компонент,
см“1
Поляри¬
зация *
Расщепле¬
ние, см“1
Сила осцилля¬
тора /• 106
820 Л,
822
а
5
10,9
,
827
б
882 Л,
884
а
4
19,8
888
б
1035 А2
1035
а
4,5
4,2
1039,5
б
V
1194 Bt
1189
а
7
5,5
1196
б
185
Окончание табл. 38
Окончание табл. 40
Частота внутри¬
молекулярного
колебания, см"1
Частоты
компонент,
см"1
Поляри¬
зация *
Расщепле¬
ние, см"1
Сила осцилля¬
тора/. ю6
1256 Вх
1259
а
2
16,9
1261
б
1272 Л,
1269
а
5,5
3,1
1274,5
б
1322 А |
1319,5
а
4,5
2,6
1324 б
*а соответствует штриховой кривой на рис. 5.12, б соответствует сплошной кривой
на рис. 5.12.
39. Корреляционная таблица для кристаллического тнофана
Молекулярная
симметрия
c2v
Позицион¬
ная сим¬
метрия Cs
Элементарная
ячейка, фак¬
тор-группа.
C2u,z = 2
Молекулярная
симметрия
^2v
Позицион¬
ная сим¬
метрия Су
Элементарная
ячейка, фак¬
тор-группа
C2v. ^ = 2
А
А'
N{AX) = 1,
N(A2) = 0
твх)= 1, цх
ЩВ2) = 0
А
А"
ЩА2)=\
N(Bl) = 0
N(B2)= 1, цу
В,
А'
N(B2) = 0
в,
А"
ЩВ2)= 1
40. Типичные характеристики основных лазеров,
применяемых в спектроскопии КРС
Тип лазера
Параметры генерации
7_
Х0,нм
oj0,cm" 1
Е% эВ
Средняя мощ¬
ность, Вт
Азотный (газовый)
337,18
29657,7
3,68
0,05
Г елий-кадмиевый
325,0
30769,2
3,81
0,01
(газовый)
441,56
22647,0
2,81
0,05
Аргоновый (газовый)
454,50
22002,2
2,73
0,05
457,93
21837,4.
2,71
0,10
465,79
21468,9
2,66
0,05
472,69
23 381,4
2,62
0,07
476,49
20986,8
2,60
0,25
487,99
20492,2
2,54
0,65
496,51
20140,6
2,50
0,20
501,72
19931V4
2,47
0,10
514,53
19435,2
2,41
0,70
186
528,69
18914,7
2,34
0,10
Тип лазера
Параметры генерации
\0, нм
GJ0 , СМ"1
£\ эВ
Средняя мощ¬
ность, Вт
Медный (на парах)
510,5
19 588,6
2,42
1
578,2
17 295,1
2,14
1
Криптоновый
520,83
19 200,1
2,38
0,07
(газовый)
530,87
18 837,0
2,33
0,20
568,19
17 599,7
2,18
0,15
647,09
15 453,8
1,92
0,50 '
676,44
14 783,3
1,83
0,12
Аргон-криптон-ксено-
597,11
16 747,3
2,08
0,10
новый, линии Хе+
$27,08
15 946,9
1,98
Гелий-неоновый
(газовый)
632,81
15 802,5
1,96
0,05
Рубиновый (твердо¬
тельный)
694,3
14403,0
1,79
0,50
ИАГ: Nd3+ (твердо¬
тельный)
1064,8
9 391,4
1Д6
10
С02 (газовый)
10600
943,4
0,11
10
41. Современные серийно выпускаемые инфракрасные спектрометры
и спектрофотометры
Фирма-изготовитель,
страна, модель
Разрешение,
см” 1
Рабочая область
спектра, см”1
Примечания
ЛОМО, СССР
Инфракрасный спектро¬
метр (однолучевой)
ИКС-31
0,5 при 1000
12 500-400 Выпущена мелкая партия при-
боров с ИВК ’’Вихрь” под
названием ИКСВ-1
Инфракрасные спектро¬
фотометры
ИКС-24 0,55 при 1000 4000-400
ИКСА-77 0,8 при 1000 5 000-200 Двухлучевой с электрическим
сравнением сигналов двух
. пучков, на базе ИВК ’’Вихрь”
ИКС-29 1 при 1000 4 200-400 Имеются потенциометриче¬
ские датчики для вывода ин¬
формации о коэффициенте
пропускания с целью ее реги¬
страции цифровыми электрон¬
ными устройствами
187
Продолжение табл. 41
Фирма-изготовитель,
страна, модель
Разрешение,
см ,
Рабочая область
спектра, см-1
Примечания
Beckman Instruments, США
Инфракрасные спектро¬
метры
Acculab™-1
Acculab™-2
Acculab™-7
Acculab™-8
Acculab™-9
Accuiab™-10
4 при 1000
4 при 1000
3 при 1000
3 при 1000
3 при 1000
3 при 1000
4000-600
4000-600
4000-600
4000-600
4000-375
4000-250
Mod. 4210 .
0,5 при 900
4000-600
Mod. 4220
0,5 при 900
4000-250
Mod. 4230
0,4 при 900
4000-600
Mod. 4250
0,4 при 900
4000-200
Mod. 4260
0,35 при 1000
4000-200
Microlab™
Mod. 600
3 при 1000
4000-600
Mod! 610 MX
3 при 1000
4000-600
Mod. 620 MX
3 при 1000
4000-600
Mod. 250 MX
3 при 1000
4000-250
Mod. 252 MX
3 при 1000
4000-250
Mod. 620 CMX
3 при 1000
4000-600
Mod. 652 CMX
3 при 1000
4000-250
Carl Zeiss, ГДР
Двухлучевой спектро¬
0,6 при 1300
4000-400
фотометр
Specord 75 IR
2 при 3200
Hitachi, Япония
Инфракрасные спектро¬
фотометры
Mod. 260-10
0,4 при 1000
4000-650
Mod. 260-30
0,6 при 1000
4000-400
Mod. 260-50
0,3 при 1000
4000-250
Japan Spectroscopic
4
Co. JASCO
Инфракрасные спектро¬
фотометры
Mod. A-102
0,4 при 1200
4000-650
Mod. A-202
0,6 при 1200
4000-400
Mod. A-302
0,4 при 1300
5000-330
Mod. A-702
0,25 при 1000
4000-200
Без выхода на ЭВМ
То же
С выходом на ЭВМ
То же
Фирма дополнительно постав¬
ляет в комплект к приборам
этой серии компьютерную
станцию данных MINC-11
Infrared Data System на основе
мини-ЭВМ PDP-11
Спектрометры со встроенным
микропроцессором
Без магн. диска
1 диск
2 диска
без диска
2 диска
620 MX +гр. дисплей
То же
Предусмотрена возможность
подключения ЭВМ KSR 4100
С выходом на ЭВМ
То же
Спектрометр со встроенным
микропроцессором
Фирма дополнительно постав¬
ляет в комплект к приборам
этой серии компьютерную
станцию данных DP-A300 Data
Processor для управления экс¬
периментом и для обработки
и представления данных в не¬
обходимом формате
188
Продолжение табл. 41
Фирма-изготовитель,
страна, модель
Разрешение,
см-1
Рабочая область
спектра, см-1
Примечания
Perkin—Elmer, США,
Англия
Инфракрасные спектро¬
фотометры
Mod. 1330
Mod. 283
Mod. 598
Mod. 681
Mod. 682
Mod. 683
Mod. 684
3 при 1000
0,5 при 1000
4000-200
4000-200
1,5 при 1100 4000-200
1.2 при 1000
1.2 при 1000
1.2 при 1000
1.2 при 1000
4000-600
4000-400
4000-200
4000-200
Со встроенным микропроцес- •
сором для управления спек¬
трофотометром
Развертка спектра управляется
встроенным микропроцессором
Спектрофотометры серии 680
с электрическим измерением
отношения сигналов двух пуч¬
ков, два микропроцессора
Mod. 983
Для всех спектрофото¬
метров фирма дополни¬
тельно поставляет ком¬
пьютерную станцию
данных Infrared Data
Station, пригодную и
для Mod. 580
Pye Unicam, Англия
Инфракрасные спектро¬
фотометры
SP3-100
SP 3-200
SP3-300
0,5
5000-180
5,6 при 3000
3 при 3000
3 при 3000
Shimadzu, Япония
Инфракрасные спектро¬
фотометры
IR-408
IR-420
IR-435
1R-440
6 при 1000
3 при 950
4000-600
4000-600
4000-200
Светосильный монохроматор
(F 4.2), управление спектро¬
метром, представление данных,
обработка спектров автомати¬
ческие, используется 4 микро¬
процессора. Электрическое из¬
мерение отношения сигналов
двух пучков.
4000-650
4000-400
4000-400
5000-300
Фирма дополнительно постав¬
ляет в комплект к приборам
этой серии микропроцессор¬
ную станцию данных SP3-050
и консоль управления, которые
вместе позволяют управлять
спектрометром, сбором и об¬
работкой спектральных данных
Со встроенным микропроцес¬
сором
То же
42. Современные серийно выпускаемые фурье-спектрометры
Фирма-изготовитель,
страна, модель
Разреше¬
ние, см*1
(без ano-
дизации)
Рабочая об¬
ласть спек¬
тра, см"1
Назначение
”Bomem Inc”, Канада
DA3-01
0,012
10-45000
ЭВМ ДЕС РДР 11/23
DA3-02
0,024
10-15 000
Лабораторный
DA 3-02 ВВ
0.02
1 100-6 000
Полетный (для
аэростатов)
DA 3-002
0,0024
10-45 000
Лабораторный
”Bruker Physic”, ФРГ
IFS 110
0,05
400-4 800
Лабораторный
IFS 112
0,2
400-4 800
Лабораторный,
вакуумный
IFS 113
0,05
400-4 800
Лабораторный,
вакуумный
IFS 114
0,05
10-1000
Лабораторный,
вакуумный
IFS 115
IFS 45
0,06
400-4 000
(10-10 000)
Лабораторный
Для аналитических
целей, массовый
IFS 85
0,5
400-4 800
(220-4 800)
Лабораторный
’’Digilab” (отде¬
ление ”Bio-Rad”), США
FTS-10
2
400-4 000
Промышленный
FTS-12
0,5
10-10000
Промышленный
FTS-14
0,5
10-10000
Лабораторный
FTS-15
0,25
10-10000
Лабораторный
FTS-20 0,1
’’Nicolet Instruments”, США
10-10000
Лабораторный
NIC- 3600 i
2
400-4 000
Промышленный
NIC-6000
0,06-8
400-4 000
с возможностью
расширения диа
паз она до
10-25 000
Лабораторный
NIC-7199 A
0,06-8
400-4 000
(10-25 000)
Лабораторный
NIC-8000 HV
0,06-8
10-4 000
Вакуумный
NIC-7100 RS
0,06-8
700-3 400
(700 -25 000)
Для внешних
(удаленных) ис¬
точников ИК из¬
лучения
NIC-7100 RD
0,06-8
400-4000
(400-25 000)
Для работы со
сменными прием¬
никами ИК излу¬
чения
190
Окончание табл. 42
Фирма-изготовитель,
страна, модель
Разреше¬
ние, см-1
(без апо-
дизации)
Рабочая об¬
ласть спек¬
тра, см'1
Назначение
’’IBM Instruments Inc.”,США
IR/97, mod. 1 А
0,1
Ближн., средн.
и длинновол¬
новая ИК обл.
С продувкой су¬
хим воздухом
IR/97, mod. 2 А
0,5
То же
То же
IR/98 Mod. 1 А
0,1
Ближн., средн. и
длинноволновая
ИК обл.
Вакуумный
IR/98 Mod. 2 А
0,5
То же
IR/95 Mod. 2 А
0,05
С продувкой сухим
воздухом
IR/85 Mod. 2 А
0,5
м
То же
IR/32
1
400-4 800
Для аналитических
приложений
’’Beckman”, США
С накоплением спектр;
IT 1100
4
400-4 000
5
IT 1200
2
чч
10
FT 1300
1
чч
20
FT 2100
1
20
FT 2200
0,25
80
’’Perkin-Elmer”, США
Mod. 1500 FT/IR
4(2)
450-4 400
С микропроцессорной
станцией данных
СССР
ЛАФС-1000
0,1-0,05
10-400
Лабораторный,
ЭВМ типа СМ (ИВК-3)
ЛАФС-50
0,5
200-4 000
Лабораторный
ЦКБ УП НТО АН СССР
ФС-01
0,1
400-5 000
СМ-ЭВМ (СМ-4)
УФС-02
0,005
400-12500
СМ-ЭВМ (СМ-3)
43. Материал и конструкция кювет для различных областей ИК спектра
Область
спектра, см'1
Материал
Интервал
толщин слоя,
мкм
Конструкция
5000-400
КВг
1-30
Рис. 6.17,а
3000-250
KRS-5
1-30
П
3000-200
Csl
1-30
500-20
Полиэтилен
100-3000
Рис. 6.17,
110-20
Монокристал-
лический
10-70
кварц
ПРИЛОЖЕНИЯ
П. I. Пространственные группы симметрии и возможные группы
позиционной симметрии атомов, ионов и молекул
Таблица, приведенная ниже, содержит сведения, взятые из Международных таб¬
лиц. Обозначения групп даются в международной символике и в системе обозначе¬
ний Шенфлиса. Перечисление возможных позиций проводится в последовательности,
принятой в Международных таблицах. Для удобства число мест в наборе атомов
(числа в скобках), занимающих данную позицию, дается для примитивной ячейки,
т.е. число мест в наборе уменьшено в два раза для базоцентрированных (типы эле¬
ментарных ячеек А, В и О и объсмноцентрированных (/ ), в три раза для ромбо¬
эдрических (R) и в четыре раза для гранецентрированных (F) ячеек (§ 2.1). Пра¬
вила пользования таблицей изложены в § 2.3.
Пространственная Группы позиционной
группа симметрии
1
Р1
С:
С, (1)
2
Р\
с
8C/(1),C, (2)
3
Р2
С:
4C2 (1), C, (2)
4
Р2\
С1 :
C, (2)
5
В2(С2)
С\ :
2C2 (1),C, (2)
6
Рт
СУ
2Cs(l),Cx (2)
7
РЪ (Рс)
СУ
C, (2)
8
Вт (Cm)
<%’■
Cs(l),Cx (2)
9
ВЪ (Сс)
Cs :
C, (2)
10
Р2/т
С\и
: 8C2/i(1),4C2 (2), 2CS (2), C, (4)
11
P2Jm
C\h
: 4С/ (2),CS (2), C, (4)
12
B2Jm (С2/т)
С 2 /1
: 4C2/i (1), 2C, (2), 2CS (2), Cs (2), C, (4)
13
Р2!Ь (Р2/с)
С\ь
: 4С,- (2). 2C2 (2), C, (4)
J4_
_P2Jb(P2Jc)
С\п
: 4С/ (2), C, (4) _ .
15
В2!Ь (С2/с)
: 4Cj (2), C2 (2),C, (4)
16
Р222
D\ :
8/>2 (*1), 12C2(2),C,(4)
1.7
Р222.
D\ :
4C2 (2), C, (4)
18
Р2Х2Х2
D\ :
2C2 (2), C, (4)
19
/>2,2, 2,
D\ :
C, (4)
20
С222,
D> :
2C2 (2), C, (4)
21
С222
D\ :
4/)2 (1), 7C2 (2), C, (4)
22
/’222
D\ :
4D2 (1), 6C2 (2), C, (4)
23
/222
D\ :
4£2 (1),6C2 (2), C, (4)
24
/2,2,2,
D\ :
3C2 (2), C, (4)
25
Ртт2
C\v
: 4C2„( 1), 4C5 (2), C, (4)
26
Ртс2х
Clv
: 2CS (2), C, (4)
27
Рсс2
Clv
:4C2 (2),C, (4)
28
Рта 2
Civ
:2C2 (2), Cs (2), C, (4)
29
Рса2х
Clv
: C, (4)
30
Рпс2
Clv
: 2C2 (2), C, (4)
31
Ртп2х
C1
2V
: Cs (2), C, (4)
32
РЬа2
*'2V
: 2C2 (2), C, (4)
192
Пространственная
группа
Группы позиционной
симметрии
33
Pna2x
Г9
c 2V
с, (4)
34
Pnn2
/^1 0
L 2 V
2С. (2). С, (4)
35
Cmm2
rl 1
2 V
2С,и(1), С2 (2), 2CS (2), С, (4)
36
Cmc2x
Cl 2
L 2 V
С* (2), С, (4)
37
Ccc2
c13
^ 2V
ЗС2 (2), С, (4)
38
Amm2
^ 2V
2CJU(1), 3Cj(2), С, (4) '
39
Abm2
Г1 5
2 V
2Cj(2)„Cj(2). С, (4)
40
Ama2
f 1 6
^ 2V
С, (2), С, (2). С, (4)
41
Aba2
r17
U 217
С2 (2), С, (4)
42
Fmm2
Г1 8
217
С,„(1), С2 (2), 2CS(2), С, (4)
43
Fdd2
/~*1 9
V 217
С2 (2), С, (4)
44
Imm2
/^20
C 217
2С2и(1), 2Cs (2), С, (4)
45
Iba2
Г2 1
V' 217
2Сг (2). С, (4)
46
/та 2
C55
С2 (2),С^ (2), С, (4)
47
Pm mm
D\h
8 Dih(1), 12C2t)<2), 6С5 (4), С, (8)
48
Prmn
D\„
4/)2 (2), 2С/ (4). 6С2 (2), С, (8)
49
Pccni
Olh
4C2/i(2), 4D, (2). 8С2 (4). С, (4), С, (8)
50
Pban
o\h
402 (2), 2С, (4), 6С2 (4), С, (8)
51
Pmmu
D\h
4С2/, (2), 2С2и(2), 2С2 (4). 3Cj (4), С, (8)
52
Pnna
2С,- (4). 2С2 44). С, (8)
53
Pn '1
4C2ft (2), ЗС2 (4), Cs(4), С, (8)
54
Pcca
D\h
2Q (4), ЗС2 (4), С, (8)
55
Pham
D\„
4С2„(2).2С2 (4), 2CS (4), С, (8)
56
Pccn
ni 0
U2h
2С,- (4). 2С2 (4), С, (8)
57
Pbcm
ni 1
* It
2С,- (4), С2 (4), Cj(4). С, (8)
58
Pnnm
n1 2
u2h
4С2„(2),2С2 (4), Cs (4), С, (8)
59
Pmmn
2С2„(2), 2Cj (4). 2CS (4), С, (8)
60
Pbcn
Dll
2Q (4), С2 (4). С, (8)
61
Pbca
2С,- (4), С, (8)
62
Pnma
2Cj (4), Cs (4), С, (8)
63
Cmcm
2C2/i(2),C2U(2), С,44). C2(4),2Cs(4), С, (8)
64
Cmca
nJ 8
U2h
2С2Й (2), С,- (4), 2С2 (4), С, (4), С, (8)
65
Cm mm
D\],
4Д2Й (1). 2С,Й (2). 6C2U(2), С2 (4), 4С, (4). С, (8)
66
Cccm
D\°U
20г (2), 4С2Й (2). 5С2 (4), С, (4), С, (8»
67
Cmma
2С2 (2), 4С2Й (2), CJU(2), 5С2 (4), 2Cs(4). С, (8)
68
Ccca
2D, (2), 2Q (4), 4С2 (4), С, (8)
69
Fmmm
Dll
2/>2Й (1), ЗС2Й (2), £>2 (2), 3C2U(2),3C2(4).3Cs(4),C,(8)
70
Fddd
Dll
20, (2), 2С/ (4), ЗС2 (4), С,(8)
71
Immm
Dll
4/)2Й (1), 6С2„(2). С/ (4), 3Q (4). С, (8)
72
Ibam
Dll
20, (2). 2С2Й (2), С, (4), 4С2 (4), С, (4), С, (8)
73
Ibca
Dll
2С/ (4), ЗС2 (4), С, (8)
74
Imma
Dll
4С2Й (2), С2и(2), 2С2 (4). 2Cj<4), С, (8)
7.5
P4
С' : 2C, (I).Cj (2),C, (4)
76
P4,
CJ : C, (4)
77
w.
CJ : 3C2 (2), C, (4)
78
P43
CJ : C, (4)
79
/4
CJ :C4 (1>,C2 <2),C, (4)
193
J
Пространственная
группа
Группы позиционной
симметрии
80
/4,
,CJ:
C2(2),C, (4)
81
Р4
5* :
454 (1), 3C2 (2). C, (4)
82
14
5J:,
45„ (1), 2C2 (2),C, (4)
83
Р4/т
с\„
: 4C4„ (1), lC2h (2), 2C, (2). C2 (4), 2CS (4), C,
(8)
84
Р4,/т
: 4C2/, (2), 2S, (2), 3C2 (4). Cs (4), C, (8)
85
Р4/п
ci„
: 2S4(2),C4 (2), 2Q (4), C2 (4),C, (8)
86
Р4,/п
: 2S, (2). 2Cj(4), 2C2 (4). C, (8)
_87_
J4/m
h
: 2C4/l (I), C2„(2), 54 (2), C4 (2), C, (4), C,(4), Ct(4), C,(8) >
88
/4, la
: 2S4(2). 2Cj(4), C2 (4).C, (8)
89
Р422
■
4 D4 (1), 2D, (2), 2C4 (2), 7C2 (4), C, (8)
90
Р42,2
:
2D, (2), C4 (2), 3C2 (4), С, (8)
91
Р4,22
PI :
3C2 (4), C, (8)
92
/>4,2,2
J :
C2 (4), C, (8)
93
Р4г 22
:
6Z>2 (2), 9C,(4). C, (8)
94
Р422|2
D\ :
2£>2 (2), 4C2 (4), C, (8)
95
Р4Ъ 22
D\ :
3C2 (4), C, (8)
96
Р43 2,2
О? :
C2 (4), C, (8)
97
/422
. :
204 (1), 2D,(2), C4 (2), 5C2 (4). C, (8)
98
/4,22
D\0-.
2£»2 (2), 4C2 (4), C,(8)
99
Р4пип
Cy
: 2C4U(1),C2U(2), 3Cs(4), C, (8)
100
Р4Ьт
: C4 (2),C2U(2), Cs (4), C, (8)
101
Р4г cm
C’u
: 2C,V(2), C,(4). С^(4), С, (8)
102
Р42пт
r4
U 4V
:C,V(2).C, (4), Cs (4), C, (8)
103
Р4сс
: 2C4 (2), C2 (4),C, (8)
104
Р4пс
: C4 (2), C, (4), C, (8)
105
Р42тс
C
*- 4U
: 3C2ll(2), 2Cj (4), C, (8)
106
107
Р42Ьс
14тт
c*
y- 41)
C 41)
: 2C, (4),C, (8)
: C4„( 1). C2„< 1),2C,(4). C, <8) 3 Г - 'J
'108
14ст
/■■ 1 0
L 41)
:C4(2),C2l,(2), (4),C, (8)
109
I4xmd
Г11
L 41)
: C,V(2).CS (4). C,(8)
ПО
I4xcd
CJ5
:C2 (4),C, (8)
111
Р42т
: 4D,d( 1). 2D, (2), 2C2„(2), 5C2<4), Cs(4). C, (8)
112
Р42с
: 4D,(2), 25. (2). 7C2(4),C, (8)
113
Р42хт
Old
: 25„(2). C,v(2). C, (4). Cs(4). C, (8)
114
/42, с
: 25. (2).2C, (4),C, (8)
115
Р4т2
'Пи
: 4D,d(\), 3C2„(2), 2 C,(4), (4).C, (8)
116
Р4с2
: 2D, (2). 2S4 (2), 5C2 (4). C, (8)
117
Р4Ь2
: 254 ( 2). 2D, (2). 4 C,(4), C, (8)
118
Р4п2
Old
: 254 (2). 2D,(2), 4C2 (4), C, (8)
119
14т 2
Old
: 47>2t/<l), 2C2U(2), 2C,(4), (4).C, (8)
120
14 с2
n) 0
,J*d
:D,(2).2S4(2),D,a),.4C, (4).C, (8)
121
142т
*
uld
: 2Dj j(l). Z)2l?), 54(2). C30(2), 3C2(4), Cs<4),
C, (8)
122
I42d
o\2d
: 254 (2), 2C2 (4),C, (8)
123
Р4(ттт
ft
: 4D4h(l). 2D,i,(2),2C4V(2), 7C2l)(4).5C,(8).С
,(16)
124
P4fmcc
OU,
: D4(2),C4h(2).D4(2), C
D,(4), 2C4 (4), 4C2 (8), Cj( 8), C, (16)
194
Пространственная
группа
Группы позиционной
симметрии
125 РЩпЪт
Dh, : 2Da(2). 2D,d (2), 2Cih (4), C4 (4), C2(J<4),
4C, (8), C, (8), C, (16)
126 Р4\ппс
D\h : 2D4 (2), 02(4),S4 (4).C4 (4), (8), 4C2 (8).C, (16)
127 PAjmbm
0|„ :2C4„(2),2/)2„(2),C4(4).3C2l)(4),3Ci(8),C1 (16)
128 P4fmnc
OJ* : 2C4/, (2), C2/, (4),D2 (4), C4 (4), 2C2 (8),
C4 (8), C, (16)
129 РЛ/птт
D\h : 2D2d(2), C4U<2). 2C2/i(4), C2U(4), 2C2 (8).
2Cj (8), C, (16)
130 P4fncc
DJ/, :02 (4). SA (4), C4 (4). C; (8), 2C. (8),C, (16)
131 Р4г1ттс
DJ/, = 40,/, (2), 2D,,/ (2). 7C2U(4), C2 (8), 3C* (8). C, (16)
132 Р42 fnicm
DJf, :D2/, (2), D2t/ (2), D2/l (2), 02d (2). D2 (4).
C,/, (4), 4C2U(4), 3C2 (8). 2Cj (8). C, (16)
133 P4Jnhc
D\), : 3D, (4), 5, (4), C, (8), 5C2 (8),C, (16)
134 Р4,1ппт
0Ц: 2 D,d(2), 2D, (4), 2C,/, (4). C2l)(4>,
5 C2 (8). Cf (8), C, (16)
135 Р4г/тЬс
0Ц :C2/, (4),S4 (4),C2/,(4),02 (4),3C2 (8), C,(8), C, (16)
136 Р42 jmtun
D\*„ : 2D,h (2). C2„ (4), 5, (4), 3C2U<4).
C2 (8), 2CS(8), C,(16)
137 Р4,,'птс
D\sh : 2D,d(2), 2C,V(4),C, (8),C2 (8),С*(8).С, (16)
138 Р4г/»ст
DJ/( : D, (4), SA(4). 2C,/, (4), C2U(4). 3C2 (8), Cs (8), C, (16)
D\1t : 2D4„ (1), D,„ (2). 02„ (2). 2), C2„ (4),
139 14 /ттт
4C2U(4), Cj(8), 3C5 (8),C, (16)
140 /4/отсш
0Ц : D4 (2), 02</ (2), CAh(2), 02/,(2). C2„ (4),
C4 (4), 2C2U<4), 2C2 (8), 2CS(8), (16)
141 I4,\amd
D>Jt : 2D,d(2), 2C.„(4). C, 2C2(8), (8), C, (16)
142 I4Jacd
D\°h : SA (4), D, (4), C, (8), 3C2 (8). (16)
143 ЯЗ
CJ : 3C, (1), C,(3)
144 />3,
Cl : C, (3)
145 Я32
C\ :C, (3)
146 R3
q : C2 (1), C, (3)
147 ЯЗ
C',-SJ : 2SC (1),2C, (2), 2C,(3).C, (6)
148 R3
SI : 2Sf(1), C3 (2), 2С,- (3). C, (6)
149 Я312
0J : 6D3 (1), 3C3 (2), 2C2 (3), C, (6)
150 Я321
D\ : 2D, (1), 2C3 (2), 2C2 (3),C, (6)
151 РЗ, 12
Dl : 2C, (3). C, (6)
152 Я3.21
D* : 2Ca (3), C,(6)
153 Я32 12
Dl: 2C,(3), C, (6)
154 Я3,21
0‘ : 2C, (3), C, (6)
155 Л32
Dl : 2D, (1),C3 (2), 2C2 (3),C, (6)
156 Р3т\
c;„ :3c3U(i), q(3),c, (6)
157 Р3\т
c\v ■ c3Ud), c,(2),q(3),c, (6)
158 Я3с1
C|„ : 3C3 (2), C, (6) •
159 Я31с
CJU: 2C3 (2), C, (6)
160 R3m
C|„:C3U(l),Ct(3),C, (6)
161 R3c
C‘„ : C3 (2), C, (6)
162 P5lm
Old ■ 20id (1). 20, (2), C3U(2), 2C2„(3),
C3 (4), 2 C,(6), Cs(6), C, (12)
Пространственная
группа
Группы позиционной
симметрии
163 Р3\с
164 РЗт 1
165 Р3с\
166 R3m
167 R3c
168 Рв
169 />6,
170 P6S
171 />62
17 2 РвА
173 />63
174 />6
175 РЬ/т
176 />63/т
177 Р622
178 />6, 22
179 Рв,22
180 Рв222
181 Р6А22
182 Р63 22
183 Рбтт
184 Лбсс
185 Р63ст
186 Р63тс
187 Р6т2
188 />6с2
189 Р62т
190 />62с
191 РЫттт
192 Рв/тсс
193 Р631тст
194 P63fmmc
195 Я23
196 /*’23
197 123
198 Р2Х 3
199 /2,3
200 РтЗ
201 РпЗ
D\d : D, (2),S6 (2), 2D, (2), 2С3 (4),Q(6),C2 (6), С, (12)
: 2Z)3c/(l), 2C3U(2),2C2„ (3), 2C2(6), Cs (6), C, (12) .
/>«</:/), (2), 56 (2), 2C3 (4), C, (6), C2 (6), C, (12)
2Z>3£/(1),C3U(2>, 2C2/i(3),2C2 (6), С5(6ХС, (12)
/)63d : D3 (2), S6 (2), C3 (4), Q (6), C2 (6), C, (12)
CJ :C6 (1), C3 (2), C2 (3), Ct (6)
q : c, (6)
c\ : C, (6)
CJ : 2Ca (3),C, (6)
C\ : 2 C2(3), С, (6)
C\ : 2C3 (2), C, (6)
q„ : 6СЗЙ (1), 3C3 (2), 2CS (3), С, (6)
С\„ : 2C(h(1), 2C3„ (2), C. (2). 2 (3),
C3 (4), C2 (6), 2Cj(6), C, (12)
Clh ■ C>l, (2). St(2), 2C3/I (2), 2C3 (4), C, (6), Cs (6), e, (12)
D\ : 2/)6 (1), 2Z>3 (2), C6 (2). 2Z)2 (3),C3 (4), 5C, (6),C, (12)
Dl: 2C, (6),C, (12)
£>’ : 2C. (6).C, (12)
D*: 4D2 (3), 6C3 (6),C, (12)
: 4£)j (3), 6C2(6), C, (12) v
Dl :403(2), 2C3 (4), 2C2 (6),C, (12)
Ci„ : C6U(l),C3U(2),C2l,<3), 2С*(6),С,<12)
Clv:Ct (2),C3 (4), C2 (6), C, (12)
C|U : Clu(2).C3(4).Cf(6),C1(12)
c;v : 2C3V(2), Cs(6),C,(12)
255/, :6/>3/l(l), 3C3U(2), 2C2U(3), ЗС3(6),С, (12)
Dlh :D3(2),Cih(2),D, (2),C3„ (2). Д3 (2),СЗЙ(2), .
3C3 (4), С, (6), G3 (6), C, (12)
O3h • 2D3fj (1), 2C3/| (2), C3U(2), 2CJt,(3),
C3 (4), 3Cj(6),C, (12)
D\h :D3 (2), ЗСзй(2), 2C3 (4),C3 (6), C, (6), C, (12)
D\„ : 2Dti, (1), 2D3„ (2), С,„(2), 2D2„<3), C3„(4),
5C2U(6), 4Cj(12),C, (24)
Dl„ : Db(2), С6Й (2), 03 (4), C3„ (4),Ct (4), (6),
С2Й(6).C3 (8), 3C2 (12),C,(12), C, (24)
: Дзй (2), Dld (2), Cih (4), D3 (4), C„ (4), С2Й (6), .
C2U(6), C3 (8), С2 (12), 2CS(12), C, (2«
о;* : Z)3d (2), 3/>зй (2), 2C3„(4), С1Й(6), C2„(6),
C2 (12), 2С3 (12), C, (24)
Tl : 2T(\),2D3(3),C3 (4), 4C3 (6),C, (12)
Г2 : 4741). C3 (4), 2C, (6), C, (12)
T5 : r(l),D3 (3),C3 (4), 2C3 (6),C, (12)
Г : C3 (4), C, (12)
T*: C3 (4), C, (6),C, (12)
Tj, : 2T„ (1), 2£>2Й (3), 4C2U(6), C3 (8). 2C* (12), C, (24)
rj : T(2), 2S^ (4), T>2 (6),C3 (8), 2C2 (12), (24)
196
r
-
Пространственная
Группы позиционной
группа
симметрии
202 Fw3
Ц : 27/, (1), 7'(2), С2„ (6), С2„(6), С3 (8),
С2 (12), Cs (12), С, (24)
203 Fd3
Г?, : 2742). 256 (4),С, (8),С, (12),С, (24)
204 /m3
Ц :Т„ (1 ),02„ <3),54 (4), 2С21Д6), С, (8), С3 (12), С, (24)
205 РаЗ
Г?, : 256 (4), С, (8), С, (24)
206 1аЗ
Т], : 25, (4), С3 (8), С, (12), С, (24)
207 />432
О* : 20(1). 2Z>4 (3), 2С4 (6),С3 (8), ЗС2 (12), С, (24)
208 РЛг32
О1: 742), 20, (4), 302 (6),С3 (8), 5С2 (12), С, (24)
209 F432
О3 : 20(1), Т(2), 02 (6), С4 (6),С3 (8), ЗС2 (12), С, (24)
210 F4, 32
О4 : 27-(2). 203 (4), С, (8), 2С. (12), С, (24)
211 /432
О5 : 0(1), 04 (3),02 (4),02 <6).С4 (6), С3 (8).
ЗС2 (12), С, (24)
212 />4Э32
0* : 203 (4). С3 (8). С, (12), С, (24)
213 F41 32
,07 : 203 (4), С3 (8), С2 (12), С, (24)
214 /4,32
0* : 20. (4), 20. (6),С3 (8), ЗС, (12), С, (24)
215 F43//I
T'd :2rd(l), 20, а(3), Сзи(4), 2С2и(6),.
С2 (12), Cs (12), С, (24)
216 F43m
Td: 47d(l), Сзи(4), 2С2 „(6), С3 (12), С, (24)
217 /43т
Т*,: 7j/(l), 02d (3), C3U(4), 54 (6), C2„(6),
C2 (12), Cj (12), C, (24)
218 Р43п
T*d : Г( 2). 02 (6), 254 (6), C3 (8), 3C2 (12). C, (24)
219 F43c
7^ : 27-(2), 254 (6), C,(8). 2C2 (l2),C, (24)
220 /43J
Td: 254 (6), C3 (8), C2 (12), C, (24)
221 Рт Зт
О/,: 20,, (1), 204,, (3), 2C4U(6),C3U(8),
3C2U(12), ЗС3 (24), C, (48)
222 РпЗп
Of, : 0(2). 04 (6), 5, (8), 54 (12), C4-( 12),
C3 (16). 2C2 (24), C, (48)
223 РтЗп
Of,: //,(2), 02/,(6), 20,d<6),03(8), 3Ciy(12),
C3 (16), C, (24), Ci (24), C, (48)
224 РпЗт
Of,: 7-rf(2). 203c/(4),02</(6), C30(8), 0, < 12).
C2U(12), 3C2 (24), Cj (24), C, (48)
225 Fm3m
Of,: 20,,(1), r</(2),02„(6),C4U(6), C3U<8>.
3C2U(12), 2Ci<24).C, (48)
226 Fm3c
Of, : 0(2), 7>,(2), 02d(6), C4,,(6). C2U( 12), C4 (12),
C3 (16). C2 (24). Cs (24). C, (48)
227 /ч/Зт
Of,: 27d(2). 203d(4).C3U(8),C2U(12).CI(24),CJ(24).C1 (48)
228 Frf3c
o;, : 7’(4), 03 (8), 56 (8), S4 (12). C3 (16),
2C, (24), C, (48)"
229 1т Зт
Of, : 0„( 1),04,,(3). 03d(4), 02d(6), C4U(6), C3U(8).
2C2U(12),C2 (24), 2Cj(24),C, (48)
230 /дЗ</
Of,0: S6 (8), 03 (8), 02 (12), 5„ (12). C,(16). 2C2(24). C, (48)
197
П.2. Таблицы характеров неприводимых представлений
точечных групп симметрии
В первом столбце указана точечная группа в обозначениях Шенфлиса и неприводи¬
мые представления (классы симметрии) точечной группы. В последующих столбцах
представлены элементы симметрии точечной группы и характеры соответствующих
операций симметрии. В последнем столбце указаны классы симметрии трансляций
(Г) и вращений (R).
Обозначения злемк
симметрии п-го порядка (поворот на угол 2n/п), индексы вверху указывают на¬
правление оси; С™ — поворот на угол 2 яга/и; Sn - зеркально-поворотная ось л-го
порядка (поворот на угол 2тт/п и отражение в плоскости, перпендикулярной оси);
S™ - поворот на угол 2irm/n и отражение в плоскости, перпендикулярной оси; о -
плоскость симметрии, индексы внизу указывают расположение плоскости;
oh — плоскость симметрии, перпендикулярная главной оси; С\ - ось 2-го порядка,
перпендикулярная главной оси z, направлена вдоль кристаллографических осей х
или у, С2 — ось 2-го порядка, перпендикулярная главной оси z, направлена вдоль
биссектрисы угла хОу; ои - отражение в плоскости xOz или yOz; - отражение
в плоскости, проходящей через главную ось и биссектрису угла хОу; i - центр сим¬
метрии (инверсия).
Обозначения неприводимых представлений (НП) : А, В — одномерные (невырож¬
денные) НП, симметричные 04) или антисимметричные (В) относительно главной
оси; Е - двумерные (дважды вырожденные) НП; F или Т — трехмерные (трижды
вырожденные) НП; Е (1), Е (2) - одномерные комплексно-сопряженные НП; ин¬
дексы g и и - симметрия или антисимметрия НП относительно центра симметрии /;
индексы ’’штрих” и ”два штриха” - симметрия или антисимметрия по отношению
к плоскости симметрии о; индексы 1 и 2 — симметрия или антисимметрия относи¬
тельно дополнительного элемента симметрии (о^,, Cf и др.).
В таблице фигурными скобками объединены пары одномерных комплексно-сопря¬
женных представлений Е(1)иЕ(2) .которые в отсутствие магнитного поля образуют од¬
но дважды вырожденное физически неприводимое представление Е{ § 3.5, прил. П. 10).
Триклинная система
<?1
Е
Ci
Е* 1
1 T,R
Моноклинная система
1 1
1 -1
R
Т
cs
Е
т
R
Сгн
Е
С2 1
' °h
Г I
R
С г
Е
С 2
cs
С2
Q. с*
Ag
1
1
1 1
Z
Bg
1
-1
1 -1
х,У
А'
А
1
1
Х,у
Z
Z
Аи
1
1 -
1 -1
Z
А"
В
1
-1
Z
х,У
х.У
Ви
1
-1 -
1 1
х,У
Ромбическая система
c2v
Е
Оу
<Ъс
Т
R
D2 I
Е
С!
<7
с?
т
R
Ах
1
1
1
1
Z
А
1
1
1
1
1
1
-1
-1
Z
Вг
1
1
-i
-1
1
г
Bt
1
-1
1
-1
X
У
Вг
X
-1
1
-1
У
У
Вг
1
-1
-1
1
У
X
В3
\
-1
-1
1
X
X
198
°2h
E
Cf СУ
cf
'* °2
°y
°x
T
R
Ag
1
1 1
1
1 1
1
1
slg
1
1 -1
-1
1 1
-1
— 1
z
Big
1
-1 1
-1
1 -1
1
— 1
У
Big
1
— 1 —1
1
1 —1
— 1
1
X
Au
1
1 1
1
1 —1
— 1
— 1
Blw
1
1 -1
-1
1 -1
1
1
z
Biu
1
-1 1
-1
1 1
-1
1
У
Взи
1
-1 -1
1
1 1
1
-1
X
Тригональная система (e =
exp (/2 я/3))
<?з
E
c* cl
T
R
С30
E
2 C3
3 Сту
T
R
1 I
E
2C3
3C2
A
1
z
z
\E( 1)
.1
e e*
1
1
1
z(C3v)
\E(2)
1
e* e
x,y
х,У
a2
1
1
-1
z(D3)
Z
E
2
-1
0
х\У
х,У
s6
E
C3
c2
'■'3
1
s!
T
R
,Ag
1
1
1
1
1
1
z
1
€
€*
1
e
* e*
\Eg(2)
1
e*
€
1
e*
€
fAu
1
1
1
-1
-1
-1
z
l^wa)
1
e
€*
— 1
-e
-e*
\eu(2)
1
€*
e
-1
—€*
-e
х,У
D3d
E
2Сз
3C2
1
2 S6
3 ad
T
R
A\g
1
1
1
1
1
1
Alg
1
1
-1
1
1
-1
z
Eg
2
-1
0
2
-1
0
х,У
A\u
1
1
1
-1
-1
-1
a2u
1
1
1
-1
-1
1
z
Eu
2
-1
0
-2
1
0
x,y
Тетрагональная система
c<
S<
E C4 C2 Cl
ES4C2 s34
T
R
A
1 1 11
z(C4T
z
В
1-1 1-1
z(S4)
[E{ 1)
1 1 -1 -1
I E(2)
1 -1 -1 i
х,У
X, у
E>,
C$v
d2 d
E
E
E
2C4
2C4
2S4
C2
2 C?2 2 C"
2ov 2ad
2C'2 2od
T
R
At
1
1
1
1
1
z(Cav)
A 2
1
1
1
-1
-1
Z(D4)
z
в»
1
-1
1
1
-1
B2
1
-1
1
-1
1
z(D2d)
E
2
0
-2
0
0
х.У
х,У
199
/
1)4Н
E 2 C4 C2 2 C[ 2C" i 2 S4 oh 2 ov 2ad
T
R
Аlg
Аг g
1111111111
z
Byg
B2g
Eg
1 -1 1-1 11-1 1-1 1
x.y
Aiu
a2 u
1 1 1 —1 —1 —1 —1 —1 1 1
z
В i и
B2u
Eu
20 -2 00 -2 0200
х.У
c4 h
E C4 C2 Cl i
Si S4
T
R
Ag
11111
1 1 1
z
Eg
1 -1 1-1 1
-1 1 -1
fa 1)
1 i -1 -/ 1
I -1 -I
(Eg(2)
1 -i -1 i 1
-f -1 i
х.У
Au
1 1 1 1—1
-1 -1 -1
z
8 и
1-1 1-1 -1
1 -1 1
[EU(D
1 i -1 —i -1
-i 1 i
[Eu( 2)
1 -i -1 i -1
I 1 -i
х,У
Гексагональная система (<*> = ехр(/2тг/6), с = exp(i'2jr/3))
c6
E
ce
c3 c2
C2
cl
T
R
A
1
1
1 1
1
1
z
z
В
1
-1
1 -1
1
-1
£*,(1)
1
С0
-cj* -1
—CJ
CJ*
l£\(2)
1
CJ*
-CJ -1
-CJ*
CJ
X\y
x.y
\e2(\)
1
~CJ*
—CJ 1
-CJ*
—CJ
-
\E2{2)
1
-CJ
-CJ* 1
—CJ
— CJ*
c3h
E C3
cl
°h S2
T
R
A*
1 1
1
1 1
1
•7
E\ 1)
1 e
e*
1 €
6*
£42)
1 €*
€
1 e*
e
x.y
Л"
1 1
1
-1 -1
-1
z
f£"(l)
1 €
€*
-1 —€
-e*
\E"(2)
1 e*
€
-1 -c*
-€
Х.У
200
СбЛ
ng
Bg
Elg(l)
Exp.)
E2g(1)
E2g(2)
Au
,Bu
Eiu(D
EluW
EiuM
E2u( 2)
E Ct C3
1 1
-1 1
CJ — CJ*-
CJ* —CJ —
-cj* — CJ
-CJ —CJ*
1 1
-1 1 -
CJ —CJ* —
CJ* —CJ
-CJ*—CJ
-CJ —CJ*
Cl ci
Si Si Ofj S6 S3
1 1
1 -1
1
1
1
1
CJ* -CJ 1
CJ —CJ* 1
1 1 -1
1 -1 -1
CJ CJ* —1 —CJ
CJ* CJ —1 -CJ*
CJ*
CJ
—CJ* —CJ —1
—CJ —CJ* — 1
1 1 1
-1 1 -1
CJ — CJ* —1
cj*-cj*-1
—CJ*—CJ 1
-CJ -CJ*' 1
-1 -1 -1
1 -1 1
CJ* 1
CJ 1
CJ —1
CJ*-1
1 1
1 -1
—CJ CJ*
—CJ* CJ
—CJ* -cj
—CJ —CJ *
-1 -1
-1 1
CJ -cj*
CJ* -CJ
X, у
x,y
CJ*
CJ
Cbv
D3h
E
2 Ct
2 C3
c2
зс;
3 c"
E
2 C,
2 C3
C2
3 ov
3od
E
2 S,
2C3
3C2
3 <7y
^1
A\ 1 1
1
1
1
HC6v)
A\ 1 1
1
-1
-1
2{D6)
z
A\' 1 -1
-1
1
-1
B2
A 2 I -1
-1
-1
1
*ФЗ и)
Et
E" 2 1
-2
0
0
х,у{Сь»1>€) x,y.
Ег
E' 2 -1
2
0
0
x.y(D3h)
D6h
E 2C6 2C3 C2
3C'
3 c2
i 2S3
2 S6
°h
30d
3 ov
T
R
A\g
1111
1
1
1 1
1
1
1
1
A 2 g
1111
-1
-1
1 1
1
1
-1
-1
z
Blg
1-1 1-1
1
-1
1 -1
1
-1
1
-1
B2g
1-1 1-1
-1
1
1 -1
1
-1
-1
1
Elg
2 1-1-2
0
0
2 1
-1
-2
0
0
х.У
E2 g
2-1-1 2
0
0
2 -1
-1
2
0
0
A\u
1111
1
1
-1 -1
-1
-1
^1
-1
Л2 u
1111
-1
-1
-1 -1
-1
-1
1
1
z
Blu
1-1 1-1
1
-1
-1 1
-1
1
-1
1
B2u
1-1 1-1
-1
1
-1 1
-1
1
1
-1
E\u
2 1-1-2
0
0
-2 -1
1
2
0
0
х,У
E2 u
2 -1 -1 2*
0
0
-2 1
1
-2
0
0
Кубическая система (e = exp(/27r/3)>
T
l E
4 C3
4 Cl
3C2
Td
E
8C3
3C2
6S4
6od
о
E
8 C3
3 С 2
6C4
6Cj
A
1
1
1
1
IE( 1)
1
€
e*
1
A>
1
1
1
1
1
\E(2)
1
e*
6
1
A2
1
1
1
-1
-1
F
3
0
0
-1
ТЯ
E
2
-1
2
0
0
Ei
3
0
-1
1
-1
nO),R
Гг
3
0
-1
-1
1
T(Td)
201
Th
Ag
1
1
(ЕМ)
lEg(2)
1
€
1
e*
Fg
3
0
Aи
1
1
[EU(V
\EUQ)
1
e
1
€*
Eu
3
0
4 C3 4C* 3C2
1 1
6*
€
0
1
e*
€
0
4S6 4S62 Зал
1
1
1
1
€
e*
1
€*
e
3
0
0
-
1
-1
-1
-
-1
-e
-e*
-
-1
-e*
—6
-
-3
0
0
Oh
E
8CS 3C2 6 CA 6 c'
1
SS^ 6^ 6Q(j |
A\g
1
1111
1
1111
A2 g
1
1 1-1-1
1
1 1 -1 -1
Eg
2
-12 0 0
2
-12 0 0
Flg
3
0 -1 1 -1
3
0 1 1 -1
R
F2g
3
0-1-1 1
3
0 -1 -1 1
A\u
1
1111
-1
-1 -1 -1 -1
A2u
1
1 1-1-1
1
-1-111
Eu
2
-12 0 0
2
1-200
Elu
3
0-1 1-1
-3
0 1 1 1
T
F2u
3
0-1-1 1
-3
0 11-1
П.З. Корреляционные таблицы
Ниже приведены таблицы для корреляций типов симметрии групп и подгрупп. Не¬
которые точечные группы могут иметь несколько подгрупп с одним и тем же набором
элементов, но различающихся ориентацией элементов. В верхней части таблиц ука¬
зана ориентация неоднозначных элементов. Правила пользования таблицей изложены
в § 2.4.
Моноклинная система
c2h
c2
Cs
Q
Ag
A
A1
Ag
Bg
В
A"
Ag
Au
A
A"
Au
Bu
В
A'
Ли
Ромбическая система
c2v
Сг
a{zx)
Cs
a(yz)
Cs
О 2
C2(z)
c2 O')
C2(x)
Лу
A
A'
A1
A
A
A
A
a2
A
A"
A"
B>
A
В
В
By
В
A1
A”
B2
В
A
В
B2
В
A"
A'
Вг
В
В
A
202
C2(z) C2(y) C2{x) C2(z) C2(y) C2(x) C2(z) C2{y) C2(.x) o{xy) o(zx) o(yz)
D2h £>2 C2v. c2v C2v c2 h c2h C2h Ci C2 C2 Cs Cs Cs
Ag
A
A,
A,
A,
Ag
Ag
Ag
A
A
A
A9
A*
A9
Blg
Bi
A2
Bt
Bi
Ag
\
Bg
A
В
В
A*
An
A"
B2g
Bt
B1
A,
Вг
Bg
Ag
Bg
В
A
В
A"
A’
A"
B3g
Bt
Вг
A2
Bg
Bg
Ag
В
В
A
A"
A"
A9
Au
A
A2
>42
At
Au
Au
Au
A
A
A
A”
A"
A"
Blu
By
A\
e,
B2
Au
Bu
Bu
A
В
В
A"
A9
A9
B2u
Вг
B
A,
By
Bu
Au
Bu
В
A
В
A'
A"
A9
B3u
Bt
вг
Ay
Bu
Bu
Au
В
В
A
A9
A9
A"
Тригонадьная система
С3v
Съ
c5
^3
c*
c2
s<
c,
c.
Ax
A
A9
At
A
A
Ag
A
Ag
A2
A
A"
a2
A
В
Eg( 1)
E( 1)
Ag
E
£*(!) +£*(2)
a9+a"
E
E{l) + E( 2)
A+B
Eg(2)
£■(1)
Ag
Ли
A
Au
Eu( 1)
£(1)
Au
Eu( 2)
E( 2)
Au
D3d
D3
C$v
s*
c3
c2h
С 2
Cs
Ci
Alg
Л,
Аг
Ag
A
Ag
A
A9
Ag
A2g
Аг
a2
Ag
A
Bg
В
A99
Ag
Eg
E
E
Eg(\)+Eg{2)
Е(1)+Е(2)
Ag+Bg
A+B
a9+a"
2Ag
Alu
Ay
a2
Au
A
Au
A
A"
Au
a2u
A 2
Аг
Au
A
Bu
В
A9
Au
Eu
E
E
Eu(l)+Eu(2)
Ed)+E(2)
Au+Bu
A+B
a9+a"
2Au
Тетрагональная система
С4
С 2
s<
Сан
<?4
*4
C2h
c2
Cs
Ci
A
A
II
A
A
Ag
A
A
Ag
A
A9
Ag
В
A
В
A
Bg
В
В
Ag
A
A9
Ag
E( 1)
В
E(l)
В
Eg{ 1)
Ed)
Ed)
Bg
В
A"
Ag
E(2)
В
E{ 2)
В
Eg( 2)
Ed)
E{ 2)
Bg
В
A"
Ag
Au
A
В
Au
A
A"
Au
Bu
В
A
Au
A
A91
Au
Bu( 1)
Ed)
Ed)
Bu
В
A9
Au
Bu( 2)
Ei21
E{2)
Bu
В
A9
Au
Qy
с.
°v
c2v
°d
C2v
С2
°v
Cs
°d
Cs
Лх
А
At
Аг
А
А'
А'
а2
А
Аг
А2
А
А"
А"
^ех
В
А,
А2
А
А*
А"
Вг
В
Аг
Аг
А
А"
А'
Е
£(1)+£(2)
Вх +В2
Вг +В2
2 В
А'+А”
А'+А”
°2 d
S,
C2~*C2(z)
»2
Civ
Сг
С2
с'
2
Cs
Аг
А
А
Ах
А
А
А'
Аг
А
Вх
Аг
А
В
А”
Вх
В
А
А2
А
А
А”
В2
В
Вг
Ах
А
В
А'
Е
£(!)+£( 2)
Вг +В3
В г +В2
2 В
А+В
А'+А”
о.
С4
С2
с;
С 2
с”
С г
Аг
А
А
А
А
А2
А
А
В
В
Вг
В
А
А
В
В2
В
А
В
А
Е
£(1)+£(2)
2 В
А+В
А+В
°4 h
D,
c'-c;
°2d
■cf-c;
°2d
^4 и
C4h
С'г
d2 h
c"
D2h
■ Al
A,
A,
А,
А,
Ag
Ag
Ag
« AJK
A,
A2
Аг
А
Ag
Big
BXg
2 Bi
B,
в,
Вг
в,
Bg
Ag
B\g
B2g
Вг
Вг
Bt
Вг
Bg
Blg
Ag
Eg.
E
E
Е
Е
Eg(\) + Eg(2)
B2g+B3g
B2g + B3g
A\u
A,
Вг
Вг
Аг
Au
Au
Ац
A2u
A2
Вг
Вг
А,
Au
Blu
Blu
Blu
b,
А,
Аг
Вг
Bu
Au
Blu
B2u
Вг
Аг
А,
в,
Bu
B\u
Au
J. Eu
E
Е
Е
Е
Eu(l) + Eu(2)
B2u + B3u
B2 u+B3u
204
d4 h
^4
Сг
Е>г
C”
d2
Сг.
c2v
С г. °d
С2и
С'г
C2v
A\g
A
A
A
A
A,
А,
А1
A2g
A
A
Вг
B>
A,
Аг
Вг
Blg
В
В
A
B>
A,
Аг
А,
B2g
В
В
B.
A
Аг
А,
в,
Eg
£(l)+£(2)
£(l) + £(2)
B2 + B3
B 2 + B3
Вг +B2
Вг +В2
а2+в2
Ala
A
В
A
A
Аг
Аг
А2 щ
A2u
A
В
Bi
Вг
А,
А,
Вг
в\и
В
A
A
B>
А2
А,
Аг
B2u
В
A
Bi
A
А,
Аг
Вг
Eu
£(!) + £( 2)
£(l) + £(2)
B2 + B3
B2 +B3
Вг +В2
Вг +В2
А, +В,
D4Ii
С'г'
c2v
Сг
c2h
c'
c2h
C”
c2 h
C2
C2
С'г
C2
с”
2
Сг
°И
Cs
°v
Cs
°d
Cs
Ci
Alg
A,
Ag
Ag
Ag
A
A
А
А'
А'
А'
Ag
A2g
B,
Ag
Bg
Bg
A
В
В
А'
А”
А”
Ag
Big
B,
Ag
Ag
Bg
A
A
В
А'
А'
А”
Ag
Big
A,
Ag
Bg
Ag
A
В
А
А'
А"
А'
Ag
Eg
A 2 + В 2
2 Bg
Ag+Bg
Ag + Bg
2 В
А+В
А +В
2А”
А'+А"
А' + А”
2Ag
Alu
Аг
Au
Au
Au
A
А
А
А”
А”
А”
Au
a2 u
Вг
Au
Bu
Bu
A
В
В
А”
А1
А'
Au
Blu
Вг
Au
Au
Bu
A
А
В
А”
А”
А'
Au
B2u
Аг
Au
Btl
Au
A
В
А
А”
А'
А”
Au
Eu
А, +В,
2B
Au+Bu
Au + Bu
2 В
А+В
А+В
2А'
А'+А”
А'+А”
2AU
Гексагональная система
c6
c3
c*
Ceh
c6
Сън
s.
c2 h
Сг
c2
Cs
Ci
A
A
A
Ag
A
A'
Ag
Ag
A
A
A'
Ag
В
A
В
Eg
В
A"
Ag
Bg
A
В
A”
Ag
£,( 1)
E( 1)
В
Eig( 1) £.0)
E”( 1)
Eg( 1)
Bg
E(l)
В
A”
Ag
Ex{ 2)
£(2)
В
EXg(2) £, (2)
£"(2)
Eg(2)
Bg
E( 2)
В
A”
Ag
Ег{ 1)
£( 1)
A
E2g( 1) £*( 1)
£'(1)
Eg( 1)
Ag
Ш)
A
A'
Ag
£2( 2)
£( 2)
A
E2g{2) £2(2)
£'(2)
A H
Eg( 2)
Ag
E(2)
A
A
A'
A"
Ag
A
Au
A
A
Ац
Au
A
A
s*u
C3h
Cs
Btt
В
A'
Au
Bu
A
В
A'
Att
A'
A
I
A'
Eiu{ 1) £,(1)
E'( 1)
Eu( 1)
Bu
£(1)
в
A'
Au
E'
E(l) + E(2)
2A'
£lu(2) £, (2)
E'(2)
Eu( 2)
Bu
£(2)
в
A'
Au
A”
A
I
A”
E2u{\) E2(l)
E"( 1)
Ац
£(1)
A
A"
Au
E”
E(l) + E(2)
2A”
E2u(2) E2 (2)
£"( 2)
£■«( 2)
Au
£(2)
A
A”
Au
205
o4
Се
с;
D,
С"
D,
Е>г
Сз
С2
с2
С'г
С г
V
A,
А
А,
А,
А
А
А
А
А
Аг
А
А2
А2
Вг
А
А
В
В
B,
В
А,
а2
В2
А
В
А
В
в2
В
А,
Вз
А
В
В
А
в,
Et(l)+E, (2)
Е
Е
в2+в3
Е(1)+Е(2)
2 В
А+В
А + В
вг
£•,(!)+£•, (2)
Е
Е
А +ВХ
Е(\)+Е(2)
2А
А+В
А + В
Cev
с6
°v
C3v
od
C3v
ov-+o(zx)
c2v
Cj
сг
°v
С*
°d
Cj
Аг
А
Аг
At
At
А
А
А'
А'
Аг
А
А2
А2
Аг
А
А
А"
А"
Вг
В
Аг
Аг
Вг
А
В
А'
А"
В2
В
Аг
Аг
Вг
А
В
А"
А'
Вг
Et(\)+Ex(2)
Е
Е
Вх +В2
E{i)+E{2)
2 В
А'+А"
А'+А"
Ег
Е2(\)+Е2(2)
Е
Е
Аг +А2
Е(1)+Е(2)
2А
А’+А"
А'+А"
°3й
Сз h
*>3
Сзи
°И аи(2У)
C2v
C3
c2
°h ov
Cs Cs
А\
A'
A.
A.
At А
A
A' A’
а'2
A’
a2
A2
В- А
В
A* A"
Ь?
E’(l) + E'(2)
E
E
Ах+В2 £•(!) +/Г(2)
A+B
2Ar A'+A"
Л1
A"
A,
A2
а2 А
A
A" A"
А"
A"
A,
A,
Вх А
В
A" A'
Е"
/•;"(!)+£" (2)
E
E
А2+Вх £(1) + Е(2)
A+B
2A" A'+A"
СТ/, o(x^)
C't
c"
C2'
C[
°v °(У2)
°6Л
»e
D3h
D3h
Cev
Сьн
D3d
D3d
D2h
Aig
A,
A\
A\
Аг
Ag
A\g
Aig
Ag
A-2g
a2
a;
A'2
A2
Ag
A 2 g
A2g
Big
Big
B,
A?
К
B2
Bg
A 2 g
A\g
B2g
B2g
B2
A"
АГ
Вг
Bg
A\g
a2 g
B3g
Eig
E,
E"
£■**
Bt
Elg(l) + Elg(2)
Eg
Eg
B2g + B3g
E2g
e2
E'
E'
B2
E2g{l) + E2g(2)
Eg
Eg
Ag + B\g
A l u
A,
A'!
Al
A2
Au
A\u
A\u
Au
A2u
Aa
A"
A7
Аг
Au
A2u
A2u
Biu
Bl и
B,
A
A\
Вг
Bu
A2u
A\u
B2u
B2u
вг
a;
A\
В2
Bu
A\u
A2 u
B3u
E\«
E>
E'
E'
Вг
Eiu{\) + Elu{2)
Eu
Bu
B2u + Взи
e2u
Ег
E"
E"
В2
E2uM + E2uV)
Bu
Bu
Au + B iu
206
I
E>6h
c6
Сзи
C'2
В>г
С'г
В>г
°v
C3v
°d
Сзи
Aig
A
A'
Ax
Аг
Аг
А,
A 2 g
A
A'
A2
А2
А г
Аг
Big
В
A"
Аг
А2
л.
А,
B2g
В
A"
А2
Аг
Аг
Аг
Big
Ex(l) + Ex (2)
E"(l) + E"(2 )
Е
Е
Е
Е
Big
E2(l) + E2(2)
Е
Е
Е
Е
A\u
A
A"
Ах
А г
А,
Аг
A2u
A
A"
Аг
Аг
А,
Аг
Blu
В
A'
Аг
Аг
Аг
А2
'B2 u
В
A'
А2
Ах
А 2
А,
Eiu
Ex(l) + Ex(2)
E'(l) + E\2)
Е
Е
Е
Е
B2 u
E2(\) + E2{2)
E"(l) + E" (2)
Е
Е
Е
Е
Сг
С'
'-г
С"
'-г
Сг
С'
C','
D6h
Se
£>2
c2v
c2v
c2v
С2И
c2h
C2h
Aig
Ag
A
А,
А,
А,
Ag
Ag
Ag
A2g
Ag
Bi
А г
Вг
в,
Ag
Bg
Bg
Blg
Ag
Вг
вг
Аг
Вг
Bg
Ag
Bg
B2g
Eig
Ag
Eg a) + Eg (2)
B3
Вг+В3
вг
вг +вг
Вг
Аг
Аг
Аг+Вг
Bg
Щ
Bg.
Ag+Bg
x+Bg
E2g
Ея (I) + Eg (2)
A + Bt
А, +
А г +вг
А,+Вг
2 Ag
Ag+Bg
Ag+Bg
A\u
Au
A
Аг
А2
Аг
Ац
Au
Au
A2u
Au
Вг
А,
вг
Вг
Аи
Bu
Bu
Blu
Au
Вг
вг
А,
Вг
ви
Au
B„
B2 и
Au
Вг
Вг
Вг
А,
ви
Bu
Ац
Elu
Eu(l) + Eu(2)
вг+в3
Вг +Вг
Аг+Вг
А ,+й,
2 Ви
Au+Bu
Au+Bu
e2u
Eu(\) + Eu( 2)
А + Bt
А 1 +-^2
Аг+Вг
Аг+Вг
2AU
Au+Bu
Au+Bu
Aig
A
A
A2g
A
A
Big
A
В
B2g
A
В
Big
E(l) + E(2)
2 В
B2g
E(l) + E(2)
2A
Alu
A
A
a2u
A
A
Biu
A
В
B2u
A
В
B\u
E(l) + E(2)
2 В
E2u
E(l) + E(2)
2А
A A
В В A'
A В A"
В A
A+B A+B 2A"
A+B A+B
A A A"
В В A"
AB A'
В A A'
A+B A+B 2A'
A+B A+B 2A"
A' A' Ag
A" A" Ag
A' A" Ag
A" A' Ag
A'+A" A'+A 2Ag
A'+A" A'+A"
A" A" Au
A' A' Au
A" A' Au
A' A" Au
A'+A" A'+A" 2AU
A'+A" A'+A" 2AU
D6h
С'г
С,
С"
С 2
°h
Сс
°d
Cs
Ci
A* A1
A1
207
Кубическая система
т
о2
<?з
<?2
А
А
А
А
Е(1)
А
Е( 1)
А
£(2)
А
ЯХ2)
А
F
Bt + Я2 +Я3
Л+£,(1)+Я(2)
А + 2В
. Th
Т
°2И
s6 ог
с2 v
Ag
А
Ag
Ag А
А,
Eg{ 1)
Е( 1)
Ag
Eg(l) А
А,
Я,(2)
Е{ 2)
Ag
Eg(2) А
А,
F
Blg + B2g + B3g
Ag +Eg(\) + Eg(2) Bt + + Вг
A j + В, +В,
А
AU
Аи А
Аг
^«id)
Е( 1)
Еи( 1) А
Аг
Е»{2)
Е(2)
Au
Еи{2) А
Fu
F
B\u + B2u + B$u Au +Eu(l) + Eu(2) Bi +Вг+В3
At + 5, +
тИ
c2h
C3
С 2
Cs
Ci
Ag
Ag
A
A
A*
Ag
Egi 1)
Ag
E( 1)
A
A'
Ag
EgO)
Ag
E{ 2)
A
A'
Ag
Eg
Ag +
A + £’(l) + £’(2)
A + 2B
A* + 2 A"
3Ag
Ли
Au
A
A
A"
Au
Еи(П
Ли
E( 1)
A
A"
Ли
EJ 2)
Au
E(2)
A
A"
Ли
Ей
Au + 2BU
A +E(1) + E(2)
A + 2B
2 A9+A"
ЗА»
Td
Т
d2 d
c3v
D2
А,
А2
Е
Fx
А
А
Е(1) + Е{2)
F
F
Лх
Вх
Ах +Bt
а2 +е
В, + Я
Лх
Л2
Е
А2+Е
Ах + Е
А
В
А+В
А + Е(1) +£’(2)
В + Е(1) + £’(2)
А
А
2А
Я, +я2 +я3
вгх + я2 + я3
Td
c2v
<?з
Cs
Лх
лх
А
А
А'
Л 2
л2
А
А
А19
E
лх +a2
Е(1) + Е(2)
2А
А' + А99
Fx
a2 +Я1 + B2
А+Е(1)+Е(2)
А+2В
А9 + 2Ап
F2
Ax + Я, +Я2
А +Я(1)+Я(2)
А+2В
2Af +А"
208
О
Т
D з
С4
ЗС2
Е>г
С2,2С2
»г
Лх
А
А1
Ах
А
А
А
Аг
А
вх
А 2
В
А
Вх
Е
Е(1) + Е(2)
А1+В1
Е
А+ В
2 А
А + Вх
Гх
F
а2 +Е
А2 +£
А*Е{\)*ЕХ1)
Вх +В2 +Д3
Вх +В2 +В3
F
В2 +Е
Ах +Е ■
В + Е(1)+Е( 2)
В % *В2 +В3
А+В2 +Вэ
о
с3
С2
С2
С'
'■'2
с,
Аг
А
А
А
А2
А
А
В
Е
Е(1) + Е(2)
2 А
А+В
Гг
А + /Г(1) + £*(2)
А + 2В
А + 2В
Гг
А +Е(1)+Е(2)
А + 2В
2А+В
Он
О
Td
Th
D4/i
D3 d
A\g
A,
A,
Ag
A\g
A\g
A2g
a2
A,
Ag
Bl g
A2g
Eg
E
E
EgW + EfV)
Aig + Btg
Eg
Flg
Ft
Гг
Eg
A2g + Eg
A2g + Eg
F2g
Гг
Гг
Eg
B2g + Eg
Alg +Eg
A\u
A,
A2
Au
Alu
A\и
a2u
А г
A,
Au
Blu \
A2u
Eu
E
E
Eu(l)+Eu(2)
Aiu + Blu
Eu
F\ и
r,
Гг
Fu
A2u +E
a2u + Eu
F2u
Гг
Гг
Fu
b2u + Eu
A l и + Eu
П.4. Операторы проектирования
Некоторые задачи, например нахождение правил отбора и базисных функций
(координат симметрии), удобно решать с помощью операторов проектирования,
определяемых следующим способом.
Пусть G-фактор-группа симметрии кристалла,а ^ -произвольная^функция коорди¬
нат. Тоща функцию ф можно представить в виде суммы функций фц , преобразующих¬
ся по а-м неприводимым представлениям группы G:
Z (Г *?), а = 1
a i
где fa - размерность снпо неприводимого представления, a L — число неприводимых
представлений в группе G. Оператор проектирования р)осуществляет следующую
связь между функциями ф*}нф:
Ф? = Р?Ф =/«/"' 2 [r?i №)]’(**),Лес,
И а
Здесь / - размерность фактор-группы G, тй - диагональные элементы /-Й строки
матрицы а-го неприводимого представления фактор-группы G, R - оператор (матри¬
ца) преобразования, соответствующий элементу ЛЕС (гл. I ). Матрицы неприводи¬
мых представлений та точечных групп, изоморфных фактор-группам, даны в прил. П.5.
209
П. 5. Матрицы неприводимых представлений
Матрицы одномерных представлений совпадают с характерами и поэтому не приве¬
дены ниже. Матрицы двумерных и трехмерных представлений даны лишь для произво¬
дящих элементов группы. Для других элементов матрицы можно получить, пользуясь
групповым законом умножения матриц. В случае комплексных одномерных представ¬
лений, объединенных в таблицах характеров фигурными скобками, матрицы составле¬
ны для физически неприводимых двумерных представлений.
0*
c3
<v
C3
C3 Oy
E
I —1/2 -n/372\
\n/372 -1/2 /
E
/—1/2 -N^/2^ /1 0\
I n/372 -1/2 J -ij
(-1/2 -у/Т12\/\ 0\/1 0\
V JTj2 -1/2 АО -1/\0 1/
V372
/—1/2 -■n/3*/2\/ 1 0\/1 0\
V уД/2 -1/2 АО -1 /\0-1/
St
Се
/1/2 -VJ/2\
Е> \sJT/2 1/2 /
/—1/2 73У2\
Un/372 -1/2 )
C,h
Е"
Е"
Oh
/-1/2 -n/3?2\ /1 0\
\ у/Т12 -1/2 / \0 1/
/—1/2 -V372V-1 0\
\ ^/2 -1/2 /V 0-1/
С,
/ 1/2 -n/3/2\ /1 0\
1 VvT/2 1/2 ^ U -1/
/-1/2 n/372\ /1 0\
Е* V-V^/2 -1/2 / V 0 —1/
o3h
Oh
«■ (■% -ПС ?)
/—1/2 -ч/372\/1 0\А1 0\
Е" \ уДГ2 -1/2 До -l/Vo-l/
E'h
C'
Oh
му
/ 1/2
Vn/372
1/2
!)
/ 1/2 -лД/2\
Vn/J/2 1/2 /
^—1/2
V3?2\
-1/2 /
V V-n^/2 -1/2
/—1/2 n/372\
*" \-ч/3’/2 -1/2 /
(-о1-?)
СП
(i n
ct?)
210
D„h
ct '
С
°h
J2g
(
^1/2
1/2 -
n/372
1/2 /
n/572\
s/T/2 1/2 /
/ —1 /2 n/372 \
V\/3)2 -1/2 /
n/T/2
-1/2
/—1/2
V-n/372
)
U-?)
C-!)
U-f)
(1-?)
(1.?)
(i ?)
Ci -0
(i ?)
s<
S*
c4V
С4 ov
С л }\
Са °h
С,
С*
D 4
с4 с\
Е
«и
Е
ОС -D
Еи
Vi оД о -1)
с ж:)
D id
с\
°d
D*h
с*
с:
°и
CUC -,°)«D
% (? -i)c -X -?)
* (? -DC -X ?)
C%
xyz
/ — 1/2 —n/572 \ /1 0\
\ n/372 -1/2 / Vo 1/
/ 0 0 1 \ /-1 0 0 \
(100) (0-10)
'010' '0 01/
о
cl
rxyz
сз
Td
(Sir1
rxyz
сз
(i -?)
- 0 -1
1 0
'0 0
1 0
0 0
0 -1
'—1/2
-n/3?2
n n/372
-1/2 .
/0
0
1\
1
0
°)
' 0
1
0/
/°
0
1 \
1
0
0)
Vo
1
0 /
П.6. Правила отбора в спектрах комбинационного рассеяния света
первого порядка кристаллов
Для активных в КРС колебаний классов А в группе Сх nAgB группе С/ триклинной
системы, не приведенной в таблице ниже, теоретико-групповые ограничения на компо¬
ненты тензора КРС не налагаются. В первом столбце таблицы указана ориентация
кристаллофизической прямоугольной системы координат относительно элементов сим¬
метрии кристалла. Во втором столбце приведены точечные группы в международной
211
символике и в обозначениях Шенфлиса. В последнем столбце над неприводимыми
представлениями (классами симметрии) даны ненулевые компоненты тензора
КРС (буквыд,/>,<\..В спектрах КРС нецентросимметричных кристаллов могут
быть разрешены активные в ИК спектрах дипольные колебания некоторых классов
симметрии. В таблице они имеют в скобках индексы х>у или z, указывающие направ¬
ление поляризации возбужденного колебания данного класса симметрии.
Моноклинная
Oz ||С2
Oz 1 а/,
Oz IIС2
Ромбическая
Ох, Оу, Oz\I С*
СУУС\
Oz II Cl Ox II а у
Oz\\C*,Ox\\oy
Тригональная
Oz IIС3
Oz\\C3,OxHC2
Oz IIС3, Ox II av
Тетрагональная
Oz\\CA
0zllS4
Oz IIC4, Ox II av
Oz IIС4, Ox IIC2'
oz\\sA,oxw;
2
m
Hm
222 D2
mml C2V
mmm D2 /,
ad 0
d b 0
0 0c
C2 A(z)
Clh A'0c,y)
C2h Ag
a 0 0
0 b 0
0 0c
A
C3
C3/
32 D3
3m D3d
3m C3V
4 C4
4/m CAh
4 mm CA v
422 Da
4/mmm Z)4/l
42m Z)26
>4,(z)
*00
0*0
0 0 b
A(z)
Ag
a 0 0
0 с 0
0 0ft
Ax
A\g
с 0 0
0 a 0
0 0ft
Ax(z)
a 0 0
0 с 0
0 0ft
A(z)
Ag
a 0
0 a
0 0
A
a 0
0 a
0 0 _
A(z)
a 0 0
0 a 0
0 0ft
Аг
A\g
с 0 0
0 с 0
0 0ft
A i
0 0
с
0 0
/
е /
0
Я(х,у)
A'\z)
Bg
■0 d
0
d 0
0
0 0
0
Bx(z)
A 2
Big
с d
с
d -c
/
* f
Р
E<*)
Eg, 1
с 0
0
0 -с
d
0 d
0
E(x)
Eg, I
с 0
</
0 -с
0
d 0
0
Eix)
с d
0
d -c
0
0 0
0
В
Bg
с d
0
d -c
0
0 0
0
B(z)
с 0
0
0 -с
0
0 0
0
вх
с 0
0
0 -с
0
0 0
0
вх
Big
с 0
0
0 -с
0
0 0
0
я,
0 0c
0 0 0
с 0 0
B2(y)
ВхъГ)
B2g
d-c -
-c-d i
f e
Eiy)
0-c-d
с 0 0
</0 0
E{y)
Ee, 2
0—с 0
с 0 d
0 d 0
E(y)
0 0c
0 0/
с / 0
£4*)
£•*,1
0 0c
0 0/
с / 0
0 </ 0
</0 0
о о
В2
о </
</ о
о о
Я.
В2а
0 0 0
0 0/
0/0
В,(х)
В2(у)
B3g
О 0-/
0 0с
/с о
Е(у)
Ея, 2
0 0/
0 0-с
/ —с 0
£Чу)
о о
о о
с 0
Е(х)
0 0
0 О
О с
Е(х)
Eg, 1
О О
О О
О с
Е{у)
О О
О О
с О
Е(у)
Ех, 2
0 </ 0
ООО
0 0с
</0 0
0 0с
0 0 0
ООО
0 с 0
с 0 0
B2(z)
Е(х)
Е(}>)
212
Гексагональная
Oz\\C6
Oz II С,
Oz II Сл
ox ii c\, ox ii c2
£te*C6f ОхИСУ
tfz II c3, Ox II c2
Ox II c6, Ox II av
Кубическая*
6
6
6/m
Q
с$и
Q/i
622 Z>e
6/mmm D6 /,
6 m 2 £>зЛ
6mm C6 v
а 0 0
0 0
0 а 0
0 0
0 0 £
с
d
A(z)
Ех(х)
А'
Е'\ 1
Ag
E,g,l
а 0 <
0
0 0
0 а 0
0 0
0 0 i
Ъ
0 с
II
0 0-d
0 0c
-d с 0
Ex CV)
E", 2
A1
A ig
A\
a 0
0 a
0 0
At(z)
Ex{x)
Elg, 1
£;'i
0 0 с
0 0 0
с 0 0
Et (x)
0 0 -
0 0
-с 0
£\(у)
Elg, 2
E",2
0 0
0 0
О с
Ex O')
a 0 0
Ь+уДс 0
0
0 a 0
0
b -х/З с
0
00fl
0
0
-2b
23
Т
A
E, 1
m3
Th
Ag
Eg, 1
<7 0 0
b
0
0
0 <7 0
0
b
0
0 0 <7
0
0
-2b
432
0
A1
E, 1
43m
Td
Ax
E, 1
m3m
Он
Aig
Eg, 1
c- x/j£
0
0
£*, 2
Eet 2
Л
0
0
E,2
E, 2
0
c+y/lb
0
x/Jb
0
0
0
-2c
с / 0
/-с 0
ООО
*3,1
£2g, 1
d 0
0 -d 1
0 0 1
E2, 1
1
£”'(*)
/
-c -/
0 0
E2,2
E(y)
Elg,2
0
d 0 0
с
0 -d 0
0
0 0 0
E2, 1
0 0 (
0 0 I
0 d (
Fix)
Fg, 1
0 0 (
О О с
0 rf (
F2f 1
0 -d
-d 0
0 0
Д,,2
^,2
tf'OO
0 -d
-d О
О О
£\, 2
О О
О О
с/ О
F(y)
^2
О О
о о
d О
F2(y)
1 F2*. 2
О d О
</0 0
ООО
F(z)
Fg> 3
О d О
</0 О
ООО
F2, 3
F2(2)
* Выбор осей: Ox II С*,Оу\\ С2, Oz II С2 в Т, Г/,; Ox, Oy.Oz параллельны осям С4 в О, Он\
Ох, Оу, Oz параллельны осям SA в Tj.
П. 7. Связь между двухпериодическими и трехмерными
пространственными группами
Кристаллы, симметрия которых описывается двухпериодическими группами
DG-1 - DG-7, имеют косоугольную решетку (элементарная ячейка - параллелограмм),
DG-8 - DG-48 - прямоугольную (простую или центрированную), DG-49 - DG-64 -
квадратную и DG-65 - DG-80 - гексагональную решетку (элементарная ячейка -
60°-ный ромб). В таблице ниже каждой двухпериодической группе приводится в соот¬
ветствие трехмерная пространственная группа G, которая дается в международной
символике и в системе обозначений Шенфлиса. Указывается также номер пространст¬
венной группы из Международных таблиц (прил. П. 1). Группам DG: 8-18,20,24-27,
29-32, 35, 36, 38,40,42,43 и 45 соответствуют трехмерные пространственные группы
с нестандартной ориентировкой кристаллографических осей.
DG
G
DG
G
DG
G
1
PI
c\
.1
5
Pb
Cl
7
9
P2\
Ci
4
2
PI
c)
2
6
Pl/m
cth
10
10
B2
ci
5
3
PI
ci
3
7
P2/c
CJ*
13
11
Pm
C's
6
4
Pm
c\
6
8
P2
Cl
3
12
Pb
C's
7
713
dg|
G
DG
G
DG
G
13
Cm
cl
8
36
Cm 2а
C\%
39
59
PA m2
Did
115
14
Pljm
Cih
10
37
Pmmm
D\h
47
60
PAb2
DU
117
15
P2jm
cih
11
38
Pmaa
D\h
49
61
PA/mmn
D\h
123
16
C2/m
Cih
12
39
Pban
DU
50
62
PA/nbm
Dlh
125
17
Flja
Cih
13
40
Pmam
DU
51
63
PA/mbm
Dlh
127
18
P2Ja
Cih
14
41
Pmma
DU
51
64
PA/nmm
Dlh
129
19
Fill
D\
16
42
Pman
DU
53
65
P3
cl
143
20
/>222,
D\
17
43
Pbaa
DU
54
66
P3
CU
147
21
/>2, 22,
Dl
18
44
Pbam
DU
55
67
/>312
Dl
149
22
C222
D\
21
45
Pbma
DU
57
68
/>321
Dl
150
23
Pmml
C
25
46
Pmmn
DU
59
69
P3ml
Cl
156
24
Pmlm
Cx
*-'2 у
25
47
Cmmm
DU
65
70
P3lm
Clv
157
25
F2xam
C2
Cjii
26
48
Cmma
DU
67
71
P3lm
Did
162
26
Pm2xb
26
49
PA
cl
75
72
P3ml
Did
164
27
Pblb
с3
*-'2V
27
50
PA
si
81
73
P6
Cl
168
28
Pmal
CA
с, у
28
51
PA/m
Cih
83
74
P6
Cih
174
29
Pmla
С 4
'■'ЗУ
28
52
PA/n
CU
85
75
P6/m
Cih
175
30
Pb2xa
Г5
^2 V
29
53
PA22
Dl
89
16
P622
Dl
177
31
Pb2n
С6
30
. 54
/>42,2
Dl
90
77
P6mm
Clv
183
32
Pm2xn
г1
31
55
PAmm
cl
99
78
P6m2
Dlh
187
33
Pba2
Сш
2 U
32
56
PAbm
c2
11)0
79
P6 2m
Dlh
189
34
Cmm2
сх 1
Чу
35
57
PA 2m
111
80
Рв/mmm Dl h
191
35
Cm2m
С 14
38
58
PA2xm
Dld
113
П. 8. Соотношения между точечными группами и подгруппами.
Размерности групп
Взаимосвязь между группами указана на рис. П. 1 линиями, соединяющими наз¬
вания групп. С помощью этого рисунка можно получить следующие данные.
1. Для любой точечной группы можно найти ее подгруппы, находящиеся на рис. П. 1
ниже данной группы. Например, группа D2d связана линиями (вниз) с группами
S49 C2V и D2, S4 и D2 - с С2, C2-cCX9C2V - с Cs и Cs - с Oh. Следовательно, группа
D2 а имеет подгруппы S49 C2V, D29 С29 Cs и С,.
2. Можно указать те группы (надгруппы), подгруппой которых является данная
группа. На рис. П. 1 надгруппы расположены выше данной группы. Например, группа
D2€i связана линиями (вверх) с /\/, и Га, и D4h - с О/,. Следовательно, группа
D2(i является подгруппой следующих групп: D4h> 7j и £>/,.
На рис. П. 1 слева указана размерность группы (общее число элементов в группе
или порядок группы).
П. 9. Обратные решетки и зоны Бриллюэна
Из-за трансляционной инвариантности кристалла колебательные волновые функции
можно выбрать в виде периодических функций (волн) Блоха:
ф (г, к) = ф% ехр (Лг), (П.9.1)
ще г=пхах +п2а2 + п3 аъ, а,- - основные периоды решетки и щ - целые числа. Волна
Блоха представляет собой плоскую волну, распространяющуюся вдоль направления,
определенного вектором!:, что и обусловливает его название - волновой вектор.
Функции ф (г, к) являются собственными функциями гамильтониана колебаний и
определяют уровни колебательной энергии/Г (Л) (частоты колебаний). Из (П.9.1)
214
Рис. ПЛ. Группы, подгруппы и их размерности.
находим
Ф <Г,*) = Ф (г,*')
(П9.2)
при k'r -кг + 2irm, т =..., -2, -1, Q 1,2,...
Следовательно, энергия £* (Аг) должна иметь одинаковые значения в точках к и к\
т.е. она является периодической функцией волнового вектора it. Поэтому при реше¬
нии колебательных задач достаточно рассматривать лишь совокупность волновых
векторов от нуля до некоторого значения Ь> составляющего период функции Ф(г9к).
Волновой вектор b определяется из условия
Из решения уравнения (П.9.3) следует, что основным периодам решетки я,, а2, а3
можно сопоставить три вектора bl9b29b39 имеющие размерность обратной длины.
Векторы bj образуют базис пространственной решетки в обратном пространстве,
называемой обратной решеткой. Базисные векторы обратной решетки Аг,- выражают¬
ся через основные периоды решетки а, следующим образом:
Ьг = (2я/и) [а2 а3 J, Ьг = (2тг/и) [а3 ах ],
(П.9.4)
Ь3 = (2я/и) [ах а2 J, v =*, \аг а3 ].
Из (П.9.4) следует
0/Ьу = 2тхЬц. (П.9.5)
В пространственной обратной решетке можно построить ячейку Вигнера-Зейтца -
многогранник, грани которого являются плоскостями, проходящими через середи¬
ны линий (перпендикулярно к ним), соединяющих точку it = 0 с ближайшими узла¬
ми обратной решетки. Эта ячейка называется первой зоной или просто зоной Брил¬
люэна. Точка к = 0 - центр зоны, а поверхность многогранника - граница зоны Брил¬
люэна. Таким образом, зона Бриллюэна содержит всю' совокупность допустимых
значений волновых векторов колебательных возбуждений кристалла.
Рассмотрим физический смысл волнового вектора it. Каждому абсолютному зна¬
чению к можно сопоставить длину волны Л колебательного возбуждения:
baj = 2тг.
(П.9.3)
к = 2я/Х.
01.9.6)
215
Следовательно, в центре зоны X - а на границе \-2ау где а - расстояние до ближай¬
шего (в направлении!:) трансляционно эквивалентного атома в прямой решетке.
При возбуждении колебаний с длиной волны \ = « эквивалентные атомы колеблются
в фазе, а с X = 2а - в противофазе. Если пространственная прямая решетка отражает
реальное расположение атомов кристалла, то обратная решетка волновых векторов
также описывает физическую реальность, например, распределение дифракционных
максимумов на фотографической пластинке при рассеянии рентгеновских лучей,
электронов и нейтронов в кристалле.
Каждому типу прямой решетки из 14 решеток Браве (гл. I) соогветствует своя
зона Бриллюэна (рис. П.2-П.5). Некоторые зоны Бриллюэна имеют различную фор¬
му в зависимости от соотношения длин основных периодов решетки a lf а2,а3.
Рис. П.2. Зоны Бриллюэнатригональных (а) и моноклинных решеток (б -примитив¬
ная, в - базоцентрированные).
Рис. П.З. Зоны Бриллюэна ромбических решеток (а - примитивная, б — базоцентри¬
рованная, в — объемноцентрированная, г - гранецентрированные).
216
Рис. П. 4. Зоны Бриллюэна триклинной (а) и тетрагональ¬
ных решеток (б — примитивная, в - объемноцентрирован-
ные).
6)
На рис.П.2-П.5 эти случаи различаются индексами (or) и (б). В базоцентрированной моно¬
клинной решетке возможно а3 > а2 (д) и аъ <й2 (б), в ромбоэдрической и гранецен-
трированной ромбической решеткеа\ >а\ +а\ (а) иа\ <а\ +а\ (б); в объем-
ноцентрированной тетрагональной решеткеаъ <\/2ах (а) и аъ >\j2ax (б). На этих
рисунках также указаны особые (симметричные) точки зон Бриллюэна в системе
обозначений Г.Ф. Костера. Их координаты приведены в таблице.
и
1
к!
м г /
1
гЩ
''
М
и)
Ъ)
6)
Координаты симметричных точек в зонах Бриллюэна кристаллов различных кристаллографических систем
Система и тип
ячейки
А
А
£
А
В
С
D
Трнклинная
Р
1
Моноклинная
(г
2
3
00а
00а
1/2-1/2 0
1/2 00
1/2 00
0 1/2 1/2
1/2 01/2
Ромбическая
Р
С
F
J
4
5
6
7
ОаО
ОаО
ОаО
ОаО
00а
00а
00а
00а
аОО
аОО
аОО
аОО
а 01/2
а 01/2
а 01/2
0 а 1/2
0 а 1/2
0 а 1/2
а 1/2 0
а 1/2 0
а 1/2 0
1/2 а 0
1/2 а 0
а 1/4 1/4
Тетрагональная
(f
8
9
ОаО
ОаО
00а
00а
ааО
ааО
1/2 1/2 1/2
Кубическая |
[?
10
11
12
ОаО
ОсЮ
ОаО
ааа
ааа
ааа
ааО
ааО
ааО
1/4 1/4 а
Тригональная
Р
13
00а
аОО
Гексагональная
R
14
00а
ааО
аОО
0 01/2
Продолжение табл.
Система и тип
ячейки
Е
F
G
Н
К
Триклинная Р 1
(Р 2
Моноклинная {
1С 3
1/2-1/2 1/2 .
-
{
Ромбическая
Р
С
F
J
4
5
6
7
а 1/2 1/2
а 1/2 1/2
1/2 0 а
1/2 0 а
0 1/2 а
0 1/2 а
0 1/2 а
Тетрагональная \
(?
\р
8
9
10
Кубическая j
if
11
12
а 1/2 — а а
а 1/2 — а 0
0 1/2 0
Тригональная
Гексагональная
Р
R
13
14
1/2 0 0
1/3 1/3 1/2
1/3 1/3 0
Продолжение табл.
Система и тип
ячейки
L
М
N
Р
Q
Триклинная
Р 1
Моноклинная J
(Р 2
1с 3
1/2 1/2 0
Р 4
1/2 1/4 1/4
1/2 ^ 1/2
1/2 1/2 а
Ромбическая
С 5
F 6
1/4 1/4 1/4
,/ 7
1/4 1/4 а
1/4 а 1/4
fP 8
1/2 1/2 0
Тетрагональная
1/ 9
1/2 1/2 0
1/4 1/4 1/4
0 1/2 1/4
. а 1/2 - а а
Продолжение табл.
Система и тип
ячейки
L
М
N
Р
Q
(Р
10
1/2 1/2 0
Кубическая
Г
11
1/4 1/4 1/4
1/4 1/2 - а а
1/
12
1/4 1/4 0
1/4 1/4 1/4
Тригональная
р
13
1/6 1/3 1/6
2/3 1/3 а
Гексагональная
R
14
1/2 0 1/2
1/3 1/3 а
а а 1/2
Продолжение табл.
Система и тип
ячейки
R
S
Т
и
V
Триклинная
Р
1
1/2 1/2 1/2
1/2 0 1/2
1/2 1/2 0
Моноклинная
ip
2
1/2 - 1/2 а
1/2 0 а
I С
3
1/2 0 а
0 1/4 1/4
Р
4
1/2 1/2 1/2
1/2 1/2 0
0 1/2 1/2
1/2 0 1/2
Ромбическая
С
5
1/4 1/4 1/2
1/4 1/4 0
0 1/2 1/2
к
6
0 1/2 1/2
а 1/2 1/2
J
7
1/4 0 1/4
0 1/4 1/4
1/4 1/4 0
1/2 а 0
Тетрагональная j
f р
8
0 1/2 1/2
а а 1/2
а 1/2 1/2
0 а 1/2
1/2 1/2 а
\ I
9
1/2 1/2 а
I
\р
10
1/2 1/2 1/2
а 1/2 а
1/2 1/2 а
Кубическая ]
11
а 1/2 а
а 1/2 0
1
1/
12
Тригональная
Гексагональная
Р
R
13
14
а 0 1/2
1/2—а 2а 1/2
2/3 1/3 1/6
1/2-<*2<*0
1/2 0 а
Окончание ыбл.
— 1
Система и тип
ячейки
W
X
У
Z
Триклинная
Р
1
1/2 0 0
0 0 1/2
1
\Р
2
01/2 а
01/2 0
0 01/2
Моноклинная j
\с
3
0 01/2
р
4
1/2 0 0
0 1/2 0
0 01/2
С
5
01/2 0
001/2
Ромбическая
F
6
0 1/2 0
0 01/2
J
7
1/4 1/4 1/4
1/2 0 0
_
f Р
8
01/2 а
0 1/2 0
а 1/2 0
0 0 1/2
Тетрагональная «
1/
9
0 1/2 а
01/2 0
л 1/2 0
\Р
10
0 1/2 0
л 1/2 0
Кубическая
Г
11
1/4 1/2 0
01/2 0
1/
12
Тригональная
р
13
а 1/3 1/6
Гексагональная
R
14
,*
П. 10. Критерий вещественности представлений
и объединение комплексных представлений
Пространственная группа 0 имеет различные наборы неприводимых представлений
т£ в каждой точке к зоны Бриллюэна. Для вы* .пения вещественности представления
т£ достаточно знать нагруженные неприводимые' представления т£(Л) группы вол¬
нового вектора G*. Причем критерий вещественности представления т£ имеет сле¬
дующий вид: р
II, вещественно (о),
О, т£ комплексно (6), (П.10.1)
-4, т£ комплексно (с).
Здесь h е АТ*, fc - число элементов в точечной группе волнового вектора G0*, М\\ -
совокупность поворотных элементов h е G0 с hk =—к, Ф2)- характер наг¬
руженного неприводимого представления группы G0*, / - вектор непримитивной
трансляции в группе G, сопровождающий элемент И . Из условия hk = — к следует, во-
первых, что h* ^G0/C9 и,во-вторых, что вектор к +h~lк может быть равен нулю или
вектору обратной решетки.
Рассмотрим множество элементов В зависимости от соотношения между
векторами к и - к будем различать три возможности.
1. к = -к. Тогда выполняются соотношения hk = - hk = к и, следовательно,
множество M/q совпадает с группой G0* (в данном случае тип вещественности пред¬
ставлений может быть ах, Ьх или с,).
2. к Ф -к и векторы к и-к входят в одну звезду. В этом случае всегда существует
такой элемент Л0 €Е G0, что h0k = - к . Если h' е G0£, то h0 h'k = h0k = — к. To
есть множество состоит из элементов h0 h' (случаи а2, Ь2 и с2).
3. к Ф - к и векторы к и -к входят в разные звезды (случай Ь3). Необходимое
условие: i & G0.
Таким образом, множество элементов М\ определяется следующим образом:
( G0ic в случае 1;
Щ = j A.G0ky где h0k з - к и Л0 G G0 в случае 2; (П.10.2)
I пусто в случае 3.
Если I е G0, то в случае 2 удобно взять /?0 = /.
Для внутренних точек зоны Бриллюэна нагруженные представления эквивалентны
обычным, а вектор к + /Г* к равен нулю. В этом случае критерий вещественности
упрощается:
S = f£ £ x*№a), heMk. (П.10.3)
h
Пары объединяемых комплексных представлений пространственной группы G,
соответствующих одному вырожденному за счет обращения времени энергетическому
уровню системы, выбирались следующим образом.
Если звезда {к} Ф звезде { - к } (случай Ь3), то объединяемые комплексные пред¬
ставления принадлежат различным звездам {к} и {-к} и объединение представлений
пространственной группы G не приводит к объединению неприводимых представлений
группы волнового вектора G*. Имеет место вырождение энергетических зон, свя¬
занное с равенством Е/с = £*_£, т.е. дополнительное вырождение состоит в перекры¬
тии зон.
В других случаях комплексности т£(Ь,, Ь2, с, и с2) объединение представлений
группы . G приводит к объединению представлений группы G*, т.е. к дополнительному
вырождению энергетических уровней в данной точке зоны Бриллюэна.
В случае Ь2 характеры объединяемых представлений и удовлетворяют
соотношению
Iх£<«)]*= xl(?„«Г.*), go = (К I I„).geGk. (П. 10.4)
222
В этом уравнении удобно перейти к нагруженным представлениям:
1х2(й„АЛ'о1)] * = х£(Л) ехр{-/[(* +/Г0Ч, /) + (*- hjt 'k, /„)]} . (П.10.5)
При некоторых частных значениях основного элемента g0 данное соотношение уп¬
рощается.
1. Если g„ = /, то [ * = х*(А). (П.10.6)
2. Если«0 = (/1/„), то х*(Л) =Х^(А)ехр [-/(*-*•'*,/„)]. (П.10.7)
_р _о
В случае Ьх объединяются представления и с сопряженными характерами, а
в случае с, ис2 - с совпадающими характерами:
[x*№)]*=x*(A)exp(-/2*f) (случай Ь,),(П.10.8)
х£(й) = х*(А) (случай с, и с,). (П.10.9)
ЛИТЕРАТУРА
К предисловию
1. Динамические свойства твердых тел/Под ред. С. Лав си и Т. Шпрингера: Перев. с
англ./Под ред. Н.М. Плакиды. - М.: Мир, 1980.
2. Abstreiter G., Bauer Е., Fisher A., PloogK. - Appl. Phys., 1978, v. 16, p. 345.
3. Виноградов ЕЛ., Жижин Г.Н. - Опт. и спектр., 1980, т. 49, с. 172.
4. Маврин Б.Н. - Опт. и спектр., 1980, т. 49, с. 79.
5. Surface polaritons. Electromagnetic waves at surfaces and interfaces/Ed. V.M. Agrano¬
vich, A.A. Maradudin. - Amsterdam: North-Holland, 1982.
К главе I
1. International tables for X-ray crystallography. - Birmingham.: Kynoch Press, 1974.
2. Шубников A.B., Копцик ВЛ. Симметрия в науке и искусстве. - М.: Наука, 1972:
3. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. - М.: Наука, 1971.
4. Китайгородский А.И., Зоркий ПМ., Вельский В.К. Строение органического веще¬
ства. Данные структурных исследований (1929-1970). ^ М.: Наука, 1980.
5. Киттелъ Ч. Введение в физику твердого тела. - М.: Наука, 1978.
6. Вайнштейн Б.К. Симметрия кристаллов. - М.: Наука, 1979.
К главе II
1. Багавантам С., Венкатарайуду Т. Теория групп и ее применение к физическим
проблемам. - М.: ИЛ, 1959.
2. Брандмюллер И., Мозер Г. Введение в спектроскопию комбинационного рассея¬
ния света. - М.: Мир, 1964.
3. Сущинский М.М\ Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов. -
М.: Наука, 1969, с. 576.
4. Хохштрассер Р. Молекулярные аспекты симметрии. - М.: Мир, 1968, с. 384.
5. Пуле А., Матье Ж.-П. Колебательные спектры и симметрия кристаллов. - М.:
Мир, 1973, с. 437.
6. Winston Н. - J. Chcm. Phys., 1951, v. 19, p. 156.
7. Boyle L.L. - Spectrochimica Acta, 1972, v. A28, p. 1347.
8. Fately W.G., McDevitt N.T., Bentley F.F. - Appl.. Spectr., 1971, v. 25, p. 155.
9. Любарский Г.Я. Теория групп и ее применение в физике. — М.: Гостехиздат, 1957.
10. International Tables for X-Rays Crystallography. - Birmangham: Kynoch Press, 1974.
II?Бокий Г.Б. Кристаллохимия. - М.: Наука, 1971, с. 64-105.
12. Halford R.S. - J. Chem. Phys., 1948, v. 16, p. 1063.
13. Fately W.G. - Appl. Spectrosc., 1973, v. 27, p. 395.
14. Плачек Г. Рэлеевское рассеяние и раман-эффект. - Киев: ОНТИУ, 1935.
15s Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул.
- М.: ИЛ, 1960.
16. Bobrov А. V., Krauzman М. - J. Ram. Spectrosc., 1973, v. 1, p. 365.
17. Желудев И.С. Основы сегнетоэлектричества. - М.: Атомиздат, 1973.
18. Shapiro S.M., Axe J.D., Shirane G., Riste T. - Phys. Rev., 1972, v. B6, p. 4332.
19. Unoki H., Sakudo T. - J. Phys. Soc. Jap., 1967, v. 23, p. 546.
20. Fleury PA., Scott J.F., WorlockJ.M. - Phys. Rev. Lett., 1968, v. 21, p. 16.
21. Yamada YShirane G. - J. Phys. Soc. Jap., 1969, v. 26, p. 396.
22. Servoin J.L., Luspin Y., Gervais F. - Phys. Rev., 1980, v. B22, p. 5501.
23. Fleury P.A., WorlockJ.M. - Phys. Rev., 1968, v. 174, p. 613.
24. Inoue K., AsaiN., Sameshima T. - J. Phys. Soc. Jap., 1981, v. 50, p. 1291.
25. Anastassakis E., Burstein E. - J. Phys. Chem. Solids, 1971, v. 32, p. 563.
224
26. Worlock J.M.. Light Scattering Spectra of Solids (Wright G.B., ed). - N.Y.: Sorineer-
Verlag, 1969, p. 411.
27. Bates J.B., Sands D.E., Smith W.H. - J. Chem. Phys., 1969, v. 51, p. Ю5.
28. Brecher C., Krikorian E., Blanc J., Halford R.S. - J. Chem. Phys., 1961 v. 35 p. 1097.
29. Bates J.B.. - J. Chem. Phys., 1973, v. 58, p. 4236.
30. Бокий Г.Б., Порай-Коишц МЛ. Рентгеноструктурный анализ. - М.: Изд-во МГУ,
1964.
ЪХ.Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соеди¬
нений. - М.: Мир, 1966.
32. Китайгородский А.И., Зоркий П.М., Бельский В.К. Строение органического веще¬
ства. - М.: Наука, 1980.
К главе 111
1 .Бирман Дж. Пространственная симметрия и оптические свойства твердых тел:
Пер. сангл./Под ред. К.К. Ребане. - М.: Мир, 1978.
2. Горелик B.C. - Кристаллография, 1968, т. 13, с.4; 1969, т. 14, с. 132.
3. Пуле А., Матье Ж.-П. Колебательные спектры и симметрия кристаллов: Пер.
с франц./Под ред. Г.Н. Жижи на. - М.: Мир, 1973.
4. Любарский ГЛ. Теория групп и ее применение в физике. - М.: Гостехиздат, 1957.
5. Ковалев О.В. Неприводимые представления пространственных групп. - Киев:
Изд-во АН УССР, 1961.
6. Бир Г.Л., Пику с Г.Е. Симметрия и деформационные эффекты в полупроводни¬
ках - М.: Наука, 1972.
7. Кууск В.В., Маврин Б.Н. - Препринт ИСАН, № 8, Троицк, 1979.
8. Маврин Б.Н., Кууск В.В. - Препринт ИСАН, № 6, Троицк, 1979.
9. Маврин Б.Н., Мельник Н.Н., Стерин Х.Е. и др. - ФТТ, 1978, т. 20, с. 791.
10. Ландау ЛД., Лифшиц ЕМ. Квантовая механика. - М.: Наука, 1963, § 96.
11.Philipps J.С. - Phys. Rev., 1956, v. 104, p. 1263.
12. Кудрявцева НД. - ФТТ, 1968, т. 9, с. 1850.
13. Штрайвольф Г. Теория групп в физике твердого тела: Пер. с нем./Под ред. С.В. Вон-
совского. - М.: Мир, 1971.
14. Сущинский М.М. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов. -
М., Наука, 1969.
15. KosterG.F. - Sol. St. Phys. 1957, v. 5, p. 173.
16. Горелик B.C., Умаров Б.С. Введение в спектроскопию комбинационного рассея¬
ния света в кристаллах. - Душанбе: Дониш, 1982.
17. Агранович В.М. - ФТТ, 1970, т. 12, с. 562.
18. Агранович В.М., Лалов И.И. - ФТТ, 1971, т. 13, с. 1032.
19. RuvaldsJ., Zavadovski. - Phys. Rev., В, 1970, v. 2, p. 1172.
20. Белоусов M.B., Погорев Д.Е., Погарев С.В. В кн.: Колебания окисных решеток. -
Л.: Наука, 1980.
21. Денисов В.Н., Маврин Б.Н., Подобедов В.Б., Стерин Х.Е. - ЖЭТФ, 1982, т. 82,
с. 406.
22.Марадудин А. Дефекты и колебательный спектр кристаллов: Пер. с англ./Под
ред. И.П. Ипатовой. - М.: Мир, 1968.
23.BoganiF. - J. Phys., С, 1978, v. 11, p. 1297.
К главе IV
1. ГроссЕ.Ф., ВуксМ.Ф. - Nature, 1935, v. 135, p. 100.
2. ВуксМ.Ф. - ДАН СССР, 1936, т. I, с. 69.
3. ГроссЕ.Ф., ВуксМ.Ф. - ЖЭТФ, 1938, т. 8, с. 1003.
4. Гросс Е.Ф., Коршунов А.В. - ДАН СССР, 1939, т. 24, с. 326.
5. Борн Макс и Хуан Кунъ. Динамическая теория кристаллических решеток. - М.:
ИЛ, 1958.
6. Pauliug V. - Phys. Rev.', 1930, v. 36, p. 430.
7. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. - М.: Изд-во АН СССР, 1943.
8. Альсельм А.И., Порфирьева Н.Н. - ЖЭТФ, 1949, т. 19, с. 5,438.
9. Порфирьева Н.Н. - ЖЭТФ, 1949, т.19, с. 692.
225
10. Порфирьева Н.Н. - ЖЭТФ, 1952, т. 82, с.5; 1957, т. 33, с. 47.
11. Раскин Ш.Ш., Сечкарев А.В., Скрипов Ф.И. - ДАН СССР, 1949, т. 66, с. 837.
12. Китайгородский А.И., Молекулярные кристаллы. - М.: Наука, 1971.
13. KastlerA., RoussetA. - J. de Phys. et Rad., 1941, v. 2, p. 41.
14. CabannsJ., Aukard R. - J. de Phys. et Rad., 1942, v. 3, p. 137.
15. RoussetA., LochetR. - J. de Phys. et Rad., 1942, v. 3, p. 146.
16 .RoussetA. - Annales de Phys., 1945, v. 20, p. 53.
17. Hahn H., Biem W. - Phys. Stat. Sol., 1963, v. 3, p. 911.
18. Cohran W., Pawley G.S. - Proc. Roy. Soc., 1964, v. 280A, p. 1.
19.Martin P.H., Walnsley S.H. - Discuss. Faraday Soc., 1969, v. 48, p. 49.
20. Мухтаров Э.И. Канд. диссерт. - Баку.: Б ГУ, 1969.
21. Shimanouchi Т., TsuboiM., Miyazawa Т. - J. Chem. Phys., 1961, v. 35, p. 1597.
22.Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия - М.: Изд-во АН СССР, 1955.
23. Whatley Е., Bertie J.E. - J. Chem. Phys., 1967, v. 46, p. 1264.
24. Давыдов А.С. Квантовая механика. - М.: Наука, 1973.
25. Каплан И.Г., Родимова О.Б. - УФН, 1978, т. 126, с. 403.
26.Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. -
М.: ИЛ, 1961.
27. Eisenchit Z.R., London F. - Zs. Phys., 1930, v. 60, p. 491.
28. London F. - Zs. Phys. Chem., Ser. B., 1930, v. 11, p. 222.
29. London F. - Trans. Farad. Soc., 1937, v. 33, p. 8.
30. Dalgamo A., Davidson W.P. - Adv. Atom, and Mol. Phys., 1966, v. 2, p. 1.
31. Dalgamo A. - Adv. Chem. Phvs., 1967, v. 12, p. 143.
32. Buckingham A.D., Clashe K.L. - Chem. Phys. Lett., v. 57, p. 321.
33. Buchingham A.D. - Trans. Farad. Soc., 1956, v. 52, p. 1035.
34. Oxtoby D.W., Gebart W.M. - Mol. Phys., 1975, v.30, p. 535.
35. Slater J., KircwoodJ.- Phys. Rev., 1931, v. 37, p. 682.
36. Китайгородский А.И. - УФН, 1979, т. 127, p. 391.
37. Мирская КВ., Козлова И.Е. — Кристаллография, 1969, т. 14, с. 412.
38. Williams D.E. - J. Chem. Phys., 1965, v. 43, p. 4424; 1966, v. 45, p. 3770; 1967,
v. 47, p. 4680.
39. Taddei G., Bonadeo H., Marzoochi HM„ Califano S. - J. Chem. Phys., 1973, v. 58,
p. 966.
40. HulerE., ZungerA - Phys. Rev., 1975, v. 12, p. 5878.
41. Rinaldi R.P., Pawley G.S. - J. Phys. C: Solid State Phys., 1975, v. 8, p. 5.
42. Шабанов В.Ф., Подопригора В.Г., Спиридонов В.П. - Огтг. и спектр., 1975, т. 39,
с. 196, 1089.
43. Starr T.L., Williams D.E. - Acta Cryst., 1977, v. A33, p. 771.
44. Williams D.E. - Acta Cryst., 1974, v. A30, p. 71.
45. Степанов Б.И. - ЖФХ, 1945, т. 19, с. 507; 1946, т. 20, с. 907.
46. ГроссЕ.Ф., Вальков В.И. - ДАН СССР, 1949, т. 67, с. 473.
47. Стеханов А.И. - ДАН СССР 1953, т. 92, с. 281; 1955, т. 100, с. 685.
48. Sim J.A., Robertson J.M., Goddwin Т.Н. - Acta Cryst., 1955, v. 8, p. 157.
49.Шабанов В.Ф., Волков B.E., Коршунов A.B. - Ж. прикл. спектр., 1970, т. XIII, с. 521.
50. UmemuraJ., Hayashi S. - Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 1975, v. 53, p. 18U.
51. Besnainon S., Cummings D.L. - J. Mol. Struct., 1976, v. 34, p. 131.
52.Meshitsuna S., Takahashi H., Higasi K., Schrader B. - Bull. Chem. Soc. Japan, 1972,
v. 45, p. 1664. 7
53. Momany F.A., Carrusers L.M., McGuire R.F., Seheraga A.A. - J. Phys. Chem., 1972,
v. 76, p. 375.
54. McGuire R.F., Momany F.A., Seheraga A.A. - J. Phys. Chem., 1974, v. 78, p. 1595.
55.PopleJ.A., Santry D.P., Segal G.A. - J. Chem. Phys., 1965, v. 43, p. 129.
56. Nordmen C.E., Lipecoml W.N. - J. Chem. Phys., 1953, v. 21, p. 2077.
57. Пименов ВЛ., Шабанов В.Ф. — Препринт ИФ СО-90Ф, Красноярск, 1978.
58. Murthy A.S.M., Davis R.E., Rao C.N.R. - Chim. Acta (Berl.), 1969, v. 13, p. 81.
59. Aschriff S.J. - Thermochim. Acta, 1971, v. 2, p. 52.
60. Wiedemann H.G. - Thermochim. Acta, 1972, v. 3, p. 355.
61. Van Ginkel C.H.D., de Kruif C.G., de Waal F.E.B. — J. Phys., E. Sci. instrum., 1975,
v. 8, p. 490.
226
62. Bailey М., Brown C.J. - Acta Cryst., 1967, v. 22, p. 387.
63.Пуле А., Матье Ж.-П. Колебательные спектры и симметрия кристаллов: Пер.
с франц./Под ред. Г.Н. Жижина. - М.: Мир, 1973.
64. Горелик ,В.С., Умаров Б.С. Введение в спектроскопию комбинационного рас¬
сеяния света в кристаллах. - Душанбе: Дониш, 1982.
К главе V
1 .Давыдов А.С. Теория молекулярных экситонов. - М.: Наука, 1968.
2. Агранович ВМ. Теория экситонов.' - М.: Наука, 1968.
3. Be the Н. - Ann. der Phys., 1929, v. 3, p. 133.
b.HomigD.F. - J. Chem. Phys., 1948, v. 16, p. 1063.
5. Winston H., Halford R.S. - J. Chem. Phys., 1949, v. 17, p. 607.
6.Decius J.C., Hexter R.M. Molecular vibrations in crystals. - N. Y.: McGraw-Hill, 1977.
7. Пуле A., Матье Ж.-П. Колебательные спектры и симметрия кристаллов: Пер. с
франц./Под ред. Г.Н. Жижина. - М.: Мир, 1973.
8. Да у с Д. В кн.: Физика и химия твердого состояния органических соединений. - М.:
Мир, 1967, с. 573.
9.Zailen R. - Phys. Review, 1974, v. 9B, p. 4485.
10. Ельяшевич M.A. Атомная и молекулярная спектроскопия. - М.: Физматгиз, 1962.
11. Хохлов Ю.К. - Труды ФИАН СССР, 1972, т. 59, с. 221.
12. Pimentel G.C., McGleUan A.L., Person W.B., Schnepp О. - J. Chem. Phys., 1955, v. 23,
p. 234.
13. HomigD.F., Hiebert G.L. - J. Chem. Phys., 1957, v. 27, p. 752.
14. Hollenberg J., DowsD.A. - J. Chem. Phys., 1963, v. 39, p. 495.
15. Маклаков Л.И., Никитин В.И., Пуркина A.B. - Опт. и спектр., 1963, т. 15, с. 332.
16. Jacox М.Е., Hexter R.M. - J. Chem. Phys., 1961, v. 35, p. 183.
17. Denariez M.M. - J. Chim. Phys., 1965, v. 62, p. 323.
18. DowsD.A. - J. Chim. Phys., 1966, v. 63, p. 168.
19. Schettino V., Marzochi M.P., Califano S. - J. Chem. Phys., 1969, v. 51, p. 5264.
20. Califano S. - Mol. Phys., 1962, v. 5, p. 601.
21. TheoretA., Sandorfy C. - Spectrochim. Acta, 1967, v. 23A, p. 519.
22. Броуде В.Л., Рашба Э.И., Шека Е.Ф. Спектроскопия молекулярных экситонов. -
М.: Энергоиздат, 1981.
23. Лазарев А.Н., Миргородский А.П., Маженов Н.А. В кн.: Колебания окисных реше¬
ток. - JI.: Наука, 1980, с. 72-99.
24. Смирнов Б .М., Миргородский А.П. В кн.: Колебания окисных решеток. - Л.: Нау¬
ка, 1980, с. 100-122.
25. Duncan J.L., McKean D.C. - J. Mol. Spectr., 1968, v. 27, p. 117.
26. Pasquier A.B., Sourisseau G., JosienM.L. - C.R. Acad. Sc. Paris, 1969, v. 268B, p. 1366.
21.Mikhailov I.D., Savelev V.A., Sokolov N.D.f Bokii N.G. - Phys. stat. sol. (b), 1973,
v. 57, p. 719.
2%. Jdkobsen R.J., Brasch J. W., Mikawa Y. - J. Mol. Struct., 1967, v. 1, p. 309.
29. Hexter RM. - J. Chem. Phys., 1960, v. 33, p. 1833.
30. Лисица МЛ., Харченко Н.П. - Журн. прикл. спектроскопии, 1968, т. 8, с. 667.
31. Фиалковская О.В. - Материалы X Всесоюзного совещания по спектроскопии,
1957, с. 151.
32. Фиалковская О.В. - Опт. и спектр., 1964, т. 17, с. 397.
33. Person W.B., Pimentel G.C., Schnepp О. - J. Chem. Phys., 1955, v. 23, p. 230.
34. Zwerdling S., Halford R.S. - J. Chem. Phys., 1955, v. 23, p. 2221.
35. Califano S. - J. Chem. Phys., 1962, v. 36, p. 903.
36.Daasch L.W. - J. Mol. Spectr., 1962, v. 8, p. 86.
37. Colombo L. - J. Chem. Phys., 1963, v. 39, p. 1942.
38. Freund J., Halford R.S. - J. Chem. Phys., 1965, v. 43, p. 3795.
39. Schettino V., NetoN.t Califano S. - J. Chem. Phys., 1966, v. 44, p. 2724.
40. Bree A., Zwarich R. - J. Chem. Phys., 1969, v. 51, p. 912.
41. Bree A., KyddR.A. - J. Chem. Phys., 1969, v. 51, p. 989.
42. Hanson D.M., Gee A. - J. Chem* Phys., 1969, v. 51, p. 5052.
43. Gazis E., Heim P.t Meister Ch. - Spectrochim. Acta, 1970, v. 26A, p. 497.
44.Pecile C, Lunelli B. - J. Chem. Phys., 1967, v. 46, p. 2109.
227
45.Nedunghadi T.M.K. - Prcc. Ind. Ac. Sci., 1972, v. 15, p. 376.
46. Gee A.R., Robinson G. W. - J. Chem. Phys., 1967, v. 46, p. 4847.
47. Кондиленко ИМ., Коротков ПЛ., Литвинов Г.С - Опт. и спектр., 1971, т. 30,
с. 437.
48. Schettino V., MarzocchiМ.Р. - J. Chem. Phys., 1972, v. 57, p. 4225.
49. Ito M. - Spectrochim. Acta, 1965, v. 21, p. 2063.
50. Кондиленко ИМ., Коротков П.А., Литвинов Г.С. Современные проблемы опти¬
ки и ядерной физики. - Киев: Наукова думка, 1974, с. 109.
51. ШекаЕ.Ф., - Изв. АН СССР, сер. физ., 1963, т. 27, с. 503.
52. Броуде В.Л., Кочубей СМ. - ФТТ, 1964, т. 6, с. 354.
53. Рашба ЭМ. - Опт. и спектр., 1957, т. 2, с. 568.
54. Броуде В.Л., Рашба Э.И., Шека Е.Ф. - ДАН СССР, 1961, т. 139, с. 1085.
55. БроудеВ.Л., Рашба ЭМ. - ФТТ, 1961, т. 3, с. 1941.
56. Дубовский ОЛ., Конобеев Ю.В. - ФТТ, 1970, т. 12, с. 405.
51. Дубовский О.А. Канд. дисс. - Обнинск: ФЭИ, 1970.
58. Hong Н.К., Robinson G. W. - J. Chem. Phys., 1970, v. 52, p. 825.
59. Hoshen J., JortnerJ. - Chem. Phys. Lett., 1970, v. 5, p. 351.
60. Onodera Y, Toyozawa Y. - J. Phys. Soc. Japan. 1968, v. 24, p. 341.
61. Yonezawa F., Matsubara T. - Progr. Theor. Phys., 1966, v. 35, pp. 357, 759; v. 36,
p. 695.
62. Броуде В.Л., Лейдерман A.B., Тратас Т.Г. - ФТТ, 1971, т. 13, с. 3624.
63. Дубовский О.А. ~ ФТТ, 1973, т. 15, р. 205.
64. Броуде В.Л., Лейдерман А.В. - Письма в ЖЭТФ, 1971, т. 13, с. 426.
65. Агранович В.М. - УФН, 1974, т. 112, с. 143.
66.Жижин Г.Н., Москалева МЛ.', Перминов Е.Б. - Опт. и спектр., 1971, т. 30,
с. 1047.
67. Жижин Г.Н., Москалева МЛ. - Опт. и спектр., 1974, т. 37, с. 99.
68. Москалева МЛ., Канд. дисс. - М.: МГУ, 1974.
69. Козин В.М., Китайгородский AM. - Ж. физ. химии, 1971, т. 29, с. 897.
70. Ковнер МЛ., Крайнов Е.П., Давыдова НМ. Труды комиссии по спектроскопии
АН СССР. - М.: Наука, 1965,т. 1,с. 114.
71. NetoN., Srocco M., Califano S. - Spectrochim. Acta, 1966, v. 22, p. 1981.
72. Bree A., Kydd R.A. - Spectrochim. Acta, 1970, v. 26A, p. 1791.
73. Yamada F, Susuki K. - Spectrochim. Acta, 1967, v. 23A, 1735.
74. Харрик H. Спектроскопия внутреннего отражения: Пер. с англ./Под ред. В.А. Ни¬
китина. - М.: Мир, 1970.
75. Rich N., Dows D.A. - Molec. Cryst., 1968, v. 5, p. 111.
76. Cox E.G., Gittot R.J.J., Jefrey G.A. - Acta Cryst., 1949, v. 2, p. 356.
77. Кимельфельд Я.М., Жижин Г.Н., Москалева МЛ., и др. - Опт. и спектр., 1970,
т. 28, с. 1112.
78. Bunn С. W. - Trans. Farad. Soc., 1944, v. 40, p. 23.
79. Brecher C., Halford R.S. - J. Chem/Phys., 1961. v. 35, p. 1109.
M. Dows D.A. - J. Chem. Phys., 1962, v. 36, p. 2833, p. 2837.
81. Dows D.A. - J. Chem. Phys., 1960, v. 32, p. 1342.
82. Dows D.A. - J. Chem. Phys., 1961, v. 35yp. 282.
83. Elliott G.R., Leroi G.E. - J. Chem. Phys., 1973, v. 59, p. 1217.
84. Красюков Ю.Н., Мухтаров ЭМ. - Опт. и спектр., 1983, т. 55, с. 870.
SS. Лазарев А.Н., Маженов Н.А., Миргородский А.П. - Ж. Неорганич. материалы,
1978, т. 14, с. 2107.
86. Маженов Н.А., Миргородский А.П., Лазарев А.Н. - Ж. Неорганич. материалы,
1979, т. 15, с. 495.
87. Маженов Н.А., Лазарев А.Н. - Ж. Неорганич. материалы, 1979, т. 15, с. 504.
88.Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. - Л.: Наука, 1968.
89. Цященко Ю.П., КраснянскийГ.Е. - Опт. и спектр., 1979, т. 47, с. 911.
90. Кондиленко ИМ., Краснянский Г.Е., Цященко Ю.П. - Опт. и спектр., 1979, т. 47,
с. 519.
91. Krasnyanskii G.E., Tsyashchenko Yu.P. - Phys. Stat. Sol., 1980, v. 101, p. K151.
92. Лисица М.П. - Журн. прикл. спектр., 1977, т. 27, с. 589.
ГЗ. ZallenR., Slade M.L. - Phys. Rev., 1974, v. B9, p. 1627.
228
94. Лисица М.П., Валах М.Я., Бережинский Л.И., Шека В.И. - Укп Лизин wvnu
1973, т. 18, с. 98. Ф УРН*’
95. Валах М.Я. Докт. дисс. - Киев: ИПП, 1982.
96. Гончаров А.Ф. Канд. дисс. - М.: МФТИ, 1983.
97. Маврин Б.Н., Мельник Н.Н., Стерин Х.Е. и др. - ФТТ, 1978, т.20, с. 791.
98. Виноградов Е.А. Докт. дисс. - М.: ФИАН, 1982.
99. Архипенко Д.К., Бокий Г.Б. - Кристаллография, 1977, т. 22, с. 1176.
100. Decius J.C., Hexter R.M. - Molecular vibrations in crystals, New York, McCraw-Hill
1977.
101. Fateley W.G., Dollish F.R., McDevittN. Y., Bentley F.F. - Infrared and Raman selection
rules for molecular and lattice vibrations: the cirrelation method, New York, Wiley-
Interscience, 1972.
102. Fateley W.G. - Appl. spectroscopy, 1973, v. 27, p. 395.
103. Lax M. Symmetry principles in solid state and molecular physics. - New York, John
Wiley and Sons, 1974.
104. Califano S., Schettino V., Neto N. Lattice Dynamics of Molecular Crystals. Lecture
Notes in Chemistry, v. 26. - Springer-Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1981.
105. Halford R.S. - J. Chem. Phys., 1946, v. 14, p. 8.
106. Marzochi M.P., Manzelli P. - J. Chem. Phys., 1970, v. 52, p. 2630.
107. Жижин Г.Н. Докт. дисс. - М.: ИХФ, 1974.
108. Жижин Г.Н., Кузьянц Г.Н., Москалева М.А., Усманов А. Опт. и спектр., 1972,
т. 33, с. 903.
109.Яковлев В.А., Герасимов Ф.М. - Оптико-механич. пром., 1964, № 10, с. 82.
110. Алексанян В. Т., Кузьянц Г.М. - Ж. структ. химии, 1971, т. 12, с. 266.
111. Зоркий П.М - Докт. дисс., - М.: МГУ, 1973.
112. Усманов А. Канд. дисс. - М.: МГУ, 1971.
113. Кимельфельд Я.М., Усманов А., Жижин Г.Н., Литвинов В.П. - Ж. структ. химии,
1970, т. 11, с. 864.
114. Wadington С., Knowlton J.W. - J. Amer. Chem. Soc., 1949, v. 71, p. 797.
115. Abrahams S.C., Lipscomb W.N. - Acta Cryst., 1952, v. 5, p. 93.
116. Bruni G., Nata G. - Atti. Accad. Naz. Lincei, 1930, v. 11, p. 929.
117.Bruni G.. Nata G. - Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 1929, v. 48, p. 860.
118. Алексанян B.T. Кимельфельд Я.М.. МагдесиеваH.H., Юрьев Ю.К. - Опт. и спектр.,
1967, т. 22, с. 216.
119 .Алексанян В.Т., Кимельфельд Я.М., Магдесиева Н.Н., Юрьев Ю.К. Опт. и спектр.,
сб. 3. - М.: Наука, 1967, с. 168.
120. Кимельфельд ЯМ., Москалева М.А., Жижин Г.Н., Алексанян В.Т. - Ж. структ.
химии, 1970, т. 11, с. 656.
121. Rice М., OrzaJ.M., Morcillo J. - Spectrochim. Acta , 1965, v. 21, p. 689.
122. Жижин Г.Н., Москалева М.А., Роговой B.H. - Ж. структ. химии, 1973, т. 14, с. 656.
123. Paliani G., Poletti A., Cataliotti.R. - Chem. Phys. Lett., 1973, v. 18, p. 525.
124.Kahn R., Fourm R., Andre D., Remud M. - C.R. Acad. Sc. Paris, 1970, v. 271 B,
p. 1078.
125. MenardCh., Meller A. - C.R. Acad. Sc, Paris, 1970, v. 271B, p. 1181.
\26. Жижин Г.Н. - Кристаллография, 1973, т. 16, с. 769.
127.Багданскис Н.И., Букреев B.C., Жижин Г.Н., Попова М.Н. В кн.: Современные
тенденции в технике спектроскопии. - Новосибирск: Наука, Сибирское от¬
деление, 1982, с. 153.
128. Arndt R.A., Damask А.С. - J. Chem. Phys., 1966, v. 45, p. 755.
129. Matsumoto S., Fakuda T. - Bull. Chem. Soc. Japan, 1967, v. 40, p. 743.
130. ChiangK., Forsyth P., Morrison L„ et al. - Phys. Lett., 1969, v. 30A, p. 531.
131. Spielberg D.H., Arndt R.A., Damask A.C., Lefkowitz J. - J. Chem. Phys., 1971, v. 54,
p. 2597.
132. Жижин Г.Н., Багданскис H.И., Москалева М:А. и др. - ФТТ, 1972, т. 14, с. 3612.
133. Жижин Г.Н., БагданскисН.И. — Опт. и спектр., 1973, т. 34, с. 1150.
134. Schettino V., Neto N., Califano S. - J. Chem. Phys., 1966, v. 44, p. 2724.
135.Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Статистическая физика. - М.: Наука, 1964, с. 501.
136. ПарсониджН.Г., Стейвли Л.А.К Беспорядок в кристаллах: Пер. с англ./Под ред.
Г.Н. Жижина. - М.: Мир, 1982, т. 1, 2.
229
К главе VI
1. Mooradian A., Wrigth G.B. - Sol. St. Commun., 1960, v. 4, p. 431.
2. Водопьянов Л.К., Голубев JI.B. и др. - ФТТ, 1978, т. 20, с. 2803; ФТТ, 1980,
т. 22, с. 1512.
3. Виноградов Е.А., Гончаров А.Ф., Мельник Н.Н. и др. - ФТТ, 1979, т. 21, с. 1572;
ФТТ, 1982, т. 24, с. 139.
4. Claasen J. - Appl. Spectr., 1969, v. 23, p. 8.
5. Hanle W. - Zs. fiir Instrumentkunde, 1931, v. 51, p. 488.
6. ShererJ.R. - Appl. Opt., 1978, v. 17, p. 1621. |
7. Сущинский M.M. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов. -
М.; Наука, 1969.
8. Спектрометр ДФС-24. Техническое описание и инструкция по эксплуатации.
ЛОМО, 1974.
9. Гилсон Т., Хендра П. Лазерная спектроскопия КР в химии. - М.: Мир, 1973, гл. 4.
10.МельникН.Н. Канд. дисс. - Троицк: ИСАН, 1980.
11. Weinstein В.A., Zallen R. In: Topics Appl. Phys. Berlin: Springer, 1982, v. 54.
12. Маврин Б.Н., Бобров A.B., Стерин X.E. - ЖПС, 1976, т. XXV, с. 151.
13. Siemon R.E. - Appl. Opt., 1974, v. 13, p. 697.
14. Пындык A.M., Подобедов В.Б., Денисов B.H. - В кн.: Материалы советско-франц.
симпозиума по оптико-спектральным приборам для обработки изображений.
М., 1977, с. 60.
15. Багериков В В., Макаров Ю.А., Степанов Б.М. - ПТЭ, 1971, т. 6, с. 139.
16. Попов Ю.В., Утенков Б.И. - ПТЭ, 1971, т. 1, с. 196.
17. Афанасьева В.В., Гватер Г.С. и др. - ПТЭ, 1970, т. 5, с. 167.
18. Morton G.A. - Appl. Opt., 1968, v. 7. p. 1.
19. Денисов B.H., Маврин Б.Н., Подобедов В.Б., Стерин X.E. - ЖЭТФ, 1978, т. 75,
с. 684.
20. Подобедов В.Б. Канд. дисс. - Троицк.: ИСАН, 1979.
21. Денисов В.Н., Подобедов В.Б. и др. - Письма в ЖЭТФ, 1978, т. 27, с. 681.
22.Клышко Д.И., Пекин А.Н., Полковников Б.Ф. - Письма в ЖЭТФ, 1970,
т. 11, с. 5.
23. Маврин Б.Н., Стерин Х.Е., Абрамович Т.Е. - ФТТ, 1972, т. 14, с. 1810.
24.Puthoff Н.Е., Pantell R.H., Huth B.G., Chacon М.A. - J. Appl. Phys., 1968, v. 39,
p. 2144.
25. Claus R. — Rev. Sci. Instrum., 1971, v. 42, p. 341.
26. Bobrov A. V., Krauzman M. — J. Raman Spectr., 1973, v. 1, p. 365.
27. Montgomeri G.P., Giallorenzi T.G. - Phys. Rev., 1973, v. B8, p. 808.
28. Маврин Б.Н. Канд. дисс. - М.: ФИАН, 1975.
29. Маврин Б.Н., Стерин Х.Е. - ЖПС, 1977, т. 5, с. 806.
30. Лескова Т.А., Маврин Б.Н., Стерин Х.Е. - ФТТ, 1976, т. 18, с. 3653.
31. Маврин Б.Н., Стерин Х.Е. ~ 3 кн.: Современные проблемы спектроскопии комби¬
национного рассеяния. М.: Наука, 1978.
32. de Martini F., Leroy J. - Sol. St. Commun., 1971, v. 9,p. 1779.
33. Heritage J.P., Bergman J.G., Pinczuk A., Worlock J.M. - Chem. Phys. Lett., 1979,
v. 67, p. 229.
34. Galeener F.L. ~ Chem. Phys. Lett., 1977, v. 48, p. 7.
35. Suetaka W., OhsawaM. - Appl. Surf. Sci., 1979, v. 3, p. 118.
36. Yamada H., Yamamoto Y. - J. Raman Spectr., 1980, v. 9, p. 401.
37. Kiefer W., Bernstein H. - Appl. Spectr., 1971, v. 25, p. 500, p. 609.
38. Koningbtein J.A., Gachter B.F. - J. Opt. Soc. Am., 1973, v. 63, p. 892.
39. Zimmerer N., Kiefer W. - Appl. Spectr., 1974, v. 28, p. 279.
40. Fufihira М., Osa T. - J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98, p. 7851.
41 .Hooge C, Vigoreu J. - Chem. Phys. Lett., 1979, v. 65, p. 500.
42. Сущинский ММ. Комбинационное рассеяние света и строение вещества. - М.:
Наука, 1981, с. 184.
43. Современные проблемы спектроскопии комбинационного рассеяния. - М.:
Наука, 1979.
44. Кардона П.А. Рассеяние света в полупроводниках. - М.: Мир, 1979.
230
45. Горелик B.C., Умаров Б.С. Введение в спектроскопию комбинационного рас¬
сеяния света в кристаллах. - Душанбе.: Дониш, 1982.
46. Бобров Л.В., Мулдахметов З.М. Спектроскопия комбинационного рассеяния
света. — Алма-Ата: Наука Каз. ССР, 1981.
АТ.Андерсон А. Применение спектров комбинационного рассеяния света. - М.:
Мир, 1977.
AS. Пуле А., Матье Ж.-П. Колебательные спектры и симметрия кристаллов: Пер.
с франц /Под ред. Г.Н. Жижина. - М.: Мир, 1973.
А9.Мурзин В.Н. - В кн.: Длинноволновая инфракрасная спектроскопия. - М.:
Мир, 1966, с. 5.
50. Петраш Г.Г. - Опт. и спектр., 1959, т. 6, с. 792.
51. Техника спектроскопии в дальней инфракрасной, субмиллиметровой и милли¬
метровой областях спектра:/Под ред. Д.Х. Мартина, перев. с англ./Под ред.
Т.М. Лифшица. - М.: Мир, 1970.
52. Ярославский Н.Г. - УФН, 1957, т. 62, с. 159.
53. Арефьев НМ., Малышев В.И.,Раутиан С.Г. - Труды 15 совещания по спектроско¬
пии, Минск, 1963, т. И, с. 650.
54. Виноградов Е.А. Докт дисс. - М.: ФИ АН СССР, 1982.
55. Roessler D.M. - British J. Appl. Phys., 1965, v. 16, p. 1359.
56. Ландсберг Г.С. - Оптика. - М.: Наука, 1976.
57. Водопьянов Л.К., Копанев В.Д. - ПТЭ 1971, № 6, с. 182.
58. Борисевич Н.А., Болидов М.А., Верещагин В.Г. Инфракрасные фильтры. - Минск.:
Наука и тех., 1971,228 с.
59. Виноградов Е.А., Водопьянов Л.К, Копанев В.Д. - Краткие сообщения по физи¬
ке - М.: ФИАН СССР, 1973, № 1, с. 26.
60. Водопьянов Л.К, Копанев В.Д., Виноградов Е.А. - ПТЭ, 1973, № 1, с. 206.
61. Афанасьева Н.И. Кандид, дисс. - М.: Ин-т спектроскопии АН СССР, 1977.
62. Hisano К. - J. Phys. Soc. Japan, 1968, v, 25, p. 1091.
63. E.A. Vinogradov, G.N. Zhizhin, V.I. Yudson - In: Surface polaritons/Под ред. B.M. Аг¬
рановича, Д.С. Миллса. - Amsterdam; New York; Oxford: North-Holland Publi¬
shing Company, 1982, p. 145.
64. Степанов Б.И. - Основы спектроскопии отрицательных световых потоков. -
Минск: Наука и тех., 1961.
65. Яковлев Э.А. - ОМП, 1964, № 10, с. 28.
66. Чернявская Н.А., Рудявская И.Г., Станевич А.Е. и др. - ЖПС, 1971, т. 15, с. 86.
67. Спектрометр ИКС-31: Техн. описание и инструкция по эксплуатации. - Ленин¬
град: ЛОМО, 1977.
68.Виноградов Е.А., Жижин Г.Н., Иванов И.А., Любезников О.А. - В кн.: Новые
методы спектроскопии/Под ред. С.Г. Раутиана. - Новосибирск: Наука, Сибирское
отделение, 1982, с. 203.
69. Вычислитель ’’Вихрь”: Тех. описание и инструкция по эксплуатации
(1гЗ.031.005. ТО). - Ленинград: СКВ АП АН СССР, 1977.
70. Савицкий А. - В кн.: Прикладная инфракрасная спектроскопия/Под ред. Д. Кен¬
далла. - М.: Мир, 1970, с. 342.
71. Гильбо Е.П., Челпанов И.Б. Обработка сигналов на основе упорядоченного вы¬
бора. - М.: Сов. радио, 1975.
72. Жижин Г.П., Москалева М.А., Яковлев В.А. - ФТТ, 1975, т. 17, с. 2217.
73. Малышев В.И. - Исследование межмолекулярных сил спектроскопическими
методами: Автореф. дисс. на соискание степени докт. физ.-мат. наук. М.: ФИАН
СССР, 1967.
74. Воронкова Е.М., Гречушников Б.Н., Дистлер Г.И. и др. - Оптические материалы
для инфракрасной техники - М.: Наука, 1965.
75. Борн М., Вольф Э. Основы оптики. - М.: Наука, 1970.
Тв. Медведев B.C., Ермаков ВМ., Виноградов Е.А. и др. - ПТЭ, 1980, №5,
с. 254.
ТТ. Медведев B.C., Жижин Т.Н., Ермаков В.М. и др. - ПТЭ, 1980, № 5, с. 254.
78. Robinson T.S. - Proc. Roy. Soc. (London), 1952, v. B65, p. 910.
79. Spitzer W.G., Kleinman D.A. - Phys. Rev., 1961, v. 121, p. 1324.
80. Jahoda F.C. - Phys. Rev., 1957, v. 107, p. 1261.
81. Thomas D.G., Hopfield J.J. - Phys. Rev., 1959, v. 116, p. 573.
231
82. Gottlieb М. - J. Opt. Soc. Am., 1960, v. 50, p. 343.
83. Anderson G.B., Person W.B. - J. Chem. Phys., 1962, v. 36, p. 62.
84. Bowlden H.J., Wilmshurst J.K. - J. Opt. Soc. Am., 1963, v. 53, p. 1073.
85. Schatz PN., Maeda S., Kozima K. - j. Chem. Phys., 1963, v. 38, p. 2658.
86. Andermann G., Caron A.t Dows D.A. - J. Opt. Soc. Am., 1965, v. 55, p. 1210.
87. Spetzer W.G., Kleinmann D., Walsh D. - Phys. Rev., 1959, v. 113, p. 127.
88. Spetzer W.G., Kleinmann D. - Phys. Rev., 1960, v. 121 ,p. 1324.
89.Spetzer W.G., Miller R.C.t Kleinman D.A., Howarth L.E. - Phys. Rev., 1962, v. 126,
p. 1710.
90. Barker A.S., Jr., Loudon R. - Phys. Rev., 1967, v. 158, p. 433.
91. Белоусов M.B., Погорев Д.Е., Шултин АЛ. - ФТТ, 1970, т. 12, с. 991.
92. Ильин МЛ., Кухарский АЛ., Рашевская Е.П., Субашиев В.К. - ФТТ, 1971, т. 13,
с. 2478.
93. Бурлаков ВМ., Виноградов ЕЛ., Жижин Г.Н. и др. - Опт. и спектр., 1979, т. 47,
с. 926.
94. Neufeld J.D., Brantley L.R., Sakamoto P., Andermann G. - Appl. Spectr., 1973, v. 23,
p. 198.
95. Белоусов M.B. - ФТТ, 1971, т. 15, с. 1206.
96. Белоусов M.B., Погорев Д.Е. - Опт. и спектр., 1975, т. 38, с. 1018.
97. Andermann G., Ph. D. dissertation. - California: University of Sousern, 1965.
98. Berreman D. W., Unterwald F.C. - Phys Rev., 1968, v. 174, p. 791.
99. Barker A.S., Jr. - Phys. Rev., 1964, v. A136, p. 1290.
100. Lowndes B.P. - Phys. Rev., 1970, v. BI, p. 2754.
101. Kukharskii A.A. - Sol. St. Commun., 1973, v. 13, p. 1761.
102. Gervais F., Piriou B. - J. Phys. C: Sol. St. Phys., 1974, v. 7, p. 2374.
103. Виноградов ЕЛ., Водопьянов Л.К. - ФТТ, 1975, т. 17, с. 3161.
104. Пришивалко А.П. Отражение света от поглощающих сред. - Минск: Наука и
тех., 1963.
105. Ahrenkiel R.K. - J. Opt. Soc. Am., 1971, v. 61, 1651.
106. Блинов A.M., Виноградов E.A., Матачун А. Т. - Препринт ФИАН СССР, 1974, №59,
25 с.
107. Виноградов Е.А., Водопьянов Л.К. - Краткие сообщения по физике, ФИАН
СССР, 1972, №11, с. 29.