Текст
                    ДЕФЕКТЫ
ИКОЛЕБАТ ЛЬ а ЕЙ
СПЕКТР
КРИСТАЛЛОВ
I

ИЗДАТЕЛЬСТВО «М И Р»
THEORETICAL AND EXPERIMENTAL ASPECTS OF THE EFFECTS OF POINT DEFECTS AND DISORDER ON THE VIBRATIONS OF CRYSTALS A. A. MAR A DU DIN WESTINGHOUSE RESEARCH LABORATORIES, PITTSBURGH, PENNSYLVANIA Solid State Physics vol. 18, p. 273 — 420, 1966; vol. 19, p. 1 — 134, 1966 ACADEMIC PRESS INC., NEW YORK—LONDON 1966
А. Марадудин ДЕФЕКТЫ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЙ СПЕКТР КРИСТАЛЛОВ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ АСПЕКТЫ ВЛИЯНИЯ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ И НЕУПОРЯДОЧЕННОСТЕЙ НА КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛОВ Перевод с английского И. П. ИПАТОВОЙ ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» Москва 1968
УДК 539-2 Книга крупного американского физика А. Мара- дудина, известного специалиста по физике твердого те- ла, посвящена проблеме влияния колебательного спектра кристаллов и его изменений при наличии различных дефектов и, в частности, примесей на физические свой- ства твердых тел. Систематически рассматривается изменение теплоемкости, инфракрасного поглощения в полупроводниках, теплопроводности и электропровод- ности, эффекта Мессбауэра и др. Книга рассчитана на физиков, работающих в раз- личных областях физики твердого тела. Она будет также полезна преподавателям и студентам старших курсов тех вузов, где читаются лекции по физике твер- дого тела и отдельным ее разделам. Редакция литературы по физике Инд. 2-3-2
ПРЕДИСЛОВИЕ ПЕРЕВОДЧИКА В течение последних двух десятилетий физика твердого тела переживает заметный подъем. Одним из особенно бурно развивающихся и при этом весьма важных в научно- техническом и практическом отношении разделов физики твердого тела является физика дефектных кристаллов, т. е. кристаллов с различными нарушениями регулярной атомной структуры. Давно стало общеизвестным фактом, что наличие дефектов решетки меняет электронный спектр кристаллов. Однако лишь сравнительно недавно выяснилось, что такие дефекты, как, например, примеси, весьма радикально меняют также и колебательный спектр кристаллов. Примеси даже в незначительной концентрации могут привести к возникновению локальных и резонансных колебаний, которых нет в идеальном кристалле. Эти колебания могут в свою очередь изменить термодинамиче- ские и кинетические характеристики кристаллов. Напри- мер, низкочастотные резонансные колебания оказывают существенное влияние на низкотемпературную теплоем- кость металлов. Локальные и резонансные колебания всегда сказываются на структуре спектров инфракрасного поглощения или комбинационного рассеяния в полупро- водниках. Поскольку реальные кристаллы практически всегда содержат дефекты, при анализе и интерпретации экспериментальных данных по упомянутым и многим другим эффектам учет влияния дефектов на колебатель- ный спектр становится совершенно необходимым и сущест- венным. Кроме того, при таком анализе можно получить интересную информацию о характере действующих в кри- сталле сил, о распределении и локализации примесей и т. п. Следует указать, что первые работы по физике дефект- ной решетки были сделаны у нас в СССР еще в 1942—
6 Предисловие переводчика 1943 гг. И. М. Лифшицем. Однако из-за сложностей обмена научной информацией в годы второй мировой войны эти работы несколько лет оставались неизвест- ными за рубежом. В послевоенные годы в США был независимо выполнен ряд работ на эту же тему извест- ным американским теоретиком. Э. Монтроллом и его со- трудниками. Затем в СССР, в США и других странах в нарастающем темпе начали расширяться исследова- ния как по физике дефектных решеток, так и вообще по влиянию дефектов на физические свойства твердых тел. Количество сделанных в этой области физики работ за последние годы особенно возросло. По группе относя- щихся сюда проблем была созвана специальная Между- народная конференция, которая состоялась в 1967 г. в Ирвайне (США). Тем самым физика дефектной кристал- лической решетки официально превратилась в самостоя- тельную, вполне оформившуюся область физики. Явно ощущалась необходимость систематизировать накоплен- ные результаты теоретических и экспериментальных исследований, обсудить различные интерпретации и воз- можные применения, утвердить достоверное и твердо установленное, сформулировать нерешенные задачи, наметить направления развития. В данном случае этот труд взял на себя один из сотрудников Монтролла — профессор Калифорнийского университета А. А. Мараду- дин, которому в этой области физики принадлежит зна- чительный личный вклад. Недавно в известной серии Solid State Physics им был опубликован обстоятельный обзор работ, относящихся к самым различным областям физики твердого тела, в которых показана существенная роль искажения колебательного спектра кристаллов в присутствии примесей и дефектов. Вообще говоря, труд Марадудина вышел за рамки обзора в обычном его пони- мании и по характеру построения и изложения гораздо ближе к оригинальной монографии. Автор систематически излагает современные представ- ления теории, описывающей неупорядоченную и содер- жащую примеси кристаллическую решетку, методы расчета спектра частот. Далее на этой основе последова- тельно и детально рассматриваются разнообразные
Предисловие переводчика 7 физические свойства и явления, связанные с наличием дефектов и специфическим характером колебательного спектра. Отдельные главы и разделы посвящены термодина- мическим. (теплоемкость) и кинетическим (электропровод- ность и теплопроводность) свойствам, эффекту Мессбауэ- ра и его оптическим аналогам, инфракрасному поглоще- нию и комбинационному рассеянию света, ангармониче- ским эффектам, спин-решеточной релаксации, роли поверхности кристалла. Автором использован большой фактический материал, приводятся данные из наиболее важных исследований, выполненных в США и других странах *). Марадудин известен советским читателям своими теоретическими работами в области физики твердого тела, а также как один из авторов книги А. Марадудин, Э. Монтролл и Дж. Вейсс «Динамическая теория кри- сталлической решетки в гармоническом приближении» (перевод с английского, изд-во «Мир», 1965), в которой, кстати, наряду с обсуждением свойств идеальных кристал- лов уже было уделено внимание и вопросу о роли дефектов в кристаллах. Поскольку эта область физики развивается сейчас необычайно быстро, в американском издании не могли быть учтены многие важные результаты, полученные совсем недавно. Автор любезно согласился сделать для русского издания ряд дополнений и изменений. Кроме того, в ходе работы над переводом и корректурой оказалось возможным обсудить с автором замечания и пожелания издательства и переводчика. Многие разделы были переработаны и до- полнены, отражены новейшие опубликованные работы, включая и материалы упомянутой выше конференции 1967 г. Поэтому русский перевод существенно отличается от опубликованного английского оригинала. Все эти изменения значительно повысили актуальность и научную ценность книги. 9 Читателям следует иметь в виду, что иллюстративные мате- риалы (графики и кривые) приводятся обычно в том виде, в каком они были даны в оригинальных работах. Это не мешает интерпрета- ции и ходу изложения материала, однако тем читателям, которые хотели бы более детально изучить тот или иной конкретный вопрос, нужно будет иногда обращаться к первоисточникам.
8 Предисловие переводчика Издательство и переводчик считают своим приятным долгом поблагодарить автора за сделанные им дополнения и изменения, своевременное их представление, а также за предисловие к русскому изданию. В настоящее время книга Марадудина является един- ственным в своем роде пособием по вопросам влияния дефектов в кристаллах на колебательный спектр и связи последнего со свойствами твердых тел и физическими явлениями в них. Обстоятельное изложение теории, простая и наглядная интерпретация экспериментальных результатов, тонкий анализ сложных вопросов, большой фактический материал, обширная литература — все это делает книгу полезной экспериментаторам и теоретикам, работающим в любой из областей физики твердого тела. Многие вопросы, затронутые в этой книге, должны найти отражение в вузовских учебных программах физики твердого тела или отдельных ее разделов. Поэтому книга может также служить дополнительным пособием для преподавателей, аспирантов и студентов старших курсов университетов и физико-технических вузов, где читаются соответствующие лекционные курсы. И. Ипатова
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ За два с половиной года, прошедших с того момента, как была закончена рукопись американского издания этой книги, появилось большое количество новых работ почти по всем обсуждающимся здесь вопросам физики дефектных кристаллов. При подготовке настоящего издания я не стремился включить в него ссылки на все эти работы и охватил в основном лишь те из них, которые соприкасаются с рассмотренными в первом американском издании проблемами, и изложил лишь очень небольшое число работ, посвященных совершенно новым, ранее не обсуждавшимся проблемам. Добавленный материал в большинстве случаев харак- теризует современное состояние тех исследований, которые к моменту первого издания были только начаты; это дает возможность в ряде случаев расширить или пересмотреть изложение в свете данных, появившихся за последние два с половиной года. Я признателен издательству за предоставленную мне возможность включить новый материал в русское издание книги. Надеюсь, что это сделает ее более полезной. Мне доставляет большое удовольствие выразить глу- бокую благодарность моему коллеге Ие Павловне Ипато- вой за работу над переводом книги на русский язык. Кроме хорошего знания английского языка, она вложила в эту работу глубокое понимание предмета как такового, что подтверждается ее собственным научным вкладом в целый ряд проблем, обсуждающихся в этой книге, а также
10 Предисловие автора к русскому изданию большой труд по переводу нового материала, включен- ного дополнительно в настоящее издание. Ей удалось точно и ясно передать мои основные идеи. Самое глубокое удовлетворение, какое только может дать автору появление книги перед новой аудиторией, я получил бы, если в будущем ее издании мне нужно было бы обсудить работы людей, впервые познакомивших- ся по ней с динамикой дефектной решетки. А. Марадудин Ноябрь 1967 г.
...нам осталось Найти причину этого эффекта Или, верней, дефекта, потому что Дефектный сей эффект небеспричинен. В. Шекспир, «Гамлет» ДЕФЕКТЫ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЙ СПЕКТР КРИСТАЛЛОВ
Глава I ВВЕДЕНИЕ На протяжении пятнадцати лет после первых работ Лифшица [1—3] по теории влияния дефектов и неупоря- доченностей на динамические свойства кристаллов теоре- тические исследования в этой области физики твердого тела проводились при почти полном отсутствии экспери- ментальных данных. В основном эти работы касались изменения частот нормальных колебаний кристалла при введении примесей и влияния этого изменения на адди- тивные функции частот нормальных колебаний, в частно- сти на термодинамические функции. Было установлено, например, что если примесный атом достаточно легок или связан с основным кристаллом более жестко, чем атомы кристалла связаны друг с другом, то частота колебания, обусловленного введением такой примеси, больше максимальной частоты невозмущенного кристалла. Амплитуды этих колебаний убывают с увеличением рас- стояния от примесного атома быстрее, чем по экспоненте. Это и есть так называемые локальные колебания, впервые рассмотренные Лифшицем [3] в 1944 г. в связи с динами- кой кристаллической решетки. Были исследованы усло- вия существования этих колебаний. Оказалось также, что могут появиться такие локальные колебания, частоты которых попадают в энергетический зазор (щель) между ветвями колебательного спектра многоатомного кристалла (эти локальные колебания будут в дальнейшем называть- ся щелевыми). Были также рассмотрены колебания, свя- занные со свободной граничной поверхностью кристалла [4—6]. Кроме того, было показано (главным образом Монтроллом и Потсом [7]), что примеси могут взаимодей- ствовать как друг с другом, так и с границей кристалла
14 Глава I из-за изменения характера колебаний данного примесного атома в присутствии второго примесного атома. В настоящей работе рассмотрены не только так назы- ваемые связанные состояния колебательного спектра неидеального кристалла, но и рассеяние фононов точеч- ными дефектами, исследованное Лифшицем [8] еще в 1948 г. Поскольку при количественных расчетах колебаний дефектной решетки для реалистических моделей кристал- ла возникали серьезные вычислительные трудности, первые расчеты такого рода были выполнены для довольно искусственных с физической точки зрения моделей одно- и трехмерного кристаллов. Главное достоинство этих моделей состояло в том, что они позволяли вести расчеты аналитически; необходимость в применении вычислитель- ных устройств возникала лишь на последних этапах. В целом можно сказать, что задачи динамики дефект- ных кристаллов, рассмотренные приблизительно до 1960 г., сводились к определению не зависящих от времени характеристик кристаллов. Содержание большинства этих работ излагается в нескольких обзорных статьях [9—12] и в книге Марадудина и др. [13]. После того как в 1958 г. был открыт эффект Мессбауэ- ра [14], т. е. не сопровождающееся отдачей резонансное поглощение или испускание у-квантов ядрами в кристалле, значительно возрос интерес теоретиков к исследованию влияния дефектов на динамические свойства кристаллов; вместе с тем этой проблемой заинтересовались и экспери- ментаторы. Более того, открытие Мессбауэра стимули- ровало исследование новых, до этого не изучавшихся динамических характеристик дефектных кристаллов. Вероятность эффекта Мессбауэра определяется сред- ним квадратом амплитуды колебаний примесного ядра, а температурная зависимость положения пика, связан- ного с переходом без отдачи, в спектре испускания или поглощения определяется средним квадратом скорости резонансных ядер. В силу этих причин, а также в силу того, что резонансные ядра часто являются примесями в основном кристалле, открытие эффекта Мессбауэра дало экспериментаторам возможность исследовать коле- бания самих примесных атомов, а не аддитивные характе-
Введение 15 ристики кристалла как целого, обусловленные изменением колебательного спектра в присутствии примесей. В 1960 г. Висшер [15] отметил, что если вместо поглощения и испускания без отдачи измерить сечение поглощения или испускания с отдачей, которая приводит к рождению или уничтожению колебательного кванта, то по крайней мере для кубических кристаллов можно найти спектр частот основного кристалла. Следовательно, если резо- нансное ядро представляет собой примесь, приводя- щую к появлению локального колебания, то сечение поглощения у-квантов кристаллом для процессов с участием одного колебания решетки должно иметь пик, когда энергия у-квантов отличается от разности энер- гий основного и возбужденного состояний ядра на вели- чину, равную энергии локального колебания [16—18]. Однако существование локальных колебаний было доказано иным способом. Шефер [19] в 1960 г. наблюдал заметный пик в инфракрасном спектре поглощения решет- ки щелочно-галоидных кристаллов, содержащих в качестве примеси замещения ионы Н" в подрешетке отрицательных ионов. Шефер приписал этот пик поглощению локальными колебаниями. Двумя годами позже Мозер и др. [20] наблю- дали пик в распределении по энергиям нейтронов, испы- тавших некогерентное и неупругое рассеяние в сплавах Ni — Pd. По мнению авторов, этот пик обусловлен рассеянием нейтронов локальным колебанием легкого примесного атома Ni в основном кристалле из тяжелых атомов Pd. Особенность описанных экспериментальных методов, которые применялись (или могут применяться) для наблю- дения локальных колебаний, состоит в том, что лежащая в основе их теория имеет наиболее простой вид при исполь- зовании зависящих от времени координатных и импульс- ных корреляционных функций. Поэтому те задачи динамики дефектных кристаллов, исследование которых стимулировалось упомянутыми выше эксперименталь- ными работами, можно характеризовать как задачи, зависящие от времени. Несмотря на то что средние ква- драты амплитуд и скоростей атомов не зависят от време- ни, мы скоро увидим, что их вычисления удобно начинать с рассмотрения временных корреляционных функций.
16 Глава I Методы решения зависящих от времени задач динамики дефектных кристаллов были описаны в недавних обзор- ных статьях Марадудина [21—23]. Следует заметить, что импульсные автокорреляционные функции для тяжелых примесных атомов в одно-, двух- и трехмерных кубических решетках изучались весьма интенсивно еще до открытия эффекта Мессбауэра, а именно при разработке основ статистической механики необра- тимых и неравновесных процессов [24—27]. Однако надо отметить, что эти исследования не были непосредственно стимулированы экспериментальными работами и в свою очередь не привели к появлению экспериментальных работ. Одним из наиболее интересных результатов теоретиче- ских исследований зависящих от времени задач динамики дефектных кристаллов оказалось предсказание существо- вания резонансных колебаний [28—30]. Эти необычные колебания, частоты которых лежат в области разрешенных энергий колебательного спектра идеального основного кристалла, можно качественно охарактеризовать как дополнительные пики резонансного типа в плотности ча- стот дефектного кристалла [23]. Другими словами, они характеризуются большой амплитудой колебаний самого примесного атома или тех атомов, с которыми он непо- средственно взаимодействует [12, 31]. Точное определение резонансных колебаний дано в гл. II. Их наличие часто существенным образом влияет на некоторые физические характеристики кристалла. Методы экспериментального наблюдения резонансных колебаний описаны в гл. III, V и IX. Всего через несколько лет после первых эксперимен- тальных работ было получено большое количество экспе- риментальных данных относительно влияния дефектов на колебания решетки; при этом применялись как методы, описанные выше, так и методы, разработанные позще. Результаты теоретических исследований стимулировали экспериментальную работу, а экспериментальные дости- жения в свою очередь побуждали исследователей к новому теоретическому рассмотрению; в итоге были получены новые сведения не только о колебаниях возмущенного кристалла, но и о динамических характеристиках чистого кристалла. с
В ведение 17 Поэтому нам представлялось, что сейчас весьма своевременным был бы обзор, в котором рассматриваются экспериментальные методы исследования колебательных свойств кристаллов с точечными дефектами, обсуждается теория, лежащая в основе ьэтих экспериментов, и приво- дятся полученные результаты и их интерпретация. Именно такие цели мы ставили перед собой, когда работали над этой книгой. Кроме того, мы описали и эксперименталь- ные методы, которые еще не применялись для исследова- ния колебаний неидеальных кристаллов, но, возможно, будут использованы в ближайшем будущем. Насколько нам известно, в настоящее время имеется только один обзор, написанный с аналогичными целями, а именно обзор Ребане и др. [321, опубликованный в Изве- стиях АН Эстонской ССР. В нем отражены последние теоретические и экспериментальные работы, посвященные электронным переходам в примесных центрах, комбина- ционному рассеянию на локальных и резонансных коле- баниях, инфракрасному поглощению решеткой неидеаль- ных ионных кристаллов й эффекту Мессбауэра для при- месных ядер. Это весьма полезный обзор выполненных в Советском Союзе в последние годы экспериментальных и теоретических работ по влиянию точечных дефектов на динамические свойства кристаллов. В Трудах Между- народной конференции по динамике кристаллической решетки [33] содержится также большое количество ста- тей, посвященных теоретическому и экспериментальному исследованию влияния точечных дефектов и разного рода неупорядоченностей на колебательные свойства кристаллов. Наша книга написана по следующему плану. В гл. II дано краткое изложение тех результатов теории колеба- ний кристаллов с изолированными точечными дефектами, которые лежат в основе обсуждений во всей остальной части обзора. Это дает возможность при чтении остальных глав обойтись без поисков разбросанных в разных журна- лах оригинальных работ, посвященных формальным математическим аспектам теории колебаний неидеальных кристаллов. В гл. III обсуждаются последние теоретиче- ские и экспериментальные исследования не зависящих < . времени свойств неупорядоченных кристаллов (т. е. 2 А. Марадудин
18 Глава~\1 кристаллов с конечной концентрацией примесных атомов). В следующих шести главах описаны новейшие теоретиче- ские и экспериментальные работы по удельному сопро- тивлению, теплопроводности решетки, рассеянию нейтро- нов, эффекту Мессбауэра и его оптическим аналогам, по инфракрасному поглощению и комбинационному рас- сеянию света кристаллами с точечными дефектами. Теория этих эффектов развивается в рамках гармонического при- ближения для потенциальной энергии кристалла при циклических граничных условиях, налагаемых на смеще- ния атомов. В гл. X и XI рассматривания те свойства колебаний дефектных кристаллов, которые обязаны своим происхождением ангармоническим членам в потенциаль- ной энергии. В гл. XII мы отказываемся от циклических граничных условий и обсуждаем влияние свободных границ кристаллов на некоторые динамические характе- ристики. Одна из целей, которую мы ставили при написании этой книги, состояла в том, чтобы познакомить читателя со всем многообразием существующих сейчас эксперимен- тальных методов изучения динамических свойств кристал- лов с точечными дефектами и показать, что результаты, полученные разными методами, дополняют и уточняют ДРУГ друга. Параллельно (хотя и не всегда одинаково под- робно) обсуждаются и соответствующие теоретические проблемы. Те свойства колебаний возмущенного кристалла, которые уже достаточно освещены в литературе, рассмотре- ны здесь довольно кратко. Вместе с тем сравнительно подробно изложена (например, в гл. IX—XI) теория тех новых экспериментальных результатов, которые не полу- чили еще достаточно полного отражения в литературе. Поэтому можно надеяться, что эта книга останется полез- ной и после того, как будут получены экспериментальные данные, дополняющие (а иногда и опровергающие) при- веденные здесь результаты.
Глава II ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИЗОЛИРОВАННОГО ПРИМЕСНОГО АТОМА В настоящей главе мы изложим те элементы теории колебаний кристаллов с примесными атомами, которые понадобятся при обсуждении содержащегося в последую- щих главах материала. Более подробное рассмотрение затронутых здесь вопросов можно найти в обзорных статьях Марадудина [12, 21—23] и Людвига [11]. Начнем с рассмотрения произвольного кристалла, состоящего из N элементарных ячеек, каждая из которых содержит г атомов. Предположим, что один из узлов решетки занят атомом примеси замещения, масса и взаимо- действие которого с ближайшими соседями в кристалле отличаются от этих величин для замещенного им атома основной решетки х). Для рассмотрения многих задач динамики дефектных кристаллов достаточным является гармоническое прибли- жение. В этом приближении в разложении потенциальной энергии кристалла по степеням смещений атомов из положений равновесия сохраняются только квадратичные члены ф = Чо Л' ~2~ Фав (ZZc, 1 А } (Z&) Wp (I к ). (2.1) Ika I'k'fr Здесь <р0 — потенциальная энергия статического кри- сталла; через иа (1к) обозначена компонента смещения к-го атома в Z-й элементарной ячейке по оси а прямо- угольной системы координат. Коэффициенты разложения 1) Излагаемые методы легко распространить на случай междо- узельного примесного атома или примеси с внутренними степенями свободы, в частности на молекулярные примеси; см., например, [23, 34]. 2*
20 Глава II {фар (Z&, 1'к')}, называемые атомными силовыми констан- тами, формально определяются следующим образом: <paB(Z4-; г'^) = Г—, (2.2) ' р ' ’ L ^“а (Z*) dup (I к ) Jo ' где индекс 0 означает, что производная вычислена в равновесной конфигурации, соответствующей случаю {иа (Ik)} = 0. Из определения видно, что коэффициенты <рар (1к; 1'к') симметричны по (1ка) и (I'k'fi). Однако при наличии примесей кристалл нельзя совместить с самим собой путем смещения на любой вектор трансляции идеального кристалла, поэтому величины {фар (1к; 1'к')} зависят не только от разности I и Г, как это имеет место для идеального кристалла, но и от каждой из этих величин в отдельности. В выражении (2.1) отсут- ствуют члены, линейные по атомным смещениям, так как постулировано, что в положении равновесия сумма действующих на каждый атом сил равна нулю. И хотя в гл. X и XI мы будем обсуждать такие свойства колебаний неидеального кристалла, которые зависят от отброшенных в (2.1) членов более высокого порядка, даже и там мы будем исходить из результатов, полученных на основании выра- жения (2.1). Таким образом, гамильтониан кристалла в гармони- ческом приближении равен „ pl (1к) 1 __ _ Я Е 2Mtk Ф«е(^; 1'к’)иа(1к)и^(1’к'), Ika Ika I'k'fi (2.3) где мы опустили потенциальную энергию статического кристалла. Здесь pa(lk) — MikUa(Ik) — импульс, сопряжен- ный с амплитудой смещения ua(lk), а Mik— масса атома (1к). Уравнения движения решетки, полученные из гамиль- тониана (2.3), имеют вид Mikua(lk)=— 2 ф«р(^; l'k') Ufj (1'к'). (2.4) ГЙ'Р Если мы примем для смещений следующую простую зависимость от времени: ua(lk; t) = ua(lk) e~iat, (2-5)
Динамические свойства изолированного примесного атома 21 то уравнения для не зависящих от времени амплитуд {ua(lk)} можно записать в форме 2 [Mik(p2dn^hk^a& — сраВ (Z/c; 1'к')]ив(Гк') = О. (2.6) I'h'fi Теперь необходимо решить систему уравнений (2.6). Эту задачу можно связать с соответствующей задачей для идеального кристалла. Из инвариантности идеального кристалла по отноше- нию к жесткому смещению на любой вектор трансляции кристалла следует, что все атомы в к-й подрешетке имеют одинаковую массу. Уравнения для не зависящих от вре- мени амплитуд {иа (1к)} в этом случае принимают вид 2 —(ZA-; Z'A')] wB(Z4') = O, (2.7) /'/г'В где {фав Z'/c')} — силовые константы идеального кристалла. Так же как и {фар (Z£; Z'A')}, величины {фаВ (^> симметричны по индексам (1ка) и (Z'£'|3). Но в отличие от силовых констант неидеального кристалла они зависят от номеров ячеек I и I' только через их раз- ность: Фа°В (1к’, l'k') = q>a$(l — l'k; ОА') = ф^°в (ОА; I’— 1к"). (2.8) Можно показать, что как {фа₽ (^> 1'к’)}, так и {фа°в (1к\ 1'к')} удовлетворяют ряду дополнительных усло- вий, следующих из инвариантности потенциальной энер- гии кристалла и ее производных при бесконечно малых трансляциях и вращениях кристалла как целого и при преобразованиях пространственной группы, переводящей кристалл сам в себя. Эти условия весьма существен- ны, так как расчеты динамики дефектных кристаллов должны быть выполнены на основе такой модели основного кристалла и точечного дефекта, которая удовлетворяет общим требованиям инвариантности и правилам пре- образований. В то же время эти условия позволяют выбрать минимальное необходимое число силовых кон- стант. Условие 2 ф«в (ZA; Г к') —О, а, р = х, у, z (2.9)
22 Глава II следует из инвариантности силы, действующей на нахо- дящийся в положении равновесия (££)-й атом при транс- ляции кристалла как целого. Условие У! Фай (/&; l'k') {Г к') = У cpav(ZA; l’k’) хб {l’k’) (2.10) l'k' l'k' а,р,у— x,y,z следует из инвариантности потенциальной энергии при вращении кристалла как целого. Наконец, условие Ь'^')= У 5a|i5j?v(Pnv(^; l'k') (2.11) flV дает правило преобразования силовых констант под дей- ствием операции симметрии {S | v (S) 4- х (т)}, совмещаю- щей кристалл с самим собой. Для пространственно-груп- повых операций мы используем обозначения, предложен- ные Зейтцем [35]: {S | v(S) 4 х (m)} х {Ik) = Sx (Zfc) 4- v (S) 4- x {m) = x {LK). (2.12) Здесь v (S)— вектор трансляции на расстояние, состав- ляющее некоторую долю постоянной решетки. Он связан с простыми и зеркальными вращениями, описываемыми вещественной ортогональной матрицей S, и отличен от нуля только для несимморфных пространственных групп, т. е. для групп, элементы симметрии которых содержат винтовые оси и плоскости скольжения. В даль- нейшем мы всюду будем пользоваться прописными бук- вами для обозначения того узла решетки, в который пере- ходит данный узел в результате преобразования (2.12). Плоская волна J) = (2.13) где л.{1к)— радиус-вектор атома, расположенного в узле {1к), является решением уравнения (2.7) при условии, 4 Собственные векторы W (к | qy) связаны с собственными век- торами е {к | qy), использованными Борном и Хуан Кунем [36], соот- ношением е {к [ q/) = W {к | qy) При рассмотрении кристаллов Бравэ, для которых х {к) s 0, мы будем обозначать соответствующие собственные векторы е (qy).
Динамические свойства изолированного примесного атома 23 что частота со связана с волновым вектором q матричным уравнением l\D^(kk'- q)TVB(/c'|q/)-®Hq)TVa(/c|q/). (2.14) fe'P Здесь Зг х Зг-матрица D (q) является фурье-компонентой динамической матрицы идеального кристалла. Ее эле- менты равны D^(kk'- q) = --^J <р$ (Z/c; I'k'} (2-15) В (2.14) мы явно указали, что частота является функцией волнового вектора; индекс / нумерует Зг различных реше- ний; этот же индекс имеется у собственных векторов {PE(A:|q/)}. Матрица D(q) — эрмитова, поэтому собствен- ные векторы всегда можно выбрать так, чтобы они удов- летворяли соотношениям ортонормированности и замкну- тости 3 W* (k I q/) 1Уа (к I q/') = (2.16а) ka 3 W* (к I qy) W, (к’ I qy) = Wa6. (2.166) i Волновой вектор q принимает значения, разрешенные циклическими граничными условиями, наложенными на смещения атомов [13, 36]. Эти значения однородно и плотно распределены в первой зоне Бриллюэна с плот- ностью V7(2ji)3 * s, где V — объем кристалла. Уравнения (2.7) можно записать компактно в матрич- ной форме Lu = 0, (2.17а) где элементы 3rN х ЗгУ-матрицы L определяются соотно- шением (Ik-, Vk') = М\<в26;;. - <р$ (Ik-, l'k'), (2.176) a u — вектор-столбец из 3rN элементов, каждый из кото- рых равен (иа (1к)}. Аналогичным способом можно записать
24 Глава 11 уравнения для возмущенного кристалла (2.6) (L —6L)u = 0. (2.18а) Элементы матрицы 6L при этом имеют вид (1к', Г к') = (Л7/, — Mik) ®2^//'6/г/г'баЗ — — [фаИ^; 1'к')~(раб(1к; 1'к')]. (2.186) Если примесный атом взаимодействует непосредственно с z атомами кристалла, то матрица 6L в наиболее общем случае имеет Зп X Зп отличных от нуля элементов, где п = z + 1 — число узлов решетки, непосредственно затронутых влиянием примеси, включая узел, занятый примесью. Если примесь сильно локализована, то п — малое число. Мы можем использовать это обстоятельство, чтобы переписать совокупность 3rN уравнений (2.18а) для 3rN неизвестных в более удобной для решения форме. Умно- жая уравнение (2.18а) слева на матрицу G = L-1, назы- ваемую матрицей функции Грина, получаем совокупность уравнений u = G6Lu. (2-19) Так как матрица 6L имеет только Зп х Зп отличных от нуля элементов, мы можем, переобозначая, если нужно, строки и столбцы, переписать ее в виде блочной матрицы /61 I 0\ 6L“(o |о)’ (2-2Оа) где 61 — квадратная Зп X Зга-матрица, строки и столбцы которой" имеют индексы Зга узлов, непосредственно затронутых влиянием примеси. Мы в дальнейшем будем называть часть кристалла, содержащую эти Зга узлов решетки, пространством 61. Записывая в блочном виде матрицы G и и I G/Л / и, \ х..i p ) и u = |.... ), (2.206) 4*21 i 'J22/ \ U2 Z где g и ut принадлежат пространству 61, находим, что 3rN уравнений (2.18а) распадаются на две совокупности
Динамические свойства изолированного примесного атома 25 уравнений u1 = g61uf (2.21а) и u2 = G2161u1. (2.216) Совокупность уравнений (2.21а) состоит из Зге однород- ных уравнений для смещений атомов, непосредственно затронутых влиянием примеси. Условия нормировки, однозначно определяющие эти смещения, обсуждаются в работе [23]. Если эти смещения известны, то смещения всех прочих атомов выражаются через них с помощью (2.216). Условием того, что система (2.21а) имеет нетривиальное решение, является равенство нулю определителя |I-g61] = 0. (2.22) В отличие от соответствующего условия разрешимости системы уравнений (2.18а) |L — 6L| = 0, (2.23) корни которого являются частотами нормальных колеба- ний возмущенного кристалла, корни уравнения (2.22) представляют собой частоты только тех колебаний, кото- рые изменились при внедрении примесей [12]. Можно показать, что явное выражение для элементов матрицы G имеет следующий вид [13, 21]: Ga^lk- l'k') Zj co3 —co?(q) <lJ (2-24) Матрица G является вещественной симметричной матри- цей, преобразующейся в соответствии с уравнением (2.11) при действии операций симметрии, переводящих кристалл в самого себя. Для удобства обозначим через А матрицу, равную произведению g61. Матрица А является функцией со2, так как g является функцией со2, а 61 может быть таковой. Обобщим теперь уравнения (2.21а), заменив вещественную
26 Глава II переменную и2 комплексной переменной z, и рассмотрим вместо них уравнения, определяющие собственные зна- чения A (z) (z) = (z) (z), (2.25a) или ?(ai) T (z) A (z) = к (z) g(ai) T (z). (2.256) Здесь верхним индексом T обозначены транспонированные матрицы. Так как в общем случае матрица А = g61 несимметричная, то введенная здесь совокупность левых собственных векторов матрицы А не совпадает с транспо- нированной совокупностью правых собственных векторов матрицы А. Мы обозначаем индексом о различные соб- ственные значения А, а индексом i — различные собст- венные векторы, соответствующие одному и тому же (вырожденному) собственному значению Хо (z). Сравни- вая (2.25а) с (2.21а), мы видим, что частоты нормальных колебаний кристалла, изменившиеся при внедрении примесного атома, являются решениями уравнения Za((B2) = l. (2.26) Соответствующие собственные векторы описывают дви- жение атомов, непосредственно затронутых влиянием дефекта. В частности, если решения и уравнения (2.26) лежат вне разрешенной области частот для нормальных колебаний идеального кристалла, например выше макси- мальной частоты колебаний основного кристалла, то они являются частотами так называемого локального колеба- ния. Если частоты таких локальных колебаний лежат в зазоре между ветвями колебательного спектра основного кристалла, мы будем называть их щелевыми колебаниями. Для удобства в дальнейшем мы часто не будем явно выписывать зависимость функций фаСТ,) (Ik-, z) и £„CTt) (lk‘, z) от z, но будем иметь в виду, что они, вообще говоря, являются функциями z. Уравнение (2.25а) определяет ф^ст,) (1к) только с точ- ностью до мультипликативного множителя. Можно выбрать этот множитель без потери общности так, чтобы собст-
Динамические свойства изолированного примесного атома 27 венные векторы (Ik)} были нормированы на единицу S 1С{) W = i Ika (2.27) и одновременно удовлетворяли условиям ортонормирован- ности и замкнутости [23] 2 (Ik) (Ik) = 6ааДг, (2.28а) Ika 3 (Ik) (l'k') = (2.286) (Ji р Собственные векторы (Ik)} имеют еще одно очень важное свойство. Они являются векторным базисом для неприводимых представлений точечной группы «молекулы», состоящей из примесного атома и тех его соседей, которые образуют пространство 61. Действитель- но, если при приведении Зга-мерного представления точеч- ной группы молекулы к неприводимым представлениям ни одно неприводимое представление не появляется больше чем один раз, то индекс о нумерует неприводимые представления, а индекс i — строку представления, по которому преобразуется Если какое-либо неприводимое представление появляется больше чем один раз, мы можем обобщить наши обозначения, добавляя индекс повторяемости а у собственного значения Zoa (и2) и соответствующих векторов {ф<а{а)}. Этот индекс позво- ляет различать колебания, которые обладают одинако- выми трансформационными свойствами (т. е. преобразуют- ся по одному и тому же неприводимому представлению о), но характеризуются различными значениями % (и2). Однако, чтобы не усложнять обозначения, мы не будем выписывать этот новый индекс, за исключением тех слу- чаев, где это действительно нужно. Гамильтониан (2.3) можно формально диагонализовать преобразованием к нормальным координатам. Введем динамическую матрицу D для неидеального кристалла. Эта матрица, собственные значения которой по определе- нию являются квадратами частот нормальных колебаний
28 Глава II кристалла, состоит из элементов Da& (Ik; I'к') = . (2.29) Обозначим собственные значения матрицы D через {со?}, а соответствующие собственные векторы — через {В^а (1к)}, где $ нумерует колебания неидеального кристалла и про- бегает значения от 1 до ЗгУ. Эти величины удовлетворяют уравнению 2 Dae (Ik; I'к') В$> (l’k’) = oMs) (Ik). (2.30) Z'fe'P Можно выбрать собственные векторы {Ва1 (1к)} так, чтобы они удовлетворяли соотношениям ортонормирован- ности и замкнутости [12] 3 В^(1к)В^(1к) = ^, (2.31а) lha 2 В$ (1к) В$ (Г к') = Ьи'ЪыЪв. (2.316) S В отличие от этого результата, если мы обозначим нормированное решение уравнения (2.18а) через {С^ (1к)}, где C<s>) = ^ (2.31в) И 2 {Ьаё(1к; Г к'; ю2) - bLafS (Ik; l’k’; со2)} (l'k') = 0 (2.31г) для всех 3rN колебаний (s = 1, 2, . . ., 3Nr) возмущенного кристалла, то преобразованному уравнению С%> (1к) = 2 [G (®2S) 6L (coS)hr, арС(р8> (Гк') (2.31Д) I'h'fi будут удовлетворять только те амплитуды нормальных колебаний атомов, которые возмущены присутствием точечного дефекта [23]. Условия ортонормированности и замкнутости для {Са^ (1к)}, соответствующих как возмущенным, так и невозмущенным колебаниям, можно получить, подставляя (2.31в) в (2.31а) и (2.316).
Динамические свойства изолированного примесного атома 29 Воспользуемся теперь этими величинами, чтобы выра- зить операторы смещений и соответствующих импульсов через новые операторы Ы и bs следующим образом: ““ <“>" (тжг)"‘ 2 + «> <2'32а> S 8 Р« W ± 1/2 2 (®з)1/2^8) (Ik) (bs - fej). (2.326) s Из обратных соотношений tka (2.33а) «= Ш’" S в? (») (2.336) и из правил коммутации [ua(lk), p^(rk')] = blpbhh'ba&in, [ua(lk), u$(l'k')] = [pa(lk), р$(Гк')]==О находим, что новые операторы подчиняются простым коммутационным соотношениям [^s< ^s']=6ss'f „ or. [fes, ьв,] = [&;, ед = о. 1 J J) Читатель может заметить, что в уравнениях (2.13) и (2.32а) вводятся два разных определения для ua(lk), которые с учетом (2.16) имеют разную размерность. Величина №1^2 Wa (A:) exp [iq- •х(/£)][или Bsa (Ik) в случае дефектного кристалла] безразмерна, тогда как величина (Н/2М [ьв^^В^р (Ik) имеет размерность длины. Это не приводит к каким-либо трудностям в изложении, так как во всех расчетах динамических свойств используется правильное безразмерное выражение (2.32). Запись (2.13) приведена только для того, чтобы определить понятие базиса для преобразования к нормальным координатам. Так как амплитуды {Wa (к)} [или {В^(1к)}] определяются уравнением (2.14) или (2.30) только с точ- ностью до мультипликативного постоянного множителя, этот мно- житель без потери общности можно выбрать так, чтобы удовлет- ворить условиям ортонормированности и замкнутости; см. (2.16) [или (2.31)].
30 Глава II Подставляя разложения (2.32а) и (2.326) в гамильто- ниан (2.3) и используя результаты (2.29) — (2.31) и (2.35), находим • (2-36) S Этот гамильтониан имеет обычный вид суммы гамильто- нианов 3rN независимых осцилляторов, по одному для каждой степени свободы кристалла [37]. Энергия любого собственного состояния гамильтониана (2.36) имеет вид £Л11»г...............Ъгл-2 (ras+4_) ’ (2-37) S где ns — неотрицательные числа, ns = 0, 1, 2, . . . . Каждое собственное состояние гамильтониана Н пол- ностью описывается 3rN числами заполнения п2, . . . . . ., n3rN- Если число заполнения ns для s-ro осциллятора равно т, то обычно говорят, что имеется т колебательных квантов Йсо8 для s-ro колебания. Операторы bt и bs назы- ваются операторами рождения и уничтожения колеба- тельного кванта s-ro нормального колебания. Приведем несколько свойств операторов bt и Ье, которые нам понадобятся в дальнейшем: (#> = (/>s> = 0, (Ь8 ^S') ” (®S) = 6ss'^s , (bsb$) = dSS' [w (<bs) 1] 6SS' T~1), (2.38) {btbt’)==(bsbS') = O, П (®s) = eph<os_1 ’ P = kBT ' где kB — постоянная Больцмана. Угловые скобки в этих уравнениях означают среднее, взятое по каноническому ансамблю, описываемому гамильтонианом Н. Таким обра- зом, для произвольного оператора О «?> = Т{е~-? =42(т । ° ।<2-39) где Z = Sp{e-PH)—статистическая сумма кристалла, а Ет — энергия собственного состояния | т.) гамильто-
Динамические свойства изолированного примесного атома 31 ниана Н: Н\т) = Ет\т). (2.40) Очевидно, шпуры в (2.39) могут быть вычислены по лю- бой полной ортонормированной совокупности базисных функций, но наиболее удобными являются собственные состояния, диагонализующие гамильтониан Н. Из уравнений движения для операторов bs и Ь% ihb, = \b,, H] ~ h(nsbs, (2.41) ihbt = [bt, н\= —hasbt можно получить операторы bs (t) и b% (i) в гейзенбергов- ском представлении bs (i) = eiHt!hbs (0) = bs (0) Ы (i) = eiHt>'hbj (0) = bt (0) e^. Практически мы будем часто использовать вместо опе- раторов Ь% и bs их линейные комбинации H-s = bs -|- Ь£ = Xg, Bs = bs-bt= -Bt, с помощью которых гамильтониан кристалла записывается в виде н=4 2 да*+а*аа- <2-44) S Очевидно, что операторы Ав, можно рассматривать как операторы поля колебаний, а операторы Bs, В^ — как сопряженные с ними импульсы. Для смещений и сопряженных с ними импульсов в идеальном кристалле можно написать соотношения, аналогичные (2.32): и- = (ww)1'2 I 47) (Я)Г1/2 X 43 (&Q/-]_ &±qi), (2.45a) Pa W = — i (^-)1/2 2 (яЯ1/2^а (k I qy) X 43 X (bqJ — btqj), (2.456)
32 Г лава 11 где iq, и bqj — соответственно операторы рождения и уничтожения фононов (q/)-ro нормального колебания идеального кристалла. Функция Грина (Z/c; I'к') для идеального кри- сталла играет существенную роль при определении частот возмущенных нормальных колебаний кристалла с точеч- ным дефектом. При решении более сложной проблемы динамики дефектной решетки такое же значение имеет матрица функции Грина для неидеального кристалла, определяемая следующим образом: L = [L — 6L]-1 = АГ1/2 [и21 - 1)]-1М 1/2. (2.46) Так как М — диагональная матрица, мы можем записать элементы матрицы U (и2) в виде Z7aB (Ik; I'к'-, и2) =-----------------------гг 3 <02 — <0s ; (2-47) это выражение, очевидно, является аналогом выраже- ния (2.24) для неидеального кристалла. Легко убедиться, что U удовлетворяет уравнению LGG6LL. (2.48) Мы можем сразу же написать формальное решение урав- нения (2.48) в виде U = (I —G6L)-1G. (2.49) Однако этим результатом нельзя воспользоваться до тех пор, пока не найдено явное выражение для обратной матрицы (I — G6L)-1. На практике, чтобы получить U, удобнее исходить непосредственно из уравнения (2.48). Из нескольких возможных способов решения этого урав- нения мы приведем два, которые дают решение в удобной для последующего изложения форме. Имея в виду, что при наличии дефектов трансляцион- ная симметрия кристалла оказывается нарушенной, раз- ложим Uag (1к; 1'к'; и2) в двойной ряд Фурье: иЛ (/4; «; Ш") _ Е Е IV. (41 ЧП X 43 4'3' X и (q/; q'/'; и2) Wg (к' | q'/') eiq-xW+iq'-xU'fe'). (2.50)
Динамические свойства изолированного примесного атома 33 Подставляя (2.24) и (2.50) в (2.48), получаем для u(qy; q'/'; и2) следующее уравнение: Д (q т q') 6 u(q/; q'i"; и2) =—5+ + V (q/; qi/1) u (qi/1’ q (2,51) ’ qih где A(q) = l, если q есть умноженный на 2л вектор об- ратной решетки, и Д (q) = 0 во всех прочих случаях, и ^(ф;ч'П = 4-2 2 [^(ВД)(^Г1/2]х Ika I'k'P X &La(5 (Ik; l'k') [W& (k' | q'/') (Mft.)-1/2J (2.52) В тех случаях, для которых мы собираемся определять Uati (lk’> I' k' I ®2) этим методом, коэффициент V (qj; q'i') можно представить следующим образом: v (qj; q'j')= 2 vn (qj) vn (q'j’). (2.53) Тогда решение уравнения (2.51) запишется в виде и (qj; q 7; <») = —?—,, ; + > ч / > / (О2 —<0? (q) 1 + [<о2-<о2, (q)] [<о2-<0?, (q')] 2 Vm Х J J mm' X [I —М (co2)]^ vm. (-q'7')> (2.54a) где Л/f / 2\ (Ф) (47) /n tr/f'x Мтт- (и ) — ш2_ш2 • (2.546) qj 1 Найденные для t7ap (Ik; l'k'; <в2) выражения (2.50) и (2.54) удобны, так как в них выделена часть, связанная с идеальным основным кристаллом, и часть, обусловлен- ная наличием точечного дефекта. Кроме того, они позво- ляют получить для иац (Ik; l'k'; и2) выражение, приме- нимое для каждой пары узлов решетки (Ik) и (l'k') воз- 3 А. Марадудин
34 Глава II мущенного кристалла. Однако для многих задач столь детальная информация не нужна. В частности, если нам нужно знать U (ш2) только для узлов (1к) и (1'к') в про- странстве 61, мы можем получить более удобное, чем (2.50), выражение для этой части матрицы. Для этого представим U (со2) в виде U (со2) = Пн и21 (2.55) где ulf (со2) представляет собой Зп х Зп-матрицу в прост- ранстве 61. Подставляя (2.55) и (2.20) в (2.48), получаем, что пи (со2) является решением уравнения Ull=g + g6lullt или U11=(I-g61)-ig. (2.56) Легко проверить с помощью (2.25) и (2.28), что матрич- ный элемент матрицы (I — g61)»\ kk't ag имеет вид „ (ZA) dai) (l'k') • (2-57) 0г Таким образом, мы получаем, что в пространстве 61 [Un (co2)];r> kk’t ag = ^oi) w dai) (Zifci) = 2 2 i-m<o2) l'k'' <2-58) ZlfelY 0i Такая запись части матрицы U (со2) в пространстве 61 удобна тем, что она имеет вид суммы по неприводимым представлениям, по которым преобразуются нормальные колебания возмущенного кристалла. Удобство такой записи заключается также в том, что в силу правил отбора для таких физических процессов, как инфракрас- ное поглощение колебаниями решетки и комбинационное рассеяние света, в сумме остаются лишь те колебания, симметрия которых допускает взаимодействие с излуче- нием. Следовательно, если мы, например, хотим рассчи- тать коэффициент поглощения кристалла с примесями, то всюду в выражениях, содержащих ив (ю2) (см. гл. IX),
Динамические свойства изолированного примесного атома 35 можно считать, что суммирование по о в (2.58) произво- дится только по тем неприводимым представлениям, по которым преобразуются оптически активные колебания. В последующих главах мы увидим, что для интерпре- тации большого числа экспериментов по динамическим свойствам кристаллов с дефектами необходимо знать зависящие от времени корреляционные функции. Мы продемонстрируем метод их вычислений на примере наиболее часто употребляемого коррелятора смещений (иа (Ik; t) (l’k’; 0)}. Используя разложение по нормальным координатам (2.32а) и выражения (2.42) для гейзенберговских опера- торов bg (t) и bs (t), запишем коррелятор смещений в виде {иа (Ik; t) uB (l'k'; 0)) = ___П___ 2(МЛМп№ B%> (Ik) B& (l'k’) ----------(rtg 1) e-io>s(] Wg (2.59) При получении этого результата мы воспользовались формулами (2.38) для средних от произведений операторов рождения и уничтожения фононов. Более удобное выраже- ние для коррелятора можно получить, если сначала вычислить его фурье-компоненту по времени, а затем, произведя обратное преобразование, снова найти корре- лятор. Тогда имеем со dte-ial (ыа (Ik; t) (l'k’; 0)) = —оо 2nh у B^(lk)B^ (l'k’) (М^М^,)1'* 2<os X X [ns6 (co — cos) + (ns + 1) 6 (co + cos)] = 777n si§n ® 2 B“S) W 6 (®2 ~ °®) = = 2йп (co) sign co Im t7aB (Ik; l’k'; co2 — iO). (2.60) 3*
36 Глава II Из (2.60) следует, что коррелятор может быть запи- сан в виде (иа (Ik; t) uR (l'k'; 0)) = = -y- n (co) sign co Im tZag (Ik; l'k'; co2 — ;0). (2.61) Задача вычисления коррелятора смещений или его фурье- компоненты сводится, таким образом, к вычислению функции Грина U (со2) возмущенного кристалла, что можно сделать любым из описанных выше методов. Коррелятор с совпадающими временами можно полу- чить, положив 1 = 0 в (2.61): (иа (1к)ив(1'к')) = = -2 Ло cth (yy-j Im Uag (Ik; l'k’; co2 — 10). (2.62) о Однако наиболее удобное выражение для коррелятора получается, если положить t = 0 в (2.59) и использовать представление оо 71=—оо Таким способом получаем ОО (иа (1к) ив (l'k')) = — квТ S Uag(lk;l'k'; —й£). (2.64) 71==—ОО Наконец, запишем правило преобразования коррелятора (иа (Ik; t) ив (l'k'; 0)) при применении пространственно- групповой операции (2.12), совмещающей кристалл с са- мим собой [23]: (ua(LK; t)ug (L'K'; 0))^ = 2 SaiiSgv {и^(1к; t)uv(l'k'; 0)). (2.65) gv С помощью выражения (2.60) очень удобно ввести понятие резонансных колебаний. Рассмотрим для простоты
Динамические свойства изолированного примесного атома 37 фурье-компоненту коррелятора, в котором оба смещения относятся к пространству 61. Чтобы максимально упростить рассуждения, рассмот- рим примесь, для которой ф(аР и не зависят от z. Вве- дем вещественные функции (ю2) и Х(о2) (ю2) (®2 ± iO) = (®2) + (®2). (2.66) Тогда, подставляя (2.58) в (2.60), получаем оо dte~iait (иа (Ik; t) u(i (Гк'; 0)) = 2кп (ю) sign ш х — оо xIm у у \ gy&iliki; Гк'; — (2.67) Рассмотрим теперь величину [1 — А^ (со2) — (®2)]-1, которую можно представить в виде 1 — (ы2)+i’A£2) (со2) ------• (2.68) (<о2)]2 + [А^ (со2)]2 Мы видим, что если уравнение 1 = (со2) (2.69) имеет решение для частоты сог, лежащей в области раз- решенных частот нормальных колебаний идеального крис- талла, то функция (2.68) и, следовательно, ее фурье-ком- понента (2.60) имеют резонансный характер вблизи этой частоты. Следовательно, величину (2.68) можно записать в виде Гт----2,/-1 - (2.70а) Nr L(co — cor)2 + y2/4 J ' ' где I JV,. I <2-70“)
38 Глава II Чтобы выражение (2.70а) точно соответствовало резонансу, величина (ширина на половине высоты) должна быть много меньше — максимальной частоты невозмущенного кристалла Ут < (2.71) Когда условие (2.71) выполнено, частота <вг (< <вь), являющаяся решением уравнения (2.69), называется частотой резонансного колебания. Следует отметить, что резонансные колебания не являются точными нормаль- ными колебаниями возмущенного кристалла. Вне раз- решенной области частот основного кристалла, где вели- чина Xg’ (<в2) равна нулю, уравнение (2.69) переходит в (2.36), и резонансные колебания для наглядности можно приближенно рассматривать как локальные колебания. Однако в области разрешенных частот, где величина Xq2) (<в2) не равна нулю, резонансные колебания в отличие от точных локальных колебаний распадаются на колебания сплошного спектра и имеют конечную ширину. Смещения атомов, колеблющихся с резонансной частотой, не убывают экспоненциально с ростом расстояния от примесного узла, как это имеет место для точных локальных колебаний. Если рассмотреть зависимость амплитуды колебаний примесного атома или всех остальных атомов кристалла от частоты их колебаний, то мы обнаружим резкий макси- мум на частоте резонансного колебания. Если в резонанс- ном колебании участвует сам примесный атом, что имеет место, например, в случае рассмотренного впервые Броу- том и Висшером [28] тяжелого изотопического дефекта, то именно амплитуда этого примесного атома будет обнаруживать резкую зависимость от частоты. Частота и ширина резонансного кшебания в этом случае убывают с возрастанием массы примеси, а высота резонансного пика, наоборот, увеличивается [28]. Для тех резонансных колебаний, в которых примесный атом неподвижен, резонансное поведение обнаруживают амплитуды его бли- жайших соседей. В этом случае резонансная частота и высота резонансного пика определяются силовыми константами, характеризующими связь примесного атома с его соседями. Чем слабее эта связь, тем сильнее выражен резонанс. В любом случае резонансное колебание можно
Динамические свойства изолированного примесного атома 39 приближенно описать как локальное движение оптиче- ского типа, при котором примесный атом и окружающий кристалл колеблются друг относительно друга. В последующих главах мы увидим, что резонансные колебания проявляются при исследовании самых разно- образных физических характеристик кристаллов. Факти- чески они играют даже большую роль, чем локальные колебания. На зтом мы закончим обзор тех результатов теории колебаний изолированных примесных атомов, которые понадобятся нам в дальнейшем при обсуждении экспери- ментальных результатов по исследованию свойств дефект- ных кристаллов. Чтобы проиллюстрировать некоторые из полученных выше результатов, рассмотрим простой пример, который пригодится нам в гл. IX. Пусть в кристалл со структурой алмаза введена примесь замещения, которая отличается от замещенного атома только массой. Без потери общности постулируем, что примесный атом занимает узел 1 в нуле- вой элементарной ячейке, и выберем начало координат так, чтобы радиус-вектор примесного атома х (0 1) был равен нулю. Тогда матрица 6L имеет только три ненуле- вых элемента, а именно 6LaB(Z/c; l'k') = eM1(o26Z06r06ftl6ft<16aB, (2.72) где е = 1 — (M'JMi), М[— масса примесного атома. Эле- менты 3 X 3-матрицы А = g61 имеют вид АаВ (^> ^ ^) — МгоМг 1 -4аВ, Aati = 2 Wa (11 q/) Wl (11 q/) [co2-(of (q)P. <2-73) qj В силу кубической симметрии решетки алмаза и того факта, что два атома в элементарной ячейке одинаковы, имеем [23) ЛаВ^6аВ-^^— 1 . (2.74) qj
40 Глава II (2.75а) (2.76) Из (2.25) тогда следует, что собственное значение X (z) матрицы A (z) трехкратно вырождено и равно Атт DJV . z — (q) q? Соответствующие собственные векторы можно выбрать следующим образом: / 1\ /0\ /0\ ф(‘) (z) = ( 0 ], -ф(2Г(г) = | 1 I, -ф(З) (z) = I 0 j . (2.756) \О / \0/ \ 1 / Можно также взять любые три независимые (нормиро- ванные) комбинации векторов гр. В этом частном случае g(‘) (z) == (z). Кроме того, видно, что собственные век- торы не зависят от z. В соответствии с уравнением (2.26) частоты нормальных колебаний кристалла, возмущенного наличием примесей, являются решениями уравнения . _ еы^ у-, 1 Zl W2_w?(q) 4з Таким образом, эти колебания трехкратно вырождены. Уравнение (2.76) и его решения подробно обсуждались в работах [12, 31], и мы не будем о них говорить. Больший интерес представляет уравнение для частот локальных и резонансных колебаний, которое, учитывая (2.26), (2.69) и (2.75а), можно свести к единственному уравнению 1 = "бУ S [<o2-w?(q)]P ' (2-77) 43 Здесь индекс Р у скобок означает, что следует взять главное значение выражения в скобках. Если <в превышает максималгеДую частоту колеба- тельного спектра основного кристалла, то решения урав- нения (2.77) представляют собой частоты локальных колебаний. Если же <в попадает в щель колебательного спектра, то мы получаем частоты щелевых колебаний. Для таких решений знаменатель суммы не обращается ₽ нуль, так что можно снять ограничение, касающееся
Динамические свойства, изолированного примесного атома 41 необходимости брать главное значение. Однако зто огра- ничение весьма существенно, когда мы ищем решение для резонансных частот, которые перекрываются с часто- тами невозмущенного основного кристалла. Фиг. 1. Графическое решение уравнения (2.78) для частот локаль- ных и резонансных колебаний, связанных с примесями С12 и Ge в Si. Примесные атомы приближенно рассматриваются как изотопические де- фекты; х = со/со^, где со^ = 529,7 см-1 — максимальная частота колебаний для использованной в этих расчетах модели Si. Уравнение (2.77) было решено графически для част- ного случая примесей германия и углерода (С12) в крем- нии. Для вычислений удобно переписать это уравнение в виде 1 <2Л8а>
42 Глава II где х = ^, (2.786) / (у) = ®bg (®ьу) (2.78в) и g (со) представляет собой функцию распределения ча- стот для кремния. Графическое решение уравне- ния (2.78) дано на фиг. 1, где отложены правая и левая части уравнения как функции х. Функция f (х) была вычислена по функции распределения частот кремния, любезно предоставленной автору д-ром Доллингом. Последний построил ее по фононным дисперсионным кривым, измеренным методом нейтронной спектроско- пии [38]. Из фиг. 1 видим, что примесь С12 в кремнии обусловли- вает резонансное колебание с частотой х = 0,945 (500,6 см~1) и локальное колебание с частотой х = 1,195 (633 ел-1). С другой стороны, тяжелая примесь германия приводит к резонансным колебаниям с х = 0,855 (452,9 см-1) и с х = 0,925 (490 с.н^1). Мы также видим, что примесь германия в кремнии приводит к «почти» резонансным коле- баниям с частотами х = 0,22 (116,5 слг1); 0,63 (333,7 ел»-1); 0,72 (381,4 слг1). Для несколько более тяжелого примес- ного атома эти «почти» резонансные колебания могли бы стать истинными резонансными колебаниями. Мы увидим в гл. XII, что эти «почти» резонансные колебания, по край- ней мере в принципе, могут заметным образом влиять на колебательные свойства кристалла. Однако эти эффекты должны быть несколько слабее эффектов, связанных с настоящими резонансными колебаниями.
Глава III ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ § 1. СПЕКТР ЧАСТОТ НЕУПОРЯДОЧЕННОГО КРИСТАЛЛА В гл. II мы рассмотрели влияние изолированного примесного атома на колебательные свойства кристалла. Эти результаты важны по нескольким причинам. С помо- щью вычислительных машин теперь можно получать точные решения динамических задач для дефектного кристалла с одной изолированной примесью для вполне реалистических моделей примесного атома и основной решетки. Получению таких точных решений теперь уде- ляется много внимания. Найденные указанным способом результаты имеют прямой физический смысл в связи с таким явлением, как эффект Мессбауэра, который в хорошем приближении позволяет экспериментально исследовать динамическое поведение индивидуального примесного атома. Эти результаты важны также в связи с исследованием тех свойств кристаллов, на которые влияет присутствие примесей, в частности инфракрасного поглощения решеткой гомеополярных кристаллов в том случае, когда концентрация примесей настолько мала, что эффект, обусловленный этим конечным, но относи- тельно малым количеством примесей, можно получить, умножая эффект, создаваемый одной изолированной примесью, на число примесных атомов. Однако имеются очевидные ситуации, когда концен- трация примесей настолько велика, что такой простой подход к исследованию динамических свойств системы, являющейся по существу неупорядоченным кристаллом, неприменим. Неупорядоченная система может обладать такими динамическими свойствами, которые нельзя найти простой экстраполяцией результатов, полученных для изолированных примесей.
44 Глава III В настоящей главе мы дадим обзор последних работ по динамике неупорядоченных кристаллов. Здесь будут рассмотрены только не зависящие от времени свойства этих кристаллов. Зависящие от времени характеристики неупорядоченных кристаллов будут обсуждаться в после- дующих главах в связи с соответствующими физическими проблемами. Более того, в этой главе мы будем в основном заниматься спектром частот неупорядоченных кристаллов. Согласно определению функции распределения частот, или спектра частот g (со) произвольного кристалла, вели- чина g (со) da представляет собой относительное число нормальных колебаний, частоты которых лежат в интер- вале (со, со + йсо), в пределе, когда da стремится к нулю. Однако, так как собственными значениями динамической матрицы являются не сами частоты, а квадраты частот, часто формально более удобно работать с функцией рас- пределения квадратов частот нормальных колебаний G (со2). Величина G (со2) da2 определяется как относи- тельное число нормальных колебаний, квадраты частот которых лежат в интервале (со2, со2 4* йсо2), в пределе, когда da2 стремится к нулю. Так как доля колебаний, частоты которых лежат в интервале (со, со f dco), равна доле колебаний, квадраты частот которых лежат в интер- вале (со2, со2 + йсо2), функции g (со) и G (со2) связаны соотношением g (со) = 2aG (со2). (3.1) Мы будем считать величину G (со2) основной функцией распределения, a g (со) получать из нее. Имеется несколько формально эквивалентных выра- жений для G (со2). Наиболее удобным для наших целей оказывается следующее [39]: G(a2) дАг У 6 (со2 - co;) Im У-2——тг • (3-2) ' > 3rN ZJ ' s> 3rNn cOg—— co2 — iO v ’ s s Зная функцию G (co2), можно вычислить все аддитивные термодинамические характеристики неупорядоченного кристалла. В § 2 настоящей главы мы увидим, что можно вычислять термодинамические свойства неупорядоченного кристалла без вычисления самого спектра частот. Тем
Динамические свойства неупорядоченных кристаллов 45 не менее благодаря математическим трудностям, связан- ным с отсутствием трансляционной симметрии в неупо- рядоченных системах, и благодаря интересу к новым свойствам, которыми такая система может обладать в отличие от упорядоченного кристалла, определению спектра частот неупорядоченного кристалла за последние 10 лет уделялось много внимания. Интересующую нас проблему в простейшем виде можно сформулировать следующим образом: имеется кристаллическая решетка, состоящая из N узлов. Из них pN узлов заняты хаотически расположенными атомами с массой 71/1 и (1 — р) N узлов — атомами с массой М2. Для простоты рассмотрим одноатомный неупорядочен- ный кристалл с решеткой Бравэ, состоящий из (1 — р) N основных атомов с массой ТИ2 и pN примесных атомов с массой Tl/j. Далее, предположим, что силовые констан- ты для взаимодействия любой пары атомов не зависят от природы этих двух атомов. Нас интересует спектр частот такого кристалла. В принципе достаточно рассчитать спектр единствен- ного хаотически неупорядоченного кристалла, в котором доли атомов с массами и М2 равны соответственно р и (1 — р), а затем перейти к пределу, в котором N стре- мится к бесконечности. Это возможно, так как при раз- биении кристалла на области, каждая из которых содер- жит достаточно большое число атомов, можно пренебречь поверхностными эффектами, связанными с границами между отдельными непрерывными областями. Тогда в зтих областях будут реализовываться все возможные расположения атомов двух сортов по узлам решетки, удовлетворяющие условию, что доля атомов с массой Мj равна р, а доля атомов с массой ТИ2 равна (1 — р). На практике это приближение канонического ансамбля при вычислении спектра заменяется приближением большого канонического ансамбля, в котором спектр рассчитывается формально для заданной конфигурации атомов двух сортов и результат затем усредняется по всем возможным конфигурациям, совместимым с исходной вероятностной гипотезой. Вычисления заметно упрощаются, если мы ослабим первоначальное условие о том, что имеется точно pN атомов с массой и (1 — р) N атомов с массой ТИ2,
46 Глава III и вместо этого предположим, что каждый узел решетки с вероятностью р занят атомом с массой и с вероят- ностью (1 — р) — атомом с массой М2. Такой подход включает в рассмотрение решетки, отличающиеся по структуре от решеток, по совокупности которых усред- няется спектр. Однако при этом наиболее вероятной остается композиция р: (1 — р) и относительные флуктуа- ции структуры по отношению к наиболее вероятной стре- мятся к нулю при N ->• сю. а. Спектры частот неупорядоченных одномерных кристаллов Значительная математическая сложность расчетов спектра частот неупорядоченных кристаллов привела к тому, что большинство работ было выполнено для одномерных кристаллов, для которых не возникает мно- гих непринципиальных трудностей, связанных с трех- мерным кристаллом. В результате работ, выполненных за последние пять лет, мы имеем теперь хорошее количе- ственное и качественное объяснение природы спектров этих кристаллов, несмотря на трудности, существующие даже для нефизических моделей. Первое рассмотрение спектра неупорядоченной линей- ной цепочки было сделано Дайсоном [40]. Он исследовал общий случай решетки, в которой массы и силовые кон- станты распределены в цепочке хаотически соответственно по узлам и связям с ближайшими соседями. Он получил выражение для усредненной функции распределения частот в форме двойного интеграла от функции, которая в свою очередь является решением интегрального или функционального уравнения. Дайсон решил это инте- гральное уравнение для решетки, в которой массы имеют любые подчиняющиеся заданному распределению вероят- ностей значения в интервале (0, оо), и рассчитал получаю- щийся спектр частот. Однако для физически интересных моделей неупорядоченных цепочек решение уравнения Дайсона получено не было. Метод Дайсона был затем несколько упрощен в после- дующих статьях Белмана [41], Де Клуазо [42] и Инглма- на [43]. Хотя формально результаты Инглмана для спек-
Динамические свойства неупорядоченных кристаллов тра частот применимы как к неупорядоченным одномер- ным кристаллам, так и к неупорядоченным трехмерным кристаллам, пока что с его помощью не удалось выпол- нить численных расчетов спектров даже одномерных неупорядоченных кристаллов. Несколько отличающийся метод расчета спектра частот изотопически неупорядоченной линейной цепочки был предложен Шмидтом [44]. В этом методе используются матрицы переноса, определяемые следующим образом. Для неупорядоченной цепочки с фиксированными кон- цами, состоящей из N + 2 атомов, не зависящие от вре- мени уравнения движения имеют вид М n(o4in + у (ип+1 — 2ип + и^) = 0, п=1, 2, ..., N, Uq = Ujv-i-i = 0. (3.3) Их можно переписать в более компактной матричной форме Vn+1(®2) = T„(®2)V„(®2), (3.4а) где Vn — двухкомпонентный вектор-столбец (3.46) \ / а 2 х 2-матрица переноса Тп (®2), переводящая вектор «состояния» Vn в вектор Vn+1, имеет вид Тп (®2) = 2 1 \ МдСО2 I • 7 / (3.4в) Исследование свойств вектора Vn (со2) привело Шмидта к следующему результату для интегральной функции распределения частот: TV (со2) = J G ($,)<% = -Ж(-оо), (3.5а) о где функция W (г), зависящая параметрически от со2, удовлетворяет функциональному уравнению W (z) = J PjW (2 - /И>2 - z’1) - W (- oo) (3.56) J
48 Главами I и подчиняется условиям Ш(оо)— W (—оо) = 1, Ш(0) = 0. (3.5в) В уравнении (3.56) ps и М}- — соответственно концентра- ция и масса атомов /-го сорта в цепочке. Шмидт не смог решить функциональное уравнение (3.56) точно, но полу- чил аналитическое выражение для функции распределе- ния частот в некоторых предельных случаях. Численное решение уравнения (3.56) было недавно получено Ага- си [45] с помощью быстродействующей вычислительной машины. Найденная функция распределения частот хоро- шо согласуется с функциями распределения, рассчитан- ными другими численными методами, которые будут описаны ниже. Метод Шмидта до сих пор не был обобщен на случай двух- и трехмерных неупорядоченных кри- сталлов. Метод матрицы переноса был также использован Хори и Асахи [46], Хори [47] и Маханти [48] для исследования спектров частот неупорядоченных одномерных кристал- лов. Если наложить на смещения циклические граничные условия, то сразу видно [46], что уравнение для частот нормальных колебаний цепочки с данной конфигурацией атомов можно записать следующим образом: Р'1’(со2) = Sp H(i) (со2) — 2 = 0, (3.6) где I нумерует конфигурации, а Н (со2) представляет собой 2 х 2-матрицу, получающуюся в результате перемноже- ния матриц переноса Н (со2) = Ti (со2) Т2 (со2) . . . Tjy (со2). В принципе можно вычислить корни уравнения (3.6) для данной конфигурации примесей, построить спектр частот для этой конфигурации, а затем усреднить результаты по всем конфигурациям. Такая задача, очевидно, очень трудоемка, поэтому Хори и Асахи вместо этого изучили спектр, получающийся при использовании усредненного уравнения (Sp Н (со2) — 2)А = 0, (3.7)
Динамические свойства неупорядоченных кристаллов 49 где (8рН(®*))А = 4-£(8рН<‘>(®*)) (3.8) г и — число различных конфигураций. Уравнение (3.7) было также взято за основу Флином и др. [49], которые рассчитали спектр частот неупорядоченной двухатомной линейной цепочки. Полученные таким способом спектры хорошо согласуются со спектрами, найденными аналити- чески с помощью описанного ниже самосогласованного метода Дэвиса и Лангера [50]. Однако Дин [51] отметил, что для того, чтобы получить точное усредненное урав- нение для собственных частот, необходимо брать гео- метрическое среднее; иными словами, точное усредненное уравнение для собственных значений имеет вид ЭК [П P(i>(®2)]1/3? = 0. (3.9) i=i Это обстоятельство делает несколько сомнительными спектры частот, вычисленные на основе уравнения (3.7). Спектры частот изотропной неупорядоченной линей- ной цепочки были впервые вычислены Марадудиным и др. [10] и Домбом и др. [52—54]. Эти авторы использо- вали метод моментов. Момент 2и-го порядка спектра частот кристалла определяется как среднее значение частоты нормального колебания в степени 2п: Нгп = = § ®2П£ “2П®2П, (3.10) s 0 где N — число степеней свободы в цепочке, a coL — макси- мальная частота. Если моменты уже вычислены каким-либо методом, то спектр частот можно получить несколькими способами. Наиболее часто пользуются разложением функции распределения частот по полиномам Лежан- дра [55, 56] оо = ^а2пР2п(-^) . (3.11) п=0 4 А. Марадудин
50 Глава III [В разложение входят только полиномы Лежандра чет- ного порядка, так как g (со) — четная функция со.] Коэф- фициенты этого разложения связаны с безразмерными четными моментами {и2п} символическим соотношением <0ь«2п = 4ТГ+1 Hx2n=U2n ’ (ЗЛ2) При вычислении спектра частот неупорядоченного кри- сталла следует до подстановки в уравнение (3.12) усред- нить моменты по всем расположениям атомов в узлах решетки. В основе метода моментов лежит то обстоятельство, что момент 2и-го порядка может быть вычислен как шпур динамической матрицы кристалла в степени п [55, 56]: (ЗЛЗ) Вычисление шпуров от степеней динамической матрицы и последующее усреднение по всем конфигурациям при- месей в принципе выполнимо, но является трудоемкой процедурой. Домб и др. [53] использовали метод случай- ных блужданий в решетке для получения производящей функции моментов неупорядоченной цепочки и определили четные моменты до ц2о включительно для нескольких значений отношений масс и концентраций примесей. При большом отношении масс и малой концентрации легких примесей спектры частот, рассчитанные таким способом, оказались довольно гладкими, с пиками у высо- кочастотного края. Эти пики были интерпретированы как примесные зоны, связанные с локальными колеба- ниями групп легких атомов, окруженных преимущественно тяжелыми атомами. Мы отметили, что уравнение (3.7) не является точным усредненным уравнением для собственных частот. В связи с этим следует отметить любопытное и необъяснимое обстоятельство, заключающееся в том, что применение теоремы Ньютона (см. [57]), выражающей сумму различных степеней корней алгебраического уравнения через его коэффициенты, к этому уравнению дает четные моменты (до р8) спектра частот неупорядоченной линейной цепочки,
Динамические свойства неупорядоченных Кристаллов 51 точно совпадающие с вычисленными Домбом и др. [53} (см. Маханти [48] и Флин и др. [49]). Литцман и Клвана [58] предложили геометрический комбинаторный метод вычисления моментов неупорядо- ченных трехмерных кристаллов. Однако эти авторы не опубликовали никаких результатов, полученных с по- мощью этого метода. Хори [59} использовал один из вариантов метода моментов для получения спектра неупорядоченных линей- ных цепочек. Низкочастотный край спектра аппроксими- ровался спектром одноатомного кристалла, все атомы которого имели среднюю массу. Затем для определения формы высокочастотного края спектра применялся метод чоментов. Концентрации и отношения масс, характери- □ующие исследованные Хори цепочки, отличаются от значений, использованных в вычислениях Домба и др. [52—54]. Однако полученные этими двумя методами результаты качественно согласуются друг с другом. Метод моментов был использован при расчетах спектра частот неупорядоченной линейной цепочки, имеющей ближний порядок [60]. Полученные результаты отчетливо показывают, что зазор в спектре между оптическими и акустическими ветвями исчезает при стремлении пара- метра ближнего порядка к нулю. ; Лангер [61] предложил совсем иное аналитическое рассмотрение для расчета спектра частот изотопически неупорядоченной линейной цепочки. Он рассмотрел цепочку из N атомов, доля р которых имеет массу М' и доля (1 — р) — массу М. Для одноатомного невозму- щенного кристалла, состоящего из атомов с массой М, он написал следующие не зависящие от времени уравне- ния движения: (un+i — 2un Un-i) + + Т —If) (ип+1 — 2ип + ип_1) = 0, га = 1, 2, ..., N. (3-14) Масса Мп рассматривается как случайная переменная, которая для каждого п с вероятностью р принимает зна- чение М' и с вероятностью (1 — р) — значение М. Взяв 4*
52 Глава 111 фурье-компоненту этого уравнения, Лангер пришел к сле- дующему уравнению для определения частот нормальных колебаний: | Dqq> (со2) | = | Vqq> + (со2 - со2) t>qq. | = 0, (3.15а) Матричный элемент Vgg- имеет вид 2 N 1) e-2^(9-9')n/N (3.156) n—i a cog представляют собой частоты нормальных колебаний идеального кристалла: Если мы обозначим собственные значения матрицы D (со2) для заданной конфигурации двух сортов атомов по всем узлам решетки через {со2 — со2}, то иэ инвариант- ности шпура относительно преобразования подобия сле- дует, что 2 (со2 - со2)"1 = 2 (®2)> (3-16) s 9 где D-1 (со2) — матрица, обратная D(co2). Соответственно функция распределения квадратов частот кристалла для данной конфигурации атомов имеет вид G (со2) = Im 2 D?q (со2 + Ю). (3.17) 9 Чтобы найти интересующий нас спектр, функцию распре- деления (3.17) следует усреднить по всем конфигурациям атомов, что мы запишем следующим образом: (G (со2))а = ± Im 2 (D^ + z0»a- (ЗЛ8> 9 Матрица D-1 (со2) удовлетворяет уравнению (3-«) 91
Динамические свойства неупорядоченных кристаллов 53 где Д(д — q') = 1, если q — q' = О, ±N, ± 27V, .. . и Д(д— д') = О во всех прочих случаях. Так как в дан- ном случае q и q' лежат в интервале [(-4-+0-4]. то Д-функция выделяет д, равные q'. Уравнение (3.19) решается итерацией, после чего среднее по конфигура- циям вычисляется последовательно в каждом члене: + - } Т7 ' <320) «1 «1 9 Здесь для простоты введено обозначение dg = cog— со2. Среднее по конфигурациям сразу же вычисляется, так как благодаря статистической независимости заполнения узлов кристалла атомами двух сортов можно переставить порядок вычисления среднего и суммирования по узлам решетки. Таким образом получаем 2 N (^gg') 3 -l>e-2"i(9"9')n/iV - 1 V \ 4 К* / п= 1 2 N = at~N~ 2 e-2"i(9“9')n/iV = (Ti<o4A (q — q'), (3.21) n=l где мы ввели обозначения ’'•=<(T4-1)/=-'’(T4-,r- <3-22» Аналогично находим следующий результат: 4 з <ЫН) UH1))х "1"2 1 2 t2ni . . 2лг . ,, 1 —-дг(?~q )«2j =- = (®д,®д') <т2 4а ехР [ --^ (? - /) «1] + ni
54 Глава III + -^2 3 exp "l."2 "l*n2 —(9i - 9') «2] = (co^co2.) (o2 - о2) Д (g - g') + + со^о2Д(д — qt) \(q — q'). (3.23) Из соотношений (3.21) и (3.23) можно сделать следую- щий общий вывод. Когда мы проводим вычисление сред- него по конфигурациям, считая все узлы решетки равно- вероятными, мы восстанавливаем трансляционную сим- метрию кристалла в том смысле, что волновые векторы q' и q оказываются одинаковыми. Далее, мы видим из соотношения (3.23), что некоторые из промежуточных переменных суммирования qt, q2, . . . становятся рав- ными начальному (или конечному) индексу q. Следова- тельно, удобно определить вспомогательную функцию сРд (со2), называемую собственной энергией, следующим образом: (со2) = - (Vqq)A + 2- ? ’с (V V V 5 Л -У 991 Л2 72g -+--.. (3.24) «2 31«2 1 2 где штрихи у сумм означают, что в разложении оставлены только те члены, в которых ни один из индексов суммиро- вания Qi, q2, . • . не стал равным q из-за Д-функций во втором члене в правой части соотношения (3.23). В принципе можно определить (со2) с помощью диа- граммных методов [61], однако настоящее определение, эквивалентное диаграммному, достаточно для наших целей. Используя (со2), разложение (3.20) можно фор- мально просуммировать. Это дает (Dqq' (со2))А = Д (q — q ) Q2_Q2_^>g (Q2j • (3.25) Если разбить (со2 -|- Ю) на мнимую и вещественную части (со2 + Ю) == (со2)-|-(со2), (3.26)
Динамические свойства неупорядоченных кристаллов 55 то усредненная функция распределения частот, очевидно, будет равна (G (ш2))Л = 3 М - ®2 -Jq (со2)]2 + (о2)}-1 Кч (со2). (3.27) Однако собственная энергия и, следовательно, Jq (со2) и Kq (со2) определены бесконечным рядом и поэтому в нашем случае они могут быть вычислены только прибли- женно. Для вычисления &q (со2) Лангер воспользовался разложением по степеням концентрации примесей р и нашел члены порядка р и р2. Как видно из соотно- шений (3.21), (3.23) и определения (3.22), линейный по концентрации примесей р вклад в собственную энер- гию (3.24) получается сохранением только того члена в среднем r-го порядка <VggiVgg2 . . . Vg^gh, который связан с рассеянием фонона с волновым вектором q на одном примесном атоме (т. е. члена, в котором все пере- менные суммирования rat, га2, . . ., пТ равны). Более того, чтобы получить пропорциональный р результат, здесь следует оставить только член, пропорциональный ог. Получающийся бесконечный ряд для собственной энергии можно просуммировать в замкнутом виде. Для нахожде- ния квадратичного по р вклада в собственную энергию следует, во-первых, сохранить в полиномах, умножаю- щихся на ту часть среднего (V^V^ . . . Vqriq)A, которая описывает рассеяние фонона на одном примесном атоме, члены типа отап и, во-вторых, включить в это среднее вклад наинизшего порядка, соответствующий рассеянию фонона на двух разных примесях. Хотя ряды, получающиеся в результате учета этих двух вкладов в квадратичную по р часть (со2), формально можно просуммировать, результат оказался очень сложной функцией и не был использован для расчетов {G (со2) )А. Спектр, рассчитанный для отношения масс М'/М = 1/3 при концентрации легких атомов р = 0,1, приведен на фиг. 2. Он похож на спектр идеального одноатомного кристалла, состоящего из атомов с массой М, за исключе- вием того, что сингулярность типа обратного квадратного корня на высокочастотном конце спектра заменяется
56 Глава III сингулярностью типа обратного корня четвертой степени и в области частоты локального колебания отдельного примесного атома, а также несколько выше ее появляется примесная зона. Необходимо отметить, что в спектре, при расчете которого в разложении величины (со2) по степеням Фиг. 2. Функция распределения частот хаотически неупорядоченной линейной цепочки. (Из работы Дэвиса и Лангера [50].) Отношение масс двух компонент равно 3:1. Концентрация легкой компонен- ты равна р = 0,1. Штриховой линией показан спектр частот, рассчитанный с использованием собственной энергии колебаний решетки, вычисленной с точностью до членов порядка р, сплошной линией — спектр частот, вычисленный с помощью определенной самосогласованным способом энергии. концентрации легких примесей сохраняется конечное число членов, максимальная частота колебаний сплош- ного спектра оказывается равной максимальной частоте одноатомной цепочки из тяжелых атомов; это, конечно, малоправдоподобно. Поскольку именно от этой части спектра отщепляется примесная зона, то интуитивно чувствуется, что край сплошного спектра должен сдви- гаться в сторону более низких частот. Это было показано Дэвисом и Лангером [50], которые выполнили самосогла- сованный расчет (со2), заменяя каждый множитель dq1 в разложении (3.24) величиной {Dgq (со2) )А, которая сама является функцией (со2). Это привело к нелиней- ному уравнению для (со2), решение которого соответ- ствует сохранению (отобранных) членов всех порядков по р в разложении (3.24). Спектр частот, рассчитанный
Динамические свойства неупорядоченных кристаллов 57 с найденной таким способом величиной (со2), также приведен на фиг. 2. Он не имеет сингулярности на высоко- частотном краю, максимальная частота непрерывного спектра сдвинута к несколько меньшим значениям и при- месная зона уширена и сглажена. Результат Дэвиса и Лангера неудовлетворителен в том отношении, что для некоторого интервала концентраций примесей и отношений масс максимальная частота при- месной зоны может превосходить максимальную частоту одноатомного кристалла, состоящего только из легких атомов [62]. Этот результат противоречит общей теореме Рэлея (см., например, [131), согласно которой (в приме- нении к данному случаю) добавление тяжелого примесного атома в кристалле не может увеличивать частот его нор- мальных колебаний. Ограниченная применимость подобных аналитических вычислений спектра частот неупорядоченных линейных цепочек ясно демонстрируется результатами точных рас- четов этих спектров, выполненных на вычислительных машинах. Такие вычисления были впервые проведены Дином и др. [63—671. В основу метода Дина, который применим к изотопически неупорядоченному кристаллу, положены не зависящие от времени уравнения движения для смещений цепочки с фиксированными концами, состоящей из N + 2 атомов, Т<о2) ип Рл+i^n+i — О, П — 1, 2, ..., 7V, (3.28а) ZZj 7=7 W-V I I О, где а„ = , ₽п =----------—г-- . (3.286) Затем Дин построил последовательность полиномов g0(co2) = l, gi(co2), g2(®2), •••, Qn(<o2), где a-i — co2 p2 0 P2 «2 — ®2 ₽3 Si (®2) = o ₽3 «3 — co2 (3.29) в Pi «(—CO2
58 Глава III Частоты нормальных колебаний цепочки являются реше- ниями уравнения ^w(<b2) = 0. Легко проверить, что после- довательность функций gi (со2) удовлетворяет рекуррент- ному соотношению gi (со2) = (аг - со2) g^ (со2) - fe_2 (со2) (3.30) и имеет следующие дополнительные свойства: 1) для всех со2 (col< со2 < со2), для которых любое gt (со2) равно нулю, два соседних полинома g^ (со2) и gi+1 (со2) не равны нулю и имеют противоположные знаки; 2) первая функция в последовательности не равна нулю при со2 < со2 < со2. Таким образом, эти функции образуют последователь- ность Штурма [68], для которой справедлива следующая теорема. Если со2 и со2 являются вещественными числами, причем со2 > со2, то число корней уравнения gN (со2) — 0, лежащих в интервале (со2, со2), равно V (со|) — V (со2), где V (со2) — число изменений знаков членов данной последовательности g0 (со2), gi (со2), g2 (со2), .... Инте- гральная функция распределения частот N (со2), следо- вательно, и есть V (со2). На практике, чтобы получить N (со2) и функцию распределения G (со2), следует построить конечную длинную хаотическую линейную цепочку, вычислить последовательность полиномов g0 (со2), gi (со2), . . . для ряда значений со2 в интервале (0, col) и подсчитать число изменений знака у следующих друг за другом членов каждой последовательности. Дин нашел, что в конкретных расчетах удобнее использовать функции ht (со2) = gi (<^-- . v 7 gi-i («2) Такого рода рекуррентные вычисления легко и быстро выполняются вычислительными машинами. Дин таким способом вычислил спектры неупорядоченных цепочек, число атомов в которых достигало 64 000. Вычисленный спектр для MilM2 = 0,5 и р = 0,5 приведен на фиг. 3 вместе со спектром, рассчитанным Домбом и др. [54] с помощью метода моментов. Наиболее неожиданной и уди- вительной чертой этого спектра, так же как и всех других спектров, рассчитанных способом Дина, является наличие сильно выраженной тонкой структуры у высокочастотного
Динамические свойства неупорядоченных кристаллов 59 края спектра. Дин связал эти пики с примесными зонами, частоты и интенсивности которых можно приближенно определить путем вычисления частот локальных коле- баний групп легких атомов, окруженных тяжелыми ато- мами. Эта качественная интерпретация, по-видимому, Фиг. 3. Функция распределения частот хаотически неупорядоченно- го двухкомпонентного одномерного кристалла. (Из работы Дина [64].) Отношение масс компонент равно 2; обе компоненты присутствуют в одина- новом количестве. Сплошная линия соответствует результату машинных расчетов Дина [64] для цепочки из 32 000 атомов. Штриховая линия соот- ветствует приближению с учетом двадцати моментов, использованному Дом- бом и др. [54]. Пунктирной линией показана функция распределения для двухатомной линейной цепочки с чередующимся (упорядоченным) располо- жением атомов. подтверждается результатами выполненных Бэконом и др. [69] детальных численных расчетов таких частот и их вероятностей. Другой метод численного расчета спектра частот неупо- рядоченных линейных цепочек был предложен Розеншто- ком и Макгиллом [70]. Этот метод основан на доказанной ими теореме, согласно которой последовательность сме- щений частиц щ, и2, . . ., uN (для цепочки из N атомов) является последовательностью Штурма. Отсюда следует, что число изменений знака в такой последовательности
60 Глава III для данной частоты равно числу нормальных колебаний цепочки с частотами, меньшими со. Смещения удовлетво- ряют простому рекуррентному соотношению yun+i = (2у — Мпа>2) ип — yun-i (3.31) при начальных условиях, принятых Розенштоком и Мак- гиллом, а именно и0 = 0 и щ = 1. Розеншток и Макгилл не использовали свой алгоритм для вычислений спектра. Это было сделано Флином и Марадудиным х) для несколь- ких цепочек, изученных Дином и его сотрудниками. Результаты, полученные этим методом, точно совпадают с результатами, найденными с помощью алгоритма Дина, но вычисления новым методом оказались значительно проще. Недавно Пейтон и Висшер [711 обобщили ранее сущест- вовавшие вычисления спектра частот на случай бинарных изотопически неупорядоченных гармонических линейных цепочек с взаимодействием ближайших соседей. Используя метод Дина и Бэкона [72], они рассчитали спектр реше- ток, содержащих до 100 000 атомов, для большого интер- вала значений концентраций и масс обеих атомных ком- понент. Этот метод является обобщением на произвольную матрицу метода, применявшегося Дином с сотрудниками для исследования спектров частот изотопически неупоря- доченных линейных цепочек. Метод Пейтона и Висшера — это первый практический вычислительный метод опреде- ления спектров неупорядоченных многомерных решеток. Он прост и удобен для вычислительных машин. В нем исходят из вычисления интегральной функции распреде- ления частот N (со2). Обозначим через т] (X) число отри- цательных собственных значений матрицы X. Так как собственными значениями матрицы D — со21 являются {со2 — со2} (s = 1, 2, . . ., 3rZV), где (со2) — квадраты частот нормальных колебаний кристалла, то N (со2) можно записать в виде N (со2) = л (D - со21), (3.32) где D — динамическая 3rN X Зг/У-матрица кристалла и!— единичная 3rN X ЗгДГ-матрица. Обозначим матрицу J) Р. A. F 1 i n n, А. А. М а г a d ц d i п, неопубликованная работа, 1962,
Динамические свойства неупорядоченных кристаллов 61 D — <о21 через L(1), а отдельные ее элементы — через Z$; тогда матрицу L(1) можно представить в блочном виде следую- щим образом: ь<1>==($Ш) (3'33) Здесь Xt представляет собой 1 X 1-матрицу, состоящую из одного элемента I1”; Yj — строчная 1 X (ЗгТУ —^-матри- ца; Yf — ее транспонированная столбцовая [(3rN— 1)х1]- матрица, a Zt есть [(3r7V — 1) X (3rN — 1)]-матрица. Опре- делитель L<n можно записать в виде det L(1> = det Xrdet L<2>, (3.34) где L(2) = Z1-Yfx-1Y1. (3.35) Согласно теореме Дина и Бэкона [72] об «отрицательных собственных значениях», из уравнения (3.34) следует тНЬ'^тНХО + тДЬ'2’). (3.36) Мы можем аналогично преобразовать L<2) и все последую- щие матрицы L<3), L<4), ...; при этом получим 3rN 7V(co2) = ц(Ь(1)) = 2т](Хг). (3.37) Правая сторона этого уравнения равна числу отрицатель- ных членов в последовательности 1^, ..., l^iN\ Метод вычисления N (со2) заключается в следующем. С помощью рекуррентного соотношения L°'+1) = Z —ф, (3.38) 11 являющегося обобщением уравнения (3.35), следует найти последовательность L<*>, L<2>, . . ., Ь<3гЛГ> и взять элемент в левом верхнем углу каждой матрицы. Тогда функция распределения частот G (со2) получается из N (со2) путем вычисления разностей N (со2 + dco2) — N (со2) для после- довательности значений со2, разделенных интервалом cZco2. Пейтон и Висшер произвели сравнение спектров частот для цепочек, состоящих из 8000, 64 000 и 100 000 атомов.
62 Глава Ill Они нашли, что для частот, расположенных выше макси- мальной частоты одноатомной решетки из тяжелых атомов, основные особенности спектра, наблюдающиеся при кон- центрации легких атомов, меньшей или примерно равной 0,7, не связаны с недостаточной статистикой или с исполь- зованием цепочек конечной длины, а являются истинными свойствами спектра, которые сохраняются и для беско- нечных цепочек. Розеншток и Макгилл [70] определили 1нормальные колебания для нескольких (коротких) неупорядоченных цепочек и нашли, что низкочастотные колебания похожи на фононы. Характер высокочастотных колебаний был исследован Дином и Бэконом [73], которые установили, что эти колебания могут быть сильно локализованными. Недавно Пейтон и Висшер [74] вычислили также соб- ственные векторы, соответствующие различным нормаль- ным колебаниям бинарных изотопически неупорядочен- ных линейных цепочек. Эти результаты согласуются с полученными ранее результатами Дина и Бэкона [73] в том отношении, что хорошо выраженные изолирован- ные высокочастотные пики в спектрах неупорядоченных линейных цепочек соответствуют сильно локализованным колебаниям, связанным с определенными конфигурациями атомов. Неожиданным результатом расчетов Пейтона и Висшера явилось то, что по крайней мере в цепочках с равным числом тяжелых и легких атомов даже колебания с довольно низкими частотами (т. с. с частотами, которые значительно меньше максимальной частоты одноатомной решетки только из тяжелых атомов) оказываются сильно локализованными вблизи некоторой точки. Однако эти низкочастотные локализованные колебания не дают заметной структуры в спектре частот. Можно предпола- гать, что колебания с частотами выше максимальной частоты одноатомной решетки из тяжелых атомов лока- лизованы вблизи «островов» легких атомов, окруженных «стенками» из тяжелых атомов. Расчеты подтвердили это предположение. Именно эти колебания могут давать вклад в тонкую структуру высокочастотного края спектра. В последние годы снова возрос интерес к аналитиче- ским методам вычисления спектров частот. Наиболее интересные новые результаты для спектра частот неупо-
Динамические свойства неупорядоченных кристаллов 63 рядоченной линейной цепочки получены именно с по- мощью точных аналитических расчетов. Борланд [75], Хори [76] и Матсуда [77] независимо доказали весьма важную теорему о том, что в спектре частот неупорядо- ченной линейной цепочки при М2 > 2Mt имеется беско- нечное число точек, в которых плотность^спектра обра- щается в нуль. Согласно Борланду, этим точкам соот- ветствуют частоты “5 = “1со5‘[-2(Пйт] = ш18‘"*[2(ПТ>]- <3-39> где j — произвольное положительное число. Борланд пока- зал, что интегральная функция распределения частот на этих частотах имеет вид (3.40) Численно найденная Дином [64] функция распределения частот при М2 = 2Mi приведена на фиг. 3. Видно, что она обращается в нуль на частотах ю;, которые соответ- ствуют j=l, 2, . . ., 7. Результаты Хори [76] и Матсуда [77] несколько допол- няют результаты Борланда. Эти авторы показали, что при М2 > спектр частот также равен нулю на часто- тах со; = coL sin [л (j — 1)/2 (7 + 1)1, а при М2 > 4ЛД спектр равен нулю на частотах соь sin (пт/2п), т <Z п. Аналогичный результат был получен ранее Домбом и др. [54] при расчетах спектра частот неупорядоченной линейной цепочки в предельном случае, когда одна из масс стремится к бесконечности. Домб [78] получил точное аналитическое разложение по степеням со2 для низкочастотного края спектра хаоти- чески ^неупорядоченной цепочки и цепочки с ближним порядком. Эти результаты обобщают и дополняют полу- ченные ранее результаты Вейсса и Марадудина [791 и Домба и др. [54]. б. Спектры частот неупорядоченных двумерных кристаллов Модели двумерных кристаллов занимают особое поло- жение в исследовании спектров частот неупорядоченных кристаллов. С одной стороны, при этом возникают зна-
64 Г лава III чительно более сложные математические проблемы, чем в случае одномерной модели, которая широко исследует- ся именно благодаря своей простоте. С другой стороны, двумерные кристаллы не представляют реального физиче- ского интереса, который оправдывает исследование еще более сложных трехмерных моделей кристаллов. Возмож- но, именно по этим причинам до сих пор исследованию двумерных неупорядоченных кристаллов уделялось срав- нительно мало внимания. Дин и Мартин [66] обобщили теорему Штурма, которая является основой числен- ных расчетов спектров частот неупорядоченных двумер- ных кристаллов, а Бэкон и Дин [80] применили один из вариантов этого метода для определения спектра неупорядоченной квадратной решетки. На высокочастот- ном крае спектра имеется тонкая структура того же типа, что и в спектрах неупорядоченных одномерных кристаллов. Дин [51] показал, что при малой концентра- ции примесей высокочастотные пики более многочисленны и менее интенсивны, чем в одномерном случае, вследствие большей вероятности образования скоплений легких атомов в двумерном случае. Когда концентрация легких атомов превосходит 50%, спектр становится довольно гладким. Результаты Бэкона и Дина для спектра частот неупо- рядоченной квадратной решетки были дополнены Дином и Бэконом [72] и Пейтоном и Висшером [71]. Первые авторы вычислили спектры частот бинарных изотонически неупорядоченных квадратных решеток из 16—18 атомов в ширину и 50—64 атомов в длину и изотонически неупо- рядоченных решеток со структурой пчелиных сот. Пейтон и Висшер вычислили спектры изотонически неупорядочен- ных квадратных решеток размером 30 X 30 атомов, а также треугольной решетки. Как те, так и другие вычисления проводились для нескольких концентраций обеих компонент и для нескольких значений отношения масс двух составляющих. Для квадратной решетки х- и у-компоненты смещений атомов не связаны. Поэтому расчеты спектров частот такой решетки более многочисленны, чем расчеты решеток, у которых компоненты смещений связаны. При малых концентрациях легкой составляющей вычисленные спек-
Динамические свойства неупорядоченных кристаллов 65 тры имеют зубчатую структуру на высокочастотном крае спектра (фиг. 4), как и в одномерном случае. Для концен- трации легких атомов, превышающей 0,5, спектры ста- новятся относительно гладкими. При этих концентрациях вероятность образования в бесконечной решетке «островов» легких атомов с бесконечной протяженностью равна г2=8ыг/а>£ Фиг. 4. Функция распределения частот хаотически неупорядочен- ной квадратной решетки размером 30 X 30 атомов. (Из работы Пей- тона и Висшера [71].) Доля легких атомов равна 0,15. Отношение масс равно 3:1. Штриховая линия соответствует найденной аналитически функции распределения для бесконечной одноатомной решетки из тяжелых атомов. единице [81]. При возрастании концентрации тяжелых атомов на низкочастотном конце спектра появляется пик резонансного колебания. На основании своих численных результатов Дин и Бэкон и Пейтон и Висшер предположили, что в квадрат- ной решетке существуют особые частоты, при которых спектр частот обращается в нуль. Наличие таких частот ощущается и в спектре, приведенном на фиг. 4. По своему происхождению и природе они аналогичны особым часто- там линейной цепочки. Как показали Пейтон и Висшер, 5 А. Марздудин
66 Глава III количественное различие спектров частот квадратных решеток разной формы или с различным числом атомов мало и им можно пренебречь при качественном рас- смотрении. В решетке со структурой пчелиных сот и в треугольной решетке х- и ^-компоненты смещений атомов связаны, поэтому приходится исследовать решетки меньших разме- ров, чем это было возможно в случае квадратных решеток. Спектр неупорядоченной треугольной решетки с отноше- нием масс 3 : 1 при концентрации легких атомов, равной 0,25, качественно похож на спектры, полученные для неупорядоченных квадратных решеток, а именно ниже максимальной частоты одноатомного спектра решетки из тяжелых атомов он совпадает с последним. При более высоких частотах появляются изолированные пики, свя- занные с локальными колебаниями скоплений легких атомов. Пейтон и Висшер [74] вычислили также собственные векторы нормальных колебаний неупорядоченных ква- дратных решеток. Пока концентрация легких атомов меньше критического значения 0,5, колебания с частотами выше максимальной частоты одноатомной решетки из тяжелых атомов локализованы вблизи «островов» легких атомов. Как только концентрация станет больше этой величины, многие высокочастотные собственные векторы внезапно теряют свой локализованный характер; одно- временно исчезает зубчатая структура на высокочастотном конце спектра. в. Спектры частот неупорядоченных трехмерных кристаллов Из-за трудностей вычисления спектров частот неупо- рядоченных трехмерных кристаллов до последнего вре- мени все вычисления таких спектров были приближен- ными. Недавно полученные экспериментальные результа- ты для спектров частот неупорядоченных кристаллов [82, 83] дали возможность проводить вычисления спектров частот, основанные на реалистических моделях неупоря- доченных трехмерных кристаллов. Возможно, что это обстоятельство послужит стимулом для дальнейших
Динамические свойства Неупорядоченных кристаллов 67 исследований. Результаты экспериментального исследо- вания спектров будут обсуждаться в гл. VI. Здесь же мы сконцентрируем наше внимание на теоретическом опре- делении спектров частот неупорядоченных трехмерных кристаллов. Вероятно, первая работа, посвященная спектру частот неупорядоченного трехмерного кристалла, принадлежит Лифшицу и Степановой [84]. Эти авторы получили фор- мальное выражение для главных членов в разложении спектра по степеням концентрации примесей и нашли сдвиг максимальной частоты невозмущенного кристалла, связанный с введением конечной концентрации примесей. Их результаты не применялись для численного расчета конкретного спектра какой-либо модели кристалла. Пирен [85] формально представил спектр частот изото- пически неупорядоченного кристалла в виде разложения по степеням отклонения массы атомов от среднего значе- ния. Результат содержит большое число сингулярностей типа б-функций и производных от б-функций, так что хотя он и дает точное среднее по спектру частот, но не позволяет судить о виде спектра в целом. На это обстоя- тельство указали независимо Вейсс и Марадудин [79] и Лифшиц и Степанова [84]. В следующей статье Пирен [86] использовал свой спектр частот для вычисления термодинамических характеристик неупорядоченных кри- сталлов. Брэдли [87] провел вычисление спектра частот изото- нически неупорядоченного двухкомпонентного кристалла с помощью метода моментов. Он вычислил первые 10 чет- ных моментов спектра неупорядоченного простого куби- ческого кристалла с центральными и нецентральными силами взаимодействия ближайших соседей. Вместо того чтобы разлагать спектр по полиномам Лежандра, Брэдли представил его в виде гистограммы с десятью интервалами. В результате был получен спектр, не обладающий струк- турой. С другой стороны, такой метод вычисления не дает возможности выявить какую-либо тонкую структуру спектра, если таковая существует. Аналитический метод вычисления спектра неупоря- доченного трехмерного кристалла был предложен Мара- дудиным [21], который обобщил на трехмерный случай 5*
68 Г лава III применявшуюся Лангером [61] методику расчета спектра неупорядоченной линейной цепочки. Для произвольного кристалла с решеткой Бравэ уравнение, соответствую- щее (3.19), имеет вид ~cof(q)-co~S S V (Ч/; 4171) D 1 (q171; q'f; со2), (3.41а) 1 ’Pi где соЪ (q') v (q/; q7') = N x X 2 (1Г-1) e-i(4-4')-x(0. (3.416) I Для функции распределения частот в этом случае имеем (G (со2)) - 4 Zm 31V 2 (ч/; 47; + «0))А. (3.42) чз Как и в одномерном случае, уравнение (3.41а) решается методом итераций и вычисление среднего по конфигурациям выполняется последовательно во всех членах. В резуль- тате вычисления среднего по конфигурациям восстанав- ливается трансляционная симметрия кристалла; в итоге получаем <^-1(q/; qT; «2)м = А(ч —ч'Ж/Д- со2), (3.43) где Д (q) = 1 при q, равном вектору обратной решетки, умноженному на 2л, и Д (q) == 0 во всех прочих случаях. Однако в трехмерном случае появляется новое свой- ство, которое отсутствовало в одномерном случае, а имен- но смешивание поляризаций. Это явление состоит в том, что фонон (q7) после рассеяния на примесном атоме может изменить свою поляризацию и вести себя как фонон (q7"). Смешивание поляризаций приводит к тому, что вели- чина Dj}' (q, со2), рассматриваемая как 3 X 3-матрица по индексам ветвей, удовлетворяет матричному урав-
Динамические свойства неупорядоченных кристаллов 69 нению D"' (q; “2) = (q)’_0)2 + о^ТфТГ^г Х х 2 (ч; (я; ®2)’ a j' - 2’3- (3-44) ’1 В частном случае основного кристалла с кубической ре- шеткой Бравэ матрица еР (q; ю2) собственной энергии диагональна с точностью до членов первой степени по кон- центрации примесей и с этой точностью D]j- (q; со2) имеет ту же форму, что и в одномерном случае: D33' (q; ®2) ~ &зз’ (q)_— (q; ш2) • (3.45) Индекс (1) у еРуу’ указывает, что в собственной энергии оставлен только член, линейный по концентрации при- месей. В следующей работе Марадудин [22] определил собственную энергию с точностью до члена второго поряд- ка по концентрации примесей и для произвольного кри- сталла Бравэ. В этом случае матрица &Р уже недиаго- нальна по j и j' и имеет очень сложную структуру. Вычисление спектра частот простого кубического неупорядоченного кристалла с центральными и нецен- тральными силами взаимодействия между ближайшими соседями провел Такено [88] с помощью метода, который имеет некоторое сходство с методом, использованным Марадудиным [21, 22]. Применявшееся Такено итера- ционное решение уравнения (3.41) несколько отличается от использованного Марадудиным, однако окончатель- ные результаты этих вычислений, по-видимому, совпадают в тех случаях, когда можно сделать сравнение. Мозер и Марадудин [89] провели численный расчет функции распределения частот неупорядоченного куби- ческого кристалла, найденной Марадудиным в прибли- жении, в котором собственная энергия вычислялась с точностью до первого порядка по концентрации приме- сей. Названные авторы использовали модель основного кристалла с гранецентрированной кубической решеткой и центральными силами взаимодействия между ближай- шими соседями. Результаты, полученные для случаев
70 Глава III легкого и тяжелого примесных атомов, приведены соот- ветственно на фиг. 5 и 6. В первом случае примеси настоль- ко легкие, что они дают локальное колебание. Вслед- ствие конечной концентрации б-образный пик, связанный с локальным колебанием отдельного примесного атома, уширяется в примесную зону. Сильное взаимодействие приводит к тому, что от спектра частот отщепляется Фиг. 5. Функция распределения частот изотопически неупорядо- ченного грапецептрированного кубического кристалла с централь- ными силами взаимодействия с ближайшими соседями. (Из работы Мозера и Марадудина [89].) Примеси в 2 раза тяжелее атомов основной решетки; концентрация приме- сей равна 2%. примесная зона, которая в этом приближении является сильно искаженным подобием спектра частот основного кристалла. Сплошной спектр основного кристалла несколь- ко изменяется, так как часть колебаний теперь попадает в примесную зону. На фиг. 6 приведена функция распре- деления частот кристалла с настолько тяжелыми приме- сями, что они дают резко выраженное резонансное колеба- ние. Соответственно на частотах, связанных с колеба- ниями самого примесного атома, имеется четкий пик. Такено [90] получил похожий результат, вычисляя изме- нение спектра частот кубического кристалла Бравэ при наличии изолированного тяжелого примесного атома
Динамические свойства неупорядоченных кристаллов 71 и умножая результат на число примесей. Это простое приближение дает вполне удовлетворительные результа- ты для многих задач, в которых производится усреднение по спектру частот при условии, что концентрация при- месей мала (например, меньше 5%). Фиг. в. Функция распределения частот изотонически неупорядочен- ного гранецентрированного кубического кристалла с центральными силами взаимодействия с ближайшими соседями. (Из работы Мозера и Марадудина [89].) Примеси в 9 раз тяжелее атомов основной решетки; концентрация приме- сей равна 2%. Лит и Гудмэн [911 рассчитали собственную энергию изотопически неупорядоченных одно-, двух- и трехмерных кристаллов с учетом всех степеней концентрации приме- сей. При этом учитывалось только повторное рассеяние фононов на одном и том же примесном атоме, а рассеяние фононов на двух и более примесных атомах не рассматри- валось. Вместо пропорционального ог члена в среднем r-го порядка (7qgi, V9ig2 . . . Vgr__iq)A в уравнении (3.24), описывающем рассеяние фонона с волновым вектором q на одном примесном атоме, здесь используется весь мно-
72 Г лава III гочлен по а, т. е. величина а в уравнении (3.21) и (а2 — сф в уравнении (3.23). Сумма полученного ряда для собст- венной энергии выражается через гауссову гипергеомет- рическую функцию. При таком способе вычисления соб- ственной энергии некоторые члены высоких порядков по концентрации сохраняются, а члены более низкого порядка оказываются опущенными. Аналогичное заме- чание можно сделать в связи с вычислением спектра частот, выполненным Дэвисом и Лангером [50]. Элиот и Тейлор [92] также вычислили итерационным методом спектр частот изотопически неупорядоченных кристаллов. Их результат является точным в первом порядке по концентрации примесей и приближенным в более высоких порядках. Кроме того, эти авторы рас- смотрели корреляторы смещений и сопряженных с ними импульсов. Первая из этих функций используется в тео- рии рассеяния нейтронов и теории инфракрасного оптиче- ского поглощения в неупорядоченных кристаллах. При вычислении этих корреляторов авторы учли, что в некото- рых случаях, например в теории рассеяния нейтронов и в теории инфракрасного поглощения, корреляторы с индексами примесных узлов могут отличаться от корре- ляторов с индексами узлов основной решетки множите- лями, содержащими длину рассеяния или эффективный заряд. Элиот и Тейлор применили свои результаты для вычисления термодинамических свойств, коэффициентов инфракрасного поглощения и сечения рассеяния нейтро- нов неупорядоченными кристаллами и проиллюстриро- вали свои результаты разнообразными численными рас- четами, выполненными с помощью полученных оконча- тельных формул. Именно благодаря этим расчетам работа Элиота и Тейлора более интересна и полезна, чем другие работы, в которых проводится чисто формальное обсуж- дение той же проблемы. Разложение собственной энергии или самого спектра частот по всем степеням концентрации примесей, даже если бы его удалось найти (в действительности, по-види- мому, трудно продвинуться дальше членов второго порядка), было бы практически бесполезным для опре- деления формы спектра неупорядоченного кристалла вблизи сингулярных точек. Такими точками, например,
Динамические свойства неупорядоченных кристаллов 73 являются новые границы в спектре, т. е. границы сплош- ного спектра невозмущенного кристалла и границы свя- занных с локальными колебаниями примесных зон. Спектр в окрестности этих сингулярностей зависит от концентрации примесей неаналитическим образом, и его нельзя представить в виде разложения по степеням концентрации. Несмотря на то что такое приближение, по-видимому, непригодно для получения спектра частот неупорядоченного кристалла во всей области частот, оно может оказаться полезным для определения разложе- ния спектра при малых частотах. Этого, как мы увидим в § 2 настоящей главы, вполне достаточно для определе- ния низкотемпературных термодинамических свойств неупорядоченных кристаллов. Домб и др. [54] получили неаналитическую зависи- мость интегральной функции распределения частот от концентрации примесей в окрестности максимальной частоты кристалла для довольно искусственного случая неупорядоченной двухкомпонентной цепочки, в которой масса одной из компонент бесконечна. Недавно Лифшиц [93—95] провел подробное исследование формы спектра частот (или электронной плотности состояний для хао- тически неупорядоченных сплавов) неупорядоченного кристалла в окрестности сингулярных точек. На основе простых и общих соображений он получил следующий результат. Если р — концентрация тяжелых примесей и a>L —максимальная частота кристалла, состоящего только из легких атомов, в окрестности <аг, мы имеем (G(co2, р))Л — ехр [Л. (<х»1 — со2)-3/21п (1 — р)| (3.46) при со2 -> col —. Для линейной цепочки множитель (о>1 — со2)-3/2 заменяется на (col — со2)-1/2. Лифшиц исследовал также, каким способом в спектре кристалла с одним примесным атомом б-образный пик на частоте локального колеба- ния уширяется в примесную зону для малых концен- траций примесей. Некоторые результаты, имеющие отно- шение к этой проблеме, были получены ранее Марадуди- ным и др. [10, 96]. Лифшиц нашел также выражение для изменения спектра частот вблизи края сплошного спектра невозмущенного кристалла. Несмотря на то что точные
74 Глава III результаты Лифшица применимы только в некоторой ограниченной области частот и концентраций, они очень ценны, поскольку представляют собой точные аналитиче- ские решения задачи для'неупорядоченного трехмерного кристалла. Они могут служить качественным, а в некото- рых случаях и количественным дополнением к резуль- татам вычислений спектра путем разложения по концент- рациям примесей в области, где последнее неприменимо. Результаты, полученные Лифшицем с помощью простых вероятностных рассуждений, формально содер- жатся в соотношениях (3.27) и (3.45) в структуре точной собственной энергии, рассматриваемой как функция q (или q) и со. Вопрос о том, какого рода члены следует оставлять в разложении теории возмущений для собствен- ной энергии для того, чтобы соотношения (3.27) и (3.45) давали правильный результат для (G (со2) )д вблизи краев зон, остается до сих пор нерешенным. Из-за неаналитической зависимости спектра частот от концентрации примесей в некоторой области частот все выполненные недавно работы по определению спектров частот неупорядоченных кристаллов различными мето- дами отражают желание обойти прямое разложение спектра или собственной энергии по степеням концентра- ции примесей и получить результат, отличный от резуль- тата теории возмущений. Это относится и к проведенным Тейлором [621 вычислениям спектра частот и других дина- мических характеристик неупорядоченных кристаллов. Тейлор усовершенствовал самосогласованный метод Дэвиса и Лангера [50] в том отношении, что теперь резуль- таты не зависят от того, какой атом рассматривается как основной, а какой — как примесный. Одним из следствий такой симметрии теории является то, что найденные примесные зоны не перекрываются с максимальной часто- той одноатомной решетки из легких атомов. В то время как все описанные выше вычисления спектров частот неупорядоченных кристаллов были осно- ваны на разложении функции Грина или собственной энергии по степеням концентрации примесей или на каком-то варианте этого способа, Мейрис [97] недавно предложил метод вычисления спектра трехмерного изото- пически неупорядоченного кристалла, применимый при
Динамические свойства неупорядоченных кристаллов 75 всех концентрациях примесей. Он основан на разложе- нии собственной энергии по параметру (М — М')/М', где М' — масса примесного атома и М — масса атома основного кристалла. Мейрис, учитывая только члены третьего порядка по этому параметру, выполнил само- согласованные вычисления типа Дэвиса — Лангера, в которых свободные функции Грина фононов в выраже- нии для собственной энергии заменены функциями Грина, «одетыми» вычисленной собственной энергией. Поскольку эти вычисления применимы лишь для кристаллов, в кото- рых относительная разность масс примесного атома и атомов основного кристалла мала, они не описывают примесных эон, связанных с локальными колебаниями. На основе машинных вычислений спектров неупоря- доченных одно- и двумерных кристаллов Дин [51] смог сделать некоторые предсказания, касающиеся природы спектров неупорядоченных трехмерных кристаллов. Для близкого к единице отношения масс спектр является несколько сглаженным вариантом спектра для отношения масс, равного единице. Когда отношение масс становится близким к двум при условии, что концентрация легких примесей остается малой, высокочастотный край спектра приобретает очень сложную структуру иэ многих пиков небольшой интенсивности. Эти пики связаны с локаль- ными колебаниями скоплений легких атомов, которые происходят в основном так, как если бы эти атомы были изолированы в идеальной в других отношениях решетке тяжелых атомов. Большое число пиков объясняется боль- шим числом видов таких скоплений, которые в трехмерном кристалле могут состоять всего из нескольких атомов, причем каждое скопление обладает своей собственной характеристической частотой локального колебания. Слабая интенсивность пиков связана с малой вероят- ностью образования таких скоплений в трехмерном кристалле. Например, вероятность существования изоли- рованного легкого примесного атома равна р (1 — p)z, где z — число ближайших соседей. Для р = (z + 1) -1 она имеет наибольшее значение z2/(z + 1)2+1, которое при z = 8 и z = 12 очень мало. При возрастании концен- трации легких примесей достигается критическая кон- центрация, выше которой образуются скопления легких
76 Глава III атомов, стремящиеся расположиться по всему кристаллу. Эта концентрация, называемая критической вероятностью в теории перколяционных процессов в кристаллах [98, 99], зависит от числа измерений и структуры решетки. Она порядка 0,3 для трехмерных решеток. При концентрации легких примесных атомов, превышающих критическую вероятность, спектр, по-видимому, должен быть более сглаженным. Эти предсказания Дина были недавно подтверждены Пейтоном и Висшером [71], которые численно рассчита- ли спектры частот бинарных изотонически неупорядо- ченных гармонических трехмерных кристаллов. Как и в своих расчетах для одно- и двумерных решеток, ука- занные авторы воспользовались методом Дина и Бэкона [72]. Были рассмотрены два типа трехмерных кристал- лов: 1) простая кубическая решетка с центральными и нецентральными силами взаимодействия между атомами, в которой х-, у- и z-компоненты смещений атомов не свя- заны; 2) объемноцентрированная кубическая решетка с центральными и нецентральными силами взаимодей- ствия с ближайшими и следующими соседями. Спектр частот неупорядоченной простой кубической решетки состоит в основном из спектра частот одноатомной основ- ной решетки, на который накладывается связанная с колебаниями примесных атомов структура. Если атомы примеси легче атомов основного кристалла, то примесная структура появляется при частотах выше максимальной частоты одноатомной решетки тяжелых атомов. Если эти примеси настолько легки, что приводят к локальным колебаниям, то высокочастотная часть спектра имеет «пилообразную» структуру с пиками. Если атомы примеси тяжелее атомов основного кристалла, то резонансные колебания этих примесей дают пик на низкочастотном конце спектра. Спектр частот неупорядоченной простой кубической решетки для отношения масс 3 : 1 и концен- трации легких примесей, равной 10%, приведен на фиг. 7. Пейтон и Висшер пришли к выводу, что получен- ные ими спектры частот неупорядоченной простой куби- ческой решетки не противоречат предположению о суще- ствовании у такой решетки определенных частот, на которых спектр обращается в нуль.
Динамические свойства неупорядоченных кристаллов 77 Из-за большой трудоемкости расчетов спектров частот кристаллов, у которых х-, у- и z-компоненты смещений связаны, приходится производить вычисления для кри- сталлов малых размеров. На фиг. 8 приведен спектр Фиг. 7. Функция распределения частот хаотически неупорядочен- ной простой кубической решетки размером 6 X 6 X 40 атомов. (Из работы Пейтона и Висшера [71].) Отношение масс равно 3:1; концентрация легких атомов равна 0,1. объемноцентрированного кубического кристалла, состоя- щего из 5 X 5 X 12 атомов с отношением масс 3 : 1 и концентрацией легких атомов 0,1. Низкочастотная часть спектра похожа на типичный спектр одноатомной объемно- центрированной кубической решетки. При более высоких частотах имеется связанная с локальными колебаниями дополнительная структура, которая не разрешается из-за слишком большого интервала шкалы частот, использо- ванной в этих вычислениях. Поскольку теперь успешно
?8 Глава III проводятся расчеты спектра частот, основанные на реаль- ных моделях трехмерных кристаллов, можно сказать, что пожелание, высказанное в начале этого параграфа, начинает выполняться. Фиг. 8. Функция распределения частот хаотически неупорядоченной объемноцентрированной решетки размером 5 X 5 X 12 атомов. (Из работы Пейтона и Висшера [71].) Отношение масс равно 3 : 1; концентрация легких атомов равна 0,1. Си- ловые константы взаимодействия со вторыми соседями составляют 10% от констант взаимодействия с первыми соседями. Центральные и нецентраль- ные константы взаимодействия предполагаются одинаковыми. Следует отметить, что для концентраций легких при- месей, превосходящих критическую перколяционную концентрацию, которая для простой кубической решетки равна 0,28, самосогласованные вычисления Тейлора [62] для G (со2) хорошо согласуются с результатами Пейтона и Висшера, полученными численными методами.
Динамические свойства неупорядоченных Кристаллов § 2. ТЕПЛОЕМКОСТЬ НЕУПОРЯДОЧЕННОГО КРИСТАЛЛА Так как дефекты существенно меняют спектр частот кристалла, то естественно рассмотреть именно те свойства кристаллов, на которые этот спектр влияет сильнее всего. Наиболее очевидным свойством такого рода является удельная решеточная теплоемкость кристалла, всесторон- не и многократно изучавшаяся экспериментально. Теплоемкость кристалла можно записать в виде суммы по всем частотам нормальных колебаний <3-47> S или, эквивалентно, как интеграл по всему спектру частот кристалла оо с, (Л =. зтв («,) . (3.48) о С самого начала должно быть ясно, что появление высокочастотных локальных колебаний в спектре нор- мальных колебаний кристалла существенно не изменит удельную теплоемкость при высоких температурах и даст пренебрежимо малый вклад в теплоемкость при низких температурах. При высоких температурах, прене- брегая энгармонизмом колебаний решетки, теплоемкость можно разложить по обратным степеням температуры [13, 100-102] CD(T) = 3NkB |1 — (^у) ^2 + 245 (^у) Р-4—•••}> (3.49) где {ргп}— четные моменты спектра частот кристалла, которые явно определены соотношением (3.10). Влияние дефектов и, в частности, локальных колебаний на высоко- температурную теплоемкость проявляется прежде всего в главных квантовых поправках к классическому значе- нию 3Nk в. Если частоты колебаний априори не известны, то довольно трудно выделить вклад локальных колебаний в этот поправочный член, имеющий порядок 71-2.
80 Г лава III Из-за наличия множителя [sh {hatsl2k ВТ)}~2 под знаком суммы в (3.47) существенный вклад в теплоемкость при низких температурах дают только колебания с малой энергией. Локальные колебания, отделенные от сплошного спектра энергетическим зазором, будут давать экспонен- циально малый вклад. Наоборот, низкочастотные резо- нансные колебания, связанные с тяжелыми примесями, должны существенным образом влиять на температурную зависимость теплоемкости при низких температурах; следовательно, их легко обнаружить экспериментально. Предположение о том, что резонансные колебания, связанные с тяжелыми примесями, могут привести к суще- ственному увеличению низкотемпературной теплоемко- сти, было, по-видимому, впервые высказано Леманом и Де Веймзом [103] и независимо Каганом и Иосилевским [1041. Последние авторы провели расчет увеличения теплоемкости простого кубического кристалла при введе- нии конечной (малой) концентрации тяжелых примесей. Было найдено, что при Т -> 0 АС„ (0) 3 С<о> (0) - 2 (3.50) здесь АС» (71) =СП(Т) — (Т), где СГ (Г) — тепло- емкость идеального основного кристалла, р — концен- трация примесей. Этот результат, который был также получен недавно Леманом и др. [105], имеет принци- пиальное значение, так как показывает, что достаточно точные измерения изменения теплоемкости для конкрет- ного сплава позволяют установить, в какой мере примеси можно рассматривать как изотопические дефекты. Каган и Иосилевский получили следующее выражение для увеличения теплоемкости при конечных температурах: С^(Т0) P\W) \Т ) АС„ (Гр) С'°> (То) (3.51) (3.52) Г (») 13' где То = har/k в, грубо говоря, представляет собой тем- пературу, связанную с частотой резонансного колебания сог, и Q = Ti(dL/kB — дебаевская характеристическая
Динамические свойства неупорядоченных кристаллов 81 температура. На фиг. 9 приведена температурная зави- симость отношения ДСВ (71), вычисленного для концентрации тяжелых изотопических примесей (е = —8), равной 2%, с помощью модели центральных сил взаимо- действия с ближайшими соседями в кубическом кристал- ле. Расчет производился с помощью соотношения (3.48) Фиг. 9. Увеличение удельной теплоемкости, связанное с наличием тяжелых примесей в грапецентрированном кубическом кристалле с центральными силами взаимодействия между ближайшими сосе- дями. Концентрация примесей равна 2%; использовано обозначение х— для спектра частот, приведенного на фиг. 6. Мы видим, что теплоемкость возрастает на 80% при температуре порядка 0/30. Относительное изменение теплоемкости нетрудно измерить даже в том случае, когда оно на порядок меньше указанной величины. Увеличение низкотемпературной теплоемкости металлов, связанное, с наличием резонанс- ных колебаний, обусловленных тяжелыми примесями, наблюдалось недавно несколькими группами эксперимен- таторов. Если не считать краткого сообщения Лемана и др. [105], первое наблюдение этого эффекта было сдела- но Пановой и Самойловым [106], которые измерили низкотемпературную теплоемкость магния, содержащего 2,8 ат. % свинца. Независимо теплоемкость этой же системы была экспериментально исследована Кейпом и др. [107], которые получили результаты, качественно похожие на результаты Пановой и Самойлова. Недавно 6 А. Марадудин
82 Глава 111 Кулберт и Хюбнер [108] наблюдали увеличение низко- температурной теплоемкости алюминия при введении в него незначительной примеси серебра. На фиг. 10 приведены результаты выполненных Кейпом и др. изме- рений относительного увеличения теплоемкости магния с содержанием 0,5 и 1 ат. % свинца. Сплошной кривой Фиг. 10. Увеличение теплоемкости Mg, связанное с примесью РЬ. (Из работы Кейпа и др. [107].) Сплошные линии соответствуют теоретическим расчетам. показано относительное увеличение теплоемкости, вычис- ленное теоретически на основе довольно реалистической модели магния в предположении, что атомы свинца могут рассматриваться как изотопические примеси. Согласие теории и эксперимента вполне удовлетворительное. Было бы очень интересно произвести измерения тепло- емкости щелочно-галоидных кристаллов, содержащих тяжелые примеси замещения (например, Ag+ в KI). Это дало бы возможность установить связь между увели- чением теплоемкости и частотами резонансных колебаний
Динамические свойства неупорядоченных кристаллов 83 в этих кристаллах, определенными путем изучения инфра- красного поглощения решеткой [109]. Однако чтобы получить измеримое увеличение теплоемкости, концен- трации примесей, по-видимому, должны быть значитель- но больше, чем это нужно для инфракрасных измерений (~1018 с.»г3). Пока что теоретические вычисления теплоемкости неупорядоченных кристаллов проводились для кристал- лов с малой концентрацией примесей. Однако в настоящее время представляется вполне возможным вычисление термодинамических функций изотонически неупорядо- ченных кристаллов во всей области температур и для произвольных концентраций примесей. В разложение теплоемкости в области высоких температур спектр частот входит только через четные моменты, которые можно вычислить систематически даже для неупорядочен- ных кристаллов [53, 85]. Домб и Айзенберг [110], исполь- зуя метод Падэ (см. [111]), распространили высокотемпе- ратурное разложение (3.49) на всю область температур. В методе Падэ теплоемкость, или, точнее, ее квадрат, записывают в виде частного от деления двух полиномов четных степеней по обратной температуре. Степени этих двух полиномов выбираются таким способом, чтобы в пределе высоких температур частное стремилось к кон- станте, тогда как в низкотемпературном пределе оно должно меняться как Т2 для одномерного кристалла и как Тв для трехмерного кристалла (т. е. соответственно как квадраты линейной и кубической зависимостей от 71). Коэффициенты этих двух полиномов выбираются так, чтобы их частное давало заданное число членов извест- ного высокотемпературного ряда и в то же время вос- производило главный член в низкотемпературном разло- жении теплоемкости [79, 112]. Представляется, что таким интерполяционным методом можно получить очень точ- ные значения теплоемкости во всей области температур. Используя этот метод, Домб и Айзенберг [110] вычислили теплоемкость хаотически неупорядоченной двухатомной линейной цепочки. В следующей статье Домб и др. [ИЗ] с помощью этого метода рассчитали теплоемкость неупо- рядоченной двухатомной линейной цепочки как функцию температуры и степени упорядочения. Для этих расчетов 6*
84 Глава III необходимо знать моменты спектра частот частично упоря- доченного кристалла. Их определить значительно труд- нее, чем моменты хаотически неупорядоченного кристалла. Соответствующие вычисления также были выполнены Домбом ’)• Нет никаких причин, которые не позволяли бы применять этот метод и для вычисления теплоемкости неупорядоченного трехмерного кристалла. Следует также упомянуть вычисления нулевой энергии неупорядоченного кристалла, выполненные Пригожиным и др. [114, 115], а также Вейссом и Марадудиным [79]. В этой работе нулевая энергия разлагалась в ряд по момен- там спектра масс, взятых относительно соответствующим образом выбранного среднего значения. Домб и др. [54] выразили нулевую энергию неупорядоченной линейной цепочки через моменты спектра частот. Очевидно, что подобные расчеты можно применить для определения нулевой энергии неупорядоченного трехмерного кристалла. Рассмотренные в этом параграфе теоретические работы в основном касались исследования различных термодина- мических свойств изотопически неупорядоченных кри- сталлов, выражающихся через спектр частот кристалла. Экспериментальному исследованию влияния изотопиче- ских примесей замещения на свойства кристаллов посвя- щено значительно меньше работ. Это связано с тем, что, вообще говоря, изотопы мало отличаются по массе, и поэтому их влияние на свойства кристаллов измерить трудно. Исключение составляет исследование термодина- мического равновесия между кристаллом, содержащим изотопические примеси, и газом. В этом случае измеряет- ся коэффициент разделения изотопов, определяемый соот- ношением С2/(1-С2)’ (3.53) где Ct — концентрация одного из изотопов (обычно примеси) в газовой фазе, С2 — концентрация того же изотопа в твердой фазе при условии, что вся система находится в равновесии. Коэффициент а отличен от нуля только для кристаллов, содержащих примесные атомы. *) С. D о m Ь, неопубликованная работа.
Динамические свойства неупорядоченных кристаллов 85 В этом отношении он отличается от других свойств дефект- ных кристаллов (таких, как теплоемкость, электропро- водность), которыми обладают как кристаллы без дефек- тов, так и кристаллы с дефектами. Недавно были выполнены теоретические расчеты а, учитывающие изменение колебательного спектра кристал- ла в присутствии примесей. Они были сделаны для одно- атомного кристалла с изотопическими примесями, нахо- дящегося в равновесии с классическим одноатомным газом [116], и для кристалла Li7H с незначительной концентрацией D, находящегося в равновесии со смесью газов Н2 и HD [117]. Во втором случае вращательные степени свободы газа двухатомных молекул рассматри- вались классически, а колебательные степени свободы — квантовомеханически. При этом коэффициент а имеет вид <3-54> где Mi, Ii и (щ — масса, момент инерции и частота коле- баний молекулы газа, состоящей из атомов сорта I (напри- мер, Н2), а Мц, 1ц и соц — соответствующие величины для молекул газа, состоящих из атома сорта I и атома сорта II (например, HD). Величина р/ связана с измене- нием функции распределения частот кристалла Ag_ (со), обусловленным заменой одного иона Н~ кристалла Li’H на примесный ион D“, следующим соотношением: р/ = 6NkBT Ag_ (со) In (2 sh-^Jr) сйо, (3.55) о где N— число элементарных ячеек Ag_ (со) можно представить в виде Ag- (со) = Id —ле_со2(?_ (со2) _ 27Ул to аГС g l_e_co2G_ (со2) ’ б (со — со0), кристалла. Величину 0<со<сог, (3.56а) со > ®ь, (3.566)
86 Глава III где е_ = 1 — (MJM_), 7И_ — масса аниона основного кри- сталла, М'_ — масса примесного аниона. Кроме того, здесь (со2) = -^21w( -1q/)I2s(q)b (3-57а) qJ G-W=3(rSlW(-llOP,„^‘.(?||f- (3.576) qi Частоты co > a>L дают вклад в Ag_ (co) только в том слу- чае, если примесь обусловливает локальное колебание с частотой со0. С помощью соотношений (3.55)—(3.57) 45 7,2 7,7 - -----1----i-----:----1----1----i-----t----i----t----1_ 0 100 200 300 400 500 000 700 800 900 1000 Температура, °К Фиг. 11. Температурная зависимость коэффициента разделения изотопов для Li7H : D в равновесии со смесью газов Н2, HD и D2. (Из работы Рыскина и Степанова [119].) Точками показаны экспериментальные данные. Кривые 1 и 2 соответствуют теоретическим расчетам для двух разных значений ионного заряда в Ы’Н. была численно рассчитана температурная зависимость а для кристалла Li’H, содержащего примесь D~ в равно- весии со смесью газов Н2 и HD, и для Li’D, содержащего примесь Нс в равновесии со смесью газов D2 и HD [117]. Функции G (о2) и G (со2), входящие в соотношения (3.56), были вычислены для Li’H и Li’D с использованием модели «деформационных диполей» [118]. Недавно Рыскин и Сте- панов [119] измерили температурную зависимость а
Динамические свойства неупорядоченных кристаллов 87 для системы, состоящей из Li’H : D в равновесии со смесью газов Н2, HD, D2, в области температур от 500 до 1000° К. Полученные экспериментальные результаты и теоретические предсказания Бенедека и др. [117] при- ведены на фиг. 11; согласие теории и эксперимента вполне удовлетворительное. Несколько особое место занимают проведенные Стрип- пом и Кирквудом [120] вычисления колебательного вклада вакансий в свободную энергию кристаллов при высоких температурах и их влияния на температуру плавления, а также принадлежащие Войтовичу и Кирквуду расчеты [121] колебательного вклада в аномальное поведение теплоемкости р-латуни при критической температуре. В обоих случаях учет колебательных эффектов сильно изменяет предсказания обычной теории упорядочения.
Глава IV ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ И ДИНАМИКА ДЕФЕКТНОЙ РЕШЕТКИ § 1. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ В 1928 г. Блох [122] показал, что нарушение перио- дичности статического кристалла из-за колебаний атомов относительно положений равновесия приводит к рассея- нию электронов проводимости в металле и, следователь- но, к конечному сопротивлению. На точечных дефектах рассеяние электронов проводимости происходит еще более эффективно, чем на колебаниях решетки. Это свя- зано, во-первых, с тем, что многие типы примесей имеют электрический заряд. Во-вторых, длина волны электронов на поверхности Ферми, которые в основном и обуслов- ливают электропроводность, имеет порядок размеров точечных дефектов, так что дифракция не играет роли. В большинстве теорий рассеяния электронов проводимо- сти точечными дефектами предполагалось, что точечный дефект можно описать статическим потенциалом. В этом приближении рассеяние электронов происходит упруго, и сечение рассеяния можно вычислить обычными метода- ми [123, 124]. Недавно Кошино [125, 126] высказал предположение, что некоторые отклонения сопротивления слабых твердых растворов от правила Матиссена (см. [127]) при высоких и низких температурах можно объяснить неупругим рассеянием электронов проводимости в металлах, свя- занным с тепловыми колебаниями примесного потенциала. (Согласно правилу Матиссена, сопротивление чистого ме- талла и остаточное примесное сопротивление аддитивны.) Кошино не учитывал возмущения колебаний кристалла примесными ионами, т. е. считал, что колебания решетки не изменены присутствием примесей. С критикой работы Кошино выступил Тейлор [128, 129], показавший, что некоторые члены, опущенные в вычислениях Кошино,
Электрические свойства и динамика дефектной решетки 89 в действительности компенсируют большую часть вклада в вероятность неупругого рассеяния, который дают остав- ленные им члены. Тейлор пришел к выводу, что процессы неупругого рассеяния, как правило, составляют всего 1 % от всех тепловых процессов рассеяния и ими нельзя объяснить наблюдавшееся экспериментально отклонение от правила Матиссена. Несколько иной механизм рассеяния электронов проводимости на примесях с участием колебаний решетки был предложен Клеменсом [130]. В отличие от Кошино он предположил, что гамильтониан взаимодействия элек- трона проводимости с колебаниями примесного атома выражается не через смещение примесного атома из его положения равновесия, а через деформацию вблизи примесного атома. Эта деформация определяется как разность между смещением примесного атома и смеще- нием его ближайших соседей. Такое взаимодействие нельзя устранить унитарным преобразованием, подобно тому как это было сделано Кошино. Оно приводит к за- висящему от температуры добавочному члену в сопротивле- нии, который имеет вид Др = Лр0 (е2), где А — число- вая константа, р0 — остаточное сопротивление и (е2) — среднеквадратичная тепловая деформация вблизи приме- си. Это добавочное сопротивление наблюдалось экспери- ментально Деймоном и Клеменсом [131] в золоте, содер- жащем примесь меди или платины. Следует отметить, что, хотя колебания примесных атомов играют основную роль в рассмотренных выше теориях примесного сопротивления в металлах, в них не учитываются связанные с примесями резонансные и локальные колебания. Приводимые Кошино [125] результаты вычислений Фукуды показывают, что наличие локальных колебаний, связанных с примесными атомами, изменяет сопротивления сплавов не в такой степени, чтобы ими можно было объяснить отклонение от правила Матиссена. Влияние неупругого рассеяния электронов локаль- ными колебаниями на сопротивление при высоких темпе- ратурах было теоретически рассмотрено Клеменсом [130]. Однако попытка Деймона и Клеменса [132] наблюдать влияние локадцных колебаний на сопротивление сплавов
90 Глава IV золота оказалась мало убедительной. Отклонение от правила Матиссена, обусловленное структурой зон, имело тот же порядок величины, что и отклонение за счет неупругого рассеяния, поэтому влияние последнего эффекта не удалось выделить. Недавно Каган и Иосилевский [104] высказали пред- положение, что резонансные колебания, связанные Фиг. 12. Температурная зависимость относительного изменения сопротивления Mg с примесью Pb. (Из работы Пановой, Жернова и Кутайцева [135].) с тяжелыми примесями, должны приводить к аномалиям в температурной зависимости кинетических коэффициен- тов в твердых телах. Такие аномалии наблюдались в тем- пературной зависимости теплопроводности решетки ионных кристаллов с примесями [133]; они обсуждаются в гл. V. Среднеквадратичное смещение тяжелого примесного атома, участвующего в низкочастотном резонансном коле- бании, имеет большую величину; сечение рассеяния электронов проводимости на нем также очень велико.
Электрические свойства и динамика дефектной решетки 91 Отсюда следует, что температурная зависимость сопро- тивления сплава, спектр частот которого содержит резонансные колебания, должна быть очень сильной в той области температур, где возбуждены резонансные колебания. Теория рассеяния электронов проводимости на резонансных колебаниях в сплавах была разработана Каганом и Жерновым [134]. Недавно Панова, Жернов и Кутайцев [135] измерили сопротивление сплава магния со свинцом и магния с серебром. Их экспериментальные результаты приведены на фиг. 12, где показана темпера- турная зависимость относительного изменения сопротив- ления для сплавов Mg — Pb. Экспериментальные значе- ния, поделенные на концентрацию, хорошо ложатся на универсальную кривую. Отсюда следует, что пик при 60° К можно связать с увеличением сопротивления из-за аномально большого рассеяния электронов прово- димости резонансными колебаниями, обусловленными тяжелыми примесными атомами свинца. Сплошной линией изображены результаты теоретических расчетов изменения сопротивления, основанных на формулах Кагана и Жернова. § 2. ВОЗМОЖНОСТЬ НАБЛЮДЕНИЯ ЛОКАЛЬНЫХ И РЕЗОНАНСНЫХ КОЛЕБАНИЙ В ТУННЕЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИКАХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ Недавно экспериментально было показано [136—138], что пики функции распределения частот сверхпроводни- ков приводят к структуре зависимости дифференциаль- ного сопротивления \dUdV) от напряжения для туннель- ных переходов типа металл — изолятор — сверхпроводник. Таким является, например, переход, состоящий из метал- ла и сверхпроводника, разделенных слоем окисла. Кривая зависимости дифференциального сопротивления от напря- жения резко падает при энергиях, при которых функция распределения частот имеет пик. Теория этого эффекта была развита Шриффером и др. [139]. Совсем недавно Скалапино и Андерсон [140] показали, что сингулярности в производной от функции распределения частот также приводят к появлению структуры в вольт-амперных
92 Глава IV характеристиках. Используя этот результат, они объяс- нили структуру, наблюдавшуюся Роуэллом и др. [138]. Эти результаты показывают [141], что измерения дифференциального сопротивления как функции напря- жения в туннельных переходах металл —- сверхпроводник Фиг. 13. Вторая производная туннельного тока как функция напря- жения. (Из работы Роуэлла, Макмиллана и Андерсона [142].) 1 — туннельный переход А1 — изолятор — PbQ 97 1п0 03 при 0,83° К; 2 — переход А1 — изолятор — РЬ. Через Аи обозначены энер- гии щелей для РЬ и А1. могут служить методом экспериментального наблюдения тех пиков функции распределения частот в спектре частот сверхпроводника, которые связаны с локальными и резо- нансными колебаниями, обусловленными конечной кон- центрацией примесей. Интересное доказательство суще- ствования локальных колебаний, или, точнее, примес- ных зон в разбавленном растворе индия в свинце, было недавно дано Роуэллом и др. [142] в экспериментах
Электрические свойства и динамика дефектной решетки 93 с туннелированием. На фиг. 13 приведена полученная Роуэллом и др. зависимость второй производной туннель- ного тока от напряжения в переходе алюминий — изо- лятор — свинец при 0,83° К. Свинец содержал примесь индия (3 ат. %); для сравнения приведена кривая для чистого свинца. Понижение кривойдляобразцаРЬ0|971по,оз при энергии колебаний около 9,5-10 3 эв связано с нали- чием локального колебания легких примесных атомов индия. Это значение энергии находится в хорошем согла- сии с частотой локального колебания, вычисленной в предположении, что атом индия может приближенно рассматриваться как изотопическая примесь. Адлер, Джексон и Чандрасекар [143] недавно расши- рили эксперименты Роуэлла, Макмиллана и Андерсона, исследовав туннельные переходы типа А1 — изолятор — Pb : In, причем в сплаве Pb : In содержалось не менее 26 ат. % индия. Было найдено, что даже при самой высокой концентрации индия примесная зона, центр которой расположен при энергии колебаний порядка 9,5—11 мэв, все еще остается различимой, хотя структура этой зоны, которая видна на фиг. 13, размыта из-за возросшей концентрации индия. Описанные в этом параграфе эксперименты очень важны, так как они демонстрируют возможность иссле- дования локальных и резонансных колебаний и других индуцированных дефектами свойств металлических кристаллов в экспериментах с туннелированием в сверх- проводниках. Они могут открыть новую область в иссле- дованиях динамики дефектной решетки.
Глава V ВЛИЯНИЕ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ НА ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ ДИЭЛЕКТРИКОВ § 1. ВВЕДЕНИЕ Подобно тому как рассеяние электронов проводимо- сти точечными дефектами в металлах приводит к сниже- нию их электропроводности, рассеяние фононов точечными дефектами в диэлектриках уменьшает теплопроводность1). Это было впервые показано Берманом [144] в серии экспе- риментов. В идеальном кристалле, исследуемом в гар- моническом приближении, независимые друг от друга фононы могут распространяться беспрепятственно через весь кристалл под действием градиента температуры, приводя к без диссипативному переносу энергии, или, другими словами, к бесконечной теплопроводности. В реальных диэлектрических кристаллах, помимо рассея- ния колебаний решетки точечными дефектами, вклад в теплопроводность дает также рассеяние на поверхностях кристалла и рассеяние колебаний решетки друг на друге, обусловленное ангармонизмом колебаний решетки. Теплопроводность диэлектрика можно выразить через решение кинетического уравнения Больцмана. Такое уравнение для случая, когда величина теплопроводности В настоящей главе мы ограничимся обсуждением теплопро- водности диэлектриков, так как перенос тепла в них осуществляет- ся с помощью колебаний решетки, которым и посвящена эта книга. Перенос тепла в металлах осуществляется в основном электронами проводимости. О влиянии рассеяния электронов проводимости при- месными резонансными колебаниями на электронную компоненту теплопроводности коротко упоминалось в гл. IV, § 1. Точечные де- фекты влияют на решеточную компоненту теплопроводности спла- вов металлов качественно так же, как и на теплопроводность диэ- лектриков. Однако в первом случае возникает проблема отделения решеточной компоненты от электронной, так что интерпретация экспериментальных данных не столь очевидна, как для диэлектри- кой.
Влияние точечных дефектов на теплопроводность 95 определяется кубическими ангармоническими членами в потенциальной энергии кристалла, впервые написано Пайерлсом [145, 352]. Из-за трудности задачи до сих пор не существует никакого точного, хотя бы численного, решения этого уравнения даже для самых важных с физи- ческой точки зрения случаев. Приближенные методы решения были предложены Клеменсом [146], Лейбфридом и Шлеманом [147], Берманом и др. [148] и Каллауэем [149]. В настоящее время для анализа данных по низко- температурной теплопроводности наиболее широко используется метод Каллауэя. В простейшей форме выражение Каллауэя для теплопроводности совпадает с выражением, которое получается при применении обыч- ной кинетической теории к «фононному газу»: k 0 Здесь c — групповая скорость фононов в кристалле, кото- рая предполагается постоянной, 0 — дебаевская харак- теристическая температура кристалла, тс (со) — полное время релаксации для всех возможных процессов рассея- ния фононов. Если обозначить через тг (со) время релак- сации для i-го процесса рассеяния, то Тс1 (со) = 2 Б1 (со). (5.2) Любое входящее в это выражение время релаксации во всех приближенных теориях решеточной теплопро- водности формально определяется как время, в течение которого отклонение какого-либо фононного числа запол- нения N (qy) от его среднего равновесного значения умень- шится в е раз при условии, что действует только один механизм рассеяния. При выводе соотношения (5.2) предполагается, что время релаксации т, зависит от вол- нового вектора q и номера ветви j только через частоту coj (q). Кроме того, при этом пренебрегают зависимостью частоты фонона от поляризации колебаний и дисперсией (дебаевское приближение).
96 Глава V § 2. ВЛИЯНИЕ ИЗОТОПИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ НА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНУЮ ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ДИЭЛЕКТРИКОВ Из всех видов точечных дефектов, которые могут возникать в кристалле естественным образом или быть введены искусственно (т. е. изотопов, вакансий, междо- узельных атомов, центров окраски), лучше всего теорети- чески и экспериментально исследовано влияние на тепло- проводность изотопических примесей замещения. Рас- сеяние фононов изотопическими примесями было впервые рассмотрено теоретически Померанчуком [150] и затем Клеменсом [146]. Названные авторы нашли, что время релаксации для рассеяния фонона (qj) изотопом имеет вид т~' (q/) = (q)- Клеменс [151, 152] получил следующее явное выражение для коэффициента А: где иа — объем, приходящийся на один атом, с — ско- рость фононов, pi — концентрация атомов с массой Мг и М — средняя масса всех атомов. Длина свободного пробега фонона (qy) выражается через время релаксации т (qy) следующим образом: I (qy) = ст (qy). (Фононная груп- повая скорость с не зависит от q только в пределе длинных волн, но даже и в этом пределе зависит от /.). Ниже из соотношений (5.20) и (5.21) мы увидим, что приведенный результат для обратного времени релаксации при рассея- нии фононов изотопическими примесями применим только в длинноволновом пределе. Результат Клеменса соответ- ствует рэлеевскому рассеянию излучения объектами, размеры которых меньше длины волны излучения. Последующие теоретические исследования влияния рассеяния фононов точечными дефектами на низкотемпе- ратурную теплопроводность были выполнены Тавернье [153] и Броссом [154]. Кроме того, недавно Каррутерс [155] опубликовал обзор работ в этой области.
Влияние точечных дефектов на теплопроводность 97 При рассеянии фононов границами кристалла обратное время релаксации имеет вид ту/ (со) = dL [156], где с — скорость звука в кристалле и L — длина, прибли- женно равная наименьшему размеру кристалла. Обратное время релаксации, связанное с кубическими ангармони- ческими членами в потенциальной энергии кристалла, разделяется на две части, а именно часть, обусловленную процессами с сохранением импульса т^1 (со), и часть, обуслов- ленную процессами без сохранения импульса ту (со). Кал- лауэй предположил, что эти два времени релаксации описы- ваются соотношениями —(о.36) Ту (со) 1 v ' где О — дебаевская характеристическая температура, а — константа порядка единицы. Используя приведенные фор- мулы, получаем для полного времени релаксации ^ = Лсо< + (51 + К2)™ + ^. (5.4) Подставляя тс в (5.1), найдем теплопроводность кри- сталлической решетки, содержащей изотопические приме- си. Для изотонически чистого кристалла первый член в правой части (5.4) отсутствует. Следует отметить, что выражения (5.1) и (5.2) являют- ся только приближенной формой найденного Каллауэем полного выражения для решеточной теплопроводности. В общем случае к выражению (5.1) следует добавить второй интегральный член, учитывающий явно то обстоя- тельство, что кубические ангармонические процессы с сохранением импульса не дают конечной теплопровод- ности. Только в том случае, когда этот второй член мал, выражение Каллауэя сводится к (5.1). Критику теории Каллауэя читатель может найти в статье Нетлтона [157]. Экспериментальные исследования влияния изото- пических примесей на решеточную теплопроводность 7 А. Марадудин
98 Глава V проводились несколькими авторами [148, 158—161]. Джеболл и Халл [161] измерили теплопроводность двух кристаллов германия, которые отличались только тем, что один из них состоял из изотопически обогащенного Ge74, а другой — из естественной смеси изотопов. Теплопро- водность естественного германия оказалась меньше тепло- проводности изотопически обогащенного образца. Это соответствует наличию дополнительного механизма рас- сеяния в образце естественного германия, а именно изото- пического рассеяния. Каллауэй [149] проанализировал данные Джеболла и Халла с помощью выражений (5.1) и (5.2). Значения параметров A, В2 и L были опре- делены из экспериментальных данных. В частности, экспериментально полученное значение А оказалось всего на 7 % больше вычисленного по формулам Кле- менса. Такое хорошее согласие можно было бы рассматривать как свидетельство того, что простая теория Каллауэя правильно учитывает вклад изотопического рассеяния в теплопроводность решетки. Однако проведенный затем Каллауэем [162] анализ экспериментальных данных Балкера и Фаирбенка [163] о теплопроводности твердого Не4, содержащего известное количество Не3, показал, что для получения согласия с экспериментом коэффи- циент А должен быть в 3 раза больше вычисленного по формуле Клеменса. Клеменс и Марадудин [164] показали, что возмущение решетки Не4 сильными нулевыми колеба- ниями примесей Не3 приводит к увеличению обратного времени релаксации для рассеяния колебаний решетки атомами Не3 примерно в 3 раза. Таким образом, можно считать, что влияние изотопических примесей на низко- температурную теплопроводность кристаллов изучено достаточно хорошо. Положение вещей менее удовлетворительно для изме- нения теплопроводности, связанной с другими типами точечных дефектов. Экспериментальные результаты для облученных кристаллов [165—167] и для полупровод- ников с акцепторными примесями [168, 169] нельзя объяснить, используя выражение для времени релаксации фононов при рассеянии точечными дефектами, полученное в рэлеевском приближении. Однако можно показать, что
Влияние точечных дефектов на теплопроводность 99 в этом случае модель точечных дефектов плохо применима и что, кроме того, в принципе могут быть иные механизмы рассеяния. Наше обсуждение до сих пор в основном касалось влияния точечных дефектов на решеточную теплопровод- ность при низких температурах. Эти же эффекты изуча- лись теоретически и экспериментально и при высоких температурах. Абелес и др. [170] измерили теплопро- водность сплавов Ge — Si при температурах от 300 до 1200° К и произвели анализ экспериментальных данных с помощью теории Клеменса [171], описывающей влияние точечных дефектов на высокотемпературную теплопро- водность. По их мнению, результаты измерений можно понять, если предположить, что время релаксации, свя- занное с кубическим энгармонизмом, зависит также от параметров, описывающих рассеяние колебаний решетки на флуктуациях массы в сплавах. Они предположили, что эта зависимость может быть обусловлена как процессами более высокого порядка с участием трех колебаний решетки, так и рассеянием на флуктуациях массы. Теоре- тические расчеты для таких процессов рассеяния были выполнены Каррутерсом [172], который установил, что они приближенно объясняют наблюдаемые эффекты. Однако Клеменс высказал предположение, что если бы анализ экспериментальных данных производился не с помощью теории, разработанной им ранее [171], а с ис- пользованием теории, в которой корректно учитывается как рассеяние точечными дефектами, так и влияние кубического энгармонизма [174], то получилось бы нес- колько лучшее согласие с экспериментом. Эта программа была реализована Абелесом [175], который смог объяс- нить свои экспериментальные данные с помощью теории Клеменса и др. [174] без каких-либо предположений об изменении характера ангармонического взаимодей- ствия в зависимости от концентрации Si. В своей статье Клеменс и др. [174] приводят также экспериментальные данные для решеточной теплопровод- ности сплавов Си — Pt при температурах выше 50° К. Эти данные, качественно похожие на результаты Абелеса и др. [170] для сплавов Ge — Si, можно интерпретиро- вать на основе теории Клеменса и др. 7*
100 Глава V § 3. РЕЗОНАНСНОЕ РАССЕЯНИЕ КОЛЕБАНИЙ РЕШЕТКИ ТОЧЕЧНЫМИ ДЕФЕКТАМИ Из ранних экспериментальных работ по теплопровод- ности диэлектриков, содержащих точечные дефекты, осо- бый интерес представляет работа Пола и его сотрудников. Введение ионов NO2 в качестве примесей замещения в подрешетку хлора для KG1 [133] и в подрешетку Вт для КВт [176] приводит к заметному прогибу кривой температурной зависимости теплопроводности с низко- температурной стороны от максимума. Аналогичные прогибы кривых температурной зависимости теплопро- водности наблюдались в KG1 с примесью KI, NaGl, СаС12 [177], в КВг с примесью KI [1781, в NaGl с примесью МнС12 [179] и AgGl [180], в KG1 и NaF с /’-центрами [181], в KG1 и КВг с ионами GN" в подрешетке галоида [176], KG1 с ^/-центрами (ионами Н-) в подрешетке хлора х). На фиг. 14 приведены экспериментальные результаты Валкера для теплопроводности KG1 с 77-центрами; хорошо виден прогиб кривой около 50° К. В случае одноатомных примесей прогиб кривой тепло- проводности расположен с высокотемпературной стороны от максимума. Молекулярные примеси обычно дают прогиб с низкотемпературной стороны от максимума. ^.Пол [133] показал, что прогиб кривой температурной зависимости теплопроводности KG1 : KNO2 качественно хорошо описывается, если к обратному времени релакса- ции т^1 (со) для чистого кристалла КС1 добавить резонанс- ный член вида 1 _ ^Ясо2 /5 5) , 2 ,,, . ( А \2 • 4 (<о§—со2)2-]- I — I <0§<02 Резонансная добавка такого рода, хотя и не совпадающая по форме с (5.5), использовалась для интерпретации экспе- риментальных данных во многих случаях, когда имелся аналогичный прогиб. Например, Валкер и Пол [177] ') С. I. Walker, неопубликованная работа, 1964; см. так- же [182].
Влияние точечных дефектов на теплопроводность 101 нашли, что хорошее согласие с их экспериментальными данными для теплопроводности КС1 с примесью KI, Фиг. 14. Температурная зависимость теплопроводности решетки для чистого КС1 (кривая 1) и КС1 с примесью [/-центров в подре- шетке С1~ (кривая 2). (Из неопубликованной работы Балкера.) NaCl и СаС12 получается, если принять следующее выра- жение для обратного времени релаксации при рассеянии точечными дефектами: 1 ^“27,2 (5 ts(oFH-»2)V5 1 ’ Обсудим теперь происхождение резонансного времени релаксации, связанного с наличием примесей,
102 Глава V § 4. ТЕОРИЯ После того как Броут и Висшер [28] установили суще- ствование резонансных колебаний, связанных с тяжелыми примесями или с примесями, которые приводят к умень- шению силовых констант, несколько авторов высказали предположение [183—187], что ими можно объяснить наблюдавшийся Полом и его сотрудниками прогиб кривой температурной зависимости теплопроводности дефектных кристаллов. В настоящее время имеются два способа теоретического расчета влияния резонансного рассеяния колебаний решетки на теплопроводность решетки. В первом методе [183—188] вычисляется обратное время релаксации для рассеяния колебаний решетки изолированным примесным атомом. Приведенный ниже вывод ни в коей мере не является строгим, но он сравнительно прост и его резуль- таты подтверждаются другими методами. Этот вывод воспроизводится здесь не только из-за результатов, но и из-за его эвристического значения. Начнем с предположения о том, что решение не зави- сящего от времени уравнения движения (2.18а) для возмущенного кристалла можно записать в виде суммы падающей волны и(0>, которая удовлетворяет уравнению Lu(o> = O, (5.7) и рассеянной волны W. Первую можно представить в виде “« <*Iя» <5-8) Очевидно, что эта функция удовлетворяет уравнению (5.7) при условии, что входящая в матрицу L частота равна со; (q). Из соотношения (2.45а) видно, что представ- ляет собой амплитуду, связанную с операторами рожде- ния и уничтожения фонона (qj). Рассеянную волну можно представить в виде W = GTu<0', (5.9) где матрица Т определяется как решение уравнения T = 6L + 6LGT. (5.10)
Влияние точечных дефектов на теплопроводность 103 Отличные от нуля матричные элементы этой матрицы отно- сятся к пространству 61. Например, если в ионном кри- сталле ион (0, —) замещен изотопической примесью с мас- сой ЛГ [х(0, —) = 0], то отличные от нуля элементы мат- рицы 6L равны бДщ (Ik-, l’k'-, to2) = d/odrGd/!_d/l-^daBeM_o)2, е = 1 — . (5.11) Отсюда следует, что отличные от нуля матричные элементы матрицы Т имеют вид Та& (Ik; l'k'; ю2) = dZo6roSh-Sfe'-SaB X xFi-^-y (5-12) L ЗУ to2 —(qj) J v ' •Vi 1 Чтобы сумма u(0) и W была решением уравнения (5.7) частота to в (5.12) должна быть равна to7-(q). Найдем теперь связь обратного времени релаксации с матрицей Т. Предположим, что нам известна величина W (q'/' —> qj) — вероятность перехода в единицу времени, с которой волна решетки и„) (Ik; q'j') испытывает рас- сеяние на изотопической примеси, превращаясь в волну и’а’ (Ik; qj). Скорость изменения числа фононов (q/), сле- довательно, равна dN (ч'/'->q/)-(qj —> q'/')l- (5-13) q'j' Ниже будет показано, что в рассматриваемом нами случае W(qj->q'f)=W(q'j’-^qj) (5.14) и что VK(qJ—>q'j') обращается в нуль, если энергия колебания qj не равна энергии колебания q'j'. Учитывая эти результаты, получаем dN ^=S^(q'7'^q/)(2VqT-;Vqj). (5.15) q'i' В § 1 настоящей главы мы определили время релакса- ции фонона (qj) как время, в течение которого отклонение числа заполнения 2Vq?- от равновесного значения убывает
104 Глава V в е раз, тогда как все прочие числа заполнения сохраняют равновесные тепловые значения. Если записать Nqj как сумму равновесного значения nqj и отклонения от этого значения -^qj == ’’qj би-q?, (5.16) то уравнение (5.15) принимает вид ~^8nqj= — 8nqj ^(q'/'-^q/), (5.17) <s'i' где мы воспользовались тем, что nqj = nq'j‘, так как обе функции зависят от q/ и q'/' только через частоты co?(q) и со?- (q'). То”да для обратного времени релаксации полу- чаем = S W(q7'->q/). (5.18) Ч'Г В общей теории рассеяния [189] вероятность перехода в единицу времени определяется через Т-матрицу следую- щим образом: W (q'f qy) = | u(0> (q'f) Т (со? (q) + г0) u<°> (q/) |2 X X 6(7icoj(q) — 7ico?(q')) = п е2со’[ (q) <5 (cd.- (q) — со,, (q)) = ^|W*(-|q7TW(-|q/)|2^A2^L^, (5.19a) где £>(q)={l (ч) x, Iw (—I qiZi) I2 ) 2 3-V 2j [®2 (q) — <0? (qi)]pJ + 11’1 + л2е2со) (q) {Л. 2 I W (-1 q 1/1) I2 6 (®2 (4) - 4 (41))} 2 • ii’i (5.196) Этот результат доказывает правильность соотношения (5.14) и следующего за ним утверждения. Подставляя (5.19) в (5.18) и умножая результат на число примесей па, получаем окончательно для обратного времени релакса-
Влияние точечных дефектов на теплопроводность 105 ции тк1(Ч7) —= рпе.2 I W I 47) I2 х тв(Ч7) ' Dj{q) 1 v ,J/I X S । W (- । 4'7') I2 6 (4)- (4')), (5-20) q'j' где p = nd IN. Результат (5.20) был недавно получен Гунтером [188] совсем другим методом. При выводе соотношения (5.20) использована смесь квантовомеханических и классических представлений, что требует более глубокого обоснования, чем сделано здесь. Некоторые попытки в этом направлении были недавно предприняты Каллауэем [190]. Обратное время релаксации Tr1 (qj), найденное любым способом, следует затем сложить с полным временем релаксации тё1, определенным независимо для чистого кристалла. Подставляя затем результат в (5.7), можно вычислить в квадратурах теплопроводность как функцию температуры. Результат (5.20) несколько упрощается для случая кубического кристалла Бравэ: 1 ____________(q) Go (со2 (q))___________ Tfifqj) {1—ew}(q)Go(a>Hq))}2-:-n282co>(q)G2(cohq))’ где e=l — (M'Mf), M' я M — массы соответственно при- месного и замещенного агомов, р—концентрация приме- сей и Go(®2) = Х-2б(<о2-^(4)), (5.22а) чз = ’ W 2 [со2 —со? (q)]p • (5.226) qj Функция Go (со2) является функцией распределения ква- дратов частот для идеального основного кристалла, функция Go (со2) связана с ней дисперсионным соотноше- нием. Результат (5.21) был получен Элиотом и Тейлором [187] с использованием двухвременных функций Грина. Приближенное выражение для Tr1 (q/) было получено также
106 Глава V Такено [184]. Так как при со 0, т. е. в длинноволно- вом пределе функция Go (со2) пропорциональна со, то из (5.7) следует, что в этом предельном случае величина тдг(со) пропорциональна со4. Это совпадает с результатом Померанчука [150] и Клеменса [146, 151]. Обратное время релаксации, определяемое соотноше- ниями (5.20) и (5.21), ведет себя резонансным образом в окрестности частоты или частот, являющихся соответ- ственно решениями уравнений _ есо2 х, | w ( —|q/) |g 3N Zj [Ю2 — co«(q)]p ’ 1 = eco2C?0 (co2). (5.23a) (5.236) повлиять на в том Считая, что резонансы могут существенно низкотемпературную теплопроводность только случае, если резонансная частота очень мала, Элиот и Тейлор вычислили время релаксации (5.21) в дебаев- ском приближении, применимом в указанном предельном случае. В этом приближении для функций Go (со2) и имеем Go (co2) , 0 <С со <С сов, Go (со2) = 2(°Ь 0, Go (®2) = -yV In I--------------I------2" v > 2co^ I a>D— co | co2d ($D CO. сор 4- co I 3 (5.24a) (5.246) Элиот и Тейлор использовали эти результаты для оценки теплопроводности кристалла КС1, содержащего в под- решетке хлора примесные ионы I-. В первом приближе- нии КС1 можно рассматривать как одноатомный кристалл. Так как концентрация примесей р и параметр дефекта массы е заданы, то величина тд' (со), определяемая соот- ношением (5.21), не содержит свободных подгоночных параметров. Температурная зависимость теплопроводно- сти, полученная таким способом, приведена на фиг. 15 (кривая 3). Видно, что теоретические формулы хорошо воспроизводят прогиб кривой около 25° К, но порядок величины теплопроводности получается неточно. Можно получить лучшее согласие с экспериментальными данными
Влияние точечных дефектов на теплопроводность 107 в области прогиба, если взять несколько большее значение массы иона 1“ или несколько более высокую концентра- цию примесей (см. фиг. 15, кривая 4). Так как и то и дру- гое эквивалентно усилению резонансного рассеяния, то отсюда следует, что силовые константы для взаимодейст- вия иона 1“ с основным кристаллом КС1 меньше, чем для Фиг. 15. Экспериментальные и теоретические кривые температурной зависимости теплопроводности решетки КС1, содержащей ионы I- в качестве примесей в подретпетке CI-. (Из работы Элиота и Тейлора [187].) 1 — экспериментальные данные для чистого КС1; 2 — экспериментальные данные для КС1 с 1,25-1019 атомов иода на 1 см3 (из работы Валкера и Пола [177]); 3 — теоретическая кривая для случая, когда ион I- рассматривается как изотопический дефект и не используются никакие подгоночные пара- метры; 4 — теоретическая кривая при таком выборе массы и концентрации, при которой получается наилучшее согласие с экспериментальной кривой в области прогиба. замещенного им иона С1“. Этот вывод основан на том экспериментально установленном факте, что ослабление силовых констант взаимодействия примесного атома с основным кристаллом приводит к усилению резонансного рассеяния колебаний решетки примесями. Пример такого эффекта можно видеть на фиг. 22. Стоило бы заново вычислить теплопроводность решетки KCI : KI, используя выражение (5.20) и не применяя
108 Глава V приближения Дебая. Сравнение результатов таких вычис- лений с экспериментальными данными позволило бы определить направление, в котором следует усовершен- ствовать теорию, чтобы добиться лучшего согласия теории и эксперимента. Аналогичные вычисления теплопроводности КС1, содержащего [7-центры, были выполнены Крумханслом [186]. Был получен прогиб кривой теплопроводности около 50° К с высокотемпературной стороны максимума, найденный экспериментально Балкером (см. [182]) и при- веденный на фиг. 14. В этом случае существенно исполь- зовать такую модель [/-центра, в которой не только его масса, но и силовые константы отличаются от таковых для замещенного иона. В противном случае резонансные низкочастотные колебания невозможны. Следует, вероят- но, указать, что резонансные колебания, которые, по мнению Крумхансла, обусловливают прогиб температур- ной кривой теплопроводности КС1 : Н~, активны в ком- бинационном рассеянии света и неактивны в инфракрас- ном поглощении (см. гл. IX, § 4). Большой интерес пред- ставляли бы эксперименты по комбинационному рассея- нию в КС1 : Н_, которые позволили бы проверить эту интерпретацию данных по теплопроводности. Другой подход к исследованию влияния рассеяния колебаний решетки изотопическими примесями на тепло- проводность [192, 193] основан на формуле Кубо [194], которая связывает теплопроводность с интегралом Лап- ласа от коррелятора потоков тепла: х = — (уу-) Im ^lim ((S (f) -S (0)»A, (5.25) где V — объем кристалла, S — оператор потока тепла. Хотя этот подход является более общим, чем описанный выше, в том смысле, что он не содержит предположений, которые делаются при выводе и решении больцманов- ского уравнения, он приводит к менее конкретным резуль- татам, чем соотношение (5.1). Это связано с тем, что трудности, возникающие при вычислении выражения (5.25) для механизмов рассеяния, отличающихся от рассея- ния на изотопической примеси, столь же велики, как и при
Влияние точечных дефектов на теплопроводность 109 попытках точно решать кинетическое уравнение. По этой причине в работе Марадудина и Волла рассмотрен только простейший случай рассеяния на изотопических приме- сях, когда выражение (5.25) можно вычислить точно в низ- шем приближении по концентрации примесей. Оператор потока тепла S можно записать в представлении вторич- ного квантования следующим образом [195, 196]: S=2 So)j(q) Vj (q) b^b4j, (5.26) ч? где Vj (q) — групповая скорость фонона с волновым векто- ром q и индексом ветви /; Ь^-, и — операторы рождения и уничтожения этого фонона. Выражение (5.26) является первым и главным членом в разложении в бесконечный ряд оператора потока тепла. Опущенные в (5.26) члены зависят от параметров примесного атома и от ангармо- нических членов в потенциальной энергии кристалла. Статистическое и конфигурационное среднее в выраже- нии (5.25) было вычислено с помощью применения тео- рии возмущений к задаче многих тел. При этом в низшем порядке по концентрации для простого кубического кри- сталла был получен следующий результат: оо » - 3 “! W И (<|) $ *. (V. т> qj -оо 3 где с (v (Р^/2)2 ’ 1>~ V sh2 (PS-v/2) ’ (5.27а) (5.276) Dj (q; v) = [v2— a2j (q) — (q) a (v)]2 + p2e2®4j (q) b2 (v), 1 — ev2G0 (v2) a (v) =---------=--------------------, [1 — ev2G0(v2)]2-| n2e2v4G§ (v2) b (v) = nev2Go (v2) sign v V [1 —ev2G0 (v2)]2 +n2e2v4G§ (v2) (5.27b) (5.27г) (5.27д) Функции Go (®2) и Go (®2) определяются соотношения- ми (5.22). Следует напомнить, что Go (®2) является функ-
110 Глава I' цией распределения квадратов частот идеального основ- ного кристалла, а функция Go (со2) связана с ней диспер- сионным соотношением. Выражения (5.27) расходятся при малых q, т. е. рассеяние фононов изотопическими примесями в отсутствие какого-либо другого механизма не может привести к уменьшению теплопроводности, что неудивительно. В предельном случае больших длин волн фононы не чувствуют микроскопических флуктуаций масс атомов от узла к узлу, а воспринимают однородную среду с неко- торой средней по всему кристаллу плотностью. При этом они ведут себя как независимые, невзаимодействующие в идеальном гармоническом кристалле волны, что соот- ветствует бесконечной теплопроводности. Однако если длины волн фононов становятся настолько большими, что сумма по q начинает расходиться, то главным меха- низмом рассеяния становится рассеяние на границах кристалла. В этом случае теплопроводность будет иметь конечную величину. Следовательно, в сумму (5.27а) всегда можно ввести длинноволновой порог, однако мы не будем указывать этого явно в дальнейшем. В пределе очень низких концентраций множитель (q; v) в соотношении (5.27а) можно приближенно заменить 6-функцией с соответствующим весом и вычис- лить интеграл по V. Если это сделать, то выражение для теплопроводности упрощается и принимает вид У) VHq)T;(q), (5.28) qj где Ту (q) определяется соотношением (5.21). Соотноше- ние (5.28) совпадает с результатом, получающимся при применении кинетической теории к фононному газу, т. е. согласуется с (5.1). Волл [193] в своей работе рассмотрел только модель линейной цепочки, для которой Go (со2) = 0 при со2 < col, так что получающееся из соотношения (5.21) резонансное рассеяние фононов тяжелыми изотопами в его резуль- татах отсутствует. Далее, в самосогласованном прибли- жении Дэвиса и Лангера [50] Волл исследовал перенос
Влияние точечных дефектов на теплопроводность ill тепла локальными колебаниями, которые в этом случае размыты в примесную зону. Этому процессу соответствует вклад более высокого порядка по р, чем (5.27) или (5.28). Его можно обнаружить по температурной зависимости. Вся предшествующая дискуссия, по-видимому, непри- менима к экспериментальным результатам Пола [133] и Севарда [176], которые измерили теплопроводность КС1 и КВг с примесью ионов NO” в подрешетке галоида. Эти примеси являются неодноатомными, молекулярными примесями с внутренними степенями свободы, которые добавляются к обычным степеням свободы кристалла. Вагнер [197] предположил, что в этом случае резонансы времени релаксации при рассеянии фононов связаны с молекулярными колебаниями, частоты которых лежат в пределах фононного спектра. Он подробно исследовал это предположение [34]. Время релаксации для такого резонансного рассеяния не должно зависеть от темпера- туры. Некоторое подтверждение такого предположения дают результаты Севарда [176], который измерил тепло- проводность кристаллов КС1 и КВг, содержащих моле- кулы CN~ в качестве примесей замещения. Четко разли- чимые прогибы температурных кривых теплопроводности наблюдались при 5 и 0,5° К. Исследования инфракрас- ного поглощения ионами CN- в КС1 и КВг [198] показы- вают, что переход от колебательного движения молекул CN" к чисто вращательному в обоих кристаллах происходит в области температур 20—30° К. Фонон с энергией от 20 до 30° К может возбудить свободное вращение моле- кулы в результате классического процесса, а затем погло- титься резонансным образом. Влияние на теплопровод- ность будет максимальным около 5—7° К [поскольку максимум величины x4/sh2 (х/2) лежит при х 3,83 и поскольку при таких температурах основным механиз- мом рассеяния является не зависящее от температуры и частоты рассеяние на границах]. Севард предположил также, что прогиб кривой при 0,5° К связан с резонанс- ным поглощением фононов расщепленными уровнями молекулы. Теоретические оценки этого расщепления находятся в хорошем согласии с данными по теплопровод- ности, но это расщепление не проявлялось в инфракрас- ных спектрах, полученных Нарайанамурти [198]. Такое
112 Глава V же объяснение было дано прогибу кривой теплопровод- ности КС1 и КВг с примесью N0~. Частоты резонансных колебаний, связанных с тяже- лыми или со слабо взаимодействующими с соседями одноатомными примесями замещения, оказываются выше частот, связанных с внутренними степенями свободы молекулярных примесей. Этим можно объяснить тот экспериментальный факт, что прогиб в первом случае возникает с высокотемпературной, а во втором случае — с низкотемпературной стороны от максимума. Иное физическое объяснение резонансного характера выражения для обратного времени релаксации при рас- сеянии колебаний решетки точечными дефектами в ион- ных кристаллах дал Вагнер [197, 199]. Он указал, что согласие теоретической формулы (5.1) с экспериментами Валкера и Пола [177] для КС1 с примесью KI, NaGl и СаС12 получается только для такого времени релакса- ции, которое описывается зависящим от температуры резонансным выражением [см. соотношение (5.6)]. Резонансное рассеяние колебаний решетки изотопиче- скими дефектами не может в этом случае быть основным механизмом рассеяния, так как оно приводит к не зави- сящему от температуры обратному времени релаксации [см. соотношение (5.20)]. Вагнер предположил, что одно- атомные примесные центры, у которых масса и силовые константы мало отличаются от таковых для атомов основ- ной решетки и которые приводят к резонансным колеба- ниям в спектре кристалла, могут давать прогиб кривой температурной зависимости теплопроводности. Это воз- можно благодаря взаимодействию колебаний решетки, обусловленному такими кубическими ангармоническими членами в потенциальной энергии, которые соответствуют объединению двух фононов и возникновению резонанс- ного колебания. Обратный процесс также происходит, но по истечении ^времени, которое достаточно велико по сравнению с характерным временем фононного про- цесса. Таким образом, возбуждение и поглощение резо- нансного колебания являются независимыми процессами. Иначе говоря, вместо рассеяния типа резонансной флуо- ресценции происходит рассеяние типа обычного резонанс- ного поглощения фононов, за которым следует испуска-
Влияние точечных дефектов на теплопроводность 113 ние. Вагнер нашел время релаксации для этого процесса: тд1 (со, Т) = Ef (со, Т) g (со), (5.29а) где __ 9 л2 у2 &в Man 16 р v h a>s (5.296) g(<o)=(l + 4^)ln (x/xs) (1 — x/xs) 4- xa/xs • xaJxs f (a> T} = 7’2 ^Xs •r)2 X(ex 1) (5.29b) (5.29r) Здесь p — плотность кристалла, у (« 2) — константа Грюнайзена, v — скорость звука в кристалле, п — кон- центрация дефектов, cos — частота резонансного колеба- ния, М — число резонансных колебаний, обусловленных одним примесным атомом, а — экспоненциально зату- хающий множитель для резонансного колебания, которое, по предположению, имеет вид затухающей сферической волны. Наконец, мы ввели обозначения х = ha/k ВТ и <ва = av. Следует отметить, что Вагнер получил резуль- тат (5.29) первоначально для резонансного поглощения фононов локальным колебанием, характеризующимся экспоненциальным затуханием в пространстве. Возмож- ность применить этот подход к рассеянию резонансными колебаниями, которые не характеризуются таким экспо- ненциальным затуханием смещений вблизи дефектного атома, пока что строго не доказана. Однако вполне воз- можно, что окончательное выражение для обратного вре- мени релаксации для этих процессов рассеяния в каком-то смысле нечувствительно к форме координатной зависимо- сти амплитуды резонансных колебаний. ' Валкер и Пол [177] использовали выражение (5.29) для времени релаксации при интерпретации своих экспе- риментальных результатов относительно теплопроводно- сти КС1 : Na+, КС1 : I”, КС1 : Са2+. Частоты резонансных колебаний, необходимые для согласования теоретических и экспериментальных данных, в этих трех случаях состав- ляют соответственно 85, 69 и 90 см-1. Валкер [181] вос- А. Марадудин
114 Глава V пользовался соотношением (5.29) и для интерпретации данных по теплопроводности аддитивно окрашенного кристалла КС1 и облученного рентгеновскими лучами кристалла NaF с F-центрами. Значения частот резонанс- ных колебаний, необходимые для получения согласия с экспериментом, в этих двух случаях соответственно равны 48 и 74 см~1. Во всех случаях было бы весьма желательно иметь возможность осуществить независимую проверку резуль- татов измерений теплопроводности. В принципе это можно сделать теоретическим вычислением частот резо- нансных колебаний, связанных с одноатомными приме- сями в щелочно-галоидных кристаллах. Для них сило- вые константы взаимодействия с атомами основного кристалла можно определить из частот локальных коле- баний, связанных с С7-центрами ионов Н_ и D~. Для нескольких щелочно-галоидных кристаллов эти данные можно получить из результатов измерения инфракрасного поглощения, которые будут описаны в гл. IX. Возможно, что некоторые из этих резонансных колебаний окажутся активными в комбинационном рассеянии света. Тогда их можно наблюдать как пики в индуцированном примесями комбинационном рассеянии первого порядка. Однако интенсивности этих пиков будут, несомненно, очень малы. Наконец, описанные в гл. XI эксперименты по спин-решеточной релаксации также могут давать незави- симые данные о резонансных колебаниях, которые могут сопоставляться с результатами измерений решеточной теплопроводности. Уже сейчас видно, что исследование решеточной тепло- проводности может служить мощным инструментом для обнаружения низкочастотных резонансных колебаний, обусловленных тяжелыми, слабо связанными или молеку- лярными примесями в диэлектрических кристаллах. В сочетании с экспериментами по комбинационному рас- сеянию света и инфракрасному поглощению измерения теплопроводности дают возможность определять частоты резонансных колебаний и их симметрию, а с помощью теоретических моделей — величину силовых констант, характеризующих связь примесного атома с основным кристаллом.
Глава VI РАССЕЯНИЕ НЕЙТРОНОВ НА КОЛЕБАНИЯХ РЕШЕТКИ В ДЕФЕКТНЫХ КРИСТАЛЛАХ Неупругое когерентное и некогерентное рассеяние нейтронов на колебаниях решетки с поглощением или испусканием одного кванта колебательной энергии (фоно- на) позволяет получить в настоящее время наиболее подробную информацию о колебаниях атомов в кристал- лах, которые можно считать идеальными. Эксперименты по некогерентному рассеянию позволяют непосредствен- но определять функцию распределения частот в кубиче- ских кристаллах, где рассеяние изотропно, а для кристал- лов с более низкой симметрией [200] дают о ней косвенную информацию. Эксперименты по когерентному рассеянию, в которых измеряются энергия и импульс, передаваемые нейтроном кристаллу, позволяют определить дисперсионные кривые для фононов, т. е. зависимость и от q для нормальных колебаний кристалла. Необходимо установить, можно ли получить из экспе- риментов по рассеянию нейтронов аналогичную инфор- мацию о свойствах колебательного спектра неидеальных кристаллов, или по крайней мере такую информацию, которую в настоящее время дают эксперименты по инфра- красному поглощению света в ионных и гомеополярных кристаллах с дефектами. Теория рассеяния нейтронов в кристаллах с дефектами развивалась в работах несколь- ких авторов. Мы в этой главе приведем основные резуль- таты тех исследований, которые еще должны быть под- тверждены экспериментально, а также уже полученные результаты экспериментальных работ. 8*
116 Глава VI § 1. ТЕОРИЯ Для простоты рассмотрим рассеяние нейтронов кри- сталлом с решеткой Бравэ, содержащим примеси замеще- ния. Будем в дальнейшем предполагать, что ядра атомов основного кристалла и примесей не имеют спина. Ван Хов [201] показал, что в том случае, когда взаимодействие между нейтроном и кристаллом взято в виде псевдопотен- циала Ферми [202] [где г — радиус-вектор нейтрона, R (Z) = х (Z) + u (Z) — радиус-вектор Z-ro атома, т0 — масса нейтрона, ai — ядерная длина рассеяния Z-ro атома], дифференциальное сечение рассеяния нейтронов, рассчитанное на один атом, на единичный телесный угол и на единичный интер- вал энергии рассеянного нейтрона, может быть записано в виде d2a 1 1 ft 1 V „ „ v dQ dE ~~2лТ~^ТГ aiai’ X ir oo — oo (6.1) В соотношении (6.1) q4 и q2— волновые векторы соответ- ственно падающего и рассеянного нейтронов; Йх = Й (q4 — q2) и Йсо — переданные нейтроном кристаллу импульс и энер- гия. Остальные обозначения имеют свой обычный смысл. В гармоническом приближении, которым мы ограничимся в настоящей главе, сечение рассеяния нейтронов можно представить в виде [21] d2<T 1 1 С / \ — S (х, со), dQ dE 2л Н qt ' ' (6.2а)
Рассеяние нейтронов на колебаниях решетки 117 где 5 (х, со) = 2 aiai’e-MO~M<-l'> х II' х е-<х-[х(/)-х(Г)] c/Z exp (x-u (Z; Z) х-u (Z'; 0)), (6.26) — оо M(Z) = A([x.u(/)]2). (6.2в) Множитель е~м<0 — это корень квадратный из извест- ного фактора Дебая—Валера [203, 204], который описывает температурную зависимость интенсивности нейтронов, рассеянных на колебаниях решетки. а. Рассеяние нейтронов на колебаниях сплошного спектра Чтобы записать дифференциальное сечение рассеяния в форме, где разделены сечение упругого рассеяния и сечение неупругого рассеяния с рождением или уничто- жением одного или более колебаний решетки, начнем с формального разложения коррелятора смещений (x-u (Z; Z) х-и (Z'; 0)) по точным нормальным коорди- натам кристалла с примесями (x-u (Z; Z) х-u (Г; 0)) = = у Cs GO (e^/2e-W (6.3) 8 где с (И'} - п x-B<»>(Z)x-B<»> (Г) И ' (MzMr)V2 2ш8 sh (P?io)s/2) • С помощью производящей функции для функций Бесселя от мнимого аргумента1) е(х/2) (У+У-1) = J] 1п(х)уП (6.5) х) Этот результат получается при подстановке z = ix и t = = — iy в производящую функцию для обычных бесселевых функ- ций, определение которых можно найти, в частности, в книге Ват- сона [205]. При этом следует также учесть определение 7v(z), при- веденное в той же книге,
118 Глава VI можно выразить экспоненту коррелятора смещений сле- дующим образом: exp(x-u(Z; Z)x-u(Z'; 0)) = ОО = П {/о (Cs (ZZ'))+ S In(Cs(ll'))(e^^e-inast + s n= 1 £-nf}h(Os/2gin(Os*)}. (6-6) Величина S<0> (к, co), характеризующая те процессы, в ко- торых не происходит обмена энергией между нейтронами и решеткой, определяется всеми не зависящими от eitOsi и членами. Величина 5(1>(х, со), характеризующая процессы, в которых поглощается или рождается одно колебание решетки, определяется линейными по ei<i>st и e-i<os! членами. Таким образом, мы имеем следующие выражения для этих двух величин: 5(0> (х, со) = 2лб (со) 2 агаге-м<г)-м(Г) у П’ X e-iz'[х<г)-х<г')]П Л> (<?s («')), (6.7а) 8 о'1’ (х, СО) = 2 X ir X 2 П 7o(C’8(ZZ'))Zi(C’p(ZZ'))x Р в(ГР) X [e^ha>p/2d(a — ap)-\-e-^hap/26(a-\-ap)]. (6.76) В случае вырожденных колебаний аргументы функций Бесселя заменяются на суммы величин Cs (ZZ') по вырож- денным колебаниям и тогда суммы и произведения по s и р берутся по каждому из этих колебаний только один раз. Чтобы продвинуться дальше, мы должны принять во внимание фундаментальное различие в порядках величин коэффициентов Cs (ZZ') для колебаний сплошного спектра и локальных колебаний. В первом случае эти коэффициенты имеют порядок N~l, в то время как во втором их порядок равен единице. Подробный вывод
Рассеяние нейтронов на колебаниях решетки 119 этого результата можно найти в работе [12], но его легко понять, рассматривая просто условие нормировки собственных векторов (В а’ (Z)}, а именно S[^s)G)]2 = l. (6.8) la В случае колебаний сплошного спектра, которые мало отличаются от колебаний чистой решетки, амплитуда смещения всех атомов имеет один и тот же порядок вели- чины. Так как сумма в левой части соотношения (6.8) состоит из 3 N членов, амплитуда каждого атома имеет порядок В случае локальных колебаний, для кото- рых при увеличении расстояния от примесного атома смещения атомов убывают быстрее, чем по экспоненте, в сумму дают вклад только атомы, расположенные вблизи примеси. Следовательно, эти амплитуды имеют поря- док единицы. В настоящем параграфе мы ограничимся изучением сечения упругого и неупругого рассеяния с рождением и уничтожением одного колебания решетки в предполо- жении, что примеси не дают локальных колебаний в спек- тре. В этом случае все коэффициенты {Cs (И')} имеют порядок ТУ-1. Используя разложение бесселевых функций по малому аргументу 10(х) = 1+±-х2 + -^-х* + О(х6), (6.9а) /1(г) = |г + 4*3 + О(*5)’ (6-96) мы можем записать произведения функций Бесселя в соот- ношениях (6.7) следующим образом: П /о (G («'))=1+15 ci (//')+2 с* (и’)+ 8 8 8 S Cl(ll')Cl>(ll') + O(Ce), (6.10а) ss' 8=f=8'
120 Г лава VI 2 ТТ s №)) р )) х Р S(#=P) X [ePft<°p/26 (и — сор) -j- e-3ft“p/26 (со 4- сор)] = = [42chz++42+++)+ р р + 42 2 Cp{ll’)Cl(ll') + O(C^X Р s(=#p) X [еЗ^р/26 (со — сор)+ e_3ft“p/26 (со4-сор)]. (6.106) Как уже говорилось, Cs (If) имеет порядок TV-1, a s, s' и р принимают N значений; отсюда следует, что все члены, кроме первого в правой части соотношений (6.10), имеют порядок по крайней мере ТУ'1 и, следовательно, пре- небрежимо малы во всех кристаллах макроскопического размера. Следовательно, для S<0> (х, со) и Sa) (х, со) получаем S(0) (к, со) = 2л6 (со) +- azare-M<0-M(r)e-ix.[x(!)-x(!')]i (6.11) S(l) (х, ®) =+- 2 агаге-м<О-м(Г)е-сх.[х(|)-х(г)] х и' X dteib>i(n-u (I; t) x-u (I'; 0)). (6.12) Эти выражения в том виде, как они записаны, спра- ведливы при любом расположении примесей в кристалле. В каждом частном случае эта конфигурация примеси неизвестна. Следовательно, подобно тому, как мы делали при вычислении спектра частот неупорядоченного кристал- ла, необходимо усреднить полученные выражения по всем возможным конфигурациям примесей. Такое усреднение очень трудно произвести и пока что оно было выполнено только приближенно. Кривоглаз [206] и Кривоглаз и Тихонова [207] иссле- довали среднюю амплитуду рассеяния для случая диф-
Рассеяние нейтронов на колебаниях решетки 121 ракции рентгеновских лучей на дефектных кристаллах и на твердых растворах. В наших обозначениях эта ампли- туда имеет вид = Р/ле~МА + (1 - р) /ве~мв = = «[Q/a + (1 ~ с/) /в] eiz u(;))>A, (6.13) где fA и f в — атомные факторы рассеяния соответственно на атомах типа А и В; р — концентрация атомов типа А; f = pfA + (1 — р) f в — средний атомный фактор рас- сеяния; Ci = 1, если узел I занят атомом типа А, и ct = О во всех прочих случаях; двойные угловые скобки ((. . .))А означают двойное усреднение по каноническому ансамблю неупорядоченного кристалла и по всем конфигурациям примесей. Кривоглаз [206] и Кривоглаз и Тихонова [207] нашли е~мл и е-мв, используя низший порядок теории возмущений по концентрации дефектов или по отклонению массы атома и силовых констант от соответствующих средних значений. В последующих работах была учтена также статическая деформация кристалла вблизи точеч- ного дефекта. Если заменить fA и f в соответственно на аА и а в, то мы увидим большое формальное сходство между задачей, рассмотренной Кривоглазом и Тихоновой, и вычислением сечения упругого рассеяния нейтронов в неупорядоченном кристалле [соотношение (6.11)]. Нам потребуется, однако, среднее от квадрата выражения в двойных угловых скобках в соотношении (6.13), а не квадрат среднего. Такие вычисления еще не производи- лись, за исключением одного случая, когда они выпол- няются тривиально. Во многих работах [21, 31, 103, 208—211] было показано, что в классическом высокотем- пературном пределе средний квадрат амплитуды смещения атома не зависит от его массы и, следовательно, в изото- нически неупорядоченном кристалле не зависит от поло- жения атома. В этом случае соотношение (6.11) дает 5(0) (х, со) = 2лб (со) е~2М° {N (а)2 А (х) Ц- [(а2)— (а)2]}, (6.14) где Мо — классическое значение величины V2 ([x-u (Z)]2) для любого атома идеальной решетки. Первый член правой части соотношения (6.14) описывает когерентное, а вто- рой некогерентное упругое рассеяние,
122 Глава VI По сравнению с функцией 5(0) (х, со) гораздо более интересную информацию о колебаниях неупорядоченного кристалла дает величина S<v (х, со) [см. (6.12)1, которую исследовали в различных приближениях Кривоглаз [212], Каган и Иосилевский [213], Валер [211], Элиот и Мара- дудин [214, 215], Иванов и Кривоглаз [216], Дзюб [217, 218] и Элиот и Тейлор [92]. Даже в приближении, в котором пренебрегают зависи- мостью М (Z) от Z, вычисление 5(1> (х, со) представляет большие трудности из-за конфигурационного усреднения, при котором следует учитывать как изменение длины рассеяния, так и изменение массы атомов в узлах решетки. Обычно при рассмотрении рассеяния нейтронов в изото- нически неупорядоченных кристаллах предполагается, что усреднение длин рассеяния можно выполнить неза- висимо от усреднения масс атомов. Это последнее усред- нение, как правило, не делается [201]. Такая процедура приводит к следующему выражению для величины 5(1> (х, ю) в случае когерентного и некогерентного рас- сеяния с участием одного колебания решетки: 5(1)(х; ю)ког = -^-е-2Мо е^х'[х(/) X 1Г оо X dteiu>t (х-u (Z; Z) х-u (Z'; 0)), (6.15а) — оо ОО dteial (х-и (Z; Z) x-u(Z; 0)); (6.156) I —оо здесь (а) = pa' + (1 — р) а, (а2) = pa!2 + (1 — р) а2, где а' и а — длины рассеяния соответственно для изото- пической примеси и для атома основной решетки; р и (1 — р) — их относительные концентрации, причем предполагалось, что в решетке имеется только два типа атомов. Мы можем получить первое приближение для этих сечений в неупорядоченном кристалле, заменив корреля- ционные функции в подынтегральных выражениях в (6.15) их средним значением по всем конфигурациям примесей.
Рассеяние нейтронов на колебаниях решетки 123 Можно показать ’), что результирующие выражения совпадают с теми, которые получились бы при суммиро- вании вкладов всех порядков теории возмущений для конфигурационного среднего от коррелятора в подынте- гральных выражениях (6.15), умноженных на длину рассеяния. В зтом случае возмущением является разность масс примесного и основного атомов при условии, что примеси хаотически распределены по узлам решетки. Более точные вычисления показывают, что длины рассеяния «перенормируются» и начинают зависеть от переданного импульса и энергии. Попытку учесть эти эффекты в теории рассеяния нейтронов неупорядочен- ными кристаллами сделали Элиот и Марадудин [215] и Дзюб [217, 218]. Однако предложенный выше прибли- женный подход достаточен для качественного описания сечения рассеяния, и здесь мы им и ограничимся. Среднее значение интегралов Фурье, входящих в (6.15), вычислил Марадудин [21] с помощью метода, описанного в гл. 1П, § 1, п. «в». При этом собственная энергия вычис- лялась с точностью до первого порядка по концентрации примесей. Использование этого результата приводит к следующим выражениям для кристалла с простой куби- ческой решеткой Бравз: sw (к, со)ког = 4г (а)2е-2М“ X Гj (к; со) z у [х-е(х/)]2 ______________1У __________________ (6 16) 1 со; (х) [со2 —й?(х; со)]2 + со?(х)Г?(х; со) ’ ' ’ Г; (q; со) где 3 со; (q) [со2-й| (q; со)]2 + со? (q) Г? (q; со) ’ qj 3 3 3 (6-17) (6.18а) (6.186) а функции а (со) и Ъ (со) были определены выше [см. соот- ношение (5.27)]. (q; ®) = (q)+(q)а (®), r, (q; co) = peco;(q)b(co), х) A. Maradudin, неопубликованная работа, 1964.
124 Г лава VI Строго говоря, эти выражения справедливы только в классическом пределе, поскольку при написании соотно- шений (6.16) и (6.17) мы пренебрегли зависимостью М (Z) от I. Ошибка, которую мы допускаем, распространяя эти результаты на более низкие температуры, вероятно, сравнима с ошибкой, связанной с тем, что усреднение по длинам рассеяния проводится независимо от усред- нения по распределению масс по узлам решетки. Из-за наличия «константы» затухания, или «ширины» Г; (q; со), выражение, стоящее под знаком суммы в (6.17), ведет себя как размазанная 6-функция, превращаясь в настоящую 6-функцию в пределе ер 0. В этом пределе, т. е. для идеального кристалла, сечение некогерентного рассеяния с участием одного колебания решетки просто пропорционально функции распределения частот кри- сталла, о чем уже упоминалось во введении к настоящей главе. Конечная ширина 6-функции, стоящей под знаком суммы в выражении для S(1> (х, со)неког для неупорядочен- ного кристалла, приводит к тому, что эта величина стано- вится теперь плавной функцией со. При малых концентра- циях примесей, масса которых не слишком сильно отличается от массы атомов основного кристалла (ер < 1), сечение некогерентного рассеяния напоминает несколько сглаженную функцию распределения частот основного кри- сталла. Сглаживание особенностей Ван Хова в распределе- нии нейтронов по энергиям при рассеянии на неупорядо- ченных системах обсуждалось Кривоглазом [219, 220]. Задача восстановления функции распределения частот неупорядоченного кристалла по энергетическому спектру нейтронов, некогерентно рассеянных произвольной неупо- рядоченной решеткой Бравэ, была решена Каганом и Иоси- левским [213]. Еще больший интерес представляет сечение когерент- ного рассеяния в неупорядоченном кристалле, так как оно дает информацию об отдельных колебаниях неупоря- доченного кристалла. В гармоническом приближении для идеальных кристаллов с решеткой Бравэ при фикси- рованном х сечение как функция со имеет три 6-образ- ных пика (для со > 0), расположенных на частотах трех нормальных колебаний, соответствующих волновому вектору х. Нормальные колебания идеального кристалла
Рассеяние нейтронов на колебаниях решетки 125 не являются нормальными колебаниями кристалла с бес- порядочно расположенными примесями. Наличие при- месных членов в гамильтониане неупорядоченного кри- сталла приводит к тому, что независимые колебания идеального кристалла (фононы) теперь оказываются свя- занными и могут обмениваться энергией. Поэтому если в неупорядоченном кристалле можно было бы возбудить нормальное колебание (q/) невозмущенного кристалла, то оно изменило бы свою частоту и существовало бы в течение времени порядка Гу1 (q; ю; (q)), а затем распа- лось бы на колебания сплошного спектра. К такому каче- ственному заключению можно прийти, применяя обратное преобразование Фурье к (6.15а). Это показано в гл. X, § 2, для случая, когда затухание обусловлено не приме- сями, а ангармонизмом колебаний решетки. Полученные там качественные выводы пригодны и здесь. Изучение сечения когерентного рассеяния с участием одного фонона дает возможность экспериментально определить время жизни и сдвиг частоты этого фонона в неупорядоченном кристалле. Из (6.18а) получаем сле- дующее выражение для сдвига: Дю; (q; ю) = у рею; (q) а (ю) + О (р2). (6.19) Измерения времени жизни фононов и сдвига их частоты, обусловленных ангармоническими членами в потенциаль- ной энергии, проводились для идеальных кристаллов многими исследователями [221—224]. В отличие от энгар- монизма колебаний неупорядоченности приводят к неза- висящим от температуры значениям сдвига и ширины. Заменим в соотношениях (5.27), (6.186) и (6.19) частоту ю на Ю; (q); при этом мы получим в первом приближении ширину и сдвиг частоты колебания (qj). Рассматривая их как функции Ю; (q), мы приходим к выводу, что вблизи частот, являющихся решениями уравнения 1 = ею2б?о(ю2), (6.20) эта зависимость носит резонансный характер для ширины и дисперсионный характер — для сдвига. Результаты вычислений сдвига и ширины для куби- ческого гранецентрированного кристалла с центральными
126 Глава VI силами взаимодействия с ближайшими соседями приведе- ны соответственно на фиг. 16 и 17, где для е взято значение, соответствующее замене атома меди на атом золота. Резонансные эффекты в этом случае, по-видимому, могут наблюдаться даже при сравнительно небольших концен- трациях примесей. Случай низкой концентрации примесей не является единственным, когда можно вычислить ширину Г7- (q; со) “W/4 Фиг. 16. Частотная зависимость обусловленного изотопической неупорядоченностью сдвига частоты фонона (q/) для гранецентри- рованной кубической решетки в приближении центральных сил взаимодействия с ближайшими соседями. (Из работы Элиота и Мара- дудина [215].) Обозначения: е = 1 — М'/М, где М' — масса примесного атома, а М — масса атома основного кристалла, С — концентрация примесей. и сдвиг Асо7- (q; со). Кривоглаз [212] и Марадудин и др. [225] вычисляли эти величины в приближении малой разности масс атомов растворителя и растворенного вещества. В этих работах Г; (q; со) и Асо7 (q; со) были вычислены с точностью до второго порядка по этому малому параметру. Кривоглаз исследовал также поведение Г; (q; со) для неидеальных растворов и для сплавов, испытывающих фазовое превращение второго рода, типа P-модификации латуни. Недавно Иванов и Кривоглаз [216] исследовали зату- хание фононов в сплавах. В этой работе наряду с затуха-
Рассеяние нейтронов на колебаниях решетки 127 нием, связанным с неупорядоченностью кристалла, учи- тывалось также влияние ангармонизма и электрон-фонон- ного взаимодействия. В обоих случаях были получены выражения для ширины, совпадающие с результатами Фиг. 17. Частотная зависимость затухания фонона (q/) для гране- центрированного кубического кристалла в приближении централь- ных сил взаимодействия с ближайшими соседями. (Из работы Элио- та и Марадудина [215].) Обозначения имеют тот же смысл, что и на фиг. 16. второго приближения теории возмущений. В различных случаях была исследована их зависимость от температуры и волнового вектора. Отсутствие трансляционной симметрии в неупоря- доченных кристаллах приводит к тому, что здесь уже не должен выполняться закон сохранения импульса, играющий существенную роль в определении ширины в идеальных кристаллах. Для некоторых значений волно- вых векторов это обусловливает увеличение затухания фононов по сравнению с идеальным кристаллом. б. Рассеяние нейтронов на локальных колебаниях Сечение рассеяния нейтронов с поглощением или испусканием одного локального колебания представляет особый интерес, поскольку нейтронная спектроскопия
128 Глава VI дает экспериментальный метод изучения таких особых колебаний. Для определения сечения рассеяния удобно рассмотреть рассеяние на кристалле, содержащем один примесный атом, и умножить затем соответствующее сечение рассеяния на число примесей. Такое приближение было использовано в работах Кагана и Иосилевского [213], Валера [211] и Элиота и Марадудина [214, 215]. Такой подход возможен потому, что амплитуды локаль- ных колебаний атомов имеют порядок единицы в отличие от колебаний сплошного спектра, где они имеют поря- док TV-Va. Вследствие этого теперь нельзя исключить произведения функций Бесселя в выражениях (6.7) для 5<0) (х, со)_и S<v (х, со), используя (6.10), и получить (6.12). Применяя (6.10), мы можем, однако, исключить из про- изведения по $ в (6.76) все множители, которые не соответ- ствуют локальным колебаниям. Выражение для величины S(1> (х, со) (в приближении, в котором фактор Дебая — Валера е-м<г> не зависит от I) принимает при этом вид S(i) (х, со) =-^ е-2Мо S az«re"ix [x(n_x(r)1 X II' оо X II JO(CS(U')) dteiw>i (x-u (Z; t) x-u (Г; 0)), | co | < coL, в —оо 5(1) (х, со) = -у2 е-2Мо aiave-^- х IV X 2'A(Cp(ZZ')) И'h (Сs(U'))X р в(^р) X [г?-₽л“р/26(®-|-Юр)+е₽й“с,/26(со —соД], | со | > coL. (6.21) В этих выражениях штрихи у знаков произведения и суммы означают, что они распространяются только на локальные колебания. Наличие произведений бесселевых функций в (6.21) усложняет вычисление 5(1) (х, со), так как в аргументы этих функций входят номера узлов I и Z', по которым про- изводится суммирование. Поэтому, чтобы упростить выра- жения (6.21), исследуем порядок величины коэффициентов С, (1Г) и покажем, что они малы по сравнению с единицей.
Рассеяние нейтронов на колебаниях решетки 129 Задача, таким образом, сводится к определению того, бу- дут ли коэффициенты {Cs (ZZ')} для локальных колебаний настолько малы, чтобы бесселевы функции в выраже- нии (6.21) можно было аппроксимировать главными членами разложения по малому аргументу в интере- сующем нас интервале температур и переданных им- пульсов. Подробное исследование коэффициентов {Cs (ZZ')} про- вели Каган и Иосилевский [213], а также Элиот и Мара- дудин [214]. Из определения (6.4) для Cs (И') видно, что эти коэффициенты обращаются в нуль при абсолютном нуле температуры и являются монотонно возрастающими функциями температуры. Их верхний предел можно, следовательно, получить, взяв для них высокотемпера- турное выражение квт [х-в<5> (г)] [x-b<s> (г')1 (МгМг,)1/2 “о G(ZZ') где со0 — частота локального колебания. С увеличением расстояния от примесного атома амплитуды {В^ (Z)} убывают быстрее, чем по экспоненте, так что максималь- ное значение правой части соотношения (6.22) мы получим, подставив х (Z) = х (Г) = 0, т. е. радиус-вектор примес- ного атома; тогда имеем G(ZZ') квТ М’ [x-B<s> (О)]2 «о (6.23) В практически интересном случае точечного дефекта в простом кубическом кристалле локальные колебания трехкратно вырождены [13] и нужно знать сумму Cs (ZZ') по трем вырожденным колебаниям. Для случая изото- пической примеси замещения, масса которой связана с массой замещенного атома соотношением М' = = (1 — е)М (0 < е < 1), Элиот и Марадудин [214] показали, что (в.24) где Тт — температура плавления кристалла и г0 — расстояние между ближайшими соседями. 9 А. Марадудин
130 Глава VI Если правая часть этого неравенства меньше примерно Vs, то обе функции Бесселя IQ (^]'CS (1Г)) и Ij (3 Cs (И')) 8 6 можно заменить основными членами их разложения по малому аргументу. Для возникновения локальных колеба- ний [21] должно выполняться условие е > 0,2, поэтому для того, чтобы такая замена была возможна, в самом неблагоприятном случае величина (гох)2 (Т/Тт) должна быть меньше или порядка 3. При соответствующем выборе температур в эксперименте этому условию всегда можно удовлетворить. Отсюда следует, что для вычисления сечения рассеяния с участием одного колебания решетки можно пользоваться формулой (6.15). Однако такой вывод можно сделать только в результате исследования, нельзя предположить его справедливость с самого начала. Сечение для процессов рассеяния с участием одного локального колебания в кубическом кристалле Бравэ с изотопическими дефектами в этом приближении равно [211, 213—215] Жё) лок. кол = -$7 [ге°б 6 Х Х Р MB (<og) е 2М° 3 Iх ’е (х7 )12 [ е<о§ + <о2 —<о? (z) ] ’ (6.25) где D / 2\ 1 XT (Ч) /Д В (ю„) = >, 7—5— „ . . .л, (6.26) ' 0/ .IN [<о§—(q)]2 v ' qj (i)0 — частота локального колебания, п0 = п (со0) = = (е₽й(°о — I)-1, р — концентрация примесей, а' и а — ядерные длины рассеяния соответственно для примесного атома и атома основной решетки. Сечение рассеяния (6.25) принимает простую форму, если переданный импульс х лежит в одном из направлений симметрии кубического кристалла, например в направлении [100], [110] или [111]. В этих направлениях в идеальной решетке распро- страняются два поперечных и один продольный фонон, так что [х-е(х/)] = 0, если j относится к поперечным ветвям. В этом случае только одно значение j (=1) вносит
Рассеяние нейтронов на колебаниях решетки 131 вклад в сумму в соотношении (6.25). Если сечение рас- сеяния измеряется вдоль направления симметрии, которое перпендикулярно единичному вектору п в направлении этих продольных волн и проходит через такую точку обратной решетки, что х лежит вне первой зоны Бриллюэ- на, то сечение равно (таг) лок. кол = [ге°б + !) в (® - ®о)1 X e-Wox* {sin2<р м ]2 + 1У± \.ш0/ I L e(jjo \?Ч J . |_ cos2 <р Г———— 2 а2. . I2) , (6.27) r L s«o ' —(х) J ) v 7 где ср — угол между х и n; t обозначает поперечные коле- бания, вектор поляризации которых лежит в плоскости х и п. Это соотношение дает возможность изучать эффекты, связанные с поперечными колебаниями. Из соотношений (6.25) и (6.27) видно, что измерение сечения рассеяния как функции х при переданной энергии Йи, равной энергии локального колебания, позволяет получить информацию двоякого рода [214, 215]. Во-первых, такие измерения в принципе позволяют получить (о7- (х) как функцию х вдоль направлений сим- метрии для продольных и поперечных колебаний. Это напоминает ситуацию, возникающую при определении дисперсионных кривых фононов по интенсивности тепло- вого диффузионного однофононного рассеяния рентге- новских лучей (см., например, [13], гл. VII, § 3). Во-вто- рых, такие измерения позволяют установить простран- ственную локализацию локальных колебаний. Это сле- дует из того, что на основании результатов гл. II фурье- компонента смещения на локальной частоте равна 2 (х/) • иЮ (Z) =-^2-^- , (6.28) ' [MB(co2)]V2 Ш?(х) v ' где i<®> (s = 1, 2, 3) — три взаимно перпендикулярных единичных вектора, которые можно определить следую- щим образом: = 8sa- Разложим разность [со2 — (х)] вблизи значения волнового вектора х0, соответствующего 9»
132 Глава VI максимальной частоте основного кристалла: ®о (z) == (®о + ~2 2 (Хг — х(ч) — х°«) “Ь • • • ’ rs (6.29) где / — индекс ветви, имеющей максимальную частоту в кристалле, АО) — положительно определенная матрица. Тогда асимптотически затухание локального колебания на больших расстояниях от примесного атома описывает- ся формулой [И, 12, 21] ехр { — [2 (<о?—со2, )1/з R (Z)]} uW(Z)^uW(0) ----— - (6.30а) Л \L) где 7?2 (Z) = 2 (A°>)-‘ (Z) .rs (Z). (6.306) rs Подставляя (6.29) в (6.25), мы видим, что для х, близ- ких к х0, сечение рассеяния нейтронов на локальных колебаниях имеет форму квадрата фурье-компоненты потенциала Юкавы. Если значения локальной частоты и длин рассеяния а и а' известны, то путем измерения высоты и полуширины максимума можно определить матрицу А. Затем по обратной матрице А1 можно найти характерную длину, на которой затухает смещение, свя- занное с локальным колебанием. Несколько менее детальное исследование рассеяния нейтронов на локальных колебаниях было проведено Кривоглазом [212]. Следует заметить, что в реальных кристаллах сечение рассеяния на локальных колебаниях как функция пере- данной энергии не имеет вида бесконечно высоких 6-образ- ных пиков на частотах локальных колебаний. Эти пики уширены из-за взаимодействия между локальными колебаниями, обусловленного конечной концентрацией примесей [10], и из-за ангармонизма колебаний, который будет обсуждаться в гл. X. Кащеев и Кривоглаз [226] исследовали интересный процесс рассеяния нейтронов на примесных центрах. Они рассмотрели случай, когда рассеяние сопровождается электронным переходом в примесном центре, который
Рассеяние нейтронов на колебаниях решетки 133 может представлять собой, например, примесь замещения или вакансию с захваченным электроном. Они нашли, что изменение энергии нейтрона в таком процессе рассея- ния может быть больше, чем при рассеянии на колебаниях решетки. Например, зависимость сечения процесса рас- сеяния, в котором не участвуют колебания решетки, от переданной энергии имеет 6-образный пик при энер- гии, равной разности энергий электронных состояний центра Е2 — В зависимости от типа центра эта энер- гия может лежать в пределах сплошного спектра основ- ного кристалла или вне его. Однако сечение рассеяния таких процессов быстро убывает с увеличением Е-> — Е^. § 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ До настоящего времени имелось сравнительно немного экспериментов по нейтронному рассеянию, поставленных с целью изучения влияния дефектов на колебания решетки. Первые эксперименты по рассеянию нейтронов, кото- рые продемонстрировали существование локальных коле- баний, были выполнены Мозером и др. [20] на Pd, содер- жащем 5 и 10 ат. % Ni (см. также работу Мозера и Отнеса [82]). В распределении рассеянных нейтронов по энергиям наблюдался пик при энергии Йсо0, которая превышает энергию, соответствующую максимальной частоте чистого кристалла Pd, приблизительно на 10%. Остается, однако, некоторая неопределенность в величине отношения так как значение сог для Pd нельзя определить в этих экспериментах точно. Его следует оценивать исходя из теоретических и экспериментальных результатов для других гранецентрированных кубических решеток. Было найдено, что верхнюю границу энергетического спектра нейтронов, рассеянных на чистом Pd, можно полу- чить из данных по рассеянию нейтронов на чистом Ni, вводя масштабный множитель, равный корню квадрат- ному из отношения масс Ni и Pd. Поэтому можно рас- сматривать Ni в Pd как изотопическую примесь, по край- ней мере для вычисления частоты локального колебания, обусловленного введением Ni. Частота со0 (трехкратно вырожденного) локального колебания,у обусловленного изотопической примесью замещения в простой кубиче-
134 Глава VI ской решетке, является решением уравнения (см. [13]) ИЬ 1 = е(0^£^, (6.31) 0 J w2 4 ' о где g (со) — функция распределения частот идеального кристалла. Величина соо, вычисленная таким образом Мозером с сотрудниками для атома Ni в Pd, хорошо согласуется с экспериментальным значением. Для этих расчетов была использована функция распределения частот для гранецентрированного кубического кристалла, вычисленная Лейтоном [227]. Рубин и др. [228, 229] исследовали неупругое рассея- ние нейтронов на ванадии, содержащем атомы водорода в качестве междоузельных примесей при различных (низких) концентрациях. Поскольку ванадий имеет объемноцентрированную кубическую решетку и посколь- ку ванадий и водород рассеивают нейтроны некогерентно, исходя из соотношения (6.18) и следующей за ним дискус- сии, можно ожидать, что распределение рассеянных нейтронов по энергиям должно хорошо воспроизводить функцию распределения частот невозмущенного кристалла по крайней мере при низких концентрациях водорода. Теоретическая интерпретация этих результатов услож- няется тем обстоятельством, что водород в ванадии являогся междоузельной примесью, а не примесью замещения, из-за чего вычисление частоты локального колебания не может основываться на простом уравнении (6.31). Вместо него нужно использовать метод, предложен- ный Вагнером [34] для изучения динамических свойств точечных дефектов с внутренними степенями свободы. Такие вычисления частот локальных колебаний, свя- занных с междоузельной примесью водорода в ванадии, недавно провел Тот [230] х). Силовые константы взаимо- действия атома водорода с соседними атомами решетки ванадия определялись по экспериментально измеренным частотам локальных колебаний. х) Я глубоко признателен д-ру Дж. Перетти, предоставившему в мое распоряжение копию этого отчета.
Рассеяние нейтронов на колебаниях решетки 135 Экспериментально полученные Рубином и др. [229, 231] распределения по энергиям нейтронов, рассеянных на ванадии с содержанием 4 ат. % водорода при 150° С, приведены на фиг. 18. Из этих данных трудно найти максимальную частоту для ванадия. Теоретические расчеты спектра частот ванадия, выполненные Хаасом Переданная энергия, 10~3эв * о\----------1--------<--------।-----L_J--------L1 0 50 100 150 185 200 250 Время пролета (24мксек каналы) Фиг. 18. Распределение по энергиям нейтронов, испытавших упру- гое и неупругое рассеяние на ванадии, содержащем 4 ат. % водорода, при 150° С. (Из работы Рубина и др. [229].) В приведенные данные поправка на фон уже введена. Следует иметь в виду, что для упругих процессов взята другая шкала. и др. [232] для различных моделей силовых постоянных, показывают, что максимальная частота соответствует энергии ~ 0,038 эв и в действительности может быть несколько меньше. Из фиг. 18 видно, что распределение нейтронов по энергиям имеет пик вблизи 0,1 эв\ это значи- тельно больше энергии, соответствующей максимальной частоте ванадия. В спектре нейтронов, рассеянных на чистом ванадии, такой пик отсутствует. По-видимому, пик обусловлен рассеянием нейтронов на локальных колебаниях. Он довольно широк (порядка 0,05 эв), и Рубин и др. предположили, что такая большая ширина связана с сильным энгармонизмом сил, действующих между атомом водорода и основным кристаллом. Однако весьма маловероятно, что эта ширина определяется конеч- ным временем жизни локального колебания (см. гл. X,
136 Глава VI § 2). Одно из возможных объяснений *) заключается в том, что большая ширина пика связана с диффузией водорода по междоузельным положениям в ванадии. Этот процесс легко происходит при температурах, которые имели место в эксперименте. Поскольку водород имеет большое сечение некоге- рентного рассеяния и малую массу, было бы желательно значительно увеличить число экспериментов по рассея- нию нейтронов кристаллами с примесью водорода. Это дало бы возможность исследовать локальные колебания, частоты которых расположены далеко от сплошного спектра колебаний основного кристалла. Недавно Свенсон и др. [233] использовали нейтронную спектроскопию для измерения дисперсионных кривых в направлении [100] для продольных колебаний в меди, содержащей 9,3 ат. % золота. Вычитая из этих кривых соответствующие дисперсионные кривые чистой меди, они смогли найти сдвиг частот колебаний решетки в неупо- рядоченном кристалле как функцию их частот в чистой меди. Аналогично, вычитая из кривой когерентного рассеяния на данном колебании в сплаве кривую для когерентного рассеяния на соответствующем фононе в идеальном кристалле меди, можно найти вклад, вноси- мый примесями в зависимость затухания (ширины линии) от частоты. На фиг. 19 черными кружками изображены экспериментальные данные. В экспериментальных зна- чениях Г уже учтены поправки на разрешающую спо- собность установки. Кроме того, Свенсон и др. изменили масштаб дисперсионной кривой для чистой меди путем умножения частот на корень квадратный из отношения масс атома меди к средней массе атомов сплава и построи- ли отклонение этой кривой от дисперсионной кривой чистой меди (пунктирная кривая в верхней части фиг. 19). На фиг. 19 экспериментальные данные сравниваются с теоретическими результатами Элиота и Марадудина [215], полученными для дебаевской модели меди и с исполь- зованием функции распределения частот меди, вычислен- ной Синха [234]. Качественно теория хорошо согласуется с экспериментом. Измеренные значения сдвига и ширины *) J. Р е г е t t i, частное сообщение, 1966.
Рассеяние нейтронов на колебаниях решетки 137 вблизи их максимумов находятся в хорошем согласии с теоретическими. Положение экспериментальных макси- мумов также хорошо согласуется с теорией. Однако сдвиг 1,0 Фиг. 19. Сравнение теоретических и экспериментальных кривых зависимости сдвига частоты и затухания (ширины линии) от частоты для продольных колебаний, распространяющихся в направлении [100] в меди, содержащей 9,3 ат.% золота. (Из работы Свенсона. Брокхауза и Роу [233].) 1 — экспериментальные данные с учетом поправок; г — теоретическая кри- вая, вычисленная с помощью функции g (v), полученной Синха; 3 — тео- ретическая кривая, вычисленная с использованием дебаевской функции g (у); 4 — дисперсионная кривая чистой меди (А = —0,0854v^,u); черными кружками изображены экспериментальные данные. не изменяет знака, как это предсказывается теорией; кроме того, как сдвиг, так и ширина имеют гораздо более широкие максимумы, чем это следует из теории. Вполне возможно, что расхождение связано, в частности, с тем,
138 Глава VI что мы пренебрегли изменением силовых констант при внедрении атома золота в кристалл меди. Кроме того, эксперименты производились с такими большими концен- трациями золота (9,3 ат. %), что сохранение только линейных по концентрации примесей членов в собствен- ной энергии колебаний решетки нельзя считать хорошим приближением. Недавно Бйоррум-Мёллер и Макинтош [235] измерили дисперсионную кривую для низкочастотных поперечных акустических колебаний, распространяющихся в направ- лении [110] в хроме с примесью 3 ат. % вольфрама. Найденный из их измерений сдвиг частот находится в лучшем согласии с теорией, чем данные Свенсона и др. [233]. В частности, сдвиг изменяет знак при частоте, близкой к теоретической. Однако Бйоррум-Мёллер и Макинтош нашли, что частота, отвечающая максималь- ной ширине, не совпадает с частотой, при которой сдвиг изменяет знак, а несколько меньше ее. Из теории же следует, что эти частоты одинаковы. Экспериментальные результаты Бйоррум-Мёллера и Макинтоша были про- анализированы Элиотом и Тейлором [92]. Они рассмотре- ли вопрос о том, должен ли повлиять на эксперименталь- ные результаты тот факт, что у вольфрама сечение рас- сеяния в 2 раза больше, чем у хрома,— обстоятельство, которым Элиот и Марадудин пренебрегали в первоначаль- ной теории. Элиот и Тейлор нашли, что различие сечений рассеяния на дефектном атоме и на атоме основного кристалла может изменить величину наблюдаемого поло- жительного сдвига и, возможно, даже в такой степени, что сдвиг вообще не будет положительным. Однако для количественного сопоставления этого результата с экспе- риментальными данными Бйоррум-Мёллера и Макинтоша необходимо располагать хорошим спектром частот хрома, неизвестным до сих пор. В дополнение к исследованиям когерентного рассеяния медленных нейтронов на сплавах золота с медью, содержа- щих 9,3 ат. % золота [233], Свенсон и др. исследовали сплав с 3 ат. % золота [236]. Целью работы было опреде- ление того, в какой мере количественное расхождение первых измерений с теорией обусловлено большой концен- трацией золота в сплаве.
Рассеяние нейтронов на колебаниях решетки 139 Введя поправки на разрешающую способность уста- новки и вычислив ширины и сдвиги с помощью полного выражения Элиота и Марадудина для S (х, со), а не по упрощенным выражениям (6.186) и (6.19), Свенсон полу- чил хорошее качественное и количественное согласие теории и эксперимента. Эти результаты показывают, что Фиг. 20. Отношение сечения рассеяния нейтронов магнием, содер- жащим 2,8 ат.% свинца, к сечению рассеяния чистого магния. (Из работы Черноплекова и Землянова [237].) по крайней мере в случае слабых твердых растворов компонент с приблизительно равными длинами рассеяния теория Элиота и Марадудина дает удовлетворительное описание когерентного рассеяния нейтронов кристаллом с примесями. При обсуждении выражения (6.17) мы указывали, что в первом приближении зависимость от энергии сечения некогерентного неупругого рассеяния нейтронов неидеаль- ными кристаллами с участием одного колебания решетки воспроизводит функцию распределения частот рассеи- вающего вещества. Если в колебательном спектре кри- сталла при введении примеси появляются резонансные колебания, то они должны приводить к пикам функции распределения частот на тех же частотах. Соответствую- щие пики будут наблюдаться и в энергетической зависи- мости сечения некогерентного неупругого рассеяния с участием одного колебания решетки. Недавно Черно- плеков и Землянов [237] провели эксперименты на сплавах магния с малой концентрацией свинца. Их данные при- ведены на фиг. 20, где представлено отношение сечения
140 Глава VI рассеяния нейтронов магнием с содержанием 2,8 ат. % свинца к сечению рассеяния чистым магнием. Сплошная кривая соответствует теоретическим расчетам этого отно- шения, сделанным на основе модели дебаевского спектра для основного кристалла. Стрелкой отмечена максималь- ная частота чистого магния. Резкий пик при переданной энергии порядка 0,005 эв приписывается рассеянию на резонансном колебании, обусловленном введением тяже- лой примеси — свинца. В силу гексагональной симметрии основной решетки магния можно ожидать, что с каждым атомом свинца будет связано два резонансных колебания. Однако разрешающая способность аппаратуры была недо- статочной для того, чтобы наблюдать такую тонкую структуру резонанса. Черноплеков и Землянов отмечают, что различие длин рассеяния примесного атома и атома основной решетки приводит к увеличению наблюдаемого резонансного пика. Неупругое некогерентное рассеяние нейтронов также использовалось для измерения функции распределения частот неупорядоченных бинарных сплавов, в которых концентрация любой из составляющих не может считаться малой. Впервые такой эксперимент был осуществлен Стюартом и Брокхаузом [238] на сплаве Ми — Со (42 ат. % Ми, 58 ат.% Со). Недавно аналогичным образом был измерен спектр частот сплава, содержащего 62 ат. % Ti и 38 ат. % Zr [83]. Ядерные длины рассеяния положи- тельны для Со и Zr и отрицательны для Мп и Ti. В обоих экспериментах состав сплавов выбирался таким, чтобы средняя ядерная длина рассеяния, усредненная по всему кристаллу, была равна нулю, т. е. чтобы сечение коге- рентного рассеяния также обращалось в нуль. Сплав TiOjB2Zro,38 имеет гексагональную плотно упа- кованную структуру [239], так что для анализа экспери- ментов по рассеянию в этом кристалле нельзя воспользо- ваться соотношением (6.17). Согласно развитой Черно- плековым и др. [83] теории некогерентного рассеяния нейтронов в неупорядоченных кристаллах, измерения распределения нейтронов по энергиям при рассеянии на TiO;62Zro,38 дают не функцию распределения частот g (со) этого сплава, а функцию Т (со), которая с точностью до множителя совпадает с g (со) и определяется выраже-
Рассеяние нейтронов на Колебаниях решетки 141 нием ¥ (со) = g (со) [-g- ЛТ1 (I СТ1 (со) |2) + АХг (I CZr (Ш) |2)] ; (6.32) здесь оп — сечение некогерентного рассеяния для п-й компоненты, имеющей массу Мп и концентрацию Сп. Функция Сп (со) — собственный вектор атома м-го сорта, Фиг. 21. Функция 'К (со) [см. (6.32)], характеризующая распределе- ние частот нормальных колебаний для Tio,02Zro,38> полученная из зависимости от энергии сечения некогерептного неупругого рас- сеяния нейтронов с участием одного колебания решетки. (Из рабо- ты Черноплекова, Землякова, Бровмана, Чичерина [83].) колеблющегося с частотой со, а угловые скобки . .) означают усреднение по конфигурациям атомов. Если (| Сп (со) |2) — плавная функция со, то функция ¥ (со) будет отражать по крайней мере сингулярности g (со). На фиг. 21 показана функция ¥ (со), определенная экспе- риментально для TiOi02ZrOi38 Черноплековым и др. [83]. Как в этом случае, так и в случае Мп0,42Со0,68 отсутствует тонкая структура в области частот выше максимальной частоты идеальной решетки тяжелых атомов (соответст- венно Zr и Со), подобная полученной в спектрах одно- и двумерных неупорядоченных кристаллов, рассчитанных
142 Глава VI Дином с сотрудниками. Однако это может быть следствием недостаточной точности современных методов эксперимен- тального определения функции распределения частот. Более того, следует также учитывать, что концентрация легкой компоненты превышает в каждом случае критиче- ское значение (около 30%), выше которого можно ожи- дать сглаженный спектр. Следует указать, что таким методом была измерена функция распределения частот никеля [240]. Наиболее распространенный изотоп никеля, Ni68, имеет положи- тельную длину рассеяния, тогда как изотоп Ni62 имеет отрицательную длину рассеяния. Средняя ядерная длина рассеяния для сплава Ni680,46Ni620,54 обращается в нуль, и неупругое рассеяние нейтронов в сплаве является некогерентным. Вследствие малости относительного изме- нения массы при переходе от Ni58 к Ni82 можно считать, что функция распределения частот совпадает с функцией для никеля обычного изотопического состава.
Глава VII ЭФФЕКТ МЕССБАУЭРА НА ПРИМЕСНЫХ ЯДРАХ § 1. ТЕОРИЯ Мессбауэр [14] экспериментально обнаружил, что в том случае, когда атомное ядро связано в кристалле, часть переходов ядра из первого возбужденного состояния в основное (или из основного в возбужденное) с излуче- нием (или поглощением) у-кванта происходит без отдачи испускающего ядра. Конечно, законы сохранения энер- гии и импульса справедливы и для этих ядерных пере- ходов без отдачи, но они выполняются для всего кристалла в целом. Открытие этого явления, получившего назва- ние эффекта Мессбауэра, имело далеко идущие послед- ствия не только в ядерной физике, но также и в различных областях физики твердого тела. Вследствие большой разницы масс ядра и кристалла скорость отдачи или энергия, приходящаяся на отдельный атом кристалла, оказывается пренебрежимо малой. На языке квантовой механики можно было бы сказать, что имеется конечная вероятность найти кристалл после перехода в том же самом квантовом состоянии, как и до перехода. Переходы без отдачи сопровождаются перехо- дами, в которых ядра испытывают отдачу и возбуждают или поглощают один, два, три и т. д. кванта колебатель- ной энергии кристалла. Теория эффекта Мессбауэра для резонансного ядра, входящего в основную решетку, изложена в первой работе Мессбауэра, в которой содержится сообщение о его открытии [14]. В настоящей главе мы обсудим теорию резонансного поглощения или испускания у-квантов связанными в кристалле ядрами, чтобы выяснить, какую информацию о динамических свойствах поглощающих или излучающих ядер может дать экспериментальное изучение таких процессов. При этом нас особенно будет интересовать частный случай, когда ядра являются примесями в кристалле. Имеющиеся экспериментальные
144 Глава VII данные по эффекту Мессбауэра на примесных ядрах обсуждаются в § 2. Благодаря открытию эффекта Мессбауэра и необхо- димости в теоретическом объяснении и предсказании эффектов в том случае, когда поглощение и испускание происходят на примесном ядре, в последние пять или шесть лет сильно возрос интерес к проблемам динамики дефектных кристаллов. Многие теоретические работы, посвященные динамике примесной решетки, были стиму- лированы именно различными аспектами эффекта Месс- бауэра, а не какими-либо другими экспериментальными методами исследования динамики дефектных кристал- лов. Обзор части этих работ был недавно сделан Мараду- диным [241]. Пока что эффект Мессбауэра на примесных ядрах теоретически изучен гораздо лучше, чем экспе- риментально. Можно надеяться, что в будущем число экспериментальных работ возрастет, однако уже к настоя- щему времени эксперименты по эффекту Мессбауэра стимулировали создание новых теоретических методов. С их помощью были получены результаты, которые ока- зались очень нужными и полезными для рассмотрения других проблем динамики дефектных кристаллов, в част- ности инфракрасного поглощения решеткой, для которого имеется гораздо больше экспериментальных данных. а. Процессы без отдачи Предположим, что концентрация резонансных ядер в кристалле настолько мала, что можно пренебречь взаимодействием примесей. В этом предельном случае мы можем изучать поглощение у-квантов изолированным примесным атомом в кристалле. Сечение поглощения у-кванта с энергией Е ядром, находящимся в кристалле, равно [14, 242] п 1 п Г2 V е~&Ет _ ТПП оо = S diexp [г4(Е-£0)-14^|]х — оо Og-iZ-u(/h; 0)^ (7.1)
Эффект Мессбауэра на примесных ядрах 145 где Ео — разность энергий между конечным и начальным состояниями ядра, Ет и Еп — энергии собственных состояний | т) и | п) кристалла, Г —естественная шири- на возбужденного состояния ядра, х — волновой вектор у-кванта, u (Zk) — вектор смещения поглощающего при- месного ядра, Z — статистическая сумма кристалла, о0 — сечение резонансного поглощения для поглощающего ядра. Обычными методами [21], которые применимы в гар- моническом приближении, преобразуем выражение (7.1) к виду оо оа(Е) = ±-о0уе~2м £ cZiei<ot-v|tie<x-u(/fe;t)x-u(/fe;o)>j (7i2) где введены обозначения К<й = Е-Е0, У = -^ (7.3) и 2М = ([х-u (ZZc)]2). (7.4) Используя результаты, полученные в гл. VI, перепишем экспоненциальную функцию от коррелятора в (7.2) в виде ехр (х • u (Ik; t) х • u (Ik; 0)) = = П Zo (Cs (Ik)) + 5 In (Cs (Ik)) (en3ft<os/2e-ina>s( + s n=l g-nfrha>s/2gina>st)t (7-5) где с <ik\_____h tx'B<S) Wl2 (7 И ' 2Mlk cos sh (Pfccos/2) • ' После подстановки разложения (7.5) в (7.2) сечение Оа’ (Е) для процессов, при которых не происходит обмена энергией между резонансными ядрами и основным кри- сталлом, описывается не зависящими от и членами в выражении (7.5). Следовательно, имеем O‘°’(£)=lO0?e-2^nZ0(Cs(/*)) . (7.7) 8 10 А. Марадудин
146 Глава V II Амплитуда В1^ (Ik) имеет порядок N-Vz для колебаний сплошного спектра и порядок единицы для каждого локального колебания, обусловленного резонансным ядром. Поэтому из соображений, приведенных в гл. VI, § 1, п. «а» и «б», следует, что только локальные колебания вносят вклад в произведение бесселевых функций в правой части выражения (7.7). Таким образом, мы можем окон- чательно написать а<»> (Е) = А о0?е-2м Ц' Io (Cs (Ik)) , (7.8) S где штрих означает, что произведение берется только по локальным колебаниям. В том случае, когда некоторые локальные колебания вырождены, аргумент функций Бесселя заменяется суммой величин Cs (Ik) по вырожден- ным колебаниям и произведение берется только по раз- личным колебаниям. Если примесь не приводит к возник- новению локального колебания, то множитель с функция- ми Бесселя отсутствует. Сечение (7.8) имеет резкий пик с шириной 2у на частоте со = О (Е = Ео). Его высота или интенсивность опреде- ляется произведением фактора Дебая — Валера е~2М на бесселевы функции. Фактор Дебая — Валера дает вероятность тех процессов, в которых начальное и конеч- ное состояния кристалла совпадают. Произведение бессе- левых функций представляет вклад в сечение всех про- цессов, в которых возбуждаются, а затем поглощаются два, четыре, шесть и т. д. локальных колебаний, так что изменение энергии кристалла равно нулю. Полученное в гармоническом приближении выраже- ние (7.8) для сечения поглощения без возбуждения коле- баний решетки в дальнейшем будет несколько видоизме- нено в связи с результатами гл. X, § 5, и гл. XI, § 2. Для вычисления сечения поглощения без участия колебаний решетки нужно знать фактор Дебая — Валера и аргументы {Cs (Ik)} функций Бесселя. Свойства фактора Дебая — Валера исследовались в многочисленных рабо- тах [21, 29, 31,103, 209, 210, 241, 243—251]. Всеми авторами были получены результаты, эквивалентные вытекающим
Эффект Мессбауара на примесных ядрах 147 из (2.62), а именно 2М = <[x-u (Z/c)]2> = оо = хаХр dcocthy Im£7ap (Z/c; Ik; со2 — iO). (7.9) afl О Матрицу U (о>2) можно вычислить методами, изложенными в гл. II. Если использовать выражение (2.58), то сумми- рование по о будет, очевидно, производиться только по тем неприводимым представлениям, которые соответствуют перемещениям самого примесного атома. Обычно они составляют небольшую часть от полного числа неприво- димых представлений, на которые распадается полное представление группы симметрии примесной «молекулы». Для изотопической примеси в кубической решетке Бравэ выражение (7.9) принимает вид "ь 2;l/:--z2^^ dcocth^^^X о у, ___________со (м2)___________|-х2 С^1 (Р^<ор/2) /у ю 1 [1 — ew2G0(w2)]2 + n2e2w4G§(w2) 2М e2w§B (w§) ’ ' ‘ > где второй член представляет собой вклад локального колебания. В этом случае вычисление 2М сводится, следовательно, к взятию интеграла. Численные расчеты 2М были сделаны для различных моделей основного кристалла и примесей [31, 103, 209, 210, 241, 245, 248, 252, 2531. Аргументы бесселевых функций Cs (Ik) для случая изотопических примесей в ромбических, тетрагональных и кубических решетках Бравэ подробно исследовались Марадудиным и др. [250]. Были получены следующие выражения для произведения бесселевых функций в (7.8): для ромбических кристаллов 0 к х Мг* и£Вх ) ° Me2 а3В„ J 7° Me2 a>37Bz) ’ (7.11a) 10*
148 Глава VII для тетрагональных кристаллов с осью четвертого порядка вдоль направления z /о [(хг + хЭ ь ( х(; (7.116) для кубических кристаллов <7Л1Е> В этих выражениях использованы следующие обозначения: = 2 sh (pSOa/2) ’ (7.11г) в * (7.11Д) “ N [со* — аЯ (q)]2 ' qj и соа— частота локального колебания, являющаяся реше- нием уравнения . еша V? еа (47) . 1 = —ту- V y—s---„ . .. , соа > (7.Не) v Из определения Za и (6.9а) видно, что произведение функций Бесселя в (7.8) сводится к единице при абсолют- ном нуле температуры. В пределе высоких температур из разложения 70 (z) по большому аргументу Io (z) — ez (2лг)_1/2 следует, что произведение бесселевых функций компен- сирует вклад в 2М, возникающий за счет локальных колебаний. б. Сечение процессов с возбуждением одного кванта колебательной энергии решетки Сечение Оа1’ (Е) для всех процессов, в которых ядро поглощает у-квант и испытывает отдачу, возбуждая или поглощая один квант колебательной энергии решетки, описывается членами выражения (7.5), линейными по etcos( и е-ги«(. Подставляя эти члены в (7.2) и используя разложение 1\ (х) по малому аргументу [см. (6.96)],
Эффект Мессбауэра на примесных ядрах 149 получаем следующий результат: < (£) = 4 <we~™ П' h W) $ dt eiat~v н 1 X S —оо X(x-u(Z/c; i)x-u(Z/c; 0)), | со |< aL, (7.12а) (£) = 4 <We~2M 2' П Jo (^)) 7‘ <с? Uk» х Р »(=t= р) Г 9 —p/ico /2 |3hco /2 -i X [ < >2 , 2 + , Х2 ,.2-1 > I ® I > (7-126) L (ш-f- W,))2 + y2 (w — <0р)2 + ?2 - ' где соь — максимальная частота основного кристалла- Из (7.126) мы видим, что локальные колебания дают лоренцевские пики, имеющие такую же ширину, как и пик, обусловленный процессом без отдачи, но при энер- гии у-кванта, равной Е = Ео ± Йсор. Малеев [16], Мозер и Виньярд [18] и Висшер [17] независимо показали, что локальные колебания могут экспериментально наблю- даться при поглощении у-квантов ядрами в кристалле с участием одного колебания решетки. В реальном кристалле вклад локального колебания в сечение поглощения с участием одного колебания решет- ки несколько отличается от простого результата (7.126). Этот результат был получен в предположении, что в основ- ном кристалле имеется только одно резонансное ядро. При рассмотрении вклада локальных колебаний в сечение поглощения такое предположение можно считать обосно- ванным только при очень низких концентрациях резонанс- ных ядер, когда среднее расстояние между ними больше длины пространственного затухания локальных колеба- ний. При таких концентрациях локальные колебания не взаимодействуют друг с другом и сильно вырождены. Однако при возрастании концентрации примесей это вырождение снимается и дискретные локальные уровни, связанные с локальными колебаниями, уширяются в при- месные зоны. Оценки концентрационного уширения пиков, обуслов- ленных локальными колебаниями, производились в рабо- тах [93—96, 254, 255].
150 Глава VII Результаты меняются в зависимости от предположений, сделанных при вычислениях. Например, Даубер и Элиот [254] предсказали уширение, пропорциональное корню квадратному из концентрации примесей, тогда как Мон- тролл и др. [96] предсказали уширение, пропорциональное концентрации. Аналогичный результат был получен Лифшицем [94, 95] в случае, когда частота локального колебания, связанного с изолированной примесью, рас- положена далеко от границ спектра невозмущенного кристалла. Если это условие не выполнено, ширина пропорциональна концентрации в степени 2/3. Второй причиной уширения пиков, обусловленных локальными колебаниями, являются ангармонические члены в потенциальной энергии кристалла. В гл. X будет показано, что эти члены приводят не только к температур- ной зависимости ширины пиков, но также и к зависящему от температуры смещению центров пиков. Возвращаясь снова к рассмотрению сечения процесса с возбуждением одного колебания решетки в интервале частот (—(Or, (Or) и подставляя (2.61) в (7.12а), получаем S оо , 2у sign и' cZco !_(,-₽«<<>' А ар —оо X Im £7аВ (№; Ik; со'2— i0), | со | < coL. (7.13) В таком виде выражение (7.13) дает точный вклад сплош- ного спектра в сечение поглощения с возбуждением одного колебания решетки для кристаллов больших размеров, рассматриваемых в гармоническом приближении. Однако с чисто практической точки зрения это выражение слиш- ком сложно. Таблицы изотопов, для которых наблюдался эффект Мессбауэра [256], показывают, что даже в самом неблагоприятном случае величина y/coL имеет порядок 10-3. Поэтому мы можем пренебречь погрешностью, воз- никающей при переходе к пределу у 0 Ч , при вычис-
Эффект Мессбауэра на примесных ядрах 151 лении интеграла в (7.13); тогда получаем (Е) = йаоТе-2м П' X S X 2 хахв Im^aB (lk‘, Ik-, CD2—lO), (7-14) afl В частном случае изотопической примеси в произ- вольном кубическом кристалле Бравэ это выражение принимает вид [21, 22, 103, 210, 241, 249, 257] °* (Е) = (W-2- /о (С) X X --------~ G°(м2)-------------, I (О I < (ОЬ> (7.15а) [1—e®2G0(a>2)]24-n2e2w*G02(a>2) ’ll ь 7 где С = Х2 2ЛТ (“о) sh (Pfccoo/2) ’ (7-156) а В (со2) определяется соотношением (6.26). Из (7.15а) следует, что в том случае, когда резонансное ядро , не является примесным, а представляет собой один из атомов основного кристалла (е = 0), сечение однофононного поглощения пропорционально функции распределения частот кристалла. Висшер [15] указал на то, что резонанс- ное поглощение у-квантов ядрами кристалла может быть использовано для экспериментального определения функ- ции распределения частот кубического кристалла Бравэ. Для кристалла, содержащего одно примесное резо- нансное ядро, сечение поглощения с участием одного колебания решетки не пропорционально функции рас- пределения частот. Однако в этом случае таким способом еще возможно определить экспериментально частоты, соответствующие критическим точкам функции распре- деления. Висшер [248], Леман и Де Веймс [103] и Марадудин [241] выполнили численные расчеты сД1’ (£) для различ- ных моделей примесных ядер и основных кристаллов. На фиг. 22 представлены результаты, полученные Лема- ном и Де Веймсом [103] для_Ес57 в А1. В этих расчетах
152 Глава VII учитывалось не только различие масс атомов Fe и А1, но и изменение силовых констант при внедрении примеси Fe. Отметим существование пика в этом спектре при (о/сох, С 0,3 при достаточно малых силовых константах. Фиг. 22. Вычисленное селение резонансного поглощения у-квантов ядрами Fe67 в кристалле алюминия при 0° К с возбуждением одного кванта колебательной энергии.(Из работы Леманаи Де Веймса[103[.) Различные кривые соответствуют разной величине изотропного изменения констант связи Fet7 с ближайшими соседями в основном кристалле. Он связан с низкочастотным резонансным колебанием, возникающим из-за наличия тяжелого примесного атома, взаимодействие которого с соседями характеризуется более слабыми силовыми константами. Эксперименталь- ный метод наблюдения таких резонансных колебаний был предложен Леманом и Де Веймсом [258], но он до сих пор еще не был реализован.
Эффект Мессбауэра на примесных ядрах 153 Мы могли бы исследовать таким способом сечение испускания и поглощения двух и более колебаний решет- ки ядром, испытывающим отдачу после поглощения у-кванта. Однако эти сечения (может быть, за исключе- нием сечения с участием двух колебаний) менее интересны с точки зрения динамики дефектных кристаллов, так как они не дают такой прямой информации о функции распре- деления частот кристалла, как сечение поглощения с участием одного колебания. Поэтому мы не будем обсуждать здесь эти сечения рассеяния. в. Допплеровский сдвиг второго порядка Выше мы приближенно определили сечения поглоще- ния без отдачи и сечения процессов с участием одного кванта колебательной энергии. Однако этот анализ не является точным. Из него следует, что центр пика в сечении процессов без отдачи должен соответствовать со = 0 [Е = Ео). В действительности простое рассужде- ние показывает, что пик немного сдвинут из этого положе- ния. Рассмотрим для определенности процессы испуска- ния, в которых ядро переходит из самого нижнего воз- бужденного состояния в основное состояние с испуска- нием у-кванта с энергией Ev. Вследствие релятивистской эквивалентности энергии и массы у излучающего ядра масса уменьшается на величину 8т = —E-Jc1, где с — скорость света. Уменьшение массы динамической систе- мы, состоящей из связанных упругими силами масс, приводит к увеличению частоты всех нормальных коле- баний, не имеющих узлов в точке, где находится изме- нившаяся масса. Внутренняя энергия кристалла соот- ветственно увеличивается. В первом приближении по 8т, которое достаточно во всех практически важных слу- чаях, это изменение равно математическому ожиданию гамильтониана кристалла - <ЛЯ) - - <^- Ш (7.16) где I — номер излучающего ядра и т — его масса. Такое увеличение энергии происходит за счет энергии у-кван- тов, которая изменяется именно на эту величину. Измене-
154 Глава VII ние энергии у-квантов называется допплеровским сдвигом второго порядка мессбауэровского пика. Его существова- ние было сначала предсказано теоретически, а затем обнаружено экспериментально Паундом и Ребкой [259]. Приведенный здесь простой вывод величины этого сдвига принадлежит Джозефсону [260]. По причинам, которые будут обсуждаться в § 2, удоб- нее выразить изменение энергии (7.16) через скорости с помощью соотношения АЕ/с = ЬЕ1Е^, связывающего допплеровский сдвиг энергии (частоты) движущегося источника с изменением скорости его движения. Таким образом, для допплеровского сдвига имеем Д5№) = -^(И), (7.17) где (V'i) — средний квадрат скорости резонансного ядра. Применяя способ, использованный при выводе выраже- ний (2.62) и (2.64) для коррелятора смещений с совпадаю- щими временами (иа (1к) и$ (Гк')), можно получить ана- логичные выражения для коррелятора импульсов (Ра р$ (Гк')) = оо = ±-MlhMrh- § d<Wcth(^') х о X ImZ7aP (lk\ l'k'\ up—tty = oo = kBTMlhMrh- 2 n = — oo + Q2nUafi(lk; l'k';-£&)} . (7.18) Подставляя (7.18) в (7.17), получаем следующее выра- жение для допплеровского сдвига второго порядка: AS<W> (ZA:)^^-^^ оо § do>a>2cth (Ik; Ik; ц>2 —Z0), a 0 (7.19a)
Эффект Мессбауэра на примесных ядрах 155 ИЛИ оо Д5(”) (Z&) = 2 2 [/^ + № lk> - fi«)] • а п—— оо (7.196) В частном случае изотопического примесного атома в произвольном кубическом кристалле Бравэ выражение (7.19а) упрощается: “L Д5од(/^) = 4г$ ^’cth^^j х о х________~ w2Gq (и2)__________. 3ft cth (Pftmo/2) . /7 jgB\ [1 — eco2G0 (co2)]24-n2e2co4Go (co2) + 2M mof'2/>' (®o) ’ ' здесь второй член дает вклад от локальных колебаний, если таковые имеются. Практически весьма полезным является, в частности, выражение для А50” (Ik) в предельном случае высоких температур. Разлагая в ряд по обратным степеням темпе- ратуры правую часть выражения (7.196), получаем <“> = 2Т^ + X? 2 + ° (7.20) Главный член написанного разложения имеет более общий смысл, чем это следует из нашего вывода. Фактически он является точным. Он остается справедливым, когда сило- вые константы взаимодействия между резонансными ядрами и основным кристаллом отличаются от силовых констант идеального кристалла; он остается справедли- вым, когда введение примеси искажает кристалл вблизи примеси; он остается справедливым, когда в разложении потенциальной энергии по атомным смещениям учиты- ваются ангармонические члены. Этот главный член зави- сит только от известных величин. Перечисленные свой- ства классического предела для (Ik) имеют большую практическую ценность, так как позволяют извлечь инфор- мацию из результатов экспериментальных исследований эффекта Мессбауэра.
156 Глава VII Интерес к измерению температурного сдвига центра пика в сечении поглощения без отдачи связан, с одной стороны, с тем, что такие измерения позволяют опреде- лить значение средней скорости примесного ядра, а с другой стороны, с тем, что измеряемый сдвиг, помимо допплеровского сдвига второго порядка, содержит еще так называемый химический, или изомерный, сдвиг [261]. Суммарный сдвиг мы будем называть сдвигом центра линии. Изомерный сдвиг возникает из-за раз- личия между радиусом резонансного ядра в возбужден- ном и основном состояниях. Он связан с работой по расширению или сжатию ядра под действием распределе- ния заряда окружающих электронов. Формальное выра- жение для изомерного сдвига в единицах скорости имеет вид [262] A£(i) = 4я^2д2с |^(0) |2J*_ ? (7.21) где Ze — заряд ядра, R — радиус ядра, | ф (0) |а — электронная плотность вблизи ядра, 67? — разность между радиусами резонансного ядра в возбужденном и основном состояниях. Для поглотителя, движущегося в направлении источника, сдвиг считают положительным. Таким образом, определение величины изомерного сдвига дает информацию, представляющую интерес для проблем химии и ядерной физики. Чтобы найти изомерный сдвиг из экспериментальных значений сдвига центра линии, мы должны знать величину допплеровского сдвига второго порядка. Последний нетрудно определить, если предположить, что изомерный сдвиг не зависит от температуры. Из работы Паунда и др. [263] известно, что для Fe57 в Fe при комнатной температуре величина | ф (0) |2 является функцией объема. Следовательно, при высоких температурах тепловое рас- ширение Fe должно привести к измеримому изменению изомерного сдвига с температурой. В температурном интервале, где допплеровский сдвиг второго порядка точно описывается главным членом разложения (7.20), измерения сдвига центра линии, выполненные Престоном и др. [264] и Стейертом и Тейлором [265] для FeS7 в раз- личных кристаллах, не обнаружили температурной зави-
Эффект Мессбауэра на примесных ядрах 157 симости изомерного сдвига. Это означает, что изомерный сдвиг имеет не зависящую от объема, но зависящую от температуры часть, которая с хорошей точностью ком- пенсирует вклад, изменяющийся при тепловом расши- рении кристалла. Следовательно, оказывается, что по крайней мере для резонансного ядра Fe67 изомерный сдвиг можно считать не зависящим от температуры. Таким образом, если измерить температурную зави- симость сдвига при высоких температурах, когда спра- ведлива формула (7.20), то вклад допплеровского сдвига можно исключить, сохранив лишь изомерный сдвиг. Так как последний не зависит от температуры, то, найдя его при одной температуре, мы будем знать его и при дру- гих температурах. Следовательно, можно использовать это значение, чтобы получить допплеровский сдвиг вто- рого порядка при всех других температурах. Описанный метод разделения изомерного и допплеровского сдвигов будет обсуждаться более подробно в § 2, п. «б». Допплеровский сдвиг второго порядка (Уа(/Л:))/2с был найден численно для различных моделей примесного ядра и основного кристалла [31, 246, 248, 266, 267]. Самый замечательный результат этих вычислений и вычис- лений среднего квадрата амплитуды примесного атома состоит в том, что динамические характеристики примес- ного атома слабо зависят от таких динамических характе- ристик основного кристалла, как атомные массы и сило- вые константы, и, по-видимому, являются лишь функция- ми массы и силовых констант самого примесного атома. Этот вывод не следует с очевидностью из формальных выражений (7.9) и (7.19) или даже из упрощенных выраже- ний, получающихся в случае изотопической примеси в простой кубической решетке. Недавно Линкин [268], используя теорию возмущений, вычислил средние ква- драты амплитуды и скорости изотопической примеси в кристалле при абсолютном нуле температуры. Полу- ченные им результаты подтверждают правильность приве- денного выше вывода. Однако точная область его приме- нимости еще неизвестна. Из (7.20) видно, что в классиче- ском пределе высоких температур такой вывод является точным для среднего квадрата скорости. Более того, результаты Марадудина и Флина [209] и Кагана и Иоси
158 Глава VI f ленского [29, 210] показывают, что средний квадрат ампли- туды примесного атома в классическом пределе не зависит от его массы. Практически эта особенность динамического поведения примесных атомов приводит, например, к тому, что в случае, когда желательно получить большую вероят- ность процессов без отдачи, следует подбирать параметры примесного ядра, а не основного кристалла. Этот результат наиболее просто можно записать, используя дебаевскую модель для вычисления квадратов амплитуды и скорости примесного ядра. При этом характеристическая температура дебаевской модели 0Эфф будет связана с деба- евской температурой основного кристалла соотношением е3фф^(^)1/20криСТ; (7.22) здесь М — масса атома основной решетки, М' — масса примесного атома. Соотношение (7.22) следует из того, что дебаевская температура пропорциональна дебаевской частоте и, следовательно, обратно пропорциональна кор- ню квадратному из массы атома. Оно соответствует замене массы атома основной решетки массой примесного атома в выражении для температуры Дебая. В связи с допплеровским сдвигом второго порядка возникает два вопроса. Первый состоит в том, почему проведенный в § 1 вывод сечения для процессов без отдачи и сечения поглощения с участием одного колебания решетки не дает одновременно и допплеровский сдвиг второго порядка. Второй вопрос состоит в том, сопро- вождается ли сдвиг пика без отдачи уширением. Эти вопросы связаны между собой, и ответ на первый содержит ответ на второй. Причина, по которой в § 1 мы не полу- чили допплеровского сдвига второго порядка, состоит в следующем. При обсуждении следствий из соотноше- ния (7.1) предполагалось, что собственные состояния | п) и | ш), описывающие начальное и конечное состояния решетки, являются собственными функциями одного и того же гамильтониана. В действительности гамильто- ниан Hf, списывающий конечное состояние решетки, возникающее сразу после поглощения, отличается от гамильтониана решетки в начальном состоянии Эго
Эффект М ессбауэра на примесных ядрах 159 объясняется тем, что кинетическая энергия поглощающего ядра уменьшается из-за увеличения его массы на величи- ну 8т = Eylc2. Таким образом, мы имеем '?/“'?<+Е₽ИО + )(2щ-5щ)=Я, + Г. (7.23а) а м; = м+ + ^, (7.236) где предполагается, что резонансное ядро занимает узел ( + ) в нулевой элементарной ячейке. Собственные функ- ции и собственные значения этих гамильтонианов, следо- вательно, удовлетворяют уравнениям Hi | т} = Ет | т), (7.24а) Hf\N) = eN\N), (7.246) и соотношение (7.1) принимает вид oa(£) = lo0P^-4-x mN (£0_£ + ^_/?т)2+Г2/4 2 °оУ ate — oo -Vl t x X S (t) e~’x u №; °))г, (7-25) где u (lk\ t) = (Ik-, 0) e~itHi,h , (7.26) S(t) = eitHi/he-itHf/h. (7.27) Угловые скобки (. . .); обозначают статистическое усред- нение по каноническому ансамблю, описываемому гамиль- тонианом Hi. Выражение (7.25) обсуждалось Каганом [269] и Криво- глазом [270]. Каган показал, что форма линии вблизи центра, т. е. для | со | Г (2Г — суммарная ширина линии Мессбауэра), дается выражением оо О«” (Е) = а0уе~2М § dt e-v I' l+« (S (t))t, (7.28) — oo
160 Глава VI1 где 2 Л/ = <[z-u (Ik)]2), и где теперь необходимо знать {S (t)), только в пределе больших времен, т. е. для вре- мен, превышающих Г1. Формальное выражение для сред- него значения S (t) для положительных времен имеет вид t (S (t))t = (Т exp [ - A J V (it) (Нф. , (7.29) о где V (t) = eitHt/hVe-ilH^h (7.30) и Т — оператор упорядочения во времени, который упорядочивает произведение зависящих от времени опера- торов справа налево в порядке возрастания аргументов. Соответствующее выражение для отрицательных времен получается из этого выражения тривиально. Используя обобщенную теорему кумулянтов [271], мы можем пере- писать (7.29) следующим образом: t t (S (t))i = exp 2 ( —^”4 $ dt' • • $ dtn x n=l 0 0 X{TV(tt) ... r(i„)\>c = expg(i). (7.31) Индекс с у среднего в экспоненте в правой части урав- нения (7.31) означает связанное среднее. Связанное сред- нее одной случайной переменной может быть получено формально с помощью производящей функции: ОО (7.32) п=1 так что, например, (х)с=(х), (ж2)с=(л:2) —W2, (7.33) (ж3)с = (Xs) — 3 (ж2) (х) 4- 2 (ж)3, (хг)с = (ж1) — 4 (ж3) (ж) — 3 (ж2)212 (х2) (ж)2 — 6 (я)4.
Эффект Мессбауэра на примесных ядрах 161 Определение связанного среднего упорядоченных во времени произведений зависящих от времени операторов мы полу- чим, приравнивая два выражения (7.29) и (7.31) для {S Первые три таких средних явно записываются в виде (7Т(н))с=<т)), {TV (П) V (t2))c = {TV (ti) V (t2)) - {V (H)) {V (i2)>, {TV V (t2) V (Ш = {TV (П) V (t2) V (*3)> - - {TV (П) V О {V (t3)> - {TV (i2) V (t3)) {V (t4)) - - {TV (i3) V (tfr (V (t2)> ]- 2 (V (t,)) (7 (t2)) (7 (i3)>. (7.34) Основные два члена в разложении g (i) по степеням V для больших времен можно записать в виде g(t) =—itA — B\t\, (7.35) где А = 2 Feg {2ns +1) - 2 2 (7S№)2 X s SJ.$2 / ”sl+%+l , 1 \ wsrr“S2 (“S1-“s2)e^ В = 4л 2 (^sxsa)2 {nsi +1) nS2b (coS1 — roS2), (7.37) sls2 (“sx°^1/2 S B-> (° + ) B «2>(° + )• a (7.38) Из (7.28), (7.31) и (7.35) получаем следующую форму линии: „Г (£) . ±<,0?е-г« [.j—. (7.39) Сравнивая с (7.8), мы видим, что центр линии смещен в сторону более низких энергий, и полуширина пика теперь равна не 2у, а 2 (-у В). Очевидно, что величина ЛА имеет смысл допплеровского сдвига второго порядка, который с точностью до членов первого порядка по (М+ — М'+) описывается соотношением (7.16). Резуль- тат (7.39), строго говоря, справедлив только в отсутствие локальных колебаний. Однако если их принять во вни- мание, то зависимость от со в (7.39) не изменится. П А. Марадудин
162 Глава VII Интересно произвести количественную оценку вели- чин у и В. Для случая, когда резонансное ядро является одним из атомов кубической решетки Бравэ (например, Fe57 в Fe), выражение для В упрощается: . Е , 2 “ь В = 3я (—2yJc—) W2n (“)[«(“) 4-1] g2 (со) сйо, (7.40) о где g (со) — функция распределения частот кристалла. В пределе низких и высоких температур В имеет следую- щую зависимость от температуры: В Ш£> 27л 5 / Еу ( 2Мс2 в ti>£> / Ev 2Мс2 )2 / Т \ 2 (|) +^(П Т-+0, (7-41) Т —> оо, где приведенные здесь конкретные значения коэффициен- тов соответствуют дебаевскому приближению для g (со). В случае Fe " L272I у л 3,5-10° сек-', та.; что y/coD порядка 10 1. В то же время В!ощ при Г ~ 0 имеет порядок 1012. Таким образом, мы видим, что ширина пика в сечении без отдачи, возникающего под действием того же меха- низма, который порождает допплеровский сдвиг второго порядка, пренебрежимо мала по срав шнию с естественной шириной возбужденного состояния ядра, по крайней мере для Ее27. Заметим, что ата оценка для В остается спра- ведливой и в случае, когда резонансное ядро является ядром примесного атома. Аналогичные результаты были получены Силсби [273], который использовал для анализа формы пика сечения без отдачи метод моментов. Однако его результаты про- тиворечат выводам, которые были сделаны Снидером и Виком [274| на основе несколько иных соображений, и состоят в том. что в отсутствие локальных колебаний пик сечения без отдачи не уширяется. Наконец, приведем интересное соотношение между вкладом процессов без отдачи и допплеровским сдвигом второго порядка, впервые полученное Каганом [269].
Эффект Мессбаузра на примесных ядрах 163 Рассмотрим выражения СО <[x-u (ZZc)]2)0 = -^- — У <7со lmZ7a(X (Z/г; ZZc;co2-jO), (7.42а) о JT “ J а О 4 сю Z^^-iO), (7.426) а О первое из которых справедливо только для резонансного ядра в узле с кубической симметрией. Используя извест- ный интеграл со <’•«) о 1 получаем <[z-u (ZZc)]2>0 = ОО = (7.44) Индексы 0 и Т в этих выражениях означают температуру, при которой сделано соответствующее статистическое усреднение. Таким образом, измерение интенсивности процессов без отдачи при абсолютном нуле температуры сводится к более простому измерению, а именно к измере- нию положения центра резонансной линии. Этот резуль- тат не зависит от каких-либо частных моделей примес- ного ядра и связан только с использованием гармониче- ского приближения. § 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ До настоящего времени не существует измерений сечений поглощения или испускания у-квантов ядрами в кристалле с участием одного колебания решетки кри- сталла. Как мы отмечали в предыдущем параграфе, такие измерения, особенно для случая кубической решетки 11*
164 Глава VI1 Бравэ, дали бы информацию о спектре частот основного кристалла и о локальных колебаниях, если бы они сущест- вовали. Однако такой эксперимент сопряжен со значи- тельными трудностями и поэтому пока не осуществлен. Эти трудности связаны, во-первых, с необходимостью иметь большие относительные скорости поглотителя и источника, чтобы допплеровский сдвиг энергии у-Кван- тов был равен частоте локального колебания /?со0, и, во- вторых, с малой интенсивностью спектра поглощения (или испускания) с участием одного колебания решетки. Экспериментальное изучение эффекта Мессбауэра на примесных резонансных ядрах ограничивалось пока изме- рениями процессов без отдачи и допплеровского сдвига второго порядка. а. Процессы без отдачи Измерения сечения процессов без отдачи для примес- ного резонансного ядра были выполнены для двух раз- личных резонансных ядер, связанных в решетках боль- шого числа кристаллов. Во всех этих исследованиях сечение процессов без отдачи полагалось равным фактору Дебая — Валера / = ехр{ —([x-u(ZA)]2)}, где u (1к) — вектор смещения резонансного ядра как при наличии, так и в отсутствие локальных колебаний. Отсутствие произведения бесселевых функций в выраже- нии для / будет обосновано при обсуждении влияния ангармонизма на эффект Мессбауэра в гл. X, § 5. Температурная зависимость / для ядра Sn119 в ванадии была измерена Брюхановым и др. [252]. Эти же исследо- ватели определили / для Sn119 в золоте, платине и таллии [275]. Так как в каждом из этих случаев ми имеем дело с кубической решеткой Бравэ, экспериментальные дан- ные можно анализировать с помощью простого выраже- ния (7.10) для показателя экспоненты 2М, если ядра Sn119 можно рассматривать как изотопические дефекты в основных кристаллах. Сравнение величин /, вычислен- ных на основании такого предположения, с эксперимен- тальными данными позволит судить о его справедли-
Эффект Мессбауэра на примесных ядрах 165 вости. Такой анализ был проведен для каждого из четырех указанных выше основных кристаллов. В случае ванадия функции Go (со2) и Go (и2), фигурирующие в (7.10), были вычислены с помощью спектра частот ванадия, определен- ного Черноплековым и др. [276] в экспериментах по неупругому некогерентному рассеянию нейтронов с воз- буждением одного колебания решетки. Таким образом, в этих расчетах не использовалось никаких подгоночных параметров. Согласие между тео- рией и экспериментом оказалось удивительно хорошим. Экспериментальные и теоретические результаты показа- ны на фиг. 23. Поскольку для золота, платины и таллия отсутствуют экспериментальные данные о функции распре- деления частот, Брюханов и др. [275] при вычислении / для Sn119 в этих кристаллах использовали дебаевский спектр. (Дебаевские характеристические температуры для этих кристаллов составляют соответственно 170, 230 и 90° К.) Было получено такое же хорошее согласие между теоре- тическими и экспериментальными величинами, как и в случае ванадия. Для объяснения того, почему Sn119 в этих кристаллах можно рассматривать как изотопическую примесь, Каган1) предположил, что изменение силовых констант, которым сопровождается введение примеси в жесткую решетку, компенсируется соответствующей перестройкой кристалла вблизи примеси. Нужно заметить, что примесь Sn119 не дает локальных колебаний в ванадии, но приводит к появлению таких колебаний в остальных кристаллах с более тяжелыми атомами. Было обнаружено, что при расчете температурной зависимости / для любого основного кристалла в дебаевском приближении эффективная дебаев- ская температура, требующаяся для согласования резуль- татов с экспериментальными данными, оказывается близ- кой к величине 0Эфф = (М!М')1/20крист, предсказываемой теорией [29]. Температурная зависимость / для Fe57 в различных основных кристаллах изучалась рядом авторов. Николаев и Якимов [253] измерили / для Fe57 в золоте в интервале от 77 до 700° К. Они нашли, что их данные хорошо интер- ') Ю. М. Каган, неопубликованная работа.
166 Глава VII претируются при использовании выражения (7.10) для 2М и дебаевского спектра (0 = 170° К) для основного Фиг. 23. Экспериментальные и теоретические данные для темпера- турной зависимости резонансного поглощения без отдачи у-квантов ядрами Sn118, находящимися в решетке ванадия. (Из работы Брюха- нова, Делягина, Кагана [252].) Сплошная кривая — результат теоретического расчета. Экспериментальные точки соответствуют различным концентрациям Sn11’. кристалла. Они пришли к выводу, что силовые константы в кристалле меняются при внедрении примесей незначи- тельно. Шиффер и др. [277] исследовали процессы без отдачи при 82, 298 и 452° К для Fe57 в Be, Си, W и Pt. Вместо измерений абсолютных значений / при каждой темпера- туре они определяли отношение величин f при двух более
Эффект Мессбауэра на примесных ядрах 167 высоких температурах к величине / при 82° К, что можно сделать более точно. Экспериментальные данные сопо- ставлялись с вычисленным в дебаевском приближении выражением для / Оу/Т , ( 6 Ь2х2 Г 1 , / Т \2 ? xdxT) /п /г\ / — ехр | ~2м~ ( ©7/ J —1J } ‘ Таким образом определялась дебаевская температура 0у, характеризующая поглощение без отдачи. Во всех случаях величина ©у была близка к величине 0Эфф= (7ИСИ')1/20крист, где величина 0Крист вычислялась из данных по удельной теплоемкости. Абсолютные значения / для Fe57 в Ir, Rh, Pt, Си, Pd, Аи и Ti измерялись Стейертом и Тейлором [265] при трех температурах (4, 293, 773° К). Для Fe57 в золоте экспери- ментальные данные лежат несколько ниже более ранних результатов Николаева и Якимова [253], о которых мы говорили выше. При сравнении результатов Стейерта и Тейлора для Си и Pt с более ранними результатами Шиффера и др. [277] обнаруживается качественное и коли- чественное различие. В то время как Шиффер и др. нашли, что 0у = 330° К для Си и 455° К для Pt, Стейерт и Тейлор получили соответственно 0у=397 и 363° К. Авторы не приводят никакого обсуждения этого несоответствия. Стейерт и Тейлор анализировали свои результаты, используя теоретически полученную Марадудиным и Фли- ном [209] и Висшером [248] зависимость / для примесного ядра от массы примесного атома и его силовых констант. Они оценили также вклад, вносимый в фактор Дебая — Валера / ангармоническими эффектами при высоких температурах. Было найдено, что изменения силовых констант для ядра Fe57, полученные из экспериментальных данных с помощью теории Марадудина — Флина и теории Висшера, хорошо согласуются друг с другом. Оказалось, что связь ядра Fe57 с основным кристаллом в Ir, Rh, Pt и Pd слабее, а в Си и Au сильнее, чем связь между атомами основного кристалла. Во всех случаях изменение силовых констант не превышало 40%. Найденные экспе- риментально поправки к /, обусловленные энгармониз- мом, в 3—10 раз превышают величину, предсказываемую
168 Глава VII теорией Марадудина и Флина [278] для идеальных основ- ных кристаллов. В отличие от обсуждавшихся выше экспериментов, где для процессов без отдачи было получено удовлетворитель- ное согласие с теорией, результаты экспериментов Стейер- та и Крейга [279], в которых примесь Fe57 вводилась в индий, очевидно, нельзя объяснить, используя для примесного ядра фактор Дебая — Валера, полученный в гармоническом приближении. Названные авторы нашли, что при самых низких температурах / имеет малую вели- чину (~0.54) и слабо зависит от температуры почти до температуры плавления индия. Такое поведение харак- терно для частицы, колеблющейся в прямоугольной потенциальной яме. Как предположили Стейерт и Крейг, оно, возможно, указывает на существование сильного ангармонического взаимодействия между примесью железа и основной решеткой индия. Расчет температурной зависимости / для Fe57 в индии был выполнен Марадуди- ным и Флином [280] (см. также [241]), которые рассматри- вали примесь железа как изотопический дефект. Согласие теории с экспериментом оказалось плохим как в отноше- нии величины /, так и в отношении ее температурной зависимости. Проблема объяснения этих результатов еще ждет своего решения. б. Допплеровский сдвиг второго порядка Энергия у-кванта, испущенного ядром в материале источника при температуре Ts, смещена относительно величины Ео — разности между энергиями основных состояний ядер. Это смещение равно сумме изомерного сдвига и допплеровского сдвига второго порядка. В отсут- ствие независимых данных относительно допплеровского сдвига второго порядка 8Е^ (Ts) и изомерного сдвига 6Е^ (Ts) при температуре Ts экспериментально можно определить лишь изменение с температурой энергии у-квантов Если считать, что изомерный сдвиг не зависит от темпера- туры, как это обсуждалось в § 1, то мы будем фактически
Эффект Мессбауэра на примесных ядрах 169 измерять изменение с температурой допплеровского сдви- га второго порядка, или, что то же самое, изменение сред- него квадрата скорости относительно некоторой неизвест- ной величины. Таким образом, характерная особенность ядерной спектроскопии, основанной на эффекте Мессбауэ- ра, состоит в том, что в отличие от ядерной спектроскопии, базирующейся на обычных методах, первая дает возмож- ность измерить только разность между относительными сдвигами энергии для ядер, находящихся в различных кристаллах. На практике для измерения температурной зависимо- сти среднего квадрата скорости атома резонансные ядра того же сорта, что и в источнике, помещают во второй материал, называемый поглотителем. Поглотитель может быть изготовлен из другого материала, чем источник, и иметь другую температуру. Эффективная разность энергии возбужденного и основного состояний ядра поглотителя равна Е0-6<’ (7\) +W(7\) в обычных обозначениях. В общем случае из-за различ- ного окружения резонансных ядер в источнике и погло- тителе энергия Ео-бМ* (7\) + 6£<Р(7\) не равна Е0-6Е^ (TJ -\-ЬЕ^ (Л). Однако эти энергии можно сделать равными, если заставить источник двигаться относительно поглотителя. Обозначим приращение энергии у-кванта, обусловленное движением источника, через бе; оно положительно, когда движение направлено к поглотителю. Тогда уравнение энер- гетического баланса будет иметь вид + (Л) + 6^г)(Л)=- ^ЕО-6Е%>(ТА) + 6Е%(ТА). (7.46) Чтобы это уравнение содержало только сдвиги скоростей, разделим его на Ео и умножим на скорость света. Тогда согласно соотношению для допплеровского сдвига
170 Глава VII ЬЕ/Е = W/c получим АУ = i ~ (^))1+^> (ТА)+М(» (Л), (7.47) где, например, AS1^ (Т А) — изомерный сдвиг в погло- тителе при температуре ТА в единицах скорости и AF — скорость источника, движущегося в направлении погло- тителя. Если измерять поглощение у-излучения в погло- тителе как функцию относительной скорости источника и поглотителя, то при относительной скорости, опреде- ляемой соотношением (7.47), должен наблюдаться замет- ный пик в спектре поглощения. Первое измерение допплеровского сдвига второго порядка для примесного резонансного ядра было выпол- нено Флином и Раби [266] для поглотителя, состоящего из Fe в Be и в нержавеющей стали. Источником в обоих случаях был Со57 в нержавеющей стали. Температура источника поддерживалась постоянной, тогда как тем- пература поглотителя изменялась. Если температура поглотителя настолько высока, что можно воспользо- ваться высокотемпературным разложением (7.20) для (V2)/2c, то соотношение (7.47) можно преобразовать сле- дующим образом: AF+-ийг - 4Й’ - м-'+<FS <’’•» - lk> + 0^ <7'48> a где предполагается, что резонансное ядро занимает узел (1к) в поглотителе. Из этого выражения мы видим, что график зависимости величины ДУ . ЗквТА 2M!kc от (1/Гд) при высоких температурах представляет собой прямую линию; ее наклон дает информацию о силовых константах, которыми примесь связана в решетке погло- тителя, а пересечение с осью ординат дает величину AS(a—АА*0 + (1/2с) (VZS(TS)). Если построить такие гра- фики для двух различных поглотителей при одном И том же источнике и одинаковой температуре, то разность
Эффект Мессбауера на примесных ядрах 171 ординат двух точек пересечения с осью даст непосредст- венно разность изомерных сдвигов для двух материалов поглотителей независимо от свойств источника, причем эта разность уже содержит полную поправку на доп- плеровский сдвиг второго порядка. Такой подход приме- нялся Марадудиным и др. [266], которые получили раз- ность значений изомерного сдвига для Fe67 в Be и в нержа- веющей стали. Эти данные показывают также, что атом железа в Be связан более жестко, чем сами атомы Be. Средний квадрат скорости атома с массой М в дебаевском приближении определяется выражением 1 /т/2\_ 9 kB®s , ЫвТ С Т \з Р x^dx 2с ' 16 Me 2Мс k ) J ех— 1 ’ О Итй<^> = ж+втг(т)’+0<7“’)- <7-49> Т—>ОО Дебаевская характеристическая температура 0S, полу- ченная Марадудиным с сотрудниками путем сравнения этого выражения с экспериментальными данными, при высоких температурах оказалась равной 481 + 95° К. Аналогичные измерения сдвига мессбауэровского пика с изменением температуры были выполнены Шиффером и др. [277] для Со67 в Be, Си, W и Pt. Поглотителем в каж- дом случае были атомы Fe57 в железе, поддерживавшемся при температуре 780° С. Каждый источник исследовался при трех различных температурах: 82, 298 и ~425° К. В этом случае условие энергетического баланса (в пред- положении, что изомерный сдвиг не зависит от температу- ры) имеет вид ДР (Т81) - ДР (Л2) = А [<VI (7\)) - <Р1 (ЗД]. (7.50) Здесь ДР (Т) — скорость источника в направлении погло- тителя при температуре Т в максимуме поглощения. Эти данные обрабатывались с помощью дебаевского выра- жения (7.49) и приведены на фиг. 24. Таким способом для Fe57 в Be было получено значение = 460 ± 20° К, что хорошо согласуется с результатами Марадудина и др. [266] для этого же случая,
172 Глава VII Дебаевские температуры 0S, найденные Шиффером и др. [277], качественно согласуются со значениями харак- теристических температур 0/, полученных этими же авторами из измерения сечения процессов без отдачи, Температура источника, ° К Фиг. 24. Температурная зависимость допплеровского сдвига второго порядка для Fe57 в четырех металлах. (Из работы Шиффера, Паркса и Хеберле [277].) Приведгнная в каждом случае дебаевская температура выбрана так, чтобы получить хорошее согласие с экспериментом соотношений (7.49) и (7.50). за исключением случая Pt, где 0S <0/. Они удовлетво- рительно согласуются также с простой формулой 0Эфф== = (MIM'y^Kvw. Стейерт и Тейлор [265] измерили допплеровский сдвиг второго порядка для Fe57 в Au, Си, Ir, Pd, Pt, Rh и Ti при температурах 4, 298 и 1023° К. Они также обрабаты- вали свои данные, используя дебаевское приближение для (V2) [см. соотношение (7.49)]. Значения 0S, полученные ими таким способом для Си и Pt, составляют соответствен- но 400 и 250° К\ что качественно согласуется с соответст- вующими результатами Шиффера и др. [277] для этих материалов (460 + 30° К и 160 ± 40° К). Изучению эффекта Мессбауэра с точки зрения динами- ки кристаллической решетки посвящено гораздо больше теоретических работ, чем экспериментальных. Однако в настоящее время исследование эффекта Мессбауэра
Эффект Мессбауэра на примесных ядрах 173 представляет собой единственный экспериментальный метод определения средних квадратов амплитуд и скоро- сти примесного атома в кристалле. Помимо рассеяния нейтронов и электронного туннелирования между сверх- проводниками, он представляет единственную в своем роде возможность (пока что в принципе) восстанавливать функцию распределения частот или по меньшей мере сингулярности функции распределения металлических кристаллов. Поэтому очень вероятно, что со временем будет появляться все возрастающее число эксперимен- тальных исследований динамики кристаллической решет- •ки, основанных на эффекте Мессбауэра на примесных ядрах, причем их точность будет повышаться.
Глава VIII ОПТИЧЕСКИЕ АНАЛОГИ ЭФФЕКТА МЕССБАУЭРА § 1. ТЕОРИЯ ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ, ОБУСЛОВЛЕННЫХ ПРИМЕСНЫМИ ЦЕНТРАМИ В КРИСТАЛЛАХ Открытие эффекта Мессбауэра привлекло внимание к исследованию переходов без участия колебаний решетки в связи с резонансным поглощением и испусканием у-квантов ядрами, находящимися в кристаллической решетке. Однако фактически переходы такого типа наблю- дались еще до открытия Мессбауэра. Так, в спектрах испускания и поглощения, связанных с электронными переходами на примесных центрах в кристаллах, наблю- дались узкие линии (см., например, статьи Обреимова [281], Обреимова и Шабалдаса [282], Дельбека и Принг- схейма [283], Дитчберна и др. [284]). Однако в то время эти спектры еще не связывались с электронными перехо- дами, при которых не изменяется колебательное состоя- ние кристалла. В случае эффекта Мессбауэра отдача поглощающего или испускающего ядра дает энергию и импульс, кото- рыми ядро обменивается с основным кристаллом и кото- рые определяют форму спектра поглощения или испуска- ния. Энергия отдачи является функцией скорости резо- нансного ядра. В оптическом аналоге эффекта Мессбауэ- ра электрон, поглощая фотон, совершает переход между двумя уровнями примесного иона или дефекта решетки в кристалле. При этом положения равновесия ядер, окружающих примесный центр, различны в зависимости от того, находится ли примесный атом в основном или возбужденном электронном состоянии. Этот эффект связан с взаимодействием электрона с его окружением. Таким образом, поглощение света примесными центрами сопровождается «отдачей смещений» [2851, которая ана- логична отдаче импульса в случае эффекта Мессбауэра. С этой «отдачей смещений» связана потенциальная энер-
Оптические аналоги эффекта Мессбауэра 175 гия отдачи, аналогичная кинетической энергии отдачи в эффекте Мессбауэра. Потенциальная энергия отдачи является функцией смещения примесного атома относи- тельно его соседей в кристаллической решетке. Эта энер- гия может передаваться основному кристаллу (отби- раться от него) путем испускания (поглощения) одного или более квантов колебательной энергии. Однако имеется конечная вероятность того, что колебательное состояние кристалла не изменится при переходе. Соответственно в спектре поглощения возникает очень острый пик на энергии чисто электронного перехода, что является опти- ческим аналогом мессбауэровской линии. Этот пик виден на фоне сплошного спектра поглощения, который связан с переходами с участием нескольких колебаний решетки и который также может иметь структуру. Сходство спектров поглощения у-квантов и оптических спектров, связанных с примесями в кристалле, не являет- ся формальным; оно проявляется и в экспериментальных результатах, которые будут обсуждаться в § 2. Таким образом, в оптике можно принципиально и фактически наблюдать как эффекты, характерные для у-спектров (например, пик поглощения без участия колебаний решет- ки, допплеровский сдвиг второго порядка), так и эффекты, которые еще не наблюдались или которые невозможны в у-спектрах (спектр поглощения с возбуждением одного колебания решетки или температурную зависимость ширины пика поглощения без возбуждения колебаний решетки). Однако путем анализа экспериментальных оптических данных труднее получить информацию о дина- мических свойствах примесных центров или основного кристалла, чем путем анализа экспериментов по эффекту Мессбауэра. Это объясняется тем, что в первом случае потенциальная энергия отдачи зависит от характера связи электрона с колебаниями решетки. В отсутствие детальных вычислений эта связь известна только приближенно. Большая часть экспериментальных работ по иссле- дованию оптических спектров примесей в твердых телах проводилась с целью выяснения электронной структуры этих примесей. В настоящей главе дан обзор теории спек- тров поглощения, связанных с примесными центрами в кристалле; при этом нас больше всего будет интересе-
176 Глава VIII вать, какую информацию такие эксперименты могут дать о динамических свойствах примеси и основного кристал- ла. В § 2 будут рассмотрены некоторые последние экспе- риментальные результаты, имеющие отношение к обсуж- даемой теории. а. Коэффициент поглощения света в адиабатическом приближении Теория поглощения или испускания света при элек- тронном переходе в примесном центре в кристалле была первоначально развита в работах Хуан Куня и Рис [2861, Лэкса [287], Пекара [288], Кривоглаза и Пекара [289]. Затем последовало большое число новых работ, причем некоторые из них были выполнены весьма изящными мето- дами [270, 273, 290—304]. После открытия эффекта Месс- бауэра Трифонов [297] (см. также Силсби и Фитчен [285]) отметил его аналогию с появлением пиков, со- ответствующих чисто электронным переходам в оптических спектрах примесных центров в кристаллах, что заметным образом повлияло на направление дальнейших работ в этой области. В настоящем параграфе мы дадим краткий обзор теории оптических спектров твердых тел, содержащих примеси. Наше изложение близко к работам Кривоглаза [270] и Маккамбера [302, 303]. Теория имеет наиболее простую форму в том случае, когда взаимодействие примесных электронов с основным кристаллом рассматривается в адиабатическом прибли- жении (см. [36]). Лэке [287] исследовал применимость различных приближений, которые обычно используются в теории поглощения света примесными центрами в кри- сталлах. Он нашел, что адиабатическое приближение является для этой задачи «точным». Без использования адиабатического приближения теория оптических спектров кристаллов с примесями рассмотрена в работах Маккам- бера [302, 303]. В адиабатическом приближении волновые функции полной системы, состоящей из электронов и колебаний решетки, записываются как произведение волновых функ- ций от ядерных переменных на электронные волновые функции, зависящие от ядерных координат как от пара-
Оптические аналоги эффекта Мессбауэра 177 метров. При этом эффективная потенциальная энергия движения ядер для данного электронного состояния записывается как сумма потенциальной энергии ядер в отсутствие примесей ф(о>=фо+4-2 мыы'к) (8.1) Ika l'k'0 и энергии n-го электронного состояния, которая вычи- сляется для произвольной конфигурации атомов основ- ного кристалла Еп = Е™ + № (Ik) иа (1к) + Ika +т 2 Е 4«пр № 1'к")W “в *')+• • • (8-2) Ika I'k'fi Эту энергию электронного состояния для простоты будем считать невырожденной. Здесь Епу — энергия электрона в n-м квантовом состоянии Для свободного иона. Есте- ственно, все трудности количественной теории поглоще- ния света примесными центрами связаны с определением коэффициентов А(„у (1к), (1к; Гк'), .... Так как нашей задачей является построение такой качественной теории этих процессов, в которой основное внимание уде- ляется проблемам динамики решетки, мы будем считать эти коэффициенты параметрами теории. Для определенности будем рассматривать в этой главе только спектр поглощения. Когда электрон находится в начальном состоянии, потенциальную энергию ядер можно записать в виде ф/ = фо + Ei°y + "2" 2 Аа* (^) Ук) Ika + т2 Е Гк') + А^(1к-, 1'к’)]х Ika I'h’fr X иа (1к) UQ (Гк') + ... . (8.3) Смещения ядер {иа (1к)} отсчитываются теперь от сдвинутых положений равновесия {х (1к) 4- £ (1к)}, где ста- тический сдвиг положения равновесия является решением 12 А. Марадудин
178 Глава VIII уравнения [305] 4‘>(//с) + 2 [ФЙ (1к-,Гк’) + А^ (1к- Гк')]^ (Гк') + ... =0. Квадратичные по {ga (Ik)} члены в (8.3) исключены с по- мощью этого условия равновесия. Эффективную потенциальную энергию ядер, после того как электронный переход произошел и электрон находится в конечном состоянии, можно записать в виде Ф/ = фг + Йсоо + К, (8.5а) где Йыо = (ЕГ - Е?>) + 2 ДЛ“ (1к) Ь <!к) + Ika +4 2 3 дл“р № 1'к') № & и'к')+• • • - (8-56) Ika I'k'fb V— 2 |^д-г4а (1к) 2 ЛДхр (1к‘, I к ) (Z к )(1к) Ika I'k'fi + у 2 2 Ду4«в (1к; Г к') иа (1к) и$ (Г к’) + ... . Ika l'k'0 (8.5в) В этих выражениях смещения {иа (1к)} опять отсчиты- ваются от положений равновесия для кристалла с элек- троном в начальном состоянии. Мы ввели также следующие обозначения: ДЛа (1к) = А™ (1к)-А$> (1к), (8.6а) ДЛаВ(/*; 1’к') = Аа^(1к; 1'к') — А$1(1к; 1’к’). (8.66) Из соотношения (8.56) видно, что Й<в0 является не про- сто разностью энергий возбужденного и основного элек- тронных состояний примесного центра, но и включает изменение энергии, связанное со статической деформа- цией кристалла, сопровождающей переход.
Оптические аналоги эффекта Мессбауэра 179 Исключив с помощью адиабатического приближения электронные характеристики примесного центра, мы имеем теперь гамильтониан, который зависит только от ядерных переменных. Если примесный центр находится в начальном электронном состоянии, то этот гамильтониан имеет вид Яг = Г + <рг, (8.7) где Т — кинетическая энергия ядер. Так как электрон- ный переход не изменяет кинетическую энергию ядер, то в том случае, когда примесный центр находится в конеч- ном электронном состоянии, гамильтониан кристалла записывается следующим образом: Hf = Hi -]- й<л>о -j- V. (8.8) В адиабатическом приближении коэффициент поглоще- ния света примесным центром, совершающим переход в воз- бужденное состояние, равен [287] К (со) = С со J dte~iat {MtaeitHilhMbae-UHilh}i, (8.9) — ОО где С — константа, со — частота падающего света, Мъа — матричный элемент оператора электрического дипольного момента, взятый между волновыми функциями начального (а) и конечного (Ь) примесного электронного состояний, Н, и Hf — гамильтонианы ядер, соответствующие началь- ному и конечному электронному примесному состоянию. Угловые скобки (...), обозначают среднее по канониче- скому ансамблю, описываемому гамильтонианом //,. Матричные элементы Л7ьа, вообще говоря, являются функциями координат ядер. Однако во многих случаях их можно считать постоянными (приближение Кондона). Именно так мы и поступим в этом рассмотрении (это приближение обсуждается Л эксом [287]). В этом при- ближении выражение для коэффициента поглощения несколько упрощается: оо к (со) = С | МЪа |2 со dteiat (8.10) — оо 12*
<80 Глава ПИ Для получения соотношения (8.10) мы воспользовались свойством циклической перестановки в шпуре и заменой переменной t -> —t. В него входят только операторы, являющиеся функциями ядерных координат. Нормальные колебания идеального основного кри- сталла меняются при внедрении примесей, даже если примесь находится в основном электронном состоянии. Это изменение выражено членами с (Ik; l'k')} в правой сто- роне выражения (8.3). Учитывая это, можно записать га- мильтониан Hi через нормальные координаты в общем виде Hi = 2 + А+А), (8.11) 8 где мы опустили энергию статической решетки. Энергия V [см. (8.5в)[, равная разности энергий кристалла до и после электронного перехода, записывается через нор- мальные координаты следующим образом: V = 2 VSAS + 2 VSS'ASAS>. (8.12) 8 88' Первый член в правой части в (8.12) дает изменение энер- гии системы, связанное со сдвигом положений равновесия ядер вблизи примесного атома. Второй член описывает изменение частот колебаний решетки, связанное с элек- тронным переходом (s = s'), и взаимодействие независи- мых нормальных колебаний в начальном состоянии системы (s^s'). Явные выражения для коэффициентов Vs и Vss’ зависят от конкретного вида взаимодействия электронов с колебаниями решетки. Подставляя (8.12) в (8.10), мы можем получить сле- дующие правила сумм: f аы*^- = 2л.С\МЬа\*, (8.13а) — оо б/(»Л'((в) = 2л,С\Мъа\2 (ы0 +4"^' ) ~ — оо = 2лС|МЬй|2[Мо+4ЕГ^с1Ч~^)] • (8ЛЗб)
Оптические аналоги аффекта Мессбауэра 181 Вычисления коэффициента поглощения сделаны тем же способом, что и вычисление формы линии Мессбауэра для процессов без участия колебаний решетки, проведен- ное в гл. VII, § 1, п. «в». Единственное существенное отличие заключается в том, что в выражении для V в настоящем случае имеются линейные члены. Коэффи- циент поглощения можно формально записать в виде ОО ^(®) = С|7ИЬа|2(о dte^-^eeW, (8.14) — оо где с точностью до второго порядка по V имеем g(0= — 2М — it£l + gi(t) \-g2(t)‘, (8.15) здесь 2M=iS^-(2^+1)’ (8Л6а) 8 й = 2h S ^ss (2res + ~~ U 2 ’ST “ 8 8 1 KJ TZ ( nsi “Ь nS2 + , nS2 n8j ) ,Q S1S2 1 ж-. V2 gi(t) =& 2 -4 + 1)e-iWs' + «з*1<мЬ (8.16в) 8 4 —- V2 (0 = - 2Й2 2 (Wsi+«S2)2 Х 8182 X {(nsi + 1) (n82 + 1) [1 - е-{(^1+И32)(] + + nS1nS2 [1 - ?(<031+И32)(]} - ~i S ТШ Хр- (^ + 1) nS2[l (8.16г) * 8l 82' S1S2 Если в выражении (8.12) для V оставить только линей- ные по А? члены, то результат (8.15) и (8.16) для g (t)
182 Г лава VIII становится точным. Это происходит из-за того, что свя- занное среднее от произведения более чем двух операто- ров As равно нулю в гармоническом приближении. б. Пик поглощения для процессов без участия колебаний решетки Рассмотрим сначала центр линии поглощения, описы- ваемой соотношениями (8.14) и (8.16). Под «центром» в этом случае мы понимаем часть спектра в области частот и « (о0 + Q. Форма спектра поглощения для и вблизи и0 определяется поведением g (t) при больших |<|. Если отсутствуют локальные колебания, то в этом пределе gt (£) стремится к нулю для большого класса функций Vs [306]. Пользуясь асимптотической формулой lim ( ——|1 = л If I 6 (х) in sign td' {х), (8.17) |i|-»oo I X •> можно показать, что g2(0 имеет следующий асимптоти- ческий вид: g2(f)---Г|/|4-0(/о), (8.18) где М2Ы(*а1)«Ж-«4 (8-19) S1S2 Мы не будем учитывать поправку к показателю экспо- ненты 2Л1Г, которая обусловлена не зависящим от t вкла- дом в g2(0> вносимым вторым членом в правой части соотношения (8.17). Следовательно, форма линии описы- вается выражением К^) = С\МЬа\^е-^ (м_мД)2.— , о)^о)0. (8.20) Мы видим из (8.20), что коэффициент поглощения имеет форму лоренцевой линии, центр которой располо- жен вблизи частоты и = и0 + £2, практически совпадаю- щей с частотой электронного перехода в свободном ионе. Ширина линии на половине высоты равна 2Г. Величины Q и Г зависят от температуры, так что положение линии
Оптические аналоги эффекта М ессбауэра 183 изменяется с температурой. Кроме того, линия уширяется с повышением температуры, тогда как ее интенсивность при этом убывает из-за множителя е~2м. Эта линия являет- ся оптическим аналогом линии Мессбауэра для процессов без участия колебаний решетки. В том случае, когда примесь приводит к появлению локального колебания, оно дает следующий вклад в gi (f): —|37i(i),s/2gioisI _!_ — (8.21) При этом коэффициент поглощения следует умножить на величину Ц Io [Cs], где (8.22) и штрихи означают, что сумма и произведение берутся только по локальным колебаниям. Этот результат верен строго только в гармоническом приближении. В гл. X, § 5, мы покажем, что при наличии ангармонических чле- нов в потенциальной энергии кристалла можно в некото- рых случаях заменить произведение бесселевых функций единицей. Из соотношений (8.12), (8.19) и (8.20) следует, что ширина пика для процессов без участия колебаний решет- ки определяется квадратичными членами в разложении V по степеням смещений атомов; это наиболее наглядно явствует из рассмотрения недиагональных членов ($j $2) в уравнении (8.16г). Полученный результат не является неожиданным, так как уширение можно интерпретировать как неопределенность энергии перехода, связанную с обменом энергией между различными нор- мальными колебаниями для гамильтониана Яг; такой обмен возможен из-за недиагональных квадратичных членов V в гамильтониане. Коэффициент поглощения для процессов без участия колебаний решетки [см. (8.20)] удовлетворяет следующим
184 Глава VIII правилам сумм: | d^^^- = 2nC:\Mba\^e-^u, (8.23) — оо так что )' dw [Xl0> (co)/w] ----------------= е~ 2М. (8.24) J dco[A'(w)/w] — оо Другими словами, доля пика, обусловленного чисто электронными процессами, в полном спектре поглощения, описываемого функцией К (и)/и, равна e~iM. Чтобы качественно обсудить свойства функций 2М, й и Г, например их температурную зависимость, следует найти зависимость коэффициентов {Vs} и {Vss<} от индек- сов нормальных колебаний s и s'. Перейдем теперь к этому вопросу. в. Форма коэффициентов и T'ss- Будем предполагать, что примесь расположена в узле (—) нулевой элементарной ячейки кристалла, так что х (0—) = 0. Далее, для определенности будем рассматри- вать щелочно-галоидный основной кристалл. Такое пред- положение не является сильным ограничением, ибо боль- шинство экспериментов по оптическим аналогам эффекта Мессбауэра, имевших значение для изучения динамики решетки, было выполнено именно на таких кристаллах. Разумно также предположить, что взаимодействие примесного атома с основным кристаллом возникает благодаря относительному смещению примесного атома и его ближайших соседей в кристалле. Это происходит из-за того, что при жестком смещении примесного атома и его соседей энергия электрона в основном и возбужден- ном состояниях не зависит параметрически от смещений ядер и не создает, следовательно, добавочного эффектив- ного потенциала для ядер [см. (8.2)] в соответствии с адиа- батическим приближением.
Оптические аналоги аффекта Мессбауэра 185 Учитывая сделанные предположения и соотноше- ние (8.5в), запишем коэффициенты У8 и У38, в виде ~ Ч8) w Ika Я(а> (О-)' <3 (8.25а) Fss'~ 4(ам>8,)^ 1'к'} ' S ' Ika I’k'fi 4S) №) _ ву> (О-Я Г в^(1'к') ‘ муз JL му|, ву>(0-) муз (8.256) где суммирование по (1к) и (1'к') производится по ближай- шим к примесному атому соседям. Штрихи у знаков сумм указывают, что ни (ZZc), ни (1'к') не равны (0—). Из инва- риантности потенциальной энергии ядер по отношению к преобразованиям группы точечной симметрии примес- ного узла, которые переводят кристалл сам в себя (включая примесь), вытекают следующие правила преоб- разования величин {Va (1к)} и {Уар (1к; 1'к')}: Уа(ЛЯ) = 2 Vu (^), УаВ (LK; L'К') — SatlSavV{1к; 1'к'). HV Если мы ограничимся теми операциями симметрии, которые оставляют фиксированными положение примес- ного узла, а также узла (1к) или узлов (1к) и (1'к'), мы получим уравнения для независимых отличных от нуля элементов Va (1к) и Уа6 (1к; 1'к'). При использовании соображений симметрии нужно внимательно следить за тем, чтобы применять правильные групповые операции {S | 0}. Действительно, сила, с которой примесный элек- трон в возбужденном состоянии действует на окружающие атомы, может не иметь симметрии примесного узла в идеальном кристалле. Симметрия примесного узла может быть более низкой, чем симметрия этого же узла, когда в нем нет примесного атома,
186 Глава VIII Мы должны, таким образом, исследовать зависимость разности (8.26) от индекса нормального колебания s и от (Ika). Вместо того чтобы делать это строго, используя свой- ства величин (1к)}, которые можно получить с по- мощью методов функций Грина [12], найдем приближенный результат. Исследуем поведение разности (8.26) в пределе длинных волн и затем экстраполируем наши результаты на более коротковолновые колебания. Мы воспользуемся тем фактом, что во все рассматриваемые выражения входит квадрат Vs, а не сама величина Vs. Аналогично, в оконча- тельные результаты теории входит или диагональный элемент Vss, или квадрат VSS'. Как следствие этого мы видим из соотношений (8.25), что множитель (8.26), соот- ветствующий s-му нормальному колебанию, никогда не входит в исследуемые выражения линейно, а всегда в виде произведения двух множителей, соответствующих одному и тому же нормальному колебанию $. Наша задача теперь заключается в нахождении про- стых «эффективных» выражений для коэффициентов Г3 и VSS' ; эти «эффективные» выражения не обязательно рав- ны выражениям (8.25), но должны давать результаты для 2М, Q и Г, которые получились бы с правильными выраже- ниями (8.25), по крайней мере в случае, когда резонансные колебания отсутствуют. Изменения, которые необходимо внести в наше рассмотрение для учета локальных колеба- ний, будут обсуждены ниже. Будем считать, что длинноволновые колебания кри- сталла, содержащего один примесный атом, меняются незначительно, так как пространственные размеры при- месного атома малы по сравнению с длиной волны этих колебаний. Мы можем, следовательно, пренебречь разли- чием масс примесного и основного атомов и записать (8.26) в виде lim q->0 1 ГЖ„(.|-|д>-) ул L (Ik) В^(О-) М1^ giq-x((fe) ^g I q/) (8.27)
Оптические аналоги аффекта Мессбауара 187 где мы учли, что для рассматриваемого типа кристаллов ближайшими соседями всех ионов (—) будут ионы ( + ). В пределе q-> О собственные векторы W ( + |0у) и W (— 10 /) имеют следующий вид для кристаллов со структурой каменной соли [307]: для акустических колебаний ^( + I°/)=(m^mz)1/2^(/)’ 7 = 1-2, 3, ^(-|°7)=(-^)1/2^(+|O7); для оптических колебаний (-1 ад=- (-££-)и7» <+1 ад. (8.286) где {е (/)} (7 = 1, 2, 3) и {| (/)} (/ = 4, 5, 6) —тройки взаимно перпендикулярных векторов. Подставляя эти результаты в (8.27) и переходя к пределу q —> 0, полу- чаем для акустических колебаний м}'/ му* ____> еа(/) ig-x(Zfc) Ч^° Д/N (М+-НМ_)1/а ’ (8.29а) для оптических колебаний B(aW <3)(0-)1 __________> g„(/) /М+-|-М \i/2 мук2 му* J ч^° уту \ М±М_ ) Комплексный множитель в (8.29а) получается из ком- плексного фазового множителя е*ч-х(»о в разложении иа (Ik) по нормальным координатам. Если бы вместо eiq.x(U) мы взяли вещественные функции cosqx (Ik) или sin qx (Ik), то правая сторона (8.29а) была бы, очевидно, вещественной. Так как в выражения, в которые мы соби- раемся подставлять коэффициенты Vs и Fss', входят их квадраты и так как в (q, ^-пространстве возникает квад- рат модуля этих величин, мы можем отбросить комплекс- ный мнощителц в (8.29а) в последующем изложении,
188 Глава VIII По этой же причине несуществен и тот факт, что правая сторона соотношения (8.29а) изменяет знак при замене q на —q. Напомним теперь, что полная масса элементарной ячейки равна (М+-\-М_) и что приведенная масса равна M+MJ(M+± М_). Квадратный корень из первой массы входит в знаменатель выражения для частоты длинновол- новых акустических колебаний, а квадратный корень из второй массы — в знаменатель выражения для частоты длин- новолновых оптических колебаний. Кроме того, частоты длинноволновых акустических колебаний пропорциональ- ны | q | в пределе q 0, а частоты оптических колебаний стремятся в этом пределе к постоянному значению. Если посмотреть на выражения (8.29), то видно, что в длинно- волновом пределе они так же зависят от массы и волно- вого вектора, как и частоты нормальных колебаний {®7 (Ч)}- Этот результат означает, что по крайней мере в длинноволновом пределе правые части соотношений (8.29), несмотря на их различия, можно записать как выражения, пропорциональные соответствующим часто- там (q). Этот результат вместе с предшествующей дискуссией означает, что если мы рассматриваем близкие по характеру к фононам чистого кристалла колебания сплошного спектра возмущенного кристалла, то коэффициенты Vs и Kss- можно представить в виде r-=(^)‘'’ww’ (8,30а) V-=^^£'DZ- <8-30б) Коэффициенты и D$ теперь имеют конечный пре- дел, когда одна из частот стремится к нулю. Можно счи- тать, что они имеют один и тот же порядок величины для всех нормальных колебаний. Выражения (8.30) аналогичны найденным Пайерлсом (см. [352]) выражениям для фурье- компонент ангармонических атомных силовых констант кристалла. Настоящее рассмотрение аналогично его выво- ду выражений для силовых констант,
Оптические аналоги эффекта Мессбауэра 180 Хотя выражения (8.30) были получены в пределе длин- ных волн, они, возможно, воспроизводят поведение этих коэффициентов также и для более коротких волн. Правая часть выражения (8.27) в пределе длинных волн линейна по q или постоянна. Для более коротких волн она ведет себя как тригонометрическая функция от q, качественно похожая на фононные дисперсионные кривые, соответственно для акустических и оптических колебаний. В выражение (8.306) входят частоты возмущен- ного кристалла; это, возможно, до некоторой степени ком- пенсирует то обстоятельство, что мы пренебрегли раз- личием масс и силовых констант примесного и основного атомов при выводе выражения (8.27). Ниже мы будем считать, что Ds(1) и Z)ss-<2) действительно имеют постоянный порядок величины, и заменим их кон- стантами DO) и D<2); тогда у8~ (8.31а) <8-316) Величину этих констант можно получить, например, подставляя (8.30) в левую часть соотношений (8.25), воз- водя в квадрат обе стороны этих соотношений и суммируя по s и s' при постоянных DSO) И ZK2>SS'. Очевидно, Fs и Fss- всегда можно записать в форме (8.30). Получающиеся соотношения фактически являются определением коэффициентов и D™. Однако это обсуждение проводилось с целью обосновать предполо- жение о том, что найденные таким образом коэффициенты и с хорошей точностью можно считать не зави- сящими от s и s' постоянными как для акустических, так и для оптических колебаний. Мы подчеркиваем это обстоя- тельство, так как в литературе иногда встречаются утвер- ждения, означающие, что соотношения (8.31) справедливы только для длинноволновых акустических колебаний. Кроме того, этот результат понадобится нам совсем в дру- гой связи в гл. XI. Если имеются индуцированные примесями резонанс- ные колебания, приближение (8.31) становится не очень хорошим, поскольку, как мы увидим ниже (см. (8.39)],
166 Рлава Vlll оно не описывает пиков в спектре поглощения, связанных с возбуждением одного резонансного колебания. Здесь мы имеем почти такую же ситуацию, как и при рассеянии фононов изотопическим дефектом. Если обратное время релаксации для таких процессов вычислять в борновском приближении, то оно оказывается пропорциональным и* (q). Только более точные вычисления дают резонансную форму (5.20), (5.21) для времени релаксации. Аналогично и в рассматриваемом случае более точные вычисления дают результат, в котором коэффициент в (8.31а) заменяется выражением / ___________Р<Л)__________ / [(1 — cos/tor)2+-|- (?r/wr)2J /2 где и,. — частота резонансного колебания. В правой части соотношения (8.316) при более точном рассмотрении появ- ляется произведение двух таких множителей. Однако в подобных случаях, вероятно, целесообразнее вообще отказаться от использования приближений и провести точное вычисление величин, появляющихся в теории. Если есть необходимость выйти за рамки приближения (8.31), то этого следует придерживаться во всей работе и производить вычисления должным образом. Основное преимущество соотношений (8.31) заключается в их простоте. Возвращаясь к рассмотрению пика поглощения без возбуждения колебаний решетки [см. (8.20)], мы видим, что множитель е~2М играет здесь ту же роль, что и фактор Дебая — Валера в теории эффекта Мессбауэра. Иными словами, он дает температурную зависимость вероятности перехода для процессов без участия колебаний решетки. Эту аналогию можно продолжить, если подставить (8.31) в (8.16а). В рассматриваемом приближении получаем сле- дующее выражение для показателя экспоненты в факторе Дебая — Валера в случае кубического или изотропного кристалла: 2М = У ^±1 . (8.32) 8 Если для описания низкочастотных колебаний возмущен- ного кристалла воспользоваться дебаевским приближе-
Оптические аналоги эффекта Мессбауэра 191 нием, то для низких температур выражение (8.32) преобра- зуется к виду ^Wt’+W)2]' <8-33’ где 0 = Ik в — характеристическая дебаевская тем- пература, г — число ионов в элементарной ячейке кри- сталла. Форма наблюдаемого спектра поглощения существенно зависит от величины множителя е~2М. Если последний близок к единице (как это имеет место, например, для лазерного перехода в рубине, для которого е~2М = 0,83 для света, поляризованного параллельно оптической оси кристалла, и е~2М = 0,49 для перпендикулярной поляри- зации), обычно наблюдается линия, соответствующая про- цессам без участия колебаний решетки. При этом фон, обусловленный переходами с участием колебаний решет- ки, обычно не рассматривается. Согласно соотношению (8.24), этот фон дает от 17 до 50% интегрального погло- щения. Найденное Фитченом и др. [308] значение е~2М для /?2_ЦентР0В в щелочно-галоидных кристаллах изменяется от 7 • 10“4 до 2-10~2. В этом случае, кроме пика, обусловлен- ного процессами без участия колебаний решетки, наблю- дается широкая полоса со сложной структурой, соответ- ствующая переходам с участием колебаний решетки. В слу- чае /'-центров в щелочно-галоидных кристаллах е-2М может иметь значение до 10~10. В этом крайнем случае отсутствует пик, обусловленный процессами без участия колебаний решетки, и спектр поглощения состоит только из полосы, связанной с процессами с участием колебаний решетки. При желании использовать оптическую спектроскопию для получения информации о динамических свойствах основного кристалла и об их изменении в присутствии примесей наиболее удобно изучать слабо связанные с основ- ным кристаллом примесные центры. Для них е~2М имеет порядок величины от 10~2 до 1, так что боковые полосы, связанные с возбуждением колебаний решетки, обусловле- ны в основном процессами с участием одного колебания решетки. Процессы же более высокого порядка дают при этом малый вклад.
192 Глава VIII Подставляя выражение (8.316) для Vse в (8.166), находим, что в низшем приближении теории возмущений температурный сдвиг центра пика, соответствующего про- цессам без участия колебаний решетки, пропорционален внутренней энергии кристалла: Q « ’ (8-34) Соответственно Q меняется как Г4 при низких темпера- турах и как Т при высоких температурах. В этом же приближении Г имеет вид Г = 9лг2 (Z)(2))2 dtsM^g2 (<о) п (<о) [п (<о) + 1], (8.35) где g (<о) — функция распределения частот возмущенного кристалла. При очень низких температурах Г изменяется как Т1: (i)’ (8.36) а при высоких температурах — как Г2: “г. 9rtr2 (О'2))2 (-^Г dog2 (о). (8.37) г. Спектр поглощения с возбуждением одного кванта колебательной энергии Подставив (8.16) в (8.14) и разложив результат по сте- пеням gi (Z) и g2 (t), мы найдем вклад в коэффициент погло- щения от тех электронных переходов, при которых воз- буждается одно или более колебаний решетки. Например, спектр поглощения с возбуждением одного колебания решетки описывается линейными по gi (t) членами этого
Оптические аналоги эффекта Мессбауэра 193 разложения: /Г1’ (®) = С | МЪа |2 J] siSn х <*) + И Х р X V И<®ь- (8.38а) (Ds 8 ^'1>((D) = 2nffiC|Mba|2e-2M2' П' 70(Cs) ЛО X Р s(=jtp) х [e₽h“p/26 (z —(Op) ^бГ₽йир/2д (z + coJJ, |z|><oL, (8.386) где z = a> — <оо—Q. (8.38в) Множители, содержащие бесселевы функции, и все выра- жение (8.386) отличны от нуля, если примесь дает локаль- ные колебания с частотами {сор}. Отсюда видно, что коэффициент поглощения для процессов с возбуждением одного колебания решетки, рассматриваемый как функ- ция z, отличается от функции распределения частот воз- мущенного кристалла только зависящим от <о множителем. Если примесные центры дают локальные колебания, то они проявятся в этом коэффициенте поглощения. Действитель- но, если мы воспользуемся для Vs выражением (8.31а), то часть спектра поглощения, связанную с возбуждением одного колебания и лежащую в области частот 0 < z < coL, при отсутствии локальных колебаний можно записать в виде ((о) = с | МЬа |2 (Z)(1>)2e-2M [П (z) + 1] , 0<z<<oL. (8.39) Здесь g (х) — функция распределения частот основного кристалла, возмущенного наличием примесей. Это озна- чает, что при некоторых благоприятных условиях можно использовать примесные центры для получения локальных колебаний в спектре частот кристалла. Эти колебания затем можно наблюдать экспериментально в спектре поглощения, которое связано с электронным переходом этого же примесного центра и в котором участвует одно колебание решетки. Трифонов [309] показал, что в том случае, когда примесный атом в основном состоянии не 13 А. Марадудин
194 Глава VIH изменяет существенным образом спектр невозмущенного кристалла, коэффициент поглощения (8.38) хорошо вос- производит критические точки этого спектра. Измерение оптических спектров примесных центров может, следова- тельно, дать информацию о частотах отдельных нормаль- ных колебаний основного кристалла. Маккамбер [303] для определения коэффициентов Vs и И85' применил полуэмпирический подход, отличающий- ся от использованного при выводе соотношений (8.31). Вместо того чтобы выяснить функциональную зависи- мость этих коэффициентов от cos и coS', он предположил просто, что коэффициент Vss' пропорционален произведе- нию Vs и У5-: Vss^ = aVsVs: (8.40) Это приближение эквивалентно предположению о том, что второй член в правой части соотношения (8.12) пропорцио- нален квадрату первого. Учитывая (8.5в), довольно труд- но оценить качество такого приближения, хотя оно и согла- суется с (8.31), если положить 79(2) = a (Z)(1))2. Мы при- мем здесь прагматическую точку зрения и будем считать критерием применимости этого предположения степень согласия теории, основанной на (8.40), с эксперименталь- ными данными. Удобно ввести теперь взвешенную функцию распределе- ния частот: Р (®) = 2 О (® — ®s)• (8.41) S Заметим, что р (со) не является безразмерной величиной. Величины 2М, Q и Г очень компактно записываются через р (со): ОО 2Л/ = $ с/со [2п (со) 1], (8.42) о оо Q = -?- dcop(co) Гп(со) , (8.43) Л s) I " J о оо Г = dcop2 (со) п (со) [п (со) -1- !]• (8.44) о
Оптические аналоги эффекта Мессбауэра 195 В то же время коэффициент поглощения для электронных переходов с участием одного колебания решетки равен кт (®) = С\МЪа\2 е~2М [п (я) 1] , 0 < х < coL. (8.45) Определив экспериментально спектр поглощения с участием одного колебания решетки, можно с помощью соотношения (8.45) получить функцию р (ж). Подставляя эту функцию в (8.42) — (8.44), мы найдем температурную зависимость 2М, Q и Г. Таким путем можно проверить внутреннюю самосогласованность теории, основанной на предположении (8.40). Пример такого расчета приведен в следующем параграфе. Если бы удалось выполнить точные теоретические вычисления g (х) для такого конкрет- ного кристалла и примесного центра, для которых мы знаем р (ж) из эксперимента, то можно было бы проверить приближение (8.40), или, точнее говоря, вытекающее из него соотношение р (х) ос xg (х). В заключение посмотрим, какой вид принимает коэф- фициент поглощения (8.38а) в случае, когда не сделано предположений типа (8.31) или (8.40): Kw (со) = С I МЬа |2 е~2М X X 2 2 (//с) (Z'/c') Im [/«^(z/c; l'k'; x2 — Z0), (8.46a) lha I'h’fi где использована подстановка Va(0-)=-^'Va(lk). (8.466) lh Если вектор V (Ik) известен, например, из соображе- ний симметрии, то правую часть соотношения (8.46) можно вычислить методом, описанным в гл. II. Возможны ситуации, при которых эксперименты по определению К<М (ю) не дают никаких указаний отно- сительно существования локальных или резонансных колебаний для конкретного кристалла с данным примес- ным атомом. В этом случае из соотношений (8.39) или (8.45) 13*
196 Глава УНГ мы всегда можем получить некоторую информацию о спект- ре частот возмущенного кристалла, а затем и идеального основного кристалла, если последний слабо возмущен при- сутствием примесей. § 2. ЭКСПЕРИМЕНТ В отличие от исследований резонансного поглощения у-квантов ядрами в кристалле, для которых еще предстоит измерить сечение процессов с участием одного колебания решетки, в оптических спектрах примесных центров наря- ду с пиком, обусловленным процессом без участия коле- баний решетки, хорошо видны побочные полосы, свя- занные с процессами с возбуждением одного, двух и т д. колебаний решетки. Экспериментальному исследованию таких спектров посвящено большое количество работ. Поскольку в боль- шинстве из них основное внимание уделяется электрон- ной структуре примесных центров, тогда как нас инте- ресуют динамические свойства неидеальных кристаллов, мы отсылаем читателя к обзорным статьям, где обсуждает- ся большинство работ, выполненных за последние два года [32, 310—312[. Мы ограничимся здесь обсуждением четырех недавно опубликованных работ, которые имеют прямое отношение к обсуждаемой в этой главе проблеме. Фитчен и др. [308] измерили спектр поглощения /?2_центров в LiF, KCI, КВг, NaCI и NaF при температуре жидкого гелия. Предполагается, что Я2-центры являются группой трех расположенных рядом F-центров, образую- щих равносторонний треугольник в плоскости, перпен- дикулярной одной из осей [111] х). Результаты Фитчена и др. для LiF, КС1, КВг и NaCI показаны на фиг. 25. Для сравнения на фиг. 26 мы привели теоретически вычис- ленное Висшером [15] сечение процессов с участием нес- кольких колебаний решетки. Эти процессы сопровожда- ют мессбауэровский эффект при резонансном поглоще- нии у-квантов ядрами в кристалле. Хотя вычисления Висшера сделаны в дебаевском приближении для спектра частот основного кристалла, поражает удивительное сход- *) R. Н. Silsbee, неопубликованная работа.
Фиг. 25. Оптический спектр поглощения /?2~Центрами при темпера- туре жидкого гелия для четырех щелочно-галоидных кристаллов. (Из работы Фитчена й др. [308].) Фиг. 26. Сечение резонансного поглощения у-квантов ядрами в кри- сталле как функция энергии падающих у-квантов. (Из работы Вис- шера [15].) Сечение вычислено в дебаевском приближении для температуры 4* К.
198 Глава VIII ство теоретически рассчитанных и экспериментально наблюдаемых спектров. Фитчен и др. определили отношение интегрального поглощения в пике, обусловленном процессами без уча- стия колебаний решетки, к интегральному поглощению, обусловленному переходами с участием колебаний решет- ки, и интерпретировали свои данные с помощью формулы вхр{-«[1+^(^)2]} д»я г«ев. Строго говоря, согласно соотношениям (8.24) и (8.33), эта формула дает отношение интегрального поглощения в пике, возникающем без участия колебаний решетки, к полному интегральному поглощению во всем спектре поглощения. Однако в исследованном этими авторами слу- чае значения е-2 '? меняются в пределах от 7-10-4 до 2-10-2. Следовательно, для всех практических целей вычисленное ими отношение эквивалентно отношению (8.24). Однако определенные таким способом значения тем- пературы Дебая Од отличаются от найденных из изме- рений удельной теплоемкости. Вместо этого они оказы- ваются связанными с максимальными частотами попереч- ных оптических колебаний кристалла соотношением Год = кв@в/Н. Энергии, соответствующие этим значе- ниям Од, находятся в хорошем согласии с расстоянием между пиками электронно-колебательного спектра на фиг. 25. Подобным же свойством обладают вычисленные Висшером спектры процессов с участием нескольких колебаний решетки (см. фиг. 26). Единственное отличие состоит в том, что 0д в работе Висшера соответствует максимальной частоте кристалла. Для объяснения этих ре- зультатов необходимо, по-видимому, провести детальные вычисления коэффициента Vs в соотношении (8.12) для потенциальной энергии отдачи, используя модель Я 2-цент- ра. С другой стороны, вычисление величины 2М с помо- щью соотношения (8.42), в котором функция р (ю) опре- делена из отношения пика с участием одного колебания решетки к пику поглощения без участия колебаний решетки, может объяснить различие значений темпера- туры Дебая, найденных по величине 2М и из данных по теплоемкости.
Оптические аналоги эффекта Мессбауэра 199 Аналогичные, но менее подробные результаты были получены Фитченом с сотрудниками для оптических спектров А-центров в КС1. Предполагается, что эти центры представляют собой группы из двух или четырех расположенных рядом /'-центров [313]. Недавно Имбуш [314] ’) исследовал колебательную структуру обусловленной чисто электронным переходом линии 8697 А в спектре флуоресценции MgO, содержащего примесь V2+. Экспериментально исследовался спектр испускания, тогда как теория в настоящей главе развита для спектра поглощения. Однако спектр испускания лег- ко получить из спектра поглощения, поменяв местами Hi и Hf в корреляторе в выражении (8.10) и взяв комплекс- но сопряженное выражение [287]. Однако поскольку нам нужно вычислить температурное среднее по канониче- скому ансамблю, описываемому гамильтонианом Hf, формально удобно диагонализовать этот гамильтониан путем преобразования нормальных координат, подобно тому как был диагонализован гамильтониан HL при вычислении спектра поглощения. Из этого следует, что частоты {cos} и коэффициенты {Fs} и {Fss'} при вычислениях спектра испускания *) Анализ экспериментальных данных Имбуша, Иена, Шав- лова, Маккамбера и Штурге на основе теоретических результатов, полученных в гл. V, § 4, указывает на вполне удовлетворительное согласие теории и эксперимента. Однако, когда эта глава была уже в основном написана, автор узнал, что в настоящее время имеются основания считать это согласие случайным. Действительно, в силу некоторых соображений приближение Кондона нельзя применять для вычисления боковых полос в спектрах испускания и поглоще- ния кристаллов с центром симметрии, например MgO. Если боковые полосы связаны с магнитным дипольным переходом примесного цен- тра, как это имеет место для пика от чисто электронного перехода, то кондоновское приближение применимо. Однако недавно выясни- лось, что боковые полосы связаны с электрическим дипольным пере- ходом. В этом случае нельзя пользоваться приближением Кондона, и в развитую в гл. V, § 4, теорию, основанную на приближении Кон- дона, следует ввести изменения, состоящие в разложении электрон- ных матричных элементов Мъа в уравнении (5.9) до первого поряд- ка по смещениям ионов и в вычислении фурье-компоненты полу- чающегося при этом зависящего от времени коррелятора. Я приз- нателен д-ру М. Д. Штурге, обратившему мое внимание на это обстоятельство.
200 Глава VIII отличаются от соответствующих величин в вычислениях спектра поглощения, так как имеется сдвиг {| (1к)} поло- жений равновесия атомов, соседних с данным примесным атомом. Тем не менее при фактическом вычислении спект- ра испускания результаты оказываются формально тож- дественными с результатами для спектра поглощения при условии, что знаки частот <о и <о0 изменены на противо- положные. В частности, выражения для зависящей Частота излучения, см~' Фиг. 27. Колебательная структура, связанная с линией флуорес- ценции 8697 А для MgO : V2+. (Из работы Имбуша и др. [314].) от температуры части О и Г совпадают с (8.16) и (8.19) (необходимо иметь в виду, что <os, У, и У,,,.- отличаются от аналогичных величин для спектра поглощения). Сле- довательно, из спектров испускания можно получить ту же информацию, что и из спектров поглощения. Экспериментальный спектр испускания при 77° К при- веден на фиг. 27. На нем видны несколько пиков, один из которых (сдвинутый от основной линии на 540 см"1) можно предположительно связать с испусканием двух колебаний решетки с 270 см-1, поэтому пик 540 см~1 не следует использовать при определении функции р (<о) из эмиссионного аналога соотношения (8.45). Получен- ная таким способом функция р (<о) приведена на фиг. 28. Она похожа на типичные функции распределения частот кристаллов. Затем функция р (<о) подставлялась в (8.43)
Фиг. 28. Эффективная плотность состояний колебательного спектра MgO : V2+, вычисленная по фиг. 27. (Из работы Имбуша'и др. [314].) Фиг. 29. Сдвиг линии 8697 А флуоресценции MgO : V2+ относительно ее положения при 4,2° К. ^Из работы Имбуша и др. [314].) Сплошная кривая вычислена с помощью (8.43) и функции р (ш), приведен- ной на фиг. 28.
202 Глава VIII и вычислялся температурный сдвиг линии 8697 А для MgO : V2+ относительно ее положения при 4,2° К. Теоре- тические результаты прекрасно согласуются с эксперимен- тальными данными во всей области температур, где таковые имеются (фиг. 29). При этом параметр а выбирается так, чтобы получить наилучшее согласие с экспериментальными данными. Аналогично была вычислена температурная зависимость ширины линии испускания с помощью Фиг. 30. Температурная зависимость ширины линии 8697 А для MgO : V2+. (Из работы Имбуша и др. [314].) Экспериментальные данные приведены с поправкой на деформационное уши- рение. Сплошная кривая вычислена с помощью (8.44) и функции р (<о), приведенной на фиг. 28. соотношения (8.44); результаты сопоставлены с экспе- риментальными данными на фиг. 30. Параметр а снова был выбран из условия наилучшего согласия с экспе- риментом. Расхождение при низких температурах припи- сывается зависящему от температуры деформационному уширению. Похожие, но не столь подробные результаты были получены этими же авторами для линии флуоресценции
Оптические аналоги эффекта Мессбауэра 203 6981 А кристалла MgO : Сг3+. Оказалось, что при исполь- зовании взвешенной функции распределения частот р (со), определенной из колебательной структуры спектра MgO: V2+, результаты для й и Г согласуются с данными для MgO : Сг3+. Это означает, что зависимость Vs и У55- от <os и <oS' одинакова для этих двух примесных центров. Следовательно, можно прийти к выводу, что простая аппроксймация (8.40) не является плохой, когда функ- ция р (<о) определяется экспериментально, как это сде- лано в обсуждаемой работе. Во всяком случае, она приво- дит к самосогласованной теории. Необходимо также отметить, что Имбуш и др. указы- вают на удовлетворительное согласие экспериментально наблюдаемых значений сдвига и ширины линии с соот- ношениями (8.34) и (8.35) . В частности, в предыдущем параграфе было указано, что зависящий от температуры сдвиг центра пика чисто электронного перехода должен быть пропорционален внутренней энергии основного кристалла, если коэффициенты {Fs} взаимодействия при- месного электрона с колебаниями решетки имеют форму (8.31а). Эта зависимость была подтверждена эксперимен- тально Имбушем и др. [314] для линии флуоресценции 8697 А кристалла MgO : V2+. Экспериментальные данные приведены на фиг. 31. Этот результат, по-видимому, ука- зывает, что по крайней мере в рассматриваемом случае коэффициенты {Б?} с хорошей точностью описываются соотношением (8.31а). Две обсуждаемые нами работы Имбуша и др. имеют большое значение, так как содержащиеся в них экспери- ментальные результаты подтверждают корректность лежащей в основе теории. Более того, в работе Имбуша и др. [314] сделана серьезная попытка количественно опи- сать связь электронных переходов с колебаниями решетки с помощью взвешенной функции распределения частот р (<о). Чтобы выйти за рамки такого рассмотрения, следовало бы провести квантовомеханические вычисления коэффициен- тов {У8} и{У88'}, что очень полезно, но это сопряжено с боль- шой вычислительной работой. Для таких вычислений пришлось бы, вероятно, точно определить g (<в) для MgO и попытаться извлечь частотную зависимость Vs из срав-
204 Глава VIII нения двух функций g (<о) и р (<о) (см. примечание на стр. 199). Однако в рассматриваемых работах Имбуша и др. не приводится анализа электронно-колебательных полос для получения информации о спектре колебаний основ- ного кристалла. Такой анализ был недавно выполнен Полная энергия тепловых колебаний, кал/маль Фиг. 31. Сдвиг линии 8697 А для MgO : V2+ как функция полной колебательной тепловой энергии решетки MgO. (Из работы Имбу- ша и др. [314].) Пирсом [315], который измерял оптические спектры и TV-центров в LiF, NaCl, КС1 и КВг и TV-центров в NaF и KI с целью получить колебательную струк- туру с высокочастотной стороны от линии чисто элек- тронного перехода. Он также наблюдал линии чисто электронного перехода, связанные с наличием /^'Цент- ров в NaF, KI и KF. Эти результаты хорошо согласуются с данными Фитчена и др. [308].
Оптические аналоги эффекта Мессбауэра 205 Пирс измерил расстояние между последовательно рас- положенными пиками электронно-колебательного спект- ра. Он анализировал свои данные, сравнивая измерен- ные энергии с энергиями колебаний решетки вблизи гра- ниц зоны Бриллюэна, где часто существуют пики функ- ции распределения частот. Эти энергии были получены из теоретических вычислений Каро и Харди [316]. Наблю- даемые пики, соответствующие испусканию колебатель- ных квантов в Т?2-полосах, для LiF, Nad и КС1 совпадают с точностью до 5% с теоретическими значениями энергий нормальных колебаний решетки. Согласие несколько хуже для Т?2-полос в КВг, но в этом случае расстояния между пиками измерены с меныпей точностью, чем в слу- чае других кристаллов, так как здесь пики шире и распо- ложены на круто поднимающейся стороне Т?2-полосы. Из-за меньшей точности наблюдаемые пики можно свя- зать с несколькими различными колебаниями решетки или с их комбинацией. К сожалению, в этом случае опти- ческие данные не сопоставлялись с дисперсионными кри- выми, определенными методами нейтронной спектроско- пии (Вудс и др. [317]). Значения энергии нормальных колебаний решетки на границе зоны, измеренные при 90° К Вудсом и др., несколько отличаются от вычислен- ных Каро и Харди. В ряде случаев это расхождение, по-видимому, исключает некоторые из предложенных Пирсом вариантов интерпретации экспериментальных данных. Пики колебательной структуры, связанной с N-центрами в NaCl, КС1, КВг, KI, LiF и NaF, удалось объяснить с помощью теоретически вычисленных колеба- тельных спектров с точностью до 10%. Дополнительные пики при низких энергиях в Nad, Kd и КВг, кото- рые не удалось объяснить таким путем, были предполо- жительно приписаны резонансным колебаниям в акусти- ческом спектре. Результаты Пирса показывают, что Т?2_ и TV-центры в основном взаимодействуют с поперечными акустически- ми фононами вблизи границы зоны в направлениях [100]. Несколько менее важную роль играет взаимодействие с оптическими поперечными фононами на границах зоны в направлениях [100] и [111]. Для примесных центров в LiF и NaF наиболее существенным оказывается взаимо-
206 Глава VIII действие с участием одного колебания решетки (различ- ного для центров разных сортов). В других кристаллах данный дефект оказывается в одинаковой степени свя- занным с несколькими различными колебаниями решетки. Недавно Тимуск и Штауде [318] измерили спектры поглощения ионов NO7 в KBr, KI и NaBr. Ион NO~ имеет в ближнем ультрафиолете электронный переход, коле- бательная структура которого обусловлена возбуждением его колебательных уровней. Эта структура очень мало изменяется, когда ион NOj вводится в качестве примеси замещения в подрешетку отрицательных ионов. Каждый переход на колебательный уровень иона NOj дает чисто электронный пик в спектре поглощения и ряд боковых полос, которые обусловлены возбуждением одного, двух, ... колебаний решетки основного кристалла. Анализ структуры этих боковых полос в спектре КВг : KNO2 с помощью фононных дисперсионных кривых для КВг, измеренных Вудсом и др. [317], позволяет идентифициро- вать положение пиков в спектре поглощения с сингуляр- ностями частотного спектра КВг (фиг. 32). Заметный пик в спектре поглощения KI : KNO2, смещенный на 70 еле1 от линии чисто электронного перехода, можно предполо- жительно отнести за счет локального колебания в зазоре между акустическими и оптическими ветвями KI. Широ- кий пик на расстоянии 63 см~1 от чисто электронной линии, возможно, связан с резонансным колебанием в сплошном акустическом спектре. В самом деле, если рассматривать NO” как изотопическую примесь в KI с массой, равной 46 а.е.м. (1/е = 1,56), имеющую симметрию Oh, тогда из теоретических вычислений, основанных на (5.23а), следует, что частота расположенного в зазоре колебания равна 73,8 см-1 и что при 51 см~1 имеет место почти резо- нансное колебание. Этот результат, по-видимому, под- тверждает правильность предположения о том, что пик на 70 см-1 связан с щелевым колебанием. Тимуск и Буханан т) исследовали боковые колебатель- ные полосы на 6890 А для Sm2+ в КВг с помощью аппара- туры с большой разрешающей способностью. По их дан- 0 Т. Т i m u s k, M. Buchanan, неопубликованная ра- бота.
Оптические аналоги эффекта Мессбауэра 207 ным, спектр боковых полос резко обрывается на расстоя- нии 168 см-1 от чисто электронной линии. Эта частота почти точно соответствует максимальной частоте чистого КВг. В спектре боковых полос наблюдается провал, поло- жение которого хорошо согласуется с положением и шири- ной щели в спектре чистого КВг, с тем исключением, что Фиг. 32. Колебательная структура боковых полос, возникающих при электронном переходе на один из колебательных уровней при- меси замещения NOj в КВт. (Из работы Тимуска п Штауде [318].) Обозначенный через = 0, п2 = 1 пик соответствует процессу без участия колебаний решетки. Стрелками указаны точки, соответствующие сингуляр- ностям функции распределения частот для КВг и связанные с критическими точками на поверхности постоянной энергии в первой зоне Бриллюэна. провал немного сдвинут в сторону больших частот. В этой области частот разрешаются несколько резких линий, которые, по-видимому, связаны с локальными колебания- ми примесей в КВг. Тимуск и Буханан предположили, что боковые полосы связаны с флуктуациями электриче- ского поля в месте расположения иона Sm2+, вызванными движением всех прочих ионов кристалла, благодаря чему становится возможным электрический дипольный переход иона Sm2+ с отдачей в решетку. За исключением пиков, связанных с локальными колебаниями, все остальные осо- бенности спектра боковых полос согласуются с теорией,
208 Глава \VIII построенной с использованием указанной выше модели. Оставшиеся расхождения, по-видимому, можно устранить, если учесть возмущение нормальных колебаний основ- ного кристалла примесью Sm2+, что не делалось в настоя- щем рассмотрении. Таким образом, ясно, что результаты измерений опти- ческих спектров примесных центров в кристалле вместе с теоретически предсказанными (а если можно, то и экспе- риментально измеренными) дисперсионными кривыми колебательных спектров могут дать ценную информацию не только о самих примесных центрах, но также и о часто- тах нормальных колебаний основного кристалла. Было бы очень желательно поставить новые эксперименты на кристаллах с более простыми дефектами, чем исследован- ные Пирсом и Л^-центры (к которым относится, напри- мер, У2+илиСг3+ в MgO, исследованные Имбушем с сотруд- никами). В этом случае было бы возможно провести более тщательный анализ, по-видимому, даже на квантовомеха- нической основе. Таким образом, проблема заключается в том, чтобы найти простые центры, которые обусловли- вают оптические эффекты, аналогичные эффекту Месс- бауэра.
Глава IX ПРИМЕСНОЕ ИНФРАКРАСНОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКОЙ Эксперименты по инфракрасному поглощению света решеткой диэлектриков дают, по-видимому, в настоящее время наиболее полную информацию о влиянии примес- ных атомов на колебания кристаллической решетки. В таких экспериментах свет, падающий на кристалл, поглощается; при этом рождается или уничтожается один или несколько квантов колебательной энергии кристалла, электронное же состояние системы остается неизменным. В любом кристалле эти процессы должны удовлетворять закону сохранения энергии. В идеальном кристалле инва- риантность кристалла относительно смещения на вектор трансляции приводит к закону сохранения волнового вектора, аналогичному закону сохранения импульса. Сле- довательно, в таких кристаллах сумма частот рожден- ных или уничтоженных светом колебательных квантов (фононов) должна быть равна частоте света, а сумма вол- новых векторов этих фононов должна быть равна волно- вому вектору света. Если считать длину волны света бесконечно большой (т. е. считать волновой вектор света равным нулю), то из закона сохранения импульса следует, что со светом взаимодействуют только те колебания, волновые векторы которых в сумме равны нулю. В этой главе мы рассмотрим поглощение света с рожде- нием или уничтожением одного кванта колебательной энергии. Чтобы такое поглощение было возможно, атомы кристалла должны быть заряжены. В этом случае кри- сталл имеет отличный от нуля электрический дипольный момент первого порядка, с которым взаимодействует элек- тромагнитная волна. При однофононном поглощении идеальными щелочно-галоидными кристаллами свет взаи- 14 А. Марадудин
210 Глава IX модействует только с фононами с q = 0. Это правило отбора настолько жесткое, что спектр поглощения идеаль- ного щелочно-галоидного кристалла в гармоническом при- ближении состоит из 6-образного пика, центр которо- го расположен на длинноволновой предельной частоте поперечного оптического колебания. Это и есть извест- ный пик основного поглощения, или пик «остаточных лучей». Очевидно, что оптический спектр такого типа не дает почти никакой информации о колебательных свой- ствах щелочно-галоидных кристаллов. В гомеополярных одноатомных кристаллах типа кремния и германия, состоя- щих из электрически нейтральных атомов, однофононное инфракрасное поглощение запрещено в силу условий симметрии. Однако если в кристалл введены примеси, то трансля- ционная симметрия оказывается нарушенной и правило отбора q = 0 снимается. Свет в таких кристаллах может взаимодействовать со всеми колебаниями определенной симметрии, а именно с колебаниями, преобразующимися как полярный вектор. В этом случае из эксперименталь- ных данных по инфракрасному поглощению можно опре- делить частоты тех колебаний, которые в идеальном кри- сталле соответствовали бы колебаниям с отличным от ну- ля волновым вектором. Кроме того, заряженные примеси могут индуцировать в одноатомном гомеополярном кри- сталле слабый дипольный момент первого порядка, взаи- модействие которого со светом приводит к поглощению с участием одного колебания решетки. Исследование этого поглощения дает информацию о функции распределе- ния частот основного кристалла. Наконец, в случае изо- лированного нейтрального примесного атома нарушение трансляционной симметрии приводит к возникновению эффективного заряда на примесном атоме; это в свою оче- редь дает поглощение с участием одного колебания решет- ки, из которого также можно получить сведения о функ- ции распределения частот основного кристалла. Недавно Лоудон [319] получил правила отбора, показы- вающие, какие колебания решетки, содержащей один примесный атом, могут взаимодействовать с излучением в случае гранецентрированной кубической решетки и ре- шеток со структурой алмаза, каменной соли, фтористого
Примесное инфракрасное поглощение кристаллической решеткой 211 кальция и цинковой обманки. Он показал, что в решетках первых двух типов в присутствии примесного атома опти- чески активными становятся все колебания, тогда как в остальных случаях имеются определенные правила отбора. В настоящей главе мы изложим теорию индуцированно- го примесями поглощения с участием одного колебания решетки с единой точки зрения для щелочно-галоидных и гомеополярных кристаллов и дадим обзор связанных с ней экспериментальных работ. § 1. ТЕОРИЯ Вычисление ионного тока, возникающего в кристалле при наличии длинноволнового электромагнитного поля произвольной поляризации, приводит к следующему выра- жению для вещественной части тензора электропроводно- сти кристалла [320]: J dte~iat (Мv (t) М(0)), (9.1а) — ОО 00 j = Mv («)]), (9.16) — оо где Мц (i) есть ц-компонента оператора дипольного момента кристалла в гейзенберговском представлении, со — частота. Дипольный момент можно разложить по степеням смещений ионов [36]: Л/ц = 2 ми, a W и«- W + + Т 3 2 ав (№; I'*') иа (Ik) и& (l'k') + ... . (9.2) Ika I'k'p Коэффициент MUit2 (Ik), очевидно, играет роль эффектив- ного заряда иона (Ik). Коэффициенты этого разложения удовлетворяют различным соотношениям, следующим из инвариантности и симметрии, которые во многих случаях 14*
212 Глава IX заметно уменьшают число независимых коэффициентов. Коэффициенты Му,,а (1к), которые нас будут интересовать в дальнейшем, удовлетворяют следующим соотношениям [36]: 2 а (Ik) = 0, (9.3) ik 2 Мц, а (1к) (1к) = 2 Л/ц, в (Ik) ха (Ik). (9.4) ik ik Эти соотношения следуют из инвариантности и свойств преобразований дипольного момента кристалла соответ- ственно при бесконечно малом смещении кристалла как целого и при бесконечно малом вращении кристалла как целого. Строго говоря, соотношение (9.3) справедливо только в том случае, когда рассматриваемый кристалл электрически нейтрален. В случае заряженной примеси в нейтральном основном кристалле, например В- или Р+ в Si, оно заменяется следующим: 2 «(^) = (9.3а) ik здесь Z — истинный заряд примесного атома, т. е. (—е) для В" и ( + е) для Р+, где е — абсолютная величина заряда электрона. Дополнительные условия, которым должны удовлетворять коэффициенты {М^га (1к)} в слу- чае заряженного примесного атома в нейтральном кристал- ле, будут обсуждаться ниже. Правила преобразования коэффициентов а (1к) при действии операций симметрии, переводящих кристалл сам в себя, имеют вид a (kK) = 2 В (Ik). (9.о) Из трансляционной симметрии идеального кристалла слн дует, что в этом случае величины а (1к) не зависят от номера ячейки I. Именно это свойство Мц,а (Ik) приво- дит к правилам отбора для волнового вектора, которые мы уже обсуждали. В кристалле с примесями (1к) зависит от I, что в конечном счете приводит к индуциро- ванному примесями поглощению с участием одного коле- бания решетки.
Примесное инфракрасное поглощение кристаллической решеткой 213 Коэффициенты {М^<а (Ik)} зависят также и от формы кристалла [321]. Удобно рассматривать кристаллы в фор- ме ориентированной перпендикулярно оси z пластинки, толщина (т. е. наименьший размер) которой много меньше длины волны света. Если электромагнитная волна распро- страняется вдоль оси z, а электрическое поле волны нап- равлено по оси х, тогда в каждый момент времени электро- магнитное поле постоянно по всему кристаллу, и макроско- пическое поле в кристалле равно внешнему полю. Это объясняется тем, что индуцированные внешним полем поверхностные заряды расположены далеко и не создают деполяризующего поля. В случае образца конечных разме- ров и произвольной формы влияние поверхностных зарядов следовало бы принимать во внимание; тогда значения коэффициентов Мц>а (Ik) отличались бы от найденных для пластинки. Перейдем теперь к обсуждению трех упомянутых выше типов индуцированного примесями поглощения с участием одного колебания решетки. а. Поглощение с участием одного колебания решетки, индуцированное точечными дефектами в ионных кристаллах Предположим для простоты, что при введении точеч- ной примеси замещения, например [7-центра (т. е. ионов Н“ или D-) в подрешетку отрицательных ионов ее заряд и заряды всех остальных ионов остаются неизменными. В этом случае со светом могут взаимодействовать только колебания идеального кристалла с q = 0. Эти колебания больше не являются точными нормальными колебаниями возмущенного кристалла и их можно представить в виде разложения по точным нормальным координатам возму- щенного кристалла. Таким образом, свет может возбудить колебания возмущенного кристалла, частоты которых отличаются от предельных частот поперечных оптических колебаний в идеальном кристалле. При вычислении частотной зависимости коэффициента поглощения можно поступать двояким способом. Во-пер- вых, можно искать коэффициент поглощения, учитывая наличие конечной концентрации примесей. Во-вторых,
214 Г лава IX можно вычислять изменение коэффициента поглощения, обусловленное изолированным примесным атомом, и затем умножить результат на число примесей. По формальным причинам нам будет удобно действовать первым спосо- бом. В частности, мы увидим, что затухание нормальных колебаний невозмущенного кристалла при введении в гамильтониан кристалла примесных членов, описываю- щих взаимодействие между этими колебаниями, в этом случае возникает естественным образом, а не постулирует- ся [188]. Такие вычисления были сделаны Марадудиным (см. [21], стр. 109) в приближении, когда собственная энер- гия фононов вычисляется только с точностью до первого порядка по концентрации примесей. Если провести вычис- ления несколько аккуратнее, чем это было сделано в [21], то оказывается, что из-за дальнодействующего характера кулоновских сил в щелочно-галоидных кри- сталлах вещественная часть тензора электропроводности будет иметь вид (ю) = lim Ol (со) + (6hv ~ (со)] , (9.6) где х — волновой вектор света; оь (со) и от (со) — две скалярные функции частоты, которые связаны очевидным образом с током, возникающим в кристалле под действием соответственно продольного и поперечного электромагнит- ного поля. Различие между поперечной и продольной электропроводностями в ионных кристаллах обусловле- но макроскопическим электрическим полем, связанным с длинноволновыми продольными колебаниями. Понижая симметрию кристалла, это электрическое поле расщеп- ляет трехкратно вырожденную при q = О оптическую ветвь на продольное колебание и два вырожденных поперечных колебания. Нас интересует ток, возникающий при наличии попе- речного электромагнитного поля. Коэффициент поглоще- ния К (со) можно выразить через от (со) следующим обра- зом: KW=W;’'W. С9.7)
П римесное инфракрасное поглощение кристаллической решеткой 215 где с — скорость света, т) (со)— показатель преломления кристалла. Во многих случаях можно считать показатель преломления константой; мы тоже воспользуемся этим приближением. В тех случаях, когда нельзя считать ц (со) константой, более удобно рассматривать мнимую часть диэлектрической проницаемости, которая выражается через ог (со) следующим образом: Явные выражения для (со) и стг (со), получающиеся при использовании результатов Марадудина [21] в примене- нии к ZZ-центрам в щелочно-галоидных кристаллах, имеют вид , . е*2 СО3(3 (со) 2^2 /п о \ СТь(®) = 8/’м37-даГ’ (9.8а) / \ е*2 ш3Р (Ш) ,2 ZQ Од\ где е = 1—MJM-, р — концентрация примесей в подре- шетке отрицательных ионов, е* — эффективный заряд иона, va — объем элементарной ячейки. Величины Dt (со) и Dt (со) определяются соотношением Dj (со) = [СО; (0) — СО2 8 ДНО; (0) а (со)]2 4- 82Р2Ц2СО; (0) f}2 (со), (9.9) где ц = М+/(М+ + М_), со/ (0), со( (0) — длинноволновые пре- дельные значения частот соответственно продольных и поперечных оптических колебаний, а а (со) и [3 (со) выражаются следующим образом: »(»)-*₽ + <9-10а> л(и) = 1—twczzHaillL., (э.юб) v ' 3N [со2 —со2. (q)]P 4 qj В (со) = sign со ^ [ W (— | q/)]2 6 (со2 — coj (q)). qj (9.10в)
216 Г лава IX Подставляя (9.86) в (9.7), получаем для коэффициента поглощения К (©) = — (9.11) ' ’ Г|с 2 M_va Dt (w) v ' Из соотношений (9.9) — (9.11) видно, что при р -> О частотная зависимость К (со) имеет вид 6-функции на часто- те длинноволнового предельного поперечного оптического колебания (частота «остаточных лучей»). Эта частота в гармоническом приближении является характеристикой идеального кристалла. Мы видим, что конечная кон- центрация примесей приводит к размытию 6-образ- ного пика и к появлению сплошного фона поглощения в области частот (0, <вь), пропорционального в выбранном приближении концентрации примесей. Формула (9.11) применима только для частот сплош- ного спектра. Для частот в зазоре между ветвями коле- бательного спектра и для частот, превышающих макси- мальную частоту кристалла, В (со) = 0. Частоты локаль- ных, или щелевых, колебаний, связанных с изолирован- ным примесным атомом, определяются из уравнения А (со0)=0. В этом случае коэффициент поглощения имеет вид 4я2 *2 р “г дс 6 va М_В<ц>1) [Ш§-Ш2(О)]2+2Р(1Ш2(О) ’ (9.12а) р, 1 v [W (“1(п Лоях 5(мо) здг 2 [со§__Ю2(Ч)]Я » 19.126) qj где сог ф В означает, что ®г не относится к разрешенным частотам колебаний идеального основного кристалла, иными словами, сог представляет собой частоту, на которой решетка поглощает свет и которая расположена выше сплошного спектра или в зазоре между ветвями. Она свя- зана с частотой локального колебания следующим обра- зом: (f>r = со2 + рр ®?(0) со§ —w?(0) (9.13)
Примесное инфракрасное поглощение кристаллической решеткой 217 При > <в? (0) эта частота расположена выше частоты локального колебания, а при со’ < со? (0) — ниже часто- ты щелевого колебания. Для обычно встречающейся кон- центрации (10-4 — 10~5) [/-центров сог можно считать равной частоте локального колебания. Однако для достаточно больших концентраций примесей сдвиг в сторону мень- ших частот для оптически активного щелевого колебания может быть значительным, особенно если частота со0 близка к сог (0). Этим можно объяснить недавние экспери- ментальные результаты Монтгомери и Харди [322] по измерению концентрационной зависимости положения пика основного поглощения в твердых растворах LiH - LiD. В заключение заметим, что величина (3 (со) имеет резо- нансную форму вблизи частоты (или частот) в сплошном спектре, для которой А (со) =0. Следовательно, в инфра- красных спектрах могут наблюдаться и резонансные коле- бания, связанные с тяжелыми примесями в ионных кри- сталлах. Приведенные выше выражения для коэффициента поглощения были выведены в предположении, что примесь замещения можно рассматривать как изотопический дефект. Однако в линейном по концентрации приближе- нии для собственной энергии легко учесть изменение сило- вых констант, связанное с внедрением примесного атома. Это было сделано Бенедеком и Нарделли [323] и Бенеде- ком и^Марадудиным [324] для примеси замещения в ще- лочно-галоидном кристалле. В первой работе учтено толь- ко изменение силовых констант для центральных сил взаи- модействия примесного атома с ближайшими соседями. Во второй статье учтено изменение силовых констант как для центральных, так и для нецентральных сил взаимодей- ствия с ближайшими соседями. В обоих случаях было сде- лано упрощающее предположение о том, что примесный ион имеет тот же' эффективный заряд, что и замещенный им ион. Разница между результатами этих работ и форму- лами (9.7) — (9.13) заключается в том, что матрица много- кратного рассеяния колебаний на одной и той же изотопи- ческой примеси заменяется матрицей многократного рас- сеяния фононов на этой же примеси, но с измененными силовыми константами. Новое выражение для коэффициен-
218 Глава IX та поглощения имеет вид К / \_ е*2 j 1 '<В' — г|е цра m и, (0)—wa— iO+pToo (wa + iO) Оно применимо как в сплошном спектре, так и вне его. Здесь Тоо (z) — матричный элемент (1,0 | Т (z) | 0,1) = = (2,0 | Т (z) | 0,2) матрицы рассеяния Т (z), т. е. реше- ние в импульсном представлении уравнения (5.10), запи- санного в подпространстве с размерами (6 X 6). Это подпространство определяется шестью строчными собствен- ными векторами | г, v), где г = А, 0 относится к оптиче- ским и акустическим ветвям и v = l, 2 нумерует попереч- ные, a v = 3 — продольные предельные длинноволновые колебания. Явное выражение матрицы Тоо (z) можно най- ти в работах [323, 324]. б. Поглощение с участием одного колебания решетки, индуцированное нейтральными примесями Во введении было уже отмечено, что незаряженные примеси в кристалле из нейтральных атомов могут приоб- ретать заряд и обусловливать поглощение с участием одного колебания решетки. Такой механизм поглощения был впервые предложен Лэксом и Верстейном [325] для объяснения экспериментальных результатов для алмаза. Чтобы пояснить этот механизм, рассмотрим частный слу- чай кристалла со структурой алмаза. Векторы трансля- ции и базисные векторы можно в этом случае взять в виде ., = (0,А, А), о, А), а,-(А. >. 0) . х(1) = (0, 0, 0), х(2)=(-а, А, А) , где а0 — постоянная решетки. Для идеального кристалла со структурой алмаза, имеющего центр инверсии, из соотношения (9.5) вытекает, что М^а (01) = М^а (02). Из периодичности идеального кристалла следует также, что Мц,а (1к) не зависит от I. Используя зти два результата и соотношение (9.3), можно
Примесное инфракрасное поглощение кристаллической решеткой 219 показать, что все величины {М^а (Ik)} равны нулю. Если же мы поместим примесный атом в узел (01), то хотя при этом соотношение (9.3) будет по-прежнему выполняться, но кристалл утратит периодичность и центр инверсии, и мы уже не сможем утверждать, что коэффициенты {Л^н.а (Ik)} равны нулю. Предполагая, что примесный атом не нарушает тетраэдрическую симметрию узла решетки, в котором он находится, получаем из (9.5) / е* 0 0 \ / а р Р \ М1Л>а(01) = 1 0 е* 0 , Мц,а(02) = 1 р а 0 I . (9.14) \ 0 0 е* / \ р р а / Компоненты тензора М^,а (02) для трех ближайших соседей примесного атома определяются соотношением (9.5). Далее, если принять, что для всех соседей, кроме ближайших, коэффициенты {Мц,а (Ik)} равны нулю, то из (9.3) получаем, что а= —е*/4. Условие (9.4), следующее из правил преобразования дипольного момента при беско- нечно малом вращении кристалла как целого, не дает дополнительных соотношений между а, р и е*. Конечно, проведенный анализ не позволяет найти относительную величину е* и р и даже их знаки. Таким образом, мы видим, что примесный атом в кри- сталле приобретает заряд е*. При этом его ближайшие соседи должны приобрести заряд —е*/4, чтобы выполня- лось условие электрической нейтральности кристалла в целом. Физической причиной возникновения заряда на атоме (01), по-видимому, является пространственная протяженность волновых функций электронов примесного атома и его ближайших соседей. Например, если распре- деление заряда на примесном атоме более размазано, чем на замещенном атоме, то на атомный объем примесного атома приходится меньший заряд, чем это было до введе- ния примеси. Соответственно несколько больший заряд при этом придется на атомные объемы ближайших соседей. Таким образом, можно сказать, что эффективно примесный атом приобрел положительный заряд, а его ближайшие соседи — компенсирующий отрицательный заряд. Поло- жительный заряд на примесном атоме тем больше, чем больше электронное сродство атомов основного кристалла
220 Глава IX по сравнению с электронным сродством примесного атома. В этом случае отсутствует макроскопическое электри- ческое поле, связанное с длинноволновыми продольными оптическими колебаниями, и ток, возникающий в кри- сталле под действием продольного и поперечного электро- магнитного полей, одинаков. Можно показать, что в том случае, когда примесный узел имеет симметрию Td или Oh, вещественная часть тензора электропроводности Оцу (со) изотропна и Стц(, (co) = 6gv ст (со). В этом случае можно с хорошей точностью получить коэффициент погло- щения для малых концентраций примесей, вычисляя изменение вещественной части электропроводности, обус- ловленное внедрением одного примесного атома, и умно- жая результат на число примесных атомов. Это возможно, так как в отсутствие примесных атомов электрический момент первого порядка точно равен нулю и 6-образ- ное поглощение на некоторой выделенной частоте отсут- ствует. Другими словами, спектр идеального основного кристалла не обладает структурой, которая в присут- ствии конечной концентрации примесей должна была бы сглаживаться из-за затухания соответствующих колебаний и которую следовало бы учесть в настоящей теории. Таким образом, коэффициент поглощения можно записать в виде К (СО) = nd -|- 2 2 « (№) в <№ X ц Ika I'k'fr со X dte~ia>i (иа (1к; t) и$ (Гк', 0)) = — ОО ц Ika X Im иа$ (1к; Г к’; со2 —i0), (9.15) где nd — число примесных атомов, а суммирование по (1к) и (Гк') проводится по значениям для примесного атома и его ближайших соседей. Оценку Ua$ (1к\ Г к'-, со2) можно выполнить в каждом конкретном случае, используя методы, рассмотренные в гл. II. Можно также показать,
Примесное инфракрасное поглощение кристаллической решеткой 221 что вклад в коэффициент поглощения дают только те колебания, которые преобразуются как полярный вектор [326]. Отсюда сразу же получаются правила сумм, которым подчиняется коэффициент поглощения (см., например, [327]). Используя соотношение (9.16) и симметрию по отношению к обращению времени, можно показать, что Ogv (со) = crJJv (—со). Следовательно, К (со) = К (—со). Тогда ОО (со) с/со = ± А- А- 2 S в G' *') х О |Х Ika ОО оо X cZcoco dte~i(at <[uB (l'k'; 0), иа (Ik; i)]) = — оо —оо = 2 м». .(Щм».»(«') X ц Iha I'k'fi X([uB(l'k'; 0), pa (Ik; 0)]) = __ 2л2 p * V V __ ~ 3 va T]C xZj Mlk — ц Ika, 2л2 p 1 /Зе*2 , Зе*2 ( 24₽2 \ /а -1 «\ “ 3 va T]c IM’ 4M + M ) • ' Здесь последняя строчка дает правило сумм для случая нейтрального примесного атома в кристалле со структурой алмаза, который мы уже обсуждали выше; М' — масса примесного атома. Если сделать довольно вероятное предположение [3 » 0, то из правила сумм можно определить величину е*. Знак е* иногда можно установить из физических соображений. Например, если углерод введен в качестве примеси в кремний, то можно думать, что он приобретет отрицательный заряд, а его ближайшие соседи — компенсирующий положительный заряд. Это предположение основано на том эксперимен- тальном факте !), что дырки в карбиде кремния имеют тен- денцию локализоваться в подрешетке углерода. х) W. J. С h о у к е, частное сообщение, 1965.
222 Глава IX в. Инфракрасное поглощение заряженными примесями Как впервые указали Даубер и Элиот [254], введение заряженной примеси в гомеополярный кристалл может привести к поглощению с участием одного колебания решетки. В этом случае опять отсутствует макроскопиче- ское электрическое поле, связанное с длинноволновыми продольными оптическими колебаниями, поэтому ток, возникающий под действием продольного и поперечного электромагнитного поля, одинаков. Коэффициент погло- щения описывается соотношением (9.15), в котором сле- дует еще установить свойства коэффициентов {MUia (Ik)}. Даубер и Элиот в своей работе сделали простое пред- положение о коэффициентах {Мц,а (1к)}. Исходя из того, что примесный атом имеет заряд, равный заряду элек- трона, а атомы основного кристалла не заряжены, они предположили, что отличны от нуля только те компо- ненты дипольного момента первого порядка, которые связаны с самим примесным атомом. Ниже мы увидим, что это предположение оправдывается не всегда, но оно сильно упрощает всю последующую дискуссию. Если пред- положить, что основной кристалл имеет в примесном узле симметрию Td или Од, то коэффициент поглощения записы- вается в виде 2я m <>3Й<В______4 р /П&)) J dte-™>(u (01; i)-u(01; 0)), — оо (9-17) где nd — число примесных атомов. При выводе соотно- шения (9.17) мы предположили, что примесный атом зани- мает узел, обозначенный индексом 1 в нулевой элементар- ной ячейке, и использовали то обстоятельство, что тензор М^а (01) для узлов с симметрией Td или Од пропорцио- нален единичному тензору второго ранга, т. е. М^а (01) = = бЦ1ае*. Таким образом, параметр в* является эффектив- ным зарядом примесного атома. В следующей работе Элиот [328] умножил правую сторону соотношения (9.17) на множитель Л= [(ц2 + 2)/3]2, дающий поправку на
Примесное инфракрасное поглощение Кристаллической решеткой 223 локальное поле. Необходимость во введении такого мно- жителя связана со следующими причинами. Если бы эффективное поле, действующее на примесный атом, было бы полем Клаузиуса — Мосотти, то эффективный заряд е* дипольного момента первого порядка для примесного атома, имеющего истинный заряд е, был бы равен [(q2 4- 2)/3]е [329]. Следовательно, если бы величина е* представляла собой истинный заряд примесного атома, то для получения правильного результата окончательное выражение для коэффициента поглощения нужно было бы умножить на Л = [(т]2-|- 2)/3]2. Это, очевидно, и было сделано Даубером и Элиотом. В действительности мы увидим ниже, что эффективное поле, действующее на примесный атом, не равно полю Клаузиуса — Мосотти, а существенно отличается от него. Поэтому если считать е* истинным зарядом примесного атома, то поправочный мно- житель, связанный с локальным полем, не равен Л. Од- нако если выражать коэффициент поглощения через эф- фективный заряд е* дипольного момента первого порядка, как мы делали всюду в этой книге, то дополнительных множителей типа использованного Элиотом учитывать не нужно. Обеспечить выполнение условия (9.3) можно в этом случае, вводя в кристалл равное число положительно и отрицательно заряженных примесей. При этом число nd в (9.17) следует заменить на гщ — число примесей j-го типа, вычислить фурье-компоненту коррелятора для каждого сорта атомов в отдельности, а затем результат просуммировать по /. Если воспользоваться соотношением (2.60) и считать, что примесный атом является изотопическим дефектом, то для частного случая основного кристалла, обладаю- щего структурой алмаза, коэффициент поглощения (9.17) можно представить в виде К (®) = 4n2e*2-L^i 4- X ' ' г\с V М X--------43 Go(m2)----------, ®2 < ©1, (9.18а) [1— eco2Go (со2)]2+n2e2co4G§ (со2) 7 0,1 (9л8б>
224 Глава' ЧХ Здесь Go (со2) — функция распределения квадратов частот идеального основного кристалла, а функция Go (со2) свя- зана с ней дисперсионным соотношением "1 П G0(g2)d(g2) G0 (® ) - (w2_g2)p • (9.19) о Выражение (9.186) отлично от нуля только в том случае, когда примесный атом дает локальное колебание с частотой «Во- образом: В (“о) = W Величина В (со2) записывается следующим 2j [Ыд—<o2(q)]2 чз ? g2G0(g2)d(g2) J (wB-g2)2 (9.20) Результаты (9.18)—(9.20) были впервые получены Даубером и Элиотом [254]. Из соотношения (9.18а) видно, что коэффициент погло- щения пропорционален функции распределения частот идеального основного кристалла, умноженной на некую функцию частоты. Однако было показано (см. [12], стр. 424), что первая производная величины Go (со2) обла- дает сингулярностями на тех же частотах, на которых аналогичные сингулярности имеются и у G0(co2). Поэтому путем тщательных измерений спектра индуцированного примесями поглощения можно определить частоты осо- бых критических точек функции распределения основного кристалла. Из соотношения (9.16) можно получить правило сумм для коэффициента поглощения (со) cZco = -Р- , (9.21) J 4 7 х\сМ va v 7 где p/va — число примесей в единице объема. В связи с рассматриваемой проблемой это правило сумм было впер- вые получено Даубером и Элиотом [254]. Им можно поль- зоваться для определения эффективного заряда примес- ного атома, так как все прочие величины в (9.21) извест- ны. Если поглощение обусловлено примесями нескольких
Примесное инфракрасное поглощение кристаллической решеткой 225 сортов, то правило сумм (9.21) можно обобщить следую- щим образом: °° О 9 Л *2 V X(®)d® = —— У(9.22) J ' ре иа ^-1 м; о i J где сумма* берется по различным сортам примесных атомов. Элиот и Даубер получили коэффициент поглощения гомеополярных кристаллов с заряженными примесями в предположении, что дипольный момент первого порядка возникает из-за колебаний самого примесного атома. В не- скольких статьях Лея и Сцигети [330—332] было пока- зано, что в действительности вклад колебаний соседних атомов в коэффициент поглощения сравним с вкладом колебаний самого примесного атома. Лей и Сцигети исхо- дили из следующих соображений. Заряженный примесный атом в гомеополярном кристалле поляризует окружаю- щие атомы. Эта поляризация имеет противоположные знаки по разные стороны от примесного атома. Поэтому, когда атомы находятся в положениях равновесия, полный дипольный момент кристалла равен нулю. Однако это не так, если осуществляется конфигурация, при которой атомы основного кристалла смещены относительно нахо- дящегося в положении равновесия примесного атома. Изучение комбинационного рассеяния света или фото- упругих явлений показывает, что электронная поля- ризуемость кристалла изменяется при смещениях атомов кристалла. Если смещения атомов таковы, что изменение поляризуемости оказывается различным с противопо- ложных сторон от примесного атома, то это означает, что кристалл приобретет линейный по смещениям дипольный момент. Те колебания кристалла, для которых смещения обладают указанным свойством, являются оптически активными. Таким образом, кроме дипольного момента, индуци- рованного в нейтральном кристалле при смещении ато- мов в электростатическом поле заряженной примеси, имеется также дипольный момент первого порядка, воз- никающий из-за поляризации смещенных ближайших сосе- дей примесного атома. Он возникает за счет короткодей- 5 А. Марадудин
226 Глава IX ствующих сил и перераспределения зарядов. Оказывает- ся, что именно этот второй эффект дает основной вклад в дипольный момент первого порядка примесного атома и его ближайших соседей, а первый описывает отличный от нуля дипольный момент первого порядка более удален- ных соседей. Лей и Сцигети [330] показали, что компоненты диполь- ного момента первого порядка MXtX (Ik), MXtV (Ik) и Mx,z (Ik} для (lk)-ro атома, расположенного далеко от примеси в кристалле со структурой алмаза, описы- ваются соотношениями л, /,п ео Г dF°x I ( dF°V I dF° /О 9Ч\ MXtX(lk)- 4ji7V [Ри dx + pu [ dy + dz JJr=x(;/1)’(9-23) m-тяг(p<^+±<9-24) (/>»<+/>..#±2w)„<04; <9-25) здесь e0 — диэлектрическая проницаемость чистого основ- ного кристалла; ри, pi2, ptl — упруго-оптические констан- ты чистого основного кристалла; N — число атомов в еди- нице объема; |3 — константа Рамана, определяемая сле- дующим образом: В (9.26) ъху, e,yz и егх — недиагональные компоненты тензора диэлектрической проницаемости; qx, qy, qz — три компоненты жесткого смещения двух подрешеток друг относительно друга, т. е. q = u (1) — и (2) (две подрешет- ки различаются индексами к = 1, 2). Величина F(0)(r) определяется соотношением F<0)W=^’ (9-27) где е — истинный заряд примесного атома, даже если он распределен между примесным атомом и его ближай- шими соседями. Знак перед |3 в соотношениях (9.24) и (9.25) положителен, если атом (1к) находится в подрешетке к = 1, и отрицателен для к = 2. Лей и Сцигети предполо-
Примесное инфракрасное поглощение кристаллической решеткой 22 жили, что выражения (9.23)—(9.25) справедливы для вторых и всех следующих соседей примесного атома и по нескольким причинам непригодны для ближайших соседей. Во-первых, ближайшие соседи имеют с примес- ным атомом общий валентный электрон. Во-вторых, при выводе не была учтена поляризация, связанная с коротко- действующими силами. Наконец, в-третьих, макроскопи- ческий электростатический подход, использованный при выводе этих выражений, неприменим на таких коротких расстояниях. С помощью соотношений (9.23)—(9.25) Лей и Сцигети [3311 получили правила сумм для диагональных компо- нент тензора дипольного момента первого порядка. Пер- вое из них имеет вид (г) Smx>x(ZA)=0, (9.28) ik где суммирование производится по всем атомам, располо- женным на расстоянии г от примесного атома. Это соот- ношение применимо в той же области значений г, что и соотношения (9.23)— 9.25), на которых оно основано. Второе полученное этими авторами правило сумм имеет вид Мх, х (ZA) = в [1 + -J- е0 (рн +2р44)] = (9.29) ik где сумма берется по всем атомам в сфере А, центр кото- рой совпадает с примесным атомом, а радиус мал по срав- нению с размерами кристалла и велик по сравнению с постоянной решетки. Соотношение (9.29) — точное. Вычисления для алмаза, германия и кремния [331] дают для S соответственно значения —0,38, —0,16 и —0,2. Если бы лежащие в основе этих правил сумм макро- скопические соотношения (9.23) — (9.25) были применимы и для ближайших соседей, тогда из (9.28) и (9.29) сле- довало бы, что Мх, х (01) = е* = eS, (9.30) а не е* = е (т]2 4-2)/3, как предполагал Элиот, вводя поправку на локальное поле в коэффициент поглощения. 15»
228 Глава IX Вообще говоря, если эффективное поле в кристалле пред- ставляло бы поле Клаузиуса — Мосотти, то величина S была бы равна (ц2 + 2)/3. Полученный результат показы- вает, что это не так. Величины S и (ц2 + 2)/3 имеют для исследуемых кристаллов противоположные знаки. Однако на самом деле соотношение (9.30) не может быть точным, так как правило сумм (9.28) неприменимо для ближайших соседей примесного атома. Можно пола- гать, однако, что оно применимо для рассмотрения вто- рых соседей. Тогда (9.29) принимает вид Мх, х (01) + 4МХ, х (02) = eS. (9.31) Без какой-либо дополнительной информации о коэффи- циентах {Mg,a (Ik)} мы не можем точнее определить Мж>ж (01) и Мх,х (02). Даже если сделать некоторые пред- положения о Мх,х (02), то и в этом случае определение (9.30) для е* не будет, вообще говоря, однозначным, так как интегральное поглощение зависит от е*2, а правило сумм содержит первую степень этого параметра. Тем не менее, сравнивая получающиеся из (9.30) результаты с величиной интегрального поглощения на локальной частоте, Лей и Сцигети [332] смогли сделать вывод о том, что Мж,ж (01) значительно больше величины, получающейся из (9.30). Следовательно, величина Мж,ж(01) определяется в основном короткодействующими силами, которые учтены в уравнении (9.31) и отсутствуют в (9.30). Она может даже иметь знак, противоположный знаку истинного заряда примесного атома. Вклад величины Мх>х (01) в интегральное поглощение локальным колебанием для случая В10 в Si, соглас- но оценке, равен 60—70%. Остальные 30—40% дают величина Мж;а (02) и перекрестные члены между Мх<х (01) и Мх,а (02). Таким образом, вклад атомов основной решетки в интегральное поглощение никак нельзя счи- тать пренебрежимо малым. Этот вывод, а также та инфор- мация, которую он дает об эффективном поле, действую- щем на примесный атом, являются наиболее важным результатом работ Лея и Сцигети. Поэтому можно пола- гать, что для того, чтобы в случае гомеополярных кри- сталлов добиться количественного согласия между тео-
Примесное инфракрасное поглощение кристаллической решеткой 229 ретически рассчитанными спектрами поглощения с участи- ем одного колебания решетки и экспериментальными дан- ными, необходимо учитывать также и влияние колебаний по меньшей мере ближайших соседей. § 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДЛЯ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ Первое экспериментальное доказательство существо- вания локальных колебаний было дано Шефером [19], который измерил спектры инфракрасного поглощения восьми щелочно-галоидных кристаллов: NaCl, NaBr, КС1, КВг, KI, RbCl, RbBr, Rbl, содержащих ионы H" в каче- стве примесей замещения в подрешетке галоидов. Такие примесные центры называются {/-центрами. Концентра- ция {/-центров в типичных образцах составляла прибли- зительно 1017 см~3. Во всех случаях был обнаружен силь- ный пик поглощения в области от 361,7 см-1 (ВЫ) до 563,1 слг1 (NaCl), т. е. на частотах, в два-три раза превы- шающих максимальную частоту основного кристалла. Исходя из соображений симметрии, можно показать, что связанные с {/-центрами в щелочно-галоидных кри- сталлах локальные колебания трехкратно вырождены и оптически активны. Оценки частот этих колебаний, полученные с помощью простых моделей, дают завышен- ные значения, которые, однако, по порядку величины согласуются с экспериментальными данными [см. обсу- ждение соотношения (9.6)]. Более того, эксперименты Митсуиси и Йосинага [333], в которых ионы D~ вводились в качестве примесей замещения в подрешетку С1_ кри- сталла КС1, показали, что сильный пик поглощения сдвинут на 360 см-1 в сторону более низких частот. Отно- шение частот, на которых имеют место сильные пики поглощения в этих двух случаях, равно 1,39, т. е. очень близко к квадратному корню из отношения масс ионов D~ и Н~. Именно такой результат следует из простейшей модели {/-центра как частицы в гармонической потенциаль- ной яме. То обстоятельство, что это отношение не точно равно 1/”2, связано, вероятно, с движением ближайших к {/-центру соседей, вследствие чего примесный ион фак- тически нельзя считать колеблющимся в жесткой гармо-
230 Глава IX нической потенциальной яме. Все эти факты подтверждают заключение Шефера о том, что наблюдавшиеся им пики поглощения возникают благодаря локальным колебани- ям, связанным с [7-центрами. Основные результаты Шефера приведены в табл. 1. Наблюдавшиеся Шефером пики поглощения локаль- ными колебаниями не являются бесконечно узкими б-образными пиками в противоречии с предсказаниями теории поглощения в гармоническом приближении. Все пики имеют конечную ширину, которая так же, как и поло- жение пиков, зависит от температуры. Пики заметно сужаются при понижении температуры от комнатной до 57° К. При повышении температуры пики смещаются в сторону меньших частот для всех кристаллов, кроме (К1:КН). И хотя это и не было отмечено Шефером, в спектрах КВт и ВЬС1, содержащих [7-центры (ионы Н~), отчетливо видны две линии, представляющие собой сателлиты, расположенные симметрично относительно основного пика поглощения. Они связаны с энгармониз- мом колебаний решетки и обусловлены ангармоническими членами третьего и четвертого порядка во взаимодей- ствии локального колебания с колебаниями сплошного спектра. Этот эффект будет рассмотрен более подробно в гл. X. Кроме того, Шефер в своей работе пришел к за- ключению, что интегральное поглощение, связанное с локальным колебанием, убывает с ростом температуры. Митсуиси и Йосинага [333] исследовали спектры погло- щения кристаллов KG1 и КВг с ионами Н~ и D~ в каче- стве примесей замещения в подрешетке галоида в той обла- сти частот, в которой Шефер наблюдал сильные пики поглощения локальными колебаниями. Их результаты хорошо согласуются с данными Шефера. Частота локаль- ного колебания для KG1, содержащего примесь Н", была также исследована Мирлиным и Решиной [334]. Их результаты также хорошо согласуются с предыдущими исследованиями. В несколько более ранней работе Мирлин и Решина [335] в экспериментах с KG1 и КВт показали в отличие от данных Шефера [19], что интегральная интенсивность пиков поглощения локальными колебаниями постоянна В области температур от 93° К до комнатной,
Примесное инфракрасное поглощение кристаллической решеткой 231 Недавно Фриц [336] выполнил подробное исследова- ние температурной зависимости формы пика поглощения локальным колебанием, связанным с /[-центрами Н~ в NaCl, КС1, RbCl, КВг, RbBr, KI и [7-центрами D" в КС1. Основной целью этой работы было исследование связи локальных колебаний с колебаниями сплошного спектра, обусловленной ангармоническим взаимодейст- вием между ними, поэтому мы отложим ее обсуждение до следующей главы. Полученные Фрицем частоты локаль- ных колебаний хорошо согласуются с данными ранее сделанных работ. Прайс и Вилкинсон [337] путем исследования инфра- красных спектров поглощения решеткой также опреде- лили частоты [7-центров Н" и D~ для нескольких щелоч- но-галоидных кристаллов. В общих интервалах частот эти результаты находятся в хорошем согласии с данными других авторов. Прайс и Вилкинсон исследовали также ряд кристаллов, не изучавшихся упоминавшимися выше авторами. Частоты локальных колебаний в этих кристал- лах приведены в табл. 1. Облучение ультрафиолетовым светом разрушает [7-цен- тры и создает дефекты, которые называются II -центрами. Фриц [338] исследовал связанные с этими центрами инфракрасные спектры поглощения кристаллов КС1, КВг, KI и RbCl. Были обнаружены пики поглощения на часто- тах, в 1,7—1,9 раза превышающих частоту пиков погло- щения [7-центрами в этих кристаллах. Наблюдалась также сложная тонкая структура, связанная с /[[-цент- рами. Фриц интерпретировал свои результаты с помощью модели, в которой /[[-центр рассматривается как ион Н-, занимающий различные междоузельные поло- жения в окрестности вакансии в подрешетке отрица- тельных ионов. С каждым таким положением связана своя собственная локальная частота. Если расстояние от /[[-центра до вакансии больше примерно 10 постоян- ных решетки, его локальная частота перестает зависеть от положения вакансии. Частоты локальных колебаний, связанные с /[[-центром, также приведены в табл. 1. Экспериментально и теоретически были также изу- чены морфические эффекты, связанные с локальными и резонансными колебаниями. Морфическими мы называем
Таблица 1 Частоты локальных, щелевых и резонансных колебаний, связанных с различными примесными ионами в ионных кристаллах Кристалл Примесь Частота локального колебания, слг-1 Частота щелевого колебания, СЛ1“1 Частота резонансного колебания, см-1 Температура й)д, СЛ1-1 NaF H-(F-) 858 „1 [337] 100° К 450 [316] NaCI H-(Cl-) 565,1 [337] 100° К 257,3 [316] D-(Cl-) 407,5 [337] 100° К NaBr H-(Br-) 496,3 [19] -216° С 219 [316] Nal H-(I-) 430,6 [333] 100° К 196 [316] KF H-(F-) 725,5 [337] 100° К 368 [368] KC1 H-(Cl-) 500,0 [19] -216° С 210 [316] D-(Cl-) 358,6 [333] 100° К 851,1 [336] 20° К Ag+(K+) 38,6 [109] 2° К KBr H-(Br-) 445,2 [19] -216° С 167 [317] D-(Br-) 319,4 [333] 100° К Hi 794,9 [336] 20 °К Ag+(K+) 33,5 [109] 2° К KI h-(i-) 383,9 [337] 100° К 135,1 [316] D-(I-) 278,6 [337] 100° К H~i 721,0 [336] 20° К
RbF Ag+(K+) h-(i-) Cl-(I-) Na+(K+) Cs+(K+) T1+(K+) H-(F-) 703,1 [337] RbCl H-(Cl-) Hi 474,6 [19] 800 [336] RbBr H-(Br-) 425,0 [19] Rbl H-(I-) 361,7 [19] CsCl H-(Cl-) 423,9 [337] CsBr H-(Br-) 366,6 [337] CaF2 H-(F-) D-(F-) 965,6 [358] 694,3 [358] SrF2 H-(F-) D-(F-) 893,2 [359] 640,4 [359] BaF2 H-(F-) D-(F-) 806,7 [359] 1151,7 [359], вторая гармони- ка
77 [349, 350] 64,5 [349] 17,5 [109] 62 [349] 63,5 [349] 83,5 [349] tsj jsl tsj U OOOOOO ОО о M M M M M M О Ф О О M ’гч сч 1 313 [368] 207 [368] -216° С -216° С 100° К 148 [368] 140 [368] 100° К 20° К 20° К 20° К 444,5 [436] 20° К 20° К
234 Глава IX эффекты, возникающие в кристалле при понижении его симметрии под влиянием какой-нибудь обобщенной внеш- ней силы. Такой силой может быть электрическое поле, деформация кристалла, магнитное поле и даже темпера- тура. В частности, Хейс, Макдональд и Элиот [339] иссле- довали влияние статических деформаций на частоты ло- кальных колебаний, связанных с 77-центрами Н~ в CaF2. Если вдоль направления [100] кубического кристалла производится одноосное сжатие, точечная симметрия кри- сталла вблизи примеси понижается и из кубической ста- новится тетрагональной. При этом происходит расщепле- ние трехкратно вырожденной локальной частоты на дву- кратно вырожденную и невырожденную частоты. Такой же результат получается, если внешнее напряжение при- ложено вдоль оси [111]. Если одноосное сжатие произво- дится вдоль направления [110], то трехкратное вырожде- ние снимается полностью. Исследуя зависимость частоты локального колебания от приложенного напряжения, можно решить обратную задачу, т. е. определить силовые постоянные, описываю- щие взаимодействие примесного иона с основным кристал- лом. Такая задача была решена в работе Хейса, Макдо- нальда и Элиота. В этой же работе авторы сообщают о наблюдавшемся ими расщеплении трехкратно вырожденного локального колебания 77-центра Н~ в CaF при наложении статического электрического поля в направлении [111]. Однако было показано [340], что это расщепление не соответствует предсказаниям, вытекающим из соображений симме- трии, и, по-видимому, обусловлено какими-то другими причинами. Недавно Фриц, Герлах и Гросс [479] наблюдали рас- щепление трехкратно вырожденного локального колеба- ния 77-центра в КС1 и KI под действием приложенного напряжения. Подобно тому как внешнее напряжение, понижая точеч- ную симметрию кристалла, снимает вырождение связан- ных с примесями локальных колебаний, оно будет снимать и трехкратное вырождение оптически активных резо- нансных колебаний в щелочно-галоидных кристаллах. Нольт и Сиверс [341] наблюдали расщепление трех-
Примесное инфракрасное поглощение кристаллической решеткой 235 кратно вырожденного резонансного колебания, связанного с примесью 6Li+ в КВг, при статической деформации кри- сталла в направлениях [100] и [111]. Обусловленный этой деформацией относительный сдвиг частоты прибли- зительно в 100 раз больше сдвига, наблюдавшегося для локальных колебаний [339]. Это означает, что резонанс- ные колебания сильно связаны с длинноволновыми аку- стическими колебаниями окружающей решетки через ангармонические члены в потенциальной энергии кри- сталла. Бенедек и Нарделли [342] исследовали аномально большое влияние внешних напряжений на частоту резо- нансного колебания в щелочно-галоидных кристаллах. Для учета влияния внешней деформации на частоты нор- мальных колебаний основного кристалла и на атомные силовые константы взаимодействия примесного атома с основным кристаллом они использовали приближение Грюнайзена. Было установлено, что это приближение позволяет получить правильный сдвиг частоты резо- нансного колебания, связанный с примесью 6Li+ в КВг [341]. Точечную симметрию щелочно-галоидного кристалла в месте расположения С7-центра можно изменить не толь- ко путем наложения электрического поля или деформа- ции. К такому же результату приводит введение в кри- сталл примесных катионов. Некоторые из этих при- месных катионов могут занимать узлы, соседние с ^-цен- тром. При этом симметрия узла, в котором расположен tZ-центр, понижается с Oh до CiB, и трехкратно вырожден- ное локальное колебание tT-центра расщепляется на дву- кратно вырожденное колебание, при котором ^7-центр колеблется в плоскости, перпендикулярной линии, соеди- няющей его с ближайшим катионом, и на невыро- жденное колебание, при котором 77-центр колеблется вдоль этой линии. Такой эффект был обнаружен в ранних экспериментах Шефера [19] по поглощению локальными колебаниями в щелочно-галоидных кристаллах. Не так давно Мирлин и Решина [343] исследовали влияние при- месных ионов натрия в КС1 с 77-центрами и ионов калия в NaCI с 77-центрами. Их экспериментальные данные, относящиеся к КС1, приведены на фиг. 33. Видно, что, помимо сильного пика, который связан с поглощением
236 Глава IX локальным колебанием СЛ-центра, расположенного далеко от катиона, спектр содержит два дополнительных пика, по одному с каждой стороны от невозмущенной линии [7-центра. Высокочастотный пик имеет приблизительно Фиг. 33. Инфракрасный спектр поглощения кристалла КС1, содержа- щего U-центры ионов Н_ при наличии малой концентрации примес- ных катионов Na. (Из работы Мирлина и Решиной [343].) в 2 раза большую площадь, чем низкочастотный, т. е. соот- ветствует поглощению двукратно вырожденным локаль- ным колебанием, а низкочастотный пик соответствует поглощению невырожденным колебанием. Эти резуль- таты были теоретически проанализированы Джезвалом [344], который использовал, кроме того, эксперименталь- ные значения частот локальных колебаний в NaCl и КС1. С помощью найденных таким образом силовых констант он довольно хорошо предсказал результаты Мирлина и Решиной. В гл. II уже отмечалось, что в том случае, когда в спектре частот основного кристалла имеется энергети- ческая щель, частоты локальных колебаний примесных атомов могут лежать и в этой щели. Изучение этих ло- кальных колебаний, которые называются щелевыми коле- баниями, затрудняется тем, что известно всего несколько кристаллов со щелью в спектре, а именно Nal, NaBr, LiCl, CsF, KBr, KI и LiH. Спектры частот Nal [316], NaBr [316], LiCl [316] и CsF *) были вычислены с исполь- 1)J. R. Hardy, А. М. Karo, неопубликованная работа.
Примесное инфракрасное поглощение кристаллической решеткой 237 зованием модели деформационных диполей [118], в кото- рой исходными параметрами служили известные значе- ния различных упругих и оптических констант кристалла. Спектры частот трех последних кристаллов были вычис- лены с использованием такой модели для силовых кон- стант, в которой параметры определялись путем подгон- ки теоретических дисперсионных кривых к дисперсионным •кривым, полученным методом нейтронной спектроско- пии х). Теоретические дисперсионные кривые строились либо с помощью модели оболочек [222] (для КВг [345] и KI [346]), либо с помощью модели деформационных диполей (для L1H [347]). Положение щели в спектре частот этих кристаллов известно более надежно, чем у первых четырех кристал- лов. Кристаллы Nal, NaBr, LiCl и CsF, имеющие щель в спектре, гигроскопичны и потому неудобны для экспе- риментальных исследований. Из остальных кристаллов KI обладает наибольшей щелью в спектре, занимающей интервал от 69,8 до 95,6 см-1. Недавно Сиверс и др. [349, 350] исследовали далекие инфракрасные спектры кри- сталла KI, содержащего различные примесные анионы и катионы. Из спектров поглощения KI с примесью С1~ с очевид- ностью следует, что в щели в его спектре частот имеется локальное колебание [350]. Экспериментально определен- ное значение частоты этого колебания равно 77 с.и"1 (фиг. 34). Предполагая, что С1~ можно рассматривать как изотопический дефект, нетрудно с помощью соотно- шения (2.25) найти собственные значения (z) [23]: = 0-32) qj z-“Hq) где e_ = 1 — MJM„ и M'_ — масса примесного иона. Следовательно, уравнение, решением которого являют- ся частоты локальных, щелевых и резонансных колеба- х) Результаты измерений фононных дисперсионных кривых для КВг приведены в [317]. Дисперсионные кривые для K.I см. в [346], а для LiD — в [348].
238 Глава IX ний, можно получить, приравнивая вещественную часть X (со2 ± /0) единице: * = £ (М3) е- ~ [(О2 —СО; (q)]p шь Если со2 лежит в зазоре между ветвями спектра частот или выше максимальной частоты основного кристалла, Част о та, см-1 Фиг. 34. Индуцированное примесями поглощение колебаниями ре- шетки в K.I : К.С1. (Из работы Сиверса, Марадудина и Джезвала [350[.) Поглощение чистым основным кристаллом исключено путем сопоставления со спектром чистого кристалла. Точная форма спектра поглощения при 90 см-1 и выше не видна, так как в этой области накладывается поглощение оптически активной поперечной оптической ветвью чистого кристалла (ср. сплошную и штриховую линии). Концентрация С1- составляла: 1,2* 10** см~3 (кривая 7); 5,5-101в см-9 (кривая 2); 3,9• 10,е см-9 (кривая 5); 2,8-1018 см—9 (кривая 4). Разрешающая способность монохроматора пока- зана интервалом частот между стрелками. Щель в спектре частот KI нахо- дится в интервале от 64 до 79,4 см-1. то условие со2 = со2 (q) никогда не удовлетворяется и в (9.33) можно опустить индекс главного значения.
Примесное инфракрасное поглощение кристаллической решеткой 239 Решения уравнения (9.33) в этих двух случаях называют- ся соответственно щелевыми и локальными колебаниями. При этом следует иметь в виду, что щелевые колебания локализованы в пространстве точно так же, как и локаль- ные колебания. Уравнение (9.33) было решено численно Сиверсом и др. [350] для примеси С1_ в подрешетке ионов I- кристалла KI. График правой части уравнения (9.33) Фиг. 35. Графическое решение уравнения (9.33). (Из работы Сивер- са [109].) Точки пересечения кривой х2А<“)(х) с горизонтальной линией, проведен- ной на высоте 1/е- = М-/(М- — М'_), дают частоты локальных и резонанс- ных колебаний, связанных с наличием примесного атома с массой за- мещающего ион I- (с массой М-~) в KI. Штриховой линией показано затуха- ние (ширина) резонансного колебания как функции частоты х приведен на фиг. 35. Основной кристалл описывается моделью деформационных диполей Харди — Каро [118, 316]. Решением уравнения (9.33) оказалось значение со = 76,6 ел-1, что находится в прекрасном и, возможно, случайном согласии с экспериментальной частотой щеле- вого колебания. Наблюдается также широкий пик погло- щения, расположенный около 61 см"1. Эта частота лежит между максимальной частотой поперечного акустическо- го колебания (~50 ел-1) и максимальной частотой про-
240 Глава IX дольного акустического колебания (~69,8 см-1) и, по-ви- димому, связана с резонансным колебанием. Численное решение уравнения (9.33) показывает, что примесь С1~ в этой области частот может обладать тремя резонанс- ными частотами. Однако теоретические значения этих частот (50,7; 52,3; 57 см-1) оказываются несколько ниже экспериментальных. Стоит отметить, что эти резонансные колебания в некотором смысле можно считать локаль- ными колебаниями, отщепившимися от поперечной аку- стической ветви. Их ширина возникает только за счет распада на продольные акустические колебания, с кото- рыми они совпадают по частоте. Недавно Сиверс и др. [351] заново исследовали эту же систему, используя аппаратуру с более высокой разрешаю- щей способностью, и нашли, что пик около 77 см-1 на фиг. 34 на самом деле является дублетом, состоящим из пиков около 76,79 и 77,10 см-1. Оба эти пика обусловлены поглощением щелевыми колебаниями, связанными с дву- мя наиболее часто встречающимися изотопами хлора С135 и С137. Эти изотопы присутствуют в кристалле в коли- чествах, соответствующих природному изотопическому составу и относящихся приблизительно как 3:1. Попытка Бенедека и Марадудина [324] объяснить эти два пика с помощью одних и тех же силовых констант для центрального и нецентрального взаимодействия ближай- ших соседей оказалась безуспешной. Любые две силовые константы, дающие правильную частоту щелевого коле- бания для С135, приводят к неверному значению частоты щелевого колебания С137, и наоборот. Возможное объяс- нение этого факта в классическом случае изотопической примеси замещения будет дано ниже. Нольт и др. [351] также наблюдали щелевые колеба- ния примеси Вг~ в KI на частоте 73,8 см-1. В своих первых исследованиях щелевых колебаний в KI Сиверс [349] наблюдал резкий пик на частоте 64,5 см'1 в спектре поглощения кристалла KI, содержа- щего примесь Т1+, и отнес его за счет щелевого колебания. В то время спектр частот KI был вычислен только мето- дом деформационных диполей, который приводил к щели, расположенной от 64,1 до 79,4 см'1, что впоследствии ока- залось неточным.
Примесное инфракрасное Поглощение кристаллической решеткой 241 Уравнение для частот щелевых, локальных и резонанс- ных колебаний, возникающих при внедрении изотопиче- ского дефекта в подрешетку положительных ионов в ще- лочно-галоидных кристаллах, получается из (9.33) заме- ной всех знаков «минус» на «плюс»: _1_ = «2 v w.(+lq7)-w*(+iq/). (9.34) 8+ iN [ш2—а>нч)]р Это уравнение было также решено Сиверсом и др. [350] для различных положительных примесных ионов в KI. Оказалось, что для значения 1/е+ = —0,24, соответствую- щего примеси Т1+, решение уравнения (9.34) для соб- ственных частот существует только в акустическом сплошном спектре немного ниже края щели в спектре KI. Таким образом, имевшиеся в то время теоретические результаты согласовывались с интерпретацией пика при 64,5 см~1 в спектре поглощения (KI : Т1+) как резонанс- ного колебания в акустическом континууме. Все остальные исследованные Сиверсом примеси, а именно Н", F-, Вг_, Na+, Ag+, Cs+, также, как оказа- лось, дают резонансные колебания. Для Cs+ частота резонансного колебания лежит в области оптических вет- вей спектра частот KI. Спектр поглощения, связанный с примесью Ag+ в КВг, КС1 и К1, был исследован Сивер- сом [109] наиболее подробно. Во всех случаях в области акустического спектра наблюдался сильный пик погло- щения, который приписывался резонансному колебанию. Результаты для Ag+ в KI приведены на фиг. 36. Уравне- ние (9.34) при 1/е+ = — 0,57 не дает значений частот резо- нансных колебаний, лежащих вблизи 17,5 см~1. Это озна- чает, что для теоретического объяснения результатов, по крайней мере для KI, необходимо применять более точ- ную модель примесного центра, чем простейшее прибли- жение изотопической примеси. Результаты исследований Сиверса приведены в табл. 1. Сиверс исследовал в спектрах поглощения щелочно- галоидных кристаллов различные эффекты, связанные с резонансными колебаниями. Один из таких эффектов состоит в изменении резонансной частоты при изото- пическом замещении [353]. Связанные с изотопами 6Li + 16 а. Марадудин
242 Глава IX и 7Li+ в КВг резонансные колебания наблюдались соот- ветственно на 17,9 и 16,3 см-1. Отношение частот этих двух резонансных колебаний больше обратного квадратного корня из отношения масс примесей. Отсюда следует, что резонансные колебания нельзя рассматривать просто как колебания частицы в гармонической потенциальной яме. Фиг. 36. Низкочастотное резонансное колебание в спектре инфра- красного поглощения решеткой KI, содержащей ионы Ag+ в каче- стве примесей замещения в подрешетке ионов К+. (Из работы Сивер- са [109].) В отличие от случая высокочастотных локальных коле- баний, в которых не участвуют даже ближайшие к примес- ному атому соседи, резонансные колебания не локализо- ваны в пространстве. Из-за колебаний ближайших сосе- дей вся эта простая картина оказывается неприменимой к резонансному колебанию. Так как ионы Li легче атомов основной решетки, резонансное колебание в этом случае может возникнуть только при очень слабой связи иона Li с основным кристаллом. Действительно, с помощью очень простой модели решетки Сиверс и Такено показали, что
Примесное инфракрасное поглощение кристаллической решеткой 243 эффективная силовая константа взаимодействия иона Li с ближайшими соседями составляет всего 0,6% от сило- вой константы взаимодействия замещенного иона К с его ближайшими соседями. Весьма любопытным свойством резонансных колеба- ний, обусловленных введением примеси Ag+ в подрешетку К+ кристалла KI, является сильная температурная зави- симость интегральной интенсивности пиков поглощения резонансным колебанием, наблюдавшаяся Такено и Си- версом [354]. Исходя из этого, авторы считают, что высота пика поглощения определяется множителем типа фактора Дебая — Валера, который возникает из-за ангармониче- ского взаимодействия резонансных колебаний с колеба- ниями основного кристалла. Однако количественной теории этого явления до сих пор не существует. Недавно были выполнены измерения инфракрасного поглощения колебаниями решетки KI с примесью NO~ [355, 356]. Сиверс и Литл [355] наблюдали пики при 20° К в спектре поглощения KI : KNO2 на 79; 71; 63,4 и 55 см-1. Интенсивность этих пиков линейно зависит от концен- трации NOj. Так как щель в спектре частот KI расположе- на между 69,8 и 95,6 еж-1, первые два пика были отнесе- ны к резонансным колебаниям в акустическом сплошном спектре. Частоты пиков при 71 и 63,4 см"1 очень близки к частотам 70 и 63 см-1, наблюдавшимся Тимуском и Шта- уде [318]. Более сложная структура спектра, связанного с молекулярным примесным центром, по сравнению с про- стыми результатами для одноатомных центров типа С1~ [350], по-видимому, объясняется более низкой симмет- рией (С2с) иона NO“, который полностью расщепляет трехкратно вырожденные оптически активные локальные колебания, обусловленные одноатомной примесью. Кроме того, одно из связанных с NO~ примесных колебаний, являющееся оптически активным и активным в комбина- ционном рассеянии (т. е. имеющее, например, симметрию Af), обладает также необходимой симметрией для того, чтобы участвовать в электронном переходе иона NO“. Поэтому Сиверс и Литл предположительно связали пики в спектре поглощения на 71 и 63,4 см-1 с оптически активными колебаниями, преобразующимися по предста- влению группы C2s. Два других пика, возможно, 16*
244 Глава 1X связаны с оптически активными колебаниями, преобра- зующимися по другим представлениям группы C2v. Ренк [356] экспериментально наблюдал пики на 55 и 64 см'1, что согласуется с результатами Сиверса и Литла. Фиг. 37. Электронно-колебательный спектр, связанный с переходом на один из колебательных уровней иона NOj в KI. (Из работы Тимус- ка и Штауде [318].) Пик, для которого щ = 0, n2 = 1, соответствует чисто электронной линии. Пик, смещенный от него на 70 см-1, приписывается локальному колебанию, частота которого лежит в зазоре между акустическими и оптическими вет- вями спектра частот KI. Пик на 63,5 ом-1, возможно, связан с резонансным колебанием. Пики на 136 и 206 см-1, по-видимому, являются второй и третьей гармониками пика локального колебания. Однако обнаруженные Сиверсом и Литлом пики на 71 и 79 см'1 разрешаются в дублеты соответственно 71,1 и 72,8 см'1 и 78,0 и 79,4 см'1. Для сравнения на фиг. 37 и 38 приведены экспериментальные спектры поглощения, полученные Тимуском и Штауде [318] и Ренком [356]. В следующей работе Литл [357] показал, что тонкая структура спектра поглощения, найденная Ренком, связа- на с тем, что одновременно с NO~ в KI присутствуют ионы NOg. Действительно, только пики на 71,1 и 79,4 см'1 в спектре, полученном Ренком, связаны с ионами NOg. Пики на 72,8 и 78,0 см'1 приписываются ионам NOg. Синглетный пик на 88,2 см'1, наблюдавшийся Литлом, приписывается ионам NOg. Шестой пик на 89,2 см'1,
П римесное инфракрасное поглощение кристаллической решеткой 245 наблюдавшийся Редком, в работе Литла не был обна- ружен. Метселаар и Элскен [360, 361] подробно исследовали спектры инфракрасного поглощения KG1, КВг, KI, NaCl, Фиг. 38. Индуцированное примесями инфракрасное поглощение колебаниями решетки КI : NO2 при температуре около 20° К. (Из работы Ронка [356].) а — высокая концентрация примесных центров, спектральная разрешающая способность равна 60; б — низкая концентрация примесей, спектральная разрешающая способность равна 120. Заштрихована функция распределе- ния частот для KI, вычисленная Каро и Харди [316]. NaBr и Nal с ионами NO~ в качестве примесей замеще- ния в подрешетке отрицательных ионов. Мы уже отмечали, что КВг, KI, NaBr и Nal имеют щель в спектре частот. В экспериментальных результатах для каждого из этих кристаллов имеется резкий пик как раз в той обла-
246 Глава IX сти частот, где расположена щель. Кроме того, имеются данные, свидетельствующие о наличии высокочастот- ных локальных колебаний в спектрах поглощения (КВг : NO’) и (NaBr : NO"). Из этих результатов видно, что спектры поглощения, индуцированные молекулярными примесями, более бога- ты структурой, чем спектры, связанные с одноатомными примесями. В то же самое время интерпретировать их зна- чительно сложнее, и в этом отношении как теоретикам, так и экспериментаторам еще многое предстоит сделать. Хейс и др. [358] и Элиот и др. [359] измерили инфра- красное поглощение, связанное с примесями Н_ и D- в CaF2, SrF2 и BaF2. Предположение о том, что ионы Н“ и D- замещают ион F-, позволяет удовлетворительно интерпретировать экспериментальные данные. Экспери- ментальные значения частот локальных колебаний при- ведены в табл. 1. Хотя здесь нас интересует в основном влияние изоли- рованных примесных атомов на инфракрасные спектры ионных кристаллов, для полноты мы укажем, что Монт- гомери и Харди [322] измеряли также спектры поглоще- ния с участием одного колебания решетки для смешанных кристаллов LieF — Li7F и LiH — LiD. Последний кри- сталл особенно интересен, так как имеются эксперимен- тальные данные, указывающие на наличие щели в спект- ре частот LiH [362]. Примесь D - в LiH приводит к оптиче- ски активному локальному колебанию, частота которого лежит в щели [363] и которое, по-видимому, ответственно за любопытную зависимость дисперсионной инфракрас- ной частоты от состава смеси LiH — LiD. Вычисления Харди, которые приводят к выводу о существовании щеле- вых колебаний в кристалле LiH : D, были основаны на очень простом приближенном спектре частот LiH. Джез- вал и Харди [347] исследовали динамические свойства LiH с помощью модели деформационных диполей, для определения параметров которой они использовали экс- периментальные фононные дисперсионные кривые, не- давно полученные Вербле и др. [348] для LiD методом нейтронной спектроскопии. Джезвал и Харди пришли к выводу, что в спектре частот LiH имеется щель между акустическими и оптическими ветвями, как это и предпо-
Примесное инфракрасное поглощение кристаллической решеткой 247 лагали ранее Монтгомери и Харди [322, 363]. Джезвал и Харди показали также, что ион D- в качестве примеси замещения в ЫН приводит к появлению в этой щели локального колебания. Кроме описанных вычислений, были сделаны и другие попытки найти частоты локальных колебаний, связанных с примесями в ионных кристаллах. Большинство этих вычислений проводилось для ^/-центров Н~ и D~. Одной из первых была работа Валиса и Марадудина [364], кото- рые вычислили спектры частот кристаллов NaCI и КС1 в приближении центральных и нецентральных сил взаи- модействия с ближайшими соседями и рассматривали К-центр Н' как изотопическую примесь. Хорошее согла- сие их теоретических результатов с экспериментальными данными является, по-видимому, случайным и связано с тем, что авторы произвольно принимали частоту «оста- точных лучей» за максимальную частоту кристалла. Если К-центр рассматривается как изотопическая примесь замещения, то для локальных колебаний с боль- шой частотой имеется простой приближенный метод определения этой частоты. Для кристалла со структу- рой каменной соли локальная частота колебаний, обус- ловленных изотопической примесью, замещающей отри- цательный ион, определяется из уравнения [см. (9.33)] 1 = -^- S ~-(~12Ф)-]2> (9-35) где е_ = 1 — MJM— Так как частота локального колебания велика, мы можем разложить правую сторону этого выражения по обратным степеням и оставить только первые два члена. Тогда имеем 1=e-+^-wrS(P“0“(o-; °-)- (9-36) а Чтобы исключить собственные частоты и собственные векторы из этого уравнения, мы воспользовались соотно- Щениями (2.14)—(2.16). Поскольку кулоновский потен- циал удовлетворяет уравнению Лапласа, силовые кон- станты кулоновского взаимодействия не дают вклада
248 Г лава IX в сумму по а в этом выражении. Будем считать, что корот- кодействующие силы имеют центральный характер и дей- ствуют только между ближайшими соседями; тогда, вос- пользовавшись правилом сумм Блэкмана [365, 366], получим <9-37> где г0 — расстояние между ближайшими соседями, К — сжимаемость. Подставляя в это выражение экспе- риментальные значения е_, г0, К и для иона Н- в NaCl, получаем, что со0 — 920,8 см~\ тогда как эксперименталь- ное значение составляет 563,1 см-1 [19]. Такое расхожде- ние теоретических и экспериментальных данных связано главным образом с тем, что ион Н_ рассматривался как изотопический дефект; отбрасывание членов более высо- кого порядка в правой части (9.35) играло в этом отноше- нии второстепенную роль. Джезвал и Монтгомери [367] с помощью модели дефор- мационных диполей численно решили уравнение (9.35) для кристаллов NaCl и КС1 [316, 368] и получили для локальной частоты Н“ в NaCl значение 801,5 см-1. Если использовать для NaCl модель точечных ионов Келлер- мана [369], то частота локального колебания оказывается равной 843,9 см-1. Это значение близко к найденному с помощью (9.37). Такое же несоответствие теоретических и экспериментальных значений локальной частоты имеет место и для ионов D~ и Н_ в КС1. Уравнение (9.35) и аналогичное уравнение для изото- пического примесного атома замещения в решетке поло- жительных ионов Na+ были решены для Nal Джезвалом [370]. Известно, что в спектре частот этого кристалла имеется щель между оптическими и акустическими ветвя- ми|[316]. Джезвал установил, что тяжелая примесь, заме- щающая ион I-, не дает щелевого колебания, если же заме- щается ион Na+, такое колебание имеется. Легкая примесь, замещающая ион Na+, может дать только локальное коле- бание, но не щелевое, тогда как легкая примесь, замещаю- щая ион I", может дать как щелевое, так и локальное колебание. Эти результаты похожи на полученные Сивер- сом [350] для кристалла KI,
Примесное инфракрасное поглощение кристаллической решеткой 249 Завт [371], Кристофель и Завт [372] и Метью [373] получили для локальной частоты 77-центра в щелочно- галоидном кристалле выражение, аналогичное (9.37). Завт [371] и Кристофель и Завт [372] считают, однако, что локальные колебания поглощают не на этой частоте, а на несколько меньшей частоте со2 = (еоо/ео)1/2®о, кото- рая получается из со 0 с помощью соотношения Лиддана — Закса — Теллера [374]. Здесь ем и е0 соответственно высо- кочастотная и статическая диэлектрические проницае- мости основного кристалла. Такой подход эквивалентен отождествлению частоты «остаточных лучей» с максималь- ной частотой кристалла. Однако из рассмотрения, про- веденного в § 1, следует [см. (9.12) и (9.13)], что поглоще- ние поперечных электромагнитных волн локальными коле- баниями в кристаллах со структурой каменной соли про- исходит на частотах, определяемых уравнением (9.34) [или (9.37)], а не на более низкой частоте, получающейся из соотношения Лиддана — Закса — Теллера. Различие теоретических и экспериментальных значений частот нельзя объяснить таким способом. Попытки вычислить частоту локального колебания иона Н~, замещающего ион F- в CaF2, в тех же предполо- жениях, с помощью которых было получено уравнение (9.37), также дали завышенное значение частоты локаль- ного колебания [375]. Отсюда с очевидностью следует, что для получения согласия теории с экспериментом необходимо использо- вать такую модель 77-центра, связанного с ионами Н~ иП' в ионных кристаллах, которая учитывала бы ослабление взаимодействия с основным кристаллом. Недавно было выполнено несколько вычислений тако- го рода. Фиеши и др. [376] исследовали локальные коле- бания, связанные с 77-центрами в NaCl, КС1 и KI. Соглас- но предположению, эти колебания локализованы настоль- ко сильно, что все остальные ионы, кроме примесного, можно считать покоящимися. Такая модель примесного центра не удовлетворяет условиям, которые налагаются на силовые константы требованием инвариантности дей- ствующей на атом силы при бесконечно малом смещении кристалла как целого [см. (2.9)]. Однако это, по-видимому, це является серьезным недостатком модели в том слу-
250 Глава IX чае, когда исследуется локальное колебание [7-центра, поскольку это колебание сильно локализовано, а его часто- та много больше максимальной частоты основного кристал- ла. Естественно, что эта модель не дает никакой информа- ции о других связанных с [7-центрами колебаниях, напри- мер о полносимметричных колебаниях ближайших сосе- дей, при которых сам примесный атом остается непод- вижным. При таких расчетах нужно определить только один параметр — силовую константу. Это было сделано с использованием модели точечных ионов [369] и модели оболочек [222] для основного кристалла. Во втором слу- чае исследовалось также влияние электронной поляри- зуемости примесного атома и заряда его оболочек на ча- стоты локальных колебаний. Полученные результаты показывают, что [7-центр связан со своими соседями сла- бее, чем замещенный им ион. Макдональд [377] провела исследование локальных коле- баний примесных ионов Н~ и D~ в NaCI и КС1, не исполь- зуя сделанных Фиеши и др. ограничивающих предполо- жений. В этой работе, помимо различия в массах, было учтено изменение некулоновского взаимодействия при- месного атома с шестью ближайшими соседями. Был опре- делен наиболее общий вид матрицы возмущения 6L, совместимый с требованиями инвариантности и симмет- рии потенциальной энергии кристалла. Она оказалась зависящей только от двух параметров. Использование теоретико-групповых соображений позволило упростить 21 X 21-матрицу А = g6]. Оказалось, что определение {Ха(со2)} сводится к решению не более чем трех уравне- ний с тремя неизвестными. В частности, при определении частот локальных колебаний приходится решать три урав- нения с тремя неизвестными. Использование экспериментальных значений частот локальных колебаний для [7-центров Н~ и D- в NaCI и КС1 [19, 333, 337] позволило получить систему двух уравнений для двух неизвестных силовых констант. Эти уравнения нелинейны и имеют два решения. В случае [7-центра в КС1 оказалось, что эти уравнения не имеют вещественных решений. Такой результат, возможно, ука- зывает на некий принципиальный недостаток принятой модели [7-центра или является следствием недостатков
Примесное инфракрасное поглощение кристаллической решеткой 251 модели, использованной для решения динамической зада- чи для кристалла КС1. Если положить равными нулю силовые константы нецентральных сил взаимодействия примесного иона с ближайшими соседями, то для силовых констант центрального взаимодействия с ближайшими соседями получаются разумные значения. Однако имеется небольшая вещественная разность между значениями этих констант для Н~ и D~. Так как замена иона Н" на ион D- является классиче- ским примером изотопического замещения, этот результат на первый взгляд кажется непонятным. Однако его все же можно объяснить с помощью следующих соображений. В гармоническом приближении все эффекты искажения решетки вблизи примесного иона, не изменяющие топо- логию кристалла в его окрестности, сводятся к измене- нию силовых констант связи примесного атома с основным кристаллом. Средние квадратичные смещения более лег- кого иона II" сильнее возмущают кристалл в окрестности примесного иона, чем смещении иона D-. Следовательно, эффективные силовые константы взаимодействия ионов Н~ и D” с основным кристаллом могут различаться. Недавно Гитине и др. [378] высказали предположение, что искажение основного кристалла вблизи 77-центра может влиять и на более далеких соседей, чем ближай- шие. В этом случае уже было бы некорректно применять модель 77-центра с короткодействующими силами взаимо- действия примесного иона с основным кристаллом. Воз- можно, что модель, в которой учтено возмущение примес- ным атомом вторых или даже третьих соседей, является достаточно точной и гибкой, чтобы описывать одним и тем же набором параметров локальные колебания 77-центров Н- и D-. Полученные таким способом значения возмущенных силовых констант, по-видимому, не приводят к связанным с примесью Н~ в КС1 низкочастотным резонансным колебаниям, которые могли бы объяснить резонансный прогиб кривой температурной зависимости теплопро- водности КС1 с примесью Н~ при 50° К (см. примеча- ние на стр. 100 и [182]). В случае NaCl ни один из набо- ров силовых констант, дающих согласующиеся с экспе- риментом частоты 77-центров, не приводит к появлению
252 Глава IX резонансного колебания. Поэтому пока не существует критерия, который позволил бы отдать предпочтение тому или другому набору. Джезвал [379] предложил несколько более простой подход к вычислению частот локальных колебаний, связан- ных с [7-центрами в щелочно-галоидных кристаллах. Он использовал то обстоятельство, что из-за своей высокой частоты эти колебания сильно локализованы, и рассчитал частоты 21 нормального колебания «моле- кулы», состоящей из взаимодействующих между собой семи ионов, т. е. из [7-центра и шести его ближайших соседей. Эта молекула колеблется в потенциальной яме, создаваемой всеми прочими ионами, находящимися в покое в своих положениях равновесия. Расчет, прово- дившийся на быстродействующей вычислительной машине, сводился к диагонализации динамической 21 X 21-мат- рицы. В таком расчете очень просто учесть изменение взаимодействия [7-центра с его ближайшими соседями. Трехкратно вырожденные высокочастотные колебания, расположенные намного выше максимальной частоты идеального основного кристалла, интерпретируются как локальные колебания. Остальные 18 колебаний обладают частотами в области сплошного спектра и скорее всего не имеют никакого физического смысла. Из эксперимен- тальных значений частот локальных колебаний, связанных с [7-центрами Н“ в NaCl и КС1, Джезвал определил потен- циал Борна — Мейер, который описывает короткодейству- ющее отталкивательное взаимодействие между [7-центром и основным кристаллом. Вычисления Фиеши и др. и Макдональд являются примером использования экспериментальных значений частот локальных колебаний для получения информации о силе связи примесного иона с основным кристаллом. Такой способ построения динамической модели примес- ного иона напоминает построение динамической модели идеального кристалла с помощью экспериментально изме- ренных фононных дисперсионных кривых. В настоящее время делаются попытки квантовомеханического расчета фононных дисперсионных кривых [380—382], поэтому можно думать, что подобные вычисления взаимодействия
Примесное инфракрасное поглощение кристаллической решеткой 253 между примесным ионом и основным кристаллом также не заставят себя долго ждать. Первый шаг в этом направлении был сделан Вудом и Гильбертом [383, 384], которые выполнили чисто кван- товомеханический расчет силовых констант взаимодей- ствия {/-центра с его ближайшими соседями в основном кристалле. В этой работе было сделано несколько прибли- жений. Во-первых, предполагается, что колебания совер- шает только {7-центр, а все прочие ионы находятся в покое в своих положениях равновесия. Во-вторых, для описания ближайших к примесному иону соседей, представляющих собой положительные ионы щелочных металлов, исполь- зуются волновые функции Хартри — Фока для свобод- ного иона. Таким образом, задача определения волновых функций возмущенного кристалла сводится к проблеме двух тел. В адиабатическом приближении эффективная потен- циальная энергия {/-центра имеет вид суммы энергии элек- тронной системы в основном состоянии, зависящей парамет- рически от положения протона в {/-центре, и потенциаль- ной энергии прямого взаимодействия протона с ионными оболочками всех остальных ионов. С помощью этого эф- фективного потенциала легко получить силовые констан- ты для {/-центра. Вуд и Гильберт также вычислили иска- жение решетки вблизи {/-центра и эффективный заряд {/-центра. Ввиду сложности задачи и необходимости использовать для ее решения ряд приближений хорошее согласие теоретических результатов Вуда с эксперимен- тальными данными о свойствах {/-центров следует считать многообещающим. § 3. ПРИМЕСНОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ ГОМЕОПОЛЯРНЫМИ КРИСТАЛЛАМИ С УЧАСТИЕМ ОДНОГО КОЛЕБАНИЯ РЕШЕТКИ Большое количество экспериментальных работ посвя- щено измерению индуцированного примесями поглощения с участием одного колебания решетки в алмазе, кремнии и германии. Эти работы недавно были рассмотрены Элио- том [328], поэтому мы дадим здесь весьма краткий обзор ли- тературы. Обсудим каждый из этих кристаллов по очереди.
254 Глава IX а. Алмаз Кристалл идеального алмаза, состоящий из нейтраль- ных атомов, не имеет электрического момента первого порядка, и, следовательно, процессы поглощения с уча- стием одного колебания решетки запрещены. Однако Робертсон [385] установил, что существуют естественные алмазы двух типов, различающиеся своими физическими Фиг. 39. Инфракрасный спектр поглощения решеткой алмаза типа II в области от 6 до 2 мк. (Из работы Верстейна [437].) свойствами и называемые алмазами типа I и типа II. В частности, алмазы типа I обнаруживают инфракрасное поглощение в двух областях частот: от 300 до 1250 слг-1 (от 33,3 до 8 мк), меняющееся от образца к образцу, и от 1667 до 5000 см-1 (от 6 до 2 мк). Алмазы типа II имеют поглощение только во второй области (фиг. 39). В алмазах обоих типов поглощение в области от 1667 до 5000 см-1 не меняется от образца к образцу. Блэквел и Сезерленд [386] и затем Лэке и Верстейн [325] предположили, что инфракрасное поглощение в области от 1667 до 5000 см-1, обнаруженное в алмазах обоих типов, является собственным решеточным поглощением, связан- ным с членами второго порядка в разложении электриче- ского дипольного момента кристалла [выражение (9.2)], т. е. с процессами с участием двух колебаний решетки. Поглощение в алмазах типа I в области частот от 300 до 1250 см-1 авторы отнесли за счет примесей.
Примесное инфракрасное поглощение кристаллической решеткой 255 В основу классификации алмазов типа I на две новые группы был положен тот факт, что для каждой из этих групп имеется характерный спектр с постоянной отно- сительной интенсивностью максимумов. Сезерленд [387] назвал спектры этих двух групп спектрами А и В. Из рабо- ты Кайзера и Бонда [388] можно заключить, что дефекты, дающие спектр типа IA в алмазе, представляют собой рас- положенные в плоскостях (100) пластинки из атомов азота [389, 390]1). Сезерленд и др. [387] установили корреляцию между некоторыми пиками поглощения алмаза типа IA в области частот ниже 1800 см-1 и максимумами функции распределе- ния частот алмаза, рассчитанной Смит [391]. Лзкс и Вер- стейн [325] отметили, что спектр поглощения алмаза типа I в области частот от 1000 до 1330 см-1 приближенно воспроизводит функцию распределения частот оптических колебаний алмаза. Полосы поглощения типа IB таким спо- собом объяснить не удается. Недавно Элиот и Даубер [392] построили теорию погло- щения в алмазе, обусловленного расположенными в пло- скостях (100) примесями азота. Эта теория, по-видимому, объясняет часть наиболее сильных пиков, наблюдавшихся экспериментально. Используя правило сумм (9.21), Элиот [328] оценил эффективный заряд А-центра как величину порядка е*2 ~ е2/2, где е — заряд электрона. Еще одну модель центра, дающего поглощение типа IA в алмазе, исследовал Сцигети [393]. Однако, несмотря на имею- щиеся теоретические и экспериментальные работы, пока еще нельзя утверждать, что природа дефектов, дающих спектры типа IA, абсолютно ясна. Дефекты, ответственные за спектры типа IB, по-види- мому, еще не идентифицированы. Однако только при- меси типа В дают настоящее локальное колебание, частота которого 1372 см-1 лежит выше рамановской частоты алма- за, т. е. соь = 1332 см-1. Иногда наблюдаются слабые пики и на более высоких частотах. Они, по-видимому, связаны с другими дефектами. г) М. Т a k a g i, A. Lang, неопубликованная работа; см. [328].
256 . Г лава IX Поглощение с участием одного колебания решетки было индуцировано в алмазе типа II облучением электро- нами [394, 395] и нейтронами [395, 396]. Чистые алмазы типа II называются алмазами типа Па. Спектры поглоще- ния алмазов типа Па, полученные после облучения элек- тронами и нейтронами, почти не отличаются. О природе дефектов, создаваемых таким облучением, известно очень мало. Элиот [328] с помощью правила сумм (9.21) оценил величину эффективного заряда примесного центра, созда- ваемого при облучении быстрыми электронами, как вели- чину порядка е*2 ~ е2/4. Если предположить, что элек- трон создает один дефект, то этот результат кажется при- емлемым для случая заряженной вакансии, имеющей об- щий лишний электрон с четырьмя ближайшими соседями. Для междоузельного дефекта этот заряд слишком мал. Аналогичная оценка показывает, что быстрые нейтроны создают дефекты с эффективным зарядом е*2 ~ 400е2, что указывает на большие размеры дефекта. На основании полученных ими инфракрасных спект- ров облученных нейтронами алмазов типа Па Ангресс и др. [395] предположили, что силовые константы дефек- та, ответственного за поглощение с участием одного коле- бания решетки в области частот сплошного спектра основ- ного кристалла, должны существенно отличаться от сило- вых констант основного кристалла. Облучение электро- нами и нейтронами алмаза типа Па приводит к появле- нию локальных колебаний. В исследованных Ангрессом и др. спектрах облученных нейтронами образцов наблю- дались три пика на частотах, превышающих рамановскую частоту: широкий пик на 0,175 эв, хорошо различимый пик на 0,19 эв и слабый пик на 0,193 эв. В облученном элек- тронами алмазе типа Па они обнаружили пик на 0,186 эв и широкий пик на 0,19 эв. С помощью правила сумм (9.21) авторы пришли к выводу, что дефекты, ответственные за ло- кальные колебания в алмазе типа I и в облученном нейтро- нами алмазе, не могут объяснить всю структуру в области сплошного спектра. Другими словами, это означает, что поглощение с участием одного колебания определяется дефектами нескольких сортов. Имеются также данные, указывающие на наличие резонансных колебаний в алма- зе типа IA и в облученном нейтронами алмазе типа Па
Примесное инфракрасное поглощение кристаллической решеткой 257 [328]. Ангресс и др. [395] наблюдали также слабые пики точно на рамановской частоте в алмазе типа I и в облучен- ных кристаллах. Еще один сорт алмазов — это алмазы типа ПЬ, содер- жащие акцепторные примеси, благодаря чему такие алма- зы обладают свойствами полупроводников p-типа. Кларк [397] и Смит и Тейлор [398] наблюдали в них поглощение с участием одного колебания решетки. Теория этого погло- щения была построена Харди [399], предложившим сле- дующий механизм поглощения. Свет, падающий на неза- ряженный дефект, виртуально возбуждает связанную с ним дырку, которая затем возвращается в исходное состояние с испусканием колебания решетки. Для опи- сания такого процесса необходимо выйти за рамки адиаба- тического приближения. Харди учел неадиабатичность в первом приближении теории возмущений. Наличие зави- сящего от температуры поглощения резонансного типа вблизи рамановской частоты Харди рассматривает как свидетельство участия в поглощении оптических ветвей с малой дисперсией. Однако вычисления Харди сделаны для абсолютного нуля температуры и распространение их на случай конечных температур несколько необос- нованно. Теория Харди была недавно развита в работе Гуревича и др. [400, 401]. В этой работе взаимодействие свободных носителей с колебаниями решетки рассматривается с помощью методов теории многих тел с учетом ангармонического взаимодействия колебаний решетки. Показано, что поглощение имеет резонансный вид только в том случае, когда в спектре колебаний кристалла есть ветвь, дисперсия которой меньше ее ангармонической ширины. Температурная зависимость этого поглоще- ния связана с ангармоническим затуханием фононов, испущенных возбужденной дыркой. Эта теория при- водит к несколько лучшему согласию с эксперименталь- ными значениями интегрального поглощения, чем теория Харди. Ни в одной из этих теорий не учтено возмущение колебательного спектра кристалла за счет изменения массы и силовых констант при введении дефекта. 17 А. Марадудин
258 Г лава IX б. Кремний Лэке и Верстейн [325] наблюдали меняющееся от образ- ца к образцу поглощение в кремнии на 625 и 1100 см"1, которое они отнесли за счет примесей и неупорядоченно- стей решетки. В частности, было высказано предположе- ние, что вторая полоса связана с примесью кислорода. Такая интерпретация появилась в результате много- численных исследований сильно локализованных валент- ных колебаний междоузельного атома кислорода, сильно связанного с двумя атомами кремния [402, 403]. Характе- ристическая частота этих валентных колебаний близка к 1100 см"1. Ее следует сравнивать с максимальной часто- той чистого кремния, равной 520 см~1. Были обнаружены также дополнительные пики на 517, 1205 и 2305 см"1 [403]. Возможно, что последний пик связан со второй гармоникой поглощения локальным колебанием [328]; остальные пики интерпретируются как колебания моле- кулы Si2O [403]. Индуцированное примесями поглощение с участием одного колебания решетки, дающее информацию о функ- ции распределения частот кремния, впервые наблюдали Спитцер и Фань [404] на облученных нейтронами образ- цах. Они обнаружили полосу поглощения на 488 см"1 в облученном нейтронами кремнии и две более слабые поло- сы при меньших частотах. Спитцер и Фань предположили, что полоса на 488 см~1 является полосой основного погло- щения кремния, активированного дефектами, созданными при облучении нейтронами. Затем Фань и Рамдас [405] опубликовали дополнительные данные об этих трех поло- сах и указали, что низкочастотные полосы расположены на 417 и 332 см~\ но они не исследовали эти полосы подробно. [В статье Фаня и Рамдаса для первой из полос указана частота 370 см-1 (27 мк), однако на приводимом авторами рисунке хорошо видно, что полоса расположе- на на 417 см"1, в согласии с результатами выполненных позднее исследований]. Это исследование с большей точностью повторили Балканский и Лазаревич [406]. Они интерпретировали три пика на 488, 417 и 332 см~1 как индуцированное примесями поглощение с участием одного колебания решетки. Они
Примесное инфракрасное поглощение кристаллической решеткой 259 указали на соответствие этих пиков максимумам функции распределения частот, связанным соответственно с попе- речной оптической, продольной оптической и продольной акустической ветвями. Они также предсказали четвертый Длина волны, мк Фиг. 40. Инфракрасное поглощение с участием одного колебания решетки в кремнии, облученном пучком быстрых нейтронов с интен- сивностью 9,3-1018 нейтрон/см2. (Из работы Ангресса, Смит и Ренка [395].) Штриховая кривая соответствует функции распределения частот, вычислен- ной Билцем (см. примечание на стр. 260) на основании полученных Дол- лингом [38] фононных дисперсионных кривых. пик около 140 слг-1, который должен соответствовать мак- симуму функции распределения частот, обусловленному поперечным акустическим колебанием. Два дополнитель- ных пика на 544 и 526 см-1 были предположительно интер- претированы как пики поглощения, связанного с локаль- ными колебаниями. Однако природа дефектов, дающих эти локальные колебания, осталась невыясненной. Ангресс и др. [395] измеряли поглощение облученного нейтронами кремния в той области частот (~140 см~1), в которой Балканским и Назаревичем [406] было предска- зано сильное поглощение поперечным акустическим коле- 17*
260 Глава IX банием, и обнаружили это поглощение. Измеренный Ангрессом] и др. спектр поглощения довольно хорошо согласуется с функцией распределения частот, вычислен- ной Билцем 1), особенно в области сильного поглощения поперечной оптической и поперечной акустической вет- вями (фиг. 40). Отсюда на основании развитой Даубером и Элиотом [254] теории] индуцированного примесями поглощения с участием одного колебания решетки можно сделать вывод, что в окрестности созданных облучением дефектов силовые константы кристалла изменяются мало. Элиот [328] использовал правило сумм (9.21) и оценил эффективный заряд одного из таких дефектов е*2 ~ 0,1 е2. Подробное экспериментальное и теоретическое иссле- дование поглощения с участием одного колебания решетки в облученных нейтронами образцах кремния недавно провели Балканский и др. [407]. Они объяснили тонкую структуру полос поглощения в области попереч- ных оптических и поперечных акустических колебаний сингулярностями функции распределения частот, возни- кающими в критических точках поверхностей постоянной энергии в первой зоне Бриллюэна кристалла. Измеренные частоты этих критических точек и их соответствие ветвям колебательного спектра находятся в прекрасном согла- сии со значениями, найденными Доллингом [38] из дис- персионных кривых, полученных методом нейтронной спектроскопии. Эта работа представляет собой, пожалуй, самый изящный пример исследования колебательных свойств гомеополярных кристаллов с помощью инду- цированного дефектами поглощения с участием одного колебания решетки. Новые работы такого же типа были бы весьма желательны. Интерпретация экспериментов по поглощению облу- ченными кристаллами очень сложна, так как о природе создаваемых дефектов почти ничего не известно. Даубер и Элиот [254] предложили экспериментальный метод исследования колебаний гомеополярных кристаллов, лишенный этого недостатка. Их метод заключается во вве- дении в кристалл заряженных примесей, которые создают J) Н. В i 1 z, неопубликованная работа, 1965; см. [395].
Примесное инфракрасное поглощение кристаллической решеткой 261 отличный от нуля дипольный момент первого порядка и, следовательно, обусловливают поглощение с участием одного колебания решетки. До сих пор такие экспери- менты были осуществлены только на кремнии. В первых экспериментах в кремний вводилась примесь бора или фосфора и измерялось возникающее при этом поглоще- ние с участием одного колебания решетки [395, 408]. Спектр поглощения при наличии примеси фосфора цели- ком лежит в области частот, разрешенной для нормаль- ных колебаний основного кристалла, т. е. ниже раманов- ской частоты 518 см"1. Для кристаллов с примесью бора 75% интегрального поглощения приходится на область частот, расположенную выше рамановской частоты, т. е. на область вблизи локальной частоты. Пики в спектре поглощения на 0,0795 эв (641 см"1) и 0,0765 эв (617 ел-1) были отнесены соответственно за счет локальных колебаний В10 и В11. Отношение интенсивно- стей этих двух пиков равно 1 : 4, что находится в соответ- ствии с природным изотопическим составом бора. Отно- сительно рамановской частоты эти локальные колебания расположены на 5% ниже, чем следует из теории Даубера и Элиота [254], в которой бор в кремнии рассматривается как изотопическая примесь. Из экспериментальных данных можно заключить, что силовые константы взаимодей- ствия атома бора с соседними атомами кремния прибли- зительно на 10% меньше силовых констант взаимодей- ствия между атомами кремния. Примесные атомы фосфора слишком тяжелы для того, чтобы вызвать локальное коле- бание, и связанное с ними поглощение колебаниями сплош- ного спектра весьма отдаленно напоминает функцию рас- пределения частот кремния. Балканский и Назаревич [409] измерили спектр погло- щения кремния, содержащего бор и литий. Они нашли в спектре поглощения шесть пиков, расположенных выше рамановской частоты, а именно на 522, 534, 564, 585, 657 и 684 см-1. Два из них, на 684 и 657 см"1, предположитель- но приписываются локальным колебаниям В10 и В11, что соответствует данным Смит и Ангресса [408]. Величина пиков на 585 и 684 см"1 дает основание предположить, что они вызваны изотопами примесей, дающих пики на частотах 564 и 657 см"1. Пики на частотах 522 и 534 см~г
262 Г лава IX авторами не объясняются^ а пики на 617 и 641 см-1 в рабо- тах Смит и Ангресса [398, 408] не наблюдались. Объяснение наблюдавшихся Балканским и Лазареви- чем пиков в спектре поглощения кремния с примесью бора и лития было дано в работах Спитцера и др. [410—413]. Применяя аппаратуру с большой разрешающей способ- ностью, они изучили спектры кристаллов кремния, леги- рованного В10 или В11 и компенсированного Li6 и Li7. Пики на частотах 522 и 534 см~г были связаны соответствен- но с локальными колебаниями междоузельных примесей Li7 и Li6. Два пика на 564 и 657 см"1 связаны с локаль- ными колебаниями примеси замещения В11, имеющей сво- им ближайшим соседом междоузельный атом Li6. Два пика на 585 и 684 см~г связаны с локальными колебания- ми примеси замещения В10, имеющей ближайшим соседом междоузельную примесь Li6. Частоты остальных четырех пиков оказались нечувствительными к массе Li; положе- ние этих четырех пиков менялось меньше, чем на 2 см"1 при замене изотопов лития. Наличие двух локальных колебаний для каждого изотопа бора, имеющего междо- узельный литий своим ближайшим соседом, несомненно связано со снятием трехкратного вырождения локального колебания изолированной примеси замещения, в данном случае бора (симметрия узла Вырождение снимается вследствие понижения точечной симметрии, вызванного междоузельным атомом лития. Можно думать, что симмет- рия узла бора понижается до С3в [414]. Следовательно, в этом случае должны быть одно двукратно вырожден- ное и одно невырожденное локальное колебание. Экспери- ментальное отношение интегральных интенсивностей высокочастотного и низкочастотного пиков равно при- близительно 5 : 3, что согласуется с ожидаемой вели- чиной 2:1, по крайней мере качественно. Мы уже обсу- ждали аналогичное расщепление трехкратно вырожден- ного локального колебания 77-центра в щелочно-галоидных кристаллах при замещении одного из ближайших соседей примесным катионом. В обоих случаях механизм расщеп- ления один и тот же. Введение заряженных примесей в гомеополярный кри- сталл для получения индуцированного поглощения с уча- стием одного колебания решетки имеет по сравнению с об-
Примесное инфракрасное поглощение кристаллической решеткой 263 лучением нейтронами то преимущество, что в первом слу- чае известна природа дефектов. Это значительно упро- щает (по крайней мере в принципе) теоретическую интер- претацию наблюдаемых спектров. Единственный недоста- ток использования заряженных примесей в экспериментах по измерению поглощения состоит, по-видимому, в необ- ходимости применять высокую концентрацию примесей, при которой довольно сложно осуществить точную ком- пенсацию заряда примесей. Если такая компенсация не достигнута, то поглощение свободными носителями может быть настолько сильным, что поглощение решеткой уже нельзя обнаружить. На практике наиболее эффектив- ным способом точной компенсации оказалось облучение кристаллов электронами [395, 408]. Ньюмен и Виллис [415] исследовали методами инфра- красной спектроскопии кристаллы кремния, легирован- ные углеродом. Они обнаружили в спектре поглощения пики на 607, 586 и 572 см-1, соответствующие примесям С12, С13 и С14. Авторы высказали предположение, что пики связаны с локальными колебаниями указанных примесей. В этом случае наиболее важен механизм поглощения Лэкса — Верстейна, описанный в § 1, п. «б». Найденная по фиг. 1 частота локального колебания (633 см-1), связанного с примесью С12 в кремнии, на 4% выше изме- ренного значения. Это означает, что атом С12 в Si с хоро- шей точностью можно рассматривать как изотопическую примесь и что он связан со своими соседями несколько более слабыми «пружинами», чем атомы кремния связаны друг с другом. В заключение упомянем, что Браунштейн [416] наблю- дал поглощение с участием одного колебании решетки в сплавах Ge — Si. Эти элементы образуют твердые рас- творы с любым относительным составом. Здесь основную роль опять играет механизм поглощения Лэкса — Вер- стейна. в. Германий В инфракрасном спектре поглощения германия Кайзер и др. [402] наблюдали максимум поглощения на частоте 862 см-1, которая много выше рамановской частоты гер-
264 Глава IX мания (300 ел-1). Этот пик поглощения авторы связывают с валентными колебаниями Ge — О, аналогичными валент- ным колебаниям Si — О, приводящими к пику поглощения на 1100 см-1 в кремнии с примесью кислорода. В недав- них экспериментах Ангресс и др. [395] облучали образцы германия электронами с энергией 2 Мэв, но из-за силь- ного фона не смогли наблюдать поглощение с участием одного колебания решетки. Козанд и Спитцер -1) наблюдали в германии с приме- сью фосфора инфракрасное поглощение на частоте 343 см-1, которое они интерпретировали как поглощение локаль- ным колебанием фосфора. г. Различные кристаллы Связанное с примесями поглощение с участием одного колебания решетки было обнаружено и в других кристал- лах. Хейс [417] наблюдал максимумы поглощения в GaSb, содержащем примесь Р и А1, и связал их с локальными колебаниями этих примесей. Можно думать, что в GaSb примесный атом Р замещает атом Sb, а примесный атом AI замещает Ga. Результаты Хейса включены в табл. 2. Кроме того, Хейс [418] исследовал локальные колебания Li в GaAs. Эти результаты также приведены в табл. 2. Лоримор, Спитцер и Вальднер [419] наблюдали инфра- красное поглощение локальными колебаниями примесных атомов AI и Р в GaAs. Их данные имеются в табл. 2. Пики поглощения локальными колебаниями примесных атомов наблюдались в различных соединениях типа АщВу и AnBVI. Все известные результаты приведены в табл. 2. Было выполнено также довольно большое число иссле- дований инфракрасного поглощения локальными коле- баниями, связанными с комплексами из двух примесных атомов в ионных и гомеополярных кристаллах. В боль- шинстве, если не во всех, исследованных случаях вторая примесь вводится для компенсации свободных носителей, созданных первой примесью. Мы уже обсуждали случай легированного бором и компенсированного литием крем- х) А. Е. С о s a n d, W. G. Spitzer, неопубликованная работа.
Таблица 2 Частоты локальных колебаний, связанных с различными примесными атомами в некоторых полярных и гомеополярных полупроводниках Кри- сталл Примесь Частота локаль- ных колебаний, сл-1 Температура <л>2 , см“1 Si C12 607 [415] Комнатная 518 [38] C13 586 [415] » CU 572 [415] » Bio 641,4 [395] 80° К B11 617,2 [395] 80° К GaSb P(Sb) 324,0 [417] Жидкий азот 240,3 [427] Al(Ga) 316,7 [417] » » Ge Si 400 [428] 300° к 300 [429] P 343 (см. при- Жидкий азот мечание на стр. 264) GaAs 6Li-(Ga) 451,4 [418] » » 297 [395] ’Li-(Ga) 422,2 [418] » » 6Li+ (междо- 407,2 [418] » » узельный) 7Li+ (междо- 380,0 [418] » » узельный) Al(Ga) 362 [419] » » P(As) 355 [419] » » ZnSe Al(Zn) 359 [430] 100° к — 305 [431] 6Li(Zn?) 412 [430] 100° к 7Li(Zn?) 383 [430] 100° к CdSe S(Se) 260, 270 [432] 25° К 210 [433] CdTe Se(Te) 170 [432] 100° к Be(Cd) 391,8 [434] 4° К Li 270 [432] 100° К InSb Al 295,7 [435] 90° К 197 [427]
266 Глава IX ния. Аналогичные исследования были сделаны: для GaAs, легированного теллуром и компенсированного литием [420]; для GaAs, легированного марганцем, кад- мием и цинком и компенсированного литием [414]; для GaAs, легированного кремнием и компенсированного литием и медью [421]; для кремния, легированного бором и компенсированного фосфором, мышьяком и сурьмой [413, 422]; для германия, легированного галлием и фосфо- ром и компенсированного литием (см. примечание на стр. 264). Во всех случаях снимается трехкратное выро- ждение локального колебания изолированного примесно- го атома из-за понижения симметрии примесного узла при спаривании с компенсирующим примесным атомом. В результате возникают довольно сложные спектры, осо- бенно если основная или компенсирующая примесь имеет несколько изотопов. Анализ спектров часто позволяет определить симметрию примесного узла. Джонс и Вудфайн [423] наблюдали спектры поглощения твердого аргона, содержащего около 1 % криптона или 1% ксенона. Это поглощение, по-видимому, связано с про- цессами с участием одного колебания решетки. Измерен- ный при 55° К спектр поглощения как функция частоты инфракрасного света напоминает несколько сглаженную функцию распределения частот твердого аргона, рассчи- танную Гриндли и Ховардом [424]. В случае примеси ксе- нона поглощение оказалось более сильным. Твердый аргон обладает решеткой Бравэ и в отсутст- вие примесей не имеет дипольного момента первого поряд- ка. Поглощение с участием одного колебания решетки в этом случае определяется механизмом Лэкса — Вер- стейна, описанным в § 1, п. «б». Структура, которую можно было бы объяснить резонансными колебаниями, в этом случае не наблюдалась. Гартман и Элиот 1), Мартин [425] и Дониах и Хаггинс [426] теоретически исследовали индуцированное приме- сями поглощение с участием одного колебания решетки в кристаллах инертных газов. В первых двух работах методом функций Грина вычисляется частотная зависи- х) W. Н. Н a rtmann, R. J. Elliott, неопубликованная работа.
Примесное инфракрасное поглощение кристаллической решеткой 267 мость коэффициента поглощения для аргона, содержащего примесь криптона или ксенона. Расчет основан на простой модели оболочек для поляризующихся незаряженных примесей. Результаты этих расчетов для аргона, содер- жащего 0,5% ксенона, весьма приближенно согласуются с экспериментальными данными Джонса и Вудфайна. Еще хуже согласие вычисленных результатов с экспери- ментом в случае аргона, содержащего 1 % криптона. Так, например, теоретические спектры, полученные Гарт- маном и Элиотом для примесных атомов ксенона и крип- тона в аргоне, имеют резкие пики на низких частотах, связанные с резонансными колебаниями тяжелых при- месных атомов. Эти пики экспериментально не наблюда- лись. Кроме того, экспериментально измеренные спектры имеют заметные «хвосты» выше максимальной частоты чистого основного кристалла, тогда как теоретические функции распределения частот обращаются в нуль выше этой частоты. Наблюдавшиеся расхождения авторы отно- сят за счет ангармонических эффектов, которые должны быть велики при температурах, отличающихся на 5° от температуры плавления (именно при таких температу- рах выполнялся эксперимент с аргоном, содержащим криптон). В работе Дониаха и Хаггинса получено правило сумм для интегрального поглощения на основе модели оболо- чек для примесного атома замещения. Частотная зависи- мость спектра поглощения в этой работе не исследова- лась. § 4. ПРИМЕСНОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ ПЕРВОГО ПОРЯДКА В КРИСТАЛЛАХ Комбинационным рассеянием называется неупругое рассеяние света колебаниями решетки. Энергия фотонов в этих экспериментах имеет порядок 1—10 эв, т. е. лежит между энергией нейтронов в экспериментах по рассеянию решеткой (~10-2 эв) и энергией рентгеновских лучей, применяющихся при дифракционных исследованиях (~104 эв). Рассеяние в нашем случае происходит на флук- туациях электронной поляризуемости, индуцированных колебаниями решетки.
268 Глава IX Как и в случае инфракрасного поглощения решеткой диэлектриков, из трансляционной симметрии идеального кристалла и малости волнового вектора падающего света, который можно приближенно считать равным нулю, следует, что сумма волновых векторов фононов, участву- ющих в комбинационном рассеянии, должна быть равна нулю. Мы ограничимся рассмотрением комбинационного рассеяния первого порядка. В этом случае после поглоще- ния падающего фотона кристалл переходит из начального электронного состояния | пеп„') в промежуточное состоя- ние | nen’v}. Далее кристалл переходит в конечное состоя- ние | пеп"0'), которое отличается от начального состояния на энергию одного колебания решетки; при этом испу- скается рассеянный фотон. Описанные переходы могут происходить и в другой последовательности. В идеальной кристаллической решетке закон сохра- нения энергии и закон сохранения импульса приводят к тому, что энергия испущенного фотона отличается от энергии падающего фотона на энергию фонона с нулевым волновым вектором, равную ±Йсо7- (0). Отличными от нуля частотами при q = О обладают только оптические фононы, поэтому лишь эти колебания могут участвовать в комбинационном рассеянии первого порядка. Помимо правила отбора q — 0, есть еще одно ограничение, заклю- чающееся в том, что в комбинационном рассеянии актив- ны только колебания, которые при преобразованиях сим- метрии кристалла преобразуются как тензор второго ранга (см. [326], стр. 161). Спектр комбинационного рассеяния первого порядка в гармоническом приближе- нии состоит из конечного числа (б-образных) пиков на частотах соо — coj (0) (стоксовы линии) и соо + «j (0) (антистоксовы линии), где соо — частота падающего света и индекс / нумерует оптические колебания с нужными трансформационными свойствами. Описание комбина- ционного рассеяния света идеальными диэлектрическими кристаллами можно найти в статьях Верстейна [437] и Лоудона [438]. В настоящем параграфе мы обсудим те изменения про- цесса комбинационного рассеяния при введении точечных дефектов в кристалл, которые приводят к снятию правила отбора q = 0. Мы увидим, что таким способом можно
П римесноё инфракрасное поглощение кристаллической решеткой получить непрерывный спектр комбинационного рассея- ния первого порядка в кристаллах, в которых его нет в отсутствие примесей. В кристаллах, обладающих линейчатым спектром комбинационного рассеяния пер- вого порядка, в присутствии дефектов возникает сплош- ной спектр, форма которого воспроизводит сингулярности функции распределения частот основного кристалла. В комбинационном спектре первого порядка проявляются также и резонансные, и локальные колебания, если они существуют и имеют нужную симметрию. Такая картина напоминает индуцированное примесями инфракрасное поглощение с участием одного колебания решетки в ди- электриках. Можно надеяться поэтому, что обусловленное примесями комбинационное рассеяние первого порядка окажется столь же полезным для исследования природы колебаний дефектных кристаллов, как и инфракрасное поглощение. а. Теория Если частота падающего света сильно отличается от частот электронных переходов в кристалле, то интенсив- ность комбинационного рассеяния в единичный телесный угол равна [361 2 (9.38) аЗ, ?Л где со0 — частота падающего света, со = со0 + Q — частота рассеянного света, п — единичный вектор, на- правленный по электрическому вектору одной из линейно поляризованных компонент рассеянного света и перпен- дикулярный направлению рассеяния; Е+ и Е’ = (Е+)* — амплитуды при экспонентах с отрицательной и положи- тельной частотой, описывающих падающее излучение. Величина ia?) рх (Q) определяется соотношением ВЛ (й) = 2 -Z-। Р(Л И । Р°^ । Х тп X6(Q—, (9.39)
270 Глава IX где Ет — энергия собственного состояния | т) гамильто- ниана колебаний решетки, Z — колебательная часть стати- стической суммы кристалла. Выражение (9.39) удобно записать в виде ОО iav, вл (□) = dte~™ (t) P*v (0)). (9.40) — оо В (9.39) и (9.40) величина Ра$ представляет собой опера- тор тензора электронной поляризуемости. В наиболее общем случае величины Ра$ являются функциями частоты падающего света и смещений ядер (см. [36], стр. 204) и удовлетворяют условиям Pip (“о! {и}) = Лщ (— «0; {и}), (9.41а) Лхв(Ю(>; {и)) = ^ва( —«о; {и}). (9.416) Следовательно, Р^ представляет собой (а, |3)-компоненту эрмитова тензора. Мы уже предположили, что частота падающего света мала по сравнению с частотами элек- тронных переходов. Поэтому мы сделаем небольшую ошибку, если положим со0 = 0 в Ра$ (со0; {и}). Из (9.41) следует, что тогда Ра$ (со0; {и}) является вещественным симметричным тензором, который мы обозначим через Рар ({«}): РаВ ({и}) = ({«})> (9.42а) РаВ({и)) = РРа({и}). (9.426) Компоненты тензора поляризуемости Ра$ в (9.40) при преобразованиях симметрии кристалла преобразуются как компоненты тензора второго ранга; отсюда следует, что величины {ia?, вл (Q)} преобразуются как компоненты тензора четвертого ранга: ^ау, ВЛ (£2) = 2 $aji^vv^pp^Xa^iiv, pa (Q). (9.43) jivpa Поляризуемость J*ap является вещественным оператором, симметричным по а и |3, следовательно, ^ау, ВЛ = ^ВЛ, ay = H’a, ВЛ = ^ау, ЛВ* (9.44) Таким образом, совокупность величин {iay, рл(^)} для данного кристалла имеет ту же структуру, что и упругие
Примесное инфракрасное поглощение кристаллической, решеткой 271 константы этого кристалла, рассматриваемые как эле- менты тензора четвертого ранга. Отсюда следует, что iav> рх (&) имеет для кубического кристалла только три независимых элемента: ixx, хх (Q), гхх, уу(й), гхг/,жу(й). Компоненты тензора поляризуемости можно разложить по степеням смещений атомов [36]: Раб ({и}) = + 2 (Щ (Ik) + + т 2 P^tliv(lk; l'k')ull(lk)uv(l’k’) + ... . (9.45) Z'k'v Явное выражение для величин {^*ар, ц(^)} Для кон" кретного кристалла можно получить только путем кван- товомеханических вычислений, учитывающих электрон- фононное взаимодействие в кристалле. В этом параграфе мы применим феноменологический подход и будем считать (Ik)} неизвестными параметрами, величина которых в тех случаях, когда это возможно, должна быть определе- на иэ экспериментальных данных. Число независимых коэффициентов определяется следующими условиями, которым они должны удовлетворять: (9.46а) Ik 2 (Рац, ц (Ik) xv (Ik) — РаВ, v (Ik) x^ (Ik)} = Ik = ~ + баЛ’ - (9.466) Рав, ц (LK) = 2 Sa-fSgsS^yPve, v (Ik). (9.46b) v6v Первое из этих условий следует иэ инвариантности поля- ризуемости и ее производных относительно бесконечно малого смещения кристалла как целого. Второе получает- ся иэ правил преобразования поляризуемости и ее про- изводных при бесконечно малом вращении кристалла как целого. Последнее соотношение является записью пра- вила преобразования Ра$, ц при операциях симметрии, переводящих кристалл сам в себя.
Ж Глава IX Постоянный член в (9.45) при преобразованиях симметрии ведет себя как тензор второго ранга = (9-47) v6 Следовательно, для кубического кристалла он диагоналей и изотропен: Р(^ = ^Р(0). (9.48) Мы видим, что в этом случае правая часть соотноше- ний (9.466) обращается в нуль. При подстановке разложения (9.45) в (9.40) член нулевого порядка дает рэлеевское рассеяние, при котором частота рассеянного света равна частоте падающего света. Линейный по смещениям член дает комбинационное рассеяние первого порядка, при котором свет рассеи- вается, поглощая или рождая колебания решетки х). Только этот процесс нас сейчас и интересует. Квадратич- ные члены по смещениям атомов из положений равновесия дают комбинационное рассеяние второго порядка, при котором рождаются два колебания решетки или одно коле- бание рождается, а другое поглощается, или оба колеба- ния поглощаются. Спектр комбинационного рассеяния второго порядка также дает интересную информацию о частотах колебаний решетки. Однако в том случае, когда введение примесей приводит к снятию правила отбора q = 0, такую информацию можно более непосред- ственным способом получить из спектра первого порядка. Интенсивность рассеянного света для процессов с участием одного колебания решетки равна lay, В>. (^) = 2 ц (^) Pay, v (7 к ) X I'k'v оо X dte~iat (Пц (1к‘, t) uv {1'к’’, 0)), (9.49а) х) Уравнения (9.38) и (9.45) строго применимы только в пре- деле равного нулю волнового вектора падающего света. Если бы волновой вектор света был отличен от нуля и если бы в (9.45) была выбрана нужная поляризация с соответствующей фазой, то линейные по смещениям атомов члены в разложении поляризуемо- сти описывали бы как комбинационное, так и бриллюэновское [36] рассеяние света.
Примесное инфракрасное поглощение кристаллической решеткой 273 lav, вх (£2) = sign Qn (й) 2 рвЪ и (№) X глц I'k'v X Pav, v (Z'/c')Im tZ^v (Ik; l'k'; Й2 —iO). (9.496) Из (9.46в) следует, что величина Pap, ц (Ik) обращается в нуль для любого иона, который является центром инвер- сии. Следовательно, в идеальном кристалле со структурой каменной соли, в котором каждый ион является центром инверсии, комбинационного рассеяния первого порядка не происходит. Кристаллы со структурой алмаза и цин- ковой обманки или со структурой флюорита дают комби- национное рассеяние первого порядка. Спектр комбина- ционного рассеяния первого порядка для идеального кристалла состоит из набора линий, расположенных симметрично относительно несмещенной линии на рас- стояниях, равных длинноволновым предельным частотам тех оптических колебаний, которые при преобразованиях симметрии кристалла преобразуются как тензоры вто- рого ранга. Введение примесей в любой из этих кристаллов суще- ственно меняет характер комбинационного рассеяния первого порядка. В кристаллах со структурой каменной соли, где первоначально не было комбинационного рас- сеяния первого порядка, введение примесей замещения, например tZ-центров, приводит к тому, что теперь уже не все ионы являются центрами инверсии. Хотя сам примесный ион остается центром инверсии, шесть его ближайших соседей уже не будут таковыми. Следова- тельно, для этих шести ионов величины (Ik)} не равны нулю. По-видимому, разумно в качестве первого приближения считать, что только эти величины и отличны от нуля. Чтобы вычислить интенсивность комбинацион- ного рассеяния первого порядка, найдем га7, рх(й) для изолированного примесного иона, а затем умножим результат на полное число примесных ионов nd. Для примеси замещения в кристалле со структурой каменной соли удобно воспользоваться разложением (2.58) для 18 а. Марадудин
274 Глава IX Ua^ (Ik; l'k'', Q2). Тогда получаем *av, BX (^)- «d ~ sign Qn(Q) У, P^tli(lk)Pa7,v(l'k') x Iky. I'k'v Xlm^ 2 i — XO(Q2—iO) gf>v(l к , I к , Q. iO). (9.50) oi l”k"6 В данном случае такая форма записи для iav, (Q) осо- бенно удобна, поскольку в кубическом кристалле со структурой каменной соли активными в комбинационном рассеянии являются только колебания, преобразующиеся по неприводимым представлениям Alg, Eg, F2g (см. [326], стр. 330]. Это означает, что в (9.50) индекс о пробегает значения, соответствующие только этим неприводимым представлениям. Более того, из результатов работ [11, 439] следует, что соответствующие этим неприводимым представлениям собственные векторы (1к)} для точечного дефекта в простом кубическом кристалле пол- ностью определяются из условий симметрии и не зависят от й. Подставляя (2.67) в (9.50), получаем окончательно 6x(^) = «d-^-signQ«(Q) У Р^,ц(1к)х /Лц I'k'v X Рау, V (l'k’) У 2 2 4Л) № СГ’ (1"к”) X a i l"k"d Alg,Eg,FZg gffi (1"к”-, l'k') (l-%lg)-gW (1"к"-, 1'к') Х2а