РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУККОЛЬСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТРИНСТИТУТ ХИМИИ и ТЕХНОЛОГИИ
РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ и МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ
им. И.В. ТАНАНАЕВАН.В. Сидоров Т. Р. Волк
Б.Н. Маврин В.Т. КалинниковНИОБАТ
ЛПТИЯДефекты
Фоторефракция
Колебательный спектр
ПоляритоныМосква НАУКА 2003
УДК 535.375+543.424
ББЛ 24.123
С34Рецензенты:доктор физико-математических наук Г.Н. Жижин,
доктор физико-математических наук В.М. ФридкинСидоров Н.В.Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр,
поляритоны / Н.В. Сидоров, Т.Р. Волк, Б.Н. Маврин, В.Т. Калинни¬
ков. - М.: Наука, 2003.- 255 с.: ил. - ISBN 5-02-006482-3В монографии обобщены результаты исследований процессов разупорядочения
структурных единиц и дефектов в сегнетоэлектрических кристаллах ниобата лития раз¬
ного состава (переходных и щелочно-земельных элементов). Обсуждаются современное
состояние исследований фоторефрактивного эффекта, способы неразрушающего считы¬
вания оптической информации (фазовых фоторефрактивных голограмм) и возможности
снижения фоторефракции, необходимого для использования ниобата лития в нелинейной
оптике. Представлены результаты исследования колебательных и поляритонных спект¬
ров при различных углах между волновыми векторами фононов и полярной осью кри¬
сталла и при разных температурах в кристаллах разного состава. Затронутые в моногра¬
фии вопросы строения реальных кристаллов ниобата лития являются частью важной на¬
учной проблемы, связанной с пониманием природы формирования и эволюции разупоря-
доченных состояний в кристаллических средах.Для специалистов в области физики и химии твердого тела, материаловедения и ко¬
лебательной спектроскопии.Sidorov N.V.Lithium niobate: defects, photorefraction, vibrational spectroscopy, polari-
tons / N.V. Sidorov, T.R. Volk, B.N. Mavrin, V.T. Kalinnikov. - М.: Nauka,
2003. - 255 p.: ill. - ISBN 5-02-006482-3The monograph summarizes the results of research into processes of disordering of structural
units and defects in lithium niobate ferroelectric crystals of different composition (pure with differ¬
ent Li/Nb ratios and doped with various rare earth, transition, and alkali earth elements). The cur¬
rent status of investigation of the photorefractive effect is outlined. Methods of nondestructive read¬
ing of optical information (phase photorefractive holograms) and ways of reducing the photorefrac-
tion impeding the use of lithium niobate in nonlinear optics are discussed. The results of study of
vibrational and polariton spectra in crystals of different composition, at different angles between the
phonon wave vectors and the polar crystal axis, and different temperatures are presented. Structural
aspects of lithium niobate crystal touched upon in the monograph are the part of an important sci¬
entific problem related to the nature of formation and evolution of disordered states in crystalline
media.For specialists in solid-state physics and chemistry, material science and vibrational spectros.ТП 2003-1-104
ISBN 5-02-006482-3	© Н.В. Сидоров, Т.Р. Волк, Б.Н. Маврин,
В.Т. Калинников, 2003
© Российская академия наук, 2003
© Издательство “Наука”
(художественное оформление), 2003
ОГЛАВЛЕНИЕВведение	 6Глава 1. Точечные дефекты в кристаллах ниобата лития	 131.1.	Собственные дефекты в кристаллах ниобата лития	 131.2.	Ионы фоторефрактивных примесей в решетке LiNb(>3	 181.3.	Ионы нефоторефрактивных примесей в решетке LiNbOaи их влияние на вхождение ионов других примесей		211.4.	Точечные дефекты, индуцируемые в LiNbOa восстановитель¬
ным отжигом		281.5.	Радиационно-индуцированные дефекты в LiNbOa		32Глава 2. Эффект фоторефракции в кристаллах ниобата лития. Роль
собственных дефектов	 362.1.	Фоторефрактивный эффект в кристаллах LiNbOa	 372.1.1.	Основные соотношения [1-6] (37). 2.1.2. Перенос фото-
возбужденного заряда в кристаллах LiNbOa. (42). 2.1.3. Фо¬
торефрактивный эффект в кристаллах LiNbOa с разной сте¬
хиометрией (52).2.2.	Нефоторефрактивные (optical-damage resistant) кристаллы
LiNbOa	 562.2.1.	Фоторефракция и перенос заряда в кристаллах LiNbOa
с примесями Mg, Zn, In (57). 2.2.2. Оптические свойства нефо¬
торефрактивных кристаллов (65).Глава 3. Проблема неразрушающего оптического считывания голо¬
грамм 	 773.1.	«Оптическая фиксация» голограмм (двухступенчатая гологра¬
фическая запись)	 783.2.	Термическая фиксация голограмм в LiNbOa	 84Глава 4. Оптические колебательные спектры и структура кристал¬
лов 	 924.1.	Комбинационное рассеяние света. Общая характеристика мето¬
да 	 924.2.	Общая характеристика и классификация колебаний кристалли¬
ческой решетки	 95
4Оглавление4.3.	Правила отбора в оптических колебательных спектрах	 1004.4.	LO-TO расщепление колебаний в полярных кристаллах	 103Глава 5. Комбинационное рассеяние на объемных поляритонахв ниобате лития		1085.1.	Введение		1085.2.	Дисперсия поляритонов		1095.3.	Определение дисперсии поляритонов из эксперимента		1125.4.	Особенности комбинационного рассеяния на поляритонахв кристаллах различной симметрии		1135.5.	Экспериментальные методы изучения поляритонов с помощью
комбинационного рассеяния		1145.6.	Комбинационное рассеяние на поляритонах в ниобате лития. .	1165.6.1.	Колебательный спектр ниобата лития (116). 5.6.2. Попе¬
речные поляритоны (118). 5.6.3. Смешанные поляритоны (121).5.7.	Влияние стехиометрии на поляритонные спектры	 122Глава 6. Эффекты ангармонизма в поляритонных спектрах ниоба¬
та лития		1246.1.	Введение		1246.2.	Частотная зависимость ширины линии поляритонов		1256.3.	Поляритонный ферми-резонанс		1276.3.1.	Особенности поляритонного ферми-резонанса в рамках
модели Аграновича-Лалова (127). 6.3.2. Поляритонный ферми-
резонанс в ниобате лития (129). 6.3.3. Влияние двухчастичных
состояний на спектр поляритонов и восстановление плотности
двухчастичных состояний (131).Глава 7. Частотная зависимость затухания и ангармонического
сдвига частоты мягкой моды в ниобате лития	 1337.1.	Влияние ангармонизма на параметры фононов в кристаллах . 1337.2.	Методы измерения частотной зависимости фононного затуха¬
ния 	 1357.2.1.	Исследование диэлектрической функции (135). 7.2.2. По¬
ляритонные эксперименты (135). 7.2.3. Метод функций Гри¬
на (136).7.3.	Затухание мягкой моды в ниобате лития	 1377.4.	Влияние ангармонизма на сдвиг частоты мягкой моды в нио¬
бате лития	 140Глава 8. Поверхностные фононные поляритоны в ниобате лития . .	1428.1.	Поверхностные состояния колебательных возбуждений в кри¬
сталлах 		1428.2.	Дисперсия поверхностных поляритонов 		1438.3.	Поверхностные поляритоны и структура сложных полос отра¬
жения в ниобате лития	 147
Оглавление5Глава 9. Структурный беспорядок в кристаллах ниобата лития
и его проявление в спектрах КРС	 1519.1.	Спектры КРС и особенности структуры реальных кристаллов
ниобата лития различного химического состава	 1519.2.	Спектры КРС реальных сегнетоэлектрических кристаллов нио¬
бата лития	 1589.3.	Влияние химического состава и термической предысториина спектры КРС кристаллов ниобата лития	 165Глава 10. Спектры КРС кристаллов ниобата лития стехиометриче-
ского и конгруэнтного составов	 17510.1.	Дефектная структура и «лишние» линии в спектре КРС но¬
минально чистых кристаллов ниобата лития	 17510.2.	Угловая дисперсия частот фундаментальных оптических фо¬
нонов в кристалле ниобата лития	 18510.3.	Спектры КРС монокристаллов ниобата лития в области двух¬
частичных состояний акустических фононов	 192Глава 11. Структурное упорядочение и спектры КРС легированных
кристаллов ниобата лития	 19711.1.	Спектры КРС легированных кристаллов ниобата лития .... 19911.2.	Структурное упорядочение катионной подрешетки в легиро¬
ванных кристаллах ниобата лития	 20611.3.	Двухмодовый характер спектра КРС кристалла ниобата ли¬
тия 	 21311.4.	Структурное упорядочение и фоторефрактивный эффектв кристаллах ниобата лития	 219Список литературы	 224
ВВЕДЕНИЕЭлектрооптический и нелинейнооптический фоторефрактивный
кристалл ниобата лития (LiNbOa) ~ один из наиболее уникальных и
широко применяемых в настоящее время сегнетоэлектрических мате¬
риалов в пьезотехнике, квантовой, опто- и акустоэлектронике [1-7].
Набор оптических свойств этого материала — величины электрооп-
тических и нелинейно-оптических коэффициентов, чувствительность
к голографической записи, возможность получения лазерной гене¬
рации с самоудвоением частоты — делают его универсальным для
оптических применений, подобно кварцу в акустике. Одной из причин
универсальности ниобата лития является возможность управления его
свойствами в широких пределах путем варьирования состава (типа
легирования или стехиометрии), что особенно привлекательно для
интегральных оптических устройств.К числу свойств, сильно зависящих от состава, относится эф¬
фект фотоиндуцированного изменения показателей преломления, при¬
водящий при традиционных оптических применениях к негативным
последствиям (искажению волнового фронта проходящего лазерного
пучка) и получивший поэтому наименование «оптического искаже¬
ния» («optical damage»), сохранившееся в соответствующих контек¬
стах. Как известно, при использовании этого эффекта для записи
фазовых решеток используется более поздний термин «эффект фо¬
торефракции». Существование этого эффекта обусловливает две аль¬
тернативные практические задачи: поиск путей подавления оптиче¬
ского искажения, т.е. получение нефотрефрактивных («optical-damage
resistant») составов для традиционных применений, и оптимизация
фоторефрактивных свойств, например, повышение чувствительности
и скорости записи. Для практики первая задача гораздо более важ¬
на, так как доминирующим остается использование ниобата лития в
нелинейной оптике, т.е. при очень высоких уровнях интенсивности;
эта задача особенно актуальна при нынешнем интенсивном развитии
метода преобразования оптических частот в режиме фазового квази¬
синхронизма на регулярных доменных структурах (так называемых
PPLN — «periodically-poled LiNbOa»). Фоторефрактивная запись фа¬
зовых решеток, используемая для реализации постоянной памяти и со¬
здания устройств с высокой угловой селективностью (фильтров, кор-
Введение7реляторов, и т.д.), находится пока в стадии разработки. В то же время
необходимо отметить, что, несмотря на множество обнаруженных к
настоящему моменту фоторефрактивных материалов, оптимальным
для этих целей является также ниобат лития, в основном благодаря
длительным временам памяти, связанным с исключительно низкой
темновой проводимостью. Основным препятствием для практической
реализации оптической записи в фоторефрактивных средах, в част¬
ности в ниобате лития, является оптическое стирание записанных
решеток при считывании, обусловленное фундаментальной природой
фоторефракции. Поэтому наряду с необходимостью повышения фо-
торефрактивной чувствительности ниобата лития также актуальной
задачей является поиск методов неразрушающего оптического считы¬
вания записанных решеток.До недавнего времени возможность контроля фоторефрактивных
свойств связывалась с варьированием примесного состава: для очув¬
ствления к фоторефракции кристалл легировался примесями переход¬
ных металлов, главным образом Fe, а для ее подавления — примесями
Mg и его аналогов (Zn, In, Sc). В качестве базового материала ис¬
пользовался как правило LiNb03, выращенный из конгруэнтного рас¬
плава, обладающий наилучшим оптическим качеством. В последнее
время благодаря развитию новых методов выращивания кристаллов,
близких к стехиометрическому составу, обнаружилось очень сильное
влияние нестехиометрических («собственных») дефектов на фоторе-
фрактивные свойства. Это определило направление исследований фо¬
торефракции и оптического повреждения в LiNbOs и родственном
ему УТаОз в последние несколько лет: внимание большинства работ
такого рода сконцентрировано на связи процессов переноса заряда с
собственными дефектами, изменении собственной дефектной структу¬
ры при легировании примесями различных типов и т.д.В изучении процессов разупорядочения структурных единиц в
кристаллах значительное место принадлежит оптическим методам, в
частности взаимодополняющим методам, основанным на измерении
инфракрасного поглощения, рассеяния света и рассеяния тепловых
нейтронов на колебательных возбуждениях кристалла [8-16]. Эти ме¬
тоды дают информацию о собственных частотах колебаний кристалли¬
ческой решетки. Методы оптической колебательной спектроскопии —
инфракрасное (ИК) поглощение и комбинационное рассеяние света
(КРС) [8, 9], охватывают достаточно широкий интервал частот, при¬
мерно от 5 до 10000 см-1. Точность и разрешение оптических ме¬
тодов колебательной спектроскопии может достигать «0,1 см-1, что
существенно превышает возможности метода рассеяния нейтронов.
Информация о строении кристалла, получаемая из оптических коле¬
бательных спектров, однако ограничена наличием правил отбора по
волновому вектору. Данными методами исследуются колебательные
возбуждения кристалла только в центре зоны Бриллюэна.
8ВведениеОптические колебательные спектры обладают высокой чувстви¬
тельностью к изменению взаимодействий между структурными едини¬
цами а, следовательно, и к различным перестройкам структуры кри¬
сталла, порой достаточно тонким, к важнейшим из которых относятся
фазовые переходы [10, 13-15]. Они позволяют не только констатиро¬
вать наличие беспорядка в структуре, но и установить его связь с
движением частиц, из которых состоит кристалл, поскольку процессы
как статического, так и динамического разупорядочения его струк¬
турных единиц приводят к изменению основных параметров спек¬
тральных линий, а также к нарушению правил отбора, определяющих
активность колебаний в спектре. Анализируя эти изменения, можно
получать надежные данные о взаимодействиях между структурными
единицами кристалла, о фазовых превращениях, о структуре, об об¬
разовании гибридных и метастабильных модификаций, упорядочении
структурных единиц и их фрагментов в системе [8-16]. Все это делает
колебательную спектроскопию одним из основных методов исследо¬
вания структуры самых разнообразных кристаллических систем и
различных аспектов их статического и динамического разупорядоче¬
ния, существенно дополняя данные рассеяния тепловых нейтронов и
рентгеноструктурные данные, а иногда становясь единственным ис¬
точником этой информации.Оптические колебательные спектры кристалла ниобата лития и их
поведение при различных внешних воздействиях в настоящее время
изучены достаточно подробно и во многих случаях надежно интер¬
претированы, однако тонкие особенности упорядочения структурных
единиц, а также состояние дефектности кристаллов разного состава,
определяющие не только физические параметры материалов, но и воз¬
можности управления этими параметрами, исследованы явно недоста¬
точно. Информация о тонких особенностях упорядочения структур¬
ных единиц кристаллической решетки особенно важна для создания
новых технологий получения материалов на основе ниобата лития,
обладающих более совершенными или измененными свойствами.В последние годы, в связи с развитием лазерной техники для
возбуждения спектров, высокочувствительных приемников излуче¬
ния и мощной вычислительной техники, весьма перспективным сред¬
ством исследования колебательных возбуждений в веществах различ¬
ной природы стал метод КРС. Важным достоинством современной
спектроскопии КРС является большая информативность при рабо¬
те с ориентированными монокристаллами в поляризованном излуче¬
нии, а также возможность изучения локальных микронеоднородностей
(в частности микроколичеств примесных фаз) в структуре кристалла
и на его поверхности (Mikroraman). Последнее особенно актуально для
кристаллов, имеющих прикладное значение, поскольку микронеодно¬
родности структуры, как правило, ответственны за качество физиче¬
ских характеристик материалов, а также за разрушение структуры
Введение9в процессе фазовых переходов и различного рода внешних воздей¬
ствий.Фотон-фононное взаимодействие в полярном кристалле ниобата
лития приводит к образованию возбуждений смешанной электромаг-
нитно-механической природы — поляритонов. Дисперсия поляритонов
определяется параметрами фононной подрешетки кристалла, а сле¬
довательно она может быть чувствительна к достаточно тонким ва¬
риациям параметров кристаллической решетки и достаточно тонким
изменениям упорядочения структурных единиц, возникающих при из¬
менении состава. В этой связи перспективны исследования КРС на
поляритонах в кристаллах разного состава. КРС на поляритонах поз¬
воляет также определять дисперсию мнимой и действительной частей
диэлектрической проницаемости и нелинейной квадратичной воспри¬
имчивости в области большого фононного поглощения, труднодоступ¬
ной для ИК спектроскопии из-за очень малой глубины проникновения
ИК излучения. Изменения состава среды (изотопическое замещение,
легирование и т.д.), симметрии при фазовом переходе и структуры
дефектов отражаются на ходе кривых поляритонной дисперсии, в
результате чего КРС на поляритонах является одним из самых чув¬
ствительных оптических методов обнаружения структурной неупоря¬
доченности в кристаллах. Электрон-фононное взаимодействие, возни¬
кающее вследствие появления свободных электронов в зоне проводи¬
мости, приводит к образованию поляронов. При вариацииях соста¬
ва кристалла изменяются взаимодействия между его структурными
единицами, а следовательно частоты, константы затухания фононов
и силы осцилляторов и возможно появление локальных решеточных
колебаний. Электрон-фононное взаимодействие может отзывать вли¬
яние на состояние ангармонизма колебаний кристаллической решетки.Как все соединения, характеризующиеся широкой областью гомо¬
генности на фазовой диаграмме, кристалл ниобата лития имеет сильно
развитую дефектную структуру, причем состояние его дефектности
зависит от многих трудно контролируемых структурных, физико-хи-
мических и технологических факторов [1-6]. Легирование катионными
примесями и наличие собственных дефектов делают структуру ниоба¬
та лития чрезвычайно сложной, а тонкие особенности упорядочения
структурных единиц практически непредсказуемыми. Состояние де¬
фектности в значительной степени формирует физические и особенно
оптические характеристики этого кристалла. Изучению свойств и фи¬
зико-химических параметров кристалла ниобата лития и их взаимо¬
связи с особенностями упорядочения структуры посвящено огромное
количество работ, которые лишь частично систематизированы в ряде
монографий, справочников и обзоров [1-7]. Исследование тонких осо¬
бенностей строения и изменений структуры различных подрешеток
ниобата лития при изменении его состава и легировании, а также
дальнейшее развитие и совершенствование самих экспериментальных
методов и подходов, могут быть очень перспективны для решения
10Введениезадачи большой практической значимости — повышение эффектив¬
ности управления физическими характеристиками этого уникального
кристалла.При высоких температурах кристалл LiNbCb испытывает сегне-
тоэлектрический фазовый переход в центросимметричную модифика¬
цию. Точка фазового перехода в различных образцах колеблется от
1380 до 1490 К в зависимости от метода выращивания и химического
состава кристалла [1-6]. Столь высокая точка Кюри очень удобна
для выявления и изучения различными методами тонких особенно¬
стей упорядочения структурных единиц кристаллической решетки в
зависимости от ее состава, поскольку уже при комнатной температуре
эффекты упорядочения не «замазаны» эффектами сильного ангармо¬
низма колебаний, обычно имеющими место в сегнетоэлектриках при
температурах вблизи фазовых переходов.В данной работе, в частности, предпринята попытка показать
возможности спектроскопии КРС, включая КРС на поляритонах, к
исследованию процессов разупорядочения структурных единиц в ре¬
альных сегнетоэлектрических кристаллах ниобата лития разного со¬
става, номинально чистых, с разным отношением Li/Nb и легирован¬
ных широким спектром различных элементов. Опираясь на целена¬
правленную постановку физического эксперимента для обнаружения
эффектов структурного разупорядочения, в работе развивается под¬
ход к решению научной проблемы, связанной с пониманием природы
формирования и эволюции разупорядоченных состояний в кристал¬
лических средах. Ставилась задача, используя данные спектроскопии
КРС, изучить процессы формирования разупорядоченных фаз в но¬
минально чистых и легированных кристаллах ниобата лития разного
состава. В зависимости от химического состава кристалла и внешних
воздействий исследовать процессы структурных перестроек в различ¬
ных подрешетках, в частности выяснить, как проявляются в спектрах
тонкие особенности структурного упорядочения катионных подреше-
ток, определяющие сегнетоэлектрические и нелинейно-оптические и
фоторефрактивные свойства кристалла.Монография фактически состоит из трех частей, включающих
11 глав. Обсуждение материала, посвященного фоторефракции в дан¬
ной монографии (гл. 1-3) проводится в соответствии с сформулиро¬
ванными выше актуальными задачи этого направления прикладной
физики твердого тела. Акцент сделан на роли собственных дефек¬
тов в фоторефрактивном процессе, обсуждается структурная природа
уменьшения оптического искажения, впервые суммированы данные
по влиянию стехиометрии на фоторефракцию. Кроме того, представ¬
лены имеющиеся способы получения неразрушающего оптического
считывания фоторефрактивных голограмм в ниобате лития — метод
двухступенчатой записи и термическая фиксация голограмм.Две другие части (гл. 5-8 и 4, 9-11) посвящены проявлению струк¬
турного беспорядка в кристаллах разного состава в спектрах комбина-
Введение11ционного рассеяния света. Здесь же (раздел 9.1) описаны некоторые
специфические особенности дефектности кристаллов ниобата лития
разного состава, важные для интерпретации спектроскопического экс¬
перимента, и в очень краткой форме (глава 4) изложены основные
представления о колебательном спектре кристаллов, необходимые для
понимания дальнейшего материала. В главе 5 подробно описано КРС
в ниобате лития на объемных поляритонах. Гл. 6 и 7 посвящены описа¬
нию эффектов ангармонизма в поляритонных спектрах КРС. В главе
8 описаны поверхностные фононные поляритоны в ниобате лития.
Гл. 9-11 посвящены сравнительно малоизученной методами колеба¬
тельной спектроскопии проблеме: влиянию тонких особенностей упо¬
рядочения структурных единиц в катионной подрешетке кристаллов
ниобата лития различного химического состава (номинально чистых и
легированных) на колебательный спектр. При этом выполнен анализ
исследований структурных особенностей кристаллов ниобата лития
как фазы переменного состава и изучено влияние химического состава
и термической предыстории на формирование колебательного спектра
(гл. 9). В гл. 10 представлены подробные исследования и дана интер¬
претация спектров КРС номинально чистых монокристаллов ниобата
лития конгруэнтного и стехиометрического составов. Анализируются
причины появления «лишних» линий в спектрах этих кристаллов.
Гл. 11 посвящена исследованиям КРС в легированных кристаллах
ниобата лития при различных типах и концентрациях легирующих
примесей.Авторы ни в коей мере не претендуют на полноту изложения пред¬
ставленного материала и поставленных проблем, поскольку исследо¬
вания кристалла ниобата лития в настоящее время стремительно раз¬
виваются. Главная задача, которая ставилась при написании книги —
систематизировать некоторые экспериментальные данные и выделить
основные направления развития оптики и спектроскопии кристалла
ниобата лития, достаточно полно их представить, чтобы они стали от¬
правной точкой для проведения новых исследований и практических
приложений этого уникального и перспективного кристалла.Гл. 1-3 написаны Т.Р. Волк (Институт кристаллографии РАН);
гл. 5-8 — Б.Н. Мавриным (Институт спектроскопии РАН); гл. 4,
9-11 — Н.В. Сидоровым и В.Т. Калинниковым (Институт химии и
технологии редких элементов и минерального сырья Кольского НЦ
РАН).Кристаллы ниобата лития различного состава были выращены и
любезно предоставлены для исследований Н.М. Рубининой, Ю.А. Се¬
ребряковым и М.Н. Палатниковым. Значительная помощь при про¬
ведении экспериментов на спектрометре Ramanor-UlOOO была оказа¬
на Н.Н. Мельником. Исследования нефоторефрактивных кристаллов
проводились в тесном сотрудничестве с лабораторией спектроскопии
физического факультета Университета г. Оснабрюка (ФРГ), проф.
12ВведениеМ. Вёлеке. Авторы считают своим приятным долгом поблагодарить
всех за плодотворное научное сотрудничество.Авторы приносят благодарность Российскому Фонду фундамен¬
тальных исследований (РФФИ) (гранты 00-03-32652, 03-03-32964, 00-
02-16624) и фонду INTAS (гранты 94 1080 и 96 0599), при поддержке
которых были выполнены многие исследования, представленные в
монографии.
Глава 1ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ НИОБАТА
ЛИТИЯСтруктура ниобата лития, природа «собственных» (структурных)
и «несобственных» (примесных) дефектов в его решетке обсуждена в
большом числе монографий и обзоров [1-4]. Ниже мы кратко сумми¬
руем основные положения, перечисленные в цитированных работах.
Результаты, полученные в более поздних публикациях, посвященных
дефектной структуре ниобата лития, изложены подробнее. Рассмот¬
рение проводится в большой степени под углом зрения связи фото-
рефрактивного эффекта с дефектной структурой. Именно этим обу¬
словлен выбор типов обсуждаемых дефектов — фоторефрактивные и
нефоторефрактивные примеси и дефекты, возникающие в результате
внешних воздействий (восстановительного отжига и проникающего
излучения) — модифицирующих фоторефрактивные свойства LiNb03.1.1. Собственные дефекты в кристаллах ниобата литияКристалл метаниобата лития (LiNbOs) (рис. 1.1) принадлежит к
структуре псевдоильменита, состоящей из шести планарных рядов
атомов кислорода в искаженной гексагональной структуре с плотней¬
шей упаковкой. Цепи искаженных кислородных октаэдров, имеющих
общие грани, вытянуты вдоль полярной оси z. В неполярной цен¬
тросимметричной фазе при Т > Тс « 1270° С ион Li+ локализован в
среднем в кислородной плоскости, а ион Nb5+ — в центре О-октаэдра
(между О-слоями). В полярной сегнетоэлектрической фазе Сз„ ион
Li+ смещается вдоль оси z относительно кислородной плоскости на
0,44 А, а ион Nb5+ — на 0,26 А. В результате этого в структуре
полярной фазы кислородные октаэдры на 1/3 заполнены ионами Li+,
на 1/3 — ионами Nb5+ и на 1/3 — пусты, так что структура LiNb03
вдоль направления z может быть представлена в виде цепочки Li-
Nb-D... Li-Nb-П..., где □ — пустой О-октаэдр (иногда именуемый
«вакансией»). Заметим, что Li-октаэдр больше Nb-октаэдра: рассто¬
яние между ионом Li и ближайшими ионами О составляют 206,8 и
223,8 пм, тогда как соответствующие расстояния для иона Nb состав-
14Гл. 1. Точечные дефекты в кристаллах ниобата литияРис. 1.1. Структура кристалла ниобата
лития (LiNbOs). а — трехмерное изоб¬
ражение структуры LiNbOa: плотней¬
шая гексагональная упаковка О (круп¬
ные белые шары), 2/3 октаэдрических
пустот которой заняты катионами Nb
и Li (темные и серые шарики, соот¬
ветственно); б — собственный дефект
Nbz,< и варианты его компенсации (Li-
или Nb-вакансиями); проекция на (001)ляют 188,9 и 211,2 пм соответственно [5]. Этот факт — больший размер
Li-октаэдра — качественно объясняет характер вхождения различных
примесных ионов в решетку LiNbC>3, обсуждаемый в следующем раз¬
деле.Прежде чем приступить к рассмотрению природы собственных
дефектов в LiNbOs, уместно остановиться на проблемах выращивания
этих кристаллов и последних достижениях в этой области, посколь¬
ку дефектность LiNbOs определяется именно методикой выращива¬
ния. Согласно фазовой диаграмме LiNbOs структура метаниобата
лития устойчива в области концентрации Li20 от 47 до 50 мол.%,
причем расплав конгруэнтного состава соответствует концентрациям
окислов 48,45 мол.% L12O и 51,55 мол.% Nb20s (т.е. соотношению
[Li20]/[Nb20s] « 0,94). Таким образом кристаллы конгруэнтного со¬
става, обладающие наилучшей однородностью распределения пара¬
метров по объему и поэтому обычно используемые в практике, харак¬
теризуются дефицитом по Li около 6 мол.%, т. е. изначально содержат
значительное число структурных («собственных») дефектов. Одна¬
ко ряд применений и фундаментальных задач требует выращивания
«бездефектных», т.е. в данном контексте стехиометрических, кри-
1.1. Собственные дефекты в кристаллах ниобата лития15сталлов. Кристаллы конгруэнтного состава выращиваются по методу
Чохральского.Попытки выращивания стехиометрического LiNbOs по этому же
методу путем увеличения относительной концентрации Li20 в распла¬
ве не давало желаемых результатов [6], так как при [Li20] = 51,5 мол.%
в расплаве концентрация Li20 в кристалле практически выходила на
предельную величину 48,6 мол.%. Таким образом кристаллы, выра¬
щенные обычным методом Чохральского, в любом случае обнаружи¬
вают дефицит по Li. В последнее время достигнут определенный успех
при выращивании стехиометрических кристаллов LiNbC>3 благодаря
разработке нескольких специальных ростовых методов [7-11]. В [7]
при выращивании методом Чохральского в расплав конгруэнтного
состава вводится 6 вес.% (10,9 мол.%) КгО, причем в выращенных
кристаллах содержание примеси К оказывается пренебрежимо малым.
(0,01-0,02%). В [8] стехиометрические кристаллы выращивались ме¬
тодом затравки из раствора в расплаве (top seeded solution) В [9-
10] разработан метод выращивания из двойного тигля (double-crucible
method), при котором в процессе вытягивания кристалла из расплава
содержание компонентов в рас¬
плаве поддерживается на по¬
стоянном (стехиометрическом)
уровне. С помощью этого спосо¬
ба выращиваются также стехио¬
метрические кристаллы LiTa(>3
[10]. Для определения стехио¬
метрии кристалла LiNbOs пред¬
ложен ряд методов (перечень
ссылок можно найти в [11, 12]),
например, имеются калибровоч¬
ные кривые зависимостей Тс,УФ края поглощения или тем¬
пературы фазового синхрониз¬
ма ГВГ излучения Nd-YAG ла¬
зера от содержания Li20 в кри¬
сталле. Пример представлен на
рис. 1.2. (В гл. 10 подробно
обсуждается зависимость спек¬
тров КР от состава кристал¬
ла.) Тестирование кристаллов,
выращенных указанными методами, показывает, что соотношение
[L12О] /[Nb2О5] может превысить величину 0,995. Однако, несмотря на
развитие новых методов и попытки различных применений стехиомет¬
рических кристаллов, они еще далеки от промышленного внедрения,
и коммерческий LiNbOs для всех применений выращивается из кон¬
груэнтного расплава.Рис. 1.2. Зависимость УФ-края собст¬
венного поглощения LiNbOa для а =
= 20 см-1 от стехиометрии кристал¬
ла ниобата лития (при Т = 22°С) [12]
(квадраты и кружки соответствуют
7г- и а-поляризации света)
16Гл. 1. Точенные дефекты в кристаллах ниобата литияНа ранних стадиях обсуждения дефектной структуры конгруэнт¬
ного LiNbC>3 предполагалось, что наиболее вероятный тип дефекта,
как и в любом оксиде, — кислородная вакансия [13]. Однако, как
оказалось, LiNbOs является уникальным оксидом, в котором, согласно
структурным измерениям [5, 14-16], кислородная решетка полностью
заполнена, т.е. концентрация О-вакансий пренебрежимо мала (речь
идет только об as-grown кристаллах!). Расчеты методом машинного
моделирования [17,18] также показывают низкую вероятность образо¬
вания О-вакансий. В дальнейшем внимание было сконцентрировано
на исследовании структурных нарушений в катионной подрешетке.
Состав конгруэнтного кристалла предполагает существование высокой
концентрации Li-вакансий (Vu). Однако с уменьшением относитель¬
ной концентрации Li (т. е., казалось бы, с увеличением числа вакансий)
плотность кристаллов LiNbOs увеличивается [19, 20]. Для объяснения
этого факта было предположено [5], что Nb частично входит в Li-
позицию, что вполне вероятно в силу близости ионных радиусов Li+
и Nb5+ (0,69 и 0,68 А соответственно). Тем самым кристалл с недо¬
статком Li может формально рассматриваться как состав с избытком
Nb, т. е. уменьшение содержания Li означает увеличение концентрации
более тяжелого Nb. Прямыми структурными измерениями [5, 14-16]
было действительно доказано существование структурных нарушений
«Nb в положении Li» («Nb-antisite») (рис. 1.1), что легло в основу
всех моделей дефектообразования в LiNbOs. Однако количественные
оценки содержания дефектов Nb/,* в решетке, сделанные на осно¬
ве рентгеноструктурного анализа в пионерской работе [5], не нашли
подтверждения в позднейшем прецизионном исследовании методами
рентгеноструктурного анализа и рассеяния нейтронов [14]. Соглас¬
но [5] ионы Nb заполняют 4,9 мол.% Li-позиций; при этом оказы¬
ваются вакантными 4,7 мол.% Nb-позиций, т.е. в кристалле имеется
значительное число Nb-вакансий. Согласно же [14], только 1 мол.% Li-
позиций заполнены Nb, а около 4 мол.% Li-позиций остаются пустыми;
при этом авторы [14] в отличие от авторов [5], Nb-вакансий в кристалле
не обнаружили. Исследования методами рентгеноструктурного анали¬
за и дифракции нейтронов [15, 16] и методом ЯМР [21] в согласии
с [14] также указывают на существование большой концентрации Li-
вакансий. Несмотря на количественное различие выводов работ [5]
и [14], существование структурных нарушений Nb^i общепризнано и
является краеугольным камнем всех моделей дефектной структурыLiNb03.Наиболее дискуссионным до сих пор остается вопрос о природе
зярядовой компенсации дефектных центров [Nb^]4* (напомним, что
предложенные Крёгером и Винком [22] символы # и ' обозначают
соответственно положительное и отрицательное зарядовые состояния
дефекта относительно решетки (!); однако, многими авторами для
удобства записи уравнений компенсации вместо этих обозначений ис¬
пользуются символы «+» и «—», что приводит к недоразумениям).
1.1. Собственные дефекты в кристаллах ниобата лития17Как уже говорилось, существование О-вакансий в as-grown LiNb03
большинством авуоров отрицается и центр [Vo]2# или однократно
заряженная [Vo]* в качестве компенсатора [Vu]' не рассматриваются.
(Справедливости ради отметим, что имеется группа авторов [23-25],
до недавнего времени развивавших модель дефектообразования, осно¬
ванную на доминирующей роли О-вакансий). Таким образом предпо¬
лагается, что компенсация структурных нарушений реализуется в ка¬
тионной подрешетке. Были предложены две модели компенсации [20,
26] (рис. 1.1). Модель компенсации Li-вакансиями [20] (Li-site vacancy
model) предполагает, что каждый центр [Nbbi]4* компенсирован 4[\4л];*
В этом случае химическая реакция дефектообразования может быть
описана следующим выражением:ал)Результаты работ [14,16], обнаруживших значительное содержа¬
ние Vu в конгруэнтном LiNb03, интерпретированы авторами с пози¬
ций именно этой модели. Альтернативная модель [5,26] (Nb-site va¬
cancy model) предполагает, что [Nb^]4* компенсирован Nb-вакансиями
([VNb]5 )- В этом случае реакция дефектообразования может быть
представлена в виде [15, 27](1.2)Эта модель, развитая далее в [17, 28], более пригодна для объ¬
яснения результатов [5], свидетельствующих о практически полном
заполнении пустых Li-позиций ионами Nb и присутствии большого
числа Nb-вакансий.Итак согласно модели компенсации дефекта Nbu Li-вакансиями
формула конгруэнтного (с Li-дефицитом) кристалла LiNbOs имеет
вид(1.3)(группа, выделенная фигурными скобками, соответствует заполнению
Li-позиций). Согласно модели компенсации Nb-вакансиями формула
конгруэнтного кристалла LiNbOs выглядит следующим образом:(1.4)(группы, выделенные фигурными скобками, соответствуют заполне¬
нию Li- и Nb-позиций, соответственно). Авторы [15] предполагают, что
степень заполнения Li-вакансий ионами Nb носит случайный характер
и может быть связана, например, с ростовыми условиями. Поэтому в
as-grown кристаллах, выращенных с дефицитом по Li, сосуществуют,
по-видимому, все три типа катионных нарушений: Nb Li, Vu, ViMb* В
настоящее время модель компенсации Li-вакансиями (формула кон¬
груэнтного кристалла (1.3)) считается более обоснованной [14, 16, 20].
Еще раз подчеркнем, что заключение о существовании дефекта Nbu
18Гл. 1. Точечные дефекты в кристаллах ниобата литияявляется общепринятым. Обсуждение целого ряда свойств LiNbOs
базируется именно на предположении о существовании Nbu. Напри¬
мер смещение УФ края собственного поглощения в коротковолновую
область с увеличением концентрации Li [29] объясняется снижени¬
ем концентрации Nbu. Обобщенное уравнение Зелльмейера, описы¬
вающее дисперсионные характеристики показателей преломления в
кристаллах LiNbOs с различной стехиометрией, основано на расчете
изменения силы осциллятора Nbjsjb за счет изменения концентрации
Nbbi [30, 31]. В настоящее время общепризнан также вклад Nbu в
процессы переноса, т. е. в фоторефракцию.1.2. Ионы фоторефрактивных примесей в решетке LiNb03Как известно преобладающим механизмом фоторефракции в нио¬
бате лития является фотовольтаический. Поэтому фоторефрактивные
свойства LiNbOs в первую очередь определяются присутствием фото-
вол ьтаи чески активных примесей, к которым относятся многозаряд¬
ные ионы переходных металлов (ТМ) (главным образом Fe, а также
Си, Mn, Ni, и т.д.) [32]. (В отличие от них ион Сг3+ не является
фотовольтаическим). В последнее время при разработке методов двух¬
ступенчатой записи («gating») обнаружено, что определенную роль
в управлении фоторефрактивными свойствами LiNbOs играет также
легирование ионами редкоземельных (RE) металлов.Вопрос о вхождении ионов ТМ и RE в решетку LiNbOs был
предметом многолетней дискуссии и исследований резонансными и
спектроскопическими методами (в обзорах [32, 33] можно найти биб¬
лиографию по локализации примесей Fe и Сг). Из общих соображений
зарядовой компенсации и с учетом близости ионных радиусов Nb и
Li можно было бы ожидать, что двухвалентные ионы Me = Fe2+,
Cu2+ входят только в Li-позиции, трехвалентные ионы Ме3+ = Fe3+,
Сг3+ , Nd3+ с равной вероятностью могут войти в обе катионные
позиции, образуя, соответственно, [Me3j"]*# и [Me3Ntr (с возможной
самокомпенсацией), тогда как ионы Ме4+ (например Ti4+) должны
замещать Nb. В частности для Сг3+ обсуждалось замещение либо Li,
либо Nb, либо одновременно Li и Nb [33]. Однако, согласно недав¬
ним исследованиям методом EXAFS, RBS, PIXE, суммированным в
обзорах [34-36], ионы RE и ТМ, независимо от зарядового состояния,
локализованы преимущественно в Li-позициях. Качественно авторы
[34, 35] объясняют это ббльшим размером Li-октаэдра по сравнению с
Nb-октаэдром (см. выше). В работе [34] обнаружена корреляция меж¬
ду характером локализации примесного иона Me в решетке LiNbOs
и длиной связи Ме-0 в оксиде соответствующего элемента. Если
эта длина превышает среднее расстояние Nb-O в LiNbOs (равное
примерно 200 пм), тогда ион Me может войти только в Li-позицию.
Согласно этому эмпирическому критерию лишь очень незначитель¬
ное число примесных ионов (например, Та) замещают Nb. Критерий
1.2. Ионы фоторефрактивных примесей в решетке LiNbOs19[34] является достаточно спорным. Как показано ниже, локализация
примесных ионов практически не зависит от их зарядового состояния,
но в значительной степени определяется стехиометрией кристалла
(соотношением [Li]/[Nb]) и концентрацией примеси.В группе переходных металлов подробнее всего изучен вопрос о
вхождении в решетку наиболее фотовольтаически активного примес¬
ного центра — железа. Локализации ионов Fe в LiNbOs исследовалась
различными методами; библиография по результатам исследований
резонансными методами имеется в обзорах [4, 37]. Примесь Fe в
LiNbOs присутствует в двух зарядовых состояниях Fe2+ и Fe3+ [32, 38]
и образует локализованные состояния в запрещенной зоне [38], приво¬
дящие к появлению дихроичных полос поглощения (рис. 1.3): полосыРис. 1.3. Спектр оптического поглощения as-grown LiNb03:0,045%Fe (1)
[38]. (2 — спектр поголощения нелегированного LiNbOa)в области 3,1 эВ, перекрывающейся с краем собственного поглощения
и соответствующая переносу заряда с 7г-орбиталей кислорода на Fe34;
широкой полосы с максимумом в области 2,6 эВ, соответствующей
интервалентному переходу Fe2+-Nb5+, и слабой полосы при 1,1 эВ,
соответствующей внутрицентровому d-d переходу иона Fe2+. Таким
образом, тестом на присутствие Fe2+ служат полосы поглощения
при 2,6 эВ и 1,1 эВ. Аксиальный центр Fe3+ идентифицируется по
характерному спектру ЭПР (рис. 1.4). Соотношение концентраций
[Fe2+]/[Fe3+] в as-grown кристаллах LiNbOs:Fe обычно составляет 0,1-
0,2 и может быть изменено окислительно-восстановительным отжигом
[4, 32]. Результаты исследований резонансными методами и методом
EXAFS [37, 39] в согласии с выводами первоначальных исследований
[38] свидетельствуют о том, что в конгруэнтном LiNbOs оба иона
Fe2+ и Fe3+ находятся в Li-позиции. Обсуждение локализации иона
Сг3+ затруднено существованием нескольких типов неэквивалентных
центров, в частности дефектных комплексов, за счет компенсации соб¬
ственными дефектами [33]. Более предпочтительной в конгруэнтном
20Гл. 1. Точечные дефекты в кристаллах ниобата литиякристалле предполагается локализация Сг3+ в Li-октаэдре, по крайней
мере при низкой концентрации примеси [33, 40, 41].Интерпретация структуры спектра ЭПР Fe3+ в LiNbOa, являюща¬
яся предметом многочисленных исследований, заслуживает краткого
упоминания. На рис. 1.4 приведены спектры ЭПР Fe3+ в слаболеги-Рис. 1.4. Низкополевые линии спектра
ЭПР Fe3+ в конгруэнтном (1) и стехио-
метрическом (2) кристаллах LiNbOs [42]
(примесь Fe неконтролируемая; стехио-
метрический кристалл выращен из ших¬
ты с добавлением К2О)рованных кристаллах LiNbOs :Fe конгруэнтного и стехиометрическо-
го состава [42] (последние получены недавно в результате упомяну¬
тых выше новых методов выращивания стехиометрического LiNbOs).
В кристалле LiNbOs (симметрия C3V) аксиальный центр Fe3+ дол¬
жен характеризоваться симметрией С3. Резко асимметричная форма
спектра ЭПР в конгруэнтном кристалле (рис. 1.4) объясняется присут¬
ствием большой концентрации структурных дефектов (см. раздел 1.1),
которые, возмущая кристаллическое поле, приводят к понижению его
симметрии до С\ [42]. В стехиометрическом же (бездефектном) кри¬
сталле LiNbOs (рис. 1.4) более симметричная форма спектра отвечает
требуемой симметрии Сз невозмущенного кристаллического поля. В
стехиометрических кристаллах LiNbOs наблюдается также симмет¬
ризация формы ЭПР спектра Сг3+, объясняемая теми же причина¬
ми [33]. Изменение структуры спектра ЭПР Fe3+ в стехиометрическом
кристалле свидетельствует, по мнению авторов [37], об изменении
локализации Fe3+ — его вхождении в Nb-позицию при увеличении
[Li]/[Nb]. Аналогичный вывод о вхождении иона Сг3+ в Nb-октаэдр
в стехиометрическом LiNbOs сделан в [48]. Вывод об изменении ло¬
кализации Fe3+ при изменении стехиометрии имеет принципиальное
значение для обсуждения микроскопики переноса заряда в LiNbOs
различных составов, поскольку Fe3+ — в конгруэнтном кристалле —
доминирующая электронная ловушка.Кратко остановимся на современном состоянии исследований вхо¬
ждения примесей RE в LiNbOs. Интерес к LiNbOs:RE обусловлен
возможностью лазерной генерации на ионах RE и самоудвоения ее ча¬
стоты благодаря нелинейно-оптическим свойствам матрицы (LiNb03).
Оба эффекта были продемонстрированы в LiNbOsiNd (например [43-
46]) и LiNbOs :Yb [47, 48]. Кроме того, как уже упоминалось, нефото-
вольтаические ионы RE оказывают определенное влияние на фоторе-
1.3. Ионы нефоторефрактивных примесей в решетке LiNbOs21Таблица 1.1. Локализация редкоземельных примесных ионов
в кристаллах LiNbOa конгруэнтного составаRE ионViЛокализацияМетодСсылкаНГ*+0,81LiRBS/EXAFS[34]Yb3+0,94Li (сдвиг на 0,3 А)RBS(50)Но3+0,97Li (сдвиг на 0,38 А)RBS[50JЕи3+1,02Li (сдвиг на 0,4 А)RBS[34JNd3+1,08Li (сдвиг на 0,4 А)RBS[341Рг3+1,09Li (сдвиг на 0,45 А)RBS[50JЕг3+Li и NbSSS	тRBS — Rutherford backscattering spectroscopy;
SSS — site selective spectroscopy.фрактивные свойства, весьма вероятно за счет влияния на концентра¬
цию собственных дефектов. Интерпретация спектральных характери¬
стик RE3+ в LiNbC>3, как и в случае Сг3+, затруднена существованием
нескольких электрически неэквивалентных центров, например, трех
неэквивалентных центров Nd3+ [49]. Согласно исследованиям различ¬
ными методами, ионы RE в LiNbC>3 локализуются в Li-октаэдре, при¬
чем смещены на 30-50 пм по отношению к регулярной Li-позиции [50].
В табл. 1.1 приведены взятые из литературы данные по вхождению
некоторых ионов RE в LiNbOs. Иногда предполагается, что неэквива¬
лентные центры данного RE3+ соответствуют его вхождению в обе (Li
и Nb) катионные позиции [51]. Подробное обсуждение этой проблемы
выходит за рамки данного обзора.В заключение еще раз повторим, что общепринятым в настоящее
время является вывод о локализации ионов переходных и редкоземель¬
ных металлов, независимо от их зарядового состояния, в Li-октаэдре
в конгруэнтном (с недостатком Li) LiNb03. Этот вывод, по-видимому,
справедлив для малых концентраций примесей (долей %). В кри¬
сталлах LiNbOs, близких к стехиометрическому составу, происходит
изменение локализации примесных высокозарядных ионов ТМ (Fe3+n
Сг3+) — их частичное вхождение в Nb-позицию уже при малых кон¬
центрациях.1.3. Ионы нефоторефрактивных примесей в решетке LiNb03
и их влияние на вхождение ионов других примесейВ отличие от описанных выше фоторефрактивных примесей ТМ,
нефоторефрактивные («optical-damage resistant») примеси, легирова¬
ние которыми резко снижает фоторефракцию в ниобате лития, явля¬
ются сравнительно мало изученными. Группа нефоторефрактивных
примесей включает Mg [52-54], Zn [55, 56], In [57-59] и Sc [60, 61]. В
литературе, за исключением обзора [62], пока не имеется обобщенного
22Гл. 1. Точенные дефекты в кристаллах ниобата литияописания нефоторефрактивного LiNbOs. Поэтому нефоторефрактив-
ные кристаллы обсуждаются во всех соответствующих разделах го¬
раздо подробнее, чем более известные фоторефрактивные составы.Воздействие нефоторефрактивных примесей на оптические свойс¬
тва LiNbOs весьма специфично. Как будет показано ниже, основная
роль этих ионов сводится к “регулированию” содержания Nbbi, что
обусловливает исключительно сильную зависимость многих оптиче¬
ских свойств, контролируемых собственными дефектами, от концен¬
трации нефоторефрактивных примесей. Таким образом, помимо прак¬
тической важности, нефоторефрактивные составы LiNbOs представ¬
ляют собой “полигон” для исследований дефектной структуры и ее
влияния на свойства.Специфика вхождения нефоторефрактивных примесей в решетку
LiNbOs проявляется, прежде всего, в исключительной общности их
воздействия на его оптические свойства. Проявлением этой специфики
служит независимость спектра пропускания LiNbOs от легирования
нефоторефрактивными примесями вплоть до концентраций 9-10%. Во
всем интервале пропускания от 0,35 до 4 мкм кристаллы остаются оп¬
тически прозрачными, причем УФ-край собственного поглощения при
введении нефоторефрактивных примесей незначительно смещается в
коротковолновую сторону (в пределе до 10 нм) (Mg [63, 64], Zn [65], In
[бв|, Sc [60]) (рис. 1.5). Сходство воздействий этих примесных ионовРис. 1.5. Зависимость спектра поглощения LiNbOa от легирования приме¬
сью Zn [65]проявляется также в немонотонном характере зависимостей оптиче¬
ских свойств от концентраций. Как будет показано в разделе 2.2, все
концентрационные зависимости свойств обнаруживают аномалии (экс¬
тремумы, изломы, скачки) при некоторых концентрациях (постоянных
для каждой данной примеси), получивших название “пороговых” [53,
55, 62]. Величины порогов близки для двухвалентных ионов Mg2+ и
1.3. Ионы нефоторефрактивных примесей в решетке LiNbOz23Zn2-1", (5,5 и 7,5 мол.%, соответственно) и трехвалентных ионов In3-1" и
Sc3+ (~ 1,5 мол.% для обоих). Именно при концентрациях выше поро¬
гов наблюдается резкое (на 2 порядка) уменьшение фоторефракции,
т.е. кристаллы становятся «нефоторефрактивными».Независимость оптического пропускания от легирования с одновре¬
менным слабым УФ-смещением края поглощения сходно с повышени¬
ем содержания Li в кристалле [29]. Характер влияния нефоторефрак¬
тивных примесей на другие свойства LiNbOs (например, возрастание
Тс и плотности в LiNbOs:Mg [6], повышение температуры некритично¬
го фазового синхронизма при ГВГ [44, 55, 58, 67]) также качественно
напоминает эффекты увеличения [Li]/[Nb]. Иными словами, на языке
дефектной структуры влияние нефоторефрактивных примесей напо¬
минает снижение концентрации Nbu и поэтому оно априорно было
объяснено «вытеснением» Nbu при вхождении примесных ионов в
Li-позицию [54, 67]. При этом, поскольку пороговая концентрация
Mg (5,5%) близка к величине концентрации Nbu в конгруэнтном
кристалле [5], существование порога вначале связывалось с полным
вытеснением Nbu из решетки [68-70]. В пользу такого объяснения
свидетельствовал тот факт, что при увеличении содержания Li (т.е.
уменьшении концентрации Nbu) величина пороговой концентрации
уменьшается (от 5,5 до 4,5% MgO в кристаллах конгруэнтных и обога¬
щенных Li соответственно) [54, 71]. С этих же позиций легко объяснить
различие порогов для двух- и трехвалентных примесей различием
условий зарядовой компенсации:(1.5)(1.6)Из реакций дефектообразования (1.5), (1.6) непосредственно сле¬
дует более низкий порог для трехвалентных примесей (меньшее чи¬
сло катионов, необходимое для удаления Nbu). В согласии с такой
интерпретацией имеющиеся спектральные тесты на присутствие Nbu
(подробнее описанные в 1.4) не обнаруживали Nb и при концентрациях
Mg [4], Zn, In [66] выше порогов. При этом модельные расчеты показы¬
вают [4, 70], что исчезновение Nbu из решетки может сопровождаться
частичным изменением локализации нефоторефрактивных ионов (их
вхождением в Nb-позицию).Исследования вхождения нефоторефрактивных ионов в решетку
и природы пороговых концентраций были выполнены методом ми¬
кроанализа в LiNbOs:Mg [68, 73, 74] и LiNbOs:Sc [75]. В LiNbOs:Zn
и LiNbOs:In вхождение Zn и In изучалось методом рентгеновской
дифракции [76, 77] и дифракции нейтронов [78].Определение вхождения примеси методом микроанализа, т. е. вы¬
вод соответствующей химической формулы из точной оценки кон¬
центрации компонентов (в случае LiNbOs-Mg — Li, Nb и Mg при
предположении о 100% заполнения кислородных позиций), требует
24Гл. 1. Точечные дефекты в кристаллах ниобата литияисходного постулата механизма зарядовой компенсации. В [68, 73)
расчет схем вхождения Mg делался на основе модели компенсации
Nb-вакансиями [26]; авторы [74, 75] исходили из модели компенсации
Li-вакансиями [14, 20]. В табл. 1.2 приведена зависимость дефектной
структуры LiNbC>3 от вхождения Mg, предложенная в [74].Таблица 1.2. Вхождение Mg в конгруэнтный кристалл LiNbC>3%MgOФормула [74) (компенсация Vu)0,0%[Lio,9sNbo,oi Do,04] [Nb] Os3,0%[Lio,94 Mg0 озШо.оз] [Nb] Оз8,0%[Lio,84 Mgo.oeDo.oe] [Nb] O328%[Lio,7eMg„ 21] [Nbo,93i Mg0 ов9]ОзСимволом □ обозначены вакансии.Исследования методами микроанализа обнаружили уменьшение
исходного соотношения [Li]/[Nb] = 0,94 в кристаллах при сравнитель¬
но низкой концентрации Mg « 3% [73, 74]. Авторы [74] интерпрети¬
ровали это как результат полного вытеснения Nbu из решетки. При
[Mg] > 3% предполагается замещение базовых ионов Li, сопровождаю¬
щееся увеличением концентрации Vu- Предполагается, что после этого
по достижении [Li]/[Nb] = 0,84 ([Mg] ^ 8%), соответствующего гра¬
нице устойчивости фазы метаниобата лития на фазовой диаграмме,
ионы Mg входят в обе (Li- и Nb-) катионные позиции с одновре¬
менным уменьшением концентрации компенсирующих Vu (табл. 1.2).
Исследования методом микроанализа в LiNbOs:Sc [75] обнаружили
исчезновение Nbu из решетки при [SC2O3] « 2 мол.%, после чего пред¬
полагается замещение ионами Sc базового Li. Таким образом, согласно
выводам [73-75] нефоторефрактивные ионы действительно вытесняют
из решетки дефекты Nbu, но их исчезновение в случае примеси Mg
происходит при концентрации значительно меньшей, чем порог на
концентрационных зависимостях свойств.Природа пороговых концентраций была исследована структурны¬
ми методами в LiNbOs:Zn и LiNbOs:In [76-78]. Примесь Zn для таких
исследований является оптимальной, так как наибольшая величина
пороговой концентрации (7,5 мол.% для конгруэнтного кристалла)
обеспечивает большую точность оценок.В табл. 1.3 приведены коэффициенты заселенности катионных по¬
зиций в кристаллах LiNb03iZn и LiNbOs:In, полученные путем уточне¬
ния данных прецизионного рентгеноструктурного анализа, выполнен¬
ного на порошках и монокристаллах. Соответствующие химические
формулы LiNbOs:Zn, построенные на основе модели компенсации Li-
вакансиями, представлены в табл. 1.4; при выводе формул предпола¬
галось, что [Znu]# скомпенсирован Vu-Согласно измерениям [76-78] атом Zn при концентрациях ниже
пороговых (< 7,6%) локализуется в положении Li и снижает кон-
1.3. Ионы нефоторефрактивных примесей в решетке LiNbOs25Таблица 1.3. Коэффициенты заселенности в LiNb03:Zn и LiNbOeilnАтомКонцентрация Zn в кристалле, ат.%02,875,27,68,2Li93,8(3)90,8(6)89,8(4)93,9(4)94,7(4)Nbu1.2 (1)0,7 (1)———Znu2,9(3)5,2(4)6,0(4)6,1(4)Nb100,0(3)100,0(3)100,0(3)98,0(9)97,9(9)ZnNb1,5 (1)2,0(2)0100,0100,0100,0100,0100,0Концентрация In в кристалле, ат,%012,7Li93,8(3)97,0(6)98,0(6)Nbu1,2(4)Inu1,01(3)1,30(3)Nb100,0(3)100,0(2)98,7(3)InNb1,30(4)0100,0100,0100,0центрацию Nbu, одновременно частично замещая Li; дефект Nbu
исчезает при 3% < Zn < 5%, т. е. существенно ниже порога. При кон¬
центрациях выше порога Zn частично локализуется в положении Nb;
то же самое наблюдается в случае примеси In. Локализация примес¬
ных ионов одновременно в обе катионные позиции требует изменения
условий компенсации (1.5), (1.6). Модельный расчет показывает [70],
что в этом случае вероятен механизм самокомпенсации, который для
двухвалентных ионов выглядит следующим образом:(1.7)и требует соотношения концентраций “самокомпенсирующихся” ионов,
локализованных в двух катионных позициях, [Zn^b]/[ZnLj] = 1:3. Как
видно из табл. 1.3, 1.4, для кристаллов со “сверхпороговыми” кон¬
центрациями 7,6 и 8,2% Zn это соотношение в первом приближенииТаблица 1.4. Химические формулы кристаллов LiNbOe:Zn [76-78]Zn, ат.%Формула0[Lio,94oNbo,oi2Do,o48][Nb]032,87[Li0,908Nb0,007Zn0,029n0,05e][Nb]O35,2[Lio>898Zno,o62Do>o6][Nb]037,6[Lio,939 Zno.oe Do,ooi ] [Nbo,98 Zno.ois По.ооб] Оз8,2[Lio,95 Zno.oe] [Nbo,9eZno,022]03Символом □ обозначены вакансии.
26Гл. 1. Точечные дефекты в кристаллах ниобата литиявыполняется. Поскольку условие (1.7) не требует для компенсации Li-
вакансий, пороговая концентрация, соответствующая изменению ло¬
кализации примесных ионов, сопровождается также исчезновением из
кристалла Vu- Таким образом, согласно структурным измерениям [76—
78], пороговая концентрация соответствует частичной локализации
нефоторефрактивных ионов в Nb-октаэдре, сопровождающейся умень¬
шением концентрации Li-вакансий. Полученная на основании струк¬
турных измерений [76, 77] зависимость концентраций Nbbi и Vu от
концентрации Zn схематически представлена кривыми рис. 1.6. Напо-Рис. 1.6. Изменение дефектной
структуры LiNbC>3 при легиро¬
вании примесью Zn [76]мним, что измерения методом микроанализа [73, 74] также указывают
на концентрационные аномалии Vu при пороговых концентрациях Mg.Зависимости постоянных решетки от концентрации атомов Zn [79]
(рис. 1.7) качественно согласуются со схемой рис. 1.6. В области низ¬
ких концентраций на этих зависимостях наблюдается плато в нару¬
шение закона Вегарда, требующего увеличения постоянных решеткиРис. 1.7. Зависимости постоянных решетки а и с в LiNbOe^Zn от концен¬
трации Zn [79]
1.3. Ионы нефоторефрактивных примесей в решетке LiNbOz27при увеличении ионного радиуса примеси по сравнению с замещаемым
ионом матрицы (г* = 0,68 А и 0,74 А для Li+ и Zn2+, соответственно).
Это плато качественно можно объяснить уменьшением кулоновского
отталкивания при удалении Nbu-Сценарии вхождения Zn [76-78] и Mg [74] несколько различаются.
Вхождение Mg имеет «поэтапный» характер — сначала полностью
вытесняется Nbu (2-3% Mg), затем начинается замещение Li. Вхо¬
ждение Zn является более плавным: оба процесса — вытеснение Nbu
и замещение базового Li — происходят одновременно (при 3% Zn в
кристалле еще присутствует Nbu).Результаты [76-78] для Zn2+ и 1п3+ дают однозначное объяснение
структурной природы пороговых концентраций — они связаны с ча¬
стичным вхождением нефоторефрактивных ионов в Nb-октаэдры.Нефоторефрактивные ионы могут рассматриваться в качестве ре¬
гуляторов Nbu. В принципе, кристаллы с низкой концентрацией не¬
фоторефрактивных примесей качественно аналогичны стехиометри-
ческим (по отсутствию Nbu). Это следует, например, из сходства
коротковолнового смещения края УФ-поглощения при увеличении
концентрации Li [29] и при легировании Zn [65] (рис. 1.5) или Mg
[63, 64]. В стехиометрических кристаллах это смещение объясняется
исчезновением Nbu [29]. Для Zn величина смещения выходит на на¬
сыщение при концентрации Zn «4% (рис. 1.5), т.е. при концентрации,
соответствующей исчезновению Nbu (рис. 1.6).Аналогия эффектов повышения содержания Li и легирования
LiNbC>3 нефоторефрактивными примесями проявляется также в сход¬
стве влиянии этих двух факторов на вхождение в решетку примесей
других типов. Как показано в разделе 1.2, в стехиометрических кри¬
сталлах происходит изменение локализации ионов ТМ (Fe3+ и Сг3+)
[33, 37, 80]. Тот же вывод делается в ряде случаев для кристаллов
с двойным легированием LiNbC>3:Mg:Fe(Cr) и LiNbC>3:Zn:Fe(Cr) при
сверхпороговых концентрациях Mg или Zn. На рис. 1.8 приведены
зависимости спектров ЭПР Fe3+ в LiNbC>3:Fe:Mg и LiNbC>3:Fe:Zn отРис. 1.8. Спектры ЭПР Fe3+ в
кристаллах LiNbC>3:Mg:0,01%Fe
и LiNb03:Zn:0,01%Fe [56]
28Гл. 1. Точечные дефекты в кристаллах ниобата литияконцентрации Mg и Zn [56]. Спектры обнаруживают качественное
изменение положения и интенсивности линий при сверхпороговых
концентрациях нефоторефрактивных ионов, которое было объяснено
[71, 80, 81] как результат частичной локализации ионов Fe3+ в Nb-
позиции. Форма спектра, вероятно, связана с эффектами самоком-
пенсации [Fe^ ]** - [FeNb]" [70, 81]. При этом характеристики центра
Fe2+ (т.е. форма полос поглощения при 2,6 и 1,1 эВ) не изменяются
[82], что свидетельствует о постоянстве его локализации в Li-октаэдре.
Вывод об изменении вхождения ионов Fe3+ имеет принципиальное
значение для объяснения природы снижения фоторефракции при
сверхпороговых концентрациях нефоторефрактивных примесей.Подобно этому легирование ионами Mg и Zn со сверхпороговыми
концентрациями сопровождается резким изменением спектральных
характеристик LiNbOsiCr3-1" (см. библиографию в [41]). В ряде ра¬
бот предполагается, что наблюдаемые изменения, например, спектров
ЭПР [83], ЭПР и люминесценции [84], люминесценции [85] обусловле¬
ны частичным вхождением Сг3+ в Nb-позицию.Введение больших концентраций Mg или Zn приводит также к
определенным изменениям спектральных характеристик LiNbOs:RE.
Важность изучения этого вопроса с практической точки зрения оче¬
видна: необходимо выяснить, не приведет ли легирование Mg или Zn,
используемое для подавления фоторефракции, к изменению харак¬
теристик генерации. Обсуждение характера вхождения примесного
иона в этом случае особенно затруднено изначальным существовани¬
ем электрически неэквивалентных центров данного RE3+ в решетке
LiNbOs. Например, в LiNbOs’.Nd для излучательного перехода 4/9/2 —У
-* 4F$/2 установлено существование трех неэквивалентных центров
Ш3+-центров (Nd-1, Nd-2, Nd-З) в Li-октаэдре [49, 86, 87]. При ле¬
гировании 5% Mg в спектре появляется дополнительная слабая по¬
лоса эмиссии, интерпретируемая как результат образования нового
центра, названного Nd-Mg [49, 88, 89]. Ее появление сопровождается
относительно небольшим изменением характеристик исходных линий
спектра Nd-1, 2, 3. Изменение спектров эмиссии и поглощения при
легировании Mg наблюдалось в LiNbOs :Yb [90]; появление новых ли¬
ний спектра ЭПР Ег3+ при легировании сверхпороговыми концентра¬
циями Mg или Zn отмечено в LiNbOs :Ег [91]. В некоторых случаях
делались попытки объяснить эти эффекты частичным изменением
локализации RE ионов [86, 89] их вхождением в Nb-октаэдр.1.4. Точечные дефекты, индуцируемые в LiNb03
восстановительным отжигомВ связи с развитием методов неразрушающего считывания и за¬
писи голограмм в И К-диапазоне определенную роль приобретают де¬
фекты, возникающие в LiNbOs при восстановительном отжиге. Ин¬
терпретация природы этих дефектов неоднозначна; мы остановимся
1.4. Точечные дефекты, индуцируемые восстановительным отжигом 29на общепринятой в настоящее время поляронной модели, поскольку
именно на ней базируется обсуждение схемы переноса заряда при
двухступенчатой фоторефрактивной записи в И К-диапазоне.При восстановительном (не очень глубоком) отжиге конгруэнтных
кристаллов LiNbC>3 (при Т ^ 400° в вакууме, в атмосфере водорода
или инертного газа) в спектре оптического поглощения появляется
широкая дихроичная полоса с максимумом вблизи 2,4 эВ (рис. 1.9)Рис. 1.9. Фотоиндуцированое из¬
менение спектра оптического по¬
глощения в восстановленном не¬
легированном LiNbOe [92]. 1 —
спектр восстановленного LiNbOa;2	— после освещения светом Hg-
лампы при низкой температуре;3	— спектр невосстановленногоLiNb03(библиографию по ее наблюдению см. в [92]. Наиболее очевидным
казалось бы связать ее с возникновением кислородных вакансий,термическая ионизация которых(1.8)(1.9)обеспечивает проводимость восстановленного LiNbOs. Однако, после
того, как в конгруэнтном LiNbOa был обнаружен основной структур¬
ный дефект Nbbi и установлена малая вероятность возникновения VQ,
была предложена альтернативная схема восстановления [17](1.10)предполагающая захват электронов, освободившихся при выделении
кислорода, каким-либо акцепторным центром. В пользу (1.10) сви¬
детельствует сохранение полной заселенности кислородных позиций
при мягком восстановительном отжиге. Кроме того, интенсивность
полосы поглощения 2,4 эВ зависит от стехиометрии кристалла и
увеличивается с уменьшением соотношения [Li]/[Nb] [93]; последний
результат трудно объяснить с точки зрения образования О-вакансий.
На языке собственной дефектной структуры зависимость степени
восстановления (интенсивности полосы поглощения) от стехиомет¬
рии означает зависимость от концентрации Nbbi- Была предложе¬
на модель [94], поддержанная модельными расчетами [17, 18], со¬
гласно которой электроны, возникшие при восстановлении по схе¬
ме (1.10), захватываются структурным нарушением (NbNb — Nb£*) с
образованием устойчивой связанной пары электронов, локализован-
30Гл. 1. Точечные дефекты в кристаллах ниобата литияной на соседних узлах решетки (биполярона) (NbNb ~ Nbbi)2-”; по¬
лоса поглощения рис. 1.9 в восстановленных кристаллах тем самым
связана с возникновением биполяронов. При термическом отжиге
при Т > 600 К полоса поглощения обратимо смещается в область
«1,6 эВ [95]; эта “перекачка” была интерпретирована как обратимая
термическая диссоциация биполярона с образованием полярона ма¬
лого радиуса (ПМР) на Nb, ответственного за проводимость вос¬
становленного LiNbOs. При Т ^ 100 К освещение восстановленных
кристаллов светом видимой области приводит к перекачке полосы
2,6 эВ в полосу 1,6 эВ [23-25] (рис. 1.9). Одновременно освеще¬
ние сопровождается появлением тонкой структуры ЭПР (рис. 1.10).При нагревании происходит одно¬
временное восстановление исходно¬
го спектра поглощения и стира¬
ние спектра ЭПР с идентичными
энергиями активации [92]. Суще¬
ствует две альтернативные интер¬
претации наблюдаемого спектраль¬
ного поведения восстановленного
LiNbOs. Авторы [23-25], обнару¬
жившие эти эффекты, обсуждали
их на языке О-вакансий и связы¬
вали возникновение полосы 1,6 эВ
с фотоионизацией V*. Авторы по-
ляронной модели транспорта заря¬
да в LiNb03 [17, 28] интерпретиро¬
вали низкотемпературные фотоин-
дуцированные эффекты (перекачку
полосы поглощения и тонкую ЭПР структуру) как результат фотодис¬
социация биполяронов с образованием изолированных ПМР на Nbu(l.ii)В качестве аргумента служил, в частности, тот факт, что при
низкотемпературном рентгеновском облучении LiNbOs (невосстанов¬
ленного) наблюдался спектр ЭПР, аналогичный изображенному на
рис. 1.10 [96], который объяснялся возникновением ПМР на Nb. На
связь полосы 1,6 эВ с формированием ПМР [Nb£*]“ указывает также
соотношение величин («4:1) оптической энергии 1,6 эВ к термиче¬
ской энергии активации проводимости 0,49 эВ [92], требуемое моделью
ПМР [97]. В настоящее время поляронная модель (1.11) является
общепринятой.Описанные выше экспериментальные результаты в восстановлен¬
ных кристаллах относятся, повторяем, к конгруэнтным кристаллам.
Спектральное поведение стехиометрических LiNbOs принципиально
другое. В них при мягком восстановительном отжиге полоса в видимойРис. 1.10. Фотоиндуцированный
спектр ЭПР в восстановленном
LiNbOa при низкотемпературном
освещении [4] (нижняя кривая —
спектр до освещения)
1.4. Точечные дефекты, индуцируемые восстановительным отжигом 31области спектра практически не возникает. Взамен нее при более жест¬
ких режимах отжига образуется широкая слабодихроичная полоса с
максимумом в области около 0,95 эВ [4], формирование которой связы¬
вается с захватом электрона ионами №мь с образованием свободного
ПМР Nb££. Согласно модели [4] этот случай реализуется, когда не
имеется условий для возникновения биполяронов. В соответствии с
этим при низкотемпературном освещении восстановленных стехиомет¬
рических кристаллов спектр ЭПР (рис. 1.10) не возникает. В рамках
модели [4, 17, 28] полоса поглощения 0,95 эВ является указанием на
отсутствие Nbu. “Обратным” спектральным тестом — на присутствие
Nbbi — является, как следует из сказанного выше, появление фото-
индуцированного спектра ЭПР (рис. 1.10) при низкой температуре.
Таким образом, эти два спектральные теста в восстановленных кри¬
сталлах — полоса поглощения при 0,95 эВ, либо, при ее отсутствии,
возникновение характерного спектра ЭПР при освещении — действу¬
ют «в противофазе».Эти тесты служили, в частности, для анализа влияния нефото¬
рефрактивных примесей на содержание Nbbi [98]. В восстановленных
LiNb03:Mg и LiNbOs:Zn с допороговыми концентрациями Mg и Zn
фотоиндуцированные спектры поглощения и ЭПР при низкой темпе¬
ратуре пороговых были идентичны описанным выше спектральным
характеристикам конгруэнтного LiNbOs- При сверхпороговых концен¬
трациях Mg, Zn, In в восстановленных кристаллах LiNbOs :Mg [54],
LiNbOsiZn [80, 98], LiNMbiln [98] наблюдалась полоса поглощения при
0,95 эВ и не возникал фотоиндуцированный спектр ЭПР. Спектраль¬
ные характеристики восстановленных нефоторефрактивных кристал¬
лов иллюстририруются примером кристалла LiNbOsiIn (рис. 1.11 а, б)Рис. 1.11. Спектральные харак¬
теристики восстановленного не-
фоторефрактивного кристалла
LiNb03:In в зависимости от
концентрации In [66]. а — спек¬
тры поглощения при концен¬
трациях In ниже и выше поро¬
га (порог = 1,5%); б — фотоин¬
дуцированный спектр ЭПР при
допороговой концентрации In
32Гл. 1. Точенные дефекты в кристаллах ниобата литияОтсутствие характерного фотоиндуцированного спектра ЭПР в кри¬
сталлах со сверхпороговыми концентрациями нефоторефрактивных
ионов указывало на связь порогов с исчезновением Nt>Li. Однако, по¬
следующие исследования LiNbOsrMg и LiNbOs:Zn [73-77] обнаружили
достаточную условность этих спектральных тестов, поскольку устано¬
вили отсутствие Nby при концентрациях существенно ниже порогов.1.5. Радиационно-индуцированные дефекты в LiNb03Кратко остановимся на природе радиационно-индуцированных де¬
фектов в LiNbOs в силу их определенного влияния на фоторефрактив¬
ные свойства [99-101]. Важно подчеркнуть, что наблюдение фотоволь-
таических токов в облученных нелегированных кристаллах LiNbOs
[102] легло в основу дискуссии о “собственном” фотовольтаическом
эффекте.Прежде всего, коснемся общей природы дефектов, индуцируемых
в LiNbOs проникающим (7-, рентгеновское, электроны) излучением.
Облучение в области рентгеновских (7-) фотонов (10-100 кэВ) со¬
провождается фотоэлектрическим межзонным возбуждением; для 7-
облучения (^ 1 МэВ) возрастает вероятность комптоновского рассе¬
яния фотонов [103]. В обоих случаях воздействие облучения сводит¬
ся к возбуждению вторичных электронов, определяющих характер
образующихся точечных дефектов. При этом реакция кислородно¬
октаэдрических АВОз кристаллов на проникающее облучение принци¬
пиально отличается от той же реакции щелочно-галоидных кристал¬
лов (ЩГК) [104] в силу меньшей ковалентности последних. Расчет по
механизму безызлучательного распада экситонов энергии образования
стабильной пары анионная вакансия-анион в междоузлии дает (для
направления [110]) в ЩГК и MgO величины 4-5 эВ [104] и 40 эВ
[105], соответственно. Поэтому в ЩГК уже при облучении УФ и мяг¬
ким рентгеновским излучением образуются F-центры, обусловленные
образованием анионных вакансий и захватом на них свободных элек¬
тронов. В оксидах же F-центры (т. е. анионные вакансии) образуются
лишь под действием излучения с энергией не менее 1 МэВ [105]. Таким
образом, в перовскитах АВОз основной структурный мотив решетки —
кислородный октаэдр — вплоть до весьма высоких энергий излучения
порядка МэВ не нарушается и качественно новые центры не образу¬
ются. Воздействие облучения сводится к изменению зарядового со¬
стояния (перезарядке) уже имеющихся точечных дефектов (примесей,
вакансий, и т. д.). Всё сказанное выше относится к кристаллам LiNbOs.
Однако, в литературе по радиационному облучению LiNbOs нередко
встречается ошибочное утверждение об образовании О-вакансий при
сравнительно низких энергиях проникающего излучения.Облучение LiNbOs рентгеновским и низкоэнергетичным 7-излуче¬
нием приводит к возбуждению межзонных электронов и неравновес¬
ной перезарядке имеющихся многозарядных ионов переходных метал-
1.5. Радиационно-индуцированные дефекты в LiNbOs33лов. При облучении LiNbCVFe [106-108] за счет захвата радиационно-
индуцированных межзонных электронов реализуется схема перезаряд¬
ки (ниже обсужденная более подробно)(1.12)Неравновесное увеличение концентрации Fe2+ по схеме (1.12) при
рентгеновском и УФ-облучении при низкой температуре наблюдалось
методом ЯГР-спектроскопии [106, 107], при рентгеновском и 7-облуче-
нии при комнатной температуре методом ЭПР [108]. Радиационно-ин¬
дуцированный неравновесный центр Fe2+ при нормальных условиях
стабилен и может быть разрушен оптическим стиранием или отжигом
при Т > 100° С. Сходные схемы перезарядки Си2* -> Си+ [109] и
Ni2+ = Ni3-1" [110] наблюдались при облучении LiNb03:Cu и LiNbC>3:Ni,
соответственно. Образование устойчивых радиационно-индуцирован-
ных фотовольтаических доноров Fe2+, Cu+ и т.д. приводит к хорошо
известному увеличению фоторефрактивной чувствительности в ре¬
зультате облучения [99-101]. При освещении происходит распад этих
центров, сопровождающийся аномалиями кинетики записи и стирания
фоторефракции в облученных кристаллах [111, 112].Исследования радиационно-индуцированного поглощения инфор¬
мативно для анализа процессов транспорта заряда. В качестве приме¬
ра приведем результаты сравнительного исследования радиационно-
индуцированных спектров в LiNb03:Fe [108] и нефоторефрактивных
кристаллах LiNb03:Mg, LiNbOerZn, LiNb03iIn, дополнительно легиро¬
ванных железом [59, 98,113]. Напомним, что в LiNbOs :Fe с примесями
нефоторефрактивных ионов зарядовое состояние железа (Fe3+ и Fe2+)
сохраняется [82]. Радиационно-индуцированная полоса поглощения в
LiNb03iFe в видимой области (рис. 1.12 а) устойчива и обнаруживает
максимумы при 375 нм и 485 нм; помимо этого, увеличивается полоса
при 1100 нм. Одновременно уменьшается интенсивность линий спек¬
тра ЭПР Fe3+ [108]. Радиационно-индуцированное увеличение полос
485 и 1100 нм (являющихся тестами на Fe2-1" [38]), сопровождающееся
уменьшением линий спектра ЭПР, указывают на перезарядку по схеме
(1.12). Природа коротковолновой радиационной полосы 375 нм являет¬
ся дискуссионной. Она характерна для спектров облученного LiNb03
независимо от его состава и имеет очевидно, собственную природу;
некоторые авторы [54, 102, 109] связывают ее с образованием О- за
счет захвата межзонных дырок на О2-.В кристаллах LiNbOs:Mg:Fe, LiNbOs:Zn:Fe, LiNb03iIn:Fe спек¬
тральные характеристики раиационно-индуцированного поглощения
резко зависят от концентраций нефоторефрактивных ионов (ниже или
выше порога). При допороговых концентрациях Mg, Zn, In радиаци-
онно-индуцированный спектр идентичен изображенному на рис. 1.12 а
(реализуется схема (1.12)). При сверхпороговых концентрациях Mg,
Zn, In форма и характеристики радиационного спектра скачкообраз-2 Н.В Сидоров и др.
34Гл. 1. Точенные дефекты в кристаллах ниобата литияРис. 1.12. Зависимость спектров поглощения LiNbCbtMgiFe и LiNbC>3:Zn:Fe
от облучения при комнатной температуре [113]. а — радиационно-инду-
цированное поглощение в LiNbOs:Fe и LiNbOa:Mg:Fe, LiNbOs:Zn:Fe при
концентрациях Mg и Zn ниже порогов: 1, 2 — исходный и радиационно-
индуцированный спектры, соответственно; 3 — дифференциальный спектр
(устойчивый при нормальный условиях); б — дифференциальный радиа-
ционно-индуцированный спектр при концентрациях Mg и Zn выше порогов
(спектр стирается в темноте за время порядка минут)но изменяются (рис. 1.12 5). Радиационное поглощение неустойчиво
(стирается в темноте за время порядка минут) и не обнаруживает
полосы 485 нм. Спектр ЭПР этих кристаллов при облучении не меня¬
ется. Это означает, что облучение не приводит к образованию Fe2+,
т.е. в «сверхпороговых» кристаллах центр Fe3+ не является более
ловушкой электронов. Этот результат согласуется с выводом о том
(см. 1.3), что в таких кристаллах Fe3+ локализован в Nb-позиции (по
крайней мере, частично) [71, 80, 81]. Из качественных соображений
очевидно, что [Fe^]2 не является электронной ловушкой. Подчерк¬
нем, что полученный вывод об изменении ловушечных свойств Fe3+
имеет принципиальное значение для обсуждений транспорта заряда в
нефоторефрактивных кристаллах LiNbOs.В заключение этого параграфа кратко коснемся радиационно-ин-
дуцированных эффектов в LiNbOs при низкотемпературном облуче¬
нии [54, 96, 102, 109, 114]. В этом случае в спектре конгруэнтного
кристалла возникает широкая неструктурированная полоса в видимой
области, устойчивая при Т ^ 100 К [109, 114, 115]. Одновременно об¬
лучение сопровождается появлением тонкой структуры спектра ЭПР,
идентичного показанному на рис. 1.10 [96, 109, 114, 116]. (Сходные
1.5. Радиационно-индуцированные дефекты в LiNbOs35эффекты наблюдаются при двухфотонном возбуждении излучением
Л = 532 нм в пикосекундном режиме [96, 114]). Форма и интенсив¬
ность полосы обнаруживают зависимость от стехиометрии кристалла.
Интерпретация низкотемпературных радиационных эффектов чрез¬
вычайно затруднена невоспроизводимостью спектральных характери¬
стик радиационного поглощения, которая неизбежна в широкозонном
диэлектрике с неконтролируемым набором мелких ловушек. Наиболее
интересной с фундаментальной точки зрения является интерпретация,
предложенная в [96, 102, 114]. Авторы предположили, что индуци¬
рованная полоса поглощения и структура ЭПР обусловлены захва¬
том межзонных электронов и дырок дефектом Nb и и прилегающим
ионом О2” с образованием ПМР (электронного Nb£f и дырочного 0“,
соответственно). При освещении полоса поглощения и спектр ЭПР
стираются. Одновременно наблюдается спадающий сигнал тока, кото¬
рый авторы интерпретировали как «собственный» фотовольтаический
ток, обусловленный распадом дырочного ПМР. Более того, авторами
высказано предположение о том, что возникновение короткоживущих
собственных фотовольтаических центров является необходимым усло¬
вием возникновения фотовольтаического тока и фоторефракции при
комнатной температуре. К сожалению, эти работы, принципиально
важные для микроскопики фотовольтаического эффекта, не нашли
дальнейшего продолжения.
Глава 2ЭФФЕКТ ФОТОРЕФРАКЦИИ В КРИСТАЛЛАХ
НИОБАТА ЛИТИЯ. РОЛЬ СОБСТВЕННЫХ
ДЕФЕКТОВФоторефрактивный эффект (первоначально названный «оптиче¬
ским искажением» — «optical damage») является одним из трех фото-
индуцированных эффектов, лимитирующих традиционные использо¬
вания LiNbOs в оптике (в качестве преобразователей оптических ча¬
стот, электрооптических модуляторов и т.д.). Первый из них — лазер¬
ный пробой («laser-induced damage»), являющийся необратимым ме¬
ханическим разрушением кристалла. Он реализуется в области интен¬
сивностей порядка ГВт. Вторым неблагоприятным фактором является
фотоиндуцированное окрашивание — эффект «темного трека» («dark
trace» или «grey trace» effect), наблюдаемый при I « 100 МВт/см2
и приводящий к значительному уменьшению пропускания (иногда
на 10-15%) в видимой области спектра. В отличие от этих двух
эффектов, фотоиндуцированное изменение показателей преломления
(эффект фоторефракции) возникает при низких интенсивностях («
«10 мВт/см2 и меньше при длительной экспозиции в LiNbOsrFe)
и не обнаруживает пороговой интенсивности: при малых временах
экспозиции зависимости фоторефракции подчиняются закону взаи-
мозаместимости (т.е. величины изменения двулучепреломления 5Ап
пропорциональны поглощенной энергии). Негативными последствия¬
ми фоторефракции являются деградация (искажение фронта) свето¬
вой волны и нестабильность или потеря генерации в твердотельных
лазерах на основе 1л1ЧЬОз, легированного RE.Мы не ставим своей задачей описание фоторефрактивного эффек¬
та в LiNbOs в целом, поскольку его можно найти в ряде монографий
и обзоров [1-6]. При изложении материала акцент сделан на роли
собственных дефектов в процессах транспорта фотовозбужденного
заряда, поскольку именно эта проблема в течение последних 7-8 лет
явилась предметом исследования большинства работ по фоторефрак¬
ции в LiNbOs. Структура данной главы такова. В 2.1 рассматривается
современное состояние моделей переноса заряда в LiNbOs. В 2.1.1
для удобства дальнейшего изложения мы кратко напоминаем основ-
2.1. Фоторефрактивный эффект в кристаллах LiNbOz37ные представления об эффекте фоторефракции и основанной на нем
голографической записи. Исчерпывающее изложение этих вопросов
можно найти в [1-5]; объемный фотовольтаический эффект в средах
без центра симметрии, своим открытием обязанный исследованиям
фоторефракции в LiNbOs, описан в монографии [6]. Раздел 2.1.2 по¬
священ обсуждению микроскопики переноса заряда в LiNb03: сначала
(2.1.2.1) кратко обсуждается традиционная «одноцентровая» схема,
затем (2.1.2.2) приводится экспериментальный материал, не укла¬
дывающийся в рамки одноцентрового описания, и рассматриваются
попытки «двухцентрового» описания транспорта заряда в LiNb03.
В 2.1.3 изложен материал, посвященный исследованиям вклада соб¬
ственных дефектов в процессы переноса. Суммированы результаты
исследования фоторефракции в кристаллах LiNb03 с различной сте¬
хиометрией и обсуждается вопрос о “нефоторефрактивности” стехио-
метрического LiNb03. Раздел 2.2. является обобщением результатов
исследования свойств кристаллов LiNb03 с нефоторефрактивными
(«optical-damage resistant») примесями Mg, Zn, In. Этот материал име¬
ет прямое отношение к проблеме связи фоторефрактивного процесса с
собственными дефектами, поскольку, как показано в гл. 1, легирование
нефоторефрактивными ионами является инструметом контроля де¬
фектной структуры. Раздел 2.2.1 посвящен описанию фоторефракции
и процессов транспорта в нефоторефрактивных составах. В 2.2.2 оха¬
рактеризованы оптические свойства нефоторефрактивных кристаллов
LiNb03, описаны влияние нефоторефрактивных примесей на диспер¬
сионные характеристики показателей преломления и преобразования
частот оптического излучения в нефоторефрактивных кристаллах. В
частности упомянуто использование нефоторефрактивнх кристаллов
для преобразования частот в режиме фазового квазисинхронизма (на
регулярных доменных структурах).2.1. Фоторефрактивный эффект в кристаллах LiNb03
2.1.1. Основные соотношения [1-6]Эффект фоторефракции — фотоиндуцированное изменение пока¬
зателей преломления — возникает в освещенной области кристалла в
результате пространственного переноса фотоносителей (дрейфа или
диффузии) и их последующего захвата на глубокие уровни с образова¬
нием поля пространственного заряда Е8С. Появление поля Е8С приво¬
дит к изменению показателей преломления, в нецентросимметричном
кристалле — за счет линейного электрооптического эффекта(2.1)где €ij и rijk — компоненты тензоров диэлектрической проницаемости
и линейного электрооптического эффекта соответственно; 6q — исход¬
ная величина; Ek — компонента электрического поля.
38Гл. 2. Фоторефракция в кристаллах ниобата литияПеренос фотоносителей (фототок) включает в себя следующие
компоненты:(2.2)(предполагается зонный механизм переноса фотоносителей *), наибо¬
лее вероятный для оксидных изоляторов, обладающих широкой зоной
проводимости). Рассмотрим поля обусловленные вкладом каждой
компоненты (2.2). Первый член — объемный фотовольтаический ток,
характерный только для кристаллов без центра симметрии [6]. При
однородном освещении такого кристалла в его объеме протекает по¬
стоянный по времени ток, определяемый выражением(2.3)где ej и е\ — единичные векторы поляризации световых волн, / =
= |а2| — интенсивность. В силу тензорных свойств /3{jk• ток (2.3)
преобразуется к виду(2.4)где первое и второе слагаемые — так называемые линейный и цир¬
кулярный фотовольтаические токи. Линейный ток отличен от нуля
независимо от поляризации света, циркулярный ток отличен от нуля
для эллиптически или циркулярно-поляризованного света. Ниже под
фотовольтаическим эффектом в LiNb03 всегда подразумевается ли¬
нейный эффект.При достижении диффузионно-дрейфового равновесия стационар¬
ная (предельная) величина фотовольтаического поля выглядит (в ска¬
лярном представлении) как(2.5)где ко = Pijk/oL — константа Гласса (в предположении изотропного
коэффициента поглощения а), <7рь и од — фото- и темновая прово¬
димости соответственно; предполагается, что арь > и о*рь = AI
(вид А см. (2.21) в следующем разделе).Тензор Pijki идентичный пьезотензору в LiNbC>3 (точечная
симметрия Сзу) содержит ненулевые компоненты /?зх = /?з2; /Ззз»
022 = —@12 — “*/?1б/2; /3i5 = /?24* Характер объемного фотовольтаиче¬
ского тока, связанного с компонентами /З33, /З31, /З22, очевиден. Компо¬
нента /3x5 характеризует пространственно-осциллирующий ток, опре¬
деляемый соотношением фаз проходящих необыкновенного и обыкно¬
венного лучей и имеющий поэтому период осцилляции, равный длине
когерентности /с = А/2(пе — п0) (где А — длина волны). Для LiNbOs*) В случае большой концентрации примесей возможен вклад прыжко¬
вой проводимости; указания на такой механизм, в частности, имеются в
LiNbOs:Fe при большой концентрации Fe [7]
2.1. Фоторефрактивный эффект в кристаллах LiNbOs39величина |пе — п0\ = 0,095; 1С ~ 2,5-4 мкм для А = 0,5-1 мкм, т. е. про-
странственно-осциллирующие токи могут дать вклад лишь в случае
сравнимого с этой величиной размера освещенной области, например,
при записи голограмм ([2], II, стр. 15) или в оптических волноводах
([2], II, стр. 88).Вторая компонента в (2.2) — омический ток(2.6)— возникает под действием внешнего Eext или внутреннего Z?int полей.
В качестве Emt может служить, например, поле пироэлектрического
тока, возникшего из-за локального нагрева кристалла при освеще¬
нии. Фоторефракция, обусловленная экранированием локального пи¬
роэлектрического поля, была обнаружена в LiNbOs [8], но ее вклад в
реальных условиях записи пренебрежим.Третья компонента тока в (2.2) — диффузионный перенос фото¬
носителей — возникает при пространственно-неоднородном освещении
кристаллов и характеризуется выражением (для одномерного случая)(2.7)где Dn, |xn, Dp, /хр — коэффициенты диффузии и подвижности фо-
товозбужденных электронов и дырок, кв — постоянная Больцмана,
е — единичный заряд. Для практи¬
чески интересного случая двухпуч¬
ковой записи голограмм (рис. 2.1)
пространственно-модулированная ин¬
тенсивность света, обусловленная ин¬
терференцией двух сходящихся пуч¬
ков, характеризуется координатной за¬
висимостью(2.8)где т = 2\Z/i/2/(/i + /2) — коэффи¬
циент модуляции, К = 2п/А и Л == A/(2sin0) — вектор и период ин-
терферограммы, соответственно, 26 —
угол между записывающими пучка¬
ми. Из (2.6) для случая монополярной
(электронной) фотопроводимости по¬
лучается соответствующее выражению
(2.8) скалярное выражение для диф¬
фузионного поля(2.9)Рис. 2.1. Схема двухпучковой
записи голограммы на пропус¬
кание So, #0, Si, Ri, S'dif,
#dif — сигнальный и опорный
пучки соответственно (падаю¬
щие, прошедшие и дифраги¬
рованные)
40Гл. 2. Фоторефракция в кристаллах ниобата литияАмплитудное значение = (кТ/е)К для периодов решетки Л «
« 1 мкм и ш = 1 при нормальных условиях составляет Едiff« 1,6 х
х 103 В/см. Характеристики Ediff (2.9) принципиально отличаются от
характеристик Epv: величина Едiff не зависит от интенсивности света и
определяется только периодом записанной решетки Л; распределение
поля Едiff смещено на ж/2 по отношению к записанной интерферо-
грамме, тогда как Epv синфазно с распределением I(z). Схематически
фазовые соотношения между интенсивностью, распределением заряда
и поля Esc Для (2.8) и (2.9) иллюстрируются рис. 2.2 [5].Рис. 2.2. Фазовые соотношения между распределениями интенсивности (1),
пространственного заряда (2) поля пространственного заряда Esc (3), и из¬
менения показателя преломления (4) для диффузионного механизма фото¬
рефракции в отсутствие (а) и при приложении (б) внешнего поля Ео [5].Л — период решеткиПри пространственно-модулированном освещении (2.8) и при на¬
личии глубоких уровней захвата в кристалле по одному из пере¬
численных выше механизмов (или при их комбинации) формируется
пространственно-модулированное поле Esc(z), т.е. записывается фа¬
зовая решетка An(z). Запись характеризуется дифракционной эф¬
фективностью г) и чувствительностью S. При записи на пропускание
(рис. 2.1)
2.1. Фоторефрактивный эффект в кристаллах LiNbOz41(где /s,difr и /51 — интенсивности дифрагированного и прошедшего
пучков соответственно). Для фоторефрактивной голограммы, незави¬
симо от природы Esc (при равенстве 18о = /яо)>(2.10)где Дп = reffBsc, L — толщина голограммы; экспоненциальный член
учитывает потери на поглощение.Кинетики записи голограммы (узкая полоса света, нормальная к
направлению тока, £7(0) = 0, условия разомкнутых контактов) и опти¬
ческого стирания пространственно-однородным освещением (Е(0) ф 0,
условия короткого замыкания) даются, соответственно, следующими
выражениями:(2.11)
(2.12)где Esat — величина поля насыщения.Для LiNbC>3 т = тм = ££o/(0ph + aj) — время диэлектрической
релаксации, еео — диэлектрическая проницаемость; для «быстродей¬
ствующих» фоторефрактивных материалов, где величина тм сравни¬
ма с величинами времен диффузии и рекомбинации, выражение для
т имеет более сложный вид (например, [2], II, стр. 211). Выражение
(2.12) характеризует также кинетику распада поля в темноте за счет
темновой проводимости (арь = 0, оаф 0). Кинетические характери¬
стики (2.11), (2.12) не зависят от природы поля Esc.На основе (2.11) вводится чувствительность к записи, для которой
существует несколько определений. «Неприведенная» чувствитель¬
ность (на падающую энергию излучения) дается выражением(2.13)ИЛИ(2.13а)где L — толщина голограммы; для фотовольтаического механизма
записи(2.14)«Приведенная» чувствительность (на поглощенную энергию излу¬
чения), более наглядная для кристаллов с большими коэффициентами
поглощения, определяется как(2.15)
42Гл. 2. Фоторефракция в кристаллах ниобата литияПринятой характеристикой является также W^-1% — энергия па¬
дающего излучения для записи 1% дифракционной эффективности.
В любом случае чувствительность оценивается на линейном участке
E(t), т.е. в интервале t <£тм (см (2.11))Смещение записываемой фазовой решетки (2.9) по отношению к
записывающей интерферограмме (2.8) (так называемый нелокальный
отклик) приводит к энергообмену между записывающими волновыми
векторами, т.е. к перераспределению их интенсивностей [9, 10). Ка¬
чественно этот эффект объясняется интерференцией (сложением или
вычитанием по фазе) дифрагированных частей (Sdifr, fidifr) волновых
векторов 5о и До с прошедшими частями (R\ и Si, соответствен¬
но). При сдвиге фазовой решетки относительно интерферограммы на
угол (р = ±7г/2 достигается максимум интерференции, т. е. максимумы
интенсивности Sdifr + R\ = R и R^\fT + Si = S. Эти условия обеспе¬
чиваются при записи фоторефракции по диффузионному механизму.
В случае записи по фотовольтаическому механизму голограмма син-
фазна интерферограмме (<р = 0) и энергообмен (т.е. интерференция
прошедшей и дифрагированной волн) отсутствует. Константа связи Г
взаимодействующих волн (или коэффициент усиления световой вол¬
ны) определяется выражением(2.16)Если Iso /до, Ir ~ /до (отсутствие истощения накачки), то при
а « Г(2.16а)Для фоторефрактивной решетки(2.17)Используемый в выражениях (2.10) (2.14) и (2.17) «эффективный»
линейный электрооптический коэффициент reff определяется геомет¬
рией эксперимента. Для наиболее распространенной геометрии записи,
изображенной на рис. 2.1 (K\\z) выражение для refr при записи пуч¬
ками с необыкновенной поляризацией имеет вид [11](2.18а)а для обоих обыкновенных пучков(2.186)2.1.2. Перенос фотовозбужденного заряда в кристаллах LiNb03.В кристаллах LiNb03 преимущественным механизмом фоторе¬
фракции является фотовольтаический. Согласно (2.9) амплитудные
2.1. Фоторефрактивный эффект в кристаллах LiNbOs43значения диффузионного поля для реально используемых перио¬
дов решетки Л « 1 мкм составляют 2 • 103 В/см, тогда как поля
фотовольтаического тока в насыщении для практически интерес¬
ных фоторефрактивных кристаллов LiNbCV.Fe и LiNbOarCu состав¬
ляют 104-105 В/см благодаря высоким значениям констант Гласса
(ко = /Ззз/<* = 2,8 • 10~9 и 5,5 • Ю“10 см/В для Fe и Си, соответствен¬
но) и сравнительно низким фотопроводимостям [1]. В нефоторефрак¬
тивных кристаллах LiNbC>3 с примесями Mg, Zn, In (см. раздел 2.2),
где благодаря высокой фотопроводимости и соответствующему умень¬
шению фотовольтаического поля возможно Epv « £7<ш [12, 13], может
реализоваться комбинированный механизм записи. Схемы переноса
заряда, т. е. микроскопика фотовольтаического тока и фотопроводимо¬
сти, определяющие чувствительность и быстродействие фоторефрак-
тивной голографической записи, весьма подробно изучеы в кристаллах
LiNbOa с многозарядными примесями переходных металлов (ТМ) (Fe,
Си, Mn, Ni) (соответствующую огромную библиографию можно найти
в обзоре [14] и сравнительно недавней публикации [15]). Поиск фо-
товольтаических и фоторефрактивных примесей до сих пор является
чисто эмпирическим. Отметим, что в литературе часто причисляют
примесь Сг в LiNbOs к фотовольтаически активным, что является
ошибочным.Для кристаллов LiNbOs, легированных ТМ, установлено, что фо-
товольтаический ток и фотопроводимость определяются переносом
фотоэлектронов между высоко- и низковалентным ионами данной
примеси. Основанная на этих результатах «одноцентровая» модель
фоторефракции удовлетворительно описывает кинетические и поле¬
вые характеристики голографической записи в LiNbOs с примесями
ТМ. В то же время вопрос о микроскопике переноса заряда в нелеги¬
рованном LiNbOs или легированном примесями других типов остается
открытым. До недавнего времени предполагалась только примесная
модель фоторефракции и незначительный фоторефрактивный эф¬
фект в нелегированных кристаллах связывали с присутствием следов
примесей ТМ (Fe, Mn, и т.д.). Однако в последнее время внимание
исследователей привлечено к участию «собственных» дефектов (Nbu)
в переносе заряда. Кроме того обсуждается возможность «собственно¬
го» фотовольтаического эффекта, существование которого было впер¬
вые предположено в [16, 17]; возможность фотовольтаического тока
собственной природы косвенно подтверждается описанной в 2.2.1 за¬
висимостью фотовольтаического тока от стехиометрии LiNbOs.Заканчивая вводную часть, отметим, что обсуждения микроско-
пики транспорта заряда в LiNbOs всегда основаны на априорном
предположении о фотопроводимости n-типа, на самом деле доказан¬
ной экспериментально только для LiNbOs :Fe. Отсутствие достоверной
информации о величине подвижности (такие данные имеются лишь
для сильно восстановленных кристаллов [18]) исключают возможность
каких-либо количественных оценок.
44Гл. 2. Фоторефракция в кристаллах ниобата лития2.1.2.1. Одноцентровая модель переноса заряда в LiNbOs. Деталь¬
но перенос заряда в LiNbC>3:Fe исследован и описан авторами [1]
(стр. 512) и [14, 19]; сходная схема предложена для LiNbOarCu [19, 20].
Перенос фотоэлектронов реализуется между высоко- и низковалент¬
ным ионами, т.е. без изменения соотношения их концентраций(2.19)где Fe2+ и Fe3+ — донор и ловушка электронов (для LiNbOs:Cu —
соответственно Си+ и Си2+). Фотопроводимость для одноцентровой
схемы может быть представлена в виде(2.20)где g = qal/(his) — скорость фотогенерации, т = 1 /(vSrNc) =
= l/(jrNc) — время жизни фотоносителей, // — подвижность, q —
квантовый выход, а = Sp^Np — коэффициент поглощения, Sr =
= 7r/v — сечение захвата фотоэлектрона ловушкой (v — скорость
звука, 7г — коэффициент рекомбинации), sph — вероятность фото¬
возбуждения донора, Nc и Nq — концентрация ловушек и доноров,
соответственно. Выражение для фотопроводимости приобретает вид(2.21)Для LiNb03:Fe и LiNb03:Cu путем исследования кристаллов с раз¬
ной степенью восстановления (т.е. с варьируемыми концентрациями
Fe2+ и Fe3+, Cu+ и Cu2+) линейная зависимость арь от соотношения
концентраций доноров и ловушек установлена экспериментально [14,
19, 20]:(2.22)Фотовольтаический ток согласно наиболее распространенной микро¬
скопической модели [1, 6] связан с “асимметрией” процессов фотоге¬
нерации, захвата и рекомбинации (их неравновероятностью “вдоль” и
“против” полярного направления). Для LiNb03:Fe доказано [14], что
^определяется процессом фотогенерации электронов с доноров Fe2+:(2.23)Путем определенных воздействий можно принципиально изменить
механизм переноса в LiNbOs:Fe. Например в результате сильного
окисления, когда [Fe2+] « 0, фотопроводимость становится преимуще¬
ственно дырочной, a jpv = 0 (т.е. «дырочного» фотовольтаического
тока в LiNbOs:Fe не существует) [21, 22]. Другим возможным способом
является выращивание стехиометрических кристаллов [23] или леги¬
рование большими концентрациями Mg или Zn [24]. В обоих случаях
2.1. Фоторефрактивный эффект в кристаллах LiNbOs45происходит изменение локализации Fe3+ в решетке и, соответственно,
изменение типа ловушки электронов [25, 26].Для одноцентровой схемы (2.19) характерны следующие зависимо¬
сти, определяемые соотношениями (2.21) и (2.22) и экспериментально
установленные в LiNbC>3:Fe и LiNb03:Cu: линейность люкс-амперных
характеристик сгрь ~ /; единственное характеристическое время тм
для кинетики записи (2.11) и оптического стирания (2.12); независи¬
мость чувствительности S\ (2.13) от /; выход фоторефракции на на¬
сыщение 6 Ап ~ Еру = kcOi/А (2.5) при сравнительно низких уровнях
интенсивности, когда <трь сгд (для LiNb03iFe при / « 1 Вт/см2 для
сине-зеленого света); пропорциональность величины фоторефракции
концентрации ловушек (т.е. Fe3+ или Си2+).Напомним, что схема типа (2.19), иллюстрируемая процессом пере¬
носа в LiNbOs:Fe, лежит в основе общего расчета кинетики и распре¬
деления поля при записи голограмм в
фоторефрактивных кристаллах [9, 10],
подробно изложенного в нескольких мо¬
нографиях [1-4]. Расчет основан на схе¬
ме уровней с единственным донорным
центром D с концентрацией No, кото¬
рый в ионизованном состоянии D+ с
концентрацией Nq является единствен¬
ным центром рекомбинации (захвата)(для LiNb03:Fe D = Fe2+, D+ = Fe3+(рис. 2.3)). Расчет проводится в при¬
ближении компенсированного полупро¬
водника: предполагается, что гипотети¬
ческий акцепторный центр А с концен¬
трацией УУд, обеспечивающий условие компенсации, в транспорте за¬
ряда не участвует (в темноте Na = N^). Одномерная задача сводится
к решению системы уравненийРис. 2.3. Схема уровней для
одноцентровой схемы транс¬
порта заряда в LiNbOarFe(2.24а)(2.24 б)(2.24в)(2.24г)где п — концентрация свободных носителей, I — интенсивность, s и
7 в уравнениях баланса (2.24а) и (2.24б) — сечение фотовозбуждения
Fe2+ и коэффициент рекомбинации Fe3+, соответственно; в (2.246)
пренебрегается термической ионизацией донора; выражение для пол-
46Гл. 2. Фоторефракция в кристаллах ниобата литьяного тока (2.24в) учитывает диффузионный и фотовольтаический ток;
(2.24г) — уравнение Пуассона. Следует упомянуть известное аналити¬
ческое решение этой системы, полученное в пренебрежении нелиней¬
ными эффектами, для диффузионного механизма (т. е. при равенстве
нулю первого и третьего члена в (2.24в)) [9, 10]. Выражение для поля
в этом случае имеет вид(2.25)где Ediff ~ амплитуда диффузионного поля (1.9); Eq = eNeff/(eeoK) —
поле насыщения, соответствующее полному пространственному раз¬
делению положительных и отрицательных зарядов, захваченных на
ловушках в пределах периода решетки; Neя — «эффективная» концен¬
трация ловушек. Выражение (2.25) физически означает, что величина
Ediff лимитирована эффектами экранирования (захватом заряда на
ловушки). Зависимость Е&.(К) проходит через максимум при К =
= 27г/Ло, где Ло «/rf = у/ееоК^Т/(e2Neff) — длина экранирования Де¬
бая (рис. 2.4а). Угловые зависимости дифракционной эффективности
7}(в) (2.10) и константы связи Г(в) (2.17), следуя (2.25), проходят через
максимум при Л<>«Id и поэтому в случае диффузионного механизма
служат формальным основанием для оценки Id, т. е. концентрации ло-Рис. 2.4. Зависимость поля пространственного заряда от периода решет¬
ки [5]. а — диффузионный механизм, jpv = 0, Eq — внешнее поле; б —
jpv ф 0: 1 — условие короткого замыкания, Eq — 5 кВ/см; 2 — условие
разомкнутых контактов; расчет выполнен для Еру = — 20 кВ/см, Е<м =
= 1,6 кВ/см, Eq = 50 кВ/см (А = 1/z); Re(ZSsc) и Im(i£sc) — несмещенная и
смещенная компоненты поля пространственного заряда соответственно
2.1. Фоторефрактивный эффект в кристаллах LiNbOs47вушек Neff. В случае “комбинированного” механизма записи (jpy ф 0),
который реализуется иногда в LiNbOs (например [12, 13]), решение
системы (2.24) усложняется [27, 28]. На рис. 2А6 приведен пример
результата расчета [5] угловых зависимостей смещенной (Im(Esc)) и
несмещенной (Re(Esc)) компонент поля пространственного заряда Е8С
при jpv Ф 0. Угловые зависимости Е^ в таких случаях определяют¬
ся соотношением величин Е&iff, £?pv, Eq и граничными условиями
(короткое замыкание или разомкнутые контакты). Различие угловых
зависимостей связано с возникновением во втором случае внутреннего
поля Eq — —Еру/У компенсирующего фотовольтаический ток.2.1.2.2. Двухцентровая модель переноса заряда в LiNbOs• Соб¬
ственные дефекты в LiNbOs яая «вторичные» фоторефрактивные
центры. До недавнего времени процесс переноса в фоторефрактив¬
ных кристаллах удовлетворительно укладывался в рамки “одноцен¬
тровой” модели (2.19)-(2.24), предложенной на основе экспериментов
в LiNbOs :Fe. Однако, при высоких интенсивностях излучения был
обнаружен ряд отклонений от одноцентрового описания, например,
сложная кинетика записи и стирания фоторефракции (отклонение от
соотношений (2.11), (2.12)) [29, 30]. Наиболее важным указанием на
отклонение переноса от одноцентровой схемы явилось обнаружение
сублинейных люкс-амперных характеристик (JIAX)(2.26)сначала в ВаТЮз [31, 32], а затем в других фоторефрактивных мате¬
риалах уже при достаточно низких интенсивностях. Негативным след¬
ствием такой зависимости являлось уменьшение чувствительности с
ростом интенсивности записывающего света. Эти результаты привели
к выводу о необходимости описания транспорта заряда на основе
двух- (или более) центровой схемы. Наиболее простой и очевидной
является схема с участием дополнительного («вторичного») мелкого
уровня захвата фотоносителей, в равновесном состоянии не запол¬
ненного (расчет уравнений баланса можно найти, например, в [33]).
Кроме того, для высоких интенсивностей была предположена воз¬
можность возникновения фотоиндуцированного («виртуального») до¬
полнительного центра, действующего также в качестве ловушки [34].
Правомерность предположений о связи наблюдаемых аномалий с су¬
ществованием вторичной ловушки была подтверждена тем, что во
многих фоторефрактивных кристаллах одновременно с сублинейной
JIAX наблюдалось фотоиндуцированное увеличение оптического по¬
глощения Да в видимой области спектра [35], которое объяснялось
неравновесным заполнением ловушки. Для среды с двумя типами
фотоактивных центров для нефотовольтаических кристаллов была
рассмотрена система материальных уравнений [36], представляющая
собой модифицированную систему (2.24). В [37] рассматривалась си¬
стема уравнений для фотовольтаического кристалла с двумя типами
48Гл. 2. Фоторефракция в кристаллах ниобата литияцентров. На основании модели [36] в [38-40] был проведен расчет
сублинейных J1AX и кинетических характеристик фоторефракции во
многих нефотовольтаических материалах (ВаТЮз, KNbC>3, SBN, BSO,BGO). Из-за отсутствия информации
о природе центров в расчетах исполь¬
зовались, в основном, подгоночные
параметры.Для обсуждения двухцентровой
схемы транспорта более привлека¬
тельным является LiNbOs, посколь¬
ку для него имеется достаточно
информации о центрах различного
типа. К началу разработки двух¬
центрового описания фоторефрак¬
ции стало очевидным, что в LiNbC>3
процесс записи интенсивным излуче¬
нием, особенно при низкой концен¬
трации Fe, также не укладывается
в рамки одноцентрового описания.
Была обнаружена зависимость непри-
веденной фоторефрактивной чувст¬
вительности S1 от интенсивности
света [41, 42] (напомним, что для фо¬
товольтаического механизма записи зависимость S\ = ге^ксос/(е€о)
от интенсивности может быть объяснена лишь фотоиндуцированным
увеличением а). Результатом зависи¬
мости Si(I) были «аномально» высо¬
кие значения фоторефракции при / >> 103 Вт/см2 при записи импульсным
излучением [43, 44] и в оптических вол¬
новодах [45]. В чистом и слаболеги¬
рованном LiNb03 наблюдалась зависи¬
мость фоторефракции от длительности
импульса записывающего света [46-48](рис. 2.5), которая также укладывается
в рамки одноцентрового приближения.Совокупность этих результатов при¬
вела к необходимости уточнения схемы
транспорта заряда для LiNbC>3 в целом.Обсуждению этой проблемы посвящена
группа работ [49-51], в которых обсу¬
ждаются двух- (и более) центровые схе¬
мы транспорта, рассматриваются воз¬
можные изменения кинетики фотореф¬
ракции и анализируется природа «вторичных» ловушек. В качестве
примера можно привести первую из таких схем, посвященную обсу-Рис. 2.6. Схема уровней для
двухцентровой схемы транс¬
порта заряда в LiNb(>3:Fe
[49]. Стрелки указывают воз¬
можные переходы; X — ги¬
потетический фотовольтаиче-
ский уровень, в равновесном
состоянии не заполненныйРис. 2.5. Зависимость величины
фоторефракции в насыщении от
длительности импульса излуче¬
ния А = 488 нм в LiNbOa (7),
LiNb03:2,9%Zn (2) и LiNbOs:
5,4%Zn (3) [37]
2.1. Фоторефрактивный эффект в кристаллах LiNbOs49ждению роли «вторичных» центров захвата, обусловливающих опре¬
деленные аномалии фоторефракции в LiNb03:Fe при высоких ин¬
тенсивностях [49]. В этом случае к традиционной одноцентровой схе¬
ме, изображенной на, рис. 2.3, добавляется центр захвата X с кон¬
центрацией Nx (рис. 2.6), в равновесном состоянии не заполненный
(т.е. в темноте полностью ионизованный Nx = Nx)- Перенос заряда
вдоль полярной оси описывается модифицированной системой уравне¬
ний (2.24)(2.27а)
(2.27 б)(2.27в)
(2.27г)(2.27д)где в соответствии с рис. 2.6 в уравнениях баланса (2.27а)-(2.27в)
учитывается фотовозбуждение электронов с донора D = Fe2+ и нерав¬
новесно заполненного центра Х° и захват (рекомбинацию) на ловушки
£>+ = Fe3+ и Х+ (смысл обозначений тот же, что и в (2.24)); /Зх»
уравнении (2.27в) — вероятность термической ионизации неравно¬
весно заполненного уровня Х°. Помимо этого, учтена возможность
прямого межцентрового переноса фотоэлектронов с Fe2+ на с
образованием Х° (с вероятностью spx) и с Х° на Fe3+ (с коэффи¬
циентом рекомбинации 7xd)- Предположение о прыжковом переносе
Fe-X сделано авторами для того, чтобы обосновать наблюдаемую
ими линейную зависимость заполнения ловушки X от концентрации
доноров Fe2+; необходимым условием прыжкового процесса является
малость межцентровых расстояний, т. е. большая концентрация Nx ^
^ Ю20 см-3. В выражении для полного тока (2.27г) учитывается толь¬
ко фотовольтаический ток, причем оба центра (донор Fe2+ и неравно¬
весно заполненный Х°) предполагаются фотовольтаически активными
с константами Гласса ко и кх соответственно.Не останавливаясь подробно на деталях этой работы, которая более
или менее повторяется в других публикациях этого рода, отметим ее
наиболее важные качественные выводы. В случае высоких уровней
фотовозбуждения / > 103-104 Вт/см2 при импульсной и непрерывной
накачке происходит сильное неравновесное заполнение центра X, со¬
провождающееся изменением оптического поглощения Да ~ Nx и су-
50	Гл. 2. Фоторефракция в кристаллах ниобата литияперлинейной люкс-амперной характеристикой <г(1). Для непрерывного
освещения получены следующие выражения для фотопроводимости,
поля насыщения Е8&t и Si (сходные расчеты для импульсного освеще¬
ния приводят к зависимости Е^ и S\ от длительности импульса):Таким образом, основным параметром, определяющим неравновесное
заполнение мелкой ловушки Х+ и все последующие кинетические
аномалии в LiNbOa:Fe, является концентрация «накачивающего» до¬
нора Fe2+. Вклад мелкой ловушки X проявляется лишь при особых
условиях — при высокой /, когда концентрация неравновесно запол¬
ненных х° становится сравнимой с [Fe2+], или при очень низкой
концентрации Fe, когда NFe3+ «С Nx+• В соответствии с полученными
выводами авторы [50] наблюдали значительное фотоиндуцированное
поглощение в спектральной области А ^ 633 нм при освещении кри¬
сталлов LiNbOsiFe интенсивным излучением А = 532 нм, причем ве¬
личины фотоиндуцированного значения Да пропорциональны [Fe2+],
а нелинейная люкс-ампеная характеристика для А = 532 нм имеет вид(2.32)где коэффициенты а1 и а4 пропорциональны соотношению
[Fe2+]/[Fe3+]. В результате величина фоторефракции при I >
> 103 Вт/см2 (для непрерывного освещения) возрастает с ростом /, в
отличие от линейного случая (2.5) не выходя на насыщение.Сходный с [49] расчет для LiNbOa с низкой концентрацией Fe«
« 30 мол.% (т. е. специально не легированного) в присутствии случай¬
ной ловушки с той же концентрацией [37] приводит к зависимости
фоторефракции в режиме записи импульсным светом от длительности
импульса записи и от скважности импульсов уже при низких интен¬
сивностях, что связано с частичной термоионизацией неравновесно за¬
полненной ловушки в промежутке между импульсами. Пример кривой
при импульсной записи фоторефракции в номинально чистом LiNbOa
и других составах, не содержащих ТМ, приведен на рис. 2.5.Фотоиндуцированное изменение поглощения сопровождается воз¬
никновением нестационарных (переходных) компонент фотовольтаи-(2.28)(2.29)(2.30)(2.31)
2.1. Фоторефрактивный эффект в кристаллах LiNbOz51ческого тока [37](2.33)которые могут привести к различным аномалиям кинетик записи и
стирания фоторефракции. Рис. 2.7 иллюстрирует возможные анома¬
лии кинетики стирания голограмм в случае существования переходно¬
го фотовольтаического тока (2.33), рассчитанные в [37].Результаты исследования аномалий фоторефракции в кристаллах
LiNb03 различных составов и расчет двухцентровых схем, объяс¬
няющих эти аномалии, всегда приводил к выводу о весьма высокой
концентрации «вторичных» ловушек, участвующих в переносе заря¬
да, Nx = 1018-1019 см~3 (0,001-0,01 ат.%) [49-51]. Анализ составов
исключал возможность присутствия неконтролируемых примесей с
такими концентрациями. Поэтому наиболее разумным (повторяем,
исходя из n-типа проводимости) было предположение о том, что в
качестве дополнительных ловушек электронов выступают собствен¬
ные дефекты Nbu, концентрация которых в конгруэнтном LiNbOs
([Li]/[Nb] = 0,945) составляет 1019-102° см”3 [52, 53]. Альтернатив¬
ной вероятной ловушки электронов в оксидах является ионизованная
О-вакансия; однако, напомним, что согласно общепринятой модели
дефектной структуры LiNbOs вероятность возникновения Vo (в as-
grown кристаллах) пренебрежимо мала. Расчет методами компью¬
терного моделирования показал [54], что энергия захвата электрона
ловушкой Nbu Et = —1,4 эВ. Проведенный этим же методом расчет
энергии захвата электронов О-вакансией в LiNbOs дает Et = —0,16 эВ,
т.е. принципиально возможный центр Vq неустойчив и оказывается
менее вероятной электронной ловушкой, чем Nbu.Усилия некоторых исследователей были направлены на получение
доказательств вклада собственных дефектов в транспорт заряда в
LiNbOs. Имеется ряд экспериментальных указаний на правомерность
рассмотрения Nbu в качестве электронной ловушки. Прежде все¬
го, степень восстановления кристаллов LiNbOs зависит от содержа-Рис. 2.7. Влияние оптической переза¬
рядки на кинетику оптического сти¬
рания фоторефракции, обусловлен¬
ное возникновением нестационарного
фотовольтаического тока [37]. 1, 2 —
оптическое стирание при неравновес¬
ном заполнении фотовольтаического
донорного уровня (для двух уровней
фотовозбуждения); 1', 2' — оптиче¬
ское стирание в отсутствие переза¬
рядки (выражение (2.12))
52Гл. 2. Фоторефракция в кристаллах ниобата литияния Nbu- Напомним, что критерием степени восстановления служит
интенсивность полосы поглощения с максимумом в области 2,6 эВ,
интерпретируемая как результат захвата электронов ловушкой Nbu
с образование биполярона [54). Эта полоса в восстановленных сте¬
хиометрических кристаллах значительно ослаблена по сравнению с
конгруентными восстановленными кристаллами [55). Подобно этому,
сильно затруднено восстановление нефоторефрактивных кристаллов
LiNbC>3:Mg и LiNbC>3:Zn с высокими концентрациями Mg и Zn, в
которых Nbu полностью вытеснен из решетки [56, 57]. Тем самым
имеется корреляция между степенью восстановления и концентрацией
Nbbi, что свидетельствует в пользу предположения о ловушечной роли
последних. Описанные в следующем разделе результаты немногочис¬
ленных исследований зависимости фотопроводимости от стехиомет¬
рии кристалла (рост сгрь с увеличением содержания Li) также подтвер¬
ждает ловушечную роль Nbu.В настоящий момент можно констатировать, что, несмотря на
спекулятивность приведенных рассуждений, явный дефицит данных
о связи фоторефракции со стехиометрией и отсутствие исследова¬
ний методами физики полупроводников, рассмотренная выше двух¬
центровая схема транспорта заряда в LiNb03 (донор Fe2+, ловушка
Fe3+ и “вторичная” ловушка Nbu) является общепринятой и обычно
используется при интерпретации результатов по фоторефракции и
фотопроводимости.2.1.3. Фоторефрактивный эффект в кристаллах LiNb03 с разнойстехиометриейНаиболее информативным для исследования вклада собственных
дефектов в процессы переноса (фотопроводимость и фотовольтаи-
ческий ток) являются сравнительные измерения фоторефракции в
кристаллах с разной стехиометрией. Такие исследования начались
благодаря определенному прогрессу, достигнутому недавно в выращи¬
вании стехиометрических кристаллов LiNb03 (см. гл. 1). К сравне¬
ниям характеристик конгруэнтного ([Li20]/[Li20 + [Nb205] = 0,485)
и стехиометрического составов иногда добавляются результаты из¬
мерений кристаллов, обедненных Li ([Li2О]/[Li2О + [Nb2Os] = 0,47).
Сравнение кинетик записи или стирания фоторефракции в конгру¬
энтных и стехиометрических LiNbOs показало, что последние облада¬
ют большим быстродействием, т.е. большей <грь (1/тд/ = o‘ph/(5£o)))
чем конгруэнтный [58-63]. Грубая оценка [59] дает <трь/I = 10“15 и
(3-4) • 10“15 см • Ом”1 • Вт-1 для конгруэнтных и стехиометрических
нелегированных кристаллов соответственно. В [63] для конгруэнтного
и стехиометрического кристаллов на А = 488 нм, 10 Вт/см2 получены
величины арь = 10”15 и 2 • 10”14 соответственно. Сходное влияние
увеличения концентрации Li в кристалле на величину сгрь установлено
в кристаллах LiNbOs :Fe [60, 62].
2.1. Фоторефрактивный эффект в кристаллах LiNbOs53Увеличение фотопроводимости в стехиометрических кристаллах
авторы [59] связывают со снижением концентрации ловушек <7рь «
«l/[Nbu]. На наш взгляд такое предположение может объяснить
увеличение арь только в чистых кристаллах. Для стехиометрических
кристаллов с примесями Fe даже в случае очень малой концентрации
мы предлагаем другое объяснение. Как показано в [23], в стехиомет¬
рических кристаллах, в отличие от конгруэнтных, ионы Fe3+ входят в
Nb-позиции. Можно a priori утверждать, что изменение локализации
Fe3+ приведет к резкому уменьшению его сечения захвата и, как
результат, — к возрастанию фотопроводимости. Сходное изменение
типа ловушки за счет изменения локализации Fe3+ наблюдается в
сильнолегированных нефоторефрактивных кристаллах LiNbC>3:Fe:Mg
или LiNbC>3:Fe:Zn [25]. Именно изменение традиционной схемы транс¬
порта (2.19) в кристаллах стехиометрического состава с примесями
ТМ ответственно, на наш взгляд, за наблюдаемое увеличение фото¬
проводимости. Однако, независимо от интерпретации, увеличение арь
с ростом [Li]/[Nb] можно считать установленным.В отличие от этого однозначного вывода результаты исследований
влияния стехиометрии на величину фоторефракции неоднозначны.Рис. 2.8. Зависимость фото¬
рефракции от стехиометрии
кристаллов LiNb03:Fe [65].
Л = 488 нм, / = 20 Вт/см2В согласии с первой публикацией такого рода [64] в работах [12,
65] наблюдалось значительное увеличение фоторефракции с ростом
концентрации Li в кристаллах (рис. 2.8) (при интенсивностях до
/ « 20 Вт/см2). Подобно этому возрастание 6 Ап при увеличении
[Li]/[Nb] наблюдалось в LiNbOs:Fe при измерениях константы связи
при двухпучковой записи голограмм [61, 62]. Однако, результаты,
полученные в [58, 59] отличаются от результатов [12, 64, 65]. Согласно
54Гл. 2. Фоторефракция в кристаллах ниобата лития[58, 59] величина 6Ап в стехиометрическом кристалле лишь незнаг
чительно выше, чем в конгруэнтном, в интервале интенсивностей до
I « 100 В/см2 (рис. 2.9), после чего ситуация меняется — с ростом I ве¬
личина фоторефракции в стехиомерических кристаллах практически
постоянна, а в конгруэнтных резко возрастает, на порядок превышая
6Ап в стехиометрических кристаллах. Это поведение 6Ап в области
высоких интенсивностей породило распространенное мнение о «нефо-
торефрактивности» («optical-damage resistance») стехиометрического
LiNbC>3. (Заметим, что в любом случае эффект не сравним с влиянием
нефоторефрактивных примесей Mg, Zn, In, снижающих 5Ап не менее,
чем на два порядка).Рис. 2.9. Зависимости фоторефракции
от интенсивности излучения для кон¬
груэнтного и стехиометрического кри¬
сталлов LiNbOe (А = 488 нм) [66]Рис. 2.10. Зависимость фо¬
торефракции в LiNbOe от
содержания неконтролируе¬
мой примеси Fe [67]На наш взгляд, различие выводов двух групп работ находит каче¬
ственное объяснение различием примесного состава исследуемых кри¬
сталлов. В [65] кристаллы с различной стехиометрией были выращены
из идентичной шихты и изменение содержания Li в кристалле достига¬
лось путем контроля содержания Li20 в расплаве; тем самым, спектр
случайных примесей во всех кристаллах идентичен. Напротив, в [58,
59] сравниваемые кристаллы были выращены различными способами:
конгруэнтный LiNbC>3 выращивался обычным методом Чохрапьского,
а стехиометрический — по методу [66] путем введения в шихту «
«10 мол.% К20, что приводило к появлению в кристалле «0,01% К
[58]. Таким образом, стехиометрические и конгруэнтные кристаллы
в [58] изначально различались по случайному примесному составу.
Кроме того, из сравнения рис. 2.9 и рис. 2.8 видно, что величина
8Ап в конгруэнтных кристаллах, исследуемых в [58], существенно
выше, чем в конгруэнтных кристаллах [65], что свидетельствует о
более высокой степени чистоты последних: как известно, в специально
не легированных конгруэнтных кристаллах LiNbOs фоторефракция
2.1. Фоторефрактивный эффект в кристаллах LiNbOs55значительно уменьшается с уменьшением концентрации случайных
примесей (например, [67]). (Зависимость величины фоторефракции от
степени чистоты нелегированных кристаллов LiNbOs иллюстрируется
рис. 2.10). Поэтому, анализируя данные [58, 59], разумно предполо¬
жить, что наблюдаемое этими авторами увеличение 8 Ап при I >
> 100 В/см2 в конгруэнтных кристаллах связано с присутствием слу¬
чайных примесей и обусловлено эффектами их неравновесного за¬
полнения, приводящими к росту зависимости 8Ап(1), как, например,
было показано 2.1.2.2.Заслуживает внимания тот факт, что, в отличие от сильно разли¬
чающихся величин 8Ап в конгруэнтных кристаллах, значения 8Ап
в стехиометрических кристаллах в [58] и [65] практически совпада¬
ют, т. е. стехиометрические кристаллы кажутся менее зависимыми от
случайных причин и более воспроизводимыми. Этот неожиданный
результат можно вновь объяснить изменением локализации высокоза¬
рядовых ионов ТМ (ловушек), т.е. уменьшением их сечений захвата.
Как следствие, вероятность неравновесного заполнения таких центров
уменьшается, тем самым уменьшая влияние случайных примесей на
характеристики фоторефракции.Окончательный вывод о зависимости фоторефракции от стехио¬
метрии при больших интенсивностях может быть сделан лишь после
сравнения фоторефрактивных характеристик во всем интервале ин¬
тенсивностей для кристаллов, выращенных из идентичной шихты. В
области низких интенсивностей на наш взгляд более убедительным
является вывод [64, 65] об увеличении фоторефракции в кристаллах с
повышенным содержанием Li.Весьма важным косвенным выводом, следующим из сравнитель¬
ных измерений фоторефракции и фотопроводимости в конгруэнтном
и стехиометричесом LiNbOs, является вывод о зависимости от стехио¬
метрии фотовольтаического тока (константы ко)- Согласно выраже¬
нию ЕРу = kcotl/(<7ph + o’d) (2.5) увеличение 6Ап, наблюдаемое одно¬
временно с увеличением <трь в стехиометрическом кристалле, является
следствием увеличения jpy. Действительно, в одной из последних ра¬
бот [63] показано, что величина jpv в стехиометрических кристаллах
превышает jpv в конгруэнтных не менее, чем на порядок. При этом,
поскольку agt ^ <*congr (в силу смещения края собственного погло¬
щения в коротковолновую область в стехиометрических кристаллах
[68]), очевидно, к$1 к™п&г. Более подробно этот вопрос обсуждается
в 2.2.1.В заключение следует упомянуть, что особый интерес к роли соб¬
ственных дефектов возник при обнаружении возможности ИК записи
в восстановленных кристаллах [69]. Здесь участие Nbu в транспорте
заряда находит достаточно обоснованное подтверждение. Фотодиссо¬
циация поляронов [Nbu — NbNb]2”? возникших в восстановленных кри¬
сталлах LiNbOs, приводит к образованию полярона малого радиуса
(ПМР) [Nb^*]- [54, 56, 70], который, в свою очередь, является ко-
56Гл. 2. Фоторефракция в кристаллах ниобата литияроткоживущим донором электронов с энергией активации 1,6 эВ. Тем
самым возникновение ПМР очувствляет LiNbOs к записи в ближнем
ИК-диапазоне. В результате в восстановленном LiNbOs может быть
осуществлен процесс двухступенчатого фотовозбуждения свободных
электронов по обратимой схеме:в которой, в отличие от линейного случая (2.20), фотопроводимость
определяется условиями накачки промежуточного уровня (ПМР).2.2. Нефоторефрактивные (optical-damage resistant)
кристаллы LiNb03Еще раз напомним, что фоторефрактивный эффект (так же, как
и родственный ему эффект темного трека) лимитирует традицион¬
ные использования LiNbOs в лазерной оптике. Возможным способом
значительного уменьшения фоторефракции до SAn « (3-10) • 10_6)
является выращивание кристаллов из шихты с высокой степенью
чистоты (рис. 2.10). Недостатком такого метода является увеличение
стоимости материала. Кроме того, как показано в 2.1.2.2, при больших
интенсивностях величина фоторефракции возрастает с ростом интен¬
сивности (см., например, выражение (2.29)) за счет неравновесного
заполнения ловушек, всегда имеющихся (независимо от их природы)
в широкозонных диэлектриках.Из (2.5) очевидно, что уменьшить фоторефракцию можно «зану-
ливанием» jpv либо увеличением проводимости (арь или <т<*). Попыт¬
ки подавления фотовольтаического тока путем выращивания особо
чистых кристаллов не дали результатов; слабый jpv / 0 в чистых
кристаллах связывают либо с неконтролируемыми примесями ТМ <
< 10 мол.% [71], либо с «собственным» (обусловленным собственными
дефектами) фотовольтаическим эффектом. Существенное увеличение
ad и соответствующее уменьшение SAn достигается в результате силь¬
ного восстановления LiNbOs [72] или легирования Ag [73], однако, оба
способа приводят к окрашиванию кристаллов, что исключает возмож¬
ность их применений в оптике. Снижение фоторефракции, связанное,
по-видимому, также с увеличением наблюдается в оптических
волноводах, полученных путем протонного обмена на поверхности
LiNbOs [73].Наиболее эффективным и технологически простым способом сни¬
жения фоторефракции за счет возрастания арь оказалось легирование
LiNbOs нефоторефрактивными («optical-damage resistant») примеся¬
ми Mg [74-77], Zn [78-82], In [83-85] и Sc [86-88], которые при опреде¬
ленных концентрациях (выше «порогов», гл. 1) снижают SAn на два
порядка (т.е. до уровня 10”6). Напомним, что при этом оптическое
пропускание LiNbOs не изменяется [81, 86, 89] (рис. 1.5).(2.34)
2.2. Нефоторефрактивные кристаллы LiNbOs57К сожалению, негативным последствием легирования нефоторе¬
фрактивными примесями является понижение порога лазерного раз¬
рушения. В [90] сообщается, что по сравнению с коммерческим не¬
легированным LiNbC>3 (пороги лазерного пробоя 10 и 1 ГВт/см2 для
излучения 1053 и 526 нм, соответственно при длительности импульсов
10“9 сек) в LiNbC>3:5% MgO порог понижается практически на поря¬
док. Это можно объяснить как технологическими причинами (боль¬
шей неоднородностью легированного кристалла по сравнению с номи¬
нально чистым [90]), так и причинами фундаментального характера:
порог лазерного пробоя в оксидных материалах понижается с ростом
фотопроводимости [91], а легирование LiNbOs нефоторефрактивными
примесями сопровождается именно резким увеличением фотопрово¬
димости. Второй причиной пока слабого практического использования
нефоторефрактивных составов LiNbC>3 является недостаточная вос¬
производимость их свойств, однако, оптимизация ростовых методик
позволит, по-видимому, преодолеть этот недостаток. Определенный
оптимизм внушает группа работ [92-94] по выращиванию кристаллов,
близких к стехиометрическим и одновременно легированных Mg или
Zn. Резкое уменьшение фоторефракции (а также пороговые измене¬
ния других свойств) наблюдются в этих кристаллах при меньших
концентрациях примесей, чем в кристаллах конгруэнтного состава:
эффект 3% Mg или 6% Zn в стехиометрических кристаллах идентичен
эффекту легирования 5,5% Mg или 7,5% Zn в конгруэнтных. По утвер¬
ждению авторов [93] снижение концентраций нефоторефрактивных
примесей в кристаллах, обогащенных Li, приводит к улучшению их
оптического качества по сравнению с нефоторефрактивными конгру¬
энтными составами.В заключение этой вводной части напомним, что эффекты влия¬
ния нефоторефрактивных примесей на оптические свойства LiNbOs
в целом и фоторефракцию в частности очень сходны и, как показано
в гл. 1, объясняются общностью воздействия на собственную дефект¬
ную структуру. Это дает нам основания распространять некоторые
частные выводы, полученные для конкретного нефоторефрактивного
иона, на все семейство нефоторефрактивных примесей.2.2.1. Фоторефракция и перенос заряда в кристаллах LiNbOs
с примесями Mg, Zn, InРис 2.11 иллюстрируют уменьшение фоторефракции при легиро¬
вании Mg и Zn в кристаллах LiNbOs и LiNbOs:Fe конгруэнтного
состава. Воздействие трехвалентных ионов In и Sc более эффективно:
уменьшение величины SAn при легировании 1,5 мол.% 1П2О3 или
SC2O3 идентично эффекту легирования 5 мол.% MgO. Это качественно
объясняется различием условий зарядовой компенсации (выражения
(1.5), (1.6) гл. 1) Снижение фоторефракции на два порядка, как пока¬
зано в LiNb03:Mg и LiNbOs:Zn, наблюдается вплоть до интенсивно-
58Гл. 2. Фоторефракция в кристаллах ниобата литиястей / ^ 100 МВт/см2 [77, 78]. Как правило, резкое уменьшение SAn
имеет место при концентрациях примесей выше порогов (рис. 2.11);
именно эти кристаллы являются «нефоторефрактивными». Однако,
при выращивании из особо чистой шихты идентичный эффект наблю¬
дался уже при 3% MgO [67] (рис. 2.10).Рис. 2.11. Зависимость величины фо¬
торефракции в насыщении от кон¬
центрации Zn в LiNbOe (сплошная
кривая 1) и концентрации Zn и Mg
в LiNb03:0,015%Fe (штриховая кри¬
вая 2 — иллюстративная) [57]Рис. 2.12. Зависимости величины
приведенной фотопроводимости
от концентраций Mg, Zn, In в кон¬
груэнтном LiNbOs [57]Как неоднократно упоминалось, основной причиной снижения фо¬
торефракции при легировании нефоторефрактивными примесями яв¬
ляется увеличение о-рь. Отмечалось также увеличение ad при высокой
концентрации Mg [95]. На рис. 2.12 показаны концентрационные зави¬
симости приведенной фотопроводимости (<хрь//) в кристаллах, леги¬
рованных Mg, Zn и In. Резкое увеличение <7рь наблюдается в области
достаточно высоких концентраций Mg и Zn (5-6%) и сравнительно
малых концентрациях In. Влияние нефоторефрактивных ионов на
фотовольтаический эффект будет рассмотрено в конце параграфа.Рассмотрим причины увеличения фотопроводимости в нефоторе¬
фрактивных составах LiNbOs. Исходя из феноменологического выра¬
жения (2.20), увеличение <трь является следствием либо увеличения
подвижности носителей /х, либо изменения схемы транспорта (типа
или концентрации доноров и ловушек). В принципе, величина jx,
определяемая рассеянием носителей на дефектах, может зависеть от
легирования Mg или Zn; такое предположение о природе увеличения
фотопроводимости LiNbOs:Mg высказывалось авторами [96]. Однако,
измерения зависимости ари(Т) в LiNbOs, LiNbOs:5% Mg и LiNbOs:5%
2.2. Нефоторефрактивные кристаллы LiNbOs59Mg:Fe [97] показали, что она описывается общим выражением:(2.35)с энергией активации Еа = 1,2 эВ, не зависящей от состава. Таким
образом, [л при легировании Mg (и, очевидно, другими нефоторферак-
тивными ионами) не изменяется.Обсудим другие причины увеличения фотопроводимости с пози¬
ций обсуждавшихся выше одноцентровой и двухцентровой схем пе¬
реноса заряда. В нефоторефрактивных кристаллах, не легированных
примесями ТМ, изменения фотопроводимости могут быть интерпре¬
тированы на языке влияния собственных дефектов. На рис. 2.13
сопоставлены схематические зависимости концентрации Nbu и Vu отРис. 2.13. Сравнение схемы изменения собственной дефектной структуры
LiNb03 при легировании Zn и зависимости приведенной фотопроводимости
от концентрации Zn [99]концентрации Zn, полученные на основании структурных исследова¬
ний [98, 99] (см. раздел 1.3), и зависимость приведенной фотопроводи¬
мости <7ph // от концентрации [Zn] (на А = 488 нм) в тех же кристаллах
LiNb03:Zn. Еще раз напомним, что Nbu ~ электронная ловушка.
Расчет методом компьютерного моделирования показывает, что Vu
является вероятной дырочной ловушкой с энергией захвата дырки
Et = —0,44 эВ [54]. Вхождение ионов Zn в LiNbOs характеризуется
двумя этапами: исчезновением Nbu при концентрациях при 3 ^ [Zn] <
< 5% и исчезновением Vu при [Zn] ^ 7,6%. В интервале 3 ^ [Zn] < 5%
наблюдается плавный рост сгрь, который можно связать с «вытесне¬
нием» электронной ловушки Nbu, 0ph ~ 1 /[Nbu]* (Возрастание <трь
нельзя связать с изменением концентрации потенциальной электрон¬
ной ловушки [Znu]+, которое требовало бы зависимости <трь « l/[Zn],
обратной экспериментально наблюдаемой). Резкий рост <трь при [Zn] ^
60Гл. 2. Фоторефракция в кристаллах ниобата лития^ 7,6% не связан с Nbbi, отсутствующим в этой области концентраций
Zn. Здесь увеличение сгрь можно объяснить резким уменьшением кон¬
центрации VLi и соответствующим увеличением дырочной компоненты
фотопроводимости crph « 1 /[VLi]. Исследования знака фотоносителей
в LiNbC>3:Zn [100] с помощью голографического метода [21, 22] ока¬
зались в согласии с этими довольно спекулятивными рассуждениями.
Была установлена зависимость типа проводимости от концентрации
Zn: при низкой концентрации сгрь является электронной, а в области
пороговой концентрации — преимущественно дырочной, причем вклад
фотопроводимости p-типа с ростом [Zn] увеличивался. (Тот же вывод
сделан для LiNb03:Mg [101]). Таким образом, характерное для не¬
фоторефрактивных кристаллов резкое возрастание фотопроводимости
при концентрациях примесей выше пороговых (рис. 2.12) объясняет¬
ся принципиальным изменением механизма транспорта (типа фото¬
носителей) благодаря изменению локализации нефоторефрактивных
ионов. При концентрациях ниже порогов плавное увеличение <трь мож¬
но связать в терминах двухцентровой схемы с плавным уменьшением
концентрации электронной ловушки Nbu-Это схематическое описание неприменимо к нефоторефрактивным
кристаллам, специально легированным фоторефрактивными примеся¬
ми (Fe). В таких кристаллах роль железа является доминирующей иреализуется одноцентровая схе¬
ма переноса. Об этом в пер¬
вую очередь свидетельствует из¬
менение люксамперных характе¬
ристик (JIAX) при легировании
даже очень низкими концентра¬
циями Fe. На рис. 2.14 приведе¬
ны JIAX кристаллов LiNbOa:5,4%
Zn и LiNb03:5,4% Zn:0,01% Fe,
выращенных из одной и той же
шихты. J1AX в LiNb03:5,4% Zn
(и других кристаллах LiNb03:Zn
и LiNb03:Mg с концентрациями
примесей ниже порогов [13]) сла¬
бо сублинейна, сгрь ~ Z0»8-0»9 (что
указывает на двухцентровую схе¬
му транспорта). При введении Fe
JIAX линеаризуется (арь ~ /), что характерно для одноцентровых
схем. Это согласуется с результатами работы [96], в которой показано,
что зарядовое состояние железа (Fe2+ и Fe3+) в LiNb03:Mg:Fe со¬
храняется и транспорт заряда при концентрации Mg ниже пороговой
может быть описан одноцентровой схемой (2.19).Обсудим причину увеличения фотопроводимости в нефоторефрак¬
тивных кристаллах LiNb03, легированных железом, т.е. влияние не-Рис. 2.14. Люксамперные характе¬
ристики LiNbOs :Zn и LiNbOs:Zn:
0,01%Fe (а ~ /°’85 и а ~ I соответ¬
ственно)
2.2. Нефоторефрактивные кристаллы LiNbOz61фоторефрактивных примесей на параметры выражения (2.21) для
одноцентровой схемы:(2.36)(смысл обозначений см. в 2.1.2.1). Форма полосы поглощения 2,6 эВ
при любых концентрациях Mg, Zn, или In в кристаллах LiNb03:Fe:Mg
[96], LiNb03:Fe:Zn [13] и LiNb03:Fe:In [84] идентична форме той же
полосы в LiNbOs :Fe [102]. Таким образом, свойства донора элек¬
тронов Fe2+ и его локализация в Li-позиции [102, 103] при введе¬
нии нефоторефрактивных ионов сохраняется. Напротив, локализация
Fe3-1" при концентрациях Mg или Zn выше порогов резко изменяет¬
ся, поскольку согласно результатам исследования ЭПР спектров ион
Fe3+ входит в положение Nb [24]. Как результат, Fe3+ теряет ак¬
цепторные свойства, о чем свидетельствуют, в частности, изменения
радиационно-индуцированных спектров поглощения (описанных в 1.5)
в LiNb03:Fe:Mg и LiNb03:Fe:Zn при сверхпороговых концентрациях
Mg и Zn [25, 26]. Заметим, что из качественных соображений также
очевидно, что [Fe^]2 не является электронной ловушкой. В согласии
с этими качественными выводами расчет [97] показывает, что основной
причиной резкого увеличения фотопроводимости при больших концен¬
трациях Mg или Zn является уменьшение сечения захвата Sr = 7Г/ В
электронов ловушкой Fe3+ более, чем на два порядка. Сечение захвата
двухзарядного водородоподобного центра дается выражением [104](2.37)Грубый расчет для [Fe3j"]2e дает S = 1,3 • 10”14 см2 [105], а для
PeNb]2 & < ПТ15 см2 [97], т.е. в нефоторефрактивных кристаллах,
легированных Fe, при сверхпороговых концентрациях нефоторефрак¬
тивных ионов происходит принципиальное изменение типа электрон¬
ной ловушки из-за локализации фоторефрактивных ионов Fe3+ в Nb-
октаэдре. Итак, «нефоторефрактивность» при сверхпороговых кон¬
центрациях нефоторефрактивных ионов в любом случае обусловлена
принципиальным изменением схемы транспорта (2.19). В не легиро¬
ванных железом кристаллах LiNb03:Mg и LiNbOs:Zn [Ю0, 101] оно
проявляется как изменение типа фотопроводимости, в LiNb03:Mg:Fe
и LiNb03:Zn:Fe — как изменение типа электронной ловушки, вполне
вероятно, также сопровождающееся изменением типа фотоносителей.
При этом в «допороговых» составах LiNb03:Mg:Fe и LiNb03:Zn:Fe из¬
менение концентрации Nbu (рис. 2.13) является вторичным фактором,
поскольку в этих кристаллах величина фоторефракции при концен¬
трациях Mg и Zn ниже порогов (рис. 2.11) практически постоянна.Принципиально новые результаты по концентрационным зависи¬
мостям фоторефракции получены в нефоторефрактивных кристал-
62Гл. 2. Фоторефракция в кристаллах ниобата литиялах LiNbC>3:Mg с повышенным содержанием Li [63, 92-94]. С пози¬
ций принятого в настоящее время механизма влияния нефоторефрак¬
тивных ионов на фоторефракцию (вытеснение собственного дефек¬
та Nbu) очевидно, что с увеличением [Li]/[Nb] величины пороговых
концентраций должны уменьшаться. Такая зависимость порога Mg
от стехиометрии была продемонстрирована уже в одной из первых
работ [76]. Более подробные исследования показали, что совместное
воздействие легирования Mg и увеличения [Li]/[Nb] не является про¬
сто аддитивным. На рис. 2.15 приводятся результаты измерений [63]Рис. 2.15. Зависимость поля пространственного заряда (фоторефракции) от
концентрации Mg в LiNbOa:Mg с повышенным содержанием Li (“Ст1” и
“Ст2” — кристаллы, выращенные из расплава с 10,6% Кг О и из расплава,
обогащенного Li20, соответственно) [63]зависимости фоторефракции от концентрации Mg в кристаллах, обо¬
гащенных Li. Последние выращивались либо из раствора в расплаве
с добавлением 10,6 мол.% К20 [106] (на рис. 2.15 «ст. I»), либо из
расплава, обогащенного Li20 (на рис. 2.15 «ст. И»). Чистые кристал¬
лы (не содержащие Mg), были в обоих случаях близки к стехио-
метрическим ([Li]/[Nb] «0,99); при введении Mg по мере увеличения
его концентрации величина [Li]/[Nb] уменьшалась до 0,96 и 0,98 в
«стех. I» и «стех. II», соответственно. Для сравнения исследовались
конгруэнтные кристаллы LiNbOs:Mg, в которых по мере увеличения
CMg величина [Li]/[Nb] уменьшалась от 0,943 до 0,873. Резкий спад
фоторефракции («порог») в кристаллах, обогащенных Li, наблюдался
в области 1-2% Mg, причем величина SAn « 10-8 (!), т. е. на два поряд¬
ка ниже величины фоторефракции в конгруэнтных сверхпороговых
кристаллах LiNbOs:Mg. Столь резкое неаддитивное уменьшение фото¬
рефракции в LiNbOs:Mg с повышенным содержанием Li объясняется
двумя причинами: 1) значительным возрастанием фотопроводимости
в стехиометрических кристаллах по сравнению с конгруэнтными, об-
2.2. Нефоторефрактивные кристаллы LiNbOs63сужденным в 2.1.3; 2) значительным (более чем на порядок) уменьше¬
нием фотовольтаического тока с увеличением концентрации Mg [63,
92) (рис. 2.16).Эти результаты [63, 92] могут рассматриваться как первая попыт¬
ка исследования влияния стехиометрии на фотовольтаический ток в
кристаллах, не легированных фоторефрактивными примесями (высо¬
кая степень чистоты кристаллов исключает возможность связи jpv с
неконтролируемыми примесями ТМ). Прямое влияние Mg на вели¬
чину jpv также, по-видимому, исключено, поскольку в конгруэнтном
LiNbC>3:Mg, в отличие от LiNbC>3:Mg, обогащенного Li, зависимость
jpv от концентрации Mg выражена слабо. Благодаря полученным вРис. 2.16. Зависимость фотовольтаического тока от концентрации Mg в
LiNbC>3:Mg с повышенным содержанием Li [63] (“Ст1” и “Ст2” — кристаллы,
выращенные из расплава с 10,6% Кг О и из расплава, обогащенного Li20,соответственно)[63, 92] результатам представляется соблазнительным вновь вернуться
к вопросу о «собственном» фотовольтаическом эффекте и обсудить
зависимость фотовольтаического тока (константы Гласса) от стехио¬
метрии на языке собственных дефектов. Одним из вероятных объ¬
яснений уменьшения jpv с ростом концентрации Mg в обогащенных
Li кристаллах (рис. 2.16), на наш взгляд, является изменение типа
фотоносителей и появление дырочной компоненты (напомним, что
в LiNbOs с фотопроводимостью p-типа фотовольтаический ток не
обнаружен [22])В заключение этого параграфа коротко остановимся на влиянии
нефоторефрактивных примесей на эффект «темного трека» — ха¬
рактерного для многих оксидных материалов фотоиндуцированно-
го увеличения поглощения при высоких интенсивностях света. Для
объяснения механизма этого эффекта предлагается либо захват на
ловушки межзонных фотоносителей, генерируемых в режиме двух-
64	Гл. 2. Фоторефракция в кристаллах ниобата лития	фотонного поглощения [107, 108], либо фотоиндуцированное переза-
полнение уровней (оптическая перезарядка центров) [16] (эти меха¬
низмы не являются взаимоисключающими). Таким образом, очевид¬
на общность природы эффектов фоторефракции и темного трека. В
LiNbC>3 под воздействием импульсного излучения с интенсивностями
порядка 100 МВт/см2 возникает широкая полоса поглощения в ви¬
димой области с максимумом при 400-500 нм. Величина а при этом
может возрасти от 0,03 до 0,15-0,2 см”1, что соответствует умень¬
шению пропускания на 10-15% (например, [107, 108]). Этот эффект
предлагается, в частности, в качестве причины ограничения величины
эффективности преобразования во ВГ излучения Nd-YAG лазера в
LiNbOa [109,110]; пример фотоиндуцированного поглощения приведен
на рис. 2.17 [111]. В кристаллах LiNbOs, чистых и легированных Mg
или Zn, возникновение темного трека обусловлено, главным образом,
оптической презарядкой центров [112]. Темный трек подобно фоторе¬
фракции устойчив в темноте при нормальных условиях и стирается
термическим отжигом при Т > 100°С. Легирование примесями Mg
и Zn со сверхпороговыми концентрациями приводит к качественному
изменению спектральных характеристик фотоиндуцированного погло¬
щения: полоса поглощения несколько смещается в коротковолновую
сторону и становится нестабильной, распадаясь в темноте в тече¬
ние десятков минут (рис. 2.17) [111, 113]. Изменение спектрально-Рис. 2.17. Уменьшение пропускания ДТ(А) кристаллов LiNb03:Zn и
LiNbOs:Mg: сплошная кривая — после воздействия 1200 импульсов А =
= 1064 нм (Wt = 1 Дж, 100 МВт/см2, тимп = 10 не); пунктирная кривая —
после выдержки в темноте 20 мин [113]го поведения фотоиндуцированного поглощения при сверхпороговых
концентрацях Mg и Zn напоминает их влияние на характеристики
рентгеновски индуцированного поглощения в тех же кристаллах [25,
26] (раздел 1.5) и также может быть интерпретировано как следствие
изменения схемы оптической перезарядки, вероятно, из-за изменения
локализации в решетке глубоких ловушек типа Fe3+.
2.2. Нефоторефрактивные кристаллы LiNbOs652.2.2. Оптические свойства нефоторефрактивных кристалловВ этом разделе кратко охарактеризованы оптические свойства не¬
фоторефрактивных кристаллов LiNbOa, упомянуты основные возмож¬
ности и приведены примеры практического применения этих составов.Специфика вхождения нефоторефрактивных ионов в LiNbOs обу¬
словливает сходство зависимостей оптических свойств от стехиомет¬
рии и от концентрации нефоторефрактивных ионов. Исходя из пред¬
положения об общности изменения собственной дефектной структуры
при увеличении содержания Li и при вхождении нефоторефрактивных
ионов авторы [114-118] разработали общий подход к описанию концен¬
трационных зависимостей дисперсионных характеристик показателей
преломления п0(А), пе(А) в LiNbOs с различной стехиометрией и с
нефоторефрактивными примесями Mg, Zn, In. В литературе имеется
достаточно расчетов параметров уравнения Зелльмейера для LiNbOs
с различной стехиометрией и нефоторефрактивными примесями (на¬
пример, [119-121]); их результаты несколько отличаются от результа¬
тов [114-118]. Однако, эта группа работ выбрана нами для подробного
обсуждения именно благодаря попытке анализа проблемы на языке
микроскопики дефектной структуры.Дисперсионная зависимость п0(А), пе(А) может быть представлена
в виде суммы нескольких осцилляторных термовгде A j — резонансная частота j-осциллятора, Aj — сила осциллятора,
пропорциональная концентрации осцилляторов (в предположении их
независимости). Оптические свойства LiNbOs в ближнем УФ диапа¬
зоне определяются единственным осциллятором — NbOe-октаэдром
[122]. Подход авторов [114-118] основан на расчете изменения силы
осциллятора А$ при замене регулярных атомов NbNb дефектами Nb Li,
концентрация которых, в свою очередь, зависит от стехиометрии или
от концентрации нефоторефрактивных ионов смб (czn, cin)- Предпо¬
лагается модель компенсации Li-вакансиями и вхождение нефоторе¬
фрактивных ионов в Li-позицию; кроме того, пренебрегается отличием
резонансных энергий Nbu и MgLi (ZnLi, Iny) от энергии NbNb- Эта
логика привела к получению обобщенного уравнения Зелльмейера для
всех нефоторефрактивных кристаллов:(2.39)где Aw — вклад плазмонов далекого УФ диапазона; АщА2 — вклад
дипольно-активных фононных колебаний;(2.38)3 Н.В. Сидоров и др.
66Гл. 2. Фоторефракция в кристаллах ниобата литияучитывает температурную зависимость резонансной частоты (То =
= 24,5°С). Концентрация Nbu представлена зависимостью от концен¬
траций нефоторефрактивных ионов следующим образом:(2.40)В выражении (2.39) azn> <*in — подгоночные параметры, озна¬
чающие экспериментальные значения пороговых концентраций Mg,
Zn, In (5,0, 6,5, 1,5 соответственно). Дело в том, что при разработке
обобщенного уравнения Зелльмейера (2.38) авторы связывали поро¬
говые концентрации нефоторефрактивных примесей с исчезновением
Nbu и началом замещения регулярных атомов Li нефоторефрактив¬
ными ионами. Вхождение нефоторефрактивных ионов в две катион¬
ные позиции (установленное позднее в [98, 99]) не рассматривалось.
Таким образом, согласно (2.39) пороговое изменение пе, п0 соответ¬
ствует зануливанию силы осциллятора резонанса, связанного с Nbu,
и сопровождающему его линейному увеличению силы осциллятора,
связанного с MgLi, Zn^, Inu- Параметры уравнения Зелльмейра (2.39)
приведены в табл. 2.1.Таблица 2.1. Параметры уравнения Зелльмейера (2.38)ПоTieАо223,219218,203До1,1082 • W66,4047 • 10-6Air3,6340 • 10-83,0998 • 10~8Ао4,5312 • 10-53,9466 • 10-5^Nbu-7,2320 • 10-811,8635 • 10'7^Mg-7,3648 • 10-87,6243 • 10~8Azn6,7963 • 10~81,9221 • 10~7Ai„-2,4 • 10-74,7 • 10-7Ayv2,66132,6613Несмотря на ряд допущений и не подтвердившуюся в структурных
исследованиях связь пороговых концентраций с исчезновением Nbu
(напомним, что этот дефект исчезает из решетки при концентрациях
Mg и Zn ниже порогов [98, 99]), концентрационные зависимости пе,
п0 кристаллов LiNbOs с Mg, Zn, In [116-118] и даже с двойным ле¬
гированием (In + Zn) [128] удовлетворительно описываются обобщен¬
ным уравнением (2.38) в спектральном интервале 400 ^ А ^ 1200 нм.
Позднее для LiNbOs*.Mg выполнимость (2.38) была установлена до «
«2000 нм; в области 4000-5000 нм при сверхпороговых концентрациях
Mg наблюдаются отклонения от (2.38) [129]. На рис. 2.18-2.21 пред¬
ставлены концентрационные зависимости показателей преломления и
двулучепреломления кристаллов LiNbOs:Mg и LiNbOs:Zn (сплошные
2.2. Нефоторефрактивные кристаллы LiNbOs67Рис. 2.18. Дисперсионные характеристики показателей преломления в кри¬
сталлах LiNb03:Mg при комнатной температуре [115] (сплошные линии —
расчет по обобщенному уравнению Зелльмейера (2.38), открытые кружкивзяты из [67])Рис. 2.19. Зависимость двулучепре-
ломления от концентрации Mg в
LiNb03:Mg [115] (сплошные ли¬
нии — расчет по обобщенному урав¬
нению Зелльмейера (2.38))линии — результаты расчета по уравнению (2.38)). Из рис. 2.20 следует
важный для практики характер концентрационных зависимостей пе
в LiNbOs:Zn: с увеличением czn величина пе возрастает в отличие от
ne(cMg) и ne(cin). Как результат, обогащенный Zn-слой на поверхности
LiNbCb обеспечивает волноводный эффект; эта возможность в сочета¬
нии с нефоторефрактивностью LiNbC>3:Zn стимулировала появление
большого числа работ по получению и исследованию Zn-обменных
планарных и канальных оптических волноводов на подложках моно¬
кристаллов LiNbOs и LiNbOsiMg [130-133].Условие 90° (некритичного) фазового синхронизма типа I для ге¬
нерации второй гармоники (ГВГ) выглядит следующим образом(2.41)где Ai, Ах/2 “ фундаментальная и преобразованная длины волн,
7pm — температура 90° синхронизма. Тем самым из изломов на кон¬
центрационных зависимостях двулучепреломления (рис. 2.19, 2.21)
непосредственно следует существование экстремумов на концентраци¬
онных зависимостях Трт и углов синхронизма врт при данной тем¬
пературе (максимумов и минимумов, соответственно). Действительно,з*
68Гл. 2. Фоторефракция в кристаллах ниобата литияРис. 2.20. Дисперсионные характеристики показателей преломления в кри¬
сталлах LiNb03:Zn при комнатной температуре [117] (сплошные линии —
расчет по обобщенному уравнению Зелльмейера (2.38))Рис. 2.21. Зависимость двулучепре-
ломления от концентрации Zn в
LiNbOs: Zn [117] (сплошные ли¬
нии — расчет по обобщенному урав¬
нению Зелльмейера (2.38))расчет зависимости Трт и 0рт от CMg, czn, Cim выполненный авторами
[115-118] на основании полученных ими параметров уравнения Зелль¬
мейера (2.38), находится в удовлетворительном согласии с имеющими¬
ся экспериментальными данными по концентрационным зависимостям
Трт и врт в нефоторефрактивных кристаллах.На рис. 2.22 показаны экспериментальные зависимости Трт излу¬
чения 1064 нм Nd-YAG лазера от концентраций Mg [134], Zn [78],
In [84] и Sc (последняя построена на основании данных [87]) для
кристаллов LiNbOs, выращенных из конгруэнтного расплава. Резуль¬
таты других авторов для LiNbOs:Mg [121, 136] хорошо согласуются
с [134]. Максимумы на этих кривых наиболее ярко демонстрируют
существование пороговых концентраций. В области концентраций вы¬
ше порогов кристаллы являются нефоторефрактивными и обнару¬
живают, как упоминалось выше, ослабленный эффект «темного тре¬
ка». Оценка нелинейно-оптического коэффициента в LiNbOs :7%Mg
для А = 1064 нм дает deff = 5,3 пм/В [137] (для сравнения deff =
= 7,4 и 1,2 пм/В в кристаллах КТР [138] и LiBsOs (LBO) [139], соот¬
ветственно). Сочетание этих свойств, благоприятных для нелинейно¬
оптических применений, стимулировало в первую очередь попытки
применения сильнолегированных LiNbOs:Mg [77, 79, 109] и LiNbOs:Zn
2.2. Нефоторефрактивные кристаллы LiNbOs69Рис. 2.22. Зависимость температуры некритичного (90°-го) фазового син¬
хронизма для ГВГ излучения 1064 нм (Nd-YAG лазер) от концентрации не¬
фоторефрактивных примесей In, Sc Mg,и Zn в конгруэнтном LiNbOa (дан¬
ные для Mg, Zn — из [57], In — из [84], Sc — расчет из данных [87][134, 140, 141] в качестве объем¬
ных удвоителей частоты излуче¬
ния. Удобством использования та¬
ких кристаллов для ГВГ является
возможность варьирования темпе¬
ратуры синхронизма и получения
90° синхронизма даже вблизи ком¬
натной температуры (рис. 2.22). На¬
пример, для 1064 нм 0рт = 82,3°
при «7 мол.% Mg [137] и врт « 83°
при «9 мол.% Zn [79] в конгруэнт¬
ных кристаллах (и при меньших ве¬
личинах концентраций в кристал¬
лах, обогащенных Li [141]). Расчет
параметров фазового синхронизма
(частотной дисперсии врт) [137]
предсказывает возможность полу¬
чения 90° синхронизма при комнат¬
ной температуре для А = 1053 нм (Nd-YLF лазер). В публикациях
этого рода сообщается об эффективности преобразования излучения
1064 нм во ВГ не менее 50% и оптической стабильности (т. е. подавле¬
нии фоторефракции) вплоть до «100 МВт/см2. Величина эффектив¬
ности преобразования излучения 1064 нм во ВГ в LiNbC^rZn оказалась
несколько выше, чем в LiNbOsiMg [78, 79] (рис. 2.23), очевидно, бла¬
годаря менее выраженному эффекту темного трека (рис. 2.17).Имеется несколько публикаций по изготовлению оптических па¬
раметрических генераторов (ПГС) на основе LiNbC>3:Mg с накачкой
излучением Nd-YAG лазера [110, 142, 143] и Ti-сапфирового лазераРис. 2.23. Эффективность преоб¬
разования во ВГ излучения 1064
нм кристаллами LiNb03-*7,2%Zn
и LiNbC>3:6%Mg (гИМП = 12 не,
Wi = 25 мДж, длина элементов
10 мм) [80]
70Гл. 2. Фоторефракция в кристаллах ниобата лития[144]. Лимитом таких применений является недостаточно высокое оп¬
тическое качество сильно легированных кристаллов.Как известно, нелинейные свойства матрицы LiNbOs могут быть
использованы для преобразования частоты лазерного излучения, воз¬
бужденного на активаторных ионах RE; например, эффект самоудво-
ения частоты стимулированного излучения ионов Nd3+ наблюдался
в кристаллах LiNbOs :Nd [145]. В этом случае нестабильность гене¬
рации, обусловленная эффектом фоторефракции, ограничивала вели¬
чину интенсивности накачки. Поэтому обнаружение нефоторефрак-
тивного состава LiNbOs:Mg стимулировало появление значительного
числа работ по получению лазерной генерации с самоудвоением ча¬
стоты в LiNbOsiNdiMg. Стимулированное излучение Nd3+ в LiNbOs
наблюдается на А = 1085 и 1094 нм для 7г- и сг-поляризации, соот¬
ветственно. В [146, 147] сообщается о создании миниатюрных лазеров
на основе LiNbOs:(0,5-l)%Nd:5%Mg с размерами активных элемен¬
тов 2 х 2 х 10 мм или 1x1x5 мм. Устойчивое (т.е. без признаков
фоторефракции) стимулированное излучение возбуждалось при очень
низком пороге генерации порядка нескольких мВт при накачке излу¬
чением 809/813 нм. Путем температурной подстройки достигался фа¬
зовый синхронизм с самоудвоением стимулированной частоты (Агц, =
= 547 нм). Подобно этому была получена генерация с самоудвоением
частоты в LiNbOs:Nd:Sc [88]; в этом случае концентрация SC2O3 =
= 0,5 мол.% обеспечивала, во-первых, фазовый синхронизм (т. е. пре¬
образование во ВГ) при комнатной температуре (рис. 2.22) и, во-
вторых, значительное снижение фоторефракции. Работы по лазерной
генерации в кристаллах LiNbOs -Nd:Mg нашли продолжение в волно¬
водных устройствах на их основе, что весьма важно для интеграль¬
ной оптики. Например, в [148] суммируются результаты исследований
лазерной генерации в канальных одномодовых волноводах, получен¬
ных на (100) Срезах кристаллов LiNbOs:Nd:Mg методом протонного
обмена. Во всех этих случаях отмечается, что введение большой кон¬
центрации Mg очень слабо влияет на спектральные характеристики
иона Nd3+.В исследованиях нелинейно-оптических свойств и применений не¬
фоторефрактивных кристаллов начался новый этап после демонстра¬
ции преобразования оптической частоты в режиме фазового квазисин¬
хронизма на регулярной доменной структуре LiNb03 (теперь обычно
именуемой PPLN — periodically-poled lithium niobate) (см. библиогра¬
фию в обзорах [149, 150]). Напомним, что условием преобразования
частот в режиме фазового квазисинхронизма является пространствен¬
ная модуляция знака нелинейной восприимчивости dijk с периодом Л,
для нормального падения волнового вектора равным (или кратным)
удвоенной длине когерентности 1С [151]:(2.42)
2.2. Нефотпорефрактивные кристаллы LiNbOz71где А — основная длина волны, пш и П2Ш — показатели преломления
на основной и удвоенной частотах, соответственно. Одна из возмож¬
ностей модуляции ±dijk обеспечивается структурой сегнетоэлектри¬
ческих коллинеарных (180°) доменов [152]. Преобразование частот
при квазисинхронном взаимодействии обеспечивает коллинеарность
фундаментальной и преобразованной волн, т. е. снимает проблему угла
сноса и не требует угловой и температурной подстройки. Именно эти
возможности обусловливают привлекательность метода фазового ква¬
зисинхронизма, несмотря на то, что по определению эффективность
преобразования во ВГ в этом случае в 7г2/4 меньше, чем при си-
хронном взаимодействии. Кроме того, достоинством режима фазово¬
го квазисинхронизма является расширение спектрального диапазона
преобразуемых частот, например, в LiNb03 — в синюю и УФ область,
где фазовый синхронизм не реализуется. Для преобразования во ВГ
излучения с длиной волны порядка 1 мкм в LiNbOs необходимо со¬
здать структуру коллинеарных доменов с периодом несколько микрон.
Существует два принципиально различных способа создания PPLN:1)	выращивание кристаллов с исходно слоистой доменной струк¬
турой (слои доменов параллельны оси с) [153-156];2)	сегнетоэлектрическое переключение исходно монодоменного
кристалла [149, 150] приложением внешнего импульсного поля к
нанесенной на срез (001) системе регулярных полос-электродов,
параллельных оси (010) (при нормальном падении преобразуемой
волны на плоскость [010]). Ширина полос и расстояние между ними
определяют период PPLN.Модификацией полевого переключения является переключение
под действием коронного разряда, ионного или электронного пучков.
Ростовой способ обладает тем преимуществом, что позволяет полу¬
чать объемные структуры PPLN; его неизбежный недостаток — опре¬
деленное размытие доменных границ. Полевой способ обеспечивает,
по-видимому, более «контрастную» структуру доменов, но его недо¬
статками являются необходимость приложения полей > 100 кВ/см
и малая толщина полученных структур (т.е. малая длина доменов)
вдоль оси с — не более 0,5-0,6 мм на настоящий момент.Число работ по преобразованию частот на PPLN (ГВГ, ПГС, са-
моудвоение частоты излучения, возбужденного на RE-активаторах)
огромно. В ряде случаев отмечалось, что в структурах PPLN вели¬
чина фоторефракции снижена по сравнению с объемными кристал¬
лами [157]. Значительный процент составляют работы, выполненные
на регулярных доменных структурах в нефоторефрактивных составах
(как правило, LiNbOs:5%Mg) (например, [158-163]). Преимуществом
этого состава оказалась не только устойчивость к фоторефрактивному
повреждению, но также сниженное значение коэрцитивного поля Ес.
В конгруэнтном LiNbOs Ес ~ 220 кВ/см [164, 165]; при переключении
полевыми импульсами поле старта переключения ^ 200 кВ/см [165,
166]. В LiNbOs:5%Mg наблюдались поля переключения 44 кВ/см [167]
72Гл. 2. Фоторефракция в кристаллах ниобата литияи 60 кВ/см [159] (при 100°С, метод коронного разряда). В этом отноше¬
нии нефоторефрактивный LiNbOs:Mg вновь обнаруживает качествен¬
ное сходство с кристаллами LiNbOs с повышенным содержанием Li, в
которых величина Ес значительно снижена по сравнению с конгруэнт¬
ными. В LiNbOs, близких к стехиометрическому составу, наблюдались
величины Ес = 45 кВ/см [168] и 75 кВ/см (для [Li20] = 49,34% [169]).
Авторы группы работ [168, 170, 171], посвященных исследованию ми-
кроскопики механизма переключения в LiNbOs, связывают аномально
большую величину Ес в конгруэнтных кристаллах с существованием
в объеме внутреннего смещающего поля Еъ « 25 кВ/см, проявляюще¬
гося в виде резко асимметричной петли Р-Е гистерезиса. Смещающее
поле эти авторы объясняют «пиннингом» (закреплением) доменныхРис. 2.24. Преобразование частоты излучения 946 нм Ti-АЬОз лазера на
регулярной доменной структуре в LiNbOa :5 MCui.%Mg [160]. а — вид струк¬
туры на плоскости +z (1); вид структуры в плоскости (010) после хими¬
ческого травления (наблюдения в поляризационном микроскопе) (2); б —
спектральная характеристика преобразованного излучения (падающее из¬
лучение нормально плоскости (010), длина PPLN структуры вдоль [010] —2 мм)
2.2. Нефоторефрактивные кристаллы LiNbOs73стенок на собственных дефектах Nby (или Li-вакансиях). В каче¬
стве доказательства служит симметризация петель Р-Е гистерезиса в
стехиометрических кристаллах. Связь характеристик переключения с
пиннингом доменов на собственных дефектах, в принципе, могла бы
объяснить изменение характеристик переключения при легировании
Mg также уменьшением концентрации дефектов. Однако, согласно
результатам [153-155] неоднородно распределенные примеси (в том
числе Mg) также могут служить центрами пиннинга доменных стенок,
т.е легирование Mg скорее должно было бы приводить к затруднению
переключения.Проиллюстрируем возможности преобразования частот на PPLN-
структурах несколькими недавними примерами для нефоторефрак¬
тивных составов. В [160] предложен внутрирезонаторный PPLN-
удвоитель частоты излучения Л = 946 нм. PPLN-структура и харак¬
теристики преобразованного на ней излучения, полученные в [160],
приведены на рис. 2.24. PPLN-структура с периодом Л = 4,75 мкм из¬
готовлена из пластины LiNbOa:5%Mg толщиной 0,5 мм приложением
поля 130 кВ/см в течение 2 с при Т = 100°С. Интенсивность преобра¬
зованного излучения А = 473 нм при комнатной температуре 5,9 мВт
при интенсивности накачки 500 мВт; характеристики ВГ (спектраль¬
ная полуширина пика 0,6 нм, эффективная длина взаимодействия
более 2 мм) свидетельствуют о высокой регулярности структуры. Этот
преобразователь более температурно стабилен, чем внутрирезонатор¬
ный объемный удвоитель на основе KNbOs, поскольку обладает боль¬
шей шириной температурного пика преобразования во ВГ (ДТрт =
= 1,8° и 0,3°С, соответственно). В [161] сообщается о самоудвоении
частоты излучения 1060 нм, стимулированного на активаторе Yb3+
в матрице LiNb03:Mg. Регулярная доменная структура в кристал¬
ле LiNb03:5%Mg:l%Yb была создана ростовым методом. В [162] и
[163] продемонстрированы волноводные PPLN-элементы на подложках
LiNb03.‘5%Mg; толщины инвертированных доменных структур 1 и
2 мкм, соответственно.Подобно показателям преломления и нелинейно-оптическим
свойствам, коэффициенты линейного электрооптического эффекта в
LiNbOs также обнаруживают зависимость от легирования нефото¬
рефрактивными примесями. На рис. 2.25 представлены зависимости3.0.	коэффициентов гс = 7*33 — (n0/ne)3ri3 и Г22 от концентрации Zn
[172]. Существование особых концентрационных областей на этих
немонотонных зависимостях (минимум при малых концентрациях и
максимум в области порога 7% Zn) можно вновь интерпретировать с
позиций влияния примеси на собственные дефекты. Напомним, что
в LiNb03, (как и в других перовскитоподобных кристаллах [173])3.0.	свойства определяются деформацией и поляризуемостью NbOe- и
LiOe-октаэдров.
74Гл. 2. Фоторефракция в кристаллах ниобата литияСогласно [174, 175) элек-
трооптические коэффициенты в
LiNbC>3 могут быть представле¬
ны в видеrT = rd + г7 + гЕ, (2.43)где гт — э.о. коэффициент не¬
зажатого кристалла, rd — вклад
пьезооптичесого эффекта, г7 и
гЕ — ионный и электронный
вклады, соответственно. Следуя
логике обсуждения э.о. коэффи¬
циентов в кристаллах LiNbOs с
различной стехиометрией [176,
177] и принимая во внимание до¬
вольно слабую зависимость по¬
казателей преломления от кон¬
центрации Zn [117] (рис. 2.20)
можно предположить, что роль
иона Zn сводится к влиянию на
член г7; подобное допущение о
влиянии стехиометрии лишь на
г7 делалось в [176, 177]. Тем са¬
мым концентрационные зависи¬
мости rij можно связать с зави¬
симостями деформируемости NbOe- и LiOe-кластеров от концентра¬
ций собственных дефектов. Уменьшение в области малых концен¬
траций, свидетельствующее об увеличении «жесткости» решетки, кор¬
релирует с наблюдаемым в этой области плато (или даже тенденцией к
уменьшению) на концентрационной зависимости постоянной решетки
с в LiNbC>3:Zn (рис. 1.7). Зависимости э.о. коэффициентов от стехио¬
метрии в чистых кристаллах также немонотонны и обнаруживают
минимум в области конгруэнтного состава [177]. Практически важным
результатом концентрационных зависимостей э.о. коэффициентов в
LiNb03:Zn является вывод о том, что в «нефоторефрактивной» об¬
ласти концентраций величины по сравнению с нелегированным
кристаллом не уменьшены.В этом параграфе, посвященном краткому описанию наиболее важ¬
ных оптических свойств нефоторефрактивных составов LiNbOs, мы не
касаемся интересного с фундаментальной точки зрения влияния нефо¬
торефрактивных примесей на характеристики полосы ОН-поглощения
в ближнем И К-диапазоне. Ее природа, зависимость от стехиометрии
и от различных типов легирования является предметом длительной
дискуссии; см. библиографию в обзоре [178]. Отметим лишь, что
спектральное положение ИК-полосы обнаруживает пороговую зависи¬
мость от состава нефоторефрактивных кристаллов. При допороговыхРис. 2.25. Зависимость электроопти-
ческих коэффициентов в LiNbOs :Zn
от концентрации Zn [172]
2.2. Нефоторефрактивные кристаллы LiNbOs75концентрациях ее максимум совпадает с положением максимума в
нелегированных конгруэнтных кристаллах 3485 см""1 (3466 см-1 в
стехиометрических [179]). При пороговых концентрациях полоса скач¬
кообразно смещается в коротковолновую сторону до 3534-3537 см-1 в
LiNb03:5%Mg, 3535 см”1 в LiNb03:7%Zn, 3508 см"1 в LiNb03:l,5%In,
3497 см-1 в l,5%Sc (см. библиографию в [13]).В заключение параграфа следует упомянуть, что наряду с практи¬
ческими возможностями нефоторефрактивных составов LiNb03, свя¬
занными с их оптической устойчивостью, эти кристаллы могут найти
применения, требующие именно фоторефрактивной чувствительно¬
сти. Например, сдвиг УФ-края собственного поглощения в коротковол¬
новую сторону делает эти кристаллы чувствительными к оптической
записи в УФ диапазоне. Для сравнения: на Л = 351 нм коэффициент
поглощения а = 10,2 и 1,2 см”1 в чистом конгруэнтном LiNb03 и
LiNb03:9%Mg, соответственно [180]. В [180] была произведена запись
голограмм на А = 351 нм в LiNb03:Mg с смб = 3, 5, 9% [180] с
высокой чувствительностью и быстродействием; достигнута величи¬
на Г = 15 см”1 (стационарный энергообмен между пучками свиде¬
тельствует о диффузионном механизме записи). Кристаллы LiNb03 с
концентрациями нефоторефрактивных примесей ниже порогов соче¬
тают значительную величину SAn с заметно возросшей фотопрово¬
димостью о-ph. На примерах LiNb03:4%Mg [181] и LiNb03:2%Zn [13]
было показано, что эти свойства обеспечивают чувствительность и
быстродействие к записи светом видимого диапазона (рис. 2.26). Такие
составы могут быть использованы как среды с долговременной памя-Рис. 2.26. Зависимость дифракционной эффективности голограммы, запи¬
санной в кристалле LiNbOs :2,9%Zn в двухпучковой схеме на пропускание,
от угла между записывающими пучками (/ = 1 Вт/см2) (а) и от интенсив¬
ности записывающего излучения (Л = 5 мкм) (б) [13]. В области малых ин¬
тенсивностей при Л = 1 мкм Edif > EpV и доминирующий механизм запи¬
си — диффузионный; в области I > 5-6 Вт/см2 при Л = 5 мкм Epv > E^f,
механизм записи — фотовольтаический
76Гл. 2. Фоторефракция в кристаллах ниобата литиятью благодаря очень высокой ад. Из-за увеличения огрь на порядок
и соответствующего уменьшения Epv, запись решетки осуществля¬
лась по комбинированному механизму; соотношение диффузионного и
фотовольтаического полей определялось периодом решетки и интер¬
валом интенсивностей. Определенным преимуществом записи в этих
кристаллах перед LiNbOa:Fe было практически полное отсутствие фо¬
тоиндуцированного рассеяния света, часто ограничивающего угловую
селективность записи и считывния в этом традиционном голографи¬
ческом материале.
Глава 3ПРОБЛЕМА НЕРАЗРУШАЮЩЕГО ОПТИЧЕСКОГО
СЧИТЫВАНИЯ ГОЛОГРАММПоскольку запись фоторефрактивных голограмм обусловлена воз¬
никновением поля пространственного заряда i?sc, однородное освеще¬
ние кристалла при считывании голограммы сопровождается полным
или частичным распадом Еsc (независимо от его природы) из-за уве¬
личения проводимости, т.е. оптическим стиранием голограммы при
любой интенсивности считывающего света. Стирание при считывании
является одним из основных ограничителей использования фоторе¬
фрактивных материалов в качестве сред для постоянной оптической
памяти. Поэтому разработка методов оптического считывания голо¬
грамм без разрушения является важной проблемой практического
применения фоторефрактивной голографической записи.Для преодоления стирания при считывании предложено несколько
способов. Наиболее очевидным из них является использование для
считывания длинноволнового спектрального диапазона (Aread > Агес)
[1-4]; в этом случае стирание при считывании замедляется благода¬
ря снижению фотопроводимости в длинноволновом диапазоне. Этот
способ действительно подавляет эффекты стирания, но приводит к
значительным потерям дифракционной эффективности при большой
плотности записи из-за невозможности достичь полного фазового со¬
гласования записывающей и считывающей световых волн.Известно два метода фиксации голограмм после записи: терми¬
ческий и электрический. Термическая фиксация голограмм, наибо¬
лее эффективная в случае ниобата лития и его аналогов, описана
во втором параграфе данной главы. Электрическая фиксация голо¬
грамм (например, [5-9]), принцип которой основан на эффекте сегне-
тоэлектрического переключения, реализуется в сегнетоэлектрических
фоторефрактивных кристаллах, таких, как ВаТЮз и SBN, но не в
LiNbC>3, где коэрцитивное поле Ес « 2 • 105 В/см. В общих чертах
метод электрической фиксации сводится к следующему: к кристаллу
с записанной голограммой прикладывается внешнее поле Еехt по¬
рядка коэрцитивного Ес « 103 В/см. При определенном соотноше¬
нии Еехt с внутренним полем голограммы Esc « 103 В/см происходит
78 Гл. 3. Проблема неразрушающего оптического считывания голограммпространственно распределенное локальное переключение спонтанной
поляризации Р8 в пределах решетки. В результате этого создается
регулярная пространственная «решетка» являющаяся репликой
записанной голограммы. Устойчивость голограммы при считывании
обеспечивается устойчивостью переключенной поляризации, а стира¬
ние осуществляется приложением внешнего поля Е > Ес. Несмотря
на кажущуюся очевидность, метод мало воспроизводим и нетехноло¬
гичен.Недостатками обоих методов являются невозможность фиксации
записываемой голограммы in situ и невозможность необходимого ино¬
гда (при селективном считывании и перезаписи) оптического стирания
отдельной голограммы.В настоящее время наиболее активно исследуемым методом полу¬
чения неразрушающего считывания является двухступенчатая запись
(режим «gating»). Использование метода двухступенчатой записи в
LiNbC>3 является предметом первого параграфа данной главы. Пре¬
имуществами его являются реализация in situ и возможность селек¬
тивного оптического стирания. Недостатком по сравнению с методами
фиксации является неизбежное, хотя и очень медленное, стирание при
считывании.3.1. «Оптическая фиксация» голограмм (двухступенчатая
голографическая запись)Общий принцип двухступенчатой записи и ее отличие от обыч¬
ной («одноцветовой») записи заключаются в следующем (рис. 3.1).
В обычном режиме записи видимым светом с энергией U\ возник¬
новение поля состоит из трех этапов: прямое фотовозбуждение
свободных носителей излучением с длиной волны Ах с донорного
уровня t/i, их последующий дрейф или диффузия и захват на глубо¬
кие ловушки (Us). Тем самым носителем информации является непо-Рис. 3.1. Схематическое изображение двухступенчатого режима оптическойзаписи
3.1. €Оптическая фиксация» голограмм79средственно длина волны фотовозбуждения Ах- Можно осуществить
процесс фотовозбуждения носителей в два этапа — через промежу¬
точное состояние с энергией U2 < t/i, когда появление фотоносителей
обусловлено возбуждением промежуточного, более мелкого уровня U2
(А2 > Ai), “накачанного” за счет интенсивного фотовозбуждения более
энергетичного уровня LJ\ (в данном контексте обозначаемого Ug —
“gating” уровень); образование же поля Е8С происходит за счет захвата
носителей теми же глубокими уровнями t/з, что и в обычном слу¬
чае. Если осуществить оптическую запись излучением А2, считывание
голограммы на этой же длине волны не приведет к оптическому
стиранию, поскольку глубокие уровни захвата не фотовозбуждаются
(рис. 3.2). Заметим, что помимо получения неразрушающего считы¬
вания процесс двухступенчатого фотовозбуждения расширяет спек¬
тральный диапазон записи в область длинных (ИК) волн.Рис. 3.2. Схематическое изобра¬
жение цикла оптическая запись-
считывание в обычном (а) и
двухступенчатом (б) режимахИтак, необходимым условием оптической записи в таком режиме
является наличие промежуточного (мелкого) уровня U2 и его нерав¬
новесное заполнение накачкой («gating») коротковолновым излучени¬
ем Ug > (/2- Разумеется, длинноволновое записывающее излучение
является когерентным; когерентность накачивающего коротковолно¬
вого излучения не обязательна. Величина фоторефракции в случае
двухступенчатой записи может быть выражена следующим образом
через параметры накачивающего (gating) и записывающего (recording)
излучения [10](3-1)где а — коэффициент поглощения, А^, Агес, /#, Лес ~ длины волн и
интенсивности излучения накачки и записи соответственно, т — время
жизни промежуточного неравновесного состояния, а — сечение фото-
80 Гл. 3. Проблема неразрушающего оптического считывания голограммвозбуждения для промежуточного уровня, t — время экспозиции. Пер¬
вая скобка характеризует степень неравновесной заселенности проме¬
жуточного уровня, вторая скобка — скорость фотогенерации свобод¬
ных носителей с этого уровня. Таким образом желательна как мож¬
но большая величина т, чтобы обеспечить достаточную заселенность
промежуточного уровня и снизить интенсивность записывающего и
накачивающего возбуждений. Накачка и запись могут производиться
не одновременно и быть разделены временным интервалом < т.Имеется несколько способов двухступенчатого возбуждения сво¬
бодного заряда. Это может быть многофотонный процесс, обуслов¬
ливающий либо межзонное фотовозбуждение носителей, либо двух¬
ступенчатое фотовозбуждение примеси через долгоживущее промежу¬
точное состояние или известный из физики полупроводников эффект
«оптической перезарядки центров» [11], заключающийся в неравно¬
весном заполнении мелкого уровня путем оптической перекачки фо¬
тоносителей с более глубоких уровней.Характеристики фоторефракции в двухступенчатом (нелинейном)
режиме отличаются от тех же зависимостей в обычном случае. Каче¬
ственно это объясняется характерной для двухступенчатого возбужде¬
ния зависимостью коэффициента поглощения от интенсивности oti(I)
(где а.\ — линейное поглощение), что приводит к нелинейности люк-
самперных характеристик (сгрь « AI + В/7, 7 > 1). Как результат,
неприведенная фоторефрактивная чувствительность S « /*, к > 1;
в случае многофотонного или двухступенчатого возбуждения к = 2
(напомним, что в обычном случае к = 1). Расчет фоторефрактивных
параметров для двухцентровой схемы с оптической перезарядкой мо¬
жет быть проведен на основе обычных уравнений баланса [11]. При¬
меры таких численных расчетов при различных соотношениях пара¬
метров глубокого и накачиваемого (мелкого) уровней и варьируемых
условий фотовозбуждения можно найти в [12-14]. В любом случае не
выполняется соотношение, характерное для обычного режима:(3.2)Впервые возможность двухступенчатой записи была продемон¬
стрирована на примере кристаллов LiNbOs [15], KTN [16], LiNbOs:Сг
и LiTaOs:Cr [17] при использовании в качестве источника записи ин¬
тенсивного импульсного излучения. В LiNbOs и KTN запись произ¬
водилась в режиме двухфотонного поглощения на удвоенной частоте
излучениея Nd-YAG лазера (Ага, = 532 нм) и связывалась с двухсту¬
пенчатым межзонным фотовозбуждением свободных носителей через
короткоживущий «виртуальный» центр. В LiNbOs:Сг и LiTaOs:Cr
запись решетки связывалась с переходом Сг3+ из основного в воз¬
бужденное состояние 4А2 —> *Тч (время жизни 4Тг при комнатной
температуре составляет 500 не) и последующим фотовозбуждением
3.1. «Оптическая фиксация» голограмм81свободного заряда из состояния 47Y Считывание в линейном режиме
(при слабых интенсивностях) не приводило к оптическому стиранию.Необходимо подчеркнуть пионерский характер перечисленных ра¬
бот [15-17], положивших начало развитию этого направления. Они
имели принципиальное, но не практическое значение, так как запись
в этих режимах требовала пиковой мощности порядка 107-108 Вт/см2
(плотности энергии порядка Дж/см2). В более поздних работах [18-20]
сходные результаты при записи в режиме двухфотонного поглощении
на Агес = 694 нм при пиковой мощности 6 • 106 Вт/см2 были получены
в LiTaOaiFe и LiNbOs:Cr.Двухступенчатая запись в режиме «оптической перезарядки цен¬
тров» [11] была продемонстрирована группой авторов [13, 21-24] при
исследовании фоторефракции в LiNbOa:Fe и LiNbOa:Си при импульс¬
ной записи излучением Nd-YAG лазера. Как упоминалось в разде¬
ле 2.1.2.2, при высоких интенсивностях излучения А = 532 нм в этих
кристаллах наблюдается фотоиндуцированная нестабильная полоса
поглощения в области 500-800 нм с временем распада порядка мсек, ее
появление сопровождается суперлинейной зависимостью фотопрово¬
димости от интенсивности. Участие мелкой ловушки (интерпретиро¬
ванной авторами как собственный дефект Nbbi) и ее сравнительно дол¬
гоживущее неравновесно заполненное состояние позволило произвести
запись решеток на длине волны Агес = 1064 нм с одновременной [13]
или «поэтапной» (с интервалом менее мс между накачивающим и
записывающим импульсами) [24] накачкой однородным освещением
А^ = 532 нм. В отсутствие накачки LiNbOa не обнаруживает фо-
торефрактивной чувствительности в области 1000 нм. Записанная в
двухступенчатом режиме голограмма считывалась без разрушения на
А = 1064 нм. Недостатком были опять высокие уровни интенсивности.Новый этап в развитии методов “оптической фиксации” голограмм
начался после того, как практически одновременно несколькими груп¬
пами авторов [25-28] были опубликованы результаты по двухступенча¬
той записи с использованием для накачки низкоэнергетичного непре¬
рывного излучения. Приоритет в этом направлении принадлежит, по-
видимому, авторам [25, 26], поскольку ими было обнаружено существо¬
вание некоторых долгоживущих (с временем жизни порядка десятков
мс) неравновесных состояний вблизи дна с-зоны во многих оксид¬
ных сегнетоэлектриках, в том числе LiNbOa, ВаТЮз и SBN (патент
США, ноябрь 1995). Наличие таких уровней отменяет необходимость
применения импульсной высокоэнергетичной техники. Было обнару¬
жено [25] резкое (почти на три порядка) увеличение фоторефрактив-
ной чувствительности чистого конгруентного LiNbOa в ближней ИК-
области (690 нм < Агес < 1000 нм, ТьА120з лазер) при одновременной
интенсивной накачке А^ = 515 нм (Аг-лазер); интенсивность записы¬
вающего ИК-излучения была порядка 102 Вт/см2. Эффективность
записи возрастает при легировании LiNbOs примесью Рг [26-28]. В
LiNb03:0,l%Pr при записи на Агес = 810 нм с интенсивностью /гес ~
82 Гл. 3. Проблема неразрушающего оптического считывания голограмм« 10 Вт/см2 и накачке = 515 нм (интервал между импульсами
накачки и записи менне 40 мс) была достигнута эффективность г)«
« 50% [26], т.е. на 5 порядков выше, чем в отсутствие накачки! Голо¬
грамма практически не стиралась при непрерывном считывании ИК-
излучением / « 1 Вт/см2 в течение 2 часов. В [27] в LiNbC>3:0,2%Pr
была получена запись на Агес = 810 нм и 852 нм с накачкой от Хе-
лампы в диапазоне А^ = 400-500 нм. Чувствительность к записи S(Ig)
выходила на насыщение при Ig = 2 Вт/см2 и возрастала с уменьше¬
нием А^. В [28] была продемонстрирована цифровая 256 кбит запись в
двухступенчатом режиме (Агес = 800 нм, А^ = 476 нм) в LiNbC>3:Pr с
составом, близким к стехиометрическому. Во всех описанных случаях
время памяти в темноте было не менее нескольких десятков часов.
Легирование ТЬ так же, как и Рг, «очувствляет» LiNbOa к двухсту¬
пенчатой записи [29-31], что обусловлено значительным фотохромным
эффектом (появлением широкой полосы поглощения в видимой обла¬
сти) при УФ-облучении. Как результат, при УФ-накачке Ag = 313 нм
от Hg-лампы в LiNbOsiTb и LiNbOs:Tb:Fe была получена запись
на Агес = 852 нм. Сходные эффекты обнаружены при легировании
примесью Ег [32]. Во всех цитированных работах роль редкоземельных
(RE) примесей остается неясной. Все авторы склоняются к мнению,
что RE ионы, не принимая участия в процессах переноса заряда, акти¬
вируют некоторые ловушки, выступающие в качестве промежуточных
фоторефрактивных центров.Как упоминалось в 2.1, в качестве критерия чувствительности к
записи часто используется чувствительность LiNbOs:Fe при записи
Ar-лазером в обычном режиме(3.3)где L — толщина голограммы, I — интенсивность записывающего
света (применительно к двухступенчатому режиму I — интенсивность
ИК-излучения). Запись в LiNbOa:Pr в двухступенчатом режиме обла¬
дает низкой чувствительностью, на 1-2 порядка меньшей приведенной
контрольной цифры. В некоторых из перечисленных работ отмеча¬
лось, что повышение чувствительности при двухступенчатой записи
увеличивается при увеличении содержания Li в кристаллах. Благо¬
даря этому наблюдению, в работе [33] повышение чувствительности
при двухступенчатой записи было впервые достигнуто за счет «игры»
на собственных дефектах LiNb03, основанной на известных спек¬
тральных исследованиях восстановленного LiNbOs [34, 35], подробно
описанных в 1.4. Согласно этим экспериментам, в спектре восстанов¬
ленного LiNbOs при накачке светом А « 400-500 нм возникает корот-
коживущая полоса поглощения в области А = 800-900 нм, интерпрети¬
рованная как результат фотодиссоциации биполярона [Nbbi — Nbisib]2-
с образованием ПМР Nb^. Фотовозбуждение ПМР ИК излучением
3.1. <гОптическая фиксация» голограмм83приводит к появлению свободных носителей по схеме(3.4)Таким образом, ПМР [Nb£*]“ в восстановленных кристаллах яв¬
ляется потенциальным промежуточным уровнем для записи в ИК-
области. Этот вывод стимулировал появление ряда работ по исследо¬
ванию времени жизни ПМР в восстановленных кристаллах различ¬
ного состава. Была обнаружена резкая зависимость времени распада
метастабильной полосы поглощения А = 800 нм (т. е. на языке модели
времени жизни ПМР) от состава: при комнатной температуре оно со¬
ставляет несколько мкс для конгруэнтного LiNbOa:Fe [36], возрастает
до 10-100 мс [33, 37] в кристаллах LiNbOa, близких к стехиометриче-
скому составу и даже до десятков секунд в кристаллах LiNbOa:Mg с
увеличенным содержанием Li20 [38]. Авторы [33] пытаются объяснить
зависимость времени жизни ПМР от соотношения [Li]/[Nb] меньшей
вероятностью обратного образования биполярона по схеме (3.4) из-за
меньшей концентрации Nbu в составах, близких к стехиометрическим.
Благодаря увеличению времени жизни неравновесно заполненного со¬
стояния в восстановленном стехиометрическом LiNbOa была осуще¬
ствлена двухступенчатая запись на Агес = 852 нм (Ti-АЬОз лазер) при
накачке Аг-лазером (А^ = 488 нм, Ig = 10 Вт/см2) с чувствитель¬
ностью S = 0,03-0,04 см/Дж [33], т.е. сравнимой с критерием (3.3).
Чувствительность повышалась при введении Fe, Mn. Отметим, что
описанное выше влияние редкоземельных примесей на чувствитель¬
ность двухступенчатой записи в невосстановленном LiNbOa [26-32]
также пытаются объяснить увеличением времени жизни ПМР при
таком легировании.Метод двухступенчатой записи на ПМР в восстановленном LiNbOa
помимо высокой чувствительности обладает рядом достоинств, в част¬
ности низким поглощением в области 800-900 нм (поскольку, повто¬
ряем, фотоиндуцированная ИК полоса является короткоживущей),
что приводит к уменьшению оптических потерь при ИК-считывании.
Кроме того, метод представляет принципиальный интерес с точки
зрения процессов дефектообразования в LiNbOs. В то же время этот
метод вряд ли является технологичным по следующим причинам:1)	практически невозможно обеспечить идентичные условия вос¬
становления кристаллов, вследствие чего воспроизводимость резуль¬
татов очень низка;2)	при считывании происходит частичное обратное формированию
биполярона, что приводит к слабому, но заметному оптическому сти¬
ранию;3)	в восстановленном LiNbOs возрастает темновая проводимость
и, как результат, снижается время памяти.Определенный успех в осуществлении двухступенчатой записи до¬
стигнут в кристаллах с двойным легированием, которое при удачном
84 Гл. 3. Проблема неразрушающего оптического считывания голограммподборе компонент обеспечивает возможность неравновесной пере¬
зарядки центров. Выше был упомянут пример такого материала —
LiNbOs:Fe:Tb [29]. Оптимальные результаты получены при двухсту¬
пенчатой записи в кристаллах LiNbOs :Fe:Mn [39]. В основе двухсту¬
пенчатой записи лежит давно обнаруженный в этом кристалле фото-
хромный эффект [40, 41] — устойчивое увеличение широкой полосы
поглощения с максимумом 480 нм при освещении УФ-светом, которое
было интерпретировано как неравновесное увеличение концентрации
Fe2+ по схеме:(3.5)Как результат этой перезарядки в LiNbOs :0,075%Fe:0,01%Mn была
получена запись на Агес = 633 нм, /гес = 35 мВт/см2 при одновре¬
менной накачке неполяризованным светом = 365 нм от Hg-лампы,
Ig = 20 мВт/см2. УФ-накачка приводила, во-первых, к возрастанию
дифракционной эффективности в 4-5 раз по сравнению с обычной
записью He-Ne лазером с той же низкой интенсивностью и, во-вторых,
к фиксации некоторой остаточной части записанной решетки. При
считывании на А = 633 нм после частичного стирания голограммы
фиксированное значение ту (77 = 32 и 4% после записи необыкновенным
и обыкновенным лучом соответственно) сохранялось в течение не¬
скольких часов непрерывного считывания. Существование остаточной
составляющей 77 объясняется сохранением некоторой метастабильной
неравновесной концентрации Fe2+, что вообще характерно для схем
оптической перезарядки при определенных соотношениях параметров
уровней [11]. Достоинством метода является запись низкоэнергетич-
ным излучением: энергия записи на 1% дифракционной эффективно¬
сти W1=i 1% для He-Ne лазера составляла 3,5 Дж/см2, что сравнимо
с W^-1% = 1 Дж/см2 при обычной записи Аг-лазером в LiNbOs:Fe.
К числу недостатков можно отнести сложную кинетику 77 при считы¬
вании (наличие нестационарной составляющей 77 в начальный период
считывания), на наш взгляд объясняющуюся существованием пере¬
ходной составляющей фотовольтаического тока при неравновесном
заполнении фотовольтаически активных уровней [42]. Развитие мето¬
да требует дальнейшего поиска наборов примесей, обеспечивающих
устойчивый фотохромный эффект. Одной из таких «пар», значительно
менее эффективной, чем (Fe + Mn), является (Си + Се) [43].3.2. Термическая фиксация голограмм в LiNb03Возможность термической фиксации голограмм была впервые про¬
демонстрирована в LiNbOs и Ba2NaNbsOi5 [44-49], затем в LiNbOs:Cu
[49, 50], LiTa03 [51] и KNbOs [52] с различными примесями, ВаТЮ3
[53] и Bii2Si02o (BSO) [54, 55]. Более подробную библиографию можно
найти, например, в [56].
3.2. Термическая фиксация голограмм в LiNbOs85Температурный сценарий фиксации и, вероятно, ее микроскопи¬
ческий механизм сходны в родственных материалах LiNbOa, 1ЛТаОз
и Ba2NaNb50i5. Схематически этот процесс выглядит следующим
образом (рис. 3.3). В кристалле
в обычной двухлучевой схеме за¬
писывается решетка с дифракци¬
онной эффективностью щ (фа¬
за 0); затем кристалл нагрева¬
ется до температур 120 < Tflx <<	180° С и охлаждается до ком¬
натной температуры (фаза I), по¬
сле чего при считывании (фа¬
за II) поведение дифракционной
эффективности качественно напо¬
минает процесс химического про¬
явления на обычной фотопленке:
начиная от исходного значения
г] = 0 эффективность возрастает
до насыщенной величины щх <<	г)о и при дальнейшем освеще¬
нии практически не изменяется
(фаза III). Качественно те же результаты наблюдаются при другой по¬
следовательности операций: нагрев до Tflx запись —>> охлаждение —>
—> считывание. В обоих случаях голограмма «проявляется» (фаза И)
не только при брэгговском считывании, но и при однородном осве¬
щении небрэгговским (и даже некогерентным) лучом. Стирание го¬
лограммы производится только отжигом при Т > 180-200°С. Каче¬
ственное объяснение эффекта термической фиксации, предложенное
авторами, обнаружившими эффект [45-50], и до сих пор лежащее в
основе большинства моделей, состоит в следующем. При повышении
температуры активируются ионы определенного типа, дрейф которых
в поле записанной решетки Esc(z) и ее экранирование приводит к
образованию пространственно распределенной структуры ионов N\(z),
являющейся репликой Esc(z). При охлаждении ионная решетка N\(z),
экранирующая Esc, замораживается (г/ = 0). При освещении («прояв¬
лении») происходит фотовозбуждение и частичное пространственное
перераспределение захваченных носителей, в результате чего заморо¬
женная ионная решетка частично «высвобождается» (7] возрастает)
и конечная «проявленная» величина щ* определяется «высвобожден¬
ной» (неэкранированной) частью ионного каркаса N\(z). В фазе фик¬
сации (фаза I рис. 3.3) конкурируют два процесса: дрейф ионов в поле
Esc(z) и термовозбуждение захваченных фотоносителей, т.е. частич¬
ное термическое стирание исходного поля Esc(z). Кинетика темнового
распада записанной решетки в температурном интервале фиксации,
действительно характеризуется двумя энергиями активации [47-62],Рис. 3.3. Схематическое изображе¬
ние стадий процесса термической
фиксации голограмм в ниобате ли¬
тия
86 Гл. 3. Проблема неразрушающего оптического считывания голограммчто по мнению авторов свидетельствует о вкладе электронного и ион¬
ного транспорта.Модифицированная модель эффекта была предложена авторами
[62-65]. Согласно этой модели возникновение ионной решетки N\(z)
сопровождается пространственным перераспределением Fe2+ и Fe3+;
при охлаждении «решетка» Fe2+ замораживается. Вследствие это¬
го при однородном освещении в области фиксированной решетки
возникает устойчивый пространственно модулированный фотоволь¬
таический ток jPv(z), повторяющий «замороженное» распределение
[Fe2+](z) и, как результат, устойчивое поле E^z), определяющее
В подтверждение модели авторы [64] обнаружили пространственную
неоднородность оптического поглощения на А = 480 нм (т. е. неодно¬
родность распределения Fe2+) после термической фиксации в области
записанной фоторефракции. Несмотря на убедительность этих экспе¬
риментов, исходная модель [45-50] (зависимость от неэкраниро-
ванного ионного каркаса N\(z)) является более принятой. Подчеркнем,
что краеугольным камнем обеих моделей является предположение о
дрейфе термоактивированных ионов в поле голограммы E^z).Вопрос о природе «фиксирующих» ионов остается дискуссионным,
хотя большинство авторов в настоящее время связывает фиксацию с
дрейфом протонов (см. библиографию в [66]). В пользу этого пред¬
положения свидетельствует, в частности, близость энергий активации
термофиксации и Н-проводимости в LiNbOs (Ел « 1-1,2 эВ) и зависи¬
мость процесса фиксации от содержания Н в кристалле [60]. Наиболее
убедительным доказательством роли протонов явились эксперимен¬
тальные результаты работы [67], заслуживающие более подробного
изложения в силу их принципиальной важности. Напомним, что те¬
стом на присутствие водорода в LiNbOs является полоса поглощения
с максимумом при 2,87 мкм, интенсивность которой определяется
Н-концентрацией: сн = а2)87 мкм х 2,16 х 1017 см-2, где а2,87 мкм —
коэффициент поглощения на А = 2,87 мкм [66] (обычным эксперимен¬
тально наблюдаемым значениям с*2,87 мкм ^ 1-2 см”1 соответствует [Н]
от (1-4) • 1018 [67] до (3-6) • 1019 см“3 [68, 69]). В экспериментах [67],
(повторенных затем в [64]), фоторефракция, записанная узкой полосой
света, перпендикулярной оси с, фиксировалась с помощью обычной
температурной процедуры, после чего вдоль оси с в фоторефрактив-
ной области производилось сканирование оптического поглощения на
А = 2,87 мкм. Были обнаружены аномалии поглощения (максимум и
минимум) на +с и — с, соответственно, границах фоторефрактивной
области; с увеличением сн в кристалле аномалии увеличивались. Это
явилось убедительным доказательством дрейфа именно протонов под
действием поля фоторефракции. Вывод подтвердился экспериментами
по дифракции нейтронов на сформированной таким образом протон¬
ной решетке [70]. Заметим, однако, что несмотря на эти, казалось
бы, неопровержимые доказательства доминирующей роли протонов,
3.2. Термическая фиксация голограмм в LiNbOs87термофиксация голограмм в полностью дегидратированных (т.е. не
содержащих водорода) кристаллах LiNbOa все же реализуется [61],
хотя с измененной энергией активации (Ей = 1,4 эВ).Наиболее важными параметрами процесса термофиксации явля¬
ются соотношение Щх/vo и времена распада решетки в темноте и при
считывании. Примеры расчета этих параметров и кинетики различ¬
ных фаз процесса можно найти в [56, 61, 71-74]. Эти работы бази¬
руются на модели [44-50]. Расчеты выполняются на основе системы
уравнений, используемой для расчета кинетики записи фоторефрак¬
тивных решеток [75, 76] (см. раздел 2.1.2.1), но с учетом двух типов
носителей заряда — электронов и ионов — в уравнениях баланса и с
добавлением ионного токав уравнения электростатики (2.24, а-г) (/х§9 Dj и JV| в (3.6) — подвиж¬
ность, коэффициент диффузии и концентрация ионов, соответствен¬
но)Обсудим факторы, способствующие оптимизации параметров про¬
цесса фиксации и некоторые выражения, полученные при расчетах.
Как упоминалось выше, в фазе фиксации I (рис. 3.3) величина
определяется паритетом процессов ионного дрейфа и термовозбужде¬
ния ловушек, причем возникновение ионного каркаса N\(z) возможно
лишь при большей скорости первого процесса. Это устанавливает верх¬
ний предел температуры фиксации (Tfix ^ 200°С в LiNbOa): при Т >
> 200°С преобладающим становится процесс термического стирания
Esc(z). Нижний лимит 7f,x > 100°С определяется необходимой величи¬
ной подвижности ионов \ij (после фиксации при Т < 100°С т\ф 0, что
свидетельствует о неполном экранировании [48]). Максимальная щх
достигается при условии полного экранирования ионами поля Esc(z) в
фазе фиксации I. Оно требует определенной концентрации ионов N\.
Например, выражение [61, 71](где К — пространственная частота записанной решетки), задает
нижний предел N\, необходимой для фиксации; при ее дальнейшем
увеличении щх не меняется. Из (3.7) следует достаточность N\ ^
^ 1018 см”3. Величина определяется также процессами фотовоз¬
буждения и вторичного захвата носителей в фазе проявления II, т. е.
частичным экранированием ионного каркаса N\(z). Минимальная сте¬
пень экранирования N\(z) электронами в фазе II (т.е. максимальная
^fix) обеспечивается, в частности, условием [61, 71](3.6)(3.7)(3.8)
88 Гл. 3. Проблема неразрушающего оптического считывания голограмм(где ЕрУ, Eq — поля фотовольтаического тока и насыщения со¬
ответственно). Поскольку для as-grown LiNb03:(0,l-0,2)%Fe Eq «
« e[Fe2+]/(eK) « 5 • 105 В/см, неравенство (3.8) может быть выполне¬
но при [Fe34"] [Fe24*] (так как Epv ~ [Fe3+]). Это условие достигается
в слаболегированном и окисленном LiNbOs :Fe, когда [Fe3+] —» [Fe],
[Fe2+] -* 0 [77, 78].Увеличение г)ьх за счет снижения степени экранирования ионного
каркаса N\(z) находится в противоречии с требованием увеличения
времени распада фиксированной решетки в темноте и при освещении.
Действительно, взаимное экранирование поля пространственного за¬
ряда Esc(z) и ионного заряда N\(z) способствует увеличению времени
распада. Например, в [61, 71] получено выражение для скорости рас¬
пада фиксированной непроявленной решетки(где Zdeb = {ееоквТ/{е2N^))1/2 — длина экранирования Дебая, —
концентрация ионизованных доноров), которое физически означает,
что темновой распад поля Еsc, который при обычной ситуации зависит
от темновой проводимости од, замедляется в случае возникновения
заряда экранирования. Время распада неэкранированной ионной ре¬
шетки, определяемое ионной проводимостью 07, сравнительно неве¬
лико даже при комнатной температуре. Например, при фиксации
протонами (Еъ = 1,2 эВ) время жизни «голого» (неэкранированного)
протонного каркаса N\(z) при комнатной температуре составит все¬
го 50-70 дней [61]. При этом превышение нижнего предела N\ (3.7)
приведет к увеличению <т\ и тем самым к уменьшению времени рас¬
пада без изменения щх. Таким образом увеличение времени распада
замороженной решетки N\(z) требует ее частичного экранирования
пространственным зарядом электронов, хотя и в ущерб величине т]^.
Устойчивость частично экранированного ионного каркаса определя¬
ется конкуренцией двух процессов — ионной проводимостью и тер¬
мовозбуждением захваченных фотоносителей. Скорость распада при
освещении согласно [56] определяется выражениемИтак, получение высоких щх и больших времен памяти термически
фиксированных голограмм является взаимоисключающим. Оптимиза¬
ция этих параметров достигается путем определенного компромисса
между величинами Nd, TVj" и N\ (Fe2"1", Fe + и Н+, соответственно,
в LiNbOs:Fe). Качественные выводы модели и эмпирический поиск
приводит к выводу о том, что наиболее приемлемые для практики
результаты термической фиксации получаются в слаболегированных(3.9)(3.10)
3.2. Термическая фиксация голограмм в LiNbOz89Таблица 3.1. Характеристики термической фиксации голограмм в LiNb03:FeСсылкаю0500юО<оi-ЧSOПримечаниеМедленный спад
за 5 мес.г растет
с ростом ЛS s
ю .
§ ЯсГ оII v/х ®
“ §
3 е£ёОоОю»-нйёо ио оо о05 05£5 мес.Ё<МА1 день1 час
> 10 часовсС*1©~неск. %ос*^ °
Я ^
оД, осГ5-35%оР*00<э£ §.
ю •*3- vКристаллLiNb03LiNbOa :0,01% Fe£•8
*§ $
О §
О оМ ''
2°
5 2
^ 3ЬнX—«чсчоfгНсГесОXi230,1% Fe0,1% FeLiNbOs :0,01%Fe
LiNbOs :0,05%Fe770 — исходная дифракционная эффективность записанной голограммы;
RT — комнатная температура.
90 Гл. 3. Проблема неразрушающего оптического считывания голограмм([Fe] ^ 0,01 0,02%) слабоокисленных кристаллах LiNb03:Fe, выра-
щенных в сухой атмосфере, т.е. со сравнительно низкой концентра¬
цией протонов «(1017-1018) см“3. Это следует из анализа сводки
экспериментальных результатов по термофиксации, представленной в
табл. 3.1. Как видно из табл. 1, данные по величинам времен распада
решеток при комнатной температуре отличаются большим разбросом,
что связано с невозможностью их прямых измерений в реальном
масштабе времени. Как правило оценки делаются путем экстраполя¬
ции температурной зависимости времени памяти при повышенной Т
на комнатную температуру. Оценки для ТкоМН колеблются от 50-70
дней для LiNb03:0,05%Fe [61) до 200 лет в сильно дегидратированном
LiNb03:0,l%Fe [60]. Соотношения	приведенные в литературе,варьируются в интервале 0,01-0,8.Согласно расчетам [49, 50, 58, 60, 61, 71] (см. например, выраже¬
ние (3.10)) скорость распада фиксированной решетки с увеличением
ее периода замедляется: l/rjecay ~ 1/А2. Этот вывод был подтвержден
экспериментально [58, 60] при измерениях времени памяти фиксиро¬
ванных решеток в области температур выше 120°С.Несмотря на разброс экспериментальных данных, в настоящее вре¬
мя достигнут определенный прогресс в практическом использовании
метода термической фиксации. Во-первых это традиционные приме¬
нения фоторефрактивной записи в устройствах постоянной памяти с
большой плотностью записи и выборочным считыванием [79-90] и, во-
вторых, сравнительно новые применения в устройствах, требующих
высокой угловой селективности (узкополосные интерференционные
фильтры, оптические корреляторы и т.д.) [91-96], которая обеспечи¬
вается в фоторефрактивных решетках брэгговскими условиями. При¬
ведем некоторые примеры таких применений, иллюстрирующие лишь
малую часть трудностей, с которыми приходится столкнуться при
практических разработках.Устройства постоянной памяти требуют записи большого числа
элементарных голограмм; в настоящее время достигнута плотность
записи 5000 [85-87] и даже 10000-20000 элементарных решеток [88,
89] в одном кристалле. Такая плотность достигается обычно [85] по¬
воротом кристалла на малый угол относительно плоскости записи
(угловое мультиплексирование) при каждом акте записи. Очевидным
недостатком метода является частичное оптическое стирание всех за¬
писанных ранее голограмм при записи каждой последующей; как ре¬
зультат, эффективность элементарной голограммы г]« 1/М2 (где М —
число записанных решеток) [97] оказывается исключительно низкой.
Разработка сложных последовательностей актов записи (например,
[90]) позволяет достичь приблизительно равных значений ту для всех
элементарных решеток. В одной из недавних работ [88] сообщает¬
ся о записи и термической фиксации 10000 голограмм в кристалле
LiNb03:0,015%Fe с размерами 2 х 1,5 х 4 см3. Голограммы записы¬
вались в 5 фрактальных рядах, по 2000 решеток в каждом, путем
3.2. Термическая фиксация голограмм в LiNbOz91углового мультиплексирования. Средняя г) элементарной решетки со¬
ставляла 7 • 10“9. Фиксация осуществлялась либо нагревом кристалла
до 120° С после записи всех решеток, либо нагревом после записи
каждых 1000 решеток (т.е. в результате 10 актов фиксации) с по¬
следующим проявлением при комнатной температуре светом от Hg-
лампы. Было получено т/йх/щ «0,26 и 0,66 в результате первого и
второго, соответственно, способов фиксации, т. е. пошаговая фиксация
давала « 4,6 • 10”9 и была более эффективной.Примером альтернативного использования термической фиксации
является изготовление брэгговского отражателя на основе пластины
LiNbOaiFe толщиной несколько мм, в которой на А = 514,5 нм была
записана и термически фиксирована толстая фазовая решетка [91, 92].
Фильтр характеризовался следующими параметрами: полоса пропус¬
кания примерно 50 пм, коэффициент отражения Т « 35%, угловая
апертура 5°; благодаря термической фиксации не происходило дегра¬
дации параметров в процессе длительной эксплуатации. Характери¬
стики такого фоторефрактивного фильтра несколько уступают пока¬
зателям, достигнутым в лучших интерференционных фильтрах дру¬
гих типов, но его большим преимуществом является компактность и
сравнительно низкая (более чем на порядок) стоимость. Дополнитель¬
ным преимуществом является возможность температурной и полевой
перестройки частоты (обусловленные термооптическим и электрооп-
тическим эффектами соответственно), с коэффициентами 5 пм/°С [92]
и 6 пм/кВ [93].Метод термической фиксации применяется не только в объемных
устройствах, но и в планарных волноводах (например, [98]), что важно
с позиций использования LiNbC>3 в интегральных оптических устрой¬
ствах.В заключение обсуждения двух методов неразрушающего оптиче¬
ского считывания фоторефрактивных голограмм в LiNbOs еще раз
следует заметить, что термическая фиксация, несмотря на определен¬
ную нетехнологичность и неясность физической интерпретации про¬
цесса, обеспечивает, безусловно, большую оптическую устойчивость
голограммы при считывании, чем технологически более привлекатель¬
ный метод двухступенчатой записи.
Глава 4ОПТИЧЕСКИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
И СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ4.1. Комбинационное рассеяние света. Общая характеристика
методаСуть явления КРС заключается в том, что при неупругом взаи¬
модействии монохроматического излучения с веществом энергия па¬
дающих фотонов может изменяться на величину, кратную энергии
какого-либо из переходов (колебательного, электронного, вращатель¬
ного, экситонного, поляритонного и др.) между различными энергети¬
ческими уровнями в веществе. Соответственно этому различают раз¬
ные типы спектров КРС: колебательные, вращательные, электронные,
поляритонные и т.д. В спектре комбинационного рассеяния, наряду
с несмещенной возбуждающей линией с частотой о;*, симметрично
относительно положения возбуждающей линии присутствуют линии с
уменьшенной (стоксовой) или увеличенной (антистоксовой) частотами
и8, основные параметры которых (частота, ширина, интенсивность,
параметр формы линии) существенно определяются строением веще¬
ства. Стоксовы линии КРС возникают вследствие передачи энергии
падающим фотоном на возбуждение переходов в веществе. При взаи¬
модействии падающего фотона с возбужденными частицами вещества,
наоборот, происходит процесс передачи энергии от вещества к фотону
(антистоксово рассеяние). При комнатных температурах количество
частиц вещества в возбужденном состоянии обычно меньше количе¬
ства частиц в основном состоянии, поэтому интенсивность антистоксо¬
вых линий (и8 > и){) намного меньше интенсивности стоксовых линий
(w5 < Wi).Комбинационное рассеяние света возникает вследствие модуляции
индуцированного возбуждающим излучением дипольного момента (и,
следовательно, поляризуемости среды) колебаниями ядер. Поляризу¬
емость зависит от конфигурации ядер, и поэтому процесс рассеяния
света существенно определяется строением структурных единиц, осо¬
бенностями взаимодействий между ними и упаковкой их в веществе,
для кристаллов — прежде всего симметрией структуры, конкретным
4-1. Комбинационное рассеяние света93видом тензора поляризуемости, зависимостью поляризуемости от вза¬
имодействия возбуждающего излучения с кристаллической решеткой.
Разница между значениями частот возбуждающей линии и линия¬
ми КРС соответствует частотам собственных колебаний структурных
единиц исследуемого вещества, которые находятся в инфракрасной
области спектра [1-5]. Используя источники возбуждения спектров с
различными частотами, спектр собственных колебаний структурных
единиц вещества с помощью метода КРС удается воспроизвести прак¬
тически в любом диапазоне частот, в частности в удобной в экспери¬
ментальном плане видимой области.Индуцированный дипольный момент M(t) в процессе КРС может
быть представлен как(4.1)где а — электронная поляризуемость единицы объема вещества;t) = ВоРехр[г(к»г) — u>it)] (Eq — амплитуда, Р — вектор по¬
ляризации, uji — частота возбуждающего излучения с волновым век¬
тором к*). При этом предполагается, что индуцированные колебания
наводятся только за счет деформации сравнительно подвижной обо¬
лочки оптических электронов, а тяжелые ядра атомов за время коле¬
бательных переходов не успевают реагировать на быстро меняющееся
электрическое поле возбуждающего излучения и остаются в покое
(адиабатическое приближение). Из формулы (4.1) следует, что процесс
рассеяния света прежде всего определяется конкретным видом поля¬
ризуемости а и ее зависимостью от взаимодействия возбуждающего
излучения с веществом. При этом поляризуемость линейно зависит от
величины электрического поля только в случае слабых полей [1, 4-6].Изменение электронной поляризуемости а при колебаниях струк¬
турных единиц кристалла описывается тензором второго ранга, ко¬
торый определяется симметрией элементарной ячейки, ее размерами,
ориентацией структурных единиц в ячейке, а также их поляризуемо¬
стью в свободном состоянии. В адиабатическом приближении поляри¬
зуемость можно разложить в ряд по степеням смещений Q* [4]:(4.2)Первый член в выражении (4.2), константа, соответствует упругому
рэлеевскому рассеянию света, при котором не происходит изменения
частоты излучения. В реальных кристаллах рэлеевское рассеяние све¬
та занимает узкий интервал частот (примерно 10*"9-10”4 см-1) вблизи
возбуждающей и обусловлено в основном существованием в структуре
94 Гл. 4• Оптические колебательные спектры и структура кристалловстатических неоднородностей плотности [4]. На долю рэлеевского рас¬
сеяния приходится основная часть рассеянного излучения. Член amn,
линейный относительно смещений по нормальным координатам, обу¬
словливает неупругое (с измененной частотой) рассеяние света первого
порядка на оптических колебаниях. В элементарном акте процесса
КРС первого порядка участвуют два фотона, падающий и рассеян¬
ный, причем рождается или поглощается только один колебательный
квант. При этом частотный интервал рассеяния на оптических коле¬
баниях составляет примерно 5-4000 см-1. Член a^n, квадратичный
относительно смещений по нормальным координатам, обусловливает
комбинационное рассеяние второго порядка. В процессах рассеяния
второго порядка рождаются и поглощаются два фонона, причем они
могут быть и оптическими, и акустическими. Спектры КРС второго
порядка в кристаллах возникают вследствие ангармонического вза¬
имодействия колебаний. Интенсивность линий спектра КРС первого
порядка пропорциональна квадрату производной поляризуемости по
j-й колебательной координате, а второго порядка пропорциональна
квадрату второй производной поляризуемости по колебательным ко¬
ординатам г и j, причем интенсивность линий второго порядка, как
правило, существенно ниже интенсивности линий спектра первого
порядка [1-5].Квантово-механическая теория трактует комбинационное рассея¬
ние света как процесс взаимодействия возбуждающего излучения с
веществом, при котором рассеивающая среда поглощает один фотон
и излучает один или несколько. При этом среда переходит в новое
квантовое состояние. Причем процесс перехода сопровождается воз¬
буждением (стоксово рассеяние) или поглощением (антистоксово рас¬
сеяние) собственных колебательных квантов вещества и определяется
законами сохранения импульса и энергии [4-7]. Для КРС первого
порядка эти законы имеют вид(4.3)где и kj, ш8 и к* — соответственно частота и волновой вектор
возбуждающего и рассеянного излучений, ш и к — частота и волновой
вектор колебательного кванта вещества. Знаки «-}-» и «—» отвечают
соответственно стоксовому и антистоксовому рассеянию. Схематиче¬
ски эти процессы рассеяния представлены на рис. 4.1 а, б.Схема КРС второго порядка графически представлена на рис. 4.2.
Процессы КРС второго порядка происходят с участием двух коле¬
бательных квантов (wi, ki, U2, кг). Законы сохранения энергии и
импульса в этом случае имеют вид(4.4)
4.2. Классификация колебаний кристаллической решетки95Рис. 4.1. Схема стоксова (а) и
антистоксова (б) элементарных
процессов КРС первого порядкаРис. 4.2. Схема стоксова элемен¬
тарного процесса КРС второго
порядкаВ процессах КРС второго порядка участвуют сложные квазича¬
стицы, образующиеся в результате ангармонического взаимодействия
оптических фононов друг с другом, акустических фононов друг с
другом, а также оптических фононов с акустическими фононами [5-7].4.2. Общая характеристика и классификация колебаний
кристаллической решеткиИнтерпретация колебательных спектров кристаллов заключается в
установлении корректной связи между видом спектра, параметрами
спектральных линий, их изменениями и строением реального кристал¬
ла. Колебательное движение структурных единиц реального кристал¬
ла довольно сложное. Прежде всего оно существенно определяется
тремя факторами: симметрией кристаллической структуры, особен¬
ностями взаимодействий между структурными единицами, а также
дефектностью кристалла [1-14].Для анализа колебательного движения структурных единиц в кри¬
сталлах последние удобно разделить на три большие группы. К первой
группе относятся кристаллы, в которых силы взаимодействия между
атомами приблизительно равны. Это имеет место, например, в ионных
кристаллах, взаимодействие структурных единиц в которых (ионов)
определяется как кулоновскими, так и короткодействующими силами.
Вторая группа включает в себя кристаллы, в которых в качестве
структурной единицы выступает изолированная группа атомов, на¬
пример молекула или комплексный (сложный) ион. К этому классу
относятся прежде всего молекулярные кристаллы. В молекулярных
кристаллах силы взаимодействия между атомами в молекуле намного
превышают силы межмолекулярного взаимодействия [8]. Более то¬
го, различия между внутри- и межмолекулярными взаимодействи¬
ями носят не только количественный, но и качественный характер,
и поэтому необходимы разные подходы и методы для их описания.
Кристаллы третьей группы содержат в себе и отдельные частицы и
96 Гл. 4 • Оптические колебательные спектры и структура кристалловмолекулярные группы частиц. Типичным представителем этой группы
являются неорганические молекулярно-ионные кристаллы, имеющие в
своей структуре помимо отдельных одноатомных ионов комплексные
ионы, состоящие из нескольких атомов [9].В кристалле, содержащем N элементарных ячеек с п атомами в
ячейке, имеется 3Nn колебательных степеней свободы, которым соот¬
ветствует 3Nn частот, группирующихся в 3п колебательные ветви, три
из которых акустические, а 3(п — 1) — оптические трансляционные
колебания атомов [10]. Для каждой ветви частота колебания зави¬
сит от величины волнового вектора колебания. Зависимость между
частотой и волновым вектором колебания обычно называют диспер¬
сионным соотношением. В кристаллах с молекулярными группами
имеется ZNztiq колебательных степеней свободы и 3п колебательных
ветвей (n = zno, z — число молекул в элементарной ячейке, по — число
атомов в молекуле), из которых Зп — 6z — 6 являются внутренними ко¬
лебаниями атомов в молекуле, 3(z — 1) — трансляционными колебани¬
ями и 3z — либрационными (вращательными или ориентационными)
колебаниями молекул как целого в кристаллической решетке [8]. Либ-
рационные колебания соответствуют поворотам молекулярной группы
как целого относительно некоторых молекулярных осей. Эти колеба¬
ния называют еще вращательными качаниями. Обычно частоты либ-
рационных и трансляционных колебаний в кристалле близки, и если
эти типы колебаний взаимодействуют друг с другом, то колебания
носят смешанный либрационно-трансляционный характер [8-11].Существенные различия сил внутримолекулярного и межмолеку-
лярного взаимодействия приводят к тому, что спектр внутренних и
спектр внешних колебаний могут быть разделены энергетической ще¬
лью достаточно большой величины. При этом частоты внутренних ко¬
лебаний, как правило, выше частот внешних колебаний. В кристаллах
с нежесткими молекулярными группами существуют также колебания
некоторых отдельных фрагментов в молекулярной группе относитель¬
но друг друга [3, 11]. Как правило частоты таких оптических колеба¬
ний расположены в низкочастотной части спектра, в области частот
либрационных и трансляционных колебаний молекулярных групп как
целого. В сильно ангармоничных и разупорядоченных кристаллах
может наблюдаться существенное взаимодействие фундаментальных
колебаний друг с другом и, кроме того, образование различных ги¬
бридных колебательных состояний, что существенно усложняет кар¬
тину колебательного движения и интерпретацию спектров реальных
кристаллов [6, 7, 11, 12].Методами спектроскопии КРС и ИК-поглощения изучаются в ос¬
новном оптические колебания, волновой вектор которых равен нулю,
а длины волн составляют несколько тысяч межатомных расстояний
[1, 5]. Для таких колебаний справедливо предположение, согласно
которому соответствующие атомы каждой элементарной ячейки дви¬
жутся в фазе. Знание особенностей колебаний структурных единиц
4.2. Классификация колебаний кристаллической решетки97кристалла при нулевом значении волнового вектора к (в центре зоны
Бриллюэна) особенно важно для интерпретации спектров КРС и ИК-
поглощения. По этой причине колебания при к = 0 называют фунда¬
ментальными колебаниями кристаллической решетки, а их частоты —
фундаментальными частотами.Основой для интерпретации колебательных спектров кристалла
является теоретико-групповой анализ колебаний и использование праг
вил отбора для процесса КРС, позволяющие по известной точечной
группе симметрии кристалла и группе позиционной симметрии атомов
в ячейке провести классификацию колебаний. Методы теоретико-груп-
пового анализа фундаментальных колебаний, а также двухфононных
и многофононных состояний в настоящее время во многих случаях
достаточно хорошо разработаны и подробно описаны в литературе [1,
5, 7, 9]. Теоретико-групповые методы анализа колебательных возбу¬
ждений кристалла основаны на симметрийных свойствах кристалли¬
ческой структуры и позволяют определить число и тип симметрии ко¬
лебаний, проанализировать их активность в спектре (правила отбора),
указать условия наблюдения колебаний при проведении конкретных
физических экспериментов, а также уточнить структуру кристалла,
используя данные колебательного спектра.Суть теоретико-группового анализа колебаний кристаллической
решетки при к = 0 сводится к следующему. Как известно, симмет-
рийные свойства структуры любого кристалла, центры тяжести и
ориентации структурных единиц которого образуют идеально упоря¬
доченную трехмерную решетку, можно охарактеризовать при помощи
одной из 230 пространственных групп симметрии [1, 13]. Простран¬
ственная группа симметрии кристалла, наряду с другими операциями
симметрии, обязательно включает в себя трансляции вдоль осей эле¬
ментарной ячейки кристалла, которые переводят одну элементарную
ячейку в другую. При этом любая пространственная группа является
произведением группы трансляций и фактор-группы элементарной
ячейки [1, 5]. Фактор-группа образована только элементами симмет¬
рии, содержащимися в элементарной ячейке. Фактор-группы всегда
изоморфны одной из 32 точечных групп, соответствующих 32 кри¬
сталлическим классам симметрии [13]. Характеры представлений (т.е.
сумма диагональных коэффициентов матриц представления) любой
фактор-группы совпадают с характерами соответствующей точечной
группы, хотя фактор-группа может включать в себя и такие операции
симметрии, как, например, плоскость скольжения или винтовая ось,
которые не являются операциями симметрии точечной группы.Существует несколько теоретико-групповых подходов к классифи¬
кации фундаментальных оптических колебаний кристаллической ре¬
шетки по типам симметрии и к предсказанию их активности в спектре
КРС и ИК-поглощения. Наиболее известными из них являются два:
метод позиционной симметрии и общий метод анализа колебаний.
Методы подробно изложены в работах [1, 5, 9, 14-19], там же имеются4 Н.В. Сидоров и др.
98 Гл. 4• Оптические колебательные спектры и структура кристалловподробные таблицы, позволяющие по известному классу симметрии
кристалла и группе позиционной симметрии провести классифика¬
цию колебаний. Общий метод анализа колебаний (метод Багавантама-
Венкатарайуду) [15] является более универсальным, но отличается
большей сложностью, чем метод позиционной симметрии, особенно
при анализе колебаний в кристаллах, содержащих изолированные
группы атомов, например, в молекулярных и молекулярно-ионных
кристаллах. В последнем случае более удобен метод позиционной сим¬
метрии [1, 5, 16-18]. Различные модификации метода позиционной
симметрии, позволяющие существенно упростить анализ колебаний,
изложены в работах [5, 17].Общий метод классификации колебаний кристаллической решетки
по типам симметрии рассматривает элементарную ячейку как молеку¬
лу и основан на теории характеров неприводимых представлений [15].
Метод подробно изложен в ряде монографий [1, 5]. Его суть состоит в
нахождении полного колебательного представления и разложении это¬
го представления по неприводимым представлениям фактор-группы
кристалла. Как известно, характер полного колебательного представ¬
ления х(Л) определяется формулой [15](4.5)где h — элемент симметрии фактор-группы кристалла; по(Л) — число
атомов, которые с точностью до вектора примитивной трансляции не
изменяют своего положения в результате действия операции симмет¬
рии Л; фь — угол поворота при действии операции симметрии Л. При
этом знак плюс соответствует собственным врашениям, знак минус —
несобственным вращениям.Характер полного колебательного представления х(Л) содержит
характеры акустических Хък(Ь) и оптических Хопт(h) колебаний:(4.6)С помощью формулы приведения характер представления оптических
колебаний можно разложить по неприводимым представлениям точеч¬
ной группы Go кристалла:(4.7)где rrii — число, которое показывает, сколько раз г-е неприводимое
представление группы Go кристалла содержится в колебательном
представлении Хопт (Л); / — число элементов симметрии (порядок)
в группе Go; Xх(hj) характер j-го неприводимого представления
группы Go для операции симметрии hj\ Nj — число операций j-ro
класса симметрии.
4.2. Классификация колебаний кристаллической решетки99Различные примеры классификации оптических колебаний в кри¬
сталлах с использованием общего метода приведены в работах [1, 4,
5, 9). Наиболее трудным моментом в этом методе является определение
числа атомов По(Л), не изменяющих своего положения при действии
операции симметрии h фактор-группы кристалла. Метод допускает
проведение классификации колебаний по типам симметрии при не¬
известной позиционной симметрии атомов, однако если позиционная
симметрия известна, то решение этой задачи существенно упрощается.Для теоретико-групповой классификации колебаний решетки кри¬
сталлов, содержащих в структуре многоатомные изолированные груп¬
пы (молекулы), более удобен метод позиционной симметрии [16-18].
В этом методе анализируется влияние кристаллического поля кон¬
кретной симметрии на нормальные колебания молекулы (комплекс¬
ного иона), находящейся в свободном состоянии, путем корреляции
колебательных уровней кристалла с колебательными уровнями сво¬
бодной молекулы. Схема анализа сводится к следующему. Симметрия
молекулы в свободном состоянии характеризуется некоторой точечной
группой симметрии. В кристаллической структуре молекула, как пра¬
вило, занимает позицию с более низкой симметрией. Эта особенность
может привести к тому, что в кристалле под действием кристалли¬
ческого поля может быть снято вырождение внутренних колебаний,
имеющее место для молекулы в свободном состоянии. При этом может
возникнуть расщепление некоторых колебаний. Такое расщепление ко¬
лебаний получило название Бете-расщепления [1, 5,18]. Более сильное
воздействие на молекулу статического кристаллического поля может
вызвать не только Бете-расщепление колебательных уровней свобод¬
ной молекулы, но и сдвиг частот, а также изменение правил отбора.
В результате в спектре кристалла могут проявиться некоторые типы
внутренних колебаний, запрещенные для свободной молекулы.Для учета действия кристаллического поля на колебательные уров¬
ни внутренних колебаний следует колебания кристалла классифици¬
ровать по неприводимым представлениям группы позиционной сим¬
метрии. На практике это достигается с помощью корреляции между
неприводимыми представлениями точечной группы симметрии сво¬
бодной молекулы и группы ее позиционной симметрии в элементарной
ячейке кристалла. Если элементарная ячейка кристалла содержит не
одну молекулу, а несколько, то кроме действия статического кристал¬
лического поля необходимо учитывать динамическое взаимодействие
одинаковых молекул в ячейке, которое приводит к давыдовскому
расщеплению внутренних колебаний молекулы в кристалле [1, 5, 11].
Число компонент давыдовского расщепления равно числу молекул в
примитивной ячейке [1, 5, 11]. Величина давыдовского расщепления
является мерой межмолекулярного взаимодействия. Это расщепление
наиболее значительно в молекулярных и молекулярно-ионных кри¬
сталлах, где оно составляет обычно 10-15 см-1.4*
100 Гл. 4• Оптические колебательные спектры и структура кристалловПервоочередной задачей при классификации колебаний в мето¬
де позиционной симметрии является выяснение колебательного пред¬
ставления молекулы в свободном состоянии. Колебательное движение
изолированных молекул различной симметрии в свободном состоянии
в настоящее время в литературе подробно изучены [19]. Молекула,
состоящая из z атомов, имеет 3z колебательных степеней свободы. Из
них три колебания соответствуют трансляционному движению моле¬
кулы как целого, три колебания — вращениям молекулы как целого.
При этом для линейных молекул имеется только две вращательные
степени свободы. Остальные 3z — 6 колебаний являются внутренними
колебаниями атомов в молекуле.Корреляции между неприводимыми представлениями точечной
группы симметрии молекулы в свободном состоянии и группы ее по¬
зиционной симметрии в кристаллической структуре осуществляются
с помощью таблиц корреляций типов симметрии групп и подгрупп.
Подобные таблицы и схемы проведения анализа для конкретных кри¬
сталлов приведены во многих монографиях и обзорных статьях [1, 5,
9, 16-18). Суть проведения корреляций сводится к следующему. Если
точечная группа симметрии Q является подгруппой другой точечной
группы Р, то г-е неприводимое представление группы Р может быть
разложено на неприводимые представления группы Q по формуле [5](4.8)где / —; число элементов (порядок) группы Q. Формула (4.8) уста¬
навливает корреляцию г-го неприводимого представления группы Р
с j-ми неприводимыми представлениями подгруппы Q. Эта корреля¬
ция устанавливается с помощью таблицы характеров неприводимых
представлений точечных групп симметрии (см. например [1, 5, 16).
Там же приведены корреляции типов симметрии точечных групп и их
подгрупп). Некоторые точечные группы симметрии кристалла имеют
несколько подгрупп с одинаковым набором элементов симметрии, но
различающиеся ориентацией элементов. В таких ситуациях возникает
неоднозначность корреляции неприводимых представлений групп и
подгрупп. Эта неоднозначность может быть устранена, если установле¬
на (например дифракционными методами анализа структуры) точная
ориентация молекулярной группы в элементарной ячейке кристалла.4.3. Правила отбора в оптических колебательных спектрахДля колебательного спектра кристалла, структура которого харак¬
теризуется определенной равновесной симметрией, существуют вполне
определенные правила отбора, определяющие активность колебаний
в спектрах ИК-поглощения и КРС [1-7). Эти правила обусловлены
4-3. Правила отбора в оптических колебательных спектрах101симметрией колебательных состояний (уровней) и симметрией со¬
ставляющих дипольного момента или компонент тензора поляризу¬
емости элементарной ячейки кристалла. В колебательных спектрах
проявляются такие переходы, при которых симметрия рассматривае¬
мой составляющей дипольного момента или компонента тензора по¬
ляризуемости совпадает с симметрией данного колебания. При этом
колебания, которым соответствуют разрешенные переходы, называ¬
ются активными колебаниями, а колебания, которым соответствуют
запрещённые переходы — неактивными в оптическом колебательном
спектре.Переходы между различными колебательными состояниями харак¬
теризуются матричным элементом [5](4.9)где x/jj и ipk — волновые колебательные функции комбинирующих
состояний; /А — характеристика данного физического процесса. В ко¬
лебательной спектроскопии одно из состояний, как правило, является
основным, преобразующимся по тождественному представлению. Дру¬
гое колебательное состояние преобразуется, как и нормальное колеба¬
ние, по неприводимому представлению точечной группы кристалла. В
этом случае колебательный переход будет разрешен (т. е. /Д Ф 0), если
представление, по которому преобразуется физическая величина /л,
содержит в себе другое представление, по которому преобразуется
данное нормальное колебание. Активность колебания в конкретном
физическом процессе определяется с помощью следующей формулы
разложения [6]:(4.10)где rij — число, показывающее сколько компонент физической величи¬
ны /Л отлично от нуля для j-го неприводимого представления точеч¬
ной группы Go кристалла; хЛ(^) и хН^1) ~~ характеры представлений.
Символ * означает комплексно сопряженное значение характера xJ(^)*
Если rij ф 0, то колебательный переход разрешен в спектре. Таким
образом для выяснения правил отбора в колебательном спектре кри¬
сталла (ИК или КРС) необходимо определить характеры преобразо¬
вания физической величины /Л.Интенсивность колебаний, проявляющихся в ИК-спектре погло¬
щения, определяется производной вектора дипольного момента по
соответствующей координате [5]. Характер матрицы преобразования
вектора имеет вид [20](4.11)
102 Гл. 4. Оптические колебательные спектры и структура кристалловВ последней формуле знак плюс выбирается для собственных вра¬
щений (им соответствуют элементы симметрии Е, С2, С3, С4 и Се),
знак минус — для несобственных вращений (а, г, S3, Se). Поскольку
в спектрах ИК-поглощения проявляются колебания, которые преоб¬
разуются по векторному представлению, то компоненты дипольного
момента, отвечающие неприводимому представлению точечной груп¬
пы Go, находятся путем применения оператора проектирования ко
всем компонентам вектора.Интенсивность колебаний в спектре КРС определяется компонен¬
тами тензора КРС, преобразующегося как прямое произведение двух
векторов. При условии, что частота возбуждающего излучения на¬
ходится вдали от электронных полос поглощения кристалла, спра¬
ведливо приближение теории поляризуемости Плачека, когда тензор
КРС симметричен. В этом практически важном случае матрица пре¬
образования тензора КРС равна симметричному квадрату матриц
векторного преобразования и характер этой матрицы(4.12)Таким образом, разложив характеры Хт{Ь) и Хв(^) по неприво¬
димым представлениям точечной группы кристалла, можно опреде¬
лить, будет ли данное нормальное колебание активным в спектре ИК-
поглощения или в спектре КРС. Колебание будет активным в КРС
первого порядка, если неприводимое представление, по которому пре¬
образуется это колебание, содержится в приводимом представлении,
для которого компоненты тензора поляризуемости образуют базис.
Колебание будет активным в ИК-поглощении, если оно пребразует-
ся по неприводимому представлению, содержащемуся в приводимом
представлении, для которого базисом являются компоненты вектора
дипольного момента [1, 5].При интерпретации колебательных спектров реальных кристаллов
и уточнении их строения часто бывает недостаточно учитывать только
фундаментальные колебания решетки. Некоторые тонкие особенности
упорядочения структурных единиц кристалла могут проявляться в
спектрах второго и более высоких порядков, в частности в КРС на
многочастичных состояниях, возникающих вследствие ангармониче¬
ского взаимодействия фундаментальных колебаний между собой. [1,
5, 7, 12, 21, 22]. В процессах КРС второго порядка могут проявляться
колебательные возбуждения любой точки зоны Бриллюэна. Однако
суммарный волновой вектор этих возбуждений должен быть равен ну¬
лю. Интенсивность спектра второго порядка определяется плотностью
фононных состояний кристалла. Эти колебательные возбуждения ма¬
ло изучены, однако именно они могут быть наиболее чувствительны
к тонким особенностям упорядочения структурных единиц кристалла.
4-4- LO-TO расщепление колебаний в полярных кристаллах103Двухфононные возбуждения в кристалле (обертона или состав¬
ные тона однофононных колебательных возбуждений) образуют зоны
двухчастичных состояний, ширины которых зависят от дисперсии фо¬
нонов в зоне Бриллюэна. При достаточно сильном ангармоническом
взаимодействии фононов в двухчастичной зоне может возникнуть ква-
зисвязанное состояние внутри зоны или отщепиться от зоны связанное
состояние. Ангармоническое взаимодействие фононов может привести
к ущирению линий, соответствующих фундаментальным колебаниям,
сдвигу их частот, а также изменению интенсивности и параметра
формы [1, 5]. В случае близости частот однофононных и двухфонон-
ных возбуждений возможно смешивание этих состояний вследствие
резонанса Ферми [5, 12].Для определения активности двухчастичных колебательных воз¬
буждений в спектрах приближение к = 0 становится непригодным.
Колебания с к ф 0 классифицируют по неприводимым представлениям
пространственной группы кристалла, что существенно сложнее клас¬
сификации по представлениям точечной группы [1].В теоретико-групповом анализе колебаний принимается во вни¬
мание только симметрийные (геометрические) свойстра кристалла,
который к тому же предполагается идеально упорядоченным, и не
учитывается его реальное силовое поле. Поэтому этот подход не в со¬
стоянии дать количественную информацию об упаковке структурных
единиц в реальном кристалле, а также связать ее с тонкими деталями
колебательных спектров, например с изменением основных парамет¬
ров линий при внешнем воздействии. Кроме того, по мере усложнения
состояния дефектности и структурного разупорядочения кристалла,
выводы, опирающиеся только на связь колебательных спектров с сим¬
метрией кристаллической решетки, становятся менее надежными. В
настоящее время существенную информацию из колебательных спек¬
тров реальных кристаллических систем с полностью определенной
структурой возможно получить путем расчета динамики кристалличе¬
ской решетки на основе модельных представлений о взаимодействиях
между структурными единицами кристалла [8, 11, 23]. Прогресс в
расчетных методах интерпретации спектров в последнее время суще¬
ственно стимулирован развитием вычислительной техники.4.4. LO-TO расщепление колебаний в полярных кристаллахДля центросимметричных кристаллов исследования спектров КРС
и ИК-поглощения дают взаимодополняющую информацию о нормаль¬
ных колебаниях, поскольку в этом случае колебания, активные в КРС,
запрещены в ИК-поглощении и наоборот [1, 5]. При этом в спектрах
ИК-поглощения проявляются колебания, при которых изменяется ди-
польный момент элементарной ячейки, а в КРС — колебания, при ко¬
торых изменяется ее поляризуемость. В нецентросимметричных (ацен-
тричных) полярных кристаллах картина гораздо сложнее, так как
104 Гл. 4♦ Оптические колебательные спектры и структура кристалловнекоторые типы дипольных (полярных) колебаний, активные в спек¬
трах ИК-поглощения, активны и в КРС. Частоты фундаментальных
оптических фононов имеют значения того же порядка, что и частоты
инфракрасных электромагнитных волн [1, 5]. Поэтому при определен¬
ных условиях в кристалле возможно взаимодействие фононов, изме¬
няющих дипольный момент элементарной ячейки и создаваемых ими
электромагнитных колебаний. Это взаимодействие наиболее сильно
реализуется в ацентричных кристаллах, обладающих пьезоэффектом,
а соответствующие колебания называются полярными [24].Полярные колебания вызывают появление электрической поляри¬
зации кристалла М [1, 5, 24]. При этом происходит периодическое
изменение макроскопического дипольного момента и в кристалле ге¬
нерируется электромагнитная волна, характеризуемая вектором Е,
которая может взаимодействовать с фононами. Таким образом в кри¬
сталлах, обладающих пьезоэффектом, частоты фононов определяются
как силами упругости, действующими на коротких расстояниях, так и
электрическими дальнодействующими силами. Взаимодействие фоно¬
нов и генерируемых ими электромагнитных волн приводит к разделе¬
нию оптических фононов на поперечные (ТО) и продольные (LO) и,
следовательно, к зависимости частот фононов от направления их рас¬
пространения в кристалле [24, 25]. Если волновые векторы и частоты
упругих колебаний и поля Е близки, то это взаимодействие проис¬
ходит наиболее интенсивно и образуется смешанное фотон-фононное
элементарное возбуждение — поляритон [1, 5, 9].Создаваемые полярными колебаниями поляризация кристалла М
и электрическое поле Е изменяются периодически по тому же закону,
что и обычные упругие смещения частиц кристалла из положения
равновесия. Направление вектора Е совпадает с направлением по¬
ляризации возбужденного колебания. Взаимодействие электрического
поля с фононами определенных типов симметрии можно описать мето¬
дами динамики решетки путем введения в уравнения движения ионов
дополнительного члена, учитывающего тот факт, что кроме упругой
силы, пропорциональной смещению ионов от положения равновесия,
на ион действует дополнительная сила со стороны поля Е [5]. Деталь¬
ное рассмотрение взаимодействия упругих колебаний и связанных с
ними электромагнитных волн в кристалле выполнено в работах [9,
24, 25]. Показано, что действие поля Е добавляется к возвращающей
силе только при продольных (LO) колебаниях, когда волновой век¬
тор фонона кр параллелен полю Е. Причем сила со стороны поля
Е всегда направлена в сторону упругой силы и усиливает ее. При
поперечных (ТО) колебаниях дополнительная сила со стороны поля
Е не изменяет жесткости решетки и частоты таких колебаний опреде¬
ляются только упругой силой. По этой причине частота LO колебания
всегда больше частоты ТО колебания. Таким образом в спектрах КРС
каждое дипольное колебание расщепляется на две компоненты — ТО
и LO.
4-4- LO-TO расщепление колебаний в полярных кристаллах105Если между волновым вектором и полем Е угол отличен от 0 и 90°,
в анизотропных кристаллах образуются смешанные (квазипопереч-
ные, квазипродольные или поперечно-продольные) фононы, которые
иногда называют еще наклонными [34] или фиктивно продольными
фононами [27]. Частоты смешанных фононов определяются корнями
определителя [25]где Uj — частота LO или ТО фонона с индексом j\ М — вектор
диэлектрической поляризации, который для одноосных кристаллов
для фононов А\-типа симметрии параллелен, а для фононов £?-типа
симметрии перпендикулярен полярной оси. Значение е00(к) зависит
от угла в между волновым вектором фонона к и полярной осью
следующим образом:(4.14)где еЦо ие^- высокочастотные значения диэлектрической проница¬
емости соответственно вдоль и перпендикулярно полярной оси кри-
сталла.Из уравнения (4.13) и вида тензора КРС можно определить, ка¬
кие полярные фононы распространяются в конкретном кристалле в
различных направлениях. Так, например, в одноосном кристалле нио¬
бата лития полярные фононы, распространяющиеся вдоль полярной
оси (в = 0), являются ТО фононами Е(х,у) и LO фононами А\-
типов симметрии. Полярные фононы, распространяющиеся в плос¬
кости XOY (в = 90°), являются ТО фононами Ai-типа, ТО и LO
фононами Е(х,у) типов симметрии.Частоты LO и ТО колебаний связаны между собой соотношением
Лиддана-Сакса-Теллера [1, 5]где ео и £оо — статическая и высокочастотная диэлектрические прони¬
цаемости. Произведение в формуле (4.15) берется по всем дипольным
колебаниям данного типа симметрии. В общем случае частоты LO и
ТО фононов могут быть найдены с большей точностью из спектров
КРС, чем из ИК-спектров. В ИК-поглощении возбуждаются диполь-
но активные колебания только ТО типа. Изучение диэлектрической
функции £:(а;) по спектрам ИК-отражения позволяет определить ча¬
стоты как ТО, так и LO колебаний.Когда направление распространения рассеивающих фононов не
совпадает с оптической осью, то фононы не являются ни LO, ни ТО
фононами, а носят смешанный характер. Их частоты зависят от угла
между направлением волнового вектора фонона и оптической осью и в(4.13)(4.15)t
106 Гл. 4• Оптические колебательные спектры и структура кристалловзависимости от величины этого угла изменяются между частотами LO
и ТО фононов [9, 24). Для определения частот смешанных фононов
в каждом отдельном случае следует рассматривать относительные
эффекты дальнодействующих электрических и короткодействующих
упругих сил. Такое рассмотрение подробно выполнено в (9). В двухос¬
ных пьезоэлектрических кристаллах моноклинной и триклинной син-
гоний существуют только смешанные фононы.Оптические колебания в полярных кристаллах подробно проана¬
лизированы в работах [24, 25). Рассмотрение типичных случаев КРС
в полярных анизотропных кристаллах представлено также в моногра¬
фиях [1, 5, 9). Чисто LO и чисто ТО фононы возможны в изотропных
кубических кристаллах и в анизотропных кристаллах. Причем для
кубических кристаллов частоты фононов с к = 0 не зависят от ориен¬
тации кристалла.Величину LO-TO расщепления полярных фононов в одноосных
кристаллах можно оценить из приближенного соотношения [5)(4.16)где S — сила осциллятора; £<*, — высокочастотная диэлектрическая
проницаемость. Таким образом величина LO-TO расщепления опти¬
ческих колебаний в полярных кристаллах определяется силой осцил¬
лятора. В молекулярных кристаллах сила осциллятора составляет ве¬
личину ~ 10_1-10"3, что соответствует величине LO-TO расщепления
около 1 см-1. По причине малости LO-TO расщепление в поляр¬
ных молекулярных кристаллах трудно обнаружить экспериментально.
Максимальное LO-TO расщепление (до 15 см-1) наблюдалось для
кристалла уротропина [5). В ионных кристаллах сила осциллятора мо¬
жет иметь очень большие значения (около 10 и более). LO-TO расщеп¬
ление в таком случае может достигать 500 см-1. Силы осцилляторов
для кристалла ниобата лития, определенные в работе [21) из спектров
КРС, составили от 0,2 до 22 для разных частот. В этой же работе по
величине LO-TO расщепления были рассчитаны электрооптические
коэффициенты кристалла ниобата лития.Рассмотренные выше методы интерпретации колебательных спек¬
тров предполагают идеальную (бездефектную) структуру кристаллов.
Реальные кристаллы отличаются многообразием нарушений симмет¬
рии идеальной трехмерной упаковки структурных единиц. К их числу
относятся прежде всего позиционное, ориентационное и конформа-
ционное разупорядочение структурных единиц, существующее как в
статическом, так и в динамическом вариантах. Кроме того в кристал¬
лической решетке могут присутствовать различные псевдосимметрич-
ные подсистемы: цепи, слои, трехмерные сверхструктуры и другие
многочисленные дефекты в виде вакансий, примесей, кластеров, а
также в виде неправильно расположенных и ориентированных струк¬
турных единиц. Дефекты кристаллической структуры, как правило,
4-4- LO-TO расщепление колебаний в полярных кристаллах107существенно усложняют интерпретацию колебательных спектров ре¬
альных кристаллов. Методы интерпретации колебательных спектров
несоразмерных кристаллов с трансляционной инвариантностью, не
кратной основному периоду, рассмотрены в монографии [28].Наличие любого беспорядка в кристалле в первую очередь при¬
водит к нарушению его трансляционной инвариантности. Вследствие
этого понятие элементарной ячейки для сильно разупорядоченного
кристалла теряет смысл. В колебательных спектрах в области колеба¬
ний решетки разупорядочение структуры проявляется обычно в сня¬
тии различных ограничений на спектры по симметрии, что приводит
к изменению правил отбора по волновому вектору и к активности в
спектре непредельных колебаний, волновой вектор которых не равен
нулю [22]. В частности в аморфных системах и сильно разупорядочен¬
ных кристаллах, где дальний порядок полностью разрушен, должны
наблюдаться все фононы зоны Бриллюэна. В спектрах менее разупо¬
рядоченных кристаллов наблюдается обычно уширение и изменение
параметра формы и интенсивности линий, особенно заметное в низ¬
кочастотной области, а также нарушение альтернативного запрета,
мультиплетного расщепления и т. д.
Глава 5КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ НА ОБЪЕМНЫХ
ПОЛЯРИТОНАХ В НИОБАТЕ ЛИТИЯ5.1. ВведениеВ процессе КРС на колебательных возбуждениях в кристаллах
выполняется закон сохранения импульса:ki=ks±k,	(5.1)где k*, k5 — волновые векторы (и направления) возбуждающего и рас¬
сеянного света, соответственно, к — волновой вектор колебательного
возбуждения. В (5.1) «+» относится к стоксовому, а «—» к антистоксо¬
вому КРС. Из (5.1) следует, что можно изменять величину волнового
вектора |к|, задавая угол рассеяния д между направлениями к*, к5. В
кристаллах при изменении угла д от 0 до 180° значение |к| возрастает
от ~ 103 до ~ 105 см-1. Таким образом возникает возможность с
помощью КРС исследовать зависимости колебательных спектров от
величины и направления волнового вектора колебательного возбужде¬
ния вблизи центра зоны Бриллюэна.Особый интерес представляет исследование этих зависимостей для
дипольных (или полярных) колебаний (см. раздел. 4.4), которые ак¬
тивны в КРС в нецентросимметричных кристаллах (в том числе и в
ниобате лития). При дипольных колебаниях происходят осцилляции
дипольного момента, в результате чего в среде возникает макроскопи¬
ческое электромагнитное поле Е. Когда волновые векторы и частоты
этого поля Е и механических поперечных дипольных колебаний близ¬
ки между собой, происходит интенсивное взаимодействие между ними,
что приводит к образованию смешанных фотон-фононных элементар¬
ных возбуждений — поляритонов.Возможность существования поляритонов в кристаллах была впер¬
вые предсказана Толпыго [1] и Хуанг Кунем [3]. Они показали, что для
исследования полярных длинноволновых элементарных возбуждений,
фазовая скорость которых больше скорости света в среде, электро¬
статическое приближение (с = оо) непригодно. В этом случае необ¬
ходимо учитывать, что электромагнитное поле распространяется не
мгновенно (учет запаздывания). В последующие годы феноменологи¬
ческое описание длинноволновых оптических колебаний решетки было
5.2. Дисперсия поляритонов109развито для многоатомных кристаллов и анизотропных сред [4, 5].
Квантовая теория поляритонов была развита в работах Аграновича [6]
и Хопфилда [7].Экспериментально колебательные поляритоны были впервые об¬
наружены с помощью КРС в 1965 году [8]. Достигнутые с помощью
КРС успехи в исследовании поляритонов суммированы в несколь¬
ких обзорах [9—12]. Сейчас спектроскопия КРС на поляритонах стала
одним из мощных методов исследования динамики кристаллической
решетки. Она позволяет восстановить мнимую часть диэлектриче¬
ской проницаемости и частотную зависимость затухания фононов по
измерениям ширин линий поляритонов. Она позволяет также найти
частотную зависимость компонент тензора нелинейной восприимчи¬
вости и отношение деформационного и электрооптического вкладов в
сечение рассеяния по измерениям интенсивностей поляритонов. Она
открывает новые возможности исследования эффектов ангармонизма
в колебательных спектрах и фазовых переходов, возможность обна¬
ружения слабых колебательных резонансов. С практической точки
зрения КРС на поляритонах является способом измерения показате¬
ля преломления в ИК области спектра [13], определения дисперсии
нелинейной восприимчивости второго порядка в ИК области спектра[14];	оно является эффективным инструментом определения качества
нелинейных материалов (блочности, стехиометрии), применяемых в
различных приборах квантовой электроники; оно позволяет измерять
абсолютные значения яркости излучения при температурах 103-106 К[15].	С помощью КРС на поляритонах осуществляется оптимальный
поиск подходящих материалов для реализации лазеров на основе вы¬
нужденного КРС на поляритонах [16], оптических параметрических
генераторов света [12].Рассмотрим законы дисперсии поляритонов в кристаллах, экспери¬
ментальные методы определения дисперсии поляритонов и особенно¬
сти дисперсии поляритонов в ниобате лития.5.2. Дисперсия поляритоновАмплитуды Е и Н электромагнитной волны, возникающей при ди¬
польных колебаниях атомов или ионов, должны удовлетворять урав¬
нениям Максвелла, которые в случае плоских волн имеют вид [17]:(5.2)(5.3)(5.4)(5.5)(5.6)
110Гл. 5. Комбинационное рассеяние на объемных поляритонахгде к и ш — волновой вектор и частота волны Е. Исключая поле Н
из (5.2) и (5.5) и учитывая (5.6), получаем(5.7)Поскольку для продольных мод (LO мод) Е || к и Е ф 0, из (5.7)
находим(5.8)где u7lo — частота LO моды. Такое же соотношение для LO мод
получается и в электростатическом приближении, если в (5.2)-(5.6)
полагать с = оо.Для поперечных волн (поляритонов и ТО фононов) EJ_k и D ф 0.
Тогда из (5.7) получаем для поперечных волн(5.9)Уравнение (5.9) определяет закон дисперсии поляритонов, т.е. за¬
висимость частоты ш поляритона от волнового вектора.Интенсивность КРС на поляритонах определяется нелинейной вос¬
приимчивостью, содержащей два вклада — деформационный и элек-
трооптический [17]. Их относительные величины зависят от частоты
и в принципе возможна ситуация, когда на некоторой частоте шс
нелинейная восприимчивость (и следовательно интенсивность КРС)
обращается в ноль (явление компенсации или интерференции вкладов
электрооптического и деформационного потенциалов). Если 7 — отно¬
шение электрооптического и деформационного вкладов [8], то(5.10)Впервые явление компенсации наблюдалось в спектрах КРС на
поляритонах верхней ветви в кристалле ниобата лития [20].Рассмотрим выражения для диэлектрической проницаемости £(о>),
определяющей закон дисперсии поляритонов. В [17] было показано,
что частота поляритона практически полностью определяется диэлек¬
трической проницаемостью без учета затухания фононов. В приближе¬
нии незатухающего гармонического осциллятора для полярного двух¬
атомного кристалла [3, 20](5.11)В (5.11) даны два эквивалентных выражения для е(и>).Подставляя (5.11) в (5.9), получим известную дисперсионную за¬
висимость и;(к) для полярных колебаний (рис. 5.1), отражающую
взаимодействие механических (о; = с^то) и электромагнитных (а; =
5.2. Дисперсия поляритонов111= ск£ж^2) колебаний. В результате этого взаимодействия поперечные
колебания образуют две ветви — нижнюю (ш ^ о>то) и верхнюю (ш ^
^ шьо)- В области резонанса, когда частоты и волновые векторы
электромагнитной и механической волн близки друг другу и взаи¬
модействие между ними наиболее сильное, эти волны смешиваются,
образуя новые квазичастицы — поляритоны. При уходе из области
резонанса взаимодействие между этими подсистемами ослабевает. По¬
этому фононная доля в поляритоне уменьшается от единицы до нуля
при к 0 на нижней ветви и при к -> оо на верхней ветви.Дисперсионные уравнения (5.8) и (5.9) справедливы в общем слу¬
чае N полярных колебаний в изотропной среде, если диэлектрическую
проницаемость представить в виде [21](5.12)Ход поляритонных кривых при N = 2 показан на рис. 5.2.В одноосных кристаллах, к которым относится и ниобат лития,
различают обыкновенные фононы, поляризованные перпендикулярно
оси OZ (в ниобате лития фононы класса Е), и необыкновенные фоно¬
ны, поляризованные по оси OZ (класса А\ в ниобате лития) [4, 22]. ВРис. 5.1. Дисперсионные кривые оп¬
тических колебательных ветвей в об¬
ласти малых волновых векторов в
случае одного дипольного колебания
в кристалле. Прямые из = ckeZo^2 и
ш = скбц1/2 — наклоны верхней (при
к оо) и нижней (при к —> оо) по¬
ляритонных ветвейРис. 5.2. Дисперсия поляритонов
в случае двух дипольных колеба¬
ний в кристалле
112Гл. 5. Комбинационное рассеяние на объемных поляритонахзависимости от ориентации волнового вектора к фонона рассмотрим
два случая.1.	Вектор k_LOZ. Диэлектрическая проницаемость имеет вид(5.13)для обыкновенных поляритонов (E1.0Z) и(5.14)для необыкновенных поляритонов (Е || OZ). Здесь Nх и NИ — число
колебаний, поляризованных перпендикулярно и параллельно оси OZ.
В данной геометрии (kJLOZ) активны поперечные поляритоны.2.	Вектор к образует угол Ф ф 90° с осью OZ. В этом случае
могут быть активны поперечные обыкновенные поляритоны и смешан¬
ные поляритоны. Для обыкновенных поляритонов диэлектрическая
проницаемость определяется соотношением (5.13), а для смешанных
поляритонов она зависит от угла Ф:(5.15)Для двухосных кристаллов поведение поляритонных ветвей про¬
анализировано в обшем виде для кристаллов любой симметрии [4, 5].5.3. Определение дисперсии поляритонов из экспериментаКак отмечалось выше, ТО фонон становится поляритоном, когда
фазовая скорость фонона приближается к фазовой скорости света в
среде, т. е.(5.16)где п = у/е^. Поскольку волновой вектор рассеянного светаи о;то ^ то волновой вектор поляритона к к8. Условие к «С к8
может быть достигнуто при малых углах рассеяния, величина которых
составляетТаким образом, в эксперименте мы измеряем зависимость с*;*($),
которая легко преобразуется в и;($), поскольку w = — ш8. Восста-
5.4. Особенности комбинационного рассеянья на поляритонах113новление дисперсии поляритонов ш(к) из спектров КРС основываются
на соотношениях, следующих из законов сохранения энергии и им¬
пульса (уравнение (5.1)) в процессе КРС. Если частоты ш, ш8 и
и волновой вектор к измерять в см-1, то из треугольника волновых
векторов (рис. 4.1 а) находим связь между наблюдаемой стоксовой
частотой ш и волновым вектором к поляритона:(5.17)где 71*, ns — показатели преломления для света на частотах из8; д —
угол рассеяния между векторами к* и к5; к{ = 27гп*а;г, к8 = 2тгп8из8.
Уравнение (5.17) применяется для восстановления дисперсии любых
поляритонов — обыкновенных и необыкновенных, поперечных и сме¬
шанных. Оно показывает, что при одном и том же угле рассеяния
можно достичь меньших значений волнового вектора поляритона для
данной ветви, используя меньшую частоту возбуждающего света.С другой стороны, если учесть, что волновой вектор поляритона
связан с показателем преломления п(из) на частоте и поляритона (т. е.
в ИК области) соотношением(5.18)использование уравнений (5.17)-(5.18) позволяет определять показа¬
тель преломления в ИК области спектра по измерениям поляритонных
спектров из8(t?) в видимой области спектра.5.4. Особенности комбинационного рассеяния на поляритонах
в кристаллах различной симметрииМинимальные значения волнового вектора поляритона, которые
могут быть достигнуты в эксперименте, определяются (5.17) при д =
= 0°:(5.19)Для построения зависимости ктш(и;) надо лишь знать показатели
преломления кристалла в видимой области спектра (п*, п8). Линия
(5.19) делит плоскость (а;, к) на две части. Справа от этой линии нахо¬
дятся области дисперсионных кривых, доступные наблюдению (здесь
выполняются законы сохранения энергии и импульса). Исследуем ход
^min(^) для кубических и одноосных кристаллов.В случае кубических кристаллов линия ктш(ш) проходит через
начало координат, но ее наклон всегда меньше наклона прямой из =
— 1/2= скеоо • Это означает, что в кубических кристаллах верхняя ветвь
(рис. 5.1) всегда запрещена. Нижняя и средние ветви (рис. 5.1, 5.2)
будут разрешены, но максимальное смещение поляритона на этих
ветвях будет определяться наклоном линии кт1П(ш).
114Гл. 5. Комбинационное рассеяние на объемных поляритонахВ случае одноосных кристаллов предположим, что кристалл от¬
рицательный, т.е. п0 > пе (как в случае ниобата лития). Пусть воз¬
буждающее и рассеянное излучение имеют одинаковую поляризацию
(оо или ее), т.е. щ > п8. Максимальное смещение поляритона опре¬
деляется также, как в случае кубических кристаллов. Отметим, что
большего смещения частоты поляритона следует ожидать в геометрии
ее. Анизотропия проявляется наиболее сильно на Е-поляритонах, если
сравнивать ход линии кт\п(ш) при двух геометриях рассеяния ое и ео.
Верхняя ветвь может быть разрешена только при геометрии ео. При
этой же геометрии ожидаются большие смещения частоты поляритона
и «а некоторых ветвях.5.5. Экспериментальные методы изучения поляритонов
с помощью комбинационного рассеянияРазработано несколько схем наблюдения поляритонов (рис. 5.3).1.	В схеме [23, 24], представленной на рис. 5.3 а, угол рассеяния из¬
меняется перемещением и поворотом зеркала 3. Диафрагма Д задает
угол сбора рассеянного света. С помощью этой схемы можно достичь
точности измерения угла рассеяния не хуже ±0,01° [24].Рис. 5.3. Экспериментальные схемы для наблюдения поляритонов: Кр —
исследуемый кристалл; 3 — зеркало; Д — диафрагма; JI — линза; Сп —
щель спектрометра; О А — ограничитель апертуры; Б — стеклянный блок;•в — угол рассеяния2.	Изменение угла рассеяния может осуществляться поворотом
стеклянного блока Б (рис. 5.3 5) [25, 26].3.	Изотропия кубических кристаллов позволяет применять более
светосильные схемы (рис. 5.3 в) [25]. Так как в кубических кристаллах
частота поляритона не зависит от направления волнового вектора
поляритона, то можно применять кольцевые диафрагмы Д, диаметр
которых задает угол рассеяния, а ширина кольцевого зазора — угол
сбора рассеянного света.
5.5. Экспериментальные методы изучения поляритонов1154. Любая из схем 1-3 годится как при фотографической, так и
при фотоэлектрической регистрации. Но при фотографической реги¬
страции более эффективной и наглядной является схема [27], разрабо¬
танная для наблюдения поляритонов верхней ветви в ниобате лития
(рис. 5.3 г). Так как щель спектрографа находится в фокусе соби¬
рающей линзы, все лучи, выходящие из кристалла под одним углом
рассеяния, соберутся в одну точку на входной щели, отстоящую от ее
центра на расстоянии F tgi?. Таким образом развертка рассеянного
излучения по углам рассеяния происходит вдоль высоты щели, тогда
как дисперсия спектрографа разворачивает излучение по частотам го¬
ризонтально, в результате чего на фотопластинке получается сложная
плоская кривая /(ш, $). Такие кривые весьма наглядны как обзорные,
но извлечение из таких кривых количественной информации усложня¬
ется искажениями, вносимыми искривлением линий по высоте, непо¬
стоянством дисперсии спектрографа и различным заполнением апер¬
туры спектрографа для различных углов i>. Была предпринята попыт¬
ка фотоэлектрической записи двухмерных спектрограмм с помощью
многоканального оптического анализатора ОМА-500 [28].Рис. 5.4. Схема установки для наблюдения поляритонов в а;- и fc-простран-
стве: 1 — платформа; 2 — лазер; 5, 3' — поворотные призмы; 4 — исследу¬
емый кристалл; 5 — экран; 6, 8 объективы; 7 — диафрагма, задающая
угол сбора Д$; 9 — спектрометр; 10 — электродвигательСледует упомянуть еще одну простую светосильную схему фото¬
электрической регистрации, являющуюся некоторым аналогом схемы
рис. 5.3 г и обладающую рядом преимуществ по сравнению со схемами
рис. 5.3 а, б [29]. Она показана на рис. 5.4 и ее основное отличие от схе¬
мы рис. 5.3 г заключается в том, что кристалл и собирающий объектив
находятся на подвижной платформе, которая может перемещаться с
помощью двигателя перпендикулярно оптической оси спектрометра.
Принципиальной особенностью данной схемы является то, что она
может работать в двух вариантах. Можно зафиксировать положение
платформы (т.е. угол <д) и исследовать интенсивность 1(ш) полярито¬
на в ^-пространстве, как в случае схем рис. 5.3 a-в (t? = const, ш —
переменная величина). Во втором варианте диспергирующая система
спектрометра неподвижна, а сканируется угол #. Это дает возмож-
116Гл. 5. Комбинационное рассеяние на объемных поляритонахность исследовать поляритоны в fe-пространстве (а; = const, д или к —
переменная величина). Исследование поляритонов в fe-пространстве
имеет некоторые преимущества [30].5.6. Комбинационное рассеяние на поляритонах
в ниобате лития5.6.1. Колебательный спектр ниобата литияВ литературе [31, 32] были известны спектры КРС и ИК отра¬
жения ниобата лития, которые затем неоднократно уточнялись [33].
Симметрия кристалла характеризуется пространственной группой CL
(Z = 2) [34]. Атомы лития и ниобия занимают позицию Сз, а атомы
кислорода — С\. Используя метод позиционной симметрии [35], не¬
трудно найти колебательное представление кристалла ниобата лития:(5.20)Из них A\(z) + Е(х, у) — акустические моды, AA\(z) + 9Е(х, у) —
активны в КРС и ИК спектрах, 5А^ — запрещенные в оптических
спектрах моды. Колебания A\(z) и Е(х,у) — дипольные моды и в
скобках указана поляризация этих мод. Как было показано выше,
каждая дипольная мода расщепляется на ТО и LO компоненты. Не¬
которые данные о колебательном спектре ниобата лития приведены
в табл. 5.1 и 5.2. Видно, что эффективное сечение КРС значительно
больше для компонент тензора ayz = azy = —axz = —azx (для E-
колебаний) и azz (для Ai-колебаний).Зависимость частоты смешанных фононов от угла Ф между на¬
правлением к и осью OZ изучалась в работах [33, 36]. Найдено, что
в спектрах смешанных фононов могут быть продольно-поперечные
(с поляризацией параллельно OZ (Лто + >^lo) и перпендикулярноТаблица 5.1. Частоты (в см х), силы осциллятора и сечения КРС
(в 10“6 см"1 рад-1) поперечных (што) и продольных (o;lo) Ai-колебаний
в ниобате лития (еЦо = 4,6 [31], e{J = 26,1-26,6 [32])Частоты [36]Силы осциллятора [31]Сечения КРС [32]U7TOWLOCt-xx — ^ууOLzz25516,11,7616,02751,050,322761,01,864,03331,221,223340,160,940,954360,950,386332,554,6510,28763,181,64
5.6. Комбинационное рассеяние на поляритонах в ниобате лития 117Таблица 5.2. Частоты (в см 1), силы осциллятора и сечения КРС
(в 10“6 см-1 рад-1) поперечных (ыто) и продольных (u>lo) /2-колебаний
в ниобате лития = 5,0 [32], ео = 43 [33])Частоты [36]Силыосциллятора[31]Сечения КРС [32]CJTOWLOOtjj — &уу —= —Ot-xy — ~OLyxCLyz — OtZy —— ~OLXz — ~~OLzx15522.00.393.80.040.072380.80.112.92430.05—2655.50.110.542950.09—3252.20.160.963710.070.053712.30.010.944280.51—4310.180.150.394540.03—5823.30.32.28800.041.05Таблица 5.3. Типы оптических ветвей смешанных фононов в ниобателитияНомера ветвейЕ-колебанияAi-колебанияТип смешанного
фононаCt>TO k>LOWTO wlo1155 -> 198Прод .-поперечн.2236 -+ 243Прод .-поперечн.3265255Квазипоперечн.4276 <- 275Прод.-поперечн.5325 295Прод .-поперечн.6334 <- 333Прод .-поперечн.7371 -► 371Прод.-поперечн.8431 428Прод.-поперечн.9454<- 436Квазипродол ьн.10582 ->633К вазипоперечн.11880<- 876Квазипродол ьн.OZ (Ето + Elo))> квазипопеРечные (Ето + Ато и поляризация фо¬
нона перпендикулярна к) и квазипродольные (Elo + >4lo и поляриза¬
ция фонона параллельна к). Изменение частоты смешанных фононов
118Гл. 5. Комбинационное рассеяние на объемных поляритонахпри увеличении угла Ф показана стрелками в табл. 5.3 для некоторых
ветвей.В спектре ниобата лития были обнаружены и линии второго по¬
рядка. К ним отнесены слабые ИК полосы 660, 686 и 692 см-1 [31]. Мы
обнаружили в спектрах КРС широкую деполяризованную полосу раз¬
ностных частот в области 90-130 см-1 и частоты 482, 537 и 836 см-1,
не относящиеся к основным модам [36,37].5.6.2. Поперечные поляритоныПоперечные поляритоны возбуждаются в геометриях рассеяния,
когда волновой вектор поляритона к перпендикулярен направле¬
нию поляризации поляритона. Тогда Ai-поляритоны, поляризованные
вдоль оси OZ, могут быть поперечными лишь в том случае, когда
вектор к лежит в плоскости XY (рис. 5.5 а, б). Интенсивности Е-Рис. 5.5. Геометрии рассеяния для наблюдения поперечных (а, б, в, г, д, е)
и смешанных (ж) поляритонов; X ~ поляризация в плоскости чертежа,
® — поляризация перпендикулярно плоскости чертежа, г? — угол между
волновым вектором к и осью OZполяритонов были достаточными для наблюдения лишь для компо¬
нент ayz = azy = — axz = —oczx. Поэтому Е-поляритоны изучались
при геометриях рассеяния Y(ZX)Y и Y(XZ)Y, когда вектор к лежит
или в плоскости XY или в плоскости YZ (рис. 5.5 в, г, д, е). Геометрии
рассеяния вид, как и геометрии г и е, эквивалентны. Они представ¬
ляют собой геометрии ео и ое, соответственно, рассмотренные в п. 5.4.Для каждой геометрии рассеяния нами экспериментально опре¬
делялась зависимость частоты поляритона ш от угла наблюдения
(t? — внутри кристалла). Величина волнового вектора к поляритона,
имеющего частоту ш для данного угла рассеяния, определялась из
соотношения (5.17). Показатели преломления в видимой области вы¬
числялись по эмпирическим формулам [38]:п0 = 2,2074 + 0,0325Х + 0,0004Х2,	(5.21)пе = 2,1292 + 0,0282Х + 0,00015Х2,	(5.22)
5.6. Комбинационное рассеяние на поляритонах в ниобате лития 119гдеДисперсионные зависимости си (к), найденные из эксперимента,
сравнивались с теоретическими, определяемыми формулами (и и к
в см”1)(5.23)(5.24)Значения констант £<*>, и>то и о;ьсь входящие в эти формулыг
брались из табл. 5.1 и 5.2. Теоретические и экспериментальные ре¬
зультаты для поперечных поляритонов представлены на рис. 5.6 (А\-
поляритоны) и рис. 5.7 (£?-поляритоны) [39]. В том и другом случаяхРис. 5.6. Дисперсионные кривые
Л1-поляритонов в ниобате лития.
Сплошные линии — теоретические
кривые а;(&); цифры на кривых —
углы рассеяния (в градусах) вну¬
три кристаллаРис. 5.7. Дисперсионные кривые Е-
поляритонов в ниобате лития. Сплош¬
ные линии — теоретические кривые
cj(fc); цифры на кривых — углы рас¬
сеяния (в градусах) внутри кристал¬
ла, о — ео, х — ое; штриховые пря¬
мые — ТО-фононы Е-типа: 155, 236 и
582 см-1экспериментальные точки хорошо ложатся на теоретические кривые,
что свидетельствует о справедливости феноменологического подхода
к описанию дисперсии поляритонов. Кроме того, это свидетельствует
и о том, что при комнатной температуре колебания кристаллической
120Гл. 5. Комбинационное рассеяние на объемных поляритонахрешетки в ниобате лития могут еще достаточно хорошо описываться
моделью гармонических осцилляторов (уравнения (5.13)-(5.14)).Из (5.9) следует, что предельный наклон нижней поляритонной
ветви выражается соотношением(5.25)где £о — статическая диэлектрическая проницаемость. Причем этот
наклон поляритонной ветви определяет статическую диэлектрическую
проницаемость вдоль оси, параллельной направлению поляризации
поляритона. Например из рис. 5.6 для sj} мы нашли(5.26)что удовлетворительно совпадает со значением 26,1-26,6, найденнымметодом электрических измерений
[40], а также со значением(5.27)Такую же величину можно найти
и из соотношения Лиддена-Сакса-
Теллера [41]:Рис. 5.8. Дисперсия верхней вет¬
ви Е-псшяритонов в ниобате ли¬
тия. Сплошные линии — тео¬
ретические кривые ш(к)\ циф¬
ры на кривых — углы рассеяния
(в градусах) внутри кристалла;
штриховая прямая — LO-фонон
Е-типа 880 см-1(5.28)Если совпадение измеренного на¬
ми значения (5.26) с данными элек¬
трических измерений естественно, то
согласие с (5.27) и (5.28) возможно
лишь в гармоническом приближении.Рис. 5.7 ясно показывает эффек¬
ты анизотропии на поперечных Е-
поляритонах, рассмотренных выше в
п. 5.4 для геометрий рассеяния ео и
ое. Например, для угла •& = 0,7° ча¬
стота поляритона на нижней ветви равна 139 см-1 в геометрии ое и
127 см”1 в геометрии ео. Но еще сильнее анизотропия сказывается
на величине сдвига поляритона, связанного с фононом 582 см-1: для
д = 1,5° и в геометрии ое частота поляритона равна 550 см”1, в то
время как 490 см”1 в геометрии ео.В п. 5.4 отмечалось, что в одноосном отрицательном кристалле,
каким является ниобат лития, верхняя ветвь может быть разрешена
5.6. Комбинационное рассеяние на поляритонах в ниобате лития 121лишь для обыкновенных поляритонов и только в геометрии ео. Дей¬
ствительно, она была обнаружена при исследовании параметрического
рассеяния [27], затем нижняя часть этой ветви (~ 100 см-1) изучалась
более подробно [42]. Используя He-Ne лазер, нам удалось обнаружить
в 3 раза большее смещение (~ 370 см-1) поляритона при той же гео¬
метрии ео (рис. 5.8) [43].Из рис. 5.8 видно, что на верхней ветви экспериментальные точки
ложатся на теоретическую кривую (5.25) в пределах ошибок изме¬
рения. С ростом частоты поляритона (с увеличением $) его интен¬
сивность убывает, что, согласно [24, 27], объясняется компенсацией
электронной и решеточной нелинейностей. Отметим, что с ростом $
ширина линии поляритона резко увеличивается, достигая 100 см-1.
Это связано с чрезвычайно быстрым ростом частоты поляритона при
увеличении угла рассеяния, т.е. с возрастанием интервала частот Да;,
приходящегося на угол сбора Atf.5.6.3. Смешанные поляритоныСмешанные поляритоны возбуждаются в геометриях рассеяния,
когда волновой вектор поляритона к находится под углом 0° < Ф < 90°
к оптической оси OZ. Эти поляритоны изучались нами для ветвей 1,
2 и 10 (табл. 5.3) при геометрии рассеяния Y(ZZ)Y, причем вектор к
лежал в плоскости YZ (рис. 5.5 otc). Поляризация возбуждаемых сме¬
шанных поляритонов зависит от их типа. В случае квазипоперечных
поляритонов Ето + Ато (ветвь 10) их поляризация Е±к при всех
углах Ф, причем вектор Е лежит в плоскости YZ. В то же время поля¬
ризация продольно-поперечных поляритонов (ветви 1 и 2) направлена
под углом к его волновому вектору к, но она параллельна оси OZ
для поляритонов Лто + А^о и параллельна оси OY для поляритонов
Ето + i?LO*Теоретические дисперсионные кривые смешанных поляритонов
определяются формулой (ш и к в см”1):(5.29)Для расчета теоретических кривых нужно знать, в отличие от
случая поперечных поляритонов, еще угол Ф между волновым векто¬
ром и оптической осью. При изменении угла рассеяния д изменяетя
величина и направление волнового вектора, т. е. угол Ф при этом также
изменяется и является функцией i? и к. Из рис. 5.5 ж легко получить
функцию(5.30)Зависимость Ф(о>, к) можно определить только из эксперимента.
Поэтому рассчитать предварительно дисперсионные кривые смешан¬
ных поляритонов не удается. Из (5.29)-(5.30) можно найти теоретиче-
122Гл. 5. Комбинационное рассеяние на объемных поляритонахРис. 5.10. Дисперсионные кривые сме¬
шанных поляритонов в ниобате ли¬
тия. Сплошные линии — теоретиче¬
ские кривые и;(£,Ф), пунктирные —
экстраполяция теоретических кривых;
1, 2, 3 и 10 — номера ветвей соглас¬
но табл. 5.3; цифры на кривых — углы
рассеяния (в градусах) внутри кри¬
сталлаРис. 5.9. Зависимость угла Ф меж¬
ду волновым вектором смешанно¬
го поляритона и осью OZ от угла
рассеяния ti для ветвей 1, 2 и
10 (номера ветвей даны согласно
табл. 5.3)Экспериментальные и вычисленные дисперсионные кривые сме¬
шанных поляритонов представлены на рис. 5.10. Наблюдается удовле¬
творительное согласие теории с экспериментом.5.7. Влияние стехиометрии на поляритонные спектрыОптические свойства ниобата лития зависят от стехиометрии (от¬
ношения R количества атомов лития к количеству атомов ниобия в
кристалле). Было обнаружено [45], что ширины полос КРС 155 и
238 см-1 сужаются более, чем в два раза при изменении R от 1,0 до
0,9. Величина R существенно влияет на восприимчивость кристалла к
наведенной оптической неоднородности [46], на величину квадратич¬
ной нелинейности и угол синхронизма [47-50].ское значение w(k) лишь на том участке дисперсионной кривой, где
эта зависимость нами восстановлена экспериментально.Из (5.30) следует, что при одном и том же угле i? угол Ф для
различных поляритонных ветвей будет различным. С ростом номера
ветви (табл. 5.3) cos Ф уменьшается из-за уменьшения к8 и увеличения
частоты поляритона, что приводит к увеличению Ф. Это различие
особенно велико при малых углах $ (рис. 5.9).
5.7. Влияние стехиометрии на поляритонные спектры123Было исследовано влияние стехиометрии ниобата лития на спек¬
тры поперечных Е-поляритонов в геометрии ео в области 130-
5000 см-1 [51]. На рис. 5.11 воспроизведена спектрограмма поляритон-
ных спектров кристаллов со стехиометрией Я = 1 (стехиометрическийРис. 5.11. Дисперсионные ветви Е-поляритонов на верхней ветви (эллипсы)
в ниобате лития с различной стехиометрией Я [52]: 1 — R — 1,0; 2 — R —= 0,945; 3 - Я = 0,926состав), 0,945 (конгруэнтный состав) и 0,9. «Эллипсы» соответствуют
рассеянию света на верхней поляритонной ветви. Появление эллипсов
обусловлено тем, что линия кт1П(ш), которая обсуждалась в п. 5.4,
пересекает верхнюю ветвь дважды (вблизи 1000 и 4000 см”1 при R =
= 1). Вертикальные, прямые и слегка изогнутые линии в области
меньше 900 см-1 соотвествуют поляритонному рассеянию на нижних
ветвях Е-поляритонов. Правые части эллипсов при Я < 1,0 не видны
из-за падения чувствительности используемой фотопленки. В правой
части эллипса при Я = 1,0 (в области 4000 см-1) видны широкие
вертикальные полосы, которые появлялися только в спектре стехио¬
метрического кристалла и отнесены к люминесценции.Вблизи 1400 см”1 наблюдается провал в интенсивности поляритон-
ного рассеяния, обусловленный компенсацией электронной и решеточ¬
ной нелинейностей (п. 5.2). Обнаружено, что частота компенсации, как
и частоты ТО фононов и показатели преломления в видимой области
частот, практически не зависят от стехиометрии.Ход поляритонных кривых и, следовательно, показатель прелом¬
ления в ИК области, оказался очень чувствительным к стехиометрии.
Так, например, правая точка эллипса верхней ветви сдвигалась от 4000
до 8000 см”1 при уменьшении Я от 1,0 до 0,9, а углы рассеяния д
при фиксированной частоте Е-поляритона (на верхней ветви) увели¬
чивались. Измеряя изменение углов рассеяния для частоты 3100 см”1,
было оценено, что по поляритонным спектрам можно определять Я с
точностью ±0,003 [52].
Глава 6ЭФФЕКТЫ АНГАРМОНИЗМА В ПОЛЯРИТОННЫХ
СПЕКТРАХ НИОБАТА ЛИТИЯ6.1. ВведениеВ этой главе мы рассмотрим влияние ангармонизма в колеба¬
тельной системе кристалла на затухание и дисперсию поляритонов.
Как известно [1], различают механический и электрооптический ан-
гармонизмы. Первый возникает если потенциальная энергия системы
содержит, кроме квадратичного, также члены более высокого порядка
разложения по смещениям атомов. Если дипольный момент (в случае
ИК спектров) или поляризуемость (КРС) содержат нелинейные чле¬
ны в разложении по смещениям атомов, то в колебательной системе
возникает электрооптическая ангармоничность, являющаяся одной из
причин появления колебательного спектра второго порядка.Механический ангармонизм в колебательной системе приводит к
взаимодействию элементарных возбуждений в кристаллах. Это вза¬
имодействие обуславливает появление в спектрах ряда физических
явлений, интенсивно исследуемых с помощью методов колебательной
спектроскопии. К этим явлениям относятся уширение (затухание)
и сдвиг частот колебаний, возникновение спектра второго порядка,
зависимость частот колебаний от температуры, ангармоническое и
резонансное взаимодействие колебаний.Следствием взаимодействия колебаний с участием двухфононных
состояний являются два важных эффекта. Взаимодействие фононов,
образующих двухфононное состояние, может привести к перенорми¬
ровке двухфононного спектра или даже к образованию связанного со¬
стояния (бифонона). Ангармоническое и резонансное взаимодействие
однофононного состояния с двухфононным вызывает их смешивание,
что приводит к изменениям в спектре (явления ферми-резонанса и
резонанса (антирезонанса) Фано и др.).Ниже мы рассмотрим проявления ангармонизма в поляритонных
спектрах, обуславливающих ширину линии поляритона и поляритон¬
ный ферми-резонанс.
6.2. Частотная зависимость ширины линии поляритонов1256.2. Частотная зависимость ширины линии поляритоновПри обсуждении дисперсии поляритонов мы подчеркивали, что
гармоническое приближение является вполне достаточным для объяс¬
нения экспериментальных результатов. Однако ширины линий поля¬
ритонов, как и фононов, полностью определяются ангармоническими
взаимодействиями между элементарными возбуждениями в кристал¬
ле. Поэтому исследование ширины линии поляритона при различных
углах рассеяния позволяет получить информацию об ангармонических
взаимодействиях в широком интервале частот и волновых векторов.Для нахождения теоретической ширины линий поляритонов необ¬
ходимо проанализировать частотную зависимость интенсивности КРС
на поляритонах. Выражение для сечения КРС на поляритонах имеет
тот же вид, что и для сечения КРС на дипольных колебаниях и было
получено Аграновичем [2]. Из этого выражения следует, что контур
линии поляритона описывается функциейИз анализа выражения (6.1) было показано [3], что линия поляри¬
тона имеет лоренцев контур, ширина которогогде Го (о/) — затухание ТО фонона, с которым генетически связан по-
ляритон, на частоте поляритона, cjto ~ частота ТО фонона и S(u) —
силовая функция, определяющая фононную долю в поляритоне. В
случае кубического кристаллагде S — сила осциллятора ТО фонона.Как следует из (6.2), измерение частотной зависимости ширины
линии поляритона позволяет восстановить частотную зависимость за¬
тухания ТО фонона, с которым связан генетически поляритон. Урав¬
нение (6.3) для силовой функции справедливо лишь в случае кри¬
сталла, имеющего одно полярное колебание данного класса. В случае
многоатомного кристалла, к которому относится и ниобат лития, в
выражении (6.3) высокочастотная диэлектрическая проницаемость е
заменяется на эффективную проницаемость учитывающую вклад
всех остальных фононов, кроме изучаемого:(6.1)(6.2)(6.3)
126Гл. 6. Эффекты ангармонизма в поляритонных спектрахгде суммирование производится по всем колебаниям данного класса,
кроме изучаемого. Сравнение измеренной ширины Г(ш) поляритона
с вычисленной по формулам (6.2), (6.3) и (6.4) в предположении ча¬
стотной независимости фононного затухания, т.е. Го(о;) = Го^то),
позволяет восстановить частотную зависимость затухания фонона,
связанного с данным поляритоном.Нами были измерены ширины линий поперечных Лх-полярито-
нов на нижней ветви (геометрия Y(ZZ)Y), генетически связанных
с фононом 255 см”1 [3, 4]. При извлечении истинной ширины линии
поляритона из наблюдаемой мы учитывали, что суммарная аппарат¬
ная функция в поляритонном эксперименте является сверткой трех
функций: аппаратной функции спектрометра, контура возбуждающейлинии и угловой функции, опреде¬
ляемой формой диафрагмы, задаю¬
щей угол сбора Д$. Поскольку спек¬
тральный контур диафрагмы имел
ту же форму, что и геометриче¬
ский контур, для удобства обработки
экспериментальных результатов мы
использовали диафрагмы с лорен-
цевым контуром [4]. Спектральная
ширина диафрагмы(6.5)Функция dw/dd для Ai-поляритонов
представлена на рис. 6.1. Видно, что
в интервале частот 70-220 см-1 величина du/dd уменьшается от
~ 7000 до 1000 см”1/рад. В нашем эксперименте Д$ ~ 10~3 рад, т.е.
Да; изменялось от 7 до 1 см-1 и было существенным по сравнению со
спектральной шириной щели спектрометра.На рис. 6.2 а представлены частотные зависимости измеренных
ширин поляритонов (точки) и вычисленной ширины в предположении
частотной независимости фононного затухания (сплошные линии) для
температур 290 и 100 К. Частотная зависимость нормированной функ¬
ции затухания фонона 255 см-1 для тех же температур показана на
рис. 6.25.Из рис. 6.2 видно, что при уменьшении частоты поляритона (и угла
рассеяния #) линия поляритона существенно сужается. Это каче¬
ственно совпадает с ожидаемым сужением линии поляритона из-за
уменьшения фононной доли в поляритоне. Оказалось однако, что из¬
меренные ширины систематически не совпадают с вычисленными, что
означает присутствие частотной зависимости фононного затухания.
Причем в области о; > 170 см-1 затухание Го (о;) фонона 255 см-"1
несколько меньше, чем Го(о;то) на частоте ТО фонона, а при ш <
< 170 см-1 заметно больше Го(о;то)- Возможной причиной увели-Рис. 6.1. Зависимость производ¬
ной du/dd от частот /li-поляри-
тона на нижней ветви в ниобате
лития
6.3. Поляритонный ферми-резонанс127Рис. 6.2. а) Частотная зависимость
ширины линии А\-поляритона, свя¬
занного с фононом 255 см-1 в нио¬
бате лития (1 — 290 К, 2 — 100 К).
Сплошные кривые — ширины по¬
ляритонов, вычисленные по фор¬
мулам (6.2)-(6.4) при фиксирован¬
ном Го (с*;), равном ширине линии фо¬
нона: Го(о>) = 23,5 см-1 при 290 К
и Го (о;) = 10 см-1 при 100 К. Штри¬
ховая линия — Го(о;). б) Частотная
зависимость нормированного затуха¬
ния фонона 255 см-1: □ — 290 К, о —
100 Кчения фононного затухания, скорее всего, является то, что в этой
области частот, как отмечалось в п. 5.6.1, есть линии второго порядка
и появляется возможность распада поляритона на два свободных фо¬
нона. Отметим, что измеренная ширина линии поляритона позволяет
определить мнимую часть диэлектрической проницаемости [5]:(6.6)6.3. Поляритонный ферми-резонансПоляритонный ферми-резонанс (ПФР) является следствием взаи¬
модействия поляритонов с двухфононными состояниями. Он возника¬
ет при пересечении поляритонной ветвью дипольно-активного двухфо-
нонного состояния (обертона или составного тона) той же симметрии,
что и поляритон. Так как поляритонные ветви могут пересекать всю
область элементарных возбуждений кристалла, ПФР часто проявляет¬
ся в поляритонных спектрах кристаллов. Взаимодействие поляритона
с бифононами и с зонами двухчастичных состояний может привести к
существенной перестройке поляритонного спектра. По изменениям в
поляритонном спектре можно исследовать структуру двухфононных
зон, обнаруживать связанные состояния, определять константы ангар¬
монизма и т. д. [6, 7].Теории явления ПФР посвящен ряд работ, среди которых наиболее
последовательно ПФР рассмотрен в работах Аграновича и Лалова [8-12].6.3.1. Особенности поляритонного ферми-резонанса в рамках моделиАграновича-ЛаловаДля анализа роли ангармонизма в системе поляритон + двухфо-
нонное состояние модельный гамильтониан представляется в виде
[8, 91:(6.7)
128Гл. 6. Эффекты ангармонизма в поляритонных спектрахгде Нр — оператор поляритонов при неучете ангармонизма, Нрь —
оператор системы взаимодействующих между собой фононов с кон¬
стантой А прямого ангармонического взаимодействия (А > 0 соответ¬
ствует притяжению фононов), H\nt — оператор взаимодействия поля¬
ритонов и фононов с константой Г (к) резонансного взаимодействия
поляритона с двухфононными состояниями (Г > 0). С помощью этого
гамильтониана найдена функция Грина, которая и представляет для
нас интерес.Сначала рассмотрим влияние внутримолекулярного ангармонизма
на двухфононный спектр, определяемый функцией Грина g(w) двух
свободных фононов, образующих двухфононную зону без учета ангар¬
монизма. В случае отсутствия резонансного взаимодействия (Г = 0)
функция Грина с учетом только ангармонизма А имеет видкоторая позволяет вычислить плотность рд(ы) двухфононных состо¬
яний при учете ангармонизма Л, так какТаким образом, двухфононная плотность состояний при учете ангар¬
монизма А имеет максимум на частоте а;/, удовлетворяющей условию(6.10), независимо от вида двухфононной плотности без учета ангар¬
монизма.Положение частоты иjf зависит от величины и знака ангармониз¬
ма А. При достаточно большом ангармонизме может оказаться, что эта
частота находится вне зоны двухчастичных состояний. В этом случае
дополнительный максимум образуется вне зоны (выше зоны при А <
< 0 и ниже — при А > 0). Поскольку этот максимум отвечает коле¬
бательному возбуждению, которое характеризуется одним волновым
вектором [13], это возбуждение одночастичное и называется бифоно-
ном (связанное состояние двух фононов). При меньшем ангармонизме
эта частота попадает в зону двухчастичных состояний и соответствует
частоте квазибифонона — распадающегося состояния бифононов. По¬
скольку энергия связи бифонона (квазибифонона) невелика, он фак¬
тически может существовать только при очень низких температурах
(ниже 100 К), с ростом температуры происходит диссоциация бифо¬
нона и соответствующие ему линии в спектре размываются.(6.8)Максимум функции Ра{&) отвечает условию(6.10)(6.9)где
6.3. Поляритонный ферми-резонанс129Дисперсия поляритонов ш(к) при пересечении двухчастичной зоны
определяется максимумом мнимой части функции Грина G(u, к), учи¬
тывающей ангармонизмы Л и Г [6]. После вычислений можно найти,
что максимум Im G(cj, к) отвечает условиюгде Шр(к) — частота поляритона при неучете ангармонических взаи¬
модействий с двухфононными состояниями,В (6.12) и — фононная доля в поляритоне, определяемая силовой
функцией (6.3). Уравнение (6.11) решается графически [6, 7], откуда
следует, что вблизи частоты Uf происходит расщепление поляритон¬
ной кривой на две ветви с образованием щели 5и между ними.Таким образом согласно модели Аграновича-Лалова возникнове¬
ние в поляритонном спектре щели в области двухфононной зоны мо¬
жет быть связано с ферми-резонансом поляритона как с бифононом,
так и с квазибифононом. Причем одна из этих возможностей может
быть реализована всегда.В предельном случае двухфононного состояния, не образующего
широкой зоны, линию второго порядка можно рассматривать как
слабополярное (т. е. А = 0) колебание с лоренцевым контуром. В этом
случае можно найти, что расщепление 8ш при взаимодействии поля¬
ритона с такой двухфононной зоной имеет простую связь с константой
резонансного взаимодействия:6.3.2. Поляритонный ферми-резонанс в ниобате литияВпервые щель в области обертона наблюдалась в поляритонном
спектре одноосного кристалла КзСи(СМ)4 [14]. Но однозначное доказа¬
тельство наблюдения ПФР усложнялось тем, что в области резонанса
пересекались поляритонные ветви различной симметрии. А это допус¬
кало и иную интерпретацию наблюдаемого явления [15].Мы стали более подробно исследовать поляритонный спектр А\-
фонона 633 см-1 в кристалле ниобата лития в области линии второ¬
го порядка 537 см-1, обнаруженной нами при низких температурах
(рис. 6.3). В область вблизи 537 см-1 попадает много составных тонов
различной симметрии и определить однозначно колебания, образую¬
щие составной тон 537 см-1, нам не удалось.Геометрия рассеяния была Y(ZZ)Y, волновой вектор поляритона
лежал в плоскости ХУ, угол сбора рассеянного света Д$ = 0,5°,
температура кристалла 100 К, ширина щелей спектрометра — 6 см-1.В области 523 см”1 мы наблюдали щель в поляритонном спектре
с резонансным поведением компонент дублета [16, 17]. Дублет в по-(6.11)(6.12)(6.13)5 Н.В. Сидоров и др.
130Гл. 6. Эффекты ангармонизма в поляритонных спектрахРис. 6.3. Деполяризованный спектр КР ниобата лития при 4,2 К; пунктиром
показан спектр, ослабленный в 100 разляритонном спектре появлялся при уменьшении угла •& ниже 2°. При
уменьшении угла •& низкочастотный компонент дублета вначале посте¬
пенно усиливался по интенсивности, не смещаясь. Вблизи максимума
резонанса интенсивности компонент дублета выравнивались. Затем
прекращалось смещение высокочастотного компонента дублета, кото¬
рый был поляритоном, и он ослаблялся. Низкочастотный компонент
начинал смещаться и становился, наконец, поляритоном (рис. 6.4). Во
всей области резонанса 2° ^ д ^ 0° {в — внутри кристалла) дублет
представлял собой единое состояние с поляризацией ZZ: при поля¬
ризации ZX линий в области резонанса не было, хотя при д = 90°
составной тон 537 см-1 виден в обеих поляризациях. Резонансные
ветви и(д) (рис. 6.46) образуют щель шириной 7 см-1.В исследуемой области резонанса нет линий первого порядка, кро¬
ме исследуемого поляритона. Это исключает возможную интерпрета-Рис. 6.4. а — дублеты ферми-резонанса Ai-поляритона с составным тоном
537 см-1 в ниобате лития; б — зависимость ы($) в области ферми-резонанса
6.3. Поляритонный ферми-резонанс131цию обнаруженного нами эффекта как резонанс между линиями пер¬
вого порядка. Поэтому мы считаем, что в нашем случае возникновение
щели обусловлено резонансом поляритона с составным тоном.Количественная интерпретация этого эффекта затруднительна, по¬
скольку нам неизвестна плотность двухфононных состояний состав¬
ного тона 537 см”1. Однако можно сделать вывод что, так как сере¬
дина щели (523 см-1) не совпадает с максимумом 537 см-1, в нашем
случае является существенным не только ангармонизм резонансного
взаимодействия Г (при Г = О щель отсутствует), но и ангармонизм А.
Поскольку смещение щели по частоте происходит вниз относительно
двухфононного максимума, А > 0. Можно предположить что, так как
в области 523 см”1 не видно полос (при $ = 90°) вплоть до гелиевых
температур (рис. 6.3), и частота 523 см”1 еще находится в пределах
двухфононной полосы 537 см”1, скорее всего, наблюдаемый резонанс
обусловлен взаимодействием поляритона с квазибифононом.В этой же области частот была обнаружена щель в поляритонном
спектре Е-колебаний ниобата лития [18], которая тоже была объяснена
ферми-резонансом поляритона с двухчастичными состояниями.После этих работ ПФР наблюдался в ряде других кристаллов:
а-НЛОз [19-21], LiJ03 [22], a-DJ03 [20], NH4C1 [23, 24], LiCOOH -
• Н20 [25], КВ508 ■ 4Н20 [26], CdS [27], GaP [28], Ti02 [29] и др.
Однако в большинстве этих работ результаты эксперимента интерпре¬
тировались лишь качественно. Количественная интерпретация была
проведена лишь в случае ПФР в кальците [6, 7], для которого бы¬
ла известна плотность двухфононных состояний в области ПФР и
эффект не усложнялся переналожением двухфононных зон. Количе¬
ственное сопоставление экспериментальных данных по ПФР в кальци¬
те с расчетными показало, что данная модель ПФР удовлетворительно
описывает экспериментальные спектры и позволяет по поляритонным
спектрам определять константы внутримолекулярного и резонансного
взаимодействия.6.3.3. Влияние двухчастичных состояний на спектр поляритонов
и восстановление плотности двухчастичных состоянийВыше (п. 6.2.1) мы рассмотрели интерпретацию ПФР, основанную
на известной плотности двухфононных состояний р(ш). Однако чаще
всего функция р(из) неизвестна. В принципе поляритонные спектры
позволяют восстановить плотность двухчастичных состояний, возму¬
щенной ангармонизмом, т.е. ImG(cj), в особенности если резонансное
взаимодействие между поляритоном и двухфононной зоной мало и в
поляритонном спектре не возникает четкой щели, а лишь происходят
немонотонные изменения в ходе дисперсии поляритона.Для простоты рассмотрим кубический кристалл с одним полярным
колебанием. В гармоническом приближении диэлектрическая прони¬
цаемость е(и) кристалла выражается соотношением (5.11). Присут-5*
132Гл. 6. Эффекты ангармонизма в поляритонных спектрахствие дипольной двухчастичной зоны обуславливает добавку еч сле¬
дующего вида [10):где F(uf) — взвешенная функция плотности двухчастичных состоя¬
ний. Интеграл в (6.14) подразумевается в смысле главного значения.Интеграл (6.14) определяет вклад двухфононной зоны в ход дис¬
персии поляритона. Этот ход, как показывает опыт [20, 23, 24), мо¬
жет значительно отличаться от ожидаемого без учета двухчастичных
состояний. Так как вне двухфононной зоны F(и/) = 0, реальными
пределами интегрирования в (6.14) являются края зоны, но интеграл,
естественно, отличен от нуля и вне зоны, лишь уменьшаясь по абсо¬
лютной величине при удалении частоты от краев зоны [10, 30].Учитывая теоретический закон дисперсии поляритонови экспериментальную дисперсионную зависимость /гэ(и;), можно найтиИспользуя найденные значения £2(0;), решаем интегральное уравнение(6.14)	и находим F(u/).Этот метод восстановления плотности двухфононных состояний
был применен нами при интерпретации поляритонного спектра в
кристалле GaP в области составного акустического тона ~ 357 см-1
[28]. По всей вероятности немонотонные изменения хода дисперсии
поляритонов можно ожидать для нижних поляритонных ветвей (А\-
и Е-типа) в ниобате лития в области 90-130 см-1, где наблюдается
широкая двухфононная зона, но щели в спектре не обнаружено [3, 4].(6.14)(6.15)(6.16)
Глава 7ЧАСТОТНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ЗАТУХАНИЯ
И АНГАРМОНИЧЕСКОГО СДВИГА ЧАСТОТЫ
МЯГКОЙ МОДЫ В НИОБАТЕ ЛИТИЯ7.1. Влияние ангармонизма на параметры фононов
в кристаллахВ этой главе мы рассмотрим способы определения по спектрам
КРС фононного затухания и сдвига частоты фонона, обусловленных
ангармоническим взаимодействием, в зависимости от частоты и тем¬
пературы. Затухание фононов может быть обусловлено двумя при¬
чинами: фонон-фононным взаимодействием и рассеянием фононов на
примесях и дефектах кристалла. В совершенных кристаллах вторым
вкладом в затухание можно пренебречь.Фонон-фононное взаимодействие возникает благодаря механиче¬
ской ангармоничности, т. е. за счет ангармонических членов разложе¬
ния потенциальной энергии. При учете ангармонизма гамильтониан
колебаний имеет вид [1|(7.1)где Hq описывает гармонические колебания, а ангармоническое сла¬
гаемое Яа„ обусловлено взаимодействием фононов друг с другом. В
случае слабой ангармоничности и малых волновых векторов фонона
(по сравнению с размерами зоны Бриллюзна) Яан может быть пред¬
ставлен в виде [1, 2]:(7.2)где W3), V— ангармонические потенциалы, связанные фурье-
преобразованием с производными Ф^, Ф^4) в разложении потенци¬
альной энергии Ф; £kj ~ взвешенная сумма операторов рождения и
поглощения фононов Wkj.
134Гл. 7. Частотная зависимость затуханияДля описания динамических свойств кристалла, в том числе и
затухания, необходимо найти колебательную функцию Грина, общий
вид которой для одночастичного возбуждения представляется как(7.3)В ангармоническом приближении диэлектрическая проницаемость
кристалла [3](7.4)где u>oj — гармоническая частота j-й ТО моды, и;aj — ангармоническая
частота(7.5)ГДы), Aj(us) — параметры ангармоничности j-й моды [4] — ее затухаг
ние и сдвиг частоты, соответственно. Из (7.3) и (7.4) следует(7.6)Явный вид функции фононного затухания Г;(и>) зависит от оператора
ангармонизма (7.2). При учете лишь наинизшего ангармонического
члена (кубического ангармонизма) затухание представляется в ви¬
де [1-3]:(7.7)где(7.8)Первое слагаемое в (7.7) описывает затухание оптического фонона за
счет распада на два акустических (j, j') с равными и противополож¬
ными направлениями волновых векторов (распад оптического фонона
обозначается как о —>• а-f а). Для оптического колебания наименьшей
частоты такая интерпретация этого слагаемого вполне естественна.
Удивительно, что это же слагаемое может описать температурную
зависимость любого «жесткого» (температурно независимого) коле¬
бания [5-7]. Второе слагаемое дает вклад в затухание за счет присо¬
единения к оптическому фонону акустического фонона (oi -f- а —> 02)-
В настоящее время при анализе фононного затухания в области
температур, при которых отсутствуют структурные фазовые перехо¬
ды, ограничиваются лишь учетом кубического ангармонизма, посколь-
7.2. Измерение частотной зависимости фононного затухания 135ку ангармонизм четвертого поряка, как правило, дает лишь малую
поправку в затухание [6, 7].Согласно (7.7)-(7.8) затухание фонона зависит от частоты и темпе¬
ратуры. Температурную зависимость легко учесть с помощью соотно¬
шения (7.8). Однако частотная зависимость, которая обусловлена как
соотношением (7.8) так и зависимостью кубического ангармонизма от
частоты как правило неизвестна.Информацию о затухании колебаний обычно получают, измеряя
ширины линий в колебательных спектрах. При исследовании темпе¬
ратурной зависимости затухания ширина линии содержит полезную
информацию лишь в случае «жестких» мод. Если частота колеба¬
ния имеет большой температурный сдвиг, как в случае мягкой моды
255 см”1 в ниобате лития, ширина линии, как правило, не отражает
температурной зависимости затухания фонона. В этом случае стано¬
вится существенным учет частотной зависимости затухания, методы
измерения которой мы рассмотрим ниже.7.2. Методы измерения частотной зависимости фононного
затуханияРассмотрим сначала известный способ определения фононного за¬
тухания с помощью диэлектрической функции е (а;), а затем изложим
способы, предложенные нами для восстановления частотной зависи¬
мости затухания из спектров КР.7.2.1. Исследование диэлектрической функцииЭтот метод широко применяется в ИК спектроскопии, посколь¬
ку он основан на использовании параметров, которые могут быть
вычислены путем обработки экспериментальных ИК спектров. Если
кристалл имеет одно полярное колебание, выражение для затухания
можно найти из (7.4):(7.9)где ео? £оо>	~~ обычные диэлектрические параметры кристал¬ла [8]. В спектре КР эти параметры непосредственно не измеряются
и применение соотношения (7.9) для анализа фононного затухания по
спектрам КРС затруднительно. С другой стороны его применение для
обработки ИК спектров также не всегда эффективно, особенно для
исследования затухания мягких мод.7.2.2. Поляритонные экспериментыИсследование частотной зависимости затухания поперечных фоно¬
нов с помощью измерения ширины линии поляритонов обсуждалось в
136Гл. 7. Частотная зависимость затуханиягл. 6. Было показано, что измерение ширины линии поляритона поз¬
воляет найти затухание фонона на частоте поляритона. Идея метода
проста и была реализована при измерениях фононного затухания в
ниобате лития [9,10] и GaP [11, 12].Однако этот метод не может считаться общим, так как с его
помощью можно измерять затухание только дипольных колебаний в
области частот, где поляритонные спектры доступны наблюдению.
Кроме того, поляритонный эксперимент сложен и извлечение истин¬
ной ширины поляритона из наблюдаемых спектров затруднительно
(гл. 6).7.2.3. Метод функции ГринаМы предложили метод [13, 14], очень удобный для исследования
частотной зависимости фононного затухания по спектрам КРС. Метод
основан на применении колебательной функции Грина.Функция Грина однофононного состояния lj8 представляется в
виде(7.10)
Из (7.10) находим(7.11)(7.12)Поскольку спектральная интенсивность рассеянного света определя¬
ется мнимой частью колебательной функции Грина [15], функция
Im G8 (w) может быть найдена из наблюдаемого спектра КРС. Спек¬
тральная интенсивность КРС имеет вид(7.13)С другой стороны [15,16](7.14)где р8 (ш) — плотность колебательных состояний при А: = 0. Следова¬
тельно(7.15)Функция р8 (о;) должна удовлетворять условию нормировки(7.16)Поэтому если исключить из реального спектра КРС температурный
фактор п (и;) -f 1 и отнормировать, согласно (7.16), площадь под этим
7.3. Затухание мягкой моды в ниобате лития137спектром, то получим распределение плотности колебательных состоя¬
ний р8 (и). Затем, с помощью (7.14) можно найти функцию Im Gs (u>),
а с помощью соотношения(7.17)вычислить вещественную часть функции Грина. Таким образом соот¬
ношения (7.13)—(7.17) позволяют найти из наблюдаемого спектра КРС
вещественную и мнимую части функции Грина. После этого можно
найти с помощью соотношений (7.11) и (7.6) затухание Г (а;).7.3. Затухание мягкой моды в ниобате литияНа рис. 7.1 приведен участок спектра КРС колебаний А\ в ниобате
лития при комнатной температуре. Как известно (табл. 5.1), в данной
области частот должны наблюдаться две линии — 251 и 275 см”*1, от¬
носящиеся к классу А\. Однако, кроме этих линий видны еще слабые
максимумы 105 и 118 см”*1, которые по интегральной интенсивности
приблизительно в 100 раз слабее дублета 251-275 см-1. Эти максиму¬
мы относятся к спектру второго порядка [17].Рис. 7.1. Низкочастотный спектр КРС на колебаниях класса А\ в кристалле
ниобата лития при комнатной температуре; геометрия рассеяния X(ZZ)YНа рис. 7.1 показано также разделение контуров линий 251 и
275 см-1 в соответствии с их собственными интесивностями. Далее
применим технику функций Грина лишь к контуру линии 251 см-1,
являющейся мягкой модой. Поскольку нас будет интересовать затуха¬
ние этой моды в низкочастотной области спектра (20-250 см-1), воз¬
можная ошибка в точном разделении контуров линий 251 и 275 см""1
не столь существенна.Мнимая и вещественная части функции Грина для мягкой мо¬
ды 251 см-1, вычисленные по формулам (7.13)-(7.17), приведены на
рис. 7.2. При вычислении интеграла (7.17) мы заменяли интегрирова¬
ние суммированием с шагом разбиения 1 см-1. Поскольку плотность
138Гл. 7. Частотная зависимость затуханияколебательных состояний неотрицательна, то, согласно (7.14), мнимая
часть функции Грина всегда отрицательна и ее минимальное значе¬
ние приходится на частоту а;то (рис. 7.2). Из рис. 7.2 б видно, что
Re Gs (cj) = 0 на частоте, близкой к а;то-Рис. 7.2. Мнимая (а) и вещественная (б) части функции Грина для мягкой
моды в кристалле ниобата литияВычисления частотной зависимости затухания Г (а;) были выпол¬
нены по формулам (7.11) и (7.6) для области частот 20-260 см-1
(рис. 7.3). Из рис. 7.3 видно, что затухание Г (ш) падает с уменьшением
частоты от 260 до 200 см-1, а затем начинает расти и в области
110-120 см-1 вдвое превышает затухание на частоте ТО фонона.
Необходимо отметить, что эти результаты согласуются с прежними
данными прямых измерений функции Г (а;) в поляритонном экспери-Рис. 7.3. Частотная зависимость затухания мягкой моды в ниобате лития
при комнатной температуре: сплошная кривая — в предположении нулевой
интенсивности двухфононной полосы 105-118 см-1; штриховая линия —
отсутствие вклада мягкой моды в интенсивность полосы 105-118 см-1менте (гл. 6), но в данном случае мы существенно расширили область
исследования затухания. Функция затухания, как и спектр КРС, имеет
ярко выраженные максимумы на частотах 105 и 118 см-1. При ш <
< 100 см-1 затухание быстро падает и при ш = 20 см-1 составляет
менее половины затухания на частоте ТО фонона.
7.3. Затухание мягкой моды в ниобате лития139Расчет Г (о;) был выполнен в обычном предположении [16], что
собственная интенсивность двухфонной полосы 105-118 см”1 в спек¬
тре КРС равна нулю. В другом крайнем случае, когда вклад мягкой
моды в интенсивность полосы 105-118 см-1 отсутствует (т.е. нет вза¬
имодействия между ними), в расчетном спектре КРС контура линии
251 см”1 (рис. 7.1) мы не должны учитывать максимум 105-118 см”1.
В этом случае зависимость Г (ш) также не будет содержать максиму¬
ма 105-118 см”1. Однако из поляритонных измерений мы знаем, что
двухфононная полоса вносит заметный вклад в функцию Г (и).В предположении нулевой собственной интенсивности полосы 105—
118 см”1 площадь заштрихованной части на рис. 7.3 будет равна [16](7.18)где 7 — константа взаимодействия между двухфононными состояния¬
ми 105-118 см”1 и мягкой модой. Таким образом, мы можем оценить
максимальное значение 7шах ^ 15 см”1. Как правило, константа 7 не
зависит от температуры. Поэтому заштрихованная часть на рис. 7.3
должна остаться постоянной при всех температурах.Полученная частотная зависимость при одной температуре поз¬
воляет вычислить затухание Г (а;) при любой другой температуре,
если полагать, что температурная зависимость следует соотношениям
(7.7)-(7.8), которые можно представить в более упрощенном виде [18]:(7.19)где Го (о;) зависит от матричных элементов кубической ангармонично¬
сти. Сумма в (7.19) берется по всем колебаниям, кроме исследуемого.Было найдено затухание при Т = 0. Оно численно равно функции
Г0 (о;), зависящей только от матричных элементов кубического ангар¬
монизма (рис. 7.4).Рис. 7.4. Частотная зависимость константы кубического ангармонизма для
мягкой моды в ниобате лития; сплошная линия — результат вычисления
константы при учете двух каналов распада (о —► а + а) и (oi + а -> 02),
пунктирная линия — учет одного канала распада (о -* а + а); “о” — опти¬
ческий, “а” — акустический фононы
140Гл. 7. Частотная зависимость затуханияПри вычислении температурной зависимости мы должны, как это
обсуждалось выше, учитывать только незаштрихованную часть Г (а;)
на рис. 7.3. Из рис. 7.4 видно, что при учете двух каналов распада
мягкой моды функция Го (cj) слабо меняется в области и > 110 см-1.Рис. 7.5. Частотная зависимость затухания мягкой моды в ниобате лития
при высоких температурахВ этом же предположении вычислено затухание мягкой моды при
высоких температурах (рис. 7.5). Затухание Г (а;) при 585 К было не¬
зависимо найдено и из реального спектра КРС. Обе зависимости Г (а;)
для Т = 585 К оказались близки друг другу. Из рис. 7.5 видно, что
затухание мягкой моды быстро растет с температурой. По-видимому,
рост затухания является основной причиной размывания низкочастот¬
ного спектра в ниобате лития при высоких температурах [19].7.4. Влияние ангармонизма на сдвиг частоты мягкой моды
в ниобате литияВ кристаллах частота колебания также подвержена влиянию ангар¬
монизма [17] и, согласно (7.5), является суммой гармонической часто¬
ты с^о и ангармонического сдвига Д (с<;). Если для определения затуха¬
ния фонона Г (cj) было достаточно учета кубического ангармонизма,
при вычислении сдвига Д (а;) необходимо учитывать ангармонические
члены потенциальной энергии третьего и четвертого порядка [20, 21]:(7.20)(7.21)Таким образом, ангармонический сдвиг частот состоит из частотноне¬
зависимой части До и частотно зависимой части Д^3^(с*;), обусловлен¬
ной кубическим ангармонизмом. Кубический ангармонизм также дает
частотнонезависимый вклад А^3К Вклад Дт обусловлен тепловым
7.4- Влияние ангармонизма на сдвиг частоты мягкой моды141расширением кристалла и зависит от оптического параметра Грюнай-
зена /3 и коэффициента теплового расширения а:где ш(0) — частота колебания при О К. Как правило, константа В < О
и |В| « 10”2-10”3 см^К”1.Частотнозависимая часть Д^3^(о;) связана с Г (а;) соотношением
Крамерса-Кронига [22]:(7.23)Сдвиг Д(о;) проще всего определять из спектров с помощью функции
Грина. Действительно, из (7.3) получаем(7.24)Вычисленные ранее зависимости ReG(o;), ImG(u;), Г (а;) (рис. 7.2 и
рис. 7.3) позволяют найти частотную зависимость ша (ш) для мягкой
моды в ниобате лития. Однако необходимо учитывать, что посколь¬
ку спектр ниобата лития имеет двухфононную полосу 105-118 см-1,
функция Грина должна иметь другой вид с учетом этой полосы [16]:(7.25)где 7 — константа взаимодействия, G 12(b)) — функция Грина двухфо¬
нонной полосы. Тогда из (7.25) получаем(7.26)
Отсюда(7.27)Используя ранее найденные функции G(w) (рис. 7.2), Г(ш) (рис. 7.3),
зависимость w'a (uj) может быть вычислена для >41-фонона 255 см-1 с
помощью формулы (7.27). При вычислении ufa (и) должная быть взята
полная функция Г (о;) (сплошная кривая на рис. 7.3). Для того чтобы
найти зависимость ша (и>), необходимо в (7.23) использовать Г (а;), в
которой исключен вклад двухфононных состояний (пунктирная линия
на рис. 7.3). Оказалось, что значения ша (и) плавно уменьшаются с
частотой и при и = 20 см”1 они на 20 см”1 меньше частоты ТО фоно¬
на. Такое уменьшение частоты объясняется ходом затухания Г (о;) и
качественно согласуется с ожидаемым из соотношения (7.23), согласно
которому Д(3) (ш) < 0 при из < о>то-
Глава 8ПОВЕРХНОСТНЫЕ ФОНОННЫЕ ПОЛЯРИТОНЫ
В НИОБАТЕ ЛИТИЯ8.1. Поверхностные состояния колебательных возбуждений
в кристаллахНаличие границы кристалла приводит в некоторых случаях к по¬
явлению поверхностных возбуждений в колебательном спектре кри¬
сталла [1]. В данной главе мы будем рассматривать поверхностные
возбуждения, локализованные в приповерхностном слое, значительно
превышающем постоянную решетки. Такие поверхностные состояния
могут быть изучены в рамках феноменологической электродинамики.
В частности показано [2], что частота ш8 электродипольного поверх¬
ностного возбуждения (фонона) на границе двух изотропных сред
должна удовлетворять условию для диэлектрических проницаемостей
этих сред(8.1)Это условие может быть выполнено только в области частот между
cjto и ^LO-Поляризация электрического поля поверхностного дипольного фо¬
нона имеет компоненты вдоль распространения фонона и перпендику¬
лярно границе сред, т.е. поверхностный фонон является ТМ-волной.Как и в случае объемных дипольных фононов (гл. 5), при малых
волновых векторах возбуждаемых поверхностных дипольных фоно¬
нов, когда частоты и волновые векторы поверхностного фонона и элек¬
тромагнитного поля, сопровождающего дипольное колебание, близки
друг другу, происходит резонанс между двумя подсистемами, что
приводит к образованию смешанных фотон-фононных поверхностных
возбуждений (поверхностных поляритонов (ПП)) [3, 4].Амплитуды полей ПП, как и поверхностных фононов, экспоненци¬
ально убывают при удалении от границы. Поэтому распространение
ПП возможно только вдоль границы, т. е. волновой вектор ПП парал¬
лелен поверхности. Максимум напряженности электрического поля
находится именно на поверхности. Благодаря этому ПП чувствитель¬
ны к состоянию поверхности.
8.2. Дисперсия поверхностных поляритонов143К настоящему времени большинство исследований ПП выполнено
оптическими методами, среди которых видное место занимает метод
нарушенного полного внутреннего отражения в ИК области (НПВО)
[4, 5]. Метод НПВО позволяет возбуждать ПП, которые, вообще го¬
воря, являются нерадиационными возбуждениями. В связи с очень
низкой интенсивностью КРС на ПП (из-за малого объема рассеяния
и малого угла сбора в этих экспериментах) спектроскопия КРС ока¬
залась менее информативной для исследования ПП по сравнению с
И К методом, хотя она имеет ряд преимуществ. Так эксперименты
в КРС не усложняются искажающим действием призмы НПВО или
другого элемента преобразования ИК излучения в поверхностную вол¬
ну, нет ограничения сверху (в отличие от НПВО) волновых векторов
для возбуждаемых ПП. Спектры КРС на ПП были получены лишь
для некоторых кристаллов: пленка GaAs на AI2O3 [6], GaP [7-9],
NaC103 [10] и ZnTe [11], причем в большинстве случаев [6, 7, 10, 11]
отношение S сигнал/шум было очень низким (в лучшем случае S «
« 1-2). В то же время ИК спектроскопия ПП стала почти рутинным
экспериментом [5].Исследования ПП предоставили новые возможности в изучении
свойств поверхности, приповерхностных слоев и тонких пленок на
диэлектриках и металлах. Ниже мы рассмотрим основные ожидаемые
особенности ПП в диэлектриках и экспериментальные данные по ис¬
следованию ПП в ниобате лития.8.2. Дисперсия поверхностных поляритоновРассмотрим плоскую границу раздела двух сред 1 и 2 (рис. 8.1).
Пусть ось z направлена перпендикулярно плоскости раздела, а ось
х параллельна волновому вектору (направле¬
нию распространения) ПП. Бели кристалл ку¬
бический или выбранные нами оси параллель¬
ны кристаллографическим, т. е. электрическая
индукция Di = eaEi, уравнения Максвелла
распадаются на два независимых набора, в
один из которых входят только компоненты
Еу, Ях, Нг (ТЕ моды) или только ЕХ1 Ez,Ну (ТМ моды). Затухающие по обе стороны от
границы раздела решения существуют только
для ТМ-волн, для которых Я || у а Е находится в плоскости xz
(р-поляризация по оптической терминологии). Решения уравнений
Максвелла для ТМ-мод имеют вид [3, 4]:(8.2)Рис. 8.1. Граница раз¬
дела двух полубеско-
нечных сред 1 и 2(8.3)
144 Гл. 8. Поверхностные фононные поляритоны в ниобате литиягде и кч — вещественные положительные константы затухания ПП
в средах 1 и 2, соответственно:(8.4)Соотношения между Ех и Ez следующие:(8.5)(8.6)Используя граничные условия непрерывности нормальной компонен¬
ты индукции D и тангенциальных компонент поля Е, найдем уравне¬
ние дисперсии для ТМ-мод ПП:(8.7)Так как /с* положительны, необходимым условием для существо¬
вания решения (8.7) в интересующей нас области частот являются
разные знаки диэлектрических проницаемостей (ж-компонент) сред 1
и 2.Из дисперсионного уравнения (8.7) можно получить в явном виде
зависимость волнового вектора ПП от частоты в общем случае анизо¬
тропных сред 1 и 2:(8.8)В практически важном случае, когда среда 1, с которой граничит
кристалл 2, изотропна, т.е. Е\х = в2х = £iz = £2z = £ъ получаем:(8.9)В этом случае условия существования ПП при e\> 0 следующие:(8.10)
(8.11)ПП, удовлетворяющие условию (8.10), существуют при и/с < кх <
< оо, и их называют ПП типа I или реальные ПП. Условие (8.11)
может выполняться только в ограниченной области волновых векто¬
ров и соответствующие ПП называются виртуальными или типа II.
Реальные ПП можно разделить на обыкновенные (если в2х = £2z) и
необыкновенные (Е2х Ф £2z)«
8.2. Дисперсия поверхностных поляритонов145Если обе среды изотропные, соотношение (8.8) имеет вид:(8.12)В этом случае условие существование ПП:(8.13)т.е. ПП существуют при — оо < e<i < —е\ и при > 0 (рис. 8.2).
Таким образом, условие существования ПП может удовлетворяться
для некоторой области частот а;то <	гДе диэлектрическаяРис. 8.2. Частотная зависимость ди¬
электрической проницаемости £2(0;) и
область существования (заштрихована)
поверхностных поляритонов в кубиче¬
ском кристалле (с одним дипольным
колебанием), граничащим со средой с
диэлектрической проницаемостью е\\
и8 — частота поверхностного фонона,
ег(^в) = — £\\ £о и £ оо — статическая и
высокочастотная диэлектрические про¬
ницаемости кристаллапроницаемость кристалла становится отрицательной. На рис. 8.3 по¬
казана дисперсия ПП. При больших значениях волнового вектора кх
частота ПП стремится к частоте поверхностного фонона ш8:(8.14)При уменьшении кх частота ПП уменьшается и приближается к и;то>
при этом уменьшается доля механической энергии в ПП и возрастает
доля электромагнитной энергии.Рис. 8.3. Дисперсионная зависимость
(jj(kx) поверхностного поляритона для
кристалла, граничащего со средой с ди¬
электрической проницаемостью £\
146 Гл. 8. Поверхностные фононные поляритоны в ниобате литияПри уменьшении толщины d кристалла, когда ПП на двух грани¬
цах пленки уже нельзя считать независимыми, и при малом kxd моды
ПП, которые существуют на каждой из границ, взаимодействуют меж¬
ду собой, что приводит к возникновению двух дисперсионных ветвей
ПП (рис. 8.4).Нанесение тонкой пленки с е$ > 0 на поверхность кристалла при¬
водит к уменьшению частоты ПП, в то время как пленка с < О
сдвигает ПП в высокочастотную сторону. Наличие пленки приводит
также к увеличению ширины линии ПП, особенно сильному для метал¬
лических пленок с большой мнимой диэлектрической проницаемостью
(металлическое тушение ПП [12]).Рис. 8.4. Дисперсия поверхностных по¬
ляритонов в тонкой пластинке (сплош¬
ные линии) кристалла, граничащего со
средой с диэлектрической проницаемо¬
стью е\. Пунктирная линия показывает
дисперсию в пределе большой толщины;
и8 — частота поверхностного фононаРис. 8.5. Способ возбуждения
поверхностных поляритонов в
схеме Отто; а — призменное
возбуждение, б — возбужде¬
ние с помощью полусферы;
кх = nssinOu/c; 1 — иссле¬
дуемый кристалл, 2 — зазор,
3 — призма (полусфера)Если частота колебания в пленке, нанесенной на кристалл, попа¬
дает в область дисперсии ПП на границе кристалл-пленка, возникает
расщепление ПП как на частоте ТО, так и LO моды пленки [13]. Ве¬
личина расщепления имеет корневую зависимость от толщины плен¬
ки [3, 13].Дисперсия ПП в ИК эксперименте исследуется с помощью мето¬
да НПВО в модификации, предложенной Отто [14]. В схеме Отто
(рис. 8.5) призма (среда 3) с высоким показателем преломления, ис¬
пользуемая для возбуждения ПП, расположена на расстоянии d ~ А от
границы раздела (зазор-среда 2, кристалл-среда 1). Падающий свет
8.3. Поверхностные поляритоны147на призму (рис. 8.5) может возбуждать ПП с волновым векторомгде © — угол падения света на границу сред 3 и 2. Экспоненциально
затухающая в среде 2 волна может возбуждать ПП на границе между
средой 2 и имеющей отрицательную диэлектрическую проницаемость
средой 1. ПП, распространяясь вдоль границы раздела, излучается в
призму. Поскольку ПП имеет затухание, то на частоте падающего све¬
та коэффициент отражения, равный единице в отсутствие кристалла,
будет уменьшаться.В эксперименте обычно в качестве призмы используют полуци-
линдрический элемент НПВО. Необходимый зазор между призмой
и кристаллом может задаваться прокладкой из лавсановой пленки
толщиной 3-5 мкм.Измеряя спектры при различных углах падения 0 и используя(8.15), мы можем измерить дисперсию ПП, т.е. зависимость частоты
ПП от волнового вектора. Изменение угла падения от критического
угла до скользящего падения дает возможность возбуждать ПП с
волновыми векторамиВ случае комбинационного рассеяния использование призм НПВО
для возбуждения ПП необязательно, поскольку ПП активны в КРС,
но только в нецентросимметричных кристаллах. Учитывая крайне
малую интенсивность спектров КРС на ПП, используют, как правило,
светосильные схемы сбора рассеянного света с помощью кольцевых
диафрагм [8, 9), которые применяются и для исследования объемных
поляритонов (гл. 5).8.3. Поверхностные поляритоны и структура сложных полос
отражения в ниобате литияПоверхностные поляритоны в ниобате лития исследовались с це¬
лью разработки независимого метода определения структуры слож¬
ных полос отражения по анализу хода дисперсии и наблюдаемых
резонансных расщеплений поляритонных ветвей ПП [15, 16].Для определения оптических постоянных сильно поглощающих
кристаллов по спектру отражения широко используются методы
Крамерса-Кронига (КК) [17, 18] и дисперсионного анализа (ДА), на¬
зываемого также методом классического дисперсионного осциллято¬
ра [19-21]. Однако оба эти метода имеют свои недостатки, ограничи¬
вающие точность определения оптических постоянных и параметров
осцилляторов (частот и>то> сил осцилляторов S = 47грто и затухания
Г(ы) ТО фононов). Так, ДА затруднен в области перекрытия полос(8.15)(8.16)
148 Гл. 8. Поверхностные фононные поляритоны в ниобате литияотражения. Кроме того, учет ангармонизма требует введения частот¬
ной зависимости затухания (гл. 7).Исследование ПП методом НПВО также позволяет измерять оп¬
тические постоянные сильно поглощающих веществ. Например таким
образом были измерены оптические постоянные золота [22]. Для ис¬
пользования этого метода необходимо точно знать величину зазора
между элементом НПВО и поверхностью исследуемого кристалла, что
не всегда доступно.Тем не менее, даже если не проводить точных количественных
измерений спектра НПВО, можно получить довольно ценную инфор¬
мацию об оптических постоянных кристалла, исследуя ход дисперсии
ПП, которая описывается диэлектрической проницаемостью массив¬
ного кристалла без учета затухания (соотношение (8.9)). В данном
эксперименте главные оси тензора диэлектрической проницаемости
ниобата лития были параллельны осям выбранной декартовой систе¬
мы координат (рис. 8.1): ось х совпадала с направлением распро¬
странения ПП, т.е. вдоль поверхности и волновой вектор ПП кх || ж,
ось z направлена по нормали к поверхности. Сравнение эксперимен¬
тально измеренной дисперсии с расчетной по формуле (8.9) позволяет
проверить правильность значений диэлектрической проницаемости,
полученных каким-либо методом. Таким образом можно проверить
правильность выбора параметров резонансов в ДА или определения
частот продольно-поперечного расщепления по спектрам КРС.Для ниобата лития имеются противоречивые данные о структуре
колебательного спектра в области 600-900 см-1 [21, 23, 24]. Поэтому
при анализе экспериментальных данных расчетные зависимости были
получены, используя как данные ДА [21], так и данные КРС [23].
Расчет диэлектрической проницаемости проводился по формулам, не
учитывающим затухания (соотношения (5.13)—(5.14) при использова¬
нии данных ДА или (5.12) в случае исдользования только частот а;то
и cjlo из спектров КРС).При малых волновых векторах ПП на границе кристалл-воздух
дисперсионные кривые идут очень круто (рис. 8.3), что затрудняет
исследовать ход кривых дисперсии ПП [17]. Увеличение диэлектриче¬
ской проницаемости среды, с которой граничит кристалл, приводит к
уменьшению наклона дисперсионных кривых [25], поэтому в экспери¬
менте исследовалась также граница кристалл-вазелиновое масло.Поверхностные поляритоны исследовались в трех геометриях, от¬
личающихся направлением оптической оси с кристалла относительно
выбранной декартовой системы координат: с || г/, с || х и с || z [16]. Во
всех геометриях исследовались ПП типа I (реальные ПП), поскольку
в исследуемой области дисперсии наблюдаемых ПП (630-850 см-1)
выполнялось условие (8.10). Согласно [21, 23, 24], эта область частот
попадает в промежуток очень большого TO-LO расщепления как
так и Е-мод. Кроме того, в эту же область частот попадают слабые
резонансы с очень малым TO-LO расщеплением (668-668 см-1 и
8.3. Поверхностные поляритоны149743-739 см-1 класса Е по данным КРС [23, 24], полосы 670 см-1
(класса Е) и 692 см-1 (класса >4i) по данным ДА [21]). Поэтому можно
было рассчитывать на обнаружение резонанса ПП с этими слабыми
колебаниями, если они существуют.В случае с || у возбуждались обыкновенные ПП класса Е, так как в
этом случае и волновой вектор кх и поляризация Е поляритона были
перпендикулярны оптической оси с. Закон дисперсии (8.9) для этих
поляритонов имеет вид(8.17)Обыкновенные ПП класса Е могут взаимодействовать только с коле¬
баниями класса Е.В случае с || х(8.18)При с || z в формуле (8.18) е± и £ц меняются местами. В этих двух
геометриях возбуждаются смешанные ПП класса А\ -I- Е и, следова¬
тельно, они могут взаимодействовать со всеми типами колебаний в
ниобате лития.Расчетные дисперсионные кривые показаны на рис. 8.6 для трех
различных направлений оптической оси кристалла. Кривые 1 соот¬
ветствуют дисперсии ПП на границе кристалл-воздух, а кривые 2 —
кристалл-вазелиновое масло, вычисленной с использованием данных
ДА. Пунктирные кривые 3 и 4 вычислены по результатам КРС для
ниобата лития, граничащего с воздухом и вазелиновым маслом, соот¬
ветственно. Наклонные тонкие сплошные прямые линии — «световые
прямые» (слева — для воздуха, справа — для вазелинового масла).
Как и ожидалось, в расчетной дисперсии образуются два резонанса в
области 668 и 743 см-1 при с || у и три резонанса в области 668, 692 и
743 см"1 в двух других геометриях.На рис. 8.6 нанесены экспериментальные точки дисперсии ПП
(крестиками для границы с воздухом и кружки — с вазелиновым
маслом). Во всех геометриях наблюдались только 2 щели резонанс¬
ного расщепления вблизи 668 и 743 см-1, что подтверждает данные
КРС о присутствии в данной области слабых резонансов класса Е.
Отсутствие щели в экспериментальной дисперсии ПП вблизи 692 см-1
может означать, что либо на этих частотах нет колебаний кристалла,
либо колебания есть, но они сильно размыты из-за затухания. Расчет
спектров НПВО по формулам [26] с учетом затухания показал, что
при с || х должна наблюдаться щель. Поэтому скорее всего появление
частоты 692 см-1 обусловлено тем, что высокочастотное колебание
633 см-1 класса Ai не описывается одним классическим осциллятором
(например из-за заметного ангармонизма).
150 Гл. 8. Поверхностные фононные поляритоны в ниобате литияРис. 8.6. Расчетные и экспери¬
ментальные дисперсионные кри¬
вые поверхностных поляритонов
в ниобате лития при различных
ориентациях оптической оси с.
а — с || у, б — с || ж, в — с || z.
Оси х, у, z направлены как покат
зано на рис. 8.1. Кривые 1 и 2 вы¬
числены по результатам диспер¬
сионного анализа, кривые 8 и 4 ~
по КРС. Кривые 1,3 и крести¬
ки относятся к границе кристалл-
воздух, кривые 2, 4 и кружки —
к границе кристалл-вазелиновое
маслоДля полосы 668 см-1 по данным КРС частоты о>то и u;lo сов¬
падают. В этом случае их вклад в диэлектрическую проницаемость
должен отсутствовать и, следовательно, должны отсутствовать какие-
либо особенности в дисперсии ПП вблизи этой частоты. Наблюдение
щели в поляритонном спектре свидетельствует о несовпадении а;то и
u7lo для этого колебания.По всей вероятности, неточное совпадение экспериментальных то¬
чек с расчетными кривыми можно также объяснить недостаточностью
гармонического приближения для описания диэлектрической прони¬
цаемости ниобата лития.Таким образом исследование дисперсии ПП в ниобате лития позво¬
лило проверить правильность определения частот колебаний, состав¬
ляющих сложную полосу отражения в области 600-900 см-1. Найдено,
что ДА не дает действительной структуры этой полосы. Экспери¬
ментальные точки выше 670 см-1 лучше ложатся на дисперсионные
кривые, рассчитанные по данным КРС. В то же время вблизи 670 см-1
лучшее согласие с экспериментом дает метод ДА.
Глава 9СТРУКТУРНЫЙ БЕСПОРЯДОК В КРИСТАЛЛАХ
НИОБАТА ЛИТИЯ И ЕГО ПРОЯВЛЕНИЕ
В СПЕКТРАХ КРС9.1. Спектры КРС и особенности структуры реальных
кристаллов ниобата лития различного химического
составаНаличие достаточно широкой области гомогенности позволяет вы¬
ращивать номинально чистые монокристаллы ниобата лития с разной
величиной R = [Li]/[Nb] из расплавов разного химического состава.
При этом структурное упорядочение и физические характеристики
кристаллов различного состава Могут существенно различаться [1-
3]. Кристаллические структуры фаз переменного химического состава
обычно отличаются значительной пространственной неоднородностью
и сложным спектром точечных и протяженных дефектов, создаю¬
щих в реальном кристалле сложный трудномоделируемый беспоря-
док (1-12).По особенностям фазовой диаграммы ниобат лития является кон¬
груэнтно плавящейся нестехиометрической фазой переменного соста¬
ва. Максимум на кривых ликвидуса и солидуса оказывается сильно
сглаженным и положение дистектической точки не совпадает со сте-
хиометрическим составом (рис. 9.15). Это может свидетельствовать
о частичной диссоциации соединения [12]. Причем величина сдвига
дистектической точки от ординаты с й = [Li]/[Nb] = 1 находится в
прямой связи со степенью диссоциации. Чем больше диссоциировано
соединение, тем шире область гомогенности промежуточной фазы
и тем больше точка максимума сдвигается в сторону от стехиомет¬
рического состава соединения [12]. В таких кристаллических систе¬
мах должно наблюдаться монотонное изменение различных свойств
вдоль области гомогенности и в ее пределах нет четко выраженного
определенного состава, который бы характеризовался максимальным
порядком в расположении ионов [12].Согласно фазовой диаграмме системы ЫгО-МЬгОб, область гомо¬
генности составляет от 44,5 до 50,5 мол.% ГлгО при 1460 К (рис. 9.1 б)
152Гл. 9. Структурный беспорядок в кристаллах ниобата литияРис. 9.1. Фазовая диаграмма системы ЫгО-МЬгОб (а) и ее фрагмент (б) [13]и от 49,5 до 50,5 мол.% Li20 при 293 К [13]. Из фазовой диаграм¬
мы (рис. 9.1 б) также видно, что кривая ликвидус-солидус системы
Li20-Nb20s имеет максимум (довольно размытый) не при 50 (Я =
= [Li]/[Nb] = 1, стехиометрический состав), а вблизи 48,65 мол.% ЬЮг-
При этом отношение R = [Li]/[Nb] « 0,946 [13]. Только при таком
соотношении компонент шихты состав растущего кристалла в процессе
кристаллизации соответствует составу расплава [1]. Кристаллы нио¬
бата лития, для которых R = 0,946, плавятся конгруэнтно, поэтому
их принято называть кристаллами конгруэнтного состава. Монокри¬
сталлы конгруэнтного состава обладают постоянным значением R =
= [Li]/[Nb] и следовательно постоянным значением двулучепреломле-
ния вдоль оси роста. Во всех других случаях, в том числе и для состава
с R = 1 (кристалл стехиометрического состава), состав расплава не
соответствует составу растущего из него кристалла. Более того, состав
расплава и кристалла в процессе роста постоянно изменяется, а вы¬
росший кристалл получается неоднородным вдоль оси роста [1-3].Как видно из фазовой диаграммы (рис. 9.1), стехиометрический
состав ниобата лития располагается в пределах области гомогенно¬
сти (как при высоких температурах, так и при комнатной) и не
является точкой, отличающейся какими-либо особыми свойствами, а
является всего лишь одним из многих составов в пределах области
гомогенности. Действительно, многочисленные исследования различ¬
ных физико-химических характеристик ниобата лития (монокристал¬
лов и керамики) в широком диапазоне концентраций, охватывающем
область гомогенности, не выявили каких-либо особых точек на за¬
висимостях состав-свойство вблизи концентраций, соответствующих
отношению R = [Li]/[Nb] = 1 [1, 3, 14-28].О точном составе конгруэнтно плавящейся фазы в системе ЫгО-
Nb205 в литературе до сих пор нет единого мнения. Разные авторы
указывают положение точки конгруэнтного состава на фазовой диа-
9.1. Спектры КРС153грамме в пределах от 48,3 до 48,65 мол.% Li20 [1, 2, 28-31]. При¬
чины такого разброса далеко не однозначны и являются предметом
специальных исследований. Частично это можно объяснить и слож¬
ностью определения конгруэнтного химического состава различными
физическими методами (ГВГ, ЯМР, КРС, ДТА, люминесценция и
др.) [18-28, 32-33]. Эти методы, основанные на измерении физических
характеристик кристалла, являются в значительной мере косвенными
и, в свою очередь, должны опираться на градуировки, полученные
прямыми методами химического и физико-химического анализов.Строго говоря, конгруэнтный состав однозначно определяется
лишь ординатой дистектической точки на фазовой диаграмме [12,
13, 32, 33]. Точное определение ординаты дистектической точки при
столь широком и размытом максимуме на кривой ликвидус-солидус,
как у ниобата лития, существенно затруднено. Более того, хотя ди-
стектическая точка является единственной особой концентрационной
точкой на фазовой диаграмме, значение величины R = [Li]/[Nb], соот¬
ветствующее конгруэнтному составу, определяется, видимо, не только
физико-химическими и термодинамическими свойствами системы, но
и в значительной степени технологическими факторами [32, 33].Использование многих физических методов определения состава
ограничивается существенной зависимостью физических свойств, в
том числе и степени размытости максимума на кривой ликвидус-
солидус, от степени собственного структурного совершенства кристал¬
ла и присутствия неконтролируемых примесей [32, 33]. И тогда эти
методы могут, естественно, давать разные результаты для кристаллов,
отличающихся состоянием дефектности, при одинаковом в них отно¬
шении R = [Li]/[Nb]. Так, положение края оптического поглощения в
значительной степени может определяться дефицитом в кислородной
подрешетке и наличием примесей, создающих оптически активные
энергетические подуровни в запрещенной зоне [22-24]. Корректность
голографического метода определения величины R зависит в первую
очередь от наличия фоторефрактивных примесей (или любых приме¬
сей, существенно изменяющих коэффициент преломления) [1, 18, 21].
То же самое можно сказать и о методах, основанных на использовании
явления генерации второй гармоники [1, 18-21].Некоторые неоднозначности в определении конгруэнтного соста¬
ва заложены в исходных компонентах шихты ниобата лития. Так,
одной из причин существенного разброса результатов при определе¬
нии конгруэнтного состава кристалла может служить неконтролируе¬
мый дефицит кислорода в исходной пятиокиси ниобия, используемой
для приготовления шихты, связанный с нарушением ее стехиометрии
вследствие сосуществования нескольких полиморфных модификаций
[30, 31]. Такой неучтенный дефицит вносит неопределенность в отно¬
шение R = [Li]/[Nb] уже на стадии приготовления исходной реакци¬
онной смеси. Соответственно исследователи, использующие пятиокись
154Гл. 9. Структурный беспорядок в кристаллах ниобата литияниобия разных марок и фирм, могут получать неодинаковые резуль¬
таты при прочих равных условиях.Другой причиной, оказывающей влияние на разброс результатов,
может быть неравномерная летучесть основных компонентов, что в
зависимости от термической предыстории (режимов синтеза шихты и
времени высокотемпературных измерений) может приводить к изме¬
нению отношения R = [Li]/[Nb] в расплаве в процессе роста кристалла.
В этом вопросе также нет полной ясности. Если в работах [17, 30, 31]
учитываются только потери лития, то в работе [34] сообщается об из¬
менении отношения R в сторону недостатка по ниобию при длительной
экспозиции расплава в окислительных условиях.В идеальном случае наиболее упорядочена должна быть структура
кристаллов ниобата лития стехиометрического состава. В идеальном
кристалле порядок чередования катионов вдоль полярной оси дол¬
жен быть следующим: Li-1", Nb5+, вакантный октаэдр. Однако даже
для случая стехиометрического состава, когда потенциально возможно
максимальное заполнение литиевых и ниобиевых позиций в идеальной
структуре, порядок чередования катионов и вакансий в катионной
подрешетке реальных кристаллов ниобата лития заметно отличается
от идеального. Так, рентгеноструктурный анализ показывает, что раз¬
меры элементарных ячеек стехиометрических кристаллов более соот¬
ветствуют такому строению, когда имеется некоторое количество ва¬
кансий на позициях ионов Li+, а определенное количество ионов Nb5+
может замещать ионы Li+ и находиться в вакантных кислородных
октаэдрах [1]. Это обусловлено, вероятно, не только неравновесностью
процессов кристаллизации при формировании структуры реальных
кристаллов ниобата лития, но и фундаментальными особенностями
формирования структуры фаз переменного состава вообще [1, 15].
Широкая область гомогенности требует наличия протяженного поло¬
гого участка кривой зависимости свободной энергии от состава около
экстремальной точки [15]. Такая форма кривой реализуется только
при большой концентрациии различного рода структурных дефектов
(т.е. при высокой степени собственного беспорядка в кристалличе¬
ской решетке) — вакансий, взаимозамещений катионов в катионной
подрешетке и т.д. [1, 15]. Ситуация, когда все позиции в идеальной
структуре заняты соответствующими катионами в этих системах не
может иметь места даже при наличии потенциальной возможности
идеального упорядочения структуры [32, 33].Кристаллы стехиометрического состава (R = [Li]/[Nb] = 1) обла¬
дают более упорядоченной структурой, чем кристаллы, обедненные
литием, для которых отношение R = [Li]/[Nb] < 1, и наиболее стойки к
оптическому повреждению лазерным излучением [1]. Кристаллы нио¬
бата лития с R > 0,946, в том числе и кристаллы стехиометрического
состава, выращиваются из расплавов, существенно обогащенных лити¬
ем. При этом содержание лития в расплаве всегда намного больше, чем
в кристалле. Так, кристаллы стехиометрического состава небольшого
9.1. Спектры КРС155размера выращивают обычно из большого обьема расплава с содер¬
жанием Li20 до 58 мол.% при малой скорости роста, обеспечивающей
диффузию в расплав избыточного компонента, которым обогащает¬
ся расплав вблизи фронта кристаллизации [1]. Однако выращивание
стехиометрических кристаллов достаточно больших размеров суще¬
ственно затруднено вследствие значительной неоднородности состава
по длине були, возникающей в процессе роста, что обычно приводит
не только к растрескиванию кристалла, но и большому разбросу его
физических параметров [1].Получение достаточно больших и совершенных монокристаллов
ниобата лития с составом, обогащенным по литию (R = [Li]/[Nb] > 1),
еще более существенно затруднено, поскольку линия солидуса на фа¬
зовой диаграмме расположена вблизи концентрации Li20 = 50,5 мол.%
(рис. 9.15), а такие составы при понижении температуры до ком¬
натной выходят за пределы однофазной области. При промышлен¬
ном получении монокристаллов ниобата лития их химический состав
обычно близок к конгруэнтному. Кристаллы, выращиваемые из рас¬
плава конгруэнтного состава, характеризуются избытком ионов Nb5+
и разупорядоченной структурой, поскольку не могут быть свободны
от дефектов, сохраняющих зарядовую нейтральность кристалла, и
обладают повышенной концентрацией дефектов различного рода, а
вследствие этого — повышенной чувствительностью к повреждению
лазерным излучением, что ограничивает их применение в оптических
устройствах [1]. В частности, их катионные подрешетки существенно
разу поря дочены. По данным ЯМР, в конгруэнтных монокристаллах
ниобата лития, полученных из расплава с й = 0,946, до 16% ионов
ниобия могут занимать позиции, не соответствующие их положению в
идеальной решетке, а позиции ионов 6Li+ и 7Li+ структурно не экви¬
валентны [14, 35-37]. Более того, результаты ЯМР исследований могут
быть объяснены только в предположении динамической подвижности
ионов лития в структуре [37]. В отличие от ионов Li+, ионы Nb5+ и
Nb4+ из-за большой массы и сильной ковалентной связи с атомами
кислорода жестко зафиксированы в узлах кристаллической решетки.Но именно кристаллы конгруэнтного состава получаются наиболее
однородными по химическому составу вдоль оси роста, вследствие
этого они обладают постоянным значением двулучепреломления и
характеризуются высоким оптическим качеством. Кристаллы ниобата
лития конгруэнтного состава отличаются, кроме того, стабильностью
своих характеристик, и поэтому они находят широкое применение в
различных устройствах электронной техники [1].И наконец следует обратить внимание на следующее. Свойства
кристалла ниобата лития и степень его структурной однородности
сильно зависят от термической предыстории кристалла. При комнат¬
ной температуре кристаллы ниобата лития с R > 0,946, в том числе
и кристаллы конгруэнтного состава, метастабильны и в определенных
условиях их структура может распадаться с выделением других фаз
156Гл. 9. Структурный беспорядок в кристаллах ниобата лития[4, 13]. Согласно фазовой диаграмме системы Li20-Nb205 (рис. 9.1),
ниже 1180 К происходит резкое сужение области гомогенности и пре¬
делов растворимости компонентов. Вне этих пределов выпадает новая
фаза. Ниже 900К интервал растворимости может составлять только
0,5 мол.% по каждую сторону от точки, соответствующей стехиомет-
рическому составу (рис. 9.1) [1, 13]. Составы с Я > 0,946 оказываются
вне области гомогенности. Но, поскольку установление равновесия от
низких температур требует длительного времени, то неравновесные
составы, в том числе и конгруэнтно плавящийся, можно закаливать от
высокой температуры. Таким образом кристаллы одинакового состава,
отличающиеся режимами послеростового отжига, должны отличаться
по степени однородности. В кристалле ниобата лития при определен¬
ной кинетике послеростового охлаждения могут образовываться не¬
однородности плотности кластерного типа, связанные с образованием
микровключений примесных кристаллических фаз, основными из ко¬
торых, согласно фазовой диаграмме, являются Li3Nb04 и LiNbsOs [1,
13]. Кроме того, в структуре кристаллов ниобата лития (номинально
чистых и примесных) могут возникать дефекты в виде микровключе¬
ний областей с ильменитоподобной структурой [14, 38]. Такие дефекты
характерны вблизи избыточных ионов Nb5+ в кристаллах с Я < 1 и в
примесных кристаллах вблизи примесных ионов.Микровключения с ильменитоподобной структурой в номинально
чистом кристалле ниобата лития с размерами в несколько периодов
трансляций могут возникать вследствие деформации основной кри¬
сталлической структуры вблизи собственных дефектов Nb^”, которые
наиболее характерны для нестехиометрических кристаллов с дефици¬
том Li20 [1, 3-5]. В результате образуются сложные дефекты в виде
кластеров, включающих в себя, помимо микровключений с ильменит-
ной структурой, заряженные ловушечные центры: Nb4+, VLi, Vnь>[4, 5, 39]. В катионных подрешетках легированных кристаллов кроме
того происходит образование молекулярных комплексов [1, 40-42].Величина и направление спонтанной поляризации в кластерах,
очевидно, могут отличаться от средних значений этих величин по
кристаллу, а сами кластерные дефекты в свою очередь могут образо¬
вывать в структуре ниобата лития упорядоченные подрешетки, а не
быть хаотически распределеными по кристаллу [4, 5]. Концентрация
кластеров определяется концентрацией собственных дефектов и даже
у номинально чистых кристаллов ниобата лития вследствие их высо¬
кой дефектности может быть довольно значительна [4, 5].Таким образом в реальных номинально чистых кристаллах ниобата
лития любого химического состава должны наблюдаться неоднородно¬
сти плотности кластерного типа, нарушающие трансляционную инва¬
риантность структуры без изменения общей симметрии решетки. При
этом параметры элементарной ячейки могут изменяться в небольших
пределах.
9.1. Спектры КРС157Тип и количество собственных дефектов в реальных номинально
чистых кристаллах ниобата лития определяются многими факторами:
величиной S, характеризующей отличие состава кристалла от стехио¬
метрического (6 = [Li]/[Nb] — 1), термической предысторией кристал¬
ла, кинетикой кристаллизации, отличием условий кристаллизации от
равновесных, замораживанием высокотемпературного беспорядка, на¬
следованием при росте дефектов затравки, механическими напряже¬
ниями в кристалле и т. д. Наличие собственных дефектов в структуре
обусловлено, главным образом, отличием состава кристалла от стехио¬
метрического и неравновесностью условий кристаллизации [1, 3, 7J.
При этом с изменением химического состава кристалла кислородные
октаэдры структуры обычно заметно деформируются, а одноимен¬
ные ионы в катионной подрешетке могут находиться в кристаллогра¬
фически неидентичных позициях. В катионной подрешетке, помимо
микровключений в виде примесных кристаллических фаз и фаз с
ильменитоподобной структурой, могут образовываться другие неод¬
нородности плотности кластерного типа, когда вдоль оси симметрии
третьего порядка рядом располагаются одноименные катионы, непра¬
вильно расположенные катионы или вакансии [1, 5, 6, 32, 33]. Таким
образом формы разупорядочения структурных единиц в катионной
подрешетке кристаллов ниобата лития могут быть весьма разнооб¬
разными и определяются многими факторами, постоянство которых
трудно реализовать в экспериментах при получении монокристаллов.
Основные модели структурного упорядочения катионных подрешеток
ниобата лития подробно изложены в работах [1, 4-8, 30, 42].Пространственные микронеоднородности структуры могут слу¬
жить зародышами новой фазы (с приближением температуры кри¬
сталла к точке фазового перехода), а также быть ответственными за
разрушение или искажение структуры кристалла в процессе различ¬
ного рода внешних воздействий.Одним из важных видов внешних воздействий является лазерное
излучение, приводящее к возникновению в кристалле эффекта оп¬
тического повреждения. Наличие этого эффекта может существенно
осложнить интерпретацию некоторых малоинтенсивных линий в спек¬
тре КРС. В спектрах КРС даже в геометриях рассеяния, где теоре¬
тически должны проявляться только LO или только ТО фононы, из-
за большой расходимости возбуждающего лазерного излучения могут
присутствовать линии, запрещенные правилами отбора для данной
геометрии рассеяния.Таким образом, анализ многочисленных исследований упорядоче¬
ния структурных единиц в кристаллической решетке ниобата лития,
выполненных различными методами, показывает, что структура ре¬
альных кристаллов достаточно сложна и ее тонкие особенности, суще¬
ственно влияющие на физические характеристики материалов, зави¬
сят от многих факторов, главными из которых являются особенности
158Гл. 9. Структурный беспорядок в кристаллах ниобата литиясостава исходных компонентов шихты, химический состав кристалла
и термическая предыстория кристалла.Для понимания и контроля свойств этого кристалла необходимы
знания о механизмах формирования его дефектной структуры и изме¬
нения структурного упорядочения. Эту задачу можно успешно решать
методами спектроскопии КРС.Спектры КРС и ИК-поглощения кристалла ниобата лития исследо¬
ваны в работах [21, 43-60]. Дисперсионные зависимости частот оптиче¬
ских фононов исследованы в работах [47, 48, 56, 61, 62]. Фоторефрак¬
тивный эффект в номинально чистых и легированных кристаллах
по спектрам КРС изучался в работах [53, 63-67]. При этом во всех
исследованиях спектров КРС химический состав реальных кристаллов
(в частности, величина R = [Li]/[Nb]) при интерпретациии экспери¬
ментальных данных во внимание не принимался. Спектры интерпре¬
тировались в приближении идеальной структуры стехиометрического
состава. Между тем именно различия в химическом составе и термиче¬
ской предыстории реальных кристаллов, имевшихся в распоряжении
исследователей, на наш взгляд, являются причиной многочисленных
расхождений в интерпретации колебательных спектров, полученных
разными авторами [43-62]. Эти расхождения касаются таких характе¬
ристик, как количество линий в спектре, их отнесение к определенным
типам симметрии колебаний, к LO и ТО виду.9.2. Спектры КРС реальных сегнетоэлектрических кристаллов
ниобата литияРомбоэдрическая элементарная ячейка сегнетоэлектрической фазы
кристалла ниобата лития характеризуется пространственной группой
симметрии С$у (ЯЗс) и содержит две формульные единицы [68-69].
Элементами симметрии являются ось третьего порядка (полярная
ось) и три плоскости, проходящие через нее, отражение в которых
сочетается с частичной трансляцией вдоль полярной оси на половину
периода решетки вдоль этой оси. Симметрия позиций ионов Li-1- и
Nb5"1" — Сз, атомов О — С\. В элементарной ячейке ниобата лития
имеется 10 атомов, т. е. 30 степеней свободы. Фононные дисперсионные
кривые имеют таким образом 30 колебательных ветвей, из которых 27
оптические и 3 акустические [48, 50].Оптическое колебательное представление имеет вид(9.1)Поскольку альтернативный запрет не имеет места из-за отсутствия
центра инверсии, оптические колебания, активные в КРС, долж¬
ны проявляться и в ИК-поглощении. Таким образом в КРС и ИК-
поглощении при к = 0 (в центре зоны Бриллюэна) активны 4>4i +
+ 9Е дипольно активных фундаментальных колебаний. Вследствие
полярной природы всех оптических колебаний в кристалле происходит
9.2. Спектры КРС реальных сегнетоэлектрических кристаллов 159их расщепление на продольные (L0) и поперечные (ТО). Кроме того
существует А\ + Е акустических и ЪА2 оптически неактивных фун¬
даментальных колебаний, которые в спектрах КРС и ИК-поглощения
не должны проявляться.Из вида тензоров КРС [9] следует, что в поляризации (ZZ) про¬
являются только невырожденные фононы А\ симметрии; в поляриза¬
циях (XY), (XZ), (УХ), (YZ), (ZX), (ZY) — только вырожденные
фононы В-типа симметрии. В поляризациях (XX) и (YY) должны
присутствовать одновременно фононы А\ и Е типов симметрии.Такое распределение фононов в спектрах КРС в поляризованном
излучении справедливо для идеальных полярных кристаллов ниобата
лития, не обладающих фоторефрактивным эффектом, и только для
фундаментальных фононов, распространяющихся вдоль главных кри¬
сталлографических осей, когда волновой вектор фонона кр паралле¬
лен (в = 0) или перпендикулярен (в = 90°) полярной оси кристалла
[1, 5, 9]. При произвольной ориентации волнового вектора фонона
кр (0 < в < 90°) относительно полярной оси все полярные фононы
в кристалле ниобата лития оказываются связанными между собой
дальнодействующими электростатическими силами и носят смешан¬
ный характер. В этом случае в спектре КРС монокристалла ниобата
лития следует ожидать проявления лишь 13 линий, соответствующих
смешанным фононам.Колебательные спектры сегнетоэлектрической фазы монокристал¬
ла ниобата лития к настоящему времени исследованы достаточно по¬
дробно [43-60, 70-77]. Одной из основных задач этих исследований бы¬
ло отнесение линий, соответствующих фундаментальным оптическим
фононам, по типам симметрии и по принадлежности их к LO и ТО
виду. Эта задача решалась в основном путем исследования спектров
КРС ориентированных монокристаллов в поляризованном излучении
с использованием различных геометрий рассеяния [43-56], включая
измерения угловых зависимостей частот анизотропных (смешанных)
фононов и объемных поляритонов [47, 48, 61, 62, 72-75]. В работах
[38, 44, 46, 56, 71] исследованы спектры ИК-отражения и поглощения.
Однако ИК-спектры поглощения монокристаллов в поляризованном
излучении до сих пор не изучены из-за трудностей получения тонких
ориентированных монокристаллических образцов.Несмотря на значительное количество тщательно выполненных ис¬
следований колебательного спектра кристалла ниобата лития, экспе¬
риментальные данные разных авторов по многим параметрам не все¬
гда совпадают между собой, а интерпретация их, включая отнесение
линий к фундаментальным колебаниям определенных типов симмет¬
рии, часто противоречива. Причины таких противоречий далеко не
очевидны и заключаются, на наш взгляд, в особенностях сложной вну¬
тренней структуры кристалла ниобата лития как фазы переменного
химического состава.
160Гл. 9. Структурный беспорядок в кристаллах ниобата литияВпервые отнесение линий спектра КРС сегнетоэлектрической фа¬
зы кристалла ниобата лития к определенным типам симметрии фун¬
даментальных колебаний и к LO и ТО виду было выполнено в работах
[43, 44]. В дальнейшем это отнесение неоднократно уточнялось [45-
56]. Так, авторы работ [47, 56, 62] на основе исследований угловой
дисперсии частот оптических фононов уточнили отнесение некоторых
малоинтенсивных линий в области 420-460 см-1 и предложили новое
отнесение, которое впоследствии использовалось в ряде работ [48, 50-
52]. В работах [51, 52] была предложена оригинальная интерпретация
некоторых линий спектра КРС, соответствующих полносимметрич¬
ным А\ колебаниям, основанная на анализе температурной эволюции
спектров при фазовом переходе в парафазу. Было показано, что имен¬
но линия 690 см-1 с повышением температуры трансформируется при
фазовом превращении в единственную линию, разрешенную правила¬
ми отбора в спектре КРС параэлектрической фазы, соответствующую
колебанию A\g типа симметрии. Этот экспериментально наблюдаемый
факт, свидетельствует, по мнению авторов, о принадлежности линии
690 см-1 к числу фундаментальных колебаний решетки симметрии А\.
Интенсивности остальных линий А\ типов симметрии при приближе¬
нии снизу по температуре к точке Кюри стремятся к нулю.Интерпретация спектра КРС сегнетоэлектрической фазы моно¬
кристалла ниобата лития, основанная на подробных исследованиях
спектров при различных углах в между направлением оптической
оси и волновыми векторами фононов, была выполнена в работах [47,
48, 56, 61, 62]. К сожалению, во всех указанных работах химический
состав исследованных кристаллов и особенности их выращивания не
были указаны. Между тем даже простое сравнение спектров КРС
монокристаллов ниобата лития конгруэнтного и стехиометрического
состава, выполненное в работе [76], позволило авторам радикально
уточнить интерпретацию спектра этого кристалла.Результаты экспериментальных исследований спектров КРС кри¬
сталлов ниобата лития, выполненные различными авторами для ча¬
стот чисто LO и чисто ТО фононов систематизированы в табл. 9.1.
Необходимо отметить, что в указанных в табл. 9.1 работах (за исклю¬
чением работы [76]) химический состав кристаллов ниобата лития, в
том числе и величина R = [Li]/[Nb], во внимание не принимались и
влияние дефектности структуры на колебательный спектр также не
учитывалось.Одной из основных причин, затрудняющих отнесение линий спек¬
тра КРС кристалла ниобата лития, является то, что до сих пор полный
колебательный спектр этого кристалла при к = 0 не получен. Это от¬
четливо видно из табл. 9.1. Одной из причин этого может быть малая
интенсивность некоторых линий, особенно линий, соответствующих
Е*то и #ьо фононам. Кроме того, некоторые малоинтенсивные линии
в спектре КРС, соответствующие колебаниям одного типа симметрии,
по частоте практически совпадают с интенсивными линиями, соот-
9.2. Спектры КРС реальных сегнетоэлектрических кристаллов 161ветствующими колебаниям другого типа симметрии. В таком случае,
даже в кристаллах высокого оптического качества и структурного
совершенства, из-за незначительной деполяризации возбуждающего и
рассеянного излучений (например, вследствие эффекта фоторефрак¬
ции) интенсивные линии будут проявляться в запрещенных для них
геометриях рассеяния и перекрываться со слабыми линиями, разре¬
шенными в этих геометриях рассеяния. Это существенно затрудняет
определение параметров слабых линий и их отнесение к колебаниям
определенного типа симметрии. В спектрах несовершенных кристал¬
лов слабые линии могут быть, кроме того, “замазаны44 эффектами
структурного разупорядочения.Таким образом анализ литературных данных свидетельствует о
том, что результаты практически всех исследований спектров КРС
кристаллов ниобата лития (особенно ранних) интерпретированы, как
правило, без учета тонких особенностей сложного внутреннего строе¬
ния реальных кристаллов, имевшихся в распоряжении исследователей,
в приближении идеальной (бездефектной) структуры стехиометриче¬
ского состава (Я = [Li]/[Nb] = 1). В то же время для большинства
исследований были использованы кристаллы, достаточно точный хи¬
мический состав которых не был известен. Как правило это были
образцы монокристаллов, обедненные по литию, с составом, близким к
конгруэнтному (Я = [Li]/[Nb] = 0,946), которые выращиваются обыч¬
но в промышленных условиях.Таким образом результаты, полученные разными авторами, фак¬
тически соответствуют кристаллам различной внутренней структуры
и поэтому носят противоречивый характер. Их интерпретация не мо¬
жет быть однозначной. Это означает, что исследователи фактически
работали с разными кристаллами, дающими различные спектры.Попытки учета химического состава кристаллов ниобата лития при
исследовании спектров КРС сделаны в работах [70, 76]. В работе [76]
выполнено сравнительное изучение спектров КРС кристаллов кон¬
груэнтного и стехиометрического составов. При этом для кристалла
стехиометрического состава получен полный спектр КРС фундамен¬
тальных колебаний. В спектре кристалла стехиометрического состава
были обнаружены новые линии 177 и 609 см-1 Е (ТО) и 345 и 625 см-1
Е (LO), не наблюдавшиеся ранее в спектрах кристаллов с составом,
близким к конгруэнтному (табл. 9.1). Результаты работы [76] убеди¬
тельно демонстрируют, что спектры КРС кристаллов ниобата лития
различного химического состава существенно отличаются друг от дру¬
га не только по ширине, но и по числу линий. Полученные в работе
[76] результаты позволили авторам предложить свою интерпретацию
колебательного спектра. Результаты этой работы хорошо согласуются
с результатами наших исследований спектров КРС кристаллов стехио¬
метрического и конгруэнтного составов (табл. 9.1).Как видно из табл. 9.1, частоты линий в спектрах КРС и ИК-
поглощения нецентросимметричных кристаллов ниобата лития в не-6 Н.В. Сидоров и др.
162 Гл. 9. Структурный беспорядок в кристаллах ниобата литияТаблица 9.1. Экспериментально наблюдаемые частоты в колебательном
спектре кристалла ниобата лития. Т = 293 КW, см 1ИКKPC[46][56][77][44][46][47][55][48][50][51][53][63][76]Даннаяработа«i«X§123456789101112131415Аг (TO)187120248255248253252255253254258251256253252254256274276275276276275275281273275274276274275307305334334333334333332338333334333333332431605628633637634633632632639631635636633630633690E (TO)929285152155147152152155152152155151152152152152151177180236238234238238238238236239236236236238237235265265258262264265263263266261261262264262266322324317322321325320322323320321321322322320363361354368367371368370374368370368370368370431431421436434431430431435431430434432431430537530586582582579582578578584577580582580580581602609610630628634660657670668668743840873
9.2. Спектры КРС реальных сегнетоэлектрических кристаллов 163Таблица 9.1. Окончание123456789101112131415Ai (L0)200273275298273275274273282273272274275306333331333333332338332331333334412423436428436431431433431421432433477773869876882874873876873873874874875876Е (LO)95100152187194198194198198195194198—198197195196195248243244243243238240249245236240242243296296290298299295295295299271295299296295342342345345333345345342345342344371370366370368408418420428428425425427422426424425426450454444448454460447453456455453530626621628625626668668660686692739878880881880880878878880879881878878880901* Указаны только частоты экспериментально обнаруженных линий, соответ¬
ствующих фундаментальным колебаниям решетки.
164Гл. 9. Структурный беспорядок в кристаллах ниобата литиякоторых случаях отличаются друг от друга. При этом характерной
особенностью спектров КРС значительной части реальных кристаллов
ниобата лития, полученных разными авторами, является то, что в
них наблюдается в общем случае существенно больше линий, чем
разрешено правилами отбора при к = 0 с учетом LO-TO расщепления
для пространственной группы ЯЗс, Z = 2. Так, экспериментально на¬
блюдаемые в спектре КРС линии 85, 92,100,120,187, 305, 331, 412, 477,
535, 605, 668, 690, 739, 743, 773 и 825 см-1 (табл. 9.1) не укладываются
в интерпретацию спектра в рамках фундаментальных колебаний. Эти
«лишние» линии, наблюдаемые не всеми исследователями и не на всех
образцах, отличаются от остальных линий спектра интенсивностью,
почти на два порядка меньшей. Этот экспериментальный факт требу¬
ет проведения специальных исследований спектров КРС кристаллов
ниобата лития с разной величиной R = [Li]/[Nb].Некоторые из малоинтенсивных «лишних» линий могут быть обу¬
словлены проявлением в спектре запрещенных колебаний вследствие
наличия в структуре локальных изменений микросимметрии кристал¬
ла за счет собственной или примесной дефектности. В сегнетоэлек¬
трических кристаллах кислородно-октаэдрического типа точечные и
кластерные дефекты в катионной подрешетке вследствие сохранения
зарядовой электронейтральности неизбежно должны приводить к ло¬
кальным понижениям симметрии кислородного каркаса структуры
и нарушениям трансляционной инвариантности его кристаллической
решетки в целом [1, 78]. Понижение локальной симметрии кислород¬
ного каркаса и катионной подрешетки кристалла ниобата лития может
привести к тому, что колебания А2-типа симметрии, неактивные в
оптическом колебательном спектре для элементарной ячейки, харак¬
теризуемой пространственной группой С|у, станут активными. Доля
таких дефектов, а следовательно и интенсивность запрещенных ли¬
ний должны возрастать с увеличением дефектности кристалла. Этот
вывод подтверждается данными по исследованию фононного спектра
кристалла ниобата лития методом рассеяния нейтронов [79]. Некото¬
рые малоинтенсивные линии в спектре КРС ниобата лития соответ¬
ствуют спектру второго порядка [50]. Некоторые линии могут быть
обусловлены присутствием в структуре микроколичеств примесных
кристаллических фаз. На присутствие в структуре микронеоднород¬
ностей в виде примесных фаз указывают данные работы [10].Выполненный анализ исследований колебательных спектров кри¬
сталлов ниобата лития убедительно свидетельствует, что многочислен¬
ные экспериментальные данные разных авторов довольно противоре¬
чивы и по некоторым параметрам значительно отличаются друг от
друга. Эти отличия невозможно объяснить погрешностями экспери¬
мента и, по нашему мнению, следует искать в особенностях сложного
внутреннего строения этого уникального кристалла. В этой связи нами
были подробно исследованы спектры КРС номинально чистых по-
ликристаллических образцов ниобата лития различного химического
9.3. Влияние химического состава165состава, подвергнутых термическому воздействию, и спектры КРС мо¬
нокристаллов конгруэнтного и стехиометрического составов при раз¬
личных геометриях рассеяния и различных углах в между полярной
осью кристалла и волновыми векторами фононов.9.3. Влияние химического состава и термическойпредыстории на спектры КРС кристаллов ниобата литияГлавный источник противоречий в интерпретации колебательного
спектра кристалла ниобата лития, на наш взгляд, кроется в недоста¬
точно полном учете при анализе экспериментальных данных тонких
структурных особенностей (многочисленных дефектов) исследован¬
ных кристаллов, в целом не изменяющих пространственную группу
симметрии кристалла. Необходимо подчеркнуть, что достаточно кор¬
ректное и полное согласование между тонкими особенностями струк¬
турного упорядочения кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриче¬
ских кристаллов, характеризующихся широкой областью гомогенно¬
сти на фазовой диаграмме, и их колебательными спектрами представ¬
ляет собой сложную проблему. Такие кристаллы, даже выращенные
в одинаковых условиях, часто отличаются химическим составом и су¬
щественно различным состоянием дефектности как кислородной, так
и катионной подрешеток [1, 3, 10]. Тонкие особенности упорядочения
структурных единиц в кристаллах, отличающихся широкой областью
гомогенности на фазовой диаграмме, из-за сложностей постановки
эксперимента и интерпретации полученных результатов в настоящее
время остаются наименее изученными [78].Очевидно, что степень структурного совершенства реальных кри¬
сталлов ниобата лития определяет заметный разброс их физических
параметров, включая параметры колебательных спектров (табл. 9.1)
[1-3]. При этом уместно отметить, что в кислородно-октаэдрических
сегнетоэлектриках со структурой псевдоильменита, описываемых фор¬
мулой АВОз, склонность к образованию фаз переменного состава
повышается с возрастанием доли ковалентной составляющей связи В-
0. Так, наличие более широкой области гомогенности в танталате
лития по сравнению с ниобатом лития (46-54 и 44,5-50,2 мол.% Li02
соответственно) объясняется большей степенью ковалентности связи
Та-0 по сравнению с Nb-0 [14].Для таких структур формула АВОз описывает химический со¬
став кристалла достаточно условно. Она характеризует состав иде¬
ального (бездефектного) кристалла стехиометрического состава, не
существующего в реальных условиях. В действительности химический
состав реальных кристаллов, имеющих на фазовой диаграмме область
гомогенности, в значительной степени зависит от состава исходной
шихты, условий выращивания, термической предыстории, состояния
их дефектности и многих других факторов, в том числе и технологи¬
ческих факторов [1-3].
166Гл. 9. Структурный беспорядок в кристаллах ниобата литияВ работах [80, 81) впервые было обращено внимание на то, что
такие важные характеристики кристалла ниобата лития, как точка
Кюри и двулучепреломление заметно зависят от химического состава
расплава (прежде всего от отношения R = [Li]/[Nb]), из которого
выращивается монокристалл. В дальнейшем было показано, что эти
зависимости имеют место вследствие существования на фазовой диа¬
грамме системы [лгО-МЬгОб достаточно широкой области твердых
растворов — области гомогенности [13].Спектры КРС очень чувствительны к изменению состава кри¬
сталла ниобата лития в пределах области гомогенности. В частности,
ширины линий и их интенсивности заметно изменяются с изменением
величины R = [Li]/[Nb] [15]. Этот экспериментальный факт указывает
на зависимость спектров от химического состава, что существенно
затрудняет интерпретацию спектров реальных кристаллов. Наиболее
заметная корреляция существует между составом кристалла и шири¬
ной линии КРС: ширины всех линий спектра существенно увеличива¬
ются с уменьшением величины R (рис. 9.2) [15, 17]. Эта корреляция
сохраняется и для расплавов системы ЫгО-МЬгОб [82].Степень структурного совершенства номинально чистых фаз пе¬
ременного состава, подобных кристаллу ниобата лития, обладающих
развитой дефектной структурой, должна определяться количеством
собственных дефектов. Сохранение зарядовой электронейтральности
в кристаллах ниобата лития с й = [Li]/[Nb] ^ 1 происходит за счет
образования антиструктурных дефектов в виде ионов Nb5+, располо¬
женных в позициях других ионов, в частности, в позициях ионов Li+
идеальной структуры (Nbu) [1, 7]. Каждый такой дефект приводит
к появлению вакансий в литиевой подрешетке. Это утверждение наг
ходится в полном соответствии с общепринятыми в настоящее время
моделями точечной дефектной структуры ниобата лития: моделью ли¬
тиевых вакансий (Li-site vacancy model) и моделью ниобиевых вакан¬
сий (Nb-site vacancy model) [1, 83]. Разупорядочение кристаллической
структуры, согласно первой модели, выражается формулой(9.2)где (Vy) обозначает вакансию в литиевой позиции идеальной структу¬
ры стехиометрического состава. В рамках модели литиевых вакансий
количество вакантных позиций в литиевой подрешетке однозначно
определяется отношением R = [Li]/[Nb] или, согласно формуле (9.1),
величиной х. Разупорядочение структуры, согласно второй модели
выражается формулой:(9.3)где (Vwb) обозначает вакансию в ниобиевой позиции идеальной струк¬
туры стехиометрического состава. Таким образом сохранение зарядо¬
вой нейтральности в дефектных кристаллах номинально чистого нио¬
бата лития в этих моделях происходит через образование антиструк-
9.3. Влияние химического состава167Рис. 9.2. Зависимость полуширины линии с частотой 152 см-1 Е(ТО) от хи¬
мического состава кристалла ниобата лития: отношения R = [Li]/[Nb] (верх¬
ний рисунок) и содержания №>2 Об (средний и нижний рисунки). Темпера¬
туры синтеза: * — 600°С, Л — 1020°С, о — 1120°С и • — 1180°С. Верхний
и средний рисунки — данные работ [15, 17] соответственно. Нижний рису¬
нок — наши данныетурных дефектов Nb5+, находящихся в позициях ионов Li+ идеальной
структуры (Nbu).Появление каждого такого дефекта сопровождается существенным
нарушением трансляционной инвариантности катионной подрешетки
кристалла вдоль полярной оси. При этом одноименные катионы и
вакансии в структуре находятся в кристаллографически неэквива¬
лентных позициях, а в катионной подрешетке образуются неоднород¬
ности плотности кластерного типа, когда рядом могут располагаться
несколько неправильно расположенных катионов и (или) вакансий.
168Гл. 9. Структурный беспорядок в кристаллах ниобата литияПротяженность таких областей (кластеров), обусловленных присут¬
ствием антиструктурных дефектов (Nbu), может достигать 5-10 пери¬
одов трансляций, а их концентрация в номинально чистых кристаллах
может быть весьма значительна (^ Ю20 см3) [4, 5).Кроме того, согласно существующим моделям дефектности струк¬
туры ниобата лития, присутствие ионов Nb5+ в позициях ионов Li+идеальной структуры может сопро¬
вождаться изменением их зарядо¬
вого состояния (появлением ионов
Nb4+) и локальными нарушениями
в кислородной подрешетке кристал¬
ла, что приводит к образованию
заряженных центров, изменяющих
характер оптического поглощения
кристалла [1-3, 14]. Дефекты в ви¬
де Nb4+ в кристалле ниобата лития
конгруэнтного состава наблюдались
и по спектрам КРС [60].Исходя из вышеизложенного,
можно констатировать, что увели¬
чение концентрации катионов, кон¬
курирующих с ионами ниобия за
занятие литиевых позиций идеаль¬
ной структуры, должно приводить
к повышению степени структурно¬
го совершенства кристаллов нио¬
бата лития. В частности, содер¬
жание ионов Li’1", которое могло
бы привести к вытеснению ионов
Nb5+ из литиевых позиций, по-
видимому, должно выходить за пре¬
делы стехиометрического состава
кристалла. По этой причине тенден¬
ция повышения структурного со¬
вершенства кристалла ниобата ли¬
тия должна, вероятно, иметь место
и для составов с R ^ 1.Выполненные нами исследоваг
ния спектров КРС керамических
образцов ниобата лития подтвер¬
ждают положительное влияние уве¬
личения содержания катионов Li+ на упорядочение структуры в пре¬
делах области концентраций [L^O] = 47,0-52,0 мол.% [33, 84]. На
рис. 9.3 приведены фрагменты спектров КРС керамических образцов
ниобата лития, отличающихся различным отношением R = [Li]/[Nb],
в области частот, где проявляются полносимметричные фундамен-Рис. 9.3. Изменения в спектрах
КРС керамических образцов нио¬
бата лития в области частот пол¬
носимметричных (Ai) фундамен¬
тальных колебаний ионов Li+ и
Nb5+ в зависимости от химиче¬
ского состава. Т = 293 К
9.3. Влияние химического состава169тальные колебания ионов Li+ и Nb5+, находящихся в кислородных
октаэдрах структуры.Спектр КРС монокристаллов ниобата лития в поляризованном
излучении в этом диапазоне частот достаточно сложен (табл. 9.1)
[43, 56]. Он состоит из линий, соответствующих колебаниям А\ и Е
типов симметрии, которые вследствие полярной природы колебаний
в определенных геометриях рассеяния (0 = 0 или в = 90°) расщеп¬
лены на колебания LO и ТО типа. Так, на месте линии с частотой
240 см-1, наблюдаемой для керамических образцов ниобата лития
(рис. 9.3), в спектре КРС монокристаллов проявляются две линии,
соответствующие колебаниям Е типа симметрии — 242 см-1 (LO) и
237 см-1 (ТО). На месте линии с частотой 261 см-1 присутствуют
две линии, соответствующие колебаниям разной симметрии: 262 см-1
Е (ТО) и 254 см”1 А\ (ТО). На месте линии с частотой 277 см-1 в
спектре монокристалла наблюдаются также две линии, отвечающие
колебаниям симметрии: А\ — 274 см-1 А\ (ТО) и 274 см-1 А\ (LO),
табл. 9.1.Из рис. 9.3 видно, что пиковая интенсивность линии 277 см”1 в
спектре КРС возрастает с увеличением содержания лития в керами¬
ческих образцах ниобата лития. Небольшое возрастание пиковой ин¬
тенсивности линии 274 см-1 А\(ТО) и 274 см"1 Ах (LO) на¬
блюдалось нами и в спектрах
монокристаллов в поляризован¬
ном излучении при переходе от
кристалла конгруэнтного соста¬
ва (R = 0,946) к кристаллу сте¬
хиометрического состава (R == 1), а также в спектрах леги¬
рованных кристаллов. При этом
ширина соответствующих линий
уменьшалась, рис. 9.4. Получен¬
ные результаты являются убе¬
дительным подтверждением то¬
го, что линия 274 см-1 соответ¬
ствует полносимметричным фун¬
даментальным колебаниям ионов
Li+, а линия 254 см”1 — анало¬
гичным колебаниям ионов Nb5+
вдоль полярной оси кристалла.С увеличением величины R == [Li]/[Nb] все более возрастает
заполнение позиций в структуре, присущих собственно ионам Li+, и
следовательно, все менее вероятно образование антиструктурных де¬
фектов, когда ионы ниобия находятся в позициях ионов лития (Nbu).
Таким образом с возрастанием величины R должно увеличиватьсяРис. 9.4. Изменения ширин некото¬
рых линий спектра КРС ниобата ли¬
тия при переходе от конгруэнтного
состава к кристаллу стехиометриче¬
ского состава. Т = 293 К
170Гл. 9. Структурный беспорядок в кристаллах ниобата литияупорядочение катионной подрешетки ниобата лития. Это положение
объясняет тот факт, что с ростом [L12O] вплоть до 52 мол.% происхо¬
дит улучшение спектра КРС керамических образцов, выражающееся
прежде всего в уменьшении ширин линий, соответствующих полно¬
симметричным фундаментальным колебаниям ионов Li+ и Nb+5, на¬
ходящихся в кислородных октаэдрах, что однозначно свидетельствует
о повышении степени структурного совершенства кристалла ниобата
лития вследствие увеличения степени упорядочения при чередовании
катионов Li+ Nb5+ и вакансий вдоль полярной оси кристалла. Ана¬
логичный эффект уменьшения ширин линий наблюдается в спектрах
КРС монокристаллов при переходе от конгруэнтного состава к стехио-
метрическому (рис. 9.4).Согласно данным работы [84], вакансий в литиевых позициях иде¬
альной структуры номинально чистого кристалла ниобата лития нет.
Даже для кристалла стехиометрического состава (R = [Li]/[Nb] = 1)
часть литиевых позиций в реальной структуре всегда занята ионами
ниобия [1]. По-видимому, чтобы довести до минимума вероятность
образования антиструктурных дефектов в виде ионов ниобия, находя¬
щихся в позициях ионов лития (Nbu), в кристалле необходим избыток
катионов Li+ над числом катионов Li+, соответствующим идеальному
стехиометрическому составу. Отсюда также следует, что присутствие
в реальной кристаллической структуре избыточных катионов Li+ в
позициях, не соответствующих их позициям в идеальной структуре
(в вакантных октаэдрах, на местах ионов ниобия или в междоузлиях),
по-видимому не ухудшает столь существенно, как антиструктурные
дефекты (Nbu), совершенств кристаллической структуры ниобата ли¬
тия. Таким образом основной причиной развитой дефектной структу¬
ры в номинально чистом кристалле ниобата лития являются, видимо,
антиструктурные дефекты (Nbu).Итак, номинально чистые монокристаллы ниобата лития, состав
которых располагается вблизи линии сольвуса фазовой диаграммы
(правая граница области гомогенности при комнатной температуре
соответствует 50,5 мол.% L12O, рис. 9.1), должны иметь более совер¬
шенную структуру, чем монокристаллы конгруэнтного или любого
другого обогащенного по ниобию состава. Состав стехиометрических
монокристаллов должен быть близок к составу монокристаллов с мак¬
симально возможным содержанием катионов лития, расположенных в
«правильных» позициях. Вырастить монокристаллы ниобата лития с
R = [Li]/[Nb] сколько-нибудь существенно больше единицы, видимо,
практически невозможно, так как их состав будет лежать за предела¬
ми области гомогенности, в двухфазной области (рис. 9.1).Керамические образцы ниобата лития могут быть получены без
изменения симметрии кристаллической структуры с содержанием
[Ы2О] > 50 мол.%. Об этом убедительно свидетельствует не толь¬
ко улучшение структуры керамики вплоть до содержания Ь120 =
= 52 мол.%, уверенно наблюдаемое по сужению линий в спектре КРС
9.3. Влияние химического состава171Рис. 9.5. Спектры КРС керамиче¬
ских образцов, зарегистрирован¬
ные при 293 К: 1 — ниобат ли¬
тия конгруэнтного состава; 2 —
LiNbaOg; 3 — LisNbCV, 4 ~~ нио~
бат лития конгруэнтного состава,
подвергнутый нагреву в течение
20 ч при 1500 К; 5 — ниобат ли¬
тия, содержащий фазы LiNbsOe иLi3Nb04(рис. 9.2), но и отсутствие дополнительных рефлексов на рентгено¬
граммах и дополнительных линий в колебательных спектрах (ИК и
КРС), соответствующих каким-либо примесным фазам, для составов
с R > 1, которые не подвергались длительному отжигу ниже 1300 К
(рис. 9.5).Вид зависимости ширины линии КРС (рис. 9.2) от содержания
U2O свидетельствует о том, что состояние системы соответствует
равновесию, установившемуся при температуре спекания керамики
(1323 К). Результаты, полученные нами, хорошо совпадают с данными
работ [15, 17] (рис. 9.2). Заметное уменьшение ширины линии КРС
вплоть до концентрации [ЫгО] = 52 мол.% свидетельствует о том,
что с увеличением концентрации лития в структуре происходит суще¬
ственный рост числа катионов Li+ в литиевых позициях решетки и
соответственно уменьшается число антиструктурных дефектов (Nbu).
При этом структура кристалла, в частности его катионная подре-
шетка, заметно упорядочивается. Более слабая зависимость ширин
линий в спектре КРС от содержания ЫгО при концентрации [L^O] ^
^ 51 мол.% (рис. 9.2) говорит о замедлении этого процесса, а не о
его прекращении, что подтверждается ростом интенсивности линии
КРС 277 см-1 при содержании [ГлгО] > 51 мол.% (рис. 9.3). Веро¬
ятно, при таких концентрациях некоторая часть избыточных ионов
лития в структуре локализуется в неспецифических для катионов Li+
позициях.
172Гл. 9. Структурный беспорядок в кристаллах ниобата литияВ процессе твердофазного высокотемпературного синтеза метанио-
бата лития (LiNbOs) даже в смесях Li2C03iNb205 = 1:1 метаниобат
лития не является единичным продуктом [1-3]. Наряду с ним могут
образовываться ниобаты других составов и прежде всего LiaNb04 и
LiNbaOe- При высоких температурах они вступают во взаимодействие
между собой и исходными компонентами. При синтезе, таким образом,
происходит целый ряд твердофазных химических реакций. Более того,
при комнатной температуре кристаллы ниобата лития конгруэнтного
состава метастабильны. Согласно фазовой диаграмме (рис. 9.1), при
понижении температуры происходит резкое сужение области гомоген¬
ности. Поэтому в определенных условиях структура монокристалла
или керамики с течением времени может распадаться с выделением
фаз Li3Nb04 и LiNbsOg.Для того чтобы определить, как в спектре КРС ниобата лития
проявляются дефекты в виде микровключений примесных кристал¬
лических фаз, были синтезированы соединения LiNbsOs, LisNb04 и
исследованы их спектры, а также спектры керамических образцов
(рис. 9.5) и монокристаллов ниобата лития различного химического
состава, подвергнутых термическим воздействиям и поэтому содер¬
жащих эти фазы [32, 84-86]. Выполненные эксперименты позволили
выделить в спектре КРС линии, соответствующие примесным фазам.
Микровключения фазы LisNb04 в монокристаллических образцах
удалось обнаружить в «чистом виде» непосредственно в кристалли¬
ческой матрице с применением спектрометра Ramanor U1000, снаб¬
женного микроприставкой для регистрации спектров КРС с локаль¬
ностью до 10 мкм (the mikroraman sampling system). Примесные фазы
в исследованных нами кристаллах были также обнаружены методом
рентгеновской топографии в работе [10].В спектрах КРС исследованных нами монокристаллов ниобата
лития стехиометрического и конгруэнтного составов высокой степени
структурного совершенства и чистоты не было обнаружено линий,
соответствующих указанным фазам. Однако эти фазы при определен¬
ных условиях могут образовываться в структуре ниобата лития прак¬
тически любого химического состава при определенной кинетике по¬
слеростового охлаждения и со временем при комнатной температуре.Подробные данные о фазообразовании в кристалле ниобата лития
приведены в работах [1, 5, 87]. Оценки показывают, что фазообра-
зование максимально для соединения LiNbsOg. При полном распаде
конгруэнтного LiNb03 количество этой фазы, выделившейся за счет
отклонения состава кристалла от стехиометрического, незначительно
и максимально может составить 7,15% объема кристалла [87]. Та¬
ким образом в спектрах КРС кристаллов ниобата лития, содержащих
примесные фазы, ввиду малого количества этих фаз можно ожидать
проявления только наиболее интенсивных линий, соответствующих
спектрам этих фаз.
9.3. Влияние химического состава173Рис. 9.6. Фрагмент спектра КРС в геометрии рассеяния Y(XY)Z монокри¬
сталла ниобата лития конгруэнтного состава, подвергнутого нагреву в те¬
чение 6 ч при 1200 К. Т = 77 К. “Лишние" линии помечены стрелкамиРис. 9.7. Фрагменты спектров КРС (Т = 293 К) ниобата лития в области
частот колебаний кислородных октаэдров: а — монокристалл конгруэнтного
состава; керамические образцы: б — с содержанием [ЫгО] = 47,5 мол.%, в —
конгруэнтного, г — стехиометрического составов после выдержки в течение
6 ч при 273 К (1), 970 К (2), 1070 К (5), 1170 К (4), 1270 К (5), 1370 К (6)
174Гл. 9. Структурный беспорядок в кристаллах ниобата литияНа рис. Э.5-9.7 приведены спектры керамических образцов и мо¬
нокристаллов ниобата лития различного химического состава (зареги¬
стрированные при комнатной температуре), подвергнутых длительно¬
му нагреву на воздухе при температуре до 1300 К. На рис. 9.5 для
сравнения представлены спектры керамических образцов LiNbsOs и
LiaNb04, которые не менее интенсивны, чем спектр ниобата лития. В
некоторых случаях в спектре ниобата лития, подвергнутого термиче¬
скому воздействию, наблюдаются «лишние» линии 540, 748, 825 см-1,
соответствующие спектру КРС примесных фаз LiNbaOg и 1ЛзМЬС>4.Интересно отметить тот факт, что интенсивность линии 690 см-1,
отнесенной авторами работ [51, 52] к фундаментальному колебанию
решетки симметрии А\ (ТО), в результате различных термических
воздействий на кристалл также несколько возрастает (рис. 9.7). Наи¬
более заметное увеличение интенсивности этой линии наблюдается в
спектрах монокристаллов и керамики конгруэнтного состава и кри¬
сталлов с пониженным (по сравнению со стехиометрическим кри¬
сталлом) содержанием L^O. Интенсивные линии с частотами 675 и
690 см”1 (так же, как и линия 540 см”1) наблюдаются в спектре КРС
ЫМЬзОв, (рис. 9.5, кривая 5). Таким образом присутствие широкой
малоинтенсивной линии 690 см”1 в спектре КРС кристалла ниобата
лития может быть обусловлено наличием в структуре микровключе¬
ний фазы LiNbsOe.Таким образом, некоторые малоинтенсивные линии, наблюдаемые
в спектре КРС кристалла ниобата лития и отнесенные в литературе к
фундаментальным колебаниям кристаллической решетки (табл. 9.1),
уверенно наблюдаются в спектрах разупорядоченных монокристаллов
и керамических образцов ниобата лития разного химического состава,
подвергнутых термическому воздействию. Появление некоторых из
этих линий в спектре может быть обусловлено наличием в структуре
ниобата лития микроколичеств примесных фаз Li3Nb04 и ЫМЬзОв-
Результаты исследований подтверждают влияние термической преды¬
стории кристалла ниобата лития на формирование его колебательного
спектра. Причины появления в спектрах некоторых других малоин¬
тенсивных линий удалось установить при подробном исследовании
спектров монокристаллов конгруэнтного и стехиометрического соста¬
вов и спектров легированных монокристаллов.
Глава 10СПЕКТРЫ КРС КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ
СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО И КОНГРУЭНТНОГО
СОСТАВОВВпервые на зависимость спектров КРС от величины R = [Li]/[Nb]
кристаллах ниобата лития было обращено внимание в работе [1].
Авторы обнаружили, что ширины линий уменьшаются с ростом ве¬
личины R = [Li]/[Nb] (рис. 9.2). Выполненный в гл. 9 сравнитель¬
ный анализ спектров кристаллов ниобата лития, полученных разны¬
ми исследователями, показывает, что даже с вычетом тех «лишних»
линий, которые могут быть обусловлены присутствием в структуре
микроколичеств примесных кристаллических фаз LiNbaOs и Li3Nb04,
спектры существенно отличаются между собой по числу наблюдаемых
в них линий. В общем случае количество линий в спектре больше, чем
разрешено правилами отбора для фундаментальных колебаний. В то
же время обнаружено меньше линий, соответствующих колебаниям Е-
типа (табл. 9.1). Эти факты требуют специального исследования спек¬
тров номинально чистых монокристаллов ниобата лития различного
химического состава. В связи с чем нами были изучены кристаллы
конгруэнтного и стехиометрического составов высокой степени чисто¬
ты с содержанием катионных примесей на уровне ^ 10“4 мас.%.10.1. Дефектная структура и «лишние» линии в спектре КРС
номинально чистых кристаллов ниобата литияДефекты различного типа, в том числе и характерные для кри¬
сталлической структуры ниобата лития, многообразны в своих прояв¬
лениях в колебательном спектре [2-12]. При этом дефекты, обусловли¬
вающие локальные нарушения трансляционной симметрии катионной
и анионной подрешеток кристалла по их проявлению в спектре, оче¬
видно, можно классифицировать на две большие категории: дефекты,
расположенные хаотически и дефекты локализующиеся в структуре
в определенном порядке. Влияние дефектов первого типа на колеба¬
тельный спектр в литературе исследован достаточно подробно [4, 6, 9].
Хаотически расположенные дефекты существуют во всех кристаллах,
176 Гл. 10. Ниобат лития стехиометрического и конгруэнтного составовнезависимо от их химического состава и структурных особенностей.
Если хаотически расположенные дефекты незначительно возмущают
кристаллическую решетку, то это приводит, как правило, лишь к уши-
рению линий колебательного спектра [4, 6, 9]. При наличии в струк¬
туре ниобата лития только таких дефектов колебательные спектры
реальных разупорядоченных кристаллов нестехиометрического соста¬
ва по числу линий в целом должны были бы соответствовать спектру
высокоупорядоченного кристалла стехиометрического состава.Однако во многих случаях в спектрах КРС номинально чистых
(не содержащих примесных фаз и посторонних ионов) реальных кри¬
сталлов ниобата лития с R < 1, например в спектре кристалла кон¬
груэнтного состава, уверенно наблюдаются малоинтенсивные допол¬
нительные («лишние») линии, не предусмотренные правилами отбора
для пространственной группы C$v (ЯЗс), табл. 9.1 [13-17]. При этом,
согласно данным рентгеноструктурного анализа, пространственная
группа, характеризующая элементарную ячейку кристалла, не изменя¬
ется [18]. Частоты «лишних» линий постоянны и, в отличие от частот
линий, соответствующих фундаментальным колебаниям решетки, не
зависят от химического состава кристалла [13-17].Маловероятно, что появление «лишних» линий в спектре обу¬
словлено хаотическими нарушениями дефектами структурного упоря¬
дочения кристаллической решетки. Сильные локальные возмущения
структуры неправильно расположенными ионами или группами ионов
могут при определенных условиях вызывать понижение симметрии
колебаний, проявляющееся в сдвиге частот и возникновении новых
линий [4, 6, 9]. При этом весь спектр фундаментальных колебаний
кристалла существенно уширяется и деформируется. Однако, как по¬
казывают многочисленные экспериментальные данные, ширины линий
спектра фундаментальных колебаний кристаллов ниобата лития в
пределах области гомогенности хотя и изменяются достаточно суще¬
ственно (более чем в два раза), но спектр в целом полностью сохраняет
свою индивидуальность.Можно предположить, что при определенных условиях примесные
или собственные дефекты, кластерные и другие образования (на¬
пример, молекулярные комплексы) могут локализоваться в решетке
кристалла нестехиометрического состава так, что в основной струк¬
туре стабилизируется дополнительная упорядоченная сверхструкту¬
ра (подрешетка дефектов). В структуре такого кристалла дефекты
расположены не хаотически, а определенным образом упорядочены.
При этом образуется подрешетка дефектов, структура которой в це¬
лом отлична от высокоупорядоченной структуры кристалла стехио¬
метрического состава. Колебательный спектр такого кристалла может
существенно отличаться от спектра высокоупорядоченного кристалла
стехиометрического состава.Хаотические нарушения дефектами трансляционной симметрии
кристаллической решетки, не изменяющие пространственную группу,
10.1. Дефектная структура177характеризующую элементарную ячейку, приводят обычно к дефази-
ровке колебаний в кристалле [9]. При этом соответствующие атомы
каждой элементарной ячейки кристалла перестают колебаться в фазе.
Хаотическая дефазировка фононов на дефектах статистически может
быть описана пространственно затухающими волнами с коэффициен¬
тами затухания х = где I ~ среднее междефектное расстояние
[9]. Затухание приводит к уширению линий в спектре вследствие на¬
рушений условий интерференции излучения в кристалле в процессе
рассеяния.При более высоких концентрациях в структуре хаотически распо¬
ложенных дефектов зона Бриллюэна «раскрывается» и наблюдению
в спектре КРС с интенсивностью, пропорциональной концентрации
дефектов, становятся доступными не только предельные (к = 0) ча¬
стоты оптических ветвей, но и другие частоты в зоне Бриллюэна,
определяемые разбросом волнового вектора \Ак\ ~ 2п/I [9]. Учиты¬
вая малую дисперсию оптических ветвей, это может привести к воз¬
никновению в спектре достаточно узких дополнительных («лишних»)
линий, не предусмотренных правилами отбора для данной простран¬
ственной группы кристалла. Природа появления подобных линий в
спектрах конкретных кристаллов является предметом специальных
исследований.Однако объяснить появление «лишних» линий в спектрах КРС
кристаллов ниобата лития нестехиометрического состава только «рас¬
крытием» зоны Бриллюэна вследствие нарушения дефектами транс¬
ляционной инвариантности катионной подрешетки кристалла — это
значит, на наш взгляд, с самого начала сильно упростить проблему
интерпретации спектра этого кристалла. Такое объяснение было бы
слишком общим. Оно базируется прежде всего на хаотическом распре¬
делении дефектов вообще, не привязанных к конкретной структуре,
и не учитывает многих особенностей конкретной сложной внутренней
структуры кристалла ниобата лития и большого многообразия видов
дефектов и их распределения в структуре.Наличие достаточно широкой области гомогенности, большого ко¬
личества примесных и собственных дефектов различной природы при
сохранении в целом симметрии кристаллической решетки позволяет
высказать предположение о том, что и собственные, и примесные
дефекты в структуре кристалла ниобата лития распределяются не
хаотически, а образуют своеобразную упорядоченную сверхструктур-
ную подрешетку дефектов. В этом смысле более уместен подход к
интерпретации структурного упорядочения в кристалле ниобата ли¬
тия, основанный на предположении, что кристалл является твердым
раствором с упорядоченными основной подрешеткой и подрешеткой
дефектов. Дефекты в кристалле, видимо, локализуются в достаточ¬
но строго определенных позициях. К настоящему времени созданы
теоретические модели структуры кристаллов с подобными типами
178 Гл. 10. Ниобат лития стехиометрического и конгруэнтного составовбеспорядка, в которых обсуждается возможность упорядоченной ло¬
кализации дефектов [19, 20].Чтобы отделить линии в спектре КРС, соответствующие фун¬
даментальным колебаниям решетки, от линий, которые могут быть
обусловлены наличием в структуре ниобата лития упорядоченной
подрешетки дефектов (как собственных, так и примесных), нами бы¬
ло выполнено сравнительное исследование спектров высокочистых
монокристаллов ниобата лития конгруэнтного и стехиометрического
составов и спектров этих же кристаллов (имеющих то же отношение
Я = [Li]/[Nb] в расплаве) с искусственно созданными дефектами раз¬
личных типов. Если упорядоченная подрешетка дефектов существует
в структуре анизотропного кристалла ниобата лития, то она, как и
основная структура, должна обладать собственной анизотропией и
давать свой колебательный спектр.Поскольку имеющиеся экспериментальные данные по отнесению
линий спектра КРС монокристалла ниобата лития довольно противо¬
речивы (табл. 9.1) и интерпретированы без учета химического состава
и особенностей сложного внутренного строения кристалла, нами были
подробно исследованы спектры монокристаллов различного химиче¬
ского состава в поляризованном излучении и выполнено отнесение
колебаний по типам симметрии и по принадлежности их к LO и
ТО типу. Используя зависимость частот LO фононов от угла между
направлением регистрации фонона и полярной осью, было проведено
разделение LO и ТО фононов по парам линий, соответствующих одной
ветви.Кристаллы ниобата лития стехиометрического состава, как наибо¬
лее упорядоченные и обладающие наименьшим фоторефрактивным
эффектом среди номинально чистых кристаллов, наиболее удобны для
проведения измерений спектров КРС в поляризованном излучении,
измерений угловой дисперсии частот оптических фононов и интерпре¬
тации спектров фундаментальных колебаний решетки. Казалось бы,
именно кристаллы стехиометрического состава, в первую очередь, дол¬
жны быть использованы для проведения экспериментальных иссле¬
дований спектров КРС с целью отнесения экспериментально наблю¬
даемых линий к фундаментальным фононам. Однако до настоящего
времени приведенные в литературе измерения спектров проводились
на кристаллах, полученных, в основном, промышленным путем. Со¬
став таких кристаллов обычно близок к конгруэнтному. Измерения
спектров КРС на монокристаллических образцах стехиометрического
состава высокой степени структурного совершенства не были выпол¬
нены, видимо, из-за трудностей получения достаточно однородных
монокристаллов.На рис. 10.1 приведены полученные нами поляризованные спектры
КРС монокристаллов ниобата лития стехиометрического состава, в
которых проявляются все компоненты тензора КРС. Для сравнения
на рис. 10.2 приведены такие же спектры кристалла конгруэнтного
10.1. Дефектная структура179Рис. 10.1. Спектры КРС монокристалла ниобата лития стехиометрического
состава в различных геометриях рассеяния. Т=293 Ксостава. Как следует из вида тензоров КРС [6], в геометриях рассеяния
Z(XX)Y и Z(YY)X могут наблюдаться Ах (ТО), Е (ТО), Е (LO)
фононы; в геометрии Y(ZZ)X — А\ (ТО) фононы; в геометриях
Y(XY)Z и X(YX)Z - Аг (ТО), Аг (LO), Е (ТО) фононы; в геомет¬
риях Z(XZ)Y и X(ZX)Y — Е (ТО) фононы; в геометриях Z(YZ)X
и Y(ZY)X — Е (ТО), Е (LO) фононы [2, 3]. При этом смешанные
фононы, вследствие наличия в реальном кристалле фоторефрактив-
180 Гл. 10. Ниобат лития стехиометрического и конгруэнтного составовРис. 10.2. Спектры КРС монокристалла ниобата лития конгруэнтного со¬
става в различных геометриях рассеяния. Т=293 Кного эффекта, с интенсивностью, пропорциональной величине этого
эффекта, могут присутствовать во всех геометриях рассеяния. Ча¬
стоты экспериментально обнаруженных линий в спектрах кристаллов
конгруэнтного и стехиометрического составов, соответствующих фун¬
даментальным колебаниям решетки, представлены в табл. 9.1. Даже
на первый взгляд из сравнения рис. 10.1 и рис. 10.2 и табл. 9.1 видно,
что спектры КРС кристаллов ниобата лития стехиометрического и
10.1. Дефектная структура181конгруэнтного составов заметно отличаются друг от друга. При этом
отличия носят принципиальный характер. Линии в спектре кристалла
стехиометрического состава, как более упорядоченного, намного уже,
чем в спектре кристалла конгруэнтного состава (рис. 9.4, рис. 10.1-
10.3). При этом наблюдаются различия и в количестве частот фундаг
ментальных колебаний (табл. 9.1).Рис. 10.3. Спектры КРС на фононах симметрии Ai (ТО) монокристаллов
ниобата лития различного химического состава. Т = 77 К: 1 и 2 — стехио¬
метрический и конгруэнтный составы; 3 — конгруэнтный состав, легиро¬
ванный Gd3+ (0,23) и Mg3+ (0,51) мас.%Как видно из табл. 9.1 (данные настоящей работы), в спектре
кристалла стехиометрического состава наблюдается больше линий, со¬
ответствующих фундаментальным колебаниям решетки, чем в спектре
кристалла конгруэнтного состава.Отличительной особенностью спектров КРС кристаллов конгру¬
энтного состава является и то, что в них в разных поляризацион¬
ных геометриях рассеяния наблюдается больше линий, чем разреше¬
но правилами отбора для фундаментальных колебаний элементарной
ячейки, характеризуемой пространственной группой ЯЗс, Z = 2, с
учетом LO-TO расщепления. Помимо линий, соответствующих фун¬
даментальным фононам, многими авторами в спектрах кристаллов с
составом, отличным от стехиометрического, в различных геометриях
рассеяния уверенно наблюдались малоинтенсивные («лишние») линии
с частотами 103, 117, 477, 530, 540, 602, 668, 739, 748, 773, 825 см"1
(табл. 9.1). Причем природа этих линий оставалась до конца не вы¬
ясненной. В большинстве исследований эти линии были отнесены к
фундаментальным колебаниям решетки (табл. 9.1).В спектрах исследованных нами кристаллов конгруэнтного состава
наблюдалось намного меньше таких «лишних» линий, чем в экспе¬
риментах других авторов (табл. 9.1). В частности, не были обнару-
182 Гл. 10. Ниобат лития стехиометрического и конгруэнтного составовжены линии, соответствующие примесным кристаллическим фазам
Li3NbC>4 и ЫГМЬзОв. Этот факт, на наш взгляд, свидетельствует о
более совершенной структуре кристаллов конгруэнтного состава, ис¬
следованных нами. Линии, соответствующие примесным фазам, были
обнаружены только в спектрах тех кристаллов стехиометрического
и конгруэнтного составов, которые были подвергнуты длительному
нагреву на воздухе (рис. Э.5-9.7). В спектрах высокосовершенных
кристаллов стехиометрического состава, не подвергавшихся специаль¬
ному термическому воздействию, «лишние» линии нами вообще не
были обнаружены. Здесь наблюдались только линии, соответствую¬
щие фундаментальным колебаниям решетки (табл. 9.1). Причем, в
отличие от спектра кристаллов конгруэнтного состава, в спектре КРС
кристалла стехиометрического состава обнаружены все частоты, со¬
ответствующие фундаментальным колебаниям решетки. Их отнесение
представлено в табл. 9.1.Практически все «лишние» линии, наблюдаемые многими автора¬
ми (табл. 9.1), были обнаружены в наших экспериментах в спектрах
тех кристаллов, в которых нами искусственно, путем изменения хи¬
мического состава, внедрения примесей в катионную подрешетку или
термического воздействия были созданы различные типы разупоря¬
дочения структуры. В спектрах таких разупорядоченных кристаллов
все линии, соответствующие колебаниям решетки, заметно уширены
по сравнению с линиями спектра КРС кристаллов стехиометрического
состава, которые обладают наиболее упорядоченной катионной подре¬
шеткой.С целью установления природы алишних“ линий в спектре КРС
кристаллов ниобата лития нестехиометрических составов нами были
подробно исследованы спектры кристаллов стехиометрического и кон¬
груэнтного составов в различных поляризационных геометриях. На
рис. 10.2 и 10.4 показаны спектры КРС кристалла ниобата лития
конгруэнтного состава в геометрии рассеяния X(ZZ)Y (проявляются
фононы Ai (ТО) типа симметрии), в геометрии рассеяния X(ZX)Y
(проявляются фононы Е (ТО) и Е (LO) типов симметрии и в гео¬
метрии Y(XY)Z (проявляются фононы А\ (ТО), Е (ТО) и Е (LO)
типов симметрии. Из рис. 10.4 видно, что спектры, соответствующие
фундаментальным колебаниям А\ и Е типов симметрии, существенно
различаются: линии, отвечающие колебаниям Е типа симметрии, ме¬
нее интенсивные и гораздо уже линий, соответствующих колебаниям
А\ типов симметрии. При этом «лишние» линии наблюдаются, как
правило, только в геометриях рассеяния, где проявляются фононы А\
типа симметрии. Поскольку А\ тип симметрии соответствует коле¬
баниям ионов вдоль полярной оси кристалла, а Е тип симметрии —■
колебаниям ионов перпендикулярно этой оси, этот факт указывает на
сильную анизотропию соответствующих упругих констант кристалла
и более существенное разупорядочение структуры вдоль полярной оси,
чем в направлениях, перпендикулярных к ней.
10.1. Дефектная структура183В спектрах КРС, показанных на рис. 10.4, так же, как и в спектрах
в геометрии рассеяния Y(XY)Z (рис. 9.6), наблюдаются линии, соот¬
ветствующие не только фундаментальным колебаниям А\ и Е типов
симметрии. Так, в геометрии рассеяния X(ZZ)Y, где в соответствииРис. 10.4. Спектры КРС монокристаллов ниобата лития конгруэнтного со¬
става в геометриях рассеяния X(ZZ)Y и X(ZX)Y. Т = 77 Кс правилами отбора должны проявляться только колебания А\ ти¬
пов симметрии, в спектрах кристаллов конгруэнтного состава наряду
с основными (наиболее интенсивными) линиями, соответствующими
фундаментальным колебаниям решетки, присутствует ряд дополни¬
тельных («лишних») слабых максимумов. Эти же максимумы наблю¬
даются и в геометрии рассеяния Y(XY)Z (рис. 9.6). Появление не¬
которых из них может быть обусловлено ошибками поляризационных
измерений и эффектом фоторефракции в кристалле. Эти линии на
рис. 10.4 помечены звездочками. В то же время присутствие ряда дру¬
гих малоинтенсивных линий не может быть так объяснено, поскольку
эти линии не наблюдаются в спектрах КРС кристаллов конгруэнтного
состава в других геометриях рассеяния, а также в спектрах кристаллов
стехиометрического состава, но уверенно обнаруживаются в спектрах
поликристаллов различной степени упорядочения (рис. 9.5, 9.7) и в
184 Гл. 10. Ниобат лития стехиометрического и конгруэнтного составовспектрах монокристаллов конгруэнтного состава, подвергнутых дли¬
тельному нагреву на воздухе (рис. 9.6) [13, 15, 21]. Эти линии на
рис. 10.4 помечены стрелками.Присутствие этих линий в спектре, по нашему мнению, может быть
обусловлено проявлением тонких особенностей упорядочения струк¬
турных единиц кристалла ниобата лития. При этом существенно от¬
метить тот факт, что дополнительные максимумы наблюдаются в ос¬
новном в геометриях рассеяния, где проявляются полносимметричные
колебания А\ типа симметрии (колебания ионов вдоль полярной оси
кристалла), например в геометрии X(ZZ)Y. В то же время спектры,
соответствующие колебаниям Е типа симметрии, достаточно хоро¬
шо совпадают со спектрами фундаментальных колебаний. Этот факт
указывает на существенную роль катионной подрешетки кристалла в
формировании его колебательного спектра.«Лишние» линии наблюдались нами только в спектрах КРС кри¬
сталлов нестехиометрического состава. В спектрах высокоупорядо¬
ченных монокристаллов стехиометрического состава «лишние» линии
не обнаружены. Здесь наблюдались только линии, соответствующие
фундаментальным колебаниям кристаллической решетки.Проявление «лишних» линий в спектрах КРС кристаллов ниобата
лития с составами, отличными от стехиометрического, может быть
обусловлено, видимо, как присутствием в кристаллической структу¬
ре ниобата лития микроколичеств примесных кристаллических фаз
Li3Nb04 и ЫМЬзОв, так и формированием упорядоченной подрешетки
кластерообразных собственных и примесных дефектов, дающей свой
колебательный спектр. На последнее указывают несколько фактов.
Во-первых, как показывают измерения спектров КРС при различных
углах 0 между волновыми векторами фононов и полярной осью кри¬
сталла (см. ниже), «лишние» линии наблюдаются только в определен¬
ных геометриях рассеяния (где активны полносимметричные колеба¬
ния) и их частоты не зависят от угла 0, что является косвенным под¬
тверждением «нефундаментальной» природы этих линий. Во-вторых,
частоты лишних линий постоянны и не зависят от химического состава
кристалла. При этом присутствие в спектрах некоторых линий, соот¬
ветствующих фундаментальным колебаниям решетки, запрещенных
правилами отбора в данной геометрии рассеяния, обусловлено, види¬
мо, эффектом фоторефракции и ошибками поляризационных измере¬
ний. Такие линии на рис. 10.4 помечены звездочками. Их интенсив¬
ность для кристаллов конгруэнтного состава, особенно легированных
фоторефрактивными примесями (см. ниже), намного выше.Особенностью спектров КРС кристаллов нестехиометрического со¬
става является то, что с увеличением нестехиометричности в сторону
избытка ниобия наряду с общим уширением всех линий спектра в
первую очередь более заметно с уменьшением величины R = [Li] / [Nb]
начинают уширяться линии 254 и 274 см-1, соответствующие пол¬
носимметричным А\ (ТО) колебаниям катионов Nb5+ и Li+, нахо-
10.2. Угловая дисперсия фундаментальных оптических фононов 185дящихся в кислородных октаэдрах, и только потом, с дальнейшим
уменьшением величины Я, начинают уширяться линии 580 см-1 Е
(ТО) и 630 см-1 А\ (ТО), соответствующие колебаниям кислородных
октаэдров (рис. 9.3, см. также гл. 11).Таким образом, с увеличением нестехиометричности в сторону из¬
бытка ниобия в первую очередь в структуре кристалла ниобата ли¬
тия начинает разупорядочиваться катионная подрешетка. Этот факт
свидетельствует о заметном изменении порядка расположения катио¬
нов в катионной подрешетке кристаллов с увеличением собственных
и примесных дефектов и искажении, вследствие этого, кислородных
октаэдров кристалла.Особенно ярко факт преимущественного разупорядочения катион¬
ной подрешетки проявляется в спектрах КРС монокристаллов, имею¬
щих отношение Я = [Li]/[Nb] в расплаве, соответствующее конгру¬
энтному, и легированных катионами с ионными радиусами, близкими
к радиусам ионов Li+ и Nb5+ и зарядами, промежуточными между
зарядами этих ионов (например, катионами Mg2+, В2+, Cd3_f* и др., см.
гл. 11). Эти катионы имеют высокий коэффициент вхождения в струк¬
туру (в вакантные октаэдры, позиции ионов Li+, позиции ионов Nb5+).
В малых количествах они практически не искажают кислородные
октаэдры, но эффективно изменяют порядок чередования основных
катионов, находящихся в кислородных октаэдрах, вдоль полярной оси
[18, 22, 23]. Примечательно, что одновременно с уширением линий
спектра КРС, соответствующих полносимметричным фундаменталь¬
ным колебаниям ионов (с увеличением беспорядка в катионной подре¬
шетке), возрастает интенсивность «лишних» линий спектра. При этом
частоты «лишних» линий не зависят от вида легирующих примесей
или дефектов иной природы и одинаковы для кристаллов различно¬
го химического состава. Интенсивность «лишних» линий возрастает
также и с увеличением дефектности кристаллической структуры, на¬
пример, при многократных нагревах и охлаждениях образцов. Эти
факты являются дополнительным подтверждением существования в
катионной подрешетке ниобата лития упорядоченной подрешетки соб¬
ственных и примесных дефектов.10.2. Угловая дисперсия частот фундаментальных оптических
фононов в кристалле ниобата литияДостаточно корректное отнесение линий спектра КРС к фундамен¬
тальным колебаниям решетки определенных типов симметрии и к LO
и ТО виду для сильно разупорядоченных кристаллов, обладающих,
к тому же, эффектом фоторефракции, существенно зависящим от
химического состава кристалла, возможно только путем построения
дисперсионных зависимостей частот.Как известно, в одноосных полярных кристаллах, не обладаю¬
щих эффектом фоторефракции, только фононы, распространяющиеся
186 Гл. 10. Ниобат лития стехиометрического и конгруэнтного составоввдоль главных кристаллографических осей (волновые векторы фоно¬
нов параллельны (0 = 0) либо перпендикулярны (в = 90°) полярной
оси), могут быть либо чисто LO, либо чисто ТО фононами [2, 3, 24].
Полярные фононы при (0 < в < 90°) носят смешанный характер и не
являются ни чисто продольными, ни чисто поперечными фононами, а
их частоты зависят от угла 0, изменяясь между частотами ТО и LO
фононов [2, 3, 24].Как известно, кристаллы ниобата лития стехиометрического соста¬
ва (Я = [Li]/[Nb] = 1) характеризуются пониженным содержанием де¬
фектов и наиболее упорядоченными катионной и кислородной подре-
шетками [18, 22, 23]. Их структура наиболее приближена к идеальной.
Именно в таких кристаллах должна отсутствовать сверхструктурная
упорядоченная подрешетка собственных и примесных дефектов. В
спектре КРС высокоупорядоченных кристаллов стехиометрического
состава проявляются только линии, соответствующие фундаменталь¬
ным колебаниям решетки (табл. 9.1). Величина фоторефрактивного
эффекта в стехиометрических кристаллах существенно меньше, чем
в кристаллах конгруэнтного состава. Поэтому для измерений угловой
дисперсии частот фундаментальных оптических фононов в кристалле
ниобата лития корректнее использовать монокристаллы стехиометри¬
ческого состава, характеризующиеся более упорядоченной структурой
и, следовательно, более узкими линиями спектра КРС, чем кристал¬
лы, обогащенные по ниобию (Я < 1), например, кристаллы конгру¬
энтного состава. Некоторые малоинтенсивные линии в спектре КРС
разупорядоченных кристаллов могут быть столь сильно размыты, что
практически не будут проявляться в реальных спектрах кристаллов
с Я < 1. Выявление таких линий удобнее производить, используя
более совершенные кристаллы стехиометрического состава, в спектре
которых эти линии, как правило, выражены более отчетливо. Именно
кристаллы стехиометрического состава наиболее удобны для интер¬
претации спектров фундаментальных колебаний.В то же время повышенное содержание дефектов в нестехиомет-
рических кристаллах в виде микровключений примесных кристалли¬
ческих фаз других ниобатов лития, точечных дефектов и кластерных
образований различного типа, расположенных как хаотически, так и в
виде упорядоченных подрешеток, может служить причиной появления
в спектрах дополнительных («лишних») линий, не соответствующих
фундаментальным колебаниям решетки. Частоты этих линий посто¬
янны и не зависят от угла 0 между волновым вектором фонона и
полярной осью кристалла. По этим причинам для выявления подоб¬
ных «лишних» линий «нефундаментальной» природы удобнее изме¬
рять угловую дисперсию частот оптических фононов на кристаллах
нестехиометрического, например, конгруэнтного состава.Таким образом, сравнение экспериментальных данных, получен¬
ных на кристаллах конгруэнтного и стехиометрического составов поз-
10.2. Угловая дисперсия фундаментальных оптических фононов 187Рис. 10.5. Спектры КРС монокристаллов ниобата лития стехиометрическо¬
го состава при различных углах 0 между направлением волнового вектора
фононов и полярной осью кристалла. Переходы между геометриями рассе¬
яния X(ZZ)X и Z(XX)Z. Т = 293 Кволяет более надежно интерпретировать колебательный спектр кри¬
сталла ниобата лития.Для измерений угловой дисперсии частот оптических фононов в
наших экспериментах использовалась геометрия рассеяния «назад»,
наиболее удобная для проведения подобных измерений. Спектры КРС
были зарегистрированы при комнатной температуре при различных
углах 0 между направлением регистрации фонона и полярной осью
при переходах: от геометрии рассеяния Z(XX)Z (0 = 0, активны А\
(LO) + Е (ТО) фононы) к геометрии рассеяния X(ZZ)X (0 = 90°,
188 Гл. 10. Ниобат лития стехиометрического и конгруэнтного составовРис. 10.6. Спектры КРС монокристаллов ниобата лития стехиометрическо¬
го состава при различных углах 0 между направлением волнового вектора
фононов и полярной осью кристалла. Переходы между геометриями рассе¬
яния X(YY)X и Z(YY)Z. Т = 293 Кактивны А\ (ТО) фононы; от геометрии рассеяния Z(YY)Z (0 = 0,
активны А\ (LO) -Ь Е (ТО) фононы) к геометрии рассеяния X(YY)X
(0 = 90°, активны Л1 (ТО) -f Е (ТО, LO) фононы; от геометрии
рассеяния Z(XY)Z (0 = 0, активны Е (ТО) фононы) к геометрии
рассеяния X(ZY)X (0 = 90°, активны Е (ТО, LO) фононы). Соответ¬
ствующие спектры кристаллов стехиометрического состава при раз-
10.2. Угловая дисперсия фундаментальных оптических фононов 189Рис. 10.7. Спектры КРС монокристаллов ниобата лития стехиометрическо¬
го состава при различных углах 0 между направлением волнового вектора
фононов и полярной осью кристалла. Переходы между геометриями рассе¬
яния X(ZX)X и Z(XZ)Z. Т = 293 Кличных углах 0 представлены на рис. 10.5-10.7. Дисперсионные зави¬
симости частот фундаментальных фононов представлены на рис. 10.8.
Там же приведены значения частот чисто ТО и чисто LO фононов.
Дисперсионные зависимости большинства частот фундаментальных
оптических фононов, полученные нами для кристаллов стехиометри¬
ческого состава, хорошо совпадают с аналогичными зависимостями
для кристаллов конгруэнтного состава, полученных нами, а также для
кристаллов, исследованных в работах [25-29). Частоты чисто LO и
чисто ТО фононов, измеренные при 0 = 0 и 0 = 90° для кристаллов
стехиометрического и конгруэнтного составов, приведены в табл. 9.1.
190 Гл. 10. Ниобат лития стехиометрического и конгруэнтного составовРис. 10.8. Дисперсионные зависимости частот фундаментальных оптиче¬
ских фононов в кристалле ниобата лития стехиометрического состава. Т == 293 КПолученные экпериментальные данные позволили более уверенно
выделить в спектре КРС кристаллов ниобата лития линии, соответ¬
ствующие фундаментальным фононам и уточнить отнесение некото¬
рых малоинтенсивных линий. Так, наблюдавшиеся ранее в работах
[25-27, 30-40] малоинтенсивные линии 840 Е (ТО), 743 Е (ТО), 739 Е
(LO), 668 Е (ТО), 668 Е (LO), 660 Е (LO) 530 Е (ТО), 477 Аг (LO)
408 Е (LO) (табл. 9.1) в спектрах исследованных нами высокосовер¬
шенных кристаллов стехиометрического состава не обнаружены ни в
одной геометрии рассеяния, где проявляются чисто LO и ТО фононы,
ни в «переходах» между различными геометриями рассеяния, где
проявляются смешанные фононы. В то же время в спектрах разупоря¬
доченных кристаллов конгруэнтного состава, особенно в кристаллах,
подвергавшихся термическому воздействию (рис. 9.5-9.7), эти линий
уверенно наблюдаются, причем их частоты не зависят от угла 0. Это
10.2. Угловая дисперсия фундаментальных оптических фононов 191является дополнительным подтверждением того, что соответствую¬
щие линии имеют «нефундаментальную» природу и проявляются в
спектрах вследствие дефектности кристалла.В табл. 9.1 приведены значения частот фундаментальных фононов
LO и ТО вида, проявляющихся в спектрах КРС иследованных нами
монокристаллов стехиометрического и конгруэнтного составов. Из та¬
блицы видно, что в спектре КРС кристалла стехиометрического соста¬
ва наблюдаются все фундаментальные фононы. В спектре кристалла
конгруэнтного состава обнаруживаются лишь все полносимметричные
оптические фононы А\ (ТО) и А\ (LO) типа, как наиболее интенсив¬
ные в КРС, и только семь из девяти фононов Е (ТО) и Е (LO) типа,
разрешенных правилами отбора.По литературным данным, в большинстве исследований измере¬
ния спектров с целью обнаружения недостающих фононов Е типа
симметрии проводились на монокристаллах конгруэнтного состава в
геометриях рассеяния Z(XX)Y, Z(YY)X, Y(XY)Z, Z(XZ)Y и др.
Однако в этих геометриях рассеяния, помимо А\ (ТО), Е (ТО), Т
(LO) фононов, должны наблюдаться и смешанные фононы. Учиты¬
вая большую дисперсию интенсивных фундаментальных фононов в
области частот 150-200 см-1 и в области 560-630 см-1 (рис. 10.8),
очень трудно в этих диапазонах частот обнаружить фундаментальные
фононы малой интенсивности.В чистом виде фононы Е (ТО) типа симметрии должны наблю¬
даться также в геометрии рассеяния X(ZY)Z. Фрагменты спектров
КРС монокристаллов ниобата лития конгруэнтного и стехиометриче¬
ского составов в области 100-200 и 500-700 см"1, зарегистрированные
в этой геометрии рассеяния, представлены на рис. 10.9, из которогоРис. 10.9. Фрагменты спектров КРС монокристаллов ниобата лития в по¬
ляризационной геометрии X(ZY)Z. Т = 293 К: 1 — конгруэнтный состав,
легированный Y3+ (0,46 мас.%); 2 — конгруэнтный состав; 3 — стехиомет¬
рический состав
192 Гл. 10. Ниобат лития стехиометрического и конгруэнтного составовубедительно видно, что линиям с частотами 190 и 610 см-1 соответ¬
ствуют фундаментальные фононы Е (ТО) типа симметрии. Линия с
частотой 177 см-1 наблюдалась также в ИК-спектрах в работе [41].
Причем, в спектрах КРС кристаллов конгруэнтного состава, особенно
к кристаллах, легированных Y3+, характеризующихся более разупо-
рядоченной структурой, чем кристаллы стехиометрического состава,
линии с частотами 190 и 610 см-1 существенно размыты и практиче¬
ски не наблюдаемы в спектре.Таким образом наши результаты убедительно показывают, что не
наблюдавшиеся ранее фононы с частотами 180, 610 см-1 (Е (ТО)) и
626 см-1 (Е (LO)) уверенно проявляются в спектрах высокоупорядо¬
ченных кристаллов стехиометрического состава в геометриях рассея¬
ния X(ZY)Z, X(YZ)Y (рис. 10.9). Полученные экспериментальные
данные являются еще одним доказательством того, что спектр КРС
реального кристалла ниобата лития существенно зависит от особенно¬
стей его структурного упорядочения.10.3. Спектры КРС монокристаллов ниобата лития в области
двухчастичных состояний акустических фононовВ сильно ангармоничных и разупорядоченных кристаллах, ка¬
ким является кристалл ниобата лития, должно существовать сильное
фонон-фононное взаимодействие, которое может привести не только
к уширению линий, соответствующих фундаментальным колебаниям
решетки, но и к появлению новых линий вследствие образования ква¬
зичастиц в виде двухчастичных состояний и смешения однофононных
состояний с двухфононными вследствие резонанса Ферми [2, 42, 43].
Проявление эффектов ангармонизма в спектре КРС кристалла ниоба¬
та лития исследовано в работах [10, 42-47]. Теоретические схемы моде¬
лирования двухчастичных фононных состояний в кристаллах исходят
из ангармонического описания колебаний кристаллической решетки [2,
42, 43]. Двухчастичные состояния фононов, как и обычные колебания,
преобразуются по неприводимым представлениям пространственной
группы, характеризующей элементарную ячейку кристалла [2]. При
этом область разрешенных значений волнового вектора квазичасти¬
цы определяется первой зоной Бриллюэна. В процессах КРС и ИК-
поглощения должны проявляться прежде всего двухчастичные состо¬
яния с суммарным волновым вектором равным нулю [2].На рис. 10.10 приведены фрагменты спектров монокристаллов нио¬
бата лития различного химического состава в области 50-150 см-1*
В этой области в спектре кристаллов конгруэнтного состава в гео¬
метрии рассеяния X(ZZ)Y (активны фононы Ai (ТО) типа симмет¬
рии) наблюдается широкая линия с частотой ~ 120 см-1 (рис. 10.10,
кривая 5), интенсивность которой почти на два порядка меньше ин¬
тенсивности дублета, соответствующего полносимметричным фунда¬
ментальным колебаниям ионов Nb5+ и Li+ (254-274 см-1) вдоль по-
10.3. Область двухчастичных состояний акустических фононов 193лярной оси. Существенно отметить тот факт, что в спектрах кристал¬
лов конгруэнтного состава с более упорядоченной катионной подре¬
шеткой, полученных нами, линия 120 см”1 расщеплена на две линии
такой же поляризации — 107 и
117 см-1. В экспериментах других
авторов это расщепление не наблю¬
далось. Этот факт также указыва¬
ет на более совершенную структуру
кристаллов конгруэнтного состава,
выращенных нами. В спектре КРС
высокоупорядоченных кристаллов сте¬
хиометрического состава линия в об¬
ласти 120 см”1 вообще отсутствует
(рис. 10.10, кривая 1).Об отнесении линии с частотой
120 см”1 в литературе нет однознач¬
ного мнения. Авторы работ [31-33]
связывают ее с фононами Е сим¬
метрии, запрещенными в геометрии
рассеяния X(ZZ)Y, но проявляющи¬
мися в ней из-за внутренних напря¬
жений в кристалле, а авторы рабо¬
ты [25] — с рассеянием излучения на
разностных оптических фононах А\(мягкая мода) и Е типа симметрии.Взаимодействие фононов разной сим¬
метрии, по мнению авторов [25], ста¬
новится возможным вследствие нару¬
шения правил отбора для фононов Е
типа, вызванного наличием собствен¬
ных и примесных дефектов, столь ха¬
рактерных для кристалла ниобата ли¬
тия. При этом максимум в области
120 см”1 интерпретирован ими как
зона разностных тонов трех низко¬
частотных ветвей оптических колеба¬
ний Ai и Е типа симметрии. При
низких температурах максимум в об¬
ласти 120 см”1 не должен наблюдаться, поскольку интенсивность
разностных тонов в этом случае равна нулю. До недавнего времени
эта точка зрения принималась за основную.Более поздние тщательные измерения температурной эволюции
спектров при различных геометриях рассеяния, выполненные в ра¬
ботах [35, 42], позволили предположить, что максимум в области
120 см”1 соответствует двухфононным акустическим возбуждениям,
а картина распределения спектральной интенсивности КРС в низко-Рис. 10.10. Фрагменты спектров
КРС монокристаллов ниобата
лития различного химического
состава в области 50-150 см-1.
Т — 293 К: 1 — стехиометриче¬
ский состав; 2 — образец стехио¬
метрического состава, легиро¬
ванный Gd3-1- (0,001 мас.%); 3 —
конгруэнтный состав; 4 ~ обра¬
зец конгруэнтного состава, ле¬
гированный Mg2+ (0,36 мас.%);
5 — образец конгруэнтного со¬
става, легированный Gd3+ (0,25)
и Mg2+ (0,75 мас.%)7 Н.В. Сидоров и др.
194 Гл. 10. Ниобат лития стехиометрического и конгруэнтного составовчастотной области спектра в целом характерна для фононного резо¬
нанса Ферми. Проявление двухфононных акустических возбуждений
в спектре КРС объясняется в работах [10, 35, 42] эффективным при¬
тяжением между акустическими фононами, возникающим при учете
ангармонического взаимодействия наиболее низкочастотного оптиче¬
ского фонона А\ типа симметрии с частотой 254 см-1 (квазимягкой
моды) с двухфононным акустическим континуумом. Интенсивность
рассеяния на двухчастичных состояниях акустических фононов, по
мнению авторов работы [35], должна быть пропорциональна темпера¬
туре, что и наблюдалось ими экспериментально.В пользу такого объяснения можно привести также результаты ра¬
боты [45] по исследованию КРС на фотон-фононных (поляритонных)
возбуждениях в ниобате лития. Рассеяние на поляритонах позволя¬
ет экспериментально построить кривую зависимости частоты коле¬
бательного перехода от угла рассеяния света д в кристалле (гл. 5).
Поляритон, генетически связанный с Лх-фононом 254 см”1, уменьша¬
ется по частоте с уменьшением угла 0 (0 < 10°). При малых углах в
частота поляритона оказывается вблизи полосы 120 см-1. Обнаружено
взаимодействие поляритона с этой полосой, которое интерпретировано
как ферми-резонанс поляритона с зоной акустических фононов [45].В дальнейшем в работах [10-42] было более подробно проанали¬
зировано нелинейное взаимодействие низкочастотных многофононныхсостояний с низкочастотными
полносимметричными (Ai) опти¬
ческими фононами в кристалле
и, используя данные эксперимен¬
тов по рассеянию медленных ней¬
тронов при различных темпера¬
турах, полученные в работе [48],
была вычислена функция плот¬
ности акустических и оптических
колебаний кристалла ниобата ли¬
тия. Вид двухфононной плотно¬
сти состояний, рассчитанный в
работе [10], показан на рис. 10.11.
Как видно из рис. 10.11, в плот¬
ности фононных состояний на¬
блюдаются особенности, причем
частоты двух максимумов имеют значения 103 и 117 см-1, что хорошо
совпадает с максимумами, наблюдавшимися нами в спектрах КРС
(рис. 10.10).Интенсивность максимума в области 120 см-1 практически не
изменяется с понижением температуры кристалла до 77 К. В то же
время линии 254 и 274 см-1, соответствующие полносимметричным А\
(ТО) колебаниям ионов Li+ и Nb5+ вдоль полярной оси в кислородных
октаэдрах с понижением температуры до 77 К заметно сужаются.Рис. 10.11. Вид двухфононной плот¬
ности состояний кристалла ниобата
лития [10]
10.3. Область двухчастичных состояний акустических фононов 195Этот факт является дополнительным подтверждением того, что сла¬
бый максимум в области 120 см-1 не относится к фундаментальному
колебанию и соответствует двухчастичным состояниям акустических
фононов с суммарным волновым вектором, равным нулю.Поскольку мягкая мода всегда является полносимметричным и
наиболее низкочастотным колебанием, а двухфононные акустические
состояния всегда имеют полносимметричную компоненту, то неизбеж¬
но возникает трехволновое взаимодействие, приводящее к заметно¬
му возрастанию заселенности акустических колебательных уровней
[42]. Следствием этого будет возрастание в кристалле интенсивности
двухфононных возбуждений с увеличением беспорядка, что заметно
проявляется в спектре КРС первого порядка, например, при высо¬
ких температурах [35] или с увеличением разупорядочения катионной
подрешетки кристалла при изменении его химического состава.При совпадении частоты двухчастичных состояний акустических
фононов с частотой фундаментального колебания этого же типа сим¬
метрии контур линии, соответствующий фундаментальному колеба¬
нию асимметрично деформируется [23]. В условиях сильного ферми-
резонанса на стороне контура, обращенной к акустическому колеба¬
нию, должен появиться достаточно заметный максимум, который сле¬
дует рассматривать как проявление нового колебательного состояния
фундаментального фонона и суммарного акустического фонона [42].
Такое состояние возникает вследствие резонанса Ферми и называется
бифононом [43]. При этом интенсивность линии, соответствующей сум¬
марному акустическому фонону, также должна заметно возрастать.
Усиление интенсивности линий второго порядка в результате ферми-
резонанса получило название эффекта гибридизации одночастичных
и двухчастичных колебательных возбуждений и наиболее ярко прояв¬
ляется при увеличении температуры, когда частота квазимягкой моды
может заметно уменьшаться [35].По нашему мнению эффект увеличения интенсивности линии, со¬
ответствующей двухчастичным состояниям акустических фононов с
суммарным волновым вектором, равным нулю, может проявляться и
во всех других случаях, когда путем внешнего воздействия можно эф¬
фективно понижать значение частот наиболее низкочастотных фунда¬
ментальных фононов, взаимодействующих с двухчастичными акусти¬
ческими возбуждениями, например, при изменении степени упорядо¬
чения структурных единиц в катионной подрешетке кристалла путем
изменения стехиометрии (величины R = [Li]/[Nb]) или легирования и
т.д. При этом, в зависимости от величины воздействия, изменяется
степень смешивания однофононных и многофононных колебательных
состояний одного типа симметрии, а с ней и характер спектра.Таким образом экспериментально наблюдаемые спектры КРС кри¬
сталла ниобата лития в низкочастотной области являются довольно
сложными. Они характеризуются перемешиванием колебательных со¬
стояний первого (фундаментальных фононов), второго и более вы-7*
196 Гл. 10. Ниобат лития стехиометрического и конгруэнтного составовсоких порядков, сопровождающимся расталкиванием энергетических
уровней [42]. При этом эффекты изменения взаимодействия полносим¬
метричных оптических колебаний ионов, находящихся в кислородных
октаэдрах, и двухчастичных состояний акустических фононов наблю¬
даются не только при изменении температуры, но и при изменении
дефектности вдоль полярной оси в катионной подрешетке кристалла.В этой связи представляют интерес исследования колебательных
спектров легированных кристаллов ниобата лития и твердых рас¬
творов на его основе. В таких системах, варьируя концентрацию и
характер примеси, можно достаточно эффективно изменять условия
резонанса Ферми, изменяя частоту и ширину линии соответствую¬
щего низкочастотного фундаментального колебания путем изменения
упорядочения катионов вдоль полярной оси. При этом эффект воз¬
действия примесей может определяться видом примеси и способом их
вхождения в основную решетку.
Глава 11СТРУКТУРНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ И СПЕКТРЫ КРС
ЛЕГИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯПо степени воздействия на колебательный спектр, очевидно, мож¬
но различать два основных типа структурно разупорядоченных кри¬
сталлов [1-4]. К первому типу относятся кристаллы, в которых примес¬
ные или собственные дефекты практически не возмущают основную
решетку и их наличие в структуре в лучшем случае может приводить
к возникновению локальных колебаний. Этот тип разупорядочения ха¬
рактерен обычно для изотопозамещенных решеток [2, 4]. При введении
подобных дефектов в структуру спектр фундаментальных колебаний
практически не искажается, но происходит одномодовая перестройка
некоторых участков спектра. Кристаллы этого типа в первом прибли¬
жении можно рассматривать как идеальные. Мерой искажения степе¬
ни дальнего порядка в таких кристаллических системах, как правило,
могут служить полуширина и форма линии КРС [4].В кристаллах второго типа концентрация дефектов (собственных
и примесных) и степень возмущения ими основной структуры срав¬
нительно велики. Так, в кристаллах ниобата лития образование в
катионной подрешетке точечных дефектов или кластеров из основных,
примесных ионов, вакансий или микроколичеств примесных кристал¬
лических фаз и молекулярных комплексов может оказывать суще¬
ственное влияние на колебательный спектр даже при очень малой кон¬
центрации таких структурных образований (тысячные доли массового
процента [5, 17].В кристаллах второго типа примеси способны формировать свои
зоны и в основной кристаллической структуре может образовываться
дополнительная упорядоченная подрешетка (или подрешетки) при¬
месей. Проявление эффекта разупорядочения основной структуры в
спектре КРС при этом может быть весьма существенным и многогран¬
ным, поскольку упорядоченная подрешетка дефектов может давать
собственный колебательный спектр, отличный от спектра фундамен¬
тальных колебаний основной структуры. Интерпретация колебатель¬
ного спектра такой кристаллической системы существенно усложняет-
Таблица 11.1. Некоторые свойства ионов кристалла ниобата лития и легирующих примесей [21]198Гл. 11. Легированные кристаллы ниобата литияде ‘яхэончгах
-etiHdLoodxMdifQ0,972,013,501сосм_гНю!>т-Н1,661,11СОсм^т-Н11,111,33ge ‘weHodLMdire м
аоиюде oejotfodQтН05ЮОосоо05сот*т-Н1СМсмо"1сосм<NгН05оо"о"1СОfHгН11ют-Но"Потенциалы ионизации, эВ**>1СОт-Нот*со!>00со1-4гН1СОс4!т-НтГт-Н11оьГ|>оою11W'>1ОСОоГюсм05СО1>"i>1СОО^оГот-Н1100т-НсоСО00СО1TfСО4еоВсчч*СМ~(МгНсм05|>"со0500TfЮ1см1—^о"00со00сосоооГсоюо"смюсм1сосоо"смо?смNNт-НСОiOt>СО
Ю
т—^ю"сч00т-НнюСО1юСОо^СОт-Нсм05смo'смсо05Т-НTfсм"т-НсмсоТРт-Н1гН^см"т-Нс4!согН-сч05СОю0005сч0000гНсосот-Н1сот*со!>сосмt>t-"05соoft>т-Нсчсосм00°°со1сот—^со0500t>*Y г_01 ‘«ной oXHtfej00СОосм05<©мтНSо00со00ь-05сосоt-соТ*05сосоЭлектронная конфигурациясоXОXе*сот-Нсчсог-НСОгЧЧГZ,1(0асмCSсосммсогНтг2,а>тзСОтгогНтзсотгТГ&ТГ&ЧзТГ£0)>1тч-ТГ>1ейSS"соСЧсчсот-Н"асм«сосмсогЧТГасмС*сосмсчсот-Н*асмсчсосмCSсот-НсчсоСОа>2,соTj<о1Н-осои<оЧзсоТГ;<"соТГ&гНсою*пзTfТГ£L"сою-оТГЙЁ-согН-ою>1счсосоеотзю0)>1«НОИт-н+со+СО+СМ1см+см+см+см+ю++со+ю+вэавм деншохут-Нсо"гНт-Н00o'гН0505°1lOт-Н0505°1гНоюосот*смсот*сосо05союсосоо°10000соосм"05СОосм"05юсмt*"ют-Н00Tf05о"00т-НХНЭ*ЧЭ1Г£3СОООьоS3осNX)Z,XiгтзоевЕ-ire aoMtr'Kdojjсою0000смгН05смосо05согНгНггсосо* — по Белову и Бокию. Значения ионных радиусов приведены для координационного числа 6. Поправки для ионных радиусов
при координационных числах 4, 8 и 12 составляют —6, +3 и +12% соответственно.** — степень ионизации указана цифрами I, II и т.д.
11.1. Спектры КРС легированных кристаллов ниобата лития 199ся взаимодействием подрешеток с основной решеткой и друг с другом
[4, 18, 19].В данной главе представлены результаты исследования структур¬
ных особенностей монокристаллов ниобата лития конгруэнтного соста¬
ва, легированных кристаллохимически неэквивалентными катионами
(Mg2+, Zn2+, В2+, Gd3+, Y3+, Та5+) с ионными радиусами, близки¬
ми к радиусам ионов Li+ и Nb5+. Заряды этих катионов являются
промежуточными между зарядами катионов Li+ и Nb5+ (1 < Z < 5).
Такие примеси способны эффективно замещать катионы Li+ и Nb5+
в структуре и внедряться в вакантные октаэдрические пустоты, вы¬
зывая локальные нарушения существующего порядка в расположении
катионов и вакансий вдоль полярной оси кристалла [20]. Для иссле¬
дований использовались монокристаллы с содержанием Mg2+ (0,01-
0,75 мас.%), В3+ (0,08-0,12), Gd3+ (0,002-0,44), Y3+ (0,24-0,46), Та5+
(1,0-5,0). В табл. 11.1 представлены некоторые характеристики атомов
и ионов, необходимые для сравнительного анализа экспериментальных
данных о влиянии легирующих примесей на свойства монокристаллов.
Данные взяты из справочника [21].11.1. Спектры КРС легированных кристаллов ниобата литияНа рис. 11.1 представлены спектры КРС номинально чистого и
легированных ионами Mg2+, Gd3+, Y3+, Та5+ кристаллов ниобата
лития конгруэнтного состава в области частот 150-300 см-1 и поля¬
ризационной геометрии Y(ZZ)X, выделяющей колебания А\ (ТО)
симметрии. В спектре, представленном на рис. 11.1, присутствуют две
характерные линии полносимметричных (Ai (ТО)) фундаментальных
колебаний ионов лития и ниобия вдоль полярной оси Сз, имеющие
частоты 254 и 274 см-1. Две другие линии этого же типа симметрии,
соответствующие полносимметричным колебаниям кислородных окта¬
эдров (333 и 630 см-1, рис. 10.3) параметры которых изменяются не
столь существенно при введении примесей, на рис. 11.1 не показаны.В области 100-120 см-1 в спектре КРС кристаллов ниобата ли¬
тия нестехиометрического состава в геометрии рассеяния X(ZZ)Y
наблюдается максимум (рис. 10.10), интенсивность которого почти на
два порядка меньше интенсивности линий с частотами 254 и 274 см"1
[14, 22, 23]. Интенсивность максимума, как показано в разделе 10.3,
довольно чувствительна к тонким особенностям структурного упо¬
рядочения катионной подрешетки номинально чистых и примесных
кристаллов ниобата лития [5, 6, 8, 11].Следовало бы ожидать, что легирование кристалла ниобата лития
примесями, имеющими ионные радиусы, сравнимые с размерами пу¬
стот кислородных октаэдров, приведет к разупорядочению структуры,
связанному с нарушением порядка чередования основных катионов
(Li+ и Nb5+) и октаэдрических пустот вдоль полярной оси. Соответ¬
ственно линии в колебательном спектре с увеличением концентрации
200Гл. 11. Легированные кристаллы ниобата литияРис. 11.1. Спектры КРС кристал¬
лов ниобата лития конгруэнтно¬
го состава, легированных Mg2+ и
Gd3+ в области частот полносим¬
метричных колебаний ионов Li+
и Nb5+. Т = 293 Кпримесных ионов должны уширяться и должна возрастать интенсив¬
ность двухфононных переходов за счет нарушения правил отбора по
суммарному волновому вектору двухчастичных акустических состо¬
яний. Однако полученные нами экспериментальные результаты для
малых концентраций примесей позволяют утверждать несколько иное.Из рис. 10.10 (кривая 1) видно, что в спектре кристаллов сте¬
хиометрического состава, обладающих более упорядоченной катион¬
ной подрешеткой, чем кристаллы конгруэнтного состава, вообще не
наблюдается линий в области 100-150 см”1. Внедрение в структуру
кристалла стехиометрического состава примесных ионов, имеющих
ионные радиусы, близкие к радиусам ионов Li+ и Nb5+, и заряды,
промежуточные между зарядами ионов Li+ и Nb5+, нарушающих
идеальный порядок чередования катионов, находящихся в октаэдрах,
вдоль полярной оси и приводящих к незначительному отклонению
состава кристалла от стехиометрического, обусловливает появление в
этой области спектра максимумов 103 и 117 см-1 (рис. 10.10, кри¬
вая 2). Внедрение небольших количеств этих же катионов в струк¬
туру кристаллов конгруэнтного состава вызывает сначала увеличение
расщепления максимума с частотой 120 см-1 на два компонента —
максимумы 103 и 117 см-1, а дальнейшее увеличение концентрации
этих же катионов приводит к уширению и слиянию максимумов 103 и
117 см-1 в максимум с частотой 120 см-1 (рис. 10.10, кривая 5). Ана¬
логичное влияние на спектр оказывают и некоторые другие примеси с
11.1. Спектры КРС легированных кристаллов ниобата лития 2011 < Z < 5 с ионными радиусами, близкими к радиусам ниобия и лития
(рис. 11.2). Этот факт свидетельствует об упорядочении катионной
подрешетки кристалла конгруэнтного состава и приближении ее по
степени упорядочения к подрешетке кристалла стехиометрического
состава при определенных концентрациях таких примесей.Рис. 11.2. Спектры КРС кристал¬
лов ниобата лития конгруэнтно¬
го состава, легированных Mg2+,
Gd3+ и Y3+ в области частот 40-
150 см-1. Т = 293 КРис. 11.3. Концентрационные зави¬
симости ширин некоторых линий,
соответствующих Ai (ТО) колеба¬
ниям ионов Li+ и Nb5-1- в спек¬
тре КРС кристаллов ниобата ли¬
тия конгруэнтного состава, легиро¬
ванных Mg2+, Gd3+ и Та5+. Т =
= 293 КТаким образом, в случае малых концентраций примесных или соб¬
ственных дефектов в кристалле ниобата лития конгруэнтного соста¬
ва наблюдается расщепление (структура) максимума в области 100-
120 см-1. При этом ширины линий с частотами 254 и 274 см-1,
соответствующие полносимметричным фундаментальным колебани¬
ям ионов Nb5+ и Li+ вдоль полярной оси, несколько уменьшаются
(рис. 11.3), а параметры линий фундаментальных колебаний А\ и Е
типов симметрии, соответствующие колебаниям кислородных октаэд¬
ров, не обнаруживают заметных изменений.Обработка спектров по программам разделения контуров спек¬
тральных линий подтверждает, что малоинтенсивный максимум в
202Гл. 11. Легированные кристаллы ниобата литияобласти 100-120 см-1 в спектре кристаллов конгруэнтного состава
различной степени упорядочения катионной подрешетки является су¬
перпозицией двух максимумов с частотами 103 и 117 см-1. Наличие
компонентов в полосе подтверждают также расчеты плотности фо-
нонных состояний, рис. 10.11 [23]. Интенсивность этих компонентов
изменяется с изменением концентрации примесей. При дальнейшем
увеличении концентрации примесей структура линий в области 100-
120 см-1 постепенно исчезает (рис. 10.10, кривая 5 и рис. 11.2), а
линии 254 и 274 см-1 сильно уширяются и сливаются в одну полосу
(рис. 11.1).Наблюдаемые эффекты, на наш взгляд, можно объяснить резо¬
нансным взаимодействием фундаментальных колебаний с частотами
254 и 274 см-1 А\ (ТО) между собой и с двухфононными колебатель¬
ными состояниями в области 120 см-1. Проявление такого взаимодей¬
ствия в колебательном спектре ангармоничного кристалла теоретиче¬
ски рассмотрено в работе [18]. Для более упорядоченной катионной
подрешетки кристалла ниобата лития, характерной для кристаллов
стехиометрического состава, такое взаимодействие охватывает срав¬
нительно узкий участок спектра. Для таких высокоупорядоченных
структур фундаментальные колебания с частотами 254 и 274 см-1 (А\
(ТО)) взаимодействуют с двухфононными акустическими состояния¬
ми практически независимо друг от друга. Это выражается в появле¬
нии двух максимумов 103 и 117 см-1 в спектре в области двухфонон¬
ных акустических состояний. С увеличением беспорядка в катионной
подрешетке (так же, как и с увеличением температуры кристалла)
фундаментальные колебания с частотами 254 и 274 см-1 начинают
взаимодействовать друг с другом. При этом величина участка спектра,
где происходит резонансное взаимодействие фундаментальных коле¬
баний и двухчастичных состояний акустических фононов, расширя¬
ется, что выражается в увеличении интенсивности и ширины линий,
соответствующих двухчастичным состояниям акустических фононов с
суммарным волновым вектором, равным нулю. При достаточно силь¬
ном взаимодействии максимумы 103 и 117 см-1 сливаются в более
широкий максимум с частотой 120 см-1.Одновременно с исчезновением структуры двухфононной линии
с повышением концентрации примесей (рис. 11.2) наблюдается зна¬
чительное уширение и слияние в широкую линию фундаментальных
мод с частотами 254 и 274 см-1 А\ (ТО), рис. 11.1. Причем с уве¬
личением концентрации ионов Mg2+ и Gd3+ в кристалле ширины
этих линий изменяются нелинейно — они незначительно уменьшаются
в области малых концентраций (синхронно с появлением структуры
двухфононной полосы) и затем существенно возрастают (рис. 11.3)-
Уменьшение ширин линий 254 и 274 см-1 (А\ (ТО)), соответствующих
полносимметричным колебаниям ионов Nb5+ и Li+ вдоль полярной
оси, подтверждает выводы об упорядочении катионной подрешетки
11.1. Спектры КРС легированных кристаллов ниобата лития 203кристалла ниобата лития вдоль полярной оси при малых концентра¬
циях примесных ионов Mg2+ и Gd3+.В спектрах КРС кристаллов, легированных ионами Та5+, наблю¬
дается линейная зависимость ширин линий с частотами 254 и 274 см”1
от концентрации примеси (рис. 11.3), что, вероятно, обусловлено хо¬
рошим (эквивалентным) взаимозамещением в структуре ионов Nb5"1"
и Та5+. Ширины линий, соответ¬
ствующих полносимметричным ко¬
лебаниям кислородных октаэдров
Ai (ТО) типа симметрии (334 и
630 см-1), при этом также практи¬
чески не изменяются *).Поведение частот полносиммет¬
ричных фундаментальных колеба¬
ний ионов (основных и примесных)А\ (ТО) типа симметрии зависит
от типа и концентрации примесей.Из рис. 11.4 видно, что и в этом
случае в первую очередь наиболее
сильно изменяются частоты фоно¬
нов 254 и 274 см-1 А\ (ТО). При¬
чем с повышением концентрации
ионов Gd3+ и Та5+ частота фоно¬
на 274 см1 уменьшается более зна¬
чительно. Такое поведение частоты,
на наш взгляд, предположительно
можно объяснить, если отнести ли¬
нию с частотой 254 см-1 к полно¬
симметричным А\ (ТО) колебани¬
ям ионов Nb5+, а линию с частотой
274 см-1 — к аналогичным колеба¬
ниям ионов Li+ в октаэдрах. В этом
случае при замещении в структуре
ионов Li+ гораздо более тяжелыми
ионами Gd3+ или Та5+, а также при
внедрении последних в вакантные октаэдры вследствие возрастания
эффективной массы частота соответствующего фонона должна умень¬
шаться. Правильность такого отнесения подтверждается также иссле¬
дованиями концентрационных зависимостей спектров КРС номиналь¬
но чистых керамических образцов ниобата лития в пределах области
гомогенности (см. раздел 9.4).*) По мнению авторов работ [24, 25], линия 334 см-1 не соответствует фун¬
даментальным колебаниям решетки и ее проявление в спектре обусловлено
высокой дефектностью структуры кристалла ниобата лития.Рис. 11.4. Концентрационные за¬
висимости частот линий, соответ¬
ствующих Ai (ТО) колебаниям
ионов Li-1- и Nb5+ и Ai (ТО) коле¬
баниям кислородных октаэдров, в
спектре КРС кристаллов ниобата
лития конгруэнтного состава, ле¬
гированных Mg2+, Gd3+ и Таб+.Т = 293 К
204Гл. 11. Легированные кристаллы ниобата литияАнализ формы контуров (рис. 11.5) показал, что контур линии с
частотой 254 см-1 А\ (ТО) в спектре КРС чистого ниобата литияблизок к лоренцеву (га « 0,1), а кон¬
тур линии 2Лх (ТО) — к гауссо¬
ву (га « 0,6) *). Это вполне объяс¬
нимо, поскольку подрешетка лития
в структуре более разупорядоче-
на и, кроме того, катионы лития,
согласно данным ЯМР, обладают
заметной динамической подвижно¬
стью даже при комнатных темпера¬
турах [26]. С увеличением концен¬
трации ионов Mg2+, Gd3+, Та5+ оба
контура становятся более гауссовы¬
ми, а интенсивности линий прак¬
тически не изменяются, что так¬
же свидетельствует об эффективном
возрастании разупорядочения кри¬
сталлической структуры вдоль оп¬
тической оси в примесных кристал¬
лах ниобата лития.При внедрении примесей на¬
блюдается также заметное уши-
рение и изменение формы линии
878 см"1 (LO).Необходимо подчеркнуть, что в спектре КРС кристаллов ниобата
лития, легированных малыми количествами ионов Mg2+, Gd3+ (0,003-
0,3 мас.%), в первую очередь заметно изменяются параметры только
низкочастотных мод (двухфононной полосы с частотой 120 см-1 и
фундаментальных мод с частотами 254 и 274 см-1 А\ (ТО), соответ¬
ствующих полносимметричным колебаниям ионов Nb5+ и Li+ в кис¬
лородных октаэдрах). Параметры остальных линий, соответствующих
полносимметричным колебаниям кислородных октаэдров, и линий,
соответствующих вырожденным колебаниям ионов перпендикулярно
оптической оси Е (ТО, LO) типа симметрии, остаются постоянными в
пределах ошибок эксперимента. Это видно из рис. 11.6 и 11.7 для отно¬
сительно малых концентраций примесных ионов. Полученные данные
указывают на анизотропное изменение структуры слаболегированных
кристаллов ниобата лития вдоль полярной оси и на отсутствие в них
заметной деформации кислородной подрешетки.Искажение кислородной подрешетки ниобата лития будет наблю¬
даться при таком увеличении концентрации примесных ионов (Mg2+,Рис. 11.5. Концентрационные из¬
менения параметра га, характери¬
зующего форму линий 254 см-1
lAi(TO), и 274 см"1 2Ai(TO)
в спектре КРС монокристаллов
ниобата лития конгруэнтного со¬
става, легированных Mg2+, Gd3+
и Та5+. Т = 293 К1)т — параметр, характеризующий форму линии [26]. Для гауссова кон¬тура т = 1, для лоренцева т = 0.
11.1. Спектры КРС легированных кристаллов ниобата лития 205Рис. 11.6. Фрагмент спектра КРС крис¬
таллов ниобата лития конгруэнтного со¬
става, легированных Mg2+, Gd3+ и Y3+
в области частот колебаний кислород¬
ных октаэдров Е(ТО) типа. Т = 293 КРис. 11.7. Фрагмент спектра
КРС кристаллов ниобата ли¬
тия конгруэнтного состава, ле¬
гированных Та5+ и Mg2"1" в
области частот колебаний кис¬
лородных октаэдров Е(ТО) ти¬
па. Т = 293 КGd3+, Та5+ и др.), когда происходит не только изменение порядка
чередования катионов Li"1", Nb5+ и вакантных октаэдров вдоль оптиче¬
ской оси (в идеальной структуре — Li+, Nb5+, пустой октаэдр) вслед¬
ствие замещения последних примесями, но и интенсивное заполнение
примесями вакантных и «чужих» кислородных октаэдров. Причем
величина искажения будет определяться не только степенью заполне¬
ния примесями вакантных и «чужих» октаэдров, но и различиями в
характере образуемых ионами связей в структуре кристалла, а также
различием ионных радиусов примесей и радиусов ионов Li2+ и Nb5+.
Примеси с ионными радиусами большими, чем радиусы ионов Li2+ и
Nb5+, будут сильнее деформировать структуру.На рис. 11.6 и 11.7 приведены спектры кристаллов ниобата лития,
легированных ионами Mg2+, Gd3+, Y3+, Та5+ в геометрии Z(XZ)Y
(активны Е (ТО) фононы) в области 500-700 см-1. Обработка спек¬
тров по программам разделения контуров сложных спектральных
линий показывает, что с повышением концентрации примесей вблизи
206Гл. 11. Легированные кристаллы ниобата литьяинтенсивной линии с частотой 577 см-1 Е (ТО) появляются два
высокочастотных спутника — широкие поляризованные линии 602 и
620 см-1, интенсивность которых увеличивается по мере повышения
концентрации (рис. 11.6, 11.7). При этом частоты дополнительных
линий заметно не изменяются.Наиболее отчетливо линии 602 и 620 см-1 проявляются в спектрах
образцов, легированных ионами Та5+ (рис. 11.7). Уместно отметить,
что для кристаллов, легированных Y3+, обладающим значительно
большим ионным радиусом, чем ионы Mg2+, Gd3+, Та5+ (табл. 11.1),
изменения в спектре значительнее (рис. 11.6), что свидетельствует
о большем искажении ионами Y3+ кислородной подрешетки ниобата
лития. Следует подчеркнуть, что трансформация кислородной подре¬
шетки в данном случае обусловлена именно внедрением примесных
ионов в свободные октаэдры или замещением ими ионов Li+ и Nb5+ в
структуре. Просто потеря кислорода в результате нагревания кристал¬
лов ниобата лития в вакууме в различных режимах не приводила к
появлению каких-либо существенных изменений в спектре КРС, хотя
при этом наблюдалась интенсивная окраска образцов.Появление в спектре КРС расщепления максимума в области 100-
120 см-1 (103 и 117 см-1) и новых линий 602 и 620 см-1 не может
быть объяснено погрешностями поляризационных измерений вслед¬
ствие ухудшения качества примесных кристаллов (например, вслед¬
ствие увеличения фоторефрактивного эффекта), поскольку в спектре
ниобата лития в данном диапазоне частот отсутствуют линии дру¬
гих типов симметрии, соответствующие фундаментальным колебани¬
ям LO или ТО типа (табл. 9.1), и проявлением локальных колебаний
примеси, так как частоты компонентов структуры и вновь появивших¬
ся линий не зависят от типа примесного иона. Появление расщепления
линии 120 см-1 и некоторое уменьшение ширин линий с частотами
254 и 274 см-1 можно объяснить только если предположить, что
малые количества ионов с 1 < Z < 5 (например, ионы Gd3+ и Mg2+)
в определенном диапазоне концентраций анизотропно упорядочивают
катионную подрешетку конгруэнтного кристалла ниобата лития вдоль
полярной оси. Для рассмотрения этого явления необходимо обратить¬
ся к особенностям строения катионной подрешетки в легированных
кристаллах ниобата лития.11.2. Структурное упорядочение катионной подрешетки
в легированных кристаллах ниобата литияСравнительно легкое внедрение многих ионов в структуру при
росте кристалла ниобата лития возможно вследствие большой по¬
движности ионов Li+ в кристалле при высоких температурах, когда
амплитуда колебаний достаточно велика. При этом ион Li+ может
легко переходить из одного октаэдра в другой. Положение иона Li+ в
кристаллической решетке в этом случае может рассматриваться как
11.2. Структурное упорядочение катионной подрешетки207среднее статистическое из всех возможных положений и вакантные
октаэдры в структуре при высоких температурах как бы отсутствуют.
При этом создаются благоприятные условия как для замещения в
процессе роста кристалла иона Li+ ионом примеси (или ионом Nb5-1"),
так и для внедрения примеси в вакантный октаэдр [20,27,28]. Для
ионов с ионными радиусами, близкими к радиусам ионов Li+ и Nb5+,
распределение примесных и основных катионов вдоль полярной оси
в октаэдрах будет определяться, прежде всего, характером связей,
образуемых ионами с кислородной подрешеткой, а также их зарядами
[29-42].Принято считать, что примесные ионы Та5+ в структуре кристал¬
ла ниобата лития изоструктурны ионам Nb5+ и поэтому занимают
преимущественно положения ионов Nb5+ (ионные радиусы Та5+ и
Nb5+ равны и составляют 0,66 А) [20, 21]. Двухвалентные ионы Mg2+
и Zn2+ и др. при низких концентрациях занимают преимущественно
положения ионов Li+ (ионные радиусы Li+, Mg2+ и Zn2+ соответ¬
ственно равны 0,68, 0,74 и 0,83 А) [20, 21], табл. 11.1. Однако, согласно
данным работы [31], примесные ионы Mg2+ с повышением их концен¬
трации в конгруэнтном кристалле последовательно замещают сначала
антиструктурные ионы Nb5+, расположенные в позициях ионов Li-1"
идеальной структуры, и только потом, при дальнейшем увеличении
концентрации ионов Mg2+, замещают ионы Li+, расположенные в
кристалле в основных позициях идеальной структуры. Относительно
позиций трехвалентных примесных ионов, в частности ионов Gd3+,
Y3+ и др. в кристалле ниобата лития, в литературе нет однозначного
мнения [35-40]. Обычно считают, что они могут находиться в несколь¬
ких позициях одновременно.Для обьяснения эффекта структурного упорядочения катионов и
вакансий в катионной подрешетке ниобата лития при легировании
кристалла катионами с ионными радиусами, близкими к радиусам
ионов Li+ и Nb5+, и зарядами, промежуточными между зарядами
ионов Li+ и Nb5+ (1 < Z < 5), очевидно, можно применить модель
литиевых вакансий (Li-site vacancy model) [20, 43] (см. также гл. 1).
Эта модель хорошо зарекомендовала себя для качественного описания
структурного упорядочения катионной подрешетки в номинально чи¬
стых кристаллах при изменении отношения R = [Li]/[Nb].В случае легирования конгруэнтного кристалла ниобата лития
ионами Mg2+ его состав с использованием модели литиевых вакансий
можно описать формулой(ил)Формула предполагает уменьшение в легированных кристаллах коли¬
чества вакансий и дефектов типа (Nbu) (часть ионов Nb5+ находится
в позициях ионов Li+) по сравнению с номинально чистыми кристал¬
лами стехиометрического состава высокой степени структурного со-
208Гл. 11. Легированные кристаллы ниобата литиявершенства. Формулу (11.1) можно переписать в виде, более удобном
для наглядного рассмотрения:(11.2)Конечно, такое рассмотрение сильно упрощает реальную ситуацию
распределения катионов в кристалле. Здесь не учитываются многие
другие дефекты (собственные и примесные) катионной подрешет¬
ки, например появление вакансий в позициях ионов Nb5+ идеальной
структуры, внедрение ионов Mg2+ в вакантные октаэдры, замещение
ионов Li+ ионами Mg2+, образование кластеров из групп катионов и
вакансий, образование молекулярных комплексов и др. [20, 29, 30]. Но
все эти варианты будут только ухудшать структурное упорядочение
в катионной подрешетке кристалла вдоль полярной оси. Такая ситу¬
ация становится наиболее вероятной для кристаллов конгруэнтного
состава при сравнительно высоких концентрациях примесных ионов,
за пределами области структурного упорядочения, после превышения
примесными ионами некоторой пороговой концентрации, когда уже
произошло ухудшение структурного упорядочения.Для ионов Mg2+, согласно экспериментальным данным представ¬
ленным на рис. 11.3, оптимальная упорядочивающая концентрация
составляет «0,3 мас.% [42-44]. Оценка оптимальной степени упоря¬
дочения катионной подрешетки с помощью формулы (11.1) дает ве¬
личину «2 мол.% MgO, что соответствует значению 0,02. При этом
количество вакансий в структуре уменьшается примерно на одну треть
по сравнению с номинально чистым кристаллом. В литературе при¬
водится обычно значительно большее пороговое значение(> 5 мол.%
MgO) и отмечается, что при таком уровне легирования наблюдается
резкое снижение (приблизительно на два порядка) величины фоторе-
фрактивного эффекта в кристалле [45-47]. Оценки по формуле (11.1)
показывают, что при концентрации [MgO] > 5 мол.% концентрация
вакансий в литиевых октаэдрах идеальной структуры практически
равна нулю.При дальнейшем повышении концентрации ионов Mg2+
(> 0,3 мас.%) дефектная структура катионной подрешетки кристалла
ниобата лития значительно усложняется и уже не будет описываться
формулой (11.1). Соответствующие коррективы в формулу (11.1)
необходимо вводить уже начиная с указанной пороговой концентрации
(«2 мол.% MgO), так как выше этой концентрации величина (1 +
+ х — 0,4г/), характеризующая в формуле количество ионов Nb5+,
становится ^ 1. Это может свидетельствовать о появлении вакансий
в ниобиевых октаэдрах. При этом катионная подрешетка начинает
разу поря дочиваться, что находит свое проявление в существенном
уширении линий КРС при увеличении концентраций примесей [8, 9].Легирование кристалла ниобата лития трехвалентной примесью,
вероятнее всего, должно приводить к замещению и в литиевой, и
ниобиевой подрешетках. При этом должны образовываться соседние
11.2. Структурное упорядочение катионной подрешетки209пары катионов со сбалансированным зарядом, в смежных позициях
с Li+ и Nb5+ [34]. Так в работах [35, 48] для атомов Еи3+ методом
обратного рассеяния нейтронов показано, что значительная часть (до
«64%) ионов Еи3+ замещают ионы Nb5+, а 36% ионов Еи3+ — ионы
Li+. При этом в междоузлиях ионы Ей3-1" в заметном количестве не
обнаружены. В то же время в работе [41] отмечается, что для кристал¬
лов LiNbOs :Mg, конгруэнтного состава, легированных дополнительно
ионами Еи3+, большая часть ионов Еи3+ занимает позиции ионов Li+,
а остальные находятся в междоузлиях.Можно предположить, что такая же ситуация должна реализо¬
ваться для кристалла LiNbOs:Gd. Об этом косвенно свидетельствуют
результаты исследования кристаллов методом ЭПР, подтверждающие
факт наличия двух неэквивалентных позиций ионов Gd3+ в катионной
подрешетке ниобата лития [36, 37].Исходя из необходимости соблюдения зарядовой компенсации,
дефектную структуру катионной подрешетки кристалла LiNbOs:Gd
можно представить следующим образом:(11.3)Чтобы отразить факт внедрения Gd3+ в литиевые и ниобиевые пози¬
ции последнюю формулу удобнее представить в виде(11.4)При этом, согласно данным ЭПР, количество ионов Gd3+, зани¬
мающих положения ионов Nb5'1", в 1,5 раза больше, чем ионов Gd3+,
занимающих положения ионов Li+ идеальной структуры [37]. Струк¬
турное упорядочение катионной подрешетки в данном случае заклю¬
чается в уменьшении числа вакансий в позициях ионов лития (Vy)
идеальной структуры. С другой стороны, судя по формуле (11.4), при
легировании кристалла ионами Gd3+ одновременно с упорядочением
в подрешетке вакантных октаэдров происходит разупорядочение в
ниобиевой подрешетке.Оценки показывают, что при максимально исследуемой нами кон¬
центрации Gd3+ (0,44 мас.%) число вакантных октаэдров в катионной
подрешетке ниобата лития, согласно формуле (11.4), равно 4ж — 0,4у =
= 0,03, а число ионов Nb5+ равно 1 + х — 0,6у « 1,006 (т. е. > 1). Таким
образом часть ионов Nb5-1" в структуре по-прежнему занимает позиции
ионов Li+ идеальной структуры.Представляет интерес выяснить, почему кристаллохимический
аналог иона Gd3+ ион Y3+, судя по спектрам КРС (рис. 11.2,
11.6), в исследованном нами диапазоне концентраций не оказывает
упорядочивающего воздействия на структуру кристалла ниобата
лития. Вероятно это происходит потому, что в исследованных
кристаллах концентрации примесных ионов Y3+ оказались заметно
завышенными, чтобы произвести упорядочивающее воздействие на
катионную подрешетку: в случае кристалла LiNbOa:Y — по иттрию,
210Гл. 11. Легированные кристаллы ниобата литияа в случае кристалла LiNbC>3:Y:Mg — по магнию. В первом случае
концентрация ионов Y3+ в кристалле составляет «0,5 мас.%, т.е.
примерно такая же, как и концентрация ионов Gd3+ в упорядоченном
кристалле LiNbOa:Gd. Но, так как атомный вес Y3+ меньше атомного
веса Gd3+ приблизительно в 1,8 раза (табл. 11.1), то концентрация
иона Y3+ в кристалле для оказания упорядочивающего воздействия
на его структуру соответственно должна быть в 1,8 раза меньше.
Однако при этом количество вакансий (V^+) и (Vyv65+) в кристалле
LiNbOs: Y (Ах — 0,4 у « 0,03 и 1 + ®- 0,4 у « 1,004) незначительно
отличается от соответствующих количеств вакансий в кристаллеLiNbOs:Gd. На различное упоря¬
дочивающее поведение легирующих
ионов Y3+ и Gd3+ в кристалле нио¬
бата лития существенное влияние
могут оказывать также различия
в электронной конфигурации этих
ионов (табл. 11.1).Упорядочивающее воздействие не¬
которых примесных ионов (при
определенных концентрациях) на
структуру ниобата лития конгруэнт¬
ного состава подтверждают также
исследования концентрационных за¬
висимостей температуры Кюри (Тс),
рис. 11.8 [48, 49]. Как известно, точ¬
ка структурного фазового перехо¬
да в кристалле уменьшается с по¬
нижением степени его структурного
совершенства [1]. Так, в номиналь¬
но чистых керамических образцах ниобата лития она понижается
с уменьшением величины Я = [Li]/[Nb] [48-50]. При этом должна
уменьшаться степень заполнения литиевых позиций в структуре и
катионная подрешетка кристалла будет заметно разу поря дочиваться.Таким образом основным фактором, влияющим на вид колебатель¬
ного спектра и концентрационных зависимостей Тс в легированных
кристаллах ниобата лития, согласно приведенным выше рассуждени¬
ям, должны быть позиции примесных катионов в структуре. Если в
структуре ниобата лития примесные катионы с 1 < Z < 5 занимают
преимущественно позиции ионов лития идеальной структуры (напри¬
мер вытесняют находящиеся там избыточные ионы ниобия), то струк¬
тура такого кристалла будет упорядочиваться, а линии колебатель¬
ного спектра сужаться и температура Кюри повышаться. Ширины
линий и температура Кюри не будут изменяться, если примесь не
оказывает упорядочивающего или разупорядочивающего воздействия
на структуру. Ширины будут возрастать, а Тс будет понижаться,
если примесь разупорядочивает структуру кристалла. При введенииUоКРис. 11.8. Концентрационные за¬
висимости температуры Кюри в
кристаллах ниобата лития кон¬
груэнтного состава, легирован-
ных Zn2+, Ег3+, Gd3+
11.2. Структурное упорядочение катионной подрешетки211нескольких примесей в структуру возможна компенсация упорядо¬
чивающего и разупорядочивающего механизмов. Температура Кюри
такого кристалла не будет изменяться. Так, если примесные катионы
занимают только позиции ниобия, как, например, это имеет место
для катионов Си2+ и Та54", то действует только разупорядочивающий
механизм и температура Кюри будет понижаться (рис. 11.8).Таким образом появление в спектре КРС расщепления максиму¬
ма в области 120 см”-1, соответствующего двухчастичному состоянию
акустических фононов, и некоторое уменьшение ширин линий с ча¬
стотами 254 и 274 см-1, соответствующих полносимметричным коле¬
баниям ионов ниобия и лития вдоль полярной оси кристалла, можно
объяснить, если предположить, что малые концентрации ионов Gd3+
и Mg2+ упорядочивают структуру конгруэнтного кристалла ниобата
лития, занимая литиевые кислородные октаэдры. Более наглядно это
можно представить следующим образом.Действительно, для кристаллов конгруэнтного состава, отличаю¬
щихся избытком ионов Nb5+, характерно такое разупорядочение
структуры вдоль полярной оси, когда образуются два рядом стоящие
иона Nb5+, причем избыточный ион Nb5+ может находиться либо в
вакантном кислородном октаэдре, либо занимать позицию иона Li+
[20]. Одновременно (для сохранения электронейтральности) на каж¬
дый избыточный ион Nb5+ образуются четыре вакансии Li+. Введе¬
ние в структуру кристалла конгруэнтного состава примесных ионов
Gd3+ приводит к вытеснению прежде всего избыточных ионов Nb5+ и
обеднению ее ионами Nb5+. Малые количества ионов Gd3+, вытесняя
ионы Nb5+ из литиевых кислородных октаэдров и занимая их, упо¬
рядочивают чередование катионов вдоль полярной оси и уменьшают
дефектность кристаллов по отношению к вакансиям Li+. Попадание
примесного иона Gd3+ в вакантный кислородный октаэдр наряду с
уменьшением вакансий Li+ приводит к дополнительному увеличению
дефектности структуры вследствие нарушения существующего поряд¬
ка чередования катионов и пустот вдоль полярной оси кристалла [13].Таким образом, при внедрении малых количеств примесных ионов
Gd3+ в структуру конгруэнтного кристалла ниобата лития работа¬
ют два механизма изменения структурного упорядочения катионной
подрешетки, конкурирующие между собой. Один (упорядочивающий)
приводит к упорядочению катионов вдоль полярной оси и уменьшению
вакансий ионов Li+. Другой (разупорядочивающий) — к нарушению
порядка следования катионов вдоль полярной оси собственнно примес¬
ными ионами. При малых концентрациях примесей Gd3+ преобладает
упорядочивающий механизм. С увеличением концентрации примесей
постепенно начинает преобладать механизм разупорядочения.Аналогично, очевидно, ведут себя малые концентрации других
примесей с ионными радиусами, близкими к радиусам иона Nb5+ и
Li+, и зарядами, меньшими, чем заряд иона Nb5+ (1 < Z < 5), напри¬
мер, Mg2+ (рис. 11.3). Внедрение малых количеств примесных ионов
212Гл. 11. Легированные кристаллы ниобата литияТа5+, практически эквивалентных ионам Nb5+, согласно приведенным
рассуждениям, не может заметно улучшить упорядочение катионов в
структуре ниобата лития (рис. 11.3). Такие примеси даже при малых
концентрациях оказывают только разупорядочивающее воздействие
на структуру.Таким образом модель литиевых вакансий (Li-site vacancy model),
хотя и не дает достаточно полного представления о дефектной струк¬
туре кристалла ниобата лития, в целом оказывается очень полезной
для проведения качественных и довольно наглядных оценок структур¬
ного упорядочения катионной подрешетки в этом кристалле.В спектре КРС высокосовершенных кристаллов ниобата лития
стехиометрического состава двухфононный максимум в области 100-
120 см"1 не наблюдается (рис. 10.10). Проявление этой линии в спек¬
тре при легировании стехиометрического кристалла может быть обу¬
словлено, таким образом, разупорядочением кристаллической струк¬
туры вдоль полярной оси, в частности, увеличением количества дефек¬
тов, связанных с нарушением порядка чередования ионов Li+, Nb5+
и пустот в кислородных октаэдрах. Это проявляется в возрастании
интенсивности полосы 120 см-1, что наблюдалось в наших экспери¬
ментах с увеличением дефектности катионной подрешетки и в работе
[22) с увеличением температуры. Одновременно уширяются линии,
соответствующие полносимметричным фундаментальным колебаниям
ионов Li+ и Nb5+ (рис. 11.1). При более высоких концентрациях при¬
месей начинают заметно изменяться параметры линий, соответствую¬
щих колебаниям кислородных октаэдров А\ и Е типов симметрии, что
указывает на искажение последних (рис. 11.6, 11.7).Полученные результаты показывают также, что в кристалле ниоба¬
та лития примесные ионы в области малых концентраций не приводят
к образованию локального примесного колебания и воздействие при¬
месей на спектр фундаментальных колебаний кристалла заключается
прежде всего в таком нарушении ими коллективного скоррелировано-
го движения ионов, когда вследствие дефазировки происходит ушире-
ние линий фундаментальных колебаний. При этом наиболее низкоча¬
стотные моды Ai типа симметрии ангармонично взаимодействуют с
двухфононным акустическим континуумом.Для образцов, легированных ионами Та54*, заметное разупорядо¬
чение структуры по спектрам КРС было обнаружено только при
сравнительно большой концентрации примеси (более 2 мас.%). При
этом в спектре КРС в геометрии X(ZZ)Y (активны А\ (ТО) фононы)
отчетливо наблюдались линии 317 и 368 см-1, соответствующие за¬
прещенным в этой геометрии рассеяния Е (ТО) фононам (рис. 11.9).Подобные изменения в спектрах наблюдались также в кристаллах,
легированных ионами Mg2+, Gd3+, Y3+. При этом в спектрах глу¬
бокодефектных легированных кристаллов ниобата лития при значи¬
тельных изменениях параметров линий с частотами 254 и 274 см-1,
соответствующих фундаментальным колебаниям ионов в октаэдрах
11.3. Двухмодовый характер спектра КРС кристалла LiNbOs 213Рис. 11.9. Фрагменты спектра КРС монокристаллов ниобата лития конгру¬
энтного состава, легированных Таб+ и Mg (а) и Gd3+ и Mg2+ (б) в обла¬
сти частот 250-400 см-1. Т = 293 КА\ (ТО) типа симметрии (рис. 11.1, 11.3-11.5) и параметров линий
в области 550-900 см_/, соответствующих колебаниям кислородного
каркаса Е (ТО, LO) типов симметрии (рис. 11.6, 11.7), нами не наблю¬
далось заметного изменения параметров линии 334 см""1 (рис. 11.9).
Эта линия, по мнению авторов работ [24, 25], не относится к фундамен¬
тальным колебаниям решетки, и ее проявление в спектре связано с ис¬
кажениями структуры, обусловленными несовершенством кристаллов.
Полученные нами результаты свидетельствуют в пользу принадлеж¬
ности линии с частотой 334 см-1 к числу фундаментальных колебаний
решетки ниобата лития.И наконец, необходимо отметить следующее. В спектрах КРС ле¬
гированных кристаллов, отличающихся повышенной степенью струк¬
турного разупорядочения катионной подрешетки, также наблюдались
малоинтенсивные («лишние») линии. Их частоты совпадали с частота¬
ми аналогичных линий в номинально чистых кристаллах и не зависели
от вида легирующих примесей.11.3. Двухмодовый характер спектра КРС кристалла ниобата
литияИзменение упорядочения катионов вдоль полярной оси в октаэдри¬
ческих пустотах кристалла ниобата лития при определенных условиях,
очевидно, должно приводить к кластеризации структурных единиц
214Гл. И. Легированные кристаллы ниобата литиякатионной подрешетки, что может проявиться в многомодовом по¬
ведении колебаний в области частот полносимметричных колебаний
ионов Li+ и Nb5+, расположенных в кислородных октаэдрах, а также
в области валентных мостиковых колебаний атомов кислорода Bi-O-
В2, где Bi и Вг — основные (Li+, Nb5+) или примесные металлические
катионы, положения которых в октаэдрах, вообще говоря, могут раз¬
личаться.В колебательном спектре ниобата лития валентные мостиковые
колебания атомов кислорода В1-О-В2 расположены в диапазоне частот
850-900 см-1. Ионы Li+ размещены в октаэдрах практически свободно
[20]. Взаимодействие между ионами ниобия и кислорода в мостиках
Nbi-О и Nb2-0 имеет разную природу: в одном из мостиков ионы свя¬
заны жесткой ковалентной связью, в другом взаимодействие носит го¬
раздо более слабый электростатический характер [20]. По этой причине
в структуре ниобата лития имеются два разных расстояния ниобий-
кислород, что и обеспечивает большую анизотропию кристаллического
поля в направлении полярной оси, которую можно варьировать, изме¬
няя упорядочение структурных единиц катионной подрешетки путем
изменения величины R = [Li]/[Nb] или легированием. Валентные мо¬
стиковые колебания атомов кислорода В1-О-В2 активны в спектре КР
нецентросимметричных кислородных октаэдров ВОв и запрещены в
спектре центросимметричных (идеальных) октаэдров [51].Изменение состава кристалла ниобата лития в пределах существо¬
вания одной фазы при постоянной температуре вызывает плавное
изменение основных параметров линий колебательного спектра: ча¬
стоты, ширины, интенсивности и параметра га формы линий (см.
гл. 9-11). При этом изменения в значениях ширин, интенсивностей
и параметра формы линий обусловлены изменениями силового кри¬
сталлического поля вследствие изменения особенностей упорядочения
структурных единиц катионной подрешетки. По этой причине интен¬
сивность линий, соответствующих валентным мостиковым колебаниям
атомов кислорода, может служить мерой оценки типа дипольного упо¬
рядочения в кислородно-октаэдрических кристаллических системах
при изменении состава твердого раствора [52, 53]. Изменения частот
линий, соответствующих фундаментальным колебаниям, обусловлены
изменением масс ионов, длин и силовых постоянных связей [2].Поскольку характер мостиковой связи В1-О-В2 определяется не
только жесткостью ее мостиков Bi-О и В2-О, но и положением ка¬
тионов Bi и В2 в октаэдрах, то можно предположить, что часто¬
ты соответствующих линий могут служить мерой оценки положения
основных и примесных катионов внутри октаэдров. В частности мож¬
но предположить, что если в кристаллической структуре имеются
кластеры в виде неэквивалентных одноименных мостиков (т.е. или
катионы Bi или катионы В2 в разных октаэдрах расположены в раз¬
ных позициях), концентрация их достаточно велика и они слабо вза¬
имодействуют между собой, то в спектре в области частот колебаний
11.3. Двухмодовый характер спектра КРС кристалла LiNbOs215ионов, расположенных в кислородных октаэдрах, и в области валент¬
ных мостиковых колебаний атомов кислорода должны наблюдаться
несколько линий с разными частотами. В случае наличия в структуре
только эквивалентных одноименных мостиков (высокоупорядоченная
катионная подрешетка) — одна линия. Таким образом, в зависимо¬
сти от тонких особенностей структурного упорядочения катионной
подрешетки, обусловленных изменением ее состава, кристаллы нио¬
бата лития могут обнаруживать в колебательном спектре одно- или
многомодовое поведение.На рис. 11.10 показана трансформация формы линии, соответ¬
ствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода
В1-О-В2 при изменении состава кристалла. Из рисунка видно, что ли¬
ния имеет сложный контур. Анализ на ЭВМ по программе разделения
контуров показывает, что в спектре номинально чистых кристаллов
ниобата лития конгруэнтного (Я = 0,946) и стехиометрического (Я =
= 1) составов, а также в спектре кристаллов конгруэнтного состава,
легированных сравнительно малыми количествами ионов с 1 < z ^ 5
(Mg2+, Zn2+, В3+, Gd3+, Ег3+ и др.)> в области мостиковых валентных
колебаний В1-О-В2 наблюдается только одна линия, рис. 11.10,
кривые 2-5 х). Причем, эта линия наиболее узкая для кристаллов
стехиометрического состава, как наиболее высокоупорядоченных.
Для номинально чистых кристаллов ее ширина линейно изменяется
почти в 1,5 раза при изменении отношения Я в пределах области
гомогенности.*) В спектрах КРС номинально чистых монокристаллов ниобата лития
в области валентных мостиковых колебаний Nb-0-Nb вследствие LO-TO
расщепления присутствуют две интенсивные линии, соответствующие ко¬
лебаниям разного типа симметрии: Л\ (LO) 874 см-1 и Е (LO) 880 см-1Рис. 11.10. Спектры КРС кристаллов ниобата
лития разного состава в области частот валент¬
ных мостиковых колебаний Nb-O-Nb. 1 — Ег3+
(1,96-3,02), Cd3+ (0,25-0,44), Y3+ (0,24-0,46),
Tb3+ (2,35J Mg2+ (0,5-0,75), Zn2+ (1,0) мас,%,
2,3- Zn + (0,1) B3+ (0,08-0,12), Er3+ (0,09-
0,137), Cd3+ (0,01-0,23), Mg2+ (0,01-0,5), Ta5+
(1,0-5,0) мас%, 4 — конгруэнтный состав,
5 — стехиометрический состав. Штриховая ли¬
ния — линия 900 см-1 после разделения кон¬
туров спектра 1 на две компоненты 873 и
900 см"1[24, 25].
216Гл. И. Легированные кристаллы ниобата литияВ спектре кристаллов ниобата лития конгруэнтного состава, леги¬
рованных сравнительно большими количествами этих же примесных
ионов, в области валентных мостиковых колебаний атомов кислорода
отчетливо наблюдаются две линии с частотами 873 и «900 см-1,
рис. 11.10, кривая 1. На рисунке линия с частотой 900 см”1 выде¬
лена отдельно пунктиром. На рис. 11.11 показаны концентрационныезависимости параметров линий
873 и 900 см”1 для кристал¬
лов, легированных Ег3+. Видно,
что частота первой линии в пре¬
делах ошибки эксперимента не
зависит от концентрации примес¬
ного иона, в то время как ча¬
стота второй заметно возраста¬
ет с увеличением концентрации
примеси. Одно- или двухмодовое
поведение кристалла ниобата ли¬
тия в зависимости от его состава
возможно проявляется также и в
спектре КРС в области двухча¬
стичных состояний акустических
фононов [5, 6, 54].Наличие только одной линии
в спектрах кристаллов ниобата
лития конгруэнтного и стехио¬
метрического составов, отвечаю¬
щей валентным мостиковым ко¬
лебаниям атомов кислорода, на наш взгляд, свидетельствует о равно¬
ценности в структуре одноименных мостиков Bi-О и В2-О, что может
реализоваться в сравнительно высокоупорядоченной решетке только
при эквивалентном расположении подавляющего большинства соот¬
ветствующих одноименных катионов внутри кислородных октаэдров.
Неэквивалентность в расположении одноименных катионов, обуслов¬
ленная отличиями в стехиометрии легированных, а также номинально
чистых кристаллов с разным отношением R = [Li]/[Nb] от идеаль¬
ной, нарушает скоррелированное колебательное движение ионов и
проявляется в уширении линий всех фундаментальных колебаний с
уменьшением R [5-9, 55]. Это уширение особенно ярко проявляется в
области полносимметричных колебаний катионов 1А\ = 254 и 2А\ =
= 275 см”1, находящихся в октаэдрических пустотах. На рис. 11.11
в качестве примера приведены концентрационные зависимости спек¬
тров монокристаллов, легированных Mg2+ и Gd3+. При этом во всех
случаях расщепление линий полносимметричных колебаний катионов,
расположенных в октаэдрических пустотах, отсутствует. Одновремен¬
но происходит заметное уширение линий в области 550-650 см”1,Рис. 11.11. Зависимости частоты (а;)
и ширины (Да;) линии, соответ¬
ствующей валентным мостиковым
колебаниям Nb-0-Nb, от концентра¬
ции Ег3+в спектре КРС конгруэнт¬
ного кристалла ниобата лития
11.3. Двухмодовый характер спектра КРС кристалла LiNbOs217соответствующих колебаниям кислородных октаэдров А\ и Е типов
симметрии [5-9, 55],Таким образом номинально чистые кристаллы ниобата лития в
пределах области гомогенности можно рассматривать как одномодо¬
вые кристаллы. Одномодовое поведение концентрационных зависимо¬
стей частот линий, соответствующих мостиковым валентным колеба¬
ниям В-О-В (В = Nb, Та), обнаруживает также система керамических
твердых растворов LiNb03-LiTa03 (рис. 11.12), что подтверждает
высокую изоструктурность (изоморфизм) катионов Nb5+ и Та5+ в
структуре твердых растворов во всем диапазоне растворимости ком¬
понентов. Причем частота этой линии для системы твердых растворов
LiNb03-LiTa03 уменьшается с увеличением концентрации тантала,
что хорошо коррелирует с монотонным уменьшением параметра с
элементарной ячейки, определенным в работах [49, 56], и температуры
Кюри системы (рис. 11.12).Рис. 11.12. Концентрационные зави¬
симости частоты линии в спектре
КРС, соответствующей валентным
мостиковым колебаниям В-О-В (В =
= Nb, Та) (а) и температуры Кю¬
ри (б) для системы керамических
твердых растворов LiNbOs-LiTa03В случае сравнительно высоких концентраций легирующих доба¬
вок кристалл ниобата лития обнаруживает признаки двухмодового
поведения, что может быть обусловлено, на наш взгляд, наличием
достаточной концентрации двух разных одноименных мостиков Bi-0
или мостиков В2-О в структуре. Такая ситуация возможна при неоди¬
наковом расположении одноименных катионов в кислородных октаэд¬
рах, например вследствие кластеризации основных и примесных ионов
в катионной подрешетке. Этот факт может указывать также на суще¬
ствование в катионной подрешетке сверхструктурной упорядоченной
подрешетки таких кластерообразных дефектов.
218Гл. 11. Легированные кристаллы ниобата литияТаким образом в катионной подрешетке кристаллов ниобата лития
присутствует разупорядочение структуры в виде кластеризации кати¬
онов. В результате линии его колебательного спектра претерпевают
уширение, а при превышении определенной степени разупорядочения
кластеризация катионов проявляется в спектре КРС в виде двухмодо¬
вого поведения.И наконец необходимо отметить следующее. Одномодовое поведе¬
ние легированных кристаллов ниобата лития проявляется именно при
тех малых концентрациях легирующих добавок cl<z^5(z — заряд
катиона), которые оказывают упорядочивающее воздействие на кати¬
онную подрешетку конгруэнтного кристалла и тем самым повыщают
его стойкость к повреждению лазерным излучением, уменьшая эф¬
фект фоторефракции [43, 54, 55]. В области двухмодового кристалла
эффект фоторефракции существенно выше (см. раздел 11.4).Таким образом, выполненные экспериментальные исследования
кристаллов ниобата лития различного химического состава (номи¬
нально чистых и примесных) показывают, что характер перестройки
колебательного спектра при разупорядочении структуры достаточ¬
но сложен. Нарушение скоррелированного колебательного движения
ионов «неправильно» расположенными ионами или группами ионов
(кластерами) в катионной подрешетке вызывает в первую очередь
уширение линий, соответствующих полносимметричным колебаниям
ионов Nb5"1" и Li+ и расположенных в кислородных октаэдрах кристал¬
ла. Дальнейшее повышение концентрации таких дефектов в струк¬
туре приводит к сдвигу частот и понижению симметрии колебаний
вследствие деформации кислородных октаэдров. Последнее вызывает
появление новых линий в спектре. Учитывая, что пространственная
группа, характеризующая элементарную ячейку кристалла, при этом
не изменяется, эффект появления новых линий можно классифициро¬
вать как фазовый переход без изменения структуры.Если локальные кластерные образования (собственные и примес¬
ные дефекты) в кристалле располагаются не хаотически, а в некотором
правильном порядке, то можно говорить о формировании достаточно
упорядоченной подрешетки этих образований, которая будет давать
свой колебательный спектр, отличный от спектра фундаментальных
колебаний кристалла идеальной структуры. Интенсивность линий это¬
го спектра будет возрастать с увеличением дефектности структуры.
Видимо, эта ситуация и реализуется в кристаллах ниобата лития не¬
стехиометрического состава. При этом в области малых концентраций
дефектов, когда они незначительно возмущают структуру идеального
кристалла (одномодовый твердый раствор) и не происходит локали¬
зации колебаний, их влияние на плотность колебательных состояний
также мало. В колебательном спектре тогда не появляются новые
(«лишние») линии.
11.4. Структурное упорядочение и фоторефрактивный эффект 21911.4. Структурное упорядочение и фоторефрактивный эффект
в кристаллах ниобата литияФоторефрактивный эффект в кристаллах ниобата лития легко
наблюдать визуально. На рис. 11.13 представлены сечения лазерного
луча, прошедшего через кристалл конгруэнтного состава. В началь¬
ный момент времени фоторефракция незначительна. Через один час
после начала облучения образца фоторефрактивный эффект имеет
уже практически максимальное значение. Из рис. 11.13 видно, чтоРис. 11.13. Сечение лазерного луча, прошедшего через кристалл ниобата
лития конгруэнтного состава. Т = 293 К: 1, 2 — лазерный луч направлен
вдоль полярной оси кристалла; 3, 4 ~~ лазерный луч направлен перпенди¬
кулярно полярной оси кристалла. Изображения 1 и 3 получены через 5 спосле начала облучения образца; изображения 2, 4 — через 60 минесли лазерный луч направлен перпендикулярно оптической оси, то
его сечение, имеющее в начальный момент форму круга, со временем
приобретает форму эллипса, большая полуось которого направлена
вдоль оптической оси кристалла. Если лазерный луч направлен вдоль
оптической оси, то со временем также происходит размытие его сече¬
ния в кристалле, но форма сечения при этом не изменяется и остается
круглой.Если спектр КРС и фоторефракция возбуждаются одним и тем
же лазерным излучением, то появление вследствие фоторефракции в
исследуемом образце излучения, отличающегося от лазерного излу¬
чения, падающего на кристалл, и направлением распространения и
направлением поляризации, должно привести к проявлению в спектре
линий, запрещенных правилами отбора для данной геометрии рас-
220Гл. 11. Легированные кристаллы ниобата литиясеяния. Например, в геометрии рассеяния X(ZZ)Y при отсутствии
фоторефракции в спектре КРС кристалла ниобата лития должны
проявляться только линии, соответствующие А\ (ТО) фононам. В кри¬
сталлах с фоторефрактивным эффектом в этой геометрии рассеяния с
интенсивностью, пропорциональной величине фоторефрактивного эф¬
фекта, в спектрах дополнительно проявляются линии, соответствую¬
щие запрещенным Е (ТО) и Е (LO) фононам [57-59]. Это происходит
потому, что в кристаллах с фоторефрактивным эффектом происхо¬
дит интенсивная деполяризация лазерного луча и поляризационная
геометрия X(ZZ)Y, согласно рис. 11.13, преобразуется в геометрию
X/Z(Z/XZ)Y. В геометрии Z(XZ)Y проявляются фононы Е (ТО)
и Е (LO) типа симметрии. Измеряя интенсивность линий в спек¬
тре, соответствующих фононам, запрещенным в данной геометрии
рассеяния, можно оценить величину фоторефрактивного эффекта и
динамику его изменения во времени [57-62]. При этом интенсивность
«запрещенных» линий в спектре КРС фоторефрактивных кристаллов
должна зависеть от геометрии рассеяния, формы и размера светового
пятна лазерного излучения, падающего на кристалл, его интенсивно¬
сти, длины волны, степени легирования кристалла и температуры и,
по-видимому, степени структурного совершенства кристалла.Таким образом, спектроскопия КРС может быть достаточно ин¬
формативным методом исследования фоторефрактивного эффекта в
кристаллах. Кроме того следует учесть, что под действием электри¬
ческого поля лазерного излучения в сегнетоэлектрических кристаллах
может происходить изменение эффективного заряда продольных (LO)
оптических фононов, что должно проявиться в изменении интенсив¬
ностей рассеяния света на этих фононах [62]. Эффективное сечение
рассеяния на поперечных (ТО) фононаос явно не зависит от величины
эффективного поперечного заряда и поэтому оно не должно изменять¬
ся при изменении концентрации легирующих примесей, обладающих
переменной валентностью.При измерениях спектров КРС фоторефрактивных монокристал¬
лов ниобата лития, легированных Fe, в работах [58-62] было обна¬
ружено, что спектры в геометриях рассеяния X(ZZ)Y и Z(XZ)Y,
в которых проявляются поперечные (ТО) фононы А\ и Е типов
симметрии, с ростом концентрации ионов Fe в кристалле практически
не изменяются. В то же время в спектрах в геометрии рассеяния
X(ZX)Y (проявляются LO фононы) наблюдается значительное из¬
менение интенсивностей линий при возрастании концентрации Fe. В
геометриях рассеяния, где проявляются смешанные фононы, при этом
также не наблюдалось существенных изменений.Легирование кристаллов ниобата лития приводит к изменению
упорядочения катионной подрешетки кристалла вдоль полярной оси.
В этой связи представляет интерес выяснить, как анизотропное из¬
менение структуры вдоль полярной оси кристалла, возникающее при
легировании нефоторефрактивными ионами, влияет на фоторефрак-
11.4- Структурное упорядочение и фоторефрактивный эффект 221тивные свойства кристалла при малых концентрациях примесей (ме¬
нее 1 мас.%). Нами исследованы спектры КРС монокристаллов нио¬
бата лития конгруэнтного состава, легированных ионами Mg2+ (0,01-
0,75 мас.%), В2+ (0,08-0,12), Gd3+ (0,002-0,44), Y3+ (0,24-0,46), Та5+
(1,0-5,0) [43, 44). Причем были использованы образцы монокристал¬
лов, которые применялись для изучения структурного упорядочения
при легировании. Источником возбуждения спектра и одновременно
источником, вызывающим фоторефракцию, служил аргоновый ла¬
зер ILM-120. Мощность излучения составляла 0,05-0,2 Вт на линии
генерации 488,0 нм. Наиболее сильная фоторефракция в кристалле
ниобата лития наблюдается в случаях, когда вектор Е возбуждаю¬
щего лазерного излучения направлен вдоль полярной оси кристал¬
ла (рис. 11.13). Поэтому спектры КРС были зарегистрированы на¬
ми в следующих поляризационных геометриях: X(ZZ)Y, X(ZY)Z,
X(ZX)Z, X(ZX)Y. Наиболее существенные изменения в спектрах
были обнаружены для геометрии рассеяния X(ZX)Y (активны Е
(ТО) и Е (LO) фононы).На рис. 11.14-11.16 приведены фрагменты спектров КРС монокри¬
сталлов ниобата лития конгруэнтного состава, легированных приме-Рис. 11.14. Фрагменты спектров
КРС в области колебаний кисло¬
родных октаэдров монокристал¬
лов ниобата лития конгруэнтно¬
го состава, легированных Mg2+
и Gd3+. Т = 293 КРис. 11.15. Фрагменты спектров КРС
в области колебаний кислородных ок¬
таэдров монокристаллов ниобата ли¬
тия конгруэнтного состава, легиро¬
ванных В3+. Т = 293 К
222Гл. 11. Легированные кристаллы ниобата литияРис. 11.16. Фрагменты спектров
КРС в области колебаний кисло¬
родных октаэдров монокристал¬
лов ниобата лития конгруэнтно¬
го состава, легированных Y3+
и Mg2+. Т = 293 Ксями с различными ионными радиусами и зарядовыми состояниями,
в геометрии рассеяния X(ZX)Y в области частот 500-780 см”1. В
этом диапазоне в спектре реальных кристаллов ниобата лития в гео¬
метрии рассеяния X(ZX)Y наблюдаются две интенсивные линии —
580 см”1 Е (ТО) и 635 см”1 А\ (ТО) и ряд малоинтенсивных линий Е
(ТО, LO), расположенных на высокочастотном крыле линии 635 см”1,
обусловленных дефектностью структуры. Причем линия 635 см”1 А\
(ТО) запрещена для данной геометрии рассеяния и проявляется в
спектре вследствие фоторефракции.В данном случае фоторефракция индуцируется лазерным излу¬
чением, поляризованным вдоль оси Z, и в кристалле наблюдается
перекачка энергии от возбуждающего излучения в рассеянный свет
[58, 59]. При этом из-за преимущественного изменения показателя
преломления вдоль оси Z на выходе из кристалла происходит сильная
дефокусировка лазерного луча в плоскости XOZ (рис. 11.13), вслед¬
ствие которой с течением времени геометрия X(ZX)Y преобразуется
в геометрию X/Z(Z/XX)Y и в спектре проявляются линии, соответ¬
ствующие А\ (ТО) фононам, которые правилами отбора запрещены
в геометрии X(ZX)Y, но разрешены в геометрии Z(XX)Y. Причем
частоты А\ (ТО) фононов в геометрии рассеяния X/Z(Z/XX)Y не¬
много отличаются от частот соответствующих фононов в геометрии
Z(XX)Y. Этот факт указывает на смешанный характер фононов в
геометрии рассеяния X/Z(Z/XX)Y.Из рис. 11.14-11.16 видно, что с ростом концентрации примесей
наблюдается значительное изменение интенсивности линии 635 см"1
А\ (ТО) по сравнению с интенсивностью линии 580 см”1 Е (ТО)-
Причем интенсивность линии 635 см”1 в спектре примесных кристал¬
лов в области малых концентраций примесей Mg2+ и Cd3+ сначала
уменьшается по сравнению с интенсивностью этой линии в спектре
чистого ниобата лития конгруэнтного состава, а затем существенно
11.4• Структурное упорядочение и фоторефрактивный эффект 223возрастает (рис. 11.14, 11.15). При легировании кристалла ионами
В2+ для исследованных концентраций наблюдается только уменьше¬
ние интенсивности линии с частотой 635 см”1 (рис. 11.15). Эффекты
уменьшения интенсивности линии с частотой 635 см-1 свидетельству¬
ют о понижении фоторефракции при легировании кристалла и хоро¬
шо коррелируют с обнаруженным нами упорядочением в катионной
подрешетке вдоль полярной оси для этого диапазона концентраций ле¬
гирующих примесей (см. разделы 11.1 и 11.2). Это упорядочение наи¬
более значительно в области малых концентраций примесных ионов с
зарядами, промежуточными между зарядами ионов Li+ и Nb5+ и ион¬
ными радиусами, близкими к размерам кислородных октаэдрических
пустот. Именно в этом диапазоне концентраций примесей наблюдает¬
ся наиболее заметное расщепление на два компонента (линии 103 и
117 см-1) малоинтенсивной линии в области 120 см-1, принадлежащей
спектру второго порядка и обусловленной рассеянием света на двухча¬
стичных акустических фононах симметрии (рис. 10.10), и заметное
уменьшение ширин некоторых линий (рис. 11.3), свидетельствующие
об упорядочении структуры [8-13, 42]Внедрение в кристаллическую решетку достаточно больших коли¬
честв примесей, имеющих ионные радиусы, близкие к радиусам ионов
Li+ и Nb5"1", вызывает существенное разупорядочение не только кати¬
онной под решетки, но и заметную деформацию кислородного каркаса
кристалла ниобата лития [8-13]. В спектрах КРС это проявляется в
исчезновении расщепления на два компонента и уширении максимума
в области 120 см”1 (рис. 10.10, 11.2), соответствующего двухчастич¬
ным состояниям акустических фононов, существенном уширении ли¬
ний, соответствующих полносимметричным фундаментальным коле¬
баниям ионов, находящихся в октаэдрических кислородных пустотах
(рис. 11.1), появлении новых линий в области 600-650 см”1 в гео¬
метрии рассеяния Z(XZ)Y (рис. 9.6 и 10.4). При этом происходит
значительное увеличение интенсивности линии 635 см”1 А\ (ТО),
свидетельствующее об эффективном возрастании фоторефракции в
кристалле (рис. 11.14-11.16).Из приведенных результатов следует, что фоторефракция в кри¬
сталле ниобата лития однозначно связана с упорядочением структур¬
ных единиц катионной подрешетки. Она минимальна в кристаллах,
легированных относительно малыми количествами ионов В2+, Mg2+,
Gd2+, отличающихся повышенным структурным упорядочением кати¬
онов вдоль полярной оси.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫК введению1.	Кузьминов Ю.С. Электрооптический и нелинейно оптический кри¬
сталл ниобата лития. — М.: Наука, 1987. — 262 с.2.	Rauber A. Chemistry and Physics of Lithium Niobate. Current Topic
in Materials Science / Eds. E. Kaldis. — Amsterdam: North-Holland. —1978.	- V. 1. - P. 481-501.3.	JIайне А/., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. —
М.: Мир, 1981. — 736 с.4.	Гудзадян Г.Г., Дмитриев В.Г., Никогосян Д.Я. Нелинейно-оптические
кристаллы. — М.: Радио и связь, 1991. — 160 с.5.	Акустические кристаллы. Справочник / Под ред. М.П. Шасколь-
ской. — М.: Наука, 1982. — 632 с.6.	Abrahams S.C. Properties of Lithium Niobate. — NY., 1989. — 234 p.7.	Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Я.Я., Пасынков
Р.Е., Шур М. С. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. — Л.:
Наука, 1971. - 476 с.8.	Жижин Г.Я., Маврин Б.Н., Шабанов В.Ф. Оптические колебательные
спектры кристаллов. — М.: Наука, 1984. — 232 с.9.	Пуле А., Матье Ж.-П. Колебательные спектры и симметрия кристал¬
лов. — М.: Мир, 1973. — 437 с.10.	Парсонидж Я, Стейвли JI. Беспорядок в кристаллах. Т. 1, 2. — М.:
Мир, 1982.11.	Горелик B.C., Умаров Б.С. Введение в спектроскопию комбинацион¬
ного рассеяния света. — Душанбе: Дониш, 1982. — 287 с.12.	Бобров А.В., Мулдахметов З.М. Спектроскопия комбинационного рас¬
сеяния света. — Алма-Ата: Наука, 1981. — 152 с.13.	Применение спектров комбинационного рассеяния / Под ред. А. Ан¬
дерсона и К.И. Петрова. — М.: Мир, 1977. — 586 с.14.	Рассеяние света в твердых телах / Под ред. М. Кордоны. — М.: Мир,1979.	- 393 с.15.	Колебательная спектроскопия. Современные воззрения. Тенденции
развития / Под. ред. А. Барнса и У. Орвилл-Томаса. — М.: Мир,
1981. - 480 с.16.	Сущинский М. М. Спектры комбинационного рассеяния света молекул
и кристаллов. — М.: Наука, 1969. — 576 с.
Список литературы к главе 1225К главе 11.	Nassau К. LiNbOa — a New Type of Ferroelectrics: Growth Structure
and Properties. Ferroelectricity. — Amsterdam: Elsevier, 1967.2.	Raber A. Current Topics in Material Science. V. 1 / Eds. E. Kaldis. —
Amsterdam: North-Holland Publ. Comp., 1978. — P. 481-601.3.	Кузьминов Ю. С. Ниобат и танталат лития — материалы для нелиней¬
ной оптики. — М.: Наука, 1982. — 400 с.4.	Schirmer O.F., Thiemann О., Wehlecke М. // J. Phys. Chem. Solids. —
1991. - V. 52. - P. 185.5.	Abrahams S.С., Marsh P. // Acta Cryst. В — 1986. — V. 42. — P. 61.6.	Grabmaier B.C., Otto F. // J.Cryst. Growth. — 1986. — V. 79. — P. 682.7.	Malovichko G.I., Grachev V.G., Yurchenko L.P., Proshko Y.Ya.,
Kokanyan E.P., Gabrielyan V.T. // Phys. Stat. Solidi A. — 1992. —
V. 133. - P. K29.8.	Polgar K., Peter A., Kovasc L., Corradi G., Szaller Zc. // J. Cryst.
Growth. - 1997. - V. 177. - P. 211.9.	Kitamura K., Yamamoto J.K., Iyi N., Kimura S., Hayashi T. // J.Cryst.
Growth. - 1992. - V. 116. - P. 327.10.	Furukava Y.f Sato М., Kitamura K., Nitanda F. // J. Cryst. Growth. —
1993. - V. 128. - P. 209.11.	Wehlecke М., Corradi G., Betzler K. // Appl. Phys. B. — 1996. — V. 63. —
P. 323.12.	Kovacs L., Ruschhaupt G., Polgar K., Corradi G., Wehlecke M. // Appl.
Phys Letts - 1997. - V. 70. - P. 2801.13.	Fay Alford W.J., Dess H.M. // Appl. Phys. Letts. — 1968. — V. 12. —
P. 89.14.	Iyi N., Kitamura К., Izumi F., Yamamoto J.K., Asano Hayashi Т.,
Kimura S. // J. Solid State Chem. — 1992. — V. 101. — P. 340.15.	Wilkinson A.P., Cheetham A.K., Jarman R.H. // J. Appl. Phys. — 1993. —
V. 74. - P. 3080.16.	N.Zotov, Boysen F.Frey, Metzger T., Bom E. // J. Phys. Chem.
Solids. - 1994. - V. 55. - P. 145.17.	Donnerberg H., Tomlinson S.М., C.Catlow R.A., Schirmer O.F. // Phys.
Rev.B. - 1989. - V. 40. - P. 11909.18.	DeLeo G.G., Dobson J.L., Masters M.F., Bonjack L.H. // Phys. Rev. B. —
1998. - V. 37. - P. 8394.19.	Smyth D.M. // Prog. Sol. State Chem. — 1984. — V. 15. — P. 145.20.	Lemer P., Legras С., Dumas J.P. // J. Cryst. Growth. — 1968. —
V. 3/4. - P. 231.21.	Blumel J., Bom E., Metzger T. // J. Phys. Chem. Solids. — 1994. —
V. 55. - P. 589.22.	Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов / Пер. с англ. Под ред.
О.М. Полторака. — М.: Мир, 1969. — 654 с.23.	Sweeney K.L., Halliburton L.E. Ц Appl. Phys. Letts. — 1983. — V. 43. —
P. 336.,24.	Ketchum J.L., Sweeney K.L., Halliburton L.E., Armington A.F. // Phys.
Letts. - 1983. - V. 94A. - P. 450.8 Н.В. Сидоров и др.
226Список литературы к главе 125.	Halliburton L.E., Sweeney K.L., Chen C.Y. // Nucl.Instrum and Methods
in Phys. Researchs В — 1984. — V. 1. — P. 344.26.	Peterson G.E., Camevale A. // J. Chem. Phys. — 1972. — V. 56. —
P. 4848.27.	Chang E.K., Mehta A., Smyth D.M. // Adv. Ceram. — 1987. — V. 23. —
P. 351.28.	Donnerberg H., Tomlinson S.М., Catlow C.R.A., Schirmer O.F. // Phys.
Rev. B. - 1989. - V. 40. - P. 11909.29.	Redfield D., Burke W.J. // J. Appl. Phys. - 1974. - V. 45. - P. 4566.30.	Schlarb U., Betzler K. // Phys. Rev. B. — 1993. — V. 48. — P. 15613.31.	Schmidt N., Betzler К., Grabmayer B. // Appl. Phys. Lett. — 1991. —
V. 58. - P. 34.32.	Krdtzig E., Schirmer 0. Photorefractive Centers in Electrooptic Crystals /
Topics in Appl. Phys. V. 62. Photorefractive Materials and their Applic. —
Berlin-Heidelberg: Springer Verlag, 1989. — P. 131.33.	Malovichko G., Grachev V., Kokanyan E., Schirmer O. // Phys. Rev. B. —
1999. - V. 59. - P. 9113.34.	Rebouta L., P.Smulders J.M., Boerma D.O., AguUo-Lopez F., DaSilva
M.F., Soares J.C. // Phys. Rev. B. - 1993. - V. 48. - P. 3600.35.	Kling A., Soares J.C., DaSilva M.F. Insulating Materials for Optoelec¬
tronics. New Developments / Eds. F. Agullo-Lopez. — NY.: World Sci
Publishing, 1995. - P. 175.36.	Prieto С., Debemabe A., Jimenezruiz M., Sanz- Garcia J.A., Hazemann
J.L. // Ferroel. Lett. - 1998. - V. 23. - P. 145.37.	Schirmer O.F., Reyher H.J., Wёhlecke M. Insulating Materials for Opto¬
electronics. New Developments / Eds. F. Agullo-Lopez. — NY.: World Sci
Publishing, 1995.38.	Clark M.G., DiSalvo F.J., Glass A.M., Peterson G.E. // Joum. of Chem.
Phys. - 1973. - V. 59. - P. 6209.39.	Prieto C., Zaldo C. // Sol. St. Commun. — 1992. — V. 83. — P. 819.40.	Bausa L.E., Garcia-Sole J. Insulating Materials for Optoelectronics. New
Developments / Eds. F. Agullo-Lopez. — NY.: World Sci Publishing,
1995. - P. 14741.	Grachev V., Malovichko G. // Phys. Rev. B. — 2000. — V. 62, № 12. —
P. 7779.42.	Malovichko G.I., Grachev V.G., Kokanyan E.P., Schirmer O.F., Bet¬
zler K., Gather B., Jermann F., Klauer S., Schlarb U., Wёhlecke M. //
Appl. Phys. A. - 1993. - V. 56. - P. 103-108.43.	Евланова Н.Ф., Ковалев А.С., Копцик В.А., Корниенко JI.C., Прохоров
A.M., Рашковин Н. Ц Письма ЖТФ. — 1967. — Т. 5. — С. 291.44.	Belabaev K.G., Kaminskii A.A., Sarkisov S.E. // Phys. Status Solidi A. —
1975. - V. 28. - P. K17.45.	Kaminov I.P., Stulz L.W. // IEEE Journal Quant. Electronics. — 1975. —
V. 11. - P. 306.46.	Cordova-Plaza A., Digonnet M.J.F., Shaw H.J. // IEEE Journal of Quant.
Electronics. — 1987. — V. 23. — P. 262.47.	Montoya E., Capmany J., Bausa L.E., Kellner Т., Diening A., Huber G.
I I Appl. Phys. Letters. - 1999. - V. 74. - P. 3113.
Список литературы к главе 122748.	Сартапу J., Montoya Е., Bermudez V., Callejo D., Dieguez E., Bausa
I.E. // Appl. Phys. Letters. - 2000. - V. 76. - P. 1374.49.	Garcia-Sole J., Petit Т., Jaffrezic H., Boulon G. // Europhys. Lett. —1993.	- V. 24. - P. 719.50.	Lorenzo A., Jaffrezic H., Roux B., Boulon G., Garcia-Sole J. // Appl.
Phys. Lett. - 1995. - V. 67. - P. 3735.51.	Gill D.M., Gaughham L.M., Wright J.C. // Phys. Rev. B. — 1996. —
V. 53, 5. - P. 2334.52.	Zhong Gi Guo, Jian Jin, Wu Zhong Kong / Proc. 11 Int. QE Conf., IEEE.
Cat. N80, CH1561-0, 1981. - P. 631.53.	Bryan D.A., Gerson R., Tomaschke H.E. // Appl. Phys. Lett. — 1984. —
V. 44. - P. 847.54.	Sweeney K.L., Halliburton L.E., Bryan D.A., Rice R., Gerson R.,
Tomaschke H.E. // J. Appl. Phys. - 1985. - V. 57. - P. 1036.55.	Volk T.R., Pryalkin V.I., Rubinina N.M. // Optics Letts. — 1990. —
V. 15. - P. 996.56.	Volk T.R., Volkov V.V., Krasnikov V.V., Pryalkin V.I., Rubinina N.M.
// Ferroelectrics. — 1990. — V. 109. — P. 345.57.	Volk T.R., Rubinina N.M. // Ferroel. Letts. — 1992. — V. 14. — P. 37.58.	Volk T.R., Wёhlecke М., Rubinina N.M., Razumovskii N.V., et. al. //
Appl. Phys. A. - 1995. - V. 60. - P. 217.59.	Kong Y., Wen Y., Wang H. // Appl. Phys. Lett. — 1995. — V. 66. —
P. 199560.	Yamamoto J.K., Kitamura K., Iyi N., Kimura S. // Appl. Phys. Letts. —
1992. - V. 61. - P. 2156.61.	Yamamoto J.K., Yamazaki Т., Yamagishi K. // Appl. Phys. Letts. —1994.	- V. 64. - P. 3228.62.	Volk Т., Wёhlecke M. // Ferroel. Review. — 1998. — V. 1. — P. 195.63.	Foldvary /., Polgar K., Mecseki A. I I Acta Phys. Hung. — 1984. — V. 55. —
P. 321.64.	Polgar K., Kovacs L., Foldvari /., Cravero I. // Solid State. Comm. —
1986. - V. 59. - P. 375.65.	Volk Т., Ivanov М., Pryalkin V, Rubinina N. // Ferroelectrics. — 1992. —
V. 126. - P. 57.66.	Volk Т., Wёhlecke М., Rubinina N., Reichert A., Razumovskii N> //
Ferroelectrics. — 1996. — V. 183. — P. 291.67.	Bryan D.A., Rice R., Gerson R., Tomaschke H.E., Sweeney K.L., Hal¬
liburton L.E. I I Opt. Eng. - 1985. - V. 24. - P. 138.68.	Rossner W., Grabmaier B., Wersing W. I I Ferroelectrics. — 1989. —
V. 93. - P. 57.69.	Ни L.Y., Chang Y.H., Yen T.S., Lin S.P., Lin I.N., Lin W.Y. // J. Appl.
Phys. - 1991. - V. 69. - P. 7635.70.	Donnerberg H., Tomlinson S.М., C.Catlow R.A., Schirmer O.F. // Phys.
Rev. B. - 1991. - V. 44. - P. 4877.71.	Feng H., Wen J., Wang H., Han Sh., Xu Yu. // J. Phys. Chem. Solids. -
1990. - V. 51. - P. 397.72.	Волк T.P., Рубинина H.M. // ФТТ. - 1991. - Т. 33. - С. 1192.8*
228Список литературы к главе 173.	Grabmaier B.C., Wersing W., Koestler W. // J. Cryst. Growth. — 1991. —
V. 110. - P. 339.74.	Iyi N., Kitamura K., Yajima Y., Kimura S., Furukawa Y., Sato M. // J.
Solid State Chem. - 1995. - V. 118. - P. 148.75.	Shimamura S., Watanabe Y., Sota Т., Suzuki К., Iyi N., Kitamura K.,
Yamazaki Т., Sugimoto Т., Yamagishi K. // J. Phys.: Condens. Matter. —
1996. - V. 8. - P. 6825.76.	Volk Т., Maximov B., Chernaya Т., Rubinina N., \МёЫеске М., Simonov
V. // Appl. Phys. B. - 2001. - V. 72. - P. 846.77.	Черная T.C., Максимов Б.А., Волк Т.P., Рубинина H.M., Симонов В.И.
// Письма ЖЭТФ. - 2001. - Т. 73. - С. 110.78.	Sulyanov S., Maximov В., Volk Т., Boy sen Я, Schneider J., Rubinina N.,
Hansen Th. // Appl. Phys. A. - 2002. - V. 74. - P. S1031.79.	Abdi F., Aillerie MFontana М., Bourson P., Volk Т., Maximov В.,
Rubinina N., ХУёЫеске M. // Appl. Phys. B. — 1999. — V. 68. — P. 795.80.	Malovichko G.I., Grachev V.G., Schirmer O.F., Faust B. // J. Phys.
Condens. Matter. — 1993. — V. 5. — P. 3971.81.	Boker A., Donnerberg H., Schirmer O.F., Fenp X. // BDS J. Phys.:
Condens. Mat. - 1990. - V. 2. - P. 6865.82.	Sommerfeldt R., Holtmann L., Krdtzig E., Grabmayer B. // Phys. Stat.
Sol. - 1988. - V. A106. - P. 89.83.	Corradi G.t Soethe Я, Spaeth J.-MPolgar K. // J. Phys.: Condens.
Matter. - 1991. - V. 3. - P. 1901.84.	Torchia G.A., Sanzgarcia J.A., Diazcaro J., Jaque F., Han T.P.J. //
Chem. Phys. Letters. — 1998. — V. 288. — P. 65.85.	Басун С.А., Каплянский А.А., Куценко А.В., Дирхольф В., Тростер
АКаппхан 3. Ц Физика твердого тела. — 2001. — Т. 43. — С. 1043.86.	Tocho J.O., Camarillo Е., Cusso F., Jaque F., Garcia-Sole J. // Solid
State Comm. - 1991. - V. 80. - P. 575.87.	Lorenzo A., Loro HSantiuste J.R.M., Terrile M.C., Boulon G., Bausa
L.E., Garcia-Sole J. // Opt. Material. — 1997. — V. 8. — P. 55.88.	Lifante G., Cusso F., Jaque F., Sanz-Garcia J.A., Monteil A., Varrel В
Boulon G., Garcia-Sole J. // Chem. Phys. Letters. — 1991. — V. 176. —
P. 482.89.	Tocho J.O., Sanz ХЛ.-Garcia, Jaque F., Garcia-Sole J. // J. Appl.
Phys. - 1991. - V. 70. - P. 5582.90.	Montoya E., Lorenzo A., Bausa L.E. // J. Phys.: Condens. Matter. —■
1999. - V. 11. - P. 311.91.	Bravo D., Martin A., Lopez F.J. // Solid State Comm. — 1999. —
V. 112. - P. 541.92.	Du# D.j4., Feigl F.J., DeLeo G. // J. Phys. Chem. Solids. — 1990. —
V. 57. - P. 407.93.	Garcia-Cabanfes A., Sanz-Garcia J.A., Cabrera J.M., Agullo-Lopez F. //
Phys. Rev. В - 1988. - V. 37. - P. 6085.94.	Schirmer O.F., Juppe S., Koppitz J. // Crystal Latt. Defects amorph.
Mater. - 1987. - V. 16. - P. 63.95.	Koppitz J., Schirmer O.F., Kuznetzov A.I. // Europhys. Letters. — 1987. —
V. 4. - P. 1055.
Список литературы к главе 222996.	Schirmer O.F., D. van der Linde // Appl. Phys. Letters. — 1978. —
V. 33. - P. 35.97.	Reik H.J., Heese D. // J. Phys. Chem. Solids. - 1967. - V. 28. - P. 581.98.	Volk T.R., Wehlecke М., Rubinina N.M.// JOSA B. - 1994. - V. 11. -
P. 1681.99.	Glass A.M., Peterson G.E., Negran T. / in Induced Damage in Opt.
Materials. NBS Spec.Publ., N372, 1972. - P. 15-26.100.	Staebler D.E., Phillips W. // Appl.Opt. - 1974. - V. 13, № 4. - P. 788.101.	Вартанян Э.С., Овсепян P.К., Погосян A.P., Тимофеев A.JI. // ФТТ. —
1984. - T. 26.102.	Schirmer O.F. // J. Appl. Phys. - 1979. - V. 50. - P. 3404.103.	Дине Дж., Виньярд Дж. Радиационные эффекты в твердых телах. —
М.: ИЛ, 1960.104.	Лущик Ч.Б., Витол И.К., Эланго М.А. // УФН. - 1977. - Т. 122,
№ 2.105.	Henderson, Wertz J.E. Defects in the Alkaline Earth Oxides. — London:
Taylor & Francis Ltd., 1977.106.	Engelmann H., Gonser U. // Ferroelectrics. — 1980. — V. 23. — P. 97-100.107.	Pfannes H.D., Lauer J., Keune W., Maeda Y., Sakai H. // Journal de
Physique, Colloque Cl, suppl au n. 1. — 1980. — V. 41. — P. Cl-453.108.	Волк T.P., Иванов М.А., Мейльман М.Л., Рубинина Н.М. // ФТТ. —
1987. - Т. 29. - С. 871.109.	Arizmendi L., Cabrera J.M., Agullo-Lopez F. // J. Phys. C: Solid States. —1984.	- V. 17. - P. 515.110.	Rosa /., Polak K., Kubatova I. // Phys. Stat. Solidi B. - 1982. - V. 111. -
P. K85.111.	Волк T.P., Шрамченко С.А., Шувалов Л.А., Фридкин В.М. // ФТТ. —1985.	- Т. 27. - С. 2334.112.	Волк Т.Р., Астафьев С.Б., Разумовский Н.В. // ФТТ. — 1995. —
Т. 37. - С. 583.113.	Volk T.R., Rubinina N.M. // Phys. Stat. Solidi A. - 1988. - V. 108. -
P. 437.114.	von der Linde D., Schirmer O.F., Kurz H. // Appl. Phys. — 1978. —
V. 15. - P. 153.115.	Volk T.R., Ivanov M.A., Shchapov F.Ya., Rubinina N.M. // Ferro¬
electrics. - 1992. - V. 126. - P. 185.К главе 21.	Лайнс М., Гласс A.M. Сегнетоэлектрики и родственные им материа¬
лы — М.: Мир, 1981. — 736 с. {Lines М.Е., Glass A.M. Principles and
application of ferroelectrics and related materials. — Oxford: Clarendon
Press, 1977).2.	Gunter P., Huignard J.-P. Photorefractive Materials and Their Appli¬
cations, I and II, Topics Appl. Phys. V. 61, 62. — Berlin-Heidelberg:
Springer, 1988, 1989.3.	Petrov M.P., Stepanov S.I., Khomenko A.V. Photorefractive Crystals in
Coherent Optical Systems. — Berlin: Springer, 1991.
230Список литературы к главе 24.	Solymar L., Webb D.J., Grunnet-Jepsen A. The Physics and Applications
of Photorefractive Materials. — Oxford: Clarendon Press, 1996.5.	Montemezzani G., Medrano C., Zgonik М., Gunter P. The photorefractive
effect in inorganic and organic materials / in Nonlinear optical effects and
materials. — Berlin: Springer-Verlag, 1998. — P. 301.6.	Стурман Б.И., Фридкин В. М. Фотовольтаический эффект в средах
без центра симметрии и родственные явления. — М.: Наука, 1992. —
208 с.7.	Nee /., Miiller М., Визе К. // Appl. Phys. В. —2001. — V. 72. — Р. 195.8.	Schein L.B., Cressman P.J., Cross L.E. // J. Appl. Phys. — 1978. — V.
49. - P. 798.9.	Кухтарев Н.В. // Письма ЖТФ. — 1976. T. 2. C. 438.10.	Kukhtarev N.V., Markov V.B., Odulov S.G., Soskin M.S., Vinetskii V.L.
// Ferroelectrics. — 1979. — V. 22. — P. 949.11.	Feinberg J., Heiman D., Hellwarth R.W., Tanguay A. // J. Appl. Phys. —
1980. - V. 51. P. 1257.12.	Furukawa Y., Sato М., Bashaw M.C., Fejer M.M., Iyi N., Kitamura K.
// Jpn. J. Appl. Phys. — 1996. — V. 35, Part 1, № 5A. — P. 2740.13.	Volk T.R., Razumovski N. V., Mamaev A. V., Rubinina N.M. // JOSA B. —
1996. - V. 13. - P. 1457.14.	Kratzig E., Schirmer O.F. Photorefractive Centers in Electrooptic Crys¬
tals / in: Topics in Appl. Phys. V. 62. Photorefractive Materials and Their
Applications. — Berlin-Heidelberg: Springer Verlag. — 1989. — P. 131-
166.15.	Buse K., Jermann F., Kratzig E. // Appl. Phys. — 1994. — V. A58. —
P. 191.16.	D. von der Linde, Schirmer O.F., Kurz H. // Applied Physics. — 1978. —
V. 15. - P. 153.17.	Schirmer O.F.// J. Appl. Phys. — 1979. — V 50. — P. 3404.18.	Ohmori Y., Yamaguchi М., Ioshino K., Inuishi Y. // Jpn. J. Appl. Phys. —
1976. - V. 15. - P. 2263.19.	Kurz H., Kratzig E., Keune W., Engelman H., Gonser U., Dischler B.,
Rauber A. // Appl. Phys. — 1977. — V. 12. — P. 355.20.	Peithmann K., Hukriede J., Buse K., Kratzig E. // Phys. Rev. B. —
2000. - V. 61, № 7. - P. 4615.21.	Orlowski R., Kratzig E. // Ferroelectrics. — 1980. — V. 26. — P. 831.22.	Orlowski R., Kratzig E. // Solid State Comm. — 1987. — V. 27. — P. 1351.23.	Schirmer O.F., Reyher H.J., Wёhlecke M. Insulating Materials for Opto¬
electronics. New Developments / Eds. F. Agullo-Lopez. — NY.: World
Sci Publishing, 1995.24.	Boker A., Donnerberg H., Schirmer O.F., Xiqi Feng // BDS J. Phys.:
Condens. Mat. - 1990. - V. 2. - P. 6865.25.	Volk T.R., Rubinina N.M. // Phys. Stat. Solidi. — 1988. — V. A108. —
P. 437.26.	Volk T.R., Ivanov M.A., Shchapov F.Ya., Rubinina N.M. // Ferro¬
electrics. - 1992. - V. 126. - P. 185.27.	Стурман Б.И. // ЖЭТФ. - 1982. - T. 83. - C. 1930.28.	Стурман Б.И. // УФН. - 1984. - T. 144. - C. 497.
Список литературы к главе 223129.	Mullen R.A., Hellwarth R.W. / in Techn. Digest. — Conf. on Lasers and
Electrooptics, OSA, Washington DC, paper Jf*THH3, 1983.30.	Klein M.B., Valley G.G. // J. Appl. Phys. - 1985. - V. 57. - P. 4901.31.	Ducharme S., Feinberg J. // J. Appl. Phys. — 1984. — V. 56. — P. 839.32.	Mahgerefteh D., Feinberg J. // Optics Letters — 1989. — V. 13. — P. 1111.33.	Рывкин C.M. Фотоэлектрические явления в полупроводниках. — М.:
Физматгиз, 1963. — 496 с.34.	D. von der Linde, Glass A.M., Rodgers K. // J. Appl. Phys. — 1976. —
V. 47. - P. 217.35.	Motes A., Kim J.J. // JOSA B. - 1987. - V. 4. - P. 1379.36.	Valley G.G. // Appl. Opt. - 1983. - V. 22. - P. 3160.37.	Волк Т.Р., Астафьев С.Б., Разумовский Н.В. // ФТТ. — 1995. —
Т. 37. - С. 1073.38.	Strohkendle F.P. // J. Appl. Phys. - 1979. - V. 65. - P. 3373.39.	Holtmann L. // Phys. Stat. Solidi A. — 1989. — V. 113. — P. 89.40.	Mahgerefteh D., Feinberg J. // Phys. Rev. Letts. — 1990. — V. 64. —
P. 2195.41.	Kim D.M., Gallagher J.G., Rabson T.A., Tittel F.K. // Appl. Phys. —
1978. - V. 4. - P. 413.42.	Che-Tsung Chen, Kim D.M. // Appl. Phys. Letts. — 1979. — V. 34. —
P. 321.43.	Althoff 0., Erdmann A., Wiskott L., Hertel P. // Phys. Stat. Solidi A. —
1991. - V. 128. - P. K41.44.	Wood V.E., Hartmann N.F., Verber C.M. // Ferroelectrics. — 1980. —
V. 27. - P. 237.45.	Goering R., Rasch A., Karthe W. // SPIE. V. 1274. — Electrooptic and
Magnetooptic Materials II. — 1990. — V. 18.46.	D. von der Linde, Glass A.M., Rodgers K.F. // Appl. Phys. Letts. —
1974. - V. 25. - P. 155.47.	Канаев И., Малиновский В., Пугачев A.M. // ФТТ. — 1985. — Т. 27. —
С. 1772.48.	Ming Y., Kratzig Е., Orlowski R. // Phys. Stat. Solidi A. — 1985. —
V. 92. - P. 221.49.	Jermann F., Otten J. // JOSA B. - 1993. - V. 10, Jf* 11. - P. 2085.50.	Simon М., Jermann F., Kratzig E. // Opt. Materials. — 1994. — V. 3. —
P. 101.51.	Jermann F., Kratzig E. // Appl. Phys. A. — 1992. — V. 55. — P. 114-118.52.	Abrahams S.C., March P. // Acta Cryst. B. — 1986. — V. 42. — P. 61.53.	Iyi N., Kitamura K., Izumi F., Yamamoto J.K., Hayashi Т., Asano H.,
Kimura S. // J. of Solid State Chemistry. — 1992. — V. 101. — P. 340.54.	Donnerberg H., Tomlinson S.М., Catlow C.R.A., Schirmer O.F. // Phys.
Rev. B. - 1989. - V. 40. - P. 11909.55.	Garcia-Caban’es A., Zaldo C., San-Garcia J.A., Cabrera J.M., Agullo-
Lopez F. // Phys. Rev. В - 1988. - V. 37. - P. 6085.56.	Schirmer O.F., Thiemann O., Wёhlecke M. // J. Phys. Chem. Solids. —
1991. - V. 52. - P. 185.57.	Volk T.R., Wihlecke М., Rubinina N.M. // JOSA B. - 1994. - V. 11. -
P. 1681.
232Список литературы к главе 258.	Malovichko G./., Grachev V.G., Kokanyan Е.Р., Schirmer O.F., Betzler
К., Gather В., Jermann F., Klauer S., Schlarb U., \¥ёМеске M. // Appl.
Phys. A. - 1993. - V. 56. - P. 103-108.59.	Jermann F., Simon М., Kratzig E. // JOSA B. — 1995. — V. 12, X* 11. —
P. 2066.60.	Furukava Y., Kitamura K., Y.Ji, Montemezzani G., Zgonik Af., Medrano
C., Guenter P. // Optics Letters. - 1997. - V. 22, № 8. - P. 501-504.61.	Garrett М.Я., Mnushkina /., Furukawa Y., Kitamura K., Halliburton L.E.,
Jiles N.C., Setzler C.D. // Proc. PRM. - 1997. - P. 295.62.	Kitamura K., Furukawa Y., Ji Y., Zgonik M., Medrano MMontemezzani
G., Guenter P. // J. Appl. Phys. - 1997. - V. 82. - P. 1006.63.	Furukawa Y, Kitamura K., Takekawa S., Miyamoto A., Terao M., Suda
N. // Appl. Phys. Letters. - 2000. - V. 77, Л* 16. - P. 2494.64.	Ангерт Я.В., Пашков В.А., Соловьева H.M. // ЖЭТФ. — 1972. —
Т. 26. - С. 1666.65.	Furukawa Y, Sato М., Kitamura К., Yajima Y, Minakata М. // J. Appl.
Phys. - 1992. - V. 72. - P. 3250.66.	Malovichko G.I., Grachev V.G., Yurchenko L.P., Proshko Y.Ya.,
Kokanyan E.P., Gabrielyan V.T. // Phys. Stat. Solidi A. — 1992. —
V. 133. - P. K29.67.	Furukawa Y, Sato M., Nitanda F., Ito K. // J. Cryst. Growth . — 1990. —
V. 99. - P. 832.68.	Redfield £>., BuHfee W. J. // J. Appl. Phys. - 1974. - V. 45. - P. 4566.69.	Guenter Я, Macfarlane Л., Furukawa Y., Kitamura К., Neurgaonkar R.
// Applied Optics. - 1998. - V. 37. - P. 7611.70.	Dutt D.A., Feigl F.J., DeLeo G. // J. Phys. Chem. Solids. — 1990. —
V. 57. - P. 407.71.	G/аде Л.М., Peterson G.E.y Negran T.J. // NBS Spec. Publ. — 1972. —
№ 372. - P. 15.72.	Barkan LB., Marennikov S.I., Entin M.V. // Phys. Stat. Solidi A. —
1978. - V. 45. - P. 117.73.	Jackel J.L., Olson D.H., G/ass Л.М. // J. Appl. Phys. - 1981. - V. 52. -
P. 4855.74.	Zhong Gi Guo, Jian Jin, Wti Zhong Kong. — Proc. 11 Int. QE Conf.,
IEEE, Cat.N 80, CH1561-0, 631, 1981.75.	Bryan D.A., Gerson Я., Tomaschke H.E. // Appl. Phys. Lett. — 1984. —
V. 44. - P. 847.76.	Sweeney K.L., Halliburton L.E., Bryan D.A., /face Л., Gerson R.,
Tomaschke H.E. // J. Appl. Phys. - 1985. - V. 57. - P. 1036.,77.	Bryan D.A., Дгсе Я., Gerson R.f Tomaschke H.E., Sweeney K.L., Hal¬
liburton L.E. // Opt. Eng. - 1985. - V. 24. - P. 138.78.	Vo/ft T.R., Pryalkin V.I., Rubinina N.M. // Optics Letts. — 1990. —
V. 15. - P. 996.79.	Волк T.P., Красников В.В., Прялкин В.И., Рубинина Н.М. // Кванто¬
вая электроника. — 1990. — Т. 17. — С. 262.80.	Волк Т.Р., Рубинина Н.М. // ФТТ. - Т. 33. - С. 1192.81.	VoM: Т.Я., Ivanov М.A., Pryalkin V.I., Rubinina N.M. Ц Ferroelectrics. —
1999. - V. 126. - P. 57.
Список литературы к главе 223382.	Simon М., Jermann F., Volk Т., Kratzig Е. // Phys. Stat. Solidi A. —
1995. - V. 149. - P. 723.83.	Volk T.R., Rubinina N.M. // Ferroel. Letts. — 1992. — V. 14. — P. 37.84.	Volk T.R., Wehlecke М., Razumovski N. V., Jermann F., Fischer C.,
Rubinina N.M., Boewer R. // Appl. Phys. A. — 1995. — V. 60. — P. 217.85.	Volk Т., Wihlecke М., Rubinina TV., A. Reichert, Razumovskii N. I I Fer¬
roelectrics. — 1996. — V. 183. — P. 291.86.	Yamamoto J.K., Kitamura К., Iyi N., Kimura S. // Appl. Phys. Letts. —
1992. - V. 61. - P. 2156.87.	Yamamoto J.K., Yamazaki Т., Yamagishi K. // Appl. Phys. Letts. —
1994. - V. 64. - P. 3228.88.	Yamamoto J.K., Sugimoto A., Yamagishi K. // Opt.Letts. — 1994. —
V. 65. - P. 1311.89.	Foldvary /., Polgar К., Mecseki A. // Acta Phys. Hung. — 1984. — V. 55. —
P. 321.90.	Furukawa Y., Yokotani A., Sasaki Т., Yoshida Я, Nitanda F., 5a£o M.
// J. Appl. Phys. - 1991. - V. 69. - P. 3372.91.	Бредихин В.И., Генкин В.Н., Миллер А.М., Coycmoe JI.B. // ЖЭТФ. —
1978. - Т. 75. - Р. 1763.92.	Furukawa Y., Kitamura К., Takekawa S., Niwa К., Hatano Н. // Optics
Letts. - 1998. - V. 23. - P. 1892.93.	Niwa К., Furukawa Y., Takekawa S., Kitamura K. // J. of Cryst.
Growth. - 2000. - V. 208. - P. 493.94.	Li M.H., Xu Y.H., Wan# Я., Z/ien Х.Я., Z/iao C.Z. // Cryst. Research
and Techn. - 2001. - V. 36. - P. 191.95.	Koppitz J., Schirmer O.F., WEhlecke M., Kuznetzov A.I., Grabmayer B.
I j Ferroelectrics. — 1989. — V. 92. — P. 233.96.	Sommerfeldt R., Holtmann L., Kratzig E., Grabmayer B. // Phys. Stat.
Sol. A. - 1988. - V. 106. - P. 89.97.	Gerson R., Kirchhoff J.F., Halliburton L.E., Bryan D.A. // J. Appl.
Phys. - 1986. - V. 60. - P. 3553.98.	Черная T.C., Максимов Б.А., Волк Т.P., Рубинина Н.М., Симонов В.И.
Ц Письма ЖЭТФ. - 2001. - V. 73. - Р. 110.99.	Volk Т., Maximov ВChernaya Т., Rubinina N., Wёhlecke М., Si¬
monov К // Appl. Phys. В. - 2001. - V. 72. - Р. 846.100.	Deng J.C., VKen J./C., Wu Z./f.,	tf.F. // Appl. Phys. Letts. —
1994. - V. 64. - P. 2622.101.	Wang Я., Wen J., Li J., VKanp Я, Jing J. // Appl. Phys. Letts. — 1990. —
V. 57. - P. 344.102.	Clark M.G., DiSalvo F.J., Glass A.M., Peterson G.E. // J. of Chem.
Phys. - 1973. - V. 59. - P. 6209.103.	Schirmer O.F., Reyher H.J., Wёhlecke M. Insulating Materials for Opto¬
electronics. New Developments. / Eds. Agullo-Lopez F. — NY.: World Sci
Publishing, 1995.104.	Rose A. Concept of the Photoconductivity and Allied Problems. — Hunt¬
ington, NY.: Krieger Publishing, 1978.105.	Kratzig E. // Ferroelectrics. — 1978. — V. 21. — P. 635.
234Список литературы к главе 2106.	Polgar К., Peter A., Kovasc L., Corradi G., Szaller Zc. // J. Cryst.
Growth. - 1997. - V. 177. - P. 211.107.	Glass A.M. // Opt. Eng. - 1978. - V. 17. - P. 470.108.	Aleksandrovski A.L., Naumova 1.1. // SPIE. — 1991. — V. 1841. — P. 188.109.	Nightingale J.L., Silva W.J., Reade G.E., Rybicki A., Kozlovski W.J., Byer
R.L. / Proc.of SPIE. V. 681 (Laser and Nonlinear-Optical Mater.). —
1986. P. 20.110.	Kozlovski W.J., Nabors C.D., Eckhardt R.C., Byer R.L. // Opt.Letters. —
1989. - V. 14. - P. 66.111.	Deng J., Zhang W., Wen J., Zhang GWan# Я.// Optics Lettrers. —
1994. - V. 19, X* 13. - P. 933.112.	Li J., Chen J., Wu #., Li В., Pan 5.Я. // Appl. Phys. Letters. — 1995. —
V. 67. - P. 3384.113.	Deng J.C., Kong Y.F., Li J., Wen J.K, Li B. // J. Appl. Phys. — 1996. —
V. 79. - P. 9334.114.	Schlarb (/., ДеЫег К. // Phys. Rev. B. - 1993. - V. 48. - P. 15613.115.	Schlarb U., Betzler K. // Phys. Rev. B. - 1994. - V. 50. - P. 751.116.	Schlarb U., Betzler K. // Ferroelectrics. — 1994. — V. 156. — P. 99.117.	Schlarb U., Wёhlecke MGather B., Reichert A., Betzler K.y Volk Т.,
Rubinina N. // Opt. Materials. — 1995. — V. 4. — P. 791.118.	Kasemir K., Betzler K., Matzas B., Tiegel B., Wehlecke M., Rubinina N.,
Volk Т. // Physica Status Solidi A,. - 1998. - V. 166/1. - P. R7.119.	Александровский A.JI., Ершова Г.И., Китаева Г.Х., Кулик С.П., Нау¬
мова И.И., Тарасенко В.В. Ц Квантовая электроника. — 1991. —
Т. 18. - С. 254.120.	Jundt D.H. Ц Optics Letters. - 1997. - V. 22. - P. 1553.121.	Zelmon D.E., Small D.I., Jundt D.H. // JOSA B. - 1997. - V. 14. -
P. 3319.122.	Wiesendanger E., Guentherodt G. // Solid State Comm. — 1974. —
V. 14. - P. 303.128.	Schlarb U., Matzas ВReichert ABetzler КWёhlecke М., Gather В
Volk T. // Ferroelectrics. - 1996. - V. 185. - P. 269.129.	Кузнецов К.A. / Автореферат дисс. канд. физ.-мат наук, МГУ, Моск¬
ва, 2002.130 Young W.M., Feigelson R.S., Fejer М.М., Digonnet M.J.F., Shaw H.J. //
Optics Letters. — 1991. — V. 16. — P. 995.131.	Young W.M., Fejer M.M., Digonnet M.J.F., Marshall A.F., Feigelson R.S.
I I J. of Lightwave Techn. — 1992. — V. 10. — P. 1238.132.	Fedorov V.A., Yu. Korkishko N., Vereda F., Lifante G., Cusso F. // J. of
Cryst Growth. — 1998. — V. 194. — P. 94.133.	Nevado R.y Lifante G. // Appl. Phys. A. - 2001. - V. 72. - P. 725.134.	Волк Т.Р., Рубинина Н.М., Холодных А.И. II Квантовая электрони¬
ка. - 1988. - Т. 15. - С. 1705135.	Schmidt N., Betzler К., Kapphan S. // Cryst. Lattice Defects Amorph.
Materials. - 1987. - V. 15. - P. 103.136.	Young W.M., Feigelson R.S., Jundt D.H., Fejer M.M. // J. Appl. Phys. —
1991. - V. 69. - P. 7372.
Список литературы к главе 2235137.	Yao J.Q., Shi W.Q., Millerd J.E., Xu G.F., Garmire E., Bimbaum M. //
Optics Letters. — 1990. — V. 15. — P. 1339.138.	Yao J.Q., Fahlen T.S. // J. Appl. Phys. - 1984. - V. 55. - P. 65.139.	Chen С., Wu K, Jtanp Л., Wu В., Уои G., Li R., Lin S. // JOSA B. -
1989. - V. 6. - P. 616.140.	Volk T.R., Rubinina N.M., Pryalkin V.I., Krasnikov V.V., Volkov V.V.
// Ferroelectrics. — 1990. — V. 109. — P. 345.141.	Li M.H., Xu Y.H., Wans Я., Z/ien X.H., C/iao C.Z. // Crystal Res. &
Technology. — 2001. — V. 36. — P. 191.142.	Bode M., Lam P.K., Freitag /., Tuennermann A., Bachor H.-A., Welling
H. // Optics Communications. — 1998. — V. 148. — P. 117.143.	Schiller S., Byer R.L. // JOSA B. - 1993. - V. 10. - P. 1696.144.	Lin S., Suzuki T. // Optics Letters. — 1996. — V. 21. — P. 579.145.	Дмитриев В.Г., Раевский Е.В., Рубинина Н.М., Рашковин JI.H., Си-
личев О.О., Фомичев А.А. // Письма ЖТФ. — 1979. — Т. 5. — С. 590.146.	Fan T.Y., Cordova-Plaza А., Digonnet M.J.F., R.L.Byer, STuwu tf.J. //
JOSA B. - 1986. - V. 3. - P. 140.147.	Cordova-Plaza A., Digonnet M.J.F., Shaw H.J. // IEEE J. Quantum
Electronics. — 1987. — V. 23. — P. 262.148.	Lallier L., Pocholle J.P., Papuchon М., DeMicheli M.P., Li M.J., He
Q., Ostrovski D.B., Grezes-Besset С., Pelletier E. // IEEE J. Quantum
Electronics. - 1991. - V. 27. - P. 618.149.	Houe М., Townsend P.D. An introduction to methods of periodic poling
for second-harmonic generation (review article) I I J. Phys. D.: Appl.
Phys. - 1995. - V. 28. - P. 1745-1763.150.	Byer R.L. Quasi-phasematched nonlinear interactions and devices // Jour¬
nal of Nonlinear Optical Physics and Materials. — 1997. — V. 6, 4. —
P. 549-592.151.	Вломберген H. Нелинейная оптика. — М.: Мир, 1966.152.	Miller R.C.A // Phys. Rev. A. - 1964. - V. 134, 5A. - P. A1313.153.	Наумова И.И. // Кристаллография. — 1994. — Т. 39. — С. 1029.154.	Naumova /./., Evlanova N.F., Gliko О.A., Lavrishchev S.А. // J. Cryst.
Growth. - 1997. - V. 181. - P. 160.155.	Naumova 1.1., Evlanova N.F., Blokhin S.A., Lavrishchev S.A. // J. Cryst.
Growth. - 1998. - V. 187. - P. 102.156.	Bermudez V., Serrano M.D., Diguez E. // J. Cryst. Growth. — 1999. —
V. 200. - P. 185.157.	Taya М., Bashaw M.C., Fejer M.M. // Opt. Lett. — 1996. — V. 21. —
P. 857.158.	Mizuuchi K., Yamamoto K., Kato M. // Electronics Lett res. — 1996. —
V. 32. - P. 2091.159.	Harada A., Nihei Y. // Appl. Phys. Letters. — 1996. — V. 69. — P. 2629.160.	Harada A., Nihei Y., Okazaki Y., Hyuga H. I I Optics Letters. — 1997. —
V. 22. - P. 805.,161.	Capmany J., Montoya E., Bermudez V., Callejo D., Diguez E., Bausa L.E.
I I Appl. Phys. Letters. - 2000. - V. 76. - P. 1374.162.	Sonoda S., Tsuruma /., Hatori M. // Appl. Phys. Letters. — 1997. —
V. 70. - P. 3078.
236Список литературы к главе 3163.	Sugita Т., Mizuuchi К., Kitaoka У., Yamamato К. // Optics Letters. —
1999. - V. 24. - P. 1590.164.	Camlibel I. // J. Appl. Phys. - 1969. - V. 40. - P. 1690.165.	Goldberg L., Bums W.K.y McElhanon R.W. // Appl. Phys. Letters. —
1995. - V. 67. - P. 2910.166.	Myers L.E., Eckardt R.C., Fejer M.M., Byer R.L., Rosenberg W.R. //
Optics Letters. — 1996. — V. 21. — P. 591.167.	Kuroda A., Kurimura 5., Uesu Y. // Appl. Phys. Letters. — 1996. —
V. 69. - P. 1565.168.	Gopalan V., Mitchell T.E., Furukawa Y., Kitamura K. // Appl. Phys.
Letters. - 1998. - V. 72. - P. 1981.169.	Bermudez K, Huang L., Hui D., Field S., Diguez E. // Applied Phys.
A. - 2000. - V. 70. - P. 591.170.	Kim 5., Gopalan V. // J. Appl. Phys. — 2001. — V. 90. — P. 2949.171.	Kim S.y Gopalan V., Gruverman A. // Appl. Phys. Letters. — 2001. —
V. 80. - P. 2740.172.	Abdi P., Aillerie М., Fontana Af., Bourson P., Volk Т., Maximov В.,
Sulyanov S., Rubinina N., У^ёЫеске M. // Appl. Phys. B. — 1999. —
V. 68. - P. 795.173.	DiDomenico Af., Wemple S.H. // J. Appl. Phys. — 1969. — V. 40, 2. —
P. 720.174.	Fontana M.D., Laabidi К., Jannot B.y Maglione Af., Jullien P. // Solid
State Comm. — 1994. — V. 92. — P. 827.175.	Salverstini J.P., Fontana M.D., Wyncke B., Brehat F. // Nonlin. Opt. —
1997. - V. 17. - P. 271.176.	Chah К., Fontana M.D., Aillerie Af., Bourson P., Malovichko G. // Appl.
Phys. B. - 1998. - V. 66. - P. 65.177.	Abdi P., Aillerie Af., Bourson P., Fontana М., Polgar K. // J. Appl.
Phys. - 1998. - V. 84. - P. 2251.178.	Wehlecke Af., Kovacs L. OH-ions in oxide crystals // Solid State and
Material Sciences. — 2001. — V. 26(1). — P. 1-86.179.	Watanabe У., Sota T., Suzuki K., Iyi N., Kitamura К., Kimura S., J.
Phys.: Condens. Matter. - 1995. - V. 7. - P. 3627.180.	Xu J., Zhang G., Li P., Zhang XSun Q., Liu S., Song P., Kong Y., Chen
X., Qiao tf., Уао J., Lijuan Z. // Optics Letters. — 2000. — V. 25. —
P. 129.181.	Campbell 5., Yeh P. / Proc. CLEO’94, report CTuJ3, 1984. — P. 80.К главе 31.	Kulich H.C. I j Opt.Comm. - 1987. - V. 64. - P. 407.;2.	Гуланян Э., Микаэлян Э. и др. // Квантовая электроника. — 1979. —
Т. 6. - С. 2097.3.	Psaltis D., Мок P., Li H.S. // Opt.Lett. - 1994. - V. 19. - P. 210.;4.	Bjomson E.S., Bashaw M.C., Hesselink L. I I Appl. Opt. — 1997. —
V. 36. - P. 3090.5.	Micheron P., Bismuth B. // Appl.Phys. Letts. — 1972. — V. 20. — P. 79.6.	Micheron P. , Mayeux С., Trotier J.C. // Applied Optics. — 1974. —
V. 13. - P. 784.
Список литературы к главе 32377.	Fisher В., Cronin-Golomb М., White J.O., Yariv АNeurgaonkar R. //
Appl. Phys. Lett. - 1982. - V. 40. - P. 863.8.	Qiao Y., Orlov S., Psaltis D., Neurgaonkar R. // Optics Letts. — 1993. —
V. 18. - P. 1004.9.	Cudney R., Fousek J., Zgonik М., Gunter P., Garret M.H., Rytz D. //
Appl. Phys. Lett. - 1993. - V. 63. - P. 3399.10.	>4.M. // Opt. Eng. - 1978. - V. 17. - P. 470.11.	Рывкин C.M. Фотоэлектрические явления в полупроводниках. — М.:
Физматгиз, 1963. — 496 с.12.	Jermann F., Otten J. // JOSA В. - 1993. - V. 10, X» 11. - P. 2085.13.	Buse К., Jermann F., Kratzig E. // Ferroelectrics. — 1993. — V. 141. —
P. 197.14.	Adibi A.y Buse K., Psaltis D. // Phys. Rev. A. — 2001. — V. 63. —
P. 023813.15.	D. von der Linde, Glass A.M., Rodgers K.F. // Appl. Phys. Letters. —1974.	- V. 25. - P. 155.16.	D. von der Linde, Glass A.M., Rodgers K.F. // Appl. Phys. Letters. —1975.	- V. 26. - P. 22.17.	D. von der Linde, Glass A.M., Rodgers K.F. // J. Appl. Phys. — 1976. —
V. 47. - P. 217-220.18.	Bood V., Hartmann N., Verber C. // Ferroelectrics. — 1980. — V. 27. —
P. 237.19.	Vormann H., Kraetzig E. // Solid State Commun. — 1984. — V. 49. —
P. 843.20.	Ming Ye, Kraetzig E., Orlowski R. // Phys. Stat. Sol. A. — 1985. —
P. 221-229.21.	Jermann F., Kratzig E. I I Appl. Phys. A — 1992. — V. 55. — P. 114-118.22.	Jermann F., Kratzig E./ Proc. of ICDIM,92, Schlob Nordkirchen, Ger¬
many. — 1992. — P. 1133.23.	Simon М., Jermann F., Kratzig E. // Opt. Materials. — 1994. — V. 3. —
P. 101-103.24.	Buse K., Jermann F., Kratzig E. // Opt. Materials. — 1995. — V. 4. —
P. 237-240.25.	Bai Y.S., Kachru R. // Appl. Phys. Letts. — 1997. — V. 78. — P. 2944-
2947.26.	Bai Y.S., Neurgaonkar R.R., Kachru R. I I Phys. Lett. — 1997. — V. 22. —
P. 334-336.27.	Guenter H., Wittmann G., Macfarlane R., Neurgaonkar R. // Optics
Letters. - 1997. - V. 22. - P. 1305.28.	Lande D., Orlov S.S., Akella A., Hesselink L., Neurgaonkar R.R. // Optics
Letters. - 1997. - V. 22, № 22.29.	Lee М., Sh. Takehawa, Furukawa Y., Uchida Y., Kitamura K., Hatano
H. Ц Phys. Rev. Letters. - 2000. - V. 84, № 5. - P. 875.30.	Lee М., Sh. Takehawa, Furukawa Y., Uchida Y., Kitamura K., Hatano
H., Tanaka S. // Appl. Phys. Letts. - 2000. - V. 76. - P. 1653.31.	Lee М., Takehawa Sh., Furukawa Y., Uchida Y., Kitamura K., Hatano
H., Tanaka S. // J. Appl. Phys. - 2000. - V. 88. - P. 4476.
238Список литературы к главе 332.	Tomita У, Hoschi Af., Sukarno S. // Japan Journ. of Appl. Phys. —
2001. - V. 40. - P. 1035.33.	Guenter #., MacFarlane R., Furukawa У., Kitamura K., Neurgaonkar R.
// Applied Optics. - 1998. - V. 37. - P. 7611.34.	Dutt D.A., Feigl F.J. // DeLeo G. // J. Phys. Chem. Solids. — 1990. —
V. 57. - P. 407.35.	Schirmer O.F., Thiemann О., \УёЫеске Af. // J. Phys. Chem. Solids. —
1991. - V. 51. - P. 185.36.	Berben D., Buse K., Wevering S., Herth P., Imlau Af., Woike Th. // J.
Appl. Phys. - 2000. - V. 87. - P. 1034.37.	Hesselink L., Orlov S.S., Liu A., Akella A., Lande D., Neurgaonkar R.R.
// Science. - 1998. - V. 280. - P. 1089.38.	Winnacker A., MacFarlane R.M., Furukawa У, Kitamura K. // Appl.
Optics. - 2002. - V. 41. - P. 4891.39.	Buse К., Adibi A., Psaltis D. // Appl. Phys. D. — 1998. — V. 393. —
P. 665.40.	Staebler D.L., Phillips B. // Appl. Phys. Letts. — 1974. — V. 24. —
P. 268.41.	Kratzig E., Kurz H. // J. Electrochim. Soc. — 1977. — V. 124. — P. 131.42.	Волк T.P., Астафьев С.Б., Разумовский Н.В. // ФТТ. — 1995. —
Т. 37. - С. 1073.43.	Liu У., Liu L., Zhou Ch., Xu L. // Optics Letters. — 2000. — V. 25. —
P. 908.44.	Amodei J.J., Staebler D.L. // Appl. Phys. Letts. — 1971. — V. 18. —
P. 540.45.	Amodei J.J., Phillips W., Staebler D.L. // Appl. Optics. — 1972. —
V. 11. - P. 390.46.	Amodei J.J., Staebler D.L. // RCA Review. — 1972. — V. 33. — P. 71.47.	Phillips W., Amodei J.J., Staebler D.L. // RCA Review. — 1972. —
V. 33. - P. 94.48.	Staebler D.L., Amodei J.J. // Ferroelectrics. — 1972. — V. 3. — P. 107.49.	Staebler D.L., Burke W.J., Phillips W., Amodei J.J. // Appl. Phys.
Letts. - 1975. - V. 26. - P. 182.50.	Williams B.F., Burke W.J., Staebler D.L. // Appl. Phys. Letts. — 1976. —
V. 28. - P. 224.51.	Kratzig E., Orlowski R. // Applied Physics. — 1978. — V. 15. — P. 133.,52.	Montemezzani G., Gunter P. // JOSA B. — 1990. — V. 7. — P. 2323.53.	Kirillov D., Feinberg J. // Opt. Lett. — 1991. — V. 16. — P. 1520.54.	Herriau J.P., Huignard J.P. // Appl. Phys. Lett. — 1986. — V. 49. —
P. 1140.55.	Delboulbe A., Fromont С., Herriau J.P., Mallick S., Huignard J.P. //
Appl. Phys. Lett. - 1989. - V. 55. - P. 713.56.	Sturman B.I., Carrascosa Af., Agullo-Lopez P., Limeres J. // Phys. Rev.
B. - 1998. - V. 57, № 20. - P. 12792.57.	Arizmendi L., Townsend P.D., Carrascosa Af., Baquedano J., Cabrera
J.M., J. Phys.: Condens Matter. — 1991. — V. 3. — P. 5399.58.	Mueller R., Arizmendi L., Carrascosa Af., Cabrera J.M. // J. Appl.
Phys. - 1995. - V. 77. - P. 308.
Список литературы к главе 323959.	Arizmendi L., Mendez A., Alvarez-Bravo J.V. // Appl. Phys. Letts. —1997.	- V. 70. - P. 571.60.	Arizmendi L., De Miguel-Sanz E.M., Carrascosa M. // Optics Letts. —1998.	- V. 23. - P. 960.61.	Yariv A., Orlov S., Rakuljic G. // JOSA B. - 1996. - V. 13. - P. 2513.62.	Meyer W., Wiirfel P., Miinser R., Miiller-Vogt G. // Phys. Stat. Solidi
A. - 1979. - V. 53. - P. 171.63.	Kulikov V.V., Stepanov S.I. // Soviet Physics: Solid State. — 1979. —
V. 21. - P. 1849.64.	Buse K., Breer S., Peithmann K., Kapphan S., Gao Af., Kratzig E. //
Phys. Rev. B. - 1997. - V. 56. - P. 1225.65.	Grachev A.I., Chamrai A.V. // OS A TOPS. Photorefractive Effects,
Materials and Devices. — 2001. — V. 62. — P. 203.66.	Cabrera J.M., Olivares J., Carrascosa Af., Rams J., Mueller Л., Dieguez
E. // Adv. in Physics. — 1996. — V. 45. — P. 349.67.	Vormann #., Weber G., Kapphan S., Kratzig E. // Solid State Comm. —
1981. - V. 40. - P. 543.68.	Bollmann W., Schlothauer К., Zogal J. // Krist. und Technik. — 1976. —
V. 11. - P. 1327.69.	Mueller R., Arizmendi L., Carrascosa Af., Cabrera J.M. // Appl. Phys.
Lett. - 1992. - V. 60. - P. 3212.70.	Nee /., Buse К., Havermeyer F., Rupp R.A., Fally Af., May R.P. // Phys.
Rev. B. - 1999. - V. 60. - P. R9896.71.	Rakuljic G. // Optics Letts. - 1997. - V. 22. - P. 825.72.	Montemezzani G., Zgonik Af., Guenter P. // JOSA B. — 1993. — V. 10. —
P. 171.73.	Heanue J.F. , Bashaw M.C., Daiber A.J., Snyder R., Hesselink L. // Opt.
Lett. - 1996. - V. 21. - P. 1615.74.	Bashaw M.C., Heanue J.F. // JOSA B. - 1997. - V. 14. - P. 2024.75.	Kukhtarev N.V., Markov V.B., Odulov S.G., Sosktn M.S., Vinetskii V.L.,
Ferroelectrics. — 1979. — V. 22. — P. 949.76.	Kukhtarev N.V., Markov V.I3., Odulov S.G., S os kin M.S., Vinetskii V.L.
j I Ferroelectrics. — 1979. — V. 22. — P. 961.77.	Kurz HKratzig E., Keune W., Engelman H., Gonser U., Dischler B.,
Rauber A. // Appl. Phys. — 1977. — V. 12. — P. 355.78.	Kurz H., Kratzig E., Keune W., Engelmann H., Gonser U. // Appl.
Phys. - 1977. - V. 12. - P. 355.79.	Pauliat G., Roosen G. I I Int. J. Opt. Comput. — 1991. — V. 2. — P. 271.80.	Kewitsch A., Segev Af., Yariv A., Neurgaonkar R. // Optics Letts. —
1993. - V. 18. - P. 1262.81.	Hesselink L., Bashaw Af. // Opt. Quant. Electron. — 1993. — V. 25. —
P. 5611.82.	Heanue J.F., Bashaw M.C., Hesselink L. // Science. — 1994. — V. 265. —
P. 749.83.	Bjomson E.S., Bashaw M.C., Hesselink L. // Appl.Opt. — 1997. —
V. 36. - P. 3090.84.	Mok F.H., Tackit Af., Stoll H. // Opt Lett. - 1991. - V. 16. - P. 605.85.	Mok F.H. // Opt Lett. - 1991. - V. 18. - P. 915.
240Список литературы к главе 486.	Psaltis £>., Mok F. Li H.S. // Opt.Lett. - 1994. - V. 19. - P. 210.;87.	D.Psaltis, Mok F.H. // Sci Am. - 1995. - V. 273. - P. 70.88.	An X., Psaltis £>., Burr G.W. // Appl. Opt. — 1999. — V. 38. — P. 386.89.	McMichael /., Christian W., Pletcher D., Chang Т., Hong J.H. // Appl.
Optics. - 1996. - V. 35. - P. 2375.90.	Psaltis D., Brady £>., Wagner K. // Appl. Optics. — 1988. — V. 27. —
P. 1752.91.	Raculjic G.A., Leyva V. // Opt. Lett. — 1993. — V. 18. — P. 459.92.	Mueller ft., Santos M.T., Arizmendi L., Cabrera J.T. // J. Phys. D. —
1994. - V. 27. - P. 241.93.	Mueller ft., Alvarez-Bravo J.V., Arizmendi L., Cabrera J.T. // J. Phys.
D. - 1994. - V. 27. - P. 1628.94.	Breer SBuse K. // Appl. Phys. B. - 1998. - V. 66. - P. 339.95.	Breer S., Vogt H., Nee /., Buse K. // Electronics Lett. — 1999. — V. 34. —
P. 2419.96.	de Miguel-Santz E.M., Tebaldi Af., Granieri, Bolognini N., Arizmendi L.
// Appl. Phys. B. - 2000. - V. 70. - P. 379.97.	Maniloff E., Johnston K. // J. Appl. Phys. — 1991. — V. 70. — P. 4702.98.	Hukriede J., Kip D., Kratzig E. // Appl. Phys. B. — 1998. — V. 66. —
P. 333.К главе 41.	Пуле А.у Матье Ж.-П. Колебательные спектры и симметрия кристал¬
лов. — М.: Мир, 1973. — 437 с.2.	Рассеяние света в твердых телах / Под ред. М. Кордоны. — М.: Мир,
1979. - 393с.3.	Колебательная спектроскопия. Современные воззрения. Тенденции
развития / Под. ред. А. Барнса и У. Орвилл-Томаса. — М.: Мир,
1981. - 480с.4.	Сущинский М. М. Спектры комбинационного рассеяния света молекул
и кристаллов. — М.: Наука, 1969. — 576 с.5.	Жижин Г.Н., Маврин Б.Н.} Шабанов В.Ф. Оптические колебательные
спектры кристаллов. — М.: Наука, 1984. — 232 с.6.	Бобров А.В., Мулдахметов З.М. Спектроскопия комбинационного рас¬
сеяния света. — Алма-Ата: Наука, 1981. — 152 с.7.	Горелик В. С., Умаров Б. С. Введение в спектроскопию комбинацион¬
ного рассеяния света. — Душанбе: Дониш, 1982. — 287 с.8.	Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. — М.: Наука, 1971. —
424 с.9.	Применение спектров комбинационного рассеяния / Под ред. А. Ан¬
дерсона и К.И. Петрова. — М.: Мир, 1977. — 586 с.10.	Борн М., Хуанг Кунь Динамическая теория кристаллических реше¬
ток. - М.: ИЛ, 1958. - 488 с.11.	Zhizhin G.N., Mukhtarov E.I. Optical spectra and lattice dynamics of
molecular crystals. Vibrational spectra and structure / Eds. J.R. Durig.
A series of advances, V. 21. — Amsterdam: ELSEVIER, 1995. — 490 p.12.	Лисица М.П., Яремко A.M. Резонанс Ферми. — Киев: Наукова думка,
1984. - 334 с.
Список литературы к главе 524113.	Шаскольская М. П. Кристаллография. — М.: Высшая школа. 1978. —
391 с.14.	Homing D.F. // J. Chem. Phys. - 1948. - V.16, № 11. - P. 1063-2076.15.	Багавантам С., Венкатарайду Т. Теория групп и ее применение к
физическим проблемам. — М.: ИЛ, 1959. — 301 с.16.	Roussean N.D., Bauman R.F., Porto S.P. // S. J. Raman Spectr. —
1981. - № 10. - P. 253-290.17.	Маврин Б.Н. // Оптика и спектроскопия. — 1980. — Т. 49. — С. 79-84.18.	FaterleyW.G., McDevitt N.T. Bentley F.F. // Appl. Spectr. — 1971. —
V. 25, ДО 2. - P. 155-173.19.	Волькенштейн M.B., Грибов JI.A., Ельяшевин M.A., Степанов Б.И.
Колебания молекул. — М.: Наука, 1972. —■ 700 с.20.	Любарский Г.Я. Теория групп и ее применение в физике. — М.:
Гостехиздат, 1957. — 366 с.21.	Горелик B.C., Золотухин О.Г, Сущинский М.М. // Тр. ФИАН. —
1987. - Т. 180. - С. 47-86.22.	Марадулин А., Монтролл Э., Вейсс Дж. Динамическая теория кри¬
сталлической решетки в гармоническом приближении. — М.: Мир,
1965. - 383 с.23.	Лазарев А.Н. // Журн. неорган. химии. — 1990. — Т. 35, ДО 10. —
С. 2587-2603.24.	Loudon R. // Adv. Phys. - 1964. - V. 13, ДО 52. - P. 423-482.25.	Shapiro S.M., Axe J.D. // Phys. Rev. B. - 1972. - V. 6, ДО 6. - P. 2420-
2427.26.	Hartwig C.M., Wiener-Avnear £., Smith J., Porto P.S. // Phys. Rev. B. —
1971. - V. 3, ДО 6. - P. 2178-2180.27.	Агранович В.М., Гинзбург В.А. Кристаллооптика с учетом простран¬
ственной дисперсии и теория экситонов. — М.: Наука, 1979. — 338 с.28.	Ветров С.Я., Втюрин А.Н., Шабанов В.Ф. Колебательная спектро¬
скопия несоразмерных кристаллов. — Новосибирск: Наука, 1991. —
120 с.К главе 51.	Толпыго К.Б. // ЖЭТФ. - 1950. - Т. 20. - С. 497.2.	Huang Кип // Proc. Roy. Soc. - 1951. - V. 208А. - P. 352.3.	Борн М., Хуанг Кунь Динамическая теория кристаллических реше¬
ток. — М.: ИЛ, 1958.4.	Merten L. // Phys. Stat. Sol. — 1968. — V. ЗОВ. — P. 449.5.	Krauzman M. // Acad C. R. Sci. Paris. - 1970. - V. 270B. - P. 856.6.	Агранович B.M. // ЖЭТФ. - 1959. - T. 37. - C. 430.7.	Hop field J.J. // Phys. Rev. - 1958. - V. 112. - P. 1555.8.	Henry C.H., Hopfield J.J. // Phys. Rev. Lett. — 1965. — V. 15. — P. 964.9.	Scott J.F. // Am. J. Phys. - 1971. - V. 39. - P. 1360.10.	Claus R. // Phys. Stat. Sol. - 972. - V. 50B. - P. 11.11.	Поливанов Ю.Н. Ц УФН. - 1978. - T. 126. - C. 185.12.	Фишер P., Кулевский Л.А. // Квант, электр. — 1977. — Т. 4. — С. 245.13.	Клышко Д.Н., Пенин А.Н., Полковников Б.Ф. Ц Квант. Электр. —
1971. - № 5. - С. 122.
242Список литературы к главе 514.	Доильницына О.А., Поливанов Ю.Н., Прохоров К.А. // Квант.
Электр. - 1981. - Т. 8. - С. 2268.15.	Малыгин А.А., Пенин А.Н., Серженко А.В. // Письма в ЖЭТФ. —
1981. - Т. 33. - С. 493.16.	Гюзалян Р.Н. Ц Письма в ЖЭТФ. — 1974. — Т. 20. — С. 48.17.	Агранович В.М., Гинзбург B.JI. Кристаллооптика с учетом простран¬
ственной дисперсии и теория экситонов. — М.: Наука, 1979.18.	Scott J.F., Damen Т.С., Shah J. // Opt. Commun. — 1971. — V. 3. —
P. 384.19.	Клышко Д.Н., Пенин А.Н., Полковников Б.Ф. // Письма в ЖЭТФ. —
1970. - Т. 11. - С. 11.20.	Barker A.S. // Phys. Rev. А. - 1964. - V. 136. - P. 1290.21.	Kurosava T.J. // Phys. Soc. Jap. — 1961. — V. 16. — P. 1298.22.	Пуле А., Матье Ж.-П. Колебательные спектры и симметрия кристал¬
лов. — М.: Мир, 1973.23.	Puthoff H.E., Pantell R.H., Huth B.G., Chacon M.A. I I J. Appl. Phys. —
1968. - V. 39. - P. 2144.24.	Montgomery G.P., Giallorenzi T.G. // Phys. Rev. B. — 1973. — V. 8. —
P. 808.25.	Claus R. // Rev. Sci. Instrum. — 1971. — V. 42. — P. 341.26.	Bobrov A.V., Krauzman M. // J. Raman Spectrosc. — 1973. — V. 1. —
P. 365.27.	Клышко Д.Н., Пенин А.Н., Полковников Б.Ф. // Письма в ЖЭТФ. —
1970. - Т. 11. - С. 5.28.	Прохоров К.А. / Канд. дисс. — М.: ФИАН, 1981.29.	Маврин Б.Н., Стерин Х.Е. // ЖПС. - 1977. — Т. 5. — С. 806.30.	Лескова Т.А., Маврин Б.Н., Стерин Х.Е. // ФТТ. — 1976. — Т. 18. —
С. 3653.31.	Barker A.S., Loudon R. // Phys. Rev. — 1967. — V. 158. — P. 433.32.	Johnston W.D. // Phys. Rev. B. - 1970. - V. 1. - P. 3494.33.	Сидоров Н.В. / Докт. дисс. — Апатиты: ИХТРЭМС, 1999.34.	Abrahams 5.С., Reddy J.M. у Bernstein J.L. // J. Phys. Chem. Solids. —
1967. - V. 27. - P. 997.35.	Жижин Г.Н., Маврин Б.Н., Шабанов В.Ф. Оптические колебательные
спектры кристаллов. — М.: Наука, 1984.36.	Claus R., Borstel G., Wiesendanger E.y Steffan L.Z. // Naturforsch. —
1972. - V. 27A. - P. 1187.37.	Маврин Б.Н., Стерин Х.Е. // ФТТ. - 1972. - Т. 14. - С. 2801.38.	Сонин А.С., Василевская А.С. Электрооптические кристаллы. — М.:
Атомиздат, 1971.39.	Маврин Б.Н.у Стерин Х.Е., Абрамович Т.Е. // ФТТ. — 1972. — Т. 14. —
С. 1810.40.	Смоленский Г.А., Боков В.А.у И супов В.А.у Крайник Я.Я., Пасынков
Р.Е.у Шур М. С. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. — JL:
Наука, 1971.41.	Lyddane R.H., Sacks R.G.y Teller E. // Phys. Rev. — 1941. — V. 59. —
P. 673.
Список литературы к главе 624342.	Claus R., Borstel G.y Merten L. // Opt. Commun. — 1971. — V. 3. —
P. 17.43.	Маврин Б.Н.y Абрамович Т.Е., Стерин Х.Е. // ФТТ. — 1972. — Т. 14. —
С. 3054.44.	Маврин Б.Н.у Стерин Х.Е. // ФТТ. - 1974. - Т. 16. - С. 1879.45.	Scott В.А.у Bums G. // J. American Ceramic Soc. — 1972. — V. 55. —
P. 225.46.	Ангерт Н.Б., Пашков В.А., Соловьева Н.М. // ЖЭТФ. — 1972. —
Т. 62. - С. 1666.47.	Miller R.C.y Nordland W.A.y Bridenbaugh P.M. // J. Appl. Phys. —
1971. - V. 42. - P. 4145.48.	Homer F., Alford W.J.у Dess H.M. // Appl. Phys. Lett. — 1968. — V.
12. - P. 89.49.	Ангерт Н.Б.у Бутягин О.Ф.у Зоренко В.П., Кудрявцева А.П.у КушнирB.Р.у	Рустамов С.Р. // Квант, электр. — 1971. — X* 5. — С. 128.50.	Дмитриев В.Г., Ершов А.Г., Ковригин А.И.у Кушнир В.Р., РустамовC.Р.у	Шкунов Н.В. // Квант, электр. — 1971. — JT* 5. — С. 133.51.	Георгиев Г.М., Китаева Г.Х.у Михайловский А.Г.у Пенин А.Н., Руби¬
нина Н.М. // ФТТ. - 1974. - Т. 16. - С. 3524.52.	Георгиев Г.М. / Канд. дисс. — М.: МГУ, 1975.К главе 61.	Пуле А.у Матье Ж.П. Колебательные спектры и симметрия кристал¬
лов. — М.: Мир, 1973.2.	Агранович В.М., Гинзбург B.JI. Кристаллооптика с учетом простран¬
ственной дисперсии и теория экситонов. — М.: Наука, 1979.3.	Агранович В.М.у Маврин Б.Н.у Стерин Х.Е. — УФН. — 1974. —
Т. 113. - С. 710.4.	Маврин Б.Н., Стерин Х.Е. // ФТТ. - 1974. - Т. 16. - С. 1879.5.	Маврин Б.Н.у Стерин Х.Е. / В кн.: Современные проблемы спектро¬
скопии комбинационного рассеяния света. — М.: Наука, 1978. — С. 48.6.	Денисов В.Н.у Маврин Б.Н.у Подобедов В.Б., Стерин Х.Е. Ц
ЖЭТФ. - 1982. - Т. 82. - С. 406.7.	Denisov V.N.y Mavrin B.N.y Podobedov V.B.y Sterin Kh.E. // Sol. St.
Commun. — 1981. — V. 40. — P. 793.8.	Агранович B.M.y Лалов И.И. // ФТТ. - 1971. - Т. 13. - С. 1032.9.	Агранович В.М., Лалов ИМ. // ЖЭТФ. - 1971. - Т. 61. - С. 656.10.	Агранович В.М. / В кн.: Пуле Л., Матье Ж.-П. Колебательный
спектры и симметрия кристаллов — М.: Мир, 1973. — С. 408.11.	Агранович В.М. / В кн.: Современные проблемы спектроскопии — М.:
Наука, 1978. - С. 12.12.	Агранович В.М.у Иванова Е.П., Лалов И.И. // ФТТ. — 1979. — Т. 21. —
С. 1629.13.	Агранович В.М. // ФТТ. - 1970. - Т. 12. - С. 562.14.	Claus R.y Schrotter H.W. // Opt. Commun. — 1970. — V. 2. — P. 105.15.	Scott J.F. // Am. J. Phys. - 1971. — V. 39. - P. 1360.16.	Маврин Б.Н.у Стерин Х.Е. // Письма в ЖЭТФ. — 1972. — Т. 16. —
С. 265.
244Список литературы к главе 717.	Маврин Б.Н., Стерин Х.Е. // ФТТ. - 1972. - Т. 14. - С. 2801.18.	Winter F.X., Claus R. I I Opt. Commun. — 1972. — V. 6. — P. 22.19.	Клышко Д.Н., Куцов Б.Ф., Пенин А.И., Полковников Б.Ф. Ц
ЖЭТФ. - 1972. - Т. 62. - С. 1846.20.	Гергиев Г.М., Михайловский А.Г., Пенин А.Н., Чумаш Б.Н. // ФТТ. —
1974. - Т. 16. - С. 2907.21.	Поливанов Ю.Н. // Письма в ЖЭТФ. - 1979. - Т. 30. - С. 415.22.	Кнейпп К.Д., Понат Г.В., Стрижевский В.J1., Яшкир Ю.Н. // Пись¬
ма в ЖЭТФ. - 1973. - Т. 18. - С. 89.23.	Митин Г.Г., Горелик В.С., Кулевский Л.А., Поливанов Ю.Н., Сущин-
ский М.М. // ЖЭТФ. - 1975. - Т. 68. - С. 1757.24.	Горелик B.C., Митин Г.Г., Сущинский М.М. // ЖЭТФ. — 1975. —
Т. 69. - С. 822.25.	Акципетров О.А., Георгиев Г.М., Митюшева И.В., Михайловский
А.Г., Пенин А.Н. // ФТТ. - 1975. - Т. 17. - С. 2027.26.	Акципетров О.А., Китаева Г.Х., Пенин А.Н. // ФТТ. — 1978. —
Т. 20. - С. 402.27.	Nippus М., Claus R. // Opt. Commun. — 1977. — V. 22. — P. 318.28.	Маврин Б.И., Стерин Х.Е. // ФТТ. — 1976. — Т. 18. — С. 3028.29.	Denisov V.N., Mavrin B.N., Podobedov V.B., Sterin Kh.E. // Opt. Com¬
mun. - 1980. - V. 34. - P. 357.30.	Agranovich V.M., Lalov 1.1. // Sol. St. Commun. — 1976. — V. 19. —
P. 503.К главе 71.	Вакс В. Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. —
М.: Наука, 1973.2.	Валлис Р.Ф., Ипатова И.П., Марадудин А.А. // ФТТ. — 1966. — Т. 8. —
С. 1064.3.	Cowley R.A. // Adv. Phys. — 1963. — V. 12. — P. 421.4.	Maradudin A.A., Fein A.B. // Phys. Rev. — 1962. — V. 128. — P. 2589.5.	Servoin J.L., Luspin Y., Gervais F. // Phys. Rev. — 1980. — V. 22B. —
P. 5501.6.	Gervais F., Piriou B. // J. Phys. - 1974. - V. 7C. - P. 2374.7.	Gervais F. // Ferroelectrics. — 1976. — V. 13. — P. 555.8.	Пуле А., Матье Ж.-П. Колебательные спектры и симметрия кристал¬
лов. — М.: ИЛ, 1973.9.	Маврин Б.Н. — Канд. дисс. — М.: ФИ АН СССР, 1974.10.	Маврин Б.Н., Стерин Х.Е. // ФТТ. - 1974. - Т. 16. - С. 1879.11.	Лескова Т.А., Маврин Б.Н., Стерин Х.Е. Ц ФТТ. — 1976. — Т. 18. —
С. 3653.12.	Ushioda S., McMullen J.D. // Sol. St. Commun. — 1972. — V. 11. —
P. 299.13.	Маврин Б.Н., Стерин Х.Е. / В сб.: Теоретическая спектроскопия.
Спектроскопия твердого тела. — М.: 1977. — С. 229.14.	Денисов В.Н., Маврин Б.Н., Подобедов В.Б., Скотт Д.Ф. / В сб.:
Спектроскопия твердого тела. — Томск: 1983. — С. 7.
Список литературы к главе 824515.	Агранович В.М., Иванова Е.П., Лалов И.И. // ФТТ. — 1979. — Т. 21. —
С. 1629.16.	Белоусов М.В., Погарев Д.Е., Погарев С.В. / В кн.: Колебания окисных
решеток. — Л.: Наука, 1980. — С. 249.17.	Claus Д., Borstel G., Wiesendanger Е., Steffan L. // Z. Naturforsch. —
1972. - V. 27a. - P. 1187.18.	Sakurai Т., Sato T. // Phys. Rev. — 1971. — V. 4B. — P. 583.19.	Горелик В. С.у Иванова С.В., Кучерук И.П., Струков Б.А., Хаизов
А.А.Ц ФТТ. - 1976. - Т. 18. - С. 2297.20.	Schettino К, Califano S. // J. Mol. Struct. — 1983. — V. 100. — Р. 459.21.	Bellows J.C.у Prasad P.N. // J. Chem. Phys. — 1979. — V. 70. — P. 1864.22.	Balkanski M. / In: Optical properties of solids. — North Holland: 1972. —
P. 529.К главе 81.	Агранович В.М. Теория экситонов. — М.: Наука, 1968.2.	Burstein Е., Chen W.P., Chen Y.J., Hartstein A. // J. Vac. Sci. Tech-
nol. - 1974. - V. 11. - P. 1004.3.	Агранович В.М. // УФН. - 1975. - Т. 115. - С. 199.4.	Мирлин Д.Р. / В кн.: Поверхностные поляритоны. — М.: Наука,
1985. - С. 11.5.	Яковлев В.А. / Докт. дисс. — Троицк: ИСАН, 1989.6.	Evans D.J., Ushioda S., McMullen J.D. // Phys. Rev. Lett. — 1973. — V.
31. - P. 369.7.	Ushioda S., Aziza Л., Valdez J.B., Mattei G. // Phys. Rev. B. — 1979. —
V. 19. - P. 4012.8.	Денисов B.H., Маврин Б.Н., Подобедов В.Б. // ЖЭТФ. — 1987. — Т.
92. - С. 1855.9.	Denisov V.N., Mavrin B.N., Podobedov V.B. // Phys. Lett. — 1987, v.
122, p. 215.10.	Mattei G., Pagannone М., Fomari В., Mattioli L. // Sol. St. Commun. —
1982. - V. 44. - P. 1495.11.	Watanabe J., Sekine T.y Uchinokura K., Matsuura E. // Sol. St. Com¬
mun. - 1983. - V. 45. - P. 403.12.	Агранович В.М., Лескова Т.А. // ФТТ. — 1974. — Т. 16. — С. 1800.13.	Agranovich V.M., M&Yshukov A.G. Ц Opt. Commun. — 1974. — V. 11. —
P. 169.14.	Otto A.Z. // Phys. - 1968. - V. 216. - P. 398.15.	Robinson T.S. // Proc. Phys. Soc. B. - 1952. - V. 65. - P. 910.16.	Типунин Ю.В., Шалабутов Ю.Н. Ц Опт. и спектр. — 1971. — Т. 31. —
С. 653.17.	Яковлев В.А., Жижин Г.Н. // Письма в ЖЭТФ. — 1974. — Т. 19. —
С. 333.18.	Яковлев В.А., Жижин Г.Я., Мусатов М.И., Рубинина Н.М. // ФТТ. —
1975. - Т. 17. - С. ЗОЮ.19.	Barker A.S., Jr. - Phys. Rev. - 1963. - V. 132. - P. 1474.20.	Gervais F., Piriou B. — J. Phys. — 1974, v. 7C, p. 2374.21.	Barker Jr. A.S., Loudon R. // Phys. Rev. - 1964. - V. 158. - P. 433.
246Список литературы к главе 922.	Barker Jr. A. S. // Phys. Rev. В. - 1973. - V. 8. - P. 5418.23.	Claus Л., Borstel G., Wiesendanger £., Steffan L. // Phys. Rev. B. —
1970. - V. 6. - P. 4878.24.	Johnston W.D. // Phys. Rev. B. - 1968. - V. 1. - P. 3494.25.	Брыксин В.В., Гербштейн Ю.М., Мирлин Д.Н. // ФТТ. — 1972. —
Т. 14. - С. 523.26.	Брыксин В.В., Мирлин Д.Н., Решина И.И. // ФТТ. — 1973. — Т. 15. —
С. 1118.К главе 91.	Кузьминов Ю.С. Электрооптический и нелинейно оптический кри¬
сталл ниобата лития. — М.: Наука, 1987. — 262 с.2.	Rauber A. Chemistry and Physics of Lithium Niobate. Current Topic
in Materials Science / Eds. E. Kaldis E. — Amsterdam: North-Holland,
1978. - V. 1. - P. 481-501.3.	Abrahams S.C. Properties of Lithium Niobate. — NY., 1989. — 234 p.4.	Donnerberg H.J., Tomlinson S.М., Catlow C.R.A., Schirmer A.F. // Phys.
Rev. - 1989. - V. 40, ДО 17. - P. 11909-11916.5.	Donnerberg H.J., Tomlinson S.М., Catlow C.R.F. // J. Phys. Chem.
Solids. - 1991. - V. 52, ДО 1. - P. 201-210.6.	Bordui P.F., Norwood R.G., Jundt D.H., Fejer M.M. // J. Appl. Phys. —
1992. - V. 71, № 2. - P. 875-879.7.	Abrahams S.С., March P. // Acta Cryst. B. — 1986. — V. 42, X* 2. —
P.61-68.8.	Shirmer O.F., Thiemann O., Wohlecke M.J. // Phys. Chem. Solids. —
1991. - V.52, ДО 1. - P. 185-200.9.	Chow K, Me Knight H.G., Rothrock L.R. // Mat. Res. Bull. — 1974. —
V. 9. - P. 1067-1072.10.	Морозов A.H., Воронова М.И., Вырелкин В.П., Макаревская Е.В.,
Кугаенко О.М., Блистанов А.А. // Кристаллография. — 1993. — Т. 38,
ДО 4. - С. 219-229.11.	Маловичко Г.А. ЭПР дефектов в ниобате лития и влияние давления
и температуры на его свойства. Автореф. .. канд. физ.-мат. наук. —
Киев, 1987. — 24 с.12.	Соединения переменного состава / Под ред. Б.Ф. Ормонта. — J1.:
Химия, 1969. — 520 с.13.	Svaasand L.O., Erikrund М., Nakken G., Grand A.P. // J. Cryst.
Growth. - 1974. - V. 22, ДО 3. - P. 230-232.14.	Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. —
М.: Мир, 1981. - 736 с.15.	Scott В.A., Bums G.J. // American Ceramic Society. — 1972. — V. 55,
№ 5. - P. 225-230.16.	Горелик B.C., Резник Л.Г., Умаров Б.С., Габриэлян В.Т., Коканян Э.В.
Ц ФТТ. - 1983. - Т. 25, вып. 6. - С. 1836-1837.17.	Баланевская А.Э., Пятигорская Л.И., Шапиро З.И., Марголин Л.Н.,
Бовина Е.А. Ц Журн. прикл. спектроскопии. — 1983. — Т. 38, ДО 4. —
С. 662-665.
Список литературы к главе 924718.	Кузьминов Ю.С. Ц Кристаллография. — 1995. — Т. 40, ДО 6. — С.
1034-1038.19.	Баласанян Р.Н., Полгар К., Эрден Ш. // Кристаллография. — 1987. —
Т. 32, ДО 2. - С. 482-485.20.	Фенске МКузьминов Ю.С. Определение химического состава кри¬
сталлов ниобата лития по температурю Кюри: Препр. ИОФ АН СССР,
1988. - ДО43-45. - 24 с.21.	Arizmendi L.J. // Appl. Phys. — 1988. — V.64. — P. 4654-4656.22.	Foldvaki /., Polgar K., Voszha К., Balasanyan R.N. // Crystal Res. and
Technol. - 1984. - V. 19, ДО 12. - P. 1659-1661.23.	Bom E., Willibald E., Hofmann K., Grabmaier B.C., Talsky G. I I IEEE
Ultrasonics symposium. — 1988. — P. 119-122.24.	Volk T.R., Rubinina N.M. // Phys. Stat. Sol. - 1988. - V. 108. - P. 437-
442.25.	Carruthers J.R., Peterson G.E., Grosso M. // J. of Appl. Phys. — 1971. —
V. 42, ДО 5. - P.1846-1851.26.	O’ Bryan H.M., Gallagher P.K., Brandle C.D. // J. Amer. Ceram. Soc. —
1985. - V. 68, ДО 9. - P. 493-496.27.	Gallagher P.K., O’ Bryan H.M. // J. Amer. Ceram. Soc. — 1985. — V. 68,
ДО 3. - P. 147-150.28.	O’ Bryan H.M., Gallagher P.K., Brandle C.D. // J. Amer. Ceram. Soc. —
1985. - V. 68, ДО 9. - P. 493-496.29.	Палатников M.H. Синтез и свойства сегнетоэлектрических твердых
растворов на основе ниобатов-танталатов щелочных металлов. Авто-
реф. .. канд. хим. наук. — Апатиты, 1990. — 24 с.30.	Кузьминов Ю.С., Осико В. В. // Кристаллография. — 1994. — Т. 39,
ДО 3. - С.530-533.31.	Кузьминов Ю.С. // Материалы квантовой электроники. — 1997. — ДО
5. - С. 55-59.32.	Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Стефанович С.Ю., Калинников В.Т.
/ Тр. Третьей международной конференции “Кристаллы, рост, свойс¬
тва, реальная структура, применение”. Т. 1. — Александров: ВНИИ-
СИМС, 1997. - С. 349-374.33.	Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Стефанович С.Ю., Калинников В.Т.
// Неорганические материалы. — 1998. — Т. 34, ДО 8. — С. 903-910.34.	Баласанян Р.Н., Габрилян В. Т., Коканян Э.П., Фельдвари И. // Кри¬
сталлография. — 1990. — Т. 35, ДО 6. — С. 1540-1544.35.	Яценко А.В., Иванова Е.М. // ФТТ. - 1995. - Т. 37, ДО 8. - С. 2262-
2268.36.	Яценко А.В., Сергеев Н.А. // УФЖ. - 1985. - Т. 30, ДО 1. - С. 118-
120.37.	Яценко А.В. // ФТТ. - 1998. - Т. 40, ДО 1. - С.122-125.38.	Baran E.J., Botto I.L., Muto F., Kumada N., Kinomura N.J. // Mat. Sci.
Lett. - 1986. - ДО 5. - P. 671-673.39.	Владимирцев Ю.В., Голенищев-Кутузов А.В., Голенищев-Кутузов
В.А., Миронов С.П., Хасанова И.А., Шакурова Е.А. Ц Изв. РАН. Сер.
физ. - 1993. - Т. 57, X* 6. - С. 31-34.
248Список литературы к главе 940.	Волк Т.Р., Рубинина Н.М. // ФТТ. - 1991. - Т. 33, ДО 4. - С. 1192-
1201.41.	Волк Т.Р., Красников В.В., Прялкин В.И., Рубинина М.М. // Кванто¬
вая электроника. — 1990. — Т. 17, ДО 3. — С. 262-264.42.	Volk T.R., Wohlecke М. // Ferroelectrics Review. — 1998. — V. 1. —
P. 195-262.43.	Scaufele R.F., Weber 1.1. // Phys. Rev. — 1966. — V. 152, ДО 2. — P. 705-
709.44.	Kaminov I.P., Johnston W.D. // Phys. Rev. — 1967. — V.160, ДО 3. —
P. 519-524.45.	Johnston W.D., Kaminow I.P. // Phys. Rev. — 1968. — V.468, ДО 5. —
P. 1045-1054.46.	Barker A.S., Loudon R. // Phys. Rev. — 1967. — V. 158, ДО 2. — P. 433-
445.47.	Claus /£., Borstel G., Wiesendanger E., Steffan L.Z. // Naturforsch. —
1972. - V. 27A. - P. 1187-1192.48.	Yang X., Lan G., Li B., Wang H. // Phys. Stat. Sol. B. — 1987. —
V. 141. - P. 287-300.49.	Кострицкий С.М., Семенов А.Е. // ФТТ. — 1984. — Т. 27, ДО 4. —
С. 961-969.50.	Горелик B.C. / Тр. ФИАН. - 1982. - Т. 132. - С. 15-140.51.	Воронько Ю.К., Кудрявцев А.В., Осико В.В., Соболь А.А., Сорокин
Е.В. // ФТТ. - 1987. - Т. 29, ДО 5. - С. 1348-1355.52.	Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Соболь А.А., Сорокин Е.В. / Тр.
ИОФАН. - 1991. - Т. 29. - С. 50-100.53.	Семенов А.Е., Черкасов Е.В. // ЖФХ. — 1980. — Т. 54, вып. 10. —
С. 2600-2603.54.	Johnston W.D. // Phys. Rev. В. - 1970. - V. 1, ДО 8. - P. 3494-3503.55.	Nippus M.Z. // Naturforsch. — 1976. — V. 31A, ДО 1. — P. 231-235.56.	Schuller E., Claus R., Falge H.J., Borstel G.Z. // Naturforsch. — 1977. —
V. 32A, ДО 1. - P. 47-54.57.	Jayaraman A., Ballman A.A. // J. Appl. Phys. — 1986. — V. 60, ДО 3. —
P. 1208-1210.58.	Mendes-Filho J., Lemos V., Cedeira F. // J. Raman Spectr. — 1984. —
V. 15, ДО 6. - P. 367-369.59.	Дудак И.А., Горелик B.C., Богатко В.В., Веневцев Ю.Н. // Журн.
прикл. спектроскопии. — 1988. — Т. 49, ДО 2. — С. 324-326.60.	Вовкотруб Е.Г., Касимов Г.Г., Стрекаловский В.Н., Макурин Ю.И.
// Изв. АН СССР. Неорган. материалы. — 1986. — Т. 22, ДО 2. — С.
251-253.61.	Кондиленко Н.И., Коротков П.А., Фелинский Г.С. // Опт. и спектр. —1982.	- Т. 52, вып. 3. - С. 554-561.62.	Клименко В.А., Коротков П.А., Фелинский Г.Е. // Опт. и спектр. —1983.	- Т. 54, вып. 3. - С. 476-481.63.	Кострицкий С.М., Канаев И.Ф., Малиновский В.К., Новомлинцев
А.В., Пугачев А.М. // Изв. РАН. Сер. физ. — 1995. — Т. 59, ДО 9. —
С. 41-47.
Список литературы к главе 924964.	Коротков П.Л., Обуховский В.В., Дмитрик Г.Н. и др. // Оптика и
спектроскопия. — 1982. — Т. 52, ДО 3. — С. 572-574.65.	Дмитрик Г.Н., Коротков П.Л., Радченко П.С. // Оптика и спектро¬
скопия. - 1985. - Т. 58, ДО 6. - С.1355-1357.66.	Кострицкий С.М., Семенов А.Е., Филиппов И.В. // Оптика и спек¬
троскопия. — 1984. — Т. 57, ДО 4. — С.759-761.67.	Семенов А.Е., Филиппов И.В. // Оптика и спектроскопия. — 1984. —
Т. 56, ДО 5. - С. 833-835.68.	Abrahams S.C., Reddy J.M., Bernstein J.L. // J. Phys. Chem. Sol. —
1966. - V. 27, ДО 6/7. - P. 997-1012.69.	Shozaki Y., Mitsui T. // J. Phys. Chem. Solids. — 1963. — V. 24. —
P. 1057-1061.70.	Kojima S. // Jpn. J. Appl. Phys. — 1993. — V. 32, Part 1, ДО 58. —
P. 4373-4376.71.	Diaz-Guemes M.I., Gonzalez Carreno Т., Serna C.J. // Spectrochim.
Acta. - 1989. - V. 45. - P. 589-591.72.	Simin L., Guangyin Z. // Acta Phys. Sin. — 1983. — V. 32, ДО 5. — P.
657-663.73.	Obukhovskij V.V., Ponath Strizhevskij V.L. // Phys. Stat. Sol. B. —
1970. - V. 41, ДО 2. - P. 837-854.74.	Маврин Б.Н., Абрамович Т.Е., Стерин Х.Е. // ФТТ. — 1972. — Т. 14,
вып. 6. - С. 1810-1812.75.	Маврин Б.Н., Стерин Х.Е. Современные проблемы спектроскопии
комбинационного рассеяния света. — М.: Наука. — 1978. — С. 48-69.76.	Ridah АBourson P., Fontana M.D., Malovichko G. // J. Phys. Condens.
Matter. - 1997. - ДО 9. - P. 9687-9693.77.	Axe J.D., OfKane D.F. // Appl. Phys. Lett. — 1966. — V. 9, ДО 1. — P.
58-61.78.	Кузьминов Ю.С., Осико В.В., Прохоров А.М. // Квантовая электро¬
ника. - 1980. - Т. 7, ДО 8. - С. 1621-1652.79.	Chowdhury M.R., Peckham G.E., Sonderson D.H. // J. Phys. C.: Sol. St.
Phys. - 1978. - V. 11, ДО 9. - P. 1671-1683.80.	Ray #., Alford W.J., Dess H.M. // Appl. Phys. Lett. — 1968. — V. 12,
ДО 3. - P. 89-92.81.	Lemer GLegras С., Dumas J.P. // J. Cryst. Growth. — 1968. — V. 3,
ДО 4. - P. 231-235.82.	Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Осико В.В., Соболь А.А., Сорокин
Е.В. Ц Краткие сообщения по физике. ФИАН. — 1987. — ДО 2. — С.
34-36.83.	Iyi N., Kitamara К., Izumi F., Yomanato J.K., Hayashi Т., Asano Я.,
Kimura S. // J. Solid State Chemistry. — 1982. — V. 101. — P. 340-352.84.	Сидоров Н.В., Палатников M.H., Калинников В.Т. / Тр. третьей
международной конференции “Кристаллы, рост, свойства, реальная
структура, применение”. Т 1. — Александров: ВНИИСИМС, 1997. —
С. 375-411.85.	Миронов С.П., Ахмадуллин И.Ш., Голенищев-Кутузов В.А., Мигачев
С.А. Ц ФТТ. - 1995. - Т. 37, ДО 10. - С. 3179-3181.
250Список литературы к главе 1086.	Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Серебряков Ю.А., Лебедева Е.Л.,
Калинников В.Т. // Неорганические материалы. — 1997. — Т. 33,
ДО 4. - С. 496-506.87.	Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Калинников В.Т. // Оптика и спек¬
троскопия. — 1997. — Т. 82, ДО 1. — С. 38^-45.89. Бочарова Н.Г. Исследование фазообразования на поверхности кри¬
сталлов ниобата лития. Автореф. .. канд. физ.-мат. наук. — М., 1986. —
24 с.К главе 101.	Scott В.A., Bums G.J. // American Ceramic Society. — 1972. — V. 55,
ДО 5. - P. 225-230.2.	Жижин Г.Я., Маврин Б.Н., Шабанов В.Ф. Оптические колебательные
спектры кристаллов. — М.: Наука, 1984. — 232 с.3.	Пуле А., Матье Ж.-П. Колебательные спектры и симметрия кристал¬
лов. — М.: Мир, 1973. — 437 с.4.	Парсонидж Я., Стейвли Л. Беспорядок в кристаллах. Т. 1, 2 — М.:
Мир, 1982.5.	Горелик B.C., Умаров Б.С. Введение в спектроскопию комбинацион¬
ного рассеяния света. — Душанбе: Дониш, 1982. — 287 с.6.	Применение спектров комбинационного рассеяния / Под ред. А. Ан¬
дерсона и К.И. Петрова. — М.: Мир, 1977. — 586 с.7.	Рассеяние света в твердых телах / Под ред. М. Кордоны. — М.: Мир,
1979. - 393 с.8.	Колебательная спектроскопия. Современные воззрения. Тенденции
развития / Под. ред. А. Барнса и У. Орвилл-Томаса. — М.: Мир,
1981. - 480 с.9.	Марадудин А.А. Дефекты и колебательный спектр кристаллов. — М.:
Мир, 1968. — 410 с.10.	Аникьев А.А., Горелик B.C., Умаров Б.С. Комбинационное рассеяние
света на акустических бифононах в ниобате лития при различных
температурах: Препр. ФИ АН СССР. ДО 154. — М., 1984. — 24 с.11.	Бурлаков В.М. Исследование параметра порядка фазовых переходов в
сильно анизотропных сегнетоэлектриках-полупроводниках AIVBVCVI1
и А11^111^1 методами колебательной спектроскопии. Автореф. ..
докт. физ.-мат. наук. — Троицк, 1993. — 48 с.12.	Кустова Г.Н., Юрченко Э.Н. Современная колебательная спектроско¬
пия неорганических соединений. — Новосибирск: Наука, 1990. — С.
84-102.13.	Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Стефанович С.Ю., Калинников В.Т.
/ Тр. Третьей международной конференции “Кристаллы, рост, свойс¬
тва, реальная структура, применение”. Т. 1. — Александров: ВНИИ-
СИМС, 1997. - С. 349-374.14.	Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Калинников В.Т. / Тр. третьей
международной конференции “Кристаллы, рост, свойства, реальная
структура, применение”. Т. 1. — Александров: ВНИИСИМС, 1997. —
С. 375-411.
Список литературы к главе 1025115.	Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Серебряков Ю.А., Лебедева Е.Л.,
Калинников В.Т. // Неорганические материалы. — 1997. — Т. 33,
ДО 4. - С. 496-506.16.	Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Стефанович С.Ю., Калинников В.Т.
Неорганические материалы. — 1998. — Т. 34, ДО 8. — С. 903-910.17.	Сидоров Н.В.у Палатников М.Н., Калинников В.Т. / Тр. третьей
международной конференции “Кристаллы, рост, свойства, реальная
структура, применение”. Т. 1. — Александров: ВНИИСИМС, 1997. —
С. 333-348.18.	Кузьминов Ю.С. Электрооптический и нелинейно оптический кри¬
сталл ниобата лития. — М.: Наука, 1987. — 262 с.19.	Donnerberg H.J., Tomlinson S.М., Catlow C.R.A., Schirmer A.F. // Phys.
Rev. - 1989. - V. 40, ДО 17. - P. 11909-11916.20.	Donnerberg H.J., Tomlinson S.M., Catlow C.R.A. // J. Phys. Chem.
Solids. - 1991. - V. 52, ДО 1. - P. 201-210.21.	Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Калинников В.Т. // Оптика и спек¬
троскопия. — 1997. — Т. 82, ДО 1. — С. 38-45.22.	Abrahams S.C. Properties of Lithium Niobate. — NY. — 1989. — 234 p.23.	Rauber A. Chemistry and Physics of Lithium Niobate. Current Topic
in Materials Science // Eds. E. Kaldis. — Amsterdam: North-Holland,
1978. - V. 1. - P. 481-501.24.	Loudon R. // Adv. Phys. - 1964. - V. 13, ДО 52. - P. 423-482.25.	Claus R., Borstel G., Wiesendanger E., Steffan L.Z. // Naturforsch. —
1972. - V. 27A. - P. 1187-1192.26.	Yang X., Lan G., Li Wang H. Phys. Stat. Sol. B. - 1987. - V. 141. -
P. 287-300.27.	Schuller E.y Claus ft., Falge H.J., Borstel G.Z. // Naturforsch. — 1977. —
V. 32A, ДО 1. — P. 47-54.28.	Кондиленко Н.И., Коротков П.А., Фелинский Г.С. // Опт. и спектр. —1982.	- Т. 52, вып. 3. - С. 554-561.29.	Клименко В.А., Коротков П.А., Фелинский Г.Е. // Опт. и спектр. —1983.	- Т. 54, вып. 3. - С. 476-481.30.	Scaufele R.F., Weber /./. // Phys. Rev. - 1966. - V. 152, ДО 2. - P. 705-
709.31.	Kaminov I.P., Johnston W.D. // Phys. Rev. — 1967. — V. 160, ДО 3. —
P. 519-524.32.	Johnston W.D., Kaminow I.P. //Phys. Rev. — 1968. — V. 468, ДО 5. —
P. 1045-1054.33.	Barker A.S., Loudon R. // Phys. Rev. - 1967. - V. 158, ДО 2. - P. 433-
445.34.	Кострицкий С.М., Семенов А.Е. ФТТ. — 1984. — Т. 27, ДО 4. — С. 961-
969.35.	Горелик B.C. / Тр. ФИАН. - 1982. - Т. 132. - С. 15-140.36.	Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Осико В.В., Соболь А.А., Сорокин
Е.В. // ФТТ. - 1987. - Т. 29, ДО 5. - С. 1348-1355.37.	Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Соболь А.А., Сорокин Е.В. / Тр.
ИОФАН. - 1991. - Т. 29. - С. 50-100.
252Список литературы к главе 1138.	Семенов А.Е., Черкасов Е.В. // ЖФХ. — 1980. — Т. 54, вып. 10. —
С. 2600-2603.39.	Johnston W.D. // Phys. Rev. В. - 1970. - V. 1, ДО 8. - P. 3494-3503.40.	Nippus M.Z. // Naturforsch. — 1976. — V. 31 А, ДО 1. — P. 231-235.41.	Servoin J.L., Gervais F. // Solid State Communications. — 1979. —
V. 71. - P. 387-391.42.	Аникьев А.А. Лазерная спектроскопия нелинейного взаимодействия
колебаний в кристаллах в окрестности фазовых переходов: Автореф ..
докт. физ.-мат. наук. — М., 1994. — 48 с.43.	Горелик B.C., Сущинский М.М. // Изв. АН СССР. Сер. Физ. — 1984. —
Т. 48, ДО 7. - С. 1250-1257.44.	Горелик B.C. / Тр. ФИАН СССР. - 1987. - Т. 180. - С. 87-126.45.	Атабаев Ш., Поливанов Ю.Н. // ФТТ. — 1987. — Т. 29, ДО 4. — С.
1165-1173.46.	Jayaraman А., Ballman А.А. // J. Appl. Phys. — 1986. — V. 60, ДО 3. —
Р. 1208-1210.47.	Mendes-Filho J., Lemos V., Cedeira F.J. // Raman Spectr. — 1984. — V.
15, ДО 6. - P. 367-369.48.	Chowdhury M.R., Peckham G.E., Sonderson D.H. // J. Phys. C.: Sol. St.
Phys. - 1978. - V. И, ДО 9. - P. 1671-1683.К главе 111.	Парсонидж И., Стейвли JI. Беспорядок в кристаллах. Т. 1, 2. — М.:
Мир, 1982.2.	Применение спектров комбинационного рассеяния / Под ред. А. Ан¬
дерсона и К.И. Петрова. — М.: Мир, 1977. — 586 с.3.	Марадудин А.А. Дефекты и колебательный спектр кристаллов. — М.:
Мир, 1968. — 410 с.4.	Бурлаков В.М. Исследование параметра порядка фазовых переходов в
сильно анизотропных сегнетоэлектриках-полупроводниках AIVBVCVH
и А11^111^1 методами колебательной спектроскопии. Автореф. ..
докт. физ.-мат. наук. — Троицк, 1993. — 48 с.5.	Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Серебряков Ю.А., Лебедева Е.Л.,
Калинников В.Т. // Неорганические материалы. — 1997. — Т. 33,
ДО 4. - С. 496-506.6.	Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Калинников В.Т. // Оптика и спек¬
троскопия. — 1997. — Т. 82, ДО 1. — С. 38-45.7.	Ковтуненко П. В. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с де¬
фектами. — М.: Высшая школа, 1992. — 352 с.8.	Sidorov N. V., Serebryakov Yu.А. // Vibrational spectroscopy. — 1994. —
V. 6. - P. 215-223.9.	Serebryakov Yu.A., Sidorov N.V., Palatnikov M.N., Lebold V.V.,
Savchenko Ye.E., Kalinnikov V.T. // Ferroelectrics. — 1995. — V. 167. —
P. 181-189.10. Сидоров Н.В., Серебряков Ю.А. / Тр. второй международной конфе¬
ренции “Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов”. —
Александров: ВНИИСИМС, 1995. — С. 338-356.
Список литературы к главе 1125311.	Сидоров Н.В.у Серебряков Ю.А., Лебольд В.В. // Журн. прикл. спек¬
троскопии. — 1991. — Т. 54, ДО 1. — С. 153-156.12.	Сидоров Н.В.у Серебряков Ю.А., Лебольд В.В. // Журн. прикл. спек¬
троскопии. — 1992. — Т. 56, ДО 2. — С. 319-322.13.	Аникьев А.А.у Сидоров Н.В.у Серебряков Ю.А. // Журн. прикл. спек¬
троскопии. — 1992. — Т. 56, ДО 4. — С. 670-672.14.	Okamoto У., Ping-chu Wang, Scott J.F. // Phys. Rev. B. — 1985. — V.
32, ДО 10. - P. 6787-6792.15.	Zhang Qi-Ren, Feng Xi-Qi // Phys. Rev. B. — 1991. — V. 43, ДО 14. —
P. 12019-12024.16.	Ни I.J.y Chang У.Я., Ни M.L., Chang M. W. Tse W.S. J. Raman Spectr. -
1991. - V. 22, ДО 6. - P. 333-337.17.	Roy A. // Jap. J. Appl. Phys.: Part. 1. - 1992. - V. 31, ДО 5A. -
P. 1424-1425.18.	Аникьев А.А. Лазерная спектроскопия нелинейного взаимодействия
колебаний в кристаллах в окрестности фазовых переходов: Автореф ..
докт. физ.-мат. наук. — М., 1994. — 48 с.19.	Кустова Г.Н.У Юрченко Э.Н. Современная колебательная спектроско¬
пия неорганических соединений. — Новосибирск: Наука, 1990. — С.
84-102.20.	Кузьминов Ю.С. Электрооптический и нелинейно оптический кри¬
сталл ниобата лития. — М.: Наука, 1987. — 262 с.21.	Гороновский И. Т. у Назаренко Ю.П.у Некряч Е.Ф. Краткий справочник
по химии. — Киев: Наук, думка, 1987. — 829 с.22.	Горелик B.C. / Тр. ФИАН. - 1982. - Т. 132. - С. 15-140.23.	Аникьев А.А.у Горелик В.С.у Умаров Б.С. Комбинационное рассеяние
света на акустических бифононах в ниобате лития при различных
температурах: Препр. ФИАН СССР. ДО 154. — М., 1984. — 24 с.24.	Воронько Ю.К.у Кудрявцев А.Б., Осико В.В.у Соболь А.А., Сорокин
Е.В. // ФТТ. - 1987. - Т. 29, ДО 5. - С. 1348-1355.25.	Воронько Ю.К.у Кудрявцев А.Б.у Соболь А.А., Сорокин Е.В. / Тр.
ИОФАН. - 1991. - Т. 29. - С. 50-100.26.	Яценко А.В. // ФТТ. - 1998. - Т. 40, ДО 1. - С. 122-125.27.	Rauber A. Chemistry and Physics of Lithium Niobate. Current Topic
in Materials Science / Eds. E. Kaldis. — Amsterdam: North-Holland. —
1978. - V. 1. - P. 481-501.28.	Abrahams S.C. Properties of Lithium Niobate. — NY., 1989. — 234 p.29.	Donnerberg H.J.у Tomlinson S.M.y Catlow C.R.A., Schirmer A.F. // Phys.
Rev. - 1989. - V. 40, ДО 17. - P. 11909-11916.30.	Donnerberg H.J.у Tomlinson S.М., Catlow C.R.A. // J. Phys. Chem.
Solids. - 1991. - V. 52, ДО 1. - P. 201-210.31.	Zhang H.X.y Xu Ch.G.y Chang X.y Xu Yu. // J. Chim. ceram. Soc. —
1991. - V. 19, ДО 6. - P. 523-526.32.	Feng X.-Q.y Tang В., Tong B. // Phys.: condens Matter. — 1993. — V. 5,
ДО 15. - P. 2423-2430.33.	Wang Я., Wen «/., Li В., Wang H. // Phys. status solidi. A. — 1990. —
V. 118, ДО 1. - P. K47-K50.
254Список литературы к главе 1134.	Rebonta L., Soares J.C., Da Silva M.F., Sanz-Barsia J.A., Dieqnez E.,
Agullo-Lopez F. // Appl. Phys. Lett. — 1989. — V. 55, X* 2. — P. 120-121.35.	Minoz Santinste J.E., Mocalik £?., Garsia Sole // J. Phys. Rev. B. —
1993. - V. 47, X* 1. - P. 88-94.36.	McDonald P.F., Tam C7.P., Mok Y.W. // J. Chem. Phys. - 1972. - V.
56, X» 2. - P. 1007-1008.37.	Dishler B.y Herington J.R., Rauber ASchneider // J. Solid state
Comm. - 1973. - V. 12. - P. 737-740.38.	Lorenzo A., Jaffezic Я, Roux Boulon G., Garsia-Sole // J. Appl.
Phys. Lett. - 1995. - V. 67, № 25. - P. 3735-3737.39.	Prieto C., Zaldo С., Fessler R., Dexpert Я, Sanz-Garcia J.A., Dieguez E.
// Phys. Rev. B. - 1991. - V. 43, X* 4. - P. 2594-2600.40.	Kovacs L., Rebouta L., Soares Y.C., Da Si/t/a M.F., Наде-Ali М., Stoguert
J.P.y Siffert P., Sanz-Garcia J.A., Corradi G., Szaller Z.S., Polgar K. //
Phys: Condens. Matter. - 1993. - V. 5, X* 7. - P. 781-794.41.	Redonta L., Da Silva M.F., Soares J.C., Sanz-Garcio J.A., Dieguez E.,
Agalla Lopez F. // Ind. Instrum and Meth. Phys. Res. — 1992. — V. 64,
JO 1-4. - P. 189-192.42.	Серебряков Ю.А., Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Пахомовский
Я.А., Лебольд В.В., Савченко Э.Э. // Неорганические материалы. —
1992. - Т. 28, X* 9. - С. 1988-1994.43.	Sidorov N.V., Serebryakov Yu.А. // Ferroelectrics. — 1994. — V. 160. —
P. 191-105.44.	Сидоров Н.В., Серебряков Ю.А. / Тр. второй международной конфе¬
ренции “Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов”. —
Александров: ВНИИСИМС, 1995. — С. 327-337.45.	Волк Т.Р, Рубинина Н.М. Ц ФТТ. - 1991. - Т. 33, X* 4. - С. 1192-
1201.46.	Волк Т.Р., Красников В.В., Прялкин В.И., Рубинина М.М. Ц Кванто¬
вая электроника. — 1990. — Т. 17, X» 3. — С. 262-264.47.	Volk T.R., Wohlecke М. // Ferroelectrics Review. — 1998. — V. 1. —
P. 195-262.48.	Зилинг К.К // Изв. РАН. Сер. физ. - 1977. - Т. 61, X* 2. - С. 327-
332.49.	Палатников М.Я., Макаров Д.В., Сидоров Н.В. Бирюкова И.В., Крав¬
ченко О.Э., Серебряков Ю.А, Калинников В.Т. / Тр. IV Межд. конф.
“Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение. Т. 1. —
Александров, 1999. — С. 524-539.50.	Carruthers J.R., Peterson G.E., Grosso M. // J. of Appl. Phys. — 1971. —
V. 42, X* 5. - P. 1846-1851.51.	Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координаци¬
онных соединений. — М.: Мир, 1966. — 411 с.52.	Сидоров Я.В., Палатников М.Н., Калинников В.Т. // Неорганические
материалы. — 1999. — Т. 35, Х« 2. — С. 213-221.53.	Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Мельник Я.Я, Калинников В.Т. //
Журнал прикладной спектроскопиии. — 2000. — Т. 67, X* 2. — С. 192-
198.54.	Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Калинников В.Т. Ц Цветные метал¬
лы. - 2000. - № 10. - С. 54-60.
Список литературы к главе 1125555.	Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Калинников В.Т. / Тр. третьей
международной конференции “Кристаллы, рост, свойства, реальная
структура, применение”. Т. 1. — Александров: ВНИИСИМС, 1997. —
С. 375-411.56.	Шапиро З.И., Федулов С.А.Веневцев Ю.Н., Ригерман JI.T. // Изв. АН
СССР. Сер.физ. - 1965. - Т. 29. - С. 1047-1050.57.	Кострицкий С.М., Канаев И.Ф., Малиновский В.К., Новомлинцев
А.В., Пугачев А.М. // Изв. РАН. Сер. физ. — 1995. — Т. 59, Х« 9. —
С. 41-47.58.	Коротков П.А., Обуховский В.В., Дмитрик Г.Н. и др. // Оптика и
спектроскопия. — 1982. — Т. 52, X* 3. — С. 572-574.59.	Дмитрик Г.Н., Коротков П.А., Радченко П.С. // Оптика и спектро¬
скопия. - 1985. - Т. 58, X* 6. - С. 1355-1357.60.	Кострицкий С.М., Семенов А.Е., Филиппов И.В. // Оптика и спек¬
троскопия. - 1984. — Т. 57, X* 4. - С. 759-761.61.	Семенов А.Е., Филиппов И.В. // Оптика и спектроскопия. — 1984. —
Т. 56, № 5. - С. 833-835.62.	Семенов А.Е., Черкасов Е.В. // ЖФХ. — 1980. — Т. 54, вып. 10. —
С. 2600-2603.
Научное изданиеСидоров Николай Васильевич,
Волк Татьяна Рафаиловна,
Маврин Борис Николаевич,
Калинников Владимир ТрофимовичНИОБАТ ЛИТИЯ:
дефекты, фоторефракция,
колебательный спектр,
поляритоныУтверждено к печати
Ученым советом Института
химии и технологии редких элементов
и минерального сырья им. И.В. Тананаева
Кольского научного центра
Российской академии наукЗав. редакцией Н.Л. СтепановаРедактор Е.С. Артоболевская
Художник ЮМ. Духовская
Художественный редактор В.Ю. ЯковлевПодписано к печати 22.09.2003
Формат 60 х 90V16. Гарнитура Таймс
Печать офсетная
Усл.печ.л. 16,0. Усл.кр.-отт. 16,0. Уч.-изд.л. 17,3
Тип. зак. 4573Издательство “Наука”117997, Москва, Профсоюзная ул., 90
E-mail: secret@naukaran.ru
Internet: www.naukaran.ruСанкт-Петербургская типография “Наука”
199034, Санкт-Петербург, 9-я линия, 12ISBN 5-02-006482-39 785020 064829