Поверхностные силы - Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М.

Автор: Дерягин Б.В. Чураев Н.В. Муллер В.М.

Теги: химия физика монография твердое тело издательство мир поверхностные силы

Год: 1985

Похожие

Рост алмаза и графита из газовой фазы

Вода в дисперсных системах

Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны

Сверхтвердые материалы

Текст

АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Б.ВДЕРЯГИН
Н.В.ЧУРАЕВ
ВМ. МУЛЛЕР
ПОВЕРХНОСТНЫЕ
СИЛЫ
Ответственный редактор
доктор физико-математических наук
Е. Д. ЩУКИН
'•л;
!®sl
МОСКВА • «НАУКА» • 1985
УДК 541.18 + 532.fi
Дерягин Б. В., Ч ура ев Н. В., Муллер В. М. Поверх-
ностные силы.— М.: Наука, 1985.— 398 с.
В монографии впервые систематизированы и обобщены результаты
исследований дальнодействующих поверхностных сил. Рассматрива-
ется их роль в равновесии и устойчивости коллоидных систем и тон-
ких прослоек, в явлениях адгезии, полимолекулярной адсорбции и кон-
денсации, в процессах массопереноса в пористых телах. Излагаются
теории ионно-электростатической, молекулярной, структурной, адсорб-
ционной и электронной составляющих расклинивающего давления тон-
ких -прослоек.
Обсуждаются результаты экспериментальной проверки теории по-
верхностных сил на модельных и реальных системах.
Монография рассчитана на физико-химиков, физиков, хими-
ков-коллоидников, биофизиков, геологов, почвоведов, грунтоведов,
специалистов химической, горнорудной, пищевой и текстильной про-
мышленности, производства полимеров и строительных материалов,
а также на преподавателей, аспирантов и студентов вузов соответствую-
щего профиля.
Табл. 7. Ил. 162. Библиогр. 751 назв.
Рецензенты: М. П. ВОЛАРОВИЧ, В. А. ОГАРЕВ
1805000000-492
Д 042(02)-85
© Издательство «Наука».
1985 г.
133-85—IV
ПРЕДИСЛОВИЕ
Предлагаемая читателю книга посвящена дальнодействующим
поверхностным силам, влияние которых не ограничено монослоем,
а распространяется на десятки и сотни прилегающих к поверхнос-
тям слоев молекул. Переход от господствовавшей ранее концепции
близкодействия к концепции дальнодействия означал одновремен-
но переход от мира двух измерений к несравненно более богатому
физико-химическими следствиями миру трех измерений. Этот пе-
реход был длительным и многоступенчатым. Начало было положено
теорией Гуи—Чепмана диффузных ионных атмосфер, которая сов-
местно с теорией молекулярных сил Лондона послужила основой
для развития (начиная с 1937 г.) теории устойчивости лиофобных
коллоидов Дерягина—Ландау—Фервея—Овербека (ДЛФО). В
дальнейшем эта теория была усовершенствована за счет введения
сил иного рода и обобщена путем ее приложения к взаимодействию
неодинаковых частиц (гетерокоагуляция). Теория ДЛФО лежит
в основе таких крупных практических проблем, как флотация, во-
доочистка, адгезия частиц, управление свойствами дисперсных
структур, массообмен в пористых телах и взаимодействие биологи-
ческих клеток.
Данная книга является первой монографией, посвященной по-
верхностным силам. Это, с одной стороны, облегчает задачу возбу-
дить интерес читателей, но, с другой — делает более трудным его
полностью удовлетворить, так как исследования, изложение кото-
рых легло в основу книги, ведутся уже около 50 лет и накоплен
большой материал, который необходимо было тщательно отобрать
и проанализировать.
Исследования поверхностных сил и расклинивающего давления
были начаты в 1935 г. одним из авторов монографии (Б. В. Деря-
гиным) в организованной тогда при участии М. М. Кусакова в Кол-
лоидно-электрохимическом институте АН СССР лаборатории тон-
ких слоев. Через десять лет этот институт был переименован в Ин-
ститут физической химии АН СССР, а лаборатория стала называть-
ся лабораторией поверхностных явлений. Расширение работ по
3
разным направлениям фундаментальных и прикладных исследова-
ний привело к преобразованию в 1965 г. лаборатории в отдел
поверхностных явлений, состоящий теперь из трех лабораторий.
Начиная с 1960 г. регулярно проводятся конференции по по-
верхностным силам, в которых участвуют ведущие ученые из раз-
ных стран мира. Основные результаты исследований поверхност-
ных сил опубликованы в трудах конференций, систематически из-
дающихся начиная с 1961 г., часть из них переведена на английский
язык: «Исследования в области поверхностных сил». М.: Изд-во
АН СССР, 1961. 231 с. («Research in Surface Forces». N. Y.: Consult.
Bureau, 1963, vol. 1. 190 p.); «Исследования в области поверхност-
ных сил». М.: Наука, 1964. 363 с. («Research in Surface Forces».
N. Y.; L.: Consult. Bureau, 1966, vol. 2. 320 p.); «Исследования в об-
ласти поверхностных сил». М.: Наука, 1967. 532 с. («Research in
Surface Forces». N. Y.; L.: Consult. Bureau, 1971, vol. 3. 448 p.);
«Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах».
М.: Наука, 1972. 319 с. («Research in Surface Forces». N. Y.; L.:
Consult. Bureau, 1975, vol. 4. 341 p.); «Поверхностные силы в тон-
ких пленках и устойчивость коллоидов». М.: Наука, 1974. 295 с.;
«Поверхностные силы в тонких пленках». М.: Наука, 1970. 231 с.;
«Поверхностные силы и граничные слои жидкостей». М.: Наука,
1983. 229 с.
В предлагаемой читателю монографии последовательно рассмат-
риваются вначале поверхностные силы вблизи фазовых поверхно-
стей раздела, затем термодинамические свойства тонких прослоек,
где происходит перекрытие полей дальнодействующих сил и воз-
никает расклинивающее давление. Этот случай не включен в клас-
сические работы Гиббса, которым была развита термодинамика
переходных слоев вблизи поверхности раздела массивных фаз.
Книга одновременно трактует теоретические и эксперименталь-
ные разработки в области поверхностных сил, обобщая результаты
исследований советских и зарубежных ученых. Однако с большей
полнотой она охватывает теорию'в связи с тем, что без четкого теоре-
тического фундамента невозможно практическое применение разви-
ваемого подхода, основанного на учете сил дальнодействия в физи-
ческой химии поверхностных явлений и дисперсных систем.
Особое внимание уделено свойствам граничных слоев полярных
жидкостей, что связано с введением новой, структурной составляю-
щей расклинивающего давления, возникающей при перекрытии
граничных слоев, структура которых изменена по сравнению с объ-
емной жидкостью. Исследования особенностей граничных слоев и
4
структурных сил, широко развернувшиеся во всем мире за послед-
нее десятилетие, привлекают все большее внимание в связи с их
определяющей ролью в лиофильных коллоидах и в пленках по-
лярных жидкостей. Кратко излагаются вопросы жидкокристалли-
ческого состояния граничных слоев целого класса немезогенных
жидкостей, таких, например, как нитробензол, а также особенности
недавно обнаруженной электронной положительной составляющей
расклинивающего давления в жидких металлических пленках, име-
ющей квантовую природу.
В монографии не рассматриваются проблемы стерических сил,
возникающих при перекрытии адсорбционных слоев ПАВ и полиме-
ров. Это не связано с малой значимостью стерических эффектов
в коллоидных системах и пленках. Исследования в этой области,
как теоретические, так и экспериментальные, ведутся весьма ин-
тенсивно. Однако они не имеют отношения к концепции поверхно-
стного дальнодействия — основному содержанию монографии. Для
ознакомления с состоянием этих исследований целесообразнее об-
ратиться к оригинальным работам и обзорам, ссылки на которые
можно найти в главе V.
В книге обсуждается роль поверхностных сил не только в статике,
но и в кинетике. На основе неравновесной термодинамики проводит-
ся рассмотрение процессов переноса в тонкопористых телах и тон-
ких пленках жидкостей. В таких системах дальнодействие поверх-
ностных сил приводит к появлению новых кинетических эффектов,
таких, например, как капиллярный осмос, обратный осмос и диффу-
зиофорез, лежащих в основе ряда технологических процессов. Осо-
бенности течения жидкостей в тонких порах и пленках важны для
понимания закономерностей фильтрации, капиллярной пропитки
и диффузионного извлечения, сушки и многих других массообмен-
ных процессов. Совместный анализ процессов тепло- и массопере-
носа позволил развить теорию термоосмоса, а также теорию термо-
кристаллизационного течения незамерзающих прослоек и пленок
воды в промерзших пористых телах. Эта теория дала объяснение из-
вестных явлений морозного пучения грунтов и разрушения порис-
тых тел при промораживании.
В то же время ряд важных приложений теории поверхностных
сил не вошел .в монографию в связи с тем, что уже изданы соответ-
ствующие монографии: Дерягин Б. В., Духин С. С. Электрофорез.
М.: Наука, 1976; Дерягин Б. В., Кротова Н. А., Смилга В. П.
Адгезия твердых тел. М.: Наука, 1977; Кругляков П. М., Ровин Ю. Г.
Физико-химия черных углеводородных пленок. М.: Наука, 1978;
5
Современная теория капиллярности /Под ред. А. И. Русанова,
Ф. Ч. Гудрича. Л.: Химия, 1980; Дерягин Б. В., Чураев Н. В.
Смачивающие пленки. М.: Наука, 1984. В монографии не нашли
также отражения относительно недавно начатые исследования ли-
нейного натяжения, предсказанного еще Дж. Гиббсом. Фундамен-
тальные работы в этой области успешно ведутся в Болгарии под
руководством академика Болгарской академии наук А. Д. Ще-
лудко. Основные результаты этих исследований изложены в «Сов-
ременной теории капиллярности» и включены в монографию
А. Д. Шелудко «Коллоидная химия» (Пер. с болг. М.: Мир, 1984).
Учение о поверхностных силах является теоретической основой
современной науки о коллоидных системах и поверхностных явле-
ниях. Монография может служить, поэтому, естественным дополне-
нием к курсам коллоидной химии и физической химии поверхност-
ных явлений, где вопросы теории поверхностных сил рассматрива-
ются лишь вкратце. Среди недавно вышедших учебников авторы хо-
тели бы особо отметить «Физическую химию поверхностей» А. Адам-
сона (пер. с англ., М.: Мир, 1979. 568 с.), «Коллоидную химию»
Е. Д. Щукина, А. В. Перцова и Е. А. Амелиной (М.: МГУ, 1982.
348 с.) и второе издание «Курса коллоидной химии» Д. А. Фридрих -
сберга (Л.: Химия, 1984. 368 с.).
Представляя на суд читателей первую попытку систематизации
и обобщения результатов исследований дальнодействующих поверх-
ностных сил, авторы с благодарностью воспримут критические за-
мечания и пожелания, которые будут учтены в дальнейшем.
В заключение мы хотим выразить глубокую благодарность сво-
им коллегам и сотрудникам, без активного участия которых в теоре-
тических и экспериментальных исследованиях поверхностных сил
эта книга не могла бы появиться: И. И. Абрикосовой, Т. Н. Воро-
паевой, С. С. Духину, И.Ф. Ефремову, Н. Н. Захаваевой, 3. М. Зо-
рину, В. В. Карасеву, М. М. Кусакову, М. М. Коптеловой,
Л. Ф. Леонову, А. Д. Малкиной, Г. А. Мартынову, М. С. Меци-
ку, С. В. Нерпину, Ю. М. Поповскому, Я. И. Рабиновичу,
В. И. Ролдугину, А. И. Русанову, В. Д. Соболеву, А. С. Титиевской,
О. Г. Усьярову, М. Ф. Футран, Е. Н. Хромовой, Ю. М. Черно-
бережскому, Л. М. Щербакову, Е. Д. Щукину и В. Н. Яшину.
Б. В. Дерягин, Н. В. Чураев, В. М. Муллер
Глава I
ПОВЕРХНОСТНЫЕ СИЛЫ ВБЛИЗИ
ФАЗОВЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ РАЗДЕЛА
Монографию, посвященную поверхностным силам, естественно
начинать с определения, вкладываемого в это понятие. Прежде всего
следует рассмотреть микроповерхностные силы, действующие на от-
дельные молекулы и ионы вблизи фазовых поверхностей раздела.
Эти силы приобретают определенность, только если усреднить их
за достаточный отрезок времени для некоторого фиксированного
расстояния от поверхности раздела. В этом случае получают, по
сути, макроскопическое описание поверхностных сил. Оно лежит
в основе трактовки явлений поверхностного натяжения и капил-
лярности как в старом подходе Клеро и Лапласа, так и в новом —
Баккера, основывающемся на введении тензора давлений в межфаз-
ной области.
Мы начнел с общих замечаний об определении межфазной энер-
гии на поверхности раздела различных фаз, после чего рассмотрим
поверхностные силы в межфазной области.
Если обе фазы — флюиды, т. е. способны течь (обе фазы жидкие
или одна жидкая, другая газообразная), то поверхность их раздела
можно растягивать или сокращать термодинамически равновесно
(случай I). Если одна из фаз твердая, то поверхность раздела может
испытывать только упругие деформации (случай II), но некоторая
степень свободы возникает и в этом случае, если жидкость способна
скользить пй твердой подложке, достаточно гладкой (например,
ртуть по стеклу или вода по парафину). Если обе фазы твердые
(случай III), то поведение поверхности раздела аналогично случаю
II, однако реализация настоящего фазового контакта возможна
только при атомной гладкости (контакт двух слюдяных пластинок)
или требует пластического деформирования либо предварительного
плавления или испарения и конденсации с последующей кристалли-
зацией. Очень редко контакт двух твердых тел геометрически столь
же совершенен, как контакт двух флюидов. Только в случае I воз-
можно прямое измерение поверхностного натяжения межфазной
границы. В случае III это с некоторым приближением достижимо,
если в определенной температурной области предел текучести силь-
но снижен [1].
Что касается определения свободной поверхностной энергии,
то для таких тел, как слюда, оно делается возможным путем опре-
деления работы равновесного расщепления по плоскости спайности.
Однако в большинстве работ не были должным образом соблюдены
условия равновесности раскола. Одним из главных препятствий
7
является возникновение разноименных зарядов, крайне медленно
рекомбинирующих за счет поверхностной проводимости в отсутствие
паров воды. В присутствии же паров воды поверхностная энергия
снижается за счет их адсорбции. Наиболее надежные результаты
для слюды приведены в [2], где были исправлены также неправиль-
ные расчеты [3] работы, переходящей в упругую деформацию. Су-
ществуют тем не менее возможности «косвенного» определения сво-
бодной поверхностной энергии по зависящим от нее эффектам, на-
пример по зависимости фазового равновесия, в частности давления
насыщенного пара над искривленной поверхностью, от ее кривизны.
Обычная термодинамическая трактовка случая III предполага-
ет поверхность раздела фаз столь же идеально гладкой, как и в слу-
чае контакта флюидов. Поэтому применять выводы этой трактовки
к реальным ситуациям следует с осторожностью. Особенностью
кристаллических тел является анизотропия поверхностного натя-
жения — его зависимость на данной грани от направления (в про-
тивоположность свободной поверхностной энергии). Поверхност-
ное натяжение может также меняться в зависимости от состояния
деформации твердого тела. В работе Русанова [4] рассмотрено влия-
ние деформации на краевой угол, что открывает возможность экс-
периментального обнаружения этого эффекта на эластичных телах,
хотя и не позволяет определять абсолютные значения поверхност-
ного натяжения.
Уточнение термодинамической трактовки реальных кристалли-
ческих поверхностей может быть достигнуто путем учета линейной
энергии ребер. Еще Гиббс обратил внимание на необходимость суще-
ствования линейного натяжения трехфазных границ контакта, мо-
гущего иметь как положительное, так и отрицательное значение.
Эта идея была развита в фундаментальных работах Шелудко [51,
показавшего роль линейного натяжения в процессах образования
двухфазных контактов при смачивании, прилипании пузырьков и
гетерогенной нуклеации, например при электрокристаллизации.
Из соответствующих наблюдений оказалось возможным определить
величину и знак линейного натяжения. Теория линейного натяжения
на периметре смачивания была развита в работах [6, 71. Для реаль-
ных тел формула, выражающая влияние шероховатости подложки
на краевой угол, была предложена Венцелем [8] и более строго
обоснована одним из нас [9].
Основной ошибкой при попытках определения поверхностной
энергии по работе образования новой поверхности является не
только неучет необратимой части работы разрушения, переходящей
в тепло или в энергию остаточных деформаций^ Существенно также
и то, что свежеобразованные поверхности твердых тел находятся
в неравновесном состоянии с повышенной энергией в первую оче-
редь потому, что они окалываются покрытыми зарядами с плотно-
стью до 105 абс. ед. заряда/см2, на что тратится часть избыточной
работы разрушения. Это было обнаружено в работах, приведших
к открытию эмиссии электронов высокой энергии [10] не только
в процессе когезионного раскола кристаллов, но и в послеэмиссии
8
поверхности, полностью удаленной от партнера [11]. Такие ювениль-
ные поверхности оказываются покрытыми мозаикой разноименно
заряженных участков [12]. Зная потенциал в центре участков (по
энергии наиболее быстрых электронов), можно вычислить их элект-
ростатическую энергию, а учтя их площади — и среднюю энергию
на единицу площади. Ее величина составляет заметную долю от
поверхностной энергии.
Особое состояние свежеобразованных поверхностей выражает-
ся не только в повышенной энергии, но и в повышенной химической
активности. Релаксация к равновесному состоянию происходит
обычно за время порядка десятка минут как за счет эмиссии элект-
ронов, так и за счет поверхностной электропроводности. В случаях,
когда новые поверхности возникают в результате нарушения истин-
ного адгезионного контакта двух твердых тел, каждая из них ока-
зывается целиком покрытой зарядами одного знака. В этом случае
послеэмиссия электронов спадает значительно медленнее, за часы,
в особенности при низкой поверхностной проводимости.
§ 1. Молекулярные и электрические силы
в межфазных слоях
Внутри однородной объемной фазы при ее макроскопическом
описании никаких сил в отсутствие внешних полей нет. Точки
объемной фазы характеризуются только плотностями присутствую-
щих в ней компонентов, плотностями свободной и полной энергии
и энтропии. При микроскопическом описании объемной фазы сле-
дует рассматривать локальные электрические и молекулярные поля,
однако при усреднении по объемам, включающим достаточное чис-
ло молекул и ионов, они также обращаются в нуль.
В отличие от этогй в зоне, переходной между двумя фазами, име-
ется поле электрических и молекулярных сил, затухающее при
углублении в каждую из смежных фаз. Эти силы мы будем назы-
вать поверхностными силами х. Соответственно и интенсивный ве-
личины, такие, как плотности компонентов, входящих в состав
хотя бы одной из фаз, плотности свободной и полной энергии и эн-
тропии, варьируют в направлении поперек межфазной-зоны. В те-
ории капиллярности Гиббса рассматриваются в основном суммар-
ные избытки экстенсивных величин (количеств компонентов, сво-
бодной энергии и энтропии) в системе по сравнению с их значени-
ями, которые имелись бы, если бы переходная зона превратилась
в геометрическую поверхность, не имеющую толщины, на которой
стыковались бы объемные фазы, строго однородные по свойствам
вплоть до самой поверхности раздела. Несмотря на неопределен-
ность, возникающую вследствие неопределенности локализации гео-
метрической поверхности раздела, условия равновесия гетероген-
ных систем, получаемые с учетом особенностей переходных зон,
1 Этот специфический термин следует отличать от соответствующего термина,
применяемого в механике для обозначения сил, приложенных к какой-либо
поверхности.
9
выраженных соответствующими избытками экстенсивных величин,
дают правильные результаты.
Это соответствие нарушается в том случае, когда в системе, со-
стоящей из двух фаз (1 и 2), разделенных третьей (3), фазы 1 и 2
настолько сближаются, что в определенной области фазы 3 насту-
пает перекрытие переходных зон фаз 1—3 и 2—3. В этом случае
суммарные количества свободной и полной энергии и энтропии
отличаются от суммы их значений для объемных фаз и поверхност-
ных избытков. Такие случаи, не рассмотренные Гиббсом, будут об-
суждены в главе II.
Сейчас мы, как и Гиббс, ограничимся только случаями, когда тол-
щина прослойки между фазами 1 и 2 такова, что ее средняя часть
еще сохраняет интенсивные свойства фазы 3. Одним из следствий
и признаком этого является то, что натяжение такой прослойки
равно в точности сумме поверхностных натяжений поверхностей
раздела 1—3 и 2—3.
Следует различать «поверхностные силы», действующие в пере-
ходных межфазных зонах на молекулы, и силы электростатичес-
кие, действующие на ионы пропорционально их зарядам. До
середины пятидесятых годов было принято, со времен Клеро и Лап-
ласа, определять сиЛы, действующие на молекулы вблизи поверх-
ностей раздела, суммируя парные силы молекулярного притяжения,
действующие на рассматриваемую молекулу со стороны окру-
жающих ее молекул. С появлением теории дисперсионных сил Лон-
дона [13] для энергии парных взаимодействий одинаковых атомов
использовалась формула
и = р = 3/4а0Й(оо, (1-1)
где а0 — поляризуемость атома; К — постоянная Планка, поде-
ленная на 2л; ио — характеристическая частота из соответствующе-
го дисперсионного уравнения для данного вида атомов. Энергия
ЙШо примерно равна ионизационному потенциалу атома.
Казимир и Польдер [14] уточнили теорию дисперсионных сил
с учетом того, что электромагнитные поля, обеспечивающие взаимо-
действие молекул, распространяются с конечной скоростью —
скоростью света. В результате соответствующего запаздывания во-
зникают разности фаз между волнами, испускаемыми молекулой
и возбуждающими другую, и волнами, возбуждаемыми^ во второй
молекуле, когда они достигают первой. Эта разность фаз, вызван-
ная электромагнитным запаздыванием, ослабляет молекулярное
притяжение. В асимптотическом предёле, когда расстояние между
молекулами становится много больше характерной длины волны
дисперсионного взаимодействия, энергия притяжения молекул
выражается формулой
и = —23йса^/2чг7, (1.2)
где с — скорость света. В результате спадание энергии с расстоянием
ускоряется на одну степень расстояния.
10
Статическая поляризуемость а0 в формуле (1.2) может быть вы-
ражена просто через статическую диэлектрическую проницаемость
е0 и плотность р конденсированной фазы, состоящей из тех же мо-
лекул:
а0 = ЗМ (е0 — 1)/4лрАА (е0 + 2), (1.3)
где М — молекулярная масса; 7УА — число Авогадро.
Используя допущение аддитивности взаимодействий и заменяя
в первом приближении суммирование интегрированием, а также пре-
небрегая возможными отклонениями плотности молекул вблизи меж-
фазной границы от объемного значения, можно получить следующую
формулу для силы, действующей на молекулу в вакууме вблизи
поверхности конденсированной фазы, состоящей из таких же молекул:
/ = -ngp/2/г4, (1.4)
где q — число атомов в единице объема конденсированной фазы.
Эта формула справедлива для малых расстояний h молекулы от по-
верхности раздела, когда можно не учитывать электромагнитное за-
паздывание.
Для больших расстояний h при полном электромагнитном запаз-
дывании получается другая асимптотическая формула:
/ = -23Йса^/5/г5. (1.5)
С появлением работы Лифшица [15], развившего метод макроско-
пического расчета дисперсионного взаимодействия двух макроско-
пических тел в функции ширины разделяющего их зазора, возникла
возможность дать макроскопический расчет силы, действующей на
одну молекулу газа или низкоконцентрированного компонента раст-
вора вблизи поверхности другой фазы. Второй из этих случаев, бо-
лее общий, трактуется следующим образом [16]. Рассмотрим вооб-
ражаемую систему, в которой раствор (фаза 2) отделен от соседней
твердой фазы 1 слоем толщины Н чистого растворителя (фаза 3). Так
как в разбавленных растворах силы взаимодействия / отдельных мо-
лекул растворенного вещества с примыкающей твердой фазой адди-
тивны, то полная сила взаимодействия F между раствором и этой
фазой (в расчете на единицу поверхности) равна
= l Nf(h) dh — NU (Н),
н
где N — концентрация молекул растворенного вещества в единице
объема; U (Н) — энергия взаимодействия молекулы с поверхностью
раздела. Это соотношение позволяет определить энергию U исходя
из общей макроскопической теории для силы взаимодействия F (Н)
двух полубесконечных сред через плоскую жидкую прослойку. Для
этого достаточно разложить общую формулу для F (Н) в ряд по сте-
пеням N с сохранением только первого, линейного по N члена и
учесть, что диэлектрические проницаемости разбавленного раство-
11
ра Ег и чистого растворителя е3 связаны между собой соотношением
Е2==Е8+(-£г)^0л/-
В результате получается следующая формула для энергии взаимо-
действия молекулы растворенного вещества с поверхностью раздела
[16]:
тг________л f Г de2(ia) ~1 [et (t'co) — е3 (tto)l da> /т й\
16л2Я3 J L dN J [et (ко) +«з (*ю)] ез (1®) ’ ' ' '
о
где gj (гео), е2 (гео) и е3 (гео) — диэлектрические проницаемости соот-
ветствующих фаз на мнимой оси частот. Из формулы (1.6) в качестве
предельного случая, когда растворителем является вакуум и е3 =
1, получается выражение для энергии взаимодействия молекул
газа с поверхностью [17].
Кривизна поверхности существенно усложняет характер соот-
ветствующих полей и их теоретическую трактовку. Поле дисперсион-
ных сил вблизи искривленных поверхностей было рассчитано глав-
ным образом в работах Белослудова и Набутовского [18, 19], осно-
ванных на макроскопическом подходе Дзялопшнского, Лифшица
и Питаевского [17].
Электрические силы, действующие на ионы вблизи межфазной
границы, приводят к большему разнообразию эффектов, хотя и мо-
гут быть рассчитаны на более элементарной основе. Самый простой
случай — незаряженная поверхность раздела. При макроскопиче-
ском рассмотрении ион вблизи нее находится только под действием
силы изображения, равной
f — <Zg)2 (g10 — f2<>) /Т 7\
J 4e2o*2 (ею + e20) ' ' ' '
где ею и е2о — статические диэлектрические проницаемости соот
ветственно смежной фазы и фазы нахождения иона; ze — заряд
иона; h — его расстояние до межфазной границы. Очевидно, что си-
ла / направлена в сторону фазы, у которой значение диэлектриче-
ской проницаемости больше.
В случае нерастворимых в смежной фазе ионных кристаллов по-
ложения ионов в кристалле заданы, и если отвлечься от особеннос-
тей строения приповерхностных слоев толщиной в 2—3 слоя ионов,
то расчет внешнего электрического поля такой поверхности представ-
ляет несложную, чисто вычислительную задачу. Это поле быстро за-
тухает при удалении от поверхности на расстояниях порядка перио-
да решетки кристалла. В том случае, когда под влиянием этого поля
находится раствор электролита, ионы, содержащиеся в Нем, пере-
распределяются и первоначальное поле существенно меняется, что
будет рассмотрено в следующем разделе.
12
§ 2. Образование и структура двойных электрических слоев
При контакте раствора электролита с другой фазой (ею может
быть и газ, и другая жидкость, не смешивающаяся с первой и содер-
жащая или не содержащая ионы) даже в отсутствие внешнего элект-
рического поля происходит спонтанное перераспределение ионов
между двумя фазами, в результате чего в окрестности границы разде-
ла возникает двойной электрический слой (ДЭС) ионов.
Возникновение разности потенциалов То между раствором элект-
ролита и твердой фазой математически проще всего описать в том
случае, когда в растворе присутствуют ионы, входящие в кристал-
лическую решетку твердой фазы. Типичный пример таких систем —
иодистое серебро в растворах AgNO3 или KI. Химические потенциа-
лы ионов серебра в жидкой среде и твердом теле ps равны
Pz = p1(7’) + kTlnCAg+, (1.8)
ps = p2(T) + eT0, (1.9)
где pi и |л2 — некоторые функции температуры; Т — температура,
К; к — постоянная Больцмана.
В условиях равновесия между раствором и кристаллом р,г = ps,
что приводит к известному уравнению Нбрнста
То= In = 2,3 4- (pAgiH3 - PAg+). (1.10)
CAg+
Здесь CAg+ — концентрация ионов серебра вдали от межфазной гра-
ницы; CAg+ — то же в точке нулевого заряда (ТНЗ). Введение в
уравнение (1.10) величины которая определяется из экспери-
мента, позволяет исключить из рассмотрения разность неизвестных
функций pt и р2. Если учесть что прй комнатной температуре отно-
шение кТ/е соответствует разности потенциалов около 25 мВ, то из
(1.10) следует, что изменение концентрации потенциалопределяющих
ионов (в данном случае ионов серебра) на один десятичный порядок
(ApAg = 1) должно сопровождаться изменением То примерно на
57 мВ. Если такое изменение Yo наблюдается в эксперименте, то
это обычно считаемся достаточным доказательством «нернстовского»
поведения заряда межфазной границы.
Самопроизвольное образование ДЭС может быть вызвано и дру-
гими Причинами: диссоциацией поверхностных ионогенных групп,
преимущественной специфической адсорбцией каких-либо ионов из
раствора на межфазной поверхности, изоморфным замещением ионов *
входящих в решетку твердой фазы, ионами другой валентности,
присутствующими в растворе, и т. д. Любой из этих процессов при-
водит к тому, что при определенных условиях — температуре и ион-
ном составе раствора — поверхность раздела приобретает заряд
определенного знака и величины. Вблизи нее со стороны раствори-
теля возникает диффузная часть ДЭС, которая представляет собой
сгущение подвижных ионов противоположного знака (противоионов)
и разрежение ионов того же знака (побочных ионов).
13
Структура ДЭС как целого зависит от особенностей цаждой кон-
кретной системы. Она может быть как относительно простой, так и
достаточно сложной. Для описания этой структуры обычно исполь-
зуют теорию Гуи—Чепмана [20, 21], а также теории Штерна [221
и Грэма [23], позволяющие учесть специфику конкретных систем.
Однако ‘специфика структуры ДЭС связана главным образом с той
его частью, которая сосредоточена непосредственно на поверхности
раздела и толщина которой не превышает нескольких ангстрем.
В эту часть ДЭС входит заряд смежной с раствором фазы и заряд
специфически адсорбированных ионов — так называемая плотная
часть двойного слоя. Диффузная же, то есть объемно-поверхностная,
часть ДЭС при умеренных концентрациях ионов в растворе не за-
висит от механизма заряжения поверхности раздела. Она определя-
ется только величиной заряда и имеет примерно одинаковое, доста-
точно хорошо изученное и относительно простое строение.
§ 3. Диффузная часть двойного электрического слоя.
Уравнение Пуассона—Больцмана
Расчет структуры диффузной части ДЭС опирается на уравне-
ния, описывающие изменения в распределении электрического поля
и концентрации ионов в пространстве вблизи межфазной границы.
В основе такого описания лежит уравнение Пуассона, точнее, уравне-
ние Максвелла:
div (e grad Т) = —4лр, (Ы1)
где е, Т и р — локальные значения статической диэлектрической
проницаемости, электростатического потенциала (по отношению к
объему раствора) и объемной плотности заряда. Последняя связана
с локальными концентрациями щ ионов, несущих заряд z,e, очевид-
ным соотношением
p = 2ezi«i> (1-12)
г
в котором суммирование производится по всем сортам ионов, нахо-
дящихся в растворе. Локальные концентрации ионов связываю*,
в свою очередь, с их средними объемными значениями nt вдали от за-
ряженных поверхностей посредством уравнения Больцмана
nt = ni ехр (—W;/9), (1-13)
где 0 = k Г — произведение постоянной Больцмана на абсолютную
температуру; — работа перемещения иона из объема электролита
в диффузную часть ДЭС. Эта работа — потенциал средней силы,
действующей на ион,— может быть рассчитана с помощью ме-
тода коррелятивных функций Боголюбова—Борна—Грина—Ивона
(БЕГИ) [24] или приближенных уравнений теории жидкости [25].
Однако общий способ замыкания системы уравнений (1.8)—(1.10)
состоит в том, что величину следуя Гуи, полагают равной
Wi = ZieW, (1.14)
14
связывая ее тем самым со средним значением потенциала Т в точке
нахождения иона.
Локальные значения диэлектрической проницаемости е в прин-
ципе определяются свойствами растворителя, зависящими, в свою
очередь, от расстояния до границы раздела и от локальных концент-
раций ионов П[, а также от локальной напряженности электрическо-
го поля Е = —grad Т [26]. Однако в первом приближении величину
е в уравнении (1.11) можно всюду считать постоянной [27]:
е = е0 = const. (1.15)
Это обстоятельство позволяет значительно упростить задачу.
Последовательные подстановки уравнений (1.12) — (1.15) в уравнет
ние (1.11) приводят к основному уравнению теории Гуи—Чепмана,
так называемому уравнению Пуассона—Больцмана (ПБ):
4л V"' / z \
—М ’ (1Л6>
где А — оператор Лапласа.
Это уравнение в сочетании с соответствующим граничным усло-
вием, которое задается механизмом образования заряда межфазной
поверхности, полностью определяет задачу о распределении потен-
циала Т в пространстве вблизи поверхности раздела. Одновременно
с электрическим потенциалом решение уравнения (1.16) определяет
в силу уравнений (1.13) и (1.14) также и локальные плотности распре-
деления побочных ионов и противоионов.
Уравнение ПБ имеет исключительно важное прикладное значение.
Поэтому анализу его корректности и изучению возможностей его мо-
дификации было посвящено очень большое число теоретических ра-
бот [28—44]. Обзор многих из них содержится в известных моногра-
фиях и обзорных статьях (см., например, [45—48]). Эти работы можно
условно разделить на две большие группы. В одну из них входят
работы, основанные на применении статистической механики [30—32,
34, 35, 38, 39, 41—44], главным образом метода коррелятивных функ-
ций БЕГИ, в другую — работы, в которых использован метод ло-
кальной термодинамики [33, 36, 37, 40].
Последовательное применение любого из этих методов приводит
к очень серьезным математическим трудностям. Поэтому большин-
ство работ в этой области связано с исследованием влияния на струк-
туру диффузного иойного сйоя только одного или нескольких немно-
гих частных эффектов: сил изображения [35, 49, 50], собственного
объема ионов [36^,50, 51—56], диэлектрического насыщения [36, 55,
56], гидратации ионов. Первый из этих эффектов оказывается сущест-
венным в основном для поливалентных ионов [49], второй проявля-
ется лишь при относительно высокой концентрации электролитов
и нри достаточно высоком потенциале поверхности раздела [51].
Два последних эффекта приводят к некоторому снижению диэлектри-
ческой проницаемости раствора и концентрации противоионов у по-
верхности, но лишь при высокой объемной концентрации ионов,
15
высоком потенциале поверхности и только на расстоянии нескольких
ангстрем от нее [55, 56]. Малость последних двух эффектов в модели
двойного слоя Гуи была установлена Грэмом еще в 1950 г. [26].
Кроме перечисленных, рассматривались и другие факторы, влия-
ющие на структуру ДЭС вблизи фазовой границы: электрострикция
[36, 37, 40], искажение собственных атмосфер ионов [44], образова-
ние ионных пар [29] и т. д. Из проведенных разными авторами расче-
тов следует, что некоторые из упомянутых факторов в отдельности
способны привести к отклонениям в несколько процентов в ту или
иную сторону от предсказаний теории Гуи при концентрации одно-
одновалентного электролита менее 0,1 моль/л. Но из-за одновремен-
ного проявления противоборствующих факторов результирующее
отличие от зависимостей, вытекающих из обычного уравнения ПБ,
оказывается по большей части совершенно незначительным [34, 36,
37, 40], во всяком случае в области концентраций до 0,1 мо'ль/л
для 1—1-электролитов и потенциалов диффузного слоя до ~100 мВ.
Для поливалентных ионов область применимости уравнения ПБ за-
метно снижается [49]. Однако остающаяся область все же достаточно
широка и как раз соответствует условиям, которые имеют место в
большинстве реальных ситуаций, исключая, возможно, некоторую
часть электрохимических систем.
§ 4. Уравнение Дебая — Хюккеля. Связь между потенциалом
и зарядом поверхности
В ряде случаев электрохимические условия таковы, что оказы-
вается возможным переход от полного уравнения ПБ (1.16) к линеа-
ризованному уравнению Дебая—Хюккеля [57], справедливому для
малых потенциалов (г1? < 25 мВ) и основанному на разложении
экспонент в уравнении Больцмана (1.13) в ряды по степеням мйлого
отношения w?j/0 с сохранением членов, линейных по потенциалу Т.
При суммировании постоянные, не зависящие от потенциала члены
взаимно сокращаются вследствие электронейтральности раствора
вдали от межфазной границы и получается простое по форме уравне-
ние Дебая—Хюккеля
АТ = х2Т, (1.17)
где вид оператора А зависит от геометрии поверхности (плоскость,
цилиндр, сфера и т. д.). Здесь х — обратная дебаевская длина, ха-
рактеризующая эффективность экранирования поля поверхности
диффузными противоионами и определяемая уравнением
/ 4ле2 \ 1 2 \’/s _
• (1Л8)
i
Величина 1/х служит мерой протяженности диффузного слоя проти-
воионов.
Решение уравнения (1.17) для области вблизи равномерно заря-
женной плоскости имеет следующий вид:
Т (ж) == exp (—их), (1.19)
'16
где х — расстояние от поверхности в глубь раствора иТ( — потен-
циал этой поверхности. Из (1.19) следует, что поверхностная плот-
ность заряда плоского диффузного слоя равна в соответствии с тео-
ремой Гаусса
= (1-20)
4л \ dx /х=о 4л ' '
Это уравнение показывает, что в приближении Дебая—Хюккеля
дифференциальная емкость плоского двойного слоя С = с/од/йЧг1
равна емкости плоского конденсатора с расстоянием между обклад-
ками, равным дебаевской длине 1/х.
Для сферического двойного слоя также существует простая зави-
симость между потенциалом Т и расстоянием г от центра сферы ра-
диуса а:
T(r) = 'Fi-^-exp[— х(г — а)]. (1.21)
При этом плотность диффузного заряда, отнесенная к единице по-
верхности сферы, равна
= =-^-Т1(1+—V - (1.22)
4л \ dr /г=а 4л \ 1 ха / ' '
Для поверхностей с большим радиусом кривизны по сравнению
с дебаевской длиной экранирования уравнение (1.22) переходит в
уравнение (1.20), т. е. сферический слой локально можно рассмат-
ривать как плоский.
Аналогичные зависимости для цилиндра радиуса а имеют следую-
щий вид:
4'W-Ti^. (ИЗ)
у. к.£«>. (124)
4л Ло (ха) ’ ' ’
где Ко vl Ki — модифицированные функции Бесселя второго рода,
нулевого и первого порядка; г — расстояние до оси цилиндра.
Эти выражения при больших значениях аргумента также перехо-
дят в уравнения (1.19) и (1.20). Как видно из (1.22) и (1.24), диффе-
ренциальная емкость искривленной поверхности оказывается зави-
сящей от соотношения между толщиной диффузного’слоя и радиусом
кривизны поверхности.
§ 5. Плоский двойной слой. Некоторые точные решения
уравнения Пуассона—Больцмана
Получение приведенных выше решений не представляет ника-
ких принципиальных трудностей. Но, если вернуться к нелиней-
ному уравнению ПБ (1.16), следует признать, что даже для одной
равномерно заряженной поверхности его решение обычно требует
гораздо больших усилий. Для бинарного электролита это уравнение
17
удобно записать следующим образом:
ДФ = Ui+\) [ехр — ехр Z2°^’ ^,25/
тде 2, и 22 — валентности противоиона и побочного иона соответст-
венно; Ф — безразмерный потенциал:
Ф = eW/в. (126)
В соответствии с общим определением обратной дебаевской длины
(1.18) величина х в (1.25) равна
"g- (zini + z2nz) J . (1-2/)
При этом концентрации побочных ионов и противоионов в объеме
раствора связаны условием электронейтральности
ZlTZi = 22722. (1-28)
Если электролит симметричный (г4 = г2 = г), то уравнение (1.25)
лриобретает еще более простой вид:
А (гФ) = x2sh (гФ), (1.29)
где
х2 = 8ле2г2п'ъ0$. (1.30)
Точное решение (1.25) для плоского двойного слоя (А = d2/dx2) хо-
рошо известно 158]:
th (гФ/4) = th (гФ1/4) exp (—xz). (1.31)
Оно получено умножением левой и правой частей равенства (1.29)
на 2 (d&/dx) dx и его интегрированием с учетом того, что вдали от
заряженной поверхности
Ф = 0, -^-=0, (1.32)
а на самой границе диффузного слоя Ф (0) = Ф4 = еЧ^/б-
Точное решение уравнения (1.25) для плоскости может быть по-
лучено также в случае 2—1- и 1—2-электролитов [59—61]. Вводя
в это уравнение* вместо Ф новую функцию
V1 (Ф) = In Г . , „ %—1 (1.33)
1' ’ L 1 +2 ехр (— Ф) J ' '
для 2—1-электролита (zt = 2 — валентность противоиона) или
Vi (ф) = In [ .2exP(^l±.1.] (1.34)
для 1—2-электролита (21 = 1, 22 = 2), можно привести (1.25) к виду
(1.29) [60]:
Арг = x2sh (рг), г = 1, 2. (1.35)
18
Так как для функций vt в силу определений (1.33) и (1.34) вдали от
границы фаз выполняются те же условия (1.32), что и для потенциа-
ла, то и решение для них имеет вид уравнения (1.31) [60]:
th [уг (Ф)/4] = th [vt (ФД/4] exp (—их). (1.36}
При этом согласно (1.27) и (1.28) здесь
х = (24ле2И2/е09)7’, (1-37}
где п2 — концентрация двухвалентных ионов в единице объема.
Очевидно, что изменение знака заряда поверхности превращает
побочный ион в противоион и наоборот, и функции vi и v2 меняются
местами. При малых потенциалах соотношения (1.31) и (1.36) пере-
ходят в решение уравнения Дебая—Хюккеля (1.37). Если же потен-
циал границы диффузного слоя Tj не мал, то вдали от поверхности
возможна линеаризация по Т (х). При этом для симметричных элект-
ролитов [58]
Ф (z) ~^-th (зФц^) ехр (—хх), (1.38)
для 2-1- и 1—2-электролитов
Ф (х) ~ 6 th [vt (ФД/4] exp (—хх), i = 1, 2. (1.39)
Появление в (1.39) коэффициента 6 вместо 4 в (1.38) связано с тем, что
при малых значениях аргумента ' согласно определениям (1.33)
и (1.34)
v ~ 2/3Ф. (1.40)
Рисунки 1.1 и 1.2 иллюстрируют некоторые из полученных выше
зависимостей. Они дают представление о точности приближенных
асимптотических формул и о влиянии асимметрии электролита на
характер распределения потенциала вблизи плоской границы 2.
Как будет видно из дальнейшего изложения, асимптотические
представления (1.38) и (1.39) оказываются полезными при получении
явных приближенных зависимостей расклинивающего давления
и свободной энергии взаимодействия плоских и искривленных двой-
ных слоев (см. главу VI) и приближенных критериев устойчивости
в рамках теории устойчивости гидрофобных коллоидов ДЛФО
(см. главу IX).
Для искривленных поверхностей не существует точных решений
полного уравнения ПБ. Известны только численные или приближен-
ные аналитические решения для сфер [62] и цилиндров [63]. Разли-
чие между этими решениями для одной и той же геометрии поверх-
ности заключается в основном в физическом смысле условий,
позволяющих прибегнуть к той или иной аппроксимации, или в при-
менении тех или иных предварительных математических преобразо-
2 Пары кривых для 1—2- и 1—1-электролитов и для 2—1- и 2—2-электролитов
при одинаковых объемных концентрациях соответствующих противоионов
практически совпадают.
19
Д’ИС. LI. Распределение электростатического потенциала вблизи плоской по-
верхности в растворах несимметричных электролитов типа 1—2 (кривые 1 и 2)
и 2—1 (кривые 3 и 4)
Сплошные линии — точный расчет; пунктирные линии — расчет по приближенной форму-
ле (1.39); W, = 100 мВ
Рис. 1.2. Распределение электростатического потенциала вблизи плоской по-
верхности в растворах электролитов разных типов при одинаковой ионной силе'
J — тип 1—1; г — тиа 1—2; 3 — тип 2—1; 4 — тип 2—2; W, = 100 мВ
ваний, облегчающих получение решения. Из последних достижений
в этой области следует отметить работы [64], а также оригинальный
метод решения линеаризованного уравнения ПБ, предложенный в
работе [65].
Значительные трудности возникают при решении разных вари-
антов модифицированного уравненця ПБ для сферы [55] или пло-
скости [66]. Смысл такого рода модификаций заключается в попыт-
ках включить в уравнение ПБ различные эффекты, о которых уже
говорилось выше в § 3. Однако ни один из этих эффектов не приво-
дит к каким-либо серьезным последствиям в диффузной части ДЭС,
так как все они при умеренных концентрациях, проявляются лишь
на расстояниях в несколько ангстрем от межфазной поверхности и,
до существу, могут быть отнесены к плотной части двойного слоя.
Но даже если оставаться в рамках обычного, немодифицирован-
ного уравнения ПБ, задача о нахождении распределения потенци-
ала в диффузном слое резко усложняется при переходе к рассмот-
рению неоднородной структуры зарядов на самой поверхности.
Этот переход выражается в изменении граничных условий к урав-
нению ПБ. При этом вместо потенциала или заряда, равномерно
усредненного по поверхности, в граничных условиях начинают
фигурировать микропотенциалы или микрозаряды в местах нахо-
ждения ионов на самой поверхности или в плотном слое либо оп-
20
ределенные (непрерывные или дискретные) функции распределения
потенциала или плотности заряда по поверхности.
Решение в рассмотренном случае оказывается возможным толь-
ко на базе линеаризованного уравнения ПБ с граничными услови-
ями, отвечающими периодическому или случайному, но фиксирован-
ному распределению заряженных дискретных центров на поверх-
ности либо непрерывному периодическому распределению плот-
ности заряда по поверхности. Из результатов подобного рода рас-
четов, проделанных для плоских и цилиндрических поверхностей
раздела [67], следует, что влияние поверхностной неоднородности
заряда проявляется на относительно малых расстояниях, не пре-
восходящих периода решетки, в узлах которой расположены по-
верхностные заряды, либо линейного размера поверхностных не-
однородностей .
В работе [68] предложен совершенно иной подход к трактовке
дискретности, в котором учтена корреляция в положениях ионов
обоих знаков на поверхности раздела фаз, вызванная их электро-
статическим взаимодействием. Однако и в этом случае эффект
дискретности сглаживается очень быстро по мере удаления от по-
верхности раздела в глубь раствора (см. главу VI).
§ 6. Адсорбция ионов в плотной части
двойного электрического слоя
Для описания адсорбции ионов из раствора в плотной части
ДЭС обычно используют изотерму Штерна [22]. Если на поверхно-
сти адсорбируются ионы только одного сорта I, то зта изотерма име-
ет наиболее простой вид:
yon.eXp[(-<pt_V^e)/0]
г~ l + ^n.expft-^-z.eYeVej ' 1 >
Здесь тг — степень заполнения поверхностного монослоя ионами
сорта i с объемной концентрацией пг; v0 — молекулярный объем
растворителя; <рг — энергия специфической (неэлектростатической)
адсорбции иона; — потенциал в плоскости адсорбции ионов
{потенциал Штерна), обычно отождествляемый с потенциалом Ti
границы диффузного слоя.
Уравнение (1.41) может быть легко получено, если трактовать
адсорбционный монослой как отдельную фазу, ионы в которой на-
ходятся в равновесии с раствором электролита. При этом по-срав-
яению с обычным выражением для химического потенциала твер-
дой фазы (1.9) химический потенциал иона в монослое содер-
жит дополнительный энтропийный член 0 In [Т{/(1 — т,)], учитывающий
заполнение монослоя.
Таким образом, по существу, изотерма Штерна представляет со-
бой всего лишь модификацию изотермы Ленгмюра на случай ад-
сорбции заряженного компонента. Популярность изотермы Штер-
на связана прежде всего с ее простой формой. Кроме того, она
.может быть строго обоснована теоретически только при малых степе-
21
нях заполнения, где она переходит в изотерму Генри. Она легко
обобщается на случай адсорбции смеси ионов даже в том случае,
когда имеет место конкуренция между ионами за место в монослое.
И, наконец, она передает эффект насыщения монослоя при высокой
концентрации ионов на поверхности. Однако при всех своих досто-
инствах эта изотерма в общем случае не имеет строгого теоретиче-
ского обоснования.
Вопросы, связанные с теоретическим описанием адсорбции на
заряженной бесструктурной поверхности, рассматривались, в част-
ности, в работах [35, 69]. Главный вывод, который может быть сде-
лан на основании результатов различных работ, заключается в том,
что строгий последовательный подход без дополнительных упро-
щающих предположений оказывается, по существу, невозможным
даже при рассмотрении адсорбции только одного из ионных ком-
понентов раствора. Несмотря на наличие упрощающих допущений,
конечные результаты обычно получаются чрезвычайно громоздкими
и, как правило, не дают возможности получить в явном виде ад-
сорбционную изотерму, справедливую для любых степеней запол-
нения. Это затрудняет ее использование при исследовании устойчи-
вости дисперсных систем.
Умножение степени заполнения на число доступных адсорбци-
онных центров на поверхности и на величину заряда отдельного
иона дает возможность рассчитать ту часть плотности заряда моно-
слоя, которая связана с данным сортом ионов.
Обычно изотерма Штерна применяется для описания адсорбции
противоионов на уже заряженной поверхности, но она с таким же
успехом может быть использована и в том случае, когда имеет ме-
сто адсорбция разных ионов на предварительно не заряженной по-
верхности, которая приобретает таким образом заряд только за
счет преимущественной адсорбции какого-либо определенного
иона [70].
§ 7. Диссоциативный механизм заряжения поверхности
В последнее время получили развитие другие методы описания
механизма самопроизвольного образования заряда поверхности раз-
дела и адсорбции на ней ионов из раствора. Проблемы такого рода
характерны для неорганических окислов, полимерных латексов,
биологических объектов, минералов и т. д., заряд которых возни-
кает в результате диссоциации ионногенных групп, расположенных
на поверхности раздела фаз. Электрокинетические, адсорбцион-
ные и энергетические свойства таких объектов не укладываются
в нернстовскую схему образования заряда на границе твердого
тела с раствором электролита [71—73], которая была вкратце из-
ложена в начале этой главы.
Для объяснения некоторых из обнаруженных эксперименталь-
но зависимостей был предложен подход [74], по существу, близкий
идее Ленгмюра, положенной в основу вывода изотермы локализо-
ванной адсорбции. Этот подход впоследствии развивался незави-
22
симо и почти одновременно многими авторами [75]. В связи с этим
модель, на которой он основан, получила разные названия: связи
на центрах, поверхностного комплексообразования, поверхностной
ионизации, лигандного обмена, ионизируемых поверхностных
групп.
В этой модели ионизация поверхности рассматривается как ре-
зультат нескольких (обычно от одной до четырех) поверхностных
химических реакций, каждая из которых характеризуется опре-
деленной константой равновесия. Поверхностные концентрации за-
ряженных реагентов, по предположению, зависят от среднего элек-
тростатического потенциала той плоскости, в которой образуется
комплекс данного типа в соответствии с законом Больцмана. Были
рассмотрены модели с центрами одного типа, например только
с кислотными группами, и двух типов — применительно к веще-
ствам, обладающим амфотерными свойствами. Дискретность по-
верхностного заряда учитывается здесь только в том плане, что за-
дается поверхностная плотность ионизируемых групп каждого
типа. В «чистой» модели Гуи поверхность раздела характеризуется,
таким образом, только числом диссоциирующих групп и констан-
тами равновесия. В моделях Штерна и Грэма к этим характеристи-
кам добавляются соответствующие емкости и адсорбционные кон-
станты. В простейших случаях получающиеся призтом изотермы
диссоциации или адсорбции, как нетрудно показать [76], вполне
эквивалентны обычной изотерме Штерна с учетом или без учета кон-
курентной «борьбы» между Ионами за обладание связывающим
центром в зависимости от физического содержания конкретной
модели.
§ 8. Проверка различных моделей
двойного электрического слоя
Обработка экспериментальных данных на основе различных
моделей ДЭС производится обычно с помощью ЭВМ. Она позволяет,
как правило, добиться удовлетворительного описания адсорбци-
онных или электрокинетических данных по отдельности [72, 77,
78], а также данных по двумерному поверхностному давлению на
межфазной границе вода—воздух [79] или по взаимодействию
заряженных поверхностей через прослойку электролита [80]. Од-
нако к результатам такой обработки следует подходить с достаточ-
ной осторожностью. Так, численные расчеты, спецрально прове-
денные для различных моделей двойного слоя — моделей Гуи,
Штерна, Грэма и Гельмгольца, показали [81], что хорошее описание
ограниченного числа экспериментальных данных (относившихся
в этом случае к титрованию окислов) может быть получено не един-
ственным образом, т. е. с разными наборами параметров (имеющих
в каждом случае физически разумную величину) для различных
моделей ДЭС.
При исследовании электроповерхностных свойств кварца было,
например; обнаружено, что при определенных условиях удельный
23
заряд поверхности превышает ту плотность заряда, которую мо-
жет создать полностью ионизированный монослой. В связи с этим
была предложена модель «пористого слоя», или «гель-слоя», кото-
рая в отличие от модели поверхностной ионизации предполагает
существование зарядов в поверхностном слое твердой фазы конеч-
ной толщины [82]. Так как эта модель не является универсальной,
существуют довольно многочисленные данные, говорящие как в
в ее пользу, так и против нее [78, 83]. Эта модель требует дальней-
шего усовершенствования, и в этом плане можно отметить работы
[84], в которых рассчитано распределение потенциала в системе
с гель-слоем с учетом адсорбции в нем ионов из раствора.
Имея в виду, в частности, проблему устойчивости дисперсных
систем, отметим, что уравнения, описывающие распределение ионов
в диффузном двойном слое и в его плотной части (т. е. изотермы
адсорбции и диссоциации), представляют собой всего лишь от-
правные пункты для расчета силы и энергии взам одействия объ-
ектов коллоидной степени дисперсности (см. главу VI). Эти расчеты,
в свою очередь, также являются лишь одним, хотя и важнейшим,,
компонентом анализа причин устойчивости и скорости процессов
агрегирования и дезагрегирования в коллоидных системах (см. гла-
ву IX). Поэтому неудивительно, что относительно менее строгим
исходным уравнениям, позволяющим получить конечные резуль-
таты (зависящие, как правило, от многих параметров) не только
в численном, но и в аналитическом виде, часто отдается предпочте-
ние перед более точными, но не представимыми в удобной для ана-
лиза форме исходными уравнениями, описывающими структуру
ДЭС. Получающиеся при этом приближенные результаты, безуслов-
но, имеют определенные преимущества перед численными, так как
позволяют обратить внимание именно на те параметры, которые иг-
рают решающую роль для конкретной задачи и могут служить удоб-
ным ориентиром при проведении более детальных и точных числен-
ных расчетов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лихтман В. И., Брюханова Л. С., Андреева И- А., Ребиндер П. А.—
Докл. АН СССР, 1965, т. 160, К» 4, с. 867—870; Брюханова Л. С., Андрее-
ва И. А., Лихтман В. И.— Физ.-хим. механика материалов, 1965, № 2,
с. 134—138; Лихтман В. И., Брюханова Л. С., Андреева И. А., Щу-
кин Е. Д. Физ.-хим. механика материалов, 1969, № 4, с. 433—434;
Андреева И. А., Брюханова Л. С., Ющенко В. С., Щукин Е. Д., Ребин-
дер П.А.— Докл. АН СССР, 1970, т. 191, № 2, с. 373—376.
2. Дерягин Б. В. Мецик М. С.— Физика твердого тела, 1959, т. 1, № 10,
С- 1521____1528.
3. Obreimoff J. W.— Proc. Roy. Soc. London A, 1931, vol. 127, N 3, p. 290—
293.
4. Русанов А. И.— Коллоид, журн., 1975, т. 37, № 4, с. 678—685.
5. Scheludko A., ToshevB. V., BojadjievD. T.— l. Chem. Soc. Faraday Trans.
Part I, 1976, vol. 72, N 12, p. 2815—2826.
6. De Feijter J. A., Vrij A. J.— Electroanal. Chem. and Interfac. Electrochem.,
1972, vol. 37, N 1, p. 9—20.
24
7. Старое В. М., Чураев Н. В.— Коллоид, жури., 1980, т. 42, № 4, с. 703—
715.
8. Wenzel В,— Industr. and Eng. Chem., 1936, vol. 28, N 6, p. 988—996.
9. Дерягин Б. В.— Докл. АН СССР, 1946, т. 51, № 5, с. 357—360; С. г. Acad,
sci. URSS, 1946, vol. 51, N 5, p. 361—364.
40. Дерягин В. В., Кротова Н- А., Смилга В. П. Адгезия твердых тел. М.:
Наука, 1973; 1976, с. 57—66; Adhesion of solids. N. Y.: Cons. Bur., 1978.
457 p.; Кротова H. А., Карасев В. B.~ Докл. АН СССР, 1953, т. 92, № 3,
с, 607—610.
41. Карасев В. В., Кротова Н. А., Дерягин В. В.— Докл. АН СССР, 1956,
т. 109, № 4, с. 728—730.
42. Мецик М. С. Физика расщепления слюды. Иркутск: Вост.-Сиб. кн. изд-во,
1967. 278 с.
13. London F.— Ztschr. Phys., 1930, Bd. 63, N 3, S. 245—262.
44. Casimir HPolder D.— Phys. Rev., 1948, vol. 73, N 4, p. 360—378.
45. Лифшиц E. M.— ЖЭТФ, 1955, t. 29, № 1, c. 94—100.
46. Derjaguin В. V., Dzyaloschinsky I. E., Koptelova M. M., Pitayevsky L. P.^
Discuss. Faraday Soc., 1965, vol. 40, p. 246—256.
47. Дзялошинский И. E., Лифшиц E. M., Питаевский Л. П.— Успехи физ.
наук, 1961, т. 73, № 3, с. 381—402.
48. Белослудов В. Р., Набутовский В. М.— Докл. АН СССР, 1975, т. 221,
№ 3, с. 570-573; ЖЭТФ, 1975, т. 68, № 10, с. 2177—2185.
49. Белослудов В. Р., Коротких Л. МНабутовский В. М.— В кн.: Поверх-
ностные силы в тонких пленках. М.: Наука, 1979, с. 152—159.
20. Gouy G.— J. Phys., 1910, vol. 9, N 3, p. 457—470; Ann. Phys., 1917, vol. 7,
N 2, p. 129—140.
21. Chapman D. L.— Philos. Mag., 1913, vol. 25, N 4, p. 475—485.
22. Stern O.-~ Ztschr. Elektrochem., 1924, Bd. 30, N 4, S. 508—520.
23. Grahame D. C.— Chem. Rev., 1947, vol. 41, N 3, p. 441—450.
24. Боголюбов H. H. Проблемы динамической теории в статистической физике.
М.: Гостехиздат, 1946. 108 с.
25. Фишер И. 3. Статистическая теория жидкости. М.: Физматгиз, 1961.
280 с.
26. Grahame D. С.— J. Chem. Phys., 1950, vol. 18, N 5, p. 903—910; Conway
В. E., Bockris J., Ammar I. A.— Trans. Faraday Soc., 1951, vol. 47, N 4,
p. 756—770; Booth F.— J. Chem. Phys., 1951, vol. 19, N 3, p. 391—398.
27. Lyklema J., Overbeek J. Th. G.— J. Colloid Sci., 1961, vol. 16, N 3, p. 501 —
509.
28. Kirkwood J. G., Poirier J. C.— J. Chem. Phys., 1954, vol. 58, N 8, p. 591 —
602.
29. Spamaay M. J.— Rec. trav. chim., 1958, vol. 77, N 9,10, p. 872—881.
30. Крылов В. С.— Докл. АН СССР, 1962, т. 144, № 1, с. 155—158.
31. Григорьев Н. В., Крылов В. С.— Электрохимия, 1963, т. 4, № 4, с. 763—
766.
32. Мартынов Г. А.— В кн.; Исследования в области поверхностных сил.
М.: Наука, 1964, с. 79—89; In: Research in surface forces. N. Y.: Cons. Bur.,
1966, vol. 2, p. 75—83.
33. Нерпин С. В., Бондаренко H. Ф- — В кн.: Исследования в области поверх-
ностных сил. М.: Наука, 1964, с. 35—43; In: Research in sur асе forces.
N. Y.: Cons. Bur., 1966, vol. 2, p. 43—50.
34. Крылов С. C.— В кн.: Основные вопросы современной теоретической элект-
рохимии. М.: Мир, 1965, с. 222—238.
35. Бафф Ф., Стиллинджер Ф.— В кн.: Основные вопросы современной тео-
ретической электрохимии. М.: Мир, 1965, с. 141 —173.
36. Гурвиц Г., Занфелъд А., Штейнхен А.— В кн.: Основные вопросы совре-
менной теоретической электрохимии. М.: Мир, 1965, с. 174—216.
37. Bell G. М., Levine S.— In: Chemical physics of ionic solutions. N. Y.: Wi-
ley, 1966, p. 409—430.
38. СмилгаВ. П., ГорелкинВ. H.— В кн.: Исследования в области поверхност-
ных сил. М.: Наука, 1967, с. 174—187; In: Research in surface forces.
N. Y.: Cons. Bur., 1971, vol. 3, p. 151 —164.
25
39. Мартынов Г. А.— Успехи физ. наук, 1967, т. 91, № 3, с. 455—482.
40. Sanfeld А. Introduction to the thermodynamics of charged and polarized
layers. N. Y.: Wiley, 1969. 258 p.
41. Мартынов Г. A.— Теорет. и мат. физика, 1975, т. 22, № 1, с. 85—91;
№ 2, с. 260—268.
42. Levine S., Outhwaite Ch. W.— J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part II, 1978,
vol. 74, N 9, p. 1670—1677.
43. Outhwaite Ch._W.— J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part II, 1978, vol. 74,
N 7, p. 1214—1219.
44. Мартынов Г. A.— Коллоид, жури., 1979, т. 41, № 6, с. 1105—1110.
45. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир,
1967. 351 с.
46. Dukhin S. S., Derjaguin В. V.— In: Surface and colloid science. N. Y.: Wi-
ley, 1974, vol. 7, p. 49—272.
47. Духин С. С., Дерягин В. В. Электрофорез. М.: Наука, 1976. 328 с.
48. Дамаскин В. В., Петрий О. А. Основы теоретической электрохимии. М.г
Высш, шк., 1978. 239 с.
49. Мартынов Г. А.— В кн.: Исследования в области поверхностных сил М.:
Наука, 1964, с. 90—101; In: Research in surface forces. N. Y.: Cons. Bur.,
1966. vol. 2. p. 84—93.
50. Sanfeld ADefay R. — J. chim. phys. et phys.-chim. biol., 1966, vol. 63,
N 4, p. 577-585.
51. Мартынов Г. A.— В кн.: Исследования в области поверхностных сил.
М.: Наука, 1964, с. 102—112; In: Research in surface forces. N. Y.: Cons.
Bur., 1966, vol. 2, p. 94—103.
52. Levine S., Bell G. M.— J. Colloid Sci., 1965, vol. 20, N 7, p. 695—702.
53. Devillez C., Sanfeld A., Steinchen A.— J. Colloid and Interface Sci., 1967,
vol. 25, N 3, p. 295—304.
54. Sparnay M. J.— Electroanal. Chem. and Interfac. Electrochem., 1972, vol.
37, N 1, p. 65—73.
55. Frahm J., Dickmann S.— J. Colloid and Interface Sci., 1979, vol. 70, N 3,
p. 440—447.
56. Levine S., Bell G. M.— Discuss. Faraday Soc., 1966, vol. 42, p. 69—78.
57. Debye P., Bucket E.— Phys. Ztschr., 1923, Bd. 24, N 2, S. 185—196.
58. Langmuir I.— J. Chem. Phys., 1938, vol. 6, N 12, p. 873—889.
59. Abraham-Shrauner B.— J. Colloid and Interface Sci., 1975, vol. 53, N 3,
p. 496—499.
60. Муллер B.,M - Коллоид, журн., 1976, т. 38, № 4, с. 704—709.
61. Marmur А.— J. Colloid and Interface Sci., 1979, vol. 71, N 3, p. 610—616.
62. Hoskin N. E.— Trans. Faraday Soc., 1953, vol. 49, N 40, p. 1471—1480;
MacGilivray A. D., Swift J. D.— J. Phys. Chem., 1968, vol. 72, N 10,
p. 3575—3517; Philip J. R., Wooding R. A.— J. Chem. Phys., 1970, vol. 52,
N 2, p. 593—601; Духин С. С., Семенихин H. M., Шапинская Л. M.—
Додл. АН СССР, 1970, т. 193, № 2, с. 385—388; Смирнов В. И., Шапиро
В. Ш,-— До'кл. АН СССР, 1970,т. 194, № 4, с. 867—870; Abraham-Shrauner В.—
J. Colloid and Interface Sci., 1973, vol. 44, N 1, p. 77—80; Мартынов Г. A.—
Коллоид, журн., 1976, т. 38, № 6, с. 1111 — 1119; White L. R.— J. Chem.
Soc. Faraday Trans. Part II, 1977, vol. 73, N 5, p. 577—585.
63. Сигал В. Л., Духин С. С., Шаманский В. Е.— В кн.: Поверхностные силы
в тонких пленках и дисперсных системах. М.: Наука, 1972, с. 79—90;
In: Research in surface forces. N. Y.; L.: Cons. Bur., 1975, vol. 4, p. 83—94;
Stigter D.— J. Colloid and Interface Sci., 1975, vol. 53, N 2, p. 296—301;
Van der Drift W. P., de Kaizer A., Overbeek J. Th. G.— J. Colloid and Inter-
face Sci., 1979, vol. 71, N 1, p. 67—80.
64. Ohshima H., Healy T. W., White L. R.— J. Colloid and Interface Sci., 1982,
vol. 90, N 1, p. 17—30; Bentz J.— J. Colloid and Interface Sci., 1982, vol. 90,
N 1, p. 164—170.
65. Teubner M., Frahm J.— J. Colloid and Interface Sci., 1981, vol. 82, N 3,
p. 560—569.
66. Levine P. L.— J. Colloid and Interface Sci., 1975, vol. 51, N 1, p. 72—86.
26
<67. Яламов Ю. И.— Журн. физ. химии, 1963, т. 37, № 6, с. 1429—1435; В кн.:
Исследования в области поверхностных сил. М.: Наука, 1964, с. 113—
126; In: Research in surface forces. N. Y.: Cons. Bur., 1966, vol. 2, p. 104—
116; Richmond P.— J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part II, 1974, vol. 70, N6,
p. 1066—1072; 1975, vol. 71, N 6, p. 1154—1160; Каплан Ф. C., Ефремов И.Ф.,
Усъяров О. Г. —В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость
коллоидов. М.: Наука, 1974, с. 171 —176; Каплан Ф. С., Усьяров О. Г.—
Коллоид, журн., 1974, т. 36, № 2,ic. 258—265; № 4, с. 672—680.
•68. Дерягин Б. В., Муллер В. М.— Докл. АН СССР, 1975, т. 225, № 3, с. 601 —
604; Муллер В. М, Дерягин В. В.— Докл. АН СССР, 1976, т. 228, № 3,
с. 645—648; Коллоид, журн., 1976, т. 38, № 6, с. 1117—1122; Изв. АН
СССР. Сер. хим., 1982, № 8, с. 1710—1721; J. Colloid and Interface Sci.,
1977, vol. 61, N2, p. 361—364; Colloids and Surfaces, 1983, vol. 6, N 3,
p. 205-220.
69. Levine S., Bell G. M., Calvert D.— Canad. J. Chem., 1962, vol. 40, N 4,
p. 518—526; Мартинов Г. А., Мулер А. Л.— В кн.: Исследования в обла-
сти поверхностных сил. М.: Наука, 1967, с. 237—255; In: Research
in surface forces. N. Y.: Cons. Bur., 1971, vol. 3, p. 210—225; BockrisJ.,
Habib M. A.— J. Res. Inst. Catal. Hokkaido Univ., 1975, vol. 23, N 1,
p. 47—60; Levine S., Bell G. M.— J. Electroanal. Chem., 1975, vol. 65, N 4,
p. 415—425.
70. Муллер B.M., Дерягин Б.В.— Коллоид, журн., 1975, т. 37, № 6, с. 1116—
’ 1122; Муллер В. М., Мартынов Г. А., Кузьмина Г. Л., Булатова И. В.—
Коллоид, журн., 1976, т. 38, № 3, с. 480—482.
71. Hunter R., Wright Н.— J. Colloid and Interface Sci., 1971, vol. 37, N 3,
p. 564-570.
72. Сидорова M. П., Ликлема Й., Фридрихсберг Д. A.— Коллоид, журн.,
1976, т. 38, № 4, с. 716—721.
73. Сидорова М. П., Фридрихсберг Д. А.— Коллоид, журн., 1977, № 6, с. 1103—
1111; Фридрихсберг Д. А., Сидорова М. П., Фазилова М., Дмитриева
Н. В,— В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках М.: Наука, 1979,
с. 119—124; Churaev N. V., Sergeeva I. Р., Sobolev V. D., Derjaguin В. V.—
J. Colloid and Interface Sci., 1981, vol. 84, N 2, p. 451—460; Сергеева И. П.,
Соболев В. Д., Чураев Н. В.— Коллоид, журн., 1981, т. 43, № 5, с. 918—
928; Соболев В. Д., Сергеева И. П., Чураев Н. В,— В кн.: Поверхностные
силы и граничные слои жидкостей. М.: Наука, 1983, с. 102—109.
74. Ninham В. W-, Parsegian V. А.— J. Theor. Biol., 1971, vol. 31, N 3,
p. 405—420; LevineS., Smith A. L.— Discuss. Faraday Soc., 1971, vol. 52,
p. 290-300.
75. Wright H., Hunter R.— Austral. J. Chem., 1973, vol. 26, N 8, p. 1191 — 1202;
Healy T. W., Yates D. E., White L. R., Chan D.— J. Electroanal. Chem.,
1977, vol. 80, N 1, p. 57—166; Healy T. W., White L. R.— Adv. Colloid and
Interface Sci., 1978, vol. 9, N 4, p. 303—345; Davis J. A., James R. O.,
Leckie J. O.— J. Colloid and Interface Sci., 1978, vol. 63, N 3, p. 4 80—499;
Davis J. A., Leckie J. O.— J. Colloid and Interface Sci., 1978, vol. 67, N 1,
p. 90—107; 1980, vol. 74, N 1, p. 32—43; Hall D. G., Sculley M. J.— J.
Chem. Soc. Faraday Trans. Part II, 1977, vol. 73, N 6, p. 869—880; Rendall
H. M., Smith A. L.^ J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I, 1978, vol. 74,
N 5, p. 1179—1187; Stumm W., Kummert R., Sigg L.— Croat, chem. acta,
1980, vol. 53, N 2, p. 291-312.
76. Chan D., Perram J. W., White L. R., Healy T. W.— J. Chem. Soc. Faraday
Trans. Part I, 1975, vol. 71, N 5, p. 1046-1058.
77. Yates D. E., Levine S., Healy J. O.— J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I,
1974, vol. 70, p. 1807—1815; Wnek W. J., Davies R.— J. Colloid and Inter-
face Sci., 1977, vol. 60, N 2, p. 361—375; James R. O., Davies J. A., Lakkie
J. O.— J. Colloid and Interface Sci., 1978, vol. 65, N 2, p. 331—343; Smit W.,
Holten C.— J. Colloid and Interface Sci., 1980, vol. 78, Nl, p. 1—9; Sigg L.,
Stumm W.— Colloids and Surfaces, 1982, vol. 2, N 2, p. 101—117.
78. Smit W., Holten C., Stein H. et al.— J. Colloid and Interface Sci., 1978,
vol. 63, N 1, p. 120—130; Yates D. E., James R. O., Healy T. W.— J. Chem.
27
Soc. Faraday Trans. Part I, 1980, vol. 76, N 1, p. 1—8; Yates D. E., Hea-
ly T. W-— J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I, 1980, vol. 76, N 1, p. 9—18.
79. James R. O.— Colloids and Surfaces, 1981, vol. 2, N 3, p. 201—211.
80. Pashley R. M.— J. Colloid and Interface Sci., 1981, vol. 80, N 1, p. 153—
165; 1981, vol. 83, N 3, p. 531—540.
81. Westall J., Hohl H.— Adv. Colloid and Interface Sci., 1980, vol. 12, N 4,
p. 265—294.
82. Tadros T. F., Lyklema J.— J. Electroanal. Chem., 1968, vol. 17, N 2, p. 267—
279; Lyklema J.— J. Electroanal. Chem., 1968, vol. 18, N 4, p. 341—348;
Lyklema J.— Croat, chem. acta, 1971, vol. 43, N 4, p. 249—262.
83. Van Diemen A., Stein H. .V.— J. Colloid and Interface Sci., 1978, vol. 67,
N 2, p. 213—220.
84. Мартынов Г. A.— Коллоид, жури., 1978, т. 40, № 6, с. 1110—1120; Per-
ram J. W.— J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part II, 1973, vol. 69, N 7, p. 993—
1003; Perram J. W., Hunter R. J., Wright H. J.— Austral. J. Chem., 1974,
vol. 27, N 7, p. 461—475.
Глава II
РАСКЛИНИВАЮЩЕЕ ДАВЛЕНИЕ
§ 1. Поверхностные силы второго рода
В предыдущей главе рассмотрено в общем плане существование
эффектов поверхностного дальнодействия вблизи фазовых поверх-
ностей раздела — поверхностные силы первого рода. Эти силы и
эффекты ответственны за возникновение и равновесную величину
межфазного натяжения и скачка потенциала. В тех случаях, ког-
да отсутствует термодинамическое равновесие, эти силы обусловли-
вают эффекты, ранее не изучавшиеся, за исключением класса элек-
трокинетических эффектов. К таким сравнительно новым эффектам
принадлежат капиллярный осмос, диффузиофорез, термбосмос и
другие, которым посвящена глава X.
Мы будем далее в основном рассматривать силы поверхност-
ного дальнодействия, проявляющиеся при наличии перекрытия
двух межфазных областей, ограничивающих тонкий слой, в кото-
ром отсутствуют части, обладающие свойствами объемной фазы.
В теории капиллярности Гиббса рассматриваются случаи, ког-
да масса компонентов системы и экстенсивные термодинамические
Рис. II.1 Тонкий гиббсов-
ский (а) и негиббсовский
(б) слои
функции системы (свободная энергия Гельмгольца, энтропия) рав-
ны сумме членов, пропорциональных объемам фаз, и членов, про-
порциональных поверхностям раздела фаз. Такая трактовка пред-
полагает, что нигде в системе не происходит перекрытия межфазных
переходных зон (рис. П.1, а). И сам Гиббс, рассматривая равно-
весие тонких прослоек между фазами, предполагал, что внутри
таких прослоек остается часть, сохраняющая интенсивные свойст-
ва объемной фазы, что и означает отсутствие перекрытия зон дейст-
вия поверхностных сил первого рода, рассмотренных в главе I.
Случай, когда в системе вследствие утоныпения прослойки од-
ной фазы между двумя смежными наступает перекрытие переходных
зон — полей поверхностных сил первого рода (рис. П. 1, б), не рас-
смотренный Гиббсом, представляет особый интерес. Возникает но-
29
®ая область явлений, без анализа которых нельзя создать теорию
равновесия и устойчивости коллоидов, пен и тонких пленок, поли-
молекулярной адсорбции, смачивания, набухания коллоидов и
внутрикристаллического набухания слоистых минералов. Остает-
ся неполной теория электрокинетических явлений и ряда явлений
массопереноса в дисперсных системах. Современная теория диспер-
сионного взаимодействия относится к той же области науки.
До наступления перекрытия межфазных полей уменьшение тол-
щины прослоек при сохранении объемов фаз и площадей межфазных
поверхностей не сопряжено с затратой работы, идущей на измене-
ние свободной энергии системы, а только с диссипацией энергии вслед-
ствие преодоления вязкости и других сил пассивного сопротивления.
Положение меняется, как только наступает перекрытие (см.
рис. П. 1, б). Теперь равновесное изменение толщины прослойки
сопряжено с затратой положительной или отрицательной работы.
Следовательно, ее источник — силы отталкивания или притяже-
ния, возникающие в зоне перекрытия поверхностных сил первого
Тода. Эти силы, обусловленные эффектами перекрытия, мы будем
называть поверхностными силами второго рода. Для их теорети-
ческого расчета необходимо основываться на молекулярных или
микроскопических представлениях, что является в общем случае
крайне сложной и в физическом, и в математическом йлане задачей.
Для ее упрощения рационально прежде всего рассматривать про-
стейший случай — силы второго рода, появляющиеся при доста-
точном утоныпении плоского слоя равномерной толщины h. Этот
^простейший случай не только облегчает теоретический расчет воз-
никающих сил, но и может быть использован, как показано в [1],
в качестве основы для приближенного расчета сил, действующих
в прослойках неравномерной толщины и даже ограниченных непло-
скими поверхностями.
Наконец, случай плоскопараллельного слоя представляет зна-
чительные удобства и для экспериментального установления зави-
симости поверхностных сил второго рода от расстояния и может
с большой точностью реализоваться самопроизвольно (мыльные плен-
ки). Именно эта экспериментальная задача была впервые поставлена
и решена на примерах прослоек равномерной толщины между твер-
дыми фазами [2], твердой и газообразной фазами [3] и двумя газо-
выми фазами [4]. При этом было введено понятие «расклиниваю-
щего давления» тонкой прослойки, получившее в дальнейшем ши-
рокое развитие и применение.
§ 2. Опредёление расклинивающего давления
Пока не наступило перекрытие межфазных зон в тонкой плен-
ке, нельзя обнаружить нарушения законов гидростатики: давление
в ней (в отсутствие внешних сил) равно давлению той объемной фа-
лы, частью которой является пленка. Именно поэтому изменение тол-
щины прослойки может идти без затраты равновесной работы. При
ластуплении перекрытия это положение должно измениться. Это
30
значит, что гидростатическое давление в тонкой прослойке должно
отличаться от давления в смежной объемной фазе, из которой она
образовалась путем утоныпения. Добавочное (или дополнительное)»
давление, имеющееся в такой прослойке в состоянии ее термодина-
мического равновесия с объемной фазой, было названо расклини-
вающим [2, 3]. При этом его знак может быть любой — как положи- ч
тельный, так и отрицательный. Во втором случае прослойка под»
влиянием поверхностных сил второго рода стремится утоньшиться.
Очевидно по самому определению расклинивающего давления,,
что для его строгого измерения необходимо внешними силами (или
силой) уравновесить расклинивающее давление, обеспечив прежде
всего механическое равновесие прослойки. Тогда в зависимости
от способа уравновешивания мерой расклинивающего давления мо-
жет быть или дополнительное давление на поверхности прослойки,
или понижение давления, создаваемое в объемной фазе, частью
которой является прослойка. В обоих случаях в состоянии термоди-
намического равновесия прослойки и фаз, ее окружающих, раскли-
нивающее давление П (Л) оказывается равным разности между дав-
лением Pi на поверхность прослойки и давлением Ро в объемной
фазе, служащей продолжением прослойки [5]:
п (Л) = А - Ро,
(П.1)
где h — толщина прослойки.
Для того чтобы это общее определение приобрело более конкрет-
ный смысл, рассмотрим его применение в трех частных случаях.
1. Рассмотрим прослойку между двумя параллельно располо-
женными пластинами (рис. II.2). Расклинивающее давление рав-
но здесь силе на единицу площади N, которая требуется, чтобы про-
слойка сохраняла равновесную толщину. При этом знак N должен
Отвечать знаку П (Л). Однако для практической реализации точного-
измерения необходимо, чтобы это равновесие было устойчивым.
В случае, если соблюдается условие
ЗП (А)
dh
(П.2)
(П.З).
устойчивость равновесия обеспечивается сама собой за счет свойств
^прослойки. Состояние прослойки будет неустойчивым, если имеет'
место противоположное условие:
дп W л
dh
Например, условие (П.З) отвечает прослойке газа или вакуума х
1 Как надо понимать нарушение законов гидростатики — закона Паскаля в слу-
чае газовой прослойки и, наконец, вакуума, будет разъяснено далее на основе
рассмотрения обобщенного тензора давлений в межфазных зонах и тонких про-
слойках. Обычно (и естественно) в данном случае говорить о молекулярном
притяжении пластин. С нашей, наиболее общей точки зрения, оно есть отри-
цательное расклинивающее давление. Впрочем, как было показано в [6], взаи-
модействие очень тонких пластин в достаточно плотном газе может свестись
и к положительному расклинивающему давлению.
31
Рис. П.2. Перекрывающиеся межфазные слои в прослойке между двумя парал-
лельными пластинами
Рис. П.З. Смачивающая прослойка равномерной толщины h между твердой по-
верхностью и газовым пузырьком
любой толщины между пластинами. Для реализации точного изме-
рения значений П (Л) в этом случае необходимо, чтобы внешняя си-
ла N менялась с Изменением h существенно быстрее, чем П; иными
словами, чтобы соблюдалось неравенство
Проще всего это можно обеспечить, связав пластинки между собой
жесткой упругой связью, однако в этом случае чувствительность
измерения силы и, следовательно, расклинивающего давления бу-
дет уменьшена. Более выгодно в этом и в других отношениях ис-
пользование отрицательной обратной связи, легко выполняющей
роль очень жесткой пружины с достижением очень большой чув-
ствительности измерения толщины прослойки (см. подробнее гла-
ву IV).
2. Рассмотрим расположенную на плоской поверхности нераст-
воримого твердого тела смачивающую пленку равномерной толщи-
ны, сообщающуюся по своей периферии с объемной фазой (рис. П.З).
Этот случай, в частности, был реализован в первых опытах [3] в виде
пленки жидкости между стеклянной пластинкой и газовым пузырь-
ком радиуса 2?0. Расклинивающее давление смачивающей пленки
после замены в уравнении (II.1) разности Pi — Ро по уравнению
Лапласа—Юнга оказывается равным
П (Л) = Ко, (П.5)
где о — поверхностное натяжение жидкости; К — 21 Ий — кривиз-
на мениска поверхности, разделяющей пузырек газа и жидкую
фазу.
Таким образом, для получения изотермы расклинивающего
давления, т. е. зависимости П от h, необходимо, меняя кривизну
32
мениска 2, например путем изменения размера пузырька (см.
рис. П.3), или отсасывая жидкость из воротника, окружающего
смачивающую пленку, измерять соответствующие равновесные зна-
чения толщины смачивающей пленки.
При минимальной летучести жидкости одновременно должно
соблюдаться условие химического равновесия через паровую фазу,
т. е. условие адсорбционного равновесия. В случае однокомпонент-
ной жидкости это условие имеет вид
Кв = П (Л) = - In (, (11.6)
Где р — давление пара над смачивающей пленкой, равное давлению
пара над мениском объемной фазы; ps — давление насыщенного
цара над плоской поверхностью этой фазы при той же температуре.
Когда пузырек содержит, кроме пара, также и газ с парциальным
давлением ри условие механического равновесия пленки напишет-
ся в виде
Pi = Р + Р1 = П (fe) + Ро. (II.7)
Подставляя сюда вместо р (Л) значение, следующее из (П.6), полу-
чим
ле-рп(Л)/нт = п (h) + Ро - Р1. (II.8)
Решая это уравнение относительно П (К), найдем, что значения
П (а следовательно, и h) являются функциями разности Ро —
Таким образом, для определения функции П (й), т. е. изотермы
расклинивающего давления, всего удобнее менять Ро, поскольку
Pi в опытах обычно близко к атмосферному давлению. Впрочем,
проще пользоваться уравнением (II. 7), так как обычно разность
Pi — Ро регистрируется манометрически. Уравнение (П.8) полезно
тогда, когда при измерениях варьируют значения pi.
Уравнение (II.6) необходимо применять, когда смачивающая
пленка не сообщается с объемной жидкой фазой, например когда
пленка покрывает поверхность шара. В этом случае толщина и рав-
номерность пленки определяются по сути адсорбционным равно-
весием с окружающими парами 3. Меняя их относительное давление
p/p<s и измеряя соответствующие толщины пленки h, можно по урав-
нению (II.6) определить изотерму расклинивающего давления
П (й). Так как кривизна поверхности шара требует введения по-
правки, то рациональнее, конечно, изучать адсорбционно-смачи-
вающую пленку на плоской подложке, что одновременно и
* Строго говоря, при растворимости газа пузырька в жидкой фазе изменение
кривизны мениска смещает равновесие газа в пузырьке с жидкой фазой. Одна-
ко обычно этим можно пренебречь ввиду малой чувствительности свойств
Жидкой фазы (и самой смачивающей прослойки) к содержанию растворенного
газа.
3 Предположение полной нелетучести пленки, помимо физической нереально-
сти, сделало бы невозможным изменять толщину пленки, сохраняя ее равно-
мерность. В этом (нереальном) случае применение расклинивающего давления
как функции толщины потеряло бы смысл (сделалось невозможным).
2 Поверхностные силы 33
облегчает точные измерения ее толщины. Заметим, что использо-
вание уравнения (П.6) возможно независимо от того, имеется ли
объемная фаза, с которой прослойка сообщается, или нет. Физиче-
ски это ясно, поскольку если задано ее давление пара над пленкой,
то тем самым задана и ее толщина и, следовательно, определены и
те поверхностные силы второго рода, которые формируют раскли-
нивающее давление.
3. Особый интерес представляет определение расклинивающего
давления пленки жидкости между двумя флюидами, например меж-
ду Двумя газовыми фазами (свободные пленки), так как при этом
обе поверхности, ограничивающие плен-
ку, идеально гладки. На рис. II.4 при-
ведена схема первых измерений такого
рода. Жидкость 1 под действием внеш-
него давления газа Pi вытесняется из
отверстия, образуемого двумя сближен-
ными стеклянными стенками 2 и 3.
В результате в центре отверстия обра-
измерения
давления
Рис. II.4. Схема
расклинивающего
пленки жидкости между дву-
мя флюидами
зуется плоская круглая пленка 4, окру-
женная кольцевым мениском 5.
Расклинивающее давление в этом
случае определяется тем же уравне-
нием (II.1) через разность давлений
Pi — Ро в газовой и объемной фазах, частью которой является
свободная пленка. Для того чтобы увеличить достигаемые значе-
ния положительного расклинивающего Давления в пленке, Май-
зельс [7] предложил использовать схему с пористой перегородкой,
отделяющей свободную пленку от объемной фазы. Однако при
этом затрудняется соблюдение должной чистоты и химического рав-
новесия между всеми компонентами пленки и объемной фазы.
Наибольшее расширение диапазона значений П (h) возможно
за счет использования условия химического равновесия через па-
ровую фазу в предположении, что обычно допустимо, практиче-
ской нелетучести поверхностно-активных веществ (ПАВ), необхо-
димых для обеспечения устойчивости свободной пленки. Однако
ввиду растворимости ПАВ в формуле (II.6) под ps следует подразу-
мевать давление насыщенного пара над плоской поверхностью
раствора ПАВ той же концентрации, из которого путем утоныпе-
ния образована свободная пленка. В случае, когда последняя не
имеет сообщения с объемной фазой этого раствора (например, сво-
бодный мыльный пузырь), для ее определения необходимо еще од-
но уравнение, которое может, например, дать измерение натяжения
свободной пленки. Однако, если даже не идти на соответствующие
усложнения экспериментальной процедуры, проистекающая от-
сюда неопределенность невелика ввиду обычно малых объемных
концентраций ПАВ, применяемых для получения стабильных сво-
бодных пленок, и их малого влияния на давление насыщенного пара.
При известном разнообразии методов измерения расклиниваю-
щего давления в функции толщины прослойки в их основе лежит
34
общее определение расклинивающего давления, выраженное форму-
лой (II.1); применимой во всех случаях, в том числе когда прослой-
кой между двумя фазами является вакуум.
§ 3. Связь расклнннвающего давления
с другими термодинамическими функциями
Расклинивающее давление является важнейшим термодинами-
ческим параметром тонкой межфазной прослойки. Поэтому важно
показать его связь с другими термодинамическими функциями.
Найдем свободную энергию Гиббса (термодинамический потенциал)
G системы из нескольких фаз, в которой имеется плоскопараллель-
ная прослойка одной из фаз толщины h. рассмотрим для этого рав-
новесно-обратимое изменение системы, происходящее в результа-
те изменения толщины прослойки h на dh при постоянных темпе-
ратуре Т, химических потенциалах компонентов р, и давлении Р.
При этом внешние силы, без которых тонкая прослойка не могла
бы находиться в состоянии равновесия, совершат над системой ра-
боту
-П (/г) dh. (II.9)
Эта работа должна быть равна приросту dG термодинамического по-
тенциала. Отсюда следует соотношение
П (Л) = • (НЛО)
Было бы ошибочно выражать П (й) через производную свободной
энергии Гельмгольца F, так как изменение толщины прослойки,
имеющей плотность, отличную от плотности материнской объемной
фазы, вызвало бы изменение объема последней, а следовательно,
и всей системы. В этом случае свободная энергия, F изменилась бы
не только под влиянием внешних сил, уравновешивающих раскли-
нивающее давление, но и сил, приложенных к поверхности общего
объема всей системы. Такая ошибка содержится, к сожалению, в оп-
ределении расклинивающего давления, зафиксированном в номен-
клатуре ИЮПАК [8].
Еще больший недостаток этого определения заключается в том,
что, если не давать одновременно прямого динамического определе-
ния расклинивающего давления, как это сделано нами выше, уравне-
ние типа (11.10) оказывается лишенным всякого физического содер-
жания, представляя собой только обозначение продукта математиче-
ской операции. Кроме того, если даже вспомнить (что не сделано
в [8]) о физическом смысле П (/г), определение Комиссии ИЮПАК
побуждает теоретиков вычислять, исходя из тех или иных молеку-
лярно-модельных представлений, сначала G (h), а потом, беря про-
изводную, получать П (h). Однако расчет Ge (К) требует знания того,
как меняется с толщиной h потенциал или заряд на границах диффуз-
ного ионного слоя, и так как это очень сложный вопрос, то и строгий
расчет Пе (h) таким способом оказывается в общем случае невозмож-
ным или крайне сложным.
2*
35
Между тем значение Пе (К) зависит только от величины потенциа-
ла или заряда на границах диффузного ионного слоя при данной его-
толщине и состоянии, и расчет Пе (h) прямым методом относительно
прост и вполне однозначен. При этом, как было показано в [9], по-
лучение Ge (К) интегрированием Пе (Л) как при постоянном потен-
циале, так и при постоянном заряде на границах ионной атмосферы
возможно аналитически.
Наконец, важное преимущество рассмотрения прямого определе-
ния расклинивающего давления в качестве первичного состоит еще
и в том, что позволяет определить изотерму расклинивающего дав-
ления непосредственно из опыта в качестве эмпирической зависимос-
ти П от h. После этого интегрированием П (h) можно получить зави-
симость термодинамического потенциала от толщины прослойки.
Непосредственно экспериментальное определение этой последней
зависимости не всегда возможно.
Так как динамическое определение расклинивающего давления
приобретает свое полное значение и смысл при его молекулярно-мо-
дельной теоретической интерпретации, то в качестве подготовитель-
ного этапа рассмотрим микрокартину тех нарушений закона Паска-
ля, которые свое интегральное выражение получают в расклиниваю-
щем давлении как функции толщины прослойки. Это рассмотрение
является обобщением и уточнением трактовки Баккера [10] поверх-
ностного натяжения жидкостей.
§ 4. Распределение давления
в межфазной переходной зоне
При рассмотрении равновесия гетерогенных систем Гиббс при-
нимал интенсивные величины одинаковыми во всех точках объема
каждой фазы, за исключением переходных слоев вблизи поверхнос-
тей раздела. Что касается давления, то в переходной зоне оно не толь-
ко меняется вдоль нормали, но и одновременно становится анизотроп-
ным, приобретая тензорный характер. Только его нормальная ком-
понента Pn — Ptz сохраняет постоянное значение (в случае плоской
поверхности раздела).
К переходному межфазному слою отнцсят зону толщиной h0, все
элементы которой вносят вклад в величину поверхностного натяже-
ния о в соответствии с формулой Баккера [10]:
Л«/2
о= (Р^ — PT)dz, (11.41)
— Л0/2
где Р^ и Рт — соответственно нормальная и тангенциальная состав-
ляющие тензора давления; z — координата по нормали к поверх-
ности.
Положение, однако, меняется, если при утончении прослойки
в результате перекрытия поверхностных зон уже не остается частей,
обладающих свойствами исходной фазы. Здесь давление будет ани-
зотропным во всех частях тонкой прослойки и ее натяжение о0 #=
36
#= 2а. При этом давление в тонкой прослойке делается отличным от
давления в фазе, частью которой она является, на величину раскли-
нивающего давления П. Таким образом, при утончении жидкой прос-
лойки исчезновение ее изотропной части и появление расклиниваю-
щего давления всегда происходят одновременно.
На рис. II.5 в качестве примера показано распределение Pn (z)
и Рт (z) в тонкой прослойке жидкости 3 толщиной h, граничащей с
одинаковыми фазами 1 и 2 (жидкостью или газом). Нормальная и тан-
генциальная составляющие тензора давления в области зоны анизо-
тропии й.о могут быть различны по величине и знаку. В состоянии
равновесия условие Рт = Pn = вы-
полняется лишь за пределами зоны h0,
где — изотропное давление в объем-
ной части граничащих фаз. Нормальная
составляющая Pn в состоянии равнове-
сия при переходе через плоскую грани-
цу раздела постоянна и не зависит от z.
Тангенциальная составляющая Рт —
— Рт (z) меняется сложным образом,
зависящим от характера действующих
в прослойке и в смежных фазах сил.
Постоянство Pjv в переходной зоне
предполагает равенство нулю суммы
объемных сил, действующих на эле-
ментарную прослойку толщиной dz (см.
рис. II.5). Роль таких сил могут играть
электрические силы, действующие на
заряды двойных, диффузных слоев, и си-
лы молекулярного притяжения со сто-
роны смежных слоев. Учитывая электро-
Рис.П.5. Распределение ком-
понент PN в Рт тензора дав-
ления в межфазном слое
магнитную природу последних, можно использовать представлений
Фарадея—Максвелла о том, что электростатические и электромаг-
нитные силы передаются эквивалентными силами натяжения, зави-
сящими от локальных значений напряженности электрического и
магнитного полей. Эта идея конкретно была реализована в макро-
скопической теории ван-дер-ваальсовых сил [И, 12], которая по-
зволила заменить дальнодействующие молекулярные силы тензором
Лифшица [11] и включить его наряду с тензором электростатиче-
ского поля в тензор поля давления.
Такой подход дает возможность исключить из рассмотрения объ-
емные силы. Вместе с тем подобное обобщение понятия давления уст-
раняет неоднозначность и неопределенность этого понятия в приме-
нении к межфазным переходным слоям и тонким прослойкам, в кото-
рых радиус действия сил Ван-дер-Ваальса—Лондона одного порядка
с масштабом неоднородности свойств в направлении нормали к по-
верхности раздела. При этом в случае сохранения «классического»
Подхода не представляется возможным точно сформулировать усло-
вия равновесия физически малых элементов объема внутри рассмат-
риваемой прослойки (см. рис. II.5). Только исключая объемные силы
37
и заменяя их эквивалентным тензором натяжений, можно решить
эту проблему и записать строгие условия гидростатического равно-
весия.
Обобщенный тензор гидростатического давления в условиях z-oce-
вой симметрии полей (Е = Ег, Ех = Еу = 0) записывается в виде
[12-14]
р„ » />„ =-р, + pi+-£-(«. + ₽£)+
+ Trar-$Eiw['W + i>JvL]'!l" <IU2>
о
рг=р„=р==р,+рг-^.(й_р^.)-
00
о
Выражение для тензора электромагнитного поля является прибли-
женным, строго применимым для недиспергирующих сред [14].
В уравнениях (П.12) и (11.13) Е — локальная напряженность
электростатического поля; Ea(®) — локальное среднее значение
квадрата напряженности флуктуационного электромагнитного поля,
разложенного на спектральные компоненты круговой частоты ® [11,
12]; бо — статическое значение диэлектрической проницаемости сре-
ды; е (со) — диэлектрическая проницаемость среды, берущаяся на
мнимой оси частот со = i|; р — плотность среды. Здесь, как и обыч-
но [11, 12], не учитывается слабое влияние магнитного флуктуацион-
ного поля. Слагающая Pt выражает эффект теплового движения и сил
отталкивания Борна; Ph и Р? включают в себя влияние водородных
связей и других сил, не учитываемых максвелловским тензором на-
тяжений и теорией Лифшица. В случае молекул или атомов со сфе-
рической симметрией или при отсутствии ориентации молекул (изот-
ропное состояние) Ph = Ph.
Таким образом, если пренебречь действием на систему сил тяжес-
ти и других внешних сил, объемные силы исключаются из рассмот-
рения. Такая программа была частично реализована в работе [15],
что позволило, следуя идее Щербакова [16], распространить подход
Баккера и на натяжение свободных пленок растворов электролита.
Из рассмотрения равновесия элементарного параллелепипеда
с длиной ребер dx, dy и dz (причем dz много меньше масштаба неод-
нородности слоя) следует условие Р^ = Ргг = const, т. е. условие
независимости Р^ от z. С другой стороны, существование натяжения
пленки и поверхностей раздела требует анизотропного тензора дав-
ления, а следовательно, не равной Ргг компоненты Рхх = Рт, где
х — направление вдоль слоя. Кроме того, компонента Рхх должна
быть функцией координаты z. Следует отметить, что в общем случае,
например когда поверхность обладает тангенциальной компонентой
дипольного момента того или иного происхождения (в случае жесткого
38
дипольного момента — также и в отсутствие внешнего электрическо-
го поля), слагающие Рхх и Руу могут быть неравными друг другу.
Подставляя в уравнение (11.11) полученные выражения (11.12)
и (11.13) для Pn и Рт, найдем
Л«/2 со
Go= S [т+-8^Т $e(®)W)^]dz. (11.14)
—Л./2 О
Первый член этого выражения был получен ранее в работе [15] при-
менительно к расчету натяжения свободных пленок, когда влиянием
дисперсионных сил можно было пренебречь.
§ 5. Уточнение определения расклинивающего давления
Теперь понятию расклинивающего давления можно придать
более точный смысл, не меняя его существа. Для случая плоской
поверхности тонкого слоя давление на его поверхность PL равно нор-
мальной слагающей Pzz = Р^ тензора давления в самом слое
(рис. II.6). Поэтому можно ввести более общее и строгое определение
расклинивающего давления, применимое к любой жидкой или газооб-
разной прослойке между любыми фазами, находящимися в любом
агрегатном состоянии, а именно расклинивающее давление П (h)
равно существующей при механическом равновесии разности слагаю-
щей Pzz тензора давления в прослойке и давления Ро в фазе, из кото-
рой она образовалась в результате утоныпения:
Tl(h) = Pzz — P0 = PN-P0. (11.15)
В простейшем случае, когда фаза и ее тонкий слой однокомпонен-
тны, механическое равновесие в изотермических условиях одновре-
менно означает и полное термодинамическое равновесие. В этом
случае расклинивающее давление является однозначной функцией
толщины прослойки h (или, что более определенно, числа молей Г
на единицу площади). Оно служит исчерпывающей термодинамиче-
ской характеристикой тонкой прослойки, отличающей ее от состоя-
ния материнской объемной фазы.
Поясним на примерах смысл уравнения (11.15). На рис. II.7 изоб-
ражены свободная и смачивающая пленки, образованные путем от-
сасывания жидкости из плоской вертикальной щели. Пленка жид-
кости а находится в равновесии с примыкающими к ней капил-
лярными менисками. Давление в объемной части прилегающей
газовой фазы равно Рг — PN. По определению, давление Ро отно-
сится к жидкости под капиллярным мениском за пределами пере-
ходной зоны с, в которой еще имеет место перекрытие поверхностных
зон. При этом разность Рг — Ро в зоне b в объемной части мениска
отвечает скачку фазового давления при переходе через искрив-
ленную поверхность раздела. Иными словами, за пределами пе-
реходной зоны разность Рг — Ро равна капиллярному давлению
Рк.невозмущенного мениска постоянной (в пренебрежении влиянием
силы тяжести) кривизны.
39

Рис. П.6. Силы, действующие на плоскую границу раздела
Рис. II.7. Равновесие горизонтальных пленок с объемной жидкостью
В случае, когда жидкая плоскопараллельная прослойка разде-
ляет две твердые пластины, нормальное давление Pzz в ней можно
найти делением на площадь пластинок силы, которая должна быть
приложена к каждой из них для поддержания равновесия.
Очевидно, было бы неоправданным менять вытекающее отсюда
и из формулы (11.15) определение расклинивающего давления в за-
висимости от знака Pzz (давления или натяжения) и от природы про-
слойки. В частности, несущественно, находится ли она в жидком
или| газообразном состоянии. Но в последнем случае Pzz будет отри-
цательным, отвечая не давлению, а натяжению. Оно сохраняет свой
смысл, как и разность Pzz — Ро в формуле (11.15), при любой степени
разрежения газа, а следовательно, и в случае пластин, помещенных
в вакууме. Никаких противоречий при этом не возникает, поскольку
в тензор давлений в прослойке включен тензор натяжений флуктуа-
ционного электромагнитного поля, взятый с обратным знаком.
В теории Лифшица [11] как раз и вычисляется компонента этого тен-
зора Tzz (Л) и давление молекулярного притяжения А принимается
равным
A = Tzz(h)-Tzz(^), (П.16)
где Tzz (оо) — натяжение электромагнитных флуктуаций в объем-
ной части вакуума. Совершенно очевидно, что А одновременно равно
расклинивающему давлению вакуумной прослойки с обратным зна-
ком: А — — [Pzz (h) — Ро] = —П (Л), так как Pzz = —Tzz (Л) и
и Ро = —Та (оо). Таким образом, введенное определение раскли-
нивающего давления приложимо в любом случае, включая тонкие
вакуумные и газовые прослойки.
Зная П (Г), можно найти также избыточное по сравнению с сум-
мой поверхностных натяжений о13 и о2з (индекс 3 относится к плен-
ке, а индексы 1 и 2 — к окружающим ее фазам) натяжение пленки
До [17]:
п
ДО=О0 — 013 — О23 = Рт^ Г<Ш, (П.17)
о
40
где vm — молярный объем жидкости в прослойке, принимаемый пос-
тоянным. В том случае, когда толщина пленки h имеет реальный
смысл, в уравнении (11.17) допустима замена: Гпт = h. В отличие от
функции П (Г, Т) использование в качестве основной термодинами-
ческой характеристики функции Сто (Г, Т) возможно лишь для пле-
нок, не граничащих с твердой фазой, для которой нельзя измерить
поверхностное натяжение.
В случае, когда прослойка и породившая ее фаза многокомпонент-
ны, обеспечение механического равновесия между ними не влечет
за собой полного термодинамического равновесия, так как установ-
ление последнего оказывается, как правило, связанным с диффузион-
ной кинетикой. Ее завершение может требовать времени, много боль-
шего, чем для установления механического равновесия. Механиче-
ское равновесие в случае прослойки, заключенной между двумя твер-
дыми телами, может быть установлено весьма быстро, например пу-
тем применения достаточно жесткой отрицательной обратной связи
[18]. Было бы поучительно экспериментально показать, что в много-
компонентных системах расклинивающее давление при постоянной
толщине прослойки может медленно и продолжительно меняться.
Быстрота установления механического равновесия может быть гаран-
тирована и при образовании тонкой прослойки между поверхностя-
ми большой кривизны, например между скрещенными тонкими ни-
тями [19].
До сих пор речь шла о прослойках жидкости, разделенных плос-
копараллельными поверхностями раздела. Случай искривленных по-
верхностей много сложнее, однако в хорошем первом приближении
достаточно ввести поправку на кривизну поверхностей, ограничи-
вающих пленку, учитывая, что главный вклад в натяжение пленки
вносят короткодействующие силы, сосредоточенные у обеих ее по-
верхностей. Они обеспечивают их натяжение, мало отличающееся
от поверхностного натяжения каждой из объемной фаз: ст13 и <т23.
Это позволяет для слоев внутри пленки по-прежнему писать: Pzz =
= const.
Однако в отличие от плоской пленки теперь Pzz отличается от
давлений Рг и Pz в фазах, между которыми заключена прослойка,
на величины, соответственно равные ЛГха18 и ,ЙГ2(Т23, гДе и К2 —
кривизна поверхностей раздела:
Pzz = Л + К1О13, (П.18)
Ргг = Л + К2о2я. (11.19)
Так, для смачивающей пленки на твердой подложке, согласно урав-
нению (11.15), получим следующее условие механического равнове-
сия:
П (й) = Кх а18 + Л - Ро> (11,20)
Этим уравнением следует пользоваться, в частности, для определе-
ния искривленного профиля пленки, например смачивающей неплос-
кую твердую поверхность.
41
В первом приближении можно также считать, что, когда слой
ограничен неплоскими поверхностями, но его толщина медленно
меняется вдоль прослойки (dh/dx <^Л), локальное значение раскли-
нивающего давления П (й) равно расклинивающему давлению плос-
кой пленки той же толщины. Это положение делает возможным пло-
дотворное применение расклинивающего давления к статике и ки-
нетике систем, включающих тонкие жидкие прослойки неравномер-
ной толщины. Неприменимость изложенного выше подхода возни-
кает в следующих случаях:
1) когда прослойки разделяют поверхности, имеющие ребра,
углы либо радиусы кривизны одного порядка или меньшие толщины
слоя, в котором расклинивающее давление существенно отлично от
нуля, например в случае высоко дисперсных систем;
2) в переходной зоне вблизи больших краевых углов, где толщи-
на слоя быстро меняется с расстоянием и поэтому локальное раск-
линивающее давление П (й) не равно давлению плоскопараллельной
прослойки.
§ 6. Равновесие пленок в поле тяжести
Рассмотрим теперь два примера равновесия тонких пленок жид-
кости в поле тяжести.
Пусть свободная пленка, содержащая растворенные молекулы
ПАВ, вытянута из жидкости путем поднятия горизонтальной сма-
чиваемой ею проволочки или нити (рис. II.8). Сила тяжести, дейст-
вие. II.8. Профиль вытяги-
ваемой из жидкости свободной
пленки, содержащей ПАВ
вующая на элементарный участок плен-
ки от уровня Н до Н + dH, очевидно,
уравновешивается разностью натяже-
ний пленки бйт0, связанной с разностью
толщин dh на обоих уровнях. Как из-
вестно, различная степень растяжения
пленки, нарушая адсорбционное равно-
весие, приводит к разным значениям
адсорбции на границе с газовой фазой
и, как следствие, к разным значениям
поверхностного натяжения стхз на обеих
поверхностях пленки: более высоким
в более тонком месте.
Этот эффект «эластичности» пленки,
рассмотренный еще Гиббсом, не связан
с расклинивающим давлением в пленке, так как наблюдается и
для пленок настолько толстых, что в них не происходит перекры-
тия приповерхностных слоев и их средняя часть обладает свой-
ствами объемной фазы. Он, однако, релаксирует по мере того,
как за счет диффузии компонентов вдоль пленки система стремится
к состоянию термодинамического равновесия, при котором химиче-
ские потенциалы рг всех компонентов удовлетворяют условию
4- mtgH = const = Сь
(П.21)
42
где mi — масса моля г-го компонента; g — ускорение силы тяжести;
С, — некоторая константа. При этом, однако, из уравнения Гиббса
Лт13 = -2Г^цг = (11.22)
применимого для пленки, средние слои которой обладают свойства-
ми объемной фазы, следует, что разность поверхностных натяжений
tZn13 способна уравновесить только ту часть веса участка пленки,
которая заключена в адсорбционных поверхностных слоях. Средняя
же часть пленки, сохраняющая свойства фазы, будет] стекать до
наступления перекрытия поверхностных зон. Но тогда в действие
вступят эффекты, связанные с расклинивающим давлением пленки.
При полном термодинамическом равновесии систем, помимо ус-
ловия механического равновесия всей пленки как целого, должны
соблюдаться также условия детального механического равновесия
для каждого элементарного слоя пленки единичной ширины толщи-
ной dz и высотой dH. Отсюда следует уравнение
‘ dPw (z) = —pgdH, ' (11.23)
где z — координата, отсчитываемая от плоскости симметрии пленки
по нормали к ней. Это уравнение должно выполняться для любых z.
Следовательно, пренебрегая зависимостью плотности жидкости
в пленке р от ее толщины и от координаты z, получим
дРт,„
—dH = — gp = const. (П.24)
Одновременно имеем равенство
Рг. = Л, (П.25)
где Рг — давление во внешней газовой фазе на том же уровне Н,
Следовательно,
дР
= (П.26)
где Pi — плотность внешней газовой фазы.
Кроме того, должно выполняться условие полного механического
равновесия всей пленки
^^VF^gA(p-px), (11.27)
где п0 — натяжение всего слоя; W — его эффективный вес на еди-
ницу площади с учетом как адсорбции внешней^фазы, так и закона
Архимеда; h — эффективная толщина пленки.
Подставляя в уравнение (11.11) значения Pzz из (11.26) и РВц (z) =
= Рт (z) из (Н.24), после интегрирования уравнения (11.27) от
— оо до +оо получим
-j-OO -1-00
гл с с
J {Ргг-Рнн(г№= J (р-P1)gdz = (p-tf)gh. (11.28)
43
На первый взгляд кажется, что полученные общие, как и ранее
написанные, дифференциальные условия равновесия системы не
имеют отношения к расклинивающему давлению. Это, однако, не
так, если проанализировать вопрос глубже.
Действительно, п0 есть функция толщины пленки h, и, следова-
тельно, для того, чтобы использовать уравнение (11.27), необходимо
знать, как меняется с высотой ее толщина. По определению [см.
уравнение (11.15)], расклинивающее давление пленки в любом месте
равно разности: П (7г) = Ра— Ро. При наличии поля силы тяжести
Ро есть давление объемной жидкой фазы, с которой пленка может
находиться в термодинамическом равновесии на том же уровне Н.
Очевидно, химические потенциалы этой фазы должны удовлетворять
уравнению (П.21) с тем же значением констант Сг. Отсюда следует,
что давление Р9 равно
Рй = Р, - QgH, (П.29)
где Р* — давление на поверхности жидкой фазы (из которой вытя-
нута пленка), от которой отсчитывается, высота Н(см. рис. II.8).
Из (11.15) и (11.29) следует выражение для П (7г)
П (7г) = Р№ - Р* + РёЯ. (II.30)
Полагая
ргг = Л = Р* - р^Я (11.31)
и подставляя это выражение в (II.30), найдем
П (7г) = (р - Р1) gH. (11.32)
Отсюда, зная вид функции П (7г), можно найти зависимость
толщины пленки 7г от высоты Я при равновесии в поле силы тяжести.
’ Дифференцируя далее уравнение (11.32), получим
<2П (7г) = (р - Р1) gdH. (II.33)
Иа сравнения этого уравнения с уравнением (11.27) следует известное
соотношение [16, 20, 21]
da (7г) = ЯЯП (7г). (П.34)
Заметим, что оно выведено для такого изменения толщины пленки,
которое получается в поле силы тяжести. Это налагает определен-
ные условия на вариации химических потенциалов, и, следователь-
но, состава пленки, вытекающие из уравнения (II.21). Безоговорочно
соотношение (II.34) верно для однокомпонентной пленки [22].
В качестве второго примера рассмотрим более подробно термо-
динамическое равновесие в поле тяжести пленки, смачивающей вер-
тикальную поверхность твердого тела. В этом случае понятие «на-
тяжение пленки» теряет физический смысл, так же как и понятие
«поверхностное натяжение пленки», поскольку в ней нет частей,
обладающих свойствами объемной фазы. Однако остается в силе
уравнение (II.32), которое позволяет, зная функцию П (7г), найти,
как изменяется толщина пленки 7г в зависимости от высоты уровня
44
И над свободной поверхностью жидкости. При этом необходимо
учитывать, что П (А) в действительности есть функция П (А, |*х,
цг> • • •, р-г), гДе величины для каждой высоты имеют свои значе-
ния, -заданные уравнением (11.21). Решение подобных задач требует
знания П в функции всех этих переменных. Таким образом, П играет
роль характеристической функции тонкого слоя.
Если поверхность пленки искривлена, следует в соответствии с
уравнением (11.20) дополнительно учесть действущее в ней капил-
лярное давление:
П (А) = ^п13 + (р - Р1) g#, (11.35)
где Кг — локальное значение кривизны поверхности раздела плен-
ка—газ.
В том случае, когда давление Рг в фазе газа на поверхность
пленки не определяется действием сильгтяжести, изуравнения(П.2О),
имея в виду, что Ро = Р* — pgH, получим
П (А) = +Р1-Р*+ pgH, (11.36)
где Р* — давление в жидкой фазе при Н = 0.
§ 7. Термодинамическая теория взаимодействия тел
с искривленными поверхностями
Задача о взаимодействии тел с искривленной поверхностью на
малых расстояниях была решена одним из авторов в 1934 г. [1].
Решение этой задачи позволило представить силу взаимодействия
как произведение двух множителей, один из которых зависит от
природы обоих тел и среды, заполняющей прослойку, а также от
толщины прослойки в наиболее узком месте, а второй — только от
кривизны обеих поверхностей и взаимной ориентации главных нор-
мальных сечений одной поверхности относительно другой. В прос-
тейшем случае контакта двух сфер этот множитель зависит только от
их радиусов. Полученная формула позволяет, определив силу взаи-
модействия для одного случая, находить ее путем простого пересчета
для частиц иной формы и других размеров, что имеет большое прак-
тическое значение. В то же время полученная формула сводит зада-
чу о взаимодействии любых частиц к расчету свободной энергии
взаимодействия, отнесенной к единице площади двух плоских па-
раллельных поверхностей, разделенных зазором, заполненным той
же средой.
Развитая в [1] теория является феноменологической (по существу,
термодинамической), так как в ней не делается никаких специальных
предположений о природе и закономерностях сил взаимодействия
сближенных участков поверхностей, кроме их быстрого затухания
с расстоянием и обратимо-равновесного характера.
Рассмотрим поверхности S1S1 и S2S2 (рис, II.9) двух твердых
тел, кратчайшее расстояние между которыми, измеряемое отрезком
(\О2 общей нормали к поверхностям, обозначим Но. Найдем прежде
всего, как изменяется расстояние Н между противолежащими
45
точками Вх и В2 обеих поверхностей при их перемещении по поверх-
ностям вблизи от точек Ох и О2. Отнесем поверхность S^Si к прямо-
угольной системе координат, ось которой нормальна к поверх-
ности, а оси Оха:х и ОуУх лежат в плоскостях главных нормальных
сечений, кривизна которых 8Х и ех. Аналогично вторую поверхность
S2S2 отнесем к прямоугольной системе, ось O2z2 которой совпадает с
ее нормалью, а оси О2х2 ъО2у2 лежат в плоскостях главных нормаль-
ных сечений поверхности S2S2, кривизны которых равны е2 и е£.
Полагая, что вблизи контакта поверхности 5Х5Х и S2S2 являются
с точностью до членов второго порядка
малости по х и у
гладкими, можно записать
Рис. II.9. К расчету сил взаи-
модействия искривленных по-
верхностей
21 = Ы + (11.37)
z2 = 1/2е2^2 “Ь х/2eaZ/2 •
При этом очевидно, что
Н = Нй + zx + z2, (11.38)
Величины ж2 и у2 можно выразить
через и ух с помощью формул поворо-
та осей координат следующим образом:
ж2 = ях cos <о + z/x sin <D,
У2 = —xr sin (й + Z/x COS (D
где co — угол между осями Охжх и О2х2.
Подставляя эти выражения в уравнение (11.37), а затем в (11.38),
получаем
Н = Но + 42axl + + ух1У1, (П.39)
где
а — ех + е2 cos2<o + е2 sin2<o,
Р = е( + е2 sin2o> -f- е2 cos2<o, (11.40)
у = (е2 — е2) cosa sin со.
Взяв новые оси координат Огх и Огу, повернутые вокруг оси
Oxzx относительно осей Охжх и Oxz/x на определенный угол, можно
в преобразованном к новым координатам выражении (11.39) уничто-
жить член, содержащий жхг/х. В результате будем иметь
Н = Яо + + Ч#'у\ (П.41)
Таким образом, кривые равной толщины Н = const являются
подобными концентрическими эллипсами с главными полуосями
а0 = У 2 {Н — Н0)/г, bQ = /2 (Я — Я0)/е'.
Воспользовавшись одним из инвариантов уравнений кривой вто-
рого порядка, можно написать, имея в виду (11.39) и (11.41):
ев' = оф — у2. (11.42)
46
После подстановки сюда значений a, fJ и у из (11.40) и соответствую-
щего преобразования можно выразить произведение ее' через исход-
ные главные кривизны и угол ®:
ее' = (ехе( + е2е2) + (exs2 + е(е2) sin2® +
+ (eie2 + е1£2) cos2®. (11.43)
Вычислим теперь равнодействующую сил взаимодействия обоих
тел. Так как радиус действия этих сил, по предположению, мал по
сравнению с радиусами кривизны поверхностей, свободную энергию
U этого взаимодействия] можно принять равной сумме свободных
энергий взаимодействия dU всех противолежащих участков dSx и
dSz обеих поверхностей. Величина dU зависит только от толщины Н
промежутка в данном месте и пропорциональна dS — площади со-
ответствующих участков поверхностей S1Si или SZSZ, что позволяет
записать
U = И f (Но + 1/2ел:2 + V^'z/2) dxdy. (П.44)
Здесь f(H) — удельная свободная энергия взаимодействия двух
почти параллельных поверхностей, разделенных слоем некоторой
фазы толщиной Н. Пределы интегрирования в (II.44) можно взять
бесконечными ввиду резкогф убывания функции / (Н) с увеличением
Н. Вводя вместо х тх. у полярные координаты р и <р согласно соотно-
шениям х = р cos ф/у^е и у — р sin ф/р^е', можно представить
интеграл (11.44) в виде
2Лоо
{7=^f(#o + _Lp2)-P^-. (11.45)
оо ' р ее
Приняв здесь за переменную интегрирования Н = IIй + 1/2р2 и ин-
тегрируя по ф, получим
и = -^=Л f(H) dH, (11.46)
^88' £
где для ее' надо подставить его выражение из (11.43).
Результирующая сила F взаимодействия двух тел, очевидно,
равна
F = —^^-^/(До). (П.47)
оао \/ ее
Здесь / (До) — взятая с обратным знаком удельная (на единицу
площади поверхностей) работа равновесного изотермического уда-
ления на бесконечное расстояние друг от друга двух плоских по-
верхностей, первоначально отстоявших на расстоянии До. Если эта
работа положительна, то F будет выражать силу притяжения. Оче-
видно, что
/(До)= [п(Д)^Д, (11.48)
н.
47
где П (Н) — расклинивающее давление плоской прослойки толщи-
ной Н.
Формулы (11.43), (11.46) и (П.47) представляют собой общее ре-
шение поставленной задачи.
Полагая е = — 1/ах, е2 = el = 1/а2, из уравнения (11.43)
найдем
/ 1 1 , 1 \2
ее =---------) ,
\ ai 1 аг / ’
что после подстановки в (11.46) и (П.47) дает силу F и энергию U
взаимодействия двух сфер радиусами аг и а2.
F = (IL49>
U = 2n-^\^H)dH, (IL50>
Но
Для двух круговых цилиндров радиусов гх и г2, соприксающихся
боковыми поверхностями, оси которых составляют между собой
угол св, главные кривизны равны
61 = ег = 0, el = l/rx, el = 1/г2.
Для этого случая с помощью уравнения (11.43) получаем соответст-
венно
= -2j^2f2 jj (11.52)
н.
Полученные формулы нашли широкое применение при решении
задач теории устойчивости коллоидов (см. главы VI, VIII и IX)
и при экспериментальном исследовании сил взаимодействия сфери-
ческих поверхностей и скрещенных цилиндрических нитей (см. гла-
вы IV, VI). Именно эти формулы позволяют моделировать взаимо-
действие коллоидных частиц в лабораторных экспериментах на
макрообъектах.
Из (П.47) следует, в частности, что полная сила прилипания N,
т. е. та сила, которую нужно преодолеть при отрыве соприкасаю-
щихся поверхностей (чему соответствует Но = 0), равна
N = ~F =-------^=-/(0), (П.53)
У 88'
где / (0) можно представить в следующем виде:
/ (0) = on — охз — Стаз. (II.54)
В уравнении (II.54) Oi2 обозначает свободную энергию единицы
поверхности раздела фаз 1 и 2 двух твердых тел, <тхз — свободную
48
энергию единицы поверхности (5Х5Х) раздела одного твердого тела
и фазы 3, отделяющей его от другого твердого тела; аналогичный
смысл имеет ст23. Если фазы 1 и 2 тождественны по свойствам, то
вместо <тхз получим ст1Х — величину, равную в случае жидких фаз
нулю. Примем, однако, что при соприкосновении двух твердых
тел величина <тхх не равна нулю. Действительно, ряд теоретических
соображений и опытных фактов говорит за то, что различие, суще-
ствующее между состоянием поверхностных и внутренних слоев
твердых тел, не может полностью исчезнуть при соприкосновении
даже тождественных поверхностей. Следовательно, поверхность
раздела с энергией <тхх > 0 физически должна существовать и после
соприкосновения. Благодаря этому величина —/ (0) может быть
значительно меньше, чем удвоенная поверхностная энергия 2<тхз,
измеренная по методу раскола твердого тела.
Формула (11.53) неоднократно подвергалась экспериментальной
проверке. Наиболее убедительные данные получены Яминским,
Амелиной и Щукиным [23], проведшими измерения сил сцепления
между одинаковыми метилированными стеклянными шариками на
воздухе, в воде, в ряде органических жидкостей (спиртах, этилен-
гликоле, гептане), а также в водных растворах спиртов, этиленгли-
коля и мицеллообразующих ПАВ. На основании полученных дан-
ных с помощью уравнения (II.53) была расчитана удельная свобод-
ная энергия взаимодействия / (0) неполярных поверхностей метили-
рованного стекла в указанных средах. С другой стороны, зта же
величина была определена независимым способом, исходя из данных
о поверхностном натяжении на границе метилированное стекло—
среда. Совпадение обеих величин дает подтверждение правильности
уравнения (11.53).
ЛИТЕРАТУРА
1. Derjaguin В. V.— Kolloid-Ztschr., 1934, Bd. 69, N 2, S. 155—164. Журн.
физ. химии, 1935, т. 6, № 10, с. 1306—1319.
2. Дерягин Б. В., Обухов Е.— Журн. физ. химии, 1936, т. 7, с. 297—302;
Acta physicochim. URSS, 1936, vol. 5, N 1, p. 1—22.
3. Дерягин В. В., Кусаков М. М.— Изв. АН СССР. Сер. хим., 1936, № 5,
с. 741—753; 1937, № 5, с. 1119—1152; Acta physicochim. URSS, 1939,
vol. 10, N 1, p. 25-44; N 2, p. 153-174.
4. Дерягин Б.В., Титиевская А. С.— Колллоид. журн., 1953, т. 15, № 6,
с. 416—425; 1960,т. 22, №4, с. 398—402; Discus. Faraday Soc., 1954, vol. 18,
P. 27—41; In: Proc. Second intern, congr. surface activ. L., 1957, vol. 1,
p. 211^—219; Sheludko A.— Adv. Colloid and Interface Sci., 1967, vol. 1,
N 4, p. 391-464.
5. Дерягин В. В. — Коллоид, журн., 1955, т. 17, № 3, с. 207—214; Colloid and
Polym. Sci., 1975, vol. 253, N 6, p. 492—499; Дерягин Б. В., Чураев H. В.—
Коллоид, журн., 1976, т. 38, № 3, с. 438—448; J. Colloid and Interface
Sci., 1978, vol. 66, N 3, p. 389—398.
6. Дерягин Б. В., Мартынов Г.A.— Докл. АН СССР, 1962, т. 144, № 4,
с. 825—828.
7. Mysels К. J.— J. Phys. Chem., 1964, vol. 68, N 12, p. 3441—3458.
8. Definitions, terminology and symbols in colloid and surface chemistry.—
Pure and Appl. Chem., 1972, vol. 31, N 3, p. 579—621.
9. Муллер В. M.— Коллоид, журн., 1969, т. 31, № 3, с. 427—434; В кн.:
Исследования в области поверхностных сил. М.: Наука, 1967, с. 279—294;
In: Research in surface forces. N. Y.: Cons. Bur., 1971, vol. 3, p. 236—256..
49
10. Bakker G. Kappillaritat und Oberflachengspannung: Handbuch der Experi-
mental Physik. Leipzig, 1928. Bd. 6.
11. Лифшиц E. M.— ЖЭТФ, 1955, т. 29, № 1, с. 94—100.
12. Дзялошинский И. Е., Лифшиц Е. М., Питаевский Л. П.— ЖЭТФ, 1959,
т. 37, № 1, с. 229—242; Adv. Phys., 1961, vol. 10, N 2, p. 165—208.
13. Тамм И. E. Основы теории электричества. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат.
лит., 1966. 624 с.
14. Дзялошинский И. Е., Питаевский Л. П.— ЖЭТФ, 1959, т. 36, № 6, с. 1797—•
1808.
15. Дерягин Б. В., Гутоп Ю. В.— Докл. АН СССР, 1966, т. 171, № 6, с. 652—
656; В кн.: Исследования в области поверхностных сил. М.: Наука, 1967,
с. 141—147; In. Research in surface forces. N. Y.: Cons. Bur., 1971, vol. 3,
p. 122—128.
16. Щербаков Л. М,— В кн.: Исследования в области поверхностных сил. М.:
Наука, 1964, с. 11—16; In: Research in surface forces. N, Y.: Cons. Bur.,
1966, vol. 2, p. 26—31.
17. Дерягин Б. В., Мартынов Г. А., Гутоп Ю- В.— Коллоид, журн., 1965,
т. 27, № 3, с. 357—363; In: Research in surface forces. N. Y.: Cons. Bur.,
1966, vol. 2, p. 9-15.
18. Дерягин Б. В., Абрикосова И. И., Лейб Ф. Б.— Вести. АН СССР, 1951,
№ 6, с. 125; Абрикосова И. И,, Дерягин Б. В.— ЖЭТФ, 1951, т. 21, № 8,
с. 945—946.
19. Дерягин Б. В., Малкина А. Д.— Коллоид, жури., 1950, т. 12, № 6, с. 431—
447; Дерягин Б. В., Москвитин Н. И., Футран М. Ф.— В кн.: Труды Все-
союзной конференции по коллоидной химии. М.: Изд-во АН СССР, 1956,
с. 285—294.
20. Фрумкин А. Н-— Журн. физ. химии, 1938, т. 12, № 4, с. 337—345.
21. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия,
1967. 388 с.
22. Дерягин Б. В.— Журн. физ. химии, 1940, т. 14, № 2,с. 137—147; Acta phy-
sicochim. URSS, 1940, vol. 12, N 2, p. 181—200.
23. Я минский В. В., Амелина Е. А., Щукин Е. Д.— В кн.: Поверхностные си-
лы в тонких пленках. М.: Наука, 1979, с. 13—20; Shchukin Е. D., Ameli-
na Е. A., Yaminsky V. F.— Colloids and Surfaces, 1981, vol. 2, N 2, p. 221—
230.
Глава III
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ
ТОНКИХ ПРОСЛОЕК И ПЛЕНОК
Условия устойчивости и равновесия тонких слоев существенно
зависят от того, между какими фазами они расположены. Рассмот-
рим четыре случая, охватывающих большую часть реальных ситуа-
ций:
1) тонкая плоскопараллельная прослойка между двумя тверды-
ми телами;
2) тонкая прослойка между двумя выпуклыми твердыми телами;
3) тонкая плоскопараллельная смачивающая пленка;
4) тонкая плоскопараллельная пленка между двумя одинаковыми
нетвердыми фазами.
§ 1. Плоские прослойки между двумя твердыми телами
При рассмотрении этого случая пренебрежем растворимостью
обоих твердых тел в жидкой прослойке и в объеме жидкой фазы,
частью которой является прослойка.
Как было показано в главе II, равновесие такой системы опре-
деляется условием
П (h) = Р - Ро, (III.1)
где Р — давление, оказываемое твердыми телами на прослойку;
Ро — давление в объемной жидкой фазе; П (Л) — изотерма раск-
линивающего давления. Функция П (/г) определяется составом
жидкой и твердых фаз. Для термодинамической устойчивости рав-
новесия необходимо, чтобы выполнялось условие
•^-<0. (III.2)
Важно добавить, что производная от расклинивающего давления
по толщине должна вычисляться, исходя из требования, чтобы
в процессе утоныпения сохранялось равновесие прослойки с объем-
ной фазой. Для этого необходимо, чтобы оставались равными в
прослойке и в объемной фазе химические потенциалы всех компо-
нентов, входящих в их состав. При изменении толщины прослой-
ки за счет простого вытекания химические потенциалы компонентов
'пленки могут меняться, в частности, за счет изменения адсорбции.
Их выравнивание может происходить медленно за счет сравнительно
медленных диффузионных процессов. Поэтому при быстром утонь-
шении пленки производная dXUdh может иметь существенно иное
51
значение, чем при термодинамически равновесном процессе. По-
кажем, что значение производной при условии, что нарушениями
изотермичности можно пренебречь, должно быть при этом меньше
ее соответствующего равновесного значения (dWdh)e.
Действительно, по окончании необратимо протекающего изме-
нения толщины прослойки на величину Л/г (для определенности, в
сторону уменьшения) должен наступить процесс приближения к
окончательному состоянию термодинамического равновесия за счет
диффузионного выравнивания химических потенциалов компонен-
тов в прослойке и в объеме жидкой фазы. Этот процесс должен соп-
ровождаться уменьшением свободной энергии системы. Следователь-
но, после необратимо протекшего уменьшения толщины прослойки
свободная энергия получила возрастание большее, чем при обрати-
мом процессе. Это возможно только за счет того, что на процесс
утоныпения была затрачена работа бдлыпая, чем
[П (h) 4- П (h 4- ДЛ)]
2
Следовательно, если в начале этого процесса эффективное раскли-
нивающее давление Пг (h) было равно равновесному, то в конце
оно должно было его превзойти:
ПДЛ4-М)>(-^)еМ + П(й).
С учетом отрицательного знака Д/г это приводит к сформулирован-
ному выше условию:
• (Ш.З)
ah \ dh /е ' '
Отсюда следует, что возможны случаи, когда условие устойчи-
вости прослойки (III.2) удовлетворяется по отношению к быстрым
изменениям ее толщины, но не соблюдается по отношению к ее мед-
ленным изменениям. Здесь имеется аналогия со стабилизирующим
действием эффекта Марангони—Гиббса при растяжении пленок.
Ы.
§ 2. Прослойки между двумя выпуклыми телами
Отдельно следует рассмотреть устойчивость прослойки, раз-
деляющей два выпуклых тела или выпуклое тело и плоское. В этом
случае устойчивость равновесия определяется не производной рас-
клинивающего давления, а производной равновесной силы взаимо-
действия F по толщине прослойки Н в самом тонком ее месте. Од-
нако для не слишком малых тел, как следует из уравнений (11.47)
и (11.48), эта производная равна
^- = -гП(Я),
где параметр g = 2 л/ее' зависит от геометрии системы (см. гла-
ву II). Отсюда следует, что условие устойчивости равновесия
W<° (III.4)
52
сводится к условию
П (Я) > о,
(III.5)
а необходимое условие термодинамического равновесия записыва-
ется в виде
оо
F = (III.6)
н
После быстрого изотермического изменения ширины зазора
под влиянием внешней силы состояние системы не будет равновес-
ным. Переход к равновесию будет совершаться, как и в случае пло-
скопараллельной прослойки, путем выравнивания химических по-
тенциалов в процессе диффузии. При этом энергия системы должна
уменьшиться до равновесного значения. Следовательно, до этого
она была выше равновесного значения. Этот избыток мог взяться
только за счет того, что среднее значение внешней силы Fm при
уменьшении толщины зазора на ДЯ должно было быть больше, чем
соответствовало бы равновесному значению F в уравнении (III.6),
Следовательно,
р __ F(H) + F.(H — кН) У (Я) + F (Я — ДЯ)
Fm~ 2^2’
ИЛИ
dFi dF
dH dH ’
где Fi — эффективное значение силы взаимодействия.
Из приведенных выше неравенств следует
dF.
_-^>НП(Н). , (Ш.7)
Таким образом, как и в случае плоскопараллельной прослойки,
устойчивость по отношению к быстрому изменению толщины может
соблюдаться и при несоблюдении условия термодинамической устой-
чивости (III.5). Подтверждением реальности таких случаев Служат
эксперименты [1, 2], в которых наблюдался медленный рост силы,
необходимой для разъединения скрещенных нитей, погруженных
в различные растворы. Наблюдаемая кинетика прилипания объяс-
няется медленно прогрессирующим утоныпением жидкой прослой-
ки и, следовательно, медленным снижением равновесного раскли-
нивающего давления в результате релаксации эффективного раскли-
нивающего давления. ' #
Помимо приведенной выше общей схемы, лежащей в основе это-
го явления, можно указать и на частные случаи. Так, при быстром
утоныпении прослойки раствора электролита плотность заряда по-
верхностей раздела вследствие задержки перестройки адсорбцион-
ного равновесия ионов может оставаться постоянной, но после уста-
новления адсорбционного равновесия плотность заряда падает,
53
а вместе с ней падает и электростатическая слагающая расклинива-
ющего давления. Возможно, подобный механизм лежит в основе
известных опытов Бузага (см. [2]), наблюдавшего постепенный рост
адгезии частиц кварца к стеклянным стенкам в растворах электро-
лита.
Существует, однако, несколько иной возможный механизм «ки-
нетики прилипания», или релаксации неравновесного расклинива-
ющего давления. Он сможет реализоваться в тех случаях, когда
у поверхностей прослойки образуются граничные слои с особой
структурой, измененной по сравнению со структурой жидкой фазы
в объеме. При утоныпении прослойки и наступлении перекрытия
граничных слоев ее обеих поверхностей должна разрушаться осо-
бая структура периферических частей граничных слоев и, возмож-
но, одновременно могут перестраиваться остальные их части. За-
держка процессов структурной перестройки также может объяс-
нить медленное утоныпение прослоек и параллельный рост силы
прилипания в упомянутых опытах 1 [1—3].
Следует подчеркнуть, что различить два механизма релаксации —
диффузионный и структурный — можно, основываясь на том, что
период первого, диффузионного, механизма релаксации должен
быть пропорционален квадрату линейных размеров прослойки.
В случае прослойки, разделяющей две малые, коллоидных разме-
ров, выпуклые частицы, он должен быть весьма мал. Период же
структурной релаксации от размеров прослойки зависеть не дол-
жен. Впрочем, в тех случаях, когда речь идет о результативности
соударений коллоидных частиц, совершающих броуновское движе-
ние, период диффузионной релаксации, несмотря на свою малость,
может оказаться много больше длительности соударения и потому
должен приниматься в расчет.
Медленность процессов диффузии затрудняет измерение равно-
весного расклинивающего давления жидких прослоек между пло-
скопараллельными поверхностями двух твердых тел. Поэтому сле-
дует предпочесть методику, основанную на измерении равновес-
ного взаимодействия шариков или скрещенных цилиндров. Хотя
при этом для получения значений П (Н) требуется определять про-
изводную dFldH, в ряде случаев интерес представляет непосредст-
венно интеграл, стоящий в правой части уравнения (III.6), выра-
жающий избыточную свободную энергию G (И) плоскопараллель-
ной прослойки толщиной h = Н на единицу ее площади.
§ 3. Смачивающие пленки
Прослойки между твердыми телами имеют при заданных тем-
пературе, давлении и химических потенциалах компонентов только
одну степень свободы, а именно толщину. В отличие от этого сма-
чивающая пленка, даже если вначале она была плоскопараллель-
ной, может менять свой профиль, приобретая неодинаковую толщину
1 Элементарные подсчеты показали, что объяснение тех же опытов вязким тор-
можением утоныпения прослойки невозможно.
54
на разных участках. Кроме того, она может обмениваться компонен-
тами со смежной газовой фазой за счет испарения или конденсации.
Рассмотрим условия равновесия системы, состоящей из плоской
твердой подложки, на которой находятся объемная жидкая фаза и
тонкая плоскопараллельная смачивающая пленка, являющаяся
ее частью, граничащие с равновесной газовой фазой. Ввиду того
что подложка твердая, ее поверхность можно считать нерастяжимой»
Поэтому в отличие от жидких подложек площадь подложки в дан-
ном случае не является одной из степеней свободы системы.
Рассмотрим сначала случай, когда система состоит только из
одного летучего компонента. Если
от фазы пара мениском, кривизна
которого может меняться, то в
состоянии равновесия при посто-
янной температуре рассматривае-
мая система обладает только одной
степенью свободы, в качестве ко-
торой можно взять либо давление
пара, либо разность давлений
в объемных газовой (Р2) и жид-
кой (7\) фазах. По определению
(см. главу II),
Р2 - Рх = П (h), (III.8)
где П (h) расклинивающее давле-
ние пленки толщиной h.
объемная жидкая фаза отделена
Рис. III.1. Схема установки для оп-
ределения изотерм расклинивающего
давления смачивающих пленок
На рис. III.1 схематически изображена рассматриваемая систе-
ма в том виде, который позволяет, меняя давление в жидкой фазе 1
вблизи пленки 2, получить изотерму расклинивающего давления
последней. Давление Рг можно уменьшать, например, понижая ле-
вое колено трубки, в которой содержится жидкость, или отсасывая
ее через отросток 3. Мерой расклинивающего давления, очевидно,
служит разность высот АН жидкости в широкой трубке 4 и место-
положения пленки. Измеряя толщину пленки h при разных значе-
ниях Р2 — Ри можно определить по уравнению (III.8) зависимость
П (h).
Из формул Кельвина и Лапласа следует, что при равновесии
давление, пара р в системе, если считать его идеальным, удовлетво-
ряет соотношению
--^-1п-^- = Р2-Р1 = П(Л), (III.9)
ит "s
где ps — давление пара над плоской поверхностью жидкости; R —
газовая постоянная; Т — температура.
Отсюда, очевидно, следует, что можно получить изотерму рас-
клинивающего давления смачивающей пленки и без участия объ-
емной жидкой фазы, определяя изотерму полимолекулярной адсорб-
ции паров на данной подложке. Последняя может быть при этом как
твердой, так и жидкой. Точность определения П (Л), однако, су-
55
(III.ll)
щественно падает при приближении р/р3 к 7 в связи с трудностью
поддержания строгого постоянства давления пара вблизи состояния
насыщения.
Рассмотрим теперь условия устойчивости равновесия пленки.
Пусть толщина пленки, находящейся в равновесии с паром, умень-
шится на Ah. Если давление ее пара при этом возрастет, то утонь-
шение будет прогрессировать и, следовательно, равновесие окажет-
ся неустойчивым. В случае если давление пара уменьшится, то плен-
ка вернется к исходному состоянию равновесия. Таким образом,
необходимое условие устойчивости равновесия выражается
-^->0 (ШЛО)
или согласно соотношению (III.9)
«MW
dh •
В случае нелетучей пленки необходимо пользоваться только
условием (111.11). Вводя избыточную удельную свободную энер-
гию Гиббса пленки G (Л), вместо условия (III.ll) получим
>°- (Ш.12)
dh2 '
Каждое из этих условий является одновременно достаточным
условием устойчивости равновесия при Т — const. Если эти ус-
ловия выполняются для любых h, то, очевидно, возможен плавный
переход от состояний плоской пленки к объемной фазе без каких-
либо скачков толщины пленки, что отвечает условию полного сма-
чивания жидкостью данной подложки.
В работе Дерягина и Зорина [4] были обнаружены случаи, ко-
гда a-участок изотермы р (h) или П (h) пересекал при конечном зна-
чении толщины h — h0 ординату p/ps = 1 или П (h) = 0. (Ip и пе-
реходе а-ветви изотермы П (h) в jl-ветвь за счет s-образной формы
изотермы в некоторой области толщин условие (III.10) должно на-
рушаться. В результате должна существовать область толщин, не
могущих устойчиво существовать ни при каком давлении окружаю-
щих паров. Как следствие такого разрыва непрерывности толщины,
капля объемной жидкости должна образовывать со смачивающей
или адсорбционной пленкой того же состава конечный краевой угол.
Его величина будет зависеть от толщины пленки, а следовательно,
от давления окружающего пара или от кривизны поверхности кап-
ли, влияющей на расклинивающее давление смачивающей пленки
в состоянии равновесия. Рассматривая пленку, смачивающую жид-
кую фазу, Фрумкин [5] выразил условие неполного смачивания че-
рез зависимость натяжения смачивающей пленки от толщины, что,
однако, неприменимо для случая твердой подложки.
Равновесие смачивающей пленки с паром осложняется, если
подложка ограниченно растворима в ней. В случае, когда в раствор
переходят только неионизованные молекулы, применима трак-
товка, изложенная далее в главе V. При больших толщинах пленки
56
изотерма расклинивающего давления имеет следующий вид:
С (Xi /I2)
п , (1П-13)
где С,» — концентрация объемного раствора в равновесии с пленкой;
и А2 — константы молекулйрных сил; 6 — диаметр молекул
растворенного вещества; Пт — молекулярные силы в пленке чисто-
го растворителя (подробнее см. главу V).
Расклинивающее давление П (h) относится в этом случае к рав-
новесию пленки с насыщенным раствором подложки в объемной
жидкой фазе. Поэтому в уравнении (III.9) следует под ps принимать
давление пара над насыщенным раствором.
Появление в правой части уравнения (III.13) первого члена,
зависящего от растворимости подложки, может существенно изме-
нить форму изотермы расклинивающего давления. Для устойчивых
за счет молекулйрных сил (Пт 0) пленок и при высокой поляр-
ности подложки Ai + А2 > 0. Тогда из уравнений (III.9) и (III.13)
следует, что растворимость подложки, увеличивая П 0, должна
понижать давление пара над смачивающей пленкой по сравнению
с давлением пара над объемным раствором.
В том случае, когда продуктами растворения подложки явля-
ются ионы, трактовка осложняется и требует отдельного обсужде-
ния. Как правило, в этом случае депрессия давления пара будет
проявляться сильнее.
§ 4. Свободные пленки между двумя одинаковыми флюидами
Случай, когда тонкая плоскопараллельная прослойка распо-
ложена между двумя нетвердыми — жидкими или газообразными —
фазами, является наиболее сложным, так как растяжимость пленки
порождает добавочную степень свободы. Несколько проще рас-
смотрение симметричной жидкой прослойки, разделяющей две оди-
наковые флюидные фазы. Этот случай представляет особый интерес,
так как имеет прямое отношение к устойчивости пен и эмульсий.
Равновесие и устойчивость свободных симметричных пленок
можно трактовать более просто и однозначно, исключив условность
положения Геометрических разделяющих поверхностей Гиббса и не
включая толщину пленки как термодинамическую функцию. В этом
варианте термодинамического описания устойчивости свободных
пленок последние рассматриваются как гиббсовская поверхность
разрыва [6—10].
Ввиду некоторой громоздкости расчетов ограничимся только фор-
мулировкой основных результатов, отсылая читателя для озна-
комления с деталями расчетов к первоисточникам [6—10]. Приме-
нение метода Гиббса к системе, состоящей из плоской свободной
пленки и находящейся с ней в равновесии объемной жидкой фазой,
позволило получить строгое решение задачи для случая, когда
пленка, помимо двух летучих компонентов, например воды и газа,
содержит еще один [7—9] или два [10] нелетучих компонента, напри-
мер поверхностно-активное вещество (ПАВ) и электролит.
57
Такой подход позволил объяснить, в частности, возможность
сосуществования участков пленки с различной толщиной, найти
условия расширения «черных пятен» и установить связь между на-
тяжением пленки 7 и ее расклинивающим давлением П. Критерии
устойчивости тонкой пленки с одним нелетучим компонентом име-
ют при этом следующий вид [7—9]:
<0,
0Гх /Т.Вг.Мз
ЙП \ <^0,
. 0Г1
(III. 14)
где Гх — поверхностная концентрация нелетучего компонента^
например ПАВ; Т — температура; р2 и Из — химические потенци-
алы летучих компонентов, например воды и газа.
Условие (III.14) отлично от принципа Марангони—Гиббса.
В этом последнем (5у/5Гг) не равно нулю для толстой пленки, так
как предполагается, что равновесие по растворителю с окружающей
фазой устанавливается за время, значительно большее, чем время
возмущения растяжения рассматриваемого участка пленки. Таким
образом, принцип Марангони—Гиббса в отличие от условия (III.14)
не способен обеспечивать устойчивость свободных пленок по отно-
шению к длительным возмущениям и не может объяснить строго
равномерную толщину горизонтальных пленок.
Условием термодинамической устойчивости свободной пленки
в рассматриваемом случае является падение натяжения или раск-
линивающего давления пленки при росте концентрации Г1.
Для пленок, содержащих два нелетучих компонента, условия
их устойчивости формулируются сложнее [10]. При этом возникает
необходимость рассмотрения термодинамической устойчивости
пленок по отношению к различным процессам массообмена: обмена
нелетучими компонентами между различными частями пленки, не-
летучими компонентами между пленкой и объемной жидкостью,
контактирующей с пленкой, и летучими компонентами между плен-
кой и окружающей ее фазой газа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дерягин Б. В., Малкина А. Д.— Коллоид, журн., 1950, т. 12, № 6, с. 431.
2. Дерягин Б. В., Москвитип Н. И., Футран М. Ф.— В кн.: Труды Всесоюз-
ной конференции по коллоидной химии. М.: Изд-во АН СССР, 1956,
с. 285—294.
3. BuzaghA.— Kolloid-Ztschr., 1929, Bd. 47, N 4, S. 370—376.
4. Дерягин Б. В., Зорин 3- М.— Журн. физ. химии, 1955, т. 29, № 10,
с. 1755—1770; In: Proc. Second intern. Congr. surface activ. L., 1957, vol. 2,
p. 145-152.
5. Фрумкин A. H.— Журн. физ. химии, 1938, т. 12, № 4, с. 337—345.
6. Дерягин Б. В., Мартынов Г. А.— Коллоид, журн., 1962, т. 24, № 4,
с. 480—487.
7. Derjaguin В. V.— In: Research in surface forces. N. Y.: Cons. Bur., 1966,
vol. 2, p. 3—8.
8. Дерягин Б. В., Мартынов Г. А., Гутоп Ю. В.— Коллоид, журн., 1965,
т. 27, № 3, с. 357—363; In: Research in surface forces. N. Y.: Cons. Bur.,
1966, vol. 2, p. 9—16.
9. Дерягин Б. В., Гутоп Ю. В.— Коллоид, журн., 1965, т. 27, № 5, с. 674—
680; In: Research in surface Forces. N. Y.: Cons. Bur., 1966, vol. 2, p. 17—22.
10. Дерягин Б. В., Гутоп Ю. В.— Коллоид, журн., 1968, т. 30, № 1, с. 19—27.
Глава IV
ДИСПЕРСИОННЫЕ СИЛЫ
В ТОНКИХ ПРОСЛОЙКАХ И ПЛЕНКАХ
Впервые представление о силах притяжения между молеку-
лами было введено в науку Клеро [1] при рассмотрении явления ка-
пиллярного подъема на основе тех же законов гидростатики, которые
Клеро приложил к Земле, рассматриваемой как жидкое тело. При
этом Клеро ошибочно приписывал капиллярный подъем действию
только сил притяжения со стороны молекул стенки, игнорируя си-
лы взаимодействия молекул жидкости.
Как известно, правильное объяснение было дано Лапласом
12] — одним из создателей классической теории капиллярности,
утвердившим представление о центральных силах притяжения,
действующих между молекулами, но отличающихся от гравитаци-
онных сил более быстрым убыванием с расстоянием. Однако успехи
в развитии теоретических и экспериментальных исследований ка-
пиллярных явлений не привели к установлению точного закона
спадания молекулярных сил с расстоянием между молекулами, так
как соответствующие эффекты оказались к нему малочувствитель-
ными. Точно так же нечувствительно к нему и уравнение состояния
реальных газов.
Одним из путей выяснения этого закона явилось бы развитие
теории молекулярных сил, которое, однако, началось только в кон-
це XIX в. В это время появилась докторская диссертация Лебе-
дева [3], в которой были высказаны взгляды на природу молеку-
лярных сил, поразительно опередившие свое время.
Лебедев [3], рассматривая вопрос о пондеромоторном действии
волн на резонаторы, писал: «В исследовании Герца, в интерпретации
световых колебаний как электромагнитных процессов, скрыта еще
и другая, до сих пор не затронутая задача — задача об источниках
лучеиспускания, о тех процессах, которые совершаются в молеку-
лярном вибраторе в то время, когда он отдает световую энергию
в окружающее пространство; такая задача ведет нас, с одной стороны,
в область спектрального анализа, а с другой стороны, как бы со-
вершенно неожиданно, приводит к одному из наиболее сложных
вопросов современной физики — к учению о молекулярных силах.
Последнее обстоятельство вытекает из следующих соображений:
становясь на точку зрения электромагнитной теории света, мы дол-
жны утверждать, что между,двумя лучеиспускающими молекула-
ми, как между двумя вибраторами, в которых возбуждены элек-
тромагнитные колебания, существуют пондермоторные силы: они
обусловлены электродинамическими взаимодействиями переменных
59
электрических токов в молекулах (по законам Ампера) или перемен-
ных зарядов в них (по законам Кулона); мы, следовательно, дол-
жны утверждать, что между молекулами в этом случае существуют
молекулярные силы, причина которых неразрывно связана с процес-
сами лучеиспускания...».
«...Наибольший интерес и наибольшую трудность по своей слож-
ности представляет собой случай, имеющий место в физическом
теле, в котором одновременно действуют друг на друга много мо-
лекул, причем колебания этих последних, благодаря их близкому
соседству, не независимы друг от друга. Если когда-нибудь явит-
ся возможность вполне решить этот вопрос, то, пользуясь данными
спектрального анализа, мы сможем заранее предвычислить вели-
чины интермолекулярных сил, обусловленных взаимным лучеиспу-
сканием молекул, указать законы зависимости их от температуры
и, сравнивая эти вычисленные величины с наблюденными на опыте,
решить коренной вопрос молекулярной физики: сводятся ли все
так называемые «молекулярные силы» к заранее известному и ука-
занному выше пондеромоторному действию лучеиспускания, элек-
тромагнитным силам, или в состав их входят еще и другие силы не-
известного до сих пор происхождения».
Первые количественные теории молекулярных сил смогли воз-
никнуть, однако, только после выяснения строения атомов и моле-
кул. На основе представлений о молекулярных диполях появились
теории ориентационных сил Дебая и индукционных сил Кеезома.
При этом оставалось непонятным молекулярное взаимодействие
недипольных молекул, в особенности молекул благородных газов
со сферически симметричным строением электронной оболочки.
Только использование квантовой механики позволило Лондону
[4] объяснить существование этих сил и создать в первом приближе-
нии общую количественную теорию молекулярных сил. Эта общая
теория уточнила также классические формулы для взаимодействия
полярных молекул.
Для случая, когда расстояния между молекулами велики по
сравнению с их диаметрами (т. е. в основном для газов), теория при-
водит к силам, убывающим обратно пропорционально седьмой сте-
пени расстояния между молекулами. Однако в твердых телах при
несвободном вращении молекул могут иметь место силы, убывающие
с расстоянием значительно медленнее. В то же время при малых
межмолекулярных расстояниях, характерных для конденсирован-
ных тел, могут приобрести значение и силы, убывающие с расстоя-
нием быстрее, например силы, связанные с квадрупольными момен-
тами. С учетом сказанного следует признать, что предпринятые ра-
нее попытки количественной проверки теории молекулярных сил
по принципиальным основаниям не могли дать и не дали достаточно
точных и убедительных результатов. Действительно, все эти попыт-
ки основаны на сравнении с теорией эффектов интегрального харак-
тера, в которых перевешивают слагаемые, зависящие от взаимо-
действия молекул, находящихся на расстояниях друг от друга од-
ного порядка с их радиусом.
60
Это, например, справедливо для методов проверки теории, ос-
нованных на определении константы а в уравнении Ван-дер-Ваальса,
теплоты сублимации и испарения, энергии адсорбции и смачива-
ния. Точное сопоставление с теорией во всех этих случаях затрудне-
но тем, что на столь близких расстояниях ни одна теория молеку-
лярных сил, строго говоря, неприменима и, кроме того, результату
зависит от наложения сил разного характера (например, квад-
рупольных), к тому же зависящих от часто неизвестной ориентации
молекул и асимметрии их силовых полей.
Несравненно строже можно проверить существующие теории
молекулярных сил, если основываться на результатах опытного изу-
чения эффектов, зависящих только от действия молекулярных
сил на расстояниях, больших по сравнению с молекулярными диа-
метрами. С этой точки зрения особый интерес представляют изме-
рения молекулярного притяжения двух твердых тел, разделенных
зазором шириной во много молекулярных диаметров, т. е. измере-
ния, аналогичные опытам Кавендиша для сил всемирного тяготе-
ния и опытам Кулона для сил, действующих между электрическими
зарядами. Такие опыты в отличие от измерений сил прилипания
при контакте позволяют проверить теории межмолекулярного вза-
имодействия (конечно, дополненные тем или иным методом сумми-
рования их для молекул; составляющих данные макроскопические
тела) на расстояниях, на которых остаются силы только одной приро-
ды и отпадают соответствующие ограничения применимости их теорий.
До 1951 г. не было описано экспериментов, хотя бы качественных,
такого рода. Причиной этого, несомненно, являются очевидные
экспериментальные трудности, рассмотренные далее. В то же время
подобные измерения имеют для изучения поверхностных сил —
главного предмета настоящей книги — самое непосредственное и
основное значение, так как подобные же силы во всех без исключе-
ния случаях проявляются в качестве составляющей взаимодейст-
вия любых фаз, либо смежных, либо разделенных газообразной,
жидкой или твердой прослойкой любой толщины.
Важность такого непосредственного изучения молекулярного*
притяжения макрообъектов усиливается еще тем, что не существу-
ет простой возможности перейти от взаимодействия отдельных пар
молекул — микрообъектов — к взаимодействию макроскопиче-
ских тел простым суммированием микровзаимодействий, хотя такой
процедурой часто и пользуются. Еще Лебедев ясно сознавал, что*
Для конденсированных тел этот способ расчета не может давать
сколько-нибудь точных результатов ввиду взаимного влияния «ко-
лебаний в соседних молекулах». По существу, под так называемой
аддитивностью молекулярных сил подразумевают только то, что
они в отличие от валентных, химических сил не способны к насы-
щению. В строгом смысле аддитивность существует только в газах,
когда расстояния между соседними молекулами много больше их
диаметров. Поэтому изучение притяжения макрообъектов представ-
ляет собой проблему, решение которой несводимо к использованию
элементарного закона притяжения отдельных пар молекул.
61
§ 1. Методика первых измерений
молекулярного притяжения между твердыми телами1
Сказанное выше делает понятным значение, которое имеет раз-
работка метода непосредственного экспериментального определе-
ния зависимости сил притяжения между твердыми телами от рас-
стояния. Для решения этой задачи необходимо задавать в последо-
вательных измерениях различные расстояния Н между обоими те-
лами, поддерживая это расстояние при каждом измерении постоян-
ным, несмотря на действие молекулярной силы F 0, стремящейся
его уменьшить.
Если одно тело укрепить неподвижно, а другое жестко связать
с динамометрическим устройством или весами, позволяющими су-
дить о силе по смещению положения равновесия АН, то основную
трудность вызовет то, что характер зависимости молекулярных сил
от расстояния, а именно большие положительные значения гради-
ента силы, может обусловить неустойчивость положения равнове-
сия подвижного тела. Действительно, условие устойчивости гласит:
? + 5->0, (IV.1)
тде q — направляющая сила (коэффициент жесткости) динамометра.
Так как производная dFIdH всегда отрицательна 2, то при малом
q, т. е. при высокой чувствительности прибора, условие устойчиво-
сти легко может быть нарушено. Если же во всем интервале иссле-
дуемых значений Н отношение | dF/dH | < q, то для верхней гра-
ницы интервала расстояний значения | dFIdH | будут много меньше
q. Так как F — Н~т и, следовательно, dFIdH = —т (F/Н), где
т 2, то смещение равновесия (АН = F/q) под влиянием силы
составит малую долю зазора Н, что затруднит измерения.
С другой стороны, применение жесткого динамометра или «гру-
бых» весов выгодно, поскольку при этом укорачивается период
колебаний весов и уменьшается влияние вязкости воздушной про-
слойки, заполняющей узкий зазор между обоими телами и играю-
щей роль демпфера.
Выход из этих противоречивых требований был найден [5—7]
путем использования перемещения тела не в качестве индикатора
силы, действующей на него (для чего используется иной показатель),
а в качестве индикатора отклонения расстояния между ним и дру-
гим, неподвижно укрепленным телом от заданного значения. Сле-
дя за таким «индикатором», можно автоматически поддерживать
это расстояние Н неизменным, скажем, путем пропускания тока
надлежащей величины и направления через связанную с телом ка-
тушку, помещенную в магнитном поле. Сохранение постоянного
зазора между обоими телами путем подобного «телеуправления»
-1 Принцип методики и основные элементы установки были разработаны одни и
из авторов книги совместно с Лейб [5]. Аппаратурное оформление было за-
вершено и измерения выполнены совместно с Абрикосовой [6, 7J.
2 Здесь сила притяжения считается положительной.
62
положением одного из них невозможно без того, чтобы одновре-
менно искомая молекулярная сила, действующая на него, не была
уравновешена электромагнитной силой. Таким образом, метод яв-
ляется компенсационным. В то же время очевидно, что если подоб-
ная компенсация будет производиться экспериментатором «вруч-
ную» на основе визуального наблюдения (например, за кольцами
интерференции в зазоре между телами), то удовлетворительной ста-
билизации зазора все же практически достигнуто не будет из-за
медленной реакции экспериментатора, а также недостаточной чув-
ствительности к изменениям ширины зазора.
Здесь задачу решает автоматизация измерения с помощью спе-
циальной схемы, состоящей из высокочувствительного устройства
(датчика), следящего за изменением положения тела и регулирую-
щего посылаемый в катушку ток. Такая автоматическая компенса-
ционная схема измерений одновременно представляет собой при-
мер автоколебательной системы с обратной связью. Если рассмат-
ривать силу тока в качестве координаты системы, влияющей через
посредство пропорционального ей момента на положение тела, при-
нимаемое в качестве зависимой координаты, то следящее устройст-
во, определяющее в зависимости от положения тела силу тока, ре-
ализует своего рода отрицательную обратную связь, способную
обеспечить устойчивость положения равновесия системы. Период
колебаний легко можно сделать весьма малым, а затухание —
весьма большим 3, исключив возбуждение автоколебаний.
Таким образом, принципиальная схема измерений обеспечивает
одновременно поддержание зазора постоянным и измерение путем
компенсации силы молекулярного притяжения 4. При этом, как бу-
дет показано далее, получаются и другие преимущества, в частно-
сти высокая чувствительность при малом собственном Периоде и
уменьшение влияния вязкости воздушной прослойки между телами,
а также исключение «ползания» нуля. Отметим, что аналогичное
автоматическое компенсационное устройство может быть приме-
нено и к гальванометру, позволяя увеличить его чувствительность
и укоротить период.
Эти примеры показывают, что автоматизация измерений в на-
правлении замены простой схемы измерения более сложной с уча-
стием обратной связи и других приемов управления представляет
собой, по сути, один из ранних примеров приложения кибернетики.
По ряду причин выгодно одному из объектов придать плоскую
форму, а другому — сферическую, в соответствии с чем измеряли
силу притяжения между пластинкой площадью 4x7 мм2 и сфе-
рическими линзами с радиусами кривизны 7?0 от 5 до 26 см. В этом
случае облегчается юстировка поверхностей, более сложная в слу-
* Путем введения в цепь тока фазосдвигающей цепочки, обеспечивающей опере-
жение фазы тока по отношению к фазе изменения положения тела.
4 Подобная же схема измерения представляет ряд преимуществ и при измере-
ниях постоянных в пространстве сил, подобных весу [8]. Микроаналитические-
весы с обратной связью были сконструированы при участии одного из авторов
[9, 10].
63
чае двух пластин, и кратчайшее расстояние Н между телами можно
достаточно легко и точно вычислить по диаметрам колец Ньютона.
Одновременно уменьшается (пропорциональное /?о) вязкое сопро-
тивление воздушной прослойки. Кроме того, такие объекты изме-
рения позволяют изучить зависимость сил от радиуса кривизны
сферической поверхности и благодаря этому отделить пропорцио-
нальные радиусу сферической поверхности молекулярные силы от
различных маскирующих эффектов, связанных, например, с поверх-
ностной электризацией.
Как было показано в главе II, соотношение, устанавливающее
пропорциональность силы F 0 молекулярного притяжения (при
любом его законе) радиусу сферы Ro, имеет следующий вид [11]:
F (Я) = -2лЯ0Я (Я). (IV.2)
Из этой формулы следует, что эксперименты по измерению силы
притяжения между сферой и плоской пластинкой позволяют полу-
чить и величину энергии взаимодействия U (Я) между двумя бес-
конечными плоскими пластинками на единицу их площади, т. е.
результат, не зависящий от радиуса кривизны Ro.
В качестве материала для изготовления образцов было прежде
всего взято кварцевое стекло, устойчивое к реагентам и позволяю-
щее получать весьма гладкие поверхности. Ввиду малости сил
притяжения между макрообъектами желательно также изготавли-
вать образцы из материалов, характеризуемых при прочих равных
условиях наибольшими силами взаимодействия. Из числа диэлект-
риков с большим ожидаемым 5 значением сил притяжения наиболее
пригодными для измерений оказались галогениды таллия. Была
проведена серия измерений между пластинкой и линзой, изготов-
ленными из смешанного кристалла Т1Вг и T1J (42,5 и 57,5% соот-
ветственно).
Наибольшая сила взаимодействия и простота расчета (см. ниже)
делают интересным объектом исследования металлы. Более простым
в методическом отношении является случай металл—прозрачный
диэлектрик, так как при этом можно сохранить оптический метод
измерения зазора. В соответствующих опытах брали линзу из квар-
цевого стекла, а кварцевую пластинку покрывали (испарением
в вакууме) хромом. Сравнительно небольшой коэффициент отра-
жения света от поверхности хрома позволяет наблюдать достаточно
контрастные кольца интерференции в зазоре между поверхностями
металла и кварца.
Измерения сил притяжения между выбранными объектами про-
водились на воздухе и в вакууме. Взаимодействие двух макроско-
пических тел не должно сколько-нибудь заметно зависеть от того,
что находится в зазоре между ними — вакуум или воздух, но каж-
дый из этих случаев имеет свои преимущества и неудобства с точ-
ки зрения экспериментально-методической. Сопоставление резуль-
36 Вследствие, более высоких, чем у кварца, значений статической диэлектриче-
ской проницаемости.
64
татов, полученных в обоих вариантах, служит важным методом кон-
троля правильности измерений. Более точной и удобной оказалась
методика проведения опытов в вакууме. Это связано с тем, что силы,
проистекающие от вязкости воздуха в зазоре между поверхностями
при изменениях толщины его, даже если последние совершаются
медленно, могут сделаться сравнимыми с исследуемыми молекуляр-
ными силами так, что измерения на воздухе приходилось вести,
выжидая перед отсчетами моменты, при которых зазор был постоя-
нен. Процедура измерения силы при этом затягивалась, и часто
не удавалось произвести отсчет в свободный от колебаний момент
времени, даже несмотря на резкое
сокращение периода собственных
колебаний в результате использо-
вания отрицательной обратной
связи. Кроме того, в случае воз-
духа не удавалось полностью избе-
жать колебаний коромысла, выз-
ванных конвекционными потока-
ми. Эти помехи в вакууме при ос-
таточном давлении от 0,1 до нес-
кольких мм рт. ст. были много
меньше.
Конструкция примененной эк-
спериментальной установки под-
робно описана в работах [5—7].
На рис. IV.1 показано ее схемати-
ческое устройство. Основную
часть прибора составляют микро-
весы с обратной связью. Расстоя-
ние Н между пластинкой 1 и лин-
зой 2 определялось по диаметрам
Рис. IV.1. Схема первого прибора
для прямого измерения молекуляр-
ных сил между макротелами
колец Ньютона, измерявшимся
с помощью микроскопа 3. Точность измерения зазора Н составляла
±0,01 мкм. Компенсация сил молекулярного притяжения тел 1
и 2 обеспечивалась прохождением тока I через рамку 4, жестко
связанную с коромыслом весов. Взаимодействие тока I с полем по-
стоянного магнита 5 создавало компенсирующий вращательный
момент. Источником тока служило следящее устройство, состояв-
шее из растрового фотореле и усилителя 6. Лучи света от монохрома-
тического источника 7 проходили через типографский растр 8 и
направлялись призмой на зеркальце 9, укрепленное на правом пле-
че весов. Отраженный свет возвращался обратно на призму и про-
ходил через другой такой же растр 10. Далее свет попадал на фото-
элемент 77, служивший источником тока I.
В отсутствие внешних сил следящее устройство устанавливает
весы в положение, отвечающее 7 = 0. Любое отклонение от этого
состояния вызывает появление тока в рамке, возвращающего весы
в положение устойчивого равновесия. При действии внешней силы,
какой являются силы молекулярного притяжения тел 7 и 2, равно-
весие возможно только при наличии тока в рамке: 7^0. Величина
3 Поверхностные силы
65
тока, измерявшегося микроамперметром 12, пропорциональна силе
притяжения F. Коэффициент пропорциональности определяет-
ся предварительной градуировкой прибора. Случайная ошибка
измерения F не превышала 10-4 дин. Сближение тел 1 и 2 на рас-
стояние действия молекулярных сил достигается перемещением ра-
стра 10 микроскопическим винтом.
Для успешного проведения опытов поверхности должны быть
тщательно очищены. Обычные методы химической очистки, напри-
мер мытье хромовой смесью, не применялось, чтобы избежать пор-
чи полированной поверхности стекла. Пластинка и линза промы-
вались перегнанным спиртом и эфиром с помощью обезжиренной
в аппарате Сокслета ваты и затем обрабатывались в тлеющем разря-
де под стеклянным колпаком. О чистоте поверхностей свидетельст-
вовало полное смачивание их водой после очистки.
Наиболее существенные трудности были связаны с попаданием
пылинок на исследуемые поверхности и с электризацией последних
при удалении пылинок. Лучшие результаты давало протирание
поверхностей после очистки в тлеющем разряде слегка смоченной
в чистом эфире обезжиренной ватой при одновременном просматри-
вании поверхности под бинокулярным микроскопом. После такой
обработки поверхности оставались чистыми, продолжая полностью
смачиваться водой.
При очистке поверхностей от пылинок происходит сильная элек-
тризация образцов, вследствие чего они взаимодействуют с силой,
которая может в тысячи раз превысить молекулярное притяжение.
Для удаления зарядов с поверхностей пластинки и линзы оказалось
необходимым последние держать раздвинутыми до расстояний
1—10 мм и тем или иным способом ионизовать воздух около прибо-
ра. Удаление зарядов при сближенных поверхностях оказалось
невозможным. Для ионизации воздуха применялся помещенный
вблизи 0-радиоактивный препарат изотопа серы (36S). При раздви-
нутых поверхностях на них часто снова попадали пылинки из воз-
духа и необходимо было их снова чистить и снимать заряды, пока
не удавалось достигнуть отсутствия как пылинок, так и электро-
статического взаимодействия. Как показал опыт, при очень малых
расстояниях между линзой и пластинкой пылинки в зазор не попа-
дают, так что важно было один раз добиться одновременного отсут-
ствия пыли и зарядов на поверхностях, после чего не раздвигать
их больше чем на 5—10 мкм.
§ 2. Результаты первых измерений молекулярных сил
На рис. IV.2 показана зависимость F (Н), соответствующая
минимальному из всех наблюдавшихся на объектах из кварцевого
стекла эффектов притяжения. Последнее обстоятельство наряду
с достаточно хорошей воспроизводимостью данного эффекта в раз-
личных опытах говорит о его молекулярной природе. Однако для
полной уверенности в справедливвости этого предположения не-
обходимо было убедиться в отсутствии побочных, в первую очередь
электростатических, сил притяжения.
66
Если наблюдавшееся притяжение между телами есть действи-
тельно молекулярное притяжение, то оно должно быть:
1) нечувствительным к повторной ионизации воздуха около
объектов измерения;
2) пропорциональным радиусу сферической поверхности в со-
ответствии с уравнением (IV.2);
3) хорошо воспроизводимым как по величине, так и по характе-
ру спадания силы с расстоянием от опыта к опыту;
4) хорошо воспроизводящимся в опытах, относящихся к различ-
ным местам сближения поверхностей;
5) нечувствительным к удалению воздуха из зазора между те-
лами.
Дальнейшие исследования были направлены на проверку вы-
полняем ости этих условий. Наиболее точными и воспроизводимыми
оказались измерения в вакууме ^рис. IV.3). В пределах погрешно-
сти измерений эти данные удовлетворяют всем перечисленным выше
требованиям. На рис. IV.4 в билогарифмическом масштабе пред-
ставлены результаты большого числа опытов, разделенных зна-
чительными промежутками времени и проведенных с разными квар-
цевыми образцами. Черными кружками обозначены величины, по-
лученные при измерениях на воздухе, белыми — в вакууме. Поч-
ти перед каждым из этих измерений воздух вблизи объектов под-
вергался (до откачки) неоднократному действию сильных иониза-
торов.
Согласно соотношению (IV.2) частное от деления F (Н) на 2л/?0
равно энергии U (Н) притяжения двух бесконечных пластин, при-
ходящейся на 1 см2. На рис. IV.5 изображена рассчитанная зави-
симость U (Н) для опытов с линзами разного радиуса' Ro — 11,1 см
(7), 10 см (2) и 25,4 см (5). Этот график показывает, что энергия при-
тяжения U (Н) не зависит от того, с какой линзой производились
измерения силы притяжения. Таким образом, была удовлетворена
совокупность всех перечисленных выше условий.
На рис. IV.6 приведены результаты опытов с образцами, из-
готовленными из галогенидов таллия. Аналогичным образом
рис. IV.7 представляет графически измерения, в которых одна из
поверхностей пластинки покрывалась достаточно толстым зеркаль-
но-гладким слоем хрома.
Учитывая, что полученные результаты [6, 7] касались обнару-
жения и измерения эффекта, наличие которого ранее прямыми опы-
тами никем не было,' доказано, необходимо несколько подробрее
остановиться на анализе результатов первых измерений и на обос-
новании их интерпретации. Совпадение результатов измерений,
проведенных на воздухе и в вакууме, говорит о независимости их
от конвенционных потоков, от наличия вязкого воздушного слоя
между телами, а также от паров воды, находящихся в воздухе.
Для того чтобы избежать ошибок в измерениях, связанных с ка-
ким-либо неучитываемым механическим влиянием тех или иных
деталей прибора, например упругим действием проводов, подво-
дящих ток к рамке, трением между ребром опорной призмы и по-
3*
67
уа Рис. IV. 2. Зависимость
/• /У, 0UH р (ffj дЛя кварцевых пла-
стинки и линзы (Но =
= 10 см), полученная в
воздухе
Рис. IV.3. Зависимость
„ ’ F(H) для кварцевых пла-
у Г~ стинки и линз разного
О 0,4 0,8
Н, мкм
, Z/IZ/faps/CM2
1g Л(Зин)
lg Н (мкм)
Рис. IV.4. Зависимость F (II)
для разных образцов кварца
(Но = 11,1 см)
Штриховые кривые построены по теории
Лифшица при е0 = 3,6 (кривая 1) и
п2 = 2,13 (кривая 2)
г*
| Рис. IV.5. Зависимость U (Я) для
V* кварцевых пластинки и линз раз-
7 - ного радиуса Ro
Е
%
.° 8о о
1.5^°—.----------------------2J-
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Н, мкм
душкой, пылинками, оставшимися на поверхностях исследуемых
тел, применялись соответствующие меры. Упругое действие прово-
дов было сведено к минимуму выбором очень тонких волластоновых
нитей и отжигом их. Агатовые призма и подушка удовлетворяли
всем требованиям, предъявляемым к этим деталям в лучших
образцах микроаналитических весов. В хороших микроаналитиче-
ских весах при весе коромысла и чашек в несколько десятков грам-
мов трение не мешает производить взвешивание с чувствительно-
стью до 10-5 — 10-6 г. Как известно, трение примерно пропорцио-
нально нагр„ зке. Поэтому понятно, почему в весах с коромыслом,
вес которого составлял 0,1 г, можно было полностью пренебречь
трением между призмой и подушкой при измерениях t точностью
10-7 г.
Присутствие на поверхностях пылинок, могущих повлиять на
измерения, всегда обнаруживалось по появлению при уменьшении
68
If-IO^ зрг/см2
Z/'-Z/zf зрг/смг
— °
ч,о -
Рис. IV.6. Зависимости U (Н) для
образцов из галогенидов таллия
1 — Яо = 12,5 см; 2 — 5,2 см
1,0
Рис. IV.7. Зависимости U (Н) для
кварцевой пластинки, покрытой
хромом, и Кварцевых линз разного
радиуса
1 — = 10 см; 2 — 5 СМ
,~1 - J
1,0
//, мкм
о,г о,ч о,в о,в
Н, мкм
зазора сил отталкивания, которые могли регистрироваться прибо-
ром с такой же чувствительностью, как и силы притяжения, и ко-
торые никогда не менялись плавно с изменением расстояния. Из-
мерения производились только тогда, когда при сужении зазора
вплоть до 0,05—0,1 мкм никаких сил, кроме сил притяжения, не
обнаруживалось.
Несомненно также, что наблюдаемое притяжение тел нельзя
объяснить какими-либо пленками, остающимися на поверхностях
после их очистки. Наличие на кварцевых поверхностях адсорбци-
онных пленок воды, неизбежно возникающих при проведении лю-
бых измерений на воздухе и в низком вакууме, не влияло на резуль-
таты измерений, так как, во-первых, расстояние между объектами
измерений было много больше толщины подобных слоев и, во-вто-
рых, так как диэлектрическая проницаемость, близко связанная
с величиной молекулярного притяжения, у адсорбционных пленок
примерно такая же, как у кварца. При этом если диэлектрические
проницаемости пленки и кварца не слишком далеки друг от друга
по величине, то наличие адсорбционной пленки толщиной, напри-
мер, 10 А вызывает изменение «эффективного» (измеряемого оптиче-
ски) зазора между кварцевыми поверхностями на величину того же
порядка, т. е. на 10 А, что примерно компенсирует изменение мо-
лекулярного притяжения.
§ 3. Микроскопическая и макроскопическая теории
молекулярного притяжения макрообъектов
Существуют два принципиально разных подхода к расчету моле-
кулярного взаимодействия макротел — микроскопический и макро-
скопический.
Согласно Лондону [4], энергия взаимодействия и между отдель-
ными атомами или молекулами на расстояниях г, больших по срав-
нению с их размерами, в соответствии с уравнением (1.1) равна
и = — р/г6,
где р — положительная константа, постоянная для данного сорта
атомов.
Теория Лондона имеет свои пределы применения, а именно рас-
четы становятся несправедливыми не только для очень малых рас-
стояний между атомами, когда перекрываются их собственные вол-
новые функции, но, также и для достаточно больших расстояний,
когда необходимо учитывать эффект электромагнитного запаздыва-
ния. Последнее было учтено Казимиром и Польдером [12] методами
квантовой электродинамики. На больших расстояниях, согласно раз-
витой Казимиром и Польдером теории, энергия взаимодействия двух
одинаковых атомов выражается уравнением (1.2):
и = — (23/4 л) (Йсац/г7) = —С Jr1,
где Й — постоянная Планка; с — скорость света; ао — статическая
поляризуемость атомов.
Таким образом, были развиты теории, объясняющие происхож-
дение межмолекулярного притяжения и позволяющие рассчитывать
взаимодействие свободных атомов и молекул. В предположении ад-
дитивности лондоновских сил молекулярное притяжение между те-
лами, состоящими из большого числа молекул, рассматривалось как
равнодействующая сил притяжения между всеми парами молекул,
составляющими данные тела (так называемый микроскопический под-
ход). Так, де Бур [13] и Гамакер [14] рассчитали взаимодействие
двух одинаковых тел, содержащих q молекул в единице объема, ин-
тегрированием элементарных взаимодействий, подчиняющихся за-
70
кону Лондона. Гамакер вывел формулы для энергии и силы притяже-
ния/1 ^>-0 между телами, имеющими форму сфер, сферы и бесконеч-
ной плоской стенки, и, наконец, между двумя плоскими, параллельно
расположенными стенками. Если кратчайшее расстояние между по-
верхностями Н много меньше радиуса их кривизны 7?0, то энергия
взаимодействия двух сфер дается выражением
U = -ARJ12H, (IV.3)
а сила их притяжения равна
F = ЛЙ0/12Я2. (IV.4)
В случае сферы и плоскости энергия и силы взаимодействия равны
соответственно
U = -AR0/6H, (IV.5)
F = Лйо/бЯ2. (IV.6)
Наконец, для двух бесконечных пластин энергия, приходящаяся
на единицу поверхности, равна
U = -Л/12лЯ\ (IV.7)
а сила, действующая на единицу поверхности, составляет
/ = Л/блЯ3. (IV.8)
Здесь А — n2q2fi обозначает введенную Гамакером константу, кото-
рая зависит от природы взаимодействующих тел. Эти формулы час-
то используются для расчетов взаимодействия между одинаковы-
ми коллоидными частицами и другими макроскопическими объек-
тами.
Если проводить аналогичные расчеты с учетом эффекта элект-
ромагнитного запаздывания, то в предельном случае достаточно
больших расстояний получим для энергии, приходящейся на едини-
цу поверхности параллельных пластин, выражение
U = -Л/ЗОлЯ3 (IV.9)
и для силы, действующей на единицу поверхности, формулу
/ = Л j/ЮлЯ4, (IV. 10)
где Ai = n2q2Ci.
В действительности, аддитивность лондоновских сил в случае
конденсированных тел ни теоретически, ни экспериментально не
обоснована. Это было бы законно лишь для неосуществимого случая
двух сильно разреженных тел (т. е. газов), разделенных зазором.
Кроме того, в конденсированных телах атомные и молекулярные ха-
рактеристики, в частности постоянные (J и Ci, изменены по сравне-
нию со свойственными изолированным атомам и молекулам вследствие
взаимного влияния соседних частиц. Вклад, вносимый в моле-
кулярное взаимодействие отдельными молекулами, зависит от их
координации и концентрации, а для поверхностных молекул — от
71
числа соседей. Допуская строгую аддитивность, при последователь-
ном применении метода суммирования следует брать (J и С1 для
изолированных молекул, т. е. заведомо вносить ошибку. Если же от-
казаться от этого допущения, то затруднительно получить «истин-
ные» значения (i и С4, так как для конденсированных систем они
трудно определимы и часто совершенно неизвестны.
Таким образом, строгое вычисление сил молекулярного притя-
жения между конденсированными телами, исходя из известного
взаимодействия между отдельными молекулами, невозможно.
Однако в противоположность такому «микроскопическому» под-
ходу к рассматриваемому вопросу можно подойти также и с иной,
чисто макроскопической точки зрения, в которой взаимодействующие
тела рассматриваются как сплошные среды. Такой подход законен
тогда, когда расстояние Н между поверхностями хотя и мало, но
все же велико по сравнению с межатомными расстояниями в телах.
Основная идея макроскопической теории заключается при этом
в том, что взаимодействие между телами рассматривается как осу-
ществляющееся через посредство флуктуационного электромагнит-
ного поля. Благодаря флуктуациям такое поле всегда присутствует
внутри всякой материальной среды и выходит также и за ее преде-
лы. Хорошо известным проявлением этого поля является тепловое
излучение тела, но следует подчеркнуть, что этим излучением не
исчерпывается все флуктуационное поле вне тела.. Это наиболее
ясно видно уже из того, что электромагнитные флуктуации сущест-
вуют и при нуле температуры, когда тепловое излучение отсутствует;
при этой температуре флуктуации имеют чисто квантовый характер
и связаны с так называемыми нулевыми колебаниями электромагнит-
ного поля. Будем представлять себе оба тела как полубесконечные
области, отделенные плоскопараллельной щелью данной толщины Н.
Ход вычислений заключается в определении флуктуационного элект-
ромагнитного поля в такой системе, в частности в объеме щели. По-
сле этого сила/, действующая на каждую из обоих поверхностей (на
1 см2 их площади), может быть определена как среднее значение со-
ответствующей компоненты максвелловского тензора напряжений 6.
Следует подчеркнуть, что такой способ подхода к вопросу обла-
дает полной общностью и применим при любых температурах к
любым телам вне зависимости от их молекулярной природы (ионные
или молекулярные кристаллы, аморфные тела, металлы, диэлектрики
и т. и.). Важной особенностью метода является и то обстоятельство,
что, поскольку в вычислении поля используются точные уравнения
Максвелла, автоматически учитываются также эффекты запаздыва-
ния, связанные с конечной скоростью распространения электромаг-
нитных взаимодействий. Эти эффекты становятся существенными,
когда расстояние Н достаточно велико: Н Х0/2л, где Хо — длина
волн, характерных для спектров поглощения данных тел.
• Во флуктуационном поле среднее (по времени) значение напряженностей об-
ращается в нуль; средние же значения квадратичных выражений, в том числе
максвелловских напряжений, разумеется, отличны от нуля.
72
Общий метод вычисления электромагнитных флуктуаций был раз-
вит Рытовым и подробно описан в его книге [15] (см. также [16],
глава XIII). Разработка макроскопической теории молекулярных сил
принадлежит, как известно, Лифшицу [17, 18]. Не останавливаясь
на довольно громоздких вычислениях, опишем лишь полученные ре-
зультаты. В дальнейшие формулы входит функция е (ы) — диэлект-
рическая проницаемость тела как функция частоты поля ’. При этом
е (®) является, вообще говоря, комплексной величиной: е (<в) =
= е' (<о) + ie" (со), мнимая часть которой всегда положительна и оп-
ределяет диссипацию энергии электромагнитной волны, распростра-
няющейся вдоль тела. Функция е (со) связана с коэффициентом пре-
ломления п и коэффициентом поглощения х среды посредством со-
отношения ]Л е = п + in.
Как известно, путем формального рассмотрения е (со) как функ-
ции комплексной переменной со можно установить определенные ин-
тегральные соотношения между е' (со) и е" (со). Они даются так назы-
ваемыми формулами Крамерса — Кронига (см., например, [16]).
Частным следствием этих формул является соотношение
оо
е (%) = 1 + А С (м) - dm, (IV.11)
С »/ I л J £2) ’ С /
о
которое определяет значения функции е от чисто мнимого аргумента
по значениям функции е" (со) от вещественного аргумента со.
Функция е (г£) есть вещественная величина, монотонно убывающая
от значения е0 (электростатическое значение диэлектрической про-
ницаемости) при £ = 0 до 1 при | —> оо.
Выведенная Лифшицем теоретически формула для удельной силы
притяжения тел 1 и 2 в вакууме имеет следующий вид [17, 18]:
ЬГ М fГ (si + Р) & + Р) с,,р / 2Р^Н А Л-1 ,
' яс3 Z_i J Р (L («1 — Р) («2 — Р) 6 ₽ \ с / J
N=0 1
+[ <!V-12)
L X L / J )
Здесь k — постоянная Больцмана; T — температура, К; р — пере-
менная интегрирования; Sjv = 2nkTN/h, где N — число натурально-
го ряда; s = (е — 1 + р2)1^ и е = е (г£). Индексы 1 и 2 относятся
к телам 1 и 2 соответственно. Знак штрих у суммы означает, что пер-
вый ее член должен браться с половинным весом.
Как показал Лифшиц [17, 18], при невысокой температуре
и (или) малых расстояниях Н между телами, т. е. при выполнении
условия
Н < Пс/кТ, (IV.13)
7 Приведенные ниже выражения получены в предположении, что магнитную про-
ницаемость тел можно считать равной единице, что обычно и имеет место.
73
суммирование в (IV.12) можно заменить интегрированием. Это при-
водит к более часто используемому на практике выражению для
удельной силы дисперсионного притяжения тел 1 и 2 в вакууме
/ = —L_ С С (Г (si + p)(*» + p) pxn ( W
’ 2n3c3 JJlL («1 — p)(«2 — P) P\ C J
о 1
, Г (si + S1P) (S2 + W) OYn l 2р£Н \ . I"1!
L («1 — eiP) (s2 — e^p) *\c} J J
p^dpdl. (IV.14)
Как видно из уравнений (IV.12) и (IV.14), удельная сила при-
тяжения / может быть принципиально вычислена для любого рас-
стояния Н, если известны функции ё! (i^) и ё2 (i£) для обоих тел.
Но согласно (IV.11) е (г£) может быть определено по известной (в до-
статочно широкой спектральной области) функции 8* (со). Таким
образом, мнимая часть диэлектрической проницаемости есть та един-
ственная характеристика макроскопических свойств тел, которая
определяет силы молекулярного притяжения между ними.
При выполнении условия (IV.13) на силу притяжения /, выражае-
мую формулой (IV.14), температура может влиять только через по-
средство температурно-зависящих значений е" (со) мнимой части ди-
электрической проницаемости.
Формула (IV.14) существенно упрощается в двух важных пре-
дельных случаях [17—19]. Рассмотрим сначала случай «малых» рас-
стояний: Н<^ Х0/2л. Благодаря наличию экспоненциально возрастаю-
щего множителя ехр (2р^Н/с) в знаменателях подынтегрального вы-
ражения в (IV. 14) основную роль при интегрировании по переменной
р играют такие значения, когда (рс,Н/с) ~ 1. При этом р 1 и по-
тому можно с достаточной точностью положить ~ s2 — Р- В этом
приближении первый член в фигурных скобках в (IV.14) обращает-
ся в нуль. Второй же член после введения переменной х — 2рс,Н/с
Дает
оо оо
, h (* (* ха dx dE,
’ = 16rfitf3 ) ) [(ei_|_ i)/(81 _ !)] [(68 _|_ i)/(e2 _ ij] exp г _ 1 •
о 0
Здесь нижний предел интегрирования по х заменен в этом же приб-
лижении нулем. Без существенной ошибки эта формула может быть
еще упрощена пренебрежением единицей в знаментателе подынтег-
рального выражения. Тогда после интегрирования по х окончатель-
но получим
__ П f [g, (^) —1] [е8 (%)-!]
1 ~ 8л2Я3 J [61 («) + 1] [е2 (^) + 1] S’
о
(IV. 15)
Таким образом, при Н Х0/2л удельная сила притяжения об-
ратно пропорциональна кубу ширины зазора с коэффициентом, кото-
рый может быть вычислен при известных функциях ё! (i£) и ё2 (i£).
Как уже указывалось, разности е (i£) — 1 монотонно убывают при
увеличении стремясь к нулю. Вместе с ними убывает подынтег-
74
ральное выражение в (IV.15), и значения £, начиная с некоторого
£о, перестают вносить существенный вклад в интеграл: условие ма-
лости Н означает, строго говоря, что должно быть Н (с/£0).
Перейдем к противоположному случаю «больших» расстояний —
больших по сравнению с основными длинами волн в спектре погло-
щения тел: Н Хо/2л. В общей формуле (IV.14) снова вводим но-
вую переменную интегрирования х = 2р£,Н/с, но в качестве второй
переменной оставляем не £, а р:
f - С С ( Г ех 1 "]-1 л_
' 32л8Я* J J Ц (S1-p)(S2_p) е ij -f-
о 1
Г («х-Нху + йР) gX_ ^-11 ^_d
L (si —eip) (s2 —в2р) J J P2
где e = e (ig) = e (ixc/2pH).
Благодаря наличию ex в знаменателях дробей в интеграле по х игра-
ют роль значения х ~ 1, а поскольку р 1, то аргумент у функции
е при больших Н близок к нулю во всей существенной области зна-
чений переменных х. В соответствии с этим можно заменить и За
просто их значениями при = 0, т. е. электростатическими диэлект-
рическими проницаем остями, которые обозначим как е10 и Его.
У металлов е (г£) стремится к бесконечности при £ —> 0, поэтому для
них надо будет считать е0 —> оо.’
В результате получим
(IV.16)
J С С J Г («10 + Р) («20 + Р) х_ л I-1 1
1 — 32л*Я* j (S1O _ Р) (S2O _ р) е J Т-
0 |1
, Г («ю + е1ср) («го ~Ь е20р) dx
L («ю — e10p) (s20 — e20p) J J P2
где s0 = (e0 - 1 + p2)'A.
Удельная сила притяжения оказывается здесь обратно пропор-
циональной четвертой степени расстояния между телами. В этом слу-
чае она зависит только от статических значений диэлектрических
проницаемостей обоих тел.
Рассмотрим некоторые частные случаи формулы (IV.16). В осо-
бенности простой результат получается для двух металлов. Положив
в (IV. 16) з10 = е2о = оо, получим
оо оо
, he С С з? dp dx __ л2Ьс ______ В ,ту .
7 - 16Л2Я1 J J „2 (Z-1) ~ 240Я* ~ [ Я* ’ ( • ;
0 1
где В обозначает константу полностью запаздывающих молекулярных
сил.
Таким образом, при полном запаздывании молекулярных взаи-
модействий сила вообще не зависит от рода металлов. Это свойство
не имеет места на «малых» расстояниях, где сила взаимодействия
зависит от функции е (i£) при всех значениях а не только при
75
£ = 0. Заметим, что формула (IV.17) была получена ранее Казими-
ром другим методом [12].
Для двух одинаковых диэлектриков (когда е10 = &20 = ео) при-
ведем результат, получающийся из (IV.16) путем численного интег-
рирования* [17—19]:
_ л*Пс (е0 —I)2 /» \ _ JL
> ~ 240Я1 (ео4-1)2 ' °' Я1 ’
(IV.18)
где фрр (е0) — функция, значения которой показаны на рис. IV.8.
При So —> 00 эта функция стремится к 1 (в соответствии с (IV.17)),
а при so —> 1 — к значению 0,35.
Рис. IV.8. Функции <pD£) (е0)
Этот предел, однако, фактически до-
стигается уже при so 4. На том же
рисунке изображена аналогичная
функция Фом (е0), определяющая
силу притяжения между металлом и
диэлектриком, когда е10 = сю, а
его = во:
, л2Нс (ео — 1) , . В
' = ~240ЯГ Фом (М = яГ •
(IV.19)
Естественно, при применении аси-
мптотических уравнений возникает
вопрос о фактической величине Хо, с
которой следует сравнивать расстоя-
ние Н. Ответ не может быть дан в
(кривая 1) и <pDM (е0) (кривая 2), общем виде и зависит от конкрет-
входящие в уравнения (IV. 18) ной формы спектрального распределе-
и (IV. 19) ния поглощения данных тел, т. е. от
конкретных свойств функций s" (<о).
Более подробно этот вопрос будет рассмотрен в § 5.
В связи с обсуждением в следующем разделе (§ 4) результатов
первых экспериментов, ограничимся здесь только случаем кварца,
представляющим некоторые особенности благодаря специфическим
свойствам его спектра поглощения [19]. Как известно, кварц обла-
дает сильным поглощением в ультрафиолетовой (начиная примерно
с X ~ 0,15 мкм) и в инфракрасной (начиная с нескольких микромет-
ров) областях, между которыми он прозрачен. Имевшиеся в описан-
ных выше опытах (см. § 2) расстояния Н попадают в область прозрач-
ности, и для оценки можно считать, что Н мало по сравнению с
Хо/2л на правой и велико по сравнению с Х0/2л на левой границах
поглощения. Вклад ультрафиолетовой области поглощения в силу /
можно оценить по формуле (IV.18), положив в ней е0 равным квад-
рату показателя преломления п в оптической области прозрачности.
Вклад же инфракрасной области много меньше. Таким образом, для
разумной теоретической оценки удельной силы притяжения / можно
пользоваться формулой (IV.18) с оптическим п2 (вместо статического)
76
значением диэлектрической проницаемости в качестве е0. Такая оцен-
ка занижена со стороны больших и завышена со стороны меньших
расстояний.
§ 4. Сопоставление результатов первых экспериментов
с теорией
Если следовать «микроскопическому» методу суммирования вза-
имодействия всех пар молекул, то для случая сферы и плоскости надо
применить формулу (IV.6). Подставляя в эту формулу результаты
описанных в § 2 опытов, получим для константы А значение 5-
•10-14 эрг. Между тем теоретическое значение константы А для квар-
ца составляет примерно 5-10-13 эрг, т. е. на порядок больше значе-
ния, полученного на опыте.
Такое сопоставление показало непригодность (по крайней мере
для расстояний порядка 10-5 см) применявшихся в то время методов
расчета. Можно сказать поэтому, что результаты первых опытов име-
ли достаточно общее значение, несмотря на ограниченное число объ-
ектов измерения.
Если следовать тому же методу суммирования, но учитывать по-
правку Казимира и Польдера, то надо применять для энергии вза-
имодействия U (Н) формулу (IV.9). Подставляя в нее результаты
первых опытов, получим для константы значение, равное пример-
но 3-10-18 эрг-см. Расчеты по формуле = n2q2Ci (где Ci =
= 251 е2оф дают = 1 • 10-18 эрг-см. Значения поляризуемости
кварца ас были взяты из работы Маргенау [20]. Таким образом,
здесь также не было согласия эксперимента с теорией, но расхожде-
ние (в противоположную сторону) было значительно меньше, чем
в случае суммирования лондоновских взаимодействий.
Точное сопоставление результатов экспериментов с макроскопи-
ческой теорией Лифшица требует достаточно полного знания опти-
ческих характеристик вещества в его областях поглощения, без чего
нельзя построить функцию e(i£). Однако характер поглощения квар-
ца позволил произвести приближенную теоретическую оценку [19].
Для того чтобы сравнить теоретические данные с непосредственно
измеренными величинами, проведем ряд преобразований. Интегри-
руя выражение (IV. 18) для / (И), получим формулу для удельной энер-
гии притяжения двух пластин в виде
° (д)=(-йтЯ ₽ И=- ^ • (tv.2O)
На рис. IV.5 штриховой кривой представлена зависимость U (И),
определенная по этой формуле, причем е0 принято равным квадрату
показателя преломления кварцевого стекла в оптической области
п2 = 2,13. Для перехода от удельной энергии к силе взаимодейст-
вия F сферы радиуса Но и плоскости воспользуемся приведенным вы-
ше соотношением (IV.2):
F (Я) = ЯлНоВ/ЗН3. (IV.21)
77
На рис. IV.4 штриховыми линиями показаны зависимости F (Н)
для образцов из кварца, рассчитанные’ при условии, что Ео соответ-
ствует статической диэлектрической проницаемости, равной 3,6 (кри-
вая 1), и что п2 = 2,13 (кривая 2). На рис. IV.6 штриховые кривые
отвечают аналогичным теоретическим расчетам для галогенидов тал-
лия. Кривая 1 соответствует статическому значению диэлектрической
проницаемости е0 = 50 смешанного кристалла галогенидов таллия,
а кривая 2 — значению п2 = 6. Тут так же, как и у кварца, ве-
роятно, можно было считать второй случай более точным.
Штриховая кривая на рис. IV.7 аналогичным образом представ-
ляет зависимость, рассчитанную. для случая пары хром—кварц.
Теория Лифшица дает для оценки взаимодействия металла с диэлект-
риком при достаточно больших зазорах формулу (IV.19). Учитывая,
как и выше, прозрачность кварца при длинах волн, совпадающих
с Н, для расчета брали значение е0 также равным квадрату показа-
теля преломления кварца в оптической области. Принимая во вни-
мание приближенный характер таких теоретических оценок, а так-
же погрешности измерений, можно было считать полученное согла-
сие вполне удовлетворительным.
Совпадение теории с результатами первых экспериментов, про-
демонстрированное на рис. IV.4—IV.7, следует рассматривать, с од-
ной стороны, как подтверждение справедливости теории Лифшица,
а с другой — как одно из убедительных доказательств молекулярной
природы измеренного на опыте эффекта притяжения тел. Совпадение
результатов опыта с теорией позволяет ответить на вопрос, постав-
ленный Лебедевым еще в 1894 г. (см. начало главы IV): молекуляр-
ное притяжение действительно «сводится к электромагнитным си-
лам» и в его состав не входят «другие силы неизвестного до сих пор
происхождения».
Одновременно с изложенной выше экспериментальной работой бы-
ла опубликована работа голландских ученых Овербекаи Спарная [21],
получивших существенно отличные результаты. Овербек и Спарнай
измеряли силы притяжения между двумя пластинками из плав-
леного кварца, прикрепив одну из них к упругой пружине, дефор-
мация которой измерялась по методу электрической емкости. Рас-
стояние между пластинками, устанавливавшимися параллельно, оп-
ределялось по интерференционным цветам в зазоре между ними. Для
устранения влияния воздушной прослойки вакуум доводился до>
10“3 мм рт. ст. На дискуссии Фарадеевского общества в 1954 г. эта
работа [21] была представлена одновременно с работой [22]. Резуль-
таты голландских авторов были изображены в виде графика зависи-
мости силы от расстояния / (Н). Расчеты, проведенные в предполо-
жении приложимости уравнения (IV.8), дали, однако, явно завышен-
ное экспериментальное значение константы А, равное 3,8-10-11 эрг.
Если же расчет вести по теории Лифшица, то для расстояния меж-
ду кварцевыми пластинами Н = 1200 А удельная сила притяжения
получится равной примерно 2-10-1 дин/см2, в то время как в опытах
Овербека и Спарная этому расстоянию соответствует значение / ~
~ 1 дин/см2. Таким образом, экспериментальные данные были выше
78
теоретических почти в 104 раз. Плохая воспроизводимость данных
в работе Овербека и Спарная, а также слишком большая величина
эффекта притяжения, обнаруженного в их опытах, несомненно, была
связана с неучтенной методической ошибкой — влиянием поверхност-
ной электризации пластин.
В опубликованной вскоре после этого работе Проссера и Китче-
нера [23] бцл применен для измерения молекулярного притяжения
между параллельными пластинками из боросиликатного стекла ме-
тод, сходный с методом Овербека и Спарная. Однако результаты их
измерений были близки к изложенным в § 2, очевидно, благодаря
применению более эффективного метода удаления поверхностных за-
рядов посредством ионизации газа токами Тесла. Отличие метода,
примененного Проссером и Китченером [23], состояло лишь в том,
что сила притяжения измерялась по сдвигу частоты кварцевого
осциллятора, к которому прикреплялась нижняя подвижная пластин-
ка, что несколько повысило точность измерений. Измерения были
проведены в интервале значений Я от 0,7 до 1 мкм и в более глубоком
вакууме (10-6 мм рт. ст.)
Таким образом, из появившихся одновременно двух первых по-
пыток провести прямые измерения молекулярного притяжения
макроскопических объектов одна — голландских ученых — была
явно неудачна. Однако работа [21] имела большое методическое
значение, и на ее основе в дальнейшем были получены корректные
результаты, которые будут обсуждены ниже.
Сильно завышенные результаты опытов побудили Овербека и Спар-
ная изменить теорию Лондона—Гамакера таким образом, чтобы
можно было ожидать больших сил притяжения [21]. В противополож-
ность этому Дерягин и Абрикосова объяснили в 1953 г. свои зани-
женные по сравнению с теорией Лондона—Гамакера результаты
£6, 7] на основе представления Казимира об ослаблении молекуляр-
ного притяжения под влиянием электромагнитного запаздывания
с использованием приближенной формулы. Следует заметить, что
строгий учет запаздывания на основе макроскопического подхода
был осуществлен в то время только для случая металлов [12].
Полученные в [6, 7] результаты явились стимулом для построе-
ния Лифшицем общей макроскопической теории молекулярного при-
тяжения [17,18]. Наиболее очевидным доказательством корректности
результатов уже первых измерений Дерягина и Абрикосовой, выпол-
ненных в 1953—1954 гг., явилось их близкое согласие с теорией,
которая была разработана после получения этих результатов и
в соответствующих формулах которой отсутствовали эмпирические
постоянные. Таким образом, был решен не только вопрос о сущест-
вовании дальнодействующих сил молекулярного притяжения, сом-
нение в котором высказывал Ленгмюр, но и обоснована строгая мак-
роскопическая теория этих сил, адекватная их электромагнитной
природе.
79
§ 5. Современные методы расчета молекулярных сил
После первых работ Лифшица [17, 18], сформулировавшего
основные идеи макроскопической теории молекулярных сил, нача-
лось ее дальнейшее развитие применительно к более сложным объек-
там, например поглощающим жидким прослойкам, многослойным
системам и неплоским поверхностям.
Прежде всего Дзялошинским, Лифшицем и Питаевским [25]
была решена задача взаимодействия макроскопических тел 1 и 2
через тонкую плоскую прослойку жидкой среды 3. Решение ограни-
чивается случаем прослоек, не обладающих пространственной дис-
персией, т. е. плохо проводящих сред. Полученное в работах [25]
на основе аппарата температурных функций Грина решение отличает-
ся от случая прослойки вакуума (см. уравнение (IV.12) тем, что
учитывает поглощающие свойства прослойки и включает частотную
зависимость ее диэлектрической проницаемости е3 = е3 (iZN):
П(Я) = -/(#) =
_____У L?/. С D2f Г (*1 + Р)(*г + р) /2р^Я/е7 \ п-х
~ лсз^^3 И(1 (*1-р)(®2-р) СХР ‘ J J +
N=0 1 4 L J
+ fa±.^.)ft + ;p). exp ( 2p5jfg^) - 1ГЪр. (IV.22)
‘ ($i — ap) (sz — bp) r \ c / J J r
Здесь «х = (a — 1 + р2)1/г; sz = (b — 1 + р2)1/г; a = ej/e3; b —
= e2/e3; П — расклинивающее давление жидкой прослойки (П < О
отвечает притяжению поверхностей и П 0 — их отталкиванию).
Знак штрих указывает, что первый (N = 0) член суммы берется с по-
ловинным весом. При выполнении условия (IV.13) суммирование по
частотам = 2nkTNIti можно заменить интегрированием. Пола-
гая dN = (/i^nkT) получим [25]
ОО 00 _
П (//)=— -s-Jg-C + р\ г - Р\ ехР f 2р-Я-^- V11-1 +
' ' 2n2c3 J ъ 3 1 ($1— р) (§2 — р) П С I
О 1 4 / □
Г (Si + apm+bp) /' 2р^Я/е3 \ ! 1 1J d (I V 23)
1 L («1 — ap) («2 — bp) c J J J r '
Соответствующие асимптотики имеют вид
п (Н) - ___- h___ £ <е1 — Ss) (ga — 6з) Л£___. (IV 24)
И' > &л?Н3 J (е1 + е»)(82-]-ез) S 6лЯ:* ’
о
ц /д\ _________n2ch____(ею — Езо) (его — е3р) ф / ею . его \ В
240 [Лёзо Я1 (ею + езо) (?2о + е3о) \ е30 ’ е30 / Hi
(IV.25)
Уравнение (IV.24) относится к случаю малых расстояний Н <7
Х0/2л, когда можно пренебречь электромагнитным запаздыванием.
В нем Л132 — макроскопический аналог константы Гамакера. Урав-
нение (IV.25) применимо приЯ^> Х0/2л, когда полностью проявляет-
80
(IV.26)
ся эффект запаздывания. Здесь и далее В — константа полностью
запаздывающих молекулярных сил. Значения функции Ф, зависящей
от величины отношений статических диэлектрических проницае-
мостей е10/е30 и е20/е30, табулированы в работе [25].
Условие (IV.13) применимости уравнения (IV.23) выполняется
для большинства тонких жидких прослоек, кроме жидкостей с высо-
кой статической диэлектрической проницаемостью, таких, например,
как вода (е0 ~ 80). Для воды вклад нулевого члена (N = 0), факти-
чески отбрасываемого при интегрировании, может быть весьма
существенным [26]. В этом случае к выражению (IV.23) иногда про-
сто добавляют нулевой член, равный
тт кТ (ею — е3о) (его — ?зо) ~Л»
° 8лН3 (ею ®зо) (е3о 4* ₽зо) 6пН3
где Ап — константа, зависящая от статических значений диэлект-
рических проницаемостей взаимодействующих тел и температуры.
Предпочтительнее, однако, пользоваться точным уравнением (IV.22)
теории молекулярных сил. Области црименимости поправки (IV.26)
к уравнению (IV.23), а также асимптотик (IV.24) и (IV.25) будут
обсуждены ниже. Заметим, что влияние температуры проявляется
не только непосредственно через значения Т в уравнениях (IV.22)
и (IV.26), но и главным образом через температурные зависимости
диэлектрических проницаемостей взаимодействующих тел.
Как легко видеть из уравнений (IV. 24) и (IV. 25), при наличии
жидкой прослойки между двумя телами последние могут уже не
только притягиваться за счет молекулярных сил (как это было в слу-
чае вакуума), но и отталкиваться. Отталкивание (П 0) имеет
место в том случае, когда диэлектрическая проницаемость одного из
тел меньше, а второго — больше диэлектрической проницаемости
прослойки е3. В уравнении (IV.24) следует сравнивать, естественно,
значения е (i, £), дающие наибольший вклад в интеграл. Обычно
зто частоты порядка 1016 рад/с, относящиеся к области ультрафиоле-
та. Случай молекулярного отталкивания наиболее часто реализует-
ся в такой несимметричной системе, как смачивающие пленки, когда
е2 = 1, и при условии, что подложка более полярна, чем жидкость
в пленке, т. е. при gj е3.
Микроскопическая теория молекулярных сил пользуется в слу-
чае взаимодействия трех конденсированных тел 1, 2 и 3 так называе-
мым правилом сложения, введенным Гамакером [14]:
4132 = -^12 4" 433 — А32 — -413, (IV.27)
где A ik — вакуумная константа Гамакера для тел i и к, взаимодей-
ствующих через прослойку вакуума. При этом принималось, что
константа взаимодействия разных тел равна среднему геометрическо-
му из констант для одинаковых тел [27]:
A^VA^A^. (IV.28)
Если расчеты по уравнениям (IV.3)—(IV.10) микроскопической тео-
рии для тел, взаимодействующих в вакууме, дают лишь количествен-
31
но неверные результаты, то в случае взаимодействия через жидкие
прослойки результаты могут оказаться уже качественно неверными:
может появиться отличие в знаке сил. Как было показано в работах
128, 29], выражения (IV.27), (IV.28) применимы лишь в ограниченном
ряде случаев, так как они не учитывают изменения поля дисперсион-
ных сил при взаимодействии через поглощающие прослойки. Ос-
новой для точного расчета молекулярных сил в теории поверхност-
ных явлений могут быть только уравнения (IV.22)—(IV.25), вклю-
чающие в себя как частный случай уравнения (IV.12), (IV.14) —
(IV. 16) взаимодействия через вакуумные прослойки.
В коллоидной химии обычно пользуются приближением (IV.24),
полагая, что самые существенные для взаимодействия частиц собы-
тия разыгрываются в области достаточно малых расстояний между
ними. Однако влияние электромагниного запаздывания проявляется
уже в области расстояний начиная с 30—50 А [30, 31], что застав-
ляет искать более простые, чем (IV.22) и (IV.23), и более удобные для
практического применения аналитические выражения для переход-
ной области расстояний, когда уже начинает проявляться влияние
электромагнитного запаздывания.
Для систем, состоящих из диэлектриков, в уравнении (IV.23)
можно принять s ~ р. Учитывая далее, что первый член в квадрат-
ных скобках в существенной для взаимодействия области частот всег-
да больше 1, получим [32]
тт (tfx______С ](г2/2) 1] * д Jt______ -*4 (Н) /ту 201
п(л) —- 8л2Я3 J ехра: ДзгДзгаё— 6лЯз , (IV.29)
о
где х = 2UI /е3/с; \ik = (ef — eft)/(e,- + eft) и функция А (Н)
отражает зависимость «константы Гамакера» от толщины прослойки
Н, связанную с проявлением электромагнитного запаздывания.
Второе интегрирование этого уравнения легко осуществляется
графически, если известны зависимости е (i, £). При Н -+ 0 урав-
нение (IV.29) переходит в асимптотику (IV.24), при Н оо —
в асимптотику (IV.25). Расчеты показали [31], что приближенное
уравнение (IV.29), например, для такой системы как вода—вакуум—
вода (рис. IV.9, кривые 1 и 2) дает результаты, практически совпа-
дающие с численными расчетами на ЭВМ по точному уравнению
теории (IV.22).
Расчеты молекулярных сил, действующих на больших расстоя-
ниях между телами, требуют знания только статических значений
диэлектрической проницаемости е0 или п3 (см. § 4). Для расчета мо-
лекулярных сил при меньших, чем 0,1 мкм, толщинах прослойки
необходимы полные сведения о всей частотной зависимости диэлек-
трической проницаемости для всех взаимодействующих тел. Долгое
время использование уравнений макроскопической теории моле-
кулярных сил было затруднено как раз в связи с недостаточной
изученностью спектров поглощения е" (<в) в большом интервале ча-
стот — от микроволновых до рентгеновских.
82
Рис. IV.9. Сравнение результатов расчетов 64/Л 0 = [Ао — А (Н)]/Ао (где Ао —
значение А при Н —» 0) в функции Н для системы вода—вакуум—вода по урав-
нениям (IV.22) (кривая 7), (IV.29) (кривая 2) и (IV.38) (кривая 3)
Началу широкого применения уравнений макроскопической тео-
рии способствовали работы Круппа [33], Парседжиан и Нинхзма
[34, 35], предложивших ряд упрощенных методов расчета функций
е (i£). В этих работах было показано, что для получения вполне
надежных результатов можно ограничиться учетом нескольких,
основных полос в спектрах поглощения. В первом приближении до-
статочно учесть дипольную релаксацию, отвечающую области ча-
стот (0о ~ 1011 ч- 1010 рад/с, резонансное поглощение в инфракрас-
ной (о>ь ~ 1013 ч- 10м рад/с) и ближней ультрафиолетовой (сос ~
1016 рад/с) частях спектра [34, 35]:
е (1$ = 1 + t + + 1+“а/0)Ьь)2 + 1+Ьй/иСс)2 • (IV.30)
Здесь е0—статическая диэлектрическая проницаемость (при со = 0);
еа отвечает частоте сов, еь — частоте соь и ес= 1 —частоте са->оо. Так,
для воды [35]: ео = 8О; ео = 5,2 и а>о = 1,06-10й рад/с; е6 = п2 =
= 1,78 — для видимой части спектра и со6 = 5,66-1014 рад/с; ес= 1
для значения частоты сос = 1,91 • 1016 рад/с, отвечающего первому
потенциалу ионизации молекулы воды J = 12,6 зВ.
В области частот со 1016 рад/с энергия связи наиболее удален-
ных от ядра электронов становится меньше энергии соответствующего
фотона Йсо флуктуационного электромагнитного поля. Начиная с
83
дальнего ультрафиолета и области еще более высоких частот, ста-
новится применимым так называемое приближение свободных элек-
тронов, или плазменное уравнение [16]:
е (i|) = 1 + (4nWe2)/(/ng2), (IV.31)
где е — заряд; т — масса; N — число электронов в 1 см®, которые
имеют энергию связи, много меньшую , чем Йсо, т. е. взаимодействуют
с квантами электромагнитного поля как несвязанные, свободные элек-
троны. При йсо —> оо значение N отвечает полному числу элек-
тронов в атоме; при Йсо ~ 1016 рад/с N отвечает числу наиболее слабо
связанных, валентных электронов. Для легких атомов уравнение
(IV.31) применимо от Й<в = оо до далекого ультрафиолета, для тя-
желых — только до рентгеновских частот.
Для перехода от уравнения (IV.30) к уравнению (IV.31) исполь-
зуется линейная ([35]) или нелинейная ([28]) интерполяция. По
сути дела, интерполяция должна отражать зависимость числа элек-
тронов в атоме N, которые можно считать свободными по отношению
к квантам излучения данной энергии Йсо. Трудность расчета функции
N (Я,а>) состоит в том, что граница между свободными и связанными
электронами не является резкой и не существует уравнения, которое
заполнило бы существующий промежуток между зависимостями
(IV.30) и (IV.31). Между тем именно частоты, отвечающие этому
«промежутку», часто дают наибольший вклад в силы молекулярного
взаимодействия. Поэтому применение различных способов интер-
поляции может вызвать заметные отличия как в значениях функции
« (it), так и особенно в величине константы Л132 в уравнении (IV.24),
в которую входят разности функций е (it,) для взаимодействующих
тел.
В том случае, когда спектральные данные е"(со) известны вплоть
до области высоких энергий (50—100 эВ), расчеты функции е (it,)
могут быть сделаны с помощью уравнения (IV.11) Крамерса—Кро-
нига [36—38]. Таким способом были проведены расчеты функции
« (it,) для кварца [36] на основании спектров поглощения, приведен-
ных Виттманом с сотр. [39].
В принципе можно учесть любое число полос поглощения, не от-
граничивая их двумя—тремя, как в уравнении (IV.30). Парседжиан
и Нинхем [34, 35] предложили следующее более общее выражение:
е (it,) = 1 + t + + ' (IV.32)
Здесь Cj — константа, пропорциональная силе данного /-го осцил-
лятора; у; — коэффициент затухания. В случае узких полос погло-
щения, характерных для диэлектриков, можно не учитывать влияние
затухания и ограничиться в знаменателе выражения под знаком сум-
мы двумя первыми членами. В качестве подгоночного параметра при
построении функции е (i%) могут служить хордшо известные значе-
ния е = п2 в видимой части спектра [38].!
84
Для неполярных жидкостей и тел часто ограничиваются учетом
взаимодействия на одной характеристической частоте сос в уль-
трафиолетовой части спектра [35]:
6 =1 + ’ (IV-33)
где п — показатель преломления.
Значения сос можно находить приближенно по уравнению сос =
= 1,52-1O1S-J рад/с, где J — потенциал ионизации, выраженный
в электронвольтах. При определении значения J для конденсирован-
ных сред следует вводить поправку в соответствующие табличные зна-
чения Jm для изолированных молекул: J = Jm + Р, где Р —
энергия поляризации одиночного заряда в диэлектрике [40]. Для
многих кристаллов Р — —1,5 ± 0,5 эВ. Для жидкостей эта поправка
может быть значительно выше.
На рис. IV.10 в качестве примера показаны рассчитанные по
спектральным данным и по уравнениям (IV.30) и (IV.31) зависимости
е (1%), построенные в полулогарифмическом масштабе. В верхнем
правом углу рисунка показан участок интерполяции для кварца от
спектральных данных к плазменному уравнению (IV.31). Как видно
из рисунка, вид функции е (i£) различен для полярных и неполярных
сред. Для расчета молекулярных сил (см. уравнения (IV.22) —
(IV.24)) существенны при этом разности значений е (г£) для взаимо-
действующих тел и прослойки между ними. Поэтому наибольшей
величины молекулярные силы достигают при резком отличии поляр-
ности прослойки от ограничивающих ее тел. В случае близости спек-
тральных свойств молекулярные силы проявляются слабо. Здесь
более существенную роль могут играть другие составляющие раскли-
нивающего давления.
Для металлов вид функции е существенно иной в связи с не-
прерывным сильным поглощением, в том числе и в области низких
частот, что связано с присутствием свободных электронов в зоне
проводимости. Функции е (i£) для металлов рассчитывают с помощью
уравнения Крамерса—Кронига по реальным спектральным данным.
Так, для золота и серебра они известны от оптических частот до Йсо =
= 60 и 100 эВ соответственно [33, 41, 42]. Для ИК-области можно
использовать уравнение Друде (см. [43])
где а>с = (4ле2Д7т0)1/2 — плазменная частота; N — число свободных
электронов в 1 см3; тп0 — эффективная оптическая масса электрона;
g — обратное время релаксации носителей Заряда.
На рис. IV.И показаны рассчитанные этим методом [44] зависи-
мости е (i%) — 1 от для золота (кривая 1) и серебра (кривая 2),
построенные в двойном логарифмическом масштабе. В расчетах при-
нято: для золота т0 = 1,03тп, Йсос = 8,83 эВ и Tig = 0,176 эВ;
для серебра тп0 = 1,04 т, Йсос = 9,2 эВ и kg = 0,113 эВ [33, 41, 42].
85
Рис. IV.10 Зависимости в (ig), рассчитанные по спектральным данным, для квар-
ца (/), воды (2), декана (5) и пентана (4)
Phc.IV.11. Зависимости в (i£), рассчитанные по спектральным данным, для зо-
лота (/), серебра (2) и воды (<?)
Использованы значения g при со 0, поскольку влияние релакса-
ции существенно лишь на низких частотах. Как видно из рисунка,
значения е (i£) для металлов выше, чем для полярной воды (кри-
вая 3). При этом отличия функций е (1%) для металлов и диэлектри-
ков возрастает при переходе к более низким частотам.
На основании функции е были получены следующие значения
констант в уравнении (IV.24) для систем золото—вакуум—золото и
серебро—вакуум—серебро: Л101 = 4,1-10-12 и 5,4-10“12 эрг соответ-
ственно [44]. Парседжиан и Вейсс [38], используя спектральные
данные, взятые из различных источников, получили для золота зна-
чения Л101, составляющие от 2• 10-12 до 4-10-12 эрг, а для серебра —
от 2-10~12 до 5-Ю-12 эрг. Большего доверия заслуживают более вы-
сокие значения Л10х, полученные на основании более надежных спек-
тральных данных [45]. Они близки к приведенным выше значениям
А101, полученным в работе [44]. Таким образом, при использовании
хороших спектральных данных удается получить разными методами
близкие значения функций е и констант молекулярных сил.
Парседжиан и Вейсс [38] рассчитывали функцию е (1%) по уравнению
(IV.32), используя три характеристические полосы поглощения для
золота и четыре полосы поглощения для серебра.
Заметим, что линейный ход зависимости 1g (е — 1) от 1g
в области высоких частот (рис. IV. 11) для золота и серебра отвечает
плазменному уравнению (IV.31) с числом свободных электронов на
атом z = 11 (для золота) и 30 (для серебра). Первый результат
естественно связать с участием во взаимодействии квантов электро-
86
магнитного поля, как со свободными электронами, одного 6s- и
десяти 5<7-электронов атома золота. Более высокое значение z для
серебра указывает на участие во взаимодействии также и электронов
более глубоких уровней.
Расчеты функций е (i£) можно еще более упростить и даже пред-
ставить их в аналитическом виде, используя предложенное Круппом
[33] эмпирическое выражение
= 71Г = а* ехр Ъ^'
ei + efc
(IV.35)
где aik и &tft — некоторые константы.
Это уравнение удачно аппроксимирует ход функции (£)
в области частот 1016—1017 рад/с, дающей основной вклад в диспер-
сионные силы. Справедливость этого уравнения для тел, взаимодей-
ствующих в вакууме, проверена в работах [33, 46, 47]. Оказалось
возможным распространить это уравнение и на случай взаимодей-
ствия тел через водные прослойки [31]. В табл. IV. 1 приводятся
значения констант ailc и bik, полученные для случая взаимодействия
одинаковых тел i через прослойку к вакуума или воды.
ТАБЛИЦА IV.1. Полученные из спектральных данных значения кон-
стант ajfc и bjs в уравнении (IV.35)
В эаимо действу ющие тела, i Прослойка, It Значения констант
aik с/рад
Вода I Вакуум 1 0,32 3,1
Кварц » 0,44 3,1
Слюда » 0,49 2,9
Золото » 0,96 3,0
Кварц Вода 0,12 3,1
Слюда » 0,17 2,4
Золото 0,80 3,4
Уравнение (IV.35) с найденными значениями констант ai]c и
bik может быть использовано для получения аналитического выра-
жения для молекулярной составляющей расклинивающего давле-
ния, пригодного в довольно широком интервале толщин водных
прослоек. Для этого необходимо представить в аналитическом виде
также и функцию е3 (i, %) для воды. Удачной формой аппроксимации
е3 G£) для прослойки воды является следующая [31]:
ез (г Л) = [1 + (I®]2, (IV.36)
где I = 3,3-1018 рад/с.
Подставив в уравнение (IV.29) вместо А31 и А 32 соответствующие
выражения из (IV.35) и вместо е3 (1%) — из (IV.36), после интегри-
рования уравнения (IV.29) получим следующее выражение для
87
функции А (Н):
л (ГТ\ ЭЙ_____а13а23 Г 3________1 Ч~ I (^13 4~ ^2з) 1 /IV
)— 4л (613 + М L {1 + [(Ь1з + &2з)с/2Я]}3 J • U }
Это уравнение, как показывает сравнение с точным решением, при-
менимо при Н300 А. При этом для приведенных в табл. IV.1 сис-
тем отклонения не превышают 5 %. При Н 0 функция А (Н) стре-
мится к величине константы Гамакера, равной
Ао = -Ть-ггУ • (IV.37')
4л (&13 4- &2з)
При взаимодействии одинаковых тел в вакууме (когда 613 = 623 —
= b-. а13 = а23 = а\ е3 = 1 = const и Z = 0) уравнение существенно
Рис. IV.12. Сравнение ре-
зультатов расчета 8А/Аа =
= [Ло — А (Я)]М0 в функции
Н для систем слюда—вода—
слюда (кривые 1 и 2) и золо-
то—вода—золото (кривые 3 и
4) по уравнению (IV.29)
методом численного интегри-
рования (кривые 2 и 4) и
с использованием уравнения
(IV.37) (кривые 1 и 3)
упрощается:
л (И) — °а fi____________________
4л 2Ь [ [1 + (&с/Я)]з
(IV.38)
При Н 0 оно дает соответствующее этому случаю значение Ао =
= (ЗЛ/4л) (а2/26). При достаточно больших Н можно принять
[1 + (be/Н)]3 ~ 1 + (3 Ъс!Н), что приводит к асимптотике (IV.25)
теории Лифшица: А(оо) = 6 лВ!Н, где В = 3 Йа2с/16л2 (см. под-
робнее [31, 32]). Как видно из рис. IV.9, уравнение (IV.38), напри-
мер, для системы вода—вакуум—вода (кривая 3) дает хорошее сог-
ласие с результатами расчетов по точному уравнению (IV.22) (кри-
вая 1).
Для тел, взаимодействующих через водные прослойки, использо-
вание уравнения (IV.37) дает несколько большее расхождение с
результатами численного интегрирования точного уравнения (IV.29)
(рис. IV. 12). Для практических расчетов достигнутая точность мо-
жет считаться удовлетворительной. Преимуществом использования
уравнения (IV.37) является возможность представления закона
молекулярных сил П(Я) в аналитическом виде в интервале толщин
прослоек Я от 0 до 300 А:
= {i — [1 + (Р/Я)р } ’ (IV.39)
где Е и D — константы, определяемые из уравнения (IV.37).
88
Рабиновичем [48] с помощью уравнений (IV.29) и (IV.37) прове-
дены расчеты взаимодействий для широкого круга систем. Им также
получена и проанализирована зависимость показателя степени т
в уравнении П(Я) = —С'1Г (которым можно аппроксимировать
уравнение (IV.39)) от толщины прослойки Н:
т = 3 {1 + (i + d)[(1 + d)3_£'] } > (IV.40)
где d = DIH.
Для системы слюда—вакуум—слюда получено хорошее согласие
рассчитанной по (IV.40) зависимости т (Н) с результатами числен-
ных расчетов Чена и Ричмонда [49] по точному уравнению (IV.22)
теории Лифшица.
В связи с частым использованием в практических расчетах асимп-
тотик (IV.24) и (IV.25) следует более строго обсудить области их
применимости. Широкое применение асимптотик связано, естествен-
но, с тем, что они представляют собой простые аналитические функ-
ции П (И), которые удобно включать в расчеты устойчивости кол-
лоидов и пленок.
Для указанной выше цели сравнивались удельные (на 1 см2)
энергии взаимодействия плоских тел 1 и 2
= 1 n(H)dH (IV.41)
н
через прослойку среды 3, рассчитанные различными методами [50].
Рассмотрим прежде всего, при каких значениях Н и для каких
систем обнаруживаются отличия между уравнениями (IV.22) и
(IV.23), т. е. при каких условиях допустимо заменять суммирова-
ние по частотам интегрированием.
На рис. IV. 13 показана зависимость относительной ошибки
А = (С7г — Us) / Us, возникающей вследствие замены суммирова-
ния интегрированием (кривые 1—3), для различных систем от ло-
гарифма толщины прослойки Н между взаимодействующими телами.
Здесь Uг (Н) рассчитано по уравнению (IV.41) на основании (IV.23),
Us (Н) — точные значения энергии взаимодействия, рассчитанные
по (IV.22) суммированием по частотам.
Расхождения, как видно из сравнения кривых 7—3, для различ-
ных систем, включающих прослойки вакуума, воды и неполярной
жидкости, малы и не превышают нескольких процентов при Н
1000 А. Это показывает, что в большинстве встречающихся в кол-
лоидной практике случаев замена суммирования интегрированием
вполне допустима. Однако при Н > 1000 А отличия возрастают,
достигая 10—20% при 1 мкм. Возрастание ошибки связано с
ростом вклада в значения U (И) взаимодействия на низких часто-
тах, когда растет «вес» первых членов ряда, недостаточно полно
учитываемых при интегрировании. Это расхождение иногда «исп-
89
Рис. IV.13. Зависимости относительных ошибок Д (кривые 1—3) и Д' (кривые
1'—3'), возникающих при замене суммирования интегрированием, от толщины
прослойки Н для симметричных систем золото—вакуум—золото (кривые 1
и 1'), золото—вода—золото (кривые 2 и 2’) и полистирол—тетрадекан—поли-
стирол (кривые 3 и 3')
Рис. IV.14. Зависимости относительных ошибок Д (кривые 1—4) и Д' (кривые
1'—4') от толщины прослойки Н для симметричных систем вода—вакуум—вода
(кривые 1 и 1'), полистирол—вода—полистирол (кривые 2 и 2'), вода—тетраде-
кан—вода (кривые 3 и 3’) и для несимметричной системы вода—тетрадекан—
вакуум (кривые 4 и 4')
равляют», добавляя к значениям иг нулевой член ряда Un, равный
Un = Ап/12лН2,
где константа Ап определяется из уравнения (IV.26).
На том же рис. IV.13 показана величина относительной ошибки,
остающейся после такой корректировки и равной Д' = (Ut + Un —
Us) I Us (кривые Г—3'). Как видно, добавка нулевого члена лишь
увеличивает расхождение. Это объясняется тем, что ошибка вно-
сится не только нулевым, а несколькими следующими членами ряда,
сумма которых отличается от соответствующей этой области частот
величины интеграла. Величина и знак этой ошибки, как показал
Лифшиц [17, 18], зависят от знака и величины первой и третьей
производных по индексу суммирования.
Иначе обстоит дело в случае систем, включающих полярную
жидкость и хотя бы один диэлектрик или вакуум. На рис. IV.14
показаны величины относительных ошибок Д = (Ut — Us) I Us
и Д' = (Ut + Vп — Us) I Us в функции 1g H для ряда таких сис-
тем: вода—вакуум—вода (кривые 1 и Г), полистирол—вода—полис-
тирол (кривые 2 и 2'), вода—тетрадекан—вода (кривые 3 и 3') и
вода—тетрадекан—вакуум (кривые 4 и 4'). Для этих систем исполь-
зование уравнения (IV.23) приводит к большой ошибке даже в об-
ласти малых расстояний между телами. Так, для прослоек тетра-
декана между водными фазами ошибка достигает 70% (кривая 3)
даже при Н 100 А. Для несимметричной системы ошибка стреми-
тельно нарастает при Н 100 А (кривая 4).
90
Причина расхождений состоит в том, что для полярных жидко-
стей (например, воды) нулевой член, практически не учитываемый
при интегрировании, может составлять значительную часть суммы
ряда. Заметный вклад при интегрировании уравнения (IV.23) по £
вносят значения подынтегральной функции, отвечающие частотам
£ >> 1013 рад/с, когда значения е (ig) для воды (и других полярных
жидкостей) уже снижены до е ~ 2. В результате вклад взаимодей-
ствия на низких частотах (когда значения е велики) оказывается
неучтенным, и значения 17, получаются ниже, чем Us, что объясняет
отрицательный знак Л для симметричных систем. Добавка к Ut
нулевого члена Un в этом случае (т. е. для симметричных систем)
действительно заметно уменьшает расхождения по сравнению с точ-
ными расчетами (кривые 1'—3'). До Н 1000 А, а в ряде случаев
и до 1 мкм расхождения не превышают 5—10%. Таким образом,
применение уравнения
U = Ui + Un = Ui + 1^r (IV.42)
является в этом случае вполне оправданным.
Для несимметричной системы (кривая 4') введение нулевого
плена также позволяет уменьшить отличия Ut от Us, но в значитель-
но более узкой области толщины прослоек — при Н 300 А.
Следует однако отметить, что при современном уровне развития
вычислительной техники проведение расчетов по точному уравнению
(IV.22) не сложнее 8, чем по чаще использовавшемуся ранее урав-
нению (IV.23). Поэтому в дальнейшем применение уравнений
(IV.23) и (IV.42) не представляется целесообразным.
Путем сравнения точного решения (IV.22) с уравнениями
(IV.24) и (IV.25) была установлена также область применимости
асимптотик [50]. Для систем, представленных на рис. IV.13, урав-
нение (IV.24) начинает давать ошибку, превышающую 25%, при
Н 40 50 А. Уравнение (IV.25) применимо при Н 1 мкм
(при Н < 1 мкм ошибка превышает 25 %) для металлов и при Н
300 А — для диэлектриков.
Для систем, включающих полярную жидкость, асимптотика
(IV.24) удовлетворительно работает для толщины прослоек Н
50 А (при той же выбранной величине максимальной ошибки в
25%). Другая же асимптотика (IV.25) для полностью запаздываю-
щих сил, как оказалось, вообще не имеет области применимости.
Возникающая значительная ошибка связана с тем, что уравнение
(IV.25) не учитывает незапаздывающий нулевой член Un. В систе-
мах, содержащих полярную жидкость и диэлектрик, этот член дает
вклад в силы молекулярного взаимодействия такого же порядка^
что и все остальные члены ряда. При проведении расчетов, резуль-
таты которых показаны на рис. IV.12—IV.14, были использованы
функции е (г£), рассчитанные по данным [38] для полистирола, тет-
8 Процедура интегрирования при машинном счете все равно сводится к сумми-
рованию. Отличие состоит лишь в выборе величины шага.
91
радекана, воды и золота. Для золота использовали спектральные
данные DESY [45].
Довольно часто возникает задача расчета дисперсионных сил для
неплоских прослоек, например между сферическими частицами, или
для многослойных систем. Вычисление сил дисперсионного взаимо-
действия удалось значительно упростить после того, как Ван-Кам-
пеном с сотр. [51] был развит новый метод их расчета. Этот метод
основывается на подходе, примененном Казимиром [12] для метал-
лов, и сводит решение задачи к взаимодействию гармонических ос-
цилляторов, находящихся не в объеме, а только на поверхностях
взаимодействующих тел — так называе-
мых поверхностных плазмонов. Эквива-
лентность взаимодействия поверхност-
ных плазмонов и дисперсионных сил
Лифшица показана в работах [51—53].
Для плоских прослоек соответствующие
выражения, описывающие дисперсион-
ные силы, совпадают. Подробное изло-
Рис. IV.15. Пример симметрия- жение метода поверхностных плазмо-
ной пятислойной системы нов дается в монографии Маханти и
Нинхема [26]. *
Для симметричной пятислойной системы (рис. IV.15) задача рас-
чета расклинивающего давления жидкой прослойки 3 толщиной Н,
отделенной от одинаковых массивных фаз 1 жидкими или твердыми
прослойками 2 толщиною б, была решена Нинхемом и Парседжиан
[54]. Расклинивающее давление прослойки 3, обязанное действию
незапаздывающих дисперсионных сил, выражается при этом следую-
щим уравнением:
П (И) — 6л [ Нз + (я + б)з + (я + 2d)3
где
С = Лгзг! В = —2_4123; Е — -4121.
(IV.43)
(IV.44)
Здесь А — соответствующие константы молекулярных сил, опреде-
ляемые из уравнения (IV.24).
Такая пятислойная система хорошо моделирует взаимодействие,
например, твердых тел, покрытых адсорбционными слоями или окис-
ными пленками, а также молекулярные силы в свободных пленках
(когда ех = 1), стабилизированных ПАВ.
Лангбайн [55] рассмотрел более общий случай n-слойных, в том
числе и несимметричных, систем с учетом сил изображения мгновен-
ных диполей, порожденных наличием границ раздела слоев с раз-
личными диэлектрическими свойствами. Для двух тел и одной
прослойки (п = 3) этот метод расчета дисперсионных сил дает реше-
ние, совпадающее с теорией незапаздывающих сил Лифшица. Од-
нако метод Лангбайна приводит к несколько иным выражениям
для констант С, D, Е в уравнении (IV.43). С учетом только первого
92
Рис. IV.16. Зависимость молекулярной составляющей расклинивающего давле-
ния Птот толщины прослойки Н в отсутствие (кривые 1, 3, 5) и при наличии
адсорбционных слоев толщиной 6 = 10 А (кривые 2, 4, 6) для систем золото—
вода—золото (кривые 1 и 2), кварц—вода—кварц (кривые 3 и 4) и свободной
водной пленки (кривые 5 и 6)
порядка отражений [55]
(?2 + £з)а
Д21 dz-
Аза
Д32Д21
00 о о
12П ё у2*з
л J (£2 + ?з)4
о
(IV.45>
Учет второго порядка отражений приводит к появлению дополни-
тельных малых членов в выражениях для С и D и к появлению но-
вого члена F/(2H + 6)3 в уравнении (IV.43). Выражения (IV.45)
переходят в (IV.44) только при близости функций е2 (i£) и е3 (i£)r
т. е. при малом отличии диэлектрических свойств слоев 2 от жидкой
прослойки 3 (см. рис. IV.15). Позднее Лангбайн получил аналити-
ческое решение задачи дисперсионных сил в многослойных системах
также и с учетом электромагнитного запаздывания [56].
Рисунок IV.16 демонстрирует экранирующее действие слоев ПАВ
(6 = 10 А), адсорбированных на поверхности металла (золото, кри-
вые 1 и 2) и диэлектрика (кварц, кривые 5и4) [57]. Расклинивающее
давление водной прослойки П (Н) < 0 уменьшается по абсолютной
величине тем заметнее, чем тоньше прослойка Н. При этом экрани-
рующий эффект выражен сильнее для металла в связи с более рез-
ким отличием диэлектрических свойств подложек и адсорбирован-
ных слоев. Различия между значениями констант, рассчитанных по
уравнениям (IV.44) и (IV.45), обнаруживаются только для D и Е.
При этом расхождение больше для золота (отличие D — на 20%,
Е — на 5,6%), чем для кварца (D — на 7,6%, Е — на 2,1%)
95
(57]. Заметное экранирующее действие оказывают адсорбированные
слои ПАВ и в случае свободных водных пленок (кривые 5 и 6).
До сих пор речь шла о молекулярных силах в системах, сос-
тавленных из однородных по своим свойствам слоев. Ситуация ос-
ложняется, например, в случае растворов, состав и концентрация
которых в тонкой прослойке становятся зависящими от координаты
точки внутри прослойки. Как показано в главах VI и V, в этом
случае силы взаимодействия не сводятся только к молекулярным и
появляются дополнительные составляющие, связанные с перекры-
тием диффузных слоев ионов (электростатическая составляющая
расклинивающего давления) или нейтральных молекул (адсорб-
ционная составляющая).
В том случае, когда еще нет перекрытия диффузных адсорб-
ционных атмосфер, но прослойка раствора или растворителя неод-
нородна по диэлектрическим свойствам, можно получить значения
Пт (Н), усложняя расчеты Дзялошинского, Лифшица и Питаев-
ского [25]. Возможны различные подходы к решению такой задачи.
Первый состоит в разбиении неоднородной прослойки на ряд слоев
с различными (но постоянными в пределах каждого слоя) значения-
ми е (г£). Например, может быть использована пятислойная модель
(см. рис. IV.15), в которой слои 6 относятся к граничным слоям
раствора с измененной концентрацией или к граничным слоям раст-
ворителя с измененной плотностью. Нинхем с сотр. [58] показали,
в частности, что уменьшение плотности граничных слоев 6 приводит
к усилению притяжения через неоднородную прослойку, а повыше-
ние плотности — к ослаблению.
Парседжиан и Вейс [59] реализовали второй подход, рассчитав
силы молекулярного притяжения в пятислойной системе (см. рис.
IV.15), принимая, что в пределах граничных слоев б значения
•82(s£) переменны по их толщине. Как показали расчеты, экспонен-
циальный спад значений е2(г£) в пределах слоев б снижает силы мо-
лекулярного притяжения подложек по сравнению с расчетом по
пятислойной модели с использованием средних значений е2(г£) =
= const для граничных слоев б. Таким образом, неоднородность
диэлектрических свойств граничных слоев заметным образом ме-
няет поле дисперсионных сил. Это важное обстоятельство пока
мало учитывается при применении теории молекулярных сил к
реальным объектам.
В случае растворов электролитов следует дополнительно учиты-
вать влияние их электропроводности, приводящее к пространствен-
ной дисперсии диэлектрической проницаемости. Возникающая
вследствие этого экранировка сил дисперсионного взаимодействия
проявляется, однако, существенным образом лишь при толщине про-
слоек более 0,1—1 мкм [26, 60—62].
Анизотропия диэлектрической проницаемости взаимодействую-
щих в вакууме твердых тел, как было показано Лифшицем [17—19],
может приводить, кроме действия сил притяжения, к повороту
кристаллов относительно оси, нормальной к поверхностям, огра-
ничивающим плоскую прослойку. Состоянию равновесия будет от-
94
вечать такая ориентация осей кристаллов, которая обеспечивает
наибольшую энергию их взаимного притяжения через прослойку
данной толщины Н, т. е. максимальное понижение свободной энер-
гии системы. Кац [63] применил теорию Лифшица, развитую для
анизотропных тел, к анализу устойчивости граничных слоев и тон-
ких прослоек жидких кристаллов, обладающих анизотропией ди-
электрической проницаемости. Расчеты момента сил для случая
малой анизотропии взаимодействующих тел проведены Барашем [53],
Парседжиан и Вейс [64] на примере одноосного сильноанизот-
ропного кристалла HgCl (пх = 1,973 и п2 = 2,656) показали, что
изменение энергии молекулярного притяжения в вакууме не пре-
вышает 1 % во всем интервале возможных углов поворота. Добавка
к энергии взаимодействия, связанная с эффектом анизотропии,
одинакова по абсолютной величине как в вакууме, так и при взаимо-
действии через жидкие прослойки. Поэтому ее вклад может ста-
новиться заметным, когда малы сами по себе силы молекулярного'
взаимодействия, например при близости диэлектрических свойств
кристалла и жидкой прослойки. Эффекты анизотропии диэлектри-
ческих свойств могут играть заметную роль в жидких кристаллах,,
определяя их преимущественную ориентацию вблизи поверхностей
раздела [63, 65, 66], а также для кристаллов в собственном расплаве.
Метод Ван-Кампена нашел применение и для точного решения
задачи молекулярного притяжения сферических частиц в жидкой
среде. Основываясь на этом методе, Митчелл и Нинхем [67] получи-
ли следующее выражение для энергии незапаздывающего дисперсион-
ного взаимодействия двух одинаковых сфер 1 радиуса а Н в жид-
кой среде 3:
С/(Ю=-----(IV.46>
где Н — кратчайшее расстояние между поверхностями сфер. Кон-
станты А± и А2 зависят от спектральных характеристик сфер ех (г^
и жидкой прослойки е3 (г£):
СО
А = —
4л J ъ
о
со
А2 = --~ $(1 -Д18)In(1 -Дй)<%. (\NAT>
о
Решение Гамакера [16], полученное для того же случая на ос-
нове микроскопической теории методом интегрирования парных взаи-
модействий молекул, имеет следующий вид:
(Я) = ~ ПГ (1Г - 21п7г) • С1 V-48>
Здесь А = Л131 = + Ass — 2]Л4иЛ33, где Ап и A3S — соот-
ветствующие «вакуумные» константы Гамакера.
95
Как видно из сравнения выражений (IV.46) и (IV.48), они сов-
падают 8 лишь при условии Аг = А2 = А. Но последнее равенство
может иметь место, как видно из (IV.47), только при А13 1, т. е,
при очень малом отличии диэлектрических свойств сферических
частиц и жидкой среды, в которой они находятся. Количественные
расчеты, проведенные" Смитом с сотр. [68] для сферических частиц
полистирола в воде, гептане и вакууме, подтвердили непримени-
мость уравнения Гамакера, когда функции е (i£) для частиц и среды
сильно различаются. В работе [44] было показано, что применение
формулы Гамакера (IV.48), например, к гидрозолям металлов ведет
к большим ошибкам. Отличия в значениях энергии притяжения при
(Н/а) < 0,2 превышают 10 кТ. Как известно, изменение высоты по-
тенциального барьера на 10 кТ может привести к изменению фактора
устойчивости на несколько порядков.
Анализ точности решений, полученных различными авторами
[67—70] для энергии взаимодействия сферических частиц полисти-
рола в водном растворе электролита, был проведен Пайлторпом и
Расселом [71]. При численных расчетах был исключен нулевой член
{N = 0) в предположении, что он полностью экранируется соответ-
ствующей добавкой в воду электролита. Показано, что влияние
запаздывания начинает заметно проявляться уже при Н 50 А.
Приближенное выражение (IV.48) оказалось хорошо применимым
для системы полистирол—вода, так так здесь ех близко к е3. Откло-
нения от точного решения Лангбайна [69] не превышают 20% для
а = 2500 А и составляют менее 10% для а = 1000 А. Уравнение
Дерягина (IV.2) [11] точно учитывает влияние геометрического фак-
тора при (Hla) 1. Оно значительно удобнее для расчетов, так как
включает энергию взаимодействия плоских поверхностей, расчеты
которой могут быть проведены значительно проще и точнее.
§ 6. Основные результаты
дальнейшей экспериментальной проверки теории
молекулярного взаимодействия макроскопических тел
После первых измерений, выполненых Дерягиным и Абрикосо-
вой [6, 7, 19], были предприняты дальнейшие попытки прямых из-
мерений молекулярных сил между различными модельными телами,
которые также дали подтверждение правильности макроскопической
теории и расчетов сил, основанных на спектральных характеристи-
ках взаимодействующих тел. Обзор современных методов измерений
дальнодействующих поверхностных сил между модельными телами
сделан в работе [72].
Для больших расстояний между телами (Н > 0,1 мкм), когда
полностью проявляется запаздывание молекулярного взаимодейст-
вия, прямые измерения дают результаты хорошо согласующие-
* С точностью до численных значений констант А в уравнениях (IV.46) и (IV.48).
Как известно, расчеты констант А по Гамакеру (см. уравнение (IV.27)) и по
макроскопической теории (см. уравнение (IV.24)) дают количественно отли-
чающиеся результаты.
96
Ся не только качественно, но и количественно с уравнениями
(IV.17) и (IV.18) макроскопической теории. Уже упоминавшиеся
Проссер и Китченер [23] для стеклянных пластин в вакууме
получили значения константы В в уравнениях (IV.18) и (IV.20),
равные (1,1 ±0,4)-10’18 эрг-см, что лежит между теоретическими
значениями В, равными для кварца 1,53-10-18 (при статическом зна-
чении е0 = 3,6) и 0,6-10-19 эрг-см (при значении га2 = 2,13). Как
видно из рис. IV.4, данные Дерягина и Абрикосовой также находят-
ся между двумя этими теоретическими оценками. Однако наимень-
шие из экспериментальных значений F (Н) и U (Н) на рис. IV.4 и
IV.5 следует считать более надежными (см. § 2).
Учтя неудачу первых экспериментов [21], когда превалировало
влияние остаточных поверхностных зарядов, Овербек с сотр. [24],
применив в последующей работе плоские кварцевые пластины,
а также, как и в опытах Дерягина и Абрикосовой, кварцевые пластину
и линзу, получили для расстояний Я от 0,1 до 5 мкм правильные
значения В = (1 -н 2)-10-18 эрг-см. Позднее эта методика была усо-
вершенствована Шильфхоутом [73], проведшим еще более точные
измерения на торсионных микровесах в вакууме 10-4—10-5 мм рт.ст.
Смещение положения весов регистрировалось по изменению емкости
плоского конденсатора. Расстояние Н между пластиной, лежащей
на трех сильфонных опорах, и линзой измерялось по кольцам Нью-
тона с погрешностью менее 40 А. Для снятия поверхностных зарядов
использовали напуск паров воды, при адсорбции которых на поверх-
ностях кварца образуются хорошо проводящие пленки. Шильф-
хоут получил при Н > 0,1 мкм для системы кварц—вакуум—кварц
экспериментальное значение В = 0,66-10~18 эрг-см, очень близкое
к приведенному выше теоретическому значению В, рассчитанному
по га2 = 2,13. Для кристаллического кварца им было получено
несколько большее значение В — 0,74-10“18 эрг-см, что объясняется
более высоким показателем преломления кристаллического кварца
(п = 1, 5 и га2 = 2,25).
Еще более высокие значения В, как и в опытах Дерягина и Аб-
рикосовой (см. рис. IV.7), Шильфхоут получил для системы кварц—
вакуум—хром: В = 2,9-10-18 эрг-см. Расчеты по уравнению (IV. 19)
дают близкое теоретическое значение В, равное 2,4-10-18 эрг-см.
При проведении этих измерений на поверхность кварцевой линзы
в вакууме распылением наносился слой хрома толщиной 1200 А.
Последующие измерения Роувелера [74] дали для той же системы
несколько меньшее экспериментальное значение В = 2,1-10-18 эрг-
•см (для Н от 0,1 до 0,28 мкм). Однако в этих опытах нанесенный
слой хрома был тоньше 540 А.
Первые измерения сил молекулярного притяжения двух одина-
ковых массивных металлов (хром и хромированная сталь) в области
толщин зазоров Н между параллельными пластинами от 0,5 до
2 мкм были выполнены Спарнаем [75], снявшим поверхностные
заряды пропусканием паров спирта. Это позволило ему получить
правильное значение В = 12,5-10-18 эрг-см, очень близкое к сле-
дующему из теории Казимира и Польдера (В = 13-10-18 эрг-см, см.
4 Поверхностные силы
97
уравнение (IV.17)). Расстояние Н в этих опытах отсчитывалось от
положения контакта тел.
В дальнейшем Блокланд и Овербек [76] измерили силы моле-
кулярного притяжения кварцевых пластин и линзы (7?0 = 100 см),
покрытых в вакууме слоем хрома толщиной около 1000 4. При этом
было исследовано влияние задаваемой разницы потенциалов V меж-
ду металлическими слоями. Возникающий самопроизвольно Вольта-
потенциал между металлическими слоями компенсировался при
проведении измерений молекулярных сил подачей разности потен-
циалов обратного знака. Был применен также новый метод измере-
ния расстояний между телами, состоящий в измерении емкости кон-
денсатора, образуемого слоями металла, принадлежащими двум
взаимодействующим телам. Так как измерения велись в широком
интервале расстояний Н (от 0,13 до 0,67 мкм), когда могло прояв-
ляться неполное запаздывание, результаты сравнивались с уравне-
нием Лифшица (IV.23).
Для расчетов функции е (i?) использовались метод Круппа [33]
и спектральные данные для хрома. Было получено хорошее согласие
с теорией Лифшица во всем исследованном интервале Н. Следует,
однако, заметить, что условие V — 0 при задании разности потен-
циалов не соответствовало точно минимуму измеряемой силы
притяжения, отвечающей только молекулярным силам, что мо-
жет быть связано с влиянием поверхностной окисной пленки
хрома.
Хунклингер с соавт. [77] применили динамический метод изме-
рений молекулярных сил, основанный на передаче в вакууме ниже
10“4 мм рт. ст. за счет дальнодействующих сил колебаний линзы,
прикрепленной к низкочастотному вибратору, на плоскую пластин-
ку. Амплитуда колебаний была много меньше расстояния между
линзой и пластинкой. Колебательное движение пластинки, скреп-
ленной с мембраной микрофона, создавало переменную ЭДС. Пред-
варительной калибровкой амплитуда ЭДС могла быть пересчитана
в амплитуду вынуждающей силы. Это позволило поднять точность
измерений силы F до 10-7 дин. Расстояние Н между линзой (7?0 =
= 25 см) и пластинкой из боросиликатного стекла, менявшееся в
пределах от 0,08 до 1,5 мкм, определялось по смещению колец Нью-
тона от положения контакта пластинки и линзы, для которого при-
нималось Н = 0.
Для области Н от 0,08 до 0,8 мкм экспериментальная зависимость
F (Н) отвечает теоретическому уравнению (IV.18) с константой
В = (0,86 ± 0,15)-10~19 эрг-см. При Zf<;0,08 мкм начинало
проявляться влияние неровностей полированных поверхностей
стекла. При Н >> 0,8 мкм измеряемые значения F начинали превы-
шать теоретические в связи с влиянием небольшого количества ос-
таточных поверхностных зарядов. Эти заряды оставались, несмот-
ря на тщательную очистку поверхностей и напуск паров воды. Так
как электростатические силы медленнее спадают с расстоянием, их
влияние начинало проявляться лишь при таких расстояниях Н,
когда происходил резкий (по закону 1/Н®) спад сил молекулярного
98
притяжения. Вероятно, по этой же причине Рувелер и Овербек [78]
и Блокланд и Овербек [79] в повторных опытах получали немного
завышенные (В = (1,05 ч- 1,08)-10"19 эрг-см) по сравнению с тео-
рией значения измеряемых сил для все той же системы кварц—ваку-
ум—кварц.
Динамическим методом Арнольду с сотр. [80] удалось обнаружить
интересный эффект, который прямо подтверждает зависимость мо-
лекулярных сил от спектральных свойств взаимодействующих тел.
«Металлизация» полупроводника кремния при его облучении белым
светом (вследствие внутреннего фотоэффекта — перехода части
электронов в зону проводимости) вызывала соответственно и рост
сил молекулярного притяжения.
Во многих из цитированных выше работ при уменьшении рас-
стояния Н до 500—800 А отмечались отклонения от закона F (Н)
для полностью запаздывающих сил. Они могли быть связаны как
с неполным проявлением запаздывания, так и с влиянием поверх-
ностных неровностей. Величина неровностей полированных поверх-
ностей составляет обычно 50—100 А. Ясно, что для продвижения в
область малых толщин прослоек необходимо было использовать бо-
лее гладкие поверхности. Впервые это удалось сделать Тейбору и
Уинтертону [81, 82], модифицировавшим известный метод скрещен-
ных нитей [22, 83]. Силы молекулярного притяжения F измерялись
между скрещенными под углом 90° стеклянными цилиндрами
(Во ~ 1 см), покрытыми снаружи тонкими (несколько микрометров)
листочками слюды (мусковита). Расстояние Н между молекулярно-
гладкими поверхностями слюды измерялось (с точностью около 3 А)
методом многолучевой интерференции по Толанскому. При этом ис-
пользован вариант метода с применением белого света и наблюде-
нием полос одинакового цвета (одинаковой длины волны) с помощью
светофильтров. Для получения многократной интерференции тыль-
ные стороны листочков слюды были покрыты полупрозрачными слоя-
ми серебра.
Метод позволял определять не только кратчайшее расстояние Н
между поверхностями, но и форму зазора.
Для оценки сил притяжения был использован метод, первона-
чально примененный Овербеком и Спарнаем [21]. Этот метод заклю-
чается в фиксации такого расстояния Нс между объектами, при дос-
тижении которого нарушается устойчивое равновесие между силой
нритяжения F и упругим сопротивлением Fe = ах (х — смещение)
плоской пружины, к которой крепится верхний цилиндр. При
Н = Нс наступает «захлопывание» зазора между пластинами. Ис-
пользовались сменные пружины с различным коэффициентом жест-
кости а. Нижний цилиндр прочно закреплялся и мог управляемо
смещаться для сближения с верхним цилиндром по вертикали на
малые расстояния (до 2 мм с точностью около 1 А) с помощью мик-
рометрического винта и пьезокварца [81, 82].
Для получения зависимости силы притяжения Fm от расстояния
в этом методе необходимо предварительно задаваться определенной
теоретической зависимостью Fm (Н). В случае скрещенных цилинд-
4*
99
ров одинакового радиуса Но для незапаздывающих сил по Дерягину
(111
Fm (Я) = 2л/?0Ят (Я) = A101R0/6H*, (IV.49)
где А101 — константа, определяемая уравнением (IV.24) для системы
слюда—воздух—слюда. Приравнивание сил Fm и Fe и их производ-
ных по расстоянию dF т/дх = 9Fe/dx в точке захлопывания дает
Л101 = ЗЯ’а/Я0. (IV.50)
Для области больших расстояний, отвечающей полному запаздыва-
нию, получим соответственно
В = аЯ?/2лЯ0. (IV.51)
Рис. IV.17. Результаты первых
измерений незапаздывающих
сил молекулярного притяже-
ния молекулярно-гладких по-
верхностей слюды [81]
На рис. IV. 17 показаны результаты первых измерений Тейбора
и Уинтертона [81]. На графике по оси абсцисс отложены значения
1g (а/Я>), а по оси ординат — значения
1g Я. Экспериментальные точки отве-
чают значениям Яс, полученным при
различной жесткости пружины а. Как
видно из рисунка, точки образуют два
линейных участка, один из которых
(при Я < 100 А) отвечает уравнению
(IV.48) с константой А101 = 10-12 эрг,
а второй (при Я 200 А) — уравнению
(IV.49) с константой В — 0,87-
• 10"19 эрг-см. Следует отметить, что по-
лученное значение константы А101
очень близко к теоретически рассчи-
танному по уравнению (IV.24) для
слюды и равному 1-10-12 эрг [28]. Рас-
четы Л101 были проведены по уравне-
ниям (IV.30) и (IV.31) с использованием
следующих спектральных характери-
стик слюды: 80 = 8а = 5,4; 86 = п2 =
= 2,43 и (оь = 7 • 1014 рад/с. Значение шс = 1,77-1016 рад/с принято
отвечающим потенциалу ионизации кварца. Ричмонд и Нинхем [84],
используя различные спектральные данные, нашли позднее, что зна-
чения А101 для слюды могут в зависимости от способа расчета со-
ставлять от 0,7-КГ12до 6-10-12 эрг. Константа Я, полученная впер-
вые Тейбором и Уинтертоном для слюды, точно совпала с ее теоре-
тическим значением, следующим из уравнения (IV.25), в котором,
как и в опытах с кварцем [19], для слюды было принято значение
80 — п2 — 2,43.
Рисунок IV.17 показывает, что переход от полностью не запазды-
вающих молекулярных сил к полностью запаздывающим происходит
довольно резко в относительно узком интервале расстояний протя-
женностью 100 А.
Тейбор и Уинтертон [81] провели измерения в области значений
Я от 50 до 300 А в неосушенном воздухе. Взаимодействующие по-
100
верхности слюды были поэтому покрыты адсорбционной пленкой
воды толщиной 7 ± 2 А. Ее как бы «присоединяли» к твердому те-
лу и отсчитывали расстояния Н от наружной поверхности пленки.
Наличие пленки воды при проведении измерений обеспечивало сте-
кание поверхностного заряда. Для цилиндра другого радиуса 7?0
были получены значения A10j, отличающиеся не более чем на 15%
от первых, что находится в пределах общей погрешности измерений.
Эти исследования были успешно продолжены затем Израелашви-
ли и Тейбором [85], расширившими область исследуемых расстояний
между поверхностями слюды. Им удалось продвинуться в область
малых расстояний вплоть до Н = 15 А и в область больших — до
1300 А. Методом захлопывания были повторены измерения незапаз-
дывающих сил (в области Н от 15 до 120 А) и получено значение
И101 = (1,35 ± 0,15)-10~12 эрг. Это значение несколько выше най-
денного в первых опытах, но оно измерено с большей точностью и
может считаться более достоверным. Вместо сменных пружин ti этих
опытах использовалась только одна, жесткость которой варьирова-
лась изменением ее длины — положением точки закрепления. Это
позволило вести непрерывные измерения без демонтажа установки.
Метод захлопывания не позволял вести измерения на расстоянии
Н > 200 А из-за усиливающегося при уменьшении жесткости пру-
жины влияния вибрации. Для продвижения в область больших рас-
стояний Израелашвили и Тейбором [85] был разработан новый,
резонансный метод. Он основан на измерении частоты колебаний
закрепленного на жесткой пружине верхнего покрытого слюдой
Цилиндра под влиянием колебаний с частотой v нижнего цилиндра,
передающихся на верхний за счет сил молекулярного притяжения.
Измерения велись в откачанной до 5 • 10-5 мм рт. ст. камере. Ниж-
ний цилиндр приводится в колебание с определенной частотой
v ~ 100 Гц и малой амплитудой (около 1 А). Значение силы моле-
кулярного притяжения Fm = К/Нт рассчитывалось по такому рас-
стоянию Но и такой резонансной частоте v0 колебания нижнего ци-
линдра, когда dFIdx — 0 (где F = ах + Fm) и колебания нижнего
цилиндра не передаются на верхний. Значение Яо связано с конс-
тантами К и т уравнением
Но = (mZ/a)V(»H). (IV.52)
Задавая некоторое значение v < v0, медленно изменяют расстояние
Н между телами до прекращения колебаний верхнего цилиндра, что
отвечает Н = Но. Далее, зная жесткость пружины а и закон спада
молекулярных сил т, находят константу К. Расстояние Но измеря-
лось, как и ранее, интерференционным оптическим методом.
Резонансный метод позволил проверить значения показателя
степени т в законе молекулярных сил, записанном в виде
Fm = KIH™, (IV.53)
где К = Л101/?0/6 — для незапаздывающих сил, когда т — 2, и
К — 2лВН0/3 — для полностью запаздывающих, когда т == 3.
Удалось показать, что т = 2 в интервале Н 120 А и т = 3 при
101
//3>5ОО А. В переходной области расстоянии значения т постепенно
растут от 2 до 3 при увеличении Н от 120 до 500 А. Константа В js,n.a
области полного запаздывания получена равной (0,97 ± 0,06)-
• 10"19эрг-см, что близко к ее теоретическому значению, рассчитан-
ному Ричмондом и Нинхэмом [84] и равному В = 0,93-10~19 эрг-см.
Впоследствии эти данные были подвергнуты новому анализу
[86] на основании более полных спектральных данных для слюды.
Проведенный анализ показал, что согласие экспериментов Тейбора
и Израелашвили с теорией можно получить, только допустив, что
значение радиуса кривизны Во поверхностей цилиндров было завы-
шено примерно на 30%. Однако такую ошибку в измерении Во,
как и возможность столь большого локального изменения кривизны
поверхностей вблизи точки контакта, допустить трудно. Поэтому
скорее всего причина отклонений состоит в недостаточной изучен-
ности спектральных характеристик использованного в опытах мус-
ковитй. К тому же оптические свойства поверхностных слоев могут
отличаться от объемных свойств слюды, спектральные характерис-
тики которой использовались в расчетах.
Остается не до конца выясненным и вопрос о влиянии неровнос-
тей поверхности на результаты измерений. Как показал недавно
Спарнай [87], влияние неровностей начинает проявляться тогда,
когда их высота составляет более 10—20% от расстояния между по-
верхностями. При измерении незапаздывающих сил на малых рас-
стояниях Н = 30 -j- 50 А следует уже считаться с проявлением влия-
ния неровностей (или, что то же, гетерогенности поверхности) моле-
кулярного масштаба: 3—5 А.
Чарнецкий и Даброш [88] методом интегрирования парных вза-
имодействий молекул получили оценки влияния неровностей поверх-
ности сферической частицы на энергию ее притяжения U (Н) к
плоскости. Наличие неровностей приводит к снижению U (Я), тем
более сильному, чем больше радиус частиц и меньше Н. Меньшее
влияние, чем высота неровностей, оказывает их конкретная форма.
Эксперименты Израелашвили и Тейбора [85] с монослоями стеари-
новой кислоты (толщиной 6 = 25 А), нанесенными методом Ленгмю-
ра — Блоджет на поверхности слюды, показали, что при Bi 50 А
(значения Н отсчитываются от наружной поверхности монослоев) си-
лы молекулярного притяжения такие же, как и для объемной слюды.
Влияние нанесенных монослоев на молекулярное взаимодействие на-
чинало ощущаться только при Bi 30 А в связи с тем, что основ-
ной вклад в дисперсионное взаимодействие вносят поверхностные
Слои взаимодействующих тел толщиной порядка толщины Н прослой-
ки между ними. Это следует непосредственно из уравнения (IV.43),
если рассматривать в последнем 6 как толщину поверхностного слоя
взаимодействующих тел. Из уравнения (IV.43) видно, что при В
6 основной вклад в значения П (В) вносит первый член. Его ве-
личина определяется значением константы С, зависящей (см. урав-
нения (IV.44) и (IV.45)) только от диэлектрических свойств слоев 6
и прослойки Н. Влияние расположенного под слоем вещества прояв-
ляется тем слабее, чем меньше Н по сравнению с 6.
102
Виттман с сотр. [39] применили для измерения молекулярных
сил оригинальную методику, состоящую в наблюдении прогиба тон-
кой кварцевой пластины, опирающейся одним концом на массивный
кварцевый блок, а другим — на тонкую подкладку высотой 0,16 мкм.
Прогиб пластинки происходит под действием ее молекулярного при-
тяжения к кварцевому основанию. Профиль зазора Н (х) между
пластинкой и основанием зависит от распределенной силы моле-
кулярного притяжения F (х). Уравнения теории упругости позво-
ляют связать профиль Н (х) с модулем упругости кварца Ео и рас-
пределенной силой F (х), т. е. найти зависимость F (И). Форму про-
филя Н (х) определяют методом интерференции света.
Однако, поскольку для получения значений F (Н) требуется
нахождение четвертой производной профиля Н (х) по длине пластин-
ки, точность измерений F (Н) очень мала. Полученные значения
Л101 (для Н от 80 до 150 А) составили 5,7-10~13 эрг, что несколько
ниже теоретически рассчитанного для кварца значения, равного
-4101 = 7,9-10“13 эрг [32]. Константа В в этих опытах (для Н от 500
до 1000 А) получена равной 1,2-10“19 эрг-см. Она примерно вдвое
превышает приводившееся выше теоретическое значение (В = 0,6-
• 10-13 эрг-см), что связано с неполным проявлением запаздывания
при Н 1000 А. В связи с недостаточной точностью эта методика
не получила дальнейшего применения.
Кокли и Тейбор [89] применили метод захлопывания для изме-
рения незапаздывающих сил (Н 200 ч- 300 А) между 13 монослоя-
ми стеарата кальция (общей толщиной 340 А), нанесенными на каж-
дую из поверхностей слюды методом Ленгмюра—Блоджет, а также
между слюдой и серебром. В последнем случае на одну из поверх-
ностей слюды наносилась в вакууме (только с внешней стороны) плен-
ка серебра толщиной 500 А. Измерения велись в воздухе. Получены
следующие значения констант: для системы слюда—слюда AiOi =
= (1,8 + 0,3)-10~12 эрг; для системы стеарат—стеарат AiOi =
= (1,14- 0,3)-10-12 эрг; для несимметричной системы слюда—воз-
дух—серебро А102 = (3,3 + 0,5)-10“12 эрг.
Все полученные значения констант намного превышают теорети-
ческие, что авторы работы [89] связывают, как и авторы работы [86],
с деформацией выпуклой поверхности слюды в зоне контакта, при-
водившей к увеличению локального значения радиуса кривизны
поверхности Во. Авторы не исключают возможность пластической
или вязкоупругой деформации прослойки клея, удерживающего
пластинку слюды на стеклянном цилиндре. В этой связи пред-
почтительнее выглядят эксперименты,в которых используются сплош-
ные твердые тела с достаточно гладкой, например оплавленной, по-
верхностью.
В отделе поверхностных явлений ИФХ АН СССР была разработана
другая методика прямого измерения молекулярных сил [90—94],
, основанная на идее моделирования контакта коллоидных частиц с
помощью тонких (диаметром!—2 мм) скрещенных нитей [83, 22]. Схе-
ма установки показана на рис. IV.18. Подвижная нить 1 крепится
к рамке 2 зеркального гальванометра, а вторая нить 3 закрепляет-
103
Рис. IV.18. Схема экспе-
риментальной установ-
ки для прямых измере-
ний молекулярных сил
методом скрещенных ни-
тей
ся неподвижно. Гальванометр включают в фотокомпенсационную схе-
му, охваченную отрицательной обратной связью. Эта схема состоит
из зеркальца 4, скрепленного с рамкой гальванометра, на которое
падает луч от источника света 5. Отраженный луч попадает на два
фотосопротивления Lr и входящие в мостовую схему. При пово-
роте зеркальца, происходящем при повороте рамки 2 с подвижной
нитью 1, фотосопротивления освещаются по-разному, что меняет вели-
чины/^ и Ь2. Два магазинасопротивлензйЛ1И Н2 позволяют регули-
ровать положение зеркальца и подвижной нити. При таком подборе
/?! и Л2, когда ток в мостовой схеме равен нулю, рамка 2 покоится.
Любое случайное отклонение рамки приведет к ее возврату в поло-
жение равновесия, так как возникающий в рамке при ее отклонении
ток, взаимодействуя с магнитным полем, всегда будет поворачивать
ее в сторону, противоположную отклонению.
Состояние покоя рамки может быть нарушено изменением одного
(или обоих) сопротивлений и Н2. Это приведет к смещению рамки
в новое положение, когда установится такое соотношение фотосопро-
тивлений L, и Ь2, что ток в мостовой схеме снова станет равен нулю.
Таким образом, изменяя Л1 и Н2, можно дозированно менять устой-
чивое положение образца 1 в пространстве. После соответствующей
градуировки установки можно задавать определенные расстоя-
ния Н между нитями, например, отсчитывая их от положения кон-
такта нитей, когда Н = 0.
Если сблизить скрещенные нити 1 и 3 на расстояние Н, когда
проявляются силы молекулярного притяжения, образец 1, слегка
сместившись, перейдет в новое состояние равновесия, отличающее-
ся тем, что в этом состоянии через рамку будет течь ток 7\, сила
которого пропорциональна силе молекулярного притяжения сбли-
женных нитей. Ток разбаланса моста, прошедший через усилитель
6, измеряется микроамперметром Лх. Для точного измерения нового
расстояния между нитями следует, однако, сбалансировать мост, что
достигается пропусканием через рамку и через мост тока обратного
104
направления от регулируемого источника питания Е2. Тогда по ве-
личине сопротивлений Rx и R2 при /1 = 0 определяют расстояние
между нитями Н, а по силе компенсирующего тока /2, регистрируе-
мой микроамперметром А2, измеряют величину силы F. Перевод пока-
заний А 2 в величину силы F осуществляют по градуировочной харак-
теристике прибора. Для уменьшения влияния вибрации прибор
помещен на массивной тумбе, установленной на пружинах в бетони-
рованной яме в грунте, независимо от фундамента здания.
Преимуществом метода является то, что он позволяет работать
не только с прозрачными, но и с непрозрачными телами (металлами,
в частности), а также с тонкими нитями и шариками.
Измерения проводились со свежетянутыми стеклянными и квар-
цевыми нитями радиусами Ro около 0,5 мм, а также с электролити-
чески полированными нитями из золота и платины радиусами от
0,15 до 0,5 мм. На рис. IV.19 показаны результаты измерений сил
F (Н) молекулярного притяжения скрещенных нитей в воздухе, ко-
торые пересчитывались по уравнению Дерягина [11 ] в значения удель-
ной энергии молекулярного притяжения плоских поверхностей
/7 (Я):
U (Н) = F (H)/2n]/"RjQ (IV.54)
где Вг и R2 — радиусы взаимодействующих нитей. Измерения уда-
лось провести в области расстояний Н от 100 до 1500 А.
Полученные зависимости U (Я) представлены на рис. IV.19 в
логарифмическом масштабе. Экспериментальные точки, как ив упо-
мянутых выше опытах Тейбора с сотрудниками, можно аппрокси-
мировать двумя участками прямых, отвечающих незапаздывающим
и полностью запаздывающим силам, что позволяет определить соот-
ветствующие значения констант А101 и Я:
U (Я) = А101/12лЯ2, U (Я) = Я/ЗЯ3. (IV.55)
Для кварца -4101 = 4,5-10—13 эрг и Я = 1 • 10“19 эрг-см, что близко
к данным, полученным и другими авторами. Для платины значения
А и Я были определены впервые. Их величины составляют А101 —
= 2-10~12 эрг и В = 1-10-18 эрг-см соответственно. Первое значе-
ние сравнить не с чем, так как теоретические расчеты А101 для пла-
тины пока не делались. Константа Я довольно близка к теоретичес-
кой для металлов, равной 1,3-10~18 эрг-см. Близкое расположение
точек 2 и 3 на рис. IV.19, полученных для пар нитей существенно
разного радиуса, служит еще одним подтверждением справедливости
уравнения (IV.54) и метода расчета U (Я) по методу Дерягина [111.
Измерения теряют точность при Я 100 А для кварца и при Я <
< 300 А для платины, что связано с влиянием неровностей поверх-
ности, особенно заметным для металлических нитей. По этой же
причине не удалось провести надежных измерений константы А101
для золотых нитей. Константа Я для золота близка к полученной
для платины.
Дальнейшее модифицирование измерительной установки за счет
повышения крутизны обратной связи позволило повысить точность
105
Рис. IV.19. Экспериментально полученные зависимости удельной энергии U
молекулярного притяжения кварца (точки 1) и платины (точки 2 и 3) методом
скрещенных нитей от расстояния Н
1 — в, = 0,4 мм, В2 = 0,57 мм; 2 — Я, = 0,5 мм, В2 = 0,15 мм; 3 — В, = В2 = 0,15 мм
Рис. IV.20. Сравнение экспериментальных зависимостей удельной энергии U
молекулярного притяжения золота от расстояния Н (точки) с теоретическими
расчетами (кривые 1—4)
измерений прежде всего в области малых расстояний, когда велика
производная dFIdH. Здесь особенно проявилось преимущество элект-
ронной обратной связи, так как при механическом способе удержи-
вания образцов увеличение жесткости пружины приводит к умень-
шению чувствительности установки.
Для продвижения в область малых расстояний Н вместо нитей
использовались более гладкие оплавленные золотые шарики радиуса-
ми от 0,3 до 0,75 мм. Результаты измерений сил молекулярного
притяжения шариков F (Н), пересчитанные по уравнению Дерягина
[11] в значения удельной энергии притяжения U (Н) = F (Н) (R1 +
+ 7?2)/2л7?17?2, показаны на рис. IV.20. Данные, обозначенные чер-
ными точками, лежащими в области Н 500 А, взяты с предыдуще-
го рис. IV. 19; они получены методом скрещенных золотых нитей.
Данное, обозначенные светлыми точками, получены для золотых
Шарйков, причем измерения удалось провести до Н = 100 А, как
и для оплавленной поверхности кварца (см. рис. IV. 19). Прежде
всего можно было, как и ранее, сделать оценку константы А101.
Полученное для золота значение А101 = 2,5-10~12 эрг оказалось
меньше теоретического значения Л101 = 4-10~12 эрг [44, 59]. При-
чина этого расхождения будет обсуждена ниже.
. В связи с повысившейся точностью измерения целесообразно бы-
ло сравнить экспериментальные результаты уже не только с асимпто-
106
тическими формулами, но и с более точными расчетами по уравне-
нию (IV.22). Расчеты велись на ЭВМ, причем бралось до N = 3000
членов ряда и интегрирование по р велось от 1 до 500 [93]. Уменьше-
ние величины N и предельных значений р в 1,5 раза практически не
изменяло результаты вычислений, что служило проверкой их точ-
ности.
Функция е (i|) для золота рассчитывалась следующим образом.
В области частот £ 2-101® рад/с были использованы данное ра-
боты [44]. В области более высоких частот использовалось, как и
ранее [31], плазменное уравнение (IV.31). Кривая 1 на рис. IV.20
представляет результаты расчетов U (Н) по точному уравнению
(IV.22) макроскопической теории. Кривая 2 построена по упрощен-
ному уравнению, учитывающему влияние электромагнитного запаз-
дывания для металлов [95]:
= 12л//2 j1 — [1 + (6с/Я)]з} ~
— [! + (—ехр(— (IV.56)
1блая3 ( L \ с / J \ с /) v 7
Здесь b = 3-10-1’ с/рад (см. табл. IV.1); с — скорость света; £0 =
= 8-1014 рад/с — граничная частота, при которой выполняется ус-
ловие: е (при £ £0) ]Ае1 [95]. Как видно из рис. IV.20,
уравнение (IV.56) дает результаты расчетов (кривая 2), близкие к
показанным кривой 1.
В области расстояний от 120 до 250 А кривые 1 и 2 удовлетво-
рительно согласуются с экспериментальными данными. В области
бблыпих значений Н начинаются расхождения, особенно заметные
(до 60%) при Н 400 А. Скорее всего, это расхождение следует
приписать недостаточной точности спектральных данных. Так, сог-
ласие с экспериментом улучшается, если в спектральные данные
ввести несколько повышенное поглощение в ИК-части спектра золота.
Кривые 3 и 4 на рис. IV.20 построены по асимптотическим урав-
нениям (IV.24) и (IV.25) соответственно. Для кривой 3 использова-
но теоретически рассчитанное для золота значение 4101 = 4,1»
• 10-12эрг [44]. Экспериментальные точки в области расстояний от
100 до 400 А дают меньшее значение А1о1 = 2,5-10~12 эрг, близкое
к полученному для платины. Более надежным следует, по-видимому,
считать нахождение Aj01 не по точкам в области Н от 100 до 400 А,
где уже проявляется электромагнитное запаздывание, а по уравне-
нию (IV.56), в которое входит константа А101, отвечающая условию
Н —> 0. Из условий наилучшего согласия экспериментальных точек
с уравнением (IV.56) в области Н — 100 -г- 300 А было получено
значение Л1о1 = 3,8-10-12 эрг, много лучше согласующееся с теоре-
тическим.
Рассчитанная по экспериментальным точкам (для Н от 400 до
800 А) и асимптотическому уравнению (IV.25) константа В получена
равной 0,91 • 10~18 эрг-см, что ниже теоретического значения В =
= 1,3-10~18 эрг-см для металлов. Это отличие может быть связано
с тем, что в области Н = 400 ~ 800 А еще не было полного запазды-
107
вания электромагнитного взаимодействия. Полное запаздывание име-
ет место, как было показано выше (см. рис. IV.13), при Н 1 мкм.
Все это приводит к выводу, что результаты представленных на
рис. IV.20 измерений в области Н от 100 до 1000 А нельзя сравни-
вать с асимптотическими решениями. Для их интерпретации следует
использовать точные уравнения теории (IV.22) и (IV.23) либо упро-
щенные решения (IV.29), (IV.39) или (IV.56), учитывающие электро-
магнитное запаздывание.
Значительно сложнее и неоднозначнее измерения молекулярных
сил между модельными телами не в вакууме или воздухе, а в жидко-
стях. Причиной этого является одновременное проявление других
составляющих расклинивающэго давления, а также вязкость жид-
кости, препятствующая быстрому установлению равновесия. Для
нахождения молекулярных сил необходимо вычитать из суммарной
силы взаимодействия, которая измеряется в эксперименте, электро-
статические, структурные, адсорбционные силы. Так как зависимость
этих составляющих от толщины прослойки не всегда может быть с
достаточной точностью рассчитана, точность измерений молекулярных
сил обычно невысока. Влияние вязкости удается уменьшить, применяя
метод скрещенных нитей или цилиндров. Так как площадь контак-
та тел здесь очень мала, вязкое сопротивление также мало.
Несмотря на объективные трудности, в ряде случаев удается
провести более или менее надежные измерения молекулярных сил,
подавив (например, за счет высокой концентрации электролита)
электростатические и структурные силы. Так, Рабинович, Дерягин
и Чураев [31, 92, 96], Израелашвили и Адамс [97] провели измере-
ния молекулярных сил в растворах электролита, применив прин-
ципиально те же методы измерений, что и в воздухе и вакууме.
В опытах Израелашвили и Адамса [97] использовалась система
слюда — водный раствор электролита — слюда. Измерения сде-
ланы при концентрации С = 0,1 -4- 1 моль/л электролита KNO8 и
С = 0,01 -4- 0,1 моль/л электролита Ca(NO3)2, когда в значительной
мере подавлены электростатические силы. В этом случае в области
расстояний Н от 40 до 150 А действуют преимущественно силы мо-
лекулярного притяжения (что отвечает более удаленному склону
второй потенциальной ямы). Полученное значение константы А131 =
= (2,2 4-0,3]-Ю-13 эрг не зависело от концентрации электролита.
При Н 4> 65 А начинало проявляться влияние электромагнитного
запаздывания.
Если установка Израелашвили при проведении измерений в жид-
костях почти не подвергалась конструкционным изменениям, то из-
мерения в жидкостях методом скрещенных нитей потребовали су-
щественной модификации установки [92]. Ее новая схема показана
на рис. IV.21. Подвижная кварцевая нить 1 была сделана полой и
внутрь нее был помещен кусочек постоянного магнита 2. Этот маг-
нит взаимодействовал с магнитным полем соленоида 3, расположен-
ного снаружи сосуда 4 с раствором. Кварцевая нить 1 крепилась
к рамке 5 гальванометра на консоли 6, причем оси вращения нити
и рамки совпадали.
108
Рис. IV. 21. Схема модифицированной установки для прямых измерений дально-
действующих поверхностных сил в жидких средах
Рис. IV.22. Зависимость силы молекулярного притяжения Fm от расстояния Н
между стеклянными нитями (7?0 = 0,5 мм) в 0,1 М растворе КС1
Вначале, как при измерениях на воздухе, подвижную нить 1 с
помощью следящей системы отводили от неподвижной нити 7 на
расстояние, большее радиуса сил взаимодействия. При последующем
постепенном сближении нитей, когда появлялись и нарастали силы
взаимодействия, их компенсацию и измерение осуществляли подачей
тока в соленоид 3. При этом силу тока I увеличивали до тех пор,
пока ток в рамке гальванометра не становился равным нулю, что сви-
детельствовало о полной компенсации силы взаимодействия F. Зна-
чение последней можно было определить по величине тока I, про-
ведя предварительную градуировку измерительной системы.
Так как в модифицированной установке сила, действующая на
магнит 2, приложена в той же точке, что и сила взаимодействия скре-
щенных нитей, изгиб системы подвеса 6 и соответственно погрешность
измерений резко уменьшались. Аналогичную систему компенсации
силы успешно применили ранее Бабак с сотр. [98].
На рис. IV.22 показана полученная этим методом зависимость
силы молекулярного притяжения Fm от расстояния Н между стек-
лянными нитями в 0,1 М растворе К.С1 в области Н от 50 до 150 А.
•Экспериментальные точки получены вычитанием из измеренной си-
лы F (Н) силы электростатического отталкивания нитей Fe [31]:
Fm = F- Fe = F - 128'Cx*okr- th® (-§-) exp (-x/7), (IV.57)
109
где С — концентрация электролита; % — обратный дебаевский ра-
диус; 'F1 —потенциал поверхности нитей. В расчетах использовано
предположение о постоянстве потенциала Tj при сближении нитей.
Теоретическая кривая 1 построена на рис. IV.22 по уравнениям
(IV.29) и (IV.37), принимая Л 0 = 1,35-10~13 эрг и Т,= — 50 мВ. По-
следняя величина была определена из уравнения для Fe (Н) по экс-
периментально полученным значениям F (Н) в области Н = 30 -н
-г- 50 А, где влияние сил молекулярного притяжеция мало и можно
было считать Fe ~ F.
Теоретическая кривая 2 построена по асимптотическому уравне-
для незапаздывающих сил, принимая то же значение
нию (IV.24)
F10S,H
-21-
Рис. IV.23. Зависимость силы F от рас-
стояния Н между стеклянными нитями
разного радиуса (/?х = 0,5 мм; 7?а =
= 0,6 мм) в 0,1 М растворе КС1
В верхней части рисунка изображена полная
силовая диаграмма
Л181 = Ао = 1,35-10-13 эрг. Как
видно из сравнения кривых 1
и 2, учет в уравнении (IV.29)
электромагнитного запаздыва-
ния улучшает согласие с экспе-
риментом. Полученное из усло-
вия наилучшего согласия урав-
нения (IV.29) с эксперименталь-
ными точками значение А131 =
— 1,35 -10“13 эрг близко к полу-
ченному Израелашвили и Адам-
сом для слюды [97].
Совместное действие молеку-
лярных и электростатических
сил особенно наглядно прояв-
ляется в области дальней по-
тенциальной ямы. Как извест-
но, измерения F (Н) отражают
ход потенциальной кривой U (Н)
при взаимодействии плоских по-
верхностей. Результаты прямых измерений суммарной силы F
в функции расстояния между стеклянными нитями в 0,1 моль/л
растворе КС1 показаны на рис. IV.23. Форма правого (дальнего)
склона ямы определяется главным образом силами молекулярного
притяжения Fm </ 0. Показанные на рис. IV.22 экспериментальные
точки как раз и относились (с небольшой поправкой на влияние Fe)
к этой части графика F (Н). При Н < 50 А резко нарастают силы
отталкивания, связанные с преобладающим эффектом электростати-
ческого оттлакивания. Именно по этой части графика F (Н) была
рассчитана величина потенциала 'Fj поверхности нитей. Глубина си-
ловой ямы, как видно из рис. IV.23, составляет около 10~3 дин, а
глубина соответствующей потенциальной ямы — около 3-10~3 эрг/см2.
Близкие значения глубины потенциальной ямы получены Израела-
швили и Адамсом для 0,1 моль/л раствора KNO3[97], а также для
0,1 моль/л КС1 Зоннтагом с сотр. [99], разработавшими новую моди-
фикацию метода скрещенных нитей.
Хорошие возможности прямого измерения молекулярных сил,
действующих через жидкие прослойки, представляют эксперименты
110
с тонким^ плоскими смачивающими пленками [100]. Измерения здесь
облегчаются благодаря тому, что расклинивающее давление плоской
пленки П легко измеряется в состоянии равновесия по капилляр-
ному давлению мениска Рк = П, с которым пленка находится в кон-
такте. Экспериментальное получение изотерм П (Л) расклинивающе-
го давления пленок неполярных жидкостей на различных подлож-
ках также позволяет этим методом осуществить прямую проверку
теории молекулярных сил [100].
Подводя итоги современного состояния исследований, можно
сделать вывод, что макроскопическая теория молекулярных сил,
начало развитию котррой было положено Лифшицем-[17, 18], полу-
чила хорошее эксперйментальное подтверждение в результате пря-
мых измерений сил, проведенных различными методами в разных
лабораториях.
Обнаруживаемые в ряде случаев расхождения между теорией
и экспериментом связаны, скорее всего, с недостаточно полными све-
дениями о спектральных характеристиках взаимодействующих тел.
При этом возникает важный вопрос о соответствии спектральных
свойств массивных образцов и их поверхностных слоев, вносящих
тем больший вклад в силы молекулярного взаимодействия, чем мень-
ше толщина прослойки между телами. Как известно, спектральные
характеристики малых частиц заметно отличаются от соответствую-
щих свойств массивных образцов [101, 102]. В особенности это ка-
сается металлов и полупроводников, где существуют, как известно,
особые поверхностные состояния электронного газа, а также могут
образовываться окисные (диэлектрические) поверхностные пленки
той или иной толщины. Известно также, как сильно меняется струк-
тура поверхностных слоев твердых и жидких тел. Все это, кстати
говоря, делает спектральные характеристики зависящими от спосо-
ба их измерений. Например, при отражательной спектроскопии ис-
следуются поверхностные слои толщиной примерно в полдлины
йолны, а при просвечивающей — значительно более толстые слои.
Это может быть причиной заметного расхождения имеющихся в лите-
ратуре спектральных данных [38].
Вторую, не менее важную задачу составляет правильный учет
микрогетерогенности поверхности и ее неровностей, влияющих на
значения локальных радиусов кривизны 7?t и в точке сближения
взаимодействующих поверхностей. Для учета влияния регулярной
шероховатости и гетерогенности необходима постановка соответ-
ствующих модельных экспериментов.
Недостаточно изучены возможности управления силами молеку-
лярного взаимодействия за счет внешних полей, например возбуж-
дения электронных состояний при облучении полупроводников ви-
димым светом и ультрафиолетом; использования резонансного погло-
щения в области рентгеновских частот; воздействия на полярные
жидкости электрических полей, меняющих состояние поляризации
и влияющих на величину нулевого члейа, выражаемого уравнением
(IV.26).
Ill
ЛИТЕРАТУРА
1. Clairault А. С. Theorie de la figure de la terre. P., 1743.
2. Laplace P. S. Theorie de Paction capilaire. P., 1806.
3. Лебедев П. H.— Избр. соч. M.; Л.: Гостехтеориздат, 1949, с. 84—150.
4. Лондон Ф.— Успехи физ. наук, 1937, т. 17, № 3, с. 421—440.
5. Дерягин Б. В., Абрикосова И. И., Лейб Ф. Б.— Вести. АН СССР, 1951,
№ 6, с. 125.
6. Дерягин Б. В., Абрикосова И. И.— ЖЭТФ, 1951, т. 21, № 8, с. 945—946;
1956, т. 30, № 6, с. 993—1006; 1956, т. 31, № 1, с. 3—13; Докл. АН СССР,
1953, т. 90, № 6, с. 1055—1058; Журн. физ. химии, 1958, т. 32, № 2, с. 442—
453.
7. Derjaguin В. V., Abrikosova I. I.— Discuss. Faraday Soc., 1954, vol. 18,
p. 182—183. J. Phys, and Chem. Solids, 1958, vol. 5, N 1/2, p. 1—iO; Derja-
guin В. V.— Sci. Amer., 1960, vol. 203, N 1, p. 47—53.
8. Дерягин Б. В.— Докл. АН СССР. 1948, т. 61, № 2, с. 275—278.
9. Дерягин Б. В.— В кн.: Рефераты докладов на совещании по классическим
методам анализа. М.: Изд-во АН СССР, 1951, с. 45.
10. Дерягин Б. В., Тимофеев К. К., Абрикосова И. И., Сачков Ю. Н.— В кн.:
Материалы технической информации НИИВеспром. М., 1952, т. 2, с. 78—80.
11. Дерягин Б. В.— Kolloid-Ztschr., 1934, Bd. 69, N 2, S. 155—164; Журн.
физ. химии, 1935, т. 6, № 10, с. 1306—1319.
12. Casimir Н. В., Polder D.— Phys. Rev., 1948, vol. 73, N 1, p. 36—48; Casi-
mir H.B.— Proc. Kon. nederl. akad. wetensch. B, 1948, vol. 51, p. 793—
806.
13. De Boer I. H.— Trans. Faraday Soc., 1936, vol. 32, N 1, p. 16—38.
14. Hamaker H. C.— Rec. trav. chim., 1936, vol. 55, N 6, p. 1015—1030;
vol. 56, N 1, p. 3—25; Physica, 1937, vol. 4, N 10, p. 1058—1070.
15. Рытое С. M. Теория электрических флюктуаций и теплового излучения.
М.: Изд-во АН СССР, 1953. 232 с.
16. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Электродинамика сплошных сред. М.: Гос-
техтеоретиздат, 1957. 532 с.
17. Лифшиц Е. М — Докл. АН СССР, 1954, т. 97, № 4, с. 643—647; т. 100,
№ 5, с. 879—883.
18. Лифшиц Е. М.— ЖЭТФ, 1955, т. 29, № 1, с. 94—100.
19. Дерягин Б. В., Абрикосова И. И., Лифшиц Е. М.— Успехи физ. наук,
1958, т. 64, № 3, с. 493—528; Quart. Rev., 1956, vol. 10, N 3, p. 295—329.
20. Margenau H.— Revs Mod. Phys., 1939, vol. 11, N 1, p. 1>—16.
21. Overbeek J. Th. G., Sparnaay M. J.— J. Colloid Sci., 1952, vol. 7, N 8,
p. 343—354; Discuss. Faraday Soc., 1954, vol. 18, p. 12—23.
22. Derjaguin В. V., Titijevskaia A. S., Abrikosova 1.1., Malkina A. D.— Dis-
cuss. Faraday Soc., 1954, vol. 18, p. 24—27.
23. Prosser A. P., Kitchener J. A.— Nature, 1956, vol. 178, N 4546, p. 1339—
1346; Proc. Roy. Soc. London A, 1957, vol. 242, p. 403—412.
24. Black W., de Jongh J. G. V., Overbeek J. Th. G., Sparnaay M. J.— Trans.
Faraday Soc., 1960, vol. 56, N 11, p. 1597—1608.
25. Дзялошинский И. E., Лифшиц E. M., Питаевский Л. П.— ЖЭТФ, 1959,
т. 37, № 1, с. 229—242; Успехи физ. наук, 1961, т. 73, № 'З, с. 381—402.
26. Mahanty J., Ninham В. W. Dispersion forces. N. Y.; L.: Acad, press, 1976.
248 p.
27. Verwey E. J. W., Overbeek J. Th. G. Theory of the stability of lyophobic
colloids. Amsterdam etc.: Elsevier, 1948. 205 p.
28. Чураев H. B.— Коллоид, журн., 1972, т. 34, № 6, с. 988—992.
29. Owens N. F., Richmond P.— J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part. II, 1978,
vol. 74, N 3, p. 691—695.
30. Donners W. A.B., Rijnbout J. B., Vrij A.— J. Colloid and Interface Sci.,
1977, vol. 60, N 3, p. 540—547.
31. Рабинович Я, И., Чураев H.B.— Коллоид, журн., 1979, т. 41, № 3,
с. 468—474.
32. Чураев Н. В. — Коллоид, журн., 1975, т. 37, № 4, с. 730—736.
33. Krupp Н. — Adv. Colloid and Interface Sci., 1967, vol. 1, N 2, p. Ill—130.
112
34. Parsegian V. A., Ninham B. W.— Nature, 1969, vol. 224, N 5225, p. 1197—
1281.
35. Ninham. B. W., Parsegian V. A.— J. Chem. Phys., 1970, vol. 52, N 9»
p. 4578-4587.
36. Чураев H.B. —Коллоид, журн., 1974, т. 36, № 2, с. 318—327.
37. Pashley R. — J. Colloid and Interface Sci., 1977, vol. 62, N 2, p. 344—347»
38. Parsegian V. A., Weiss G. H. — J. Colloid and Interface Sci., 1981, vol. 81»
N 1, p. 285—289.
39. Wittmann F., Splittgerber H., Ebert K. — Ztschr. Phys., 1971, Bd. 245»
N 4, S. 354-360.
40. Evans R., Napper D. H. — J. Colloid and Interface Sci., 1973, vol. 45, N 1»
p. 138-142.
41. Ehrenreich H., Philipp H. R. — Phys. Rev., 1962, vol. 128, N 4, p. 1622—
1629.
42. Cooper B. R., Ehrenreich H. — Phys. Rev., 1965, vol. 138, N2A, p. 494—507»
43. Мосс T. Оптические свойства полупроводников. M.: Изд-во иностр, лит.»
1964. 304 с.
44. Муллер В. М., Чураев Н. В. — Коллоид, журн., 1974, т. 36, № 3, с. 492—
497.
45. Hagemann Н. JGudat W., Kunz С. Optical constants from the far infrared
to the X-ray region: DESY SR-7417. Hamburg, 1974.
46. Visser J. — Adv. Colloid and Interface Sci., 1972, vol. 3, N 4, p. 331—338»
47. Vassilieff C. S., Ivanov I. B. — Colloid and Polym. Sci., 1976, vol. 254»
N 4, p. 431—436; 1978, vol. 256, N 11, p. 1142—1143; 1982, vol. 259, N 7»
p. 772—773.
48. Рабинович Я. И. — Коллоид, журн., 1979, т. 41, № 6, с. 1146—1151.
49. Chan D., Richmond Р. — Proc. Roy. Soc. London A, 1977, vol. 353, N 2»
p. 163-178.
50. Рабинович Я. И., Чураев Н. В. — Коллоид, журн., 1984, т. 46, № 1»
с. 69-77.
51. Van Катреп N.G., Nijboer В. R. A., Schram К.— Phys. Lett. А, 1968»
vol. 26, N 3, р. 307—312.
52. Gerlach 'E.— Phys. Rev. В—Solid State, 1971, vol. 4, N 2, p. 393—399»
53. Бараш Ю. С., Гингбург В. Л. — Письма в ЖЭТФ, 1972, т. 15, № 9»
с. 567—571; Успехи физ. наук, 1975, т. 116, № 1, с. 5—40.
54. Ninham В. W., Parsegian V. А.— J. Chem. Phys., 1970, vol. 53, N 9»
p. 3398—3410.
55. Langbein D. — J. Phys, and Chem. Solids, 1971, vol. 32, N 1, p. 133—138;
J. Adhes., 1972, vol. 3,'N 3, p. 213—235.
56. Langbein D.— J. Adhes., 1974, vol. 6, N 1/2, p. 1—13.
57. Churaev N. V. — Colloid and Polym. Sci., 1975, vol. 253, N 2, p. 120—126»
58. Chan D. Y. C., Mitchell D. J., Ninham B. W., Pailthorpe B. A. — Mol»
Phys., 1978, vol. 35, N 6, p. 1669—1679.
59. Parsegian V. A., Weiss G. H. — J. Colloid and Interface Sci., 1972, vol. 40»
N 1, p. 35-42.
60. Горелкин В. H., Смилга В. И. — Коллоид, журн., 1972, т. 34, № 5»
с. 685—690; Докл. АН СССР, 1973,’т. 208, № 3, с. 635—639; В кн.: Поверх-
ностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов. М.: Наука»
1974, с. 206—219.
61. Davies В., Ninham В. W. — J. Chem. Phys., 1972, vol. 56, N 12, p. 5797—
5801.
62. Mitchell D. J., Richmond P. — J. Colloid and Interface Sci., 1974, vol. 46»
N 2, p. 128—134.
63. Кац E. И. — ЖЭТФ, 1976, t. 70, № 4, c. 1394—1416.
64. Parsegian V. A., Weiss G. H. — J. Adhes., 1972, vol. 3, N 4, p. 259—267»
65. Schroder H. — I. Chem. Phys., 1977, vol. 67, N 1, p. 16—25.
66. Hitoschi M., Shunsuke K. — Appl. Phys. Lett., 1979, vol. 35, N 1, p. 4—5»
67. Mitchell D. J., Ninham B. W. — J. Chem. Phys., 1972, vol. 56, N 3, p»
p. 1117—1125.
68. Smith E. R., Mitchell D. J., Ninham B. W. — J. Colloid and Interface;
Sci., 1973, vol. 45, N 1, p. 55—62.
11J
69. Langbein D. — J. Phys, and Chem. Solids, 1971, vol. 32, N 7, p. 1657.
70. Love J.D. — J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part II, 1977, vol. 73, N 5,
p. 669—688.
71. Pailthorpe B. A., Russel W. B. — J. Colloid and Interface Sci., 1982, vol. 89,
N 2, p. 563—566.
72. Lodge К. B. — Adv. Colloid and Interface Sci., 1983, Vol. 19, N 1/2,
p. 27-73.
73. Van Silfhout A. — Proc. Kon. nederl. akad. wetensch. B, 1966, vol. 69,
p. 501-541.
74. Rouweller G. C. J. — Chem. Phys. Lett., 1971, vol. 8, N 3, p. 275—276.
75. Sparnaay M. J. — Physica, 1958, vol. 24, N 9, p. 751—764.
76. Van Blockland P. H. G. M., Overbeek J. Th. G. — J. Chem. Soc. Faraday
Trans. Part I, 1978, vol. 74, N 11, p. 2637—2651.
77. Hunklinger S., Gelsselmann H., Arnold W.— Rev. Sci. Instrum., 1972,
vol. 43, N 4, p. 584-587.
78. Rouweller G. C. J., Overbeek J. Th. G. — Trans. Faraday Soc., 1971, vol. 67,
N 583, pt 7, p. 2117-2123.
79. Van Blockland P. H. G. M., Overbeek J. Th. G.— J. Colloid and Interface
Sci., 1979, vol. 68, N 1, p. 96—102.
80. Arnold W., Hunklinger S., Dransfeld K.— Phys. Rev. В — Solid State,
1979, vol. 19, p. 6049-6056.
Bl. Tabor D., Winterton R. H. S.~ Nature, 1968, vol. 219, N 5159, p. 1120 —
1128; Proc. Roy. Soc. London A, 1969, vol. 312, p. 435—450.
82. TaborD.— J. Colloid and Interface Sci., 1969, vol. 31, N 3, p. 364—370.
S3. Дерягин Б.В., Малкина А.Д.— Коллоид, журн., 1950, т. 12, № 6,
с. 431—447.
84. Richmond Р., Ninham В. W.— J. Colloid and Interface Sci., 1972, vol.
40, N 3, p. 406—410.
S5. Israelachvili J.N., TaborD.— Nature, Phys. Sci., 1972, vol. 331, N 1584,
p. 19—38.
S6. White L.R., Israelachvili J. N., Ninham B. W.— J. Chem. Soc. Faraday
Trans. Part I, 1976, vol. 72, N 11, p. 2526-2536.
87. Sparnaay M. J.— J. Colloid and Interface Sci., 1983, vol. 91, N 2, p. 307 —
319.
88. Czarnecki J., Dabros T.— J. Colloid and Interface Sci., 1980, vol. 78, N 1,
p. 25—30.
89. Coakley C. J., TaborD.— J. Phys. D: Appl. Phys., 1978, vol. 11, N 5,
p. 77—82.
90. Derjaguin В. V., Rabinovich Ya. I., Churaev N. V.— Nature, 1977, vol. 265,
N 5594, p. 520—521; 1978, vol. 272, N 5651, p. 313—318.
91. Рабинович Я. И., Дерягин В. В., Чураев Н. В.— Докл. АН СССР, 1977,
т. 233, № 3, с. 349—353; В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках.
М.: Наука, 1979, с. 7—12.
92. Rabinovich Ya.I., Derjaguin В. К., Churaev N. V.— Adv. Colloid and
Interface Sci., 1982, vol. 16, N 1, p. 63—78.
93. P абинович Я. И., Рыжиков М. В., Соболев В. Д., Чураев Н. В.— Коллоид,
журн., 1982, т. 44, № 5, с. 977—980.
94. Дерягин В. В., Рабинович Я. И.— В кн.: Поверхностные силы и граничные
слои жидкостей. М.: Наука, 1983, с. 13—23.
95. Рабинович Я. И.— Коллоид, журн., 1982, т. 44, № 6, с. 1096—-1101.
96. Рабинович Я. И.— Коллоид, журн., 1977, т. 39, № 6, с. 1094—1100.
97. Israelachvili J.N., Adams L.E.— J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part. I,
1978, vol. 74, N 4, p. 975—1001.
98. Бабак В. Г., Козуб С. Я., Соколов В. Я., Осипов В. И.— Изв. АН СССР.
Сер. физ., 1977, т. 41, № 11, с. 2401—2410.
99. Knapschinski L., Katz W., Ehmke В., Sonntag Я.— Colloid and Polym. Sci.,
1982, vol. 260, N 12, p. 1153—1156.
100. Дерягин Б. В., Чураев Я. В.. Смачивающие пленки. М.: Наука, 1984. 160 с.
101. Морохов И. ДПетинов В. Я., Трусов Л. И., Петрунин В. Ф.— Успе-
хи физ. наук, 1981, т. 133, № 4, с. 653—692.
102. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука, 1982. 359 с.
Глава V
АДСОРБЦИОННАЯ
И ЭЛЕКТРОННАЯ СОСТАВЛЯЮЩИЕ
РАСКЛИНИВАЮЩЕГО ДАВЛЕНИЯ

§ 1. Теория адсорбционной составляющей
для неионных растворов
Действие поверхностных сил в тонких прослойках и пленках
может приводить в связи с различной энергией взаимодействия мо-
лекул растворителя и растворенного вещества с поверхностями к
неравномерному распределению концентрации по толщине. По зтой
же причине средняя концентрация раствора в тонкой прослойке или
пленке отличается от концентрации в равновесном с прослойкой
объемном растворе. В случае ионных растворов перераспределение-
заряженных компонентов связано главным образом с электричес-
ким полем заряда поверхностей.
Перераспределение нейтральных молекул в растворах происходит
под влиянием дисперсионных сил подложки и (или) под влиянием
структурных сил, меняющих растворяющую способность гранич-
ных слоев растворителя. Последний эффект пока трудно поддает-
ся расчету. Для неполярных растворителей можно ограничиться
учетом только дисперсионных сил, что делает возможным проведе-
ние количественных расчетов [1—3]. Перекрытие диффузных ад-
сорбционных слоев с измененной концентрацией раствора приводит
к появлению дополнительных сил притяжения или отталкивания
между ограничивающими прослойку поверхностями сверх сил их
молекулярного взаимодействия. Эти дополнительные) силы было
предложено назвать адсорбционной составляющей расклинивающего
давления [1—3].
Диффузность адсорбционных слоев нейтральных молекул выте-
кает из исследованного одним из нас явления капиллярного осмоса
(см. главу X, § 1) и хорошо известного явления обратного осмоса,
широко используемого для разделения растворов при их течении
через тонкие поры (глава X, § 2). Экспериментальные исследования
капиллярного и обратного осмоса показывают, что размытость ад-
сорбционного слоя нейтральных молекул может составлять десят-
ки ангстрем.
К адсорбционной составляющей примыкает так называемая сте-
рическая составляющая расклинивающего давления, возникающая
при перекрытии адсорбционных монослоев ПАВ и ряда полимеров.
Представление об упругом отталкивании адсорбционных слоев
ПАВ и их механической прочности как одной из причин повышения
устойчивости защищенных ПАВ коллоидов было впервые сформули-
115
ровано Ребиндером [4] и развивается в настоящее время его учени-
ками и последователями [5, 6].
Для адсорбционных слоев ПАВ часто используют ввиду относи-
тельно более резкой наружной границы монослоя ПАВ по сравнению
с полимерами условие их взаимной непроницаемости. Сила оттал-
кивания, возникающая при сопротивлении наружных частей адсорб-
ционных монослоев ПАВ, считается стремящейся к бесконечности,
что является, безусловно, большим упрощением. Конечно, при этом
необходимо учитывать, что дисперсионные силы, хотя и ослаблен-
ные в присутствии адсорбированных монослоев, все же могут вызы-
вать коагуляцию. Поэтому для оценки влияния монослоев на устой-
чивость коллоидов совершенно недостаточно учитывать только их
•стерическое отталкивание.
Значительно сложнее обстоит дело с расчетами стерической сос-
тавляющей для перекрывающихся адсорбционных слоев полимера.
Маккор [7] предложил использовать для этой цели уравнение, свя-
зывающее удельную свободную энергию G Гиббса с величиной ад-
сорбции Г полимера в объеме прослойки:
в
G = — J Гйц + С0, (V.1)
—со
тде ц — химической потенциал молекулы растворенного вещества;
Go — свободная энергия Гиббса для прослойки чистого растворителя.
Однако расчеты адсорбции полимерных молекул в тонких про-
слойках и пленках, в особенности в условиях их некоторого пере-
крытия, требуют одновременного учета очень многих факторов:
конформации и упругих свойств полимерных молекул, взаимодействия
сегментов с поверхностями прослойки и с другими сегментами, при-
надлежащими как той же молекуле полимера, так и соседним. Нали-
чие активных центров на поверхностях, а также различных по ак-
тивности г^упп полимерных молекул, в том числе и ионогенных,
значительно осложняет такие расчеты. Поэтому теория стерической
составляющей расклинивающего давления использует по необхо-
димости целый ряд упрощающих предположений. Рассмотрение тео-
рии и экспериментальных исследований стерической составляющей
представляет собой самостоятельную задачу. Для ознакомления с
ней мы отсылаем читателя к известным обзорам [8—11].
Для расчета адсорбционной составляющей расклинивающего
давления будем также исходить из выражения для свободной энергии
Гиббса, связывающего свободную энергию тонкой плоской_прослой-
ки на единицу ее площади с адсорбцией 1 растворенного компонента
Г и расклинивающим давлением прослойки П:
dG + Гйр, + Ildh + SdT = О, (V.2)
I Здесь под адсорбцией Г подразумевается избыток растворенного компонента
в прослойке. Только при отсутствии эффекта перекрытия такая «адсорбция»
равна сумме адсорбций в обычном смысле на обеих поверхностях прослойки»
116
где р — химический потенциал молекул растворенного вещества;
h — толщина прослойки; S — энтропия; Т — абсолютная темпе-
ратура. Уравнение (V.2) записано в пренебрежении автоадсорбцией
растворителя, свойства которого принимаются неизменными во всем
объеме прослойки.
При условии постоянства Ли Т находим
(dG)T,h = — Vdp, (V.3)
и
G(h) = — J Г dp 4 Go (Л), (V.4)
—оо
что совпадает с уравнением (V.1). Здесь Go (Л) — удельная энергия
взаимодействия через прослойку чистого растворителя.
Из (V.2) следует, что
<^-5)
Тогда из (V.4) и (V.5) получим
и
П(Л) = S (-^-)ф + Пт0(Л), (V.6)
—оо
где Пго0 — расклинивающее давление прослойки чистого раствори-
теля (при мольной доле объемного раствора = 0 и соответственно
при р = — оо). Аналогичное выражение было получено также Эве-
реттом с сотр. [12]. В предположении идеальных растворов, которое
здесь используется, значения р связаны с концентрацией извест-
ным уравнением
р = р* кТ In Coo, (V.7)
где р*— некоторая константа. Подставляя выражение (V.7) в (V.6),
найдем
С°° dC
n=t2, <v-8>
о
Адсорбция Г (моль/см2) равна избытку растворенного компонен-
та в тонкой прослойке по сравнению со слоем объемного раствора
той же толщины h:
h-b
г = — С [C(x) — Cx]dx, (V.9)
¥
где vm — молекулярный объем растворителя. Расстояние х отсчиты-
вается по нормали от одной из поверхностей, ограничивающих тон-
кую прослойку (рис. V.1, а).
Так как рассчитываются эффекты, связанные с перекрытием диф-
фузных адсорбционных слоев, адсорбция в монослое уравнением
117
(V.9) не учитывается: интегрирование ведется в области расстоя-
ний за пределами толщины монослоев б (см. рис. V.1, а). Именно
это обстоятельство позволяет для определения адсорбции восполь-
зоваться макроскопической теорией дисперсионных сил, применимой
на расстояниях, превышающих толщину монослоя [13]. Для рас-
четов сил дисперсионного взаимодействия молекулы с одиночной
подложкой в вакууме Мак Лачлан [14] получил уравнения, в ко-
торые входит макроскопическая характеристика подложки — частот-
ная зависимость ее диэлектрической проницаемости е (i|) и частот-
ная зависимость поляризуемости отдельных молекул a (i|).
Рис. V.I. К расчетам ад-
сорбционной составляющей
расклинивающего давления
(а) и энергии взаимодейст-
вия молекул растворенного
вещества с одиночной под-
ложкой (б)
1 — растворитель;
3 — подложки; $ — раствор»
Конечность размеров молекул в рамках макроскопической тео-
рии дисперсионных сил была учтена Маханти и Нинхзмом [15J
при проведении расчетов физической адсорбции. Каждому слою мо-
лекул здесь приписывается некоторая толщина do и диэлектрическая
проницаемость е (i£), связанная с поляризуемостью a (i|) отдель-
ных молекул следующим соотношением:
е (i|) = 1 + 4л7Уа (ig), (V.10>
где N — число молекул в единице объема.
Маханти и Нинхэм [15] пришли к выводу, что уравнение (V.10)
применимо в широкой области значений N, а не только к разрежен-
ным системам типа газовых. Однако невозможно использовать это
уравнение в случае растворов, где молекулы растворенного вещества
окружены молекулами растворителя, поскольку не существует ад-
дитивности парных взаимодействий.
Эта трудность преодолевается в методе решения задачи взаи-
модействия молекул растворенного вещества с поверхностью, раз-
витом в работе [16]. Здесь в отличие от других работ сохранен чисто
макроскопический подход, хотя рассматривалось взаимодействие
молекул. Для этого был применен искусственный прием, основанный
на воображаемой ситуации, когда раствор отделен от подложки
плоскопараллельной прослойкой чистого растворителя (рис. V.1, б).
Было рассчитано на основании уравнений макроскопической теории
(см. главу IV) притяжение F на единицу площади между раствором
и подложкой через прослойку растворителя толщиною х. Для
118
разбавленных растворов
со
F--=N ^f(x)dx = — NU(x), (V.ll)
X
где / (ж) — эффективная сила притяжения молекулы в растворе к
поверхности; U (х) — энергия ее взаимодействия с поверхностью.
Расклинивающее давление искусственно выделенной прослойки
чистого растворителя между раствором и подложкой равно, по опре-
делению, л = —F. Тогда из (V.11) можно получить следующее со-
отношение:
U (x) = n(x)fN. (V.12)
Функция л (х) относится к воображаемой прослойке чистого раст-
ворителя и зависит от координаты х границы, выделенной мысленно
внутри раствора (см. рис. V.1, б). В ходе дальнейшего изложения
будет использовано также и другое, обычное определение расклиниваю-
щего давления П (Л), действующего во всей прослойке раствора h,
ограниченной двумя фазовыми поверхностями раздела (твердые или
жидкие подложки, газ).
Основные трудности возникают при определении частотной зави-
симости диэлектрической проницаемости es (i£, С) для раствора пе-
ременной концентрации С, которая должна быть введена в уравне-
ния макроскопической теории дисперсионных сил. В работе [16]
впервые было предложено использовать уравнение, связывающее
GI) с диэлектрической проницаемостью чистого растворителя
«! (i|) и концентрацией раствора:
д&
Мф = ех(ф + -^С. (V.13)
Это уравнение хорошо применимо для разбавленных растворов,
которые далее только и рассматриваются. В результате было полу-
чено следующее выражение для энергии дисперсионного взаимодей-
ствия 2 молекулы растворенного вещества с одиночной подложкой
[161:
°° f я \
^(ж)=-нД-И— (v-14)
' ' Ion2#3 J Ei \ dC I ' '
о
Здесь Й — постоянная Планка; Д21 = (е2—е!)/(е2 + kJ; х — рас-
стояние от молекулы до подложки. Индексы 1 и 2 относятся к раст-
ворителю и веществу подложки соответственно.
В тонких прослойках (см. рис. V.1, а) необходимо учитывать взаи-
модействие молекул растворенного вещества с обеими поверхностями,
ограничивающими плоскую прослойку. Полагая, что в значение U
силовые поля поверхностей прослойки вносят аддитивный вклад,
2 Приводится выражение только для незапаздывающих дисперсионных сил, так
как толщина диффузных адсорбционных слоев обычно не превышает 100 А.
119
получим [1—3]
и (х) = —
' ' 16л2г3
___ _ -^2 _
X3
__________h Г Д81 ( де8 \
16л2 (fe — х)3 J 81 \ дС /
о
(V.15)
где индексы 2 и 3 относятся к различным поверхностям прослойки.
В симметричном случае А2 = А3.
Заметим, что учет неаддитивности дисперсионного взаимодей-
ствия молекулы с двумя подложками, осуществленный в работе
[17], не влияет в данном случае сколь-нибудь существенным образом
на результаты расчетов изотермы адсорбционной составляющей
расклинивающего давления. В работе [18] было показано, что соот-
ветствующие поправки не превышают доли процента для диэлектри-
ков и 2—3% для металлических подложек.
Можно также учесть влияние на силы дисперсионного взаимодей-
ствия молекулы растворенного вещества адсорбционных монослоев
на поверхностях прослойки. В этом случае учитывается наличие на
подложках 2 и 3 тонкого слоя толщиной б, диэлектрическая функ-
ция еа (i|) которого принимается либо такой же, как у макроскопи-
ческой фазы растворенного вещества — при положительной адсорб-
ции, либо такой же, как у растворителя — при отрицательной ад-
сорбции.
Соответствующее выражение для U (х) принимает вид [3]
гт / ч______А2___________А3____ __ , Г В2____________В3___"I
' ' (х — б)2 (fe— х — б)3 L (х—б)4 "г (h — х — б)1 J ’
где
д 3fe Р Да2 (1 - Д1а)2 / Ч А .
2 - 16л2 J 1 + Д1аДа2 \дС J 81 ’
д 3fe С Даз^-М2 / des \ dl
16л2 } (1 + Д1пДа3) «1 ’
О
Здесь, как и обычно, принято обозначение Ailc = — е^)/^ -]-
4- et). При б О это выражение переходит в полученное выше
уравнение (V.15).
Для расчета расклинивающего давления прослойки неионного
раствора по уравнению (V.8) необходимо знать зависимость адсорб-
ции растворенного вещества от толщины прослойки Г (fe). Здесь
можно воспользоваться уравнением (V.9), применив для установле-
ния функциональной связи между С (х) и U (х) уравнение Больц-
мана
С(а;) = Сооехр[-4^]. (V.16)
120
Подставив значение С (я) из этого уравнения в уравнение (V.9),
получим
С h~6
T(h)J {exp [“ ^4 ~1}da:- (V-17)
Дальнейшее решение задачи можно вести различными методами.
Простейший состоит в использовании линеаризованного уравнения
Больцмана, что может быть сделано при низкой энергии адсорбции
U к7\ В этом случае для распределения концентрации по тол-
щине прослойки получим
£(*)-<?«, _А_ ____А_____ /у J8)
Сх кТз? т кГ (*-*)” v ’
что приводит к следующему выражению для Г (Л):
_ С<х,(4 + А) г 1 1 1
У > — 2^kT L & & - б)3 J •
Рассчитав величину производной дГ/dh при р = const и Т = const,
найдем выражение для расклинивающего давления
+ Аз)___Ais /у । q\
Pm(fe_6)3 6nfe3 • V '
Здесь второй член дает силу дисперсионного взаимодействия под-
ложек 2 и 3 через прослойку чистого растворителя, где А213 — соот-
ветствующая константа Гамакера (см. главу IV).
Как видно из уравнения (V.19), при положительной адсорбции
растворенного вещества, когда Л2 0 и А3 0, первый член урав-
нения положителен. Положительная адсорбция создает допол-
нительное положительное расклинивающее давление прослойки,
уменьшающее обычно отрицательное расклинивающее давление Пт0>
связанное с молекулярным притяжением поверхностей прослойки.
Отрицательная адсорбция растворенного вещества меняет знак До-
полнительного (адсорбционного) эффекта.
Приравнивая уравнение (V.19) нулю, можно найти толщину про-
слойки h0, при которой второй член уравнения уравновешивается
отталкиванием поверхностей под действием адсорбционной состав-
ляющей расклинивающего давления 3 прослойки:
1 — (А + А)/^тА1з]
Эта толщина равновесной с объемным раствором прослойки (при
h — h0 значение П = 0) тем больше, чем выше концентрация объем-
ного раствора Со и энергия адсорбции и чем ниже сила молекуляр-
ного притяжения поверхностей.
3 Под адсорбционной составляющей расклинивающего давления здесь имеется
в виду разность между полным расклинивающим давлением прослойки рас-
твора и расклинивающим давлением прослойки чистого растворителя.
121
Уравнение (V.19) учитывает, таким образом, действие одновремен-
но двух составляющих расклинивающего давления: адсорбцион-
ной и молекулярной. Выделение собственно адсорбционной состав-
ляющей Па (h) возможно в том случае, если будет найдено точное
выражение для молекулярных сил Пт (Л), действующих через про-
слойку неоднородного раствора. Решение этой задачи в общем случае
сопряжено со значительными трудностями [19]. Однако разделение
составляющих представляет лишь теоретический интерес, поскольку
при расчете реальных изотерм прослоек П (h) учитывается суммар-
ное действие всех составляющих поверхностных сил. Развитый
термодинамический подход как раз и позволяет находить требуемое
значение полного расклинивающего давления прослойки или пленки.
Расчеты для пленок, граничащих, с одной стороны, с конденси-
рованной фазой, а с другой — с газом, отличаются лишь тем, что
здесь принимается е3 (ig) = 1.
Как было показано ранее [17, 18, 20], при малой энергии адсорб-
ции, когда используется линеаризованное уравнение Больцмана,
и при h 6 значения П = Па + Пт0 оказываются очень близки-
ми к значению Hms для прослойки однородного раствора с объемной
концентрацией Сх. Таким образом, здесь значения Па выражают, по
сути дела, изменение дисперсионных сил в связи с изменением ди-
электрической проницаемости жидкой прослойки под влиянием раст-
воренных молекул. В этом случае можно считать, что Па просто рав-
но разности между IIms и Пт0, где IIms — сила дисперсионного взаи-
модействия поверхностей через прослойку однородного раствора,
имеющего постоянные по толщине прослойки значения функции
es (i£), не равные ех (i£). Этот результат является следствием малости
адсорбционных сил (U<^kT), не меняющих заметным образом концен-
трацию раствора в прослойке по сравнению с ее концентрацией
в объемном растворе.
Значение По для симметричной прослойки (когда Л2 = Л3),
рассчитанное по разности между силами молекулярного притяжения
через прослойку однородного раствора с е = es (ig) и через прослой-
ку чистого растворителя с е = ех (i£), получается равным
Па = <%. (V.20)
° 2л%3 J (е2 + t'i)3 '
о
Здесь К = (d&JdC) и е2 (г£) — диэлектрическая функция подложек,
ограничивающих симметричную прослойку. При выводе этого урав-
нения использовано выражение (V.13). Из уравнения (V.20) следует,
что адсорбционная составляющая может иметь различный знак в за-
висимости от знака К и знака разности (е2 — 8Х).Например, если,
растворенное вещество более полярно, чем растворитель (К 0),
и последний менее полярен, чем вещество подложек (ех < е2), то
По 0, т. е. возникают дополнительные силы отталкивания, умень-
шающие силы молекулярного притяжения по сравнению со случаем
чистого растворителя. Значения Па в общем случае тем больше по
122
абсолютной величине, чем выше концентрация объемного раствора
и больше значения К.
Заметим, что если по аналогии с методом Ленгмюра [21], приме-
ненным им для учета ионно-электростатического отталкивания,
приравнять значения Па избыточному осмотическому давлению
в плоскости симметрии прослойки, то получится результат в 8 раз
больше истинного [1]. Таким образом, метод Ленгмюра имеет огра-
ниченную область применимости, что было показано в работе [22].
Значительно больший интерес представляет случай энергий ад-
сорбции, соизмеримых с к7\ При этом должно использоваться не-
линеаризованное уравнение (V.16). Решение в аналитическом виде
удается получить только приближенное при условии h ^>6 [20].
Перепишем для этого уравнение (V.9), подставив в него выражение
для концентрации из уравнения Больцмана:
(V.21)
где по соображениям симметрии интеграл берется до /г/2. Нижний
предел интегрирования обрезан на расстоянии 6 порядка толщины
монослоя. Отсюда получим
дГ
dh
/т ли
кГ J dh а
(V.22)
Подставляя сюда выражение для U (ж) из (V.15) и ограничиваясь
сначала частным случаем А2 = А3 = А, получим
(V.23)
дГ соо Г I 16Л \ . I
dh ~ vm LX₽ \
6ЛС- [ А Г 1 । 1 11 dx
kTvm JeX₽t W L z3 * (h — z)3 JJ (h—z)* ’
Интегрируя по частям, получим
(V.24)
Подынтегральное выражение в интеграле справа резко растет по
мере приближения ж к 6. Как следствие этого, главный вклад в ин-
123
теграл вносят значения х, близкие к 6. Поэтому, предполагая выпол-
ненным условие h^> 6, можно при интегрировании без существенной
ошибки положить в показателе экспоненты
(h — x)~(h — б) = const.
Тогда интеграл берется, что приводит к следующему выражению:
<?Г 2Соо _ I А Г 8 , 1 11
dh ~ vm exp|k7' L*3 + (fe —б)3 JJ
(V.25)
Используя уравнения (V.8) и (V.25), получим уравнение для
расклинивающего давления прослойки раствора
2С^Т , 9Л ч С^кТ г , 16/1 \
П— exP\^Th3j vm [еХр \ kTh3 / + Пт0‘
(V.26)
Это выражение можно применять для расчетов суммарной изо-
термы адсорбционной и молекулярной составляющих расклиниваю-
щего давления при не очень малой толщине прослоек, когда допусти-
мо приближение (h — х) ~ (h — 6) = const, принятое при интегри-
ровании.
При значительной толщине прослоек 4 h^> 6, так же как и при
малой энергии адсорбции (когда мало А), экспоненты в (V.26) можно
разложить в ряд, что приводит к уже полученному выше уравнению
(V.19). Проведем анализ этого уравнения, для чего предварительно
заменим А его выражением из (V.15) и используем значение кон-
станты Гамакера А212 для симметричной прослойки чистого раство-
рителя:
тт 2^оо^ fe f ( — ₽1 \2 jf
~ v (fe -г>)3 w л —
о
Как видно из этого выражения, расклинивающее давление про-
слойки раствора может быть положительным в двух следующих
случаях:
1) если е2>ех и —>Д2Х; (V.28)
С / дг \
2) если е2<ех и ’ <Д21. (V.29>
V1 \ 00 /
4 Однако такой, при которой эффект электромагнитного запаздывания еще не-
велик.
124
Из соотношений (V.27) и (V.15) видно, что для выполнения усло-
вия П 0 необходимо (но недостаточно), чтобы было А 0, т. е.
чтобы адсорбция была положительной и концентрация Сх достаточ-
но велика.
Если зависимость es (С) не выходит при этом за пределы линейной,
то можно приближенно положить
где es — диэлектрическая проницаемость раствора данной концен-
трации Coo. С помощью этого соотношения можно условиям П О
в выражениях (V.28) и (V.29) придать соответствующий вид:
1) если e2>ei, т0 7" < (77 +J (V.31>
2) если е2 <С £i> то "7“ ^>("7—' (V.32}
Из полученных выражений следует, что в первом случае 1/е^
должно быть меньше, а во втором — больше среднеарифметической
обратных величин диэлектрических проницаемостей растворителя и
подложек. Или иначе: es должно быть больше или соответственно-
меньше средней гармонической е2 и ех. Следует при этом заметить,
что обозначения es, е2 и ех в условиях (V.28), (V.29) и (V.31), (V.32}
выражают интегралы от значений функций от мнимой переменной i£.
в существенной для взаимодействия области частот.
Если
(2А/тз) > 1, (V.33>
то, очевидно, при уменьшении h, но еще при сохранении условия
(Zt/2) 6 наступит положение, при котором показатель экспоненты
(16Л/к77г3) сделается весьма большим. Тогда в формуле (V.26) член
-(kTCJvm) exp (16А/к77г3)
перевесит все остальные члены и П сделается отрицательным.
Если при больших значениях h вследствие выполнения условий
(V.28), (V.29) или (V.31), (V.32) П было положительно, то, очевидно,
при уменьшении h давление П будет менять знак при некотором зна-
чении h, отвечающем неустойчивому равновесию системы. Однако
расчеты П для значений h, приближающихся к 26, становятся неточ-
ными по нескольким причинам. Во-первых, при этом становится не-
точной формула (V.15). Во-вторых, на концентрацию молекул в бли-
жайших к стенкам слоях могут влиять не только дисперсионные
силы. Наконец, в-третьих, закон распределения Больцмана может
нарушаться вследствие высокой концентрации растворенных моле-
кул.
Даже если 6 ~ 3-10-8 см, неравенство (V.33) будет справед-
ливо при Т = 300 К только для некоторых металлов. Однако оно
может выполняться легко при достаточно низкой температуре.
125
При Т = 300 К чаще будет выполняться обратное (V.33) условие
(24/к Тб3) < 1,
и, следовательно, остается в силе рассмотрение, основанное на лине-
аризации экспоненциальных функций в формуле (V.26). Остановимся
ла двух частных случаях.
1. Если прослойкой служит газ, то ех = 1 и адсорбционная сла-
гающая Па = П — Пт0 для больших h, как следует из первого члена
уравнения (V.27), равна
Па = 9 мз \ Л2?!!
а 2л (/г—d)3 J (еа4-1) ' ®' ®
(V.34)
о
где N — число молекул газа в единице объема и a (i£) — молекуляр-
лая поляризуемость газа. Значение (des/dC) в (V.27) выражено при
этом через a (i£) с помощью уравнений (V.10) и (V.13). Для малых h
и Т, когда выполняется условие (V.33), По переменит знак на отри-
цательный.
Данная, более строгая термодинамическая трактовка подтверж-
дает результаты расчетов Дерягина и Мартынова для больших h
[23]. Только для очень плотных газов (при температуре выше крити-
ческой) По может перевесить Пт0 и суммарное расклинивающее дав-
ление П сделается положительным. Впрочем, если подложки очень
тонки (как, например, стенки двух мыльных пленок), П может стать
положительным уже при атмосферном давлении вследствие резкого
уменьшения Пт. Возможно, что это служит причиной неслияния
двух мыльных пузырей, заключенных один внутри другого, в тече-
ние многих месяцев — явления, описанного Дьюаром.
2. Если прослойка бинарного раствора образует свободную
лленку, заключенную между двумя газовыми объемами, то, полагая
82 = е3 = 1, для больших h получим из (V.32) условие устойчиво-
сти пленки (П 0) в виде
es < 28^(8! + 1) < 8р
Таким образом, для устойчивости свободной пленки нужно, что-
бы растворенное вещество значительно понизило диэлектрическую
проницаемость раствора. Этот вывод позволяет объяснить устойчи-
вость свободных пленок растворов масляной кислоты в воде, на-
блюдавшуюся Шелудко и Ексеровой [24].
Случаи, когда прослойка разделяет две разные фазы, обладают
гораздо большим разнообразием. Выражение для суммарного раск-
линивающего давления несимметричной (ограниченной различными
телами 2 и 3) прослойки при малых энергиях адсорбции (С7 <<! кТ)
по аналогии с (V.27) может быть представлено в виде
„ оо о°
п=w-R-S(tS-) <v-35>
*• ™ л ' • л
126
Интересно выделить при этом случай, когда одна из подложек-
(пусть это будет, например, подложка 2) и растворитель имеют на-
столько близкие спектральные свойства, что можно считать.
ех ~ е2 и, следовательно, Д21 = 0. Тогда второй член уравнения
(V.35), характеризующий молекулярную составляющую, становится
исчезающе малым: Пт0 0. Расклинивающее давление прослойки
раствора целиком определяется эффектом деформации диффузного
адсорбционного слоя, образующегося только у одной из поверхностей^
а именно у поверхности 3, так как Л2 = 0. При е2 вместо (V.35)»
получим
П,
кс°° С I д!- л-
16itai>mks J \ дС ) tx '
Рассмотренная ситуация дает возможность изучения эффекта
адсорбционной составляющей в «чистом виде», что имеет болыпое-
методическое значение. В качестве объектов с близкими спектраль-
ными свойствами можно предложить, например, твердую углеводо-
родную подложку и углеводородную жидкость — в качестве раст-
ворителя. Вторая подложка, ограничивающая прослойку, должна
быть более полярной, чем растворитель. Тогда для полярного раст-
воренного вещества (когда d&JdC 0) в прослойке могут быть об-
наружены силы отталкивания, вызванные только адсорбционной
составляющей расклинивающего давления По 0.
Аналитическое решение. задачи можно получить и для несимме-
тричной прослойки, также не используя условие малости энергии
адсорбции U кТ. Тогда для адсорбции в прослойке вместо (V.21)>
имеем
ь-б
Г = ~ S {ех₽ [ ЬТх3 + kT (h. — х)3 ] — dx’
m б
где константы А2 и А3 выражаются уравнением (V.15).
Интеграл в выражении для адсорбции можно разбить на две части
Fj и Г2 с пределами интегрирования соответственно от 6 до h/2 и от
h/2 до (h — б):
Г (Л) = Г1(Л) + Г2 (Л),
где
с h/2
I\(A) = — £ (ехр Г-А^ + —-А—
' > vm J [ L кТх3 1 кТ (h — х)3
6
Выражению для Г2 (h) можно путем замены переменной х на h — у
придать тот же вид, что для 1\ (/г), отличающийся только перестанов-
кой величин А2 и А3. Поступая далее аналогично предыдущему (см.
уравнения (V.22) — (V.26)), для достаточно больших h по сравнению
127
с 6 получим
п = V (-Й-) , Х3?Г1)СГ--------------Д21Д31 ] <%. (V.36)
faV J L \ дС J (га 4- 8i) (е3 + Ki) v ti "J ь ' '
о
В этом общем случае значения П = П3 + Пт0 могут быть как поло-
жительными, так и отрицательными и, в частности, могут менять
знак при изменении концентрации объемного раствора С^. Частным
случаем несимметричной прослойки являются смачивающие пленки,
граничащие одной поверхностью с фазой газа, для которой в полу-
ченных выше уравнениях следует принять е3 = 1.
2. Результаты численных расчетов изотерм
адсорбционной составляющей для прослоек и пленок
Выводы, полученные при анализе приведенных выше аналити-
ческих решений, использовавших либо предположение малости энер-
гии адсорбции (U к Г), либо предположение большой ширины
лрослойки (h 6), подтверждаются результатами точных численных
расчетов.
На ЭВМ вычислялись по уравнениям (V.8), (V.9) и (V.16) значе-
ния Г (А) и П (/г) в интервале толщин прослоек h от 12,5 А до 150 А
с шагом Д/г — 2,5 А для четырех значений молярной доли объемно-
го раствора — 0,01; 0,05; 0,1; 0,5. В расчетах было принято
6 = 5-10-8 см и Т = 30,0 К. Количественные оценки величин А2
и А3 были сделаны на основании частотных зависимостей е (г£),
характерных для металлов и диэлектриков.
Так как значения (де$/дС) не были известны, последние рассчиты-
вались по уравнению (V.10), записанному применительно к разбав-
ленным растворам:
es (ф = 61 (Ц) + 4л(7а (ф. (V.37)
Из сравнения (V.37) с (V.13) получим
де.
-^- = 4nas(^). (V.38)
Как показал Питаевский [25], молекулярную поляризуемость
as (i£) можно выразить через диэлектрическую проницаемость раст-
воренного вещества es (i£):
= (V.39)
где v0 — объем молекулы. Это уравнение позволяет рассчитывать
значения d&JdC, исходя из макроскопических характеристик раство-
ренного вещества es (г£) и растворителя er (г£).
Результаты численных расчетов представлены на рис. V.2—V.4.
Начало координат на всех графиках отвечает значению h = 26 —
= 10 А, т. е. удвоенной толщине адсорбционных монослоев. Рас-
смотрим вначале силы взаимодействия двух одинаковых металличе-
128
Рис. V.2. Изотермы расклинивающего давления П (h) прослоек бинарного раст-
вора между одинаковыми пластинками из металла (а) и диэлектрика (б), на кото-
рых растворенное вещество адсорбируется положительно
а: Л213 = ю-12 эрг; Аг = А, = 10-33 эрг-см3; 1 — = 0; 2 — 0,1; 3 — 0,25
б: Л213 = 10_“ эрг; А2 = А, = 10-3’ эрг-см3; 1 — Сх = 0; 2 — 0,01; 3 — 0,05;
4 —0,1 мол. доли
Рис.У.З. Изотермы расклинивающего давления И (7г) пленок бинарного рас-
твора на твердой подложке при А213 = 0 (Аг = 0; А3 = 10~зв эрг-см3)
а: растворенное вещество положительно адсорбируется на границе жидкость — гаэ.
1 — Сх = 0; 2 — 0,01; 3 — 0,05; 4 — 0,1; 5 — 0,25 мол. доли
б растворенное вещество, отрицательно адсорбируется на границе жидкость—гаэ.
1 — Соо — 0; 2 — 0,01; з — 0,05; 4 — 0,1; s — 0,25 мол. доли
ских пластин (4212 = 10~12~эрг) при различной концентрации Сх
(см. рис. V.2, а), когда растворенное вещество адсорбируется на
пластинках положительно за счет дисперсионных сил (Л2 = А3 =
= 10~38 эрг-см3). При Соо = 0 (кривая 1) отрицательное расклини-
вающее давление прослойки обусловлено только дисперсионными
силами притяжения пластин П = Пт0 в соответствии с уравнением
(V.8).
5 Поверхностные силы 129
Рис. V.4. Изотермы расклинивающего давления П (Л) пленок бинарного раство-
ра на твердой подложке при А213 = — 10-м эрг (А2 = 10-37 эрг-см3, Л3 =
= 10~зв эрг-см3
а: растворенное вещество положительно адсорбируется на подложке и отрицательно — на
границе жидкость—газ. Г — — 0; 2 — 0,05; 3 — 0,1; 4 — 0,25 мол. доли
б; растворенное вещество отрицательно адсорбируется на подложке и положительно — на
границе жидкость—газ. 1 — = 0; 2 — 0,05; 3 — 0,1; 4 — 0,25 мол. доли
В случае растворов вид изотерм П {К} меняется. Как видно из
рис. V.2, а, повышение концентрации раствора приводит вначале
только к уменьшению сил притяжения пластин (кривая 2), а затем,
при Ссо— 0,25 (кривая 3), — к инверсии знака’П. На малых расстоя-
ниях между пластинами появляются силы отталкивания, обусловлен-
ные взаимодействием диффузных адсорбционных слоев растворенно-
го вещества при их перекрытии. При h = 14 А (или h — 26 = 4 А)
П = 0, что означает, в частности, возможность фиксации пластин
на этом расстоянии при положительной адсорбции растворенного
вещества Г 0.
Еще более резко выражено стабилизирующее действие адсорб-
ционной составляющей в случае одинаковых пластин диэлектрика,
когда Л212 = 10"14 эрг, А2 = А3 = 10"3’ эрг-см3. Изотерма П (/г)
пересекает ось абсцисс (см. рис. V.2, б) уже при С» = 0,05 в точке,
где h ~ 45 А. При еще более высокой концентрации (С«, 0,1) вся
изотерма П (Л) лежит в области положительных значений расклини-
вающего давления прослойки. Это объясняется значительно мень-
шими силами дисперсионного притяжения пластин диэлектрика по
сравнению с металлическими пластинами. Следовательно, для кол-
лоидных частиц диэлектриков стабилизирующая роль адсорбцион-
ной составляющей становится более заметной. Отрицательная адсорб-
ция растворенного вещества (Г <С 0) на частицах (пластинах) должна
вести к ускорению коагуляции, так как силы притяжения могут при
этом только увеличиваться.
На рис. V.3 и V.4 приводятся изотермы расклинивающего дав-
ления смачивающих пленок на твердых подложках. На рис. V.3 по-
строены изотермы для частного случая, когда диэлектрические
функции е (i|) подложки и растворителя совпадают. При этом
130
условии Л213 — 0 и Пт0 = 0, т. е. пленки чистого растворителя не-
устойчивы. Проследим за влиянием на изотермы П (h) адсорбции
растворенного вещества на поверхности пленки, граничащей с газом.
Так как в рассматриваемом случае е2 = ех, то А2 = 0, следовательно,
адсорбции за счет дисперсионных сил на твердой подложке про-
исходить не может. Оценки приводят к значениям А3~
~ до-зв ЭрГ. смз Поскольку (1 — ех)< 0, положительная адсорбция
(Л3 0) имеет место только при ех es (в существенной для взаи-
модействия области частот), т. е. при условии, что растворитель
менее полярен, чем растворенное вещество. Как видно из рис. V.3, а,
положительная адсорбция растворенного вещества на границе с газом
ведет ц образованию пленок, устойчивых за счет адсорбционной
составляющей. При Л3 < 0 устойчивых пленок не образуется
(см. рис. V.3, б).
На рис. V.4 приводятся результаты расчетов для смачивающих
пленок, когда растворитель образует устойчивые пленки на подлож-
ке. Для этого должно быть Л213 < 0, что возможно лишь при е2 ^>
ех. Для пленок неполярных жидкостей на подложке из диэлект-
рика можно принять Л213 = — 10-18 эрг. Из уравнения (V.15) сле-
дует, что при е2^>ех и е3 = 1 константы Л2 и Л3 имеют разные
знаки, т. е. растворенное вещество адсорбируется вблизи одной
из поверхностей пленци положительно, а вблизи другой —
отрицательно. Если диэлектрические проницаемости подложки и
жидкости отличаются мало, что обычно имеет место для диэлек-
триков, то | 1 — ех | | е2 — ех | и константа Л3 больше'
константы Л2. В расчетах было принято | Л2 j = 10“37 зрг-см
и | Л3| = 10-36 эрг-см3. Поскольку при | Л3 | > | Л2 | адсорб-
ция (как положительная, так и отрицательная) на поверхности
раздела пленки с газом выше, чем на подложке, ее роль яв-
ляется определяющей в устойчивости смачивающих пленок. Ес-
тественно, зто относится лишь к рассматриваемому случаю адсорб-
ции за счет одних только дисперсионных сил.
Как видно из графиков на рис. V.4, устойчивость пленок повы-
шается, если растворенное вещество положительно адсорбируется на
поверхности жидкость—газ (см. рис.V.4, б). Отрицательная адсорбция
на свободной поверхности пленки (см. рис. V.4, а) приводит при малой
концентрации к уменьшению положительных; значений П, а при
большой — к перемене знака П. Так, при =0,1 могут быть устой-
чивы за счет дисперсионных сил лишь пленки раствора толщиной
более 30 А. При h = 30 А изотерма П (К) пересекает ось абсцисс и
при h <Z 30 А уходит в область отрицательных значений П, т. е.
в область неустойчивых пленок.
Проведенные расчеты показывают, что при принятых значениях
констант А2ХЗ, А2 и А3 влияние адсорбционной составляющей начи-
нает обнаруживаться для толщин прослоек и пленок менее 50 А.
Возникающие при этом силы взаимодействия зависят от энергии и
знака адсорбции, а также от концентрации объемного раствора.
Появление сил отталкивания в симметричных системах показывает,
что эффект перекрытия адсорбционных слоев растворенных молекул
5*
131
реально существует и может даже перевешивать силы молекулярного
притяжения.
Как видно из графиков (см. рис. V.2—V.4), использование нели-
неаризованного уравнения Больцмана приводит к появлению знако-
переменных зависимостей П (h). Заметим, что такие знакопеременные
зависимости получаются уже при относительно невысоких значениях
U (6) = 0,05 -г- 0,1 кТ. Это показывает, что учет нелинейности урав-
нения Больцмана имеет первостепенное для данной задачи значение.
Линеаризация ведет к потере части информации о распределении
концентрации молекул в прослойке, что оказывает сильное влияние
на получаемые зависимости G (h) и П (h). Линеаризация уравнения
Больцмана допустима, по-видимому, лишь при значениях U (6)
много меньших, чем 0,1 кТ.
Полученные здесь решения ограничены снизу условием h 'y 8
и сверху условием h <Z 150 А, так как не учитывают электромагнит-
ное запаздывание. Дальнейшее уточнение теории потребует учета
адсорбции в монослое и ее зависимости от ширины щели h. Большие
расхождения с развитыми расчетами могут быть и в тех случаях,
когда адсорбционный монослой вызывает структурные изменения
в прилегающих полимолекулярных слоях растворителя. Это потре-
бует дополнительно введения структурной составляющей расклини-
вающего давления П3 (h) (см. главу VII).
Аналогичные выводы следуют также и из проведенных ранее
Куни, Русановым и Бродской расчетов молекулярных функций рас-
пределения для многокомпонентных плоских пленок и прослоек
раствора на основе микроскопического подхода [26]. Межмолекуляр-
ные взаимодействия были описаны здесь с помощью парных вакуум-
ных потенциалов с перенормировочным множителем, учитывающим
влияние среды. Из выражения для нормальной составляющей тензо-
ра давления Pn было получено уравнение изотермы расклинивающе-
го давления П (h) = Pn (h) — Ро, где Ро — давление в объемной
фазе раствора.
Полученное выражение для П (h) содержит, кроме главного асимп-
тотического члена Alh3, отвечающего силам притяжения в случае
одинаковых пластин, также дополнительный член В!№, вклад
которого наиболее существен при малой толщине прослойки. Знак В
зависит от величины и знака адсорбции молекул смеси, их концен-
трации и поляризуемости. При некоторых условиях постоянная В
может иметь положительное значение. Тогда силы притяжения сме-
няются при утончении прослойки силами отталкивания, что отвечает
изотермам, пересекающим, каки на рис. V.2, ось толщин. Возникаю-
щие при этом устойчивые состояния системы, как считают авторы
статьи [26], могут быть объяснены только на основе учета неоднород-
ности прослоек.
Иванов и Васильев [27], комбинируя микроскопический и мак-
роскопический подходы теории молекулярных сил, получили ме-
тодами статической термодинамики выражения для расчетов адсорб-
ции, профилей концентрации и расклинивающего давления в пленках
бинарного регулярного раствора. Полученное ими общее решение
132
переходит при низкой энергии адсорбции в решение Куни, Русанова
и Бродской [26], а при малой концентрации раствора — в решения.,
найденные в [1—3].
Использование микроскопического подхода позволяет, однако^
провести лишь общее рассмотрение задачи. Получение конкретных
результатов затруднено неизвестностью констант в выражениях для
эффективных парных потенциалов межмолекулярного взаимодей-
ствия. В отличие от этого изложенная в начале главы макроскопиче-
ская теория адсорбционной составляющей, использующая физиче-
ские характеристики раствора, растворителя и подложки, позволяет
провести количественные расчеты изотерм П = Па + Пт0 для ре-
альных систем.
Подводя итоги, можно констатировать, что в настоящее время
существует возможность количественного теоретического прогноза
не только Пв и Пт, но и Па — составляющей расклинивающего дав-
ления прослоек и пленок. Поскольку теория адсорбционной состав-
ляющей развита лишь в последние годы, специальной эксперимен-
тальной проверки теории пока не сделано. Однако ряд эксперимен-
тальных результатов, полученных ранее и не находивших должного
объяснения, может быть теперь приписан действию адсорбционной
составляющей расклинивающего давления.
Так, Кусаков и Титиевская [28] наблюдали повышение устойчи-
вости смачивающих пленок н-гептана (с показателем преломления
= 1,39) на стали при добавлении каприловой кйслоты (« — 1,43).
Вследствие более высокого поверхностного натяжения, чем у гепта-
на, адсорбция каприловой кислоты происходит на твердой подложке.
Так как компоненты раствора мало отличаются по полярности (ха-
рактеризуемой значениями показателя преломления и), адсорбция
мала, и, следовательно, в этом случае применимо уравнение (V.19).
Как видно из этого уравнения, первый член может быть положителен
(что ведет к дальнейшей стабилизации пленки, так как для металли-
ческой подложки Пт0 0) при следующих условиях: 1) Д21 A1S
и dzJdC 0; 2) Д21 < Д13 и d&JdC < 0. Так как каприловая кисло-
та более полярна, чем гептан то d&JdC 0. Следовательно,
для повышения устойчивости пленки должно выполняться первое
условие, которое можно записать так: (е2 — > (ех —
— ез)/(ех + Сз)- Поскольку для металлической подложки е2 ei и
е3 отвечает фазе газа (т. е. е3 = 1 и, следовательно, ег е3), то ус-
ловие повышения устойчивости в данном случае всегда выполняет-
ся, что дает объяснение результатам Кусакова и Титиевской.
Для свободных пленок, когда жидкость граничит с двух сторон
с газом, теория адсорбционной составляющей расклинивающего
давления предсказывает появление сил отталкивания при условии
d&JdC < 0, т. е. при введении в пленку менее полярного компонента^
чем растворитель. Действительно, Шелудко и Ексерова [29] наблю-
дали торможение утончения свободных пленок растворов мясляной
кислоты в воде, а Манев и Булева [30] — растворов гексана в нитро-
бензоле. Наблюдавшееся торможение могло .быть связано с проявле-
нием положительной слагающей расклинивающего давления Па 0
133
на фоне притяжения поверхностей пленки под действием молекуляр-
ных сил Пт0 < 0. При этом в работе [30] дополнительные силы
отталкивания были пропорциональны 1/fe3, что согласуется с урав-
нением (VJ9). Существование силовых барьеров, препятствующих
сближению скрещенных нитей, показано также и для прослоек вод-
ных растворов масляной кислоты [31].
Таким образом, теория адсорбционной составляющей имеет не-
которые, правда, пока только качественные, подтверждения. Не-
обходима постановка специальных экспериментов с целью количест-
венной проверки теории.
§ 3. Теория электронной составляющей
расклинивающего давления
Как известно, состояние газа вблизи поверхности другой фазы4
например твердого тела, изменено в слое Кнудсена толщиной поряд-
ка длины пробега газовых молекул. Однако это сказывается только
на кинетических эффектах, таких, как скачок температуры при нор-
мальном к поверхности потоке тепла, тепловом скольжеции при на-
личии тангенциального градиента температуры, тепловой поляриза-
ции твердого тела в потоке разреженного газа [32]. Равновесные
свойства газа, например его свободная энергия, от существования
слоя Кнудсена не зависят.
Покажем, что в случае электронного газа свободная энергия си-
стемы, включающей тонкие металлические пленки, зависит от их
толщины и существования электронов со значительной дебройлев-
ской длиной волны, т. е. имеет квантовую природу [33—35].
Будем исходить из соотношения между плотностью состояний
электронов р (£) и запаздывающей гриновской функцией G (г, г', Е)
[35, 36]:
р (Е) = -1- Im jj G (г, г', Е) dr, (V.40)
где Е — энергия электронов; Im означает мнимую часть выражения,
стоящего справа. Примем, что электроны совершают движения
в некотором самосогласованном поле. Последнее учтем, введя эф-
фективные граничные условия для волновых функций электронов
или функции Грина:
^^-7?sG(rs,r') = 0, (V.41)
где г8 — вектор, принадлежащий поверхности пленки; п — внут-
ренняя нормаль к поверхности. Параметр Ra связан с видом самосо-
гласованного поля, в котором двигаются электроны, свойствами
внешней среды и состоянием поверхности раздела металл—внешняя
среда. Будем считать Ra постоянной величиной.
Собственно функция Грина G (г, г', Е) находится из решения урав-
нения
AG (г, г', Е) + K2G (г, г', Е) = — 6 (г — г'), (V.42)
134
где A — лапласиан; К2 = 2т (Е + iy)/h’, у — ширина энергети-
ческих уровней электронов, определяемая процессами рассеяния
электронов на ионах, примесях и на поверхности раздела фаз;
6 (г — г') —дельта-функция Дирака; т — масса электрона.
В предельном случае (Ra^ 00) точное выражение для плотно-
сти состояний было получено ранее [34]. При произвольных значениях
параметра Ла не удается найти точное решение уравнения (V.42)
с граничными условиями (V.41). В [37] был предложен приближенный
метод определения функции Грина G (г, г', Е) и р (£), основанный
на разложении упомянутых величин в ряд по «многократным отра-
жениям» электронов от поверхности. Воспользуемся этим подходом
для определения плотности состояний электронов в симметричной
жидкометаллической пленке.
Примем, что ось z направлена по нормали к поверхности пленки,
занимающей пространство 0 z<^ Н. Обозначим через поверх-
ность пленки, соответствующую координате z = О, через S2 — коор-
динате z = Н. Двумерные векторы, принадлежащие Sx, будем обо-
значать начальными буквами греческого алфавита, S2 — малыми
начальными буквами латинского алфавита.
Функцию Грина будем искать [37] в виде суммы
G(r, г', Е) = Go (г, г', Е) 4-;Gx (г, г', Е), (V.43)
где Go (г, г', Е) — exp (iK | г — г' | )/4л | г — г' | — функция Грина
неограниченного электронного газа [38], a Gx (г, г', Е) — добавка
к ней, которую будем искать в виде потенциала простого слоя [39]:
Gi (г, г', Е) = § daa Go (г, а, Е) цх (а, г ) + § daaG0 (г, а) р2 (а, г),
Si S,
(V.44)
где цх (а, г'), ц2 (а, г') — подлежащие определению характеристики
простого слоя; daa и dcsa — элементы поверхностей 5Х и S2.
Нормальная производная потенциала простого слоя испытывает
скачок [37, 39] на поверхности
<?<;+(₽, г') *?»(₽, г') 1 ,й
---------------^Г- = -^-Н1(₽.г).
р--------------р
(V.45)
В первом слагаемом (V.45) г приближается к Р на Sx изнутри пленки,
а во втором — производная берется при г = Р на Sx. Аналогичное
соотношение можно написать и для S2:
5Gj(b,r') <?G«(b,r') 1
—я;------------
(V.46)
Всюду ниже будут выписаны уравнения, относящиеся только к по-
верхности Sr, предполагая существование аналогичных уравнений
и для S2. Эти дополнительные уравнения могут быть получены
из написанных ниже уравнений для 5Х путем замены
Ах<->52, а«->а, р*-»Ь,..., цх«->р2.
135
С помощью равенств (V.41) и (V.43) — (V.45) можно получить
следующее интегральное уравнение для рх:
Pi (р, г') + 2Я6 daaG0 (₽> a) pi (а. г') —
Si
=2(^~л-)с«М+2$^-^э^
кв/ £ в
+ 2 J doa (-£-нА Go (₽, a) pa (a, г').
Pi (а. г') +
(V.47)
Введем теперь гриновские функции Гх (а, 0) и Г2 (а, Ь), опреде-
ленные на поверхностях 5Х и 52 через интегральные уравнения [37]:
Гх (р, у) +- 2Я, $ daaG0 (р, а) Гх (а, у) = S (р - у). (V.48)
Si
Умножая уравнение (V.47) на Гх (а, Р) и интегрируя по 5Х, полу-
чаем интегральное уравнение для рх (а, г') следующего вида:
а, г') = 2 С do6rx (а, Р) Г —
St \ В
+ 2 do₽doYrx(а, Р) dG°g^-} Pi(V> г') +
Si 6
+ 2 ( d<rp ( d<7arx (а, р) ( * - Я8) Go (Р,
<?о(Р,г') +
(V.49)
Для достаточно гладких поверхностей и толстых пленок (как
показывают дальнейшие расчеты, для пленок в несколько десятков
ангстрем) величины] dG0 (Р, у)/3пр и Go (Р, а) малы, что позволяет
решать интегральные уравнения (V.49) методом итераций:
х, г') = 2 С ЙОрГх (а, Р) ------яЛ Go (р, г') +
s, \ В /
+ 4 J J J d<Tp dav daeI\ (а, S) Г1 (у, р) Г -±- - Rs) х
StSjSi 6 \ В /
X Go (Р, г') + 4 dop t doarx (а, Р) [ -------яЛ X
I 1 I OUp J
Go(b,r') + ... . (V.50)
Si
д
дпь
С помощью соотношений (V.40), (V.43), (V.44) и (V.50) нетрудно
получить следующее разложение для плотности состояний (У — объем
пленки):
136
... 4т f KV , t т Г« ГС , j а. / д „ \
Р(А) = -^-{'^г + — Im[2 И ^<та сйтрГ[(а, 0) (-^----------X
X d3rG0 (г, a) Go (0, г) + 4 daa d(j& day йо6Г1 (a, S) x
V Si Si Si Si
X g^’V) G (у, 0) f ~ - Rs И d3rG0 (r, a) Go (0, r) +
Sn6 к йпр /J
+ 4^ ^dcradcr₽^ ^dcradabri(a,₽)f-^-/?s)go(0, а)Г2(а, b) x
S1 s, s2 s2 \ ₽ /
X f—— —-йЛ d3rG0 (г, a) Go (b, г
\ ь / J
+ JL Im^'i^S^a^a, p<->b,...]}. (V.51)
Первое слагаемое формулы (V.51) представляет собой плотность
состояний для свободного электронного газа. Остальные дают вккад,
пропорциональный поверхности пленки и существенный в случае
малых ее толщин. Эти дополнительные слагаемые определяют зави-
симости плотности состояний и термодинамических величин от тол-
щины пленки, ими, в частности, определяется и расклинивающее
давление.
Перейдем теперь к определению зависимости дополнительных
к основному слагаемых от толщин пленки. Прежде всего заметим, что
для пленки, толщина которой много меньше радиуса кривизны ее
поверхностей, можно пренебречь слагаемыми, содержащими 3G0 (S,
у)/5пб и dG0 (а, с)/дпа, так как они вносят, как показано в [37],
вклад порядка H/Rj, где Rf — радиус кривизны пленки. Далее для
простоты рассмотрим случай, когда параметр Rs одинаков на обеих
поверхностях пленки, что обеспечивает равенство слагаемых в квад-
ратных скобках формулы (V.51). Предположим также, что параметр
Rs является постоянным на поверхностях Sr и S2. В этом приближе-
нии поверхностные функции Грина Гх (а, 0) и Г2 (а, Ь) зависят лишь
от разности аргументов (а — 0) и (а — Ь). В силу сказанного удобно
перейти к двумерному представлению Фурье в интегралах (V.51).
Воспользовавшись следующими выражениями для Фурье-образов
величин Г (а, 0) и Go (г, г') [37]:
rw=~dnV <v-52>
где а (р) = (р2 — получим соответственно значения первого
и третьего интегралов в квадратных скобках формулы (V.51):
<v-53»
О L J
оо ,
_ g(M~-g?) С Г ° ~ s-1 ехр [_ 2На (р)]. (V.54J
16л J а (р) а (р) + Rs J L '
137
Как следует из дальнейших расчетов, слагаемое с ехр [—2На (р)1
в (V.53) дает в термодинамические функции вклад, много меньший,
чем слагаемое (V.54), поэтому в дальнейшем оно учитываться не
будет. Это приводит к следующему выражению для плотности состоя-
ний электронов в тонкой жидкометаллической пленке, полагая
Si = S2 = S, где S —площадь пленки:
Р<£>—Rr{<’'+SI"j<$fTV х
X [1 — 2На (р) exp [— 2На (р)]]}. (V.55)
Принимая во внимание соотношение pdp = ada и воспользовав-
шись соотношением V = HS, находим
4mS .л 9 .Г + (?п/2 У Еу ) "I
Р № = W [И V Еу + I---------------2 «с tg -У- ] +
1 ♦ ( vn \ I 1 1
4- arc tg I--| + —---------------------------------------- X
\ ) L Лз+ (2^/Л)а1Л£”+ (^eVn/J<^v) j
X [27?, /^7 cos (2Я /Ё7) + (r* - X
X sin (2Н УЕу ) j ехр (— упН1 У Еу )}. (V.56)
Здесь введены обозначения
17 __ f Е -J- у/ Е^ -j- у2 \
Еу = ------- 2------) и Vn = V (2тп/Й2).
Под arctg (х) подразумевается однозначная функция, изменяющаяся
в пределах от —п/2 до +п/2.
Как видно из (V.56), дополнительные к основному члену слагае-
мые дают поправку порядка (1/Н), т. е. они связаны с конечной тол-
щиной пленки. Отметим, что учет дополнительных членов в разло-
жении р.г (а, г) и функции Грина G (г., г', Е) вносит в плотность состоя-
ний р (£) лишь поправки, содержащие более высокие степени
ехр (—упЯ//£у). Поэтому в (V.56) точно определены поправки
к основному члену, имеющие степенной закон убывания с ростом
толщины пленки.
Рассмотрим, как влияют дополнительные члены в плотности со-
стояний на термодинамические характеристики жидкометаллических
пленок (температурными эффектами всюду ниже пренебрегаем).
Прежде всего определим энергию Ферми электронов Ef. Примем, что
электроны занимают все состояния от основного до максимального,
равного Ef. Тогда для энергии Ферми имеем следующее уравнение:
Ef
N= $ p(E)dE, (V.57)
о
где N — полное число электронов в пленке.
138
Решение уравнения (V.57) относительно Ef с р (Е) из (V.56)
можно представить в виде ряда по F = (У/ЗиЛЯЯ3)1/». Параметр F
много меньше единицы вплоть до толщин Н ~ 10~8 см, поэтому в раз-
ложении Ef можно ограничиться несколькими первыми членами ряда.
Как показывают дальнейшие расчеты, для получения конечного
вклада от рассматриваемых величин в расклинивающее давление
достаточно удержать члены второго порядка по F,
После несложных вычислений из (V.57) имеем
Ef = E^ i-Fer-^F^ + F^-
— F2 ехр (---cos (2а VEj -f- ф0)
k VE°fJ
(V.58)
где = (h2/2m) (3n2/V/V)!'/> — энергия Ферми свободного элек-
тронного газа; ех = (л/2) — 2 [arctg (хп) хп — х* arctg (1/хп)];
е2 = (л/2) — 2 arctg (хп); ф0 = arccos [(1 — х£)/(1 + я£)1; хп=
= Rs (2mE<f/h2)~lfi; а = Н (2m/h2)'ft.[ При этом мы пренебрегли чле-
нами порядка (y/Ef) ввиду их малости.
Перейдем к определению расклинивающего давления П (Я)
в пленке. С этой целью рассмотрим пленку жидкого металла, заклю-
ченную в пространстве между двумя поверхностями и Находящуюся
в контакте с объемной фазой металла. Расклинивающее давление
определяется через соотношение
<v-59)
где G — термодинамический потенциал описанной выше системы,
а производная берется при постоянной площади пленки.
Пренебрегая вкладом в G от области контакта пленка—объемная
фаза, т. е. линейной энергией, можно представить G в виде суммы
термодинамических потенциалов пленки Gs и объемной фазы Gy.
Энергия Ферми электронов в металлах совпадает с Их химическим по-
тенциалом, что позволяет сразу найти Gs/S: 1
4=4- ™
— F2 ехр (-cos (2® УEf + фо) 1 . (V.60)
V V E°f / J
При вычислении П (Я) следует иметь в виду, что изменение пер-
вого слагаемого в Gs/S компенсируется изменением Gy IS вследствие
перетока жидкости из пленки в объемную фазу, так что получаем:
П(Я)
г i2(2
= - у .- ехе2-Y 61 + -рг ехр
X sin (2а VЕ} фо) j .
X
Vq J
(V.61)
f39
Как видно из полученного результата, расклинивающее давление
редставляет собой сумму двух членов — монотонного и осцилли-
рующего. Зависимость П (Я) от свойств внешней среды определяет-
ся в монотонном слагаемом комбинацией ej62 — (ef/4), в осциллирую-
щем — видом экспоненты. Зависимостью <р0 от хп можно пренебречь
ввиду большой величины члена 2а VE°f.
Осцилирующее слагаемое в расклинивающем давлении обуслов-
лено квантованием уровней у электронов, имеющих энергии, близкие
к энергии Ферми [34, 40]. Для этих электронов можно ввести
понятие длины свободного пробега X и вероятности неупругого
рассеяния электронов поверхностью пленки е. При этом множи-
тель ехр (—yalVЕ1}) может быть записан в следующем виде [34]:
(1 — е)ехр (—Я/1).
Монотонный рост П (Я) связан с существованием доли электро-
нов, имеющих длину волны, сравнимую с толщиной пленки. Зависи-
мость этой слагающей расклинивающего давления от свойств внеш-
ней среды определяется значением параметра хп. Последний задает
граничное условие для волновых функций длинноволновых электро-
нов на поверхности пленки и определяется свойствами граничащей
с пленкой внешней среды и состоянием поверхности.
На рис. V.5 представлена зависимость комбинации х (хп) =
= — (61/4) от параметра хп. Видно, что в пределе больших
и малых значений хп величина х стремится к одному и тому же пре-
дельному значению — Зл2/16. Заметим при этом, что при х п-> оо
формула (V.61). переходит в полученную ранее [34]. При больших
и малых значениях хп состояния пленки являются чрезвычайно устой-
чивыми, так как силы отталкивания на несколько порядков превос-
ходят силы молекулярного притяжения.
Из рис. V.5 также видно, что имеется область значений: 0,7
1,1, где % (^п) отрицательно, т. е. отрицательны и значения
монотонной составляющей расклинивающего давления. В этой обла-
сти значений хп устойчивые состояния пленок невозможны. При
значениях хп вне указанной области устойчивость пленок определяет-
ся соотношением между тремя слагающими расклинивающего давле-
ния: молекулярной и Двумя слагающими формулы (V.61) — мо-
нотонной и осциллирующей.
На основании проведенных ранее опытов [41] нельзя определить
однозначно величину Хп, но можно сделать заключение о том, что она
близка к одному из двух своих «критических» значений (1,1 или
0,7), определяющих переход от устойчивых состояний пленки к не-
устойчивым. Действительно, ртутные пленки, окруженные различ-
ными органическими жидкостями, существенно изменяли свою устой-
чивость в зависимости от сорта последних, хотя свойства жидкостей
не изменялись радикально. (Все использованные жидкости имели
примерно одинаковые физические свойства.) Это обстоятельство
можно объяснить тем, что именно при хп = 1,1 или 0,7 незначитель-
ное изменение параметров системы существенно изменяет характер
устойчивости пленок.
140
Рис. V.5. Зависимость % = — (е®/4) от параметра хп, определяющего гранич-
ные условия для волновых функций электронов на поверхности пленки
Рис. V.6. Сумма П( молекулярной и электронной составляющих расклинивающе-
го давления для пленой ртути при хп = 1,2 (кривая 1) и 1,15 (кривая 2)
Изменения хп можно добиться путем адсорбции различных ве-
ществ поверхностью пленки, окруженной заданной внешней средой.
Обычно адсорбция приводит к уменьшению хп, т. е. она может спо-
собствовать переходу пленки от устойчивого состояния к неустой-
чивому (при хп = 1,1) и наоборот (при хп = 0,7). В свою очередь,
из устойчивости пленки (или ее неустойчивости) можно судить о ве-
личине адсорбции тех или иных примесей на поверхности жидкой
металлической пленки.
На рис. V.6 представлены зависимости от расстояния Н суммы
молекулярной составляющей расклинивающего давления для ртути
и монотонной части П (И) полученной в данной работе электронной
составляющей расклицивающего давления при хп = 1,2 и 1,15. Вид-
но, что на больших расстояниях силы отталкивания преобладают над
силами притяжения, т. е. существует положительный силовой барьер,
препятствующий утончению пленки. Высота барьера, однако, резко
понижается по мере приближения хп к точке, соответствующей пере-
ходу от устойчивых к неустойчивым состояниям.
Значения хп ниже для тех жидкостей, работа выхода электронов
в которые из пленки металла меньше. При более низкой работе выхо-
да электронам легче проникать в окружающую среду, что делает
более пологим ход волновой функции вблизи поверхности раздела
фаз и соответственно уменьшает значение хп. Отметим, что абсолют-
но устойчивые состояния пленок в работе [34] были получены (путем
расчета) именно для случая, когда электроны не могут выходить за
пределы пленки (модель бесконечно глубокой потенциальной ямы).
Исследование устойчивости пленок может служить важным инстру-
ментом в определении работы выхода электронов из жидкого металла
в окружающую среду, так как малые изменения (до 10%) значений
работы выхода существенно меняют устойчивость пленок.
При малых толщинах пленки, сопоставимых с длиной свободного
пробега электронов (для ртути длина свободного пробега электро-
141
нов ~ 30 А), амплитудные значения осциллирующей части элек-
тронной составляющей расклинивающего давления (рис. V.7) пре-
вышают величины сил молекулярного притяжения и монотонной
части электронной составляющей расклинивающего давления. По
этой причине осциллирующая часть в (V.61) обеспечивает возник-
новение ряда положительных барьеров на изотерме П (Н), которая
при толщинах ~50 А практически совпадает с осциллирующей
частью электронной составляющей расклинивающего Давления.
Влияние внешней среды при этом определяется значением параме-
тра е, характеризующего вероятность неупругого рассеяния элек-
тронов поверхностью пленки.
Несмотря на наличие указанных положительных силовых барье-
ров, в этой области расстояний нельзя говорить об устойчивом со-
стоянии пленок. Дело в том, что здесь (см. рис. V.7) силы отталки-
вания при малых изменениях толщин пленки (~10-8 см) переходят
в силы притяжения, т. е. ширина силового барьера является чрезвы-
чайно малой. По этой причине облегчен прорыв пленок за счет тер-
мической активации. Прорыв пленки по этому механизму протекает
с некоторым характерным временем, определяемым высотой и ши-
риной барьера, зависящими от свойств поверхности пленки. Устано-
вить, какой из указанных выше барьеров определяет время жизни
пленки, можно лишь после измерения толщины последней.
§ 4. Экспериментальное исследование электронной составляющей
расклинивающего давления ртутных пленок
Представляло интерес экспериментально проверить возмож-
ность образования и существования металлической пленки и уста-
новить степень ее устойчивости при различных условиях. Наиболее
подходящим металлом для проведения таких экспериментов являет-
ся ртуть. В качестве окружающей среды, в которой образовывались
ртутные пленки, применялись октан и другие органические жидкости,
как полярные (толуол и ацетон), так и неполярные — гексан, октан,
нонан, декан и бензол.
Схема экспериментальной установки для получения ртутных пле-
нок изображена на рис. V.8. Плоскопараллельная кювета 1 размером
50 X 18 X 37 мм из оптического стекла заполняется ртутью 2, над
поверхностью которой имеется слой октана 3 толщиной 8—10 мм.
Под уровень ртути вводится стеклянный капилляр, наружный и
внутренний диаметры которого равны соответственно би 1 мм. На
торце капилляра напаян пористый стеклянный диск 4 диаметром
8 мм, вырезанный из фильтра Шотта № 3. Другой конец капилляра
соединен посредством крана 6 с медицинским шприцем 7. Перед
опытом вся система — шприц, капилляр и пористый диск — запол-
няется октаном так, чтобы не оставалось пузырьков воздуха. Затем
с помощью кремальеры пористый диск подводится снизу как можно
ближе к поверхности ртути (до толщины слоя ртути 0,1—0,3 мм).
После этого микрометрическим устройством из шприца выдавливает-
ся октан. При этом на поверхности ртути начинает образовываться
142
Л-10,3 дин/смг
-5
Рис. V.7. Осциллирующая часть электронной составляющей расклинивающего
давления для пленок ртути (е = 0,9, Л = 25 А)
Рис. V.8.[Схема экспериментальной установки для получения ртутных пленок
Рис. V.9. Фотография профиля наруяшой поверхности ртутной пленки
выпуклость, которая увеличивается по мере поступления октана из
пористого диска под уровень ртути.
Очевидно, что наблюдаемая выпуклость является наружной по-
верхностью ртутной пленки в октане. Профиль пленки, видимый на
фотографии (рис. V.9), представляет собой поверхность вращения.
Некоторая область у вершины выпуклости имеет форму, близкую
к сферической. Максимальная высота выпуклости, достигнутая
в данных опытах, составляла 2 мм при радиусе кривизны 4,8 мм.
Дальнейшее поступление октана приводило к разрыву ртутной плен-
ки. Интересно отметить, что колебания поверхности ртути мало влия-
ют на устойчивость ртутной пленки.
Наибольшая устойчивость ртутных пленок наблюдалась для окта-
на. В этом случае время жизни пленки было ограничено не ее проры-
вом, а постепенным уменьшением диаметра пузырька октана до пол-
ного исчезновения, несмотря на герметичность системы, которая
обеспечивалась перекрытием крана 6. Было установлено, что умень-
шение размера пузырька октана происходит вследствие его утечки
между ртутью и поверхностью стеклянной трубки, на которой напаян
143
фильтр. Если компенсировать утечку октана, добавляя его постепен-
но из шприца, то пленка ртути в октане находится в устойчивом
состоянии неопределенно долгое время.
Для других жидкостей устойчивость пленок ртути была ниже:
для гексана, нонана, бензола и ацетона прорыв пленки наступал
через 3—5 мин. Время жизни ртутных пленок в окружении декана
не превышало 1 мин, в толуоле — 1с.
Следует отметить, что, согласно изложенной в § 3 теории, решаю-
щую роль в устойчивости жидких металлических пленок играет ха-
рактер рассеяния электронов поверхностями пленки. Последний су-
щественным образом зависит от свойств границы раздела металл —
окружающая среда. Этим и можно объяснить различие в устойчиво-
сти пленок в зависимости от природы окружающей пленку среды.
Образование ртутных пузырей можно наблюдать также и лри
фильтрации ртути через фильтровальную бумагу в воронке. На дне
приемной колбы имеется слой ртути толщиной 5—6 мм, а над ртутью
слой октана 10—15 мм. Падающая сверху из воронки ртутная капля,
проникая через слой октана в нижележащий объем ртути, увлекает
вместе с собой обволакивающий ее слой октана. Эта пленка октана,
прорываясь, собирается в каплю, которая всплывает к поверхности
ртути. При этом на поверхности выдавливается выпуклая ртутная
пленка, которая некоторое время препятствует выходу капли октана
наружу. Образующиеся пленки с горизонтальным диаметром 5—8 мм
существуют несколько секунд, несмотря на интенсивные колебания
поверхности ртути, вызываемые падением ртутной струи с высоты
100—120 мм.
Таким образом, эти эксперименты демонстрируют существование
ранее неизвестной электронной составляющей расклинивающего
давления, присущей жидкометаллическим пленкам. Развитая теория
показывает, что эта составляющая имеет квантовую природу.
Этим самым обнаружено исключение из правила, считавшегося
в течение десятилетий незыблемым, согласно которому устойчивость
свободных пленок однокомпонентных, жидкостей (в отсутствие ПАВ)
невозможна.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дерягин Б- В., Чураев Н. В.— Докл. АН СССР, 1975, т. 222, № 3, с. 554—
558; Коллоид, жури., 1975, т. 37, № 6, с. 1075—1081.
2. Дерягин Б. В., Старов В. М., Чураев Н. В.— Коллоид, журн., 1976, т. 38,
№ 3, с. 449-456.
3. Derjaguin В. V., Churaev N. V.— J. Colloid and Interface Sci., 1977, vol. 62,
N 3, p. 369-380.
4. Ребиндер П. А. Избр. труды: Поверхностные явления в дисперсных систе-
мах. Коллоидная химия. М.: Наука, 1978, с. 196—235.
5. Измайлова В. Н., Ребиндер П. А. Структурообразование в белковых систе-
мах. М.: Наука, 1978, 268 с.
6. Щукин Е. Д., Перцов А. В., Амелина Е. А. Коллоидная химия. М.: Изд-во
МГУ, 1982. 348 с.
7. Mackor Е. L.— J. Colloid Sci., 1951, vol. 6, N 5, p. 492—499; Rec. trav.
chim., 1951, vol. 70, N 5, p. 717—722.
8. Hesselink F. Th.— 'i. Phys. Chem., 1971, vol. 75, N 1, p. 65—71; J. Polym.
Sci.: Polym. Symp., 1977, vol. 61, N 3, p. 439—449.
144
9. Smitham J. В., Evans R., Napper D.H.— J. Chem. Soc. Faraday Trans.
Part. I, 1975, vol. 71, N 2, p. 285—297.
10. Napper D. H.— J. Colloid and Interface Sci., 1977, vol. 58, N 2, p. 390.
11. Lyklema J.— Croat, chem. acta, 1980, vol. 53, N 2, p. 353—362.
12. Ash S. G., Everett D. H., Radke C.— J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I,
1973, vol. 69, N 8, p. 1256-1269.
13. Mahanty J. Ninham В. V.— J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part II, 1975,
vol. 71, p. 119—137.
14. MacLachlan A. D.— Mol. Phys., 1964, vol. 7, N 4, p. 381—388.
15. Mahanty J., Ninham B. W.— J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part II, 1974,
vol. 70, N 4, p. 637-650.
16. Derjaguin В. V., Dzyaloshinski I. E., Koptelova M. M., Pitaevski L. P.—
Discuss. Faraday Soc., 1965, vol. 40, p. 246—252.
17. Chan D .Y. C., Mitchell D. J., Ninham В. W., Pailthorpe B.A.— J. Colloid
and Interface Sci., 1979, vol. 68, N 3, p. 462—470.
18. Дерягин Б. В., Чураев H. В.— Коллоид, журн., 1981, т. 43, № 4, с. 639—
645; J. Colloid and Interface Sci., 1982, vol. 87, N 2, p. 543—549.
19. Parsegian V. A., Weiss G. H.— J. Colloid and Interface Sci., 1972, vol. 40,
N 1, p. 35-42.
20. Derjaguin В. V.— Colloid and Polym. Sci., 1980, vol. 258, N 4, p. 433.
21. Langmuir I.— J. Chem. Phys., 1938, vol. 6, N 4, p. 873—878.
22. Муллер В. M., Дерягин Б. В.— Коллоид, журн., 1975, т. 37, № 6, с. 1116—
1121.
23. Дерягин Б. В., Мартынов Г. А.— Докл. АН СССР, 1962, т. 144, № 4,
с. 825-829.
24. Шелудко А., Ексерова Д.— Годишн. Софийск. ун-т. Хим. фак., 1961, т. 54,
№ 3, с. 205—211.
25. Питаевский Л. П.— ЖЭТФ, 1959, т. 37, № 2, с. 577—581.
26. Куни Ф. М., Русанов А. И., Бродская Е. Н.— В кн.: Поверхностные силы
в тонких пленках и дисперсных системах. М.: Наука, 1972, с. 221—227;
In: Research in surface forces. N. Y.;L.:Cons. Bur., 197Й, vol. 4, p. 240.
27. Васильев X. С., Иванов И. Б.— Годишн. Софийск. ун-т. Хим. фак., 1979,
т. 60, № 2, с. 111—146.
28. Кусаное М. М., Титиевская А. С.— Докл. АН СССР, 1940, т. 28, № 4,
с. 333—338.
29. Шелудко А., Ексерова Д.— Изв. Хим. ин-та БАН. София, 1960, т. 7, с. 105—
114.
30. Manev Е., Buleva М.— Colloid and Polym. Sci., 1978, vol. 256, N 4,
p. 375-377.
31. Дерягин Б. В., Воропаева T. Н., Кабанов В. Н.— Коллоид, журн., 1962,
т. 24, № 4, с. 396—404; J. Colloid and Interface Sci., 1964, vol. 19, N 2,
p. 113—120.
32. Баканов С. П., Дерягин Б. В., Ролдугин В. И.— Успехи физ. наук, 1979,
т. 129, № 2, с. 255—278; Баканов С. И., Высоцкий В. В.—Коллоид, журн.,
1982, т. 44, № 6, с. 1156—1158.
33. Ролдугин В. И., Дерягин Б. В.— Докл. АН СССР, 1983, т. 270, № 3,
с. 642-646.
34. Ролдугин В, И.— Поверхность, 1985, № 2, с. 126—131.
35. Абрикосов А. А., Горьков Л. И., Дзялошинский И. Е. Методы квантовой тео-
рии поля в статической физике. М.: Физматгиз, 1962. 444 с.
36. Лифшиц Е. М., Питаевский Л. П. Статистическая физика. М.: Наука,
1978, Ч. 2. 448 с.
37. Ballian R., Bloch С.— Ann. Phys., 1970, vol. 60, N 2, p. 401—441.
38. Эдвардс C.— В кн.: Вопросы квантовой теории необратимых процессов.
М.: Изд-во иностр, лит., 1961, с. 240—254.
39. Владимиров В. С. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1971.
512 с.
40. Лифшиц И. М., Азбель М. Я., Каганов М. И. Электронная теория метал-
лов. М.: Наука, 1971. 416 с.
41. Дерягин Б. В., Леонов Л. Ф., Яшин В. Н.— Докл. АН СССР, 1983, т. 273,
№ 1, с. 122—124.
Глава VI
ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКАЯ СОСТАВЛЯЮЩАЯ
РАСКЛИНИВАЮЩЕГО ДАВЛЕНИЯ
В главе II были рассмотрены различные механизмы самопроиз-
вольного заряжения поверхностей раздела фаз, одной из которых
является раствор электролита. Это явление служит причиной об-
разования равновесной диффузной ионной атмосферы вблизи любой
заряженной межфазной границы. Если при сближении двух таких
границ раздела наступает взаимное перекрытие их ионных атмосфер,
то возникает электростатическая слагающая расклинивающего да-
вления Пе.
§ 1. Методы расчета электростатической составляющей
расклинивающего давления
Существует несколько вариантов расчета электростатической
составляющей расклинивающего давления. Самый первый из них,
опубликованный одним из нас [1], состоит в прямом нахождении
электростатического расклинивающего давления Пе в прослойке
между заряженными параллельными плоскими пластинами, погру-
женными в раствор электролита. Принимая во внимание, что при
одинаковом потенциале наружной и внутренней (по отношению
к прослойке) поверхностей пластин гидростатическое давление, дей-
ствующее на них, одинаково, было сделано заключение, что расклини-
вающее давление в этом случае определяется разностью максвеллов-
ских натяжений на внутренней и внешней поверхностях любой из
пластин:
„ еЕ? e£L
~ ””8л 8л~
(VI.1)
где Ein и Еех — напряженности электрического поля на внутренней
и внешней поверхностях, определяемые из решения уравнения Пуас-
сона—Больцмана с соответствующими граничными условиями; е —
относительная статическая диэлектрическая проницаемость раствора.
Несколько позднее Ленгмюр [2] опубликовал, по сути без обоснова-
ния (см. ниже), формулу
Пе = кГ (п+ + п~ — 2га0), (VI.2)
где го — объемная концентрация ионов, а концентрации ионов п+ и п~
должны браться в плоскости, где потенциал экстремален и электри-
ческое поле равно нулю.
146
Для внесения полной ясности и строгости в обоснование расче-
тов Пе целесообразно дать вывод соответствующей формулы исходя
из самых общих термодинамических соображений, без каких-либо
дополнительных допущений. Для этого рассмотрим выражение для
дифференциала свободной энергии Гиббса, учитывающее работу внеш-
них сил, поддерживающих равновесную толщину прослойки электро-
лита h, и источников зарядов, обеспечивающих равновесную плот-
ность заряда О’! и <т2 на обеих поверхностях [5]:
dGT,Р,м. = ~SHedh + S + Т2йст2), (VI.3)
где Цг — химические потенциалы компонентов системы; Т — темпе-
ратура; Р — давление; S — площадь поверхности каждой из пла-
стин; Yi и гР2— потенциалы по-
верхностей по отношению к объему
раствора (рис. VI.1). Вычитая из
обеих частей этого равенства диф-
ференциал выражения
S (ГЛ + V2o2),
получим
dGT, р, - Sd-W^ + Т2а2) =
= — Sllgdh — S -f-
+ <W2).
Поскольку слева здесь стоит пол-
ный дифференциал, то можно на-
писать
Рис. VI. 1. К выводу формулы для
Пг. Распределение потенциала меж-
ду пластинами
gne I gsi
|л,Hi, "P's- dh
Hi, ’Pi, ^2 ’
(VI.4)
Чтобы, интегрируя ЗПе/З1?!, получить отсюда Пе, следует преобразо-
вать dajdh. Будем исходить из уравнения Пуассона для прослойки
электролита (1.11):
________4л_
dx2 е Р’
(VI.5)
в котором потенциал Y есть функция координаты х, отсчитываемой
от левой поверхности прослойки, по нормали к ней (рис. VI.1).
Объемная плотность заряда р выражается с помощью уравнения
(1.12):
Р — I SZjTln
i
в котором локальные концентрации ионов гаг определяются концен-
трациями ионов в объеме га; и работой их переноса из объема в про-
слойку
wt = 2геТ,
147
и, следовательно, локальная объемная плотность представляет собой
функцию локального потенциала Т:
р = Р (П (VI.6)
В объеме раствора, где Т = 0, йг = гаг, имеет место локальная
электронейтральность (2jezirai=0) > и р (0) = 0. Умножая левую
и правую части уравнения Пуассона (VI.5) на 2 (d'f'/dx) dx и произ-
водя интегрирование, получим
(vi.7)
О
Постоянная интегрирования С есть функция толщины прослойки h,
причем из (VI.7) с очевидностью следует, что при h->- оо, когда
d'V/dx-^O и Т->0, константа 0. Применительно к левой пла-
стине можно вместо (VI.7) написать
2ла? с*
—2- = С'-\ pdT, (VI.8)
так как по теореме Гаусса
______е / dY \
СТ1 4л \ dx )х=о
и Т (0) = Т’1. Будем далее считать потенциал правой пластины по-
стоянным, = const. Дифференцируя (VI.8) , получим
Воспользовавшись известным тождеством
[ ас \ l ah \ f = ,
( dh УтД Wijc \ дС )h
и очевидным соотношением (см. рис. VI.1)
1 4л \ dh
из уравнения (VI.9) получим
Подставляя это равенство в (VI.4) и интегрируя, находим
Пе(Л) = —С, (VI.11)
где мы учли, что Пе (оо) = 0 и С (оо) = 0. Воспользовавшись выра-
жением С из (VI.7), получим вместо (VI.11) окончательно
Пе(Л) = -$ p(T)dT--g-, (VI.12)
о
148
где потенциал Т и его производная Е могут быть взяты в любой плос-
кости х, параллельной поверхностям прослойки. Рассмотрейный
здесь наиболее общий вариант‘вывода формулы для Пе, основанный
на принципах термодинамики и электростатики, справедлив кай для
симметричных, так и для несимметричных двойных слоев в растворах
электролитов любого состава и свободен от каких-либо априорных
допущений относительно закона, устанавливающего связь между
локальными значениями плотности объемного заряда р и потенциала
Y в слое электролита. Эта связь, вообще говоря, определяется усло-
виями электрохимического равновесия для всех заряженных рас-
творенных компонентов в слое, и отыскание ее представляет собой
достаточно сложную самостоятельную задачу. В теории Гуи—ЧёН-
мана она, как уже говорилось выше (см. главу I), задаемся с по-
мощью уравнения Больцмана, что и приводит немедленно к уже рас-
смотренному уравнению Пуассона—Больцмана (ПБ). Однако для
вывода общей формулы для Щ обращение к уравнению ПБ не явля-
ется необходимым. Достаточно лишь зйать, что существует какая-то
зависимость р (4f). Как видно из (VI.12), электрострикционный эф-
фект вопреки утверждениям, содержащимся в работе [3], не влияет
на расклинивающее давление в слое раствора электролита, что уже
было показано в [4].
Чтобы внести большую наглядность и дополнительную ясность
в вывод, получим формулу (VI.12}исходя из принципов гидростатики
и электростатики. В условиях равновесия в слое электролита Имеет
место равенство [6]
grad р + р grad Т + g^grad (£2 Pi) =°> (VI. 13)
где р (х, h) — локальное гидростатическое давление; Е — напря-
женность электрического поля; рг — плотность раствора. Второе
слагаемое в этом уравнении есть электрическая сила, действующая
на объемный заряд, а третье представляет собой электрострикцион-
ный член. Поляризацией среды, приводящей к зависимости е от Е,
а следовательно, и от х, мы здесь, как и в главе I, пренебрегаем. Урав-
нение (VI. 13) может быть представлено в дифференциальном виде
dp + pdT+^d^^p^O. (VI.14)
Переходя из объема раствора, где р = р0 — гидростатическому дав-
лению в объемной жидкости, Т = 0 и Е = 0, в прослойку, где
Т (х) ф 0, р ф р0 и Е =£ 0, получим согласно (VI. 14) следующее ра-
венство:
ЧЦх, Л)
pd>F + i^2^’(VI.15)
о 1
С другой стороны, подставляя уравнение Пуассона (VI.5) в (VI.13),
сразу получаем эквивалентное уравнение
д Г z гл f-Е2 (®, h) , Е2 (х, h) де "1 А
----ST2- + —ST—^Pi]=0’
149
из которого следует, что в любом поперечном сечении пленки давле-
ние в нормальном к поверхностям направлении
/ гл еЕ*(х, К) . Е2 (х, h) дг
P1^P(Z, h)------—L-^-_pz (VI.16)
постоянно, т. е. зависит только от толщины прослойки h, но не за-
висит от х. Оно складывается из гидростатического давления, макс-
велловского натяжения и стрикционного давления. Разность между
Р1 (h) и р0 и есть избыточное, постоянное для данной ширины щели
расклинивающее давление Пе (h). В самом деле, вычитая равенство
(VI.15) из (VI.16), мы немедленно приходим к формуле (VI.12), в ко-
торой электрострикционный член отсутствует. Таким образом, про-
явление электрострикционного эффекта сводится только к тому, что
гидростатическое давление р согласно (VI. 15) оказывается функцией
уже не только электростатического потенциала Чг, но и поля Е в дан-
ном сечении. Впервые зто было показано одним из авторов в работе
[4]. Преимущество изложенного вывода формулы для Пе заключает-
ся в том, что здесь не возникает необходимости рассматривать, что
происходит с зарядами и потенциалами поверхностей раздела при пе-
рекрытии двойных слоев и каков вообще механизм заряжения по-
верхностей. Интегрирование Пе по расстоянию между границами
диффузных слоев позволяет получить важную характеристику пе-
рекрывающихся диффузных атмосфер — их гибсовскую свободную
энергию взаимодействия Ve = AGe.
В основе другого метода расчета Пе лежит предварительный ра-
счет свободной энергии Ge «перекрытых» ДЭС. В зтом случае энергия
взаимодействия Ve определяется по разности сумм свободных энер-
гий перекрытых и удаленных друг от друга двойных слоев, а рас-
клинивающее давление находится затем путем дифференцирования
Vе по расстоянию. Расчет свободной энергии обычно сопряжен со
значительными трудностями не только вычислительного, но и прин-
ципиального характера, на что впервые обратил внимание Дерягин
[7]. Он указал два возможных способа расчета Ve и в приближении
Дебая—Хюккеля получил правильное выражение для Ve, совпадаю-
щее с тем, которое дает интегрирование расклинивающего давления,
найденного с помощью прямого силового метода [1]. Первый из пред-
ложенных в [7] методов вычисления свободной энергии является тер-
модинамическим, а второй представляет собой модификацию метода
заряжения, примененного Дебаем в теории сильных электролитов.
Оба эти метода были впоследствии использованы при разработке тео-
рии устойчивости лиофобных коллоидов [8—10]. Особенности разных
методов расчета свободной энергии двойных слоев подробно обсуж-
даются в обзоре [11], где, в частности, доказана эквивалентность тер-
модинамического метода и метода заряжения.
Общий статистико-механический вывод интегральных соотноше-
ний для свободной энергии двойных слоен дал Икеда [12], рассмот-
ревший, как и в [9, 10], два разных граничных условия при пере-
крь тии двойных слоев: постоянства потенциала и постоянства
плотности заряда поверхностей. Как оказалось, каждое из этих ус-
150
ловий (а значит, и любых других возможных) приводит к иному
интегральному выражению для свободной энергии, что является
главным недостатком этого способа расчета взаимодействия двойных
слоев. Заметим, что Икеда ограничился получением именно общих
интегральных формул, по которым можно рассчитать свободную
энергию перекрытых ДЭС только после решения соответствующей за-
дачи электростатики. Окончательные расчетные формулы для Т =
= const и о = const, естественно, должны быть различными.
§ 2. Взаимодействие одинаковых двойных
электрических слоев. Учет граничных условий
Если перекрывающие диффузные слои одинаковы, то система
обязательно имеет плоскость симметрии х = d = h/2, которой отве-
чают Т — и Е = 0. В этом случае из уравнения (VI.12) следует
хорошо известная формула [9]
Пе(ф4) = —$ pdE>0 (pY<0), (VI.17)
о
которая дает возможность получить желаемую зависимость Пе (h)
только после конкретизации зависимости р (Т) и формулировки гра-
ничных условий на поверхностях раздела. В рамках подхода Гуи—
Чепмана объемная плотность заряда для бинарного несимметричного
электролита равна (см. главу I)
р = е (г1П1^/кт — 1гП^а), (VI.18)
где Zj и z% — валентности соответственно противоионов и побочных
ионов;’.пг и м3 — их объемные концентрации, и по условию электро-
нейтральности z1n1 — z2n2. Подставляя (VI.18) в формулу (VI.17)
и интегрируя, получаем следующую изотерму:
П» = 4" + z2n2) кТ/ (Фй), (VI.19)
где в соответствии с определением, введенным в главе I, Ф^ =
= Функция / (Ф^) в уравнении (VI.19) зависит от значения
потенциала и валентностей ионов:
/(<Dd) = + ± L - -L (VI.20)
*1 *2 а1 z2
и обладает очевидным свойством / (0) = 0.
Для двух одинаковых слоев в симметричном электролите уравне-
ние (VI. 19) переходит в хорошо известную формулу
Пе = 2пкТ (ch яФ^ - 1). (VI.21)
Эту формулу впервые получил Ленгмюр [2] исходя из уравнения
(VI.2), основанного на использовании избыточного осмотического
давления ионов в плоскости симметрии пленки раствора электроли-
та, где напряженность электрического поля равна нулю. Однако для
151
сильных электролитов осмотическое давление выражается форму-
лой [13]
PBS = кТ (щ + nz) - (£П1 + z^2), (VI.22)
второй член в правой части которой составляет значительную часть
первого члена даже для одновалентных ионов при относительно не-
высоких концентрациях электролита (С ~ 0,1 моль/л). Формула
(VI.21) может быть формально получена из (VI.22), только если пре-
небречь вторым членом в (VI.22) по сравнению с первым, но, по су-
ществу, связь расклинивающего давления с осмотическим является
произвольным допущением, которое не может быть обоснованно.
Более того, как было показано авторами работы [14], аналогичное
использование избыточного осмотического давления при вычисле-
нии слагающей расклинивающего давления, зависящей от перекры-
тия неионных диффузных адсорбционных атмосфер, дает результаты,
во много раз превышающие истинные. В то же время само уравнение
Ленгмюра (VI.21), выражающее связь Пе с избыточной объемной
плотностью энергии теплового движения ионов в зоне, где напря-
женность поля равна нулю, полностью сохраняет свою применимость.
Однако метод Ленгмюра становится нереализуемым, если потен-
циал в прослойке не имеет минимума, а такие случаи возможны
даже если потенциалы поверхностей имеют одинаковый знак, но не
равны друг другу [15—20]. В этом случае следует использовать об-
щую формулу (VI.12), которая при определенных условиях дает от-
рицательные значения Пе, что соответствует притяжению поверх-
ностей. Притяжение может иметь место даже в том случае, когда по-
верхности заряжены одноименно [15]. Корректные выводы формулы
(VI.21) были даны Фрумкиным [21] для случая смачивающих пленок
с незаряженной поверхностью и Дерягиным и Ландау [8] для сим-
метричного случая.
На практике непосредственный интерес представляет не зависи-
мость Пе (Yd), а зависимость Пе от расстояния h между границами
диффузных слоев. Последняя в отличие от первой не инвариантна
к граничным условиям [22], которые отражают особенности механиз-
ма образования заряда. Именно этот механизм, через посредство
условия электронейтральности системы двойных слоев, определяет
изменения, происходящие с потенциалом границ этих слоев при
изменении ширины прослойки между ними. Для плоской щели элект-
ронейтральность выражается равенством
os (ФД + ad (Фх, Фа) = 0, (VI.23)
где о8 — плотность поверхностного заряда, включая заряд самой по-
верхности и плотного монослоя Штерна; <yd — плотность диффузного
заряда между поверхностью и плоскостью симметрии. Первая из
этих величин определяется уравнением, отвечающим конкретному
механизму заряжения поверхности, а вторая — общим соотноше-
нием, представляющим собой первый интеграл уравнения ПБ (1.16),
152
который с учетом введенных обозначений равен
= (VI.24)
где 1/х — дебаевская длина экранирования (1.27). Отсюда легко
найти заряд диффузной атмосферы:
о= У-f<VL25>
•хЛ UX |Х= 0 тсЛс г *1 "f
Последнее уравнение, необходимое для нахождения функции
Пе (h), непосредственно связывает величины Oj и с расстоянием
h и представляет собой второй интеграл уравнения ПБ:
л----- ®*
__1/ Z1 + г2 (‘ /Л7Т
2 ~ 2 J ( ’
d
Если извести^ или априорно задана зависимость
сводам, (VI.27)
то совокупность уравнений (VI.9), (VI.23), (VI.25)—(VI.27) опреде-
ляет функцию Пе (h) при заданном составе раствора.
§ 3. Взаимодействие при постоянном заряде
и при постоянном потенциале поверхности
Таким образом, для систем, обладающих одинаковым потенциа-
лом уединенного двойного слоя 4rO0=4T1(/i^-oo), но отличающихся ме-
ханизмом заряжения поверхностей раздела фаз, кривые Пе (h) будут
иметь разный вид. Однако существует одно обстоятельство, которое
дает возможность оценить, сколь велико может быть зто различие.
Это обстоятельство связано с тем, что все возможные кривые Пе (h)
лежат внутри «вилки», образуемой зависимостями Пе (h), рассчитан-
ными в условиях постоянства потенциала границ диффузных слоев
(Tj = Too = const) и постоянства плотности заряда (os = const,
т. е. согласно (VI.23) и <jd = const). В первом случае интенсивность
отталкивания минимальна, во втором — максимальна. Оба эти слу-
чая допускают точное параметрическое решение задачи для симмет-
ричных электролитов любой валентности [9], несимметричных элект-
ролитов типа 1—2 и 2—1 [23], а также для некоторых смесей [24],
т. е. для условий, при которых возможен аналитический расчет вто-
рого интеграла уравнения ПБ, выражаемого уравнением (VI.26).
В частности, в симметричных электролитах введение новых пере-
менных
ft = arcsin
<р - arccos
(VI.28)
153
позволяет придать уравнениям (VI.21) и (VI.26) простую форму
[25]:
Пе/4пк7’ == ctg2 fl, (VI.29)
vh = 2 sin flF (гр, fl). (VI.30)
Связь между параметрами fl и гр в этих уравнениях определяется
граничными условиями. При Фг = const
cos (р = ctgfl/sh (гФ^), (VI.31)
при о = const
tg ф = tg fl sh (гФоо/2).
(VI. 32)
Функция F (ф, fl) в уравнении (VI.30) — эллиптический интеграл
первого рода с модулем sin fl и амплитудой ф. На рис. VI.2 представ-
Рис. VI.2. Зависимость
Пе (хА) в симметричном
электролите при = const
(кривая 1) и а = const (кри-
вая 2)
Потенциал одиночного слоя
50 мВ
Исключение параметра
к простой зависимости
лены некоторые результаты расчетов за-
висимости Пе (х/г), иллюстрирующие раз-
личие между случаями о = const и Yj =
= const. Как видно из рисуЪка, различие
особенно четко проявляется на малых
расстояниях h между поверхностями. Так,
в случае = const при h -> 0 потенциал
плоскости симметрии приближается
к значению и величина расклиниваю-
щего давления Пе стремится согласно
(VI.21) к конечному пределу
limnF = 4nk7’sh2(-2^. (VI.33)
Л-0 \ z /
При о = const сближение поверхностей
сопровождается ростом не только потен-
циала Фа, но и теоретически не ограни-
ченным ростом Фг в соответствии с урав-
нением (VI.25). В результате этого в (VI.28)
fl становится очень малой величиной,
ф стремится к л/2 и, следовательно,
F (ф, fl) -> л/2. При этом согласно (VI.29)
и (VI.30) ИДикТ1 л 1/fl2, a nh ~ лА.
fl из последних двух равенств приводит
ПеМгакТ т л2/(хй)2>
(VI.34)
которая с учетом определения обратного дебаевского радиуса (см.
уравнение (1.30)) переходит в известную формулу Ленгмюра [2]
Пв^ле(к7’)2/2г2е2А2. (VI.35)
При о = const эта формула, во всяком случае, справедлива, если
h 1/х. Она означает, что расклинивающее давление неограниченно
возрастает при утоныпении прослойки независимо от величины по-
154
тенциала Ф«, = Oj (оо), который имели двойные слои до взаимо-
действия. Правда, при /г -> О закон изменения Пе с расстоянием при-
нимает иной вид, Пе ~ a/h (см. [19] и уравнение (VI.149) в § 10
главы VI). При высоких же значениях Ф»,, Фг формула (VL35) мо-
жет приближенно выполняться и на больших расстояниях, причем
не только для о = const, но даже и в случае = const. Однако
в этом последнем случае она заведомо не выполняется на очень ма-
лых расстояниях h 0, так как приходит в противоречие с точным
равенством (VI.33).
§ 4. Взаимодействие в несимметричных электролитах
Как уже отмечалось выше, существуют также точные зависимо-
сти Пе (7г) для электролитов, состоящих из одно- и двухвалентных
ионов [23]. Эти зависимости имеют гораздо более громоздкий вид,
чем те, которые были только что рассмотрены. Для 2—1-электролита
(с двухвалентным противоионом) в соответствии с формулами (VI.19)
и (VI.26) имеем
Пе = 7г2к7’(А- + 26-3), (VI.36)

где п2 — концентрация двухвалентных ионов,
= (24ne2n2/eA:7’),/%
u — arcsin 1/ (а + с) (-b~v>> а — 1/ & + с
И —arcsinj/ (6 + c)(a_y) , q—y аН_с >
b - е~ф<г, v = е~ф>,
•/I + 86» 4-1 ~ + 86» - 1
а — 462 , С —
(VI.37)
см-3; х =
(VI.38)
При Ф! = const единственной независимо изменяющейся величиной
в (VL38) является Ф<г (0 Фй Фг), т. е. параметр Ъ, так как v
остается неизменным. При о = const к этим уравнениям необходимо
добавить еще одно, вытекающее из (VI.25):
/(Ф1)-/(ФД = /(Ф<»), (VI.39)
или в соответствии с определением (VI.20)
+ + г- <VL40>
ш = е~ф°°.
Уравнение (VI.40) позволяет, зная потенциал одиночного слоя Ф,*,,
вычислить для любого заданного значения Ф<г (или Ь) соответствую-
щее значение Фг (через v) и тем самым определить искомую пару
значений Пе/^кТ и х/г. Здесь уже может на малых расстояниях
достигать значений больших, чем Ф».
155
Для 1—2-электролита (с одновалентным противоионом)
Пе = п2кТ ( 2ах + -L- — 3 V (VI.41)
\ ai J
= (VI.42)
где п2 — также концентрация двухвалентного иона, см-3;
% = (24пе2п2/екТ)1^,
1 / Vi — ai
Hi = arcsiny—-

ai - еф<*, i?i = еф>,
у 1 -|—8a? +1 У1 4- 8a3 — 1
bi =---------, Ci =--------------------------------
4a~ 4a~
(VI.43)
При Ф1 = const параметр vr постоянен, и степень перекрытия опре-
деляется непосредственно параметром а1г связанным с Od. При a =
= const уравнение (VI.39) переходит в равенство
1 1 1 3
wi = еф°°,
(VI.44)
аналогичное равенству (VI.40). Процедура расчета пар значений Пе
и v.h здесь та же, что и в случае 2—1-электролита. Несмотря на то что
приведенные выше точные соотношения чрезвычайно громоздки и тре-
буют обращения к специальным функциям, в ряде случаев примене-
ние их, по существу, неизбежно. Действительно, точные эксперимен-
ты последних лет позволили с определенностью установить сущест-
вование структурных сил в очень узких прослойках электролитов
[26—28] (см. главу VII), но поскольку в этих условиях велики и дис-
персионные и ионноэлектростатические силы, то определение струк-
турных сил возможно лишь по разности между измеренным эффек-
том и суммой рассчитанных электрической и молекулярной слагаю-
щих. Из рис. VI.2 видно, сколь важным для этой задачи является
выбор граничных условий, связанных с правильным пониманием
и математическим описанием механизма заряжения межфазных гра-
ниц, так как на малых расстояниях Па может в несколько раз пре-
восходить П* и существует опасность приписать структурным .силам
электрические эффекты, связанные с постоянством заряда при сбли-
жении поверхностей раздела.
Однако некоторые особенности взаимодействия в растворах не-
симметричных электролитов можно оценить, не прибегая к сложным
расчетам. Так, в частности, формулы (VI.19) и (VI.20) позволяют
сразу показать, как влияет валентность побочного иона при одном
и том же противоионе на расклинивающее давление при тесном кон-
такте поверхностей, когда Фй —> Ф1# Сравнивая расклинивающее
156
давление при одинаковом потенциале Тх и одинаковой концентра
ции nZx противоионов, получим 3/4 при Ф1< С1
А12-1 _ в2Ф« _|_ 2е~ф1 — 3 /
2-2 е2Ф1+е-2Ф. —2 ( 1 при Ф1^ >1
nw _ 2 (еф‘ + е7ф* — 2) / 2/з при Ф1<
2еф» -р е-2ф< _ 3 [ 1 при Ф1^ >1
Отсюда видно, что увеличение валентности побочного иона при неиз-
менной концентрации противоионов приводит к относительно не-
большому росту расклинивающего давления при непосредственном
контакте и, следовательно, к повышению устойчивости пленок.
Вообще же для малых потенциалов в условиях, когда значения 1Р1
и nZi фиксированы, давление П* (0) прямо пропорционально сумме
валентностей zr 4- z3.
(VI.46)
§ 5. Некоторые приближенные формулы
для расклинивающего давления
Во многих случаях оказывается достаточным ограничиться прос-
тыми или относительно простыми приближенными зависимостями
Пе (h). Такие зависимости возможны прежде всего, когда поверх-
ности слабо заряжены и допустима линеаризация уравнения ПБ.
При этом формула (VI. 12) дает
ту. (Zj-Ha) (г1тг14-г2п2)к2’ф2
п =-----------ж--------------’ (VL45>
_ (Zj 4- z2) (zjBj 4- г2П2) к Т
11 — 4sh3xd
Однако последнее уравнение на малых расстояниях nd <<; 1 стано-
вится неприменимым, так как при этом потенциал в плоскости сим-
метрии Фй = Фоо/shxd формально неограниченно возрастает, нару-
шая тем самым условие применимости линеаризованного уравнения
Дебая—Хюккеля. Интересно, что при этом тем не менее сохраняется
правильная зависимость Па от расстояния, т. е. Па ~ h~2 в соот-.
ветствии с формулой Ленгмюра (VI.35),однако исчезает независимость
Па от потенциала поверхности.
Кроме того, и в тех случаях, когда линеаризация уравнения не-
возможна, важйые приближенные выражения для Пе (/г), пригодные
для не слишком узких прослоек, могут быть получены исходя и»
простых физических соображений. Действительно, при относительно
больших расстояниях между поверхностями можно воспользоваться
тем, что электростатический потенциал прослойки вблизи от ее плос-
кости симметрии близок к сумме потенциалов каждой из поверхнос-
тей, рассчитанных в предположении, что другая поверхность беско-
нечно удалена [8—10]. Учитывая, что при этом оба потенциала малы,
разлагая формулу (VI. 19) в ряд по потенциалу Ф^ и используя фор-
157
Рис. VI.3. Зависимость Пе (хЛ) в 2—1-электролите (с двухвалентным противо-
ионом)
Сплошные кривые рассчитаны по формулам (VI. 36)—(VI. 38); пунктирные —по формулам
(VI.48), (VI.49). Потенциал диффузного слоя, мВ: 1 — 12,5; 2 — 25; 3 — 150
Рис. VI.4. Зависимость Пе (хЛ) в 1—2-электролите (с одновалентным противо-
ионом)
Сплошные кривые рассчитаны по формулам (VI.41)—(VI.43); пунктирные — по формулам
'(VI.48), (VI.50). Потенциал диффузного слоя. мВ: г — 25; 2 — 75; 3 — 50
Рис. VI.5. Сравнение точных (^j =
= const) и приближенных зависимостей
Пе (хЛ) в симметричных электролитах
Сплошные линии рассчитаны по формулам
(VI.29) — (VI.31)- пунктирные — по форму-
лам (VI.51), (VI. 52). 1 — г’Р, = 50 мВ;
2 — 75; 3 — 100 мВ
мулы (1.38) и (1.39) для х = d = Д/2,
получим для симметричных электро-
литов известную формулу [9]
Пе = 64rak71'y2e-xft, у = th •
(VI.47)
Таким же путем получается явная
зависимость Пе от расстояния для
2-1- и 1—2-электролитов [23]:
г V. (Ф1)
Пе = 432n2k7’ th21
е->л, i = l,2,
(VI.48)
где и2 — концентрация двухвалентных ионов, см-3, а функции (Фх)
заданы уравнениями (1.33) и (1.34). Напомним, что для электролита
с двухвалентным противоионом
V1 (Ф) = In [3/(1 + 2е-ф)и (VI.49)
158
а с одновалентным противоионом
i>2 (Ф) = In [(2еф + 1)/31. (VI.50)
Области применимости этих формул могут быть установлены
только путем сравнения их с результатами расчетов по соответствую-
щим точным уравнениям, приведенным выше. Анализ показывает,
что для 2—1-электролитов (с двухвалентным противоионом) уравне-
ние (VI.48) очень хорошо описывает зависимость ПР (xh) при nh 2,
даже если Фх^> 1. При уменьшении потенциала точность этого урав-
нения возрастает, и при Фг 1 его можно использовать практиче-
ски при всех v.h (рис. VI.3). Для меньших значений Фг можно уже
пользоваться формулой (VI.45). В случае 1—2-электролита точность
формулы (VI.48) заметно ниже (рис. VI.4), но и здесь она может
служить основой для количественных расчетов энергии взаимодейст-
вия плоских и искривленных двойных слоев на относительно боль-
ших расстояниях (см. ниже).
Наконец, еще одна полезная приближенная параметрическая за-
висимость Пе (h) в симметричном электролите может быть получена
из формул (VI.29)u (VI.30). Разложение последней из этих формул
по малому параметру, связанному с потенциалом Фх, дает [25]
'VL5I>
= 1. К'- (VI.52>
Здесь К (q) — полный эллиптический интеграл первого рода. Эта
формула хорошо описывает зависимость Пе (h) при Фг 2 (хФх
50 мВ) в области расстояний порядка дебаевского радиуса
(рис. VI.5). Любопытно, что при этом кривые Пе (nh) для разных
значений Фг получаются путем параллельного переноса кривой,
рассчитанной для Фх = оо, вдоль горизонтальной оси на расстояние
2/sh (гФ^) в направлении начала координат. Эта параметрическая
связь оказывается полезной, в частности, при получении критериев
потери устойчивости в рамках теории ДЛФО (см. главу IX).
§ 6. Свободная энергия Гиббса взаимодействия
плоских двойных слоев при разных граничных условиях
Наилучшим способом расчета свободной энергии взаимодейст-
вия плоских двойных слоев Ve является, несомненно, прямое интег-
рирование расклинивающего давления Пе по расстоянию h. Относи-
тельная ограниченность применения этого метода связана, по-види-
мому, со следующим обстоятельством. Еще в монографии [9] было
высказано мнение, что даже в простейшем случае постоянства потен-
циала диффузных слоев = const точное интегрирование Пе по h
для произвольного значения невозможно. Получив методами Деряги-
на и Ленгмюра уравнение для расклинивающего давления пластин
159-
в виде 1
Р = 2nkT (ch и - 1), (41)
Фервей и Овербек пишут на с. 95 ссылки [9J: «Замечательная особен-
ность уравнения (41) заключается в том, что оно не содержит ни элект-
рический потенциал поверхности (ф0 или z), ни расстояние между
пластинами 2d, а только электрический потенциал посередине меж-
ду пластинами (i])d или и). Но так как связь между z и d довольно
сложная (см. главу IV), то для данного значения % невозможно про-
интегрировать уравнение (41) по расстоянию. Таким образом, нет
никакого преимущества в использовании этого уравнения для силы
при оценке потенциала отталкивания Vr, системы двух плоских двой-
ных слоев на основе полного дифференциального уравнения (3)»,
т. е. уравнения ПБ.
На самом деле это не так. В работе [25] были получены именно та-
ким способом точные выражения для энергии электростатического
взаимодействия не только при Ч^ = const, но и при а = const в сим-
метричных электролитах. Первое из них оказалось полностью эк-
вивалентным соответствующему выражению, найденному Фервеем
и Овербеком через свободную энергию, методом заряжения [9]. Вто-
рое было получено впервые. (Впоследствии оно было получено и ме-
тодом заряжения [29, 30]). Затем, опять-таки для симметричных
электролитов, было показано [31], каким образом применение пря-
мого силового метода приводит к точному выражению для Ve (h) при
любом механизме заряжения поверхности, если известна связь между
плотностью заряда поверхности as, включая сюда заряд плотного
слоя, и потенциалом диффузного слоя Ч\.
Кроме предельных случаев Ч\ = const и а = const, в [31] была
найдена энергия взаимодействия для случаев, когда заряд плотного
слоя описывается изотермой Штерна для смеси ионов и когда двой-
ные диффузные слои существуют по обе стороны от поверхностей раз-
дела двух несмешивающихся жидких сред. И, наконец, с помощью
уравнений (VI.19), (VI.20), (VL23), (VI.25) и (VI.26) в [23] было по-
лучено в виде квадратур общее решение для Ve (h), пригодное для
симметричных и несимметричных электролитов при любой заданной
зависимости as (Чгх). Это решение можно представить в виде
Ve = vx (Ч\, Toe, Td) + 2 $ <ys (Ti) dTi, (VI.53)
Kh = h (Tb Td), °° (VI.54)
где fr — интеграл в правой части уравнения (VI.26). Точное интег-
рирование можно произвести в тех случаях, когда возможно вычис-
ление второго интеграла уравнения ПБ (VI.26), т. е. сведение его
к известным функциям. Для симметричных электролитов в обозна-
1 Обозначения в цитате оставлены такими, как они введены в [9].
160
чениях (VI.28) имеем (31]
к ch (зФ,) — 1
W V> <ф- ф«’ фЛ = - -4-сЬ/фХ F +
+ сь(^)я(<р, fl) + ch
- 1 - Cth У-У [ch (zdh) - ch (zOd)], (VI.55)
где E (<p, 0) — эллиптический интеграл второго рода с модулем
sin й' и амплитудой <р. Чтобы получить зависимость (/г) при =
= const, достаточно положить в формуле (VI.55) Фх = Ф«, и вос-
пользоваться формулами (VI.28), (VI.30) и (VI.31). При этом второе
слагаемое в правой части уравнения (VI.53) равно нулю. Если же
о = const, то соответствующая зависимость V° (h) получается пу-
тем добавления к формуле (VI.55) слагаемого (z/2) (Фг —
— Фоо) sh (гФоо/2) с последующим применением формул (VI.28),
(VI.30) и (VI.32) (31].
Формула (VI.53) может быть использована и.в том случае, когда
двойные слои существуют не только в прослойке, но и в ограничи-
вающих ее несмешивающихся фазах, что характерно для эмульсий
типа масло—вода или вода—масло (рис. VI.6). В этом случае добав-
ление к (VI.43) выражения [31]
sh(z®«/2) г Г*(Фо-ф«,)1 гг(ф0_фх)
8Ь[г(Ф0-Фоо)/2]ГП1 2 J GUL 2
приводит к соответствующей зависимости V%m (h), в которой потен-
циал Фи, находится из уравнения
Уsh (гФоо/2) = s2n2 sh [z (Фо — Фоо)/2]. (VI.56)
Здесь Фо — разность безразмерных потенциалов между объемами
двух несмешивающихся жидкостей (масла и воды); е2 и п2 — относи-
тельная диэлектрическая проницаемость и концентрация ионов в
жидкости, которая является дисперсной фазой; ех и тц — то же в дис-
персионной среде. Для несимметричных электролитов (2—1 и 1—2)
получаются гораздо йолее громоздкие выражения [23], которые мы
здесь приводить не будем.
Рисунок VI.7 дает представление о разнице в энергии электроста-
тического отталкивания в двух предельных случаях: = const
и о = const. Здесь же и на рис. VI.8 представлены результаты ра-
счетов Ve (h) по формулам, полученным прямым интегрированием
приближенных зависимостей Пв (/г), приведенных выше. Для сим-
метричного электролита [9, 10]
7е = 64th2 ((VI.57)
X \ 4 у
для 2—1- и 1—2-электролитов [23]
Ve = 432 th2 [ (VI.58)
6 Поверхностные силы
161
Рис. VI.6. Двойные слои в эмульсиях
а — одна граница фаз; б — две границы фаз
Рис. VI.7. Точные и приближенные зависимости Ve (и/г) в симметричных электро-
литах при Т, = const (а); о = const (б) и рассчитанные по формулам (VI.51),
(VI.61) (а)
1 — zV, = 50 мВ; 2 — 75; 3 — 100 мВ. 0= кТ
Рис. VI.8. Точные (сплошные линии) и приближенные, рассчитанные по формуле
(VI.58) (пунктирные линии) зависимости Ve (uh) в несимметричных электролитах
при Tj = const
2—1-электролит: 1—ЧТ, = 25 мВ; 2— 150 мВ; 1—2-электролит: 3—= 75 мВ;
4 — 150 мВ
гДе функции Vi определяются уравнениями (VI.51) или (VI.52).
И в этом случае точность формулы (VI.58) с двухвалентным проти-
воионом гораздо выше, чем с одновалентным. Интегрирование фор-
мул (VI.45) и (VI.46) для малых потенциалов приводит к простым
зависимостям
7^=к1+^(г1П1 + г2?г2)^ф2 (VI.59)
У°= Ji+±L(Zini + Z2„2)2L(i£ rcth(^-)-il. (VI.60)
“ L \ / J
162
Так как отношение Уа/У'1Г = cth (хЛ/2), то с уменьшением расстояния
между поверхностями различие между Va и У1® может стать очень
большим. ПрихЛ ^Зн-4 величины V0 и У1®" практически совпадают.
Наконец, ’интегрирование расклинивающего давления (VI.52) по
расстоянию (VI.51) при неизменном Ф1 приводит к приближенной
формуле [25]
-?-£(<,)--^£(^2, (VI.61)
где Е (q) — полный эллиптический интеграл 2-го рода. Эта формула
может быть строго получена путем разложения точных формул для
У1® и V° [25]. Она совместно с (VI.51) хорошо описывает зависимость
У1® (хЛ) при потенциалах выше 50 мВ. Для предельно заряженных
поверхностей эта формула была получена Дерягиным и Ландау [8].
§ 7. Взаимодействие заряженных сферических частиц
Объекты, с помощью которых производятся измерения поверх-
ностных сил, часто имеют искривленную — сферическую или ци-
линдрическую — поверхность [26—28, 32]. Частицы дисперсных си-
стем, в устойчивости которых поверхностные силы играют огромную
роль, также только в редких случаях представляют собой плоские
пластинки. Чаще их форма приближается к сферической, эллипсои-
дальной или цилиндрической. Формула «кольцевых зон» (11.49)
позволяет связать силовое взаимодействие таких объектов с их кри-
визной и со свободной энергией взаимодействия границ раздела.
При этом необходимо лишь, чтобы радиус действия поверхностных
сил был гораздо меньше радиусов кривизны. Для силы и энергии
двух одинаковых ‘сфер метод Дерягина дает [33] (см. главу II, § 7)
F (Я) = naV (Я), г (VI.62)
U (Я) = па § У (h) dh, (VI.63)
н
оо
где У = J П dh — свободная энергия взаимодействия плоскостей;
н
а — радиус, сфер; Я — кратчайшее расстояние между ними. Таким
образом, полученные выше формулы для энергии отталкивания плос-
ких границ раздела определяют одновременно с точностью до постоян-
ного множителя и силу взаимодействия сфер.
Для энергии отталкивания сфер не существует точных формул,
даже в рамках линейного приближения Дебая—Хюккеля, хотя Мак-
картни и Левину и удалось достаточно сложным путем получить
довольно хорошую и одновременно простую приближенную формулу,
справедливую для малых потенциалов двойного слоя [34]:
= In (1 + 2CL) . (VI.64)
Применение метода Дерягина с учетом формул (VI.59) и (VI.60)
163
Немедленно приводит к более простым зависимостям:
w ₽аТ2
^-1п(1 +е-*н).
„ еаТ2
Ua =------^1п (1 —е-*н).
£
(VI. 65)
(VI.66)
В этом случае различие между условиями = const и п = const
также проявляется лишь при малых кН и выражается в резком воз-
растании энергии U° при утоныпении прослойки. При Н <^j а фор-
мула Маккартни и Левина (VI.61) совпадает с формулой Дерягина
(VI.65), а при II а 1/х переходит в другую известную формулу,
полученную специально для этого случая в [1]:
v Uv = eaY? 2а ° д- е-^н. (VI.67)
Достоинство метода «кольцевых зон» состоит в том, что в отличие
от любых других методов он не накладывает никаких ограничений
на величину потенциала поверхности ни сверху, ни снизу. В част-
ности, при слабом перекрытии двойных слоев, где несущественно
различие между случаями п = const и = const, применение этого
метода для симметричных электролитов любой валентности z (см.
формулу (VI.57)) дает
Ue = 8а8(ДГ)2 th2 (
® e2za \ 4 /
(VI. 68)
Для несимметричных (2—1 и 1—2) электролитов (см. формулу
(VI.58)) получается
#e=18aKJ2knath2 -5-^1 е-хн. (VI.69)
Различие в валентном типе электролита заключено в функциях
Vi, зависимость которых от потенциала поверхности определяется
уравнениями (VI.49) и (VI.50). Если двойные слои слабо перекры-
ваются (кН 2 -т- 3) и потенциалы поверхностей малы, то все фор-
мулы (VI.65)—(VI.69) приводят к одному и тому же результату:
= (VI.70)
Для несимметричных электролитов, переходя к малым потенциалам,
надо учесть, что в соответствии с соотношением (1.40) v = 2Ф/3.
Если необходимо оценить энергию взаимодействия относительно
сильно заряженных сферических поверхностей на малых расстоя-
ниях, то можно воспользоваться приближенной параметрической за-
висимостью, выражаемой уравнениями (VI.61), (VI.51). В этом слу-
чае метод Дерягина для симметричных электролитов дает [25]
1
U = [(1 - 52) *2 + 2К (q - Е) + J dq] . (VI.71)
Я
164
Здесь К = К (q) и Е = Е (q) — полные эллиптические интегралы
1-го и 2-го рода, а
Л* ,
т 1п9-
(VI.72)
ч
Эти формулы в сочетании с (VI.51) с хорошей точностью описывают
зависимость электростатической компоненты эйергии взаимодейст-
вия двух сфер от расстояния между ними при условии, что потен-
циал Ti ^5 50/z мВ, доказательством чему служит совпадение соот-
Рис. VI.9. Зависимость Ue (хЯ) для двух оди-
наковых сфер
Сплошные линии — расчет по уравнениям (VI.51),
(VI.71)', (VI.72); пунктирные линии — численное ин-
тегрирование [9, 10]. 1 — ЧТ = 50 мВ; 2— 75;
3 — 100 мВ
ветствующих кривых U (кН) с кривыми,
полученными в [9, 10] путем численного
интегрирования (рис. VI.9).
Когда радиус действия поверхностных
сил оказывается сравнимым с размерами
самих частиц, метод ((кольцевых зон» ста-
новится неприменим, так как распреде-
ление потенциала в зазоре всюду зна-
чительно отклоняется от распределения в
плоской щели. Однако
и здесь оказывается возможным получить достаточно хорошую при-
ближенную зависимость, если в плоскости симметрии потенциалы
невелики и могут быть аппроксимированы суперпозицией потенциа-
лов одиночных сфер [35, 36]. Для слабозаряженных частиц, распре-
деление потенциала вокруг которых описывается формулой (1.21):
Y (г) = Ti — e-av-»),
(VI.73)
интегрирование давления электрического поля по плоскости симмет-
рии, в которой лежит вектор поля, приводит к простой формуле
(VI.67). Для частиц с произвольным потенциалом Духин, Семенихин
и Шапинская [35] показали, что вдали от поверхности частиц, где
потенциал падает до значений, меньших 10—15 мВ, уравнение ПБ
допускает линеаризацию и распределение потенциала также имеет
вид, аналогичный (VI.73):
V (г) = — В Л-
' 7 е - Г
(VI.74)
Единственное отличие от (VI.73) заключено в постоянном предэкс-
поненциальном множителе, который имеет уже достаточно сложную
структуру:
о
А = sh (4) [ th2 (4-) - th2 (4) + 2 (ка - р (/»))] ,
F (А) = ch ((Ih/2)/sh2 (Oh/2) - ch (/o/2)/sh2(/o/2) + р(/о) - ха,
(VI./5)
р (/о) = ха — In [th (/0/4)/th (Фх/4)].
Воспользовавшись этим подобием, Духин, Дерягин и Семенихин
[36] показали, что энергия взаимодействия двух одинаковых сфер
и в этом случае может быть получена тем же способом, что и уравне-
ние (VI.67), т. е. интегрированием давления поля по плоскости сим-
метрии. Конечный результат может быть по аналогии с (VI.67) на-
писан сразу путем замены в формуле (VI.67) потенциала на пос-
тоянную (кТ!ё)В из соотношений (VI.75):
/ кГ \2 л"*® _
= (VI.76)
Эта формула справедлива при ха > 1 и кН ^>2-4-3. Она, в част-
ности, верна и при ка кН 2 -4- 3, следовательно, в условиях,
когда/77а1, и энергия взаимодействия сфер может быть найдена
просто суммированием энергий кольцевых зон. При ха кН 1,5
Хоскин и Левин [37] нашли таким методом, т. е. с помощью формулы
(VI.63), что
U = 8s (k77e)2 aAr [1 - (кН - 1 + 26 4- . . .)], (VI.77)
где
Ат = th2 (Фх/4) е-*», 6 = ch (Ox/2)/sh2 (Фх/2). (VI.78)
Нетрудно убедиться, что при ха кН 1 главные члены формул
(VI.76) и (VI.77) совпадают. Таким образом, формула (VI.76) пред-
ставляет собой одновременно обобщение формулы (VI.67) на случай
произвольных потенциалов и формулы (VI.77) на случай Н/а ~ 1.
§ 8. Взаимодействие неодинаково заряженных
поверхностей
Многие коллоидно-дисперсные системы, имеющие большое прак-
тическое значение, представляют собой смеси частиц разной при-
роды. Естественно, что расчеты их электростатического взаимодей-
ствия в растворах электролитов сопряжены с большими трудностя-
ми, чем аналогичные расчеты для одинаковых поверхностей раздела.
Для таких, несимметричных систем вместо одного параметра — по-
тенциала диффузного слоя Тх — появляются два потенциала: Тх
и Tj, которые могут не только отличаться друг от друга по своей
величине, но даже при определенном составе дисперсионной среды
иметь противоположные знаки (рис. VI. 10). Причина этого заключа-
ется в разных механизмах образования заряда на каждой из поверх-
ностей либо в различии в положении точек нулевого заряда каждой
из двух межфазных границ при одном и том же механизме ионизации
поверхности. В действительности дело обстоит еще сложнее, если
учесть, что опять-таки в силу различий в механизмах заряжения
здесь возможны как уже исследованные ситуации, отвечающие по-
стоянству потенциала или плотности заряда при утоныпении про-
слойки, так и «смешанные» случаи, когда на одной из границ выпол-
няется одно из этих условий, а на другой — другое.
Общее параметрическое решение задачи о зависимости расклини-
вающего давления в несимметричной системе от расстояния между
поверхностями может быть выражено
для симметричных электролитов через
эллиптические интегралы. Еще более
сложный вид имеет свободная энергия
взаимодействия, которая для постоян-
ных потенциалов Tj и Та была найдена
в 1963 г. Деверо и Дебройном методом
заряжения [18]. Однако гораздо рань-
ше, в 1954 г., Дерягин предложил в [15]
весьма общий метод графического иссле-
дования электростатического взаимо-
действия неодинаковых поверхностей
(так называемый метод изодинамиче-
ских кривых), который позволил вы-
явить все особенности гетеровзаимодей-
ствия в условиях постоянства потенциа-
лов ионных диффузных слоев. Наиболее
Рис. VI.10. Неодинаковые
двойные слои
Распределение потенциала в пре-
интересная из них заключается в том,
что при взаимодействии двух одноимен-
но, но не одинаково заряженных по-
верхностей их расклинивающее давле-
слойке:
1 — одноименные потенциалы;
2 — разноименные потенциалы
ние проходит через максимум при утоныпении прослойки и сменя-
ется затем «неограниченно» возрастающим притяжением. Величина
максимального отталкивания П“ах определяется при этом значе-
нием только меньшего из потенциалов частиц (например, Tj на
рис. VI.10). Для симметричных электролитов П“ах равно
П“ах = 4nk7 sh2 (zeTj/SkT1)-
(VI.79)
Сущность метода изодинамических кривых заключается в следую-
щем. Первое интегрирование уравнения Пуассона (VI.5) с объемной
плотностью заряда р, определяемой уравнением Больцмана (VI.18),
приводит, как было показано, к уравнению (VI.7), связывающему
напряженность электрического поля Е = —c№/dx с потенциалом Y
в любом месте прослойки. Появляющаяся в (VI.7) константа интег-
рирования С посредством уравнения (VI.11) прямо выражается че-
рез расклинивающее давление Пе. Посйедующее интегрирование урав-
нения (VI.7) с граничными условиями Т (0) = Tj иТ (А) = Т2 при-
167
Рис. VI.И. Изодинамические кривые
Рис. VI.12. Зависимость Пе (Л) при ¥ = const для неодинаковых потенциалов
J — ад > 0; г — < 0
водит к сложной параметрической зависимости Пе от и Л
[15, 16]. Вместо этого оказывается гораздо проще принять в уравне-
нии (VI.7) в качестве константы интегрирования непосредственно
Пе, а затем, решая (VI.7), строить и анализировать серии интеграль-
ных кривых Т = Т (х, Пе) (см. рис. VI.9), задаваясь определенной
последовательностью значений Пе (отсюда и само название метода
изодинамических кривых). Для данного Пе искомая толщина про-
слойки h находится по разности абсцисс точек с коодинатами (х2, Т2)
и (х1г ТД. Из рис. VI.11 видно, в частности, что в области положи-
тельных Пе при 0 всегда есть два расстояния h' и h", кото-
рым отвечает одно и тоже расклинивающее давление. Это и означает,
что зависимость Пе (h) имеет максимум.
Заметим, что достоинство метода изодинамических кривых со-
стоит также и в том, что, будучи один раз построенными, эти кривые
годятся для исследования любой задачи, связанной с гетеровзаимо-
действием. Разница будет заключаться только в значениях Tj и Т2.
Метод изодинамических кривых, несомненно, является удобным,
а иногда и практически единственным методом исследования гетеро-
взаимодействия. Но в том случае, когда обе поверхности слабо заря-
жены, возможно и простое аналитическое решение, связывающее Пе
непосредственно с расстоянием между поверхностями.
Для малых потенциалов решение линеаризованного уравнения
ПБ (1.17), удовлетворяющее граничным условиям рис. VI.10, есть
Y sh х ~ ж) + sh ** (VI.80)
Sh Tih
где х в общем случае определяется уравнением (1.18). В этих
условиях плотность объемного заряда р прямо] пропорциональна
168
потенциалу:
р = - (ех2/4п) ¥, (VI.81)
в результате чего общая формула для расклинивающего давления
(VI.12) приобретает простой вид (см. также [19]):
Пе(А) = -^-(х2Т2 —Y'2), (VI.82)
причем значения потенциала и его производной могут быть взяты
в любом месте внутри прослойки. Подставляя сюда значение Т из
(VI.80) и его производную, получим
у _ 8Хг 2ВД ch v.h - (Y2 + Y|)
8л sh2 nh
Эта формула передает все особенности поведения функции (Л)
при постоянстве потенциалов ЧГ1 и Т2 при сближении поверхностей.
Если потенциалы поверхностей разноименны, то ТХТ2 < 0 и, следо-
вательно, Пчг< 0, т. е. на всех расстояниях поверхности притяги-
ваются друг к другу (рис. IV.12, кривая 2). Если же поверхности
заряжены одноименно (Т/Р^ 0), но не одинаково, то на относи-
тельно больших расстояниях, где ch хЛ ~ sh х/г. 5s> 1, они отталки-
ваются (рис. VI.12), кривая 1) по закону
nv ~ YxY2^, (VI.84)
а на расстоянии h0, определяемом решением уравнения
ch nh0 = OF? + > 1, т. e. xfe0 = in (ЧуТД, (VI.85)
отталкивание сменяется притяжением. При последующем утоныпе
нии прослойки ch xh -> 1, sh nh —> nh и притяжение резко возрастает
по следующему закону:
П4^ - . (VI.86)
Эта формула справедлива не только для малых, но и для произволь-
ных потенциалов [15].
Расстояние Лщах, при котором достигается максимальное оттал-
кивание Пщах, определяется из условия равенства нулю производной
ЙП^/Л:
ch x/imax = ТЛ > 1, (VI.87)
а само Птах оказывается равным
П^ах=-^П (VI.88)
Для симметричного электролита это значение совпадает с тем, ко-
торое вытекает из общего соотношения (VI.79) для малого потенциа-
ла Wx. На рис. VI.13 и VI.14 представлены результаты точных ра-
счетов зависимости Пт (А) при ЧГ1ЧГ2 0.
169
Рис. VI.13. Влияние более низкого потенциала Ч^ на зависимость Пе (Л)
(Ь = 250 мВ) [15]
1 — W, = 17,5 мВ; 2 — 25; 3 — 35; 4 — 50; 5 — 250 мВ
Рис. VI.14. Влияние более высокого потенциала Ч*^ на зависимость Пе (h) (Чг1 =
= 25 мВ) [15]
J — 'К2 = 250 мВ; 2 — 10?; 3 — 50; 4 — 30; S — 25 мВ
Рис. VI.15. К объяснению зависимости Пе (к) при Чг1ЧГг > 0 (см. рис. VI. 12,
кривая 1)
Рис. VI.16. К объяснению зависимости Пе (Л) при Ч^Ч^-^О (см. рис. VI.12,
кривая 2)
Экстремальный характер зависимости П1®" (А) при ^1ЧГ2 _> 0 легче
всего понять, если рассмотреть подробнее, что происходит при сбли-
жении на менее заряженной поверхности (рис. VI. 15). Из-за того,
что ее потенциал фиксирован, гидростатическое расталкивающее
давление остается здесь неизменным и определяется только значе-
170
нием Тх. Потенциал второй поверхности 4f2 влияет на напряженность
электрического поля у первой поверхности, т. е. на наклон кривой
4е (z), и тем самым на максвелловское натяжение. По мере сближения
поле здесь сначала ослабевает (см. рис. VI.15, кривая 1), затем ис-
чезает (кривая 2) (в этот момент и достигается ПХх) и, наконец,
снова возрастает (кривая 5), причем формально этот рост не ограни-
чен, так как угол наклона кривой 4е (х) стремится к 90° при полном
контакте. Естественно, что максвелловское натяжение превосходит
в конце концов гидростатическое расталкивание, и результирующая
сила сводится к притяжению.
При сближении разноименно заряженных поверхностей возник-
шее на больших расстояниях притяжение, также определяемое фор-
мулой (VI.84), но с 4f14f2 < 0, сохраняется и возрастает, так как нап-
ряженность поля у каждой поверхности монотонно растет
(рис. VI.16). Для очень малых толщин прослойки оно, очевидно(
описывается той же асимптотической формулой (VI .86), что и для
ад > 0.
Механизм образования заряда поверхностей может оказаться
таков, что в процессе их сближения неизменными останутся не по-
тенциалы, а плотности зарядов ох и ст2. Формула (VI.83) годится и в
этом случае, однако, для того чтобы ею воспользоваться, надо учесть,
как изменяются сами потенциалы поверхностей ЧГ1 и Чг2 при утонь-
шении прослойки в соответствии с условиями электронейтральности:
е dY I ex „
----з— = —Г— т1оо = const,
4л dx jx=o 4л 1
е d'f I ex lT. .
“dT U = C°nSt’
где = Ч^ (оо), 4f2oo = 4f2 (оо) — исходные потенциалы уединен-
ных поверхностей. Подстановка распределения Y (х) (VI.80) в урав-
нения (VI.89) позволяет сначала найти обе функции Ч\ (/г) и 4f2 (fe)
Т^сЬхЛ+Ч^ V10o + V2oo ch хЛ
Л sh v.h sh xh
а затем с их помощью получить формулу для расклинивающего дав-
ления при о = const
а ех2 2Т1ООТ2 сю chxfe + “Ь Vgoo
8л Sh2 xfe
или иначе, согласно (VI.89)
да 4л 2б1б2 <* + 4 + 4
е
<Т1
(VI.89)
(VI.90)
(VI.91)
(VI.92)
sh2 ’/.h
Из (VI.90) следует, что на относительно больших расстояниях прак-
тически нет разницы между и и между Vg и При этом
формула (VI.91) переходит в (VI.84) или эквивалентную ей
П° = -^ (VI.93)
171
независимо от того, каковы знаки зарядов поверхностей. Но в зави-
симости от знака произведения аха2 это будет отталкивание hj#h при-
тяжение.
Для одноименно заряженных поверхностей зависимость Па (h),
очевидно, монотонна, так как числители и знаменатели дробей в
(VI.91) или (VI.92) положительны (рис. VI.17, кривая 7). При хЛ->
0 отталкивание растет как
П® = _±_ (У1°° + "Ml = + > о. (VI.94)
Таков же характер этой зависимости при х/г -> 0 и для < 0
(если только не окажется случайно, что ах = —<т2). Но так как в слу-
чае аха2 < 0 на больших расстояниях давление П° < 0, то для пос-
тоянных зарядов зависимость с экстремумом наблюдается уже для
разноименно заряженных поверхностей (рис. VI.17, кривая 2).
Координаты минимума П° (/г), определяемые из уравнения dHa/dh =
= 0, равны
Пщш = -7— x/imin = Arch ( — = Arch (— >
fc \ / \ Tloo J
(VI.95)
а смена притяжения на отталкивание происходит на расстоянии
хЛ0 = In (— п2/стх) = In (— 'P2oo/'FXoo). (VI.96)
Изменение знака взаимодействия при сближении объясняется в этом
случае теми же причинами, что и в рассмотренном выше. Но в отли-
чие от того случая здесь уже постоянство заряда стенки приводит
к постоянству напряженности поля у поверхности (рис. VI.18) и,
следовательно, максвелловского тензора натяжений, а изменение
при сближении претерпевает только гидростатическое давление у по-
верхности вследствие изменения ее потенциала согласно уравнениям
(VI.90).
Меньший из двух потенциалов сначала убывает по абсолют-
ной величине (кривая 7), затем обращается в нуль (кривая 2); при
этом гидростатическое давление у левой стенки (см. рис. VI.10) по-
нижается и становится равным своему объемному значению, а сила
притяжения достигает максимума и, наконец, изменив знак в соот-
ветствии с уравнениями (VI.90), потенциал Vj резко возрастает
~l/fe (см. рис. VI.18, кривая 5), увеличивая тем самым отталкива-
ние вследствие повышения гидростатического давления. При стхо2
0 изменения знака потенциала не происходит (рис. VI. 19).
Соответствующие формулы для энергии взаимодействия двух не-
одинаковых плоских диффузных слоев получаются интегрированием
формул для расклинивающего давления. Они имеют довольно прос-
той вид:
. V —+ ^(сгИхЛ—1>] , (VI.97)
[nur ur п
+ (По + TL)(cthxA- 1)] . (VI.98)
172
Рис. VI.17. Зависимость Пе (h) при а — const
для неодинаковых зарядов
1 — >0; 2 — < 0
Рис. VI. 18. К объяснению зависимости Пе (Л)
при (Tjcrj < О
Рис. VI.19. К объяснению зависимости Пе (Л)
При CTjOj >> О
Графики зависимостей этих функций от расстояния при 4^4% О
и ЧГ1ЧГ2 < 0 имеют те ж,е особенности, что и соответствующие графи-
ки Пе (/г), но при прочих равных условиях (потенциалах или зарядах
и концентрациях) абсциссы экстремумов функций и их нули смеща-
ются в сторону меньших расстояний. При больших толщинах разло-
жение формул (VI.97), (VI.98) дает простую экспоненциальную зави-
симость:
(VI.99)
которая, очевидно, может быть получена прямым интегрированием
(VI.84) или (VI.93).
Для энергии электростатического взаимодействия двух сфериче-
ских слоев радиусов а± и а2 интегрирование методом «кольцевых
зон» (см. формулу (VI.63)) также приводит к простым формулам
U* = 1П С1 + б'ХН) + Т2)2 Ы С1 - е"ХН)]
* VH “Г а2)
(VI. 100)
при постоянном потенциале [38] и
U° = - Т(Г+^) + 'F2“)21П (1 “ в'НН) +
+ (Т10О-Т2ю)Чп(1-|-е-*н)] (VI.101)
173
при постоянном заряде 120]. На больших расстояниях (иН 3)
обе эти формулы для энергии практически совпадают:
U* ж U° х 'Fi'F2e-xff » 16^aia2 Q н (VL 102\
«1 + “2 %2 (<ц + а2) ' '
Общий характер у графиков Ue (Н) таков же, как и у зависимости
Пе (h). Для )>0и о^аз < 0 они имеют вид кривых с экстрему-
мами, для < 0 и 0^2 0 кривые Ue (Н) монотонны.
В заключение этого раздела нам хотелось бы обратить внимание
на то обстоятельство, что любая из приведенных выше формул ука-
зывает на простое экспоненциальное затихание взаимодействия на
больших расстояниях. Такое же затухание имеет место и в тех слу-
чаях, когда потенциалы границ двойных слоев не малы. Причина
этого обстоятельства, как уже отмечалось выше, состоит в том, что
здесь уравнение ПБ допускает линеаризацию из-за малости потен-
циала почти всюду в зазоре, кроме областей, непосредственно при-
мыкающих к поверхностям, и решение его вдали от каждой из по-
верхностей имеет вид
Y (х) = + А2<г™, (VI.103)
т. е. представляет собой суперпозицию потенциалов, порождаемых
зарядом каждой из поверхностей в отдельности. Поэтому константы
А± и А2 в уравнении (VI. 103) определяются только потенциалами
уединенных поверхностей и типом электролита (см. главу I). Раск-
линивающее давление между поверхностями может быть найдено те-
перь прямо из формулы (VI.82), полученной для малых потенциалов.
Подставляя (VI.103) в (VI.82), находим
Пе (h) = A1A2e~^. (VI. 104)
Это выражение для расклинивающего давления дает одновременно
величину давления, действующего на каждую из поверхностей.
Очевидно, что в приведенных рассуждениях не возникала необходи-
мость использовать и даже предполагать наличие минимума в расп-
ределении потенциала между поверхностями [9, 39], поэтому формула
(VI.104) справедлива не только для одноименно, но и для разноимен-
но заряженных поверхностей. Для симметричных электролитов конс-
танты Aj равны (см. уравнение (1.38))
7 = 1,2, (VI.105)
для 2—1- и 1—2-электролитов (1.39)
4.=-^th /=1,2; г = 1, 2, (VI.106)
где функции (Ч*) определяются уравнениями (VI.49) или (VI.50).
Таким образом, обобщение формулы (VI.84) на случай произвольно-
174
го потенциала для симметричных электролитов есть
Пе = (^^)2 Т1Т2в-иЛ = б^пкТу^е-^, (VI.107)
Vi = th (зФ|/4), Ф{ = еф{/кТ, i = 1,2,
а для 2—1- и 1—2-электролитов
Пе лг У <Bi'j)2e-xft = 432ra2k71®i(»2e_x/1,
(VI.108)
Wj = thfo^M].
При этом следует учесть, что в случае разноименно заряженных
поверхностей для одной из них следует использовать одну из функ-
ций vt, а для другой — другую. В самом деле, так как электролит
состоит из одно- и двухвалентных ионов, то двухвалентный ион у од-
ной из поверхностей будет противоионом, а у другой — побочным
ионом.
Одновременно это есть и обобщение формул (VI.47) и (VI.48)
на случай неодинаковых двойных слоев. Интегрирование уравнений
(VI. 107) и (VI. 108) по расстоянию приводит сначала к соответствую-
щим выражениям для свободной энергии взаимодействия плоскостей
в симметричных электролитах
Fe 64j£^2e_xh (VI.109)
и в несимметричных 2—1- и 1—2-электролитах
Уе = 432 (Oia2e^h, (VI. 110)
а затем после повторного интегрирования к энергии взаимодействия
сфер в симметричном
= 16ещаг (VI.111)
(«1 + а2)22^2 1 ' ' '
и в несимметричных (2—1 и 1—2) электролитах
3^(кЛ2 (VI.112)
(<хг-|-<х2) е2 х v '
Здесь мы использовали определения обратного дебаевского радиуса
для симметричных электролитов (1.30)
х2 = 8ne2z2ra/ck7’ (VI.ИЗ
и несимметричных электролитов, состоящих из одно- и двухвалент-
цых ионов (1.37):
х2 = 24ле2га2/ек71. (VI.114)
Подчеркнем, что асимптотическая формула (VI. 104) дает возможность
рассчитать расклинивающее давление и, следовательно, энергию
взаимодействия во всех случаях, когда известна или может быть
получена асимптотика потенциала одиночного слоя. Это могут быть,
175
в частности, и смеси симметричного и несимметричного электроли-
тов, не содержащие трехвалентных ионов и ионов еще более высокой
Валентности. Вопрос о точности получаемых таким способом формул
каждый раз должен решаться особо, путем сравнения с точными чис-
ленными результатами, но, во всяком случае, они должны хорошо
работать при кН 3.
§ 9. Влияние дискретности поверхностных зарядов
Все предыдущее изложение, так же как и подавляющее боль-
шинство известных работ, посвященных расчетам электростатиче-
ского взаимодействия двух заряженных поверхностей раздела, ос-
новано на предположении, что отдельные заряды равномерно разма-
заны по поверхностям со средней плотностью о. Это предположение,
несомненно, оправдано, когда расстояние h между взаимодействую-
щими поверхностями существенно превосходит среднее расстояние
I между двумя соседними зарядами на каждой из этих поверхностей.
Если же h оказывается одного порядка или меньше, чем /, то требует-
ся иной подход, основанный на рассмотрении взаимодействия между
отдельными зарядами. Но так как в конечном счете речь идет о мак-
роповерхностях, каждая из которых несет на себе множество зарядов,
возникает необходимость в суммировании и соответствующем усред-
нении отдельных парных взаимодействий. Очевидно, что результат
усреднения должен зависеть прежде всего от парной корреляции
между положениями зарядов на одной поверхности и на другой.
Этот результат, вообще говоря, может оказаться заметно отличаю-
щимся от того, который получается при равномерном размазывании
зарядов по поверхностям.
Известны два возможных источника корреляций. Первый из них
порождается заданным расположением зарядов, например когда обе
заряженные поверхности получены расщепление^ (без поворотов)
по плоскости спайности единого кристалла. То, что при этом поверх-
ности чаще всего оказываются заряженными, было, в частности,
подтверждено открытием эмиссии быстрых (до 200 кэВ) электронов
при разрушении кристаллов (например, кварца, гипса или слюды)
в вакууме [40]. Достаточно, однако, изменить после расщепления
ориентацию осей одной половины кристалла относительно осей дру-
гой половины путем смещения и поворота, чтобы конфигурационная
корреляция исчезла. Самопроизвольно она может возникнуть, если
при медленном сближении одинаковых мелких кристаллов, взве-
шенных в жидкой дисперсионной среде, их оси примут параллель-
ную ориентацию нод влиянием вращательного момента ван-дер-
ваальсовых сил [41].
Другим примером систем такого рода является взаимодействие
элементарных сетчатых плоскостей монтмориллонита при его набу-
хании в водных средах. Влияние конфигурационной корреляции за-
рядов на силы взаимодействия «кристаллических» поверхностей
(«паркетов») для разных типов решеток было рассмотрено в ряде
работ, как для простой диэлектрической прослойки [42], так и для
176
слоя электролита [43, 44]. Кроме того, в работах [45—48] было рас-
считано взаимодействие заряженных поверхностей, потенциал или
плотность заряда которых периодически плавным образом изменя-
лись вдоль одного или двух направлений.
Во всех рассмотренных случаях изучение влияния конфигура-
ционной корреляции приводило к заключению, что на очень малых
расстояниях, порядка длины корреляции, интенсивность взаимодей-
ствия должна существенно отличаться от той, которая следует из
концепции размазанного заряда. В растворах электролитов резуль-
тат расчета оказывается, кроме того, зависящим и от соотношения
между дебаевской длиной и периодом
двумерной поверхностной решетки ио-
нов. Очевидными слабыми местами этой
модели являются предположения о
строго периодическом расположении
ионов на поверхностях и о том, что при
сближении не происходит ни поворотов,
ни смещений двумерных решеток отно-
сительно друг друга.
Второй источник парноц корреля-
ции зарядов связан с самим их электро-
статическим взаимодействием. Он всего
сильнее выражен и легче всего рассчи-
тывается теоретически тогда, когда за-
ряды имеют полную возможность пере-
Рис. VI.20. К расчету силы
взаимодействия зарядов
мещаться вдоль поверхности раздела, что имеет место при нелока-
лизованной адсорбции ионов, ийи в том случае, когда энергия связи
при локализованной адсорбции невелика и для расчета вероятности
заполнения адсорбционных центров можно воспользоваться распре-
делением Больцмана. Расчеты такого рода были проведены авто-
рами в ряде работ [49—51], суть которых сводится к следующему.
Наиболее простым для расчетов оказывается случай, когда кон-
центрация ионов на обеих поверхностях невысока и вероятность на-
хождения заряда в данном месте можно с известным приближением
считать не зависящей от положения его соседей в той же плоскости.
Чтобы найти среднюю силу взаимодействия поверхностей, поступим
следующим образом (рис. VI.20). Направим ось z нормально к по-
верхностям раздела I и II и поместим заряд д^в точку пересечения
оси z с плоскостью I. При сделанных предположениях число зарядов
q2 в плоскости II внутри кольца радиуса г и ширины dr равно
dw = 2nrdrn2 ехр [ — <?2ф1 (г, h) / к?1]
(VI.115)
где га2 — средняя поверхностная концентрация зарядов q2; срх —
электрический потенциал, создаваемый зарядом и всеми его изоб-
ражениями в плоскостях I и II, в точках окружности радиуса г в
плоскости II. Нормальная к плоскостям компонента силы взаимо-
действия зарядов q± и q2 равна
177
Среднее значение Fx силы взаимодействия одного заряда q± со всеми
зарядами q2 в плоскости II равно
Л = /z dM7’
s
где S — площадь поверхности раздела (S оо), а среднее значение
силы взаимодействия плоскостей (в расчете на 1 см2 поверхности)
равно F = nxFx, где пх — поверхностная концентрация зарядов qx.
Таким образом,
F (h) = — 2пп1Пзд2 J -Ц- е-ч^тг dr, (VI. 117)
о
и задача сводится к нахождению потенциала срт (г, h). Решение этой
электрической задачи для двух сред с разными диэлектрическими
щюницаемостями ех и е2, разделенных прослойкой с диэлектрической
проницаемостью е, было получено в работе [49]. Однако основные
особенности поставленной задачи яснее всего видны, если для прос-
тоты сразу пренебречь эффектами сил изображения, связанными с
различиями в значениях е. Тогда
Ф1 = ft/etf, R = (г2 + 7г2)- (VI.118)
и подстановка (VI.118) в (VI.117) немедленно приводит к простой
формуле
F = 2лп1П2кТк (1 — e_<M2'/ek771)- (VI.119)
В вбздухе расстояние h^, на котором энергия электрического взаимо-
действия двух элементарных зарядов (Iftl = | q2 I == е) при ком-
натной температуре равна энергии теплового движения кТ1, близко
к 600 А, в воде, где е = 80, оно примерно равно 7 А. Разложение
экспоненты в (VI. 119) в ряд при hj^> hs по степеням малого отноше-
ния q^/ehkT приводит к результату
F = F^ = = E1(j2 = £2<тх, (VI. 120)
который и следовало ожидать для силы, действующей на единицу
площади поверхности, если учесть, что пх == ^xrax и а2 = (hnz — плот-
ности поверхностных зарядов и что по теореме Гаусса напряжен-
ность поля Ег, создаваемого бесконечной плоскостью I, равна Ег =
= 2лпх/е. В частности, припх = —о2 — о сила Fx = Fc = —2ло2/е
есть просто обычная сила притяжения обкладок плоского конденса-
тора. На меньших расстояниях h разложение (VI.119) дает
+ <VL121>
и характер изменения силы с расстоянием определяется, как видно
из (VI.121), соотношением знаков заряда поверхностей. Для одно-
именно заряженных поверхностей (q-flz 0, F^ 0) сила отталки-
вания должна уменьшаться при сближении из-за относительного
178
смещения зарядов в положение максимального удаления друг от
друга при неизменной средней плотности. При этом нормальная к
поверхностям составляющая силы должна стремиться к нулю при
Л —> 0. Это действительно следует из (VI.119). Для разноименно за-
ряженных плоскостей (ад2 <0, Fx <z 0) сила притяжения должна
возрастать по мере сближения поверхностей вследствие того, что
из-за усиливающегося взаимодействия между парами зарядов, рас-
положенных'в разных плоскостях, увеличивается и их вероятность
нахождения на минимально возможном расстоянии друг от друга.
Для оценки степени корректности изложенного подхода была рас-
смотрена плоскопараллельная прослойка электролита между двумя
межфазными поверхностями, заряд которых образуется из-за преи-
мущественной нелокализованной адсорбции ионов одного знака.
•Пока толщина h прослойки значительно превосходит характерное
расстояние I между ионами на поверхности, расклинивающее давле-
ние в ней целиком определяется концентрацией и типом электролита,
его температурой и величиной «макроскопического» потенциала в
плоскости симметрии пленки (см. формулу (VI.19)). При сближении
поверхностей раздела до расстояний, меньших дебаевской длины эк-
ранирования, макропотенциал слоя становится почти независящим
от расстояния до поверхностей, т. е. от координаты z, расклиниваю-
щее давление достигаем своей максимальной величины, а плотность
заряда каждой из поверхностей стремится к нулю. Происходит это
из-за уравнивания адсорбции ионов обоих знаков на поверхности
вследствие повышения штерновского потенциала при сближении.
В силу электронейтральности диффузный заряд в пересчете на
единицу площади поверхности также стремится к нулю в результа-
те вытеснения ионов с растворителем из сужающегося зазора. Та-
ким образом, обе поверхности оказываются .в целом практически
электронейтральными, хотя каждая из них несет на себе большое
число зарядов обоих знаков [52]. Термодинамические свойства та-
ких двумерных растворов электролитов были рассмотрены нами в
[53].
Когда толщина h становится сравнимой с Z, появляется необхо-
димость учитывать корреляцию во взаимном расположении всех
зарядов на обеих поверхностях раздела фаз (а не только между от-
дельными парами зарядов, находящихся на противоположных по-
верхностях, как это было сделано выше). Взаимодействие между
поверхностями можно при этом качественно оценить с помощью
уравнений (VI.119) или (VI.121). Полагая, что концентрации катио-
нов и анионов в обеих плоскостях одинаковы и равны ras, а величи-
ны зарядов равны +<?, складывая формулу (VI.119) при qxq2 =
= —q2 < 0 с ней же самой при q±q2 = q2^> 0, найдем силу взаимо-
действия положительных зарядив плоскости I (см. рис. VI.20) со
всеми зарядами плоскости II. Точно такая же сила действует и на
отрицательные заряды плоскости I. Поэтому полная сила взаимо-
действия оказывается притяжением, равным
Fcor = — 16nn\kTh sh2 (q2/2ekTh). (VI.122)
179
Эта сила, вызванная исключительно корреляциями в положениях
зарядов на поверхностях раздела, представляет собой добавку к
«макроскопическому» отталкиванию поверхностей (VI.19), связан-
ному с повышенным гидростатическим давлением в прослойке по
сравнению с объемом электролита.
Для более корректного расчета «микроскопического» расклини-
вающего давления нами [50, 51] был применен метод, аналогичный
тому, который используется в теории растворов сильных электро-
литов Дебая—Хюккеля [13]. Как известно иэ электростатики, энер-
гия системы зарядов q} равна
И" = 1/23^фр (VI.123)
з
где q>j — потенциал, создаваемый в точке, где находится заряд qj,
всеми остальными зарядами. Суммирование в (VI.123) производится
по всем зарядам системы. Очевидно, что <р7- является функцией рас-
стояния между плоскостями адсорбции, и, следовательно, соответ-
ствующее давление равно
ГТ /J.4 1 9W 1 V /Т7Т4О/Х
S dh ~ S dh ' (VI.124)
э
S — площадь поверхности раздела. Так как все заряды системы
равноценны, сформулированная задача, как и рассмотренная вы-
ше, сводится к нахождению микропотенциала ф вокруг иона q, ко-
торый удобно поместить в начало координат (на поверхности I, см.
рис. VI.20). Распределение потенциала в прослойке описывается
уравнением Пуассона с объемной плотностью заряда, равной
р = дб (х) 6 (у) 6 (z) + пх (х, у) 6 (z) + ст2 (т, у) 6 (z — h),
(VI.125)
где 6 (х) и т. д.— функции Дирака. Поверхностные плотности заря-
да ст; (i = 1, 2) выражаются, по Больцману, через концентрации
ионов обоих знаков на каждой из поверхностей, зависящие от ло-
кальных значений потенциалов ф (х, у, 0) и ф (х, у, h). Разложение
больцмановских множителей в ряды (аналогично приближению
Дебая—Хюккеля) с учетом поверхностной электронейтральности
вдали от заряда q приводит к линейному уравнению для потенциа-
ла ф
Дф = - -^дб (х) б (у) 8 (z) + 2xs [6 (z) + б (z - h)] ф, (VI. 126)
где
xs = + ? (VL127)
п+ и п — средние поверхностные концентрации катионов и анионов.
Его решение, полученное с помощью преобразования Фурье, есть
q С [(*, + *i) ~ V-2MJ к^« dk'
8 0' (х, + &i)2 —
(VI. 128)
180
где Jo (х) — функция Бесселя нулевого порядка. Здесь мы также
пренебрегли эффектом сил изображения, который был учтен нами
в работах [50, 51].
Чтобы найти потенциал <р, надо из <р (г, 0) вычесть собственный
потенциал заряда q, равный ф0 = q/w, и вычислить предел этой раз-
ности при г —> 0. Однако, так как нас интересует только сила, а не
энергия взаимодействия и так как <р0 не зависит от h, то достаточно
сначала подставить (VI.128) в (VI.123), произвести дифференциро-
вание, а затем, положив г = 0, произвести суммирование по всем
ионам обоих знаков, приходящимся на
из обеих поверхностей раздела. С уче-
том определения величины xs (см. урав-
нение (VI. 127)) «корреляционное» рас-
клинивающее давление оказывается
равным
kTx2Q (2xfe)
П—-----------(VI. 129)
единицу площади каждой
где
q zt) = С 0 + 5) t3^ dt
J [(t + ф ’
(VI.130)
и представляет собой притяжение.
Величина rs = играет роль харак-
Рис. VI.21. Поправочный мно-
житель Q к уравнению (VI.131)
терного радиуса корреляции на пло-
скости [53], аналогичного дебаевскому
радиусу экранирования в объеме
электролита, хотя сам характер экранирования, т. е. зависимость
потенциала и силы взаимодействия от расстояния h, в рассматри-
ваемом случае является, как будет показано ниже, не экспоненци-
альным, а степенным. На очень малых расстояниях (| = 2%s/i 1)
множитель Q (|) —> 1 и
Псог
кТх2
2я/г
Я<?4 (z+ -|- Z_)a (z+Zl+ -|- Z_n~)2
2e?hkT
(VI.131)
При z+ = z_ и n+ = n~ эта формула дает результат ровно в 2 раза
больше того, который получается при малых значениях аргумента
из формулы (VI.122), учитывающей только парные корреляции и
только между зарядами, которые находятся на противоположных
поверхностях.
Результаты численных расчетов поправочного множителя
Q (2xah) по уравнению (VI.130), представленные на рис. VI.21, по-
казывают степень корректности уравнения (VI. 131) при разных зна-
чениях | = 2xsh. Очевидно, что это уравнение перестает давать пра-
вильный порядок величины Псог при h rs.
На еще больших расстояниях h^>rs из (VI.129) и (VI.130) сле-
дует [50, 51], что
тт ___ 3£(3)кГ 1321
Псог-----8jrxfel , (VI. 152)
8
181
где (3) ~ 1,202 . . .— дзета-функция Римана. Таким образом, эк-
ранировка корреляционных сил в рассмотренном приближении име-
ет степенной, а не экспоненциальный характер. Этот результат до-
пускает простую физическую интерпретацию. Действительно, зави-
симость (VI.132) может быть легко получена, если допустить, что
ионы противоположных знаков на каждой из поверхностей образу-
ют как бы пары («диполи»), находясь друг от друга на расстояниях
гс, примерно равных радиусу корреляции rs = хД, причем в сред-
нем каждый заряд взаимодействует с зарядом противоположного
Рис. VI.22. К выводу
формулы (VI.133)
Рис. VI.23. К выводу формулы
(VI.137)
знака, находящимся прямо против него во второй плоскости, и с за-
рядом того же знака, равномерно размазанным вокруг этого проти-
волежащего заряда по окружности радиуса гс порядка rs (рис. VI.22).
Сила взаимодействия заряда q с таким «диполем», как видно из
рис. VI.22, равна при гс <<; h
f —. ______I2 cos л. _ ___________r° /ут 133)
I eh2 eR2 eh2 s । 2e/i4 ’ ( )
т. e. представляет собой притяжение независимо от знака рассмат-
риваемого заряда q. Полная сила Fd, действующая на единицу пло-
щади поверхности, при этом равна Fd = 2nf, так как полное число
зарядов равно 2п. Подстановка rc = rs дает
„ Зе (кГ)2 . . /Х7Т .....
Fd =-------а 2 ,, (q = ze), (VI. 134)
Iojx2?2^»4 '
что с точностью до множителя t, (3)/2 ~ 0,6 совпадает с формулой
(VI.132).
Представление о круговых диполях на плоскости подкрепляется
результатами, вытекающими из теории двумерных электролитов,
о которой уже упоминалось выше [53]. Для такого электронейтраль-
ного ионного «раствора» электростатический потенциал в плоскости
на большом расстоянии г от любого заряда q равен
<р = qrjer^ (VI. 135)
182
и. является потенциалом именно такого кругового диполя. Действи-
тельно,«потенциал, создаваемый центральным зарядом q и круговым
зарядом —q в точке М на рис. VI.23, равен
2Л
фм (Г)=-?— (А=- - S. (Vi .136)
er J eR гг J 2ле(г2-|-z-2 — 2гг. cos <о)
Разложение при гс г знаменателя в ряд по степеням малого отно-
шения г Jr дает
— ?Гс/4ег3, (VI.137)
что совпадает с (VI.135) при rc = 2rs.
Оценка величины отношения корреляционной добавки к макси-
мальной величине макроскопического расклинивающего давления
в зазоре, определяемой формулой (VI.33), показывает, что на очень
малых расстояниях, составляющих доли дебаевской длины, электро-
статическое отталкивание между поверхностями раздела может быть
заметно ослаблено корреляционным притяжением и в принципе мо-
жет изменить общий баланс сил, действующих в очень тонких слоях
разбавленных электролитов. Так, для поверхностей с потенциалом
25 мВ в 10-3 М водном растворе одновалентного электролита (радиус
Дебая равен 100 А) при h — 20 А | Псог/“ах/П | як 0,5, если концен-
трация ионов на поверхности 1012 см-2, т. е. степень заполнения по-
верхности ионами меньше 0,1%, а радиус корреляции составляет
примерно 110 А. С ростом потенциала поверхности.и концентрации
электролита относительный вклад корреляционной добавки умень-
шается, кроме того, она проявляется уже на таких расстояниях, где,
несомненно, начинают сказываться структурные эффекты (см. гла-
ву VII).
§ 10. Расклинивающее давление
в тонкой свободной пленке
В § 2 этой главы мы уже говорили о том, что для расчета зависи-
мости расклинивающего давления от толщины пленки необходима
правильная формулировка граничных условий при интегрировании
уравнения ПБ. Обычно принимаемое условие постоянства потенциа-
ла на границах диффузного ионного слоя приемлемо только до тех
пор, пока толщина прослойки заметно превосходит толщину дебаев-
ских ионных атмосфер (см. рис. VI.2). Дело меняется, когда прослой-
ка становится много тоньше дебаевской длины. С этим мы встречаем-
ся в случае вторичных черных свободных или эмульсионных пленок
или при таком агрегировании коллоидных частиц, когда между ни-
ми сохраняется прослойка жидкости. Существование такой прослой-
ки в последнем случае может быть связано с тем, что при быстром
сближении частиц адсорбционное равновесие ионов не успевает ус-
тановиться. В результате последняя стадия сближения идет скорее
при постоянных зарядах поверхностей. Их медленная релаксация
183
способна объяснить экспериментально наблюдаемую невозможность
пептизации после длительного пребывания частиц в агрегированном
состоянии.
Это объяснение, однако, неприменимо к устойчивости вторичных
черных пленок, сохраняющихся иногда годами и возникающих так-
же и при медленном утоныпении первичных пленок. Здесь необхо-
дим подход, основанный на рассмотрении конкретного механизма
заряжения поверхностей, что позволяет рассчитывать заряд и по-
тенциал поверхности в функции толщины прослойки, а не довольст-
воваться априорными допущениями относительно их поведения и
величины. Нинхем и Парседжан [54] исследовали изменение степени
ионизации поверхности пленки, содержащей растворенные одно-
и двухзарядные ионы, при ее утоныпении, однако они не ставили
своей задачей получение явных аналитических зависимостей, огра-
ничившись численным анализом сложных параметрических урав-
нений. Мы рассмотрим здесь для простоты случай разбавленного
раствора, содержащего только одно поверхностно-активное ионо-
генное вещество, например анионоактивный олеат натрия.
При достаточно малой толщине прослойки раствора, много мень-
шей толщины ионной атмосферы, содержанием в объеме прослойки
анионов можно пренебречь. Все анионы будут находиться в адсор-
бированных монослоях на поверхностях прослойки за счет специфи-
ческой адсорбции. Часть анионов будет «блокирована» катионами,
и только оставшаяся часть определит заряд поверхностей на едини-
цу площади а. В силу условия электронейтральности этот заряд
компенсируется зарядом катионов, присутствующих в объеме
пленки:
Л/2
2<т= j eC(x)dx, (VI. 138)
-Л/2
где С (х) — концентрация катионов на расстоянии х от плоскости
симметрии пленки; h — ее толщина за вычетом толщины адсорбцион-
ного монослоя. Изотерму адсорбции найдем, написав условие равно-
весия между процессами адсорбции и десорбции катионов:
= Ъ (а0 - а), (VI.139)
где Сг —'концентрация катионов непосредственно вблизи адсорбцион-
ных монослоев; <т0 — плотность заряда поверхностей при отсутствии
адсорбированных катионов (иначе говоря, при полной диссоциации
монослоя); b — константа равновесия, имеющая размерность кон-
центрации. Разность <т0 — а пропорциональна числу адсорбирован-
ных катионов (или доле недиссоциированных молекул на поверх-
ности). Левая часть уравнения (VI. 139) пропорциональна скорости
адсорбции, поскольку <т пропорциональна числу «вакантных мест»,
определяемому в свою очередь числом анионов, «не блокированных»
катионами.
Повышение концентрации катионов вблизи поверхностных мо-
нослоев, приводящее к «блокировке» анионов, связано с электроста-
184
тическим взаимодействием. Уравнение ПБ (VI.5) приобретает здесь,
в силу сказанного выше, предельно простой вид
4л г I «V \ ,VT . /m
dz* е еС~ехР( кГ / ’ (VI. 140)
где Соо — концентрация катионов в объемной фазе, с которой пленка
находится в контакте. Используя уравнение Больцмана
С = Соо ехр (-еТ/кГ), (VI.141)
можно придать первому интегралу уравнения (VI. 140) такую форму,
в которой отсутствует потенциал Т в явном виде:
(VI,142)
где
d0 = ~/~ekT1 /2лСое2 = dD ^2С'оо/С'0 (VI. 143)
обозначает некую длину, которая может быть много меньше dD —
толщины ионных атмосфер в объеме раствора, если Со — концентра-
ция катионов в плоскости симметрии — много больше, чем С^, что
осуществляется при достаточно малых h.
Для дальнейшего упрощения ограничимся рассмотрением пре-
дельных случаев малых и умеренно больших толщин h. Если
Л/2й0<1, (VI. 144)
то tg (h/2d0) можно заменить его аргументом и после несложных рас-
четов найти
а = eCh'2. (VI.145)
Для дальнейшего удобно представить уравнение (VI. 139) в ином
виде:
CJb + 1 = <r0/<r. (VI. 146)
По мере уменьшения толщйны прослойки h растут обе концентрации
Со и Со. Рассмотрйм сначала случай, когда С1 и Со остаются все
же много меньшими константы Ь, имеющей большую величину. При
этом из уравнения (VI. 146) следует, что <т <т0, а из уравнения
(VI. 145) вытекает
C0^2o0!eh. (VI. 147)
Применение формулы (VI. 17) к распределению (VI. 141) немедлен-
но приводит к «ленгмюровскому» выражению для расклинивающего
давления:
Пе = кГ (Со - Coo). (VI.148)
Подчеркнем вновь, что корректный способ получения этой формулы
в корне отличается от способа Ленгмюра (к тому же строго им не
обоснованного). Учитывая, что для достаточно малых h концентра-
185
ция Со >Соо, из (VI.147) и (VI.148) получим
Пе = кГСо = к Г (2a0/eh).
(VI. 149)
Однако это выражение не является предельным законом. При
еще меньших значениях h концентрация Сг в конце концов повысит-
ся настолько, что осуществится обратное условие Ъ и одновре-
менно в силу (VI.142) окажется Cv~ Со. Тогда из уравнений (VI.146)
и (VI. 145) получим
о = b<s0!(\ bcJCf,
Со = y2bo0leh,
и согласно (VI. 148)
Пе ~ кТСо ~ кТ у' 2b(Jo/eh.
(VI.150)
(VI.151)
(VI. 152)
Другой предельный случай возникнет, когда аргумент тангенса в
формуле (VI.142) будет стремиться к л/2, чему соответствует Со <С
Сг. Предполагая, однако, что сохраняется и условие Со С^,
получим
h = nd0 < ndD. (VI. 153)
Отсюда следует, что
Сг > Соо, т. е. eTVkT1 > 1 (VI.154)
и в соответствии с определением d0 (см. уравнение (VI.143))
Со ж n&T/2eW, (VI.155)
т. е.
(VL156>
Полученная формула (VI.156) точно совпадает с формулой Ленгмю-
ра (VI.35), выведенной им для случая, когда h существенно меньше
толщины ионных атмосфер, а безразмерный потенциал поверхностей
много больше единицы, что совпадает с условиями (VI.153) и (VI.154).
Существенной особенностью уравнения (VI. 152) является то, что
Пе зависит от параметров адсорбции <т0 и Ъ. Что касается <т0, то при
плотном, близком к насыщению монослое его значение лежит в уз-
ких пределах. В широких пределах может лежать значение Ъ. Оно
тем больше, чем легче диссоциируют адсорбированные молекулы и
чем свободнее катионы переходят из монослоя в объем пленки. В этом
отношении в водных растворах на первом месте стоят ионы лития,
затем натрия, которые обладают повышенной энергией гидратации.
Оценив соответствующие значения Ь, можно простыми расчетами
установить, что переход с уменьшением h от формулы (VI. 156) к
формуле (VI. 149) и затем к (VI. 152) сопровождается резким, на не-
сколько десятичных порядков, увеличением Пе. Еще больших зна-
чений Пе достигло бы в случае, если бы с падением толщины/г заряд
оставался постоянным. Однако эта возможность оказывается несов-
186
местимой с условиями равновесия и потому не может быть ответст-
венной за длительную устойчивость, например, черных мыльных
пленок.
§11. Экспериментальная проверка теории
ионно-электростатического взаимодействия
Существуют многочисленные экспериментальные доказательст-
ва правильности теории ионно-электростатического отталкивания
в той области концентрации электролитов и потенциалов двойного
слоя, которая отвечает условиям применимости уравнения Пуас-
сона—Больцмана. Как это не парадоксально, но первые свидетель-
ства правильности этой теории содержатся в работах Дерягина и
Кусакова 1936—1937 гг. [55] по исследованию равновесных смачи-
вающих пленок, выполненных еще до создания самой теории [1].
В более поздних работах разных авторов [56], измерявших равновес-
ные толщины смачивающих пленок очень разбавленных растворов
электролитов на поверхностях кварца и слюды, были получены ре-
зультаты, полностью подтверждающие данные Дерягина и Кусако-
ва [55] в области толщин порядка 0,1 мкм и выше. В этой области
расстояний молекулярные силы пренебрежимо малы по сравнению
с ионно-электростатическим отталкиванием, и задаваемое давление
в пленке действительно соответствует ионной составляющей рас-
клинивающего давления.
В последнее время были проведены многочисленные прямые из-
мерения поверхностных сил как функции расстояния между поверх-
ностями. Такие измерения проводились как с прозрачными [27, 28,
57], так и с непрозрачными [26, 58] объектами. При этом исследова-
тели стремились продвинуться в область все более тонких прослоек,
когда измеряемые силы представляют собой сумму как минимум
двух сравнимых по интенсивности компонент — ионной и молеку-
лярной. Как оказалось, учет только этих двух компонент позволил
количественно интерпретировать большинство полученных данных,
иногда вплоть до полного контакта. При этом на малых расстояниях
становилось необходимым принимать во внимание механизм обра-
зования поверхностного заряда. В ряде случаев, на очень малых
расстояниях, меньших 30—50 А, силы отталкивания превышали си-
лы, которые должны возникать при перекрытии двойных ионных
слоев [26, 59]. Эти «избыточные» силы являются структурными си-
лами, которые рассматриваются ниже, в главе VII.
Следует, однако, напомнить, что еще до того, как стало возмож-
ным измерять зависимость сил отталкивания заряженных поверх-
ностей в растворах электролитов от расстояния между ними, Деря-
гиным и Воропаевой [60—62] были проведены подробные измерения
силовых барьеров между скрещенными металлическими нитями. Для
измерения силового барьера, препятствующего слипанию скрещен-
ных металлических нитей в растворах электролитов, была создана
установка [62], изображенная на рис. VI.24. Металлическая прово-
лочка 2 диаметром 300 мкм была закреплена на упругом подвесе 5
187
-0,1 О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Рис. VI.24. Схема установки Дерягина—Воропаевой [62]
1 — электрод сравнения; 2,3 — платиновые проволочки; 4 — зеркало; 5 — подвес;
в — герметическая кювета; 1 — сосуд с электролитом
Рис. VI.25. Зависимость высоты барьера от потенциала платиновых нитей в рас-
творах КС1 [62]
Рис. VI.26. Схема установки Дерягина—Рабиновича [64] .
t — бифипярный подвес; 2 — стеклянная палочка; 3 — магнит; 4,5 — платиновые грузики
в, 7 — миллиамперметры; А и В — электроды
крутильных весов. Вторая проволочка 3, перпендикулярная первой,
с помощью мотора подводилась (или отводилась) к нити 2 до момен-
та контакта, который фиксировался по скачкообразному выравни-
ванию потенциалов нитей. Максимальный угол закручивания под-
веса 5 определялся фотоэлементом по повороту зеркала 4 и служил
мерой силового барьера. Электрохимическая очистка нитей велась
в однонормальном растворе серной кислоты с помощью дополни-
тельных электродов, которые служили также и для поляризации
нитей до определенного потенциала в процессе измерений. Электро-
химический потенциал измеряли электродом сравнения 1.
Полученные на этой установке результаты наиболее подробно
описаны в [61—63]. На рис. VI.25 показаны полученные в раство-
188
pax KC1 зависимости силового барьера от потенциала платиновых
нитей. При этом по измеренным значениям силы, действующей меж-
ду нитями, с помощью формулы (11.49) рассчитывали величину удель-
ной (на единицу площади) свободной энергии взаимодействия плос-
копараллельных пластин того же материала. Как видно из
рис. VI.25, зависимость потенциального барьера ушах между пласти-
нами (т. е. силового барьера между нитями) симметрична относи-
тельно потенциала 0,2 В, который близок к точке нулевого заряда.
В соответствии с теорией ДЛФО при росте потенциала силовой барь-
ер асимптотически приближается к предельному значению, завися-
щему от концентрации электроли-
та. Однако в противоречии с тео-
рией в точке нулевого заряда си-
ловой барьер не равен нулю.
Кроме того, барьер не становился
равным нулю и при высоких кон-
центрациях С электролита, что
также противоречит теории ДЛФО.
Аналогичные результаты были
получены Дерягиным и Рабино-
вичем [64] с помощью более чув-
ствительной и вместе с тем более
простой установки, показанной на
рис. VI.26. На этой установке уда-
лось не только проверить и уточ-
нить результаты для платиновых
нитей, полученные в [60—62], но и
Рис. VI.27. Зависимость потенциаль-
ного барьера между золотыми нитя-
ми от концентрации электролита
(64]
1 — CsCl; 2 — RbCl; 3 — КС1; 4 — NaCl;
5 — LiCl
исследовать барьеры между золо-
тыми нитями. Бифилярный подвес из натянутых грузиками 4, 5
металлических нитей 1 и стеклянной палочки 2 помещался в кювете
с электролитом. Подвес находился в состоянии безразличного равно-
весия, так что при повороте палочки 2 практически не возникало
упругих сил. Нижняя часть скрещенных нитей находилась в поле
постоянного магнита. При пропускании тока по нитям возникаю-
щая амперова сила поворачивала подвес и сближала нити вплоть до
прорыва барьера, что фиксировалось по скачку тока в микроампер-
метре 7. Величина силового барьера N, равная амперовой силе,
рассчитывалась по формуле
N = IBllJl^
где I — сила тока; В — магнитная индукция. Использование в [64J
бифилярного подвеса позволило отказаться .от какой-либо градуи-
ровки установки.
На рис. VI.27 показана зависимость силового барьера между
золотыми нитями от концентрации 1—1-электролитов. В концентри-
рованных электролитах барьер не зависит от величины потенциала,
что доказывает неэлектростатическую природу действующих при
этом сил. Близкие по характеру зависимости Vmax (Q были получе-
ны и для платиновых нитей [60—64]. Из рис. VI.27 видно, что высо_
189
та барьера зависит от природы катиона, так что силы в концентри-
рованных растворах- электролитов, по-видимому, связаны с гидра-
тацией ионов. До настоящего времени эти силы не получили коли-
чественного теоретического объяснения.
Поскольку в разбавленных растворах электролитов вдали от
точки нулевого заряда можно считать справедливой формулу Деря-
гина—Ландау (VI.61), то полученные при таких концентрациях и
потенциалах результаты измерений силового барьера можно исполь-
зовать для расчета константы Гамакера А. Попытка такого рода,
сделанная в [61, 62], не привела к правильным результатам вследст-
вие допущенной в расчетах ошибки. Правильный расчет был сделан
в [65]. Идея его заключается в учете двух составляющих сил взаимо-
действия: молекулярной Vm и ионно-электростатической Ve. Первая
рассчитывалась по формуле (IV.20):
Vm = -АЦ2лН\ (VI.157)
где А — константа Гамакера; Н — расстояние между плоскостями.
Электростатическая составляющая для высоких потенциалов опре-
делялась по формулам (VI.61) и (VI.51) (с -+ оо):
Ve=^-[-l-E(k1)-l{±-k1)K(k1)-2], (VI.158)
хЯ = 2кгК (&J, (VI.159)
где п — концентрация ионов одного знака в растворе, см-3; % — об-
ратный дебаевский радиус; К (&J и Е (кг) — полные эллиптические
интегралы соответственно первого и второго рода с модулем кг =
= 1/ch (ze'Fd/2kZ’); — потенциал в плоскости симметрии. Урав-
нения (VI.157)—(VI. 159) в сочетании с условием экстремума приво-
дят к следующему уравнению:
xFmax _
4ик7’ — к,. ' (Vi.lW)
Рассчитав по экспериментально измеренному значению высоты барье-
ра Ртах с помощью уравнения (VI.160) соответствующее значение къ
тиожно затем с его помощью определить значения константы Гама-
кера А. Для этого надо воспользоваться условием экстремума —
равенством нулю производной V (Я):
4пкГ (l/ki - 1) = Л/6 л Я3 (VI.161)
и уравнением (VI. 159).
Особенно простой вид приобретает уравнение (VI.160), когда
кг 1, т. е. когда барьер высок и потенциал в экстремуме доволь-
но большой. При этом, как показано в [65],
ki = л/8 (а + 1), (VI.162)
где а = xVmax/16wk7’. В результате оказывается возможным рассчи-
тать значение А по формуле [65]
А = 3n5Vmax/16x2a(a + 1). (VI. 163)
190
В противном случае, когда барьер Р“ах невелик (т. е. составляет до-
ли эрга на см2), надо численно решать уравнение (VI. 160) и затем
определять А из уравнений (VI.161) и (VI.159). Полученные таким
путем из экспериментальных значений Р“ах величины констант А
приведены в табл. VI.1.
ТАБЛИЦА VI.1. Значения констант Гамакера А,
рассчитанные по экспериментальным значениям
высоты силового барьера
Электролит С, моль/л А-10е, эрг
Платина
KC1 l.lO-з 1,2
KC1 l-10-з 1,6
MgSO4 6-IO-4 0,9
MgSO4 2-Ю-3 0,8
Золото
KC1 l.lO-з 4,1
Эти значения имеют разумный порядок величины и удовлетворитель-
но согласуются как С теоретическими расчетами, так и с известными
результатами, полученными при исследовании устойчивости золей
золота.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дерягин Б. В.— Изв. АН СССР. Сер. хим., 1937, № 5, с. 1153—1164;
Acta physicochim. URSS, 1939, vol. 10, N 3, p. 333— 346.
2. Langmuir I.— J. Chem. Phys., 1938, vol. 6, N 6, p. 873—889.
3. Babchin A. J.— J. Colloid and Interface Sci., 1974, vol. 49, N 3, p. 390—
398.
4. Дерягин Б. В.— Коллоид, журн., 1975, т. 37, № 5, с. 1015—1017; J. Col-
loid and Interface Sci., 1976, vol. 56, N 3, p. 492—494.
5. Дерягин Б. В. Коллоид, журн., 1977, т. 39, № 6, с. 1139—1141.
6. Тамм И.Е. Основы теории электричества. М.: Наука. Гл. ред. физ .-мат.
лит., 1976, с. 152.
7. Derjaguin В. V.— Trans. Faraday Soc., 1940, vol. 36, N 225, p. 203—215;
N 231, p. 730—731; Коллоид, журн., 1940, т. 6, № 4, с. 291—310.
8. Derjaguin В. V., Landau L.D.— Acta physicochim. URSS, 1941, vol. 14,.
N 6, p. 633—662; ЖЭТФ, 1941, т. 11, № 12, с. 802—821; Там же, 1945, т.
15, № 11, с. 663—682.
9. Verwey Е. J. W., Overbeek J. Th. G. Theory of the stability of lyophobic
colloids. Amsterdam etc.: Elsevier, 1948. 178 p.
10. Кройт Г.Р. Наука о коллоидах. М.: Изд-во иностр, лит., 1958. Т. 1.
538 с.
11. Дерягин Б. В.— Успехи химии, 1979, т. 48, № 4, с. 675—710.
12. Ikeda Y.— J. Phys. Soc. Jap., 1953, vol. 8, N 1, p. 49—56.
13. Debye P., Huckel E.— Phys. Ztschr., 1923, Bd. 24, N 2, S. 185—196.
191
14. Дерягин Б. В., Чураев Н. В.— Коллоид, журн., 1975, т. 37, № 6, с. 1075—
4085; Докл. АН СССР, 1975, т. 222, № 3, с. 554-557.
15. Derjaguin В. V.— Discuss. Faraday Soc., 1954, N 18, p. 85—98.
16. Дерягин Б. В. Коллоид, журн., 1954, т. 16, № 6, с. 425—438.
17. Смилга\ В.П.— Коллоид, журн., 1960, т. 22, № 6, с. 615—618.
18. Devereux О. F., de Bruyn Р. L. Interaction of plane-parallel double layers.
Cambridge (Mass.): MIT press, 1963. 361 p.
19. Bell G. M., Peterson G. C.— J. Colloid and Interface Sci., 1972, vol. 41, N 3,
p. 542—566.
20. Usui S.— J. Colloid and Interface Sci., 1973, vol. 44, N 1, p. 107—113.
21. Фрумкин A. H., Городецкая A. B.— Журн. физ. химии, 1938, т. 12, № 3,
с. 511—517; Frumkin A. N.— Trans. Faraday Soc., 1940, vol. 36, N 1,
p. 79—90.
22. Bergmann P., Low-Beer P,, Zocher H.— Ztschr. phys. Chem., 1938, Bd.
A181, N 3, S. 301—315.
23. Муллер В. M.— Коллоид, журн., 1976, т. 38, № 4, с. 704—709.
24. Барбой В. М.— Коллоид, журн., 1963, т. 25, № 3, с. 385—396.
25. Муллер В. М.— В кн.: Исследования в области поверхностных сил. М.:
Наука, 1967, с. 270—294; In: Research in surface forces. N. Y.: Cons. Bur.,
1971, vol. 3, p. 236—257; Коллоид, журн., 1969, т. 31, № 3, с. 427—435.
26. Babinovich Ya. I., Derjaguin В. V., Churaev N. V.— Adv. Colloid and inter-
face Sci., 1982, vol. 16, N 2, p. 63—78.
27. Pashley R. M.— Adv. Colloid and Interface Sci., 1983, vol. 16, p. 57—62.
28. Israelachvili J. N.— Adv. Colloid and Interface Sci., 1982, vol. 16, p. 31—42.
29. Frens G. Reversibility of irreversible colloids: Thesis. Utrecht, 1968; Frens G.,
Overbeek J. Th. G.— J. Colloid and Interface Sci., 1972, vol. 38, N 2, p. 376—
387.
30. Honig E. P., Mui P. M.— J. Colloid and Interface Sci., 1971, vol. 36, N 2,
p. 258—268.
31. Муллер В. M.— В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках и устойчи-
вость коллоидов. М.: Наука, 1974, с. 245—249.
32. Derjaguin В. V., Abricosova I.I.— Discuss. Faraday Soc., 1954, N 18, p.
24—27; TaborD.— J. Colloid and Interface Sci., 1977, vol. 58, N 1, p. 2—20;
Shchukin E.D., Amelina E.A., Yaminski V. V.— Colloids and Surfaces,
1981, vol. 2, N 3, p. 221—240.
33. Derjaguin В. V.— Kolloid-Ztschr., 1934, Bd. 69, N 2, S. 155—464; Журн.
физ. химии, 1935, т. 6, № 10, с. 1306—1319.
34. McCartney L. N., Levine S.—J. Colloid and Interface Sci., 1969, vol. 30, N 3,
p. 345—357.
35. Духин С. С., Семенихин ff. MШапинская Л. M.— Докл. АН СССР,
1970, т. 193, № 2, c. 385—388.
36. Духин С. С., Дерягин Б. В., Семенихин H. М.— Докл. АН СССР, 1970,
т. 192, № 2, с. 357—360.
37. Hoskin N. Е., Levine S.— Philos. Trans. Roy. Soc. London A, 1956,
vol. 248, N 3, p. 449—461.
38. Hogg R., Healy T. W., Fuerstenau D. W.— Trans. Faraday Soc., 1966,
vol. 62, N 465, p. 1638—1647.
39. Wilemski G.— J. Colloid and Interface Sci., 1982, vol. 88, N 1, p. 111—116.
40. Дерягин Б. В. Кротова H. А.,Смилга В.П. — Адгезия твердых тел. М.:
Наука, 1973; 1977. 279 с.
41. Кац Е. И. — ЖЭТФ, 1971, т. 60, № 4, с. 1172-1179.
42. Жигулева И. С., Смилга В.П. — В кн.: Поверхностные силы в тонких
пленках и устойчивость коллоидов. М.: Наука, 1974, с. 220—236.
43. Яламов IO.. И. — В кн.: Исследования в области поверхностных сил. М.:
Наука, 1964, с. 113—126; In: Research in surface forces. N. Y.: Cons. Bur.,
1966, vol. 2, p. 104—116.
44. Richmond P. — J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part II, 1975, vol. 71, N 6,
p. 1154—1162.
45. Каплан Ф. С., Ефремов И. Ф., Усьярое О^Г. — В кн.: Поверхностные си-
лы в тонких пленках и устойчивость коллоидов. М.: Наука, 1974, с. 171—
176.
192
46. Каплан Ф. С., Усъяров О. Г. — Коллоид, журн., 1974, т. 36, № 2, с. 258—
269.
47. Каплан Ф. С., Усъяров О. Г. т- Коллоид, журн., 1974, т. 36, № 4,
с. 672—681.
48. Richmond Р. — J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part II, 1974, vol. 70, N 6,
p. 1066—1071.
49. Дерягин Б. В., Муллер В. М. — Докл. АН СССР, 1975, т. 225, Ns 3,
с. 601—604.
50. Муллер В.М., Дерягин Б. В. —Коллоид, журн., 1976, т. 38, № 6,
с. 1117—1122.
51. Муллер В. М., Дерягин Б. В. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1982, № 8,
с. 1710—1721; Colloids and Surfaces, 1983, vol. 6, N 3, p. 205—220.
52. Муллер В. M., Кузьмина Г. Л., Мартынов Г. А., Булатова И. В. —
Коллоид, журн., 1976, т. 38, № 3, с. 480—489.
53. Муллер В. М., Дерягин Б. В. — Докл. АН СССР, 1976,- т. 228, № 3,
с. 645—648; J. Colloid and Interface Sci., 1977, vol. 61, N 3, p. 361—366.
54. Ninham B. W., Parsegian V. A. —J. Theor. Biol., 1971, vol. 31, N 4,
p. 405-428.
55. Дерягин Б. В., Кусаное M. М. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1936, № 5,
с. 741—753; 1937, № 5, с. 1119—1152.
56. Sheludko A. Colloid chemistry. Amsterdam etc.: Elsevier, 1966, p. 197; Ше-
лудко А. Коллоидная химия. M.: Мир, 1984. 332 с.; Reed А. О., Kitche-
ner J. А. — J. Colloid and Interface Sci., 1969, vol. 30, N 3, p. 391—399;
Blake T. O., Kitchener J. A.— J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I, 1972,
vol. 68, N 7, p. 1435—1446; Aronson M. P., Princen H. M. — J. Colloid
and Interface Sci., 1975, vol. 52, N 3, p. 345—352; Colloid and Poly.ti.
Sci., 1978, vol. 256,- N 2, p. 140—146; Schulze H.J., Cichos Chr.~
Ztschr. phys. Chem., 1972, Bd. 251, N 1, S. 145—150; N 2, S. 252—257;
Hough D. B., Ottewill R. H. — Progr. Colloid and Polym. Sci., 1983,
vol. 68, N 1, p. 101—112.
57. Israelachvili J.N., Ninham В. W. — J. Colloid and Interface Sci., 1977,
' vol. 58, N 1, p. 14—25; Israelachvili J. N. —Faraday Discus. Chem. Soc.,
1978, N 65, p. 20—27; Israelachvili J. N., Adams G. E. — J. Chem. Soc.
Faraday Trans. Part I, 1978, vol. 74, N 5, p. 975—982.
58. Рабинович Я. И. — Коллоид, журн., 1977, т. 39, № 6, с. 1094—1100; De-
rjaguin В. V., Rabinovich Ya. I., Churaev N. V. — Nature, 1978, vol. 272,
N 5651, p. 313—318.
59. Pashley R. M. — J. Colloid and Interface Sci., 1981, vol. 83, N 3, p. 531—
537
60. Воропаева T. H., Дерягин Б. В., Кабанов Б. Н. — Докл. АН СССР,
1959, т. ,128, № 5, с. 981—984.
61. Воропаева Т. Н., Дерягин Б. В., Кабанов Б. Н. — Коллоид, журн., 1962.
т. 24, № 4, с. 396—404.
62. Derjaguin В. V., Voropaeva Т. N., Kabanov В. N., Titiyevskaya. А. 8. —
J. Colloid and Interface Sci., 1964, vol. 19, N 1, p. 113—125.
63. Derjaguin В. V. — Pure and Appl. Chem., 1965, vol. 10, N 3, p. 375—380.
64. Дерягин Б. В., Рабинович Я. И. — Коллоид, журн., 1969, т. 31, № 1,
с. 47—54. х
65. Дерягин Б. В., Муллер В. М., Рабинович Я- И- — Коллоид, журн., 1969,
т. 31, № 2, с. 304—306.
Поверхностные силы
Глава VII
СТРУКТУРА ГРАНИЧНЫХ СЛОЕВ ЖИДКОСТЕЙ
И СТРУКТУРНАЯ СОСТАВЛЯЮЩАЯ
РАСКЛИНИВАЮЩЕГО ДАВЛЕНИЯ
При применении теории ДЛФО и теории гетерокоагуляции к
анализу устойчивости различных коллоидных систем и тонких пле-
нок жидкостей были обнаружены в ряде случаев расхождения меж-
ду теорией и экспериментами. Их можно было предположительно
связать с сольватацией поверхности частиц: образованием гранич-
ных слоев жидкостей с особой структурой, отличной от структуры
той же жидкости в объеме. Основанием для такого предположения
являлось то, что расхождения между теорией и экспериментом были
наиболее значительны в случае лиофильных поверхностей и поляр-
ных жидкостей. Их взаимодействие не может быть сведено только
к дисперсионным и электростатическим силам.
Впервые на возможность существования сил «третьего рода»,
связанных с изменением структуры граничных слоев растворителя,
было обращено внимание в работах [1—4]. Позднее они получили
название структурных сил, или структурной составляющей, раскли-
нивающего давления [5].
Рассмотрим вначале экспериментальные доказательства сущест-
вования особой структуры граничных слоев полярных жидкостей.
Для исследования структуры граничных слоев жидкостей применя-
лись различные физические методы. Это в первую очередь спектраль-
ные методы (ЯМР, ПК- и УФ-спектроскоПия, двойное лучепрелом-
ление), способные фиксировать отличия в подвижности молекул, их
ориентации и взаимном расположении, а также в энергии взаимодей-
ствия. Кроме того, еще ранее начали проводиться измерения вязкос-
ти и плотности жидкостей в тонких слоях и тонких порах, измере-
ния их диэлектрической проницаемости, удельной теплоемкости,
теплоты и температуры фазовых переходов.
К настоящему времени собран большой экспериментальный ма-
териал, позволяющий не только говорить о существовании гранич-
ных слоев, но и дать количественные оценки их физических свойств
и толщины для различных жидкостей. Наиболее заметно структури-
рующее дальнодействие лиофильных поверхностей раздела при взаи-
модействии с ними полярных жидкостей, в частности воды, с которой
мы и начнем рассмотрение. Приводящиеся ниже данные относятся
к полимолекулярным пленкам и прослойкам, которые можно рас-
сматривать как часть жидкой фазы, находящейся под воздействием
поля поверхностных сил. Здесь не рассматриваются свойства адсорб-
ционных монослоев, так как в этом случае затруднительно не толь-
194
ко пользоваться понятием толщины прослойки, но и корректно срав-
нивать физические свойства таких двумерных структур со свойства-
ми жидкостей в объеме.
§ 1. Изменение структуры тонких прослоек
и граничных слоев воды
Вода отличается от других полярных жидкостей наличием на-
правленных водородных межмолекулярных связей, ответственных
за многие известные аномалии ее объемных свойств. Наличие сетки
водородных связей приводит к тому, что изменение во взаимном рас-
положении молекул воды в граничном слое, навязанное определен-
ным образом расположенными активными центрами на поверхности,
затухает с удалением от нее медленно, распространяясь на значи-
тельные расстояния (до 100 А, а иногда и более). Активными центра-
ми являются поверхностные атомы и группы, способные к образо-
ванию водородной связи с молекулами воды, а также адсорбирован-
ные ионы. Как известно, эти же центры ответственны за образова-
ние адсорбционного монослоя молекул воды, наиболее прочно удер-
живаемых, например, поверхностью гидрофильного кварца [6—8].
В этой связи следует заметить, что структура граничных слоев и,
следовательно, их свойства существенным образом зависят от того,
как именно расположены активные центры на поверхности и каково
их число на единйцу площади. Поэтому даже для одной и той же,
казалось бы, поверхности плавленого кварца, стекла и слюды, струк-
тура граничных слоев воды может быть различна в зависимости от
числа и способа размещения поверхностных гидроксилов, адсорби-
рованных ионов и примесных молекул.
Дерягин и Зорин [9] первыми обнаружили, что вода и некоторые
другие полярные жидкости способны образовывать при малом недо-
сыщении (при p/ps 0,95) полимолекулярные адсорбционные слои
на гидрофильной поверхности стекла. Изотермы пересекали ось
насыщения (p/ps = 1) при конечной толщине пленок порядка десят-
ков ангстрем. Так как полученные изотермы h (p/ps) не могли быть
объяснены суммарным действием электростатических и дисперсион-
ных сил, было сделано предположение, что устойчивость пленок
воды связана с изменением их структуры и проявлением структурной
составляющей расклинивающего давления [5]. Позднее Пэшли и
Китченер [10], повторив эксперименты Дерягина и Зорина, показа-
ли, что толщина h полимолекулярных слоев воды существенным об-
разом зависит от степени очистки поверхности кварца, ее гидрофиль-
ности. Чем лучше была очищена поверхность кварца и чем выше ее
гидрофильность, тем толще были и полимолекулярные пленки воды,
находившиеся в равновесии с недосыщенным паром. Так, на пре-
дельно гидрофилизованной поверхности кварца толщина адсорб-
ционных пленок воды достигла 270 А при p/ps = 0,98 [10]. Умень-
шение числа поверхностных гидроксилов или загрязнение поверх-
ности, ведущее к ее гидрофобизации, резко снижали равновесную
толщину пленок при тех же условиях эксперимента.
7*
195
Другим независимым подтверждением структурной природы эф-
фекта является обнаруженная в работах [11, 12] для той же системы
кварц—вода сильная температурная чувствительность толщины
полимолекулярных адсорбционных слоев воды h0 при plps~l.
Как видно из рис. VII-Д, повышение температуры ведет к снижению
толщины пленок, что объясняется разрушением сетки Н-связей, от-
ветственной за структурное дальнодействие. Аналогичный эффект
для пленок воды на слюде наблюдался Перевертаевым и Мециком
[13].
Повышение температуры от 15 до 65° С (см. рис. VII.1) не могло
существенным образом изменить электростатические и молекуляр-
ные силы, мало чувствительные
к температуре. Влияние растворения
подложки и поверхностного гелеоб-
разования, Прогрессирующих при
повышении температуры, должно
было бы вести не к падению толщи-
ны пленок, а к их дальнейшей стаби-
лизации и (или) утолщению, что про-
тиворечит полученным результатам.
Разрушение особой структуры
граничных слоев при нагреве под-
тверждается и другими независимы-
ми изменениями. Так, при i^70°G
прекращается термоосмотическое те-
чение воды в тонкопористых стеклах
[14]. Как будет показано в главе X,
термоосмос обусловлен участием
Рис. VII.1. Влияние температуры
на толщину hQ полимолекулярных
адсорбционных пленок воды на
поверхности плавленого кварца
при p/ps 1
в течении пристенных слоев воды, энтальпия которых изменена
в связи с их особой структурой.
Структурные изменения граничных слоев подтверждаются и ис-
следованиями течения воды в тонких кварцевых капиллярах различ-
ного радиуса [15, 16]. Капилляры, изготовленные из плавленого
кварца высокой чистоты (более 99,99% SiO2), имеют молекулярно-
гладкую поверхность и строго цилиндрическую форму благодаря
большой скорости растягивания разогретых трубок. Это позволяет по-
лучать тонкие капилляры с радиусами г от десятков микрометров до
сотых долей микрометра и длиной в несколько метров. Для измере-
ния вязкости используются участки капилляра длиной 5—7 см. Один
конец капилляра 1 погружается в ампулу 2 с исследуемой жидко-
стью, а другой находится в камере 3, где создается давление газа
(азота) Р, превышающее атмосферное (рис. VII.2). При Р > Рс,
где Рс—капиллярное давление мениска, мениск отступает; при
Р < Рс — наступает. Скорости смещения мениска v измеряются с
помощью микроскопа 4. При отступании мениска (v < 0) и при его
движении вперед (р> 0) по предварительно смоченной поверхности
гистерезис краевого угла отсутствует: графики v (Р) следуют еди-
ной длянаступанияиотступания линейной зависимости (рис. VII.3).
Измерения v ведутся на небольшом участке капилляра протяжен-
196
ностью AZ Z, где Z длина заполненной жидкостью части канала.
Для расчетов среднёй вязкости жидкости в капилляре используемся
уравнение Пуазейля
Т) = г® (Р - Рс)/8 vl.
Значение Рс определяется в точке пересечения графиком v (Р) оси
давлений (см. рис. VII.3). Радиус кадилляра измеряется с помо-
щью неполярной, полностью смачивающей кварц жидкости методом
максимального давления мениска на торце капилляра. Постоянство
радиуса по длине контролируется путем измерений капиллярного
давления неполярной жидкости в различных точках канала.
Результаты измерений вязкости (при 20—21° С) показаны на
рис. VII.4, где по оси абсцисс отложены радиусы капилляров г,
а по оси ординат — относительная вязкость ц/т]0. Здесь ц0 — вяз-
кость объемной жидкости при той же температуре. Как видно из
рисунка, вязкость воды в капиллярах г < 0,5 мкм оказывается
повышенной: значения ц/т]0 становятся больше 1. В то же время в
тех же самых капиллярах вязкости неполярного бензола и СС14
сохраняют объемные значения. Эффект не связан с электровязко-
стью, так как измеренные значения ц не менялись при изменении
концентрации электролита на три порядка, при переходе от триди-
стиллята (удельное сопротивление 1,5-10-6 Ом*1-см-1) к растворам
электролита КС1 с концентрацией до 1,4-10-3моль/л(см. рис. VII.3).
Измерения были сделаны в одном и том же капилляре г = 0,069 мкм
и при одной и той же длине столбика жидкости Z = 4,2 см.
В соответствии с теорией электровязкостного эффекта (т. е.
электроосмотического торможения вязкого потока) повышение
концентрации электролита от 10*6 до 10-4 моль/л в капилляре
г = 0,069 мкм должно было бы привести к кажущемуся снижению
вязкости примерно в 2 раза [17]. Отсутствие влияния электровяз-
кости связано с особенностями измерения вязкости методом смеще-
ния мениска на малые (AZ порядка 10-3 см) расстояния. При этих
197
Рис. VII.4. Зависимость относительной вязкости т]/т]0 воды (1), бензола (2)
и СС1« (3) от радиуса кварцевых капилляров
4 — данные Товбиной [201 для воды в порах силикагеля
Рис. VII.5. Зависимость относительной вязкости воды ц/г]0 в капиллярах ра-
диусом г = 0,05 (7) и 0,17 мкм (2) от температуры
Точки на горизонтальной прямой относятся к бензолу (3) и СС14 (4) в тех же капиллярах
условиях не может развиваться заметный потенциал течения в
связи с очень малым объемом (10~14 см3) перемещаемой жидкости.
Повышение температуры, как видно из рис. VII.5, приводило
к уменьшению отличий средней вязкости воды от объемных значе-
ний. При той же температуре, близкой к 70° С, когда толщина ад-
сорбированных пленок воды на поверхности кварца снижается до
монослоя (см. рис. VII.1), исчезают .и отличия вязкости воды от
объемных значений даже в очень тонких капиллярах. Так как по-
тенциал поверхности кварца слабо зависит от температуры, исчез-
новение эффекта при росте температуры также полностью исклю-
чает его объяснение за счет электровязкости.
Наибольшее повышение вязкости воды, зарегистрированное при
20° С в самых тонких капиллярах (г = 0,03 н- 0,05 мкм) составляет
35—40% (см. рис. VII.4). В тонкопористых стеклах со средним
198
радиусом пор от 20 до 100 А средняя вязкость воды оказывается
повышенной в 1,5—2 раза. Эти оценки получены путем сравнитель-
ного измерения скоростей фильтрации в них воды и неполярного
СС14, вязкость которого в тонких порах принималась не измененной
[18]. Близкие результаты получены и из сравнения скоростей филь-
трации воды в пористых стеклах при различной температуре, ме-
нявшейся от 20 до 70° С [14, 19]. Было показано, что повышение
температуры, как и в опытах с отдельными капиллярами, ведет к
постепенному уменьшению отличий вязкости воды в тонких порах
от объемных значений. Полагая, что при 70° С вязкость воды в по-
рах становится объемной, можно было получить оценки ее отличий
от объемных значений при 20° С.
Повышенную вязкость воды в тонких порах силикагелей дают
также проведенные Товбиной [20] измерения скоростей диффузии
различных молекул и ионов, а также измерения подвижности
молекул воды в тех же системах методом ЯМР. Лоу [21] показал,
что для глин имеет место экспоненциальный рост ньютоновской
вязкости воды при уменьшении размеров пор. Этот вывод получен
в результате измерений, выполненных тремя различными методами:
по скорости фильтрации при различной температуре, из измерений
самодиффузии молекул воды (по рассеянию нейтронов) и по скоро-
сти переноса меченных по тритию молекул воды. Методом электрон-
ного спинового резонанса обнаружено снижение подвижности моле-
кул воды при уменьшении среднего диаметра d пор силикагелей [22].
Времена корреляции движения нейтральной спиновой метки при
d = 10 нм возрастают по сравнению с объемной водой более чем в
7 раз. В наиболее тонкопористом (d = 4 нм) из исследованных си-
ликагелей наблюдается анизотропия движения метки.
Измерения, выполненные методом ЯМР для воды в тонких порах
глин, силикагелей и пористых стекол, обнаруживают определенную
ориентацию молекул воды поверхностью и снижение их подвиж-
ности [20, 23—32]. Это подтверждается не только магнитным резо-
нансом протонов, но и ядер 17О, когда удается избавиться от мешаю-
щего влияния парамагнитных примесей [27]. Для указанных выше
систем измерения дают оценки толщины hs граничных слоев до
~10-6 см, причем бо^ее высокие оценки относятся к более гидро-
фильным поверхностям [30]. Времена корреляции молекулярного'
движения для граничных слоев оказываются повышенными в не-
сколько раз по сравнению с объемной водой, что хорошо согласуется
с описанными выше экспериментами, в которых был установлен
рост ВЯЗКОСТИ воды в тонких слоях.
В то же время для таких поверхностей, как AgJ, метод ЯМР не
обнаруживает полимолекулярных граничных слоев [33], а для по-
листирол ьного латекса дает толщины hs менее 20 А [34]. Это лишь
подтверждает большую чувствительность как толщины, так и струк-
туры граничных слоев к состоянию и свойствам твердой поверх-
ности.
Одним из проявлений изменений вязкости в граничных слоях
является несовпадение с объемным значением средней или эффек-
199
тивной вязкости при течении жидкости через узкие поры в высоко-
дисперсном порошке. На этом основан наиболее простой метод
обнаружения отличия вязкости граничных слоев от объемного
значения. В работах Дерягина и Захаваевой [35—37] с этой целью
измерялся коэффициент фильтрации водных растворов электро-
литов и СС14 через бентонитовую глину (с удельной поверхностью
35 м2/г) и через кварцевый песок различной дисперсности. При этом
были приняты меры, чтобы на результаты не повлияло ни возмож-
ное набухание бентонитовой глины, ни усадка песка.
Сравнение экспериментальных значений коэффициентов фильт-
рации К± с вычисленным по формуле Козени—Кармана с использо-
ванием объемных значений вязкости К показало, что вязкость СС14
во всех случаях не отличается от объемного значения. В случае
воды экспериментальный коэффициент фильтрации в 3 раза меньше
вычисленного, что указывает на существенное превышение средней
вязкости воды в порах над объемными значениями. Прибавление
электролитов в высоких концентрациях (более 1 моль/л NaCl)
устраняет это превышение, указывая на разрушение или сжатие
граничных слоев особой структуры. Превышение (К > Кх) не наб-
людается т&кже при фильтрации воды через песчаные слои с разме-
ром частиц более 5 мкм. Если бы наблюдаемые эффекты были свя-
заны с влиянием ДЭС, то отличия вязкости должны были бы исче-
зать уже при С = 0,1 моль/л, когда дебаевский радиус становится
соизмеримым с толщиной штерновского слоя. Однако при этой
концентрации значения К!Кг еще оставались высокими и равными
примерно 2,5. Все это послужило основанием для вывода о кон-
центрационном разрушении граничных слоев воды.
Этот вывод получил дальнейшее подтверждение в опытах с филь-
трацией растворов КС1 через неселективные стеклянные мембраны
с жесткой пористой структурой [18]. При этом было обнаружено
постепенное снижение вязкости воды при росте концентрации
электролита и приближение к вязкости объемного раствора при
С — 2 моль/л. Значения вязкости также определялись из сравнения
полученных коэффициентов фильтрации для водных растворов с
коэффициентом фильтрации неполярного СС14. Средний диаметр
пор стекла, найденный из скоростей фильтрации СС14, составлял
около 1Q0 А. Эти результаты можно объяснить, предположив, что
при повышении концентрации ионов усиливается их влияние на
структуру воды, что ослабляет дальнодействие гидрофильной по-
верхности стекла и силикатов.
Особенности граничных слоев резче проявляются при низкой
температуре, что согласуется с данными рис. VII.1 и VII.5. В про-
мерзающих телах дальнодействие поверхностных сил приводит к
тому, что между льдом и твердой поверхностью остаются незамер-
зающие жидкие прослойки, толщина которых резко нарастает при
приближении к температуре плавления объемной воды Т0. Ясно, чю
эти незамерзающие прослойки должны иметь структуру, отличную
от объемной воды, что, собственно, и препятствует их переходу в
лед, с которым они находятся в непосредственном контакте.
200
Рис. VII.6. Зависимости толщины незамерзающих прослоек воды hs от темпе-
ратуры для замороженных дисперсий фторопласта (7), аэросила (2), Na-монтмо-
риллонита (3) и Са-каолинита (4)
Рис. VII .7. Зависимость относительной вязкости т]/ц0 (1) и толщины hs (2)
незамерзающих тонких прослоек воды между льдом и молекулярно-гладкой
поверхностью плавленого кварца от температуры
Оценки толщины незамерзающих прослоек в функции темпера-
туры определены в настоящее время для различных твердых поверх-
ностей [38—46]. На рис. VI 1.6 приведены полученные методом ЯМР
зависимости толщины незамерзающих водных прослоек hs от тем-
пературы для замороженных водных дисперсий гидрофобного
фторопласта, гидрофильного аэросила и глин [43]. Как видно из
графика, толщина незамерзающих жидких слоев, которые можно
отождествить с граничными слоями, растет по мере повышения
гидрофильности твердой поверхности. При температуре —1° С зна-
чения hs достигают 40—50 А. Близкие результаты получаются для
незамерзающих жидких пленок на повехности льда и для незамер-
зающих полимолекулярных адсорбционных пленок воды (см. гла-
ву X). Так, толщина незамерзающих адсорбционных пленок воды
на молекулярно-гладкой поверхности кварцевых капилляров сос-
тавляет hs = 100 А при температуре —0,3° С [47].
Вязкость незамерзающих прослоек воды, измеренная методом
сдвига столбиков льда в цилиндрических капиллярах [48—50],
оказалась (как и вязкость воды в тонких капиллярах при комнатной
температуре) заметно повышенной по сравнению с вязкостью объем-
ной переохлажденной воды при той же температуре. На рис. VII.7
показана полученная зависимость ц/ц0 от температуры (кривая 1).
Значения г] определялись из уравнения вязкого течения незамерзаю-
щих прослоек между льдом и поверхностью капилляра
V— fes rVP
т) 2 ’
где V—скорость сдвига столбика льда поддействием градиентадав-
ления газа VP в капилляре радиусом г. Для расчетов вязкости ис-
пользована зависимость толщины незамерзающих прослоек hs от тем-
пературы (см. рис. VI1.7, кривая 2), построенная на основании извест-
ных из литературы данных [43, 47]. Как видно из графика, отличия
вязкости нарастают по мере понижения температуры и, следователь-
но, уменьшения толщины прослоек hs, что свидетельствует о все
возрастающем отличии структуры незамерзающих граничных слоев
от структуры объемной воды при той же температуре. Полученные
Значения вязкости близки к рассчитанным в работе [42] по величине
коэффициента самодиффузии молекул воды, полученного из изме-
рений методом ЯМР подвижности молекул воды в незамерзающих
пленках на поверхности льда. Все эти результаты подтверждают
вывод об усилении структурирующего дальнодействия поверхно-
стных сил при понижении температуры.
В тонких порах оказывается измененной не только вязкость, но
и плотность жидкой воды. Первые надежные указания на это были
получены в работе [51]. В [51] исследовалось тепловое расширение
воды, заполнявшей (в вакууме) поры в порошке силикагеля, спрес-
сованного до пористости т ~ 0,5. Высокодисперсный силикагель
(белая сажа) был запрессован в цилидрический сосуд 1 из инвара
(рис. VII.8) под давлением 1000 атм. После этого сосуд закрывали
крышкой 2 из нержавеющей стали. В дно крышки был впаян пат-
рубок 3 с раструбом, на котором закреплен медный диск — радиа-
тор 4. Затем к раструбу изнутри припаивали коваровую трубку 5,
спаянную с калиброванным стеклянным капилляром 6 диаметром
0,3 мм. На конце капилляра находился шарик 7, к которому была
припаяна трубочка 8 с перетяжкой для отпайки после откачки
установки. Трубка 9 служила для заполнения водой откачанной
до 10~4 мм рт. ст. установки. Для этого кончик трубки 9 отламывал-
ся под уровнем предварительно обезгаженной воды. Количество
воды в приборе определялось взвешиванием. Испарением устанав-
ливали нужное положение мениска в капилляре. Изменяя темпе-
ратуру сосуда с силикагелем, следили за смещением мениска в ка-
пилляре, по которому рассчитывали изменение объема воды в порах
силикагеля.
Было обнаружено исчезновение минимума объема, лежащего
для объемной воды при 4°С. При исследовании теплового расширения
тяжелой воды D2O (тем же методом) был обнаружен сдвиг темпе-
ратуры минимума объема от 10° до 6° С [52]. Аналогичные результа-
ты были получены и при изучении расширения легкой и тяжелой
воды в порах порошка двуокиси титана [53].
Все эти исследования по техническим причинам ограничивались
температурами ниже 20° С, что не позволяло определять абсолют-
ные плотности поровой воды. Позднее тепловое расширение воды
70.2.
Рис. VII .8. Прибор для исследования теплового
расширения воды в тонких порах
Рис. VII.9. Тепловое расширение воды в тонких
норах порошка силикагеля
в порах между частицами порошка сили-
кагеля было проведено в широком темпе-
ратурном интервале (от 0 до 90° С). Соот-
ветствующие результаты приведены на
рис.УП.Э [54], на котором относительные
изменения объема поровой воды отложе-
ны в функции температуры (сплошная
кривая). Пунктирная кривая, изобра-
жающая ход температурного расширения
объемной воды, построена так, чтобы
обе кривые сливались в интервале температур 70—90° С, обнару-
живая в нем одинаковый ход расширения. Основанием для этого
служили результаты обсужденных выше экспериментов, в которых
было обнаружено исчезновение отличий воды в тонких порах и
воды в объеме при 70° С. Совмещение обеих кривых при 70—90° С
позволило по их расхождению при более низкой температуре судить
об абсолютной плотности воды тонких пор при любой температуре.
В частности, при 0°С вода в тонких порах имела среднюю плотность
1,02 г/см 3. Однако частицы использованного силикагеля имели
внутренние поры. Поэтому пока остается неясным, какой эффектив-
ной толщине пор следует соотнести эту плотность и весь температур-
ный ход объема воды в порах. Промежутки между пористыми час-
тицами силикагеля составляли примерно 50 А, что дает некоторую
оценку состояния воды в исследованных порошках.
В микропористом цеолите NaX (г = 3-г 5 А) обнаружено бо-
лее значительное повышение плотности воды, примерно до 10%
[55]. Ван-Жилс [56] пикнометрическим методом обнаружил повы-
шенную плотность граничных слоев воды вблизи поверхности стек-
ла при 25° С.
В отличие от этого вода в тонких порах глин [57—59] имеет на
несколько процентов пониженную плотность по сравнению с объем-
ной водой. Предположительно этот эффект может быть связан с
влиянием на структуру воды адсорбированных катионов. Отличия
203
в
0,03
Рис. VII. 10. Схема установки для измерения разности хода лучей в направ-
лении оси С глинистого агрегата
Рис. VII.11. Зависимость двойного лучепреломления В от степени набухания
S монтмориллонита
а г- экспериментальные результаты, б — результаты, вычисленные по формуле Винера
плотности воды от объемных значений начинают обнаруживаться
на расстоянии менее 50—70 А от поверхности частиц глины. Повы-
шение температуры, как и во всех рассмотренных выше случаях,
приводило к уменьшению отличий от плотности объемной воды.
В связи с относительно малыми отличиями плотности не обна-
руживается в пределах погрешности измерений заметных отличий
также и показателя преломления воды тонких (Д = 70 А) поли-
молекулярных адсорбционных пленок на поверхности кварца [60]
и тонких (А = 50 -г- 300 А) прослоек воды между сближенными по-
верхностями слюды [61].
Длн оценки структурной анизотропии тонких прослоек воды и
других жидкостей Грин-Келли и Дерягиным [62, 63] был применен
метод, основанный на измерении изменения двойного лучепрелом-
ления (ДЛ) монтмориллонита при его набухании в соответствую-
щих жидкостях. На рис. VII.10 приведена схема установки для
измерения разности хода в направлении оси с глинистого агрегата.
Глинистый блок помещался в углублении предметного стекла. После
наливания жидкости сверху надвигалось покровное стекло. После
Прекращения набухания блока (через время до 48 ч) компенса-
тором Сенармона поляризационного микроскопа в свете О-линии
натрия измерялась разность хода и вычислялось двойное лучепре-
ломление В образца набухшей глины. Для вычисления отсюда ДЛ
пленок внутрикристаллического набухания АВ была использована
формула Винера, позволяющая вычислить В в функции степени
набухания 5 в предположении, что жидкие прослойки сохраняют
изотропные оптические свойства объемной фазы.
На рис. VII.11, относящемся к набуханию Na-монтмориллонита
в растворах NaCl различной концентрации, сплошная кривая изоб-
ражает Зависимость вычисленных по Винеру значений В в функции
204
S. Экспериментальные точки нанесены кружками. Некоторый раз-
брос точек объясняется тем, что каждая из них получена на от-
дельном образце. Разность ординат сплошной и пунктирной кривых
позволяет оценить ДЛ водных пленок АВ в функции их толщины
h, определенной по данным рентгеновской дифракции.
Оказывается, что при росте h от 45 до 120 А или при изменении
S от 10 до 18 (при соответствующем уменьшении концентрации
NaGl) ДЛ водных пленок АВ падает от +0,004 до +0,003. Вследст-
вие неполной уверенности в значении ДЛ самого блока монтморил-
лонита (подробнее см. [62, 63]) кривая Винера, оставаясь гипер-
болой, может быть проведена ниже, чем на рис. VII.11. Самое низ-
кое из возможных, хотя и маловероятное, положение кривой Ви-
нера даст для АВ значение +0,002, одинаковое для всех толщин от
45 до 120 А. Отсюда следует не только существование оптиче-
ской анизотропии прослоек воды, но и ее или постоянство, или ма-
лое изменение в указанном интервале толщин. Расчеты также пс-
казали, что эффект Керра за счет двойных ионных слоев в этих
прослойках способен объяснить самое большее 10% от наблюдае-
мого ДЛ.
Тонкие прослойки воды в Na-монтмориллоните обладают также
пониженной статической диэлектрической проницаемостью [64—
67]. Так, для прослоек толщиной 50—80 А е0 = 23 ч- 25 [64], что
много ниже объемных значений для воды (е0 = 80).
Повышение температуры ведет к росту статической диэлектри-
ческой проницаемости тонких прослоек, приближая их состояние
к объемному. Хэкстра и Дойл [65] получили пониженное до е0=35-?-
-г- 40 значение диэлектрической проницаемости тонких прослоек
воды (h = 15-?- 8 А) в монтмориллоните. Значения е0 снижались
до 3—4 при утончении прослоек до 5—6 А. Хейде с сотр. [66] при-
водят данные о заметно пониженной статической диэлектрической
проницаемости воды в тонких порах (d = 15 -г- 20 А) ацетатцел-
люлозных мембран. По данным Дущенко и Романовского [67],
статическая диэлектрическая проницаемость воды, заполняющей
тонкие поры силикагелей, составляет е0 = 40 для образцов со сред-
ним радиусом пор г = 40 А и е0 = 24 для г = 13 А.
Особые свойства граничных слоев воды проявляются также и
в том, что вследствие отличия структуры воды изменяется ее раст-
воряющая способность. Пониженная растворяющая способность
широко использовалась ранее для определения количества связан-
ной воды в дисперсных системах [68]. При этом в качестве индика-
торов, не проникающих в связанную воду, широко использовались
сахароза, глюкоза, некоторые спирты. Одним из нас [69] была раз-
вита теория нерастворяющего объема, основанная на рассмотрении
поля поверхностных сил, выталкивающих молекулы растворенного
вещества из граничного слоя. Современная форма этой теории об-
суждается в главах X (см. § 1) и V.
Изменение растворяющей способности граничных слоев воды
приводит к изменению структуры ДЭС вблизи заряженных поверх-
ностей. Учет этого фактора проведен Ярощуком и Духиным [70].
205
В граничных слоях воды вблизи поверхности кварца происхо-
дит усиление межмолекулярной водородной связи, что подтверж-
дается сдвигом полосы ИК-поглощения в области валентных О'—Н-
колебаний в длинноволновую часть спектра в тонких а-пленках
воды [71, 72]. Усиление межмолекулярных связей хорошо согла-
суется с ростом плотности воды в тонких прослойках. Такое же сме-
щение полосы поглощения имеет место в пенных пленках для воды,
находящейся вблизи гидрофильных частей молекул ПАВ, стаби-
лизирующих пленку [73]. Изменение ИК-спектров воды наб-
людается также и для прослоек воды в глинах [74]. Однако в-гли-
нах на структуру граничных слоев воды могут оказывать влия-
ние содержащиеся в поровой влаге адсорбированные ионы. Сме-
щение полос поглощения указывает на ослабление межмолекуляр-
ных связей по сравнению с] объемной водой [75], что согласуется
и со снижением плотности воды в тонких порах глины [57]. Сни-
жение плотности воды на участках коагуляционного контакта час-
тиц глины подтверждается также обратимым увеличением объема
дегазированной суспензии при переходе геля в золь в результате
перемешивания [76].
Все эти данные показывают, что различные физические методы
обнаруживают изменения свойств воды в тонких прослойках тол-
щиной до 100 А и более. Структурное дальнодействие поверхности
явно не ограничивается одним-двумя слоями молекул воды и прояв-
ляется тем заметнее, чем выше гидрофильность поверхности и ниже
температура и концентрация электролита.
§ 2. Граничные слон
с жидкокристаллической структурой
Образование граничных слоев с особыми свойствами имеет
место не только для воды, но и для других полярных жидкостей.
Особенно резкие эффекты, приводящие к образованию граничных
жидкокристаллических структур, наблюдаются для молекул, со-
держащих бензольные кольца: монозамещенных бензола, а также
этилового и октилового эфиров бензойной кислоты [77].
Уже первые результаты исследований пленок нитробензола на
лиофилизованной тлеющим разрядом поверхности частиц стеклян-
ного порошка показали, что нитробензол образует граничные фазы
толщиной hs ~ 0,1 мкм [78, 79]. Эти исследования начались с из-
мерения теплоемкости пленок нитробензола при их различной
толщине. Было обнаружено, что при достаточно малой толщине
(менее 0,1 мкм) удельная теплоемкость пленок нитробензола С2
не зависела от толщины и была примерно на 8% ниже объемной
удельной теплоемкости нитробензола Сг. Подобное существенное
отличие свойств тонких пленок от свойств объемной фазы нитро-
бензола указывало на иную структуру пленок, существенно отлич-
ную от объемной. Отсутствие заметной зависимости С2 от толщины
пленок говорило об однородности этой особой структуры. В этом
было естественно увидеть реализацию представления [3, 9] о воз-
206
можйости существования граничных фаз, однородных по свойствам,
и отделенных от объемной фазы резкой границей раздела. При пе-
ресечении этой границы свойства жидкости должны меняться
скачкам.
Толстые пленки нитробензола (толщиной более 0,1 мкм)
имели при этом двухслойную структуру и состояли из слоя гранич-
ной фазы толщиной hs вблизи твердой поверхности и слоя объемной
жидкости. В этом случае зависимость теплоемкости пленок от тем-
пературы оказывается более сложной. Если бы толщина граничной
фазы hs (в двухслойной пленке) не зависела от температуры, то
теплоемкость пленок нитробензола массы М была бы равна
Q = (М - тп)С2 + тС^ (VII.1)
тде т — масса части пленок, находящейся за пределами граничной
фазы в состоянии объемной жидкости. Однако в случае толстых
пленок (Д>/г8) экспериментальные данные не следуют этой простой
зависимости, указывая на снижение толщины слоя граничной фазы
при повышении температуры. Следовательно, в выражении для Q
необходимо дополнительно учесть тепловой эффект послойного
перехода граничной фазы в объемную жидкость. В итоге кажущая-
ся теплоемкость будет равна
Q = (M-m)C2 + mC1 + k^-, (VII.2)
где X — удельная теплота фазового перехода. При толщине пленок,
меньшей толщины слоя граничной фазы (Д<Д8), не ^только т == 0,
но и дт/дТ = 0 и, следовательно, Q = МС2.
Если в качестве начального состояния брать пленку с толщиной
h > hs при данной температуре Т и измерять Q при постепенно
повышающихся значениях Т, то сначала Q будет равно МС2 и толь-
ко после того, как hs (Т), снижаясь, сделается равной h, Q станет
выражаться уравнением (VII.2). Опыты подтвердили этот прогноз,
и был действительно установлен переход зависимости Q (Т) от
Q = МС2 к уравнению (VII.2).
Воспользовавшись уравнением Кирхгоффа dK/dT = С1 — С2,
можно придать уравнению (VI 1.2) вид
Интегрируя это выражение, получим
т
= J (Q — MC2)dT, (VII.3)
г.
где То — температура «гомогенизации», при которой М = hsS (где
S — площадь пленок нитробензола) и соблюдаются условия тп — 0
и dmldT = 0, т. е. когда наблюдается скачкообразный переход от
формулы Q = МС2 к формуле (VII.2). Последнюю мцжнб было
применять к пленкам разной толщины, для которых температура
гомогенизации была различная, т. е. То было неодинаково. Беря
например, две такие пленки, можно было для одинаковой темпера-
туры Т и, следовательно, одинаковых значений X и hs получить
значения тк и тиД, где т1 — масса объемной фазы во второй плен-
ке при той же температуре:
Т т
(Q — MC2)dT, mik=\ (Q — M^^dT. (VII.4)
_ т" г,.
При этом
m = М - Shs(T), mi = Мг — Shs(T). (VII.5)
Следовательно, m — mr = М — Мг, где М — Мг известно из ус-
ловий опыта.
. Из этих уравнений можно было найти значение к (Т). Произво-
дя опыт не с пленками двух толщин, ас п пленками разных толщин,
можно было, комбинируя их попарно, с помощью аналогичной про-
цедуры определять значения к(Т) во всем исследованном интервале
температур. После этого можно было бы построить усредненную
зависимость к (Т). Однако удобнее было находить температурную
зависимость к (Т) с помощью интеграла уравнения Кирхгоффа
Ь = “ C2)dT + const, (VII.6)
где константу интегрирования можно было выбрать, учтя значения
к при некоторой температуре Т из уравнений (VII.4) и (VII.5).
Одновременно можно было, используя значения тк, найденные
с помощью формулы (VII.4), и значения к (Т),' определенные с по-
мощью формулы (VII.6), найти m (Г), а следовательно, и hs (Т) =
= (М — m)/pS, где р — плотность жидкости.
На рис. VII.12 показана усредненная зависимость теплоты фа-
зового перехода к (кривая 1) и равновесной толщины граничной
фазы hs (кривая 2) от температуры. Эти значения к и hs не претен-
дуют на большую точность, однако близкие значения hs были полу-
чены в дальнейшем из оптических измерений. В то же время бли-
зость к по порядку величины к удельной теплоте перехода жидко-
кристаллических фаз в изотропную жидкость подтверждает вы-
двинутую концепцию граничных фаз и говорит в пользу достовер-
ности полученных результатов.
Дальнейшие исследования двойного лучепреломления (ДЛ)
граничных слоев нитробензола подтвердили предположение об их
упорядоченной структуре: ориентации молекул длинной осью нор-
мально к поверхности стекла [80—82]. Измерения ДЛ велись в
узкой щели между черными, непрозрачными для видимого света
пластинками стекла. Пучок поляризованного света проходил па-
раллельно стенкам щели, что позволяло при длине щели около 1 мм
измерять значения ДЛ с точностью до Д« ~ 10-4. Слой нитробен-
зола в щели был двухфазным: вблизи поверхностей находились
оптически анизотропные слои граничной фазы, а в средней части
щели, ширина Н которой могла меняться от 2 до 20 мкм,—, изот-
208
Рис. VII.12. Зависимости теплоты перехода граничной фазы нитробензола
в объемную фазу X (кривая 7) и толщины слоя граничной фазы hs (кривая 2) от
температуры
Рис. VII.13. Зависимости толщины hs (кривая 1) граничной фазы нитробензола
вблизи поверхности стекла и ее двойного лучепреломления Дп (кривая 2) от тем-
пературы
ровный объемный нитробензол. Такая оптическая система рассчи-
тывалась как пятислойный диэлектрический волновод. Граничные
фазы моделировались одноосным кристаллом с оптической осью,
направленной нормально к поверхности стекла. Прослойка объем-
ного нитробензола и пластинка стекла считались изотропными диэ-
лектриками.
На рис. VII. 13 показаны полученные значения ДЛ (Дм = пп — пе)
и толщины граничной фазы hs в функции температуры. Как и в
случае воды, значения Ди. характеризующие с руктурные отличия,
и hs, характеризующие дальнодействие поверхности, падают с рос-
том температуры.
Значительно более простой и прямой метод исследования опти-
ческих свойств граничных слоев, разработанный позднее [83, 84],
состоит в измерении коэффициентов поглощения р УФ-излучения
(в области полосы поглощения) в функции толщины прослойки жид-
кости Н между пластинками кварца, прозрачного в ультрафиолете.
Измерения ц(Н) проводили методом локальной спектрометрии
клиновидного слоя жидкости (его «сканирования») коллимирован-
ным пучком УФ-излучения (ширина луча 0,01 см). Лиофилиза-
ция поверхностей кварца осуществлялась обработкой горячей хро-
мовой смесью. i
Как видно из рис. VII. 14, значения ц, характеризуемые накло-
ном линейных участков графика 1g I (Н), скачком меняются при
некоторой толщине прослойки Н = Hs. Наличие на полученном
графике двух линейных отрезков демонстрирует постоянство коэф-
фициентов поглощения не только в объеме, но и в граничных слоях.
Это указывает на резкость границы раздела между объемной и гра-
ничной фазами. Толщина Hs = 1100 А отвечает, очевидно, удвоен-
ной толщине слоя граничной фазы hs = 550 А. Значение ц для
209
граничной фазы меньше р0 — коэффициента поглощения для объем-
иой фазы, что свидетельствует о гомеотропной ориентации молекул
нитробензола в граничном слое.
Полученные значения р, позволили рассчитать параметр струк-
турной упорядоченности молекул нитробензола в граничной фазе
5 = 1 — (pi/pi0) = 0,27 ± 0,01 при 295 К. Величина $ =
— 112 (3 (cos2v> — 1) характеризует, как известно [85, 86], средние
значения косинуса угла v между длинной осью молекулы и нормалью
гс подложке. Для других полярных замещенных бензола также об-
наружено образование граничных фаз. Так, для анилина $ = 0,29
Рис. VII.14. Зависимость
интенсивности I прошед-
шего через прослойку ни-
тробензола УФ-излучения
(1 = 262 нм) от ее тол-
о щины Н
п.К
тз. hs = 590 А, для ацетофенона $ = 0,31 и hs = 620 А, для м-хлор-
толуола s = 0,28 и hs = 530 А, для этилового и октилового эфиров
бензойной кислоты соответственно $ = 0,14, hs = 470 А и $ = 0,24,
hs = 630 А [77, 84].
Повышение лиофильности подложки обработкой в водородном
пламени и плазме тлеющего разряда приводит к росту значений $
и hs. Повышение температуры ведет к обратному эффекту. Обра-
ботка активированной поверхности стекла и кварца слабым раство-
ром плавиковой кислоты дезактивировала поверхность: граничные
слои нитробензола и других полярных жидкостей не возникали.
Структура граничных слоев полярных замещенных бензола, одна-
гсо, менее совершенна, чем у жидкокристаллической нематической
фазы, для которой значения s могут составлять от 0,3—0,4 при тем-
пературе фазового перехода и до 0,8 при более низкой температуре
[85, 86].
В то же время близость полученных значений s к соответствую-
щим значениям для нематических жидких кристаллов позволила
выдвинуть предположение о возможности образования жидко-
кристаллических граничных структур полярными жидкостями с
асимметричными плоскими (включающими бензольное кольцо) моле-
кулами. Как можно предположить, граничные фазы таких жидкостей
отличаются от нематиков меньшими значениями параметра $, про-
странственной ограниченностью и механизмом образования.
Поскольку поверхностные силы быстро убывают с расстоянием
от поверхности^ можно было ожидать, что возникающая под их дей-
ствием ориентационная упорядоченность в граничном слое не будет
однородной и будет убывать по мере удаления от подложки, что не
соответствует, однако, экспериментальным данным. С другой сто-
210
роны, если считать, что определяющую роль здесь играют (как и в
случае жидких кристаллов) силы межмолекулярного взаимодейст-
вия;'то необъяснимыми кажутся факты пространственной ограни-
ченности граничной фазы, ее резкий обрыв на границе с объемной
жидкостью.
IJo-видимому, в образовании жидкокристаллической граничной
фазы играют роль как поверхностные силы, так и силы взаимодейст-
вия молекул граничной фазы. Рассмотрим в этой связи [77, 84]
основные представления теории нематического жидкокристалличе-
ского состояния, развитойМайерсм и Заупе (см. [86]). Согласно этой
теории, причиной устойчивости жидкокристаллического состояния
является диполь-дипольная составляющая дисперсионных сил.
Рассматривая выражения для ориентационной части потенциальной
энергии молекул в приближении среднего поля, Майер и Заупе
получили следующее выражение для свободной энергии ориента-
ционно-упорядоченной фазы:
1
ДЛ' = ЧдкТ [(B/2)s(s4- 1)— In ехр (3/2Bs cos2 0J d cos 0^. (VII.7)
о
Здесь Na — число Авогадро; 0г — угол между длинной осью i-й
молекулы и директором; В = А/кТг^, где А константа и vm —
молярный объем.
На рис. VII. 15 показаны рассчитанные по уравнению (VII.7) за-
висимости AF от s для различной температуры. При Т <Z Те (Тс —
температура фазового перехода нематика в изотропную жидкость^
на кривой AF (s) имеется один минимум, соответствующий объем-
ной нематической фазе с определенным значением параметра поряд-
ка s. При Т = Тс минимальное значение AF становится равным
нулю, что отвечает равенству свободных энергий нематической (при
s = 0,44) и изотропной (при s = 0) фаз, находящихся в состоянии
термодинамического равновесия. При Т > Те и s > 0 все значения
\F > 0; существующая при s > 0 область минимума отвечает, оче-
видно, метастабильным состояниям жидкокристаллической фазы,
отделенным от более устойчивого в этих условиях изотропного-
состояния потенциальным барьером. При некоторой температуре
Т* исчезает и этот слабый минимум и жидкокристаллическое сос-
тояние становится полностью неустойчивым.
Для жидкостей типа монозамещенных бензола может, по-видимо-
му, существовать только метастабильное жидкокристаллическое со-
стояние, стабилизированное полем поверхностных сил. Такая воз-
можность иллюстрируется рис. VII.16, где штриховой прямой дано-
значение AFms (см. рис. VII.15), отвечающее области метастабиль-
ности. Сплошная кривая изображает зависимость от расстояния до-
твердой лиофильной подложки свободной энергии слоя жидкости
AFS, обусловленной дальнодействием поверхностных сил. Значение?
hs определяет при этом такое расстояние от подложки, где &Fms +
+ &F„ — 0. Тогда при h < hs суммарная свободная энергия отрица-
тельна и граничная жидкокристаллическая фаза будет устойчива.
211
Рис. VII.16. Схема, поясняющая возможность образования жидкокристалли-
ческих граничных структур
При h hs может быть устойчива только объемная изотропная жид-
кость. При h = hs жидкокристаллическое и изотропное состояния
сосуществуют, что и определяет толщину слоя граничной жидкокрис-
таллической фазы hs.
< Эта простая модель качественно объясняет, во-первых, структур-
ную однородность граничной фазы, и, во-вторых, существование фа-
зовой границы раздела между нею и объемной жидкостью. Из
рис. VII.15 можно видеть, что в соответствии с опытом значение пара
метра порядка в жидкокристаллической граничной фазе должно
быть меньше, чем для обычных нематических жидких кристаллов.
При повышении температуры значения AFms растут, что должно
вести, как ясно из рис. VII.16, к уменьшению толщины граничной
фазы, действительно наблюдаемому зкспериментально.
Заметим, что метастабильное состояние нематических жидких
кристаллов (при Т Тс), стабилизированное полем поверхностных
сил, наблюдалось экспериментально [87, 88], что подтверждает пра-
вильность рассмотренной теории. Действие поверхностных сил, как
показано в работе [89], может вести для некоторых жидких кристал-
лов также и к обратному эффекту — образованию (при Т <Z Тс)
изотропной приповерхностной фазы в контакте с объемным жидко-
кристаллическим состоянием.
Для монозамещенных бензола существование граничных слоев
вблизи лиофильных поверхностей обнаруживается также и другими
методами. Так, Пешель с сотр. [90] показали, что для галогеномоно-
замещенных бензола вязкость в прослойках h < 500 А между гид-
роксилированными кварцевыми поверхностями оказывается повы-
шенной. При этом повышение вязкости наблюдается в довольно уз-
ком температурном интервале вблизи температуры кристаллизации.
Одновременно обнаруживается и некоторое снижение диэлектриче-
ской нроницаемости тонких прослоек [91]. В этом же температурном
212
интервале наблюдаются также максимальные силы структурного от-
талкивания, обусловленные перекрытием граничных слоев. Так, для
хлорбензола наибольшие значения вязкости и структурного раскли-
нивающего давления IIS имеют место при —8° С, для иодбензола —
при 0° С и для бромбензола — при -j-З °C.
В работах Михневича с сотр. [92—95] было доказано существова-
ние граничных слоев переохлажденного полярного бетола и пипери-
на толщиной до 1 мкм вблизи поверхности стекла. Особая структура
проявлялась здесь в замедлении образования в ориентированных
поверхностью граничных слоях центров кристаллизации по сравне-
нию с объемной частью той же жидкости. Активность поверхности
могла быть снижена обработкой стекла раствором плавиковой кис-
лоты или покрытием его тонким слоем коллодия. Действие импульс-
ного магнитного поля приводило к разрушению ориентированной
структуры тонких пристенных слоев бетола [95]. Было сделано пред-
положение, что вязкость пристенных слоев переохлажденного бето-
ла имеет аномально высокие значения. Этот вывод подтвержден не-
давно Межидовыми [96] при измерениях зависимости скорости рас-
пространения фронта кристаллизации переохлажденных дифенилами-
на, тимола и бетола от радиуса капилляров, менявшегося в этих
экспериментах от 4 мкм до 15 мм.
§ 3. Граничные слои неполярных жидкостей
Граничные слои с измененной структурой образуют также и не-
полярные, простые жидкости, в том числе со сферически симметрич-
ными молекулами. Однако толщина таких граничных слоев не пре-
вышает нескольких молекулярных слоев и отличия структуры, как
показывают расчеты методами Монте-Карло и молекулярной дина-
мики, проявляются в резких осцилляциях плотности [97—109].
Этот эффект, однако, в отличие от рассмотренных выше случаев про-
является лишь на микроскопическом уровне и связан с конечным
размером молекул. Значения плотности осциллируют с периодом,
близким к диаметру молекул d0, моделируемых твердыми сферами,
и с амплитудой, затухающей по мере удаления от твердой стенки.
Для двухатомных (не сферических) молекул осцилляции выражены
слабее, что связано с болыцим разнообразием вариантов расположе-
ния молекул в граничных с поверхностью слоях [106].
Микроосцилляции плотности проявляются в осциллировании
также и сил взаимодействия поверхностей, сближенных на расстоя-
ние, когда такие граничные слои перекрываются. Осцилляции сил
обнаружены экспериментально для жидкостей с крупными молеку-
лами. Это удалось сделать Израелашвили с сотр. [110, 111] методом
скрещенных цилиндров для тонких прослоек октаметилциклотетра-
силоксана (d0 ~ 10 А) и циклогексана (d0 ~ 6 А) между поверхнос-
тями слюды. Осциллирующие силы проявлялись при толщине про-
слоек h < 100 А для первой жидкости и при h <Z 50 А — для второй.
Отличия свойств граничных слоев ряда неполярных жидкостей
(с несферическими молекулами) обнаруживаются и на макроскопиче-
213
ском уровне. Так, Финдензгг с сотр. [112, ИЗ] и Парфитт с сотр.
[114], проведя дилатометрические измерения плотности жидких ал-
канов совместно с измерениями теплот смачивания в порошках гра-
фитированной сажи, показали, что плотность зтих жидкостей в тон-
ких порах выше объемной. В качестве эталонной жидкости, для ко-
торой принималось, что ее плотность в порах остается объемной,
использовался циклогексан. Отличия плотности возрастали по мере
приближения к температуре кристаллизации То. Эти результаты
можно было интерпретировать как образование нескольких упоря-
доченных, более плотно упакованных слоев молекул, ориентирован-
ных длинной осью параллельно подложке. Отличия плотности воз-
растали по мере роста числа углеродных атомов в молекуле алкана.
При повышении температуры плотность жидкости в порах приближа-
лась к объемной. Для октадекана и гексадекана толщина граничных
слоев с повышенной в среднем на 10% плотностью составляла при
Т -> То около hs = 9н- 10 А [112]. Аналогичные результаты были
получены и для алканов вблизи поверхности расколов ионного крис-
талла NiCl2 [115]. Численные расчеты Сулливана с сотр. [116] подт-
вердили повышение вероятности параллельной ориентации вытяну-
тых молекул вблизи твердой стенки при увеличении длины молекул.
Прямые подтверждения особых свойств граничных слоев были
получены с помощью разработанного Дерягиным, Карасевым и Заха-
ваевой метода сдувания [117—119]. Результаты систематических ис-
следований послойной вязкости граничных слоев различных жидкос-
тей обсуждаются в следующем разделе.
§ 4. Исследование граничных слоев жидкостей
методом сдувания
Развитый еще в 1948—1952 гг. [117—119] метод сдувания до се-
го времени остается единственным методом послойного изучения
свойств граничных слоев, а именно послойного измерения вязкости
жидкостей вблизи твердой гладкой подложки. С помощью этого мето-
да впервые были получены оценки толщины граничных слоев [117—
126]. На основе этих и других исследований было выдвинуто пред-
ставление об однородных граничных фазах [3, 9], скачком переходя-
щих на определенном расстоянии от поверхности подложки в изо-
тропную объемную жидкую фазу.
Идея метода сдувания состоит в следующем. Слой исследуемой
нелетучей жидкости 1 толщиной более 10 мкм наносится на одну из
стенок плоскопараллельной щели 2 (рис. VII.17) высотой 0,2 мм.
Направляя через зту щель равномерный поток 3 газа (азот), вызыва-
ли послойное течение пленки жидкости, принимавшей со временем
сдувания форму все более пологого клина. Благодаря тому что тан-
генциальное усилие, приложенное к поверхности слоя жидкости со
стороны потока газа, было равномерным и объемных сил в слое не
было, он находился всюду под одинаковым напряжением сдвига т.
Если принять, что вязкость т) в граничном слое может быть функ-
цией только от расстояния z до твердой подложки (независимо от
214
расстояния до внешней поверхности слоя), то из закона вязкого те-
чения Ньютона
Т = (VII.8)
следует после его интегрирования, что скорость слоев и является
функцией одного только расстояния z. Отсюда, в свою очередь, сле-
дует, что течение элементарных слоев жидкости, параллельных под-
ложке, можно уподобить движению отдельных игральных карт при
•скашивании колоды (однородная деформация), и течение плоского
Рис. VII.17. Принци-
пиальная схема измере-
ний послойной вязко-
сти жидкостей методом
сдувания
слоя, жидкости одномерно. Подставляя в уравнение Ньютона вместо
z локальную толщину слоя Л, а вместо скорости выражение v =
= x/t, где х — путь, пройденный за время сдувания t точкой А (см.
рис. VII.17), получим окончательно следующую формулу:
= (VII.9)
Эта формула позволяет по крутизне профиля слоя dhldx после сду-
вания определять вязкость т] как функцию расстояния z = h от твер-
дой подложки.
Очевидно, что в случае постоянства ц — отсутствия специфиче-
ской граничной вязкости — слой жидкости после сдувания будет
иметь форму клина (dhldx = const), ограниченного сверху наклон-
ной плоскостью. Как раз этот случай наблюдался при сдувании
вазелинового масла, тщательным образом очищенного от полярных
примесей (с применением платинового катализатора при повышенной
температуре по способу. Еловича). В большинстве случаев этого не
наблюдалось, что ясно говорит об универсальности изменений вяз-
кости в граничном слое. Правда, проведенные измерения в основ-
ном ограничивались нелетучими жидкостями.
В зависимости от природы жидкости и твердой стенки соответст-
вующие толщины граничных слоев могут быть весьма различными по
порядку величин. Для полимерных жидкостей и растворов измене-
ние вязкости может простираться на расстояние от твердой стенки до
7—8 мкм. Однако для низкомолекулярных веществ и обычных масел
соответствующая толщина имеет значительно меньший порядок —
около 10~5 см. Поэтому в зависимости от выбираемого объекта тре-
215
бования к оптическим методам измерения толщины и профиля плен-
ки совершенно различны. В первом случае достаточно точное пред
ставление о профиле скоростей и распределении вязкости вблизи
стенки можно получить, фотографируя полосы равной толщины, воз-
никающие при освещении пленки монохроматическим светом [118].
При исследовании обычных жидкостей и масел необходимо при-
менять значительно более чувствительный и точный метод измерения
толщин. В качестве такого был выбран метод, основанный на опреде-
лении параметров оптической поляризации света, отраженного от
Рис. VII.18. Схема уста-
новки для измерения
толщин пленок
различных участков пленки. Однако необходимость определения тол-
щины различных участков пленки неравномерной толщины не поз-
волила использовать обычные поляризационные гониометры и обыч-
ные методы наблюдения, требующие широких пучков. Сужение же
падающего пучка с одновременным сохранением малости его угловой
апертуры приводило к такому ослаблению интенсивности отраженно-
го света, что точные наблюдения состояния его поляризации делались
невозможными. Решение этой трудной экспериментальной зада-
чи удалось получить путем разработки специального модуляцион-
ного метода анализа отраженного поляризованного света с исполь-
зованием фотоэлектронного умножителя и осциллографа. Отсылая
за подробностями к оригинальным работам [117], ограничимся толь-
ко приведением схемы установки (рис. VI 1.18) и процедуры измере-
ний.
Щель освещенная ртутной лампой S, питаемой от сети пере-
менного тока, со светофильтром W, выделяющим линию X = 579 нмг
проектируется на исследуемую пленку ТТг с помощью фотообъекти-
ва L. Здесь Л2 — апертурная диафрагма; Рг — иодхининовый поля-
роид; Р2 — поляроид, приводившийся во вращение вокруг отражен-
ного пучка как оси с частотой около 1 Гц. Модулированный свет
падает на фотоэлектронный умножитель, напряжение которого уси-
ливается промежуточным усилителем RC и подается на катодный
осциллограф О, который служит индикатором наличия или отсутст-
вия модуляции фототока. К} и К2 — две пластинки Х/4. Главные
направления пластинки Кг расположены под углом 45° к плоскости
падения, а пластинка К2 находится в отсчетном лимбе. Две толстые
(1 см) пластинки, вырезанные из исландского шпата параллельна
оптической оси, служат: Dp для деполяризации лучей с целью устра-
нения влияния чувствительности фотокатода к направлению поля-
ризаций; Dk для устранения когерентности колебаний продольной
(||) и поперечной ( | ) слагающих луча. При вдвинутом декогеренторе
216
Dk для прекращения модуляции необходимо и достаточно ориенти-
ровать поляризатор Pi в таком азимуте, чтобы ||- и _[_-компоненты
отраженного луча были равны. После выдвижения декогерентора для
прекращения вновь возникающей модуляции фототока необходимо
и достаточно ориентировать оси пластинки К2, играющей роль ана-
лизатора, в азимуте, составляющем 45° с плоскостью поляризации
света, пропущенного пластинкой Кг. По найденным азимутам расче-
ты толщины пленки ведутся как обычно [117].
Сама процедура измерения сводилась к следующему. После того
как нанесенная на поверхность стальной пластинки пленка подвер-
галась сдуванию воздушным потоком в течение времени t, прибор
разбирали, пластинку с пленкой ставили на микрометрические са-
лазки и, перемещая последние, измеряли толщину пленки последо-
вательно на различных ее участках. Затем строился график, изобра-
жавший профидь пленки. В связи с тем что пленки некоторых жид-
костей и растворов оказались малоустойчивыми и обнаруживали тен-
денцию к распаду на капельки, была применена в этих случаях
несколько иная процедура снятия профиля пленки. Измерения тол-
щин производились не после сдувания, а в процессе сдувания на оп-
ределенном фиксированном участке на расстоянии х0 от границы
смачивания (неподвижность которой проверялась), для чего верх
камеры для сдувания делался прозрачным.
Особенно удобным в смысле быстроты оптических измерений ока-
зался вариант метода, в котором пленка жидкости наносилась на
нижнюю поверхность стеклянной призмы, служившей крышкой ка-
меры сдувания. При косом падении поляризованного света наблюда-
лось полное внутреннее отражение, при котором амплитуды слагаю-
щих световых колебаний, параллельные и перпендикулярные плос-
кости падения, не менялись, но между ними возникал сдвиг
фазы. При наличии пленки зтот сдвиг фазы менялся, и по его вели-
чине можно было судить о толщине пленки. Преимущество этого
варианта состоит в том, что операция замера требует установления
только одного азимута вместо обычных двух. Для того чтобы резуль-
таты измерения толщины по второму варианту метода сдувания при-
вести к виду, воспроизводящему, как и в первом варианте, профиль
скоростей пленки вблизи твердой стенки, достаточно было по оси
абсцисс откладывать величину v = xolt, где t — время, протекшее
от начала сдувания до момента замера, а по оси ординат — толщину
Л, измеренную в соответствующий момент. Очевидно, что абсцисса
выражает скорость слоев на расстоянии z = h от стенки. Таким об-
разом, график дает непосредственно профиль скоростей.
При измерении граничной вязкости на поверхности металла при-
меняется не призма полного внутреннего отражения, а призма, рас-
считанная таким образом, чтобы выходящий из ее основания луч
образовал наиболее выгодный угол падения на изучаемую поверх-
ность. Устранение лучей, испытавших отражение от поверхности
стекла или многократные отражения в канале, производится при
помощи щелевой диафрагмы. Измерение толщин пленки ведется тем
же методом.
217
Рис. VII.19. Профиль пленки очищенного вазелинового масла на металличе-
ской подложке после сдувания
I — расстояние от линии смачивания; т — время сдувания
Рис. VII.20. Профиль пленки себациновоамилового эфира после сдувания
На рис. VII.19 показан профиль скоростей чистого вазелинового
масла, полученный после сдувания. Хорошо полированная поверх-
ность металла очищалась в газовом разряде. Видно, что вязкость
остается строго постоянной вплоть до толщин порядка 10~7 см.
На рис. VII.20 изображен профиль пленки себациново-амилового
эфира после его сдувания на поверхности стали. Видно, что в этом
случае повышенная вязкость при малых толщинах переходит при
150 А скачком в постоянную вязкость объемной фазы.
Более сложную картину обнаруживает профиль скоростей в
пленке пальмитиново-бутилового эфира, сдутой с металлической
подложки, на которую для улучшения смачивания был нанесен слой
(толщиной около 75 А) гексадикарбоновой кислоты (рис. VII.21).
Вблизи подложки слои жидкости имеют резко пониженную вязкость,
вероятно, ввиду горизонтальной ориентации молекул. При больших
толщинах вязкость сильно повышена и вблизи h = 1000 А прини-
мает объемное значение.
Большая протяженность граничных слоев наблюдается у ряда
полярных жидкостей с длинной цепью. В подобных случаях была
с успехом использована методика киносъемки перемещения интер-
ференционных полос в пленке в процессе сдувания [121]. Сравнивая
расстояния между интерференционными полосами вблизи и вдали
от границы смачивания, можно было установить с полной очевид-
ностью, что граничная вязкость иногда в несколько раз превышает
объемную, и притом на расстояниях от подложки порядка 0,5—1 мкм.
В табл. VII.1 суммированы полученные этим методом результаты.
Несомненно, что в основе изменения граничной вязкости в сторо-
ну понижения или повышения лежит характер ориентации молекул
жидкости — горизонтальной или вертикальной. Как известно из
наблюдений течения полимеров и поведения жидких кристаллов,
ориентация параллельно потоку понижает вязкость, а нормально
потоку — повышает ее [85, 86].
218
ТАБЛИЦА Vll.l. Результату исследований граничной вязкбстй
Название соединения и его молекулярная масса М Структурная формула Отношение граничной вязкости к объемной Т)/Т|,
Тетраэтоксигексан, М = 262 СН3-СН-СН2—СН-СН2-СН-ОС2Н5 1 1 1 ОС2Н5 ОС2Н8 ОС2Н5 0,8
1,1
Тр ибутоксибутан,
М = 274
С Н3— СН—СН2 —СН—ОС4Н9
I I
ОС4Н9 ОС4Н9
Пентаэтоксиоктан,
М = 334
СНз-СН— СН2— СН-СН2—СН—СН2—СН-ОС2Н6 1,25
1111
ОС2Н5 ос2н5 ос2н5 ос2н5
Тетрабутоксигексан,
М = 374
Гексаэтоксидекан,
М = 406
СН3-СН-СН2-СН-СН2-СН-ОС4Н9
I I I
ОС4Н9 ОС4Н9 ОС4Н9
1.5
СН3-СН-СН2-СН-СН2-СН—СН2-СН-СН2-СН-ОС2Н6 2,5
I I I I I
ОС2Н5 ОС2Н5 ,ос2н5 ОС2Н5 ОС2Н5

х, см
Рис. VII .21. Профиль пленки пальмити-
новобутилового эфира после сдувания
Рис. VII.22. Профиль пленки винипола (М —
= 600) после сдувания при 20° С
Рис. VII .23. Зависимость послойной вязко-
сти т) винипола (М — 600) от расстояния до
металлической подложки при 20° С
Рис. VII.24. Профиль пленки 0,05%-ного
раствора винипола (М = 3850) в турбинном
масле при 20° С
На рис. VII.22 показан профиль пленки винипола (полимер ви-
ниловых эфиров, М — 600) после сдувания, продолжавшегося 48 мин.
На основании этого профиля на рис. VII.23 построена рассчитанная
по уравнению (VII.9) зависимость вязкости tj от расстояния до по-
верхности металла. Как видно из графика, вязкость резко повыша-
ется при приближении к твердой поверхности, причем влияние по-
верхности проявляется на расстоянии нескольких микрон.
Для растворов винипола в турбинном масле также наблюдается
повышенная вязкость граничных слоев. На рис. VII.24 показан в ка-
честве примера профиль h (х) пленки турбинного масла с добавкой
0,05% винипола с молекулярной массой М = 3850. В зтом случае
вязкость граничного слоя толщиной /г < 1 мкм повышена примерно
вдвое по сравнению с объемной жидкостью, находящейся за преде-
лами 2 мкм пристенного слоя. Интересной особенностью растворов
является существование области неустойчивых толщин пленок (меж-
ду 2 и 1 мкм), когда обнаруживается распад пленки на капли. Это
явление связано с неполным смачиванием твердой подложки и зави-
сит от формы изотермы расклинивающего давления смачивающих
пленок [127]. Явление распада пленок на капли было впервые обна-
ружено для воды. Как видно из рис. VII.24, оно присуще также
и растворам полимеров.
220
Течение чистого турбинного масла, использованного как раст-
воритель в проведенных экспериментах, дает резко отличную кар-
тину от течения растворов в нем полимера. Профиль масла имеет
вид плоского клина, демонстрируя постоянство вязкости вплоть до
границы с подложкой. Это доказывает надежность примененной ме-
тодики и достоверность обнаруженных аномалий вязкости в гранич-
ных слоях полимеров.
Полученные данные об изменении вязкости в граничных слоях
имеют важное значение для учения о коллоидно-поверхностны^ яв-
лениях, однако следует отметить, что, несмотря на их строгую обос-
нованность, они вызвали ряд попыток опровержения. При этом, в-
частности, делались ссылки на работу Бастоу и Боудена [128], в ко-
торой ошибка измерения толщин была порядка 0,1—0,2 мкм (!).
Эта работа была прокомментирована одним из нас ранее [121]. Как
было показано в [130], в работе Баскома и Синглетерри [129], содер-
жавшей критику метода сдувания, единственно, что было достигну-
то — это показано, что методом сдувания можно получать непра-
вильные результаты, если выбрать специально такие условия, когда
темп сдувания предельно замедлен и поэтому успевает сказаться
перемещение границы смачивания в ту или иную сторону. Между тем
в наших измерениях всегда контролировалось положение границы
смачивания и приводились данные, которые были получены в усло-
виях ее неподвижности. В тех случаях, когда устойчивость границы
смачивания была недостаточна, измерения велись по второму вариан-
ту метода — путем наблюдения за утончением в процессе сдувания
участка слоя жидкости, удаленного от границы смачивания на 1 —
2 см. Добавим, что особенно наглядно контролировалась неподвиж-
ность границы смачивания при киносъемке перемещения полос ин-
терференции в ходе сдувания.
Еще, одной попыткой опровержения концепции особой вязкости
тонких слоев является работа [131], в которой использовалось урав-
нение для толщины слоя жидкости, вытягиваемой вместе с монослоя-
ми ПАВ из его раствора при образовании мыльной пленки. Была по-
казана справедливость формулы Франкеля [132], связывающей тол-
щину пленки со скоростью ее вытягивания. Заметим, что эта формула
отличается лишь множителем 2 (см. х) от формулы, выведенной ра-
нее одним из нас [133]. При этом формула оказывалась правильной
при подстановке в нее объемного значения вязкости водной прослой-
ки т]0. Однако это неудивительно, ибо если внимательно ознакомить-
ся с капиллярно-гидродинамическим выводом формулы [134], то-
легко увидеть, что толщина захватываемого слоя в действительности
определяется средним значением вязкости раствора в зоне перед
«входом» в вытягиваемую мыльную пленку, а вовсе не вязкостью
раствора внутри пленки после ее сформирования. Поэтому для оп-
ределения последней нужно применять иной метод. Заметим в этой
связи, что до сего времени получены данные только по влиянию на
1 Вследствие заторможенности поверхностей пленки, граничащих с газом, плот-
ным монослоем ПАВ.
221
Рис. VII.25. Профили пле-
нок ПМС4 различной моле-
кулярной массы с узким
молекулярно-весовым рас-
пределением
Объемная вязкость Т)о, сСт:
1 — 5; 2—10; 3 — 25;
4 — 70; 5 — 400; 6 — 2000
граничную вязкость твердых субстратов как в отсутствие, так и в
присутствии адсорбированных монослоев. Данные же по возможному
влиянию монослоев на газовой поверхности раздела на вязкость
жидкости отсутствуют, и было бы интересно этот пробел заполнить.
К сожалению, вязкость воды, как и других летучих жидкостей,
не может быть измерена методом сдувания вследствие мешающего
влияния испарения. Однако, удалось развить теорию метода для уме-
ренно летучих жидкостей и получить обнадеживающие результаты
{135]. Это позволяет надеяться на значительное расширение круга
жидкостей, для которых может быть применен метод сдувания. Как
было показано в § 1, вязкость воды в граничных слоях оказывается
заметно измененной, что доказано другими методами.
Новыми объектами недавних исследований [124, 425] явились
полидиметилсилоксановые жидкости (ПМС) с объемной вязкостью
т]0 от 5 до 2000 сСт (при 20° С) и ряд олигоорганосилоксанов (ООС),
у которых метильные группы у атомов кремния были частично или
полностью замещены на этильные, фенильные, хлорфенильные и др.
Профили скоростей течения пленок ПМС различной молекулярной
массы на стальной подложке представлены на рис. VII.25. Общим
для них является наличие трех участков, отличающихся наклоном
профиля, а следовательно, и вязкостью соответствующих слоев жид-
кости. Так, в пристенном слое толщиной 20—30 А наблюдается рез-
кое понижение вязкости, а в слое от 20—30 до 150—200 А вязкость
на 30—40% превышает объемное значение т]0.-Слой толщиной выше
150—200 А имеет объемную вязкость. Полученные данные можно
объяснить изменением конформационного равновесия молекул ПМС
в силовом поле твердой подложки. Аномально низкая вязкость в
слоях, примыкающих к поверхности стали, обусловлена, по-видимо-
му, разворачиванием молекулярных клубков и последующей ориен-
тацией развернутых цепей параллельно плоскости подложки. Так
222
как монослой развернутых молекул ПМС имеет «толщину» около-
5—6 А, ясно, что область пониженной-вязкости образована несколь-
кими монослоями горизонтально ориентированных молекул. Эти
слои, ограниченные метильными группами, очевидно, легко сколь-
зят один относительно другого. В более удаленном от подложки
слое влияние поля поверхностных сил ослабевает, что приводит
к изменению его структуры. Ориентация молекул, все еще имею-
щих развернутую конформацию, становится хаотической, что долж-
но вызывать рост вязкости. Дальнейшее ослабление поля поверхност-
ных сил приводит к постепенному переходу на расстоянии выше
150—200 А к объемным значениям вязкости.
В случае широкого молекулярно-весового распределения ПМС-
наблюдается фракционирование — обогащение граничных слоев тя-
желой фракцией с большей энергией адсорбции. Конкуренция двух
процессов — упорядочение горизонтальной ориентации линейных
молекул п повышение концентрации высокомолекулярного компо-
нента — объясняет переход от пониженной вязкости непосредствен-
но вблизи поверхности к повышенной при удалении от нее. Этот
вывод доказан в экспериментах со смесями ПМС различной молеку-
лярной массы [124]. Расширение молекулярно-весового распределе-
ния ПМС происходит под влиянием внешних воздействий, таких,
как термо- и фотоокисление. Исследования методом сдувания ПМС,
подвергнутых этому воздействию, позволили проследить происходя-
щие при этом изменения профиля вязкости [136].
Введение полярных или объемных заместителей метильных групп,
как известно [137], уменьшает внутримолекулярную подвижность-
ООС. В силу этого в таких системах не может реализоваться полный:
набор конформационных превращений, что присуще ПМС. Методом
сдувания было показано [138], что действительно для пленок ООС,
содержащих различные полярные группировки, наблюдается отсут-
ствие промежуточного слоя с повышенной вязкостью, как это было
в случае ПМС. Распределение полярных группировок вдоль цепи
молекул ООС благоприятствует их горизонтальной ориентации вдоль
твердой подложки, что приводит к снижению вязкости. В то же вре-
мя более высокий уровень межмолекулярного взаимодействия спо-
собствует передаче влияния силового поля твердой подложки на зна-
чительно большее расстояние, чем для ПМС. В результате, как вид-
но из рис. VII.26, область пониженной вязкости простирается в ря-
де случаев на расстояния до 350—400 А. Образование плоскостей
скольжения в слоях 20—30 А у некоторых ООС (кривые 2, 3, 6.
и 9) можно связать с поверхностным фракционированием, усиленным
повышенной адсорбционной способностью молекул данных олиго-
меров.
Как видно из проведенного в § 1—4 обзора экспериментальных
результатов, граничные слои с измененной по сравнению с объемным
состоянием структурой могут образовывать все жидкости. Ответст-
венными за структурирующее дальнодействие являются поверхност-
ные силы. Этот качественный вывод уже не является в настоящее
время дискуссионным. Различные мнения высказываются лишь от-
223.
в,/а ио
Рис. VII.26. Профили пленок ООС, содержащих этил- (7), метилхлорфенил-
(2); трифторпропил- (3—5), тиенил- (6—9) и хлортиенилсилоксизвенья (10)
носительно количественной стороны дела: протяженности граничных
слоев. Как видно из сказанного выше, она существенным образом
зависит от особенностей структуры объемной жидкости, прежде всего
ее полярности, температуры, наличия растворенных молекул и ионов,
•состояния твердой поверхности. В случае простых жидкостей удается
теоретически проследить влияние этих факторов [97—109]. Для по-
лярных жидкостей и жидкостей с межмолекулярной водородной
связью такие расчеты только начинают проводиться [109, 139—142].
Возникающие здесь трудности связаны прежде всего с недостаточ-
ной развитостью теории ассоциированных жидкостей.
§ 5. Теория структурной составляющей
расклинивающего давления
Пока толщина жидкой прослойки или пленки остается больше
суммарной толщины граничных слоев с особой структурой, влияние
последних проявляется только через соответствующие изменения
электростатической и молекулярной составляющих расклинивающе-
го давления. В самом деле, изменение растворяющей способности
граничных слоев жидкости и их диэлектрической проницаемости мо-
жет изменить распределение ионов в двойном электрическом слое,
как в его плотной части, так и диффузной [70, 143]. Структурные
изменения граничных слоев вызовут и соответствующие изменения
частотной зависимости диэлектрической проницаемости е (г£) и при-
ведут к ее анизотропии, что может повлиять на величину дисперсион-
ных сил.
Однако главные эффекты, связанные с существованием гранич-
ных слоев, происходят при их перекрытии (рис. VII.27). В этом слу-
чае изменение толщины прослойки будет сопряжено с перестройкой
224
структуры жидкости, и оно приведет к изменению свободной энер-
гии Гиббса Gs (/1) в рассматриваемой системе [5, 1441. Здесь значения
Gs относятся лишь к той части свободной энергии, которая связана
с перекрытием граничных слоев растворителя. Ясно, что при изме-
нении толщины прослойки h могут произойти также и изменения,
связанные с работой электростатических (Ge) и молекулярных
(Gm) сил.
В силу известного соотношения П, (Л) = — (dGJdh)T изменения
Gs при изменении толщины прослойки h, должны сопровождаться
Рис. VII.27. Возникнове-
ние структурной составляю-
щей расклинивающего дав-
ления при утончении про-
слойки жидкости между те-
лами
а — положение частиц до пе-
рекрытия граничных слоев
толщиной 7is;
б — после перекрытия гра-
ничных слоев
появлением сил структурного отталкивания или притяжения, полу-
чивших название структурной составляющей расклинивающего дав-
ления IIS (h) [5]. В изотермическом процессе dGs = dHs — TdSs,
где dHs — изменения энтальпии и dSs — изменения энтропии си-
стемы. Значения dHs определяются главным образом изменением
энергии межмолекулярных связей в прослойке, а значения dSs —
изменением степени упорядоченности в расположении молекул.
Так как в той области жидкости, где граничные слои не перекрыва-
ются, значения Hs и Ss не зависят от h, то величина и знак dGJdh
зависят от изменений dHs и dSs в зоне перекрытия s, обозначенной
на рис. VII.27 штриховкой. Эта зона охватывает ту часть граничных
слоев жидкости, в которой произошли структурные изменения по
сравнению с ее состоянием при h->- оо. Ясно, что объем зоны, где
произошли изменения структуры, зависит от степени перекрытия
граничных слоев. В расчетах Gs (h) при этом должно быть также уч-
тено, чтц перекрытие сопровождается исчезновением части структу-
рированного объема жидкости, переходящей в объемное состояние.
Применительно к крайне упрощенной картине взаимодействия (см.
рис. VII.27), предполагающей однородность структуры граничного
слоя и его изменение только в заштрихованной зоне s, это означает,
что объем жидкости со структурой граничного слоя уменьшится при
перекрытии на величину, пропорциональную площади s. Значения
свободной энергии системы Gs должны учитывать как переход этой
части жидкости в объемное состояние, так и структурные изменения
в области перекрытия.
В зависимости от того как изменяются значения dGs при утонче-
нии прослойки, возможны как силы структурного отталкивания
П5>0 (когда dGs/dh<iQ), так и силы структурного притяжения
8 Поверхностные силы
225
ns<0 (когда dGs/dh^>0), что было отмечено ранее, в частности,
Елеем [145], рассматривавшим взаимодействие гидратированных бел-
ковых молекул.
Попытки количественных расчетов структурной составляющей
расклинивающего давления прослоек полярных жидкостей связаны
с использованием различных упрощающих предположений. Одна
из первых попыток подобного рода принадлежит Марчелия и Радичу
[146]. Они использовали разложение свободной энергии в ряд по сте-
пеням параметра порядка ц. Это разложение было применено впервые
Ландау в теории фазовых переходов второго рода [147] и широко
использовалось затем в теории жидкокристаллического состояния
[85 , 86]. Параметр т] определяется при этом таким образом, чтобы он
был равен нулю в неупорядоченной (изотропной) объемной фазе и
и принимал отличные от нуля (положительные или отрицательные)
значения в упорядоченной фазе. Знак т] определяет направление
одного из выделенных концов молекулы (или диполя) относительно
выбранной оси. В рассматриваемом далее случае ось х была направ-
лена по нормали к поверхностям плоской прослойки жидкости ши-
риной h. Ограничиваясь малыми значениями | т] | <<! 1, Марчелия
и Радич сохранили лишь два члена в разложении для удельной
свободной энергии
£(^) = £о + апЧ^ + с(-|г)2’ (VII.10)
где go — свободная энергия на единицу объема в изотропной объем-
ной фазе; х — координата, отсчитывается от середины прослойки;
а и с — некоторые константы; т] (х) — параметр порядка, являющий-
ся функцией расстояния до поверхностей прослойки. В рамках
этой модели молекулы отличаются направлением и углом наклона
их оси по отношению к оси х. Параметр порядка т] принимается имею-
щим положительный знак при совпадении направлений оси молекул
или их проекций с положительным направлением оси х и отрицатель-
ным — в обратном случае. Как показано Ландау [147], если состоя-
ния ст, = 0 и т] ф 0 отличаются своей симметрией (что и имеет место
в данном случае, так как т] = 0 отвечает изотропной фазе, а т]
0 — упорядоченной), член первого порядка в разложении (VI 1.10)
тождественно обращается в нуль. Вводя некоторую постоянную сте-
пень упорядоченности молекул жидкости у поверхностей прослойки
т] (Л/2) = —т] (—Л/2) = | т]0 | и минимизируя удельную свободную
энергию прослойки (на единицу ее площади):
Л/2
Gs = $ [g(x)~ g0]dx, (VII.И)
-h/2
Марчелия и Радич получили, используя уравнение ns = — (dGsldh)r,
следующее выражение для структурной составляющей расклиниваю-
щего давления:
П1(А)- 4sha(fe/2Z) *
(VII.12)
226
Здесь I = У da — параметр, имеющий смысл длины корреляции,
и параметр К = 4ат]о зависит от условий на границах прослойки,
состояния поверхностной упорядоченности Цо 0.
Для достаточно широких симметричных прослоек, когда h I,
вместо (VI 1.12) получается экспоненциальная зависимость сил струк-
турного отталкивания Щ 0 от толщины прослойки:
Щ (h) = К ехр (—h/l). (VII.13)
Из опытов с тонкими (Л ~ 20 А) прослойками воды между слоя-
ми лецитина Марчелия и Радич получили первые оценки констант
этого уравнения: К = 1011 дин/сма и I = 2 А.
Теория Марчелия и Радича использует многие упрощения. В ней
не учитываются изменения плотности жидкости в связи с изменением
параметра порядка и произвольно задаются граничные условия.
Кроме того, сам параметр порядка не связывается с каким-нибудь
конкретным физическим свойством молекул. Нинхэм [148] трактует
т] (х) как поляризацию диэлектрика Р (х), вызванную электрическим
полем Ео, созданным монослоями адсорбированных дипольных моле-
кул, ориентированных нормально к поверхностям. В этом случае
т]0 имеет смысл поверхностной поляризации Ро = аЕ0, где а — поля-
ризуемость среды, а константа К равна 2еоРо/а, где е0 — статическая
диэлектрическая проницаемость жидкости. Однако, несмотря на весь-
ма упрощенную модель явления структурного отталкивания, теория
Марчелия и Радича дает качественную верную зависимость IIS от h,
совпадающую по форме с известными экспериментальными-результа-
тами [149—158].
Трактовка параметра порядка ц (х) как состояния поляризации
слоев воды Р (х) получила дальнейшее развитие в последующей рабо-
те Грина и Марчелия [159], а затем в работах Рукенштейна и Шайби
[160]. Последние учли, в частности, зависимость поляризации по-
верхностного слоя молекул воды от толщины прослойки, использо-
вав для этого аппарат теории электростатики и уравнение Клаузиу-
са—Мосотти. Для малых толщин прослоек зависимость Пв (h) имеет
сложный вид, но для больших толщин (h Г) также может быть ап-
проксимирована экспонентой (VII.13) с характеристической длиной
I, равной 2,4 А для воды. Количество адсорбированных на единице
площади поверхности прослойки катионов влияет на величину пред-
экспоненциального множителя К. На малых расстояниях между
поверхностямй прослойки учитывается эффект деформации гидрат-
ных оболочек адсорбированных катионов. Когда поверхности про-
слойки заряжены и вблизи них создается ДЭС, константа К, как
показано в работе [159], становится зависящей также и от величины
поверхностного заряда.
Джонсон и Веннерстрем [161] считают причиной структурного
отталкивания поверхностной водной прослойки между углеводород-
ными фазами силы изображения, вызванные адсорбцией на поверх-
ностях прослойки дипольных молекул амфотерных фосфолипидов.
Ими было показано, что при высокой степени упорядоченности рас-
8*
227
положения диполей в адсорбционных слоях изотерма IIS (К) следует
экспоненциальному закону (VII.13) с характеристической длиной I
около 1 А. При полном отсутствии корреляции в расположении ди-
польных молекул спад значений Пв с ростом толщины прослойки сле-
дует степенному закону.
Силы структурного взаимодействия могут бциъ достаточно строго
рассчитаны для простых жидкостей в рамках модели твердых сфер.
Это удается сделать, применяя методы численного счета Монте-Карло
или молекулярной динамики. Давление Р такой жидкости (обычно
с леннард-джонсовским потенциалом межмолекулярных сил) на
стенки плоской тонкой прослойки рассчитывается либо непосред-
ственно, либо как производная от свободной энергии ансам-
бля молекул по ширине прослойки h. При этом предпола-
гается, что тонкая прослойка находится в равновесии с
объемной жидкостью, давление в которой равно Р9. Тогда по
разности Р (h) — Ро можно вычислить (за вычетом сил молекуляр-
ного притяжения Пт < 0) значение структурной составляющей
расклинивающего давления ns (h) = Р (h) — Ро — Пто (h) и по-
строить теоретическую изотерму Пв (Л) для простой жидкости [109,
163-165].
Перекрытие граничных слоев простых жидкостей с осциллирую-
щей плотностью приводит к осциллирующей с периодом, равным
диаметру d0 сферических молекул, зависимости ns (h). Осцилляции
затухают при росте толщины прослойки. Амплитудные значения
ns могут при этом превосходить силы молекулярного притяжения
Пт, что обеспечивает появление результирующих сил отталкивания
поверхностей прослойки.
Осцилляции сил взаимодействия связаны с термодинамической
выгодностью заполнения толщины прослойки целым числом молеку-
лярных слоев и неустойчивостью «дробных» состояний. Это приводит
к тому, что при значениях h, кратных d0, прослойка сопротивляется
как утончению, так и уширению, т. е. термодинамически устойчива,
что отвечает участкам изотермы, где dlls/dh < 0. В случае некратно-
го, «дробного» соотношения h и d0 прослойка стремится самопроиз-
вольно перейти в состояние с кратным d0 числом слоев путем ее утон-
чения или уширения. Такое состояние прослойки неустойчиво:
здесь dlls/dh 0. Особенно большие силы требуются для удаления
последних двух монослоев молекул, наиболее прочно связанных с
каждой из поверхностей прослойки. Здесь теоретическая высота
барьера, препятствующего образованию плотного контакта, макси-
мальна [165].
По мере утолщения прослойки амплитудные значения осцилли-
рующих сил затухают в связи с уменьшением энергии связи молекул
с подложками. При h > 10 d0 осцилляции практически исчезают
и функция П (h) = ns (h) + Пто (h) отвечает закону изменения сил
дисперсионного притяжения через прослойку: П (h) ~ Пт (&). Диск-
ретность молекулярной структуры перестает ощущаться, и функция
П (h) спадает (на еще относительно малых толщинах прослойки)
по закону П ~ 1/h,3 незапаздывающих дисперсионных сил.
228
Осциллирующие вследствие дискретности строения вещества силы
можно также отнести к структурным, поскольку они связаны
с перекрытием граничных слоев жидкости. Их следует, однако, от-
личать от сил структурного дальнодействия, связанных с изменением
макроскопических свойств жидкости (как сплошной среды) в гранич-
ных слоях при их перекрытии. В то же время эти два подхода могут
частично перекрываться, так как по мере сближения частиц, утонче-
ния пленок или прослоек неизбежно должны начинать проявляться
эффекты дискретности. Они могут становиться определяющими при
толщине прослоек h <1 20 А, в ряде случаев отвечающей положениям
барьера коагуляции или ближней потенциальной ямы либо равно-
весной толщине смачивающих пленок.
Чен, Митчелл, Нинхем и Пайлторп [166, 167] объединили микро-
скопический формализм теории простых жидкостей с макроскопиче-
ской теорией дисперсионных сил, учтя влияние изменений плотнос-
ти граничных слоев жидкости в тонкой прослойке на силы диспер-
сионного взаимодействия ограничивающий ее поверхностей. Расче-
ты сделаны для леннард-джонсовской жидкости. Взаимодействие ее
молекул с твердой (абсолютно жесткой и гладкой) бесструктурной
стенкой описывается потенциалом притяжения, спадающим с рас-
стоянием по закону обратных кубов. Если взаимодействие молекул
со стенками слабее, чем межмолекулярное, то плотность жидкости
вблизи поверхностей оказывается пониженной. В этом случае по-
верхности неоднородной прослойки испытывают дисперсионное при-
тяжение, значительно превышающее силы дисперсионного притяже-
ния через однородную (без граничных слоев) прослойку.
Рассчитанная теоретически энергия притяжения G (h) экспонен-
циально спадает с характеристической длиной 1,5 d0 в области
толщин прослоек h 10 dn. В отличие от модели жидкости в виде
твердых сфер осцилляции сил взаимодействия здесь сильно сглажены.
Асимптотическое решение для больших толщин прослоек дает вы-
ражение для G (h), содержащее, кроме члена, описывающего обычное
дисперсионное притяжение через жидкую однородную прослойку
и пропорционального 1/Л2, также и «структурный» член, пропорцио-
нальный l/h? и не связанный с электромагнитным запаздыванием.
Численные оценки, сделанные для прослойки воды между углерод-
ными фазами, показывают, что вклад «структурного» члена а, также
дающего силы притяжения, становится преобладающим при- h <Z
<10—20 d0-
Переход к силам структурного отталкивания принципиально воз-
можен в случае сильного взаимодействия молекул жидкости с по-
верхностями прослойки. Однако параметры леннард-джонсовской
жидкости в работах [166, 167] были выбраны такими, что она (в силу
малой энергии межмолекулярных связей) приближалась при этом
к критическому состоянию. Это делало невозможным расчет отталки-
вания в рамках принятой модели. Предположительно такой эффект
а Этот подход не учитывает, однако, главного структурного эффекта — измене-
ния сетки межмолекулярных водородных связей в граничных слоях воды.
229
могли бы давать полярные жидкости, сильно взаимодействующие с
подложками. Но для них нельзя было провести соответствующие ра-
счеты. В том случае, когда одна из поверхностей прослойки слабо,
а другая — сильно взаимодействует с молекулами жидкости, возмож-
ны как силы притяжения, так и силы структурного отталкивания.
Этот случай может реализоваться, например, для смачивающих пле-
нок, одна из поверхностей которых граничит с газом, а другая —
с твердой подложкой.
Качественно оценить влияние неоднородности плотности жид-
кости в тонкой прослойке удается на основе более простой модели
[168], предполагающей наличие вблизи поверхностей прослойки од-
нородных граничных слоев толщиной порядка d0, плотность которых
выше или ниже плотности жидкости в остальной части прослойки
толщиной h d0. Расчеты энергии дисперсионного взаимодейст-
вия в такой пятислойной системе приводят к следующему выраже-
нию для энергии взаимодействия разделенных прослойкой жидкос-
ти поверхностей [168]:
д (к\__ Al3t Г л (Л13 — А33) I_ Л131 ( . р d0 \
' 12я/г2 L h 4з1 J 12 л/г2 \ h ) ’
(VII.14)
Здесь 4131 — константа Гамакера для дисперсионного притяжения
одинаковых поверхностей 1 в объемной жидкой среде 3; Л13 и А33 —
соответствующие вакуумные константы Гамакера (см. главу IV).
Как видно из (VII.14), второй член этого уравнения аналогичен
«структурному» члену первой из рассмотренных теорий [166, 167].
Это показывает, что «структурный» эффект в рассматриваемых тео-
риях [166—168] сводится, по сути дела, к влиянию чередования
слоев с различной плотностью на силы дисперсионного взаимодейст-
вия в многослойной системе. Очевидно, этот эффект явно недостато-
чен для описания структурного дальнодействия в полярных жидкос-
тях и тем более в жидкостях с направленными межмолекулярнЫми во-
дородными связями, где существенную роль играют не только рас-
стояния между молекулами, но и их взаимная ориентация, число
и энергия связей на молекулу.
При А33> Л13, когда молекулы жидкости сильнее взаимодейст-
вуют (за счет дисперсионных сил) между собой, чем со стенкой, вто-
рой член уравнения (VII.14) положителен, что означает усиление
притяжения за счет «структурных» эффектов. В обратном случае,
при 433< Л13, возникающее «структурное» отталкивание будет не-
сколько уменьшать силы дисперсионного притяжения. Проведенные
Нинхемом [148] оценки показывают, что, например, для прослойки
воды между фазами масла С ~ 30. Это означает поправку к констан-
те Гамакера Л131 около 30% уже на расстоянии h — 100 d3. При
h < 30 d0 структурное отталкивание должно преобладать над диспер-
сионным притяжением. Однако еще никому не удавалось наблюдать
устойчивые пленки чистой воды между фазами масла. Так что урав-
нение (VII. 14) отражает скорее возможную качественную тенденцию
изменения дисперсионных сил в водной прослойке, чем физическую
реальность.
230
Для тонких водных прослоек расчеты структурных изменений
удалось пока осуществить лишь в немногих случаях. Антонченко,
Давыдов и Ильин [109, 141] провели численные расчеты методом
Монте-Карло, используя для описания межмолекулярных взаимодей-
ствий в воде потенциал Роулинсона. Он включает, кроме потенциала
Леннард—Джонса, кулоновское взаимодействие между четырьмя
эффективными электрическими зарядами в каждой молекуле воды.
Два положительных заряда q = +0,328е расположены на атомах
водорода на расстоянии 0,8743 А от атома кислорода. Два отрица-
тельных заряда q = —0,328е расположены на расстояниях 0,25 А
от центра атома кислорода на линии, перпендикулярной плоскости
молекулы. Эти заряды аппроксимируют распределения максималь-
ной плотности электронов вокруг ядра атома кислорода. Взаимодей-
ствие между зарядами двух молекул воды приближенно описывает
межмолекулярную водородную связь.
Для гидрофобных, не взаимодействующих с молекулами воды
стенок прослойки, только препятствующих выходу молекул за ее
пределы, получено распределение центров тяжести молекул воды
в пространстве плоской водной прослойки толщиной h = 10 А.
Вода в тонкой прослойке образует слоистую структуру: плоскости
молекул ориентированы в основном параллельно стенкам. В прост-
ранстве прослойки содержатся четыре слоя молекул, причем в сред-
ней части плотность воды оказывается повышенной, а вблизи сте-
нок — пониженной по сравнению с плотностью объемной жидкости.
Усиление водородных связей в слоях молекул воды, расположенных
параллельно поверхностям прослойки, может приводить к аномаль-
но высокой протонной проводимости тонких прослоек. Аналогичные
результаты (с использованием также межмолекулярного потенциала
Роулинсона) получили Хрисон с сотр. [140] для воды между гидро-
фобными поверхностями в прослойке толщиной h = 20,6 А. Расче-
ты показали, что и здесь пристенные слои воды отличались меньшей
плотностью и меньшим числом межмолекулярных связей.
Грин, Марчелия и Пайлторп [139] методом молекулярной дина-
мики исследовали структуру воды в тонкой прослойке (h = 31,4 А)
между поверхностями, которые моделировали строение поверхности
раскола слюды. На каждой из поверхностей располагалось по 16 ато-
мов О, 6 атомов Si и 2 атома А1 в их кристаллографических позициях.
Над ионами АГ находились противоионы Na+, что делало поверх-
ность электронейтральной. В прослойку вводилась 81 молекула во-
ды. Водородная связь между молекулами воды моделировалась дру-
гим известным потенциалом — «Стиллинджер-2» [169]. Для взаимо-
действия молекул воды с поверхностями слюды использовался потен-
циал Леннард—Джонса и электростатический потенциал.
Упорядоченное расположение диполей затухало по мере удале-
ния от поверхности. Плотность воды у поверхности была понижена,
а в центре прослойки — слегка повышена по сравнению с объемным
значением. Эти результаты являются, однако, предварительными,
поскольку полного равновесия рассмотрецной системы обеспечено
не было. Высказано предположение [139], что особая структура гра-
231
ничных слоев воды вызвана образованием поверхностного слоя ори-
ентированных диполей, поляризующих своим электрическим полем
более удаленные от поверхности слои жидкости в соответствии с тео-
рией Марчелия и Радича [146, 148].
Анастасион с сотр. [142] методом молекулярной динамики иссле-
довали поведение 108 молекул воды в прослойке между поверхностями
нерастворимого в воде кристалла NaGl. Обнаружено образование
вблизи поверхности кристалла граничных слоев воды с повышенной
и осциллирующе-спадающей плотностью. Толщина граничных слоев
составляет 4—5 диаметров молекул. В первом слое молекулы воды
ориентированы преимущественно кислородными атомами к подлож-
ке. Основным эффектом, ведущим к такому упорядоченному располо-
жению молекул, является притяжение между Na-ионами подложки
и кислородными атомами молекул воды. Таким образом, при сильном
взаимодействии между водой и поверхностью и при определенном
шаге ионной решетки (плоскость 001) граничные слои в отличие от
вышерассмотренных случаев имели повышенную плотность.
Перейдем теперь к анализу экспериментальных исследований
структурных сил в тонких водных прослойках.
§ 6. Экспериментальные изотермы
структурной составляющей расклинивающего давления
Первые экспериментальные изотермы П, (h) структурной со-
ставляющей расклинивающего давления были получены Дерягиным
и Зориным [9], изучавшими полимолекулярную адсорбцию паров
полярных жидкостей на плоской поверхности стекла. Толщина пле-
нок h измерялась методом эллипсометрии, а их расклинивающее дав-
ление определялось по равновесному относительному давлению пара
plps над пленкой:
П(А)=Л1пА, (VII.15)
т *
где R — газовая постоянная; vm — молярный объем жидкости.
На рис. VII.28 в качестве примера показаны изотермы h (p/ps),
полученные Дерягиным и Зориным [9] для пленок воды (точки а,
кривая 1), и на рис. VII.29 —для пленок гексилового (кривая 1)
и бутилового (кривая 2) спиртов на поверхности стекла. Ход этих
изотерм, т. е. зависимости измеренных толщин h от давления пара
p/ps и соответственно расклинивающего давления П (/г), не мог быть
объяснен действием ни молекулярных (см. рис. VII.28, кривая 2),
ни электростатических (см. рис. VII.28, кривая 3) сил в отдельнос-
ти, ни их совокупностью. Для объяснения полученных результатов
можно привлечь силы структурного отталкивания поверхностей
пленки П8 0, вызванные изменением структуры жидкостей в плен-
ках толщиной h < 100 А. Для а-пленок воды на поверхности кварца
изменения структуры прямо подтверждены методом ИК-спектроско-
иии [71, 72].
232
Рис. VII.28. Изотермы расклиниваю-
щего давления ос-пленок воды на поверх-
ности стекла и кварца
Рис. VII.29. Изотермы расклинивающего
давления пленок и-гексилового (I) и «-бу-
тилового (2) спиртов на поверхности
стекла
Полученные для тонких пленок
изотермы близки к экспоненци-
альной зависимости П8 от /г, вы-
раженной уравнением (VII.13).
Сплошная кривая 1 на рис. VII.28
и кривые 1 и 2 на рис. VI 1.29
построены по этому уравнению,
принимая следующие его парамет-
ры: К — 9,94-107 дин/см2 и Z = 23,3 А —для воды; К = 3,36*
•107 дин/см2, I = 26,6 А —для гексилового спирта; К = 3,42*
•107 дин/см2, I = 16,6 А —для бутилового спирта. Близкие изотер-
мы h (р/р?) а-пленок воды на поверхности кварца были получены
позднее Хеллом [60] (см. рис. VII.28, кривая 1, точки б).
Китченер и Пэшли [10], проведя очень тщательную очистку по-
верхности кварца, получили изотермы расклинивающего давления,
дающие значительно более высокие толщины адсорбционных пленок
воды (см. рис. VII.28, кривая 4, точки в). Эти результаты тем более
не могут быть объяснены без привлечения представлений о силах
233
структурного отталкивания, прогрессирующих при гидрофилизации
поверхности кварца. Приведенные Пэшли [170] оценки возможного
вклада различных сил только подтверждают этот вывод, хотя сам
Пэшли по непонятной причине избегает его делать.
Адамсон с сотр. [171—173] использовали для описания получен-
ных эллипсометрически изотерм полимолекулярной адсорбции паров
различных жидкостей на плоских подложках эмпирическое уравне-
ние, выключающее два экспоненциальных члена, один из которых
должен учитывать силы Ван-дер-Ваальса (Пт >0), а второй —
структурные силы (П8 < 0). Параметры эмпирического уравнения
были найдены из сравнения с экспериментальными изотермами в об-
ласти р/р3 <С 1- Аппроксимация эмпирической изотермы (с найден-
ными параметрами) на область plps ^> 1 позволила найти из уравне-
ния Фрумкина—Дерягина [127] теоретические значения краевого уг-
ла, близко совпавшие с экспериментально измеренными для той же
системы [173].
Силы структурного отталкивания обнаруживаются не только в
пленках на поверхности твердых тел, но и в тонких симметричных
жидких прослойках. Впервые на это было обращено внимание в ра-
ботах Дерягина [1—3]. Для моделирования контакта сближающих-
ся частиц были использованы свежевытянутые, молекулярно гладкие
кварцевые нити, скрещенные под углом 90° [174]. Контакт осуществ-
лялся в различных жидкостях, в том числе в воде и водных раство-
рах электролита. Сближенные нити не обнаруживали сильного при-
липания, которое должно было бы быть при существовании глубокр-
го ближнего минимума на потенциальной кривой. Так как силы
электростатического отталкивания были подавлены достаточно боль-
шой концентрацией электролита, существование высокого силового
барьера, препятствующего слипанию, могло быть связано только
с проявлением сил отталкивания другой природы, скорее всего
структурной.
При этом был обнаружен в ряде случаев эффект медленного раз-
рушения граничных слоев, теряющих, как можно предположить,
устойчивость при взаимном перекрытии. Во всяком случае, с увели-
чением времени контакта силы слипания кварцевых нитей заметно
возросли, причем этот рост во времени происходил быстрее при по-
вышении температуры, достигая некоторого равновесного предель-
ного значения силы прилипания.
Повышение концентрации электролита также ускоряло разруше-
ние граничных слоев воды.
Этим же методом было исследовано затем взаимодействие скре-
щенных кварцевых нитей диаметром около 100 мкм, на поверхность
которых посредством конденсации или напыления наносились в ви-
де тонкой пленки различные вещества [175]. Это позволило сущест-
венно расширить круг исследуемых объектов. Так, было изучено
взаимодействие поверхностей различных полимеров, нанесенных
из соответствующего раствора методом слива [176]. На поверхности
нити после удаления летучего растворителя оставалась затвердевшая
ровная пленка полимера. На рис. VII.30. приведены результаты из-
234
мерения энергии прилипания ряда полимерных поверхностей в воде
в функции длительности контакта. Каждая точка на графиках изоб-
ражает энергию прилипания, измеренную после пребывания в воде
в слегка прижатом состоянии то или иное время т. При зтом изме-
ренные значения силы прилипания F пересчитывались на энергию
прилипания на единицу площади U при плоскопараллельном распо-
ложении поверхностей той же природы по формуле Дерягина [177]
Рис. VII.30. Зависимость энергии
прилипания полимеров (эфиров цел-
люлозы) в воде от времени контак-
та при 20° С
1 — ацетилцеллюлоза и гидратцеллюлоза;
2 — этилцеллюлоза; з — нитроцеллюлоза;
4 — бензилцеллюлоза
F = 2лиу R^, (VII.16)
где 7?! и R2 — радиусы нитей вместе с нанесенными пленками.
Из рис. VII.30 видно, что наи-
более гидрофильная гидратцеллю-
лоза, а также ацетилцеллюлоза
(кривая 1) не обнаруживают сил
прилипания ни при какой продол-
жительности контакта. В противо-
положность этому другие, менее
гидрофильные полимеры (кривые
2—4), в первую очередь бензил-
целлюлоза (кривая 4), обнаружи-
вают энергию прилипания, непре-
рывно растущую со временем кон-
такта. Простые расчеты показыва-
ют, что медленный темп возраста-
ния силы прилипания нитей ни
в коем случае нельзя приписать
торможению утоныпения жидкой
прослойки за счет ее вязкости.
Остается допустить, что причиной
является медленное изменение
структуры этой прослойки, сопровождающееся ее утоньшением
и(или) изменением величины структурных сил. С этим согласуется
и то, что с повышением температуры ускоряется рост прилипания.
Этот рост ускоряется и при добавлении электролитов.
Позднее метод скрещенных нитей был применен для измерения
сил электростатического и дисперсионного взаимодействия тонких,
диаметром 300 мкм, гладких платиновых и золотых проволочек в
растворах различных электролитов [178, 179] (см. главу VI). По ве-
личине силы, необходимой для установления электрического контак-
та плавно сближаемых нитей, измерялась высота силового барьера.
Для растворов низкой концентрации было получено хорошее согла-
сие с результатами теоретических оценок по теории ДЛФО. Однако
в более концентрированных растворах неожиданно обнаружились не
вытекающие из этой теории силы отталкивания, не исчезавшие ни
в точке нулевого заряда, ни в области еще более высоких концентра-
ций (более 0,1 моль/л).
Можно предположить, что в концентрированных растворах элект-
ролитов также образуются электрически нейтральные граничные слои
235
со структурой, отличной от объемного раствора. Это пример другого
механизма граничного структурирования, не связанного уже со
структурой собственно растворителя (воды). Возможно, что опреде-
ляющую роль здесь может играть микрогетерогенность концентри-
рованных растворов, где ассоциированные порознь ионы и молекулы
растворителя образуют кластеры. Приповерхностные слои, находя-
щиеся в поле поверхностных сил, могут быть обогащены одним из
видов кластеров, образуя граничный слой. Эта гипотеза хорошо сог-
ласуется с известными экспериментами по обратноосмотическому
разделению водных растворов электролитов (см. главу X). Даже
очень концентрированные растворы (С 1 моль/л) частично задер-
живаются гидрофильными тонкопористыми мембранами, что указы-
вает на уменьшение концентрации электролита в тонких порах и
преимущественную адсорбцию поверхностью мембран молекул
воды.
Аналогичные эффекты структурного отталкивания при высокой
концентрации электролита (более 0,1 моль/л) были обнаружены
для плоских прослоек водных растворов Na2SO4 между поверхностя-
ми стекла и ртутным мениском [180]. Равновесна^ толщина прослой-
ки измерялась эллипсометрически. Расклинивающее давление про-
слойки находили по давлению находившегося с ней в равновесии
объемного раствора, изменявшемуся и измерявшемуся с помощью
дифференциального ртутного манометра. В качественном соответст-
вии с электростатической теорией толщина прослойки h снижалась
от 600—700 до 200 А при повышении концентрации электролита
oi 10-3 до 10-1 моль/л. Отсутствие количественного согласия может
быть объяснено одновременным проявлением структурных сил. На-
личие зтих сил подтверждается явлением прорыва водных прослоек —
их скачкообразным утончением до 120—130 А. Толщина получаю-
щихся при этом пленок не менялась при поляризации ртути и при
изменении заряда поверхности, что указывает на неэлектростатиче-
скую природу их устойчивости. Заметим, что эта толщина близки
к другим оценкам толщины граничных слоев воды вблизи силикат-
ных поверхностей. При высокой концентрации электролита (более
0,1 моль/л) толщина равновесной прослойки снова растет до 500—
600 А — в этом случае уже за счет структурных эффектов другой
природы, о которых говорилось выше.
Существование сил структурного отталкивания подтверждается
экспериментами Пешеля с сотр. [149, 150, 153, 154, 181], выполнен-
ными для водных прослоек между хорошо полированными (высота
неровностей 20—30 А) поверхностями кварцевой пластины и линзы
большого радиуса кривизны. Силы структурного отталкивания бы-
ли обнаружены также Израелашвили с сотр. [151, 152, 482] для
водных прослоек между скрещенными цилиндрами (радиусом около
1 см), покрытыми молекулярно-гладкими листочками слюды. Ра-
бинович, Дерягин и Чураев [156] измерили силы структурного от-
талкивания также для водных прослоек электролита на участке
контакта скрещенных под углом 90° стеклянных или кварцевых ни-
тей с гладкой оплавленной поверхностью.
236
Рис. VII.31. Зависимость энергии
структурного отталкивания Gs от тол-
щины h водных прослоек между кварце-
выми поверхностями при 25° С
Концентрация КС1, моль/л:
а —10-*; 6—10-’; в — io~‘.J
Кривые 1 и 2 — данные Пешеля с сотр. [154]
для водных растворов NaCl: 10-* (г) и 10~"
(2) моль/л
Развитые этими коллективами
ученых методы прямых измерений
дальнодействующих поверхност-
ных сил позволили выделить
структурные силы на фоне одно-
временно действующих в прослой-
ке молекулярных (Пт) и электро-
статических (Пе) сил. Изотерма
структурных сил IIS (h) рассчи-
тывается по разности между экспе-
IgG, (зрг/см2)
Ог-
J-----1--------1
В 11 Л,НМ
о и
д S
. В
риментальными значениями расклинивающего давления П (А) и тео-
ретически рассчитанными изотермами Пт (Л) и Пе (h). Структурные
силы обнаруживаются обычно при h 70 ч- 80 А, когда в силу их
более резкого экспоненциального роста при утончении прослойки
они начинают давать все более заметный вклад в суммарную изо-
терму П (Ji).
На рис. VII.31 точками а, б и в показаны зависимости логариф-
ма Gs — удельной энергии структурного отталкивания плоских по-
верхностей кварца — от расстояния h между ними для прослоек
водных растворов различной концентрации [156]. В опытах со скре-
щенными нитями значения Gs (h) являются непосредственно изме-
ряемой величиной, так как в соответствии с уравнением (VII.16)
сила взаимодействия скрещенных под углом 90° нитей одинакового
радиуса jR0 равна F (h) = 2nR0G (h). Как видно из рис. VI 1.31, зна-
чения Gs спадают в области малых толщин прослоек по закону, близ-
кому к экспоненциальному.
Используя известное соотношение между расклинивающим дав-
лением и энергией П8 = — (dGa!dh)T, можно найти константы урав-
нения (VII.13) экспоненциальной изотермы П8 (Ji) структурных сил.
Для водных прослоек они оказываются равными К = 1,4-107 дин/см2
и I = 8,5 А. Эти значения очень близки к полученным Израелашви-
ли и Адамсом [152] для водных прослоек между поверхностями слю-
ды: К — 108 дин/см2 и Z = 10 А. Заметим также, что эти значения
К и I не сильно отличаются от соответствующих значений для пле-
нок воды на кварце, что свидетельствует об общей природе сил.
Линиями 1 и 2 на рис. VII.31 показаны результаты измерений
Пешеля с сотр. [154]. Полученные ими изотермы П8 (А) пересчитаны
здесь в значения Ga(Ji). Как видно из сравнения с нашими экспери-
ментальными точками а, б и в, имеется хорошее согласие результа-
тов. Параметры экспериментальных изотерм Пешеля оказались рав-
237
ными К = 9,7-10е дин/см2, I = 10,5 А (для кривой 1) и К = 7,3-
•10е дин/см2, I = 10,1 А (для кривой 2).
Таким образом, несмотря на различия методик и поверхностей
(но во всех случаях достаточно гидрофильных), силы структурного
отталкивания в области малых расстояний испытывают резкий экс-
поненциальный рост с характерной длиной I порядка 10 А. При этом
для прослоек толщиной h < 50 А повышение концентрации 1—1-
электролита до 10~2 моль/л мало влияет на структурные силы. Как
было показано в § 1 зтой главы, граничные слои воды начинают ин-
тенсивно разрушаться лишь при более высокой концентрации элект-
ролита. .Израелашвили и Адамс [152] также отмечают малую чувст-
вительность структурных сил к изменению концентрации 1—1-
электролита в пределах от 10-4 до 10~2 моль/л.
Этот вывод относится, по-видимому, лишь к наиболее структур-
но измененной, ближней к твердой поверхности части граничного
слоя. На расстоянии h 50 А, как видно из рис. VI 1.31, наблюда-
ются отличия в спаде структурных сил: они оказываются более даль-
нодействующими в разбавленных растворах. Однако в этой области
расстояний резко растет ошибка измерений и расчетов, что не позво-
ляет с полной уверенностью говорить о концентрационном эффекте.
В опытах Пешеля с сотр. [154] также обнаруживается некоторое ос-
лабление сил структурного отталкивания с повышением концентра-
ции 1—1-электролита (см. рис. VII.31, кривые 1 и 2). Характери-
стическая длина /в этих опытах снижалась с 10 до 7,5 А при повыше-
нии концентрации КС1 до 1 моль/л. Однако довольно заметный
разброс полученных значений I не позволяет и здесь говорить о твер-
до установленной закономерности.
Радиус действия структурных сил оценивается во всех проведен-
ных исследованиях значениями h 70 н- 80 А. Это тот уровень
расстояний, на котором экспериментально возможно обнаружйть
действие структурных сил на фоне электростатических и молекуляр-
ных сил. Строгое выделение структурных сил вообще связано с рядом
трудностей, обусловленных в первую очередь возможными неточно-
стями теоретических расчетов прежде всего изотермы электростатиче-
ских сил Пе (/г). Дело в том, что эти расчеты можна вести при разных
предположениях относительно того, как меняется потенциал Т и за-
ряд Q поверхностей при их сближении. Обычно используется предпо-
ложение о постоянстве потенциала. Однако в действительности это
предположение может не всегда выполняться. Поэтому для даль-
нейшего уточнения изотермы структурных сил, действующих в тон-
ких водных прослойках, необходимо развитие более строгой теории
Пе (h). Это может быть сделано лишь на основе учета механизма фор-
мирования поверхностного заряда и влияния на адсорбцию ионов
и на диссоциацию поверхностных ионогенных групп перекрытия
как ДЭС, так и граничных слоев растворителя.
Так, в частности, после того как Пэшли [155] изменил метод
расчета электростатической составляющей расклинивающего давле-
ния в прослойках электролитов, претерпели существенные Измене-
ния и рассчитанные им до этого по разности П8 = П — Пт — П₽
238
изотермы структурных сил П8 (h). Вообще Пэшли в случае поверх-
ностей слюды склонен связывать реально наблюдаемые силы струк*
турного отталкивания не с влиянием собственно гидрофильной по-
верхности на структуру растворителя, а с эффектом гидратации ад-
сорбированных на поверхности ионов. Однако «структурный» и «гид-
ратационный» эффекты не имеет никакого смысла противопостав-
лять друг другу. Ведь покрывающие поверхность слюды плотным
слоем ионы К+ (2 • 1014 ионов/см2) также являются активными (в
смысле взаимодействия с молекулами воды) центрами, способными
изменить структуру граничных слоев на значительную глубину, до
50—70 А. Это не позволяет связать весь эффект только с гидратной
оболочкой К+-иона, радиус которой не превышает 1—2-слоев моле-
кулы воды. Дальнодействие мощет обеспечиваться только коллек-
тивностью влияния на структуру воды поверхностных активных
центров.
Выше уже отмечалось, что вид рассчитываемых изотерм струк-
турной слагающей расклинивающего давления П8 (К) существенным
образом зависит от того, какое предположение делается при расче-
тах электростатической составляющей Пе (h). Цешель с сотр. [153,
154], Израелашвили и Адамс [152], Рабинович, Дерягин и Чураев
[156] полагали Т — const. При этом условии были получены изотер-
мы ns (h), показанные на рис. VII.31. Пэшли также обнаруживает
заметные «гидратные» силы, когда принимает Т = const [155]. Иск-
лючение делается только для дистиллированной воды. Однако здесь
экспериментальные изотермы сравниваются с расчетами Пе при Q =
= const. На этом основании делается вывод об отсутствии структур-
ных сил в этом случае.
Между тем сравнение П (h) со значениями Пе (h) при Т = const
дает более слабые, но все еще заметные силы структурного отталки-
вания и для чистой воды. Структурные сцлы обнаруживаются при
толщине прослойки h 60"Ч- 70 А, и изотерма П8 (h) указывает на
экспоненциальный спад этих сил с ростом h с характеристической
длиной I = 8 -4- 10 А, т. е. с точно такой же, как для стекла и квар-
ца. Заметим в этой связи, что в работе [156] при использовании пред-
положения Q = const также были получены меньшие по величине
и более короткодействующие силы структурного отталкивания стек-
лянных нитей в водном растворе 10~3 моль/л КС1.
Пэшли [155] сделал недавно попытку уточнения расчетов Пе (h)
для водных прослоек между поверхностями слюды, рассмотрев ионо-
обменный механизм образования ее поверхностного заряда. Для опи-
сания адсорбции ионов он применил уравнение действующих масс
и уравнение Больцмана, учтя при этом различие радиусов г0 гидра-
тированных катионов. Учет ионного обмена привел к промежуточ-
ной ситуации между случаями Т = const и Q ~ const. Это привело
к переопределению «гидратных» сил в сторону уменьшения (по срав-
нению со случаем Т = const) их радиуса действия до 20 — 30 А.
Однако вряд ли эта теория, основанная на целом ряде допущений
и использующая значения г0 в качестве подгоночного параметра, мо-
жет претендовать на надежность. Необходим дальнейший поиск более
239
общих и строгих решений. Одна из таких попыток была предпринята
недавно в работе [183]. Одновременно была бы желательной поста-
новка экспериментальных исследований поверхностного заряда тел,
используемых для прямых измерений поверхностных сил, при раз-
личной толщине разделяющей их прослойки, например, электроки-
нетическими методами.
Анализ полученных Пэшли [155] для слюды экспериментальных
результатов приводит к выводу, что во всех опытах (за исключением
единственного опыта с дистиллированной водой) обнаруживаются
при толщине прослойки менее 60—70 А структурные «гидратацион-
ные» силы, экспоненциально растущие при h -> 0 с, характеристиче-
ской длиной 8—10 А. Эти результаты ничем (кроме названия сил)
не отличаются от полученных в опытах с кварцем и стеклом [154,
156], что указывает на общую структурную природу эффекта.
Как и в опытах [154, 156], повышение концентрации электроли-
та в опытах Пэшли немного уменьшает радиус действия «гидрата-
ционных» сил и ведет к их более резкому спаду (уменьшаются значе-
ния I). Снижение pH в опытах Пэшли [171] вело к уменьшению сил
структурного отталкивания, а рост значений pH — к существенному
увеличению как их радиуса действия (до 100 А), так и характеристи-
ческой длины I (до 15 А). Пэшли объяснил этот эффект прогрессирую-
щим при росте pH вытеснением слабогидратирующихся Н3 0-ионов
сильногидратирующимися ионами К+ или Na+. Однако более прав-
доподобно объяснить рост ns при росте pH адсорбцией потенциалоп-
ределяющих ОН-ионов на поверхности слюды, что приближает ее
состояние к состоянию гидрофильной поверхности кварца.
В недавней работе Пэшли [157] показано, что закон спада струк-
турных сил отталкивания Fs с толщиной прослойки h водных раство-
ров хлоридов Li, Na, К и Cs между поверхностями слюды имеет бо-
лее сложный характер:
Fs/R0 — Аг ехр (—hlD^ + А2 ехр (—h/D2), (VII.17)
где jR0 т- радиус поверхностей слюды; Ах, А2, D^ts. D2 — эмпириче-
ские константы. Действие «гидратных» сил становится заметным при
концентрации электролита, превышающей некоторую критическую Ск.
Так, для КС1: Ск = 10~4 моль/л, а для LiCl — Ск = 6-Ю"2 моль/л.
Возникновение «гидратных» сил связывается с работой дегидратации
и удаления гидратированных катионов с поверхности слюды.
Гидрофобизация поверхности слюды в результате адсорбции ка-
тионактивного ПАВ приводит, по-видимому, к смене знака структур-
ных сил. Так, Пэшли и Израелашвили [184] экспериментально обна-
ружили в этом случае на малых расстояниях дополнительные (сверх
П6 Пт) силы притяжения, в несколько раз превышающие моле-
кулярные. Этот эффект можно предположительно связать с образ о\
ванием вблизи гидрофобных поверхностей граничных слоев воды
с другой структурой, чем вблизи гидрофильных. На таких структур-
ных изменениях воды вблизи гидрофобных участков молекул основы-
ваются, в частности, известные эффекты гидрофобного взаимодейст-
вия [185].
240
Заметим, что возможность как структурного отталкивания IIS
0 (или гидрофильного взаимодействия), так и структурного при-
тяжения IIS < 0 (или гидрофобного взаимодействия) была впервые
обсуждена Дерягиным и Чураевым [5]. Израелашвили и Пэшли
[158] подтвердили существование дальнодействующего «гидрофобно-
го» притяжения между гидрофобилизованными поверхностями слю-
ды. Ими было показано, что силы гидрофобного притяжения слабо
зависят от концентрации электролита и pH раствора и также подчи-
няются экспоненциальному закону (VII.13) спада сил (но с другим
знаком константы: К < 0) с характеристической длиной I ~ 10 А.
Радиус действия этих сил составляет около 100 А.
Израелашвили и Пэшли [186], использовав для обратной
связи пружины переменной жесткости, позволившие перекрыть
6—7 порядков значений измеряемых сил, и повысив точность измере-
ния расстояния между поверхностями слюды до ±0,3 А, впервые де-
тально изучили силы структурного отталкивания в области малых
расстояний — почти до состояния контакта. Для раствора 10-3 моль/л
KG1 при pH 5,5 они обнаружили при сближении поверхностей слю-
ды до 30 А экспоненциальный рост сил структурного отталкивания,
сменяющийся при h 15 А осциллирующими силами отталкивания
с периодом, равным диаметру молекул воды d0 — 2,5 А. Таким обра-
зом, было показано, что в случае молекулярно-гладких поверхностей
слоистая структура граничных слоев имеет место не только для не-
полярных жидкостей, но и для воды. Результаты зтих выдающихся
измерений не согласуются, однако, с теорией «гидратных» сил, по-
скольку на всех расстояниях обнаруживаются изменения лишь
структуры собственно воды.
Такие же осцилляции структурных сил на малых (h < 50 А) рас-
стояниях между поверхностями слюды обнаруживаются и для дру-
гой полярной жидкости (но в отличие от воды без межмолекулярной
водородной связи) 4-метил-1,3-диоксалан-2-он [187]. Осцилляции
структурных сил сохраняются и при добавке электролита, доказывая
тем самым независимость эффектов структурирования растворителя
от наличия адсорбированных ионов.
Эффекты осцилляции проявляются, по-видимому, лишь в случае
молекулярно-гладких твердых подложек. При сближении полиро-
ванных поверхностей или при сближении нитей малого радиуса эти
эффекты маскируются влиянием шероховатостей или большой кри-
визны поверхностей, что приводит к монотонному спаду структур-
ных сил с увеличением толщины прослойки (см. рис. VII.31). Реаль-
ные случаи взаимодействия коллоидных частиц или смачивающих
пленок на поверхности пор ближе к последней ситуации. Поэтому
уравнение (VII.13) может быть использовано без введения поправок
на осцилляции сил в практических расчетах.
Во всех описанных выше экспериментах зависимости П (h) были
изучены на модельных системах, что позволило получить более или
менее надежные количественные данные о структурных силах.
В коллоидах влияние структурной составляющей расклиниваю-
щего давления проявляется в отклонениях от известной теории
241
ДЛФО, учитывающей действие только электростатических и молеку-
лярных сил. Так, аномально высокую устойчивость за счет действия
структурных сил проявляют гидрофильные коллоиды, в частности
золи кремнезема [188—195]. Этот эффект особенно заметен в кислой
дисперсионной среде, когда потенциал поверхности кварца мал. Ис-
пользуя теорию ДЛФО, Чернобережскому с сотр. [193] удалось по-
лучить оценки толщины граничных слоев воды hs = 60 -н 150 А,
близкие к полученным в описанных выше мододьных экспериментах.
Глазманом с сотр. [196—200] было показано, что устойчивость
золей, стабилизированных неионогенными ПАВ, объясняется струк-
турными силами, возникающими при перекрытии граничных слоев
воды, образующихся вблизи обращенных в глубь дисперсионной сре-
ды гидрофильных частей молекул ПАВ. В этом случае особая струк-
тура граничных слоев воды создается взаимодействием ее молекул
не непосредственно с поверхностью частиц золя, а с адсорбирован-
ными на ней молекулами ПАВ. Стабилизирующее действие гранич-
ных слоев воды, образованных адсорбированными слоями неионо-
генных ПАВ, установлено также для гидрозоля золота [201] и вод-
ных суспензий графита [202]. Ревезенский и Гродский [203] показа-
ли, что структурные силы стабилизируют суспензии графита в ряде
полярных жидкостей. Толщина сольватных слоев, определяющих вы-
соту потенциального барьера, составляла, по их расчетам, около
35—40 А для воды и 50—80 А для спиртов.
Влияние граничных слоев воды на устойчивость гидрофобных
золей, стабилизированных водорастворимыми полимерами, исследо-
валось Бараном с сотр. [204—207]. В этих работах было, в частности,
показано, что при повышении температуры происходит разрушение
граничных слоев воды, ведущее к уменьшению силы отталкивания
частиц и снижению устойчивости золей.
Удобным реальным объектом для экспериментирования и иссле-
дования действия поверхностных сил являются глинистые системы,
пластинчатые частицы которых разделены тонкими плоскими вод-
ными прослойками. Здесь также удается при хорошей постановке
экспериментов обнаружить проявление сил структурного отталкива-
ния. Так, Барклай и Оттевилл [208] наблюдали при приложении
давления к глинам более резкий, чем это следовало из теории ДЛФО,
рост сил отталкивания частиц глины при утончении водных прослоек
до h 50 А. Они связывали эти дополнительные силы с проявлением
эффекта сольватации поверхности частиц глины.
В работах Лоу с сотр. [209—212] систематически исследовался
процесс набухания монтмориллонитовых глин под нагрузкой. Дав-
ление набухания определяет собой, по сути дела, расклинивающее
давление П водных прослоек глины, отвечающее их усредненной
толщине, которую можно определить по равновесной влажности гли-
ны W. Эмпирическое уравнение, связывающее П и W, имеет вид
экспоненты, совпадая по форме с приводившимся выше уравнением
(VI 1.13) для структурной составляющей расклинивающего давле-
ния. Сочетание измерений давления набухания П (Ж) и теплот ска-
чивания при различном начальном влагосодержании глины позво-
242
лило рассчитать термодинамические функции тонких водных просло-
ек [211]. Анализ их зависимостей от влажности глины привел к вы-
воду, что определяющим давление набухания эффектом являются
структурные изменения тонких прослоек воды и что этот эффект даль-
нодействующий.
В одной из последних работ Лоу с сотр. [212], суммирующей
результаты проведенных им исследований, особенно убедительно
показана независимость сил структурного отталкивания частиц гли-
ны от наличия адсорбированных ионов, определяющих, согласно
гипотезе Пэшли, эффект «гидратных сил». На рис. VII.32 показана
Рис. VII .32. Зависимость сил
структурного отталкивания
IIS от осредненной толщины
прослоек h между пластинча-
тыми частицами монтморил-
лонитовых глин (по данным
работы [212])
полученная в работе. [212] зависимость сил структурного отталкива-
ния П8 для различных монтмориллонитовых глин от средней толщи-
ны прослоек h между пластинчатыми, параллельно упакованными
частичками. Слой ориентированных параллельно частиц глины нахо-
дился в равновесии с раствором 10“4 моль/л NaCl. Раствор выдавли-
вался из прослоек между частицами давлением, менявшимся от 1 до
7 атм. Полученная зависимость Us(h) отвечает экспоненте (VII.13)
с константами К — 2-10’ дин/см2 и I — 22 А. Эксперименты дают
единую зависимость П8 (h) для всех образцов глины, хотя их поверх-
ностный заряд отличался более чем вдвое (от 0,57-1014 до 1,1-
• 104 ионов/см2). Это дало основание Лоу с сотр. [212] отдать пред-
почтение концепции структурных сил, развитой в работах [5].
Парседжиан [213] приводит данные о силах структурного оттал-
кивания (спадающих по тому же экспоненциальному закону (VII.13)),
действующих л тонкой (h 30 А) водной прослойке между бислоями
фосфолипидов. Эти силы уравновешивают молекулярное притяжение
бислоев при h — 27,5 А, когда Пт + Пв = 0. Структурирование
воды в прослойке было вызвано полярными гидрофильными группа-
ми фосфолипидов. Именно из этих данных были впервые рассчитаны
константы уравнения (VII.13) К и I Марчелия и Радичем [146].
Силы структурного отталкивания имеют место не только для
воды и водных растворов, но также и для спиртов и их смесей [214,
215]. Однако в этом случае толщина граничных слоев меньше и силы
структурного отталкивания обнаруживаются лишь при /\<^20А.
Таким образом, граничные слои жидкостей с особой структурой
представляют собой физическую реальность. Их перекрытие при
243
сближении поверхностей, у которых они образуются, ведет к появ-
лению сил отталкивания или притяжения в зависимости от природы
структурных особенностей и от того, как меняется структура жидко-
сти в зоне перекрытия. Роль структурных сил особенно существенна
при малой толщине прослоек, когда их вклад в силы взаимодействия
становится определяющим.
Хотя многие стороны структурного взаимодействия еще недоста-
точны изучены, в первом приближении можно для их описания ис-
пользовать экспоненциальное уравнение (VII.13) с параметрами
К и I, найденными из экспериментов. В дальнейшем потребуется по-
становка экспериментов с использованием хорошо охарактеризован-
ных поверхностей. Это позволит более надежно проследить за влия-
нием на структурные силы состава и концентрации растворов,
гидрофильности поверхности, адсорбции на ней различных молекул,
ионов и ПАВ.
§ 7. Включение структурных сил в теорию устойчивости
коллоидов
Установление закона спада структурных сил и величин кон-
стант, входящих в уравнение (VII.13), позволяет включить струк-
турные силы в теорию ДЛФО (см. главу VIII). Обобщенная таким
образом теория ДЛФО содержит трц составляющих расклиниваю-
щего давления [216]:
П(Л) = Пт(Л) + Пв(/г) + П8(Л). (VII.18)
Расчеты молекулярной Пт (h) и электростатической Пе (h) состав-
ляющих расклинивающего давления проводятся обычными методами
(см. главы IV и VI). Для изотермы структурной составляющей
может быть использовано уравнение (VII.13) или (VII.17), а также
более точные решения [146, 159, 160] для области толщин прослоек
h I. При этом уравнение (VII.17), записанное относительно П48
принимает следующий вид:
ns (h) = К ехр (—h/l) + Ко ехр (~h/l0), (VII.19)
где Ко и 10 — константы, характеризующие ход структурных сил
при сильном перекрытйи граничных слоев.
Приведем примеры, иллюстрирующие влияние дополнительно
учитываемых структурных сил на устойчивость некоторых гидро-
фильных коллоидных систем и смачивающих пленок.
На рис. VII.33 показаны результаты расчетов удельной свобод-
ной энергии G (К) взаимодействия плоских поверхностей кварца
через тонкие прослойки водного раствора 1—1-электролита. Штри-
ховые кривые рассчитаны по теории ДЛФО, учитывающей только
две составляющие энергии взаимодействия: молекулярную Gm и
электростатическую Ge. Значения Gm были рассчитаны при этом по
уравнению, учитывающему влияние электромагнитного запаздыва-
ния:
Gm (h) = А (Л)/12лЛ2, (Vll.io)
244
Рис. VII .33. Удельная энергия
взаимодействия плоских поверхно-
стей кварца G, рассчитанная в функ-
ции толщины h водных прослоек по
теории ДЛФО (пунктирные кривые)
и с дополнительным учетом струк-
турной составляющей расклиниваю-
щего давления (сплошные кривые)
1 — Ф = 6, С» = 10“* моль/л;
2 — Ф = 4, С» - 10“3 моль/л;
3 — Ф = 1,8; Со — 10“’ моль/л
где A (h) — функция, значения
которой для симметричных про-
слоек аппроксимированы урав-
нением (IV. 37):
(VII.21)
Здесь А0 = —1,35-КГ20 Дж —
константа Гамакера, к значе- _ ,,
нию которой стремится фуйк- °’S~ !
ция A (h) при 0; с — ско-
рость света; Ь = 3,1 • 10-17 с/рад;
d = 3,3-1015 рад/с. Значения констант Ао, Ь nd для водной про-
слойки между поверхностями кварца получены ранее (см. гл. IV).
Удельная энергия злектростатического отталкивания Ge (h) рас-
считывалась численными методами при условии постоянства потен-
циалов V поверхностей при изменении расстояния между ними.
Для зтой цели использовались значения функций Пе (h) и Ge (fe),
табулированные Деверо и де Бройном [217]. Потенциалы поверхно-
стей прослойки принимались одинаковыми. Расчеты выполнены для
различных значений безразмерных потенциалов Ф = zeV/kT =
= 6-i- 1 и концентраций 1—1-электролита Со = 10“4 н- 10-1 моль/л
(е — заряд электрона, z — валентность иона). Для связи между
значениями V и использованы данные электрокинетических изме-
рений в кварцевых капиллярах [218].
Сплошными кривыми на рис. VII.33 показаны результаты рас-
четов G (К), включающие также и третью, структурную составляю-
щую энергии взаимодействия. Значения Ga (h) рассчитывались по
следующему уравнению, полученному интегрированием уравнения
(VII.13):
оо
G, (Л) = $ Щ (Л) dh = KI ехр (— h/l). (VII.22)
h
Для пластин кварца и водных прослоек в расчетах принято I =
= 10 А и К = 107 дин/см2 (см. рис. VII.33, нижние сплошные кри-
вые) и К = 2-107 дин/см2 (верхние сплошные кривые). Выбранные
значения отвечают наиболее вероятным в данном случае.
245
Как видно из сравнения графиков на рис. VII.33, вклад структур-
ных сил заметен только в области малых толщин прослоек h
«С 5 нм, и он тем больше, чем ниже потенциал поверхностей, т. е.
чем'меньше силы электростатического отталкивания.
Для оценки устойчивости дисперсий кварца проведем расчеты
энергии взаимодействия U (в единицах к/1) двух одинаковых сфе-
рических частиц радиуса R в функции кратчайшего расстояния Н
между их поверхностями. Используя для этой цели уравнение Деря-
гина [219], получим
со оо
U(H)—-£=r = [G(h)dk, (VII.23)
К* J К* J
н h
где F — сила взаимодействия частиц.
Лангбайн [220] показал, что в случае молекулярных сил урав-
нение (VII.23) применимо при (H/R) 10-2. Таким образом, расчет
потенциальных кривых для области расстояний Н < 10 нм возможен
с помощью этого уравнения для частиц R 10“4 см.
Интегрируя уравнение (VII.23) от оо до малого значения h = h0,
при котором графики G (h) (см. рис. VII.33) пересекают ось абсцисс,
можно рассчитывать также высоту потенциального барьера Ub,
препятствующего коагуляции в ближней потенциальной яме. Для
1,8 и Со 10'2 моль/л достаточно высокий (более сотен к/1
для частиц с Д > 10~5 см) потенциальный барьер Ub обеспечивается
одними электростатическими силами.
Иной результат получается при более низких значениях потен-
циалов поверхностей и особенно при Ф = 0, когда вообще исчезает
электростатическое отталкивание. Результаты расчетов потенциаль-
ных кривых U (Н) для Ф = 1 и Ф = 0 показаны на рис. VII.34. По
осям ординат здесь отложены величины отношения U/R в функции
Н по обычной теории ДЛФО (кривые 1 и 4), а также с учетом допол-
нительных сил структурного отталкивания (при К = 10’ дин/см2 —
кривые 2 и 5, при К = 2-10’ дин/см2 — кривые 3 и 6). Как видно
из рис. VII.34, при состоянии поверхности кварца, близком к изо-
электрическому, теория ДЛФО (кривые 1 и 4) не может объяснить
хорошо известный из экспериментов факт высокой устойчивости гид-
рофильных дисперсий кварца [188—195].
Следует при зтом обратить внимание на одно важное обстоятель-
ство. Снижение потенциалов поверхности ведет, как видно из
рис. VII.34, к появлению, кроме ближней, также и дальней потенци-
альной ямы, что делает возможной фиксацию частиц на расстоянии
50—60 А. Таким образом, структурные силы, препятствуя необрати-
мой коагуляции в ближней яме, создают условия для обратимой
коагуляции в дальней яме. Эксперименты также свидетельствуют об
.обратимости коагуляции, что служит подтверждением правильности
расчетов с привлечением структурной составляющей расклиниваю-
щего давления.
Второй экспериментальный факт, а именно более высокая устой-
чивость золей кремнезема с частицами малых размеров [190, 194],
246
Рис. VII.34. Зависимость энергии взаимодействия U сферических частиц
кварца, отнесенная к их радиусу R, от расстояния Я для Ф = 1 (а) и 0 (б) и
рассчитанная по теории ДЛФО (кривые 1 и 4), а также с учетом структурной
составляющей расклинивающего давления (К = 102 Н/см2 — кривые 2 и 5;
К = 2-102 Н/см2 — кривые 3 и 6)
Рис. VII.35. Зависимости энергии взаимодействия U от расстояния Я между
сферическими гидрофильными частицами различного радиуса R = 10~5 (7);
5 • 10~® (2) и 10_® см (3) в изоэлектрическом состоянии (Ф = 0)
также находит объяснение в рамках новой теории. Так как уравне-
ние (VII.23) применимо только для крупных частиц, проведем более
точные расчеты для незаряженных частиц (Ф = 0), используя для
энергии молекулярного притяжения малых частиц U т уравнение
(IV.48) теории Гамакера. При этом ддя расчетов энергии структур-
ного отталкивания U s можно было по-прежнему использовать урав-
нение (VII.23), так как радиус действия структурных сил много
меньше, чем молекулярных сил. Результаты расчетов потенциальных
кривых U (И) = Us (Н) + Um (Н) для частиц различных радиусов R
показаны на рис. VII.35. Уменьшение размера частиц действительно
приводит к уменьшению глубины дальней потенциальной ямы вплоть
до ее фактического исчезновения.
Таким образом, введение в расчеты устойчивости структурной
составляющей расклинивающего давления позволяет объяснить яв-
ление устойчивости и обратимой коагуляции дисперсий кварца в
кислой среде [188—194]. Дальнейшее уточнение расчетов потреб>ует
учета возможного изменения параметров изотермы структурных сил
при повышении концентрации электролита, когда наблюдается раз-
рушение особой структуры граничных слоев под влиянием электри-
ческого поля ионов.
247
Высокие потенциальные барьеры, обусловленные действием элек-
тростатических и структурных сил, объясняют также установленный
во многих опытах факт неслипания поверхностей кварца в воде и
водных растворах даже при действии значительных сил прижима
[175, 221]. Разумеется, это будет иметь место до тех пор, пока поверх-
ность кварца остается еще достаточно гидрофильной. Неслипание
гидрофильных поверхностей может указывать на отсутствие ближ-
ней потенциальной ямы. Действительно, если использовать для
структурной составляющей уравнение (VII.19) с параметрами Ко и
10, найденными Пэшли [157], то окажется, что в области h < 1,5 нм
значения П8 превышают значения Пт. Однако количественные оцён-
ки здесь не надежны из-за ограниченной применимости в этой обла-
сти расстояний континуальной теории поверхностных сил. В отличие
от этого в области дальней потенциальной ямы (h = 30—60 А) рас-
четы всех составляющих дальнодействующих поверхностных сил
могут быть выполнены достаточно надежно.
Как отмечалось выше, для гидрофильных поверхностей констан-
та АГ в уравнении (VH-13) положительна, а для гидрофобных К < 0.
Следовательно, при некоторой степени гидрофильности поверхностей
значения К должны проходить через 0, что имеет место в отсутствие
структурных сил. Именно этому состоянию поверхности частиц
отвечает определение «гидрофобные коллоиды», для описания устой-
чивости которых были развиты известные теории ДЛФО и гетероко-
агуляции (см. главы VIII и IX). Следует отличать от таких «гид-
рофобных коллоидов» коллоиды, состоящие из частиц с полностью
гидрофобной поверхностью (например, частицы фторопласта или
метилированного кварца в воде). В последнем случае могут прояв-
лять свое действие силы структурного притяжения (К < 0), ответст-
венные за эффект гидрофобного взаимодействия. По аналогии струк-
турное отталкивание (К 0) можно отнести к гидрофильному
взаимодействию [5].
§ 8. Структурные силы в явлениях смачивания
Проведем теперь аналогичные расчеты для несимметричной сис-
темы смачивающих пленок воды на плоской поверхности кварца.
На рис. VII.36 показаны в разных масштабах участки изотермы
расклинивающего давления П (fe) для областей больших (а) и малых
(б) толщин пленки, рассчитанные по уравнению (VI 1.18). Для изотер-
мы (VII.19) структурных сил принято К = 2.10’ дин/сМ2, Z = 20 А
и К0 =3-10® дин/см2, ,Z0 = 3 А. Для изотермы электростатических
сил принято Со = 10-5 моль/л, pH 7, Фх = —6 и Ф2 ==—2,2 /где
Со — концентрация 1—1-электролита; Фх и Ф2— потенциалы по-
верхностей кварц—вода и вода—воздух соответственно. Эти пара-
метры выбраны из условия наилучшего согласия теоретической изо-
термы П (fe) с известной экспериментальной изотермой для смачиваю-
щих пленок воды на поверхности кварца [5, 127]. В то же время вы-
бранные параметры близки к реальным для структурных и электро-
статических сил. Значения потенциалов Фх и Ф2, использованные
248
Рис. VII .36. Теоретически рассчитанные изотермы расклинивающего Давления
П (Л) пленок воды на поверхности кварца при Со = 10~5 моль/л, pH 7 и = —6
а — область больших толщин: Ф2 = —2,2 (1), —1 (2) и 0 (з)
б — область малых толщин: Ф2 = —2,2 (кривая 1), 2—4 — изотермы Пя (Л)-, Пе (Л)- и ПТО(Л>
составляющих
в расчетах, отвечают действительным для поверхностей кварц—вода
fFx = —150 мВ [218]) и вода—воздух (Чг2 = —50 мВ [222]) при
принятых условиях.
Молекулярные силы рассчитывались с учетом нулевого члена
(см. главу IV):
Пт (й) = -(А о + А00)/6лЬ3. (VI 1.24)
Здесь Ао = —10“13 эрг — константа Гамакера для пленок воды на
кварце [127]; Аоо = 2,8-10-14 эрг — константа нулевого члена, оп-
ределяемая уравнением (IV.26).
Рассчитанная с учетом молекулярных, электростатических и
структурных сил изотерма П (h) (см. рис. VII.36, кривые 1) хорошо
согласуется с известными экспериментальными данными [5, 127] для
0-(я) и а-пленок (б) воды на кварце, показанными соответственно
на рис. VII.36, а и б точками. В области 0-пленок ход изотермы
определяется фактически только одной составляющей расклиниваю-
щего давления — электростатической: здесь Пе Пт и Пе П8.
Прорыв 0-пленок, происходящий при с/П/с/Д = 0, отвечает, как видно
из рис. VII.36, а, критической толщине hK ~ 100 нм и давлению
Пк ~ 2-10-2 Н/см2, что также согласуется с экспериментальными
наблюдениями [127].
Штриховой кривой 4 на рис. VII.36, а показаны результаты рас-
четов значений Пе по уравнению, применимому при высоких Yj и
нулевом заряде поверхности пленка—газ [223]:
п.=Тг(-7г)’-ЯГ’ (VH.25)
где е0 —статическая диэлектрическая проницаемость воды.
Отклонения от этого уравнения, происходящие при h 100 нм,
связаны с влиянием заряда поверхности пленка—газ. Таким обра-
249
зом, само по себе качественное явление прорыва метастабильных 13-
пленок, наблюдающееся экспериментально, однозначно указывает
на существование малого (меньшего ЧГ1 по абсолютной величине)
отрицательного потенциала Чг2 < 0 поверхности пленка—газ, так
как в области толщин пленок около 100 нм действуют практически
только электростатические силы. Явление неполного смачивания
силикатных поверхностей связано, таким образом, именно с влиянием
заряда поверхности пленка—газ. Как видно из сравнения кривых
1, 2 и 3, ход изотермы в области больших толщин зависит главным
образом от значений Ч1^.
В области толщин h 20 нм начинает проявляться влияние
структурной составляющей: зависимость П8 (Л) показана на
рис. VII.36, б штриховой кривой 2. Совместное действие электроста-
тических (кривая 3), молекулярных (кривая 4) и структурных (кри-
вая 2) сил приводит к смене знака суммарного расклинивающего
давления пленки и пересечению изотермой П (h) оси толщин при
h = h0 = 6,5 нм.
Изотерма П (h), как видно из рис. VII.36, имеет s-образную фор-
му, отвечающую неполному смачиванию водой поверхности кварца
[5, 127]. Значение равновесного краевого угла 0О может быть рассчи-
тано из известного уравнения теории Фрумкина—Дерягина [224,
225]
ОО
cos 0о = 1 — (l/n)J K(h)dh, (VII.26)
л.
где ст — поверхностное натяжение воды; h0 — толщина а-пленки при
П = 0.
Расчеты по уравнению (VII.26) для изотермы, показанной кривы-
ми 1 на рис. VI 1.36, приводят к значению краевого угла воды на
кварце 0О = 4°30', что близко к результатам измерений.
Как видно из рис. VII.36, а, увеличению захода изотермы в об-
ласть П < 0 и, следовательно, увеличению краевого угла способ-
ствует снижение отрицательных значений потенциала Чг2 пленка—газ.
Еще больший эффект может дать перезарядка этой поверхности, что
подтверждается экспериментально [226, 227]. Расчеты показывают,
что при Фх = —5 и Ф2 =+5 значения краевого угла 0О (при Со =
= 10-5 моль/л) повышаются уже до 25°. В общем случае для ухудше-
ния смачивания необходимо, как следует из развиваемой теории,
снижать до 0 или изменять знак потенциала любой из поверхностей
пленки при сохранении достаточно высокого значения потенциала
другой поверхности. Это объясняет эффективность действия ионо-
генных ПАВ, избирательно адсорбирующихся на одной из поверхно-
стей пленки.
Еще больший рост краевых углов может вызвать изменение знака
П8-составляющей, что и происходит при гидрофобизации поверх-
ности. Проводя аналогичные приведенным выше расчеты, получим,
что при = —6, Ф2 = 0 и .Со = 10-5 моль/л, но при другом знаке
К = —2-10’ и Ко = —3-10® дин/см2, значения 0О возрастают до
60°, а при Фх = —5 и Ф2 = +5 — даже до 80°.
250
Использование изотерм расклинивающего давления, включающих
три составляющие (Пт, Пе и Пв), позволяет объяснить, какими фи-
зическими причинами определяются условия смачивания и как можно
управлять смачиванием, меняя вклад той или иной составляющей.
Так, в частности, тривиальный, казалось бы, путь ухудшения смачи-
вания за счет гидрофобизации поверхности находит точное физиче-
ское обоснование. Изменение гидрофильности поверхности имеет
своим следствием изменение параметров изотермы структурной
составляющей расклинивающего давления.
Таким образом, включение в расчеты устойчивости коллоидных
систем и смачивающих пленок наряду с ионно-электростатическими
и молекулярными силами также и структурных сил позволяет полу-
чить результаты, хорошо согласующиеся с экспериментами не только
качественно, но в ряде случаев и] количественно. Для широкого прак-
тического применения теории потребуется проведение дальнейших
исследований изотерм структурной составляющей расклинивающего
давления для более широкого круга объектов, при разной темпера-
туре и для растворов различного состава и концентрации.
Расчеты силовых и потенциальных кривых взаимодействия
частиц важны не только для анализа устойчивости и агрегатного
состояния дисперсных систем. На их основе могут быть определены
некоторые реологические характеристики, как зто было, например,
сделано в работах Воларовича с сотр. [228—230], в которых прове-
дены расчеты предельного напряжения сдвига суспензий.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дерягин Б. В., Кусаное М. М. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1936, № 5,
с. 741—753; 1937, № 5, с. 1119—1452.
2. Derjaguin В. V., Kussakov М. М. — Acta physicochim. URSS, 1939,
vol. ID, N 1, p. 25—44; N 2, p. 153—174.
3. Дерягин Б. В. — В кн.: Труды Всесоюзной конференции по коллоидной
химии. Киев: Изд-во АН УССР, 1952, с. 26—51.
4. Дерягин В. В. — В кн.: Успехи коллоидной химии. М.: Наука, 1973,
с. 30—38; СЬеппса Scripta, 1976, vol. 9, р. 97—102.
5. Дерягин Б. В., Чураев И. В. — Докл. АН СССР, 1972, т. 207, № 3,
с, 572—575; J. Colloid and Interface Sci., 1974, vol. 49, N 2, p. 249—255.
6. Киселев А. В., Лыгин В. И.— Успехи химии, 1962, т. 31, № 3, с. 351—
380; Kiselev А. V.— Discuss. Faraday Soc., 1971, N 52, p. 14—36.
7. Zettlemoyer A. C., Micale F. J., Klier K. — In: Water in disperse systems.
N. Y.; L.: Plenum press, 1975, p. 249—260.
8. Zettlemoyer A. C., Hsing H. H. — J. Colloid and Interface Sci., 1976,
vol. 55, N 2, p. 637—648; 1977, vol. 58, N 1, p. 263—280.
9. Дерягин Б. В., Зорин 3. M.— Журн. физ. химии, 1955, т. 29, № 10,
с. 1755—1770; In; Proc. Second intern, congr. surface activ. L., 1957, vol. 2,
p. 145—152.
10. Pashley R. M., Kitchener J. A. — J. Colloid and Interface Sci., 1979,
vol. 71, N 3, p. 491—503.
11. Ершова Г. Ф., Зорин 3. М., Чураев Н. В. — Коллоид, журн., 1975, т. 37,
№ 1, с. 208—210.
12. Derjaguin В. V., Zorin Z. М., Churaev N. V., Shishin V. А. — In: Wetting,
spreading and adhesion. L.: Acad, press, 1977, p. 201—212.
13. Перевертаев В. Д., Мецик М. С.— Коллоид, журн., 1966, т. 28, № 2,
с. 254-259.
251
14. Возный П. А., Чураев Н. В. — Коллоид, журн., 1977, т. 39, № 2, с. 264—
271; т. 39, № 3, с. 438—443; Возный П. А., Дущенко В. И., Чураев Н. В.—
В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках. М.: Наука, 1979, с. 109—114.
15. Churaev N. V., Sobolev V. D., Zorin Z. M.— In: Thin liquid films and boun-
dary layers. N. Y.; L.: Acad, press, 1971, p. 213—220.
16. Дерягин Б. В., Железный В. В., Зорин 3. М., Соболев В. Д., Чура-
ев Н. В.— В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость
коллоидов. М.: Наука, 1974, с. 90—94.
17. Дерягин Б. В., Чураев Н.В.— Докл. АН СССР, 1966, т. 169, № 3,
с. 396—400; Чураев Н. В., Дерягин Б. В. — В кн.: Исследования в об-
ласти поверхностных сил. М.: Наука, 1964, с. 295—303; In: Research in
surface forces. N. Y.: Cons. Bur., 1971, vol. 3, p. 261—268.
18. Лашнев В. И., Соболев В.Д., Чураев Н.В. — Теорет. основы хим. тех-
нологии, 1976, т. 10, № 6, с. 926—930.
19. Хадахане Н. Э., Соболев В. Д., Чураев Н. В. — Коллоид, жури., 1980,
т. 42, № 5, с. 911—916.
20. Товбина 3. М. — В кн.: Исследования в области поверхностных сил. М.:
Наука, 1967, с. 24—30; In: Research in surface forces. N. Y.: Cons. Bur.,
1971, vol. 3, p. 20—24.
21. Low P. F. — Soil Sci. Soc. Amer., 1976, vol. 40, N 4, p. 500—505; 1979,
vol. 43, N 5, p. 651—660.
22. Martini G., Ottaviani M. F., Romanelli M.— J. Colloid and Interface Sci.,
1983, vol. 94, N 1, p. 105—113.
23. Clifford J., Lecchini S. M. A. — Wetting Soc. Chem. Industr., 1967, N 25,
p. 174—199.
24. Манк В. В., Суюнова 3. Э., Тарасевич Ю. И., Овчаренко Ф. Д. —• Докл.
АН СССР, 1972, т. 202, № 1, с. 117—120.
25. Woessner D. Е.— In: Mass-spectrometry and NMR-spectroscopy in pesticidic
chemistry. N. Y.; L., 1974, p. 279—304.
26. Овчаренко Ф. Д., Брехунец А. Г., Манк В. В., Переверзева И. Н. — Кол-
лоид. жури., 1974, т. 36, № 6, с. 1177—1183.
27. Квливидзе В. И., Краснушкин А. В. — Докл. АН СССР, 1975, т. 222,
№ 2, с. 388—391.
28. Almagor Е., Belfort G. — J. Colloid and Interface Sci., 1978, vol. 66, N 1,
p. 146—152.
29. Овчаренко Ф.Д. — В кн.: Физико-химическая механика и лиофильность
дисперсных систем. Киев: Наук, думка, 1979, вып. И, с. 5—21.
30. Тарасевич Ю. И. — Химия и технология воды, 1980, т. 2, № 2, с. 99—107.
31. Sermon Р. А. — J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I, 1980, vol. 76, N 8,
p. 885—888.
32. Jonas J., Brown D., Fripiat J. J. — J. Colloid and Interface Sci., 1982,
vol. 89, N 2, p. 374—377.
33. Eley D.D., Hey H. J., Rix С. K. — J. Colloid and Interface Sci., 1978,
vol. 65, N 3, p. 592—600.
34. Clifford J., Oakes J., Tiddy G. J. T. — In: Thin liquid films and boundary
layers. N. Y.: L.: Acad, press, 1971, p. 175—186.
35. Дерягин Б. В., Захаваева H. Н., Лопатина А. М. — Инж.-физ. журн.,
1960, т. 3, № 10, с. 66—71.
36. Дерягин Б. В., Захаваева Н. НЛопатина А. М. — В кн.: Исследова-
ния в области поверхностных сил. М.: Изд-во АН СССР, 1961, с. 175—180;
In: Research in surface forces. N. Y.: Cons. Bur., 1963, vol. 1, p. 162—166.
37. Derjaguin В. V., Zachavaeva N. N. — Bull. RILEM, 1965, N 27, p. 27—30.
38. Drost-Hansen W. — J. Colloid and Interface Sci., 1967, vol. 25, N 2,
p. 131—160.
39. Anderson D. M. — J. Colloid and Interface Sci., 1967, vol. 34, N 10,
p. 174—191.1
40. Fletcher N. H. — Rep. Progr. Phys., 1971, vol. 34, N 10, p. 913—994.
41. Anderson D. M., Tice A. R. — Ecol. Stud., 1973, vol. 4, N 1, p. 107—124.
42. Kvlividze V.I., Kiselev V. F., Kurzaev A. B., Ushakova L.A. — Surface
Sci., 1974, vol. 44, N 1, p. 60—82.
252
43. Квливидзе В. И., Курзаев А. В. — В кн.: Поверхностные силы в тонких
пленках. М.: Наука, 1979, с. 211—215.
44. Еникеева Г. Р., Андреев Н. К., Овчаренко Ф. Д. и др.— Докл. АН СССрг
1979, т. 246, № 1, с. 136—139.
45. Beaglehole D., Nason D. — Surface Sci., 1980, vol. 96, N 1/3, p. 357—363.
46. Ocampo J., Klinger J. — J. Phys. Chem., 1983, vol. 87, N 21, p. 4325—
4328.
47. Derjaguin В. V., Churaev N. V., Sobolev V.D., Barer S. S. — J. Colloid
and Interface Sci., 1981, vol. 84, N 1, p. 182—190.
48. Киселева О. А., Кладъко С. H., Соболев В.Д., Чураев Н. В. — Коллоид,
журн., 1975, т. 36, № 6, с. 1220—1222.
49. Барер С. С., Дерягин Б. В., Киселева О. А., Соболев В.Д., Чура-
ев Н. В. — Коллоид, журн., 1977, т. 39, № 6, с. 1039—1044.
50. Barer S. S., Churaev N. V., Derjaguin В. V. et al. — J. Colloid and Inter-
face Sci., 1980, vol. 74, N 1, p. 173—180.
51. Карасев В. В., Дерягин Б. В., Ефремова Е. Н. — Коллоид, журн., 1962,
т. 24, № 4, с. 471—476.
52. Карасев В. В., Дерягин В. В., Хромова Е. Н. — В кн.: Исследования в
области поверхностных сил. М.: Наука, 1967. с. 31—35; In: Research in
surface forces. N. Y.: Cons. Bur., 1971, vol. 3, p. 25—28.
53. Дерягин Б. В., Карасев В. В., Хромова Е. Н. — Коллоид, журн., 1980,
т. 42, № 4, с. 808—812; J. Colloid and Interface Sci., 1980, vol. 78, N 2r
p. 274—278.
54. Дерягин Б. В. -AB кн.: Поверхностные силы и граничные слои жидкос-
тей. М.: Наука, 1983, с. 3—12.
55. Рахмуков Б. X., Селиверстова И. И., Серпинский В. В., Фомкин А. А. —
Изв. АН СССР. Сер. хим., 1979, № 11, с. 2419—2422.
56. Van Gils G. Е. — J. Colloid and Interface’Sci.,fl969, vol. 30,'N 2, p. 272—273.
57. Andersen D. M., Low P.F.—Soil Sci. Soc. Amer. Proc., 1958, vol. 22,
N 2, p. 99—103.
58. Bradley W. F. — Nature, 1969, vol. 183, N 2108, p. 1614—1616.
59. Deeds С. T., van Olphen H. — Adv. Chem. Ser., 1961, N 33, p. 332—340.
60. Hall A.C. — i. Phys. Chem., 1970, vol. 74, N 14, p. 2742—2746.
61. Israelachvili J. N. — Nature. Phys. Sci., 1971, vol. 229, N 3, p. 85—86.
62. Грин—Келли Д., Дерягин Б. В. — Докл. АН СССР, 1963, т. 153, № 3,
с. 638—641; Trans. Faraday Soc., 1964, N 60, p. 449—460.
63. Грин—Келли Д., Дерягин Б. В. — В кн.: Исследования в области поверх-
ностных сил. М.: Наука, 1964, с. 127—135. In: Research in surface forces.
N. Y.: Cons. Bur., 1966, vol. 2, p. 115—122.
64. Дерягин Б. В., Крилов H. А., Новик В. Ф. — Докл. АН СССР, 1970,
т. 193, № 1, с. 126—130; В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках
и устойчивость коллоидов. М.: Наука, 1974, с. 164—167.
65. Hoextra Р., Doyle W. Т.— J. Colloid and Interface Sci., 1971, vol. 36,
N 4, p. 513-521.
66. Heyde M. E., Peters С. B., Anderson J. E. — J. Colloid and Interface Sci.,
1975, vol. 50, N 2, p. 467—475. .
67. Дущенко В. П., Романовский И. А. — Журн. физ. химии\ 1970, т. 44,
№ 6, с. 1479—1484.
68. Думанский А. В. Лиофильность дисперсных систем. Киев: Изд-во АН
УССР, 1960. 212 с.
69. Дерягин Б. В. — Коллоид, журн., 1939, т. 5, № 4, с. 605—611.
70. Ярощук А. Э., ДухиттС. С. — Коллоид, журн., 1983, т. 45, № 3, с. 527.
71. Ершова Г. Ф., Зорин 3. М., Чураев Н. В. — Коллоид, журн., 1979, т. 41,
К» 1, с. 19—23.
72. Ершова Г. Ф., Зорин 3. М., Новикова А. В., Чураев Н.В. — В кн.: По-
верхностные силы в тонких пленках. М.: Наука, 1979, с. 168—173.
73. Bodel К. — Tenside, 1981, Bd. 18, N 3, S. 141—148.
74. MullaD.J., Low P.F. — Colloid and Interface Sci.,1983, vol. 95, N 1,
p. 51—60.
75. Salle de Chou J., Low P. F., Both C.B. —Clays and Clay Miner., 1980,.
vol. 28, p. 111—135.
253
76. Anderson D. M., Learning G. F., Sposito G.— Science, 1963, vol. 141,
N 3585, p. 1010—1041.
77. Дерягин В. В., Поповский Ю. М. — Коллоид, жури., 1982, т. 44, № 5,
с. 863—870.
78. Поповский Ю. М., Дерягин Б. В. — Докл. АН СССР, 1964, т. 159, № 4,
с. 897—900; 1967, т. 175, № 2, с. 385—388.
79. Поповский К). М. — В кн.: Исследования в области поверхностных сил.
М.: Наука, 1967, с. 148—153; In: Research in surface forces. N. Y.: Cons.
Bur., 1971, vol. 3, p. 128—133.
ВО. Дерягин Б. В., Поповский Ю. М., Силенко Г. П. — Докл. АН СССР,
1972, т. 207, № 5, с. 1153—1156; 1978, т. 239, № 4, с. 828—830.
81. Поповский К). М., Силенко Г. П., Заремба В. Г., Сокольская Л. В. —
В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов.
М.: Наука, 1974, с. 28—34.
82. Поповский Ю. М., Силенко Г. П. — В кн.: Поверхностные явления в -
жидкостях. Л.: Изд-во ЛГУ, 1975, с. 49—52.
83. Поповский Ю. М., Алтоиз Б. А. — Коллоид, журн., 1981, т. 43, № 6,
, с. 1177—1182.
84. Дерягин Б. В., Поповский Ю. М., Алтоиз Б. А. — Докл. АН СССР, 1982,
т. 262, № 4, с. 853—855; J. Colloid and Interface Sci., 1983, vol. 96, N 2,
p. 492—503.
85. Де Жен П. Физика жидких кристаллов: Пер. с англ. М.: Мир, 1977. 380 с.
86. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М.: Мир, 1980. 344 с.
87. Hitoshi М., Shunsuke К. — Appl. Phys. Lett., 1979,-vol. 35, N 1, p. 4—5.
88. Sheng P. — Phys. Rev. A: Gen. Phys., 1982, vol. 26, N 3, p. 1610—1617.
89. Van Sprang H. A. — J. phys.-(France), 1983, vol. 44, N 3, p. 421—426.
90. Peschel G., Schnorrer R.— Ber. Bunsenges. phys. Chem., 1974, Bd. 78, N 12,
S. 1286—1302.
91. Peschel G., Adlfinger К. H., Schnorrer R.— In: Chemie, physikaische Chemie
und Anwendungstechnik der grenzflachenaktiven Stoffe. Munchen: Carl Hau-
ser Verl., 1973, S. 403—410.
92. Michnewitsch G. L., Browko I. F.— Acta physicochim. URSS, 1938, vol. 8,
N 1, p. 103—112; 1938, vol. 9, N 5, p. 795—802.
93. Michnewitsch G. L., Owtschinikowa E. N.— Acta physicochim. URSS, 1939,
vol. 11, N 4, p. 603-616.
94. Михневим Г.Л., Овчинникова E. H.— В кн.: Физика. Одесса, 1940,
с. 63—75. (Тр. Одес. ун-та; Т. 2).
95. Михневич Г. Л., Ефимова В. П., Заремба В. Г. —В кн.: Рост кристаллов.
М.: Изд-во АН СССР, 1957, с. 199—204; Коллоид, журн., 1962, т. 24, № 4,
с. 488—490; Михневич Г. Л., Заремба В. Г.— Коллоид, журн. 1962, т. 24,
№ 4, с. 491—495.
96. Межидов В. X., Межидов С. X.— Коллоид, журн., 1983, т. 45, № 2,
с. 349—354.
97. Гривцов А. Г.— Докл. АН СССР, 1970, т. 190, № 4, с. 868—871: В кн.,
Основные проблемы теории физической адсорбции. М.: Наука, 1970, с. 352.
98. Borstnik В., Azman А.— Mol. Phys., 1975, vol. 30, N 5, p. 1565—1568;
Ztschr. Naturforsch. A, 1978, Bd. 33, N 12, S. 1557—1561.
99. HendersonD., Abraham F. F., Barker J. A.— Mol. Phys., 1976, vol. 31,
N 4, p. 1291—1295.
100. Toxvaerd S., Praestgaard E.— J. Chem, Phys., 1977, vol. 67, N 12,
p. 5291—5295.'
101. Sullivan D.E., Stell G.— J. Chem. Phys., 1978, vol. 69, N 12, p. 5450—5458.
102. Ladd A. J. C., Woodcock L. V.— J. Phys. C: Solid State Phys., 1978,
vol. 11, N 17, p. 3565—3576.
103. Федосеев Д .В., Чужко P. П., Гривцов A. Г. Гетерогенная кристаллизация из
газовой фазы. М.: Наука, 1978. 100 с.
104. Snook I., van Megen W.— J. Chem. Phys., 1979, vol. 70, N 6, p. 3099—3105.
105. Grimson M. J., Rickayzen G., Richmond P.— Mol. Phys., 1980, -vol. 39,
N 1, p. 61—72; N 8, p. 1455—1468.
106. Grimson M. J., Richmond P.— J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part II, 1980,
vol. 76, N 11, p. 1478—1484.
254
107. Антонченко В. Я., Ильин В. В., Маковский Н. НДокл. АН УССР.
Сер. А, 1981, № И, с. 69—71.
108. Fischer I.— Вег.Bunsenges. phys. Chem., 1981, Bd. 85, N 11, S. 1041—1043.
109. Антонченко В. Я. Микроскопическая теория воды в порах мембран. Киев:
Наук, думка, 1983. 160 с.
110. Horn В. G., Israelachvili J. N.— Chem. Phys. Lett. 1980, vol. 71, N 2,
p. 192—194; J. Chem. Phys., 1981, vol. 75, N 3, p. 1400—1411.
111. Christenson H. K., Horn H. G., Israelachvili J. N.— J. Colloid and Interfa-
ce Sci., 1982, vol. 88, N 1, p. 79—88.
112. Findenegg G. H.— J. Colloid and Interface Sci., 1971, vol. 35, N 2, p. 249.
113. Hartmut K., Hybinski W. V., Findenegg G. H.— J. Colloid and Interface
Sci., 1977, vol. 59, N 2, p. 301—307; Loring H., Findenegg G. H.— J. Col-
loid and Interface Sci., 1981, vol. 84, N 2, p. 355—361.
114. Parfitt G. D., Tideswell M. W.— J. Colloid and Interface Sci., 1981, vol. 79,
N 2, p. 518—524.
115. Grosse-Rhode M., Findenegg G. H.— J. Colloid and Interface Sci., 1978,
vol. 64, N 2, p. 374—381.
116. Sullivan D. E., Barker B., Gray G. G. et al.— Mol. Phys., 1981, vol. 44,
N 3, p. 597—621.
117. Карасев В. В., Дерягин Б. В.— Докл. АН СССР, 1948, т. 62, № 6,
с. 761—764; Коллоид, жури., 1953, т. 15, № 5, с. 365—370; Журн. физ.
химии, 1959, т. 33, № 1, с. 100—108.
118. Дерягин Б. В., Захаваева Н. Н.— В кн.: Исследования в области высоко-
молекулярных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1949, с. 223—237. In:
Proc. Second intern, congr. surface activ. L., 1957, vol. 2, p. 531—538.
119. Дерягин Б. В., Карасев В. В.— Докл. АН СССР, 1955, т. 101, № 2,
с. 289—292.
120. Дерягин Б. В., Карасев В. В., Захаваева Н. Н., Лазарев В.П.— Журн.
техн, физики, 1957, т. 27, № 5, с. 1076—1083; Wear, 1958, vol. 1, N 4,
р. 277—285.
121. Дерягин Б. В., Захаваева Н. Н., Андреев С. В., Хомутов А. М.— Коллоид,
журн., 1962, т. 24, № 3, с. 289—292; Инж-физ. журн., 1962, т. 5, № 5,
с. 92—95.
122. Дерягин Б. В., Захаваева Н. Н., Андреев С. В. и др.— Вкн.: Исследования
в области поверхностных сил. М.: Изд-во АН СССР, 1961, с. 139—142;
In: Research in surface forces. N. Y.: Cons. Bur., 1963, vol. 1, p. 110—112.
123. Захаваева H. H., Дерягин Б. В., Хомутов A . M., Андреев С. В.—В кн.:
Исследования в области поверхностных сил. М.: Наука, 1964, с. 173—175;
In: Research in surface forces. N. Y.; Cons. Bur., 1966, vol. 2, p. 156—158.
124. Дерягин Б.В., Карасев В. В., ЛавыгинИ.А. и др.— Докл. АН СССР,
1969, т. 187, № 4, с. 846 —849; In: Thin liquid films and boundary layers.
N. Y.; L.: Acad, press, 1971, p. 98—131; Research in surface forces. N. Y.:
Cons. Bur., 1975, vol. 4, p. 188—194.
125. Дерягин Б. В., Карасев В. В., Лавыгин И. А. и др.— Композиционные по-
лимерные материалы, 1981, № 10, с. 51—61.
126. Дерягин Б. В., Карасев В. В., Зорин 3. М.— В кн.: Сборник, посвящен-
ный памяти академика П. П. Лазарева. М.: Изд-во АН СССР, 195Q,
с. 65—83.
127. Дерягин Б. В., Чураев Н. В. Смачивающие пленки. М.: Наука, 1984. 160 с.
128. BastowS., Bowden F.— Proc. Roy. Soc. London A, 1935, vol. 151, N 2j
p. 220—232.
129. Bascom W. D., Singleterry С. H.—J. Colloid and Interface Sci., 1978, vol. 66,
N 3, p. 559—572.
130. Derjaguin В. V., Karasev V. V., Chromova E. N.— J. Colloid and Interface
Sci., 1978, vol. 66, N 3, p. 573—575.
131. LyklemaJ., Scholten P. C., MyselsK.J.— J. Phys. Chem., 1965, vol. 69,.
N 2, p. 116—124.
132. Frankel S. P.— In: Soap-films-studies of their thinning. N. Y.: Pergamon
press, 1959, p. 55—71.
133. Дерягин Б. В.— ЖЭТФ, 1945, т. 15, № 9, с. 503—506; Acta physicochim.
URSS, 1945, vol. 20, N 3, p. 349-352.
255
•134. Дерягин Б. В., Леви С. М. Физико-химия нанесения тонких слоев на дви-
жущуюся подложку. М.: Изд-во АН СССР, 1959. 208 с.
435. Дерягин Б. В., Карасев В. В., Старов В. М., Хромова Е. Н.— Коллоид,
журн., 1977, т. 39, № 4, с. 664—674; J. Colloid and Interface Sci., 1978,
vol. 67, N 3, p. 465—476.
136. Дерягин Б. В., Карасев В. В., Лавыгин И. А. и др,— В кн.: Поверхност-
ные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов. М.: Наука, 1974,
с. 25—28.
-137. Лавыгин И. А., Скороходов И. И., Соболевский М. В. и др.— Высокомоле-
куляр. соединения. Сер. А, 1976, т. 4, № 1, с. 90—95.
438. Дерягин Б. В., Карасев В. В., Лавыгин И. А. и др.-^- В кн.: Поверхност-
ные силы в тонких пленках. М.: Наука, 1979, с. 124—129.
139. GruenD.W.R., MarceljaS., Р ailthorpe В. А.— Chem. Phys. Lett., 1981,
vol. 82, N 6, p. 315—318; Adv. Colloid and Interface Sci., 1982, vol. 16,
p. 79—80.
440. Chrison N. I., Whitehouse J. S., NicholsonD., ParsongeN.G.— Faraday
Symp. Chem. Soc., 1981, N 16, p. 139—140.
141. Антонченко В. Я., Давыдов А. С., Ильин В. В. Препринт Института тео-
ретической физики. ИТ8-82-113 V. Киев, 1982. 18 с.
142. Anastasion N., Fincham D., Singer К.— J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part
II, 1983, vol. 79, N 11, p. 1639—1651.
143. Carnie S. L., ChanD. У. C.— Adv. Colloid and Interface Sci., 1982, vol. 16,
p. 81—100.
144. Derjaguin В. V., Churaev N. V.— Croat, chem. acta, 1977, vol. 50, N 4,
p. 187—195.
145. EleyD. DTrans. Faraday Soc., 1946, vol. 42B, p. 125.
146. Marcelja S., Radic N.— Chem. Phys. Lett., 1976, vol. 42, N 1, p. 129—136.
147. Ландау Л. Д., Лифшиц E.M. Статистическая физика. M.: Наука, 1964.
148. Ninham В. W.~ J. Phys. Chem., 1980, vol. 84, N 12, p. 1423—1430.
149. Adlfinger К. H., Peschel G.— Ztschr. phys. Chem. N. F., 1970, Bd. 70, N 1,
S. 151—165.
150. Peschel G., Belouschek P.— Progr. Colloid and Polym. Sci., 1976, vol. 60,
p. 108—119; Ztschr. phys. Chem. N. F., 1977, Bd. 108, N 2, S. 145—156.
151. Israelachvili J. N.— Faraday Discuss. Chem. Soc., 1978, N 65, p. 20—24.
152. Israelachvili J. N., Adams G. E.— J. Chem.’Soc. Faraday Trans. Part I,
1978, vol. 74, N 4, p. 975—1001.
153. Петель Г., Белоутек П.— В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках.
М.: Наука, 1979, с. 51—61.
154. Peschel G., Belouschek Р., Muller М. М. et al.— Colloid and Polym. Sci.,
1982, vol. 260, N 4, p. 444-451.
155. Pashley R. M .J.— Colloid and Interface Sci., 1981, vol. 80, N 1, p. 153—165;
vol. 83, N 2, p. 531—546.
156. Rabinovich Ya. I., Derjaguin B. F., Churaev N. V.— Adv. Colloid and In-
terface Sci., 1982, vol. 16, p. 63—78; Изв. АН СССР. Сер. хим., 1982, № 8,
c. 1743—1748.
157. Pashley R. M.— Colloid and Polym. Sci., 1982, vol. 16, p. 57—62.
158. Israelachvili J., Pashley R.— Nature, 1982, vol. 300, N 5890, p. 341—342.
159. GruenD. W. R., MarceljaS.— J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part II, 1983,
vol. 79, N 2, p. 225—242.
160. Ruckenstein E., Schiby D.— Chem. Phys. Lett., 1983, vol. 95, N 4/5,
p. 435—443.
161. Jonsson B., Wennerstrdm H.— J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part II, 1983,
vol. 79, N 1, p. 19—35.
162. Guldbrand L., Jonsson B., Wennerstrdm H.— J. Colloid and Interface Sci.,
1982, vol. 89, N 2, p. 532—541.
163. Van Megen W., Snooki.— J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part II, 1979,
vol. 75, N 8, p. 1095—1102.
164. Lane J. E., Spurting T. H.~ Chem. Phys. Lett., 1979, vol. 67, N 1,
p. 107—108.
165. Snooki. K., Van Megen W. J.— J. Chem. Phys., 1981, vol. 75, N 9,
p. 4738—4739.
256
166. ChanD. Y. C., Mitchell D. Ninham B. W., Pailthorpe B. A.— J. Chem.
Soc. Faraday Trans. Part II, 1978, vol. 74, N 6, p. 1098—1125.
167. ChanD .Y. CMitchell D. J., Ninham В. W.,Pailthorpe B. A.— Mol.Phys.,
1978, vol. 35, N-6, p. 1669—1679; J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part II,
1979, vol. 75, N 3, p. 556—568.
168. MitchellD. J., Ninhatn. B. W., Pailthorpe B. A.— J. CUiloid and Interface
Sci., 1978, vol. 64, N 1, p. 194—198.
169. Stillinger F. H., Rahman A.— J. Chem. Phys., 1974, vol. 60, N 4,
p. 1545—1557.
170. PashleyR.M.— J. Colloid and Interface Sci., 1981, vol. 80, N l,p. 153—160.
171. A damson A . W., Ling I.-— In: Contact angles, wettability and adhesion.
Wash.: Amer. Chem. Soc., 1964, p. 57—73.
172. Tadros M. E., Hu P., Adamson A. W.— J. Colloid and Interface Sci, 1974,
vol. 49, N 2, p. 184—192.
173. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. M.: Мир, 1979. 568 с.
174. Дерягин Б. В., Малкина А. Д.— Коллоид, жури., 1950, т. 12, № 6,
с. 431—447; Discuss. Faraday Soc., 1954, N 18, p. 24—27.
175. Дерягин Б. В., Москвитин Н. И., Футран М. Ф.— В кн.: Труды Всесоюз-
ной конференции по коллоидной химии. М.: Изд-во АН СССР, 1956,
с. 285—294.
176. Дерягин Б. В., Титиевская А. С.— Докл. АН СССР, 1945, т. 50, Ха 3,
с. 307—310.
177. Дерягин В. В,— Журн. физ. химии, 1935, т. 6, № 10, с. 1306—1319; Ко1-
loid-Ztschr., 1934, Bd. 69, N 2, s. 155—164.
178. Воропаева Т.Н., Дерягин Б. В., Кабанов Б. Н.— Докл. АН СССР, 1959,
т. 128, № 5, с. 981—984. Коллоид, журн., 1962, т. 24, №• 4, с. 396 —404.
179. Derjaguin В. V., Voropaeva Т. N.— J. Colloid and Interface Sci., 1964,
vol. 19, N 1, p. 113—128.
180. Дерягин Б. В., Городецкая А. В., Титиевская А . С., Яшин В. Н.— Колло-
ид. журн., 1961, т. 23, № 5, с. 535—543.
181. Peschel G.,Adlfinger К. Н., Schwartz G.— Naturwissenschaften, 1974, Bd. 61,
N 5 S. 215.
182. Israelachvili J.N.— Philos. Mag. A, 1981, vol. 43, N 3, p. 753—770.
183. Vassilieff C. S., Tenchov B. G., Grigorov L. S., Richmond P.— J. Colloid and
Interface Sci., 1983, vol. 93, N 1, p. 8—17.
184. Pashley R. M., Israelachvili J. N.— Colloids and Surfaces, 1981, vol. 2,
N 2, p. 169—187.
185. Tanford C. The hydrophobic effect. N. Y.: Wiley, 1973. 260 p.
186. Israelachvili J. N., Pashley R. M.— Nature, 1983, vol. 306, N 5940,
p. 249—250.
187. Christenson H. K., Horn R. G.— Chem. Phys. Lett., 1983, vol. 98, N l,p.45.
188. Allen L.H., Matijevic E.— J. Colloid and Interface Sci., .1969, vol. 33,
N 3, p. 420-428.
189. Depasse J., Watillon A.— I. Colloid and Interface Sci., 1970, vol. 33, N 3,
p. 430-438.
190. Harding R.D.— J. Colloid and Interface Sci., 1971, vol. 35, N 1, p. 172.
191. Климентова Ю. П., Кириченко Л. Ф., Высоцкий 3. 3.— В кн.: Поверхност-
ные силы в тонких пленках и дисперсных системах. М.: Наука, 1972,
с. 76—78; In: Research in surface forces. N. Y.; L.: Cons. Bur., 1975, vol. 4,
p. 77—80.
192. Чернобережский Ю. M., Голикова E. В., Малиновская Л. В.— В кн.: По-
верхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов. М.: Наука,
1974, с. 249—255.
193. Чернобережский Ю. М., Гирфанова Г. Ф., Лабунец Л. М., Голикова Е. В.—
В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках. М.: Наука, 1979, с.67—71.
194. Айлер Р. Химия кремнезема: Пер. с англ. М.: Мир, 1982, Т. 2. 712 с.
195. Фролов Ю. Г., Шабанова Н. А., Савочкина Т. В.— Коллоид, журн., 1983,
т. 45, № 3, с. 509—514.
196. Краснокутская М. Е., Глааман Ю. М.— В кн.: Исследования в области
поверхностных сил. М.: Наука, 1967, с. 219—223; In: Research in surface
forces. N. Y.: Cons. Bur., 1971, vol. 3, p. 189—191.
9 Поверхностные силы
257
Д97. Глааман Ю. М., Фукс Г. И.— В кн.: Успехи коллоидной химии. М.: Нау-
ка, 1973, с. 140—158.
198. Влащук Ж. Г., Глааман Ю. М.— В кн»: Поверхностные силы в тонких
пленках и дисперсных системах. М.: Наука, 1972, с. 71—75; In: Research
in surface forces. N. Y.; L.: Cons. Bur., 1975, vol. 4, p. 72—76.
199. Glazman Yu.—*Croat. chem. acta, 1979, vol. 52, N 2, p. 115—123.
200. Botaaris G. D., Glazman Yu. M.— J. Dispers. Sci. and Technol., 1982, vol. 3,
N 1, p. 67—79.
201. Дерягин Б.В., Кудрявцева H. M., Маликова И. Я.— Докл. АН СССР,
1974, т. 216, № 6, с. 1319—1322. ♦
202. Тихонов А.П., Кириллова Е.Г.— Коллоид, журн., 1982, т. 44, № 1,
с. 163—170.
203. Ревезенский В. М., Градский А. С.— Коллоид, журн., 1983, т. 45, № 6,
с. 1130-1139..
204. Варан А. А., Соломенцева И. М., Манк В. В., Куриленко О.Д.— Докл.
АН СССР, 1972, т. 207, № 2, с. 363—366.
205. Соломенцева И. М., Баран А. А., Киселев Г. П., Куриленко О.Д.— Кол-
лоид. журн., 1973, т. 35, № 4, с. 699—706.
206. Баран А. А., Соломенцева И.М.— Коллоид, журн., 1974, т. 36, № 6,
с. 1035—1042.
207. Варан А. А., Соломенцева Я.М., Куриленко О. Д.— Коллоид, журн.,
1975, т. 37, № 2, с. 219-224.
208. Barklay L. М., Ottewill В. Н.— In: Thin liquid films and boundary layers.
N. Y.; L.: Acad, press, 1971, p. 88—96.
209. Low P. F., Margheim J. F.— Soil Sci. Soc. Amer. J., 1979, vol. 43, N 2,
p. 473-480.
210. Low P. F.— Soil Sci. Soc. Amer. J., 1980, vol. 44, N 4, p. 667—676.
211. Oliphant J. L., Low P. F.— J. Colloid and Interface Sci., 1982, vol. 89,
N 2, p. 366—373.
212. Viani В. E., Low P. F., Both С. B.— J. Colloid and Interface Sci., 1983,
vol. 96, N 1, p. 229—244.
213. Parsegtan V. A.— Adv. Colloid and Interface Sci., 1982, vol. 16, p. 49—56.
214. Peschel G., Belouschek P.— Ztschr. Naturforsch. A, 1980, Bd. 35, N 8,
S. 869—875.
215. Peschel G., Belouschek P.,Erfle S.— In: 7th Intern, conf, non-aqueous solut.
Regensburg, 1980, vol. 1, n. 5—17.
216. Churaev N. V. Derjaguin B. W. — J. Collord and Interface Sci., 1985,
vol. 103, N 2, p. 542-553.
217. Devereux O. F., de Bruyn P.»L. Interaction of plane-parallel double layers.
Cambridge (Mass.): MIT press, 1963. 272 p.
218. Сергеева И. П., Соболев В. Д., Чураев Н. В.— Коллоид, журн., 1981, т. 43,
№ 5, с. 918—925; J. Colloid and Interface Sci., 1981, vol.84, N 2, p. 451 —460.
219. Derjaguin В. V.— Kolloid-Ztschr., 1934, Bd. 69, N 2, S. 155—164.
220. Langbein D.— J. Phys, and Chem. Solids, 1971, vol. 32, N7, p. 1657—1663.
221. Я минский В. В., Пчелин В. А., Амелина Е. А., Щукин Е. Д. Коагуляцион-
ные контакты в дисперсных системах. М.: Химия, 1982. 185 с.*
222. Кузьмин В. Л. — Коллоид, журн., 1983, т. 45, № 2, с. 231—237.
223. Дерягин Б. В., Ландау Л. Д.— ЖЭТФ, 1941, т. 11, № 12, с. 802—821.
224. Фрумкин А. Н.— Журн. физ. химии, 1938, т. 12, № 4, с. 337—345.
225. Дерягин Б. В.— Журн. физ. химии, 1940, т. 14, № 2, с. 137—147.
226. Зорин 3. М., Романов В. П., Чураев Н. В.— Коллоид, жури., 1979, т. 41,
№ 6, с. 1066—1073.
227. Aronson М.Р., Princen Н.М.— Colloid and Polym. Sci., 1978, vol. 256,.
N 2, p. 140—149.
228. Воларович M. П., Ерохин И. С.— Журн. физ. химии, 1938, Т. 12, № 2/3,
с. 277—279.
229. Воларович М.П., Гуткин А. М.— Докл. АН СССР, 1962, т. 143, № 4,
с. 896—897.
230. Гуткин А.М., Воларович М. Я.— Коллоид, журн., 1962, т. 24, № 4*,
с. 419—423.
Глава VIII
ТЕОРИЯ УСТОЙЧИВОСТИ
ЛИОФОБНЫХ КОЛЛОИДОВ ДЕРЯГИНА —
ЛАНДАУ — ФЕРВЕЯ — ОВЕРБЕКА (ДЛФО)
Наибольший успех теории дальнодействующих поверхностных
сил электростатической и молекулярной природы связан с тем об-
стоятельством, что на ее основе оказалось возможным количественно
•объяснить устойчивость лиофобных коллоидов и роль электролитов
в их дестабилизации. Лиофобные золи — зто коллоиды, частицы ко-
торых относительно слабо взаимодействуют с молекулами диспер-
сионной среды. Их взаимодействие поэтому может быть сведено к си-
лам электростатического отталкивания, возникающим при перекры-
тии ионных атмосфер, и силам дисперсионного взаимодействия. Это
было предположено уже в-статье Кальмана и Вилыптетера [1] и поло-
жено в основу теории медленной коагуляции слабо заряженных и
высокодисперсных коллоидов одного из авторов [2, 3] данной моно-
графии. Практически нулевая скорость коагуляции обеспечивает
ягрегативную устойчивость дисперсной системы, т. е. устойчивость
по отношению к процессам агрегирования.
В дальнейшем теория агрегативной устойчивости была распро-
странена на случай высокозаряженных коллоидов [4] и позднее обоб-
щена и изложена в монографии [5]. В настоящее время эта теория
называется теорией Дерягина—Ландау—Фервея—Овербека (тео-
рией ДЛФО).
§ 1. Лиофобные коллоиды
Отличительной особенностью лиофобных коллоидов является
их двойственное отношение к электролитам. Так, присутствие не-
больших количеств некоторых, потенциалопределяющих ионов в ди-
сперсионной среде является необходимым для придания всей лио-
фобной системе агрегативной устойчивости. Но введение в устойчи-
вый золь несколько больших количеств низкомолекулярных электро-
литов обычно вызывает сначала медленную, а затем по достижении
пороговой, или критической, концентраций быструю коагуляцию
золя. Фактически именно подобное поведение какого-либо золя под
воздействием электролита считается достаточным, чтобы классифи-
цировать его как лиофобный в отличие от лиофильных коллоидов,
для коагуляциц которых необходима высокая концентрация электро-
лита, порядка нескольких молей на литр. Анализ и критика более
старых теорий и эмпирических закономерностей Марха, Фрейндли-
ха, Ленгмюра, Мюллера, Вольфганга Оствальда, Тежака и др.,
объясняющих потерю лиофобными золями своей агрегативной устой-
259
чивости под действием электролитов, содержатся в научных статьях
[2—4, 6, 7], монографиях [5, 8] и учебниках по коллоидной хи-
мии [9].
В основу теории ДЛФО было положено предположение, что в силу
термодинамической неустойчивости лиофобных золей их агрегатив-
ная устойчивость может иметь лишь кинетический характер, а устой-
чивое состояние следует трактовать как «замороженное» состояние
с практически нулевой скоростью коагуляции. Причиной такой
устойчивости является то, что в коллоидных растворах в отличие от
обычных молекулярных или истинных растворов дальнодейст^ующие
поверхностные силы способны при определенных условиях создавать
достаточно высокий потенциальный барьер, резко уменьшающий
вероятность сближения частиц или даже практически целикомисклю-
чающий зту возможность. Поэтому важнейшее место в решении зада-
чи об устойчивости любого лиофобного золя теория ДЛФО отводит
анализу силовых и потенциальных кривых, получаемых суперпози-
цией электростатического отталкивания и молекулярного притяже-
ния.
Для обычных разбавленных дисперсий анализ кривых парного
взаимодействия частиц позволил установить следующее [4]. Если
раствор электролита не слишком разбавлен, то на больших и малых
расстояниях между частицами всегда преобладают силы притяжения,
которые имеют степенной характер зависимости от расстояния между
поверхностями (см. главу IV). Действительно, в очень узком тонком
зазоре между двумя параллельными плоскостями молекулярная
составляющая расклинивающего давления и соответствующая ком-
понента свободной энергии взаимодействия соответственно равны [10]
Пт = —Л/6лй3, (VIII.1)
Vm = - А/12лй®, (VIII.2)
где А — константа Гамакера. Для двух одинаковых сфер радиуса
а метод «кольцевых зон» немедленно дает
Um = —М/12Я, (VIII.3)
где Н — кратчайшее расстояние между поверхностями. К такому же
результату приводит и разложение известной формулы Гамакера
[11] и макроскопическая теория Лифшица [12, 13]. Если возникает
необходимость учитывать электромагнитное запаздывание, то это
увеличивает показатель степени расстояния на единицу во всех
приведенных выше формулах.
На средних расстояниях между частицами могут при определен-
ных условиях перевешивать силы электростатического отталкивания,
носящие экспоненциальный характер везде, кроме малых расстояний
(меньше дебаевской длины), где, как было показано в главе VI,
также возможна степенная зависимость (см. формулу Ленгмюра
(VI.35)). Однако здесь зта зависимость от расстояния h слабее, чем
соответствующая зависимость молекулярного взаимодействия. Так,
ионно-электростатическое давление обратно пропорционально Л®,
260
а молекулярное — h3. Поэтому возникающая ситуация графически
отображается силовой или энергетической диаграммой двумя ми-
нимумами, разделенными максимумом (рис. VIII.1, кривая 1). До-
статочно высокому максимуму отвечает кинетически устойчивое или
просто устойчивое состояние дисперсной системы или пленки жид-
кости. Повышение концентрации
электролита приводит либо к по-
нижению электр остатического потен-
циала поверхности вследствие ад-
сорбции противоионов, либо к ежа
тию диффузного ионного слоя, либо
к тому и другому одновременно, что
в любом случае сопровождается сни-
жением барьера отталкивания и сни-
жением кинетической устойчивости,
т. е. медленной коагуляцией золя
(рис. VIII.1, кривая 2). При дости-
жении некоторой концентрации
Рис. VIII .1. Зависимость силы
или энергии взаимодействия от
расстояния между поверхностями
электролита силы притяжения стано-
вятся доминирующими на всех рас-
стояниях (кривая 3), в результате
чего наступает быстрая обратимая
коагуляция коллоида. Дальнейшее повышение концентрации элек-
тролита приводит к полному исчезновению максимума на диаграмме
(кривая 4), но это уже практически не должно сказываться на
скорости коагуляции.
§ 2. Кинетика коагуляции лиофобных коллоидов
Приведенная картина описывает механизм потери агрегативной
устойчивости только качественно, но она указывает и сам путь уста-
новления количественного критерия кинетической устойчивости лио-
фобных коллоидов. Этот путь лежит через рассмотрение кинетики
процесса коагуляции и расчет его скорости. Классическая и очень
абстрактная теория кинетики необратимой коагуляции коллоидов
была разработана Смолуховским в 1917 г. [14], задолго до создания
теории ДЛФО. Главный ее недостаток состоял в том, что она полно-
стью игнорировала пространственный характер изменения сил взаи-
модействия коллоидных^ частиц друг с другом и поэтому не давала
возможности связать скорость коагуляции с параметрами потенциа-
ла взаимодействия. Полагая, что в условиях максимально быстрой
коагуляции каждая встреча («столкновение») частиц является «эф-
фективной», т. е. приводит к их необратимому слипанию или слиянию,
Смолуховский показал, что скорость изменения суммарной числен-
ной концентрации v частиц и агрегатов, состоящих из любого числа
одинаковых первичных частиц, подчиняется уравнению
' V = — Kv\ (VIII.4)
формально совпадающему с уравнением бимолекулярной реакции.
261
Решение уравнения Смолуховского представляет собой в координа-
тах 1/v — t прямую линию:
v0/v = 1 + t/Tv„ (VIII.5)
где
T4l = 3T]/4k7v0- (VIII.6)
время половинной коагуляции; ц — вязкость; Т — температура
дисперсионной среды: v0 — начальное число частиц и агрегатов
в единице объема. В водной среде при комнатной температуре
2-10u/v0, с, (VIII.7)
если v0 измеряется в см-3. Эта формула в целом подтверждается
экспериментальными данными.
Для количественного описания медленной коагуляции Смолухов-
ский предложил ввести формальным образом в уравнение коагуляции
коэффициент эффективности а 1, характеризующий долю столк-
новений, приводящих к образованию новых агрегатов. Введение это-
го коэффициента равносильно увеличению времени половинной коа-
гуляции в 1/а раза.
Физический смысл коэффициента эффективности столкновений
применительно к гидрозолям был рассмотрен одним из авторов {2],
который использовал для этой цели формулу, предложенную Фуксом
для коагуляции аэрозолей [15]. Из этой формулы следует, что взаим-
ное отталкивание частиц должно приводить к уменьшению скорости
коагуляции в W раз, причем
W == 2а jj еи^т , (VIII.8)
2а
где U (г) — потенциал сил взаимодействия; г — расстояние между
центрами частиц. Таким образом, а= i/W. Формула (VIII.8) полу-
чается путем решения уравнения для стационарного потока диффузии
частиц- J в поле центральных сил U (г), порождаемом самими части-
цами.
§ 3. Критерии коагуляции лиофобных коллоидов
С помощью уравнения (VIII.8) Дерягину удалось качественно
объяснить все особенности перехода от кинетической устойчивости
к медленной, а затем к быстрой коагуляции при повышении концен-
трации электролита в растворе [3]. Действительно, наличие барьера
высотой £7тах на потенциальной кривой U (г) позволяет оценить
величину интеграла в (VIII.8) методом перевала, что в грубом при-
ближении дает
1У~еитахда\ (VIII.9)
Таким образом, высокому барьеру отвечает IF 1 и, следовательноа
константа скорости стремится к нулю. Понижение высоты барьера
ведет к уменьшению W и росту скорости коагуляции, а обращению
262
барьера в нуль
Umax = О (VIII.1O)
отвечает практически максимальная скорость необратимой коагуля-
ции, когда W 1. Для мелких (броуновских) пластинчатых частиц
максимально быстрое слипание произойдет при
Утах = О, (VIII.11)
а для тонких плоских прослоек между твердыми телами устойчи-
вость самопроизвольно нарушится при
Птах = 0. (VIII.12)
Для крупных неброуновских частиц с искривленной поверхностью
устойчивость нарушится, если исчезнет силовой барьер между ними:
Лпах = о. (VIII.13)
В силу соотношения (11.50) это условие эквивалентно (VIII.11).
Основываясь на формуле (VIII.8) и используя выражение (VI.65)
для энергии отталкивания слабо заряженных частиц, Дерягин [3]
теоретически обосновал и количественно утрчнил известное эмпири-
ческое правило Эйлерса—Корфа, связывающее значения электро-
кинетического потенциала С и дебаевского радиуса 1/х при порогах
коагуляции:
Й/хс = const, (VIII.14)
где индекс с указывает на критическое состояние. В работе [3] было
показано, что теоретически критерий (VIII.14) должен иметь следую-
щий вид*
8¥?с/Лхс ж 1. (VIII.15)
При этом константа в правой части уравнения (VIII.14) приобрела
определенный физический смысл. Она оказалась выраженной через
величины, определяющие интенсивность электростатического и моле-
кулярного взаимодействия частиц.
Если потенциал ЧГ1С одинаков для противоионов с разной валент-
ностью z, то из уравнения (VIII.15) следует «закон z2» для пороговой
концентрации пс слабо заряженных золей (см. формулу (VIII.24)).
Исходя из условий (VIII.10)—(VIII.13), в которые подставлялись
соответствующие выражения для молекулярных сил (VIII.1) —
(VIII.3) и ионно-электростатического расталкивания (VI.52) и
(VI.61), Дерягин и Ландау получили для предельно заряженных
золей связь между критической, или пороговой, концентрацией элек-
тролита с параметрами дисперсной системы в виде известного «зако-
на z®» [4]:
п =B е^кГ)5
где z — валентность противоиона; В—числовой коэффициент, слабо
зависящий от валентности побочного иона, но существенно, в 1,5 —
(VIII.16)
263
2 раза, изменяющийся при переходе от броуновских к неброуновским
частицам и зависящий от формы (пластинчатой или сферической)
частиц. Уравнение (VIII.16) представляет собой хорошее количест-
венное выражение правила Шульце—Гарди, о чем убедительно сви-
детельствуют соответствующие таблицы, приведенные в работах
[4, 5, 8, 16].
Позднее Фервей и Овербек [5, 8] путем расчета и графического
анализа кривых взаимодействия исследовали закономерности
коагуляции не только сильно и слабо заряженных золей, но и диспер-
сии, состоящих из частиц с любым постоянным в процессе сближения
потенциалом поверхности. Наиболее просто зависимость порога
коагуляции от потенциала Yx диффузного ионного слоя может быть
найдена с помощью приближенного выражения для расклинивающего
давления Пе или для свободной энергии взаимодействия Ve, получен-
ного методом суперпозиции потенциалов одиночных двойных слоев
(см. главу VI). Для двух одинаковых двойных слоев в растворах сим-
метричных электролитов с валентностью z энергия Ve определяется
формулоц (VI.57) [5, 8]:
= (VIII.17)
в которой у = th (геТх/чк?1).
Заметим теперь, что каждое из условий потери устойчивости
(VIII.10), (VIII.11) или (VIII.12) представляет собой систему двух
уравнений. Например, (VIII. 11) эквивалентно уравнениям
Ve + Vm = 0 (VIII.18)
и
dV dV
~dT + ~dT = °’ т- е- П« + П- = °- (VIII. 19)
Комбинируя эти уравнения и используя уравнение (VIII.2), т. е.
пренебрегая электромагнитным запаздыванием, можно написать
следующее уравнение:
dinV dln(~ V )
= Л Л = -2, (VIII.20)
dh d In h ' '
которое дает возможность установить связь между пока неизвест-
ной критической концентрацией пс и также неизвестной координатой
hc максимума в «критическом» состоянии. В самом деле, подставляя
сюда Ve из (VIII.17), получаем
(nh)c = 2. (VIII.21)
Таким образом, в суперпозиционном приближении, справедливом,
строго говоря, при больших значениях uh, полученная связь не за-
висит от потенциала Тх- Выражая далее согласно (VIII.21) расстоя-
ние hc в уравнениях (VIII.17) для Ve и (VIII.2) для Vm через дебаев-
скую длину 1/Хс, приравнивая Ve и —Vm согласно (VIII.18), возвы-
шая полученное равенство в квадрат и используя определение
264
обратно дебаевской длины (1.30)
к2 = Sne^n/ekT, (VIII.22)
получаем явную зависимость пороговой концентрации электролита
(1/см3) от параметров системы [5, 8]:
"с - 107 M’S3-) • (VIII.23)
Применение критериев (VIII.12) или (VIII.10) приводит точно к та-
кой же зависимости пс от параметров системы. Разница заключается
лишь в том, что для критерия Птах = 0 расстояние hc = 3/хс и чис-
ловой коэффициент в (VIII.23) равен 166, а для критерия СЛпах = 0
толщина he = 1/хс и соответствующий коэффициент равен 50.
Из (VIII.23) для высоких потенциалов 4кТ сразу следует
предельный закон (VIII.16), так как при этом thхх 1. Нетрудно
убедиться, что для одновалентных электролитов он выполняется при
значениях Yi 200 -н 250 мВ. Для низких потенциалов разложе-
ние th х х приводит к уравнению
^О’42^’ (VIII.24)
которое полностью эквивалентно условию (VIII.15), учитывая связь
(VIII.2) между пе и хс. Из (VIII.24) следует, что для слабо заряжен-
ных золей должен выполняться «закон z2» вместо «закона z®», если при
изменении валентности противоиона потенциал не изменяется,
а коагуляция проявляется как следствие сильного сжатия двойных
ионных слоев (концентрационная коагуляция). Такая зависимость
пс от z действительно наблюдается в ряде случаев, однако чаще она
свидетельствует о коагуляции в дальнем, вторичном минимуме
[17, 18].
Хотя простая приближенная формула (VIII.28) удовлетворитель-
но передает основные экспериментально наблюдаемые закономерности
коагуляции лиофобных золей электролитами, однако она вызывает
ряд вопросов и возражений. Важнейшие из них:
1. Как может повлиять на сделанные выводы строгое решение
задачи, основанное на точных выражениях для Пе, Ve и Uе, приве-
денных в главе VI?
2. Изменится ли вид критерия при переходе к другому механизму
образования заряда поверхности, когда потенциал диффузного слоя
не остается постоянным при сближении частиц? (Это легче всего может
быть выяснено в противоположном предельном случае постоянства
плотности заряда поверхности о.)
§ 4. Точное решение задачи о потере устойчивости
Рассмотрим в качестве примера, как получается критерий устой
чивости для пластинчатых броуновских частиц (Vmax = О) при
= const [19]. В главе VI была найдена параметрическая завйСи-
мость энергии отталкивания К4' (формула (VI.55)) от расстояния h,
265
выраженного в дебаевских длинах (уравнение (VI.30)). Эта зависи-
мость имеет следующий вид [19]:
4пкГ ( 2 г, , , .
7 =——-----------(1~92И(Ф>д) +
•''’Li
+ V [£(ф’ — 9 + tg (“^---г) Z1 — ?2 sin2 Ф ] } -
(VIII 25)
кЛ=297(ф,9). (VIII.26)
Здесь F (ф, q) и Е (ф, q) — соответственно эллиптические интегралы
1-го рода и 2-го рода с модулем q и амплитудой ф, которые связаны
с потенциалами плоскости симметрии Yj и границы диффузного слоя
Ч^ соотношениями
1
*=СЙ(^ШТ’ <VIIL27)
Г sh (ze'V J2kT) I
ф = arccos sh ‘ (VI11.28)
Таким образом, независимой переменной величиной является потен-
циал 4rd, который при заданном Ч^ определяет оба параметра q и
Ф и соответствующую пару значений V'F и h. Эти же параметры оп-
ределяют и величину расклинивающего давления Пе (см. формулу
(VI.52)):
Пг = 4гект(-^- — 1). (VIII.29)
Подстановка h из (VIII.26) в (VIII.1), а затем (VIII.1) и (VIII.29)
в (VIII.19) приводит с учетом (VIII.22) к следующему критерию коа-
гуляции [19, 20]:
= -^2^в(фс- 9е)- (VIII.30)
Здесь вся зависимость от потенциала ЧГ1С «скрыта» в последних трех
сомножителях. Связь между параметрами фс и qc в критическом со-
стоянии определяется из уравнения [19]
4- (! — 9?) Р (фс 9с) = Е (фс> Qc) — Qc +
+ tg (4- - -Т-) ^l-92esin2To, (VIII.31)
которое получается после подстановки (VIII.25), (VIII.26) и (VTIL29)
в (VIII.20). При этом надо учесть, что dVJdh = —Пе. Некоторые
решения этого уравнения, а также значения (x/i)c и произведения
9с (1 — 9?)2^6 (фс> 9с) приведены в табл. VIII.1. Из таблицы видно,
что величина (vh)c оказывается слабо зависящей от потенциала Чг1,
монотонно возрастая с его увеличением, но в целом она очень близка
к значению (vh)c = 2, найденному выше с помощью суперпозицион-
ного приближения. Это связано с тем обстоятельством, что значение
266
ТАБЛИЦА VIII.1. Решения уравнения (VIII.31.) и критические кон-
центрации
кТ кТ (иЛ)с At в, Bt А,
0 0 2,218 0 0
0,295 0,175 2,216 0,00244 0,00313 1,28
0,613 0,352 2,210 0,040 0,057 1,43
0,972 0,530 2,198 0,210 0,345 1,64
1,243 0,713 2,19J 0,611 0,88 1,28
1,615 0,902 2,180 1,815 2,31 1,27
2,030 1,099 2,160 4,00 5,13 1,28
2,528 1,306 2,136 8,16 10,5 1,28
3,114 1,525 2,090 14,74 19,3 1,31
3,913 1,762 2,044 26,15 34,3 1,31
5,105 2,022 1,982 43,9 57,3 1,31
7,693 2,308 1,900 70,3 90,2 1,28
оо 2,442 1,858 84,1 107 1,27
Примечание. At = — %) ** (Фс> Ч^), Bi = 107 th1 (ze’Flc/4kT).
потенциала Ч*^ в плоскости симметрии в критическом состоянии даже
для сильно заряженных' поверхностей оказывается относительно
небольшим. Оно не превышает 25-2,442 60 мВ. Кроме того, точ-
ная функциональная зависимость гаУ (Ч^) очень близка к прибли-
женной, выражающейся через th4 (zeYi/4k71). Об этой близости мож-
но судить по тому, что отношение приближенного и точного порогов
коагуляции почти не зависит от потенциала Чг1.
Аналогичные расчеты были проведены на основе критериев
(VIII.12) [20]и(УШ.Ю) [19]. В работе [19] отдельно рассматривались
низкие потенциалы Ч^, где существует точное аналитическое решение,
и значения Ч1-! 50 мВ, где возможна хорошая параметрическая
аппроксимация (VI. 71). В се сделанные выше выводы подтверждаются
и в этих случаях. Главный из них состоит в том, что гиперболический
тангенс в четвертой степени очень хорошо передает ход кривых за-
висимости иУ (Чг1) во всех случаях, однако соответствующие коэффи-
циенты не совпадают с предсказаниями суперпозиционных формул,
хотя и близки к ним.
§ 5. Влияние механизма заряжения
на агрегативную устойчивость
В главе VI было приведено точное выражение для Ve, получен-
ное в [21] и пригодное для расчета зависимости Ve (h) при любом ме-
ханизме образования заряда поверхности. Там же было показано,
что существенного различия в величине энергии Ve для разных ме-
ханизмов можно ожидать лишь на малых расстояниях, порядка де-
баевской длины. Эти расстояния оказались тем меньше, чем выше
потенциалы удаленных друг от друга поверхностей. Наименее ин-
267
Рис. VIII .2. Зависимость критической толщины прослойки от потенциала по-
верхностей
Верхние кривые рассчитаны при постоянном потенциале, нижние — при постоянном заряде.
Сплошные линии — по данным работы [19]; пунктирные — по данным работы [23]. Горизон-
тальная прямая соответствует Чгоо -> оо
Рис. VIII.3. Зависимость критической концентрации электролита от потенциа-
ла поверхности (е = 80; кТ = 4-10“14 эрг; А = 2-10~1г эрг)
I, Г — плоские частицы, силовой барьер; 2, 2’ — сферические частицы, силовой барьер или
пластинчатые частицы, потенциальный барьер; з — сферические частицы, потенциальный
барьер. Кривая Г — по [201, остальные кривые — по [19]. Сплошные кривые рассчитан при
постоянном потенциале; пунктирные кривые — при постоянном заряде поверхности Гори-
зонтальные прямые — соответствующие асимптоты
тенсивное отталкивание отвечает условию Ч^ = const, а наиболее
интенсивное о = const. Подробные таблицы, иллюстрирующие
сказанное, приведены также Хонигом и Мулом в [22].
Точные аналитические критерии устойчивости для плоских и
искривленных поверхностей при а — const также были получены
в работе [19]. Рассчитанные кривые пс (Т1о0), где Ч^ = ЧГ1 (оо) —
потенциал одиночного двойного слоя, для случаев 4f1 = const и
О = const во всех рассмотренных ситуациях были неразличимыми при
z4f1o0 100 мВ. Для предельно заряженных поверхностей критерии
точно совпали с критериями, полученными Дерягиным и Ландау [4].
Однако при низких потенциалах пороги коагуляции, отвечающие
0 = const, примерно вдвое превышали соответствующие пороги для
Tj = const. Таким образом, зависимость порога коагуляции от ме-
ханизма заряжения может проявляться только в том случае, если
потенциал двойного слоя в критическом состоянии не превышает,
скажем, 50/z мВ. К такому же заключению пришли несколько позже
Хонинг и Мул [22], а также Джонс и Левин [23], которые использо-
вали приближенный метод расчета энергии отталкивания при о =
= const, что привело к некоторым ошибкам в определении зависи-
мости (vh)a от потенциал а одиночного двойного слояЧг1оо (рис. VIII.2),
но не повлияло на главный вывод.
268
Все полученные в [19] результаты представлены на рис. VIII.3S
из которого видно, что для порогов коагуляции умеренно и сильно
заряженных золей можно использовать зависимость с гиперболиче-
ским тангенсом, установив предварительно соответствующее точное
предельное значение числовой константы. Предельный «закон z6»
во всех случаях выполняется только при z1P'lc 200 мВ. Для того
чтобы объяснить, почему он выполняется при более низких потенциа-
лах, как это следует из многочисленных экспериментов, необходимо
допустить, что из-за адсорбционных явлений на поверхности потен-
циал диффузного слоя снижается при переходе к противоионам
с более высокой валентностью z. Гл азман первым обратил внимание
на то, что если в критических условиях выполняется равенство
z4rlc = const, то «закон z®» для критической концентрации выпол-
няется строго не только в сильно, но и в слабо заряженных золях,
причем в последнем случае одновременно выполняется и правило
Эйлерса—Корфа в форме (VIII.15), полученной Дерягиным [24].
Для обоснования такой возможности была привлечена изотерма ад-
сорбции Ленгмюра для противоионов и был сделан вывод [25], что
таким путем можно добиться желаемого результата, потребовав при-
мерное равенство адсорбционных констант для противоионов разно-
го заряда и разной природы. Более подробно вопрос о выполнимости
равенства z1Irlc = const был впоследствии исследован Усьяровым
[26]. Очевидно, что в силу специфичности адсорбции можно ожидать
только очень приближенного выполнения этого равенства. Известно,
что экспериментальные пороги коагуляции отклоняются в обе
стороны от «закона z®», причем иногда довольно значительно.
§ 6. Дальнейшее развитие теории ДЛФО
и ее экспериментальная проверка
За время, прошедшее цосле формулировки основ теории ДЛФО
[2—5, 8], было выполнено большое число работ, посвященных ее
развитию, как в плане отказа от ряда ограничивающих предположе-
ний, так и в плане приближения к условиям, в которых проводятся
эксперименты по дестабилизации гидрофобных коллоидов.
Остановимся вкратце лишь на тех работах, которые ближе к те-
матике книги. Ряд вопросов теории устойчивости лиофобных коллои-
дов был рассмотрен Барбоем: влияние на пороги коагуляции величи-
ны потенциала частиц, заряда побочных ионов и состава электроли-
та [27]. Все эти расчеты основаны на анализе баланса сил молекуляр-
ного притяжения и ионно-электростатического отталкивания в
системах, состоящих из плоских частиц с фиксированным потенциа-
лом диффузного двойного слоя. Броуновское движение частиц при
этом полностью игнорировалось. Напротив, кинетические аспекты
устойчивости подробно рассматривались Глазманом и Клигман [28].
Глазман и Барбой с сотр. [29]йоказали, что такие явления, как адди-
тивность, антагонизм, синергизм, в действии смесей ионов могут
быть в принципе объяснены с помощью модели взаимодействующих
плоских частиц при определенных предположениях относительно ад-
269
сорбируемости тех или иных ионов на поверхности раздела дисперс-
ной фазы и дисперсионной среды. На основании обнаруженного экс-
периментально различия в чувствительности к электролитам у кон-1
центрированных и разбавленных дисперсий одного и того же состава
был сделан вывод о необходимости учета коллективных взаимодей-
ствий в концентрированных дисперсиях [30]. Предложенная для этой
цели модель [31 ] позволила объяснить ряд наблюдавшихся закономер-
ностей. Однако, несмотря на это, ее нельзя считать универсальна
применимой, так как она трактует концентрированный золь как
строго периодическую в одном измерении систему из плоских пласти-
нок одинаковой толщины, напоминающую растягивающуюся гармош-
ку, с межчастичными расстояниями, зависящими от концентрации
дисперсии.
В самое последнее время эти идеи получили свое развитие на иной,
статистико-механической основе применительно к описанию коллоид-
но-фазовых переходов [32] и свойств периодических коллоидных
систем, образующихся в концентрированных водных дисперсиях
сферических и анизометрических частиц [18, 33]. Оказалось, что мно-
гие из этих свойств, причем не только статические, но и динамиче-
ские, можно количественно описать с помощью так называемого по-
тенциала ДЛФО, т. е. алгебраической суммы потенциалов молеку-
лярного и ионно-электростатического взаимодействий (см. главы IV
и VI), и обычного или соответствующим образом модифицированного
аппарата статистической механики. Однако рассмотрение этих ин-
тересных вопросов выходит за рамки нашей монографии.
Дерягин и Смилга [34] впервые теоретически исследовали влияние
электромагнитного запаздывания,’ о котором шла речь в главе IV, на
закономерности коагуляции предельно заряженных золей и показа-
ли, что в этом случае валентность противоионов слабее влияет на
пороговую концентрацию пс, чем предсказывает «закон z6» Деряги-
на—Ландау (формула (VIII. 16)). Запаздывание приводит к тому, что
пс оказывается обратно пропорциональной четвертой, а не шестой
степени заряда противоиона, ze: х
пс ~ 82 (kT)3/BzM (VIII.32)
(В — константа запаздывающих молекулярных сил в уравнении
(IV.25)). Более сильную, чем эта, экспериментальную зависимость
пс от z для поливалентных ионов авторы работы [34] объяснили их
повышенной адсорбируемостью и соответствующим снижением заря-
да и потенциала частиц. Рабинович, рассмотревший теоретически
проявления эффекта запаздывания для произвольно заряженных
частиц [35], пришел к заключению, что ожидать существенного раз-
личия между теоретическими величинами пс, рассчитанными с уче-
том и без учета запаздывания, можно только для электролитов, со-
держащих трех- и четырехвалентные противоионы.
Важным этапом в развитии техники эксперимента явилась разра-
ботка Дерягиным и Власенко поточного ультрамикроскопа, приме-
ненного Кудрявцевой для непосредственного измерения численной
концентрации частиц и ее изменений при коагуляционных процес-
270
Рис. VIII.4. Зависимость об-
ратной концентрации частиц
от времени для голубого золя
золота [37]
Концентрация электролита КС1,
моль/л:
1 _ 5-10—3; 2 — 1-10-2, 3 —2-Ю-2
сах в дестабилизированных гидрозолях золота и йодистого серебра
[36, 37]. Эта методика позволила установить, что найденная Смолу-
ховским линейная зависимость от времени (см. уравнение (VIII.5))
для обратной концентрации частиц приближенно выполняется
только в условиях быстрой коагуляции. При медленной коагуляции
кинетические кривые имели сложную, часто s-образную, форму
(рис. VIII.4). В ряде случаев вскоре после начала коагуляции изме-
нение концентрации полностью или временно прекращалось. На ос-
новании зтих опытов один из нас сделал вывод [37], что наличие го-
ризонтальных участков на кинетических кривых указывает на дина-
мическое равновесие днух процессов,
коагуляции и пептизации, поэтому пол-
ная скорость изменения числа частиц
в начальной стадии равна, согласно
закону действующих масс,
4г=- ад! + ад. (Viи.зз)
где vx и v2 — концентрации одиночных
частиц и дублетов; Кх и К2 — соответ-
ствующие константы скорости агрега-
ции и распада. Переход от временного
равновесия к последующей довольно
быстрой коагуляции был объяснен в
[37] возрастающей устойчивостью агре-
гатов, состоящих из трех и более ча-
стиц.
Эти идеи были развиты впоследствии
в работах [38], посвященных разработке
теории обратимого агрегирования частиц в дальнем потенциальном
минимуме, о существовании которого говорилось выше (см. рис.
VIII.1). В свое время для количественной оценки степени такого
агрегирования Фервей и Овербек [5] предложили использовать
величину
Av = Vo 4nrae_pV)/kT dr, (VIII.34)
в которой v0 — концентрация исходных частиц, а интегрирование
производится по области вторичного, или дальнего, минимума. Вели-
чина Av представляет собой число частиц, ассоциированных в сред-
нем с любой из частиц дисперсии, если предположить, что в равновес-
ном состоянии плотность распределения диспергированного вещества
вокруг данной частицы описывается законом Больцмана. По смыслу
сказанного, при слабой ассоциации это есть одновременно и доля
ассоциированных частиц в дисперсии. В качестве условия коагуляции
во вторичном минимуме Фервей и Овербек предложили неравенство
Av ^0,1, (VIII.35)
однако число, стоящее в его правой части, было выбрано ими чисто
интуитивно, без какого-либо обоснования. Видимо, именно это
271
обстоятельство послужило причиной того, что в бблее поздней моно-
графии [8] Овербек, один из авторов книги (51, не упомянув об этом
критерии, ограничился только обзором экспериментальных фактов,
говорящих в пользу возможности дальнего агрегирования относи-
тельно крупных частиц, размером более микрометра.
В работах [381 было показано, каким образом может быть строго
получен критерий коагуляции в дальнем минимуме исходя иэ анали-
за решения обобщенных уравнений кинетики коагуляции, в которых
учтена возможность распада образующихся агрегатов. При этом по-
роговая концентрация пс оказывается очень слабо зависящей от по-
тенциала частиц, но явно зависящей от концентрации дисперсной
фазы и размера частиц в соответствии с приближенной формулой
(VIII.36)
К близким выводам пришли также Усьяров, Серебровская [39] и
Рабинович [40]. В работе [41] была исследована кинетика агрегиро-
вания одновременно в обоих потенциальных минимумах и получены
соответствующие кинетические коэффициенты, связывающие вероят-
ности агрегирования и дезагрегирования с параметрами потенциала
ДЛФО.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kailman Н., Willstatter М.— Naturwissenschaften, 1932, Bd. 20, N 12,
S. 952—954.
2. Дерягин Б. В.— Изв. АН СССР. Сер. хим., 1938, № 5, с. 1153—1164;
Acta physicochim. URSS, 1939, vol. 10, N 3, p. 333—346.
3. Derjaguin В. V.— Trans. Faraday Soc., 1940, vol. 36, N 225, p. 203—215;
N 231, p. 730—731; Коллоид, жури., 1940, т. 6, № 4, с. 291—310; 1941,
т. 7, № 3, с. 285—287.
4. Derjaguin В. У., Landau L.D.— Acta physicochim. URSS, 1941, vol. 14,
N 6, p. 633—662; ЖЭТФ, 1941, t. 11, № 12, c. 802 —821.
5. Verwey E. J. W., Overbeek J. Th. G. Theory of the stability of lyophobic
colloids. Amsterdam etc.: Elsevier, 1948. 178 p.
6. Levine S., Matijevic E.— J. Colloid and Interface Sci., 1967, vol. 23, N 1,
p. 188-195.
7. Дерягин Б. В.— Успехи химии, 1979, т. 48, № 4, с. 675—710.
8. Кройт Г. Р. Наука о коллоидах. М.: Изд-во иностр, лит., 1955. Т. 1. 538 с.
9. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975, с. 289; Фрид-
рихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1975, с.>247; Щу-
кин Е.Д., Перцов А. В., Амелина Е. А. Коллоидная химия. М.: Изд-во
МГУ, 1982. 352 с.; Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии: Поверхностные
явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1982. 325 с.
10. De Boer J. И.— Trans. Faraday Soc., 1936, vol. 32, N 1, p. 10—18.
11. Hamaker H. C. — Physica, 1937, vol. 4, N 6, p. 1058—1070.
12. Лифшиц E. M.— ЖЭТФ, 1955, t. 29, № 1, c. 94—100.
13. Дзялошинекий И. E., Лифшиц E. M., Питаевский Л. П.— ЖЭТФ, 1959,
т. 37, № 1, с. 229—242; Успехи физ. наук, 1961, т. 73, № 3, с. 381—402.
14. Smoluchowski М.— Ztschr. phys. Chem., 1917, Bd. 92 N 1, S. 129—138.
15. Fuchs N.— Ztschr. Phys., 1934, Bd. 89, N 5, S. 736—740.
16. Ostwald Wo.— Kolloid-Ztschr., 1939, Bd. 88, N 1, S. 1—8.
17. Ефремов И. Ф., УсьяровО. Г.— Успехи химии, 1976,т.45,№ 5,с.875—895.
18. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. Л.: Химия, 1971.
192 с.
272
19. Муллер В. М.— В кн-: Исследования в области поверхностных сил. М.
Наука, 1967, с. 270—294; In: Research in surface forces. N. Y.: Cons. Bur.,
1971, vol. 3, p. 236—257. Коллоид, журн., 1969, т. 31, № 3, с. 427—435;
№ 4, с. 548—554.
20t Барбой В. М.— Коллоид, жури., 1963, т. 25, № 3, с. 385—396.
21. Муллер В. М.— В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках и устой-
чивость коллоидов. М.: Наука, 1974, с. 245—249.
22. Honig Е. Р., Mui Р. М.— J. Colloid and Interface Sci., 1971, vol. 36, N 2,
p. 258—268.
23. Jones J.E., Levine S.— J. Colloid and Interface Sci., 1969, vol. 30, N 2,
p. 241—250.
24. Глазман JO. M.— Коллоид, журн., 1962, т. 24, № 2, с. 275—278.
25. Барбой В- М., Глазман Ю. М., Дыкман И. М.— Коллоид, журн., 1962,
т. 24, № 3, с. 382 —390.
26. Усъяров О. Г.— Коллоцд. жури., 1975, т. 37, № 1, с. 79—84; Докл. АН
СССР, 1976, т. 230, № 2, с. 381—384.
27. Барбой В. М.— Коллоид, feypn., 1963, т. 25, № 3, с. 385—396; 1964,
т. 26, № 3, с. 409—415; 1965, т. 27, № 4, с. 494—501.
28. Клигман Ф.И., Глазман Ю. М.— В кн.: Исследования в области поверх-
ностных сил. М.: Наука, 1967, с. 224—231; In: Research in surface forces.
N. Y.: Cons. Bur., 1971, vol. 3, p. 198—205.
29. Барбой В. M., Глазман Ю. М., Дыкман И. М.— Коллоид, жури.,
1961, т. 23, № 3, с. 376—382; Глазман Ю. М., Желъвис Е. ф.— Коллоид,
журн., 1962, т. 24, № 3, с. 405—410; Барбой В. М., Глазман Ю. М—
В кн.: Исследования в области поверхностных сил. М.: Наука, 1967,
с. 207—218;'In: Research in surface forces. N. Y.: Cons. Bur., 1971, vol. 3,
p. 183—194.
30. Желъвис E. Ф., Глазман Ю. M.— Коллоид, журн., 1967, т. 29, № 2,
с. 196—201.
31. Барбой Б. В., Барбой В. М., Глазман Ю. М., Дыкман И. М.— Коллоид,
жури., 1969, т. 31, № 6, с. 660—668; В кн.: Поверхностные силы в тонких
пленках и дисперсных системах. М.: Наука, 1972, с. 41—51; In: Research
in surface forces. N. Y.; L.: Cons. Bur., 1975, vol. 4, p. 39—50.
32. Мартынов Г. А., Муллер B.M.— Докл. АН СССР, 1972, т. 207, № 2,
с. 370—373; Коллоид, жури., 1974, т. 36, № 4, с. 687—693.
33. Langmuir I.— I. Chem. Phys., 1938, vol. 6, N 6, p. 873—889; Onsager L.—
Ann. N. Y. Acad. Sci., 1949, vol. 51, N 4, p. 627—640; Hiltner P. A., Krie-
ger I. M.— J. Phys. Chem., 1969, vol. 73, N 12, p. 2386—2394; Hachisu S.t
Kobayashi Y.— J. Colloid and Interface Sci., 1972, vol. 42, N 2, p. 342 —
348; Van'Megen W., Snook J.— J. Colloid and Interface Sci., 1976, vol. 57,
N 1, p. 40—46,.p. 47—52.
34. Дерягин Б. В., СмилгаВ. П.— Докл. АН СССР, 1963, т. 153, № 2, с. 377—
380; Коллоид, журн., 1964, т. 26, № 4, с. 589—593.
35. Рабинович Я. И.— Коллоид, журн., 1979, т. 41, № 5, с. 881—888, 889—895.
36. Derjaguin В. V., Vlasenko G. Ja., Storozhilova A. I., Kudrjavtseva N. M.—
J. Colloid Sci., 1962, vol. 17, N 5, p. 6О5-Ч52О. Дерягин Б. В., Кудрявце-
ва H. М.— Коллоид, жури., 1964, т. 26, № 1, с. 61—65.
37. Derjaguin В. V., Kudryavtseva N. М.— In: The law of massaction: A cen-
tenary volume. Oslo: UniversitetsforL, 1964, p. 79—89.
38. Мартынов Г. А,., Муллер В. М,— Докл. АН СССР, 1972, т. 207, № 2,
с. 370—373; № 5, с. 1161—1164; В кн.: Поверхностные силы в тонких
пленках и дисперсных системах. М.: Наука, 1972, с. 7—34; In: Research
in surfaced forces. N. Y.; L.: Cons. Bur., 1975, vol. 4, p. 3—31; Коллоид,
журн., 1972, т. 34, № 5, с. 716—723; Муллер В. М.— Коллоид, журн.,
1978, т. 40, № 5, с. 885—890.
39. Усъяров О. Г., Серебровская М. В.— В кн.: Поверхностные силы в тонких
пленках и дисперсных системах. М.: Наука, 1972, с. 52—59; In: Research
in surface forces. N.Y.; L.: Cons. Bur., 1975, vol. 4, p. 51—58.
40. Рабинович Я. И.— Колоид. журн., 1981, т. 43, № 1, с. 78—85.
41. Муллер В. М.— В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках. М.: Наука,
1979, с. 30—35.
Глава IX
ТЕОРИЯ ГЕТЕРОКОАГУЛЯЦИИ
И ГЕТЕРОАДАГУЛЯЦИИ ЛИОФОБНЫХ СИСТЕМ
Рассмотрение систем, состоящих из бинарных смесей различных
по своей природе частиц, осложняется тем, что эти частицы отличают-
ся друг от друга своим зарядом и потенциалом. Отличие это может
заключаться не только в величине, но даже и в знаке заряда вследст-
вие, например, того, что точки нулевого заряда частиц каждой из
двух дисперсий в смеси могут оказаться лежащими по разные сторо-
ны от значения pH их общей дисперсионной среды. В результате взаи-
модействие частиц может сводиться не только к отталкиванию, но и
к притяжению.
Однако существует и другое, менее очевидное, но не менее важное
обстоятельство, отличающее гетеродисперсии от гомодисперсий.
Оно связано с тем, что, как известно [1—5] и как это было показано
в главе IV, при взаимодействии разнородных’тел через жидкую дис-
персионную среду константа молекулярного взаимодействия А
может быть как положительной (чему отвечает притяжение частиц),
так и отрицательной (при отталкивании).
Теория устойчивости таких разнородных тел в растворах электро-
литов может быть построена аналогично тому, как это было сделано
выше в предыдущей, VIII, главе. Именно таким образом она была
создана одним из авторов в 1954 г. [2]. Эта задача оказалась техниче-
ски гораздо сложнее, чем задача о дестабилизации гомодисперсий.
Однако принцип ее решения также заключается в анализе силовых
или потенциальных диаграмм, учитывающих два рода сил: ионно-
электростатические и дисперсионные. При этом устойчивости отве-
чает наличие достаточно высокого барьера на диаграммах, а слипа-
нию — его исчезновение. Рассмотрим, какие выводы позволяет сде-
лать теория в случаях, когда дисперсионные силы соответствуют
притяжению (А > 0) и отталкиванию (А < 0).
§ 1. Критерии потери устойчивости для гетеридисперсий
с положительной константой Гамакера
Если дисперсионное взаимодействие между двумя частицами
разной природы выражается в их взаимном притяжении, то в этом
случае существование силового или потенциального барьера, который
препятствовал бы' их коагуляции или прилипанию, возможно только,
если частицы имеют заряд одного знака. В главе VIII, посвященной
теории гомокоагуляции, было показано, что здесь можно выделить
Два основных способа потери устойчивости (дестабилизации) при
274
дооавлении электролита. Первый из них вызван падением электро-
статического потенциала частиц ниже некоторого критического зна-
чения Тс, удовлетворяющего равенству (VIII.22) [61:
еТс/Хс-Д = const, (IX.1)
в котором е — статическая диэлектрическая проницаемость среды;
хс — обратная дебаевская ддина при критической концентрации
электролита, вызывающей дестабилизацию системы. Это так назы-
ваемая нейтрализационная коагуляция. Однако коагуляция может
иметь место и при высоком? потенциале поверхности частиц вследствие
сжатия двойных^ ионных слоев при повышении концентрации элек-
тролита до некоторого критического значения nc, которое отвечает
равенству (VIII.23) [7]:
. е3(кГ)5 , /tv
п. — const —2 т-g—, (IX.2)
где к — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура; е —
элементарный заряд; z — валентность противоиона. Этот, второй,
способ потери устойчивости называется концентрационной коагуля-
цией. При взаимодействии неодинаковых частиц, потенциалы кото-
рых Ч^ и Ч*^ не равны друг другу, также большой интерес представ-
ляет установление условий слипания, связанного либо со сжатием
двойных слоев при сохранении высоких значений потенциалов ЧГ1
и Чга (Чг1 < Чг2), либо со снижением одного (Чг1) или обоих потенциа-
лов. Рассмотрим каждую из этих возможностей отдельно, ограничив-
шись для простоты взаимодействием плоских двойных слоев в бинар-
ных симметричных электролитах.
Случай высоких потенциалов
Когда потенциалы поверхностей достаточно высоки, формулы для
явной зависимости энергии взаимодействия и расклинивающего
давления от расстояния, полученные в § 8 главы VI на основе линей-
ного приближения, не могут быть использованы не только для коли-
чественного, но даже и для качественного анализа, так как они спра-
ведливы только для слабо заряженных поверхностей. Однако необ-
ходимые нам уравнения можно легко получить с помощью общей
теории, изложенной в главе VI. Основой всех дальнейших расчетов
служат первый интеграл уравнения ПБ (VI.7) и формула для раскли-
нивающего давления (VI.11). Если ввести следующие обозначения:
и = ze4f/k7’, -I = их,
и = (8«e2z2n/ek7’)‘/., i (IX.3).
w — —C/nkT,
где n — концентрация; z — валентность электролита; С — констан-
та интегрирования в уравнении (VI.7), то эти два уравнения могут-
275.
рис. VI.15 и VI.12). При
Рис. IX.1. Зависимость распределения
потенциала и электростатического раскли-
нивающего давления от толщины прослой-
ки между одноименно заряженными по-
верхностями
быть представлены в следующем
виде:
O^i^x/г, (IX.4)
ne = 7ik7b. (IX.5)
Рассматриваемый нами случай
одноименно заряженных поверхно-
стей отвечает схемам рис. IX.1, на
которых показано, как изменяются
распределение потенциала Т в про-
слойке и расклинивающее давление
Пепо мере ее утоныпения (см. также
неравных потенциалах кривая Пе (К)
имеет максимум П“ах, которому отвечает толщина прослойки Лща1.
Для прослоек толщиной h hm3X на кривой Т (х) имеется мини-
мум Т = при х = хт (см. рис. IX.1, кривая I), и, следова-
тельно, решение уравнения (IX.4) может быть выражено через
эллиптические интегралы, вполне аналогично тому, как была полу-
чена формула (VI.30) для одинаковых двойных слоев. При этом
оказывается
х/г = q [F (Ф1, q) + F (<р2, д)],
гр = 4(1/дЗ— 1),
где
F (<м)=
_______dtp_______
]Л1 — q2 sin2 ф
(IX.6)
(IX.7)
(IX.8)
эллиптический интеграл первого рода с модулем q и амплитудой <р,
q = 1/ch (um/2), wm = zeTm/kT, (IX.9)
Г sh(u /2) "1
^ = ^4^/2) J, (IX. 10)
Г sh(u /2) "1
ф2 = агссо8[ зЬ(ца/2) J. (IX.11)
Как было показано в главе VI, максимуму Пе отвечает толщина про-
слойки Лщах, при которой = Тх, т. е. ит = иъ хт = 0 (см.
рис. IX.1, кривая 2) и, следовательно, в соответствии с (IX.10) <Pi=0
и F (Фь ?) = 0.
276
При этом, согласно (IX.9), (IX.11), (IX.7) и (IX.6) (см. т),
?max= chb/2) ’ (IX.12)
ф2 = Фтах = arccos [ ^((^2) - ] Х •13)
(напомним, что, по предположению, ux < п2),
Zi’max = 4sh2 (ux/4), (IX. 14)
И^тах — QmaxF (фтах> 7тах)- (IX.15)
При дальнейшем утончении прослойки отталкивание сменяется
притяжением. Толщина h0, при которой это происходит, отвечает
значению Пе — 0 на рис. IX.1. Интегрирование уравнения (IX.4)
с w = 0 (см. рис. IX.1, кривая 3) производится аналогично тому,
как это было сделано в главе I при выводе уравнения (1.31), и хЛ0
оказывается равным
(1ХЛ6>
Если потенциалы их и и2 малы, то формулы (IX.16), (IX.15) и (IX.14)
переходят в соответствующие формулы (VI.85), (VI.87) и (VI.88),
полученные в главе VI.
Из приведенных выше формул следует, что взаимодействие двух
сильно, но не одинаково заряженных поверхностей может существен-
но отличаться от рассмотренного ранее симметричного случая лишь
при очень малых значениях vh. В самом деле, при высоких безраз-
мерных потенциалах их и п2 оба гиперболических тангенса в (IX.16)
близки к единице и логарифм их отношения, равный nh0, стремится
к нулю как
х/г0 дь 2 (е — ег^).
Простой расчет показывает, что при Ч^ = 100 мВ и Т2 = 150 мВ
толщина h0 составляет одну шестую часть дебаевской длины экрани-
рования, а при Ч1-! = 150 мВ и = 200 мВ — уже только ее шест-
надцатую часть. Такова же тенденция изменения /imax в формуле
(IX.15), где модуль gmax в соответствии с (IX.12) стремится к нулю
с возрастанием меньшего потенциала пх как
фтах ~ 2е-и>/2,
а при (/max -> 0 эллиптический интеграл F (qpmax, <7max) ~ фтах (см.
формулу (IX.8)) и, во всяком случае, не превосходит л/2 (согласно
(IX.13)). Таким образом, если оба потенциала и Т2 велики, то
отличие между ними может повлиять только на силу прилипания
частиц и на условие их повторного диспергирования, но не на усло-
вие начала быстрого слипания и коагуляции (которому отвечает
V.H ~ 3), полученное в предыдущей главе и выражаемое уравнением
(IX.2).
1 Здесь и ниже индекс «тах» указывает на то, что значение соответствующего
параметра берется при П = П™ах и h = femax.
277
Случай, когда один из потенциалов мал
Полученные выше формулы позволяют рассмотреть прилипание
частиц, вызванное падением одного из потенциалов — Ч^, пред-
полагая для простоты и определенности, что имеют место неравенства
w2 1 >> »х- ' (1Х.17>
Условием прилипанья плоских поверхностей является требование
исчезновения силового барьера между ними. Легко видеть, что это-
му условию отвечает то значение Пе, абсцисса которого лежит справа
от максимума на кривой Пе (h) рис. IX.1, (т. е. h > йшах)- При этом
на кривой Т (ж) имеется минимум Тт (см. рис. IX. 1, кривая 1)
удовлетворяющий очевидному неравенству
«т < «1 < 1. (1Х.18>
В этом случае уравнение (IX.6), параметрически связывающее тол-
щину прослойки h с потенциалами иг, и2 и ит, может быть преобра-
зовано в явную зависимость между этими величинами. Действитель-
но, для больших и2 угол <р2 в (IX.11) стремится к л/2, и, как было
показано в [8] (см. уравнение VI.51)), интеграл F (<р2, q) может быть
представлен как
>1
Г(Ъ,Я) = К(Я)- g3h;ai>2) , (IX.19}
где К (q) — полный эллиптический интеграл первого рода. В силу
неравенства (IX.18) модуль q, определяемый уравнением (1Х.9)Г
оказывается близким к единице и равным
q ~ 1 - и2т/8. (IX.20)
Но известно [9], что при <? ->- 1 интеграл
К (q) ж In (4/*'), k' = (1 - g2)1/*. (IX.21)
Из (IX.21) и (IX.20) следует, что к' ит/2, и, значит,
х(Л-xj =,F(„.,)ъ 1„ (IX.22)
Учитывая теперь, что оба потенциала ит и иг малы, нетрудно
показать, что второе слагаемое в правой части уравнения (IX.6)
равно
x^ = gF(<p1,9)^In|-^- + l/ 4-1 • (IX.23)
\ “>» У ит /
Это можно сделать с помощью определений (IX.9) и (IX.10), но про-
ще непосредственно проинтегрировать уравнение (IX.4) в области
w «г 1, т. е. слева от хт вдоль кривой 1 на рис. IX.1.
С учетом (IX.7) и (IX.20) оно приобретает простой вид:
= - Vu2~u2m, (IX.24)
278
и его интеграл действительно есть уравнение (IX.23). Складывая
(IX.22) и (IX.23) и пренебрегая слабой зависимостью (IX.22) от
высокого потенциала и2, получим
(IX.25)
В критическом состоянии выполняется условие (VIII.19), которое
эквивалентно двум уравнениям
d In Пе
_________ _____з
a In (zfe) иЛ=(иЛ)с
и
А
П =_____П =______-____=------—
6< 6л (хЛ)«
(IX.26)
(IX.27)
При этом в силу (IX.20), (IX.18), (IX.7) и (IX.5)
Пе zzkT’um.
(IX.28)
Таким образом, зная потенциал ult можно сначала с помощью урав-
нений (IX.25)—(IX.28) найти координату силового барьера (x/i)c
и соответствующее значение и^, которое необходимо для расчета
электростатического отталкивания Пе
в критическом состоянии. Затем с по-
мощью (IX.27) можно определить кри-
тическую величину дебаевской длины
1/хс и, наконец, из соотношения (IX.3)
найти критическую (пороговую) кон-
центрацию пс электролита, т. е. полу-
чить необходимый критерий устойчи-
вости. Подставляя (IX.28) в (IX.26) и
в (IX.27), получим
К 444 =-----------Г<хЛ)о (IX.29)
L тп Jc
Рис. IX.2. График решения
уравнения (IX.32)
Зе(к7’)2ит(х/г)? = 4Лхг2е2, (IX.30)
где мы учли, что согласно (IX.3)
„ 8ne2z2n
и2------------
Ис — екТ
(IX.31)
Подставляя nh из уравнения (IX.25) в (IX.29), находим
4 (1 + - In Р - In (Р + = In (4-) • (IX.32)
Это уравнение задает связь между отношением р = ux/um и потен-
циалом в критическом состоянии. Его решение представлено
рис. IX.2, из которого видно, что р близко к единице при их < 0,3.
Зная р и и1г можно найти ит — ujp и затем с помощью (IX.25) и
279
(IX.30) получить искомый критерий. Полагая для простоты рх 1
т. е. считая ит их (состояние, близкое к тому, при котором Пе —
= Птах), найдем
(хЛ)0 ~ In (8/^), (IX.33)
4хс/еТ?с ж A In3 (8kT/ze¥lc). (IX.34)
Последнее соотношение напоминает упоминавшееся в начале главы
уточненное правило Эйлерса—Корфа (IX.1) для слипания частиц,
заряженных до одинакового потенциала Yj. Однако в данном случае
при малых значениях Т1(. правая часть уравнения (IX.34) больше,
чем в уравнении (IX.1), где она порядка единицы, и, следовательно-
критическое значение потенциала, при котором происходит прилипа-
ние, в несимметричных системах меньше, чем в симметричных (при
прочих равных условиях).
Случай низких потенциалов
Если слипание двух поверхностей происходит в результате
снижения обоих потенциалов Ч^ и 4%, то для определения порога
устойчивости следует подставить в условие (IX.26) уравнение для
Пе (VI.83), полученное в главе VI на основе линеаризованного
уравнения ПБ:
ev? 2V1Y2ch^-(Y3+ V3)
8л sh2
(IX. 35)
При этом в отличие от симметричного случая, когда в критическом
состоянии имеет место уравнение [8]
/ нЛ \ / xfe \ _ 3
\ 2~ с (“2“ с Г ’
(IX.36)
решение которого = 3,24 не зависит от величины потенциала
Ч^ = Чг2, в несимметричном случае значение (xh)c оказывается,
очевидно, зависящим от отношения рг = Ч^/Ч^в соответствии с урав-
нением
(ch у — 1) [у (ch у — 1) — 3 sh у] _ (Pi — I)2
2у ch у — 3 shy 2р!
(IX.37)
где у = (x/i)c. По этой причине становится невозможным получить
строгий простой критерий устойчивости типа уточненного одним из
нас уравнения Эйлерса—Корфа (IX.1). Однако здесь можно восполь-
зоваться тем обстоятельством, что зависимость (хЛ)с от рх= Чг2/Чг1
довольно слабая. Так, если при = 1 из (IX.37) или (IX.36) сле-
дует уже упомянутое решение (хй)с = 3,24, то при рг = 3 величина
(xh)c ~ 3,4, а при Pi = 5 она равна 3,6. Причина этой слабой зависи-
мости в том, что значения (хЛ)с оказываются относительно большими,
а в этом случае, как было показано в главе VI, для Пе справедлива
280
приближенная экспоненциальная зависимость (VI.84):
Пе ~ ТгТ2е-*\ (IX.38)
которая при подстановке в критерий (IX.26) сразу дает (хЛ)с = 3
независимо от Ч^ и Ч*^. Этот результат и уравнение (IX.38) позволя-
ют по приведенной выше программе без труда получить приближен-
ное равенство
Лхс/вЧг1Чг2 « const, (IX.39)
правая часть которого в действительности слабо зависит от отноше-
ния Чг2/Чг1. Усуи [10], пользуясь точными табличными данными Де-
веро и Де Бройна [11], показал, что эта формула действительно
описывает связь между критическими значениями величин Ч^, Чг2 и %.
Прилипание выпуклых поверхностей
Все полученные выше результаты могут быть легко обобщены на
случай прилипания выпуклых поверхностей. Для этого необходимо
воспользоваться методом «кольцевых зон» (см. главу II) и найти
энергию электростатического взаимодействия плоских двойных слоев
интегрированием расклинивающего давления, аналогично тому,
как это делалось в главе VI. Однако ввиду громоздкости выкладок,
мы ограничимся только констатацией того, что в случае Л^>0, м2
1 их вместо критерия (IX.34) получается подобный же крите-
рий, но с более сложной правой частью. При этом сходство с урав-
нением (IX.1) сохраняется.
§ 2. Критерии потери устойчивости для гетеродисперсий
с отрицательной константой Гамакера
Дисперсионное взаимодействие между частицами разной при-
роды в жидкой среде может выражаться и в их взаимном отталки-
вании (Л < 0). Если частицы к тому же сильно одноименно заряжены
(хотя бы и до разного потенциала), то, как следует из сказанного
в предыдущем параграфе, и электростатическая компонента, и резуль-
тирующее расклинивающее давление на всех расстояниях будут
положительными. В принципе Пе могло бы стать отрицательным при
очень малых толщинах h жидкой прослойки, однако там молекуляр-
ные силы отталкивания, обратно пропорциональные /г3, безусловно,
подавляют взаимодействие двойных слоев. Если хотя бы один из
потенциалов, Чг1, относительно невелик (или противоположен по
знаку потенциалу Чг2), то и в этом случае как на малых, так и на боль-
ших расстояниях также всегда преобладает отталкивание. Но все
же, как видно из рис. IX.3, график зависимости полного давления П
от расстояния при ЧГ1 =# Чг2 может при определенных условиях
иметь минимум глубиной ПпцП, на пути К которому находится мак-
симум высотой Птах- Если внешняя сила достаточна для преодо-
231
ления барьера Птах, то система оказывается в энергетическом миниму-
ме, которому отвечает толщина h = h* на рис. IX.3. Очевидно, что
Umin в этом случае представляет собой силу прилипания.
Случай одноименно заряженных поверхностей
Изменение состава и концентрации п электролита и величин по-
тенциалов ЧГ1 и Чг2 влияет одновременно -на Птах и Ппнп. Если кон-
центрация электролита мала, а потенциалы Ч^ и имеют одинако-
вый знак, но не слишком близки друг к другу по величине 2, то
Рис. IX.3. Зависимость пол-
ного расклинивающего давле-
ния П = Пе + Пт от толщины
прослойки h при Л <С О
максимум П достигается при относи-
тельно большой толщине прослойки,
порядка дебаевской длины 1/%. В ка-
честве примера рассмотрим систему
со следующими параметрами: Ч^ —
=25мВ, Чг2=150мВ, я =10-3 моль/л,
| А | = 10-13 эрг. Для этой системы
(x/Z'Jmax 1,4, Т. е. /?шах 140 А,
П“ах~ 24-Ю3 ДИН/СМ2, Пта (Лтах) ~
х 0.5-103 дин/см2. Таким образом,
Пшат можно вычислять, пренебрегая
силами Ван-дер-Ваальса, по форму-
лам (IX.4) и (IX.14). При этом
Птах ~ П“ах = 4nkT sh5* .
(IX.40)
Если bhYj(t. е. Mj) малы, то этот «активационный» барьер невысок
и прилипание осуществляется легко. С ростом п и Ч^ барьер Птах
возрастает, а Пт,п уменьшается и становится равным нулю, когда п
достигает некоторого значения пс.
Условие полного прекращения прилипания может быть установ-
лено с помощью тех же уравнений (IX.26) и (IX.27), что и раньше.
Однако в этом случае вместо частного уравнения (IX.28) надо ис-
пользовать для Пе общее уравнение (IX.5) , подстановка которого
в (IX.26) дает
Для определения зависимости vh от w проинтегрируем уравнение
(IX.4) отж = 0дож = /1в той области толщин, где Пе < 0 и, следо-
вательно, w < 0 (т. е. при h < h0 на рис. IX.1). В результате полу-
чим
du
% = xh = . -----п--..
J ]/AshHul2)-w
(IX.42)
* Из уравнения (IX.15) следует, как уже обсуждалось выше в § 1, что, кроме
того, хотя бы один из них должен быть невысок, т. е. не больше примерно
50 мВ.
282
Полагая для простоты, что и2^> 1, а <^1, вместо (IX.42) можно
записать
du
V 4 sh2 (u/2) -|- w'
С du
(IX.43)
тде w’ = —w 0. Производя в (IX.43) интегрирование и оценивая
появляющийся при этом эллиптический ццтеграл по формуле
(IX.21), получим
%Л In 8 — In (ui + Vuf + w'),
(IX.44)
что после подстановки в (IX.41) дает (с учетом того, что w = —w')
(1----------7-W1 А + In (щ + /и[ + wc) ж In8. (IX.45)
\ V ui + “V /
Если предположить, что искомое решение этого уравнения w’c 1
(при «i^l), то в (IX.45) можно всюду положить их = 0. Тогда долж-
но быть
In 8---1пшс~-|-,
т. е. действительно
wc ~ 64е*33 ~> 1
и согласно (IX.44)
(хЛ)с^4-.
(IX.46)
(IX.47)
Подставляя найденные значения w'c = —wc и (%h)c в уравнения
(IX.5) и (IX.27), мы получим следующее условие исчезновения при-
липания:
• (IX.48)
С 7
где А' — —А, а ис и пс связаны друг с другом соотношением (IX.31).
Отсюда следует, что условие невозможности прилипания в случае
1 ui 0 задается неравенством
ra^>Rc?t:2,5
е3 (кТ)5
Л2евг®
(IX.49)
Случай разноименно заряженных поверхностей
Если их < 0 < и2, то w всегда отрицательно и при малых п
всегда существует своего рода «силовая яма». Чтобы выяснить особен-
ности этого варианта системы, рассмотрим простейший предельный
случай, когда
и2 1 и —1. (IX.50)
283
Он отвечает ситуациям, изображенным на рис. VI.10 и VI.12 (кри-
вые 2). При этом интегрирование уравнения (IX.4) дает
v.h = {- dM -----------~ ? — - du —, (IX.51)
J {/2 (ch. и—1) + w' J 1/2 (ch u— 1) 4- w'
tij —OO
t. e. uh сводится к полному эллиптическому интегралу первого рода
с модулем q, зависящим от w'. Оценка величины этого интеграла дает
xfc«21n(8//i7). (IX.52)
Подставляя (IX.52) в (IX.41), получаем
(хЛ)с = 3, (IX.53)
и, следовательно, как и в предыдущем случае,
Wc ~ 3.
Соответствующая критическая концентрация равна
(IX.54}
(IX.55)
пс= 160
е3(кУ)5
а прилипание прекращается при п пс. Для выпуклых поверхно-
стей критерий устойчивости отличается от (IX.55) только числовым
коэффициентом.
Таким образом, для сильно заряженных поверхностей критерии
устойчивости (IX.2) и (IX.55) имеют одинаковую форму и отличают-
ся только числовыми коэффициентами. Однако условия прилипания
в этих двух случаях выражаются неравенствами противоположного
смысла. Для неодинаковых по своей природе частиц прилипание
или коагуляция могут быть вызваны не добавлением, а разбавлени-
ем электролита, приводящим к увеличению дебаевской длины, т. е.
в данном случае к возрастанию радиуса сил притяжения поверхно-
стей. Такое обращение правила (IX.2), выведенного в [7] и часто
называемого правилом Гарди—Шульце, было впервые получено тео-
ретически одним из авторов в [2]. Примеры коагуляции подобного
рода наблюдались Фрумкиным с соавт. [12] при йзучении прилипа-
ния капелек ртути к стеклу в разбавленных растворах электролитов.
Для разноименных слабо заряженных поверхностей критерий
устойчивости может быть получен на основе тех же формул и урав-
нений, которые были использованы для аналогичной цели в преды-
дущем параграфе. Те же рассуждения приводят к простому прибли-
женному критерию [10]
I к„А I
I = const. (IX.56)
Здесь, как и в только что рассмотренном случае, коагуляция насту-
пает в провоположность случаю 0 при уменьшении ионной
силы раствора, т. е. при % < хс.
Чтобы найти силу прилипания при данной концентрации и из-
вестных зависимостях Пе (h) и Пта (h), необходимо прежде всего опре-
284
делить положение минимума силовой ямы Лщах из уравнения
Учитывая, что в рассматриваемом случае прилипание обеспечивается
электростатическими силами притяжения разноименно заряженных
поверхностей на очень малых расстояниях, где эти силы должны
быть велики, мы можем получить зависимость Пв (/i), вычислив ин-
теграл (IX.42) или (IX.51) при w'^> 1, который оказывается равным
я? (и2— Hi) r\f — w. (IX.58)
Выражая отсюда w и подставляя в (IX.5), находим с помощью опре-
деления % (см. уравнение (IX.3))
<1Х-59>
При этом
п-=-1да>° (л<°)- (IX.60)
Из (IX.57), (IX.59) и (IX.60) находим координату минимума
Лш1п= е(ЧгГ2_ ’ (IX.61)
которая оказывается не зависящей от концентрации электролита,
При А = —10-12 эрг в воде
300
ftmln— („2_U1)3 ’ А’
и если | Yg — Yj | ш 150 мВ, т. е. | и2 — «i I ~ 6, то hmi„ ^8 н- 9 А.
Подставляя найденное значение Tzmin из (IX.61) в (IX.59) и (IX.60)
и складывая алгебраически результаты, получаем искомую силу при-
липания
|тт . । _ ®3 (ЧЪ ^i)e рр ил >• л\
I Ит1п । —---96Е45--- < °'-
(IX.62}
При А = —10~12 зрг и | — 'Fj | = | Yg | + | 4f1 | = 150 мВ сила
прилипания | Пт1п | 2,5-107 дин/см2.
§ 3. Развитие и проверка теории
Изложенная выше теория в основном была разработана одним
из авторов [2]. Впоследствии она получила свое развитие в работах
ряда других авторов [10, И, 13—15]. Был рассмотрен также случай
поверхностей с заданными плотностями поверхностного заряда [15 —
17] и поверхностей, одна из которых характеризуется постоянной
плотностью заряда, а другая — постоянным потенциалом поверхно-
сти [18]. Деверо и Де Бройн и Хонинг и Мул опубликовали таблицы
для энергии электростатического взаимодействия неодинаково заря-
285
женных поверхностей в растворах симметричных электролитов при
постоянных потенциалах [11] и постоянных плотностях заряда по-
верхностей [19], а Смилга рассмотрел случай произвольной смеси
электролитов [20]. Взаимодействие при низких потенциалах, рассмо-
тренное вначале в [21], позднее более подробно изучалось в [10, 14,
22].
Опытное подтверждение теория получила в ряде работ. В част-
ности, обращенное правило Гарди—Шульце было подтверждено Чер-
нобережским с сотр. [23]. Строго количественное сопоставление тео-
рии с экспериментом затруднено в основном сложностью определения
эффективного потенциала поверхности частиц. В этом отношении
представляют интерес модельные опыты, в которых изучались усло-
вия слипания двух капель ртути, поляризованных до различных
потенциалов [24], а также капель ртути и стекла [25]. Расклиниваю-
щее давление прослойки электролита между стеклом и поляризован-
ной каплей ртути было исследовано в [26]. Теория гетерокоагуляции
проверялась и получила подтверждение также путем изучения
прилипания дисперсных частиц к вращающемуся диску [27]. Теория
юмо- и гетерокоагуляции в своей совокупности объяснила явление
групповой коагуляции, при которой образующиеся агрегаты содержат
частицы только одного рода, но не содержат частиц разной природы.
В этом случае возможны три разные критические концентрации, две
из которых отвечают порогам коагуляции каждого из золей, находя-
щихся в смеси, а третья — образованию агрегатов из неодинаковых
частиц.
Очевидно, что описание кинетики процессов, происходящих при
гетерокоагуляции, связано с гораздо большими трудностями, чем
в случае гомокоагуляции, вкратце рассмотренном в главе VIII. Од-
нако и здесь достигнут определенный прогресс на базе результатов,
полученных в [2] и изложенных выше. В частности, в работах [14,
28] показано, как изменяются уравнения кинетики при гетерокоа-
гуляции и каким образом следует рассчитывать «средний» коэффици-
ент замедления коагуляции в смешанной дисперсии, исходя из зна-
ния трех разных парных потенциальных энергий взаимодействия,
две из которых соответствуют взаимодействию частиц исходных гомо-
дисперсий, а третья — взаимодействию частиц разной природы, и
объемных долей каждой из гомодисперсий в смеси. Следует подчерк-
нуть, что гетерокоагуляция охватывает более широкий круг явле-
ний, чем гомокоагуляция, являющаяся ее частным случаем. При этом
гетерокоагуляпия лежит в основе таких крупных практических про-
блем, как флотация [29], водоочистка в фильтрах [30], крашение,
прилипание биологических клеток и др. Поэтому развитие, проверка
я применение теории гетерокоагуляции, несомненно, заслуживают
еще большею внимания и усилий.
286
ЛИТЕРАТУРА
1. Hamaker Н. С.— Physica, 1937, vol. 4, N 6, p. 1058—1070.
2. Derjaguin В. V.— Discuss. Faraday Soc., 1954, N 18, p. 85—98. Коллоид,
жури., 1954, т. 16, № 6, с. 425—438.
3. Дзялошинский И. Е., Лифшиц Е. М., Питаевский Л.П.— ЖЭТФ, 1959,
т. 37, № 1, с. 229—242; Успехи физ. наук, 1961, т. 73, № 3, с. 381—402.
4. Дерягин Б. В., Железный Б. В., Ткачев А.П.— Докл. АН СССР, 1972,
т. 206, N 5, с. 1146—1149; Schulze Н. J., Cichos Chr.— Ztschr. phys. Chem.,
1972, Bd. 145, N 1, S. 251—257; Sonntag H., Buske N., Fruhner M.— Kol-
loid-Ztschr.+ Ztschr. Polym., 1972, Bd. 250, N 2, S. 330—335; Кругля-
ков П. 1И.— Коллоид, жури., 1974, т. 36, № 1, с. 145-^150.
5. Чураев Н. В.—Коллоид, жури.,. 1974, т. 36, № |2, с. 318—327; Van Oss С. J.,
Absalom D. В., Neumann A. W.— Colloids and Surfaces, 1980, vol. 1, N 1,
p. 45—72; Visser J.— Adv. Colloid and Interface Sci., 1981, vol. 15, N 1,
p. 157—162.
6. Derjaguin В. V.— Trans. Faraday Soc., 1940, vol. 36, N 225, p. 203—215;
N 23, p. 730—731; Коллоид, журн., 1940, т. 6, № 4, с. 291—310; 1941, т. 7,
№ 3, с. 285—287.
7. Derjaguin В. V., Landau L.D.— Acta physicochim. URSS, 1941, vol. 14,
N 6, p. 633—662; ЖЭТФ, 1941, т. 11, № 12, с. 802—821; Там же, 1945,
т. 15, № 11, с. 663—682.
8. Муллер В. М.— В кн.: Исследования в области поверхностных сил. М.:
Наука, 1967, с. 270—294; In: Research in surface forces. N. Y.: Cons. Bur.,
1971, vol. 3, p. 236—257; Коллоид, журн., 1969, т. 31, № 3, с. 427—435.
9. Двайт Г. Б. Таблицы интегралов и другие математические формулы. М.:
Наука, 1973. 228 с.
10. Usui S.— In: Progress in surface and membrane science. N. Y.: Acad, press,
1972, vol. 5, p. 223.
11. Devereux O. F., de Bruyn P. L. Interaction of plane-parallel double layers.
Cambridge (Mass.): MIT press, 1963. 361 p.
12. Городецкая А. В., Фрумкин A. H., Титиевская A. C.— Журн. физ. химии,
1947, т. 21, № 3, с. 675—682.
13. Devereux О. F., de Bruyn Р. L.— J. Chem. Phys., 1962, vol. 37, N 9,
p. 2147—2153; J. Colloid Sci., 1964, vol. 19, N 3, p. 302—311.
14. Hogg R., Healy T. W., Fuerstenau D. W.— Trans. Faraday Soc., 1966,
vol. 62, N 12, p. 1638—1649.
15. Pugh R. J., Kitchener J. A.— J. Colloid and Interface Sci., 1971, vol.35,
N 3, p. 656-665.
16. Wiese G. R., Healy T. W.— Trans. Faraday Soc., 1970, vol. 66, N 3,
p. 490-496.
17. Usui S.— J. Colloid and Interface Sci., 1973, vol. 44, N 1, p. 107—113.
18. Kar G., Chander S., Mika T. S.— J. Colloid and Interface Sci., 1973, vol. 44,
N 3, p. 347—352.
19. Honig E. P., Mui P. M.— J. Colloid and Interface Sci., 1971, vol. 36, N 2,
p. 258—268.
20. Смилга В. П.— Коллоид, журн., 1960, т. 22, № 5, с. 615—619.
21. Дерягин Б. В.— Коллоид, журн., 1954, т. 16, № 6, с. 425—438.
22, Bleier A., Matijevic Е.— J. Colloid and Interface Sci., 1976, vol. 55, N 3,
p. 510—516; J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I, 1978, vol. 74, N 9,
p. 1346—1351.
23. Чернобережский Ю. M., Голикова E. В., Гирфанова T. Ф.— В кн.: Поверх-
ностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов. М.: Наука,
1974, с. 256—261; Чернобережский Ю. М., Голикова Е. В.— Коллоид,
журн., 1974, т. 36, № 1, с. 115—118.
24. Watanabe A., Gotoh 7?.—Kolloid-Ztschr.-f-Ztschr. Polym., 1963, Bd. 191,
N 1, S. 36—39; Watanabe A., Matsumoto M., Gotoh R.— Kolloid-Ztschr. +
+ Ztschr. Polym., 1965, Bd. 201, N 1, S. 147—150.
25. Usui S., Yamasaki T., Shimoiizaka J.— J. Phys. Chem., 1967, vol. 71, N 12,
p. 3195—3199; Usui S., Yamasaki T.— J. Colloid and Interface Sci.,
1969, vol. 29, N 3, p. 629—635.
287
26. Дерягин В. В., Городецкая Л. В., Титиевская А. С., Яшин В. Н,— Кол-
лоид. журн., 1961, т. 23, № 5, с. 535—543.
27. Marshall J. К., Kitchener J, А.— J. Colloid and Interface Sci., 1966, vol.
22, N 3, p 342—347; Clint G. E., Clint J. H., Corkill J. M., Walker T.— J.
Colloid and Interface Sci., 1973, vol. 44, N 1, p. 121—12,9; Dabros T., Czar
necki J.— J. Colloid and Interface Sci., 1975, vol. 53, N 2, p. 335—342;
Wnek W.J., Gldaspow D., Wasan D. T.— J. Colloid and Interface Sci.,
1977, vol. 59, N 1, p. 1—9; Prieve D. C., Ruckenstein E.— J. Colloid and
Interface Sci., 1977, vol. 60, N 3, p. 337—348.
28. Муллер В. M-— Коллоид, жури., 1975, т. 37, № 5, с. 894—900.
29. Дерягин ВДВ., Самыгин В.Д.— Коллоид, жури., 1964, т. 26, № 1, с.
179—185; Дерягин В. В., Духин С. С., Рулев Н. Н.— Коллоид. Журн.,
1976, т. 38, № 2, с. 251—258; № 6, с. 1015—1022.
30. Духин С. С., Куриленко О. Д., Гребенюк В. Д.— Коллоид, журн., 1975,
т. 37, № 5, с. 859—865.
Глава X
ПОВЕРХНОСТНЫЕ СИЛЫ
В ЯВЛЕНИЯХ ПЕРЕНОСА

Поле дальнодействующих поверхностных сил изменяет состав
и свойства жидкостей вблизи поверхностей раздела. Ясно, что эти
изменения должны в той или иной мере влиять на протекающие здесь
процессы массопереноса. К числу наиболее известных процессов
переноса, обусловленных зарядом поверхностей,- относятся электро-
кинетические явления. Они не включены в эту главу в связи с тем,
что составили содержание трех недавно вышедших монографий [1 —3].
Начнем дальнейшее изложение с менее известных явлений — ка-
пиллярного осмоса и диффузиофореза, впервые рассмотренных
Дерягиным с сотр. [4]. Затем будут обсуждены явления фильтрации
жидкостей в тонких порах и течение смачивающих пленок. В заклю-
чение этой главы обсуждается природа термоосмотического и тер-
мокристаллизационного течения жидкостей.
§ 1. Капиллярный осмос
В главе V было показано, что не только ионные атмосферы, но
и адсорбционные слои нейтральных молекул в растворах могут иметь
диффузное строение. При этом молекулы диффузной части адсорб-
ционного слоя оказываются (как и ионы) в достаточной мере подвиж-
ными и могут увлекаться потоком жидкости. Перенос ионов диффуз-
ного слоя потоком жидкости или, напротив, увлечение жидкости
ионами диффузного слоя при действии на них электрического почя
являются причиной известных электрокинетических явлений [1—3].
По аналогии с этим можно рассмотреть и капиллярно-осмотические
явления (на которые впервые было обращено внимание в работе
[4]), а именно течение жидкости под действием градиента концентра-
ции растворенного вещества (капиллярный осмос — аналог электро-
осмоса) и перенос молекул диффузного слоя потоком жидкости (об-
ратный осмос), приводящий к возникновению разности концентраций
(аналог потенциала течения). Заметим при этом, что само по себе экс-
периментальное наблюдение капиллярно-осмотических явлений (ка-
пиллярного осмоса или обратного осмоса) служит прямым подтверж-
дением диффузности строения адсорбционных слоев.
В состоянии равновесия концентрация раствора под влиянием
поля поверхностных сил изменяется: вблизи стенок она может быть
как повышенной по сравнению с объемным значением Со (рис. Х.1,
кривая 1), так и пониженной (штриховая кривая 2). Последнее от-
вечает случаю так называемой отрицательной адсорбции, когда мо-
10 Поверхностные силы
289
лекулы растворителя сильнее взаимодействуют с твердой поверх-
ностью, чем молекулы растворенного вещества.
Изменение концентрации С (х) по нормали к стенке вызовет для
разбавленных растворов появление гразиента осмотического давле-
ния dpjdx = НТ [d (С — C0)/dx], уравновешиваемого в состоянии
равновесия соответствующим градиентом гидростатического давления
в пристенных слоях раствора dpldx, при этом р0 + р = Р, где Р —
давление в объемной части жидкости. Протяженность диффузного
адсорбционного слоя в направлении
Рис. Х.1. Распределение концент-
рации раствора вблизи поверх-
ностей широкой щели шириной
2h, где диффузные адсорбционные
слои не перекрываются
оси х и характер распределения в нем
концентрации растворенного вещест-
ва С (х) зависят 'от состава раствора
и поля поверхностных сил. Измене-
ние распределения концентрации при
снижении Со иллюстрируется кри-
вой 3 на рис. Х.1. Из сравнения кри-
вых 2 и 3 видно, что наложение гра-
диента концентрации объемного рас-
твора в направлении оси z (в отсут-
ствие градиента давления объемного
раствора, т. е. при dP/dz = 0) при-
ведет к появлению неуравновешен-
|ных тангенциальных градиентов дав-
ления dpldz ф- 0.
Когда ширина поры 2h значитель-
но больше толщины диффузных ад-
сорбционных слоев, возникающее
течение можно рассматривать как
пристенное скольжение жидкости.
Для нахождения скорости пристенного скольжения цс0 используется
уравнение Навье—Стокса
др _ Da,d(C-C0)
dz dz
д f dv \
dx dz / ‘
(X.l)
Полагая, как это было сделано ранее [4], что значения С в соот-
ветствии с уравнением Больцмана пропорциональны Со и что
вязкость жидкости ц постоянна, уравнение (Х.1) можно переписать
в следующем виде:
RT (С — Ср) dC0 _ _ d2v
qCo dz dx2 ‘
(X.2)
Проведя двойное интегрирование и имея в виду, что при h —>- оо s
dv/dx -> 0 и v -> рс0, получим [4]
_ RTl dC0
Ve*— “V- dz ’
где
l-^^Lxdx.
J Go
(X.3)
(X.4)
290
Уравнение (Х.З) выражает скорость капиллярно-осмотического
скольжения разбавленных неионных растворов. Здесь £С0 —
момент адсорбции относительно плоскости скольжения. Величина
характеризует протяженность диффузного адсорбционного слоя.
К такому же виду уравнения (Х.З) для капиллярно-осмотического
скольжения приводят решения, полученные другими методами [5],
в частности на основе термодинамики необратимых процессов [6].
Рассмотрим два резервуара, разделенных пористой перегород-
кой толщиной I, однородных как по температуре 7\»так и по составу
раствора. Воспользовавшись известным выражением для производст-
ва энтропии [7] при изотермическом течении раствора неэлектролита
под действием разности давления Др и концентраций ДСг, а следо-
вательно, и химических потенциалов Др,; — компонентов 1 и 2 раст-
вора в резервуарах,— получим [6]
71 = £цДЦ1 -f- Л12Дц2 L^3\p^ (Х.5)
72 — Z/2iApi £22Дц2 Н- -^2зД/^’ (Х-6)
V = Л31ДЦ1 -р Тг32Дц2 L33\p. (Х.7)
Здесь It = Ioi — CiV характеризует поток вещества за вычетом пере-
носа его как целого со средней бароцентрической скоростью потока
V; Дц; = (дц^дС^р^С,. Индекс 1 относится к растворенному веще-
ству, индекс 2— к растворителю. Феноменологические коэффициен-
ты Li1t связаны соотношением Онзагера [7]
Li2 = Л21, L13 = £3i, Z23 = £33. ' (Х.8)
Капиллярный осмос можно характеризовать расходом жидкости,
вызываемым градиентом химического потенциала при Др = 0. Ско-
рость потока V при этом условии равна
V = Л13Др,1 -р £23Дц2. (Х.9)
Коэффициенты Ll3 и L23 можно найти из уравнений (Х.5) и (Х.6)
по величинам потоков (7i)0 и (7а)с в условиях, когда Дцх = Дц2 =
= 0. Тогда £13 = (71)С/Др и £23 = (12)С/Др. Потоки (7i)c и (12)с но-
сят название массопереноса и могут быть подсчитаны, если задано
распределение концентрации компонентов вблизи стенок пор. Для
широких пор, когда диффузные слои не перекрываются, и низкой
концентрации раствора, когда изменениями химического потенциала
растворителя можно пренебречь (Дц2 0), получим
V = £13ДИ1 = (71)с- ДИ1/Др. (Х.10)
Очевидно, при постоянстве концентрации раствора внутри пор
и ее равенстве объемной концентрации в резервуарах Со течение рас-
твора не сопровождается изменением концентрации раствора в резер-
вуарах. Если же концентрация раствора вблизи поверхности пор
изменена, то из одного резервуара будет вытекать раствор со средней
концентрацией С =/= Со и соответственно во второй резервуар будет
втекать раствор с также измененной по сравнению с Со концентрацией.
10*
291
Избыток переносимой массы как раз и равен (/i)c. Для щелевой поры,
ширина которой много больше толщины диффузных слоев с изме-
ненной концентрацией, он равен (на единицу длины щели)
(7i)c = 2 j" v (х) [С (х)— Со] dx. (Х.11)
о
Для широких в указанном смысле пор можно считать профиль ско-
рости вблизи поверхности линейным: v (х) = xh- \p/2t\l. Подставляя
это значение v (х) в (Х.11) и затем (Х.11) в (Х.10), получим, имея в
виду, что Др = 1{ТЬС1Сй:
ОО
V = RThbC е [С (а)-Со] xdx (Х 12)
Л* J ^0
о
Это выражение совпадает с (Х.З), если учесть, что vc0 = —Vlh
и ДС/Z = dC0/dz.
Для расчетов скорости капиллярно-осмотического скольжения
должны быть известны значения £, зависящие от характера распре-
деления концентрации С (х) вблизи той или иной поверхности. Зна-
чения £ могут быть количественно определены для неионных рас-
творов в тех случаях, когда взаимодействие молекул растворенного
вещества с поверхностью определяется только дисперсионными си-
лами. В этом случае расчеты | могут быть проведены на основании
макроскопической теории дисперсионных сил [8] (см. подробнее гла-
ву V).
Распределение концентрации раствора вблизи стенки может быть
в общем случае найдено из уравнения Больцмана
С (х) = Со ехр (-U/kT), (Х.13)
где U (х) — потенциальная энергия молекулы растворенного вещест-
ва в силовом поле стенки. Для поля дисперсионных сил [8]
<хл4>
о
Здесь Й — постоянная Планка; Дза = (е3 — еа)/(е3 + еа), где е3 и
еа — диэлектрические проницаемости стенки и растворителя, являю-
щиеся функцией круговой частоты £ (см. главу IV). Производная
(ds12/dN)jf=o определяется из уравнения [8]
г.. = г. + (^)к_Л’ <ХЛ5>
связывающего диэлектрическую проницаемость раствора е12 с его
концентрацией N (молекул/см3) и диэлектрической проницаемостью
растворителя еа. Уравнение (Х.15) применимо для малых концентра-
ций раствора, которыми и ограничиваются обычно в теории капил-
лярного осмоса.
292
Уравнение (Х.14) получено на основе макроскопической теории
незапаздывающих дисперсионных сил, что является в данном случае
хорошим приближением, поскольку протяженность диффузных не-
ионных адсорбционных слоев не превышает обычно 10-6 см.
При наличии градиента концентрации dColdz конвективное ка-
пиллярно-осмотическое течение сопровождается также и диффузией
растворенного вещества. Тогда из условия неразрывности стационар-
ного потока жидкости и потока растворенного вещества получим [3]
v = const; i>c0C0 —-D (dC0/dz) = const. (X.16)
В зависимости от величины продольного критерия Пекле Ре =
= vcol/D (где I — толщина пористого тела и D— коэффициент диф-
фузии) возможны различные условия реализации стационарного мас-
сопереноса. При Ре<<^1, когда распределение концентрации С (z)
устанавливает преимущественно диффузия, интегрирование урав-
нения (Х.16) дает линейный профиль концентрации. Условие рс0 —
= const приводит в этом случае к dCJdz = const и к уже известному
выражению для скорости капиллярно-осмотического скольжения
,<(,= _*2LJ£, (Х.17)
где ДС — перепад концентрации на концах канала. Суммарный поток
растворенного вещества будет равен
ДС . (Х18)
При этом в зависимости от знака £ (определяемого знаком адсорбции)
капиллярно-осмотический поток может ускорять или тормозить диф-
фузию.-
Когда условие малости критерия Пекле не выполняется, решение
уравнения (Х.16) при граничных условиях z = О, Со = (\ и z = I,
С о = дает следующее уравнение для потока растворенного вещест-
ва [91:
/ — Vc0 exp (Ре) —1 * (Х.1У)
При этом возникает экспоненциальное распределение концентрации
С (z) и скорость скольжения должна меняться в направлении тече-
ния, что противоречит закону сохранения vc0 = const. Но отсюда сле-
дует лишь то, что конвективное течение определяется в этом случае
не только эффектом скольжения, но и вязким течением под действи-
ем возникающего градиента давления dP/dz, поддерживающим по-
стоянство потока жидкости.
Нетрудно видеть, что при Ре ^g> 1 уравнение (Х.19) переходит в
простое уравнение, когда поток определяется только скоростью
скольжения:
7 = Gpc0. (Х.20)
Условие Ре 1 представляет наилучшую возможность измере-
ния скорости капиллярного осмоса. Однако его трудно обеспечить
293
I, имп/мин
Рис.Х.2. Схема установки для исследований капиллярного осмоса радиоинди-
каторным методом
Рис. Х.З. Зависимость активности раствора этанола в воде I в верхнем объеме
"установки от времени t
1 — Ct = 60%, С2 = 50%; 2 — С, = 10%, С2 = 0; 3 — С, = С2 = 10%
на практике. Поэтому для обработки результатов измерений исполь-
зуют обычно уравнение (Х.19).
Экспериментальные исследования капиллярного осмоса [9] про-
водились на установке, устройство которой ясно из рис. Х.2. Мемб-
рана 1 из пористого стекла (средний радиус пор г ~ 10 мкм), раз-
деляет объемы 2 и 3, где поддерживалась различная концентрация
раствора. Шунтированием растворов трубкой 4 (с большим диффузион-
ным сопротивлением) снимался конвективный перенос под действи-
ем разности давления. Перенос массы из одного объема в другой
мог происходить только в результате диффузии через мембрану и ка-
пиллярно-осмотического течения, что и учитывается уравнением
. (Х.19). Для измерения потока растворенного вещества была применена
радиоиндикаторнаяметодика. Количество меченых молекул, перешед-
ших из одного объема в другой, измерялось детектором ^-излучения
5, установленным над поверхностью раствора с меньшей концентра-
цией. Перевод измеренных значений активности раствора I в кон-
центрацию С осуществлялся на основе предварительной тарировки.
Результаты одной из серий опытов с водными растворами эти-
лового спирта показаны на рис. Х.З. На графике по оси абсцисс от-
ложено время, а по оси ординат — активность раствора I. Линей-
ность полученных зависимостей свидетельствует о стационарности по-
тока массы у. Переводя значения I в С и используя уравнение (Х.19),
можно найти значения скорости скольжения рс0.
В опытах со смесями вода—этиловый спирт отношение капил-
лярно-осмотического потока ус0 (см. рис. Х.З, кривые 1 и 2) к диф-
фузионному jd = D- АС/l (кривая 3) составило 3,3 в фильтре Шотта
№ 5 при ДС = 10% и средней концентрации раствора в порах Ст =
294
= 5% (кривая 2). Фильтры в этих опытах разделяли чистую воду
(С = 0) и 10%-ный раствор спирта. Повышение средней концентра-
ции раствора до Ст =55% при сохранениитогоже перепада концент-
рации АС = 10% повышало скорость капиллярно-осмотического по-
тока: значение jс0/jd становилось равным восьми (кривая 1). В этих
опытах фильтр разделял растворы соответственно 50%-и60%-ной
концентраций. Для водных растворов уксусной кислоты значения
jcdid составили 1,5—Г,95 при средней концентрации раствора в порах
5—10%.
В случае ионных растворов капиллярный осмос осложнен электро-
кинетическими явлениями, связанными с концентрационной за-
висимостью как ^-потенциала, так и дебаевского радиуса 1/я, опре-
деляющего протяженность диффузных ионных слоев. Для растворов
электролита при выводе уравнения для скорости капиллярно-осмо-
тического скольжения следует учесть соответствующие вклады диф-
фузных слоев двух сортов частиц: анионов и катионов. Для бинар-
ных разбавленных растворов уравнение (Х.17) принимает следующий
вид [9, 101:
Vco = — (zj+ + 2+L) n—. (X.21)
Здесь и £_ — моменты адсорбции ионов относительно плоскости
скольжения; z+ и z_ — валентности ионов.
Для случая больших ^-потенциалов (| £ | 25 мВ) выражения,
полученные для £, существенно упрощаются:
при S<0, (Х.22)
при £>о. (Х.23)
где е0 — статическая диэлектрическая проницаемость растворителя
и F — число Фарадея.
Более точное решение задачи капиллярного осмоса растворов
электролитов [11] показало, что с хорошей степенью точности как
для симметричных, так и для несимметричных (2—1 и 1—2) электро-
литов может быть использовано приближенное выражение:
пс0 = —е0£2АС732лт]С0/. (Х.24)
Как видно из этого уравнения, скорость капиллярно-осмотиче-
ского скольжения электролитов (в отличие от скорости электроосмо-
са, пропорциональной £) пропорциональна квадрату величины £-
потенциала, и ее направление не зависит от его знака.
При поддержании перепада концентрации АС = const на концах
пористого тела или отдельного капилляра капиллярно-осмотический
поток сопровождается не только диффузией электролита, но и (при
различной подвижности ионов: D+ D_) возникновением разности
потенциалов А<р диффузионного происхождения:
. RT&CCD.— D_) /v
= (Х’25)
295
Возникновение разности потенциалов приводит к электроосмотиче-
скому течению раствора электролита со скоростью
= z+z_FC0 (£_ — Е+) Дф __ Дф
е n I 4лц I ‘
(Х.26)
n
В общем случае скорости капиллярного осмоса ис0 и электроосмо-
са раствора электролита ие под действием Дф</ имеют одинаковый
порядок величины. Для исключения влияния электроосмотического
течения на скорость капиллярного осмоса в разделяемые мембраной
объемы раствора следует поместить электроды и соединить их.
Исследования капиллярного осмо-
са электролитов [12] были выполнены
на той же установке (см. рис. Х.2)
для растворов Na2SO4 различной
концентрации (от 10-Здо 0,5 моль/л).
В этих опытах прямо измерялась
разность уровней жидкости в капил-
лярах, которые сообщались с объе-
мами раствора, разделенными спечен-
ной стеклянной мембраной со сред-
ним радиусом пор около 2,5 мкм.
Капиллярно-осмотическое и электро-
осмотическое давление вызывало
подъем жидкости в капилляре, сооб-
щающемся с нижним объемом, где
концентрация электролита была вы-
ше. Для расчета v = vc0+ ve исполь-
зовались уравнения (Х.24) и (Х.26)
с учетом скорости фильтрации элект-
ролита через мембрану под действием
возникавшей разности уровней жид-
кости. Теоретически рассчитанные
Рис. Х.4. Распределение концент-
рации раствора по сечению тон-
кой щелевой поры, где диффузные
адсорбционные слои перекрыва-
ются
величины суммы vc0 -f- ve оказались на порядок ниже эксперимен-
тальных. Это могло быть связано с влиянием поляризационных эф-
фектов и заниженными значениями ^-потенциала, использованными
в расчетах. В опытах не было также строго соблюдено условие
малости концентрации раствора и малостц градиента концентрации,
лежащих в основе приближенной теории капиллярного осмоса.
Случай тонких пор, где может происходить перекрытие диффуз-
ных адсорбционных слоев нейтральных молекул (рис. Х.4), требу-
ет отдельного рассмотрения. При этом ни в одной части поры ши-
риной h концентрация раствора С (х) не равна концентрации объем-
ного раствора Со, которая показана штриховой линией 1. При поло-
жительной адсорбции растворенного вещества концентрация С (х)
во всех точках порового объема выше Со (кривая 2), а при отрицатель-
ной адсорбции — ниже Со (кривая 3). Задача расчета капиллярно-
осмотического течения в тонких порах может быть решена, как и в
работах [6, 7], методами термодинамики необратимых процессов.
296
Феноменологический коэффициент L13 в уравнении (Х.10), оп-
ределяющий скорость капиллярного осмоса, может быть найден,
как это показано выше (в силу известного соотношения Онзагера),
из выражения для массы переносимого растворенного вещества при
АС = 0. Расчеты были сделаны применительно к щелевым порам
шириной hи длиной I [13]. Полагая профиль скоростей пуазейлевским
и принимая вязкость раствора ц не зависящей от его' концентрации,
получим
h
RTГ(* Г1 1 /V
Va=^^[yh~x)c(x)xdx~^c<> ] (х-27)
о
При h—> оо это уравнение переходит в уравнения (Х.З) и (Х.12),
полученные для случая широких пор. При С(х) = Со — const, т. е.
при отсутствии адсорбции интеграл в (Х.27) становится равным /г3/6 и
^со = 0.
Направление капиллярно-осмотического потока зависит от ве-
личины отнощения С (х)/С0. При С (х)/С0 1, т. е. при положитель-
ной адсорбции, поток направлен в сторону меньшей концентрации,
при С (х)1С0 < 1 —в сторону большей концентрации раствора. Если
тонкие поры вообще недоступны для молекул растворенного вещест-
ва (случай полупроницаемых мембран) и С (х) = 0, то капиллярно-
осмотический поток растворителя представляет собой в этом случае
просто пуазейлевский поток под действием перепада осмотического
давления раствора Ал = RТ&С:
Для количественных расчетов по уравнению (Х.27) должна быть
известна функция С (х). Для растворов, молекулы которых взаимо-
действуют с поверхностями щели за счет дисперсионных сил, рас-
пределение концентрации С (х) По сечению щелевой поры было полу-
чено в работах [14, 15]:
ОО
С (х) = Со exp J 4nkr АззД 21 =
= Соexp , (Х.29)
где А32 имеет то же значение, что и в уравнении (Х.14); А[2 == (ех
-— ег)/(е1 + 2е2); 6 — радиус молекулы растворенного вещества. Это
уравнение учитывает взаимодействие растворенных молекул с обе-
ими поверхностями щелевой поры. В работе [16] показано, что ис-
пользованное при выводе этого уравнения предположение о незави-
симом (аддитивном) вкладе поля каждой из поверхностей в суммарную
энергию взаимодействия U достаточно хорошо выполняется.
Величина и знак измерений концентрации раствора в тонких по-
рах С (х) по сравнению с его концентрацией в объеме Со зависят,
как видно из (Х.29), от ширины поры h и физических характеристик
системы «раствор—мембрана». При е3^> е2 и е4 е2 (в существенном
для дисперсионного взаимодействия интервале частот, т. е.
1016 рад/с) показатель экспоненты положителен (Д32 0,Д]2' ^>
0) и С (х) Со. Положительная адсорбция реализуется, следова-
тельно, при условии меньшей полярности растворителя (е2) по срав-
нению с растворенным веществом (е4) и с мембраной (е3). Для полу-
чения эффекта отрицательной адсорбции необходимо, чтобы раство-
ритель был более полярен по сравнению либо с растворенным вещест-
вом (е2 е4), либо с веществом мембраны (е2 е3). Одновременное
выполнение двух этих условий (е2 > е4, е2 е3) снова ведет к по-
ложительной адсорбции, так как в этом случае Д32 и Д(2 имеют оди-
наковые знаки (Д32 0, д;2 < о).
Использование для неионных растворов макроскопической тео-
рии дисперсионных сил позволяет прогнозировать изменения кон-
центрации растворов в тонких порах, а также направление и вели-
чину капиллярно-осмотического потока по уравнению (Х.27). Так,
для мембраны из кварца и раствора октана в тетрадекане значение
Ао в уравнении (Х.29)получено равным —0,056 кТ [17]. Этому зна-
чению отвечает понижение концентрации октана вблизи поверхностей
щелевой поры примерно вдвое по сравнению с Со. Полярность ком-
понентов может быть в первом приближении охарактеризована ве-
личиной показателя преломления п ~ ]Ле. Для рассмотренной систе-
мы было соблюдено условие отрицательной адсорбции: n2 и4 и п2 <С
п3. Здесь п2 = 1,446 — показатель преломления тетрадекана,
п4 = 1,397 — октана и п3 = 1,46 — кварца. Эффект понижения кон-
центрации был связан, таким образом, с меньшей полярностью раст-
воренного вещества (октан) по сравнению с растворителем (тетраде-
кан). Этот вывод находит и экспериментальное подтверждение. Так,
_Клеланд [18] показал, что в тонких порах стекла Викор (п3 = 1,55)
происходило снижение концентрации менее полярной компоненты
раствора: СС14 (п4 = 1,46) из раствора в бензоле (п2 = 1,5) и «-геп-
тана (п1 = 1,37) из раствора в СС14 (п4 = 1,46).
Применение для описания распределения концентрации вблизи
одиночных поверхностей и в тонких порах уравнений (Х.13) и
(Х.29) оправдано тем, что расчеты капиллярного осмоса включают
лишь подвижную часть адсорбционного слоя. Для этой (диффузной)
части, находящейся в поле дальнодействующих поверхностных сил,
теория дисперсионных сил может быть применена в достаточной
мере корректно. Как известно, на адсорбцию первого слоя молекул
заметным образом влияют также и короткодействующие силы, свя-
занные с перекрытием электронных оболочек и не включенные в
макроскопическую теорию дисперсионных сил. Расчеты течения жид-
кости обычно предполагают неподвижность первого слоя молекул,
что составляет физическую основу известного в гидродинамике
граничного условия — условия прилипания. Исключение составля-
ет лишь случай лиофобных поверхностей, когда становится возмож-
ным проскальзывание [19—23]. В тонких порах (шириной менее
1 мкм) этот эффект может становиться довольно ощутимым [23].
298
§ 2. Обратный осмос
Явление обратного осмоса состоит в возникновении разности кон-
центрации при течении раствора через поры, поверхность которых по-
разному адсорбирует его компоненты. Разность концентраций созда-
ется потоками массы (Л)с и (12)с (см. уравнения (Х.5), (Х.6) и (Х.11)),
пропорциональными феноменологическим коэффициентам С13 и
С23. Равные им перекрестные коэффициенты С31 и С32 характеризо-
вали эффект капиллярного осмоса, рассмотренный в предыдущем
параграфе.
Для разбавленного раствора в широких порах из (Х.10) и (Х.12)
следует, что поток массы при ДС = 0 равен
(Л). т ар ^с0 Д-Р
7дС=о = -Г=^-лГ=--
(Х.ЗО)
Изменение концентрации раствора при его продавливании через
тонкопористую мембрану находит в настоящее время широкое практи-
ческое применение для опреснения
воды, концентрирования различных
растворов, улавливания ценных ком-
понентов из сточных вод [24—27].
Мембранный метод оказывается более
экономичным, чем выпаривание и
ректификация, требующие затрат на
нагревание и испарение жидкости.
Однако граничные условия, отве-
чающие практическому применению
мембранного метода, отличаются от
принятых при выводе уравнения
(Х.ЗО): здесь ДС #= 0. Кроме того,
как и в рассмотренных выше слу-
чаях, следует учитывать дополни-
тельно диффузию растворенных мо-
лекул, эффект концентрационной по-
ляризации на входе потока в мембра-
ну, а также встречный капиллярно-
Рис. Х.5. К расчету обратноосмо-
тического массопереноса в тонко-
пористых мембранах
осмотический поток, возникающий при ДС =^= 0.
Рассмотрим плоскую тонкопористую однородную мембрану тол-
щиной I, через которую под действием некоторого перепада давления
ДР фильтруется разделяемый раствор, имеющий до мембраны постоян-
ную концентрацию Со (рис. Х.5). Для разделения растворов исполь-
зуются мембраны, отрицательно адсорбирующие растворенное ве-
щество \ Вследствие этого концентрация вытекающего раствора С/
оказывается пониженной: С/ Со. Эффект разделения принято ха-
рактеризовать коэффициентом селективности (р, равным
Ф= ! —.
^0
(Х.31)
1 Возможно в принципе использование также и положительно адсорбирующих
мембран, но их разделяющее действие много ниже [28, 29].
299
Разделение растворов при их течении через мембраны является
эффектом, противоположным капиллярному осмосу — течению жид-
кости под действием разности концентрации. Оно получило поэтому
название обратного демоса [24—27], хотя логичнее было бы его на-
зывать обратным капиллярным осмосом.
Решение задачи обратноосмотического разделения состоит в полу-
чении выражения для коэффициента селективности (р исходя из фи-
зических свойств системы «мембрана — раствор» и внешних условий:
скорости течения v, температуры и интенсивности перемешивания
раствора на входе в мембрану, способа сбора вытекающего раствора.
Дальнейшее рассмотрение теории обратного осмоса будет вестись на
основе развитого в наших работах подхода [28—30], включающего
как частные случаи многие из полученных ранее решений [24—27].
Обратноосмотические мембраны отличаются от других типов
мембран (ионно-обменных, непористых, ультрафильтрационных) не-
высокой плотностью поверхностного заряда, малыми размерами пор
(г ~ 20 -н 30 А) и отрицательной адсорбцией растворенного вещест-
ва, связанной с дальнодействием поверхностных сил. Поэтому в пер-
вом приближении можно использовать для расчетов модель незаря-
женных пор. Ввиду малости размеров пор и неопределенности их
геометрии целесообразным упрощением является введение средних
скоростей течения жидкости в порах v/m (где т — пористость мемб-
раны), средних коэффициентов диффузии растворенного вещества
в поровом пространстве Dm, а также осредненных по сечению пор
значений концентрации С и потенциала взаимодействия молекул
с поверхностью пор Ф = U/кТ. Расчет осредненных значений Dm и Ф
применительно к различным моделям пористой структуры (цилинд-
рические и щелевые поры) сделан в работах [28—30].
Для ускорения отвода задержанного компонента разделяемый
раствор прокачивается параллельно поверхности мембраны. Турбу-
лентное перемешивание поддерживает практически постоянную кон-
центрацию Со на некотором удалении 6 от мембраны. Вблизи ее по-
верхности остается ламинарный подслой толщиной 6 (см. рис. Х.5),
распределение концентрации-раствора в пределах которого опреде-
ляется конвективным потоком раствора v по нормали к мембране под
действием создаваемого на ней перепада гидростатического давления
АР и диффузией в объемный раствор задерживаемого компонента.
Существование неперемешиваемого слоя толщиной 6 (зависящей от
интенсивности перемешивания) приводит к явлению концентраци-
онной поляризации — возникновению области повышенной концент-
рации Со у поверхности мембраны, обращенной в сторону потока.
Как было показано выше, в тонких, отрицательно адсорбирующих
порах средняя концентрация раствора понижена по сравнению с его
концентрацией вне пор мембраны. Полагая, что при течении не нару-
шаются условия равновесия между объемным раствором и раствором
в прилегающих к нему концевых участках пор 2, концентрация при
2 Так как потенциалы адсорбции молекул и ионов имеют порядок несколько
кГ, медленное течение раствора не может нарушить устанавливаемого полем
поверхностных сил равновесия на границах мембраны с раствором.
300
переходе через входную поверхность мембраны должна измениться
«качком от Су (0) до С2 (0) Су (0). При этом в соответствии с урав-
нением (Х.13)
С2 (0) = Су (0) ехр (-Ф) = Су (0)/у, (Х.32)
где у — равновесный коэффициент распределения.
Аналогичным образом при переходе через другую поверхность
мембраны концентрация раствора скачком возрастает от С2 (Z) до
С3 (Z) = Cf > С2 (Z):
С2 (Z) = С3 (Z) ехр (-Ф) = С3 (l)/y = Ct/y. (Х.ЗЗ)
Следует учитывать, что у = уоуа (Со), где у0 — значение у для бес-
конечно разбавленного раствора и уа (Со) — коэффициент активности
объемного раствора. Отличие коэффициента активности раствора в по-
рах от 1 можно за редкими исключениями не учитывать, так как кон-
центрация раствора в порах хороших обратноосмотических мембран
примерно на два порядка ниже концентрации объемного раствора.
Граничные условия (Х.32), (Х.ЗЗ) являются некоторым прибли-
жением, поскольку в силу концевых эффектов в порах и вследствие
существования поля поверхностных сил вблизи наружных поверх-
ностей мембраны переход от концентрации Су (0) к С2 (0) и от
С2 (Z) к С3 (Z) происходит в действительности не скачком, а в некоторой
переходной зоне толщиной Д. Однако, как было показано ранее
[29, 30], при условии Д Z эффект переходных зон сводится к тем
же уравнениям (Х.32) и (Х.ЗЗ). Так как величина Д порядка радиуса
действия поверхностных сил (Д~ 10-3 см), а толщина мембраны I
порядка 10-1 см, условие малости (Д/Z 1) обычно выполняется.
Задача стационарного течения раствора через мембрану может
решаться поэтому на основе уравнений конвективной диффузии для
трех зон: 1) ламинарный подслой: —8 х 0, 2) мембрана: 0
х Z и 3) вытекающий раствор: Z х со (см. рис. Х.5):
Л = vCy(x)-D0^-, (Х.34)
/2 = ^(x)-PTO-g-, (Х.35)
h = vC3(x)-D0^, (Х.36)
где D0 — коэффициент диффузии в объемном растворе.
Использование условия неразрывности потока jy = j2 = j3, при-
водящего также к С3 (ж) = Cf = const, и граничных условий (Х.32),
(Х.ЗЗ) приводит к следующему выражению для коэффициента селек-
тивности:
т 1 -|- (у — 1) [1 — ехр (— vl/Dm)] ехр (— vb/D0) ' \ /
Проведенные ранее решения той же задачи не учитывали важный
эффект концентрационной поляризации. Как видно из (Х.37), при
ухудшении качества перемешивания (т. е. при росте б) селектив-
301
ность мембран может существенно снижаться. При идеальном (но,
к сожалению, не достижимом на практике) перемешивании, Когда
6 = 0, уравнение (Х.37) переходит в известные решения [24, 25,
31-33].
Можно также дать более строгую физико-химическую характерис-
тику для вводившихся в ранних теориях параметров, таких, например,
как «коэффициент отражения» о и «коэффициент проницаемости раст-
воренного вещества» Ps. Из (Х.37) следует, что как а = 1 — (1/у),
так и Ps — D т1/у оказываются функциями коэффициента распределе-
ния у, имеющего простой физический смысл.
Рис. Х.6. Теоретически рассчи-
танная зависимость коэффициента
селективности <р от скорости те-
чения раствора v (Do = 10-5 см2/с;
Dm= 5-Ю’6 см2/с; I = 0,02 см)
1 — у = 25, <0 = D„l/Dm6 = 0,1;
2 — у = 25, <о = 0,5;
3 — у = 25, <0 = 8;
4 — у = Ю, Dm!l = 10_3 см/с
На рис. Х.6 показана рассчитанная по уравнению (Х.37) теоре-
тическая зависимость коэффициента селективности ф от скорости
фильтрации раствора и. Как видно из рисунка, эффект разделения до-
стигает максимума при некоторой оптимальной скорости Течения в
связи с возрастанием вклада диффузионного переноса в мембране.
При и —> 0 q> —» 0, т. е. диффузия выравнивает существующий пере-
пад концентрации и Cf —» Со. При повышении скорости течения сверх
оптимальной разделение ухудшается в связи с эффектом концентра-
ционной поляризации — ухудшением отвода от мембраны задержан-
ного компонента3. Чем хуже осуществляется перемешивание, тем ни-
же проходят кривые ф (у). Хорошего разделения, как следует из
уравнения (Х.37), можно достичь только при 6 (Z/4) и внутреннем
критерии Пекле Ре = vllDm ~ 2. Полученный теоретически вид за-
висимости ф (и) хорошо подтверждается экспериментально.
Реальные обратноосмотические (например, ацетатцеллюлозные)
мембраны состоят из делящего тонкопористого слоя и значительно
более широкопористой основы, обеспечивающей механическую проч-
ность мембраны. Решение уравнений (Х.31)—(Х.36) для бислойной
мембраны показало, что ее селективность зависит от того, какой сто-
роной обращена мембрана к потоку [34]. Наилучшим условиям разде-
ления отвечает расположение мембраны активным слоем к потоку.
При обратном расположении широкопористый слой мембраны уве-
личивает толщину неперемешиваемого слоя 6, Развитая теория обрат-
ноосмотического переноса позволила провести расчеты разделения
также и для мембран в виде полых волокон [35].
• При большой скорости течения может также нарушаться условие равновесия
объемного раствора с раствором в прилежащих порах мембраны.
302
Зависимость селективности от концентрации раствора проявля-
ется 'через концентрационные зависимости: у (С) = у0 (С)уа (С) и
J)o = До (С). Как видно из уравнения (X.37), уменьшение коэффи-
циентов\активностиу0 и уа и коэффициента диффузии И 0 с ростом кон-
центрации раствора должно вести к снижению <р, что и наблюдается
на практй^е.
Однако основной причиной снижения селективности при росте
концентрации является, по-видимому, разрушение особой структу-
ры воды в тонких порах, приводящее к снижению значений у и Ф.
Влияние встречного капиллярно-осмотического потока обсужда-
ется ниже в § 4. Учет этого потока необходим при расчетах перепа-
да давления ДР, необходимого для прокачивания раствора с опти-
мальной скоростью, найденной из уравнения (Х.37). Расчеты толщи-
ны ламинарного подслоя 6 представляют собой самостоятельную
задачу, решаемую методами гидродинамики [24—27].
Полученные уравнения строго применимы для неионных одноком-
понентных растворов. Они могут быть также использованы и для
таких электролитов, когда не образуется электрическое поле, что
отвечает двум условиям: у+ = у_ и D+ = D_ (это имеет, например,
место для водных растворов KG1). При невыполнении этих условий
электрическое поле возникает в связи с заряжением мембраны
(даже в отсутствие собственного поверхностного заряда) из-за вхож-
дения в поры ионов разного знака в различном количестве (у+ У=
=# у_). При D+ у= D_ возникает, кроме того, перепад электричес-
кого потенциала Д<рй (при ДС у= 0) диффузионного происхождения.
Задача разделения растворов электролита [29] решается теми же
методами, но отдельно для потоков различных ионов с включением
в уравнения (Х.34)—(Х.36) членов ztCt (dtp/dx) (где zt — валентность
иона). Для нахождения электрического поля используется допол-
нительно известное уравнение Пуассона. К граничным условиям
добавляется условие электронейтральнасти объемного раствора и
условие непрерывности нормальной составляющей индукции.
Решение приводит к тому же выражению (Х.37) для селективности
обратноосмотических мембран по отношению к растворам электро-
литов, но с переопределенными значениями коэффициентов распре-
деления у и коэффициентов диффузии D. Для мембран, толщина ко-
торых много больше обратного дебаевского радиуса для порового
раствора, и в случае бинарного электролита
__ (vZ+vZ-^/Zjr+Z- D (Vz+) + (1/Z-) /V QQ\
Y —(Y-Y+) ’ (D+/z+) +
Это уравнение показывает, в частности, что можно повысить се-
лективность мембран, вводя в состав электролита ионы с высокими
значениями уг. Их задержка будет вызывать вследствие возникнове-
ния электрического поля задержку иона противоположного знака,
даже если последний сам по себе не задерживается или даже поло-
жительно адсорбируется мембраной (у 1). Так,-для симметрично-
го 1—1-электролита с у+ = 100 и у. = 0,1 эффективное значение
303
у составит у — (у+уД’7! — 3,3, т. е. электролит будет частичйо за-
держиваться мембраной.
В заключение остается обсудить методы количественной оценки
коэффициентов распределения уг = ехр Ф,, входящих в качестве
параметра в уравнение (Х.37). Для бинарных смесей неполярных
жидкостей значения Фг могут быть найдены на основании макроско-
пической теории дисперсионных сил [28—30]. Например, для модели
щелевых пор средние значения уг рассчитываются с помощью урав-
нения (Х.29):
л-в
2- = ехр(-Ф0=4- $ ех₽{4? [4г+ ДгЬНИ’ <Х-39)
о
где h — ширина плоской щели.
Для растворов электролитов рсчеты у = ехр Ф осложняются, так
как возникает необходимость учета электростатического взаимодей-
ствия ионов с мембраной. По-видимому, в этом случае главную роль
играет, в соответствии с гипотезой Глюкауфа [24], изменение собст-
венной энергии ионов при переходе из объемного водного раствора
(е0) в фазу мембраны со значительно меньшей статической диэлек-
рической проницаемостью ет е0. Это предположение нашло экспе-
риментальное подтверждение в опытах Хайде с сотр. [36], измеряв-
ших коэффициенты распределения различных ионов для ацетатцел-
люлозных мембран. Получено хорошее качественное согласие ре-
зультатов измерений у с расчетами по теории Бьеррума — Ларссона:
lnT=^(v-v)B- <х«>
где е — заряд электрона, Rm — средний радиус иона и В — константа.
В соответствии с этим уравнением значения у возрастали при росте
валентности ионов [36].
Соурираджан [37], а затем Духин и Ярощук [38] предложили
учитывать изменение борновской энергии иона при его переносе из
раствора в тонкую пору, где структура жидкости изменена по срав-
нению с объемной и имеет более низкую статическую диэлектриче-
скую проницаемость ер е0. В отличие от гипотезы Глюкауфа мемб-
рана рассматривается как гетерогенная система, состоящая из жид-
кости в тонких порах, где е = ер — const, и собственно материала
мембраны, где е = гт = const. В этом случае, кроме изменений бор-
новской энергии иона
ф ,’(gz)L ----(X 41)
6 2кТЯг ер «о J ’
следует учитывать также и влияние сил изображения, поскольку
Изменение энергии иона, связанное с действием сил изобра-
жения Фс, в отличие от (Х.41) зависит от расстояния иона от стенки
поры. Для модели щелевых пор шириной h
Фе {х) = М (— + -j4—) . (Х.42)
е > ' 4кТер ( ер 4- ет у \ х 1 Л — х ) ' '
304
G помощью уравнений (Х.41), (Х.42) можно сделать некоторые
оценки значений Ф и сравнить их с экспериментально полученными
для реальных обратноосмотических мембран. Принимая е0 = 80г
ет = 3 (для ацетатцеллюлозы и стекла) и для воды в тонких (20—30 А)
порах ер = 20 [39—41], получим для одновалентных ионов (Rt =
=1,7-10~8 см) в мембранах со средними размерами щелевых пор h =
= 20 А Фь~5,2к7’ и Фс~1,5 кТ. Последние значения полу-
чены осреднением локальных значений Фс (ж) по сечению поры.
Вкладом сил дисперсионного притяжения иона (Фй = —0,05 кТ7)
можно было пренебречь.
Расчеты показывают, что основной вклад в значения Ф и у для
ионов действительно, как это и предполагалось в работе [38], вносит
изменение борновской энергии ионов. Уравнение (Х.41) дает, од-
нако, лишь приближенную оценку ее величины, поскольку основы-
вается на предположении об однородности диэлектрических свойств
жидкости в поре. Возможность дальнейшего уточнения расчете»
Ф6 с учетом неоднородности тонкой прослойки рассмотрена недавно
Ярощуком [42].
Для установления связи между селективностью обратноосмоти-
тических мембран <р и значениями у проведем упрощение уравнения
(Х.37). Найдем максимальные значения <р = <рт, имеющие место при
идеальном перемешивании раствора (б —> 0) и большой скоростя
течения (yl/Dm 1). После преобразований получим
<рто^1—А-. (Х.43)
Подставив сюда значение у = ехр Ф, отвечающее изменению
только борновской энергии (Фь~5,2), получим <рт~ 0,995. Это
близко к величинам селективности лучших обратноосмотических
мембран [24—27]. Таким образом, теоретические оценки селективности
мембран по отношению к растворам электролитов представляются до-
статочно разумными.
Сложнее обстоит дело с расчетами селективности смесей неионных
полярных жидкостей. Для них предлагалось использовать сравни-
тельные оценки энергии межмолекулярных водородных связей, чис-
ла Тафта и Хаммета [37], различие в энергии адсорбции компонентов,
на основе правила Ребиндера [27]. Количественные расчеты здесь,
пока невозможны в связи с недостаточней развитостью теории поляр-
ных жидкостей, где самым заметным образом проявляются эффекты
сольватации молекул и эффекты, связанные с изменением структуры
граничных слоев жидкостей (см. главу VII) вблизи поверхности пор
мембраны. Эффекты сольватации проявляются также и в ионных сис-
темах, однако здесь их влияние может, по-видимому, перекрываться
более сильным влиянием электростатических сил.
Как видно из сказанного выше, решение проблемы строгого теоре-
тического расчета селективности мембран, а также расчета устой-
чивости коллоидных систем и пленок в значительной степени зависит-
от дальнейшего прогресса теории дальнодействующих структурных
сил, играющих столь заметную роль в природе и технике.
305
§ 3. Диффузиофорез
Диффузиофорез находится в таком же отношении к капилляр-
ному осмосу, как электрофорез — к электроосмосу. Диффузиофо-
резом называется движение частиц в поле диффузии, связанное с су-
ществованием у их поверхности диффузных (и подвижных) адсорб-
ционных слоев нейтральных молекул или ионов. Это явление было
впервые предсказано торетически и установлено экспериментально
в работе [4]. Очевидно, что в простейшем случае скорость диффузиофо-
реза просто равна скорости капиллярного осмоса, взятой с обратным
знаком. Поэтому для расчетов скорости диффузиофореза можно ис-
пользовать те же уравнения.
Рис.Х.7. Схема установки для
экспериментального исследования
диффузиофореза полидисперсных
частиц воска
Для наблюдения скорости диффузиофореза были поставлены
опыты [4], схема которых показана на рис.Х.7. В трубке СС высотой
около 10 см создавался вертикальный градиент концентрации сахарозы
(или глюкозы), для чего нижний конец трубки сообщался с большим
резервуаром В, содержавшим высокую концентрацию сахарозы, а
верхний конец — с чистым растворителем в резервуаре А. Раство-
рителем служила смесь воды и метилового спирта такой концентра-
ции, при которой ее плотность была равна 0,97 г/см3. В среднюю
часть трубки помещались шарики японского воска с плотностью
0,945 г/см3 и радиусами от 0,1 до 1,5 мм. Вначале, когда весь пере-
пад концентрации сахара был сосредоточен в узкой средней зоне
трубки, все шарики независимо от радиуса были сосредоточены на
почти одинаковой высоте в этой же зоне. По мере того как шла диф-
фузия и зона переходных концентраций размывалась, устанавлива-
лось определенное распределение шариков по высоте в зависимости
ют их радиусов.
Через несколько часов устанавливалось стационарное поле диф-
фузии, после чего распределение шариков по высота делалось неиз-
менным. Такое стационарное состояние могло сохраняться без из-
менений в течение нескольких суток. При этом разность высот между
шариками наименьшего и наибольшего диаметров (занимавшими
наинизшее положение) достигла 10 мм. Диффузиофоретическая сила
F, приложенная к поверхности шариков, была направлена в данном
случае вверх, в сторону падающей концентрации раствора. Эта сила
F поднимала шарики на высоту АН относительно уровня жидкости,
на котором плотность раствора была равной плотности шарика р0.
Чтобы найти высоту равновесных расположений шариков, достаточ-
306
(Х.45)
(Х.46)
(Х.47)
но приравнять F равнодействующей силы тяжести и выталкиватель-
ной силы:
F = (4/3) (р - р0), (Х.44)
где г — радиус шарика; g — ускорение силы тяжести; р — плотность
раствора на высоте \Н.
G другой стороны, значение F может быть найдено из уравнения
(Х.З) для скорости капиллярно-осмотического скольжения, взятой
с обратным знаком:
„ _ RT^ dC»
Рсо —й 5Г •
Для осуществления движения с такой скоростью по закону Стокса
требуется диффузиофоретическая сила
F = 6лгтрсо = GnrRTl .
Полагая, что плотность раствора меняется по высоте линейно,
получим
(Р — Ро) = grad рДЯ = ДЯ.
Отсюда легко получить выражение для ДЯ, подставив выражение
для (р — Ро) из (Х.44) и для F из (Х.46). В результате
найдем
дя dC0
r2g dp ’
что объясняет полученные результаты. Значения ДЯ тем больше,
чем меньше радиус частиц. Знак эффекта (движение частиц в сторо-
ну падающей концентрации) указывает на отрицательную адсорб-
цию сахарозы на поверхности частиц.
Явление диффузиофореза находит в настоящее время применение
для получения из коллоидных растворов покрытий на различных
твердых поверхностях [43, 44]. Подробнее явление диффузиофореза
в растворах электролитов, что чаще используется на практике, рас-
смотрено в монографии Духина и Дерягина [2].
Возможно, что явление диффузиофореза ответственно за оттал-
кивание мелких частиц живыми клетками, вокруг которых вследст-
вие их обмена с окружающей дисперсионной средой возникает поле-
концентрации, градиент которого спадает с увеличением расстояния
от клетки [45]. Радиус действия сил отталкивания подобного кине-
тического происхождения может достигать нескольких десятков,
микрон.
§ 4. Течение жидкостей в тонких порах
Как было показано в главе VII, структура жидкостей вблизи
твердых поверхностей отличается от объемной. В случае изотроп-
ных простых жидкостей эти изменения распространяются на несколь-
307
ко молекулярных слоев. Для анизотропных жидких кристаллов
влияние поверхности проявляется на расстоянии порядка несколь-
ких микрометров. Полярные ассоциированные жидкости, к которым
относится и вода, занимают промежуточное положение. Граничные
слои воды с измененной структурой достигают вблизи гидрофильных,
хорошо смачиваемых поверхностей десятков, а иногда и сотен анг-
стрем. Ухудшение смачивания приводит к уменьшению толщины
граничных слоев. В случае лиофобных поверхностей становится
возможным нарушение условия прилипания — происходит сколь-
жение жидкости относительно твердой поверхности. Первое экспери-
ментальное доказательство этого эффекта было получено Толстым
[19] в опытах со ртутью в тонких стеклянных капиллярах.
Физическая природа эффекта скольжения пока недостаточно вы-
яснена. Его можно, например, трактовать как проявление внешнего
трения жидкости о твердую поверхность. С не меньшим основанием
можно, по-видимому, говорить и о понижении вязкости граничных
слоев вблизи лиофобной поверхности. Граница жидкости с лиофоб-
ной поверхностью во многом аналогична границе раздела с газом:
и в том и в другом случае молекулы жидкости сильнее взаимодейст-
вуют друг с другом, чем с молекулами граничащей с жидкостью
-фазы. В переходном слое жидкость—лиофобная поверхность (как
и в переходном слое жидкость—пар) плотность жидкости снижается
[46], что может привести к падению вязкости. Так как переходный
-слой тонок, формально (при макроскопическом описании) такое те-
чение можно уподобить течению со скольжением.
Уравнение Пуазейля с поправкой на скольжение для течения
жидкости в лиофобном капилляре радиуса г и длиной I имеет следую-
щий вид:
+ Jnvx (Х48)
8rg \ г / ’ ' ’
где ДР —перепад давления; р— объемная вязкость жидкости;
у = р0/т0 — коэффициент скольжения, являющийся коэффициен-
том пропорциональности между скоростью скольжения v0 и напря-
жением сдвига т0 на поверхности капилляра.
В экспериментах с тонкими кварцевыми капиллярами (когда эф-
фект скольжения, как видно из (Х.48), проявляется особенно замет-
но) были недавно получены значения у для воды в капиллярах с гид-
рофобизованной поверхностью и ртути в гидрофильных капиллярах
[22, 23]. Значения у по порядку величины равны 10~4 см3/дин-с, что
приводит к необходимости введения поправок на скольжение в лио-
фобных порах и капиллярах радиусом менее 1 мкм.
В отличие от лиофобных поверхностей граничные слои, образую-
щиеся вблизи лиофильных поверхностей, обладают повышенной
вязкостью. Повышение средней вязкости воды цт обнаружено при
ее течении через тонкие цилиндрические кварцевые капилляры
[47, 48]. В самом тонком из капилляров (г ~ 0,03 мкм) повышение
средней вязкости составило около 35—40%. На основе модели эк-
споненциального спада значений вязкости в граничном слое воды и
308
экспериментальной зависимости r|m (г) было показано, что вблизи
поверхности кварца вязкость воды повышена примерно вдвое и из-
менения вязкости заметны на расстоянии до 150 А от гидрофильной
стенки [49].
Изменение структуры граничных слоев жидкостей вблизи лио-
фильных поверхностей влияет на скорость течения в тонких порах.
При этом эффективная толщина граничных слоев чувствительна не
только к состоянию твердой поверхности (ее лиофильности), но так-
же к составу раствора и температуре. Так, повышение концентрации
водных растворов электролита и повышение температуры ведут к раз-
рушению особой структуры граничных слоев: уменьшению их тол-
щины и отличия вязкости от объемной (см. главу VII). Поэтому нель-
зя указать какую-то общую для всех случаев величину радиуса пор,
где структурные эффекты должны проявляться. Например, для воды
и водных растворов невысокой концентрации эти эффекты становятся
существенными (при обычной температуре и давлении) в порах с ра-
диусами менее 0,1 мкм.
Исследования скоростей фильтрации воды V в тонких порах стек-
лянных мембран со средним радиусом пор ~10—50 А показали
[50, 51], что в пределах точности экспериментов они следуют извест-
ному закону Дарси:
V = К^Р, (Х.49)
где Kf — коэффициент фильтрации; VJ* — градиент давления.
Иногда имеют место отклонения от этого закона, сопровождаемые
нелинейным ходом зависимости V от VJ* и появлением начального
градиента Vj°0 [52—58]. В этом случае часто используется уравне-
ние [52]
V = Kf(VP — VP0). (Х.50)
Согласно этому уравнению при градиенте давления VP VP0 нет
течения жидкости. Однако более строгое рассмотрение задачи пока-
зывает, что в области малых градиентов давления возможно течение
неразрушенных структур с более высокой ньютоновской вязкостью
[57—59], что отвечает представлениям Ребиндера [60, 61] о тече-
нии ньютоновских вязкопластичных структур.
Вопрос о физической природе VP0 остается пока дискуссионным.
Обычно его связывали с малой, но конечной величиной предельного
напряжения сдвига (т0 ~ 10-2 -ь 10-3 дин/см2) собственно объемной
воды или с повышенными значениями т0 в граничных слоях воды,
рассматриваемых как вязкопластичное тело [52]. Однако не исклю-
чено, что этот реально наблюдавшийся эффект мог быть связан так-
же с влиянием капиллярного осмоса или присутствием' в поровой
влаге коллоидных частиц.
Другой возможной причиной отклонений от уравнения Дарси
могло быть также и влияние набухания. Так, в ненабухающих по-
ристых телах фильтрация, как правило, подчиняется закону Дарси
[56, 62, 63], что следует и из наших экспериментов [50, 51], результа-
309
Рис.Х.8. Зависимости скорости
фильтрации воды V в пористом
стекле от разности давления ДР
при различной температуре
1 — 20° с, 2 — 40, 3 — 60, 4 — 70° с
ты которых показаны на рис. Х.8. Экспериментальные зависимости:
V (А/*) для тонкопористого стекла со средним радиусом пор околр.
10 А являются линейными в широком интервале перепадов давления
АР и проходят через начало координат. Черные и светлые точки от-
вечают измерениям при повышении и понижении АР соответственно.
Результаты измерений не зависели от направления изменений АР
и хорошо воспроизводились.
Сравнивая наклон прямых V (АР) на рис. Х.8, пропорциональный
средней вязкости цт воды в порах, можно заметить, что значения
цт снижаются при повышении температуры быстрее, чем соответст-
вующие значения вязкости объемной
воды ц0 (Т). Это указывает на посте-
пенное разрушение особой структу-
ры граничных слоев при росте Т7.
Прямые измерения вязкости воды
в тонких капиллярах [47, 48] пока-
зали, что при 70° С вязкость воды
перестает отличаться от вязкости
объемной воды при той же темпера-
туре.
Нелинейные зависимости
чаще наблюдаются в набухающих
системах [55, 56, 64, 65], где воз-
можна перестройка пористой струк-
туры под действием давления. Зави-
симости V (УР) в этом случае фор-
мально такие же, что и при течении
через недеформируемое пористое те-
ло неньютоновских вязкопластичных
жидкостей. Структурная перестрой-
ка вызвана обратимым (а иногда и
необратимым) изменением взаимного
положения и ориентации частиц пористого тела.
Часто точным фильтрационным измерениям мешает нестабиль-
ность потока во времени. Причиной нестабильности может быть
деятельность бактерий [66, 67], выделение растворенного воздуха
[52], длительно идущая структурная перестройка набухающего по-
ристого тела под влиянием изменений давления, влагосодержания,
состава и концентрации растворенных веществ [65, 68]. В широких
порах существенное влияние оказывает попадание и накопление
пылинок [69, 70]. В тонких порах могут задерживаться коллоидные
частицы.
При течении в тонких порах растворов скорость фильтрации мо-
жет изменяться в результате возникновения градиентов концентра-
ции и электрического потенциала. Последнее явление, в частности,
получило название электровязкости, поскольку оно приводит к ка-
жущемуся росту вязкости жидкости в результате торможения филь-
трационного потока встречным электроосмосом. В случае широких
пор оба эффекта малы и не могут в заметной мере изменить картину
310
течения жидкости. Их влияние становится существенным лишь
при перекрытии диффузных ионных или диффузных молекуляр-
ных слоев, принадлежащих противоположным поверхностям
моры.
Теория электровязкостного эффекта в тонких порах, где двойные
электрические слои (ДЭС) перекрываются, в достаточной мере раз-
вита [1—3, 71, 72]. Показано, что наибольшее относительное пони-
жение скорости фильтрации имеет место при xr ~ 1, где х — обрат-
ный дебаевский радиус. При дальнейшем уменьшении ширины пор,
когда ДЭС перекрываются в еще большей степени, конвективный по-
ток ионов падает быстрее, чем электропроводность раствора в поре.
Это приводит к снижению значений потенциала течения и падению
эффекта электровязкости.
В стационарных условиях влияние электровязкости не может выз-
вать отклонений от закона Дарси, так как относительное уменьше-
ние скорости потока не зависит от градиента давления и определяет-
ся только значениями хг. Отлонения могут наблюдаться лишь в том
случае, когда измерения скоростей фильтрации ведутся при еще не
установившемся значении потенциала течения. В этой связи следует
заметить, что времена релаксации потенциала могут быть довольно
значительными.
Влияние поверхностных сил может изменять структуру граничных
слоев, что приводит к локальным изменениям значений плотности
и вязкости, становящихся функциями расстояния х от поверхности
моры: р (х) ит] (ж).Вид этих функций определяется природой дейст-
вующих сил и в ряде случаев удовлетворяет экспоненциальному спа-
ду значений р и т] с удалением от твердой поверхности. В тонких па-
рах, где граничные слои перекрываются, происходят дополнитель-
ные структурные изменения в зоне перекрытия.
Если поры заполнены раствором, то, кроме отмеченных измене-
ний структуры растворителя, происходит перераспределение моле-
кул растворенных веществ по сечению поры (см. § 1). Концентрация
растворенных молекул становится также функцией расстояния до
стенок поры С = С (х), отличаясь при этом от объемного значения.
Вид функции С (х) определяется величиной и знаком сил, действую-
щих между молекулами растворенного вещества и поверхностями
поры через прослойки раствора.
Как было показано в § 2, течение раствора сопровождается в
этом случае возникновением градиента концентрации. Возникнове-
ние при фильтрации раствора через тонкие поры градиента концен-
трации приводит к развитию в пористом теле встречного капилляр-
но-осмотического потока под действием возникшей разности концен-
траций. Этот встречный поток тормозит фильтрацию, что приводит
к отклонениям от закона Дарси для растворов при их течении через
тонкопористые тела, где значения эффективного потенциала Ф
(см. § 2) отличны от 0. Результатирующая скорость течения раство-
ра получается равной [28, 29]
V = К^Р — KtRTNC [1 - exp (-Ф)]. (Х.51)
311
Рис.Х.9. Влияние капиллярно-
осмотического потока на фильтра-
цию растворов в тонкопористых
телах
Разность концентраций на концах пористого тела АС не равна,,
однако, Со — С/ в связи с явлением концентрационной поляризации:
(см. § 3), ведущей к повышению концентрации у входа в пористое тело
по сравнению с Со. Расчеты величины АС, являющейся функцией:
скорости течения v и интенсивности перемешивания раствора, была
сделаны путем решения уравнений (Х.34) — (.Х36) и нахождения
распределения концентрации в пористом теле и за его пределами
[28—30]. Эти расчеты приводят к следующим теоретическим зависи-
мостям V (АР), построенным на рис. Х.9 для двух различных кон-
центраций раствора Со, втекающего в тонкопористое тело со средним
радиусом пор г~ 20 А. В этих рас-
четах было принято Kf = 2,5-
• 10-9 см3/дин-с; I = 0,02 см; Ф =
= 3,3 kT; Dm = 5-Ю"6 сма/с; Do =
= 10~5 см2/с; Т = 300 К; 6 = 10“3 см;
ц = 0,02 Пуаз.
Как видно из рис. Х.9, влияние
встречного капиллярно-осмотиче-
ского потока приводит к заметным
отклонениям от закона Дарси. Таким
образом, наблюдавшаяся нелиней-
ность фильтрационных зависимостей
может быть связана с явлением ка-
пиллярного осмоса. При высоких
скоростях фильтрации зависимость-
V (АР) становится линейной, но на
проходит через начало координат,
отсекая, как показано штриховыми
линиями, на оси давлений отрезки,
равные осмотическому давлению идеальной полупроницаемой мем-
браны (для которой Ф = оо); АР0 = RT&C. Это давление APq,
можно ошибочно интерпретировать как некоторое динамическое
предельное напряжение сдвига текущей жидкости, если не учиты-
вать явление капиллярного осмоса.
Интересно отметить, что уравнение (Х.51), учитывающее влия-
ние капиллярного осмоса на фильтрацию раствора, совпадает по
форме с эмпирическим уравнением, предложенным ранее Шварцен-
друбером [53] для описания фильтрационных экспериментов с тон-
копористыми телами.
Действие поверхностных сил, приводящее к образованию струк-
турно измененных граничных слоев жидкости, а также диффузных
адсорбционных слоев ионов и нейтральных молекул, существенным
образом меняет картину фильтрации в тонкопористых телах. Учёт
поверхностных явлений необходим для правильного понимания ме-
ханизма массообменных процессов и управления ими.
312
5. Течение смачивающих пленок
Рассмотрим смачивающую пленку на плоской твердой подлож-
ке и выберем систему координат так, чтобы оси хну находились в
плоскости подложки, а ось z была направлена по нормали к ней.
В состоянии равновесия пленка имеет постоянную толщину h. При
этом нормальная компонента тензора давления = Pzz постоянна
по толщине пленки и равна давлению в окружающей газовой фа-
зе Р, в то время как тангенциальные компоненты Рхх и Руу перемен-
ны по толщине пленки И’ зависят от z, но независимы от координат
х и у.
Если поверхность подложки и соответственно равновесной плен-
ки на ней искривлена, то в уравнение равновесия Pzz = Р следует
добавить член, учитвающий перепад капиллярного давления на по-
верхности пленки. В этом случае в первом приближении
Pzz = Р + оК, (Х.52)
где К — кривизна поверхности пленки; а — поверхностное натя-
жение жидкости.
Если подложка имеет постоянную кривизну, то в соответствии
с уравнением (Х.52) давление в пленке Рг2 меняется на постоянную
величину, равную аК, знак которой зависит от знака К (К О
отвечает выпуклой поверхности пленки). Если поверхность подлож-
ки, и, следовательно, пленки имеет переменную кривизну К =
= К (х, у), то условием равновесия будет равенство химических по-
тенциалов молекул жидкости во всех частях пленки или (что для од-
нокомпонентной жидкости одно и то же) постоянство давления, рав-
ного Pt ~ Pzz — П (h), где h = h (х, у). Подставляя сюда выраже-
ние для Pzz из (Х.52), получим
Pi = Р + аК (х, у) — П (х, у) = const. (Х.53)
Это уравнение связывает локальную кривизну поверхности плен-
ки К (х, у) через П (х, у) с ее локальной толщиной h (х, у), определяе-
мой уравнением изотермы расклинивающего давления П (h).
Приведенные выше уравнения относятся к равновесию смачи-
вающих пленок. Допустим теперь, что имеет место нарушение усло-
вий равновесия и поэтому должно возникнуть течение. Примем, что
это нарушение обусловлено наложением распределенных по поверх-
ности пленки, граничащей с газом, добавочных давлений 8Р (х, у) =
= Р (х, у) — Р, где Р — const — начальное давление газа над плен-
кой в состоянии ее равновесия. Эти добавочные (по сравнению с рав-
новесным) давления вызовут добавки к соответствующим компонен-
там тензора давления, равные
8РХХ (h, z) = 6 Руу (h, z) = 8PZZ \h (x, у)] = 8P (x, у). (X.54)
Если дополнительные давления 8P (x, у) распределены по поверх-
ности пленки неравномерно, то течение в пленке будет определяться
градиентами этих дополнительных давлений. По определению,
8Р (х, у) = Р (х, у) — Р. (Х.55)
313
Заменяя в этом выражении Р его значением из (Х.52), получим
8Р (х, у) = Р (х, у) - Р„ + оК. (Х.56)
Введем в уравнение (Х.56) локальное расклинивающее давление
пленки П \h) — 11 (ж, у), используя его связь с Pzz. Как известно-
(см. главу III), П (fe) = Pzz — Ро, где Ро — давление в объемной
жидкой фазе, с которой пленка данной толщины h находится или
могла бы находиться в состоянии равновесия.
Для пленок на наклонной поверхности следует учесть дополни-
тельное влияние силы тяжеёти. В этом случае Рй равно давлению
объемной жидкой фазы на расстоянии Н от уровня поверхности объ-
емной жидкости:
Ро = pgH. (Х.57)
Тогда
П (h) = Pzz -Ро = Pzz - pg#. (Х.58)
Подставляя значения Pzz из этого уравнения в уравнение (Х.56),.
получим
6Р У) = Р (х, у) - П (fe) - pgH + аК. (Х.59)
Учитывая (Х.54), найдем далее выражение для градиентов дополни-
тельного давления
grad (6РЖХ) = grad (8Руу) = grad (6Ргз) =
= grad [Р (х, у) — П (fe) — pgH 4- аК\. (Х.60)
Если давление газа над всеми точками поверхности пленки по-
стоянно (т. е. Р (х, у) = Р = const) и пленка расположена горизон-
тально, то выражение (Х.60) существенно упрощается. Во многих
случаях можно также считать, что изменения кривизн поверхности
пленки малы по сравнению с изменениями П (fe). Поэтому в первом
приближении часто ограничиваются при расчетах пленочного тече-
ния учетом только градиента расклинивающего давления. Посколь-
ку значения П функционально связаны с толщиной пленки fe посред-
ством изотермы расклинивающего давления П (fe), то grad П =
= / (fe) grad fe. При дП/dh <; 0, т. е. в области устойчивого состоя-
ния пленок, течение в пленке будет направлено в сторону ее меньших
толщин.
Как видно из уравнения (Х.53), при Р — const и К = const гра-
диент расклинивающего давления grad П равен градиенту гидроди-
намического давления grad Pt, взятому с обратным знаком. Исполь-
зование соотношения grad Pt = —grad П (fe) позволяет применить
единый гидродинамический подход для описания течения в пленках,
объемной жидкости и в переходной зоне между ними. Давление Pt
включается при этом в обычные уравнения гидродинамики вязкой
жидкости.
Так, одномерное течение пленки по горизонтальной плоской под-
ложке (рис. Х.10) описывается известным уравнением ламинарного
314
течения Навье—Стокса
grad Pi = n-2-. (Х.61)
Профиль скоростей v (z) при напряжении сдвига на поверхности
пленки т = 0 является параболическим. Это приводит к такому выра-
жению для скорости стационарного пленочного потока <?(г/см2'с):
<1 = —grad Л = grad П (Л), (Х.62)
где р — плотность ИТ] — вязкость жидкости.
Расчеты скоростей пленочного течения с использованием изо-
терм расклинивающего давления плоских пленок П (К) ограничены,
Рис.X.10. Течение плен'
ки жидкости по плоской
твердой подложке
однако, пленками с полого меняющейся толщиной. В случае крутых
профилей пленки локальное давление Pt = Р — П (к) зависит уже
не только от локальной толщины h, но и от всей формы профиля жидко-
сти. Вторым ограничением уравнения (Х.62) является неизменность
относительной концентрации компонентов раствора при течении
пленки. Только в этом случае П есть однозначная функция толщины
пленки h. Очевидно, для сохранения постоянства состава необходимо,
чтобы адсорбция на поверхностях пленки в процессе течения меня-
лась незначительно. Уравнение (Х.62) строго применимо лишь для
однокомпонентных жидкостей.
Если капиллярные силы вносят заметный вклад в гидродинами-
ческое давление в пленке, как, например, в случае переходной зоны
между мениском и пленкой, уравнение для стационарного потока
в пленке имеет вид
9 = -^-grad[n(/z)-oX(/z)], (Х.63)
где К (ti) — локальная кривизна поверхности слоя жидкости. Для
не очень крутых профилей пленки, когда dh/dx 1, можно для од-
номерного потока принять К (К) = cPh/dx*. Тогда
рЛ3 Г dll (Л)
У Зр [
dsh
° dxs
(Х.64)
Когда жидкость летуча, то наряду со стационарным одномерным
течением в пленке следует учесть также и поток пара, вызванный
315
градиентом его парциальцого
давления над текущей пленкой.
При выполнении условия ло-
кального равновесия системы
текущая пленка—пар в фазе
пара над пленкой устанавли-
вается стационарный градиент
парциальногодавления,равный
*Р_____УЧ
dx ~ RT RT I dx ’
(Х.65)
где ps — давление насыщенного
пара; vm — молярный объем
жидкости; R — газовая посто-
янная; Т — температура. Это
уравнение вытекает из условия
равенства химических потен-
циалов ц молекул в фазе жид-
кой пленки и фазе пара:
Рис.X. 11. К расчетам пленочного течения И утП RT In \р/р^)-
при испарении жидкостей из капилля- Дифференцируя давление р
в этом уравнении по х и имея
в виду, что П = П (т), получим уравнение (Х.65).
Давление пара р можно считать не зависящим от расстояния над
пленкой, когда (r/L)2 <<С 1, где г — радиус капилляра или толщина
канала, где происходит перенос, и L — его длина. Этот критерий
следует из отношения времен релаксации давления пара т = l2iD
в направлении по нормали к пленке (когда Z = г) и в направлении
ее течения (когда I — L). Здесь I — характерный линейный пара-
метр и D — коэффициент диффузии пара.
Рассмотрим теперь некоторые применения уравнений изотерми-
ческого стационарного пленочного течения под действием градиента
давления. Как было показано в работах [73], пленочное течение мо-
жет заметно ускорить испарение жидкостей из тонких капилляров
(рис. Х.11). Скорость испарения может быть рассчитана путем при-
менения уравнения (Х.62), так как изменением кривизны поверхно-
сти пленки на участке между мениском и устьем капилляра можно
при г h пренебречь. Поток вещества Q (х), проходящий через се-
чение капилляра постоянного радиуса г (при rtL <</ 1) с координа-
той х, может быть записан в виде суммы потока пара в свободной от
жидкости части капилляра Qv и потока жидкости в пленке Qf (г/с):
z ,___ \ , лг^Л dp 2лгрЛ® dll
(Х.66)
где h — h (х) и М — масса моля испаряющегося вещества.
Задачу испарения из Капилляров можно решать (в случае невы-
соких скоростей испарения) в квазистационарном приближении,
316
полагая, что для каждого момента времени можно использовать ус-
ловие L = const и Q = const. Проведя интегрирование уравнения
(Х.66) от х = 0 до х = L, получим
лг3Д (р0 — р„) 2ппг
-----**(П)<ш=
Пс
(Ро — Рс)
~~ MRTL '
(Х.67)
где р0 — парциальное давление пара в окружающей капилляр сре-
де и рс — парциальное давление пара над мениском; По и Пс — соот-
ветствующие этим давлениям пара значения расклинивающего дав-
ления пленки; D* — эффективный коэффициент диффузии, учиты-
вающий влияние пленочного течения.
Для проведения дальнейших расчетов должна быть задана изо-
терма расклинивающего давления П (h) или изотерма полимолеку-
лярной адсорбции пара h (p/ps) на стенках капилляра. Суммарная
скорость испарения Q, как видно из (Х.67), выражается аддитивно
через формально взаимно независимые потоки в фазе пара и в пленке.
Действительно, первый член этого уравнения Qv можно получить
из закона диффузии Фика, игнорируя пленочный перенос, а второй
Qf — из уравнений пленочного течения, не учитывая диффузию па-
ра. Однако в действительности оба потока взаимодействуют в'резуль-
тате поперечного массообмена —процессов испарения или конден-
сации. В этом нетрудно убедиться, получив, например, на основании
уравнения (Х.66) распределение давления пара р (х) по длине ка-
нала капилляра. Для этого необходимо с помощью (Х.65) выразить
dH/dx через dpldx и провести интегрирование от x — Q до любого те-
кущего значения х. При этом значение Q (L) должно быть предвари-
тельно найдено из уравнения (Х.67).
Качественный вид распределения давления пара по длине сво-
бодной части капилляра p/ps = f (х) при наличии смачивающих пле-
нок изображен на рис. Х.11. Расчеты показывают, что значения
plps меняются нелинейно, причем значения производной dpldx, оп-
ределяющие вклад потока пара в суммарный поток, снижаются при
приближении к мениску в капилляре. Это означает, что вблизи ме-
ниска основной вклад в суммарный поток дает пленочный перенос.
По мере приближения к устью капилляра растут значения dpldx и
соответственно увеличивается вклад потока в фазе пара. Эти изме-
нения происходят за счет испарения (или конденсации) жидкости
из пленки, необходимого для того, чтобы поддерживать локальное
термодинамическое равновесие пленка—пар в поперечном направле-
нии.
Вклад пленочного потока в общий поток массы при испарении из
капилляров должен расти при повышении относительного давления
пара в окружающей среде Polps, так как при этом растет толщина,
пленки. Так, для воды при Po!ps 0,75 преобладающим механиз-
мом переноса становится диффузия пара, влияние пленочного те-
чения неощутимо. Это подтверждено в серии экспериментов с капил-
317
Рис.Х.12. Влияние радиуса капилляров г и относительной влажности воздуха
«р = pJps на пленочное течение при испарении воды из капилляров
j — <р = 0,96; 2 — <р = 0,86
Рис.X.13. Влияние пленочного течения на испарение воды в атмосферу собст-
венного пара при его различном давлении
1 — P«/Ps = 0.75; 2 — 0,97; 3 — 0,48
лярами радиусами от 1 до 30 мкм при испарении воды во влажный
воздух [74].
На рис. Х.12 показаны зависимости относительного вклада пле-
ночного течения в общий поток испаряющейся из капилляров воды от
их радиуса г. По оси ординат отложены значения (D* — D)ID, где D*—
эффективный коэффициент диффузии, входящий в уравнение (Х.67).
Разность D* — D характеризует вклад пленочного течения. Как
видно из графика, при влажности воздуха ср = polps = 0,86 (кри-
вая 2) вклад пленочного течения начинает обнаруживаться в капил-
лярах с г < 5 мкм, а при ср = 0,96 (кривая 1) — в капиллярах с
г 10 мкм. С уменьшением радиуса капилляров вклад пленочного
течения растет и становится при <р 0,96 и г 1 мкм преобладаю-
щим механизмом массопереноса. Это связано с тем, что поток пара
зависит от площади сечения капилляра и пропорционален г2, а поток
в пленке зависит от периметра капилляра и пропорционален г, что
следует из уравнения (Х.66). При этом с уменьшением радиуса ка-
пилляра поток пара снижается быстрее, чем пленочный поток, что
объясняет полученные на рис. Х.12 зависимости.
На рис. X.13 показаны результаты опытов, когда испарение воды
из капилляров шло в вакуумированную камеру — в атмосферу соб-
ственного недосыщенного пара. По оси ординат отложено отношение
экспериментально полученных значений коэффициента проницае-
мости К к теоретическому значению Kt, отвечающему кнудсеновско-
му потоку пара. Значения К определялись по зависимости смещения
х мениска от устья капилляра от времени испарения t [75, 76]:
1Z _ Рх2
— 2#(р0-рс) •
313
(Х.68)
Коэффициент К является коэффициентом пропорциональности,
между приведенной скоростью испарения vx, где v — скорость сме-
щения мениска в результате испарения, и разностью давлений пара
&Р = Ро — Рс-
К . dx
--VX = -тг X.
р 1 dt
Интегрирование этого уравнения при Ар = const и К = const при-
водит к уравнению (Х.68).
‘ Экспериментальные данные для тонких капилляров [75, 76] сви-
детельствуют о пропорциональности значений х2 и t, что подтверж-
дало постоянство значений К. По оси абсцисс на рис. Х.13 отложено
отношение удвоенного радиуса капилляров 2г к длине свободного
пробега % молекул пара. Сплошная кривая построена по уравнению
течения пара в свободно-молекулярном и переходном режимах [77].
Как видно из графика, экспериментальные точки 1, полученные при
p0!ps — 0,75, хорошо удовлетворяют теоретической кривой для по-
тока только пара. При более высоких значениях pjps эксперимен-
тальные точки 2 и 3 лежат выше теоретической кривой, отражая до-
полнительный вклад течения в пленках. Этот вклад в соответствии
с теорией пленочного течения тем выше, чем выше значения p0/ps
и чем меньше радиус капилляров. Заметим, что в этой серии экспери-
ментов использовались более тонкие кварцевые капилляры с радиу-
сами до 0,05 мкм, что позволило наблюдать повышение скорости испа-
рения в 5—6 раз по сравнению с тем, что имело бы место в отсутст-
вие пленок, т. е. при массопереносе в капилляре только в фазе пара.
При действии в пленке, кроме градиента расклинивающего дав-
ления, также и электрического поля уравнение (Х.61) принимает
следующий вид:
grad Рi 4- ро grad U = т] , (Х.69)-
где U (х) — электрический потенциал и р0 (z) — объемная плот-
ность заряда.
В тонких пленках, где диффузные ионные слои обычно перекры-
ваются, можно использовать (в случае невысоких потенциалов под-
ложки 4% и отсутствия заряда на поверхности пленка—газ) следую-
щее выражение для р0 (z):
р0 (Z) = chx(fe--z) (Х 7())
гдех —обратный дебаевский радиус ДЭС и е0 — статическая диэлек-
трическая проницаемость жидкости. Подставляя это выражение в
(Х.69), можно было получить соответствующее выражение для ско-
рости электроосмотического течения в пленке на единицу длины ее-
периметра [71, 78]:
v е 4лт]х dz ' г
319
Пленочный электроосмос экспериментально исследован пока недо-
статочно.- Известно лишь несколько попыток его измерений на мо-
дельных капиллярных системах, давших только качественное под-
тверждение теории [79, 80].
Условия течения существенным образом меняются, когда на по-
верхность пленки приложено- некоторое напряжение сдвига т =
= const (рис. Х.14). Возникающее при этом внутри пленки постоян-
мое напряжение сдвига т обусловливает течение с постоянном
Рис.Х.14. Течение смачивающей пленки под
действием приложенного к ее поверхности
постоянного напряжения сдвига
T(z)
v(z)
градиентом скорости, что приводит к следующему уравнению для
жхленочного потока q (г/см2-с):
q = pi;h/2r\.
(Х.72)
Появление напряжения сдвига т на поверхности пленки может
быть вызвано различными причинами: например, потоком газа, обду-
вающим пленку, или градиентом ее поверхностного натяжения. Сду-
вание пленки потоком инертного газа давно используется для на-
хождения по форме профиля h (х) сдуваемой пленки распределения
вязкости по ее толщине [81]. Методом сдувания исследованы смачи-
вающие пленки различных жидкостей на хорошо полированных по-
верхностях стекла и стали (см. главу VII). Показано, что в зависи-
мости от строения граничных слоев жидкости они могут обладать
гкак повышенной вязкостью, например, при нормальной к поверх-
ности ориентации вытянутых молекул, так и пониженной вязко-
стью — при ориентации осей молекул параллельно твердой подложке.
Напряжение сдвига т = да/дх может являться также следствием
температурной о(Т) или концентрационной о (С) зависимости поверх-
ностного натяжения жидкости, если Т или С зависят от х. Термо-
капиллярное течение пленок, возникающее под действием градиен-
та температуры dT/dx, описывается уравнением (Х.72), которое при-
нимает в этом случае следующий вид [82, 831:
,_ ph / д' \ dT
/"ЗГ •
(Х.73)
Так как для большинства жидкостей в довольно широком интер-
вале температуры daldT ~ const, термокапиллярный поток оказы-
вается прямо пропорциональным градиенту температуры и всегда
направлен в холодную сторону, поскольку до!дТ < 0.
320
Уравнение (Х.73) проверено количественно в экспериментах с
пленками неполярной жидкости [84], полностью смачивающей по-
верхность стеклянных капилляров, что позволило использовать
изотерму молекулярной составляющей расклинивающего давления
Пто = —Ло/блЛ3 с теоретически рассчитанной константой Гамакера.
В этих опытах была использована известная методика [82, 83, 85],
состоящая в измерениях смещения х пузырька воздуха в заполнен-
ном неполярной жидкостью и запаянном капилляре (рис. Х.15) под
Рис.Х.15. Смещение
х пузырьков газа в
запаянном капил-
ляре под действием
термокапиллярного
течения пленок «-до-
декана при различ-
ном градиенте тем-
пературы
1 — dT/dx =
= 6,5 град/см;
.2 — 10,4; 3 — 14,6;
4 — 20,8 град/см
VtC
Т2
Т;>Г2
действием градиента температуры. Эксперименты проведены с «-до-
деканом. Выбор этой жидкости определялся ее малой летучестью в
сочетании с не слишком высокой вязкостью, что позволило повы-
сить вклад пленочного термокапиллярного течения в суммарный
поток жидкости и пара. Для уменьшения потока пара поддерживали
среднюю температуру пузырька возможно более низкой. Использо-
вание батареи термоэлементов позволило провести измерения при
средней температуре 8° С, поддерживая при этом довольно высокие
градиенты температуры, до 20 град/см.
Скорости движения пузырька v определялись по наклону линей-
ных графиков х (£), где х — смещение пузырька и t — время (см.
рис. Х.15). Скорость термокапиллярного течения пленки vtc рассчи-
тывалась по разности между измеренной скоростью смещения пу-
зырька v и теоретически рассчитанной скоростью диффузии vv пара
додекана: vtc = и — vv. Средняя толщина пленки h на участке из-
мерений определялась из условия равновесия пленки с менисками
n»=V = -W- <х74>
Используя теоретически найденное значение константы Гамакера
Ао = —1,34-Ю-13 эрг, а также известные для додекана значения ст
и д<з!дТ, можно было сравнить теоретические значения термокапил-
лярного потока, рассчитанные по уравнению (Х.73), с эксперимен-
тальными. Получено хорошее согласие для пленок в капиллярах ра-
диусами г от 17 до 0,4 мкм, что отвечает толщинам пленок н-додекана
от 100 до 25 А соответственно. Проведенные измерения подтвердили
не только правильность теории термокапиллярного течения, но и
11 Поверхностные силы
321
возможность включения в расчеты пленочного течения равновесных
термодинамических функций — изотерм расклинивающего давле-
ния тонких пленок.
Течение жидкости под действием градиента концентрации, когда
на ее поверхности действует напряжение сдвига т = да/дх = (да/
/дС) (дС/дх), носит название эффекта Марангони—Гиббса. Величина
да/дС, необходимая для расчетов этого течения, может быть опреде-
лена из уравнения Гиббса и изотермы Ленгмюра
ds
dC = 1 + fcC ’
(Х.75)
где С — равновесная концентрация раствора; Г», — поверхностная
концентрация при заполненном монослое; к — параметр изотермы
Ленгмюра. Это уравнение совпадает по форме с известным эмпири-
ческим уравнением Шишковского. Для течения смачивающих пле-
нок, обусловленного эффектом Марангони—Гиббса, вместо (Х.72)
получим
___ ph / дз \ dC
2т] \ ЭС / dx ’
(Х.76)
Хотя этот механизм массопереноса может играть весьма сущест-
венную роль, особенно при течении смачивающих пленок растворов
ПАВ, уравнение (Х.76) пока не было подвергнуто прямой экспери-
ментальной проверке. Известны, однако, многочисленные экспери-
менты со свободными и эмульсионными пленками, стабилизирован-
ными ПАВ, где эффект Марангони—Гиббса проявляется заметно
[86—89]. Влияние этого эффекта на кинетику утончения смачиваю-
щих пленок теоретически рассматривалось в работах [90, 91]. Чиз-
маджев и сотр. [92] показали, что он может быть ответственным за
образование толстых (толщиной до 1 мкм) неравновесных пленок на
частично погруженных в раствор электролита электродах.
§ 6. Термоосмос, механокалорический эффект, термофорез
Явление термоосмоса — течение жидкости через капилляры или
пористые перегородки под действием градиента температуры — свя-
зано с отличием удельной энтальпии жидкости в граничных слоях
и тонких порах ДЯ (эрг/см3) от объемных значений. Изотермическое
течение слоев жидкости с измененной энтальпией создает «избыточ-
ный» поток тепла, порождающий градиент температуры в направле-
нии течения. В соответствии с законами термодинамики необратимых
процессов [7] должен существовать также и перекрестный эффект,
а именно течейие жидкости в отсутствие перепада давления под дей-
ствием градиента температуры, т. е. термоосмос.
Термоосмос был открыт и изучен теоретически и эксперименталь-
но Дерягиным и Сидоренковым [93]. Теория тефмоосмоса и других
термокинетических явлений была развита в [93] на основе термодина-
мики необратимых процессов. Рассмотрим жидкость, заполняющую
два резервуара, отделенных друг от друга пористой перегородкой,
322
между которыми поддерживается разность давлений ДР и темпера-
тур ДГ. Для стационарного процесса массо- и теплопереноса через
эту перегородку в случае однокомпонентной жидкости скорость про-
изводства энтропии имеет вид
q = QbP + W^L, (Х.77)
где Q — объемный поток вещества, см3/с; W — поток тепла, зрг/с.
Однородность температуры в обоих резервуарах поддерживается
эффективным перемешиванием. При этом переносимое тепло должно
выделяться (или поглощаться) у по-
верхностей пористой перегородки или
у устьев пронизывающих ее капил-
ляров с мощностью W.
Написанная форма диссипативной
функции (Х.77) диктует следующую
систему кинетических уравнений:
<2 = ₽11ДР+₽12^, (Х.78)
»У = ₽21ДР + ₽2а-^, (Х.79)
где ргк — феноменологические коэф-
фициенты. Коэффициент ри характе-
ризует изотермическое течение жидкости под влиянием перепада
давления, а коэффициент 022 — теплопроводность системы при
ДР = 0.
Для получения конкретных результатов допустим, что все по-
ры представляют собой плоскопараллельные щели толщиной 2ht
малой по сравнению с их шириной В, в которых все скорости жидко-
сти перпендикулярны поверхностям перегородки (рис. X.16). Сум-
марный периметр щелей обозначим через L = 2В.
Для определения коэффициента 021 рассмотрим ситуацию вблизи
устьев капилляров на выходе потока из пористой перегородки. Че-
рез сечение АА' внутри перегородки (см. рис. Х.16) изотермический
поток тепла равен
в'
/I
'////////^

Л'
Рис.Х.16. К расчету скорости
термоосмотического потока
В
о
h
HqQ + В § ДН (z)v(z) dz,
' -h
где Но — удельная энтальпия жидкости в объеме; АН — ее избыток
(или дефект) в пристенных частях; v (z) — линейная скорость жидко-
сти. Ось z направлена по нормали к стёнкампоры, И z = 0 отвечает
ее середине. Интегрирование распространяется на область сечения
АА' вблизи стенок, где АН отлично от нуля. Изотермический поток
тепла переноса через сечение В В' снаружи перегородки, очевидно,
равен H0Q. Разность тепла, переносимого изотермически через оба
сечения ВВ' и АА' и выделяющегося у поверхности перегородки,
11*
323
равна теплу переноса W = Wo (при Д7\= 0):
Wo — В § ДЯ (z)p(z) dz. (Х.80)
—h
Пренебрегая возможной неоднородностью вязкости р в граничных
слоях (т. е. полагая р = const), можно считать профиль скоростей
параболическим, согласно уравнению Пуазейля:
где I — толщина перегородки.
Подставляя это значение v (z) в уравнение (Х.80), получим
h
WQ = — ДЯ (z) (/г2 — z2) dz. (Х.81)
—h
Отсюда и из уравнения (Х.79) можно определить интересующую нас
величину коэффициента 021, равную в соответствии с принципом Он-
сагера [7] 0i2:
h
Р21 = ₽12 = - jj ДЯ (z) (Л2 - z2) dz. (Х.82)
—h
Для расчета коэффициента,021 = 012 необходимо знать, как рас-
пределены значения ДЯ (z) в граничных слоях. Рассмотрим в пер-
вую очередь наиболее простой случай широких щелей, ширина кото-
рых много больше толщины hs граничного слоя с измененной энталь-
пией. В этом случае можно принять распределение скоростей в слое
hs линейным: v (z) = — 2hzb.Pfa\l. Учитывая то, что вклад в интег-
рал уравнения (Х.82) дадут только граничные слои толщиной hs, по-
лучим
021 = 012 = -^ J ДЯ (z) z dz = —. (Х.83)
о
Интеграл I можно назвать моментом избыточной энтальпии гра-
ничного слоя. Если ввести среднее, эффективное значение избыточ-
ной энтальпии ДЯ, то I = ДЯАз/2. Тогда
hhlLlH Sh^H
21 =-----=-----------ijj—’ (Х-84)
где 5 — hL = 2hB — площадь сечения щелевидной поры. В силу
021 = 012 отсюда следует, что термоосмотический поток при ДР = 0
и h hs равен
Q0 = 2SI^, (Х.85)
где ДТ — градиент температуры.
324
Пропорциональность для широких пор потока Qo площади их
сечения объясняется тем, что все течение, создающее тепло переноса,
локализовано в узком пристенном слое, приводя к возникновению
«термоосмотическцго скольжения» со скоростью
Qo 21 VT VT
V°~‘ S г] T X T ’
(X.86)
где % = —2//т] (cm2/c) — коэффициент термоосмотического скольже-
ния, или коэффициент термоосмоса. Как видно из формул для Qo
и Vo, термоосмотический поток направлен в холодную сторону при
I 0 и в горячую — при I < 0. Знак интеграла определяется зна-
ком изменений энтальпии ДЯ в граничных слоях. Так как в одиноч-
ных граничных слоях на границе с лиофильной стенкой межмолеку-
лярные связи обычно усилены, что должно понижать их энтальпию,
то в широких лиофильных порах термоосмотический поток должен
быть направлен в горячую сторону.
Кроме тепла переноса Wo и термоосмоса Qo, из уравнений (Х.78}
и (Х.79) следует еще целый ряд эффектов. Например, в условиях
компенсации термоосмотического потока жидкости обратно направ-
ленным фильтрационным потоком (когда Q = 0) можно найти из
(Х.78) величину отношения перепада давления ДР к перепаду тем-
пературы ДР в стационарных условиях:
/ ДР\ _ _ _₽Ц_
дт )а=о Ы1 ‘
(Х.87)
Эффект, выражаемый этим уравнением, можно назвать термомеха-
ническим эффектом. Он состоит в возникновении стационарного
перепада давления под действием градиента температуры.
Когда тепловой поток, вызванный вязким течением жидкости с
измененной энтальпией, компенсируется теплопроводностью порис-
той перегородки, из уравнения (Х.79) можно получить другое усло-
вие стационарного состояния системы (когда W = 0):
/ДУ \ РмУ
\ ДР JW=0 ₽22
Для реализации этого состояния резервуары, разделенные пористой
перегородкой, должны быть окружены адиабатной оболочкой. Вы-
ражаемый уравнением (Х.88) эффект можно назвать механокалори-
ческим. Он заключается в возникновении стационарного перепада
температуры ДР при течении жидкости под действием перепада дав-
ления ДР. Разность температуры создается в результате поглоще-
ния (при ДЯ > 0) или выделения (при ДЯ < 0) тепла на входе и
обратного эффекта — на выходе из капилляров пористого тела в
связи с переходом жидкости из объемного состояния в состояние
граничной фазы и обратно.
Как и в случае электрокинетических и капиллярно-осмотических
явлений, в термокинетике также возможен аналог электрофореза и
диффузиофореза, а именно термофорез лиофильных частиц, находя-
щихся в полярной жидкости. Скорость термофореза описывается тем
325
же уравнением (Х.85), что и термоосмотическое скольжение, но от-
личается по знаку.
В общем случае для расчета термокинетических явлений надо
знать, как распределены значения ДЯ по сечению прослойки. Если
для нахождения распределения электрического потенциала, ответ-
ственного за электрокинетику, и распределения концентрации, ответ-
ственного за капиллярно-осмотические явления, используются в
достаточной мере развитые теории электростатики и молекулярных
сил, то для расчета структурных изменений жидкости пока нет со-
ответствующих решений.
Как видно из (Х.87), в широких порах (когда рп велико) термо-
механический эффект мал. Это означает, что даже малые колебания
давления могут заметно осложнять его наблюдения. Поэтому боль-
шая часть исследований термоосмоса выполнена на тонкопористых
телах. В этом случае, однако, неприменимо условие h^>hs, приня-
тое при выводе уравнения (Х.83). Здесь можно, однако, использовать
другое упрощающее предположение, а именно полагать зцачения ДЯ
постоянными по всему сечению тонкой поры, т. е. использовать не-
которое среднее эффективное значение ДЯ const. Для той же мо-
дели щелевой поры при использовании параболического распределе-
ния скоростей вместо (Х.82) получим
2/г3ЛДН
(Х.89)
Средняя скорость термоосмотического течения q0 = Q0IS будет
соответственно выражаться следующим уравнением:
Коэффициент термоосмоса %, устанавливающий пропорциональность
между средней скоростью термоосмоса и градиентом температуры V Т,
получается для модели тонких пор равным
, Для модели щелевых пор (см. рис. Х.16) легко найти также и
выражение для коэффициента изотермической фильтрации (Ju. За-
писав выражение для изотермического потока под действием пере-
пада давления ДР
Qp— В v(z)dz —---------(^2 — z2)dz =
и сравнив его с Qv = рпДР, получим
(Х.92)
326
Отсюда и из (Х.87), (Х.88) следует, в частности, что термомеха"
ническое давление для принятой модели тонких пор равно
Таким образом, измерения термомеханического давления в тонких
порах могут прямо служить для оценок средних изменений удельной
энтальпии. Размер пор не входит в (Х.93), так как и скорость термо-
осмоса д0 и скорость фильтрации qp = QPIS = —7j2AP/3t]Z пропор-
циональны №.
Экспериментальные результаты исследования термоосмотического
течения в относительно широкопористых телах довольно противо-
речивы. Так, в пористых стеклах со средним радиусом пор около
1 мкм [93] и стеклянных капиллярах радиусом 10—15 мкм [94]
термоосмотическое течение направлено в холодную сторону, свиде-
тельствуя о повышенной энтальпии граничных слоев воды. Это дало
основание высказать предположение, что в термоосмотическое тече-
ние дает основной вклад периферийная, переходная к объемной
жидкости часть граничного слоя, где ДЯ > 0 (см. главу VII). В то
же время для порошков ювелирного крокуса и карборунда с разме-
рами частиц около 0,1 мкм вообще не удалось в пределах погрешно-
сти измерений обнаружить термоосмотическое течение [95]. В сма-
чивающих пленках воды на поверхности стекла, напротив, наблюда-
лось термоосмотическое течение в горячую сторону [82, 83, 85, 96].
Однако в этих опытах скорость термоосмотического течения измеря-
лась не непосредственно, а по разности между измеряемой скоростью
течения пленки под действием градиента температуры и рассчитывае-
мой теоретически скоростью термокапиллярного течения, направлен-
ного в холодную сторону (см. § 4).
Лучше согласующиеся результаты дают измерения, сделанные
на тонкопористых телах: мембранах, глинах, силикагелях [97—102].
При этом термоосмотическое течение воды было направлено в хо-
лодную сторону, а значения коэффициента термоосмцса % составляли
от —10~6 до —10-8 см2/с. В качестве примера приведем результаты,
полученные для тонкопористых стекол — систем с жестким скелетом
и малым коэффициентом теплового расширения [101, 102]. В этих
опытах впервые были изучены зависимости скорости и коэффициента
термоосмоса от среднего радиуса пор г (от 45 А до нескольких мик-
рон), а также от градиента температуры VT и средней температуры
образцов Тт.
Образцы тонкопористых стекол имели диаметр D ~ 2,2 см и тол-
щину I около 1 мм. Средние радиусы пор г определялись по изотер-
мам десорбции паров воды [103]. Основные структурные характе-
ристики образцов (средний радиус пор г, пористость п, удельная
поверхность Sm) приведены в табл. Х.1. Кроме пористых стекол
(образцы № 1—4) использовались также два шоттовских фильтра
(образцы № 5 и 6), из которых были вырезаны диски такого же раз-
мера. Образцы обозначены номерами, возрастающими в порядке
увеличения размеров пор.
327
ТАБЛИЦА Х.1. Структурные характеристики образцов пористых стекол,
использованных для измерения скоростей термоосмоса
Номер образца Г, А t п Sm, м«/г D, см 1, мм
1 45 0,322 89,7 2,2 1,02
2 83 0,331 79,7 2,2 1,07
3 100 0,333 52,5 2,2 0,89
4 550 0,362 22,8 2,2 0,96
5 1,5-104 0,386 0,193 2,1 0,94
6 4-104 0,391 0,168 ' 2,2 1,02
Схема использованной установки показана на рис. Х.17. Обра-
зец 1 вклеивали эпоксидной смолой в кольцо-держатель 2 из плек-
сигласа. Кольцо на уплотняющих прокладках из вакуумной резины
зажимали между фланцами 3 двух частей прибора, сделанного из
плексигласа. Рабочие камеры 4 заполняли исследуемой жидкостью.
В наружных рубашках 5 циркулировала вода, поступающая от двух
ультратермостатов U-10. В ряде опытов с целью создания низкой
средней температуры Тт дополнительно использовали криостат. Жид-
кость внутри прибора перемешивалась магнитными мешалками 6.
Вблизи поверхностей образца находились электроды 7 и спаи тер-
мопар 8. Камеры 4 соединяли шунтом 9, служившим для выравни-
вания давления перед началом измерения скорости термоосмоса по
смещению менисков в горизонтально расположенных капиллярах 11.
При перекрытом шунте можно было измерять термомеханическую
разность давлений с помощью двух вертикально установленных
капилляров 10.
Основные эксперименты выполнены с бидистиллированной водой.
Опыты проводились при различной средней температуре (от 10 до
60° С) и при градиентах температуры SJT от 20 до 300 град/см, что
отвечает перепаду температуры ДР на образцах от 2 до 30°. Скорость
термоосмоса q0. (при ДР = 0) определялась по смещению менисков
в горизонтальных мерных капиллярах с помощью микроскопа. Тер-
момеханическая разность давлений ДР (при Q = 0) измерялась по
разности положения менисков в вертикальных капиллярах с помо-
щью катетометра. На том же приборе для всех образцов были про-
ведены измерения скорости фильтрации qp и определены коэффи-
циенты р1Х. На рис. Х.18 показаны зависимости qp от ДР (при
ДР = 0), полученные при 20° С. Как видно из графиков, зависимо-
сти q (ДР) линейны и проходят через начало координат, что под-
тверждает постоянство коэффициентов фильтрации и применимость
уравнений вязкого течения ньютоновских жидкостей. Значения
закономерно уменьшаются при уменьшении средних размеров пор.
На рис. X. 19 показаны результаты измерений термомеханического
давления для одного и того же образца № 2 при различной средней
температуре Тт. Стационарные, не зависящие далее от времени .зна-
чения ДР устанавливаются тем быстрее, чем выше температура и
чем, следовательно, меньше вязкость жидкости в порах. По урав-
328
Рис.Х.17. Схема установки
для исследования термоосмо-
тического течения воды в
пористых стеклах
Рис.X.18. Зависимости q (ДР)
для шести образцов пори-
стых стекол при 20° С
Номера кривых соответствуют
номеру образцов в табл. Х.1.
Кривые 1—4 относятся к левой оси
ординат;
кривые 5 и в — к правой
Рис.Х.19. Зависимости ДР от
времени т для образца № 2
пористого стекла при различ-
ной средней температуре
1 — 20° С, VT = 166 град/см;
2 — 40° С, VT = 169 град/см;
3 — 60° С, VT = 178 град/см
нению (Х.87), измеряя величину установившегося значения ДР*
(см. рис. Х.19) при данной разности температуры ДТ ~ 17°, зная
среднюю температуру Тт и коэффициенты ри, можно было получить
значения коэффициента термоосмоса %:
Коэффициенты фильтрации образцов К = kfiulaD2 были измерены
для этого при различной температуре.
В этих же условиях были определены коэффициенты % непосред-
ственно по скорости термоосмоса q0 по уравнению (Х.90). Для этого
к установке вместо вертикальных мерных капилляров подключались
горизонтальные. В табл. Х.2 приводятся результаты сравнительных
измерений коэффициентов термоосмоса % двумя этими методами.
Как видно из таблицы, обоими методами получены близкие резуль-
таты, что подтверждает надежность использованной методики.
329-
ТАБЛИЦА Х.2. Сравнение значений коэффициентов термоосмоса, полу-
ченных из данных о термомеханическом давлении (Xi) и о скорости
термоосмоса (Ха)
Номер образца Средняя темпе- ратура тт, К ДТ, град Xi 10е, смг/с Хз-Ю", см2/с VT, град/см
1 313 13,0 — 1,37 —1,48 127
2 293 17,8 —1,41 —1,36 166
2 313 18,1 —0,99 -0,95 169
2 333 19,0 —0,13 —0,16 178
3 293 15,8 —0,82 —0,87 145
На рис. Х.20 и Х.21 показаны зависимости скорости термоосмоса
д0 от градиента температуры V? и средней температуры образцов
Тт. Полученные зависимости д0 (VZ1) в соответствии с теорией тер-
моосмоса линейны во всем интервале использованных градиентов и
проходят через начало координат. В широкопористом образце № 5
(см.4) термоосмотический поток направлен в горячую сторону (см.
рис. Х.20), свидетельствуя, как это и предполагалось, о пониженной
удельной энтальпии одиночных граничных слоев. Уменьшение раз-
меров пор приводит к смене направления термоосмоса и сопровож-
дается ростом абсолютных значений коэффициента термоосмоса %.
Можно предполагать, что рост средних значений АН >0 в тонких
порах связан с происходящим здесь перекрытием граничных слоев
и соответствующим изменением структуры воды в области пере-
крытия.
Как и другие свойства граничных слоев (см. главу VII), отличия
их удельной энтальпии от объемных значений уменьшаются при по-
вышении температуры. Это подтверждается приведенным на рис. Х.21
графиком зависимостей д0(УТ). Повышение средней температуры
Тт закономерно снижает скорость термоосмоса, измерявшуюся в од-
ном и том же образце. Еще более наглядно это следует из рис. Х.22,
на котором приведены аналогичные результаты для четырех
образцов пористых стекол. Повышение средней температуры от 10
до 60°С резко снижает скорость термоосмоса. При температуре выше
60° С значения % ->0. Такой же эффект резкого снижения абсолют-
ных значений % наблюдался и при гидрофобизации поверхности по-
ристого стекла, что указывает на связь эффекта с гидрофильностью
поверхности, определяющей глубину структурных отличий воды в
граничных слоях (подробнее см. главу VII).
Термоосмотическое течение, но с более низкими по абсолютной
величине значениями % обнаружено также и для другой полярной
жидкости — метилового спирта. В образце пористого стекла № 2
термоосмотический поток спирта был, как и для воды, направлен
в холодную сторону.
В еще более широкопористом образце № 6 термоосмотическое течение в преде-
лах погрешности измерений не обнаруживалось.
330
Рис.Х.20. Зависимости скорости термоос-
моса дв от градиента температуры VT при
Тт = 293 К
Номера кривых соответствуют номерам образ-
цов в табл. Х.1
Рис.Х.21. Зависимости скорости термоос-
моса в образце № 1 пористого стекла от
градиента температуры при различной
средней температуре
1 — Тт = 288 К; 2 — 293; 3 — 303;
4 — 313; 5— 323; 6 — 333 К
Рис.Х.22. Зависимости скорости термо-
осмоса q0 от средней температуры Тт при
постоянном градиенте температуры
V Т = 120 град/см для образцов пористых
стекол № 1 (I), № 2(2), №х3 (5)и№ 4 (4)-
Полученные для воды в тонкопористых стеклах (г = 45 ч- 100 А)
значения коэффициента термоосмоса при комнатной температуре
равны по порядку величины х = —10-6 10-7 см2/с. Это близко
к известным значениям х Для других тонкопористых гидрофильных
тел. Так, для плотной ацетатцеллюлозной мембраны х —10-7 см2/с,
причем значения х, так же как и Для пористых стекол, снижалось
по абсолютной величине при увеличении размеров пор [100]. Для
целлофановой мембраны с более высокой проницаемостью значения
X составляли всего около —10-9 10“10 см2/с [97]. Для тонкопо-
ристых глин х = —3-10“8см2/с [98]. Более высокое по абсолютной
величине значение х получено для бентонита: х = —5-10-6см2/с
[99]. Вряд ли такое совпадение порядка величины х и его знака
случайно. Оно обусловлено, по-видимому, малостью размеров пор
и высокой гидрофильностью поверхности пористых стекол, мембран
и глин.
Уравнение (Х.91) позволяет провести оценку изменений средних
значений удельной энтальпии в тонких порах. Принимая полушири-
331
ну поры h равной примерно ее радиусу г и вязкость равной т] = 0,02
Пуаз (см.5), получим (при 10° С) для образца пористого стекла № 1
(см. табл. Х.1) LH = 3,6-105 эрг/см3, для образца № 2 ЕЛ = 6,4*
•Ю4 эрг/см3 и для образца №ЗДЯ = 2,8-104 эрг/см3. Для сравнения
укажем, что удельная теплота плавления объемной воды превышает
наибольшее из полученных значений Д/7 примерно в 104 раз. Это
означает, что для организации измеримого термоосмоса воды в тон-
ких порах достаточно относительно очень малых изменений удель-
ной энтальпии граничных слоев. Отсюда можно также заключить,
что измерения скоростей термоосмоса — это один из весьма чувстви-
тельных методов регистрации структурных отличий воды в тонких
слоях и порах.
В тонкопористых телах в связи с ' их высокой поверхностной
проводимостью слабо проявляется влияние электрокинетических
эффектов [1—3, 71, 72, 78]. Течение жидкости не сопровождается
здесь поэтому возникновением сколько-нибудь значительных потен-
циалов течения. Так, в описанных выше экспериментах с пористыми
стеклами закорачивание электродов (см. рис. Х.17) не изменяло за-
метным образом ни скорости фильтрации, ни скорости термоосмоса.
Наибольшее влияние электрокинетических эффектов на массопе-
ренос проявляется при xfe ~ 1 [1—3, 71, 72, 78], где х — обратный
дебаевский радиус и h — полуширина поры или толщина пленки.
Для воды (х = 104 10® см-1) эти явления особенно существенны
при значениях h порядка 0,1—1 мкм. В этом случае, так же как и в
случае более широких пор (h ~ 10 мкм), любая теория неизотерми-
ческого массопереноса в пористых телах с заряженной поверхностью
должна учитывать наряду с переносом тепла также ц перенос заряда.
Диссипативная функция, отражающая скорость производства энт-
ропии, записывается тогда вместо (Х.77) в следующем виде [104]:
ф = + W (VT/T) + JVE, (Х.95)
где сохранены прежние обозначения и J — электрический ток;
— градиент электрического потенциала.
Для удельных потоков массы q (см/с), тепла W (эрг/см2-с) и элект-
рического тока i (А/см2) из (Х.95) получим следующую систему
уравнений:
q = а^Р + a12(VT/T) + a13VE, (Х.96)
_ w = a2JP + a^TIT) + a33VE, (Х.97)
i = a31VP + a32(VT/T) + a33VE. (X.98)
Здесь появляются, кроме уже обсужденных выше, новые фено-*
монологические коэффициенты 6 физический смысл которых
требует пояснения. Коэффициенты а13 = а31 характеризуют извест-
5 В тонких порах пористых стекол вязкость воды повышена примерно в 1,5—
2 раза [50].
6 Коэффициенты отличаются от Pjj- размерностью: ац = рг^/5, где S —
площадь сечения образца.
332
ные электрокинетические явления: электроосмос и потенциал течения
соответственно, а коэффициент а33 — электропроводность системы.
Таким образом, новыми являются, по существу, только два коэффи-
циента а23 = а32, которые описывают два взаимосвязанных термо-
электрических эффекта.
Рассмотрим тепло переноса We = a23V£' (при условии VP = О
и VT = 0). Оно складывается из тепла переноса, связанного с элект-
роосмотическим течением поляризованной в двойном электрическом
слое жидкости, и разности теплот переноса анионов Q_ и катионов
Q+ [105] в электрическом поле VE. Дальнейшие расчеты феномено-
логических коэффициентов будут проведены для той же модели пло-
ской поры шириной 2h. В этом случае
h
We = а^Е = (z) V (z) dz + а33 (Q+ (Х.99)
о
где F — число Фарадея.
Так как в данном случае будут рассматриваться эффекты, связан-
ные только с наличием диффузных электрических слоев, изменения
удельной энтальпии &Не вызваны тем, что жидкость поляризуется
в поле диффузного слоя. Отличается от рассмотренного ранее и рас-
пределение скоростей v (z). Здесь профиль скоростей формируется
вследствие увлечения воды ионами диффузного слоя, т. е. в резуль-
тате электроосмоса.
Рассчитаем распределение \Не (z) по сечению плоской поры ши-
риной 2h. Используем для этой цели выражение для изменения сво-
бодной энергии AG элементарного объема раствора под влиянием
поляризации растворителя в поле диффузного электрического слоя
[106]:
(х.юо)
где е0 — статическая диэлектрическая проницаемость и <р (z) — ло-
кальное значение электрического потенциала. Дальнейшее решение
проведено в приближении малых потенциалов поверхностей щели
<р0, когда применимо следующее выражение для распределения по-
тенциала <р (z) внутри щели [107]:
ch KS /"с? л л \
Соответствующее выражение для изменения удельной энтальпии
определяется из уравнения Гиббса—Гельмгольца. Как и в [106,108],
получим
.. тт , ч 1 / dtp \2/ _ 8ео \ оеоХ2Фо sha (xz) /у лп?\
~ 8л \ dz ) (е° + Т ~дТ~/ ~ 8л cfa2 (хй) ’ '
где а = [1 + (Т/Е0)(де,0/дТ)]. Для воды при Т = 283 -=- 293 К мож-
но, как известно, принять а ~ —0,4.
333
Таким образом, значения ДЯе < 0, т. е. ограничение подвижности
молекул воды в результате поляризации приводит к уменьшению
ее удельного теплосодержания.
Профиль электроосмотических скоростей v (z) можно найти из
уравнений Навье—Стокса, используя обычные граничные условия
прилипания и симметрии [71, 78]:
(хлоз>
Подставляя значения ДЯе (z) из (Х.104) и v (z) из (Х.103) в уравнение
тепла переноса (Х.99), получим для термоэлектрического коэффи-
циента «2з — «зг следующее выражение:
„ ____„ 80*₽0И ° w* (vi,\ I _ (Q+ Q-) /V 4ЛДЛ
«23 «32 g^”^ т (%H) -b «33 2F ’ (A.1U4)
где
it, / th Vth i . , n j Л i 2 th3 vJi
T (%ft) = —------L th2 nh — 14----ъ-г— .
' ' v.h 1 1 Mh
Остается пояснить, что представляет собой перекрестный термо-
электрический эффект, определяемый коэффициентом «32. Как видно
из (Х.98), «32 определяет величину тока i, генерируемого при нало-
жении градиента температуры V7 (при VP = 0 и VE = 0). Воз-
никающий ток связан с термодиффузией ионов и с тепловой поля-
ризацией диффузного электрического слоя.
Задачей дальнейших расчетов является изучение влияния элект-
рических эффектов на течение жидкости в порах, вызванное градиен-
том температуры V7 при отсутствии разности давления (ДР = 0),
так как именно эти условия имеют место при измерении скоростей
термоосмотического течения в пористых телах. При наличии диффуз-
ного электрического слоя следует учесть, однако, не только влияние
третьего члена в уравнении (Х.96), но также и изменения удельной
энтальпии вследствие поляризации жидкости в поле диффузного
слоя. Фактически в коэффициенты «12 = а21 должна теперь войти
сумма изменений энтальпии (ДН + ДЯе). Так как влияние измене-
ний удельной энтальпии в граничных слоях ДЯ уже было рассмотре-
но выше, приведенные ниже расчеты будут касаться только ДЯе.
Полученное далее решение относится, таким образом, к пористому
телу с заряженной поверхностью, но без граничных слоев раствори-
теля с особой структурой.
Для расчета коэффициента «21 используем уравнение тепла пе-
реноса (Х.80) применительно к той же модели плоской щели:
* л
= 35F = ^e(.z)v(z) dz = a2iVP. (Х.105)
о
Подставляя сюда выражения для ДЯе (z) из (Х.102) и используя
пуазейлевский параболический профиль скоростей для вязкого те-
чения под действием градиента давления VP, получим следующее
334
(Xia = a2i
выражение для коэффициента а21:
2
(Х.1О6>
где / (%Л) —--Ф 4" —t^2 1 — th2 .
Коэффициент а12 = а21 можно назвать в отличие от рассмотренного
выше термоэлектроосмотическим коэффициентом и обозначить его-
как Хе.
Сравним теперь между собой две составляющие термоэлектро-
осмотического потока. Первая из них определяется уравнением
VT еоф2а/(хй) VT
&1 —Хе1 у — З2лг] Т ‘ (Х.107)
Вторая составляющая qei связана с возникающим в результате нало-
жения градиента температуры V71 градиентом электрического поля
VE. Последний можно найти из уравнения (Х.98), учтя условия
стационарности (i = 0) и отсутствие перепада давления (ДР = 0).
При этих условиях и ведутся как раз измерения скоростей течения
жидкости в порах под действием V71. Из (Х.98) получим
V£T = — Jg- JJL. (X. 108)
Подставляя это значение термически возбужденного градиента по-
тенциала VET в уравнение (Х.96), для второй составляющей
получим
fe = a13V£T = - = Хв2 -т1 • (Х.Ю9)
Подставив сюда значения а32 из (Х.104), а также известные для той
же модели значения электрокинетических коэффициентов и а-»
[71, 78], получим [104]
2
9ег = -Str[ф (%/г)+Q
111 J.
Здесь
ф _____________4/ (xfe)[l — (th xfe/xfe)]_
V™) (4л/еофоХ)2 2т|Х + (th х/г/х/г) -f- th2 nh — 1 ’
О = — 4 ~ ~(th xfe/xfe)l
”' ' atfoF ’
где A — удельная электропроводность раствора. В целях дальней-
шего упрощения расчетов примем Q+ ~ Q_, т. е. ограничимся рас-
смотрением только эффекта поляризации жидкости в поле диффуз-
ного электрического слоя. Тогда
2
7е2 = Ь2^=^-ФИ)4Д-. (Х.111) ч
Как видно из сравнения (Х.107) и (Х.111), потоки qel и де2 имеют
разные знаки 7 и пропорциональны квадрату потенциала поверх-
7 Функции / (хЛ) и Ф (x/i) всегда положительны.
(Х.110)
335
пости пористого тела, следовательно, не зависят от знака <р0. Поток
qe{ направлен в горячую сторону, что отвечает %е1 >0, а поток
qei — в холодную, что отвечает %е2 < 0. Так как значения Xei и Хе2
отличаются, кроме знака, только величиной функций / (хА) и Ф (xfe),
ограничимся показом (рис. Х.23) результатов численных расчетов
этих функций. Из рисунка видно, что при х/г. < 1 термоэлектроосмо^
тические потоки малы. Это подтверждает малость влияния электро-
кинетических эффектов в тонких порах и преобладающее влияние
в этом случае «истинного» термоосмоса, связанного с особой струк-
турой граничных слоев полярных жидкостей.
В широких порах, при xfe 5, основной вклад дает термоэлект-
роосмотический поток qel, а в области х/г 1 может сказываться
Рис.Х.23. Зависимости термоэлектро-
осмотических коэффициентов %е1 —
— / (х/г) (кривая 1) и Хе2 ~ Ф (х/г)
(кривые 2—4) от безразмерной ширины
щелевой поры хЛ при 25° С
Потенциал ф0, мВ: 2 — 150, 3 — 100; 4 — 50
также и влияние потока qei.
Возможность одновременного
проявления различных эффек-
тов (X’ Хе1, Хег) В широкопори-
стых телах объясняет получае-
мые экспериментально большие
различия величины и знака
фактически измеряемого эффек-
та. Как следует из проведен-
ного рассмотрения, эти разли-
чия могут быть связаны с раз-
ной величиной поверхностного
потенциала <р0 и разными
значениями хА. Кроме того, воз-
можно проявление эффекта тер-
модиффузии ионов. Этот эффект,
как показывают расчеты [104],
может при х/г > 0,1 (и при до-
статочно высоком потенциале <р0)
превосходить другие термо-
электроосмотические составляющие. При этом знак функции Q (х/г.)
в уравнении (Х.110) зависит от знака разности (Q+ — Q ) и знака
потенциала поверхности <р0. Все это показывает, что надежные изме-
рения скорости истинного термоосмоса, связанного с особой струк-
турой граничных слоев, возможны только в тонкопористых телах
при условии0,1, что для воды отвечает размерам пор 2h^ 500 А.
Наличие поверхностных зарядов и растворенных веществ значи-
тельно осложняет, как показано выше, интерпретацию результатов
измерений скоростей термоосмоса, зачастую плохо воспроизводя-
щихся из-за неконтролируемого влияния электроосмоса и капилляр-
ного осмоса. Кроме того, заметное влияние может оказывать эффект
тепловой поляризации [109], обусловленный конечной теплопровод-
ностью жидкости в резервуарах, разделенных мембраной. Это при-
водит к отличию фактического перепада температуры на мембране
ДУ от измеряемой разности температуры в резервуарах Ь.ТЪ. В от-
сутствие хорошего перемешивания значения ДУ могут быть на два
порядка величины меньше, чем &ТЬ, что приводит к занижению
336
значений % и кажущейся нелинейности зависимости скорости термо-
осмоса от V Т.
Хотя в ряде случаев зарядовые и капиллярно-осмотические эф-
фекты влияют на скорость термоосмоса, нельзя сводить последний,
как это иногда делается [110, 111], только к этим эффектам и игно-
рировать основную причину термоосмоса — отличие структуры гра-
ничных слоев жидкости [93, 112].
Значительно меньше, чем термоосмос, изучено явление термофо-
реза в жидкостях в связи с трудностью корректного учета тепловой
конвекции и броунирования (в случае малых частиц). Мак Наб и
Майсен [113] измерили скорость термофореза сферических частиц
латекса диаметром около 1 мкм в воде и гексане. В разбавленной
суспензии, заполнявшей плоскую (шириной 0,3 см) горизонтальную
щель, создавался вертикальный градиент температуры, причем ниж-
няя часть суспензии была более холодной, что уменьшало конвек-
цию. Скорость термофореза vt определялась по разности между
измеренной скоростью вертикального смещения частиц в поле тем-
пературы и стоксовской скоростью оседания. Значения vt составляли
от 3 до 8 мкм/с при изменении VT от 100 до 300 град/см. Термофо-
ретическое движение частиц было направлено в холодную сторону,
ускоряя их оседание. Больших отличий в значении % для частиц в
воде и гексане обнаружено не было. К сожалению, для объяснения
полученных зависимостей vt от VT в работе [ИЗ] использовался
аппарат теории термодиффузии частиц в газах (без учета особой
структуры граничных слоев жидкости и диффузного электрического
слоя), неприменимый для жидких сред.
Термоосмотическое течение, связанное с измененной энтальпией
граничных слоев, обнаруживается не только для воды, но и, притом
весьма наглядным методом, для пленок некоторых органических
жидкостей [114]. Пленка малолетучей жидкости наносилась на ме-
таллическую подложку, вдоль которой создавался и поддерживался
некоторый градиент температуры. В начале опыта пленке придава-
лась форма клина, который с течением времени становился все более
пологим. Пленка растекалась под влиянием термокапиллярного те-
чения (см. § 4), направленного в холодную сторону. Изменение тол-
щины и профиля пленки наблюдалось но смещению полос интерфе-
ренции, возникающих при освещении пленки сверху монохромати-
ческим светом.
Для неполярного турбинного масла пленка все время имела
прямолинейный профиль — расстояния между всеми полосами ин-
терференции были одинаковыми. Течение происходило здесь только
под влиянием термокапиллярных сил, приложенных к поверхности
пленки и действующих аналогично тангенциальной составляющей
воздушного потока при измерении граничной вязкости методом сду-
вания (см. главу VII, § 4).
Для силиконового полимера и для не полностью гидрированного
бензотрона наблюдалось в отличие от масла сгущение полос интер-
ференции вблизи границы смачивания. Пленка около границы сма-
чивания имела больший угол наклона поверхности, чем вдали от
12 Поверхностные силы
337
нее. Это наглядно демонстрирует наличие встречного термоосмоти-
ческого течения,направленного в горячую сторону, в тонких пристен-
ных слоях полимерных жидкостей с измененной (ДЯ < 0) удельной
энтальпией.
В работах Быховского [115] исследовано влияние термоосмоса
на растекание ряда жидкостей по металлам при наличии градиента
температуры. При растекании капли по твердой подложке от ее
холодного конца к нагретому граница капли, пройдя некоторое рас-
стояние, останавливается. Это связано с уравновешиванием двух
противоположно направленных потоков — термокапиллярного и
термоосмотического. Расчеты, проведенные с учетом также гидро-
статического давления в капле и разности поверхностных энергий
подложки под каплей и перед ее фронтом, позволили получить
оценки произведения изменений удельной энтальпии ДЯ на толщи-
ну граничного слоя hs и коэффициента термоосмоса %. Для октанола-2
на поверхности германия термоосмотическое течение было направле-
но в горячую сторону: &Hha = —37,2 эрг-см/г. Коэффициент х
оказался равным примерно 2-1СГ3 см2/с. Близкие количественные
результаты получены также для капель октанола, ундекана, доде-
кана и дибутилфталата на пластинке титана. Таким образом, явле-
ние термоосмоса играет существенную роль также и при неизотерми-
ческом растекании жидкостей, в том числе и неполярных, по поверх-
ности полупроводников и металлов.
§ 7. Термокристаллизационное течение
тонких незамерзающих прослоек и морозное пучение
Особого рассмотрения требует течение незамерзающих прослоек
и пленок воды и других жидкостей под действием градиента темпера-
туры.
Само по себе существование незамерзающих прослоек между
льдом и твердой поверхностью связано с действием поверхностных
сил. По сути дела, эти прослойки представляют собой граничную
фазу льда, структура которого настолько изменена под действием;
поверхности, что осуществляется переход из кристаллического в
аморфное, жидкое состояние. Отличительной чертой является при
этом наличие фазовой поверхности раздела между льдом и жидкой
незамерзающей прослойкой, что позволяет говорить о ее определен-
ной толщине, являющейся функцией температуры и давления:
h = h (р, Т). При Т —> То, где То — температура плавления льда,
h оо. При понижении температуры (при Т <Z То) толщина неза-
мерзающей прослойки уменьшается. Для воды, например, значения
h не превосходят монослоя молекул при Д71 = То — Т 15 -j- 20° С.
Поэтому эффекты, связанные с присутствием незамерзающей воды в
пористых телах, проявляются особенно заметно при температуре,
близкой к То, т. е. вблизи фронта промерзания.
Существование незамерзающей воды в гидрофильных пористых
телах (почвы, грунты, строительные материалы) подтверждено раз-
личными методами [116—121]. Проведенные исследования касались,
зза
однако, большей частью равновесных свойств: зависимости количе-
ства незамерзающей воды или толщины прослоек от температуры.
Эти данные обнаруживают заметный разброс, обусловленный силь-
ным влиянием особенностей строения, состава и степени гидрофиль-
ности твердой фазы на структуру граничных слоев воды.
В меньшей степени изучено течение незамерзающих прослоек под
действием градиентов давления и температуры. Хотя сам факт тако-
го^течения установлен достоверно [117, 120, 122—126], физические
закономерности, и механизм переноса не были вскрыты. Известные
теории переноса незамерзающей влагиД120, 124—129] не связывали
интенсивность потоков с теплотой фазового перехода вода—лед.
То >Т= const; /7=const
i О.
'/////////7//////////7»л
h .
Рис.X.24. Щелевая мо-
дель заполненной льдом
поры (а, в) и ее реаль-
ный аналог (б) — линза
льда в пористом теле
а — состояние равновесия
модели при Т < Г»;
в — стационарное состоя-
ние при р2> Pi и То >
Т»> Л
г\К
^2 W Pi Ро I
'///////////7////////////^'/,

в
Между тем, как было показано в наших работах [130], этот факт яв-
ляется определяющим в рассматриваемом явлении.
Количественное решение задачи переноса незамерзающей влаги
под действием градиентов температуры и давления требует рассмот-
рения взаимосвязанных потоков массы и энергии на основе термо-
динамики необратимых процессов. Для того чтобы установить фи-
зический механизм явления, рассмотрим щелевую модель поро-
вого пространства, изображенную на рис. Х.24, а. Здесь пластинка
льда заключена между параллельными твердыми стенками, вблизи
которых сохраняются незамерзающие прослойки воды толщиной h.
Модель отвечает деформируемому пористому телу: расстояние z ^>
h между стенками щели может изменяться под действием внеш-
него давления. Верхняя и нижняя прослойки соединены друг с дру-
гом незамерзающими коммуникациями К. Реальная ситуация от-
вечает, например, линзе льда в расширении поры (рис. Х.24, б).
Такие расширения соединены более тонкими порами, где граничные
слои перекрыты и влага не замерзает. Они, а также система жидких
прослоек как раз и образуют незамерзающие коммуникации в рас-
сматриваемой модели.
Система, показанная на рис. Х.24, а, находится в состоянии рав-
новесия при постоянной температуре Т < То и одинаковом давле-
нии со стороны стенок (в пренебрежении влиянием силы тяже-
сти). Равновесная толщина незамерзающих прослоек определяется
12*
339
величинами гидростатического давления в прослойке и температуры :
h = h (р, Т). (Х.112>
Обращая эту зависимость, можно написать
Т = Т (р, h). (Х.113>
Здесь Т — температура фазового равновесия, являющаяся функ-
цией не только р, но и h. Это обобщает представление о том, что
зависимости Т = Т (р) различны для открытой (h = оо) и закрытой
граней кристалла [131], когда h имеет конечное значение.
Действующее на прослойки избыточное внешнее давление (р — рп)
уравновешивается их расклинивающим давлением П, зависящим от
толщины прослоек и температуры (см. главу Ш):
р - Ро = П (h, Т), (Х.114>
где р0 — давление в объемной (переохлажденной) жидкой фазе,,
с которой прослойка находится или могла бы находиться в рав-
новесии.
Уравнения (Х.112) и (Х.114) определяют при заданных значениях
температуры Tt и р0 равновесную толщину h, как точку пересече-
ния зависимостей h от р, выраженных уравнениями (Х.112) и (Х.114).
Ей отвечают, в свою очередь, равновесные значения pi и П£. Давле-
ние pi передается через жидкость на пластинку льда. При Ар = 0г
когда с обеих сторон действует одинаковое равновесное давление рг,
пластинка льда находится в состоянии покоя. В дальнейшем будем
полагать, что выделенный элемент пластинки льда (см. рис. Х.24, а)
ограничен с боков идеальной адиабатической поверхностью и что
трение льда об эти поверхности отсутствует. В реальных условиях
это отвечает «плавающей» линзе льда (см. рис. Х.24, б).
Выведем теперь систему из состояния равновесия,- создавая ма-
лую разность температуры АГ = Т2 — Тг или малую разность дав-
ления Ар = рг — р± в прослойках либо то и другое одновременно
(рис. Х.24. в). При этом начнется тепло- и массообмен между про-
слойками, сопровождающийся плавлением льда на одной его поверх-
ности и кристаллизацией воды — на другой. Примем далее, что тем-
пературы Ti и /^«постоянны по толщине стенок, ограничивающих
щель. В этом случае скорости фазовых переходов контролируются
только процессами массообмена и теплопроводностью пластин-
ки льда.
Рассмотрим установившийся через некоторое время стационар-
ный процесс, когда поток массы Q (г/см2-с) в жидкой фазе по комму-
никациям в точности равен обратно направленному потоку в фазе
льда: Q = psqs (г/см2-с), где р8 — плотность льда и qs (см/с) — ско-
рость вертикального смещения ледяной пластинки (см. рис. Х.24, в).
Сила, приложенная к пластинке льда на единицу ее площади, долж-
на уравновешиваться равным и противоположно направленным пе-
репадом давления Ар. Так, при р2 > Pi пластинка льда смещается
вверх, а жидкость перетекает по коммуникациям от верхней прослой-
ки к нижней, осуществляя циркуляцию массы.
340
Найдем производство энтропии S для рассматриваемой системы
в единицу времени t и на единицу площади пластинки льда:
-dT==qs~TL + W~T>~' ЭРГ/СМ ’С'град. (Х.115)
Первый член правой части содержит удельную работу силы, прило-
женной к пластинке'льда и движущей ее с постоянной скоростью qs.
Второй член характеризует производство энтропии за счет тепла,
поглощаемого в единицу времени единицей одной поверхности льда,
находящейся при одной температуре, и выделяемого единицей дру-
гой поверхности льда, находящейся при температуре на ДУ ниже,
чем первая.
Исходя из выражения (Х.115) для производства энтропии в необ-
ратимом процессе тепло- и массопереноса, можно составить следую-
щие кинетические уравнения:
qs — ап^Р + “к (АТ/У), см/с; (Х.116)
W = а21Др + а22 (ДУ/У), эрг/см2-с. (Х.117)
Первое из этих уравнений описывает скорость переноса массы в
фазе льда qa = Qlps, а второе — скорость переноса тепла W в мо-
дельной системе. Коэффициент аи характеризует сопротивление
смещению льда, зависящее от гидродинамического сопротивления
коммуникаций и прослоек. Коэффициент а22 при условии h z
можно считать равным теплопроводности льда.
Перекрестные коэффициенты а12 и а21, равные друг другу в соот-
ветствии с принципом Онзагера, определяют взаимосвязанные эф-
фекты: поток массы q = q0 (при Др = 0) под действием градиента
температуры и изотермический поток тепла W = Wo (при ДУ = 0)
под действием перепада давления. Поток тепла Wo носит название
тепла переноса. Впервые рассмотренный в работе [130] поток массы
q0 был нами назван термокристаллизационным.
Величина коэффициентов а12 и а21 определяется физическими
свойствами и геометрией модельной системы. Для нахождения
“12 = “21 запишем выражение для переноса тепла Wo. Оно равно,
очевидно, произведению скорости изотермического потока массы на
теплоту фазового перехода вода—лед L (эрг/г):
Жо = апрД>Др. (Х.118)
Так как удельная энтальпия тонких прослоек воды отличается на
АН от своего объемного значения, переток жидкости из одной про-
слойки в другую сопровождается изотермическим переносом тепла.
Поэтому в рбщем случае к L следует добавить величину АН, т. е.
учесть рассмотренный в предыдущем разделе (§ 6) эффект термоос-
мотического течения. Однако, поскольку L^> АН (L ~ 3-108 эрг/г;
АН ~ 3• 105 эрг/г), влиянием термоосмоса (при наличии более мощ-
ного источника-стока — теплоты фазового перехода лед—вода) мож-
но пренебречь.
341
Из уравнения (Х.117) следует, что
Wo = а21Др. (Х.119)
Сравнивая (Х.118) и (Х.119), получим
«12 = «21 = «llPs^- (Х.120)
Введя это выражение в уравнение (Х.116), перепишем его в следую-
щем виде:
Qs = “iJAp + psL (Д777’)]. (Х.121)
Из последнего уравнения следует, в частности, что скорость термо-
кристаллизационного потока
д0 = «11Р8Ь (ДТ/Т) (Х.122)
определяется теплотой фазового перехода L, что и оправдывает пред-
ложенное для этого потока название [130].
Как видно из полученных решений, в уравнения массопереноса
(Х.И6) и (Х.122) не входит в явном виде расклинивающее давление
тонких прослоек. Влияние расклинивающего давления на течение
незамерзающих прослоек проявляется через коэффициент аи в урав-
нении (Х.116). Последний зависит от толщины прослоек h, опреде-
ляемой в свою очередь изотермой расклинивающего давления П (h).
Это приводит к зависимости скоростей потоков qs и qQ от вида изо-
термы П (h). •
Есть, кроме того, еще одно обстоятельство, нуждающееся в пояс-
нении. Проведем сравнение систем, отличающихся тем, что в одном
случае тонкая прослойка воды граничит с двумя твердыми (неледя-
ными) фазами, а в другом — одна из твердых фаз образована льдом.
В первом случае, когда (р — р0) П (h), жидкость вытекает из
прослойки (при р — ро > П) или втекает в нее (при р — р0 < П).
Скорость изотермического течения тонких слоев жидкости опреде-
ляется при этом известным уравнением (см. § 5)
Q = ар (Др — ДП), (Х.123)
где разность Др — ДП представляет собой перепад гидродинами-
ческого давления на границах рассматриваемого элементарного
участка тонкого слоя; а — коэффициент гидродинамического соп-
ротивления прослойки на этом участке; р — плотность жидкости.
Если жидкость вытекает из тонкой прослойки между двумя твер-
дыми (неледяными) телами в объемную фазу, то Др = р — ро, где
Ро — давление в объемной фазе, и ДП — П. Так, в частности, для
плоских пластин кругового сечения радиусом Ro скорость переноса
массы Q (г/см2-с), равная количеству вытекающей через сечение
2л7?о^ жидкости в единицу времени, описывается известным урав-
нением Рейнольдса
Q = gh\p - ро - П)/Зт)Я0. (Х.124)
342
Сравнивая (Х.123) и (Х.124), найдем соответствующее выражение
для коэффициента а;
а = /г2/Зц/?0, (Х.125)
Как видно из этого выражения, а зависит от толщины h и протяжен-
ности (2л/?о) жидкой прослойки, а также от вязкости жидкости ц.
Установление равновесия в системе твердых (неледяных) пластин
требует истечения жидкости из прослойки (или, напротив, ее втека-
ния) до установления такой ее толщины h, что приложенное внеш-
нее давление (р — р») точно станет равным расклинивающему дав-
лению П (h).
В том случае, когда одна из пластин представляет собой лед,
а прослойка заполнена незамерзающей водой, установление равновес-
ной толщины прослойки может осуществляться также и другим спо-
собом — за счет частичного плавления льда или же кристаллизации
избытка воды, что означает появление дополнительной степени сво-
боды. При значительном гидродинамическом сопротивлении прослоек
установление равновесия за счет фазовых переходов может проте-
кать значительно быстрее, чем за счет течения.
Если коммуникации, связывающие прослойки hr и h2 (см. рис.
Х.24, в), перекрыты, то в каждой из прослоек в результате плав-
ления или кристаллизации воды быстро установятся равновесные
значения толщины ht (р0, Tt). Эти значения практически постоянны
вдоль прослоек, если можно пренебречь гидродинамическим сопро-
тивлением прослоек по сравнению с сопротивлением коммуникаций.
В этом случае установится стационарный массообмен между про-
слойками под действием наложенного перепада температуры \Т
и возникающей в соответствии с уравнениями (Х.112) и (Х.114) раз-
ности давлений, которую в уравнениях (Х.116), (Х.117) и (Х.121)
можно в силу (Х.114) заменить равной ей разностью расклиниваю-
щих давлений 8.
Если же массообмен контролируется гидродинамическим сопро-
тивлением собственно прослоек h2 и hu их толщина не может ос-
таваться постоянной вдоль поверхностей щели и отличается от рав-
новесной при данных значениях Т и р0. Распределение толщины
прослоек вдоль поверхностей щели определяется видом изотерм
(Х.112) и (Х.114).
Так как незамерзающие прослойки имеют отличную от объемной
структуру (что и является, собственно, причиной их незамерзания
в соседстве со льдом), значения П (h) определяются главным образом
структурной составляющей расклинивающего давления П8 (см. гла-
ву VII), хотя не исключено и дополнительное влияние ионно-элект-
ростатической составляющей Пе, обусловленной зарядами поверхно-
стей льда [132] и твердой подложки.
Изотермы П (Л) и h (р) изображены схематически для нескольких
значений Т < То на рис. Х.25. При построении этих графиков было
8 Полагая, что давление в объемной фазе р0 можно принять одинаковым для
обеих прослоек.
343
учтено, что в сравнительно узком интервале температуры вблизи То,
когда только и имеет место заметное течение незамерзающей влаги,
различия изотерм П (h) малы. Некоторое смещение этих изотерм
вниз на рис. Х.25 должно произойти в связи с тем, что вследствие
разрушения особой структуры граничных слоев при повышении тем-
пературы (см. главу VII) одинаковой толщине прослойки должны
отвечать несколько меньшие значения расклинивающего давления.
Показанный на рис. Х.25 вид кривых П (h) определяется известным
видом изотерм П8 (h) для а-пленок воды (см. рис. VII.28).
Значительно резче должны быть температурные отличия изотер-
мы h (р). Для установления вида этой зависимости используем тож-
дество
° РгР/Ц. , р-р0;П
Рис.Х.25. Предполагаемый вид
изотерм h (П) (кривые 1—3) и
h (р — р0) (кривые Т—3') неза-
мерзающих прослоек воды
<х-126>
из которого следует, что
(-Н—(WH- <ХЛ27>
Производную*(д77др)д можно принять
(при р0 = const) равной значению
(дТ!др) = — T0/psL, выражающему
зависимость температуры фазового
равновесия от давления (р — рв) на
закрытую грань кристалла [131].
Как уже отмечалось выше (см. урав-
номера кривых относятся к температу- нение (Х.113)), зависимости темпера-
рам т, < т, < т, < т, туры фазового равновесия от давления
Т (р) различны для открытой (h = оо)
грани кристалла и закрытой, граничащей с твердой подложкой через
равновесную жидкую прослойку конечной малой толщины h. По-
скольку лед в порах Граничит с тонкими незамерзающими прослой-
ками, находящимися под действием избыточного внешнего давления
(р — ро), к нему применимо уравнение (Х.113) для закрытой грани
кристалла. Тогда вместо (Х.127) получим
dh \
др )т
__ Тй / dh \
ps£ \ дТ )р'
(Х.128)
Так как зависимость h (Т) мало чувствительна к изменению давления
р, можно принять (dhldT)p = const, что приводит в силу (dhldT)p >
> 0 [118—121] к практически линейно возрастающим зависимостям
h от р. Однако при приближении Т к То значения (dhldT)p резко рас-
тут (см. главу VII, рис. VII.6), вследствие чего наклон изотерм h (р)
должен увеличиваться при повышении температуры, что и отражено
на рис. Х.25.
Равновесная толщина незамерзающей прослойки определяется
точкой пересечения изотерм h = h (р — р0) и h = h (П), когда
(р — рс) = П (/г) (см. рис. Х.25). При каждой заданной температуре
Т = Tt и давлении р0 устанавливается единственно возможная тол-
344
Щина равновесной прослойки ht и отвечающее ей значение давле-
ния pi = Пг + ро- При невыполнении одного из этих условий рав-
новесное состояние нарушается и ледяная пластина будет либо растия
либо таять. Это означает, в частности, что стационарное состояние
системы на рис. Х.24, в, реализующееся при большом гидродина-
мическом сопротивлении коммуникаций, возможно не при всех зна-
чениях АГ и Ар. При задании АТ и р0 устанавливаются вполне
определенные значения Л,2, р2 и hr, р15 т. е. формируется вполне оп-
ределенный перепад давления Ар. При значениях Ар, отличающихся
от заданного условиями локального равновесия прослоек, ледяная
пластина должна изменять свою толщину, и, следовательно, стацио-
нарное состояние системы нарушается.
Как вцдно из сравнения точек пересечения изотерм на рис. Х.25,
повышение температуры ведет к росту толщины незамерзающих
прослоек и снижению развиваемого ими расклинивающего давления.
Абсолютное значение толщины прослоек зависит от вида изотерм
П (h). Чем выше проходит изотерма П (h) на рис. Х.25, тем больше
и равновесная толщина прослоек при данной температуре. Так как
коэффициент ап (при малом гидродинамическом сопротивлении ксм-
муникаций) зависит от h, то, следовательно, от вида изотермы П (h)
существенным образом зависит также и кинетика массообменных
процессов в мерзлых пористых телах.
Заметим, Что из известного факта пересечения изотермами Пв (К)
для а-пленок воды оси толщин (см. рис. VII.28 и Х.25) следует воз-
можность реализации в промерзающих пористых телах (с большей
вероятностью при Т —> То) отрицательных значений расклиниваю-
щего давления. Таким образом, незамерзающие прослойки могут
оказывать не только расталкивающее (при П > 0), но также и стя-
гивающее (при П < 0) действие на частицы твердой фазы пористого
тела.
Рассмотренная выше щелевая модель (см. рис. Х.24) легко обоб-
щается на другой важный случай, отвечающий массообмену между
талой и мерзлой зонами пористого тела (например, грунта). Для
перехода к этому случаю достаточно принять для одной из прослоек
следующие условия (рис. Х.26, a):j
П2 = р2 - Ро = 0, Т2 = TQ, h2 оо. (Х.129)
Этой модельной схеме отвечает реальная ситуация, показанная на
рис. Х.26, б. Здесь температура То отделяет талую зону I от выше
расположенной зоны II, где линзы льда сосуществуют с незамер-
зающими прослойками при Т < То- В силу малой толщины линз по
сравнению с расстоянием от линзы до талой зоны можно считать
температуру ограничивающих данную линзу прослоек одинаковой.
Это позволяет рассчитать процессы массообмена, идущие между
талой и мерзлой зонами, используя записанное применительно к
данному случаю (см. рис. Х.26, а) уравнение (Х.121):
7s — £— (Pi — Ро) + РЛ---уг—-—] , (Х.130)
345
где Tt и pt — темпертура и гидростатическое давление в i-м слое
грунта. Так как в этом случае коэффициент аи определяется гидро-
динамическим сопротивлением коммуникаций, величины рг и hi
отвечают их равновесным значениям в точке пересечения изотерм
h = h (р — р0) и h = h (П) при Т — Tt. Как видно из рис. Х.25,
понижение температуры ведет к уменьшению ht и к росту давления
(Pi — Ро) — пг > 0, действующего на стенки ограничивающей
линзу поры.
Если развиваемое прослойками положительное расклинивающее
давление Пг- превысит прочность пористого тела, это приведет к его

а
Рис.Х.26. Модель щелевой поры (а) и ее реальный аналог (б) применительно
к задаче о массообмене между талой (7) и мерзлой (77) зонами пористого тела
деформированию и заполнения/ полости поры льдом за счет притока
влаги по незамерзающим коммуникациям. По мере роста противо-
давления грунта при jero уплотнении скорость роста линзы льда бу-
дет падать и станет равной нулю при достижении условия р{ —р0 =
— Пг. Из сказанного следует, что образование линз льда должно
происходить с наибольшей вероятностью в ослабленных местах по-
ристого тела, что хорошо согласуется с результатами и выводами
работ [124, 125]. Уплотнение грунта, ведущее к ликвидации дефект-
ных участков структуры, уменьшает вероятность образования линз
льда и проявления эффекта морозного пучения.
При сильном снижении температуры (до —15 н----20° С), когда
жидкие прослойки утончаются настолько, что лед цементирует час-
тицы пористого тела, прочность последнего растет [133]. Поэтому
наибольшие морозные разрушения наблюдаются при температуре,
лишь немного меньшей Тй. В этом случае развиваемые давления Ui
уже достаточно велики, и в то же время толщина прослбек ht еще не
снижена настолько, чтобы затруднить приток жидкой влаги к рас-
тущей линзе льда. Это хорошо объясняет результаты многих экспе-
риментов, в ходе которых отмечено наибольшее развитие морозного
пучения грунтов при температуре выше —4 н--5° С [118, 124—126].
Следует заметить, однако, что между схемами, приведенными на
рис. Х.26, а и б, имеется одно существенное отличие. В модельной
схеме на рис. Х.26, а стационарному состоянию отвечает движение
всего слоя льда вниз со скоростью qs = const и обратное течение <?z
жидкой влаги к незамерзающей прослойке. Для модели пористого
346
тела на рис. Х.26, б стационарное состояние реализуется при пос*
тоянном притоке жидкости по незамерзающим коммуникациям,
расходующимся на рост фазы льда в порах. В этом случае условие
qs = const отвечает постоянству линейной скорости роста ледяной
прослойки (линзы) в деформирующейся поре. Для выполнения уело*
вия стационарности необходимо, чтобы развиваемое прослойками
расклинивающее давление Пг могло деформировать грунт с постоян-
ной Скоростью. Это может иметь место, например, в случае вязкого
течения неразрушенных структур или вязкопластичного течения
[60, 61].
В том случае, когда прослойки развивают положительное раскли-
нивающее давление, способное вызвать морозное разрушение, пер-
вый и второй члены уравнения (Х.130) имеют разные знаки, так как
(То — Tj) > 0 и (р — ро) = Пг > 0. Это означает, что наряду с
термокристаллизационным притоком массы (qa > 0) имеет место
обратный поток под действием возникающего расклинивающего
давления прослоек Пг- > 0. Очевидно, что максимальное значение
Пг > 0, развиваемое прослойками, достигается при qs = 0, когда
потоки взаимно уравновешиваются, и рост линз льда прекращается.
Максимальное расклинивающее давление, развиваемое незамерзаю-
щими прослойками, может быть найдено из уравнения (Х.130),
полагая в нем qs = 0:
Птах:== Ртах Ро== Ps^ ' • (Х.131)
Это уравнение совпадает с известным выражением для максималь-
ного кристаллизационного давления, т. е. давления на закрытую
грань кристалла, полученным из уравнений равновесной термоди-
намики [131]. Сделанный здесь вывод следует из более строгого ана-
лиза неравновесных процессов на основе неравновесной термоди-
намики.
Подставляя (Х.131) в (Х.130), получим
qs — ®11 (—Pi “Ь Ртах) = а11 ( Пг + Птах). (Х.132)
При Р( < Ртах поток жидкой влаги направлен из талой зоны/в зону
II и расходуется на рост линз льда. При р{ > ртах направление по-
тока меняется. Происходит рассасывание линз льда под действием
приложенного внешнего давления. Разность (рШах — Pi) тем больше,
чем ниже температура Tt. Однако снижение температуры вызывает
одновременно уменьшение толщины незамерзающих проелоек, что
должно привести к падению значений аи. Отсюда следует, что за-
висимость qs (Т) должна проходить через максимум. Это хорошо со-
гласуется с наблюдениями, показывающими, что рост линз льда наи-
более быстро происходит в слоях с температурой не ниже —3 н 5° С
[118, 124-126].
К сожалению, число экспериментов, позволяющих осуществить
прямую проверку развитой теории термокристаллизационного мас-
сопереноса, ограничено. Наилучшую возможность представляют
результаты работы Фигнес и Дийкема [134], которым благодаря при-
347
роста qs фазы льда от Д Т — Тл — Тг,
построенная по данным работы [134]
менению оригинальной методики удалось провести в хорошо контро-
лируемых условиях измерения скорости роста льда за счет подсасы-
вания воды через тонкий щелевой капилляр (играющий роль неза-
мерзающей коммуникации) из объемной жидкой фазы, находящейся
при температуре Tw > То. Условия эксперимента, как нетрудно
видеть, удовлетворяют модельной схеме на рис. Х.26, а и уравнению
(Х.130). Лед и отделяющая его от стенок камеры незамерзающая
прослойка толщиной hr находятся при температуре 7\ = < Тй.
Толщина слоя воды у поверхности мениска льда в капилляре h2 = °о.
Температура Тй над мениском отвечает температуре фазового равно-
весия вода—лед, т. е. Т2 = То.
Именно по этой причине измерен-
ные Фигнес и Дийкема [134] ско-
рости роста фазы льда qs = Q/ps
не зависели от Tw.
В соответствии с уравнением
(Х.130) поток qs зависит от разно-
сти между температурой льда в
контакте с незамерзающей про-
слойкой Тг и температурой То
равновесия мениска льда с объем-
ной водой. Поскольку То постоян-
но, qs должно зависеть только от
Тг, что и дают эксперименты [134].
Разность Tw — То могла вызвать
дополнительный термоосмотический поток воды в щелевом капил-
ляре. Обнаруженное в работе [134] отсутствие влияния темпера-
туры объемной воды Tw на qs лишь подтверждает малость значений
АН по сравнению с теплотой фазового перехода вода—лед L.
Считая, что поверхность лед—-вода вблизи устья капилляра иск-
ривлена незначительно, можно принять TQ = 273 К. Это позволяет,
по данным Фигнес и Дийкема [134], построить график зависимости
qs = f (АТ), где AT = TQ — Tr. Как видно из рис. Х.27, график
в согласии с уравнением (Х.130) получается линейным. Продолжение
этой прямой отсекает на оси qs при АТ = 0 отрезок qp = —ссц(Р1 —
— Ро) ~ —аиП1 = 0,7-10-4 см/с. Отсюда следует, что рг — р0, т. е.
давление в прослойке понижено по сравнению с объемной водой.
Отрицательное расклинивающее давление прослойки Щ < 0 можно
объяснить уже обсуждавшимся выше эффектом пересечения изотер-
мой П (А) оси толщин (см. рис. Х.25), так как значения Тг в про-
веденных опытах мало отличались от То.
Для нахождения расклинивающего давления Щ используем ве-
личину наклона линейного графика зависимости qs (АТ): А = dqj
/d(AT), равную в соответствии с уравнением (Х.130) A = a11psL/T0.
Значение Щ найдем из уравнения
qp!A = — ЩТо/pgL,
(Х.133)
принимая в нем L = 3,34-10® эрг/г, То = 273 К и ps = 0,917 г/см®.
Значение Щ получено равным —1,2-106 дин/см2.
348
Для а-пленок на поверхности кварца это значение расклиниваю-
щего давления отвечает толщине пленки До около 50 А при 20° С и
около 100 А при 10° С (см. главу VII, рис. VII.1). Проведем оценку
толщины незамерзающей прослойки /г15 используя полученные зна-
чения qp и Щ для определения коэффициента ап = —= 6-
•10 11 см2-с/г и уравнение (X. 125). Принимая ц = 0,02 Пуаз и На =
= 0,5 см (радиус основания ледяного конуса), получим близкое к
Ао значение толщины прослойки при —0,5° С, равное примерно
130 А. Это показывает, в частности, что определяющую роль в
формировании толщины незамерзающих прослоек играют силы,
исходящие со стороны кварцевой подложки. Отсюда понятно, какое
большое влияние может оказывать гидрофильность поверхности
частиц пористых тел. Заметим, что снижение гидрофильности под-
ложки ведет к уменьшению толщины как а-пленок [135] (см. также
рис. VII.28), так и незамерзающих прослоек (см. рис. VII.6).
Прямое экспериментальное подтверждение уравнения (Х.130)
получено недавно Бирмансом, Дийке >ia и Дефризом [136].- Исполь-
зуя, по существу, ту же методику, что и в предшествующей работе
[134], они показали, что приток жидкости ко льду прекращается
(т.е. qs =0) придавлениина лед р = \Т!К атм, где .А = 0,083 град/атм
и А Т — разность температуры воды и льда. Значения АГ
менялись от 0,02 до 0,05°. Лед был отделен от воды тонкопористым
фильтром, игравшим роль незамерзающей коммуникации. В соот-
ветствии с уравнением (Х.130) термокристаллизационный поток дол-
жен прекращаться при давлении на лед р = ртах — Ро, определяе-
мом уравнением (Х.131). Подставляя в это уравнение значения
ps = 0,91 г/см2, L = 3,34-109 эрг/г и То = 273 К, получим теоре-
тическое значение К = 0,09 град/атм, что близко к приведенному
выше экспериментальному значению.
Также в согласии с уравнением (Х.130) скорость притока влаги
ко льду в опытах Бирманса с сотр. [136] была тем выше, чем боль-
ше разность температуры АТ, и достигла максимума при отсутствии
давления на лед, т. е. при р = 0. К сожалению, дальнейшее коли-
чественное сопоставление экспериментальных результатов с теорией
невозможно в связи с неизвестностью коэффициента аи, зависящего
от проводимости незамерзающих коммуникаций (тонких пор фильтра
и тонких незамерзающих прослоек между льдом и поверхностью
фильтра).
Таким образом, причиной морозного разрушения пористых тел
(в частности, морозного пучения грунтов) является расклинивающее
давление, развиваемое тонкими незамерзающими прослойками во-
ды, и их термокристаллизационное течение. Скорость роста фазы
льда определяется теплотой фазового перехода вода—лед, величи-
нами градиента температуры и проводимостью незамерзающих ком-
муникаций. Из уравнения (Х.131) после подстановки в него значений
ps, L и То для системы вода — лед следует, что понижению темпера-
туры на один градус отвечает повышение максимального кристалли-
зационного давления примерно на 10 атм, что очень близко к данным
Хекстра [137] для тонкодисперсных почв.
349
Увеличение гидродинамического сопротивления незамерзающих
коммуникаций, ведущее к! снижению значений ап, уменьшает ско-
рость льдовыделения. Действительно, снижение влагопроводности
почв при введении ПАВ [138], гидрофобизации [139] и понижении
дисперсности, уменьшающем межфазную поверхность, и, следова-
тельно, содержания незамерзшей влаги вызывали [137, 140] в сог-
ласии с уравнением (Х.130) уменьшение эффекта морозного пучения.
Также в согласии с развитой теорией морозное пучение уменьшает-
ся при увеличении прочности пористого тела или при действии уплот-
няющей нагрузки [124—126, 141].
Таким образом, развитая теория несравненно лучше описывает
явление морозного пучения, чем теория Эверетта и Хайнеса [142,
143], связывавшая этот эффект с перепадом давления на искривлен-
ной поверхности раздела лед—вода. Реально развиваемые давления,
как было показано Лошем и Миллером [144], значительно превосхо-
дят рассчитанные по этой теории. Для плоских прослоек и плоской
поверхности льда эта теория вообще не в состоянии объяснить воз-
никновение давлений, ведущих к морозному разрушению.
§ 8. Термокристаллизационное течение
незамерзающих адсорбционных пленок в пористых телах
Развитая теория термокристаллизационного переноса приме-
нима не только для случая полностью водонасыщенных пористых
тел, но и описывает течение незамерзающих пленок в порах, свобод-
ных от льда [145, 146]. Рассмотрим в качестве примера случай,
когда два ледяных мениска в цилиндрическом капилляре, модели-
рующем пору, разобщены газовым промежутком длиной I (рис. Х.28).
Поверхность капилляра на этом участке покрыта незамерзающей
адсорбционной пленкой толщиной h. Между льдом и поверхностью
капилляра существуют незамерзающие прослойки толщиной h* =/=
=/= h. В изотермических условиях (см. рис. Х.28, а) пленки, прос-
лойки и лед находятся в состоянии равновесия. При наложении
на модельную систему постоянного градиента температуры VT =
— (Тг — 0 (см. рис. Х.28, б) начнется термокристаллиза-
ционное течение пленки и диффузия пара в холодную сторону.
Для расчета пленочного течения применим ту же систему уравнений
(Х.116), (Х.117) термодинамики необратимых процессов.
Так как изотермическое течение пленки под действием разности
давления Др в направлении отмениска!кмениску2 (см. рис. Х.28, а)
сопровождалось бы плавлением льда у мениска 1 и кристаллизацией
избытка притекшей по пленке влаги на мениске 2, то тепло переноса
Wo равно, очевидно, произведению скорости изотермического пото-
ка qp — «11Др на тепло фазового перехода psL (эрг/см3) вода—лед. Та-
ким образом, как и в рассмотренном выше случае незамерзающих
прослоек, Wo = ацр^Др и а12 = a21 = aupsL. Это приводит к урав-
нению термокристаллизационного течения незамерзающей пленки,
аналогичному (Х.122):
пт
gT = anpsL-^-. (Х.134)
350
Коэффициент au для смачивающих пленок, как это следует из урав-
нения (Х.62) (см. § 5), равен
au = fe2/3r]. (Х.135)
Подставляя (Х.135) в (Х.134), получим для потока через единицу
сечения пленки [145, 146]
p№pL rjT
= ---22_, г/см2, с, (Х.136)
где р — плотность жидкой воды.
Скорость смещения ледяных менисков Vf в результате термо-
кристаллизационного течения пленки составит соответственно
2nrhQT 2h3pL VT .
vf = ^7 = —T-’CM/C* <x-137)
где r — радиус капилляра.
Для потока пара между менисками, выраженного также через
скорость смещения менисков, можно записать
v _ DM ?Р,
Vv~ PSRT I ’
где D — коэффициент диффузии пара; Др8 — разность давления на-
сыщенного пара над поверхностью ледяных менисков 1 и 2; М —
масса моля воды; R — газовая постоянная.
Используя уравнение Клапейрона—Клаузиуса Др8 = poLo*
(Д7771), получим далее
Тяг” » <ХЛ38>
*8
где pv — плотность пара; Lv — теплота сублимации льда, эрг/г.
Отношение термокристаллизационного потока к потоку пара по-
лучается равным
Vf 2ph3psLRT
V^~ 3t]rDMpvLv •
(X.139)
С целью проверки полученных уравнений были поставлены экс-
перименты [145, 146] с кварцевыми капиллярами, в которых между
менисками льда находился пузырек воздуха, что отвечает модель-
ной схеме на рис. Х.28. Эксперименты велись на установке, подоб-
ной примененной ранее при изучении термокапиллярного течения
смачивающих пленок (см. § 5). Схема заполнения капилляра би-
дистиллятом показана на рис. Х.29, а. Кратковременным пониже-
нием температуры до —40° С вода в капилляре замораживалась.
Затем, постепенно повышая температуру концов пластины термоэле-
ментами, создавали и поддерживали постоянный градиент темпера-
туры VT— 3,8 -+; 0,1 град/см. При этом добивались такого рас-
пределения температуры, чтобы точка, отвечающая температуре
351
h* h
'//) 7///////////Л7///////////////.
----- \--------
z7 . r, [~v2~~yrz
Рис.X.28. К расчету термокристалли*
аационного течения незамерзающих
пленок на участке между менисками
льда в капилляре
а — состояние равновесия, Тг = Г,;
б — массобмен при Г, > Т2
Рис.X .29. Схема заполнения капилляра водой (а) и смещение менисков льда
в кварцевых капиллярах под влиянием постоянного градиента температуры
VT — 3,8 град/см (б)
1 — радиус капилляра т = 10,7 мкм; длина воздушного промежутка I — 0,486 см; средняя
температура пленки t — —1° С; г — т = 9,8 мкм; I = 0,1 см, t = —0,28° С; 3 — т =
= 10,3 мкм; I => 0,081 см; t = —0,27° С
плавления льда Тй = 273 К, находилась вблизи и левее мениска
льда с температурой (см. рис. Х.29, а). Длина воздушного проме-
жутка I между менисками льда была небольшой (0,1—0,4 см) с тем,
чтобы температура обоих менисков мало отличалась от То- Это дела-
лось для того, чтобы максимально проявить эффект пленочного те-
чения, так толщина пленок растет при Т —> То.
Эксперименты состояли в измерении с помощью горизонтального
компаратора скорости отступания левого мениска льда и скорости
наступания вследствие перекачки пара и течения пленки правого
мениска льда в капилляре. Полученные графики зависимостей сме-
щения менисков льда я в течение времени i показаны на рис. Х.29, б.
Светлыми точками обозначено смещение отступающих менисков
льда, черными — наступающих. Близость положения этих точек
указывает на отсутствие потерь массы и стационарность переноса.
По графикам х (t) была рассчитана скорость стационарного мас-
сопереноса V — dx/dt. Скорость смещения менисков льда в резуль-
тате диффузии пара Vv рассчитывали по уравнению (Х.138). При
определении значений D учитывалось, что давление воздуха на участ-
ке между менисками было меньше атмосферного, что связано с про-
цедурой запайки левого (см. рис. Х.29, а) конца капилляра [145, 1461.
Считая в первом приближении потоки пара (У„) и пленочной жид-
кости (У/) независимыми, можно было по разности между измеренной
скоростью V и скоростью смещения менисков льда вследствие испа-
рения Vv найти значения Vf = У — Ус. Тогда, зная V7* 1 ~
== 3,8 град/см, Т ~ 272 К, pgL = 3,6-Ю2 Дж/см3, р = 1 г/см3 и г,
352
можно было по уравнению (Х.137) определить толщину поверхно-
стной пленки h. Значения вязкости воды в пленке приняты равными,
значениям вязкости незамерзающих прослоек при той же средней,
температуре [147L Толщина полимолекулярных адсорбционных пле-
нок на поверхности кварца между менисками льда получена в раз-
ных опытах равной от 100 до 120 А, что близко к толщине а-пленок
воды на поверхности кварца (см. рис. VII.28).
Следует, однако, учесть возможное влияние на скорость мас-
сообмена между менисками льда термоосмотического и термокапил-
лярного потоков в пленке. Поскольку тепловой эффект ЛЛ перехода
граничных слоев в объемную воду (см. § 6) много меньше теплоты
плавления L, ясно, что влиянием термоосмоса и в этом случае можно1
было пренебречь. Термокапиллярный поток в пленке Vt описывается
уравнением (Х.73). Сравним этот поток с термокристаллизационным
Vf из уравнения (Х.137). Величина отношения Vt/V} получается рав-
ной
vt ЗТ ( да \
Vf 2hpL дТ )'
(X.140J
Принимая, как и ранее, L = 3,6 • 102 Дж/г, Т ~ 273 К и да/дТ ~
= —1,5 • 102 Н/м-град, получим, что для толщины пленок
~ 10“« см вклад термокапиллярного течения не превышает 2% . При»
снижении толщины пленок до h = 10~7 см вклад термокапиллярно-
го течения возрастает до 20%, однако для пленок такой толщины
гидродинамические расчеты уже становятся трудно применимыми.
Таким образом, в промерзающих пористых телах, содержащих:
лед, незамерзшие прослойки и пленки воды и газовую фазу, основ--
ным механизмом термопереноса являются диффузия пара и термо-
кристаллизационное течение незамерзающей воды. Вклад диффузии
пара и термокристаллизационного течения пленки в суммарный по-
ток зависят от радиуса капилляра. Это следует из величины отноше-
ния Vf/Vv, которое определяется уравнением (Х.139). При темпе-
ратуре, близкой к точке плавления Го, и при h ~ 10~6 см, используя
известные физические параметры воды, получим, принимая вязкостц
пленочной влаги т] = 0,1 Пуаз [147]:
= (8,65 • 10~*)/г, (Х.141)
где значения г выражены в сантиметрах. Из этого уравнения следу-
ет, что термокристаллизационное пленочное течение является преоб-
ладающим механизмом переноса в тонких порах, при 1 мкм,
Напротив, в крупных порах, с радиусами г 100 мкм, основным
механизмом массообмена между разобщенными менисками льда яв-
ляется диффузия пара. В экспериментально исследованном случае
(см. рис. Х.29) при г ~ 10 мкм величина отношения V^Vv была близ-
ка к 1.
Для строгого количественного решения рассмотренных в § 7
и 8 задач потребуется определение зависимостей П (h, Т), h (Г, р)
и т] (h, Т), где h и ц — толщина и вязкость незамерзающих прослоем
между льдом и данной твердой поверхностью или толщина и вяз-
353
кость незамерзающих пленок. В настоящее время известны лишь за-
висимости h* (71) [1211 и т] (Т) [147, 1481 для некоторых твердых
подложек. Таким образом, необходима постановка дальнейших экспе-
риментов на модельных системах с целью получения изотерм раскли-
нивающего давления незамерзающих прослоек и пленок при различ-
ных температуре и внешнем давлении.
ЛИТЕРАТУРА
4. Dukhin S. S., Derjaguin В. V.— In: Surface and colloid science. N. Y.; L.:
Wiley, 1974, vol. 7, p. 49—272.
2. Духин С. С. Электропроводность и электрокинетические свойства диспер-
сных систем. Киев: Наук, думка, 1975. 248 с.
3. Духин С. С., Дерягин Б. В. Электрофорез. М.: Наука, 1976. 332 с.
4. Дерягин Б. В., Сидоренко Г. П., Зубащенко Е. А., Киселева Е. В.— Кол-
лоид. журн., 1947, т. 9, № 5, с. 335—348.
5. Милехина М. М.— Коллоид, журн., 1961, т. 23, № 2, с. 173—176.
6. Дерягин Б. В., Духин С. С.— Докл. АН СССР, 1964, т. 159, № 2, с. 401 —
403; № 3, с. 636—639; В кн.: Исследования в области поверхностных сил.
М.: Наука, 1967, с. 304—324; In: Research in surface forces. N. Y.: Cons.
Bur., 1971, vol. 3, p. 286—304.
7. Де Гроот. С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964.
456 с.
8. Derjaguin В. V., Dzyaloshinsky I. Е., Koptelova М. М., Pitaevsky L. Р.—
Discuss. Faraday Soc., 1965, N 40, p. 246—252.
*9. Дерягин Б. В., Коптелова M. М.— Коллоид, журн., 1969, т. 31, № 5,
с. 692—701; В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных
системах. М.: Наука, 1972, с. 169—180; In: Research in surface forces. N. Y.;
L.: Cons. Bur., 1975, vol. 4, p. 182—193.
40. Дерягин Б. В., Духин С. С., Коптелова М. М.— Коллоид, журн., 1969,
т. 31, № 3, с. 359—362.
11. Муллер В. М.— Коллоид, журн., 1978, т. 40, № 2, с. 259—264.
12. Дерягин Б. В., Коптелова М. М., Муллер В. М., Тихомолова К. П.—
Коллоид, журн., 1977, т. 39, № 6, с. 1060—1063.
13. Чураев Н. В.— Коллоид, журн., 1980, т. 42, № 2, с. 295—299.
44. Дерягин Б. В., Чураев Н. В.— Коллоид, журн., 1975, т. 37, К» 6, с. 1075—
1081.
15. Derjaguin^ В. V., Churaev N. V.— J. Colloid and Interface Sci., 1977,
vol. 62, N 3, p. 369—380.
46. Derjaguin В. V., Churaev N. V.— J. Colloid and Interface Sci., 1982,
vol. 87, N 2, p. 543—549.
17. Старов В. M., Чураев Н. В.— Теорет. основы хим. технологии, 1980, т.
14, № 4, с. 509—514.
18. Cleland R.— Trans. Faraday Soc., 1966, vol. 62, N 2, p. 336—354.
19. Толстой Д. M.— Докл. АН СССР, 1952, т. 85, № б, с. 1329—1332.
20. Basset А. В. A treatise on hydrodynamics. N. Y.: Dover, 1961. Vol. 2.
320 p.
"21. Хаппелъ Дж., Бреннер Г. Гидродинамика при малых числах Рейнольдса.
М.: Мир, 1976. 630 с.
22. Сомов А. Н.— Коллоид. Журн., 1982, т. 44, № 1, с. 160—163.
"23. Churaev N. V., Sobolev V. D., Somov A. N.— J. Colloid and Interface Sci.’J
1984, vol. 97, N 2, p. 574—581.
24. Lakshminarayanaiah N. Transport phenomena in membranes. N. Y.; L.:
Acad, press, 1969. 517 p.
25. Sourirajan S. Reverse osmosis. L.: Logos, 1970. 578 p.
26. Reverse osmosis membrane research/Ed. H. K. Londsdale, H. E. Podall.
N. Y.: Plen. Press, 1972. 504 p.
27. Дытнерский Ю. И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия,
1978. 352 с.
354
28. Мартынов Г. А., Старов В. М., Чураев 77. В.—Коллоид. журн., 1980,.
т. 42, № 3, с. 657—664.
29. Derjaguin В. V., Churaev N. V., Martynov G.A.— J. Colloid and Interface'
Sci., 1980, vol. 75, N 2, p. 419—434.
30. Дерягин В. В., Чураев Н.В., Мартынов Г. А., Старов В. М.— Химия
и технология воды, 1981, т. 3, № 2, с. 99—104.
31. Kedem О., Katchalsky А.— Biochim. et Biophys. acta, 1958, vol. 27, N 2,
p. 229—236; J. Gen. Physiol., 1961, vol. 45, N 1, p. 143—158.
32. Spiegler K. S., Kedem 0.— Desalination, 1966, vol. 1, p. 311—318.
33. Bresler E. H., Mason E.A., Wendt R. P.— Biophys. Chem., 1976, vol. 4,
N 3, p. 229—236.
34. Старов В. M., Чураев H. B.— Коллоид, журн., 1981, т. 43, № 4, с. 698—
703.
35. Churaev N. V., Starov V. M.— J. Colloid and Interface Sci., 1982, vol. 89,
N 1, p. 77—85.
36. Heyde M. E., Peters C. R., Anderson J. E.— J. Colloid and Interface Sci.,
1975, vol. 50, N 3, p. 467—478.
37. Sourirajan S.— Pure and Appl. Chem., 1978, vol. 50, N 7, p. 593—615.
38. Духин С. С., Ярощук А. Э.— Коллоид, журн., 1982, т. 44, № 5, с. 884—
895.
39. Дущенко В. П., Романовский И. А.— Журн. физ. химии, 1970, т. 44, № 6,
с. 1479—1484.
40. Hoextra Р., Doyle W. Т.— J. Colloid and Interface Sci., 1971, vol. 36, N 4,
p. 513-521.
41. Дерягин Б.В., Крылов H.A., Новик В.Ф., Гончаров Г. В.— В кн.: По-
верхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов. М.: Наука,
1974, с. 164—167.
42. Ярощук А. Э.— Коллоид, журн., 1983, т. 45, № 1, с. 140—148.
43. Дерягин Б. В., Духин С. С., Короткова А. А.— Коллоид, журн., 1978,
т. 40, № 4, с. 643—650.
44. Дерягин Б. В., Духин С. С., Ульберг З.Р., Кузнецова Г. В.— Коллоид,
журн., 1980, т. 42, № 3, с. 464—470; Иэв. АН СССР. Сер. хим., 1982, № 8..
с. 1729—1736.
45. Голованов М.В., Дерягин Б. В.— Коллоид, журн., 1979, т. 41, № 4,
с. 649—656; Докл. АН СССР, 1983, т. 272, № 4, с. 479—482.
46. Chrison N. I., Whitehouse J. S., Nicholson D., Parsonage N. G.— Faraday
Symp. Chem. Soc., 1981, N 16, p. 139—149.
47. Churaev N. V., Sobolev V. D., Zorin Z. M.— In: Thin liquid films and
boundary layers. N. Y.: L.: Acad, press, 1971, p. 213—220.
48. Дерягин Б. В., Железный Б. В., Зорин 3. М., Соболев В. Д., Чураев Н. В.
— В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллои-
дов. М.: Наука, 1974, с. 90—94.
49. Киселева О. А., Соболев В.Д., Старов В. Н., Чураев Н.В.— Коллоид,
журн., 1979, т. 41, № 2, с. 245—249.
50. Лашнев В. И., Соболев В.Д., Чураев Н.В.— Теорет. основы хим. техно-
логии, 1976, т. 10, № 6, с. 926—930.
51. Хадахане Н.Э., Соболев В.Д.^ Чураев Н.В.— Коллоид, журн., 1980,
т. 42, № 5, с. 911—916.
52. Бондаренко Н. Ф. Физика движения подземных вод. Л.: Гидрометеоиздат,
1973. 215 с.
53. Swartzendruber D.— Soil Sci., 1962, vol. 93, N 1, p. 22—29.
54. Li S. P.— Soil Sci., 1963, vol. 95, N 6, p. 410—415.
55. Miller R. I., Low P. F.— Soil Sci. Soc. Amer. Proc., 1963, vol. 27, N 6,
p. 605—609.
56. Russell D.A., Swartzendruber D.— Soil Sci. Soc. Amer. Proc., 1971, vol.
35, N 1, p. 21—26.
57. Нерпин С. В,— Докл. ВАСХНИЛ, 1972, № 7, c. 37—42.
58. Нерпина H. C.— В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках и устой-
чивость коллоидов. М.: Наука, 1974, с. 76—80.
59. Бондаренко Н. Ф. Физические основы мелиорации почв. Л.: Колос, 1975.
258 с.
355
•60. Ребиндер П. А. Избр. Труды: Поверхностные явления в дисперсных сис-
темах. Коллоидная химия. М.: Наука, 1978. 368 с.
«61. Ребиндер П. А. Физико-химическая механика — новая область науки. М.:
Знание, 1958. 64 с.
62. Olsen Н. W.— Water Resour. Res., 1965, vol. 2, N 2, p. 287—295.
63. Childs E. C., Tzimas E.— J. Soil. Sci., 1971, vol. 22, N 3, p. 319—327.
64. Olsen H. W.— Clays and Clay Miner., 1962, vol. 11, p. 131—142.
65. Novak V.— J. Soil Sci., 1972, vol. 23, N 2, p. 248—258.
66. Gupta R. P., Swartzendruber D.— Soil Sci. Soc. Amer. Proc., 1962, vol. 26,
N 1, p. 6—10.
67. P oulovassillis A.— Soil Sci., 1972, vol. 113, N 12, p. 81—87.
68. Чураев H. B.— Коллоид, журн., 1963, т. 25, № 6, с. 718—723.
69. Никитин Г. А.— Изв. вузов. Авиац. техника, 1965, № 4, с. 38—45.
70. Hayward A. T.J., Isdale J.D.— Rrit. J. Appl. Phys. Ser. D, 1969, vol.
2, N 2, p. 251—259.
71. Чураев H. В., Дерягин Б. В.— Докл. АН СССР, 1966, т. 169, № 2, с. 396—
399; Коллоид, журн., 1966, т. 28, № 5, с. 751—757.
72. RiceC.L., Whitehead R.— J. Phys. Chem., 1965, vol. 69, N 11, p. 4017—4022.
73. Дерягин Б. В., Нерпин С. В., Чураев Н. В.— Коллоид, журн., 1964, т. 26,
№ 3, с. 301—308; Bull. RILEM, 1965, N 29, р. 93—98; Дерягин Б. В., Ер-
шова И. Г., Чураев Н. В.— Докл. АН СССР, 1968, т. 182, № 2, с. 368—
371; В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах.
М.: Наука, 1972, с. 155—160.
74. Чураев Н. В., Ященко Н. Е.— Почвоведение, 1973, X» 9, с. 105—112.
75. Зорин 3. М., Новикова А. В., Петров А. К., Чураев Н. В.— В кн.: Поверх-
ностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов. М.: Наука,
1974, с. 94—103.
76. Churaev N. V., Novikova А. V., Petrov А. X., Zorin Z. М.— J. Colloid and
Interface Sci., 1974, vol. 48, N 3, p. 374—381.
77. Lund L. M., Berman A. S.— J. Appl. Phys., 1966, vol. 37, N 6, p. 2489—
2508.
78. Чураев H. В., Дерягин Б. В.— В кн.: Исследования в области поверхност-
ных сил. М.: Наука, 1967, с. 295—303; In: Research in surface forces. N. Y.:
Cons. Bur., 1971, vol. 3, p. 220—227.
79. Чураев H. В., Ершов A. П.— Коллоид, журн., 1972, т. 34, № 5, с. 744—
749.
80. Астраханцева Н. П., Усъяров С. Г.— В кн.: Поверхностные силы в тонких
пленках и устойчивость коллоидов. М.: Наука, 1974, с. 155—163.
81. Карасев В. В., Дерягин Б. В.— Докл. АН СССР, 1948, т. 62, № 6, с. 761—
764; Журн. физ. химии, 1959, т. 33, № 1, с. 100—106; In: Proc. Second
intern, congr. surface activ. L., 1957, vol. 2, p. 531—538.
82. Дерягин Б. В., Мельникова M. К.— В кн.: Сборник, посвященный 70-ле-
тию академика А. Ф. Иоффе. М.: Изд-во АН СССР, 1950, с. 482—487.
83. Derjaguin В. V., Melnikova М.К.— Highway Res. Board. Spec. Rep.,
1958, N 40, p. 43—54.
84. Киселева О. А., Рабинович Я. И., Соболев В. Д., Чураев Н. В.— Коллоид,
журн., 1979, т. 41, № 6, с. 1074—1081.
85. Ершов А. И., Чураев Н. В.— Теорет. основы хим. технологии, 1969, т. 3,
№ 4, с. 583—587.
86. Derjaguin В. V., Titijevskaya A. S.— In: Proc. Second intern, congr. surface
activ. L., 1957, vol. 2, p. 211—219; Коллоид, журн., 1960, т. 22, № 4,
с. 398—402.
87. Sheludko А.— Adv. Colloid and Interface Sci., 1967, vol. 1, N 1, p. 391—464.
88. Ivanov I. B.— Pure and Appl. Chem., 1980, vol. 52, N 5, p. 1241—1262.
89. Кругляков П. M., Ровин Ю. Г. Физико-химия черных углеводородных
пленок. М.: Наука, 1978. 183 с.
•90. Духин С. С.— Коллоид, журн., 1961, т. 23, № 4, с. 408—416.
91. Старов В.М., Чураев Н.В.— Коллоид, журн., 1976, т. 38, № 1, с. 100—
106.
92. Чизмаджев Ю.А., Маркин В. С., Тарасевич М.Р., Чирков ТО. Г. Макро-
кинетика процессов в пористых средах. М.: Наука, 1971. 364 с.
356
93. Дерягин Б. В., Сидоренко Г.П.— Докл. АН СССР, 1941, т. 32, № 9,
с. 622—626.
94. Дерягин Б. В., Шутор Ю., Нерпин С. В., Арутюнян М. А.— Докл. АН
СССР, 1965, т. 161, № 1, с. 147—150.
95. Reekie J.— Nature, 1945, vol. 156, N 3960, p. 367—368.
96. Дерягин Б. В., Ершов А. П.,' Чураев Н. В.— В кн.: Поверхностные силы
в тонких пленках и дисперсных системах. М.: Наука, 1972, с. 160—164;
In: Research in surface forces. N. Y.; L.: Cons. Bur., 1975, vol. 4, p. 171 —
175.
97. Haase R., Steiner C.— Ztschr. phys. Chem., 1959, Bd. 21, N 2, S. 270—276;
1965, Bd. 44, N 3, S. 301-309.
98. Dirksen C.— Soil Sci. Soc. Amer. Proc., 1969, vol. 33, N’6, p. 821—826.
99. Srivastava R. F., Abrol I. P.— Ind. J. Chem., 1969, vol. 7, N 11, p. 1121—
1129.
100. Dariel M. S., Kedem O.— Isr. Atom. Energy Commis. Rep., 1971, N 1262,
p. 105—117; J. Phys. Chem., 1975, vol. 79, N 3, p. 336—342.
101. Возный П. А., Чураев H. B.— Коллоид, журн., 1977, т. 39, № 2, с. 264—
270; № 3, с. 438—443.
102. Возный П. А., Дущенко В. П., Чураев Н. В.— В кн.: Поверхностные силы
в тонких пленках. М.: Наука, 1979, с. 109—114.
103. Дущенко В. П., Панченко М. С., Романовский И. А., Слинякова И. Б.—
Инж.-физ. журн., 1968, т. 15, № 6, с. 653-Ч>59.
104. Чураев Н. В., Дерягин Б. В., Золотарев П. П.— Докл. АН СССР, 1968,
т. 183, № 5, с. 1139—1142.
105. Хаазе Р. Термодинамика необратимых прэцессов. М.: Мир, 1967. 544 с.
106. Дерягин Б. В.— Коллоид, журн., 1940, т. 6, № 4, с. 291—310; Trans.
Faraday Soc., 1940, vol. 36, N 225, p. 203—215.
107. Дерягин Б. В.— Изв. АН СССР. Сер. хим., 1937, № 5, с. 1153—1164; Acta
physicochim. URSS, 1939, vol. 10, N 3, p. 333—346.
108. Фрелих Г. Теория диэлектриков, М.: Изд-во иностр, лит., 1960. 130 с.
109. Bellucci F.— J. Membrane Sci., 1981, vol. 9, N 3, p. 285—301.
110. Carr C., Sollner K.— J. Electrochem. Soc., 1962, vol. 109, N 7, p. 616—622.
111. Kobatake Y., Fujuta H.— J. Chem. Phys., 1964, vol. 41, N 10, p. 2963—
2976.
112. Sanyal S. K., Adhikari M.— J. Ind. Soc., 1982, vol. 52, N 4, p. 460—465.
113. McNab G. S., Meisen A.— J. Colloid and Interface Sci., 1973, vol. 44, N 2,
p. 339—347.
114. Карасев В. В., Дерягин Б. В., Ефремова Е. Н.— В кн.: Исследования в
области поверхностных сил. М.: Наука, 1964, с. 170—172; In: Research
in surface forces. N. Y.: Cons. Bur., 1966, vol. 2, p. 150—152.
115. Быховский А. И. Растекание: Киев: Наук, думка, 1983. 192 с.
116. Вершинин И. В., Дерягин Б. В., Кириленко Н. В,— Изв. АН СССР. Сер.
геогр. и геофиз., 1949, т. 13, № 2, с. 108—120.
117. Ананян А. А.— В кн.: Современные представления о связанной [воде в
породах. М.: Изд-во АН СССР, 1963, с. 59—69; В кн.: Поверхностные силы
в тонких пленках и дисперсных системах. М.: Наука, 1972, с. 269—270;
Коллоид, журн., 1978, т. 40, № 6, с. 1165—1172.
118. Нерсесова З.А., Цытович Н. А. Материалы по лабораторным исследова-
ниям мерзлых грунтов. М.: Изд-во АН СССР, 1957, вып. 3, с. 14—22.
119. Доставалов Б.Н., Кудрявцев В. А. Общее мерзлотоведение. М.: Изд-во
МГУ, 1967. 403 с.
120. Чистотинов Л. В. Миграция влаги в промерзающих неводонасыщенных
грунтах. М.: Наука, 1973. 144 с.
121. Курзаев А.Б.^ Квливидзе В. И., Киселев Я. Ф,—Биофизика, 1975, № 5,
с. 544—552; В кн.: Связанная вода в дисперсных системах. М.: Изд-во
МГУ, 1977, вып. 4, с. 156—166.
122. Jumikis A. R.— Highway Res. Board. Spec. Rep., 1958, N 40, p. 179—184;
Highway Res. Rec., 1967, N 209, p. 86—92; В кн.: Вторая Междунар.
конф, по мерзлотоведению. Якутск, 1973, вып. 4, с. 305—310.
123. Cary J. W., Mayland Н. F.-~ Soil Sci. Soc. Amer. Proc., 1972, vol. 36, N 4,
p. 549—555.
357
124. Кудрявцев В. А,, Ершов Э.Д., Чеверев В. Г.— В кн.: Вторая Междунар.
конф, по мерзлотоведению. Якутск, 1973, выл. 4, с. 125—134; Вести. МГУ,
Сер. 4, Геология, 1973, № 5, с. 26—34.
125. Ершов 9. Д. Влагоперенос и криогенные текстуры в дисперсных породах.
М.: Изд-во МГУ, 1979. 214 с.
126. Катышева А. С,—В кн.: Научно-технический бюллетень по агрофизике.
Л.: Агрофиз. НИИ ВАСХНИЛ, 1974, № 21, с. 8—12; 1975, № 24, с. 14—
20; 1976, № 26, с. 58—66.
127. Глобус А. М., Нерпин С. В.~ Докл. АН СССР, 1960, т. 133, № 6, с. 1422—
1425.
128. Vignes-Adler М.~ J. Colloid and Interface Sci., 1977, vol. 60, N 1, p. 162—
171.
129. Gilpin R.R.— J. Colloid and Interface Sci., 1979, vol. 68, N 2, p. 235—245
130. Derjaguin В. V., Churaev N. V.— J. Colloid and Interface Sci., 1978, vol.
67, N 3, p. 391—396; Коллоид, журн., 1980, т. 42, № 5, с. 842—852.
131. Хаимов-Мальков В. Я.— В кн.: Рост кристаллов. М.: Изд-во АН СССР,
1959, т. 2, с. 5—18.
132. Романов В.П., Нечаев Е.А., Звонарева Г. В.— Коллоид, журн., 1976,
т. 38, № 5, с. 1009—1014.
133. Москвин В.М., Капкин М. М., Савицкий А.Н., Явмаковский В.Н.
Бетон длн строительства в суровых климатических условиях. Л.: Стройиэ-
дат, 1973. 210 с.
134. Vignes М., Dijkema К. М.— J. Colloid and Interface Sci., 1974, vol. 49, N 2,
p. 165—172.
135. Ершова Г. Ф., Зорин 3. М., Чураев Н. В.— Коллоид, журн., 1975, т. 37,
№ 2, с. 208—212; 1979, т. 41, № 1, с. 19—23.
136. Biermans М., Dijkema К. М., de Vries D.A.— J. Hydrol., 1978, vol. 37,
N 1/2, p. 137—148.
137. Hoekstra P.— Soil Sci. Soc. Amer. Proc., 1969, vol. 33, N 4, p. 512—518.
138. Kay B.D., Scott W. S.— Canad. J. Soil Sci., 1973, vol. 53, N 4, p 421—
427. " > . f-
139. Brandt G. H.— Highway Bes. Rec., 1972, N 393, p. 30—42.
140. Ворошилов Г. Д,— В кн.: Вторая Междунар. конф, по мерзлотоведению
Якутск, 1973, вып. 4, с. 74-78. д
141. Жесткова Т. Н.— В кн.: Мерзлотные исследования. М.: Изд-во МГУ
1973, вып. 13, с. 205-211. ’
142. Everett D. Н.— Trans. Faraday Soc., 1961, vol. 57, p. 1541—1553.
143. Everett D. H., Haynes I. M.— Bull. RILEM, 1965, N 27, p. 31__38.
144. Loch P. G., Miller P.D.— Soil Sci. Soc. Amer. Proc., 1975, vol 39 N 6
p. 1036—1041. ’ ’
145. Бapep C.C., Киселева О. А., Соболев В.Д., Чураев Н.В.— Коллотш
журн., 1981, т. 43, № 4, с. 627—632.
146. Derjaguin В. V., Churaev N. V., Sobolev V. D., Barer S. S.,— J. Colloid
and Interface Sci., 1981, vol. 84, N 1, p. 182—190.
147. Barer S. SChuraev N. V., Derjaguin В. V. et al.— J. Colloid and Inter-
face Sci., 1980, vol. 74, N 1, p. 173—180.
148. JellinekH. H. G.— J. Colloid and Interface Sci.. 1967, vol 25 N 2
p. 192—199.
Глава XI
СМАЧИВАНИЕ ПОВЕРХНОСТЕЙ
'Смачивание жидкостью поверхности твердых тел характеризует-
ся величиной равновесного краевого угла 0О, который определяется
в точке пересечения продолжения профиля невозмущенной поверх-
ностными силами объемной жидкости с подложкой (рис. XI.1). Ус-
ловия равновесия в такой системе определяются известным уравне-
нием Юнга:
п SSV — SSL
cos 0о —----> (XI. 1)
где oSv и — удельные межфазные поверхностные энергии твер-
дого тела на границе с паром и с жидкостью соответственно; а —
поверхностное натяжение объемной жидкости. Однако, поскольку
значения aSv и <Jsl в отличие от а не поддаются экспериментальному
определению, уравнение Юнга используется, как правило, не для
расчетов 0О, а для решения обратной задачи: нахождения разности
{osy — Osl) на основании измеряемых значений 0О и а. Задача рас-
чета краевых углов с помощью уравнения Юнга осложнена еще и
тем, что твердая поверхность может адсорбировать пар, и значения
<Tsv зависят от толщины и свойств образующейся адсорбционной
пленки.
§ 1. Теория смачивания
Бангхам и Разоук [1] предложили рассчитывать значения osv (Г)
на основании изотермы адсорбции пара смачивающей подложку одно-
компонентной жидкости Г (p/ps), где p/ps— относительное давление
пара. Применяя уравнения Гиббса d [aSy (Г)] = —Гф., где ц —
= RT In (p/ps) — химический потенциал адсорбата, они плучили
следующее выражение для asv:
р
asv(r) = olv —RT^r(p)dlnp, (XI.2)
о
/где Osv — значение asv для «сухой» поверхности при р = 0 и Г =
= 0.
Фрумкин [2] и Дерягин [3] показали, что объемная жидкость мо-
жет образовывать конечные краевые углы 0О с полимолекулярными
пленками, которые могут рассматриваться как прослойка жидкой
фазы, находящаяся в силовом поле межфазных поверхностей, между
359
которыми она заключена. Фрумкин предложил использовать для опи-
сания условий такого равновесия понятие натяжения пленки 07,
эквивалентное 0's г и зависящее от ее толщины h: = aSv (Л). При
оо значения становятся равными сумме двух межфазных
натяжений: а -|- Gsl- Рассматривая зависимость af от h, Фрумкин
показал возможность метастабильных состояний смачивающих пле-
нок при неполном смачивании и определил условие полного смачи-
вани я как 07 ;> а + &SL- Здесь следует особо отметить постулиро-
ванную возможность существования значений 07, превышающих
G + oSl, не предусмотренную уравнением Юнга и связанную^ как
2Н
dS
'///Л -//////л
Рис.ХТЛ. Равновесие объемной жидкости со смачивающей пленкой
Рис.ХТ.2. К расчету равновесия мениска со смачивающими пленками в пло-
ском капилляре шириной 2Н
показано в [3], с образованием переходной зоны между мениском
жидкости и пленкой. Было показано также [3], что условие равнове-
сия жидкости с<? смачивающей пленкой можно описать, используя
вместо неизвестной функции 07 (Л) изотерму расклинивающего дав-
ления смачивающих пленок П (К), доступную прямому эксперимен-
тальному определению.
Условие равновесия мениска с пленками в плоском капилляре'
шириной 2Н Дерягин получил [3], приравнивая к нулю вариацию
свободной энергии 6Gb процессе изотермической перегонки 6А' мо-
лей жидкости с поверхности мениска (сохраняя его форму) на поверх-
ность смачивающих пленок. Свободная энергия Гиббса G для такой
системы (рис. XI.2) может быть записана в виде
+ (XI.3)
где sc и sa — площади заполненного и свободного от конденсата участ-
ков щели; fc и fa — удельные поверхностные свободные энергии
участков конденсата и пленок; fs — свободная энергия мениска,
включая переходную зону. При условии Н где hf, — толщина
равновесной пленки, можно принять
/е = Чы (XI.4)
/: = 2оЯ£ + 2о + 2/(Л), (XI.5)
где / (Л) — избыточная свободная энергия на единицу площади тон-
кой пленки, обусловленная действием поверхностных сил. Как было-
360
00
показано в главе II, f(h) — § IL(h)dh. При виртуальном смещении
л
мениска в капилляре на малое расстояние Ss в результате перегонки
пара на поверхности пленки получим следующее условие равновесия:
dfs
8G = (fc — fsa) 8s-^-sa8h=0.
(XI.6)
Используя условия равенства перегоняемых объемов oNvm =
= 2 (Н — h) 5s = 2sa8h и полагая молярный объем ит одинаковым
для пленок и конденсата, из (XI.6) получим
df(h) а + f (Л)
dh H — h0
= П(ЙО) = РС.
(XI.7)
Здесь Рс = П (й0) — капиллярное давление мениска, находящегося
в равновесии с пленками толщиной ho. Капиллярное давление менис-
ка равно Ра = o/Rc, где Ra — радиус кривизны его поверхности.
Преобразуя уравнение (XI.7) и имея в виду, что Рс = По = П (ho)
и РСН = gHIRc = ст cos 0О, а также используя приведенное выше
выражение для / (h), получим
ст cos 0О = ст 4- П (й) dh 4- Пойо. (XI.8)
л»
Это уравнение позволяет рассчитывать значения равновесных
краевых углов 0О на основании изотермы П (й), характеризующей все
особенности взаимодействия данной жидкости с данной твердой под-
ложкой. Отличие этого подхода от подхода Бангхама и Разоука
(см. уравнение (XI.2)) состоит в том, что изменения свободной поверх-
ностной энергии тонких пленок отсчитываются здесь не от неизвест-
ного состояния «сухой» поверхности, а от состояния бесконечно толс-
той пленки, для которой Ст/ = CTsl + о.
Вместо изотерм расклинивающего давления П (й) можно исполь-
зовать для расчетов краевых углов 0О также и изотермы адсорбции
Г (pfps), что позволяет распространить развитый метод расчета и
на случай незаполненных монослоев. Для этого в уравнении (XI.8)
СО СО
следует учесть, что П(й)йй4*Пй = — й<Ш, и выразить П
Л Л
через p!ps, используя равенство химических потенциалов молекул
жидкости в фазе пара и в пленке:
ртП = — RT In (p!ps),
где vm —, молярный объем жидкости. Одновременно толщина пленки
заменяется величиной адсорбции Г = h/vm. В результате этих замен
получим известное уравнение [4—6]
ст cos 0о — а 4- RT § Г(р)сПпр. (XI.9)
р»
361
Как видно, и в этом уравнении не содержится значений <3gL и требу-
ется информация лишь об изотерме адсорбции Г (p/ps) в области от
po/ps — равновесного давления пара над пленкой — до давления
насыщенного пара р — ps, когда h —> оо .
Сравнивая (XI.8) и (XI.9) с уравнением Юнга, заметим, что
эти уравнения определяют, по сути дела, величину разности удель-
ных межфазных энергий подложки, покрытой пленкой, и той же
подложки, покрытой объемной жидкостью:
оо Pg
°sv aSL — а + ЛЛ +5 П (fy dh = о + RT J Г (p) d In p. (XI.10)
Л. p«
С помощью развитого подхода эта разность становится доступной
определению на основании изотерм адсорбции Г (p/ps) или изотерм
расклинивающего давления П (Л), что
решает задачу теоретического про-
гноза краевых углов на основании
физических свойств системы жид-
кость—подложка.
Трудность практического приме-
нения уравнений (XI.8) и (XI.9) для
расчетов краевых углов состоит
в том, что изотерма должна быть из-
вестна не только в хорошо изученной
области недосыщения p/ps 1 (или
положительных значений П 0), но
и в значительно менее изученной
экспериментально области пересы-
Рис.ХЬЗ. Вид изотерм раскли- щения, т. е. при р/р. 1 иП^О.
нивающего давления, отвечающих к тшпно из мпявнетгий ГХТ 8^ и
различным условиям смачивания П?ИДНО из Уравнении (Л1.6) и
(XI.9), значения cos 0О только тогда
могут стать меньше 1 (что отвечает
конечным краевым углам 9о 0), когда значения интегралов отри-
цательны. Последнее возможно лишь при условии, что изотермы
П (Л) заходят в область pips'^> 1, как это показано кривой 1 на
рис. XI.3. В том случае, когда существует область метастабильных
0-пленок (кривая 2), площадь Sr захода графика изотермы в об-
ласть П < 0 должна превышать площадь S2 в области П 0.
Обозначим в уравнении (XI.8) через Д следующее выражение:
оо Ps
Д = $ П(/г)^4-П0/г0 = Я7’$ Г(р)й1пр.
/»« Ро
Очевидно, что полному смачиванию, определяемому как cos 0О =
= 1 и 0О = 0, отвечает условие
ОО
Д = § П (Л) dh 4- По/?о > 0,
л»
(XI.И)
362
или
Ps
&=RT^ Г(р)й1пр>0. (XI.12)
p.
Не'щэудно видеть, что этим условиям могут отвечать изотермы раз-
личного вида (например, кривые 3 и 4). Формально при Д О зна-
чения cos 0О в уравнениях (XI.8) и (XI.9) превышают 1. Но это озна-
чает лишь то, что в этом случае неприменимо сделанное в самом на-
чале главы определение краевого угла 0О. Действительно, при Д >
Г> 0 невозмущенный профиль мениска (рис. XI.4, кривая 1) просто
не пересекает подложку. На этом же рисунке кривой 2 изображен
«предельный» профиль мениска при полном смачивании, когда Д =
= 0. В этом случае продолжение профиля мениска касается поверх-
ности подложки, что отвечает 0О = 0. Это непосредственно вытекает
из уравнения (XI.8): при Д = 0 cos 0О — 1 и, следовательно, Рс —
= о/Н. Как видно из показанных на рис. XI.3 изотерм, для образо-
вания конечных краевых углов 0о>О, т. е. для неполного смачива-
ния, необходимо преобладание в определенном интервале толщин
пленок сил притяжения между ее поверхностями (П <С 0) над сила-
ми их отталкивания (П 0). Задача управления смачиванием сос-
тоит, таким образом, в изменении баланса между дальнодействую-
щими силами отталкивания и притяжения. Рассмотрим в этой связи
методы воздействия на различные составляющие поверхностных сил
с целью изменения условий смачивания.
§ 2. Экспериментальные исследования краевых углов
и их связи с изотермами расклинивающего давления
смачивающих пленок
В работе [7] методом дифференциальной интерференции [8] были
измерены величины наступающих 0А и отступающих 0д краевых уг-
лов, образуемых капиллярным мениском со смачивающей пленкой
на твердой подложке (рис. XI.5). Пленка! образовывалась на поли-
рованной поверхности кварца 2 при отсасывании жидкости через
пористый фильтр 3. Радиус пленки составлял около 50 мкм. Значе-
ния 0А определялись при постепенном повышении давления жидкос-
ти Рс как предельные значения 0, при превышении которых начина-
лось смещение мениска к центру пленки. Значения 0Н определялись
соответственно при понижении давления жидкости (опускании
ее уровня в сосуде 4) перед началом расширения площади пленки.
На рис. XI.6 показаны полученные зависимости 0а и 0н от pH
Водного раствора (NaCl + NaOH и NaCl 4- НС1) (кривые 1 и 2)
при его постоянной ионной силе 0,1 моль/л. Так как равновесные
значения краевого угла 0О лежат между значениями 9r и 0А, можно
заключить, что рост pH приводит к улучшению смачивания. Это мож-
но объяснить повышением абсолютных значений потенциала поверх-
ности кварца Т*!, измеренного в тех же условиях капиллярным мик-
рометодом [9, 10]. Происходящее при росте | 4*4 | усиление электро-
363
статического отталкивания поверхностей пленки должно уменьшать
заход изотермы П (h), в область П <( О (что должно сопровождаться
переходом от кривой 1 и к кривым 2 и 3 на рис. XI.3) и, следователь-
но, улучшать смачивание.
Адсорбция анионоактивного ПАВ (додецилсульфат натрия —
NaDS) на поверхности кварца и поверхности пленка—газ при-
водила к дальнейшему улучшению смачивания даже в области низ-
ких pH (кривые 3 и 4) за счет роста сил электростатического отталки-
вания одинаково заряженных поверхностей пленки. Иначе действу--
ет добавка катионоактивного ПАВ (цетилтриметиламмония бромид —
СТАВ) к 0,1 моль/л раствору NaCl при постоянном значении pH 6,7.
При низкой концентрации ПАВ Cs поверхность кварца еще оста-
ется заряженной отрицательно, в то время как поверхность пленка—
газ заряжается положительно. Это приводит к возникновению сил
электростатического притяжения (П 0) и соответственно к росту
краевых углов.
Значения 0д при Cs = 10"6 и 10~8 моль/л превышают 45°, а зна-
чения 0д были равны соответственно 31 и 41°. При Cs 10"® моль/л
поверхность кварца в результате адсорбции СТАВ нейтрализовалась
и затем перезаряжалась, приобретая положительный заряд, т. е.
заряд того же знака, что и на поверхности пленка—газ. Естествен-
но, это должно было вести к появлению сил отталкивания одноименно
Рис.XI .4. Профили ме-
ниска при полном смачива-
нии поверхностей щели
Рис.XI .5. Схема измере-
ния краевых углов между
мениском и пленкой
Рис.XI.6. Зависимость
краевых углов 0д (кри-
вые 1,3,5) и 6В (кривые 2Г
4, 6) от pH водных раство-
ров
1,2 — 0,1 моль/л NaCl;
з,4 — с добавкой 5-10—3 моль/л
NaDS;
5,6 — с добавкой 10~’ моль/Л
СТАВ
364
заряженных поверхностей и улучшению смачивания. Так, уже при
Cs = 10-4 моль/л значения краевых углов снижались до 0Д = 0О =
= 0д = 5°30' и практически не менялись при повышении Cs до 5>
• 10'4 моль/л. Аналогичные выводы были получены Аронсоном и
Принсеном [11], измерявшими краевые углы 0Д на кварце в функции
концентрации СТАВ, но при более низкой концентрации электроли-
та (10-6 моль/л КС1). Позднее качественно близкие зависимости крае-
вых углов 0А и Од от концентрации СТАВ были получены и для вод-
ных пленок на поверхности слюды [12].
Постоянная добавка СТАВ (Cs ~ 10“6 моль/л) к 0,1 моль/л раст-
вору NaCl прийодила к зависимостям 0Д и 0Н от pH, показанным кри-
выми 5 и 6 на рис. XI.6. Наибольшее ухудшение смачивания имеет
место в области pH от 6 до 10, когда происходит наиболее сильная
адсорбция СТАВ на поверхности пленка—газ. При добавке Cs =
= 1(Г6 моль/л не обнаружено заметных изменений отрицательного-
потенциала поверхности кварца [7].
Влияние различного по величине заряда поверхностей на крае-
вые углы водных растворов исследовалось во многих работах. Так,.
Оттевил с сотр. [13, 14] показали, что максимальные значения крае-
вых углов при смачивании поверхности йодистого серебра раство-
ром KJ + AgN03 достигаются при pAg = 5,4 + 0,2, что отвечает
изоэлектрической точке, когда отсутствуют силы электростатичес-
кого отталкивания. Экспериментально обнаружен рост краевого угла
водных растворов КС1 (с ионной силой 0,01 моль/л) на кварце при.
снижении pH и приближении к изоэлектрической точке [15]. Пше-
ницын и Русанов [16] наблюдали максимальные значения краевых
углов капель воды на свежеобразованной поверхности ионных крис-
таллов при нулевом заряде поверхности. Все эти зависимости крае-
вых углов от состава и концентрации йонных водных растворов могут
быть качественно объяснены в рамках теории смачивания Фрумки-
на—Дерягина изменением сил электростатического взаимодействия
поверхностей пленки, приводящим к измененйю вида изотерм рас-
клинивающего давления П (й) смачивающих пленок.
Кроме электростатических сил, на смачивание влияют, естест-
венно, и другие составляющие расклинивающего давления. Так, в-
смачивающих пленках неполярных жидкостей наиболее сильно про-
является действие дисперсионных сил. В этом случае возможны ко-
личественные расчеты, основанные на макроскопической теории дис-
персионных сил (см. главу IV). Для расчета значений интеграла в
уравнении (XI.8), равного избыточной свободной энергии Гиббса на
единицу площади пленки, здесь можно использовать следующее-
уравнение [17]:
со оо
( П (Л) dh = AG = У ' In (1 + Д13Дз2), (XI. 13),
V ЛЛ
h„ ° п=0
где h0 — некоторая малая толщина пленки при П = 0. Для неполяр-
ных жидкостей, не полностью смачивающих подложку, изотерма не-
запаздывающих дисперсионных сил Пт = —Л0/6лй3 целиком ле-
365-
жит в области П 0, так как здесь 40 0. Подстановка такой изо-
термы, не пересекающей ось толщин (что приводит к h0 = 0), в
уравнение (XI.8) дала бы бесконечно большое (и отрицательное) зна-
чение интеграла, что не отвечает реальности. В действительности в
области малых h, соизмеримых с межмолекулярнымгй расстояниями
d0, появляются короткодействующие силы отталкивания, что возг-
вращает изотерму в область Й)> 0 и делает значения интеграла
конечными. Именно это обстоятельство и учитывается уравнением
{XI.13), которое обрезает дисперсионное притяжение, ограничивая
его некоторой малой длиной волны %0 — do, когда начинает прояв-
ляться дискретность молекулярного строения жидкости и подложки.
В уравнении (XI.13) Агь = (ег — 6t)/(ei + efc); диэлектричес-
кие проницаемости подложки ех и жидкости &3 (для фазы газа е2 =
= 1) являются функциями частоты i^n = in (2nkT/h). Штрих у зна-
ка суммы указывает на то, что нулевой член (п = 0) берется, как
обычно, с половинным весом. Расчеты по этому уравнению краевых
углов для алканов на тефлоне, изменяющихся от 0О = 0 для пента-
па до 0о = 46° для гексадекана, дали хорошее согласие с эксперимен-
тальными данными [171. При этом значения ко составляли от 2,3 до
2,5 А в зависимости от числа углеродных атомов в молекуле алканов.
Существенное влияние на дисперсионные силы в водных смачиваю-
щих пленках оказывают адсорбционные слои ПАВ, диэлектрические
•функции которых е (г£) существенно отличаются от соответствующих
•функций для водного раствора и твердой подложки. В результате
•адсорбции ПАВ пленка приобретает многослойную структуру, что
изменяет изотерму дисперсионной составляющей поверхностных сил.
Адсорбция ПАВ может изменять суммарную изотерму пленки П (h)
также и за счет влияния на структурные и стерические силы. Рас-
смотрим вначале влияние адсорбционных слоев на дисперсионное
взаимодействие в пленках Пт (й). Для пленок с одним адсорбцион-
ным слоем толщиной 6 на твердой поверхности или на поверхности
пленка—газ 118]
П =_______С-________°___
т 6л/г3 6л (h 4- 6)3 ’
где h — толщина водной прослойки. Константы С и D в соответствии
с теорией Лангбайна равны [19]
Р___ Зй Г
4л J
о
(XI.14)
(XI.15)
D=—\ .T A2iA3id5,
Л J (82 + 8s)a “ 31
0
тде i = 0 для адсорбционного слоя на твердой подложке и i = 1 на
поверхности пленка—газ. Здесь индексы0, 1, 2иЗотносятся соот-
ветственно к газу, подложке, адсорбционному слою и водной про-
слойке.
Многослойность структуры плёнки может приводить к изменению
366

Рис.Х! .7. Зависимость вида
изотермы П (h) от вклада
структурной, составляющей,
расклинивающего давления-
закона и даже смене знака дисперсионных сил [18], что само по себе
может быть использовано для изменения условий смачивания. На-
пример, было показано, что адсорбция ПАВ на поверхности пленкиг
а в еще большей степени адсорбция на подложке, могут ухудшать-
смачивание водой (за счет дисперсионных сил) поверхности кварца и
металлов [18]. Напротив, адсорбция ПАВ может улучшать за счет
изменения изотермы Пт (h) смачивание водой гидрофобной поверх-
ности [20]. Это связано с соответствующими изменениями констант
С в уравнении (XI.14).
В том случае, когда водные смачивающие пленки покрывают гид-
рофильную поверхность, кроме электростатических и дисперсион-
ных сил, заметный вклад, особенно в обла-
сти малых толщин пленок, вносят струк-
турные силы (см. главу VII). Отсутствие
строгой теории этих сил пока не позво-
ляет количественно проследить их влия-
ние на смачивание. Поэтому ограничимся
качественными прогнозами. Рассмотрим,
например, такую изотерму смачивающих
пленок П (й) (рис. XI.7, кривая 1), когда
отталкивание в области малых толщин
пленок (П 0) в основном обусловлено
структурными силами Щ (й), а притяже-
ние поверхностей пленки (П<^0)— электро-
статическими и дисперсионными силами,
преобладающими в области больших тол-
щин. Как было показано в главе VII, по-
вышение гидрофильности подложки увели-
чивает толщину а-пленок, т. е. увеличивает
радиус действия структурных сил. Это должно привести к такому из-
менению изотермы, как показано кривой 2 на рис. XI.7. В соответ-
ствии с уравнением (XI.8) это, в свою очередь, уменьшит отрицатель-
ные значения интеграла и снизит значение краевого угла 0О. Сниже-
ние гидрофильности подложки (кривая 3) ведет к обратному эффекту,
т. е. к ухудшению смачивания.
Повышение гидрофильности считается обычным приемом улуч-
шения смачивания поверхностей водой. Однако физический механизм
этого эффекта далеко не тривиален. Он состоит в изменении изотер-
мы структурных сил П8 (й) и ее вклада в суммарную изотерму рас-
клинивающего давления пленки П (й). В этой связи следует заме-
тить, что существуют также и другие способы воздействия на изотер-
му структурных сил П8 (й). Так, действие структурных сил в водных
прослойках ослабляется при повышении температуры и росте кон-
центрации электролита (см. главу VII.) Следовательно, можно ожи-
дать ухудшения смачивания в этих двух случаях.
В табл. XL1 приведены результаты прямых измерений краевых
углов 0А и 0д описанным выше интерференционным методом [7, 8],
подтверждающие ухудшение смачивания при повышении концентра-
ции электролита в водном растворе. Измерялись краевые углы, об-
367
ТАБЛИЦА XI.1. Зависимость краевых углов водных растворов КС! от
их концентрации
Материал подложки Краевой угол Концентрация раствора KCI, моль/л
10-» 10-> 10-’ 1
Кварц ®А 14°30' 15° 22° 21°
9° 8° 11° 15°
Стекло ®А 14° 18° 21° 24°
9В 7°30' 8° 9° 12°
Слюда ®А 11° 30' 15° 19° 21°
®В 8° 9° 13° 13°
разованные растворами KG1 с пленками на плоской полированной по-
верхности кварца, стекла и расколах слюды Ч
Уейлен и Куо-Ян [21] показали, что краевой угол воды на стекле
линейно возрастает от 0Q = 20° до 0О = 40° при повышении температу-
ры от 20 до 80° G. При этом значения dQJdT были тем выше, чем бо-
лее гидрофильна поверхность стекла, т. е. чем более толсты и, сле-
довательно, чувствительнее к изменению температуры адсорбцион-
ные а-пленки воды на поверхности стекла. Недавно Зорин и Есипо-
ва [22] провели измерения наступающих (0А) и отступающих (0Й) крае-
вых углов воды на внутренней поверхности тонких кварцевых капил-
ляров при различной температуре. Было обнаружено, что значения
0а, полученные при наступлении мениска по покрытой равновесной
адсорбционной а-пленкой воды поверхности капилляра, растут с
0д = 27 н- 31° при 20° С до 0а = 55 -г- 60° при повышении темпера-
туры до 70° G. В то же время значения 0Й, при измерении которых
за мениском может оставаться значительно более толстая, но ме-
тастабильная [3-пленка воды, не были чувствительны к изменению
температуры и оставались близкими к °0 С. Это объясняется тем, что
устойчивость [3-пленок воды связана преимущественно с электроста-
тическими силами, слабо зависящими от температуры. При наступ-
лении водного мениска на предварительно нанесенную на поверх-
ность капилляра [3-пленку значения 0Л были, как и значения 0В,
близки к 0° G. Таким образом, структурные силы могут заметным об-
разом влиять на смачивание, особенно в случае полярных жидкостей
с межмолекулярной водородной связью, таких, как вода.
Адамсон с сотр. [6,23] предложили использовать для расчета
краевых углов по уравнению (XI .8) эмпирическое выражение для
изотерм смачивающих пленок. Параметры такой эмпирической изотер-
тиы были определены из участка (при p!ps 1) экспериментальной
изотермы полимолекулярной адсорбции паров воды на гладкой по-
11 Измерения сделаны Зориным и Корнильевым (см.: Коллоид, журн., 1984,
т. 46, № 5, с. 892—896).
368
верхности кремния, покрытой пиролитическим углеродом. Измерения
толщины пленки в функции относительного давления пара p/ps про-
водились с помощью эллипсометра. Полученные параметры изотермы
позволили аппроксимировать ее на область p/ps 1 (или П < 0),
что и дало возможность провести расчеты краевого угла. Он был по-
лучен близким к экспериментально измеренному 0О, равному 72°
[24]. Таким образом, в рассмотренном случае удалось предугадать
поведение всей изотермы, используя лишь ее ограниченный участок.
Дальнейший успех в применении изотерм расклинивающего дав-
ления смачивающих пленок для расчета краевых углов будет зави-
сеть прежде всего от того, в какой мере удастся решить проблему
получения изотерм в области отрицательных значений расклиниваю-
щего давления и в области неустойчивости смачивающих пленок,
где dWdh > 0.
§3. Капиллярная конденсация. Учет переходной зоны
между смачивающей пленкой и объемной жидкостью
Смачивающие пленки могут находиться в равновесии с объем-
ной жидкостью, например каплей или вогнутым мениском. Условие
их равновесия определяется равенством расклинивающего давления
в пленке П (Л) и перепада капиллярного давления Ро на поверхности
объемной жидкости. Однако плоская пленка, находящаяся в сфере
действия поверхностных сил подложки, не переходит прямо в объ-
емную жидкость. Между ними, как было показано одним из нас [3],
существует переходная зона, где еще продолжается действие поверх-
ностных сил. Лишь за пределами радиуса действия этих сил жид-
кость приобретает полностью объемные свойства.
На рис. XI.4 (кривая 1) был показан профиль переходной зоны
при полном смачивании. В этом случае продолжение невозмущенной
круговой части мениска не пересекает поверхность подложки и крае-
вой угол не образуется. Мениск постепенно посредством переходной
зоны сообщается с равновесной плоской пленкой толщиной h0, от-
вечающей на изотерме П (h) капиллярному давлению мениска
Ро = По. Профиль переходной зоны при неполном смачивании, когда
продолжение невозмущенной части мениска образует с подложкой
равновесный краевой угол 0О, показан на рис. XL1.
Так как в переходной зоне действуют одновременно как капил-
лярные, так и поверхностные силы, для нахождения равновесного
профиля переходной зоны используется известное уравнение, выра-
жающее постоянство химического потенциала р. молекул жидкости
в слое/ переменной толщины h (х, у, z) [25—27]:
оК (х, у, z) 4- П (Л) = Ро = const. (XI.16)
Здесь о — поверхностное натяжение жидкости; К (х, у, z) — локаль-
ное значение кривизны поверхности слоя; Ро — капиллярное давле-
ние равновесного мениска или капли. Для однокомпонентной несжи-
маемой жидкости изменение ее химического потенциала связано только
с изменением давления: Др. = —итЛР. Последнее может иметь при-
13 Поверхностные силы
369
чиной либо капиллярные эффекты, связанные с изменением кривиз-
ны поверхности АР = оК (х, у, z), либо действие поверхностных
сил, которое может быть выражено как АР = П. Предполагая ад-
дитивность действия поверхностных и капиллярных сил, приходим
к выражению (XI. 16).
Оно применимо для пологих профилей переходной зоны, когда
для описания действия поверхностных сил можно пользоваться изо-
термами плоских смачивающих пленок П (h). Это означает, что по-
верхностные силы, действующие на элементарном участке поверх-
ности переходной зоны h (х), принимаются такими же, как и для плос-
кой пленки той же толщины h. В случае крутых профилей это приб-
лижение неприменимо, Так как на состояние слоя с локальной тол-
щиной h (х) оказывает влияние не только непосредственно располо-
женный под этой точкой участок поверхности, но также и соседние
участки твердой поверхности и жидкости. Давление в точке h (х, у, z)
должно описываться в этом случае некоторым функционалом поверх-
ностных сил Ф (ж, у, z) = Ф (Л, h', h", . . .).
Первые попытки расчета такого функционала смачивающей плен-
ки в виде клина сделаны в работах [28, 29]. В общем случае задача
равновесия переходной зоны с резко меняющейся толщиной слоя
жидкости может решаться методами статистической механики на ос-
нове потенциалов межмолекулярных взаимодействий жидкость—
жидкость и жидкость—подложка.
В ряде работ предполагалось учесть зависимость от локальной
толщины слоя h не только расклинивающего давления, но и поверх-
ностного натяжения о [26, 30—33]. Однако это приведет к формаль-
ному нарушению условия механического равновесия неплоской плен-
ки. На ее поверхности возникает ничем не скомпенсированный гра-
диент тангенциального напряжения сдвига т = да/дх. Это кажуще-
еся противоречие объясняется тем, что в тонкой пленке нельзя кор-
ректно выделить ее «поверхностное» натяжение и строго разделить
капиллярные и поверхностные силы. Распределение тангенциальной
составляющей тензора давления по толщине пленки зависит от дей-
ствия силовых полей одновременно двух ее поверхностей раздела. Это
позволяет рассчитывать и измерять лишь натяжение пленки в целом.
Но в этом случае неприменимы классические уравнения теории ка-
пиллярности, включающие только поверхностное натяжение. По-
пытки поправить дело введением зависимости его от толщины слоя
не ведут к цели. Поэтому уравнение (XI.16) можно использовать для
относительно толстых пленок, где еще можно выделить их «поверх-
ностную» часть и пользоваться понятием поверхностного натяжения о.
Для таких пленок о мало отличается от объемных значений, и
много больший вклад в изменение капиллярного давления вносят
изменения кривизны поверхности, меняющие не только его величину,
но и знак.
Уравнение (XI. 16) было применено для нахождения профилей
переходной зоны в случае полного смачивания для пленок и менис-
ков в плоской щели различной ширины [27, 34], а также для капель
на твердой подложке [35]. Была решена также задача устойчивости
370
переходной зоны [36] и рассмотрена возможность прорыва ее участка
в области толщин, отвечающих неустойчивости плоских пленок той
же толщины. Это приводит, в частности, к возможности реализации
различных профилей переходной зоны — пологих (кривая 7) и сту
пенчатых (кривая 2), как это показано схематически на рис. XI.8.
Ступенчатые профили переходной зоны впервые были рассмотрены
в работе Дерягина и Щербакова [37].
На основе теории переходной зоны и уравнения (XI.16) удается
провести расчеты линейного натяжения трехфазного контакта сво-
бодных и смачивающих [26, 35, 36], а также эмульсионных пленок
Рис. XI.8. Два возможных
профиля переходной зоны
между мениском и пленкой
в случае неполного смачи-
вания *
[38]. При этом получаются результаты, близкие к известным экспе-
риментальным данным [39—43]. Теория переходной зоны была ус-
пешно применена для объяснения явления гистерезиса краевого
угла на гладких однородных твердых поверхностях при их неполном
смачивании [44]. На ее основе были уточнены также расчеты нор-
мального давления на твердую подложку в области линии смачива-
ния [45].
Наличие переходной зоны влияет, как было показано впервые
Дерягиным [3], на условия рановесия капиллярного мениска в плос-
кой щели, что привело к необходимости уточнения уравнения ка-
пиллярной конденсации при полном смачивании [3, 4]. Для его выво-
да было использовано уравнение (XI.7), в котором П (/г0) заменено
его выражением, вытекающим из равенства химических потенциалов
молекул жидкости в пленке и в фазе пара: П (k0) = (RTIv„^ In (ps/p).
В результате получим следующее уравнение капиллярной конден-
сации [3, 4]:
_ 2”Lln^ = J_+/W (XI.17)
Dm Ps H~h* V ’
К аналогичной зависимости пришли позднее иным методом Брукхоф
и де Бур [46].
Правая часть уравнения (XI.17) отличается от величины сг/(77 —
— /г0), которую дает для щелевой поры известное уравнение Кель-
ОО
вина при полном смачивании. Посредством функции / (/г) = § П (Л) dh
л.
уравнение (XI. 17) учитывает влияние поверхностных сил на
13*
371
равновесие мениска с пленками. Как видно из рис. XI.9, радиус
кривизны невозмущенной поверхностными силами поверхности ме-
ниска Rc оказывается при этом меньше, чем Н — h0, что связано с
наличием переходной зоны. Значение /г* = Н — Rc оказывается равным
h, _ s + (Hlh0)f(h) , Hf(h)
h0 <s + f (h) ' sfco
(Х1Л8)
Протяженность переходной зоны l (см. рис. XI.9) по порядку
величины составляет [34]. Так, для щели шириной Н =
— 10"2 см и пленки толщиной
Zzz/zzzzzzzzzzzzzzzzz^zzzzzzzzzzzzzzzzzz
Рис.XI .9. Влияние переходной зоны
2 на равновесие мениска 1 со смачи-
вающей пленкой 3 в плоской щели
шириной 2Н
h0 = 10-6 см переходная зона имеет
длину около 1 мкм.
Для случая, когда взаимодей-
ствие пленки с подложкой опреде-
ляется только молекулярными
силами и, следовательно, П (h) =
— — А 0/6лй3 (где А 0 0), оценки
толщины слоя /г* по уравнению
(XI.18) приводит (для Н — 10-2 см,
Ао = —10"13 эрг, ст = $5 дин/см
и h0 — 10-6 см) к значению h*!h0,
равному примерно 1,7. Таким обра-
зом, наличие переходной зоны су-
щественна влияет на условия рав-
новесия мениска в порах и на величину капиллярного давления.
Последнее обстоятельство должно учитываться, в частности, при ре-
шении обратной задачи: расчета размеров пор на основании изотерм
капиллярной конденсации [3, 4].
В тонких порах, как было показано в работах [47—49], следует
дополнительно учитывать влияние перекрывающихся полей поверх-
ностных сил противоположных поверхностей щелевой поры. Возмож-
ность Потери устойчивости полимолекулярных адсорбционных пле-
нок в условиях перекрытия этих полей и, как следствие, взаимного
притяжения пленок через зазор приводит к новому явлению: возник-
новению гистерезиса капиллярной конденсации, не связанного с
особой формой пор.
§ 4. Линейное натяжение трехфазного контакта
Одним из следствий образования переходной зоны между объем-
ной жидкостью и плоской равновесной пленкой является существо-
вание линейного натяжения х. Оно является аналогом поверхност-
ного натяжения ст, связанного с существованием переходной зоны
между находящимися в равновесии жидкостью и ее паром. Отличие
состоит в том, что значения ст определяются в основном короткодей-
ствующими силами межмолекулярной связи, а значения х — даль-
нодействующими поверхностнымц силами, ответственными за обра-
зование переходной зоны между мениском и пленкой.
372
Уравнение Юнга, дополненное учетом влияния линейного натя-
жения на равновесие капель с пленкой, имеет следующий вид [26,
39, 50-52]:
СТ COS 00 = Csv — Osl — (х/£), (XI.19)
где L — радиус основания капли, равный радиусу кривизны линци
трехфазного1 контакта.
Положительное значение к отвечает стремлению к самопроизволь-
ному уменьшению периметра смачивания. Соответствующая проекция
удельной силы, отвечающая vJL, направлена при х > 0 к центру
капли.
Рис.Х! .10. К расчету
линейного натяжения
трехфазного контакта
При L—> оо член V.IL в уравнении (XI. 19) стремится к нулю.
Поэтому в плоских капиллярах или цилиндрических капиллярах
постоянного радиуса 2 поправку на линейное натяжение вводить
не следует. По этой же причине сформулированные в § 1 условия рав-
новесия могли быть получены без учета к. Виртуальное смещение
мениска в таких капиллярах не сопровождается изменением профи-
ля жидкости и длины линии трехфазного контакта.
Иначе обстоит дело в случае капель (рис. XI.10). Здесь для полу-
чения условий равновесия следует обратиться к уравнению (XI.16).
Покажем вначале, что оно дает совпадающее с (XI.8) условие равно-
весия для цилиндрических менисков в плоских щелевых капиллярах,
когда граница смачивания не искривлена (L = оо) [44]. Тогда урав-
нение (XI.16) принимает следующий вид:
Г^+П(Л)>Р»' да-2»)
где использовано соответствующее выражение для кривизны цилин-
дрической поверхности. Равновесный профиль жидкости отобража-
ется функцией h (х).
Граничным условием к уравнению (XI.20) в центре мениска (при
х = 0) является
h = Н и h' = -оо. (XI.21)
2 В цилиндрических капиллярах действие линейного натяжения изменяет лиц»
нормальную составляющую сил, действующих на твердую подложку, и урав-
новешивается ее реакцией. В конических капиллярах х дает соответствующий
вклад в составляющие сил, нормальные и параллельные поверхности [53].
373
Второе граничное условие вытекает из требования непрерывного
перехода профиля жидкости при ж—» оо в плоскую равновесную плен-
ку толщиной й0:
А = А0 и/г' = 0. (XI.22)
В плоском капилляре шириной 2Н капиллярное давление менис-
ка Ро равно
P0 = acosQ0/H. (XI.23)
Умножим обе стороны уравнения (XI.20) на h' и проинтегрируем
его по а; от 0 до х. Поскольку
оо н
J [Ро — П (/г)] h'dx = — J [Ро — П (Л)] dh,
е h
то после второго интегрирования получим
ОО
Так как H'j^>h, здесь и далее верхний предел интегрирования Н за-
менен на оо. Случай, когда значения Н не превосходят радиуса дей-
ствия поверхностных сил, рассматривается в [47—49].
Используя условие (XI.22), получим далее
a = P0(H-h0) — $ H(h)dh. (XI.25)
л.
Заменяя здесь Р0Н его значением из (XI.23), получим совпадающее
е (XI.8) условие равновесия мениска с пленками:
ОО
a cos 0о = а + Poho + П (h) dh,
К
Заметим, что это выражение применимо также и для капель с цилин-
дрической поверхностью (когда также L = оо) [44]. Отличие состоит
лишь в том, что в этом случае Ро = —a/Re.
Для капель со сферической поверхностью, когда значения L ко-
нечны, в уравнении (XI.16) следует учесть, что в области переходной
зоны поверхность имеет двойную кривизну. Ограничиваясь случаем
малых краевых углов 0О, когда профиль переходной зоны достаточ-
но полог и можно принять (/г')2<С1, уравнение (XI.16) можно запи-
сать в следующем виде:
ah" + + П (Л) = Ро =---J- = const, (XI.26)
С
где h" = (Ph/dr2-, h' = dhldr-, r — радикальная координата.
Решение этого нелинейного дифференциального уравнения вто-
рого порядка может быть получено только численными методами.
374
Его можно, однако, линеаризировать, используя упрощенное выра-
жение для изотермы расклинивающего давления [35]:
П(Л)= (XI.27)
' ' [а (?0 — п), 0 h ?х. ' ’
Вид этой изотермы отражает основные особенности реальных изо-
терм, отвечающих случаю неполного смачивания [49]. Здесь пара-
метр определяет конечный радиус действия поверхностных сил,
а параметр а = (Пх — П2)/?2 характеризует наклон изотермы. Та-
ким образом, переходная зона ограничена областью толщин /г0^
h tv Область толщин ?х < h Н принадлежит сферической
поверхности объемной части капли, где Н — ее высота.
Используя уравнение изотермы (XI.27), введя новую переменную
U (г) = h (г) — /г0 и имея в виду, что h0 = t0 — (Р0/а), вместо (XI.26)
получим
<тЕ7" + -^---at/ = O. (XI.23)
Решение этого уравнения при граничном условии U —» 0 при
г —> оо имеет вид
U = СМ 0 (г]Л
или
h = ?0 - (/’o/a) + СМ0 (r/^7a), (XI.29)
где С — некоторая константа; Мо — функция Макдональда.
Первое граничное условие (h —» /г0 при г —» оо) отвечает переходу
профиля h (г) на бесконечности в плоскую равновесную пленку. Вто-
рое граничное условие должно обеспечить сопряжение переходной
зоны с объемной частью капли. Этим условием является равенство
толщин h и производных h’ в точке сшивания при h = tv. Здесь при
стремлении h к ?х со стороны /г< ?х П (h) —» П2, а со стороны h ?х
П (h) = 0. Следовательно, хотя функции h (г) и h' (г) в точке сши-
вания непрерывны, значения второй производной h" (г) изменяются
в точке h = ?х скачком так, что давление PonPH переходе через точку
сшивания остается постоянным.
Для капель, радиус основания которых L много больше протя-
женности переходной эоны, можно принять, что сшивание происхо-
дит при г ~ L. Тогда значение производной h' в этой точке равно
h’ (L) ~ tg 90, где 0О — краевой угол, определяемый в точке пере-
сечения продолжения невозмущенного профиля капли с подложкой
(см. рис. XI.10). Принятое условие сшивания h (L) — ?х позволяет
найти из (XI.29) значение константы С, что приводит к следующему
уравнению для профиля переходной зоны:
h (г) = /г» + (?х - /го) . (XI.30)
Мо (Ly a/s)
Используя табулированные значения функции Мо, легко построить
профиль] переходной зоны h (г).
375
Уравнение (XI.30) позволяет найти равновесное значение крае-
вого угла 0О. Для капель с достаточно большим радиусом основа-
ния 5 У ala можно использовать два упрощения. Во-первых, мож-
но принять, что координата г точки сшивания (й = tj) переходной
зоны с объемной частью капли близка к L. При этом условии можно
принять, что производная h' в этой точке отвечает углу 0О в точке
пересечения невозмущенной части мениска (с точностью до толщины
пленки <<: Н) с подложкой. Тогда приближенно можно записать
h' (L) = tg 0О. (XI.31)
.Найдем значение этой производной, продифференцировав уравне-
ние (XI.30) по г. Взяв затем значение h' при г = L, получим
= (XI.32)
Из анализа функций Макдональда следует, что при L 5]Лст/а от-
ношение М'о/М близко к 1. Тогда, приравнивая правые части урав-
нений (XI.31J и (XI.32), получим
.go,=/тй-ь)=
Соответственно для косинуса краевого угла это дает следующее
уравнение:
cos00 = [l+^(*1 —А>+ -J-)2]"7’. (XI.33)
Это уравнение определяет искомое значение равновесного краевого
угла капли, размер которой связан с ее капиллярным давлением со-
отношением Ро = —2a/Rc, где Яс — радиус кривизны невозмущен-
ной поверхности капли, равный 7?с = Л/sin 0О.
Если же пренебречь влиянием искривленной переходной зоны на
равновесие капли с пленкой, то, используя уравнение равновесия
(XI.8) и ту же изотерму П (й) (XI.27), можно получить
р2
ст cos 0О = а-(£1 — to)2 + Poto — • (XI.34)
Действительное значение краевого угла капли 0О не зависит от
способа его определения. Найденное из условия равновесия переход-
ной зоны значение 0О должно удовлетворять поэтому и его определе-
нию из уравнения Юнга с учетом линейного натяжения:
СТ COS 0О = СТду — CTsl — (х/Л).
Уравнение же (XI.34) дает значение cos 06 без поправки на линейное
натяжение, т. е. значение cos 06 = (стду — Gsl)IQ' Подставляя это
значение в написанное' выше уравнение, получим
ст cos 0О = ст cos 06 — (к/L). (XI.35)
376
Это уравнение позволяет провести расчеты линейного натяже-
ния на основании соответствующих выражений (XI.33) для cos 0»
и (XI .34) для Cos 0q. После некоторых преобразований и упрощений
(для случая малых краевых углов 0О) в результате получим [35 , 361
х ~- (XI.36)
£4-21Лб/а Z. + 2/s/a ' 7
где
х0 = ZtiPzV а/а = —2^0 tg 0д — (XI.37)
Значение х при L —» оо.
Полученное выражение показывает, что линейное натяжение
существует всегда, в том числе и при L = оо, и определяется формой
переходной зоны, зависящей в свою очередь от вида изотермы П (Л)
(от характеризующих ее параметров: tlt Р2па = (Рг — Pz)/^). В слу-
чае прямой линии смачивания (L = оо) 0О = 0^ линейное натяжение
не меняет равновесный краевой угол. Искривление периметра сма-
чивания ведет к отличиям 0О от 0д, тем большим, чем меньше радиус
кривизны периметра L. Величина отношения V.IL, как видно из
(XI.36), растет при уменьшении L.
Для пологих профилей переходной зоны, что отвечает получен-
ному решению (XI.36), значения х отрицательны, поскольку при не-
полном смачивании всегда Р2 < 0. Аналогичный вывод сделан ранее
Де Файтером и Фраем [26] для свободных пленок.
Как было показано ранее [36, 49], смена знака линейного натя-
жения на положительный возможна при образовании на профиле
переходной зоны «ступеньки» (см. рис. XI.8). Крутой спад толщины
слоя приходится при этом на участок толщин, отвечающих области
неустойчивых состояний плоских пленок.
Следует отметить, что полученные решения пригодны не только
для смачивающих, но и для свободных пленок. Для них применимо
как уравнение (XI.26), дающее профиль переходной зоны, так и
уравнение (XI.8), определяющее равновесие пленки без учета линей-
ного натяжения периметра контакта с объемной жидкостью. Это по-
зволяет рассчитывать значения cos 0О и cos 0j, что приводит для изо-
термы типа (XI.27) к такому же выражению (XI.36) для линейного
натяжения также и свободных пленок.
Уравнение (XI .37) позволяет провести оценку возможных значе-
ний х0. Принимая радиус действия поверхностных сил t± ~ 10 нм,
0о = 10°и ст = 30 дин/см, получим х0 = —10~6 дин, что близко по по-
рядку величины к известным экспериментальным данным [39, 43].
Для первичных черных пленок, принимая 0^ = 0,5°, tr = 20 нм и
ст = 35 дин/см, из того же уравнения получим х0 = —1,3- 10г6 дин.
Коларов и Зорин [40] получили из измерений краевого угла 0О в
функции радиуса первичной пленки L близкое значение, равное
х0 = —1,7-10~6 дин.
Расчеты показывают, что поправку к краевым углам, связанную
с действием линейного натяжения, следует вводить только для ка-
пель и круглых пленок очень малого радиуса (Л «С 0,1 мкм). Влия-
377
ние линейного натяжения особенно существенно в момент образова-
ния флотационного контакта, соприкосновения пузырьков газа или
частиц эмульсий, а также при гетерогенном образовании новой фазы,
например капиллярного конденсата [43], когда малы значения L.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bangham D. Н., Razouk R . I. —Trans. Faraday Soc., 1937, vol. 33, N 12,
p. 1459—1466.
2. Фрумкин A. H.— Журн. физ. химии, 1938, т. 12, № 4, с. 337—345.
3. Дерягин Б. В.— Журн. физ. химии, Т940, т. 14, № 2, с. 137—147; Acta
physicochim. URSS, 1940, vol. 12, N 2, p. 181—200.
4. Дерягин Б. В.— Докл. АН СССР, 1957, т. 113, № 4, с. 842—845; Proc.
Second intern, congr. surface activ. L., 1957, vol. 2, p. 153—159.
5. Ландау Л. Д., Лифшиц E. M. Статистическая физика. M.: Наука, 1964.
551 с.
6. Adamson A. W., Lingl.— In: Contact angles, wettability and adhesion.
Wash.: Amer. Chem. Soc., 1964, p. 57—73.
7. Зорин 3. M., РомановВ. П., Чураев H. В.— Коллоид, журн., 1979,
т. 41, № 6, с. 1066—1073; Colloid and Polym. Sci., 1979, vol. 257, N 9,
p. 968—972.
8. Зорин 3. M.— Коллоид, журн., 1977, т. 39, № 6, с. 1158—1163.
9. Зорин 3. М., Лашнев В. И., Сидорова М. П., Соболев В. Д., Чура-
ев Н. В.— Коллоид, журн., 1977, т. 39, № 6, с. 1154—1158.
10. Churaev N. V., Sergeeva I. Р., Sobolev V. D., Derjaguin В. V.— J. Colloid
and Interface Sci., 1981, vol. 84, N 2, p. 451—460.
11. Aronson M. P., Princen H. M.— Colloid and Polym. Sci., 1978, vol. 256,
N 2, p. 140-149.
12. Pashley R. M., Israelachvili J. N.— Colloids and Surfaces, 1981, vol. 2,
N 2, p. 169—187.
13. Billet D. F., Hough D.B., Ottewill R. H.— J. Electroanal. Chem., 1976,
vol. 74, N 1, p. 107—120.
14. Ottewill R. H., Billet D. F., Gonzalez G. et al.— In: Wetting, spreading and
adhesion. L.: Acad, press, 1978, p. 183—199.
15. Грибанова E.B., Молчанова Л. И., Григоров О. Н., Попова В.Н.— Кол-
лоид. журн., 1976, т. 38, № 3, с. 557—564.
16. Пшеницин В. И., Русанов А. И.— Коллоид, журн., 1979, т. 41, № 1,
с. 201—210.1
17. Hough D. В., White L. R.— Adv. Colloid and Interface Sci., 1980, vol. 14,
N 1, p. 3—41.
18. Churaev N. V,— Colloid and Polym. Sci., 1975, vol. 253, N 2, p. 120—126.
19. LangbeinD — J. Adhes., 1972, vol. 3, N 3, p. 213—235.
20. Richmond P.— Chem. and Industry, 1977, N 10, p. 792—796.
21. Whalen J. W., Kuo-Yann L.— I. Colloid and Interface Sci., 1977, vol. 59,
N 3, p. 483—490.
22. Zorin Z. M., Esipova N. E.— In: VUIth Europ. «Chem. of interfaces» conf.,
Hung., 1982, Abstrs of pap. Siofok, 1982, p. 87.
23. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. M.: Мир, 1979. 568 с.
24. Tadros М. Е., НиР., Adamson A. W.— J. Colloid and Interface Sci., 1974,
vol. 49, N 2, p. 184—192.
' 25. Дерягин Б. В.— Коллоид, журн., 1955, т. 17, №3, с. 207—214.
26. De FeijterJ.A., Vrij А.— Electroanal. Chem. and Interfac. Electrochem.,
1972, vol. 37, N 1, p. 9—22.
27. Дерягин Б. В., Старов В. М., Чураев Н. В.— Коллоид, журн., 1976, т. 38,
№ 5, с. 875-879.
28. Мiller С. А., Ruckenstein Е.— J. Colloid and Interface Sci., 1974, vol. 48,
N 3, p. 368—373.
29. Ruckenstein E., Lee P. S.— Surface Sci., 1975, vol. 52, N 2, p. 298—310.
30. Renk F., Wayner P. C., Homsy G. M.— J. Colloid and Interface Sci., 1978,
vol. 67, N 3, p. 408—416.
378
31. Wayner P. C.— J. Colloid and Interface Sci., 1980, vol. 77, N 2, p. 495—500.
32. Agterof W. G. M.— J. Colloid and Interface Sci., 1982, vol. 86, N 2.
p. 384—396.
33. Fortes M. A.— J. Chem. Soc. Faraday. Trans. Part I, 1982, vol. 78, N 1,
p. 101—110.
34. Неймарк А. В., Хейфец Л. И.— Коллоид, жури., 1981, т. 43, № 3,
с. 500—507.
35. Старов В. М., Чураев Н. В.— Коллоид, журн., 1980, т. 42, № 4, с. 703—
710.
36. Churaev N. V., Starov F. М., Derjaguin В. V.— J. Colloid and Inter-
face Sci., 1982, vol. 89, N 1, p. 16—24.
37. Дерягин Б. В., Щербаков Л. М.— Коллоид, жури., 1961, т. 23, № 1,
с. 40—52.
38. Старов В. М., Чураев Н. В.— Коллоид, жури., 1983, т. 45, № 5,
с. 963—969.
39. Sckeludko А., ToshevB. F., BojadjievD. Т.— J. Chem. Soc. Faraday Trans.
Part I, vol. 72, N 10, p. 2815—2824.
40. Коларов T., Зорин 3. M.— Коллоид. жури., 1980, т. 42, № 6,
с. 1075—1080; Colloid and Polym. Sci., 1979, vol. 257, N 12, p. 1292—1293.
41. Platikanov D., Nedyalkov M., Scheludko A.— J. Colloid and Interface Sci..
1980, vol. 75, N 2, p. 612—619.
42. Platikanov D., Nedyalkov M., NastevaV.— J. Colloid and Interface Sci.,
1980, vol. 75, N 2, p. 620—628.
43. Scheludko A., Chakarov V., ToshevB.— J. Colloid and Interface Sci., 1981,
vol. 82, N 1, p. 83—90.
44. Мартынов Г. А., Старов В. M., Чураев Н. В.— Коллоид, журн., 1977,
т. 39, № 3, с. 472—484.
45. Дерягин Б. В., Старов В. М., Чураев Н. В.— Коллоид, жури., 1982, т. 44,
№ 5, с. 871-876.
46. БрукхоффИ. К. П., Линеен Б. Г.— В кн.: Строение и свойства адсорбен-
тов и катализаторов. М.: Мир, 1973, с. 23—81.
47. Дерягин Б. В., Чураев Н. В.-— Коллоид, журн., 1976, т. 38, № 6,
с. 1082—1099; J. Colloid and Interface Sci., 1976, vol. 54, N 2, p. 157—175.
48. Дерягин Б. В., Чураев H. В.— В кн.: Адсорбция и пористость. М.: Наука,
1976, с. 182—190.
49. Дерягин Б. В., Чураев Н. В. Смачивающие пленки. М.: Наука, 1984. 160 с.
50. Pethica В. А.— Rep. Progr. Appl. Chem., 1961, vol. 46, p. 14—26; J. Col-
loid and Interface Sci., 1977, vol. 62, N 2, p. 567—570.
51. Щербаков Л. M., Рязанцев П. П.— В кн.: Исследования в области поверх-
ностных сил. М.: Наука, 1964, с. 26—32.
52. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия,
1967. 388 с.
53. LaneJ. Е.— J. Colloid and Interface Sci., 1975, vol. 52, N 1, p. 155—162.
Глава XII
ПОВЕРХНОСТНЫЕ СИЛЫ
В АДГЕЗИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

§ 1. Теории прилипания
В главе II была выведена формула (11.47) для силы взаимодей-
ствия двух выпуклых тел любой кривизны в любой среде в функции
зазора Н между ними [11. Эту формулу можно представить в виде
F (Я) = g,V (Я), (XII.1)
где V (Я) — удельная Энергия взаимодействия параллельных друг
Другу плоских межфазных границ, разделенных тем же зазором ши-
риной Я; gf — фактор формы, зависящий от радиусов кривизны по-
верхностей. Для двух сфер радиусов Ях и Я2
F (Н) = 2лЯ7(Я). (XII.2)
где
Я = Я1Я2/(Я1 + Я2).| (ХП.З)
Напомним вкратце основные этапы вывода формулы (XII.1). На
первом этапе полная энергия взаимодействия двух тел U (Я) заме-
няется суммой энергий взаимодействия почти плоских зон поверхно-
стей этих тел, точки которых находятся на равном расстоянии h
(рис. XII.1). При этом основной вклад в сум^ау дают наиболее близ-
кие друг к другу части поверхности тел, где взаимодействие наиболее
существенно. Если радиус действия поверхностных сил данного ви-
да много меньше радиусов кривизны обоих тел, то такая замена впол-
не оправданна. В том случае, когда система из двух тел обладает осе-
вой симметрией, плоские зоны имеют вид концентрических колец.
Поэтому
U (Я) = J V (h) 2nrdr, (XII.4)
н
где г — радиус колец (расстояние от оси симметрии); dr — их шири-
на. Точное значение верхнего предела интегрирования в (ХИЛ) не-
существенно в силу уже сделанного предположения об ограничен-
ном радиусе действия поверхностных сил. Поэтому удобнее всего по-
ложить его равным бесконечности.
Для дальнейшего продвижения в расчетах знания одной зависи-
мости V (h) недостаточно. Необходимо еще знать, как связаны между
380
собой расстояние h между двумя зонами и их радиус г. Если предпо-
ложить, как зто было сделано в главе II ив [1],что тела остаются не-
деформированными вплоть до их точечного контакта, то связь меж-
ду Л и г целиком определяется исходной формой тел и шириной зазо-
ра в его наиболее узкой части. Для двух сфер эта связь вблизи от
оси симметрии имеет следующий вид:
h = + Н, r<^Ru R^. (XII.5)
При этом, очевидно,
rdr = Rdh, (XII.6)
что после подстановки в (XI 1.4) при-
водит к формуле (XI 1.2), так как
—W-
Рис.XII.1. Иллюстрация к ме-
тоду «кольцевых зон»
Однако еще до достижения точеч-
ного контакта те области поверхно-
сти тел, которые расположены вблизи
оси симметрии, подвергаются значи-
тельным локальным давлениям или
натяжениям. Если взаимодействие
поверхностей происходит в растворе
электролита с концентрацией
10~2 моль/л при потенциале поверхно-
стей 100 мВ, то, как следует из формулы (VI.33), электростатическое
расклинивающее давление на расстоянии —10 А составляет примерно
10 атм. С другой стороны, на этом же расстоянии действуют и силы
молекулярного притяжения (см. главу IV), создающие при констан-
те Гамакера А = 10-12 эрг отрицательное давление примерно 50 атм.
Очевидно, что такие напряжения могут явиться причиной значитель-
ных локальных деформаций у относительно мягких тел еще до того,
как произойдет их соприкосновение, т. е. вступят в действие корот-
кодействующие борновские силы отталкивания. Если же поверхно-
сти тел деформируются, т. е. теряют исходную форму, то интегриро-
вание в уравнении (XII.4) становится невозможным, несмотря на
известную зависимость V (А), так как нарушается уравнение (XII.5),
а следовательно, и (XII.6).
Все сказанное тем более верно, когда тела уже пришли в непо-
средственный контакт. Зазоры в устье контакта составляют всего
лишь доли нанометра,
могут оказывать очень значительное, добавочное к внешним силам
прижимающее действие. Более того, в отсутствие внешних нагрузок
именно эти силы обеспечивают само образование зоны контакта.
Впервые роль поверхностных сил в адгезии упругих тел теоре-
тически исследовал один из авторов этой книги в 1934 г. Целью его
работы [1] было, в частности, установить, могут ли упругие деформа-'
ции контактирующих тел увеличить силу их взаимного прилипания
и возникающие здесь «неконтактные» силы
381
по сравнению с той силой Fo, которая действует между ними при то>-
чечном контакте. Расчеты были основаны на предположении, что для
описания формы деформированных тел, между которым действуют
поверхностные силы, и размеров зоны контакта пригодны известные
уравнения теории Герца [2]. Вывод, сделанный в работе [1], состоял
- в том, что упругие деформации не должны приводить к увеличению
силы прилипания в условиях термодинамически равновесного отры-
ва. Теоретические исследования в этом направлении, продолженные
в работах Дерягина, Муллера и Топорова (ДМТ) [3, 4], подтверди-
ли принципиальную правильность заключения, сделанного в рабо-
те [11.
Роль поверхностных сил в адгезии упругих частиц теоретически
изучалась также Джонсоном, Кендаллом и Робертсом (ДКР) [5, 6].
Полагая, что поверхностные силы являются чисто контактными, эти
авторы показали, что форма тел вблизи зоны контакта и распределе-
ние давлений внутри нее должны значительно отличаться от герцев-
ских. При этом предсказываемая теорией сила отрыва составляет
не Fo, а только 3/4 от Fo, где согласно (XII.2)
Fo = 2л7?ф (XI 1.7)
и <р — значение V (Н) при непосредственном контакте, равное удель-
ной энергии адгезии. Сам отрыв осуществляется скачком, а не в мо-
мент точечного контакта. Достоинства и недостатки этих двух под-
ходов (ДМТ и ДКР) были проанализированы в работе Тейбора [7]
и последовавшей за ней дискуссии [8, 9]. Результаты экспериментов,
проведенных на разных объектах по разным методикам, говорили
в пользу как одной, так и другой теории (см., например, [6—13]).
Для объяснения возникших противоречий и устранения недос-
татков теории в работах авторов этой книги с сотрудниками [14, 15]
был предложен иной, самосогласованный и более общий подход к
анализу взаимодействия упругих тел, учитывающий зависимость по-
верхностных сил притяжения и отталкивания от расстояния между
телами. Близкая идея была выдвинута в работах Хьюза и Уайта [16];
однако эти авторы не учитывали вовсе сил притяжения между телами
и не вычисляли силу прилипания.
§ 2. Самосогласованный подход
Сущность самосогласованного подхода заключается в следую-
щем. На рис. XII.2 изображена область контакта двух упругих сфер.
Термин «контактирующие тела» здесь понимается в широком смысле.
Он означает, что тела находятся на таком расстоянии, когда их взаи-
модействие существенно отлично от нуля. Плоскость zx = z2 == О
перпендикулярна оси симметрии (ее можно провести в любом месте
оси, но удобнее, чтобы начало координат находилось между контак-
тирующими] поверхностями), г — расстояние от оси симметрии,
zx (г) и z2 (г) — профили деформированных, z? (г) и z® (г) — профили
недеформированных сфер радиусов 7?г и /?2. Для сфер 1 и 2 положи-
тельными считаются противоположные направления оси z — от
382
области контакта к центру соответствующей сферы. Вблизи оси при
Zj <s?T И z2 /?2
(XII.8)
где a; — сближения центров сфер с плоскостью z2 = z2 = 0. По-
скольку положение этой плоскости выбрано произвольно, физиче-
ский смысл имеют, очевидно, только суммы сближений и координат,
относящихся к разным сферам, и разности координат, относящихся
к одной и той же сфере, т. е. величины a, z и wt, равные соответст-
венно
Рис.XII.2. Область контакта упру-
гих сфер
Пунктирные линии изображают профили
недеформированных, сплошные линии —
деформированных поверхностей
a = ax + a2, z = zx + z2,
Wl = Zt ~ z°. (XII.9)
Как видно из рисунка, z — это
расстояние между противолежащи-
ми точками на поверхности взаи-
модействующих сфер, wt — локаль-
ные деформации их поверхности,
a — взаимное сближение центров
сфер, равное сумме их радиусов за
вычетом расстояния между их
центрами. Если значения a < 0,
то это означает, что расстояние
между центрами сфер больше сум-
мы их радиусов на величину | а |.
Если бы сферы были при этом не
деформированы, то между ними
был бы зазор, равный | а |.
В контактных задачах Герца и Буссинеска [2] и в упомянутой
теории ДКР [6] природа сил взаимодействия твердых фаз и форма
потенциала этих сил явно не фигурируют. По существу же, речь
идет о бесконечно жестком отталкивании, к которому в теории ДКР
добавлена бесконечно узкая потенциальная яма глубиной, равной
удельной энергии адгезии <р (аналог «липкого» потенциала Баксте-
ра). Следствием этого являются бесконечно большие локальные дав-
ления р, притяжения или отталкивания в задаче Буссинеска о плос-
ком штампе и в теории ДКР. Во всех контактных теориях предпола-
гается, что зазор в каждой точке зоны контакта радиуса а равен тож-
дественно нулю (т. е. z (г) = 0, г а).
На самом деле закон взаимодействия фаз определяется природой
поверхностных сил, характер изменения которых с расстоянием вы-
текает из соответствующей теории либо из результатов эксперимен-
тов по измерению расклинивающего давления. Поэтому корректная
постановка задачи о роли поверхностных сил в деформации упругих
тел должна заключаться в том, чтобы, задавшись этим известным за-
коном р (z), найти равновесный профиль зазора z (г) и распределе-
ние давлений р (г) в зоне контакта.
383
При обычных предположениях малости деформаций и малости ра-
диуса зоны контакта по сравнению с размерами сфер их деформации
wx и и?2 определяются уравнениями теории упругости [2]
<ХП10>
где
0i = (1 - (XII.11)
Ei — модули Юнга; — коэффициенты Пуассона материала сфер;
р (р) — давление, действующее на элемент поверхности («плоской
зоны») dS, расстояние которого до оси zp^ равно р; R' ~ | г — р | =
= (г2 + р2 — 2rp cos ф)‘А — расстояние между элементом dS и точ-
кой поверхности, где определяется деформация; ф — угол между век-
торами г и р; dS = рс/рйф. Интегрирование в (XII.10) ведется по всей,
точно не определенной зоне контакта, внутри которой р (р) 0.
Частичное интегрирование (по углу ф) дает
L
Wi (г) = 40j $ р (р) Ф (r,p) dp, (XII .12)
о
где [17]
ф(г,р)=Р С - -=Р V (XII.13)
' г/ 4 J R' (г, р, ф) г ф- р \ г + р / ' '
о
Здесь К — полный эллиптический интеграл первого рода. Верхний
предел L в интеграле (XI 1.12) можно принять равным бесконечности
из-за быстрого убывания подынтегральной функции с ростом аргу-
мента р.
Поскольку уравнения (XIL13) для wi отличаются только значе-
ниями 9г, очевидно, что на любом расстоянии от оси
W1/M;a = 01/02. (XII.14)
Вводя обозначения (XII.3) и
0 = 01-j~02 (ХПД5)
и принимая во внимание соотношения (XII.8), (XII.9) и (XII.12),
получим два равных друг другу выражения для w — суммы дефор-
маций wp
со
40 р(р)Ф(г, p)dp = a-\-z(r)---(XII.16)
о
В силу сказанного выше р (р) *= р [z (р)]. Поэтому полученное
уравнение (XII.16) позволяет по известной функциональной зави-
симости р (z) найти профиль зазора z (г) между деформированными
поверхностями сфер и, как следствие, распределение давлений р (г)
в зоне контакта и суммарную деформацию w (г). Уравнение (XII.14)
дает возможность определить затем каждую из деформаций
384
Рис.XII.3. Зависимости расклинивающего дав-
ления и удельной свободной энергии взаимодей-
ствия плоских тел от толщины прослойки
В принципе уравнение (XII.16) можно
решать численно для каждого конкретного
случая, характеризуемого набором вели-
чин a, R и 0, а также уравнением и пара-
метрами потенциала взаимодействия пло-
скостей
СО
У (z) = § р (z) dz. (XII.17)
z
Решение заключается в определении зави-
симостей z (г), р (г) и W, (г) для заданной
последовательности значений а и нахож-
дении полной внешней силы
ОО
Р (а) = § р (г, а) 2nrdr, (XII.18)
о
которая обеспечивает заданное сближение.
Очевидно, что такой подход нельзя признать приемлемым ввиду
необъятного многообразия вариантов. Однако существует возмож-
ность обойти эту трудность. Как оказывается, введение двух разных
единиц измерения расстояний по нормали к оси симметрии (2Х) и
вдоль нее (2ц) дает возможность объединить в уравнении (XII.16)
все упругие константы, радиусы сфер и два параметра потенциала
взаимодействия в один безразмерный параметр р. Таким образом,
характер решения z (г, а) в приведенных координатах, т. е. z (г, а),
оказывается зависящим только от параметра р, типа или функцио-
нальной формы потенциала V (z) и к—2 его параметров(&— полное
число параметров функции F(z)). Для двухпараметрического потен-
циала (например, Леннард-Джонса) все сводится к единственному
параметру р.
В качестве параметров взаимодействия естественно взять глу-
бину потенциальной ямы <р, характеризующую удельную работу ад-
гезии (рис. XII.3), и равновесное расстояние е между двумя полупро-
странствами из тех же материалов, что и сферы. Очевидно, что е
есть корень уравнения р (z) =0; при этом <р = —V (е). Введем без-
размерное давление

(XII.19)
нормированное так, что
оо
— p(z)dx = 1.
г
(XII.20)
385
Подставляя р в уравнение (XI 1.16) и полагая
1\\=12JR (XII.21)
(что позволяет исключить из рассмотрения радиусы частиц), полу-
чаем
оо __
г(г) = ц^р4р-) O(r,p)dp + -^----------a, (XII.22)
о 4 '
где
г = ё = -р-, “ = т~’ f = P = f-’ (ХП.23)
^1 ZH Z|| Z_L G.
40q>Z i
(X11-24)
“ll
Поскольку на две величины и I ц была наложена только одна
связь (XII.21), можно наложить на них еще одну связь или выбрать
любую из этих величин так, чтобы либо совсем исключить из урав-
нений (XII.22) и (XII.24) один из параметров ё и р,, либо ввести связь
между ними. Сделать зто можно разными способами [15]. Проще
всего принять ё = 1. Тогда единицы длины не зависят от упругих
и энергетических характеристик системы:
= Z||==e, (XII.25)
а уравнения (XII.22) и (XII.24) принимают следующий вид:
z (г) = Hl (Z (р)) ф (г, р) dp + — а, (XII.26)
о
ц = щ = (16<р3ея2?/е3)1/1, (XII.27)
Этот способ нормировки наиболее удобен для численных расче-
тов [14], так Как в этом случае значения z в области контакта близки
к единице и уравнение (XI 1.19) для нормированного давления имеет
наиболее простую форму. Однако, для теоретического анализа, и в
частности для сравнения с существующими аналитическими резуль-
татами, удобнее всего принять постоянным произведение
цё = 8/л2. (XII.28)
При этом [14, 15]
= (n2<p/?20/2)V., Z„ = (л402ф2/?/4)*/з, (XII.29)
ц = ц2 = (14402ф27?/л2е3)*/з. (XII.30)
Здесь уже единицы длины 1± и I ц не зависят от параметра е, а опреде-
ляются только макроскопическими характеристиками системы. Вы-
бор постоянной (8/л2) в уравнении (XII.28) продиктован следующим
соображением. Если упругая сфера контактирует с жесткой, недефор-
мируемой плоскостью (R2 = оо, 02 = 0), то представляет собой
386
радиус зоны контакта в отсутствие внешних сил, а 1ц — высоту
«шейки» на поверхности сферы вблизи зоны контакта в теории ДКР
[7] или равновесное сближение центра сферы с плоскостью в теории^
ДМТ (рис. XII.4). В принципе вместо 8/л2 может быть взята любая
другая константа, близкая к единице.
В обоих рассмотренных случаях и в других возможных [15] без-
размерный параметр ц (или ё) представляет собой разные, но близ-
кие друг к другу степени одной и той же комбинации v размерных
параметров системы:
<р202Д <р2 / 1 — 'П, , 1—<11 'j
v ь3 е3 ч- «2 \ £1 "Г Ei ) ’
(XII.31}
Параметр v может быть, очевидно, сконструирован из двух безраз
мерных отношений: силовой характеристики потенциала <р/е к мо-
дулю упругости Е — 1/0 и ра-
диуса сфер R к линейному па-
раметру взаимодействия е:
v — (0ф/е)2(/?/е). (XII.32)
Отношение <р/е с точностью до
множителя порядка единицы
представляет собой [максималь-
ное натяжение твердых фаз,
равное min р (z). Очевидно, что
безразмерное отношение v (т. е.
и р,) зависит от ряда характери-
стик системы; оно, в частности,
Рис.XII.4. Контакт упругой сферы
в теориях ДКР и ДМТ
прямо пропорционально размеру частиц. Поэтому в дальнейшем
будем условно называть частицы малыми, если 1. В против-
ном случае будем их называть большими.
Уравнение (XII.26) было решено численно [11] для частного вида
функции р (z):
(ХП.ЗЗ)
Это уравнение формально может быть получено интегрированием
потенциала Леннард-Джонса. Однако к такому же выражению для
силы притяжения, которое описывается вторым, наиболее сущест-
венным с точки зрения адгезии слагаемым в уравнении (ХП.ЗЗ), при-
водит и макроскопическая теория Лифшица (см. главу IV). Первое
же слагаемое, по существу, эмпирически моделирует очень резкое
возрастание сил отталкивания на очень малых расстояниях.
Детали численных расчетов применительно к системе «упругая
сфера на идеально жесткой плоскости» подробно изложены в работах
[14]. Особенности нормировки привели в этих работах к тому, что па-
раметр ц в них был равен
Ро = 8/эН2, (XII.34)
387
Рис.ХП.5. Профиль частицы ? (г) и распределение давлений р (г) для модели
контактных сил ДКР (кривые 1) и для потенциала Леннард-Джонса: щ = 0,476
кривые 2) и 10,26 (кривые 3)
На обоих рисунках кривые 3 почти всюду совпадают с кривыми 1
Рис.ХП.6. Сравнение результатов расчета для моделей контактных сил ДКР
(7—3), неконтактных сил ДМТ (4—6) [4] и для потенциала Леннард-Джонса:
fio = 0,476 (пунктирные кривые 7—9) и р0 = 10,26 (пунктирные кривые прак-
тически совпадают с 1—3)
1,4, 7 — Frep!Fa-, 2,5,8 — F/F„; 3, в, 9 — F,lttTlFa
где определяется уравнением (XII.30). Каки следовало ожидать,
для малых частиц (ц0 < 1) рассчитанный профиль оказался близким
к герцевскому, а для больших (р,0 1) существенно отличался от
него. На рис. XII.5 показаны в качестве примера распределения дав-
лений в зоне контакта и профили частиц с ц0 = 0,476 и ц0 = 10,26
при а = 0 (это был бы точечный контакт недеформируемой сферы).
Даже при ц0 — 10,26 на профиле нет излома и точек с вертикальной
касательной, предсказываемых теорией ДКР [5, 6]. Это вполне ес-
тественно, поскольку отрицательное давление (натяжение) ограниче-
но здесь величиной —0,02 А/е3, а излому отвечает бесконечное дав-
ление на периметре зоны контакта.
Вместе с тем общий характер профиля «мягких» частиц, за исклю-
чением области, непосредственно примыкающей к периметру зоны
контакта, близок к модели ДКР. Ситуация здесь вполне аналогична
той, которая существует в теории трещин: профиль ДКР вблизи пе-
риметра контакта (см.рис. XII.5, кривая 1) отвечает профилю устья
трещины в макроскопической теории Гриффитса [18]; гладкий же
388
профиль, отвечающий потенциалу Леннард-Джонса (кривая 5), соот-
ветствует профилю, который вытекает из макроскопической теории
(19] л из теории «сил сцепления» [20].
На рис. XII.6 представлены зависимости силы взаимодействия F
сферы с плоскостью от величины сближения а. Там же изображены
отдельные составляющие этой силы — отталкивание FTep и притя-
жение Fattr, равные суммам давлений по тем областям понимаемой
в широком смысле зоны контакта, где эти давления соответственно
положительны и отрицательны. Как видно из рисунка, для малых
частиц картина отвечает модели ДМТ [4], при этом сила отрыва Fa =
= —min F (а) приближается к Fo. Для больших частиц кривые сов-
падают с предсказаниями теории ДКР [6], и сила отрыва действитель-
но близка к (3/4) Fo. При этом в соответствии с теорией отрыв
сопровождается скачкообразным изменением радиуса зоны кон-
такта.
Характерной особенностью контакта мягких и крупных частиц
является не отмеченный на рис. XI 1.6 гистерезис на кривых F (а)
и ^attr (а), указывающий на возможность двух устойчивых состоя-
ний (одно из которых метастабильно) для одного и того же значе-
ния а. Такой гистерезис есть, по существу, и в теории ДКР: при уда-
лении прилипшей частицы отрыв наступает при отрицательных зна-
чениях а, а при приближении к подложке вплоть до точечного кон-
такта подложка не оказывает влияния на форму сферы и не притя-
гивает ее.
Гистерезис, полученный в [14], связан с аналогичным явлением,
однако из-за наличия неконтактных сил притяжения всегда имеется
небольшое силовое действие подложки на расстоянии, о чем уже го-
ворилось в начале этой главы, и прилипание происходит не при
а = 0, а при а < 0. Например, при р0 = 10 частицы с R = 10 мкм
прилипают при а — —Зе, т. е. —10 А, а отлипают при а = —10е,
т. е. —-30 А. При переходе к более жестким или мелким частицам об-
ласть гистерезиса сужается и при ц0 < 1 практически отсутствует.
Зависимость силы отрыва Fa от величины параметра ц0 изображена
на рис. XII.7. Эта зависимость отвечает частному закону р (z) —
уравнению (ХП.ЗЗ).
Наряду с силой адгезии Fo важной характеристикой контакта
является энергия сцепления (работа адгезии)
Wa = —min U (а) = —U (att), (XII.35)
где U (а) — энергия взаимодействия сфер; а0 — их сближение в от-
сутствие внешних сил, т. е. корень уравнения F (а) =0. Величина
Wa определяет, в частности, прочность контакта частиц с подложкой
при их отрыве с помощью ударного адгеэиометра [21]. В этом методе
измерения адгезии от подложки отрываются только те частицы, ки-
нетическая энергия которых на движущейся мишени оказывается
больше, чем Wa [22]. Расчеты показывают [5], что для недеформируе-
мых частиц (ц —> 0)
IFe = bppRz, (XII.36)
389
где by — число в интервале от 5 до 10, зависящее от параметров по-
тенциала взаимодействия.
Если вместо уравнения (XI 1.33) рассмотреть более общую зави-
симость
р& = (т>^ (хп.37)
нормированную в соответствии с (XII.20), то величина by оказывает-
ся равной [15]
, о га —1 /гаг —1 \(m-2)/(m-n) /vtt Чй\
01 = 2л -----я-;---дг- ---J— . (XII .38)
(гаг — 2)(га—2) \ га—1 / '
В частности, для п = 3, т = 9 (т. е. для уравнения (XII.33)) отсю-
да следует Ъу ~ 9,05. Для твердой стенки (т —> оо) by = 2л/(п — 2).
Рис.XII.7. Зависимость силы от-
рыва от параметра р0
Рис.XI 1.8. Связь между значениями
Е при р0 — 1 для е = 5-10~8 см, А
Под кривыми и» < 1. вад кривыми ц0 >
радиуса частиц Я и их модуля упругости
= 10-12 эрг (/) и А = 10~13 эрг (2)
Для мягких и крупных частиц (ц0^> 1) энергия Wa пропорциональ-
на Цо и приближенно равна [15]
Wa = 3,8<р/?ец0. (XII.39)
Таким образом, деформируемость сфер приводит к резкому уве-
личению энергии сцепления (выигрыш в энергии как раз и является
движущей силой деформации частиц под действием поверхностных
сил) при одновременном небольшом уменьшении силы сцепления.
Это связано с тем обстоятельством, что с увеличением податливости
сфер возрастает и расстояние, до которого надо раздвинуть их, что-
бы разорвать контакт. Это расстояние оказывается порядка ец0.
Очевидно, что величина параметра ц0 может служить для оценки
того, насколько конкретная ситуация близка к тем пределам, кото-
рые дают теории ДМТ и ДКР. Заметим, что этот параметр с точ-
ностью до числового множителя порядка единицы совпадает с соот-
ветствующим параметром %, сконструированным интуитивно ТейбсГ-
ром [7] и предложенным им как раз для определения области при-
менимости теории ДКР.
390
На рис. XII.8 представлены кривые, отвечающие условию ц0 = 1
и дающие представления о границах применимости обеих упомяну-
тых теорий. Как видно из этого рисунка, для частиц коллоидных
размеров применение формулы Дерягина (XII.2) и вытекающей из
нее формулы Бредли (XI 1.7) вполне оправдано и не нуждается в
оговорках. Для более крупных и мягких частиц область примени-
мости теории ДМТ соответственно сужается.
Результаты зкспериментов разных авторов подтверждают многие
из сделанных здесь выводов [6, 7, 10—13, 23]. Любопытны резуль-
таты, полученные Израелашвили с соавт. [11], которые исследовали
нарушения контакта между поверхностями упругих тел (слюда),
модифицированных путем адсорбции на них молекул ПАВ, что вы-
бывает одновременное изменение величин <р и е в потенциале взаи-
модействия. Хотя геометрия контакта и характер отрыва в основном,
по-видимому, соответствовали теории ДКР, поскольку радиусы кри-
визны поверхностей были велики, сила отрыва при известной удель-
ной работе адгезии лучше описывалась формулой (XII.7), отвечаю-
щей подходу ДМТ.
Главное значение этой частной формулы (и общей формулы
(XII.1)) для коллоидной науки состоит в том, что она позволяет,
с одной стороны, предвычислять влияние радиуса частиц на процес-
сы их агрегации, с другой — моделировать взаимодействие дисперс-
ных частиц в лабораторных измерениях, как это было подчеркнуто,
в частности, Китченером [24]. Наиболее полно это было раскрыто в
работах Щукина с сотр. [10, 23, 25].
§ 3. Неравновесные силы адгезии
/ *
Проведенные выше рассуждения и расчеты справедливы при
условии, что силы взаимодействия поверхностей обратимы. Это и
позволяет описывать их термодинамической функцией р (h) = П (7г).
Одним из главных источников нарушения равновесности взаимодей-
ствия твердых тел служат электрические заряды различного проис-
хождения, в первую очередь за счет возникновения и нарушения кон-
такта (контактная электризация и трибоэлектризация). Этот источник
неравновесности сил взаимодействия резко ослабляется в про-
водящих средах — растворах электролитов — и всего сильнее про-
является в газовой среде, где в то же время резко снижено влияние
на неравновесность вязкости прослойки [26].
Всего легче экспериментально изучать процессы, сопровождаю-
щие нарушение контакта однородных тел, при расщеплении крис-
таллов, например слюды, а нарушение контакта разнородных тел —
при отслаивании эластичных пленок от твердых подложек. В обоих
случаях результаты испытаний дают значения удельной работы от-
рыва, а не силы; при зтом, как правило, процесс отслаивания идет
существенно неравновесно. Случай контакта разнородных фаз при-
водит, как отметил еще Гельмгольц, к образованию двойного элек-
трического слоя.
391
Равновесная работа, необходимая для нарушения контакта на
единицу площади, может включать следующие Слагающие: диспер-
сионную Wm; электростатическую We, равную (если в процессе от-
рыва разность потенциалов U остается постоянной, что, однако, редко
реализуется) We = 1/aaZ7, где о — поверхностная плотность зарядов
двойного слоя. Что касается гетерополярной химической связи,
типа водородной, то отделить ее от электростатической является не-
легкой задачей. Доля гомеополярной связи в работе адгезии в за-
висимости от рода контактирующих фаз может варьировать от нуля
до относительно очень высокой. Вклад электростатической состав-
ляющей также сильно зависит от природы контактирующих тел
через значения плотности зарядов образующегося в контакте двой-
ного слоя. Обычно, оценивая значения ст из теоретических сообра-
жений, получают заниженные значения We, противоречащие тем
оценкам значений о, которые можно получить из экспериментов.
Соотношение этих компонент в работе адгезии резко меняется
в результате неравновесного характера процесса отслаивания, яв-
ляющегося скорее правилом, чем исключением. К сожалению, часто
обращают внимание только на один источник неравновесности про-
цесса отрыва, который связан с механическими потерями, сопровож-
дающими изгиб отрываемой пленки. Эти потери, однако, не имеют
никакого отношения к механизму собственно нарушения адгезии и
могут быть исключены.
Как было показано 126], существует другой неразрывно связан-
ный с процессом нарушения адгезионного контакта источник нерав-
новесности, .способный увеличивать работу отрыва на несколько по-
рядков. Этот источник обусловлен тем, что процесс разделения обкла-
док исходного двойного слоя вследствие затруднений его разряда
идет далеко не при постоянной разности потенциалов. В результате
этого работа с ростом скорости отслаивания резко возрастает. Од-
новременно наблюдается резкое возрастание работы отслаивания при
понижении давления окружающего газа, что объясняется затрудне-
нием газового разряда, способного устранять заряды двойного слоя.
Обращая внимание только на механические потери в отслаиваемой
пленке, эту закономерность очевидно объяснить нельзя.
ЛИТЕРАТУРА
1. Derjaguin В. V.— KoUoid-Ztschr., 1934, Bd. 69, N 2, S. 155—164; Журн.
физ. химии, 1935, т. 6, № 10, с. 1306—1319.
2. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теория упругости. М.: Наука, 1970. 202 с.;
Лейбензон Л. С. Курс теории упругости. М.: Гостехиздат, 1947. 570 с.
3. Derjaguin В. V., Muller V. М., Toporov Y. Р.— J.Colloid and Interface Sci.,
1975, vol. 53, N 2, p. 314—326; Коллоид, жури., 1975, т. 37, № 3,
с. 455—459; № 6, с. 1066—1074.
4. Muller V. М., Derjaguin В. V., Toporov Y. Р.— Colloids and Surfaces, 1983,
vol. 7, N 3, p. 251—259; Коллоид, жури., 1983, т. 45, № 3, с. 455—463.
5. Johnson К. L.— Brit. J. Appl. Phys., 1958, vol. 9, N 1, p. 199—201.
6 Johnson K. L., Kendall K., Roberts A. D.— Proc. Roy. Soc. London A, 1971,
vol. 324, N 2, p. 301—322.
7. Tabor D.— J. Colloid and Interface Sci., 1977, vol. 58, N 1, p. 2—13.
392
8. Derjaguin В. V., Muller V. M., Toporov Y.P.— J. Colloid and Interface
Sci., 1978, vol. 67, N 2, p. 378—379; 1980, vol. 73, N 1, p. 293.
9. TaborD.— J. Colloid and Interface Sci., 1978, vol. 67, N 2, p. 380—381;
1980, vol. 73, N 1, p. 294—295.
10. Яминский В. В., Амелина Е. А., Щукин Е. Д.— В кн.: Поверхностные си-
лы в тонких пленках. М.: Наука, 1979, с. 13—20.
11. Israelachvili J. Я., Perez Е., TandonR.K.— J. Colloid and Interface Sci.,
1980, vol. 78, N 2, p. 260—263.
12. Fisher L.R., Israelachvili J. N.— Colloids and Surfaces, 1981, vol. 3, N 3,
p. 303-315.
13. Lee A. E.— J. Colloid and Interface Sci., 1978, vol. 64, N 3, p. 577—580.
14. Муллер B.M., Ющенко В. С.— Коллоид, журн., 1980, т. 42, №3, с.
с. 500—510; Muller V. М., Yunshcheriko V. S., Derjaguin В. V.— J. Colloid
and Interface Sci., 1980, vol. 77, N 1, p. 91—101.
15. Муллер В. M., Ющенко B.C.— Коллоид, журн., 1982, т. 44, № 5,
с. 918—926; Muller V. М., Yushchenko V. S., Derjaguin В. V.— J. Colloid
and Interface Sci., 1983, vol. 92, N 1, p. 92—101.
16. Hughes B. D., White L. R. Quart J.— Meeh. Appl. Math., 1979, vol. 33,
N 3, p. 445—458; ASME J. Appl. Meeh., 198Q, vol. 47, N 1, p. 194—205;
J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part. I, 1980, vol. 76, N 6, p. 963—972.
17. Градштейн И. С., Рыжик И. М. Таблицы интегралов, сумм, рядов и про-
изведений. М.: Наука, 1971. 1100 с.
18. Griffith А. А.— Philos. Trans. Roy. Soc. London A, 1920, vol. 221, N 2,
p. 163—176.
19. Блехерман M. К., Инденбом В. Л.— В кн.: Успехи механики деформируе-
мых сред. М.: Наука, 1975, с. 74—90.
20. Баренблатт Г. И.— Прикл. математика и механика, 1959, т. 23, № 3,
с. 439-451.
21. Алейникова И. Н., Дерягин Б. В., Топоров Ю. И.— Коллоид, журн., 1968,
т. 30, № 2, с. 177—186.
22. Муллер В. М., Дерягин Б. В., Топоров Ю. П.— Коллоид, журн., 1976,
т. 38, № 1, с. 51—57.
23. Shchukin Е. D., Amelina Е. A., Yaminski V. V.— Colloids and Surfaces,
1981, vol. 2, N 3, p. 221—242.
24. Kitchener!. A.— Chem. Brit., 1977, vol. 13, N 2, p. 105—112; Китче-
нер Дж. A.— Коллоид, журн., 1978, т. 40, № 2, с. 406—410; № 4,
с. 821—825 (пер. с англ.).
25. Щукин Е. Д., Амелина Е. А., Яминский В. В.— Докл. АН СССР, 1981,
т. 259, № 2, с. 419—422; J. Colloid and Interface Sci., 1982, vol. 90, N 1,
p. 137—148.
26. Дерягин Б. В., Кротова H. А., СмилгаВ.П. Адгезия твердых тел. М.:
Наука, 1973, 1976. 279 с.; Derjaguin В. V., Krotova N. A., Smilga V. Р. Ad-
hesion of solids. N. Y.; L.: Cons. Bur., 1978. 320 p.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Как видно из содержания монографии, многие составляющие
расклинивающего давления — поверхностных сил второго рода —
получили к настоящему времени хорошее теоретическое обоснование
и их действие может быть рассчитано с достаточной для практиче-
ских целей точностью. Это относится прежде всего к молекулярным
и ионно-электростатическим силам, которые ввели в теорию устой-
чивости коллоидов Кальман, Вилыптетер и Дерягин. Остающиеся
в первом случае трудности связаны со все еще недостаточной изу-
ченностью спектральных характеристик взаимодействующих тел,
особенно в области частот порядка 1016 рад/с, дающей наибольший
вклад в дисперсионное взаимодействие. Возникают затруднения и
при применении теории дисперсионных сил в области малых толщин
прослоек (менее 15—20 А), когда начинает проявляться влияние
дискретности молекулярного строения — микроструктурные эф-
фекты и силы. В теории ионно-электростатических сил остается
в общем случае не до конца решенной задача расчета поверхност-
ного заряда и его изменений при утончении прослойки. Требует-
ся также дальнейшее развитие теории адсорбционной составляющей
расклинивающего давления, в частности с учетом структурных осо-
бенностей граничных слоев, а также ее прямая экспериментальная
проверка, что входит в задачу наших ближайших исследований.
Теория структурной составляющей расклинивающего давления
полярных жидкостей и жидкостей с межмолекулярной водородной
связью (макроструктурных сил) по сути дела, только начинает раз-
виваться. Заметного успеха здесь можно ожидать, скорее всего, на
пути применения методов машинного эксперимента: молекулярной
динамики и метода Монте-Карло.
В дальнейшем представляется очень важным, особенно для прак-
тических применений, расширить исследования (и прежде всего на
модельных системах) массообменных процессов в дисперсных си-
стемах тонкопористых телах и пленках, механизм и кинетика ко-
торых во многом определяются действием поверхностных сил. Вклю-
чение изотерм расклинивающего давления тонких прослоек и пле-
нок в соответствующие расчеты массообмена позволит перейти от их
феноменологического описания к строго количественному, основан-
ному на молекулярно-кинетической трактовке явлений.
Весьма плодотворным может оказаться применение теории по-
верхностных сил к количественному описанию явлений смачивания,
394
растекания и флотации. В последнее время показана возможность
применения для расчетов краевых углов изотерм расклинивающе-
го давления смачивающих пленок, т. е. использование уравнений
физической теории смачивания Фрумкина — Дерягина. Дальней-
ший прогресс в этой области связан с экспериментальным изучением
изотерм расклинивающего давления для смачивающих пленок
растворов различного состава, в том числе с добавками ПАВ, на
различных твердых подложках. Уточнение на этой эксперимен-
тальной основе теории поверхностных сил в ее приложении к смачи-
вающим пленкам даст уверенность в правильности количественных
прогнозов.
Предстоит еще бо^вэ детально изучить физические свойства жид-
костей, в том числе многокомпонентных растворов, в тонких порах
радиусом порядка десятков ангстрем, т. е. в условиях сильного пе-
рекрытия полей поверхностных сил. Эти исследования важны для
решения таких задач, как, например, расчеты капиллярной кон-
денсации в тонкопористых сорбентах, обратноосмотическое разде-
ление жидких смесей и создание эффективцо работающих мембран,
борьба с утечками паров и жидкостей через микронеплотности и
дефекты.
Задачей самостоятельной важности является также дальнейшее
изучение одиночных, неперекрытых граничных слоев, а именно ис-
следование их физических свойств и особенностей структурного
строения, в ряде случаев приближающегося к жидкокристалличе-
скому. Для этого потребуется разработать новые, более чувстви-
тельные методы физико-химического анализа и провести комплекс-
ные измерения разными методами для граничных слоев различных
жидкостей вблизи хорошо охарактеризованных твердых поверх-
ностей.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие............................................... 3
Глава I
ПОВЕРХНОСТНЫЕ СИЛЫ ВБЛИЗИ ФАЗОВЫХ
ПОВЕРХНОСТЕЙ РАЗДЕЛА...................................... 7
§ 1. Молекулярные и электрические силы в межфазных слоях . 9
§ 2. Образование и структура двойных электрических слоев . . 13
§ 3. Диффузная часть двойного электрического слоя. Уравнение
Пуассона—Больцмана................................. . . 14
§ 4. Уравнение Дебая—Хюккеля. Связь между потенциалом и
зарядом поверхности...................................... 16
§ 5. Плоский двойной слой. Некоторые точные решения уравне-
ния Пуассона—Больцмана................................... 17
§ 6. Адсорбция ионов в плотной части двойного электрического
слоя . .................................................. 21
| 7. Диссоциативный механизм заряжения поверхности....... 22
s 8. Проверка различных моделей двойного электрического слоя 23
Литература............................................... 24
Глава II
РАСКЛИНИВАЮЩЕЕ ДАВЛЕНИЕ.................................. 29
§ 1 Поверхностные силы второго рода..................... 29
§ 2. Определение расклинивающего давления................ 30
§ 3. Связь расклинивающего давления с другими термодинамиче-
скими функциями.......................................... 35
§ 4. Распределение давления в межфазной переходной зоне .... 36
§ 5. Уточнение определения расклинивающего давления.... 3®
§ 6. Равновесие пленок в поле тяжести.................... 42
§ 7. Термодинамическая теория взаимодействия тел с искривлен-
ными поверхностями....................................... 45
Литература................•.............................. 49
Глава III
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ТОНКИХ
ПРОСЛОЕК И ПЛЕНОК........................................ 51
§ 1. Плоские прослойки между двумя твердыми телами....... 51
§ 2. Прослойки между двумя выпуклыми телами............’. 52
§ 3. Смачивающие пленки.................................. 54
§ 4. Свободные пленки между двумя одинаковыми флюидами . 57
Литература............................................... 58
396
Глава IV
ДИСПЕРСИОННЫЕ СИЛЫ В ТОНКИХ ПРОСЛОЙКАХ
И ПЛЕНКАХ...............................................
§ 1. Методика первых измерений молекулярного притяжения
между твердыми телами.................................. 62.
§ 2. Результаты первых измерений молекулярных сил........ 66
§ 3. Микроскопическая и макроскопическая теории молекуляр-
ного притяжения макрообъектов.......................... 76
§ 4. Сопоставление результатов первых экспериментов с теорией 77
§ 5. Современные методы расчета молекулярных сил......... 86
§ 6. Основные результаты дальнейшей экспериментальной про-
верки теории молекулярного взаимодействия макроскопиче-
ских тел............................................... 96-
Литература ............................................. 112
Глава V
АДСОРБЦИОННАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СОСТАВЛЯЮЩИЕ
РАСКЛИНИВАЮЩЕГО ДАВЛЕНИЯ............................... 115-
§ 1. Теория адсорбционной составляющей для неионных раство-
ров .................................................. 115-
§ 2. Результаты численных расчетов изотерм адсорбционной сос-
тавляющей для прослоек и пленок....................... 128-
§ 3. Теория электронной составляющей расклинивающего давле-
ния ................................................. 134
§ 4. Экспериментальное исследование электронной составляющей
расклинивающего давления ртутных пленок............ 142
Литература.............................................. 144
Глава VI
ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКАЯ СОСТАВЛЯЮЩАЯ
РАСКЛИНИВАЮЩЕГО ДАВЛЕНИЯ................................ 146
§ 1. Методы расчета электростатической составляющей раскли-
нивающего давления...................................... 146
§ 2. Взаимодействие одинаковых двойных электрических слоев.
Учет граничных условий.................................. 151
§ 3. Взаимодействие при постоянном заряде и при постоянном
потенциале поверхности.................................. 153
§ 4. Взаимодействие в несимметричных электролитах ..... 155
§ 5. Некоторые приближенные формулы для расклинивающего
давления................................................ 157
§ 6. Свободная энергия Гиббса взаимодействия плоских двой-
ных электрических слоев при разных граничных условиях 159
§ 7. Взаимодействие заряженных сферических частиц...... 163
§ 8. Взаимодействие неодинаково заряженных поверхностей 166
§ 9. Влияние дискретности поверхностных зарядов........ 176
§ 10. Расклинивающее давление в тонкой свободной пленке . . . 183
§ 11. Экспериментальная проверка теории ионно-электростатиче-
ского взаимодействия ... -.............................. 187
Литература.............................................. 191
397
Глава VII
СТРУКТУРА ГРАНИЧНЫХ СЛОЕВ ЖИДКОСТЕЙ
И СТРУКТУРНАЯ СОСТАВЛЯЮЩАЯ
РАСКЛИНИВАЮЩЕГО' ДАВЛЕНИЯ.............................. 194
§ 1. Изменение структуры тонких прослоек и граничных слоев
воды................................................... 195
§ 2. Граничные слои с жидкокристаллической структурой. 206
§ 3. Граничные слои неполярных жидкостей............... 213
§ 4. Исследование граничных слоев жидкостей методом сдувания 214
§ 5. Теория структурной составляющей расклинивающего давле-
ния ................................................... 224
§ 6. Экспериментальные изотермы структурной составляющей рас-
клинивающего давления.................................. 232
§ 7. Включение структурных сил в теорию устойчивости коллои-
дов . •................................................ 244
§ 8. Структурные силы в явлениях смачивания...........' 248
Литература............................................. 251
Глава VIII
ТЕОРИЯ УСТОЙЧИВОСТИ] ЛИОФОБНЫХ КОЛЛОИДОВ
ДЕРЯГИНА—ЛАНДАУ-ФЕРВЕЯ-ОВЕРБЕКА
(ДЛФО)................................................. 259
§ 1. Лиофобные коллоиды................................ 259
§ 2. Кинетика коагуляции лиофобных коллоидов........... 261
§ 3. Критерии коагуляции лиофобных коллоидов........... 262
§ 4. Точное решение задачи о потере устойчивости....... 265
§ 5. Влияние механизма заряжения на агрегативную устойчивость 267
§ 6. Дальнейшее развитие теории ДЛФО и ее экспериментальная
проверка............................................... 269
Литература............................................. 272
Глава IX
ТЕОРИЯ ГЕТЕРОКОАГУЛЯЦИИ
И ГЕТЕРОАДАГУЛЯЦИИ ЛИОФОБНЫХ СИСТЕМ.................... 274
§ 1. Критерии потери устойчивости для гетеродисперсий с поло-
жительной константой Гамакера.......................... 274
§ 2. Критерии потери устойчивости для гетеродисперсий с отрица-
тельной константой Гамакера............................ 281
§ 3. Развитие и проверка теории........................ 285
Литература............................................. 287
Глава X
ПОВЕРХНОСТНЫЕ СИЛЫ В ЯВЛЕНИЯХ ПЕРЕНОСА ... 289
§ 1. Капиллярный осмос................................. 289
§ 2. Обратный осмос.................................... 299
§ 3. Диффузиофорез..................................... 306
398
§ 4. Течение жидкостей в тонких порах................... 307
§ 5. Течение смачивающих пленок......................... 313
§ 6. Термоосмос, механокалорический эффект, термофорез . . . 322
§ 7. Термокристаллизационное течение тонких незамерзающих
прослоек и морозное пучение............................. 338
§ 8. Термокристаллизационное течение незамерзающих адсорбци-
онных пленок в пористых телах.......................... 350-
Литература ............................................. 354
Глава XI
СМАЧИВАНИЕ ПОВЕРХНОСТЕЙ ................................ 350
§ 1. Теория смачивания.................................. 359
§ 2. Экспериментальные исследования краевых углов и их связи
с изотермами расклинивающего Давления смачивающих пле-
нок .....................................................363
§ 3. Капиллярная конденсация. Учет переходной зоны между сма-
чивающей пленкой и объемной жидкостью................... 369
§ 4. Линейное натяжение трехфазного контакта............ 372
Литература.............................................. 378
Глава ХП
ПОВЕРХНОСТНЫЕ СИЛЫ В АДГЕЗИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ... 380
§ 1. Теории прилипания.................................. 380
§ 2. Самосогласованный подход........................... 382
§ 3. Неравновесные силы адгезии......................... 391
Литература.............................................. 392
ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................. 394
Борис Владимирович Дерягин
Николай Владимирович Чураев
Владимир Максович Муллер
ПОВЕРХНОСТНЫЕ СИЛЫ
Утверждено к печати
ордена Трудового Красного Знамени
Институтом физической химии
Академии наук СССР
Редактор издательства И. Д. Казаринова
Художник М. В. Водинская
Художественный редактор Г. П. Валлас
Технический редактор В. Д. Прилепская
Корректоры Г. Н. Джиоева, Р. В. Землянская
ИБ № 29282
Сдано в набор 14.05.85
Подписано к печати 17.09.85
Т-19510. Формат 60x90VM
Бумага книжно-журнальная импортная
Гарнитура обыкновенная новая
Печать высокая
Усл. печ. л. 25,0. Усл. кр. отт. 25,0. Уч.-изд. л. 29,0
Тираж 2200 зкз. Тип. Зак. 1533
Цена 3 р. 30 к.
Ордена Трудового Красного Знамени
издательство «Наука»
117864, ГСП-7, Москва, В-485,
Профсоюзная ул., 90
2-я типография издательства «Наука»,
121099, Москва. Г-99. Шубинский пер., 6