Текст
вам
В ДИСПЕРСНЫХ
СИСТЕМАХ
Под редакцией
чл.-корр. АН СССР Б. В. Дерягина,
акад. АН УССР Ф. Д. Овчаренко,
докт. техн, наук Н. В. Чураева
МОСКВА
•химия •
1989
УДК 541.182.4/.6
Вода в дисперсных системах/Б. В. Дерягин, Н. В. Чураев,
Ф. Д. Овчаренко и др. — М..: Химия, 1989. — 288 с.
ISBN 5-7245-0333-6
Отражено современное состояние исследований свойств воды в дис-
персных материалах и пористых телах (природные дисперсные системы,
продукты химической технологии, биологические объекты). Изучение
структуры и свойств воды в тонких слоях, пленках и порах имеет важ-
ное прикладное значение (при получении адсорбентов, катализаторов,
наполнителей для композиционных материалов, создании стабилизато-
ров буровых растворов; для управления флотацией и капиллярной про-
питкой, а также прочностью горных пород и процессами структурообра-
зования в пористых телах).
Для научных и инженерно-технических работников различных отрас-
лей промышленности, а также преподавателей, аспирантов и студентов,
специализирующихся в области химической технологии, физической и
коллоидной химии.
Табл. 23. Ил. 117. Библиогр.: 705 назв.
„ 1708000000-006 „
В 050(01)—89 6~89
ISBN 5-7245-0333-6
© Издательство «Химия», 1989
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 4
Глава I. Свойства и течение влаги в дисперсных средах 6
1. Свойства и кинетика влаги в пористых телах. — Б. В. Дерягин,
И. В. Чураев 7
2. Состояние связанной воды в дисперсных силикатах. — Ф. Д. Ов-
чаренко, Ю. И. Тарасевич 31
3. Вода вблизи биологических молекул. — В. А. Букин, А. П. Сар-
вазян, Д. П. Харакоз 45
4. Роль поверхностных явлений в процессах связывания и переноса
воды в торфе. — И. И. Лшитван, A. М. Лыч, А. М. Абрамец 63
5. Влияние воды на механические свойства и дисперсную структуру
горных пород. — В. Ю. Травкин, И. В. Перцов, Б. С. Коган 83
6. Течение незамерзающей воды в пористых телах. — Б. В. Дерягин,
О. А. Киселева, В. Д. Соболев, Н. В. Чураев 101
Глава II. Физическое моделирование свойств воды 116
7. Успехи вычислительной физики жидкостей в изучении приповерх-
ностных свойств воды. — В. Я. Антонченко, В. В. Ильин, Н. Н. Ма-
ковский 117
8. Структура кластеров, содержащих молекулы воды. — Г. Г. Ма-
ленков 132
9. Вода в фосфолипидных дисперсиях. — М. Л. Белая, В. Г. Левад-
ный 147
Глава III. Влияние свойств воды на устойчивость коллоидов и сма-
чивание 168
10. О роли граничных слоев воды в агрегативной устойчивости дис-
персий гидрофильных частиц. — Е. В. Голикова, Ю. М. Чернобе-
режский 169
11. Структурный фактор агрегативной устойчивости синтетических ла-
текстов. — Р. Э. Нейман 188
12. Устойчивость смачивающих пленок воды в присутствии ПАВ.—
М. Я. Савельева, О. Г. Усьяров 199
13. Смачивание водой твердых гидрофильных поверхностей.—
Б. В. Дерягин, 3. М. Зорин, Н. В. Чураев 210
Глава IV. Методы исследования свойств воды в дисперсных системах 228
14. Взаимодействие воды с гидрофильной поверхностью по данным
ЯМР. — В. В. Манк, Н. И. Лебовка 229
15. Диэлектрические свойства сорбированной воды. — Н. И. Гамаю-
нов, В. М. Кошкин 242
16. Изучение адсорбированной цеолитами и оксидами алюминия во-
ды с помощью токов термостимулироваииой деполяризации.—
Б. А. Глазун, Б. Г. Хасанов, В. В. Саушкин, В. Г. Аристова,
И. М. Коломацкая 254
Библиографический список 266
ПРЕДИСЛОВИЕ
Водные дисперсные системы и увлажненные пористые тела
составляют значительную часть материалов и продуктов есте-
ственного и искусственного происхождения, с которыми имеет
дело техника и химическая технология. К ним относятся, на-
пример, адсорбенты и катализаторы, полимерные, строительные
и конструкционные материалы, горные породы, почвы и грун-
ты, биологические системы, пищевые, текстильные и сельскохо-
зяйственные продукты. Физико-химические и механические
свойства этих дисперсных систем зависят от содержания и
свойств удерживаемой ими влаги. Кинетика массообменных
процессов, составляющих основу многих технологий, определя-
ется подвижностью и энергией связи влаги с твердой фазой.
Анализ протекающих процессов затруднен, однако, тем, что
свойства воды в дисперсных системах в результате ее взаимо-
действия с поверхностью частиц или со стенками пор отлича-
ются от свойств объемной воды. Изучение свойств воды в дис-
персных системах ведется уже давно, но лишь в последнее
время благодаря развитию физико-химических методов удалось
получить существенно новые и более полные результаты. Уточ-
нены ранее сложившиеся представления о свойствах связанной
воды. Это относится прежде всего к данным об ее плотности,
которые чаще всего оказывались сильно завышенными. Как
сейчас становится ясным, изменения плотности не превышают
нескольких процентов от плотности объемной воды. Значитель-
но меньшими оказались и изменения вязкости, сложились иные
представления о «неподвижности» граничных слоев воды. Мно-
гие процессы переноса оказались более сложными, чем это
представлялось ранее. Это связано с выяснившейся необходи-
мостью учета влияния образования и перекрывания в тонких
порах диффузных адсорбционных слоев молекул и ионов, изме-
нения физических свойств и структуры воды как функции рас-
стояния от поверхности. Резко возрос в последнее время инте-
рес к структурным силам, возникающим при перекрывании
граничных слоев воды с измененной структурой. Эти силы, в до-
бавление к молекулярным и электростатическим, играют важ-
4
ную, а иногда и определяющую роль в водных дисперсиях и
пленках.
В монографии собраны работы, отражающие современное
состояние исследований граничных слоев воды вблизи твердых
поверхностей, воды в тонких прослойках, пленках и различных
модельных системах, включая биологические. Монография раз-
делена на четыре главы, каждая из которых содержит близкие
по тематике работы.
Впервые в одной монографии на такую тему участвуют
представители разных специальностей (физики, химики, биоло-
ги, технологи) и разных научных школ, что позволяет срав-
нить различные подходы к изучению этой общей научной про-
блемы. Значительная часть работ носит обзорный характер,
знакомя читателя с развитием и современным состоянием ис-
следований в данной области. Самостоятельную ценность пред-
ставляет в этой связи приведенный в конце монографии биб-
лиографический список, состоящий из более чем 700 названий.
Мы надеемся, что содержание монографии представит инте-
рес для специалистов, работающих в самых различных облас-
тях науки и техники.
Б. В. Дерягин, Ф. Д. Овчаренко, Н. В. Чураев
ГЛАВА I
СВОЙСТВА И ТЕЧЕНИЕ ВЛАГИ
В ДИСПЕРСНЫХ СРЕДАХ
В этой главе собраны работы, посвященные исследованию
физических свойств воды в различных модельных и природных
дисперсных системах, а также вблизи активных групп макромо-
лекул и биополимеров. Сопоставление данных, полученных раз-
ными методами и для разных объектов, приводит к общему
выводу об отличиях свойств воды в граничных слоях от ее
свойств в объеме. Характер этих изменений существенным обра-
зом зависит от природы воздействующих на воду групп и по-
верхностей. Наиболее сильное влияние на структуру воды ока-
зывают заряженные центры и полярные группы, способные
к образованию водородных связей с молекулами воды. При
этом оказываются важными эпитаксиальные эффекты — число
и характер расположения активных центров на твердой по-
верхности.
Большая часть исследований выполнена с гидрофильными
поверхностями и дисперсиями. Для них характерна понижен-
ная тангенциальная подвижность молекул воды, на макроско-
пическом уровне проявляющаяся в повышении вязкости гра-
ничных слоев, и измененная плотность. Однако масштаб изме-
нений вязкости и плотности различен. Если вязкость повыша-
ется в 1,5—2 раза, то изменения плотности не превышают не-
скольких процентов.
Менее изучены, но начинают привлекать все больший инте-
рес свойства воды вблизи гидрофобных поверхностей. Это свя-
зано с новым, недавно установленным экспериментальным фак-
том — дальнодействующим притяжением макроскопических
гидрофобных тел в воде. Раньше такое взаимодействие было
известно только для гидрофобных групп отдельных молекул.
Применительно к биологическим макромолекулам обсужда-
ется вопрос о коллективном действии полярных групп на струк-
туру воды. В исследованных случаях изменения* структуры во-
ды, в первом приближении, могут быть представлены как сум-
ма локальных изменений вблизи отдельных групп. В отличие
от молекул, в двухмерной решетке активных центров эффекты
топографии выходят за первый план, предопределяя, напри-
мер, знак изменений плотности приповерхностных слоев.
В разделах 1 и 6 этой главы рассматривается, как влияют
изменения структуры воды на ее течение в тонких порах, и
пленках. Действие поверхностных сил, характеризуемых рас-
клинивающим давлением тонких прослоек, определяет равно-
6
весне и кинетику смачивающих пленок, их влияние на испаре-
ние воды из пористых тел, массоперенос под действием гради-
ента температуры (термокапиллярное течение), в том числе
в промерзающих пористых телах (термокристаллизационный
перенос). Рассматриваются явления тремоосмоса и капилляр-
ного осмоса в заполненных водой тонких порах.
В сильноувлажненных системах типа торфов, связывающих
значительные количества воды, ее свойства и состояние игра-
ют особенно важную роль, определяя выбор технологических
решений. В этом случае, как и в случае минеральных адсор-
бентов, новые возможности открываются при модифицирова-
нии поверхности различными физико-химическими методами.
Эти способы воздействия оказываются актуальными и в слу-
чае горных пород, механические свойства которых зависят от
количества связанной воды и характера ее взаимодействия
с твердой фазой сложных геологических образований.
1. СВОЙСТВА И КИНЕТИКА ВЛАГИ В ПОРИСТЫХ ТЕЛАХ
Б. В. Дерягин, Н. В. Чураев
(Институт физической химии АН СССР, Москва)
Исследования состояния влаги в пористых телах давно уже
привели к выводу об особом характере ее свойств вблизи по-
верхности частиц и о существовании так называемой связанной
воды в дисперсных системах [1]. Отличия связанной воды от
свободной объясняются перестройкой сетки межмолекулярных
водородных связей в ее структуре под влиянием поля поверх-
ностных сил. Моделирование структуры воды численными мето-
дами Монте-Карло и молекулярной динамики позволило по-
лучить некоторые количественные характеристики структурных
изменений вблизи твердых поверхностей различной природы.
При этом межмолекулярная водородная связь описывается
различными потенциалами, правильность выбора которых про-
веряется путем сравнения рассчитанных и экспериментальных
физических констант объемной воды. Поскольку численным ме-
тодам посвящен ряд специальных статей этой монографии, ос-
тановимся только на основных результатах, важных для даль-
нейшего обсуждения.
Свойства тонких прослоек воды
Прежде всего рассмотрим отличия в структуре граничных
слоев, обнаруживаемые для воды вблизи гидрофильных и гид-
рофобных поверхностей. Методами численного эксперимента
показано, что в прослойках, ограниченных гидрофобными стен-
ками, возникает характерная картина ориентации диполей во-
7
Рис. 1.1. Зависимость средней вяз-
кости воды (т]) в тонких кварце-
вых капиллярах от их радиуса (г)
при 21 °C:
Т]о — вязкость объемной воды
ды параллельно поверхнос-
ти [2—10]. При этом эф-
фект упорядоченной ориен-
тации распространяется на
значительное расстояние,
т. е. является дальнодейст-
вующим. Такое расположе-
ние молекул воды приводит к снижению плотности вблизи сте-
нок и повышает подвижность молекул в тангенциальном направ-
лении, что можно интерпретировать как снижение вязкости гра-
ничных слоев. Макроскопически этот эффект может проявлять-
ся как скольжение воды по гидрофобной подложке.
Этот вывод хорошо согласуется с результатами прямых из-
мерений [11]. Количественно исследовать эффект скольжения
воды удалось благодаря применению микронных кварцевых ка-
пилляров с молекулярно гладкой гидрофобизованной (метили-
рованной) поверхностью. На основании таких опытов были по-
лучены средние значения коэффициента скольжения воды по
гидрофобной поверхности, равные 30 см3/(Н-с). Этому значе-
нию отвечает падение вязкости в тонком пристенном слое воды
примерно на порядок.
В случае прослоек, ограниченных гидрофильными поверхно-
стями, ситуация меняется. Так, вблизи поверхности ионного
кристалла NaCl диполи воды ориентируются нормально к по-
верхности — главным образом за счет электростатического при-
тяжения между ионами Na+ и отрицательно заряженными ато-
мами кислорода воды [5]. Аналогичный вывод следует также
из других численных экспериментов [6, 8]. В отличие от гидро-
фобных стенок, здесь имеет место некоторое повышение плот-
ности воды и снижение тангенциальной подвижности ее моле-
кул в слоях толщиной в несколько нанометров, что должно
проявляться макроскопически как рост вязкости граничных
слоев воды.
Этот теоретический вывод также находит эксперименталь-
ное подтверждение. На рис. 1.1 показаны результаты прямых
измерений вязкости воды в тонких гидрофильных кварцевых
капиллярах и тонкопористых стеклах [12]. С уменьшением ра-
диуса капилляров средняя вязкость воды растет. При интерпре-
тации результатов измерений следует, однако, учитывать воз-
можное влияние встречного электроосмотического потока под
действием потенциала течения (электровязкость). Пунктирной
8
кривой показаны результаты расчетов электровязкости по тео-
рии С. С. Духина с сотр. [13], использующей нелинеаризован-
ное уравнение Пуассона — Больцмана. Для расчетов использо-
ваны значения потенциала поверхности кварца фц =—150 мВ,
измеренные в таких же капиллярах [14]. Максимум влияния
электровязкости, как видно из рис. 1.1, должен был бы прихо-
диться на радиус капилляров ~0,3 мкм. Отсутствие влияния
электровязкости в опытах с капиллярами связано с тем, что
измерения велись при практически постоянной длине столбика
жидкости. Смещение мениска при проведении измерений не
превышало 100 — 200 мкм. Объем вытекающей и втекающей
жидкости составлял при этом всего 10-11—10-12 см3, что было
недостаточно для формирования сколько-нибудь заметного по-
тенциала течения.
Результаты измерений вязкости в пористом стекле (г=
= 10 нм) показаны точкой а на рис. 1.1. В этом случае влия-
ние электровязкости было мало в связи с сильным перекрыти-
ем двойных электрических слоев (ДЭС). Теория дает в этом
случае электровязкостную поправку, не превышающую долей
процента [13].
Повышение вязкости тонких прослоек воды между гидро-
фильными поверхностями кварца — хорошо установленный экс-
периментальный факт, следующий не только из этих измерений,
но и из более ранних экспериментов [15], а также измерений
на глинах [16], на силикагелях [17], экспериментов с ядерны-
ми фильтрами [18] и пористыми стеклянными мембранами
[19—21].
Другим характерным свойством связанной воды — воды
граничных слоев вблизи гидрофильных поверхностей, по со-
временной терминологии, — является ее пониженная, по срав-
нению с объемной водой, растворяющая способность. Это так-
же является следствием измененной структуры воды. Как из-
вестно, под действием внешнего давления и температуры
меняется растворяющая способность и объемной воды. Пони-
женную растворяющую способность граничных слоев воды
использовали, в частности, для количественных оценок содер-
жания связанной воды в дисперсных системах. При этом в ка-
честве индикаторов, слабо проникающих в связанную воду,
брали электролиты и сахарозу [1].
Теория нерастворяющего объема, развитая Б. В. Дерягиным
на основе представления Г. Баккера об анизотропии давления
в граничном слое [22], позволила объяснить и количественно
описать этот эффект, положенный в настоящее время в основу
методов обратноосмотического разделения растворов на тонко-
пористых мембранах. Из теории следует, в частности, что по-
вышение концентрации должно приводить к постепенному
уменьшению толщины граничного слоя, разрушению особой
9
Рис. 1.2. Зависимость вязкости воды в
тонких порах (г= 10 нм) стеклянной
мембраны от концентрации электролита
структуры. Это связано с повы-
шением разности между осмоти-
ческим давлением в объемной
части и в граничном слое раство-
ра. На рис. 1.2 приводятся ре-
зультаты измерений вязкости во-
ды и водных растворов КО различной концентрации в порах
стеклянной неселективной мембраны (г= 10 нм). Вязкость рас-
считывали по изменению скоростей фильтрации через порис-
тое стекло, причем в качестве эталонной жидкости брали непо-
лярный ССЦ, вязкость которого практически не меняется в по-
рах такого радиуса. При повышении концентрации электроли-
та, как видно из рис. 1.2, постепенно уменьшается разница
между вязкостью раствора в тонких порах (ц) и в объеме
(т]о). При концентрации выше 0,1 моль/л вязкость раствора
в порах такая же, как в объеме, т. е. граничные слои заметной
протяженности отсутствуют.
Разрушение граничных слоев воды происходит также и при
повышении температуры, когда тепловое движение размывает
упорядоченную под влиянием гидрофильной поверхности сетку
водородных связей. На рис. 1.3 показана температурная зави-
симость вязкости воды в тонких гидрофильных капиллярах
(кривые 1 и 2) в сравнении с температурной зависимостью
вязкости объемной воды (пунктир). При повышении темпера-
туры до 65—70 °C отличия вязкости от объемных значений пе-
рестают ощущаться, что означает резкое уменьшение толщины
граничных слоев. Как было показано ранее, при этом прекра-
щается также термоосмос воды в тонких порах [23] и заметно
растет (из-за снижения вязкости) скорость фильтрации воды
в пористых телах и мембранах [18, 20].
Влияние температуры на структурные эффекты хорошо про-
слеживается и в опытах с пленками воды на поверхности квар-
ца. При повышении температуры, как было показано ранее
[30], постепенно уменьшается толщина полимолекулярных ад-
сорбционных пленок, что обусловлено утончением граничных
слоев воды. При 65—70 СС толщина пленок падает до моно-
слоя, что хорошо согласуется с результатами других обсуж-
давшихся выше экспериментов.
Тепловое разрушение граничных слоев воды проявляется
и в снижении устойчивости гидрофильных коллоидных сис-
тем— таких, как золи кварца и алмаза [24, 25]. Стабилизация
коллоидных систем за счет адсорбции неионогенных ПАВ свя-
10
зана с образованием граничных слоев воды вблизи полярных
групп молекул ПАВ [26]. Повышение температуры ведет и
в этом случае к потере устойчивости золей [27] и мицеллярных
растворов [28, 29].
Если при повышении температуры граничные слои разру-
шаются, то ее понижение должно, напротив, приводить к уси-
лению структурных эффектов. Это проявляется, в частности,
в граничном плавлении льда. Этот известный эффект можно
наблюдать в строго цилиндрических тонких капиллярах с мо-
лекулярно гладкой поверхностью [31]. При приближении тем-
пературы к точке плавления столбики льда становятся легко
подвижными в связи с образованием у поверхности лед —
кварц незамерзающей водной прослойки, обладающей свойст-
вами вязкой ньютоновской жидкости. При понижении темпе-
ратуры скорость сдвига столбиков льда падает в связи
с уменьшением толщины незамерзающих прослоек и ростом их
вязкости.
Учет особенностей незамерзающих прослоек позволил по-
лучить (на основе термодинамики необратимых процессов и тео-
рии расклинивающего давления) уравнения течения, связыва-
ющие скорость переноса влаги в мерзлых грунтах и пористых
телах с теплотой фазового перехода лед — вода [32]. Более
подробно эти вопросы рассматриваются в разделе 6 этой же
главы.
Кроме вязкости и растворяющей способности меняется так-
же и плотность воды в граничных слоях. Однако эти изменения
количественно выражены слабее, что связано с особенностями
структуры объемной воды. Так, при повышении температуры
от 20 до 55 °C вязкость объемной воды падает вдвое, в то
время как плотность снижается всего на 1%. В этом смысле
вязкость является более структурно-чувствительным свойством,
что и позволило посредством относительно более простых из-
мерений вязкости изучить ряд структурных особенностей гра-
ничных слоев воды.
Получить надежные оценки
плотности граничных слоев во-
ды далеко не просто. Ранее для
таких измерений использовались
методы дилатометрии. Основную
трудность здесь представляет вы-
бор эталонной жидкости, кото-
Рис. 1.3. Зависимость средней вязкости
воды (г]) в капиллярах от темпера-
туры:
г=0,17 мкм (/) и 0,05 мкм (2)
11
рая должна заполнять тот же объем в пористом теле, что и
исследуемая жидкость, и не изменять свою плотность заметным
образом вблизи межфазной поверхности. Применение этого
метода к гидрофильным коллоидам давало, как теперь ста-
новится ясным, сильно завышенные значения плотности «свя-
занной» воды, доходившие до 1,3—2,5 мг/см3 [1].
Не зависят от выбора эталонной жидкости методы, основан-
ные на измерении теплового расширения воды, заполняющей
тонкие поры [33]. Для исследований брали высокодисперсные
порошки белой сажи и рутила с низким коэффициентом тепло-
ного расширения. Порошок запрессовывали для получения плот-
ной упаковки и малых пор под давлением около 108 Па в со-
суд из инвара — сплава также с очень низким коэффициентом
теплового расширения (~10-6 град-1). Пористость упакованно-
го порошка составляла около 0,5, что отвечало среднему радиу-
су пор г=5 нм. Порошок заполняли под вакуумом предвари-
тельно обезгаженной водой. Контроль за отсутствием остаточ-
ного воздуха в порошке проводили путем проверки сжимаемо-
сти системы.
Определенное положение мениска в мерном капилляре уста-
навливали путем испарения части жидкости. После этого сле-
дили за смещением мениска, изменяя температуру термостата,
в котором находился прибор. На рис. 1.4 показана зависимость
относительного изменения объема жидкости в порах AV/V0
(где Vq — объем жидкости при 7=273 К) от температуры Т.
Полученные зависимости (кривые 1 и 2) качественно отлича-
Рис. 1.4. Тепловое расширение воды в тонких порах:
1 — Н20; 2 — DjO; Г, 2' — ход теплового расширения объемной жидкости
Рис. 1.5. Совмещение графиков теплового расширения воды в тонких по-
рах (/) и объемной воды (2) в области температур выше 80 °C
12
ются от объемных (пунктирная линия), что свидетельствует об
измененной структуре как Н2О, так и D2O в тонких порах.
Так, Н2О в тонких порах не обнаруживает максимума плотно-
сти при 4°C, а максимум плотности D2O сдвинут на 4 градуса
в низкотемпературную сторону. Эффекты не связаны с влияни-
ем растворенных веществ, так как извлеченная из пор вода
восстанавливала свои объемные свойства.
Эти эксперименты, хотя и демонстрировали отличие свойств
воды от объемных, еще не позволяли определить плотность во-
ды в тонких порах. Для этого необходимо было иметь хотя бы
одну реперную точку на кривой AV/VokT), для которой плот-
ность была бы известна. Исходя из обсуждавшихся выше дан-
ных, можно было ожидать, что при температуре выше 70—
80 °C вода в тонких порах примет структуру объемной воды.
На рис. 1.5 показаны результаты экспериментов [34], вы-
полненных в более широком, чем ранее, интервале температур:
от 0 до 90 °C. Это позволяет совместить кривые теплового рас-
ширения воды в тонких порах (1) и объемной воды (2) в об-
ласти температур 80—90 °C. Теперь, зная плотность объемной
воды, можно было построить шкалу плотностей р. В результа-
те оказалось, что средняя плотность воды в тонких (г = 5 нм)
порах вблизи гидрофильной поверхности кварца при 20 °C была
выше примерно на 1,5%. При повышении температуры отличия
плотности уменьшаются, составляя около 1% при 35 °C.
В еще более тонких порах этот эффект может быть, веро-
ятно, еще более значительным. Однако достижение плотной
упаковки частиц более высокодисперсных порошков представ-
ляет значительные трудности. Эту трудность удалось преодо-
леть недавно, используя метод послойного вибропрессования
[35]. В этой работе исследовали высокодисперсные порошки
аэросила, частицы которого не обладают, в отличие от исследо-
ванных ранее образцов [33, 34], внутренней пористостью. Это
позволяет отнести полученный результат только к воде в про-
межутках между частицами аэросила. Средний радиус пор
при пористости 0,5, достигнутой вибрационной упаковкой по-
рошка, составлял около 5 нм. Полученная зависимость AV/Vo
от Т для аэросила совпадает с кривой 1 на рис. 1.4, что указы-
вает также и на малый вклад в обнаруживаемые эффекты
внутренней пористости частиц.
Ориентирующее действие на дипольные молекулы воды
гидрофильных подложек должно приводить к анизотропии про-
слоек и, как следствие, к их двойному лучепреломлению (ДЛ).
Измерения ДЛ были выполнены для тонких прослоек воды,
содержащихся в осмотически набухших пластинчатых части-
цах глины (Na-монтмориллонит) [36]. Среднюю толщину вод-
ных прослоек h, изменявшуюся при приведении образца в кон-
такт с растворами NaCI различной концентрации, определяли
13
методом рентгеновской дифракции. Используя данные для ДЛ
твердой фазы частиц монтмориллонита, получили значения
разности показателей преломления для обыкновенного и не-
обыкновенного лучей (D-линия натрия) Ап = 0,0044-0,003, мало
зависящие от толщины прослойки ft. Большим значениям Ап
отвечали меньшие значения толщины (ft = 4,5 нм), а меньшим
Ап — большие ft (12 нм). Из-за возможной неточности в зна-
чении ДЛ для частиц глины могли снизиться полученные зна-
чения Ап, ио не более чем до Ап=0,002 — для всех значений
ft. Поправка на поляризацию воды в поле двойного электриче-
ского слоя не превосходила 10% наблюдаемого эффекта.
Заметим, что для тонких водных прослоек между частица-
ми монтмориллонита характерно повышение вязкости при
уменьшении ft [16] и понижение диэлектрической проницае-
мости во. В работе [37] получены значения во = 23=25 для про-
слоек толщиной ft = 5 = 8 нм. Хэкстра и Дойл [38] получили
во = 35—40 для ft= 1,5-5-1,8 нм и ео = 3=4 для ft = O,5-5-O,6 нм.
Несмотря на некоторые количественные различия полученных
оценок, они явно указывают на ограничение вращательной под-
вижности молекул воды в тонких прослойках. Повышение тем-
пературы, как и следовало ожидать, приводило к росту изме-
ренных значений ео, приближая их к объемному значению для
воды (ео = 8О).
Понижение диэлектрической проницаемости граничных сло-
ев воды следует также из молекулярно-динамических оценок
изменений вращательной подвижности диполей воды [4] и
подтверждается исследованиями структуры воды в тонких про-
слойках методом неупругого рассеяния нейтронов и ЯМР. Так,
для дисперсий кремнезема времена релаксации молекул воды
в граничном слое 1 нм в 5—10 раз превышают объемные зна-
чения [39]. Методом электронного спинового резонанса пока-
зано, что подвижность спиновой метки снижается с уменьше-
нием радиуса пор силикагеля от 5 до 2 нм [40].
Анизотропия тонких прослоек воды между гидрофильными
поверхностями следует и из результатов исследований други-
ми, независимыми методами. Так, для граничных слоев воды
вблизи поверхности сферических частиц кремнезема радиусом
от 10 до 80 нм методом спиновой релаксации ядер 17О и 2Н
обнаружено снижение трансляционной подвижности молекул
воды в тангенциальном направлении на порядок, а в направ-
лении по нормали к поверхности — на два порядка по сравне-
нию с объемной водой [39].
• Структурные изменения граничных слоев воды ведут к из-
менению их температуропроводности [41]. Отклонения темпе-
ратуропроводности от объемных значений в сторону снижения
начинают обнаруживаться при толщине водной прослойки меж-
ду сферической (с радиусом кривизны около 1 м) и плоской
14
пластинами плавленого кварца менее 1 мкм. При наименьшей
в проведенных опытах толщине прослойки h = 0,03 мкм темпе-
ратуропроводность снижалась примерно на 30%. Этот эффект
был объяснен усилением энергии межмолекулярных связей
в граничных слоях воды, что подтверждается и исследования-
ми ИК-спектров воды в тонких прослойках и пленках.
Структурные силы
Обнаруживаемые изменения структуры воды в граничных
слоях не только сказываются на ее физических свойствах, но
и вызывают изменение расклинивающего давления в тонкой
прослойке [42, 43]. Этот эффект возникает при перекрытии
граничных слоев с измененной структурой в достаточно тонких
прослойках. Структурные изменения прослойки, происходящие
при перекрытии, ведут к изменению ее свободной энергии
Fs, которая становится функцией толщины прослойки h. Тер-
модинамическим следствием этого является появление струк-
турной составляющей расклинивающего давления П$ = — (dFs/
jdh)r, величина и знак которой зависят от характера происхо-
дящей при перекрытии структурной перестройки. Так как
AFS = /\HS—TASs (где AHS — изменение энергии межмолекуляр-
ных связей, a ASs — изменение энтропии в прослойке при из-
менениях взаимной ориентации молекул, характеризуемой па-
раметром порядка), знак производной dF^dh зависит от изме-
нений энтропии и энтальпии прослойки воды при изменении ее
толщины.
В прослойках воды между гидрофильными поверхностями
структурные силы вызывают отталкивание поверхностей, здесь
IL>0. Гидрофобные поверхности испытывают в воде силы
структурного притяжения (IL>0). Из экспериментов и теоре-
тического рассмотрения следует, что структурные силы экспо-
ненциально зависят от толщины прослойки:
П5(Л) =Кехр (—Л/Z). (1.1)
Здесь I характеризует длину корреляции ориентационной упорядоченно-
сти молекул воды в граничном слое, а константа К пропорциональна степе-
ни упорядоченности молекул у поверхностей прослойки. Для воды вблизи
силикатных поверхностей /»1 нм и 102-ь 103 Н/см2. Для гидрофобных
поверхностей I сохраняет порядок величины, но К меняет знак.
Как следует из численных экспериментов, вблизи гидрофоб-
ных поверхностей плотность воды понижена и давление на
стенки Р меньше давления Ро в объемной жидкой фазе. В ре-
зультате расклинивающее давление IL = P—Ро отрицательно,
что ведет к притяжению гидрофобных поверхностей в воде.
Это является следствием того, что контакт воды с несмачивае-
мой ею поверхностью термодинамически не выгоден: вода са-
15
непроизвольно под действием сил структурного притяжения
выдавливается из гидрофобной прослойки. Этот «гидрофобный»
эффект уже давно был известен применительно к макромоле-
кулам в водных растворах. Его проявление в макроскопичес-
ком масштабе получило название гидрофобного взаимодейст-
вия [44]; это частный случай более общего понятия структур-
ных сил [42].
Вблизи гидрофильных поверхностей плотность воды повы-
шена и давление на стенке выше Ро- Структурная составляю-
щая расклинивающего давления здесь положительна (IIs>0).
Резкое возрастание структурных сил отталкивания при утон-
чении водных прослоек препятствует слипанию частиц гидро-
фильных коллоидов и обеспечивает устойчивость тонких пле-
нок воды на гидрофильных поверхностях. В тех случаях, когда
состояние поверхности является промежуточным между гидро-
фильным и гидрофобным, структура воды в граничных слоях из-
менена незначительно и структурное взаимодействие практичес-
ки не проявляется. В этом случае взаимодействие между поверх-
ностями, разделяющими водную прослойку, определяется, в со-
ответствии с теорией Дерягина — Ландау — Фервея — Овербека
(ДЛФО), молекулярной и электростатической составляющими
расклинивающего давления [42, 43].
Смачивающие пленки воды
До сих пор рассматривалось состояние воды, заполняющей
пористое тело полностью. При неполном насыщении вода за-
полняет поры частично, что приводит к образованию пленок,
менисков и появлению капиллярного давления. В этой связи
возникает вопрос о поверхностном натяжении и кривизне ме-
нисков, их равновесии со смачивающими пленками. Толщина
смачивающих пленок определяется изотермой их расклинива-
ющего давления, отличающейся от изотермы П(/г) плоских
прослоек между твердыми поверхностями тем, что одна из по-
верхностей смачивающих пленок граничит с газовой фазой.
Таким образом, смачивающая пленка воды представляет собой
резко несимметричную систему.
Типичные изотермы смачивающих пленок воды изображены
на рис. 1.6, где по оси абсцисс отложено расклинивающее дав-
ление пленки П, а по оси ординат — ее толщина h. Кривая 1
относится к пленке воды на гидрофильной, полностью смачи-
ваемой поверхности, а кривая 3 отвечает неполному смачива-
нию, когда объемная жидкость образует с пленкой конечный
краевой угол. Кривая 2, в зависимости от площади* под изотер-
мой в области П<0, характеризует либо полное, либо непол-
ное смачивание. Вид изотермы 11(h) определяется вкладом
различных составляющих поверхностных сил: молекулярных,
16
Рис. 1.6. Изотермы расклинивающего
давления смачивающих пленок
электростатических и структур-
ных. Методы теоретического и
экспериментального определения
изотерм смачивающих пленок из-
ложены в монографии [45].
В состоянии равновесия рас-
клинивающее давление пленки
равно перепаду капиллярного
давления на мениске: П = Рк,
что и позволяет определить зависимость толщины пленок от
состояния заполнения пористого тела и кривизны поверхности
менисков l/Rm. Как известно, PK = c/Rm, где о—поверхностное
натяжение мениска.
В зависимости от Рк могут реализоваться различные состоя-
ния и, соответственно, толщины смачивающих пленок. Так,
при малом капиллярном давлении (PKi— на рис. 1.6) в зави-
симости от степени гидрофильности подложки могут возникать
либо толстые (порядка 100 нм) устойчивые пленки (изотер-
ма 1), либо также достаточно толстые, но метастабильные
[3-пленки (изотерма 2). При приближении капиллярного дав-
ления к критическому они могут прорываться, переходя в зна-
чительно более тонкие (около 10 нм) термодинамически ус-
тойчивые а-пленки, впервые исследованные в работе [46].
Наконец, при дальнейшем ухудшении смачивания (изотерма.?)
находиться в равновесии с мениском могут только тонкие
(/г~1 нм) а-пленки. В тонкопористых телах, где капиллярное
давление велико (Рк2— на рис. 1.6), метастабильное состояние
водных пленок может не реализоваться.
Вид изотерм определяется при этом не только гидрофиль-
ностью поверхности, но и составом водного раствора, влияю-
щим на электростатические и структурные силы и, в меньшей
степени, на молекулярные. Так, концентрационное подавление
граничных слоев (несмотря на исходно гидрофильную поверх-
ность, например, кварца) приводит к ослаблению сил структур-
ного отталкивания в водных пленках, что вызывает переход от
изотерм типа 1 к изотермам 2 или от изотерм типа 2 к изо-
термам 3. Так как устойчивость толстых [3-пленок определяет-
ся, в основном, электростатическими силами, изменение кон-
центрации и состава водного раствора, влияющее на электри-
ческие потенциалы обеих поверхностей пленки, сказывается
на виде изотерм П(/г). При повышении концентрации электро-
лита или (и) снижении pH уменьшаются силы электростатиче-
ского отталкивания, что приводит к сдвигу изотерм П(/г)
17
в сторону изотермы 3. В большинстве реальных пористых тел
(в силу недостаточно высокой гидрофильности поверхности,
присутствия электролита и высокого капиллярного давления)
мениски находятся в равновесии с а-пленками. Их устойчи-
вость определяется в основном структурными силами, меиее
чувствительными, чем электростатические, к составу раствора.
Разрушение особой структуры граничных слоев начинается при
концентрации электролита более 10~2 моль/л. В очень тонких
порах гидрофильных обратноосмотических мембран полного
разрушения граничных слоев воды не происходит и при более
высокой концентрации раствора.
Анализ изотерм П(Л) для сс-пленок воды на поверхности
кварца показал, что приближенно они следуют экспоненциаль-
ной зависимости (1.1) [47]. При этом параметр К для пленок
на подложках из стекла, кварцы и слюды сохраняет примерно
то же значение, что и для симметричных водных прослоек:
(14-3) • 10_4 Н/см2, но длина корреляции I выше, составляя до
10 нм для наиболее гидрофильных поверхностей и снижаясь
до 1 нм при уменьшении степени гидрофильности. Повышение
температуры приводит, главным образом, к падению значений
I: от 3,3 нм — при 20 °C до 0,8 нм — при 40 °C для пленок на
слюде. Для почти гидрофобной поверхности пиролитического
углерода (краевой угол 0 = 72°) меняется, как и в случае сим-
метричных прослоек, знак параметра К (—2-Ю3 Н/см2) при
сохранении обычного порядка значений 2 = 0,7 нм.
Изменение структуры воды в тонких а-пленках на поверхно-
сти кварца подтверждено смещением полосы валентных О—Н-
колебаний на 100 см-1 в длинноволновую область ИК-спектра,
что свидетельствует об усилении межмолекулярных водород-
ных связей в структуре а-пленок [45].
Равновесие менисков в пористом теле описывается обычно
уравнением Кельвина, связывающим радиус кривизны менис-
ков с давлением пара над их поверхностью. При этом не учи-
тывается, однако, поле поверхностных сил, приводящее к изме-
нению формы мениска, что меняет и его капиллярное давление.
Точная запись условий равновесия менисков с пленками для
пор в виде плоской щели имеет вид [48]:
2o+g(h,H)-G(H)
Н —2h
(1.2)
Это уравнение связывает капиллярное давление мениска
Ри с шириной щели Н и толщиной пленок h, зависящей, в свою
очередь, от П = Р*. Здесь g(h,H) и G(H) — избыточные удель-
ные свободные энергии взаимодействия участков щели, покры-
тых пленками 1 (рис. 1.7) и заполненных жидкостью 2, соответ-
ственно. Для расчетов g(h,H) и б(Я) используются изотермы
смачивающих пленок П(/г) и изотермы расклинивающего дав-
18
Рис. 1.7. Равновесие ме-
ниска со смачивающими
пленками в плоской гид-
рофильной щели
ления водных прослоек П(Я) [42]. Расчеты показывают
[48], что в порах шириной Я=3ч~5 нм действительное капил-
лярное давление на порядок превосходит рассчитанное по урав-
нению Лапласа (Р = 2о/Н).
При Н> 10 нм можно пренебречь в выражениях для сво-
бодной энергии членами, зависящими от Н, что приводит к бо-
лее простому выражению:
= | 2о 4-2 j П(/г)Д/г]/(// —2/г), (1.3)
в котором остается только изотерма расклинивающего давле-
ния смачивающих пленок П(А). Второй член в числителе учи-
тывает существование переходной зоны 3 (рис. 1.7) между ме-
ниском и пленкой, в пределах которой действуют как капил-
лярные (вследствие кривизны поверхности переходной зоны),
так и поверхностные силы (локальное расклинивающее давле-
ние). Наличие переходной зоны уменьшает радиус кривизны
мениска г, делая его меньшим, чем (Я—2/г)/2. Так, для изо-
терм типа П=Л//г3 радиус кривизны мениска уменьшается до
г=(Н—3/г)/2.
При проведении таких расчетов возникает вопрос о том,
какие значения поверхностного натяжения следует использо-
вать в уравнениях (1.2), (1.3). Как известно, значения о зави-
сят от кривизны поверхности. Однако отличия а от объемных
значений обнаруживаются при г, приближающихся по порядку
величины к расстояниям между молекулами. По Толмену, по-
верхностное натяжение вогнутого мениска должно быть для
г=10 нм, примерно на 5% выше, чем плоского. Однако молеку-
лярно-динамические расчеты [49] приводят к выводу о непри-
менимости уравнения Толмена к малым каплям жидкости
(г = 2-^-4 нм).
Эксперименты по измерению силы F, необходимой для отры-
ва друг от друга скрещенных цилиндров, покрытых молекуляр-
но гладкими листочками слюды [50], позволили осуществить
проверку уравнения Кельвина. Величину F измеряли при раз-
19
личном относительном давлении пара plps. Из найденных зна-
чений F, равных 4л/?оосоз0 (где Ро = 2 см — радиус поверхно-
сти цилиндров), определяли значения ocos0. Радиус кривизны
зиенисков находили по ширине зазора между поверхностями
цилиндров в зоне менисков методом многолучевой интерферен-
ции. Для воды при г>5 нм получено хорошее согласие резуль-
татов измерений с теорией. При этом использовали значение
cos0=1 и объемные значения о для воды. При p/ps<0,9 и, со-
ответственно, г< 5 нм полученные из опытов значения ocos0
были ниже. Это снижение можно объяснить приближенным ха-
рактером использованного уравнения для сил отрыва. Более
строгое выражение для F, учитывающее влияние расклиниваю-
щего давления пленок и прослоек, получено в работе [51]. Так
как, по Толмену, о менисков должно быть выше объемного по-
верхностного натяжения, вопрос о знаке и величине отклонений
о остается открытым. Во всяком случае, для г>5 нм можно,
по-видимому, пользоваться объемными значениями а.
Для неполярных жидкостей уравнение Кельвина выполня-
лось вплоть до г = 0,5 нм (p/ps = O,l). Считается, что при этом
повышение о, обусловленное кривизной поверхности, компен-
сируется снижением о вследствие растяжения жидкости под
действием отрицательного капиллярного давления [50].
Течение воды в тонких порах и пленках
Развитые представления об особой структуре граничных
слоев и расклинивающем давлении составляют теоретическую
основу не только равновесия, но и кинетики тонких водных
прослоек и смачивающих пленок.
Начнем рассмотрение процессов массопереноса с простей-
шего случая однокомпонентной жидкости в тонкой прослойке
между незаряженными твердыми поверхностями. Здесь следу-
ет учитывать только один эффект, а именно — изменение струк-
туры граничных слоев воды. При течении под действием гради-
ента давления это приводит к необходимости учета послойного
распределения вязкости по толщине прослойки т](х). Если вид
этой функции известен, то, решая уравнения Навье — Стокса,
легко получить соответствующие выражения для скорости те-
чения и потока в плоской щели или капилляре. В случае гидро-
фильных пористых тел это приводит к снижению коэффициен-
тов фильтрации, а в случае гидрофобных — к их увеличению.
Термоосмос. Более сложной оказывается ситуация, когда кро-
ме перепада давления ДР в прослойке действует также и про-
дольный перепад температуры \Т. При небольших отклонени-
ях от состояния равновесия возникающие эффекты удобно рас-
сматривать на основании термодинамики необратимых процес-
сов. Соответствующая система уравнений, где q и w — удель-
20
ные потоки массы и энергии, имеет следующий вид:
9=aIIAP+ai2(AT/T); (1.4)
w=a2IAP+a22(A7'/T). (1.5)
Здесь ап — коэффициент изотермической фильтрации; аи — коэффици-
ент температуропроводности; ai2=a2i — перекрестные коэффициенты, равные
друг другу, по Онзагеру. Первый из них характеризует термоосмотическое
течение в прослойке дт (при АР=0), второй — так называемое тепло пере-
носа w0 (при АТ=0).
Причиной, порождающей термоосмос, является изменение
удельной энтальпии ДЯ(х) воды в структурно-измененной тон-
кой прослойке по сравнению с объемной водой [52]. Изотер-
мическое течение воды в прослойке под действием АР сопро-
вождается поэтому выделением (или поглощением, в зависимо-
сти от знака ДЯ) тепла на входе в прослойку и обратным теп-
ловым эффектом на выходе из нее. Количество выделяемого
в единицу времени тепла пропорционально скорости течения.
Для плоской щели толщиной h тепло переноса (на единицу
ширины щели) составит:
1 h.
w0=&H(x)v(x)dx = а21ЬР, (1.6)
о
где v (х) — локальная скорость течения.
Уравнение (1.6) позволяет найти коэффициент а12, характе-
ризующий скорость термоосмоса:
“12 — а21 —
’ h
J \H(x)v(x)dx
_ о
АРЙ.
(1-7)
Точные количественные расчеты по этому уравнению тре-
буют установления аналитического вида функций ДЯ(х) и
v(x). Надежды на их получение связаны с дальнейшим разви-
тием машинных методов расчета микроструктуры воды в тон-
ких прослойках. В настоящее время используются асимптоти-
ческие решения, полученные для двух случаев: 1)при h^hsn 2)
при h^>hs, где hs — толщина граничного слоя с измененными свой-
ствами. В первом случае можно считать всю прослойку однород-
ной и положить ДЯ(х) =ДЯ8 = const, T)(x) = T)s=const. Принимая
затем распределение скоростей в плоской прослойке пуазейле-
вым, получим:
Л2АЯ5 /i2A//s vT
“12 6ly ; дт = — 6t1sT V7' = x—,
(1-8)
где I — протяженность прослойки в направлении течения;V Г —градиент тем-
пературы; х — так называемый коэффициент термоосмоса.
Во втором случае можно считать, что значения ДЯ=ДЯ,
постоянны в пределах тонкого граничного слоя hs и ДЯ=0
21
за его пределами, т. е. при x^hs и (h—hb). Тогда вклад
в значения интеграла [уравнение (1.7)] дадут только пристен-
ные: слои, для которых в силу h~^>hs можно принять линейное
распределение скоростей течения. В этом приближении, считая
т] = const, получим:
h*s&Hs h\\Hs _ vt
«is— — T .
(i.9>
Как видно из выражений (1.8) и (1.9), эффект термоосмоса
исчезает при ДЯ=0 или при hs = 0. Направление термоосмоса
зависит от знака ДЯ. При ДЯ<0 (т. е. при условии, что меж-
молекулярная водородная связь в прослойке в среднем проч-
нее, чем в объемной воде) поток <?г>0 направлен в горячую
сторону. Ослабление Н-связей в водной прослойке должно вы-
зывать термоосмотическое течение, направленное в холодную
сторону. Таким образом, наблюдения термоосмоса служат пря-
мым источником информации о характере структурных изме-
нений воды в тонких прослойках и порах.
Измерения термоосмоса в пористых стеклах показали [23],
что в широких порах (г>50 нм), где граничные слои еще не
перекрыты, Д/7<0. Это значит, что структура воды в одиноч-
ных граничных слоях укреплена по сравнению с объемной.
Напротив, в тонких порах (г< 10 нм) рассчитанные по уравне-
нию (1.8) средние значения ДЯ были положительными. Это
говорит о преобладающем влиянии эффекта ослабления меж-
молекулярных связей при перекрытии граничных слоев.
Повышение температуры приводит к постепенному сниже-
нию скорости термоосмоса. При температуре выше 60 °C тер-
моосмотическое течение практически прекращается, что свиде-
тельствует об уменьшении различий в структуре воды гранич-
ных слоев и объемной воды.
Полученные для пористых стекол значения коэффициентов
термоосмоса при комнатной температуре составляют х =—10-6-=-
ч-10-7 см2/с. Они близки к значениям х, полученным для мем-
бран и глин. Хотя всем этим пористым телам в контакте с во-
дой присущ поверхностный заряд, его влияние не проявляется
заметным образом в силу того, что для воды в тонких порах
(г<10 нм) кг<^1. Как известно, в этом случае электрокинети-
ческие эффекты заметно не проявляются.
В более широкопористых телах, при кг~\, следует допол-
нительно учитывать термопотоки, связанные с термодиффузией
ионов и поляризацией воды в поле ДЭС [53].
Электроосмос. При рассмотрении электрокинетических явле-
ний в гидрофильных и гидрофобных капиллярах и порах воз-
никает необходимость учета структурных изменений граничных
слоев воды и, прежде всего, изменений вязкости, влияющих на
конвективный перенос ионов в ДЭС [54]. При расчете соот-
22
ветствующих поправок было принято, что вязкость экспоненци-
ально изменяется при приближении к поверхности (т]0 — вяз-
кость объемной воды):
т|(х)=т|о/[1—яехр (—&%)]. (1.10)
Параметры этого распределения были определены на осно-
вании приведенной на рис. 1.1 зависимости средней вязкости
воды от радиуса капилляров: а = 0,465 и Ь = 6,25-105 см-1. Учет
повышенной вязкости граничных слоев воды приводит к моди-
фицированному уравнению Гельмгольца — Смолуховского для
потенциала течения Д£:
АЕ Г 4agth(t/1/4) ]
АР *= 4лПоК* L J’ ' '
где г|ч — потенциал поверхности; АР — перепад давления; К» — удельная
электропроводность раствора в порах; Ui—ez^ilkT— безразмерный потен-
циал.
Значения g зависят от
яичного (1/Ь) и ДЭС (1/х):
соотношения толщины слоев — гра-
“ [ th(C/1/4) ]2Л
8 -,0 1 +2л+ (&/х) ’
(1-12)
Введение поправки на повышенную вязкость граничного
слоя воды приводит к повышению действительных значений
ipi по сравнению с значениями гр*, которые определены без
учета этой поправки. На рис. 1.8 (кривые 1 и 2) приведены
графики, позволяющие определить действительные значения по-
тенциала поверхности ipi по найденным обычным методом зна-
чениям ф* из уравнения
А£,/АР=8О4'*/4лг|оК, .
Чем выше значения ф1, тем больше относительная величи-
на поправки. С понижением концентрации электролита поправ-
ка уменьшается в связи с выходом части диффузного слоя про-
тивоионов за пределы граничного слоя.
Кривыми 3 и 4 на рис. 1.8 показаны зависимости ф1(ф*),
учитывающие эффект скольжения — понижения вязкости воды
вблизи гидрофобных поверхностей. В этом случае поправка
особенно велика, так как резко повышается скорость конвектив-
ного переноса ионов в ближайших к поверхности слоях, где
плотность объемного заряда наибольшая.
Введение этих поправок при электрокинетических измере-
ниях в отдельных гидрофильных и гидрофобизованных кварце-
вых капиллярах привело к результатам, лучше согласующим-
ся с представлениями о формировании поверхностного заряда
[54].
23
Рис. 1.8. Пересчет измеренных значений
потенциала поверхности (ф.) в действи-
тельные (г|и) с учетом измененной вязко-
сти граничных слоев водных растворов-
1-1-электролита:
Со—10~4 моль/л (кривые 1
=2*10—5 (кривые 2
И 3);
и 4)
учет стру-
граничных
Последовательный
ктурных изменений
слоев потребует введения в тео-
рию ДЭС (и тем самым в тео-
рию электрокинетических эффек-
тов) представлений об изменен-
%, мВ
200
160
120
80
W
О
ной диэлектрической проницаемости воды. Этот новый подход
развивается в работах [55, 56].
Капиллярный осмос. Явление капиллярного осмоса, откры-
тое Б. В. Дерягиным [57], состоит в том, что жидкость в ка-
пиллярах и порах способна перемещаться под действием гра-
диента концентрации раствора. Причиной капиллярного осмоса
является диффузность адсорбционных слоев растворенного
компонента. Увлечение потоком жидкости подвижной части
диффузных слоев с повышенной (или пониженной) концентра-
цией С(х) растворенного вещества приводит к возникновению
градиента концентрации. В соответствии с уравнениями термо-
динамики необратимых процессов это обусловливает возмож-
ность перекрестного эффекта, а именно — течения жидкости
под действием перепада концентраций. В связи с тем что гра-
ничные слои воды вблизи гидрофильных поверхностей облада-
ют пониженной растворяющей способностью, толщина диффуз-
ных слоев того же порядка, что и толщина граничных слоев.
В соответствии с теорией [57], это может заметно увеличивать
скорость капиллярно-осмотического скольжения, равную
RT Г Г С(х) 1 ,
- —gradcj[-^-lj xdx,
*0
(1.13>
где Со (моль/см3) — концентрация объемного раствора за пределами диф-
фузного слоя; х0 — координата плоскости скольжения (начало подвижной
части диффузного слоя).
В общем случае здесь следовало бы учесть повышенную
вязкость граничного слоя л^'По, что приведет к уменьшению
значений v.
В дальнейшем была развита теория капиллярного осмоса
растворов электролитов, что позволило разделить эффекты,
связанные с ионными и молекулярными диффузными слоями
24
[58, 59], которые, как правило, одновременно возникают в гид-
рофильных пористых телах, заполненных водными растворами.
Тонкие поры, где происходит перекрытие диффузных ад-
сорбционных слоев, требуют особого рассмотрения. В этом слу-
чае концентрация раствора С (х) ни в одной части поры не
равна концентрации объемного раствора Со. Здесь становится
неприменимым представление о течении типа скольжения, ко-
торое имеет место в широких порах, где толщина слоя с из-
мененной концентрацией много меньше ширины поры. В тон-
ких (в указанном смысле) порах следует учитывать изменение
локальных скоростей течения по всей толщине прослойки.
Для неионных растворов в плоском канале решение, получен-
ное на основе уравнений термодинамики необратимых процес-
сов, имеет следующий вид [60]:
h
RT ГЛ3 С С(х) “I
- 2^gradC|/6"~ J (1Д4>
о
(h — ширина плоской поры). При /г-э-оо уравнение (1.14) пере-
ходит в (1.13).
Направление капиллярно-осмотического потока зависит от
величины отношения С(х)/С0. При положительной адсорбции,
когда С(х)>С0, течение направлено в сторону меньшей кон-
центрации раствора. При отрицательной адсорбции раствор те-
чет в сторону более высокой концентрации. Когда гидрофиль-
ные поры очень тонки, они практически не содержат раство-
ренного вещества, как это имеет место, например, в случае
высокоселективных обратноосмотических и полупроницаемых
мембран. В этом случае С(х)=0, и уравнение (1.14) переходит
просто в уравнение для пуазейлевского потока под действием
перепада осмотического давления, равного RT&C:
h2RT
Vt= -"l2^gradC* С1-15)
Рис. 1.9 демонстрирует влияние капиллярного осмоса на
течение растворов через обратноосмотические мембраны под
действием перепада гидростатического давления ДР. В этих
опытах совместно проявляются оба эффекта: обратный осмос
и капиллярный осмос. Вследствие пониженной (из-за отрица-
тельной адсорбции) концентрации раствора в порах при фильт-
рации возникает градиент концентрации раствора (обратный
осмос): концентрация вытекающего раствора Cf ниже концент-
рации раствора Со, подаваемого на вход тонкопористой мем-
браны. Возникающая при этом разность концентраций ДС вы-
зывает капиллярно-осмотическое течение раствора, наклады-
25
Рис. 1.9. Зависимости скорости фильтрации
растворов через тонкопористые обратноос-
мотические мембраны (и) от приложенного
перепада давления (АР):
2 — 0,1 М КС1; 2 — 1 М КС1; 3 — 1 М ВаС12; 4 —
1 М LaCl3
вающееся на фильтрационный пуа-
зейлевский поток. В случае отрица-
тельной адсорбции, как было пока-
зано выше, капиллярно-осмотичес-
кий поток направлен в сторону бо-
лее высокой концентрации раство-
ра, т. е. навстречу фильтрационному потоку, вызывая уменьше-
ние скорости течения жидкости.
Как видно из рис. 1.9, капиллярно-осмотическое торможение
приводит к тому, что продолжение линейных участков зависи-
мостей и (АР) не проходит через начало координат и отсекает
на оси давления отрезок, численно равный так называемому
динамическому осмотическому давлению Ал. Для полупрони-
цаемых мембран, когда в порах находится только раствори-
тель (С=0), Ал = Ало='Р7’АС'. В случае обратноосмотических
мембран, в поры которых растворенное вещество проникает
(С=/=0), Ал = аАло. В первом приближении а=<р2<1, где <р = 1—
— (Cf/C0) — коэффициент селективности мембраны. Давление
Ал является динамическим в том смысле, что оно возникает
только при течении раствора. В отсутствие течения разность
концентраций снимается диффузией растворенного вещества
через поры мембраны.
Для реализации давления Ал скорость течения должна
быть достаточно высокой для того, чтобы влияние диффузии
было подавлено. Значения внутреннего критерия Пекле долж-
ны быть больше 1. При малой скорости течения зависимости
f(AP) становятся нелинейными и приближаются к началу ко-
ординат так, как это показано штриховыми линиями на
рис. 1.9. Для высокоселективных мембран значения а прибли-
жаются к 1. Увеличение размеров пор мембраны, приводящее
к снижению ее селективности, уменьшает значения а. Так, для
мембран из пористого стекла со средним радиусом пор г =
= 0,6 нм а = 0,98, а при увеличении г до 1,85 нм значения а
снижаются до 0,4.
Пленочное течение. Особенности кинетических процессов
в смачивающих пленках связаны с подвижностью поверхности
пленки, граничащей с газовой фазой. Если в тонких порах
локально-действующее расклинивающее давление уравновеши-
вается упругими напряжениями в твердой фазе пористого те-
ла, то в смачивающих пленках градиент расклинивающего
26
давления, не будучи уравновешенным внешним давлением, по-
рождает градиент толщины пленки и ее течение. Разнообразие
реализующихся при этом ситуаций определяется видом изо-
терм расклинивающего давления пленок П(А).
Для многих реальных случаев, которые будут рассмотрены
ниже, давление газа над пленкой можно считать постоянным,
а влиянием силы тяжести и капиллярного давления можно пре-
небречь по сравнению с градиентом расклинивающего давле-
ния. Это позволяет в уравнения течения смачивающих пленок
ввести в качестве градиента гидродинамического давления
градиент расклинивающего давления, взятый с обратным зна-
ком, или градиент толщины пленки:
grad Р=— grad П(А) =—f(h) grad h, (1-16)
{вид функции f(h)=dH/dh определяется видом изотермы
П(А)]. В области устойчивого состояния пленок (т. е. при
<Ш/<?А<0) течение в пленке направлено от больших ее толщин
в сторону меньших. В области неустойчивости происходит пе-
реток жидкости в сторону утолщенных участков с тенденцией
к прорыву пленки и появлению капель на подложке.
Для смачивающих пленок на плоской подложке применимо
уравнение для потока q на единицу ширины пленки такое же,
как и уравнение, описывающее течение через одну из половин
плоской прослойки:
?=> --^j-grad Р — grad П(/г).
(1-17)
Это уравнение применимо в отсутствие на поверхности
пленка — газ тангенциального напряжения, т. е. при т(А)=0.
Для одномерного потока в пленке с плавно меняющейся
кривизной К поверхности жидкость — газ (когда K~d2h/dx2)
применимо следующее уравнение:
рЛ2 Г dn(h)
Q ' Зт| |_ dx
(1-18)
В случае летучих жидкостей следует учитывать, что гради-
ент толщины и градиент расклинивающего давления в текущей
пленке вызовут неравномерное распределение парциального
давления пара над ее поверхностью; к течению в жидкой фазе
добавится перенос влаги в фазе пара.
При решении задач кинетики для пористых тел, где ско-
рости течения пленок обычно невелики, можно пользоваться
условием локального равновесия пленка — пар:
у,„П(/г)=— япп (p/ps), (1.19)
где Um— 18 см3/моль — объем моля воды.
27
Q = Q0(x) + Q/(x)=’
Рис. 1.10. Влияние пленочного течения воды на
испарение из тонких капилляров
Покажем в качестве примера, как
рассчитывается скорость испарения
воды из капилляров с учетом диффу-
зии пара и пленочного течения [45].
Будем решать эту задачу в квазиста-
ционарном приближении. Пусть ме-
ниск находится на расстоянии L от
устья капилляра радиуса г полубеско-
нечной длины (рис. 1.10). Рассмотрим
испарение в воздух, в котором под-
держивается постоянное парциальное
давление пара ро = const. В силу усло-
вия неразрывности поток массы Q
для каждого сечения капилляра равен сумме потоков в фазе
пара Q, и в пленке Qf.
nr2D dp 2nrh3(x) dTL
рЯТ dx + 3rj dx — const’ (1 - 20>
где D — коэффициент диффузии пара через воздух; ц — масса моля.
При r^>h можно было пренебречь сужением сечения для
потока пара. В отсутствие пленочного потока (Qf = O) давле-
ние пара линейно спадало бы по длине капилляра в соответст-
вии с уравнением диффузии Фика. Течение в пленке делает
распределение р(х)нелинейным (рис. 1.10). Мгновенную кар-
тину распределения давления пара (при данном значении L)
можно получить, выразив в (1.20) значение П(х) через р(х)
с помощью уравнения (1.19).
Проведя интегрирование уравнения (1.20) в пределах от
х = 0 до x = L, получим выражение для скорости испарения при
данном значении L:
Q(L)
pjtr3
По
D(Po Pm) . 2 (‘ ,.,,гг\лт
ppRTL + лз(П)ап,
Пот
(1.21)
где р— плотность воды; pm~ps— давление пара над мениском; По и Пт —
расклинивающее давление пленки у устья капилляра и в контакте с ме-
ниском.
Значения По и П™ отличаются от значений Пор и Птр для
плоской пленки на величину капиллярного давления в пленке
о/г на цилиндрической поверхности капилляра. При этом Пор
определяется из уравнения (1.19) при р=ро, а Птр = 2с/г.
28
Скорость испарения при данном L, определяемая уравнени-
ем (1.21), выражается через формально взаимно независимые-
потоки пара Qv и пленочной жидкости Qf. Однако в действи-
тельности эти потоки взаимосвязаны: вода испаряется с поверх-
ности пленки внутри капилляра, вследствие чего поддержива-
ется заданное уравнением (1.20) распределение давления пара.
р(х). Распределение потоков в фазе пара Qt.(x) и в жидкой
пленке Qf(x) по длине канала капилляра схематически изоб-
ражено на рис. 1.10 (внизу). При приближении к устью капил-
ляра растет вклад потока в фазе пара в связи с ростом гради-
ента dpldx. В связи с тем что при понижении pips (и росте П)
толщина пленок уменьшается, величина второго члена в урав-
нении (1.20), характеризующего пленочный поток, резко сни-
жается. Следует отметить, что жидкость в узких капиллярах
практически не испаряется с поверхности мениска. Испарение-
происходит с поверхности пленки, отсасывающей жидкость-
из-под мениска.
Как видно из уравнения (1.21), влияние пленочного тече-
ния тем больше, чем меньше радиус капилляра г и чем мень-
ше разность ро—рт, определяющая вклад потока пара. Эти
выводы теории хорошо подтверждаются экспериментально
[45].
Условия течения смачивающих пленок существенно меня-
ются, если к их поверхности, граничащей с газом, приложено'
тангенциальное напряжение т. Оно может передаваться пленке,
например, под действием обдувающего потока газа или созда-
ваться градиентом поверхностного натяжения пленки T=grado,
вызванным температурной или концентрационной зависимостью-
о.
Течение смачивающих пленок под действием T=grado(7’)
носит название термокапиллярного течения [61]. Оно исследо-
вано путем измерения скоростей смещения пузырьков газа
в тонких цилиндрических капиллярах под действием постоян-
ного градиента температуры V7’ = const. Смещение пузырька?,
происходит в результате перегонки пара на холодный мениск
и термокапиллярного течения пленки, также направленного
в холодную сторону, так как (<?о/<?7')<0. Скорость термокапил-
лярного течения, пересчитанная на скорость смещения пузырь-
ка vT=qr (2nrh/nr2) равна:
h2 [ до \
vr = grad Т. (1.22)?
Для более точного измерения Vt небходимо снизить вклад
потока пара vv в экспериментально измеряемую скорость сме-
щения пузырька
o=dx/dt = vv + vr.
23»
Это достигается либо понижением средней температуры
жидкости, либо повышением давления газа в пузырьке путем
запайки частично заполненного жидкостью капилляра в ат-
мосфере азота при давлении до (4—5) • 106 Па.
Экспериментальная проверка уравнения (1.22) проведена
для смачивающих а-пленок воды на поверхности кварцевых
капилляров на участке между менисками, находящимися при
различной температуре [62]. По известным для воды значениям
(до/дТ) = —1,6-10-6 Н ем-1 • град-1 и известным из опытов г и
grad Т можно было определить отношение Л2/т]. Принимая для
тонких пленок т]= 1,5т)0, где т]о — вязкость объемной воды, для
серии из 16 опытов в капиллярах радиусом от 1 до 10 мкм были
получены значения h в интервале от 5 до 10 нм, что близко
к эллипсометрическим оценкам толщины а-пленок [45]. Разб-
рос значений толщины (от 5 до 10 нм) связан в данном случае
с влиянием гистерезиса краевого угла — неполным смачивани-
ем объемной водой а-пленок. Для объяснения наблюдавшегося
разброса достаточно допустить, что наступающий угол 0д со-
ставляет 8—10°, а отступающий угол 0R близок к 0°, что со-
гласуется с известными экспериментальными данными.
Теория электроосмоса смачивающих пленок воды была
развита применительно к случаю, когда заряд на поверхности
пленок, граничащей с газом, отсутствует [45]. Это позволяло
использовать известные электрокинетические решения для
плоских щелей с одинаковыми потенциалом и зарядом обеих
поверхностей. Электроосмотический поток в пленке получался
при этом таким же, как в одной из половин симметричной ще-
ли. Возможность такого подхода определялась равенством ну-
лю напряжения сдвига т на поверхности пленки. В действи-
тельности же заряд свободной поверхности смачивающих пле-
нок чаще всего отличен от нуля, что связано с адсорбцией
ионов или молекул ионогенных ПАВ. При наличии поверхност-
ного заряда пленки Q на ее поверхности возникает тангенци-
альное напряжение t=QV£, где — градиент электрического
поля.
Учет заряда приводит к изменению уравнений для электро-
осмотического течения пленки, в которые теперь входят значе-
ния потенциала и заряда обеих поверхностей пленки [63].
Наличие поверхностного заряда может (в зависимости от его
величины и знака) ускорять или тормозить электроосмотичес-
кое течение пленок по сравнению со случаем, когда т = 0.
Экспериментально электроосмотическое течение пленок изуче-
но еще недостаточно.
Как видно из сделанного обзора, свойства воды и кинетика
ее переноса в пористых телах отличаются значительным разно-
образием и зависят как от свойств твердых поверхностей, с ко-
торыми контактирует вода, так и от состава водного раствора.
30
Все это открывает широкие возможности управления этими:
свойствами в нужном для практики направлении. Изученные
закономерности течения воды и зависимости ее свойств от раз-
личных внешних условий составляют фундаментальную основу
для решения различных задач мембранного разделения, фло-
тации, влагообмена в почвах, грунтах и строительных матери-
алах, теории и практики сушки и фильтрации.
2. СОСТОЯНИЕ СВЯЗАННОЙ ВОДЫ В ДИСПЕРСНЫХ СИЛИКАТАХ
Ф. Д. Овчаренко, Ю. И. Тарасевич
(Институт коллоидной химии и химии воды им. А. В. Думанского, Киев)
В основе современных представлений о гидрофильности дис-
персных систем лежит учение о связанной воде [1, 64]. Ис-
следователи уже давно пытались разделить связанную воду на
различные типы. Одна из первых попыток классифицировать
воду по формам ее связи с дисперсными материалами была
предпринята С. Маттсоном в 30-е годы [65]. Он разделял воду
на структурно связанную (эту воду сейчас принято называть
конституционной), гигроскопическую, при взаимодействии мо-
лекул которой с дисперсными материалами выделяется тепло-
та смачивания (такую воду сейчас называют сорбционно свя-
занной или прочносвязанной [66]), капиллярную воду и воду
осмотического впитывания. Классификации различных типов
связанной воды, близкие к приведенной, были предложены так-
же А. В. Думанским [1] и П. А. Ребиндером [67].
Наличие конституционной воды, т. е. поверхностных и струк-
турных (или внутриглббульных) гидроксильных групп, прису-
ще практически всем гидрофильным дисперсным материалам,
в том числе и дисперсным силикатам. Состояние гидроксиль-
ных групп в структуре последних и те превращения, которые
претерпевают эти минералы при термическом дегидроксилиро-
вании, подробно рассмотрены в работах [68—70].
Коллоидно-химическую науку, однако, интересуют формы
молекулярно связанной воды. Нами ранее [71—74] было по-
казано, что следует выделять сорбционно (прочно) связанную
воду, воду граничных слоев и осмотически связанную воду.
Свойства и отличительные особенности указанных категорий
молекулярно связанной воды удобно рассмотреть применитель-
но к слоистым и слоисто-ленточным силикатам, которые обла-
дают большой вариабельностью коллоидно-химических свойств
в зависимости от особенностей строения, состава обменного
комплекса, и в последнее время находят все возрастающее
применение в качестве эффективных сорбентов, катализаторов,
наполнителей полимерных сред, загустителей, пластификато-
ров, компонентов буровых растворов и т. д.
31-
А, В. Думанский показал, что количество прочно связанной
воды (Л) более правильно определять по той предельной ве-
личине адсорбции, при которой теплота смачивания (Q) близ-
ка к нулю [1]. Из наших данных [66] следует, что величину А
можно найти по изотерме адсорбции при относительном дав-
лении паров воды p/ps = 0,95. Для количественной оценки гид-
рофильности дисперсных материалов может служить отношение
Q/A. В зависимости от типа материала оно изменяется от
30 000 до 420 Дж/моль [66]. Условной границей между гидро-
фильными и гидрофобными материалами можно считать отно-
шение Q/A = 3750 -т- 4200 Дж/моль.
Правило А. В. Думанского (Q/Л —6050 Дж/моль) примени-
мо лишь для тех веществ, с которыми молекулы воды взаимо-
действуют с помощью водородных связей (целлюлоза, крах-
мал, дегидратированный при 110 °C палыгорскит). Если
основными центрами адсорбции воды являются не гидроксиль-
ные группы или атомы кислорода, а обменные катионы (как
в случае цеолитов, вермикулита и др.) или координационно
ненасыщенные ионы (как в случае палыгорскита, дегидратиро-
ванного при 180—250°C), то правило А. В. Думанского стано-
вится неприменимым [66].
Исследователей, занимающихся проблемой лиофильности
дисперсных систем, всегда интересовало, адсорбция скольких
молекулярных слоев воды сопровождается заметным тепловым
эффектом и какой вклад в суммарную интегральную теплоту
смачивания вносит тепло, выделяющееся при адсорбции пер-
вого и последующих слоев воды. Выбор в качестве объектов
исследования слоистых силикатов с расширяющейся структур-
ной ячейкой, для которых характерно ступенчатое заполнение
межслоевых промежутков, комплексное применение для их ис-
следования рентгеновского, адсорбционного и термохимическо-
го методов анализа позволяет ответить на эти вопросы.
В табл. 2.1 приведены значения чистых интегральных теп-
лот адсорбции воды в межслоевых промежутках монтморилло-
нита и вермикулита. Их анализ позволяет сделать вывод о не-
обходимости учета тепла, выделяющегося при связывании не
только первого, но и последующих двух-трех слоев воды. Теп-
лоты адсорбции зависят от типа минерала и рода обменных
катионов. При завершении формирования первого слоя адсор-
бированной воды выделяется 55—70% тепла от суммарной ин-
тегральной теплоты смачивания.
Чаще всего исследуемой характеристикой связанной воды
является ее плотность. Это объясняется кажущейся простотой
пикнометрического метода, обычно используемого для таких
определений. В целом ряде работ [1, 64, 75—77] были получе-
ны значения плотности связанной слоистыми силикатами воды,
равные 1,5—1,28 г/см3. Вместе с тем еще в работах [78, 79]
-'32
Таблица 2.1. Средние чистые теплоты адсорбции первого
и последующих слоев воды в межслоевых промежутках монтмориллонита
и вермикулита
Обменный катион Qo, кДж/моль I Обменный катион Qo, кДж/моль
1-й слой 2-й слой 3- и 1 4-й слои | 1-й слой 2-й слой 3- н 4-й слои
Вермикулит Монтмориллонит
Rb+ 11,3 —. К+ 5,0 1,3 —
Na+ 13,4 10,9 •— Na+ 6,3 3,3 1,3
Са2+ 26,8 10,0 — Ва2 + 10,5 3,8 2,1
Mg2+ 35,6 15 1 — Саг+ 13,8 8,4 3,8
были проанализированы возможные ошибки при пикнометриче-
ском определении плотности связанной воды и подвергнута
сомнению достоверность величин р, значительно превышающих
1,0 г/см3. Самая большая неопределенность при пикнометри-
ческом эксперименте связана с допущением, что измеряемый
объем набухания навески минерала и объем связываемой в
процессе набухания воды эквивалентны. Однако, уже, например,
наличие на поверхности частиц слоистых силикатов псевдогек-
сагональных лунок, в которые могут входить молекулы воды,
указывает на возможную неэквивалентность этих двух объемов.
Кроме того, молекулы воды в образовавшемся при набухании
объеме могут объединяться не в сплошные, а дискретные гид-
ратные слои. Пикнометрические определения плотности сухих
и увлажненных образцов слоистых силикатов позволили пока-
зать, что плотность двух молекулярных слоев воды в межслое-
вых промежутках Na-монтмориллонита на 5—-7% ниже, а
в межслоевых промежутках Na-вермикулита — на 2,5% выше
плотности объемной воды [79, 80].
Монтмориллонит и вермикулит — удобные модельные объек-
ты для определения плотности адсорбированной воды по экс-
периментальным величинам адсорбции и соответствующим из-
менениям толщины межслоевой области Ad. Исходя из значе-
ний Ad и геометрической удельной поверхности, легко
определить внутрислоевой сорбционный объем v, а по нему
и величине адсорбции' а — плотность сорбированной воды. Осо-
бенно удобен для таких определений вермикулит, который об-
ладает совершенной кристаллической структурой и, как следст-
вие, дает узкие интенсивные рефлексы на дифрактограммах.
Для него характерна незначительная внешняя поверхность
кристаллитов и на изотермах сорбции обнаруживаются четкие
перегибы, соответствующие переходу от однослойного гидрата
к двухслойному.
33
Таблица 2.2. Плотность межслоевой воды в однослойных и двухслойных
гидратах Na-форм монтмориллонита и вермикулита (20 °C)
Образец Однослойный гидрат Двухслойный гидрат Библи- огр. ссылка
Ad, нм О-105, см3/г О, мг/г р, Г/см3 Ad, нм V 105, емЗ/г О, мг/г р* Г/см3
Монтмориллонит пыжевский 0 32 131,6 126 0,96 0,61 251 270 1,07 [661
Монтмориллонит вайомингский 0,31 126,8 135 1,06 0,61 249 260 1,06 [81]
Вермикулит Ков- дорский 0,26 88,8 75,6 0,85 0,56 191 189 0,99 [66]
Вермикулит техас- ский 0,26 94,5 80 0,85 0,56 204 218 1,07 [82]
В табл. 2.2 приведены основные величины, необходимые для
расчета плотности связанной воды в однослойных и двухслой-
ных гидратах Na-форм монтмориллонита и вермикулита [68,
81, 82], и значения самих плотностей р. Значения Ad находили
вычитанием толщины элементарных слоев монтмориллонита
(0,94 нм) и вермикулита (0,92 нм) из величин первых базаль-
ных отражений. Объемы межслоевых катионов и дитригональ-
ных лунок на поверхности силикатных слоев в расчетах р не
учитывали; принималось, что они взаимно компенсируют друг
друга. Из анализа приведенных в табл. 2.2 данных видно, что
плотность воды в двухслойных гидратах слоистых силикатов
с расширяющейся структурной ячейкой превышает плотность
жидкой воды (1,0 г/см3). Более низкое расчетное значение р
для двухслойного гидрата ковдорского вермикулита объясня-
ется неточным учетом числа нерасширяющихся флогопитопо-
добных пакетов в его структуре [66].
Судя по величине молекулярной площадки воды в двухслой-
ном гидрате Na-формы техасского вермикулита (со = 0,1 нм2),
молекулы воды занимают весь межслоевой объем минерала,
образуя сплошные адсорбционные слои. Этот факт наряду
с возможностью точного выделения из общего количества ад-
сорбированной воды той ее части, которая находится в меж-
слоевых промежутках, делает расчетное значение р для двух-
слойного гидрата Na-вермикулита довольно надежной величи-
ной. Оно хорошо совпадает с полученным экспериментально
значением р для связанной Na-вермикулитом воды [80].
Следует, однако, помнить, что и плотность, и диэлектричес-
кая проницаемость являются макрофизическими характеристи-
ками веществ, так что необходима определенная осторожность
при их использовании для описания свойств адсорбционных
слоев. Дискретность структуры последних, геометрическая не-
однородность подложки и ряд других факторов, проанализиро-
34
ванных в работах [71, 72, 83], могут сделать неопределенными
результаты анализа и, более того, исказить их. Например, зна-
чение р=0,85 г/см3 для однослойного гидрата Na-вермикулита
(см. табл. 2.2) свидетельствует не о пониженной «плотности»
молекулярного слоя воды, а о его дискретности. Для таких
объектов, как вермикулит, это легко доказать, исходя из ад-
сорбционных и структурных данных. Практически непреодо-
лимые трудности возникают при интерпретации измерений
плотности воды, связанной набухающими материалами органи-
ческого происхождения: целлюлозой, торфом. Этот вопрос
детально обсуждается в публикации [84].
В результате проведенного выше анализа данных по плот-
ности прочно связанной воды можно сделать вывод, что высо-
кая энергия взаимодействия ее молекул с активными центрами
гидрофильной поверхности и, как следствие, друг с другом еще
не предопределяет повышенной по сравнению с объемной плот-
ности связанной воды. Поверхность «навязывает» адсорбцион-
ным слоям структуру, зависящую от топографии и природы ак-
тивных центров, т. е. в определенном смысле оказывает разу-
порядочивающее действие на связываемую воду. Конечно,
подвижность адсорбированных на гидрофильных поверхностях
молекул воды, как это следует из анализа изменений энтропии
при адсорбции [85] и данных ЯМР (см., например, [86]), на-
много ниже, чем в жидкой воде. Но приспособление адсорбци-
онного водного слоя к топографии активных центров приводит
к нарушению в нем целостности сетки межмолекулярных водо-
родных связей: в ИК-спектрах сорбированной воды полосы ва-
лентных колебаний слабо нагруженных ОН-групп воды сущест-
венно выше, чем в жидкой воде [66].
Повышенное или пониженное значение плотности прочно
связанной воды по сравнению с обычной жидкой водой будет
зависеть от того, какой из двух факторов — усиление энергии
связи или разупорядочивающее влияние подложки — окажется
преобладающим. Для слоистых силикатов (см. табл. 2.2),крем-
незема [87], цеолита NaX [88] плотность адсорбированной
воды выше единицы. Это обусловлено высокой энергией связи
при относительно небольшом разупорядочивающем влиянии
подложки. Последнее объясняется хорошим структурным со-
ответствием между узором поверхностных атомов кислорода
(и гидроксильных групп в случае кремнезема) слоистых сили-
катов и кремнеземов, с одной стороны, и элементами структу-
ры воды — с другой. Недаром получившая широкое распрост-
ранение первая модель структуры адсорбированной слоистыми
силикатами воды представляла собой плоский вариант струк-
туры льда [89]. Н. В. Белов подметил идентичность формы и
размеров полостей цеолита X и крупных додекаэдрических мо-
лекул воды НгО-20а<7 и на основе этого предположил, что
35
последние могут служить ядром-затравкой при синтезе цеоли-
тов [90].
Прочно связанная со слоистыми силикатами вода энерге-
тически неоднородна. Это объясняется наличием как минимум
пяти типов активных центров на их поверхности, с которыми
взаимодействуют молекулы воды [91]: обменные катионы; гид-
роксильные группы кислого (S1OH) и основного (А1ОН,
MgOH) характера; координационно ненасыщенные катионы
АР+, Fe3+, Mg2+; поверхностные атомы кислорода. Если учесть,
что по своему происхождению обменные катионы, в свою оче-
редь, разделяются на три типа (обусловленные нестехиомет-
рическим изоморфизмом в тетраэдрических и октаэдрических
сетках, разорванными связями на боковых гранях частиц), а
поверхностные атомы кислорода различаются по величине от-
рицательного заряда, то становится понятным многообразие
форм связи, а следовательно, и энергетическая неоднородность
адсорбированной воды.
Правда, доказано, что доминирующими центрами адсорбции
воды в монтмориллоните и вермикулите являются поверхност-
ные атомы кислооода и обменные катионы — компенса-
торы отрицательного заряда, а саму адсорбцию воды
предложено рассматривать как образование аквакомплексов
[Me(H2O),J+O~, где Ме+ — обменные катионы, О- — поверхно-
стные атомы кислорода [66]. Тем не менее метод ИК-спектро-
скопии позволяет выделить в минералах монтмориллонитовой
группы четыре вида молекул прочно связанной воды [66, 92,
93]:
1) молекулы воды, входящие в первую координационную
сферу обменных катионов и образующие водородные связи
с атомами кислорода поверхности и молекулами воды из вто-
рой координационной сферы; в ИК-спектрах молекулы воды
этого типа проявляются в виде широких полос валентных ОН-
колебаний в области 3440—3100 см-1 в зависимости от рода
обменных катионов;
2) молекулы воды из вторичных координационных сфер об-
менных катионов. Спектрально они проявляются в виде широ-
ких полос валентных ОН-колебаний в интервале частот 3500—
3370 см-';
3) изолированные молекулы воды дитригональных лунок;
в ИК-спектре они обнаруживаются в виде полос антисиммет-
ричного V3 и симметричного vi валентных ОН-колебаний соот-
ветственно при 3620 и 3575 см-1;
4) мономерные молекулы воды, координированные частично
углубленными в дитригональные лунки обменными катионами;
частоты V3 и vi колебаний таких молекул расположены соот-
ветственно в интервалах 3605—3515 и 3540—3460 см-1 в зави-
симости от рода обменных катионов.
36
Таблица 2.3. Термодинамические характеристики воды,
адсорбированной на Ы-каолините
а —в ммоль/г; Qa — в кДж/моль; AS — в Дж/(моль-град)
а е Ча —ДА А^лок Довело к
0,187 0,28 71,1 163 171 137
0,360 О', 50 69,8 178 178 148
0,617 0,92 60,7 161 139 126
Детальные сведения об ИК-спектроскопии прочно связан-
ной слоистыми и слоисто-ленточными силикатами воды можно
найти в монографии [66] и обзорах [94, 95].
Наличие различных типов адсорбционных центров приводит
к резкому уменьшению дифференциальных теплот адсорбции
полярных веществ по мере заполнения поверхности, что
отчетливо, проявляется при калориметрическом исследовании
адсорбции воды на катионзамещенных формах каолинита
[96, 97]. Состояние адсорбированной на этом минерале воды
описывается моделью локализованной адсорбции, на что ука-
зывают данные по термодинамике адсорбции воды на Li-као-
лините [97], обобщенные в табл. 2.3. Для ряда величин ад-
сорбции а (или степеней заполнения поверхности 0) в ней при-
ведены экспериментальные значения дифференциальных теплот
адсорбции Qa и рассчитанные по ни_м дифференциальные -Энт-
ропии адсорбции без учета (Д5) и с учетом (Д«$лок;
Д^нелок) поправок на энтропию локализации. Сравнение полу-
ченных значений Д5Лок и Д5Нелок с теоретически рассчитанными
изменениями энтропии для идеальных моделей локализованной
[—Д5°лок=145 Дж/(моль-град)]инелокализованной [—Д5нелок =
= 45,2 Дж/(моль-град)] адсорбции подтверждает, что адсорб-
ция воды на Li-каолините описывается локализованной мо-
делью. При 9 от 0,28 до 0,50 значения Д5Лок являются проме-
жуточными между Д5°лоК -и абсолютной энтропией воды, рав-
ной 189 Дж/(моль-град) при 298 К и Р=105 Па. Это свиде-
тельствует о том, что на поверхности Li-каолинита молекулы
воды частично теряют и свою вращательную подвижность.
В связи с приведенными термодинамическими результата-
ми следует заметить, что на любой гидрофильной поверхности
молекулы воды адсорбируются локализованно. Постулируемая
в работе [98] нелокализованная модель адсорбции воды в меж-
слоевых промежутках монтмориллонита объясняется [85] не-
корректностью использования обычного термодинамического
подхода для анализа состояния связанной набухающими сор-
бентами воды.
37
Выводы термодинамического анализа подтверждаются дан-
ными ЯМР. Например, коэффициент самодиффузии адсорби-
рованной воды в двухслойном гидрате Na-вермикулита (£)~
^10-6 см2/с) [86] почти на порядок ниже, чем в жидкой воде
(£)«2,3-10-5 см2/с). Тем не менее время жизни протонов (т)
в гидратационной оболочке обменных катионов короче, чем
в жидкой воде. Это указывает на более высокую степень
диссоциации (более выраженную кислотность) молекул воды,
адсорбированной слоистыми силикатами, по сравнению с объ-
емной водой. К сожалению, из-за неточностей в интерпретации
спектров ЯМР первые оценки кислотных характеристик меж-
слоевой воды монтмориллонита в работах [99, 100] оказались
сильно завышенными. По данным [99], степень диссоциации
воды в однослойном гидрате Na- и двухслойном Са-монтморил-
лонита в 107 раз выше, чем в жидкой воде. Согласно [100],
в однослойном гидрате Na-фтормонтмориллонита около 60%
межслоевой воды существует в виде ионов НзО+ и ОН-.
ИК-спектры, однако, не подтверждают наличия сколько-ни-
будь заметного количества ионов НзО+ на поверхности Na- и
Са-образцов обычного монтмориллонита [66] и его синтетичес-
кого фтор-аналога [92]. Лишь в ИК-спектре воды, сорбирован-
ной Mg-монтмориллонитом [68], проявляется поглощение в об-
ласти 2900 см-1, которое может свидетельствовать о диссоциа-
ции части молекул с образованием иона Н3О+ или Н5О2+.
Однако выделить долю этих ионов в общем количестве связан-
ной минералом воды на основе ИК-данных трудно.
В работах [86, 101] для воды, адсорбированной вермикули-
том, сапонитом, бейделлитом, монтмориллонитом, получены
значения т = 2-10-5ч-1,2-10-4 с (в объемной воде при 25°С
т = 9,2-10-4 с). Эти результаты несомненно более реалистичны,
чем данные [99, 100] .
Для изучения свойств граничных слоев связанной воды тол-
щиной 7,5—10 нм в качестве модельных объектов обычно ис-
пользуются дисперсии Na- и Li-монтмориллонита. Эти препара-
ты самопроизвольно диспергируются в воде вплоть до элемен-
тарных силикатных слоев толщиной' 0,94 нм [102]. Обладая
развитой поверхностью (S — 750 м2/г [66]), частички Na- и Li-
монтмориллонита иммобилизуют большое количество воды, что
безусловно облегчает изучение ее свойств.
По данным ЯМР высокого разрешения [103], в дисперсиях
Na- и Li-монтмориллонита с содержанием твердой фазы 15%
(масс.) свободной воды нет. Все ее молекулы испытывают ори-
ентирующее действие поверхности дисперсных частиц. Следова-
тельно, зная концентрацию дисперсии, удельную поверхность
твердой фазы и полагая распределение элементарных силикат-
ных пластин по дисперсии равномерным, можно оценить тол-
щины граничных слоев воды с измененными, по сравнению
38
с обычной водой, свойствами. Пользуясь этим приемом, авторы
[104] на основе одновременного измерения объемов пасты,
подвергнутой сжатию при различных давлениях, и объемов от-
жатой воды смогли показать, что плотность граничных слоев
воды толщиной 1—6 нм вблизи частиц, Na- и Li-монтморилло-
нита меньше плотности жидкой воды. На расстоянии от поверх-
ности частиц монтмориллонита 8,5 нм плотность воды мало
отличается от значения р для жидкой воды.
Вывод о меньшей плотности слабо связанной Na- и Li-монт-
мориллонитом воды по сравнению с жидкой водой подтвержда-
ется увеличением объема соответствующих дисперсий при пе-
реходе золя в гель [105—107]. Эксперименты [108] также по-
казывают, что поверхностные слои воды на границе раздела
фаз вода — гелий имеют плотность более низкую, чем объем-
ная вода.
Таким образом, исходя из данных по плотности, можно
утверждать, что граничные слои воды более структурно разу-
порядочены по сравнению с объемной водой. С этим может
быть связана повышенная скорость испарения воды из глинис-
тых суспензий и паст по сравнению со скоростью испарения
свободной воды [109] и ряд других свойств граничных слоев,
детально проанализированных в обзоре [НО]
Действительно, спектры ЯМР высокого разрешения прото-
нов воды в дисперсиях Na- и Li-монтмориллонита [103] харак-
теризуются сдвигом резонансного сигнала в сторону более
сильного поля. Это указывает на то, что под влиянием поверх-
ности часть водородных связей в воде граничных слоев тол-
щиной ~7,5 нм (межчастичное расстояние — 15 нм) разруша-
ется. Приведенные результаты нашли независимое подтверж-
дение при изучении ИК-спектров водных дисперсий Na-монт-
мориллонитрила 20—110%-й влажности в области составной
полосы (5200—4900 см-1) деформационного и валентного асим-
метричного колебаний связей ОН (v2 + v3) [111]. В цитируемой
работе было показано, что вклад высокочастотной составляю-
щей 5200 см-1, относящейся к слабосвязанным молекулам во-
ды, в интегральную интенсивность сложной полосы для дис-
персий выше, чем для жидкой воды. ИК-спектры полимолеку-
лярных адсорбционных слоев на поверхности кварца в области
валентных ОН-колебаний [112] также обнаруживают увеличе-
ние поглощения при 3600 см-1, характерного для слабо нагру-
женных ОН-групп молекул воды, хотя основная полоса
3400 см-1 сдвинута по сравнению с аналогичной полосой
в спектре жидкой воды в сторону меньших частот. (Последнее,
по-видимому, связано с образованием более прочных водород-
ных связей между поверхностными гидроксильными группами
кварца и адсорбированными молекулами воды первого слоя.)
Таким образом, приведенные выше данные указывают на то,
39
что доля молекул воды с ра-
Таблица 2.4. Эффективные
коэффициенты диффузии
дейтерированной воды в пастах Li-
и Na-монтморил ланита при различных
температурах
Темпера- тура, °C О-10е, см2/с
Li-образец Na-образец
15 3,78 3,37
25 5,07 4,25
35 6,63 5,31
отличие этих величин
зорванными водородными свя-
зями в граничных слоях воды
выше, чем в объемной воде.
В табл. 2.4 приведены взя-
тые из работы [113] значения
эффективных коэффициентов
диффузии D тяжелой воды в
20- и 30 %-х пастах Li- и Na-
монтмориллонита (толщина
граничных слоев равна при-
мерно 5 и 3 нм). Значительное
от коэффициента диффузии D2O в чистой
воде (Z) = 2,13• 10—5 см2/с при 25°С) обусловлено повышенной
вязкостью граничных слоев воды. О том, что их вязкость су-
щественно (примерно на порядок) выше вязкости объемной
воды, свидетельствуют многочисленные данные (см., напри-
мер, [16, 114]).
Таким образом, несмотря на увеличение доли слабосвязан-
ных молекул воды в граничных слоях вязкость последних вы-
ше, чем объемной жидкости. Объяснение этого противоречия
следует искать в анизотропной структуре граничных слоев.
В работе [36] было обнаружено, что для тонких (до 20 нм)
прослоек воды между частичками набухшего Na-монтморилло-
нита характерно оптическое двойное лучепреломление. Следо-
вательно, граничные полислои воды действительно обладают
анизотропной структурой. Дублетное расщепление сигнала
ЯМР протонов воды в дисперсиях Li- и Na-монтмориллонита
с концентрацией твердой фазы 8% и выше [115] подтвержда-
ет это заключение, указывая на анизотропный характер движе-
ния молекул граничных слоев воды.
Для описания структуры граничных слоев воды была пред-
ложена [71] модель анизотропных доменов, размеры которых
вдоль осей а и b (вдоль плоских поверхностей частиц слоис-
тых силикатов) существенно больше, чем вдоль оси с (перпен-
дикулярно поверхности пластинчатых частиц). Такое строение
граничных слоев позволяет объяснить, с одной стороны, их
повышенную вязкость (при приложении внешней нагрузки «те-
кут» не индивидуальные молекулы, а домены), а с другой, —
меньшее число водородных связей, в которых участвует каждая
молекула воды (этот вывод, естественно, вытекает из анизот-
ропной структуры ассоциатов).
Существование граничных слоев воды толщиной 7—10 нм
вблизи гидрофильной твердой поверхности приводит к появле-
нию структурной составляющей расклинивающего давления.
Современное состояние исследований структурных сил освеще-
но в работах Б. В. Дерягина и Н. В. Чураева [42, 45—47, 116].
40
В качестве модельных объектов в экспериментах по изучению
структурных сил наряду с кварцем, стеклом был использован
также диоктаэдрический слоистый силикат мусковит. В работе
[П7] для системы мусковит — связанная вода был подтверж-
ден экспоненциальный закон спада структурных сил П$ =
= Лехр (—h/l) с ростом толщины водной прослойки между пла-
стинками слюды и оценена константа I (0,95±0,20 нм), имею-
щая смысл длины корреляции. Было показано, что за набуха-
ние монтмориллонита в воде ответственна в основном структур-
ная составляющая давления набухания, зависимость которой
от расстояния также имеет экспоненциальный характер [118,
119].
Согласно трехслойной модели строения гидратной оболочки
элементарных пластинчатых частиц слоистых силикатов [71,
72], граничный слой воды толщиной 8—10 нм состоит из двух
частей: более прочно связанного адсорбционного и анизотроп-
но-доменного слоев. Авторы [120] также выделили непосред-
ственно прилегающую и более прочно связанную с гидрофиль-
ной поверхностью часть граничного слоя (по нашей терминоло-
гии— адсорбционно связанную воду), состояние которой менее
чувствительно к изменениям концентрации электролита. В ра-
боте [121] для описания изменения структурной составляю-
щей расклинивающего давления в системе мусковит — связан-
ная вода использована двойная экспонента П«=Аехр (—h/l) +
+ Аоехр(—h/l0) со значениями / = 0,954-1,1 нм и /0=0,174-
-4- 0,30 нм. Толщина внутренней части граничного слоя для
мусковита составляет ~1 нм [121], что совпадает с толщиной
адсорбционно связанного слоя воды в трехслойной модели
гидратной оболочки пластинчатых частиц слоистых силикатов
[71].
В Институте коллоидной химии и химии воды АН УССР
разработан прибор с автоматической записью кинетики набуха-
ния при различных внешних нагрузках на образец и реализо-
вана методика изучения набухания дисперсных материалов, не
осложненного явлениями усадки [122, 123]. С помощью новых
прибора и методики в работе [124] было изучено набухание
структурно совершенного каолинита Глуховецкого месторожде-
ния (УССР), частицы которого ориентированы базальными
(001) гранями преимущественно параллельно друг другу.
Данные по набуханию каолинита описываются двойной
экспонентой [124]. Вычисленные в интервале 1,0<й<2,5 нм
константы /Со = 1,6-106 Па, /о = О,35 нм удовлетворительно сов-
падают с результатами [121]. Оценка констант Д»8-103 Па и
1—1,9 нм для внешней части граничного слоя (2,5<U5,2 нм)
связанной каолинитовыми частицами воды в работе [124]‘ бы-
ла проведена после учета ионно-электростатической составляю-
щей расклинивающего давления.
41
Наличие внутренней и внешней частей граничного слоя
может быть объяснено резкими различиями в структурах ад-
сорбционно (внутренней части граничного слоя) и осмотически
связанной воды. Первая подчинена геометрии подложки и гид-
ратационным характеристикам ее активных центров. Вторая,
если учесть, что в диффузную часть двойного электрического
слоя глинистых частиц переходит менее 2% обменных катионов
[124], может быть в первом приближении описана структурой
очень разбавленного раствора электролита. Переход от елся
адсорбционно связанной к слою осмотически связанной воды
осуществляется через промежуточный (внешняя часть гранич-
ного слоя) переходный слой конечной толщины [125].
Таким образом, чисто структурные соображения диктуют
необходимость существования внешней части граничного слоя,
являющегося как бы связующим элементом между резко раз-
личающимися структурами адсорбционно и осмотически свя-
занной воды. Стремление к сочетанию с обеими указанными
категориями связанной воды естественно приводит к относи-
тельно разупорядоченной структуре внешней части граничного
слоя: число молекул воды с разорванными Н-связями в ней
выше, чем в объемной жидкости. Поскольку действие активных
центров поверхности на молекулы воды внешней части гранич-
ного слоя ослаблено, то ее плотность должна быть ниже, чем
у объемной воды, что и подтверждается уже обсуждавшимися
данными [104]. Анализируя структуру воды вблизи твердой
заряженной поверхности, Ю. В. Гуриков [126] также пришел
к трехслойной модели связанной воды: за слоем прочно связан-
ных с поверхностью молекул воды располагается слой с нару-
шенной структурой, затем следует невозмущенный раствор.
Меньшее число межмолекулярных водородных связей, в ко-
торых (в среднем) участвует молекула воды, наряду с наличи-
ем противоионов приводит к понижению температуры замерза-
ния граничного слоя. По данным [83, 103, 127], основная масса
воды в дисперсиях Li- и Na-монтмориллонита замерзает в ин-
тервале от —3 до —5 °C. Однако даже при —10°C около
0,3 г Н2О на 1 г глины (что примерно соответствует количест-
ву адсорбционно связанной воды при p/ps~0,9) еще остается
незамерзшей.
Представляет интерес вопрос о разграничении внешней час-
ти граничного слоя, адсорбционно связанной воды и осмотиче-
ски связанной воды. Данные по набуханию каолинита в воде
[124] ясно показывают, что переход от граничного слоя к ос-
мотически связанной воде диффузен: в интервале значений
толщины /г = 2,5-^-5 нм наряду со структурной проявляется так-
же ионно-электростатическая составляющая расклинивающего
давления, ответственная за осмотически связанную воду.
По-видимому, менее диффузна граница между внутренней
42
(адсорбционно связанной водой) и внешней частями гранично-
го слоя. На это указывают довольно четкие перегибы на гра-
фиках igP = f(h), зафиксированные в работах [121, 124]. Отме-
тим, однако, что значения толщины внутренней части гранич-
ного слоя, найденные авторами цитируемых публикаций,
довольно сильно разнятся (й—1 нм для мусковита [121] и
— 2,5 нм для каолинита [124]). Это скорее всего связано с раз-
личиями в энергии взаимодействия ион-матрица, которая ко-
нечно же намного больше в случае мусковита.
Плотность воды внешней части граничного слоя (р<1 г/см3)
отличается от плотности адсорбционно связанной (р>1 г/см3)
и осмотически связанной воды (р — 1 г/см3). Указанное разли-
чие можно в принципе использовать для разграничения трех ее
разновидностей. Здесь отметим только, что плотность примерно
четырех слоев межслоевой воды iNa-монтмориллонита (Ad —
— 1,1 нм), по данным нейтронографического исследования
[128], на 5% выше плотности жидкой воды. Это прямо указы-
вает на то, что для низкозарядных слоистых силикатов типа
монтмориллонита и каолинита толщина внутренней части гра-
ничного слоя /г>1 нм.
В работе [121] сделан вывод, что причиной существования
граничного слоя воды на поверхности мусковита является гид-
ратация катионов — компенсаторов отрицательного заряда
структуры. Их дегидратация связана с затратами энергии и
приводит к возникновению структурной составляющей раскли-
нивающего давления. Проявление структурных сил с большой
длиной корреляции объясняется «сдиранием» гидратных обо-
лочек с ионов (отделенных от твердой поверхности) молекула-
ми воды с малым значением I, т. е. дегидратацией ионов, в пер-
вую координационную сферу которых наряду с молекулами во-
ды входят и поверхностные атомы кислорода слюды.
Наш опыт изучения гидратационных характеристик слоис-
тых силикатов [66] позволяет, однако, связывать с гидратаци-
ей ионов-компенсаторов появление только внутренней части
граничного слоя связанной воды. Принятие этой концепции
позволяет объяснить большую толщину слоя адсорбционно свя-
занной воды для каолинита по сравнению с мусковитом. При-
чину появления внешней части граничного слоя мы, как уже
указывалось, склонны объяснять структурной необходимостью
существования промежуточного слоя между адсорбционно и
осмотически связанной водой. Правомочность этого объясне-
ния, кроме всего прочего, подтверждается сильным влиянием
гидрофильности — гидрофобности поверхности на развитие
структурных сил.
Главной причиной существования слоя осмотически связан-
ной воды в гидратной оболочке гидрофильных коллоидных час-
тиц слоистых силикатов является гидратация отдиссоциирован-
43
ных обменных катионов. Для типичных золей протяженность
этого слоя в глубь водной фазы может достигать 100—150 нм.
Однако для монтмориллонита и вермикулита эти расстояния,
как показывают измерения методом малоугловой рентгеногра-
фии [102, 129], ограничены 20—30 нм. В работах [130, 131]
убедительно показано, что при /г>5^-7 нм набухание Li- и Na-
монтмориллонита регулируется ионно-электростатической со-
ставляющей расклинивающего давления.
В заключение отметим, что формирование слоев связанной
воды вблизи поверхности силикатных частиц коллоидных раз-
меров тесно связано с формированием коагуляционной сетки
в дисперсии. Из работ [132—134] следует, что формирование
тиксотропной структуры в дисперсиях монтмориллонита при-
водит к заметному увеличению так называемого всасывающего
давления л — величины, которая измеряется с помощью тен-
зиометров и характеризует способность почвы при соприкосно-
вении с чистой водой впитывать ее в себя. По величине л лег-
ко определить изменение химического потенциала связанной
воды граничного слоя по сравнению с объемной, а по зависи-
мостям л от температуры — парциальные молярные энтальпии
и энтропии связанной воды. Перемешивание дисперсий (разру-
шение тиксотропной структуры) приводило к резкому умень-
шению значений л. Получаемые на их основе парциальные тер-
модинамические функции связанной воды практически не отли-
чались от таковых для объемной воды. Тиксотропное структу-
рообразование, наоборот, вызывало повышение значений л,
а термодинамические характеристики связанной в структуриро-
ванной дисперсии воды были существенно иными, чем в объем-
ной воде [133].
Эти результаты прямо указывают на то, что иммобилизация
воды в дисперсиях гидрофильных веществ и структурообразо-
вание тесно связаны между собой. Тиксотропная коагуляцион-
ная структура, по-видимому, формируется при взаимном влия-
нии поверхности гидрофильных частиц на структуру полислоев
воды и их свойства, а структура гидратных оболочек — на ха-
рактер ориентации и силы сцепления частиц твердой фазы
друг с другом. Связанная вода во многом обусловливает те
свойства, которые присущи коагуляционным структурам: по-
ниженную механическую прочность, способность к замедленной
упругости и т. д. [135]. Вместе с тем в результате формирова-
ния коагуляционной сетки в дисперсии заметно снижается
молекулярная подвижность иммобилизованной воды [136], из-
меняется также кинетика ее удаления из дисперсии [137]. Уже
отмечалось, что в процессе структурообразования дисперсий
монтмориллонита (перехода золь — гель) наблюдается обрати-
мое увеличение объема дисперсии. Это указывает не только на
понижение плотности граничных слоев воды при структуриро-
44
вании дисперсий. В работе [71] делается предположение, что
образование граничных слоев связанной воды отчасти иници-
ируется тиксотропным структурообразованием.
Таким образом, с привлечением обобщенной теории ДЛФО
классификация молекулярно связанной воды на адсорбционно
(прочно связанную) воду, воду граничных слоев и осмотически
связанную воду получает надежное теоретическое обоснование.
Первые две категории воды в теории ДЛФО рассматриваются
как внутренняя, более прочно связанная с гидрофильной по-
верхностью, и внешняя часть граничного слоя, обладающего
измененной по сравнению с объемной водой структурой. Форми-
рование слоя осмотически связанной воды регулируется ионно-
электростатической составляющей расклинивающего давления.
3. ВОДА ВБЛИЗИ БИОЛОГИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
В. А. Букин, А. П. Сарвазян, Д. П. Харакоз
(Институт биофизики АН СССР, Пущино)
Вода — основной молекулярный компонент биологических
систем. Водное окружение определяет структуру и функциони-
рование биополимеров. Уменьшение количества воды в биоло-
гических системах ниже какого-то предела приводит к останов-
ке биологических процессов. Поэтому взаимодействие биологи-
ческих соединений с водой — гидратация — уже давно являет-
ся предметом широких исследований [138—140].
Различными физическими методами выявлены разные типы
взаимодействия воды с биополимерами. Прямые структурные
методы—нейтронное рассеяние и рентгеноструктурный анализ—
показали, что в кристаллах ДНК и белков некоторое количе-
ство воды жестко связано с биополимером. Например, методом
рентгеноструктурного анализа рубредоксина с разрешением
0,12 нм было обнаружено 127 молекул воды, локализованных
на его поверхности [141]. На порядок большие количества
воды, взаимодействующей с биополимерами, определяются
с помощью диэлькометрии, измерения изотерм адсорбции,
гидродинамических методов, с помощью измерения незамерза-
ющей воды методами ЯМР и калориметрии [138].
Различия в физической природе исследованных характерис-
тик воды, взаимодействующей с биологическими молекулами,
делают затруднительным, а иногда и невозможным, сравни-
тельный анализ результатов, полученных разными методами и
в разных условиях, поскольку не всегда ясно, одну ли и ту же
воду регистрируют разные методы.
Молекулы аминокислот, белков, нуклеиновых кислот и дру-
гих биологических соединений составлены из атомных группи-
ровок, резко различающихся по характеру взаимодействия
45
с молекулами воды в растворе: они содержат полярные груп-
пы, образующие водородные связи с водой; заряженные груп-
пы, вызывающие сильное электрострикционное сжатие воды
в своей гидратной оболочке; гидрофобные группы, влияние
которых на многие характеристики воды качественно отлича-
ется от влияния полярных и заряженных групп. Поэтому гид-
ратная оболочка биополимеров гетерогенна и такой получив-
ший широкое распространение интегральный параметр, как
«число гидратации», явно недостаточен. Для описания гидрата-
ции необходимы количественные данные об изменениях физиче-
ских характеристик гидратной воды и о размерах области во-
круг отдельных атомных групп молекулы, охваченной этими
изменениями.
Здесь будут рассмотрены результаты исследования гидра-
тации биологических молекул в разбавленных водных раство-
рах, т. е. в условиях, в которых отсутствует взаимодействие
между молекулами растворенного вещества. Обсуждение экс-
периментального материала будет сосредоточено на следующих
основных вопросах.
1. На каких расстояниях проявляется влияние молекул рас-
творенного вещества и их отдельных атомных групп на физи-
ческие свойства воды?
2. Каковы свойства воды около заряженных, полярных и
гидрофобных атомных групп биологических соединений и чем
они отличаются от свойств чистой воды?
3. Существуют ли принципиальные различия в гидратации
биополимеров и гидратации отдельных низкомолекулярных
соединений, из которых они состоят?
При обсуждении экспериментальных данных, обосновываю-
щих ту или иную закономерность, мы в первую очередь будем
опираться на результаты, полученные акустическим [142] и
денситометрическим методами, поскольку, с одной стороны,
именно эти методы дали наибольшее количество эксперимен-
тального материала, а с другой — эти методы наиболее близки
авторам по роду их занятий.
Размеры гидратных оболочек биологических молекул
Термином «гидратная оболочка» мы будем обозначать про-
странство вокруг молекулы растворенного вещества в растворе,
в котором физические свойства воды отличаются от свойств
чистой воды.
Большое число публикаций посвящено определению коли-
чества молекул воды в гидратных оболочках органических и не-
органических соединений в водных растворах. Для этой цели
использовались самые разнообразные методы [143]. В боль-
шинстве работ число молекул воды рассчитывали на основании
46
Расстояние между гидратируемыми гримами
Рис. 3.1. Иллюстрация метода
«молекулярного щупа».
При сближении двух атомных групп
на расстояние, когда гидратные
оболочки перекрываются, гидрата-
ционяая характеристика изменяется
измеренной характерис-
тики (группы характери-
стик) водного раствора
исследуемого вещества в
рамках тех или иных по-
сылок о свойствах гид-
ратной оболочки. Напри-
мер, при нахождении чис-
ла гидратации по сжимаемости раствора ряд авторов, вслед
за А. Г. Пасынским [144, 145], принимали сжимаемость гид-
ратной оболочки равной нулю. Другие исследователи принима-
ли ее равной сжимаемости льда, как, например, в работах
[146, 147]. Предположения такого рода носят достаточно про-
извольный характер и различаются от метода к методу, что
значительно снижает достоверность получаемой информации
даже в случае простых электролитов [148], а для органических
соединений приводит к противоречивым результатам.
Наиболее прямое определение размеров гидратной оболочки
органических соединений может быть сделано с помощью ме-
тода, который назовем условно методом «молекулярного щупа»
[149].
Метод основан на сравнении величин, характеризующих
состояние воды в гидратной оболочке исследуемой атомной
группы, входящей в состав различных молекул. Молекулы
должны быть близки по строению, но расстояния между атом-
ными группами для них должны быть различными. При этом
гидратная оболочка как бы «прощупывается» другими атомны-
ми группами.
Схематически сущность метода поясняет рис. 3.1. Метод
не связан с какой-либо конкретной физической характеристи-
кой раствора, поэтому с его помощью можно сравнивать дан-
ные, полученные разными физическими методами. Одним из
факторов, ограничивающих применимость метода, является
возможность взаимодействия между атомными группами не
только посредством перекрывания гидратных оболочек, но и
посредством смещения электронной плотности ковалентного
остова молекулы, вследствие чего может изменяться характер
взаимодействия исследуемых групп с водой. Однако даже в тех
случаях, когда таким взаимодействием пренебречь нельзя, ме-
тод «молекулярного щупа» дает информацию о верхней грани-
це размеров гидратной оболочки.
47
Рис. 3.2. Зависимость приращения парциального объема (7°) в гомологиче-
ских рядах:
1 — ОН(СН2)„ОН [151]; 2 - НО2С(СН2)ЯСО2Н [153]; 3 — NH2(CH2)„NH2 [154]; 4 —
ЫНз+(СН2)яСО2- [155]. Выход на плато —при п<6
Рис. 3.3. Зависимость приращения парциальной адиабатической сжимаемости
в гомологических рядах спиртов [152]:
1 — Н(СН2)„ОН; 2 — НО(СН2)ЯОН. Выход на плато — при Л<5
Одной из разновидностей метода «молекулярного щупа» яв-
ляется анализ гомологических рядов. Для оценки размеров
гидратной оболочки такой анализ впервые использовался в ра-
боте Эверта [150]. В качестве «щупа» здесь используется али-
фатический радикал, присоединенный к исследуемой атомной
группе. Анализируемыми гидратационными характеристиками
могут быть парциальный молярный объем, сжимаемость, теп-
Чр,г,п-1, Дж1(грав-моль)
Рис. 3.4. Зависимость приращения парциальной теплоемкости (ё°) в гомологи-
ческих рядах [156—158]:
О — монофункциональные ряды; • — бифункциональные ряды; 1 — Н(СН2)ЯОН; 2 —
НО(СН2)ЯОН; 3 - Н(СН2)„СО2Н; 4 - НООС(СН2)„СООН; 5 - Н(СН2)ЯЫН2; 6-
H2N(CH2)„NH2. Выход на плато при п~5
Рис. 3.5. Зависимость объемного эффекта протоиирования аминогруппы (1)
и ионизации карбоксильной группы (2) от длины алифатической цепи [159]
1: H(CH2)nNH2+H+-*H(CH2)„NH3+; 2: Н(СН2)„СООН->-Н(СН2)яСОО-+Н+. Выход иа пла-
то при одной и той же длине цепи (л~4)
48
лоемкость, изменение этих величин при реакции протонирова-
ния исследуемой атомной группы и ряд других. Зависимости
парциальных молярных характеристик от длины алифатическо-
го радикала выходят на линейный участок при таких длинах,,
когда прекращается перекрывание гидратных оболочек конце-
вых атомных групп. На рис. 3.2—3.5 приведены результаты
исследований гомологических рядов [151—159]. Как следует
из этих и ряда других [150,160—162] данных, перекрывание гид-
ратных оболочек концевых атомных групп прекращается при та-
ких расстояниях, когда между атомными группами может раз-
меститься 2—4 молекулы воды. Это утверждение справедливо
как для заряженных, так и для полярных и гидрофобных атом-
ных групп. В целом анализ совокупности имеющихся данных
по гомологическим рядам свидетельствует о том, что гидрат-
ные оболочки атомных групп органических соединений состоят
из одного или, как максимум, двух слоев молекул воды.
Другим примером использования метода «молекулярного
щупа» является исследование гидратации фосфатной группы
нуклеозидов и нуклеотидов [149, 163]. В качестве гидратацион-
ной характеристики использовался эффект ионизации этой
группы, наблюдаемый по скорости распространения, ультразву-
ка в растворе (изменения скорости ультразвука отражают из-
менения объема и сжимаемости при ионизации молекулы).
На рис. 3.6 представлены схематические изображения исследо-
ЬА,см31моль
у tpoctpam натрия
5'-АМ?
5'-УМФ
5'-ЦМФ
21 -22
3'- АМФ
З'-УМФ
З'-ГМФ
2'- АИФ
2'-УМФ
2-ГМФ
16-20,
&А,см31тль
Рис. 3.6. Изменения концентрационного инкремента скорости ультразвука при
ионизации фосфатной группы в составе различных соединений [149, 163J.
При приближении фосфатной группы к другим атомным группам вытесняется часть во-
ды из гидратной оболочки и эффект ионизации уменьшается. Эффект ионизации выра-
жен в см’/моль (относительное увеличение скорости ультразвука в растворе в пересчете
на концентрацию 1 моль/см3). Фосфат натрия — NaH2PO«
49
ванных соединений и значения эффекта ионизации
Д-^ион= (Пион — Пиейтр)/ПиейтрС,
гдеиаейтр, «ион — скорости ультразвука в растворе молекул нейтральной фор-
мы и заряженной формы, С—молярная концентрация.
В работе [149] измерялись также объемные эффекты иони-
зации и изменения сжимаемости. Таким образом, взаимовлия-
ние атомных групп нуклеотидов и нуклеозидов на гидратацию
проявляется на расстояниях 0,6—0,8 нм между вандерваальсо-
выми поверхностями групп, что соответствует двум-трем слоям
молекул воды, т. е. менее чем двум слоям в гидратной обо-
лочке.
Таким образом, из совокупности данных, полученных мето-
дом «молекулярного щупа», следует, что гидратационные изме-
нения свойств воды вблизи атомных групп любой природы со-
средоточены главным образом в первой гидратной сфере, и,
возможно, частично захватывают вторую. Иначе говоря, гидра
тационные возмущения структуры воды около молекул раство-
ренного вещества локальны.
Свойства воды в гидратных оболочках заряженных,
полярных и гидрофобных атомных групп
Парциальная молярная характеристика раствора Х2° пред-
ставляет собой сумму вкладов различной физической природы.
Составляющие этой суммы удобнее проиллюстрировать на при-
мере конкретной характеристики, например сжимаемости. Пар-
циальная молярная сжимаемость К2° какого-либо соединения
может быть представлена в виде:
к°2= Км + А^<1 + К,2, (3.1)
Здесь Кк — собственная сжимаемость молекулы растворен-
ного вещества (для низкомолекулярных соединений Kia опре-
деляется сжимаемостью ковалентных связей и вандерваальсо-
вых радиусов составляющих ее атомов; эта сжимаемость мала
и обычно ею пренебрегают [145—147, 164]); ДК]— изменение
сжимаемости воды в гидратной оболочке; Ki,2 — сжимаемость
«контактов» между молекулой растворенного вещества и окру-
жающими молекулами воды. Смысл вклада Kt,2 можно пояс-
нить на примере гидрофобных молекул, не образующих водо-
родных связей с молекулами воды. В водном растворе гидрофоб-
ная молекула находится в полости, образованной сеткой
водородно-связанных молекул воды. Так организованы клат-
ратные гидраты [165], такие структуры получаются в машин-
ных экспериментах, выполненных методами Монте-Карло и мо-
лекулярной динамики [166, 167]. Объем полости, занимаемой
молекулой растворенного вещества, должен превышать ее ван-
50
дерваальсов объем вследствие теплового движения молекул.
В результате полость приобретает дополнительную сжимае-
мость, определяющую величину /С1>2, которая, как показывают
оценки, может быть весьма существенной. В случае полярных
молекул, образующих водородные связи с молекулами воды,
Ki,2 определяется свойствами этих связей. Феноме-
нологически величину Кд,% можно условно отнести к свойствам
воды в гидратной оболочке и не выделять в виде отдельного
члена. Однако учет такой составляющей либо в виде отдель-
ного члена, либо в составе AKi является важным, в особенно-
сти при сопоставлении термодинамических данных с результа-
тами спектральных измерений.
Таким образом, парциальная молярная характеристика рас-
твора может быть представлена в виде суммы
Х°2=^м+Д^1+^1,2> (3.2)
члены которой имеют тот же смысл, что и в уравнении для
сжимаемости (3.1).
Количественная оценка вклада Х],2 в термодинамические ве-
личины затруднительна, поэтому в дальнейшем изложении мы
относим её условно к свойствам гидратной воды и будем опе-
рировать разностью
ДХ„=Г>2-ХМ, (3.3)
называя ее «избыточной величиной». В случае теплоемкости
под (Ср)м будем подразумевать теплоемкость в газообразном
состоянии, отражающую вклад внутренних степеней свободы
[162, 168]. В случае парциального объема величина Ум при-
нимается равной вандерваальсову объему, а в случае парци-
альной сжимаемости Км принимается равной нулю, как обсуж-
далось выше. Введенные таким способом избыточные величины
отличаются от термодинамических функций смешения, однако
они удобны для эмпирического анализа гидратации, так как
в основном определяются структурными изменениями воды.
При переходе от получаемых в эксперименте характеристик
раствора Х2° к характеристикам гидратных оболочек важно
знать зависимость размеров гидратной оболочки от температу-
ры и давления.
Необходимо знать, чем определяется изменение величины
AXh при_ изменении температуры — изменением физических
свойств Xi,h воды в гидратной оболочке или изменением числа
молекул воды в оболочке пь? Решение этого вопроса упроща-
ется благодаря установленному выше факту локальности гид-
ратной оболочки. В самом деле, локальность возмущения
структуры воды означает, что гидратной оболочке можно при-
писать естественную границу — первый (или второй) минимум
функции радиального распределения. Отсюда следует очевид-
51
ное утверждение, что значение дпь!пндТ не превышает коэффи-
циента теплового расширения, который для жидкостей состав-
ляет около 10-3. Этой малой величиной при анализе темпера-
турной зависимости Х2° можно пренебречь. Подобные же со-
ображения можно привести в пользу слабой зависимости пн
от давления.
Чистая вода обладает рядом аномалий, отличающих ее от
большинства других жидкостей. К таким аномалиям относятся
немонотонные зависимости сжимаемости, теплоемкости, плот-
ности. Немонотонность вызвана необычно большими вкладами
структурной релаксации воды в термодинамические характе-
ристики, обусловленными лабильностью сети водородных свя-
зей по отношению к изменению температуры или давления.
Сжимаемость воды К, как и любой другой жидкости, опреде-
ляется выражением
где Kstr — структурная сжимаемость, обусловленная изменением структуры
воды при изменении давления; Коо — сжимаемость на временах, меньших
времен структурной релаксации воды («10~12 с) [169].
Аналогичные выражения справедливы для теплоемкости и
коэффициента теплового расширения. Структурные величины
обычно сильно зависят от температуры. При комнатных (и бо-
лее низких) температурах структурные вклады аномально ве-
лики. Так, в случае сжимаемости KstrlKv^\,b [170], в то вре-
мя как для большинства других жидкостей это отношение
меньше единицы [171]. В конечном счете все аномалии воды
обусловлены лабильностью структуры воды в отношении воз-
действия теплом или давлением. В ряду наиболее характерных
аномалий воды — резко нелинейная температурная зависимость
объема, сжимаемости и теплоемкости с положительной второй
производной. Это проиллюстрировано на рис. 3.7 на примере
объема и сжимаемости воды и, для сравнения, сжимаемости
«нормальных» жидкостей — спиртов и ртути [172—175].
Значительная доля поверхностных гидрофильных атомных
групп биополимеров представлена заряженными группами. Их
взаимодействие с водой и ионными компонентами растворителя
во многом определяет структуру и стабильность нуклеиновых
кислот и белков и термодинамические свойства их растворов.
Хорошими моделями заряженных атомных групп биополимеров
являются одно-одно-валентные (1-1) электролиты и цвиттерио-
ны аминокислот.
Парциальные молярные характеристики 1-1-электролитов
характеризуются двумя особенностями: 1) большими отрица-
тельными значениями парциальных молярных теплоемкостей,
сжимаемостей и объемов (за вычетом собственного объема
иона) (рис. 3.8) [176] и 2) наличием экстремума на темпера-
52
Рис. 3.7. Температурная зависимость коэффициента сжимаемости (А) и объ-
ема (Б) воды [174, 175], ртути [172], метанола и этанола [172, 173]
турных зависимостях этих величин [149, 177]. То же относится
и к цвиттерионам аминокислот [161, 178—180]. Первая особен-
ность обусловлена сильным электрострикционным сжатием во-
ды в электростатическом поле иона [144, 181] и, как следствие,
уменьшением структурных составляющих сжимаемости и тепло-
емкости. Для обсуждения второй особенности удобно перепи-
сать соотношение (3.2) в виде
Х°2=Хс — tlhXi, (3.4)
где Хс — объем, сжимаемость или теплоемкость гидратного комплекса, со-
стоящего из молекулы растворенного вещества и окружающей его гидрат-
ной оболочки; Х| — молярный объем нли другая соответствующая характе-
ристика чистой воды; —число молекул в гидратной оболочке.
Немонотонность температурных зависимостей Х2(Т) для
электролитов является следствием того, что функции Xi(T’)
Рис. 3.8. Температурная зависимость парциального объема (А) и парциальной
сжимаемости (5) водных растворов:
/ — NaCl; г —сахароза. По данным работ [149, 177, 185]
53
чистой воды сильно нелинейны, а функции ХС(Т) близки к ли-
нейным. Об этом свидетельствуют три обстоятельства. Во-пер-
вых, для органических растворителей, характеризующихся ли-
нейной зависимостью Vi(T), зависимость У2°(7’) электролитов
также линейна [182]. Во-вторых, если предположить, что тем-
пературная зависимость Хс близка к линейной, то можно рас-
считать величину nh из соотношения
д*Х2° I д2Х±
-~дт*~ I ~дт*~' ( У
Для электролитов КС1, NaCl, KBr, КД значения tin,прихо-
дящиеся на пару катион-анион, рассчитанные по Кг0 и К20, по-
лучаются равными 18—22 [149]. Это примерно соответствует
числу молекул воды, которые размещаются в пределах слоя
в 0,4 нм вокруг иона (для пары ионов), что хорошо согласу-
ется с результатами, полученными методом «молекулярного
щупа». Такая же картина наблюдается и в случае цвиттерио-
нов аминокислот [161]. В-третьих, рассчитанные этим методом
значения пн для NaCl на основании независимых данных о
парциальном объеме и парциальной сжимаемости совпадают.
В сильном электростатическом поле иона структура воды
значительно меняется, что приводит к потере ею аномальных
свойств и, как следствие, к линеаризации температурных зави-
симостей сжимаемости и объема.
Как видно из проведенного обсуждения, абсолютные зна-
чения парциальных молярных величин — сжимаемости, тепло-
емкости и объема ионов — и их температурные зависимости
свидетельствуют о том, что вода в гидратной оболочке утрачи-
вает аномальные свойства, присущие ей в объемной фазе.
Большая часть полярных атомных групп на поверхности
белков и нуклеиновых кислот расположена близко друг к дру-
гу, так что молекула воды в гидратной оболочке может связы-
ваться с поверхностью двумя водородными связями [138—
140]. Поэтому хорошей моделью для изучения свойств воды
полярной поверхности биополимеров могут служить полифунк-
циональные низкомолекулярные соединения со сближенными
полярными группами, такие, например, как сахара, аминокис-
лоты и др.
По характеру воздействия на термодинамические свойства
воды сближенные полярные атомные группы сходны с заря-
женными, только выражено это воздействие в меньшей степе-
ни. Вклады в A/G и ACp,h отрицательны, отрицательна также
вторая производная парциальной сжимаемости [149, 161, 168,
183—185]. Следовательно, вода в гидратной оболочке имеет
пониженную сжимаемость и теплоемкость и более линейную,
чем у чистой воды, температурную зависимость сжимаемости.
54
Это можно объяснить тем, что полифункциональная молекула
является как бы жесткой «матрицей», которая благодаря на-
личию многих центров связывания стабилизирует структуру
окружающей воды в некой заданной конфигурации. В резуль-
тате уменьшается релаксационная составляющая сжимаемости
и теплоемкости. Температурная зависимость сжимаемости во-
ды приближается к линейной, что свойственно нормальной
жидкости. Заметим, что определению «стабилизация структу-
ры воды» разные авторы придают различный смысл. Здесь под
ним понимается сохранение геометрии водородных связей и
уменьшение разнообразия возможных конфигураций.
На рис. 3.8 показана температурная зависимость парциаль-
ной сжимаемости сахарозы как пример поведения молекул, со-
держащих большое число сближенных друг с другом атомных
групп [185]. Одиночные полярные группы качественно отли-
чаются от сближенных групп по действию на свойства воды.
При этом под одиночной понимается атомная группа, удален-
ная от других полярных атомных групп на расстояние не менее
четырех СН2-групп между ними. Термодинамические эффекты
сближения полярных групп известны давно (см., например,
[151, 152, 168]). Они учитываются при аддитивных расчетах
парциального объема, теплоемкости, свободной энергии и эн-
тальпии гидратации [168]. Наиболее ярко эти различия прояв-
ляются при изучении сжимаемости. В работе [161] проведен
аддитивный анализ парциальной адиабатической сжимаемости
аминокислот и спиртов* и показано, что вклад в сжимаемость
от одиночной полярной группы, во-первых, положителен и,
во-вторых, его температурная зависимость имеет отрицатель-
ную первую и положительную вторую производную, — т. е. все
названные величины противоположны по знаку тем же вели-
чинам для сближенных атомных групп (рис. 3.9).
Такое отличие одиночных полярных групп можно понять,
предположив, что молекула воды, связанная с жесткой «матри-
цей» только одной водородной связью, мало отличается от мо-
лекулы чистой воды по своей способности участвовать в раз-
личных конфигурациях сетки водородных связей. Вклад таких
молекул не должен сильно изменить термодинамические свой-
ства воды. Не исключено и некоторое увеличение релаксаци-
онной составляющей.
Интерес к гидратации неполярных соединений связан, преж-
де всего, с особой ролью, которую играют гидрофобные эффек-
ты в организации биологических молекулярных и надмолеку-
* Выделение вкладов атомных групп производилось при двух предпо-
ложениях: 1) вклады полярных и неполярных групп независимы; 2) вкла-
ды неполярных групп пропорциональны площади вандерваальсовой поверх-
ности, независимо от кривизны поверхности.
55
Рис. 3.9. Температурные зависимости
вклада гидроксильной группы в пар-
циальную сжимаемость при различной
удаленности от других гидрофильных
групп [161J.
Удаление на расстояние большее, чем в
три атома углерода от других групп: 1 —
НО(СН2)5ОН; 2 — НО(СН2)4ОН. Вблизи
других групп: 3 — треонин; 4 — серин; 5 —
НО(СН2)2ОН
лярных структур. Кроме того,,
неполярные молекулы, будучи
наиболее простыми по типу
межмолекулярного взаимодей-
ствия, демонстрируют в вод-
ных растворах необычные за-
висимости термодинамических,
свойств. Понимание физиче-
ской природы этих особеннос-
тей необходимо для формирования общих представлений
о структуре водных растворов [162, 186].
Избыточный объем СН2-группы положителен, слабо зависит
от температуры и нелинейно растет с ее повышением
(рис. 3.10, а) [151, 161, 183, 184]. Последнее обстоятельства
указывает на усиление «аномальности» свойств воды в ре-
зультате (как считали Хепплер [183] и Нил и Горинг [184])
«структурообразующего» действия алифатического радикала.
Однако этому противоречит характер температурной зависи-
мости парциальной сжимаемости (рис. 3.10,6): наличие об-
ласти температур с отрицательными значениями АКй и отри-
цательная вторая производная температурной зависимости ука-
зывают на уменьшение релаксационной составляющей сжимае-
56
Рис. 3.11. Температурная зависимость избы-
точной теплоемкости СН2-группы в солях
жирных кислот.
Вычислено по данным [191]
мости, на «нормализацию» воды в
гидратной оболочке. На рис. 3.11
приведены данные только по ади-
абатической парциальной сжимае-
мости. Как следует из эксперимен-
тальных данных Хейланда [188],
парциальные изотермическая и
адиабатическая сжимаемости СНг-группы практически равны
[161].
Указанное выше противоречие может быть объяснено с ис-
пользованием формализма простейшей качественной модели
жидкой воды — модели двух состояний (см., например, [187]).
В работе [161] показано, что при неглубоком смещении равно-
весия в сторону состояния с пониженной плотностью и пони-
женной энтальпией есть такая область «концентрации» двух
структур, в пределах которой увеличение второй производной
объема воды соответствует уменьшению второй производной
сжимаемости до нуля и меньше. На структурном уровне пони-
жению энтальпии соответствует упрочнение водородной связи,
что согласуется со спектроскопическими данными [189] и ре-
зультатами машинных расчетов [166, 167].
Если отнести вклад Xi,2 в парциальную сжимаемость к свой-
ствам гидратной оболочки и принять п/> = 4 (число ближайших
соседей), то, как показывает расчет сжимаемости воды в гид-
ратной оболочке, она мало отличается от сжимаемости чистой
воды [161, 190]. Крутой рост парциальной сжимаемости с по-
вышением температуры объясняется увеличением амплитуды
тепловых движений молекул, или, иначе говоря, расширением
полости вокруг молекулы растворенного вещества.
Положительное значение избыточной теплоемкости при тем-
пературах ниже 55 °C (см. рис. 3.11) означает повышенную теп-
лоемкость воды в гидратной оболочке по сравнению с чистой
водой. Это согласуется с представлением о том, что вблизи
алифатических групп повышена доля сильных водородных свя-
зей, в результате чего повышается релаксационная составляю-
щая теплоемкости воды. С ростом температуры релаксацион-
ная составляющая убывает. Затруднения возникают, однако,
при попытке объяснить с этих же позиций переход избыточной
теплоемкости в область отрицательных значений при темпера-
турах выше 55 °C. Остается пока неясным, почему при высокой
температуре теплоемкость гидратной оболочки становится
меньше, чем у.чистой воды.
57
Биополимеры. Существенная, при рассмотрении проблемы
гидратации, особенность биополимеров состоит в наличии боль-
шой и сложной по химическому составу молекулярной поверх-
ности. Возникает вопрос: не может ли такая поверхность в от-
личие от малых молекул оказывать на воду усиленное воздей-
ствие вследствие кооперативных эффектов? Один из путей
решения вопроса состоит в анализе аддитивности термодинами-
ческих гидратационных эффектов по атомному составу гидра-
тируемой поверхности. Кооперативность проявилась бы в уси-
лении гидратационного эффекта по сравнению с суммой вкладов
поверхностных атомных групп, который подсчитывали на ос-
новании анализа низкомолекулярных соединений. _
Парциальную термодинамическую характеристику Х2 поли-
мера можно представить в виде суммы
Л”2 = ^м + -^г<!1 + А-Ул. (3.6)
Здесь собственный вклад молекулы Хм в случае полностью
развернутого полимера может быть принят равным сумме вкла-
дов атомных групп или мономеров. В случае компактных мак-
ромолекул (глобулярные белки) величина Хм возрастает, пос-
кольку значительная часть атомных групп скрыта от раствори-
теля и участвует во внутримолекулярных взаимодействиях.
Вклад релаксации от свободных движений звеньев полимера
Xrei может быть сравнительно малым в случае компактных мак-
ромолекул и заметно возрастать в развернутых полимерах. Эти
два вклада необходимо учитывать для правильной оценки гид-
ратационного эффекта \Xh полимера.
Затруднения, связанные с необходимостью проводить разде-
ление вкладов, — одна из главных причин слабой изученности
аддитивности гидратационных эффектов биополимеров. Наибо-
лее исследована аддитивность парциального объема белков
[178, 192]. Для них экспериментальные парциальные объемы
совпадают с результатами аддитивных расчетов с точностью
~2%. Однако в расчетах не учитываются различия в состоянии
аминокислотных остатков, экспонированных в растворитель
(т. е. гидратированных) и погруженных внутрь молекулы. Ука-
занная точность совпадения при столь упрощенной схеме рас-
чета является, на наш взгляд, в некотором смысле случайной.
Совпадение в значительной мере является результатом компен-
сации двух противоположных гидратационных эффектов: уве-
личения объема воды около неполярных атомных групп и
уменьшения объема около полярных атомных групп, образую-
щих водородную связь с молекулами воды. Следовательно,
парциальный объем не может быть «инструментом» анализа
аддитивности гидратационных термодинамичесих эффектов
биополимеров.
58
выше
Рис. 3.12. Шкала парциальных удельных сжи-
маемостей белков и полипептидов. щ
По данным работ [161. 196]. Горизонтальной пунктирной
линией вверху обозначена собственная удельная сжимае-
мость глобулы (средняя по всем глобулярным белкам),
ф — эксперимент, О — аддитивный расчет. Стрелки, на-
правленные вниз, означают величину гидратационного
вклада в Кл1М: для глобулярных белков она отсчитыва- м
ется от значения сжимаемости глобулы, для полностью
развернутых цепей — от нуля, поскольку в этом случае J; и
собственная сжимаемость молекулы отражает ничтожно 44
малую сжимаемость вандер-ваальсовых объемов амино-
кислотных остатков. 1 — рибонуклеаза; 2— лизоцим; 3—
миоглобин; 4 — полиглутаминовая кислота; 5 — поли-
Э,£-аланин; 6 — коллаген нативный [161, 2021; 7 — колла-
ген деструктурированный (желатина) [200]
~10
Теплоемкость биополимеров — харак-
теристика вовсе не исследованная в от-
ношении аддитивности гидратационных
эффектов поверхности, по-видимому, из-
за осложнений, с которыми исследовате-
ли сталкиваются при попытках аддитив-
ного анализа -даже низкомолекулярных
соединений [162, 193], не говоря уже об обсу
дополнительных трудностях, связанных с биополимерами.
Единственной характеристикой, использованной для систе-
матического анализа аддитивности гидратационных эффектов
соединений (от низкомолекулярных до биополимеров), являет-
ся адиабатическая сжимаемость [142, 149, 161, 194—197]. При-
ведем основные результаты этих исследований, начиная с по-
лимера небиологической природы — полиэтиленгликоля, как
самого простого по структуре.
Полиэтиленгликоль — наиболее полно развернутый (доступ-
ный растворителю) полимер в водном растворе. В работе [197]
исследован ряд от моно- до тетраэтиленгликоля и полиэтилен-
гликоль и показано, что парциальный объем и парциальная
адиабатическая сжимаемость с хорошей точностью описывают-
ся суммой вкладов мономеров, которые определены по данным
для низкомолекулярных олигомеров. Аддитивна также и тепло-
емкость полиэтиленгликоля [198]. Следовательно, специфичес-
ких полимерных эффектов здесь нет.
Развернутые синтетические полипептиды. Аддитивность их
парциальной сжимаемости анализировалась в работах [161,
196]. При этом показано, что эксперимент дает либо совпада-
ющие по абсолютной величине, либо заниженные (но не более
чем на 30%) значения гидратационного эффекта относительно
аддитивного расчета. Это иллюстрирует рис. 3.12, на котором
приведена шкала удельных парциальных сжимаемостей раз-
вернутых полипептидов и белков при 25 °C [191]. Аминокислот-
ные остатки и полипептиды попадают в область отрицательных
59
значений из-за того, что при £<30°C все типы атомных групп
влияют на сжимаемость воды в гидратной оболочке таким обра-
зом, что она понижается [161, 190]. Следовательно, гидратаци-
онный эффект развернутого полипептида не превышает гидра-
тационный эффект низкомолекулярных компонентов полимера.
Глобулярные белки. Систематические исследования парци-
альной сжимаемости глобулярных белков проводились в ряде
работ [161, 190, 199—201], но только в работе [161] выполнен
анализ аддитивности гидратационного эффекта поверхности
нескольких белков (рибонуклеазы, лизоцима и миоглобина).
Экспериментальные значения приведены на шкале удельных
парциальных сжимаемостей (рис. 3.12). Это положительные
величины, так как отрицательный гидратационный член Д/G
с избытком компенсируется большим положительным вкладом
собственной сжимаемости Км. (релаксационный вклад Krei не
учитывается в анализе, так как он мал, как было, показано
в работе [200]). Величина Км/М определена в работах [161,
190] как средняя для всех глобулярных белков, и ее значение
10“6 м3/(г-Па) приведено на рис. 3.12. Отклонение экспери-
ментального значения парциальной сжимаемости белка от ве-
личины Км характеризует гидратационный вклад, который
можно сравнивать с величиной, полученной на основании ад-
дитивных расчетов.
Поверхность глобулярных белков представлена нерегулярно
расположенными группами близких друг к другу полярных
атомов, между которыми находятся небольшие «островки» не-
полярной поверхности [138]. Поэтому в аддитивных расчетах
в работе [161] использовались значения вкладов, характерных
для сближенных полярных групп. Вклады неполярных атомных
групп учитывались пропорционально их доступной поверхности.
Вклады заряженных групп учитывались без каких-либо по-
правок. На рис. 3.12 приведены вычисленные значения KK'i
в виде отрезков, отложенных вниз от Км. Видно, что экспери-
ментальные значения гидратационных эффектов по ’ абсолют-
ной величине в среднем на 30% ниже вычисленных. Следова-
тельно, на поверхности глобулярного белка нет кооперативных
эффектов, усиливающих гидратационный эффект сжимаемости
по сравнению с низкомолекулярными соединениями.
Фибриллярные белки характеризуются регулярным распо-
ложением полярных групп вдоль длинной жесткой полимерной
цепи. Для одного из наиболее характерных фибриллярных бел-
ков— коллагена — в литературе есть данные по скорости
ультразвука в растворе [202]; по этим данным в работе [161J
вычислена парциальная адиабатическая сжимаемость, значение
которой аномально низко. На шкале сжимаемостей (см.
рис. 3.12) приведен результат аддитивного расчета К% пол-
ностью развернутой цепи коллагена. Это значение можно счи-
60
-ЙДО|), СМ3/ПОЛЬ
поли (Н~)
о
поли (А)
поли (У)
Ю--
[nh2
ДНК
поли(А+А+)
гидратации из-за наличия
н о
поли (А^У)
Рис. 3.13. Значение ЛДад Для различных
биополимеров [,149]:
поли (А) — однонитевая спираль; поли (У) —
статистический клубок; ДНК — В-форма двой-
ной спирали; поли (А+У)—A-форма двойной
спирали; поли (А+2У)—тройная спираль; по-
ли (А+А+) — двойная спираль, половина ос-
нований в которой протонирована. Стрелками
показаны изменения концентрационного инкре-
мента скорости ультразвука в результате пол-
ной дегидратации двух атомных групп основа-
ний, участвующих в образовании межнуклео-
тидных водородных связей
тать минимальным (максималь-
ная гидратация) при условии,
если гидратационный эффект ад-
дитивен. Значение Кг для жела-
тины [200], представляющий со-
бой денатурированные, нерегу-
лярные цепи коллагена, лежит
выше, что связано с уменьшение
межцепочечных контактов. Для нативного же коллагена точка,
лежит в два раза ниже «аддитивной», несмотря на то, что в
нативных молекулах тоже есть межцепочечные контакты (моле-
кула коллагена представляет собой три скрученные в спираль,
полипептидные нити [203].) Эти результаты указывают на то,
что жесткая молекула с регулярно расположенными полярными
центрами на поверхности может оказывать на воду усиленное
воздействие по сравнению с действием нерегулярных поверхно-
стей или низкомолекулярных соединений. Такая особенность
молекул с регулярным расположением полярных групп обсуж-
далась в работе [204], в которой исследовали гидратацию са-
харов.
Нуклеиновые кислоты. Основным типом организации вто-
ричной структуры нуклеиновых кислот является двойная спи-
раль, состоящая из двух поли нуклеотидных цепей. Существует
ли со стороны регулярной структуры спирали дополнительное-
воздействие на воду по сравнению с воздействием отдельных
нуклеотидов? Этот вопрос исследовался акустическим методом
для различных типов спиральных структур полинуклеотидов
[149]. В качестве гидратационной характеристики использова-
ли концентрационный инкремент скорости ультразвука А, кото-
рый связан с парциальными объемами и сжимаемостью соот-
ношением
А — 4- b,
где а и b — известные константы.
На рис. 3.13 представлена шкала величин бЛад, представля-
ющих собой разность между А и Лид, где Л — эксперименталь-
ное значение для полинуклеотида, Лид — значение Л полностью
6В
развернутого полинуклеотида, имеющего такой же нуклеотид-
ный состав. Значения Лнд рассчитаны по данным для компо-
нентов нуклеиновых кислот. Значения бЛад рассчитаны по раз-
ности между экспериментальными значениями концентрацион-
ного инкремента скорости ультразвука и значениями,
вычисленными по аддитивной схеме (из данных по нуклеоти-
дам и нуклеозидам) для полинуклеотидов с разной вторичной
структурой.
Наличие дополнительного воздействия на воду со стороны
двойной спирали, по сравнению с суммой воздействий отдель-
ных атомных групп, должно давать положительные значения
•бЛад [149]. Если при образовании спирали изменение гидрата-
ции определяется лишь уменьшением доступности для воды
атомных групп полинуклеотида, то бЛад должна быть отрица-
тельна. Для всех исследованных спиральных структур, суще-
ственно различающихся между собой, бАад<0 (см. рис. 3.13).
По абсолютной величине значения 6Лад вполне соответствуют
тем, которые следует ожидать, если все гидратационные изме-
нения при образовании спирали обусловлены только уменьше-
нием доступности для воды атомных групп полинуклеотида
[149]. Поэтому в случае нуклеиновых кислот имеющиеся эк-
спериментальные данные свидетельствуют об отсутствии зна-
чительного дополнительного воздействия на воду со стороны
регулярных спиральных структур, охватывающих значитель-
ные объемы вокруг макромолекулы.
Совокупность экспериментальных данных о термодинамиче-
ских свойствах растворов органических соединений свидетельст-
вуют о том, что изменения свойств воды вокруг органических
молекул и их отдельных атомных групп затрагивают одну или,
как максимум, две координационные сферы. Это заключение
справедливо как для заряженных, так и для полярных и гид-
рофобных молекул и атомных групп. Свойства воды в пределах
этого объема (гидратной оболочки) существенным образом
зависят от типа атомной группы. Наиболее сильные изменения
свойств воды наблюдаются в гидратных оболочках заряженных
атомных групп. При этом происходит полная потеря присущих
объемной воде аномальных свойств, таких, как немонотонные
и нелинейные температурные зависимости плотности и сжи-
маемости, наличие большого структурного вклада в сжимае-
мость и др. В гидратной оболочке сближенных полярных атом-
ных групп свойства воды также приближаются к свойствам
нормальных жидкостей, однако в отличие от заряженных атом-
ных групп эффект «нормализации» выражен гораздо слабее.
Наименьшее воздействие на воду оказывают одиночные поляр-
ные группы, свойства воды в гидратной оболочке этих групп
близки к свойствам чистой воды. Характеристики гидратных
•оболочек гидрофобных атомных групп значительно отличаются
<62
от характеристик гидратных оболочек заряженных и поляр-
ных групп. Гидратная оболочка биополимеров, поверхность
которых содержит заряженные, полярные и гидрофобные
группы, может быть в первом приближении представле-
на как аддитивная сумма локальных изменений воды вблизи
экспонированных в растворитель атомных групп.
4. РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ В ПРОЦЕССАХ
СВЯЗЫВАНИЯ И ПЕРЕНОСА ВОДЫ В ТОРФЕ
И. И. Лиштван, А. М. Лыч, А. М. Абрамец
(Институт торфа АН БССР, Минск)
Из природных дисперсных материалов торф относится к наи-
более гидрофильным, что, в общем, закономерно, поскольку его
образование происходит вследствие биохимического и химиче-
ского превращений отмирающей растительности в условиях из-
быточного увлажнения и ограниченного доступа воздуха. Гид-
рогеологические, климатические и геоморфологические условия
формирования торфяных месторождений, многообразие расте-
ний-торфообразователей предопределяют сложность химическо-
го состава и структуры надмолекулярных образований торфа.
Торфяные системы в общем случае представляют собой дис-
персный капиллярно-пористый материал, в котором на долю-
твердой фазы приходится примерно 15—40% объема, занимае-
мого материалом. Твердая фаза торфа, в свою очередь, явля-
ется полидисперсной системой с развитой поверхностью раздела
фаз (50—400 м2/г) и по своей природе относится к многокомпо-
нентным полуколлоидно-высокомолекулярным соединениям с
признаками полиэлектролитов и микромозаичной гетерогенно-
сти.
Дисперсионная среда торфяных систем представляет собой
сложный водный раствор органических и минеральных соеди-
нений, концентрация которых зависит от условий торфообразо-
вания и соотношения твердой и жидкой фаз. Развитая поверх-
ность конденсированных структур торфа и высокая их насыщен-
ность функциональными группами обусловливает широкий
спектр поверхностных явлений в межфазных слоях материала,
предопределяющий в итоге специфику процессов связывания и
переноса воды в торфе и продуктах его переработки. От состоя-
ния связанной воды во многом зависит выбор оптимальных
технологических схем обезвоживания, сушки торфяного сырья,,
получения продуктов с заданными свойствами.
63-
Связанная вода в торфе
Из всего многообразия компонентов торфа только битумы
являются гидрофобными веществами. В верховом торфе битумы
представлены комплексами, стабилизированными гуминовыми
веществами, а в низинном — отдельными агрегатами {205].
Остальные компоненты торфа гидрофильны. Это полисахариды,
-способные растворяться в воде; гуминовые кислоты и фульво-
кислоты, на долю которых приходится до 50% органического
вещества торфа; целлюлоза, лигнин и ряд других органических
соединений. Для перечисленных компонентов свойственно на-
личие большого числа функциональных групп: карбоксильных,
гидроксильных, карбонильных, амидных и др.
Наряду с органической в торфе присутствует и минеральная
часть. К ней следует отнести, во-первых, самостоятельные ми-
неральные включения, представленные частицами кварца, гли-
ны, полевых шпатов, пирита, магнетита. Во-вторых, это органо-
минеральные (гетерополярные, ионные) комплексы — соли гу-
миновых кислот и фульвокислот, ионообменные группы
углеводного комплекса и лигнина. Учитывая, что в ионный об-
мен вступают в основном карбоксильные группы, в органо-
минеральных комплексах остается достаточное количество
групп, обеспечивающих сорбцию воды посредством водородных
связей.
В меньшей мере доступны для молекул воды минеральные
компоненты в форме комплексных гетерополярных производных
гуминовых веществ. Последние образуются при совместном
проявлении ионной или ковалентной и координационной свя-
зей между поливалентными ионами-комплексообразователями и
молекулами гуминовых кислот. В данном случае ионная связь
реализует обменное состояние, а координационная — дополни-
тельную связь поливалентного катиона с функциональными
труппами типа —ОН, —СО, —Н. В случае адсорбционных
образований гуминовых соединений торфа с нерастворимыми
минеральными частицами функциональные группы органиче-
ской составляющей частично взаимосвязаны с активными цент-
рами минералов, и в целом эти соединения менее гидрофильны,
чем отдельные их составляющие.
Современные методы физико-химического анализа не поз-
воляют, к сожалению, классифицировать водородные связи
молекул воды с веществом торфа по энергии. В частности, в
соответствующей области ИК-спектров наблюдается широкая
полоса поглощения. Но феноменологическое разделение по
энергии водородных связей молекул воды с органической ча-
стью торфа можно дать с определенной степенью достоверности,
.исходя из химического состава и структуры макромолекул от-
дельных компонентов.
•f>4
Как известно, энергию водородных связей в общем случае
можно представить как сумму вкладов электростатического,
обменного, поляризационного и дисперсионного взаимодействий
[206]. Для органического вещества торфа, содержащего боль-
шое число дипольных функциональных групп, существование
электростатической составляющей водородной связи в форми-
ровании взаимодействия вода — торф вполне очевидно. Нали-
чие в органических соединениях торфа структур полисопряже-
ния, а также ароматических структур с ненасыщенными связя-
ми предопределяет возможность реализации слабых водородных
связей {207]. Однако на фоне преобладания электростатической
составляющей другими составляющими, ответственными за
формирование водородных связей в торфе, по-видимому, можно
пренебречь.
Дипольные моменты функциональных групп торфа примерно
равны, а в некоторых случаях превышают дипольный момент
молекул воды в свободном состоянии [208]. Именно функцио-
нальные группы органического вещества торфа, обеспечивающие
реализацию водородных связей, являются первичными центра-
ми сорбции молекул воды. В дальнейшем первично сорбиро-
ванные молекулы воды становятся вторичными центрами сорб-
ции.
Практически все встречающиеся в литературе изотермы
сорбции воды на торфе относятся к IV типу. Это характерно
как для естественного торфа, так и для его моноионно заме-
щенных форм, а также для торфа, модифицированного поверх-
ностно-активными веществами (ПАВ) [209]. Дифференциаль-
ная теплота сорбции воды на различных видах естественного
и модифицированного торфа также одинакова и при низком
относительном давлении водяных паров (<р) равна примерно
энергии четырех водородных связей. Кроме того, при исполь-
зовании метода подобия в пределах 0<<р<0,7 результаты по
сорбции воды на естественном деминерализованном торфе, его
Na- и Са-формах, а также на торфе, модифицированном неио-
ногенными и анионными ПАВ (соответственно НПАВ и АПАВ)
хорошо укладываются на одну и ту же изотерму [210];, т. е. во
всех рассмотренных случаях механизм сорбции воды на торфе
можно считать одинаковым.
В отличие от ряда минеральных сорбентов, торфу присуща
высокая подвижность «скелета» надмолекулярных структур.
Так, в опытах по сорбции воды на торфе в интервале темпера-
туры от 20 до 45°C получено, что объем мономолекулярно свя-
занной воды при /^25 °C и <pJ>0,25 увеличивается в 1,2—1,5
раза [211]. В результате рассчитанные значения дифференци-
альной изостерической теплоты сорбции оказываются меньше
теплоты конденсации паров воды. В то же время непосредствен-
но измеренная теплота смачивания торфа водой всегда выше
65
теплоты ее конденсации [212]. Эти различия объясняются на-
буханием торфа, приводящим к появлению новых центров сорб-
ции воды. Последнее подтверждается тем, что эксперименталь-
но определяемый объем моносорбции по воде составляет 2—
4 ммоль/г. Это более чем в два раза меньше числа только лишь
кислых групп в торфе. На подвижность «скелета» торфяных
ассоциатов при поглощении воды указывают также данные,
полученные при изучении диэлектрических свойств торфа низ-
кой влажности.
Расчетный дипольный момент молекул сорбированной воды
в этом случае получается выше, чем дипольный момент моле-
кулы воды в парообразной фазе [213]. В то же время, по дан-
ным исследований методом спинового эха, подвижность прото-
нов связанной воды на два порядка ниже, чем воды в свобод-
ном объеме [214].
Структура торфа весьма чувствительна к различного рода
физическим и физико-химическим воздействиям, что вызывает
соответствующее изменение его гидрофильных и водных свойств.
Наиболее существенно эти параметры изменяются при обезво-
живании, когда в процессе дегидратации торфа усиливаются
меж- и внутримолекулярные взаимодействия через поливалент-
ные катионы, содержание которых в торфе достигает 2 мг-экв/г
с. в. (грамм сухого вещества), или посредством водородных
связей. В определенных условиях ковалентные или ионные
взаимодействия переходят в комплексные гетерополярные,
вследствие чего при обезвоживании и интенсивной усадке в
надмолекулярных образованиях торфа протекают необратимые
процессы. Изменение водных свойств торфа при высушивании
до низкого влагосодержания наглядно проявляется в явлении
гистерезиса на графиках сорбции — десорбции воды, изменяются
также его диэлектрические свойства при высушивании — ув-
лажнении [215] и водопоглощение при различной степени осу-
шения пахотного горизонта торфяной почвы [216].
Снижение содержания активных функциональных групп
после высушивания торфа приводит, вследствие развития меж-
и внутримолекулярных взаимодействий, к тому, что процесс
связывания молекул воды с материалом становится избиратель-
ным и определяется тем, насколько выгодна связь сорбента с
сорбатом по сравнению со связями в самом материале. Особен-
но существенно сказывается глубокое высушивание торфа на
содержании таких форм влаги, как капиллярная, внутриклеточ-
ная, осмотическая, иммобилизованная, т. е. влаги, за содержа-
ние которой ответственна в основном структура материала..
В то же время общее количество физико-химически связанной
влаги в торфе при его высушивании в мягких условиях может
изменяться незначительно. При этом теплота смачивания де-
гидратированного торфа в 3—4 раза превышает теплоту кон-
66
Up , кг/кг
Рис. 4.1. Влияние термообработки торфа на
содержание в нем связанной воды.
Изотермы десорбции рассчитаны по данным [217]. 0,6
<р=0,95 </); 0,75 (2); 0,25 (3)
денсации паров воды, т. е. высу-
шенный торф остается вполне гид-
рофильным материалом [212].
На увлажнение высушенного
торфа влияет наличие в нем сор-
бированного воздуха. Так, сорбци- °>2
онное равновесие в системе «пары
воды — предварительно вакууми-
рованный торф» устанавливается
в течение нескольких часов, а в °
присутствии воздуха — в течение
десятков суток. Кроме того, ваку-
умированный торф лучше смачивается водой.
Чувствительность торфа к термическому воздействию наг-
лядно проявляется при изучении энергии связи влаги с тер-
мообработанным торфом {217]. При этом наиболее значитель-
ные изменения в содержании связанной воды имеют место при
<р>0,75 (рис. 4.1), т. е. в области полимолекулярной сорбции.
Согласно [217], при термообработке торфа (Т = 523К) в мате-
риале высвобождается примерно 56% всей связанной воды, что
обусловлено изменением его коллоидной части. Помимо этого,
при термообработке торфа во влажном состоянии вследствие
процессов гидролиза и ионного обмена кислотность дисперси-
онной среды растет. Это, в свою очередь, ведет к снижению
вклада ион-дипольных взаимодействий в процесс связывания
воды торфом, т. е. к уменьшению содержания связанной воды
в материале (табл. 4.1).
Состояние связанной воды (энергия связи, подвижность)
определяет специфику процессов структурообразования и мас-
сообмена в дисперсных материалах. Исследование диэлектриче-
ских свойств торфа низкой влажности свидетельствует, что
связь молекул воды с сорбентом не является жесткой [215].
К тому же выводу можно прийти, анализируя данные калори-
метрического определения теплот смачивания торфа водой. При
поступлении первых порций воды в материал выделяемая теп-
лота составляет около 67 кДж/моль. Время «жизни» молекулы
воды на активном центре, в соответствии с формулой т=
= тоехр (—E/RT) (где Е — энергия связи молекул сорбата с
сорбентом), в этом случае примерно равно 10~7 с, а при нали-
чии лишь одной водородной связи т~3-10~12 с, т. е. молекулы
сорбированной воды могут с частотой 107—1012 с-1 отрываться
67
Таблица 4.1. Влияние модификации торфа на равновесное влагосодержание
при <р —* 1 (Т=291—293 К.)
Объект исследо- вания Модифицирующая добавка или об- работка pH Равновесное влагосодер- жанне, кг/кг
Низинный осоко- НС1 3,6 0,741
вый торф — 4,4 1,185
NaOH 6,7 1,531
NaOH 10,4 1,823
Низинный осоко- 0 (контроль) 4,4 1,040
во-тростниковый ОП-7 4,3 1,203
торф CuHssOsNa } 10-3 моль/100 г с- в- 4,7 4,8 1,288 1,410
cleHsaNHsCl } 5-Ю-4 моль/100 г с.в. 4,3 4,3 0,982 0,974
Торфяной теплич- Термообработка:
ный грунт 293 К 5,8 0,553
313 К 5,7 0,529
343 К 5,4 0,472
373 К 5,3 0,422
Торфяная почва 0 (контроль) 5,5 0,721
Гидролизованный полиакрилонитрил (1,0%) 5,9 1,111
от центров сорбции на торфе, обмениваться, совершать поворот
во внешнем электрическом поле. В целом же подвижность свя-
занной воды в торфяных системах однозначно определяется
энергией ее связи с материалом |[217, 218].
Наряду с наиболее прочно связанной водой в торфе, как от-
мечалось выше, существует и ряд других категорий влаги, нахо-
дящейся в более подвижном состоянии. Прежде всего, это вода
полимолекулярной сорбции, которая по теплоте испарения мало
отличается от свободной. Заполнение полимолекулярных слоев
происходит после завершения формирования мономолркулярно-
го слоя воды в результате последующей сорбции молекул воды
на вторичных центрах [219] с формированием двух- и трехмер-
ных пленок на поверхности структурных единиц материала.
В торфе кроме физико-химически связанной влаги (воды моно-
и полисорбции) различают также энтропийно связанную воду
(осмотическую), воду механического удерживания и химически
связанную [220].
Энтропийно связанная вода удерживается осмотическими си-
лами внутри агрегатов торфа, структурная сетка которых обра-
зует перегородки, проницаемые для молекул воды и не прони-
цаемые для ионов. Мертвые растительные клетки не образуют
осмотических ячеек, так как размер пор стенок составляет от
1 до 10 нм. Осмотически связанная вода возможна лишь в рас-
тительных остатках структур набухающей целлюлозы.
68
Вода механического удерживания представляет собой воду
капиллярную, иммобилизованную, внутриклеточную и структур-
но захваченную. Количество этой влаги зависит от вида и типа
торфа. Содержание, например, капиллярной влаги в малоразло-
жившихся верховых торфах достигает 38 кг/кг, а внутриклеточ-
ной, в зависимости от вида торфа — от 1 до 3,6, иммобилизован-
ной — от 0,6 до 2 кг/кг.
Химически связанная вода торфа — это в основном кри-
сталлизационная вода минеральной части. Энергия связи ее
с материалом достигает 48—480 кДж/моль.
Понятно, что подвижность влаги в водонасыщенных торфя-
ных системах в первую очередь определяется их структурой, а
также электрокинетическими явлениями на границе раздела
фаз. Ионогенные функциональные группы торфа, главным обра-
зом карбоксильные, диссоциируют в полярной дисперсионной
среде (воде) с отщеплением катиона, вследствие чего частицы
торфа приобретают отрицательный заряд [221]. Заряд частиц
формируется из дискретных элементарных зарядов как вне, так
и внутри надмолекулярных ассоциатов торфа [214, 222]. Диф-
фузия полярных молекул внутрь частиц торфа вызывает уве-
личение диэлектрической проницаемости всего ассоциата, степе-
ни диссоциации функциональных групп ["223]. В свою очередь,
рост плотности заряда структурных единиц торфа интенсифици-
рует связь воды с торфом по механизму ион-дипольного взаимо-
действия между ионизованными функциональными группами
торфа и молекулами воды. В результате содержание связанной
воды в материале увеличивается. Особенно четко это проявляет-
ся при повышении pH торфяных систем (см. табл. 4.1) [224].
Таким образом, по природе связывания воды для торфа ха-
рактерны все механизмы взаимодействия, свойственные для
гидрофильных капиллярно-пористых, коллоидных высокомоле-
кулярных природных сорбентов органического происхождения.
Процессы переноса воды в торфе
Перенос влаги в дисперсных материалах — это сложный фи-
зико-химический процесс, включающий ряд поверхностных и
внутрифазных явлений, характер которых, в свою очередь, в
значительной мере определяется состоянием, свойствами, соот-
ношением фаз, интенсивностью процессов массообмена [45, 214,
220]. Основные положения физики влагообмена в торфяных
системах изложены в работах [214, 220]. Здесь мы рассмотрим
лишь некоторые результаты исследований, выполненных с целью
выяснения механизма явлений, ответственных за интенсивность
переноса влаги и ионов в торфе, а также методов активного воз-
действия на эти процессы. Вначале будут рассмотрены межфаз-
69
h,MM
h. мм
Рис. 4.2. Зависимость глубины h пропитки торфа водными растворами ПАВ
от времени (Ут):
w»=12%; С—1%; а — пеназолнн 17-20 НС1; б — синтанол ДТ-7 (7) и сульфонол НП-1 (2)
ные явления, сопровождающие перенос влаги в торфе при изо-
термических, а затем — при неизотермических условиях.
Характер взаимодействия и переноса воды в жидкой фазе
существенно зависит от влагосодержания торфа. При малых
влажностях наиболее интересны в этом плане процессы смачи-
вания и капиллярного впитывания воды в торф, а при боль-
ших—процессы фильтрации и влагообмена.
Исследования показали [225], что коэффициент впитывания
дистиллированной воды в крошкообразный торф с влажностью
ге>= 10-4-15% невелик и составляет 10~3—10~2 мм/с~1/2. Анало-
гичные результаты получены при изучении смачиваемости от-
дельных фракций торфа, торфяно-болотных почв с содержанием
минеральных веществ до 40%. В процессах смачивания торфа
водой основной характеристикой является краевой угол [226].
На рис. 4.2 показаны зависимости глубины пропитки торфа
растворами ПАВ от времени. Линейность графиков /г (Ут) в на-
чальный период свидетельствует о том, что в ходе пропитки оста-
ются постоянными значения поверхностного натяжения на
границе жидкость — газ, вязкость смачивающей жидкости, крае-
вой угол и эффективный радиус пор в торфе. Скорость же про-
цесса, характеризуемая величиной коэффициента впитывания К,
интенсивно возрастает с увеличением концентрации растворов
АПАВ и НПАВ. Однако этот рост прекращается при концентра-
ции растворов АПАВ и НПАВ, близкой к выходу на плато изо-
терм адсорбции (С=1—2%) [227]. Кроме того, следует также
обратить внимание на отклонение от линейности графиков
h (Ут) с течением времени. Это явление, связанное с адсорбцией
70
ПАВ на торфе и со снижением концентрации ПАВ вблизи ме-
ниска, хорошо описывается уравнением [226]:
Ло =* - 1 V2/4G> (4-О
\ сккм J
где ft0 — высота смачивания образца; Со — концентрация входящего в поры
раствора; См„ — критическая концентрация мицеллообразования; г — эффек-
тивный радиус пор; G — константа Генри для адсорбции ПАВ в торфе.
Данное явление можно проследить на графиках, приведенных
на рис. 4.2. Действительно, для НПАВ, адсорбирующихся мень-
ше всего (имеющих минимальную величину Сккм) значение h0
составляет 1,1—1,2 см при Со=1% (кривая 1 на рис. 4.2,6). Для
АПАВ при той же концентрации смачивающего раствора h0 =
= 0,9 см. И, наконец, для катионных ПАВ (КПАВ), которые сор-
бируются на торфе из мицеллярных растворов в количестве до
40% (масс.), /го = 0,1 см. В целом, при использовании растворов
АПАВ и НПАВ с концентрацией 1—2% скорость капиллярной
пропитки торфа при w = 9—12% увеличивается в 100—1000 раз
по сравнению с чистой водой. Однако с ростом влажности мате-
риала эффект от применения ПАВ снижается, так как материал
становится более гидрофильным.
Таким образом, улучшение смачивания торфа низкой влаж-
ности растворами ПАВ связано, главным образом, со снижени-
ем краевого угла вследствие адсорбции ПАВ на торфе, ведущей
к его гидрофилизации.
Смоченный растворами АПАВ и НПАВ торф влажностью
10—15%, высушенный затем до исходного состояния, при пов-
торном увлажнении также хорошо смачивается водой. При этом
на зависимостях h(Ут) при пропитке дистиллированной водой
модифицированного торфа в начале процесса наблюдается неко-
торый период индукции (рис. 4.3). Это связано, по-видимому, с
проникновением воды в поры и частичной десорбцией ПАВ с
поверхности торфяных ассоциатов, диффузией их молекул к
фронту смачивания. Сравнивая результаты по смачиваемости
торфа, обработанного ПАВ, с данными по десорбции ПАВ
[227], можно отметить, что предварительную обработку торфа с
целью его гидрофилизации лучше проводить теми ПАВ, молеку-
лы которых впоследствии легче десорбируются и диффундиру-
ют в дисперсионную среду.
В данном случае нельзя исключить и явление гидрофилиза-
ции поверхности торфяных частиц за счет сорбированных моле-
кул ПАВ. Особенно наглядно это проявляется после инфильтра-
ции воды через торф, модифицированный ПАВ. Эксперимен-
тально установлено [227], что при адсорбции сульфонола НП-1
из молекулярных растворов АПАВ полностью вымывается во-
дой даже в статических условиях. В случае же адсорбции из ми-
71
h, мм
Рис. 4.3. Зависимость глубины про-
питки водой торфа, модифицирован-
ного водными растворами синтанола
ДТ-7, от времени (Ут):
и>-12%; С=0,5% (/) и 2,0% (2)
целлярных растворов (С«
«2%) остаточная сорбция
АПАВ составляет 30% от
первоначального. Соответст-
венно смачиваемость торфа,
обработанного мицеллярным
раствором сульфонола НП-1,
в 4—5 раз выше, чем при обработке молекулярными раство-
рами. Аналогичные результаты получены и при использовании
растворов НПАВ. Так, при модификации торфа растворами
синтанола ДТ-7 и отмывки его водой смачиваемость торфа пос-
ле высушивания уменьшилась всего на 10—15% по сравнению
с неотмытым материалом, тогда как для обработанного таким
же методом торфа с использованием раствора неонола В1020-
12 — почти в 10 раз.
При модификации торфа растворами КПАВ, в том числе
пеназолина 17—20 НС1, как и следовало ожидать, происходит
его гидрофобизация, и глубина его пропитки водой при прочих
равных условиях уменьшается в несколько раз. Однако после
фильтрации воды через модифицированный торф смачиваемость
его при высушивании возрастает примерно в 10 раз. При этом
следует отметить, что десорбция того же пеназолина при отмыв-
ке торфа дистиллированной водой практически не наблюдается
[227].
Аномальные явления имеют место и при попеременной
фильтрации через торф воды и раствора пеназолина 17—20НС1
(рис. 4.4) [228]. Образец торфа первоначально диспергировали
и замачивали в дистиллированной воде в течение 160 ч для
уменьшения содержания в нем воздуха. Затем влагонасыщен-
ный торф переносили в фильтрационный прибор и фильтровали
деминерализованную воду до установления постоянного расхода
фильтрата при напоре, равном 4. После этого переходили к
фильтрации 0,1%-го раствора пеназолина. Расход фильтрата
сразу же резко уменьшается, постепенно стабилизируясь. Заме-
на раствора КПАВ на дистиллированную воду вызывала новое
снижение коэффициента Кф. В общей сложности скорость про-
цесса уменьшилась в 6—8 раз. При этом пеназолин в фильтрате
не обнаружен.
Модификация торфа длинноцепочечными молекулами НПАВ
(ОС-20В) и АПАВ (сульфонол НП-1) также приводит к сниже-
нию фильтрационного переноса воды в торфе (рис. 4.5). При
72
этом на начальном этапе процесса значения для 0,1- и
1,0%-х растворов ОС-20В совпадают. Стабильный расход фильт-
рата для менее концентрированного раствора НПАВ устанавли-
вается несколько раньше, чем при С=1%. Характерно, что в
данном случае последующий переход к фильтрации воды не из-
меняет параметров процесса. Снижение Кф здесь следует связы-
вать не только с гидрофилизацией материала (т. е. с увеличени-
ем содержания связанной воды), но и с процессами перекрытия
фильтрующего сечения, в первую очередь микро- и мезокапилля-
ров. Как показали сорбционные исследования, с увеличением
концентрации НПАВ в торфе наблюдается постепенное сниже-
ние объема предельной сорбции воды, хотя объем мономолеку-
лярно связанной воды проходил через максимум при С=2,5%.
Увеличить фильтрационный перенос воды в торфе можно при
использовании растворов адипатов (АПАВ, отход производства
капролактама). При переходе от фильтрации воды к филь-
трации 1%-го раствора адипатов значение увеличивается
примерно в 2 раза (рис. 4.6). Однако с ростом концен-
трации фильтруемого раствора ПАВ отмеченный эффект сни-
жается. Размеры молекул активного вещества адипатов зна-
чительно меньшие, чем у молекул сульфонола. Взаимодействие
их с торфом возможно, по-видимому, в основном через полива-
лентные катионы. Происходящая при этом экранизация актив-
ных центров сорбции на торфе способствует уменьшению коли-
Рис. 4.5. Изменение Кф торфа при фильтрации воды (участки /, III) и водно-
го раствора ОС-20В (участок II):
С-0,1% U) и 1,о% (2)
73
2
Рис. 4.6. Изменение Кф торфа при
фильтрации воды (участки I, III)
и водного раствора адипатов (уча-
сток II):
С=1,0% (О и 10% (2)
чества связанной воды и, соответственно, интенсификации про-
цесса фильтрации.
Перенос воды в залежи, сушка и структурообразование фор-
мованной торфяной продукции, а также другие процессы в су-
щественной мере предопределены явлениями массообмена в тор-
фяных системах, от которых, в свою очередь, зависит интенсив-
ность переноса влаги, эффективность той или иной схемы пере-
работки влажного торфяного сырья. Кроме того, массообмен-
ные характеристики торфяного сырья различны не только для
разных месторождений торфа, но и в пределах одного место-
рождения, что не позволяет обеспечивать необходимое качество
продукции при использовании стандартного добывающего и пе-
рерабатывающего оборудования в различных регионах страны.
Одним из направлений решения данной проблемы могут служить
физико-химические методы активного воздействия на перенос
влаги в торфяном сырье посредством направленного изменения
процессов и явлений на границе раздела фаз.
Как известно [45], толщина смачивающих пленок и, следова-
тельно, общее содержание связанной воды зависит от заряда
поверхности твердой фазы материала. Заряд структурных еди-
ниц торфа очень чувствителен к изменению pH дисперсионной сре-
ды. С ростом pH и, соответственно, заряда частиц, содержание
связанной влаги в торфяных системах растет (см. табл. 4.1).
С изменением pH в торфе меняется соотношение категорий вла-
ги, что сказывается на подвижности воды. Так, коэффициент
диффузии воды в торфе (ат) при 2^рН^9,5 изменяется при-
мерно на 2 порядка (рис. 4.7, кривая Г). При этом низким pH
материала соответствуют более высокие значения ат [224], но
меньшие значения термической подвижности влаги (6). Напро-
тив, с ростом pH значения ат снижаются, а значения 6 растут
(рис. 4.7 и 4.8) [224, 229].
Изотермический перенос влаги в капиллярно-пористых си-
стемах в общем случае представляет собой течение дисперсион-
ной среды в виде капиллярной или пленочной влаги в промежут-
ках и по поверхности частиц материала под действием градиента
потенциала влаги. Диффузионная подвижность поровых раство-
ров в пределах зоны действия поверхностных сил значительно
меньше, чем в объеме. Снижение содержания связанной влаги в
74
торфяных системах, вследствие перевода поверхности твердой
фазы в изоэлектрическое состояние при уменьшении pH, интен-
сифицирует диффузионную подвижность дисперсионной среды,
усиливает перенос водой ионов и водорастворимых соединений в
зону стока массы, т. е. в зону фазовых переходов (испарения)
воды в материале (см. рис. 4.7, кривая 2).
С ростом pH диффузия воды, влагопроводность и миграция
водорастворимых соединений в торфяных системах снижаются
[224, 229]. Однако на перенос влаги и растворенных веществ в
данном случае определенное влияние оказывают также изме-
нения структуры и емкости обмена торфа. С ростом pH органи-
ческие компоненты торфа интенсивно набухают, уменьшая тем
самым активную капиллярную сеть и влагопроводность мате-
риала. При снижении pH в торфе наблюдается процесс, обрат-
ный описанному. Рыхлые гуминовые образования торфа претер-
певают компактную коагуляцию, активизируя капиллярную сеть
и, соответственно, перенос влаги в материале. По характеру
зависимости ат от pH торфяные системы при рН^4, согласно
[218], можно отнести к коллоидным капиллярно-пористым, а
при рН>4 — к типичным коллоидным. Кроме того, при низких
значениях pH концентрация ионов в дисперсионной среде торфа
возрастает, а при высоких pH, наоборот, снижается. Это являет-
ся следствием перехода ионов из обменного состояния в раствор
Рис. 4.7. Влияние pH торфа на коэффициент диффузии воды ат (/) и пере-
распределение ионов (SK, Na, Са, Fe) (2, 3) при изотермическом (2) и не-
изотерм.чческом (3) переносе влаги:
Ac=crnax—cmln: Со — содержание ионов в торфе до опыта. С'э=2 кг/кг (/)
Рис. 4.8. Влияние pH торфяных систем иа изменение относительной величины
максимального значения термоградиеитиого коэффициента:
/ — верховой торф; 2 —низинный торф; 3—торфяная почва
pH
75
Или из раствор а в обменное состояние. Процесс этот в пер вом слу-
чае способствует интенсификации, а во втором — уменьшению
скорости перераспределения ионов при влагообмене в торфяных
системах [224, 229, 250].
В природных дисперсных материалах, в том числе и торфе,
перенос влаги, как правило, происходит в неизотермических ус-
ловиях. При этом процессы термовлагообмена в капиллярно-по-
ристых системах протекают наиболее интенсивно, когда они на-
ходятся в трехфазном состоянии [218], отвечающем наибольшей
подвижности влаги под действием градиентов температуры. При
низком влагосодержании материала (£7->0) термическая под-
вижность влаги мала вследствие высокой энергии ее связи с
твердой фазой. При двухфазном состоянии торфа в нем возмож-
на лишь термическая циркуляция массы без ее перераспределе-
ния в объеме (dU/dT = 0). Кроме того, с увеличением U умень-
шается поверхность раздела жидкость — газ, определяющая тер-
мовлагоперенос под действием градиента поверхностного
натяжения. Следовательно, наибольшая термическая подвиж-
ность дисперсионной среды соответствует такому состоянию ма-
териала, когда его поры не полностью заполнены влагой и в
достаточной мере развита поверхность раздела жидкость — газ
[231]. Влага порового пространства в данном случае разделена
короткими пленочными участками, от термической подвижности
которых и зависят значения термоградиентного коэффициента 6.
Из рис. 4.8 следует, что изменение максимальной величины
термоградиентного коэффициента (бтах) в торфяных системах
в зависимости от их pH может быть выражено следующим соот-
ношением [232]:
бщах 1р = бщах о4“К(рН рНо), (4.2)
где K=d6ld (pH)—коэффициент, характеризующий изменение величины 6
при изменении pH торфа на единицу; бтах о — максимальное значение 6 при
рН=рН0; рНо — кислотность дисперсионной среды торфа в исходном состоя-
нии; р — содержание твердой фазы торфа в единице объема влажного ма-
териала.
На рис. 4.9 приведены данные по изменению 6 в зависимо-
сти от pH и влажности торфяной почвы, из которых видно, что
с ростом pH расширяется область влажностей, отвечающих
интенсивному термовлагообмену в материале, а максимумы 6
сдвигаются в сторону большей влажности. Здесь следует, одна-
ко, отметить, что столь существенного расширения области
влажностей, в которой имел бы место подобный по интенсив-
ности термовлагообмен в торфе, физическими методами (изме-
нением соотношения фаз, структуры материала) достичь прак-
тически невозможно. Например, при f/>l,6 кг/кг значения
б в торфяной почве с pH = 7,4 превосходят примерно на 2 по-
рядка значения б в аналогичной почве, но с pH = 4,7. Такая же
76
Рис. 4.9. Влияние pH и влагосодер-
жания торфяной почвы (</>2 мм)
на изменение термоградиентного ко-
эффициента 6:
рН = 2,9 (7); 3,6 (2); 4,7 (3); 6,1 (4); 7,4 (5)
закономерность свойственна
и материалам, структура ко-
торых не зависит от pH сре-
ды (кварцевый песок) [231].
Изменения термической под-
вижности воды в дисперсных
материалах в определяющей
мере обусловлены различной
толщиной смачивающих пле-
нок воды на поверхностях с
разной плотностью заряда.
В итоге с ростом pH увеличивается термопоток связанной вла-
ги, возрастает возможность перераспределения дисперсионной
среды в торфяных системах.
Вода дисперсных систем является не только растворителем,
но и средой, в которой осуществляется перенос растворенных
веществ. При этом, в зависимости от механизма влагопереноса
и массообменных параметров капиллярно-пористых материа-
лов, интенсивность миграции, а также характер перераспреде-
ления в них растворенных веществ может быть различным.
Особый интерес в этом плане представляют закономерности
миграции электролитов в тонких граничных слоях воды. Кро-
ме того, исследование миграции ионов позволяет получить
информацию о структуре граничных слоев влаги, их гидроди-
намике в дисперсных материалах при различных условиях
влагообмена.
Перенос дисперсионной среды в торфе условно можно раз-
делить на два процесса: 1) перенос растворителя (воды) и
2) миграция растворенных соединений. Оба процесса тесно свя-
заны друг с другом. Перенос воды в материале может осуществ-
ляться в жидкой и парогазовой фазах, а перенос нелетучих
растворенных веществ — только в жидкой.
На рис. 4.7, 4.10, 4.11 представлены результаты исследова-
ний миграции ионов в торфяных системах при термовлагооб-
мене. Из полученных данных видно (см. рис. 4.7, кривая 3),
что с уменьшением pH перераспределение ионов в торфе возра-
стает. Если pH среды торфяных систем близок к нейтральному,
то направление преимущественного переноса ионов совпадает
с направлением теплового потока (рис. 4.10, кривая 2) ,[229]
В области кислых pH среды миграционный поток солей направ-
лен в зону фазовых переходов воды в материале. При неизотер-
77
Рис. 4.10. Стационарное распределение влаги (/) и ионов (2) в торфяной
почве при термовлагообмене.
Продолжительность опыта — 45 сут; pH почвы — 5,4
Рис. 4.11. Влияние влагосодержания торфяной почвы (/) и фрезерного тор-
фа (2) (рассчитано по [236—238]) на перераспределение иоиов Na (/) и 2Na,
К, Са, Fe (2) при термовлагообмене
мическом влагообмене миграция ионов в торфяных системах
прекращается при [7^0,25 [7М.Г (максимально гигроскопическое
состояние) (рис. 4.11) [225].
Полученные результаты можно интерпретировать следую-
щим образом. Термовлагоперенос в торфяных системах обус-
ловлен, в основном, тремя составляющими термопотока влаги:
термодиффузией пара, термопереносом связанной воды и термо-
капиллярным течением воды. Общее направление термопотока
влаги совпадает с направлением теплового потока. В свою оче-
редь, термовлагопереносу в материале противодействуют диф-
фузионный поток и пленочное течение влаги под действием
градиента расклинивающего давления, стремящиеся выравнять
распределение дисперсионной среды в торфе, привести матери-
ал в состояние равновесия.
В закрытых системах [229—234] самопроизвольно устанав-
ливается циркуляция дисперсионной среды по своеобразной
замкнутой схеме: термодиффузионный поток пара (ТДП)-[-тер-
мопоток связанной влаги (ТСВ)-[-термокапиллярный поток
влаги (ТКП) ^диффузионный поток влаги (ДВП)-[-пленочное
течение влаги под действием градиента расклинивающего дав-
ления (ПРД). При этом вынос ионов влагой из материала тем
выше, чем больше ТСВ. Поскольку величина термоградиент-
78
ного коэффициента характеризует соотношение термо- и диф-
фузионных потоков в материале [218], то бтах соответствует
точке K(dU/dT=max) на рис. 4.10. При UK термопоток макси-
мален, а из материала ионы наиболее- активно выносятся тер-
мопотоком связанной влаги. При данном влажностном состоя-
нии материала содержание в нем ионов минимально (рис. 4.10,
кривая 2).
Термическая подвижность граничных слоев влаги в торфя-
ных системах при U<.UK снижается. Перенос ионов ТСВ при
этом уменьшается и становится равным нулю при f/~0,25t/M.r
(рис. 4.11). При U>Uk перераспределение ионов при термо-
влагопереносе в торфяных системах изменяется незначительно
(рис. 4.11, кривая 1). Даже когда влажный материал находится
практически в двухфазном состоянии (ТКП и ТДП->0), в тор-
фе имеет место интенсивный перенос ионов ТСВ [234]. Это дает
основание предположить, что в области влажного состояния
торфяных систем транспорт влаги и ионов ТСВ происходит в
определенной степени автономно и не зависит от содержания
капиллярной (свободной) воды в них.
При низких pH торфяных систем (малом содержании свя-
занной воды, см. табл. 4.1), вклад ТСВ в термовлагопоток в
материале снижается, но возрастают вклады ДПВ и ПРД.
Определяющим в термовлагообмене в торфе становится ТДП
(поток влаги в парогазовой фазе). Это вызывает интенсифика-
цию переноса ионов в зону фазовых переходов воды (рис. 4.7,
кривая 3), что изменяет направление преимущественного пере-
носа ионов в материале.
Подвижность анионов при влагопереносе в торфяных систе-
мах в общем случае гораздо выше, чем катионов: NO~3^>NH+4>
>Na+>K+>Ca2+ [235]. Различия в интенсивности миграции
анионов и катионов наиболее четко выражены при изотерми-
ческом влагопереносе, когда поток влаги в материале одноро-
ден по направлению.
Существенной составной частью поровых растворов торфя-
ных систем являются органические водорастворимые соедине-
ния, представляющие собой вещества, главным образом, угле-
водной и гуминовой природы. При влагообмене в торфе орга-
нические соединения мигрируют только по направлению ДПВ
и ПРД и не переносятся термопотоком связанной влаги [239]’.
Это свидетельствует о том, что водорастворимые органические
соединения торфа локализуются в дисперсионной среде, не
связанной поверхностными силами.
Равновесие в системе твердая фаза — дисперсионная среда
определяет такие процессы, как ионный обмен, адсорбционные
и электрокинетические явления. Из рис. 4.12 видно, что состав
поровых растворов влияет на перераспределение ионов при тер-
мовлагообмене в торфяных системах.
79
1,0
Рис. 4.12. Влияние электролитов на пере-
распределение ионов (2Са, К, Na, NH<) в
торфяной почве при термовлагообмеие:
С=0,05 моль/100 г с. в.
Катионы при этом располага-
ются в ряд NH4+>Li+>K+>Na+,
а анионы —• в ряд С1_>1~>Вг_.
Механизм подобного действия ио-
нов при равной ионной силе в дис-
персионной среде для катионов
обусловлен избирательностью ион-
ного обмена в торфе, а для анио-
нов — воздействием на диффузи-
онную подвижность влаги в мате-
риале [234].
Для направленного регулирования процессов переноса вла-
ги и ионов в торфе широкие возможности открывает примене-
ние ПАВ, способных избирательно адсорбироваться на границе
раздела фаз даже при малой концентрации в растворе. Как
видно из рис. 4.13, АПАВ снижают коэффициент диффузии во-
ды в торфе (ат), а КПАВ — увеличивают. Введение в торф
АПАВ интенсифицирует термическую подвижность влаги, а
введение КПАВ (в интервале концентраций, не обеспечиваю-
щих перезарядки поверхности твердой фазы) снижает ее
[239]. Механизм подобного действия ПАВ связан с тем, что
АПАВ повышают отрицательный заряд структурных составля-
ющих торфа и, соответственно, содержание связанной воды
(см. табл. 4.1), тогда как при адсорбции КПАВ отрицательный
потенциал торфяных ассоциатов и содержание связанной воды
снижаются. Соответственно меняется и процесс миграции ионов
в торфе, а именно: АПАВ снижают, а КПАВ — интенсифициру-
ют перераспределение ионов в торфе в процессе влагообмена
[240].
Весьма эффективным оказывается применение в качестве
модификаторов водорастворимых высокомолекулярных соеди-
нений (ВМС), способных изменять не только заряд поверхно-
сти раздела фаз, но и повышать вязкость дисперсионной среды,
содержание связанной влаги в материале (см. табл. 4.1)
[241]. В результате анионные ВМС очень сильно уменьшают
диффузионную подвижность влаги и миграцию ионов в торфя-
ных системах (рис. 4.14) [230]. Действие катионных ВМС при
малых концентрациях аналогично действию КПАВ. По мере
увеличения содержания катионных ВМС в торфяных системах
коэффициент диффузии воды и, следовательно, интенсивность
миграции ионов увеличиваются, проходят через максимум,
соответствующий изоэлектрическому состоянию материала (ми-
нимуму содержания в нем связанной воды), а затем снижаются
80
Рис. 4.13. Влияние ПАВ на величину коэффициента диффузии (ат) воды
в торфе:
C = 1Q-3 моль/100 г с. в.; / — контроль; 2 — С12НкО2Ма; 3 — CisH33O2Na; 4 — CisH37NHaCt
Рис. 4.14. Влияние ВМС на миграцию ионов Са2+ в торфяной почве.
Доза гидролизованного полиакрилонитрила (ГиПАН) — 500 кг/га.
1 — ГиПАН; 2 — ВПК-101
вследствие перезарядки торфяных ассоциатов [230, 239, 241].
Модифицирующее действие неионогенных ВМС гораздо ниже,
чем ионогенных [240].
Следует отметить также, что эффективность регулирования
процессов массообмена в торфяных системах с использованием
соединений различной природы в существенной мере зависит от
температуры [242], а именно увеличивается с уменьшением
температуры материала. Обусловлено
связанной воды в торфе и других
дисперсных материалах возрастает
со снижением температуры. При бо-
лее низкой температуре термоперенос
влаги в торфе в жидкой фазе также
выше (рис. 4.15). В результате при
низкой температуре относительное
изменение содержания связанной
влаги и интенсивность влагопереноса
под воздействием модифицирующих
соединений выражены более четко.
В области отрицательных температур
термоперенос влаги находится в пря-
Рис. 4.15. Изменение относительной величины
термоградиентного коэффициента в зависимо-
сти от температуры торфяной почвы
это тем, что содержание
81
мой зависимости от содержания в торфе незамерзшей воды
[233], количество которой максимально при температуре, близ-
кой к нулю. При Г-э-273 К модификация торфяных систем дол-
жна быть более действенной, чем при более низкой температу-
ре, когда содержание незамерзшей воды в материале меньше.
Электрокинетические явления при переносе влаги в торфе
Перенос влаги и ионов относительно заряженной поверх-
ности структурных составляющих торфяных систем сопровож-
дается формированием электрического потенциала, величина
и знак которого зависит от интенсивности и механизма про-
цессов переноса дисперсионной среды, ее состава [224, 235; 240].
Так, при изотермическом режиме массообмена величина и знак
потенциалов переноса в торфе зависят от природы и молеку-
лярной массы вводимых ПАВ. С ростом длины углеводородно-
го радикала алифатических ПАВ значения электрических
потенциалов в торфе увеличиваются. При введении АПАВ
(С = 10“3 моль/100 г с. в.) потенциал отрицателен, а при введе-
нии КЛАВ (в той же концентрации)—положителен. Введение
НПАВ лишь снижает величину отрицательного потенциала в
торфе [240]. В данном случае величина и знак электрических
потенциалов хорошо коррелируют с плотностью и знаком заря-
да поверхности структурных составляющих торфа, модифициро-
ванного ПАВ.
При введении электролитов (хлоридов К, Na, Li) значения
электрических потенциалов в торфе увеличиваются (С=10-2
моль/100 г с. в.). По величине изменения потенциала катионы
располагаются в ряд K+>Li+>Na+ ![235]-. Рост удельной по-
верхностной проводимости частиц торфа приводит к тому, что
миграционный перенос ионов Са2+ (находящихся преимущест-
венно в плотной части диффузионного слоя) может быть проти-
воположным по направлению потоку дисперсионной среды в
материале.
Как уже отмечалось, диффузионная подвижность влаги в
торфяных системах в существенной мере определяется pH сре-
ды (см. рис. 4.7). При изотермическом влагообмене с ростом
влагопроводности материала (при низких pH) происходит и
рост измеряемых электрических потенциалов в материале.
Удельные значения электрического потенциала максимальны в
области нейтральной реакции среды [224]. Обусловлено это тем,
что электрический потенциал в торфяных системах определяет-
ся, вероятно, двумя составляющими: значениями диффузионно-
го потенциала и потенциала течения, сумма которых макси-
мальна в области нейтрального pH дисперсионной среды торфа.
Анализ процессов связывания воды торфом показывает, что
вода связывается преимущественно за счет водородной связи.
82
Количество связанной воды зависит также от заряда поверх-
ности твердой фазы и структуры материала. Интенсивность
процессов переноса влаги и миграции ионов в торфяных систе-
мах определяется содержанием различных категорий связан-
ной воды. Изучение связывания влаги торфом позволило обос-
новать физико-химические методы воздействия на торфяные
системы с целью изменения кинетики процессов влагообмена и
транспорта ионов в нужном для практики направлении.
5. ВЛИЯНИЕ ВОДЫ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
И ДИСПЕРСНУЮ СТРУКТУРУ ГОРНЫХ ПОРОД
В. Ю. Травкин, Н. В. Перцов, Б. С. Коган
(Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова)
Вода — самое распространенное в природе химическое сое-
динение. Она покрывает 70,8% земной поверхности и занимает
примерно 1/800 объема Земли. Содержание воды в литосфере,
по современным оценкам, превышает 109 км3, т. е. сопоставим»
с ее количеством в морях и океанах. Вода присутствует в гор-
ных породах в свободном или связанном виде. Принято выде-
лять несколько разновидностей воды, различающихся по степе-
ни связанности: от гравитационной воды, способной переме-
щаться под действием силы тяжести или напорного градиента,
до химически связанной конституционной воды, входящей в
кристаллическую решетку минералов, как правило, в виде
гидроксильных групп. Содержание свободной воды может до-
стигать десятков процентов в пористых и трещиноватых породах
верхних горизонтов земной коры, резко уменьшаясь с глубиной,
хотя не всегда монотонно. Распределение воды по горизонтали
также весьма неоднородно: на всех глубинах встречаются уча-
стки различной степени обводненности, которую, однако, нигде
нельзя считать нулевой. Физическое состояние воды зависит от
давления, увеличение которого составляет примерно 100 МПа
на каждые 3 км глубины, и температуры, определяемой геотер-
мическим градиентом (от 5—10 до 200 град/км). Зона жидкой
воды (а также льда в высоких широтах на глубине до 1 км)
сменяется областью надкритического флюида при температу-
рах 400—450°C; выше 1100°C молекулы воды диссоциированы.
Многие другие свойства воды также заметно изменяются с
глубиной. Так, ионное произведение воды в нижней части зем-
ной коры оказывается повышенным на шесть порядков. Возра-
стает при этом и способность воды образовывать гомогенные
системы с компонентами вмещающих пород, находящихся в
твердом или частично расплавленном состоянии. Таким образом,
можно сказать, что все природные жидкие и надкритические
фазы представляют собой многокомпонентные смеси, в кото-
83
рых концентрация воды может выражаться любой цифрой от
долей процента (нефть, «сухая» магма) до почти 100% (прес-
ные и сверхпресные подземные воды). При этом эффективная
концентрация воды (ее термодинамическая активность) зави-
сит не только от количества, но и от химической природы дру-
гих компонентов, что еще больше увеличивает разнообразие
водосодержащих жидкостей, встречающихся в литосфере.
Представления об особой, исключительной роли воды во
множестве процессов, происходящих в природе, возникли еще
в древности и затем часто высказывались на всех этапах
развития естественных наук. В прошлом веке, когда геология
оформилась как самостоятельная ветвь естествознания и начала
-брать на вооружение физико-химические и математические
методы исследования, геологическую деятельность воды стали
рассматривать как двоякую: химическую и механическую.
Условность такого разграничения была очевидна с самого на-
чала; тем не менее до сих пор продолжают появляться рабо-
ты, в которых механические свойства горных пород анализи-
руются без учета физико-химического влияния среды даже в
тех случаях, когда это влияние давно обнаружено. Это связано
с тем, что интеграция наук о Земле с различными разделами
других естественных наук происходит неравномерно. Так, хими-
ческая термодинамика проникла в геологию намного раньше,
чем кинетика; механика идеализированных сплошных сред
опередила физику реального, дефектного твердого тела и т. д.
Однако такая очередность, в какой-то мере отражающая
«возраст» отдельных областей фундаментальных наук, никоим
образом не соответствует степени их важности для понимания
природных процессов. К числу разделов науки, внедрение
которых в геологию началось совсем недавно, относится физи-
ко-химическая механика твердых тел и дисперсных систем,
рассматривающая механические свойства в их взаимосвязи с
физико-химическими процессами, протекающими на межфазных
границах.
Действительно, все без исключения горные породы нахо-
дятся в дисперсном состоянии, т. е. имеют большую удельную
поверхность, образованную внутренними границами раздела
между фазами одинакового или разного состава, и практически
всегда подвержены совместному действию механических на-
пряжений и жидких сред, обязательным компонентом которых
является вода. При этом существенно, что ни высокая раствори-
мость породообразующих минералов, ни значительные коли-
чества жидкой фазы не обязательны для проявления механи-
ческих эффектов, обусловленных взаимодействиями воды с по-
верхностью пород. Это резко расширяет круг геологических
ситуаций, в которых вода, в принципе, может выступать в
качестве активного участника; прежде всего к ним относятся
84
разнообразные процессы деформации и разрушения малораст-
воримых силикатных пород в почти сухом состоянии. Вместе с
тем возрастает также и число возможных механизмов влияния
воды на породы, и преобладание какого-либо из них часто
может быть установлено лишь на основе количественного сопо-
ставления характеристик, определяющих альтернативные меха-
низмы. Ниже сделан краткий обзор известных механизмов
действия воды на упругие, реологические и прочностные пара-
метры горных пород при их деформации в природных условиях.
Упругая деформация водосодержащих горных пород
Упругое поведение является наиболее характерной реакци-
ей вещества Земли на механические воздействия в широком
интервале напряжений, температур и длительности действия
сил. Высокая упругость пород коры и мантии при сжатии и
сдвиге в динамическом режиме проявляется в распространении
сейсмических волн, а при более длительных нагрузках—в
чандлеровских колебаниях полюсов и земных приливах. Упру-
гие свойства твердых тел полностью описываются набором
независимых упругих констант, число которых определяется
степенью анизотропии и для изотропных кристаллов или агре-
гатов равно двум.
Константы важнейших породообразующих минералов хоро-
шо известны. Гидратация минералов, сопровождающаяся вхож-
дением воды в кристаллическую решетку, приводит к измене-
нию их упругих констант (обычно в сторону меньшей жестко-
сти). Однако для геологии наибольший интерес представляют
не свойства отдельных зерен, а эффективные константы агрега-
тов, определяемые не только константами компонентов кри-
сталлического скелета, но также размером и распределением
лор, трещин и других нарушений сплошности. Среди экспери-
ментальных методов определения упругих параметров пород
особое значение имеет измерение скоростей продольных (ир)
и поперечных (vs) волн, связанных с модулем сдвига ц и моду-
лем объемного сжатия К простыми соотношениями:
ц=ро?; /С=р(ир2 —Ащ*), (5.1)
О
где р — плотность.
Так получена фактически вся информация об упругих
свойствах вещества Земли в природных условиях, имеющая
первостепенное значение, в частности, для сейсмологии.
Многочисленные лабораторные данные о влиянии свобод-
ной воды на упругие свойства горных пород (библиография
приводится, например, в ;[243]) получены почти исключительно
85
в экспериментах на образцах с определенной, обычно высокой,
пористостью в сухом и водонасыщенном состоянии. Лишь в
отдельных работах изучались эффекты, связанные с появлени-
ем водных включений в сплошном материале [244, 245]. Зна-
чения упругих констант влажных пород, как правило, лежат
между значениями, характеризующими сухой скелет (ps, Ks)
й компактный поликристалл (цс, Кс). Во многих случаях моду-
ли насыщенного пористого агрегата могут быть рассчитаны
по уравнениям Гассмана [246]:
. „ „ #s+Q „ Kc(Kc-Ks)
и gs’ К — Кс + q , Q — m(Kc_Kw) , (5.2)
где m — пористость; Kw — модуль объемного сжатия воды.
Одцако чаще всего влияние водонасыщения на упругие
константы и особенно на их зависимость от всестороннего дав-
ления представляет собой гораздо более сложную картину и,
по-видимому, определяется геометрией порового пространства
[247]. Соотношения между напряжениями Р и деформациями е
водонасыщенных упругих тел, согласно теории Био [243, 248],
имеют вид
Рг}-Рди р рбц
2р. + ЗЯ ~ ЗЯ ’
где Р=1/з(7>11+Р22+Рзг); б// — символ Кронекера; р — давление поровой
жидкости; \1Н=\!К—1/Кс.
Эти соотношения могут быть записаны в виде обычного за-
кона Гука для изотропного упругого твердого тела, в котором
роль компонентов напряжений играют компоненты «эффектив-
ного напряжения», определяемого как P{j—ардц. Эксперимен-
тальные данные для разнообразных горных пород, деформируе-
мых как упруго, так и необратимо, во многих случаях соответ-
ствуют условию а=1, известному как правило Терцаги, которое
было предложено первоначально для грунтов и затем распрост-
ранено на горные породы. Это правило равносильно утвержде-
нию, что поровая жидкость не влияет на касательные компо-
ненты напряжений и уменьшает нормальные компоненты на
величину р.
Однако правило Терцаги соблюдается далеко не всегда.
Условиями, ограничивающими его применимость, являются
[249]: достаточная проницаемость твердого агрегата, необходи-
мая для «дренажного» режима деформирования, при котором
поровое давление постоянно; высокая пористость, обеспечиваю-
щая равномерное давление жидкости на весь твердый скелет;
отсутствие физико-химических взаимодействий между жидкой
и твердой фазами, т. е. чисто механическое влияние жидкости
86
на каркас. В случае малопроницаемых пород важную роль
играют также скорость деформирования [250] и геометрия по-
рового пространства ![247]. Несоблюдение правила Терцаги
формально выражается отклонением коэффициента а от 1 в
большую или меньшую сторону. Так, для малопроницаемых
кристаллических пород глубоких частей Земли можно принять
а = т. Несмотря на это, закономерности, справедливые при
<х=1, очень часто обсуждаются как универсальные, без необхо-
димых оговорок, что приводит к широко распространенной
переоценке роли порового давления при упругой и неупру-
гой деформации пород в Земле. Корректное приложение теории
упругости к водосодержащим пористым средам возможно лишь
при наличии точных сведений об их дисперсной структуре,
прежде всего о геометрии и распределении жидких включений.
Для этого необходимо учитывать физико-химические особен-
ности каждой конкретной гетерофазной системы.
Влияние воды на пластическое течение горных пород
Механическое поведение, соответствующее теории линейной
упругости, — только приближенная модель поведения реальных
горных пород. Даже в условиях быстрой нагрузки наблюдаются
нарушения закона Гука. Один из таких примеров — затухание
сейсмических волн, когда их амплитуда уменьшается по мере
удаления от очага вследствие неупругого рассеяния энергии.
Это явление наблюдается и в монокристаллах, но гораздо
сильнее оно сказывается в поликристаллических агрегатах.
Степень затухания выражается диссипативной функцией
Q->=A£/2n£,
где Д£/£ — доля энергии, потерянная за один цикл.
Физическая природа затухания неоднозначна: оно может
быть вызвано процессами, происходящими как в твердой фазе
(термо-упругая релаксация на границах зерен, межзеренная
диффузия), так и в жидкости (вязкие перемещения в поровом
пространстве, инициированные переменными напряжениями).
Аномально высокое затухание обычно связывают с наличием
жидкой фазы [251], причем вид частотной зависимости Q-1
позволяет судить о форме жидких включений. По геофизиче-
ским данным, для литосферы более характерны тонкие прослой-
ки, чем изометрические капли [252].
Еще ярче проявляются отклонения от закона Гука при дли-
тельном действии касательных напряжений. Горные породы об-
ладают способностью к связному течению, по-видимому, почти
при любой комбинации физических условий, возникающих в
земной коре и мантии >[253]. При высоких температурах такое
87
поведение становится преобладающим. Пластическая деформа-
ция твердых тел различной природы может облегчаться в ре-
зультате понижения их свободной поверхностной энергии (пла-
стифицирование— одна из форм проявления эффекта Ребинде-
ра). Это явление, неоднократно наблюдавшееся в лабораторных
экспериментах, должно в определенных условиях иметь место и
в природе. Однако пластифицирующее действие среды может
быть замаскировано тем, что многие твердые тела, не проявляю-
щие заметной пластичности в лаборатории (наиболее медлен-
ные скорости деформации составляют 10-8—10-9 с~‘), могут
постепенно деформироваться за времена геологического поряд-
ка (скорость деформации 10~12—10~14 с-1). Поэтому для точно-
го количественного описания процессов пластического течения
особенно важен детальный анализ возможных механизмов
деформации и участия в них среды.
При низких температурах эффективны механизмы, основан-
ные на скольжении дислокаций, которое может облегчаться в
присутствии поверхностно-активных сред. Теория адсорбцион-
ного пластифицирования [291] объяснила эти эффекты на осно-
ве представлений о снижении потенциального барьера, препят-
ствующего выходу дислокаций на поверхность с образованием
на поверхности ступеньки, и об облегчении начала' работы
приповерхностных источников дислокаций благодаря снижению
свободной поверхностной энергии. Это дает возможность ори-
ентировочно оценить те условия, в которых аналогичные эффек-
ты могут иметь место в природе. Это та область режимов
деформации, когда в наборе активационных энергий преобла-
дают компоненты, связанные с поверхностным барьером [255],
равным Ь2с, где b — вектор Бюргерса и о — свободная поверх-
ностная энергия минерала. В этом случае отношение скоростей
деформации в присутствии активной среды и на воздухе равно
Р=ехр (62Да/йТ), (5.4)
где Да—изменение поверхностной энергии под действием среды.
Но для большинства минералов поверхностный барьер мало
отличается от энергии активации движения дислокации сквозь
решетку, равной энергии активации образования перегиба на
линии дислокации, если сопротивление оказывает главным об-
разом сила Пайерлса. Например, для оливина обе величины
близки к 200 кДж/моль. Поэтому не удивительно, что для
ионных и ионно-ковалентных кристаллов, в которых сила
Пайерлса велика, адсорбционное пластифицирование проявля-
ется лишь при действии сред, обладающих достаточно большой
поверхностной активностью. Так, вода, понижающая поверхно-
стную энергию фторида лития на 30%, а хлорида натрия — на
75%, практически не влияет на движение дислокаций в пер-
вом случае, но вызывает ярко выраженный эффект (увеличе-
88
ние длины пробега винтовых дислокаций) — во втором [256]'.
Это необходимо учитывать при анализе пластичности увлаж-
ненных соляных пластов, во всяком случае для мелких зерен,
для которых приповерхностный слой соизмерим с объемом.
Для силикатных пород нет точной информации о снижении
о под действием воды. Обзор сведений по кварцу содержится
в книге [257] и в работе [258], из которых видно, насколько
велик разброс литературных данных. Однако можно считать,
что свободная энергия негидратированной силоксановой поверх-
ности кварца, обнажающейся при образовании ступеньки, вряд
ли успевает сильно снизиться при физической адсорбции воды
или при смачивании, а термоактивируемая химическая моди-
фикация поверхности с образованием силанольных связей
требует большего времени. В то же время известно, что
движение дислокаций в кварце может значительно облегчаться
под действием воды. По схеме, разработанной Григгсом '[259]',
в результате диффузии воды вдоль дислокаций образуются
силанольные мостики =Si—ОН ...НО—-Si = , которые легко
рвутся в самом слабом месте (по водородной связи).
Сопротивление движению дислокаций уменьшается, и поэтому
диффузия ОН-групп (или, возможно, ионов Н+ или НзО+)
контролирует подвижность дислокаций и, следовательно, ско-
рость деформации. По сути, здесь мы имеем дело с явлением,
близким к адсорбционному пластифицированию, только облег-
чение разрыва межатомных связей происходит в другом коор-
динационном окружении—не на поверхности, а в объеме.
По-видимому, такой механизм возможен и в случае многих
других силикатных минералов (оливин i[260] и др.).
При высоких температурах преобладающими механизмами
ползучести становятся процессы диффузионной миграции ато-
мов в направлении, определяемом приложенными напряже-
ниями. В зависимости от природы диффундирующих кинети-
ческих единиц и от локализации диффузионного пути в струк-
туре твердого тела принято различать ползучесть по Набарро —
Херрингу, Коблу или Бертману. Зависимость скорости дефор-
мации е от напряжения в первых двух случаях имеет вид
£><»Р / ( лб £>гз
akTd.2 11 + ~d D~
e t=
(5.5)
где D и Dn — коэффициенты самодиффузии в теле зерна и по границам;
« — атомный объем, d — размер зерна, б — ширина межзеренной границы,
а — фактор формы зериа.
При n^Dr3-^idD преобладает поток вакансий в объеме зерна;
в обратном случае преобладает диффузия по границам зе-
рен. Ползучесть по Бертману (неконсервативное движение
89
дислокаций) описывается выражением
!Р \п
е^А kT ( ц ]
(5.6)
где А — эмпирическая постоянная Дорна; «=34-4,5.
Ускорение ползучести в условиях действия адсорбционно-
активных сред отмечалось неоднократно. В работе [261] рас-
сматривается один из возможных механизмов влияния сниже-
ния свободной поверхностной энергии на некоторые механиче-
ские характеристики твердых тел, в том числе и на скорость
ползучести. Сущность механизма заключается в том, что сво-
бодная поверхность, наряду с межзеренной, рассматривается
как основной источник точечных дефектов (вакансий) в объе-
ме поликристалла. Мощность этого источника зависит от
равновесной концентрации Cj изломов на поверхностных сту-
пенях атомарной высоты. Элементарный акт образования
вакансии на поверхности заключается в переходе атома твердо-
го тела на излом атомарной ступени. Следовательно, поток
вакансий с поверхности кристалла в его объем должен воз-
растать при уменьшении поверхностной энергии о в соответ-
ствии с выражением 1пС;^ (—o/kT).
Если поверхностная энергия породообразующего минерала
снижается в контакте с водой на величину Да, то это соответ-
ствует росту концентрации вакансий в 0 раз. Эта величина
может несколько отличаться от той, которая характерна для
низких температур, вследствие роста kT (для типично диф-
фузионной области в 3—4 раза) и увеличения Да. Как извест-
но, при высокой температуре межфазная энергия может зна-
чительно понижаться вследствие повышения взаимной раст-
воримости фаз и их сближения по составу. Не исключено, что
эти два фактора в известной мере компенсируют друг друга.
Так или иначе в случаях, когда скорость ползучести пропор-
циональна коэффициенту самодиффузии, который связан с
концентрацией £ вакансий соотношением £) = £>Vac^, параметр
[} можно принять как ориентировочную оценку возможного
ускорения ползучести под действием воды в соответствии с
какой-либо из приведенных формул.
Диффузионный перенос вещества в направлении градиента
химического потенциала может происходить и через жидкую
фазу, если она имеется в виде хотя бы тонких прослоек. В этом
случае деформация твердого тела сводится к его растворению
в напряженных участках и переотложению в ненапряженных.
Скорость относительной деформации участка длиной I может
быть выражена в виде
• ТЭжб’оДр-
е >= RTl2
(5.7)
90
где D,K—коэффициент диффузии в жидкости; Со — равновесная концентра-
ция раствора; Др — изменение химического потенциала вследствие механиче-
ских напряжений.
Вопрос о химическом потенциале негидростатически на-
пряженных твердых фаз, важный для анализа растворения
под давлением, остается сложным и дискуссионным {262]!.
В отдельных простых случаях можно приближенно полагать
Ац«(оР. В тех ситуациях, когда твердая фаза представляет
собой агрегат зерен, разделенных жидкими прослойками тол-
щиной б, скорость деформации будет равна
Ожо>Р6С0
RTd3 ’ (5’8>
Очевидным условием существования жидких прослоек яв-
ляется хорошее смачивание твердой поверхности. Приведен-
ное выражение (5.8) хорошо описывает процессы пластической
деформации во многих гетерофазных системах различной
химической природы [262—264]. Экспериментальный матери-
ал, полученный для увлажненных поликристаллов или порош-
ков хлоридов натрия и калия [262], позволяет с уверенностью
считать именно влагоперенос основным механизмом соляной
тектоники. Это объясняет повышенную пластичность каменной
соли и ее склонность образовывать в земной коре купола,
шляпы, грибы и другие диапировые структуры.
Другие геологические данные, такие, как подъем Гренландии
и Фенноскандии после таяния ледников, также могут быть
интерпретированы на основе подобного механизма, если вос-
пользоваться изестными параметрами для силикатных пород,
водосодержащей магмы и РТ-условиями в астеносфере (зона
пониженной вязкости).
В гидротермальной области (при температуре 100—700°C)
вода образует устойчивые пленки по границам зерен силикат-
ных пород; рассматриваемый механизм деформации здесь
весьма вероятен, но экспериментальные данные пока отсутст-
вуют.
Таким образом, пластифицирующее действие водосодержа-
щих сред может проявляться в разной степени в зависимости
от конкретного механизма деформации, преобладающего в тех
или иных условиях. Наибольшие эффекты (ускорение ползу-
чести на несколько порядков величины) возможны в тех
случаях, когда вследствие своей поверхностной активности
жидкость образует устойчивые прослойки. Достаточно высо-
кая растворимость в ней твердых компонентов обеспечивает
значительные диффузионные потоки, а геометрия системы спо-
собствует эффективному массопереносу.
91
Разрушение горных пород в контакте с водными средами
Влиянию воды и водных растворов на прочность горных
пород посвящены многочисленные исследования. Результаты
лабораторных испытаний показывают, что вода почти всегда
в той или иной степени понижает прочность пород, однако ве-
личина эффекта сильно колеблется в зависимости от множе-
ства факторов. В ряде случаев действие воды носит преимуще-
ственно механический характер, и разрушение может быть
удовлетворительно описано на основе концепции эффективных
напряжений '[243]'. Однако имеется много работ, в которых
показано, что понижение прочности не сводится к влиянию
порового давления, а связано со специфическими особенностя-
ми воды [264]. Геологические данные также свидетельствуют
об активном участии воды в разрушении пород в природных
условиях; наглядным доказательством служит, например, сей-
смическая активность в зоне водохранилищ после их заполне-
ния [265].
Во многих аналогичных ситуациях, когда прочность твердых
тел различной природы, контактирующих с теми или иными
средами, оказывается пониженной, это объясняется уменьше-
нием поверхностной энергии твердого тела в результате адсорб-
ции, хемосорбции, смачивания и других физико-химических
взаимодействий [254]1. Такой подход, впервые предложенный
П. А. Ребиндером, оказывается весьма плодотворным и при
описании геологических процессов. Однако сложность природ-
ных систем и недоступность большинства из них прямому
наблюдению требует большой осторожности в выводах и тща-
тельного учета всех взаимосвязанных факторов, от которых
зависит возможность эффекта и степень его проявления.
К этим факторам относятся химический состав твердого тела
и среды, определяющий характер межатомных взаимодействий;
реальная структура (дефектность) твердого тела; условия де-
формирования.
Термодинамические условия проявления эффекта Ребинде-
ра, по-видимому, выполняются для большинства пар твердое
тело — жидкость, контактирующих в природной обстановке.
При всем разнообразии этих систем они всегда образованы
полярными веществами, часто близки по составу и, кроме того,
их поликомпонентность должна давать возможность «выбора»
оптимально взаимодействующих компонентов, обеспечивающих
максимальное понижение свободной энергии границ раздела
фаз [266]. Количественные оценки оказываются часто затруд-
нительными, так как точные значения свободной поверхностной
энергии о известны лишь для отдельных минералов (каменная
соль, кальцит). Для кварца и силикатов обычные методы
определения о дают завышенные значения [267]. Еще меньше
92
данных о межфазной энергии минералов на границе с водными
средами. В тех немногих случаях, когда такие данные имеются,
можно убедиться в справедливости соотношения Гриффитса,
согласно которому прочность Рс пропорциональна о1/2. Это бы-
ло убедительно показано независимыми определениями Ре
н о при разрушении увлажненного брусита (гидроксида магния)
[268]. Уравнение Гриффитса выполняется также для каменной
соли [269] и для кальцита (значения поверхностной энергии
приведены в [270], краевые углы и прочность — в {271]).
В случае разрушения по границе между разными фазами,
характерного для полиминеральных горных пород, в формуле
Гриффитса вместо о должна фигурировать половина работы ад-
гезии. Применимость соотношения в этом случае показана в
(272] для системы, образованной NaCl и кварцем с силанольной
поверхностью.
Непосредственное использование потенциалов взаимодейст-
вия для решения задачи об ослаблении межатомных связей
в твердом теле в присутствии инородных атомов в настоящее
время затруднительно. Наиболее реалистическим микромас-
штабным подходом пока остается разработка таких полуко-
личественных схем взаимодействия напряженных связей с мо-
лекулами среды, которые можно проверить, варьируя хими-
ческую природу жидкой и твердой фаз при прочих равных
условиях. Так, в работах [273, 274]| сопоставлено действие
различных сред (вода, гидразин, формамид и др.) на прочность,
керамических материалов и показано, что молекулы, облегчаю-
щие разрыв силоксановых связей Si—О, должны обладать
изолированной электронной парой и в то же время служить
донором протонов.
Еще более широкие возможности открывает варьирование
состава минералов в силу их исключительного многообразия.
Кварц и силикаты, слагающие подавляющее большинство-
пород, содержат в основном связи Si—О и связи катион —
кислород; атомы алюминия могут быть катионами или заме-
нять Si. Эти связи играют различную роль при разрушении
силикатных минералов разных структурных типов [275].
В кварце и каркасных силикатах (полевых шпатах) обязатель-
но рвутся силоксановые связи; в цепочечных и ленточных си-
ликатах возможно скольжение и разрыв по определенным
плоскостям, образованным только связями Me—О; в островных
силикатах связи Si—О—Si отсутствуют. Перечисленные связи
различаются по геометрическим параметрам (длина, валент-
ные углы), распределению электронной плотности и энергии
связи; колебания этих величин для отдельных классов силика-
тов имеют более узкие пределы {276]. Важно, что во всем
диапазоне изменений полярности связей Si—О они остаются
существенно ковалентными, несмотря на большую разницу*
95
электроотрицательностей кремния и кислорода. Это объясняется
смещением неподеленной электронной пары кислорода на
одну из свободных Sd-орбиталей кремния (сопряжением ря->
^>~dn) [277]. Поэтому гидролитическое расщепление кремнекис-
.лородных связей затруднено по сравнению с гидролизом более
полярных связей катион — кислород [278].
Это приводит к важному выводу: чем больше связей ме-
талл— кислород рвется при разрушении горной породы, тем
больший эффект должна оказывать вода. Существование та-
кой закономерности подтверждается систематическими испы-
таниями в одинаковых условиях пород с преобладанием мине-
ралов определенных структурных типов. Например, в ряду
полевые шпаты — пироксены — оливин повышается чувстви-
тельность прочности как к неводным активным средам (суль-
фидно-окисные и другие расплавы) [279], так и к воде. Для
сухих пород, напротив, общей тенденцией считается рост проч-
ности с повышением основности '[280]'. Таким образом, здесь
проявляется ярко выраженная специфичность действия сред,
характерная для эффекта Ребиндера.
Существование подобной же закономерности в природных
условиях убедительно иллюстрируется особенностями геомор-
фологии морских берегов в высоких широтах: известно, что
интрузии основных пород разрушаются значительно быстрее,
чем вмещающие кислые породы, и на их месте образуются
узкие заливы — фьорды. М. 3. Абдрахимовым были исследова-
ны образцы основных и кислых пород до и после 30 циклов
замораживания — оттаивания; увеличение трещиноватости
составило 70% для амфиболита и 5—10% для гранита.
Вторая группа факторов, определяющих степень понижения
прочности твердых тел под действием активных сред, связана
с условиями, в которых протекают процессы деформации и
разрушения, т. е. имеет кинетический смысл. Различия в ско-
рости разнообразных природных процессов могут быть чрез-
вычайно велики (интервал значений характеристического вре-
мени растянут на 20 порядков величины). Поэтому в тех
случаях, когда скорость модельного процесса сильно отлича-
ется от скорости в естественных условиях, адекватность
модели может быть обеспечена выбором других параметров,
также не похожих на природные, и вывод о степени правдопо-
добия того или иного механизма возможен лишь на основе
анализа некоего комбинированного критерия подобия, учиты-
вающего межфазные взаимодействия на поверхностях раздела.
Такой подход позволил увязать лабораторные результаты,
полученные на модельном материале (на органических веще-
ствах), и данные о скорости внедрения магматических интру-
зий на Гавайских островах [281]. Скорость роста трещины
(и), вязкость жидкости (т)) и давление (р), по отдельности
44
различающиеся в модели и в природе на 2—4 порядка, обра-
зуют инвариантную комбинацию vr\/p = 2-\0~9 м. Этот резуль-
тат (разумеется, в сочетании со множеством других данных)
позволяет сделать вывод, что в Земле в определенных услови-
ях возможен режим разрушения, характеризующийся следую-
щими особенностями [266]: 1) разрушение в присутствии
поверхностно-активных сред происходит при резко сниженных
напряжениях; 2) пластичные тела становятся хрупкими;
3) трещины следуют направлениям, перпендикулярным векто-
ру напряжений отрыва; 4) трещины растут относительно мед-
ленно, скорость их развития определяется вязким сопротивле-
нием внедряющейся жидкой фазы и не зависит от приложен-
ных напряжений; 5) трещина может «всасывать» расплав или
раствор из капиллярно-пористой системы; 6) при достижении
предела прочности «сухой» породы трещина отрывается от
жидкой фазы и растет с большой скоростью. Последняя карти-
на часто наблюдается в лабораторных условиях, когда, несмот-
ря на наличие термодинамических предпосылок понижения;
прочности, оно не проявляется из-за слишком высокой вязко-
сти активной среды. Так, силикатные расплавы, близкие по
составу к образцам горных пород, могут не влиять на их
прочность, если вязкость расплава не понижена из-за введения
соответствующих добавок, например РЬО '[279]. Роль такой
добавки в природных условиях играют летучие компоненты
магматических расплавов и прежде всего вода, намного сни-
жающая вязкость магмы [282]. В ряде экспериментов, в кото-
рых изучалось резкое снижение прочности гранитов, аплитов
и других пород при появлении выплавок на границах зерен,
способствующих хрупкому разрушению твердого каркаса даже-
при предплавильных температурах, всегда присутствовала во-
да, облегчавшая межзеренное плавление и придававшая
выплавкам подвижность [283—285].
Что касается роли воды как адсорбционно-активного ком-
понента подобных систем, то она вряд ли бывает существенна
на фоне активности силикатных компонентов расплава. В тех
же случаях, когда вода является главным понизителем проч-
ности силикатных минералов, процессы, лимитирующие ско-
рость разрушения, чаще локализованы не в объеме жидкой
фазы, а вблизи фронта растущей трещины, и включают тер-
мофлуктуационные акты гидролитического расщепления меж-
атомных связей, активируемого приложенными напряжениями.
Разрушение в таком режиме изучалось как непосредственно-
на образцах горных пород [286], так и на других материалах
(стеклах, керамиках), на которых получено много результатов,
приложимых к геологическим системам [287—289]. Варьиро-
вался также состав жидкой фазы (в основном за счет доба-
вок к воде электролитов и ПАВ) и способ нагружения: растя-
95
жение, сдвиг при изгибе двойной консольной балки, а также
сложное напряженное состояние—сжатие со сдвигом [290,
291]. Измерялось время до разрушения в условиях статической
усталости, или рост трещиноватости, или скорость распрост-
ранения индивидуальных трещин. В последнем случае резуль-
таты обычно представлялись в виде зависимости логарифма
скорости роста трещины от фактора интенсивности напряже-
ний К, равного, например при растяжении, aP^nl, где а —
геометрический коэффициент, Р — напряжение, I — длина тре-
щины.
Для большинства исследованных систем кривые имеют
сходный вид и состоят из нескольких участков [286]. При
самых малых нагрузках иногда наблюдается «порог докрити-
ческого роста трещины», ниже которого разрушение не разви-
вается [292]. Наличие этого порога редко удается установить
надежно, так как это требует очень длительных наблюдений.
Тем не менее он имеет первостепенное значение для геологии,
поскольку его существование означает, что влажная порода
«держит» допороговые напряжения неограниченное время. При
малых К скорость разрушения контролируется событиями на
фронте трещины — реакцией между напряженными связями
и молекулами воды. При дальнейшем росте К лимитирующим
процессом становится транспорт среды — вязкое течение или
диффузия; закономерность роста трещины в этом режиме об-
суждалась выше. Далее, при еще более высоких К находится
участок, на котором напряжения достаточны для термически
активируемого разрушения без участия среды; критическое
значение К соответствует катастрофически быстрому разруше-
нию сухого материала.
Для описания зависимости скорости роста трещины v от
фактора интенсивности напряжений предлагалось несколько
выражений, из которых чаще всего используются два [292,
293]:
а = уоехр(—ДЯ/RT)Kn', (5.9)
и = иоехр[(—ДЯ+ЬК)Д?Т], (5.10)
где ДЯ — энтальпия активации; v0, b и п—константы.
Первому выражению [293] часто отдают предпочтение на
том основании, что, подбирая соответствующие параметры, в
том числе иногда очень большие значения п, с его помощью
можно описать все три участка экспериментальных кривых
v(K), хотя формальный характер этого уравнения очевиден.
Второе уравнение—(5.10) [292], — по сути совпадающее с
известным уравнением Журкова, имеет гораздо более опре-
деленный физический смысл и описывает кинетику гидролити-
ческого расщепления связей на фронте трещины.
<)б
Делались также попытки рассмотрения каждого участка
кривых v(K) на основе анализа элементарных актов транспор-
та молекул среды и их взаимодействия с твердой фазой в вер-
шине трещины [294]!. Пользуясь этим подходом, можно значи-
тельно расширить круг систем, поддающихся количественному
описанию. Этому способствовал бы, например, перенос методов,
использованных в [287], со стекол на горные породы, с учетом
особенностей строения, полярности и прочности химических
связей в конкретных минералах [276]’ и кристаллографических
закономерностей разрушения [275]. Что касается активацион-
ных барьеров, контролирующих транспортные процессы в воде,
содержащей электролиты, то для их оценки с успехом при-
ложимы представления О. Я- Самойлова [295], в соответствии
с которыми уже удавалось объяснить различия в действии
водных растворов на прочность разнообразных материалов
[296].
Результаты многочисленных работ по статической устало-
сти и по кинетике роста трещин часто обсуждаются в терминах
«коррозии под напряжением». Если под коррозией понимать
растворение с переходом атомов твердой фазы в объем раство-
ра, то такой процесс действительно иногда вносит существен-
ный вклад в общую картину [297]. Однако чаще всего судьба
атомов, образовавших связь, после ее гидролитического рас-
щепления несущественна. В ряде случаев можно утверждать,
что они остаются на месте, так как активная среда не образует
жидкой фазы, а присутствует в виде адсорбционного слоя
[268]. Однако даже если они переходят в раствор (может быть,
с переотложением в другом месте, если раствор насыщенный),
то мерой действия среды все равно может служить работа
адсорбции, хемосорбции или топохимической реакции, т. е.
термодинамика поверхностных взаимодействий.
Действительно, корректная обработка многих результатов,
полученных в самых разнообразных условиях, позволяет
убедиться в выполнении соотношения Гриффитса Рс^о,
если брать для расчетов значения удельной свободной энергии
тех поверхностей, которые реально успевают образоваться в
ходе разрушения. Так, прочность композитов из кварцевого
песка с хлоридом натрия, измеренная на воздухе и в воде,
оказывается связанной с поверхностной энергией сухой и ув-
лажненной силанольной поверхности [272]. Если же проанали-
зировать результаты измерений скорости роста трещины во
влажном кварце [298], то из анализа полученного отношения
нижнего и верхнего пороговых значений фактора интенсивно-
сти напряжений можно сделать вывод, что при напряжениях
выше верхнего порога рвутся силоксановые связи без уча-
стия воды, а при докритическом росте трещины успевает
образоваться гидроксилированная поверхность и произойти ее
97
смачивание. В самом деле, во втором случае 0=3354-
4-385 мДж/м2 '[258]. В первом же случае, по Гриффитсу, по-
верхностная энергия составляет около 1400 мДж/м2, что близко
к оценкам о для свежеобразованной сухой поверхности кварца
[257, 299].
По-видимому, медленный рост трещин в силикатных поро-
дах представляет собой самую распространенную форму про-
явления эффекта Ребиндера в естественных условиях. Подроб-
ное обсуждение возможного влияния различных геологиче-
ских факторов на этот процесс содержится, в частности, в
работах [286, 297].
Влияние температуры детально рассматривается в <[300]’.
При нагревании, как правило, снижается межфазная энергия
за счет увеличения взаимной растворимости фаз, уменьшается
вязкость жидкостей, возрастают коэффициенты объемной и
поверхностной диффузии; все это способствует снижению проч-
ности твердых тел. К этому надо добавить, что очень яркие
эффекты, состоящие в резком падении прочности, наблюда-
ются при нагревании минералов, содержащих связанную воду
(серпентинита и др.), выше точки дегидратации, когда вода
освобождается и приобретает подвижность [253]. Вместе с тем
повышение температуры может и ослаблять влияние активной
среды. Нагревание уменьшает адсорбцию и, следовательно,
смесь активного вещества с неактивным при повышении
температуры может действовать хуже. Увеличение коэффи-
циентов диффузии может привести к тому, что жидкая фаза
будет быстрее рассасываться в твердом теле, проникая в него
через стенки трещины, что вызовет прекращение ее роста.
Авторами совместно с М. 3. Абдрахимовым наблюдались
ярко выраженные температурные различия в действии воды
на прочность образцов кислых (гранит) и основных (амфибо-
лит) пород. При испытаниях на сжатие с большой скоростью
деформирования (на прессе с не очень высокой жесткостью)
эффекты при комнатной температуре отсутствовали. Опыты в
автоклаве при 250 °C показали, что вода вызывает 3—4-кратное
снижение прочности пород. Подобным же образом действует
сырая нефть, активным компонентом которой является, по всей
вероятности, вода.
Третья группа факторов, влияющих на адсорбционное по-
нижение прочности твердых тел, включает особенности их
реальной структуры, т. е. вид и распределение дефектов. Наи-
более грубые дефекты — трещины, открытые поры, пустоты —
облегчают транспорт жидких сред и создают концентраторы
напряжений, что усиливает их действие [301]. Однако более
универсальным дефектом, всегда присутствующим даже в
сплошных породах, являются межзеренные границы. Известно,
что переход от транскристаллитного разрушения к интеркри-
98
сталлитному сопровождает действие активных сред на поликри-
сталлы любой химической природы {254], например, воды на
каменную соль [269] или на сильвинит [302]. Межзеренное
разрушение связано непрерывным рядом промежуточных си-
туаций с еще одной формой влияния адсорбционно-активных
жидкостей на свойства горных пород, а именно, посредством
изменения их дисперсной структуры.
Межзеренные водные прослойки в горных породах
Известно довольно много бинарных систем, в которых жид-
кость может самопроизвольно внедряться в твердое тело по
сплошным беспористым границам зерен и оставаться там прак-
тически неограниченное время. Это явление подробно изуча-
лось на некоторых металлических системах, а также при кон-
такте воды с каменной солью [303, 304], карбонатными и
силикатными породами [245]. Условие образования и устойчи-
вости жидких прослоек, разделяющих твердые поверхности,
было впервые высказано Фарадеем и затем строго сформули-
ровано Гиббсом [305]. В металловедении оно использовалось,
в частности, Смитом {306}. Это условие, термодинамически
очевидное, требует уменьшения свободной энергии при замене
поверхности контакта твердых тел Ti и tj поверхностью их
соприкосновения с жидкостью:
OtjT2 > От + От 2 Ж. (5.11)
Поскольку оценка этих величин обычно сопряжена с боль-
шими трудностями, вопрос о проницаемости той или иной
породы по данному механизму может быть решен либо в пря-
мом эксперименте, либо на основе косвенных критериев. Так,
если считать, что межзеренная энергия в ионно-ковалентных
кристаллах в грубом приближении равна половине поверхност-
ной, то комбинация соотношений Гиббса — Смита и Гриффитса
приводит к выводу, что проникать в поликристаллы могут
жидкости, снижающие их прочность не менее, чем вдвое. С уче-
том уравнения Юнга легко показать, что межзеренная пропит-
ка наиболее вероятна в системах, в которых наблюдается
полное растекание по свободной поверхности. Отсюда ясно, что
при обычной температуре межзеренное проникновение воды
и водных растворов должно быть свойственно породам типа
калийных и натриевых солей.
Повышение температуры резко меняет картину. Более
крутое падение отж по сравнению с оТ1Т2 служит предпосылкой
расширения числа систем, где вода (или надкритические флю-
иды) сможет внедряться по межзеренным границам. Действи-
тельно, температурные пороги наблюдались в экспериментах
на металлах, хлориде натрия с расплавами и на многих горных
99
породах. В последнем случае добавляется еще и анизотропия
теплового расширения отдельных зерен, усиливающая раз-
уплотнение породы [245]. Водосодержащая магма также
склонна к внедрению по тройным стыкам границ и по самим
границам [307].
В тех случаях, когда свободная энергия границы зерен
недостаточна для образования на ней жидкой прослойки, она
может быть повышена за счет приложенных извне сдвиговых
или растягивающих напряжений, и граница становится прони-
цаемой [302]. Совместное действие напряжений и повышенных
температур, по-видимому, является причиной развитой межзе-
ренной трещиноватости, наблюдаемой в образцах керна из
сверхглубоких скважин. Существенно, что породы из участ-
ков, долго контактировавших с буровым раствором, оказыва-
ются сильнее проработанными по границам, чем свежий керн,
извлеченный в конце рейса.
Жидкие прослойки на границах зерен в корне меняют упру-
гие, реологические и прочностные свойства пород. По-видимо-
му, именно они являются теми включениями, которые вносят
большой вклад в затухание упругих волн, служат путями
массопереноса при рекристаллизационной ползучести и посте-
пенно подготавливают катастрофическое разрушение пород в
глубинах Земли при землетрясениях.
Границы зерен в горных породах определенным образом
распределены по энергии. Параметры этого распределения
могут быть найдены, например, по распределению углов в
тройных межзеренных стыках. Зная приближенное значение
межфазной энергии твердое тело — жидкость, можно оценить
важную величину— долю границ, для которых выполняется
условие Гиббса — Смита. Если известно напряженное состоя-
ние поликристалла, то в уравнение (5.11) можно внести
дополнительные поправки с учетом распределения напряжений
по отдельным границам. Такая задача была решена Д. А. Кры-
ловым. Это позволяет перейти к решению вопроса о степени
связности жидкой фазы, находящейся на границах. Эффектив-
ным аппаратом для этого служит теория протекания, которая
не только дает пороговые значения концентрации проводящих
элементов, но и позволяет оценить транспортные свойства
гетерофазного материала на основе представлений о тополо-
гии бесконечного кластера.
Приведенные соображения можно проиллюстрировать ори-
ентировочным расчетом на примере каменной соли в контакте
с водой. Анализ шлифа, а именно измерение углов в стыках
межзеренных границ, дает для энергии границ, в среднем
равной 75 мДж/м2, среднеквадратичное отклонение 25 мДж/м2.
Если Отж«40 мДж/м2 и распределение можно считать нормаль-
ным. то доля проницаемых границ получается равной «ЗО°/о>
10Э
что совпадает с экспериментальными данными. Из этих границ,
согласно теории протекания, только 1 % будет принадлежать
проводящему скелету, остальные являются тупиковыми. Тогда
при среднем размере зерна 10-2 см и толщине прослоек
10~5 см (измеренная величина) коэффициент проницаемости
соли оказывается равным 10~5 мДарси.
Если теперь представить соляной пласт с такими же харак-
теристиками, подверженный напряжению с разностью глав-
ных компонент 1 МПа (геологически реальные небольшие на-
пряжения), то можно показать, что касательные напряжения
0,4—0,5 МПа будут действовать на половину всех границ.
Тогда число проницаемых границ повысится до 70%, на долю
скелета бесконечного кластера теперь будет приходиться около
25% всех границ. Это приведет к повышению коэффициента
проницаемости пласта в несколько десятков раз. Следователь-
но, соль не может считаться полностью водонепроницаемым
экраном (как это было принято в гидрогеологии), что необхо-
димо учитывать, в частности, при строительстве гидротехниче-
ских сооружений.
Приведенные оценки представляют интерес не сами по
себе (многие величины нуждаются в уточнении или экспери-
ментальной проверке), а как пример определенной новой
методологии, которой все больше научных школ начинают при-
давать первостепенное значение. Ее отличительные особенно-
сти— предельное расширение контекста, в котором рассмат-
ривается каждая конкретная задача; количественный язык;
компенсация недостающих точных значений параметров «окон-
туриванием» их вероятного диапазона с привлечением макси-
мального числа методов. Анализ последних советских и зару-
бежных работ, посвященных сложнейшему вопросу о роли
воды в природе, показывает, что такой подход здесь является
не только вполне конструктивным, но и единственно возмож-
ным.
6. ТЕЧЕНИЕ НЕЗАМЕРЗАЮЩЕЙ ВОДЫ В ПОРИСТЫХ ТЕЛАХ
Б. В. Дерягин, О. А. Киселева, В. Д. Соболев, Н. В. Чураев
(Институт физической химии АН СССР, Москва)
Перенос влаги в промерзающих пористых телах (почвы,
грунты, строительные материалы) осуществляется посредст-
вом трех механизмов: диффузией пара, течением незамерза-
ющих пленок воды по поверхности частиц, течением незамер-
зающих прослоек между льдом и твердой поверхностью. При
постоянной температуре незамерзающие прослойки и пленка
находятся в равновесии со льдом и паром, давление которого
определяется температурой объемного льда (рис. 6.1).
101
Рис. 6.1. Элемент структуры промерз-
шего пористого тела:
1 — незамерзающие пленки; 2 — лед; 3 —
частицы пористого тела; 4 — фаза газа;
5 — незамерзающие прослойки
Незамерзание пленок объ-
ясняется влиянием поля по-
верхностных сил, изменяющего
структуру граничных слоев во-
ды, как показано в разделе 1
этой главы. В отличие от пленок незамерзающие прослойки
представляют собой граничную фазу льда, структура которого
настолько изменена под действием соседней поверхности, что
осуществляется переход из кристаллического состояния в
аморфное жидкое. Отличительной чертой является при этом
наличие фазовой поверхности раздела между льдом и жид-
кой незамерзающей прослойкой, что позволяет говорить об ее
определенной толщине (ft), являющейся функцией температуры
и давления.
Обнаружение и свойства незамерзающих прослоек воды
Экспериментально обнаружено образование жидких пленок
на поверхности лед — пар {308—312], а также на границе
между льдом и твердыми поверхностями [31, 313—317]. В пос-
леднем случае толщина незамерзающей прослойки тем больше,
чем выше гидрофильность твердой подложки. Так, для гидро-
фобного тефлона толщина прослойки не превышает 0,5 нм
при —3°С, в то время как для гидрофильной поверхности
частиц силикагеля она приближается при той же температуре
к 3 нм. Эти измерения были выполнены методом ЯМР для
замороженных дисперсий аэросила [315]. Толщина ft опреде-
лялась как частное от деления объема жидкой фазы в заморо-
женной системе (по площади узкого сигнала) на суммарную
поверхность частиц.
Ясно, что структура незамерзающих прослоек должна от-
личаться от объемной, что, собственно, и препятствует их
переходу в лед, с которым прослойка находится в непосредст-
венном контакте. Понижение температуры приводит к посте-
пенному вымораживанию прослоек [315]. При температуре
ниже —20 °C их толщина приближается к толщине монослоя,
когда уже трудно говорить о прослойке как жидкой фазе.
Существование незамерзающих прослоек воды между льдом
и молекулярно гладкой поверхностью кварцевых капилляров
обнаружено также и другим методом: путем наблюдения сдви-
га столбиков льда под действием приложенной разности дав-
102
ления газа ДР [9]. На рис. 6.2 дана схема эксперимента и
приводятся результаты измерений смещения х столбика льда
во времени т при различных ДР. Черные и белые точки соот-
ветствуют движению столбика льда по одному и тому же уча-
стку капилляра вперед и назад. Линейность полученных
зависимостей х(т) и их независимость от направления смеще-
ния столбика льда доказывает строгую цилиндричность канала
капилляра и отсутствие гистерезисных явлений. По наклону
графиков х(т) были рассчитаны скорости сдвига столбиков
льда v = dx!dx при различной температуре. На рис. 6.3 показа-
ны рассчитанные зависимости п(ДР), хорошо удовлетворяющие
уравнению вязкого (ньютоновского) течения незамерзших вод-
ных прослоек [31 ];:
где VP=&Pll— градиент давления; I — длина столбика льда; г — радиус ка-
пилляра; л— вязкость прослойки.
Такие эксперименты, позволившие найти отношение й/т],
были проведены для воды и ряда водных растворов [31, 317].
Основные результаты измерений показаны на рис. 6.4, где зна-
чения й/т] отложены по оси ординат в логарифмическом мас-
штабе.
Рис. 6.2. Смещение х столбика льда в капилляре под действием перепада
давления ДР.
Капилляр: 1 = 1,67 мм, г=9 мкм; /=2,05 °C; ДР (Па-10-5)=0,2 (/); 0,4 (2); 0,6 (3); 0,8 (4)
Рис. 6.3. Зависимость скорости смещения столбиков льда (о) в капилляре
с=9 мкм от градиента давления газа VP при различных температурах:
t (°С)=-0,25 (/); —0,5 (2); —1 (3); —1,5 (4); -2,05 (5); v^-dx/dx
103
1 h
^9 7
Рис. 6.4. Зависимость отношения ft/т]
от температуры t для воды и водных
растворов:
/—вода; 2 — 0,1 М КС1; 3 — 1 М КС1; 4 —
0,01 М КС1; 5 — 0,01 М H2SO4; пунктирные
кривые 5 и 7 построены по данным [31] для
воды (5) и 0,1 М КС1 (7); h — в см; Т]— в
пуазах
Отношение толщины неза-
мерзающих прослоек на поверх-
ности капилляров к их вязкости
во всех случаях уменьшается
при понижении температура.
Повышение концентрации раствора приводит к росту значений
Л/т]. Раздельные оценки толщины и вязкости прослоек можно
получить лишь для двух случаев — чистой воды (кривая 6)
и концентрированного раствора КС1 (кривая 3). Для воды
можно воспользоваться известными данными о толщине неза-
мерзающих прослоек между льдом и частицами кремнезема
[315]. Тогда, используя полученные значения /г/ц, найдем что
при —2 °C вязкость прослоек толщиной h = 5 нм составляет
0,04 Па-с, что в 20 раз превышает вязкость объемной воды при
той же температуре. При понижении температуры до •—5°C
толщина незамерзающих прослоек уменьшается до 2 нм, а
вязкость возрастает до 0,2 Па-с. Однако столь значительный
рост вязкости может быть связан не только со структурными
изменениями воды, но и с влиянием неровностей поверхности
прослойки, граничащей с фазой льда: за счет трения выступа-
ющих углов кристаллитов льда о поверхность капилляра мог-
ло увеличиться сопротивление движению столбика льда в
канале капилляра.
Для концентрированных растворов можно использовать
другое предположение, основанное на известном эффекте раз-
рушения особой структуры граничных слоев при высокой кон-
центрации раствора. Можно допустить, что вязкость незамер-
зающих прослоек концентрированного раствора мало отлича-
ется от вязкости объемного раствора. Тогда, используя данные,
приведенные на рис. 6.4 (кривая 3), получим, что при —5 °C
толщина незамерзающей прослойки раствора составит 6 нм,
что втрое превышает толщину незамерзающей прослойки воды
при той же температуре. Для растворов более низкой кон-
центрации (0,1 М КС1, кривые 2 и 7) толщина и вязкость про-
слоек имеют, по-видимому, промежуточное значение между
полученными для воды и концентрированного раствора.
Вода и растворы замерзают в капиллярах только после
сильного переохлаждения (до температуры от —30 до —40 °C)
по механизму гомогенной кристаллизации в связи с высокой
104
гидрофильностью поверхности капилляров. При этом образу-
ются неравновесные, частично застеклованные структуры (в
прослойках между кристаллитами льда), необратимо перехо-
дящие при повышении температуры после прошедшей кристал-
лизации в состояние равновесия лед — раствор. Равновесные
ветви графиков V(t) (где V — объем системы) характеризу-
ются независимостью значений V от того, достигаются ли они
при понижении или при повышении температуры. Равновесие
между льдом и раствором в капиллярах достигается при
—10 °C для 0,1 М раствора КС1 и при —7,5 °C — для
1 М раствора. Чистый лед в капиллярах радиусом 1—10 мкм
тает точно при 0°С.
Течение незамерзающих прослоек
Для решения задачи переноса незамерзшей влаги под дей-
ствием градиентов температуры и давления требуется рас-
смотрение взаимосвязанных потоков массы и энергии на основе
термодинамики необратимых процессов [32, 318]. Для того
чтобы продемонстрировать основной физический механизм яв-
ления, рассмотрим щелевую модель порового пространства
(рис. 6.5). Здесь пластинка льда заключена между параллель-
ными твердыми стенками, вблизи которых сохраняются неза-
мерзающие прослойки воды толщиною h. Модель отвечает
деформируемому пористому телу: расстояние между стенками
поры z^>h может изменяться под действием внешнего давле-
ния. Верхняя и нижняя прослойки соединены друг с другом
незамерзающими коммуникациями К, образованными более
тонкими порами. Реальная ситуация отвечает, например, линзе
льда в расширении поры.
Система, показанная на рис. 6.5, а, находится в состоянии
равновесия при постоянной температуре Т<.Т0 (где То — тем-
пература плавления) и одинаковом давлении со стороны сте-
а
T-const ; p=const
I р-Po
Рис. 6.5. Лед и незамерзающие прослойки воды в щелевой поре:
а — в состоянии равновесия при T—const и p—const; б — при наложении градиентов тем-
пературы н давления
105
нок (в пренебрежении влиянием силы тяжести). Толщина не-
замерзающих прослоек, находящихся в равновесии со льдом,
равна h = h(p, Т). Обращая эту зависимость, можно написать
Т=Т(р, h), где Т — температура фазового равновесия, являю-
щаяся в данном случае функцией не только р, но и h. Это обоб-
щает представление о том, что зависимости Т=Т(р) различны
длЯдОткрытой (/г->оо) и для закрытой (/г->-0) грани кристалла
Действующее на прослойки избыточное внешнее давление
(Р—Ро) уравновешивается их расклинивающим давлением П,
зависящим от толщины прослоек и температуры П(/г, Т) =
~Р—Ро> где Ро — давление в объемной (переохлажденной)
жидкой фазе, с которой прослойка могла бы находиться в
состоянии равновесия.
Выведем теперь систему из состояния равновесия, создавая
Малую разность температуры АТ=Т2—Т\ или малую разность
давления Др=р2—pi между прослойками, либо то и другое
одновременно (рис. 6.5, б). При этом начнется тепло- и мас-
сообмен между прослойками, сопровождающийся плавлением
льда на одной поверхности и кристаллизацией воды на другой.
Рассмотрим установившийся через некоторое время стаци-
онарный процесс, когда поток массы Q (г-см_^-с-') в жидкой
фазе по коммуникациям в точности равен обратно направлен-
ному потоку в фазе льда Q = psqs> где ps — плотность льда и
qs — скорость вертикального смещения ледяной пластины, см/с.
Сила, которая должна быть приложена к единице площади пла-
стинки льда для поддержания механического равновесия, долж-
на быть равна по величине и противоположна по направлению
перепаду давления Ар. При p2>pi жидкость перетекает по
коммуникациям от верхней прослойки к нижней, а пластинка
льда смещается вверх, осуществляя циркуляцию массы.
Термодинамика необратимых процессов дает для процессов
тепло- и массопереноса следующие кинетические уравнения:
<7s=aiiAp-t-ai2(A777’), (6.2)
w=a2iAp+a22(A7’/7’), (6.3)
где w — поток энергии, эрг-см-2-с-1.
Коэффициент ап характеризует сопротивление смещению
льда, зависящее от гидродинамического сопротивления ком-
муникаций и прослоек. Коэффициент а22, при условии h<^z,
можно считать равным теплопроводности льда.
Перекрестные коэффициенты ai2 и a2i, равные друг другу
в соответствии с принципом Онзагера, определяют взаимосвя-
занные эффекты: термокристаллизационный поток массы
q — q0 (при Ар = 0) под действием разности температуры и изо-
термический поток тепла (или тепло переноса) ау0 = 0У (при
Д7’=0) под действием перепада давления.
106
Величина коэффициентов ai2 и «21 определяется физически-
ми свойствами и геометрией модельной системы. Для нахожде-
ния ai2 = «2i запишем выражение для тепла переноса w0. Оно
равно, очевидно, произведению скорости изотермического по-
тока массы на теплоту фазового перехода вода — лед L
(эрг/г):
U’o = «nAppsi. (6.4)
Так как удельная энтальпия тонких прослоек воды отли-
чается от объемного значения на величину ДЯ, переток жидко-
сти из одной прослойки в другую сопровождается изотерми-
ческим переносом тепла. Поэтому в общем случае к L следует
добавить величину ДЯ, т. е. учесть эффект термоосмотического
течения. Однако поскольку £>ДЯ (Л^З-109 эрг/г; ДЯ=
= 3-105 эрг/г), влиянием термоосмоса можно пренебречь, так
как имеется более мощный источник (сток) тепла фазового
перехода лед — вода.
Из уравнения (6.3) следует, что w—am&p. Сравнивая это
выражение с (6.4), получим: ai2 = a2i=aiipsZ<; после подстанов-
ки в уравнение (6.2) оно принимает следующий вид:
^=ац[Др+р5£(ДТ/Т)]. (6.5)
Из последнего уравнения следует, в частности, что скорость
термокристаллизационного потока
?о=апр5£(Д7’/7’) (6.6)
определяется теплотой фазового перехода L, что и оправдывает
предложенное для этого потока название [32].
Толщина незамерзающих прослоек h зависит от температу-
ры, внешнего давления р и расклинивающего давления П.
В работах [32, 318]' определен качественный ход изотермы
h(p), исходя из зависимости температуры фазового равновесия
от давления на закрытую грань кристалла [319], и ход изо-
термы /г(П)—на основе теории поверхностных сил [42]. Рав-
новесная толщина незамерзающей прослойки определяется
точкой пересечения изотерм /г(р— р0) и й(П), когда (р— Ро) =
= П. При каждой заданной температуре 7’=Т{ и давлении
р0 устанавливается единственно возможная толщина равновес-
ной прослойки hi и отвечающее ей значение гидростатического
давления рг- = Пг-+ро. При невыполнении одного из этих усло-
вий равновесное состояние нарушается и ледяная пластина
будет либо расти, либо таять.
Это означает, в частности, что стационарное состояние си-
стемы на рис. 6.5, б, реализующееся при большом гидродинами-
ческом сопротивлении коммуникаций, возможно не при всех
сочетаниях значений ДТ и Др. При задании ДТ и До устанав-
ливаются вполне определенные значения h2, р2 и hi. Pi, т. е.
107
Рис. 6.6. Массообмен между талой (/) и мерз-
лой (//) зонами грунта.
L — линза льда в i-м слое грунта прн T = Tt<Ta
формируется вполне определенный пе-
репад давления Др, При значениях Др,
отличающихся от заданного условиями
локального равновесия прослоек, ста-
ционарное состояние системы наруша-
ется. Толщина прослоек за счет измене-
ния объема льда будет меняться до тех пор, пока не установит-
ся отвечающий данному значению ДТ перепад давления Др.
Повышение температуры ведет к росту толщины незамер-
зающих прослоек- и снижению развиваемого ими расклиниваю-
щего давления. Абсолютное значение толщины прослоек зави-
сит от вида изотермы П(й). Чем выше создаваемое прослой-
ками положительное расклинивающее давление, тем больше и
равновесная толщина прослоек при данной температуре. Так
как коэффициент ап (при малом гидродинамическом сопро-
тивлении коммуникаций) зависит от h, то, следовательно, от
вида изотермы П(й) существенным образом зависит также и
кинетика массообменных процессов в реальных мерзлых пори-
стых телах.
Рассмотренная модель заполнения льдом единичной щеле-
вой поры (рис. 6.5) легко обобщается на другой важный слу-
чай, отвечающий массообмену между талой и мерзлой зонами
пористого тела (например, грунта). Для перехода к этому
случаю достаточно принять для одной из прослоек следующие
условия: Пг=Р2—Ро = О; Т2 = Т0. Этим условиям отвечает реаль-
ная ситуация, показанная на рис. 6.6. Здесь температура То
отделяет талую зону / от расположенной выше зоны II, где
линзы льда сосуществуют с незамерзающими прослойками при
Т<7’о- Поскольку толщина линз мала по сравнению с расстоя-
нием от линзы до талой зоны, можно считать температуру
ограничивающих данную линзу прослоек одинаковой. Это
позволяет рассчитать процессы массообмена между талой и
мерзлой зонами, используя записанное применительно к дан-
ному случаю уравнение (6.5):
Г ч , (П-Т;) I
<к с= Иц — (pt — р0) — psL-jr-- , (6./)
где Ti и р;— температура н гидростатическое давление в i-м слое грунта.
Так как в этом случае коэффициент ап определяется гид-
родинамическим сопротивлением коммуникаций, pt и отве-
чают их равновесным значениям в точке пересечения изотерм
/Цр—р0) и /г(П) при T=Ti. При понижении температуры
уменьшается и растет давление (Pi—Ро)=Пг>О, действую-
108
щее на стенки ограничивающей линзу поры. Если развиваемое
прослойками положительное расклинивающее давление пре-
высит прочность пористого тела, это приведет к его деформи-
рованию и заполнению полости поры льдом за счет притока
влаги по незамерзающим коммуникациям. По мере роста
противодавления грунта при его уплотнении скорость роста
линзы льда будет убывать и станет равной нулю при достиже-
нии условия pi—р0 = Пг. Из сказанного следует, что вероят-
ность образования линз льда должна быть наибольшей в ос-
лабленных местах пористого тела, что хорошо согласуется с
результатами и выводами экспериментальных работ. Уплотне-.
ние грунта, приводящее к ликвидации дефектных участков
структуры, уменьшает вероятность образования линз льда
и проявления эффекта морозного пучения.
В том случае, когда прослойки развивают положительное
расклинивающее давление, способное вызвать морозное разру-
шение, первый и второй члены уравнения (6.7) имеют разные
знаки, так как (То—7\)>0 и (Pi—ро)=П;>О. Это означает,
что наряду с термокристаллизационным притоком массы
(<7о>О) имеет место обратный поток под действием возникаю-
щего расклинивающего давления прослоек Пг>0. Очевидно,
что максимальное значение Пг>0, развиваемое прослойками,
достигается при qs=0, когда потоки взаимно уравновешивают-
ся и рост линз льда прекращается. Максимальное расклини-
вающее давление, развиваемое незамерзающими прослойками,
может быть найдено из уравнения (6.7) при условии <?s = 0:
п - , (Jo-Tt)
nmax —• Ртах — Ро == Ps^ т
1 о
Это уравнение совпадает с известным выражением для мак-
симального кристаллизационного давления (т. е. давления на
закрытую грань растущего кристалла), полученным из урав-
нений равновесной термодинамки [319]. Полученный здесь
вывод следует из более строгого анализа неравновесных процес-
сов на основе необратимой термодинамики.
Развитая теория термокристаллизационного течения под-
тверждена сравнением результатов расчетов '[32, 318] с извест-
ными экспериментальными данными, полученными для мо-
дельных систем [320, 321]. В этих экспериментах измеряли
скорости роста льда за счет притока талой воды через незамер-
зающие коммуникации— тонкую щель или тонкопористый
фильтр. Получено количественное совпадение результатов
расчетов по уравнению (6.8) с данными экспериментальной ра-
боты [321]'. В этой работе было измерено давление р, при
наложении которого прекращается приток воды ко льду (qs=
= 0); показано, что оно равно р = \Т]К, где /(=0,083-10~5 град/
/Па. Значение К оставалось постоянным при изменении AT=
(6-8)
109
= То—Т{ от 0,02 до 0,05°. В соответствии с уравнением (6.8)
коэффициент K=T0/psL. Подставляя Л = 3,34-109 эрг/г, ps=
= 0,91 г/см3 и То=273 К получим Х=0,09-Ю-5 град/Па, что
близко к приведенному выше экспериментальному значению.
Таким образом, причиной морозного разрушения пористых
тел и морозного пучения грунтов является расклинивающее
давление, развиваемое тонкими незамерзающими прослойками
воды, и их термокристаллизационное течение. Развитая теория
более правильно описывает явление морозного пучения, чем
известная теория Эверетта и Хайнеса {322], связывающая этот
эффект только с перепадом давления на искривленной поверх-
ности раздела лед — вода. Реально развиваемые давления, как
показано в работе [323], намного превосходят рассчитанные по
этой теории. Для плоских линз льда теория Эверетта и Хайне-
са вообще не в состоянии объяснить возникновение давлений,
вызывающих морозное пучение.
Из термокристаллизационной теории следует, что увеличе-
ние гидродинамического сопротивления незамерзающих ком-
муникаций (см. рис. 6.6), ведущее к снижению значений ап,
должно уменьшать скорость льдовыделения. Действительно,
как показывают наблюдения, морозное пучение снижается при
уменьшении влагопроводности почв и грунтов. Морозное пуче-
ние уменьшается при увеличении прочности пористого тела или
при действии на грунт уплотняющей нагрузки, что также сог-
ласуется с развитой теорией.
Существование незамерзающих прослоек воды в контакте
со льдом позволяет объяснить еще целый ряд явлений: напри-
мер, движение под действием градиента температуры вмерз-
ших в лед твердых частиц и пузырьков воздуха [324, 325];
отталкивание или захват частиц движущимся фронтом кри-
сталлизации [326, 327]. Движение вмороженных частиц будет,
естественно, направлено в сторону, обратную термокристалли-
зационному потоку. При понижении температуры скорость та-
кого термофореза снижается вследствие уменьшения толщины
прослоек. Уменьшается скорость термофореза также и при
повышении теплопроводности частиц за счет снижения локаль-
ных значений градиента температуры. Экспериментальные
подтверждения явления термофореза, связанного с течением
незамерзающих прослоек воды по поверхности вмороженных
в лед стеклянных шариков, получены в работах ,[324, 325].
Течение незамерзающих пленок
Развитая теория термокристаллизационного переноса мо-
жет быть применена также и к течению незамерзающих пленок
воды [328, 329], покрывающих участок капилляра между
ледяными менисками, находящимися при различной темпера-
110
Рис. 6.7. Равновесие (а) в течение (б) незамерзающих пленок воды по по-
верхности капилляров на участке I между менисками льда
Рис. 6.8. Способ запаивания капилляров под давлением.
Пояснения см. в тексте
туре T0>Ti>T2, где То — температура плавления объемного
льда I (рис. 6.7). Так как стационарное течение пленки при
V7=const сопровождается непрерывным плавлением льда у
мениска 1 и кристаллизацией избытка подтекающей по пленке
влаги у мениска 2, то и в этом случае применимо уравнение
(6.6). Подставив в это уравнение значение коэффициента влаго-
проводности смачивающей пленки ац=рЛ2/Зг), получим
рЛ2 VT
qi"~ Зд L Т ’
(6.9)
где L — теплота плавления льда, Дж/г; р — плотность пленки воды и г] —•
ее вязкость.
Скорость смещения менисков льда в результате термокри-
сталлизационного течения пленок воды составит соответствен-
но
q^nrh 2ph8L
V1 ₽ ps№ ₽ 3iyps Т •
(6.10)
где ps — плотность льда.
Заметим, что аналогичным образом, т. е. с привлечением
тепла сублимации Ls (Дж/г), может быть рассчитан и поток
пара между менисками:
V2 = VsDrL^° vT, (6.11)
где D=D(P,T) —коэффициент диффузии пара через газ; — молярный
объем льда; р„ — плотность пара.
111
Отношение скоростей Vi и V2 составит
Vi 2h3RTL
V2 ~ 3VDvmPvLs • (6J2)
Как видно из этого выражения, вклад термокристаллиза-
ционного течения пленок растет при уменьшении радиуса ка-
пилляров. Подстановка в уравнение (6.12) известных физиче-
ских характеристик воды (ft«10~6 см, т]«0,01 Па-с и ТтаТ0)
показывает, что отношение Vi/V2^l при г» 10 мкм. Это опре-
деляет весьма важную роль термокристаллизационного течения
пленок воды в промерзших тонкопористых телах. При среднем
радиусе пор г<10 мкм основная роль в процессе внутреннего
массообмена в промерзших пористых телах вблизи фронта
кристаллизации принадлежит термокристаллизационному тече-
нию пленок. Напротив, в широкопористых телах (г^>10 мкм)
перенос влаги происходит в основном в виде пара. Влияние
термокапиллярного течения пленок, как показывают оценки
[328, 329], не превышает 2% от вклада термокристаллизаци-
онного течения (при 10~6 см), но может возрастать до
20% при уменьшении толщины пленок до 10~7 см.
Уравнение (6.10) экспериментально проверяли путем изме-
рения скоростей смещения менисков льда (V), ограничиваю-
щих небольшой пузырек газа (см. рис. 6.7), под действием
постоянного градиента температуры VT, составлявшего до
20 град/см [328, 329]. Скорости пленочного переноса Vi = V—
— V2 определяли как разность между V и рассчитанной для дан-
ных условий опыта скоростью массопереноса в результате
диффузии пара V?. Точность определения координат менисков
составляла ±1 мкм.
Для повышения точности измерения скоростей пленочного
переноса был использован примененный в работе [330]’ прием,
состоящий в снижении коэффициента диффузии пара D (и,
следовательно, повышении относительного вклада 1Л в общий
поток массы) за счет увеличения давления газа, заполняющего
пространство капилдяра между менисками.
Подготовка капилляра к измерениям состояла в следую-
щем. Заполненные водой так, как это показано на рис. 6.8,
капилляры 1 радиусом 1—15 мкм и длиною 5—6 см помещали
в камеру 2, где можно было создавать различное давление
инертного газа (азот). Газ подавали в камеру из баллона через
редуктор и кран 3. Столбик жидкости внутри предварительно
запаянного с одного конца капилляра содержал пузырек
воздуха длиной около 10—15 мм при атмосферном давлении,
до напуска газа. Камеру 5—6 раз продували азотом, затем
создавали нужное давление и открытые концы капилляров
запаивали, нагревая прижатую к ним проволоку 4. из сплава-
112-
X, МГ1
Рис. 6.9. Смещение х менисков льда в капилляре под действием градиента
температуры VT:
а — г=13,4 мкм; Z=l,07 мм; 0,95 °C; VT=l2,6 град/см; Р=Ю,5-105 Па;
б — г=2,5 мкм; /—0,13 мм; t=—0,56 °C; VT=12,4 град/см; Р=1,7*105 Па
рения с вольфрамом. Длина пузырька сокращалась до длины
/2=0,2—1 мм, удобной для проведения опытов. Вид капилля-
ра после запаивания (5) показан на рис. 6.8 (справа). Длина
свободной от жидкости части Ц составляла 10—15 мм.
Запаянные капилляры помещали в пазах металлической
плиты, концы которой поддерживались при заданной темпера-
туре, обеспечивающей нужный градиент температуры VT и
определенную среднюю температуру (I, °C) рабочего участка
капилляра. Так как вода в тонких капиллярах может сильна
переохлаждаться, для ее замораживания плиту кратковременно
охлаждали (до —50°C) жидким азотом. После этого при по-
мощи системы терморегулирования устанавливали определен-
ные значения VT и t. Точность поддержания значений t состав-
ляла ±0,1°.
На рис. 6.9, а (прямая 1) в качестве примера показаны
результаты наблюдений за смещением менисков льда х за
время опыта т в капилляре радиусом г—13,4 мкм при средней
температуре t =—0,95°C и давлении азота Р=10,5-105 Па.
Скорость смещения менисков V=dxldx составляла при этих
условиях около 10 мкм/ч. При понижении температуры t до
—2 °C скорость смещения снижалась до 5 мкм/ч и при t=
= —5,7 °C —до 2 мкм/ч.
В капиллярах меньшего радиуса, где вклад пленочнога
термокристаллизационного течения более заметен, скорости
смещения менисков льда растут. То же наблюдается и при
приближении t к температуре плавления. Так, для капилляра
с г=2,5 мкм и при средней температуре опыта t=—0,56°C
скорость смещения V составляет уже около 100 мкм/ч (рис.
6.9, б, прямая 1). Пунктирными линиями 2 на рис. 6.9 показана
смещение менисков, которое должно было бы иметь место в
том случае, если бы влагообмен между менисками происходил
113.
только за счет диффузии пара. Скорости смещения менисков
вследствие диффузии пара рассчитывали по уравнению
.. _ DVs PS1 ^s2
v — RT I
(6.13)
Здесь, в отличие от (6.11), для расчетов использованы зна-
чения ps давления насыщенного пара над менисками льда psi
(при Ti) и ps2 (при 7'2<7'i). Уравнение (6.13) является более
точным, поскольку в нем используются табличные значения ps
для льда, которые несколько отличаются от теоретических,
основанных на приближении идеального газа. В уравнение
(6.13) входят значения коэффициента диффузии пара через газ
D = D(P, Г) и I — расстояние между менисками льда. Значения
D определяли по известному уравнению [331]:
D = 0,217 (105/Л) (Г/273)1 (6.14)
где Pt — давление парогазовой смеси в капилляре во время опыта, Па; Т —
-средняя температура опыта.
Давление газа Pt в пространстве между менисками льда
определяли следующим образом. После окончания опытов вы-
нимали капилляр из камеры и измеряли при комнатной темпе-
ратуре Тк длину пузырьков газа Ц и 12 между менисками жид-
кости в капилляре 5 (см. рис. 6.8). Обламывали свободный
конец капилляра и снова измеряли длину пузырька /2а(>4)-
Отсюда при Т=ТК вычисляли давление газа в капилляре:
Р = Ра(12аД2)) где Ра— атмосферное давление. Давление Pt при
температуре проведения опыта Т рассчитывали по формуле,
следующей из газовых законов с учетом влияния растворения
воздуха за время проведения экспериментов:
Р _ р I6 — ^2 \ ^20 Т
i \ К' ^2 I ^2С Ук
(6.15)
где Z] и Z2— длина пузырьков перед вскрытием капилляра; Z/ и 1* —средние
значения длин пузырьков при комнатной температуре в данном эксперимен-
те, отличающиеся от h и Z2 вследствие растворения газа во время проведения
опытов; Z2o — длина пузырька перед опытом при комнатной температуре, Гк;
Z2c — среднее значение длины пузырька во время опыта при средней темпе-
ратуре опыта Т.
Как видно из сравнения экспериментальных точек на рис. 6.9
с пунктирными прямыми, рассчитанными по уравнению диф-
фузии пара (6.13), пленочное течение давало основной вклад
в термоперенос влаги.
Пользуясь уравнением (6.10), можно было по известным
значениям р, L, г, ps, Т и VT определить отношение й3/л- Для
дальнейшего расчета толщины пленок h необходимо сделать
114
Рис. 6.10. Зависимость толщины (Л)
незамерзающих пленок воды на по-
верхности кварцевых капилляров от
температуры (/).
Пунктиром (кривая 2) показаны значения
толщины незамерзающих прослоек воды
по данным работы [315]
h,HH
некоторые дополнительные
предположения относительно
вязкости воды в тонких плен-
ках. Как известно, в тонких
порах радиусом 1,5—3,5 нм
вязкость воды повышена
примерно в 1,5—1,6 раза [42].
Можно поэтому в качестве первого приближения принять
т] = 1,э т]о, где т|о — вязкость объемной воды при температуре
опыта t.
Результаты этих расчетов представлены на рис. 6.10 (кри-
вая /). Максимальные значения h близки по порядку величины
к толщинам адсорбционных а-пленок воды на поверхности
кварца при комнатной температуре [42]'. При понижении
температуры толщина пленок уменьшается, составляя «1,5 нм
при —6°С. Вид температурной зависимости h(t) хорошо согла-
суется с полученной ранее в работе [315] температурной зави-
симостью толщины незамерзающих прослоек воды между
поверхностью льда и частицами аэросила (кривая 2). Количе-
ственное сопоставление кривых 1 и 2 не имеет смысла, посколь-
ку они относятся к различным системам: в первом случае —
к незамерзающим адсорбционным пленкам, граничащим с га-
зом, и во втором — к незамерзающим прослойкам между льдом
и твердой поверхностью частиц. Еще более высокие значения h
были получены для пленок воды на поверхности льда '[308].
Их толщина составляет около 5,0 нм при —6 °C, возрастая до-
10,0 нм при повышении температуры до —1 °C. Таким образом,
толщина незамерзающих слоев воды существенным образом
зависит от того, в контакте с какими фазами они находятся,
т. е. от природы поверхностных сил, энергии связи и способа
ориентации молекул воды вблизи различных поверхностей.
Следует заметить, что образование тонких жидких слоев
в контакте с кристаллической фазой при температуре, близкой
к температуре плавления объемного кристалла, наблюдается
не только для воды, но и для ряда других жидкостей [332,
333]'. Следовательно, рассмотренные здесь явления переноса
незамерзающих прослоек и пленок могут иметь более общее-
значение.
ГЛАВА II
ФИЗИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
СВОЙСТВ ВОДЫ
Существенный прогресс в развитии теории жидкого состоя-
ния достигнут в последнее время благодаря применению
компьютерной техники — методов численного моделирования
Монте-Карло и молекулярной динамики. Вначале эти методы
были применены для описания 'свойств объемных жидкостей —
термодинамических и физических — на основании потенциалов
межмолекулярного взаимодействия. Это позволило, прежде все-
го, путем сравнения с известными свойствами реальных жидко-
стей уточнить вводившиеся межмолекулярные потенциалы. Наи-
более надежные результаты получены для простых жидкостей,
когда достаточно учесть сферически симметричные силы дис-
персионного притяжения и борновского отталкивания, например
в форме известного потенциала Леннарда— Джонса.
Сложнее обстоит дело в случае воды, между молекулами ко-
торой действуют направленные и более сильные, чем дисперси-
онные, силы водородной связи. Для записи этих сил используют
различные модельные потенциалы, 'с той или иной степенью
приближения передающие свойства объемной воды. Хотя общая
картина структуры объемной воды в достаточной мере прояс-
нилась, многие вопросы еще требуют доработки. Это касается,
в частности, коллективных взаимодействий молекул на больших
расстояниях, играющих особенно важную роль в полярных и
ионных средах. Дальнейший прогресс связан здесь с увеличени-
ем числа включенных в рассмотрение молекул, за одновремен-
ным перемещением и нахождением которых ведется наблюдение
в численном эксперименте. Однако увеличение числа частиц тре-
бует дальнейшего повышения оперативной памяти и быстродей-
ствия ЭВМ.
Более выгодно складывается ситуация для тонких прослоек
и пленок жидкостей, где можно ограничиться меньшим числом
молекул. Однако при этом возникают и дополнительные труд-
ности, связанные с учетом взаимодействий молекул не только
между собой, но и с ограничивающими прослойку поверхностя-
ми. Под влиянием поверхности происходит изменение структуры
граничных слоев воды, что и рассматривается в первом разделе
этой главы. Как в нем показано, под влиянием твердой поверх-
ности формируется устойчивая по отношению к внешним воз-
действиям ориентационная структура воды, отличная от ее изо-
тропного состояния в объеме.
Следующий раздел посвящен несколько иному аспекту про-
блемы, также имеющему важное значение для понимания струк-
116
турных особенностей воды, а именно вопросу о структуре клас-
теров — образований, состоящих из относительно небольшого
числа молекул воды. По мере увеличения числа молекул в клас-
тере возрастает число его возможных структур, часто не очень
•сильно отличающихся по энергии. С ростом числа молекул в
кластере его структура приближается, по сути дела, к структуре
малого объема воды. Стадию кластерных структур проходит,
в частности, вода при гомогенной конденсации пара. Кластер-
ным может быть и состояние воды, адсорбированной на поляр-
ных центрах. Однако в последнем случае на структуру кластера
влияет также и поле поверхностных сил.
Для объяснения структурных особенностей тонких прослоек
воды, ограниченных монослоями диполей, привлекается нело-
кальная электростатика (раздел 9). Этот подход учитывает не-
локальность действия на среду электрического поля, а именно
влияние на состояние диэлектрика напряженности электрическо-
го поля не только в данной точке, но и в ее окрестности. Этот
эффект оказывается особенно значительным в случае воды в
тонких прослойках, вызывая появление в них сил отталкивания
гидрофильных поверхностей (структурные силы). Их действием
удается количественно объяснить устойчивость тонких слоев
воды между бислоями липидов, являющихся физической мо-
делью биологических мембран.
7. УСПЕХИ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОЙ ФИЗИКИ ЖИДКОСТЕЙ
В ИЗУЧЕНИИ ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ воды
В. Я. Антонченко, В. В. Ильин, Н. Н. Маковский
(Институт теоретической физики АН УССР, Киев)
Известно, что характер протекания ряда важных физических
и химических процессов на границе 'раздела фаз в жидкостях
отличается от наблюдаемого в объеме, вне действия поверхност-
ных сил. Эти отличия, как показывают экспериментальные ис-
следования [42], в значительной степени обусловлены изменени-
ем структурных характеристик жидкостей в приповерхностной
области. Вместе с тем однозначная интерпретация эксперимен-
тальных данных о свойствах жидкостей вблизи границы часто
осложняется влиянием неконтролируемых факторов. Для разре-
шения ряда проблем физики поверхностных процессов необхо-
димо развитие микроскопической теории приповерхностных сло-
ев жидкости.
Для практических приложений особый интерес представляет
исследование водных систем. Вода является сложным объектом
для теоретического рассмотрения вследствие особого характера
взаимодействия между ее молекулами. Квантовомеханические
расчеты показывают, что гибридизация 2s- и 2р-орбиталей ато-
117
ма кислорода при образовании молекул воды обусловливает
появление отрицательно заряженных областей, которые распо-
ложены симметрично относительно плоскости молекулы. Эти об-
ласти, в которых распределяется отрицательный заряд атома
кислорода, называют гибридизованными неподеленными пара-
ми [334]. Такое распределение зарядов в молекуле воды приво-
дит к тому, что каждая молекула может образовать четыре на-
правленные межмолекулярные водородные связи.
Отличительной чертой воды по сравнению с большинством,
других жидкостей является содержание ионов оксония и гидро-
ксила— продуктов диссоциации молекул воды. Концентрация
этих ионов мала и составляет величину порядка 10-7 моль/л.
Однако большая подвижность этих ионов по сравнению с при-
месными ионами приводит к тому, что их влияние необходимо-
учитывать в ряде процессов. Так, идеально очищенная вода
должна проявлять слабую электропроводность.
Таким образом, кроме общих закономерностей, присущих
всем жидкостям, в воде проявляются эффекты, связанные с ани-
зотропией потенциала межмолекулярного взаимодействия и при-
сутствием ионов оксония и гидроксила. Эти особенности должны
быть учтены при изучении молекулярно-статистических свойств
воды.
Трудности описания свойств жидкостей в рамках микроско-
пического подхода известны [335]. В первую очередь, они свя-
заны с тем обстоятельством, что, несмотря на сильные межмоле-
кулярные взаимодействия, для жидкостей характерна только-
локальная пространственная упорядоченность. Кроме того, раз-
витые в статистической теории жидкостей аналитические мето-
ды не всегда позволяют из-за математических трудностей рас-
смотреть свойства жидкостей, потенциал межмолекулярного
взаимодействия которых анизотропен. Поэтому наиболее пря-
мым путем получения информации о свойствах водных систем в
рамках статистической физики является вычислительный экспе-
римент. Рассмотрим его основные положения. Среднее значение
некоторой величины А, которая характеризует состояние систе-
мы из N частиц, определяется следующим образом:
<Д>= J A(qt, q2, ..., ?n)Sjv(9b q2.<7«)X
X dqi, dq2, ..., dqn. (7.1)
Здесь qi — координата i-й частицы;
_ z 4 _________exp[ —UN(q1, q2........qN)/kT]_____________
SN(qi’ 92.......Г -^(<?i, <72,..., <?л/Л , . , ’
J exp ------------------------- “<7i, dq2,..., dqN
(7.2)
где q2,..qn)—потенциальная энергия системы; T — температура и
k — постоянная Больцмана.
118
В статистической физике для вычисления средних значений
<Д> по выражению (7:1) используют коррелятивные функции,
которые определяются системой N интегро-дифференциальных
уравнений (см., например, [335]). Этот подход позволяет полу-
чать точные решения только для простейших одномерных си-
стем, в более сложных случаях приходится использовать упро-
щающие допущения. Поэтому были развиты методы, позволяю-
щие осуществить прямое вычисление (7.1). Наиболее простой
путь заключается в использовании квадратурной формулы:
1 м
(Л) *= S Д(?1.Ь .....Qni)' (7.3)
Здесь qn, qa,..., qxi— значения координат в узловых точках
М-мерного пространства, которые определяются функцией рас-
пределения (7.2). Для вычисления узловых точек используется
реализация цепи Маркова [336]. Этот метод называется мето-
дом Монте-Карло и состоит из двух этапов. На первом, как пра-
вило более трудоемком, генерируется последовательность узло-
вых точек. На втором этапе, используя полученные данные, вы-
числяют средние значения искомых величин. Значение <Д> со-
ответствует каноническому ансамблю. В ряде задач более удоб-
но использовать другие статистические ансамбли, при этом не-
сколько изменяется процедура определения узловых точек в
(7.3). Необходимо отметить, что узловые точки с физической
точки зрения представляют собой мгновенные конфигурации рав-
новесной многочастичной системы и поэтому дают информацию,
которая недоступна в реальном эксперименте.
Другой подход вычислительного эксперимента в теории жид-
костей заключается в интегрировании уравнений движения час-
тиц, образующих систему. Средние значения величины А опре-
деляют при этом усреднением по времени, в течение которого
рассматривается эволюция системы. Согласно эргодической ги-
потезе, эта оценка должна совпадать с (7.3). Этот подход назы-
вают методом динамики, и к его преимуществу, по сравнению
с методом Монте-Карло, следует отнести возможность вычисле-
ния транспортных характеристик многочастичной системы. Од-
нако необходимо отметить, что расчеты методом Монте-Карло
дают более устойчивые результаты.
В рамках рассмотренных методов при их конкретной реали-
зации с использованием ресурсов современной вычислительной
техники даже в простейших случаях удается учитывать порядка
103 частиц. Поэтому с целью исключения граничных эффектов
используют периодические граничные условия [336].
Для расчета свойств реальной системы методами вычисли-
тельного эксперимента необходимо задать феноменологический
потенциал межмолекулярного взаимодействия. В молекуле воды
зарядовое распределение аппроксимируется, как правило, то-
119
Таблица 7.1. Результаты расчета характеристик воды в объемной фазе при 300 К и плотности 1 г! см? чечными зарядами. Кроме кулоновской энергии взаимо- действия учитываются так- же короткодействующие си- лы отталкивания. Обзор ис-
Модель Z -<иу, кДж/моль
ST2 [340] 0,77 43,9 время моделей молекулы
SPC [338] —0,36 42,2 воды дан в работах [337—
Эксперименталь- IO’3 41,4 339].
иые данные Рассмотрим результаты
расчета некоторых свойств
объемной фазы воды для двух моделей. В модели межмолеку-
лярного потенциала ST2 [340]j используются четыре точечных
заряда, расположенных в вершинах тетраэдра. Электростатиче-
ское взаимодействие плавно выключается при малых расстоя-
ниях между молекулами. Короткодействующие силы отталки-
вания учитываются потенциалом Леннарда — Джонса 6-12
между атомами кислорода. Дипольный момент молекулы во-
ды равен 2,35 Д, а абсолютный минимум энергии димера воды
составляет 28,4 кДж/моль при расстоянии 0,285 нм между
атомами кислорода.
Модель межмолекулярного потенциала SPC [338] использует
три заряда, расположенных на атомах водорода и кислорода.
Так же как и в модели ST2, между молекулами воды действу-
ет потенциал 6-12, центрированный на атомах кислорода. Для
определенных параметров модели выполнялась серия пробных
расчетов с целью минимизировать отклонение рассчитанных
величин от данных экспериментальных измерений. В результате
получен дипольный момент, равный 2,27 Д, энергия водородной
связи равна 27,6 кДж/моль при равновесном расстоянии 0,276 нм
между атомами кислорода в димере воды.
В табл. 7.1 приводятся результаты расчета методами вычис-
лительного эксперимента фактора сжимаемости и средней од-
ночастичной потенциальной энергии для двух описанных выше
моделей воды. Фактор сжимаемости Z по определению равен
z=P/(P*r),
(7.4)
где р —давление; р — плотность числа частиц.
Величина средней одночастичной потенциальной энергии оп-
ределяется в расчете следующим образом:
W = (7.5)
‘V/
где N — число частиц, по которым ведется суммирование; Ui/—энергия взаи-
модействия между i-й и /-Й молекулами. Угловые скобки означают усредне-
ние по цепи Маркова, которая генерируется в процессе расчета.
120
Из приведенных данных следует, что энергетические харак-
теристики находятся в достаточно хорошем согласии с результа-
тами эксперимента, величина же фактора сжимаемости при
плотности 1 г/см3 не воспроизводится. Отрицательная величина
давления, полученная при использовании потенциала SPC, сви-
детельствует о том, что система при заданной плотности нахо-
дится в метастабильном «растянутом» состоянии. То, что это
состояние реализуется в течение всего расчета, обусловлено
влиянием периодических граничных условий.
На рис. 7.1 для рассмотренных в табл. 7.1 моделей показано
распределение вероятности встретить заданное число К ближай-
ших соседей для выделенной молекулы воды. Как видно, эти
модели правильно отражают анизотропный характер взаимодей-
ствия между молекулами воды: максимум распределений нахо-
дится при К=4, в соответствии с числом направлений, по кото-
рым может образоваться водородная связь.
Полученные методами вычислительного эксперимента резуль-
таты позволяют сделать вывод о том, что рассмотренные потен-
циалы межмолекулярного взаимодействия приводят к качест-
венно правильному описанию свойств воды в объемной фазе.
Для того чтобы избежать «растянутого» состояния, достаточно
увеличить плотность числа частиц, что слабо сказывается на рас-
считанных значениях структурных и энергетических характери-
стик водных систем. Анализ показывает [339], что это заключе-
ние справедливо и для ряда других моделей. Поэтому выбор по-
тенциала межмолекулярного взаимодействия для описания мо-
лекулярно-статистических характеристик воды определяется,
в основном, минимумом времени, затрачиваемого на расчет энер-
гии взаимодействия в системе. Кроме того, для сопоставления
результатов, полученных при различных внешних условиях,
необходимо использовать одну и ту же модель.
В работах [2, 341, 342] на основе данных, полученных мето-
дами вычислительного эксперимента, была установлена связь
между наблюдаемыми в тонких прослойках микроструктурными
эффектами и локальной пространственной упорядоченностью
частиц простых жидкостей. Для водных систем у поверхности
можно ожидать также изменения структуры водородных связей.
С целью исследования влияния
поверхности на структурные и PC
термодинамические характери-
стики воды были выполнены о,4
расчеты для нескольких модель-
ных систем.
0,2
Рис. 7.1. Распределение вероятности ко-
ординационного числа Р(К) в воде
Для моделей межмолекулярного потен- 0,0
циала ST2 (/) и SPC (2)
121
Таблица 7.2. Термодинамические свойства водных систем
(модель Роулинсона)
Система и -W, кДж/моль кДж/(мольград)
Объемная фаза — 43,1 73,6
Объемная фаза 0,42 46,8 50,6
Свободная пленка 0,42 42,6 82,8
Цилиндр, заполненный во- 0,42 32,6 90,3
ДОЙ 0,54 34,7 63,1
Одномерная цепочка моле- 0,79* 16,3 37,6
кул воды Мембранная фаза воды 0,54 43,9 91,5
Пленка у поверхности с ак- тивными центрами 0,42 39,9 71,5
* В одномерной системе безразмерная плотность равна ро.
Для описания межмолекулярного взаимодействия в расчетах
методом Монте-Карло использовали потенциал Роулинсона
[343]. В модели Роулинсона (RWL) на атомах водорода воды
располагаются положительные заряды, отрицательные заряды
помещаются на линии, проходящей через атом кислорода пер-
пендикулярно плоскости молекулы. Дипольный момент молеку-
лы в этой модели равен 1,85 Д. Энергия связи димера воды
22,6 кДж/моль при равновесном расстоянии 0,269 нм.
Расчет выполняли для свободной пленки воды и воды, за-
полняющей цилиндрическую пору с радиусом /? = 0,35 нм. По-
верхность цилиндра непроницаема для центров масс молекул
воды, но не ограничивает вращательных степеней свободы. Ис-
следовали также изменения свойств воды под влиянием внешней
стороны цилиндра. Для этого бесконечно длинные стержни ра-
диуса 0,45 нм располагали в шахматном порядке на расстоянии
1,3 нм между их осями. Пространство между стержнями запол-
няли молекулами воды, стержни непроницаемы для их центров
масс. Такая система моделирует свойства мембранной фазы
воды [2]. Расчеты выполняли в каноническом ансамбле при тем-
пературе 7 = 298 К.
В табл. 7.2 приводятся результаты расчета энергии (7.5) и
теплоемкости при постоянном объеме:
(7-6>
Кроме перечисленных систем был выполнен расчет для объ-
емной фазы воды. При плотности 1 г/см3 жидкость в модели
Роулинсона находится в «растянутом» состоянии. Плотность сво-
бодной пленки воды составляет 1,3 г/см3, поэтому свойства объ-
емной фазы рассчитывали и при этом значении плотности. Плот-
122
ность в табл. 7.2 приведена в безразмерных единицах л =
= 4'р°3 (°=0-264 нм И) •
При исследовании свойств пленки воды, находящейся в кон-
такте с поверхностью, на которой расположены активные цент-
ры, учитывали не только влияние границы, не пропускающей
центры масс молекул, но также и вклад от жестко закреплен-
ных молекул воды, чьи атомы кислорода расположены в шах-
матном порядке на граничной плоскости. Расстояние между
ближайшими атомами кислорода выбиралось равным 0,311 нм.
На рис. 7.2 приведены результаты расчета локальной плотности
этой системы. Как видно из рисунка, для пленки воды харак-
терна пространственная неоднородность, как и в случае про-
слойки частиц с жестким кором [341]. Полученные результаты
позволяют утверждать, что пространственная неоднородность
в приповерхностных слоях жидкости обусловлена влиянием по-
верхности.
Из данных, приведенных в табл. 7.2, следует, что искажение
сетки водородных связей значительно сильнее в цилиндрической
поре по сравнению с плоской. На рис. 7.3 приведены результа-
ты расчета локальной плотности вдоль оси цилиндра. Как видно,
при плотности г| = 0,42 система разделяется на капли. Для
сплошного заполнения цилиндрической поры необходимо увели-
чить плотность, но и при т) = 0,54 результаты расчета указывают
на сохранение пространственной неоднородности вдоль оси ци-
Рис. 7.2. Локальная плотность воды у поверхности с активными центрами
Рис. 7.3. Локальные плотности молекул воды вдоль оси цилиндрической
поры:
Рср—1,3 г/см3 (/) и 1 г/см3 (2)
г/смг
10 2..0 30 Z, нм
123
Рнс. 7.4. Радиальные распределения локальной плотности для воды в ци-
линдрической поре
Рис. 7.5. Автокорреляционная функция скорости Т.
Пунктирная линия соответствует неограниченному направлению, сплошная—ограничен-
ному
линдра. Приведенные на рис. 7.4 радиальные распределения ло-
кальной плотности показывают, что ее величина возрастает при
приближении к поверхности. Такая зависимость обусловлена
особенностями оптимальной упаковки частиц в цилиндрической
поре и согласуется с результатами расчета для систем частиц с
жестким кором [344].
Изучение транспортных характеристик молекул воды в плен-
ках представляет особый интерес. С этой целью выполняли рас-
чет методом молекулярной динамики, в котором для описания
межмолекулярного взаимодействия использовалась модель BNS
[340]. Выбор этой модели связан с тем, что в ее рамках подроб-
но исследовались свойства воды в объемной фазе [339]. В про-
цессе расчета температуру системы поддерживали равной 306 К-
Характеристикой коллективного движения частиц в жидко-
сти является автокорреляционная функция скорости:
/и (т)г/п)
Т(т)^ • (7-7)
Здесь т — время, v — скорость частицы. Угловые скобки оз-
начают усреднение по времени и по частицам в системе.
На рис. 7.5 показаны зависимости автокорреляционных
функций скорости от времени для ограниченного направления
и направлений, по которым накладываются периодические гра-
ничные условия. Автокорреляционная функция скорости, соот-
ветствующая движению частиц поперек пленки, имеет осцилли-
рующий характер, что связано с ограниченностью системы. При
124
малых интервалах времени (порядка 10-13 с) автокорреляцион-
ная функция скорости, как следует из результатов расчета, хо-
рошо аппроксимируется экспоненциальной зависимостью. В этом
случае оценка времени затухания приводит к значению 9,5-
• 10~13 с — для неограниченного направления и 1,4-10-13 с — для
ограниченного. Из приведенных данных следует, что для тонких
пленок воды характерна анизотропия подвижности молекул.
Расчет коэффициента самодиффузии D вдоль неограниченного-
направления с помощью соотношения Эйнштейна приводит к
значению 2-10~3 см2/с. Это существенно выше результата расче-
та для объемной фазы [340] Z) = 4,2-10-5 см2/с, что связано со-
значительным вкладом от подвижных молекул на свободных
границах тонкой пленки.
Для исследования изменений структуры водородных связей
в приповерхностных слоях воды необходимо проанализировать
ориентационные характеристики ее молекул. Ориентация моле-
кул может быть задана углами Эйлера. Однако для большей
наглядности целесообразно рассмотреть ориентацию в простран-
стве вектора ц дипольного момента молекулы воды и вектора п,
нормального к плоскости, в которой расположены атомы моле-
кулы. Введем параметр порядка
3<cos2 0) - 1
s,= 2
(7.8)-
где <cos20> — среднее значение квадрата косинуса угла между вектором, оп-
ределяющим ориентацию частицы в пространстве (п или р.) относительно-
выбранного направления.
Из (7.8) следует, что при ориентации всех частиц строго нор-
мально к выбранной оси параметр порядка s равен единице.
Если же векторы расположены перпендикулярно этой оси, то-
s = —0,5. В том случае, когда распределение направления векто-
ров случайно, s = 0. В табл. 7.3 приведены рассчитанные значе-
ния параметров порядка sn для вектора п и sM — для вектора р,.
относительно направления, нормального к поверхности.
Из данных табл. 7.3 следует, что вблизи поверхности (неза-
висимо от ее кривизны) структура водородных связей искажает-
ся таким образом, что система приобретает ориентационную-
упорядоченность. Плоскости молекул воды расположены пре-
имущественно параллельно ограничивающей поверхности в дан-
ной точке. Для пленки воды у поверхности с активными цент-
рами значения средних по толщине ориентационных характери-
стик согласуются с данными для пленок со свободными грани-
цами. Более детальный анализ показывает, что отличия в ори-
ентационной упорядоченности молекул проявляются только в;
пределах первого монослоя у поверхности — там, где молекулы
жидкости могут образовывать водородные связи с активными
центрами.
125
Таблица 7.3. Ориентационная
упорядоченность молекул воды
в ограниченных водных системах
относительно направления, нормального
к поверхности
Система и модель воды sn sp.
Свободная пленка (BNS) 0,11 —0,31
Свободная пленка (RWL) 0,23 —0,21
Прослойка воды (ST2 —0,22
1) Цилиндр, заполненный во-
дой
Т) = 0,42 0,12 —0,11
4=0,54 0,15 —0,13
ентация «голова к хвосту». Так как
Результаты расчета
термодинамических ха-
рактеристик одномерной
системы молекул воды
(см. табл. 7.2) показыва-
ют, что здесь преоблада-
ют силы притяжения
между молекулами, не-
смотря на значительное
увеличение энергии по
сравнению с объемной
фазой. Из результатов
расчета, приведенных на
рис. 7.6, а, видно, что в
системе реализуется ори-
в одномерной системе пол-
ное упорядочение невозможно, система разделяется на класте-
ры молекул с одинаково ориентированными дипольными мо-
ментами.
На рис. 7.6,6 показано распределение значений дипольного
момента молекул воды в цилиндрических порах. Дипольные мо-
менты ориентируются преимущественно параллельно оси ци-
линдра, так как в отличие от плоских пленок эта ось является
дополнительным выделенным направлением. Этот эффект при-
водит к электростатическому отталкиванию между образовав-
шимися каплями, что усиливает тенденцию к пространственно-
му разделению системы.
Ориентационные характеристики молекул воды в мембран-
ной фазе рассматривались относительно направления, парал-
лельного осям стержней, ограничивающих движение центров
масс молекул воды. Результаты расчета приведены в табл. 7.4
для приповерхностного слоя толщиной 0,075 нм. Как видно из
этих данных, в модели мембранной фазы воды также наблюда-
ется ориентационная упорядоченность ее молекул.
Рис. 7.6. Распределение проекции вектора поляризации вдоль одномерной
цепочки молекул воды (а) и вдоль цилиндрической поры, заполненной во-
дой (б)
126
Эффект ориентацион- ной упорядоченности мо- лекул воды в приповерх- ностной области устой- чив по отношению к внешним воздействиям. Этот вывод подтверж- дается как исследовани- ями молекулярно-стати- стических свойств пле- нок воды у поверхности Таблица 7.4. Ха ориентационной упоряс воды в ограниченных оактеристика 1оченности молекул водных системах
Система я ~sn s|i
Цилиндр, заполнен- ный водой Мембранная фаза во- ды 0,42 0,54 0,54 0,11 0,14 0,1 0,08 о.п 0,12
с активными центрами, так и изучением влияния внешнего
электрического однородного поля [345]. Отметим, что ориен-
тационная упорядоченность молекул жидкости наблюдается к
в других системах. Так, экспериментальные исследования [42]
показали, что нитробензол на границе твердого тела образует
протяженную жидкокристаллическую фазу.
Каковы возможные следствия упорядоченности водных си-
стем под влиянием границы? Известно, что жидкость, которая
находится в контакте с поверхностью, становится неоднородной
(см. рис. 7.2). Рассмотрим унарную функцию для жидкости,
ограниченной плоской поверхностью:
F°i (х) =ехр [— <р(х) /kT].
(7-9)
Здесь х — расстояние от границы; ф(х) —потенциал средней
силы. Тогда для плоской прослойки с толщиной Н унарная
функция в суперпозиционном приближении может быть пред-
ставлена следующим образом:
л<>. «)-«,[-TW+y-,) ] (7.10)-
I I
Из (7.10) следует, что локальная плотность в жидкой про-
слойке изменяется по закону
Pi(x, Н) =-^-р1°(х)р1<>(Я-х),
гО
(7.11>
где рь — плотность числа частиц в объемной фазе; pi°(x)—локальная плот-
ность числа частиц в системе с одной границей.
В случае идеальных границ прослойки давление определяет-
ся контактным значением локальной плотности:
р
-far Р1(х = О, Н) >= Р1(х .= Н, Н) ₽= ZP1a(H) . (7.12)-
Влияние фактора сжимаемости Z определяет условие равно-
весия жидкости в прослойке с объемной фазой в приближении
(7.10). Используя представление функции pi°(x) в асимптотиче-
12Г
ской области [346], получим оценку вклада пространственных
микроструктурных эффектов в поверхностные силы:
л8(Я)
——я» ехр( — aH)cos(wH + 6), (7.13)
тде its — величина избыточного давления на границы прослойки.
Вклад (7.13) может проявляться и в простых жидкостях, и в
такой сложной ассоциированной жидкости, как вода. Эффекты
структурных сил подтверждаются экспериментальными данными
[347, 348]. Формула (7.13) является асимптотической. Резуль-
таты более полного исследования природы поверхностных сил,
проявляющихся при изменении пространственной микрострук-
туры жидкости под влиянием поверхности, приведены в работах
[341, 349, 350].
Рассмотрим связь между ориентационной упорядоченностью
молекул в прослойке и силами, действующими на ее границе.
Ограничимся случаем, когда средняя плотность частиц в про-
слойке изменяется в зависимости от ее толщины по следующему
закону [351]:
2Г
Р^Рь + ТГ. (7.14)
тде Г — величина адсорбции.
При условии (7.14) влиянием пространственных микрострук-
турных эффектов можно пренебречь. Тогда, если выделить
часть свободной энергии F', соответствующую вкладу ориента-
ционной упорядоченности системы, найдем дополнительный
вклад в силы, действующие на границы прослойки:
ла 1 д / F'
kT дН [ kT
тде ш — площадь поверхности.
Влияние избытка свободной энергии F' неоднородной ориен-
тационно упорядоченной системы может быть оценено в прибли-
жении Ван-дер-Ваальса (см., например, [352]). В работе [353]
было показано, что в том случае, когда величина параметра по-
рядка на границах прослойки удовлетворяет условию
s(x=0) > s(x=Z/)=si, (7.16)
избыток свободной энергии F' равен
F' S1
— = jrfsj// + 4 [ 1/t(s) — T(So)ds]. (7.17)
So
Здесь t(s) определяет плотность свободной энергии в объ-
емной фазе при заданном значении параметра порядка s. Вели-
(7.15)
T=const
128
чина So соответствует значению параметра порядка в центре про-
слойки и определяется уравнением
S1
НС ds
=1 - —. (7.18)
So
Подставляя (7.17) в (7.15), найдем:
ла(Я) =t(s0). (7.19)
Из табл. 7.3 видно, что значение параметра порядка sn в тон-
ких пленках воды мало по сравнению с характерным значением
для фазового перехода в объемной фазе анизотропных жидко-
стей. Поэтому для анализа зависимости (7.19) от толщины про-
слойки можно воспользоваться при определении плотности сво-
бодной энергии приближением Ландау — де Жена:
x(s)=as2. (7.20)
Тогда из (7.18), (7.19) и (7.20) следует:
______________!---- (7 21)
kT сЬ2(гаЯ/2) ’
где 1/г—параметр, имеющий размерность длины.
Так как условие (7.14) выполняется при больших значениях
толщины прослойки, перейдем в (7.21) к асимптотическому
представлению:
ла (Я)/67 ~ ехр (гаЯ). (7.22)
Качественно зависимость (7.22) подтверждается эксперимен-
тальными данными [41, 42].
Для изучения влияния ориентационной упорядоченности мо-
лекул на приповерхностные силы без введения условий (7.14)
рассматривалась следующая модельная система. На плоскости
размещали нити конечной длины L, для них допускалась воз-
можная ориентация в двух взаимно перпендикулярных направ-
лениях. Эти частицы совершают поступательное движение на
плоскости, причем потенциал взаимодействия между ними опре-
делен следующим образом:
Г — H(ri rj, Vi v}) 1
еЧ—w--------------]=•
V V
& 0, при I хг — |sf — Sjl try з)
. 1, при обратных условиях
где п — вектор, определяющий положение центра масс Z-й частицы; Vi — па-
раметр, характеризующий ее ориентацию.
129
Поскольку возможны только два направления ориентации,
определим, что в одном из них находится JVi частиц и N2 —
в другом. Введем параметр порядка в этой системе частиц:
Nt-Nt
Nt+N2 •
(7.24)
Тогда свободная энергия системы, связанная с ориентацион-
ной упорядоченностью, равна [354]:
- 4"[ (1 +s)ln(1 +s) + (* - s)In( 1 -s) ] - 2 Dn(s)s«-i. (7.25)
Вириальные коэффициенты в (7.25) до седьмого включитель-
но могут быть определены с помощью одномерных интегралов,
приведенных в работе [355]. Их значения приведены в табл. 7.5.
Значение параметра порядка при заданной плотности опре-
деляется из решения уравнения:
д ( F \|
(7-26>
Из (7.25) с учетом всех членов разложения согласно табл. 7.5
следует, что при sL2<2,48 уравнение (7.26) имеет только одно
решение: s = 0. При большей плотности числа частиц в системе
появляются дополнительные решения sm и —sm, причем они со-
ответствуют минимуму свободной энергии (7.25). Фазовый пе-
реход при плотности sL2 = 2,48— переход второго рода, поэтому
полученное в рамках самосогласованного поля решение может
оказаться некорректным. Отметим, что рассматриваемая модель
близка к модели проницаемых сфер, рассматриваемой в [352] с
целью изучения критических явлений.
Для учета вклада флуктуаций в свойства системы вблизи
критической точки проводили расчет методом Монте-Карло в
большом каноническом ансамбле. На рис. 7.7 показаны резуль-
таты расчета распределения параметра порядка при различных
значениях плотности. Видно, что вблизи точки фазового перехо-
да флуктуации параметра порядка велики и величина парамет-
Таблица 7.5. Выражения для вириальных коэффициентов
в разложении (7.25)
2
4
5
— (1—s2)/4
(1 — s2)2/144
(1 — s2)2/768
47 15
46080 ~ 5216
[1 — s2]2/5
(5) _ 719_
691200 691200
[1—s2]2/6
130
Рис. 7.7. Плотность распределения вероятности параметра порядка P(s)
для различных плотностей:
(Ц’=4,5 (/); 3,4 (2); 1,9 (3)
Рис. 7.8. Зависимость фактора сжимаемости от плотности в системе жест-
ких тонких стержней конечной длины
ра порядка в этой области однозначно не определена. Поэто-
му воспользуемся определением давления р в виде вириального
разложения:
-А_ р _ 2 (л - 1 )D„(s)p«. (7.27)
Из (7.27) с учетом данных табл. 7.5 следует, что при откло-
нении значения параметра от нулевого уравнение состояния при-
ближается к уравнению состояния идеального газа. На рис. 7.8
приведены результаты расчета зависимости давления от плотно-
сти числа частиц в системе. Эти данные показывают, что точка
фазового перехода согласуется с оценкой в приближении (7.25).
То, что система нитей при плотности числа частиц больше
критического значения приближается по своим свойствам к иде-
альному газу, позволяет ожидать, что при ограничении движе-
ния центров масс частиц в этих условиях основной вклад в по-
верхностные силы будут давать ориентационные эффекты. Ниже
приведены результаты расчета для модели прослойки, в которой
движение центров масс нитей ограничивалось параллельными
линиями на расстоянии Н друг от друга независимо от их ори-
ентации. Расчеты проведены для ограниченных систем нитей при
£2рехр 1ц7(&7’)] = 10. Ориентационная упорядоченность системы
характеризуется величиной <$2>, которая отражает также харак-
тер флуктуаций параметра порядка.
H/L оо 5 2
<з2> 0,65 0,42 0,43
pL2l(kT) 5,18 4,41 4,55
4,5 4,35 4,4
Из этих данных следует, что в рассматриваемой системе ори-
ентационная упорядоченность уменьшается в прослойке по срав-
131
нению с равновесной объемной фазой. При этом давление на
границе прослойки меньше объемного давления [в отличие от
(7.22), где давление на границы прослойки больше объемного].
Как уже отмечалось, подвижность ионов оксония и гидрокси-
ла аномально высока по сравнению с примесными ионами. Пере-
нос этих ионов обусловлен транспортом протона по цепочкам
молекул воды, связанных водородными связями. Для объясне-
ния этого процесса предложены коллективный механизм Грот-
куса и основанный на рассмотрении перехода частицы через
барьер механизм Эйринга. В работе [356] рассмотрен механизм
переноса протона в водных системах, связанный с коллектив-
ным возбуждением солитонного типа. Этот механизм в значи-
тельной степени зависит от стабильности проводящей протон це-
почки молекул воды. Выполненный анализ [349, 350] показы-
вает, что в приповерхностной области более прочные водород-
ные связи образуются вдоль направлений, параллельных гра-
нице. Поэтому можно ожидать, что вклад транспорта протонов
в поверхностную проводимость водных систем будет сущест-
венным.
Приведенные здесь результаты исследования свойств воды
вблизи границы могут служить теоретической основой для ин-
терпретации экспериментальных данных и дальнейших теорети-
ческих предсказаний.
8. СТРУКТУРА КЛАСТЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ МОЛЕКУЛЫ ВОДЫ
Г. Г. Маленков
(Институт физической химии АН СССР, Москва)
Методы численного моделирования молекулярных систем
(численного эксперимента) находят все более широкое приме-
нение в практике физико-химических исследований. Возникла
целая иерархия методов численного эксперимента, позволяю-
щих воспроизводить на ЭВМ различные свойства моделирую-
щих систем — динамические, термодинамические, структурные
(см., например, [357, 358]). Стремительный прогресс вычисли-
тельной техники и программного обеспечения ЭВМ позволяет
создавать все более совершенные методы моделирования, макси-
мально приближающие свойства моделируемых систем к свой-
ствам систем реальных [359, 360]. Однако даже при помощи са-
мой совершенной вычислительной техники невозможно детально
моделировать поведение систем, состоящих более чем из не-
скольких тысяч взаимодействующих частиц. Наиболее удобны-
ми объектами моделирования являются системы, состоящие из
сравнительно небольшого числа молекул. В настоящей работе
пойдет речь о моделировании кластеров из молекул воды, при-
чем основное внимание будет уделено структурным характери-
стикам таких кластеров.
132
Экспериментальные данные о кластерах [Н2О)П
Рассмотрим некоторые экспериментальные данные о свойст-
вах агрегатов, состоящих из небольшого числа молекул воды.
Наиболее изучены, разумеется, димеры. Для них мы распола-
гаем не только термодинамическими, но и структурными дан-
ными. Так, были изучены отклонения молекулярного пучка па-
ров воды в сильном электрическом поле [361] и вращательные
переходы в димере воды (путем облучения молекулярного пучка
в микроволновом диапазоне [362]). В результате удалось выяс-
нить, что димеры воды имеют линейную структуру; расстояние
между атомами кислорода 7?оо = 298 пм, угол между связью
ОН---О (этот угол близок к 180°) и биссектрисой угла Н—О—Н
молекулы акцептора равен 57°. Что касается энтальпии образо-
вания димеров (Н2О)2, то различные экспериментальные мето-
ды дают довольно отличающиеся друг от друга результаты
(табл. 8.1).
Наиболее удобными методами изучения кластеров (Н2О)П
(п>2) являются различные варианты масс-спектроскопической
техники [363]. Естественно, что чем ниже температура экспери-
мента, тем более крупные кластеры (с большим п) удается
наблюдать. Так, удалось зарегистрировать в спектре пик, соот-
ветствующий п=11 [368] и п=36 (температура 77 К) [369]. При
температуре жидкого азота были зарегистрированы положи-
тельно заряженные кластеры с п от 1 до 40 [370]. В работе
[371] удалось наблюдать отрицательно заряженные кластеры, со-
держащие вплоть до 50 молекул воды. В этой работе была сде-
лана попытка изучить структуру этих кластеров методом элект-
ронной дифракции. Авторы приходят к выводу, что по своей
структуре эти кластеры не являются фрагментами кристаллов
льда, а аморфны. Были также оценены дипольные моменты
кластеров с п от 2 до 6; дипольные моменты кластеров с п—
= 3-ь6 близки к нулю, что, по мнению авторов, свидетельствует
о циклическом характере их структуры [361]. Много экспери-
ментальных данных о существовании и свойствах кластеров, со-
стоящих из нескольких десятков молекул воды, приводится в ра-
боте [372].
Таблица 8.1. Энтальпии образования димеров из молекул воды.
-\н, кДж/моль Метод Библиотр. ссылка
17,6 Полевая масс-спектроскопия 363]
21,8±6,3 Радиоспектроскопия 364]
18,9 Дальняя ИК-спектроскопия 365]
15,8 По 2-му вириальному коэффициенту 366]
15,1 По теплопроводности пара 367]
133
Подробное масс-спектроскопическое изучение кластеров из
молекул воды проведено в работе [373]. Интересно, что энталь-
пия образования (А//), рассчитанная на одну молекулу, резко
возрастает при увеличении размера кластера от 2 до 4, после
чего уже почти не зависит от п и составляет 35—39 кДж/моль.
Что касается кластеров, состоящих из большего числа мо-
лекул, то, как уже говорилось, в заметном количестве их уда-
ется наблюдать только в масс-спектрах, зарегистрированных
при низкой температуре. Здесь следует отметить немонотонность
зависимости интенсивности пиков от числа молекул, что свиде-
тельствует об особой устойчивости некоторых кластеров, напри-
мер, состоящих из 8 и 12 молекул воды [363], а также из 12,
24 и 36 молекул воды [370].
Теоретическое изучение кластеров |Н2О]Л
Развитие вычислительной техники и связанное с ним усовер-
шенствование вычислительных методов квантовой химии позво-
лило провести более реалистичные расчеты энергии взаимодей-
ствия различных молекул, в том числе молекулы воды.
В табл. 8.2 приведены результаты наиболее надежных, по на-
шему мнению, расчетов димеров молекул воды.
Все расчеты указывают на большую устойчивость линейно-
го, «открытого» димера по сравнению с циклическими формами
в соответствии с экспериментальными данными [338].
Можно ожидать, что с ростом числа молекул в кластере рез-
ко увеличивается число его (близких по энергии, но топологиче-
ски различных) конфигураций. Нет никакой возможности про-
вести их систематический поиск квантовомеханическими мето-
дами, поэтому даже специалисты в области квантовой химии
широко используют для этой цели аналитические потенциальные
функции. Так, в работе [380] были проведены расчеты класте-
ров, содержащих до восьми молекул воды. Было найдено, что
для п, равных 3, 4 и 5, оптимальными являются плоские гомо-
дромные циклы. (Напомним, что, согласно распространенной
Таблица 8.2. Энергии взаимодействия и оптимальные конфигурации
димеров молекул воды, полученные в результате квантовомеханических
расчетов
Энергия, кДж/моль 7?Оо> пм 6*.град Библногр. ссылка Энергия, кДж/моль Коо- пм 6*. град Библногр. ссылка
19,8 300 40 1374] 25,4 292 42,4 [377]
20,7 302 54,7 1375] 16,4 300 30 [378]
18,4 300 30 [376] 24,7 298 30 [379]
* 0 — угол между отрезком, соединяющим атомы кислорода, и биссектрисой угла
Н—О—Н молекулы-акцептора.
134
классификации В. Зэнгера [381], гомодромными называются
циклические системы водородных связей, в которых все связи
имеют одинаковое направление.)
Для п=6 оптимальным оказалось уже не плоское кольцо,
а кольцо с конфигурацией типа «кресло». Для п—7 и п=8было
найдено несколько «неправильных» конфигураций, мало отли-
чающихся друг от друга по энергии. Эти конфигурации, подан-
ным Э. Клементи, обладают более низкой энергией, чем цикли-
ческие [380]. Нет никакой гарантии, что в этой работе было
просканировано все конфигурационное пространство и при этом
найдены все локальные и глобальные потенциальные минимумы
исследованных систем. Эти авторы отдают себе полный отчет в
том, что кластеры, состоящие более чем из пяти молекул воды,
могут иметь различные близкие по энергии конфигурации и что
нужно рассматривать их статистическое распределение.
При рассмотрении возможных структур малых кластеров
возникает вопрос о том, что выгоднее: иметь как можно больше
водородных связей, но «плохих», искривленных, и углы
•••О, сильно отличающиеся от тетраэдрических, или же меньше
водородных связей, но «хороших», прямолинейных и с углами
между ними, близкими к 109°. Ответ на этот вопрос может быть
различным в разных конкретных случаях, но для его получения
необходимо очень точно знать зависимость энергии взаимодей-
ствия молекул от их взаимного расположения. Современные ме-
тоды редко достигают нужной для этого точности.
Авторы работы [378] склоняются в пользу второй альтерна-
тивы и предлагают, в частности, «пирамидальную» (тетраэдри-
ческую) структуру для тетрамера и «клеточную» — для пента-
мера, как более выгодные по сравнению с циклическими. В рас-
четах использовалась система потенциалов EPEN [378].
Предложена оптимальная структура октамера, содержащая
9 очень мало искривленных водородных связей [382]. Была ис-
пользована поляризационная модель и эмпирические потенци-
альные функции. Удивительно, что ни эти, ни другие авторы
(кроме [383]) не рассматривали кубическую структуру октаме-
ра, содержащую 12 водородных связей.
Различные конфигурации тетрамеров были рассмотрены ав-
торами работы [384]. В рамках примененной ими модели наибо-
лее выгодным оказался, как и у большинства других авторов,
гомодромный цикл с зеркально-симметричными связями, в ко-
тором атомы кислорода расположены по вершинам почти пра-
вильного квадрата.
Интересное теоретическое исследование малых кластеров про-
вели авторы классических экспериментальных работ в этой об-
ласти Л. Ф. Суходуб и сотр. [373]. Заимствовав данные о струк-
туре и потенциальной энергии кластеров из работы Д. Дель-
Лене и Д. Попла [385], они рассчитали соответствующие зна-
135
Таблица 8.3, Энтальпии (ДЯ) и энергии (Е) образования кластеров
(НгО) п (в кДж на 1 моль кластера)
п —дя —Е
экспери- мент [373] расчет [373J расчет [373] по данным [378] [378] [376] [385] данная работа®
потенци- алы (1) потенци- алы (2)
2 17,6 19,6 13,7 22,8 18,4 25,5 26,4 26,4
3 45,6 58,2 43,4 62,0 51,5 70,3 56,1 68,2
4 140,7 138,2 77,4а 105,1а 86,0 158,7 110,1 114,3
5 196,4 195,1 109,9s 148,6б 108,9 222,3 147,8 148,2
6 230,3 235,7 — — 133,1 270,0 Г Г
“Пирамидальная структура. ®«Клеточная структура». “Плоские гомодромиые цик-
лы (п=;Н-5).
г См. табл. 8.4.
чения энтальпии образования. Напомним, что найденная в ра-
боте [385] структура кластеров не представляется реалистиче-
ской: расстояние Лоо слишком коротко. Разработанный в рабо-
те [373] метод перехода от потенциальной энергии к энтальпии
очень важен для сравнения результатов теоретических (дающих
значения потенциальной энергии) и экспериментальных (даю-
щих значение энтальпии) исследований. В табл. 8.3 приведены
данные о потенциальных энергиях кластеров из молекул воды,
полученные разными авторами, и энтальпии их образования,
измеренные и рассчитанные Л. Ф. Суходубом и сотр. [373].
К сожалению, сравнение теории и эксперимента затрудняет-
ся не только несовершенством обоих подходов. Структура клас-
теров, изученных масс-спектрометрически, не известна. Кроме
того, как указывают сами авторы работ [363, 373], она может
отличаться от равновесной структуры свободных кластеров в ва-
кууме, так как эти кластеры образуются на поверхности эмитте-
ра и подвержены его влиянию.
Итак, несмотря на обилие работ, посвященных малым клас-
терам из молекул воды, вопрос об их структуре нельзя еще счи-
тать окончательно решенным (для п^З). Анализ литературных
данных и общие представления статистической физики позволя-
ют утверждать, что кластеры с п>4 должны существовать в
нескольких близких по энергии конфигурациях. Число таких
конфигураций должно резко возрастать с увеличением п.
Структура кластеров по данным численного эксперимента
P-Структуры. В работе [386] рассматривается вопрос о том,
отражают ли мгновенные структуры, получаемые в процессе чис-
ленного моделирования, наиболее фундаментальные особенно-
136
сти структуры исследуемых систем — кристаллических, жидких,
аморфных и т; д. Так, мгновенные /-структуры (по терминоло-
гии Дж. Эйзенберга и В. Кауцмана [387]) кристаллов не обла-
дают, строго говоря, ни симметрией, - ни периодичностью. Для
того чтобы выявить эти присущие кристаллическому состоянию
особенности, необходимо рассматривать идеализированные, на-
пример усредненные по колебаниям атомов, структуры (У-струк-
туры по [387]). Ю. И. Наберухин и соавт. [388] предлагают
обобщить понятие V-структур на случай систем со сложным ме-
ханизмом подвижности молекул, не позволяющим получить про-
стым усреднением координат физически оправданные структу-
ры. Одним из алгоритмов получения таких идеализированных
структур, которые авторы работы [388] предлагают называть
собственными, является поиск ближайшего к данной мгновенной
структуре минимума потенциальной энергии. В рамках числен-
ного эксперимента такой поиск может заключаться в резком
понижении температуры моделируемой системы. Полученные
таким образом структуры предлагается называть F-структура-
ми [386, 388]. /’-Структуры являются одной из разновидностей
собственных структур. Аналогичный подход развивается в ра-
ботах Ф. Стиллинджера и Т. Вебера [389—391]. Эти авторы
предпочитают использовать термины «существенные» или «скры-
тые» структуры. Подчеркивая роль этих исследований в разра-
ботке концепции собственных структур, автор предлагает назы-
вать областями Стиллинджера — Вебера области в конфигура-
ционном пространстве, соответствующие данной собственной
структуре (например, /-структуре) [386].
Таким образом, в исследовании структуры любой конденси-
рованной фазы можно выделить два уровня: 1) изучение собст-
венных структур и 2) изучение их термических возбуждений или
флуктуаций (мгновенных структур). В случае структур кристал-
лических объектов эти уровни описания называют иногда стати-
ческими (1) и динамическими (2) структурами (см. например,
работу [392]). Ниже мы проиллюстрируем эффективность тако-
го подхода к структурам некристаллических объектов — класте-
ров, содержащих молекулы воды.
Нами было предпринято моделирование кластеров (Н2О)П
(я = 2-г-20) с помощью одного из наиболее распространенных
методов численного эксперимента — метода Монте-Карло. При
этом использовалась стандартная процедура Метрополиса и др.
[393]. Конкретный вариант этой процедуры описан в других на-
ших публикациях [386, 394—396]. Расчеты проводили с по-
мощью потенциалов, характеризующих взаимодействие между
молекулами воды: потенциалов (1), ([394], см. также [386]) и по-
тенциалов (2), описанных в работе [397]. В первом случае
молекулы воды представлены системой четырех точечных заря-
дов ±0,195 е (е — заряд электрона), расположенных в верши-
137
Таблица 8.4. Некоторые характеристики
Тип конфигурации Число водо- родных свя- зей лнв Потенциальная энергия —U, кДж/моль
(1) (2)
Гексагональное кольцо 6 179,6 179,6
Два квадрата с общим рядом 7 177,5 183,4
Тригональная призма 9* 174,6 187,6
Октаэдр 8 168,7 184,2
* В F-структуре, рассчитанной с использованием потенциала (1), одна из связей
Нах правильного тетраэдра, отстоящих от его центра на расстоя-
нии 98 пм. К электростатическим взаимодействиям добавляются
невалентные взаимодействия между центрами тетраэдров (ато-
мами кислорода) и атомами кислорода и водорода, описывае-
мые формулой:
A/R?+B exp (— cR). (8.1)
Потенциалы (2) — чисто атом-атомные. Точечные заряды
расположены на атомах кислорода и водорода (<7н = О,34е, qo =
= 0,68е), невалентные взаимодействия между всеми атомами
описываются формулой
U=~ A/Rn+B/R'2, (8.2)
где л=6 для взаимодействий О.. .О и Н.. .Н и л=10— для взаимодействий
О.. .Н.
F-Структуры получали тем же способом, что и в работе
[386], т. е. в процессе моделирования данной системы при тем-
пературе 300 К- На одном из шагов процедуры Метрополией
температуру понижали до 1 К, при этом резко уменьшались ве-
личины максимальных смещений и поворотов молекул, что пре-
дотвращало переход системы в другую область Стиллиндже-
ра — Вебера. В некоторых случаях /’’-структуру, полученную при
помощи одних потенциалов, использовали в качестве исходной
для моделирования с другими потенциалами. При этом модели-
рование проводили сразу же при низкой температуре.
При помощи как потенциалов (1), так и потенциалов (2)
удалось получить ряд конфигураций, резко отличающихся чис-
лом водородных связей, но с близкой потенциальной энергией.
Водородные связи в системах, моделируемых с помощью потен-
циалов (1), в большей степени стремятся быть прямолинейны-
ми и направленными к вершинам тетраэдра, чем в системах, мо-
делируемых потенциалами (2). Поэтому эти два типа потенциа-
лов дают разные ряды стабильности кластеров. Существование
138
F-структур кластеров (H20)Q
Сумма энергий во- дородных связей, —2£нв —У/п —2£нв/янв
(1) (2) (1) (2) (1) (2) (1) (2)
155,5 157,0 30,0 30,0 25,9 29,0 0,86 0,88
164,1 171,7 29,6 23,4 23,4 24,5 0,92 0,94
—— — 29,1 31,3 — — — —
150,9 174,2 28,0 30,7 18,9 21,8 0,89 0,94
имеет расстояние /?ОО=335 пм,
так что может считаться разорванной.
нескольких, близких по энергиям, конфигураций кластера
(Н2О)Л проиллюстрируем на примере п=6. Характеристики не-
которых /’’-структур гексамеров из молекул воды приведены в
табл. 8.4. При расчетах с потенциалами (1) наиболее выгодным
оказывается почти плоское шестичленное кольцо, а при исполь-
зовании потенциалов (2) преимущественно устойчивы структу-
ры с максимально большим числом водородных связей, хотя и
искаженных, углы между которыми сильно отличаются от тет-
раэдрических.
Среди кластеров (Н2О)8 наиболее устойчивы такие, в кото-
рых молекулы расположены по углам лишь незначительно иска-
женного куба. В этих кластерах каждая молекула участвует
в образовании трех водородных связей. В табл. 8.5 приводятся
данные для кубического кластера, содержащего 12 водородных
связей, и для октамера Стиллинджера — Дэвиса с девятью во-
дородными связями.
Таким образом, потенциал MCY, широко используемый для
моделирования водных систем [379], дает для кубического клас-
тера результаты, близкие к полученным с нашими эксперимен-
тальными потенциалами (1) и (2). Что касается поляризацион-
Таблица 8.5. Некоторые F-структуры кластеров (НгО)а
Кластер Потенциал —Е, кДж иа 1 моль кла- стеров —Ejn, кДж иа 1 моль мо- лекул
Кубический (1) (2) MCY [383] 287,6 296,4 280,5 35,9 37,0 35,1
Стиллинджера — (1) 249,5 31,19
Дэвида (2) Поляризационная модель [382] 251,5 304,9 31,4 38,1
139
ной модели, то она не была использована для расчета кубиче-
ского кластера.
Итак, на поставленный выше вопрос, что лучше: больше
«плохих» водородных связей или меньше «хороших», оконча-
тельного ответа дать нельзя. По-видимому, циклические триме-
ры в действительности не являются столь стабильными, как это
следует из расчетов с потенциалами (2) (см. табл. 8.3), а, сле-
довательно, и кластеры, содержащие такие тримеры (см. две
последние строки в табл. 8.4).
/-Структуры. Результатом численного эксперимента является
набор конфигураций моделируемой системы, т. е. набор /-струк-
тур. Чтобы этот набор был представительным, необходимо, что-
бы он содержал достаточно большое количество /-структур (по
крайней мере, несколько сот тысяч), относящихся ко многим
различным областям Стиллинджера — Вебера. Закономерности
структуры ансамблей /-структур носят статистический характер
и описываются различными функциями распределения.
Моделирование кластеров из молекул воды выполняли мно-
гие авторы, начиная с 1974 г. Они использовали различные по-
тенциальные функции и конкретные алгоритмы моделирования
[398—405]. В работах [398, 400] применялись методы Монте-
Карло, а в работах [399, 401—405] проводили молекулярно-ди-
намическое моделирование.
Для интерпретации структурных результатов численных экс-
периментов очень важен вопрос формального определения
водородной связи между молекулами воды. При анализе/-струк-
тур водородная связь вообще не может быть определена одно-
значным образом [386, 405, 406]. Это заключение согласуется
с выводом Ю. И. Наберухина о том, что водородная связь мо-
жет быть строго определена только для собственных структур,
в частности, для /’-структур [383]. Тем не менее вопрос о водо-
родных связях в ансамбле /-структур столь важен, что, начи-
ная уже с первых работ по моделированию водных систем, пред-
лагались различные подходы к их поиску. При этом наметились
две группы критериев водородных связей: энергетические и гео-
метрические. Согласно геометрическим критериям, любая пара
молекул считается соединенной водородной связью, если рас-
стояние между атомами кислорода, угол О—Н ... О и (или) рас-
стояние между атомом водорода и атомом кислорода не выхо-
дят за пределы некоторых значений, установленных на основа-
нии анализа данных о структурах кристаллов. Поскольку струк-
туры кристаллов — это собственные (V) структуры, то прямое
перенесение полученных для них зависимостей на мгновенные
(/) структуры, собственно говоря, не правомерно. Согласно энер-
гетическим критериям, любая пара молекул, энергия взаимодей-
ствия которой по модулю больше некоторой величины Онв, счи-
тается соединенной водородной связью. Энергетический крите-
140
Таблица 8.6. Средние числа водородных связей йнв, в которых участвует
молекула воды в кластерах (Н20)п, полученные с использованием парных
энергетических критериев
онв*, кДж/моль пнв при п, равном
5 9 15 22 30
8,37 0,9 1,2 1,4 1,5 1,6
12,56 0,6 0,9 1,1 1,3 1 3
16,75 0,3 0,6 0,7 0,9 0,9
20,93 0,1 0,2 0,2 0,3 0,4
«Критерий» йон 0,9 1.2 1,7 1,6 1,8
* В оригинальной работе [399] величины энергетического критерия онв приведены
в ккал/моль.
рий еще более условен, чем геометрический. Для примера при-
ведем таблицу 8.6, заимствованную из работы [399].
Авторы работы [399] попытались использовать также незави-
симый от критериев способ определения числа водородных свя-
зей, основанный на вычислении площади под первым максиму-
мом пика функции распределения расстояния /?он(£он). На ус-
ловность и неоднозначность методов подобного рода для анали-
за структурных особенностей ансамблей /-структур уже указы-
валось ранее [386]. Обратим внимание, что применение «крите-
рия £он» приводит к числу водородных связей, равному или даже
большему, чем полученное с энергетическим критерием иНв=
= 8,37 кДж/моль (2 ккал/моль). Как показывает опыт числен-
ного моделирования, среди пар молекул, энергия взаимодейст-
вия которых близка к этому значению, встречаются такие, кон-
Рис. 8.1. Двумерное распределение характеристик, определяющих взаимное
расположение молекул во всех парах молекул кластера (H2O)i3.
Показана часть распределения для молекул, расстояние между которыми не превышает
450 пм. Температура моделирования 300 К, потенциалы (1). Средняя потенциальная энер-
гия кластера 308,2 кДж/моль, среднее число водородных связей в кластере (геометриче-
ский критерий) 14,2. По оси абсцисс — расстояния О ... О в пм, по оси ординат — углы
О—Н ... О в градусах. Вероятности соответствующих конфигураций показаны отдельно
141
фигурация которых явно не отвечает возможности образования
водородной связи.
Условность геометрических критериев наглядно иллюстриру-
ет рис. 8.1, на котором показано двумерное распределение рас-
стояний Коо и углов О—Н... О, полученное нами при модели-
ровании кластера (H2O)i3. Пик этого распределения, отвечаю-
щий образованию водородных связей, не имеет четких границ.
Автором и сотр. [405] предложен динамический критерий во-
дородной связи, основанный на анализе не только данной кон-
фигурации, полученной в ходе молекулярно-динамического моде-
лирования, но и ее предыстории и ее дальнейшей «судьбы».
Построение временных зависимостей энергий взаимодействия
двух молекул в большинстве случаев позволяет судить о том, су-
ществует ли при данной конфигурации водородная связь, в ка-
кие моменты времени она возникла и когда была разорвана
(рис. 8.2). Как и всегда при рассмотрении ансамбля /-структур,
при использовании этого подхода могут возникать сомнитель-
ные случаи. Однако такие случаи редки и по степени определен-
ности поиска водородных связей «динамический» критерий при-
ближается к анализу F-структур.
Что касается распределений геометрических характеристик
водородных связей в малых кластерах из молекулы воды, то
они, при использовании одной и той же модели взаимодействия,
мало зависят от числа молекул в кластере и почти не отличают-
ся от полученных при моделировании объемной воды. Так, дву-
мерное распределение, показанное на рис. 8.1, характеризует и
кластеры с иным числом молекул воды и объемную воду (моде-
лируемую в численном эксперименте как система с периодиче-
скими граничными условиями).
Рис. 8.2. Зависимость энергии взаимодействия двух произвольно выбранных
молекул воды друг с другом от времени в кластере (Н2О)6.
Молекулярно-динамическое моделирование с потенциалами (2). Средняя кинетическая
энергия отвечает температуре 271 К
142
Рис. 8.3. Распределение геометрических характеристик в кластерах:
а — расстояний /?оо; б — углы О—Н ...О. / — кластер (Н2О)ю; 2 —Na(H2O)is; 3 —
К(Н2О)15. Метод Монте-Карло, Т“300 К; 1 — усреднение по 105 конфигурациям; 2 и 3 —
по 1,5* 105 конфигурациям
На рис. 8.3 показаны одномерные распределениявеличин Яоо
и углов О—Н...О, полученные для температуры 300 К. Форма
этих распределений, естественно, зависит от температуры [395].
Ее понижение приводит к изменению соответствующих пиков.
При температурах ниже 100 К максимум двумерного распреде-
ления, отвечающий водородным связям, выявляется четко пока-
зывается окруженным зоной с почти нулевой вероятностью встре-
чаемости соответствующих конфигураций. Этот результат обо-
сновывает правомерность утверждения, что при рассмотрении
143
F-структур (получаемых охлаждением моделируемой системы)
выявление водородных связей производится почти однозначно.
Сходство распределений геометрических параметров водород-
ных связей в малых кластерах и в объемной воде приводит к
тому, что характер окружения молекул в центральных областях
кластера и в объемной воде практически одинаков. Об этом сви-
детельствует и сходство функций распределения расстояний
Roo(goo), Янн(£нн) и Ron(gon). Разумеется, ограниченный раз-
мер кластеров и малое число молекул воды в них сказывается
на высоте пиков, отвечающих дальним корреляциям. Так, со-
гласно [399], второй пик на функции goo вообще не виден для
кластеров (Н2О)э и в меньших, но для кластеров (H2O)is он вы-
ражен уже достаточно точно.
Но, разумеется, наличие границы сказывается на структуре
кластеров. В объемной воде ориентация молекул воды, естест-
венно, хаотична. В кластерах наблюдается преимущественная
ориентация диполей молекул параллельно границе кластера
[401, 402, 404]. При этом обнаруживается стремление атомов
водорода молекул воды находиться на периферии кластера [400,
402, 404]. В проведенных нами численных экспериментах с ис-
пользованием других потенциальных функций — потенциалов (1)
[393] — эти выводы были подтверждены (рис. 8.4); это свиде-
тельствует о том, что количественные результаты численного
эксперимента справедливы для широкого класса потенциальных
функций. Границы кластеров выражены достаточно четко, о чем
свидетельствует резкое спадание их средней плотности на неко-
тором расстоянии от центра масса [402, 404].
<-Pt град
Рис. 8.4. Распределение углов, образуемых дипольным моментом молекулы
воды с радиусом-вектором, соединяющим центр системы с атомом кис-
лорода.
Кластер (Н2О)ю, Т=300 К, потенциалы (1). Распределение построено для молекул, на-
ходящихся в сферическом слое между сферами радиусами 350 и 400 пм. Усреднение по
10s конфигураций
144
Кластеры, содержащие ионы
Внесение заряженной частицы в кластер из молекул воды
приводит, естественно, к резкой перестройке их структуры. Вза-
имное расположение молекул вокруг иона определяется, в ос-
новном, их ориентацией в поле иона. Как и в случае кластеров,
состоящих только из молекул воды, термодинамика кластеров,
содержащих ионы, достаточно подробно изучена эксперимен-
тально масс-спектрометрическими методами [407, 408]. Однако
эти методы не могут дать информацию о структуре. Мало по-
лезны для выяснения структуры и квантовохимические методы
[308, 409], поскольку расчеты проводятся для кластеров, струк-
тура которых постулируется a priori. Но, разумеется, значение
квантовохимических расчетов огромно. Без них, в частности,
было бы невозможно разработать систему реалистических по-
тенциалов, описывающих взаимодействие ионов с молекулами
воды. Необходимо, однако, отметить, что, согласно квантовохи-
мическим расчетам, равновесные расстояния ион — атом кисло-
рода воды приблизительно на 20 пм короче наиболее вероятных
расстояний в соответствующих кристаллогидратах. Подробное
рассмотрение этого вопроса [386] вынудило нас ввести в ана-
литические потенциальные функции, аппроксимирующие резуль-
таты квантовохимических расчетов, поправки, обеспечивающие
согласие расстояний ион—атом кислорода, получаемых в про-
цессе численных экспериментов, с кристаллохимическими дан-
ными. Авторами работ по моделированию кластеров, состоящих
из ионов и молекул воды, подобные поправки не вносились
[410—412].
В табл. 8.7 суммируются результаты наших численных экспе-
риментов по моделированию кластеров Na(H2O)n и К(Н2О)Л.
Энергия выражена в кДж/моль. Для /-структур координацион-
ное число равно среднему числу молекул в сфере радиусом
310 пм для Na(H2O)n и 350 пм для К(Н2О)П. Критерий водород-
ных связей геометрический: /?оомакс = 330 пм, /?онмакс = 260 пм;
Еполн, Евв, Еви— полная потенциальная энергия кластера и
вклады в нее взаимодействий между молекулами воды и иона-
ми со всеми молекулами воды. Все /-структуры получены для
температуры 300 К.
Таким образом, F-структуры кластеров Na(H2O)n разделя-
ются на два типа: с координационным числом (КЧ) 6 и 7. Пер-
вые получаются чаще, чем вторые, и их потенциальная энергия
ниже. Средние расстояния между ионом натрия и атомом кис-
лорода воды первой координационной сферы для кластеров с
КЧ = 6 составляют 242 пм, а для кластеров с КЧ = 7 они равны
250 пм. Среди F-структур кластеров К(Н2О)П явно преоб-
ладают структуры с КЧ = 7. В нашей работе [386] указыва-
лось, что кластеров с другими координационными числами
145
Таблица 8.7. Характеристики F-структур и ансамблей 1-структур
кластеров Na(H2O)n и К(Н2О)п
Г-Структуры Средние по /-струк- турам
п кч р ПОЛИ Евв Еви пнв F ПОЛИ пнв кч
Кластеры Na(H2O)«
6 6 509,1 53,7 562,8 0 462,7 0,06 5,99
7 6 7 569,4 554,8 27,6 74,5 597,0 629,3 2 0 507,0 1,4 6,03
8 6 7 629,3 612,6 —3,3 47,7 626,0 660,3 4 2 548,5 2,5 6,05
9 6 7 665,3 661,1 — 18,4 23,9 646,9 685,0 4 4 584,1 3,7 6,08
12 6 7 810,6 794,3 —110,1 —77,0 700,5 717,3 11 11 698,8 7,8 6,10
14 6 7 908,6 902,3 — 188,4 —132,7 720,2 769,6 15 14 762,9 Н,5 6,20
Кла стеры К(Н2О)„
6 6 376,0 15,5 391,5 0 331,8 0,45 5,90
7 6 7 412,4 420,8 1,3 34,8 413,7 455,6 2 0 371,0 1,1 6,20
8 7 8 482,8 468,6 1,3 28,0 484,1 496,6 2 1 409,1 2,2 6,40
10 6 7 549,8 577,8 —56,5 —54,4 493,3 523,4 6 5 474,8 4,0 6,70
12 7 666,6 —126,4 540,2 11 554,8 6,7 7,30
14 7 8 773,3 744,0 —217,7 —150,7 555,6 593,3 15 12 618,0 9,1 7,30
получить не удалось. В дополнительных численных экспе-
риментах были найдены F-структуры, в которых координацион-
ное число К+ равно 6 и 8. Но такие F-структуры очень редки и
их потенциальная энергия заметно выше, чем кластеров с КЧ = 7.
В кластерах с КЧ = 6 молекулы воды расположены вокруг
ионов по вершинам слегка искаженных октаэдров. В случае К+
эти октаэдры искажены несколько больше, чем октаэдры вокруг
Na+. Между молекулами воды, образующими первую гидратную
оболочку иона Na+ в F-структурах, водородная связь никогда
не образуется. Среди F-структур кластеров К(Н2О)« иногда
возможны такие, в которых молекулы первой гидратной оболоч-
ки соединены водородной связью. Молекулы воды, принадлежа-
щие ко второй гидратной оболочке, образуют, естественно, водо-
родные связи как друг с другом, так и с молекулами, состав-
ляющими ближайшее окружение иона.
В ансамблях /-структур водородные связи между молекула-
ми воды первой гидратной оболочки в системах Na+—Н2О воз-
146
никают исключительно редко, а в системах К+—НгО чаще. Но>
эти связи сильно искривлены и их число в большей мере, чем в
системах, образованных только молекулами воды, зависят от
принятых критериев. Собственно, и само выделение первой гид-
ратной оболочки на уровне /-структур становится условным.
Распределение геометрических параметров водородных связей,,
среди которых подавляющее большинство относится к связям,
образуемым молекулами воды второй гидратной оболочки друг
с другом и с молекулами первой оболочки, для кластеров
Na(H2O)n и К(Н2О)П очень похоже и мало отличается от подоб-
ных распределений, полученных для чистых водных систем
(рис. 8.4).
Все молекулы воды, образующие небольшие (п^15) класте-
ры, сильно ориентированы полем иона. Среди ближайших к
иону (особенно Na+) молекул воды преобладает ориентация,
в которой неподеленная электронная пара молекул воды на-
правлена к иону [386, 413]. Впрочем, детальная картина рас-
пределения ориентаций молекулы воды по отношению к иону за-
висит от выбранной модели распределения электростатических
зарядов в молекуле [414].
9. ВОДА В ФОСФОЛИПИДНЫХ ДИСПЕРСИЯХ
М. Л. Белая, В. Г. Левадный
(Институт проблем кибернетики АН СССР, Москва)
Физико-химические характеристики биологических мембран,
основу которых составляют фосфолипидные бислои, определяют
механизмы протекания многих важных биологических процес-
сов. В последнее десятилетие усилия многих лабораторий были
направлены на исследование этих характеристик с помощью
различных модельных систем, среди которых мультиламелляр-
ная фосфолипидная дисперсия является одной из самых попу-
лярных. Эта система, самопроизвольно образующаяся при опре-
деленной концентрации фосфолипидных молекул в воде, пред-
ставляет собой стопку плоских параллельных бислоев, разделен-
ных тонкой прослойкой воды или водного электролита. Как из-
вестно, свойства воды в таких тонких слоях существенно отли-
чаются от свойств объемной воды [415]. Если в водной фазе
фосфолипидных дисперсий присутствуют растворенные ионы, то
около каждой липидной поверхности образуется двойной элект-
рический слой (ДЭС).
Эксперименты показали, что на больших расстояниях (когда
толщина водной прослойки превышает 3 нм) взаимодействие
фосфолипидных бислоев описывается теорией Дерягина — Лан-
дау— Фервея — Овербека [416, 417]. На меньших расстояниях
наблюдается сильное отклонение от предсказаний теории ДЛФО
147
{418—420], что подтверждает высказанную Б. В. Дерягиным
[415] еще в 30-е годы гипотезу о существовании специфических
сил между поверхностями в водном электролите на малых рас-
стояниях и отличающихся от электростатических и вандервааль-
совых сил. Эти силы получили название структурных сил, или
структурной составляющей расклинивающего давления [421—
422].
Структурные силы — это одно из проявлений эффектов воз-
действия границы раздела диэлектрик/электролит на структуру
водного электролита. В этой связи возникает целый ряд проб-
лем, затрагивающих взаимодействие поверхности с омывающим
ее электролитом.
Термин «липиды» объединяет широкий класс химических со-
единений. Встречающиеся в литературе определения этого тер-
мина неоднозначны. Обычно к липидам относят низкомолеку-
лярные вещества, молекулы которых состоят из гидрофильной
полярной головки и одного или нескольких гидрофобных хвостов
[423, 424]. Последние представляют собой небольшую углеводо-
родную цепь (СН2)П (для фосфолипидов « = 84-20). Фосфолипи-
ды были изучены наиболее тщательно, так как они составляют
основу биологических мембран.
Полярная головка фосфолипидной молекулы состоит из фос-
фатной и аминной групп, соединенных короткой углеводородной
цепочкой (СН2)2 (рис. 9.1). Аминная группа заряжена положи-
тельно, а фосфатная — отрицательно, т. е. головка фосфолипид-
ных молекул обладает довольно значительным электрическим
дипольным моментом, который и обусловливает их гидрофиль-
ность. Отметим, что определенный вклад в суммарный диполь-
ный момент головки вносят также группы С = О [425]. Головки
большинства фосфолипидов могут диссоциировать на ионы, при-
обретая при этом, помимо дипольного момента, электрический
заряд — обычно отрицательный.
На поверхности воздух — вода фосфолипидные молекулы об-
разуют мономолекулярную пленку, обращенную головками к
воде и хвостами в воздух. При увеличении концентрации липи-
дов часть молекул уходит в глубь воды, где при достижении оп-
ределенной «критической концентрации мицеллообразования»
образуются различные жидкокристаллические структуры — куби-
ческая, гексагональная или ламеллярная [423]. Общий принцип
построения этих структур заключается в том, что полярные го-
ловки стремятся контактировать с водой, а углеводородные хво-
сты— друг с другом. Реализация той или иной мезофазы зави-
сит от концентрации липида в системе, температуре, pH и ион-
ной силы раствора.
В ламеллярной фазе фосфолипидные молекулы образуют
протяженные плоские слои — ламеллы, разделенные водой.
Каждый такой слой состоит из двух фосфолипидных монослоев,
148
Рис. 9.1. Структура молекулы фосфатидилхолина
Рис. 9.2. Мультиламелляриая структура фосфолипидной дисперсии
обращенных друг к другу своими гидрофобными хвостами, а к
воде — гидрофильными головками (рис. 9.2). Подобные бислои
входят в состав биологических мембран, поэтому такая система
является хорошим модельным объектом, позволяющим исследо-
вать, в частности, взаимодействие и слияние клеточных мем-
бран [423].
Поверхность фосфолипидных бислоев обладает особенностью
(отличающей ее от обычных коллоидных структур), которая в
значительной степени осложняет теоретический анализ межфаз-
ных явлений в системе. Эта особенность связана с тем, что об-
ласть полярных головок проницаема для молекул воды и ионов
электролита [423, 424]. В этой области перемешаны как источ-
ники электрических полей, принадлежащих самой поверхности,
так и заряды ионов и электрические диполи молекул воды. В та-
ких системах трудно выделить четкую границу раздела между
фосфолипидной фазой и электролитом. «Поверхностные» источ-
ники электрических полей, по существу, распределены в некото-
ром приповерхностном слое. Термин «поверхностные» в данном
случае означает, что они, обладая некоторой мобильностью в
этом слое, сохраняют химическую связь с определенными груп-
пами липидной поверхности. Учет этой особенности дает воз-
149
можность рассмотреть целый ряд новых явлений [426]. В част-
ности, оказалось, что поверхностные диполи существенно влия-
ют на структуру ДЭС [427] и даже образуют ДЭС вблизи элект-
рически нейтральной поверхности.
Другой аспект анализа структуры ДЭС вблизи фосфолипид-
ных бислоев связан с проблемой адекватного описания электро-
лита. В последние годы было показано (обзор см. в [428]),
что водный электролит обладает свойством нелокальной поля-
ризуемости, влияние которой наиболее значительно в системах,
содержащих в качестве источников электрических полей по-
верхностные диполи [429]. В этой связи возникает вопрос о
влиянии нелокальной поляризуемости водного электролита на
структуру ДЭС вблизи фосфолипидной поверхности.
Модель поверхности
Поверхность реального фосфолипидного бислоя представля-
ет собой довольно сложное образование. Граничащие с электро-
литом полярные головки фосфолипидных молекул образуют по-
верхностный слой (толщиной 0,6—1 нм), заполненный электри-
ческими зарядами и диполями. Часть этих зарядов и диполей
принадлежит самим головкам, другую часть составляют моле-
кулы воды и ионы электролита. Поэтому термины «поверхност-
ные заряды», «поверхностные диполи» в значительной степени
условны. Заряды и диполи реальных фосфолипидных поверхно-
стей распределены в приповерхностном слое. Происхождение
такого распределения является результатом «рыхлости» поверх-
ности, позволяющей молекулам воды и ионам электролита
проникать «в глубь» поверхности.
Существенно, что, варьируя ионный состав электролита, мож-
но менять толщину приповерхностного слоя. Например, ионы
Са2+ способны вытеснять воду из области полярных головок и
тем самым «сжимать» приповерхностный слой [430]. Обычно
толщиной этого слоя пренебрегают и считают, что все поверх-
ностные источники электрических полей строго локализованы на
границе раздела бислой/липид, а сама эта граница считается
геометрической плоскостью. Такое допущение позволяет прово-
дить теоретический анализ электрических явлений на основе
классической теории Гуи — Чепмена [431], в рамках которой
структура двойного электрического слоя (ДЭС) определяется
лишь поверхностными зарядами. При этом оказывается, что по-
верхностные электрические диполи, если они присутствуют в си-
стеме, не влияют на эту структуру. Существует целый ряд про-
блем, для которых предположение о локализации источников
электрических полей строго на границе раздела является слиш-
ком грубым. Оказалось, что трехмерность распределения «по-
верхностных» электрических зарядов заметно влияет на элект-
150
Рис. 9.3. Модель поверхно-
сти фосфолипидного би-
слоя.
А — полярная часть фосфоли-
пида
рофоретическую под-
вижность клеток, по-
крытых гликопротеи-
новым слоем [426].
Таким образом, возни-
кает необходимость
детализации модели
границы раздела, ко-
торую уже нельзя
считать простой гео-
метрической плоско-
стью.
Рассмотрим плос-
кий диэлектрик, по-
мещенный в водный электролит. Будем предполагать, что тол-
щина диэлектрика много больше дебаевского радиуса элект-
ролита, что позволяет считать диэлектрик бесконечно толстым.
Граница раздела диэлектрик/электролит непроницаема как
для молекул воды, так и для ионов электролита. Введем де-
картову систему координат таким образом, что начало коорди-
нат соответствует границе раздела оси х и у лежат в плоско-
сти диэлектрика, а ось z направлена нормально плоскости раз-
дела (рис. 9.3). Для простоты будем рассматривать одномер-
ную задачу и считать, что плотности источников электрических
полей зависят только от z.
В полупространстве z>L находится электролит с дебаев-
ским радиусом экранирования х~\ в полупространстве z<0 —
диэлектрик с диэлектрической проницаемостью ет. Слой 0<
<Zz<zL заполнен электролитом и «поверхностными» зарядами с
объемной плотностью pf(z) и диполями с объемной плотностью
>- —>-
Af(r). Отметим, что влияние на структуру ДЭС (на интересую-
щих нас расстояниях) могут оказывать лишь нормальные со-
ставляющие электрических диполей, объемную плотность кото-
рой обозначим Mn(z). Влиянием латеральных составляющих
можно пренебречь по двум причинам. Во-первых, обычно они
значительно разупорядочены, и, во-вторых, поле, создаваемое
каждым отдельным латеральным диполем, спадает по мере уда-
ления от поверхности значительно быстрее, чем поле, создавае-
мое нормальными диполями.
Для липидной мембраны описываемая модель поверхности ин-
терпретируется следующим образом. Полупространство z<0
151
соответствует области углеводородных хвостов, граница разде-
ла z = 0 соответствует области глицеринового каркаса, а поверх-
ностный слой 0<z<;L — это область полярных головок липид-
ных молекул. Толщина этого слоя относительно мала (L —
~0,6=1 нм) [423], поэтому для простоты можно считать, что
все заряды и электрические диполи сосредоточены на одной по-
верхности, помещенной в точку z=L. В этом случае распреде-
ление электрических источников становится «б-функциональ-
ным»:
pf(z) = <j(6(z — L); Mn(z)=n6(z — L), (9.1)
где at и ц — поверхностные плотности электрических зарядов и диполей со-
ответственно; 6(6)—дельта-функция Дирака.
Возникающие в такой системе электрические поля влияют
на целый ряд биологических процессов. В частности, электриче-
ское поле в полупространстве z>L определяет дальнее взаимо-
действие фосфолипидных мембран.
Электрическое поле определяется, как известно, уравнением
div£>=4np, (9.2)
которое для рассматриваемой системы в случае классической
электростатики принимает вид (используется линейное по потен-
циалу приближение):
ф' —x2<p=i --^[0^6(2—А) — |16'(г —Л)], (9.3>
°0
где е0 — диэлектрическая (статическая) проницаемость воды (ео~8О).
Используются обычные граничные условия
D(0)=emEm (9.4)
и требование конечности потенциала при z = oo. Здесь Ет — на-
пряженность электрического поля в диэлектрике.
Нас интересует распределение электрического потенциала в
полупространстве zZ>L. Из (9.3), (9,4) имеем [427]:
ф(г) ch(x£) + Рхsh (х£) — Е4.7Ш] ехр( — хг) • (9.5)
Как видим, распределение потенциала вблизи гидратирован-
ной (Л=#=0) гидрофильной поверхности существенно отличается
от классического выражения Гун — Чепмена:
ч’(г)=,~^-а«ехр(_’<г)’ (9.6)
в которое оно, однако, переходит, если поверхность становится
дегидратированной (т. е. при А = 0).
Таким образом, распределение электрического потенциала
вблизи фосфолипидной поверхности определяется не «истинным»
152
поверхностным зарядом at, а эффективным аех, который зависит
как от at, так и от плотности нормальной составляющей поверх-
ностных диполей ц и степени гидратации поверхности L. Срав-
нивая (9.5) и (9.6), можно определить эффективный поверх-
ностный заряд следующим образом (для Ет = 0) [427]:
aex=at ch (kL) +[хх sh (х£). (9.7)
Теоретический анализ структуры ДЭС вблизи поверхностей,
источники электрических полей которых (заряды и диполи) за-
полняют определенный поверхностный слой, показывает, что она
существенно зависит от толщины этого слоя L. Основным ре-
зультатом является вывод о том, что поверхностные диполи вно-
сят значительный вклад в электрическое поле, образующееся
вблизи поверхности. Поэтому вблизи электрически нейтральной
гидратированной гидрофильной поверхности существует элек-
трическое поле, обусловленное поверхностными диполями. При
дегидратации поверхности (т. е. при L->-0) это поле исчезает.
Отметим, что этот результат справедлив только в рамках клас-
сической электростатики. В нелокальной электростатике поле
вблизи нейтральной гидрофильной поверхности не исчезает и
при ее полной дегидратации.
Нелокальная электростатика
Классические уравнения
divD(r)=4np(r); (9.8)
E(r)=— grad<p(r) (9.9)
являются основными уравнениями электростатического поля в
произвольной среде. Для нахождения с их помощью распределе-
ния электрического поля необходимо ввести граничные условия
и определить связь между вектором электрической индукции
D(r) и напряженностью электрического поля Е(г). Обычно при
обсуждении диэлектрических свойств вещества предполагается,
что значение Е в точке г зависит только от значения Е в той же
точке пространства, т. е.
Д(7)=е£(7), (9.10)
где е=const — диэлектрическая постоянная среды.
Предположение (9.10) справедливо не всегда. В общем слу-
чае значение D(r) зависит не только от значений Е в точке г,
но и от значений Е в точках пространства вокруг г. В самом об-
щем случае определить связь £>(г) с £(г), вообще говоря, не-
153
возможно; однако, предполагая эту связь линейной, ее можно
определить следующим образом:
Р(г) =£(г) + J Л(г, r')E(r')d3r'. (9.11)
V
Такая нелокальная зависимость является проявлением про-
странственной дисперсии диэлектрического отклика среды, в от-
личие от временной или частотной дисперсии [432]. Ядро опре-
деляется корреляцией флуктуаций поляризации среды, присущих
данному диэлектрику. Для большинства систем, рассматривае-
мых обычно в электростатике, пространственная дисперсия игра-
ет гораздо меньшую роль, чем временная. Это связано с тем,
что для обычного диэлектрика флуктуации поляризации в со-
седних точках пространства довольно слабо связаны друг с дру-
гом. Поэтому ядро К(г, г') интегрального оператора в (9.11)
существенно убывает уже на расстояниях, сравнимых с атомны-
ми размерами. В этом случае Е(г') выходит из-под интеграла по
d3r', в результате чего превращается в классическое локальное
выражение (9.10). Таким образом, для обычного диэлектрика
пространственная дисперсия приводит лишь к малым по-
правкам.
Совершенно иным образом обстоит дело в проводящих сре-
дах (металлы, растворы электролитов, плазма), в которых дви-
жение свободных носителей тока вызывает нелокальность, про-
стирающуюся на расстояния, существенно превосходящие атом-
ные размеры. При рассмотрении электродинамических процес-
сов в таких средах необходимо учитывать пространственную
дисперсию [428, 433].
И, наконец, еще один класс сред, в которых пространствен-
ная дисперсия может играть значительную роль, — это ассоции-
рованные жидкости, к которым, как известно, относится и вода.
Хотя молекулы воды быстро и часто меняют своих «партнеров
по водородным связям», в каждый момент времени любая мо-
лекула воды связана с большим числом ближних и не очень
ближних молекул [434]. Очевидно, что ориентация электриче-
ского диполя молекулы воды будет зависеть не только от значе-
ния электрического поля в этой точке, но также и от ориентации
связанных с ней молекул воды. Так как ориентация последних,
в свою очередь, зависит от напряженности электрического поля
в тех точках пространства среды, где они располагаются, то те-
перь радиус спадения ядра К (г, г') существенно превосходит
атомно-молекулярные размеры и определяется характерной дли-
ной цепочки водородных связей в воде (go~O,5-^ 1 нм) [433].
Обсудим физические причины, приводящие к нелокальности
диэлектрического отклика воды. Как известно, большое значение
154
статической диэлектрической проницаемости воды (ео«8О) свя-
зано с тем, что вода — сильно полярная жидкость и поэтому об-
ладает мягкой ориентационной степенью свободы (вращение мо-
лекулярных диполей), которая и вносит главный вклад в е0. Из-
мерения временной дисперсии е(ю) в радиочастотной области
[432, 435] указывают на дебаевский характер релаксации
При сот^>1, как видно из (9.12), е(<о) ->-еоо~5. Естественно
предположить, что значение s обеспечивается более быстрыми
(колебательными и электронными) модами при полностью «за-
мороженной» ориентационной. Это означает, что при достаточно
больших частотах <о электрические диполи отдельных молекул
воды не успевают «отслеживать» это поле, что и приводит к
резкому падению диэлектрической проницаемости до значения
g<x> —5.
Весьма вероятно, что такое же «вымораживание» ориента-
ционной моды происходит и в статических пространственно не-
однородных электрических полях, причем соответствующий мас-
штаб длин g0 по крайней мере, не меньше чем длина водород-
ной связи ( —0,3ч-0,4 нм). Ограничение на g0 сверху может быть
получено, например, из экспериментов по дисперсии гиперзвука
в воде [436]. Отсутствие таковой дисперсии на волновых векто-
рах гиперзвука q<106 см~* означает, что, по-видимому, g0< 1 нм.
Заметим, что отношение sq/s.»—16 весьма велико, поэтому за-
метные отклонения статического диэлектрического отклика
е(<?) от е0 будут проявляться на пространственных масштабах
q~x, существенно больших, чем g0.
Для того чтобы с помощью (9.11) определить распределение
электрического поля в системе, содержащей водный электролит,
необходимо конкретизировать вид ядра /((г, г'). Прямое экспе-
риментальное определение К (г, г') в настоящее время, по-види-
мому, невозможно. Дело в том, что радиус корреляции флук-
туаций поляризации воды все-таки довольно мал: go—0,5 ч-1 нм
[433]. Поэтому пространственная дисперсия проявляется лишь в
электрических полях, пространственная неоднородность которых
имеет характерный размер, сравнимый с g0. Очевидно, что
создание таких полей в экспериментах сопряжено со значитель-
ными трудностями. Тем не менее целый ряд косвенных оценок
позволяет ввести функцию диэлектрического отклика водного
электролита с учетом пространственной дисперсии [433]. При
1 >
этом простейшее представление К. (г, г') вводится по аналогии с
хорошо известным дебаевским выражением для частотной (вре-
менной) дисперсии для неограниченной макроскопически одно-
155
родной водной среды. В этом случае ядро /С (г, г') интегрально-
го оператора в (9.11) зависит только от разности (г—г'),
а функции D(r) и Ё(г) целесообразно представить в фурье-об-
разцах, сведя их к совокупности плоских волн, зависимость ко-
торых от г дается множителем ехр(й?г). Для таких волн связь
D и Е принимает вид
О(7)=е(7)^(?). (9.13)
где
е(<?) = 1+ехр (—(7?=г —г'). (9.14)
V
При таком описании пространственная дисперсия означает
зависимость диэлектрической проницаемости от волнового век-
тора q, обратное значение которого q-1 определяет расстояние,
на котором приложенное поле заметно меняется. Простейшая
интерполяция между е0 (для Q = 0) иг™ (для имеет
вид, аналогичный вещественной части дебаевского выражения
(9.12) [428]:
60— 6оо
е(^) = 1 + К(9)=е0О+-Ту^р-. (9.15)
Нелокальная электростатика сольватационных явлений была
впервые предложена Р. Р. Догонадзе и А. А. Корнышевым [437].
Затем этот подход был разработан в работах Корнышева и
сотр. (см. обзоры в [428, 433]) для целого ряда других систем.
Однако в этих работах анализировались в основном систе-
мы, содержащие в качестве источников электрических полей
электрические заряды. Оказалось, что включение в систему
электрических диполей приводит к появлению ряда новых эф-
фектов нелокальной поляризуемости среды [429]. В этой связи
интересно сравнить электрическое поле, создаваемое единичным
точечным диполем цР в нелокально поляризующейся среде*
[3(р.рЯ) — НрИ“ g t 2Г (Р-РП)П> (9.16)
с,0' OOW ‘
с электрическим полем, создаваемым единичным точечным
электрическим зарядом ps:
с Ре ехР( — Г/Во) m
80га ” 1 Ре ej/ ”• (9 37)
В выражении (9.16) оставлены лишь главные по (г/6о)»1 члены.
156
Первые слагаемые в (9.16) и (9.17) представляют собой
обычные классические составляющие электрического поля. От-
метим, что в случае диполя это слагаемое спадает существенно'
быстрее, чем в случае заряда. Вторые слагаемые обязаны своим
происхождением пространственной дисперсии б(^). Существен-
но, что теперь оба эти члена спадают одинаковым образом, при-
чем в (9.16) нелокальный член не исчезает (в отличие от клас-
сического слагаемого) при усреднении ЕДг) по всем ориентаци-
ям п. Именно эта особенность электрических полей в нелокаль-
ной электростатике приводит к существованию сильного элект-
рического поля вблизи нейтральной липидной мембраны [429^
438J.
Если водный электролит занимает лишь часть пространства,,
то система становится существенно неоднородной. Простейшим!
(но вместе с тем и одним из наиболее важных в приложениях)
случаем является система с плоской симметрией, имитирующей
контакты сред, помещенных во внешнее электрическое поле,,
нормальное к плоскости раздела. Такая ситуация реализуется,
например, в случае заряженной плоской границы диэлект-
рик/металл или диэлектрик/водный электролит.
Решение электростатических задач для неоднородных систем
значительно сложнее, чем для однородных, так как теперь ядро*
нельзя представить в виде функции (г—г') и, следовательно, пе-
реход к фурье-анализу оказывается неэффективным. Однако в-
случае плоской границы раздела можно перейти к цилиндриче-
ским координатам и, представив ядро /<(г, г') в виде
К(7, 7')=K(z, г', R — R') (9.18).
(где z — координата, нормальная к границе; R — вектор, лежа-
щий в плоскости границы), перейти к фурье-компонентам по ла-
теральным координатам. Тем не менее вопрос о связи (9.18) с
объемной функцией диэлектрического отклика воды е (г—г')'
остается открытым. Очевидно, что граница раздела оказывает
влияние на эту функцию, и вблизи поверхности свойства ди-
электрического отклика электролита будут существенно отли-
чаться от объемных свойств. В последние годы эта проблема
активно обсуждалась в работах по электродинамике металлов;
[433]. Возможность перенесения результатов этих работ на кон-
тактные системы с водным электролитом стала предметом дис-
куссии [439], в ходе которой было высказано предположение
[440], что (9.18) вплоть до самой границы совпадает с ее объ-
емным выражением (так называемое «диэлектрическое прибли-
жение»):
K(z, z', R — R')=K(z — z', R — R')=K(r — 7'). (9.19>
157
Дискуссия показала, что приближение применимо лишь к
ограниченному классу систем, более общим является так назы-
ваемая модель «зеркально-диффузионного отражения» [441]:
K(z, г', Я —Я')=К(г —г', R — R') -
— yR(z+z', R — R'), (9.20)
•где 7 — «коэффициент зеркальности» — может меняться от 0 до 1.
Для водного электролита у является феноменологическим
параметром, отражающим специфику границы раздела.
Так как цель настоящей работы — продемонстрировать эф-
фекты нелокальной электростатики в водно-липидных диспер-
сиях, то в основном мы будем использовать простейшее «ди-
электрическое приближение» (9.19), хотя некоторые, более
тонкие, эффекты связаны с использованием зеркально-диффу-
зионной модели [442].
Таким образом, распределение электрических полей в рам-
ках нелокальной электростатики определяется уравнениями
—> —>
(9.8) и (9.9), в которых связь между индукцией £)(г) и на-
пряженностью электрического поля Е(г) описывается в случае
объемного электролита выражениями (9.13)— (9.15), а для не-
однородных, контактных систем — выражениями (9.13), (9.14),
(9.15) и (9.20).
Нелокальная поляризуемость электролита оказывает суще-
ственное влияние на структуру ДЭС, образующегося вблизи
фосфолипидной поверхности. Однако необходимо отметить, что
в общем случае экранирование поверхностных источников элек-
трических полей имеет два принципиально разных по физиче-
ской природе механизма [443]. Первый механизм связан с экра-
нированием поверхностных источников ионами электролита,
второй обусловлен реакцией самого растворителя на поверх-
ностные источники. По существу, оба эти механизма имеют не-
локальный характер и определяются корреляциями флуктуаций
электрических полей в соседних точках пространства. В первом
случае такие флуктуации обусловлены флуктуациями концент-
рации ионов, характерный радиус корреляций которых есть де-
баевский радиус х-1. Во втором случае флуктуации электриче-
ских полей связаны с флуктуациями поляризации в электроли-
те, радиус корреляции которых а-1.
Теория Гуи — Чепмена (а также теория Дебая для электро-
.литов) описывает лишь первый механизм экранирования,
в предположении, что реакция самого растворителя на внешнее
электрическое поле имеет классический локальный характер.
Выше был описан второй механизм экранирования поверхност-
ных источников, учитывающий нелокальную природу диэлек-
трического отклика растворителя.
158
Распределение потенциала электрического поля вблизи фос-
фолипидной поверхности с учетом нелокальной поляризуемости
электролита определяется уравнением [429]:
d С 4л ( d \
<₽' + “SrJ (9.21>
о
Граничные условия на потенциал и на индукцию в точке
z = 0 обычны:
<p(O)=<pm; D(0)=em£m. (9.22)
Одновременно задается условие конечности потенциала при
z-*oo. Здесь фт и Ет — потенциал и поле в мембране; ет — ди-
электрическая проницаемость мембраны.
Уравнение (9.21) представляет собой обобщение теории
Гуи — Чепмена на случай нелокально поляризующегося элек-
тролита. Если пренебречь эффектами нелокальной поляризуе-
мости (для чего достаточно положить f) = l), то выражение-
(9.21) переходит в классическое уравнение Гуи — Чепмена.
Насколько важен учет эффектов нелокальной поляризуемо-
сти электролита для фосфолипидных дисперсий? Чтобы отве-
тить на этот вопрос, сравним распределение электрического по-
тенциала, полученное из (9.5), с решением уравнения (9.21).
Последнее для разбавленного электролита (%<t:ao) в полупро-
странстве z>L имеет следующий вид [427]:
2л 2л
<P(z) = —оеХехр( — иг) -г —— (Р — 1)оеаехр( — аг); (9.23>
Сдл с'0^
Оех= ч-| exp (xL) +ехр (— xL) ] +
+gx[exp (xL) — exp (—х£)] + <и,; (9-24)
<7еа = а;[ехр (aZ) — п exp (— al)] +ga[exp (al) +t] exp (—al)]; (9.25)
Оь=— 2p(VP— 1) (x2/ao) exp (— aL), (9.26)
где p=e0/e„; a0=£0-i; a = p1''2£Zo= g-i.
Основное отличие полученного решения от классического
заключается в том, что теперь распределение потенциала опи-
сывается двумя экспоненциальными членами и при условии
вехвеа < 0 (9.27)-
становится немонотонным, знакопеременным.
Как уже было сказано выше, экранирование поверхностных
источников электрических полей в водных электролитах про-
исходит по двум механизмам. При выполнении условия (9.27)
одна и та же поверхность по одному механизму может быть
заряжена положительно, а по другому — отрицательно. В ре-
зультате распределение потенциала вблизи фосфолипидной по-
159’
верхности становится немонотонным, и в точке
21 ~ In [- (₽ - 1) aea/aex]/(a+x) (9.28)
образуется потенциальный барьер, равный
<Рб ~ 2лаех/(еох). (9.29)
Физическая природа такой немонотонности связана с осо-
бенностью поведения поверхностных электрических диполей в
среде с двумя механизмами экранирования, которая заключа-
ется в том, что вклад диполей в электрическое поле не зависит
от характерной длины экранирования (в отличие от вклада за-
рядов). Следовательно, для различных механизмов экраниро-
вания эффективный поверхностный заряд одной и той же по-
верхности будет различен.
Отметим еще одну особенность распределения (9.23). Как
видно из (9.23) — (9.25), вклад поверхностных диполей в элек-
трическое поле значителен при любой, в том числе нулевой
(А=0) степени гидратации. Это важное отличие нелокальной
электростатики позволяет объяснить природу нового эффекта —
структурной составляющей расклинивающего давления в фос-
фолипидных дисперсиях (см. ниже).
Рассмотренные эффекты могут иметь значение и для био-
физики. В частности, поверхностные диполи фосфолипидных
мембран могут оказывать влияние на электрогенные биофизи-
ческие процессы, причем это влияние зависит от степени гидра-
тации поверхности. Биологически активные ионы (например,
Са2+), как известно, способны менять степень гидратации фос-
фолипидной поверхности [430]. Возможно, регуляторная функ-
ция этих ионов связана с изменением структуры ДЭС в резуль-
тате уменьшения степени гидратации поверхности под влиянием
этих ионов.
Итак, структура ДЭС вблизи фосфолипидной поверхности
может существенно отличаться от предсказаний классической
теории Гуи — Чепмена. Эти отличия связаны с двумя особен-
ностями водно-липидных систем. Во-первых, водный электролит
является нелокально поляризующейся средой и, во-вторых, по-
верхностные источники электрических полей (заряды и диполи)
распределены в приповерхностном слое. Влияние этих особен-
ностей на структуру ДЭС приводит к тому, что распределение
потенциала вблизи фосфолипидной поверхности становится не-
монотонным, знакопеременным.
Следует отметить, что прямое экспериментальное исследо-
вание рассмотренных эффектов связано с определенными труд-
ностями. Немонотонность распределения потенциала проявля-
ется лишь на расстояниях 1—2 нм от поверхности. Эксперимен-
тальное исследование параметров ДЭС на таких расстояниях
в настоящее время вряд ли возможно. Вместе с тем на больших
160
расстояниях трудно отделить вклад истинного поверхностного
заряда at от дипольного вклада хр. в измеряемые величины.
Однако в некоторых экспериментах рассмотренные эффекты
могут проявиться косвенным образом. Например, уже давно
отмечалось, что в некоторых случаях, изначально нейтральная
фосфолипидная мембрана создает такой же ДЭС, как и заря-
женная [4231. Эти результаты можно трактовать в рамках на-
шего подхода как проявление эффективного поверхностного
заряда, обусловленного поверхностными диполями.
Структурная составляющая расклинивающего давления
фосфолипидных бислоев
Необходимость теоретического анализа ДЭС в фосфолипид-
ных дисперсиях на основе нелокальной электростатики возник-
ла в связи с обнаружением в таких системах структурных (гид-
ратных) сил [418—420]. Здесь эти силы будут рассмотрены не-
сколько подробнее.
Интерес к особым свойствам граничных слоев воды имеет
давнюю историю [444]. Результаты многочисленных исследова-
ний свидетельствуют о том, что свойства этих слоев существен-
но отличаются от свойств объемной воды [42, 43, 415, 421, 422].
Наиболее простое описание этих различий можно выполнить
с помощью представления о «связанной воде» [1, 64, 445]. Для
фосфолипидных бислоер это означает, что одна молекула, на-
пример, лецитина «связывает» 20 молекул воды, из которых
2—3 связаны «сильно», а остальные представляют собой «про-
межуточный» тип слабо связанной воды [446]. Очевидно, что в
рамках такого упрощенного описания довольно трудно выяснить
физико-химическую природу воздействия поверхности на струк-
туру граничных слоев воды или электролита. В работах
Б. В. Дерягина [42, 43, 415] сделан переход к более детальному
описанию граничных слоев: было высказано предположение о
существовании специфического взаимодействия, существенно
отличающегося от классических (электростатического и вандер-
ваальсового) и возникающего в процессе сближения частиц или
поверхностей в зоне перекрытия граничных слоев.
Хотя предположение Б. В. Дерягина о структурных силах
было впервые высказано еще в 30-е годы, длительное время
возможность их реального существования подвергалась сомне-
нию. Однако в последнее десятилетие проблема структурных
сил привлекла внимание широкого круга исследователей. Ве-
дутся экспериментальные исследования этих сил, активно раз-
рабатываются теории структурных сил, проводятся конферен-
ции, посвященные этому взаимодействию [447—449].
В биофизике интерес к проблеме структурных сил возник
после открытия В. Парседжианом и сотр. [418—420] значитель-
161
Рис. 9.4. Зависимость силы взаимодействия бислоев липидов (Р) от рас-
стояния (Л) между ними:
Р — в Н/см2
Рис. 9.5. К расчету сил структурного отталкивания бислоев липидов
них сил отталкивания, действующих на малых расстояниях
(<4 нм) между фосфолипидными бислоями. Эти силы столь
велики, что для удержания двух бислоев на расстоянии 0,7 нм
нужно приложить внешнее давление в 108 Па. Исследования
показали, что эти силы обладают следующими необычными
свойствами [418—420].
1. При изменении толщины водной прослойки в интервале
0,5—2,5 нм расклинивающее давление (т. е. удельная сила от-
талкивания) Р аппроксимируется экспоненциальной зависимо-
стью (рис. 9.4):
Р = Р0 exp (— h/h0), (9.30)
где Ло«0,25->-0,3 нм; Р0=5- 104Н-5-105 Н/см2.
Разброс данных соответствует различным фосфолипидам.
Заметим, что даже для наиболее сильно заряженных липидных
бислоев обычное значение электростатического отталкивания на
два порядка меньше Ро.
2. Параметры h0 и Ро практически не зависят от величины
поверхностного заряда.
3. Повышение концентрации электролита до значений, от-
вечающих дебаевской длине экранирования х-1»1 нм, слабо
влияет на величины h0 и Ро-
Было высказано предположение, что происхождение струк-
турных сил в фосфолипидных дисперсиях связано с работой по
удалению молекул воды из области полярных головок [418].
Поэтому в биофизике эти силы получили название «гидратаци-
онных».
162
Для физиков проблема структурных сил привлекательна
тем, что эти силы являются, по-видимому, наиболее яркой де-
монстрацией пространственной дисперсии диэлектрического от-
клика в водном электролите. Д. Грюен и С. Марчелья [450]
впервые показали, что гидратационные силы в фосфолипидных
системах могут быть представлены как результат влияния про-
странственной неоднородности электрических полей на взаимо-
действие сближающихся фосфолипидных бислоев. В работах
[451, 452] непосредственно использовали аппарат нелокальной
электростатики для описания природы гидратационных сил.
Отметим, что были предложены и другие теории гидратацион-
ных сил [453, 454]. Однако подход, основанный на нелокальной
электростатике, представляется физически более достоверным,
поскольку он позволяет представить эти силы как результат
электростатического взаимодействия сближающихся фосфоли-
пидных бислоев. Это, в свою очередь, позволяет независимо ис-
следовать влияние электролита и параметров поверхности на
величину гидратационных сил. Опишем кратко развитый нами
подход, следуя [438].
Систему двух фосфолипидных бислоев, находящихся в вод-
ном электролите, в общем случае можно представить следую-
щим образом (рис. 9.5) В точках z = Q и z = h находятся границы
раздела липид/электролит, в точках z — L и z = h—L нахо-
дятся плоскости, равномерно покрытые электрическими заряда-
ми с поверхностной плотностью о и электрическими диполями
с поверхностной плотностью нормальной составляющей ц.
В полупространствах z<0 и z~>L находится диэлектрик (элек-
трическое поде в котором отсутствует); в слое 0<z</i нахо-
дится водный электролит с дебаевской длиной экранирования
х-1. Распределение электрического потенциала в электролите
определяется уравнением:
h
. d С
Ф"+~^ ) К(г-£)ф'(£)^-₽х2ф=*
о
= +6(z-ft + L)l- (9.31)
Регулярная часть решения (9.31) имеет вид (при L-* + 0):
ф (Z) =Фю{ exp (— 91Z) — exp [ — <?! (h — z) ] }+
+фя){ехр (— q^z) — exp[ — q2(h — z) ]}, (9.32)
4Л0! Г (TO2, V, "1
ГДе eoocc1Q(ft) (9.33)
4л?2 Г a4i2 Yi 1
ф2’“ «WXaQW (9’34)
Q (ft) =y1?21/aI — y^22/a2; a,(ft) = 1 — exp (— qih);
<7i2=5-2+(₽-l)x2; <?22=x2g0-2/(x2+go-2);
— aj-' + lqt — a) exp (—?,*). (9.35)
163
При сближении мембран между ними возникает взаимодей-
ствие, определяемое свободной энергией F рассматриваемой
системы:
h
[£(г)Я(г) + ео*2<Р2МИг. (9.36)
о
Удельная сила этого взаимодействия Р(/г) или структурная
составляющая расклинивающего давления тонкой водной про-
слойки равна
P(h)=— dF/dh. (9.37)
Выражение (9.36) для системы двух одинаковых мембран
можно привести (с точностью до членов, не зависящих от Л)
к более простому виду:
Г=—цЕ (L) + стер (L). (9.38)
Подставляя (9.32) —(9.35) в (9.38), можно получить выра-
жение для свободной энергии системы и структурных сил в яв-
ном виде. Выражение для P(h) будет довольно громоздким
[438], поэтому здесь мы рассмотрим лишь два предельные
случая.
Для нейтральных мембран (о = 0) в чистой воде (z = 0)
удельная сила взаимодействия равна
P(h}______Wnexp(-ft/g0)_____
e00Bo2[l + nexp(-h/b)]2 ’ (9’39)
где ч = (P'/j — I) / (Р'/! +1) « 0,6.
При Л>Во это выражение сводится к виду
8л ц2
P(h) ^~Г20ехр( — Л/£о), (9.40)
fcoofeO
что соответствует экспериментально полученной зависимости
(9.15) структурных сил с параметрами
Ло = £о; />o = 8np.2t]/eoog2o.
Для заряженных мембран в разбавленном электролите
(«о^х) получим:
P{h}~ <U0 Ы + ₽1/2ГХР(~ М г 8о Sh“ ( 2 )• (9-41)
Заметим, что последний член в (9.41) формально расходит-
ся при %-*0, что связано с рассмотрением мембран как беско-
нечно толстых. Последнее справедливо, как следует из [455],
лишь при x>2(em/80/i6). Здесь 6 = 5 нм — толщина мембраны
и 8т = 2 — ее диэлектрическая проницаемость. Фактически это
184
Рис. 9.6. Зависимость параметра f от степе-
ни гидратации L
условие накладывает не слишком
большие ограничения из-за боль-
шой величины ео6/ет«2ОО нм.
При больших h главный вклад в
(9.41) дает второй член, соответст-
вующий классической теории Гуи-
Чепмена.
Для анализа степени гидрата-
ции поверхности (описываемой параметром L) необходимо най-
ти решение, аналогичное (9.32) при произвольном L. В резуль-
тате, ограничиваясь случаем нейтральной мембраны в чистой
воде, получаем для P(h) следующее выражение:
При изменении L от 0 до Но параметр меняется от 1 до 3,6
(рис. 9.6) (|0 = а-1),.
Таким образом, электростатическое взаимодействие гидро-
фильных поверхностей на малых расстояниях в водном электро-
лите имеет явно выраженный экспоненциальный характер, при-
чем основной вклад в это взаимодействие вносят поверхностные
диполи, а не поверхностные заряды. Легко показать, что ди-
польное слагаемое на порядок больше зарядового слагаемого
даже для максимально заряженных липидов. Следовательно,
такое электростатическое взаимодействие будет значительным
и в случае нейтральных гидрофильных поверхностей, так как
оно почти не зависит от величины поверхностного заряда. Столь
необычный, на первый взгляд, результат является следствием
нелокальной поляризуемости среды, благодаря которой поверх-
ностные диполи (в противоположность классической электро-
статике) создают электрическое поле. Естественно предполо-
жить, что именно это взаимодействие измеряется в эксперимен-
тах как «гидратационные» силы.
Сравним полученные выражения с экспериментальными
данными. Как уже было отмечено выше, точное значение пара-
метра |о, определяющего дисперсию диэлектрической проницае-
мости e(q), в настоящее время неизвестно. Сравнивая (9.40)
с экспериментальной зависимостью (9.30), можно оценить |0=
= й«0,3 нм.
Полная величина дипольного момента головки молекулы
фосфолипида d — 30-4-40 Д [456]. Точная величина нормальной
компоненты неизвестна, однако представляется реалистичной
165
оценка d±7a 1O-3-I5 Д, что приводит к значению p, = d±/So~
«2-Ю-3 СГС («о = 0,5ч-0,7 нм2 — площадь, приходящаяся в
бислое на одну молекулу липида). Тогда оценка предэкспонен-
циального фактора Ро в (9.26) дает значения в интервале
105-?-106 Н/см2, что несколько выше экспериментального интер-
вала значений Ро. Такое завышение Ро, по-видимому, связано
с использованием линейного по электрическому полю прибли-
жения. Фактически в непосредственной окрестности мембраны
должны заметно проявляться нелинейные эффекты, уменьшаю-
щие величину электрического поля и, соответственно, значение
Ро. Но и с учетом этих эффектов зависимость Р(й) при /г^>|о
сохранит экспоненциальный вид.
Как видим, теоретические оценки вполне согласуются с экс-
периментальными данными, что подтверждает предположение
о природе структурных сил как результате диполь-дипольного
электростатического взаимодействия сближающихся бислоев в
нелокально поляризующемся электролите.
Предложенная теория позволяет объяснить некоторые не-
обычные свойства структурных сил, в частности, их уменьшение
при переходе липидного бислоя из «жидкой» фазы в «твердую»
[419], несмотря на то, что при этом возрастает поверхностная
плотность диполей. В процессе такого фазового перехода вода
вытесняется из области полярных головок, что означает сниже-
ние степени гидратации, описываемой параметром L, и, следо-
вательно, фактора входящего в Ро [см. (9.42)*]. Аналогичным
образом можно объяснить также снижение гидратационных сил
у тех фосфолипидов, у которых площадь на одну молекулу s0
меньше [458].
Описанная теория основывается на диэлектрическом при-
—> —>
ближении ядра К (г, г') [см. (9.19)] и простейшей «однополос-
ной» аппроксимации функции диэлектрического отклика (9.15).
Возникает вопрос: насколько критичны эти упрощающие допу-
щения для обоснования нелокальной электростатической приро-
ды структурных сил? А. А. Корнышев [459] получил для них
общее выражение, свободное от каких-либо упрощающих пред-
положений, и показал, что нелокальная электростатическая при-
рода этих сил сохраняется в рамках любого приближения ядра
К(г, г'). Однако использование других приближений приводит к
новым эффектам. В частности, в рамках чисто зеркальной мо-
дели [т. е. ч=1; см. (9.20)] при определенных условиях возмож-
но полное исчезновение гидратационных сил [442]. Для такой
модели взаимодействие двух одинаковых мембран в чистой во-
* Возможно, при этом существенны также эффекты, связанные с флук-
туацией поверхности бислоя [457].
166
де описывается вместо (9.40) следующим выражением [442]:
P(h) [exp(L/£0) — ехр( —/./&,)]» ехр( -Л/£о). (9.43)
*оьо
Принципиальное отличие (9.43) от (9.40) состоит в наличии
множителя, содержащего разность экспонент. Следовательно,
для зеркальной модели уменьшение степени гидратации (т. е.
параметра L) приводит к более сильному спаду структурных
сил, чем в рамках диэлектрического приближения (9.40). При
этом в случае дегидратированной поверхности (L = 0) «гидра-
тационные» силы полностью исчезают.
Выражение (9.43) позволяет высказать предположения о
возможном механизме преодоления сил структурного отталки-
вания в биологических системах в процессе слияния мембран.
Известно, что слияние мембран происходит лишь в том случае,
когда в растворе, омывающем мембраны, в достаточном коли-
честве присутствуют ионы Са2+ [430]. Одна из особенностей
взаимодействия этих ионов с фосфолипидными бислоями за-
ключается в том, что ионы Са2+ могут легко связываться с по-
лярными головками фосфолипидных молекул и способны сое-
динять две такие молекулы, образуя между ними «кальциевые
мостики» [430]. Следовательно, адсорбция ионов Са2+ на по-
верхности бислоя приводит к стабилизации, «цементированию»
его структуры. Другая особенность связана с тем, что ионы
Са2+, проникая в область полярных головок бислоя, вытесняют
оттуда молекулы воды, т. е. дегидратируют поверхности бислоя
[460].
Используя эти данные, можно предположить следующую
картину преодоления гидратационного барьера. В . отсутствие
ионов Са2+ поверхности сближающихся бислоев являются до-
вольно рыхлыми и нелокальная электростатика находящегося
между ними электролита соответствует диэлектрическому при-
ближению (9.19). Как следует из (9.26), в этом случае между
бислоями действуют значительные силы отталкивания. Добав-
ление в электролит ионов Са2+ приводит к двум эффектам. Во-
первых, благодаря образованию «кальциевых мостиков» струк-
тура бислоя приобретает жесткость и теперь более адекватной
становится модель «зеркального отражения», т. е. взаимодейст-
вие бислоев теперь описывается выражением (9.43). Во-вторых,
ионы Са2+ дегидратируют поверхности сближающихся бислоев,
что, как видно из (9.43), приводит к полному исчезновению
«гидратационных» сил*.
* В работе (461] было предложено альтернативное объяснение меха-
низма преодоления гидратационного барьера, связанное с тем, что значи-
тельные неравновесные флуктуации формы бислоев могут привести к сни-
жению «гидратационных» сил.
167
В заключение отметим, что, несмотря на определенные ус-
пехи теории структурных сил, ряд вопросов остается открытым.
Например, в экспериментах установлено, что радиус спадения
Ло структурных сил несколько меняется при переходе от одного
фосфолипида к другому [419]. Не совсем ясно, каким образом
состояние поверхности может влиять на такой, казалось бы,
присущий исключительно водному электролиту параметр, как
Ло. В этом же ряду стоят вопросы о значительном отличии Ло
в случае коллоидных систем, а также о существовании осцил-
ляций структурных сил в коллоидах [462] и об отсутствии та-
ковых в фосфолипидных дисперсиях.
ГЛАВА III
ВЛИЯНИЕ СВОЙСТВ ВОДЫ НА УСТОЙЧИВОСТЬ
КОЛЛОИДОВ И СМАЧИВАНИЕ
В этой главе исследуется влияние структурно измененных
граничных слоев воды на взаимодействие частиц гидрофильных
дисперсий (оксид кремния, алмаз, латексы) и силы, действую-
щие в смачивающих пленках водных растворов на гидрофиль-
ной поверхности стекла и кварца.
Как известно, устойчивость гидрофильных коллоидов обычно
выше предсказываемой теорией ДЛФО, учитывающей молеку-
лярное протяжение и электростатическое отталкивание. Однако
лишь в последнее время удалось установить прямую связь меж-
ду устойчивостью гидрофильных коллоидов и толщиной гранич-
ных слоев воды, оцененной независимыми методами. Для дис-
персий кремнезема и алмаза экспериментально прослеживается
влияние на их устойчивость pH дисперсионной среды и темпе-
ратуры. Причиной этого влияния является изменение дально-
действия структурных сил отталкивания, стабилизирующих
дисперсию. Стабилизация дисперсий при низких pH связана с
увеличением числа поверхностных ОН-групп, способных к об-
разованию водородных связей с молекулами воды, что ведет к
росту сил структурного отталкивания. Повышение температуры
вызывает ослабление сетки направленных водородных связей
в воде, что уменьшает дальнодействие структурных сил и при-
водит к снижению устойчивости дисперсий. Наблюдающаяся
обратимость температурной зависимости устойчивости свиде-
тельствует об обратимости структурной перестройки граничных
слоев.
Образование граничных слоев воды вокруг частиц латексов
подтверждено двумя независимыми методами: по изменению
168
вязкости дисперсий и обнаружению в них незамерзающей воды.
Повышение вязкости вызвано тем, что частицы латексов при их
движении увлекают малоподвижные граничные слои воды. На-
личие незамерзающей воды в контакте с фазой льда обуслов-
лено отличиями в структуре граничных слоев и объемной воды.
Все изменения, происходящие с граничными слоями при изме-
нении концентрации электролита и температуры, хорошо корре-
лируют с происходящими при этом изменениями устойчивости
дисперсий латексов.
Столь же значительную роль играют граничные слои в ус-
тойчивости водных пленок. Эффект структурных сил приводит
здесь к возможности реализации двух устойчивых состояний
пленок, отвечающих примерно одинаковой глубине минимума
свободной энергии. Это экспериментально подтверждено обнару-
женными обратимыми переходами из одного устойчивого со-
стояния в другое. Возможность реализации двух состояний —
толстых и тонких пленок — в одних и тех же условиях может
существенно влиять на кинетику массообменных процессов в
пористых телах.
Включение в теорию смачивания, кроме молекулярных и
электростатических сил, также и структурной составляющей
расклинивающего давления позволяет количественно объяснить
экспериментальные зависимости краевых углов водных пленок
на кварце от pH, концентрации'растворов электролита и тем-
пературы. Причиной изменения условий смачивания является,
кроме изменений электростатических сил, уменьшение дально-
действия структурных сил при повышении концентрации элек-
тролита, гидрофобизации подложки и повышении температуры.
Таким образом, изменения краевых углов, устойчивости кол-
лоидов и пленок на гидрофильных поверхностях имеют во мно-
гих случаях общую причину — изменение структуры и толщины
граничных слоев воды.
10. О РОЛИ ГРАНИЧНЫХ СЛОЕВ ВОДЫ В АГРЕГАТИВНОЙ
УСТОЙЧИВОСТИ ДИСПЕРСИЙ ГИДРОФИЛЬНЫХ ЧАСТИЦ
Е. В. Голикова, Ю. М. Чернобережский
(Ленинградский технологический институт
целлюлозно-бумажной промышленности)
Один из наиболее сложных и мало разработанных вопросов
коллоидной химии — взаимосвязь между интенсивностью вза-
имодействия дисперсных частиц со средой и их агрегативной
устойчивостью.
Физическая теория устойчивости лиофобных коллоидов
(теория ДЛФО) является в настоящее время фундаментом всех
исследований в области устойчивости дисперсных систем. Она
169
Нашла блестящее подтверждение в большом количестве экспе-
риментальных работ и продолжает интенсивно развиваться.
Так, в частности, предприняты попытки распространить ее при-
менение на системы, характеризующиеся значительным взаимо-
действием частиц с дисперсионной средой. С этой целью
Б. В. Дерягиным и Н. В. Чураевым введено представление о
структурной составляющей расклинивающего давления, связан-
ной с перекрытием граничных слоев (ГС) жидкости, окружаю-
щей взаимодействующие частицы [47, 422, 463—465]. На осно-
вании многих экспериментальных данных в настоящее время
можно считать, что структура слоев жидкости вблизи поверх-
ности раздела отлична от структуры объемной жидкости [87,
114, 446—472]. В случае лиофильных поверхностей такие струк-
турные изменения распространяются на значительные расстоя-
ния от твердой поверхности (до десятков нанометров).
Большое число работ убедительно демонстрирует отличие
свойств жидкости, находящейся вблизи поверхности, от свойств
в ее объеме [14, 36, 87, 114, 466—475]. Так, обнаружена анома-
лия диэлектрических свойств [469, 470], эффект скачкообразно-
го изменения электропроводности [470], изменение вязкости в
зависимости от расстояния до твердой стенки [114, 471, 472],
появление предельного напряжения сдвига жидкости при при-
ближении к поверхности твердого тела [14, 473, 474]. Для на-
бухающего в водных растворах Na-замещенного монтморилло-
нита обнаружена оптическая анизотропия тонких прослоек воды
[36]; найдено изменение теплоемкости смачивающих пленок
нитробензола на силикатных поверхностях [475]. Установлено
отличие ГС от объемной жидкости по растворяющей способно-
сти, температуре замерзания, теплопроводности, энтальпии.
В. Дрост-Хансеном опубликованы обзоры большого числа ра-
бот, содержащие как прямые, так и косвенные свидетельства
структурных изменений в граничных слоях [476—478]. В качест-
ве косвенных доказательств автор приводит, в первую очередь,
существование изломов на кривых температурной зависимости
ряда свойств поверхностных слоев. Эти температуры отвечают,
согласно Дрост-Хансену, разной перестройке структуры ГС.
Широко известны также работы Г. Пешеля [479] по исследова-
нию ГС жидкостей (и, прежде всего, воды) у поверхности квар-
ца в присутствии ряда электролитов.
Структурные изменения воды в ГС подтверждаются спект-
ральными методами [479—484], а также согласуются с резуль-
татами расчетов структуры тонких прослоек методами молеку-
лярной динамики и Монте-Карло. Изменение структуры воды
на больших расстояниях от поверхности частиц прямо под-
тверждено методом ядерного магнитного резонанса [66, 71, 73,
315]. Таким образом, во многих экспериментальных исследова-
ниях обнаружено существенное отклонение структурно-чувстви-
170
тельных свойств ГС жидкостей на лиофильных или лиофилизи-
рованных поверхностях.
Для ряда случаев, когда наблюдается скачкообразное из-
менение ряда свойств при переходе от пристенных слоев к объ-
емной фазе (что соответствует фазовому переходу первого ро-
да) и когда структурно-модифицированные слои ГС отделены
резкой границей от жидкости в объеме, Б. В. Дерягиным была
выдвинута концепция «особых граничных фаз».
Ориентация молекул в ГС жидкостей, повышение вязкости,
упругости, появление сопротивления сдвигу могут значительно
препятствовать сближению частиц. Перекрытие ГС при сближе-
нии частиц приводит к появлению структурной составляющей
расклинивающего давления, ответственной за устойчивость ря-
да гидрофильных коллоидов и а-пленок воды на гидрофильных
подложках. В случае гидрофобных поверхностей структурные
силы могут приводить к дополнительному притяжению частиц
(«гидрофобное взаимодействие»).
Протяженность ГС и степень их структурирования в общем
случае должны зависеть от свойств подложки, природы раст-
ворителя, температуры и концентрации растворенных веществ.
Известные к настоящему времени факты указывают на значи-
тельное структурирование жидкости в ГС, но не дают ответа
на вопрос о характере изменения структуры по мере удаления
от подложки. По-видимому, одним из наиболее чувствительных
к изменению структуры свойств является вязкость, однако при-
меняемые методы ее определения [114, 424, 425, 438] не дают
однозначной информации о строении ГС. В общем случае она
может изменяться при удалении от поверхности раздела фаз
как ступенчато, так и непрерывно. В работе [114] показано, что
существенные отличия в характере изменения вязкости могут
проявиться при перекрывании ГС.
Представления о наличии в структуре ГС периферийной ча-
сти с разрушенной молекулярной структурой — «подплавленно-
го слоя» — высказаны в работах [100, 126, 485]. Трехслойная
модель ГС, предложенная в [485], была развита далее в рабо-
тах [476]. В. Дрост-Хансен предполагает существование различ-
ных типов структурированной воды [477]. На близких расстоя-
ниях (5—10 молекулярных диаметров) структурирование может
возникать за счет ион-дипольного и диполь-дипольного взаимо-
действия («высокоэнергетическое»). Структурирование на боль-
ших расстояниях (до сотен молекулярных диаметров) может
протекать за счет кооперативных «низкоэнергетических» вза-
имодействий. Такой подход позволяет объяснить немонотонную
зависимость расклинивающего давления от температуры, най-
денную Г. Пешелем и сотр. [479, 487]. Наличие максимумов
расклинивающего давления в этом случае обусловлено резкими
структурными перестройками ГС, происходящими в исследован-
171
ном интервале температур (0—60°C). В узком температурном
интервале на первом этапе структурных изменений в ГС возни-
кает некоторый молекулярный беспорядок, который, в свою
очередь, облегчает образование новой структуры с пониженной
энтропией. Несмотря на возможность образования некоторых
новых структур, рост интенсивности теплового движения моле-
кул при дальнейшем повышении температуры ведет к разруше-
нию водородных связей, что приводит к уменьшению зоны
структурных изменений и к росту энтропии [486].
В работах [30, 488] изучено влияние температуры на толщи-
ну полимолекулярных адсорбционных пленок воды на поверх-
ности плавленого кварца. Если при />65°С толщина пленки
не превышает монослоя, то при 10 °C она составляет приблизи-
тельно 10 нм. Температурная зависимость ряда свойств, таких,
как теплопроводность [489, 490], вязкость [491], амплитуда ко-
лебаний частиц при электрофорезе в переменном поле вблизи
подложки [492], скачкообразно изменяются при 65—70 °C. Такое
поведение, так же как и исчезновение эффекта термоосмоса
вблизи 70 °C [463], авторы объясняют полным разрушением ГС.
На состояние молекул воды в ГС влияют также природа
подложки и состав раствора. В. Дрост-Хансеном [493], Я. Из-
раелашвили [494, 495] рассмотрено состояние ГС вблизи поляр-
ной и неполярной поверхности. Нерастворимые примеси поверх-
ности, как и ее выщелачивание, в определенной степени влияют
на ГС, однако, как отмечают Б. В. Дерягин и Н. В. Чураев
[422], эффект выщелачивания не играет значительной роли.
Предварительная обработка поверхности, примеси [422, 480, 494,
496], а также время контакта поверхности со средой [479, 490,
497] могут в значительной мере влиять на состояние ГС, что
также свидетельствует о большой роли активных групп поверх-
ности в образовании ГС.
Введение различных примесей в раствор способствует изме-
нению толщины ГС, а в некоторых случаях и их образованию
[428]. А. И. Русанов и соавт. [498] проследили зависимость
протяженности ГС на кварце от состава смеси полярной и не-
полярной жидкости и нашли, что максимальной толщине отве-
чает мольная доля полярного компонента, приближающаяся к
единице. Введение электролита в воду также может влиять на
структуру ГС. Это направление исследований представляет
значительный интерес, поскольку затрагивает фундаментальный
вопрос о влиянии гидратации ионов на структурирование воды.
Так, сильное влияние иона NO3" на коагуляцию положительно
заряженных латексов полистирола было объяснено его слабой
гидратацией [499]. Г. Пешель и П. Белоушек [479] приводят
ряд 1~>Вг~>С1“, в котором усиливается разрушающее влияние
аниона. Согласно этим же авторам [479, 500], обнаруженная
экстремальная зависимость структурной составляющей раскли-
172
нивающего давления от концентрации электролита на кварце
может быть результатом перехода между двумя типами соль-
ватных структур, отвечающих разбавленным и концентриро-
ванным растворам электролитов.
Согласно Петли, «гидратные» (точнее, структурные) силы
могут возникать как на гидрофильных поверхностях с гидрати-
рованными полярными или ионными группами, так и на поверх-
ностях, которые вначале не являются гидрофильными, но могут
изменяться при адсорбции гидратированных форм и вести себя
как гидрофильные («вторичная гидратация») [121]. В основе
теории «гидратных» сил лежит положение о поверхностной ад-
сорбции гидратированных ионов. Анализ явления показывает,
что действие «гидратных» сил определяется не только плотно-
стью адсорбированных катионов, но и изменением свободной
энергии, связанным с замещением катионом иона НзО+. Силы
гидратации проявляются в достаточно концентрированных
растворах (более 10~4 моль/л), и их величина определяется
положением ионов в лиотропном ряду. Этот механизм, согласно
которому взаимодействие гидратированных катионов приводит
к возникновению сил отталкивания между поверхностями с до-
статочно высокой плотностью поверхностного заряда и слабой
способностью к образованию водородных связей, может объяс-
нить высокие пороговые концентрации, необходимые для коагу-
ляции амфотерных частиц латекса полистирола [501] и золя
SiO2 [502].
Следует подчеркнуть, что эффект разрушающе-структури-
рующего влияния ионов на ГС должен зависеть от концентра-
ции ионов; вторичная гидратация наиболее ярко проявляется
при достаточно высоких константах комплексообразования и
вдали от изоэлектрической точки, а также на поверхностях,
активные группы которых не способны (или обладают слабой
способностью) образовывать водородные связи с молекулами
воды. Приведенные выше возможные механизмы влияния ионов
на ГС необходимо учитывать при рассмотрении устойчивости
конкретных дисперсных систем.
Наличие на поверхности частиц групп, способных образовы-
вать водородные связи, определяет возможность эпитаксиально-
го механизма образования ГС. Так, исключительно высокая
устойчивость золя SiO2 вблизи изоэлектрической точки [24, 502,
503] может быть также объяснена наличием граничных слоев
значительной толщины, образованных при ориентации молекул
воды за счет водородных связей около незаряженной поверхно-
сти, несущей недиссоциированные силанольные группы.
Значительное влияние ГС на устойчивость коллоидов обсуж-
далось в ряде работ. Так, обнаруженную «аномальную», не объ-
ясняющуюся классической теорией ДЛФО, устойчивость золя
арахиновой кислоты [504] и октадеканола [505] авторы свя-
173
зывали с наличием у поверхности частиц структурированной
воды, обусловливающей наличие добавочных сил отталкивания.
К аналогичному заключению пришли авторы работы [506],
в которой изучалась кинетика коагуляции монодисперсных ла-
тексов поливинилацетата, а также времена ЯМР-релаксации
воды в системе в зависимости от температуры и концентрации
частиц. Отсутствие корреляции между электрофоретической
подвижностью частиц и устойчивостью, характерной для лио-
фобных коллоидов, наблюдалось для золей кремнезема [502,
503, 507]. В таких системах пороги коагуляции достигают зна-
чительных величин, причем устойчивость золей падает с увели-
чением заряда поверхности. Л. Аллен и Е. Матиевич [502] объ-
ясняют наблюдаемую зависимость устойчивости золей SiC>2 от
концентрации электролита обменом протонов силанольных
групп поверхности SiO2 на катионы электролита. Устойчивость
системы при низких pH, когда ионный обмен невелик, авторы
связывают со значительной гидратацией поверхности.
При изучении закономерностей седиментации суспензий
аэросила в бензоле и нитробензоле было показано, что объем
осадка в бензольной суспензии больше, чем в нитробензольной
[496]. Найденное различие объяснено стабилизирующим влия-
нием граничной фазы нитробензола на суспензию аэросила.
Повышение температуры приводило к уменьшению агрегатив-
ной устойчивости суспензии аэросила в нитробензоле и росту
седиментационного объема осадка, что было объяснено умень-
шением равновесной толщины граничной фазы нитробензола.
Обработка аэросила фтороводородной кислотой дезактивирова-
ла поверхность и способствовала появлению чрезвычайно рых-
лых коагуляционных структур, тогда как при обработке хромо-
вой кислотой происходила активация поверхности частиц, что
облегчало образование на них граничной фазы нитробензола
и приводило к получению устойчивой суспензии, дающей плот-
ный осадок.
Все приведенные выше экспериментальные факты и давае-
мые им объяснения свидетельствуют о той исключительно важ-
ной роли, какую играет интенсивность взаимодействия частиц
со средой в явлении устойчивости коллоидов. Остановимся бо-
лее подробно на ряде данных, полученных авторами настоящей
работы, подтверждающих важную роль ГС в устойчивости
дисперсных систем. Объектами исследования являлись диспер-
сия SiO2, полученная помолом горного хрусталя с последующим
выделением фракции («0,2—0,3 мкм), и дисперсия природного
алмаза (размер частиц «0,5 мкм).
Исходный золь кварца в воде был агрегативно устойчивым,
изоэлектрическая точка частиц SiO2, оцененная методом мик-
роэлектрофореза, находилась при pH = 2 [24]. Методом поточ-
ной ультрамикроскопии было показано, что золь SiO2 в обла-
174
сти изоэлектрического состояния и при щелочных pH (pH 9—
11) является агрегативно устойчивым при концентрациях до-
бавленного электролита КС1 10—3-=-10—1 моль/л, тогда как в
промежуточной области pH (от 3 до 6) золь может быть легко
коагулирован раствором КС1. Таким образом, устойчивость
золя SiO2 является экстремальной функцией pH с минимумом,
лежащим в интервале рН = Зч-6. Последовательное изменение
pH золя SiO2 (концентрация КС1 ЫО-1 моль/л, pH = 9) в ряду
pH 9 -*• pH 6 -> pH 3 -*• pH 2 при введении хлороводородной
кислоты приводило сначала к потере устойчивости (при pH = 6
и еще в большей степени при рН = 3), а затем к рестабилизации
золя (при pH = 2). Эти данные также можно рассматривать как
дополнительное доказательство экстремального характера за-
висимости устойчивости от pH. Например, высокозаряженный
золь кварца при pH = 6 ведет себя как типичный ионостабили-
зированный коллоид, чувствительный к добавлению небольших
количеств электролита. В то же время при pH = 2 (область изо-
электрического состояния), а также при pH, равных 9 и 11,
он становится практически ионоиндифферентным. Эти факты
можно объяснить появлением в указанных областях pH сил
отталкивания неэлектрической природы.
Изменение устойчивости при изменении кислотности среды
и незначительном изменении ионной силы может быть объясне-
но влиянием pH на свойства поверхности SiO2 и, вследствие
этого, на свойства и протяженность ГС. При щелочных pH об-
разование ГС может быть связано с ориентацией диполей воды
под действием сильного электрического поля поверхности час-
тиц SiO2 («10s В/см). Следует отметить, что при рН = 94-11
существенную роль в устойчивости частиц кварца могут также
играть поверхностные гелеобразные слои поликремниевых кис-
лот. При рН = 2 наблюдаемая устойчивость системы может быть
обусловлена ориентацией молекул воды за счет водородных
связей, возникающих около незаряженной поверхности, несущей
недиссоциированные силанольные группы [502, 503, 508]. Таким
образом, для золя SiO2 в случае как незаряженной, так и вы-
сокозаряженной поверхности частиц возможно образование
достаточно «толстых» и «прочных» ГС, что обусловливает вы-
сокую агрегативную устойчивость системы. В промежуточной
области (рН = Зч-6), где с одной стороны, часть силанольных
групп уже диссоциирована, а с другой стороны, плотность фик-
сированного заряда еще недостаточно велика, развитие ГС
является минимальным.
На основе одновременного рассмотрения экспериментальных
данных зависимости степени агрегации частиц от концентрации
добавленного электролита с результатами расчетов по теории
ДЛФО нами была предпринята попытка оценки толщины ГС
у поверхности SiO2. Было показано, что в зависимости от pH
175
Рис. 10.1. Зависимость толщины граничного
слоя на частицах кварца от pH
протяженность ГС изменяется в
пределах 6—16 нм (рис. 10.1), что
согласуется с толщиной а-пленок
воды на кварце [45]. Для дальней-
шего изучения роли структурной
составляющей в устойчивости золя
SiO2 было проведено ультрамикро-
скопическое изучение коагуляции частиц кварца в присутствии
хлоридов Li, Na, К, Cs, Mg, Са, Sr и Ва в широком интервале
их концентраций 1103—1 моль/л. На рис. 10.2 представлены
зависимости степени агрегации частиц т от концентрации добав-
ленного электролита. Степень агрегации т = пъ/п отвечает уста-
новлению динамического равновесия между процессами агрега-
ции и распада частиц. Прослеживается четкая зависимость влия-
ния ионов лиотропного ряда на степень агрегации частиц. При
относительно невысоких концентрациях 1 : 1-электролита
(^Ю-2 моль/л) рост степени агрегации в лиотропном ряду
связан с ростом адсорбционной способности ионов и, соответст-
венно, с уменьшением потенциала Штерна, что должно приво-
дить к понижению ионно-электростатической составляющей
энергии взаимодействия частиц и углублению вторичной ямы.
При более высоких концентрациях 1 : 1-электролита
(>10-2 моль/л) энергетический барьер, как показывают рас-
четы, исчезает, и обратимый характер агрегации обусловлен
уже ограниченной глубиной первичной ямы. Появление сил
отталкивания на малых расстояниях, как и ограниченность
глубины первичной ямы, определяются взаимодействием ГС
частиц SiO2. В этой же области концентраций наблюдалась за-
висимость степени агрегации от положения катиона в лиотроп-
ном ряду. Это позволяет высказать предположение, что вклад
структурной составляющей в ряду LiCl>NaCl>KCl>CsCl
уменьшается. Это может быть обусловлено уменьшением про-
тяженности ГС в данном ряду электролитов. Аналогичные рас-
суждения могут быть приведены и для объяснения коагуляции
дисперсии SiO2 в растворах MgCl2, СаС12, SrCl2 и ВаС12.
Определенный интерес для понимания роли ГС в устойчи-
вости коллоидов представляет модифицирование поверхности
частиц в процессе адсорбции ПАВ, которое должно оказывать
влияние на свойства и протяженность ГС. Структурные силы,,
проявляющиеся при сближении частиц, будут зависеть в этом
случае от величины адсорбции ПАВ, степени завершенности
первого и второго адсорбционных слоев, определяющей гидро-
фобизацию или гидрофилизацию поверхности частиц. С этой
176
целью нами была исследована устойчивость золя кварца в при-
сутствии катионоактивного ПАВ — цетилтриметиламмонийбро-
мида (ЦТАБ). Исследование коагуляции проводилось, как и
ранее, методом поточной ультрамикроскопии. Для различных
концентраций ЦТАБ (10-6—10-3 моль/л) и pH, равных 3 и 6,.
а также при добавлении КВг были получены зависимости об-
ратной концентрации частиц от времени, прошедшего с момента
введения ЦТАБ. Кривые 1/п(/) имеют в большинстве случаев
S-образную форму, причем агрегативное равновесие в системе
наступает через 20—25 ч после начала эксперимента и сохраня-
ется в течение продолжительного периода времени. На рис. 10.5
приведена зависимость степени агрегации частиц золя SiO2 от
логарифма концентрации ЦТАБ.
Для анализа полученных данных в свете теории ДЛФО на-
ми были проведены расчеты энергии взаимодействия частиц.
SiO2 в приближении взаимодействия двух сфер, а также двух
плоских поверхностей [509]. Поскольку концентрация ЦТАБ
была сравнительно небольшой, в расчетах допускалось, что
различием между потенциалом и ^-потенциалом можно пре-
небречь. Агрегативно устойчивый в воде золь SiO2 при введении
в систему ЦТАБ (концентрация 1 • 10”6 моль/л) начинает агре-
гировать. При концентрации ЦТАБ 1 • 10“5 моль/л ^-потенциал
частиц SiO2 резко изменяется (до —5,3 мВ по сравнению с
—62 мВ в воде), а степень агрегации частиц возрастает до 2,2.
Из расчета энергии
взаимодействия сле-
дует, что при данной
концентрации ЦТАБ
высота энергетического
барьера составляет
около 6 kT, а вторич-
ный минимум крайне
мал (доли kT). Кроме
того, его положению
отвечает расстояние
«800 нм, что также де-
лает практически не-
Рис. 10.2. Зависимость сте-
пени агрегации золя SiO2
при рН=3 (а) и рН=6 (б)
от концентрации электро-
лита:
/ - LiCl; 2 —NaCl; 3 — КС1; 4 -
CsCl; 5 — MgCl,; 6 — BaCl2; 7 —
SrClj
177
Рис. 10.4. Зависимость степени агрегации частиц SiOa от концентрации
ЦТАБ:
/ — при рН=3; 2 — при рН=6 в присутствии 1-10—1 М КВг
Рис. 10.3. Зависимость степени агрегации т (/) и ^-потенциала (2) частиц
кварца от концентрации ЦТАБ при pH 6.
Пояснения см. в тексте
возможной взаимную фиксацию частиц на дальних расстояниях.
Таким образом, на участке а (см. рис. 10.3) коагуляция может
происходить лишь в первичном минимуме. Как показали микро-
электрофоретические измерения, с ростом концентрации ЦТАБ
^-потенциал частиц SiO2 уменьшается и при концентрации
2,5-10~5 М происходит практически полная «нейтрализация»
частиц (£ = 0) вследствие адсорбции положительно заряженных
ионов ЦТА+ (см. рис. 10.3). Однако по мере приближения к
изоэлектрической точке, в которой степень агрегации частиц
составляет всего 1,2, устойчивость системы возрастает.
Принимая, что посадочная площадка иона ЦТА+ составляет
0,2 нм2 [510] и учитывая развитые в работе [511] представления,
можно найти степень покрытия поверхности частиц кварца
ионами ПАВ вблизи изоэлектрической точки. Как показал рас-
чет, оиа составляет около «0,1%. Учитывая этот факт, низкую
степень агрегации и ее обратимый характер можно объяснить
на основе концепции ГС. При нейтрализации поверхностного
заряда ионами ЦТАБ вблизи изоэлектрической точки образу-
ются, вероятно, более «прочные» и протяженные ГС, что может
быть связано с возникновением более благоприятных условий
для развития водородных связей на силанольных группах те-
перь уже незаряженной поверхности SiO2. Это некоторым обра-
зом аналогично случаю увеличения протяженности ГС при
снижении степени диссоциации силанольных групп на поверх-
ности кварца при приближении к изоэлектрической точке [24].
178
Увеличение концентрации ЦТАБ в системе после достижения
изоэлектрического состояния (>2,5-10_5 М) приводит к росту
положительных значений электрокинетического потенциала.
Однако степень агрегации частиц (вплоть до концентрации
ЦТАБ 10~4 М) вновь начинает расти, что может быть обуслов-
лено разрушением ГС при появлении заряда на поверхности
частиц, а также некоторой гидрофобизацией поверхности при
адсорбции ПАВ. Гидрофилизации поверхности частиц SiO2 за
счет двуслойной адсорбции ЦТАБ [512] маловероятна вследст-
вие низкой степени покрытия SiO2 ионами ЦТАБ вблизи изо-
электрической точки. Из расчета энергии взаимодействия сфе-
рических частиц при С=1-10~4 М следует, что коагуляция
частиц во вторичном минимуме (доли kT) невозможна. Она
происходит в первичном минимуме при преодолении энергети-
ческого барьера. Положительная структурная составляющая
расклинивающего давления, ограничивающая его глубину, мо-
жет быть обусловлена как взаимодействием ГС воды на поверх-
ности SiO2, так и взаимодействием адсорбционных слоев ПАВ.
Можно ожидать, что при данной концентрации степень покры-
тия поверхности кварца молекулами ПАВ близка к 20% [513].
Как видно из рис. 10.3, дальнейшее увеличение концентрации
ЦТАБ вновь приводит к ее стабилизации (участок г), что мо-
жет быть связано -с образованием геми-мицелл на поверхности
кварца, а также увеличением положительного значения £-по-
тенциала частиц SiO2.
На рис. 10.4 (кривая 1) приведены данные, характеризую-
щие агрегацию золя кварца в присутствии ЦТАБ при рН = 3,
когда исходный золь кварца уже агрегировал (степень агрега-
ции т = 2,2). Видно, что при рН = 3, как и при pH = 6 наблюда-
ется скачкообразное изменение устойчивости золя, однако пол-
ной стабилизации системы не происходит. Расчет энергии вза-
имодействия частиц SiO2 по теории ДЛФО показывает, что
наблюдаемая агрегация связана с первичным минимумом на
кривой энергии взаимодействия частиц. Наличие структурной
составляющей энергии взаимодействия, возникающей при пере-
крытии ГС воды, а также, возможно, адсорбционных слоев
ЦТАБ на кварце, препятствует непосредственному сближению
частиц и достижению высоких степеней агрегации.
Данные по агрегации частиц SiO2 при pH = 6 под действием
ЦТАБ в присутствии 0,1 М КВг показаны на рис. 10.4 (кривая
2). Наблюдаемый характер изменения степени агрегации час-
тиц кварца от концентрации ЦТАБ в условиях сильно сжатого
ДЭС также свидетельствует о значительной роли структурной
составляющей расклинивающего давления в устойчивости дан-
ной системы.
Для получения представлений о свойствах и протяженности
ГС у поверхности частиц кварца нами были исследованы зави-
179
Рис. 10.5. Схема строения двойного элект-
рического слоя и смещения границы
скольжения с ростом напряженности при-
ложенного электрического поля
симости электрофоретической под-
вижности частиц от напряженности
электрического поля Н (2—20В/см)
в широком интервале pH (3—12).
Измерения проводили на частицах
кристаллического кварца с эквива-
лентным радиусом «0,23 мкм при
постоянной ионной силе раствора;
равной 1 • 10-2. При постановке этой части работы мы исходили
из следующих общих представлений. На рис. 10.5 приведена
обычная схема падения потенциала в ДЭС. Если принять, что
вода в ГС является частично структурированной (обладает на-
пряжением сдвига) и прочность структуры убывает по мере
удаления от поверхности частицы, то рост напряженности
внешнего электрического поля, приводящий к росту электрофо-
ретической скорости частицы, будет вызывать, согласно Стоксу,
рост силы трения, испытываемой частицей при движении. Ре-
зультатом этого в свою очередь может стать разрушение на-
ружной части ГС и смещение границы скольжения по направ-
лению к частице на величину Ах, так что большее значение
^-потенциала будет соответствовать большей напряженности
внешнего электрического поля. Силу трения Етр и предельное
напряжение сдвига 6 можно рассчитать в первом приближении
по следующим формулам:
/?тр = 6лг]гУ;
FTp 6лт]гУ 3r]V
3 ~ 4яг2 '2.г •
(Ю.1)
(Ю.2)
где г — эквивалентный радиус частицы; V — электрофоретическая скорость
частицы; г] — вязкость.
На рис. 10.6 приведена зависимость электрофоретической
подвижности U и ^-потенциала частиц SiO2 в растворе КС1
при рН = 3 от напряженности электрического поля Н, получен-
ная на основании статистической обработки результатов изме-
рений для 30 разных частиц при каждом заданном значении Н.
Из рисунка видно, что с увеличением градиента потенциала от
100 до 1300 В/м величина U монотонно возрастает от 1-10-8
до 2-10"8 м2-с/В, а ^-потенциал изменяется соответственно
от —14 до —28 мВ. Значения ^-потенциала рассчитывали по
формуле Смолуховского без поправок на поляризацию ДЭС
частиц SiO2.
180
Наиболее вероятным объяснением наблюдаемой зависимо-
сти, как обсуждалось выше, является смещение плоскости
скольжения жидкости по направлению к поверхности частицы
по мере увеличения сдвиговых напряжений с ростом скорости
движения частиц V. С ростом градиента потенциала приложен-
ного поля все большая часть ДЭС вовлекается в движение и со
смещением плоскости скольжения на расстояние Дх ^-потенци-
ал приобретает'новое, более высокое значение ^2 = ?1 + Д?-
На основании формулы (10.2) были рассчитаны напряжения
сдвига 9 для различных значений Н. Наблюдаемое изменение
^-потенциала в процессе увеличения напряженности электриче-
ского поля позволяет оценить величину смещения границы
скольжения по следующей формуле:
Si=?2exp (—йДх), (10.3)
где k= [гЛИвлС/(ейТ)],/2 — обратный дебаевский радиус.
На основании проведенных расчетов получена зависимость
О от Дх (рис. 10.7). Из этих данных следует, что возрастание
Н приводит к росту величины смещения границы скольжения
жидкости Дх по направлению к поверхности частицы и возрас-
танию сдвигового напряжения. Полученные данные свидетель-
ствуют о неоднородности ГС, прочность которого возрастает по
мере приближения к поверхности частицы. Обращают на себя
внимание небольшие величины (сотые доли Н/м2) предельного
напряжения сдвига, относящиеся к периферийной области ГС.
Эта величина резко возрастает (до десятых долей Н/м2) по
Рис. 10.7. Зависимость ^-потенциала и напряжения сдвига 0 от напряжен-
ности поля Н и смещения границы скольжения Дх
181
мере приближения к поверхности (на 1—2 нм). Аналогичные
зависимости £(Я) и 9(Дх) были получены и при других значе-
ниях pH. Таким образом, нахождение зависимости U(H) по-
зволяет в общем случае получить определенные представления
о напряжении сдвига и протяженности ГС у поверхности иссле-
дуемых частиц. Так, для частиц кристаллического кварца на
основании полученных нами данных можно говорить о толщине
ГС, превышающей 3 нм.
Результаты исследования электроповерхностных свойств и
устойчивости дисперсии аморфного кремнезема [514] и расчеты
энергии взаимодействия частиц по теории ДЛФО показали, что
эта дисперсия более устойчива по сравнению с дисперсией
кварца той же дисперсности. Наблюдаемые различия в устой-
чивости обеих систем при одном и том же составе дисперсион-
ной среды (в том числе и при pH, соответствующих изоэлектри-
ческому состоянию) объяснены разным вкладом структурной
составляющей, т. е. структурными отличиями ГС у поверхности
исследуемых частиц.
Другим объектом исследования была водная дисперсия при-
родного алмаза (ПА) со средним размером частиц 0,5 мкм
[515]. Результаты потенциометрического титрования порошка
алмаза в фоновых растворах LiCl, КС1, CsCl, KNO3 и ВаС12
в широком интервале pH (3,5—10,5) и ионных сил (10-3, 10~2г
10-1) приведены в работе [516]. Из полученных зависимостей
электрофоретической подвижности и ^-потенциала частиц ПА
от pH в растворах электролитов 1:1 и 2: 1 (при ионных силах
10_3, 10~2 и 5-10 2) следует, что во всем исследованном интер-
вале pH частицы ПА заряжены отрицательно и изоэлектриче-
ская точка лежит в сильнокислой области (pH = 2). В случае
1 : 1-электролитов с ростом pH наблюдается возрастание отри-
цательного значения ^-потенциала, что обусловлено ростом сте-
пени диссоциации активных кислотных групп поверхности. При
этом в случае ионных сил 10-3 и 10~2 значения ^-потенциала
в растворах LiCl и КС1 практически совпадают, а в растворах
CsCl лежат значительно ниже. Наблюдаемые различия можно
в определенной мере связать с изменением констант поверх-
ностного комплексообразования (Кме‘п‘)> значения которых
убывают в ряду CsCl>KCl>LiCl (р*Дме1п‘ равны 0; 0,7 и 0,9
соответственно) [516]. При ионной силе 5-10—2 различие в элек-
трофоретическом поведении дисперсии алмаза в растворах хло-
ридов щелочных металлов становится незначительным.
В растворах ВаС12 во всем исследованном интервале pH
(2—11) при ионных силах 10-3 и 10~2 ^-потенциал имеет отри-
цательные значения, лежащие гораздо ниже, чем для растворов
1 : 1-электролитов. Значения ^-потенциала остаются практиче-
ски неизменными во всем исследованном интервале pH, за ис-
ключением значений при рН = 3 и pH = 2, где ионную силу уста-
182
навливали, используя растворы НС1 и ионы Ва2+ отсутствовали.
Можно предположить, что найденный характер зависимости
5(pH) в растворах ВаС12 объясняется значительной специфи-
ческой адсорбцией ионов Ва2+ на поверхности алмаза. Это под-
тверждает и найденное на основании данных потенциометриче-
ского титрования значение константы поверхностного комплек-
сообразования (р/С‘п‘ва2+=—0,6). По-видимому, с ростом pH
при увеличении степени диссоциации поверхностных групп про-
исходит эквивалентная адсорбция ионов Ва2+ на диссоцииро-
ванных центрах поверхности.
Исследование устойчивости дисперсии ПА в растворах раз-
личных электролитов проводили методом поточной ультрамик-
роскопии. При pH = 2 и рН = 3 в широком интервале концентра-
ций КС1 (от Г10~2 до 3-10-1 М) дисперсия ПА является агре-
гативно устойчивой. При концентрации 5-10—1 М при рН = 2 в
системе наблюдается обратимая агрегация (степень агрегации
лг=1,7). Из расчетов энергии взаимодействия частиц по теории
ДЛФО следует, что при концентрациях электролита 1 : 1, пре-
вышающих 1 • 10~2 моль/л, на всех расстояниях молекулярные
силы преобладают над ионно-электростатическими. Таким об-
разом, наблюдаемое отсутствие агрегации частиц вплоть до
концентраций КС1 5-10—1 моль/л может быть объяснено тем,
что реальная потенциальная «яма» не достигает достаточной
глубины, необходимой для образования агрегатов. Это, очевид-
но, связано с существованием ГС воды у поверхности частиц
ПА, что обусловливает возникновение структурной составляю-
щей расклинивающего давления.
При pH = 6 дисперсия ПА в области концентраций КС1
10~34-10-1 М также устойчива, однако при концентрациях КС1
выше 1,6-10-1 М в системе происходит агрегация. Малое зна-
чение т (1,3—1,5) соответствует появлению неглубокого мини-
мума при суммировании молекулярной и структурной состав-
ляющей.
Интересен обнаруженный факт резкого изменения устойчи-
вости системы при дальнейшем небольшом (от 1,8 до 2-Ю"1 М)
повышении концентрации КС1. При этом значительно увеличи-
вается скорость коагуляции и образуются более крупные агре-
гаты. Уже через 1 ч после начала наблюдения степень агрега-
ции системы составляет 1,9, через 3 ч — 2,7, а через 5 ч — 3,6.
При дальнейшем повышении концентрации КС1 до 5-Ю-1 М
полученные кривые практически полностью совпадают с зависи-
мостью, найденной для Ckci = 2-10_1 М. Резкое изменение по-
ведения системы при данной концентрации КС1 позволяет счи-
тать эту концентрацию в определенном смысле пороговой.
Вполне вероятно, что именно при этой концентрации (при
pH = 6) происходят резкие структурные изменения в ГС, при-
водящие к частичному или полному их разрушению. Резкое
183
изменение состояния ГС обусловливает возможность большего
сближения частиц и, следовательно, реализации более глубокой
потенциальной «ямы». Это, в свою очередь, является причиной
большей скорости агрегации, образования более крупных агре-
гатов и возможного изменения характера агрегации. Распад об-
разовавшихся агрегатов становится менее вероятным, не на-
блюдается выход на плато при выбранном времени наблю-
дения.
Наблюдения за устойчивостью и коагуляцией дисперсии ал-
маза в щелочной области (рН = 9) проводились непрерывно в.
течение 6—7 ч и далее через 24 ч. Исходная дисперсия алмаза
при pH = 9 без добавления КС1 и при его концентрации
5-10_3 моль/л является агрегативно устойчивой. Из расчета
энергии взаимодействия по теории ДЛФО следует, что устой-
чивость дисперсии алмаза при концентрации KCl^lO^3 М
обусловлена наличием высокого энергетического барьера
(« 160 kT) и очень малой глубиной дальнего минимума. При
концентрации КС1 1-10~2 моль/л в системе уже наблюдается
заметная агрегация; степень агрегации составляет 2,7. При
дальнейшем росте концентрации КС1 увеличивается скорость
и степень агрегации, достигнутая к определенному времени
наблюдения. Это связано с постепенным уменьшением вклада
ионно-электростатической составляющей и реализацией более
глубокой потенциальной «ямы». Обратимый характер агрегации
в случае средних концентраций (10-2, 10-1 моль/л), возможно,
связан с влиянием структурной составляющей энергии взаимо-
действия, что приводит к ограниченности глубины «ямы». Од-
нако в целом агрегативная устойчивость и коагуляция диспер-
сии алмаза при pH = 9, в отличие от рассмотренных выше слу-
чаев, может быть объяснена теорией ДЛФО в ее классическом
варианте.
Из приведенных данных по исследованию устойчивости дис-
персии алмаза в растворах КС1 следует, что в зависимости от
pH дисперсионной среды и концентрации электролита и, как
следствие этого, от состояния поверхности дисперсия алмаза
ведет себя либо как лиофилизованная (кислая область), либо
как ионно-стабилизированная (щелочная область) дисперсная
система, обнаруживая тем самым различную чувствительность
к добавлению индифферентного электролита. В зависимости от
состояния поверхности частиц алмаза (соотношения числа дис-
социированных и недиссоциированных поверхностных групп),
возможности образования водородных связей между молекула-
ми воды и поверхностными группами алмаза, а также от кон-
центрации добавленного электролита меняется структура воды
в ГС, и, как следствие, соотношение между молекулярной, ион-
но-электростатической и структурной составляющими энергии
взаимодействия частиц.
184
Обращает на себя внимание антибатный характер зависимо-
сти ^-потенциала и устойчивости системы от pH: с ростом pH
по мере возрастания электрокинетического потенциала устой-
чивость системы уменьшается. Аналогичные результаты получе-
ны в работах [502, 503] при изучении электрофоретического
поведения и устойчивости дисперсии SiO2.
Для выяснения влияния природы иона электролита на устой-
чивость дисперсии алмаза в растворах LiCl, CsCl и ВаС12 в
широком интервале pH (2—9) и концентраций (10-3—
5-10'1 моль/л для LiCl и CsCl и 5-10-5—5-10-2 моль/л для
ВаС12) получены зависимости обратной счетной концентрации
частиц 1/п от времени t. Влияние исследованных катионов на
коагуляцию дисперсии алмаза различно. При концентрации
выше П10-2 моль/л значения ^-потенциала алмаза в растворах
LiCl, КС1 и CsCl существенно не различаются. Следовательно,
и результаты теоретических расчетов энергии взаимодействия
частиц на основании классической теории ДЛФО, и ожидаемые
степени агрегации должны быть близки. Наблюдаемое в экспе-
рименте существенное различие в агрегативной устойчивости
в растворах хлоридов щелочных металлов может быть объяс-
нено с привлечением представлений о ГС и влиянии их струк-
туры и протяженности на агрегативную устойчивость исследо-
ванных систем.
Сказанное выше относится и к объяснению данных, получен-
ных при коагуляции дисперсии алмаза в растворе ВаС12, когда
с ростом pH происходит значительное изменение устойчивости
системы, несмотря на то, что электростатическая составляющая
энергии парного взаимодействия должна изменяться незначи-
тельно. По всей вероятности, такой разный характер зависимо-
сти устойчивости и электрокинетического потенциала от pH
связан не только с присутствием ГС, но и с тем, что их струк-
тура и протяженность меняются с изменением pH и концентра-
ции электролита. Последнее предположение подтверждается,
в частности, при изучении агрегативной устойчивости дисперсии
алмаза при рН = 9. При концентрациях ВаС12 5-10-3 и
1-Ю-2 моль/л степень агрегации т=1,8. Вклад ионно-электро-
статической составляющей при этих концентрациях крайне мал,
частицы агрегируют в первичной яме ограниченной глубины.
Наблюдаемый рост степени агрегации до т = 2,3 при повыше-
нии концентрации ВаС12 до 5-10-2 моль/л свидетельствует о
росте глубины этой ямы, что может быть объяснено уменьше-
нием вклада структурной составляющей вследствие «перестрой-
ки» ГС с ростом концентрации электролита.
Для демонстрации обратимости процесса агрегации диспер-
сии алмаза в растворах ВаС12 был проведен следующий экс-
перимент. К дисперсии алмаза добавляли раствор ВаС12
(1-Ю-2 моль/л) и pH системы доводили до 9, что вызывало
185
Рис. 10.8. Зависимость обратной счетной концентрации частиц алмаза от
времени t в 10-2 ЛГ растворах ВаС12 при переходе от рН=9 к рН=3
Рис. 10.9. Зависимость степени агрегации т частиц алмаза от времени в
5-Ю-1 М растворе LiCl.
Температура опыта, °C: 20 (/); 40 (2); 50 (3)
агрегацию частиц: т=1,8 (рис. 10.8). Последующее введение
НС1 (до рН = 3) приводило к полному распаду образовавшихся
агрегатов. Поскольку для обоих pH при данной концентрации
ВаС12 вклад ионно-электростатической составляющей мал и,
кроме того, он должен уменьшаться при подкислении системы,
а силы молекулярного притяжения примерно одинаковы, то по-
лученные результаты можно объяснить изменением структуры
и ростом протяженности ГС на поверхности алмаза при пере-
ходе от pH 9 к pH 3.
Экспериментальные данные по изучению устойчивости дис-
персии ПА в растворах различных электролитов не дают одно-
значного ответа на вопрос о влиянии различных ионов на струк-
турную составляющую. Можно предположить, что механизм
образования ГС в присутствии различных ионов достаточна
сложен. На сложный характер влияния ионов лиотропного ряда
на состояние воды в ГС указано, в частности, в работе [479],
где приводятся данные о структурной составляющей расклини-
вающего давления П$, действующего между гидрофильными
кварцевыми пластинками в широком интервале концентраций
галогенидов лития, натрия и калия (10-1—1 моль/л), свиде-
тельствующие о значительном различии величины максимумов.
ns и их положения для ионов лиотропного ряда.
В исследованной нами дисперсии алмаза структура воды в
ГС, по-видимому, определяется как состоянием поверхности
частиц алмаза, обусловливающим возможность образования
186
водородных связей между молекулами воды и поверхностными
группами алмаза, так и концентрацией и типом ионов элек-
тролита.
Для подтверждения развиваемых представлений о значи-
тельной роли ГС воды в агрегативной устойчивости дисперсий
гидрофильных частиц было исследовано влияние температуры
на коагуляцию дисперсии алмаза. На основании литературных
данных [30, 87, 477, 517] можно было ожидать, что с ростом
температуры должен уменьшаться вклад положительной струк-
турной составляющей в общую энергию взаимодействия частиц.
Это, в свою очередь, должно снижать агрегативную устойчи-
вость гидрофильных или гидрофилизированных дисперсий. Под-
тверждающее это положение экспериментальные данные, полу-
ченные для дисперсии алмаза в 5-Ю-1 М в растворе LiCl при
pH = 2 в интервале температур 20—50 °C приведены на рис. 10.9.
Незначительная степень агрегации, наблюдаемая при 20 °C
(т=1,5), заметно увеличивается при возрастании температуры
до 40 °C (т=1,8). Дальнейший рост температуры (50 °C) при-
водит к изменению самого характера процесса агрегации: зна-
чительно увеличивается скорость коагуляции, образуются более
крупные агрегаты, отсутствует выход на плато, наблюдавшийся
при более низких температурах. При меньших концентрациях
электролита (1-10—2 М LiCl) влияние повышения температуры
становится менее заметным: при 50 °C в дисперсии алмаза на-
блюдается лишь незначительная степень агрегации.
Результаты исследования устойчивости дисперсии алмаза
в растворах LiCl (10“2—5-10-1 моль/л) при pH, равных 2, 3 и
6, и температуре опыта 20, 40 и 50 °C [25] показали, что с рос-
том температуры и повышением концентрации электролита
устойчивость системы также уменьшается. Аналогично прояв-
ляется влияние температуры на устойчивость дисперсии ПА в
растворах А1С13.
Все приведенные выше данные о температурной зависимости
устойчивости дисперсии ПА свидетельствуют о том, что повы-
шение температуры при постоянной концентрации электролита
приводит к частичному разрушению и утончению ГС. При этом
появляется возможность сближения частиц, реализации более
глубокого энергетического минимума и, следовательно, роста
степени агрегации. Тип и концентрация электролита, как об-
суждалось выше, в известной мере определяют структуру и про-
тяженность ГС и, следовательно, оказывают влияние на харак-
тер изменения степени агрегации частиц ПА с ростом темпера-
туры.
Возможность обратимости процесса образования и разруше-
ния ГС при изменении температуры продемонстрирована на
рис. 10.10, на котором приведена зависимость обратной счетной
концентрации частиц ПА от времени в растворе LiCl при мно-
187
Рис. 10.10. Зависимость обратной счетной концентрации частиц алмаза от
времени при чередовании иагрева (до 50 °C) и охлаждения (до 22 °C) в
5-Ю-1 М растворе LiCl (рН=3)
гократном изменении температуры (нагрев — охлаждение — на-
грев— охлаждение). Как видно из рисунка, небольшая при
22 °C степень агрегации (т=1,2) увеличивается до т=1,7 при
нагреве до 50 °C, что, как уже отмечалось, может быть связано
с увеличением глубины потенциальной ямы за счет возможного
частичного утончения ГС. Последующее охлаждение (до 22 °C)
возвращает систему в первоначальное состояние. Повторный
цикл «нагрев — охлаждение» не вносит никаких изменений в
наблюдаемую зависимость. Эти данные свидетельствуют об об-
ратимости процесса агрегации, связанной, по нашему мнению,
с-полной обратимостью состояния и протяженности ГС в иссле-
дованной системе при изменении температуры.
Таким образом, все приведенные здесь данные по исследо-
ванию дисперсий кварца, аморфного кремнезема и природного
алмаза в водных растворах ряда электролитов при различных
значениях pH показывают значительную, а в большинстве слу-
чаев — определяющую роль структурной составляющей в устой-
чивости гидрофильных дисперсий. Структурная составляющая
энергии взаимодействия частиц определяется не только приро-
дой вещества частиц, но в значительной степени зависит от pH,
температуры, концентрации и типа электролита.
11. СТРУКТУРНЫЙ ФАКТОР АГРЕГАТИВНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ
СИНТЕТИЧЕСКИХ ЛАТЕКСОВ
Р. Э. Нейман
(Воронежский государственный университет)
Представления о явлениях гидратации в дисперсных систе-
мах существуют уже длительное время. В литературе разных
лет имеются фундаментальные обзоры, в которых обобщены к
188
соответствующему периоду обширные данные о наличии у твер-
дых гидрофильных поверхностей граничных прослоек водной
среды, обладающих особой структурой и свойствами, отличными
от таковых в объеме [1, 42, 518].
Б. В. Дерягиным была выдвинута концепция, согласно кото-
рой между коллоидными частицами или поверхностями при их:
сближении и перекрытии граничных слоев жидкой среды воз-
никают силы взаимодействия, получившие наименование струк-
турных сил [415, 421, 519]. В случае гидрофильных поверхностей
появляется структурное отталкивание (структурная составляю-
щая расклинивающего давления).
В результате ряда исследований (краткий обзор см. в [47])
был найден закон изменения структурных сил в зависимости
от расстояния между поверхностями. В первом приближении
структурное отталкивание убывает с увеличением расстояния
по экспоненциальному закону. Установление этой зависимости
позволяет ввести структурные силы в рассмотрение. В таком
случае обобщенная теория ДЛФО включает три рода сил, дей-
ствующих между поверхностями:
П(А)=Пм(Л)+Пе(Л)+П,(Л), (11.1>
где Пм (fi)—молекулярное притяжение; Пе(/г)—электростатическое отталки-
вание; П, (h) — структурное отталкивание.
Расчеты, доведенные для гидрофильных систем (кварца,
стекла, слюды), показали, что структурное отталкивание вносит
существенный вклад в энергию взаимодействия поверхностей
или коллоидных частиц [47].
Имеется достаточно оснований утверждать, что структурное
отталкивание, обусловленное свойствами граничных гидратных
прослоек, во многом определяет агрегативную устойчивость-
синтетических латексов. К такому заключению приводят данные
двоякого рода.
С одной стороны, в результате ряда экспериментальных ис-
следований установлено наличие у поверхности латексных час-
тиц, модифицированной адсорбционными слоями эмульгаторов,,
гидратных прослоек, эффективная толщина которых имеет по-
рядок IO-8 м и зависит от ряда факторов: степени насыщения
адсорбционных слоев, температуры, содержания электролитов-
в латексе и др. Однако эти данные сами по себе недостаточны
для того, чтобы делать какие-либо выводы о влиянии особых
свойств и структуры граничных прослоек водной среды на агре-
гативную устойчивость синтетических латексов. Как будет здесь,
показано, к представлению о существовании неэлектростатиче-
ского фактора стабилизации — структурного отталкивания,
обусловленного граничными гидратными прослойками, — при-
водят результаты исследований кинетики коагуляции латексов
189»
электролитами, замораживанием, перемешиванием. Рассмотрим
обе группы экспериментальных данных, подтверждающие сфор-
мулированную выше концепцию.
Гидратация латексных частиц
Для оценки гидратации адсорбционных слоев на поверхно-
сти латексных частиц многие авторы применяли вискозиметри-
ческий метод. Измеряя относительную вязкость, рассчитывали
объемную долю полимерной дисперсной фазы <р в латексе по
уравнению Ванда [520]:
Т| = г|о(1 +2,5ф+7,349ф2), (11.2)
или уравнению Де-Бройна [521];
-2,5<р + 1,551ср2 ’ (1L3)
Частицы латексов имеют, как правило, сферическую форму.
Отсутствие в исследуемых образцах вторичных агрегатов не-
правильной формы обычно контролируют с помощью электрон-
но-микроскопических наблюдений.
При известных размерах сферических латексных частиц тол-
щина гидратных прослоек (А) может быть вычислена из соот-
ношения
Д=(3/Т-1)г, (11.4)
где г —радиус частиц; /С=ф/ф0>1—коэффициент гидратации; ф0 — действи-
тельная величина объемной доли дисперсной фазы латекса, найденная неза-
висимым методом.
Для полидисперсных латексов речь идет о среднем радиусе
частиц и об усредненной или эффективной толщине гидратных
прослоек.
В работах ряда авторов вискозиметрическим методом было
установлено наличие граничных гидратных прослоек у поверх-
ности латексных частиц и влияние на них различных физико-
химических факторов. В работе [521] исследовали гидратацию
бутадиен-стирольных латексов; в табл. 11.1 приведены данные
о влиянии адсорбционного насыщения латекса на коэффициент
гидратации.
Коэффициент гидратации возрастает с увеличением плотно-
сти упаковки адсорбционных слоев на поверхности латексных
частиц. Избыточные количества эмульгатора в латексе уже не
влияют на него. Эффективные значения А находились в преде-
лах 2—5 нм.
При исследовании гидратации латексов, стабилизованных
неионогенными ПАВ, было показано, что эффективная толщина
гидратных прослоек уменьшается при возрастании концентра-
190
ции электролита в латексе
[522] и повышении температу-
ры [523]. Приводимые в лите-
ратуре значения эффективной
толщины граничных гидрат-
ных прослоек, найденные из
вискозиметрических измере-
ний, колеблются в пределах
от 2—5 до 15—20 нм. Это
обусловлено, видимо, не толь-
ко различиями гидрофильно-
сти латексов, но и требующи-
ми тщательного учета особен-
Таблица 11.1. Зависимость
коэффициента гидратации К
латекса СКС-50 от степени
адсорбционного насыщения Pi
Эмульгатор— калиевая соль
синтетических жирных кислот
Р‘, % /фо К
30 0,556 1,17
50 0,547 1,18
75 0,540 1,23
100 0,531 1,27
125 0,503 1,27
ностями их реологических
свойств, таких, как зависимость вязкости от напряжения сдви-
га, электровязкостный эффект, снижение числа Рейнольдса,,
наличие дилатансии [524]. В целом можно считать, что виско-
зиметрические измерения дают эффективную толщину гидрат-
ных оболочек, близкую по порядку величины к 10~8 м.
Другой метод исследования гидратации латексных частиц
основан на измерении объемного или теплового эффекта фазо-
вого перехода при замораживании и плавлении водных диспер-
сий синтетических латексов. Поведение различных дисперсных-
систем при замораживании и существование в них незамерзаю-
щих межфазных прослоек воды изучается давно (обзор ранних
работ см. в [1]). Исследования течения незамерзающих просло-
ек воды в кварцевых капиллярах [32, 329, 525] углубили пред-
ставления о структурных изменениях граничных слоев воды,
эффективная толщина которых имеет порядок 10-8 м и убывает
с понижением температуры замораживания.
Вопрос о существовании незамерзающих прослоек воды у
поверхности латексных частиц представляет интерес в связи с
изучением природы устойчивости латексов при замораживании
[526]. Впервые этот метод при исследовании латексов был при-
менен в работе [527]. Методика дилатометрических и термогра-
фических измерений и обработки результатов приведена в
[526—529]. Определялись объемные и тепловые эффекты фазо-
вого перехода при замораживании или плавлении диализован-
ных латексов. На рис. 11.1 приведены в качестве примера ти-
пичные дилатограммы замораживания исследованных образцов.
Эффективную толщину незамерзающих прослоек воды (А) вы-
числяли по формуле:
Д=[ (v/p+ip/s-iy,
(115)
где г — средний радиус частиц; р — плотность полимера; v — объем незамер-
зающей воды, рассчитанный на 1 г дисперсных полимерных частиц латекса..
191.
Рис. II.I. Дилатограммы замораживания:
J— воды; 2— адсорбционно насыщенного бутадиен-стирольного латекса. Кривые 1 н 2
лля одного н того же количества воды в дилатометре. Охлаждение до —8 °C. Я — уро-
вень жидкости в капилляре дилатометра
Рис. 11.2. Влияние электролита на количество незамерзающей воды в ад-
сорбционно насыщенном бутадиеи-стирольиом латексе
В табл. 11.2 приведены результаты, полученные при иссле-
довании объемных эффектов замораживания при —8 °C образ-
цов одного из латексов, различающихся степенью адсорбцион-
ной насыщенности поверхности частиц эмульгатором [529].
Снижение плотности упаковки адсорбционного слоя эмульгато-
ра приводит к уменьшению эффективной толщины прослоек
незамерзающей воды у поверхности латексных частиц.
Было изучено влияние малых добавок электролита на объ-
-емный эффект фазового перехода при замораживании латекса.
Измерения проводили через 1 сут после введения электролита
в латекс. Концентрацию электролита ограничивали пределом,
при котором после замораживания и оттаивания не наблюда-
лось изменения дисперсности латекса. Как видно из табл. 11.3,
в присутствии электролита происходит частичное разрушение
и утончение прослоек незамерзающей воды.
Методом ДТА было изучено влияние электролита на тепло-
вой эффект фазового перехода при замораживании латекса.
Таблица 11.2. Определение незамерзающей воды в латексе С КС-30
Эмульгатор — дрезинат калия; объемная доля воды в латексе 0,84;
средний радиус частиц 43 нм
Адсорбционная насыщенность ла- текса, % Количество незамерзаюшей воды в латексе Д, нм
в 1 см® латекса в см3 на 1 г полимера % от общего со- держания воды в латексе
100 0,196 1,29 23,3 13,7
46 0,157 1,03 18,7 11,4
30 0,076 0,50 9,0 6,2
192
Таблица 11.3. Влияние электролита на содержание незамерзающей воды
в латексе СК.МС-10
Эмульгатор — дрезинат калия; объемная доля воды в латексе 0,80;
адсорбционная насыщенность 100%; средний радиус частиц 60 нм
Нитрат ланта- на, моль/м* Количество незамерзающей воды в латексе нм
в 1 сма латекса в см* на 1 г полимера в % от общего содержания во- ды в латексе
0 0,178 0,94 22,3 14,8
1 0,154 0,81 19,3 13,2
2 0,145 0,76 18,1 12,4
В этом случае латекс замораживали при —14 °C и снимали
дифференциальную термограмму нагревания. Тепловой эффект
плавления оценивали по площади пика. Сравнивали тепловой
эффект плавления латекса и диализата с тем же содержанием
электролита и эмульгатора, что и в латексе. По разности пло-
щадей пиков дифференциальных термограмм при одинаковом
в обоих опытах общем количестве воды определяли содержание
незамерзающей воды в латексе [528]. Измерения мутности ла-
тексов после оттаивания показали, что замораживание их со-
провождается агрегацией частиц, степень которой возрастает с
увеличением концентрации электролита.
Результаты термографических измерений незамерзающей
воды в латексе выражены на рис. 11.2 через коэффициент гид-
ратации К (в данном случае в связи с неправильной формой
агрегатов значения К приведены в граммах незамерзающей
воды на 1 г полимера).
Снижение К с ростом концентрации электролита обусловле-
но двумя факторами: прогрессирующим разрушением и утонь-
шением гидратных (незамерзающих) прослоек воды под влия-
нием электролита и уменьшением удельной поверхности дис-
персной фазы латекса вследствие агрегации частиц. При
концентрации NaCl более 0,5 кмоль/м3 латекс при заморажива-
нии коагулирует и эффект гидратации (незамерзающей воды)
исчезает.
Из данных, полученных разными методами и в различных
условиях, можно сделать общий вывод о реальном существова-
нии на межфазных поверхностях частица — среда в латексах
граничных гидратных прослоек толщиной «10-8 м, причем
толщина их зависит от ряда физико-химических факторов.
Кинетика коагуляции латексов
Физико-химическая природа основных факторов агрегатив-
ной устойчивости латексов может быть с наибольшей полнотой
выявлена при исследовании кинетики их коагуляции от начала
193
Таблица 11.4. Факторы интенсивности коагулирующего воздействия
Способ коагуляции Фактор интенсив- ности Критерий устойчивости Библиогр. ссылка
Добавление электро- лита Сгп Порог быстрой коагу- ляции (ПБК) [520, 524, 526]
Перемешивание в за- зоре между коакси- альными цилиндрами Градиент скорости перемешивания G, с-1 Gk [524, 526, 531]
Замораживание Температура замо- раживания Порог агрегации (ПА); порог коагуля- ции (ПК) [524, 526, 532, 533]
процесса до его завершения в зависимости от интенсивности
коагулирующего воздействия [526, 530]. Этим путем была изу-
чена кинетика коагуляции синтетических латексов электролита-
ми, замораживанием и перемешиванием. В табл. 11.4 охарак-
теризованы факторы интенсивности коагулирующего воздейст-
вия; методика измерений и оценки устойчивости приводятся в
соответствующих библиографических ссылках.
Остановимся на основных итогах этих исследований, с тем
чтобы выявить закономерности, характеризующие роль струк-
турного фактора в агрегативной устойчивости синтетических
латексов и механизме их коагуляции.
Коагуляция электролитами. Рис. 11.3 иллюстрирует кинети-
ку коагуляции адсорбционно ненасыщенного латекса по дан-
ным нефелометрии. Обращает на себя внимание существование
начального и промежуточного индукционных периодов, под-
тверждаемое и электронно-микроскопическими наблюдениями
за развитием коагуляционного процесса [534—536]. Подобные
результаты были получены при коагуляции латексов электро-
литами типа 1-1, 2-1, 3-1.
Из данных о зависимости начальной скорости коагуляции
или длительности первой ее стадии (первоначальный участок
быстрого подъема мутности коагулируемого латекса) от кон-
центрации и валентности коагулирующего иона можно получить
кривые lg W—lg С (рис. 11.4), где W — коэффициент замедле-
ния в зоне медленной коагуляции. Это позволяет определить
пороги быстрой коагуляции (ПБК) латекса. Из многочислен-
ных данных следует, что ПБК латексов в большинстве случаев
близки к известному соотношению C*z6 = const, вытекающему
из теории ДЛФО (С* = ПБК). Отсюда следует, что протекание
первой стадии коагуляции латексов связано с электростатиче-
ским механизмом устойчивости.
Однако даже в том случае, когда концентрация электролита
С^ПБК, наблюдается затормаживание коагуляции и возни-
кает промежуточный индукционный период скрытых измене-
ний. На рис. 11.3 это соответствует совпадающим кривым 5—7.
194
Наличие индукционных периодов приводит к предположе-
нию о существовании стабилизующего фактора иной, т. е. не-
электростатической, природы. В таком случае чередование ин-
дукционных периодов скрытых изменений и этапов агрегации
и коагуляции может быть качественно объяснено следующим
образом.
При малой концентрации электролита (кривая 1 на рис. 11.3)
снижения электростатического барьера недостаточно для коа-
гуляции. Однако в присутствии электролита в начальном индук-
ционном периоде постепенно происходит утончение граничных
гидратных прослоек и ослабление сил структурного отталкива-
ния (участок а). Становится возможной первичная агрегация
частиц (участок б), ведущая к уплотнению адсорбционных
слоев эмульгатора на поверхности растущих агрегатов, усиле-
нию их гидратации и, следовательно, структурного отталкива-
ния. Коагуляция затормаживается, что отвечает промежуточ-
ному индукционному периоду. Но гидрофобизация поверхности
агрегатов и утончение граничных гидратных прослоек в присут-
ствии электролита продолжается (участок в), вновь ослабля-
ется структурное отталкивание, и коагуляция возобновляется.
При достаточных размерах агрегатов система теряет седимен-
Рис. 11.3. Кинетика коагуляции адсорбционно ненасыщенного латекса
скд-Г.
D — оптическая плотность. Коагулянт СаСЬ, моль/м3:
4,0; 2 5,2; 3 6,2; 4 8,3; 5 — 10,4 (ПБК); 6 — 13,5; 7 — 16,6. См. также пояснения
в тексте
Рис. 11.4. Первая стадия коагуляции бутадиен-стирольного латекса электро-
литами:
1 — NaCl; 2 —СаС12; 3 — NdCl3
195
тационную устойчивость и расслаивается (участок г). Этим за-
вершается явная коагуляция.
При относительно малой концентрации электролита для за-
тормаживания коагуляции и перехода ее в промежуточный ин-
дукционный период достаточно сравнительно небольшого уве-
личения степени агрегации частиц, а также насыщенности и
гидратации адсорбционных слоев. Об этом свидетельствует
наименьший, по сравнению с другими, подъем кривой 1 в про-
межутке между участками а и в (рис. 11.3).
При возрастании концентрации электролита дегидратация
протекает быстрее, начальный индукционный период сокраща-
ется и исчезает. Затормаживание первой стадии коагуляции
происходит при все более высокой степени агрегации и уплот-
нения адсорбционных слоев (кривые 2—4 на рис. 11.3). Но и
при концентрациях электролита, превышающих ПБК латекса,
наблюдается торможение процесса и сохраняется промежуточ-
ный индукционный период. Судя по практическому совпадению
кинетических кривых 5—7 на рис. 11.3, лишь при концентрациях
электролита С^ПБК достигается полное адсорбционное насы-
щение и предельная степень гидратации агрегатов, обра-
зовавшихся на первой стадии.
Увеличением относительной роли структурного фактора
стабилизации латексов может быть объяснено и влияние на
кинетику их коагуляции электролитами стабилизирующих до-
бавок неионогенных эмульгаторов или полимеров, адсорбирую-
щихся на поверхности латексных частиц и способствующих их
гидрофилизации. При введении таких добавок и возрастании их
концентрации появляется и удлиняется начальный индукцион-
ный период.
Согласно излагаемой точке зрения, электролит выполняет
двоякую роль при коагуляции латекса: снижает или снимает
барьер электростатического отталкивания и вместе с тем вы-
зывает утончение граничных гидратных прослоек у поверхности
латексных частиц и ослабление структурного отталкивания.
С этой второй функцией электролита связаны переходы от ин-
дукционных периодов к агрегации частиц и коагуляции ла-
текса.
Коагуляция при замораживании. Для исследования агрега-
ции и коагуляции латексов при замораживании был разработан
метод снятия кинетических диаграмм замораживания в тонком
слое [532, 533]. На рис. 11.5 представлена кинетическая диа-
грамма замораживания латекса, показывающая зависимость
времени наступления агрегации и коагуляции от температуры
замораживания. О начале агрегации, а затем и коагуляции су-
дили по изменению мутности, поверхностного натяжения латек-
са и порога быстрой коагуляции его электролитом после оттаи-
вания в стандартных условиях.
196
Рис. 11.5. Кинетическая диаграмма замора-
живания бутадиен-стирольного латекса.
Кривые начала агрегации (А) и коагуляции (К). По-
роги агрегации (ПА) и коагуляции (ПК). Концентра-
ция латекса 10%
Значения порога агрегации (ПА)
и порога коагуляции (ПК) на диа-
грамме характеризуют наступление
агрегации и соответственно коагуля-
ции немедленно после замерзания.
Они могут рассматриваться как кри-
терии или показатели устойчивости латексов при заморажива-
нии. Вертикальными пунктирными линиями на рис. 11.5 обо-
значены резервы, характеризующие кинетику коагуляционного
процесса при различных температурах замораживания. Началу
агрегации при более мягких условиях предшествует индукцион-
ный период, который быстро сокращается и исчезает при по-
нижении температуры замораживания.
Существенно новые результаты были получены при изучении
коагуляции латексов замораживанием в присутствии электро-
литов [537, 538]. Было установлено, что введение умеренных
количеств электролитов снижает устойчивость латекса при за-
мораживании прежде всего в соответствии с электростатическим
механизмом их воздействия. Сенсибилизирующее влияние KNO3
и Ва(ЫОз)г подчиняется закону Cz6 = const; отношение кон-
центраций этих электролртов, вызывающих максимальный сен-
сибилизирующий эффект, равно «70: 1. Однако и в этом слу-
чае агрегация и коагуляция латекса происходит лишь при
температурах более низких, чем криогидратные точки растворов
этих электролитов (равные, соответственно, —2,9 и —0,7°C),
т. е. после полного промерзания свободной водной фазы. Это
означает, что потеря устойчивости латекса при замораживании
связана и с нарушением структуры адсорбционно-гидратных
слоев на поверхности частиц. Таким образом, и при заморажи-
вании латекса электролит выполняет двоякую сенсибилизирую-
щую роль, снижая электростатический барьер и ослабляя струк-
турное отталкивание.
Существование индукционных периодов при коагуляции за-
мораживанием показывает, что перестройка структуры воды в
граничных гидратных прослойках на поверхности частиц замо-
роженного латекса к структуре обычного льда требует извест-
ного времени. Как видно из данных, приведенных в табл. 11.3
и рис. 11.2, электролит способствует этой перестройке; при вве-
дении электролита в латекс количество незамерзающей (гид-
ратной) воды в нем снижается.
Предкоагуляционные изменения в латексах при перемешива-
нии. Исследование скрытых изменений в латексах, предшест-
197
вующих явной коагуляции их при перемешивании, позволило
получить новые данные о факторах агрегативной устойчивости.
Были изучены предкоагуляционные изменения в полистироль-
ных латексах при перемешивании их в зазоре между коаксиаль-
ными цилиндрами [531, 539]. Варьировали длительность переме-
шивания при постоянной ширине зазора. По истечении различ-
ных промежутков времени, предшествовавших явной
коагуляции, перемешивание прекращали. Измеряли поверх-
ностное натяжение, оптическую плотность и порог быстрой
коагуляции электролитом латексов, подвергнутых механическо-
му воздействию. Как видно из рис. 11.6, в период, предшест-
вующий наступлению явной коагуляции при перемешивании,
не происходит десорбции эмульгатора (о=const) и агрегации
частиц (D — const). Однако ПБК латекса под действием элек-
тролита снижается по мере увеличения длительности переме-
шивания.
Эти закономерности можно объяснить, учитывая структур-
ный фактор агрегативной устойчивости следующим образом.
Перемешивание приводит к постепенному разрушению и утон-
чению гидратных прослоек у поверхности частиц, возрастаю-
щему с увеличением времени воздействия, и сопровождается
ослаблением структурного отталкивания. Вследствие этого
устойчивость латекса снижается, что и находит выражение в
уменьшении ПБК. Прогрессирующая дегидратация достигает
некоторого критического рубежа, за которым следует коагуля-
ция, так как механическое воздействие становится достаточным
для преодоления электростатического барьера. Таким образом,
индукционный период, предшествующий коагуляции латекса
жесткого полимера при перемешивании, также может быть
Рис. 11.6. Влияние перемешивания на свойства полистирольного латекса:
1 — ПБК; 2 — оптическая плотность (D); 3— поверхностное натяжение (о). Вертикальная
стрелка — явная коагуляция (по измерениям И. Н. Лебедевой и Л. Ф. Новиковой)
Рис. 11.7. Изменение ПБК полистирольного латекса при хранении после пе-
ремешивания:
I— исходный латекс. Время перемешивания, мни: 2 — 20; 3— 30; 4— 60; 5 — 70 (по из-
мерениям И. Н. Лебедевой и Л. Ф. Новиковой)
198
Таблица It.5. Коэффициент гидратации полистирольных латексов
Эмульгатор — олеат калия
Поверхностное на- тяжение, о, мН/м Коэффициент гидратации
исходного латекса сразу после пере- мешивания (70 мин) через 10 сут хра- нения
59,6 1,32 1,16 1,36
71 6 1,27 1,12 1,27
объяснен постепенно развивающимся в этом периоде ослабле-
нием структурного фактора стабилизации.
Можно предположить, что до перехода через критический
рубеж дегидратации предкоагуляционные изменения в латексе
обратимы. Для проверки этого предположения латексы после
перемешивания в течение того или иного времени (но до на-
ступления коагуляции) оставляли на хранение и измеряли их
вязкость и ПБК под действием электролита. Как видно из рис.
11.7, ПБК латекса по мере хранения нарастает и практически
возвращается к исходному значению.
Из измерений относительной вязкости и аналитического оп-
ределения объемной доли дисперсной фазы латексов находили
коэффициенты гидратации, значения которых приведены в
табл. 11.5. Как видно из этих данных, перемешивание приводит
к заметному снижению коэффициента гидратации, т. е. к утон-
чению граничных гидратных прослоек, однако при хранении
латексов гидратные оболочки восстанавливаются. Эти резуль-
таты подтверждают изложенные выше представления об обра-
тимых предкоагуляционных изменениях в латексах при пере-
мешивании, влияющих на структурный фактор устойчивости.
Таким образом, рассмотренные закономерности коагуляции
латексов электролитами, замораживанием и перемешиванием
приводят к выводу, что во всех случаях существенную роль в
протекании коагуляционных процессов играет фактор агрега-
тивной устойчивости, связанный со структурой и свойствами
граничных гидратных прослоек у поверхности латексных частиц.
12. УСТОЙЧИВОСТЬ СМАЧИВАЮЩИХ ПЛЕНОК ВОДЫ
В ПРИСУТСТВИИ ПАВ
М. Я. Савельева, О. Г. Усьяров
(Агрофизический научно-исследовательский институт ВАСХНИЛ
им. В. И. Ленина, Ленинград)
При исследовании устойчивости смачивающих пленок рас-
творов цетилтриметиламмонийбромида (ЦТАБ) было обнару-
жено явление самопроизвольного перехода от толстых р-плеиок
к тонким а-пленкам [540]. Такой переход был объяснен нали-
J99
чием двух минимумов на зависимости энергии несимметричного
тонкого жидкого слоя от его толщины. ЦТАБ, будучи ионоген-
ным поверхностно-активным веществом (ПАВ), способен в зна-
чительной степени изменять заряды граничных поверхностей,
определяя ионно-электростатическую компоненту расклиниваю-
щего давления [42]. При этом вследствие того, что на межфаз-
ных границах происходит предпочтительная специфическая ад-
сорбия катионов (в принципе, различная для границ жид-
кость— газ и твердое тело — жидкость), в смачивающих плен-
ках может осуществляться перекрытие как одноименно, так и
разноименно заряженных двойных ионных слоев при варьирова-
нии содержания поверхностно-активных молекул в дисперсион-
ной среде.
В дальнейшем [541] самопроизвольное а—^-превращение
было обнаружено нами при исследовании растворов ПАВ неион-
ного типа: гомологического ряда алкилоламидов жирных кислот
с числом углеводородных атомов от 9 до 11. Как оказалось, ди-
намическое равновесие между а- и [3- пленками существенно за-
висит от концентрации ПАВ в системе. Априори можно пола-
гать, что при добавлении к воде алкилоламидов жирных кислот
заметно изменялась молекулярная составляющая расклиниваю-
щего давления. В предварительно проведенных опытах [541]
была установлена специфичность поведения ПАВ с различной
длиной углеводородной цепи. В связи с возможным влиянием
ПАВ на свойства двойных ионных слоев [542] представляло
интерес изучить корреляцию поверхностной активности молекул
гомологического ряда ПАВ с электрокинетическими характери-
стиками двойных слоев для границ жидкость — газ и твердое
тело — жидкость, с одной стороны, и с устойчивостью смачи-
вающих пленок, полученных из растворов алкилоламидов жир-
ных кислот, — с другой.
Изучали устойчивость смачивающих пленок на внутренних
стенках цилиндрических стеклянных капилляров; пленки фор-
мировали путем введения в капилляр, заполненный исследуе-
мым раствором, маленького пузырька воздуха [543]. Длина
цилиндрической части тонких жидких слоев во всех опытах со-
ставляла 0,20+0,01 см. Капилляры диаметром 0,032±0,003 см
изготавливали из стекла марки «Пирекс». Тщательный контроль
длины и радиуса пленок необходим в связи с сильной зависи-
мостью их устойчивости от геометрических размеров [544, 545].
После заполнения раствором и введения пузырька воздуха ка-
пилляры помещали в атмосферу насыщенного водяного пара
для предотвращения испарения из них воды и периодически
рассматривали смачивающие пленки под микроскопом. Прорыв
тонких слоев сопровождался либо распадом их на мелкие кап-
ли размером порядка десятков микрометров, либо прорывом
пленки вблизи менисков и наступающего вследствие этого отто-
200
ка жидкости от зоны прорыва. Для получения статистически
достоверных результатов для каждой системы формировали и
наблюдали 80—100 пленок.
На основании результатов наблюдения строили временную
зависимость вероятности прорыва тонких слоев, рассчитывае-
мую как отношение числа установленных случаев прорыва к об-
щему числу исходных пленок. Объектами исследования были
пленки водных растворов алкилоламидов жирных кислот: унде-
циловой, лауриновой и тридекановой с концентрацией от 10-7
до 10~3 моль/дм3 при варьируемой концентрации NaCl и варьи-
руемом pH системы. Поверхностно-активные вещества перед
проведением опытов тщательно очищали путем многократного
переосаждения*.
Поверхностное натяжение растворов как функцию их соста-
ва измеряли методом максимального давления пузырька по изве-
стной методике. Электропроводность дисперсионной среды опре-
деляли, используя мост переменного тока; погрешность, не превы-
шала 10%. Измерение электрокинетического потенциала для гра-
ниц жидкость—газ и стекло—жидкость выполняли методом мик-
роэлектрофореза в плоскопараллельной кювете. Предваритель-
но исследуемое стекло измельчали в шаровой мельнице с ме-
таллическими шарами в течение нескольких часов. Образую-
щуюся дисперсную систему многократно отмывали на фильтре
1 н. раствором НС1 от примесей железа, а затем — от хлорид-
ионов (контроль — реакция с AgNO3). Отделенный от дисперси-
онной среды, отмытый осадок высушивали в термостате
при 105 °C.
Суспензии для электрофоретических измерений готовили,
диспергируя 1 г твердой фазы в 100 мл дисперсионной среды.
Дисперсии выдерживали, как правило, в течение месяца для
установления равновесия в закрытых сосудах, периодически
встряхивая. Для исследования обычно отбирали мелкодисперс-
ную фракцию частиц из верхней части сосуда после непродол-
жительного отстаивания суспензии и помещали эту сравнитель-
но разбавленную систему в измерительную камеру прибора для
микроэлектрофореза. Диаметр частиц дисперсной фазы состав-
лял приблизительно 0,1 мкм.
Дисперсии пузырьков воздуха в растворах ПАВ создавали
следующим образом. Исследуемый раствор сохраняли несколь-
ко дней в холодильнике, выдерживая при температуре около
0 °C в закрытой емкости. Затем через жидкость с помощью на-
соса барботировали пузырьки воздуха в течение нескольких
минут для насыщения ее растворенным газом и переносили со-
* Авторы выражают глубокую благодарность С. А. Панаевой за препа-
раты ПАВ, которые она любезно предоставила для проведения настоящей
работы.
201
Рис. 12.1. Схема установки для изме-
рения электрокинетического потенциала
частиц методом микроэлектрофореза:
1 — измерительная кювета; 2— боковые ем-
кости; 3 —основание; 4 — темнопольный объ-
ектив; 5 — гель агар-агара; £ —раствор CuSO4;
7 — медные электроды
суд в ультразвуковое поле. Ультразвук вызывал, с одной сто-
роны, нагревание раствора, т. е. переход его в состояние пере-
сыщения по газу, а с другой, — возникновение под действием
кавитации микрозародышей газовой фазы — мелких пузырьков
воздуха размером порядка нескольких сотых долей микрометра.
Образующиеся пены были сравнительно устойчивы: заметного
укрупнения и всплывания пузырьков не наблюдали в течение
нескольких часов, необходимых для проведения измерений. Так
как концентрация пен была сравнительно велика, их разбавля-
ли приблизительно в 10 раз дисперсионной средой, доводя со-
держание микрообъектов до «Г109 1/см3.
Измерение скорости электрофореза выполняли в специаль-
но сконструированной кювете, схема которой дана на рис. 12.1.
Рабочую стеклянную кювету 1 в виде прямоугольного парал-
лепипеда с открытыми торцами длиной 20 мм и поперечным
сечением 20X0,8мм помещали между двумя сосудами 2 также
прямоугольного сечения, изготовленными из оргстекла. Толщи-
на стенок измерительной ячейки составляла 0,2 мм, что обеспе-
чивало надежную визуализацию микрообъектов при работе
с темнопольным микроскопом. Боковые емкости 2 в месте их со-
членения с кюветой имели ряд отверстий диаметром 0,5 мм; эти
емкости прочно закреплялись на основании 3, в котором было
высверлено отверстие для вхождения темнопольного объекти-
ва 4. В нижнюю часть емкостей 2 помещали гель агар-агара 5,
приготовленный на 1 н. растворе КС1; сверху заливали 0,1 н.
раствор CuSO< (6) и помещали медные электроды 7. Такая
установка удобна в обращении; в ней обеспечена герметичность
сочленения боковых емкостей с измерительной камерой и воз-
можность тщательной очистки последней после проведения ис-
следований. На основании данных о подвижности частиц дис-
персной фазы вычисляли ^-потенциал по формуле Гельмголь-
ца — Смолуховского без учета поправки на поверхностную
проводимость [59].
Пленки дистиллированной воды на поверхности стеклянных
капилляров обладали высокой устойчивостью. Их прорыв не
обнаруживался в течение длительного времени наблюдения,
что подтверждает ранее полученные результаты [546] о ста-
бильности тонких жидких слоев на поверхности стекла в опре-
202
деленном интервале расклинивающих давлений и длин пузырь-
ков. Небольшие добавки ПАВ обусловливают резкое снижение
устойчивости. В качестве примера на рис. 12.2 представлены за-
висимости вероятности прорыва пленок от времени Р (i) для
растворов алкилоламида ундециловой кислоты при четырех
различных концентрациях ПАВ. Следует отметить, что при со-
держании ПАВ около 110-5 моль/дм3 тонкие жидкие слои
практически мгновенно распадались на отдельные капли. Ана-
логичные закономерности были установлены и для других ал-
килоламидов жирных кислот.
Для всех функций P(t) проявляется одна и та же особен-
ность: они имеют «плато» при больших временах наблюдения.
Это плато характеризует динамическое равновесие в системе,
при котором происходит самопроизвольный переход от толстых
^-пленок к тонким сс-пленкам и наоборот. К сожалению, часто-
ту таких переходов измерить не удалось, поскольку они осуще-
ствляются крайне редко и не для всех рассматриваемых пленок.
На основании наблюдений можно лишь утверждать, что период
прямого и обратного переходов составляет не менее 2—3 ч. Не-
смотря на подобный характер зависимостей P(t) для изучен-
ного ряда ПАВ, они имели некоторые различия, заключающие-
ся, главным образом, в уровне плато Pf как функции концент-
рации алкилоламидов жирных кислот (рис. 12.3). Максимумы
соответствующих кривых Pf(C) не коррелировали с длиной уг-
Рис. 12.2. Зависимость вероятности прорыва смачивающих пленок в присут-
ствии алкилоламида ундециловой кислоты от времени при различном содер-
жании ПАВ:
1 — 1-ю-’; 2 —10-’; 3 — 5-Ю-4; 4— 1 10—3 моль/дм’
Рис. 12.3. Зависимость значений Pf, отвечающих предельным вероятностям
прорыва пленок, от концентрации алкилоламидов кислот:
1 — ундециловой; 2 — лауриновой; 3 — тридекановой
203
Рис. 12.4. Изотерма поверхностного натяжения для алкилоламидов кислот:
/ — ундециловой; 2— лауриновой; 3 — тридекановой
Рис. 12.5. Зависимость электрокинетического потенциала частиц стекла (/)
и пузырьков воздуха (2) от концентрации алкилоламида ундециловой кис-
лоты
леводородного радикала. Так, для алкилоламида ундециловой
кислоты при ее содержании от 5-10“6 до 10~5 моль/дм3 пленки
либо обладали очень низкой устойчивостью и прорывались в те-
чение нескольких минут, либо вообще не образовывались. Сле-
дующий гомолог—алкилоламид лауриновой кислоты — обус-
ловливал сравнительно низкий уровень плато Pf. Алкилоламид
тридекановой кислоты по своему действию на устойчивость тон-
ких жидких слоев занимал промежуточное положение.
Поверхностная активность исследованных ПАВ, характери-
зуемая зависимостью поверхностного натяжения растворов от
концентрации (рис. 12.4), находилась в соответствии с их
дестабилизирующим влиянием на пленки. Сопоставление
рис. 12.3 и 12.4 позволяет сделать вывод, что существует корре-
ляция между поверхностной активностью и, следовательно, ад-
сорбцией ПАВ на границах раздела и устойчивостью пленок.
При предельном содержании ПАВ «1-10“3 моль/дм3, как по-
казывают расчеты, во всех случаях практически достигается
образование плотного мономолекулярного слоя на границе жид-
кость— газ, причем площадь, занимаемая одной молекулой,
составляет «2-Ю-15 см2 [547].
Поскольку в работе использовали неионогенные ПАВ и соот-
ветствующие растворы при повышении концентрации в пределах
погрешности измерений не обнаруживали роста электропровод-
ности, можно было ожидать, что они не будут оказывать замет-
ного влияния на электрокинетический потенциал границ раздела
204
жидкость — газ и твердое тело — жидкость. Однако при изуче-
нии микроэлектрофореза пузырьков воздуха и частиц стекла
было установлено значительное, немонотонное изменение ^-по-
тенциала при добавлении к дисперсионной среде алкилолами-
дов. В качестве примера эти результаты представлены на
рис. 12.5 для алкилоламида ундециловой кислоты. Аналогичный
характер зависимостей обнаружен и для других исследованных
соединений. При сравнительно низком содержании алкилолами-
да ундециловой кислоты С< 1СГ7 моль/дм3 электрокинетические
потенциалы для обеих границ раздела фаз не отличались от
соответствующих значений для дистиллированной воды. При
С>10-7 моль/дм3 как для поверхности жидкость — газ, так и
для частиц стекла абсолютные значения ^-потенциала возра-
стали, достигая максимума при С= 10-5—-10-4 моль/дм3, а за-
тем вновь уменьшались по мере роста концентрации ПАВ. Зна-
чения электрокинетического потенциала были относительно
большими — в максимуме около—150 мВ. Это, в принципе,
требует введения поправки на поверхностную проводимость
[59], что особенно существенно для рассматриваемых случаев
разбавленных растворов электролитов при ха~1, где 1/х —
дебаевский радиус экранирования, а — радиус микрообъектов.
Однако ввиду постоянства ионной силы раствора для всех
точек кривых 1 и 2 (рис. 12.5) учет поверхностной проводимо-
сти качественно не изменит картины и, кроме того, такой учет
может быть проведен лишь -приблизительно вследствие неопре-
деленности формы и размера микрообъектов.
Сопоставляя рис. 12.3 (кривая 1) и рис. 12.5, можно отме-
тить, что максимум неустойчивости ^-пленок приходится на тот
интервал концентраций ПАВ, в котором обнаруживались наи-
более высокие значения электрокинетических потенциалов. Та-
кое антибатное изменение потенциалов поверхности границ
жидкость — газ и жидкость—. твердое тело, с одной стороны,
и стабильности жидких слоев, — с другой, позволяет предпола-
гать сильное влияние адсорбции ПАВ на молекулярную состав-
ляющую расклинивающего давления.
Устойчивость смачивающих пленок в значительной степени
определялась не только содержанием ПАВ, но и величиной pH
раствора. Это иллюстрирует рис. 12.6, на котором приведены
экспериментальные данные, относящиеся к уровню плато Pf
при постоянной концентрации ПАВ в системе и варьируемой
величине pH (кривая /), а также зависимости Pf(C) при двух
различных pH (кривые 2 и 3). Следует отметить, что кривая 1
отвечает переменной ионной силе раствора, а кривые 2 и 3 —
постоянной. В области рН<3 смачивающие пленки являются
абсолютно неустойчивыми (кривая 1). Однако этот вывод спра-
ведлив лишь для некоторой области концентраций раствора
ПАВ (кривая 2). При щелочных pH устойчивость пленок хотя
205
Рис. 12.6. Зависимость значений Pf от pH при переменной ионной силе рас-
твора (/):
концентрация алкилоламида ундециловой кислоты 10-3 моль/дм3; рН=2,75 (2); 11,2 (3)
Рис. 12.7. Зависимость ^-потенциала частиц стекла (/, 2) и пузырьков воз-
духа (3, 4) от концентрации алкилоламида ундециловой кислоты при раз-
личных pH раствора:
1, 3 — при рН=2,75; 2, 4 — при рН = 11,2
и несколько выше, чем при кислых, но также зависит от содер-
жания алкилоламидов в системе: при С=10-4 моль/дм3 наблю-
дается прорыв практически всех ^-пленок, когда рН= 11,2.
При рассмотрении данных об электрокинетическом потен-
циале частиц стекла и пузырьков воздуха как функции pH при
различных концентрациях ПАВ не обнаруживается непосредст-
венной корреляции между стабильностью сравнительно толстых
жидких слоев и ^-потенциалом. Так, во всем интервале концент-
раций алкилоламида ундециловой кислоты и pH = 2,75 границы
раздела раствор — газ и раствор — стекло были противополож-
но заряжены (рис. 12.7, кривые /, 3). Исходя из этого, следова-
ло ожидать отсутствия стабильности р-пленок при любом со-
держании ПАВ, что не наблюдается в опыте (рис. 12.6, кри-
вая 2). Наоборот, ^-потенциалы частиц стекла и пузырьков
воздуха при рН= 11,2 имеют одинаковый знак и сравнительно
велики, но, правда, снижаются по мере роста значений С
(рис. 12.7, кривые 2,4). Однако максимум устойчивости fl-пле-
нок соответствует в этом случае наибольшей из исследованных
концентраций ПАВ и, следовательно, минимуму электрокинети-
ческого потенциала.
206
В то время как при варьировании pH и содержания ПАВ
в пленках, на первый взгляд, не прослеживается взаимосвязь
электроповерхностных свойств и устойчивости, влияние концент-
рации п электролита проявлялось более определенно (рис. 12.8).
При повышении содержания NaCl в растворе от 10~6 до
10-4 моль/дм3 электрокинетические потенциалы частиц стекла
и пузырьков воздуха слабо уменьшались; их сильное снижение
наступало при я>Н0~3 моль/дм3. В концентрированных рас-
творах электролита (п = 0,1 моль/дм3) значение ^-потенциалов
для обеих границ составляет несколько милливольт.
В соответствии с изменением ^-потенциалов происходило
изменение устойчивости 0-пленок, характеризуемой уровнем
плато Pf. В разбавленных растворах электролита смачиваю-
щие пленки более или менее сохраняли стабильность, свойст-
венную растворам ПАВ (см. рис. 12.8, кривая /). В области
концентраций, отвечающих значительному уменьшению £-потен-
циалов частиц стекла и пузырьков воздуха, проявлялось резкое
снижение устойчивости, которая при п=0,1 моль/дм3 практичес-
ки отсутствовала. Результаты, аналогичные приведенным на
рис. 12.8, получены нами также для других значений С и для
других соединений изученного гомологического ряда.
Переходя к обсуждению полученных экспериментальных
данных, отметим, что существование динамического равновесия
между а- и 0-пленками позволяет сделать однозначный вывод
о наличии двух энергетических минимумов на зависимости энер-
гии тонкого жидкого слоя' от его толщины (рис. 12.9). Впервые
Рис. 12.8. Зависимость значений Pf (/), а также ^-потенциала частиц стек-
ла (2) и пузырьков воздуха (3) от содержания NaCl в растворе.
Концентрация алкилоламида ундециловой кислоты Ы0~3 моль/дм8
Рис. 12.9. Зависимость энергии пленки от ее толщины
207
это предположение было высказано ранее [548] при исследова-
нии устойчивости пленок электролитов в капиллярах различ-
ного радиуса и подтверждено экспериментально в работах
[540, 541]. Соотношение минимумов, очевидно, определяет уро-
вень плато Pf на кривых, характеризующих вероятность проры-
ва в зависимости от времени. В том случае когда Ui min>^2 тш,
в выборке при it—>-оо преобладают а-пленки; при обратном
неравенстве—р-пленки. Тот факт, что взаимные ^-переходы
пленок обнаруживаются не для всех объектов в исследуемой
выборке, может быть объяснен как вариацией поверхностных
свойств использованных в работе капилляров, их геометричес-
ких размеров и формы, так и малой частотой таких переходов,
обусловленной сравнительно высокими энергетическими барье-
рами, разделяющими оба квазиравновесных состояния системы.
Высота энергетического барьера (см. рис. 12.9), с одной
стороны, определяет кинетику установления равновесия между
двумя возможными состояниями системы, а с другой, — частоту
переходов между а- и ^-пленками. По-видимому, в большинстве
изученных нами случаев высота энергетического барьера была
достаточно велика, за исключением тех систем, в которых тол-
стые смачивающие слои жидкости прорывались практически
мгновенно.
Временная эволюция системы (рис. 12.2), в принципе, может
быть рассмотрена как однородной марковский процесс с не-
прерывным временем t [549]. Из соответствующих уравнений
могут быть получены оценки для вероятностей взаимного пере-
хода а- и р-пленок на основании вида функции P(t). Такой под-
ход является целесообразным для количественной характери-
стики устойчивости. Однако для того чтобы найденные оценки
можно было сопоставить с высотами энергетического барьера
и глубиной минимумов, необходима теория прорыва смачиваю-
щих пленок, которая в настоящее время еще не развита в доста-
точной степени [45].
Наибольший интерес в связи с обнаруженными зависимостя-
ми устойчивости смачивающих пленок в присутствии ПАВ вы-
зывают два обстоятельства. Во-первых, необходимо обсудить
возможное влияние адсорбции ПАВ, определяемой их поверх-
ностной активностью, на молекулярную составляющую раскли-
нивающего давления и, следовательно, на глубину минимумов
t/imin И U2 min! во-вторых, нужно проследить корреляцию между
^-потенциалом границ жидкость — газ и стекло — жидкость и
стабильностью толстых жидких слоев.
Тот факт, что уже сравнительно малые добавки ПАВ резко
снижают устойчивость смачивающих пленок, но при этом прак-
тически не сказываются на электрокинетическом потенциале
границ раздела фаз (рис. 12.3 и 12,5), приводит к заключению
о значительном изменении молекулярной составляющей рас-
208
Рис. 12.10. Схема, иллюстрирующая ори-
ентацию адсорбированных молекул ПАВ
на граничных поверхностях
клинивающего давления, тем боль-
шем, чем больше степень адсорб-
ции. Причиной такого влияния мо-
жет быть униполярная ориентация
молекул алкилоламидов на поверх-
ностях раствор — стекло и раст-
вор— воздух (рис. 12.10) и прояв-
ление диполь-дипольного взаимо-
действия между ними, а также ад-
сорбционной составляющей раскли-
нивающего давления [550].
Адсорбция дифильных молекул, вероятно, сказывается раз-
личным образом на зависимости энергии пленки от ее толщи-
ны h. При больших толщинах диполь-дипольное взаимодействие
молекул должно приводить к увеличению глубины вторичного
минимума U2 min- При малых значениях h, сравнимых с удвоен-
ным размером молекул ПАВ, следует ожидать противополож-
ного влияния адсорбционных слоев на утончение пленки, по-
скольку последнее связано с необходимостью переориентации
диполей на одной из границ раздела фаз. Возможность заметно-
го изменения молекулярной компоненты расклинивающего дав-
ления при адсорбции ПХВ на межфазных поверхностях под-
тверждается результатами расчетов, выполненных уже срав-
нительно давно [551] в соответствии с микроскопической тео-
рией молекулярного взаимодействия конденсированных сред и,
более строго, в работе [550] на основе макроскопической тео-
рии. Такие изменения особенно значительны при значениях h
порядка нескольких нанометров.
Исходя из предположения о влиянии ПАВ на молекулярную
составляющую расклинивающего давления и на соотношение
энергетических минимумов Ux min и U2 min, можно объяснить на-
блюдаемые экстремальные зависимости Pf(C) при различных
pH (см. рис. 12.6). Существование зарядов противоположного -
знака на границах жидкость — газ твердое тело — жидкость
при рН = 2,75 (см. рис. 12.7, кривые 1 и 3) должно приводить
к абсолютной неустойчивости р-пленок. Этого, однако, не проис-
ходит. Напротив, такие жидкие слои могут быть более стабиль-
ны по сравнению с системами, образующимися при рН= 11,2
и характеризуемыми высокими значениями ^-потенциалов (см.
рис. 12.7, кривые 2 и 4). Поэтому необходимо принять, что
в случае разноименно заряженных границ раздела фаз потен-
циальный барьер определяется молекулярным взаимодействием,
которое, в свою очередь, обусловлено адсорбцией ПАВ.
209
Обсуждая вопрос об изменении молекулярной составляющей
расклинивающего давления при адсорбции ПАВ, нельзя исклю-
чить определенного влияния ионно-электростатической компо-
ненты на вероятности превращений а- и [1-пленок. Роль послед-
ней отчетливо прослеживается при исследовании устойчивости
жидких слоев в присутствии NaCl (см. рис. 12.8), а также в
существенном различии кривых РДС) для ряда значений pH
(см. рис. 12.6).
Ионно-электростатическая компонента расклинивающего
давления, согласно [42, 45], зависит, главным образом, от по-
тенциалов поверхностей, ограничивающих пленку. Поскольку
изученные нами ПАВ являлись неионогенными и при их добав-
лении ионная сила дисперсионных сред оставалась постоянной,
а концентрации ионов в отсутствие NaCl при рН = 6-=-7 были
достаточно низки, в первом приближении можно полагать ра-
венство электрокинетических и штерновских потенциалов. Сле-
довательно, обнаруживаемое в опыте повышение ^-потенциала
при увеличении содержания ПАВ в интервале от 1-10“7 до
1-10~5—1-Ю-4 моль/дм3 (рис. 12.5) обусловлено вытеснением
из слоя Штерна сильно гидратированных ионов водорода. По
мере заполнения адсорбционного слоя ПАВ, возможно, проис-
ходит уменьшение поверхностной концентрации гидроксил-ионов,
что вызывает снижение ^-потенциала при концентрации ПАВ
10-4—10-3 моль/дм3.
Изучение динамического равновесия а- и [1-пленок и их
взаимных переходов создает возможность целенаправленного
регулирования массообмена в процессах сушки дисперсных ма-
териалов.
13. СМАЧИВАНИЕ ВОДОЙ ТВЕРДЫХ ГИДРОФИЛЬНЫХ
ПОВЕРХНОСТЕЙ
Б. В. Дерягин, 3. М. Зорин, Н. В. Чураев
(Институт физической химии АН СССР, Москва)
Явление смачивания, приводящее к формированию краево-
го угла между жидкостью и твердой подложкой, лежит в осно-
ве механизмов, определяющих равновесие и кинетику влаги в
пористых телах. Величина равновесного краевого угла 6о опре-
деляется полем поверхностных сил и энергией взаимодействия
жидкости с твердой подложкой. Слабое взаимодействие ведет
к несмачиванию, сильное — приводит к растеканию жидкости
по поверхности, ее полному смачиванию.
Развитие теории поверхностных сил [42] сделало возмож-
ным количественные оценки смачивания в зависимости от
свойств твердой подложки и взаимодействующей с нею жид-
210
Рис. 13.1. Формирова-
ние равновесного крае-
вого угла Оо при кон- 2Н
такте жидкости с по-
верхностями плоской
щели 1
Пояснения см. в тексте —
кости. Впервые этот путь был намечен в работах А. Н. Фрум-
кина [552] и Б. В. Дерягина [553], положивших начало разви-
тию теории смачивания. Взаимодействие жидкости с твер-
дой подложкой, описываемое на основе изотерм расклиниваю-
щего давления смачивающих пленок П(/г), позволяет рассчитать
значения 0о-
Применение теории Фрумкина — Дерягина долгое время
сдерживалось недостаточной изученностью изотерм П(й). В на-
стоящее время достигнут значительный прогресс как в экспери-
ментальном изучении изотерм расклинивающего давления сма-
чивающих пленок [45], так и в развитии методов теоретическо-
го расчета различных составляющих расклинивающего давле-
ния, действующих в этих пленках [42].
Рассмотрение теории смачивания начнем с определения по-
нятия краевого угла 0о. В состоянии равновесия краевой угол
определяется в точке пересечения с подложкой продолжения
невозмущенного поверхностными силами профиля капли или ме-
ниска (рис. 13.1, кривая /).
Мениск смачивающей жидкости контактирует при этом со
смачивающей пленкой, равновесная толщина которой Ло опре-
деляется уравнением изотермы П(й). Значение h0 отвечает рас-
клинивающему давлению, равному капиллярному давлению
равновесного мениска: По = Р*. Между объемной частью мениска
с постоянной (в пренебрежении силой тяжести) кривизной по-
верхности Ko = Pk/o (где а — поверхностное натяжение) и плос-
кой смачивающей пленкой образуется переходная зона 2 (см.
рис. 13.1), где действуют одновременно капиллярные силы, вы-
званные кривизной поверхности слоя жидкости, и поверхност-
ные силы, связанные с дальнодействующим полем подложки.
В состоянии равновесия из условия постоянства давления во
всех частях системы получим:
пК(Л)+П(Л) =P*=const, (13.1)
где /С(/г) —локальная кривизна поверхности переходной зоны.
Это уравнение справедливо для пологих профилей переходной
зоны (5/i/cbc<^l), когда для каждого ее элементарного участ-
ка dx применима изотерма П(й) плоского слоя.
211
Протяженность переходной зоны определяется радиусом дей-
ствия поверхностных сил, обычно порядка 10~6—10_° см. За
пределами зоны влияния поверхностных силП(/1)=0, и тогда
из уравнения (13.1) получаем уравнение Лапласа для невоз-
мущенного мениска:
<зКй=Рк.
При h—>-/i0 слой жидкости становится все более пологим
(К—>-0), и для плоского участка пленки из (13.1) получим:
По(Ло) =Рь-
Для плоской щели шириною 2Н и при полном смачивании
для изотермы вида П=А//г" оценка протяженности I переход-
ной зоны в направлении оси х получена в работе [554]:
(/7/г0)1/2. Так, для щелей шириною 10 мкм и при /г0~ Ю 5 см
/~104 см.
Изложенный способ определения краевого угла неприменим
в двух случаях. Значения 0о нельзя определить в узких щелях,
где поля поверхностных сил перекрываются и область постоян-
ной кривизны мениска отсутствует. Расчеты равновесия капил-
лярной жидкости и пленок требуют здесь применения другого
подхода [555]. В особом рассмотрении нуждаются и такие слу-
чаи полного смачивания, когда продолжение мениска не пере-
секает подложку (рис. 13.1, кривая 3) н краевой угол не обра-
зуется.
С этими оговорками теория Фрумкина — Дерягина включа-
ет рассмотрение случаев как неполного (0о>О), так и полного
смачивания. Ниже приводится один из выводов соответствую-
щих уравнений теории, основанный на применении уравнения
(13.1). Для мениска в плоской симметричной щели шириною
H^>h кривизна цилиндрической поверхности мениска равна
К=/г"[1 + (/г')2]-3/2,
где h' и h" — первая и вторая производные толщины слоя жидкости по ко-
ординате х.
Подставляя это значение K.(h) в уравнение (13.1) и исполь-
зуя граничные условия: h'=0 при h=h0 и h'=—оо при h = H,
получим следующее решение дифференциального уравне-
ния (13.1):
СО
ЯР*=а+Пойо+У Ii(h)dh. (13.2)
h
В том случае, когда краевой угол образуется (0о^О), зна-
чение Рк можно выразить через cos 0О. В случае плоской щели,
который здесь рассматривается,
Ри = а/г=а cos 60/Н
212
(г— радиус кривизны невозмущенной части мениска). Тогда
вместо (13.2) получим:
о cos 0о — п+ПоЛо+Л, (13.3)
где через А обозначена величина интеграла. Сравним это выра-
жение с известным уравнением Юнга:
a cos 0О=asv— osl- (13.4)
Для определения краевого угла 0о по этому уравнению надо
знать разность удельных межфазных энергий твердой подлож-
ки на границе с газовой фазой osv и с жидкостью oSl- Так как
не существует независимых от (13.4) методов определения ни
каждой из межфазных энергий, ни их разности, уравнение Юн-
га, в отличие от уравнения (13.3), не позволяет определить ве-
личину краевого угла. Его используют обычно для нахождения
разности osv—osl на основании измеренных значений 0q.
Теория Фрумкина — Дерягина позволяет определить величи-
ну osv для твердой поверхности, покрытой смачивающей плен-
кой. Ее значение равно сумме межфазных энергий двух поверх-
ностей жидкой пленки: одной, граничащей с газом (о), и вто-
рой, граничащей с твердой подложкой (osl). К этой сумме сле-
дует добавить изменение свободной энергии пленки (ПоЛо+Д)
при ее утончении от оо до конечной толщины h0. В результате
разность между Osv = o + osL + no/zo +А и Gsl оказывается равной
просто сумме о + Пойо + А, которую и содержит уравнение (13.3).
Уравнение (13.3) дает возможность теоретически опреде-
лять значения 0О по известной изотерме П(й) смачивающих
пленок данной жидкости на данной подложке. Эксперименталь-
ные и теоретические методы нахождения изотерм П(Л) приво-
дятся в [45].
Аналогичный вид имеет уравнение (13.3) и для цилиндри-
ческих капель на плоской подложке [556]. Это не удивительно,
поскольку при H^>h0 (Н, в данном случае, — высота капли)
условия равновесия не должны зависеть от знака кривизны по-
верхности за пределами области влияния поверхностных сил.
Отличие состоит лишь в том, что значения По при этом отрица-
тельны, так как капиллярное давление капли, имеющей выпук-
лую поверхность, имеет другой знак: По = Р* = — о/r, где г — ра-
диус кривизны невозмущенной части капли. Уравнение (13.3)
применимо и при Pfe=0, когда поверхность объемной жидкости
плоская и слой имеет форму клина. В этом случае исчезает
второй член в правой части уравнения, так как По=Р* = О.
Для капель со сферической поверхностью расчеты осложня-
ются необходимостью учета второй кривизны поверхности кап-
ли. Для малых краевых углов 0о (когда можно принять
213
dh/dx<^l) уравнение (13.1) записывается в следующем ви-
де [557]:
o[h"+(h'/p) ]+П(й)=Р* =—2o/r=const, (13.5)
где h'=dhldp, h"=d2h/dp2; r=const — радиус кривизны поверхности капли;
р — радиальная координата в плоскости подложки.
В общем случае решение этого нелинейного дифференциаль-
ного уравнения может быть получено только численными мето-
дами. Его удается линеаризовать, используя упрощенную форму
записи изотермы расклинивающего давления:
„ (0 при h > t;
щи) =i F ' (13.6)
( o(f0 — h) при 0 < h -C t,
где a, t — параметры изотермы, характеризующие наклон ее устойчивого уча-
стка дП/д/г<0 и радиус действия поверхностных сил, соответственно.
В результате решения для равновесного краевого угла полу-
чается следующее выражение:
tge0=s6-/0 + ^-') 1/—, (1з,7)
\ a J г о
где /о —толщина пленки при П=0.
Как видно из этого выражения, при постоянстве параметров
изотермы краевой угол капли 0о уменьшается при уменьшении
ее размеров, сопровождающемся ростом отрицательного ка-
пиллярного давления. Такой эффект был, в частности, обнару-
жен экспериментально в работе [558] для капель воды диамет-
ром менее 3 мм.
С ростом радиуса действия поверхностных сил t или умень-
шением to при прочих равных условиях увеличиваются равно-
весные значения краевого угла, что связано с увеличением
площади изотермы (13.6) в области отрицательных значений
расклинивающего давления.
Область применимости уравнения (13.3) ограничена значе-
ниями 0о>О, когда Пойо+АсО и cos0o^l. В том случае, ког-
да продолжение мениска в плоской щели не пересекает под-
ложку, уравнение (13.2) позволяет определить капиллярное
давление мениска Рк- Учитывая, что в состоянии равновесия
Рь= По, из (13.2) получим:
Это уравнение связывает капиллярное давление мениска и
радиус его кривизны r = a!Pk с полушириной щели Н и изотер-
мой расклинивающего давления. Оно позволяет, взамен крае-
вого угла, определить другой параметр, который можно исполь-
зовать для характеристики условий полного смачивания,
214
Рис. 13.2. К определе-
нию единой характери-
стики смачивания 7=
= h.!ha
2Н
7Т777
ГО
Г-о
Г>0
а именно разность h» = H—г (рис. 13.2). Чем больше й*, тем
меньше радиус кривизны мениска и тем лучше смачивает жид-
кость поверхности щели. Преобразуя уравнение (13.8), найдем
выражение для й*:
h.=ha+(\/Pk). (13.9)
При Д = 0 й* = й0. При росте положительных значений Д
значения й* растут, превосходя толщину равновесной пленки й0.
В качестве единой характеристики смачивания, пригодной
как при полном, так и при неполном смачивании, может быть
использовано отношение ^ = htlh0 (см. рис. 13.2):
А
У^Н-—(13.10)
Значение 7 = 0, отвечающее 0о=О, отделяет область полного
смачивания (f>0) от" об ласти неполного смачивания
Чем выше положительные значения у, тем лучше смачивание.
Так, в частности, для изотерм типа П=Л/йл, проведя интегри-
рование и имея в виду, что Р* = По=А/йол, вместо (13.10) по-
лучим:
п п
* = — : = • (13-Ч)
При п = 3, что отвечает пленкам, устойчивым за счет дейст-
вующих в них сил молекулярного отталкивания, 7=1,5 и й* =
= 1,5 й0. При п—2, что отвечает пленкам, устойчивым за счет
сил электростатического отталкивания, 7=2 и й* = 2й0. В общем
случае изотерма П(й) может складываться из многих состав-
ляющих расклинивающего давления и соотношение между й*
и h0 оказывается функцией Рк и изотермы П(й).
При неполном смачивании (0oJ>O) можно установить про-
стую функциональную связь между параметром 7 и величиною
равновесного краевого угла, образуемого мениском в плос-
кой щели:
7=—(г/йо) (1 — cos 0О). (13.12)
При росте краевого угла 0о растут отрицательные значе-
ния 7, стремящиеся к бесконечности при 0О—*-90°, поскольку
215
Рис. 13.3. Изотермы расклиниваю-
щего давления П (Л) пленок воды на
твердой поверхности
при этом г-*оо. Таким обра-
зом, изменение условий сма-
чивания (от 0о = 9О° до полно-
го смачивания) можно охарак-
теризовать с помощью одного
параметра у, зависящего, как.
видно из (13.6), от вида изо-
термы расклинивающего дав-
ления смачивающих пленок и
ширины щели Н.
Для капель на твердой
подложке могут реализоваться только условия неполного сма-
чивания. Параметр у здесь неприменим, и единственной харак-
теристикой смачивания является величина краевого угла. Для
капель со сферической поверхностью малого радиуса на вели-
чину равновесного краевого угла влияет, кроме того, линейное
натяжение периметра смачивания (см. ниже).
Рассмотрим теперь, от каких физических причин зависит
смачивание или несмачивание поверхности. Для этого следует
обратиться к анализу изотерм расклинивающего давления сма-
чивающих пленок воды, показанных на рис. 13.3. Кривыми
1-—3 здесь изображены зависимости толщины h водных пленок
от расклинивающего давления, или, что то же, от капиллярного
давления равновесного с пленкой мениска. Кривая 1 относится
к пленкам воды на поверхности кварца. Точками показаны экс-
периментальные данные, сплошная кривая представляет собой
рассчитанную теоретически изотерму, учитывающую действие
в пленке трех составляющих расклинивающего давления: моле-
кулярной Пя>, электростатической Пе и структурной IL [47].
Ветви изотермы, где 5П/5/К0, отвечают устойчивым состоя-
ниям пленки. Пленки воды на кварце в области h между 60
и 10 нм (кривая 1) неустойчивы и не реализуются. При посте-
пенном утончении водных пленок вначале возникает метаста-
бильное состояние толстых (h> 100 нм) р-пленок. Время их пе-
рехода в термодинамически устойчивое состояние тонких а-пле-
нок зависит от близости капиллярного давления к критическо-
му Pt и от площади р-пленок. Чем площадь больше, тем выше
вероятность образования в [1-пленке зародыша a-фазы. Суще-
ствование толстых р-пленок воды обусловлено силами электро-
статического отталкивания заряженных поверхностей пленки
(Пе>0). Так как в этом случае Пойо + Д>0, р-пленки пол-
ностью смачиваются водой. Ниже для этого случая будут сопо-
ставлены экспериментальные значения /г* с теоретическими, рас-
считанными по уравнению (13.9).
216
Когда мениск объемной воды контактирует с а-пленками,
значения интеграла в (13.3) могут быть отрицательны в связи
с частичным заходом изотермы П(/г) в область П<0. Смена
знака расклинивающего давления (кривая 1) связана с различ-
ными значениями потенциалов ф1 и фг поверхностей пленки. Для
расчета изотермы He(h) в этой области значений h использова-
ны табулированные решения теории электростатических сил
при условии постоянства потенциалов. При /i<60 нм электро-
статические силы (при 'ф1=И=Ч|2) становятся силами притяжения
(Пе<0). При дальнейшем уменьшении толщины пленок снова
появляются силы отталкивания, но они связаны уже с дейст-
вием молекулярных (Пт>0) и структурных (Пз>0) сил. Рас-
четы по уравнению (13.3) с использованием изотермы 1
(см. рис. 13.3) приводят к значению краевого угла воды на
кварце 0о«5°, близкому к экспериментальному, что служит
подтверждением теории.
При подавлении сил электростатического отталкивания или
при различном знаке потенциалов поверхностей пленки р-уча-
сток изотермы не реализуется. При этом изотерма смещается
в область П<0 (кривая 2 на рис. 13.3), что приводит, в соот-
ветствии с уравнением (13.3), к ухудшению смачивания.
Напротив, повышение по величине или сближение одинако-
вых по знаку потенциалов поверхностей пленки (ф1 и фа) при-
водит к росту сил электростатического отталкивания. В резуль-
тате вся изотерма может оказаться в области П>0, что приво-
дит к полному смачиванию (кривая 3 на рис. 13.3).
Таким образом, можно сформулировать условия, ведущие
к изменению смачивания водой твердых поверхностей. Влиять
на вид изотерм П(/г) смачивающих пленок воды можно в ос-
новном за счет двух эффектов — зарядовых (Пе) и структур-
ных (П$). Молекулярные силы, зависящие от спектральных
характеристик воды и твердой подложки, мало чувствительны
к составу водного раствора, температуре и заряду поверхностей.
Поэтому для данной твердой подложки значения Пт практи-
чески постоянны. Влиять на структурные силы можно посред-
ством трех факторов: повышением концентрации электролита
и температуры, что ведет к уменьшению структурного отталки-
вания, а также путем адсорбции молекул ПАВ, что изменяет
характер взаимодействия молекул воды с твердой поверх-
ностью. Ухудшение смачивания, необходимое для повышения
эффективности флотации, достигается обычно путем адсорбции
ионогенных ПАВ. При этом важно, чтобы ПАВ избирательно
адсорбировалось на одной из поверхностей пленки, придавая ей
заряд, обратный по знаку заряду другой поверхности. В этом
случае возникают силы электростатического притяжения
(Пе<0), что сдвигает изотерму в область П<0. Адсорбция
ПАВ может приводить одновременно и к гидрофобизации твер-
217
дой подложки, что может уменьшить структурное отталкивание
или, в случае высокой степени гидрофобизацин, к смене знака
также и структурных сил (П«<0). При этом могут быть до-
стигнуты еще более высокие значения краевого угла [47].
Напротив, все меры, ведущие к росту сил электростатиче-
ского и структурного отталкивания, улучшают смачивание. Эта
цель достигается приданием высокого и одинакового по знаку
потенциала поверхностям пленки и (или) гидрофилизацией под-
ложки, например путем увеличения числа центров, способных
к образованию водородных связей с молекулами воды. При ад-
сорбции неионогенных гидрофильных ПАВ или полимеров мо-
жет проявиться дополнительно действие сил стерического от-
талкивания адсорбционных слоев. Понимание причин, управ-
ляющих смачиванием, позволяет в каждом конкретном случае
выбирать оптимальные методы для решения практических
задач.
Область применимости уравнения (13.2) ограничена такими
значениями толщины смачивающих пленок, когда их еще мож-
но считать частью утончившейся жидкой фазы. При плохом
смачивании (0о^9О°) на твердой поверхности образуется двух-
мерная адсорбционная фаза: толщина пленок не превышает
монослоя. Здесь применимо другое выражение, вытекающее из
уравнения Гиббса, связывающего величину адсорбции моле-
кул (Г) с изменением межфазного натяжения (asv) в зависи-
мости от давления пара адсорбата р [45]:
о cos 0о=с+ J* Г(р)<Лпр, (13.13)
Р
где ps — давление насыщенного пара.
Уравнение (13.13) переходит в (13.2) при замене Г отноше-
нием hdvm, где vm — молярный объем жидкости, и при исполь-
зовании известного термодинамического соотношения меж-
ду р и П:
vmn = RT\n (ps/p), (13.14)
где R—-газовая постоянная, Т — температура.
Основная трудность расчета значений краевого угла 0О по
уравнениям (13.2) и (13.3) состоит в том, что при 0о>О изо-
термы расклинивающего давления П(й) или изотерма адсорб-
ции Г (p/ps) частично располагаются в области пересыщения
(П<0, p/ps>D. Значения cosOo пропорциональны при этом
разности площадей а и b графика изотермы (см. рис. 13.3). Так
как экспериментально находить изотермы в области пересыще-
ния трудно, эти участки изотерм можно найти только расчетным
путем на основании теории поверхностных сил. Такая расчет-
218
Рис. 13.5. Изотермы П(Л), рассчитанные для 10-3 М водного раствора КС1
с добавками ПАВ:
Ч>1=—100 MB = const; ф2=—100 мВ (Г): —75 (2); —65 (2); —45 (4); —35 (5); —25 (6);
+ 100 мВ (7)
ная программа была реализована в работах [47, 559] примени-
тельно к водным растворам и несколько ранее — применитель-
но к более простому случаю неполярных жидкостей, когда мож-
но ограничиться учетом одних только молекулярных сил [560].
На рис. 13.4 показаны результаты расчетов по уравнению
(13.3) краевых углов Оо для водных растворов КС1 различной
концентрации (кривая 1) и разных pH (кривая 2) при сохра-
нении в последнем случае постоянной ионной силы раствора
7=10_2 моль/л [559]. При проведении расчетов Пе(/г) исполь-
зованы известные концентрационные зависимости потенциалов
поверхности кварц — раствор (ipi) и поверхности водный рас-
твор— воздух (if2). Для изотермы Пт=А/(бл/t3) приняты зна-
чения постоянной А = 7,2-10~20 Дж. Для изотермы структур-
ных сил принята экспоненциальная зависимость [47], параметры
которой использовали в качестве подгоночных при согласо-
вании теоретических расчетов 0о с экспериментальными данны-
ми для растворов К.С1 различной концентрации [561]. Рост
значений 60 с повышением концентрации электролита (кри-
вая 1) объясняется, как можно показать на основании прове-
денных расчетов, двумя причинами: уменьшением толщины гра-
ничных слоев воды с особой структурой, что ведет к ослабле-
нию сил структурного отталкивания, и снижением потенциа-
лов ipi и чр2, что уменьшает также и силы электростатического
отталкивания.
Улучшение смачивания при росте pH (кривая 2) вызвано
в основном ростом потенциалов ipi и i|)2 поверхностей пленки
219
в результате адсорбции потенциалопределяющих ОН_-ионов.
Заметим, что при ионной силе 10-2 моль/л (кривая 2) зависи-
мости краевых углов описываются уравнением (13.3) с изотер-
мой П(А), включающей только две составляющие расклини-
вающего давления — электростатическую и молекулярную.
Структурные силы при такой концентрации электролита малы
(IL«0), и их можно было не принимать во внимание.
С разрушением особой структуры граничных слоев связан
также и известный эффект ухудшения смачивания при повыше-
нии температуры [562]. На рис. 13.5 приводятся результаты
расчетов изотерм расклинивающего давления смачивающих
пленок водного 10-3 М раствора КС1 с добавками ионогенных
ПАВ. Для молекулярных сил принята та же константа А; для
структурных сил — экспонента П5 = С5ехр(—/i/А), где Cs =
= 104 Н/см2 и ^=0,25 нм. Исходной, без добавок ПАВ, является
изотерма, показанная кривой 6. Потенциалы поверхностей квар-
ца (ip!) и пленки (ip2) принимали в этом случае равными
—100 мВ и —25 мВ, соответственно. Расчеты по уравне-
нию (13.3) приводят к значению Оо = 8° (см. рис. 13.4). Влияние
добавок ПАВ сводилось в проведенных расчетах к изменению
потенциала зр2 вследствие адсорбции ПАВ на поверхности плен-
ка—газ. Адсорбция анионоактивного ПАВ, повышающая от-
рицательный потенциал зр2, приводила к улучшению смачива-
ния. Так, при ф2= —35 мВ рассчитанный краевой угол умень-
шается до 7°, а при ф2 = —45 мВ — до 5°. Дальнейший рост
(кривые 1—3) обеспечивает уже полное смачивание поверхно-
сти кварца. Если же на поверхности пленки адсорбируется ка-
тионоактивный ПАВ, заряжающий поверхность пленка^— газ
положительно (ip2=+100 мВ), в то время как поверхность
подложки остается заряженной отрицательно, краевой угол рас-
тет до 28° в связи с тем, что электростатические силы вызыва-
ют притяжение поверхностей пленки (Пе<0). Полученные ре-
зультаты находятся в хорошем согласии с результатами пря-
мых измерений краевых углов растворов КС1 с добавками
анионоактивного натрийдодецилсульфата и катионоактивного
цетилтриметиламмонийбромида [563].
Формирование равновесных краевых углов требует в ряде
случаев значительного времени в связи с замедленным массо-
обменом между объемной жидкостью и тонкими смачивающи-
ми пленками. Кинетика перехода к состоянию равновесия конт-
ролируется при этом вязким сопротивлением пленок и диффу-
зией компонентов водного раствора, равновесная концентрация
которых в объемной фазе и тонкой пленке может быть различ-
ной. Вследствие этого вначале может быстро устанавливаться
механическое равновесие в объеме капли или мениска при от-
сутствии механического и термодинамического равновесия
с жидкостью в пленке. Возможность реализации ряда состоя-
220
нии механического равновесия приводит к явлению статическо-
го гистерезиса краевого угла. При этом, как было показано-
в работе [556], существенную роль играет переходная зона
между мениском и пленкой. Состояние ее механического равно-
весия, определяемого выполнением условия (13.1), нарушается
при двух значениях капиллярного давления Ph и, соответствен-
но, при двух значениях краевого угла — наступающего (0л>0о)
и отступающего ((0«<0о). В промежутке между 0Л и 0Д воз-
можно множество состояний механического равновесия, что за-
трудняет, а в ряде случаев делает практически невозможным
определение среди них термодинамически равновесного краевого-
угла. Чем лучше смачивание и чем толще смачивающая плен-
ка, тем быстрее осуществляется переход к равновесию и тем
меньше различие между 0Л и 0Д.
Раньше считалось, что гистерезис краевого угла вызван
только неровностями поверхности или ее химической неодно-
родностью— наличием участков с разными равновесными крае-
выми углами. Рассмотрение механической устойчивости пере-
ходной зоны показало, что гистерезис возможен и на гладкой
однородной поверхности. При этом значения 0д и 0Д могут быть
также определены на основании изотерм расклинивающего дав-
ления П(Л) [556]. Для изотерм типа 1 на рис. 13.3 значения 0д
лежат между 0о и 90°, а значения 0Д близки к 0, так как крае-
вой угол образуется с метастабильной ^-пленкой, формирую-
щейся за отступающим мениском. /
До сих пор рассматривались состояния термодинамического-
или механического равновесия системы мениск — пленка. При
движении капель или менисков распределение давлений в пере-
ходной зоне и пленке меняется, что приводит к изменению так-
же и поверхности мениска. Если теперь продолжить невозму-
щенный профиль мениска до пересечения с подложкой, то опре-
деленное этим формальным методом значение краевого угла
обнаруживает зависимость от скорости v смещения периметра,
смачивания. Динамические краевые углы 0</ начинают отличать-
ся от статических 0о и превышать их при п>10-3 см/с. Теория
динамических краевых углов развита пока только для случая
полного смачивания, когда мениск наступает с постоянной
скоростью на равновесную смачивающую пленку. Решение уда-
ется получить численными методами на основе уравнения (13.1)
[564]. Полагая, что условие пологости профиля переходной зо-
ны сохраняется и при течении, из (13.1) можно получить сле-
дующее выражение для градиента давления в направлении те-
чения:
dP d3h , dll(/i) d3h , dn dh
= a -1 = a — -4- —--, (13.15 >
dx--------------------------------------------dx3 dx-dx3 dh dx
221
где для кривизны поверхности слоя использовано приближе-
ние K. = d2hldx2.
В уравнении (13.15) Р—Ро—Р(х)— П(х)—так называемое
гидродинамическое давление в пленке, равное давлению в фазе
газа Ро за вычетом локальных значений капиллярного и рас-
клинивающего давления. Выражение (13.15) для градиента Р
можно теперь подставить в известное уравнение гидродинамики
тонких слоев при v = const:
/13 dP
------— = v[/i(x)-/io], (13.16)
Зт) dx
где т) — вязкость; Л(х)—локальная толщина слоя жидкости и ho— тол-
щина равновесной пленки.
Стационарное решение получающегося дифференциального
уравнения дает уравнение для профиля движущейся жидкости.
На рис. 13.6 показаны рассчитанные на ЭВМ профили ме-
ниска, движущегося с разной скоростью v в плоской ще-
ли [564]. Для определения использовали участок профиля
постоянной кривизны, непосредственно примыкающий к зоне
течения и находящийся поэтому еще в области пологости слоя
жидкости h(x). На рис. 13.7 приводятся некоторые из резуль-
татов расчетов зависимостей cos 0</ от величины критерия Деря-
гина De = OT]/o, характеризующего безразмерную скорость сме-
щения мениска. Расчеты сделаны для изотермы вида П(/г) =
=А/№ (при Д = 10~21 Дж) и различной полуширины щели Н.
Как видно из рис. 13.7, повышение скорости v приводит к росту
значений 0</. Отличия 0</ от статического значения 0о = О начина-
ют проявляться при De>10~3. Чем уже щель и чем, соответ-
ственно, меньше толщина равновесной смачивающей пленки ft0,
тем меньше течение нарушает профиль мениска.
Экспериментальные исследования динамических краевых уг-
лов для воды на поверхности кварца показали, что значения 0d
начинали превосходить равновесные значения 0о~1О° при
у^10-3 см/с, достигая 75—80° при о>0,1 см/с [565]. Эти дан-
ные качественно согласуются с теоретическими, но расходятся
Рис. 13.6. Профили мениска в плоском капилляре при полном смачивании:
а — в покое; б, в — при движении с растущей скоростью
222
Рис. 13.7. Рассчитанные для случая cosSo
полного смачивания зависимости ди-
намического краевого угла 0а от W
скорости движения мениска.
1: Я=10-2 см, Л0=15 нм; 2- Н= 1,25-10-3 см,
Ло=7,4 им; 3: Я=1,25-10_6 CM, h0=l,6 нм
0,9
количественно. Теоретически
отличия 0d от 0о должны были
бы наблюдаться при более
высоких V. Это расхождение °'8
связано с тем, что теория раз-
вита только для условий пол-
ного смачивания и монотонной П7
изотермы П(Л) типа кривой 3
на рис. 13.3. Для воды на
кварце характерен другой тип изотермы — s-образной (кривая
1 на рис. 13.3), что существенно меняет форму профиля пере-
ходной зоны и, следовательно, количественные результаты рас-
четов.
Для другого крайнего случая — очень тонких адсорбционных
пленок, когда процесс смещения мениска контролируется по-
верхностной диффузией молекул воды (поверхностной вяз-
костью rjs), Т. Блейк и Д. Хайнес [566] получили решение для
0д на основе теории Эйринга абсолютных скоростей реакции:
с , Г °
---sh —----
r]s [ \nkT
(cos 0O — COS Orf)
(13.17>
где c — некоторая константа; Ап — поверхностная концентрация адсорбци-
онных центров; k — постоянная Больцмана.
Используя это уравнение, Е. В. Грибанова и Л. И. Молчано-
ва [567] получили из измерений 0d для воды в стеклянных ка-
пиллярах и кварцевых щелях значение Дп=1,4-1014 см-2, близ-
кое к концентрации ОН-групп на поверхности стекла. Заметные-
отклонения значений 0д от 0О начинались также при
> 10-3 см/с.
Существование переходной зоны между мениском и пленкой
приводит к еще одному эффекту, в общем случае предсказан-
ному В. Гиббсом, — эффекту линейного натяжения [568]. По-
аналогии с поверхностным натяжением, когда переходная зона
между жидкостью и паром заменяется плоскостью натяжения,
переходная зона между мениском и пленкой может быть заме-
нена линией трехфазного контакта, которой приписывается не-
которое линейное натяжение х. В отличие от о значения х мо-
гут быть как положительными, так и отрицательными, что вы-
зывает стремление кругового периметра смачивания к стягива-
нию— в первом случае или к расширению—во втором.
223:
При замене переходной зоны линией трехфазного контакта
в уравнение Юнга вводится дополнительный член х/г:
a cos 0О= osv — osl± (х/г) (13.18)
(г радиус периметра смачивания). Ясно, что действие линей-
ного натяжения должно проявляться тем заметнее, чем меньше
радиус кривизны г. При г—>-оо (для прямолинейной границы
смачивания) член с линейным натяжением не влияет на вели-
чину равновесного краевого угла. В случае капель на плоской
подложке положительные значения х ведут к росту 0О, а отри-
цательные— к их уменьшению. Для плоских пленок, окружен-
ных вогнутым мениском, влияние знака х обратное, с чем и
связано введение двойного знака перед последним членом в
уравнении (13.18).
Оценки линейного натяжения дают для воды и водных
растворов значения х, по порядку величину равные 10~10—
10-11Н [568]. Таким образом, вклад третьего члена в правой
части уравнения (13.18) становится ощутимым при гсЮ-4—
10~5 см, т. е. для капель и пленок очень малого радиуса. Весь-
ма заметным проявление линейного натяжения может быть,
в частности, при флотации — на начальной стадии сближения
пузырьков газа с частицами, а также при конденсации воды на
твердых поверхностях — на стадии образования зародышей кон-
денсата.
Теория линейного натяжения для капель на плоской твер-
дой подложке была развита в работе [557]. Расчеты х выпол-
няли на основе уравнения (13.18) по разности между значения-
ми о cos 0о, найденными по уравнению (13.5) профиля переход-
ной зоны, и в предположении, что переходная зона отсутствует
и невозмущенный мениск прямо соприкасается с плоской плен-
кой. Так как линейное натяжение обусловлено существованием
переходной зоны, ясно, что разность вычисляемых значений
•ocos 0о как раз и связана с членом х/г.
Как было показано в работах [557, 569], линейное натяже-
ние зависит от радиуса кривизны г, что объясняется зависимо-
стью формы профиля переходной зоны от г. Однако если влия-
ние кривизны на поверхностное натяжение проявляется при
радиусе кривизны поверхности порядка межмолекулярных рас-
стояний, то в случае линейного натяжения влияние кривизны
периметра смачивания проявляется при много больших г — по-
рядка радиуса действия поверхностных сил.
Аналитическое выражение для х было получено для упро-
щенной изотермы расклинивающего давления (13.6), аналогич-
ной по виду изотерме 1 на рис. 13.3. Соответствующее выраже-
ние для х имеет следующий вид [557, 569]:
2o/-tg Op
1 + (2/г) (о/а)1^2 ’
(13.19)
где а и t — параметры модельной изотермы П(Л).
224
Рис. 13.8. Формирование смачивающей
пленки толщиною /i0 и радиусом г0 на
твердой подложке 1 в отверстии трубки 2
радиуса R. при отсасывании жидкости че- - ~
рез щель 3 под действием капиллярного
давления
При г-►сю значения z--zo =
= —2o/tg0o. Для небольших 0O, ко-
гда образуется плавный профиль
переходной зоны, значения хо от-
z
рицательны и составляют по поряд-
ку величины 10-11 Н, что согласуется с экспериментальными
данными для пенных пленок [570].
Недавно впервые удалось экспериментально исследовать
профиль переходной зоны между мениском и пленкой на твер-
дой подложке и проверить правильность уравнений (13.8) и
(13.9) теории полного смачивания [571].
Смачивающие пленки формировали на полированной квар-
цевой пластинке 1 (рис. 13.8) путем приближения к ней менис-
ка жидкости в трубке 2 радиусом R=0,54-1 мм. Жидкость от-
сасывали из трубки через щели 3. Толщину пленки ho в состоя-
нии равновесия с окружающим ее мениском измеряли по ин-
тенсивности отраженного света. Радиус пленки /о составляет,
в зависимости от капиллярного давления мениска Рк, несколько
десятков мкм. Одновременно с измерением толщины фотогра-
фировали интерференционные кольца от мениска, что позволя-
ло определить его профиль h(г), где г — радиальная координата.
Анализ полученных экспериментально профилей h (г) для
воды и водных растворов КС1 низкой концентрации показал,
что продолжение профилей, рассчитываемое по уравнению Лап-
ласа для симметричного мениска
г sin 0 =------(г2 — г2о),
(13.20)
не пересекает подложку, т. е. имеет место полное смачивание.
Здесь 0(г)—текущее значение угла, для которого tgQ=dhldr
(см. рис. 13.8).
Решение уравнения (13.20) позволяет найти координату г0,
при которой теоретический профиль мениска проходит через
минимум, чье положение отвечает толщине слоя /г*. Как было
показано выше, величина 7 = й*/й0 является характеристикой
смачивания. Результаты некоторых измерений й* и й0 для вод-
ных растворов КС1 при Рй=1,5-10-2 Н/см2 представлены ниже:
/г*, нм
h0, им
10“* моль/л
145 1 f л.
102,5 J V- 1.41
10—’ моль/л
225
Протяженность переходной зоны в тангенциальном направ-
лении I можно оценить по разности г0—гр, где гр— радиус той
(плоской) части смачивающей пленки, интенсивность отражения
света от которой постоянна. Для концентрации КС1, равной
10~4 моль/л, Z«6 мкм. Повышение концентрации приводит
к уменьшению протяженности переходной зоны.
Полученные экспериментально значения 7 можно сопоста-
вить с теорией. Большие значения равновесной толщины пленок
и полное смачивание показывают, что здесь действуют преиму-
щественно силы электростатического отталкивания. Задаваясь
потенциалами поверхности кварца (ф]) и поверхности пленки
(фг), можно по таблицам Деверо и де Бройна рассчитать изо-
терму электростатических сил IL(Л). Для 10-4 М раствора КС1
на основании работ [14, 572] можно принять ф1 =—150 мВ и
ф2 =—45 мВ, а для 10“3 М раствора фц =—125 мВ и ф2 =
= —45 мВ. Рассчитанные изотермы Пе(Л) при условии ip = const
спрямляются в логарифмических координатах с коэффициентом
корреляции 0,996, что позволяет аппроксимировать изотерму
степенной функцией П=А/1гп. Для 10-4 М КС1 показатель степе-
ни м = 2,87, для 10-3 М п=6. Подставляя эти значения п в урав-
нение (13.11), получим теоретические значения параметра 7,
равные 1,5 для 10-4 М и 1,2 для 10-3 М растворов. Эти значе-
ния удовлетворительно согласуются с приведенными выше (см.
Рис. 13.9. Интерференционная картина от смачивающей пленки, переходной
зоны и мениска на поверхности кварца.
Водный раствор NaCl (10—* Л0
Рис. 13.10. Профили переходной зоны между мениском и пленкой:
Радиус пленки г0—15 мкм; 10-4 М водный раствор NaCl; 1 — эксперимент; 2 — профиль
невозмущенного мениска; 3 — расчет
226
с. 225), что служит экспериментальным подтверждением тео-
рии. Аналогичные результаты были получены ранее для воды
и ряда водных растворов [571].
При низкой концентрации электролита протяженность пере-
ходной зоны составляет 5—6 мкм, что дает возможность ее изу-
чения оптическими методами. На рис. 13.9 приведена одна из
фотографий интерференционной картины от пленки и мениска.
В нижней части рисунка изображена записанная с помощью
фотометра фотограмма негативного изображения этой картины.
При малом радиусе пленки г0, соизмеримом с I, плоский цент-
ральный участок отсутствует. То, что можно назвать в данном
случае пленкой, представляет собою перекрывающиеся переход-
ные зоны.
По фотограмме был рассчитан профиль мениска и переход-
ной зоны (кривая 1 на рис. 13.10). Кривая 2 дает профиль не-
возмущенного поверхностными силами мениска, построенный по
уравнению (13.20). Минимум на этой кривой определяет толщи-
ну слоя /г*. Затем можно было попытаться построить также
и теоретический профиль переходной зоны. Однако теория раз-
вита пока только для мениска и переходной зоны в плоском
капилляре, причем аналитическое решение получено для изо-
терм вида П=А//г" [554]. Соответствующее уравнение для про-
филя переходной зоны h(x) имеет вид:
и и I н 11~ 1/2
х= U [ (Pk — Ah~n)dh / Г (Рк — Ah~n)dh —В dh, (13.21)
/1 I _fto / Л I
где x— тангенциальная координата (см. рис. 13.1).
Ширину эквивалентной щели Н определяли так, чтобы ка-
пиллярное давление цилиндрического мениска в плоской щели
и мениска в трубке (см. рис. 13.8) было одинаковым. Это обес-
печивало равенство расклинивающего давления П0 = Рл в плен-
ке на поверхностях щели и поверхности подложки в условиях
проведенных экспериментов. Рассчитанный с помощью уравне-
ния (13.21) профиль переходной зоны (при м=2,87 и А =
= 9,54-10-12, если П выражено в дин/см2 и h — в см) показан
на рис. 13.10 (кривая 3). Как видно, совпадение эксперимен-
тального и теоретического профилей достаточно хорошее.
Проведенный обзор состояния теории смачивания водой твер-
дых поверхностей, достаточно гидрофильных для того, чтобы
краевые углы не превышали бы 30—40°, показывает, что исполь-
зование изотерм расклинивающего давления П(/г) открывает
новые возможности теоретических оценок условий смачивания
и управления смачиванием. Задачей дальнейших исследований
является получение экспериментальных изотерм расклиниваю-
щего давления смачивающих пленок на различных подложках
227
и для растворов различного состава. Это позволит уточнить
значения параметров, входящих в уравнения изотерм, что сде-
лает результаты расчетов более надежными.
ГЛАВА IV
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ ВОДЫ
В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ
Эта глава посвящена изучению свойств воды в пористых
телах, дисперсиях и адсорбентах.
Как известно, широкое применение для исследования свойств
воды находит метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
на ядрах атомов водорода и кислорода (17О), имеющих ненуле-
вой спин. Этот метод часто применяют для изучения состояния
и свойств воды в пористых телах. Однако при этом возникают
трудности интерпретации получаемых данных, что связано
с существенным влиянием процессов, обусловленных гетероген-
ностью системы, наличием тонкодисперсной твердой фазы.
Только правильный учет всех обсуждаемых в первом разделе
многочисленных мешающих факторов позволяет получать на-
дежную информацию о свойствах связанной воды: толщине гра-
ничных слоев, параметрах ориентационного порядка и подвиж-
ности молекул. Обсуждается также и ряд еще нерешенных за-
дач спектроскопии ЯМР.
Диэлектрические свойства увлажненных образцов также
могут дать важную информацию о свойствах воды. Возникаю-
щие здесь трудности связаны, прежде всего, с выбором адек-
ватной модели пористого тела или дисперсии. Во втором разде-
ле анализируются известные виды диэлектрических изотерм
и модели, используемые для их объяснения. Рассматриваются
процессы ориентационной и протонной поляризации и предлага-
ется методика расчета статической диэлектрической поляриза-
ции систем сорбент—сорбат на основе теории Онзагера — Кир-
квуда — Фрелиха.
Сделан также обзор результатов исследований состояния
воды в адсорбентах с помощью нового метода — метода токов
термостимулированной деполяризации (ТСД). Метод заклю-
чается в замораживании поляризованных образцов и последую-
щей регистрации токов, возникающих при размораживании; при
этом исследуются влияние поляризующего напряжения и тем-
пературы, а также времена релаксации. При помощи этого ме-
тода были получены новые данные о состоянии и подвижности
адсорбированной воды в цеолитах, оксиде и гидроксиде алюминия.
Для получения более полной и надежной информации о
связанной воде целесообразно пользоваться комплексом неза-
228
висимых методов. Это позволит исключить ошибки, связанные
с ограничениями, присущими каждому отдельному методу. Не-
обходимость такого комплексного подхода к анализу состояний
воды в дисперсиях становится все более ясной по мере проис-
ходящего прецизирования методов измерений и установления
областей их применимости.
14. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДЫ
С ГИДРОФИЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ ПО ДАННЫМ ЯМР
В. В. Манк, Н. И. Лебовка
(Институт технической теплофизики АН УССР, Киев)
Спектроскопия ЯМР является мощным методом получения
информации о структуре и динамике воды вблизи гидрофиль-
ных поверхностей различной природы [573—580]. Энергетиче-
ское возмущение исследуемой системы в спектроскопии ЯМР
чрезвычайно мало (~10-5fe7’). Это выгодно отличает данный
метод от других и позволяет исследовать образцы, не разрушая
их, что особенно важно для диагностики биологических объек-
тов. Чрезвычайно важным моментом является также хорошая
динамическая чувствительность ЯМР: непосредственно — в спек-
тральном диапазоне 1—108 Гц и опосредованно — вплоть до ча-
стот 1012 Гц. Метод ЯМР позволяет проводить оценки времен
корреляции, времен жизни в различных состояниях и времен
протонного обмена воды вблизи гйдрофильных поверхностей.
Уникальной особенностью спектроскопии ЯМР применительно
к исследованию структуры граничной воды является возмож-
ность экспериментальной оценки ориентационных параметров
порядка. Однако несмотря на то что метод ЯМР используется
для изучения состояния воды в гидрофильных объектах уже
свыше 30 лет, в этой области все еще остаются нерешенными
некоторые важные проблемы, что прежде всего связано с неод-
нозначной интерпретацией получаемых экспериментальных
данных.
Здесь будут обсуждены основные результаты исследований
состояния воды вблизи гидрофильных поверхностей методом
ЯМР.
Данные ЯМР о структуре и динамике объемной воды
Исследования воды методом ЯМР можно проводить на че-
тырех ядрах, имеющих ненулевой спин I: !Н, 2Н, 3Н и 17О. Наи-
более широкое распространение получила протонная спектро-
скопия ЯМР, но в последнее время много исследований прове-
дено также и на квадрупольных ядрах 2Н и 17О. Для решения
частных вопросов биологической физики иногда используется
тритиевая спектроскопия ЯМР [577].
229
Первые попытки использовать данные по температурной за-
висимости химических сдвигов в жидкой воде для идентифика-
ции какой-либо из многочисленных моделей структуры воды не
привели к успешному результату: полученные данные можно
одинаково хорошо объяснить с помощью совершенно различных
моделей— и непрерывных и дискретных [581]. В ряде работ
из данных по временам релаксации на ядрах !Н, 2H(D) и 17О
с помощью соотношений [582] вычислены времена корреляции
СН) /?н = Ян1п‘га + Ян,п‘ег =
( и,0 \2 2лл>4нЙ20н
= 20^тгН+ -g- ---------~Н (1-М);
\ 4л j ooDfr
7'-1K2)(Q)=/?Q=20KQTrQ> Qs’H(D), I7O(O);
I2 1 V4Hft2 ... , ,, „_____Зя2 2/ + 3
’10 гнн + ’ Q 200 /2(2/—1)
(14.1)
(14-2)
(14.3)
для ядер *H, 2H и 17О — тгн, ttd и тго (обзор этих работ дан
в [583]).
В уравнении (14.1) ц0—магнитная постоянная; "(н— гиромагнитное от-
ношение для протонов; Й—постоянная Планка; гНн — межпротонное рас-
стояние в молекуле воды; а — диаметр молекулы воды; рн — численная
плотность спинов; Dtr — коэффициент трансляционной диффузии; А — по-
стоянная, значение которой зависит от выбранной модели трансляционной
диффузии: для модели случайных скачков Да; 0,42 [582].
Однако большой точности здесь достигнуть не удается, по-
скольку для протонов сложно разделить внутри- и межмоле-
кулярный вклады в скорость релаксации, а для квадрупольных
ядер данные по параметрам квадрупольного связывания х и г)
в жидкой воде не являются достаточно надежными.
Ниже приведены различные динамические параметры для
жидкой воды при 298 К:
’ж тгО тг тгОН ТД . г (diel) Тл (hyd) <И)е xr (hyd) <О) Dtr- Ю~9
[583] [583] [583] [584] - — — [585]
2,55 2,65 2,61 1,95 2,56 2,37 2,79 2,299
Пр и м е ч а н и я. Все т — в пс; Dtr — в м2- с-1.
а гнн=0,1515 нм; 7?Hinter «0,1 с-1.
6 %d~222 кГц; По~0,11 [579].
В ХО“6’67 МГ[е Чо^О.ЭЗ [579]. ггон=0,0983 нм.
дTr<dlel)=,^d'rdiel! fd=K ехр[—1/(2К+1)] — поправка иа внутреннее поле;
8с=78,3 и 800=4,21 — низкочастотная и высокочастотная диэлектрические проницаемости;
tdiei—диэлектрическое время релаксации [579].
е 'cr(hyd)(|l)=n'n<*V(6A7’); т] — вязкость.
Ж Tr{hyd)(D) = a!/(12D(r); 0=0,276 нм.
230
С наибольшей точностью в настоящее время удается опре-
делить только время корреляции тгон, характеризующее вра-
щательную диффузию молекулы воды вокруг оси ОН. Это вре-
мя вычисляется из данных по протонной релаксации в воде,
обогащенной изотопом 17О [583]. Отличие времен корреляции
тгн, Trd, Vo и Тгон, характеризующих вращения вокруг раз-
личных осей в молекуле воды, может свидетельствовать об ани-
зотропии вращательной диффузии в жидкой воде. Однако, по
мнению авторов [584], которые провели детальный анализ точ-
ности оценок различных времен корреляции, в настоящее время
нет достаточных оснований выходить за пределы изотропной
динамической модели для вращательной диффузии воды. При-
ведены также времена вращательной корреляции, которые вы-
числены из данных по диэлектрической релаксации, вязкости
и коэффициенту трансляционной диффузии с помощью соотно-
шений, основанных на модели вращательной диффузии в жид-
кой воде [585]. Видно, что все полученные времена неплохо
коррелируют между собой.
Особенности ЯМР-спектроскопии воды
в гетерогенных системах
Структура и свойства объемной воды и воды вблизи грани-
цы раздела фаз, как вытекает из результатов многочисленных
теоретических и экспериментальных исследований, существенно
различаются [116, 586, 587]. В частности, вблизи границы раз-
дела фаз проявляется заторможенность и анизотропия молеку-
лярной подвижности, изменяются характеристики молекуляр-
ного и протонного обмена, формируются специфические ориен-
тационные структуры [573—580].
В [575, 579] подчеркивается, что микродинамика граничной
воды может быть тесно связана с микродинамикой границ раз-
дела, вблизи которых она формируется. К. Пакер [575] пред-
ложил модель микродинамики граничной воды, в которой раз-
делены быстрые (f) и медленные ($) движения, связанные с
подвижностью индивидуальных молекул воды (/) и переориен-
тацией микрообластей (время корреляции т/?) или конечным
временем пребывания молекулы воды в пределах данной мик-
рообласти [riat~d2/(4Z))] (рис. 14.1). Вклад медленных дви-
жений в спектр молекулярных движений воды может возникать
вследствие заторможенной подвижности воды вблизи активных
центров поверхности, анизотропии ориентационного упорядоче-
ния или анизотропии коэффициента трансляционной диффузии
(Оц=#7)±) вблизи межфазной границы.
Наиболее важной задачей ЯМР-спектроскопии воды в гете-
рогенных системах является установление однозначной взаимо-
связи между экспериментальными данными, получаемыми с по-
231
Рис. 14.1. Общая схема микродинамики воды в гетерогенных системах [575,
579]
Микрообласти характеризуются размерами ha, h$, d и т. д. и направлены под различ-
ными углами к внешнему магнитному полю (0а, 0^). F и В — области, соответствующие
свободной и связанной воде; X —толщина ориентационно-упорядоченной области (В),
So2 и S22 — ориентационные параметры порядка, Dll и компоненты тензора транс-
ляционной диффузии в граничной области; — время корреляции, характеризующее
броуновскую вращательную диффузию микрообласти в целом; т1а1 — время диффузии
молекулы воды в латеральном направлении или время пребывания молекулы в преде-
лах микрообласти; техН— времена вращательной и трансляционной диффу-
зии и время протонного обмена для свободной воды; т'ех н, Tcross — времена протонного
и кросс-релаксационного обмена с поверхностными ггруппами^ 5(Г)в/. ~ времена
вращательной корреляции в области В, соответствующие вкладу быстрых (/) и медлен-
ных (s) движений в релаксационные процессы
мощью этого метода (временами релаксации или химическим
сдвигом), и параметрами, характеризующими структуру и ди-
намику граничной воды. Рассмотрим некоторые отличительные
особенности ЯМР-спектроскопии воды в гетерогенных системах.
Природа неэкспоненциальной релаксации воды в гетероген-
ных системах. Спад намагниченности М (it) воды в гетероген-
ных системах иногда описывается многоэкспоненциальной
функцией вида
М (/) = М (0) = 2 рп exp { - t/(T (п) ]},
п
где рп — относительная доля вклада п; Т(п)—время релаксации fT'jf/z) илн
Т2(п)] [573—5751-
Природа данной неэкспоненциальности может быть обуслов-
лена несколькими различными причинами. Теория мультифаз-
ной релаксации воды в гетерогенных системах с учетом хими-
ческого обмена развита Д. Циммерманом и В. Бриттаном
[588]. Полезные соотношения для наблюдаемых времен ре-
лаксации и населенностей в двухфазной системе можно найти
в [574, 589]. Многоэкспоненциальность может быть обусловле-
на конечным размером и формой микрообластей, в которых
232
находится вода [590]. Характерные размеры микрообластей,
для которых важен этот механизм, определяются соотношением
/:>/с~УбОТк2)« 10—100 мкм. Данный подход можно успешно
использовать для интерпретации экспериментальных данных
по протонной релаксации воды в гетерогенных системах.
В протонной ЯМР-спектроскопии многоэкспоненциальность
может быть также связана с кросс-релаксацией или спиновой
диффузией между протонами воды и протонами поверхности.
Теория кросс-релаксации в гетерогенных системах построена
в работе [591]. Анализ экспериментальных данных показывает,
что этот механизм чрезвычайно важен для водных растворов
полимеров и биологических объектов [576, 591]. Наиболее от-
четливо важность этого механизма продемонстрирована с по-
мощью методики двойного разонанса [592], а также путем се-
лективного возбуждения сигналов ЯМР в узком спектральном
диапазоне [593].
На ядрах 17О (7=5/г) намагниченность спадает как взвешен-
ная сумма трех (1+7г) экспонент, причем одноэкспоненциаль-
ный спад наблюдается только при условии предельного суже-
ния ®отс*С1- Для граничной воды спад намагниченности явля-
ется почти экспоненциальным, а ошибка, связанная с пренебре-
жением эффектом многоэкспоненциальности, не превышает не-
скольких процентов [594].
Распределение времен корреляции. По определению, процесс
характеризуется одним временем корреляции тс, если автокор-
реляционная функция, соответствующая этому процессу, явля-
ется экспоненциальной [595, 596]:
G(f)=exp (— t/ъ). (14.4)
В спектроскопии ЯМР строго однокорреляционным, соглас-
но этому определению, является только процесс броуновской
вращательной диффузии. Зависимости времен релаксации Ti
и Т2 от гс=-гг~1/Т для данного процесса представлены на
рис. 14.2 сплошными линиями. В минимуме Tt (при «вот,»0,616,
<do = 2nvo — резонансная частота) выполняется условие Т\1Т2~
«1,6. Экспериментально обычно получают зависимости и Т2
от тс ^•1/7’, которые схематически представлены на рис. 14.2
пунктирными линиями. Минимум Ti более пологий, чем для
броуновской вращательной диффузии (иногда наблюдаются да-
же два минимума [597]), и в точке минимума Т\ выполняется
условие Т\1Т2~^>\. Это свидетельствует о наличии распределения
времен корреляции, т. е. о том, что вид временной автокорреля-
ционной функции заметно отличается от экспоненциальной
[576]. В гетерогенных системах для воды возможно однородное
и неоднородное распределение времен корреляции [596]. Одно-
родным называется распределение, которое связано с внутрен-
ней неэкспоненциальностью функции G(t), что справедливо, на-
233
Рис. 14.2. Схематическое изображе-
ние зависимостей Tj(Tc) и Т2(тс) для
гомогенных (сплошные линии) и ге-
терогенных (пунктирные линии) си-
стем
пример, для трансляционной
диффузии, систем с анизотроп-
ной диффузией или понижен-
ной размерностью. Неоднород-
ное распределение связано с
пространственной неоднород-
ностью, например с неоднород-
ностью энергий активации в
различных точках гетероген-
ной системы. Используя для
описания неоднородного распределения тс логарифмически-нор-
мальный закон, Г. Резинг [573] из экспериментальных значений
Т1 и Т2 вычислил функции распределения времен релаксации
воды в цеолитах и некоторых других гетерогенных объектах.
Однако ширина полученных распределений, по-видимому, яв-
ляется завышенной [591, 598], так как наблюдаемые зависимо-
сти Т1(тс) и Т2(хс) можно отчасти объяснить и эффектами
кросс-релаксации, а также при учете явлений, связанных с
однородным распределением времен корреляции.
Анизотропия вращательной подвижности. Теоретические рас-
четы и данные машинного моделирования свидетельствуют о
том, что молекулы воды вблизи межфазной границы ориента-
ционно упорядоченны [2, 599, 600]. Наблюдаемый эксперимен-
тально поверхностный скачок потенциала и экспоненциальное
отталкивание межфазных границ в тонких пленках также объ-
ясняется поляризацией молекул воды в поверхностной области
[601, 602]. Вследствие ориентационной анизотропии возникает
остаточное расщепление линий ЯМР воды и наблюдаются не-
которые особенности ЯМР релаксации воды в гетерогенных си-
стемах.
Для обобщенной модели анизотропной подвижности полу-
чили следующее выражение для величины остаточного расщеп-
ления линий ЯМР воды [579]:
AVd«2) = Avd(Q) | (3 COS2 Ob.v — 1)S I,
где для протонов
д'- _ Ио ЗЙ72
Vd 4л 4лг8нн
(14.5)
(14.6)
234
и для квадрупольных ядер (2Н, 17О)
Avq=3%/[4/(2/—1) ]. (14.7)
Здесь бал- — угол между направлением внешнего магнитного поля Во и
направлением нормали к границе раздела JV; S — параметр остаточной
анизотропии
S (>Н) =—0,5S2o—0,61S22;
S(2H) « 0,lS2o—0,41S22; (14.8)
S(I7O) == —0,03S2o+0,80S22
(Sq2 и Sa2 — параметры ориентационного порядка, определен-
ные в [579]). Для вычисления абсолютных значений So2 и S22
необходимо использовать все три уравнения для S(1H), S(2H)
и S(17O), так как экспериментально определяются только аб-
солютные значения параметров анизотропии. Практически зна-
чения S02 и S22 вычисляются с большой степенью неопределен-
ности [604], так как величина S(‘H) может содержать большой
вклад, связанный с протонным обменом, а вид приближенных
уравнений для S(2H) и S(17O) зависит от геометрии молекулы
воды вблизи гидрофильной поверхности и величины т] для нее.
Экспериментально определяемые значения отношений
| S (х) /S (у) | для воды в различных гидрофильных системах
обычно приблизительно инвариантны и слабо зависят от соста-
ва системы и температуры; |S(2H)/S(1H) | « 14-1,7 и |S(17O)/
/S(2H) | я* 1,84-2,5 [579]. Это объясняется слабой чувствитель-
ностью этих величин к отношению S22/S02, которая проявляется
только вблизи S22/So2~0 [604].
Для модели аксиального анизотропного вращения вокруг оси
А вместо (14.5) получается другое выражение [603]:
A'Vd(q)=A'Vd(Q)73(9вл/)Р2(Одаг)[2Р2(0дг) +т] sin20дгcos2фдв], (14.9)
где Pi(0) = ’/2(3cos20—1); 0дк— угол между осью вращения А и AZ;
{0дг, фдг) — сферические углы вектора А в главной системе координат F
тензора взаимодействия. Ось zF этой системы совпадает с направлением
ГннС’Н), гон(2Н) и —|1(17О), где |х — дипольный момент молекулы Н2О
[579}.
Модель аксиального анизотропного вращения использована
для интерпретации экспериментальных данных по остаточному
расщеплению линий ЯМР воды в гидратах слоистых силика-
тов [597] и упорядоченных образцах лиотропных жидких кри-
сталлов [603].
Теория релаксации для систем с анизотропной подвиж-
ностью чрезвычайно сложна, и в общем виде она окончательно
еще не разработана. Обзор современного состояния данной
проблемы можно найти в работах [579, 603]. Подробно рассмот-
рен лишь случай макроскопически анизотропных систем, для
которых остаточное расщепление снимается в результате быст-
рого диффузионного движения, а параметр остаточной анизо-
235
тропии локально-упорядоченной жидкости мал. В [579] рас-
смотрена обобщенная двухступенчатая модель релаксации ани-
зотропной жидкости, в которой разделен вклад быстрых и мед-
ленных движений (см. рис. 14.1). Автокорреляционная функция
для данной модели может быть представлена в виде суммы двух
вкладов:
(S2 \ S2
ГПЙ5-)0'1') + ДТЖ°'1,>- (И,°’
Даже в случае, когда автокорреляционные функции, соответ-
ствующие быстрым (f) и медленным ($) движениям, являются
экспоненциальными [Gf = exp(—7/tz); Gs = exp(—суммар-
ная функция G(t) отвечает процессу с однородным распределе-
нием времен корреляции.
Скорости релаксации определяются следующими общими
соотношениями [595]:
Ri = 7G(q)[27((b) +87(2<о)];
(14.11)
7?2=^(Q)[37(0)+5/(ш)+27(2со) ],
-J-OO
где Kd(.q) определены согласно (14.3), а 7((о) = / О(/)ехр(—
—ОО
В частности, из (14.10) и (14.11) при условии т/<С<йо<Ст3
несложно получить [580]:
7 S2 I
*1 = 2(ИО(Ц1+ 1 + Tia/yJrz;
[/ S2 \ 3S2 1
/г,=бКи(01згг1/(1+^2/з).
Таким образом, отличие времен релаксации и для
ориентационно-упорядоченной воды в пределе <ooTf<Cl объясня-
ется вкладом медленных движений.
Обычно при интерпретации релаксационных данных исполь-
зуют приближение быстрого мультифазного обмена между дис-
кретными состояниями — свободной (F) и связанной (В) водой:
R — PfRf + PbRb, (14.13)
где р? и рв~ доли свободной и связанной воды, а скорости релаксации
Rf и Rb описываются соответственно выражениями (14.1), (14.2) и (14.12).
Справедливость данного приближения оправдывается тем,
что коэффициент самодиффузии воды в поверхностном слое яв-
ляется сильно анизотропным (D„»Dj.). Авторы [580] на осно-
вании релаксационных данных для воды на ядрах 17О в дис-
персии SiO2 пришли к выводу, что £)ц на 1+-2 порядка, a D± на
2+-3 порядка ниже, чем Do для объемной воды. Время tBs, со-
236
ответствующее медленным движениям для дисперсии коллоид-
ных сферических частиц, выражается как [580].
T-ISs = T-Ires + T-1iat + T-1R, (14.14)
где Tres=X2/(3D 1)—время жизни в состоянии В; А, — толщина граничного
слоя; Tiat=/?2/(6£)||); R — радиус коллоидной частицы; тк=1/£>в; Dp— коэф-
фициент вращательной диффузии коллоидной частицы.
Обобщенная двухступенчатая модель релаксации анизотроп-
но-упорядоченной воды успешно использована для интерпрета-
ции релаксационных данных на ядрах 2Н и 17О в растворах по-
лимеров и биополимеров [39, 605]. В [603] релаксационные
данные на ядрах 1Н, 2Н и 17О анизотропно-упорядоченной воды
в упорядоченных бислоях лиотропного жидкого кристалла ин-
терпретируются с помощью другой теории, основанной на мо-
дели аксиального анизотропного вращения. Данная теория,
первоначальный вариант которой был предложен Д. Восснером
[606], позволяет объяснить наличие второго минимума на кри-
вой зависимости Т1(тс) для протонов (см. рис. 14.2). Однако,
как отмечено в [591], попытка использовать только этот меха-
низм для интерпретации данных по протонной релаксации на-
талкивается на серьезные затруднения.
Системы с пониженной размерностью. Обычные теории меж-
молекулярного вклада в протонную магнитную релаксацию,
предложенные для трехмерных систем, не применимы для сис-
тем с пониженной размерностью, например для одномерных
(1Z)) или двумерных (2Z)) систем. Вместе с тем при исследова-
нии структуры воды в гидрофильных объектах системы такого
типа встречаются довольно часто; например, вода, адсорбиро-
ванная на плоской подложке, вода между плоскими пластин-
ками слоистых силикатов или вода в плоских бислоях лиотроп-
ных жидких кристаллов — все это характерные примеры 2D-
систем. Обзор теорий магнитной релаксации для систем с
пониженной размерностью дан в работе [607]. Интересной
особенностью неограниченных систем с пониженной размерно-
стью является то, что для них функция спектральной плотности
при малых частотах расходится и 1((о->0) ->оо. Для ограничен-
ных систем (когда величина d на рис. 14.1 конечна) расходи-
мости при малых частотах нет, но для таких систем на кривой
зависимости Т\{хс) наблюдаются два минимума, соответствую-
щие условиям <д0Тс«1 и ®oTiat«I, где Tiat®^2/(4D||)- Деталь-
ное обсуждение экспериментальных результатов по ЯМР релак-
сации в ограниченных двумерных системах приведено в работе
[608].
Эффекты, связанные с неоднородностью магнитной воспри-
имчивости в гетерогенных системах. Неоднородные магнитные
поля, которые неизбежно возникают в гетерогенных системах
вследствие разности магнитных восприимчивостей воды и гете-
237
рогенного объекта (Дх), приводят к уширению линий ЯМР
воды (называемому неоднородным), их смещению, искажению
формы, а также оказывают влияние на измеряемые времена
магнитной релаксации [578, 609—616].
Можно выделить два основных фактора неоднородного уши-
рения линий ЯМР воды в гетерогенных системах — пространст-
венный и ориентационный [610]. Пространственный фактор
уширения обусловлен пространственным распределением неод-
нородных магнитных полей в области гетерогенной системы,
заполненных водой. Этот фактор для неоднородностей сфериче-
ской формы и системы параллельных цилиндрических волокон
детально проанализирован [611]. Для внешней жидкости в дис-
персии сферических частиц линия ЯМР имеет гауссову форму,
а ее полуширина равна
Avsphet=Avout « 8,82 а | Дх | v0,
где а—объемная доля сферических частиц в дисперсии.
Ориентационный фактор уширения обусловлен тем, что ве-
личина магнитного поля внутри неоднородности анизотропной
формы зависит от ее ориентации в пространстве. Детальный
анализ ориентационного фактора уширения проведен в [612]
для модельной системы с неоднородностями сфероидальной
формы. Спектр ЯМР может иметь довольно сложную структу-
ру, вид которой определяется ориентационной функцией рас-
пределения неоднородностей в объекте и ориентацией объекта
в магнитном поле. Общая протяженность спектра, обусловлен-
ная этим фактором, равна
Av°rhet =» 12,57(нц—Hj.)axv0,
где пц и — коэффициенты размагничивания сфероида вдоль его длинной
оси и перпендикулярно к ней.
В средах с анизотропией магнитной восприимчивости вели-
чина неоднородного уширения определяется также ориентацией
микрокристаллитов в пространстве [609].
Для сужения неоднородно-уширенных линий используют ме-
тод согласования восприимчивостей, в котором для уменьшения
Дх пространство между частицами заполняют инертной жидко-
стью (не смешивающейся с водой и слабо взаимодействующей
с поверхностью, например ССЦ) [613], или метод вращения под
магическим углом со скоростью Vrot^Avhet [614]. Неоднородное
уширение может также уменьшаться или сниматься полностью
вследствие интенсивного диффузионного движения молекул во-
ды [614]. Это происходит, если размер магнитных неоднородно-
стей меньше по порядку величины, чем /с(Avnet) ~ 1 мкм.
238
Полуширину диффузионно-суженной линии можно оценить
с помощью соотношения
Av0-j ~ (AVhet) 2Т/,
где т/ ~ /2/(6£>).
Отметим, что Avaa~vo2, тогда как Avhet~vo.
Экспериментально показано [615], что время поперечной
релаксации воды на ядрах ‘Н и 2Н в дисперсии стеклянных
шариков определяется эффектами неоднородности магнитной
восприимчивости. Гетерогенный вклад в скорость релаксации
при использовании последовательности Карра — Парселла для
измерения Т2 можно оценить с помощью следующих соотно-
шений:
« (nVlSHAvhetT)2^-1 при l^le, (14.15)
Т-’гие» ~ (Av^etT)2*/ при I < 1с, (14.16)
где т — время между 180°-ными импульсами в последовательности.
Для последовательности 90°—т/2—180° т следует заменить
на Ti. Квадратичная зависимость T-12het от т экспериментально
подтверждена в [615]. Для свободно-дисперсных систем может
также проявляться гетерогенный вклад в Т2, связанный с диф-
фузионным движением микрообластей [616].
Коэффициент самодиффузии. Для измерения самодиффузии
воды в гетерогенных системах используется метод импульсного
градиента (ИГ-ЯМР) [617—619]. При этом определяется мак-
роскопический коэффициент диффузии D, так как минимальное
время наблюдения за системой в данном методе (минимально
возможное время между импульсами) превышает 10-4 с. Связь
между D и микроскопическим коэффициентом самодиффузии
Do определяется условиями диффузии в средах со стерическими
препятствиями [620]. Для хаотически распределенных сфериче-
ских препятствий [621]:
О«О0(1 —а)3/2, (14.17)
Для плоскопараллельных препятствий (см. рис. 14.1):
D± ~ (h/d)2D$ < Do, Dn^D0. (14,18)
Анизотропия макроскопического коэффициента самодиффу-
зии, связанная с эффектом препятствий, наблюдалась экспери-
ментально для воды в упорядоченных гетерогенных системах
[619, 621—623]. Эта анизотропия может проявляться даже в
случае, когда микроскопический коэффициент диффузии изо-
тропен (£>0||=-D0±). При использовании метода ИГ-ЯМР важно
также учитывать эффекты пространственно ограниченной само-
диффузии, которые могут приводить к искажению измеряемых
величин D [617].
239
Для измерения микроскопического коэффициента самодиф-
фузии в некоторых работах [622, 623] использовали метод не-
упругого рассеяния нейтронов (НРН). Время наблюдения для
данного метода составляет 10~12 с. Полученные с помощью
ЯМР и НРН величины DqB для граничной воды приблизительно
на порядок ниже величин D0P для объемной воды [620].
Основные направления экспериментальных исследований
структуры и динамики воды вблизи гидрофильных поверхностей
Метод ЯМР широко применяется для изучения состояния
воды в полимерах и биополимерах [39, 575—577, 605], ионооб-
менных смолах [613], синтетических мембранах [612], диспер-
сиях и гидратах минералов [597, 628—631], биологических объ-
ектах [577], агрегированных системах и ПАВ [619, 632, 633].
Сравнительный анализ возможностей ЯМР-спектроскопии
воды на различных ядрах. Несмотря на то что большинство
экспериментальных результатов получено на ядрах ‘Н, отмечен-
ные выше сложности, связанные с интерпретацией данных, не
позволяют извлекать надежной и однозначной информации о
динамике граничной воды. Данные, получаемые на ядрах 2Н,
иногда могут определяться вкладом, связанным с быстрым дей-
теронным обменом, что также затрудняет их использование для
вычисления динамических характеристик граничной воды [39,
579, 580, 605]. Для этой цели в последнее время все более ши-
роко применяется ЯМР-спектроскопия 17О [39, 579].
Оценка параметров, характеризующих структуру и молеку-
лярную подвижность граничной воды. Наиболее важной оце-
ниваемой характеристикой является толщина граничных слоев
с анизотропной структурой (кап) или заторможенной подвиж-
ностью (Хот). Исследования изменений Avz>(qj при увеличении
толщины водных прослоек позволяют заключить, что Хап равна
1—2 слоям молекул (табл. 14.1) [579, 628, 632]. Авторы неко-
торых работ [634, 635], не учитывая при интерпретации экспе-
риментальных данных по ширине протонных линий ЯМР-воды
эффектов неоднородности магнитной восприимчивости, получа-
ют Л«10—100 слоев. Количество незамерзающей воды по дан-
ным ПМ.Р также обычно соответствует 1 [636], хотя авторы
[627] получили несколько более высокие значения. Так как ко-
личество незамерзающей воды в гетерогенных системах может
определяться наличием нерастворимых примесей, вычисляемая
в этих экспериментах величина А может содержать вклад, свя-
занный с образованием эвтектик [315]. Из релаксационных
данных с помощью соотношений (14.12) и (14.13) несложно
вычислить kref/tp и отсюда оценить тв/. По данным большин-
ства авторов (см. табл. 14.1), подвижность связанной воды на
1—2 порядка ниже подвижности объемной воды.
240
Таблица 14.1. Структурные и динамические параметры воды в гидрофильных объектах
S — параметр остаточной анизотропии в монослое, То — время между скачками, определяемое методом НРН
Система* X, монослои 5 Динамические параметры xB^lxF Bs' Tres’ т°) Метод; способ оценки Библиогр. ссылка
Н2О/глина 2—3 (5—10) 103 — ЯМР; Avq(2H) [628]
Н2О/глина 1 — 5,35 ЯМР; TJ’H) [629]
Н2О/глина 3 — 102(Tres= 10"9 С) ЯМР; Л, Т2 (‘Н, 2Н, 17О) [631]
Н2О/глина — — 102(tBs~10~74-10-9 с) ЯМР; Т^Н, 2Н) [630]
Н2О/глина — — Тв; ~ 10~н с НРН [624]
Н2О/глина — T<rr)Bf »5-10-11 с То«24-4-1О-12 с НРН [625]
H2O/SiO2 1—2 0,02—0,06 5,4-9,8 ЯМР; Л, Т2(17О) [580]
Н2О/пористое стекло 2—3 — — ЯМР; Ть Т2('Н) [637]
Н2О/ПАВ 1—2 0,01—0,07 — ЯМР; Av«(2H) [632]
Н20/фосфолипид 1—2 — — ЯМР; AvQ(2H) ]638]
Н2О/белок (ВР) 2 0,03—0,09 54-10(tBs==10-8 с) ЯМР; П, Г2(>70) [626]
Н2о/ПАК, ПМАК (ВР) 1—3 0,01—0,2 4^16(Tres=10-e с) ЯМР; Т>, Г2(|7О) [605]
БР — водный раствор; ПАК — полиакриловая кислота; ПМАК — полиметакриловая кислота,
кэ
Резюмируя изложенные выше результаты, следует заклю-
чить, что в последние годы благодаря применению метода ЯМР
наши представления о структуре и динамике воды в гидрофиль-
ных объектах существенно расширились. Вместе с тем хотелось
бы отметить некоторые наиболее важные проблемы, которые
все еще ожидают своего решения. Необходимо: 1) построить
модель молекулярной подвижности связанной воды и опреде-
лить взаимосвязь между трансляционным и вращательным дви-
жениями; 2) определить причины анизотропии коэффициента
диффузии в граничном слое; 3) определить взаимосвязь ориен-
тационных параметров со строением гидрофильного покрова
гетерогенных систем; 4) построить структурные модели воды
для различных типов гидрофильных систем.
15. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОРБИРОВАННОЙ ВОДЫ
Н. И. Гамаюнов, В. М. Кошкин
(Калининский политехнический институт)
Для исследования структуры и диэлектрических свойств
сорбированной воды применяются различные физические и фи-
зико-химические методы, в частности диэлектрический метод.
Сущность его заключается в измерении макроскопических ха-
рактеристик поляризации диэлектрика во внешнем электриче-
ском поле. В постоянном электрическом поле поляризация ди-
электрика характеризуется статической диэлектрической про-
ницаемостью &s, в переменном — комплексной диэлектрической
проницаемостью е = е'—ie". Установление связи между экспе-
риментально определяемыми характеристиками es, е',е" и мо-
лекулярными параметрами диэлектрика является основной за-
дачей теории диэлектрической поляризации [639, 640].
При исследовании смесей сорбент — сорбат диэлектрический
метод наиболее эффективен при использовании полярных сор-
батов, в частности воды. В этом случае метод заключается в
основном в получении и анализе диэлектрических изотерм сорб-
ции, выражающих зависимость диэлектрических характеристик
от величины сорбции а и частотно-температурных зависимостей
е' и е" [641—645].
Несмотря на широкий круг используемых в различных ра-
ботах материалов — сорбентов, значительно отличающихся по
структуре и физико-химическим свойствам, можно отметить об-
щие, наиболее типичные явления, обнаруживаемые при сорбции
воды. Так, диэлектрические изотермы в зависимости от наклона
de1/da, как правило, можно разделить на несколько участков.
Каждому соответствует определенный, характерный для дан-
ного интервала влажности материала процесс поляризации.
Очевидно, что поляризация и диэлектрическая проницаемость
242
Рис. 15.1. Основные типы диэлект- £’1 ~ |
рических изотерм сорбции воды. к .—
Пояснения см. в тексте .zz>^2 У,
s' в/З// I
системы, их изменение по ме- / v //
ре увлажнения материала за- / /У/1* !
висят от механизма связыва- /д1
ния воды с поверхностью.
Одной из наиболее рас-____________— ।
пространенных моделей, ис- I I
пользуемых при объяснении --------------1^2------------J
диэлектрических свойств ад-
сорбированной на поверхности
воды, является слоистая модель [429, 646]. Согласно этой мо-
дели, всю пленку воды условно можно представить в виде трех
слоев. Первый слой содержит молекулы воды, непосредственно
связанные с поверхностью, третьим, наиболее удаленным, слоем
является нормальная вода. Эти слои разделены вторым, про-
межуточным слоем. В работе [646] дополнительно выделяется
слой, соответствующий первоначальной адсорбции молекул,
нейтрализующих аномальные поля дефектов. Очевидно, что
каждый слой неоднороден по своим диэлектрическим свойствам.
В наибольшей мере такая неоднородность проявляется в обла-
сти малых величин сорбции. Для этой области увлажнения рас-
смотренная выше трех(или четырех)слойная модель теряет
смысл. В этом случае использование слоистой модели предпо-
лагает введение еще более «тонких» слоев, содержащих зна-
чительно меньше сорбированных молекул. Изменение подвиж-
ности и ориентационной поляризации молекул по мере увели-
чения сорбированных слоев определяет характер диэлектриче-
ской изотермы.
На рис. 15.1 показаны различные виды изотерм (кривые
1—4). Одной из наиболее типичных является S-образная
(рис. 15.1, кривая 2) диэлектрическая изотерма, полученная для
ряда органических и неорганических сорбентов. Эта изотерма
состоит из трех участков А, В, С. Согласно слоистой модели,
молекулы первого слоя (участок Л) обладают сравнительно
малой ориентационной способностью в электрическом поле
вследствие их сорбции на наиболее активных центрах. Такими
центрами являются функциональные группы, способные обра-
зовывать водородные связи, дефекты структуры кристалла, ко-
ординационно ненасыщенные атомы [647]. Молекулы второго
слоя более подвижны и дают больший вклад в ориентационную
поляризацию сорбата, что выражается в более высоких значе-
ниях de'/da (участок В). Однако при достаточно больших вели-
чинах сорбции с развитием сетки водородных связей происходит
«цементация» сорбата, его структура становится более жесткой,
24а
что затрудняет ориентацию диполей в электрическом поле.
В результате наклон de'/da уменьшается (участок С). Интер-
валы сорбции, соответствующие участкам А и В, зависят от
структуры и свойств сорбента. Например, при сорбции воды на
а-Ре20з участку А соответствует образование первого физиче-
ски адсорбированного монослоя, участку В — второго, участку
С — третьего слоя [648]. В общем случае, однако, интервал
влажности каждого участка не обязательно должен быть кра-
тен величине мономолекулярной сорбции.
Слоистая модель сорбции имеет ограниченное применение.
Она, по-видимому, приемлема для некоторых ненабухающих
минералов. Для многих сорбентов сорбцию следует рассматри-
вать как процесс растворения одного вещества в другом [84,
649]. Использование в этом случае сорбционных данных, рас-
считанных, как правило, по методу БЭТ, представляет интерес
с целью учета различных сорбционных свойств материалов при
сравнении и анализе полученных для них диэлектрических изо-
терм. Наблюдаемое для таких материалов [648, 650—656] сов-
падение величины моносорбции, определенной по БЭТ, с вели-
чиной критической гидратации а0 (см. рис. 15.1), по-видимому,
не следует интерпретировать с помощью слоистой модели. Это
совпадение свидетельствует лишь о том, что с изменением ха-
рактера сорбции изменяются и диэлектрические свойства систе-
мы сорбент — сорбат. Предполагается, однако, что при а<а0
сорбция происходит непосредственно на активных центрах сор-
бента, а при а>а0 — на ранее сорбированных молекулах воды
[651, 652, 655].
В работе [657] изменение наклона de'/da на участках А и В
объясняют на основании гипотезы о бидисперсной структуре
пор. В соответствии с этой гипотезой, изотерма 3 (см. рис. 15.1)
делится на три участка. На первом участке сорбции происходит
заполнение пор первого вида, а на третьем — пор второго вида.
На втором, промежуточном участке происходит заполнение пор
обоих видов. Такой механизм сорбции возможен, но следует
признать маловероятным применимость предложенной гипотезы
к более широкому кругу сорбентов, так как необходимо учиты-
вать распределение и вид активных центров внутри пор и ха-
рактер взаимодействия молекул с ними.
Далеко не все диэлектрические изотермы, полученные для
исследуемых сорбентов, имеют S-образную форму. В некоторых
случаях наблюдается отсутствие участка А или С. Интерпрета-
ция таких изотерм аналогична рассмотренному выше объясне-
нию соответствующих участков S-образной изотермы. Причина-
ми отсутствия этих участков могут быть не только определенные
сорбционные свойства исследуемых материалов, но и сложности
эксперимента, возникающие при измерениях в области малых
или, наоборот, высоких влагосодержаний материалов. В послед-
244
нем случае сложности в определении диэлектрических характе-
ристик связаны с ростом электропроводности сорбента при его
увлажнении. Необходимо иметь в виду, что при больших влаго-
содержаниях материала уменьшение de'/da связано с увеличе-
нием объемной доли свободной воды. С точки зрения трехслой-
ной модели поляризация всей пленки определяется практически
поляризацией третьего слоя, и дальнейшее увеличение толщины
пленки практически не влияет на ее диэлектрическую проницае-
мость [658].
Важную роль при снятии диэлектрических изотерм играет
точность диэлектрических измерений. Так, повышение точности
измерения приращения электроемкости конденсатора АС по
мере увлажнения находящегося в нем образца позволило про-
вести более детальный, чем это делалось ранее, анализ диэлек-
трических изотерм сорбции воды на белках [659]. Полученные
зависимости АС(а) имеют вид ломаных линий (рис. 15.1, кри-
вая 4), причем первая точка излома находится в области за-
полнения активных центров сорбента молекулами воды. Осно-
вываясь на данных ЯМР, можно предположить, что первому
участку диэлектрической изотермы соответствует сорбция мо-
лекул на двух активных центрах с помощью двух водородных
связей, второму, с большим наклоном &С/а, — сорбция молекул
с помощью одной Н-связи и третьему участку, с еще большим
значением к.С/а,— сорбция молекул воды на ранее сорбирован-
ных молекулах.
По данным работы [655], диэлектрическая изотерма сорбции
воды на торфе также является ломаной линией. На основе
калориметрических сорбционных опытов было высказано пред-
положение, что первым двум участкам изотермы отвечает раз-
личная энергия связи молекул с центрами сорбции, а третьему,
с наибольшей производной de,'/da, — образование в процессе
сорбции водородных связей между сорбированными молекула-
ми. Существенно, что при критической величине сорбции а0
обнаруживается резкое увеличение коэффициента диэлектриче-
ских потерь е", обусловленное, по-видимому, значительным воз-
растанием электропроводности материала вследствие образова-
ния цепочек из сорбированных молекул и функциональных
групп сорбента — карбоксильных (СООН), гидроксильных
(ОН) и других полярных групп. При этом предполагалась воз-
можность эстафетного механизма переноса протона вдоль цепо-
чек, что обусловливает значительное возрастание е' и е". Нали-
чие протонной проводимости и протонной поляризации позво-
ляет объяснить не только большие величины de'/da, но и
частотную зависимость критической гидратации йо, обнаружен-
ную для ряда сорбентов [646, 648]. Здесь необходимо отметить,
что при измерении диэлектрических характеристик применяются
слабые электрические поля, которые не могут повлиять на про-
245
цесс сорбции воды на гидрофильных материалах. Поэтому час-
тотная зависимость величины а0 свидетельствует о различных
механизмах процесса поляризации в электрических полях раз-
ной частоты.
Основываясь на современных исследованиях Н-связи, мож-
но сделать предположение, что процесс поляризации существен-
но зависит от перемещения и положения протона Н-мостика в
электрическом поле. Так, в работах [206, 660] при рассмотрении
влияния среды на структурную форму комплекса с водородной
связью (КВС) отмечается зависимость этой формы от диэлек-
трической проницаемости среды. При исследовании водородной
связи О—H---N обнаружено, что с повышением диэлектрической
проницаемости раствора происходит переход КВС из молеку-
лярной формы в ионную с последующей диссоциацией комплек-
са при более высоких значениях е' раствора [660, 661]. Суще-
ственно, что перенос протона вдоль Н-связи в КВС, как уста-
новлено в работе [662], вызывается реорганизацией среды. Хотя
влияние среды на связь О—Н---0 мало изучено, высокая по-
движность протонов в структуре льда все же дает основание
предполагать, что в образуемых при определенных величинах
сорбции КВС возможна миграция протона Н-связи.
На рис. 15.2 приведены потенциальные кривые протона Н-
мостика при отсутствии (сплошные кривые) и наличии (пунк-
тирные кривые) электрического поля в направлении координа-
ты г. Перенос протона может иметь место при наличии как
двух, так и одного потенциального минимума для протона.
В первом случае реорганизация среды может вызвать измене-
ние глубины и сдвиг обоих минимумов, во втором — единствен-
ного минимума. В обоих случаях образование ионной пары с
более высоким дипольным моментом определяется скоростью
реорганизации среды. По этой причине, как отмечал Н. Д. Со-
колов [206], едва ли правомерно предположение о туннельном
переносе протона между двумя ямами, как это нередко посту-
лируется для таких систем.
Рис. 15.2. Потенциальные кривые для протона Н-мостика в случае двух (а)
и одного (6) потенциальных минимумов:
пунктирные линии — при наличии электрического поля, сплошные линии — при отсутст-
вии поля
246
Механизм реорганизации диэлектрической среды, обусловли-
вающей перенос протона в КВС, в настоящее время во многом
не выяснен. Можно предположить, что важную роль в переносе
протона играет реактивное поле, возникающее вследствие поля-
ризации диполем окружающей его среды. В свою очередь,
реактивное поле воздействует на диполь, благодаря которому
оно возникло [639].
Энергия реактивного взаимодействия одного моля полярных
молекул жидкости с окружающей изотропной средой удовлет-
воряет уравнению [6631:
4 „ (8S- 1) (So,+ 2) р.%
Er = — —- лЛд--------;--------------
9 2es + 8оо
(15.1)
где — число Авогадро; р.» — дипольный момент молекулы в вакууме;
— объем, занимаемый одной молекулой в изотропной среде; 8«, — высо-
кочастотный предел s'.
Роль реактивного поля не всегда учитывается, хотя, как по-
казано М. И. Шахпароновым, его вклад в энергию межмолеку-
лярного взаимодействия может быть значительным. Так, для
воды соотношение (15.1) дает ER =—18 кДж/моль, что состав-
ляет около 40% всей потенциальной энергии межмолекулярного
взаимодействия в воде [664]. Существенно, что ER зависит не
только от статической диэлектрической проницаемости es, при-
нимающей большие значения для полярных жидкостей, но и от
«□о. Поэтому вклад реактивного поля в энергию межмолекуляр-
ного взаимодействия может быть значительным и для слабопо-
лярных жидкостей.
В системе сорбент — сорбированная вода реактивное поле
по мере увлажнения сорбента растет, что обусловливает увели-
чение дипольного момента комплекса даже в том случае, когда
дополнительно сорбированные молекулы непосредственно не
взаимодействуют с комплексом. При этом изменение е' может
происходить не только за счет роста es, но и за счет увеличения
Воо. В наибольшей мере это должно проявиться тогда, когда
приращения Де5 и Дёоо в результате увлажнения материала от-
личаются незначительно. В этом случае увеличение е' системы
обусловлено протонной поляризацией в большей степени, чем
ориентационной. Можно предположить, что при включении
слабого электрического поля при измерении диэлектрических
характеристик системы сорбент — сорбат происходит ориента-
ция диполей, которая способствует переносу протона вдоль
Н-связи. Последнее вызывает переход КВС из молекулярной
в ионную форму. Вероятность такого перехода в системе сор-
бент — сорбат зависит от диэлектрической проницаемости сре-
ды, окружающей КВС; она резко увеличивается при определен-
ной для данной системы критической величине а0.
247
В свою очередь, диэлектрическая проницаемость е' системы
возрастает с уменьшением частоты электрического поля и рос-
том влажности материала. Поэтому на диэлектрических изотер-
мах сорбции, снятых при высоких частотах электрического поля,
критическая величина а0 достигается при более высоких влаго-
содержаниях материала по сравнению с изотермами, снятыми
на малых частотах. Минимальное значение аа соответствует из-
мерениям в постоянном электрическом поле. Как отмечается в
работе [646], этому значению а0, согласно слоистой модели
сорбции, отвечает завершение заполнения монослоя.
Необходимо отметить, что увеличение протонной поляриза-
ции за счет роста в процессе сорбции длины цепочек из сорби-
рованных молекул и функциональных групп сорбента может
иметь место в том случае, если образование таких цепочек по-
вышает вероятность или расстояние перескока протона Н-мос-
тика при включении электрического поля. При этом у сорбентов
с частотной зависимостью а0 особую роль в переносе протонов
играют окружающие КВС молекулы и полярные функциональ-
ные группы. Ориентация их дипольных моментов, изменение
положения отдельных ионов может существенно влиять на ха-
рактеристики водородной связи и динамику движения протона
Н-мостика [665].
Таким образом, анализ диэлектрических изотерм сорбции
воды на гидрофильных материалах в области малых величин
сорбции показывает, что наблюдаемые для различных материа-
лов зависимости e' = f(a) могут быть объяснены с помощью
двух основных видов поляризации: ориентационной, обуслов-
ленной ориентацией сорбированных молекул и полярных групп
сорбата, и протонной, связанной с изменением положения про-
тона Н-мостика. При этом характер зависимости е' = Да) опре-
деляется изменением подвижности сорбированных молекул и
протонов в процессе сорбции.
Следует, однако, отметить, что интерпретация диэлектриче-
ских изотерм носит в настоящее время качественный характер,
и прямых доказательств существования или преобладания оп-
ределенных видов поляризации диэлектрический метод не дает.
В связи с этим встает вопрос об учете поляризации, обуслов-
ленной отщеплением (диссоциацией) ионов от функциональных
групп или с поверхности кристаллической решетки по мере по-
глощения полярных групп молекул и их перемещением в ассо-
циатах или пленках сорбированной жидкости под действием
электрического поля. Скопление ионов на границе раздела раз-
личных фаз или компонентов смеси при включении электриче-
ского поля приводит к поляризации Максвелла — Вагнера [666,
667], которая уменьшается с ростом частоты электрического
поля. Поэтому при измерениях диэлектрических характеристик
на высоких частотах роль этого эффекта незначительна. Дру-
248
гим способом снижения максвелл-вагнеровской поляризации
является проведение опытов при низких температурах [668].
В настоящее время трудно определить влажность материа-
ла, начиная с которой величина этой поляризации соизмерима
с другими видами поляризации. Проведенные в работе [669]
исследования процессов релаксационной поляризации увлаж-
ненных кристаллов, отличающихся высокой растворимостью,
дают основание полагать, что роль растворенных ионов в поля-
ризации смеси сорбент — сорбат в области малых величин
сорбции незначительна. Несмотря на сравнительно большую
величину е', в работе [648] высказано предположение об от-
сутствии ионной поляризации, если образуется не менее трех
слоев адсорбата.
Исследования «нерастворяющего объема» [1, 670] свидетель-
ствуют о возрастании роли ионов в поляризации смеси сор-
бент — сорбат при больших влагосодержаниях материала. Од-
нако эти исследования не позволяют пока судить об ионной
поляризации материала при малых влагосодержаниях.
В работе [84] рассмотрено влияние количества поглощенных
торфом катионов (G) на его диэлектрическую проницаемость.
Обнаружено, что величина е' увлажненного торфа (№=20%)
при первоначальных добавках А1 и Na практически не меняется,
а при поглощении ионов Са уменьшается. Такое уменьшение,
по-видимому, связано с понижением подвижности сорбирован-
ных молекул из-за структурных изменений сорбента. Получен-
ные при сравнительно невысоких частотах (600 кГц) результа-
ты дают основание считать, что миграция ионов в электриче-
ском поле не существенна при количестве поглощенных торфом
катионов в пределах 0,2 мг/экв на 1 г сухого вещества. В даль-
нейшем, с увеличением G, наблюдается «волнообразное» изме-
нение е', что является результатом противодействия двух фак-
торов: роста подвижности ионов и их роли как пептизаторов
или коагуляторов. Важным вопросом исследования диэлектри-
ческих свойств системы сорбент — сорбированная вода являет-
ся, как отмечалось выше, установление связи между экспери-
ментально определяемыми макроскопическими характеристика-
ми es, е', е" и молекулярными параметрами сорбента и сорбата.
Основой для установления этой связи может служить теория
Онзагера — Кирквуда — Фрелиха (ОКФ), в соответствии с ко-
торой смесь сорбент — сорбат можно представить как систему
различных ячеек сорбента и сорбата. Для такой системы, осно-
вываясь^на общих теоремах Фрелиха [639], получено соотноше-
(8s — 1) (2es-{- 1) 4л / \i -» \
-----е-------~ = йН PjMp> + 2 М > ’ <15-2>
s \7=1 /=1 J
249
где es — статическая диэлектрическая проницаемость смеси; У;, N/' — соот-
ветственно концентрации молекул сорбата и ячеек сорбента /'-го типа;
—»
И/ — дипольный момент молекулы сорбата /-го типа, находящейся в опре-
деленной конфигурации; р/— дипольный момент ячейки сорбата /-го типа,
1 >
находящейся в определенной конфигурации; М — средний дипольный мо-
мент сферы, содержащей все типы ячеек сорбента и сорбата, при нахож-
дении сорбированной молекулы /'-го типа в определенной конфигурации;
>
Мр — средний дипольный момент сферы при нахождении ячейки сорбента
/-го типа в определенной конфигурации.
Расчет величины <р./Л1> включает рассмотрение различных
конфигураций /-Й молекулы, т. е. различных возможных сме-
щений ее зарядов, и определение для каждой конфигурации
—>•
дипольного момента М. Расчет Мр выполняется для различных
конфигураций /-Й ячейки сорбента.
Точное определение величины es системы сорбент — сорбат
с помощью соотношения (15.2) затруднительно, поскольку не-
известна конкретная структура исследуемого вещества и харак-
тер взаимодействия между его частицами. Поэтому соотношение
(15.2) следует рассматривать как исходное для получения раз-
личных приближенных формул с определенными границами
применения. В частности, если изменение поляризации сорбен-
та в процессе сорбции незначительно по сравнению с величиной
поляризации сорбата, то можно положить, что
(esi — 1) (2esi +1) 4я V’ к
--------ё----------= N (15-3>
S1-----------------/=1
где 8si — статическая диэлектрическая проницаемость сухого сорбента.
С учетом (15.2) имеем:
(bs- 1) (26s±2). = (ssl-l)(2esl+l) (15.4)
es esl kT
где Q=N'/Nq', Nq' — концентрация ячеек сорбента при отсутствии сорбата.
Для ненабухающих материалов 0=1.
По методике, описанной Г. Фрелихом [639], можно выделить
вклад, обусловленный теми смещениями электронов относи-
тельно ядер, собственные частоты которых лежат в оптическом
диапазоне. В этом случае имеем:
(es —пг) (2es + n2) _ (esi — n2t) (2esl + n^)
8S 8S1
4 У
+ (15-5)
/=1
где п, щ — показатели преломления смеси и сорбента, соответственно.
250
Входящие в формулу (15.5), в отличие от (15.2), дипольные
моменты р; н М не учитывают колебания электронов оптиче-
ского диапазона. Собственные частоты колебаний ядер нахо-
дятся в инфракрасной области. Поскольку при смещении ядер
изменяется взаимодействие электронов с ядрами, величины р/
и М, строго говоря, содержат также члены, обусловленные
электронным смещением. Учитывая соответствующий этим сме-
щениям вклад, получим:
(es — боо) (2es Ч~ Soo)(ssl — £«>) (2esl So^) ।
es esi
(15-6)
/=1
Величины р/ и M в этом соотношении обусловлены ориен-
тацией диполей. В том случае, когда смещение протонов про-
исходит под влиянием окружающих КВС частиц (молекул и
дипольных групп сорбента), дипольные моменты р/ и М содер-
жат также члены, описывающие протонную поляризацию.
Формула (15.6) более удобна для практического использо-
вания при диэлектрических исследованиях, так как значения
ем и gooi можно определить экспериментально с помощью ди-
электрических характеристик е' и ъ" [672].
>' >'
Для определения величины <р;Л4>, входящей в уравнение
(15.4), необходимо проделать следующие операции: 1) для
фиксированного смещения зарядов (кроме электронов) моле-
кулы воды, определяющих ее дипольный момент р/, найти
среднее значение дипольного момента всей среды; 2) учитывая
различные возможные смещения зарядов сорбированной моле-
кулы, рассчитать среднюю величину <р/Л4>. Ввиду сложности
подобных расчетов в теории диэлектриков используется при-
ближенный метод Кирквуда. Согласно этому методу, учитыва-
ется только короткодействующее взаимодействие между бли-
жайшими соседними молекулами, и дипольный момент Af
определяется как векторная сумма дипольного момента моле-
кулы р и среднего значения суммы моментов ближайших со-
седей для фиксированного р. Для жидкости с учетом эквива-
лентности всех молекул и направлений их дипольных моментов
теория Кирквуда позволяет получить следующее выражение:
<pM>=p2(i+2<cos j»( (15.7)
где z — число ближайших соседей данной молекулы, <cos j> — среднее зиа-
251
чеиие косинуса угла между направлениями диполей двух соседних мо-
лекул.
Недостатком метода Кирквуда, отмеченным Я. И. Френке-
лем, является то обстоятельство, что нельзя совместить пред-
ставление о вращении молекулы с ее жесткой связью с соседя-
ми. Поэтому при рассмотрении ориентации диполей в электри-
ческом поле необходимо учитывать их заторможенность.
Очевидно, что эта заторможенность существенно влияет на по-
ляризацию сорбированных молекул, взаимодействующих с мо-
лекулами твердого сорбента, подвижность которых значительно
меньше подвижности окружающих диполь молекул жидкости.
При отсутствии взаимодействия между сорбированными мо-
лекулами среди окружающих молекулу частиц можно выделить
функциональную группу сорбента, с которой она образует Н-
связь. Это взаимодействие определяет положение молекулы в
структуре сорбента. Взаимодействие молекулы с другими близ-
лежащими частицами сорбента, наряду с Н-связью, определяет
ориентационную свободу или заторможенность сорбированной
молекулы. Эту заторможенность можно учесть на основе мо-
дели Л. Н. Курбатова [641], согласно которой дипольный мо-
мент сорбированной молекулы может ориентироваться в преде-
лах некоторого телесного угла. При отсутствии внешнего
электрического поля все направления внутри этого угла равно-
вероятны. Очевидно, что такая модель упрощает реальное
взаимодействие и движение молекул, однако она позволяет
оценить ориентационную поляризацию молекул с учетом их
заторможенности. Вклад таких молекул в поляризацию систе-
мы равен вкладу свободных, незаторможенных молекул, эф-
фективный дипольный момент которых определяется соотно-
шением
Иэф=Цо[1 — cos4(P/2)]„ (15.8)
где Цо — дипольный момент молекулы, находящейся в системе сорбент —
сорбат; р — максимальный угол отклонения ц0 от оси конуса, образованного
телесным углом.
Рассматривая молекулы сорбата как свободные с диполь-
ным моментом ц./ = ц.Эф, в приближении Кирквуда получим:
2 \
= + (cosY/i>) • (15.9)
' /=1 /
где гпц — эффективный дипольный момент ближайшей к молекуле /-й ча-
стицы (молекулы сорбата или дипольной группы сорбента); — угол
>1 >'
между ц/ и Ш/,-; г — число ближайших частиц, образовавших Н-связь с
данной молекулой воды. (Наличие более слабого ван-дер-ваальсова взаимо-
действия молекулы с другими соседними частицами учитывается, как отме-
чалось выше, тем, что вводится угол заторможенности р.)
252
При расчетах по формуле (15.9) необходимо учитывать
связь дипольного момента молекулы, находящейся в ваку-
уме, с дипольным моментом цо молекулы, находящейся в среде
с оптическим показателем преломления п [639]:
п2 + 2
Ро— „ Ро- (15.10)
О
При вычислениях es для различных величин сорбции необ-
ходимо учитывать изменение поляризации ранее сорбирован-
ных молекул.
Соотношение (15.9) получено для ориентационной поляри-
зации сорбата. Учет протонной поляризации, обусловленной
переносом протона Н-мостика, является более сложной задачей.
Ее решение выходит за рамки вопросов, решаемых теорией
ОКФ. Если, однако, предположить, что перенос протона Н-мос-
тика происходит в результате ориентации окружающих частиц,
то соответствующее этому моменту увеличение дипольного мо-
мента молекулы на основе классической статистики дает [673]:
(ql)2 Е [ EU X"1
тн=~гir(1+ch^r) ’ (15J1>
где q— заряд протона; I — расстояние переноса протона; А{7 — разница
между энергиями U? и U,, соответствующими молекулярной и иониой
формам; Е — напряженность электрического поля.
Хотя оценить величины AZ7 и Z, зависящие от взаимодей-
ствия КВС с окружающими частицами, в настоящее время не
представляется возможным, полученные соотношения полезны
при анализе диэлектрических изотерм сорбции, так как они
связывают экспериментально определяемые диэлектрические
характеристики с молекулярными параметрами р,, (J, 7, А<7, I, z.
Сравнительно большое количество параметров затрудняет их
оценку с помощью соотношений (15.6) — (15.11). Поэтому при
применении этих соотношений необходимо делать определен-
ные допущения и выбирать разумные интервалы изменений
рассматриваемых параметров. Такая попытка предпринята в
работе [674] для оценки протонной поляризации молекул воды,
моносорбированных на а-ЕегОз.
Важным: вопросом исследования диэлектрических свойств,
системы сорбент—сорбат является изучение частотно-темпера-
турных зависимостей ее диэлектрических характеристик. По-
дробное рассмотрение этого вопроса выходит за рамки данно-
го раздела. Отметим лишь, что одной из актуальных задач этих
исследований является расшифровка диэлектрических спект-
ров, рассматриваемых в плоскости е' и е". Получаемые при
этом диаграммы описываются различными эмпирическими со-
отношениями, подробно рассмотренными в работах [672, 675].
253
Необходимо отметить, что при интерпретации диэлектриче-
ских данных и проведении различных расчетов нужна допол-
нительная информация о системе сорбент — сорбированная во-
да, получаемая с помощью других физико-химических методов
(ЯМР, ИК-спектроскопия и т. д.). Это может существенно
повысить эффективность исследования диэлектрических свойств
увлажненных материалов. В то же время высокая чувствитель-
ность диэлектрического метода дает возможность более детально
исследовать сорбцию воды на различных материалах. Даль-
нейшее развитие диэлектрического метода зависит от установ-
ления более тесной и определенной его связи с другими физи-
ко-химическими методами, а также решения таких актуальных
вопросов теории диэлектриков, как расшифровка диэлектриче-
ских спектров, расчет различных видов поляризации и диэлек-
трических характеристик системы сорбент — сорбированная
вода.
16. ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБИРОВАННОЙ ЦЕОЛИТАМИ
И ОКСИДАМИ АЛЮМИНИЯ ВОДЫ С ПОМОЩЬЮ ТОКОВ
ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ
Б. А. Глазун, Б. Г. Хасанов, В. В. Саушкин,
В. Г. Аристова, И. М. Коломацкая
(Воронежский сельскохозяйственный институт;
Институт химии силикатов АН СССР им. И. В. Гребенщикова, Ленинград)
Метод токов термостимулированной деполяризации (ТСД)
позволяет исследовать релаксационные процессы, характери-
зуемые большими временами релаксации. Он обладает высокой
чувствительностью и находит широкое применение при изуче-
нии различных органических и неорганических веществ [676—
680]. С помощью этого метода можно, в частности, изучать
свойства адсорбированной воды при низких температурах
[680—683].
Метод заключается в том, что образец адсорбента помеща-
ют между обкладками конденсатора и при достаточно высокой
температуре (обычно комнатной) к электродам прикладывают
постоянную разность потенциалов, после чего образец охлаж-
дают под напряжением. При этом диполи или заряды перебра-
сываются в направлении действия поля и «замораживаются».
Охлажденный образец оказывается поляризованным. После
снятия поляризующего напряжения он сам создает вокруг себя
электрическое поле и становится электретом. Если поверхность
образца имеет при этом заряд, противоположный по знаку за-
ряду, который был на ближайшем электроде при поляризации,
говорят о гетерозаряде электрета. Нагревание образца приво-
дит к разрушению гетерозаряда (диполи, например, в этом
254
случае теряют свое частично упорядоченное расположение)^
и электрометр, присоединенный к электродам, регистрирует-
ток ТСД.
Следует отметить, что помимо указанных причин поляриза-
ции возможна также инжекция зарядов в образец при доста-
точно высокой напряженности поля или в результате пробоя
газового промежутка между электродом и образцом. Это мо-
жет приводить к образованию гомозаряда, полярность которого-
совпадает с полярностью ближайшего электрода при поляри-
зации. Кроме того, в самом образце возможно смещение заря-
дов под действием внутреннего поля электрета. Плотность тока
ТСД при разрушении поляризации образца может быть опи-
сана выражением [678]:
x)E(t, х)+ Л (t)E(t, х) +
+ (d/dt)[eeQE(t, х)+Р(/)],
(16.1)
где q, ц, п — заряд, подвижность и концентрация свободного поляризаци-
онного заряда; E(t, х)—напряженность внутреннего электрического поля;
%(/)—равновесная проводимость образца; P(t) — дипольная (квазиди-
польная) поляризация.
Зависимости токов ТСД от температуры имеют максимумы.
Возрастание тока может быть связано, например, с увеличени-
ем подвижности ранее замороженных диполей или заряженных
частиц. Спадание тока вызвано ограниченностью их числа.
В области температур вблизи максимума зависимость тока
ТСД (7) от температуры (Т) имеет вид
I=Ioexp[-W/(RT) ].
(16.2>
Это позволяет найти энергию активации W на основании
зависимости lg I от \/Т.
Время релаксации т(Т’о) находят из соотношения [678]
(16.3>
где р — скорость нагревания образца.
По площади под максимумом на графике временной зави-
симости силы тока можно определить величину поляризации
образца, связанную с соответствующим процессом. Подробнее
с методом: токов ТСД можно познакомиться в работах [676—
680].
Методика эксперимента
Подпрессованный благодаря смачиванию цеолит помещали в плоский
конденсатор между никелевыми или никелированными обкладками. Оксид
алюминия засыпали между обкладками цилиндрического конденсатора или
255
конденсатора более сложной конфигурации [684]. В некоторых случаях
между электродом и поверхностью образца существовал зазор в 1 мм, со-
здаваемый фторопластовыми прокладками. Образец помещали в герметич-
ную стеклянную [685] или металлическую [684] ячейку, в которой он де-
гидратировался при температуре 620—630 К (цеолит) или 390—470 К (ок-
сид алюминия) до остаточного давления порядка 1 Па. Перед измерением
в ячейку вводили гелий до давления 4-105 Па, что улучшало теплообмен
и препятствовало образованию гомозаряда. При работе с оксидами алю-
миния, находившимися в металлической ячейке с хорошим теплообменом,
гелий не напускали.
Напряжение иа образец подавали при комнатной температуре, после
чего ячейку охлаждали до температуры жидкого азота (скорость охлаж-
дения образца в стеклянных ячейках составляла 1—5 К/мин, в металли-
ческой ячейке 30—40 К/мин). Затем напряжение снимали, обкладки кон-
денсатора закорачивали иа несколько минут, и образец постепенно на-
гревался за счет естественного притока тепла. При этом токи ТСД регист-
рировались электрометром, присоединенным к обкладкам конденсатора.
В одной из измерительных ячеек была предусмотрена возможность подъе-
ма и опускания потенциального электрода, что позволяло измерять поверх-
ностную плотность зарядов методом электростатической индукции [676].
Поверхностная плотность заряда в цеолитах
Первоначальное изучение электретов, полученных из цеоли-
тов, показало, что при напряженности электрического поля по-
рядка 10s В/м и выше образуется гомозаряд за счет пробоя
газового промежутка между поверхностью образца и электро-
дом [686]. Эти опыты проводили при наличии зазора в 1 мм
между образцом и потенциальным электродом. Знак поверх-
ностного заряда был установлен по направлению отклонения
нити струнного электрометра при опускании электрода до его
соприкосновения с поверхностью образца. Величина гомозаря-
да о зависела от приложенного напряжения U (рис. 16.1), что
можно связать с увеличением числа ионов в газовом промежут-
ке. При малом напряжении (левая часть кривой на рис. 16.1)
величина гомозаряда растет с увеличением времени поляриза-
ции. В этом случае возрастало число ионов, образующихся в
газовом зазоре и оседающих на поверхность образца. Умень-
шение давления газа при не слишком большой разности потен-
циалов вело к возрастанию гомозаряда [686], так как при этом
росла длина свободного пробега. При 113 К время релаксации
гомозаряда очень велико — измерения не обнаруживали изме-
нений этого заряда за 2,5 ч. Однако при той же температуре
знак гомозаряда менялся при изменении знака поляризующего
напряжения, действующего всего 10 с. Это можно объяснить
тем, что гомозаряд фиксировался на поверхности образца цео-
лита [687].
При меньших напряженностях поля, чем те, при которых
происходило образование гомозаряда, проявлялся также и ге-
терозаряд, связанный со смещением ионов под действием элек-
256
Рис. 16.1. Зависимость поверхност-
ной плотности гомозаряда (о) от
напряжения поляризации (U) для
цеолита NaA
трического поля [688]. При
низких температурах гетеро-
заряд был больше гомозаряда,
но при повышении температу-
б-10е,Кл/мг
ры он разрушался раньше го-
мозаряда, и последний проявлялся только при достаточно вы-
соких температурах (рис. 16.2).
Наконец, при сравнительно малых напряженностях
(104 В/м и ниже) гетерозаряд был настолько больше гомоза-
ряда, что последним можно было пренебречь. Поскольку ин-
формацию об образце и адсорбированных на нем молекулах
несет гетерозаряд, в дальнейшем мы изучали лишь его, исполь-
зуя сравнительно слабые поляризующие напряжения. На пер-
вом этапе изучалась поверхностная плотность заряда. При этом
на образец, охлажденный до заданной температуры, наклады-
вали в течение 15 мин напряжение, затем его снимали и изме-
ряли величину потенциала <р незаземленного электрода в раз-
личные моменты времени. Оказалось, что зависимость <р от
времени t (рис. 16.3) может быть описана выражением
<р=Фоа ехр (— t/xa) +<роб ехр (— t/хь). (16.4)
С помощью этого выражения можно было найти фОа, <ро&
(при /=0) и времена релаксации процессов а и b (га и ть).
Полагая та = тоа ехр [W'r/(Z?7')] и тб = тоь ехр [^/(Т??)], находим
энергии активации Wa, №ь первого и второго процессов, по-
строив график зависимости 1g т от \/Т. Значение Wa для де-
Рис. 16.3. Зависимость индуцированно-
го иа подвижном электроде потенциала
от времени для образца NaA, содержа-
щего 9 молекул воды на полость.
д См. пояснения в тексте
Рис. 16.2. Зависимость поверхностной плотности заряда (1) и температу-
ры (2) образца NaA (в атмосфере воздуха) от времени
17—400
257
Рис. 16.4. Зависимость начального
потенциала (7) и времени релакса-
ции (2) для процесса b от степени
гидратации цеолита Na А при 173 К
Рис. 16.5. Температурная зависи-
мость токов ТСД в дегидратирован-
ном цеолите NaA при различной
толщине образцов (7, 2) и допол-
нительном прогревании (3) при нап-
ряжении 120 В.
/ — 0,75 мм; 2— 3,3 мм; 3 — 3,3 мм; про-
грев до 623 К и медленное охлаждение
гидратированного NaA составило 42 кДж/моль, что близко к
энергии активации электропроводности [689, 690]. Можно пред-
положить, что этот процесс связан с релаксацией зарядов, на-
копившихся на неоднородностях. В самом деле, тд уменьшается
при повышении температуры и увеличении степени гидратации,
когда увеличивается электропроводность. По порядку величи-
ны значение ха близко к произведению /?С, где 7? — сопротив-
ление образца и С — его электроемкость.
Процесс а имел времена релаксации примерно на 2 поряд-
ка меньшие, чем процесс Ь. Времена релаксации т& существен-
но уменьшались при переходе от цеолита NaA к NaX. Этот
процесс, вероятно, связан со скачками катионов, а в гидра-
тированном цеолите— и с релаксацией адсорбированных мо-
лекул воды. Поляризация, связанная с этими процессами,
менялась при гидратации цеолита (рис. 16.4). Изменение <рОь
при адсорбции воды могло быть связано с двумя действующи-
ми в противоположных направлениях процессами. С одной
стороны, увеличение гидратации вело к увеличению подвижно-
сти катионов и уменьшению ть (см. рис. 16.4). Поскольку
время поляризации при каждой данной температуре оставалось
неизменным, уменьшалось число катионов, еще обладавших
достаточно большими временами релаксации, чтобы дать вклад
в процесс b. С другой стороны с ростом гидратации увеличи-
вался вклад в величину поляризации со стороны полярных мо-
лекул воды. Все это приводило к появлению излома в зависи-
258
мости величины потенциала, пропорционального поляризации,
от степени гидратации (см. рис. 16.4) при адсорбции примерно
четырех молекул воды на полость. При этом, по-видимому,
меняется вклад в величину общей поляризации со стороны
«гидратированных ионов», локализованных в различных местах
(/ и II) в полости цеолита. Излому в зависимости <рь(а) соот-
ветствует излом в зависимости времени релаксации от содер-
жания воды (см. рис. 16.4). Отметим, что при адсорбции более
3—4 полярных молекул меняется целый ряд других характе-
ристик [691, 692].
Процесс b связан с общей поляризацией, создаваемой рядом
различных процессов, которые следует изучать отдельно.
Токи ТСД в цеолитах
На температурной зависимости токов ТСД для натриевых
цеолитов обнаруживаются максимумы в области низких тем-
ператур (см., например, рис. 16.5). Направление токов соот-
ветствует разрушению гетерозаряда. Ряд факторов говорит в
пользу того, что максимумы связаны со смещением ионов нат-
рия, являющихся самым подвижным элементом структуры.
Максимумы в изученной области температур (90—260 К.) при-
сутствуют на зависимостях для образцов, содержащих катионы
Na+ (NaA, NaX, NaY, CaNaA). Зависимость для дегидратиро-
ванного оксида алюминия, не содержащего таких ионов, мак-
симумов не имеет. Они не наблюдаются и при нагревании об-
разца, поляризованного при 90 К, когда катионы «заморожены».
Как известно, электропроводность цеолитов связана с дви-
жением катионов [689]. Энергия активации процесса, происхо-
дящего в цеолите NaA при 230 К, для одного из образцов со-
ставила 60 кДж/моль, а энергия активации электропроводно-
сти при измерении на постоянном токе в том же образце и в
той же температурной области — 56 кДж/моль. Поскольку
электропроводность цеолитов имеет ионный характер, близость
энергий активации электропроводности и поляризации указы-
вает на ионное происхождение максимумов токов ТСД.
Релаксационные процессы происходят в объеме образца.
В пользу этого говорит следующий опыт. Для системы NaX —
адсорбированный этилен — гелий наблюдалось возрастание
высоты максимумов при увеличении в ходе поляризации вре-
мени выдержки охлажденного образца или понижении темпе-
ратуры. Для системы NaX — гелий этого при аналогичных ус-
ловиях не наблюдалось [693]. Полученные результаты можно
объяснить, считая, что теплопроводность системы NaX — эти-
лен — гелий при низких температурах выше, чем для системы
NaX — гелий. В этом случае образец с этиленом не успевал
достаточно охладиться при поляризации и не все катионы
259
Рис. 16.6. Температурная зависи-
мость токов ТСД в цеолите NaA
при различном содержании воды
(молекул на полость):
1 — 0; 2 — 0,5; 3 — 1; 4 — 2
оказывались «замороженны-
ми». Однако, поскольку в обо-
их случаях в ячейке находился
гелий и условия охлаждения
поверхности образца были
примерно одинаковы, можно
предположить, что наблюдае-
мые процессы происходят в
объеме отдельных кристалли-
ков. Возможно, наличие не-
скольких максимумов связано
с существованием нескольких групп катионов, закрепленных на
различных местах.
Процессы, вызывающие токи ТСД, по-видимому, были свя-
заны с перемещением катионов на вакантные места. Так, про-
гревание образца до 620 К и последующее сравнительно мед-
ленное охлаждение привели к возрастанию максимумов (рис.
16.5, кривые 2, 3), что можно объяснить появлением дополни-
тельных дефектов в кристаллической решетке. Эти процессы
могут быть связаны со значительным смещением зарядов и их
последующим накоплением на неоднородностях по объему об-
разца (объемная поляризация) или со смещением зарядов в
пределах отдельных полостей. В пользу первой точки зрения
говорит близость энергии активации процесса В (кривая 1,
рис. 16.5) и энергии активации электропроводности, а также
большая величина времен релаксации (тысячи секунд), что на
несколько порядков превосходит времена релаксации «ионных»
процессов, определяемых из диэлектрических измерений при
одинаковых температурах [694].
Возможно также смещение катионов в пределах отдельных
полостей. В этом случае комплекс катион — окружение можно
рассматривать как диполь. Это должно вызывать поляризацию,
пропорциональную напряженности электрического поля, что и
наблюдалось для максимума С (кривая 1, рис. 16.5), когда
«размораживается» первая группа катионов. В области В эта
пропорциональность не соблюдается, что может быть связано
с экранирующим действием ранее «размороженных» катионов.
Увеличение толщины образца не влияет на положение мак-
симумов (рис. 16.5), величина токов в области С при этом
уменьшается пропорционально уменьшению напряженности
260
электрического поля в образце большей толщины. Максимуму
токов ТСД, как было установлено при измерениях на одном из
образцов цеолита NaA, соответствуют максимумы в ходе тем-
пературной зависимости фактора потерь. В области этих мак-
симумов не наблюдается значительного возрастания диэлектри-
ческой проницаемости, что обычно сопутствует релаксации
Максвелла — Вагнера.
Адсорбция воды ведет к появлению нового максимума D и
изменяет «ионные» максимумы В и С (рис. 16.6). Максимум
возрастает приблизительно линейно при увеличении содержа-
ния воды до 2—3 молекул на полость. Величина поляризации
при этом оказывается примерно пропорциональной количеству
адсорбированной воды и пропорциональной напряженности
электрического поля. Изменение знака поляризующего напря-
жения не приводит к изменению положения максимума или
связанной с ним величины поляризации.
Температуру появления максимума D можно рассматривать
как температуру, при которой появляется подвижность молекул
адсорбированной воды [времена релаксации, определенные с
помощью соотношения (16.3), составляют «103 с]. В самом
деле, температура, при которой наблюдается заметная (мето-
дом ЯМР) подвижность молекул воды в цеолите NaA, состав-
ляет 185 К, что практически совпадает с температурой исчез-
новения максимума D [695]. Температура максимума D не
слишком отличается от температуры релаксации молекул во
льду [696] и близка к температурам, при которых наблюдается
релаксация адсорбированных молекул воды в полимерах
[682, 683]. Поляризация процесса D довольно велика (напри-
мер, 1,2-10—6 Кл/м2 — при адсорбции 1 молекулы воды на
полость), и ее естественно свя-
зать с релаксацией квазидиполя,
в состав которого входит моле-
кула воды.
Таким образом, вследствие
взаимодействия с молекулами
воды температура проявления
максимума смещается примерно
на 50 градусов в сторону низких
температур. Взаимодействие с
Рис. 16.7. Температурная зависимость
токов ТСД в цеолите NaA при различ-
ном времени выдержки с начала ад-
сорбции:
1 — 2 сут (120 В); 2 — 8 сут (120 В); 3 — 92 сут
(60 В); 4 — 206 сут (70 В); в скобках — напря-
жение поляризации
261
молекулами другого адсорбата должно ослаблять связь катио-
на с решеткой в меньшей степени, если энергия их взаимодей-
ствия с катионами будет меньше. Действительно, при адсорб-
ции азота имело место смещение максимума, и отношение сме-
щений максимумов, вызванных водой и азотом, было близко к
отношению дифференциальных теплот адсорбции этих веществ
на цеолите NaA.
Энергия активации процесса D составляла около 20 кДж/
/моль и оставалась постоянной до содержания воды 3 молеку-
лы на полость. При большем содержании воды энергия акти-
вации возрастала. При этом же содержании воды изменяется
целый ряд других характеристик цеолита NaA [691]. Возраста-
ние энергии активации можно связать с взаимодействием ад-
сорбированных молекул между собой.
Адсорбция воды приводит также к изменению токов ТСД
в области «ионных» максимумов. Как видно из рис. 16.6, мак-
симум В уменьшается с ростом гидратации, а максимум С рас-
тет. Такая зависимость может быть объяснена тем, что с уве-
личением содержания воды увеличивается электропроводность
цеолита [697] и ионы, «разморозившиеся» первыми, экранируют
ионы, еще остающиеся «замороженными» в области В. Другая
причина уменьшения максимума с ростом гидратации может
заключаться в шунтирующем действии образца, когда его со-
противление становится соизмеримым с сопротивлением элек-
трометра. Эти причины являются более вероятными, чем сде-
ланное первоначально [698] предположение о «выключении» из
процесса В релаксаторов в результате их взаимодействия с
водой.
Интересно отметить, что энергия активации ионных процес-
сов не изменяется существенно при малых гидратациях, состав-
ляя «40 кДж/моль, что близко к энергии активации электро-
проводности [690].
Кинетические явления в цеолитах
Перераспределение воды в образце [699, 700] сказывается
и на токах ТСД. Как видно из рис. 16.7, максимумы С и D
смещаются с течением времени и примерно через 90 дней сме-
щение прекращается (опыт проводили при наличии гелия в из-
мерительной ячейке). Это явление можно объяснить перерас-
пределением молекул воды между полостями в отдельных кри-
сталликах цеолита, а также перераспределением воды между
большими и малыми кристалликами. При этом отмечено неко-
торое возрастание поляризации процесса D (в 1,1 раза) и С
(в 1,2 раза) (найдено из зависимости токов ТСД от времени).
Это можно объяснить тем, что молекулы воды занимают в по-
лостях положения, при которых их дипольные моменты в опре-
деленной степени компенсируют друг друга. При более равно-
262
мерном распределении между полостями одного и того же
количества воды поляризация, связанная с этими молекулами,
возрастает (при малых степенях гидратации).
Малые количества воды (менее 1 молекулы на полость)
должны перераспределяться еще более медленно. Для ускоре-
ния этого процесса образец прогревали. Если температура про-
гревания была не слишком высокой (370 К), то наблюдался
такой же эффект, что и при длительной выдержке образца при
комнатной температуре. При этом имели место рост максимума
D и некоторое смещение к высоким температурам максимума
С [701]. Иной результат наблюдался при прогревании другого
образца цеолита NaA с таким же содержанием воды при тем-
пературе 620 К. В этом случае наблюдалось уменьшение мак-
симума D, а В и С смещались к низким температурам. Полу-
ченный результат нельзя объяснить дегидратацией, так как
ячейка с образцом была герметически закрыта, причем от окон-
чания прогревания до момента измерения проходило время,
достаточное для повторной адсорбции воды (более 10 ч). На-
блюдаемое явление можно объяснить появлением дефектов в
кристаллической решетке, которые могут захватывать молеку-
лы воды. Не исключена также возможность диссоциации ад-
сорбированных молекул воды [702].
Токи ТСД в оксидах алюминия
Использовались образцы гамма-оксида алюминия (у-А^Оз)
с удельной поверхностью 5 = 77,6 м2/г, три образца гидроксида
алюминия (ГОА-4, ГОА-2, ГОА-1) с 5 = 51,5; 20,1; 8,8 м2/г и
кварц с 5 = 2,1 м2/г. Измерения показали, что, в отличие от
натриевых форм цеолитов, для дегидратированных у-А12О3,
гидроксида алюминия и кварца не наблюдаются максимумы
при температурах 180—280 К. Это говорит об отсутствии ионов
или полярных групп, способных переориентироваться под дей-
ствием теплового движения в указанном интервале температур.
При 105—180 К наблюдаются слабые токи, которые, однако,
превышают погрешность измерений (рис. 16.8). Размытость
этого максимума связана, по-видимому, со значительным рас-
пределением времен релаксации.
Адсорбция воды приводит к появлению трех максимумов /,
II, III, которым соответствуют, как и в случае льда [696], про-
цессы с временами релаксации 103—104 с (рис. 16.8 и 16.9).
Однако, в отличие от льда, максимумы наблюдались при более
высоких температурах. Максимум I наиболее слабый и прояв-
ляется при наиболее низких температурах. Зачастую он не ви-
ден на фоне более значительного максимума II. Близость тем-
ператур проявления максимума / и максимумов, связанных с
адсорбцией воды на Na-цеолитах [683] и полимерах [681, 682],
263
а также увеличение поляризации (имеющей порядок 10~8 Кл/
/м2) процесса I с ростом гидратации позволяют предположить,
что этот процесс в оксидах алюминия связан с релаксацией
молекул адсорбированной воды.
Максимум II значительно больше максимума I (рис. 16.8
и 16.9). Он проявляется для оксида и гидроксида алюминия
при близких температурах. Энергия активации составляет 30—
40 кДж/моль при определении методом начального наклона и
40—50 кДж/моль — при определении методом Буччи [678]. По-
следнее значение может быть сопоставлено с энергией акти-
вации электропроводности льда [676]. Можно предположить,
что процесс II связан со смещением зарядов (вероятно, про-
тонов в пределах ассоциатов молекул адсорбированной воды,
расположенных в порах образца). В пользу этого говорит при-
мерно линейный рост поляризации процесса II с ростом гид-
ратации (заполнение вплоть до половины монослоя), хорошая
воспроизводимость результатов (данные для ^-А120з), появле-
ние максимумов II уже при незначительной адсорбции и высо-
кое значение поляризации (порядка 10-7Ч-10~6 Кл/м2).
Отметим, что по величине токов в области II можно судить
о количестве адсорбированной воды при малых гидратациях.
Поскольку энергия активации процесса III близка к энергии
активации электропроводности на постоянном токе (данные
См. пояснения в тексте
Рис. 16.9. Температурная зависимость токов ТСД в гидроксиде алюминия
ГОА-2 при различных содержаниях воды:
/ — 0; 2 — о,25ат; 3 — 0,5ат; 4 — 1ат (в долях монослоя)
264
Рис. 16.10. Зависимость силы тока в
максимумах II (/, 2) и температуры
максимумов // (3, 4) от величины ад-
сорбции воды (в долях монослоя) для
образцов у-А120з, дегидратированных
при 473 К (Л 3) и 673 К (2, 4)
для у-АЬОз), то можно предпо-
ложить, что максимум III связан
с накоплением зарядов на мак-
ронеоднородностях образца. Ре-
зультаты измерений плохо вос-
производятся в области рассмат-
риваемого максимума. Этот мак-
симум проявляется при больших
степенях гидратации и стреми-
тельно растет с увеличением со-
держания воды, значительно превышая максимум II. При этом
его поляризация примерно на порядок выше поляризации про-
цесса II. Температура максимума /// близка к температуре
максимумов, наблюдавшихся для кристалликов льда в специ-
ально поставленном опыте, когда в пустую ячейку помещали
небольшое количество воды, пары которой при резком охлаж-
дении конденсировались и кристаллизовались на электродах.
Интересно отметить, что процесс III развивался особенно
интенсивно в образце гидроксида алюминия ГОА-1, имевшем
малую удельную поверхность.
В случае ^-А12О3 были проведены измерения с образцом,
дегидратированным при 473 и 673 К- Сравнение полученных
результатов показывает, что при повышении температуры тер-
мовакуумной обработки происходит смещение зависимости
температуры максимумов и силы тока в максимумах от степени
гидратации (рис. 16.10). В результате прогрева уменьшается
величина поляризации (сравнение проведено при адсорбции во-
ды, равной 5,4 мг/г). Эти явления можно объяснить уменьше-
нием числа молекул воды, обеспечивающих процесс II, для
образца, дегидратированного при 673 К. При этом часть моле-
кул воды, переставшая участвовать в процессе II, становится
«невидимой» для метода токов ТСД. Доля таких молекул, оп-
ределенная по величине температурного смещения максимумов,
их высоте и уменьшению поляризации (рис. 16.10), составила,
соответственно, 0,11; 0,12; 0,08 числа молекул в монослое ат.
Все это можно объяснить восстановлением частью адсорбиро-
ванных молекул воды гидроксильного покрова, который частич-
но был разрушен при прогревании у-А120з до 673 К [703—705].
Можно предположить, как это сделано в работах [703, 704], что
первые порции адсорбированных молекул взаимодействуют с
265
координационно-ненасыщенными центрами, восстанавливая гид-
роксильный покров. Эти молекулы перестают участвовать в
процессе II. Последующие молекулы садятся на поверхность с
частично восстановленным гидроксильным покровом и участ-
вуют в процессе //. Отметим, что по данным работы [703] число
координационно-ненасыщенных центров для у-А120з составляет
примерно 0,1 от ат. Потерей части молекул воды на восста-
новление гидроксильного покрова можно объяснить и обнару-
женное увеличение емкости БЭТ—монослоя на 0,14ат при
переходе от образца, дегидратированного при 473 К, к образцу,
дегидратированному при 673 К-
Таким образом, метод токов ТСД позволяет исследовать
процессы ионной релаксации и влияние на эти процессы ад-
сорбированной воды, а также кинетические явления в адсор-
бенте. Результаты, полученные для оксидов алюминия, пока-
зывают, что этот метод применим к изучению процессов в
гетерогенных системах при адсорбции воды.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Думанский А. В. Лиофильность дисперсных систем. Киев: Изд-во АН
УССР, 1960. 212 с.
2. Антонченко В. Я. Микроскопическая теория воды в порах мембран. Киев:
Наукова думка, 1983. 160 с.
3. Sonnenschein Р., Heinzinger K.//Chem. Phys. Lett. 1983. V. 102, N 6.
P. 550—554.
4. Marchesi M//Ibid. 1983. V. 97, N 2. P. 224—230.
5. Anastasion N., Fincham D., Singer K.//JCS Faraday Trans. II. 1983.
V. 79. N 11. P. 1639—1651.
6. Scott H. L.//Chem. Phys. Lett. 1984. V. 109. N 6. P. 570—573.
7. Lee С. У., MacCammon J. A., Rossky P. J.//}. Chem. Phys. 1984. V. 80,
N 9. P. 4448—4455.
8. Low P. F., Cushman J. H., Diestler D. J., Mulla D. J.//J. Colloid a. Interface
Sci. 1984. V. 100. N 2. P. 576—580.
9. Kjellander R., Marcelja S.//Chem. Scripta. 1985. V. 25, N 1. P. 73—80;
Chem. Phys. Lett. 1985. V. 120, N 4—5. P. 393—396.
10. Christon N. J., Whitehouse J. S., Nicholson D., Parsonage N. G.//Mol. Phys.
1985. V. 55, N 2. P. 397—410.
11. Churaev N. V., Sobolev V. D., Somov A. N.//S. Colloid Interface Sci. 1984.
V. 97. N 2. P. 574—581.
12. Дерягин Б. В., Железный Б. В., Зорин 3. М. и др. //Поверхностные силы
в тонких пленках и устойчивость коллоидов. М.: Наука, 1974. С. 90—97.
13. Духин С. С.//Электропроводность и электрокинетические свойства дис-
персных систем. Киев: Наукова думка, 1975. С. 195—198.
14. Churaev N. V., Sergeeva I. Р., Sobolev V. D.t Derjaguin В. V.//4. Colloid
a. Interface Sci. 1981. V. 84, N 2. P. 451—460.
15. Дерягин Б. В., Захаваева H. FL, Лопатина А. М.//Инж.-физ. ж. 1960.
T. 3, № 10. С. 66—71.
16. Low Р. F.//Soil Sci. Amer. Proc. 1976. V. 40, N 4. P. 500—505; 1979. V. 43,
N 5. P. 651—660.
17. Товбина 3. M.//Исследования в области поверхностных сил. М.; Наука,
1967. С. 24—30.
266
18 Апель П. Ю„ Кузнецов В. И., Житарюк Н. И., Орелович О. Л.//Коллоид,
ж. 1985. Т. 47. № 1. С. 3—8; № 4. С. 772—776.
19 Лашнев В. И., Соболев В. Д., Чураев Н. В.//Теор. основы химии, технол.
1976. Т. 10, № 6. С. 926—930.
20. Хадаханэ Н. Э„ Соболев В. Д„ Чураев И. В.//Коллоид. ж. 1980. Т. 42,
№ 5, с. 911—915.
21. Айткулиев К, Соболев В. Д„ Чураев Н. В.//Там же. 1985. Т. 47, № 4,
р. 647—652.
22. Дерягин Б. В./Там же. 1939. Т. 5, № 4. С. 257—261, 605—611.
23. Возный П. А., Чураев Н. В.//Там же. 1977. Т. 39, № 3. С. 438—443.
24. Чернобережский Ю. М., Гирфанова Г. Ф., Лабунец Л. М., Голикова Е. В.//
Поверхностные силы в тонких пленках. М.: Наука, 1979. С. 67—71.
25. Чернобережский Ю. М., Кучук В. И., Клочкова О. В., Голикова Е. В.//
Коллоид, ж. 1985. Т. 47. № 3. С. 424—430.
26. Glazman У«.//Croat. chem. acta. 1979. V. 52, N 2. P. 115—123.
27. Баран А. А., Соломенцева И. M., Манк В. В., Куриленко О. О.// Докл.
АН СССР. 1972. Т. 207, № 2. С. 363—366; Коллоид, ж. 1974. Т. 36, № 6.
С. 1035—1042.
28. Hayter J. В., Zulauf M.//Colloid Polym. Sci. 1982. V. 260, N 5. P. 1023—
1028.
29. Thompson. L.//JCS Faraday Trans. I. 1984. V. 80, N 6. P. 1673—1680.
30. Ершова Г. Ф., Зорин 3. М., Чураев И. В.//Коллоид. ж. 1975. Т. 37, № 2.
С. 208—212.
31. Barer S. S., Churaev N. V., Derjaguin В. V. e. a.//i. Colloid a. Interface
Sci. 1980. V. 74, N 1. P. 173—180.
32. Дерягин Б. В., Чураев H. В.//Коллоид. ж. 1980, Т. 42, № 5, с. 842—852.
33. Карасев В. В., Дерягин Б. В., Ефремова Е. //.//Там же. 1962. Т. 24, № 4.
С. 471—476.
34. Дерягин Б. В., Карасев В. В., Хромова Е. //.//Там же. 1986. Т. 48, № 4.
С. 671—672.
35. Дерягин Б. В., Карасев В. В., Черномаз В. Е., Урьев Н. Б.//Там же. 1987.
Т. 49, № 1. С. 17—19.
36. Грин-Келли Д., Дерягин Б. В.//Докл. АН СССР. 1963. Т. 153, № 3.
С. 638—641; Trans. Faraday Soc. 1964. V. 60. Р. 449—460.
37. Дерягин Б. В., Крылов Н. А., Новик В. Ф.//Там же. 1970. Т. 193, № 1.
С. 126—130.
38. Hoextra Р., Doyle IF. T.//J. Colloid, a. Interface Sci. 1971. V. 36, N 4.
p з________521
39. Piculell L., Halle B.//JCS Faraday Trans. I. 1986. V. 82, N 2. P. 387—
429.
40. Martini G.//Colloids a. Surfaces. 1984. V. 11, N 3—4. P. 409—421.
41. Белоушек П„ Зуппа M., Майер С.//Коллонд. ж. 1986. Т. 48, № 6
С. 1067—1075.
42. Дерягин Б. В., Чураев Н. В., Муллер В. М. Поверхностные силы. М.: Нау-
ка, 1985. 396 с.
43. Дерягин Б. В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Нау-
ка, 1986. 203 с.
44. Я минский В. В., П челин В. А., Амелина Е. А., Щукин Е. Д. Коагуляцион-
ные контакты в дисперсных системах. М.: Химия, 1982. 185 с.
45. Дерягин Б. В., Чураев Н. В. Смачивающие пленки. М.: Наука, 1984
160 с.
46. Дерягин Б. В., Зорин 3. М.//Ж. физ. химии. 1955. Т. 29, № 10. С. 1755—
1770.
47. Чураев Н. В.//Коллоид. ж. 1984. Т. 46, № 2. С. 302—313.
48. Дерягин Б. В., Чураев Н. В.//Там же. 1976. Т. 38, № 6. С. 1082—1099.
49. Thompson S. М., Gubbins К. Е„ Walton J. Р. е. a.//S Chem. Phys. 1984.
V. 81, N 1. Р. 530—542.
50. Fisher L. #.//Adv. Colloid a. Interface Sci. 1982. V. 16. P. 117—125.
267
51. Дерягин Б. В., Кротова Н. А., Смилга В. П. Адгезия твердых тел. М.:
Наука. 1973. 279 с.
52. Дерягин Б. В., Сидоренков Г. /7.//Докл. АН СССР. 1941. Т. 32, № 9.
С. 622—626.
53. Чураев И. В., Дерягин Б. В., Золотарев П. П.//Таы. же. 1968. Т. 183,
№ 5. С. 1139—1142.
54. Муллер В. М., Сергеева И. П., Соболев В. Д., Чураев Н. В.//Коллоид. ж.
1986. Т. 48, № 4. С. 718—727.
55. Ярощук. А. Э.//Тгм же. 1983. Т. 45, № 2. С. 281—286.
56. Русанов А. И., Духин С. С., Ярощук А. Э.//Там же. 1984. Т. 46, № 3.
С. 490—494.
57. Дерягин Б. В., Сидоренков Г., Зубащенко Е., Киселева Е.//Там же. 1947.
Т. 9, № 5. С. 335—347.
58. Дерягин Б. В., Коптелова М. М.//Т&М же. 1969. Т. 31, № 5. С. 692—701.
59. Дерягин Б. В., Духин С. С. Электрофорез. М.: Наука, 1976. 332 с.
60. Чураев И. В.//Коллоид. ж. 1980. Т. 42, № 2. С. 295—299.
61. Дерягин Б. В., Мельникова М. А.//Сборник, посвященный 70-летию ака-
демика А. Ф. Иоффе. М.: Изд-во АН СССР, 1950. С. 482—487.
62. Дерягин Б. В., Киселева О. А., Соболев В. Д., Чураев Н. В.//Коллоид,
ж. 1988. Т. 50, № 6. С. 21.
63. Чураев Н. В.//Там же. 1988. Т. 50, № 6. С. 82.
64. Овчаренко Ф. Д. Гидрофильность глин и глинистых минералов. Киев:
Изд-во АН УССР, 1961. 292 с.
65. Маттсон С. Почвенные коллоиды. Пер. с англ. М.: Сельхозгиз, 1938. 432 с.
66. Тарасевич Ю. И., Овчаренко Ф. Д.//Адсорбция на глинистых минералах.
Киев: Наукова думка, 1975. 352 с.
67. Ребиндер И. Д.//Всесоюз. научно-техн, совещ. по интенсификации про-
цессов и улучшению качества материалов при сушке. М.: Профиздат,
1958. С. 20—33.
68. Тарасевич Ю. //.//Физ.-хим. механика и лиофильность дисперсн. систем.
1976. № 8. С. 47—51.
69. Тарасевич Ю. И., Грибина И. Д.//Теор. и экспер. химия. 1985. Т. 21.
С. 73—81.
70. Тарасевич Ю. И. Новые методы изучения термических превращений сили-
катов. Киев: Изд-во об-ва «Знание» УССР. 1985. 16 с.
71. Тарасевич Ю. И.//Химия и технол. воды. 1980. Т. 2. С. 99—107.
72. Тарасевич Ю. И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев:
Наукова думка, 1981. 207 с.
73. Тарасевич Ю. //.//Поверхностные силы и граничные слои жидкостей.
М.: Наука, 1983. С. 147—151.
74. Тарасевич Ю. И., Овчаренко Ф. Д.//Успехи коллоидной химии. Киев:
Наукова думка, 1983. С. 57—65.
75. Wit С. Т., De Arens Р. L.//Trans. 4th Internet. Congr. Soil Sci. New York:
1950. V. 2. P. 59—62.
76. Олодовский П. /7.//Инж.-физ. ж. 1974. T. 27. С. 604—612.
77. Кульчицкий Л. //.//Роль воды в формировании свойств глинистых пород.
М.: Недра, 1975. 212 с.
78. Bradley W. ^.//Nature. 1959. V. 183. Р. 1614—1615.
79. Deeds С. Т., Van Olphen H.//Kdv. Chem. Ser. Amer. Chem. Soc. Solid
Surface and Gas-Solid Interface. Washington: Dekker Comp., 1961. P. 332—
339
80. Deeds С. T., Van Olphen //.//Clays Minerals. Proc. 10th Natl. Conf. New
York, Pergamon Press. 1963. P. 318—328.
81. Roderick G. L„ Demirel 7.//Proc. Intern. Clay Conf. Jerusalem, Israel
University Press. 1969. V. 1. P. 659—668.
82. Olphen H. Van.Hi. Colloid Sci. 1965. V. 20. P. 822—827.
83. Лоу Ф. «/".//Термодинамика почвенной влаги. Л.: Гидрометеоиздат, 1966.
С. 372—435.
268
84. Гамаюнов Н. И.//См. [74]. С. 65—83.
85. Тарасевич Ю. И.//Укр. хим. ж. 1984. Т. 50. С. 787—800.
86. Hougardy J., Stone IT. Е. Е.„ Fripiat J. J.//S. Chem. Phys. 1976. V. 64.
P. 3840—3851.
87. Дерягин Б. В., Чураев H. В., Зорин 3. М.//Изв. АН СССР. Сер. хим.
1982, № 8. С. 1698—1710.
88. Рахмуков Б. X., Селиверстова И. И., Серпинский В. В., Фомкин А. А.
Там же. 1979. Xs 11. С. 2419—2422.
89. Грим Р. Е. Минералогия глин: Пер. с аигл. М.: Издатинлит, 1959. 452 с.
90. Белов Н. В.//Кристаллохимия силикатов с крупными катионами. М.:
Изд-во АН СССР, 1961. 68 с.
91. Тарасевич Ю. И., Овчаренко Ф. Д.//Адсорбенты, их получение, свойства
и применение. Л.: Наука, 1978. С. 138—141.
92. Тарасевич Ю. И., Сивалов Е. Г.//Укр. хим. ж. 1976. Т. 42. С. 943—949.
93. Тарасевич Ю. //.//Оптические методы в адсорбции и катализе. Иркутск;
Изд-во Иркутск, ун-та, 1980. С. 153—164.
94. Farmer V. C.//Chemistry of Soil Constituents/D. J. Greenland, M. H. B. Hay-
es, eds. Chichester: Wiley, 1978. P. 405—447.
95. Sposito G., Prost R.//Chem. Rev. 1982. V. 82. P. 553—573.
96. Тарасевич Ю. И., Поляков В. Е„ Полякова И. Г., Овчаренко Ф. Д.//Докл.
АН СССР. 1977. Т. 232. С. 395—397.
97. Тарасевич Ю. И., Полякова И. Г., Поляков В. Е., Овчаренко Ф. Д.//Таы.
же. 1977. Т. 236. С. 681—684.
98. Fripiat J. J., Jelli A., Poncelet G., Andre J.//S. Phys. Chem. 1965. V. 69.
P. 2185—2197.
99. Touillaux R., Salvador P., Vandermeersche C„ Fripiat J. /.//Israel J. Chem.
1968. V. 6. P. 337—348.
100. Hecht A. M., Geissler E.//S. Colloid a. Interface Sci. 1970. V. 34. P. 32—35.
101. Woessner D. E.//S. Magn. Reson. 1974. V. 16. P. 483—501.
102. Norrish K.//Disc. Faraday Soc. 1954. N 18. P. 120—133.
103. Манк В. В., Суюнова 3. Э„ Тарасевич Ю. И., Овчаренко Ф. Д.//Докл.
АН СССР. 1972. Т. 202. С. 117—119.
104. Anderson D. М., Low Р. F.//Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1958. V. 22. P. 99—
103.
105. Anderson D. A., Learning G. F., Sposito G.//Science. 1963. V. 141. P. 1040—
1041.
106. Hiller R. //.//Nature. 1964. V. 201. P. 1118—1119.
107. Anderson D. M.//S. Colloid a. Interface Sci. 1967. V. 25. P. 174—191.
108. Хабаров В. H., Русанов А. И., Кочурова Н. //.//Коллоид, ж. 1976. Т. 38.
С. 120—125.
109. Злочевская Р. И., Злочевский С. И., Куприна Г. А.//Связанная вода
в дисперсных системах. М.: Изд-во МГУ, 1972. Вып. 2. С. 195—212.
110. Ефремов И. Ф„ Воронина Л. А., Самигуллина Г. В.// Химия и технол.
воды. 1980. Т. 2. С. 525—532.
111. Forms V., Chaussidon /.//Proc. Intern. Clav Conf. Illinois (USA) Apnl
Publ. LTD, 1975. P. 383—390.
112. Ершова Г. Ф„ Зорин 3. М„ Чураев Н. В.//Коллоид. ж. 1979. Т. 41.
С. 19—23.
113. Dutt G. R., Low Р. F.//Soil Sci. 1962. V. 93. Р. 195—204.
114. Киселева О. А., Соболев В. Д., Старов В. М., Чураев Н. В.//Коллоид, ж.
1979. Т. 41. С. 245—249.
115. Woessner D. Е., Snowden D. S.//J. Chem. Phys 1969. V. 50 Р 1516—
1523.
116. Derjaguin В. V., Churaev N. V.//Progress in Surface and Membrane Scien-
ce. New York: Academic Press, 1981. V. 14. P. 69—130.
117. Israelachvili J. N., Adams G. F.//S. Chem. Soc Faraday Trans. I. 1978.
V. 74. P. 975—1001.
26 9
118. Viani В. E., Low P. F., Roth С. B.//J. Colloid a. Interface Sci. 1983. V. 96.
P. 229—244.
119. Лоу Ф. Ф.//Коллоид. ж. 1986. T. 48. C. 1081—1089.
120. Дерягин Б. В., Рабинович, fl. И., Чураев Н. В.//Изв. АН СССР. Сер. хим.
1982. № 8. С. 1743—1748.
121. Pashley R. M.//Adv. Colloid a. Interface Sci. 1982. V. 16. P. 57—62.
122. Панасевич А. А., Неминская H. А., Тарасевич Ю. //.//Коллоид. ж. 1989.
T. 51. № 2.
123. Панасевич А. А., Неминская Н. А., Тарасевич Ю. И.//Укр. хим. ж. 1884.
Т. 50. С. 936—939.
124. Low Р. F.//Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1981. V. 45. P. 1074—1078.
125. Тарасевич Ю. //.//Физ.-хим. механика и лиофильность дисперсн. сист.
1979. № 11. С. 48—55.
126. Гуриков Ю. В.//См. [24]. С. 76—80.
127. Kolaian J. Н., Low Р. F.//Soil Sci. 1963. V. 95. Р. 376—384.
128. Hawkins R. К, Egelstaff Р. A.//Clays a. Clay Miner. 1980. V. 28. Р. 19—28.
129. Norrish К-, Rausell-Colom J. A.//Ibid. 1963. V. 10. P. 123—149.
130. Barclay L. M„ Ottewill R. //.//Spec. Disc. Faraday Soc. 1970. V. 1. P. 138—
147.
131. Lubetkin S. D., Middleton S. R., Ottewill R. //.//Phil. Trans. Roy. Soc. A.
1984. V. 311. P. 353—368.
132. Low P. F.//Clays a. Clay Miner. 1960. V. 8. P. 170—182.
133. Kolaian J. H„ Low P. F.//Ibid. 1962. V. 9. P. 71—84.
134. Leonard R. A., Low P. F.//Ibid. 1964. V. 12. P. 311—325.
135. Ребиндер П. А.//Физико-химическая механика дисперсных структур. М.:
Наука, 1966. С. 3—16.
136. Суюнова 3. Э., Манк В. В., Тарасевич Ю. И., Брехунец А. Г.//Укр. хим.
ж. 1971. Т. 37. С. 1183—1185.
137. Суюнова 3. Э., Казанский В. М., Тарасевич Ю. //.//Там же. 1972. Т.. 38.
С. 210—212.
138. Хургин Ю. И.//ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1976. Т. 21. С. 684—690.
139. Finney J. /..//Water: A Comprehensive Treatise/Franks F., ed. New York:
Plenum Press, 1979. V. 6. Ch. 2.
140. Зенгер В. Принцип структурной организации нуклеиновых кислот: Пер.
с англ. М.: Мир, 1987. 584 с.
141. Watenpaugh К. D., Sieker L. С., Jensen L. H.//J. Mol. Biol. 1980. V. 138.
Р. 615—633.
142. Сарвазян А. //.//Мол. биол. 1983. Т. 17. С. 916—927.
143. Hinton J. F., Amis Е. S.//Chem. Rev. 1971. V. 71. Р. 627.
144. Пасынский А. Г.//Ж- физ. химии. 1938. Т. 11. С. 606—627.
145. Пасынский А. Г.//Там. же. 1946. Т. 20. С. 981—994.
146. Shiio Н., Ogawa Т., Yoshihashi H.//J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77
Р. 4980—4982.
147. Shiio //.//Ibid. 1958. V. 80. P. 70—73.
148. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов: Пер. с англ.
М.: Мир, 1979. 712 с.
149. Букин В. А. Акустическое исследование гидратации нуклеиновых кислот:
Дис. ... канд. физ.-мат. наук: 03.00.02. Пущино, 1983. 250 с.
150. Evert D. //.//Disc. Farad. Soc. 1957. N 24. P. 220—222.
151. Nakajima T., Komatsu T., Nakagawa /'.//Bull. Chem. Soc. Jap 1975. V 48
P. 783—787.
152. Nakajima T., Kamatsu T., Nakagawa /'.//Ibid. 1975. V. 48. P. 788—790.
153. Holland 7/.//JCS Faraday Trans. I. 1975. V. 71. P. 797—802.
154. Cabani S., Conti G„ Lepori /.//J. Phys. Chem. 1974. V. 78. P. 1030—1034.
155. Shahidi F.//JCS Faraday Trans. I. 1977. V. 73. P. 705—714, 715—721.
156. Панов M. Ю., Белоусов В. П„ Марачевский А. Г.//Химия и термодина-
мика растворов. Л.: Изд-во ЛГУ. 1977. Вып. 4. С. 158—213.
270
157. Nickols N., Skold R., Spink C., Wadsd ЕЦТ. Chem. Thermodyn. 1976. V. 8.
p 993_______999
158. Konicek J., Wadso I.//Acta chem. Scand. 1971. V. 25. P. 1541—1546.
159. Zana R.//J. Phys. Chem. 1977. V. 81. P. 1817—1822.
160. Никитин С. Я. Исследование связи внутримолекулярных взаимодействий
в пептидах и белках с их акустическими свойствами: Дис. ... канд. физ.-
мат. наук: 03.00.02. Пущино, 1983. ИЗ с.
161. Харакоз Д. П. Исследование сжимаемости белков и аминокислот в рас-
творе акустическим методом: Дис. ... канд. биол. наук: 03.00.02. Пущино,
1983. 240 с.
162. Белоусов В. П., Панов М. Ю. Термодинамика водных растворов неэлек-
тролитов. Л.: Химия, 1983. 264 с.
163. Buckin V. A., Sarvazyan А. Р., Dudchenko Е. Hemmes P.//J. Phys.
Chem. 1980. V. 84. P. 696—699.
164. Jacobson B.//Arkiv Kemi. 1950. V. 2. P. 177—210.
165. Davidson D. W.//S& [139]. 1973. V. 2. P. 115-234.
166. Geiger A., Rahman A., Stillinger F. H.//J. Chem. Phys. 1979. V. 70. P. 263—
276.
167. Bolis G„ Clementi £.//Chem. Phys. Lett. 1981. V. 82. P. 147—152.
168. Cabani S„ Gianni P., Mollica V., Lepori L.l/J. Sol. Chem. 1981. V. 10.
p 5g3_______595
169. Davis С. M„ Jarzynski /.//See [139]. 1972. V. 1. P. 443—462.
170. Slie W. M., Donfor A. R., Litovitz T. A.//5. Chem. Phys. 1966. V. 44.
P. 3712—3718.
171. Литовитц T., Дэвис /(.//Физическая акустика: Пер. с англ./Под ред.
Дж. Мезона. М.: Мир, 1968. Т. 2. С. 298—370.
172. Мелвин-Хьюз Э. А. Физическая химия: Пер. с англ. М.: Издатинлит, 1962.
Кн. 1, 2. 1148 с.
173. Ноздрев В. Ф. Применение ультраакустики в молекулярной физике. М.:
Изд-во физ.-мат. лит-ры, 1958. 456 с.
174. Kell G. S.//J. Chem. Eng. Data. 1975. V. 20. P. 97—105.
175. Del Grosso V. A., Mader C. W.//J. Acoust. Soc. Amer. 1972. V. 52. P. 1442—
1446.
176. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов: Пер. с
англ. М.: Издатинлит, 1952. 628 с.
177. Dunn L. A.//Trans. Faraday Soc. 1968. V. 64. P. 2951—2961.
178. Cohn E. J., Edsall J. T.//Proteins, Amino .Acids and Peptides. New York:
Reinhold Publ. Corp., 1943. 370 p.
179. Gucker F. T., Haag R. M.//J. Acoust. Soc. Amer., 1953. V. 25. P. 470—
479.
180. Cabani S., Conti G., Matteoli E., Tine M. R.//JCS Faraday Trans. I. 1981.
V. 77. P. 2385—2394.
181. Desnoyers J. E., Verral R. E., Conway B. E.//J. Chem. Phys. 1965. V. 43.
P. 243—250.
182. Krumgalz B. S.//JCS Faraday Trans. I. 1980. V. 76. P. 1887—1904.
183. Heppler L. G.//Canad. J. Chem. 1969. V. 47. P. 4613—4617.
184. Neal J. L„ Goring P. A.//J. Phys. Chem. 1970. V. 74. P. 658—664.
185. Goto S., Isemura T.//Bull. Chem. Soc. Jap. 1964. V. 37. P. 1697—1701.
186. Ben-Naim A.//Hydrophobic Interactions. New York: Plenum, 1980. 311 p.
187. Михайлов И. Г., Соловьев В. А., Сырников Ю. П. Основы молекулярной
акустики. М.: Наука, 1964. 514 с.
188. Cabani S., Conti G., Matteoli E.//J. Sol. Chem 1979 V. 8. P. 11—23.
189. Zeidler M. D.//S00 [139]. 1973. V. 3. Ch. 10.
190. Сарвазян А. П„ Харакоз Д. //.//Молекулярная и клеточная биофизика.
М.: Наука, 1977. С. 93—106.
191. Roy Choudhury N„ Ahluwalia J. C.//J. Chem. Thermodyn. 1982. V. 14.
P. 281—289.
192. Замят huh А. А. Дилатометрия растворов белков. M.: Наука, 1973. 102 с.
271
193. Lian Y.-N., Chen A.-T., Suurkuusk J., Wadso I.//Acta chem. Scand. A. 1982.
V. 36. P. 735_____739
194. Пасынский А. Г.//Коллоид. ж. 1946. T. 8. С. 53—62.
195. Sarvazyan А. Р., Kharakoz D. Р., Hemmes P.//S. Phys. Chem. 1979. V. 83.
P. 1796—1799.
196. Никитин С. //.//Акустические сиойства биологических объектов. Пущино:
Ин-т биофизики АН СССР. 1984. С. 25—26.
197. Harada Sh., Nakajima Т., Komatsu Ts., Nakag aw a Ts.//S. Sol. Chem. 1978.
V. 7. P. 463—474.
198. Nakagawa //.//Bull. Chem. Soc. Jap. 1970. V. 43. P. 1683—1686.
199. Gekko K, Kaguchi H.//J, Phys. Chem. 1979. V. 83. P. 2706—2717.
200. Gekko K, Nasegawa (/.//Biochemistry. 1986. V. 25. P. 6563—6571.
201. Sarvazyan A. P., Hemmes P.//Biopolymers. 1979. V. 18. P. 3015—3024.
202. Goss S. A., Dunn F.//Phys. Med. Biol. 1980. V. 25. P. 827—837.
203. Ленинджер А. Биохимия: Пер. с англ. М: Мир, 1974. 282 с.
204. Franks F., Reid D. S.//J. Sol. Chem. 1973. V. 2. P. 99—118.
205. Лиштван И. И., Король Н. Т. Основные свойства торфа и методы их
определения. Минск: Наука и техника, 1975. 319 с.
206. Булычев В. П., Соколов Н. Д.//Водородная связь. М.: Наука, 1981.
С. 10—29.
207. Грагеров И. П., Погорелый В. К-, Франчук И. Ф. Водородная связь и
быстрый протонный обмен. Киев: Наукова думка, 1978. 216 с.
208. Минкин В. И., Осипов О. А., Жданов Ю. А. Дипольные моменты в орга-
нической химии. Л.: Химия, 1968. 248 с.
209. Баздырева В. И. Исследование водных свойств и пористой структуры
торфа адсорбционно-калориметрическим методом: Автореф. дис. ... канд.
техн, наук: Калинин, 1973. 20 с.
210. Лиштван И. И., Лыч А. М.//Физ.-хим. механика и лиофильность дис-
персн. сист. 1979. № И. С. 32—44.
211. Лиштван И. И., Зуев Т. Т., Лыч А. М.//Изв. АН БССР. Сер. хим. наук.
1979 № 3. С 25_______29.
212. Лиштван И. И., Зуев Т. Т., Лыч А. М.//Докл. АН БССР. 1981. Т 25.
С. 649—651.
213. Лыч А. М., Лис Л. С. Электрофизические свойства торфа и их практиче-
ское приложение. Минск: Наука и техника, 1980. 176 с.
214. Гамаюнов Н. И. Тепло- и массоперенос в торфяных системах: Автореф.
дис. ... докт. техн, наук: Калинин, 1967..56 с.
215. Лыч А. М. Исследование диэлектрических свойств торфяных систем: Ав-
тореф. дис. ... канд. техн, наук: Минск, 1970. 20 с.
216. Лиштван И. И., Терентьев А. А., Сорокин А. //.//Проблемы Полесья.
Минск: Наука и техника, 1980. Вып. 6. С. 170—195.
217. Михайлов Ю. А.//Сушка перегретым паром. М.: Энергия, 1967. 160 с.
218. Лыков А. В.//Теория сушки. М.: Энергия, 1968. 472 с.
219. Лыч А. М.//Почвоведение. 1982. № 2. С. 110—113.
220. Чураев Н. В. Водные свойства, структура и процессы переноса влаги
в торфе: Автореф. дис. ... докт. техн, наук: М., 1961. 46 с.
221. Лиштван И. И., Базин Е. Т., Косов В. И. Физические свойства торфа
и торфяных залежей. Минск: Наука и техника, 1985. 240 с.
222. Лиштван И. И. Исследование физико-химической природы торфа и про-
цессов структурообразоваиия в торфяных системах с целью регулирова-
ния их свойств: Автореф. дис. ... докт. техн, наук: Калинин, 1969. 62 с.
223. Гамаюнов Н. //.//Физико-химические свойства торфа. Ионообменные
и электрокинетические свойства торфа. Калинин: Калининск. политехи,
ин-т, 1974. С. 4—32.
224. Лиштван И. И., Ивашкевич Л. С-, Абрамец А. М.//Изв. АН БССР. Сер.
хим. наук. 1983. № 3. С. 29—34.
225. Лыч А. М., Маевская Л. Я.//Технология и комплексная механизация тор-
фяного производства. Минск: Наука и техника, 1980. С. 30—35.
272
226. Лиштван И. И., Маевская Л. Н„ Чураев Н. В., Лыч А. М.//Коллоид, ж.
1984. Т. 46. № 1. С. 29—36.
227. Лыч А. Л4.//Химия тверд, топлива. 1984. № 5. С. 102—106.
228. Лиштван И. И., Лыч А. М., Севрук В. Л.//Изв. АН БССР. Сер. хим. наук.
1985. № 1. С. 94—98.
229. Лиштван И. И., Абрамец А.. М., Сорокин А. Я.//Изв. АН БССР. Сер.
с.-х. наук. 1984. № 3. С. 25—29.
230. Лиштван И. И., Абрамец А. М., Ивашкевич Л. С.//Там же. 1984. № 2.
С. 21______26.
231. Абрамец А. М„ Лиштван И. И., Чураев И. В.//Инж.-физ. ж. 1984. Т. 46,
№ 2. С. 253—257.
232. Абрамец А. М., Лиштван И. И., Сорокин А. //.//Почвоведение. 1985. № 11.
С. 151—155.
233. Давидовский П. Н., Бровка Г. П. Тепло- и массоперенос в промерзаю-
щих торфяных системах. Минск: Наука и техника, 1985. 160 с.
234. Абрамец А. М., Лиштван И. И., Ивашкевич Л. С.//Изв. АН БССР. Сер.
с.-х. наук. 1985. Хе 3. С. 28—32.
235. Лиштван И. И., Ивашкевич Л. С., Абрамец А. М.//Там же. 1985. № 2.
С. 21—26.
236. Лиштван И. И., Кашинская Т. Я., Фалюшин П. Л.//Торф. пром-сть. 1984.
№ 11. С. 23—25.
237. Лиштван И. И., Фалюшин П. Л., Кашинская Т. Я., Шевченко И. В./ДАзъ.
АН БССР. Сер. хим. наук. 1985. № 1. С. 80—84.
238. Лиштван И. И., Кашинская Т. Ф., Фалюшин П. Л., Шевченко И. .В.//Там
же. 1981. № 3. С. 106—111.
239. Лиштван И. И., Абрамец А. М.//Там же. 1982. № 3. С. 93—98; № 5.
С. 94—99.
240. Лиштван И. И., Ивашкевич Л. С., Абрамец А. М.//Тгм же. 1984. № 5.
С. 11—17.
241. Абрамец А. М., Лиштван И. И., Чураев Н. В.//Инж.-физ. ж. 1982. Т. 43.
№ 6. С. 976—982.
242. Абрамец А. М., Лиштван И. И., Чураев И. В.//Изв. АН БССР. Сер. хим.
наук. 1983. № 5. С. 21—25.
243. Paterson М. S. Experimental Rock Deformation, the Brittle Field. Berlin:
Springer, 1978. 254 p.
244. Левыкин А. И., Носимое P. М.//Процессы и свойства вещества Земли.
М.: Наука, 1981. С. 105—122.
245. Балашов В. И., Зарайский Г. /7.//Очерки физико-химической петрологии.
М.: Наука, 1982. Вып. 10. С. 69—109.
246. Spencer J. W„ Nur А. M.//J. Geophys. Res. 1976. V. 81, N 5. P. 899—
904.
247. Воларович M. П„ Будников В. Л.//Физические свойства горных пород
и минералов при высоких давлениях и температурах. М.: Наука, 1977.
С. 112—121.
248. Rice J. R., Cleary М. P./fRev. Geophys. Space Phys. 1976. V. 14. P. 227—
246.
249. Handin /.//Bull. Geol. Soc. Amer. 1958. V. 69. P. 1576—1594.
250. Brace W. F., Martin R. Z.//Int. J. Rock Meeh. Min. Sci. 1968. V. 5 P 415—
428.
251. Jackson D. D., Anderson D. L.//Rov. Geophys. Space Phys 1970 V 8
P. 1—63.
252. Walsh J.//J. Grophys. Res. 1968. V. 73. P. 2209—2216.
253. Ферхуген Дж., Тернер Ф.//Земля: Пер. с англ. М.: Мир, 1974. Т. 2.
845 с.
254. Ребиндер П. А., Щукин Е. Д.//Успехи физ. наук. 1972. Т. 108. С. 3—42.
255. Лихтман В. И., Щукин Е. Д., Ребиндер П. А. Физико-химическая механи-
ка металлов. М.: Изд-во АН СССР. 1962. 304 с.
273
256. Савенко В. И., Кочанова Л. А., Щукин Е. Д.//Кристаллография. 1972.
Т. 17, № 5. С. 301.
257. Айлер Р. К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов: Пер. с англ. М.:
Госстройиздат, 1959. 288 с.
258. Parks G. А.//3. Geophys. Res. 1984. V. 89, N B6. P. 3997—4008.
259. Griggs D. T.//Ibid. 1974. V. 79. P. 1653—1661.
260. Blade J. D., Christie J. Af.//Contr. Mineral a. Petrol. 1973. V. 42. P. 141—
146.
261. Гликман E. Э./ДАзъ. вузов. Сер. физ. 1976. № 5. С. 230.
262. Траскин В. ТО.//Физико-химическая механика природных дисперсных си-
стем. М.: Изд-во МГУ, 1985. С. 178—196.
263. Гегузин Я- Е„ Кибец В. И.//Физ. мет. и металловед. 1973. Т. 36, № 5.
С. 1041—1050.
264. Kirby S. H.//S. Geophys. Res. 1984. V. 89, N В6. Р. 3991—3995.
265. Гупта X., Растоги Б. Плотины и землетрясения: Пер. с англ. М.: Мир,
1979. 251 с.
266. Перцов И. В., Коган Б. С.//Физ.-хим. механика и лиофильность дисперсн.
сист. 1981. № 13. С. 53—65.
267. Friedman М., Handin J., Alani G.//Int. J. Rock Meeh. Min. Sci. 1972. V. 9.
P. 757—766.
268. Щукин E. Д., Дукаревич M. В.//Докл. АН СССР. 1966. T. 167. C. 1556—
1561.
269. Траскин В. Ю., Перцов H. В.//Там же. 1970. T. 191. C. 876—880.
270. Gilman J. J.//A. Appl. Phys. 1960. V. 31. P. 2208—2214.
271. Вакар H. Г., Иванова H. И., Перцов H. В.//Вестн. МГУ. Сер. хим. 1986.
Т. 27. № 2. С. 198—202.
272. Арутюнян Л. Г. Межфазная энергия и прочность адгезионных границ
поликристаллов: Автореф. дне. ... канд. хим. наук: 02.00.11. М., 1987.
16 с.
273. Freiman S. W.//A. Geophys. Res. 1984. V. 89, N B6. P. 4072—4076.
274. Michalske T. A., Freiman S. W.//Nature. 1982. V. 295. P. 511—512.
275. Nicolas A., Poirier J. P. Crystalline Plasticity and Solid State Flow in
Metamorphic Rocks. London: John Wiley a. Sons, 1976. 444 p.
276. Диков Ю. П., Брытов И. А., Долин С. П. Особенности электронного
строения силикатов. М.: Наука, 1979. 126 с.
277. Воронков М. Г., Милешкевич В. П., Южелевский Ю. А. Силоксановая
связь. Новосибирск: Наука, 1976. 413 с.
278. Мицюк Б. М., Горогоцкая Л. И. Физико-химические превращения крем-
незема в условиях метаморфизма. Киев: Наукова думка, 1980. 236 с.
279. Сальников Д. И. Влияние жидких фаз на структурно-механические свой-
ства горных пород: Автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.11. М., 1985.
16 с.
280. Красилова Н. С., Панасьян Л. Л.//См. [262]. С. 90—107.
281. Перцов Н. В., Коган Б. С., Балашов В. И.//Докл. АН СССР. 1977. Т. 235,
№ 6. С. 1375—1378.
282. Майсен Б. Плавление водосодержащей мантии: Пер. с англ. М.: Мир,
1982. 143 с.
283. Arzi A. A.//Tectonophysics. 1978. V. 44. Р. 173—184.
284. Van der Molen J., Paterson M. S.//Contr. Miner. Petrol. 1979. V. 70,
N 3. P. 229—318.
285. Paquet J., Francois P.//Tectonophysics. 1980. V. 68. P. 131—146.
286. Atkinson В. K.//S. Geophys. Res. 1984. V. 89. N B6. P. 4077—4114.
287. Берштейн В. А., Никитин В. В.//Физика тверд, тела. 1973. Т. 15, № 11.
С. 3266—3270.
288. Wiederhorn S. M.//Int. J. Fract. Meeh. 1968. V. 4. P. 171—177.
289. Charles R. J.//S. Appl. Phys. 1958. V. 29. P. 1549—1560.
290. Иванова И. Я.//Физ.-хим. механика и лиофильность дисперсн. сист. 1981.
№ 13. С. 77—81.
274
291. Иванова Н. И.//См. {262]. С. 117—129.
292. Wiederhorn S. М„ Bolz L. H.//S. Amer. Cer. Soc. 1970. V. 53. P. 543—
548.
293. Evans A. G.//J. Mater. Sci. 1972. V. 7. P. 1137—1146.
294. Lawn B. R.//Ibid. 1975. V. 10. P. 469—480.
295. Самойлов О. Я- Структура водных растворов электролитов и гидратация
иоиов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. 182 с.
296. Скворцова 3. Н., Травкин В. Ю.//Физ.-хим. механика матер. 1974. Т. 10.
№ 4. С. 38—42.
297. Файф У., Прайс Н., Томпсон А. Флюиды в земной коре: Пер. с англ. М.:
Мир, 1981. 435 с.
298 Atkinson В. K.//Pageoph. 1979. V. 117. Р. 1011—1024.
299. Brace W. F., Walsh J. В.//Amer. Mineralogist. 1962. V. 47. P. 1111 —
1122.
300. Перцов H. В.//См. [262]. С. 107—117.
301. Райс Дж. Механика очага землетрясения: Пер. с англ. М.: Мир, 1982.
215 с.
302. Траскин В. Ю., Бедарев А. Г.//Докл. АН УССР. Сер. Б. Геол, химия,
биол. 1986. № 11. С. 46—49.
303. Траскин В. Ю., Скворцова 3. Н.//Коллоид, ж. 1982. Т. 44, № 1. С. 68—75.
304. Траскин В. Ю.//Физ.-хим. механика и лиофильность дисперсн. сист. 1981.
№ 13. С. 81—91.
305. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика: Пер. с англ. М.:
Наука. 1982. 584 с.
306. Smith С. S.//Trans. AIME. 1948. V. 175. Р. 15—51.
307. Watson Е. B.//Geology. 1982. V. 10, N 5. Р. 236—240.
308. Fletcher N. Я.//Phil. Mag. 1962. V. 7, N 2. Р. 255—260.
309. Двливидзе В. И., Киселев В. Ф., Ушакова Л. А.//Докл. АН СССР. 1970.
Т. 191. № 5. С. 1088—1091.
310. Valeri S., Mantovani S.//S. Chem. Phys. 1978. V. 69, N 11. P. 5207—5208.
311. Beaglehole D., Nason ^.//Surface Sci. 1978. V. 96, N 1—3. P. 357—363.
312. Ocampo J., Klinger J.//i. Colloid a. Interface Sci. 1982. V. 86. N 2.
P. 377—383; J. Phys. Chem. 1983. V. 87, N 21. P. 4325—4328.
313. Вершинин П. В., Дерягин Б. В., Кириленко И. В.//Изв. АН СССР. Сер.
геогр. и геофиз. 1949. Т. 13. № 2. С. 108—114.
314. Jellinek Н. Н. G.//S. Colloid a. Interface Sci. 1967. V. 25. N 2. Р. 192—
199.
315. Квливидзе В. И., Курзаев А. Б.//См. [24]. С. 211—215.
316. Анисимов М. А., Танкаев Р. У.//ЖЭТФ. 1981. Т. 81, № 1. С. 217—225.
317. Дедюля И. В., Чураев Н. В.//Коллоид, ж. 1987. Т. 49, № 3. С. 559—
563.
318. Derjaguin В. V., Churaev N. V.//S. Cold Regions Sci. a. Technol. 1986.
V. 12. N 1. P. 57—65.
319. Хаимов-Мальков В. Я.//Рост кристаллов. М.: Изд-во АН СССР, 1959.
С. 5—30.
320. Vignes М., Dijkema К. M.//S. Colloid a. Interface Sci. 1974. V 49 N 2
Р. 165—172.
321. Biermans М„ Dijkema К. М., De Vries D. A.//S. Hydrol. 1978 V 37
N 1—2. P. 137—148.
322. Everett D. H„ Haynes J. M//Bull. RILEM. 1965, N 27. P. 31—38.
323. Loch P. G„ Miller R. D.//Soil Sci. Soc. Amer. Proc 1975 V 39 N 6
P. 1036—1041.
324. Hoekstra P., Miller R. D.//S. Colloid a. Interface Sci 1967 V 25 N 2
P. 166—172.
325. Romkens M. J. M., Miller R. D.//Ibid. 1973. V. 42. N 1. P. 103—110.
326. Чернов А. А., Бронштейн В. Л.//Докл. АН СССР 1976. Т. 231. № 4.
С. 849—852.
327. Gilpin R. R.//S. Colloid a. Interface Sci. 1980. V. 74. N 1. P. 44—63.
275
328. Барер С. С., Киселева О. А., Соболев В. Д., Чураев Н. В.//Коллоид, ж.
1981. Т. 43. № 4. С. 627—632.
329. Derjaguin, В. V., Churaev N. V., Sobolev V. D., Barer S. S.//J. Colloid a.
Interface Sci. 1981. V. 84. N 1. P. 182—190.
330. Глобус А. М.//Докл. АН СССР. 1972. T. 207. № 2. C. 394—398.
331. Кругер А. Д., Оуене С. С., Де Фриз Д. А.//Тепло- и массоперенос. Киев:
Наукова думка. 1968. Т. 6. Ч. 2. С. 296—303.
332. Кононенко В. Г., Гегузин Я- £.//Кристаллография. 1981. Т. 26. № 1.
С. 157—163.
333. Чернов А. А., Яковлев В. А.//Докл. АН СССР. 1985. Т. 285. № 2.
С. 353—356.
334. Маррел Д., Кэттлс С., Теддер Д. Теория валентности: Пер. с англ. М.:
Мир, 1968. 520 с.
335. Юхновский И. Р., Головко М. Ф. Статистическая теория классических
равновесных систем. Киев: Наукова думка, 1980. 350 с.
336. Физика простых жидкостей: Пер. с англ./Под ред. Г. Темперли. М.: Мир,
1971. 308 с.
337. Reimer S. J., Watts К, Klein M.//Chem. Phys. 1982. V. 64. P. 95—114.
338. Berendsen H., Postma J., van Gunsteren J., Hermens /.//Intermolecular
Forces. Jerusalem Symposia on Quantum Chem. and Biochem./B. Pullman,
ed. Reidel: Nordrecht, Holland, 1981.
339. Molecular-Based Study of Fluids/J. M. Haile, G. A. Mansoori, eds. Washing-
ton: Amer. Chem. Soc., 1983. P. 247—351.
340. Rahman A., Stillinger F. H.//3. Chem. Phys. 1971. V. 55. P. 3336—3359.
341. Antonchenko V. Ya., Ilyin V. V., Makovsky N. N. e. a.//Mol. Phys. 1984.
V. 52. P. 345—354.
342. Ильин В. В., Маковский И. И., Черняк И. /7.//Докл. АН УССР. 1986.
№ 2. С. 40—43.
343. Rowlinson /.//Trans. Faraday Soc., 1951. V. 47. P. 120—129.
344. Ильин В. В., Маковский И. И., Хряпа В. И., Чураев И. В.//Докл. АН
СССР. 1986. Т. 287. № 3. С. 667—670.
345. Антонченко В. Я-, Дайлидонис В. В., Ильин В. В., Широков В. А.//
Влияние однородного электрического поля на ориентационную упорядо-
ченность молекул воды в тонких пленках. Киев, Препр. ИТФ-25-50Р,
1985. 13 с.
346. Фишер И. 3.//Статистическая теория жидкостей. М.: Физматгиз, 1961.
280 с.
347. Ninham В. W.//S. Phys. Chem. 1980. V. 84. Р. 1423—1430.
348. Horn R. G., Israelachvili J. N.//I. Chem. Phys. 1981. V. 75. P. 1400—
1402.
349. Антонченко В. Я., Ильин В. В., Маковский Н. И. и др.//Физ. много-
частич. сист. 1983. № 3. С. 60—72.
350. Антонченко В. Я., Ильин В. В., Маковский Н. //.//Проблемы современ-
ной статистической физики. Киев: Наукова думка, 1985. С. 27—34.
351. Ильин В. В., Маковский Н. //.//Док л. АН УССР. 1987. № 1. С. 45—48.
352. Роулинсон Дж., Уйдем Б. Молекулярная теория капиллярности: Пер.
с англ. М.: Мир, 1986. 375 с.
353. Sheng R.//Phys. Rev. Lett. 1976. V. 32. P. 1059—1062.
354. Zwanzig R.//S. Chem. Phys. 1969. V. 39. P. 1714—1721.
355. Hoover W. G., De Rocco A. G.//Ibid. 1962. V. 36. P. 3141—3160.
356. Давыдов А. С. Солитоны в молекулярных системах. Киев: Наукова думка,
1984. 288 с.
357. Федосеев Д. В., Чужко Р. К., Гривцов А. Г. Гетерогенная кристаллизация
из газовой фазы. М.: Наука, 1978. 100 с.
358. Гривцов А. Г., Маленков Г. Г, Абатуров А. В.//Мол. биология. 1983.
Т. 17. С. 587—601.
359. Derich J., Corongiu G. Clementi E.//Chem. Phys. Lett. 1984. V. 112.
P. 426—430.
276
360. Clementi E„ Wojcik M.//S. Chem. Phys. 1986. V. 85. P. 3544.
361. Dyke T. R., Muenter /.//Ibid. 1974. V. 60. P. 2929.
362. Dyke T. R., Mask K, Muenter /.//Ibid. 1977. V. 66. P. 498.
363. Суходуб Л. Ф„ Веркин Б. И., Шелковский В. С., Янсон И. /(.//Докл.
АН СССР. 1981. Т. 258. С. 1414—1417.
364 Gebbie Н. A., Burroughs W. L, Chamberlain J. е. a.//Nature. 1969. V. 221.
Р. 143—145.
365. Dianov-Klokov V. J., Iwanov V. M., Aref’ev V. N., Sizov N. 1.1/i. Spectr. a.
Radiat. Transfer. 1981. V. 25. P. 83—86.
366. Kell G. S., McLaurin G. E.//S. Chem. Phys. 1969. V. 51. P. 4345.
367. Curtiss L. A., Frurip D. J., Blander M//Ibid. 1979. V. 71. P. 2703—2709.
368. Beckey H. D.//Z. Naturforsch. 1960. B. 15a. S. 822—827.
369. Гайворонский Д. А., Суходуб Л. Ф.//Приборы и техн, эксперим. 1983.
№ 5. С. 173—176.
370. Танцыров Г. Д., Николаев Е. H.//AL. техн. физ. 1975. Т. 14. С. 400—404.
371. Haberland И., Schindler Н. G., Worsnop D. R.//Вег. Bunsenges. Phys. Chem.
1984. В. 88. S. 270—272.
372. Holland P. M., Castleman A.//5. Chem. Phys. 1980. V. 72. P. 5984.
373. Суходуб Л. Ф. Энтальпия малых кластеров воды//Препр. ФТИНТ 27-8.
Харьков, 1984.
374. Hankins D., Moskowitz J., Stillinger F. H.//3. Chem. Phys. 1970. V. 53.
P. 4544—4554.
375. Lentz B. R„ Scheraga H. A.//Ibid. 1973. V. 58. P. 5296—5306.
376. Kistenmacher H., Lie G. C., Popkie H., Clementi £.//Ibid. 1974. V. 61.
P. 546—561.
377. Dierchsen G. H. F., Kraemer W. P., Roos B. O.//Theor. Chem. Acta. 1975.
V. 36. P. 249—274.
378. Owicki J. C., Schipman L. L„ Scheraga H. A.//S. Phys. Chem. 1975. V. 79.
P. 1794—1811.
379. Matsuoka O., Clementi E., Yoshimine M.//S. Chem. Phys. 1975. V. 64.
P. 1351—1361.
380. Clementi E. Determination of Liquid Water Structure. Coordination Num-
bers for Ions and Solvation for Biological Molecules. Lecture Notes in
Chemistry. Berlin — Heidelberg — New York: Springer, 1976. 107 p.
381. Saenger ^.//Nature. 1979. V. 279. P. 343—346.
382. Stillinger F. H., David С. V.//5. Chem. Phys. 1980. V. 73. P. 3384—3389.
383. Brink G., Glasser L.//S. Afric. J. Chem. 1985. V. 38. P. 31—34.
384. Reimers J. R., Watts R. O.//S. Chem. Phys. 1984. V. 85. P. 83—92.
385. Del Bene J., Pople J, A.//Ibid. 1970. V. 52. P. 4858—4866.
386. Malenkov G. G.//T№. Chemical Physics of Solvation. Part A./Dogonadze R.
e. a., eds. Amsterdam: Elsevier, 1985. P. 355—389.
387. Эйзенберг Дж., Кауцман В. Структура и свойства воды: Пер. с англ. Л.:
Гидрометеоиздат, 1975. 280 с.
388. Наберухин Ю. И., Волошин В. П., Медведев Н. Н. Собственные структу-
ры конденсированных сред. Машинное моделирование леннард-джонсо-
вых систем//Препр. ИТФ 86-68 р. Киев, 1986.
389. Stillinger F. Н„ Weber Т. A.//Phys. Rev. 1982. V. А25. Р. 978—989.
390. Stillinger F. Н„ Weber Т. А.//3. Chem. Phys. 1984. V. 80. P. 4434—4437.
391. Weber T. A., Stillinger F. //.//Ibid. 1984. V. 81. P. 5089—5094.
392. Зоркий П. М.//Физическая химия. Современные проблемы. М.: Химия,
1982 С 134_______179.
393. Metropolis N. A.//S. Chem. Phys. 1953. V. 21. Р. 1087—1092.
394. Дьяконова Л. П., Маленков Г. Г.//УК. структ. химии. 1979. Т. 20. С. 854—
859.
395. Маленков Г. Г., Дубинин М. М.//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. № 6.
С. 1217—1221.
396. Гривцов А. Г., Гривцова Л. А., Дубинин М. М. и др.//Адсорбция и по-
движность молекул воды в щелевидных микропорах активного угля (ис-
277
следование методом Монте-Карло) //Препр. ин-та прикл. матем., М.,
№ 122. 1983.
397. Poltev V. I., Grokhlina I. I., Malenkov G. G.//S. Biomol. Struct. Dyn. 1984.
V. 2. P. 413—429.
398. Abraham F. F.//i. Chem. Phys. 1974, V. 61. P. 1221—1225.
399. Briant C. L„ Burton J. J.//Ibid. 1975. V. 63. P. 3327—3333.
400. Mruzik M. R.//lbid. 1977. V. 48. P. 171—175.
401. Бродская E. H., Прокофьев А. В.//Вести. ЛГУ. 1984. № 4. С. 47—52.
402. Бродская Е. И., Русанов А. Я.//Коллоид. ж. 1986. Т. 48. С. 3—4.
403. Stillinger F. Н„ Weber Т. Л.//Chem. Phys. Lett. 1981. V. 79. Р. 259—261.
404. Бродская Е. Н., Русанов А. ^.//Состояние воды в различных физико-
химических условиях. Молекулярная физика водных систем. Л.: Изд-во
ЛГУ, 1986. Вып. 6. С. 29—42.
405. Маленков Г. Г., Франк-Каменецкий М. М., Гривцов А. Г.//УК. структ. хи-
мии. 1987. Т. 28. № 2. С. 57—61.
406. Маленков Г. Г.//Угм же. 1984. Т. 25. № 2. С. 67—69.
407. Dzidic Kebarle P.//S. Phys. Chem. 1970. V. 74. P. 1466—1475.
408. Castleman A. V.//d. Amer. Chem. Soc. 1981. V. 100. P. 6039—6045.
409. Karpflen A., Schuster P.//See [386]. P. 265—312.
410. Briant C. L., Burton//d. Chem. Phys. 1974. V. 60. P. 28491—2854.
411. Mruzik M. R.//Ibid. 1976. V. 64. P. 481—488.
412. Kistenmacher H., Popkie H., Clementi E.//lbid. 1974. V. 61. P. 799—807.
413. Маленков Г. Г., Дьяконова Л. Л.//Докл. АН СССР. 1980. Т. 251. С. 1433—
1436.
414. Heinzinger К, Palinkas G.//See [386]. Р. 313—353.
415. Дерягин Б. В., Кусаков М. Л4.//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1937. № 5.
С. 1119.
416. Rand R. P.//Ann. Rev. Biophys. a. Bioeng. 1981. V. 10. Р. 277.
417. Айтьян С. X., Белая М. Л., Чизмаджев Ю. Л.//Итоги науки и техники.
Т. 3. Биофизика мембран. М.: ВИНИТИ, 1984. С. 7.
418. LeNeveu D. М„ Rand R. Р., Parcegian V. Л.//Nature. 1976. V. 259. Р. 601.
419. Rand R. Р., Das S., Parcegian V. Л.//Chem. Scripta. 1985. V. 25. Р. 15.
420. Parsegian V. A.//Adv. Colloid a. Interface Sci. 1982. V. 16. P. 49—55.
421. Дерягин Б. В., Чураев H. Д.//Докл. АН СССР. 1972. T. 207. C. 572.
422. Derjaguin В. V., Churaev N. V.//J. Colloid, a. Interface Sci. 1974. V. 49.
P. 249.
423. Некое В. Г., Берестовский Г. Н. Динамическая структура липидного би-
слоя. М.: Наука, 1981. 292 с.
424. Марголис Л. Б., Бергельсон Л. Д. Липосомы и их взаимодействие с клет-
ками. М.: Наука, 1986. 240 с.
425. Petrov A. G.//I1 Nuovo cimento. D. 1984. V. 3d. Р. 174.
426. Пастушенко В. Ф. Мембранные электрокинетические эффекты: Дис.... д-ра
физ.-мат. наук. М. 03.00.02. 1987.
427. Белая М. Л., Левадный В. Г.//Коллоид. ж. 1988. Т. 50. № 6. С. 892.
428. Kornyshev A. A.//The Chemical Physics of Solvatation Part A./Dogonad-
ze R. e. a., eds. Amsterdam: Elsevier, 1985. P. 77—82.
429. Belaya M. L., Feigel’man M. V., Levadny V. G.//Langmuir. 1987. V. 3, N 5.
P. 648—654.
430. Portis A., Newton C., Pangborn W., Papahadiopoulos D.//Biochemistry.
1979. V. 18. P. 780—791.
431. Lakshminarayanaiah N. Equations of Membrane Biophysics. New York —
London: Academic Press, 1984. 517 P.
432. Hasted J. B.//See [139]. 1972. V. 1. P. 255—309.
433. Корнышев А. А. Электростатика конденсированных сред с пространствен-
ной дисперсией: Дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.05. М., 1986.
434. Stillinger F. //.//Science. 1980. V. 209. Р. 451.
435. Saxton I. Л.//Proc. Roy. Soc. А. 1952. V. 213. Р. 473.
436. Тиганов Е. В.//Тр. ФИАН. 1972. № 58. С. НО.
2 78
437. Dogonadze R. R., Kornyshev A. A.//JCS Faraday II. 1974. V. 70. P. 1121.
438. Белая M. Л., Левадный В. Г., Фейгельман М. В.//ЖЭТФ. 1986. Т. 10.
С. 1336—1345.
439. Kliewer К. /..//Advances in Chemical Physics/Prigogin I., Rice S. A., eds.
New York: Wiley, 1974. P. 355—541.
440. Maradudin A. A.//Phys. Rev. B. 1973. V. 7. P.. 2787—2810.
441. Резвое А. В.//ЖТФ. 1976. T. 46. C. 2479—2485.
442 Dzhavakhidze P. G., Kornyshev A. A., Levadny V. G.//Phys. Lett. A. 1986.
V. 118. P. 203—208.
443. Kornyshev A. A., Vorotyntsev M. A.//Can. J. Chem. 1981. V. 59. P. 2031—
2042.
444. Ninham B. U7.//Chem. Scripta. 1985. V. 25. P. 3—6.
445. Связанная вода в дисперсных системах. М.: Изд-во МГУ. Вып. 1. 1970;
вып. 2. 1972; вып. 3. 1974; вып. 4. 1977; вып. 5. 1980.
446. Jendrasiak G. L., Hasty J. A.//Biophys. a. Biochem. Acta. 1974. V. 337.
P. 130.
447. Поверхностные силы и граничные слои жидкостей. М.: Наука, 1983. 229 с.
448. Chem. Scripta. 1985. V. 25, N 1.
449. Derjaguin В. V.//Langmuir. 1987. V. 3. N 5. P. 10.
450. Gruen D. W. R* Marcelja S.//JCS Faraday Trans. II. 1983. V. 79. P. 225.
451. Cevc G.//Chem. Scripta. 1985. V. 25. P. 96.
452. Belaya M. L., Feigelman M. V., Levadny V. G.//Chem. Phys. Lett. 1986.
V. 126. P. 361—364.
453. Jonsson B., Wennerstrom H.//JCS Faraday Trans. II. 1983. V. 79. P. 19.
454. Shiby D., Rukenstein F.Z/Ibid. 1983. V. 95. P. 435.
455. Айтьян С. X., Белая At. Л., Чизмаджев Ю. А.//Докл. АН СССР. 1981.
Т. 256. С. 990.
456. Frischlender Я.//СЬет. Phys. Lipids. 1980. V. 27. Р. 83.
457. Ostrowsky N., Sornett £).//Chem. Scripta. 1985. V. 25. P. 108.
458. Lis L. J., McAlister M., Fuller N. e. a.//Biophys. J. 1982. V. 37. P. 657.
459. Kornyshev A. A.//Electroanal. Chem. 1986. V. 79. P. 204.
460. Papahadjopoulos D., Poste G., Vail IF. /.//Meth. Membrane Biol. 1979.
V. 10. P. 1—121.
461. Лейкин С. Л., Козлов M. M„ Черномордик Л. В. и <5р.//Биол. мембраны.
1986. Т. 3. С. 1159—1171.
462. I sraelachvili J. A.//Chem. Scripta. 1985. V. 25, N 1. P. 7—14.
463. Derjaguin В. V., Churaev N. V.//Croat. chem. acta. 1977. V. 50. P. 187—
195
464. Derjaguin B. V.//Disc. Faraday Soc. 1978. N 65. P. 306—312.
465. Churaev N. V., Derjaguin B. V.//J. Colloid a. Interface Sci. 1985. V. 103.
P. 542.
466. Карасев В. В., Дерягин Б. В.//Ж. физ. химии. 1959. Т. 33. С. 100—106.
467. Поповский Ю. А4.//Исследования в области поверхностных сил. М.: Нау-
ка, 1967. С. 148—153.
468. Дерягин Б. В., Поповский Ю. М., Силенко Г. /7.//Докл. АН СССР. 1972.
Т. 207. С. 1153—1156.
469. Мецик М. С.//Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных систе-
мах. М.: Наука, 1972. С. 189—194.
470. Киселев А. В., Лиопо В. А., Мецик М. С.// См. [469]. С. 194—196.
471. Зорин 3. М„ Соболев В. Д„ Чураев Н. В.//См. [469]. С. 214—221.
472. Старов В. М„ Чураев Н. В.//Коллоид. ж. 1979. Т. 41. С. 297—300.
473. Соболев В. Д„ Сергеева И. П„ Чураев Н. В.//См. {447]. С. 102—110.
474. Бондаренко Н. Ф., Нерпин С. В.//См. [469]. С. 281—289.
475. Поповский Ю. М„ Дерягин Б. В.//Докл. АН СССР. 1964. Т. 159. С. 897.
476. Drost-Hansen IF.//Ind. a. Eng. Chem. 1969. V. 51. Р. 10—47.
477. Drost-Hansen IF.//J. Colloid a. Interface Sci. 1977. V. 58. P. 251—262.
478. Drost-Hansen W., Etsler F.//Croat. Chem. acta. 1983. V. 56. P. 363—
392.
279
479. Петель Г., Белоушек //.//Поверхностные силы в тонких пленках. М.:
Наука, 1979. С. 51—61.
480. Ершова Г. Ф., Чураев Н. В.//Коллоид, ж. 1979. Т. 41. С. 1176—1180.
481. Поповский Ю. М„ Алтоиз Б. А.//Тем же. 1981. Т. 43. С. 1177—1182.
482. Дерягин Б. В., Поповский Ю. М.//Там же. 1982. Т. 44. С. 863—870.
483. Martini G.//J. Colloid a. Interface Sci. 1981. V. 80. P. 39—44.
484. Курзаев А. Б., Козлов С. H., Киселев В. Ф.//Докл. АН СССР. 1976.
Т. 228. С. 877—881.
485. Дерягин Б. В., Шутор Ю., Нерпин С. В., Арутюнян М. А.//Докл. АН
СССР. 1965. Т. 161. С. 147—150.
486. Cini R., Loglio G., Ticalbi A.//J. Colloid a. Interface Sci. 1972. V. 41.
P. 287—297.
487. Peschel G.//Anal. a. Sinthesis. 1976. V. 19. P. 6—18.
488. Зорин 3. M., Соболев В. Д., Чураев Н. В.//Ж физ. химии. 1972. Т. 46.
С. 1127—1129.
489. Перевертаев В. Д., Тимошенко Г. Т.//Тгм же. 1972. Т. 46. С. 1491—1493.
490. Metzik М. S., Perevertaev V. D., Liopo V. А. е. а.//3. Colloid a. Interface
Sci. 1973. V. 46. Р. 1491—1493.
491. Нерпин С. В., Петрова 3. М.//См. [479]. С. 114—118.
492. Гамаюнов Н. И., Мурцовкин В. А.//Ж. физ. химии. 1982. Т. 56. С. 1793—
1796.
493. Drost-Hansen HZ.//Chemistry of the Cell Interface/H. D. Brown, ed.
V. B. New York—London: Academic Press, 1971. P. 1—184.
494. Israelachvili J. N., Pashley R. M., Perer E., Tandon R. K.//J. Colloid a.
Interface Sci. 1981. V. 2. P. 287—291.
495. Pashley R. M., Israelachvili J. A.//Ibid. 1984. V. 97. P. 446—455.
496. Поповский Ю. ^.//Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость
коллоидов. М.: Наука, 1974. С. 242—244.
497. Киселев А. Б., Лиопо В. А., Мецик М. С.//См. [496]. С. 242—244.
498. Русанов А. И., Сонина Т. В.//Коллоид. ж. 1972. Т. 34. С. 639—643.
499. Pashley R. M.//J. Colloid a. Interface Sci. 1981. V. 80. Р. 153—162.
500. Muller М., Muther М., Belouschek Р. е. a.//Progr. Colloid Polym. Sci.
1980. V. 67. P. 55—61.
501. Healy T. W„ Homola A., James R. O., Hunter R. /.//Disc. Faraday Soc.
1978. V. 65. P. 156—163.
502. Allen L. H., Matijevic E.//J. Colloid a. Interface Sci. 1969. V. 31. P 277—
296.
503. Harding R. D.//Ibid. 1971. V. 35. P. 172—174.
504. Johnson G. A., Goldfarb E„ Pethica B. A.//Trans. Faraday Soc. 1965. V. 61.
p 2321________2339
505. Fowcett G. I., Parfitt G., Smith E. G.//Nature. 1964. V. 204. P 775—
779.
506. Johnson G. A., Lecchini S. M., Smith E. G. e. a.//Disc. Faraday Soc 1966
V. 42. P. 120—133.
507. Depasse J., Watillon A.//J. Colloid a. Interface Sci. 1970. V. 33. P. 430—
438.
508. Крестинская В. //.//Коллоид, ж. 1936. Т. 2. С. 599—607- 1946 Т 8
С. 401—412.
509. Голикова Е. В., Гиманова И. М., Чернобережский Ю. М.//Вестн. ЛГУ.
Сер. физ.-хим. 1986. Вып. 1. С. 69—76.
510. Шинода К-, Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т. Коллоидные поверх-
ностные вещества: Пер. с англ. М.: Мир, 1966. 319 с.
511. Кудрявцева Н. М., Муллер В. М„ Вапаев С. Ф.//Коллоид. ж. 1978
Т. 40. С. 463—469.
512. Ottewill R. Н., Rastogi М. C.//Trans. Faraday Soc. 1960. V. 56. Р 880—
892.
513. Сидорова М. П., Фридрихсберг Д. А., Кибирова Н. А.//См. [496]. С. 150—
154.
280
514, Чернобережский Ю. М., Голикова Е. В., Малкее Е. В. и др.//См [447].
С. 117—125.
515. Голикова Е. В., Чернобережский Ю. М„ Кучук В. И., Молчанова Л. Л.//
Коллоид, ж. 1983. Т. 45. С. 864—869.
516. Кучук В. И., Голикова Е. В., Чернобережский Ю. Л4.//Там же 1984.
Т. 46. С. 1129—1135.
517. Derjaguin В. V.//Chem. Scripta. 1976. V. 9. Р. 97—102.
518. Дерягин Б. В.//Успехи коллоидной хнмнн. М.: Наука, 1973. С. 30—38.
519. Дерягин Б. В.//Труды Всесоюз. конф, по коллоидной химии. Киев: Изд-во
АН УССР, 1952. С. 26—51.
520. Нейман Р. Э. Коагуляция синтетических латексов. Воронеж: Изд-во Во-
ронежск. гос. ун-та, 1967. 187 с.
521. Лебедев А. В. Коллоидная химия синтетических латексов. Л.: Химия,
1976. 100 с.
522. Кузнецова А. М., Волков В. А., Александрова Е. М.//Коллоид. ж. 1976.
Т. 38. С. 172—175.
523. Нейман Р. Э., Тарановская С. //.//Латексы и поверхностно-активные ве-
щества. 1970. Т. 73. Вып. 1. С. 7—9. (Тр. Воронежск. гос. ун-та).
524. Нейман Р. Э., Киселева О. Г., Егоров А. К-, Васильева Т. М. Коллоидная
химия синтетических латексов. Воронеж: Изд-во Воронежск. гос. ун-та,
1984. 195 с.
525. Киселева О. А., Кладько С. И., Соболев В. Д., Чураев Н. В.//Коллоид, ж.
1975. Т. 37. С. 1220—1222.
526. Нейман Р. Э. Очерки коллоидной химии синтетических латексов. Воро-
неж: Изд-во Воронежск. гос. ун-та, 1980. 235 с.
527. Нейман Р. Э., Киселева О. Г., Жидких Л. Д.//Коллоид. ж. 1969. Т. 31.
С. 476—477.
528. Нейман Р. Э., Киселева О. Г., Нечаев В. А.//См. [523]. 1971. Т. 96.
Вып. 2. С. 34—35. (Тр. Воронежск. ун-та).
529. Киселева О. Г., Нейман Р. Э.//Колло ид. ж. 1985. Т. 47. С. 799—802.
530. Нейман Р. Э.//Успехи коллоидной химии. Киев: Наукова думка, 1983.
С 212_______221.
531. Нейман Р. Э., Егоров А. К.//Коллоид. ж. 1969. Т, 31. С. 629—630; 1973.
Т. 35. С. 185—188; 1977. Т. 39. С. 582—584.
532. Нейман Р. Э., Киселева О. Г., Касьянова О. А.//Латексы. Воронеж:
Изд-во Воронежск. гос. ун-та. 1973. С. 24—28.
533. Нейман Р. Э., Киселева О. Г., Касьянова О. А., Лапшова А. В.//Коллоид,
ж. 1974. Т. 36. С. 694—698.
534. Нейман Р. Э., Куриленок А. И., Кирдеева А. П.//Ггм же. 1966. Т. 28.
С. 105—109.
535. Киселева О. Г., Куриленок А. И., Лебедева И. Н., Нейман Р. Э.//”£гм же.
1966. Т. 28. С. 843—846.
536. Нейман Р. Э., Киселева О. Г., Пригородова Н. В., Попова М. И.//Там же.
1984. Т. 46. С. 1034—1037.
537, Киселева О. Г., Шеркожукова Н. Н„ Нейман Р. Э.//Там же. 1979 Т 43
С. 557—559.
538. Киселева О. Г., Трунова О. П„ Нейман Р. Э.//Тгм же. 1981. Т. 45. С. 572
539. Шиц Л. А., Александрова Е. М.//Докл. АН СССР. 1962. Т 142 С 413
540. Танцура Н. П„ Усьяров О. Г.//Коллоид. ж. 1981. Т. 43. № 2 С 375
541. Савельева М. Я-, Усьяров О. Г.//Там же. 1986. Т. 48. № 3. С. 608.
542. Жуков А. Н., Кибирова И. Н„ Сидорова М. П., Фридрихсберг Д. А.//
Докл. АН СССР. 1970. Т. 194. С. 130.
543. Астраханцева Н. П., Усьяров О. Г.//Агрофизические основы мелиорации.
Л.: Гндрометеоиздат, 1973. Вып. 31. С. 29—42.
544. Волкова В. Я., Нерпин С. В., Усьяров О. Г.//Труды по агрономической
физике. Л.: Гндрометеоиздат, 1971. Вып. 32. С. 184.
545. Возная Э. Е„ Таевере Е. Д., Усьяров О. Г.//Коллоид. ж. 1977. Т. 39.
№ 6. С. 1144.
546. Астраханцева Н. //.//Изучение устойчивости, электрической проводимо-
281
стн н электроосмотического течения смачивающих пленок растворов элек-
тролитов: Дис. ... канд. хим. наук: 02.00.11. ЛГУ, 1975.
547. Абрамзон А. А.//Поверхностно-активные вещества. Свойства н примене-
ние. Л.: Химия, 1975. С. 57.
548. Усьяров О. Г.//Поверхностные силы в тонких пленках. М.: Наука, 1979.
С. 159—165.
549. Розанов Ю. А. Случайные процессы. М.: Наука, 1971. 286 с.
550. Дерягин Б. В., Чураев Н. В.//Коллонд. ж. 1981. Т. 43, № 4. С. 639.
551. Зонтаг Г., Штренге К. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем:
Пер. с нем. Л.: Химия, 1973. 152 с.
552. Фрумкин А. Н.///К. фнз. химии. 1938. Т. 12. № 4. С. 337—345.
553. Дерягин Б. В.//Там же. 1940. Т. 14. № 2. С. 137—147.
554. Неймарк А. В., Хейфец Л. //.//Коллонд. ж. 1981. Т. 43. № 3. С. 500—
507.
555. Дерягин Б. В., Чураев Н. В.//Там же. 1976. Т. 38. № 6. С. 1082—1099.
556. Мартынов Г. А., Старов В. М., Чураев Н. В.//Там же. 1977. Т. 39. № 3.
С. 472—478.
557. Старов В. М., Чураев Н. В.//Там же. 1980. Т. 42. № 4. С. 703—710.
558. Good В. J., Кио М. N.//5. Colloid a. Interface Sci. 1979. V. 71. N 2.
Р. 283—289.
559. Чураев Н. В.//Успехи коллоидной химии. Ташкент: ФАН, 1987. С. 70—79.
560. Hough D. B.i, White L. R.//A.6.N. Colloid a. Interface Sci. 1980. V. 14. N 1.
P. 3—41.
561. Корнильев И. H., Зорин 3. М., Чураев Н. В.//Коллоид. ж. 1984. Т. 46.
№ 5. С. 892—896.
562. Зорин 3. М., Есипова Н. Е., Ершов А. //.//Вопросы физики формообра-
зования н фазовых превращений. Калинин: Изд-во Калииииск. гос. ун-та,
1985. С. 3—16.
563. Зорин 3. М„ Романов В. П., Чураев Н. В.//Коллонд. ж. 1979. Т. 41. №6.
С. 1066—1073.
564. Старов В. М., Чураев Н. В., Хворостяное А. Г.//Там же. 1977. Т. 39. № 1.
С. 201—205.
565. Березкин В. В., Чураев Н. В.//Там же. 1982. Т. 44. № 3. С. 417—423.
566. Blake Т. D„ Haynes J. M.//S. Colloid a. Interface Sci. 1969. V. 30. N 3.
P. 421—430.
567. Грибанова E. В., Молчанова Л. //.//Коллонд. ж. 1978. Т. 40. № 1. С. 30—
36; № 2. С. 217—223.
568. Шелудко А., Тошев Б. В., Платиканов Д.//Современная теория капил-
лярности. Л.: Химия, 1980. С. 274—299.
569. Churaev N. V., Starov V. М., Derjaguin В. V.//i. Colloid a. Interface Sci
1982. V. 89. N 1. P. 16—24.
570. Коларов T., Зорин 3. М.//Коллоид. ж. 1980. T. 42. № 6. С. 1075—1079.
571. Зорин 3. М„ Коларов Т., Платиканов Д.//Там же. 1986. Т. 48 № 4.
С. 677—685; № 5. С. 901—906.
572. Ексерова Д., Захариева М.//См. [469]. С. 234—238.
573. Resing Н. A.//Adv. Mol. Relax. Proc. 1972. V. 3. P. 199—^226.
574. Pfeifer //.//NMR-Basic Principles a. Progr. 1972. V. 7. P. 55—153.
575. Packer K. /.//Phil. Trans. Roy. Soc. Lond. 1977. V. B278. P. 293—338.
576. Bryant R. G.//Ann. Rev. Phys. Chem. 1978. V. 29. P. 167—188.
577. Mathur-De Vre R.//Biophys. a. Mol. Biol. 1979. V. 35. P. 103—134.
578. Tabony J.// Progr. NMR Spectr. 1980. V. 14. P. 1—26.
579. Halle B„ Wennerstrom H.//5. Chem. Phys. 1981. V. 75. P. 1928—1943.
580. Halle B., Piculell L.//JCS Faraday Trans. I. 1986. V. 82. P. 415—429
581. Glasel J. A.//See [1391 1972. V. 1. P. 215—254.
582. Hertz H. G.//S&Z [139]. 1973. V. 3. P. 301—399.
583. Lankhorst D„ Schriever J., Leyte J. C.//Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1982.
B. 86. S. 215—221.
584. Van Der Maarel J. R. C., Lankhorst D., De Bleijser J., Leyte J. 6.//Chem
Phys. Lett. 1985. V. 122. P. 541—544.
282
585. Sposito GJ/У Chem. Phys. 1981. V. 74. P. 6943—6949.
586. Mills Rj/i. Phys. Chem. 1973. V. 77. P. 685—688.
587. Clifford JJ/See [139]. 1975. V. 5. P. 75—132.
588. Zimmerman J. R., Brittin W. EJ/S. Phys. Chem. 1957. V. 61. P. 1329—
1333
589. Herbst M. D„ Goldstein J. HJ/J. Magn. Res. 1984. V. 60. P. 299—306.
590. Brownstein K. R., Tarr C. £.//Phys. Rev. 1979. V. A19. P. 2446—2453.
591. Shirley W. M., Bryant R. GJ/J. Amer. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 2910—
2918.
592. Stoesz J. D., Redfield A. G., Malinowski D.//FEBS Lett. 1978. V. 91.
P. 320—324.
593. Niccotai N., Rossi C., Tiezzi £.//Chem. Phys. Lett. 1983. V. 96. P. 154—
156.
594. Halle B., Wennerstrom HJ/5. Magn. Res. 1981. V. 44. P. 89—100.
595. Абрагам А.//Ядерный магнетизм: Пер. с аигл. М.: Издатинлнт, 1963.
551 с.
596. Kaplan J. I., Garroway A. NJ/]. Magn. Res. 1982. V. 49. Р. 464—475.
597. Fripiat J. J., Kadi-Nanifi M., Conard J., Stone W. E. ^.//Magnetic Reso-
nance in Colloid and Interface Science/J. P. Fraissard, H. A. Resing. eds.
Dordrecht: D. Reidel Publ. Comp., 1980. P. 529—536.
598. Pfeifer H., Griinder 1F.//Magnetic Resonance and Related Phenomena/
/Е. Kundla e. a., eds. Berlin: Springer, 1979. P. 135.
599. Лебовка H. И., Манк В. В.//Коллоид. ж. 1985. Т. 47. С. 505—511.
600. Kjellander R., Marcetja SJ/Chem. Scripta. 1985. V. 25. P. 73—80.
601. Кузьмин В. ЛJ /Коллоид, ж. 1983. Т. 45. С. 231—238.
602. Marcelja S., Radic M//Chem. Phys. Lett. 1976. V. 42. P. 129—130.
603. Chachaty C., Quaegebeur J. P.//Mol. Phys. 1984. V. 52. P. 1081—1184.
604. Wong T. C., Hakala M. R.//Chem. Phys. Lett. 1985. V. 119. P. 85—88.
605. Halle B., Piculell LJ/SCS Faraday Trans. I. 1982. V. 78. P. 255—271.
606. Woessner D. EJ/J. Chem. Phys. 1962. V. 36. P. 1—4.
607. Kofb £-P.//Structure and Dynamics of Molecular Systems/R. Daudel e. a.,
eds. Dordrecht: D. Reidel Publ. Comp., 1985. P. 245—267.
608. Tabony JJ/Ibid. P. 225—243.
609. Gradsztajn S., Conard J., Benoit HJ/i. Phys. Chem. Solids. 1970. V. 31.
P. 1121—1135.
610. Лебовка H. И., Манк В. BJ/Укр. физ. ж. 1983. Т. 28. С. 1503—1509.
611. Лукьянов А. Е., Булыгин А. Н., Николаев Б. /7.//Вода в биологических
системах и их компонентах. Л.: Изд-во ЛГУ, 1983. С. 115—127.
612. Mank V. V., Lebovka N. /.//Chem. Phys. Lett. 1983. V. 96. P. 626—629.
613. Манк В. В., Куриленко О. Д. Исследование межмолекулярных взаимо-
действий в ионообменных смолах методом ЯМР. Киев: Наукова думка,
1976. 80 с.
614. Doskocilova D., Schneider BJ/Mv. Colloid a. Interface Sci. 1978. V. 9.
P. 63—104.
615. Fung B. M.> McGaughy T. WJ/5. Magn. Res. 1981. V. 43. P. 316—323
616. Лебовка H. И., Манк В. В.//Коллонд. ж. 1984. Т. 46. С. 268—271.
617. Stejskal Е. OJ/AAv. Mol. Relax. Proc. 1972. V. 3. P. 27—42.
618. Meerwall E. D.//Rubber Chem. Tech. 1985. V. 58. P. 527—560.
619. Callaghan P. T.//Austr. J. Phys. 1984. V. 37. P. 359—384.
620. Hazlewood C. F.//Water and Ions in Biological Systems. Bucharest, 1985.
P. 9—15.
621. Безруков О. Ф., Лукьянов А. Е„ Познышев В. /(.//Молекулярная физика
и биофизика водных систем. Л.: Изд-во ЛГУ, 1986. С. 90—97.
622. Blum F. D., Padmanabhan A. S., Mohebbi ^.//Langmuir 1985. V. 1
Р. 127—131.
623. Chidichimo G., De Fazio D., Ranieri G. A., Terenzi M.//Chem Phys. Lett.
1985. V. 117. P. 514—517.
624. Olejnik S„ White J. 1F.//Nature Phys. Sci. 1972. V. 236. P. 15—16.
283
625 Cebula D. J., Thomas R. K-, White J. 1F.//Clay a. Clays Miner. 1981. V. 29.
P. 241—248.
626. Halle B., Andersson T., For sen S., Lindman B.JJi. Amer. Chem. Soc. 1981.
V. 103. P. 500—508.
627. Лебовка H. И., Овчаренко Ф. Д., Манк В. В.//Докл. АН СССР. 1983.
Т. 268. С. 123—126.
628. Woessner D. £.//Mass Spectrometry and NMR Spectroscopy in Pesticide
Chemistry/R. Haque, F. J. Biros, eds. New York: Plenum Press, 1974.
P. 279—304.
629. Woessner D. E.JJi. Magn. Res. 1979. V. 39. P. 297—308.
630. Hougardy J., Stone W. E. E., Fripiat J. i.J/i. Chem. Phys. 1976. V. 64.
P. 3840—3851.
631. Fripiat J. Cases J., Francois M.> Letellier M.//S. Colloid a. Interface Sci.
1982. V. 89. P. 378—400.
632. Persson N.-O-, Lindman B.//5. Phys. Chem. 1975. V. 79. P. 1410—1418.
633. Tiddi G. J. T.//Phys. Repts. 1980. V. 57. P. 1—46.
634. Pickett J. H., Rogers L. B./JAnaX. Chem. 1967. V. 39 P 1872—1974.
635. Sermon P. A.//JCS Faraday Trans. I. 1980. V. 76. P. 885—888.
636. Дербишир В.//Вода и водные растворы прн температурах ниже 0°С:
Пер. с англ./Под ред. Ф. Франкса. Киев: Наукова думка, 1985. С. 277—
345.
637. Белфорт Дж., Синайи //.//Вода в полимерах: Пер. с англ./Под ред.
С. Роуленда. М.: Мнр, 1984. С. 314—334.
638. Finer Е. C.//JCS Faraday Trans. II. 1973. V. 69. Р. 1590—1600.
639. Фрелих Г. Теория диэлектриков: Пер. с нем. М.: Издатннлит, 1960.
252 с.
640. Губкин А. Н. Физика диэлектриков. М.: Высшая школа, 1971. 272 с.
641. Курбатов Л. H.J/Докл. АН СССР. 1948. Т. 63. С. 557—560; Ж. физ. химии.
1950. Т. 24. С. 899—921.
642. Курбатов Л. //.//Поверхностные химические соединения. М.: Изд-во МГУ,
1957. С. 223—242.
643. Глазун Б. А., Дубинин М. М., Жиленков И. В., Федоров В. М.//Цеолиты,
их синтез, свойства и применение. М.: Химия, 1965. С. 83—87.
644. Жиленков И. //.//Основные проблемы теории физической адсорбции. М.:
Наука, 1970. С. 235—244.
645. Жиленков И. В., Некрасова Э. Г.//Связанная вода в дисперсных систе-
мах. М.: Изд-во МГУ, 1974. С. 42—61.
646. Челидзе Т. Л., Деревянко А. И., Куриленко О. Д. Электрическая спектро-
скопия гетерогенных систем. Киев: Наукова думка, 1977. 232 с.
647. Киселев В. Ф. Поверхностные явления в полупроводниках н диэлектри-
ках. М.: Наука, 1970. 400 с.
648. McCafferty Е., Pravdic V., Zettlemoyer A. C.//Trans. Faraday Soc. 1970.
V. 66. P. 1720—1732.
649. Гамаюнов H. И., Твардовский А. В.//Инж.-фнз. ж. 1981. Т. 41. С. 854—
858.
650. Takashima S., Schwan Н. P.//S. Phys. Chem. 1965. V. 69. Р. 4176—
4182.
651. Rosen D.J/Trans. Faraday Soc. 1963. V. 59. P. 2178—2191.
652. Marino A. A., Becker R. O., Bachman C. H./JPhys. Med. Biol. 1967. V. 12.
P. 367—378.
653. Tomselly V. P., Shamos M. //.//Biopolymers. 1973. V. 12. P. 353—366.
654. Ebert G., Langhammer G.//Kolloid. Z. 1961. B. 174. S. 5—20.
655. Гамаюнов H. И., Кошкин В. М.//Вопросы физики формообразования и
фазовых превращений. Калинин: Изд-во Калннннск. гос. ун-та, 1977.
С. 83—89.
656. Морару В. Н., Овчаренко Ф. Д., Седых Н. В., Маркова С. А.//Коллоид, ж.
1984. Т. 46. С. 50—56.
657. Быкова 3. Я-, Клуеман И. Ю.//Там же. 1978. Т. 40. С. 621—628.
658. Гудков О. И. Диэлектрические свойства слюд в полях сверхвысоких ча-
284
стот: Автореф. дне. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.07. Иркутск, 1972. 20 с.
659 Brey W. S., Heeb М. A., Ward Т. Т.//Л. Colloid a. Interface Sci. 1969. V. 30.
Р. 13—20.
660. Голубев Н. С., Денисов Г. С., Шрайбер В. М.//Водородная связь. М.:
Наука, 1981. С. 212—254.
661. ladzyn /., Malecki I.//Acte phys. polon. 1972. V. A41. P. 599—616.
662. Кульбида А. И., Шрайбер В. М.//Докл. АН СССР. 1980. Т. 250. С. 889—
892.
663. Шахпаронов М. И. Введение в современную теорию растворов. М.: Выс-
шая школа, 1976. 296 с.
664. Шахпаронов М. //.//Механизмы быстрых процессов в жидкостях. М.;
Высшая школа, 1980. 352 с.
665. Szeresniak М. М., Scheine S.//S. Phys. Chem. 1985. V. 89. Р. 1835—
1840.
666. Ханом Т.//Эмульсни: Пер. с англ. Л.: Химия, 1972. С. 313—415.
667. Духин С. С., Шилов В. Н. Диэлектрические явления н двойной слой
в дисперсных системах н полиэлектролитах. Киев: Наукова думка, 1972.
207 с.
668. Hoeve С. A.//Water in Polymers. Washington: ASC Symp. Ser. 1980.
V. 127. P. 135—146.
669. Weaver F. C.//Adv. Phys. 1962. V. 11. P. 83—201.
670. Духин С. С., Ярощук А. Э.//Физ.-хим. механика и лиофильность дисперсн.
снст. 1985. № 17. С. 19—26.
671. Гамаюнов Н. И., Кошкин В. М.//Вопросы фнзнки формообразования и
фазовых превращений. Калинин: Изд-во Калннинск. гос. ун-та, 1981.
С. 146—151.
672. Деревянко А. И., Куриленко О. Д.//Фнз.-хим. механика и лиофильность
дисперсн. сист. 1971, № 2. С. 141—147.
673. Гамаюнов Н. И., Кошкин В. М.//См. [671]. 1982. С. 107—111.
674. Гамаюнов Н. И., Кошкин В. М., Румянцев С. В.//См. [671]. 1985.
С. 124—128.
675. Гусев А. А.// Диэлектрическая релаксация связанной воды в дисперсных
системах: Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.15. Казань, 1979.
18 с.
676. Губкин А. Н. Электреты. М.: Наука, 1978. 190 с.
677. Вертопрахов В. Н., Сальман Е. Г. Термостимулнрованные токн в неорга-
нических веществах. Новосибирск; Наука, 1979. 331 с.
678. Гороховатский Ю. А. Основы термодеполяризационного анализа. М.: Нау-
ка, 1981. 173 с.
679. Лущейкин Г. А. Полимерные электреты. М.: Химия, 1976. 224 с.
680. Электреты: Пер. с англ./Под ред. Г. Сесслера. М.: Мир, 1983. 486 с.
681. Воищев В. С., Матвеев Н. Н., Блинова Н. К.//Докл. АН СССР. 1984.
Т. 275. № 1. С. 102—106.
682. Vanderschueren J., Linkens A.//Macromolecules. 1978. V. 11. N 6. Р. 1228—
1233
683. Глазун Б. А., Хасанов Б. Г.//Ж. физ. химии. 1986. Т. 60. С. 2299—2300.
684. А. с. 1195289 СССР. МКИ3 G 01 R. Устройство для измерения диэлектри-
ческих параметров//Бюл. изобрет. 1985. № 44. С. 3.
685. Глазун Б. А., Хасанов Б. Г. Изучение электрических свойств цеолитов с
помощью универсальной ячейки. Деп. № 1404 хп-Д82, ОНИИТЭхнм,
г. Черкассы, 1982. 8 с.
686. Глазун Б. А., Жиленков И. В., Курносова Р. Н.//Ж- физ. химии. 1976.
Т. 50. С. 1749—1751.
687. Глазун Б. А., Жиленков И. В., Курносова Р. //.//Адсорбция н пористость.
М.: Наука, 1976. С. 98—99.
688. Глазун Б. А., Курносова Р. Н„ Дубинин М. М.//Изв. АН СССР. Сер. хим.
1976. С. 14—18.
689. Freeman D. С., Stamires D. N.//S. Chem. Phys. 1961. V. 35. Р. 799—804.
285
690. Глазун Б. А., Жиленков И. В., Ракитянская М. физ. химии. 1969.
Т. 43. X» 9. С. 2397—2398.
691. Дубинин М. М., Исирикян А. А.//Докл. АН СССР. 1977. Т. 233. С. 1122—
1125.
692. Хвощёв С. С., Васильева Е. А.//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. С. 973—
978.
693. Глазун Б. А., Левченко С. С., Жиленков И. В.//Ж. физ. химии. 1978.
Т. 52. С. 2017—2019.
694. Глазун Б. А., Левченко С. С., Хасанов Б. Г.//Диэлектрнки и полупровод-
ники. 1983. № 23. С. 25—28.
695. Квливидзе В. И.//См. [643]. С. 42—46.
696. Johari G. Р., Jones S. J.//J. Chem. Phys. 1975. V. 62. Р. 4213—4223.
697. Stamires D. N.//J. Chem. Phys. 1962. V. 36. P. 3174—3181.
698. Глазун Б. А., Левченко С. С., Хасанов Б. Г., Жиленков И. В.//Адсорбция
в микропорах. М.: Наука, 1983. С. 83—84.
699. Глазун Б. А., Дубинин М. М., Жиленков И. В.//Изв. АН СССР. Сер. хим.
1967. С. 977—982.
700. Клячко А. Л., Бруева Т. В., Рубинштейн А. М.//Кииетнка и катализ. 1979.
Т. 20 С. 1521—1525
701. Хасанов Б. Г., Глазун Б. А.//Там же. 1985. Т. 26. С. 1009—1011.
702. Khoobiar S., Carter J. L-> Zucchesi P. J.//3. Phys. Chem. 1968. V. 72.
P. 1682—1688.
703. Голованова Г. Ф., Квливидзе В. И., Киселев В. Ф.//Связанная вода в
дисперсных системах. М.: Изд-во МГУ, 1977. Вып. 4. С. 178—209.
704. Игнатьева Л. А., Чукин Г. Д., Бондаренко Г. В.//Докл. АН СССР. 1968.
Т. 181. С. 393—396.
705. Якобсон А. Я-, Сагателян Р. Т., Санжаровский А. Т.//Ж- физ. химии.
1982. Т. 56. С. 1472—1475.
Научное издание
Дерягин Борис Владимирович
Чураев Николай Владимирович
Овчаренко Федор Даннловнч и др.
ВОДА
В ДИСПЕРСНЫХ
СИСТЕМАХ
Редактор Г. И. Гостеева
Художник Н. М. Биксинтеев
Художественный редактор К. К- Федоров
Технический редактор О. В. Тюрина
Корректоры Н. А. Иванова, Л. В. Лазуткина
ИВ № 2318
Сдано в набор 12.07.88. Подп. в печать 23.11.88. Т 20175. Формат 60X907is.
Бумага тип. № 2. Гарнитура Литературная. Печать высокая. Усл. печ. л.
18. Усл. кр.-отт. 18. Уч.-изд. л. 19,64. Тираж 3650 экз. Заказ 400.
Цена 4 р. 30 к.
Ордена Почета издательство «Химия»,
107076, Москва, Стромынка, 21, корп. 2.
Московская типография № 11 Союзполиграфпрома при Государственном
комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
113105, Москва, Нагатинская ул., д. 1.