/
Автор: Зеликман А.Н.
Теги: прикладные науки медицина технология металлургия цветные металлы
Год: 1986
Текст
З'Яй!
1 ?1ч-ам>К I
металлургия”
ТУГОПЛАВКИХ
РЕДКИХ
МЕТАЛЛОВ
A. H. ЗЕЛИКМАН
МЕТАЛЛУРГИЯ
ТУГОПЛАВКИХ
РЕДКИХ
МЕТАЛЛОВ
Допущено
Министерством высшего и среднего
специального образования СССР
в качестве учебника
для студентов вузов,
обучающихся по специальности
«Металлургия
цветных металлов»
&
МОСКВА «МЕТАЛЛУРГИЯ» 1986
УДК 6С9.24/.29(075.8)
Р е ц е и зе н т: кафедра металлургии тугоплавких
и благородных металлов УПИ; докт. техн. наук. А. В. Елютин
УДК 669.24/.29(075.8)
Металлургия тугоплавких редких металлов. Зеликман А. Н.:
Учебник для вузов. М.: Металлургия, 1986. 440 с.
Систематизированы и детально изложены физико-химические
основы и технология производства тугоплавких редких металлов
(вольфрама, молибдена, рения, ннобня, тантала, титана, циркония,
гафния). Дана характеристика физических н химических свойств,
областей применения этих металлов. .Рассмотрены н сопоставлены
способы производства химических соединений тугоплавких металлов
из рудного и вторичного сырья, использование жидкостной экстрак-
ции и ионообменных смол в схемах переработки растворов, вопросы
комплексного использования сырья. Освещены и сопоставлены спо-
собы восстановления металлов из различных соединений и произ-
водства компактных металлов методами плавки и порошковой ме-
таллургии.
Учебник предназначен для студентов вузов, обучающихся по
специальности «Металлургия цветных металлов». Ил. 117. Табл. 23.
Библиогр. список: 219 назв.
Абрам Наумович Зеликман
МЕТАЛЛУРГИЯ
ТУГОПЛАВКИХ
РЕДКИХ
МЕТАЛЛОВ
Редактор издательства М. И. Заславская
Художественный редактор Ю. Й. Смурыгин
Технический редактор В. М. Курпяева
Корректоры Ю. И. Королева, Т. А. Корчагина
ИБ № 2473
Сдано в набор С9.09.85. Подписано в печать 08.01.86. Т-05216. Формат бумаги
84X108*/»- Бумага типографская № 2. Гарнитура литературная. Печать высо-
кая. Усл. печ. д. 23,10. Усл. кр.-отт. 23,10. Уч.-изд. л. 27,32. Тираж 3450 зкз.
Заказ 307. Цена 1 р. 20 к. Изд. № J0T72
Ордена Трудового Красного Знамени издательство «Металлургия»,
119857, ГСП, Москва, Г-34, 2-й Обыденский пер., д. 14.
Владимирская типография Союзполиграфпрома при Государственном
комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
6СОООО, г. Владимир, Октябрьский проспект, д. 7
3 2603000000—045
040(01)—86
40—86
© Издательство «Металлургия», 1986
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие . . . ..................... 6
Введение. Общая характеристика тугоплавких -редких ме-
таллов ..................................................... 7
1. Электронная структура и физические свойства .... 7
2. Механические свойства ... .............. 9
3. Химические свойства.....................................12
4. Области применения и масштабы производства . 17
Раздел 1. ВОЛЬФРАМ И МОЛИБДЕН . ............................29
Глава Ь Технология получения триоксида вольфрама из руд-
ного и вторичного сырья.....................................29
I. Рудное сырье вольфрама.................................. 29
2. Способы переработки вольфрамовых концентратов ... 33
3. Разложение вольфрамовых концентратов спеканием нлн сплав-
лением с содой ..................................... ..... 35
4. Гидрометаллургические способы разложения вольфрамовых
концентратов с получением растворов вольфрамата иатрня . 42
5. Характеристика соединений вольфрама, выделяемых из воль-
фраматных растворов.........................................53
6. Переработка растворов вольфрамата натрия................56
7. Применение экстракционных и ионообменных процессов в
Технологии переработки растворов вольфрамата натрия . . 63
8. Кислотные способы разложения вольфрамовых концентратов 71
9. Очистка вольфрамовой кислоты с получением паравольфрама-
та аммония..................................................76
10. Получение триоксида вольфрама и контроль его качества . 79
И. Хлорные способы переработки вольфрамовых концентратов и
промпродуктов...............................................81
12. Переработка вторичного вольфрамового сырья . .83
Глава 2. Технология получения триоксида молибдена ... 88
Рудное сырье молибдена................................88
^2. Способы переработки стандартных молибденитовых концен-
тратов ................................................ . 93
3. Окислительный обжиг молибденитовых концентратов ... 94
4. Получение чистого трноксида 'молибдена из молибденовых
огарков способом возгонки...................................ПО
5. Гидрометаллургический способ получения чистого триоксида
молибдена из огарков.......................................115
6. Гидрометаллургические способы окислительного разложения
молибденитовых концентратов и промпродуктов обогащения 129
7. Способы выделения молибдена из сложных и бедных раство-
ров .......................................................137
8. Примеры технологических схем переработки низкосортных мо-
либденитовых концентратов и промпродуктов..................150
9. Извлечение молибдена из окисленных руд и бедных концен-
тратов ....................................................154
10. Хлорные способы получения чистого триоксида молибдена 156
!♦ 3
- Стр.
11. Получение триоксида молибдена нз отходов механической об-
работки н вторичного сырья..................................158
Глава 3. Производство металлических вольфрама и молибдена 161
1. Восстановление триокснда вольфрама водородом . 162
2. Восстановление триоксида молибдена водородом . . . 177
3. Восстановление вольфрама нз трнбкСида углеродом , . . 181
4. Металлотерьшческие способы восстановления молибдена из
оксидов . . ................................................184
5. Восстановление вольфрама и молибдена нз их галогенидов
' водородом............................................... 186
6. Получение вольфрама и молибдена методами термической дис-
социации-' соединений..............................t . 192
7. Получение вольфрама н молибдена электролизом ... * . 195
8. Порошковая металлургии вольфрама и молибдена ... 197
9. Плавка цолйбдёна н вольфрама ........ 211
10. Получение монокристаллов вольфрама и молибдена . . . 216
11. Обработка вольфрама и молибдена давлением .... 218
12. Непровнсающар вольфрамовая проволока................... 220
13 Получение порошкообразного н компактного рения . . 223
Раздел 11. ТАНТАЛ И НИОБИЯ ... 227
Глава 4. Производство химических соединений тантала и нио-
бия из рудных концентратов ...... 227
1. Минералы, руды и рудные концентраты .... 227
2. Продукты переработки рудных концентратов ..... 229
3. Переработка богатых концентратов, содержащих минералы
типа танталнта-колумбнта ... ...............230
4. Комплексная переработка лопаритовых концентратов » . . 236
5. Переработка пирохлоровых концентратов ...... 246
6. Переработка различных тантало-ниобиевых промпродуктов
обогащения..................................................248
7. Разделение тантала н ниобия и очистка нх соединений от
примесей других элементов .... .... 250
Глава 5. Производство металлических ниобия и тантала . 259
1. Натриетермическнй способ производства порошков ниобия и
тантала ........ '..........................................259
2. Карботермнческий способ получения ниобия и тантала нз’ их
оксидов............................................. . 263
3. Алюминотермнческнй способ получения ннобня и тантала нз
нх оксидов................................................ 269
4- Получение тантала и ниобия восстановлением из хлоридов . 275
5. Получение н рафинирование Тантала и ниобия электролизом 279
6. Получение компактных тантала и ннобня . . ... 285
7. Обработка ннобня н тантала давлением ...... 292
Раздел III. ТИТАН И ЦИРКОНИЙ .... 295
Глава 6. Производство химических соединений титана нз руд-
ных концентратов ........................................ 295
1. Минералы, рудные концентраты н продукты Их переработки 295
2. Выплавка титановых шлаков........................... . 299
4
Стр.
3. Получение искусственного рутила из ильменитовых концен-
4. Восстановление нльменнта с получением карбида или кар-
бонитрида ......................................................307
5. Производство тетрахлорида титана нз титановых шлаков и
рутиловых концентратов.................................. - - 309
6. Производство диоксида титана . . . . 340
Глава 7. Пр0изводство соединений циркония из рудных кон-
центратов .............................
1. Минералы, руды н рудные концентраты ... •
2. Продукты Переработки цирконовых концентратов . .
3. Способы разложения цирконовых концентратов
4. Способ тер»,1Ического разложения циркона -. . - •
5. Разложение циркона’ спеканием с СаСОз (или СаО) .
6. Выщелачнвание спеков. содержащих цирконат и ортосиликат
кальция .......................................
7. Разложение циркона спеканием с содой...................
8. Выделение соединений циркония нз водных растворов и по-
лучение Zro2...............................................
9 Переработка циркона по способу спекания (сплавлений) с
фторосиликатом далия ......................................
10 Производств тетрахлорида циркония......................
11 Способы разделеннЯ гафния н циркония ..................
Глава 8. Производство титана и циркония . . .,
1. Способы производства титана н циркония...............
2. Магцнетермцческнй способ производства титана ....
3. Натриетермц^ский способ восстановления тетрахлорида ти-
тана ....................................................
4. Магниетермнчёский способ получения цирконии нз тетрахло-
рида циркоиия ...........................................
5. Восстаиовлецие тетрахлорида циркония натрием
6. Восстановление циркония из фтористых соединений
7. Восстановление TiO2 и ZrO2 кальцием или гидридом кальция
8. Алюминотер^ичесКое восстановление диоксида титана . .
9. Электролитические способы получения и рафинирования дир
коння и титана................................-
10. Термический способ рафинирования титана ....
11. Иодидный сП0с0б рафинирования титана н циркония .
12. Плавка титана н цирконии.........................
13. Порошковая металлургия .... ...
14. Получение Металлического гафния . ...
Предметный указатель..................................
346
346
348
349
349
352
354
355
365
367
373
386
386
387
404
409
413
414
417
419
419
428
430
433
435
436
439
358 .
5
ПРЕДИСЛОВИЕ
Роль тугоплавких редких металлов (вольфрама, молибде-
на, тантала, ниобия, титана и циркония) в современной
технике весьма велнка. Их производство в настоящее вре-
мя достигло значительных масштабов и непрерывно ,разви-
вается.
В учебных планах вузов, ведущих подготовку инжене-
ров для цветной металлургии, предусмотрено чтение на
старших курсах специальных дисциплин «по выбору», свя-
занных с профилем будущей работы, в частности курса «Ме-
таллургии тугоплавких редких металлов». Задача курса
состоит в углубленном изучении студентами современного
состояния и направления развития процессов производства
тугоплавких редких металлов; критическом сопоставлении
? различных вариантов технологии в зависимости от особен-
ностей рудного сырья, требований к качеству металлов;
решении задач комплексного использования сырья и охра-
ны окружающей среды. Назначение настоящей книги — слу-
жить учебным руководством по данному курсу.
При изложении материала автор исходил из предпо-
сылки. что студенты изучили дисциплины физико-химиче-
ского цикла, теорию металлургических процессов, а также
краткий курс «Металлургия редких металлов» в. объеме из-
данного в 1980 г. учебника*.
В связи с рассмотрением технологии производства пе-
речисленных выше тугоплавких металлов кратко освещено
попутное извлечение рассеянных тугоплавких металлов —
гафния и рения.
Автор выражает благодарность рецензентам книги —
коллективу кафедры тугоплавких и благородных металлов
УПИ во главе с проф., докт. техн, наук В. А. Деревянкиным
н докт. техн, наук А. В. Елютину, критические замечания
которых учтены при подготовке рукописи к печати.
* ЗеликМан А. Н Металлургия редких металлов. М.: Металлургия,
1980. 326 с.
6
ВВЕДЕНИЕ
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ТУГОПЛАВКИХ РЕДКИХ Л1ЕТАЛЛОВ
1. Электронная структура
и физические свойства [1—3]
К тугоплавким редким металлам относятся переходные элементы
. IV В—VII В групп периодической системы элементов, в которых проис-
ходит последовательное заполнение электронами _3d-, 4d- и 5d-уровней
(табл. 1). Они имеют сходное электронное строение: идентичную по
симметрии остовную внешнюю р6-оболочку и оболочки валентных
d-электронов (от 2 до 5) н внешних s-электронов. Аналогичность элек-
тронного строения обусловливает близость кристаллической структуры
тугоплавких металлов. Для них характерны решетки типа объемно-
центрированного куба (о. ц. к.) нлн гексагональной плотной упаковки
(г. п.у.). Металлы IV В группы претерпевают полиморфное превраще-
ние а (г. п. у.)^₽ (о. ц. к.) при температурах 822 (Ti), 864 (Zr) и
1780°C (HI). Металлы V—VIIВ групп не имеют устойчивых кристал-
лических модификаций.
В табл. 2 приведены некоторые физические свойства тугоплавких
металлов. Отчетливо прослеживается закономерное возрастание темпе-
ратур плавления и кипения, теплот плавления н сублимации в каждом
периоде в ряду металлов IV В—VIВ групп (рнс. 1 и 2).
Этн характеристики являются мерой прочности межатомных связей
в кристаллической решетке металла. Согласно упрощенной модели
строения металлов * коллективизированные электроны образуют «элек-
тронный газ», прочно связывающий положительные ионы решетки ме-
талла. Межатомные силы связи возрастают с повышением концентрации
коллективизированных электронов (d+s) прн переходе от металлов
IV В группы к VIВ группе. Понижение температуры плавления н дру-
гих характеристик металлов, расположенных вправо от вольфрама, мо-
либдена н хрома (см. рнс. 1), связано с уменьшением числа коллекти-
визированных электронов (нз общего числа валентных электронов).
Наиболее тугоплавкие металлы — ниобий, тантал, молибден, воль-
фрам и рений — обладают и самыми высокими теплотамн сублимации
(см. табл. 2), характеризующими высокую прочность нх межатомных
связей. Высоким температурам плавления н кипения наиболее Туго-
плавких металлов соответствуют низкие значения давления пара прн
высоких температурах и малые скорости испарения в вакууме. Это
в сочетании с хорошими эмиссионными свойствами (малая работа вы-
хода электронов) благоприятно для изготовления деталей электроваку-
умных приборов нз тугоплавких металлов.
Тугоплавкие металлы сильно различаются по плотности. Самый
легкий из них —титан, на основе которого созданы сплавы высокой
удельной прочности, используемые в скоростной авиации и ракетной
технике. Средней плотностью обладают цирконий, ванадий и ниобий,
другие тугоплавкие металлы относятся к тяжелым (см. табл. 2).
Более точную модель металлической связи дает зонная теория.
7
Таблица 1. Электронное строение изолированных атомов и крнстал
дких металлов
Группа Металл Атомный номер Внешние остов- ные и валентные алектроны Тип кристал- лической структуры Температура полиморфно- го превра- щения. ,°С
JV В Титан 22 Зрб _ 3J2 4s2 Г. п. у. (а) <882
О. U. к. (Р) >882
Цирконий 40 4р« —4d25s2 Г. И. у. (а) <864
О. ц. к. (0) >864
Гафний 72 5р6 —5d26s2 Г.п. у. (а) <1780
О. ц. к. (Р) >1780
V в Ванадий* 23 Зре — 3d3 4s8 О. ц. к. До плавле-
НИЯ
Ниобий 41 4р6 —4d45s1 » То же
Тантал 73 5р6 —5d35sa » »
V! В Молибден 42 4рв — » »
Вольфрам 74 5р« —5d46sa » »
VII в Рений* 75 5р6 — 5d5 5s2 Г. п. у. »
• Рассматриваются также в группе рассеянных редких металлов.
Важные взаимосвязанные характеристики — электропроводность н
теплопроводность тугоплавких металлов. Большинство металлов обла-
дает высоким электросопротивлением, величина которого уменьшается
® ряду IVB— VB—VIВ групп (см. табл. 2). Так, электросопротивле-
Рис. 2. Теплоты сублимации тугоплавких металлов
8
Рис. 1. Температуры плавления тугоплавких металлов
лическая структура тугоплавких ре-
Параметры решетки, нм Атомный радиус, им
а = 0,295111, с = 0,468433 а = 0,3287 0,1475
а = 0,323163, с = 0,514764 а = 0,36 090 0,1616
а = 0,31946, с = 0,50512 а = 0,3615 0,1597
а = 0,30282 0,1314
« = 0,330021 0,1426
а = 0,33074 0,1427
« = 0,314737 0,136
« = 0,316524 0,1367
« = 0,27609 0,1372
* ’ • тронов, что позволяет использо-
вать нх в качестве материалов в
ядерных реакторах. К ним отно-
сятся цирконий (сечение захвата 0,18-10~2< см2), а также’ниобий и мо-
либден (см. табл. 2).
Средн других свойств тугоплавких металлов следует отметить наи-
меньшие по сравнению с другими металлами значения коэффициентов
линейного расширения (минимальный у вольфрама).
ние молибдена и вольфрама при-
мерно в 7,5—8 раз меньше, чем
металлов группы IV В, и в 3—3,5
раза меньше металлов группы
V В. Однако следующий за воль-
фрамом рений имеет -аномально
высокое электросопротивление.
Как видно нз табл. 2, теплопро-
водность тугоплавких металлов
увеличивается в ряду IV В —
V В — VI В групр в полном со-
ответствии с закономерным воз-
растанием электропроводности.
Средн тугоплавких металлов
наиболее высокой температурой
перехода в сверхпроводящее со-
стояние обладает ниобий (9,17 К).
Еще выше температура перехода
у некоторых ннтерметаллидов нио-
бия: Nb3Sn (18 К), NbgGe (17 К).
Сравнительно высокая температу-
ра перехода и у других металлов
V группы—-ванадия и тантала.
Некоторые тугоплавкие метал-
лы отличаются низкими значения-
ми сечения захвата тепловых ней-
2. Механические свойства
Подобно температуре плавления н теплоте сублимации механиче-
ские свойства отражают прочность связей атомов в кристаллической ре-
шетке металла. В этом отношении показательны высокие значения моду-
ля упругости (коэффициента прочности при растяжении) наиболее туго-
плавких металлов (табл. 3).
Следует, однако, учитывать, что механические свойства сильно за-
висят от величины и фор мы .кристаллитов, вида и концентрации кристал-
ле мафических дефектов и содержания примесей. Этим объясняется
большой разброс значений механических свойств (твердость, временное
сопротивление, удлинение), приведённых в табл, 3.
Как видно нз данных табл. 3, тугоплавкие металлы высокой чистоты
пластичны при обычной температуре, за исключением вольфрама (Л—0).
Для металлов V В и особенно VIВ группы технической чистоты харак-
терна низкотемпературная хрупкость — переход при определенной темпе-
ратуре нз пластичного состояния в хрупкое. Температуры перехода тех-
нических молибдена н вольфрама находятся в интервале 20—300 и 300—
400°C соответственно (в зависимости от содержания примесей в метал-
лах).
Таблица 2. Некоторые физические свойства тугоплавких редких металлов
10
Таблица 3. Механические свойства редких тугоплавких металлов
высокой чистоты в отожженном состоянии (при 20с'С)
Металл НВ. МПа Е, ГПа ов. МПа С. %
Гитан ... 600—700 95 200—250 40—75
Цирконий . . . 650—700 90 250—300 25—40
Гафний .... 1470—1650 140 400—600 35—45
Ванадий . ... 600—700 135 200—250 17—25
Ниобий .... 735—750 91 300—350 40—50
Тантал .... 800—900 188 300—400 35—50
Молибден . . . 1400—1500 336 800—900 10—15
Вольфрам . . . 2250—3000- 415 800—1200 0
Реиий 2000—2500 478 1150—1200 24—28
Переход в хрупкое состояние металлов V В группы технической чис-
тоты наблюдается при низких температурах (<—100 °C) или (прн до-
статочной степени чистоты) хладноломкость у них отсутствует вплоть до
температур, близких к абсолютному нулю. Для объяснения этих разли-
чий рассмотрим приведенные в табл. 4 данные о растворимости водоро-
Таблица 4. Содержание в твердом растворе элементов внедрения
в тугоплавких металлах после медленного охлаждения от высоких
температур
Металл Содержание, % (по массе)
Н с N о
Титан . 0,13 0,3—0,5 6,5—7,4 14,5
Цирконий 0,03 <0,65 —4 —7
Г афиий 0,01 — ~3 —2,2
Ванадий . 1,0 0,1 0,5 0,3
Ниобий 0,9 0,01 0,03 0,1
Тантал . . 0,4 0,07 0,1 0,02
Молибден 10-5 10-5 10~4 ю-4
Вольфрам Не обнару- жен 10-Б 10-Б 10-6
да, кислорода, углерода и азота в тугоплавких металлах, образующих
с иимн твердые растворы внедрения.
Атомы перечисленных элементов теряют внешние электроды н пре-
вращаются в катионы Н4, О4+, С4+. N3+ малого радиуса, располагаю-
щиеся в междоузлиях кристаллической решетки. Из этого следует, что
растворимость примесей внедрения определяется способностью решетки
металла-растворителя коллективизировать внешние электроны элементов
внедрения (т. е. ионизирующей способностью решетки металла). Как
видно из табл. 4, эта способность уменьшается в ряду металлов IV В—-
VB—VIВ групп. Растворимость элементов внедрения в молибдене и
вольфраме столь малая, что содержание этих примесей в технических
металлах (<10~2—10-3 %) на 2—3 порядка, превышает предельную
растворимость. Вследствие этого молибден н вольфрам обычно содержат
включения избыточных фаз (оксидов, карбидов, нитридов), обусловли-
вающих их хрупкое разрушение. Прн этом же содержании примесей
внедрения ниобий н тантал однофазны, так как твердый раствор не на-
сыщен. Поэтому они пластичны при обычной температуре.
Металла группы IV В отличаются наиболее высокой растворимо*
стык» в них элементов внедрения — углерода, азота н кислорода (см.
табл, 4). Примесн этих элементов, особенно азота и. кислорода, сильно
влияют на механические свойства титана, циркония и гафния: твердость,
временное сопротивление н предел текучести возрастают, а пластичность
понижается.
3. Химические свойства
ВзаимЬдействие с кислородом. Все тугоплавкие редкие металлы устойчи-
вы на воздухе прн обычной температуре. Примерно прн 300—500 °C на-
блюдается заметное окисление (цвета побежалости на поверхности,
характерные для вольфрама, молибдена, ниобия, тантала, оксидио-нит-
ридные пленки на тит ане и цирконии). Выше 600 °C происходит прогрес-
сирующее окисление с образованием высших оксидов, причем оксидные
слои не защищают металлы от окисления. Кроме того, вследствие диф-
фузии кислорода в глубь металла в поверхностном слое образуются
твердые растворы внедрения, что влияет на механические свойства ме-
таллов группы титана, для которых характерна высокая растворимость
кислорода.
Окисление прн высоких температурах — существенный недостаток
тугоплавких редких металлов и сплавов на нх основе. Вследствие этого
все технологические операции прн повышенных температурах (горячую
деформацию, термическую обработку и др.) необходимо проводить в
ващитной атмосфере инертных газов (аргон, гелий), водорода (для
вольфрама, молибдена и рения) или в вакууме.
Низкая жаростойкость вызывает необходимость защиты от окисле-
ния изделий нз тугоплавких металлов и сплавов на нх основе в случае
их эксплуатации при повышенных температурах в контакте с воздухом.
С этой целью используют плакирование жаростойкими иикельхромовы-
ми сплавами или благородными- металлами; термоднффузионное насы-
щение поверхности кремнием, алюминием, хромом и другими металла-
ми, образующими прн окислении на воздухе плотный защитный слой
«оксидов; плазменное нанесеине на поверхность детали жаростойких
соединений (MoSig, WSia), тугоплавких оксидов (ZrOj, AI2O3) и нане-
сение жаростойких эмалей [4].
Сродство тугоплавких металлов к кислороду возрастает в ряду ме-
таллов VII—VI—V— IV групп (табл. 5). Так, оксиды рення, молибде-
на и вольфрама восстанавливаются водородом до металлов прн 700—
900 °C, тогда как восстановление металлов V н IV групп нз нх оксидов
водородом невозможно даже выше 1500 °C.
Взаимодействие с азотом и углеродом. Тугоплавкие металлы реаги-
руют прн повышенных температурах с азотом и углеродом с образо-
ванием нитридов и карбидов. Их относят к «фазам внедрения», в ко-
торых атомы азота и углерода малого размера внедрены в тетраэдри-
ческие и октаэдрические междоузлия плотноупакованной' металлической
решетки. При этом последняя большей частью претерпевает изменения.
‘Нитриды и особенно карбиды тугоплавки? металлов отличаются высо-
кой твердостью и тугоплавкостью. Температура их плавления в боль-
jr
Т2
Таблица 5. Сродство тугоплавких металлов к кислороду, хлору
и фтору [кДж/моль кислорода, хлора и фтора]*
Сродство Re Мо W V
К кислороду . . . К хлору . . . ?. К фтору —187 —47,4 -171 —226 —72,3 —267 —260 —106 —278 —382 —130 —375
Продолжение табл. 5
Сродство Nb Та Ti Zr Hf
К кислороду . - . -386 —390 —490 —520 —530
К хлору —140 —153 —236 —280 (-300)
К фтору —340 —350 —.389 —443 —430
* Оценка проведена по энергии Гиббса образования соединений с низшей
степенью окисления металлов.
шннстве случаев выше точки плавления соответствующего металла
(табл. 6). Они обладают металлическими свойствами (металлический
блеск, электропроводность), обусловленными наличием наряду с кова-
лентными металлических связей между атомами. Для нитридов н кар-
бидов характерны значительные области гомогенности (отклонения от
стехиометрического состава). Вследствие этого их электрические и маг-
нитные характеристики сильно зависят от дефектности структуры.
В табл. 6 приведены свойства соединений, близких к стехиометриче-
скому составу. МоноиитрндЫ Ti, Zr, Hf, V, Nb, Mo обладают высокой
температурой перехода в состояние сверхпроводимости. Так, темпе-
ратура перехода NbN 15,6 К; ZrN 8,9—40,7 К; MoN 12 К-
Металлы IV В и VB групп реагируют с азотом при температурах
выше 600 СС, одндко быстрое взаимодействие с образованием нитрида,
максимально насыщенного азотом, наблюдается прн 1100—1200 °C.
Металлы VIВ групп образуют нитриды^ в атмосфере азота при более
высоких температурах (молибден при 1500 °C, вольфрам прн 2000 °C),
причем нх нитриды разлагаются в отсутствие азота прн нагревании до
400—800 СС.
Углерод и углеводороды (СН« и др) реагируют с тугоплавкими ме-
таллами с образованием карбидов при температурах выше 800—1200 °C.
Карбиды и нитриды устойчивы против действия минеральных кис-
лот при температурах до 100 °C (за исключением смеси плавиковой и
азотной кислот). При температурах выше 700—800°C они окисляются
на воздухе до оксидов металлов.
Взаимодействие ,с водородом [6]. Металлы IV В и VB групп ак-
тивно поглощают водород при 400—500 °C с образованием твердого
хрупкого продукта — гидрида. При максимальном насыщении для ме-
таллов группы титана-характерны днгидриды (МеНэ), а для металлов
группы ванадия — моногидрнды (МеН), однако ванадий и ниобий обра-
13
Таблица 6. Некоторые свойства нитридов и карбидов тугоплавких
металлов [5]
Формула соединения Сингония и тип структуры Температура плавления, ftC • 1 L Цвет
с г
TiN Кубич. тип., 5,39 2950 20000 Золотистый
ZrN То же 7,3 2982 15 000 •ь
HfN 13,8 3387 16000 Золотнсто-зе-
леный
VN » 6,0 2177 15000 Серо-красно*
коричневый
NbN Гексаг. тип, 7,3 2204 14 000 Серый
МоС
TaN То же 14,3 3093 10 000 »
TIC Кубич. тип, 4,91 3067 29 000 »
р/асл Го же 6,59 3420 26 000 »
HfC^w 12,67 3928 27 000
vc^B, 5,65 2648 29 000 »
NbCo.ep » 7,79 3600 24 000 Фиолетовый
» 14,5 3983 25 000 Золотистый
MojC Гексаг. тип, 9,06 2522 15000 Серый
wc Кубич. тип. 15,8 2776 21000 »
МоС (пери- (на ба-
тектн- зисной
ческий плос-
распад) кости)
зуют также дигндрнды. Металлы VI В н VIIВ групп (Mo, W и Re)
не образуют гидридов, растворимость водорода в ннх низкая (см.
табл. 4).
Для гидридов характерны широкие области гомогенности. Прн по-
нижении давления водорода нх состав непрерывно изменяется.. Нагре-
ванием в вакууме водород можно полностью удалить из металла. Гид-
риды обладают металлической проводимостью. Подобно карбидам и
нитридам нх относят к фазам внедрения. Согласно протонной Теории
гидридов атомы водорода располагаются в междоузлиях металлической
решетки в виде ионов Н+, причем электрон переходит в зону проводи-
мости. Вместе с тем ряд структурных характеристик (межнонные рас-
стояния, энергия кристаллических решеток) лучше объясняется на ос-
нове теории гндридного водорода (т. е. присутствия его в виде ноиа
Н_). В этом случае с увеличением содержания водорода в металле уда-
ляется часть электронов из зоны проводимости. Возможно, водород
присутствует в обоих состояниях.
Бориды и силициды [7, 8J. Тугоплавкие металлы образуют ряд со-
единений с бором и кремнием, своГтства некоторых нз них приведены
14
Таблица 7. Некоторые свойства боридов и силицидов тугоплавких
металлов [7, 8]
Формула соединения Сингония и тип структуры Плот- ность, г/см* Темпера- тура плав- ления. °C Мнкрр- твердость, МПа Удельное электросо- противление р .10s Ом-см
Бориды
Т1В2 Гексаг., AlBa » 4,52 6,17 2920 3040 33500 22 500 10 9,7
HfB2 11,2 3250 29 000 10,6
VB2 » 5,1 2400 21 100 22,7
NbB2 » 6,97 3000 26 000 26,7
12,62 3100 25000 32,5
Мо2В5 Гексаг., Mo2B5 7,48 2200 23500 26
W2B5 Гексаг., p-W2Bg 13,1 2370 27 000 22
Силы иды
TiSi2 Ромбнч., TiSia 4,13 -1500 -8000 16,9
ZrSi2 Ром бич., ZrSi2 4,86 -1730 —9000 75,8
HfSi2 Ромбнч., HfSi2 8,03 —'1700 9300 —
VSi2 Гексаг., CrSi2 4,66 — 1660 19000 66,5
NbSi2 » 5,66 2150 10 500 50,4
TaSi2 » 9,1 2200 —15 000 46,1
MoSi2 Тетра г., MoSi2 6,24 -2030 -12 000 21,6
WSi2 » 9,25 2150 —1070 12,5
в табл. 7. Бориды и силициды — металлоподобные соединения, причем
металлическая проводимость в большей степени выражена у боридов.
Бориды обладают высокими температурами плавления и твердостью,
что обусловливает использование их в качестве износостойких покры-
тий. По жаростойкости они несколько превосходят карбиды тугоплав-
ких металлов вследствие образования на поверхности при окислении
оболочек нз боратов. Бориды получают нагреванием смеси порошков
металла и бора, карботермическим восстановлением смеси оксида ме-
талла с бором или карбида бора и другими способами.
Силициды уступают боридам по тугоплавкости и твердости. Отли-
чительная особенность некоторых нз них — высокая жаростойкость.
Наиболее стоек против окисления кислородом днсилицид молибдена,
ему несколько уступает дисилнцид вольфрама. При 1200—1500 °C де-
тали, изготовленные нз дисилицндов молибдена и вольфрама, покрыва-
ются защитной оксидной пленкой SiO2, предотвращающей окисление.
Другие дисилнциды менее жаростойки.
Днсилнцнды получают нагреванием смеси порошков металла и
кремния, крёмннетермнческим восстановлением оксидов металлов, вое-1
15
становлением. SiCl$ водородом на горячей металлической подложке и
другими способами.
Сульфиды и селениды. Пары серы и селена, а также H2S и H2Se
при 600—900 СС реагируют с тугоплавкими металлами с образованием
дихалькогеиндов MeSs и AfeSe2. Оин обладают слоистыми структурами
типа M0S2 или Cdl2. Термическая устойчивость дихалькогенидов умень-
шается в ряду металлов VI—V—IV групп. Практическое значение име-
ют днхйлькогепидьт молибдена н вольфрама, используемые в качестве
эффективной твердой смазки для узлов трёння. В инертной среде н
высоком вакууме МоХ2 и WX2 (X—S, Se) практически не диссоциируют
до 800—900 °C.- Дихалькогениды молибдена и вольфрама — полупро-
водники. Они нерастворимы в соляной й разбавленной серной кисло-
тах,'на воздухе прн температуре выше 400 ”С быстро окисляются. Ди-,
халькогениды ниобия и тантала представляют интерес как твердые
смазки. В отлнчие от днхалькогенидов молибдена и вольфрама они об-
ладают металлической проводимостью.
Взаимодействие с галогенами. Фтор и хлор активно реагируют со
всеми тугоплавкими металлами при нагревании с образованием легко-,
плавких ннзкокнпящнх (или возгоняющихся при низких температурах)
галогенидов (за исключением тетрафторидов циркония и гафния). Это
используется в ряде процессов переработки сырья н получения соеди-
нений высокой чистоты. Хлориды и фторнды служат исходными соеди-
нениями в производстве некоторых тугоплавких металлов.
Ниже приведены температуры плавления и кипения хлоридов и
фторидов тугоплавких металлов:
ReClJ MoClg wci9 VCI* NbCIs TaCI. ’
Лзл» °C • • • • 257 194 272 —26 204,7 216,5
^кип> °C . - . 327 268 . 337 160 248,3 234
Тас1в ZrCU HfCh ReFe . MoF0 WF«
°C • • - —23 Субл. Субл. 19 7,5. 3
^кип> °C • • • 136 330 (субл.) 316 (субл.) 34 34 17
VF5 NbF# TaFB TiF« ZrF. HfF*
*пл> °C* - *. ? 79 97 Субл. 932 (под давл.) —
f °C *нмп» • • (48) • 223 ? 285 (субл.) 904 (субл.) —
Примечание, чнвы. Галогениды более ВЫСОКИХ степеней окисления иеустой-
Как ридно рз табл. 5, сродство к фтору и хлору убывает в ряду
металлов VH—VI--V—IV групп.
Пары брома и иода взаимодействуют с металлами группы титана
при 100—350 °C с образованием тетрано дидов и тетр а бромидов, кипя-
щих или сублимирующих при относительно низких температурах:
TiBr4 й Til* имеют точки кипения 238 и 377 °C соответственно; ZrBr4.
й Zrl4 сублимируют прн 357 и 431РС. Ниобий и тантал также реаги-
руют с бромом и иодом прн 400—500 °C с образованием высших бро-
мидов и иодидов. < Труднее вступают во взаимодействие молибден и
аольфрам. С иодом прн температурах 900—950 °C образуются дниоднды.
16
Таблица 8. Характеристика стойкости тугоплавких металлов
в кислотах и растворах едкого натра
Металл i,eC HC1 H,SOt HNO3 HF NaOH
Ti 20 С (до 5 %) C (5 %) BC MC C (28 %)
100 MC MC BC MC MC
Zr 20 BC BC«75%) BC MC BC«50%)
100 •c BC(<75 %) BC MC BC «50 %)
Nb 20 -BC BC«98%) BC MC BC«50%)
100 BC «8 %) BC«10%) BC MC C «50 %)
Та 20 'BC BC (<98 %) BC MC BC (10 %)
100 BC BC(<98%) BC MC BC (10 %)
Mo 20 BC BC(20%) MC BC BC
\V 100 20 c BC C(20%) MC BC BC BC c* BC
100 C C c BC c*
Примечания: 1. ВС — весьма стойкий (скорость коррозии 0,05—0,001
мм/год); С—стойкий (до 0,1 мм/год); МС — мало стойкий (до 10 мм/год).-
2. В скобках приведена концентрация реагента, % (по массе), при которой про-
водили испытании. Во всех других случаях оценка справедлива для любой кон-
центрации реагента.
* При отсутствии окислителей, контакта с воздухом.
Л1е12, с бромом прн 600—800 °C МоВг4 н WBrg. Иодйды IV н V групп
используют в некоторых способах получения высокочнстых металлов,
основанных на транспортных реакциях.
Коррозионная стойкость в воде и водных растворах реагентов.
Тугоплавкие редкие металлы отличаются высокой коррозионной стой-
костью. Компактные металлы практически не корродируют в кипящей
воде. Как видно из табл. 8, наиболее стойки в соляной, серной и азот-
ной кислотах тантал, цирконий и ниобий, однако они растворЖотся
в плавиковой кислоте. Высокая коррозноийая стойкость присуща воль-
фраму. Ему уступает молибден, который окисляется азотной кислотой.
Оба металла стойки в плавиковой кислоте, ио растворяются в смеси ее
с азотной кислотой. Хорошим растворителем молибдена служит смесь
азотной н серной кислот, используемая для вытравливания молибдено-
вых кернов, на которые навивают Спирали из вольфрамовой проволоки.
Титан практически стоек против действия азотной кислоты на хо-
лоду н при нагревании, что объясняется образованием прочной защит-
ной оксидной пленки. Важное значение имеет высокая стойкость титана
в морской воде (2,5- Ю-’4 мм/год) и в растворах хлоридов ряда ме-
таллов.
4. Области применения
и масштабы производства
Данные табл. 9 дают представление о сырьевых ресурсах тугоплавких
металлов и масштабах их добычи. Тугоплавкие металлы характеризу-
ются рядом общих областей применения. Большинство из инх является
2—307 П
Таблица 9. Примерные запасы и добыча тугоплавких металлов (по содержанию металла в сырье) в капиталистических и развивающихся странах. Данные за 1976—1980 гг.
Металл Общие запасы, тыс. т Добыча, тыс. т* Металл Общие запасы, тыс. т Добыча, тыс. т’
.Молибден Вольфрам Ниобий . . . Тантал . . 6650 2900 12 ODO- 14 000 60-100 90-98 25-35 15-20 0,750- 0,800** Титан . , * * Цирконий . . Гафний . . * Рений .... 264000 54000 —540 3,2 1627 480 —0,100 0,004- 0,006
* Распределение общей добычи металла' по странам дано в соответствующих
*• Включая шлаки оловозаводов.
легирующими металлами в производстве сталей и компонентами жаро-
прочных н коррозиоииостойких сплавов, используется в электровакуум-
ной технике. Вместе с тем каждый из них имеет специфические обла-
сти использования. Ниже дана краткая характеристика областей при-
менения отдельных металлов. Распределение по областям потребления
дано для развитых капиталистических стран.
Молибден
По состоянию на 1981—1.983 гг. распределение молибдена по областям
потребления характеризуется следующими данными [9, 10], %: низколе-
гированные стали 44—45, ксррозионностойкие стали 21—22, инструмен-
тальные стали 8—9, чугуны 6—7, жаропрочные, жаростойкие и корро-
зиоиностойкие и специальные сплавы 3—4, изделия из металлического
молибдена 5—6, химикаты 9—10, прочие области ~1.
Черная металлургия. Из приведенных данных следует, что —80%
добываемого молибдена применяют в черной металлургии, преимуще-
ственно в производстве специальных сталей. Молибден вводят в конст-
рукционные низколегированные стали н коррозионнрстойкие хромонике-
левые стали (где важна его способность устранять хрупкость при от-
пуске стали), инструментальные стали. В последних молибден позволя-
ет в значительной мере заменить более дефицитный вольфрам.
Жаростойкие и кислотостойкие сплавы. Молибден входит в состав
ряда кислотостойких н жаростойких (устойчивых против окисления)
сплавов, в которых он сочетается главным образом с никелем, кобаль-
том и хромом. Основные составляющие жаростойких сплавов — ни-
кель н кобальт, содержание которых достигает 50—60 %.. Большинство
жаростойких сплавов (одновременно и коррозионностойкнх) содержит
20—30 % Сг и 1—7 % Мо. Распространенный кислотостойкий сплав
НИМО содержит 20 % Мо и 80 % Ni.
Молибден и жаропрочные сплавы ни его основе. Высокая темпе-
ратура плавления, жаропрочность, малая скорость испарения при высо-
ких температурах, относительно высокая электропроводность обуслови-
ли применение молибдена в электроосветительной технике, производстве
18
электронных приборов, а также для электронагревателей высокотемпе-
ратурных печей (до 1700°C). Крупные стержни молибдена (длиной I м,
диаметром 30—40 мм) применяют в качестве электродов в печах для
плавок стекла.
В связи с освоением производства крупных слитков молибдена
(массой 1000 кг и больше) расширились возможности его применения.
Молибден стали использовать (в чистом виде или с легирующими до-
бавками Ti, Zr, V, Nb и других металлов) в тех случаях, когда необ-
ходимо сохранить прочность при высоких температурах, например для
изготовления лопаток турбин, ракетных сопел и других деталей реак-
тивных двигателей и ракет [4].
Химические соединения. Дисульфид молибдена (чистый минерал
молибденит), а также диселенид MoSes используют как смазочные ма-
териалы для трущихся частей механизмов. Они превосходят графит
и могут служить при температурах от —45 до' +700 °C в глубоком
вакууме. В производстве красок и лаков широко используют молибдат
натрия. Оксиды молибдена МоО3 и МоО2 служат катализаторами в хи-
мической и нефтяной промышленности.
Вольфрам
Распределение вольфрама по областям потребления в 1980—1982 гг.
[II] следующее, %: карбид вольфрама (WC) и твердые сплавы иа его
основе 55, инструментальные стали 20, металлический вольфрам 15,
жаропрочные сплавы н др. 10.
Существенные изменения в распределении вольфрама, происшед-
шие в последние десятилетия, состоят в уменьшении доли, используемой
в производстве сталей, за счет возрастания потребления вольфрама в
производстве твердых сплавов, а также изделий нз металлического
вольфрама.
Вольфрам в сталях. Вольфрам преимущественно используется в
производстве инструментальных сталей. В состав наиболее важных из
них — быстрорежущих сталей — входят от 8 до 20 % W, 2—7 % Сг,
0—2,5 % V, 1—5 % Со, 0,5—1 % С.
Различные марки хромовольфрамовых сталей с содержанием 1—
6 % W н (J,4—2 % Сг используют для изготовления инструмента: пил,
фрез, фильер, штампов, деталей пневматических инструментов и др.
Вольфрам входит в состав магнитных сталей. Различают вольфрамо-
вые я вольфрамокобальтовые магнитные стали. Первые содержат 5—
6 % W н 0,6—0,75 % С, вторые 5—9 % W и 30—40 % Со. Они отлича-
ются высокой интенсивностью намагничивания и коэрцитивной силой.
Твердые сплавы на основе карбида вольфрама. Карбид вольфрама
WC обладает высокими твердостью, износостойкостью и тугоплавко-
стью. На основе карбида вольфрама созданы самые производительные
инструментальные твердые сплавы. В состав этих сплавов входят 85—
95 % WC и 5—14 % Со. Кобальт служит цементирующей добавкой,
придающей сплаву необходимую прочность. Некоторые сорта сплавов,
предназначенные преимущественно для обработки сталей, содержат,
кроме карбида вольфрама, карбиды титана, тантала и ниобия. Все этн
сплавы изготовляют методами порошковой металлургии. Они ие теря-
ют высокой твердости и износостойкости при нагревании до 1000—
II00 °C. Это позволяет сильно увеличить скорость резания (до 150—
250 м/мии и более). Из твердых сплавов изготовляют рабочие части ре-
жущих и буровых инструментов, фильеры для протяжки проволоки,
штампы, прокатные валки.
Кроме спеченных твердых сплавов, содержащих цементирующую
2* 19
присадку (кобальт, никель), для некоторых целей (буровые инструмен-
ты, фильеры), где не требуется высокая прочность сплава, а лишь
сопротивление истиранию и твердость, применяют литые карбиды
вольфрама. В последние десятилетня WC стали применять для изготов-
ления шипов для покрышек автомобильных шин, работающих в тяже-
лых зимних условиях.
Карбид вольфрама используют за рубежом в следующих отраслях
промышленности, %: металлообрабатывающей 54,9, горной 24,2, авто-
мобильной (шины) 3,0, в производстве сплавов 7,4 и боеприпасов 4,5.
Жаропрочные и износостойкие сплавы. Как самый тугоплавкий ме-
талл вольфрам входит в состав ряда жаропрочных сплавов.
К распространенным и уже давно используемым жаропрочным и
износостойким сплавам относятся сплавы вольфрама с кобальтом и
хромом, так называемые стеллиты. Состав их следующий, %: W 3—15,
Сг 25—35, Со 45—65, С 0,5—2,7£. Сплавы этого типа применяют
главным образом для покрытий (наплавкой) поверхности сильно изна-
шивающихся деталей машин (иапрнмер, клапанов авиадвигателей, ра-
бочих частей ножниц для горячей резки, штампов, лопастей турбин,
экскаваторного оборудования, лемехов плугов и др.).
Вольфрам и сплавы вольфрама с другими тугоплавкими металлами
(танталом, ниобием, молибденом, реииём) используют в качестве жаро-'
прочных материалов и авиационной и ракетной технике, а также в дру-
гих областях, гре требуется высокая Жаропрочность деталей машин,
двигателей в приборов [4, с. 362—365)..
Контактные сплавы и сплавы для защиты от излучения.
В сплавах вольфрама с медью (10—40 % Си) и вольфрама
с серебром, приготовленных методом порошковой металлургии,
сочетается высокая электро- и теплопроводность меди и серебра
с износостойкостью вольфрама. Вследствие эгого они оказались эф-
фективными контактными материалами для изготовления рабочих ча-
стей рубильников, выключателей, электродов для точечной сварки и др.
К этой же группе относятся сплавы высокой плотности (16,8—
18 г/см3), содержащие 90—95 °/о W, 1—6% Ni, 1—4% Си, а также
сплавы, в которых медь заменена железом (до 5 %). Эти сплавы ис-
пользуют для изготовления роторов гироскопов, противовесов к ру-
лям управления самолетов, радиационных экранов и контейнеров для
радиоактивных изотопов. Йх применяют также для изготовления сер-
дечников бронебойных, снарядов [12].
, Изделия из вольфрама. Вольфрам в виде проволоки, ленты и раз-
личных кованых деталей применяют в производстве электроламп, в ра-
диоэлектронике и рентгенотехнике. Вольфрам — лучший материал для
нитей и спиралей в лампах накаливания. Высокая рабочая температура
(2200—2500°C) обеспечивает большую светоотдачу, а малая скорость
испарения — длительный срок службы нитей. Из вольфрамовой прово-
локи изготовляют катоды прямого накала и сетки электронных генера-
торных ламп, катоды высоковольтных выпрямителей, подогреватели
катодов косвенного накала в различных Электронных приборах. Из
нольфрама делают антикатоды н катоды рентгеновских и газоразрядных
-трубок, а также контакты для" электроаппаратуры и электроды горелок
для атомно-водородной сварки. Вольфрамовая проволока н прутки
служат электронагревателями в высокотемпературных печах (до
~3000°C). Вольфрамовые нагреватели работают в атмосфере водоро-
да, инертного газа или в вакууме.
Химические соединения -вольфрама. Вольфрамат натрия используют
в производстве некоторых типов лаков н пигментов, а также в тек-
стильной промышленности для утяжеления тканей н в смеси с Сулъфа-
.20
том и фосфатом аммония для изготовления огнестойких и водоустой-
чивых тканей. Вольфрамовая кислота служит протравой и красителем
в текстильной промышленности и катализатором при получении высоко-
октанового бензина в химической промышленности.
Дисульфид вольфрама WS2‘ применяют в качестве твердой смазки
и как катализатор в органическом синтезе, в частности при получении
синтетического бензина. В качестве твердой смазки применяют также
диселенмд WSe2.
Тантал и ниобий
Ориентировочные масштабы потребления в капиталистических и раз-
вивающихся странах в 1980—1983 гт. тантала 900—1000 т, ниобия
10000—12000 т.
О распределении тантала и ниобия по областям потребления в
США свидетельствуют следующие данные:
1. Распределение тантала (1983 г.), % от общего потребления:
электроника (электролитические конденсаторы, электровакуумные при-
боры) 55—60, твердые сплавы (карбид тантала) 10, химическая аппа-
ратура 20—25, жаропрочные сплавы (для ракетной и космической тех-
ники) 12, прочие области (атомная техника, лабораторное оборудова-
ние, медицина и др.) 1,0—2,5.
2. Распределение ниобия (1979 г.), % от общего потребления: низ-
колегированные стали 50, коррозионностойкне стали 21, специальные
сплавы (жаропрочные, сверхпроводящие и др.) 28, металлический нио-
бий 1,0.
Из приведенных данных видно, что области потребления ниобия и
тантала различны. Основное количество производимого тантала
(~60 %) используется в производстве электролитических конденсато-
ров и электровакуумной технике, остальное расходуется В производстве
твердых и жаропрочных сплавов, химическом машиностроении.
Ниобий преимущественно используется в черной Металлургии
(в виде феррониобия). Меньшая (однако постепенно возрастающая)
доля приходится на применение его в виде металла в тех же областях,
что и тантала, а также в сверхпроводниковых сплавах.
Электровакуумная техника и электротехника. Широкое применение
тантала связано с развитием электровакуумной техники.
В тантале сочетаются очень ценные свойства (высокая температу-
ра плавления, высокая эмиссионная способность н способность погло-
щать газы), позволяющие изготовлять из него детали электровакуумной
аппаратуры. Способность поглощать газы используют для поддержа-
ния глубокого вакуума в электровакуумных приборах. Из танталовых
листов и проволоки изготовляют «горячую арматуру'» (т. е. нагревае-
мые детали) — аноды, сетки, катоды косвенного накала и другие детали
электронных ламп, особенно мощных генераторных ламп. Кроме чис-
того тантала, для тех же целей применяют танталониобневые сплавы.
Важное значение приобрело применение тантала для изготовления
электролитических, конденсаторов. Здесь использована способность тан-
тала к образованию устойчивой оксидной пленки при анодном окисле-
нии. Оксидная пленка устойчива в кислых электролитах и пропускает
ток только в направлении от электролита к металлу. Удельное элек-
тросопротивление пленки Та2Од в направлении, не проводящем ток, вы-
сокое (7,5-10'2 Ом-см); диэлектрическая Постоянная пленки 11,6.
Танталовые конденсаторы с твердым электролитом отличаются вы-
сокой емкостью при малых размерах, высоким сопротивлением изоляции
(в 2—3 раза выше, чем у алюминиевых конденсаторов), стойкостью
21
пленки. Их можно применять в широком интервале температур: от
—80 до +200 °C. Миниатюрные танталовые конденсаторы широко ис-
пользуют в передаточных радиостанциях, радарных установках, элек-
тронио-сЧетных машинах н других устройствах. Танталовые элементы
конденсаторов изготовляют нз тонкой фольги или порошка тантала.
Химическое машиностроение. Коррозионная стойкость ниобия и
особенно тантала в кислотах и других средах в сочетании с высокой
теплопроводностью н пластичностью делают их ценными конструкцион-
ными материалами для аппаратуры в химическом и металлургическом
производстве. Из тантала ц ниобия изготовляют конденсаторы, подогре-
ватели, облицовку аппаратов, мешалки, карманы для термопар и другие
детали. Тантал служит материалом фильер (взамен платины) для фор-*
мования волокон в производстве искусственного шелка.
Атомная энергетика. Ниобий обладает сочетанием свойств, удов-
летворяющих требования атомной энергетики к конструкционным ма-
териалам: высокой температурой плавления, хорошей обрабатываемо-
стью, коррозионной стойкостью и сравнительно малым сечением захвата
тепловых нейтронов (-1,15-10~24 см2).
Прн температуре до 900 °C ниобий слабо взаимодействует с ураном
и пригоден для изготовления защитных оболочек для урановых тепло-
выделяющих элементов энергетических реакторов. При этом возможно
использование жидких металлических теплоносителей — Натрия йли
сплава натрия с калием, с которыми ниобий не взаимодействует до
600 °C. Для. повышения живучести урановых тепловыделяющих эле-
ментов уран легируют ниобием (~7 %). Присадка ниобия стабилизи-
рует защитную оксидную пленку на уране, что повышает стойкость его
к действию паров воды.
Производство жаропрочных и твердых сплавов. Ниобий и тантал
входят в состав различных жаропрочных сплавов для газовых турбин
реактивных двигателей. Легирование ниобием (или танталом) молибде-
на, титана, циркония, алюминия и меди резко улучшает свойства этих
металлов, а также их сплавов. Предложены жаропрочные сплавы на ос-
нове ниобия в качестве конструкционного материала для деталей реак-
тивных двигателей н ракет (изготовление турбинных лоиаток, передних
кромок крыльев, носовых концов самолетов и ракет, обшивки ракет).
Ниобий н сплавы на его основе можно использовать при рабочих тем-
пературах 1000—120ЭеС прн условии защиты от окисления поверхност-
ными покрытиями или при работе в вакууме, или среде инертного газа.
Карбиды ниобия и. тантала входят в состав некоторых марок спе-
ченных твердых сплавов на основе карбида вольфрама, используемых
для резаиия сталей.
Сверхпроводниковые сплавы. Некоторые соединения и сплавы нио-
бия отличаются относительно высокой температурой перехода в. со-
стояние сверхпроводимости: NbN (12,5 К), твердые растворы WbN—
NbC (17,8 К), ннтерметаллид Nb3Sn (18 К). Сверхпроводящие сплавы
Nb—Zr с 25 -35 % Zr, Nb—Ti с 50—60 % Ti, а также интерметаллид
Nb3Sn используют для создания мощных малогабаритных электромаг-
нитов.
Производство сталей. Как. видно из приведенных выше данных,
около 80 % добываемого ниобия используется в производстве сталей,
преимущественно низколегированных конструкционных (0,05—0,1 %
Nb), применяемых, в частности, для изготовления труб иефте- и газо-
проводов. Кроме того, ниобий вводится в состав коррозионностойких
(с целью устранения межкристаллитной коррозии), жаропрочных, ин-
струментальных и магнитных сталей.
Другие области применения. Тантал в виде проволоки и листов ис-
22
пользуют в медицине—в костной и пластической хирургии (скрепление
костей, «заплаты» при повреждении черепа, наложение швов и др.).
Металл совершенно не раздражает живую ткань и ие вредит жизне-
деятельности организма. В органическом синтезе применяют некоторые
соединения тантала и ииобня (фтористые комплексные соли, оксиды)
как катализаторы.
Титан [13]
Титан и сплавы на его основе. Интерес к титану и в связи с этим
организация его промышленного производства в 1948—1960 гг. были
вызваны поисками материалов для конструкций, требующих мини-
мальной массы прн высокой прочноеги. В таких материалах прежде
всего заинтересованы авиация, ракетная и космическая техника. Вслед-
ствие относительно малой плотности титана. (4,3 г/см3) сплавы иа его
основе обладают высокой удельной прочностью (отношение прочности
к плотности). Лучшие современные сплавы на основе титана (легиро-
ванные добавками Al, Сг, V, Mo, Sn) после термической обработки
имеют ов^ 1200-т-1500 МПа, что отвечает удельной прочности 270—
330 МПа. Легированные стали с тем’ же временным сопротивлением
имеют удельную прочность 155—190 МПа.
Большой интерес представляет применение титана для морского су-
достроения (изготовление деталей судовых машин, обшивки корпуса),
а также для автомобильного н железнодорожного транспорта. Титаи и
сплавы на его основе наряду с высокой прочностью обладают повы-
шенной коррозионной стойкостью в кислых средах. В связи с этим рас-
ширяется его применение в химическом машиностооении для изготов-
ления теплообменников, роторов центрифуг, лопастей и корпусов насосов
для перекачки жидкостей, автоклавов и др., используемых в нефте-
химик, гидрометаллургии, опреснительных установках и других обла-
стях. В настоящее время ведущими странами в области производства
титана являются Советский Союз, США и Япония.
Производство первичного тнтаиа в капиталистических странах
сильно зависит от конъюнктуры рынка. В 1980 г. оио находилось на
уровне 40 тыс. т, в том числе в США 21,8, в Японии 15; Великобрита-
нии 2,7. Однако мощности предприятий оцениваются примерно в
70 тыс. т. Выпуск слитков титана превышает масштабы производства
первичного титана за счет использования вторичного сырья.
Примерно 75—80 % титана используется в авиации, судостроении
и космической технике, остальное количество — в химическом машино-
строении, конденсационных системах ТЭЦ и других областях.
Титан в сталях. Благодаря высокому сродству к кислороду н азо;
ту титан применяют для раскисления стали и очистки от растворенного
в ией азота (с азотом титан образует нерастворимый в стали нитрид).
Очистка стали от примесей кислорода и азота способствует образова-
нию тонкой плотной структуры н обусловливает повышенные механиче-
ские свойства. Титаи связывает не только кислород и азот, но и серу.
Это предохраняет от появления в структуре 'стали межзеренных про-
слоек легкоплавкой эвтектики Fe—FeS, вызывающей красноломкость.
В обычные сорта стали для раскисления и деазотации вводят
0,03—0,2 %Ti в виде ферротитана (сплав железа с титаном, содержа-
щий 18—25 % Ti).
Присадки титаиа вводят в состав марганцовистых, хромистых, хро-
момолибденовых й хромоникелевых сталей. Добавки титана в нержа-
веющую хромоникелевую сталь предохраняют сталь от межкристал-
литной коррозии, вызываемой выделением (при сварке или отпуске ста-
ли) по границам зерен карбидов хрома.
23
Титан в сплавах цветных металлов. Добавки титана к мёди, мед-
ным и алюминиевым сплавам улучшают их фнзнко-механическйе свой-
ства и сопротивление коррозии. Для раскисления меди применяют куп-
ротнтан — сплав меди с титаном, содержащий 6—12 % Ti. Чтобы по-
высить прочность алюминиевой бронзы (сплав меди с алюминием), в
бронзу вводят 0,5—1,55 % Ti. Присадку добавляют в виде сплава алю-
тнта, содержащего 40 % А1, 22—50 % Ti, 40 % Си.
Твердые сплавы. -Карбид титаиа TiC, обладающий высокой твердо-'
стью и тугоплавкостью, входит в сортав титановольфрамовых инстру-
ментальных твердых сплавов. Сплавы содержат 10—40 % TiC, 85—
50 % WC, остальное кобальт. Сплавы этого типа наиболее эффективны
для обработки сталей резанием и имеют большое народнохозяйственное
значение. В последние годы созданы инструментальные безвольфрамо-
вые твердые сплавы на основе карбида титана с ннкельмолнбденовой
цементирующей фазой, которые в некоторых областях потребления за-
меняют сплавы на основе карбида вольфрама.
Диоксид титана. Основное количество добываемого титанового
сырья используется для производства диоксида титана различного на-
значения, Наиболее важно применение диоксида титана для изготовле-
ния белого пигмента — титановых белил. Белила обладают хорошей
кроющей способностью и неядовиты, что выгодно отличает их от свин-
цовых белил Диоксид титана применяют для окраски частей машин,
кораблей, вводят в состав резины с целью окраски ее в белый цвет,
применяют для матирования шелка, вводят в состав бумажной массы,
что придает бумаге непрозрачность, применяют в производстве глазу-
рей н эмалей.
Высокая диэлектрическая постоянная различных кристаллических
форм дибксида титана (анатаза 78, рутила 173—180), а также титана-
та бария обусловила применение этих соединений для изготовления
твердых диэлектриков в производстве конденсаторов, радиоаппаратуры,
высокочастотных печей.
Природный диоксид титана (рутил) или технический диоксид вво-
дят в состав обмазки электродов для электросварки.
Общая мощность заводов по производству титановых белил оцени-
вается в 2,6 млн. т. В 1979 г. произведено 2,2 млн. т титановых белил
(в США 670 тыс. т, в Западной Европе 840 тыс. т.).
Цирконий •
Цирконий, его сплавы и химические соединения применяют в различ-
ных областях техники. Основные из них: атомная энергетика; производ-
ство сталей н сплавов на основе цветных металлов; производство огне-
упоров, керамики, абразивов, эмалей и стекла; литейное производство.
Примерное распределение циркония но областям потребления в США
(данные за 1.979 г.) следующее# %: литейное производство (формовоч-
ные смесн) 42, огнеупоры 30, керамика 12, абразивы 4. металл, сплавы
н проч. 12.
‘ Цирконий и сплавы на его основе. В 1950 г. в связи с развитием
атомной энергетики цирконий привлек к себе внимание как конструк-
ционный материал для энергетических ядерных реакторов. Было орга-
низовано промышленное производство пластичного циркония и сплавов
на его основе. Ценность циркония как конструкционного материала для
атомной техники определяется тем, что он имеет малое сечение за4-
хвата тепловых нейтронов (~б,2-10-86 см2), высокую коррозионную
стойкость, хорошие механические свойства. Для использования в атом-
ной технике потребовалось решить сложную -задачу очистки пиркония
24
от его химического аналога — гафния, который обладает высоким сече-
нием захвата нейтронов (115-10-24 см2)
Из циркония и сплавов на его основе изготовляют защитные обо-
лочки для урановых тепловыделяющих элементов, каналы, в которых
циркулирует жидкий теплоноситель, и другие детали конструкций ядер-
ных реакторов. Жаропрочность циркония и стойкость его к действию
воды и пара можио повысить добавками олова (1,4—1,6%), а также
малыми присадками железа (0,1—0,15 %), хрома (0,08—0,12 %), нике-
ля (0,04—0,6%). Сплав, содержащий все эти легирующие добавки,
называется циркаллой-2.
В 1980 г. в капиталистических странах в строительстве атомных
электростанций (АЭС) использовано 3178 т циркония и 908 т для воен-
ной и других областей. В настоящее время большую часть производи-
мого циркония применяют в атомной' технике. Однако с расширением
производства и снижением стоимости цирконий может быть эффектив-
но исцользован в химическом машиностроении (как кислотостойкий ма-
териал, для изготовления деталей центрифуг, насосов, конденсаторов,
испарителей), в общем машиностроении (поршни, шатуны, тяги и др.),
в турбостроении (лопасти турбин и другие детали),
Порошкообразный цирконий, отличающийся низкой температурой
воспламенения н высокой скоростью сгорания, применяют в пиротехнике
и производстве боеприпасов. Его также применяют в электронике в ка-
честве «геттера» — поглотителя газов в электровакуумных приборах.
Для этого порошок циркония наносят на поверхность анодов, сеток
н других деталей.
Производство сталей и сплавов на основе цветных металлов. При-
садки циркония шароко используют в производстве сталей с целью
раскисления, очистки стали от азота, а таяже связывания серы. Цирко-
ний, кроме того, — ценный легирующий элемент; его вводят в некоторые
сорта броневых сталей, сталей для орудийных поковок, коррозионно-
стойких н жаропрочных сталей. Для введения в стали используют
ферросиликоцирконий (40—45 % Zr, 20—24 % Si, остальное Ее).
Цирконий входит в состав ряда сплавов на основе цветных метал-
лов (меди, магния, свинца, никеля) < Сплавы медн с цирконием, содер-
жащие 0,1-»—5 % Zr, способны к упрочнению, которое достигается тер-
мической обработкой. Из сплавов меди с цирконием изготовляют элек-
троды точечной сварки и электропровода в тех случаях, когда
требуется высокая их прочность.
Небольшие добавки циркония в магниевые сплавы способствуют
получению мелкозернистых магниевых отливок, что приводит к повы-
шению прочности металла. Высокой прочностью обладают магниевые
сплавы, легированные цирконием и цинком (4—5 % Zn и 0,6—0,7 %
Zr). Оли рекомендованы как конструкционные .материалы для реактив-
ных двигателей.
Цирконий добавляют (в виде кремнийциркоыиевого сплава) в свни-
цовистые бронзы. Он обеспечивает дисперсное распределение свинца и
полностью предотвращает сегрегацию свинца в сплаве. Высокой проч-
ностью и электропроводностью отличаются меднокадмиевые сплавы, со-
держащие до 0,35 % Zr.
Сверхпроводящие сплавы, содержащие цирконий, используют для
Электромагнитов с высоким напряжением магнитного поля. Один из
таких сплавов, содержащий 75 % Nb и 25 % Zr, прн 4,2 К выдержи-
вает нагрузку до 100 000 А/см2.
Производство огнеупоров, фарфора, абразивов, эмалей, глазури и
-стекла, В этой области, поглощающей в настоящее время около поло-
вины общего потребления циркония, используют минералы (циркон и
25
бадделеит) и химические соединения циркония (диоксид циркония, цир-
конаты, диборид циркония).
В качестве огнеупора применяют минерал циркон ZrSiO< и диоксид
циркоиня (температура плавления 2700—2900 °C). Последний обычно
стабилизируют добавками оксидов кальция или иттрия, исключающих
растрескивание изделий при нагревании, обусловленное полиморфными
превращени ямн.
Из диоксида циркония или минералов бадделеита н циркона изго*
товляют огнеупорный кирпич для металлургических печей, тигли для
плавки металлов и сплавов, огнеупорные трубы и другие изделия.
Для футеровки стеклоплавильных печей применяют электроплав-
леные огнеупоры (типа бакоров), содержащие 21,5 % ZrO2, 63 %
А120з и 14,2 % SiO2, Широко используются бадделеит-корундовые абра-
зивные материалы состава AI2O3-ZrO2-
До 30 % производимого диоксида циркония используют в -произ-
водстве цветной керамики. Чистый диоксид циркония применяют длн
изготовления пьезокерамических материалов.
Производство диоксида циркония в 1980 г. составило 14200 т, в
том числе в США 3000, ФРГ 2000, Японии 2000, Великобритании 1800,
ЮАР 5000 (бадделеит) [14].
Циркониевые минералы илн диоксид циркоиия добавляют в фар-
фор, идущий на изготовление изоляторов в линиях электропередач вы-
сокого напряжения, высокочастотных установках, Запальных свечах
двигателей внутреннего сгорания. Циркониевый фарфор обладает вы-
сокой диэлектрической постоянной н малым коэффициентом лииейного
расширения.
Диоксид циркония и циркон (очищенный от примеси железа) вво-
дят в состав эмалей. Оип сообщают эмали белый цвет й кислотостой-
кость и вполне заменяют используемый для этих целей дефицитный
оксид олова. Циркон и диоксид циркония вводят также в состав не-
которых сортов стекла. Они повышает стойкость стекла к действию
растворов щелочей.
Композиции, содержащие тугоплавкие соединения циркония (ZrO2>
ZrC, ZrB2, ZrSis), применяют в составе защитных покрытий жаропроч-
ных сплавов.
Литейное производство. В этой области используют наибольшую
долю цирконовых концентратов. Очищенный от железа циркон приме-
няют в составе формовочных масс и присыпки литейных форм с целью
получения хорошей поверхности отливок.
Среди других областей применения циркония существенное значе-
ние имеет использование двойных сульфатов циркония и щелочных
металлов в кожевениой промышленности (дубители кожи).
Гафний
Начало промышленного производства гафния и его соединений относится
к 1950—1951 гг. Интерес к его применению возник сначала в атомной
технике, где гафний, обладающий относительно высоким сечением захва-
та тепловых нейтронов (115-10~24 см2), был использован в регулирую-
щих и защитных устройствах атомных реакторов. В этой области при-
меняют металлический гафний, диоксид гафния, а также диборнд гаф-
ния (HfB2).
Другая область применения гафния — производство жаропрочных
сплавов. Гафний вводят В состаи жаропрочных сплавов на основе ни-
келя и хрома, используемых для изготовчення деталей газовых турбин.
Высокой жаропрочностью характеризуются некоторые сплавы гаф-
26
ння с другими тугоплавкими металлами. Так, сплав ниобия и тантала,
•содержащий 2—10 % Hf и 8—10 % W, сохраняет высокую прочность
до 2000 °C, хорошо обрабатывается и коррбзионностоек. Перспективно
использование карбида гафния (точка плавления 3890°C), а также
твердого раствора карбида гафния с карбидом тантала ( 75 % ТаС),
плавящегося при 4200 °C, для изготовления деталей, работающих в ус-
ловиях высоких темперагур. Мировое потребление гафиия оценивается
в 100 т (1980 г.), из них в США 40 т.
Рений
В настоящее время четко определились области эффективного примене-
ния реиия. Ниже рассмотрены важнейшие из них.
Производство электроламп и электровакуумных приборов. В ряде
ответственных случаев вместо вольфрама используют рений нли сплавы
рения с вольфрамом и молибденом. Преимущества рения перед воль-
фрамом состоят в лучших прочностных характеристиках и сохранении
пластичности в рекристаллизованном состоянии, меньшей склонности к
испарению в присутствии следов влаги (сопротивление водородно-во-
дяному циклу), более высоком электросопротивлении.
Эти преимущества рения способствуют долговечности работы ламп
и электронных приборов, особенно в условиях динамической нагрузки.
Из рения н сплавов вольфрама с реиием (до 30 % Re в сплаве) изго-
товляют нити иакала, керны катодов и подогревателей, а также сеткн
радиоламп. В отличие от вольфрама рекристаллизованный сплав W+
+30 % Re достаточно пластичен при комнатной температуре. В элек-
тронных приборах используют также сплав Мо+50 %Re, сочетающий
высокую пластичность (обрабатывается на холоду*) с прочностью.
Термопары для высоких температур Термопары из рения и его
сплавов с вольфрамом и молибденом обладают высокой стабильной
термоэлектродвижущей силой.
Широкое распространение в СССР получили термопары из сплавов
W+5% Re, W+20 % Re. T. э. д.с, этой термопары в пределах
0—2500 СС находится в линейной зависимости от температуры. При
2000 °C т. э. д. с. равна 30 мВ. Важное преимущество термопары —
•сохранение пластичности термоэлектродов после длительного нагрева-
ния при высокой температуре.
Жаропрочные и тугоплавкие сплавы. Сплавы рення с другими ту-
гоплавкими металлами (вольфрамом, молибденом, танталом) отлича-
ются высокой жаропрочностью и тугоплавкостью. Одновременно с этим
добавки рення в вольфрам и молибден улучшают их пластические свой-
ства. Жаропрочные сплавы рення используют в авиа- и космической
технике (детали термбионных двигателей, носовые насадки ракет, части
ракетных сопел, детали космических ядерных реакторов, лопаткн тазо-
вых турбин).
Приборостроение. Ренни н его сплавы отличаются высокой твердо-
стью н износостойкостью. В связи с этим перспективно их применение
в приборах, например для изготовления опор для весов, осей геодези-
ческой аппаратуры (компасы и др.), шарнирных опор и пр.
Большой интерес представляет рений как материал для пружин, ра-
ботающих при высоких температурах. Испытания работы плоских пру-
жин из рения при 800 °C и многократных циклах нагрева показали от-
сутствие остаточной деформапнн.
Катализаторы. В настоящее время это — наиболее масштабная об-
ласть применения рения. Рений и его соединения входят в состав ка-
тализаторов крекинга нефти. Применение рениевых катализаторов позво-
27
лило увеличить производительность установок, повысить выход легких
фракций бензина, снизить затраты на катализаторы путей замены
значительной части платины рением.
В 1978 г, производство рения составило 7112 кг, в том числе в
ФРГ 2038, Чили 1993, Канаде 1721, США 1621 кг.
Потребность США в рении в 1980 г. оценивается в 4100 кг, осталь-
ных капиталистических стран 3620 кг [15].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Трефилов В. И., Мидьман Ю. В., Фирсгов С. А. Физические ос-
новы прочности тугоплавких металлов. Киев: Наумова думца, 1975..
315 с.
2. Григорович В. IC, Шефтем Е. И. Дисперсионное упрочнение ту-
гоплавких металлов. М.: Наука, 1980. 302 с
3. Копецкий Ч. В. Структура м свойства тутоплавких металлов. М.:
Металлургия, 1974. 206 с.
4. Тугоплавкие металлы в машинострении: Справочкик/Под ред.
Туманова А. Т., Портного К. И. М.: Машиностроение, 1967, 342 с.
5. Тот Л. Карбиды и нитриды переходных металлов: Пер..с англ.
М.; Мир, 1974. 291 с,
6. Маккей К. Водородные соединения металлов; Пер. с англ. М.:
Мир, 1968. 242 с.
7. Самсонов Г.. В., Серебрякова Т. И., Неронов В. А. Бориды. Мд
Атомиздат, 1975. 374 с.
8. Самсонов Г, В., Дворина Л. А., Рудь Б. М. Силициды. Мд Ме-
таллургия, 1979. 271 с.
9. Barr R. Q. —- J. Metals, 1982, April, № 4, р. 69—71.
10. Daan D. V. —J. Metals, 1984. April, p. 83—89,
II. Tungsten News, Amax Inc., 1983, v. 21, № 1, p. 8—7.
12: Jonson Peter ft.—J. Refract. and Hard Metals^ 1983, v. 2, № 4r
p. 179—182.
13. Петрунько А. И., Олесов IO. Г., Дрозденко В. А. Титаи в новой
технике. М.: Металлургия,, 1979. 160 с.
14. De Poix Vincent Р, — Eng. and Mining J., 1981, v. 182, № 3«,
p. 126-127.
15. Alverson L. J. — Bull. Bur. Mines. U. S. Dep. Inter., 1980, № 671».
p. 753—761.
Раздел 1.
ВОЛЬФРАМ И МОЛИБДЕН
Г л а в а 1
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ТРИОКСИДА ВОЛЬФРАМА
ИЗ РУДНОГО И ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ
1. Рудное сырье вольфрама [1—3]
Минералы вольфрама
Вольфрам — малораспространенный элемент, среднее содержание его
в земной коре 1-й)-4 % (по массе). В самородном состоянии вольфрам
не встречается. Большинство минералов (известно 15 видов) пред-
ставляют собой соли вольфрамовой кислоты — вольфраматы. Исключе-
ние составляет редкий минерал тунгстенит WSs. Наиболее важные
минералы, определяющие два типа используемых в промышленности
руд,-— минералы группы вольфраматов железа и марганца (гюбнерит,
вольфрамит, ферберит) н вольфрамат кальция — шеелит.
Вольфрамит (Fe, Mn)WO4 представляет собой изоморфиую смесь
вольфраматов железа и марганца, образующих непрерывный ряд твер-
дых растворов. Крайние члены этого ряда ферберит FeWO4 и гюбнерит
MriWO4 редко встречаются. В практике название «ферберит» применяв
ют, если в изоморфной смеси более 80 % FeWO^ а название «гюбне-
рит» — при содержании в смеси более 80 % MnWO<. Смеси, состав ко-
торых лежит между этими пределами, называют вольфрамитами.
Минералы группы вольфрамит кристаллизуются в моноклинной сии-
гонни. В изоморфном ряду FeWO4—MnW04 с увеличением содержания
MnWO4 параметр решетки а0 изменяется от 0,4741 до 0,4829 нм, пара-
метр Ьо — от 0,570 до 0,5758 нм, со — от 0,4956 до 0,4991 нм. Это поз-
воляет ориентировочно определять содержание железа и марганца в
минерале по величине одного из параметров (предпочтительно по ао).
Минералы окрашены в черный, коричневый или нрасновато-коричневый
цвет. Плотность их колеблется от 6.9 до 7,8 г/см3, твердость по Моосу
5,0—5,5, микротвердость 3000—4650 МПа. Вольфрамиты слабомагнитны.
Содержание WOa в минералах группы вольфрамита колеблетсн от
76,3 до 76,6 %. В них часто содержатся примеси тантала и инобия в
количестве 0,5—2 % (Nb. Та)2О5, примеси скандия и некоторых других
элементов.
Шеелит CaWO^. Минерал кристаллизуется в тетрагональной син-
гонии. Параметры решетки ав=0,5250 им, Со«=0,1137 им,'0=90°. В эле-
ментарной ячейке четыре молекулы. Большей частью шеелит окрашен в
желтый, серый или бурый цвет. Плотность его 5,8—6,2 г/сма, твердость
по Моосу 4,5. Шеелит немагнитен. Минерал иногда содержит в форме
изоморфной примеси повеллит (СаМоО4). При облучении ультрафио-
летовыми лучами шеелит флюоресцирует сине-голубым светом, что
используют для его обнаружения. Однако при содержании молибдена
выше 1 % синяя флюоресценция исчезает
К другим минералам вольфрама, не имеющим промышленного зна-
чения, относятся: тунгстит нли вольфрамовая охра ХУОз-Н2О; купро-
29
тунгстит CuWO4«H2O; штольцит PbWO4; чиллагит Pb(W, Мо)О4; фер-
ритунгстит Fe2\VO4(OH)4-4H2O; тунгстенит WS2.
..Месторождения и руды вольфрама
Собственно магматические месторождения вольфрама неизвестны. Все
рудные месторождения связаны с пневматолитическими н гидротер-
мальными процессами. Они подразделяются на контактно-метасомати-
ческие (скарновые), грейзеновые, жильцые Гидротермальные и рос-
сыпные.
Контактно-метасоматические месторождения относятся к крупней-
шим и имеют важное промышленное значение. Они образуются преиму-
щественно в зонах контакта гранитоидов повышенной основности с
карбонатными толщами. Основные минералы известковых скариов—пи-
роксены и гранаты. Вольфрам представлен шеелитом (иногда молибдо-
шеелнтом). В рудах этого типа чсто присутствуют кальцит, доломит,
флюорит, апатит, барит. Шеелиту иногда сопутствуют молибденит, а так-
же другие сульфиды: пирит, халькопирит, галенит и сфалерит.
К месторождениям скарнового типа относятся Тырны-Ауз (Север-
ный Кавказ, СССР), КингАйлент (Австралия), Санданг (Южная Ко-
рея), Азегур (Северная Африка), Улу-Даг (Турция), Пайн-Крик
(США).
Грейзеновые* месторождения широко распространены и отлича-
ются крупными запасами. В месторождейих этого типа грейзенизиро-
ванные граниты (или гранит-порфиры) содержат мелкую вкраплен-
ность вольфрамита, иногда кварцевовольфрамитовые прожилки.
Основной минерал — вольфрамит. Обычный спутник — касситерит
(оловянно-вольфрамовые месторождения). В незначительных количест-
вах встречаются висмутин, молибденит, другие сульфиды. Из место-
рождений в СССР к данному типу относятся Акчатау (Казахстан),
Спокойнннское (Восточное Забайкалье). Крупнейшие зарубежные ме-
сторождения— Тарингтон (Австралия), Сунгей (Малайзия) и др.
Жильные гидротермальные месторождения занимают главенствую-
щее положение в мировой добыче вольфрама. Руды залегают в виде
кварцевых жил в интрузивных и осадочно метаморфических породах.
Наибольшее промышленное значение имеют кварц-касситерит-воль-
фрамнтовые и кварц-вольфрамитовые месторождения. К месторожде-
ниям этого типа относятся в СССР Цльтии (Чукотский национальный
округ), Антоновское (Восточное Забайкалье), Джидинское (Бурятская
АССР), Верхне-Кайрактинское и Бугуды (Казахстан) н др. Крупней-
шие зарубежные месторождения находятся в ряде районов Австралии,
Бирмы, Индии, Таиланда, Малайзии, США, Канады н других стран.
Россыпные месторождения вольфрама образованы в результате
размыва коренных пород. Широко распространены делювиальные и
элювиальные россыпи, содержащие вольфрамит и шеелит. Россыпи
бедней по содержанию вольфрама, чем жильные месторождения (в раз-
рабатываемых россыпях содержание WOg колеблется от одного до не-
скольких килограмм на I м3 песков). Наиболее крупные россыпные
месторождения расположены в Юго-Восточной Азии: КНР, Малайзии и
* Грейзенизация — среднетемпературный процесс изменения гранит-
ных пород под действием газов и растворов, отделяющихся от охлаж-
дающихся гранитных тел. В результате образуется преимущественно
по периферии рудных тел горная порода — грейзеи, состоящая в основ-
ном нз кварца и цветных слюд — лепидолита н мусковита.
30
Индокитае, где вольфрамит часто- сочетается с касситеритом, иногда
с колумбитом.
Минимальное содержание WO3 в рудах жильиых месторождений,
при Котором рентабельна их эксплуатация, по данным на 1У80 г., со-
ставляет 0,14—0.15 % (для крупных месторождений) и 0,4—0,5 % для
мелких месторождений.
Обогащение вольфрамовых руд, рудные концентраты [4]
Вольфрамовые руды обогащают, получая стандартные концентраты, со-
держащие 55—65 % WO3. Поскольку руды обычно содержат от 0,15 до
2 % WO3, степень обогащения составляет от 30 до 400. Высокая степень
концентрирования достигается применением ряда методов: гравитацион-
ного обогащения, флотации, магнитной и электростатической сепара-
ции, химического обогащения.
Гравитационные методы — основные при обогащении вольфрами-
товых руд. По плотности минералы, встречающиеся в вольфрамовых
рудах, можно расположить в следующий ряд (г/см3)- вольфрамит
(6,9—7,8), касситерит (7,0), арсенопирит (6,0), шеелит (5,8—6,1), пирит
(5,0), молибденит (4,8), пирротин (4,6), барит (4,5), халькопирит (4,2),
сфалерит (4,0), сидерит (3,9), гранаты (3,5—4,2), флюорит (3,1), слю-
ды (2,8—-3,1), полевые шпаты (2,5—2,8), кальцит и кварц (2,Ен-2,8).
Высокая плотность вольфрамита обеспечивает возможность его
отделения гравитационными методами от ряда минералов плотностью
ниже 3,5—4 (кварц, карбонаты, полевые шпаты н др.). Для руд часто
применяют предварительное обогащение в тяжелых суспензиях, исполь-
зуя в качестве суспензоида гранулированный порошок ферросилиция.
Грубый концентрат после измельуения поступает на дальнейшее гра-
витационное обогащение (на столах, шлюзах).
Гравитационные методы ие обеспечивают отделения вольфрамита
от касситерита н большинства сульфидов, обладающих высокой плот-
ностью. Отделение вольфрамита от касситерита осуществляют магнит-
ной сепарацией (вольфрамит слабомагнитен, касситерит немагнитен).
Магнитную сепарацию используют также для отделения от вольфра-
мита магнитных минералов (магнетита, пирротина). Магнитной сепара-
ции иногда предшествует обжиг с целью перевода пирита в пирротин
или магнетит.
Для отделения сульфидных минералов от вольфрамита применяют
флотацию или флотогравитацию (флотация на концентрационных сто-
лах) в кислой среде, используя в качестве реагентов ксантогенат н ке-
росин. Для доведения до кондиционных содержаний по примеси мышь-
яка вольфрамитовые коипентрагы обжигают при 800 °C.
При обогащении шеелитовых руд применяют гравитационно-фло-
тационные или чисто флотационные схемы. Последние наиболее ши-
роко распространены в СССР.
Шеелит хорошо флотируется в щелочной среде (рН=10ч-Н) при
использовании в качестве собирателя олеиновой кислоты, олеата нат-
рия или некоторых заменителей, иапрнмср реагента ИМ-21 (смесь ли-
нолевых и линоленовых кислот). Флотация шеелита осложняется в
присутствии других легко флотируемых минералов пустой породы —
кальцита, доломита, флюорита, талька, барита, апатита. Эффективным
депрессором этих минералов служит жидкое стекло, причем депрессп-
рующее действие усиливается при 70—80 СС. Добавки сернокислых со-
лей медн и железа к жидкому стеклу способствуют депрессии кальцита,
флюорита и апатита.
Шеелитовые концентраты доводят до установленных кондиций по
31
.Таблица 1. Составы кондиционных вольфрамовых концентратов, выпускаемых в СССР (по ГОСТ 213—73)
ejEira O1 © © .© © <N ©
Е 1 ю'° ] 0,40 © г~1 к S =£= “5 >.= К о. о © | Нс нор-' мн- руется। । То же *
w a о ? э © o’ Ненор- ми- руется Е о о Не нор- ми- руется । То же *
te более £ a о о © с о а ю U 1 HoiaAd -ин о с I руется То же *
s Q о © ° с с о W © 3 з
о Ж 3 и © s £ 2 © © S о © © о- 8 о
& с w © © о о В О О 0,02 С1 о © °. © ©
5 * О. ^2 О о о Й £ с ИГО с< о S £ © ©
Й «3 co О о о с с- С © о о о «!
в. 1 о,os © £0*0- f © о 0,04 з сэ © © d
‘OIS © 2 © О © о © © X норми- рует- ся |
© eo 2 °. е = о чг Ненор1 мину- ется То же *
аэнэн эн •% ‘ЮЛУ эинвжбэЯоэ s 8 © S в » 12
Область преиму- щественного применения Провзводство I 5 е is 5 •=( э & и *" о &S <= 1 сронзводствр ферровольфрама то же й й Производство ферровольфрама и твердых спла- вов Производство вольфрамовой кислоты Производство ферровольфрама и твердых спла- вов 1
s ife ge- lj P Вольфрамите- I Е« § а. S8 И = S г g i э. 28 Шеелитовый ис- кусственный. Шеелитовый * >с 1- с 2 товый первого сорта сорта Молибдо-шеели- товый третьего сорта Вольфрамито- гюбнеритовый твердосплавный То же, кислотный Шеелитовый 1 твердосплавный |
вхеб -1НЭЙНОИ EMdBJV КВГ-l I КВГ-2 кши а а КМШ-2 КМШ-3 КВГ(т) КВГ(к) W ШИ
Примечание. Содержание СаО не нормируется, за исключением концентратов марок КВГ(т) и КВ Г (к),
ется нс более 2,5 и 2 % СаО соответственно.
примесям различными методами химической обработки. Так, для сни-
жения содержания .фосфора концентрат обрабатывают на холоду соля-
ной кислотой. При этом одновременно частично удаляются кальцит и
доломит. Для очистки от меди, мышьяка и висмута применяют обжиг
с последующей обработкой кислотами и другие методы.
Извлечение вольфрама в кондиционные концентраты при обогаще-
нии руд различного типа колеблется от 65—70 до 85—90 %. В ряде
случаев при обогащении сложных по составу или труднообогатимых
руд экономически выгодно выводить из цикла обогащения промпродук-
ты (содержание WOa 10—20 %) на химическую (гидрометаллургиче-
скую)) переработку, в результате которой получают искусственный
шеелит. Подобные комбинированные схемы обеспечивают высокое из-
влечение вольфрама из трудиообогатймых руд.
Прн обогащении руд, содержащих молнбдр-шеелит Ca(W, Мо)О4,
получают флотационные концентраты с высоким содержанием молиб-
дена. Так, концентраты из руд тырныаузского месторождения содержат
30—50 % WO8 и 2,5—4 % Мо. Их направляют на гидрометаллургиче-
скую переработку для получения молибденового химического концентра^
та и триоксида вольфрама или искусственного шеелита.
В табл 1 приведены составы кондиционных вольфрамовых кон-
центратов, выпускаемых в СССР. Для вольфрамовых промпродуктов
в СССР приняты следующие технические условия: от 20 % WO3 и
выше первый сорт н от 12 до 19,9 % WO3 второй сорт.
Запасы вольфрама
и масштабы производства концентратов
Разведанные н вероятные запасы вольфрама по состоянию на 1981 г.
оцениваются в 2903 тыс. т, нз них 1360 тыс. т (или 47 %) находятся в
КНР [5]. Кроме того, запасами вольфрама обладают Канада, КНДР,
СССР, США [6].
Производство вольфрамовых концентратов в капиталистических и
развивающихся странах в период 1978—1981 гг. по содержанию в них
металла находилось иа уровне 25 тыс. т.
В 1981 г. было произведено концентратов (по содержанию воль-
фрама) (5J, т-. в Азии (Таиланд, Южная Корея, Бирма, Япония) 5214,
Западной Европе (главным образом, Португалия, немного Франция,
Австрия) 3264, США 3582, Боливии 2676, Бразилии 1361, Канаде 1993,
Австралии 3486, в КНР (оценка) 13608 т
2. Способы переработки вольфрамовых концентратов
В промышленной практике используют различные техно-
логические схемы переработки концентратов с целью полу-
чения триоксида вольфрама, служащего исходным матери-
алом для производства вольфрама, карбида вольфрама и
других продуктов. Конечными соединениями процессов пе-
реработки сырья обычно являются гидратированный три-
оксид WO3«nH2O, в технологии называемый вольфрамовой
кислотой, или паравольфрамат аммония 5(NH4)2O« 12WO3-
•5Н2О, при термическом разложении которых получают
триокснд вольфрама.
Выбор схемы зависит от типа и состава концентратов,
3—307
зз
масштабов производства, требований к чистоте и физичес-
ким характеристикам триоксида вольфрама и от ряда кон-
кретных условий, определяющих стоимость переработки
сырья. Главной чертой технологической схемы служит из-
Воль (ромовый концентрат
Спекание (сплавление) Разложение Разложение
с содой (добавка S\$2
для шеелита)
рост ворони совы
в автоклавах
Разложение
Выщелачивание,
фильтрация,
лронывка
растворам
едкого натра
(для вольфрамита)
кислотами
(HC1,HNO3)
Отвальные
хвосты
Фильтрация
Фильтрация
^промывка
Растворы Na2W04
(примеси F, Р, Asf S i, Mo )
Очистка \т примесей
Техническая
H2W04
Са С]
Раствор NagW04
Осаждение CaW04
HCI Т
Разложение
осадка CaWOt
Экстракция
амилами,
резкстракция
МНз
Раствор
(NH4hW04
Раствор
Растворение
Фторидный,
кремниевый,
фосфорный
и мышьяковый
отвалы
H2WO4
Раствор I
. ННз | I.
Растворение,
выпарка
и кристаллизация
МА
Выпорка
и кристаллизация
' /№А I
Раствор
(NH4)2WO4
Выпарка
и кристаллизация
СсадокМо8з Л^А
Рис. 8. Принципиальная схема промышленных вариантов производства вольфра-
мовой кислоты и ПВА из вольфрамовых концентратов
бранный способ разложения концентрата. Известные спо-
собы разложения можно подразделить на три группы:
1. Конечный результат разложения — растворы воль-
фрамата натрия Na2WCU. Сюда относятся способы разло-
жения с использованием соды, щелочей, нейтральных солей
(NaF, NaNO3 н др.). Из растворов (после очистки от при-
месей) выделяют малорастворнмые соединения вольфрама
34
(WO3H2O, CaWO4) или извлекают вольфрам методами
экстракции или ионного обмена.
2. Конечный результат разложения — осадки техниче-
ской вольфрамовой кислоты. Сюда относятся способы раз-
ложения концентратов минеральными кислотами. Получен-
ную техническую вольфрамовую кислоту растворяют в ам-
миачной воде (реже в растворах соды или щелочей) и вы-
деляют из аммиачного раствора паравольфрамат аммония
нли вольфрамовую кислоту.
3. Конечный результат разложения — конденсат лету-
чих хлоридов и оксохлоридов вольфрама. Сюда относятся
способы, основанные иа хлорировании сырья хлором илн его
соединениями. Гидролитическим разложением конденсата
хлоридов и оксохлоридов получают вольфрамовую кислоту.
Принципиальная схема производства паравольфрамата
аммония (ПВА) с использованием первых двух групп спо-
собов разложения приведена на рис. 3.
3. Разложение вольфрамовых концентратов спеканием
или сплавлением с содой
Спекание с содой — распространенный в промышленной
практике универсальный способ разложения вольфрамито-
вых и шеелитовых концентратов. Особенности взаимодейст-
вия вольфрамита и шеелита при их спекании -с содой тре-
буют раздельного рассмотрения процесса.
Спекание (или сплавление) вольфрамита с содой. При
$00—900 °C вольфрамит активно реагирует с содой по
практически необратимым реакциям.
При отсутствии кислорода
FeWO4 + Na2COa -> Na2WO4 + FeO + CO2; (1.1)
MnWO4 + Na^Os Na2WO4 + МпО + CO2. (1.2)
Для условного мольного отношения в вольфрамите Fe: Мп —
= 1:1 изменение энергии Гиббса Дбт =67781—166,52 Т,
Дж; Д6 ноок=—115,4 кДж/моль.
В присутствии кислорода
2FeWO4 + 2Na2COs + 0,5О2 2Na2WO4 + Fe2O3 + 2СО2; (1.3)
3MnWO4 + 3Na2CO3 + 0,5O2 ЗКа^О* + MnaO4 + 3CO2.(1.4)
Для того же состава вольфрамита изменение энергии Гибб-
са Д(?°т=—76149—167,8 Т, Дж; Дбпоок =—260,7 кДж/
/моль.
В обоих случаях реакции сопровождаются большой
убылью энергии Гиббса, причем реакции (1.3) и (1.4) со-
3*
35
ответствуют протеканию процесса в промышленных усло-
виях.
Избыток соды в шнхте 10—20 % сверх стехиометричес-
КН необходимого количества (СНК) обеспечивает высокую
степень разложения концентрата (~ 99,5 %). Для ускоре-
ния процесса в шихту иногда добавляют окислитель—на-
триевую селитру (1—4 % от массы концентрата).
Прймесн минералов кремния, фосфора, мышьяка, мо-
либдена и Других при спекании (сплавлении) образуют
растворимые натриевые соли: Na2SiO3, NagPCU, Na3AsO4,
Na2MoO4. Касситерит практически не реагирует с содой.
Если в вольфрамите присутствуют изоморфные примеси
оксидов тантала и ниобия, они образуют при взаимодейст-
вии с содой малорастворимые в воде метаниобат и мета-
тантал ат натрия Na30g (Э— ниобий, тантал).
Избыточная сода может реагировать с оксидом железа
(III) с образованием феррита натрия NaFeO2. Последний
при выщелачивании продукта спекания водой разлагается
с образованием NaOH н Fe2Os. При 800—950 °C реакцион-
ная масса в зависимости от температуры представляет со-
бой полурасплавленный (тестообразный) материал или
жидкотекучий расплав.
В производственных условиях вольфрамитовый концен-
трат спекают в печах периодического или непрерывного
действия. Периодический процесс применяют при малом
масштабе производства. При этом используют небольшие
отражательные печи с площадью пода 6—8 м2. При боль-
ших масштабах производства целесообразен непрерывный
процесс. Для непрерывного спекания применяют трубчатые
вращающиеся печи, футерованные шамотным кирпичом.
По способу, разработанному в СССР (Е. П. Богомоль-
ская, И. М. Семеновых, Ш. И. Матусевич и др.), шихту со-
ставляют так, чтобы она не плавилась, а оставалась в фор-
ме спекшихся комков. В этом случае устраняются затрудне-
ния, связанные с быстрым разъеданием футеровки распла-
вом и образованием наростов в отдельных зонах печи. Во
избежание расплавления шихты в нее добавляют хвосты
выщелачивания спека в количестве, снижающем содержа-
ние WO3 в шихте примерно до 20—22 %.
Степень вскрытия концентрата при этом достаточно вы-
сокая (~99%). Недостаток процесса—разубоживание
шнхты хвостами, что ведет к понижению производительно-
сти печи. Однако возможность использования стандартных
вращающихся печей и длительность службы печн в некото-
рой мере компенсируют этот недостаток. Печь длиной 20
36
Рис. 4 Схема цепи аппаратов непрерывного процесса спекания вольфрамовых
концентратов с содой и выщелачивания спеков:
1 — Элеваторы; 2— шаровая мельница; 3 — шнек; 4—воздушный сепаратор: 5 —
рукавный фильтр; 6 — весы-дозаторы; 7 — транспортирующий шнек; 8— смеси-
тельный шнек; 9 — бункер шихты; Ю — питатель; It — барабанная печь; /2 —
валковая дробилка; 13 — барабанный выщелачиватель; 14—реактор с мешалкой
и внешним диаметром 2,2 м, делающая один оборот за
2,5 мин при угле наклона 3°, обеспечивает суточную произ-
водительность 25 т шихты с содержанием 20—22 % WO3,
Применение вращающихся печей для спекания требу-
ет соответствующей непрерывной подготовки шихты. Ап-
паратурная схема цепи аппаратов непрерывного процесса
спекания, используемая на одном из заводов СССР, при-
ведена на рис. 4. Концентрат измельчают в шаровых мель-
ницах с периферийной выгрузкой (через ситовую ткань),
работающих в замкнутом цикле с воздушным сепаратором.
Составляющие шихты (концентрат, сода, селитра) с по-
мощью дозирующих устройств (автоматических весов) и
37
системы транспортеров подают из бункеров в шнековый
смеситель и транспортер. Готовая шихта поступает в бун-
кер печи. Куски епека по выходе из печи проходят через
дробильные валки (размер кусков дробленого материала
2—5 см) в мельницу мокрого размола непрерывного дейст-
вия, из которой пульпу направляют в выщелачиватель.
Двустадийиое выщелачивание спека водой при 80—
90 °C обеспечивает извлечение в раствор 98—99 % воль-
фрама. Концентрация WO3 в крепких растворах (в зависи-
мости от принятого режима выщелачивания) 100—150 г/л.
Содержание WO3 в хвостах колеблется от 1 до 2 % • Более
богатые хвосты возвращаются на головную операцию. Не-
прерывный процесс спекания вольфрамита с содой, подоб-
ный описанному, применяют также в Великобритании на
заводе «Рейнем».
Упоминавшийся выше недостаток непрерывного спека-
ния в барабанных печах можно устранить, осуществляя
сплавление вольфрамита с содой. В периодическом режиме
сплавление можно проводить в отражательной печи, футе-
рованной основным огнеупором, с использованием жидкого
или газообразного топлива. Осуществление непрерывного
процесса сплавления затруднительно. В США в 2.0-х годах
был испытан способ сплавления шихты вольфрамита с со-
дой во вращающейся печи с трубой из сплава железа с
хромом. Однако трубы с толщиной стенки 25 мм служили
не более 40 сут вследствие быстрого их разъедания плавом.
Другой недостаток — необходимость сохранения одинако-
вой температуры вдоль всей трубы для предотвращения за-
стывания плава и образования настылей [7].
Для промышленной реализации непрерывного процесса
сплавления необходимо разработать печь для плавки.
Значительный интерес представляют данные исследова-
телей ГДР [8], показавших возможность снижения темпе-
ратуры спекания вольфрамита с содой до 700°C путем ме-
ханического активирования компонентов шихты, достигае-
мого совместным вибропомолом концентрата с содой.
\ Спекание (или сплавление) шеелита с содой. Взаимо-
действие шеелита с содой в интервале 800—900 °C может
Протекать по двум реакциям:
CaWO4 + NagCOg - Na2WO4 4- СаСОз, (1.5)
до; = 6694 + 11,17Т, Дж; AGJ100K = + 18 980 Дж;
CaWO4 + NagCO3 = Naj,WO4 + CaO + CO2,
(1-6)
88
до; = 186606 —149 7, Дж; AGJ100 к - 4- 22 706 Дж.
Изменение стандартной энергии Гиббса для обеих ре-
акций имеет небольшое положительное значение. Реакция
(1.6) в значительной мере идет при температуре выше
850 °C, когда наблюдается термическое разложение карбо-
ната кальция. Удаление СО2 из сферы реакции способству-
ет ее протеканию. Присутствие свободного оксида кальция
в спеке приводит при выщелачивании к образованию вто-
ричного шеелита. Это снижает степень извлечения воль-
фрама в раствор. При большом избытке соды образование
вторичного шеелита в значительной мере подавляется вза-
имодействием соды с Са(ОН)2 с образованием СаСОз. Что-
бы снизить расход соды и предотвратить образование сво-
бодного оксида кальция, в шихту добавляют кварцевый
песок для связывания оксида кальция в труднорастворимые
силикаты;
CaWO4 + Na2CO3 + SiO2 = Na2WO4 4- CaSiOs + CO2, (1.7)
AG°r = 96 000 — 1497, Дж; AGJ100 K — 67 900 Дж;
2CaWO< + 2Na2CO3 + SiO2 = + Ca2SiO4+ 2CO2, (1.8)
AG; = 245 000 — 304,57, Дж; АС^1ТОK = — 89 950 Дж;
3CaWO4 + 3Na2CO3 + SiO2 = 3Na2WO4 4- Ca3SiO6 + 3CO2, (1.9)
AGy. = 446 850 — 4557, Дж; AGJ100K = — 53 650 Дж.
Взаимодействие протекает преимущественно по реакции
(1.8) и частично по реакции (1.9). Максимальная степень
разложения независимо от избытка соды наблюдается при
отношении СаО: SiO2 в шихте, равном 2,5. Образование
ортосиликата кальция Ca2SiO4‘ следует также нз данных о
системе СаО — SiO2 — Na2O—СО2. При любом соотноше-
нии СаО: SiO2 в этой системе сначала всегда образуется
ортосиликат кальция, индифферентный к карбонатным рас-
плавам. Лишь при температурах выше 1100 °C ортосиликат
кальция при наличии несвязанного диоксида кремния пере-
ходит в метасиликат кальция CaSiO3.
При 800—900 °C, избытке соды, составляющем 100% от
СНК, и отношении CaO:SiO2, равном 2,5, реакция закан-
чивается за 20 мин. По всей вероятности, основная реак-
ция (1.8) идет в две стадии:
CaWO4 + Na2COB Na2WO4 4- CaCOs; (1.10)
2СаСО3 -J- SiO2-> Ca2SiO4 + 2CO2. (1.11)
39
Параллельно возможно взаимодействие по реакциям:
Na2CO3 4- SiO2 = Na2SiO3 + СО2,
AG^ = 55200—151 Г, Дж; AG;iWK = — 110 900 Дж; (1.12)
.CaWO4 -Ь Na2SiO3 Na2WO4 + CaSiO3, (1.13)
•Д6°г = 7349 —2,93T, Дж; AGJI0()K = + 7349 Дж,
Эти реакции, однако, не являются определяющими. Так,
за время полного разложения шеелита (20 мин) степень
реагирования по реакции (1.12) при тех же температурах
не превышает 20 % [9]. С малой скоростью протекает и ре-
акция (1.13).
Оптимальной для процесса разложения шеелита являет-
ся шихта, содержащая 180—200 % Na2CO3 от СНК при
молярном отношении СаО: SiO2==2,5. Однако оптималь-
ный состав шихты следует уточнять в каждом конкретном
случае. Так, при содержании в концентрате флюорита часть
соды расходуется иа взаимодействие по реакции
CaF2 + Na2CO3 = 2NaF + СаСО3. (1.14)
В связи с этим при расчете количества кварцевого пес-
ка необходимо учитывать суммарное количество СаО (в ше-
елите, кальците, а также «вторичном» СаСО3, образующем-
ся в результате взаимодействия соды с флюоритом, апати-
том и др.).
В производственной практике отечественных предприя-
тий спекание шеелита с содой и кварцевым песком прово-
дят в барабанных печах, футерованных шамотным огне-
упором, как описано выше для вольфрамита. Для предот-
вращения плавления в шихту добавляют хвосты выщела-
чивания, которые снижают содержание WO3 в шихте до
20—22%. Спекание ведут при 850—900 °C. Ввиду исполь-
зования однотипного оборудования на заводах, использую-
щих вскрытие концентратов спеканием с содой, перераба-
тывают и вольфрамитовые, и шеелитовые концентраты.
Электротермический способ разложения шеелитовых
концентратов*. В Институте металлургии им. А. А. Байко-
ва АН СССР предложен и исследован электротермический
способ получения вольфрамата натрия из шеелитовых кон-
центратов. Гранулированную шихту, содержащую концент-
* Бочков Б. А. Исследование высокотемпературного процесса по-
лучения вольфрамата натрия: Автореф. ианд. дис. М„ 1970,
40
рат, соду и кремнезем, плавят при 1400—1500 °C в дуговой
руднотермической электропечи с закрытым сводом. В про-
цессе плавки происходит расслоение в жидком состоянии
продуктов плавки на два слоя: верхний — силикатный шлак
и нижний — вольфрамат натрия. Слои легко отделяются
один от другого. Вольфрамат натрия выщелачивают водой
и перерабатывают по обычной технологии. При плавлении
тырныаузского шеелитового концентрата (47,5 % WOaJ
3,98% Мо; 31,58% СаО; 1,38% А12О3; 2,98 % SiO2~
1,09% MgO; 0,49 % S) шихта содержала, %: концентрата
61,45, кальцинированной соды 28, кремнезема 10,55.
Хорошее расслоение и высокая степень превращения
шеелита в вольфрамат натрия достигаются при расходе
соды 160—165 % от СНК и массовом отношении в шихте
СаО: SiO2= 1,22-> 1,25. В присутствии 1,5—3% А12О3 в
шихте это соотношение повышается до 1,35.
Минералогическим анализом продуктов сплавления в
оптимальных условиях установлено, что основной составля-
ющей шлака является двухкальциевый силикат — ларнит
(Ca2SiO4). Кроме того, в шлаке содержатся другие сили-
каты; Na2Ca2Si3O9 и Na2Ca3Si6Ol6. В иижнем слое, кроме
вольфрамата натрия, обнаружены те же натрий-кальциевые
силикаты и вторичный шеелит (результат взаимодействия
CaSiO3 с Na2WO4 на границе раздела фаз). Эти соединения
образуют после выщелачивания Na2WO4 водой нераство-
римый остаток, масса которого составляет 3—3,5 % от
массы нижнего слоя. Остаток возвращается в шихту плав-
ки.
В силикатном шлаке содержится не более 2,5 % WO3.
В шлак переходит 40—50 % S, 65—75 % Р и 100 % Fe. Та-
ким образом, раздельный слив расплавов шлака и вольфра-
мата натрия позволяет уже на стадии пирометаллургичес-,
кого передела освободиться от большей части примесей, что
упрощает гидрометаллургическую переработку растворов
вольфрамата натрия. Извлечение вольфрама в раствор
из вольфраматной фазы составляет около 98%. Расход
электроэнергии на 1 т концентрата равен 1100 кВт-ч.
К преимуществам рассматриваемой технологии следует
отнести высокую производительность процесса плавки,
меньший расход реагентов (соды и кремнезема) и мень-
ший объем фильтруемой пульпы, а также низкое содержа-
ние примесей в растворах вольфрамата натрия по сравне-
нию с обычпой технологией спекания шеелита с содой. Для
промышленного использования решающее значение будут
иметь возможность четкого разделения вольфрамата натрия
41
и силикатного шлака и степень потерь WO3 с силикатным
шлаком, из которого извлечение вольфрама затрудни-
тельно.
4. Гидрометаллургические способы
разложения вольфрамовых концентратов
с получением растворов вольфрамата натрия
Автоклавно-содовый способ разложения
вольфрамовых концентратов
Физико-химические основы процесса. Автоклавно-содовый
Способ был предложен в СССР в 1932 г. В. С. Сырокомским
и в последующем детально разработан И. Н. Масленицким
и сотрудниками института «Меха но бр» применительно к
переработке шеелитовых концентратов и промцродуктов
[10, 11]. В настоящее время способ широко используют на
отечественных заводах, а также в других странах (США,
Японии, Великобритании, ФРГ, Австрии).
Преимущества автоклавно-содового разложения воль-
фрамового сырья перед способом спекания состоят в
исключении печного процесса, предшествующего выщела-
чиванию, и несколько меньшем содержании примесей (осо-
бенно фосфора и мышьяка) в вольфраматных растворах.
Кроме того, способ применим к вскрытию не только стан-
дартных концентратов, но и низкосортных промцродуктов
л хвостов обогащения, содержащих 4—5 % WO3.
' Процесс разложения шеелита растворами соды основан
на обменной реакции:
CaWO4 (тв) Na2CO3 (раств) Na2WO4 (раств) + СаСО8 (тв),
Детальный обзор работ по изучению равновесия и ки-
нетики этой реакции, проведенных советскими исследова-
телями, дан в монографии [11]. С достаточной .скоростью и
полнотой реакция протекает при большом расходе соды
(250—300 % от СНК) и температурах 200—225°C, что тре-
бует осуществления процесса в автоклавах. Высокий рас-
ход соды обусловлен относительно малыми значениями кон-
центрационной константы равновесия реакции разложения
Ко, которая возрастает с повышением температуры и зави-
.сит от содового эквивалента (отношение количества молей
соды к 1 молю CaWCU)» значительно понижаясь по мере
его увеличения (табл. 2). Таким образом, необходимость
проведения процесса при 200—225 °C (в автоклаве) опре-
деляется и термодинамическими показателями (более вы-
42
Таблица 2. Зависимость Кс и степени извлечения вольфрама Е
от температуры и содового эквивалента 0 [11]
Г, °C 0 Е, доли ОД. Я с [N»,co;i МОЛЬ t, °C е Е, доли ед. Я _[NatWOt], ‘ fNasCO,l МОЛЬ
90 1,0 0,316 0,46 225 0,75 0,495 1,56
175 1,0 0,547 1,21 | 225 1,0 0,608 1,56
200 1,0 0,586 1,45 225 1,5 0,899 1,49
200 1,5 0,829 1,19 225 2,0 0,995 0,99
200 2,0 0,979 0,96 250 1,0 0,634 1,85
200 2,5 0,994 0,67 250 1,5 0,923 1,61
250 2,0 0,984 0,97
сокие значения константы равновесия), и увеличением ско-
рости взаимодействия при повышенных температурах.
Для полного извлечения вольфрама из шеелита в рас-
твор при 200 °C минимальный содовый эквивалент должен
быть равен 2,5, а при 225 °C 2,0. Для реальных концентра-
тов, содержащих примеси других минералов, эта величина
выше и зависит от содержания в них WO3.
Кинетика гетерогенной реакции рассматриваемого типа
складывается из ряда последовательных стадий: переноса
реагента из объема раствора к поверхности твердой фазы
через пограничный слой жидкости; диффузии реагента че-
рез слой твердого продукта реакции (слой СаСО3 на час-
тицах Шеелита); химической реакции на поверхности ше-
елита; переноса продукта реакции (NasWO*) в объем рас-
твора.
Исследования кинетики взаимодействия шеелита (в
форме пластинок с известной поверхностью) с растворами
соды в интервале 150—200 °C показали, что пленки СаСО3
пористые и вплоть до толщины ПО мкм не влияют на ско-
рость процесса. Пористость пленки объясняется тем, что
молярный объем СаСОз меньше молярного объема Ca\VO4
(отношение молярных объемов равно 0,75). При интенсив-
ном перемешивании взаимодействие протекает в кинетиче-
ской области, энергия активации процесса £=75-?92 кДж/
/моль. Следует учитывать, что при недостаточной интен-
сивности перемешивания (что имеет место в горизонталь-
ных вращающихся автоклавах) реализуется промежуточ-
ный режим: скорость процесса определяется и скоростью
подвода реагента к поверхности, и скоростью химического
взаимодействия. Принимая, что реакция первого порядка
по реагенту, и учитывая ее обратимость, удельную ско-
43
рость процесса в кинетической области можно представить
уравнением [12]
)= K([Na2Q33]c-[Na2WO4We), (1.15)
[Ца^0,]:[№гС0^]
Рис. 5. Зависимость удельной скорости ре-
дкими разложения шеелита / от моляр-
' «ого отношения концентраций [NasWO*]:
i [NasCO3j в растворе
где К—'Константа скорости реакции; Кс— константа рав-
новесия; [Na2CO3]0 и [Na2W04]o — концентрации соды н
вольфрамата иатрия в объёме раствора.
Как видно из рис. 5, удельная скорость реакции умень-
шается примерно обратно пропорционально возрастанию
отношения молярных концентраций [Na2WO4] : [Na2CO3]
в растворе, что соответст-
вует уравнению (1.15).
Это обусловливает необ-
ходимость применения
значительного «кинетиче-
ского» избытка соды»
С целью снижения расхо-
да соды приводят Двуста-
дийное противоточное вы-
щелачивание: хвосты пос-
ле первого выщелачива-
ния, содержащие 15—
20 % WOa от исходного
количества, выщелачива-
ют, используя большой из-
быток соды. Получаемый
раствор, являющийся обо-
ротным, поступает на первую стадию процесса. Одна ко рас-
ход соды и в этом случае не ниже 250 % от СНК.
Разложение растворами соды в автоклавах применимо
также к вольфрамитовым концентратам. Процесс основан
на взаимодействии вольфрамита с растворами соды по об-
менной реакции:
TWeWO4 (тв) -f- Na/X^ (раств) = Na2WO4 (раств) + Л4еСО3 (тв),
(1-16)
где Me — железо, марганец.
Равновесие и кинетика этой реакции мало исследова-
ны. По всей вероятности, карбонаты железа и марганца
при температурах процесса 200—225 °C частично гидроли-
зуются с образованием основных карбонатов или гидрокси-
дов и бикарбоната натрия:
44
AfcCOfi 4- H2O X Me (OH)2 + CO2;
CO2 + Na2CO3 2NaHCOs.
(1.17)
(1.16)
Вольфрамитовые концентраты трудней разлагаются рас-
творами соды по сравнению с шеелитовыми. Необходимый
расход соды для достижения высокого извлечения воль-
фрама в раствор составляет 350—450 % от СНК в зависи-
мости от состава концентрата. Более трудновскрываемыми
Являются высокомарганцовистые вольфрамиты и те из них,
Таблица 3. Характер взаимодействия сопутствующих минералов
вольфрамовых концентратов с растворами соды при 200—225 °C
Элемент Минерал Характер взаимодействия минерала с растворами соды Соединение, пе- реходящее в раствор
Фосфор Апатит Ca5(PO4)sF Частично реагирует по обменной реакции Na2HPO4; (NaF)
с образованием фос-
фата н фторида нат-
Мышьяк Арсенопирит Частично реагирует Na2HAsO4
FeAsS с образованием рас- творимой тиосоли
Скородит Реагирует с образе- Na2HAsO4
FeAsO4 ваиием арсената на-
Фтор Флюорит CaF2 Частично реагирует по обменной реакции NaF
Кремний Кварц, силикаты. Реагирует с образе- Na2SiO3
и алю- алюмосиликаты ваиием растворимых NaAl(OH)4
миний силикатов и алюми- натов натрия
Молиб- Молибденит Не реагирует при от- —
ден M0S2 сутствни окислителя
Повеллит Реагирует по обмен- Na2MoO4
СаМо04 иой реакции
(Олово _ Касситерит SnO2 Практически не реа- гирует —
Медь Халькопирит Частично реагирует Комплекс
CuFeS2 с образованием не- разлагается
устойчивых комплекс- при раэбавле-
ных анионов и ни и иейтра-
Си(СО3)2“ лизации рас- творов с выде- лением Си(ОН)2
Сурьма Антимонит Практически ие реа- —
Sb2Ss гирует
Висмут Висмутинит То же —
Кальций Кальцит СаСОз » —
45
которые содержат 1—2 % изоморфной примеси оксидов
ниобия и тантала. Добавление в автоклавную пульпу NaOH
или СаО (что приводит к каустификации соды) позволяет
снизить расход соды.
Скорость разложения вольфрамита растворами соды
можно увеличить введением в автоклавную пульпу кисло-
рода (воздуха), окисляющего Fe(II) и Мп (И), что приво-
дит к разрушению кристаллической решетки минерала на
реагирующей поверхности.
Содержание примесей в щелоках автоклавно-содового
процесса определяется взаимодействием сопутствующих
минералов с растворами соды при 200—225 °C (табл. 3).
Из данных табл. 3 следует, что в растворах могут присут-
ствовать примеси соединений Si, Р, As, F, Mo, А1. Для
окисления примеси молибденита (с целью извлечения мо-
либдена в вольфраматный раствор), а также удаления при-
меси мышьяка применяют предварительный обжиг воль-
фрамовых концентратов при 650—700°C. Удаление флото-
реагентов в процессе обжига улучшает показатели
автоклав но-содового разложения вследствие исключения
вспенивания пульпы.
Практика автоклавно-содового процесса. Выщелачи-
вание проводят в автоклавах двух типов: вертикальных
периодического или непрерывного действия с обогревом и
перемешиванием острым паром и горизонтальных враща-
ющихся периодического действия с нагревом пульпы ост-
рым паром.
Автоклавы изготовляют из специальных никелевых и
обычных углеродистых сталей. На отечественных заводах
2—4 вертикальных автоклава емкостью 5 м3 соединяют в
батарею, работающую в непрерывном режиме (рис. 6).
Горизонтальные автоклавы имеют емкость 10 м3. Шеелито-
вые флотационные концентраты обычно тонкодисперсные
(~90% частиц диаметром менее 0,07 мм) и непосредст-
венно поступают на приготовление пульпы, тогда как воль-
фрамитовые большей частью доизмельчают в шаровых
мельницах, работающих в замкнутом цикле с классифика-
тором. Приготовленная в смесителе автоклавная пульпа,
подогретая паром до 80—100 °C, подается насосом в -авто-
клавы, в которых нагревается до 220—225°C острым паром
(температура-пара ~250°C, давление 2,7 МПа), разбав-
лецие пульпы вследствие конденсации пара составляет
30—40 %. Концентраты и пром продукты обрабатывают при
отношении т:ж=1 :(3,5-г4) и продолжительности 4—5 ч.
При непрерывном режиме работы давление в автокла-
46
вах поддерживается путем выпуска пульпы через дроссель
^(калибровэнную шайбу из твердого сплава). Пульпа из
автоклавов поступает в самоиспаритель—аппарат, нахо-
дящийся под более низким абсолютным давлением, чем
.автоклавы (примерно 0,15—0,25 МПа), в котором происхо-
дит интенсивное испарение и вследствие этого быстрое ох-
лаждение пульпы. Образующийся вторичный пар исполь-
зуют для подогрева автоклавной пульпы (см. рис. 6). Из
Рис. 6. Схема автоклавной* установки непрерывного действия:
1 — реактор для подогрева исходной пульпы; 2 — поршневой насос; 3 — автокла-
вы; « — дроссель; 5 — самоиспаритель; 6 —сборник пульпы
самоиспарителя пульпа поступает в сборники и далее на
фильтрацию на дисковых вакуумных фильтрах или авто-
матических фильтрпрессах.
При переработке некоторых шеелитовых концентратов
(например, тырныаузских) осуществление процесса в вер-
тикальных автоклавах при непрерывном режиме работы
затруднительно вследствие образования прочных наростов
на стенках труб для перетока пульпы на первой стадии вы-
щелачиваниях В этом случае процесс ведут в периодичес-
ком режиме в горизонтальных вращающихся автоклавах.
При разложении шеелитовых концентратов степень из-
влечения вольфрама в раствор достигает 98,6—99,5 %, а
содержание WO3 в отвальных хвостах не превышает 1 %.
Для вольфрамитовых концентратов показатели большей
частью несколько или существенно ниже в зависимости от
состава и происхождения концентрата.
47
Пути совершенствования
автоклавно-содового способа выщелачивания
Регенерация или выведение избыточной соды из. автоклав-
ных щелоков. Основной недостаток автоклавно-содового
способа — большой расход соды (260—400 % от СНК).
Высокая концентрация избыточной соды в растворах (80—
130 г/л) влечет за собой повышенный расход минеральных
кислот на нейтрализацию растворов и, как следствие, зна-
чительную концентрацию
солей в сточных водах.
Примерно 30—50 % соды
(в зависимости от исход-
ной ее концентрации) мо-
жно выделить кристалли-
зацией Na2CO3 • 10Н2О,
охлаждая вольфраматные
щелока до 0°С (рис4 7).
Поскольку сода выделяет-
ся с кристаллизационной
водой, концентрация WO3
в растворах повышается.
Другой путь выведе-
ния избыточной Соды (ко-
0 10 20 30 40- 50
На2У/0ч, г/ЮОг\\гО
Рис. 7. Диаграмма растворимости в
системе NajWO<—NasCO8—HsO при
0 °C и 25 °C
торый можно сочетать с кристаллизационным) состоит в
использовании электродиализа с катионнтовыми мембрана-
ми. В процессе электродиализа ионы натрия из исходных
вольфраматных щелоков, находящихся в анодных каме-
рах, диффундируют через катионитовые мембраны в катод-
ные камеры. На катоде происходит разряд иоиов водоро-
да (H2O-j-e-^-0,5 Н2-|-ОН-), что приводит к образованию
щелочи. На аноде выделяется кислород преимущественно
в результате реакции
Н2О — 2е->0,5О2 + 2Н+.
Вследствие понижения pH в анолите первоначально об-
разуются бикарбонат-иоиы НСОГ, а затем (при рН<8)
выделяется СО2. Не исключен также прямой разряд ионов
НСО на аноде с выделением кислорода и СО2:
2НСС£- — 2е-+ 0,5О2 + 2СО2 + Hp.
Кроме того, при pH<8 образуются полимерные воль-
фрамат-ионы (W12O4i~и другого состава).
Если выделяющийся углекислый газ пропускать через
48
католит, содержащий NaOH, можно регенерировать соду.
Одна из конструкций многокамерного диализатора
фильтрпрессного типа, предложенная в работе [13], при-
ведена на рис. 8. Диализатор состоит из набора ячеек (по-
казано шесть ячеек, в промышленном диализаторе их зна-
чительно больше), разделенных катионитовыми мембрана-
ми на анодные н катодные камеры. Крайние электроды мо-
нополярные: анод из сплава свинца с 1 % серебра, катод —
никелевый. Остальные электроды диализных ячеек—бн-
Рис. 8. Схема электродиализатора для регенерации избыточной соды из воль-
фраматных телеков:
1 — свиицовосеребряный анод биполярного электрода; 2 — катнонитовая мембра-
на; 3— никелевый катод биполярного электрода; 4—резиновое уплотнение; 5—
скруббер; 6 — теплообменник для охлаждения католита; 7 — узел корректировки
католита
полярные, составленные из листов никеля и свинца, леги-
рованного серебром. Каждая камера имеет два патрубка
для подачи и отвода электролитов. Ширина камер 30 мм.
Исследования показали, что поступающие в анодные
камеры щелока должны быть предварительно нейтрализо-
ваны до pH=84-9 с целью выделения основного количест-
ва примеси кремниевой кислоты (до содержания S1O2
0,3 г/л). Нейтрализацию можно проводить выводимым нз
диализатора анолитом, имеющим pH = 7—7,5. Выход по
току (в расчете на ионы №+, выводимые из раствора) по-
нижается с увеличением концентрации NaOH. Поэтому ка-
тодные камеры рекомендуется питать растворами соды, а
образующуюся щелочь переводить в карбонат в скруббе-
ре, куда подается из анодных камер СОг-
4—307
49
По данным испытаний, На промышленных щелоках вы-
ход по току в процессе диализа составляет 84—85 % при
расходе электроэнергии иа регенерацию 1 т соды 2800 кВтХ
Хч. В результате электродиализа практически вся избы-
точная сода регенерируется в виде раствора с концентра-
цией Na2CO3 225 г/л *.
Экономическая эффективность электродиализного спо-
соба регенерации соды очевидна. Резко сокращается не
только расход соды, но и соляной кислоты на нейтрализа-
цию автоклавных щелоков, а также объем вредных сбросов
хлористых солей.
Повышение температуры. В зависимости от интенсив-
ности перемешивания взаимодействие шеелита или воль-
фрамита с растворами соды протекает в кинетическом или
промежуточном (диффузионно-кинетическом) режиме.
Естественно, что один из возможных путей интенсификации
разложения концентратов — повышение температуры. В
рассматриваемом случае с увеличением температуры воз-
растают не только скорость процесса, но и константы рав-
новесия обменных реакций, что снижает минимально не-
обходимый избыток соды. Действительно, как показали ис-
следования, повышение температуры с 225 до 275—300 °C
приводит к резкому сокращению продолжительности про-
цесса и снижению расхода соды. Однако это требует ис-
пользования автоклавов, рассчитанных на давление 7,0—
7,5 МПа (70—75 ат), что связано с существенными затра-
тами и необходимостью обеспечить производство паром
более высоких параметров.
Механическое активирование. Другой путь интенсифи-
кации разложения вольфрамовых минералов, изученный в
последние годы, заключается в предварительном Их меха-
ническом активировании с использованием энергонагружен-
иых аппаратов механического воздействия типа центробеж-
ных планетарных мельниц, дезинтеграторов и др. В таких
аппаратах сочетаются высокая частота и сила ударов (g=
=20<-100 м/с2 и больше), что вызывает в минералах раз-
личные структурные нарушения и вследствие этого повы-
шение реакционной способности.-
Исследованиями установлено резкое увеличение скоро-
сти взаимодействия активированных в центробежной пла-
нетарной мельнице шеелитовых и особенно вольфрамитовых
* Тыш Г. М. Регенерация избыточной соды из растворов автоклав-
но-содового выщелачивания вольфрамовых концентратов методом
электродиализа: Автореф. каид. дне. Орджоникидзе, 1983.
60
концентратов с растворами соды в автоклавах, щелочи
(для вольфрамита) и кислотами [14]. Это позволяет интен-
сифицировать автоклавно-содовое разложение вольфрамо-
вых концентратов, сократить расходы соды и в ряде случа-
ев проводить процесс в одну стадию. Последнее увеличива-
ет производительность автоклавов.
Разложение шеелитовых концентратов
растворами фтористых солей
В связи с малыми значениями констант равновесия реак-
ции взаимодействия шеелита с растворами соды, обуслов-
ливающими высокий ее расход, проводили исследования по
замене соды более эффективными реагентами. Среди них
наибольший интерес представляют фтористые соли — фто-
риды натрия и аммония — применительно к переработке
шеелитовых концентратов.
Фторид натрия [15]. Константа равновесия обменной
реакции шеелита с фтористым натрием
CaWO4 (тв) + 2NaF (раств) it Na2WO4 (раств) -f- СаР2(тв)~ (1.19)
при 225 °C и стехиометрическом расходе реагента равна
24,5 против 1,56 для реакции с содой. Соответственно ниже
минимально необходимый расход реагента, обеспечиваю-
щий полное разложение шеелита. Высокая степень извле-
чения в раствор (2>99%) достигается при расходе NaF~
~ 180 % от СНК и температуре разложения 225 °C. Натрий-
фторидная технология детально разработана и проверена
в промышленном масштабе применительно к переработке
тырныаузских молибдо-шеелитовых концентратов. Воль-
фраматные растворы, содержащие, г/л: WO3 100; F- 4—5;
SiO2 0,2—0,5; Мо 6—8, можно перерабатывать по обычной
схеме.
Преимущества фторида натрия по сравнению с содой
заключаются в меньшем расходе реагента, получении рас-
творов с низким содержанием примеси креминевой кисло-
ты, меньшем расходе кислот для нейтрализации растворов,,
повышении комплексности использования сырья за счет
утилизации содержащегося в концентратах флюорита. Спо-
соб перспективен для переработки шеелитовых промпро-
дуктов с высоким содержанием флюорита (>20% CaF2) и
экономичен при условии реализации в качестве побочного
продукта осадков, содержащих 75—85 % CaF2 как ценно-
го фторсодержащего материала. Целесообразно получать
4®
51
из этого материала непосредственно на предприятии, пере-
рабатывающем шеелит, фторнд натрия.
Фторид аммония [16]. Большой интерес представляет
применение для разложения шеелитовых концентратов фто-
рида аммония (в аммиачных растворах). В этом случае
конечный продукт — паравольфрамат аммония — получа-
ется по самой короткой и практически безотходной схеме
(рис. 9). При условии предварительного механического ак-
тивирования в центробежной планетарной мельнице из
стандартных шеелитовых концентратов высокое извлече-
/Неели/повый концентрат.
, Раствор ________________ I __________________;____________. .
। । ।
Разложение в автоклаве
I-----------------------------1
Осадок Раствор
CaF2 (75-65°/.) (NH4)iWQ4+NH4F
В переработку Выпарка и красталлизация
на фтористые соединения 1 I
--------*-------1 Маточный раствор
Кристаллы ПВА 1
Рис. 9. Схема аммонийно-фторидного способа получения ПВА из шеелитового
концентрата
ние вольфрама в аммиачные растворы (~99%) обеспечи-
вается при расходе NH4F 200 % от СНК и температуре
‘150°C. Из растворов методом выпаривания выделяется
75—78 % вольфрама в составе кондиционного параволь-
фрамата аммония, содержащего 0,006—0,007 % F, маточ-
ный раствор возвращается на операцию разложения. Уста-
новлено, что можно применять технический фторид-бифто-
рид аммония, содержащий до 2 % SiOg. Способ может быть
использован также для получения ПВА из искусственного
шеелита. Последний разлагается с достаточной скоростью
и полнотой при 90—100 °C и расходе фторида аммония
125 % от СНК.
Разложение вольфрамитовых концентратов,
растворами едкого натра
Способ разложения растворами едкого иатра применяют
на некоторых зарубежных заводах для переработки богатых
стандартных вольфрамитовых концентратов.
62
При действии раствора едкого натра на- вольфрамит про-
текает реакция обменного разложения:
AfeWO4 (тв) 4~ 2NaOH (раств) Na2WO4 (раств) +
+ М?(ОН)2 (тв), (1.20)
где Me — Fe2+, Мп2+.
Для чистого минерала гюбнерита (MnWO4 : FeWO^>
^80) значения константы равновесия этой реакции К=
^[Na2WO4]/[NaOH]2 при температурах 90, 120 и 150 °C
равны соответственно 0,686; 2,233 и 2,27 [7].
Полное разложение (98—99%) достигается при обра-
ботке тонкоизмельченного вольфрамитового концентрата
25—40 %-ным раствором едкого натра при НО—120°C.
Требуемый избыток щелочи составляет 50 % и больше.
Пропускание воздуха в раствор ускоряет процесс благода-
ря окислению гидрозакисей железа и марганца до гидро-
окисей. Разложение ведут в стальных реакторах с мешал-
кой и паровой рубашкой (или обогреваемых газом), рас-
считанных на единовременную загрузку 1,5—5 т концент-
рата. Продолжительность разложения 4—10 ч в зависимо-
сти от состава и крупности частиц концёнтрата, температу-
ры и концентрации щелочи [17].
Расход щелочи можно снизить, есл& обработку прово-
дить в обогреваемых шаровых мельницах; это объясняет-
ся истирающим воздействием шаров, снимающих с частиц
минерала пленки гидроксидов. Расход NaOH для воль-
фрамитового концентрата составляет в этом случае 112%,
а для гюбнеритового 140 % от СНК при 120 СС. Типичную
схему, включающую разложение вольфрамитовых концен-
тратов щелочью, применяют иа заводе фирмы «Внкман
ваймет лимитед» в Великобритании.
Д Характеристика соединений вольфрама,
выделяемых из вольфраматных растворов
Формы нахождения вольфрама (VI) в водных растворах
.Химия водных растворов шести валентного вольфрама сложна. Состав
присутствующих ионов зависит от pH и концентрации растворов.
В щелочных растворах (рН>8) устойчивы нормальные вольфраматы,
содержащие аниоиЫ WO4 - При подкислений растворов вольфрамат-
ионы взаимодействуют с ионами Н+. При этом происходят два типа
превращений: 1) «отщепление» кислорода с одновременной полимери-
зацией и образованием мостиковых связей W—О—W (при достаточно
высокой концентрации металла в растворе); 2) присоединение ионов
водорода к полианионам.
S3
Степень полимеризации ие изменяется непрерывно iio мере подкис-
ления растворов. Для вольфрама характерны полианионы с полимер-
ным числом 6 и 1% (преобладают в концентрированных растворах).-
В соответствии с этим в интервале pH=6—4 в растворе присут-
ствуют гексавольфрамат HW6O (паравольфрамат А) и додека-
вольфрамат (паравольфрамат Z) и его лротонизированиые
формы H3Wi2O 42 » H4W12O 42 и Др. При рН<4 образуются метавольф-
рамат-ионы H2VVi2O 4^, HsW^O^ и др.
Превращения, которые происходят при этом, описываются схемой
WoJ'/zHjO
рН=В, быстро 5_ подлинно
"" Кипячение" HW6^2i • ~~т?— H2W12C42
с ОН- тюабмырраматА параВзльфринат £
H2Wj204£)
нетсВольфрамат
Дальнейшее подкисление до pH «2 должно сопровождаться увели-
чением степени протонизации и Образованием нейтральных молекул, на-
пример H12W12O42 и др. Подобные крупные нейтральные молекулы пло-
хо удерживаются в водных растворах, поэтому при pH<2 вольфрам
практически полно осаждается в виде вольфрамовой кислоты.
В свободном состоянии изополивольфрамовые кислоты не выделены
(за исключением метавольфрамовой кислоты HbWi2O40-26H2O), ио их
соли — изополи вольфраматы— выделяют из растворов, В частности в
технологии переработки вольфрамовых концентратов.
В сильно разбавленных слабокиелых растворах (<0,01 моль/л
VVOS) присутствуют только мономерные формы: WO4 , HWOJii H2WO4.
Вольфрамовая кислота
При добавлении кислот (НС1, HNO3) в нагретые растворы вольфрама-
тов выделяются лимонио-желтые осадки вольфрамовой кислоты, Отве-
I Чающие составу H2WO4. Однако в действительности это моногидрат
триоксида вольфрама WO3-H2O, что вытекает из структурных исследо-
ваний, которые не обнаружили тетраэдрических группировок (WO4) в
вольфрамовой кислоте.
На холоду из растворов осаждается белая вольфрамовая кислота,
которая при длительном кипячении переходит в желтую. При темпера-
турах выше 180 °C желтая кислота отщепляет воду с образованием
триоксида вольфрама. В соляной кислоте концентрации до 270 г/л при
70 °C растворимость желтой вольфрамовой кислоты составляет 0,01—
| 0,02 г/л. В растворах щелочей, соды, аммиака кислота растворяется
с образованием вольфраматов — солей типа A4e2WO4.
Важнейшие вольфраматы
Нормальный вольфрамат натрия Na2\VO4— одна из технически важных
солей вольфрамовой кислоты. Из водных растворов при температуре
54
выше 6СС кристаллизуется соль с двумя молекулами воды; при низких
температурах устойчива десятиводная соль. Температура плавления без-
водного Na2VVQ* равна 696 °C, плотность 4,18 г/см3.
Растворимость вольфрамата натрия (безводной, соли) в воде:
№2WOa.10H,O Na,WO«-2HsO
Температура, °C . —5 0 5 6 10 20 40 80 100
Растворимость, % 30,6 35,4 41,0 41,8 41,9 42,2 43,8 47,4 49,2
Паравольфрамат аммония (ПН^)ю [Н2№12О42]пН2О[или5(ПН^2О-
ISWO^-nH^O] может быть получен при нейтрализации или выпари-
вании раствора нормального вольфрамата аммония (NH^JaWO^
Из холодных растворов (ниже 50 °C) выпадают игольчатые крис-
таллы с И молекулами воды, из нагретых растворов — пластинчатые
•кристаллы с пятью молекулами воды. Соль малорастворима в воде,
-и ее растворимость сильно зависит от температуры:
п == 11НгО п = 5Н,0
Температура, °C , 17 29 45 49 52 70
Растворимость
безводной соли, % 1,064 2,014 3,467 4,341 3,280 7.971
При 400—500 °C ларавольфрамат аммония быстро разлагается с
образованием триоксида Вольфрама.
Вольфрамат кальция CaWOt—белый мелкокристаллический порошок,
малорастворимый в воде. Растворимость CaWO4 в воде при 20 °C рав-
на 0,0133 г/л, при 90°C 0,0023 г/л; плотность 5.98 г/см’; температура
плавления 1580 °C. Вольфрамат кальция можно получать осаждением
хлористым кальцием, нитратом кальция или гидроксидом кальция из
растворов щелочных вольфраматов или непосредственным взаимодей-
ствием в твердом состоянии оксида кальция с WOS при 600—800 °C.
Соль разлагается кислотами с образованием осадка вольфрамовой кис-
доты.
Другие вольфраматы,. Нормальные вольфраматы всех щелочнозе-
мельных металлов (кроме магния), вольфраматы Fe, Мп, Си, Со, Ni,
Zn, Pb, а также редкоземельных металлов малорастворимы в воде.
Их можно получать осаждением из водных растворов щелочных
вольфраматов или нагреванием стехиометрической смеси оксида ме-
талла с VVOS.
Метавольфрамовая кислота и ее соли. Метавольфрамовая кислота
H^H2VVi204o]26H20 в отличие от вольфрамовой кислоты хорошо рас-
творима- в воде, как и большинство ее солей, в том числе соли каль-
ция, железа, меди и др. Метавольфраматы устойчивы в слабокислых
растворах (pH—34-4). При добавлении щелочи и кипячении раствора
метавольфраматы разрушаются с образованием нормальных солей.
Гетерополикислоты и их соли. При подкислении растворов вольфра-
матов щелочных металлов, содержащих соли кремниевой, фосфорной,
мышьяковой и борной кислот, образуются комплексные анионы гетеро-
поликислот. По современным представлениям, аииоиы наиболее рас-
* Нормальный вольфрамат аммовия существует только в водных
растворах.
55
простраиеиных гетерополнкислот имеют состав:
где Хп+—Si‘+ As6+, Р»+, В3+.
Известны, например, следующие гетерополикислоты: вольфрамато-
кремниевая H4[Si(W30w)J, вольфраматофосфорная H^P(W&Ow) J; воль-
фра матомышьяковая H3[As(W3Oi0).i|: вольфраматоборная ЩВ(\,УзО|0)4].
Известны соли гетерополикислот, например K^SifWgOiu^lSHaO и ряд.
других. В щелочной среде гетерополисоединения разлагаются.
6. Переработка растворов вольфрамата натрия
Растворы вольфрамата натрия, содержащие 60—150 г/л
WO3, с целью получения триоксида вольфрама требуемой
чистоты до настоящего времени перерабатывают по тради-
ционной схеме, показанной на рис. 10. Схема включает:
очистку от примесей (Si, Р, As, Fe, Мо); осаждение искус-
ственного шеелита, разложение его кислотами с получени-
ем осадка технической вольфрамовой кислоты; растворе-
ние вольфрамовой кислоты в аммиачной воде и выделение
из растворов паравольфрамата аммония методом выпаркн.
Термическим разложением последнего получают WO3.
Основной недостаток этой схемы — ее многостадий-
ность, большие затраты реагентов, осуществление боль-
шинства операций в периодическом режиме и длительность
некоторых из них. В связи с этим разработаны и уже при-
меняются на некоторых предприятиях схемы, в которых
после очистки от примесей осуществляют конверсию рас-
твора Na2WO4 в раствор (NH4)2WO4 методом экстракции
или ионного обмена. Это приводит к существенному сокра-
щению схемы, так. как исключаются операции, связанные
с получением вольфрамовой кислоты.
Ниже рассмотрены основные переделы традиционной
схемы и новые варианты технологии.
Очистка растворов Na2WO^ от примесей
Очистка от кремния. Растворы Na2WO4 обычно содер-
жат 1—3 г/л SiO2. Для обеспечения нормируемого техниче-
скими условиями содержания примеси SiO2 в триоксиде
вольфрама (не более 0,05 или 0,1 % в зависимости от назна-
чения) необходимо снизить отношение SiO2: WO3 в раство-
ре от 1—3 до примерно 0,1—0,2 % (т. е. примерно до 0,1—
0,2 г/л). Наиболее распространенный способ очистки от
кремния основан на гидролитическом осаждении кремние-
вой кислоты при нейтрализации растворов до pH=84-9:
Na?SiOs + Н2О = H2SiO3 + 2NaOH. (1.21)
При кипячении раствора кремниевая кислота коагули-
рует и выделяется в форме объемистого осадка.
56
ист
Раствор Na2W04
(принеси Si,P,As,Mo,F )
Hgcig ,
Очистка от Si и F
HgCl2
Раствор
Очистка от As и Р
Отстаибани^и декантация
Осадок НгЗЮз, Mg Fz
(примесь^)
Ра разложение
NH3
I----
Осадок
В отвал
4 исходного сырья
Отстаивание и декантация
NM.HC1
Очистка от Мо
Фильтрация
СаС12 Чистый раствор NagWOjj. Осадок MoS 3
Осаждение СаУУОд
Паточный мг Осадок Са WO4
раствор „________________|
В трап Разложение
Фильтрация
и промывка ворбфрамовой мклоты
Техническая вольфрамовая кислота Оронывные
ЬН4ОН| боды
Растворение О аммиаке
Раствор (№4)2 WO4
HCI
Осаждение
вольфрамовой
кислоты
Выпаривание
Паточный раствор
болыррановоа
кислоты
H2WC4
Вольфрамовая
кислота
Поравольфромат
аммония
СаМОл
Рис. 10. Традиционная схема переработки растворов вольфрамата натрия
57
Для нейтрализации большей частью применяют соля-
ную кислоту, которую вводят в нагретый раствор тонкими
струйками при перемешивании. Это обеспечивает исклю-
чение местных перечислений раствора, которые могут вы-
звать образование кремие- и метавольфраматов, понижа-
ющих извлечение вольфрама на последующих операциях.
В случае применения экстракционного варианта получения
ПВА для нейтрализации раствора используют серную кис-
лоту. Можно нейтрализовать растворы азотной кислотощ
что упрощает утилизацию сбросных растворов. Однако это
допустимо лишь в том случае, если нет необходимости в.
очйстке растворов от молибдена, осуществляемой осажде-
нием его трисульфиДа (M0S3). При соблюдении оптималь-
ных режимов гидролитический метод обеспечивает сниже-
ние концентрации SiO2 в растворах до 0,1—0,05 г/л.
Очистка от фосфора и 'мышьяка. Производственные
растворы содержат в зависимости от состава перераба-
тываемого сырья от 0,5 до 4 г/л фосфора и мышьяка. Более
высокие содержания мышьяка характерны для растворов,,
полученных после разложения вольфрамитовых концент-
ратов. Следует при этом учитывать, что мышьяк может
присутствовать в трех- и пятивалентной форме, т. е. в со-
ставе анионов AsO|“ и AsO3-. В производственной практи-
ке для очистки растворов от фосфора и мышьяка использу-
ют осаждение малорастворимых фосфата и арсената магния
Mg3(PO4)2 и Mg3(AsO4)2 и аммоиийно-магииевых фосфата
и арсената NH4MgPO4 и NH4MgAsO4. Если в растворах
присутствует трехвалентный мышьяк, необходимо пред-
варительно его окислить гипохлоритом натрия или пере*
кисью водорода.
| В растворы добавляют перекись водорода (Н2О2 г
:As3+—2), затем MgCl2 (MgCl2 '• As=6). В этих усло-
виях концентрация мышьяка в растворах снижается с 2,5—-
3 ,до 0,06—0,08 г/л. Более глубокая очистка от фосфора и
мышьяка возможна при осаждении аммонийно- магниевых
солей, которое преимущественно используют на отечест-
венных предприятиях. Способ основан на следующих реак-
циях осаждения:
ИагНЭО, 4- MgCla 4- NH4OH = Mg (NH4)3O4 4-
+ 2NaCl 4- H2O, (1.22>
где Э — фосфор, мышьяк.
Аммонийно-магииевые соли могут гидролизоваться с
58
образованием более растворимых кислых фосфатов и арсе-
натов:
Mg (NH4) РО4 4- Н20 MgHPO4 + NH4OH. . (1.23)
Для подавления гидролиза в растворе должен быть не-
который избыток аммиака. Кроме того, необходимо при-
сутствие хлористого аммония, который предотвращает вы-
падение гидроксида магния, так как понижает концентра-
цию ионов ОН~ в растворе до такой степени, что не
достигается величина произведения растворимости
Mg(OH)2.
При определенном соотношении добавляемых реаген-
тов после длительного стояния (до 48 ч) выпадает мелко-
кристаллический осадок аммонийно-магниевых солей.
Очистка от фтора. Если в исходном сырье присутствует
флюорит, что характерно для шеелитовых руд, растворы
после автоклавно-содового разложения концентрата со-
держат иоиы F-. Примечательно, что концентрация F~-ho-
нов находится в пределах 3—5 г/л при колебании содержа-
ния флюорита в концентратах от 4 до 26 %.
В щелочных растворах фтор, вероятно, присутствует в
виде свободных ионов, однако в слабокислых растворах
(pH=5 ч-З) образуются прочные оксофторокомплексы, на-
пример [WO^FJ2-, [WOsFz}2-, HWO3F и другого состава.
Очистка растворов от фтора необходима вследствие его
отрицательного влияния на избирательное осаждение мо-
либдена в виде MoS3 [18]. Ионы фтора выделяют осажде-
нием фтористого магния из нейтрального раствора, в кото-
рый добавляют MgClg. Концентрация ионов F~ в резуль-
тате осаждения MgF2 снижается с 5 до 0,3—0,4 г/л. Более
глубокая очистка от фтора нерациональна. При последую-
щих операциях осаждения искусственного шеелита и его
разложения соляной кислотой примесь ионов фтора спо-
собствует снижению содержания SiO2 в вольфрамовой ки-
слоте (вследствие связывания кремния в H2SiFe)- Однако
в случае применения экстракционного получения ПВА це-
лесообразна более полная- очистка от Районов (до
—0,1 г/л).
Очистка от молибдена. Растворы вольфрамата натрия
необходимо очищать от молибдена в том случае, если его
содержание превышает 0,1 г/л*. При содержании молибде-
* При меньшем содержании молибдена кондиционный продукт
(с «0,02 % Мо) образуется отделением его на стадиях получения
вольфрамовой кислоты и ее очистки аммиачным способом.
59
иа 8—10 г/л (например, при переработке тырныаузских
концентратов) выделение молибдена приобретает особое
значение, так как имеет целью получение молибденового
химического концентрата. Единственный используемый в
промышленной практике способ отделения молибдена от
вольфрама — осаждение трисульфида молибдена MoS3 (см.
также разд. 7).
Способ основан иа различии условий образования и
констант устойчивости сульфосолей молибдена и вольфра-
ма. Известно, что при добавлении в растворы вольфрамата
или молибдата натрия сернистого натрия образуются суль-
фосоли Na23S4 или оксосульфосоли Na23SxOt/ (где Э—мо-
либден или вольфрам, х+#=4):
Na23O4 + 4NaHS Na23S4 + 4NaOH. (1.24)
Констаита равновесия реакции
К = [Na23S4l [NaOHF/INa^OJ INaHSl4. (1.25)
Данные о константах устойчивости сульфосоединений воль-
фрама и молибдена отсутствуют. Однако, несомненно, что
константа равновесия реакции (1.24) для Na2MoO4 значи-
тельно больше, чем для Na2WO4 (Kmo^MCw). Поэтому, если
в раствор добавлено количество Na2S, достаточное для
взаимодействия с Na2MoO4 (с небольшим избытком),
то преимущественно образуется сульфосоль молибдена
Na2MoS4 (или NagMoSjcO^). При последующем
подкислении раствора до pH—2,54-3 сульфосоль разруша-
ется с выделением малорастворимого трисульфида молиб-
дена:
Na2MoS4 4- 2НС1-» MoS3 + 2NaCl 4- H2S. (1.26)
Оксосульфосоли разлагаются с выделением оксосульфи-
дов (например, MoS2O и др.). Вместе с молибденом соосаж-
дается некоторое количество трисульфида (оксотрйсульфи-
да) вольфрама, зависящее от избытка осадителя. Уста-
новлено, что больший избыток осадителя [Na2S, (NH4)2SJ
требуется в присутствии ионов фтора, образующих проч-
ные оксоаниоиы [MoO3F]_ и [MoO2F4]2-, константы нестой-
кости которых равны 3,28-10-5 и 2,6-10-11 соответственно.
Это приводит к более высокой степени соосаждения воль-
фрама. Если F--ионы отсутствуют, полное осаждение мо-
либдена достигается даже прн добавлении 82—83 % оса-
дителя от СНК, так как после подкисления выделяется
оксосульфид MoQxSs-jc.
При осаждении трисульфида из растворов с относи-
60
тельно высоким содержанием молибдена (например, 8—
10 г/л Мо, 80—120 г/л WO3) сульфидные осадки содержат
5—10 % WOg. Путем растворения сульфидного осадка в
растворе соды и повторного осаждения трисульфида мо-
либдена можно получить молибденовый продукт с содер^-
жанием WO3 не более 2 % при потере 0,3—% W от ис-
ходного его количества. Высушенные осадки трисульфида
молибдена обладают способностью самовозгораться. Час-
тичный окислительный обжиг при 450—500 °C до содержа-
ния серы 6—10 % устраняет это явление. Получаемый
молибденовый химический концентрат содержит 50—52 %.
Мо и 2—2,5 % WO3.
Получение вольфрамовой кислоты
из растворов вольфрамата натрия
Вольфрамовую кислоту можно непосредственно выделить
из растворов вольфрамата натрия добавлением в них со-
ляной или азотиой кислоты. Однако в производственной
практике предпочитают способ, состоящий в осаждении
вольфрамата кальция (искусственного шеелита) с его по-
следующим разложением кислотами. Объясняется это
прежде всего тем, что вольфрамовую кислоту, непосредст-
венно осажденную из растворов, трудно отмыть от ионов
натрия (от NaCl), что не позволяет получить конечный
продукт ПВА, кондиционный по примеси натрия. Между
тем при осаждении CaWO4 большая часть ионов натрия
отделяется. Примесь ионов кальция (если от них неполно
отмыта кислота) остается в осадке в виде CaWO4 при
растворении вольфрамовой кислоты в аммиачной воде. До-
полнительное преимущество промежуточного осаждения
CaWO4 состоит в получении в этом случае более грубозер-
нистых, легче отмываемых от примесей осадков вольфра-
мовой кислоты.
Осаждение вольфрамата кальция и его разложение
кислотами. Осаждение обычно осуществляют хлористым
кальцием, водный раствор которого вливают в раствор
вольфрамата натрия. При этом выпадает кристаллический
легко отстаивающийся осадок, в маточном растворе оста-
ются ионы натрия, что обеспечивает низкое содержание
примеси натрия в получаемой кислоте.
Полнота осаждения вольфрамата кальция зависит от
щелочности и концентрации раствора вольфрамата натрия.
Рекомендуется вести осаждение из Нагретых до кипения
61
растворов (100—130 г/л WO3) при содержании щелочи
0,3—0,7 %. При щелочности раствора ниже 0,3 % осажде-
ние неполное, а прн щелочности выше 0,7 % выпадает мед-
ленно‘Оседающий объемистый осадок, захватывающий
примеси. Из раствора осаждается 99—99,5 % W, маточные
растворы содержат 0,05—0,07 г/л WO3.
Вместе с вольфраматом кальция выпадают и другие
малорастворимые кальциевые соли г СаСО3, CaF2, CaSiOg,
•Са3(РО4)2, СаМоО4, CaSO4. Предварительная очистка зна-
чительно снижает содержание кремния, фосфора и молиб-
дена в осадке CaWO4. Содержание сульфата кальция в
осадке зависит от первоначальной концентрации ионов
SO 4~ в растворе и избытка осадителя — хлористого каль-
ция. Заметная растворимость CaSO4 в воде (2 г/л при
20 °C) позволяет в случае необходимости отмыть послед-
ний горячей водой.
При небольшом содержании молибдена в растворах
Na2WO4 (—0,1—0,2 г/л Мо) в присутствии сульфид-ионов
лишь частично осаждается СаМоОд. При соответствующей
дозировке осадителя выделившийся CaWO4 содержит
<0,01 % Мо. Этот способ можно использовать для отделе-
ния небольшой примеси молибдена от вольфрама.
Отмытый садок CaWO4 в виде пасты или пульпы посту-
пает на разложение соляной кислотой при нагревании. При
разложении поддерживают высокую конечную кислот-
ность пульпы (90—180 г/л НС1), что обеспечивает отделе-
ние от осадка вольфрамовой кислоты примесей фосфора,
мышьяка и отчасти молибдена (молибденовая кислота ра-
створяется .в соляной кислоте). В нагретую до 60—65 °C
соляную кислоту при постоянном перемешивании загружа-
ют пасту или водную пульпу вольфрамата кальция. В от-
работанной кислоте содержится обычно 0,3—0,5 г/л WO3,
который регенерируют осаждением известью вольфрамата
кальция.
Осадки вольфрамовой кислоты требуют тщательной от-
мывки от растворимых примесей (особенно от солей каль-
ция и натрия). До недавнего времени операцию промывки
проводили сначала декантацией горячей водой, а затем
6—8 раз на путч-фильтр ах —в общей сложности примерно
24 ч. В последние годы освоена непрерывная промывка
вольфрамовой кислоты в пульсационных колоннах, что
существенно упрос-тило операцию [19]. В кислую пульпу
вольфрамовой кислоты, поступающую в колонну, предва-
рительно добавляют флокулянт — полиакриламид (ПАА),
€2
что обеспечивает скорость оседания частиц 18 м/ч и по-
зволяет осуществить непрерывный противоточный процесс
отмывки вольфрамовой кислоты в колонне.
Промышленные колонны имеют диаметр 900 мм, высо-
ту 10—12 м. Колонна заполнена насадкой из тарелок с ще-
левыми отверстиями. В верхнюю часть колоииы подается
пульпа, нагретая до 70°C, со скоростью 4,м3/ч, в нижнюю
с той же скоростью поступает подогретая до 70 °C промыв-
ная вода. Возвратно-поступательные пульсации создаются
пневматическим пульсатором, интенсивность пульсаций
400 мм/мин. Из нижней части колонны выгружается сгу-
щенная пульпа вольфрамовой кислоты с соотношением-
т:ж= 1:0,5. Промытая вольфрамовая кислота содержит
не более 0,5 % Са.
На одном из предприятий в СССР при переработке
растворов вольфрамата натрия вместо соляной кислоты
применили азотную кислоту для нейтрализации растворов
и разложения осадков CaWO4, а осаждение последнего
осуществляли Ca(NOs)2- Это позволило резко сократить
количество вредных сбросов хлористых солей (NaCl,
CaCls), так как азотнокислые маточные растворы поступа-
ют в цех регенерации, где получают азотнокислые соли,,
используемые в качестве удобрений.
Промытая и отфильтрованная вольфрамовая кислота
большей частью содержит 0,2—0,3 % примесей и поступает
иа последующую «аммиачную очистку» с получением ПВА
(см. разд. 9). Одиако при достаточно полной очистке рас-
творов вольфрамата натрия от. примесей полученная опи-
санным способом вольфрамовая кислота удовлетворяет по
чистоте требованиям производства твердых сплавов.
7. Применение
экстракционных и ионообменных процессов
в технологии переработки растворов
вольфрамата натрия
Получение ПВА методом экстракции [20—22]
Существенное упрощение многостадийной схемы перера-
ботки растворов вольфрамата натрия достигается при изв-
лечении вольфрама методом экстракции с последующей ре-
экстракцией растворами аммиака и выделением из амиач-
ных растворов ПВА. Экстракционная технология исполь-
зуется на некоторых предприятиях США и на основе раз-
работок институтов «Гинцветмет» и «Механобр» освоена
6$
«а одном из отечественных заводов. Поскольку в широком
интервале pH (6т 7,5 до 2) вольфрам находится в раство-
рах в составе полимерных анионов (см. разд. 6), для экст-
ракции могут быть использованы анионообменные экстр-
агенты— соли аминов [триоктнламина (ТОА) и др.] и соли
четвертичных аммониевых оснований (ЧАО). Наиболее
высокие показатели экстракции вольфрама для экстраген-
тов обоих типов наблюдаются при рН=24-4, одиако соли
ЧАО хорошо экстрагируют вольфрам и при рН=б4-8.
Состав экстрагируемых соединений вольфрама в интер-
вале pH=24-6 зависит от концентрации вольфрама и pH
раствора. При низкой концентрации металла (1—2 г/л)
экстракция ТОА протекает с образованием соединения
(N7?3H) Н WO4, а при высокой концентрации металла (50—
100 г/л) образуется соединение с соотношением ТОА: W=
= 1:3. В этом случае экстракцию при pH=34-4 можно
описать уравнением [23]
4 (7?3NH) HSO4 (орг) + 2Н+ Ч- H2W12 О^ (води)
(₽8NH)4H4W12O40 (орг) + 4HSO7 (вода). (1.27)
В США для экстракционного извлечения вольфрама из
растворов вольфрамата натрия используют третичный
амин — а ламин-336 и четвертичное аммониевое основа-
ние— аликват-336 [20, 21]:
- АмнинЗЗб
А пикбат 336
где R — смесь углеводородных радикалов С&—Сю с преоб-
ладанием Cg.
Щелочные растворы вольфрамата натрия, полученные
при вскрытии концентратов, нейтрализуют кислотой, что
связано со значительными затратами реагентов. Следует
отметить, что аликват-336 можно использовать до pH = 5,5,
'тогда как а ламин-336 уже при рН> 2,54-3 малоэффекти-
вен. Однако в практике предпочитают использование ала-
мина-336, так как в этом случае вольфрам из органической
фазы реэкстрагируют раствором аммиака, тогда как при
64
применении для экстракции соли ЧАО типа аликвата-336
реэкстракцию проводят смесью растворов аммиака и хло-
ристого аммония, что усложняет последующее получение
качественного пар а вольфрамата аммония.
Поступающие на экстракцию растворы должны быть
очищены от примесей молибдена, кремния, фосфора и
мышьяка. Для предотвращения экстракции даже неболь-
ших остаточных количеств кремния и фосфора в раствор
вводят F_-hoh (в виде фтористых солей) для связывания
кремния и фосфора в неэкстрагируемые комплексы
H2SiF6 и HPF6 [21].
Амины обычно растворяют в керосине,- в который до-
бавляют высокомолекулярные спирты (фракции С7 — Сд)1
для предотвращения выделения в твердую фазу экстраги-
руемых соединений. Примерный состав органической фа-
зы: 10 % амина, 15 % спиртов, остальное керосин. Экст-
ракцию ведут амином в SO4~ - или С1_-форме. Большие
значения коэффициентов распределения £>^>30 и емкос-
ти экстрагента обеспечивают полное извлечение вольфра-
ма из растворов с концентрацией WO3 50—60 г/л и отноше-
нием объемов фаз Уводи=1 за 1—2 ступени. Экстрак-
цию можно проводить в аппаратах типа смеситель-отстой-
ник или в пульсационных колоннах с насадкой КРИМЗ
[24]. Реэкстракцию вольфрама из органической фазы про-
водят 3—4 %-ным раствором аммиака. Вследствие медлен-
ности перехода полиаиионов в вольфрамат-иоиы в
процессе реэкстракции наблюдается выделение третьей
фазы — осадка ПВА. В связи с этим, по данным зарубеж-
ных публикаций, реэкстракцию проводят при таком от-
ношении Уорт-: Уводи, при котором получаются аммиачные
реэкстракты с относительно низкой концентрацией WO3
(не выше 100 г/л). Это вызывает увеличение затрат на
выпарку растворов для выделения паравольфрамата ам-
мония. Проводят исследования по совершенствованию
процесса с целью получения богатых аммиачных реэкст-
рактов, содержащих 200—250 г/л WO3.
Серьезная проблема — очистка сточных вод Экстрак-
ционного передела, поскольку они могут содержать 80—
100 мг/л аминов, а также небольшие количества керосина
й высших спиртов. С целью очистки сточных вод применя-
ют методы пенной флотации и адсорбции на активирован-
ном угле.
Преимущества экстракционной переработки растворов
вольфрамата натрия очевидны: сокращается число опера-
5—307
65
ций технологической схемы получения ПВА (исключаются
переделы осаждения искусственного шеелита, разложения
его кислотами, операции промывки вольфрамовой кислоты
и переработки промывных вод и кислых маточных раство-
ров и пр.); создается возможность осуществления непре-
рывного процесса получения растворов вольфрамата ам-
мония из раствора вольфрамата натрия; значительно со-
кращаются производственные площади, затраты на
реагенты.
Разделение молибдена и вольфрама
методом экстракции
В связи с недостатками выделения молибдена из вольфра-
матных растворов в виде трисульфида изучали экстрак-
ционные методы разделения этих элементов.
Известно, что из слабокислых растворов (рН=2-?-3)
молибден хорошо экстрагируется катионообменными
алкилфосфорными кислотами, например ди-2-этилгексил-
фосфорной кислотой (Д2ЭГФК), тогда как вольфрам прак-
тически не экстрагируется. Однако при экстракции молиб-
дена Д2ЭГФК из смешанных растворов глубокое разделе-
ние не достигается вследствие образования смешанных
лрдианионов, например [H2(WnMo)O42]10_. Одновременное
уменьшением коэффициента распределения молибдена в
присутствии вольфрама снижается скорость установления
равновесия, поскольку в данном случае экстракция молиб-
дена связана с деполимеризацией совместных полианионов
[25].
Образование смешанных полианионов, препятствую-
щих разделению молибдена и вольфрама, можно предот-
вратить введением комплексующих реагентов. Советские
исследователи показали, что для этих целей пригоден до-
ступный реагент — перекись водорода, с которым оба эле-
мента образуют прочные хорошо растворимые мономерные
или димерные пер оксо-анионы. При добавлении перекиси
водорода в растворы* содержащие ионы MoOJ- ,
первые образуют преимущественно монопероксо-анионы
WOs“> а вторые— .дипероксо-анионы MoOg~", В зависимос-
ти от значения pH в равновесии с ними находятся протони-
зированные анионы и недиссоциированные молекулы пер-
оксокислот: HWOF, H2WO5, НМоОГи Н2МоОб.
Разработанный экстракционный способ разделении мо-
либдена и вольфрама состоит в избирательной экстракции
Рис. 11. Зависимость коэффици-
ента распределения D от pH
раствора при экстракции ДАМФ
молибдена и вольфрама рз азот-
нокислых растворов, содержа-
щих перекись водорода. Кон-
центрация в исходном раство-
ре: Мо. W .02 моль/л, Н2О2
0.08 ыоль/л, NaKOs 100 г/л
молибдена из вольфраматных растворов, содержащих пере-
кись водорода [26]*. Способ обеспечивает глубокое раздел
ление (содержание молибдена в WO3 ниже 0,01 %) при
любом соотношении молибдена и вольфрама в растворах
[27]. ж ж
В качестве экстрагентов используют фосфорорганичес-
кие соединения — трибутилфосфат (ТБФ), диалкилметил-
фосфонат (ДАМФ) и соли ЧАО, иапример триалкил-
метиламмонийсульфат
(ТАМАС); (R3CH3N)2SO4 или
(R3CH3N)HSO4.
Фосфорорганические экст-
рагенты применяют без разба-
вителя, ЧАО растворяют в ке-
росине с добавлением ТБФ для
предотвращения выделения
твердой фазы.
Оптимальные значения pH
при экстракции ТБФ 0,4—0,7,
ДАМФ 1—2, солями ЧАО 2—
4. ТБФ и ДАМФ экстрагируют
молибден с образованием гйд-
рато-сольватов (например, в
случае ТБФ состав соединения
]Н3О-ЗН2О-ЗТБФ]НМоО6). Со-
ли ЧАО экстрагируют по реак-
ции анионного обмена. Так,
при экстракции ТАМАС обра-
зуется соль (7?3С H3N) НМоОе.
-Экстракцию , можно прово-
дить из азотнокислых или сер-
нокислых растворов, содержа-
щих 2 моля Н2О2 -на 1 моль W
При оптимальных условиях экстракции ТБФ и ДАМФ
из азотнокислых растворов, содержащих 1—5 г/л Мо, 60—
80 г/л ШО3, 100 г/л NaNO3 или Na2SO4 (что примерно со-
ответствует составу промышленных растворов), коэффи-
циенты распределения молибдена £>мо равны 3—4 и 10—12
соответственно, тогда как Dw<0,l (рис. 11). Коэффициен-
ты разделения рмо/w достигают 200. При экстракции из
сернокислых растворов ТБФ и ДАМФ значения 0mo/w b
Мо.
* Пат. 3969478 (США), 1976; пат. 1043572 (Капала), 1978; пат.
1483315 (Великобритания), 1977.
5* 67
2,0—2,5 раза ниже, чем из азотнокислых, одидко остаются
достаточно большими [51].
Наиболее высокой экстракционной способностью в от-
ношении молибдена отличаются соли ЧАО. При экстракции
ТАМАС из сернокислых растворов при рН=2,54-3 Рм0 =
= 6004-1000, Dw=254-34, pMo/w~ 224-30.
Во всех случаях за 7—8 ступеней экстракции при УОР(Г:
: УЕодн — 1:1 концентрация молибдена в рафинатах снижа-
ется от 5—7 до <50,01 г/л. При использовании ДАМФ или
ТАМАС частично извлеченный в органическую фазу вместе
с молибденом вольфрам (3—8 % от исходного количества)'
может быть перед реэкстракцией удален промывкой экст-
Раствор Na2W04
после очистки от Si,F,P,As {ВО-ЮОе/л'М^ ,5-8г/л¥&)
| H2S04, H202
ПЦа/тоОка
(цН~'3,~&%йрг} TjWAC*T64>*керосин
Экстракция
Рафинат
{У1^0,005№л)
Экстракт
(Но, часть W)
Разложение
TA A * спирт* керосин
^^нагреванием Промывкой I
”T раствор | |
Промывка
Экстракция
Экстракт
Реэкстракция
Органическая
фаза
Раствор
(№4)2 W04
Выпарка
и кристаллизация
Рафинат
Очистка
и утилизация
сбросного
раствора
Экстракт Оборотный
(Но) раствор
(W, часть Но)
Раствор
Маточный
раствор
Кристаллы
ПВА
I NH3+(NH4)2S04
Реэкстракция
Резкстракт
(Но)
Выделение
молибденового
продукта
(ПМАилаТМА)
Органическая
фаза
Рис. 12. Технологическая схема экстракционного получения ПВА из растворов
молибдата натрия, включающая экстракционную очистку от молибдена (ПМА —
парамолибдат, ТМА — тетрамолибдат аммония)
•68
ракта слабокислыми растворами. Реэкстракцию молибдена
проводят растворами аммиака в смеси с карбонатом или с
сульфатом аммония.
Присутствие примесей кремния и фосфора заметно вли-
яет иа поведение вольфрама при экстракции ТБФ и ДАМФ.
Установлено, что вольфрам в слабокислых растворах, со-
держащих перекись водорода, образует гетерополисоедине-
ния, в состав которых входят перекисные группы:
[SiWi2(02)x04o-44~ и где х ^8. Первое
из них в отличие от соединения с фосфором хорошо экстра-
гируется ТБФ. Вредное влияние примеси кремния может
быть нейтрализовано добавкой 0,1—0,2 г/л растворимых
фосфатов, введение которых приводит к замене кремния в
гетерополиоксо-анионе на фосфор с образованием плохо эк-
страгируемого соединения.
Перспективна применительно к переработке вольфраме-
молибденовых концентратов типа тырныаузских единая эк-
стракционная схема, в которой сочетались бы экстракци-
онное разделение молибдена и вольфрама с последующим
экстракционным способом получения ПВА, как показано
на рис. 12 [14].
Получение ПВА методом ионного обмена
Применение ионообменных смол — конкурирующее с эк-
стракцией направление совершенствования схемы перера-
ботки растворов вольфрамата натрия. Для этой цели мож-
но использовать катионообмениые или анионообменные
смолы.
Первый вариант разработан канадскими исследовате-
лями [28]. Исходные растворы вольфрамата натрия, полу-
ченные растворением технической вольфрамовой кислоты,-
пропускают через колонку, заполненную высококислотной
катионитовой смолой дауэкс 50W (8 % дивинилбензола) в
NH^-форме. В результате протекающего обмена иоиов Na+
и NH^ раствор, выходящий из колонки, содержит
(NH^gWCU; из него выпариванием получают кристаллы
ПВА. Примеси других катионов также сорбируются на
смоле. В полученном прокаливанием ПВА триоксиде воль-
фрама суммарное содержание примесей составляло менее
0,05 %. Смола регенерируется пропусканием через колонну
10 %-ного раствора хлористого аммония. В сорбционные
колонны поступают растворы вольфрамата натрия с кон-
центрацией не выше 60 г/л WOg для исключения криста л-
5а—307
69
лизацни ПВА. Это повышает затраты на выпарку раство-
ров вольфрамата аммония.
Получение ПВА с применением анионитов рассмотрено
в работах [29, 30]. Показано, что для сорбции вольф-
рама лучше использовать иизкоосновные или амфо-
терные смолы (амфолиты) пористой структуры. С таких
смол вольфрам можно элюировать растворами аммиака.
В результате сопоставления ряда смол рекомендован для
сорбции вольфрама анионит АН-80П, который в интервале
рН=2,54-4 имеет полную динамическую обменную ем-
кость (ПДОЕ) по вольфраму 1780 мг WOg/r смолы. Хоро-
шими характеристиками для сорбции вольфрама и после-
дующего элюирования обладает амфотерная смола
АНКБ-10, содержащая карбоксильные и аминные группы.
Смола сорбирует полианионы вольфрама в интервале рН=
=2,54-3,5. Изучают и другие марки смол. В интервале
pH—2,54-3,5 в случае смолы в 8О|“-форме сорбция и элю-
ация описываются уравнениями
сорбция
27?2SO4 + H4Wi2O^-> R,H4W12O40 + 2SO1“; (1.28)
элюация
+ 24NH4OH->- 12 (NHJ2 WO, +
4-4KOH + 12HO.
(1.29)
Анионообменный вариант технологии испытан на полу-
промышленной установке непрерывного действия с исполь-
зованием смолы АН-80П [29]. Требуемое время контакта
смолы с раствором 8—12 ч. Элюирование (после промыв-
ки насыщенной вольфрамом смолы) проводили 15—20 % -
ным раствором аммиака. В процесе элюирования наблю-
дается выделение кристаллов ПВА, поэтому рекомендует-
ся проводить операцию во взвешенном слое смолы, что
уменьшает переход вольфрама в осадок. Примерно 82—
88 % вольфрама извлекали в элюаты с содержанием WOg
~16О г/л, остальное количество вольфрама —в более раз-
бавленные элюаты, являющиеся оборотными.
Недостаток ионообменной технологии по сравнению с
экстракционной состоит в неблагоприятной кинетике (дли-
тельность контакта 10—12 ч против 5—10 мин при экстрак-
ции) и выделении осадка кристаллов ПВА, которые необ-
ходимо отделять от смолы. Вместе с тем к преимуществам
применения ионитов следует отнести отсутствие сбросных
растворов, содержащих органические примеси, а также
70
пожаробезопасность, нетоксичность смол. Необходимо
дальнейшее совершенствование ионообменной технологии
получения ПВА.
8. Кислотные способы разложения
вольфрамовых концентратов
Разложение шеелитовых концентратов
соляной кислотой
Распространенный способ переработки шеелитовых кон-
центратов— непосредственное разложение их концентри-
рованной соляной кислотой при 90—100°C, в результате
которого получают техническую вольфрамовую кислоту,
очищаемую затем аммиачным способом. Процесс разложе-
ния основан на взаимодействии ионов водорода кислоты с
шеелитом по реакции
CaWO4 + 2Н+» WOS-H2O + Са2+.
Высокое значение кажущейся константы равновесия ре-
акции разложения шеелита соляной кислоты Кс==[Са2+]/
/[Н+]2=10 ООО указывает на ее необратимость. Несмотря
на это, для обеспечения полного разложения шеелита при-
ходится применять дву-, трехкратное количество соляной
кислоты по сравнению с СНК, что объясняется торможени-
ем процесса пленками вольфрамовой кислоты, покрываю-
щими частицы минерала.
Расход кислоты может быть снижен (до 120 % от СНК)
при осуществлении процесса в герметичных обогреваемых
шаровых мельницах, где разложение протекает при одно-
временном размоле, что приводит к снятию пленок воль-
фрамовой кислоты с частиц шеелита [31]. Шары и футеровку
мельниц изготовляют из плавленого диабаза. Обогре-
вать подобный реактор сложно. Приходится нагревать пуль-
пу острым паром, что ведет к ее разбавлению и потерям
кислоты вследствие испарения. z Рационально проводить
разложение в герметичных реакторах с мешалкой, футеро-
ванных кислотостойкой эмалью и обогреваемых через па-
ровую рубашку. Это позволяет вести процесс при 100—
110°С. Продолжительность разложения составляет 4—12 ч
в зависимости от степени измельчения, условий разложе-
ния и происхождения концентрата (шеелиты различных
месторождений сильно отличаются по реакционной способ-
ности). В пульпу добавляют 0,2—0,5 % HNO3 для предот-
вращения частичного восстановления вольфрамовой кисло-
5а* 71
-ты до соединений низшей валентности сероводородом, вы-
деляющимся при разложении примесей сульфидов,
содержащихся в концентрате.
Однократная обработка не всегда (влияет происхожде-
ние и состав шеелитового концентрата) приводит к полно-
му разложению. В этом случае после растворения вольфра-
мовой кислоты в аммиачной воде остаток повторно обра-
Шеелитовый концентрат
Рзнельчение ~
— — । , пы Разложение Фильтрация и пронывка
Отрава pact (НС1,СаС12, Г " " 1 тонный Осадок (Н 2 W04, неразложиВишйся -е CIj и пр.) нинорал, S1O2 ияр} Анниачная |
Вода | 1 | Растворение шмция Фильтрацияи проныв на
Осадок (CaW04) „ 1 1 i Раствор Раствор Отвал 1 (NH4)2W04 (Si024< Сброс дли । реразложивиюйся
Нейтрализация (или выпаривание) „ t Кристаллизация • Фильтрация
по/. „ 1 ‘1 Кристаллы Маточный раствор чавольфранита I НС1 аннонця | | | Осаждение Оолырринобой Кислоты Прокаливание Фильтрация
72
батывают соляной кислотой. Из аммиачных растворов
выделяют ПВА или осаждают вольфрамовую кислоту.
Кислотный способ выгодно отличается от щелочных спо-
собов вскрытия меньшим числом операций технологичес-
кой схемы (рис. 13). Однако при значительном содержании
примесей даже двукратная аммиачная очистка может ока-
заться недостаточной для получения кондиционного ПВА.
Увеличение числа операций очистки-из-за большого расхо-
да реагентов неэкономично. Поэтому способ вскрытия со-
ляной кислотой большей частью применяют при перера-
ботке богатых (до 75 % WOg) и чистых шеелитовых кон-
центратов.
В СССР солянокислый способ изучал ряд исследовате-
лей применительно к тырныаузским молибдо-шеелитовым
концентратам [7].
При значительном избытке кислоты большая часть окис-
ленного молибдена переходит в солянокислый раствор. Од-
нако полное отделение молибдена не достигается. Осадки
вольфрамовой кислоты содержат не ниже 0,2—0,3 % окис-
ленного молибдена. Вследствие этого для получения ПВА,
кондиционного по примеси молибдена, требуется двукрат-
ная аммиачная очистка. Более полное отделение молибде-
на (до 0,01 %) достигается при контакте солянокислой
пульпы вольфрамовой кислоты (при концентрации
НС1 6 моль/л) с экстрагентами класса кетонов (метилизо-
бутилкетоном, метнлфенилкетоном) [32]. Однако процесс
сложен и требует большого расхода кислоты. z
Присутствие фосфора в концентратах в значительных
количествах (0,2—0,5%) способствуют переходу вольфрама
в солянокислые растворы, что объясняется образованием
фосфоровольфрамовых гетерополикислот, растворимых в
соляной кислоте. В присутствии фосфора минимальный пе-
реход вольфрама в солянокислый раствор обеспечивается
при избыточной кислотности в конце разложения, равной
150—180 г/л НС1.
* Общий недостаток способа разложения соляной кисло-
той заключается в высоком расходе кислоты, большом объ-
еме сбросных растворов хлористых солей и сложности их
утилизации, трудностях проведения разложения в непре-
рывном режиме.
Разложение шеелитовых концентратов
азотной кислотой
В свете задач создания безотходной технологии представ-
ляет интерес азотнокислый вариант разложения шеелито-
вых концентратов. В этом случае практически исключены
вредные сбросы, так как маточиые растворы утилизируют,
получая азотнокислые солн, используемые в качестве удо-
брений.
Экспериментально определенная величина кажущейся
константы равновесия реакции разложения шеелита азот-
ной кислотой Кс= [Са2+]/[Н+]2=757 значительно меньше,
чем в случае применения соляной кислоты. Это объясняет-
ся неполной диссоциацией азотной кислоты при концентра-
циях выше 20 % •
- Шеелит разлагается азотной кислотой несколько труд-
ней, чем соляной. Наиболее перспективно применение раз-
ложения азотной кислотой для богатых концентратов с низ-
ким содержанием .примесей фосфора и мышьяка (<0,05 %),
присутствие которых приводит к значительной концентра-
ции вольфрама в кислых маточных растворах вследствие
образования фосфоровольфрамовой и арсеновольфрамовой'
гетерополикислот. Следует учитывать, что 0,1 г/л фосфора
или мышьяка удерживает в растворе 9,1 и 3,8 г/л WO3 со-
ответственно. Поскольку шеелитовые концентраты часто
содержат кальцит (8—25 % СаСО3), расход кислоты рас-
считывают с учетом общего содержания СаО в концент-
рате.
Канадскими исследователями рекомендованы следую-
щие условия разложения богатого шеелитового концентра-
та (78 % WO3) . азотной кислотой в аппарате с мешалкой:
температура 100 °C; т:ж=1 : 2; продолжительность обра-
ботки 4 ч; концентрация HNO3 8 моль/л ( — 40 %), ее рас-
ход* 0,47 т на 1 т концентрата ( — 160 % от СНК). Степень
разложения составила 97,8%. Концентрация HNO3 в ма-
точном растворе —15 %, концентрация WOg в нем —2,3 г/л
(что соответствует 0,74% от исходного содержания)*. '
Близкие результаты получены при разложении шеелито-
вых концентратов Ингичкинского месторождения, содержа-
щих 55—60 % WO3 н 20—25 % СаСО3. При расходе
— 35%-иой кислоты 170—200 % от СНК (в расчете на
общее содержание СаО) и температуре 100 °C за 3 ч сте-
пень разложения концентрата достигала 98 % [33]. Целесо-
Пат. 3457034 (США), 1S69.
74
образно концентраты подобного состава первоначально об-
рабатывать на холоду 5—10 %-ной HNO3 для удаления
кальцита, а также большей части примеси фосфора, содер-
жащейся в концентрате.
Часть вольфрамовой кислоты находится в азотнокис-
лых маточных растворах в коллоидном состоянии. Для ее
коагуляции предложено в конце разложения добавлять в
пульпу раствор аммиака (до рН=2). В этом случае отра-
ботанные растворы содержат 1—1,5 г/л WO3, что соответ-
ствует 0,4 % от общего количества его в обрабатываемом
концентрате.
Исследованиями последнего времени., установлено, что
механическое активирование шеелитового концентрата в
центробежной планетарной мельнице резко интенсифици-
рует разложение азотной кислотой и позволяет снизить рас-
ход реагента*.
Поведение молибдена при азотнокислом разложении
молибдо-шеелитового концентрата резко отличается от его
поведения при разложении соляной кислотой. В азотнокис-
лый маточный раствор переходит всего около 3 % Мо, со-
держащегося в концентрате, что объясняется низкой раст-
воримостью молибденовой кислоты в азотной кислоте при
100 °C (1—3 г/л) [34].
Разложение вольфрамитовых концентратов кислотами
Вольфрамит значительно труднее разлагается минераль-
ными кислотами по сравнению с шеелитом. Опубликованы
работы, в которых установлены условия разложения воль-
фрамитовых концентратов соляной и серной кислотами.
Разложение соляной кислотой. По данным Г. А. Меерсо-
на и К. Я. Шапиро, богатый вольфрамитовый концентрат
(73,4 % WO3; 13,9 % МпО; 10,2 % FeO; 1,6 % SiO2) с дос-
таточной скоростью И ПОЛНОТОЙ МОЖНО разложить Х9ЛЯНОЙ
кислотой (26—34 %-ной концентрации) при 100 °C в слу-
чае проведения процесса в шаровой .мельнице. Совмещение
химической реакции с истирающим воздействием шаров ус-
траняет тормозящее влияние пленок вольфрамовой кисло-
ты, образующихся на частицах минерала. Двустадийное
разложение при общем расходе соляной кислоты 170 % от
СНК при 100°C и продолжительности обработки 4—5 ч
* Каминский Ю. Д. Исследование и разработка азотнокислотного
способа получения ПВА из шеелитовых концентратов с использованием
механического активирования: Автореферат канд. дне. М., 1981.
75
обеспечивает высокую степень вскрытия 99,5 %) [35],>
Одиако способ не иашел применения, так как имеет следу-
ющие недостатки:
1. Проведение разложения соляной кислотой в обогре-
ваемых шаровых мельницах, футерованных кислотоупорной
керамикой, трудно реализовать в крупных промышленных
масштабах.
2. Осадки вольфрамовой кислоты не удается полно от-
мыть от примесей хлоридов железа и марганца. Получае-
мый из кислоты ПВА не отвечает кондициям по содержа-
нию железа и марганца.
Разложение серной кислотой. В работе [36] показано,
что тонкоизмельченный гюбнеритовый концентрат (71,3 %
WOg; 20,4 % МпО; 3,2 % FeO) разлагается 20—30 %-ной
серной кислотой при 120 °C. Однако даже после двустадий-
ного разложения при общем расходе H2SO4 600 % от СНК
и продолжительности обработки 5 ч степень разложения не
превышает 95—96%. Механическое активирование вольф-
рамитовых и гюбнеритовых концентратов в центробежной
планетарной мельнице резко интенсифицирует их разложе-
ние серной кислотой [37]. Это открывает перспективу раз-
работки сернокислотного варианта технологии.
9. Очистка вольфрамовой кислоты
с получением паравольфрамата аммония
Техническая вольфрамовая кислота, полученная одним из
описанных методов, может содержать 0,2—3 % примесей в
виде солей кальция и натрия, кремниевой и молибденовой
кислот, адсорбированных солей железа, марганца и алю-
миния, соединений фосфора, мышьяка и др., а также нераз-
ложившегося шеелита (в случае вольфрамовой кислоты,
полученной после разложения шеелитового концентрата).
Суммарное содержание SiO2, щелочных и щелочноземель-
ных металлов, обычно составляющих основную массу при-
месей, характеризуется остатком от хлорирования. Послед-
ний представляет собой результат хлорирования точной
навески вольфрамовой кислоты (или вольфрамового ангид-
рида) сухим хлором или хлористым водородом при 800 СС.
При хлорировании удаляются летучие хлориды вольфра-
ма, железа, марганца, алюминия, фосфора и др. Остаток
содержит SiO2 и хлориды щелочных и щелочноземель-
ных металлов. В вольфрамовой кислоте или ангидриде,
применяемых для! производства вольфрамовой проволоки,
допускается остаток от хлорирования до 0,1 %, в ангидрн-
76
де, применяемом для производства карбида вольфрама, —
до 0,1—0,15 %.
Общепринят аммиачный способ очистки вольфрамовой
кислоты. Последняя легко растворяется в водном растворе
аммиака с образованием раствора вольфрамата аммония.
При этом большая часть примесей остается в осадке: крем-
незем, гидроокиси железа и марганца и кальций в виде
CaWO*. Из аммиачного раствора большей частью выделя-
ют ПБА, иногда вольфрамовую кислоту.
Вольфрамовая кислота поступает на растворение в ви-
де предварительно приготовленной суспензии, нагретой до
80—85°C, Суспензию вливают в реактор, содержащий
25 %-ный раствор аммиака. После отстаивания аммиач-
ные растворы отделяют от осадка декантацией. Растворы
имеют плотность 1,18—1,27 г/см3, что соответствует кон-
центрации 150—200 г/л WOg.
Аммиачные растворы свободны от основной массы при-
месей, содержащихся в технической вольфрамовой кисло-
те. Однако они могут содержать молибден, соли натрия,
магния и примеси железа, кремния и других элементов.
Для выделения паравольфрамата аммония (NH^wX
X[H2Wi2O42]nH2O [или 5 (NH.i)2O-12WO3-nH2Oj из амми-
ачных растворов преимущественно используют способ вы-
паривания, иногда способ нейтрализации.
Способ выпаривания. При выпаривании аммиачного
раствора, цомимо испарения воды, удаляется часть аммиа-
ка. При снижении pH до 7,5—7,7 и достижении насыщения
из раствора выделяются кристаллы моноклинной (пластин-
чатой) модификации ПВА:
12 (NH4)2 WO4^ 5 (NH4)20.12WO3- 51L>O +
+ 14№я + 2Н2О. (1.30)
Выпаривание большей частью ведут в аппаратах пери-
одического действия (эмалированных или из нержавеющей
стали, снабженных паровой рубашкой и мешалкой) до оп-
ределенного остаточного объема (0,2—0,25 от первоначаль-
ного) из расчета выделения после охлаждения 75—80 %
W. Более глубокая кристаллизация нецелесообразна во из-
бежание загрязнения кристаллов примесями. Возможно
применение выпарных аппаратов непрерывного действия.
Поскольку в процессе выпаривания одновременно происхо-
дит кристаллизация, в аппаратах этого типа должна быть
предусмотрена высокая скорость движения раствора в труб-
ках для циркуляции во избежание их зарастания. Допол-
77
нительная кристаллизация происходит после охлаждения
раствора вследствие значительной зависимости раствори-
мости ПБА от температуры. Маточные растворы содержат
примерно 45—55 г/л WO3. Кристаллы отделяют от маточ-
ного раствора на центрифуге и промывают холодной во-
дой. В случае периодического процесса выпаривания и кри-
сталлизации при перемешивании кристаллы имеют средние
размеры 30—50 мкм.
Если в исходном растворе вольфрамата аммония при-
сутствует примесь молибдата
Рис. 14. Зависимость степени кри-
сталлизации молибдена и вольфра-
ма от степени выпарки раствора
Степень уфисталлизаци$
% ст исходного
аммония, происходит сокри-
сталлизация 'молибдена с
ПБА, Однако, применяя
фракционную кристаллиза-
цию, можно отделить молиб-
ден от вольфрама (рис. 14)
[17]-
Так, например, при испа-
рении 60 % жидкости выпа-
дает в осадок 55 % W от на-
ходившегося в растворе и
только 12 % Мо. Таким об-
разом, первые фракции кри-
сталлов ПВА могут содер-
жать лишь следы молибде-
на, что позволяет использо-
вать их для производства
чистого вольфрама. В сле-
дующей фракции соли, выделенной из маточного раствора,
содержание молибдена выше.
Для получения более чистой вольфрамовой кислоты
иногда используют двукратную аммиачную очистку: из пер-
вого аммиачного раствора осаждают вольфрамовую кис-
лоту, осадок растворяют в аммиачной воде, затем из раст-
вора выделяют кристаллы ПБА.
Эффективность аммиачной очистки вольфрамовой кис-
лоты (по Смителлсу) [17] иллюстрируют приведенные ни-
же данные о суммарном содержании примесей, %, по отно-
шению к WO3:
Исходная вольфрамовая кислота (техническая)............... 3,2
Первый раствор H2WO4 в аммиаке............................ 0,2
H2WO4, осажденная из первого раствора..................... 0,25*
Второй раствор H2WO« в аммиаке......................... . 0,07
Кристаллы ПВА после выпаривания и кристаллизации. . . 0,04
* Некоторое увеличение за счет содержания примеси железа в соляной кис-
лоте.
78
Из маточного раствора, обогащенного примесями, воль-
фрам осаждают в составе CaWOj или H2WO4, которые воз-
вращают на соответствующие стадии производства. Выде-
ляющийся в процессе выпаривания аммиак улавливают,
получая аммиачную воду, используемую в технологии.
Способ нейтрализации. При осторожной нейтрализации
холодных аммиачных растворов выделяется орторомбичес-
кий игольчатый ПВА (с одиннадцатью молекулами Н2О)
по суммарной реакции
12 (NH4)2WO4 + 14НС1 + 4Н2О =
= 5 (NHJ2 О- 12WOS. 11Н£) + 14NH4CL (1.31)
Раствор нейтрализуют медленным осторожным добав-
лением НС1 при постоянном перемешивании во избежа-
ние местного пересыщения кислотой, которое может привес-
ти к образованию мета вольфрамата. Степень осаждения
сильно зависит от значения pH раствора, оптимальное зна-
чение pH = 7,3-г-7,4.
После длительного (до 24 ч) стояния из раствора выде-
ляется 85—90 % W. Обычно соль имеет достаточную сте-
пень чистоты. Иногда с целью дополнительной очистки ее
разлагают соляной кислотой, получая вольфрамовую кис-
лоту. Для этого соль небольшими порциями загружают в
реактор, содержащий концентрированную соляную кисло-
ту, после чего раствор доводят до кипения. Большая часть
примесн молибдена остается в солянокислом растворе.
Способ нейтрализации уступает способу выпаривания, так
как требует затраты чистой соляной кислоты.
10. Получение трноксида вольфрама
и Контроль его качества
Триоксид вольфрама получают термическим разложением
вольфрамовой кислоты или ПБА.
Заметное разложение вольфрамовой кислоты наблюда-
ется прн температурах выше 150 °C, полная потеря воды
происходит при 500 °C. ПВА быстро разлагается при тем-
пературах выше 300 °C, полное разложение достигается прн
450—500 °C по суммарной реакции
5 (NH4)2 О- 12WOs-«H2O—> 12WO8 4- 10NH8 4-
+ ("4-5)H2O. (1.32)
Как показано в работе [38], разложение протекает че-
79
рез стадию образования аморфного метавольфрамата
(NH^CMWOg-HzO.
Если прокалку ПВА проводят в инертной среде (напри-
мер, в азоте), продукт окрашен в голубой цвет вследствие
частичного восстановления желтой WO3 аммиаком до со-
става WOs.ge • Частицы WOg, полученные из моноклинного
ПВА (п~5 Н2О), имеют много трещин, образовавшихся в
процессе структурных превращений.
Термическое разложение (прокалку) вольфрамовой
кислоты или ПВА проводят в барабанных вращающихся
печах непрерывного действия с внешним электронагревом.
Трубу печи изготавливают из жаростойкой стали. Темпе-
ратура прокаливания ПВА зависит от назначения триокси-
да вольфрама. Так, для получения вольфрама марок В А
и ВМ в WO3 вводят кремнещелочную присадку и соли алю-
миния (см. гл. 3, разд. 12). В этом случае прокалку ведут
прн 500—550 °C, получая активный триоксид вольфрама,
способный образовать с присадками гетерополикомплексы.
Для вольфрама марок ВЧ и ВТ, не содержащих кремнеще-
лочной присадки, прокалку ПВА ведут при 800—850 6С.
В результате термического разложения ПВА со сред-
ней величиной частиц 30—50 мкм получают относительно
крупнозернистые порошки WO3, что видно из приведенных
ниже данных об их гранулометрическом составе после про-
калки при 500 и 800 °C:
Средний размер частиц, мКм . 5,1
Масса фракции, %:
при 500°С . . . 0,6
при 800°C . . . . 3,2
12,9 21,4 30,4 38,6 47,2
6,1 15,4 24,0 30,2 23,6
5,0 13,7 22,7 31,2 27,2
Более мелкозернистый WO3 получается в результате
разложения вольфрамовой кислоты. Зернистость любого
порошка можно косвенно характеризовать величиной на-
сыпной массы (массы единицы объема свободно насыпан-
ного порошка). Как правило, мелкозернистые порошки
имеют меньшую насыпную массу, чем грубодисперсные.
Кроме того, используют более точный метод контроля по-
рошков WOs по количеству адсорбируемых паров метано-
ла (метилового спирта) на единицу массы и по величине
удельной поверхности порошка.
* Голубой оксид \VO2.ge соответствует предельному составу области
гомогенности WO3 (см. гл. 3, разд. 1). Потеря кислорода приводит к
изменению цвета от желтого к голубому.
80
Таблица 4. Зависимость физических свойств порошка триоксида
вольфрама от температуры прокаливания вольфрамовой кислоты
и Адсорбция ме- танола, мг/г Удельная по- верхность, м8/г Насыпка я масса. г/см3 у Адсорбция ме- танола, мг/г Удельная по- верхность. м*/г Насыпная масса, г/см’
550 0,99 3,8 0,61 750 0,14 0,54 0,67
600 0,72 2,76 0,62 800 0,06 0,23 0,73
650 0,59 2,26 0,62 850 0,(14 0,15 0,79
700 0,47 1,8 0,63
Как видно из табл. 4, с увеличением температуры про-
каливания вольфрамовой кислоты растет насыпная масса
и уменьшаются количество адсорбированного метанола и
величина удельной поверхности триоксида вольфрама.
В табл. 5 приведены действующие в СССР технические
условия на триоксид вольфрама.
Таблица 5. Примерные технические требования к составу (%)
триоксида вольфрама_____________________________________
Компонент WO, для твер- дых. сплавов WO, для Металли- ческого вольфрама
Триоксид вольфрама >99,9 >99,95
Молибден <0,1 <0,02
Мышьяк . <0,015 <0,002
Фосфор <0,015 <0,001
Сера . <0,01 <0,002
(Ье20з+А12О3) <0,04 —
Железо — <0,006
Алюминий — <0,002
Остаток от гидрохлорирования (NaCl+CaCls+SiO2) <0,1 —
Натрии . . ...... — <0,005
Кальций — <0,005
SiO2 — <0,05
11. Хлорные способы переработки
вольфрамовых концентратов и промпродуктов
Предложены и исследованы способы извлечения вольфрама из рудного
сырья, основанные на хлорировании различными хлорирующими аген-
тами: хлором, хлористым водородом, Четыреххлористым углеродом, хло-
ридами серы.
В результате хлорирования образую! ся летучие хлористые соеди-
81
нения вольфрама: гексахлорид WCIe (4чш=348°С), оксотетрахлорид’ 1
\VOC14 (/КИп=224°С) и диоксодихлорид \VO2CI2 (выше 300 °C разлага- -
ется в твердой фазе иа ДУОз и ХУОСЦ и одновременно возгоняется). , ,
В зависимости от условий хлорирования получаемый конденсат со- 5
держит указанные соединения в различных соотношениях. Обработка 1
его водой ври нагревании приводит к гидролитическому разложению »
хлористых соединений с получением осадка вольфрамовой кислоты. *
Хлорные способы представляют интерес применительно к трудио-
обогатимым рудам, промпродуктам и хвостам обогащения, комплекс-
ным вольфрамо-оловяниым и вольфрамо-молибденовым промпродуктам.
Однако до настоящего времени нх не используют в промышленной
практике. Ниже рассмотрены данные исследований по хлорированию
вольфрамитовых и шеелитовых концентратов хлором как наиболее до-
ступным хлорирующим агентом. Представляет интерес хлорирование
хлоридами серы [39]. В этом случае используют два реагента — хлор и
серу. Хлорирование хдором в смеси с хлоридами серы можно проводить
при 300—400 СС, что иа 250—400 °C ниже температуры хлорирования
хлором в присутствии углерода. Однако это преимущество не столь
существенно и не компенсирует более высокой стоимости рёагентои.
Хлорирование вольфрамита. Вольфрамит взаимодействует с хлором
с заметной скоростью при 500—600 °C. При 800—900 °C минерал
хлорируется полностью. Из этого следует, чтр вольфрамит реагирует с
хлором активнее, чем триоксид вольфрама, что объясняется катализи-
рующим действием хлорида железа. При введении углерода в шихту
реакция Хлорирования вольфрамита начинается при 400 °C и быстро
протекает при 500—600 “-С. При этих температурах вольфрам и железо
удаляются в виде хлоридов и разной степени; а хлорид марганца уда-
ляется лишь частично. При 800—850 °C хлорид марганца* полностью
переходит в газовую-фазу [40].
В работе [41] изучали хлорирование гюбнеритового концентрата
(56,2 % W; 15,2 % Мп; 3,4 % Fe) на установке с диаметром трубы
кварцевого хлоратора 225 и высотой 1000 мм. Измельченный конпент-
’ рат в смеси с древесным углем (массовое отношение 3:1) и связую-
I щим (сульфитио-целлюлозный щелок) брикетировали (диаметр брике-
» тов 25, высота 25—35 мм), сушили и прокаливали при 600—700°C.
Брикеты хлорировали при 800—900 ®С. При 900 °C полное хлорирование
брикета достигалось за ~3 ч. Образующиеся хлориды улавливали в
трех последовательно установленных конденсаторах.’ Конденсат содер-
жал окситетрахлорид с небольшим количеством гексахлорида вольфра-
ма и хлорное железо. Большая часть МпСЪ при хлорировании брикетов
оставалась в твердом остатке.
Для очистки хлоридов вольфрама от железа парогазовую смесь
пропускали через колонку, заполненную кусками поваренной соли.
Способ очистки от FeCl3 (б<ип=319°С) основан на его способности к
образованию с хлоридами щелочных металлов легкоплавких и малоле-
тучих соединений NaFeCU (/пл» 163 °C), KFeCl4 (<ЛЛ=158°С). После
солевого фильтра содержание железа в смеси хлоридов вольфрама ие
превышало 0,02 %.
В случае необходимости получения WCl6, свободного от примеси
оксихлоридов, смесь паров WQc WOCU и хлора пропускали через дре-
весный уголь при 900- -1000 °C. В этом случае WOCU превращается в
WC1,:
woci4 4- с+а2=wcie+со.
Хлорирование шеелита. Шеелит в смеси с углем взаимодействует
с хлором с достаточной скоростью при 450 °C. Зависимость степени хло-
82
I
рирования от температуры имеет сложный характер. Высокие степени
хлорирования (извлечение ~95 % в летучие хлориды) достигается при
500 и выше 700 °C. Резкое снижение извлечения наблюдается в про-
межуточной температурной области 550—650 °C. По всей вероятности,,
торможение хлорирования в этой области температур обусловлено по-
крытием частиц шеелита пленками твердого хлорида кальция [42].
В процессе хлорирования шеелита протекают следующие реакции:
CaWO4 Ч- С + 2С12 = СаС12 + WO2CI2 Ч- СО2; (1-33)
CaVVO4 + 3/2С Ч- ЗС12 = СаС12 WOCU + 3/2СО2; (1.34)
2\VO2C12 = VVOCU -Ь WOS; (1.35)
WO3 Ч- СаС12 = WO2Ci2 Ч- СаО; (1.36)
3WO2C12 4- СаС12 = Ca\VO4 Ч- 2WOC14. (1.37)
Установлено, что добавки небольших количеств CaF2 в шихту (3—
6 %) ведут к повышению извлечения вольфрама. С хлористым кальци-
ем фторид образует межгалоидную соль CaCIF. Пропускание парогазо-
вой смеси через колонку с NaCi, нагретую до 500 °C, обеспечивает от-
деление примесей хлоридов железа, алюминия и др.
Если в исходном вольфрамовом концентрате присутствуют минера-
лы молибдена, в процессе хлорирования молибден образует оксихлорид
МоОаСЬ (температура возгонки 159°C). Установлена принципиальная
возможность раздельной конденсации оксихлоридов иольфрама (при
температурах конденсаторов 230 и 150 °C) н диоксоднхлорида молибде-
на (при температуре конденсатора 25°C). Другой- способ разделения
заключается в пропускании парогазовой смеси через нагретую до-
900—1000 °C угольную насадку в потоке хлора с целью перевода окси-
хлоридов в хлориды WCIe и МоС15 с последующим разделением нх рек-
тификацией [43].
12. Переработка
вторичного вольфрамового сырья [7, 44]
Значительная доля вольфрама находится в различных видах вторичного
сырья. К иим относятся отходы вольфрамовых сталей, металлического
вольфрама и его сплавов, кусковые отходы твердых сплавов, пыли от
заточки твердосплавного инструмента.
Переработка отходов вольфрамовых сталей. Отходы быстрорежу-
щих сталей (окалина, обрезь кромки после прокатки, стружка, пыль от
заточки стального инструмента) перерабатывают, получая искусствен-
ный шеелит или вольфрамовую кислоту.
Обычно «отходы быстрорежущей стали сплавляют с содой или об-
рабатывают горячим раствором щелочи (NaOH). Из растворов вольф-
рамата натрия после очистки от примесей осаждают искусственный
шеелит, который используют в производстве ферросплавов. Иногда ока-
лину и стружку непосредственно добавляют в шихту для производства
ферросплавов.
Разработана технология переработки стружковых отходов быстро-
режущих сталей методом порошковой металлургии. Стружку измель-'
чают в вихревых или вибромельницах. Для удаления примеси кисло-
рода (~0,3 % О) порошки восстанавливают в сухом водороде при
600—700 °C. Затем прессуют из иих заготовки, которые спекают при
1250 °C. После ковки спеченных заготовок их пористость практически
равна нулю. Изготовленные из таких заготовок инструменты имеют
6*
83
более высокую стойкость, чем изготовленные из первичной стали, что
объясняется меньшей величиной зерен сложных карбидов вольфрама
и железа.
Переработка отходов металлического вольфрама. Отходы металли-
ческого вольфрама (вольфрамовый скрап), включающие слитки, прутки,
проволоку» пластины, порошки, используют как вторичное сырье; при
-этом выбор технологической схемы переработки отходов определяется
тем, в какой мере составляющие ее операции и конечные продукты
переработки согласуются с технологической схемой основного произ-
водства. На предприятиях, использующих щелочные и содо-щелочные
способы вскрытия вольфрамовых концентратов, применяют один из
двух способов.
Первый способ — окисление скрапа до трйоксида вольфрама в
струе воздуха. Реакция окисления экзотермична (—800 кДж/мо.'П> W],
поэтому значительное количество тепла необходимо подводить только
в начале процесса (шихту нагревают до 1000 °C) и небольшое количе-
ство— для поддержания реакции. Использование воздуха, обогащен-
•ного кислородом, ускоряет окисление. Вследствие заметной летучести
-WO3 при температурах выше ООО °C необходимо улавливание трвоксида
из отходящих газов рукавными фильтрами. Полученный триоксид воль-
фрама растворяют в щелочи, из отфильтрованного раствора вольфра-
мата натрия осаждают искусственный шеелит. Остаток от выщелачива-
ния, в основном металлический вольфрам, возвращают иа окисление.
Второй наиболее распространенный способ извлечения вольфрама
из отходов металла — окисление и растворение в щелочных нитратах
или нитритах. Сплавление отходов вольфрама с селитрой проводят в
отражательных печах с мазутным или газовым обогревом. На под
печи, представляющей собой металлическую ванну, выложенную внутри
шамотным кирпичом, загружают вольфрам и небольшое количество
селитры. При нагревании до 380 °C селитра плавится и бурно реагирует
с вольфрамом. Начавшийся процесс окисления металла поддерживают
периодическим добавлением селитры и отходов. Плав выпускают в
металлическую тару; после охлаждения и дробления плав растворяют
в горячей воде. Отфильтрованный раствор вольфрамата натрия пере-
рабатывают по обычной схеме. Существенный недостаток способа —
необходимость обезвреживания газовых выбросов, содержащих оксиды
азота.
В последние годы для переработки отходов тугоплавких металлов
(вольфрама, молибдена и их сплавов с рением и друг с другом) освоен
электрохимический способ. Отходы металлов или сплавов растворяют
электрохимически в аммиачном или щелочном электролите. На пред-
приятиях электронной промышленности в качестве электролита исполь-
зуют водный раствор аммиака, что обеспечивает короткую технологи-
ческую схему получения аммонийных солей соответствующих металлов
и их смесей. При анодном растворении отходов вольфрама в водном
растворе аммиака по реакции W+2NH4OH-!-2H2O= (NH4)2\VO4+3H2 (г)
выход по току близок к 100 %. Насыщение электролита проводят до
содержания WO3 280—290 r/л, плотность раствора при этом составляет
1,25 г/см3.
На одном из металлургических предприятий отходы торнрованиого
вольфрама, содержащего до 1,5—5 % диоксида тория, подвергают анод-
ному окислению в растворе NaOH [45]. Суммарная электрохимическая
реакция может быть выражена уравнением
W (ТЮ2) 2NaOH + 2H2Q = Na2WO< (р-р) + ЗН2 (г) 4-ThO2 (тв). (1.38)
Электрохимическое растворение проводят в стальных облицован-
84
пых пластиком вайнах емкостью 700 л, куда в качестве электролита
заливают раствор едкого натра (65 г/л) и устанавливают винипласто-
вые контейнеры с отходами торироваииого вольфрама. Процесс иедут
при 40—45 °C, силе тока 1000—1300 А, напряжении 18—20 В. Насыще-
ние электролита ведется до содержания \VO3 125—135 г/л. По оконча-
нии цикла электролит, содержащий шламовые частицы диоксида тория
и металлического 'вольфрама, перекачивают в отстойники. Отфильтро-
ванные иа иутч-фильтре растворы после контроля на радиоактивность
направляют в основное, производство на получение иольфрамового ан-
гидрида. Твердый продукт из отстойников и фильтров после промывки
направляют в хранилище радиоактивных материалов, а затем иа пред-
приятия, производящие ториевую продукцию. В работе [46] установле-
на возможность интенсификации электрохимического растворения
вольфрама при использовании переменного тока, что обусловлено устра-
нением поляризации электродов, наблюдаемой при применении посто-
янного тока.
Для переработки отходов вольфрамрениевых сплавов предложено
проводить окислительный обжиг [47]. При обжиге отходов сплава ВР-20
в токе кислорода (/=900-?-950 °C) в течение 4—7 ч (в зависимости от
величины кусковых отходов) основная масса реиия (до 92 %) концент-
рируется в возгонах RgoO?. Конденсат растворяют в воде, нейтрализу-
ют раствор аммиаком и выделяют из него перренат аммония. Остав-
шийся триоксид вольфрама перерабатывают по обычной схеме.
Извлечение вольфрама из кусковых отходов твердых сплавов.
К кусковым отходам твердых сплавов относятся брак производства,
неиспользованные части пластинок инструмента, их осколки и др. В по-
следние годы развивается выпуск неперетачиваемого твердосплавного
инструмента. В связи о этим масштабы переработки кусковых отходов
увеличиваются
Распростраиеипый способ переработки кусковык отходов твердых
сплавов — сплавление с селитрой. Сплавление ведут при 800—900 °C,
плав измельчают и выщелачивают водой. Фильтрацией отделяют рас-
твор вольфрамата натрия от осадка, содержащего оксид кобальта.
Раствор вольфрамата натрия перерабывают по обычной технологии,
получая ПВА.
Возможна переработка кусковых отходов по схеме, предусматрива-
ющей окисление кислородом при 900—1000 °C с последующим выщела-
чиванием триоксида вольфрама из продукта обжига растворами соды
или щелочи.
Шведскими исследователями предложен хлорный способ переработ-
ки отходов твердых сплавов. Отходы хлорируют хлором в смеси с угле-
кислым газом при 850—900 °C, Образующиеся газообразные - хлориды
WClc и СоС12 раздельно- конденсируют. Полученные хлориды могут
быть восстановлены водородом с получением порошков металлов или
превращены в оксиды.
Горное бюро США разработало способ переработки кусковых отхо-
дов неперетачиваемых пластин твердых сплавов, основанный на разру-
шении сплава при его контакте с расплавленным цинком [48]. Кусковые
отходы и цинк помещают в тигель, который нагревают в печи до 500—
600 РС (точка плавления цинка 420°C). Кобальт переходит из твердого
сплава в жидкий цинк. Затем при 900 °C цинк отгоняют и конденсируют
в приемнике. Оставшиеся после отгонки цинка карбид вольфрама (или
вольфрамотитановые карбиды) вместе с кобальтом измельчают в ша-
ровых мельницах, и твердосплавную смесь используют для производства
твердого сплава.
Извлечение вольфрама из пылей от заточки твердосплавного инст-
85
румента. Значительное количество вольфрама содержится в пылях, по Н
лучаемых при заточке иа абразивных- кругах твердосплавного режущего '!
инструмента. Около половины вольфрама и кобальта, поступающих иа *
производство твердосплавных резцов, может быть регенерировано из j
этих отходов при осуществлении централизованной заточки твердо- *
сплавных резцов и организации сбора пыли на крупных металлообра- f
батываюших заводах. Пылевидные отходы от заточки твердосплавного- i
инструмента содержат, %: WC 3—8; Со 0,3—0,5; Fe 20—40; Си 0,5—1,5; {
SiC 40—50; TjC 0,5.
В литературе описаны различные способы переработки пылевидных ,
отходов: окислительный обжиг отходов е-последующим сплавлением их :
с содой и водным выщелачиванием плава; автоклавно-содовое выщела-
чивание продукта окислительного обжига отходов; кислотное выщелачи-
вание железа и кобальта с последующим окислительным обжигом
твердого остатка ц содовым выщелачиванием триоксида вольфрама^,
выщелачивание растворами гипохлорита натрия; хлорирование пылевид-
ных отходов .[49]. Следует отметить, что во всех предлагаемых вариан-
тах для улучшения экономических показателей предусматривается ис-
пользование карбида кремния (карборунда) в производстве огнеупоров.
Институтом «Вторцветмет» предложена технологическая схема пе-
реработки пылевидных отходов, сочетающая методы обогащения и
гидрометаллургии. Основная масса карборунда (31 % от массы исход-
ной пыли) отделяется сухой магнитной сепарацией на сепараторе «Ле-
нинград» производительностью 200 кг/ч. Концентрации вольфрама в-
магнитной фракции повышается в 1,4 раза, извлечение составляет 94 %.
С целью дальнейшего обогащения магнитную фракцию обрабатывают
серией кислотой при 70—80 °C в течение 2 ч. При этом большая часть
железа и кобальта переходит в раствор, из которого выделяют путем?
выпаривания и кристаллизации железный купорос. Промытый и высу-
шенный вольфрамовый концентрат содержит, %: WO3 25,5; S 0,8;
Cii 0,54; Fe 3,7; Со 0,1. В концентрат извлекается 90 % W из исходной
пыли. Его используют в производстве ферровольфрама^
Карборундовый продукт (60,8 % SIC: 28,2 % AI2O3; 6,7 % SiO2)
направляют йа изготовление каолиновых огнеупоров. Этот, способ пере-
работки пылей, по-видимому, наиболее экономичный. Его показатели
могут быть улучшены при обеспечении извлечения кобальта из серно-
кислых растворов [50].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Геохимия молибдена и вольфрама/Под ред. Щербины В. В. Мл
Наука, 1971. 127 с.
2. Рудные месторождения СССР. Т. З/Под ред. акад. Смирнова В. И.
Мл Недра, 1974. 471 с.
3. Розов Б. С. Минерально-сырьевая база вольфрама капиталисти-
ческих и развивающихся стран и ее использование. М.: Недра, 1970.
1-53 с.
4. Фишман М А., Соболев Д. С. Практика обогащения руд цветных
и редких металлов. Т. IV. М.: Недра, 1963. 712 с.
5. Stafford Р. Т,— Metall (W-Berlin), 1982, Bd 36, № 9, S. 1001—
1003.
6. Heitzinger F. — Erzmetall, 1978, Bd 31, Hf 9, S. 397—404.
7. Зеликман A. H., Никитина Л. С. Вольфрам. Мл Металлургия,
1978. 272 c.
86
8. Albreccht R., Rlechschtnidt U., Mobius R.— Chemische Technik,
1971, Bd 23, № 8, S. 473—475.
9. Иванов В. А., Шапйрбвский M P., Жуковецкий О. В. — Цветные
металлы, 1973, с. 42—43.
10. Масленицкий И. Н. — Цветные металлы, 1939, № 4-5, с. 140—143.
11. Масленицкий И. Н., Доливо-Добровольский В. В., Доброхо-
тов Г. И. и др. — В кй.: Автоклавные процессы в цветной металлургии
М.: Металлургия, 1969, с. 59—102.
12. Зеликман А. И., Меерсон Г. А. Металлургия редких металлов.
М.: Металлургия, 1973, 607 с.
13. Погорелый А. Д., Тыш Г. М., Левич В. Б. и др. — Изв. вузов.
Цветная металлургия, 1982, № 1, с. 16—23.
14. Зеликман А. Н. — Цветные металлы, 1983, № 3, с. 51—57.
15. Зеликман А. Н., Агноков Т. Ш., Ракова Н. Н.— Гидрометал-
лургические и хлорные процессы в производстве редких металлов:
Науч. тр./МИСиС. М.: Металлургия, 1972, № 75, с. 8—14.
16. Зеликман А. Н., Ракова Н. Н., Фам Дим Динь.—Цветные ме-
таллы, 1982, Ле 3, с. 53—55.
17. Смитеялс Д. Дж. Вольфрам. 3-е изд: Пер. с англ. М.; Ме-
талл ургйздат, 1958. 414 с.
18. Харьковский И. А. — Цветные металлы, 1972, № 2, с. 46—48,
19. Румянцев В. Д., Жилин Ю. С., Дарпачева С. М. и др. — В кн.:
Пульсационная аппаратура в народном хозяйстве. Ч. 3. М.: Атомиздат,
1979, с. 30—34.
20. Yih S. I?7. Н., Wang Т. Tungsten Sources, Metallurgy, Properties
and Applications. Plenum. Press. New York, 1979.
21. Дрббник Дж. Л., Льюис Д. Дж. — В кн.: Гидрометаллургия:
Пер. с аигл. М.: Металлургия, 1971, с. 232—243.
22. Петров М. А., Масленицкий Н. Н., Давыдова А. Д.—Цветные
металлы, 1974, № 3, с. 38—39.
23. Зеликман А. Н., Вальдман Г. М., Ракова Н. Н., Стенюшки-
на Т. П. — Цветные металлы, 1972, № 3, с. 38—41.
24. Хорхорина Л. П., Гиганов Г. П., Украинцев Е. В. Пульсацион-
ная аппаратура в народном хозяйстве. Ч. 2. М: Атомиздат, 1969.
С. 133—139.
25. Вальдман Г. М., Зеликман А. Н., Хуторецкая И. Ш. — Изв. ву-
зов. Цветная металлургия, 1974, № 2, с. 97—102.
26. А. с. 273932 (СССР) 13еликман А. Н., Воль Оман Г. М., Дагер-
манъян В. С„ и др. Опубл, в Б. И., 1977, № 31„ с. 221.
27. Вальдман Г. М., Зеликман А. Н.—Изв. вузов. Цветная метал-
лургия, 1980, № 3, с. 84—89.
28. Vezina I. A., Gow W'. А. — Canadian Mining and Metallurgical
Bulletin, 1966, v. 59, № 656, p. 1418—1422.
29. Холмогоров А. Г„ Ванеева T. Д., Юркевич Г, H. — Цветные
металлы, 1978, № 7, с. 59—62.
30. Холмогоров А. Г., Ванеева Т. Д., Стрижко В. С., Дирилло-
ва В. П. — Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1982, т. 25,
№ 2, с. 187—192.
31. Меерсон Г. А., Хавский Н. Н. — Цветные металлы, 1957, № 3,
с. 41—46.
32. Зеликман А. Н., Далинина И. Г. — Цветная металлургия (Бюл.
ии-та «Цветметинформация»), 1966, № 2, с. 52—56.
33. Юркевич Ю. Н., Свиридовская Р. М. — Цветные металлы, 1964,
№ 8, с. 71—75.
34. Меерсон Г. А., Михайлова В! Г.—Цветные металлы, 1967, №4,
с. 69—71.
87
35. Шапиро К. Я., Мьерсон Г. А. — Изв. вузов. Цветная металлур-
гия, 1959, № 57 с. 124—132.
36. Надслъский .4. П., Анфилогова Л. А. — Труды, серия химиче-
ская/ИПИ. Иркутск: ИПИ, 1966, вып. 27, с. 84—90.
37. Зеликман А. Н., Медведев А. С., Кадырова 3„ О. — РЖ Ме-
таллургия, Г 197, 1980, № 12 (Денон. в ЦНИИ цветмет экономики и
информации 30 июня 1980, № 632).
38. Basu А. К., Sale F. К. — J. Materials Sci., 1977, v. 12, № 7,
р. 1115—1124.
39. Фридман Д. Д., Богораз Ю. — ЖПХ, 1946, т. 29, № 8, с. 833—
840.
40. Покорный Е. А. — В кн.: Извлечение и очистка редких метал-
лов: Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1960, с. 45—60.
41. Белозерский Н А., Кричевская О. Д.— В ки.: Металлургия
вольфрама, молибдена и ниобия. М.: Наука, 1967, с. 109—112.
42. Henderson A W., Kohads S. С., Brown К R.— U. S. Bur. Mi-
nes, Reports of Invest, 1965, № 6612, 22 p.
43. Зеликман A. H., Крейн О. E., Нисельсон Л. А., Иванова 3. И.—
ЖПХ, 1962, т. 35, № 7, с. 1467—1472.
44. Никитина Л. С. Переработка отходов тугоплавких металлов.
М.: Цветметинформация, 1977. 52 с.
45. Балихин В. С., Резниченко В. А.. Корнеева С. Г. и др. — Цвет-
ные металлы, 1972. № 11, с. 65—67.
46. Гуриев Р. А., Алкацев М. И. — Изв. вузов. Цветная металлур-
гия, 1980, № J, с. 61—64.
47. Зеликман А. Н., Крейн О. Е.;Шулешко Г. А. — Цветные метал-
лы, 1972, № 7, с. 63—65.
48. Gustison К А. — J. Metals, 1976, № 3, р. 22.
49. Зеликман А. И., Гимельфарб Ф. А. — В кн.: Металлургия воль-
фрама, молибдена в ниобия. М.: Наука, 1967, с. 65—73.
50. Флокс С. М., Ковалева И. Б., Казюта В. И.—'Цветная метал-
лургия (Бюл. ин-та «Цветметинформация»), 1975, № 12, с. 42—44.
51. Зеликман А, Н., Вольдман Г. М., Конохов К). М-. — В ки.: Хи-
мия экстракции. Новосибирск: Наука, 1984, с. 226—231.
Г л а в а 2
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ТРИОКСИДА МОЛИБДЕНА
1. Рудное сырье молибдена
Минералы молибдена
Известно около 20 минералов молибдена, из которых промышленное
значение имеют четыре: молибденит M0S2, поиеллит СаМоО*, молибдит,,
Ре2(МоО4)з-7,5Н2О и вульфенит РЬМоО*.
За исключением молибденита, все минералы вторичные, образовав-
шиеся вследствие выветривания первичного минерала — молибденита.
В рассеянном состоянии (в виде примеси) молибден присутствует и ли-
моните и некоторых сульфидных минералах, особенно в халькопирите.
Молибденит MoS2 — самый распространенный и наиболее промыш-
ленно важный минерал молибдена. Это мягкий свницово-серого цвета
минерал с металлическим блеском. По внешнему виду ои напоминает-
88
графит. Плотность MoS? 4,7—4,8 г/см3, твердость по минералогической
шкале I—1,5.
Минерал имеет гексагональную кристаллическую решетку слоисто-
го типа. Слои ионов молибдена расположены между двумя слоями
ионов серы, образуя трехслойиые упаковки. Особенность структуры —
расположение шести атомов серы, окружающих атом молибдена, в вер-
шинах правильной равиобедреиной тригональной призмы (вместо обыч-
ного расположения в вершинах октаэдра).
Элементарная ячейка содержит две молекулы M0S2. Периоды ре-
шетки: с=0,31602, с—1,2294 нм. Расстояние между атомами Мо—S,
равно 0,235 им, расстояние S—S в тригональной призме 0,298 нм, рас-
стояние S—S между слоями 0,366 им.
Иоиы молибдена и серы внутри слоев S—Мо—S прочно связаны
гомеополярными связями, тогда как между тройными слоями связи
слабые, ваи-дер-ваальсового типа. Это обусловливает совершенную
спайность и пластинчатую форму кристаллов молибденита.
Нагревание без доступа воздуха до 1300—1350 °C приводит к час-
тичной диссоциации молибденита. При 1650—1700 °C ои плавится с
разложением. На воздухе выше 500°C минерал легко окисляется до
МоОз. Азотная кислота и царская водка окисляют молибденит.
Молибденит залегает большей частью в кварцевых жилах, во мно-
гих случаях ассоциируясь с шеелитом, вольфрамитом, касситеритом,
пиритом, халькопиритом, арсенопиритом, висмутовым блеском и други-
ми минералами. Часто в состав молибденита входит в виде изоморф-
ной примеси рассеянный редкий металл рений (0,1—0,0001 %). В ре-
зультате выветривания в верхних зонах рудных жил молибденит окис-
ляется, образуя молибденовые охры, молибдит, повеллит и вульфенит.
Повеллит СаМоОь чаще встречается как вторичный минерал —
продукт окисления молибденита (поэтому он покрывает его в виде
тонких плеиок) и реже как первичный минерал. Цвет повеллита варьи-
.рует от белого до серого, плотность 4,35—4,52 г/см3, твердость по ми-
нералогической шкале 3,5.
Повеллит легко растворяется в соляной кислоте, чем пользуются
в химическом анализе для раздельного определения окисленного и
сульфидного молибдена.
Молибдит (ферримолибдит) — Fez(MoO^)s-nHzO (п=7-ь8) — име-
ет лимоиио-желтый цвет. Встречается в зонах окисления молибденито-
вых руд в участках с повышенным содержанием оксидов железа.
Плотность минерала 4,5 г/см3. Скопления молибдита, отвечающего на-
писанной выше формуле, редки. Большей частью в зонах окисления на-
ходятся молибденсодёржащие гидроксиды и оксиды железа, состав ко-
торых можно выразить общей формулой хРегОз-уМоОз-зН^О. Молиб-
дит и молибденсодержащие оксиды железа представляют интерес как
источник молибдена при разработке месторождении с развитыми зона-
ми окисления.
Месторождения и руды молибдена [/, с. 175—186; 2]
Среднее содержание молибдена в земиой коре 1,Ь1(Н% (по массе).
Основное количество молибдена добывают в настоящее время из эндо-
генных месторождений гидротермального происхождения. К важнейшим
из них относятся месторождении кварц-молибденитовой формации;
молибдошеелитовой формации в скариах *, кварц-молибдеиит-серици-
* Скарны — горные породы, сложенные известково-магнезиальио-
железистыми силикатами и алюмосиликатами.
6—307
89
товой и кварц-.молибденит-халькопирит-серицитовой * формаций, !
С точки зрения задач обогащения можно ограничиться подразделением 5
молибдеиОвык руд на следующие три группы. |
Скарновые рудные залежи. В месторождениях этого типа молибде-»
иит часто вместе с шеелитом, молибдо-шеелитом и некоторыми суль-
фидами (пирит, халькопирит) залегает в кварцевых жилах, заполняю- i
щих трещины в скарнах. Нерудные минералы — кальцит, кварц, флюс-
рит, гранат и др. К этому типу относят крупнейшие месторождения '
молибдено-вольфрамовых руд Тырныаузское (Северный Кавказ, СССР),
Пойи-Крик (США), Кунхаба (Бразилия) и др.
Простые (монометаллические) кварцево-молибденитовые руды. Мо-
либденит залегает в кварцевых жилах небольшой мощности. Содержа-
ние других сульфидов незначительное. Руды обычно богаче по содер-
жанию молибдена по сравнению с месторождениями других типов, но
их доля в общей добыче молибдена невелика.
Штокверковые руды** занимают преобладающее место в запасах
и добыче молибдена. В рудах преобладают кварц-молибденитовые и
кварц-сульфидные (пирит, халькопирит) прожилки. В некоторых рудах
содержание меди невелико, в других превалирует медь, а содержание
молибдена незначительное (сотые и тысячные доли процента). Послед-
нее характерно для многих медно-порфировых руд, в которых заклю-
чены большие запасы молибдена.
К штокверковому типу относятся крупнейшие месторождения:
в СССР Каджараи (Закавказье), Коунрад (Казахстан), Алмалык (Уз-
бекистан) и др., в США (Клаймакс, Геидерсои), Канаде (Эидако, Бет-
лехем), медно-молибденэвые месторождения в Чили (Чучикамата),
Монголии (Эрдеитуик), Перу (Топекала)
Для месторождений, в которых молибденит ассоциируется с суль-
фидами меди, характерно повышенное содержание рения в молибдени-
товых концентратах (0,01—0,15 % по отношению к содержанию молиб--
дена).
В рудах всех типов в той или иной мере могут быть развиты зоны
окисления, содержащие вторичные минералы: повеллит, ферримолибдит,
молибденсодержащие оксиды железа. На отдельных участках руды мо-
гут быть чисто окисленными или смешанными (содержащими молибде-
нит и окисленные минералы). Типичный пример — Сорское месторожде-
ние в Хакассии, где в зоне окисления, простирающейся иа глубину 25—
50 м, находятся чисто окисленные и смешанные руды.
Обогащение молибденовых руд [3, с. 11—65}
Содержание молибдена в эксплуатируемых рудах составляет 0,07—
0,4%, редко до 1% (в кварцево-молибдеиитовых месторождениях
жильиой формы). Для обогащения молибдеисодержащих руд применя-
ют почти исключительно флотацию, которая дает возможность вполне
удовлетворительно отделять молибденит от минералов пустой породы
н сопутствующих минералов. Гравитационное обогащение применяют
ограниченно. Магнитное обогащение иногда используют как доводоч-
ную операцию для отделения минералов железа
* Серицит — скрытокристаллическая разновидность слюды, обога-
щенная водой.
** Штокверк — рудное тело, образованное массой горной породы,
пронизанной густой сетью различно ориентированных жил и прожил-
ков из рудных минералов.
90
Молибденит принадлежит к легко флотируемым минералам. Обо-
гащение простых кварцево-молибденовых руд несложно, Из руды, со-
держащей десятые и сотые доли процента молибденита, получают стан-
дартные концентраты с содержанием 48—52 % молибдена (80—86 %
MoS2) при общем извлечении минерала из руды 90 %.
Вначале обычно проводят коллективную флотацию сульфидов. За-
тем флотируют молибденит при депрессироваиии сульфидов меди и же-
леза сернистым натрием или цианидами натрия или калия в щелочной
среде (pH=8 -е- 8,4). После нескольких перечисток получают стандарт-
ный молибденитовый концентрат. В качестве пенообразователя приме-
няют сосновое масло, собирателем служат керосин, трансформаторное
масло и др.
При обогащении сульфидных медно-молибденовых руд флотацией
сначала получают коллективный медно-молибдеиовый концентрат. При
селективной флотации молибденита из коллективного концентрата с
низким содержанием молибдена (например, 0,05 % Мо и 15—18 % Си)
часто после ряда перечисток ограничиваются получением молибденового
промпродукта с концентрацией молибдена 15—20 %, меди 0,5—4 %,
высоким содержанием S1O2, Fe и других примесей. Такой промпродукт
поступает иа гидрометаллургическую переработку с получением хими-
ческого концентрата (молибдата кальция или технического триокснда
молибдена).
При обогащении кварцево-молибдено-вольфрамитовых руд сочетают
гравитационный метод (для получения вольфрамитовых концентратов)
и флотацию (для получения молибденитовых концентратов).
При обогащении скарновых молибдо-шеелитовых руд вначале из-
влекают молибденит флотацией, а затем из хвостов молибдевитовой
флотации флотируют шеелит при помощи жирных кислот с применени-
ем жидкого стекла. Повеллит при этом переходит в шеелитовый кон-
центрат.
Обогащение окисленных руд, содержащих минералы повеллит, фер-
римолибдит, молибденсодержащие оксиды железа, представляет боль-
шие трудности, обусловленные двумя обстоятельствами:
1) окисленные минералы находятся в тоикодисперсной вкрапленно-
сти, часто в форме охристых образований, которые легко шламуются
при измельчении и теряются в хвостах при обогащении;
2) тесная связь повеллита с другими кальциевыми минералами
(кальцит, флюорит, апатит), а ферримолибдита с оксидами н гидро-
ксидами железа ограничивает возможности обогащения. Удается полу-
чить лишь бедные концентраты. Следует при этом учитывать низкое
содержание молибдена в рудах зон окисления (0,01—0,05%). В СССР
в промышленных масштабах проводят флотацию некоторых смешанных
руд, содержащих наряду с молибденитом повеллит. Последний извлека-
ют из хвостов сульфидной флотации. Флотацию повеллита ведут в
щелочной среде (рН« 10,2) с олеиновой кислотой при депрессироваиии
кальциевых и других минералов пустой породы жидким стеклом. По-
лучают бедные повеллитовые концентраты, содержащие 5—12 % Мо;
2—3 % Си; 30—35 % СаО; 3—8 % Fe; 4—6 % S. Их направляют на
гидрометаллургическую переработку.
Сложная проблема — извлечение молибдена из окисленных ферри-
молибдитовых руд. Ввиду тесной связи молибдена в этих рудах с окси-
дами железа обогащение сводится к извлечению в концентрат минера^
лов железа. Так, при обогащении сорских окисленных руд состава:
0,03—0,07 % Мо; 55—60 % S1O2; 2—3 % Fe в результате флотации
могут быть получены концентраты с содержанием молибдена 0,2—
0,3 % при общем извлечении в концентрат 65—70 % [3, с. 11—65]. Как
6*
91
Таблица 6. Технические условия иа молибденовые концентраты,
выпускаемые в СССР (ГОСТ 212—76)
Марка I Мо, %, I пс менее Содержание примеси, %, не более Преимуществен- ная область применения
2 W < С <Л я О Na.O 8
КМФ-в 52 4 0,03 0,02 0,02 0,4 Не иорми- Для произ-*
кмф-1 51 5 0,04 0,02 0,02 0,4 руются То же водства ди- сульфида мо- либдена и со* лей молибде- на Для произвол-
КМФ-2 КМФ-3 КМФ-4 КМГ-в 48 47 45 58 7 9 11 0,3 0,05 0,06 0,07 0,03 0,03 0,05 0,05 0,01 0,04 0,05 0,07 0,01 0,7 1,0 2,0 0,01 0.8 » » » 2,0 0,01 ства ферромо- либдена, ди- сульфида мо- либдена и со- лей молибде- на Для производ- ства ферро- молибдена и солей молиб- дена Для производ- ства ферромо- либдена, тех- нического МоОз, солей молибдена Для производ- ства техиичес- кого^ МоОз и солей молиб- дена Для производи
КМГ-1 56 0,4 0,04 0,01 0,01 0,01 0,8 4,5 0,01 ства ферромо- либдена и ли- гатур с цвет- ными метал- лами То же
КМГ-2 Ь4 0,7 0,07 0,02 0,01 0.02 1,0 5,0 0,01 »
показали исследования, непосредственно из окисленной руды или из
бедных концентратов возможно извлечение молибдена методами хими-
ческого обогащения.
Кроме стандартных молибденитовых флотационных концентратов
(марок КМФ), выпускают «химические концентраты» — продукты гид-
рометаллургической переработки промпродуктов обогащения, К ним
относятся молибдат кальция (МДК), получаемый из медно-молибде-
92
Таблица?. Технические условия иа молибдат кальция
Марка Мо, %, не менее Примеси, %, не более
Са Р S06l4
МДК-1 44 22 0,1 0,2
МДК-2 40 24 0,2 0,3
новых и повеллитовых промпродуктов, и концентраты марок КМГ -—
продукты переработки шеелито-повеллитовых промпродуктов. Требова-
ния к составу концентратов и молибдата кальция приведены в
табл. 6 и 7.
Лимитирование содержания ряда примесей в концентратах и молиб-
дате кальция диктуется требованиями производства ферромолибдена
и легированных сталей. Известно, что мышьяк и фосфор вызывают
хладноломкость сталей, медь способствует увеличению зерна и также
делает сталь хладноломкой, олово понижает режущие свойства инстру-
ментальных сталей.
Молибдат кальция используют преимущественно для введения леги-
рующей добавки — молибдена в стали. В ием ограничивают содержа-
ние серы, вызывающей красноломкость стали. Для производства чисто-
го триоксида молибдена пригодны молибденитовые конпеитраты всех
выпускаемых марок.
Запасы молибдена и масштабы производства концентратов
Обшие запасы молибдена в капиталистических и развивающихся стра-
нах на 1980 г. оцениваюгся в 8672 тыс. т, достоверные 6654 тыс. т. Из
общих запасов 64,7 % заключено в меднопорфировых рудах и 34,5 %
в штокверковых молибденовых рудах. На долю месторождений других
типов приходится всего 0,8 % запасов молибдена. Подавляющая часть
разведанных запасов (93,4 %) находится в странах американского
континента, тыс. т (%): в США 3400 (39,2), Чили 2450 (28,3), Канаде
725 (8,4), Панаме 600 (6,9), Перу 540 (6,2), Мексике 200 (2,3),
Аргентине 180 (2,1) [4].
Производство молибденовых концентратов в 1980 г. находилось на
уровне 98900 т (по содержанию молибдена), в том числе в США
68500 т (69,3%), Канаде 14500 (14,7 %), Чили 13600 (13,7%), Перу
1800 (1,8 %) [5J.
2. Способы переработки
стандартных молибденитовых концентратов
Молибденитовые концентраты служат исходным сырьем
для производства ферромолибдена и химических соедине-
ний различной степени чистоты: триоксида молибдена, па-
рамолибдата аммония, молибдата натрия, молибдата каль-
ция.
Основной, широко применяемый в промышленной прак-
тике способ разложения молибденитовых концентратов —
93
окислительный обжиг. Продукт обжига — огарок, содержа-
щий триоксид молибдена и примесн других соединений, по-
ступает на выплавку ферромолибдена и служит исходным
продуктом для производства химических соединений, важ-
нейшее из которых триоксид молибдена. Для его получе-
ния применяют способ возгонки триоксида из огарков или
гидрометаллургические схемы переработки огарка.
Разработаны гидрометаллургические способы окисле-
ния молибденита, исключающие окислительный обжиг.
К ним относятся разложение азотной кислотой, окисление
кислородом под давлением в щелочных и кислых средах,
обработка концентрата растворами гипохлорита натрия.
Некоторые из них используются и рассмотрены ниже.
Представляют интерес хлорные способы переработки
молибденовых огарков или непосредственно молибденито-
вых концентратов. При хлорировании получают конденсат
легко летучего (/Возг=160°С) диоксидихлорида молибде-
на M0O2CI2, из которого можно получить триоксид молиб-
дена высокой чистоты.
3. Окислительный обжиг молибденитовых концентратов
Физико-химические основы обжига
При обжиге молибденитовых концентратов протекает ряд
химических реакций. Они могут быть подразделены на че-
тыре группы:
1) окисление молибденита с образованием триоксида
молибдена;
2) вторичное взаимодействие между триоксидом молиб-
дена и молибденитом с образованием диоксида молебдена;
3) окисление сульфидных минералов сопутствующих
элементов (меди, железа и др.) с образованием оксидов и
сульфатов;
4) взаимодействие между трноксидом молибдена и кис-
лородными соединениями примесей (оксидами, сульфата-
ми, карбонатами) с образованием молибдатов.
Окисление молибденита
При температурах выше 500°С минерал молибденит интен-
сивно взаимодействует с кислородом с образованием три-
оксида молибдена по суммарной реакции
MoS2 4- 3,5О2-> Мо03 4- 2SO2; ДЛ298 = — 956,0 кДж/моль.
Изменение энергии Гиббса реакции в зависимости от
температуры описывается уравнением
94
&G°T = — 1109,4 — 0,0347 Ig T + 0,3497, кДж/моль;
при 600°C AGy =—892,0 кДж/моль, константа равновесия
Кр=1053.
Такое большое значение константы равновесия обуслов-
ливает практическую необратимость реакции: окисление
MoS2 должно протекать при сколь угодно малой концент-
рации кислорода в газовой фазе. Для таких реакций реша-
ющее значение приобретает кинетика процесса^
В процессе окисления частицы молибденита покрыва-
ются оболочкой образующегося трноксида молибдена. По-
этому скорость реакции определяется структурой оксидной
оболочки, через которую кислород и сернистый газ должны
диффундировать в противоположном направлении. Иссле-
дования показали, что в интервале 400—600 °C молибде-
нит взаимодействует с кислородом с образованием МоО3,
минуя стадию образования МоС2. Наблюдаемая при 550—
600 °C тонкая промежуточная прослойка диоксида молиб-
дена обусловлена реакцией вторичного взаимодействия
MoS2 с МоО3 [6, 7].
Таким образом при 550—600 °C протекают следующие
реакции:
AtoS2 + 3,5О2->МоОа + 2SO2; (2.1)
MoS2 + 6МоО3 7МоО2 + 2SO2; (2.2)
МсО2 + 0,5О2-*МоО3. (2.3>
При 400 и 500 °C единственный обнаруженный продукт
окисления — МоОз, так как реакция (2.2) протекает со
значительно меньшей скоростью, чем реакции (2.1) и (2.3).
Скорость и закономерности окисления MoS2 прн раз-
личных температурах зависят от структуры оболочек твер-
дых продуктов реакции. При 550—600 °C оболочка триок-
снда молибдена пористая и не оказывает существенного
диффузионного сопротивления. Окисление протекает во
времени с постоянной скоростью (при 600 °C линейная
скорость окисления, К=0,0085 мм/мии). Процесс прохо-
дит в кинетической области, энергия активации реакции
окисления Е=180 кДж/моль [8]. При 500 °C оксидная обо-
лочка более плотная; по мере ее утолщения происходит пе-
реход от кинетического режима к промежуточному, а затем
к чисто диффузионному. При 400 °C оксидная оболочка
плотная и механически отделяет поверхность минерала от
газовой фазы. Осуществляется чисто диффузионный ре-
жим, характеризуемый параболической зависимостью:
96
х2=Ат, где х — глубина окисления; х— время; К4оо—
== (1-5-5) 10”12 мм2/мин.
Первоначальным актом взаимодействия кислорода с
дисульфидом молибдена является химическая адсорбция
молекул кислорода на активных участках поверхности ми-
нерала. Высокая концентрация активных центров характер-
на для полупроводников, к которым относится молибденит
(энергия, необходимая для нарушения валентной связи и
перехода электрона в зону проводимости, у MoS2 равна
0,7 эВ). Примеси и дефекты в кристаллической решетке
увеличивают число активных центров.
Хемосорбция молекулы кислорода сопровождается об-
разованием промежуточного поверхностного соединения.
При окислении MoS?, по всей вероятности, промежуточны-
ми соединениями могут быть содиНения типа оксосульфи-
дов, что приводит к следующей схеме (в которой M0S3 обо-
значает активный центр) [6, 7]:
MoS2 4 О2-> MoS2 [О2] (аде); (2.4)
MoS2 [OJ (аде) -> MoS2O -|- О или
MoS2 [О2] (аде)-> MoS02 4- S. (2.5)
Дальнейшее взаимодействие кислорода с промежуточ-
ными соединениями идет самопроизвольно с выделением
энергии. Реагирование облегчается генерацией поверхно-
стью MoS2 свободных атомов кислорода н серы, а также
бирадикалов S.O. Можно представить следующий ряд ре-
акций, в результате которых образуются МоО3 и SO2:
. MoS2O 4- О2 (аде) -> МоО8 4~ 2S;
MoS02 4 О2 (аде) -> МоОэ 4 S’O; (2:6)
S 4~ О2-> S.O 4- О; S.O 4 О2-> SO2 4 О. (2.7)
Таким образом, частично осуществляется известный
цепиой механизм окисления серы. Свободные атомы кисло-
рода могут в адсорбированном слое вступать в поверхно-
стную реакцию, образуя те же промежуточные соединения
(MoS2O и др.).
В изложенном представлении о механизме окисления
молибденит непосредственно окисляется до М0О3, минуя
стадию образования МоО2, что согласуется с эксперимен-
тальными данными.
Автор с сотрудниками изучали кинетику окисления в
кипящем слое частиц чистого молибденита [9] и гранул мо-
либденитового концентрата крупностью 0,5—2,6 мм, имев-
96
О 5 10 15 20 25 30 35 4D
7, мин
Рис. 15. Кинетические кривые окисления
гранул молибденитового концентрата в ки-
пящем слое. Линии — эксперимент, точки-
значения, рассчитанные ио уравнению
(2.8). Температура окисления, °C:
/—620; 2 — 600; 3 — 580; 4-570; 5 — 560;
5 — 550
ших пористость 55 %
[8]. Навеску вводили
в кипящий слой инерт-
ного материала—квар-
цевого песка, что обес-
печивало изотермичес-
кие условия снятия ки-
нетических кривых по
количеству выделив-
шегося сернистого га-
за. Кинетические кри-
вые (рис. 15), для гра-
нул различной крупно-
сти при одинаковых
температурах совер-
шенно идентичны. Из
этого следует, что окис-
ление идет одновремен-
но во всем объеме
гранулы, т. е. одновременно окисляются все частицы мо-
либденита, находящиеся в пористой грануле. Поэтому кине-
тические кривые неграиулироваиного и гранулированного
концентратов совпадают.
Кинетические кривые в интервале 550—620 °C с боль-
шой точностью можно описать уравнением
а(т, Т) = 5,85-10-3 ехр [2,16-104 (1/843 —1/Л]т —
— 9,37-10—3 ехр [2,70 -104 (1/843 — 1/Т)) т1-26 +
4- 1,240 ехр[0,54-104 (1/843— I/TJJt0-5 —
— 0,938 ехр [0,27 -10~4 (1 /843 — 1 /Т)1 т°-12Б , (2.8)
В интервале 550—620 °C кажущаяся энергия активации
окисления молибденита в кипящем слое равна 180 кДж/
/моль*. Скорость окисления не зависит от концентрации
кислорода в газовом потоке, т. е. реакция имеет нулевой
порядок по кислороду. Из этих данных следует, что про-
цесс окисления в кипящем слое протекает в кинетической
области.
Высокий тепловой эффект реакции окисления молибде-
нита обеспечивает возможность обжига молибденитовых
* В литературе приводятся более низкие величины энергии актива-
ции окисления в кипящем слое: 107,5—129,7 кДж/ыоль [10]. Однако
указанное значение представляется автору более точным.
97
концентратов за счет теплоты процесса. Как известно, суль-
фиды окисляются самопроизвольно выше температуры их
возгорания, при которой скорость выделения тепла в ре-
зультате экзотермической реакции выше скорости отвода
тепла. Температура возгорания зависит от крупности час-
тиц (скорость реакции зависит от удельной поверхности) и
от способа проведения обжига, определяющего скорость
отвода тепла.
Ниже приведены температуры начала окисления (по по-
явлению в газах следов SOs) и возгорания порошков мо-
либденита различной крупности при прососе воздуха через
неподвижный слой порошка; температуру возгорания оп-
ределяли методом записи дифференциальных кривых на-
гревания:
Крупность частиц порошка, мм <0,063 0,09—0,127 0,2—О,3б
Температура, °C:
начала окисления . 207 230 300
возгорания................. 365 465 510
Сопоставление примерно для одного класса крупности
температур возгорания молибденита и сульфидов других
металлов показывает, что по возрастанию температуры они
располагаются в ряд: FeS2>MoS2>Cu2S>ZnS>NiS>PbS.
Температура возгорания порошка молибденита в кипящем
слое выше, чем в неподвижном слое, через который проса-
сывается воздух, вследствие большой скорости отвода теп-
ла. Так, для концентрата с размерами частиц <0,063 мм
возгорание в кипящем слое наблюдается при 490—500 °C
против 360—390 °C в неподвижном слое.
Взаимодействи.е между М о S2 и МоО3
При недостаточном доступе кислорода (воздуха), напри-
мер внутри насыпного слоя молибденита или внутри спек-
шихся кусков обжигаемого концентрата, при температурах
выше 400 °C с заметной скоростью, а выше 550 °C быстро
МоОз реагирует с M0S2 по суммарной реакции [6, с. 29]:
MoS2 + 6МоОа -> 7Мо02 4- 2SO2; (2.9)
Д6°. ~ 185,3 4- 0,24Т 1g Т — 0,914Т кДж/моль.
Из расчета следует, что равновесное давление SO2 для
реакции (2.9) достигает атмосферного при 250 °C, а при
300 и 600°С оио равно 0,515 и 52 МПа (5,15 и 5,2-102 ат)
•соответственно.
98
При нагревании смеси M0S2+6 МоОз в среде аргона за
60 мии вступает в реакцию 45 % смеси, а при 700 °C около
90 %- Поскольку диоксид молибдена малорастворим в ам-
миачной воде или растворах соды, используемых при вы-
щелачивании молибдена из огарков, необходимо проводить
обжиг в условиях, исключающих присутствие диоксида в
огарках.
Образование молибдатов [6, с. 31—37]
При окислительном обжиге молибденитовых концентратов
примеси сульфидных минералов меди, железа, циика
свинца образуют оксиды и частично сульфаты [катализато-
рами реакции 80е+0,502^80з являются оксиды меди,
железа и особенно триоксид молибдена. Образованию
сульфатов благоприятствуют низкие температуры обжига
(550—580°C)]. При этом следует учитывать, что сульфаты
железа диссоциируют в значитёльной степени выше 450—
500 °C, сульфаты меди выше 600—650 °C, сульфат цинка
выше 700 °C. Часто присутствующий в концентратах карбо-
нат кальция (кальцит) может в той или иной степени (в
зависимости от условий обжига) перейти в сульфат каль-
ция.
В интервале 500—600 °C триоксид молибдена взаимо-
действует с оксидами, карбонатами и сульфатами ряда
элементов-примесей с образованием молибдатов:
СаСО3 4- МоО3->СаМоО4 + СО2; (2.10)
AteSO4 4-МоО3-> AteMoO4 + SO8(SO2, О2); (2.11)
AteO 4-МоО3-> AteMoO4, где Ale — Си, Zn, Pb; (2Л2)
Fe2O8 4- 3MoOs-> Fe2 (MoO4)3.
(2.13)
Сульфат кальция реагирует с МоО3 при более высокой
температуре (выше 800°C).
Вследствие присутствия молибдатов огарки плавятся
при температурах ниже точки плавления МоО3 (795 °C),
что объясняется образованием эвтектик в системах молиб?
дат — триоксид молибдена:
СаМоО4—МоО8 727
Fe2(Mo04)s—•
МоОз.......... 722
СиМоО4—Мо03 700
Система
ZnMoO4—М0О3
PbMoO4—М0О3
гцл.8ВТ
660
670
7*
99
Соответственно ниже н температура начала спекания
огарка в насыпном слое, которое наблюдается при 580—
600°C (в зависимости от состава огарков).
’Практика окислительного обжига
В заводской практике обжиг молибденитовых концентра-
тов проводят в многоподовых печах с механическим пере-
гребанием и в печах кипящего слоя.
Обжиг в многоподовых печах [11, 12]
Печи этого типа давно используют для обжига пиритных,
а также медных и цинковых сульфидных концентратов. Хо-
рошее перемешивание, осуществление противотока матери-
ала и газов и интенсивное окисление во взвешенном состо-
янии в моменты пересыпания материала с пода на под
обеспечивают возможность ведения процесса за счет теп-
лоты реакции в печах этого типа. Разогрев форсунками, ус-
танавливаемыми, например, на четных подах, необходим
только при запуске печи. На нижних подах для доведения
содержания серы в огарках до установленных кондиций
(0,05—0,2 % Socm)* форсунки постоянно работают. Темпе-
ратура на подах не должна превышать 580—600 °C. Нагре-
вание до 700—800°C недопустимо, так как при этих темпе-
ратурах трноксид молибдена интенсивно возгоняется. Кро-
ме того, наблюдаемые в этом случае спекание и оплавление
огарка вызывают зарастание отверстий и быстрый износ
гребков.
Поддержание температуры на уровне 580—600 °C в
многоподовых печах обычной конструкции, применяемых
для обжига сульфидного сырья, затруднительно. В связи с
этим на заводах «Клаймакс молибдениум корп.» (США)
многоподовые печи для обжига молибденитовых концент-
ратов были реконструированы. Обжиг ведут в печах с 8, 12
и 16 подами и диаметром от 6 до 6,5 м. Температуру регу-
лируют подачей воздуха отдельно на каждый под. Газы от-
водятся с каждого пода в общий газоход [11, 12J. Такая си-
стема обеспечивает поддержание необходимой температуры
с помощью автоматических регуляторов. На рис. 16 по-
* Такое низкое содержание общей серы требуется в огарках, по-
ступающих на выплавку ферромолибдена. В огарках, предназначенных
для дальнейшей химической переработки, существенно ограничение
содержания сульфидной серы («0,5 %).
ТОО
казано распределение температуры по подам 12-подовых
печей, установленных иа заводе фирмы «Клаймакс» (диа-
метр печей 6,55, высота 18 м). Полый вал печи (диаметр
84 см) и полые держатели гребков охлаждаются воздухом.
Рис. 16. Схема двенадцатвподовой печи для обжига молибденитовых концентра-
тов.'
7 — под; 2 — полый вал; 3 — держатель с гребками; 4 — окна для подачи возду-
ха; 5—дверки для чистки. Цифры справа — температура, поддерживаемая на
подах печи
Скорость вращения вала (в зависимости от производитель-
ности печи) может изменяться от 0,3 до 0,9 об/мин. Про-
должительность пребывания материала в печи около 10 ч.
На рис. 17 показано изменение фазового состава огар-
ков по подам многоподовой печи. На первых двух подах в
основном происходит испарение влаги и выгорание флото-
реагентов. На последующих 3—6 подах молибденит окис-
101
Рис. 17. Изменение содержания
MoS21 M0Q2 и МоОа в огарках на
подах двекадцатиподовой печи
ляется до МоОз, который реагирует с M0S2 с образовани-
ем МоО2 в соответствии с реакциями (2.1) и (2.2). На 7—8
подах происходит дальнейшее окисление MoS2 и большей
части МоО2 до МоОз (общая степень окисления достигает
95%). На 9—11 подах, где установлены форсунки, содер-
жание общей серы снижается до 0,02—0,05 %.
Поды и боковые стенки печей футеруют шамотным ог-
неупором (53 % SiO2, 40 %'
А12Оз). Вследствие абразив-
ности огарков гребки из вы-
сокохром истой стали быстро
изнашиваются (примерно за
одну неделю). Срок службы
гребков из материала «реф-
ракс» (материал на основе
карбида и нитрида крем-
ния) — до трех лет. При опи-
санной системе подачи воз-
духа и отвода газов с каж-
дого пода пылеунос достига-
ет 15- -18 %, причем пыль
состоит в основном из не-
обожженного концентрата.
Пыль улавливают и возвра-
щают на обжиг.
Производительность мно-
гоподовых печей по обжигае-
мому концентрату равна 70—
90 кг на 1 м2 пода печи в сутки.
В СССР обжиг молибденитовых концентратов в много-
подовых печах проводят только на ферросплавных пред-
приятиях, где необходимо обеспечить получение огарков с
низким содержанием общей серы (<0,2 %), что трудно до-
стигнуть при обжиге в кипящем слое. Используют восьми-
подовые печи, в которых, как выше описано, подача возду-
ха и отвод газов проводятся с каждого пода.
Обжиг в кипящем сдое
Из рассмотренного выше химизма обжига молибденитовых
концентратов следует, что для получения огарков с высо-
ким содержанием выщелачиваемого в растворах аммиака
молибдена необходимо вести обжиг при строго определен*
ной температуре, не допуская спекания материала, и при
102
возможно меньшем взаимном контакте частиц (для сведе-
ния к минимуму образования молибдатов). В наибольшей
степени эти условия соблюдаются при обжиге в кипящем
слое (КС). Для молибденитовых концентратов обжиг в КС
впервые был исследован и применен в промышленных мас-
штабах в СССР [6, с. 39—45; 13].
На рис. 18 показана одна из конструкций промышлен-
ной печн. Печь представляет собой огнеупорную камеру
круглого сечения, в нижней части которой расположена
воздухораспределительная решетка (подина). Решетка со-
Рис. 18. Схема установки для обжига молибденитовых концентратов в кипящем
слое:
I — шахта печи, футерованная огнеупорным бетоном; 2 — разгрузочный порог;
3 — распределительная решетка (подина) 4 — сборники огарка и пыли; 5 — воз-
духодувка; С — кессон: 7 •— тарельчатый питатель; 8 <— бункер; 9 — шлюзовый за-
твор; 10— циклон; 11— мокрый электрофильтр; 12— сборник пульпы
стоит из ряда стальных сопел с грибовидными съемными
колпачками. Промежутки между соплами залиты жаро-
упорным бетоном. Отверстия, через которые поступает воз-
дух, расположены под грибовидным колпачком, что пре-
дотвращает просыпание материала под решетку.
Для огарка со средней величиной частиц 0,1 мм крити-
ческая скорость псевдоожижения равна примерно 2 см/с.
Практически работают при скоростях дутья 5—7 см/с (при
нормальных условиях), что отвечает расходу воздуха 180—
250 м3/ч на 1 м2 пода печи и коэффициенту избытка возду-
ха а= 1,8-4-2,2. Для запуска печи первоначально создают в
ней кипящий слой из огарка, который разогревают горел-
103
ками или подогретым воздухом до температуры зажигания
концентрата (500—510°C). Затем включают систему пита*
ния печи концентратом. После достижения в слое опти-
мальной (560—570 °C) температуры далее она поддержи-
вается автоматической системой регулирования.
Равномерное питание печи концентратом — важнейшее
условие поддержания заданного режима его обжига. При
неравномерной подаче концентрата температура в слое
будет сильно изменяться, так как реакция окисления сопро*
вождается большим выделением тепла. Концентрат пода-г
ется в печь автоматизированным узлом загрузки, состоя-
щим из цилиндрического бункера (в конических концен-
трат зависает), под которым находится тарельчатый
питатель с регулируемой скоростью оборотов. Нож питателя
сбрасывает концентрат в бункер герметичного шлюзового
затвора, откуда он по течке поступает в КС. На уровне
1000—1500 мм от подины в кладке имеется разгрузочное
отверстие (порог выгрузки), через которое огарок непре-
рывно выгружается и через шлюзовой затвор ссыпается в
приемники.
Вследствие близости температур возгорания молибде-
нитового концентрата в КС (500—510 °C) и начала спека-
ния огарков (580—590 °C) обжиг концентрата можно про-
водить лишь при относительно низкой температуре в слое,
поддерживаемой в пределах 560—570°C. При более высо-
кой температуре обжига на стенках печи в иадслоевой зоне
образуются плотные наросты (результат окисления уно-
симых тонких частиц концентрата, приводящего к повы-
шению температуры в этой зоне до 650—700°C). Куски на-
ростов падают в слой, постепенно накапливаются на поди-
не, что приводит к нарушению процесса.
С газами уносится 20—40 % концентрата (в зависимо-
сти от его гранулометрического состава). Система, состоя-
щая из циклонов и мокрого электрофильтра, обеспечивает
полное улавливание пылн, причем в циклонах ее оседает
примерно 85—90 %. Однако при описанном режиме обжига
пыль окислена неполностью /примерно на 70—80 %) и со-
держит 8—10 % S. Пыль можно возвращать на обжиг пос-
ле предварительной грануляции (укрупиеиия частнп) в ча-
щевом грануляторе.
Более целесообразно проводить предварительную гра-
нуляцию исходного концентрата, позволяющую возвращать
неполно окисленную пыль в шихту грануляции, а также
обжигать в КС высокодисперсные концентраты, при обжи-
ге которых пылевынос достигает 60—70%. Обжиг грану-
104
лированных концентратов успешно осуществляют на Ско-
пинском заводе, где лечи питают гранулированным мате-
риалом с размерами гранул 0,2—3 мм. Грануляцию ведут
на чашевом грануляторе, используя в качестве связки бен-
тонит. Состав шихты: 5—6% бентонита, И—14 % воды,
остальное — концентрат и оборотная пыль. В кипящий слой
загружают сырые гранулы. Пылеунос при обжиге гранул
остается высоким (~38%), одиако средняя степень окис-
ления пыли около 94 % (против ~70 % при обжиге негра-
нулированного концентрата). Из этого следует, что боль-
шая часть пыли вторичного происхождения, т. е. образует-
ся в результате взаимного истирания гранул в КС. Тонкая
пыль, улавливаемая рукавным фильтром или сухим элек-
трофильтром (~40%' от общего количества), имеет вы-
сокую степень окисления (~99%) и присоединяется к
огарку. Циклонная пыль, неполно окисленная (~90%),
возвращается в шихту грануляции.
Опыт работы промышленных печей показал несомнен-
ные преимущества обжига в КС в случае последующей гид-
рометаллургической переработки огарков:
а) производительность печи 1200—1300 кг/м2 пода печи
в сутки (для негранулированного концентрата), что в 15—
20 раз выше, чем многоподовых печей;
б) процесс полностью автоматизирован;
в) -обжиг ведут за счет теплоты реакции (автогенно)
при строго определенной температуре;
г) качество получаемых огарков, характеризуемое со-
держанием в них выщелачиваемого молибдена, выше, чем
при обжиге в подовых печах; это объясняется незначитель-
ным протеканием реакции образования молибдатов и диок-
сида молибдена;
д) при обжиге в печах КС обеспечивается высокая от-
гонка спутника молибдена — рения (возгоняется более
90 % Re в виде Re2O7). При обжиге в подовых печах сте-
пень возгонки рения составляет 60—70 % *
Недостаток обжига в печи КС —высокое содержание
общей серы в огарках, равное 2—2,5 %, нз которых 1,5—
2 % —сульфатная сера, приблизительно 0,5 % —сульфид-
ная сера. Это объясняется тем, что при обжиге в печах КС
подавляющая часть примесн кальцита CaCOg реагирует с
SOg, образуя CaSO4, тогда как при обжиге в подовых пе-
чах кальцит, находящийся в контакте с частицами МоОз,
переходит в СаМоО4-
7—307
105
Производительность печей КС
Одна из важнейших особенностей КС — интенсивное пере-
мешивание твердых частиц. Среднее расчетное время пре-
бывания материала в КС равно отношению общей массы
материала М, находящегося в ванне печи, к загрузке в еди-
ницу времени т: чсР=М/т. Однако вследствие быстрого
перемешивания частиц материала в выгружаемом огарке
содержатся частицы со временем пребывания в слое от
близкого к нулю до превышающего во много раз среднее
время пребывания. Следовательно, остаточное содержание
серы у частиц огарка будет различным в зависимости от
истинного времени их пребывания в слое. Поэтому при рас-
чете производительности и качества огарков печей КС,
кроме кинетики процесса окисления, необходимо учитывать
распределение частиц в огарке по времени их пребывания
в слое [14].
Если обозначить F(t) зависимость остаточного содер-
жания серы в огарке от продолжительности обжига [т. е.
F(t) характеризует кинетику обжига], то содержание серы
Cs в огарке, выгружаемом из слоя, выразится уравнением
т
Cs= [F(T)dC(T), (2.14)
О
где dC — доля в выгружаемом материале частиц с време-
нем пребывания в КС от т до т4-с/т; Т — время, достаточ-
ное для полного окисления.
При небольших размерах печи (с расстоянием от точки
загрузки до точки выгрузки до 1,5 м) перемешивание час-
тиц в кипящем слое можно принять идеальным, т. е. при-
нять, что загруженные в слой частицы мгновенно равно-
мерно распределяются по всему объему. В этом случае фун-
кция распределения dC(x) имеет вид*
dC(T)=(m/M)dT. (2.15)
Подставляя выражение (2.15) в формулу (2.14), полу-
чаем
Cs = ^-[F(T)dT. (2.16)
М J
Решая уравнение относительно т, получаем выражение
для расчета производительности печей небольшого разме-
* Точнее, Однако без большой погрешности
можно принять: [14].
106
ра при заданном качестве огарка по сере:
т
m = CsAf/J F(t) du. (2.17)
Значение интеграла f можно определить графи-
о
ческн — это площадь, ограниченная осями координат и ки-
нетической кривой окисления F (т), которую определяют на
лабораторной установке КС с периодической загрузкой.
Кроме того, значение этого интеграла можно определить
по результатам обжига концентрата в лабораторной или
опытно-промышленной печи непрерывного действия:
T^F(i:)dx = CsMlm. (2.18)
При расчете печей со значительным расстоянием меж-
ду точками загрузки и выгрузки перемешивание нельзя
считать мгновенным. Для того чтобы загруженные частицы
равномерно распределялись по всему объему КС, должно
пройти некоторое время, в течение которого концентрация
частиц в точке выгрузки увеличивается от нуля до средней
по всему слою. Поскольку механизм выравнивания состава
слоя аналогичен диффузии, уравнение для расчета произ-
водительности печей любого размера можно вывести с ис-
пользованием уравнения диффузии:
dC (х, = D (д2С (х, %)!dx\ (2.19)
где х — расстояние от точки загрузки; D — коэффициент
перемешивания.
Определив dC{%) из уравнения диффузии н подставив
его в выражение (2.14). получаем уточненное выражение
для концентрации серы в огарке [14]:
Т Т г П=со
+ Ух
М J 7И J
О О L п=1
Хехр(--^5-)рг, (2.20)
где I — расстояние от точки загрузки до точки выгрузки.
Таким образом, для расчета печей любого размера, по-
мимо кинетики окисления F(t), должна быть известна ве-
7е
107
личина коэффициента перемешивания твердых частиц в
кипящем слое. Величина коэффициента перемешивания при
обжиге гранулированного молибденитового концентрата с
размерами гранул 0,2—2 мм равна 22,5 см2/с.
Прн 570 °C кинетическая кривая обжига хорошо описы-
вается уравнением
F(t) = 1 — (5,85-IO-3 т — 9,37-Ю-’t1-26+
+ 1,2401ю-23 — 0,938т0-125), (2,21)
где Г(т) —остаточное содержание сульфидной серы в до-
лях единицы [исходное содержание Е(т) = 1].
Из уравнения (2.17) следует, что при данной темпера-
туре обжига производительность печи прямо пропорцио-
нальна количеству материала в кипящем слое М Следова-
тельно, увеличение высоты КС (высоты порога выгрузки)
позволяет повысить производительность печи без измене-
ния остаточного содержания серы в огарке.
Для уменьшения остаточного содержания сульфидной
серы в огарках печей КС при сохранении заданной произ-
водительности устанавливают вблизи порога выгрузки пе-
регородку, затрудняющую перемешивание частиц в слое.
Это позволяет снизить концентрацию сульфидной серы в
огарках до 0,2—0,25 %.
Пылеулавливание и газоочистка
Как отмечено выше, степень пылеуноса при обжиге молиб-
денитовых концентратов в многоподовых печйх 15—18 %,
при обжиге в печах КС 25—40%. Запыленность газов вы-
сокая (100—200 г/м3 и выше). Вследствие большого избыт-
ка воздуха, используемого для регулирования температу-
ры, концентрация SQg в газах многоподовых печей низкая:
0,9—1,5 %. Несколько выше концентрация SO2 в газах пе-
чей КС: 2—2,5%. Кроме того, газы содержат сериый ан-
гидрид SO3.
В случае присутствия в концентратах рения в процессе
обжига образуется летучий оксид Re^Oy (температура ки-
пения 360 °C), концентрация рения в газах колеблется при-
мерно от 50 до 250 мг/м3 в зависимости от его содержания
в концентратах.
Пыль большей частью.улавливают в системе, состоящей
из циклонов и сухого электрофильтра. В циклонах улавли-
вается 80—85 % пыли, остальное количество — в электро-
фильтре. Если газы содержат Re2Oy (и частично HReO<),
108
-эффективное улавливание рения достигается установкой за
циклонами или сухим электрофильтром мокрых пылеуло-
вителей: скруббера и мокрого электрофильтра или скруб-
беров Вентури. Циркулирующие растворы мокрых улови-
телей рения, содержащие 80—100 г/л H2SO4h 100—500мг/л
рения, выводятся из системы для извлечения рения с по-
лучением в качестве конечного продукта перрената аммо-
ния.
До последнего времени очистку газов от SO2 н утилиза-
цию серы из иих на молибденовых предприятиях не прово-
дили. После разбавления воздухом газы выбрасывались в
атмосферу на высоте 50—135 м. В последние годы в связи
с усилением внимания к защите окружающей среды созда-
-ют установки для очистки обжиговых газов от сернистого
.газа.
Известно, что газы, направляемые иа производство сер-
ной кислоты, должны содержать не ниже 3 % SO2. На ус-
тановках многоподовых печей фирмы «Клаймакс» в США
с целью увеличения концентрации SO2 до 3—3,5 % исполь-
зована струйная система охлаждения, основанная на рас-
пылении воды через форсунки, установленные на подах об-
жиговой печи. Замена воздуха в системе охлаждения водой
.позволила уменьшить объем газов почти Вдвое. В случае
обжиговых печей большой производительности (15—
20 тыс. т молибденитового концентрата в год) экономичес-
ки оправдано направлять газы с концентрацией SO2
3—3,5 % на производство серной кислоты. Экономичность
сернокислотных установок повышается при увеличении
концентрации SO2 в газах за счет сжигания серы в отдель-
ной обжиговой печи (15]. На установках меньшего масшта-
ба применяют очистку обжиговых газов орошением их из-
вестковым молоком в скрубберах. Улавливание SO2 осно-
вано иа образовании малорастворимого сульфита CaSOs,
который сбрасывают в хвостохранилище, где он окисляет-
ся постепенно кислородом до CaSO4. Содержание SO2 в
газах после скрубберов составляет 0,05—0,1 %.
Другой способ, пригодный для использования на обжи-
говых установках небольшой производительности, разра-
ботан в Японии [15]. Очистка газа заключается в поглоще-
•нии SO2 раствором основного сульфата алюминия:
Al4(OH)e(SO4)8+ 3SO2-> A12(SO4)8-A12(SO8)8 + ЗН2О. (2.22)
После продувки раствора воздухом с целью окисления
сульфита алюминия до сульфата раствор нейтрализуют из-
109
вестью. При этом осаждается CaSO* и регенерируется ра-
створ основного сульфата:
2А12 (SO4)3 + ЗСа (ОН)2-> Al4 (OH)e (SO4)3 + 3CaSO4. (2.23):
Осадки сульфата кальция направляются в хвостохранили-
ще. Концентрация SO2 в газах после очистки колеблется от
0,02 до 0,008 %.
4. Получение чистого триоксида молибдена
из молибденовых огарков способом возгонки
Физико-химические основы процесса
Относительно низкая температура кипения триоксида мо-
либдена (1155 °C) послужила основой для разработки про-
мышленных процессов получения чистого триоксида из мо-
либденовых огарков методом возгонки*. Способ применяют
на заводах США и Австрии. Его преимущества состоят
в возможности получения чистого триокснда молибдена по
короткой технологической схеме.
Триоксид молибдена заметно возгоняется еще до плав- :
ления. Давление пара быстро возрастает выше температу-
ры плавления (795°C). В парах при температурах выше
800 °C в основном находятся полимеризованные молеку-
лы— тримеры (МоОз)з нли Мо3О9.
Зависимость давления пара от температуры над жид-
ким триоксидом описывается уравнением
ШЛмоО.). = — 7685/7’ + 7,384 кПа. (2.24)
Энтальпия испарения ДНИСП=147,2 кДж/моль.
Ниже приведена зависимость давления пара над жид-
ким триоксндом молибдена от температуры:
Температура, °C . . 800 900 1000 1100 1155
Давление пара над
жидкой МоОа, кПа
(мм рт ст.) . . . 1,69 6,8 22,2 61,2 101
(12,6) (51,3) (167,5) (457,0) (760,0)
Скорость испарения триоксида молибдена зависит от
температуры и скорости потока газа над поверхность^) рас-
плава, т. е. от скорости отвода тяжелых полимеризован-
ных молекул (МоОз) g от поверхности испарения. При скоро-
*>Мы используем общепринятое название «метод возгонки», одна-
ко в действительности речь идет об испарении трноксида молибдена из
расплава.
ПО
сти потока воздуха порядка 0,2—0,3 см/с скорость испаре-
ния триоксида молибдена значительна и возрастает от 12,3
кг/(м2’ч) при 900°C до 110кг/(м2-ч) при 1100°C.
Процесс испарения складывается из стадии фазового
перехода (т. е. перехода молекулы из жидкости в паровую
фазу) и диффузионного переноса молекул пара в ядро га-
зового потока.
Скорость фазового перехода, г/(см2«с), определяется
уравнением Герца — Кнудсена:
^сп=(^/4)(пв-пь), (2.25)
где а — коэффициент испарения, выражающий отношение
конденсирующихся молекул к общему числу молекул, уда-
ряющихся о поверхность испарения; v — средняя скорость
молекул пара, см/с; ns — равновесная концентрация пара
при дайной температуре, моль/см3; пъ — концентрация па-
ра на фазовой границе, моль/см3.
Скорость диффузионного переноса, г/(см2-с),
= (2.26)
где D — коэффициент диффузии, см2/с; nt — концентрация
молекул пара в ядре потока, моль/см3; 6 — эффективная
толщина диффузионного слоя.
При установившемся режиме 1иСп=/диф
(av/4) (ns -nb) = D [(nfc - п^/6]. (2.27)
Исключая Пь, получаем общее уравнение скорости ис-
парения:
I = (ne — ntf(4/av 6/D). (2.28)
Если av<^JDj&, скорость процесса испарения определя-
ется только фазовым переходом; при D/&^av процесс ли-
митируется диффузией. Если av н D/6 — величины одного
порядка, то скорость процесса испарения определяется
скоростью и фазового перехода, и диффузии. При реаль-
ных скоростях газового потока (0,3—2,5 см/с) скорость ис-
парения триоксида молибдена сильно зависит от скорости
потока, что свидетельствует о существенной роли диффузи-
онного переноса.
Энергия активации испарения триоксида молибдена при
850—1100 °C, по различным данным, равна 167,3—
192,4 кДж/моль, что выше значения теплоты испарения
(147,2 кДж/моль). Столь существенное отличие значений
энергии активации и энтальпии испарения, вероятно, объ-
111
ясняется затратой энергии на перестройку молекул МоОз/
(полимеризация молекул) при переходе их в адсорбцион-
ный (промежуточный) слой, из которого затем испарение
происходит без затраты энергии активации.
Скорости испарения триоксида молибдена нз производ-
ственных огарков существенно ниже, чем из чистого триок*
сида молибдена, что объясняется содержанием в них при-’
месей. Примеси растворяются в жидком МоО3, снижают
давление пара, а следовательно, и скорость испарения. По
мере испарения скорость испарения из огарков понижается,
так как увеличивается концентрация примесей в жидкой'
фазе. 1
Скорость испарения из огарков с содержанием 48—
50% Мо при 1000 °C и скорости потока воздуха 2.3 см/с
имеет величину порядка 10—20 кг/(м2-ч).
В молибденовых огарках обычно содержатся примеси
оксидов железа, кальция, магния, кремния, меди, свинца,
цинка в количествах от сотых долей до нескольких про-
центов, Наиболее сильно влияют на скорость и степень воз-
гонки примеси оксидов кальция, магния, свинца, образу-
ющих прочные молибдаты, ие разлагающиеся при темпера-
турах возгонки (950—1100°C). Присутствующий в.огарках
сульфат кальция при температурах возгонки реагирует с
МоОз с образованием СаМоО*.
Молибдат железа Ре2(МоО4)з в присутствии избытка
МоОз также термически устойчив. Примесь СиО мало вли-
яет на степень возгонки, так как СиМоО4 разлагается вы-
ше 900 °C; примесь SiO2 химически не взаимодействует с
МоОз, но влияет на скорость возгонки. Молибдат свиица
термически устойчив прн температурах возгонки и имеет
заметную упругость пара при 1000—1100 °C. Поэтому в
присутствии значительной примесн свница возгонку следу-
ет проводить при температурах ниже 1000°C.
Практика возгонки
На некоторых предприятиях США [11, с. 293—307]| триок-
сид молибдена возгоняют из огарков в электрических пе-
чах непрерывного действия с вращающимся кольцевым
подом, покрытым слоем кварцевого песка (рис. 19). Для на-
грева используют силнтовые стержни (нз карбида крем-
ния), расположенные радиально над подом. Технический
триоксид (огарок) непрерывно загружают на подину, он
расплавляется, пропитывая слой песка, что создает посто-
янную постель пода. Над подом с определенной скоростью
112
просасывается воздух, уносящий возогнаиный триоксид
молибдена. Газы проходят через ряд отверстий, располо-
женных над подом, по трубам в общий коллектор, откуда
через систему кулеров (где оседает часть МоО3) поступа-
ют в мешочные фильтры. Печное пространство разделяет-
ся перегородками на питающую и нагревательную зону
(зону возгонки). В питающую зону непрерывно додается
смесь огарка с песком. Поскольку в этой зоне неизбежно
пыление, что может понизить чистоту продукта, трубы пи-
тающей зоны связаны с отдельным рукавным фильтром и
вентилятором.
Рис. 19. Разрез электропечи с вращающимся подом для возгонки из огарков:
1 — огнеупорный кольцевой вращающийся под; 2 — шихта; 3 — привод; 4 — сили-
товый нагревательный элемент; £ —трубы. отсасывающие триоксид; 6—труба,
отсасывающая пыль из участка загрузки огарка; 7 — отверстие Для подачи воз-
духа
ИЗ
Загруженный огарок проходит под нагревательными «
элементами один раз. За одни оборот пода возгоняется при- •
мерно 60—65 % триоксида молибдена. Оставшуюся массу ;
удаляют с пода в зоне охлаждения шнековым скребком и ‘
перерабатывают гидрометаллургическим способом или пе- ;
редают на выплавку ферромолибдена. Последнее возмож-
но, если остаток от возгонки содержит не более 0,3 % Си.
Производительность печи 3,75 т чистой МоО3 в сутки.
Без кварцевого песка остаток от возгонки (содержащий
обычно 35—40 % иевозогнанного триоксида), застывая, об-
разует прочный монолит, что затрудняет разгрузку и по-
следующую переработку остатка.
Сырьем служат высококачественные молибденитовые
концентраты, содержащие, %: Мо 56,0 (или MoS2 93); Си
0,16; Fe 0,38; SiOa 4,5; А12О3 0,28; Са 0,06; РЬ 0*04. Полу-
ченные в результате обжига огарки содержат 90—92 %
МоО3. Возогнанный триоксид имеет высокую чистоту, % г
МоО3 99,95; Al, Са, Си, Fe 0,001; Mg, Ni, Сг, Ti<0,0005; Sn
0,005; S 0,015; Si 0,009; Pb 0,002. Возогнанный триоксид—
тонкодисперсный порошок (масса утряски около 0,25 г/см3)
и в основном состоит из кристаллитов иглообразной и плас-
тинчатой формы. Столь легкие объемистые порошки не-
удобны для транспортировки и использования. Перед упа-
ковкой их увлажняют водой, уплотняют и сушат.
В Австрии на заводе Планзее, где масштабы производ-
ства меньше, возгонку проводят в небольших печах перио-
дического действия. Обожженный молибденитовый концен-
трат (вероятно, в смеси с кварцевым песком) помещают в
кварцевый тигель вращающейся электрической печи, ус-
тановленной под углом 35°. Наклонное положение позво-
ляет увеличить поверхность испарения. В тигель подается
воздух, который уносит пары триоксида. Над печью уста-
новлен зонт, через который с помощью вентилятора пары
МоОз поступают в мешочный фильтр.
Преимущества способа возгонки состоят в получении
триоксида молибдена без затрат реагентов по короткой тех-
нологической схеме. Одиако триоксид высокой чистоты мо-
жет быть получен лишь из богатых, с малым содержанием
примесей молибденитовых концентратов. Другой недоста-
ток— малая насыпная масса возогнанного триоксида мо-
либдена, что затрудняет его использование для производ-
ства молибдена восстановлением водородом. С целью полу-
чения более «тяжелого» продукта (насыпная масса 0,8—
1,2 г/см3) возогнанный триоксид растворяют в аммиачной
воде и выделяют из раствора ПМА (см. гл. 2, разд. 5).
114
5. Гидрометаллургический способ получения
чистого триоксида молибдена
из огарков [6, с. 50—75]
Наибольшее распространение получил аммиачный способ'
переработки огарка, принципиальная схема которого пока-
зана иа рис. 20. Огарок выщелачивают раствором аммиа-
ка. Из аммиачного раствора после очистки его от примесей
выделяют молибден в форме ПМА или полимолибдатов
другого состава. Триоксид молибдена получают термичес-
ким разложением парамолибдата аммония.
Обожженный молибденитовый концентрат
(огарок) Джт&уНЩСИ
Выщелачивание
Хвосты
На дополнительное
извлечение
Молибдена
(NH4)2S ^7^
Очистка
Очищенный
раствор
Сульфидный нек
1бал
Вариант!
Вариант Е
НС1
Нейтрализация
Выпарка
Кристаллизация
Осадок
полимолибдата
Лерекристаллизация
Маточный
раствор
Кислый
паточный
раствор
Ла регенерацию
молибдена
Маточный
раствор
Периодически
выводят
на очистку
от примесей
Кристаллы парамолибдата аммония
Прокаливание
| Трехокись молибдена~\
Рнс. 20. Принципиальная схема гидрометаллургического способа получения
триоксида молибдена из огарков
8«
115
Выщелачивание
При обработке огарка аммиачной водой триокснд молибден
иа извлекается в раствор:
МоО3 + 2NH4OH = (№4)2 МоО4 + Н2О. (2.29)
Реакция растворения экзотермическая, ДЯ=—160 кДж/
/моль.
Извлечение молибдена в раствор зависит от состава-
огарков. Кроме триоксида молибдена, в огарках могут при-
сутствовать молибдаты кальция, меди, цинка, железа, диок-
сид молибдена, неокислившийся молибденит, сульфаты ме*
ди и кальция, оксиды железа, кремнезем, соли щелочных
металлов, минералы вольфрама и другие примеси. Молиб-
дат кальция, диоксид молибдена и молибденит практически
нерастворимы в аммиачной воде. Связанный в эти соедине-
ния молибден остается в хвостах выщелачивания.
Молибдаты и сульфаты меди, цинка, никеля легко раст-
воряются в аммиачной воде с образованием аммиачных
комплексов:
М?МоО4 + 6NH4OH-> [Ate(NHe)J (ОН)2 +
+ (NH4)2 МоО4 + 41^0; (2.30)
Me SO4 + 6NH4OH -> [Me (NH8) J (OH)2 +
+ (NHa)2SO4 4-41^0. (2.31)
Молибдаты железа разлагаются аммиачной водой, ио
реакция тормозится вследствие образования на частицах
молибдатов пленок гидроксидов железа, практически не-
растворимых. Двухвалентное железо частично переходит в
аммиачный раствор в форме железо-аммиачного комплек-
са [Fe(NH8)6](OH)2.
Советские исследователи [16] изучали кинетику раст-
ворения МоОз из огарков печи КС, содержащих 92 % три-
оксида, растворами аммиака в условиях интенсивного пе-
ремешивания, исключающих внешнедиффузионное сопро-
тивление.
В общем виде скорость растворения МоОз можно опи-
сать уравнением (при данной температуре)
d (1 - a)/dx - — (2.32)
где сс и (1—а) —соответственно доля молибдена, перешед-
шего в раствор и оставшегося в твердой фазе; S — поверх-
ность твердой фазы, изменяющаяся во времени; Снщ —
концентрация аммиака; п — порядок по концентрации ам-
116
миака; К.' — константа скорости реакции. В это уравнение
не входит концентрация иоиов МоО1~в растворе, так как в
пределах содержаний МоО3 0—180 г/л реакция имеет ну-
левой порядок по молибдену (т. е. скорость растворения не
зависит от концентрации молибдена).
Экспериментально установлено, что зависимость скоро-
сти реакции от концентрации аммиака описывается много-
членом (Л-J-Cnh, ), а поверхность изменяется пропорцио-
нально доле молибдена в твердой фазе: S=Sq(1—а), где
So— исходная поверхность. Из зависимости скорости от
температуры определена величина энергии активации ра-
створения £=79800 Дж/моль.
На основании установленных закономерностей выведе-
но обобщенное уравнение кинетики процесса:
4(1— а)/4т = — k0S0 (Л + CNH.) exp (~ E/RT) (I — а), (2.33)
где ka — постоянная величина, равная 1010 дм/мин; So—
исходная удельная поверхность, дм2/г; А — постоянная ве-
личина, равная 24,62 г/дм3.
При интенсивном перемешивании максимальное извлече-
ние МоОз из производственных огарков печи КС 8°/о-ным
раствором NH3 при 20 °C достигается за 10—12 мин, а при
50 °C за 2—3 мин. В производственных условиях время вы-
щелачивания огарка достигает 60—120 мин, что объясня-
ется главным образом наблюдаемым комкованием, «схва-
тыванием» при быстрой загрузке огарка в аммиачный раст-
вор, обусловленным значительным местным разогревом
(тепловой эффект реакции растворения МоОз в растворе
NH3 равен 160 кДж/моль). При образовании конгломера-
тов скорость растворения будет определяться скоростью
диффузии растворителя в поры конгломерата.
Молибденовые огарки выщелачивают 8—10 %-ным раст-
вором аммиака на холоду или при нагревании до 50—60 °C
при соотношении т : ж=1 : (3-ь4). Расход аммиака колеб-
лется от 120 до 140 % от стехиометрического, при этом не-
обходимо сохранять в конечных растворах избыточную
концентрацию аммиака (25—30 г/л) для предотвращения
образования полимолибдатов.
В зависимости от состава огарков извлечение молибде-
на в аммиачный раствор составляет 80—95 %, выход хвос-
тов (масса хвостов по отношению к массе исходного огар-
ка) колеблется от 10 до 25 %, содержание молибдена в них
от 5 до 25 %. Поэтому, как правило, необходимо дополни-
тельное извлечение из них молибдена (см. гл. 2, с. 119)4
117
Как отмечено выше, при обжиге концентратов в печах
КС кальцит преимущественно превращается в CaSO4. Од-
нако при выщелачивании огарка аммиачной водой сульфат
кальция переходит в менее растворимый СаМО4:
CaSO4 + МоО~~ -> СаМоО4 4- SO|“. (2.34)
Предотвратить эту реакцию и тем повысить извлечение
молибдена в раствор можно добавлением карбоната аммо-
ния1, с которым CaSO4 реагирует, образуя СаСО3 [17]. Бла-
Ёмцыачидавный
мшерим
гоприятное действие карбоната
аммония состоит также в том,
что сульфаты и молибдаты желе-
за, реагируя с карбонатом, обра-
зуют осадки основных карбона-
тов, обладающих меньшей адсор-
бционной способностью, чем гид-
роксиды железа. Это снижает со-
держание выщелачиваемого мо-
либдена в хвостах. Добавки кар-
боната аммония повышают пря-
мое извлечение молибдена из
огарков печей КС с 83—85 до
93—96 % и снижают содержание
молибдена в хвостах с 20—25 до
7—9% [18, с. 35].
Огарки выщелачивают амми-
ачной водой в стальных реакто-
рах с механическими мешалками,
применяя трех- или четырехста-
дийную обработку. Крепкие рас-
творы первых двух выщелачива-
ний, содержащие 120—140 г/л Мо,
ЗРис 21. Схема аппарата для ВЫВОДЯТ ИЯ ОЧИСТКу ОТ ПрИМССеИ.
выщелачивания молибденовых Слабые рЭСТВОрЫ, ПОСЛедУЮЩИХ
огарков в кипящем слое „ 1 1 ’
стадии являются оборотными.
Можно интенсифицировать выщелачивание, если прово-
дить его в аппарате кипящего слоя непрерывного действия
(рис. 21). В аппарат, представляющий собой колонну с из-
меняющимся по высоте диаметром, снизу поступает раствор
аммиака, а сверху (в среднюю часть колонны) водная пуль-
па огарка. Из верхней расширенной части выходит освет-
ленный раствор, Из расположенных на разных уровнях
колонны патрубков выпускаются шламы и пески.
Производительность колонны достигает 30—35 т огарка
118
на 1 м3 аппарата в суткн. Существенным преимуществом
являются поддержание постоянной концентрации молибде-
на в растворах и возможность полной автоматизации про-
цесса [16].
Для сиижеиня содержания примесей в аммиачных рас-
творах в некоторых схемах перед аммиачным выщелачи-
ванием проводят промывку огарка дистиллированной во-
дой. При этом в раствор переходят растворимые соли ще-
лочных металлов, сульфаты медщ железа, магния, отчасти
кальция. Однако в промывную воду переходит 3—4 % Мо
от исходного содержания в огарке (концентрация МоО3 в
растворах составляет 3—5 г/л). Это объясняется повышен-
ной растворимостью молибдатов в воде в присутствии МоОз
вследствие образования растворимых полимолибдатов, в
частности октамолибдатов Me2Mo8O26 (где Me—Са, Си
и др.):
2МеМоО„ н- 6МоО8 = Л/егМо8Ом. (2.35)
Так, растворимость СаМоО4 и СиМоО/ в воде (в пере-
счете иа молибден) при 20 °C равна 0,06 и 0,16 г/л соответ-
ственно, а в присутствии МоОз 2,45 и 8,46 г/л. Из промыв-
ной воды молибден можно избирательно извлечь сорбцией
на анионообменной смоле.
Извлечение молибдена из хвостов
после аммиачного выщелачивания огарков
В зависимости от состава концентрата и способа обжига
хвосты выщелачивания содержат от 5 до 25 % молибдена.
Ои находится преимущественно в составе молибдатов каль-
ция и железа, диоксида молибдена и неокислившегося мо-
либденита. При качественном обжиге и в миогоподовых
печах, и в печах КС содержание МоО2 в огарках незначи-
тельное (0,01—0,05 %), но огарки отличаются по содержа-
нию сульфидной серы (0,01—0,02 и 0,2—0,3 % соответствен-
но). Часть молибдена находится в виде ионов МоО^“,
сорбированных на гидроксидах железа. Другие компонен-
ты хвостов: оксиды и гидроксиды железа, кремнезем, иног-
да вольфрам (1—5 %) в форме шеелита или вольфрамита.
Наиболее простой способ извлечения молибдена из хво-
стов состоит в их обработке растворами соды при нагрева-
нии (90—100°C). Все молибдаты реагируют с содой по
обменной реакции, в результате которой 90—95 % молибде-
на переходит в раствор в форме Na2MoO4. Отжатые на
фильтрпрессе и промытые отвальные кеки обычно содер-
жат не более 1 % молибдена.
119
Ранее переход от растворов №2МоО4 к растворам мо-
либдата аммония представлял относительно сложную за-
дачу. Из раствора осаждали молибдат железа (III) добав-
лением FeCl3 при pH=3,44-5. Гидратные осадки выщела-
чивали аммиачной водой, полученные растворы молибдата
аммония возвращали в производственный цикл.
В настоящее время перевод Na2MoO4 в (NH4)2MoO4
осуществляют, используя ионообменный или экстракционный
способы. Полианионы молибдена сорбируют из слабокйсло-
го раствора (pH=24-4) на анионообмениой смоле или из-
влекают анионообменным экстрагентом. Затем в результа-
те элюирования со смолы или реэкстракции из органичес-
кой фазы аммиачной водой получают растворы молибдата
аммония.
Очистка растворов молибдата аммония от примесей
осаждением сульфидов
Аммиачные растворы содержат примеси меди, железа,
цинка, нцкеля, щелочных н щелочноземельных металлов,
ионы SO4~h др. Примеси меди, цинка находятся в составе
прочных комплексных ионов [Me (NH3) 4]2+, константы не-
стойкости которых равны 2,14-10—13 и 3,46-10“16 соответст-
венно. Никель также образует стойкий аммиакат
Ni(NH3)|+ с константой нестойкости 1,86-10-* Примесь
Fe(II) присутствует в растворе в составе нестойкого ам-
миаката, тогда как Fe(III), по всей вероятности, находит-
ся в форме коллоидных частиц гидроксида.
Примеси меди и железа могут быть достаточно полно
выделены из растворов осаждением их сульфидов сернис*
тым аммонием. Произведение растворимости CuS очень ма-
ло (8,5-10-43). Это обусловливает полное осаждение меди,
несмотря на то, что она связана в прочный комплекс. Очень
низкие концентрации свободных ионов Си2+ достаточны для
достижения произведения растворимости CuS. В результа-
те связывания иоиов Си2+ в сульфид равновесие смещается
до тех пор, пока ие происходит полное осаждение меди:
(Си (NH8)J (ОН)2 + NH4HS + ЗН2О CuS + 5NH4OH. (2.36)
Железо также полно осаждается в составе сульфида.
Произведение растворимости FeS (3,7-Ю-19) больше, чем
CuS, но аммиачные комплексы железа малопрочные, кон-
центрация ионов железа достаточна для достижения произ-
ведения растворимости.
По-иному обстоит дело с примесями цинка и никеля.
120
Следует учитывать, что в растворе низкая концентрация
свободных ионов S2“ так как добавляемый сернистый ам-
моний образует оксисульфомолибдат:
(NH4)2MoO4 + xNH4HS (NH^MoO^ SK -J- x NH4OH. (2.37)
Произведения растворимости ZnS и NiS достаточно ма-
лы (6,9-10-26 и 7,9-10-26 соответственно). Однако вследст-
вие прочности их аммиачных комплексов концентрация ио-
нов цинка и никеля столь низкая, что произведение раство-
римости сульфидов (с учетом того, что в растворах низкая
концентрация ионов S2-) ие достигается. Поэтому примеси
цника и никеля остаются в растворе.
Количество добавляемого сернистого аммония тщатель-
но контролируют, так как при избытке его в растворе обра-
зуются сульфосолн молибдена, загрязняющие конечный
продукт. Раствор сернистого аммония вливают в аммиач-
ный раствор небольшими порциями. После очередной до-
бавки отбирают пробу раствора и проверяют полноту осаж-
дения. Избыток сернистого аммония ликвидируют, добав-
ляя некоторое количество свежего аммиачного раствора с
операции выщелачивания огарка.
Объемистый осадок сульфидов меди и железа сорбиру-
ет некоторое количество молибдата аммония, вследствие
этого потери молибдена с осадком составляют примерно
0,3 %.
Растворы после выделения сульфидов меди и железа
могут быть направлены на выделение конечного продук-
та— ПМА (см. рис. 20, вариант II схемы) только в том
случае, если они содержат очень мало примесей соединений
щелочных металлов, цинка, никеля и др. Это возможно
при переработке богатых, с малым содержанием примесей
концентратов или при предварительной промывке огарка
водой для удаления растворимых солей щелочных и тяже-
лых металлов. Большей частью для получения продукта
высокого качества на отечественных предприятиях исполь-
зуют вариант I схемы (см. рис. 20), в котором дополни-
тельная очистка происходит в результате осаждения поли-
молибдата (октамолибдата аммония), как ниже описано.
Выделение молибдена из аммиачных растворов
в составе полимолибдатов аммония
В аммиачных растворах с мольным отношением NH3:
: МоО3>2, молибден (VI) присутствует в составе молиб-
дат-ионов МоОГ, причем из насыщенного раствора может
быть выделен нормальный молибдат (NH4)2MoO4, неустой-
чивый на воздухе. При нейтрализации растворов кислотами
8—307
121
(НС1, HNOS) до pH от 6 до 2,5 или удалении аммиака в
процессе выпаривания, в результате которого отношение
NH3 : МоО3 становится меньше, 2, происходит образование
полимерных анионов по упрощенной схеме:
пМоО|- -|- 2 (п — х) Н+ МопО|£ж + (« — *) Н2О. (2.38)
Так, известны полианионы состава МО7О2Г (парамолиб-
дат-ион); МовОзГ (октамолибдат, которому ранее припи-
сывали состав тетрамолибдата Мо4О?Г) и другого состава.
В производственной практике выделяют из аммиачных рас-
творов методом выпаривания парамОлйбдат аммония
(NH^eMoyOa^HaO или димолибдат (ДМА) (NH4)2Mo2O*
(в зависимости от условий кристаллизации). Методом ней-
трализации выделяют октамолибдат (NH4)4Mo8O26.
Способы выпаривания
На рис. 22 приведены изотермы растворимости в ограничен-
ной концентрационной области тройной системы
NH3—М0О3—Н2О при 25 и 75 °C [19]. В этой системе до-
стоверно установлены области устойчивого существования
двух твердых фаз в равновесии с их насыщенными раство-
рами: ПМА и ДМА. Область кристаллизации ПМА
(NH4)6Mo7O24-4H2O сужается с повышением температуры,
вместе с тем растворимость его с температурой возрастает.
Так, максимальная растворимость ПМА (в пересчете на
МоОз) при 25 °C равна 2,45 % (мол.), а при 75 СС 5,1%
(мол.).
В интервале от 0 до 50 °C (или несколько выше) не най-
дена область концентраций, в которой кристаллизуется
ДМА (NH4)2Mo2O7. Область его кристаллизации появляет-
ся при 75 °C и выше.
Из рассмотрения изотерм растворимости можно заклю-
чить, что для получения ПМА следует проводить изогидри-
ческую кристаллизацию, т. е. использовать зависимость
растворимости «соли от температуры, тогда как для выде-
ления ДМА необходимо проводить изотермическую кри-
сталлизацию, проводя выпаривание с одновременной кри-
сталлизацией.
Получение п а р а м о л и бдат а аммония. ПМА
(NH4)6Mo7Q24*4H2O [или 3(ЫН4)20-7МоОз-4Н20] крис-
* Следует отметить, что в растворах анионы Мо2С7“ не установ-
лены. Однако в кристаллическом состоянии приведенная формула ди-
молибдата согласуется с реитгеноструктурнымн данными.
122
таллизуется из концентрированных растворов молибдата
аммония, в которых молярное соотношение NH3 : MoOs=
=6:7 или несколько ниже. Это соотношение достигается
выпариванием раствора, при котором удаляется часть ам-
миака:
7 (NH4)2MoO4 + 4Н2О-> (NH4)eМо7О24 + 8NH3 4- 4Н2О. (2.39)
Во избежание образования
(с меньшим содержа-
нием аммиака) необ-
ходимо в процессе вы-
паривания сохранять
некоторый избыток сво-
бодного аммиака (4—
6 г/л), а также переме-
шивать раствор, чтобы
не допускать местных
перегревов. Молибда-
ты, более кислые, чем
ПМА, выпадают в фор-
ме мелкокристалличе-
ских малорастворимых
молибдатов
более
кислых
осадков.
На выпарку посту*
пают растворы, содер-
жащие 120—140 г/л
МоОз (плотность рас-
твора 1,09—1,12 г/
/см3). Растворы выпа-
ривают в аппаратах из
-нержавеющей стали с
паровой рубашкой или
в аппаратах с естест-
венной циркуляцией в
греющих трубках. Вы-
парку проводят в две
стадии. Предваритель-
но выпарку ведут до
плотности 1,20—1,23,
Рис. 22. Изотермические разрезы системы
NHb—MoOs—НгО при 25 “С <с) и 75 °C (б):
1 — {КНз)вМо7О24*4Н2О (ПМА) в равнове-
сии с раствором; 2 — твердая фаза
(NH4)cMoO« (предположительно); 3—со-
став твердой фазы не установлен; 4 —
твердая фаза (HN4)2MoaOj (димолибдат)
после чего растворы от-
стаивают и затем филь-
труют для отделения
небольшого осадка
сульфидов меди и же-
леза, а также гидрокси-
в’
123
заторах из нержавеющей стали,
Соковый
Рис. 23. Схема испарительного кри-
сталлизатора типа «Кристалл» с при-
нудительной циркуляцией раствора
дов железа, которые выделяются в результате коагуляции •
тонкодисперсных взвесей. Затем проводят основную выпар-
ку до плотности 1,38—1,40 г/см3 (примерно 400 г/л МоО3),
после чего горячий раствор фильтруют и собирают в кри-
сталлизаторе.
Кристаллизацию большей частью проводят в кристалл и-
имеющих мешалки и сис-
тему охлаждения. По ме-
ре охлаждения из раство-
ра выделяется мелкокри-
сталлический осадок
ПМА, который отделяют
от маточного раствора
центрифугированием и
промывают холодной ди-
стиллированной водой не-
посредственно в центри-
фуге. Маточные растворы
вновь выпаривают и из
них дополнительно кри-
сталлизуют ПМА. Прово-
дят несколько последова*
тельных кристаллизаций.
Прн первой кристаллиза-
ции выделяется примерно
50—60 % соли, содержа-
щейся в растворе. ПМА от
первых двух кристалли-
заций является товарным
продуктом или поступает
на термическое разложе-
ние для получения триоксида молибдена. Хвостовой маточ-
ный раствор, в котором концентрируются примеси, выпари-
вают досуха и прокаливают остаток при 350—400 °C. Полу-
ченный загрязненный триоксид молибдена возвращают иа
операцию выщелачивания огарка.
ПМА устойчив на воздухе. Водные растворы его имеют
слабокислую реакцию. Растворимость ПМА в воде (в пе-
ресчете иа МоО3) составляет, %: при 10 °C 17,47, при 35°C
34,6 и при 60 °C 43,75.
Получение ди молибдата аммония. Очищен-
ный От примесей раствор молибдата аммония поступает в
выпарной аппарат для кристаллизации, работающий в не*
прерывном режиме.
На заводах фирмы «Клаймакс» для этой цели исполь-
124
зуют аппарат типа «Кристалл», схема которого показана
на рис. 23. Питающий раствор через штуцер 6 вводится в
циркулирующий маточный раствор н с помощью циркуля-
ционного насоса 3 проходит через вертикальный подогрева-
тель 2, установленный несколько ниже уровня раствора в
сепараторе. Проходя по трубке, раствор нагревается всего
лишь иа несколько градусов, поэтому кипения в трубках ие
происходит. При отполированной внутренней поверхности
трубок и большой скорости движения раствора (1,5—2 м/с)
исключается отложение слоя кристаллов на стенках трубок.
Поступая в сепаратор 1 по трубе 11, раствор испаряется и
охлаждается. Пересыщенный раствор через внутреннюю
циркуляционную трубу 9 поступает в кристаллизационную
камеру 4, где кристаллы оседают и выводятся через штуцер
7. Тонкая взвесь удаляется через слив 5. Осветленный ма-
точный раствор по трубе 8 возвращается в цикл. Часть ма-
точного раствора выводится через слив 10. В процессе
испарения, помимо воды, удаляется аммиак, что приводит
к образованию ДМА:
2 (NHJ2Mo04-> (МН4)гМо2О7 + 2NHa 4- Н2О. (2.40)
Получаемые в процессе испарительной кристаллизации
кристаллы сравнительно мелкие (от 0,074 до 0,3 мм). Кри-
сталлы отделяют от маточного раствора на центрифуге и
сушат.
Удаляемые при испареиин вода и аммиак конденсируют-
ся, получаемая аммиачная вода используется. Следует от-
метить, что способ изотермической кристаллизации с выде-
лением ДМА применим лишь в случае чистых исходных
аммиачных растворов, например получаемых в результате
растворения возогнанного триоксида молибдена или выще-
лачивания огарков, промытых водой от растворимых солей.
Выделение октамолибдата аммония (ОМА)
способом нейтрализации*
Парамолибдат аммония, полученный описанным выше спо-
собом выпаривания, часто содержит примеси в количествах,
превышающих допустимые техническими условиями. Это
относится к примесям щелочных металлов, циика и никеля.
В связи с этим на отечественных заводах введена операция
первоначального выделения из аммиачных растворов окта-
молибдата аммония (ОМА) (NH4)4Mo8O26 способом нейт-
* В производственной практике распространено название этой со-
ли тетрамолибдат аммония в соответствии с формулой (NH^gMojOia,
формально отвечающей составу соли.
125
рализации. Условия выделения октамолибдата исследова-
ны Л. Л. Золотаревым [6, с. 64].
В производственной практике осаждение ведут из ам-
миачных растворов с концентрацией 280—300 г/л МоОз
.(если необходимо, растворы предварительно концентриру-
ют выпариванием). При осторожной нейтрализации соля-
ной или азотной кислотой (до pH = 1,54-2,5) раствора,
нагретого до 55—65 °C,, и интенсивном перемешивании в
Осадок выделяется 96—97 % молибдена в форме четырех-
водного ОМА:
8(NH4)2Mo04 -Ь I2HC1 - (h№J4Mo8026-4H20 4-
4-12NH4ad-2H2O. (2.41)
Выпавший кристаллический осадок необходимо быстро
отфильтровать, так как при продолжительном контакте, с
маточным раствором четырехводная метастабильная соль
переходит в безводный ОМА. Превращение сопровождается
измельчением кристаллов. Образуется дисперсный трудно-
фильтруемый осадок.
Отфильтрованные иа центрифуге и промытые водой
осадки полнмолнбдата содержат мало посторонних приме-
сей. Подавляющая часть примесей (ионы Zn, Си, Ni, Na, К,
С a, Mg) остается в слабокислом маточном растворе.
Осадки содержат примесь ионов хлора (0,2—0,4 %), трудно
отмываемых водой. Для их отделения проводят перекрис-
таллизацию осадка полимолибдата. С этой целью растворя-
ют соль в 3—5 %-ном растворе аммиака при 70—80 °C до
насыщения (плотность раствора 1,41—1,42 г/см3). После
охлаждения до 15—20 °C из раствора выделяется 50—60 %
молибдена в форме кристаллического осадка парамолибда-
та аммония 3(NH4)2О-7МоОз-4Н2О.
Маточный раствор служит для последовательной пере-
кристаллизации примерно 10 партий осадков полимолибда-
та. Постепенно в маточном растворе накапливаются приме-
си и его направляют на очистку.
В кислом маточном растворе после отделения кристал-
лов ОМА остается 3—4 % Мо от исходного количества
(что отвечает концентрации 6—10 г/л Мо). После длитель-
ного стояния и подкисления до pH-=2 из него выделяются
аморфные осадки полимолибдатов различного состава, ко-
торые возвращают на операцию очистки от примесей. Хво-
стовые маточные растворы содержат около 1 г/л Мо. Из
них молибден может быть извлечен сорбцией на ионообмен-
ных смолах.
126
Распределение примесей по стадиям схемы
(см. рис. 20', вариант'/) и чистота ПМА
Сочетание осаждения сульфидов примесей с выделением
октамолибдата способом нейтрализации с последующей пе-
рекристаллизацией через аммиачные растворы позволяет
получить ПМА более высокой чистоты, чем это достигается
способом выпаривания и кристаллизации парасоли. Состав
ПМА, выпускаемого по этой технологии, характеризуется
следующим содержанием каждой примеси по отношению к
молибдену, %: Sn, Pb, Bi, Cd<0,0001; Zn, Mg, As, P, S, Ni,
Cr, Ca 0,001; Si, Al 0,003; Fe 0,005.
Для сопоставления ниже приведены технические усло-
вия иа ПМА первого сорта (содержание примесей по отно-
шению к молибдену), %, не более: полуторные оксиды R2O3
0,03, в том числе Fe2O3 0,01, Ni 0,005, Мп 0,01, As 0,005, Р
0,002, S 0,05, остаток от гидрохлорирования 0,15, в том чис-
ле SiOs 0,03, CaO-|-MgO 0,008, щелочные металлы в пере-
счете иа NaCl 0,1.
В табл. 8 приведено распределение примесей между
продуктами по стадиям технологии, которое получено
К. Г. Бурцевой и Л. И. Клячко с использованием метода
радиоактивных индикаторов [18, с. 97].
В виде сульфидов наиболее полно удаляются примеси
меди, железа и свинца, тогда как пинк, олово, сурьма,
мышьяк, кобальт осаждаются в малой степени. После осаж-
дения ОМА в кислом маточном растворе остается подавля-
ющая часть всех примесей, в том числе медь и железо, если
они неполно выделены в виде сульфидов. Дополнительная
очистка происходит прн перекристаллизации ОМА с полу-
чением ПМА.
Получение триоксида молибдена
термическим разложением ПМА и ДМА
Данные различных авторов о термическом разложении
ПМА и ДМА отличаются по составу промежуточных фаз.
Однако во всех работах установлено, что продуктом, пред-
шествующим образованию МоО3, является безводный ОМА.
Ниже приведены стадии разложения по более позднему ис-
следованию [20]:
парамолибдата аммония
~130°С
(NHJ, Мо,О24 • 4Н2О —(NH4)4 МоЕО„; (2.42)
~245СС
(NH4)4 Mo5Oi7 —(NH4)4MoeO26; (2.43)
127
Таблица 8. Распределение примесей при получении ПМА по схеме рис. 20, вариант
| Содержание примеси, % к исходному
и 8 0„3— 0,5* 1 'l 1
а § 0,1- 0,85» II 1 ,
s § 40—70 35-70 7 сч 1,4— 1 1,6 0,12— 0,7
а о о 2—4 1 СЧ 0,2— 0,4 0,1— 1,0 0,04- 0,08
<л 8 1П со сл 0,82 9‘0-2‘0 0,2—0,3
а 100 88-95 3 0,1—10 о ш J о 0,45— 0.7
8 95-97 86—93 9‘ I —и‘о 0,06— j 1,0 0,04- 0,14
Л сл 8 ! S6-I6 80-91 « сч о 1 со о 0,2—0,9 0,08—0,3
с <л О G> 16—41 12—36 0,5—2,6 0,2—1,7 0,2—0,9
с N 8 со 00 ю со 0,004— 0,07 0,004— 0,005 0,0015— 0,002
Продукт Исходный раствор (NH4)2MoO4 Раствор после очистки осаждением сульфидов Маточный раствор пос- ле осаждения слил Осадок четырехводного ОМА Маточный раствор пос- ле перекристаллизации ОМА ПМА
Выделение РЬ и Си в виде сульфидов настолько полное, что на последующих стадиях они не обнаружены.
128
~350°С
(NH4)4 МоаОж —> МоО3;
димолибдата аммония
(NH4)2Mo2O, -X.C(NH4)2Mo3O10;
(NU4)2 Мо3Ои >(NH4)4 MoaOM;
(NH4)4 МРбОа, >MoOs.
(2.44)
(2.45)
(2.46)
(2.47)
В производственной практике термическое разложение
ПМА проводят при 450—500 °C в трубчатых печах непре-
рывного действия с наружным электрическим нагревом
труб, изготовленных из нержавеющей стали. Используют
также электрические печи с трубчатым муфелем прямо-
угольной формы, вдоль которого механическим толкателем
передвигаются лодочки из нержавеющей стали, заполнен-
ные солью.
При соответствующем режиме работы полученный поро-
шок триоксида молибдена однороден и имеет бледно-жел-
тый цвет. Белые включения свидетельствуют о неполном
разложении соли, а черные включения — показатель Час-
тичного восстановления МоОэ аммиаком, что возможно при
недостаточно быстром удалении газообразных продуктов
разложения (при плохой тяге).
6. Гидрометаллургические способы
окислительного разложения молибденитовых концентратов
и промпродуктов обогащения
Окислительный обжиг применительно к стандартным кон-
центратам характеризуется высокими экономическими по-
казателями. Получаемые огарки (технический триоксид мо-
либдена) непосредственно используют для выплавки фер-
ромолибдена (или для введения молибдена в сталь) и
направляют на получение чистых соединений (ПМА, ДМА,
МоОз) по рассмотренным выше технологическим вари-
антам.
При обогащении сложных руд (в частности, медномо-
либдеиовых) из цикла обогащения (с целью более высоко-
го извлечения молибдена из руды) выводят некондицион-
ные концентраты (30—45 -% Мо) и промпродукты (5—20 %
Мо) с высоким содержанием меди (2—5%), железа (2—
7 %), AI2O3 (10—12 %), SiO2 (10—25 %) и др. Окислитель-
129
ный обжиг таких продуктов приводит к получению огарков,
непригодных для черной металлургий и производства чис-
тых соединений по традиционной схеме, предусматриваю-
щей аммиачное выщелачивание молибдена из огарков.
В связи с этим были изучены и предложены различные ва-
рианты гидрометаллургических процессов окисления мо-
либденитовых концентратов и промпродуктов: разложение
азотвой кислоты, автоклавное окисление молибденита кис-
лородом в кислых и щелочных средах, выщелачивание рас-
творами гипохлорита натрия и др.
Некоторые из этих способов уже применяют в промыш-
ленной практике. Большей частью гидрометаллургические
варианты технологии включают использование жидкостной
экстракции и ионообменной сорбции для извлечения молиб-
дена из растворов с попутным извлечением рения.
Разложение азотной кислотой
Азотная кислота 25—50 %-ной концентрации при нагрева-
нии активно окисляет молибденит. Взаимодействие в основ-
ном описывается реакцией
MoS2 4- 6HNOa = НМоО4 + 2H2SO4 + 6NO. (2.48)
Это подтверждается близким соответствием между ре-
альным расходом кислоты и ее количеством, рассчитанным
по приведенной реакции [21]. Появление бурых паров диок-
сида азота — следствие взаимодействия закиси азота с кис-
лородом воздуха.
Образующаяся молибденовая кислота частично остается
в азотно-сернокислом маточном растворе, вероятно, преи-
мущественно в форме сульфатокомплексов типа
MoO2(SO4) £2п“2>“ и Mo2O5(SO4) п2л~2>_* , некоторая ее доля
Находится в растворе в коллоидной форме.
При температуре разложения 80—90 °C и концентрация
кислоты выше 20 % в начальный период (30—40 мин) весь
окислившийся молибден находится в растворе, однако за-
тем быстро выделяется молибденовая кислота и резко сни-
жается концентрация молибдена в растворе (рис. 24).
С увеличением концентрации азотной кислоты и темпера-
туры скорость окисления молибденита возрастает, причем
оба фактора способствуют коагуляции молибденовой кисло-
ты. После разложения 27—30-% -ной HNO3 при 90 сС кислые
маточные растворы содержат 12—15 г/л Мо, а после разло-
жения 54 % -ной кислотой 2,5—3 г/л Мо.
Теоретический расход азотиой кислоты для разложения
концентрата с содержанием 48—50 % Мо примерно равен
130
3,16 т (60 %-ной кислоты) на 1 т концентрата. Реальный
расход зависит от способа разложения. При проведении
процесса в системе, включающей регенерацию азотиой кис-
лоты из выделяющихся оксидов азота, общий расход кис-
лоты близок к стехиометрическому.
Регенерация основана иа хорошо известном процессе по-
лучения азотной кислоты, включающем следующие стадии:
окисление NO кислородом
2NO + О2-> 2NO2; ф (2.49)
абсорбцию NOg в воде
2NO2 + Н2О -> HNO2 -f- HNO3; (2.50)
диспропорционирование HNO2
HNO2-> 1/3HNO3 + 3/sNO 4- 1/SH2O;
(2.51)
результирующая реакция абсорбции NO2
3NO2 4- H2O = 2HNOa 4- NO. (2.52)
Учитывая реакции (2.49) — (2.51), можно, используя
циркуляцию газов с одновременным введением в систему
кислорода, существенно снизить расход азотной кислоты.
Участие кислорода позволяет проводить процесс при расхо-
де кислоты ниже стехиометрически
ва [21].
Разложение азотной кислотой
проводят в аппаратуре из нержа-
веющей стали. При периодичес-
ком режиме целесообразно про-
водить двустадийное разложение
по принципу противотока [22].
На одном из отечественных
предприятий разложение ведут в
непрерывном режиме [23]. Пуль-
па, состоящая из смеси концен-
трата и 30—35 %-ной азотной кис-
лоты, проходит последовательно
через батарею цилиндрических
аппаратов. В каждый аппарат по-
даются острый пар и воздух.
Циркуляция пульпы внутри аппа-
рата обеспечивает участие кисло-
рода в регенерации азотиой кис-
лоты. Процесс проводят при тем-
пературе 90—100 °C. Расход азот- w
необходимого количеств
Рис. 24. Кинетические кри-
вые окисления MoS? 54 %-ной
азотной кислотой при 80 ®С
(/) и 20 ®С 43). Кривая 2 —
доля молибдена, перешед-
шего в раствор
9*
131
ной кислоты лишь немного выше стехиометрического коли-
чества.
Примерно 80 % молибдена (от исходного в пульпе) на-
ходится в осадках в составе молибденовой кислоты. Осадки
выщелачивают аммиачной водой, растворы молибдата ам-
мония перерабатывают по обычной схеме. Кислые маточные
растворы, в которых остается ~20 % Мо, имеют следую-
щий примерный состав, г/л: Мо 10—-20; Fe 5—10; Си 1,5—
8; H2SO4 250—300; HNO3 30—40.
Весь рений переходит в маточный раствор, его концент-
рация составляет от 0,01 до 0,15 г/л в зависимости от со-
держания в сырье. Молибден и рений извлекают нз кислых
маточных растворов, используя различные варианты Экст-
ракции или ионного обмена (см. ниже).
Полная утилизация оксидов азота из разбавленных га-
зов— трудная задача. Диоксид азота взаимодействует с
водой по реакции (2.52), а с растворами щелочей или ам-
миака — по реакции
2NH4OH 4- 2NQ2 - NH4NO3 -f- NH4NO2 -f- H2O. (2.53)
Таким образом, NO2 может поглощаться в скруббере с
насадкой при орошении водой или щелочными растворами.
Однако NO не взаимодействует с водой и щелочными
растворами. Для обезвреживания газов после скруббера
можно использовать способ «сжигания» в пламени природ-
ного гйза. При избытке газа оксиды азота восстанавлива-
ются до элементарного азота:
4NO + СН4 -> 2N2 -J- СО2 4- 2НР; (2.54)
2NO2 + СН4-^- N2 4- СО2 4- 2Н2О. (2.55)
Другие возможные способы утилизации и обезврежива-
ния газов, содержащих оксиды азота, рассмотрены в рабо-
те [24, с. 89—104].
Автоклавные процессы окисления молибденита кислородом
Окисление кислородом в кислых средах. Среди различных
описанных в литературе вариантов автоклавного окисления
кислородом в кислых средах наиболее перспективен «симо-
ли-процесс», при котором в качестве катализатора в вод-
ную пульпу вводят некоторое количество азотной кислоты*.
Окисление протекает за счет кислорода, однако непосредст-
венно реагирует с молибденитом йзотная кислота, которая
постоянно возобновляется вследствие взаимодействия кис-
Пат. 3739057 (США), 1973; пат. 3751555 (США), 1973.
132
лорода с моиооксидом азота. Таким образом, в процессе
протекают реакции (2.49) — (2.51).
Разложение молибденитового концентрата проводят в
автоклаве, принципиальная схема которого приведена на
рис. 25. В автоклав загружается водная пульпа концентра-
та (т: ж= 1 : 4), которая после добавления воды и азотной
кислоты (10—20 г/л, что соответствует ~5,5 % от стехио-
метрического количества) разбавляется до т:ж«1:5.
Процесс ведут при 150—160 °C и давлении кислорода
0,65 МПа (6,5 ат) в течение 1,5 ч. Степень разложения кон-
центрата достигает 97—99 % •
Поскольку все протекающие реакции экзотермические,
предусмотрено охлаждение и нижией зоны автоклава (где
происходит окисление молибденита), и верхней зоны (где
Рис. 25. Схематический чертеж автоклава для окисления MoSj кислородом:
I—реактор-автоклав; 2 — турбинная мешалка; 3 —диффузор; 4 — змеевики для
отъема тепла; б—водяная рубашка; б —штуцер для загрузки пульпы; 7—саль-
ник; 8 — манометр; 5 — штуцер для впуска кислорода
Рис. 26. Зависимость скорости окисления } MoS2 от давления кислорода при кон-
центрации КОН 2,6 моль/л и скорости перемешивания 750 об/мин {кривые — рас-
чет, точки — эксперимент). Температура, °C:
/ — 100; 2 — 112; 3 — 125; 4 — 140; 5 — 136; 6 — 175
133
протекают процессы окисления NO кислородом) . Газы за-
сасываются в пульпу турбинкой через отверстия в диффу-
зоре.
Выпускаемая из автоклава пульпа, содержащая продук-
ты разложения, плохо отстаивается и трудно фильтруется.
После добавления флокулянта ее фильтруют и промывают
на фильтрпрессе.
Примерно 75—80 % молибдена от исходного количества
содержится в твердой фазе в составе молибденовой кисло-
ты. Кек с фильтра обрабатывают аммиачной водой, из
аммиачного раствора путем выпаривания досуха и прокал-
ки осадка получают технический триоксид молибдена.
Аммиачная вода, получаемая в результате улавливания ам-
миака, возвращается на выщелачивание.
В кислых растворах содержатся 20—25 % молибдена от
исходного количества, практически весь рений, сульфаты
меди и железа. Концентрация серной кислоты 20—25 %,
азотной кислоты 1—2 %. Из растворов извлекают и разде-
ляют молибден и рений, используя жидкостную экстракцию
(см. гл. 2, разд. 7). Расход реагентов на операции авто-
клавного окисления составляет, кг/кг Мо: кислорода 2,
азотной кислоты (100%-иой) 0,21.
Недостатки симоли-процесса — низкое прямое- извлече-
ние молибдена в технический триоксид (75—80 %) и труд-
ность утилизации серной кислоты из-за низкой ее концент-
рации. Кроме того, происходит значительная коррозия
нержавеющих сталей в условиях симоли-процесса (более
5-10^ мм/год). Меньше скорость коррозии титана [(5—
7) • 10-5 мм/год].
Усовершенствованный вариант технологии разработан
в Канаде фирмой «Норанда»*, Исходная пульпа (т: ж=
1 : 10) содержит 25—40 г/л азотной кислоты и 400 г/л сер-
ной кислоты. Процесс ведут в автоклаве при 120—160 °C и
давлении кислорода 0,1—0,14 МПа (10—14 ат). Отличи-
тельная особенность способа — циркуляция раствора в сис-
теме. Это позволяет увеличить концентрацию серной кисло-
ты до 75 %, довести прямое извлечение молибдена в
триоксид до 90 %, а также повысить концентрацию рения в
циркулирующем растворе. Выводимые из процесса серно-
кислые растворы (после каждой операции разложения кон-
центрата выводится примерно 10 % от общего объема
циркулирующего раствора) направляются на экстракцион-
ное извлечение молибдена и рения.
* Пат. 3988418 (США), 1976.
134
Окисление кислородом в щелочных средах. Окисление
молибденита кислородом в щелочных растворах изучали
советские и зарубежные исследователи [25, 26]. Процесс
описывается следующей суммарной реакцией:
MoS2 4- 4,5О2 4- бОН’^-МоОГ 4- 2SOJ" 4- ЗН2О. (2.56)
Окисление S2j~ до SO1-протекает через стадию образования
тиосульфата S2O з~
На рис. 26 приведены кривые зависимости скорости
окисления MoS2 от давления кислорода в растворах КОН
{2,6 моль/л) при интенсивном .перемешивании, исключав-
шем влияние внешней диффузии, по данным Дрешера, Вад-
свордса и Фессела [25]. Скорость окисления возрастает с
температурой и давлением кислорода. На основе установ-
ленных кинетических закономерностей предложен меха-
низм окисления, включающий следующие стадии:
1. Хемосорбцию молекулы О2 на активных участках по-
верхности
•MoS2 4- O2->MoS2 [О2] (аде) (быстро). (2.57)
2. Обратимую адсорбцию второй молекулы 0.2
MoS2 [О2] (аде) 4- О2 MoS2 [2OJ (аде) (медленно). (2.58)
3. Образование активного комплекса
MoS2 [20J (адс)^- [MoS2.. .2О2] (акт) (медленно). (2.59)
4. Взаимодействие активного комплекса с ОН^-ионами
[MoS2...2O2] (акт) 4-ОН~->МоО2(ОН)+ 4- S2O|“ (быстро).
(2.60)
5. Взаимодействие промежуточного оксокатиона с ОН“
МоО2(ОН)+ + ОН~->МоО^ 4- 2Н+(быстро). (2.61)
6. Н+ 4- ОН~->Н2О (быстро). (2.62)
7. S2O|~ 4- 0,5О2-> S2O|“ (быстро). (2.63)
Ионы тиосульфата затем окисляются в растворе кисло-
родом до SO1“,
На основании этих представлений выведено уравнение
скорости, удовлетворительно описывающее кинетические
кривые (см. рис. 26):
d[Moor]/dT = ' <2-64>
135
где Ка=Л(Лз; Kb = Kl!(K2 + Ki)', Kl и К2—коистайты ско-
рости адсорбции и десорбции кислорода; Аз—константа
скорости образования активного комплекса (2.59); Ко —
константа перехода от кажущейся к истинной поверхност-
ной концентрации кислорода, учитывающая шероховатость
поверхности, долю активных участков и число молекул Oj>,
приходящихся и а единицу поверхности молибденита.
Приближенная оценка показала, что доля активных уча-
стков поверхности, участвующих в процессе окисления, рав-
на лишь 0,26 % общей поверхности. Из этого следует, что
поверхность пластинок молибденита малоактивна и реак-
ции протекают преимущественно на ребрах.
Энергия активации реакции (2.59) образования активи-
рованного комплекса равна 27,6 кДж/моль, энергия акти-
вации адсорбции кислорода 49,5 кДж/моль.
С. И. Соболь и И. М. Нелень показали, что при прочих
равных условиях скорость окисления молибденита кислоро-
дом возрастает в ряду аммиак — сода — каустическая ще-
лочь, что связано с соответствующим повышением концент-
рации ОН~-ионов. Авторы обнаружили каталитическое дейт
ствйе соединений меди иа процесс окисления. При концент-
рации меди всего 100 мг/л скорость перехода молибдена в
раствор вдвое выше, чем в отсутствие меди [26]
Окисление растворами гипохлорита натрия. Гипохлорит
натрия в щелочном растворе окисляет все сульфидные ми-
нералы, в частности молибденит:
MoS2 4- 9С1О--Г 6ОН~-*-МоО^ 4- ЗН2О 4- 9С1“4- 2SO^. (2.65)
Окисление растворами гипохлорита натрия представля-
ет интерес преимущественно для бедных молибденовых руд
и концентратов, хвосте® обогащения, содержащих сульфи-
ды железа и меди, которые окисляются при 20—40 °C с
меньшей скоростью, чем молибденит. Вместе с тем гидрооки-
си железа и особенно меди катализируют процесс разложе-
ния гипохлорита в щелочной среде с выделением кислорода:
NaClO NaCl 4- 0,5О2. (2.66)
При 80 °C каталитическое разложение гипохлорита про-
текает быстро, поэтому его расход значительно выше тео-
ретически необходимого для окисления сульфидов вследст-
вие того, что часть выделяющегося кислорода удаляется из
раствора, не вступая в реакцию. Поэтому концентраты об-
рабатывают растворами гипохлорита натрия при темпера-
турах не выше 40°С. Обработку ведут растворами с
концентрацией гипохлорита 30 г/л и свободной щелочи 20—
136
30 г/л. Скорость реакции линейно возрастает с увеличением
концентрации гипохлорита и мало зависит от концентрации
щелочи.
Высокое извлечение молибдена при окислительном вы-
щелачивании растворами гипохлорита натрия достигается
даже при обработке бедных руд, содержащих 0,015 % Мо
(~93 %), если процесс ведут методом перколяции. При
выщелачивании молибденовых промпродуктов, содержащих
5—23 % Мо [27, 28], в растворы извлекается 96—98 % Мо.
Значительный интерес представляет вариант гипохло-
ритного выщелачивания, заключающийся в том, что газо-
образный хлор подают в содовую пульпу обрабатываемого
материала [29]. Ь зависимости от состава исходного про-
дукта в результате выщелачивания получают растворы с
концентрацией молибдена от десятых долей до 3 г/л. Мо-
либден извлекают из иих сорбцией на аниоиообмениых смо-
лах.
Преимущества применения гипохлорита натрия для из-
влечения молибдена из руд и бедных концентратов состоят
в избирательной способности реагента к окислению молиб-
денита и высоком извлечении молибдена в раствор при
низких температурах обработки. Недостаток способа —
большой расход гипохлорита. Теоретически необходимо за-
трачивать 7 кг гипохлорита на 1 кг молибдена в сырье.
Практический расход в 1,5—2 раза выше. Между тем стои-
мость гипохлорита (определяемая стоимостью хлора и ще-
лочи) относительно высокая.
Экономика гипохлоритного выщелачивания более благо-
приятна, если регенерацию гипохлорита осуществляют элек-
трохимическим методом. Ои состоит в циркуляции пульпы
молибденового промпродукта в растворе хлористого натрия
н соды через электролизер с графитовыми электродами
[30]. Вследствие электролитического разложения хлористо-
го натрия иа аноде выделяется хлор, который в щелочном
растворе образует гипохлорит натрия (CI24~2NaOH=
= NaClO4-NaC14-H2O). На катоде выделяется водород, а
в прикатодиОм растворе образуется щелочь.
7. Способы выделения молибдена
из сложных и бедных растворов
При переработке низкосортных концентратов и промпро-
дуктов, а также в побочных ветвях традиционной схемы
гидрометаллургической переработки огарков, рассмотрен-
ной в разд 5 иаст. гл., получают кислые маточные растворы
9—307
137
(сернокислые, азотно-сернокислые, солянокислые), а также
растворы молибдата натрия. Они сильно отличаются по кон-
центрации молибдена, содержат ряд сопутствующих эле-
ментов, иногда ценный спутник — рений. Ниже рассмотрены
технологические варианты выделения молибдена из раство-
ров, а также ионообменные и экстракционные способы из-
влечения и концентрирования молибдена.
Осаждение малорастворимых соединений
Осаждение трисульфида молибдена — простой и надежный
способ его выделения из бедных растворов (0,2—5 г/л Мо),
получаемых, например, при извлечении молибдена из окис-
ленных руд или концентратов. Наиболее благоприятны для
выделения M0S3 щелочные или содовые растворы молибда-
та натрия, содержащие мало примесей катионов тяжелых
металлов. Осаждение M0S3 широко используют в практике
переработки вольфрамовых концентратов для селективного
выделения молибдена из растворов вольфрамата иатрйЯ.
В исходные растворы первоначально добавляют сернис-
тый натрий (125—150 % от СНК), затем их подкисляют до
рН=2ч-3 серной кислотой. После нагревания в течение 1—
2 ч происходит почти количественное осаждение молибдена
в составе хлопьевидного темно-коричневого осадка трисуль-
фнда молибдена:
Na^oO* -J- 4NaHS Na2MoS4 4- 4NaOH; (2.67)
Na2MoS4 + H2SO4-^MoS3J + Na2SO4 4- H2S. (2.68)
Приведенные реакции описывают процесс приближенно.
В действительности в растворе, кроме анионов MoS 4~, при-
сутствуют оксисульфомолибдаты MoO»S|“x. Соответственно
этому осадки, помимо M0S3, содержат оксисульфид
МоОа-5з-х. Более полное осаждение обеспечивается в герме-
тичном аппарате, где поддерживается давление выделяю-
щегося при осаждении сероводорода. После обжига осадка
трисульфида при 450—550 °C получают технический триок-
сид, содержащий 50—55 % молибдена.
Недостагки способа — выделение сероводорода, что тре-
бует надежной системы улавливания, а также необходи-
мость очистки сбросных растворов от сульфнд-ионов.
Осаждение молибдата кальция. Молибдат кальция час-
то является конечным продуктом переработки промпродук-
тов обогащения. Растворимость соли в воде при 25 °C 0,03—
•0,06 г/л. Молибдат кальция осаждают, добавляя в нагретый
раствор молибдата натрия, нейтрализованный- до рН=
138
=8,64-8,7, раствор хлористого кальция. Растворы должны
содержать мало избыточной соды, так как СаСО3 осаждает-
ся вместе с молибдатом кальция. При исходной концентра-
ции молибдена 40—60 г/л концентрация соды не должна
превышать 0,5 г/л. Растворы обычно содержат ионы SO|~.
Однако можно избирательно осадить СаМоСЦ, регулируя
количество осадителя, вследствие относительно высокой
растворимости в воде CaSO4 (~2 г/л). С целью доведения
содержания серы до кондиций (<0,2 %) осадки молибдата
кальция промывают 3—4 раза декантацией холодной водой.
Принятые в СССР кондиции на молибдат кальция приведе-
ны в табл. 7.
Недостаток способа — низкое содержание молибдена в
техническом СаМо04 (44—45 %) и значительное содержа-
ние примесей (до 0,5 % S, до 0,4 % Р и As).
Осаждение диоксида молибдена
В поисках путей выделения продукта достаточной чистоты
и более бдгатого по содержанию молибдена советскими ис-
следователями разработаны два способа осаждения диок-
сида молибдена: восстановлением раствора Na2MoO4 мо-
либденовым порошком и водородом при повышенных
температурах и давлениях.
1. Восстановление молибденовым порошком* С. И. Со-
боль с сотр. [26] показали, что молибдат-ионы восстанав-
ливаются молибденовым порошком в слабокислой среде
(рН=2,5-“3,0) при 200 °C с осаждением диоксида молиб-
дена. В слабокислом растворе присутствуют полианионы
молибдена, однако условно реакцию можно написать с уча-
стием молнбдат-иона:
2MoQ2- + Мо + 4Н+-> ЗМоО2|+ 2Н2О,
Д(3298 к == ^ 280,2 КДЖ- (2.69)
Реакция протекает полно при стехиометрическом расхо-
де порошка молибдена. Получаемые порошки диоксида мо-
либдена в зависимости от состава исходного раствора со-
держат 64—72 °/о молибдена. Они могут быть использованы
для получения лигатурных сплавов. Часть порошка диокси-
да (~35 %) восстанавливают водородом при 850—900°C с
получением молибденового порошка, возвращаемого в про-
цесс.
2. Восстановление водородом под давлением. Этот ва-
риант выделения молибдена в составе диоксида изучен ав-
тором и 3. М. Ляпиной [31]. Реакция восстановления
9*
139
MoQ2“ + H2 = MoO2 + 20Н“ (2.70)
протекает с достаточной для практики скоростью при
pH =2, температуре 200 °C и давлении водорода 4—6 МПа
(40—60 ат). Скорость восстановления пропорциональна
квадратному корню нз давления водорода и находится в ли-
нейной зависимости от концентрации молибдена в растворе.
Установлено, что добавки молибденового порошка
(~3г/л) ускоряют процесс. Это объясняется быстро проте-
кающим восстановлением молибдат-ионов порошком мо-
либдена с образованием MoOg по реакции (2.69), служащих
центрами кристаллизации для выделения диоксида молиб-
дена по основной реакции восстановления (2.70). Продол-
жительность процесса до полного выделения молибдена из
растворов составляет 1—4 ч в зависимости от исходной кон-
центрации молибдена (от 5 до 45 г/л). Из-раствора выде-
ляются крупнозернистые черные осадки с синевато-корич-
невым оттенком, содержащие (в случае чистых растворов
Na2MoO4) 74,6% молибдена.
Рассматриваемый способ был применен фирмой «Шер-
рит-Гордон» (Канада) для выделения молибдена из амми-
ачных растворов, полученных после выщелачивания про-
дукта обжига концентратов и промпродуктов [32]. Выделе-
ние проводили из очищенного от примесей раствора при
давлении водорода 2,5 МПа, температуре 180 °C, используя
каталитическую добавку хлорида палладия (0,025 г/л).
Полное выделение молибдена происходит за 30 мин.
Порошок молибдена, полученный восстановлением
МоО2 водородом при 950 °C, содержал 99,9 % Мо и имел на-
сыпную массу 0,8—1 г/см3.
Осаждение ферримолибдатов. Удобным продуктом для
выплавки ферромолибдена могут служить осадки ферримо-
либдатов, которые выделяются из растворов в определен-
ном интервале pH. Полное осаждение (>99 %) достигает-
ся в интервале рН—2,34-3,2. При добавлении раствора
сульфата железа (III) в раствор Na2Mo04 при молярном
соотношении Fe2O3: МоО3=1:3 выделенные осадки (в пе-
ресчете на безводный продукт) содержат 70—74 % МоО3,
что соответствует составу нормального ферримолибдита
Ре2(МоО4)з-лН2О. Однако осадки в действительности пред-
ставляют собой смесь молибдатов, примерно отвечающих
составу FeOH(HMoO4)2 и Fe(OH)2HMoO4. Соотношение
между ними зависит от pH раствора. При избытке Fe (III)
и pHZ>2,4 вместе с ферримолибдитами осаждается
Fe(OH)3, что снижает содержание МоО3 в осадках.
Целесообразный способ проведения осаждения из раст-
вора молибдата натрия состоит в одновременном вливанни
в реактор при перемешивании растворов Na2MoO4 и
Fe2(SO4)3, исходные pH которых должны быть подобраны
из такого расчета, чтобы поддерживать pH раствора в пре-
делах 2,5—3,0 при соотношении Fe2Os: МоО3=1 :3. При
осаждении ферримолибдатов из кислых растворов в послед-
ние (в случае недостаточного содержания в них железа)
добавляют соль Fe (III), после чего нейтрализуют раствор
аммиаком до pH—2,5-е-З.
Недостатки способа осаждения ферримолибдатов —
трудность поддержания оптимального pH раствора (так как
pH изменяется по мере осаждения) и глинистый характер
осадков, обусловливающий сложность их фильтрации.
Осаждение ОМА из растворов молибдата натрия.
Я. М. Попильским предложен способ осаждения ОМА
(NH4)4Mo8O26-4H2O из растворов молибдата натрия при
введении в раствор ионов аммония (NHjCl или NH4OH)
[33].
Высокая степень осаждения молибдена (—98%) на-
блюдается в интервале pH=1,54-2,5 из растворов с кон-
центрацией молибдена не ниже 60 г/л и молярном соотно-
шении NH4C1: МоО3=1:1 или несколько больше. Кристал-
лические осадки близки по составу к четырехводному ОМА
и содержат 0,3—0,5 % примеси Na2O.
Рекомендуется осаждать соль на холоду при перемеши-
вании раствора и введенив затравочных кристаллов ОМА
В этих условиях максимальное осаждение достигается за
6 ч. Осадки хорошо промываются и фильтруются. Присут-
ствие сульфата натрия (до 200 г/л) не снижает степень вы-
деления молибдена, одна ко в этом случае ОМА содержит
0,05—0,06 % S (по отношению к молибдену).
Для очистки от примесей натрия и серы можно провес-
ти перекристаллизацию ОМА через аммиачные растворы с
получением обычного товарного продукта^ пара молибда-
та аммония. Другой путь очистки состоит в обработке осад-
ка ОМА 7 %-ным раствором хлористого аммония, подкис-
ленным соляной кислотой до pH=2. В результате обмен-
ной реакции с NH4C1 содержание примесей Na2O и SO?” в
осадке ОМА снижается до 0,01 % (по отношению к молиб-
дену) [34].
Описанный способ представляет интерес для выделения
молибдена из растворов молибдата натрия, получаемых при
переработке низкосортных концентратов, а также других
промышленных продуктов и отходов.
141
Извлечение молибдена из растворов сорбцией
на ионообменных смолах и углях*
Сорбцию на ионообменных смолах широко используют в
промышленной практике для извлечения молибдена и ре-.
ния из различных производственных растворов и сточных
вод. Наиболее эффективны для сорбции молибдена аниойо-
обменнЫе смолы, причем и сильноосновные, и слабооснов-
ные имеют максимальную емкость по молибдену в слабо-
кислых растворах (pH—2ч-4), т. е, в области существова-
ния полианионов М07О2Г, МовОЙГи др. При повышении
концентрации кислоты емкость смолы по молибдену снижа-
ется вследствие конкурирующего действия анионов кисло-
ты, деполимеризации полианионов и образования катион-
ных форм:
MoeQ£- + 20Н+ 8МоО|+ + 10Н2О. (2.71)
Кроме катиона молибденила, образуются полимерные
катионы МО2О5+ и МодО|+.
Из нейтральных и слабощелочных растворов слабоос-
новные аниониты практически не сорбируют молибден, тог-
да как сильноосновные имеют относительно высокую ем-
кость прн pH—74-10.
Таблица 9. Обменная емкость по молибдену сильноосновных смол
различной структуры [35, с. 127] (исходный раствор: 1,0 г/л Мо,
0,1 моль/л H2SO4, рН*=3)
Марка смолы Строение смолы Обменная емкость. мг/г
AM R-CH2-N(CH3)s chs 530
IRA-410 R — СН2 — N — СН2 — СН2ОН 380
сн3
АМП R — Cl 12 — N'=у 98
* При изложении данного и последующего разделов предполагает-
ся, что читатели знакомы с теоретическими основами ионообменных и
экстракционных процессов.
142
Сорбционная емкость по молибдену в большой мере за-
висит от структуры смолы (табл. 9).
Низкую емкость имеет смола АМП, в которой активный
азот сильно экранирован с одной стороны пиридиновым
кольцом, а с другой — высокомолекулярным углеводород-
ным радикалом. Наиболее высокая активность у смолы AM,
в которой азот слабо экранирован (окружен тремя метиль-
ными группами); промежуточное положение занимаетсмо-
.ла IRA-410.
В промышленной практике часто предпочитают исполь-
зование для сорбции молибдена слабоосновиых или сред-
неосновных анионитов, хотя их емкость большей частью
ниже емкости сильноосновных смол. Это объясняется воз-
можностью элюирования молибдена со слабоосновных смол
5—10 %-ными растворами аммиака, тогда как сильнооснов-
ные смолы, более прочно удерживающие сорбированные
анионы молибдена, требуют для элюацин применения раст-
воров сильных щелочей.
В производственной практике на отечественных пред-
приятиях для сорбции используют преимущественно слабо-
и среднеосновные аниониты различных марок, причем пред-
почтение отдают смолам с макропористой структурой, отли-
чающимся большей скоростью сорбции по сравнению со
смолами гелевой структуры.
Высокими сорбционными характеристиками по молибде-
ну обладают аниониты типа ВП-1п (на основе пористых со-
полимеров винилпиридинов и полистирола с дивинилбензо-
лом). Среднеосновный анионит этого типа (ВП-1пХ 14/45),
имеющий емкость 450—500 мг Мо/г смолы (при pH = 1,65),
рекомендован для сорбции молибдена из слабокислых ма-
точных растворов после осаждения ОМА. Молибден десор-
бируется со смолы 6 %-нымн растворами аммиака [36].
Хорошими показателями отличаются низкоосновные по-
ристые аниониты типа АН-80-7п н АН-80-10п (на основе
сополимера метилакрилата, дивинилбензола и этиленди-
амииа). При рН«3 и концентрации молибдена 1—2 г/л
полная динамическая емкость этих смол по молибдену
(ПДОЕ) равна 63,6 и 74,8 % соответственно [37].
Для сорбций молибдена из растворов с высокой концен-
трацией серной кислоты (100—125 г/л) рекомендован ам-
фолит АНКБ-10 [содержит низкоосновные ионообменные
группы (АН) и слабокислотные (буферные) катионообмен-
ные (КБ)]. Емкость по молибдену (ПДОЕ) в интервале
концентраций H2SO4 60—125 г/л изменяется от 42 до 28 %.
143
Молибден десорбируется с амфолита 10%-ным раствором
аммиака [38].
В случае присутствия в растворах рения (в составе ио-
нов ReO7) для разделения рения и молибдена используют
сильноосновные смолы. При сорбции из нейтральных или
слабощелочных растворов (например, аммиачных) ионы
ReO7 избирательно сорбируются смолой. Кроме того, до-
полнительное разделение происходит на стадии элюации:
молибден элюируют раствором щелочи, а ионы ReO7 —
кислотами: 1М НС1О4, 7М НС1 или 5М HNOa.
Высокой сорбционной способностью в отношении моЛиб-
дат-ионов обладают некоторые сорта активированных уг-
лей. Максимальные емкости углей по молибдену лежат в
области pH=14-3. Для сорбции рекомендуются угли с ши-
роко развитой пористостью, Например марки СКТ (емкость
по молибдену 180—215 мг/г угля). Угли используют для
сорбции молибдена из растворов с низкой его концентраци-
ей (0,1—2 г/л). Десорбцию проводят растворами соды или
щелочи. При совместной сорбции на угле молибдена и ре-
ния их разделяют на стадии десорбции: вначале десорбиру-
ют молибден холодным 1 %-ным раствором соды, а затем
рений нагретым до 90 °C раствором соды.
Извлечение молибдена из растворов
методом жидкостной экстракции [39]
Для молибдена характерно многообразие форм его нахож-
дения в водных растворах в зависимости от pH и концен-
трации металла. При pH>6,5 устойчивы только анионы
MoOj". В интервале pH=6,54-2,5 и при концентрации мо-
либдена ^1,0 г/л происходит полимеризация с образова-
нием полианионов МО7О2Г, Мо8О2Г и протонизированных
полнанионов, например Н2МовО2б” и др.
При рН<2,5 образуются катионы (МоО|+, Мо2О5+,
Мо8О 8+), которые прн рН<1 доминируют. Дальнейшее по-
нижение кислотности приводит к образованию анионных
ацидокомплексов, например MoO2(SO4) 2~ и др. В связи с
этим молибден (VI) можно экстрагировать почти всеми
типами органических экстрагентов: анионообменными эк-
страгентами типа солей аминов и четвертичных аммоние-
вых оснований; катионообменными экстрагентами типа ал-
кнлфосфорных кислот; нейтральными экстрагентами, к ко-
торым относятся алкилфосфаты, кетоны, спирты и др.
144
Экстракцию применяют для извлечения молибдена и ре-
ния из кислых маточных растворов сложного состава, полу-
чаемых при переработке низкосортных концентратов, а так-
же для конверсии растворов молибдата натрия в растворы
молибдата аммония, из которых затем выделяют ПМА.
Преимущества экстракции по сравнению с ионообменной
сорбцией на смолах состоят в большей избирательной спо-
собности (возможно селективное извлечение молибдена при
высокой концентрации кислот) и высокой скорости установ-
ления равновесного насыщения (3—15 мин против 6—12 ч
в случае использования смол), простом осуществлении про-
цесса в непрерывном режиме. К недостаткам следует от-
нести пожароопасность (в случае применения растворите-
лей типа керосина) и необходимость очистки стоков от ор-
ганических примесей.
Экстракция солями аминов
и' четвертичных аммониевых оснований
Амины — сравнительно слабые основания, поэтому они эк-
страгируют металлсодержащие анионы в кислых средах.
Наиболее широко с этой целью используют третичные ами-
ны, в частности ТО А—(C8Hi7)3N. Практически применяют
техническую смесь третичных алкил аминов (ТАА), содер-
жащую амины с числом атомов углерода в цепочке радика-
ла Ст—С9.
Экстракцию проводят солью амина (сульфатрм, хлори-
дом, нитратом), растворенной в керосине или других угле-
водородных разбавителях. Для повышения растворимости
солей аминов в керосине (исключения выделения твердых
фаз в процессе экстракции) в органическую фазу добавля-
ют многоатомные спирты, например фракции С?—Св. Для
этой же цели вместо спирта можно использовать ТБФ.
Экстрагируемость молибдена ТОА сильно зависит от кон-
центрации водородных ионов. Максимальные значения ко-
эффициента распределения (£>мо) наблюдаются в интер-
вале pH=24-4, что отвечает присутствию в растворах по-
лимерных анионов. Экстракция протекает по типу анион-
ного обмена, например по реакции
2 (J?3NH )HSO4 + 2Н+ + Мо8О^-- (RgNH^H/lop^ + 2HSO~
(2.72)
Причиной снижения J9Mo при pH>4 является увеличе- '
ние удельного заряда и энергии гидратации полианиона.
Удельные заряды анионов Мо8О 2<Г и МО7О2Г равны 0,5 и
145
0,85 соответственно. При увеличении кислотности (pH<Q
снижение параметров экстракции объясняется преимущест-
венным присутствием молибдена в составе катионов.
В указанном выше интервале pH молибден экстрагиру-
ется с высокими коэффициентами распределения (£>мо =
==80-^100 и выше). Они зависят от природы кислоты: из
азотнокислых растворов молибден экстрагируется ТОА ху-
же, чем нз сернокислых и солянокислых. Молибден можно
реэкстрагировать растворами аммиака, соды или щелочей.
Если в растворах присутствует рений (ионы ReOT), он
экстрагируется ТОА вместе с молибденом и переходит в
реэкстракт.
Экстракцию ТОА можно использовать для извлечения
молибдена и рения из бедных маточных растворов перера-
ботки концентратов и промпродуктов, а также получения
ПМА из растворов молибдата натрия [40]. Из исходного
раствора Na2MoO4 (МоОз 100 г/л) в органическую фазу
(^15 % ТОА в растворителе) при соотношений объемов
фаз Уорг.' Увода «1:1 и pH раствора 4,5 за две ступени эк-
стракции происходит полное извлечение молибдена. Высо-
кое значение pH поддерживают с целью предотвращения
частичной экстракции молибдена в форме MoOsCSCU)!-*
что приводит к переходу SOI- -ионов в аммиачные реэк-
стракты.
Две ступени реэкстрации при концентрации NH3 22—
25 % и соотношении Уорг: Уводи—2,5:1 обеспечивают пол-
ное извлечение молибдена в аммиачный раствор с концен-
трацией МоОз 250 г/л, из которого выделяют кондиционный
ПМА.
Экстракцию молибдена из растворов с высокой концен-
трацией серной кислоты (20—35 %) предложено проводить
смесью экстрагентов: амина (ТОА), ТБФ и Д2ЭГФ.К (ди-
2-этилгексилфосфориая кислота). При высокой концентра-
ции серной кислоты молибден находится в растворах в со-
ставе оксикатионов, нейтральных молекул M.OO2SO4 и ани-
онных комплексов MoO2(SO4)l” и др. Указанная смесь эк-
страгентов обеспечивает извлечение в органическую фазу
всех форм молибдена. При этом существенную роль играют
сйнергетиые эффекты, наблюдаемые в системах экстраген-
тов: Д2ЭГФК—ТБФ; Д2ЭГФК—амин; ТБФ—амин [41г
. с. 215—217].
Четвертичные аммониевые основания (ЧАО)—сильные
основания и образуют хорошо диссоциирующие соли. Поэ-
146
тому они в отличие от аминов способны экстрагировать ме-
таллсодержащие анионы не только из кислых, но и из ще-
лочных сред (например, до рН=12). Соли ЧАО экстраги-
руют молибденсодержащие анионы по типу межфазного
анионного обмена. Растворителями солей ЧАО обычно слу-
жат керосин, ксилол и другие углеводороды. В органиче-
скую фазу для исключения выделения твердой фазы добав-
ляют алифатические спирты. •
В интервале pH =*24-5 соли ЧАО экстрагируют молиб-
ден с высокими коэффициентами распределения, зависящи-
ми от pH раствора. Максимальные значения £>мо 1200 и
выше) наблюдаются при рН=3.
В интервале pH=6,54-10 коэффициенты распределения
низкие (Dmo —24-2,5) и не зависят от pH, так как в раст-
воре присутствуют только анионы МоО^Д Несмотря на низ-
кие значения £>мо , экстракцию молибдена можно прово-
дить из слабощелочных растворов достаточно эффективно.
Экстракцию солями ЧАО можно применять для раз-
дельного извлечения рения и молибдена, используя разли-
чия в экстрагируемости ионов МоОд~ и ЕеО^из щелочных
растворов. Так, при экстракции из раствора, содержащего
16 г/л Мо н 1 г/л Re, солыо ЧАО [R3CH3N]CI (5 %-ньгй
раствор в керосине) в интервале рН=14-12.Ьмо изменяет-
ся от 160 до 0,03, тогда как £>ре уменьшается от 480 до
140. Это позволяет селективно экстрагировать рений при
pH=12, а затем при более низком значении pH экстраги-
ровать молибден [42].
Экстракция молибдена Д2ЭГФК
Д2ЭГФК— производная фосфорной кислоты, в которой два
атома водорода замещены на этилгексиловые радикалы
.(CgHi?):
Н
НО ]
Я0 Р = 0 , где R Н3С----- С ---- (СН2)4 -
Я0 |
С2Н5
В слабокислых средах Д2ЭГФК способна обменивать
Н+-ионы на катионы металлов. Обычно Д2ЭГФК использу-
ют в виде раствора в керосине, где она находится в диме-
ризованной форме, обусловленной водородными связями
[41]:
10*
147
(0R)2
II
H 0 — р-— о
О — р ----- о — н
II
(0R)2
В слабокислом растворе молибден присутствует в фор-
ме полимерных анионов, находящихся в равновесии с кати-
онами молибденила MoOl+:
Мо7О|у + 2ОН+ 7МоО|+ + ЮН2О.
(2.73)
Д2ЭГФК экстрагирует катионы МоО|+, что приводит к
сдвигу равновесия и извлечению всего молибдена в органи-
ческую фазу при экстракции из растворов с pH=24-3
Экстракция молибдена описывается реакцией
МоО|+ + 2 (ВД2РО4)2-> МоО2(Я2РО4)2-2НЯ2РО4 + 2Н+. (2.74)
Из реакции (2.74) следует, что в образующейся соли ал-
килфосфориой кислоты две молеку- -
Wto____________ лы дополнительно присоединяются
•И своими фосфорильными группами
(группы Р==О) к катиону молиб-
дена.
/ \ Максимальные значения коэф-
z у Ч фициента распределения молибдена
/ \ при экстракции Д2ЭГФК наблюда-
/ \ ются при рН=2 (рис. 27).
> / \ При pH <2 экстракция ухудша-
X ется вследствие конкурирующего
\ влияния Н+-ионов, а при рН>3 —
\ по причине снижения концентрации
nil I I I I \| катионов МоО|+. При pH >5 мо-
fl 7 2 3 Ч pH
Рис. 27. Зависимость коэф-
фициента распределения
^Мо т равновесной
водной фазы. В исходном
растворе 1 r/л Мо. Органи-
ческая фаза: 0.136 моль/л
Д2ЭГФК в керосине; УОрг:
вода ; 1
либден практически ие экстраги-
руется.
Катионы Си2+, Са2+ при концен-
трации до 2 г/л практически не вли-
яют иа степень экстракции молиб-
дена, однако ионы Fe3+ экстрагиру-
ются и снижают емкость экстраген-
та. Поэтому исходный раствор не-
148
обходимо очищать от примеси .Fes+, для чего осаждают
Fe (ОН )3 при pH «8 и нагревании.
Экстракцию молибдена из маточных растворов, содер-
жащих I—3 г/л Мо, ведут 7—10 %-ным раствором Д2ЭГФК
в керосине в экстракторах ящичного типа. Извлечение мо-
либдена в органическую фазу достигает 99 % • Реэкстрак-
цию молибдена осуществляют 7—10%-ными растворами
NH3, получая растворы молибдата аммония, содержащие
20—30 г/л Мо, из которых выделяют молибден (ПМА или
другие соединения).
Существенное преимущество применения экстракции
Д2ЭГФК состоит в полном отделении молибдена от рения,
так как анионы ReO^“ не экстрагируются катионообменным
экстрагентом.
Экстракция молибдена нейтральными
экстрагентами
Экстракция трибутилфосф атом. Трибутилфос-
фат (ТБФ) хорошо экстрагирует молибден из солянокис-
лых и сернокислых растворов с относительно высокой кон-
центрацией кислот.
Так, при экстракции из растворов 1 М и 2 М НС1, содер-
жащих ~ 1 г/л Мо, значения Dm.o равны 4,5 и 65 соответст-
венно. При концентрации НС12—5 М экстракция протекает
по сольватному типу. Экстрагируемый комплекс пред-
ставляет собой дисольват МоО2С12'2ТБФ. При концентра-
ции НС1 более 5 М экстракция происходит по гидратно-
сольватному типу с образованием комплекса [HgOfHsOJs...
... ЗТБФ]МоО2С13.
Экстракцию ТБФ предложено использовать для извле-
чения молибдена из солянокислых маточных растворов, по-
лучаемых после кислотного разложения шеелитовых кон-
центратов. Такие растворы содержат 100—200 г/л НС1 (3—
5 М) и'0,5—5 г/л Мо. Молибден экстрагируется с высокими
значениями Рмо (от 100 до 1000) в зависимости от соста-
ва раствора. Реэкстракцию молибдена можно проводить
растворами аммиака или соды. Достаточно высоки показа-
тели экстракции молибдена ТБФ также из сернокислых
растворов. При экстракции из раствора 2 н. H2SO4 с кон-
центрацией молибдена 10 г/л £>мо=21,6.
Экстракция кетонами. Молибден хорошо экстра-
гируется нз солянокислых растворов кетонами, в частности
149
о
II
метилизобутилкетоном (МИБК) СН3—С—С4Н9 и метилфе-
0
II
нилкётоном (ацетофеноном—АЦФ) СН3—С—С6Н5. При
низких кислотностях экстракция кетонами незначительная,
однако в интервале концентраций НС1 6—8,5 М молибден
хорошо экстрагируется. Так, при экстракции молибдена
МИБК и АЦФ из растворов 8 М НС1 й 10 г/л Мо £>мо рав-
ны 23 и 55 соответственно. Экстракция протекает по гид-
ратно-сольватному типу с образованием комплексов соста-
ва [НзО(Н2О)8пке1] + [МоО2С1з(Н2О)]-. Число п равно 3
или 4, избыточное количество молекул кетона служит раст-
ворителем.
Экстракция кетонами МИБК и АЦФ может быть ис-
пользована для отделения молибдена от вольфрама прн со-
лянокислом способе переработки шеелитовых концентратов
(см. гл. I, разд. 8).
8. Примеры технологических сх^м переработки
низкосортных молибденитовых концентратов
и пром продуктов
Ниже приведены избранные примеры технологических схем, в которых
использованы некоторые из рассмотренных способов разложения низ-
косортных концентратов и промпродуктов, и извлечения молибдена из
растворов.
Переработка молибденитовых промпродуктов
на Балхашском ГМК [б, с. 99—106]
Промпродукты содержат, %: Мо 15—20; Сц 3—5; SiO2 12—15; А12О8
10—12; Fe 10-^15; S 20—25; Re 0,01—C,02. Схема их переработки
предусматривает получение в качестве конечного продукта молибдата
кальция н попутное извлечение рения. Она включает окислительный об-
жиг, выщелачивание огарка растворами соды н выделение из растворов
технического молибдата кальция.
Обжиг ведут в печах КС при температуре в слое 650 °C, что на
80—90 СС выше температуры обжига стандартных концентратов. Это
допустимо вследствие более высокой температуры спекания огарков,
получаемых при обжиге промпродукта. Содержащийся в отходящих га-
зах рений (Re2Oy) улавливается в мокрой системе очистки (скруббер,
мокрый электрофильтр).
Выщелачивание огарков ведут 8—10 %-ными растворами соды при
80—90 °C в 4—5 стадий по принципу противотока. Это позволяет луч-
ше использовать соду и выводить растворы, нейтрализованные свежей
порцией выщелачиваемого материала до pH=8-ь 8,7. При таких конеч-
ных значениях pH растворов карбонатные комплексы медн разрушаются
я медь выделяется в составе основных карбонатов. Большая часть
кремния также осаждается в этих условиях в виде H2SiO8- Процесс
150
проводят в стальных реакторах с мешалками при подогреве-: глухим
паром через паровую рубашку или змеевики. Отфильтрованные раство-
ры, содержащие 50—70 г/л Мо, поступают на осаждение молибдата
кальция без предварительной очистки от примесей.
Маточные растворы после осаждения СаМоО* содержат 0,8—
1 г/л Мо. Его извлекают сорбцией на ионообменных смолах. Схема
обеспечивает общее извлечение в молибдат кальция ~95 % Мо и 70—
75 % Re. Последний извлекают из сернокислых растворов мокрой систе-
мы улавливания, используя способ ионного обмена
В случае необходимости можно вместо осаждения молибдата каль-
ция провести инверсию раствора молибдата натрия в раствор Молиб-
дата аммония методом ионного обмена и выделить из аммиачного рас-
твора ПМА. По рассмотренной Схеме перерабатывают также повел-
литовые промпродукты, содержащие 6—8 % МоОэ.
Переработка низкосортных концентратов
по способу Симоли
Схема, приведенная на рис. 28, разработана применительно к низкосорт-
ным молибденитовым концентратам (^43 % Мо), содержащим рений.
Молибденит окисляют кислородом под давлением в присутствии азот-
ной кислоты. Осадок, содержащий ~75—80 % Мо от исходного, пере-
рабатывают, получая технический трноксид.
Остановимся более детально на сложной экстракционной схеме
переработки кислого маточного раствора. Первоначально нз раствора с
высокой концентрацией серной кислоты извлекают весь рений с частью-
молибдена экстракцией нейтральным фосфорорганическим экстраген-
11
том дибутилбутилфосфонатом (С4Н8О)2=Р—С4НВ. Из экстракта I рений
и молибден реэкстрагнруют аммиачной водой. Из полученного реэкс-
тракта 1 избирательно извлекают рений экстракцией сульфатом четвер-
тичного аммониевого основания (экстракция III). Из экстракта III
рений реэкстрагнруют 1 М НС1О4, выделяя затем из раствора хлорной
кислоты рений известными способами.
Из рафината I, содержащего основное количество молибдена и сер-
ную кислоту, молибден экстрагируют смесью экстрагентов: ТО.\.
Д2ЭГФК и ТБФ. В результате резкстракции аммиачной водой получают
раствор молибдата аммония, к которому присоединяют рафинат III.
Из объединенного раствора выделяют ПМА или технический трноксид
молибдена.
Преимущества схемы переработки кислых маточных растворов со-
стоят в экстракции реиия н молибдена непосредственно из растворов с
высокой концентрацией серной кислоты. При этом обеспечивается из-
влечение молибдена 98,9 %, реиия 93,5 %. Недостаток схемы — исполь-
зование пяти экстрагентов, что сильно усложняет технологию.
Переработка молибдено-медного промпродукта
с использованием автоклавного окисления
в щелочных средах
Схема, приведенная на рис. 29, разработана советскими исследователя-
ми применительно к промпродуктам, содержащим, %: Мо 5,8—6,3;
Си 6—9; Fe 12—17; S 21—27; SiOi 26; Re 0,01—0,014, а также более
богатым промпродуктам с содержанием 20 % Мо и 4 % Сц [26].
При использовании едкого натра (расход реагента 103—105 % от
СНК) прн температуре 130 °C, давлении кислорода 0,2 МПа (или дав-
151
Автоклавное окисление
28. Схема переработки низкосортных молибденитовых концентратов, содержащих рений, по способу Симоли
152
лении воздуха 1,0 МПа) за 7—8 ч в раствор извлекается 98—99 %
молибдена и рения, содержащихся в промпродукте.
При проведении окисления в растворах соды для достижения при-
емлемых скоростей температуру процесса повышают до 200 °C, а пар-
циальное давление кислорода до 1,0—1,5 МПа. В этом случае приме-
нение воздуха неприемлемо вследствие высокого общего давления в
автоклаве 10МПа).
Растворы, полученные в результате окислительного выщелачивания
^воздух
Промпродукт
Na0K,Na2C05
Автоклавное бь/щелачивание
Фильтрация
Раствор
-tig S Од
/fer(Cu,Fe)
I H20,Na2C03
Очистка от примесей
КгБОд
Релульпация
Фильтрация и промь/бка
Кристаллизация
№г504-1он2о
Нй2$0д
Раствор
Кек
( в переработку)
Раствор
Автоклавное восстановление
Фильтрация и промывка
Раствор
Осадок
Доизблечение Мо
Получение
металлического молибдена
Извлечение Re
Соль рения
Технический металл
(порошок)
Рис. 29, Схема переработки молибденитового промиродукта с использованием
автоклавного окисления в щелочной среде
промпродукта приведенного выше состава, содержат 12—20 г/л Мо,
170—180 г/л Na->SO41 20—40 мг/л Re, а также примеси соединений меди,
кремния, мышьяка, сурьмы и фосфора (подавляющая часть меди оста-
ется в осадке). Согласно предложенной схеме первоначально из рас-
творов осаждают примеси (Си, Si, As, Р) соосаждением с гидроокисью
железа при pH=8,5 н температуре 90—95 ЭС. Затем подкисляют рас-
твор до рН=2,5-^-3 и в результате охлаждения до 0—5СС выделяют до
75 % ионов SO^"b составе Na2SO4-ЮН2О.
Последующее извлечение молибдена и рения можно осуществить
10—307 153
методами экстракции или ионного обмена. Авторы использовали другой
путь—осаждение диоксида молибдена восстановлением анионов Мо
(УГ) молибденовым порошком нз слабокислого раствора (pH=2) в
автоклаве при 200 °C.
Промытые и высушенные осадки содержат 64—68 % Мо (или
85,5—91 % МоО^), 0,06—0,08 % S. Они могут быть использованы для
выплавки ферромолибдена и получения лигатурных сплавов цветных
металлов или восстановлены водородом с получением технического мо-
либденового порошка.
Из маточного раствора после осаждения диоксида молибдена из-
влекают рений сорбцией на ионитах или углях, получая в качестве
конечного продукта пер ренат аммония.
Схема обеспечивает извлечение в готовый продукт 96 % Мо и
85—90 % Re, что выше, чем прн использовании обычной технологам
переработки промпродуктор с получением молибдата кальция..
9. Извлечение молибдена из окисленных руд
н бедных концентратов
Значительные запасы молибдена заключены в некоторых железистых
кварцитах, содержащих ферримолибдит, тесно связанный с оксидами
железа, В СССР к ним относятся сорские окисленные руды, содержа-
щие 0,05—0,07 % Мо, 55—60 % S1O2, 2—3 % Fe Как выше отмеча-
лось, нз таких руд в лучшем случае можно методом флотации получить
концентраты, содержащие 0.2—0,3 % Мо прн извлечении 65—70 %.
Подобного типа продукты, содержащие окисленный молибден, по-
лучают в виде хвостов сульфидной флотации при обогащении руд ком-
пании «Клаймакс» в США. Тонкие шламы, выделенные нз хвостов, со-
держат 0,25—0,35 % окисленного молибдена, в основном связанного с
гетитом HFeOz- Иногда трудкообогатимые руды смешанного типа, поми-
мо окисленных минералов (повеллита, ферримолибдита), в подчиненных
количествах содержат и молибденит.
• Предложены различные гидрометаллургические схемы извлечения
молибдена из окисленных руд н бедных концентратов, Ниже рассмот-
рены некоторые нз иих.
Извлечение молибдена
из сорСких окисленных руд [6, с. 106—113}
Сорские окисленные руды и бедные концентраты имеют следующий при-
мерный состав, %:
Моойц м’и<исл
Окисленная ру-
да .......... 0,08 0,07
Концентрат . 0,29 0,21
Si02 Fe А1аО3
67,2 2,78 16,48
51,4 7,53 14,67
СаО S
1,0 0,28
— 0,96
Сернокислотный способ. В результате выщелачивания рудного ма-
териала 5—10 %-ной серной кислотой при 80—90 °C в раствор извлека-
ется 85—90 % Мо. Высокое извлечение в кислые растворы объясняется
одновременным растворением оксидов железа, с которыми молибден
тесно связан. При осуществлении 3—4 кратного оборота кислых раство-
ров с промежуточным их подкреплением расход серной кислоты
(96 %-ной) составляет 90—100 кг/т руды. После нейтрализации раство-
ров известью до рН= 1,2-1-1,5 молибден может быть извлечен из рас-,
творов. сорбцией иа аннонообменных смолах. Процесс экономичен при'
использовании сорбции из пульп, исключающей фильтрацию.
154
Комбинированная схема. Схема включает обжиг сорской окислен-
ной руды (клн концентрата) с известью с последующим выщелачива-
нием продукта обжига растворами соды. Прн обжиге руды с известью
при 800—850°C оксиды железа и молибдена реагируют с СаО с обра-
зованием феррита кальция и молибдата кальция. При выщелачивании
продукта обжига 2—3 %-ным раствором сода при т:ж=1:2,5 и тем-
пературе 90°C в раствор извлекается 80—85 % Мо, При переработке
Концентрата, содержащего 0,3 % Мо, растворы содержат, г/л: Мо 0,4;
Р 0,0009; SiO2 0,006; SO^- 12,9. Молибден из них извлекают ионооб-
менным способом, получая аммначиые растворы с концентрацией мо-
либдена 70—80 г/л. Технология обеспечивает экономичное извлечение
молибдена из окисленных руд и концентратов. Общее извлечение в ко-
нечный продукт составляет 77—80 %.
Способ хлоридовозгокки. В результате обжига окисленной сорской
руды или бедного концентрата с хлористым натрием в присутствии сер-
нистого газа (например, при добавках пирита в шихту) при 800—
850 °C 80- 90 % Мо возгоняется в составе диоксиднхлорида МоОгСЬ:
Мо03 + 2NaCl + SO2 + 1/202-*Мо02С12'[ + Na2SO4. (2.75)
При содержании в исходном сырье 0,06—0,3 % Мо в шихту вводят
~10 % NaCl и 3—4 % сульфидной серы (в составе пирита). В условиях
окислительной атмосферы в печн железо возгоняется в незначительной
степени. Обжиг с возгонкой можно приводить в барабанной печн или
печн кипящего слоя, улавливая МоОгСЪ в скруббере с орошением во-
дой., В циркулирующем растворе можно довести концентрацию молибде-
на до 80—150 г/л, затем из раствора выделить октамолибдат аммония.
Способ хлоридвозгоики представляет большой интерес, так как в этом
случае исключается операция гидрометаллургической обработки боль-
ших масс бедной руды или концентрата.
Извлечение окисленного молибдена из хвостов флотации
на предприятиях фирмы «Клаймакс» [15]
Технология разработана применительно к тонким шламам, выделенным
из. хвостов сульфидной флотации, которые содержат 0,25—0,35 % Мо
в основном в составе ферримолибдита в тесной связи с гетитом. Выще-
лачивание молибдена ведут в каскаде агитаторов смесью серной и сер-
нистой кислот (в пульпу пропускают SO2) при 65 °C (подогрев острым
паром). Применение смеси кислот обеспечивает растворение гетита и
извлечение молибдена в раствор в форме молибденовой сини *. Средний
расход реагентов на операции выщелачивания: 32 кг H2SO4 и 10,5 кг
SO2 на 1 т исходного продукта. За 12 ч в раствор извлекается 94 % Мо.
Пульпа после выщелачивания имеет pH«1,2 н содержит до 1 г/л SO2.
После продувки воздухом (для окисления SO2) нагретая до 60 °C
пульпа (т:ж= 1:1,5) поступает на сорбцию активированным углем
(размер частиц 0,8—2,3 мм), проводимую в чанах с мешалками. За
12 ч поглощается 96 % молибдена. Емкость угля пр молибдену 8—
10% (По массе), расход угля 48 кг/м3 пульпы. Насыщенный уголь от-
деляют от рудной пульпы на виброгрохотах с размером отверстий
* Под названием «молибденовая синь» объединены соединения раз-
личного состава, в которых молибден находится в степени окисления,
промежуточной между 5 и 6. Синь находится в растворах в коллоид-
ном состоянии н легко сорбируется поверхностно-активны ми вещест-
вами
10*
155
0,4 мм. Отработанную пульпу сгущают, шламы направляют в хвосто-
храиилище, а осветленный раствор на операцию выщелачивания.
Десорбцию молибдена проводят контактированием угля (в системе
из двух или трех колонн) со смесью аммиака с воздухом (с целью
окисления молибденовой сини). Затем молибдат аммония вымывают во-
дой, получая растворы с концентрацией молибдена —70 г/л. Уголь пос-
ле промывки кислотой возвращается в процесс. Для поддержания ак-
тивности угля 20 % его объема выводят на термообработку при 800 °C
в течение 0,5 ч при ограниченном доступе воздуха.
Раствор молибдата аммония (после очистки от фосфора осаждени-
ем фосфата магния) направляют на выпарку и кристаллизацию ДМА..
.В кристаллы выделяется ~95 % Мо. Из маточного раствора при рН=
=4,5 осаждают полимолибдат аммония, который присоединяют к кри-
сталлам ДМА. Осадок прокаливают, получая' триоксид молибдена,
содержащий 99,8 % МоО3. Общее извлечение из исходного продукта в
трноксид достигает ~88 %.
Извлечение молибдена из бедных смешанных руд
В СССР Б, Н. Ласкориным с сотр. разработана и реализована техно-
логия извлечения молибдена из алюмосиликатных руд, в которых молиб-
ден (0,05—0,48 %) находится в составе молибденита (20—25 % от об-
щего содержания) и окисленных минералов-—повеллита, ферримолиб-
дита, вульфенита, ильземанита (75—80 % от общего содержания). Схе-
ма включает следующие операции [43]:
1) выщелачивание молибдена серной кислотой (15—30 г/л) с до-
бавкой азотной кислоты при т:ж=1:1 и температуре 85°C в тече-
ние 3 ч;
2) сорбционное извлечение молибдена диионнтами из плотных
пульп в 6—8 последовательно работающих аппаратах с пневматическим
перемешиванием н аэролифгной подачей смолы и пульпы. Для сорбции
рекомендованы винилпиридиновые аниониты (ВП, ВП-1) с сорбцион-
ной емкостью до 500 кг Мо/т сорбента при pH пульпы 1,2—1,5;
3) десорбцию молибдена со смолы аммначно-сульфатными [5 %
NH<OH+10 % (NH^sSOj или аммиачно-нйтратными (5 % NH«OH+
4-8 % NH4NO3) растворами. Элюаты с концентрацией молибдена 40—
50 г/л непосредственно направляют иа получение ПМА. Более бедные
элюаты рекомендуется концентрировать методом сорбции на активиро-
ванном угле с десорбцией растворами аммнака.
Из обедненных элюатов после очистки от примесей фосфора и
мышьяка осаждают октамолибдат аммоння. Перекристаллизацией по-
следнего через аммиачный раствор получают ПВА высокой чистоты.
Все маточные растворы направляют на сорбпионное концентрирование.
10. Хлорные способы получения
чистого триоксида молибдена
Разработанные хлорные способы получения МоОз высокой чистоты из
молибденовых огарков или непосредственно из молибденитовых кон-
центратов основаны на взаимодействии этих материалов с хлором в
таких условиях, когда продуктом хлорирования является легко летучий
диоксидйхлорид молибдена MOO2CI2. Диоксидихлорид имеет низкую
точку сублимации (159 °C) и устойчив в широком интервале температур.
Диоксвдихлорид молибдена получают в результате низкотемпера-
турного хлорирования МоОз или M0S2 по следующим реакциям [44—46];
156
450е С
Мо03 + С12Ч- 0,5С -> МоО2С12+ 0,5СО2; (2-76)
MoS2 + 6МоО3 + 70^- ° 7МоО2С12 + 2SO2; (2-77)
Мо32+С12 + 302ЗЯ^38Л1о02С12 + 2502. ‘ (2.78)
В варианте, основанном на реакции (2.76), исходным материалом-
служат молибденовые огарки, которые хлорируют в смеси с углероди-
стым материалом (например, в смеси с нефтяным коксом) [6, с. 109—•
202]. Во втором варианте хлорируют огарок в смеси с молибденитом.
При молярном соотношении MoS2: МоО3= 1:6 хлорирование протекает
при низкой температуре в отсутствие углерода [43].
Поскольку MoS2 реагирует с МоО3 при температурах выше 400 °C
с образованием МоОг, хлорирование смеси M0S2 с МоО3 можно пред-
ставить протекающим в две стадии:
MoS2 + 61МОО3 = 7МоО2 + 2SO2; (2.79)
7МоО2 + 7С12 = 7МоО2С12. (2.80)
!}гарОК Молибденитовый
। концентрат ,
— --------------—- }
Смешивание и грануляция
—у.
Сушка (150°С)
USL--------:----------------------22^
Хлорирование (Ь00-45(ГС)
Конденсат Мо02С12 Остаток
Возгонка (1бО-1вОаС) В отвал
вода
-------------------: 11
Растворение МоО2С12
Раствор
MW |
--------------------} I
Осаждение октаыолибдата (рН-З)
г-------:---- I I--------------------
Ррр^еВтатг
Прокалка (Ь50°С)
I МоОз |
над
Рис. 30. Схема хлорного способа получения чистого МоОз из молибденовых
огарков
157
Третий вариант {реакция (2.78)] состоит в хлорировании молибде-
нита хлорокислородной смесью при мольном соотношении Cis: О2—
«1:3 [45].
Реакции (2.76) — (2.78) при указанных выше оптимальных темпе-
ратурах протекают с высокой'скоростью.
Наибольший для практики интерес представляет второй вариант,
который может быть использован как простой способ получения чисто-
го триокснда молибдена.
Шихту, состоящую из огарка и молибденитового концентрата, бри-
кетируют или гранулируют на чашевом грануляторе. Брикеты или
гранулы хлорируют хлоромч в шахтиой печи при 400—°C. Вместо
приготовления механической' смеси огарка с молибденитом можно ис-
пользовать огарок, в котором в результате неполного обжига в печи
КС остается M0S2 в необходимом соотношении. Уловленный в конден-
саторе МоО2С12 очищают однократной возгонкой при 170—180 °C и за-
тем превращают в трноксид.
С этой целью MOO2CI2 растворяют в дистиллированной воде (до
концентрации молибдена ~ 160 г/л). Из раствора нейтрализацией ам-
миаком до рН=3 выделяют октамолибдат, превращаемый перекристал-
лизацией в ПМА. Схема (рис. 30) обеспечивает получение МоО3 высо-
кой чистоты. Глубокая, очистка от всех примесей, включая вольфрам,
достигается в результате низкотемпературной нерегоики МоОаС12.
11. Получение триоксида молибдена
из отходов механической обработки
и вторичного сырья
В производстве молибдена накапливаются обрубки и обрезки, получае-
мые при изготовлении изделий, а также брак проката и протяжки из-
делий. Кроме того, заводы-потребители собирают и направляют в пе-
реработку отслужившие детали из молибдена и сплавов на его основе.
В последних в качестве легирующих добавок содержатся титаи, цирко-
ний, ниобий, тантал, вольфрам, ванадий, никель, а также механические
примеси меди, железа и др.
Наиболее простой и экономичный способ получения триоксида мо-
либдена из металлических отходов — окисление кислородом воздуха при
900—1100®С с возгонкой триоксида. Загрязнения возгонов оксидами
примесей Fe, Си, Ni, Со, Al, Сг, Zr, Ti, Nb, Та и La не происходит
вследствие малого давления их паров при температурах возгонки.
Для осуществления процесса разработана и опробована промыш-
ленная шахтная двухзонная печь для переработки отходов методом
окисления с возгонкой [47]. В нижией зоне печи происходит окисление
с возгонкой МоОз, в верхней — высокотемпературная конденсация па-
ров триокснда. Внутренний диаметр шахты печи 1200 мм, высота зоны
окисления 1800 мм, зоны конденсации 1900 мм. В период запуска разо-
грев ведется газовыми горелками, в последующем в печь на уровне пода
подается подогретый в калорифере до 750—800 °C воздух. Конструкция
двухзонной печи обеспечивает условия конденсации, способствующие
получению МоОз с. насыпной массой 0,5—0,8 г/см3, пригодной для не-
посредственного восстайовления водородом до металлического порошка.
Возгоны обычно улавливают в фильтрах с рукавами из шерстяной
ткани, что, однако, требует охлаждения газов до 100—120 °C в системе
кулеров. Более рационально использовать испытанные для этой цели
фильтры с рукавами из металлической (нержавеющая сталь) ткани,
в которые можно подавать газы с температурой 400—450 °C. При пере-
158
работке отходов с содержанием молибдена 60 % и более производи-
тельность установки 2 т МоОз в сутки.
Для получения ПМА первого сорта возогианный триоксид раство-
ряют в аммиачной воде и кристаллизуют ПМА. Преимущества способа
возгонки состоят в исключении или малой затрате реагентов, отсутствии
вредных выбросов в атмосферу в получении качественного ПМА при
любом исходном составе металлических отходов.
Другой путь переработки отходов, используемый в промышленной
практйке, заключается в окислении их азотной кислотой при нагрева-у
нии. В результате обработки большая часть молибдена остается в осад-'
ке в составе молибденовой кислоты, которую растворяют в аммиачной
воде, и далее получают ПМА по обычной схеме. Часть молибдена оста-
ется в кислом маточном растворе, из которого молибден извлекают мет
тодами ионного обмена или экстракции.
Следует отметить, что при переработке отходов с повышенным со-
держанием никеля (до 2—3 %) не удается при двустадийной очистке
аммиачных растворов (осаждение сульфидов, затем октамолибдата)
обеспечить необходимую чистоту ПМА. Другой недостаток азотнокисло-
го варианта — выделение оксидов азота в процессе окисления отходов,
которые необходимо улавливать. Экономические преимущества способа
возгонки по сравнению с этим вариантом очевидны.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
I. Курс рудных месторождений/Слпряов В. И., Гинзбург А. И.,
Григорьев В. М., Яковлев Г. Ф, М.: Недра, 1981. 348 с.
2. Хрущев Н. А. Оценка месторождений при поисках и разведках.
Вып. 19: Молибден, М.: Госгеолиздат, 1961. 267 с.
3. Фишман М. А., Соболев Д. С. Практика обогащения цветных
металлов. Т. IV. Обогащение руд редких металлов. М.: Госгортехиздат,
1963. 712 с.
4. Воробьев А. Г. — В кн.: Минеральные ресурсы промышленно
развитых капиталистических и развивающихся стран. М.: Союзгеол-
фонд, 1979, с. 200—214.
5. Яковлева Е. А. Производство и потребление вольфрама и мо-
либдена. М.: ЦНИИЦветмет экономики и информации, 1982. 18 с.
6. Зеликман А. Н. Молибден. Мг: Металлургия, 1970. 438 с.
7. Зеликман А. И., Беляевская Л. В. — ЖНХ, 1956, № 10, с 2245—
2256.
8. Зеликман А. Н., Вольдман Г. М. — Изв. вузов. Цветная метал-
лургия, 1968, № 4, с. 71—76.
9. Зеликман А. Н.* Туман И. А., Брюквин В. А. — Изв вузов. Цвет-
ная металлургия, 1971, № 4, с. 56—59,
10. Wifkomirsky I. A., Watkinson А. Р., Brimacombe I. К. — Inst.
Mining and Metallurgy, Trans., 1977, v. 86, № 3, p. 16—22.
11. International Molybdenum Encyclopedia, v. П/ed. Suiuloo A.
Intermet Publ. Santiago de Chile, 1979, p. 316—325.
12. Grimes G. R., Witkamp G. — J. Metals. 1971, v. 23, № 2,
p. 17-24.
13. Зеликман A. H., Беляевская Л. В., Дрейн О. Е. и др. — Цветные
металлы, 1956, № 8, с. 41—47.
14. Вольдман Г. М., Зеликман А. Н.—Изв. вузов. Цветная метал-
лургия, 1969, № 2, с. 108-112.
15. Никитина Л. С., Гранат Н. А. Переработка молибденовых кои-
159
Центратов и промпродуктов за рубежом. М.: ЦНИИцветмет экономи-
ки и информации, 1982. 36 с.
16. Зеликман А. Н., Буровой И. А., Никитина Л. С. — В ки.: Гидро-
металлургические и хлорные процессы в производстве редких металлов.
М.: Металлургия, 1972, с. 15—30.
17. А. с. 165546 (СССР) /Зеликман А. И., Тараканов Б. Опубл,
в Б. И., 1964, № 19, с. 36.
18. Металлургия вольфрама, молибдена и ниобия. М: Наука, 1967.
219 с.
19. Hallada С. J. — J. Less-Common Metals, 1974, №36, р. 103—110.
20. Ma Е.— Bull. Chem. Soc. Japan, 1964, v. 37, p. 171, 648.
21. Зеликман A. H., Беляевская Л. В, Просенкова T. E. —-Изв, ву-
вов. Цветная металлургия, 1969, № 6, с. 43—48.
22. Юркевир Ю. Н., Шапиро К. Я. —*В кн.; Металлургия вольфра-
ма молибдена и ниобия. М.: Наука, 1967, с. 53.
23. Клячко Л И., Левтонов И. П., Уманский А. М. Новое в тех-
нологии вольфрама и молибдена. М.: Металлургия, 1979. 183 с.
24. Харлампович Г. Д., Кудряшова Р. И. Безотходные технологиче-
ские процессы в химической промышленности. М.: Химия, 1978. 277 с.
25. Dresher W. Н., Wadsworth М. S., Fessel IF. М.— J. Metals,
1956, v. 8, № 6, р. 794—800.
26. Соболь С. Й.. Спиридонова В. И., Не лень И. М. — Металлургия
цветных металлов: Науч. тр./Гиицветмет. М/ Металлургиздат, 1961,
№ 18, с. 400—411.
27. Сох Н., Chellinger А. К.—-Eng. Min. J., 1958, v. 159, p. 101.
28. Шапиро К. Я., Кулакова В. В. — Цветные металлы, 1963, № 9,
с. 88—89.
29. Хряще в С. В., Кочеткова Э. А. — Изв. вузов. Цветная метал-
лургия, 1968, № 1, с. 56—60, с. 72—77.
30. Schemer В. /., Lindstrom К. Е., Pool D. L., Report of Investiga-
tion U. S. Depart of the Interiar Bureaus of Mines. Washington, 1976,
•№ 8145. 12 p.
31. Зеликман A. H., Ляпина 3 M.— Изв. вузов. Цветная метал-
лургия, 1959, № 3, с. 93—98; I960, № 2, с. 119—131.
32. Kunda W., Rudyh В. — PlanseeberlChte fur pulver metallurgie,
1965, Bd 13, S. 157—177.
33. A. c. 113630 (СССР)!Т1опилъский M. Я., Смирнова К. И., Ан-
дрейцев А. Опубл, в Б. И.. 1958, № 6. с. 78.
34. Шапиро К. Я.— Цветные металлы, 1961, № 7, с. 57—60.
35. Ионообменные сорбенты в промышленности. М.: Изд. АН СССР,
1963. 243 с.
36. Гедгагов Э. И., Маурина А. Г., Затеорницкий А. М. и др.—
Цветные металлы, 1979^ № 3, с. 43—44.
37. Белоусова А. Е., Янцен В. И., Холмогоров А. Г. и др. — Цвет-
ные металлы, 1982, № 10, с. 59—»61.
38. Холмогоров А. Г., Тыняная Г. Г., Падерина И. В. — Цветные
металлы. 1977, № 6, с. 45—46.
39. Зеликман А. И., Вольдман Г. М. — В кн.: Гидрометаллургия:
Автоклавное выщелачивание, сорбция, экстракция. М.: Наука, 1976,
С. 232—246.
40. Mac Innis М. В., Kim I. К.. Laferly J. М. — J. Less Common
Metals, 1974, v. 36, № 1-2, p. 111—116.
41. Зеликман A. И., Вольдман Г. M., Беляевская Л. В. Теория гид-
рометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1983. 423 с.
42. Churchwood Р. Е., Rosenbaum S. В. — J. Metals, 1963, v. 15,
№ 9, р. 648.
160
43. Ласкорин Б. Н., Маурина Л. Г., Метальников С. С. и др.—
В кн.- Развитие гидрометаллургических процессов и расширение обла-
стей применения экстракции, сорбции и ионного обмена в цветной
металлургии. Ч. III. М.: Цветметинформация, 1968, с. 103—ПО.
44. Зеликман А. Н., Тараканов Б. М., Евдокимов В. И. — Изв. ву-
зов. Цветная металлургия, 1968, № 2, с. 77—8L
45. Зеликман Л. Н., Назаров Ю. Н., Саркаров Т. Э. — Изв. вузов.
Цветная металлургия, 1977, № 4, с. 135—137.
46. Зеликман А. fj.— Тугоплавкие и редкоземельные металлы: На-
уч. тр./МИСиС. М.: Металлургия, 1981, № 131, с. 32—37.
47. Беляевская Л. В., Нарамовский И. В., Зеликман А. Н., Грин-
штейн О. М и др. — Цветная металлургия (Бюл. ип-та «ЦНИЙНцвет-
мет») 1982, № 3. с. 23—25.
Г л а в а 3
ПРОИЗВОДСТВО
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА
Известны следующие способы получения вольфрама и мо-
либдена из их соединений:
1. Восстановление триоксидов вольфрама и молибдена
водородом и углеродом.
2. Восстановление галогенидов (фторидов, хлоридов)
водородом.
3. -Металлотермическое восстановление оксидов,
4. Термическая диссоциация карбонилов вольфрама и
молибдена, дисульфида молибдена.
5. Электролитическое получение металлов в расплав-
ленных средах.
Наиболее распространен в промышленной практике спо-
соб восстановления триоксидов водородом. Получаемые в
результате восстановления порошкообразные вольфрам и
молибден используют для производства компактных метадо-
лов, получения карбида вольфрама и ряда сплавов. Порош-
ки, восстановленные нз оксидов углеродом, непригодны для
производства пластичных металлов, так как они содержат
включения карбидов, что приводит к хрупкости и ухудше-
нию обрабатываемости заготовок. Порошки вольфрама уг-
леродного восстановления иногда используют в производст-
ве твердых сплавов (для получения карбида вольфрама),
однако и в этой области предпочитают применять вольфрам
водородного восстановления. Разработали н начинают при-
менять методы получения порошков вольфрама и молибде-
на восстановлением водородом галогенидов. Получаемые
при этом порошки с различной крупностью частиц (тонко-
дисперсные или крупные, сферические) отличаются высо-
161
кой чистотой, в частности низким содержанием кислорода.
Метод термической диссоциации карбонилов, а также
восстановление галогенидов водородом используют для
получения вольфрамовых и молибденовых покрытий на дру-
гих металлах, графите или изделиях из керамики. Метал-
лотерми чески е способы получили распространение преи-
мущественно в производстве ферросплавов. Они перспек-
тивны также для получения компактного молибдена из его
оксидов. Электролитические способы получения вольфрама
и молибдена неоднократно исследовали. Однако они еще
не нашли практического применения.
В настоящее время, помимо методов порошковой метал-
лургии, для производства компактных металлов применя-
ют также плавку вольфрама и молибдена (дуговую, элек-
тронно-лучевую) .
1. Восстановление триоксида вольфрама водородом
Физико-химические основы восстановления WO3
водородом
Оксиды в системе вольфрам — кислород. В системе воль-
фрам-кислород достоверно установлено существование
четырех оксидов (1] (рис. 31): триоксида WO& желтого цве-
та; Промежуточных ОКСИДОВ W20O58 ИЛИ WO2,9 0-оксид,
синего цвета) и WibO«8 или WO2.72 (у-оксид, фиолетового
цвета); диоксида WO2 (6-оксид, темно-коричневого цвета).
Существование в области WO2—W оксида W3O сомни-
тельно.
Структру оксидов вольфрама можно описать, рассмат-
ривая ее как состоящую из различно сочлененных коорди-
национных полиэдров—октаэдров WOe- Возможно их сочле-
нение только ребрами, только вершинами или теми и дру-
гими. В качестве примера иа рис. 32 показано соединение
октаэдров в структуре WO3. При соединении только ребра-
ми образуется плотнейшая кубическая упаковка. В этом
‘случае каждый атом кислорода принадлежит одновременно
'шести октаэдрам. Следовательно, соотношение пме • «о =
*=1:1. Eqm октаэдры соединены только вершинами, каж-
дый атом кислорода принадлежит двум октаэдрам и Пм&
*По = 1-3, когда октаэдры соединены и ребрами, и верши-
нами, могут быть получены оксиды с соотношением nMe:riQ
от 1:1 до 1:3, т. 6» со средней валентностью от 2 до 6, соот-
ветствующей промежуточным оксидам вольфрама [2].
Во всех оксидах вольфрама октаэдры в большей или
меньшей степени деформированы, что приводит к снижению
симметрии, поэтому оксиды большей частью имеют моно*
клинную сингоиию.
Для всех оксидов характерны области гомогенности:
WO3—WOggg ; WO2,9~WOg.bs; WOs,72—WOa.eei WO^.os—*
WOg. Из диаграммы (см рис. 31) следует, что оксид WOgji
нестабилен ниже 585 °C, а ниже 484 °C нестабилен
диспропорционнрующий с образованием WO3 и WOg- При
800—850 °C WO3 заметно возгоняется, в паровой фазе на-
Рис. 31. Диаграмме состояния системы вольфрам — кислород
ходится в форме полимерных молекул, преимущественно
тримера W3O9. Сублимация WO2 наблюдается при 1000—
1050 °C, причем процесс сопровождается разложением
твердой фазы .по реакции: 9WO2(tb) =2WT3C>9(ra3)4-,
4-3W(tb).
Степень возгонки всех оксидов возрастает в присутст-i
вии паров воды вследствие образования гидратов WOx»i
-nHgO, заметно сублимирующих при 500—600 °C.
* С уменьшением содержания кислорода цвет WO3 изменяется от!
желтого к голубому, поэтому оксид состава W02.oe называют «голу*
бой оксид».
16$
Структура а- и вольфрама. Известна лишь одна ус-
тойчивая модификация вольфрама—а-W с кубической про-
странственио-центрИрованной решеткой («=0,31589 нм).
В 1931 г. при получении вольфрама электролизом нз фос-
фатных расплавов была обнаружена новая структурная
форма вольфрама 0-W с кубической решеткой иного типа
Рис. 32. Соединение октаэдров WO<; в структуре WOa.
/*— пространственная модель; // — слой октаэдров WOS
Рис. 33. Структура a- W (а) и ₽- W (б)
£«=0,504 нм), которая при температуре выше 650°C необ-
ратимо переходит в o-W- В последующем было показано,
что p-W получается также при восстановлении WO3 сухим
водородом при 440—630 °C. На рис. 33 сопоставлены струк-
туры a-W и p-W. В структуре ct-W на одну' элементарную
ячейку приходится два атома W(Z=2), координационное
число равно 8. В структуре p-W два сорта атомов воль-
фрама Wi и IFil для которых
координационные числа равны
соответственно 12 и 14; Z=8.
Некоторые исследователи
ранее предполагали, что p-W
в действительности представ-
ляет собой субокснд W3O. Од-
нако в настоящее время досто-
верно доказано, что p-WT—
структурная форма вольфра-
ма, условием образования ко-
торой является присутствие не-
значительной примеси кислоро-
да [достаточно 0,004 % (по
массе)]. Вместе с тем p-W ие
может рассматриваться как
аллотропическая модифика-
ция вольфрама по следующим
Причинам: 1) p-W образуется
только в присутствии приме-
сей; 2) превращение р-не-
обратимо, что прн аллотропии
встречается редко; 3) темпера-
тура превращения р^-сс изме-
Рис. 34. Зависимость константы
равновесия от температуры для
реакций восстановления окси-
дов вольфрама и молибдена во-
дородом
няется в широких пределах
.(от 520 до 820 СС) в зависимости от содержания примесей,
тормозящих переход.
Термодинамика восстановления WO3
в о д о р одом
Суммарная реакция восстановления: WTO3+3H2—W4-3H2O
слагается из промежуточных реакций в соответствий с су-
ществованием четырех оксидов вольфрама (рис. 34):
WO3 + О,1Н2^Г WO2,9 + OJHgO; (3.1)
WO2.9 + 0,18H2 WO2.72 4- Q,18H2O; (3.2)
WO2,72 + 0,72H2 WO2 4- 0,721^0; (3.3)
WO2 -h 2H, W 4- 2H2O. (3.4)
• Если условно принять, что оксиды вольфрама не обра-
зуют между собой твердых растворов, т. е. что твердые фа-
зы не имеют областей гомогенности, константы равновесия
для каждой из рассматриваемых реакций КР—
— (рн8о !р ня)п, где pHjo и рнг—равновесные парциаль-
165
ные давления водорода и паров воды; п—стехиометричес-*
кнй. коэффициент.
Наиболее достоверные данные о равновесии в системе
W—О—Н получены Герасимовым Я- И. с сотр.; в СССР
[3] и Гриффисом в США [4], исследовавшими равноЬесив
циркуляционным методом.
-Температурная зависимость констант равновесия для
реакций (3.1) — (3.4) описывается уравнениями [3]*:
]g 3792,0/7 + 4,8268; (3.5)
1§КРя =— 1442,5/7 4- 1,684; (3.6)
IgAp, =— 801,7/7 4-0,8615; (3.7)
lgAp< 2219/7 4-1,5809. (3.8)
Этн уравнения графически представлены в . координатах
Kv=f{\!T) на рис.. 34. Прямые, соответствующие второй
и третьей ступеням восстановления, пересекаются при
585 °C. Следовательно, ниже этой температуры оксид
WO2.9 восстанавливается до WOg, минуя стадию образо-
вания WOg,7g.
Все реакции восстановления — эндотермические, соот-
ветственно этому константы равновесия увеличиваются с
температурой. Для последней стадии (WOg-*-W) констан-
ты равновесия имеют относительно низкие значения (Ар
при 750 и 900°C равны 0,31 и 0,49 соответственно). Однако
восстановление WOg до вольфрама термодинамически воз-
можно при довольно высоких концентрациях паров воды.
Так, при 800°C равновесный состав газовой фазы 35 %HgO
и 65 % Hg, В условиях, близких к равновесным, реакции
протекают медленно. Для ускорения процесса в производи
ственных условиях используют хорошо осушенный водород
и ведут процесс с-большим избытком водорода, пропуская
его со скоростью, обеспечивающей удаление паров воды.
Кинетика н механизм восстановления WO3
водородом
Кинетику и механизм восстановления водородом WO3 (нлн
голубого оксида WOg.se, соответствующего крайней грани-
це области гомогенности триоксида) изучали многие иссле-
дователи, используя методы непрерывной гравиметрии, га-
зового анализа, термографии в сочетании с рентгенофазо-
вым анализом продуктов восстановления [5, с. 129—144].
* В работе исходным продуктом служил a-WOs, получаемый прока-
ливанием оксида при 650 °C с последующим медленным охлаждением.
166
Опыты проводили в токе водорода с заданной скоростью н
влажностью, пропускавшемся над тонким слоем порошка
триоксида (1—2 мм). В этих условиях внешнедиффузион-
ное торможение (подвод водорода или отвод паров воды)
практически исключено. Несмотря на некоторые расхожде-
ния, в основном выводы различных исследователей совпа-
дают. Восстановление WO3 может протекать тремя путями:
I.WOg->WO2,9->P-W->a-W (500—575 OQ.
II. WO^WO2,Awo^a-W(~575 — 800°Q.
III. WOgJ-WCb,AwO2.72^WO24a-W (-775 — 900° C).
Температурные границы ориентировочные, так как онн
зависят от влажности водорода.
Первая стадия независимо от влажности водорода и
температуры состоит в восстановлении WO3 до WO2,g; при
температурах ниже 550°C и относительно сухом водороде
(точка росы меньше 4-2 °C) реализуется путь I—образует-
ся p-W (реакция 2). Эта реакция протекает и при более
. высоких температурах, однако происходит быстрое необ-
ратимое превращение prW->a-W (реакция 3).
В интервале 575—800 °C доминирует путь II: WO2jg не-
посредственно восстанавливается до WO2 (реакция 4) и
далее образуется cc-W. Выше —775°C наблюдается обра-
зование \VO2,72 (реакция 5), затем восстановление идет до
WO2 (реакция 6) и a-W. Образование WCfe при 550—700°С
йоз можно не только в результате прямого восстановления
WO2>9 водородом, но также вследствие реакций вторичного
взаимодействия его с p-W:
WO2/9 4- 0,45p-W - 1,45WO2. (3.9)
Скорость протекания восстановления во времени замедля-
ется вследствие образования оболочек твердых продуктов
реакции, через которые должны диффундировать водород
и пары воды. Стадию WO3—WO2172 трудно описать каким-
либо аналитическим уравнением, но при соотношении
O/W<2,72 процесс подчиняется параболическому закону
а^А'(т-То)1/2, (3.10)
где a—степень восстановления; то—время, соответствую-
щее соотношению О/W—2,72. Это, указывает на внутридиф-
фузионный контроль восстановления. Если исходным мате-
риалом служит WO2, реакция1 его восстановления при 800—
167
1000 °C подчиняется закону реакций, протекающих с сок-
ращением поверхности контакта (модель сжимающейся
сферы):
1~(1—a)^=/fr. (3.11)
В этом уравнении К~К° p^Jr^, где рца — парциальное
давление водорода; го— начальный радиус частицы; —
постоянная.
Рассмотренные выше данные получены при исследова-
нии восстановления триоксида вольфрама водородом в тон-
ком слое порошка (0,5—2 мм). На практике большей
частью восстановление ведут в трубчатых печах при непре-
рывном продвижении лодочек с оксидом вдоль труб печи.
Рис. 35. Схема развития, процесса восстановления WO3 водородом в насыпном
слое высотой 20—50 мм
Высота иасыпки — от 20 до 50 мм. В этих условиях скорость
восстановления на стадиях WOg^-^WOg и WO2->W в
значительной мере контролируется диффузией паров воды
через слой порошка к его поверхности. Это подтверждается
наблюдаемым расположением слоев образующихся фаз по
мере восстановления. Качественная картина развития про-
цесса показана на рис. 35. Первоначально одновременно по
всему сечению слоя происходит превращение WO3->WO2,72.
Когда первая стадия близится к завершению, на поверхно-
сти появляется слой WO2, граница которого передвигается с
определенной скоростью. Затем на поверхности WO2 появ-
ляется слон вольфрама, который растет во времени до пол-
ного восстановления WO2.
Появление слоев легко понять, если учесть, что кон^-
центрация паров воды на границе слоев близка к равновес-
ной, поскольку константы равновесия реакций восстановле-
ния имеют малые значения (см. выше). Так, слой вольфра-
ма на поверхности WOg появляется лишь тогда, когда по
мере увеличения слоя диоксида концентрация паров воды у
наружной поверхности становится меньше равновесной для
реакции WOg-^-W. Аналогично объясняется появление слоя
WO2 на поверхности Wa,72.
168
Факторы, определяющие размеры частиц
вольфрамовых порошков
К порошкам вольфрама, предназначенным для производ-
ства ковкого металла методом порошковой металлургии^
предъявляются определенные требования в отношении их
гранулометрического состава. На практике используют по-
рошки со средним размером частиц 2—3 мкм при колеба-
ниях размеров от десятых долей до 5—6 мкм. В производ-
стве твердых сплавов на основе карбида вольфрама в за-
висимости от марки сплава используют тонкодисперсные,
средней зернистости и крупнозернистые вольфрамовые по-
рошки.
В связи с этим важно выявление факторов, определяю-
щих величину зерен порошков вольфрама. Плотность WO&
равна 7,5, а вольфрама 19,3 г/см3. Поэтому при отсутствии
каких-либо усложняющих факторов из одной частицы WOa
должна образоваться частица вольфрама соответственно
меньшего размера (например, нз частицы WO3 размером
10 мкм получалась бы частица вольфрама размером
6,5 мкм). В этом случае размеры частиц порошка вольфра-
ма определялись бы только размерами частиц исходного
триоксида вольфрама.
Однако из исследований и производственной практики
известно, что нет однозначной связи между размерами час-
тиц WO3 и размерами частиц порошка вольфрама. В зави-
симости от режимов восстановления и из крупнокристалли-
ческого, и из мелкозернистого порошка WO3 можно полу-
чить и крупные, и мелкие порошки вольфрама.
При исследовании механизма образования зерен воль-
фрама различной крупности установлены две группы явле-
ний: морфологические (структурные) превращения в твер-
дых фазах и перенос через газовую фазу.
Морфологические превращения. Первые
исследования структурных изменений выполнены И. С. Тур-
геневым, который с помощью оптического микроскопа на-
блюдал превращения в процессе восстановления монокри-
сталлического зерна WO3 [7J. В последующем ряд исследо-
ваний был выполнен с использованием сканирующего элект-
ронного микроскопа [6, 8—11].
Если отвлечься от детального описания морфологичес-
кой эволюции, имеющей некоторые особенности в зависи-
мости от условий восстановления и наличия присадок, вво-
димых в триоксид вольфрама, можно сделать следующие
выводы о протекающих структурных изменениях:
169.
11—307
1. Стадия WOg (или WO2,9e)->WO2.9 происходит без
морфологических изменений:'в результате удаления части
атомов кислорода и накопления вакансий в анионной под-
рещетке происходит перестройка октаэдров WOe с образо-
ванием из одного кристалла WO3 одного кристалла WO219,
сохраняющего внешний внд прототипа.
2. В интервале 550—800 °C во влажном водороде (пары
воды всегда присутствуют в порах насыпного слоя окси-
дов) при достижении отношения O:W<2,83 (граница го-
могенности синего оксида) наблюдаются растрескивание,
появление микропор и возникновение зародышей WO2, рост
которых приводит к образованию конгломерата мелких час-
тиц диоксида в объеме первичного зерна WO2>
Дальнейшее восстановление WO2->W протекает без мор-
фологических изменений: из одной частицы WO2 образуется
одна частица вольфрама. Из этого следует, что размеры
частиц порошка вольфрама определяются размерами час-
тиц WO2.
Размер частиц диоксида вольфрама (и связанный с ним
размер частиц вольфрамового порошка) зависит от соот-
ношения скоростей зародышеобразования и роста частиц
WO2. Более быстрый нагрев или более высокая температу-
ра на стадии WOa,9->WO2 способствует повышению скорос-
ти образования зародышей диоксида вольфрама, что приво-
дит к увеличению их числа и уменьшению размера частиц
WO2. Это, однако, справедливо в случае восстановления в
тонком слое, когда пары воды быстро удаляются. В реаль-
ных условиях восстановления’в слое высотой 2—4 см про-
цесс протекает во внешнем диффузионном режиме. В этом
Случае повышение температуры, увеличивая скорость вос-
становления, приводит к повышению влажности водорода в
порах слоя оксидов. Это в свою очередь тормозит образо-
вание зародышей, что способствует укрупнению частиц WO2
и соответственно вольфрама. .
В слое оксида высотой 2—5 см при 900 °C стадии WO3—-
WOs.d и WO2,B—WO2,72 происходят настолько быстро, что
их можно рассматривать как одну. Восстановление WO3->
-*-WO2,72 сопровождается превращением хорошо огранен-
ных кристаллов WO3 в пластинчатые усы WO2,72 двух ти-
пов: отдельные случайно ориентированные усы и пучки
усов. Длина усов достигает 50 мкм. Вероятно, рост усов
происходит через перенос вещества в системе пар — твердое
тело: прй восстановлении WO3 образуется летучее соедине-
ние WO*«nH2O, разложение которого происходит по реак-
ции
170
•ti
’1
I
I
WO, • «Н.О + (x — 2,72) Н2-+\'.'О1Й + (x + n - 2,72) H2O.
(3.12)
Переход WO2,72->WO2 протекает путем зарождения пер-
вичных кристаллов WO2 в центре лучков или превращения
отдельных усов в цепочку кристаллитов WOz- Конечная ве-
личина зерен вольфрамового порошка зависит от величины
зерен WO2, формирующихся из усов WO2,72 (рис. 36),
Рис. 36. Структура частиц W02 (а) и восстановленных из него частиц вольфрама
(6) (снято на растровом микроскопе)
Перенос через газовую фазу. Согласно мор-
фологическим исследованиям из одной частицы WO2 обра-
зуется одна частица вольфрама, которая, учитывая разли-
чие плотностей, должна быть меньшего размера, чем исход-
ная частица WOg« Однако часто оии несколько крупней.
Это объясняется ростом частиц путем переноса через газо-
вую фазу.
Оксиды вольфрама характеризуются высокой летучестью
при 600—800 °C во влажном водороде вследствие образова-
ния гидратов типа WOx-nHsO. Как показано выше, в про-
цессе восстановления WO3 в слое толщиной 2—5 см обра-
зуются находящиеся друг над другом слои WO2—WO2,?2 и
W—WO2. Исходя из этого, можно представить механизм
роста частиц верхнего из слоев.
Реакция восстановления протекает в узкой зоне (поло-
се) между двумя слоями (см. рис. 35). На нижней границе
давление паров воды равно равновесному, здесь восстанов-
ив
171
ления не происходит. Образующееся на этой границе лету-
чее соединение WO2172-nH2O или WO2-nH2O, диффундируя
в верхнее слои, восстанавливается на поверхности частиц
этих слоев (WOa илн W), увеличивая их размеры. Как бы-
ло впервые установлено Г. А. Меерсоном [12], росту час-
тиц при переносе через газовую фазу способствуют следу-
ющие факторы: высокая температура восстановления и
быстрый ее подъем по длине печи; высокий слой WO3; по-
вышенная влажность водорода; малая скорость подачи во-
дорода.
Возможен также рост частиц WO2 вследствие окисли-
тельно-восстановительного переноса паров оксидов в порах
порошка, где концентрация паров воды близка к равновес-
ному значению.
Давление паров воды над самыми мелкими частицами
WOs, обладающими более высокой удельной поверхностью,
чем крупные частицы, может оказаться выше равновесного.
Вследствие этого частицы WO2 будут окисляться с образо-
ванием летучего гидратированного оксида WO2,72-nH2O.
Последний будет восстанавливаться на поверхности более
крупных частиц WO2, для которых константа равновесия
восстановления имеет несколько большее значение, чем для
мелких частиц WO2.
Окислительно-восстановительный механизм роста прояв-
ляется также при нагревании порошка вольфрама во влаж-
ном водороде. В сухом водороде укрупнения зерен порош-
ка не наблюдается при длительном нагреве, вплоть до
1200 °C. ОдиакО в водороде, содержащем пары воды в кон-
центрации, близкой к равновесной для реакции WO2+
4-2H2^W-|-2H2O, выше 1000—1050 °C наблюдается замет-
ное укрупнение зерен порошка. Наиболее мелкие частицы
вольфрама могут окисляться парами воды с образованием
летучего гидратированного оксида WO2-nH20, который вос-
станавливается на поверхности более крупных частиц
вольфрама.
Изложенные представления о различных механизмах
формирования зерен WO2 и W разной величины при восста-
новлении WO3 водородом показывают, что достижение тре-
буемой зернистости порошка-вольфрама зависит от сложного
сочетания многих физико-химических факторов, определяе-
мых условиями восстановления. Поэтому для обеспечения
заданного гранулометрического состава вольфрамо-
вого порошка необходимо экспериментальное определение,
а затем строгое соблюдение всех параметров технологичес-
ких режимов получения исходного паравольфрамата аммо-
172
ния, его термического разложения и восстановления WO3
-до вольфрама.
"Влияние присадок на протекание вос-
становления WO3 и размер частиц воль-
фрамовых порошков. В триоксид вольфрама, пред-
назначенный для получения вольфрама различного назначе-
ния, вводят присадки. Эффективная присадка, обеспечива-
ющая необходимую структуру рекристаллизованной воль-
фрамовой проволоки,— кремнещелочная (KsSiOg) в сочета-
нии с хлоридом или нитратом алюминия (0,32 % К2О,
0,45 % SiO2; 0,03 % А12О3) Присадки вводят в виде раст
ворнмых солей в» водную слабокислую суспензию ШО3 или
ПВА.
Присадка K2SLO3 реагирует с WO3 с образованием крем-
невольфрамата KiSiW^Cho. В присутствии присадок стадий-
ность восстановления WO3 такая же, как и описанная выше
для чистого триоксида, несколько изменяются лишь темпе-
ратурные границы отдельных стадий. Отмечено, что кремне-
щелочная присадка увеличивает скорость восстановления
при переходе от WO3 к WO2, тогда как А12О3 мало влияет
на скорость восстановления. Кремнещелочная присадка
способствует увеличению среднего размера частиц порошка
вольфрама, возрастающего с увеличением содержания ка-
лия [13], мкм: без присадки 1,6; с присадкой
K2H2SiW1204o 9,4; K4SiW12O40 15,0; K8SiWnO39 20,0.
Присадка А12О3 мало влияет на размер частиц по-
рошка. Иногда в WO3 вместе с KoSiOg вводят присадку
ThO2 [в виде Th(NO3)4] в-количестве ~0,25 %. Эта при-
садка уменьшает рост частиц вольфрама.
Практика восстановления триоксида вольфрама водородом
Восстановление проводят в стационарных многотрубных
электрических печах с периодической продвижкой контей-
неров (лодочек) с восстанавливаемым материалом вдоль
труб (муфелей) из жаростойкой стали. Эксплуатировав-
шиеся до последнего времени печи с трубами диаметром
50—70 мм, длиной 5—7 м вытесняются более совершенны-
ми печами с прямоугольными муфелями и механизирован-
ной загрузкой н выгрузкой. Используют печи, имеющие че-
тыре муфеля с размерами муфеля 40X160 мм (низкий му:
фель) и 70X160 мм (высокий муфель)-, изготовляемые из
стали 20Х23Н18. Восстановление проводят в прямоугольных
лодочках из сплава НИМО (20 % Мо, 80 % Ni) размером
ЗООХИбХЗО мм (при низком муфеле). В высоком муфеле
173
используют трехъярусные лодочки. Расположение оксида в
лодочке тремя тонкими слоями улучшает условия восста-
новления. Печи с высоким муфелем и трехъярусными ло-
дочками используют на заводах твердых сплавов, где мас-
штабы производства порошка вольфрама велики. Преиму-
щества прямоугольных муфелей и лодочек перед цилиндри-
ческими состоят в одинаковой высоте насыпки слоя оксида
в любом сечении лодочки, что обеспечивает однородность
качества получаемых порошков. Печи имеют по длине му-
феля 4—5 тепловых зон. В зависимости от принятого режи-
ма лодочки перемещаются вдоль муфеля со скоростью
100—300 см/ч и пребывают в горячей зоне от 2,5 до 3,5 ч.
Примерная производительность печей с четырьмя муфеля-
ми (160X40 мм) и размерами лодочки 300X145X25 мм
15 кг/ч по вольфраму [14].
Наряду с миоготрубнымн печами для восстановления
WO3 водородом на заводах твердых сплавов применяют не*
прерывно действующие вращающиеся печи (диаметр трубы
400 мм, длина 4 м) для первой стадии восстановления
(WOs-fr-WOa), проводимой при максимальной температуре
750°C (разрабатываются конструкции вращающихся печей
и для восстановления WO2 до вольфрама).
С целью получения крупнозернистого .вольфрама для
специальных сортов твердых сплавов восстановление ведут
в печах с прямоугольными керамическими муфелями из
алунда при 1100—1200 °C. Нагревателем в таких печах слу-
жит молибденовая лента.
В производстве ковкого вольфрама, особенно при изго-
товлении тонких проволок для электроламп н электронных
приборов, где требуется особо точное регулирование грану-
лометрического состава вольфрамового порошка, процесс
осуществляют в две операции, на отдельных группах пе-
чей: на первой операции от WO3 до WOg, а на второй от
WO2 до W. Такое разделение облегчает более гибкое регу-
лирование режимов восстановления, различных для этих
двух стадий.
В производстве вольфрама на заводах твердых сплавов,
разделяя восстановление на две операции, преследуют так-
же. цель повысить производительность печей: первую низко-
температурную стадию•—от WO3 до WO2 (до 750°C), иду-
. щую достаточно быстро, осуществляют в муфельных или
вращающихся трубчатых печах. Вторую стадию от А¥О2до
W (до 900 °C) проводят в многотрубчатых горизонтальных
печах. Следует учесть, что при превращении WO3 в WO2
насыпная масса порошка уменьшается почти вдвое. Это
174
позволяет при засыпке \VO2 в лодочки перед второй стади-
ей увеличить загрузку на единицу объема лодочки.
Вместе с тем разбивка процесса на две операции связа-
на с дополнительными загрузками и выгрузками порошков,
что приводит к повышению механических потерь дорогого
металла и его загрязнению. Обслуживание процесса, раз-
битого на две операции, требует также большого числа-ра-
бочих. Поэтому на зародах твердых сплавов целесообразен
переход к восстановлению в одну стадию от WO3 до W,
осуществляемому в горизонтальных стационарных печах с
четырьмя большими трубами прямоугольного сечения- (му-
фелями) 70X300 мм. В этих печах поддерживают довольно
высокую температуру (от 750 до 880—900°C), что обеспе-
чивает большую производительность.
В практике ряда зарубежных предприятий (Швеция,
Англия и др.) также восстанавливают W из WO3 в одну
стадию.
Необходимая мелкозернистая структура вольфрамового
порошка получается благодаря высокой скорости водорода
(в 8—10 раз выше стехиометрически необходимой по отно-
шению к скорости подачи WO3). Водород обычно подают в
направлении, противоположном движению загрузки, вслед-
ствие чего последняя стадия восстановления протекает в
выходном конце трубы (муфеля) в поступающем сухом во-
дороде.
В последнее время осваивают метод восстановления
вольфрама из WO3 в одну стадию при «прямоточной» пода-
че водорода (т. е. в направлении движения лодочек с WO3).
Это понижает концентрацию паров воды на первых стади-
ях восстановления от WO3 до WO2 и ускоряет прохождение
этих стадий в низкотемпературных зонах, что способствует
получению более мелкозернистого вольфрама.
Для создания однородных партий порошка вольфрама
1—2 т порошка усредняют с помощью перемешивания в
больших смесительных вращающихся барабанах, двухко-
нусных нли лопастных смесителях. В зависимости от наз-
начения порошки вольфрама различают по средней вели-
чине и набору зерен, величине насыпной массы и удельной
поверхности. Мелкозернистые порошки имеют среднюю ве-
личину частиц 1-—2 мкм, крупнозернистые 3—5 мкм и бо-
лее. Удельная поверхность вольфрамовых порошков изме-
няется от 2 до 0,5 м2/г. Содержание кислорода в вольфра-
мовых порошках составляет 0,05—0,3 %.
В производстве вольфрама обычно используют электро-
литический водород. Водород, поступающий из электроли-
175
зера, собирается в газгольдеры, из которых направляется к
печам, проходя предварительно систему очистки. Очистку
.от кислорода осуществляют пропусканием газа через кон-
тактные вертикальные печи, заполненные катализатором.
Катализаторами служат медная губка, хромоникелевый по-
рошок или смесь Fe+Ni-f-Cu, нагретые до 400—450 °C;
Используют также палладированный асбест, нагретый до
250—300 °C. На поверхности катализатора водород соединя-
ется с кислородом. Водород сушат, пропуская через колон-
ки большого диаметра, наполненные силикагелем (порис-
тые гранулы высушенной кремниевой кислоты) или цеоли-
том. Для регенерации силикагеля его периодически сушат
при 180 °C обычно в той же колонке, включая электрона-
гревательные спирали, помещенные в осушительную колон-
ку, или продувая нагретый воздух. При использовании си-
ликагеля содержание паров воды в водороде снижается до'
0,02 мг/л, что соответствует точке росы приблизительно*
—45 °C. ’
Поскольку водород подают в печи с большим избытком,,
отработанный газ поступает в регенерационную установку
(рис. 37). Из каждой трубы 1 водород поступает в общий
коллектор 2, откуда через водяной затвор 3 проходит в
трубчатый холодильник 4, где отделяется большая часть
ларов воды. Далее газ смешивают со свежим водородом
176
(очищенным от кислорода), поступающим из сети, и на-
правляют в осушительную башню 5. Увлекаемые потоком
газа частицы влагопоглотителя улавливают рукавным
фильтром 6. Осушенный водород затем поступает в ком-
прессор 7, который создает необходимое избыточное дав-
ление в системе (давление до компрессора ие менее 1 кПа,
после него не выше 10 кПа). Перед поступлении в печь для
•более глубокой очистки газ пропускают еще через одну осу-
шительную колонку 8 с силикагелем или фосфорным ан-
гидридом. Для предотвращения взрывов служат гасители
9— стальные баллоны, заполненные тонкой вольфрамовой
проволокой. '
На некоторых предприятиях в системе регенерации во-
дорода осушительные колонки заполняют кусками плавле-
ного едкого натра.
Подобные регенерационные установки монтируют у каж-
дой печи восстановления. Содержание паров воды в посту-
пающем в печи водороде контролируют по точке росы. В
хорошо осушенном водороде содержание паров воды ие
должно превышать 2—3 мг/м2 3. Количество свежего водоро-
да, поступающего в печи, должно восполнять расход его на
реакции восстановления и потери при загрузке и выгрузке
лодочек.
2. Восстановление триоксида молибдена водородом
В системе молибден — кислород достоверно установлено су-
ществование следующих фаз: МоОз (а-фаза)—решетка
ромбоэдрическая, слоистого типа; Мо50гб моноклинной мо-
дификации (0'-фаза) и триклнниой модификации (£-фаза);
•моноклинный оксид MogOsa (0-фаза); орторомбический
М04О11 (у-фаза) н моноклинный MogOu (трфаза); моно-
клинный МоО2 (б-фаза).
Большинство промежуточных оксидов между МоО3 и
МоО2 соответствует по составу гомологическому ряду
МопОзп-ь Их получают нагреванием смесей М.0О3 с МоО2
или МоОз с молибденом в инертной среде или в вакууме
при 500—800°C. Промежуточные оксиды термически неус-
тойчивы. Выше 800 °C они разлагаются с образованием
МоОз и МоО2.
В большинстве оксидов молибден окружен шестью'ато-
мами кислорода, расположенными в вершинах октаэдров
МоОб. «Лишь у MO4O11 шестерная координация существует
вместе с четверной (тетраэдрической). Различные струк-
турные типы оксидов молибдена получаются в результате
177
сочленения координационных полиэдров — вершинами, реб-
рами либо теми и другими.
Триоксид молибдена — вещество белого цвета с зеле-
новатым оттенком. Плавится при 795 °C, температура кипе--
•ния 1155 °C. В парах находится'в составе полимерных мо-
лекул, выше 800 °C преимущественно Мо309. Заметно воз-
гоняется выше 600 °C.
Диоксид молибдена — цвет темно-коричневый. Заметно
возгоняется выше 1000 °C с одновременным диспропорцио-
нированием по реакции 9МоО2^2 (Мо3О9) (газ) 4-ЗМо.
Физико-химические условия восстановления
триоксида молибдена водородом
При восстановлении МрО3 водородом отчетливо выявляют-
ся только две стадии восстановления:
МоО3 + Н2 МоО2 + Н2О; (ЗДЗ)
МоО2 + 2Н2 Мо + 2Н2О. (3.14)
Реакция (3.13) сопровождается большой убылью энер-
гий Гиббса (ДОбгзк =^=—99 кДж/моль) и большим выделе-
нием тепла (Д//б7зк ==—90,6 кДж/моль). Соответственно
этому константа равновесия уменьшается с температурой
(табл. 10). Реакция (3.14) эндотермическая. ДН^эвк =
=4-105,5 кДж/моль. При 815 °C на второй стадии восста-
новления поглощается -—87,6 кДж на 1 моль МоО2. Кон-
станты равновесия для реакции (3.14) увеличиваются с
температурой (см. табл. 10),
Как видно на рис. 34, восстановление МоО3 начинается
при более низких температурах и большей влажности во-
дорода, чем восстановление WOs- Между тем для восста-
новления МоО2 до молибдена требуются более высокая
температура и водород’с меньшим содержанием влаги по
сравнению с WOg.
Таблица 10. Константы равновесия реакций восстановления МоО3
и МоОг водородом ДР=рН2О/Рнг I12]
1. °C МоОз 4- Ht^MoOs -г ЩО МрО^ + 2НаХМо + 2НаО
400 5,0-10’
427 — 0,076
600 1,7-10е ,
645 -—, 0,234
800 1,58-10е о; 389
927 — 0,550
!78
Практически восстановление МоО3 идет с большой ско-
ростью в трубчатой печи с противоточным пропусканием во-
дорода уже при 400 °C, и образование МоО2 в основном
заканчивается при 500—550 °C, однако скорость продвиже-
ния загрузки от низкотемпературных к высокотемператур-
ным зонам при восстановлении от МоО3 до МоОз прихо-
дится задерживать, так как при быстром продвижении
вследствие значительного выделения тепла реакции может
образоваться легкоплавкая эвтектика в системе МоОз—
МоО2 (или, возможно, MO4O1]—МоО2). Образующаяся
прн этом плотная оплавленная корочка на поверхности по-
рошкообразной смеси оксидов в лодочке тормозит проник-
новение водорода в слой порошка и выход из него паров
воды. Быстрое восстановление большей части МоОз на пер-
вых этапах продвижения загрузки и необходимость его за-
медления устраняют возможность попадания заметных ко-
личеств недовосстановлеиного МоОз в высокотемператур-
ные зоны, где заканчивается образование МоО2. В то же
время окислительно-восстановительный перенос через газо-
вую фазу ие может проявиться в заметной степени, так как
для окисления МоО2 в МоО3 требуются высокие концен-
трации паров Н2О, которые не могут возникнуть в слое по-
рошка в проточном осушенном водороде.
Вследствие всех этих причин при восстановлении МоО3
до МоО2 в обычных условиях восстановления в многозон-
ных трубчатых печах не создаются условия для образова-
ния крупных частиц МоО2 (в отличие от описанных выше
условий роста зерен прн восстановлении WO3—’-WO2). Со-
ответственно и на второй стадии процесса при восстанов-
лении от МоО2 до молибдена с постепенным повышением
температуры в токесухого водорода образуется мелкозер-
нистый порошок молибдена.
На практике при получении молибдена в многозонных
трубчатых печах в две операции (МоО3->-МоО2 до 650 °C и
MoOjr>Mo до 900—950 °C) подавляющая часть зерен мо-
либденового порошка имеет размеры меньше 2—3 мкм; не
менее половины приходится на фракцию мельче 1 мкм.
Практика производства молибденового порошка
В производстве молибденового порошка применяют печи
непрерывного действия таких же типов, как и описанные
выше применительно к производству порошка вольфрама.
Процесс Состоит из двух, а в некоторых случаях и из трех
отдельных операций (стадий). На первой стадии в много-
трубчатых горизонтальных печах в лодочках из сплава
179
НИМО или в печи с наклонной вращающейся трубой вос-
станавливают МоО3 ДО МоО2 при постепенном повышении
температуры от 400—450 до 650 °G. Выделение стадии
МоО3—>МоО2 в отдельную операцию оправдывается еще и
большим различием в насыпных массах МоОз (0,4—
0,5 г/см3), МоО2 (1—1,5 г/см3) и Мо (2,5 г/см3). Если про-
водить процесс в одну операцию от МоО3 до молибдена, то
уже на этапе образования МоО2 продвигаемые лодочки
оказались бы загруженными только на 7з их объема.
Восстановление МоО2 до молибдена проводят на второй
стадии при температуре от 650 до 950 °C, при глубокой
осушке водорода до точки росы не меньше (—40)
-т-(—50 °C) (0,02 мг Н2О на 1 л Н2), при многократном его
избытке против расчетного в соответствии со скоростью по-
дачи МоО2. При этом продвижение лодочек должно быть
замедленным, чтобы в результате длительного пребывания
в высокотемпературной зоне (850—950 °C) выгружаемый
порошок металла содержал не* более 0,1—0,2 % кислорода.
Скорость продвижения лодочек на второй стадии
(МоО2->Мо) в 2—2,5 раза ниже, чем на первой (МоО3->-
-►МоО2), а скорость водорода при равном сечей и и труб в
1,5—2 раза выше.
Можно повысить производительность второй стадии, ус-
корив продвижение лодочек, если выгружать порошок, со-
держащий до 0,5—1,5% О (т. е. молибден с примесью
МоО2). В этом случае необходима третья операция окон-
чательного восстановления, проводимая при 1000—1100 °C
в однозонной печи. Для предохранения стальных труб и
нихромовых нагревателей от окисления при такой высокой
температуре кожухи печей делают герметичными и запол-
няют их водородом или же применяют керамические (алун-
довые) трубы или муфели, заключаемые вместе с нагрева-
телями в герметичный кожух, также заполненный водоро-
дом. Трехстадийное восстановление позволяет повысить
производительность в расчете на единицу площади цеха, но
в этих условиях требуется особо тщательно выполнять опе-
рации загрузки и выгрузки порошков, чтобы не допустить
роста потерь в связи с увеличением числа операций. Мож-
но заканчивать вторую стадию восстановления (Мо02-*-
-»-Мо) при температуре выходной зоны печи 1000—1100 °C-
В этом случае надобность в третьем восстановлении отпа-
дает, однако необходимы указанные выше меры, предохра-
няющие от окисления стальные трубы и нагреватели.
Для усреднения и укрупнения партий 500—1000 кг по-
рошка после просеивания на виброситах (для отделения ко-
180
мочков) перемешивают в больших смесителях. Во избежа-
ние окисления порошки хранят в герметичной таре, загру-
женной доверху, предпочтительно в атмосфере инертного
газа.
3. Восстановление вольфрама из триоксида углеродом
В тех случаях, когда в порошке вольфрама допускается
примесь углерода, может быть применен метод восстанов-
ления WO3 ламповой сажей — наиболее чистым видом тех-
нического углерода. Этот метод до недавнего времени ис-
пользовали в производстве твердых сплавов на основе кар-
бида вольфрама. Однако в настоящее время в этой отрасли
производства предпочитают восстановление водородом.
Использование сажи как. восстановителя требует введе-
ния в технологию операции смешивания порошков WO3 и
сажи, которую следует проводить в отдельном изолирован-
-ном помещении для исключения попадания сажи в другие
производственные помещения. Кроме того, по данным неко-
торых исследователей, кристаллы карбида вольфрама,
полученные из вольфрамового порошка углеродного восста-
новления, обладают пониженной прочностью, что, возмож-
но, объясняется большой дефектностью кристаллов исход-
ного порошка. Технический вольфрамовый порошок, вос-
становленный углеродом, в некоторых случаях применяют
в качестве присадки при выплавке легированных сталей,
где требуется присадочный материал повышенной чистоты.
Для этих целен можно использовать WO3 чистоты 99—
99,5%, а в качестве восстановителя — сажу, нефтяной кокс
или некоторые сорта малозольного угля.
Физико-химические основы
восстановления WOS углеродом
При нагревании смеси WO3 с сажей (или измельченным
углем или коксом) при температурах выше 750 °C происхо-
дит восстановление трноксида вольфрама до вольфрама.
При относительно низких температурах (примерно до
1000 °C) восстановление протекает преимущественно с уча-
стием СО, образованием СО2 и газификацией последнего:
WO3 + ЗСО = W -ь ЗСО2; (3.15)
3 (СО2 + С = 2СО); (3.16)
WO3 + ЗС = W + ЗСО. (3.17)
Реакция (3.17) — суммарная и протекает подобно вос-
181
становлению водородом через стадии образования проме-
жуточных оксидов.
На рис. 38 представлены зависимости констант равнове-
сия реакций для различных стадий восстановления оксидов
вольфрама СО от температуры.
Ниже приведены значения константы равновесия
<Кр==Рсо«: р со ) для стадии WO2->W:
t, СС........... 1000 1058 1166 1200 1224
.0,538 0,535 0,528 0,490 0,448
Константы равновесия восстановления W02^->W мало за-
висят от температуры.
В отличие От Водородного восстановления при восста-
новлении WO3 сажей при температурах выше 1000 °C не на-
блюдается укрупнения частиц вольфрамового порошка. Это
позволяет для ускорения процесса использовать более вы-
сокие температуры: 1400—1550 °C. В этой области темпе-
ратур давление паров WO3 и WO2 достигает значительной
величины. Поэтому определяющее значение приобретает
механизм восстановления, основанный на испарении окси-
дов вольфрама, адсорбции их паров на поверхности частиц
сажи и образовании кристаллов вольфрама в результате
взаимодействия частиц сажи с
Рис. 38. Зависимость констант рав-
новесия (Кр= Рс0 /Рс<у J от тем-
, пературы в системе \¥ОЯ-СО—
COs:
I 2-WOs-WO29 ; 2_W(A —
W02,W: 3~WO2i72 —WOs; 4-
WO2—W
адсорбированными оксида-
ми. Чрезвычайно малые
размеры частиц сажи и
громадное их число обус-
ловливают образование
большого числа мелких
частиц вольфрама. При
высоких температурах ре-
акция протекает быстро.
Углерод диффундирует
через тонкие слои воль-
фрама.
При использовании
исходной шихты стехио-
метрического состава при-
месь углерода в вольфра-
ме не превышает 0,5 %,
если шихта находится в
печи не дольше, чем это
необходимо для заверше-
ния восстановления.
182
Практика восстановления W03 сажей
Хорошо перемешанную смесь вольфрамового ангидрида с
сажей брикетируют или набивают в угольные патроны. Пат-
роны или брикеты при помощи механических толкателей
один за другим продвигают через горизонтальную графито-
во-трубчатую печь, нагреваемую непосредственно пропус--
канием электротока через графитовую трубу, окруженную
сажевой теплоизоляцией (рис. 39). При длине трубы нака-
ла 1500, внутреннем диаметре 100—110 и наружном диа-
Рпс. 39. Графитово-трубчатая электропечь:
1 — кожух; 2 графитовая труба накала; 3 — экранирующая графитовая труба;
4 — сажевая теплоизолирующая засыпка; 5 — токоподводящие водоохлаждаемые
головки; £ —контактные графитовые конусы; 7 — холодильник; 8 — шины, подво-
дящие ток; 9 — люк
метре 120—130 мм для нагрева трубы до 1500 °C потребляв
емая мощность печн равна около 15 кВт (напряжение около
15 В и сила тока около 3000 А). Разработаны графито*
во-трубчатые печи, в которых осуществляются автоматичен
ская загрузка угольных лодочек с шихтой, продвижение их
через печь, выгрузка н измельчение восстановленного воль-
фрама и возвращение пустых лодочек под загрузку исход-
ной шихтой [14]. Для завершения процесса восстановления
достаточно пребывания каждого патрона в печи в течение
40—60 мин. Окись углерода, непрерывно образующаяся в
реакционном пространстве, предохраняет продукт от окис-
ления при его остывании в выгрузочном холодильнике печи..
Восстановленный металл представляет собой блок слег-
ка спекшихся частиц, подвергаемый далее измельчению в
порошок в шаровых мельницах. Мелкозернистые порошки
вольфрама, получаемые при температурах около 1500 °C,
состоят из частиц размером от 0,5 до 3—4 мкм. В крупно-
зернистых порошках, получаемых при 1700—1800 °C и сте-
183
хиометрическом составе шихты, размеры частиц достигают
7—10 мкм. В вольфрамовых порошках, восстановленных из
WO3 .углеродом при соблюдении оптимального времени вы-
держки шихты в печи, содержание углерода не превышает
0,5 %, а кислорода 0,1—0,15 %.
4. Металлотермнческие способы
восстановления молибдена из оксидов
Оксиды молибдена восстанавливаются такими активными
металлами, как алюминий, кальций и магний (табл. 11), с
большим выделением тепла. Соответственно этому теорети-
чески возможные температуры продуктов взаимодействия
стехиометрических смесей компойентов, рассчитанные в
предположении отсутствия тепловых потерь, значительно
превышают температуру плавления молибдена. Реальные
температуры должны быть порядка 3000—3500 °C, что до-
статочно для выплавки слнтков молибдена. Последующая
рафинировочная плавка слитков в электронно-лучевых пе-
чах позволяет получить заготовки молибдена для крупного
проката листов и других изделий. В связи с этим в послед-
ние годы разработаны и реализуются металлотермические
способы получения молибдена. Удельные тепловые эффекты
восстановления оксидов молибдена алюминием, магнием
или кальцием столь велики, что получение массивных мо-
либденовых слитков (массой 100 кг и более) можно прово-
дить во виепечном варианте металлотермии, инициируя
реакцию в одном небольшом участке шихты, от которого
процесс быстро распространяется по всей массе. Для ини-
циирования применяют запальные смеси, например КСЮ3+
4-А1, Ca-|-S и др., которые «поджигают», помещая в смесь
электроспираль.
Таблица II. Стандартные энтальпии и удельные тепловые
Эффекты восстановления МоОз н МоО2 кальцием, магнием и
алюминием_______________________________________________
Реакция Д//298К’ кДж/моль, оксида Удельный тепловой эффект, кДж/кг шихты
МоО3+ЗСа=Мо 4- ЗСаО —1160 4309
МоО2+2С а=Мо+2С аО —680 3270
МоОз+3Mg=Mo+3MgO —1060 4880
MoO2+2Mg=Mo-j-2MgO —612 3470
МоОз 4- 2 Al =Mo 4-А120з —919 4660
3Mo624-4A1=ЗМо+2А120з —529 3230
184
Восстановление проводят в герметичном цилиндричес-
ком стальном реакторе, футерованном огнеупором (СаО,
электроплавленые доломит, Д12О3). Реакторы изготовляют
из цельнотянутых труб небольшого диаметра (300—400 мм)
высотой 1100—1200 мм, к которым герметично присоедине-
ны днище и крышка (рис. 40). В случае применения алюми-
ния процесс, можно проводить и в
открытых реакторах (стальных, фу-
терованных или медных, охлаждае-
мых водой). Однако в этом случае
необходимо использовать в качестве
исходных материалов МоО2 (менее
летучий оксид по сравнению с
МоО3) или молибдат кальция.
В случае алюминотермического
процесса для снижения температу-
ры плавления шлака (А12О3) и его
вязкости в шихту вводят в качестве
флюса СаО. Шлак, содержащий
20‘-'30 % СаО, имеет точку плавле-
ния 1700—1800 °C.
В шихту вводят порошок алюми-
ния оптимальной крупности, при
которой процесс протекает с доста-
точной скоростью, но без выбросов
и большого перегрева, что обеспечи-
вает высокое извлечение в слиток.
При избытке алюминия в Шихте
(15—20 % против стехиометричес-
кого) извлечение в слиток при ис-
пользовании в качестве исходного
материала МоО3 находится в преде-
лах 91,2—93,6%. При применении
МоО2 или СаМоО4 извлечение до-
стигает 98—98,5%. Слитки содер-
жат 3—5 % А1. После переплава в
электронно-лучевой печи происходит очистка молибдена от
алюминия н ряда примесей, содержание которых снижается
до ft-IO"3—п-КМ % (п=1->6) [15].
Преимущества кальция и магния в качестве восстанови-
теля по сравнению с алюминием состоят в том, что они не
сплавляются с молибденом и не образуют с ннм химичес-
ких соединений. Кроме того, восстановление оксидов молиб-
дена столь сильными восстановителями, как кальций и
магний, перспективно для получения слитков молибдена с
Рис. 40. Реактор типа «бом-
ба» для металлотермическо-
го восстановления оксидов
молибдена:
/ — стальной корпус; 2—на-
бивная огнеупорная футе-
ровка ; 3 — шихта; 4 — за-
пальная смесь; J—крышка,
герметично присоединенная
к фланцу; 6 — запальное
устройство с электроспн-
ралью
12—307
185
легирующими присадками Ti, Zr, V, Сг, Nb. При восстанов-
лении МоОз (или MoOs) введенные в шихту прочные окси-
ды перечисленных легирующих металлов будут восстанав-
ливаться кальцием или магнием. Полученный сплав на ос-
нове молибдена может быть затем переплавлен в дуговой
или электронно-лучевой печи.
В лабораториях фирмы «Ва-Чанг» (США) проводили
опыты восстановления МоО8 в смесн с кальциевой струж-
кой в футерованном реакторе, рассчитанном на загрузку
шихты, содержащей 22,7 кг молибдена. Были получены
слитки с суммарным содержанием примесей 0,05 % (в ос-
новном азот и кислород) и твердостью НВ 1400—1500 МПа.
При восстановлении МоО3 магнием развиваются высокие
давления — выше 34 МПа. Поэтому рекомендуется восста-
навливать смеси МоОзН-МоО2 и вводить в шихту инертную
добавку — оксид кальция, что снижает температуру и соот-
ветственно давление.
5. Восстановление вольфрама и молибдена
из их галогенидов водородом
Высшие хлориды (WC16 и МоС15) и фториды (WF6 и MoF6)
вследствие низких температур кипения легко очищаются
дистилляцией:
МоС1а wcie MoF., WFe
Температура плавления, °C . 194 281,5. 17,5 3
Температура кипения, °C . . 268 348 35 17,1
Энтальпия образования К в газообразном состоянии, кДж/моль . . —447 —510 —1695 —1720
Отсутствие в составе галогенидов кислорода позволяет
получать из них металлы высокой чистоты восстановлением:
водородом в форме порошков или компактных изделий и
покрытий.
Наиболее простой способ получения высших хлоридов и
фторидов основан на взаимодействии хлора или фтора с
вольфрамом и молибденом (или сплавами на их основе)
при 600—800 °C. Для этой цели целесообразно использовать
вторичное сырье — отходы, отработанные детали вольфра-
ма и молибдена.
Более детально разработаны н реализованы в промыш-
ленности процессы восстановления фторидов, особенно WF6,
так как в этом случае проще, чем при работе с хлоридами,
186
выбор материалов для изготовления реакторов. В образую-
щемся в результате восстановления сухом фтористом водо-
роде, а также фторе устойчивы до 600—650 °C никель и
сплав монель (сплав 27—29 % Си с никелем). При работе
с хлоридами аппараты изготовляют из кварца или приме-
няют покрытия стальных аппаратов высокотемпературными
эмалями, устойчивыми в хлористом водороде.
Суммарная реакция восстановления галогенида водоро-
дом:
Me Гх (газ) + х/2Н2 Me Л'НГ (газ), (3.18)
где Г—хлор или фтор; х—6 или 5 (в случае хлорида мо-
либдена) .
Константа равновесия реакции Кр—р^р/рл1егхР^2- Для
всех рассматриваемых галогенидов стандартное значение
энергии Гиббса реакций восстановления при 500—800 °C
имеет отрицательное значение.
Так, в случае WF6
AG°T = 97115 — 329,ОТ; AG;ooK =—166,0 кДж/моль;
= 12.
Для восстановления WClg
AG°T = 33488 — 365,ОТ; AG^ =— 258,0 кДж/моль;
КР«49.
Восстановление галогенидов вольфрама водородом
в газовом потоке или в «факеле»
Восстановление галогенидов в газовом потоке применяют
для получения тонкодисперсных вольфрамовых порошков.
Пары галогенида (обычно с инертным газом-носителем) и
водород поступают в реакционную камеру, в которой под-
держивается необходимая температура. В камере происхо-
дит взаимодействие галогенида с водородом с образовани-
ем частиц порошка, оседающих в приемнике и улавливае-
мых фильтрами.
Восстановление WF€ и MoF6 в «факеле» предполагает
самоподдерживающуюся реакцию (за счет выделяющегося
тепла), которая протекает между газообразными компонен-
тами, подаваемыми в сопло, установленное в реакционной
камере. Поскольку реакция восстановления эндотермичная,
тепла недостаточно для самопроизвольного течения процес-
са. Чтобы сообщить дополнительное тепло, в форсунку,
кроме гексафторида и водорода, подают фтор, который
12s
187
взаимодействует с избыточным водородом с образованием
HF, причем при образовании каждого моля HF выделяется
268 кДж тепла.
Полупромышленный реактор, схема которого показана
на рис. 41, состоит из двух труб диаметром 100 мм, высо:
той 1,2 м из сплава монель, устойчивого к сухому фторис-
тому водороду до 600 °C. Стенки трубы 7, где проходит ре-
акция, охлаждают снаружи воздухом или водой. Вторая
труба 3 служит фильтром. Внутри нее расположен порис-
тый металлический патрон 4, спеченный из порошкообраз-
Рис. 41. Схема реактора для восстановле-
ния гексафторидов вольфрама и молибде-
на водородом в «факеле»:
1 — реактор; 2 — сопло; 3 — фильтр; 4 —
пористый фильтрующий патрон; 5 — сбор-
ник порошка
ного сплава монель. Отходящие газы из фильтра направ-
ляются в скруббер, орошаемый водой, для поглощения фто-
ристого водорода [16]. Восстановление проводили при по-
даче в сопло от 2 до 5 кг/ч WFfi и 3,2 кг/ч MoF6 и фтора
до 0,7 кг на 1 кг WF® ’и 0,25 кг на 1 кг MoF6. Водород по-
давали в смеси с гексафторидом в количестве 200 % от
расчетного для восстановления. В трубе / поддерживали
температуру 525—555°C. Основное количество (70—85 %)
металлического порошка осаждалось в сборнике фильтра
3. В сборнике трубы / содержался более крупный, отчасти
спекшийся порошок, загрязненный продуктами коррозии
стенок реактора. Его выгружали, фторировали и очищенный
возгонкой гексафторид возвращали в процесс. Для стря-
хивания металла с фильтра и предотвращения его припека-
ния к стенкам реактора ему сообщали вибрацию. Поро-
шок содержал 0,03—0,05 % F.
После 24-ч восстановления порошков водородом при
540 °C содержание фтора уменьшалось до десятитысячных
долей процента. Общее содержание металлических приме-
сей составляло около 0,0015 %, углерода 0,015 % (из-за
188
следов примеси CF4 во фторе). При спекании в водороде в
течение V2 ч при 1800 °C штабика, спрессованного нз порош-
ка вольфрама, содержащего до 0,005 % WF6, остаток фтори-
да был ниже чувствительности анализа (<2 ч. на 1 млн.).
Порошки вольфрама и молибдена, восстановленные в
факеле, мелкозернисты и имеют разветвленную поверх-
ность. Например, при средних размерах частиц вольфрама
1—1,4 мкм и молибдена 2,4 мкм удельная поверхность по-
рошков доходила до 6 м2/г, что примерно в 6 раз больше
удельной поверхности обычных порошков этих металлов с
такими же средними размерами частиц, восстановленных
из оксидов. Частицы состояли из мелких кристаллитов раз-
мерами около 100 нм.
Подобно описанному проводили восстановление в «фа-
келе» гексахлорида вольфрама. Очищенный водород и па-
ры WCU в смеси с транспортирующим газом — аргоном,
предварительно подогретые до 600—900 °C, подаются через
сопло в кварцевую реакционную камеру. Газы реагируют,
образуя факел, в котором происходит самоподдерживающа-
яся реакция. Порошки вольфрама имеют размеры частиц
0,01—0,1 мкм, характерна сферическая их форма [17J.
В Швеции (фирма «Сандвик») разработан процесс восста-
новления WC16 водородом в газовом потоке, в результате
которого получают тонкодисперсные порошки сферической
формы со средним диаметром 0,4 мкм.
Из ультратонких порошков вольфрама можно получать
плотные спеченные изделия при температурах спекания
1800—2000 °C, что примерно иа 1000 °C ниже, чем при спе-
кании изделий из обычных порошков. Подмешивание 10—
13 % ультратонКого порошка к обычному обеспечивает по-
лучение высокоплотных спеченных заготовок.
Восстановление галогенидов в кипящем слое
Восстановлением паров галогенидов водородом в КС полу-
чают крупнозернистые со- сферической формой частиц по-
рошки вольфрама и молибдена.
Принципиальная схема установки для восстановления в
К.С показана на рис. 42. Очищенный дистилляцией галоге-
нид из испарителя (вместе с инертным газом-носителем)
поступает в КС из частиц порошка вольфрама и молибдена,
создаваемый восходящим потоком водорода (или смеси во-
дорода с инертным газом).
Галогенид при заданной оптимальной температуре вос-
станавливается водородом, осаждаясь на поверхности час-
тиц вольфрама, что приводит к постепенному увеличению
18!)
нх размеров. Периодически крупнозернистый материал вы-
гружают из слоя, часть крупного порошка измельчают (на-
пример, в вихревой мельнице) и возвращают в реактор. Из-
быточный водород, содержащий галогеноводород (HF,
НС1), поступает в. систему очистки (скруббер, осушитель-
ные колонки) и после подогрева возвращается в реактор.
Исходные порошки, загружаемые в реактор, должны
иметь некоторую оптимальную крупность частиц. Мелкозер-
нистые порошки (средний размер 2—3 мкм) трудно пере-
Рис. 42. Схема установки
для восстановления галоге-
нидов вольфрама и молиб-
дена водородом в кипящем
слое:
I — испаритель галогенида;
2 — трубка для выгрузки
порошка; 3 —насосы; 4 —
реактор с кипящим слоем
частиц порошка; 5—фильтр;
5 — теплообменник; 7 — осу-
шительные колонки; 8 —
гкруббер; 9 — холодильник
вести в состояние псевдоожижения вследствие склонности
их к агломерированию, которое ведет к каналообразова-
нию. Однородное псевдоожижение в этом случае может
быть достигнуто применением вибрации, сообщаемой реак-
тору. Порошки с размером частиц 20—60 мкм легко пере-
водят в состояние однородного КС при линейных скоростях
водорода 9—12 см/с. Роль распределительной решетки для
поступающего газа может выполнять бой вольфрамовых
или молибденовых штабиков (размер частиц 3—5 мм), за-
гружаемый в нижнюю конусную часть реактора, или метал-
лическая решетка с размером отверстий 40 мкм. При
оптимальном режиме подавляющая часть галогенида долж-
на восстанавливаться на поверхности частиц слоя. Если
протекает гомогенное восстановление галогенида в газовой
фазе, образующиеся тонкодисперсные частицы металла
уносятся потоком газа.
Очевидно, что энергия активации взаимодействия водо-
рода с галогенидом в адсорбированном состоянии должна
быть меньше, чем в газовой фазе, поэтому степень осажде-
ния металла на частицах порошка сильно зависит от тем-
190
Рис. 43 Порошок вольфрама. XI20:
а — исходный; б — после 36 ч осаждения в кипящем слое
пературы. При оптимальной температуре и большом избыт-
ке водорода степень осаждения достигает 96—97 % - Опти-
мальная температура осаждения WC16 750—800, WF6 550—
600, МоС15 и MoF6 550—600°С. Исходные порошки крупно-
стью 20—50 мкм наращивают до сферических частиц диа-
метром 400—500 мкм (рис. 43). Гранулы имеют высокую
степень чистоты. Общее содержание примесей <0,01 %.
Листы из вольфрама, полученного из спеченных загото-
вок, спрессованных из сферических порошков вольфрама,
имеют мелкозернистую структуру. Важная их особенность
заключается в значительно более высокой температуре ре-
кристаллизации по сравнению с обычным листовым воль-
фрамом.
Восстановление MoClg и WC16 водородом в КС исполь-
зуют для покрытия частиц порошков тугоплавких оксидов
(А12О3, ZrO2, UO2 и др.) и других тугоплавких соединений
(SiC, ZrC, бориды и др.). Прослойки молибдена или вольф-
рама улучшают физические и механические свойства спе-
ченных изделий из этих материалов.
Получение изделий и покрытий
восстановлением галогенидов водородом
Метод получения изделий, который называют «газофазное
формование», заключается в осаждении вольфрама в виде
плотного покрытия на подложках из других металлов (на-
пример, меди, никеля, молибдена) или графита. После уда-
ления подложки получается изделие из вольфрама, повто-
ряющее форму подложки. Первоначально способ был
использован для получения вольфрамовых вкладышей гра-
фитовых сопел ракетных двигателей, а затем развит приме-
нительно к получению трубок и различных вольфрамовых
191
изделий сложной конфигурации. С этой целью осаждение
ведут большей частью на подложках из меди. Затем медь
отделяют от покрытия растворением в кислотах или вы-
плавкой.
Можно осаждать вольфрам на нагретой вольфрамовой
подложке, например вольфрамовой проволоке. В этом слу-
чае получают плотную заготовку, пригодную для обработ-
ки давлением. Для газофазного формования изделий (труб-
ки, вкладыши и др.) предпочитают водородное восстанов-
ление гексафторида вольфрама. К его преимуществам по
сравнению с гексахлоридом следует отнести низкую точку
кипения (17,1 °C), что позволяет легко обеспечить любое
заданное парциальное давление фторида в газовой фазе.
Кроме того, при атмосферном давлении и температурах вы-
ше 500 °C восстановление протекает до металла без образо-
вания низших фторидов. Осаждение можно проводить при
нормальном или пониженном общем давлении в системе.
Оптимальная температура газофазного осаждения воль-
фрама из WF6 550—650 °C. Теория н практика осаждения
детально рассмотрены в монографии [18].
6. Получение вольфрама и молибдена
методами термической диссоциации соединений
Получение вольфрама и молибдена из гексакарбонилов
Гексакарбонилы вольфрама и молибдена W(C0)6 и
Мо(СО)6 — белые кристаллические вещества. В молекуле
карбонила атом металла окружен шестью группами СО,
расположенными в вершинах октаэдра. Карбонилы возго-
няются при температуре выше 100 °C. Давление паров до-
стигает 0,1 МПа над карбонилом вольфрама при 178 °C,
над карбонилом молибдена прн 155°C. Оба карбонила дис-
социируют на металл и СО при температурах выше 200 °C.
Синтез карбонилов вольфрама и молибдена сложен.
Среди различных предложенных способов наиболее перс-
пективен для промышленного использования способ, разра-
ботанный Н, А. Белозерским и О. Д. Кричевской [19].
Исходными соединениями служат хлориды WC16 и МоС15.
Смесь хлорида с железной стружкой помещают в автоклав,
в котором при температуре 200 °C и давлении окисн угле-
рода ~28,0 МПа образуются карбонилы в результате сум-
марных реакций:
WCle 4- 3Fe + 6СО = 3FeCl2 -Ь W(C0)6; (3.19)
2МоС15 4- 5Fe + 12СО = 5FeCl2 + 2Мо(СО)в. (3.20)
192
При продолжительности процесса 48—70 ч извлечение
в сырой карбонил составляет 65—80 %. Кристаллы карбо-
нила очищают перегонкой с паром.
Низкий прямой выход, малая производительность и
сложность аппаратурного оформления обусловливают вы-
сокую стоимость карбонилов вольфрама и молибдена. Их
используют преимущественно для нанесения покрытий мо- •
либдена и вольфрама на подложках других металлов, кера-
мике, алмазах и др. Покрытия можно получить в широком
интервале температур (300—800 °C). При контакте с нагре-
той поверхностью подложки карбонил разлагается с осаж-
дением металла. Плотные покрытия обычно получают в
в атмосфере водорода (или без несущего газа) прн пони-
женных давлениях: 13—1,3 Па (0,1—0,01 мм рт. ст.).
В этих условиях покрытия имеют относительно низкое со-
держание примесей углерода и кислорода [19].
При нормальном давлении и использовании в качестве
газа-носителя СО, СО2 или водброда в интервале 400—
800 °C и покрытия, и порошки молибдена н вольфрама, по-
лученные в результате разложения карбонилов, содержат
2—3 % углерода и 4—5 % кислорода. Углерод находится в
порошках в свободном состоянии и частично в составе кар-
бидов, а кислород — в форме диоксидов вольфрама или
молибдена. Такие порошки непригодны для непосредствен-
ного использования в порошковой металлургии. Очистка от
углерода возможна в результате длительной обработки по-
рошка (~48 ч) при 1000—1100 °C в потоке влажного водо-
рода. Одновременно с этим возрастает содержание кисло-
рода, который рекомендуется удалять восстановлением по-
рошка сухим водородом при 900—1100 °C. В результате
такой двустадийной высокотемпературной обработки по-
рошки укрупняются и не имеют преимуществ перед обыч-
ными, получаемыми восстановлением оксидов водородом.
Получение молибдена
термической диссоциацией молибденита
При высоких температурах дисульфид молибдена разлага-
ется на молибден и серу. Диссоциация протекает в две ста-
дии:
4MoS2->2Mo2S3 -г S2 (газ); (3.21)
2/3Mo2S3->4/3Mo + S2 (газ). (3.22)
Для второй реакции Д Gy=358540—152,4 Т Дж.
19$
Расчет по этому уравнению дает следующие равновес-
ные давления серы:
t,°C ... . . . 1400 1600 1800 2400
ре»*, кПа (мм рт.
гт.)............ 0,058(0,44) 0,93(6,95) 8,1 (61,0) 100(760)
Таким образом, полнре разложение при нормальном
давлении возможно выше 2400 °C, в вакууме при давлении
ниже 0,93 кПа (6,95 мм рт. ст.) —г при 1600—1800 °C. В свя-
зи с этим в литературе описаны два варианта получения
молибдена из молибденита: термическое разложение в ва-
кууме и при атмосферном давлении в низкотемпературной
плазме.
Первый вариант технологии опробован на полупромыш-
ленной установке исследователями фирмы «Клаймакс»
(США) применительно к чистому молибдениту (т>99,5 %
M0S2), выпускаемому для использования в качестве твер-
дой смазки [20]. Молибденит в форме брикетов общей мас-
сой 72,5 кг загружали в контейнер из перфорированного
молибденового листа. Контейнер помещали в печь с нагре-
вателем из молибденовой ленты, которая смонтирована в
герметичной камере, заполненной аргоном. Атмосфера ар-
гона, окружающая вакуумную печь в процессе диссоциа-
ции, исключает подсосы воздуха. Печь присоединена к кон-
денсатору серы и вакуумной системе. Процесс проводили
при 1650 °C при давлении 0,13—0,6о Па. Полученные спек-
шиеся брикеты молибдена дробили и измельчали до круп-
ности частиц 1,65 мм. Порошки содержали не более 0,02 %
S и 0,004—0,008 % С. Из них были изготовлены расходуе-
мые электроды, которые плавили в дуговой вакуумной пе-
чи. Содержание всех примесей, включая кислород, азот и
водород, того же порядка, что в слитках из обычного по-
рошка молибдена.
Основные трудности при конструировании промышлен-
ных установок связаны с необходимостью конденсации
больших количеств серы, а также с Подбором огнеупорных
материалов для печи, устойчивых к действию паров серы
.120].
Процессы разложения молибденита в низкотемператур-
ной плазме разрабатывают применительно к молибденито-
вым концентратам в расчете на получение чернового молиб-
дена, который можно использовать после переплава в дуго-
вой печи непосредственно в производстве стали или для
выплавки ферромолибдена.
<194
Преимущества такого варианта состоят в исключении
операции окислительного обжига молибденитового концент-
рата с получением огарка (технического МоОз) и требую-
щих утилизации (или обезвреживания) газов, содержащих
SO2.
Опубликованы работы, в которых изучали разложение
молибденита в высокочастотной аргонной плазме и в дуго-
вой плазме. Так, американские фирмы «Метко» и «Юнион
карбайд» разработали процесс получения молибдена в
плазменной установке [21]. Анодом служит молибденовый
слиток в охлаждаемом кристаллизаторе. Восстановленный
из молибденита, подаваемого в пламя дуги, молибден по-
падает в кристаллизатор. По мере наплавления молибде-
новый слиток вытягивается из кристаллизатора. Возможно
получение чернового металла с содержанием 0,01 % угле-
рода, 0,09 % серы, а при последующем дуговом переплаве
содержание серы снижается до 0,004 %.
При использовании молибденитовых концентратов с по-
вышенным содержанием меди, железа и породообразующих
примесей (кальцит, кварц, флюорит), получаемый черновой
молибден может быть переработан методом окисления с
возгонкой чистого триоксида молибдена.
7. Получение вольфрама н молибдена электролизом
Многочисленные попытки электролитического выделения
вольфрама и молибдена из водных растворов их солей Не
дали результатов. Даже тонкие осадки (доля микрометра)
представляют собой низшие оксиды этих металлов.
Возможно электролитическое получение и рафинирова-
ние этих металлов в расплавленных средах. Предложены
различные варианты этих процессов, однако в промышлен-
ной практике они не реализованы. Обзор способов дай в
монографиях [5, 20]. В ряде работ рекомендуется прово-
дить электролиз в расплавах смеси мета- и пирофосфатов
натрия (NaPOs, Па4Р2О?) или бората натрия (Na2B4O7), в
которых растворены триоксиды молибдена или вольфрама.
Кроме того, возможно введение в электролит вольфрамово-
го концентрата. Предложены также смешанные хлоридно-
фторидные (NaCl-p-NaF) и боратно-фторидно-хлоридные
электролиты. Электролиз проводили в графитовых тиглях,
служащих анодом, катод—графитовый или молибденовый
стержень. Температура электролиза в зависимости от со-
става электролита составляет от 850 до 1000 °C. В результата
электролиза при питании ванны н триоксидами, и богатыми
195
концентратами получают крупнозернистые электролитичес-
кие порошки чистотой 99,5—99,7 %.
Для молибдена разработан электролитический способ
получения из бескислородной галогенидной ванны. Элект-
ролиты — на основе NaCl—КС1 или КС1—LiCl, в которых
растворена комплексная соль КзМоС1е. Для получения на
катоде чистого металла (<->- 99,9 %) в вание должны отсут-
ствовать примеси кислородных соединений. Способ услож-
няет необходимость приготовления комплексной соли
КзМ.оС1б.
Работы ряда советских и иностранных исследователей
посвяшены разработке электролитических способов рафи-
нирования вольфрама и молибдена. Анодным материалом
могут быть отходы вольфрама и молибдена, брак штаби-
ков, проволоки и других изделий.
В результате сопоставления различных электролитов
В. С. Балихин и В. А. Резниченко рекомендовали для рафи-
нирования вольфрама электролит состава: 60 % NaCl, 15 %
NaF и 25 % WO3. Анодный материал помещали на дне и
у стенок графитового тигля, катодом служил молибденовый
стержень. Электролиз проводили при 880 °C, £>а=0,1 А/см2,
£>к—0,44-1,0 А/см2. Средний выход по току составляет
96 %. Получены крупнозернистые порошки вольфрама вы-
сокой чистоты [22]. По английскому патенту* рекомендует-
ся проводить рафинирование молибдена и вольфрама в
электролите состава: 30—80 % СаС12, 10—35 % СаО. В рас-
плав вводят МоОз или WO3 из расчета молярного соотно-
шения СаО :2ИеОз=1 : 1- Оксид кальция растворяют в
СаС12 до введения МоО3 или WO3, что способствует быст-
рому их усвоению расплавом.
Электролиз ведут при 1050—1200 °C, Da=4 А/см2, DK=
= 1,54-11 А/см2. Материал катода—вольфрам или молиб-
ден. В результате получают порошки металлов чистотой
99,8—99,99 %. Электролитическое рафинирование молибде-
на можно также проводить в приведенном выше электроли-
те из расплава галогенидов щелочных металлов (NaCl—
KG1, 1\С1—LiCl), в котором растворен МоС13 или КзМоОб-
Электролитическое рафинирование более перспективно
для промышленной реализаций по сравнению с прямым
получением вольфрама и молибдена электролизом. Послед-
ний сложней, чем метод восстановления оксидов водородом.
* Пат. 918167 (Англия), 1963.
196
8. Порошковая металлургия вольфрама и молибдена
Примерно до 1943—1945 гг. единственным способом произ-
водства компактных заготовок вольфрама и молибдена,
поддающихся обработке давлением, служил способ порош-
ковой металлургии, разработанный в 1909—1911 гг. Ку-
лиджем применительно к изготовлению изделий из вольф-
рама и молибдена*.
Основные стад,и технологии этого способа:
1. Прессование (формование) порошка в заготовку
(штабик, брикет).
2. Спекание спрессованной заготовки (нагревание ее
при определенной температуре ниже точки плавления ме-
талла) .
3. Обработка спеченной заготовки в изделия (ковка,
протяжка, прокатка).
Способ Кулиджа; особенностью которого является спе-
кание сравнительно небольших заготовок («штабиков») при
нагревании прямым пропусканием электрического тока, не
утратил значения и в настоящее время (преимущественно
в производстве вольфрамовой и молибденовой проволоки).
Вместе с тем для получения крупных заготовок, а также
изделий сложной формы развиты другие варианты техноло-
гии.
Прессование заготовок
Прессование штабиков. Для производства проволоки и ли-
стов небольшого размера вольфрамовые и молибденовые
порошки прессуют в стальных разъемных пресс-формах в
штабики квадратного сечения (от 10X10 до 40X40 мм)
длиной 500—650 мм. Прессование ведут при удельном дав-
лении прессования 150—650 МПа на гидравлических прес-
сах усилием от 200 до 2000 т с двумя цилиндрами: верти-
кальным для нагружения пуансона и горизонтальным для
сдавливания бочин пресс-формы в процессе прессования.
Задача прессования заключается в придании порошко-
образному телу определенной формы, сохраняющейся и
при некоторых внешних усилиях, при заданной плотности
(пористости) заготовки. Для этого необходимо сблизить
частицы порошка между собой, чтобы увеличить размеры
* Способ порошковой металлургии для производства компактных
металлов из порошков впервые предложен русским инж. П. Г. Собо-
левским в 1826 г., применившим его для изготовления изделий из пла-
тины.
197
контактных участков и развить силы механического зацеп-
ления (заклинивания) и отчасти сцепления между части-
цами и тем самым придать необходимую прочность бри-
кету.
При взаимном перемещении и заклинивании частиц по-
рошка в процессе прессования они в большей или меньшей
степени деформируются. Характер и степень деформации
частиц зависят от свойств материала порошка. Частицы из
пластичных металлов с небольшой твердостью (медь, ни-
кель, железо и др.) претерпевают при прессовании порош-
ка значительную пластическую деформацию, затекая в по-
ры, и прн достаточно большом давлении можно снизить по-
ристость брикета до 15—5 %.
Частицы порошков вольфрама и молибдена почти не
поддаются пластической деформации иа холоду. Поэтому
при прессовании порошка частицы взаимно перемещаются
только за счет скольжения и незначительной деформации
(сглаживания или скалывания) угловых выступов, ребер и
поверхностных шероховатостей. Такой характер деформа-
ции ограничивает возможность достижения высокой плот-
ности брикета даже при самых высоких давлениях. Оста-
точная пористость составляет 30—40 %. При этом частицы
порошка настолько заклиниваются, что их взаимное пере-
мещение прекращается. Дальнейшее повышение давления
создает такие большие упругие напряжения в спрессован-
ном брикете, которые при снятии нагрузки вызывают силь-
ное «упругое последействие», проявляющееся в образова-
нии расслойных трещин и скалывания в брикете. Предель-
ное давление, выше которого -появляется «расслой», для
вольфрамового и молибденового порошков составляет 400—
600 МПа в зависимости от средней зернистости и грануло-
метрического состава порошка.
При прессовании порошка вследствие его трения о стен-
ки пресс-формы и о поверхность торцов пуансонов передви-
жение частиц, прилегающих к стенкам пресс-формы и пуан-
сонам, тормозится, что вызывает неравномерное уплотнение
брикета: в любом вертикальном разрезе заготовки верхние
слон плотнее нижних; в горизонтальных сечениях в верх-
них слоях плотность увеличивается от центра к периферии,
а в иижних — от периферии к центру.
Для уменьшения внешнего и межчастичного трения и
достижения равномерной плотности заготовки к порошку
перед прессованием добавляют жидкую смазку, например
раствор глицерина в спирте (1,5: 1). Смазка при прессова-
нии выдавливается к стенкам пресс-формы и, смазывая их,
198
уменьшает трение частиц порошка о стенки,. Составные час-
ти смазки легко испаряются в процессе последующего спе-
кания. При сведении к минимуму внешнего трения зависи-
мость относительной плотности 6* брикета от давления
прессования р (ниже его предельной величины, когда плот-
ность перестает нарастать) наиболее просто выражается
уравнением М. Ю. Бальшина: lg р=/nig 6+const.
В области высоких давлений, приближающихся к пре-
дельному, прямолинейная зависимость, выражаемая приве-
денным уравнением, начинает искажаться: нарастание ло-
гарифма плотности в зависимости от логарифма давления
замедляется.
Формование крупных заготовок. Крупные заготовки
вольфрама и молибдена однородной плотности, которые
практически невозможно получить прессованием в сталь-
ных пресс-формах, формуют методом гидростатического
прессования. При этом порошок металла, помещенный в
эластичную оболочку (из резины или другого материала),
подвергают всестороннему сжатию с помощью жидкости,
подаваемой под давлением в рабочую камеру. Это обеспе-
чивает равномерную плотность спрессованной заготовки,
отсутствие трещин и других дефектов, наблюдаемых при
прессовании в стальных пресс-формах.
Методом гидростатического прессования формуют заго-
товки цилиндрической или прямоугольной формы (сутунки
для проката), трубки и изделия более сложной формы.
Нужную геометрическую форму получают, помещая элас-
тичную оболочку в стальную обойму.
На рис. 44 показана форма для гидростатического прес-
сования цилиндрических заготовок. Эластичная оболочка
растягивается и плотно прилегает к внутренней поверхно-
сти формы. На иижний конец формы натягивают резиновую
крышку («берет») и стяжную резину, после чего форму за-
полняют порошком и устанавливают иа вибрационной плите
для равномерного распределения порошка в пресс-форме.
Заполненную форму закрывают верхней резиновой крыш-
кой и помещают в камеру гидростатического прессования.
Рабочая жидкость (обычно водные эмульсии масел) по-
дается в камеру насосом, обеспечивающим давление до
220—250 МПа. Этим методом получают заготовки из воль-
фрама и молибдена с относительной плотностью 65—70 %,
массой до нескольких сот килограммов (например, массив-
* Относительная плотность 0 — это отношение фактической плотно^
ста заготовки к плотности компактного металла.
199
иые втулки из вольфрама). Оборудование и промышленная
технология гидростатического прессования разработаны в
СССР в ЦНИЙчермете [23].
Спекание спрессованных заготовок
Основная технологическая задача спекания — получение
прочной заготовки, поддающейся механической обработке
давлением.
В результате спекания брикетов из чистых металличес-
ких порошков, помимо увеличения прочности, наблюдаются
усадка (уменьшение размеров и, следовательно, увеличение
Рис. 44. Форма для гидростатического прессования цилиндрических заготовок:
а — заполненная форма; б — форма в процессе прессования; 1 — резиновая крыш-
ка («берет»); 2—резиновые манжеты; 3 — резиновая оболочка; 4— пробка; 5 —
металлическая обойма; 6 — прессуемый порошок; 7 — штуцер
плотности) и изменение структуры тела (изменение разме-
ров и формы зерен, формы и числа пор). Ниже даиы лишь
самые общие представления о процессах, протекающих при
спекании. Более детально сложные вопросы теории спека-
ния рассмотрены в специальных руководствах по порошко-
вой металлургии [24].
Наблюдаемые при спекании явления (упрочнение, усад-
ка, рекристаллизация) обусловлены повышенной подвижно-
стью атомов при температурах спекания. Особой подвижно-
стью обладают атомы, расположенные на свободных по-
верхностях, вследствие ненасыщенности их силовых полей.
Избыток энергии Гиббса у поверхностных атомов проявля-
ется в наличии поверхностного натяжения, стремящегося
200
Рве. 45. Схемы увеличения кон-
тактных участков и сфероидизации
пор вследствие поверхностной миг-
рации атомов:
а—до спекания; б — после спека-
нии
сократить свободную поверхность. При достижении опреде-
ленной температуры атомы, расположенные на свободных
поверхностях, приобретают достаточную подвижность для
перемещения (миграции) с выступов (менее устойчивые
состояния) к впадинам и узким местам контакта частиц,
где запас энергии Гиббса меньше и, следовательно, состоя-
ние атомов более устойчиво. Процесс поверхностной мигра-
ции атомов приводит к сглажцваиию свободных поверхно-
стей и сфероидизации пор. При этом возрастает
поверхность контакта между частицами, благодаря чему
увеличивается прочность всего брикета (рис. 45). Однако,
как ясно из рис. 45, поверхностная миграция атомов не мо-
жет привести к усадке спекаемой заготовки, так как общий
объем пор в этом случае остается неизменным.
Усадка тела возможна лишь в результате объемной де-
формации частиц и «затекания» материала в поры под дей-
ствием сил поверхностного натяжения. С ростом темпера-
туры увеличивается подвижность атомов внутри объема
спекаемых частиц, что ведет к понижению их прочности,
повышению пластичности и способности к объемному тече-
нию под действием сил поверхностного натяжеиня. Следует
при этом учитывать, что с повышением температуры проч-
ность падает быстрее, чем силы поверхностного натяжения.
Известно, что в процессе спекания усадка первоначаль-
но происходит с большой скоростью^ а затем замедляется.
Можно полагать, что в начальной стадии спекания вследст-
вие громадного преобладания свободных участков над кон-
тактными силы поверхностного натяжения, сосредоточиваю-
щие свое действие на контактных участках, способны вы-
звать быструю пластическую деформацию сдвигового-тип а.
Этому также способствует повышенная концентрация де-
фектов кристаллической решетки в начале спекания. По
мере развития процесса спекания увеличивается площадь
Контактных участков, уменьшается свободная поверхность,
повышается прочность кристаллов-благодаря уменьшению
дефектов решетки. Вследствие этого удельное напряжение
13—307
201;
на единицу площади контактных участков становится мень-
ше критического, необходимого для сдвиговой деформации,
и быстрая усадка прекращается. Дальнейшая медленная
усадка происходит за счет диффузионной ползучести (т. е.
связана с диффузией атомов по вакансиям).
Мелкозернистый порошок, восстановленный при низких
температурах, состоит из кристаллов с повышенной кон-
центрацией дефектов, причем на поверхности оиа больше,
чем в объеме кристаллов. Поверхностные дефекты при спе-
кании диффундируют в глубь кристаллов, дополнительно
увеличивая объемную концентрацию дефектов. Брикет,
спрессованный из мелкозернистого порошка, имеет боль-
шую суммарную поверхность пор, на которой сосредоточе-
ны силы поверхностного натяжения — действующие силы
усадки. По совокупности всех этих причин брикет из мел-
козернистого порошка уплотняется при спекании быстрее
и до меньшей остаточной пористости, чем нз крупнозернис-
того порошка.
Одновременно с усадкой происходит собирательная ре-
кристаллизация (рост более крупных зерен за счет мелких),
связанная с интенсивной перегруппировкой атомов, что
активизирует действие сил поверхностного натяжения, вы-
зывающих усадку. Однако рекристаллизация не является
причиной усадки. Как правило, рекристаллизация наступает
лишь после начала усадкн при наличии достаточного коли-
чества контактных участков для ее протекания. Известно,
что температура начала рекристаллизации у тел, спрессо-
ванных из металлических порошков, наблюдается при 0,45
абсолютной температуры их‘плавления. У вольфрама и мо-
либдена это соответствует 2200 и 1650 °C. Между тем усадка
спрессованных вольфрамовых и молибденовых штабиков
из мелкозернистых порошков наблюдается при температу-
рах более 1100 °C,
Выше рассмотрен идеализированный процесс спекания,
предполагающий отсутствие примесей, пленок оксидов и
адсорбированных газов на частицах металла, а также от-
сутствие активной газовой атмосферы. Как мы отмечали,
порошки вольфрама и молибдена содержат 0,05—0,2 % кис-
лорода и, следовательно, частицы порошка и спрессованных
заготовок покрыты пленками оксидов. При спекании в во-
дороде пленки оксидов восстанавливаются, что приводит к
увеличению площади металлических контактов и ускорению
протекающих процесов.
Спекание штабиков. Вольфрамовые и молибденовые
штабики спекают в водороде в две операции. Первая —
202
предварительное спекание (при 1150—1300 °C для вольфрам
ма и 1100—1200 °C для молибдена) с целью некоторого
упрочнении штабика и довосстановления пленок оксидов*
оставшихся иа поверхностях частиц в заготовке, поры ко-
торой в большей части сквозные и сообщаются с открытыми
Рис. 46. Аппарат для высокотемпературного спекания («сварки») вольфрамовых
и молибденовых штабиков:
1—стол; 2— нижний подвижный токоподвод; 3— медные контактные головки;
4 — щипцы; 5 — спекаемый штабик; 6 — водоохлаждаемый колпак; 7 — верхний
токоподвод; 8—токоведущая перемычка; S — опорные штанги; 10— панель с рас-
ходомерами газа; // — пневмоцилиндр; 12 — штуцер выпуска водорода («света»);
13 — рукоятки вентилей /
13*
203
порами иа поверхности заготовки. Штабики претерпевают
небольшую усадку, достигающую 2—3 % от первоначаль-
ных размеров. В результате второго высокотемпературного
спекания («сварки») штабнков вольфрама при ^3000 °C н
молибдена при 2200—2400 °C, осуществляемого пропускани-
ем через них электрического тока, формируется окончатель-
ная структура щтабиков.
Для низкотемпературного спекания применяют электри-
ческие муфельные печи. Муфель (или труба) электропечи
выполнен из алунда (А12О3), не размягчающегося до
1600 °C; нагреватель — спираль из молибденовой проволо-
ки. Штабики укладывают в никелевые или стальные лодоч-
ки (до 50 шт.) на подложку из вольфрамового (или соот-
ветственно молибденового) порошка. Выдержка в водороде
колеблется от 30 мин до 2 ч в зависимости от размеров
штабика.
Высокотемпературное спекание проводят в «сварочном»
аппарате (рис. 46). Штабик вертикально закрепляют в
охлаждаемом водой колпаке между двумя зажимными кон-
тактами, состоящими из охлаждаемых водой медных голо-
вок, в которые вмонтированы две молибденовые или воль-
фрамовые пластины—«щипцы». К головкам подводят пе-
ременный электрический ток пониженного напряжения
(15—20 В) промышленной частоты с помощью медных ох-
лаждаемых водой труб. Нижний контакт должен быть под-
вижным, так как в процессе сварки происходит значитель-
ная усадка штабика (его длина уменьшается на ~15%)
и жесткое закрепление контакта может повлечь за собой
разрыв штабика. Подвижность нижнего контакта обеспечи-
вается роликовым механизмом с уравновешивающим уст-
ройством с противогрузом; подвод тока осуществляется при
помощи гибких .шин, а охлаждающей воды — гибкими
шлангами. Как видно на рис. 46, на одном столе установ-
лены два колпака, что упрощает схему подвода электрото-
ка. Подъем колпаков осуществляется с помощью пневмо-
цнлиндров. Под колпак непрерывно подается сухой водо-
род со скоростью 0,8—1'м3/ч.
Мощность, потребляемая на сварку штабика, расходует-
ся в основном на излучение энергии накаленной поверх-
ностью штабика и передачу тепла конвекцией через окру-
жающий газ (Н2).
Интенсивность излучения единицей поверхности нака-
ленного металла пропорциональна четвертой степени абсо-
лютной температуры его поверхности:
£ = М77Ю0]4, ,
204
где Е — интенсивность излучения, Вт/см2; k — константа
Больцмана.
Для температуры сварки вольфрама 3030 °C интенсив-
ность излучения равна 245 Вт/см2. Для молибдена при
2400 °C £=80 Вт/см2. Используя эти данные, можно под-
считать энергию, излучаемую всей поверхностью штабика,
что составляет 70—75 % общей потребляемой мощности.
Поскольку электросопротивление вольфрамовых и молиб-
деновых штабиков относительно низкое (при большом
сечении и небольшой длине), для нагревания их до макси-
мальной температуры требуется ток большой силы при низ-
ком напряжении. В зависимости от сечения и длины шта-
биков сила тока колеблется от 3000 до 12000 А при напря-
жении на концах штабика 10—20 В. В соответствии с этим
сварочные аппараты питаются от понижающего трансфор-
матора, а плавная регулировка мощности осуществляется
автотрансформатором, подключенным к высокой стороне
понижающего трансформатора.
Режимы сварки вольфрамовых штабиков сечением от
10ХЮ до 20X20 мм зависят от марки вольфрама. Так,
штабики из чистого порошка вольфрама (ВЧ) и из порош-
ков с присадками оксидов тория, лантана и иттрия (ВТ,
ВЛ, ВИ) сваривают в одну стадию. За 12—15 мин силу
тока доводят до величины, отвечающей 2800—3000 °C (88—
93 % от силы тока переплавки штабика), выдерживают
штабик при максимальной температуре 12—20 мин, после
чего ток выключают. Сварку штабиков с кремнещелочной
и А12О3 присадками (ВА) проводят в две стадии. Первую —
при силе тока 48—50 % оттока переплавки (2000—2200 °C).
На этой стадии благодаря сохранению открытой пористости
испаряется большая часть составляющих присадки. Вто-
рую стадию проводят в отдельном аппарате при максималь-
ной силе тока 90—93 % от тока переплавки.
После сварки плотность вольфрамовых штабиков воз-
растает от 12 до 17,5—18,5 г/см8 (остаточная пористость
10-15%).
Режим сварки молибденовых штабиков сечеиием от
15X15 до 30X30 мм состоит в быстром подъеме темпера-
туры до 2200—2400 °C (~90 % от тока переплавки) с вы-
держкой 10—15 мин прн максимальной температуре. По-
ристость штабиков снижается с 35—40 до 6—9,7 %, что со-
ответствует плотности 9,7—9,2 г/см3.
В настоящее время на заводах автоматизировано уп-
равление режимом сварки; оно основано на программном
205
регулировании силы тока. Это способствует получению ка-
чественных штабиков и увеличению производительности
труда.
Спеченные штабнки должны иметь однородную структу-
ру. Зернистость вольфрамовых штабиков колеблется в за-
висимости от марки от 2000 зерен на 1 мм2 (марка ВЧ) до
12000—20000 зерен на 1 мм2 (марки ВА, ВИ). Характер-
ная зернистость молибденовых штабиков 2500—5000 зерен
на 1 мм2.
Получение качественных штабиков больших сечений
(40X40 и 60X60 мм) нагреванием их прямым пропускани-
ем электротока затруднительно. В этом случае подъем тем-
пературы занимает 60—80 мин, выдержка 60—70 мин при
несколько меньшей температуре, чем для штабиков не-
больших сечеиий (80—85 % от тока переплавки). Это объ-
ясняётся тем, что прн сварке штабиков больших сечеиий
возникает заметный перепад температур по сечению: в
центре штабика температура на 100—150 °C выше, чем на
поверхности. Во избежание проплавления сердцевины шта-
бика ограничивают силу тока, вследствие чего периферий-
ные части штабика оказываются менее плотными, чем серд-
цевина. Из таких штабиков можно изготовлять расходуе-
мые электроды для дуговой плавки молибдена.
Для спекания штабиков молибдена крупных сечений, а
также пластин для прокатки предпочтительны печи с кос-
венным нагревом. В СССР разработана и эксплуатируется
вакуумная печь для высокотемпературного спекания молиб-
деновых штабиков косвенным нагревом от графитовых
стержневых нагревателей (рис. 47) [14, с. 765]. Печь эта
непрерывного действия с механизированным продвижением
заготовок. Молибденовые брикеты укладывают в графито-
вые контейнеры. Для предохранения молибдена от наугле-
роживания контейнеры обмазывают смесью молибденового
порошка с бакелитовым лаком. После обжига в вакууме
цри 1850—1950 °C на графите образуется защитный слой
спекшегося молибдена с примесью карбида.
Контейнеры со штабиками загружают в печь и выгру-
жают из нее через шлюзы, имеющие эвакуируемые форка-
меры. Графитовые нагревательные стержни расположены
над и под потоком движущихся контейнеров. Процесс при
1900—1950 °C длится 6—8 ч. Камера спекания футерована
графитовыми блоками и теплоизолирована графитовой
крупкой. Вакуумная система, состоящая из пароструйных?
бустерных насосов (BH-450Q) и механических форвакуум-
ных насосов, обеспечивает разрежение в печи ~0,13 Па
206
(~1О-3 мм рт. ст.). Относительная плотность спеченных за-
готовок 95—96 %. Среднее содержание углерода в штаби-
ках 0,001 %, а в поверхностном слое толщиной 1 мм 0,005—
0,008%. Содержание N-|-Q-|-H=0,001 %, в то время как
после обычного спекания в водороде оно составляет
0,002 %. Мощность печи 380 кВт,, расход энергии 11—
12 кВт-ч на 1 кг молибдена. Печь занимает площадь 80м2,
•Рис. 47. Вакуумная печь непрерывного действия для спекания молибденовых за-
готовок:
/ — поезд лодочек из графита; 2—вакуумная система; 3— гидроцйлиндры при-,
жима наружных крышек; 4 —форкамера загрузки; 5—гидроцилипдр главного
толкателя; 6 — загрузочная камера; 7 — загрузочный (слева) н разгрузочный
(справа) гидроцилиадры; 8 — печной трансформатор; 9 — нагревательная камера;
10 — камера охлаждения; 11— маслонапорная установка; 12— разгрузочная ка-
мера; 13—вакуумные затворы; 14— форкамера разгрузки: /5 — графитовые на-
греватели; 16 — теплоизоляций
207
производительность ~ 1000 кг спеченных молибденовых за-
готовок в сутки.
Спекание крупных заготовок. Заготовки массой 200—
300 кг и крупногабаритные изделия из вольфрама и молиб-
дена, полученные гидростатическим прессованием порош-
ков, спекают в индукционных печах в среде водорода или
в вакууме.
Схема индукционной печи мощностью 250-кВт для спе-
кания массивных вольфрамовых втулок приведена на рис.
48. В графитовой камере печи устанавливают графитовый
Рис, 48. Индукционная печь
для спекания массивных
вольфрамовых заготовок:
1 — водоохлаждаемые пле-
ты; 2 — охлаждающий зме-
евик; 3— индуктор; 4 —под-
жимной стержень; 5 — смот-
ровой глазок; 6 — графито-
вая трубка; 7 — сажевая
теплоизоляционная засып-
ка; 8—водоохлаждаемая
верхняя крышка; 9—кожух;
10 — стекловата; 11 — лист
слюды; 12— графитовая ка-
мера; 13 — графитовый ти-
гель; 14 — слой порошка
вольфрама: 15—спрессован-
ная вольфрамовая заготов-
ка; 16 — плиты из спеченно-
го вольфрама; 17 — тепло-
изолирующая кладка; 18 —
графитовое основание; 19 —
отводящая газ графитовая
трубка
тигель с заготовкой. Для предотвращения загрязнения уг-
леродом заготовку засыпают слоем вольфрамового порошка.
Спекание ведут в защитной атмосфере гелия По следу-
ющему режиму: нагревание заготовки до 2575 °C при ско-
рости подъема температуры 400°С/ч и выдержка при мак-
симальной температуре от 4,5 до 6 ч в зависимости от раз-
меров заготовки; длительная выдержка (~20 ч) при
2450СС и-, последующее охлаждение с печью в атмосфере
гелия. Спеченные заготовки, имеющие плотность около 90 %
от теоретической, пригодны для обработки давлением
(экструзия, ковка и др.) [25, с. 271].
Для спекания крупных заготовок тугоплавких металлов
в атмосфере водорода ЦНИИчерметом создана индукцион-
208
ная печь с герметичным индуктором (его поверхность по-
крыта слоем пластика). Рабочая камера печи из молибде-
нового цилиндра диаметром 500 и высотой 700 мм рассчи-
тана на спекание молибденовых заготовок массой 200—
300 кг [23].
При одинаковой температуре спекания заготовки мо-
либдена, спеченные в вакууме, имеют меньшую плотность,
чем спеченные в водороде. Для достижения плотности
9,6—9,7 г/см3 в водородной атмосфере можно проводить
спекание при 1800—1850 °C, тогда как в вакууме (0,13—
0,013 Па) температура спекания должна быть на 200—
300 °C выше. Вероятно, это объясняется присутствием в по-
рах брикета при спекании в водороде паров воды в резуль-
тате восстановления оксидных пленок. Активирование спе-
кания в этом случае объясняется протеканием обратимой
реакции
МО 4- 2Н2О МоО2 4- Н2.
На поверхности мелких зерен (обладающих большим за-
пасом свободной поверхностной энергии) эта реакция мо-
жет протекать в сторону окисления, тогда как на поверхно-
сти более крупных зерен пары Мо02 восстанавливаются. В
результате процессов восстановления-окисления ускоряется
перенос атомов с поверхности мелких частиц к крупным.
При спекании крупных заготовок вольфрама и молиб-
дена необходимы медленный прогрев и длительная вы-
держка для постепенного удаления улетучивающихся при-
месей (соли щелочных металлов, летучие оксиды и др.),
пока сохраняется открытая пористость, .а также равномер-
ного прогрева заготовки. Кроме того, максимальная темпе-
ратура спекания ниже достигаемой при спекании штабиков,
нагреваемых прямым пропусканием тока. Поэтому общее
время спекания (включая нагрев) в зависимости от разме-
ра заготовки составляет 10—30 ч.
С целью снижения температуры и продолжительности
спекания крупных вольфрамовых заготовок в вольфрамовые
порошки вводят активирующие добавки. Наиболее эффек-
тивна присадка 0,2—0,5 % № (вводимая путем смачивания
порошка раствором соли никеля). После спекания в водоро-
де при 1400—1600 °C плотность вольфрамовых заготовок с
присадкой никеля достигает 18,1—18,4 г/см3 (94—95% от
теоретической). Японские исследователи установили, что
введение вместе с никелем присадки фосфора (0,25 % Ni-|-
4-0,025 % Р) еще в большей степени ускоряет спекание.
Ускорение спекания присадками никеля или никеля с фос-
20»
форой объясняется образованием небольшого количества
жидкой фазы, смачивающей частицы вольфрама и активи-
рующей диффузионные процессы,
Горячее газостатическое прессование. В этом методе
совмещены процессы прессования и спекания. Порошок
(или предварительно уплотненную заготовку) заключают в
тонкостенный металлический контейнер, который герметич-
но заваривают (обычно применяют электронно-лучевую
сварку) и испытывают на герметичность. Контейнер поме-
Рис. 49. Схема аппарата
для горячего газостатвче-1
ского прессования с внут-
ренним нагревом контейне-
ра и охлаждаемыми стенка-,
ми:
1 — запорная крышка; 2 —
камера высокого давления?
3 — нагреватель; 4 — контей-
нер с прессуемым порош-
ком; 5 — система охлажде-
ния
щают в аппарат горячего изостатического прессования, где
он подвергается при определенной температуре всесторон-
нему сжатию с помощью инертного газа. Метод позволяет
получать крупногабаритные изделия из вольфрамовых и
молибденовых порошков простых и сложных профилей с
однородной плотностью. Особый интерес представляет го-
рячее изостатическое прессование для получения заготовок
из сферических вольфрамовых порошков, которые другими
методами прессовать невозможно. Для этого используют га-
зостаты с внутренним иагревом и холодными стенками ап-
парата высокого давления (рис. 49), что дает возможность
вести процесс при рабочей температуре до 1600 °C [26].
Одно из важных требований к конструкции установок
для горячего газостатического прессований — обеспечение
безопасности работы. С этой целью стеики камер высокого
давления выполняют из нескольких слоев. В аппаратах
шведской фирмы ASEA предварительно напряженная каме-
ра обмотана высокопрочной Проволокой, образующей на-
ружный слой, обеспечивающий сопротивлеине высоким на*
210
грузкам. Осевое усилие, действующее на Крышки, не имею-
щие резьбы, воспринимается рамой, которая также
обмотана проволокой [27].
Фирма «Эллайд Кемикл» (США) использует для горя-
чего газостатического прессования сферических вольфра-
мовых порошков газостат с печью (с вольфрамовыми прут-
ковыми нагревателями) диаметром 700 и высотой 2100 мм.
В такую печь помещают молибденовый контейнер с порош-
ком вольфрама массой до 2,5 т [28]. Вольфрамовые заго-
товки с теоретической плотностью получают при темпера-
турах 1.550—1600 °C и давлении 70—140 МПа при выдерж-
ке 1—5 ч.
По окончании процесса металлическую оболочку кон-
тейнера удаляют растворением или механически отделяют
от заготовки. Спеченные заготовки, а также изготовленный
из них листовой вольфрам отличаются от обычного воль-
фрама более высокой температурой рекристаллизации
[28].
9. Плавка молибдена и вольфрама
Для получения крупных заготовок молибдена массой
500—3000 кг, необходимых для прокатки листов большого
размера, вытяжки труб и других изделий, к началу 50-х
годов была разработана и получила распространение в
промышленной практике дуговая плавка молибдена с рас-
ходуемым электродом и примерно 10 лет спустя — элек-
тронно-лучевая плавка. Плавку применяют также для по-
лучения крупных заготовок вольфрама, однако в меньшем
масштабе, чем для заготовок молибдена. Это объясняется
ограниченностью использования вольфрама как конструк-
ционного материала и трудностями обработки давлением
его слитков. Теория дуговой и электроино-лучевой плавок и
конструктивные варианты плавильных установок рассмот-
рены в работах [29, 30] *.
Дуговая плавка. Дуговую плавку молибдена п вольфра-
ма ведут в вакууме с расходуемым электродом. Наиболее
распространены плавильные агрегаты, в которых расходуе-
мый электрод предварительно приготовляют из спеченных
молибденовых или вольфрамовых штабиков. Стыковой свар-
кой штабики соединяют в электрод длиной 1—2,5 м. Затем
их объединяют в пакет (4—16 штабиков и больше в зави-
* Предполагается, что читатель знаком с основами дуговой и элек-
тронно-лучевой плавок.
211
Рис. 50. Схема дуговой печи для
плавки молибдена и вольфрама:
1 — механизм подачи электрода;
2 — траверса; 3 — шток; 4 — токо-
подводящие шины; 5—камера рас-
ходуемого электрода; ’б — расходу-
емый электрод; 7—смотровое
окошко; 8 — плавильная камера;
S—механизм засыпки лигатур; 10—
патрубок к вакуумной системе; 11—
соленоид; 12 — слиток; 13 — затрав-
ка; 14 — нижний шток; 15 — кри-
сталлизатор; if—механизм вытяж-
ки слитка
симости от размеров кристал-
лизатора). Электроды могуча
быть также изготовлены из ци-
линдрических спеченных брике-
тов, полученных гидростатиче-
ским прессованием. Перемеще-
ние расходуемого электрода
при плавке н подвод к нему
тока большей -частью осуществ-
ляют с помощью охлаждаемо-
го штока, на конце которого
укреплен электрод (рис. 50)
[31]. Металл плавится в дуге,
возникающей между верхним
(расходуемым) электродом и
нижиим электродом — рас-
плавленным металлом в мед-
ном охлаждаемом кристалли-
заторе. Плавку большей частью*
ведут иа постоянном токе при
полярности: расходуемый элек-
трод — катод, расплав— анод..
Однако в случае вольфрама
при плавке на переменном то-
ке дуга вполне устойчива. Это-
объясняется относительна
большим временем деиониза-
ции вольфрама ('>>'5 • 10-3 с)г
чем время, в течение которога
напряжение переменного тока
меньше необходимого для под-
держания дугового разряда в
вакууме при температуре-
плавки.
В рабочей камере печи дав-
ление 0,13—0,013 Па (10“3—
10-4 мм рт. ст.), в зоне дуги
оно примерно на два порядка-
выше. Дуга возникает в основ-
ном вследствие присутствия в-
зазоре между расходуемым
электродом и расплавом иони-
зированных паров молибдена
и вольфрама. Это следует из
значительно меньшей величины
212
энергии ионизации Мо и W по сравнению с молекулами га-
зов О2, N2, Н2, эВ: Мо 7,2; W 7,98; N2 12,4; О2 13,5; Н2 13,54.
Постоянство напряжения дуги (30—60 В) поддерживается
автоматически регулированием расстояния между электро-
дами (длина дуги), которое колеблется от 20 до 30 мм. Для
регулирования формы дуги и исключения побочных дуг (на-
пример, переброса дуги на стенку кристаллизатора) кри-
сталлизатор окружен электромагнитной катушкой (соле-
ноидом). Плавку’ведут с «вытягиванием» слитка путем опу-
скания поддона (см. рис. 50).
При дуговой плавке с расходуемым электродом перегрев
металла, находящегося в жидком состоянии (лунка), по
отношению к температуре плавления невелик (150—180°C),,
так как по достижении точки плавления металл стекает с
катода на расплав в кристаллизаторе — аноде. Температу-
ра последнего несколько выше, чем катода, вследствие бом-
бардировки его электронами. Она достигает при плавке мо-
либдена ~2800 °C, вольфрама ~3500—3550 СС.
Слитки молибдена и вольфрама имеют крупнокристал-
лическую структуру (рис. 51)л нх механические свойства,
обрабатываемость давлением сильно зависят от содержа-
ния примесей, особенно
кислорода. Вследствие
малой удельной по-
верхности межкристал-
литных границ оксиды
образуют по границам
зерен сплошную плен-
ку при содержании
кислорода более
0,002 %, обусловливая
хрупкость металлов.
Для раскисления мо-
либдена и вольфрама
в состав электрода при
его изготовлении вво-
дят рассчитанные ко-
личества измельченно-
го графита или раскис-
литель добавляют не-
посредственно в жид-
кую ванну. Легирую-
щие добавки (Ti, Zr,
Nb, Та) вводят в состав
Рис. 51. Микроструктура слитка мо-
либдена дуговой плавки:
а—продольный разрез; б—попереч-
ный разрез
21$
расходуемого электрода или вносят в зону дуги в форме
таблеток лигатурных сплавов. Так как при дуговой плавке
в расплавленном состоянии находится кратковременно не-
большая доля металла, легирующие добавки распределяют-
ся неравномерно. Для получения однородного по составу
слитка обычно проводят повторную плавку. После вакуум-
ной дуговой плавки с раскислением содержание примесей
в молибдене и вольфраме находится в следующих преде-
лах, %: кислорода 10~3—10~4; водорода 3-10~4—1 О'*5^’азо-
та 10~3—10~4; углерода ~ 10~Л
Для получения мелкозернистых слитков вольфрама и
молибдена и сплавов на его основе, а также изготовления
деталей методом литья применяют дуговую гарниссажную
плавку с разливкой металла в изложницу. Первоначально в
медном кристаллизаторе, вокруг которого расположен соле-
ноид, выплавляют слиток вольфрама обычной плавкой с
расходуемым электродом. Затем вместо расходуемого уста-
навливают нерасходуемый вольфрамовый электрод, с по-
мощью которого в дуге постоянного тока расплавляется
часть металла таким образом, что у стенок кристаллизато-
ра остается слой твердого металла (гарниссаж). Ванну
жидкого металла выдерживают некоторое время для про-
текания процессов раскисления и дегазации. Затем прово-
дят проплавление и донную разливку. С этой целью повы-
шают ток соленоида, фокусируя дугу, одновременно повы-
шая ток дуги до максимума. В результате этого глубина
жидкой ванны увеличивается й достигает сливного отвер-
стия, предварительно высверленного в донной части слит-
ка. Металл сливается в толстостенную охлаждаемую мед-
ную изложницу. При сливе в медную изложницу создаются
благоприятные условия для объемной кристаллизации, что
приводит к получению равноосной мелкозернистой струк-
туры слнтка. Разработаны также методы гарннссажной
плавки с поворотным тиглем со сливом металла в стацио-
нарную или вращающуюся изложницу (центробежные от-
ливки). Методом гарннссажной плавки получают крупные
отливки вольфрама и сплавов на его основе (сопла ракет,
кольца диаметром 250 мм, трубы диаметром 200 и длиной
300 мм). Возможна отлнвка в графитовые формы.
Электронно-лучевая плавка. Нагревание и плавка ме-
таллов электронным пучком основаны на превращении ки-
нетической энергии электронов при их соударении с поверх-
ностью металла в тепловую энергию. При разгоняющих
напряжениях до 30—35 кВ, используемых в установках элек-
тронно-лучевой плавки, подавляющая часть энергии элек-
214
тронов превращается в тепловую и лишь малая доля —в
энергию рентгеновского излучения н энергию электронов
вторичной эмиссии.
Плавильные установки состоят из следующих элемен-
тов (рис. 52) [31]: электронной пушки, в которой создает-
ся управляемый пучок электронов, плавильной камеры, си-
стемы создания высокого вакуума, источника постоянного
тока высокого напряжения.
Рве. 52. Схема электронно-лучевой печи:
1—механизм подачи заготовки; 2 — кристаллизатор; з— переплавляемая заго-
товка; 5 — электронная пушка;- 6 " плавильная камера: 7— вакуумный насос;
8 — механизм вытягивания слитка
Детали электронной пушки: катод, полый ускоряющий
анод, фокусирующая электромагнитная катушка (линза) и
диафрагма. Катодом служат подогреваемые массивные
вольфрамовые или танталовые диски. Электронный пучок
выходит в плавильную камеру через сложные диафрагмы,
создающие значительное газодинамическое сопротивление,
что позволяет поддерживать в пушке более высокое разре-
жение,-чем в плавильной камере, с помощью независимой
вакуумной системы.
Ниже приведены ориентировочные мощности электрон-
ио-лучевых печей для выплавки слитков молибдена:
Диаметр, мм . . 65 90 130 185 270
Мощность, кВт . 60 120 240 480 900
215
В более мощных печах, предназначенных для плавки
крупных слитков, применяют несколько электронных пу-
шек. В отличие от дуговых вакуумных печей при плавке
электронным пучком можно осуществить значительный
(контролируемый) перегрев металла и поддерживать его в
жидком состоянии заданное время. Это обстоятельство, а
также возможность проведения плавки при низком давле-
нии, равном ~0,13«10~2 Па (~105 мм рт. ст.), создают
условия для более полного удаления примесей. Дополни-
тельное преимущество состоит в возможности переплавки
металла в любом виде (штабики, таблетки из порошка,
стружка). В результате электронно-лучевой плавки молиб-
дена и вольфрама содержание большинства примесей в них
ниже 10~4%. Для глубокой очистки от кислорода (до
^10~4 %) необходимо вводить раскислители.
Вследствие высокой чистоты слитки после электронно-
лучевой плавки имеют крупнокристаллическую структуру и
их пластическая деформация (особенно вольфрама) за-
труднительна. Поэтому вольфрамовые (а иногда и молиб-
деновые) слитки после электроино-лучевой плавки пере-
плавляют в дуговой печи.
Для измельчения зерна при дуговой плавке добавляют в
качестве модификаторов (и одновременно раскислителей)
небольшие количества карбидов циркония или ннобия. Ле-
гирующие добавки при выплавке сплавов иа основе воль-
фрама вводят также при дуговой плавке, так как в услови-
ях электронно-лучевой плавки значительная доля вводимой
присадки может испариться.
Для вольфрама перспективна развиваемая в последние
годы плавка в плазменных печах в аргонной или аргоно-
водородной плазменной струе [32]. Так как плазменную
плавку проводят при давлении газов около 0,1 МПа, от-
сутствуют потери от испарения легирующих элементов прн
выплавке сплавов на основе тугоплавких металлов. '
10. Получение монокристаллов вольфрама и молибдена
Монокристаллы вольфрама и молибдена высокой чистоты отличаются от
поликристаллических металлов технической чистоты особыми физически-
ми свойствами. Так, они пластичны вплоть до —190 СС, тогда как тем-
пература перехода обычных вольфрама и молибдена из хрупкого со-
стояния в пластичное не ниже 150—200 °C. Полуфабрикаты из монокри-
сталлов вольфрама и молибдена (проволока, лента и др.) начинают
дрименять для изготовления деталей электронных приборов. Отсутствие
газовыделения, формоус гойчивость, стабильность физических и механи-
ческих свойств деталей обеспечивают значительное увеличение срока
-службы приборов.
Монокристаллы вольфрама и молибдена отличаются высокой устой-
216
чнвостью в парах цезия и дру-
гих щелочных металлов. Это
позволяет использовать их для
изготовления катодов, термо-
электронных преобразователей
тепловой энергии в электриче-
скую и деталей газоразрядных
приборов. Намечают и другие
области использования моно-
кристаллов. Методы получения
монокристаллов тугоплавких
металлов детально освещены в
монографии Е. М. Савицкого и
Г. С. Бурханова [33].
Среди известных методов
наибольшее распространение
получил метод бестигсльной
зонной плавки или зонной пере-
кристаллизации. Его широко
используют в промышленной
практике для глубокой очистки
и выращивания монокристаллов
различных металлов. Метод
состоит в перемещении с опре-
деленной скоростью расплав-
ленной зоны вдоль сравнитель-
но длинного слитка или (спрес-
сованного нз порошка прутка).
При этом происходит перекрис-
таллизация металла, сопровож-
дающаяся очисткой выделяю-
щейся из расплава твердой фа-
зы вследствие различия раство-
римости примеси в твердой н
жидкой фазах и малой скорости
диффузии в твердой фазе. Кро-
ме того, прн проведении про-
цесса в вакууме из жидкой зо-
ны удаляются примеси, обла-
дающие высоким давлением
Рис. 53. Установка для получения моно-
кристаллов вольфрама и молибдена спо-
собом бестигёльной зонной плавки:
/ — электроизолпрованный подвод высоко-
го напряжения к прутку вольфрама, слу-
жащему анодбм; 2 —стойка для крепле-
ния прутка; 3, 4 —экраны катодного уз-
ла; 5, в —экраны; б—вольфрамовый пру-
ток; 7 —валик для перемещения катода;
9 — кольцевой катод из вольфрамовой про-
волоки; W — вакуумный колпак; 11 — гиб-
кий подвод тока к катоду; 12— опорная
плита
пара.
Степень возможной очистки от примеси зависит от величины ко-
эффициента распределения К=СТБ: Сж, представляющего собой от-
ношение концентраций примеси в твердой н жидкой фазах.
Распределение примеси по длине слитка в результате зонной плав-
ки (за один проход) приближенно описывается уравнением
Сх = С„ [ 1 - (1 - К) , (3.23)
где Сж — концентрация примеси на расстоянии х от начала слитка;
Со — начальная концентрация примеси; К — коэффициент распределе-
ния; L — ширина жидкой зоны.
Уравнение выведено при допущении, что К — величина постоянная,
диффузия в твердой фазе отсутствует, а в жидкой фазе протекает на-
столько быстро, что концентрация примесей одинакова во всем объеме
расплава. При К<0,1 высокая степень очистки происходит даже при
14—307
217
однократном прохождении зоны. Более глубокая очистка достигается
проведением нескольких последовательных проходов жидкой зоны.
Зонная плавка менее эффективна для очистки от примесей, повышаю-
щих точку плавления металла (К>1).
Зонную плавку вольфрама, молибдена н других тугоплавких ме-
таллов осуществляют по методу «плавающей зоны» с вертикальным
расположением слитка (бестигельная зонная плавка), как показано иа
рис. 53. Расплавленная зона удерживается между двумя частями слит-
ка силами поверхностного натяжения, уравновешивающими гидроста-
тическое давление в расплаве. Максимальная длина зоны /п1ах= У a/pg,
где о — поверхностное натяжение; р — плотность материала; g— уско-
рение силы тяжести. Соотношение с/р прн бестигельной зонной плавке
должно быть не ниже 100: 1. Максимальный диаметр получаемых
вольфрамовых монокристаллов 15—20, .молибденовых 20—25 мм прн
длине 300—400 мм. Длина зоны обычно не превышает диаметр прутка.
Успешная очистка происходит при оптимальной скорости переме-
щения жидкой зоны, которая для вольфрама и молибдена находится
в пределах 0,5—4 мм/мин. С целью обеспечения отвода в расплав при-
месей, концентрирующихся у фронта крнсталлизацйи, осуществляют
перемешивание жидкости путем вращения заготовки.
Для создания расплавленной зоны большей частью используют
кольцевые катоды из вольфрамовой проволоки, перемещаемые вдоль
заготовки. Для максимального использования эмиссии электронов необ-
ходимо располагать кагод возможно ближе к слитку. Прн этом на ка-
тоде н фокусирующем электроде (экране) могут конденсироваться пары
и брызги металла. Это приводит к быстрому выходу катода из строя,
особенно если иа зонную плавку поступает металл со значительным
содержанием газовых примесей.
Монокристаллы обычно получают из спеченных штабиков чистого
вольфрама и молибдена. Для снижения содержания примесей в исход-
ной заготовке спекание штабиков рекомендуется проводить в вакууме.
В процессе плавки происходит значительное испарение заготовки (20—
30 % в зависимости от скорости перемещения зоны). С увеличением
скорости движения зоны потерн при испарении уменьшаются. Поэтому
стремятся работать при максимально возможной скорости движения
зоны. По данным спектрального анализа, содержание металлических
примесей в монокристаллах вольфрама и молибдена составляет 10-4—
10“5 %. Содержание кислорода по результатам активационного анализа
на быстрых нейтронах (4—5)-10-4% (по массе). Содержание углеро-
да обычно порядка 0,002—0,004 % в случае применения для создания
разрежения паромасляного насоса, являющегося источником попадании
в камеру печи паров масел и продуктов нх крекинга. Это происходит
даже прн наличии ловушки с жидким азотом. В связи с этим разрабо-
таны установки электронно-лучевой зонной плавки с системой откачки,
включающей пеолитовый сорбционный и гетероионный насосы. Это поз-
воляет снизить содержание углерода до ~10-4 %.
Рентгенографические исследования показали, что в Монокристалли-
ческих слитках вольфрама и молибдена рост кристалла прн электронно-
лучевой плавке самопроизвольно происходит преимущественно в на-
правлении, близком к плоскости 100.
11. Обработка вольфрама и молибдена давлением
Спеченные вольфрамовые и молибденовые штабики на холоду хрупки.
Однако в нагретом состоянии {1300—1400 °C) их можно подвергать
ковке, а затем волочению нли прокатке в листы. С. ростом степени де-
218
формации пластические свойства металлов возрастают, а температура
нагрева перед обжатием понижается.
Ковку штабиков квадратного сечения в круглые прутки, предназ-
наченные для волочения проволоки, проводят на ротационных новочных
машинах. Принцип их действия состоит в том, что штабик, предвари-
тельно нагретый в печи (в атмосфере водорода), получает большое чис-
ло ударов (10000—12000 в 1 мин) от двух ковочных плашек, вращаю-
щихся вокруг прутка и совершающих возвратно-поступательное движение
по диаметру в пазах вращающегося вала машины. Изменяя диа-
Рис. 64. Структура спеченного вольфрамового штабика (а) и кованого прут-
ка диаметром 2,5 мм (б). ХЮ0
метр плашек, получают прутки диаметром 2—3 мм, которые далее по-
ступают иа волочение проволоки в нагретом состоянии сначала на цеп-
ных и блочных волочильных станах с применением фильер нз твердых
сплавов (2—0,5 мм), затем на машинах многократного среднего и
тончайшего волочения (0,5—0,01 мм). Для волочения вольфрамовой
проволоки тоньше 0,3 мм применяют алмазные фильеры (канал в ал-
мазе создают с помощью лазерного луча). Температура волочения
вольфрамовой проволоки снижается от 800 до 500 °C по мере уменьше-
ния ее диаметра. В процессе волочения проволоку покрывают тонкой
пленкой смазки, в основном аквадага (Смесь коллоидного графита н
аммиачной воды с добавкой сахара).
В процессе ковки и волочения исходная равноосная структура заго-
товки превращается в «волокнистую», состоящую нз мелких кристаллов,
ориентированных вдоль направления обработки (рис. 54). На всем про-
тяжении обработки давлением вольфрамовый пруток только один раз
подвергается отжигу выше температуры рекристаллизации (в процессе
ковки). На всех последующих ступенях ковки и волочения температура
нагрева ниже температуры рекристаллизации, так как в рекристалли-
зованном состоянии вольфрам хрупок.
14* 219
Таким образом, без рекристаллизующих промежуточных отжигов
вольфрам выдерживает громадную суммарную деформацию, с удлине-
нием (и соответственно уменьшением сечення) до 100000 — 200000 раз,
которую не допускает ни один металл. Тонкая вольфрамовая проволока
имеет <Ув>4000 МПа.
В отличие от вольфрама в процессе обработки молибдена давлени-
• ем применяют несколько рекристаллизующих отжигов. Большая пла-
стичность молибдена позволяет проводить тонкое волочение проволоки
(а также прокатку тонкой ленты) без нагрева.
Аналогичные принципы обработки спеченных заготовок вольфрама
и молибдена давлением с предварительным подогревом положены в
основу плоской ковки, прокатки в листы и ленты.
Заготовки плавленых молибдена и вольфрама вследствие крупнозер-
нистой структуры трудно поддаются деформации. Для измельчении
зерна такие заготовки подвергают обработке экструзией с нагревом
(прессование заготовки через матрицу). Прн этом методе схема напря-
женного состояния (благодаря всестороннему сжатию) более равномер-
на, чем при ковке. Молибденовые заготовки перед экструзией нагрева-
jot до 1400—1700 °C, вольфрамовые до 1600—1900 °C. Для защиты от
окисления заготовки экструдируют в металлических оболочках. После
экструзии заготовки более пластичны, что позволяет проводить их об-
работку -с целью получения листов, проволоки и других изделий. В по-
следние годы разработаны более совершенные методы обработки
вольфрама и молибдена давлением. К ним относятся гндроэкструзня,
гидростатическое волочение и др. [26].
12. Непровисающая вольфрамовая проволока
Тонкую вольфрамовую проволоку используют преимущественно в каче-
стве тела накала в электроосветительных лампах и электронных прибо-
рах. В обоих случаях проволока работает при температурах, значитель-
но превышающих температуру рекристаллизации, что должно приводить
к изменению ее структуры, механических и электрических свойств.
При нагревании проволоки из чистого вольфрама до 2000 °C во
времени наблюдаются структурные изменения, схематически показан-
ные на рис- 55. Первоначально происходит быстрое превращение волок-
нистой структуры в мелкозернистую равноосную. Затем по мере нагре-
вания наблюдается рост кристаллов (собирательная рекристаллизация),
которые в тонких проволоках достигают размеров диаметра проволоки.
При этом может произойти смещение одних кристаллов по отношению к
другим (сдвиг1 по границам зерен) и переплав нити электрическим то-
ком вследствие изменения сечення в отдельных местах.
В качестве тела накала в газонаполненных электролампах с целью
повышения коэффициента светоотдачи используют одинарные или
дважды спирализовапные нити, навитые нз тонкой проволоки. В таких
спиралях вследствие повышенных напряжений рекристаллизация про-
исходит быстро, проволока теряет прочность, провисает под действием
собственной массы и разрушается. Для повышения прочности и формо-
устойчивости нитей используют два способа:' а) торможение процесса
рекристаллизации путем введения присадок ThO2 (торироваиный воль-
фрам) нли других прочных неиспаряющнхся оксидов (LagOs, Y2O3
и др.); б) введение присадок, способствующих бурному росту зерна в
процессе рекристаллизации с получением длинных монокристаллов,
соединенных внахлестку, с зубчатыми продольными границами (ста-
220
пельная структура), деформация «соскальзывания» по которым невоз-
можна.
Первый способ только частично решает проблему форме устойчиво-
сти вольфрамовых спиралей, так как присадки ThO2 и других оксидов
лишь замедляют рост кристаллов. Роль добавок ThO2, La2Os или У2Оз,
однако, состоит также в повышении эмиссионных свойств проволоки,
поэтому проволоку с присадками этих оксидов применяют в радиоэлек-
тронике для изготовления катодов.
Второй способ используют во всех случаях, когда необходима фор-
моустойчивая проволока (спирали ламп накаливания, нерны подогрева-
Рис. 55. Схема структурных изменений
в тонкой вольфрамовой проволоке в
процессе рекристаллизации (по. Сми-
те л лсу)
телей в радиолампах и др.). Эффективная присадка, обеспечивающая
нужную структуру рекристаллизованной проволоки, — кремнещелочная
(K2S1O3) в сочетании с хлоридом или нитратом алюминия (0,32 % КзО;
0,45 % SiO2; 0,03 % А!2Ог). Как отмечалось выше, присадку необходи-
мо иводить в суспензию «активной» №Ог, полученной прокаливанием
паравольфрамата при 500—550 °C. Важно также строгое соблюдение
дозировки присадки.
В штабмках после спекания (сварки) остается лишь небольшая до-
ля присадки. Однако проволока, изготовленная из порошка с присад-
кой, резко отличается от проволоки, изготовленной из чистого вольфра-
ма, температурой рекристаллизации, структурой после рекрнсталлизи-
рующего отжига и прочностными характеристиками. Как видно из
данных табл. 12, температура рекристаллизации проволоки с присадкой
Таблица 12. Температура рекристаллизации вольфрама
различных марок
Стадия кристаллизации *ренр" °с
чистого вольфра- ма ВЧ вольфрама с при- садкой ВА
Начало субмикроскопнческой ре- кристаллизации обработки .... Появление зерен собирательной ре- кристаллизации Полное исчезновение следов волокни- стой структуры Дальнейший рост зерен .... 1200 1680 1755 2500 (медлен- ный рост) 1500 2115 2115 Нет роста
221
на 300—400 °C выше температуры рекристаллизации беслрисадочного
вольфрама.
Первичную рекристаллизацию проврлокн вольфрама марки ВА
{или спиралей нз этой проволоки) проводят, отжигая проволоку в во-
дороде примерно при 1550—1600 °C, Полная рекристаллизация с обра-
зованием крупнокристаллической структуры происходит непосредствен-
но в лампе при 2400—2600 °C с выдержкой при этих температурах от
Рис. 56. Структура рекристаллизованной вольфрамовой проволоки диаметром
100 мкм после отжига при 2400 °C:
« — чистый вольфрам (ВЧ); б —вольфрам с присадкой (ВА) «стапельная струк-
тура®
222
нескольких секунд до 1—3 мин (в зависимости от диаметра проволоки).
На рис. 56 сопоставлена структура проволок вольфрама марок ВЧ
и В А после рекристаллизации при 2400 °C. Сформировавшаяся в ре-
зультате рекристаллизации структура с длинными кристаллами (иногда
целые витки состоят из одного длинного кристалла) далее ие изменя-
ется. Качественная структура непровисающей проволоки получается
лишь при условии соблюдения найденных оптимальных режимов иа
всех стадиях технологии: получения WO», дозировки и введения при-
садки, получения порошка вольфрама, прессования штабиков, спекания
и механической обработки.
Более 50 лет механизм влияния ничтожных количеств остающихся
в спеченных штабиках компонентов присадки (KiO, SiO2 и А12Оз) на
образование рекристаллизационной структуры непровисающей прово-
локи' и ее прочностные характеристики оставался непонятным. Теория
Рис. 57. Схема образования рядов пузырьков из капилляров при
волочении проволоки с промежуточными отжигами
процесса создана лишь в последние годы. В результате изучения струк-
туры изломов и шлифов штабиков и проволоки на различных стадиях
обработки и отжига с помощью электронной и растровой микроскопии
установлено, что в вольфрамовых штабиках и проволоке содержатся
поры (пузырьки), которые в процессе обработки давлением и образова-
ния волокнистой структуры удлиняются, а затем образуют на границах
зерен ряды мелких пузырьков [34, 35]. Можно представить образование
рядов пузырьков схемой, показанной на рис. 57.
В процессе начального волочения пузырьки вытягиваются в капил-
ляры протяженностью в ! мкм и более, Прн дальнейшем волочении
с промежуточными отжигами капилляры под влиянием сил поверхност-
ного натяжения делятся iia ряды пузырьков. Ряды пузырьков препятст-
вуют движению границ зерен в поперечном направлении, что приводит
к образованию в процессе рекристаллизации удлиненных взаимно бло-
кирующихся кристаллов. Поскольку поверхность раздела кристаллов
преимущественно параллельна оси проволоки, получается проволока со
структурой, в которой исключено скольжение границ зерен и провиса-
ние нитей накала,
13. Получевие порошкообразного
н компактного рения [36, с. 187—222]
Исходным соединением для получения рения служит перренат аммония
высокой чистоты, являющийся обычно конечным продуктом в схемах
извлечения рения из растворов мокрых систем очистки газов печей об-
223
жига молибденитовых концентратов и промывной кислоты электро-
фильтров сернокислотных цехов медеплавильных предприятий. Кроме
того, реннй извлекают нз маточных растворов после осаждения 'Молиб-
дата кальция (прн переработке молибденовых промпродуктов) и из
маточных растворов после осаждения октамолнбдата аммония. Раство-
ры' содержат —0,0!—0,2 г/л Re н 0,2—2 г/л Мо. Для извлечения рения
используют в настоящее время в различном сочетании сорбционные
(сорбция на углях, ионообменных смолах) и экстракционные способы.
Перренат аммония очищают перекристаллизацией. Используют также
очистку методом электродиализа с ионитовыми мембранами. Порошко-
образный рений получают восстановлением NHtReO* водородом,, кото-
рое протекает по реакции
ЫВДеО4 + 2Н2 = Re + 1 /2N2 -J- 4Н2О. (3.24)
Сродство рення к кислороду относительно низкое (—187 кДж/моль кис-
лорода). Поэтому в отличие от оксидов вольфрама и молибдена перре-
нат аммония можно восстановить до металла за один час прн темпе-
ратуре всего лишь 325 °C. Однако в промышленной практике восстанов-
ление ведут при более высокой температуре.
Для получения мелкозернистого рениевого порошка перренат ам-
мония перед восстановлением измельчают н покрытых резиной мель-
ничных барабанах с измельчающими телами нз обломков рениевых
штабиков. Измельченный перреиат аммония восстанавливают водоро;
дом в трубчатых печах. Соль засыпают тонким слоем в лодочки из мо-
либдена или сплава никеля с молибденом. Первоначально соль сушат в
токе водорода при 300 СС, затем ведут восстановление при 900—950 °C.
Время пребывания лодочек в горячей зоне печи !—2 ч.
Компактный рений получают преимущественно методом порошко-
вой металлургии. Порошки рения имеют размеры зерен от 1 до 5 мкм
(средняя величина зерен —2 мкм); их насыпная масса 1,5—1,92 г/см3.
Порошки прессуют в стальных пресс-формах под давлением 500—
600 МПа в прямоугольные штабики (12X12x500 мм), плотность кото-
рых около 9,5 г/см3 (—45 % от теоретической плотности). С целью
некоторого упрочнения и удаления части летучих примесей штабики
предварительно спекают при 1200 °C в вакууме (давление 0,065 -
0,13 Па) или н водороде в течение 2 ч.
Высокотемпературное спекание («сварку») ведут в водороде в ап-
паратах, применяемых для вольфрамовых штабиков. Максимальная
температура спекания 2800—2850 °C Степень усадки при спекании за-
висит от содержания летучих (в условиях спекания) примесей. К ним
прежде всего относятся щелочные металлы. Влияние прнмесн калия
на усадку (характеризуемую плотностью штабика) видно из приведен-
ных данных:
Содержание калия, % <0,006 0,02—0,05 0,06—0,1 >6,1
Плотность спеченного
штабика, % от теоре-
тической плотности . >90 80—88 70—80 65—75
Вредной примесью является медь, которая испаряется в условиях
спекания, хотя допустимый предел ее содержания в порошке рения
выше, чем калия.
Спеченные штабики, плотность которых должна быть не ниже
18,9 г/см3, затем уплотняют ковкой или прокаткой на холоду с проме-
жуточными отжигами. Горячую обработку реиня не применяют нз-за
224
его красноломкости, которая обусловлена образованием легкоплавкого
оксида RejOj по границам зерен.
Сложность механической обработки рения состоит в том, что он
отличается высоким сопротивлением деформации. Даже при малой
степени обжатия на холоду (5—10 %) его твердость по Виккерсу резко
возрастает от 2500—3000 до 8000 МПа. Поэтому после холодной де-
формации ведут отжиг прн 1700—1800 СС в течение 30—60 мии и далее
продолжают механическую обработку на холоду.
Рений относительно легко поддается прокатке. Возможно получение
фольги толщиной до 25 мкм. Протяжка металла труднее, проволоку
протягивают до диаметра 75 мкм.
Кроме способа порошковой металлургии, для получения компактно-
го металла используют дуговую плавну с расходуемым электродом и
электронно-лучевую плавку, которая обеспечивает более полное удале-
ние примесей. В обоих случаях плавку ведут в печах с охлаждаемым
медным кристаллизатором. Получаемые слитки имеют крупнозернистую
структуру, что усложняет их механическую обработку.
Для рафинирования спеченных рениевых штабиков с получением
полнкристаллического прутка или монокристалла (в завнсимостн от ре-
жима) используют элекгронио-лучевую бестигельную зонную плавку.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Phillips В., Chang L. I. У. —Trans. Met Soc., AIME, 1964,
v.- 230, p. 1203.
' 2. Озеров P. П. — Успехи химии, 1955, т. 24, № 8, с. 951—984.
3. Васильева И. А., Герасимов Я. И., Симонов ТО. 17.—ЖФХ,
1957, т. 31, № 3, с. 682—691; I960, т. 34, № 8, с. 1811—1815
4. Griffis р. С — J. Electrochem. Soc., 1959, у. 106, № 5, р. 418—422.
5 Зеликман А. Н., Никитина Л. С. Вольфрам. М.: Металлургия,
1978.272 с.
6. Taskinen Р., Hytonen Р., Tlkkanen М. И. — Scand. J. Metallurgy,
1977, v. 6, р. 228—282.
7. Тургенев И. С., Павлов Ю. А. — Высокотемпературные материа-
лы: Науч. тр./МИСиС. М.: Металлургия, 1968, № 49, с. 230—238.
8. Wilken Т. R., Morcom W. A5., Wert Ch. A., Woodhouse J. В. —
Metallurg. Trans., 1976, v. 78, Decemb., p. 589—597.
9. Basu A. K-. Sale Г. p.— Trans. Inst. Min. Metallurgy (Sec. C.).
1977, v. 86, Sept., p. 134—139.
10. Sarin V. K — J. Mater. Set, 1975, v. 10, № 4, p. 593—598.
11. Neugebauer J., Millner T. — Testkorperphisik. Berlin, Acad. Ver-
lag., 1961, S. 227—233
12. Зеликман A. H.„ Меерсон Г А. Металлургия редких металлов.
М.: Металлургия, 1973. 608 с.; Меерсон Г. А.—Журнал русского фнз-
хим. о-ва, 1928, т. 60, № 8, с. 1227—1234.
13. Spier К. L„ Wanmaker W. L. — Phillips Research, 1958, v. 13,
p. 149—156.
14. Основы металлургии. T. VII: Технологическое оборудование
предприятий цветной металлургии. М_: Металлургия, 1975. 1000 с.
15. Mukherjee Т. К., Gupta С. К. Aluminothermy of Molybdenum.
Internal. Molybdenum. Encyclopedia, v. II/Ed. Sutulov A. Santiago de
Chile, 1979, p. 12—23.
16. Smiley S. H., Brater D. C., Kaufman H. L. — J. Metals, 1965,
v. 17, № 6, p. 605—610.
17. Кононов Г. X^ Аникин В. H., Аникеев А. И. н др. — Ту гоп лап-
225
кие и редкоземельные металлы: Науч, тр./МИСиС. М.; Металлургия,
1981, № 131, с. 48—55.
18, Королев Ю. М„ Столяров В. И. Восстановление фторидов туго-
плавких металлов водородом. М.: Металлургия, 1981. 183 с.
10. Сыркин В. Г. Карбонильные металлы. М.: Металлургия, 1978.
255 с.
20. Зеликман А. Н. Молибден. М.: Металлургия, 1970. 440 с.
21. Harrington /. Н. Proceedings of the 4-th Internal. Symposium
on Plasma Chemistry. Zurich, Switzerland, 1979, v. I, p. 259—264.
22. Балыхин В. С., Резниченко В. А., Павловский В. А. — В кн.:
Процессы получения и рафинирования тугоплавких металлов, М,: Нау-
ка, 1975, с. 211—220,
23. Борок Б. А., Лобашов Б. П.. Дзенеладзе Ж. Н., Шилеха-
нов Г. С. — Порошковая металлургия, 1967, № 11, с. 29—41.
24. Кипарисов С. С., Либенсон Г. А. Порошковая металлургия. М.:
Металлургия, 1980. 492 с.
25 Уилкинсон У. Получение тугоплавких металлов: Пер, с англ.
М,: Атоыиздат, 1975. 240 с.
26 Клячко Л. Й., Левтонов А. Л4., Уманский А. М. Новое в техно-
логии вольфрама и молибдена. М.: Металлургия, 1979. 182 с.
27. ASEA Journal, 1971, v. 44, № I, р. 118.
28 Ходж Э. С., Грипсховер Р. Ж., Петерсон Дж. X. — В ки.: Про-
изводство изделий из тугоплавких металлов: Пер. с англ. М.: Мир,
1968, с. 240—251.
29. Дуговые вакуумные печи и электронные плавильные установ-
•кп1Смелянскпй М. Я., Бояршинов В. А., Гуттерман К. Д. и др, М.: Ме-
таллургиздат, 1962. 206 с.
30. Электронная плавка металлов/Зпборояо/с Г. Ф., Зеленцов Т. И.,
"Ронжин А. С., Соколов Б. Г. М,: Металлургия, 1972. 350 с.
31. Сплавы молибдена/Морг^моба Н. И., Клыгин Б. А., Боярши-
нов В. А. и др. М.: Металлургия, 1975. 388 с.
32. Фариасов Г. А., Фридман А. Г., Ларинский В. Н. Плазменная
плавка. М.: Металлургия, 1968. 171 с
* 33. Савицкий Ё. М., Бурханов Г: С. Монокристаллы тугоплавких и
.редких металлов. Мл Наука, 1972. 257 с.
34. Thompson-Russel В. К. С. — Planseeberichte fur Pulvermetal-
lurgie, 1974, Bd 22, № 3, S. 155—164.
35. Berghezan A Fourdeux A. — Planseeberichte fur Pulvermetal-
Itirgie. 1974, Bd 22, № 4, S. 264—284.
36. Лоленкова M А., Крейн О. E. Металлургия рассеянных и легких
редких металлов. М.: Металлургия, 1977. 360 с.
Раздел II.
ТАНТАЛ И НИОБИЙ
Г л а в а 4
ПРОИЗВОДСТВО
ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ТАНТАЛА
И НИОБИЯ ИЗ РУДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
1. Минералы, руды и рудные концентраты
Содержание ниобия в земной коре I - 10“s % ' (по массе), тантала
2-10-4% (пр массе). Они входят в состав большого числа (более 125)
разнообразных минералов, представленных в основном простыми и
сложными оксидами, важнейшие из них выделяют в отдельные классы
т анта л о-пио битов и титапо-тантало-ниобачов [1], В минералах в различ-
ных соотношениях содержатся .ниобий н тантал, железо и марганец,
щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы, титаи, пир-
коний, вольфрам, олово, уран, торий, сурьма н висмут.
К важнейшим рудным минералам относятся следующие [1],
Группа колумбита—танталита (Fe, МпЦМЬ, Та)20б. Если в составе
преобладает ниобии, минерал называют колумбитом, если тантал —
танталитом. Общее содержание ниобия и тантала в минерале, выра-
женное в виде суммы (NbaOg+TagOs), составляет 75—86 %. Танталит
и колумбит почти всегда содержат примеси минералов титана, олова,
вольфрама и ряда других элементов. Минералы окрашены в коричнево-
черный цвет. Плотность сильно зависит, от соотношения содержаний
ниобия и тантала. Состав минерала, % (по массе), определяют по
формуле: рТа£О =33,3у—171, где,у — плотность минерала.
К этой группе относится также имеющий промышленное значение
минерал воджинит (Мп, Fe)(Ta, Sn)2O6, содержащий 53,5—71 % Ta2Os,
1,5—16 % Nb2O5, 8,5-13,2% SnO2,
Группа- пирохлора —микролита (Са, Na)2-(Nb, Та)2О6(ОН, F).
В пирохлоре преобладает ниобий (50—71,5 % Nb2O5 и до 4,0 % Ta2Os).
Кроме того, минерал час го содержит ТЮ2 (до 6—8 %), а также иногда
значительные количества редкоземельных элементов, урана и тория.
Микролит содержит 68—80 % Ta2Os, 0,5—5,5 % Nb2Os. Пирохлор и
микролит образуют изоморфный ряд. Плотность пирохлора 4,08—4,75,
микролита 5,95—6,5 г/см3.
Лопарит по химической природе — титанониобат натрия, кальция и
редкоземельных элементов. Общая‘формула минерала: (Na, Са, Се„.)вХ
X(Ti. Nb)2Oe- Колебания в составе сравнительно небольшие. Минерал
содержит, %: Т1О2 39,2—40; (Ln)2O3 32—34; (Nb, Ta)2Og 8—10; СаО
4,5—5,2; Na2O 7,8—9; SrO 2,0—3,4; K2O 0,2—0,7; ThO2 0,2—0,7. Соот-
ношение NbaOg; Ta2Os в лопарите 17: l-*-20: 1. Цвет минерала черный
илн серовато-черный, плотность 4,75—4,89 г/смэ. В СССР крупное мес-
торождение лопаритовых руд находится на Кольском полуострове
Месторождения тантала и ниобия связаны главным образом с пег-
матитами. Пегматитовые жилы отличаются разнообразием залегающих
в иих минералов и крупнокристаллической структурой. Различают гра-
нитные пегматиты н щелочные нефелин-сиеннтовые пегматиты. В первых
концентрируются преимущественно минералы танталит и колумбит, во
227;
вторых — ‘минералы группы пирохлора, лопарита и др. Кроме коренных
(жильных) месторождений, известны россыпи, в которых концентриру-
ются танталит н колумбит. Из россыпей за рубежом добывают до 80 %
тантало-ниобиевых концентратов.
Примерно с 1955 г. большое значение как источник ниобия приобре-
ли пнрохлоровые руды карбонатитовых месторождений. Основными
нерудными минералами в них являются кальцит, доломит, анкерит, не-
которые силикаты (флогопит, форстерит), апатит и магнетит. Кроме
чисто ниобиевых пирохлоров, в карбонатитах встречаются и тантдл-
содержащне пнрохлоры (гатчитолит), а также редкоземельные минера-
лы— фторокарбонаты (бастнезит, паризит).
Руды обычно бедны содержанием ниобия н тантала (сумма оксидов
составляет сотые или десятые доли процентов). Ввиду комплексного ха-
рактера большинства месторождений минералы ниобия и тантала извле-
каются попутно с другими ценными минералами (касситеритом, воль-
фрамитом, литиевыми минералами, бериллом, цирконом и др.).
Руды, содержащие колумбит н танталит, обогащают гравитацион-
ными методами (мокрая отсадка, обогащение на концентрационных сто-
лах). В результате получают обычно коллективный концентрат, содер-
жащий, кроме танталита и колумбита, касситерит, вольфрамит и неко-
торые другие минералы. Дальнейшее обогащение ведут, применяя
флотацию и электромагнитное разделение [2, с. Б15—557].
Примерный состав концентратов приведен ниже:
Составляющие минерала .
Содержание, %:
танталита ..............,
колумбита ........
Nb2OB Та2О5 FeO
12—30 53—59,6 2,09—15,7
50—58 12—18 10,5—19,0
Составляющие минерала , . ,
Содержание, %:
танталита .............
колумбита . : . .
МлО TiO2 SnO2
2,95—17,2
2,44—8,3
0,25—6,4
6,8—11,6
0,13—0,9
0,1—2,7
• По техническим условиям, принятым в СССР, танталовые концент-
раты I сорта должны содержать не менее 60—65 % Та2О5 и не более
10 % NbsO5, И сорта — не менее 40 % Та2О5; колумбитовые концентра-
ты 1 сорта — не менее 60 % Nb2Os, II сорта — не менее 50 % Nb2Og.
Некоторые руды относятся к труднообогатимым. При нх обогащении
с целью обеспечения удовлетворительной степени извлечения из руды
(на уровне 65—70%) получают бедные промпродукты, содержащие
2т—8 % (Та, Nb)2Og, которые направляют на химическое обогащение.
Основной способ обогащения пирохлоровых и лопаритовых руд —
гравитационный (отсадка, концентрация на столах). Получаемые черно-
вые концентраты доводят до требуемых конднцнй флотацией, электро-
магнитным и электростатическим методами.
В пирохлоровых концентратах, поступающих главным образом на
выплавку феррониобия, по действующим в СССР требованиям должно
содержаться не меиее 37 % (Nb, Ta)2Os, а в лопаритовом концентра-
те— не менее 8 % (Nb, Ta)2Os.
Богатые пирохлоровые концентраты, выпускаемые обогатительными
фабриками Канады н Бразилии, содержат 55—60 % NbsO5.
Кроме рудных концентратов, источником тантала и ниобия слу-
жат шлаки оловянных заводовг в этих шлаках прн выплавке олова из
228
касситерита концентрируются оксиды тантала н ниобия. Шлаки содер-
жат от 3 до 15 % (Та, Nb)2O5.
Производство ниобия в капиталистических и развивающихся стра-
нах (по содержанию металла в концентратах) составило в 1980 г.
24470 т. Основные производители — Бразилия (1S500 т), Канада
(4200 т), Нигерия (550 т) н Заир (200 т). В общей добыче ниобиевого
сырья на долю пирохлора приходится около S0 %. Ниобиевые кон-
центраты используют преимущественно для выплавки феррониобия.
Добыча тантала по его содержанию в концентратах была на уровне
SS0 т, в том числе в Канаде 340 т, Бразилии 230 т, Австралии 150 т,
Нигерии 80 т, Мозамбике 70 т, Таиланде 40 т.
2. Продукты переработки рудных концентратов
Рудные концентраты и шлаки, содержащие тантал и нио-
бий, перерабатывают на соединения трех типов:
1. Оксиды Ta2Og и Nb2Og различной степени чистоты.
Технический оксид ниобия преимущественно используют
для выплавки феррониобия. Оксиды высокой чистоты слу-
жат исходными соединениями для производства металлов,
карбидов ниобия и тантала, а также синтеза ниобатов н
танталитов, применяемых в пьезокерамике и других облас-
тях техники.
2. Фтороннобат и фторотанталат калия KaNbF? и
K/TaF?. Комплексные фториды, выделяемые из плавиково-
кислых растворов, служат исходными соединениями в неко-
торых способах получения ниобия и тантала.
3. Пентахлориды TaCU и NbClg. Они являются конечны-
ми продуктами в некоторых технологических схемах, в ко-
торых используют способ хлорирования исходного сырья.
Низкие температуры кипения (NbCU 248 °C, TaClg 234 °C)
позволяют для их разделения н очистки использовать рек-
тификационные методы. Хлориды применяют для производ-
ства металлических тантала н ниобия, а также получения
высокочистых соединений, в частности оксидов.
Выбор технологической схемы переработки концентратов
определяется их минералогическим и химическим составом,
соединениями, которые необходимо получить, и требования-
ми к их чистоте.
Танталит и колумбит—химически прочные минералы,
практически не разлагаемые минеральными кислотами, за
исключением плавиковой. Поэтому для вскрытия тантали-
товых (колумбитовых) концентратов применяют разложе-
ние плавиковой кислотой йлн сплавление со щелочами
(NaOH, КОН).
Минералы группы пирохлора н лопарит химически ме-
нее прочные, чем танталит и колумбит, но они (особенно
229
лопарит) сложней по составу. При их переработке необхо-
димо раздельно извлекать все ценные составляющие: ино-
бий, тантал, редкоземельные элементы и др. Для вскрытия
концентратов этого типа применяют разложение кислота-
ми (HF, H2SO4) или хлорирование.
3. Переработка богатых концентратов
содержащих минералы типа танталита-колумбита
Способ разложения плавиковой кислотой
В настоящее время это—основной способ переработки тан-
талитовых и колумбитовых концентратов. Тонкоизмельчен-
ный концентрат разлагают концентрированной плавиковой
кислотой при нагревании. При этом происходит полное
растворение минералов. Тантал и ниобий образуют комп-
лексные кислоты:
Fe (ЭО3)2 4-16HF-^2H23F7 + FeF2 + 611,0; (4.1)
Мп(ЭОэ)2 + 16HF~>2H23F7 + MnF2 4 бНр, (4.2)
где Э — тантал или ниобий.
Кроме ниобия, тантала, железа и марганца, в раствор
переходят другие элементы, содержащиеся в сопутствую-
щих минералах олова, титана, кремния и вольфрама в со-
ставе комплексных кислот: H2SnF6, H2TiF6, H2SiF6, H2WF8.
Таким образом, при разложении концентратов плавиковой
кислотой получаются растворы, сильно загрязненные по-
сторонними элементами, что раньше затрудняло выделение
из них чистых соединений тантала и ниобия. Это было ос-
новной причиной малого распространения рассматриваемо-
го способа в промышленной практике. Одиако в связи с
разработкой в начале 50-х годов экстракционных методов
извлечения и разделения тантала и ниобия, а также нх от-
деления от других элементов выявились преимущества раз-
ложения танталита (колумбита) плавиковой кислотой, при
котором технологическая схема значительно короче (мень-
ше операций), чем прн сплавлении концентратов со ще-
лочами.
' Разложение концентратов плавиковой кислотой ведут’в
стальных реакторах, покрытых свинцом и выложенных гра-
фитовыми плитами. Мешалки можно изготовлять из сплава
монель (сплав никеля с 27—29 % Си). Рудный концентрат,
измельченный примерно до крупности 0,074 мм, разлагают
60—70 % -ной HF при нагревании. Расход кислоты зависит
230
от состава концентрата и основного минерала (соотноше-
ния в нем КЬгОзгТагОй и FeOrMnO), а также от режима
обработки. Расход 70 %-иой HF составляет 1,2—2,5 т/т кон-
центрата. Для повышения скорости и полноты вскрытия
обычно применяют смесь плавиковой н серной кислот. На-
гревать пульпу можно графитовыми электронагревателями.
В процессе разложения часть плавиковой кислоты испаря-
ется. Это требует хорошего местного отсоса у аппарата и
поглощения HF в скруббере, орошаемом известковым мо-
локом.
Для полного вскрытия иногда необходима двукратная
обработка концентрата. В конце разложения пульпу раз-
бавляют водой. Фильтрацию ведут на гуммированных
фильтрпрессах, применяя хлопчатобумажную ткань или
ткаиь из перхлорвинила. Тантал и ниобий из полученных
плавиковокислых растворов извлекают избирательной эк-
стракцией органическими растворителями.
Разложение сплавлением с гидроксидами натрия и калия
Ранее (примерно до 1950 г.) сплавление с едким натром бы-
ло основным способом разложения танталитовых концен-
тратов на отечественных и зарубежных предприятиях. Ис-
пользовали также сплавление с едким калн или поташом
(К2СО3), что приводит к схеме, существенно отличающейся
от той, в которой концентрат разлагают сплавлением с
натриевой щелочью (рис. 58). Это следует из рассмотрен-
ных ниже особенностей химии танталатов и ниобатов нат-
рия и калия [3].
При сплавлении танталита (колумбита) с большим из-
бытком щелочи (NaOH нли КОН) при 750- 800°C минера-
лы разлагаются с образованием ортосолей Afe33O4 (где
Me—Na, К; Э—Nb или Та) по приближенной реакции:
Fe(3Oa)2 + 6AteOH->2Ate33O4 + FeO + ЗН2О. (4.3)
Аналогично реагирует Мп(ЭО3)2-
Кроме оксидов FeO н МпО, при сплавлении в присутст-
вии кислорода образуются Fe2O3 и Мп3О4, причем оксид
железа находится в расплаве в составе феррита /Vfe2O-
• Fe2O3.
При обработке плава водой происходит гидролитичес-
кое разложение орто-солей с образованием полнтанталатов
и полиннобатов различного состава: Л1е8Э6О19-пН2О;
Ме7Э5О16-лН2О; ТИе^Э^Озу-гсНгО. В качестве примера
приведем реакцию гидролиза ортотанталата натрия:
6Na,TaO4 4- 21I L/D = Na8TaflO19- 16Н,0 + lONaOH. (4.4)
231
Натриевые полнтанталаты и полинйобаты при избытке
ионов Na+ в растворе малорастворимы, тогда как соли ка-
лия отличаются высокой растворимостью даже при значи-
тельной концентрации ионов калия.
Это определяет различие схем при сплавлении концент-
ратов с NaOH и КОН. В первом случае в результате
обработки плава водой основная доля примесей Si, Sn,
"W, Al извлекается в раствор, а тантал н ниобий в составе
полисолей остаются в осадке вместе с оксидами железа и
марганца и титанатом натрия. Последующая обработка
осадка соляной кислотой при нагревании приводит к рас-
Концентрат
(танталит ала колунбит)
Вариант разложения &
Сплавление с NaOH_____________________Сплавление с КОН
Обработка
сплававодой
Обработка
сплава водой
Раствор
№2 Si 03, НвгЗп О3,
Na2W04,NaA]02
В сброс или
на утилизацию
отходов
Осадок
палитанталатов
ц лолиниобатов
натрия,(ег0*,
Mn304,NazTi03
НС]
Раствор
лолитонталатов
и ниобатов калия,
K2SiO3,K2SnO3,
K2W0z),HA102
I NaC!
Хвосты
^е20з, Мпз 04,
К2Т1О3 и др.
(часть
NbtfTa)
Разложение
Осадок
Осаждение
Обработка
кислотой
Раствор
FeC]3,MnCh
В сброс или
утилизацию
отходов
Осадок | .
лолитантилатов Раствор
Осадок
Смесь оксидов
(Ta,Nb)2Q5-/7H2O
Нейтрализация
В сброс
Рис. 58. Принципиальная схема вариантов переработки
битовых) концентратов, сплавленных с NaOH н КОН
танталитовых (колуй-
232
творению оксидов железа и марганца и получению техни-
ческой смеси оксидов тантала и ниобия. Во втором случае
(сплавление с КОН) при обработке плава водой большая
часть ниобия и тантала извлекается в раствор в составе
растворимых политанталатов и полиниобатов калия. Ок-
сиды железа и марганца н титанат калия остаются в хвос-
тах водного выщелачивания. Вместе с ниобием н танталом
в щелочной раствор переходит большая часть примесей Si,
Sn, W и Al. Прн добавлении в раствор хлорида натрия ни-
обий и тантал полно осаждаются в виде малорастворимых
политанталатов и полиниобатов натрия. Разложение пос-
ледних соляной кислотой приводит к - получению смеси
оксидов ниобия и тантала.
Сплавление с едким калн целесообразно использовать
в тех случаях, когда необходимо получить более чистую
смесь оксидов тантала и ниобия. По этому варианту из
концентрата состава, %: Ta2Os 44; Nb2Og 16,1; ТЮ2 6,5;
SiO2 9,9; FeO 6,1; МпО 5,3; SnO2 4,4; A12O3 3,7; WO3 0,2
получали смесь оксидов с содержанием, %: (Та, Nb)2O5
99,2; TiO20,36; Fe2030,01; SnO2 следы; SiO2 и МпО не были
обнаружены [4]. При сплавлении с NaOH из концентрата
примерно того же состава смесь оксидов имеет состав, %:
(Та, Nb)2O5 96—99; SnO2 0,1—0,5; SiO2 до 0,5; TiO2 0,5—
1,0; (FeO+MnO) до 1,0.
Недостаток способа сплавления концентратов с едким
кали — низкое прямое извлечение тантала и ниобия в рас-
творы (не выше 80%). Это объясняется частичным обра-
зованием в процессе водного выщелачивания метасолей
КТаОз н KNbOg, которые нерастворимы в воде и остаются в
осадке вместе с оксидами железа и марганца. После об-
работки осадка соляной кислотой (для удаления большей
части железа и марганца) остаток возвращается на опера-
цию сплавления. В нем содержатся метасоли, которые со-
ляной кислотой не разлагаются. Последнее относится так-
же к метасолям натрия.
Танталитовый или колумбнтовый концентрат сплавля-
ют с щелочами в стальных тиглях, помещаемых в газовый
горн или шахтную электрическую печь. Примерный расход
щелочи 300 кг на 100 кг концентрата (что соответствует
6—8-кратному избытку по реакции).
В расплав щелочи при 400—500°C постепенно при пе-
ремешивании добавляют концентрат, измельченный до
крупности 0,1 мм (более тонкий помол ведет к повышенно-
му пылеуносу). По мере загрузки новых порций концент-
рата повышают температуру печи, доводя ее до 800°C. Это
15—307
233
обеспечивает жидкотекучесть плава. После выдержки прн
максимальной температуре в течение 20—30 мин плав вы-
ливают в воду. При сплавлении необходим хороший мест-
ный отсос, так как выделяющиеся пары воды уносят ча-
стицы плава, что приводит к образованию устойчивого ще-
лочного аэрозоля. Требуются также меры, исключающие
выбросы щелочного раствора при вливании щелочного пла-
ва в воду.
Автоклавный способ разложения растворами щелочей
Недостатки способов сплавления с щелочами состоят в
большом расходе реагентов (3 кг/кг концентрата), быст-
ром выходе нз строя плавильных тиглей, трудностях рабо-
ты с щелочными плавами.
Эти недостатки в большой мере устраняются при раз-
ложении танталитовых (колумбитовых) концентратов рас-
творами щелочей.
Исследования автора и М.А. Орехова показали, что прн
150—200°C 35—45 %-ный растворы NaOH или КОН реа-
гируют с танталитом (колумбитом) в две стадии. На пер-
вой стадии образуются политанталаты и полиннобаты, ко-
торые затем переходят в метасоли [5]:
3Fe(TaO3)2 + 8NaOH + (n— 1) +
+ 3Fe(OH)2; (4.5)
Na8TaeOlfl-nH2O->6NaTaO3 + 2NaOH + (n— 1)Я,О. (4.6)
Аналогичные уравнения можно написать для ннобатов
железа н соответствующих солей марганца. Подобным об-
разом протекает взаимодействие танталита или колумбита
также с растворами едкого кали. Следует прн этом учи-
тывать возможность образования (в зависимости от усло-
вий обработки н концентрации щелочи) политанталатов н
полиииобатов различного состава (см. выше).
Регулируя условия (температуру, концентрацию щело-
чи, время обработки), можно провести разложение с полу-
чением в основном политанталатов и ниобатов по реакции
(4.5) или с образованием метасолей по реакции (4.6). По-
следние практически не разлагаются соляной кислотой.
Так, прн 150 °C и концентрации щелочи 45 % вторая реак-
ция протекает медленно и в основном образуются полисое-
динеиия. При 200 °C и концентрации щелочи 30—35'%
быстро (за 2—3 ч) происходит полное разложение с обра-
зованием метасолей. Несмотря на высокое содержание свя-
занного Na2O в осадках после кислотной обработки, второй
234
вариант проще в осуществлении. Щелочные растворы по-
сле отстаивания пульпы содержат мало примесей и могут
быть возвращены на операцию выщелачивания. В этом
случае при разложении стандартного таиталитового кон-
центрата расход щелочи не превышает 0,5 кг/кг концент-
рата, что в шесть раз ниже, чем при сплавлении.
Из концентрата состава, %: Та2О5 41,0; Nb2Os 23,4;
FeO 11,0; MnO 7,3; TiO2 3,0; SiO2 2,0; SnOa 3,35 после раз-
ложения раствором NaOH и обработки осадка 15 %-ной
НС1 прн т:ж=1 : 1 при 80—90 °C в течение 30 мин был
получен продукт, содержащий, %: (Та, Nb)2Os 77,2; Na2O
11,4; FeO 1,9; MnO 0,68; ТЮ2 1,6; SnO2 0,14; SiO2 1,89. По-
лучаемые метасоли тантала и ниобия легко растворяются
иа холоду в плавиковой кислоте концентрации 10—15'%,
взятой в количестве, достаточном для образования
Н2(Та, Nb)F7.
Преимущества предварительного разложения концент-
рата растворами едкого натра по сравнению с прямым его
растворением в смеси плавиковой и серной кислот заклю-
чаются в следующем:
1) снижаются расход плавиковой кислоты и ее потери
при испарении в процессе прямого разложения концентра-
та кислотой;
2) плавиковокислые растворы содержат мало приме-
сей, что упрощает экстракционную очистку и разделение
тантала и ииобия.
Эти преимущества делают перспективным метод авто-
клавного разложения танталитовых и колумбнтовых кон-
центратов и промпродуктов обогащения растворами едко-
кого натра.
В случае применения для разложения концентратов
растворов едкого кали целесообразно проводить процесс в
условиях, обеспечивающих преимущественное- образование
хорошо растворимых политанталатов и ннобатов калия.
Это возможно путем резкого увеличения скорости протека-
ния реакции первой стадии (образование калиевых полисо-
лей), которое достигается введением в автоклав окислите-
ля — кислорода. При осуществлении двустадийиого разло-
жения раствором КОН (33—37 %) при 200°C и давлении
кислорода 0,4—0,5 МПа в раствор переходит из стандарт-
ного концентрата до 92 % тантала и ниобия. Однако этот
вариант сложен в осуществлении.
154
235
4. Комплексная переработка лопаритовых концентратов
Выше был приведен состав минерала лопарита. Поступа-
ющие в переработку рудные концентраты содержат, '%:
(Nb, Та)2О5 8,5—9 (при отношении Nb : Та=154-17); TiO2
34—36,5; (La, Се...)2О3 28—31; СаО 6—8; Na2O 7—8; в
подчиненных количествах оксиды К, Sr, Al, Fe, а также
ThO2 0,2—0,7.
Ниже рассмотрены используемые в промышленной пра-
ктике два технологических способа переработки лопари-
та — хлорирование н сернокислотный, которые обеспечива-
ют извлечение основных ценных составляющих сырья:
ниобия и тантала, редкоземельных металлов и титана.
Способ хлорирования
Первые исследования хлорного способа комплексной пере-
работки лопарита были проведены в 1936—1940 гг. Г. Г.
Уразовым, И. С. Морозовым н др. [6], которые показали,
что все ценные составляющие лопарита можно полно- изв-
лечь этим способом. В послевоенные годы в результате ра-
бот сотрудников Гиредмета и других организаций способ
был разработан н реализован в промышленной практике
[7-12].
Различия в летучести образующихся хлоридов позволя-
ют разделить основные компоненты концентрата. Хлориды
тантала, ниобия и титана, имеющие сравнительно низкие
точки кипения или возгонки (табл. 13), в процессе хлориро-
вания уносятся с газами н улавливаются в конденсацион-
ных устройствах; высококипящие хлориды редкоземельных
металлов, натрия, кальция и др. остаются в хлораторе в
форме плава хлоридов.
Прочные кислородные соединения обычно хлорируют в
Таблица 13. Температура плавления и кипения некоторых
хлоридов, °C
Хлорид fn.u ‘кип Хлорид *пл *кип
NbClB 204,7 - 248,3 SiCl4 57 58
NbOClg Сублимирует 400 (субли- мирует) CeCf3 800 1730
TaCI5 216,5 234 LaCl3 850 1750
TiCl4 —23 136 CaCi2 782 2027
FeCl3 304 319 NaCl 800 1465
AlgClg Сублимирует 180 ThCl4 770 922
236
присутствии восстановителя (угля, кокса), что позволяет
проводить процесс прн относительно низких температурах
(800—900°C). В этом случае хлорирование оксидов проте-
кает с образованием СО и СОг.
Оксид ниобия реагирует с хлором преимущественно с
образованием оксихлорида NbOCl3 и частично NbClg, тог-
да как подавляющая часть Ta2Os переходит в TaClg и в не-
большой мере в TaOCls. Оксиды других компонентов обра-
зуют соответствующие высшие хлориды (LnCl3, СаС12,
NaCl, ТЬСЦ и др.). Ниже приведены основные реакции,
протекающие при хлорировании:
Nb2O6 + 1,5С + 3Cl2->2NbOCl3 + 1,5СО2;
417 кДж/моль оксида; (4.7)
TiO2 + 2С 4- 2С12->Т1С14 + 2СО2;
Дб°ооок=—273 кДж/моль оксида; (4.8)
Се2Оэ + 1,5С + ЗС12->2СеС13 + 1,5СО2;
=—1610 кДж/моль оксида. (4.9)
Образующийся диоксид углерода реагирует с углеро-
дом по реакции Будуара:
СО24-С^2СО. (4.10)
Хлорирование оксидов происходит также с участием
оксида углерода, например, по реакциям
Nb2O6 + ЗСО + ЗС12 = 2NbOCl3 + ЗСО2;
.ДО^ооок = •—407 кДж/моль оксида; (4.11)
TiOa + 2СО + 2С1г = Т1С14 + 2СО2;
AGioooK~~2®2 кДж/моль оксида. (4.12)
Все приведенные выше реакции, как и реакции с дру-
гими оксидами, входящими в состав лопарита, протекают
с большой убылью энергии Гиббса и практически необра-
тимы.. Роль углерода сводится не только к связыванию
кислорода в СО2 или СО, но также состоит в активирова-
нии процесса хлорирования (см. подробней в гл. 6). Реаль-
ное соотношение СО; СО2 в газовой фазе прн температу-
рах процесса (800—900°C) зависит от способа хлорирова-
ния, которое проводят в хлораторах шахтиого типа с бри-
кетированной шихтой или хлораторах с солевым расплавом.
В первом случае в газах преобладает СО вследствие бла-
гоприятных условий для протекания реакции Будуара,
237
тогда как во втором случае в газах преобладает СОг над
СО, так как реакция (4.12) в расплаве протекает лишь ча-
стично. Из этого следует, что реакции хлорирования окси-
дов идут с образованием СОг, оксид углерода образуется
в результате вторичного взаимодействия СО2 с углеродом.
Хлорирование брикетированной шихты. Этот техноло-
Рис. 59. Шахтная электрическая печь
для хлорирования брикетированной
шихты:
1 — фурмы для подачи хлора; 2 — за-
грузочное устройство; 3 — трубопровод
для вывода парогазовой смеси; 4—фу-
теровка; 5 — брикетированная шихта;
б—-кожух из листовой стали; 7 —
угольные электроды; 8 — насадка из
угольных цилиндров
гический вариант включа-
ет процессы приготовле-
ния шихты и брикетов,
хлорирования брикетов в
шахтном хлораторе и раз-
дельной конденсации хло-
ридов. Восстановителем
служит нефтяной кокс,
количество которого опре-
деляют опытным путем;
оно колеблется в преде-
лах 20—30 %.
Измельченные кон-
центраты и кокс (0,18—
0,15 мм) смешивают в
нужном соотношении в
шнековых, лопастных или
иного типа смесителях.
В смесь перед брикетиро-
ванием вводят связку —
нефтяной или каменно-
угольный пек или суль-
фитио-целлюлозный ще-
лок. Для брикетирования
наиболее удобны вальцо-
вые прессы. Шихта посту-
пает на вращающиеся
вальцы сверху и заполня-
ет формовочные гнезда.
Давление прессования 15—30 МПа (150—300 кг/см2). Пе-
ред прессованием смесь прогревают для размягчения
связки (в случае применения пека) до 80—120 °C с по-
мощью пара, поступающего в паровую рубашку смеси-
теля. Примерные размеры подушкообразных брикетов
50X40X35 мм. Чтобы повысить прочность брикетов, уда-
лить из них влагу и летучие составляющие, брикеты прока-
ливают без доступа воздуха при 800—850 °C в печах пери-
одического или непрерывного действия. Если связкой слу-
жат нефтяной или каменноугольный пек, в процессе прока-
238
шивания они превращаются в кокс. Поэтому прокаливание
брикетов в производственной практике называют коксова-
ванием.
Хлорирование брикетов ведут в шахтных электропечах
(рис. 59) с внутренним диаметром 4,5—6 и высотой 8 м,
офутерованных шамотным или динасовым кирпичом. В
нижнюю часть печи введено два ряда угольных электродов
(по три электрода в каждом ряду под углом 120°). Прост-
ранство между электродами заполнено насадкой из уголь-
ных пнлиидриков, которая служит электросопротивлением,
позволяющим создать температуру в печи 800—900 9С.
К электродам подводят ток напряжением 60—100 В (на-
пряжение понижают по мере иагрева насадки),
Брикеты загружают в печь через герметизированное
загрузочное устройство, заполняющее часть пространства
печи иад насадкой. Регулируя высоту сыпи в печи и ско-
рость подачи хлора, процесс можно вести за счет теплоты
реакций хлорирования и исключить или существенно сни-
зить подвод тепла.
Хлор из цистерн (обычно расположенных в специаль-
ном подвальном помещении) поступает в хлоропровод и
затем в печь через фурмы, расположенные ниже верхнего
ряда электродов.
В процессе работы контролируют расход хлора, давле-
ние газов в печи, температуру и состав отходящих газов.
Соотношение СО : СОг в отходящих газах шахтного хлора-
та колеблется от 6 : 1 до 8: 1 (т. е. преобладает СО), так
как газы, содержащие СО2, контактируют с брикетами, со-
держащими углерод. Парогазовая смесь, содержащая ле-
тучие хлориды ниобия, тантала, титана, железа, алюминия,
кремния, поступает через трубопровод в своде печи в си-
стему конденсации (см. ниже).
Образующиеся при хлорировании жидкие хлориды
редкоземельных металлов, кальция, натрия и др. стекают
через угольную иасадку на подину печн и периодически
выпускаются.
Хлорирование в солевом расплаве [8]. Технология хло-
рирования брикетированной шихты в шахтной электропечи
имеет существенные недостатки: операции приготовления
брикетов и их прокалки связаны со значительными затрата-
ми; длительность работы печи ограничена необходимостью
остановки для чистки от непрохлорироваиного остатка.
Эти недостатки отсутствуют при хлорировании в солевом
расплаве, разработанном в последние годы. При этом спо-
собе тонкоизмельчеиный концентрат в смеси с коксом по-
239
Рис. 60. Хлоратор для хлорирования лопа-
ритового концентрата в солевом расплаве:
1 — бункера для концентрата и кокса;
2 — шнековый питатель; 3 — хлоратор, фу-
терованный шамотным кирпичом; 4—фур-
мы; 5— расплав; С— копильник; 7 — лет-
ка; 8 — охлаждаемый газоход; 9— патру-
бок вывода ПГС
дается в расплав высоко кипящих хлористых солеи, через
который барботирует хлор, поступающий через фурмы в
нижнюю часть хлоратора'
Преимущества хлорирования в солевом расплаве по
сравнению с хлорированием брикетированных шихт заклю-
чаются в следующем. Исключаются трудоемкие процессы
приготовления брикетов
и их прокаливания; бла-
годаря эффективному
массо- и теплообмену в
перемешиваемом барботи-
рующим хлором расплаве
обесценивается высокая
скорость процесса и соот-
ветственно высокая удель-
ная производительность
хлоратора. Процесс хло-
рирования осуществляется
непрерывно.
При хлорировании ло-
паритового концентрата
расплавленная ванна соз-
дается образующимися
хлоридами натрия, калия,
•кальция, стронция и ред-
коземельных элементов.
Примерный состав тако-
го расплава, %: (La,
Се...)С13 -55; СаС12 —20;
NaCl — 15; хлориды дру-
гих элементов — осталь-
ное. Температура за-
твердевания расплава
— 520 °C.
Хлоратор представля-
ет собой шахту прямо-
угольного сечения с высотой уровня расплава 3,1—3,2 м
(рис. 60). По мере хлорирования избыточный расплав не-
прерывно сливается через переточный канал и собирается
в копильнике, откуда выпускается в сборники и направля-
ется на извлечение редкоземельных металлов.
Хлорирование ведут при 950—1000 °C, среднем содер-
жании концентрата в расплаве 1,5 % и углерода 5—6 %.
В этих условиях удельная производительность хлоратора
по концентрату 5—5,5 т/м2 сечения хлоратора в сутки.
240
Особенность хлорирования в расплаве — преобладание
COg над СО в газовой фазе (СОг: СО» 16 :1) вследст-
вие неблагоприятных условий для протекания реакции Бу-
дуара. Пузырьки COg удаляются из расплава, не успевая
вступить в реакцию с частицами кокса, экранированными
расплавом.
Конденсация хлоридов.
.держит хлориды ниобия и
тантала, титана, железа,
алюминия, кремния, а
также СО2, СО, неболь-
шие концентраиии фосге-
на (СОС1а), хлора, хло-
ристого водорода.
На выходе из хлорато-
ра ПГС имеет температу-
ру 750—800 °C. Испыты-
вали различные системы
конденсации. Получила
распространение раздель-
ная система, в которой
последовательно осущест-
вляется конденсация тве-
рдых хлоридов (NbOCl3,
TaClg и др.) в пылевых
камерах при 200—140 °C,
а затем жидких хлоридов
(TiCl4, SiCl4) в ороси-
тельных конденсаторах
с орошением охлажден-
ным TiCl4. Достижение
последних лет — введение
в систему солевого филь-
тра с целью отделения
Парогазовая смесь (ПГС) со-
Рис. 61. Солевой фильтр с аэролифтной
циркуляцией расплава:
1 — корпус фильтра, футерованный ша-
мотным кирпичом; 2 — каплеулови-
тельная камера; 3— инертная насад-
ка; 4 — газоход; 5 — колосниковая ре-
шетка; 6—аэролифтная труба; 7— пат-
рубок для вывода ПГС; 8—загрузоч-
ный бункер кусков NaCl
хлоридов железа и алюминия и исключения их конденса-
ции вместе с хлоридами тантала и ииобия. Действие соле-
вого фильтра основано на образовании FeClg и А1С13 с хло-
ридами натрия нли калия легкоплавких комплексных солей
типа AfeAICU или AfeFeCU (где Me — Na, К), термически
устойчивых и обладающих низким давлением паров при
300—500 °C:
/пл, СС .......
Давление пара при
500 °C, Па (мм рт. ст.)
KA1CL NaAlCl* KFeCl* NaFeCh
256 152 249 163
20(0,15) 13,3(0,10) 36,6(0,27) 334(2,5)
241
При 300—500 °C над солевыми расплавами систем
NaCl — FeCl3— А1С13 и КСЬ—FeCl3 — А1С13 давление па-
ров других составляющих ПГС (NbOCl3, NbClg, ТаС15>
TiCl4) высокое, поэтому они не поглощаются расплавами
солевого фильтра. Среди различных аппаратов для соле-
вой очистки наиболее перспективен колонный аппарат с
циркуляцией расплава хлоридов щелочных металлов, осу-
ществляемой с помощью аэролифтного устройства (см.
рис. 61) [10].
В солевом фильтре, помимо FeCl3 и А1С13, улавливают-
ся твердые частицы (пыль), содержащиеся в ПГС. Не-
достаток раздельной системы конденсации — неполное
улавливание твердых хлоридов (NbOCl3, NbCls, ТаС1в) в
пылевых камерах. От 30 до 40 % уносится с газовым по-
током и осаждается в оросительном конденсаторе вместе
с жидким Т1СЦ.
После отстаивания из уплотненного осадка в специаль-
ном аппарате испаряют четыреххлористый титан и присо-
единяют твердый остаток к хлоридам, уловленным в пыле-
вых камерах. Некоторая доля NbClg и TaClg остается в ра-
створенном состоянии в TiCl4. При 18°C растворимость
NbClB и TaClg в T1CI4 составляет 0,47 н 0,75 % соответст-
венно. Оксихлорид NbOCl3 практически нерастворим в
TiCl4. При ректификационной очистке последнего NbCl5 и
ТаС1в остаются в кубовом остатке.
Поскольку раздельная конденсация в рассматриваемой
системе не реализуется, целесообразно осуществлять после
солевого фильтра совместную («тотальную») конденсацию
твердых и жидких хлоридов в оросительном конденсаторе
с последующим отделением твердых хлоридов путем сгу-
щения, а затем отгонки тетрахлорида титана.
Лопаритовые концентраты содержат торий и продукты
его распада, поэтому изучали распределение радиоактив-
ности между продуктами хлорирования. Примерно около
40 % радиоактивности остается в расплаве хлоратора,
— 60 %—в расплавах солевого фильтра. После солевого
фильтра ПГС содержит очень малую долю радиоактивных
элементов. Отработанный расплав солевых фильтров «раз-
мывают» водой, нейтрализуют и направляют на захороне-
ние в бетонированные хранилища.
Переработка конденсата хлоридов. Конденсаты хлори-
дов имеют примерно следующий состав в пересчете на ок-
сиды, % (по массе): (Nb, Та)2Ов 51,2—54,3; TiO2 1,0—1,8;
SiO2 0,43—1,4; Fe2O3 0,4—1,1; A12O3 0,64—0,79; ThO2 ~0,l;
242
Ln2O3 0,9. Используют два способа переработки конденса-
та — гидролитический и хлоридвый.
Гидролитический способ применяют с целью по-
лучения технической изоморфной смеси оксидов
(Nb, Та)2ОБ-пН2О, которую затем направляют на разде-
ление тантала и ниобия с одновременной очисткой, от при-
месей. Конденсат хлоридов разлагают водой при нагрева-
нии до 90—100 °C:
2NbOCl3 + (п + 3) H2O-*Nb2O3 • nH2O + 6НС1: (4.13)
2ТаС13 + (п + 5) Н2О^ТаД-лН/) 4- ЮНО. (4.14)
В кислый раствор переходит ряд примесей (железо,
алюминий, частично титан, лантаноиды, щелочные и ще-
лочноземельные элементы). Промытые осадки (промывку
ведут 2 %-ной НС1 с добавкой NH4CI) содержат до 90—
93 % (Nb, Та)2ОБ. Основные пфнмеси — оксиды титана,
кремния, железа.
Разработан вариант парового гидролиза конденсата
хлоридов, который можно проводить при 200—250 °C в
многополочном реакторе с гребками, перемещающими ма-
териал, подобно тому, как это осуществляется в многоподо-
вых печах. Преимущества парового гидролиза состоят в
исключении операции фильтрации гидратных осадков ок-
сидов и их сушки, а также в высокой производительности
н возможности утилизации соляной кислоты [14].
Хлоридный способ заключается в получении из кон- •
денсата хлоридов смеси чистых пентахлоридов тантала и
ниобия, которые затем можно разделить методом ректифи-
кации. Поскольку в конденсате хлоридов ниобий находит-
ся в основном в составе оксохлорида NbOCls, для перевода
последнего в хлорид необходимо дополнительное хлориро-
вание конденсата. Это можно осуществить, хлорируя ма-
териал при 350—400 °C четыреххлористым углеродом [8]:
2NbOCl3 + CCl4-*2NbCl5 + СО2. (4.15)
По такой же реакции хлорируется и ТаОС13, который на-
ряду с ТаС1Б содержится в конденсате. Из парогазовой
смеси NbCl5 и ТаС1Б конденсируют в жидком виде (при-
мерно при 210°C) и направляют их на ректификационное
разделение с одновременной очисткой от примесей других
хлоридов (см. ниже).
Недостаток способа «дехлорирования» конденсата хло-
ридов четыреххлористым углеродом — неполное прямое
извлечение в пентахлориды (—75—80 %), что требует воз-
вращения остатка на повторное хлорирование. Кроме то-
243
го, при температуре хлорирования наблюдается частичный
пиролиз ССЦ с образованием токсичных продуктов, попа-
дание которых в производственное помещение должно
быть совершенно исключено.
Вследствие этого представляется перспективным (осо-
бенно в случае применения «тотальной» конденсации) дру-
гой способ перевода NbOCl3 в NbC]5, заключающийся в
хлорировании оксихлорида в пульпе жидкого четыреххло-
ристого титана хлористым алюминием [12, 15]:
NbOCls (тв) + А1С18 (pacTB)->NbCl5 (раств) + A1OCI. (4.16)
Реакция с достаточной скоростью протекает при 115—
130 °C и мольном соотношении А!С13: NbOCl3==2: 1. При
120°C удельная скорость процесса равна 10,4 кг NbOCl3
за 1 ч с 1 м3 пульпы.
Из пульпы при 137 °C дистиллируют TiCl4, затем нз
твердого остатка отгоняют при 220—250 °C и конденсируют
смесь NbCl5, ТаС15 н А1С13. Для отделения А1С13 смесь
хлоридов пропускают через солевой фильтр. Полученную
смесь пентахлоридов ниобия и тантала разделяют ректи-
фикацией (см. ниже).
Рассмотренная хлорная технология переработки лопа-
рита обеспечивает следующее примерное извлечение ком-
понентов в основные полупродукты: извлечение в техни-
ческие оксиды 93—94 % ниобия, 86—88 % тантала; извле-
чение в технический тетрахлорид 96,5—97 % титана;
извлечение в солевой расплав хлоратора 95,5—96 % РЗЭ.
Сернокислотный способ переработки лопарита [16]
Сернокислотный способ основан на разложении лопарито-
вого концентрата серной кислотой и разделении редкозе-
мельных металлов, титана, ниобия и тантала с использо-
ванием различий в растворимости двойных сульфатов этих
элементов.
Концентрат разлагают 85—92 %-ной серной кислотой
при 150—180°C, расходе кислоты 2—2,8 т на 1 т концент-
рата, измельченного до крупности <0,074 мм. Добавление
сульфата аммония (0,5—0,6 т на 1 т концентрата) к серной
кислоте предотвращает спекание реагирующей массы и
повышает извлечение в раствор ниобия и тантала.
Разложение проводят в стальных реакторах. В связи с
экзотермичиостью реакций разложения при постепенной
загрузке концентрата в кислоту, нагретую до 80—100 °C,,
процесс протекает с саморазогревом до 150—180 °C и за-
канчивается за 20—30 мии (степень вскрытия ~99'%).
244
к концу разложения получают полусухую массу («пла’в»)>
которую оставляют на 2—3 ч для «вызревания» и охлаж*
дения. Основные реакции процесса:
ТЮ2 + СаО -J- 3H2SO4 - CaTi(SO4)3 + ЗН2О; (4.17>
4ТЮ2 4- Ln2O3 -1-11H2SO4 = £n2(SO4)8«4Ti(SOJ2 + 11Н2О.
(4.18)
Ниобий и тантал в присутствии больших количеств ти-
тана входят в состав двойных сульфатов титана в виде изо-
морфной примеси.
Продукт сульфатизации выщелачивают водой. В твер-
дой фазе остается большая часть РЗМ в форме малорас-
творимых двойных сульфатов Na2SO4'Ln2(SO4)3-2H2O и
их изоморфной смеси с CaSO4. Осадки направляются на
извлечение РЗМ.
В раствор переходят титан, тантал и ниобий. Титан
находится в растворе в виде Ti0SO4, ниобий и тантал, ве-
роятно, в форме сульфатов Э2Оз(8О4)2.
Сернокислый раствор отделяют от осадка фильтрацией,
причем предпочтительны фильтры, работающие под давле-
нием (фильтрпрессы, патронные фильтры) с использовани-
ем фильтрующих тканей из синтетических волокон (хло-
рин, лавсан н др.). Для отделения большей части титана
от ниобия и тантала используют способ осаждения сульфа-
том аммония малорастворимой двойной соли
(NH4)2[TiO(SO4)2]H2O. При суммарной концентрации
H2SO4+ (NH4)2SO4 400—600 г/л [например, 400 г/л H2SO4
и 200 г/л (NH4)2SO4] растворимость соли равна 2,5—5 г/л.
Из раствора этим способом можно выделить —75 % Ti.
С осадком теряется небольшая доля (~2 %) ниобия и тан-
тала от их содержания в растворах. После выделения ти-
тана растворы направляются на извлечение н разделение
ниобия и тантала методом экстракции.
Термическое разложение осадка (NH4)2[Ti0(SO4)2]H2O
при 800—900 °C приводит к получению технического диок-
сида титана. Кроме того, двойной сульфат титана находит
непосредственное применение в кожевенной промышлен-
ности в качестве дубителя.
Сернокислотный способ не обеспечивает такого четкого
разделения ценных составляющих лопарита, как способ
хлорирования. Извлечение ниобия, тантала и РЗМ в конеч-
ные продукты примерно такое же, как в хлорном способе,
извлечение титана ниже (~70 %). Однако его можно по-
высить, дополнительно извлекая титан нз рафинатов после
245
экстракционного извлечения ниобия и тантала. Положи-
тельная сторона сернокислотного способа — использование
дешевого реагента и лучшие санитарные условия труда.
5. Переработка пирохлоровых концентратов
Как отмечено выше, основным ниобиевым сырьем в зару-
бежных странах в настоящее время являются пирохлоро-
вые концентраты, наиболее крупные месторождения кото-
рых находятся в Бразилии (около 80 % общих мировых
запасов ниобия) и Канаде (~7%‘ общих запасов). Ниже
приведен типичный состав канадских концентратов, % (по
массе): Nb2O5 57,0; Та2О5 0,29; СаО-12,7; SrO 1,74; Feo6nt
6,29; TiO2 3,27; SiO2 2,82; A12O3 0,72; Na2O 5,01; ZrO2 до
l,0;ThO2 0,85; F 2,67. Бразильские концентраты содержат
58—60 % Kb2O5. Особенность бразильского пирохлора —
содержание в нем вместо СаО и Na?O оксида бария (так
называемого пандоита).
Пирохлоровые концентраты в основном служат для
выплавки феррониобия — сплава, содержащего, %: Nb
63—66; Si 2—4; S 0,025; Р 0,04, Fe остальное.
Химические соединения ниобия могут быть получены
из пирохлоровых концентратов способами, применяемыми
для колумбитовых (танталитовых) и лопаритовых концен-
тратов. Так, описана схема, включающая растворение пи-
рохлора в плавиковой кислоте с последующим экстракци-
онным извлечением и разделением ниобия и тантала [17].
Возможна переработка пирохлора сернокислотным спосо-
бом. рассмотренным выше для лопарита, а также методом
хлорирования [13]. Вместе с тем перспективны и экономич-
ны некоторые способы получения соединений ниобия из
феррониобия. При выплавке последнего в шлак отделяют-
ся щелочные, щелочноземельные и редкоземельные метал-
лы, торий и уран, а также часть титана и циркония, что
упрощает схемы переработки феррониобия.
Обзор и сопоставление различных схем получения хи-
мических соединений ниобия из феррониобия сделаны в
публикации Диксона и Дьюкса [18]. Наиболее экономичен
способ хлорирования. Представляет интерес также схема,
включающая выщелачивание растворами едкого кали. Эти
варианты технологии кратко рассмотрены ниже.
Способ хлорирования феррониобия. Феррониобий —
хрупкий сплав и может быть подвергнут дроблению на
щековых дробилках до кусков размером 10—15 мм. Ком-
поненты сплава реагируют с хлором с большим выделени-
246
ем тепла, что позволяет проводить хлорирование в насып-
ном слое при 700—800 °C без подведения тепла. Темпера-
туру можно регулировать скоростью подвода хлора.
Парогазовая смесь содержит NbClg, TaClg, FeCl3, AICI3»
TiCU, SiCh.
Для очистки парогазовой смесн от основного количест-
ва железа н алюминия можно использовать солевой фильтр.
Последующая очистка обеспечивается ректификацией (см.
ниже). Очищенные NbClg и TaClg непосредственно служат
исходными соединениями для производства металлов или
их превращают в чистые оксиды, например паровым гид-
ролизом.
Калиево-ниобатный способ переработки феррониобия
[19, 20]. Измельченный до 0,1—0,2 мм феррониобий при
100 °C активно реагирует с концентрированным раствором
едкого кали (670 г КОН на 1 л воды) с образованием раст-
воримых полиниобатов и политанталатов калия и выделе-
нием водорода:
6Nb + 8КОН 4- 1 lH2O->K8NbeO18 4- 15Н2. (4.19)
Аналогично реагирует тантал.
'В осадке остаются Fe(OH)2 и титанат калия вместе с
некоторым количеством нерастворившегося ниобия (воз-
можно, в виде малорастворимого метаниобата калия
KNbO3).
Выщелачивание проводят в реакторе из нержавеющей
стали, постепенно добавляя феррониобий в раствор. После
разбавления пульпы, фильтрации и промывки осадка ре-
пульпацией горячим 5 %-ным раствором КОН получают
растворы с концентрацией ниобия ~80 г/л. Из растворов
добавлением твердого хлористого натрия осаждают мало-
растворимые гидратированные полиниобат и политаита-
лат натрия:
KsNbAc 4- SNaCl 4- nH2O->NaeNbeO19-nH2O 4- 8КС1. (4.20)
Эта операция обеспечивает очистку тантала и ниобия от
ряда примесей остающихся в щелочном растворе (W, Мог
Al, Si, Sn).
Осадок полисолей обрабатывают соляной кислотой, по-
лучая гидратированные оксиды:
NaeNb6Olfi 4- 8НС1 4- nH2O->3Nb2O6-nH2O 4- 8Nad 4- 4Н2О.
(4.21)
Чтобы облегчить промывку и фильтрацию гидратиро-
247
ванных оксидов ниобия и тантала, солянокислую пульпу
(концентрация’ ~2 моль/л) нейтрализуют аммиаком до
pH = 5-5-6. В этих условиях гидроксиды быстро оседают.'
Их промывают декантацией и фильтруют. Полученную
смесь гидроксидов далее направляют на разделение нио-
бия и тантала методом экстракции. Из маточного раствора
после осаждения полиниобата натрия можно выделить тех-
нический хлорид калия.
6. Переработка различных
тантало-ниобиевых промпродуктов обогащения
Некоторые танталониобиевые руды труднообогатимы.
С целью обеспечения приемлемого извлечения из руды (не
ниже ~70%) приходится ограничиваться получением
промпродуктов, содержащих 2—15 % (Nb, Та)2ОБ. Продук-
ты подобного состава получают при обогащении пирохло-
ровых, микролитовых, гатчетолитовых, воджинитовых и
некоторых других руд. Они отличаются обычно сложным
составом и содержат наряду с танталом и ниобием титан,
редкоземельные металлы, цирконий, иногда олово и воль-
фрам. Среди изученных способов переработки промпро-
дуктов можно выделить способы восстановительной плав-
ки, хлорирования и сульфатио-пероксидный. Выбор спосо-
ба зависит от химического и минерального состава
промпродукта [21].
Восстановительная плавка. Способ заключается в кон-
центрировании ниобия и тантала в сплаве с железом (ре-
ально в чугуне), полученном в результате восстановления
оксидов углеродом (коксом) в электродуговой печи. Вос-
становление ведут при 1500 °C. Если исходный продукт не
является самоплавким, в шихту для получения жидкотеку-
чего шлака добавляют флюсы, например известняк. Спо-
соб пригоден для бедных промпродуктов или шламов обо-
гащения, содержащих меиее 2 % (Nb, Та)2ОБ. Дополнитель-
ное обогащение достигается конвертированием чугуна при
1250—1350 °C. В результате продувки воздухом можно по-
лучить шлаки, содержащие 6—12 % (Nb, Та)2ОБ, которые
пригодны для извлечения ниобия и тантала другими спосо-
бами химической переработки.
Способ хлорирования. Выше рассмотрены основы спо-
соба для лопарита. Несмотря на универсальность хлорного
способа, позволяющего отделить низкокипящне хлориды
ниобия и тантала от многих компонентов пустой породы,
в ряде случаев его использование неэкономично (большие
248
затраты хлора) илн связано с затруднениями в разделении
компонентов парогазовой смеси. В частности, это относит-
ся к продуктам с высоким содержанием минералов цирко-
ния (бадделеит, циркон). Промпродукты, содержащие ще-
лочные и щелочноземельные элементы, образующие легко-
плавкие хлориды, целесообразно хлорировать в солевом
расплаве. Если основная масса породообразующих мине-
ралов представлена кварцем или полевошпат-амфиболито-
выми породами, следует предпочесть хлорирование брике-
тированных шихт [21].
Сульфатно-пероксидный способ. Этот способ разрабо-
тан и проверен в полупромышленном масштабе примени-
тельно к различным тантало-ниобиевым промпродуктам
обогащения [22, с. 212—236; 23]. Основные его стадии:
а) сульфатдзация исходного продукта концентрирован-
ной серной кислотой при 200—300 °C в течение 1—2 ч при
расходе кислоты 1—2 т на т промпродукта;
б) выщелачивание продукта сульфатизации растворами
H2SO4 (150—300 г/л) с добавлением перекиси водорода
(10—30 г/л) при т:ж»1:(3—5)в течение 1 ч. Для упорных
концентратов (например, гатчетолитовых и микролит-ко-
лумоитовых) добавляют в раствор NaF с целью более
полного извлечения тантала.
Смысл добавления Н2О2 состоит в образовании танта-
лом и ниобием растворимых перекисных комплексов, на-
пример Н2ЭО2(О2), где Э — ниобий или тантал. Титан так-
же образует пероксокомплексы, например H4TiOs(O2).
В присутствии Районов образуются пероксо-фторидные
комплексы. Помимо тантала, ниобия и титана, в растворы
нз продукта сульфатизации переходят железо и другие
примеси. В остатке — циркон, кварц;
в) осаждение гидроксидов ниобия и тантала. Прн на-
гревании раствора в течение 2—3 ч при 90—98 °C вследст-
вие разложения перекисных комплексов осаждаются гидро-
ксиды (Nb, Та)2О5-лН2О. Большая часть титана, перекис-
ный комплекс которого прочней, остается в растворе. Про-
каленный осадок содержит 50—90 % (Nb, Ta)2Os в зави-
симости от состава исходного концентрата. Извлечение в
химический концентрат 85—90 %. Вместо осаждения гидро-
ксидов предложен и проверен вариант извлечения н раз-
деления тантала н ниобия из сульфатио-фторидных раст-
воров методом экстракции три октилам ином (см. ниже) [24].
16—307
7. Разделение тантала и ниобия
и очистка их соединений
от примесей других элементов
Вследствие близости свойств химических соединений тан-
тала и ниобия разделение этих элементов — сложная за-
дача. Известны следующие способы разделения тантала и
ниобия: дробная кристаллизация комплексных фтористых
солей; экстракция органическими растворителями; разде-
ление с помощью ионообменных смол; ректификация хло-
ридов; избирательное восстановление пятихлористого нио-
бия.
Способ дробной кристаллизации, основанный на разли-
чии растворимости комплексных фторидов K/TaF? и
КгМЬОрБ-НгО, примерно до начала 50-х годов был един-
ственный в промышленной практике. В настоящее время
ои вытеснен более совершенным экстракционным способом.
Разделение тантала и ниобия сорбцией на ионообменных
смолах не используют в промышленной технологии вследст-
вие малой производительности процесса по сравнению с
жидкостной экстракцией.
В случае переработки рудных концентратов методом
хлорирования большой интерес представляют метод разде-
ления металлов ректификацией хлоридов и метод избира-
тельного восстановления пентахлорида ниобия.
Одновременно с разделением тантала и ниобия обыч-
но очищают их соединения от сопутствующих элементов и
примесей.
Способ жидкостной экстракции
Экстракционное разделение тантала и ниобия с одновре-
менной очисткой от примесей других элементов (Si, Ti, Fe,
(Мп, W, Sn и др.) обычно ведут из растворов, содержащих
фтористые соединения тантала и ниобия, плавиковую и
серную кислоты. Растворы получают в результате раство-
рения концентратов в плавиковой кислоте (см. выше) или
в технической смеси гидроксидов. В широком интер-
вале концентраций HF (от 0,5 до ^12 моль/л) тантал
находится в растворах в составе анионов TaF^~, HTaF^
или недиссоциированных молекул H2TaF7. Кроме того,
прн высокой кислотности тантал может находиться
в составе анионов TaFjr и недиссоциированных молекул
HTaFg. Ниобий прн низкой концентрации кислоты (ниже
4 М) преимущественно образует гидролизованные ком-
250
плексы NbOFjH, HNbOFjr или HgNbOFs- При более высо-
кой концентрации HF оксифторокомплексы переходят во
фторокомплексы:
HNbOF- i- 2HF HNbF- + Н2О;
(4.22)
NbOFj~ + 2HF NbF’~-1-Н2О. (4.23)
Для экстракционного извлечения и разделения ниобия
н тантала используют нейтральные экстрагенты (кетоны,
алкилфосфаты) и аиионообмениые—амины, например три-
октил амин (ТОА) [25, 27—30].
Среди нейтральных экстрагентов лучшими оказались
МИБК и ТБФ, свойства которых, а также ТО А представ-
лены ниже:
МИБК ТБФ ТОА
Химическая фор- О
мула . . i; Н3С—С—С4Не (С4Н9О)8РО (CsH17)3N
Температура кипе- ния, °C ... . 116 178 -340
(при 289 СС разлагается)
Температура вспышки, °C . . 27 145 -145
Плотность, г/см8 0,80 (20 °C) 0,97 (25СС) 0,805 (20 °C)
Вязкость, МПа-с Растворимость в 0,585 (20 СС) 1,7—2,2 (20 °C) 3,41 (25 °C) 0,5 (25°C) —
роде, % (объемн.) ~1
Для экстракции ниобия и тантала могут быть использо-
ваны другие кетоны: циклогексанон СН2(СН2)4С = О [27] н
мети л фенил кетой (ацетофенон) СНз—(СО)—СбН5 [28]. Это
доступные и дешевые экстрагенты. Недостаток циклогекса-
нона— высокая растворимость в воде, что ведет к значи-
тельным потерям экстрагента, недостаток ацетофенона —
высокая вязкость, сильный запах.
ТБФ благоприятно отличается от МИБК относительно
высокой температурой кипения и воспламенения, а также
меньшей растворимостью в воде. Его недостаток — высокая
плотность и вязкость. Поэтому ТБФ иногда разбавляют
легкими инертными разбавителями (керосином или ксило-
лом), что, однако, сопровождается понижением экстрак-
ционной способности. Среди других нейтральных экстра-
гентов перспективны для разделения ниобия и тантала
16*
251
сульфоксиды, в том числе нефтяные сульфоксиды (НСО)
[31].
ТБФ н МИБК экстрагируют фторидные комплексы тан-
тала н ниобия из растворов с концентрацией HF>44-5-h
по гидратно-сольватному механизму, т. е. с участием иоиов
гидроксония (НзО-ЗН2О)+ или НеО^, к которым присое-
диняются три молекулы ТБФ или МИБК своими активны-
ми группами Р=О и С=О. Это приводит к образованию
большого катиона состава [H3O(H2O)3-3S], к которому
присоединяются комплексные анионы HJ9F7, где Э — тан-
тал или ниобий; S—net или ТБФ [32].
Рис. 62. Зависимость коэф-
фициентов распределения
тантала н ниобия D от кон-
центрации HF (сверх необ-
ходимой для образования
ТаБз и NbFe) при экстрак-
ции ТБФ. Концентрация в
исходном водном растворе:
0,208 моль/л Та; 0,602 моль/л
Nb
, Тантал хорошо экстрагируется ТБФ и МИБК из слабо-
кнслых и сильнокислых растворов, тогда как ниобий—•
только при концентрации HF>4 моль/л (рис. 62). Объяс-
няется это присутствием ниобия в слабокислых растворах
в составе оксофторидных иоиов (см. выше). Поэтому реак-
ции экстракции тантала и ниобия отличаются:
TaF|- 4- 2Н+ + ЗТБФ 4- 4Н2О [Н3О(Н2О)3-ЗТБФ] HTaF7;
(4.24)
NbOF2~ 4- 4Н+ 4- 2F- 4- ЗТБФ 4- ЗН2О
[Н3О(Н2О)3.ЗТБФ] HNbF7. (4.25)
Соответственно отличаются зависимости коэффициентов
распределения Рта н D кь от концентрации водородных ио-
нов:
от«=*Та[НЧи,ЧТБФ]?Рг:
252
где К та и /Смь—константы равновесия реакций (4.24) и
(4.25).
При концентрации HF<4 моль/л Пм^^та, так как
/Ста^>Лкь- Поэтому ниобий экстрагируется в малой степе-
ни. Однако с возрастанием концентрации HF (и соответ-
ственно Н+-ионов) Им, быстро увеличивается в соответст-
вии с приведенным выше уравнением.
Максимум на кривой Ьта —f[HF] (см. рис. 62) объясня-
ется конкурирующим извлечением в органическую фазу
фтористоводородной кислоты, образующей с ТБФ сольват
ТБФ-HF. Из рис. 62 ясно, что иа стадии экстракции тан-
тал и ниобий можно разделить при низкой кислотности
(2—3 моль/л), избирательно экстрагируя тантал. Одиако
это целесообразно лишь в случае чистых исходных раство-
ров, с низким содержанием посторонних примесей.
Из растворов, полученных в результате обработки кон-
центратов или полупродуктов, содержащих ряд сопутствуй
щих элементов (Fe, Мп, Ti, Sn, W, Si), рекомендуется на
стадии экстракции совместно извлекать тантал и ниобий
прн высокой кислотности с целью их отделения от пере-
численных выше элементов, коэффициенты распределения
которых низкие.
Ниже приведены коэффициенты распределения D нио-
бия, тантала и примесей при экстракции ТБФ из раство-
ров с концентрацией HF 10 моль/л и H2SO4 12 моль/л:
Nb (V)
Содержание в исходном ра-
створе, г/л..................... 2
D~ Сорг/Сдодн • » • • •
Та (V) Fe(III) Мп (И) Ti (IV) Sn <Е1»
2 10 2 10 2
119 0,001 0,017 0,02 0,05
При совместной экстракции тантала и ниобия в незна-
чительной степени экстрагируются даже те элементы, со-
держание которых в исходном растворе значительно пре-
восходит содержание тантала и ниобия. Последующее раз-
деление тантала и ниобия осуществляется на стадии
реэкстракции. Таким образом, схема разделения включает
Эри стадии:
1) совместную экстракцию тантала и ниобия ТБФ из
растворов с концентрацией 5—8-и. HF и 4—5-н. H2SO4;
2) избирательную реэкстракцию ниобия водой. При
этом в водную фазу вместе с ниобием переходит большая
часть HF, содержащейся в экстрагенте;
3) реэкстракцню тантала водными растворами солей,
например фтористого аммония.
253
Экстракционное разделение проводят в каскаде аппа-
ратов типа смеситель-отстойник или в пульсационных ко-
лоннах [30]. Аппараты должны быть изготовлены из мате-
риалов, устойчивых в смеси плавиковой и серной кислот
(например, из пластмасс типа винипласта, фаолита и др.),
или из металла, защищенного покрытиями.
Из реэкстрактов осаждают добавлением растворов ам-
миака чистые гидратированные оксиды ниобия и тантала,
содержащие не более сотых долей процента примесей. Со-
держание тантала в Nb2O5 и ниобия в Ta2Os менее 0,03 %.
В ряде работ показана возможность экстракционного
разделения ниобия и тантала с использованием триокти-
л амин а или технической смеси третичных аминов. Раство-
ры соли ТОА в углеводородном разбавителе экстрагируют
ниобий и тантал нз плавиковокислых растворов (ЗМ HF)
со сравнительно высокими коэффициентами распределения,
причем £>Та>*-0 Nb-
Экстракпия протекает по анионообменному типу:
(fl3NH)F 4- Н+ 4- NbOF|- (P3NH)HNbOF5 4- F~; (4.26)
(7?3NH)F 4- Н+ 4- TaFJ- + (T?3NH)HTaF7 4- F~. (4.27)
Тантал образует с экстрагентом более прочный ком-
плекс, чем ниобий, что используют для их разделения на
стадии реэкстракцин. На этой основе Б. Н. Ласкориным
с сотр. [25] предложена следующая схема разделения. Ра-
створ, полученный после вскрытия танталитового концен-
трата плавиковой кислотой, содержал 90 г/л Та20б,
65 г/л Nb2Ob и 2М HF. В результате контакта с 0,5 М раст-
вором ТОА в диэтилбензоле в органическую фазу извлека-
ются тантал и ниобий. Из экстракта избирательно реэкст-
рагируются ниобий контактом с азотиой кислотой концен-
трации 100 г/л, затем тантал водным раствором аммиака
(при этом одновременно осаждается Та2О5-пН2О).
В работе [24] избирательная экстракция тантала раст-
вором 10 %-ного ТОА в спирте (фракция Се—Cs) примене-
на к бедным по танталу растворам, полученным при пере-
работке промпродуктов по сульфатно-пероксидному спосо-
бу (см. выше). Из раствора состава, г/л: Та2О5 0,2; Nb2Og
8,8; TiO25,6; H2SO4220; F-20 при отношении объемов
1/о1?г:1/вод=1:10 за один контакт в экстрагент переходит
большая часть тантала. Последний реэкстрагируется 10 %-*
ным раствором NH4F. Из реэкстракта аммиачной водой
осаждали танталовый концентрат, - содержащий 16,5 %
Ta2Og; 6 % NbgOg; 4,7 % TiOg. Из рафината, содержащего
254
ниобий, последний был выделен в результате нагревания
раствора в течение 2 ч при 90—95 °C. Ниобиевый кбнцеит-,
рат содержал более 90 % NbsOs; 0,15 % Та2Оь; 2,5 % TiO2-
Разделёние тантала и ниобия методом ректификации
пентахлоридов
Как уже отмечалось, ректификацию хлоридов целесообраз-
но использовать в том случае, когда рудные концентраты
или феррониобий перерабатывают хлориым методом, по-
лучая конденсат, содержащий хлориды тантала и ниобия.
Если исходный конденсат
содержит оксихлориды, раз-
делению должны предшество-
вать операции «дехлорирова-
ния» для получения смеси,
содержащей пентахлориды.
Примеси FeCl3 и АЮз могут
быть отделены пропусканием
паров пентахлоридов через со-
левой фильтр. NbClg н ТаСЦ
плавятся при 203,7 и 216,5 °C,
кипят при 248,3 и 234 °C соот-
ветственно. Они образуют'поч-
ти идеальные растворы и могут
быть успешно разделены мето-
дом ректификации, поскольку
точки кипения хлоридов отли-
чаются на 14,3 °C. При нор-
мальном давлении относитель-
ная летучесть для этой систе-
мы равна 1,38.
В зарубежной и отечествен-
ной литературе описаны лабо-
раторные опыты ректификации
хлоридов тантала и ниобия
[33, 34}, а также укрупненные
опыты в колонне из нержавею-
щей стали марки 12Х18Н9Т,
диаметром 100 мм, объемом
куба 0,2 м3 с 40 реальными та-
релками [35] (рис. 63). При
разделении смеси хлоридов с
преобладающим содержанием
ниобия схема разделения со-
стоит из следующих стадий:
Рис, 63. Схема колонны из нержа-
веющей стали для ректификации
хлоридов тантала и ниобия:
/ — основной электронагреватель
куба; 2—пусковой электронагре-
ватель; 3 — куб колонны; 4 — дат-
чик манометра; 5—ректификаци-
онная колонна: 6—переливной пат-
рубок; 7 —дырчатая тарелка; 8 —
конденсатор; S —смотровое стекло;,
/О — трубы конденсатора; /7—шту-
цер подачи воды; 12 — холодильник
паров теплоносителя; 13—система
регулирования давления; 14 — дат-
чик манометра; 15 — линия сброса
давления в колонне; 16 — кран от-
бора дистиллята
255
1) предварительной ректификации для отделения от
хлоридов тантала и ниобия сопутствующих примесей;
2) основной ректификации (получение чистого NbCl5 и
концентрата ТаС15);
3) ректификации танталовой фракции (получение чис-
того TaClg).
В качестве примера, характеризующего разделение и
очистку хлоридов методом ректификации, ниже приведены
результаты ректификации иа укрупненной установке 225 кг
технических хлоридов следующего состава, %: Nb32,6;
Та 1,4; Ti0,35; Al 0,4; Si 0,005; Fe4,5; Cl остальное.
После предварительной ректификации получена смесь
очищенных хлоридов тантала и ниобия массой 189 кг с со-
держанием, %; Fe 0,0002; Ti<0,01; Si<0,01; АКО,01 (к
сумме металлов в хлоридах). Кубовый остаток содержал
54,5 % Fe и весил 25 кг,
В результате ректификации очищенных хлоридов по-
лучены:
1) танталовая фракция с концентрацией 79 % Та (к сум-
ме Ta-J-Nb) и извлечением <—80% Та от исходного коли-
чества;
’ 2) промежуточная фракция с концентрацией 0,76 % Та
и извлечением тантала 6 %;
3) ниобиевая фракция с извлечением 66 % от исходно-
го количества и концентрацией 0,01 % Та, 0,002 % Fe. Ти-
тан, алюминий и кремний не обнаружены.
Основные примеси, содержащиеся в технических хлори-
дах (титан, кремний, алюминий и др.), легко отделяются
от тантала и ниобия в процессе ректификации. Затрудне-
ния вызывает хлорное железо, которое в процессе ректи-
фикации' частично распадается с образованием малолету-
чего FeCls. Поэтому, как указано выше, необходима пред-
варительная очистка смеси хлоридов от FeCh- В процессе
эксплуатации колонны из нержавеющей стали выявилась
ее недостаточная коррозионная стойкость в парах пеита-
хлоридов ниобия и тантала. В связи с этим используют ме-
таллические колонны, покрытые стойкой в парах пента-
хлоридов эмалью. Авторы работы [26] рекомендуют прово-
дить ректификацию в колоннах с насадкой из керамических
или фарфоровых колец, устойчивых в парах пентахлоридов
тантала и ниобия.
Метод ректификации отличается высокой производи-
тельностью н эффективностью разделения. Полученные
чистые хлориды тантала и ниобия могут служить исход-
ными материалами для производства тантала н ниобия.
256
Способ селективного восстановления -
Пятихлористый ниобий легче восстанавливается до низ-
ших хлоридов водородом или металлами (алюминием, ни-
обием), чем тантал. Это использовано для разделения тан-
тала и ниобия.
По одному из вариантов [36] смесь NbCl5 и TaClg испа-
ряют при 180—200 °C и пропускают пары в смеси с из-
бытком водорода через длинную трубку, нагретую до
500—550 °C. Пентахлорид ниобия восстанавливается до
трмхлорнда, который конденсируется на стенках трубки,
тогда как TaClg удаляется с газами и собирается в кон-
денсаторе.
Константа равновесия реакции восстановления NbCls
до NbCla 2НС[ /Р н, PNbci, ПР« 500°С равна 1,98.
При пятикратном количестве водорода по отношению к
стехиометрическому максимальный выход прн 500 °C со-
ставляет 74 % • Полученный трихлорид ниобия может быть
восстановлен водородом прн 650—675 °C до металла.
Недостаток способа селективного восстановления —
трудность его осуществления в непрерывном режиме и
необходимость повторения операций с конденсатом для
получения чистого пеитахлорида тантала. Способ эффек-
тивен при необходимости отделить примесь NbCl5 от
ТаС15.
библиографический список
1. Горжевская С. А., Сидоренко Г. А., Гинзбург А. И. Тнтано-тан-
тало-ниобаты. М.: Недра, 1974. 343 с.,
2. Фишман М. А., Соболев Д. С. Практика обогащения руд цвет-
ных н редких металлов. Т. IV. М.: Госгортехиздат, 1963. 712 с.
3. Горощенко Я. Г. Химия ниобия и тантала. Киев: Наукова думка,
1965. 477 с.
4. Константинов В. И. — Цветные металлы, 1961, № 4, с. 35—41.
5. Зеликман А. Н., Орехов М. А. — Изв. АН СССР. Металлы, 1965.
№6, с. 38—45.
6. Уразов Г. Г., Морозов И. С., Максимова Т. А. и др. — Цветные
металлы, 1940, № 12, с. 1760—1766.
7. Бернгардт А. С., Вилькомирский И. Е. и др. — Цветные металлы.
1962, № 4, с. 56—62.
8. Крохин В. А., Соляков С. П„ Мальцев Н. А. и др. —Хлорная
металлургия редких металлов: Науч. тр./Гиредмет. М.: Металлургия.
1969, т. 24, с. 153—161. F
9. Сажин IL П., Мастерова А. П,-—Хлорная металлургия редких
металлов: Науч. тр./Гиредмет. М,: Металлургия, 1969, т. 24, с. 5—10.
10. Коршунов Б. Г., Стефанюк С. Л. Введение в хлорную метал-
лургию редких элементов. М: Металлургия, 1970. 343 с.
257
11. Морозов И. С. Применение хлора в металлургии редких и
цветных металлов. М_: Наука, 1966. 250 с.
12. Крохин А. Г., Захаров В. Ф., Мальцев И. А- и др. — Цветные ме-
таллы, 1978, 6, с. 46—47.
13. Гвоздева О. М., Курбатова Л. В.— Технология: Науч. тр./Ги-
редмет. М.: Металлургиздат, 1959, т. 1, с. 590—598.
14. Коровкина Н. Б., Коршунов Б. Г., Крохин В. А.— Тугоплавкие
и редкоземельные металлы: Науч. тр./МИСиС. М.: Металлургия, 1981,
№ 131, с. 17—32.
15. А. с. 163358 (СССР) }Морозов И. С., Крохин А. Г. Опубл, в Б. И.,
1964, № 12, с. 72.
16. Геращенко Я. Г. Физико-химические исследования переработки
редкоземельных титаноииобатов сернокислотным методом. М.: Изд.
АН СССР, 1960. 181 с.
17. Garba G.—Metall, 1983, Bd 37, Hl. 2, S. 152—155.
18. Диксон Дж. К-, Дьюкс Дж. А. — В ки.: Извлечение и очистка
редких металлов: Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1960, с. 319—333.
19. Miller G. L., Tantalum and Niobium. Butterworth, Sc. Publ. Lon-
don, 1959, 767 p.
20. Джемрек У. Д. Процессы и аппараты химико-металлургической
технологии редких металлов: Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1965. 349 с.
21. Муленко В. Н.,,Сладкое Г. А., Сутырин Ю. Е. и др. — В кн.:
Комплексная переработка минерального сырья пиро- и гидрометаллур-
гическими способами. Д1.: ВИМС, 1982, с. 64—70.
22. Черняк А. С. Химическое обэгащение руд. М.: Недра, 1976.
292 с.
23. Бацуев А. А., Хомутников В. А., Иванов О. П., Павлов И. Ф. —
Цветные металлы, 1978, Хе 12, с. 48—50.
24. Смирнов Г. И., Бацуев А. А., Костромина О. Е.-—Цветные
металлы, 1978, № 3, с. 51—54.
25. Ласкорин Б Н., Каплан Г. Ё., Успенская Р. И. и др. — В кн.:
Разделение близких по свойствам редких металлов. М.: Металлургиз-
д.ат, 1962, с. 71—78.
26. Титов А. А., Караванный А И., Мальцев И. А. и др. — Цветные
металлы, 1980, № 8, с. 56—58.
27 Горощенко Я. Г., Бабкин А. Г., Майоров В. Г., Федюшкина С. А.
и др. — ЖПХ, 1961, т. 3-4, № 1, с, 43—49.
28. Зеликман А. Н„ Зверев Л. В, Самоукин Ю. И. — Тугоплавкие
металлы: Науч. тр./МИСиС. М.: Металлургия, 1968, № 45, с. 19—25.
29. Гаганов Г. П„ Пономарев В. Д., Хан О. А. — В кн.: Разделе-
ние близких по свойствам редких металлов. М.: Металлургиздат, 1962,
с. 79—97.
30. Carlson С. W„ Nielsen R. И. — J. Metals, 1960, v 12, № 6,
р. 472—478.
31. Головачева Т. С. и др. — Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук,
1973, т. 7, Ае 3, с. 36—43.
32. Николаев А. И., Ильин Е. Г., Спиваков Б. Я. и др. — ЖПХ,
1975, т. 20, № I, с. 194—198.
33. Стил Б. Р., Гелдарт Д, — В кн: Извлечение и очистка редких
металлов- Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1960. с. 351—358.
34. Нисеяьсон Л. А.— ЖНХ, 1958, т. 3, № 12. с. 2603.
35 Нис ель с он Л. А. Пустильник А. И. — Цветная металлургия
(Бюл. ЦНИИ ЦМ), 1963, № 12, с. 38—43.
36 Макинтош А. Б., Брод ди Д. С. — В ки.: Извлечение и очистка
редких металлов. Мл Атомиздат, I960, с. 334—350.
258
Г л а в a 5
ПРОИЗВОДСТВО
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НИОБИЯ И ТАНТАЛА
Ниобий и тантал характеризуются разнообразием спосо-
бов, используемых в промышленной практике для их полу-
чения. К ним относятся: 1) иатриетермйческое восстанов-
ление из комплексных фторидов (K/TaF? н K2NbF7);
2) карботермическое восстановление из оксидов
(Nb2Os и Ta2Og);
3) алюминотермическое восстановление из оксидов;
4) восстановление водородом из пейтахлоридов (ТаС1&
и NbClg);
5) электролитическое восстановление и рафинирование в
расплавленных средах.
В связи с высокими температурами плавления ниобия
(2470 °C) и тантала (3000 °C) их получают всеми указан-
ными способами, кроме третьего, в форме порошков или
спекшейся губки. В третьем способе (разработанном для
производства ниобия) вследствие большого термического
эффекта реакции развивается самопроизвольный, процесс
с выплавкой сплава ниобия с алюминием, из которого алю-
миний затем удаляют при вакуумной переплавке.
Задача получения компактных ковких ниобия и танта-
ла осложняется тем, что эти металлы при высоких темпе-
ратурах активно поглощают газы (азот, водород, углеводо-
роды). Это делает нх хрупкими, и операции завершающих
стадий спекания порошков и переплавки металлов для
окончательного рафинирования и дегазации приходится
проводить в вакууме, что осложняет технологию и конст-
рукцию производственной аппаратуры,
1. Натриетермический способ
производства порошков ниобия и тантала
Натриетермическое восстановление тантала и ниобия из их
фтористых комплексных солей —первый промышленный
способ получения этих металлов, который применяют до
настоящего времени.
Первоначально выбор в качестве исходных соединений
комплексных фторидов обосновывали тем, что для разде-
ления тантала н ниобия применяли метод Мариньяка, ко-
нечными продуктами которого являются комплексные фто-
риды KsTaFy и KsNbOFg'HgO (последний перекристаллиза-
259
цией через 12—15 %-ный раствор плавиковой кислоты мо-
жет быть превращен в K2NbF7).
Однако и в последнее время, несмотря на то, что для
разделения соединений тантала и ииобня применяют более
эффективные методы экстракции органическими раствори-
телями или ректификации пентахлоридов, все же в СССР и
за рубежом продолжают использовать иатриетермический
процесс получения ниобия и тантала из их комплексных
фторидов. Объясняется это простотой технологии и аппа-
ратурного оформления и в связи с этим малыми капиталь-
ными затратами на оборудование.
Для восстановления фтористых соединений тантала и
ниобия пригодны с точки зрения сродства к фтору натрий,
кальций и магний, как видно из приведенных ниже величин:
Металл , ............... Nb Та Na Mg Са
AG98k кДж/моль F . , . —339 —358 —543 —527 —582
В технологии применяют натрий, так как образующий-
ся NaF растворим в воде и может быть отделен отмывкой
от частиц порошков тантала и ниобия. Между тем фтори-
ды кальция и магния малорастворимы в воде и минераль-
ных кислотах.
Восстановление комплексных фторидов тантала и нио-
бия натрием сопровождается большим выделением тепла,
достаточным для самопроизвольного протекания процес-
са. После подогрева шихты, загруженной в тигель, через
стенку в одном месте до 450—500 °C (например, газовой
горелкой) реакция быстро распространяется по всему объ-
ему, причем температура достигает 800—-900 °C. Поскольку
натрий плавится при 97 °C, а кипит при 883 °C, очевидно,,
что в восстановлении участвуют жидкий и парообразный
натрий, что обусловливает высокую скорость процесса.
Кроме того, NaF и KF при температурах выше 800 °C об-
разуют расплавы (точка плавления эвтектики в системе
NaF— KF равна 710°C). Из этого следует, что восстановле-
ние протекает в основном по двум реакциям:
KJaF, + 5Ыа(ж) = Та(тв) + 5NaF(>K) + 2KF (ж); (5.1)
K2TaF, + 5Na (газ) == Та (тв) 4- 5NaF(») + 2КР(ж). (5.2)
Удельные тепловые эффекты реакций (5.1) и (5.2) рав-
ны примерно 1980 и 3120 кДж/кг шихты соответственно.
При разогреве шихты в одном месте не обеспечивается
длительная выдержка при максимальной температуре.
260
Вследствие этого формируются очень мелкие кристаллы
порошка тантала (основная масса зерен менее 0,6 мкм),
содержащего после отмывки н сушки заметное количество
кислорода (>1 %) в форме оксидных пленок и адсорбиро-
ванных газов.
Более крупнозернистый порошок с меиыпим содержани-
ем кислорода и большим извлечением в отмытый продукт
получается, если тигель с шихтой поместить в шахтную
электропечь и выдерживать в ней при температуре около
1000 °C, при которой натрий находится в парообразном со-
стоянии.
Восстановление ведут в стальном тигле с негерметичной
крышкой, куда послойно загружают КгТаР7 и нарезанные
кусочки натрия (около 120 % от стехиометрического коли-
чества). Сверху шихту засыпают слоем хлористого натрия.
Образующийся при разогреве жидкий солевой расплав
(KF+NaF-f-NaCl) защищает от окисления и нитрирова-
ния частицы порошка тантала при попадании воздуха в
тигель. Это позволяет проводить процесс без использова-
ния инертных газов.
Соли и тигель перед загрузкой должны быть хорошо вы-
сушены, так как пары воды реагируют с натрием с выде-
лением водорода, который может образовать с воздухом
взрывчатую смесь. Выброс шихты опасен, потому что в ней
содержатся капли расплавленного натрия. Получающийся
металлический тантал вкраплен в виде мелких частиц по-
рошка в солевой шлак, содержащий избыточный металли-
ческий натрий. После остывания реакционную массу выби-
вают из тигля. Отделяют верхнюю часть шлака, ие содер-
жащую металлического тантала, измельчают основную мас-
су до мелких кусочков на щековой дробилке и загружают
небольшими порциями при перемешивании в реактор с хо-
лодной водой. При этом оставшийся избыток металличес-
кого натрия постепенно взаимодействует с водой с образо-
ванием щелочи и выделением водорода.
После растворения большей части солей порошок тан-
тала промывают разбавленной соляной кислотой для более
полной отмывки щелочных солей, щелочи и растворения
примеси железа и некоторой части титаиа. Чтобы понизить
содержание оксидов тантала, иногда проводят дополни-
тельную промывку холодной разбавленной плавиковой кис-
лотой. Затем порошок промывают дистиллированной водой,
фильтруют и сушат прн НО—120°С. Извлечение тантала
из соли в порошок составляет 90—94 %.
261
Порошки содержат, %: Nb<l; Ti<0,01; Fe<0,05; Si<
<0,01; С 0,2—0,4; (Na-j-K) 0,1; Н 0,1; О 0,8—1,0 [1].
Тем же способом получают металлический ниобий из
фторониобата калия. Реакция K2NbF74-5Na=Nb4-2KF4-J
3-5NaF протекает с удельной теплотой (2130 кДж/кг ших-
ты), меиьшей, чем для аналогичной реакции с фторотанта-
латом калия. Чтобы процесс протекал полно по всей массе
шихты, стальной тигель с послойно расположенной в нем
шихтой KzNbFy-j-Na, содержащей 15—20%-ный избыток
натрия, засыпанной сверху слоем хлористого натрия, за-
гружают в предварительно разогретую до 600 °C тигель-
ную печь и выдерживают 1—1,5 ч при 900—1000 °C. При
первой водной отмывке измельченного продукта (сначала
холодной, затем горячей) контролируют pH раствора и,
если нужно, нейтрализуют, чтобы ие допустить излишней
щелочности, так как в щелочном растворе, особенно горя-
чем, мелкий порошок ниобия частично окисляется. В кон-
це порошок промывают разбавленной азотной или соляной
кислотой для отмывки железа, частично титана и других
примесей, а затем 2,5 %-иой холодной плавиковой кислотой'
5—15 мин для уменьшения содержания оксида ниобия. По-
рошок содержит, %: Nb(-}-Ta) 99,0—99,4; Ti, Si, Fe 0,02—
0,06; О около 0,5; N до 0,1; С 0,1—0,15 [2].
Для получения ниобия представляет интерес использо-
вание вместо I^NbF? оксифторониобата калия, легко полу-
чаемого кристаллизацией из слабокнслых растворов в ви-
де моногидрата K2NbOFE,-H2O. Вода полно удаляется в про-
цессе сушки соли при 80—100 °C. Опыты показали, что в
условиях, подобных описанным выше (избыток натрид
20 %, температура выдержки 1000°C), получаются порош-
ки ниобия, содержащие, %: Nb 98,6; Ti 0.24; Fe 0,21; Si 0,02;
Pb 0,07; О 1—2 [3, 4}. Авторы работы [4] предполагают, что
связь между атомами ниобия н кислорода в K^NbOFg ме-
нее прочная, чем в оксиде ниобия, так как эта связь должна
ослабляться атомами фтора.
Общий недостаток способа иатриетермического восста-
новления комплексных фторидов — получение тонкодиспер-
сных порошков с повышенным содержанием кислорода, что
усложняет производство из них компактных металлов мето-
дом порошковой металлургии.
2. Карботермический способ получения
ниобия и таитала из их оксидов
Карботермический способ применительно к получению нио-
бия разработан К.„Болке [5] и затем реализован в промыш-
ленной практике на предприятиях в США (фирмы «Фэнс-
тил» и «Ва-Чанг») и в СССР [6, 7]. Значительный вклад в
исследование физико-химических основ процесса и разра-
ботку технологии внесли работы советских ученых [6—9],
Ниобий может быть восстановлен из Nb2Og углеродом
при 1800—1900 °C в вакуумной печи при давлении ниже
1,33 Па (<10-2 мм рт. ст.)- Суммарная реакция восстанов-
ления
Nb2O5 4- 5С = 2Nb 4- 5СО. (5.3)
Если проводить восстановление при некотором избытке
NbaOs в шихте, то при последующем вакуумном спекании
или плавке металла практически весь оставшийся в ниобии
углерод будет удален в форме СО, а избыток кислорода —
в форме летучих низших оксидов (5, 6, 10]. Однако проведе-
ние процесса в одну стадию по реакции (5.3) в вакуумной
печи невыгодно, так как смесь ЫЬгОб+бС содержит мало
ниобия (57,2 % (по массе)) и даже в брикетированном со-
стоянии имеет низкую плотность (~ 1,8 г/см3). Вместе с
тем на 1 кг шихты выделяется большой объем СО
(~0,34 мэ). Поэтому производительность вакуумной печи
будет невелика. В промышленной практике процесс прово-
дят в две стадии:
1) получение карбида ниобия
Nb2Os 4- 7С = 2NbC 4- 5СО; (5.4)
2) получение ниобия взаимодействием Nb2Os с NbC в
вакуумных печах
Nb2O5 4- 5NbC = 7Nb + 5СО. (5.5)
Формула NbC для карбида ниобия здесь приведена ус-
ловно, так как карбид ниобия существует с отклонениями
от стехиометрического' состава в сторону недостатка угле-
рода; кроме того, может образовываться оксикарбнд нио-
бия, т. е. карбид с некоторым количеством растворенного
кислорода.
По данным работы [9], процесс рекомендуется проводить
так, чтобы на первом этапе получать оксикарбндную смесь
в соответствии с уравнением
Nb-Д 4- 5С = 1,43NbCo,e 4- 0,573NbO2 4-3.854СО.
263
В этом случае восстановление идет при более низкой тем-
пературе, чем в случае расчета для получения NbC.
Разбивка процесса на две стадии позволяет проводить
вторую стадию со значительно большей производительно-
стью печи, так как смесь Nb2O54-5NbC содержит ниобия
[82,4 % (по массе)] в 1,5 раза больше, чем смесь Nb2O5-]-
-4-5С. Плотность брикетов шихты ~3 г/см3, объем образу-
ющегося СО 0,14 м3/кг шихты (в 2,5 раза меньше, чем ших-
ты Nb2Os-|-5C).
Существенное преимущество двустадийного процесса
состоит также в том, что первую стадию можно проводить
при атмосферном давлении в угольно-трубчатых печах со-
противления.
Реакции (5.4) и (5.5) являются суммарными. Оии вклю-
чают восстановление NbgOg примерно при 1100—1300 °C до
NbO2 с участием газовой фазы, содержащей оксид углеро-
да, последующее восстановление диоксида ниобия углеро-
дом или низшим карбидом до монооксида. Вблизи темпе-
ратуры плавления Nb^Og и даже при более низких темпе-
ратурах происходят его диссоциация н соединение кислоро-
да с углеродом. В присутствии оксидов ниобия высший
карбид разлагается на Nb2C и углерод, взаимодействую-
щие с оксидами ниобия. На всех этих стадиях важное зна-
чение имеет испарение части Nb2Og (выше 675°C), а при
высоких температурах — низших оксидов ниобия (NbO2 и
NbO). Пары оксидов адсорбируются на частицах углерода
и карбидов ниобия и восстанавливаются на их поверхности
с образованием слоя металла (точнее, твердого раствора
кислорода и углерода в ниобии), в котором происходят
встречная диффузия кислорода и углерода, образование
СО на поверхности металла и его десорбция.
В начальных стадиях по обеим суммарным реакциям
(5.4) и (5.5) процесс лимитируется скоростью испарения
оксидов ниобия, а в конечной стадии получения металла по
реакции (5.5) —диффузионными процессами в твердой
фазе.
Основные реакции первой стадии:
Nb2O5 + С = 2NbO2 4- СО;
NbO2 + С = NbO + СО;
2NbO + ЗС = Nb2C + 2СО;
Nb2C -i- С = 2NbC.
264
(5.6)
(5.7)
(5.8)
(5.9)
Основные реакции второй стадии:
Nb2OB + 2NbC = 2NbO2 + Nb2C + CO;
NbO2 4- 2NbC = NbO 4- Nb2C 4- CO;
NbO4-Nb2C== 3Nb + CO.
(5.Ю)
(5.Н)
(5.12)
Как видно из рнс. 64, для всех реакций, кроме (5.12),
когда образуется металлический ниобий при 1600—1700 °C,
значения рсо>0Д МПа (1 ат). Поэтому получать карбид
ниобия из Nb2O5 можно при 1800 °C с достаточной скоро-
стью при атмосферном дав-
лении. В этих условиях про-
цесс завершается за 1—1,5 ч
при прокаливании шихты
Nb2Og4-7C, набитой в гра-
фитовые патроны.
Процесс можно прово-
дить, проталкивая патроны
с шихтой через горизонталь-
ную графитово-трубчатую
печь непрерывного действия,
подобную применяемой при
изготовлении различных кар-
бидов в производстве твер-
дых сплавов. Чтобы предот-
вратить попадание воздуха
в реакционную зону, в печь
подают водород под неболь-
шим избыточным давлени-
ем, равным 1—2 кПа (100—
200 мм вод. ст.), создавае-
мым гидравлическим затвором иа выходе газов из пе-
чей. Прн подаче водорода со скоростью 200—300 л/ч от-
ходящие газы содержат, %: Н2 8—10; СО2 0,8—1,0; СО ос-*
тальиое. В указанных условиях получается карбид следу-
ющего типового состава, %: Nb(4-Ta) 89,3—89,6; С 10,0—
10,4; О 0,14—0,5; N 0,03—0,06; Fe 0,03—0,14 (содержание
железа определяется чистотой исходного Nb2Os) [6].
На заводе фирмы «Ва-Чанг» операцию получения кар-
бида ниобия проводят в графитовых тиглях в вакуумных
индукционных печах. Слегка спекшийся карбид ниобия из-
мельчают в порошок —0,15 мм и смешивают с оксидом нио-
бия при избытке последнего 3—5 % для получения ниобия
по реакции (5.5).
Условия образования металлического ниобия (твердо-
17-307 • 265
1700 1500 1300 1100 t?C
Рис- 64. Равновесные давлении СО ре-
акций карботермического восстановле-
ния ниобия нз NbaOs [6];
1 — реакция (5.6); 5 — реакция (5.7);
3 — реакция (5.8); 4 — реакция (5.11);
5—реакция (5.12)
го раствора кислорода и углерода в ниобии) в последней
стадии процесса определяются реакцией (5.12).
Как видно из рис. 64, эта реакция характеризуется наи-
меньшими значениями рсо по сравнению со всеми другими
реакциями карботермического получения ниобия, и для
сдвига процесса в сторону восстановления при ограничении
его практически приемлемыми температурами следует про-
водить процесс в вакууме при остаточном давлении, мень-
шем, чем равновесное р со для рассматриваемой реакции.
Расчетное значение р со для образования металлического
ниобия при 1420°C равно 0,1 Па (8«10“4 мм рт. ст.), а при
1220сС 1-Ю-3 Па (8-10-6 мм рт. ст.) [11].
Помимо того, что энергия связи Nb—О в оксиде NbO
значительно выше средней энергии связи Nb-—О в высших
оксидах ниобия, необходимо учитывать, что по реакции
(5.12) сначала получается не чистый ниобий, а твердый ра-
створ кислорода и углерода в ниобии, в результате диф-
фузионного взаимодействия которых образуется оксид
углерода, десорбируемый с поверхности частиц и из пор об-
разующейся металлической фазы. В этом твёрдом раство-
ре энергия связи (сродство) Nb—О существенно увеличи-
вается, а равновесное р со соответственно понижается по
мере уменьшения содержания оставшегося кислорода в
твердом растворе. Так, например, изменение энергии Гиб-
бса при образовании NbO при 1000 °C Дбшзк ==
=—351 кДж иа 1/г моль О2, а при образовании твердого
раствора ~0,2 % О в ниобий Д6 1273К =—468 кДж на
моль О2 [12].
Произведение концентраций остаточных кислорода и
углерода, растворенных в ниобии, изменяется следующим
образом в зависимости от температуры и давления [13]:
t. ЭС..................
Рсо > Га (мм рт. ст.)
1О]-[С], % . . . .
1700 1750—1'800 2000
13(0,1) 0,66(0,005) 13(0,1)
0.08 0.015—0,03 0,005
Поэтому для прохождения реакции (5.12) и получения
ниобия с минимальным содержанием О и С давление в пе-
чи должно быть ниже равновесного рсо по этой реакции
при соответствующей температуре. Кинетика процесса ли-
митируется диффузионным взаимодействием С и О в твер-
дом растворе.
На практике смесь оксида и карбида ниобия при атом-
ном отношении в ней О : С» 1,15, спрессованную в брикеты
под давлением 0,1 МПа (1 т/см2), прокаливают прн оста-
266
точном давлении 1,3—0,13 Па (10-2—10-3 мм рт. ст.) при
1900 °C в течение 6 ч. Процесс проводят в индукционных
вакуумных печах с графитовой трубой-нагревателем, куда
помещают брикеты, или в печах с графитовыми нагревате-
лями сопротивления.
Получаемый металл содержит, %; С 0,1—0,15; О 0,15—
0,3; N 0,04—0,5.
На заводе фирмы «Ва-Чанг» ниобий получают в ваку-
умных индукционных печах. Спекшиеся ниобиевые блоки
с 30—40 %-ной пористостью переплавляют в электронно-
лучевых печах. Для повышения производительности печи
целесообразно подвергать металл предварительному рафи-
нированию вакуумным спеканием. Для этого ниобий после
карботермического восстановления гидрируют при 500—
600 °C, измельчают, если нужно, то добавляют в порошок
Nb2O5 или карбид ниобия (или сажу) для более точного
регулирования соотношения О : С, порошок дегидрируют,
прессуют и брикеты спекают в вакууме при 2300°C.
При отсутствии жестких требований к полной дегазации
и высокой степени рафинирования металла можно, не пере-
плавляя ииобий, ограничиться его спеканием в вакууме.
Спеченный металл содержит, %: О (2,5—7) 10-3; С
(3—10)10-»; N до 4.10-3; Sn 4.10“Б; Fe и Ti<3-10"3 [14].
Карботермнческий метод применим и для производства
тантала. Фирма «Ba-Чанг» проводит обе операций (полу-
чение карбида тантала из Та2О5 и восстановление тантала
из оксида карбидом тантала) в графитовых тиглях в ваку-
умной индукционной печи при 2000 °C. Спекшиеся тантало-
вые блоки гидрируют при 500°C, измельчают и дегидриру-
ют при 1000 °C в вакууме.
Высокая чистота исходного оксида н повышенная темпе-
ратура вакуумных карботермических процессов (в связи с
более высокой температурой плавления тантала), которая
способствует улетучиванию примесей, позволяют получать
довольно чистый порошок тантала, содержащий, %: А1
0,002; Сг 0,003; Си 0,004; Fe 0,01; Mg 0,002; Мо 0,002;
Ni 0,002; Pb 0,002; Si 0,005; Sn 0,002; Ti 0,015; V 0,002; W
0,01; Zr 0,01; Zn 0,002 [15, c. 678—744].
Зависимость концентраций остаточных О н С в твердом
растворе в тантале от температуры и давления определяет-
ся следующими данными [13]:
f, °C.............. 1900 1900 2000 2000
Pcq > Па (мм. рт.
ст.)............ 0,9(0,007) 0,36(0,003) 1,3(0,01) 0,13(0,001)
[О].[С], % . . . 6,5.10—4 2,1-10—* 1,5.10-« 5,6-10—ь
17*
267
Карботермическое восстановление может быть также
использовано для производства сплавов ниобия с танталом
и с другими металлами путем совместного восстановления
смеси оксидов. Таким методом получены, например, спла-
вы Nb+W (до 15%); Nb-hMo (5%); Nb.4-Ti (4%); Nb-j-
+Zr (2 %) и др. [16].
Основные преимущества карботермического метода по-'
лучения ниобия и тантала заключаются в использовании
дешевого восстановителя, в высоком извлечении металла
(выше 96 %), а также в отсутствии операций отделения ме-
талла от побочных продуктов, которые (в основном оксид
углерода) удаляются в газовую фазу.
Недостаток способа в описанном осуществлении — низ-
кая производительность вследствие медленно проходящих
диффузионных процессов в твердой фазе.
Дальнейшее совершенствование технологии карботер-
мического восстановления ниобия и тантала намечается
благодаря использованию высоких температур, достигае-
мых плазменным нагревом, что обеспечивает протекание
процесса в жидкой фазе. Так, в Японии разработан способ
карботермического восстановления в дуговом плазматроне
[17]. Цилиндрические заготовки, спрессованные из шихты,
состоящей из NbgCV-j-bC или Nb2Os-j-5NbC, помещают в
водоохлаждаемый медный тигель, служащий анодом. Ка-
тод — графитовый. Шихту нагревают в аргоно-водородной
плазме (5 % Н2 в смеси с Аг). При температуре выше
2650 °C восстановление протекает быстро с получением
чернового ниобия, который рафинируют электронно-луче-
вой плавкой. Лучшие результаты получены прн работе с
шихтой, содержащей карбид ниобия. Жидкофазное карбо-
термическое восстановление можно проводить с «вытягива-
нием» слитка чернового металла из кристаллизатора и пе-
риодической загрузкой спрессованных таблеток шихты.
Расчеты и эксперименты А. В. Елютииа с сотр. [18] по-
казали, что для получения ниобия с содержанием углерода
н кислорода в пределах 0,4—0,5 % жидкофазное восстанов-
ление необходимо проводить при пониженном давлении
(т. е. плазматрон должен работать в режиме разрежения),
например при 103 Па (~7,5 мм рт. ст.).
3. Алюминотермический способ получения
ниобия и тантала из их оксидов
Получение ниобия
В последнее время в СССР и за рубежом разработана тех-
нология производства ниобия алюминотермическим восста-
новлением, которая по мал ©стадийности и простоте аппара-
турного оформления обладает технико-экономическими пре-
имуществами по сравнению с другими способами производ-
ства ниобия [19—21].
Реакция восстановления
3Nb2O6 4- ЮА1 = 6Nb J- 5А12О3 (5.13)
сопровождается большой убылью энергии Гиббса и высо-
ким тепловым эффектом: в интервале 298—2700 К измене-
ние AG° описывается уравнением [22]
AG} =~ 925,3 Ч- 0,1362?, кДж/моль Nb2Og. (5.14)
Высокий удельный тепловой эффект реакции восстанов-
ления, равный 2640 кДж/кг шихты стехиометрического со-
става, позволяет проводить процесс за счет его самопроиз-
вольного развития без внешнего нагрева с выплавкой нио-
бийалюминиевого сплава. В дальнейшем после отделения
шлака ниобий очищают от алюминия переплавкой в элек-
тронно-лучевой печи, возможно с предварительным рафи-
нированием вакуумно-термической обработкой, электроли-
зом или вакуумной дуговой переплавкой.
Детальный расчет равновесия металл — шлак для рас-
сматриваемого процесса выполнен М. И. Ивановой н
А. В. Елютиным, которые исходили из предположения, что
равновесные концентрации определяются реакцией восста-
новления наиболее прочного низшего оксида ниобия NbO
[23]:
NbO Ч- 2/3Al-^Nb Ч- 1/ЗА1Д,. (5.15)
Поскольку в результате восстановления возможно об-
разование сплава (твердого раствора алюминия в ииобин),
суммарную реакцию восстановления следует представить
уравнением
NbO Ч- [2/3 ч- л/(1 —х)] Al-^-NbAL/(i_x) 4- 1/ЗА12О3, (5.16)
где х — мольная доля алюминия в твердом растворе.
Реакция (5.16) протекает достаточно полно и равновес-
ные концентрации NbO в шлаковом расплаве и алюминия
269
в металлической фазе имеют малые значения, поэтому до-
пустима замена в константе равновесия активностей моль-
ными долями.
В этом случае для реакции (5.16)
К = ^NbA1*/(i—х) __
= (яЛ1,О./&'^)‘'3(иМЬА1,/(1^)/2п^т)
где N: — мольные доли компонентов реакции; щ — количе-
ство молей NbO и А120з в шлаковой, Nb и А1 — в металли-
ческой фазах; 2пшл и SnMeT — общее число молей в шлако-
вой и металлической фазах.
Используя уравнения связи между компонентами систе-
мы, можно выразить числа молей участвующих веществ че-
рез п NbO :
Л№Д1х/(1„Ж) = 1 nNbO» ПА11О3= Р П№оУ3»
ПА1 = ~Х) 4-2/3"NbO*> ~ 1/3 + 2/3nNbO*>
^Пмет = nNbO-
Подставляя приведенные выражения в (5.17), получаем
_____(1-~nNbo)1/3(1~~nNbo) (1/3 4-2/ЗлКЬО)г/3______
Р 3V3nNbo[2/3nNbo4-x/(l -х)]^/0-)1(1_ЯкЬо)П/з+*/(^>1’
Учитывая, что Пньо-С1, во всех выражениях, заключен-
ных в скобки, этой величиной можно пренебречь. В этом слу-
чае
к =______________!____________
Р ( X \[Д/3+х/(1-х» ’
3"n«>G-xJ
- Wp = 1g 3 + Ign^ + [2/3 + ^] Jg^] =
_ AGy
2,37?Т’
Откуда
1g "ньо = > /19,15T- 0,477 - [2/3 + -A—11g [x/(l -jr)J.
(5.18)
270
Для реакции (5.16)
до; = 1/здс; (ai2o3) - ag;(m>0) + до; (ИЬА1Л/11^,).
Первые две величины рассчитывали по известным тер-
модинамическим функциям (ДН° и S°) для А12О3 и NbO.
Вследствие отсутствия данных для твердого раствора вмес-
то Дб? (NbAlx/d-л)) была использована приближенно
•оцененная величина энтальции образования твердых раст-
воров, исходя из значения
АН0 интерметаллида Nb3Al*.
По уравнению (5.18) ав-
торы работы [23] рассчита-
ли равновесную концентра-
цию NbO в глиноземистом
шлаке в зависимости от со-
держания алюминия в ших-
те и температуры процесса.
Как видно из рис. 65, с
увеличением концентрации
алюминия до 10—13 % в ме-
таллической фазе сильно
снижается равиовесиое со-
держание ниобия в шлаке.
Вследствие экзотермичности
реакции константа равнове-
сия уменьшается с темпера-
турой, что приводит к воз-
растанию концентрации ни-
обия в шлаке.
При 2400 К н концентра-
ции алюминий в металле
10 —13 % (по массе) содер-
жание ниобия в шлаке нахо-
дится в пределах 0,1—0,3 % (см. рис. 65), что соответству-
ет извлечению в металлическую фазу более 99,5% Nb. Для
обеспечения этих показателей необходимо введение в ших-
ту 130—140 % А1 по отношению к стехиометрическому ко-
личеству по реакции (5.13).
ZI 0 неталпе,% (попассе)
Рнс. 65. Зависимость равновесного со-
держания ниобия в шлаке от концент-
рации алюминия в металле при раз-
личных температурах, ’С:
/ — 1527; 1— 1727; 3 — 1927; 4 — 2127;
5 — 2227
Успешное проведение внепечного алюмииотермического
восстановления возможно в том случае, если температура
процесса выше температуры плавления AlgOg (£Пл=
* Принято, что в области концентраций алюминии в сплаве от О
до 8,8 % (по массе), отвечающих составу NbaAI, АЯ° изменяется с со-
ставом линейно.
271
=2030 °C) и металлической фазы (сплав Nb-J-10 % А!
плавится при 2050°C). Расчеты показали, что при избыт-
ке алюминия в шихте 30—40 % сверх стехиометрического
количества температура процесса достигает ~2150°C.
Вследствие быстрого протекания восстановления превыше-
ние температуры примерно на 100 °C по сравнению с тем-
пературами плавления шлаковой и металлической фаз дос-
таточно для обеспечения их разделения. При указанном
выше избытке алюминия в шихте реальное извлечение нио-
бия в сплав составляет 97,5—98,5 %.
Алюмииотермическое восстановление можно проводить
в негерметизироваином стальном тигле с йабивкой из про-
каленных оксидов магния нли алюминия. Чтобы предохра-
нить шихту от воздействия воздуха, тигель целесообразно
поместить в камеру, заполненную инертным газом. Для
удобства выгрузки продуктов реакции тигель делают разъ-
емным. Через его стенку вводят контакты для подвода элек-
трического тока к запалу в виде нихромовой проволоки, по-
мещенной в шихту. Другой возможный вариант — проведе-
ние процесса в массивном разъемном медном тигле, у сте-
нок которого образуется гарниссажный защитный слой.
Для получения ниобия авторы работы [19] использовали
Nb2Os следующего состава, %: А! 0,029; Си<0,0025;
Fe 0,01; Mg 0,0025; Мп 0,001; N<0,001; SrKO.Ol; Si 0,045;
Ti 0,0065; V 0,007. Смесь тщательно высушенных оксида
ниобия и алюминиевого порошка крупностью <100 мкм
загружают в тигель и включают запал.
Непосредственная переплавка кусков сплава (размером
10—20 мм, полученных дроблением хрупкого слитка) в
электрбнно-лучевой печи требует длительного многочасово-
го постепенного нагрева для испарения алюминия и дегаза-
ции металла во избежание его разбрызгивания при плавке.
Резкое сокращение длительности электронно-лучевой плав-
ки достигается предварительной термической обработкой
измельченного сплава в вакуумной печи с графитовым на-
гревателем при 1800°C и давлении 0,13 Па (10~3 мм рт. ст.).
Длительность этой операции зависит от величины загрузки,
размеров кусков сплава и составляет около 5 ч и более. Пе-
реплавка подготовленного таким образом материала в Элек-
тр о и но-лучевой печн проходит быстро без разбрызгивания
при давлении 0,66-10”2 Па (5-10~5 мм рт, ст.).
Другой способ предварительной очистки чернового ме-
талла перед электронир-лучевой плавкой заключается в
электролитическом рафинировании в герметичном электро-
лизере, заполненном аргоном. Измельченный на кусочки
272
Таблица 14. Содержание примесей в ниобии после различных
стадий рафинирования чернового сплава (ЧС) [19], %
Примесь Черновой сплав (ЧС)*1 Электрон- но- лучевая плавка ЧС** Вакуум- обработка ЧС 1800 вС Электрон- но-лучевая плавка после ва- куум- обработки** Электро- рафиниро- вание ЧС Электрон- но -лучевая плавка после электро- рафиниро- вания*4
А1 2 <0,002 0,2 <0,002 0,002 <0,002
С 0,068 0,006 0,008 0,005 0,02 0,01
Си 0,0055 <0,0025 <0,0025 <0,0025 <0,0025 <0,0025
Fe 0,11 0,003 0,05 0,0025 0,006 <0,002
Mg 0,045 <0,001 0,015 <0,001 , <0,001 <0,001
Мп 0,008 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001
N 0,032 0,006 0,016 <0,005 0,01 0,006
Ni 0,025 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001
О 1,5 0,015 0,55 <0,01 0,18 0,02
Sn 0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001
Si 0,13 <0,0025 0,02 <0,0025 0,018 0,005
Ti <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 <0,005
V <0,0025 <0,0025 <0,0025 <0,0025 <0,0025 <0,0025
•» HRC 426.
« HRC 70.
« HRC 60.
*< HRC 50.
около 12 мм черновой сплав Загружают в графитовый ти-
гель, вставленный в стальной стакан, служащий анодом
[19]. Электролит, содержащий 26,2 % KaNbFz (остальное
смесь KCl^-NaCl), расплавляют в графитовом тигле при
800 °C. Катодом служит стальной стержень, опускаемый в
электролит в центр тигля. Электролиз ведут при катодной
плотности тока 40—50 А/дм2. После окончания электрора-
фииирования катод с осадком ниобия поднимают в водоох-
лаждаемую камеру, заполненную аргоном, герметично при-
соединенную при помощи фланцев к стальному анодному
тиглю электролизера. Охлажденный осадок отмывают от
солей электролита разбавленной соляной кислотой, затем
водой и ацетоном, сушат в вакууме. Выход по току дости-
гает 90 %.
В табл. 14 сопоставлены химические анализы исходного
чернового алюминотермического сплава, металла после
предварительного рафинирования вакуумной обработкой
при 1800 °C или после электролитического рафинирования,
металла после электронно-лучевой переплавки (с предва-
рительным рафинированием и без него) [19].
273
Наиболее целесообразное сочетание процессов предва-
рительного и окончательного рафинирования может быть-
выбрано при сопоставлении техиико-экоиомических показа-
телей различных вариантов с учетом требований к качест-
ву Металла.
Получение тантала
Реакция STagGs-J-lO Al==6 Ta-f-5 А12Оз проходит с убылью
энергии Гиббса Дбгооок =—1610 кДж и выделением теп-
ла Д#25оок =—1440 кДж.
Исходя из этих данных, можно ожидать, что реакция
будет проходить полно при температурах, превышающих
точку плавления оксида алюминия (2030°C). Для отделе-
ния восстановленного металла от шлака, учитывая высо-
кую температуру плавления тантала и его сплавов с не-
большим количеством алюминия, авторы работы [24] для
снижения температуры плавления образующегося сплава
вводили в исходную шихту различные легирующие добав-
ки: железо, кремний, железо-ркремиий, марганец. Эти до-
бавки вместе с избытком восстановителя (алюминия) да-
вали сплавы с танталом, выплавлявшиеся в корольки при
прогреве шихты в стальном тигле, футерованном оксидом
алюминия. Для малых масштабов загрузок (250 г Та2О5)
легирующие компоненты вводили в шихту в форме окси-
дов и для дополнительного тепловыделения добавляли так-
же некоторое количество бертолетовой соли. Заполненный
шихтой тигель с крышкой загружали в печь, нагретую до
250 °C, затем температуру печи постепенно повышали до
температуры наружной стенки тигля 925 °C. При этой тем-
пературе наблюдалось начало реакции, а затем за счет теп-
ла реакции температура стенок тигля быстро повышалась
на 50—75 °C.
В указанных масштабах опытов выход тантала в спла-
вы составлял 87—88 %, а при увеличении загрузки до
1,2 кг оксида тантала выход тантала в сплав Та—Fe—Al со-
ставлял 87—91 % при содержании в сплаве 7,2 % Fe и
1,5% А1.
При более крупных загрузках производственных мас-
штабов можно ожидать повышения выхода тантала в спла-
вы, а также работать с менее экзотермичными составами за-
грузок (по-видимому, с заменой части оксидов легирующих
добавок на металлы) и применять запал в виде накаливае-
мой электротоком спирали вместо загрузки тигля в печь.
Сплавы рафинировали электронно-лучевой плавкой в
274
некоторых случаях с предварительным рафинированием на-
гревом в вакуумной индукционной печи или дуговой плав-
кой.
После электронно-лучевой плавки тантал был пласти-
чен и содержал примеси, %: 0<0,001; N<0,01; С ~ 0,0025;
А1, Мп и Fe ниже предела чувствительности спектрографи-
ческого определения (А1<0,0025, Мп<0,005, Fe<0,005 —
0,01). Прямой выход тантала из сплавов в рафинированный
металл составлял 91—94 %.
Как видно из этих результатов, алюминотермическое
восстановление тантала из Ta^Os возможно, одиако по срав-
нению с условиями аналогичного процесса восстановления
ниобия получение тантала требует дополнительного легиро-
вания, помимо алюминия, и другими металлами, что ос-
ложняет процессы дальнейшего рафинирования и уменьша-
ет прямой выход тантала в рафинированный слиток. Кроме
того, введение в шихту оксидов легирующих элементов свя-
зано с повышенным расходом алюминия.
4. Получение тантала и ниобия
восстановлением из хлоридов
В связи с развитием промышленного процесса хлорирова-
ния тантало-ниобиевого сырья и разработкой способов раз-
деления пеитахлоридов ниобия и тантала ректификацией
целесообразно получать тантал и ниобий из хлоридов. Как
отмечено выше, иногда получают смесь хлоридов ниобия и
тантала хлорированием феррониобия. Тантал и ниобий
можно восстановить их хлоридов металлами (магнием, на-
трием) или водородом. Некоторые из разработанных про-
цессов уже используют в промышленной практике.
Восстановление магнием
Хлориды тантала и ниобия реагируют с магнием с боль-
шим выделением тепла, обеспечивающим самопроизволь-
ное протекание восстановления по реакциям
2ТаС15 (газ) -f- 5Mg (ж) ~2Та -|- 5MgCl2 (ж), ДЯ’ооо к «
«—1350 кДж; (5.19)
2NbClB(газ) 4-5Mg(ж) = 2Nb -|- 5MgCl2(ж),
Д/-/|ми«-1450 кДж. (5.20)
По одному из описаний [25] восстановление проводят в
стальном тигле, куда загружают шихту, состоящую из
275
Ta Cig, магниевой стружки и хлоридов калия и натрия, слу-
жащих флюсами, понижающими скорость реакции (за счет
уменьшения удельного теплового эффекта процесса). Опе-
рацию необходимо проводить в камере, заполненной сухим
аргоном. Тигель медленно опускают в печь, нагретую до
750 °C. Реакция протекает быстро. Образующиеся частицы
тантала защищены от окисления солевым расплавом. По-
рошок отмывают от хлористых солей и избытка магния во-
дой и слабой соляной кислотой, промывают спиртом и су-
шат в вакууме. Извлечение тантала в порошок ~98 %.
Размер частиц 1—10 мкм. Этим же способом можно полу-
чить ниобий или сплавы ниобия с танталом совместным
восстановлением хлоридов.
Восстановление натрием [/5]
Способ в общих чертах описан в зарубежной литературе
применительно к получению ниобия. Реакция восстанов-
ления:
NbCl5 (газ) + 5Na (ж) == Nb 5NaC! (ж) -f- 1210 кДж. (5.21)
Жидкий илн газообразный хлорид ниобия подают в ре-
актор, в котором находится расплавленный натрий, плава-
ющий на поверхности жидкого хлорида натрия. Образую-
щиеся частицы порошка ниобия, спекающиеся в гранулы,
опускаются иа дно реактора. Возможен вариант одновре-
менной подачн в реактор хлорида ниобия и жидкого нат-
рия и проведение процесса в непрерывном режиме, что
представляет существенные преимущества по сравнению с
магниетермическим способом восстановления.
Восстановление водородом
Хлориды тантала и ниобия восстанавливаются водородом
до металлов при температурах выше 600 °C. Разработаны
различные способы восстановления: осаждение компактно-
го металла из газовой фазы на нагретой подложке, восста-
новление в кипящем слое с получением сферических поро-
шков и некоторые другие варианты.
Способ осаждения иа нагретой подложке наиболее пер-
спективен для получения тантала, масштабы производства
которого сравнительно небольшие.
На рис. 66 приведена схема установки для получения
тантала восстановлением паров TaClg водрродом на танта-
ловой ленте, нагретой до 1200—1400 °C [26]. Пары хлорида
поступают из испарителя в смеси с водородом в реактор, в
центре которого закреплена танталовая лента, нагревае-
276
мая прямым пропусканием электрического тока. Для рав-
номерного распределения парогазовой смеси по длине лен-
ты вокруг нее расположен экран из нержавеющей стали С
отверстиями. На нагретой поверхности протекает реакция
ТаС1Б + 2,5^ = Та -}- 5НС1,
ДС;бОок=-512 кДж. (5.22)
Оптимальные условия осаждения: температура ленты
1200—1300 °C, концентрация TaClg в газовой смеси1
— 0,2 моль/моль газовой смеси. Скорость осаждения в этих
условиях равна 2,5—3,6 г/(см2*ч), или 1,5—2,1 мм/ч. Полу-
чаемые прутки тантала со средним диаметром — 20—25 мм
могут быть прокатаны в лист, использованы для переплав-
ки в электройно-лучевой печи или превращены в высоко-
рис. 66. Схема установки для восстановления пентахлорида тантала водородом!
/ — фланец реактора; 2— изолированный электроподвод; 3 — зажимные контак-
ты; 4—конденсатор для непрореагировавшего хлорида; 5 — танталовая лента;
6— экран с отверстиями; 7—корпус реактора; Я —нагреватель реактора; 9 —
обогреваемый ротаметр для измерения расхода пентахлорида; 10—игольчатый
вентиль; 11—электропечь; 12 — испаритель пентахлорида тантала; 73 — ротаметр
для водорода
277
чистый порошок (путем гидрирования, измельчения и де-
гидрирования порошка). Степень превращения хлорида
(прямое извлечение в покрытие) составляет 20—30 %- Не-
прореагировавший TaClg конденсируют и снова использу-
ют. Расход электроэнергии равен 7—15 кВт-ч на 1 кг тан-
тала.
Описанным способом можно получать также прутки ни-
обия. Однако процесс осложняется тем, что часть NbCls
восстанавливается в объеме реактора на некотором рассто-
янии от накаленной ленты до нелетучего трихлорида
NbCls, оседающего на стенках реактора. Это снижает пря-
мой выход в металл и требует периодической очистки ре-
актора.
Для ниобия, масштабы производства которого больше,
чем тантала, перспективно восстановление NbCls водоро-
дом в кипящем слое подобно процессу, описанному в гл. 3.
В реактор загружают порошок ниобия крупностью 30—
50 мкм. В кипящий слой частиц, создаваемый восходящим
потоком водорода в смеси с аргоном, поступают из испа-
рителя пары NbCls (обычно вместе с газом-носителем арго-
ном). При температуре слоя 800—900 °C хлорид ниобия
восстанавливается водородом иа поверхности частиц, раз-
меры которых непрерывно растут, достигая 200—400 мкм.
После достижения заданных размеров частиц порошок вы-
гружают. Часть его измельчают (например, в струйной
мельнице) и используют для нового цикла наращивания.
Полученный крупный гранулированный порошок, содержа-
щий поглощенный водород, дегазируют нагреванием в ва-
кууме или аргоне. Его используют для производства ком-
пактного металла методом порошковой металлургии или
электронно-лучевой плавки.
Кроме описанного выше, предложен двустадийный ва-
риант восстановления NbCls [27]. Первая стадия — восста-
новление до малолетучего NbCls при 500 °C в газовом по-
токе (например, в камере, в которой будет осаждаться твер-
дый NbCU). Вторая стадия — восстановление NbCls до нио-
бия в молибденовых лодочках, передвигающихся вдоль
трубчатой печи при постепенном подъеме температуры от
650 до 800 °C. Следует отметить затруднение, связанное с
диспропорционированием NbCls выше 650 °C по реакции
5NbCls4=t3NbC15+2Nb, что приводит к потерям ниобия.
Кроме того, восстановление тормозится оболочками ниобия,
Покрывающими частицы NbCls, что обусловливает длитель-
ность процесса.
278
5. Получение и рафинирование
тантала и ниобия электролизом
Таитал и ниобий нельзя выделить электролитически из
водных растворов. Подобно алюминию и другим активным
металлам они могут быть получены электролизом в рас-
плаве солей.
Электролитический способ производства тантала при-
влек внимание как конкурирующий с натриетермическим
процессом, особенно для укрупненных масштабов производ-
ства, когда оправдывают себя большие капитальные затра-
ты на оборудование (генератор постоянного тока или вы-
прямители, электролизеры и т. д.). В течение многих лет
этот способ использовали ведущая по производству танта-
ла американская фирма «Фэнстил» й др. [28]. Часть танта-
ла, производимого в Японии, получают электролизом. Ши-
рокие исследования и промышленные испытания этого спо-
соба проведены в СССР [29].
Основные преимущества электролитического, способа
получения тантала по сравнению с натриетермическнм со-
стояли в значительно более крупных размерах частиц элек-
тролитического порошка (30—120 мкм), что ограничивало
содержание кислорода в нем 0,1—0,2 %, а также в малом
содержании других примесей, %: С 0,03—0,2; (Fe-j-Ni)
0,03—0,1; F 0,01; Si <0,1; Ti<0,01. Более высокая чистота
электролитического порошка имела важное значение до ос-
воения в производстве тантала процесса вакуумной рафи-
нирующей переплавки.
При применявшейся завершающей операции формиро-
вания компактной заготовки пластичного тантала вакуум-
ным спеканием спрессованных из порошка брикетов мень-
шее содержание кислорода и других примесей в исходном
электролитическом порошке позволяло сокращать в не-
сколько раз длительность энергоемкой и трудоемкой опе-
рации вакуумного спекания по сравнению с процессом
спекания натриетермического порошка и обеспечивало бо-
лее высокое качество конечной продукции (листов и других
изделий).
Промышленный процесс получения тантала электроли-
зом основан иа использовании оксифторидно-хлоридных
расплавов и во многом сходен с электролитическим получе-
нием алюминия. Электролитом служит солевой расплав, со-
стоящий из хлористого калия, фтористого калия и фторо-
танталата калня (КгТаРу), в котором растворен оксид тан-
тала (Та2О5).
27Э
Электролиз одного KsTaF? не проводят вследствие воз-
никающего анодного эффекта. Последний устраняется вве-
дением в электролит ТагОд, улучшающего смачивание гра-
фитового аиода расплавом, что. вызывает возрастание ве-
личины критической плотности тока.
Ниже приведен один нз рекомендуемых оптимальных
составов электролита, %: КС1 58; KF 29,5; KsTaF7 12,5;
Та2О5 2,5—3,5 [29]. Присутствие в электролите фторотанта-
лата калия обеспечивает растворимость в нем Ta2Og вслед-
ствие образования оксифторидных комплексов, например
состава K3TaOFe и K3TaO2F4 [29].
Независимо от истинного механизма электролиза, кото-
рый недостаточно изучен, конечным его результатом явля-
ется электролитическое разложение Ta2Og с выделением
тантала на катоде и кислорода на аноде. Теоретическая
величина напряжения разложения Та2О5 при температуре
электролиза 700—720 °C £=1,65 В. Оно ниже, чем напря-
жение разложения KsTaF? (~2 В), 1<С1 (~3,4 В) и KF
(^4,6 В). При применении графитового аиода напряжение
разложения Та2О3 понижается до 1,41 В за счет вторичного
процесса иа аноде — образования СО2 и СО, идущего с
выделением энергии. Таким образом, при электролизе рас-
ходуется только Ta2Os, а состав электролита не меняется.
По мере протекания электролиза ваииа обедняется окси-
дом тантала и при достижении некоторой его концент-
рации появляются признаки анодного эффекта, что служит
сигналом для дополнительной загрузки в ваниу Ta2Og.
Среди испытанных конструкций электролизеров лучшие
результаты были получены в тех, где катодом служит ти-
гель из никеля (илн сплава никеля с хромом), в центре ко-
торого установлен графитовый анод. На рис. 67 показан
электролизер такого типа, разработанный в СССР [29]. Он
состоит из нихромового тигля, устройства для крепления н
подъема анода, питателя, теплоизолирующего кожуха.
В нижней конусообразной части тигля имеется отверстие,
закрываемое пришлифованной пробкой со стержнем, слу-
жащим токоподводом. В центре тигля помещен полый гра-
фитовый анод с отверстиями в стенках. Оксид тантала по-
дается в ваину периодически питателем в полый анод. При
таком способе питания предотвращается механическое за-
грязнение катодного осадка оксидом. Для удаления газов
предусмотрен бортовой отсос. Разработаны электролизеры
подобной конструкции на 5000 А [29].
Электролиз ведут при катодной плотности тока пример-
но 50 А/дм2 и анодной плотности 120—160 А/дм5; объем-
Ч
!
280
Рис. 67. Электролизер для получек ия тантала:
1 бункер с питателем Ta2Osi 1 2—электромагнитный вибратор питателя; 3—крон-»
штейн с креплением для анода; 4— полый графитовый анод с отверстиями в
стенке; 5 — тигель-катод из нихрома; 6—-крышка; 7 — теплоизолирующий ста-
кан; 8— штурвал для подъема анода; 9— пробка со стержнем для подвода тока
18—307
281
ная плотность тока 125—135 А/дм2. В процессе электролиза
на дне и стенках тигля-катода осаждается тантал в форме
дендритов. Электролиз ведут до заполнения катодным осад-
ком примерно 2/з полезного объема тигля. По окончании
электролиза анод поднимают, тигель вместе с электролитом
и катодным осадком охлаждают. Выход по току составля-
ет примерно 80 %, расход электроэнергии 2300 кВт-ч на
1 т тантала.
Применяют два способа обработки катодного продукта
для отделения электролита от частиц тантала: измельчение
Рис. 68. Аппарат для вакуумно-термической очистки катодных осадков:
1 — реторта; 2 — колокольная электропечь; 3 — конденсатор; 4 —стакан— сборник
электролита; 5 — диффузионный насос; 6 — тележка для Нагрузки тигля катода^.
7 — тигель-катод
282
с воздушной сепарацией и вакуумно-термическую очистку.
Последний способ, разработанный в СССР, обладает су-
щественными преимуществами. Процесс проводят в аппа-
рате, показанном на рис. 68. Реторту, в которую помещен
катодный тигель, откачивают, заполняют аргоном и при
1000 °C выплавляют электролит. Затем создают разреже-
ние и остаток солей отделяют испарением. На стенках тиг-
ля остаются слабоспекшиеся дендриты тантала, которые
снимают и измельчают в порошок. Выплавленный электро-
лит возвращают на электролиз. Средняя величина зерен
танталового порошка 100—120 мкм.
Электролитическое получение ниобия из кислородсодер-
жащих электролитов (с введриием Nb2O5 или оксифтор-
ниобата) не дало-положительных результатов, так как ха-
рактерные для ниобия оксифторсоединения образуют при
разрядке на катоде осадок металла, загрязненного низши-
ми оксидами, выход по току и извлечение металла в катод-
ный продукт небольшие.
Более перспективны бескислородные электролиты с про-
ведением электролиза в герметичном электролизере,
заполненном аргоном, и питанием ванны хлоридами танта-
ла или ниобия. Пентахлориды тантала и ниобия растворя-
ются в расплавленных хлоридах щелочных металлов с об-
разованием комплексных солей AfeNbCU и AfeTaCU (Me—
Na, К). При электролитическом разложении комплексов
на катоде выделяются крупнокристаллические осадки ннЪ-
бия и тантала, а на графитовом аноде — хлор.
* В литературе описаны исследования по электролитичес-
кому рафинированию ниобия, тантала и сплавов на их ос-
нове в различных электролитах [29]. При электролитичес-
ком получении ниобия и тантала с нерастворимым анодом,
а также при электрорафинировании с растворимым анодом
«более целесообразны бескислородные электролиты.
В отечественных работах [30] исследованы условия
электролитического рафинирования ниобия и тантала н
сплавов на их основе в хлоридном или хлоридно-фторид-
ном электролите (NbCls+KCl+NaCl или K2NbF7+
-J-KCl-f-NaCl — для ниобия и KsTaFy-f-KCl-f-NaCl-FNaF—•
для тантала). Процесс проводят в низкоплавких электро-
литах указанных типов при 700—750 °C.
При небольших плотностях тока достигается эффектив-
ное рафинирование (например, анодная и катодная плот-
ность тока равна соответственно для электролита K^NbFy-l-
4-KCl+NaCl 0,05—0,2 и 0,1—0,8 А/см2, для NbCls+KCl-b
4-NaCl 0,01—0,06 и 0,2—2 А/см2).
38*
283
Ниже приведены некоторые примеры рафинирования.
Содержание Примесей в нио- бии, %: исходном рафинированном , . . . Fe Ti Si 0,065 <0,005
0,34 —
0,01—0,03 <3-10^
Содержание примесей в нио- бии, %: С N О
исходном 1,4 0,045 2,9
рафинированном . . . . <0,02 0.001—0,004 0,3—0,6
Содержание примесей в танта- ле, %: Fe Ti Si w
исходном 0,2 0,1 0,1 0,02
рафинированном . , 0,003— <0,03 <0,003 0,013 <0,0005
Содержание примесей в танта- ле, %: Mo C N О
исходном 0,04 0,1 — 1,6
рафинированном . . . . <0,0005 <0,01 <0,005 0,01—0,2
В настоящее время в производстве ниобия и тантала
преобладают карботермнческие и металлотермические спо-
собы, тем не менее перспективны и электролитические.
Ориентация на бескислородные, низкоплавкие хлорид-
иые и хлорндио-фторидные электролиты, достижение высо-
ких выходов металлов по току, возможность питания элек-
тролитов высокочистымн хлоридами, способы производства
которых развиваются в последнее время на основе осво-
ения хлорной металлургии ниобия и тантала, — все эти
факторы позволяют считать, что электролитические спосо-
бы по показателям качества металлов и экономике процес-
сов могут оказаться конкурентоспособными карботермичес-
ким и металлотермическим способам. Для ряда областей
применения, где пригодны порошкообразные ниобий и тан-
тал, оии могут быть использованы непосредственно после
электролитического получения или рафинирования, а для
превращения их в высокочистый и дегазированный слиток
достаточна однократная электронно-лучевая плавка, обес-
печивающая высокую производительность в связи с высо-
кой чистотой электролитических ниобия и тантала или. спла-
вов на их основе,
6. Получение компактных тантала и ниобия
Для производства компактных тантала и ниобия ранее (до
начала 50-х годов) применяли только способ порошковой
металлургии. Его используют и в настоящее время для по-
лучения заготовок относительно небольших размеров. На-
ряду с этим получили развитие для производства крупных
слитков методы вакуумной плавки.
Способ порошковой металлургии
Основные принципы способа рассмотрены в гл. 3. Техноло-
гический -процесс состоит из двух операций: прессования
заготовок (штабиков) из порошка н вакуумного спекания.
Прессование^ Порошки тантала н ниобия прессуют в.
штабики прямоугольного (если оии предназначены для
прокатки в листы) или квадратного сечения (для протяжки
проволоки). Длина штабиков 600—750 мм, сеченне 4—
20 см2. Режим прессования зависит от характеристик ис-
ходных порошков. Мелкозернистые натриетермические по-
рошки вследствие их большой удельной поверхности прес-
суют при относительно невысоких давлениях: танталовые
при 300—500 МПа, ниобиевые при ~ 100 МПа. Крупнозер-
нистые электролитические танталовые порошки прессуют
при более высоких давлениях: 700—800 МПа.
Ниобий и тантал, полученные в форме спекшихся бло-
ков карботермическим восстановлением, гидрируют (для
придания хрупкости), измельчают, порошок дегидрируют
нагреванием в вакууме и прессуют. Перед гидрированием
блоки разрезают на кускн, например размерами 20Х20Х
Х20 мм, которые загружают в герметичный стальной ре-
актор, помещаемый в печь. Реактор эвакуируют, наполня-
ют чистым водородом и нагревают при 360—400 °C, под-
держивая в нем давление- 0,15—0,17 МПа. Гидрирование
кусков ниобия продолжается 6—8 ч. Прогидрироваиные
куски измельчают в течение 0,5 ч до крупности—0,15 мм в
шаровых мельницах, футерованных ниобием, с ниобиевы-
ми размалывающими телами (штабики или куски плавле-
ного ниобия).
Порошок гидрида дегидрируют при загрузке его в ва-
куумную печь на стальных противнях невысокими слоями
(~20 мм) во избежание уноса частиц порошка потоком
выделяющегося водорода. Режим дегидрирования ступен-
чатый: нагревание до 400 °C 6 ч, до 700 °C 7г ч при остаточ-
ном давлении 1,3—0,13 Па [31]. Дегидрированный порошок
прессуют в штабикн под давлением 300—500 МПа. Штаби-
285
ки подвергают электронно-лучевой вакуумной переплавке
либо спеканию в вакууме1 *. Во втором случае к порошку ме-
талла перед прессованием можно добавлять в определен-
ной пропорции порошки их гидридов.
Спекание. -При нагревании в вакууме танталовых и нио-
биевых штабиков в определенных температурных интерва-
лах протекает ряд сложных физико-химических процессов.
При 100—300 °C из штабика удаляются адсорбированная
влага, кислород, азот воздуха, остатки смазки, применяв-
шейся при прессовании (смесь спирта с глицерином). В ин-
тервале температур 400—800 °C удаляется основное коли-
чество водорода. Вместе с тем при 800—1000°C наблюда-
ется поглощение из остаточных газов вакуумной печи кис-
лорода и азота. Поглощение этих газов ниобием продолжа-
ется примерно до 1800 °C, а танталом до 2000 °C. В интер-
вале 1100—1600 °C улетучиваются примеси щелочных ме-
таллов в составе оксидов. По мере повышения температу-
ры начинаются диссоциация пленок оксидов Nb2O5 и Ta2Os
на частицах порошков и взаимодействие углерода и крем-
ния с ними, а затем с кислородом, растворенным в метал-
ле, что особенно интенсивно происходит для ниобия выше
1600 °C, а для тантала выше 1900 °C. При этом кремний
улетучивается в форме SiO, а углерод в форме СО.
Помимо этого, после удаления основной массы СО и SiO
выше 1600 °C для ниобия и выше 1800—2000 °C для танта-
ла развиваются диффузия растворенного кислорода к по-
верхности штабика и его улетучивание в форме низших ок-
сидов, что в основном завершается к 2300 °C. При 2300 °C
также выделяется растворенный азот.
В соответствии с температурами плавления металлов
спекание ниобия завершают при 2300 °C, а тантала при
2700СС с выдержками до прекращения газовыделения при
остаточном давлении не ниже 0,13 Па (10~3 мм рт. ст.) в
течение нескольких часов. Из тантала в процессе спекания
практически полностью улетучиваются примеси железа, ни-
келя, титана; при более низкотемпературном спекании ни-
обия часть этих примесей остается.
Удаление кислорода в форме летучих низших оксидов
приводит к потерям .металла из штабика. Например, при
спекании мелкозернистого натриетермического порошка
1 Штабмки, поступающие на электронно-лучевую переплавку, пред-
варительно спекают в вакууме (с целью дегазации и упрочнения), но
При пониженной температуре по сравнению с режимом, принятым в
порошковой металлургии.
286
тантала, содержащего повышенное количество кислорода,
потеря массы штабика при спекании может достигать не-
скольких процентов. Поэтому иногда к такому порошку до-
бавляют рассчитанное количество сажи для удаления кис-
лорода при спекании в форме оксида углерода. В тех слу-
чаях, когда порошки содержат повышенное количество уг-
лерода, в них добавляют оксид тантала для обеспечения
удаления углерода в процессе спекания*.
Наряду с описанными изменениями химического соста-
ва штабика при спекании изменяются его плотность и
Рис. 69. Изменение удельного электросопротивления р. плот-
ности у и массы Д/л спрессованного танталового штабика в
процессе спекания в вакууме
структура. Плотность штабиков начинает заметно повы-
шаться для мелкозернистого порошка ниобия выше 1300—
1400 °C, а для крупнозернистого порошка электролитичес-
кого тантала выше 1800 °C.
По мере очистки металла от оксидных и других при-
месей и увеличения контактных поверхностей между крис-
таллами устанавливается чисто металлический контакт:
при температуре выше 20'00 °C у ниобия и при 2300 °C у
тантала интенсивно растут зерна, и к концу спекания соз-
дается плотная крупнозернистая полиэдрическая структу-
ра. Описанные явления отражаются на изменениях элек-
тропроводности штабика в процессе спекания, его плотно-
сти, твердости, массе, содержании основного металла. Из-
менения этих свойств в процессе спекания тантала показа-
ны на рис. 69 [32].
В зависимости от происхождения порошка и колнчест-
287
Ва улетучивающихся примесей и газов определяют общую
длительность процесса. Например, наименее загрязненный
п крупнозернистый порошок электролитического тантала
спекают с быстрым подъемом температуры, с короткими
выдержками, при общей продолжительности менее 5 ч.
Уис, 70. Схема вакуумной индукционной печи:
J — водоохлажд асмая крышка печи; 2— индуктор; 3 — засыпка из диоксида цир-
кония; 4 —составной цилиндр из диоксида циркония; 5—составной цилиндр из
вольфрамовых колец; 6 — спекаемая заготовка; 7 — подставка нз вольфрама или
молибдена; 8 — фасонные изделия из диоксида циркония; 9 - водоохлаждаемый
цилиндр, 10 — нижняя крышка; 11 — днище
288
Несколько большая общая длительность (около 7 ч) с ко*
роткими промежуточными выдержками при 2000—2150°C
требуется для спекания штабиков, спрессованных из гид-
рированного и дегидрированного порошка карботермичес-
кого ниобия [14]. Продолжительность спекания штабиков
из иатриетермических порошков ниобия и тантала в зави-
симости от их размеров составляет 8—12 ч. После спека-
ния штабики имеют обычно остаточную пористость 10—*
15 %. Беспорнстый металл получают путем кОвки спечен-
ного штабика с последующим отжигом в вакууме при вы-
сокой температуре.
Танталовые и ниобиевые штабики большей частью на-
гревает прямым пропусканием электрического тока' в ап-
паратах, подобных используемым для спекания вольфрамо-
вых штабиков. Они отличаются лишь тем, что колпак, в ко-
тором находится штабик, герметизирован и соединен с
вакуумной системой, обеспечивающей разрежение 0,13 —
0,013 Па (10~8—10 4 мм рт. ст.). Для уменьшения тепловых
потерь и более равномерного иагрева вокруг штабика уста-
навливают экраны из графитовых труб и молибденовых
листов.
Крупные прессованные заготовки и изделия сложной
формы спекают методом косвенного иагрева в вакуумных
индукционных печах (рис. 70). Ниже приведено типичное
содержание примесей в спеченных штабиках тантала и ни*
,обия [25], %: О<0,01; N 0,01—0.003; Н<0,001; C<0,01J
Si <0,01; Ti 0.01—0,05; Na<0,002; Fe 0,01—0,02.
Плавка ниобия и тантала
Плавку тантала и ниобия проводят для получения крупных
слитков, а также более глубокого рафинирования металлов
по сравнению с достигаемой степенью очистки прн вакуум-
ном спекании. Плавку ведут в вакууме, используя электро-
дуговые или электронно-лучевые печи. Исходными матери-
алами для выплавки слитков служат спеченные штабики
тантала и ниобия и черновые металлы, полученные карбо-
термическим или алюминотермическим способом из окси-
дов.
При вакуумной плавке в основном протекают те же ре-
акции, что и при вакуумном спекании, однако вследствие
более высоких скоростей диффузии в жидком металле рез-
ко сокращается длительность процесса и достигается боль-
шая глубина очистки. Примеси могут удаляться в виде од-
ноатомных молекул (например, Si, Fe, Ni, Al, Ti и др.), в
289
составе оксидов (SiO, NbO, СО) и N2 (в результате рас-
пада нитридов ниобия и тантала).
Критерием оценки возможной степени очистки от при-
меси может служить коэффициент разделения Кг.
Ki = O?,-,
где N ?сп — концентрация примеси в испарившейся части
слитка, мольные доли; Л?х-— концентрация примеси в спла-
ве, мольные доли.
Расчетные значения Ki для ряда примесей, по данным
А. В. Елютина с сотр. [33], для ниобия при 2527 °C следую-
щие: для А1 7,56-103; Si 1,13-102; Fe 1,73-105; Ti 9,9-103;
W 2,46- IO"3; Mo 6,3; Zr 20,6; Ta 1,9- 10-2; О 4,98-102.
Из приведенных значений Ki следует, что в процессе
плавки возможна глубокая очистка ниобия от примесей
алюминия, кремния, железа, титана и кислорода. Высокие
показатели достигаются также в отношении очистки от азо-
та и углерода, удаляющегося в составе СО. Однако доста-
точная степень очистки ниобия и тантала от углерода обес-
печивается лишь при мольном отношении NbO: Nb2C и
ТаО : Та2С выше стехиометрического. Остаточный кисло-
род удаляется в форме низших оксидов ниобия и тантала
133].
При любом способе вакуумной плавки степень очистки
тантала выше, чем ниобия, вследствие более высокой тем-
пературы его плавления.
Дуговая плавка. Ниобий и тантал плавят в дуговых пе-
чах с расходуемым электродом и охлаждаемым медным
кристаллизатором (см. гл. 3). Поскольку в процессе дуго-
вой плавки металл находится в расплавленном состоянии
короткое время, ниобий за счет испарения примесей рафи-
нируется в недостаточной степени. Поэтому лучше исполь-
зовать расходуемые электроды из спеченных в вакууме шта-
биков. При дуговой плавке тантала благодаря высокой
точке его плавления примеси удаляются более полно.
При дуговой плавке давление вблизи дуги должно быть
не ниже 6,6 Па (0,05 мм рт. ст.) во избежание образования
тлеющего разряда. Плавку обычно ведут на постоянном
токе при длине дуги 12—15 мм. Большей частью плавку
проводят дважды с увеличением диаметра слитка при вто-
рой переплавке.
Ниже приведены типичные условия и характеристики
дуговой вакуумной плавки тантала и ниобия при расходу-
290
емом электроде, составленном из спеченных штабиков
[2, 14]:
Диаметр слитка, мм . . .
Ток дуги, А..............,
Напряжение дуги, В . . .
Скорость плавки, г/мин . . .
Расход электроэнергии, кВт-ч/кг
Та Nb
70 70
2000 1750
28 35
425 630
2,2 1,62
Электронно-лучевая плавка. Принцип нагрева металлов
электронно-лучевым пучком рассмотрен в гл. 3. Электрон-
но-лучевая плавка в качестве рафинирующей операции для
тантала и особенно ниобия имеет преимущества по сравне-
нию с дуговой: металл можно поддерживать в расплавлен-
ном состоянии в кристаллизаторе при температурах суще-
ственно выше точки плавления (на 200—300°C) необходи-
мое время, что обеспечивает более глубокое рафинирование.
Этому способствует также то, что плавку ведут в глу-
боком вакууме при разрежении 1,3-10“2—1,3-10-4 Па
(10-4—10-6 мм рт. ст.).
Плавить можно спеченные штабикн, слитки чернового
металла, крупнозернистый (гранулированный) порошок,
спрессованные из порошка таблетки, скрап металла.
Ниже приведены ориентировочные мощности электрон-
ных плавильных установок при выплавке слитков ниобия
и тантала различного диаметра:
Диаметр слитка, мм ....
Мощность при плавке, кВт:
ниобия ................
тантала .....
50 75 100
30 60 120
60 120 240
При мощности установки 120 кВт можно плавить до
130 кг ниобия в час. Расход электроэнергии составляет
при плавке ниобия 6,6—8,8 кВт-ч/кг, при плавке тантала
13,3—17,6 кВт-ч/кг.
Электронно-лучевая переплавка ниобия со скоростью
вытягивания^ слитков около 25 см/ч снижает содержание
кислорода в металле от 0,25 до 0,05 %, а при вторичной пе-
реплавке— до 0,01—0,015%. При значительном содержа-
нии азота скорость плавки приходится снижать в несколь-
ко раз [14].
По ГОСТ 16099—70 ниобиевые слитки диаметром 100,
120 и 150 мм должны удовлетворять следующим требова-
ниям по максимально допустимым содержаниям примесей
(для металла разных марок), %: N 0,01; О 0,001—0,015; С
291
0,01—0,03; Si 0,005—0,02; Fe 0,005—0,01; Ti 0,005—0,01;
(W+Mo) 0,01—0,04; Ta 0,1—0,3; H 0,001.
Глубокое рафинирование металлов при электронно-лу-
чевой плавке позволяет получать их с низкой твердостью.
Например, ниобий после первой плавки, содержащий
0,025 % О и 0,05 % С, имел твердость по Бринелю 000—
1000 МПа, а после второй плавки 350—550 МПа, в то вре-
мя как твердость того же исходного ниобия, переплавлен-
ного в дуговой печи в аргоне, 1800 МПа. Слиток тантала,
переплавленный дугой в аргоне, содержавший 0,34 % О и
0,12 % С, имел твердость 1500—3500 МПа (в зависимости
от длительности плавки); после первой переплавки такого
слитка в электронно-лучевой печи твердость снизилась до
700—1000, а после второй — до 450—550 МПа [14].
Для получения ниобия и тантала высшей чистоты одним
из наиболее эффективных способов является бестигельная
зонная плавка с электронно-лучевым нагревом в высоком
вакууме (см. гл. 3, с. 217). Этот способ нагрева в отличие
от индукционного обеспечивает более концентрированный
подвод энергии (плотность энергии электронного пучка до-
стигает 5000 Вт/мм2), в результате чего создается более
узкая зона расплавленного металла. При этом рафиниро-
вание происходит не только за счет зонной перекристалли-
зации но и в еще большей степени вследствие улетучивания
примесей с более высоким давлением паров, чем у ниобия
и тантала. Монокристаллические танталовые и ниобиевые
прутки получают зонной плавкой при определенной скорос-
ти прохода.
17. Обработка ниобия и тантала давлением [34]
Хорошо очищенные ниобиевые и танталовые спеченные и
плавленые заготовки обрабатывают давлением на холоду.
Спеченные заготовки с остаточной пористостью 6—10 %
куют на холоду (прутки — на ротационной ковочной маши-
не, а плоские заготовки — на рессорном или пневматичес-
ком молоте) до заковывания пор, примерно при 25 %-ном
обжатии, затем подвергают высокотемпературному рекрис-
таллизационному отжигу в вакууме для заваривания зако-
ванных пор и далее любому виду обработки давлением на
холоду (в случае необходимости — с промежуточными от-
жигами в высоком вакууме или в хорошо очищенном инер-
тном газе для снятия наклепа).
При затруднениях на первых этапах обработки загото-
вок (например, для слитков с крупнокристаллической
292
столбчатой структурой или при повышенном содержании
азота и кислорода) начальную обработку заготовок прово-
дят горячей ковкой или экструзией с предварительным на-
гревом их до 900—1000°C (иногда в оболочке). С проко-
ванных заготовок обтачивают тонкий наружный окислен-
ный слой (если они нагревались без защиты). Хорошие ре-
зультаты дает первичная горячая обработка в вакууме на
специальных герметизированных станах.
Дальнейшую обработку давлением проводят на холоду.
Высокая пластичность чистых ниобия и тантала и сплавов
на их основе позволяет применять к ним все виды обработ-
ки давлением (ковка, прокатка, волочение, штамповка
и пр.).
библиографический список
1. Металлы и сплавы для электровакуумных прибор о в/Глад-
ков А. С., Амосов В. М., Конецкий Ч. В. и др. М.: Энергия, 1969. 559 с.
2. Вайсенберг А. И., Колчин О. П. Ниобий и тантал. — В кн.: Ос-
новы металлургии. М.: Металлургия, 1967, т. 4, с. 284—335.
3. Киффер Р., Браун X. Ванадий, ниобий, тантал: Пер. с нем. М.:
Металлургия, 1968. 310 с.
4. Колчин О. Л., Чувелева Н. П. — Технология: Науч. тр./Гиредмет.
М_: Мета ллургиз дат, 1959, т, 1, с. 694 —702.
5. Balke С. W. — Trans. Electrochem. Soc., 1944, v. 85, p. 89—95.
6. Сажин H, П., Колчин О. П., Сумарокова Н, В. — Изв. АН СССР.
Металлургия н топливо, 1961, № 6, с. 8—15.
7. Колчин О. Л. — Цветные металлы, 1970, № 7, с. 46—-51.
8. Кусенко Ф. Г., Гельд П. В. — Изв. вузов. Цветная металлургия,
1961, № 2, с 43—52.
9. Швейкин Г. П., Гельд П. В. — Цветные металлы, 1961, № 4,
с. 39—42.
10. Оно К-, Ueda У., Moriyama J.—Trans. Japan Inst, of Metals,
1980, v. 21, № 5, p. 319—324.
II. Kieffer R-, Liel F., Effenberger F. — Z. Metallkunde, 1969, Bd. 60,
№ 2, S. 94—97.
12. Mee peon Г. А., Сегарчану T. — Атомная энергия, 1962, т. 13,
вып. 6, с. 597—601.
13. Kruger J. — In: Vacuum Metallurgy/Ed. Winkler O., Bakish R.
Elsev. Publ. Co., 1971, ch. 3, p. 166—172.
14. Вайсенберг А. И., Колчин О. Л. — В кн.; Основы металлургии,
М.: Металлургия, 1959, т. 4, с. 284—335.
15. Справочник по редким металлам: Пер. с англ./Под ред. Гем-
пеля А. К. М.: Мир, 1965. 945 с.
16. Колчин О. П., Сумарокова Н. В., Вольдман М. А. — Цветные
металлы, 1964, № 4, с. 67—70.
17. Akashi К.. I shizuka R., Е garni J. — J. Mining and Metallurgy.
Inst. Japan, 1972, v. 88, № 1081, p. 885—890.
18. Елютин А. В., Берлин Й. К., Вайсенберг А. И.—Металлургия
тугоплавких металлов: Науч. тр./Гиредмет. М.: Гиредмет, 1975, № 68,
с. 60—65.
293
19. Kamal G. R., Gupta С. K.—Metallurgical Trans., 1971, v. 2*
№ 10, p. 2817—2823.
20. Wilhelm H. A., Schmidt F. A., Ellis T. G.— J. Metals, 1966, v. 18,
№ 12, p. 1303—1305.
21. Елютин A. В., Иванова M. И.— Цветные металлы, 1970, № 1L
c. 48-51.
22. Лякишев H. П., Плинер Ю. Л., Игнатенко Г. Ф., Лаппе С. И.
Алюминотермия. М,: Металлургия, 1978 421 с.
23. Иванова М. И., Елютин А В. — Металлургия редких металлов?
Науч. тр./Гнредмет. М.: Металлургия, 1972, т. 42, с. 116—122.
24. Wilhelm И. A., Bergman Й. М., Schmidt F. А.— J. Metals, 1970,
№ 1, р. 45—47.
25. Miller G. L. Tantalum and Nuobium, London, 1959. 767 p.
26. Поляков Я. M., Нисельсон Л. А., Крестовников А. Я. —ЖПХ,
1963, т. 36, вып. 1, с. 25—29.
27. Макинтон А. Б., Брод лей Дж. С. — В кн.: Извлечение и очистка
редких металлов: Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1960, с 334—350.
28. Taylor D. F.— Chem. Eng. Progr., 1958, v. 54, № 4, p, 47—50.
29. Константинов В. И. Электролитическое получение тантала, нио-
бия и их сплавов. М.: Металлургия, 1977. 237 с.
30. Самсон Ю. У., Ковалев Ф. В.г Бару В. Е. — Металлургия ред-
ких металлов: Науч. тр./Г'иредмёт. №.: Гиредмет, 1972, № 42, с. 5—28.
31. Колчин О. П., Чуеелева Н. П., Сумарокова И. В. и др. — Цвет-
ные металлы, 1966, № 6, с. 65—67.
32. Meyers R. FI. — Metallurgia, 1948, v. 38, p. 307—310.
33. Елютин A. В., Иванова M. И., Демичев A E.— Редкие метал-
лы: Науч, тр./Гнредмет. М.: Металлургия, 1974, т. 60, с. 113—122.
34. Крупин А. В., Соловьев В. Я. Пластическая деформация туго-
плавких металлов. М.: Металлургия, 1971. 350 с.
Раздел Ill. ТИТАН И ЦИРКОНИЙ
Г л а в а 6
ПРОИЗВОДСТВО
ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ ТИТАНА
ИЗ РУДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
1. Минералы, рудные концентраты
и продукты их переработки
В ряду распространенности элементов титан занимает девятое место.
•Содержание его в земной коре 0,61 % (по массе). Он относится к наи-
более распространенным металлам, уступая в этом отношении только
алюминию, железу и магнию. Титан встречается во всех изверженных
и осадочных породах, а также в почве, торфе, каменном угле, многих
растениях, крови и костях животных.
Расположение титана в периодической системе элементов в извест-
ной степени объясняет геохимическую связь его с другими элементами
да земной коре: ванадием, ниобием, кремнием, цирконием, лантаноидами
(рнс. 71).
Титан встречается в земной коре в виде диоксида или солей тита-
новой кислоты — титанатов. Элемент склонен к образованию комплекс-
ных анионов, включающих ниобий, кремний, цирконий. В связи с этим,
кроме минералов, представляющих собой простые титанаты, известны
•сложные тнтанониобаты, силикотнтанаты и другие соединения. Извест-
ны около 70 минералов титана. Из них промышленное значение имеют
девять минералов, состав которых приведен в табл. 15.
Рутил, анатаз, брукит — аллотропические модификации диоксида
титана. Содержат примесь закисного железа. Из трех минералов про-
мышленное значение имеет рутил. Он обладает алмазио-метАллическим
блеском, прозрачен, цвет красно-коричневый, иногда желтоватый, сине-
ватый, фиолетовый, черный. Плотность 4,18—4,28 г/сма. Крупные место-
рождения рутила редки. Известны месторождения в Канаде, Бразилии,
Австралии. Наибольшее количество рутила добывают в Австралии.
Рутиловые концентраты содержат 90—95 % TiOs.
Ильменит — наиболее распространенный минерал титана. Впервые
он найден на Урале в Ильменских горах. Минерал бурого или буро-
черного цвета. Плотность 4,56—5,21 г/см3.
В результате окисления ильменита, протекающего в различных при-
родных условиях, решетка его перестраивается с образованием аризони-
та {Fe2Oa-3TiO2) и лейкоксена (Т1О2-пН2О). Лейкоксен изация ильмени-
та может продолжаться до образования рутила. Ильменит часто нахо-
дится в тесной связи с магнетитом (FesO*). Такие руды называют ти-
таномагнетитами. Кроме того, известны гематитоильмениты, в которых
ильменит находится в смеси с гематитом (FesOg).
До 40 % ильменита добывают нз речных и прибрежио-морских рос-
сыпей, образовавшихся в результате выветривания различных горных
пород, содержащих ильменит. Крупнейшие россыпи ильменитовых пес-
ков расположены в Индии (пров. Траванкор). Они имеются также иа
295
побережьях Австралии, Индонезии, Африки, Южной. Америки, США и
в СССР. Среди россыпных месторождений, разведанных в СССР, важ-
нейшие — прибрежно-морские комплексные ильменит-рутил-цирконовые.
россыпи Приднепровского раойиа (Малышевское месторождение) и кон-
тинентальные россыпи ильменита Володарско-Волынского района (Йр-
шинское месторождение) и ряд других [1—3]. На территории Коми
АССР находится месторождение лейкоксенизированных песчаников со
средним содержанием в продуктивных песчаниках от 7 до 21 % диок-
сида титана [2]. Эксплуатируемые россыпи содержат до нескольких де-
сятков килограммов ильменита на I м3 песков.
Кроме россыпных, в нашей стране разведаны коренные месторож-
дения собственно ильменитовые, ильменито-
магнетитовые и титаномагнетитовые на
Урале, в Красноярском крае, Восточной
Сибири и других районах [2].
Перовскит — титанат кальция, содер-
жит 58,7 % ТЮ2 и 41,3 % СаО. В ряде ме-
сторождений перовскит включает примеси
ниобия, иттрия, марганца, магния. Цвет
черный, красно-бурый, красный нли желтый.
Плотность 3,95—4-,04 г/см8. В СССР извест-
ны крупные месторождения перовскитовых
руд на Кольском полуострове. Обогащение
руд несложно. При возрастании потребле-
ния титанового сырья перовскитовые руды
станут одним из важнейших источников по-
I л учения титана.
Сфен, или титанит, представляющий со-
бой титаносиликат кальция CaO-TiOg-SiOg,
Th содержит 38.8 % TiOg. Часть СаО может
замещаться на FeO н МпО. Минерал жел-
Рис. 71. «Геохимическая того цвета, плотность 3,4—3,56 г/см3. Me-
звезда» титана сторождения сфена известны в США, Кана-
де, на Мадагаскаре и найдены во многих
районах СССР. Сфен бедней по содержа
нию титана, чем ильменит, рутил н перовскит. Однако в известных усло-
виях при комплексной добыче с другими рудами (апатитом и нефели-
ном) его использование может быть рентабельным.
Кроме рассмотренных выше видов сырья, источниками получения
титана служат комплексные минералы. К ним относятся лопарит и не-
которые другие титанониобиевые минералы.
Разрабатывают руды, в которых содержание Т1О2 колеблется в ши-
роких пределах — от 6 до 35 %.
При обогащении ильменитовых песков сначала гравитационными
методами (мокрая отсадка, винтовые сепараторы, концентрационные
столы) извлекают тяжелые минералы (магнетит, ильменит, рутил, цир-
кон и др.) — так называемые шлихи. Основные способы разделения
шлихов — электростатическая н электромагнитная сепарация Если-маг-
нитную проницаемость железа принять за 100, то для магнетита оиа
окажется равной 40,2, для ильменита 24,7, для рутила 0,4 и для сили-
катов меньше 0,2. Магнитная сепарация позволяет отделить магиетит
от ильменита, а ильменит — от рутила и немагнитных тяжелых мине-
ралов
Электростатической сепарацией в сочетании с магнитной сепарацией
из коллективного концентрата тяжелых минералов получают рутиловые
концентраты (с содержанием до 95 % TiOs), ильменитовые (аризони-
296
Таблица 15. Важнейшие минералы титана
Название Химическая формула Содержание TiOs, %
Рутил ТЮ2 90—98
Ильменит FeO TiO2 52,6
Аризонит FegOg-STiOg 62—66
Лейкоксен ТЮ2-лН2О 80—95
Перовскит CaO-TiO2 58,7
Сфеи CaO-TiO2-SiO2 38,8
Лопарит (Na, Ca, Ce...) (Nb, Ti)2 37—39
Т итаиом агнети- ты FeO-TiO2 — Fe3O4 От 5 до 20 в зависимо- сти от содержания со- отношения компонентов смеси
Г ематитоильме- НИТЫ FeO'TiOg — FejjOs То же
товые) концентраты (60—62 % TiO2) и цирконовые концентраты (до.
67,5 % ZrO2). В последнее время для извлечения ильменита из некото-
рых типов руд разработаны флотационные способы [2].
Прн обогащении титаномагнетитовых руд с крупной вкрапленно-
стью ильменита (в виде кристаллов 0.1—0,2 мм) успешно используют
магнитную сепарацию. Применяя слабые магнитные поля,' получают
железный концентрат (магнетитовый), ильменитовый концентрат (сла-
бомагнитная фракция) и хвосты (немагнитная фракция). Некоторые
титаномагиетиты не поддаются механическому обогащению, так как
представляют собой твердые растворы TiO2 в FegCU. В этом случае
можно применить металлургическое обогащение — плавку в электро-
печах с получением чугуна и богатого титаном шлака.
В табл. 16 приведен типичный состав титановых концентратов раз-
личного происхождения [2].
Учтенные запасы титана (по содержанию ТЮ2) в капиталистиче-
ских и развивающихся странах, по оценкам на 1980 г., составляют
около 370 млн. т прн годовой добыче 3—3,4 млн. т. Из них более 85 %
находится в Канаде, Норвегии, Индии, США, ЮАР и Австралии.
В 1981 г. объем производства ильменитовых концентратов находил-
ся на уровне 4361,8 тыс. т, в том числе Австралия производила 1212,3,
Канада 870,9 (титановые шлаки с содержанием 70—72 % ТЮ2), Нор-
вегия 825,5, США 462,0, ЮАР 381 (титановые шлаки, 85 % ТЮ2), Ин-
дия 181,4, Малайзия 154,2, Финляндия 145 тыс. т
В том же году произведено рутиловых концентратов и синтетиче-
ского рутила 503,9 тыс. т, из них в Австралии 234,5 (включая 56 тыс. т
синтетического рутила),«США 73,0, Сьерра-Леоне 61.9, ЮАР 48,1, Япо-
нии 46,0 тыс. т (синтетический рутил).
Из титановых концентратов непосредственно получают три вида
продуктов: четыреххлористый титан, диоксид титана и ферротитан.
Четыреххлористый титан. Для производства титана, а также диок-
сида титана (титановых белил) требуется хлорид высокой чистоты.
Поэтому получаемый в результате хлорирования титанового сырья тех-
нический хлорид титана очищают от примесей. Очищенный хлорид ти-
тана представляет собой прозрачную бесцветную жидкость.
19—307
297
Таблица 16. Примерный состав некоторых отечественных
•титановых концентратов, %
Оксид Ильменитовый концентрат Аризонитовый (малышевский) Рутиловый
уральский кртинский
ТЮг 44,0 48,75 60,3 93,2
FeO 31,4 1 45,9
Fe2O3 16,9 f 25,88 1,8РеОбщ
S1O2 1,8 3,3 1,20 2,0
A12O3 -2,5 0,5 2,0 1,1
Cr2o3 ~— — 1,36 0,27
AlgO 2,76 1,3 0,9
МпО 0,72 0,85 0,18
СаО -1,3 Ы 0,17 0,22
ZrO2 __ -0,33 2,5
V2o£ 0,2 — 0.12 0,11
Нльменитобый концентрат
У голь, кокс
Рутиловый
концентрат
Сернокислотный слосоУ
получения диоксида титана
Лобооные
лродукты:
гидролизная
кислота.
FeSO4
Восстановительная
плавка
Титановый шлак
(вО-в5%Г\п2)
Чугун
Хлор
Кокс
Хлорирование
Технический Т i Cl 4
I
Очистка
Рис. 72. Принципиальная схема производства тетрахлорида и диоксида тита-
на из ильменитовых и рутиловых концентратов
298
Диоксид титана выпускают различной степени чистоты и структу-
ры в зависимости от назначения.
Пигментные сорта диоксида титана содержат 94- 98,5 % TiO2 и
примеси оксидов (ZnO, AI2O3. S1O2. иногда 5Ь20з), вводимых для полу-
чения определенной структуры я физико-химических свойств. Одни сор-
та пигментов имеют структуру рутила, другие — структуру анатаза*.
Величина частиц пигментного диоксида должна быть <1 мкм. К диок-
сиду гитана, применяемому в металлургии, предъявляют требования
лишь химической чистоты, его структура не имеет значения. Наиболее1
чистый диоксид титана (не менее 99,5 % TiOa) используют в производ-
стве твёрдых сплавов и для получения металлического титана. Для при-
готовления лигатурных сплавов с цветными металлами (никелем,
медью, алюминием) применяют диоксид с содержанием Т1О2 не ниже
99 %, а для обмазки сварочных электродов — не ниже 97,5 %.
Суммарная мощность зарубежных предприятии по производству
диоксида титана различных сортов равна 2,4—2,5 млн. т.
Ферротитан получают из ильменитовых концентратов алюмииотер-
мическим способом в электропечах. Сплавы содержат 25—30 % Ti, 5—>
8 % Al, 3—4 % Si, остальное железо.
Часть производимых ильменитовых концентратов, в которых со-
держание ТЮ2 ограничено 45—60 %, перерабатывают на более богатые
по диоксиду титана продукты — «искусственный рутил» (90—97 % TiOs)
и титановые шлаки.. В последних в зависимости от режима плавки,
содержание TiO2 составляет 70—72 % (канадские шлаки) и 80—87 %
(шлаки ЮАР, СССР).
На рис. 72 приведена принципиальная схема получения тетрахлори-
да титана и диоксида титана из ильменитовых и рутиловых концентратов-
(или «искусственного рутила»). Видко, что тетрахлорид титана получа-
ют хлорированием титановых шлаков, выплавляемых из ильменитовых
концентратов или непосредственно из рутиловых концентратов.
Диоксид титана производят по двум вариантам технологии: а) не-
посредственным разложением ильменитового концентрата "(или титано-
вого шлака) серной кислотой с последующим выделением метатиновой
кислоты нз сернокислого раствора: б) «сжиганием» четыреххлористого,
титана в кислороде с регенерацией хлора.
2. Выплавка титановых шлаков
Высокое содержание железа затрудняет получение тетра-
хлорида титана из ильменита. При прямом хлорировании
концентрата на образование хлорида железа затрачивает-
ся много хлора. Кроме того, большие количества образую-
щегося хлорного железа трудно утилизировать с одновре-
менной регенерацией хлора. Для отделения железа прово-
дят восстановительную плавку ильменита с получением чу-
гуна и титанового шлака (80—87 % TiOg). Разделение ти-
тана и железа в этом процессе основано на большом раз-
личии в прочности их оксидов.
Титановые шлаки характеризуются высокой температу-
рой плавления (выше 1500 °C) и значительной вязкостью..
Поэтому железные руды с большим содержанием титана
(например, тнтаномагнетиты) ие плавят в доменных печах.
19*
299
tMr°C
0,2 0,6 1,0 l1fi
TLjOj’TlO^
Рис. 73. Зависимость темпера-
туры плавления шлака (5 %
FeO) от мольного отношения
Восстановительную плавку ильменитового концентрата
можно осуществить в электродуговых печах. Технология
выплавки титановых шлаков, освоенная на отечественных
предприятиях, разработана в результате глубоких физико-
химических исследований и производственных испытаний
рудиотермической плавки титансодержащего сырья, выпол-
ненных сотрудниками Института металлургий им. А. А. Бай-
кова, ВАМИ, ЦНИИчермета, Запорожского и Березников-
ского титано-магниевых комбинатов [2, 4, 5]. Ниже кратко
рассмотрены основы и практика процесса.
В интервале температур примерно 900—1200°C восста-
новление ильменита углеродом протекает через следующие
стадии:
FeO • TiO2->FeO • 2Т iO2->Fe + Т i3O5.
Если исходный концентрат содержит аризонит (Fe2O3’
-3TiO2), то он на первой стадии восстанавливается с обра-
зованием ильменита. Таким образом, суммарные реакции
восстановления ильмеинта и аризонита описываются урав-
нениями:
3(FeO-TiO2) + 4С = 3Fe + Ti3O5 + 4СО; (6.1)
FeA 3TiO2 + 4C=2Fe + Ti3Os + 4CO. (6.2)
При более высоких температурах и избытке восстанови-
теля промежуточный оксид восстанавливается через стадии
образования низших оксидов до оксикарбида: TigOs1—>
->Ti2O3->TiO->Ti(О, С).
Промежуточные оксиды Т13О5 и Ti2O3 способны раство-
рять закись железа и ильменит, а также MgO, А12О3 и
FegOg. Это приводит к образованию сложных соединений,
кристаллизующихся при затвердевании шлаков. Глав-
ное из них— ано со вит, образующийся на основе решетки
Т13О5. Состав аносовита выража-
ется общей формулой rrc[(Mg,
Fe, Ti) О • 2TiOg] п [ (Al, Fe, Ti) 2O3 •
•TiOg].
На основе ромбоэдрической
решетки Ti2O3 образуется другое
сложное соединение — тагировит-.
m[Mg, Fe Ti)O-TiO2]-n(Fe, Al,
Ti)gO3.
Из приведенных формул сле-
дует, что в аиосовите н тагирови-
те титан находится в различных
состояниях окисления: Ti (IV),
300
Ti (III) и Ti (II). Кроме аносовита, тагмровита и Ti2O3,
в шлаках может присутствовать оксикарбид Ti(O, С),
представляющий собой твердый раствор ряда TiO—TiC.
Оксикарбид образуется при 1500—1600 °C при избытке уг-
лерода. С увеличением содержания в шлаке TisOg и осо-
бенно оксикарбида возрастают температура плавления,
вязкость и электропроводность шлаков (рис. 73). Электро-
проводность и вязкость шлаков возрастают также с пониже-
нием содержания FeO в шлаке. При высокой электропро-
водности печь переходит на дуговой режим, при котором
электроды не погружены в расплав*. Это удлиняет плавку,
так как нагрев ведется сверху вниз за счет излучения; при
этом исключен конвективный перенос тепла. Температуру
плавления, вязкость и электропроводность шлаков можно
понизить, добавляя флюсы (известняк, доломит). Однако
это снижает содержание диоксида в конечном шлаке и ухуд-
шает показатели последующего хлорирования. С целью по-
лучения богатых шлаков (82—86 % TiO2) в заводской прак-
тике принята бесфлюсовая плавка.
Трудности выплавки титановых шлаков состоят в том,
что температура плавления концентратов (~ 1300-—1360 °C)
ниже температуры плавления конечного шлака (1600—
1650°C). Вследствие этого восстановление закиси железа в
твердой фазе (до плавления шнхты) проходит лишь частич-
но. Дальнейшее восстановление протекает в жидкой фазе,
что увеличивает продолжительность плавки.
Восстановительную плавку ведут в трехэлектродиых
электродуговых печах мощностью 5—20 МВ-А, подобных
тем, которые применяют в производстве ферросплавов. Пе-
чи бывают открытого и закрытого типа, когда печь закрыта
кессонироваиным (охлаждаемым водой) сводом. Недостат-
ки открытых печей — значительный пылевыиос и повышен-
ные тепловые потери, трудность санитарной очистки газов
(из-за большого объема подсасываемого воздуха у колош-
ника печи), тяжелые условия труда. В связи с этим на за-
водах открытые печи постепенно заменяют закрытыми.
На рис. 74 показана плавильная установка руднотерми-
ческой печи закрытого типа мощностью 5 МВ-А [6]. Раз-
работаны и эксплуатируются на отечественных предприя-
тиях печи подобной конструкции мощностью до 16,5 МВ-А.
Ванна печи представляет собой металлический кожух, фу-
терованный магнезитовыми огнеупооами. Стены йыполне-
* Следует учитывать, что шлак — тело нагрева. Его омическое со-
противление определяет глубину погружения электродов в расплав.
301
ны уступами кинзу. Внутренние размеры плавильного про-
странства: диаметр 4,55 м, глубина ванны 2,175 м. Герме-
тизация печи осуществляется е помощью песочного затвора
между основанием свода и кожухом печи (см. рис. 74). Че-
рез отверстие в охлаждаемом своде печи в ваину вводят
закрепленные в электрододержателях графитированные
электроды (диаметром 0,5 м), связанные с системой их
Рис. 74. Электродуговая печь закрытого типа для выплавки титановых шлаков:
/ — кожух; 2 — футеровка (магнезитовый кирпич); 3 —электроды; 4 —токопод-
водящие щеки; 5— водоохлаждаемый свод: 6 — вентиляционная труба; 7—бун-
кера с шйхтой; 8 — система подвески и перепуска электродов: 9 — труботечки для
подачи шихты; 10 — гарниссаж; 11 — шлак; 12 — летка; 13 — чугун
302
подвески и перепуска. Перепуск электродов приводится в
действие по мере расходования (выгорания) электродов
при отключенной печи на высоту примерно 100—150 мм
после каждой плавки.
Для защиты футеровки стен от быстрого разъедания
агрессивным титановым шлаком па них предварительно
наращивают гарниссаж — слой застывшего тугоплавкого
шлака (примерно 0,5 м), состоящего в основном из Т120з
и оксикарбида титана. Чтобы шлак не разъедал подниу,
на ней постоянно поддерживают слой чугуна (0,5 м и боль-
ше) . Это достигается уровнем расположения летки для вы-
пуска чугуна и шлака. Для исключения всплывания кирпи-
чей подины нижний слой чугуна должен находиться в твер-
дом состояний.
Плавку ведут с Закрытым колошником, т.е. с дугами,
закрытыми шихтой (электроды глубоко погружены в ших-
ту). Восстановителем служит измельченный до 3—4 мм
кокс нли антрацит. Компоненты шихты (концентрат, кокс)
из бункеров загружают в дозировочные тележки, из кото-
рых шихту засыпают в три печных бункера, расположенных
над печью. Из бункера по труботечкам (по трем течкам на
каждый „электрод) шихту загружают возле электродов и
между ними. Плавку, ведут на порошковой или брикетиро-
ванной шихте. Последняя имеет существенные преимуще-
ства, так как в брикетах быстро происходит восстановление
оксидов железа в твердой фазе, а затем следует расплав-
ление шихты — сначала в нижних слоях шихты с постепен-
ным подъемом к верхним слоям. В заводской практике при-
меняют также комбинированную шихту из смеси брикетов
и порошковой шихты. Брикеты приготовляют на вальцевых
прессах, используя в качестве связки сульфитно-целлюлоз-
ный щелок.
Режимы плавки включают загрузку шихты, набор элект-
ронагрузки до максимума, получение первичного шлака, его
доводку, отстой и перегрев, выпуск расплава. Продолжитель-
ность плавки в печах мощностью 5 и 10 МВ-А составляет
4,5—6,5 ч. Количество углерода в шихте рассчитывают так,
чтобы получить шлак с содержанием 3—5 % закиси желе-
за. Выплавить шлаки с более низким содержанием FeO без
добавок флюсов трудно, так как они тугоплавки и быстро
застывают. Это объясняется присутствием в таких шлаках
оксикарбида титана. При достаточном содержании FeO
оксикарбид взаимодействует с ним по реакции
TiC-TiO-Ь 3FeO = Ti2O3 + СО + 3Fe. (6.3)
303
Шлак и чугун выпускают через одну летку в каскадно
установленные изложницы. Б первой нз них (заправленной
песком) происходит разделение металла и шлака. Шлак
затем перетекает через верхний носок в последующие из-
ложницы, а чугун через нижний иосок по футерованному
желобу выводится в песчаные формы. Температура шлака
на выпуске 1570—1650 °C.
В установках рудиотермической плавки осуществляется
автоматическое регулирование охлаждения печного транс-
форматора, водяного охлаждения свода печи, давления под
сводом и других параметров. Перепуск и подъем электро-
дов происходят с помощью пневмогидравлической системы,
управляемой дистанционно с централизованного щита уп-
равления. Существенно облегчает работу плавильщика си-
стема автоматического отбора проб шлака, отправляемых
пневмопочтой в лабораторию. Данные анализа поступают
на цифровое табло участка выплавки шлака.
Плавку ведут при напряжении 135—140 В. Расход элек-
троэнергии на 1 т шлака при плавке в открытых печах в
среднем равен 2100 кВт-ч/т, а в печах закрытого типа
1900 кВт-ч/т. Удельная производительность по шлаку
1790 и 1900 кг/ч соответственно (в расчете на время рабо-
ты печи под током). Общее извлечение титана в шлак 96—
96,5 %.
Состав шлаков, %: TiO2 82—87,5; FeO 2,7—6,5; SiO2
2,8—5,6; СаО 0,3—1,2; А12О3 2—6; MgO 2—5,6; МпО 1 —
1,5; V2O5 0,15; Сг2Оз 0,2—1,7.
Характерная особенность шлакового блока состоит в
том, что он рассыпается в процессе охлаждения на возду-
хе. Это явление обусловлено протеканием окисления низ-
ших оксидов титана с образованием диоксида титана (ру-
тила) .
Возможный путь совершенствования выплавки шла-
ков — двустадийный способ плавки. Первая стадия состо-
ит в предварительном восстановлении оксидов железа, со-
держащихся в концентрате, в твердой фазе. Это может
быть осуществлено восстановлением природным газом в
кипящем слое при 900—1000 °C [7, с. 13—20] или восста-
новлением углеродом брикетов при 1300 °C. Восстановлен-
ный материал затем плавят в руднотермической печи с
выплавкой чугуна и шлака. Применение предварительно
восстановленного концентрата повышает производитель-
ность печи и приводит к снижению расхода электроэнер-
гии на 27—34 % [7, с. 7—13].
304
3. Получение искусственного рубила
из ильменитовых концентратов
В технологии переработки ильменитовых концентратов, основанной на
выплавке шлаков в руднотермических печах, имеются существенные не-
достатки. Основной из них — высокое суммарное содержание в шлаке
примесей FeO, А12О3, СаО, SiO2, Сг2О3, MgO и др. (содержание TiO2
ограничено 80—87 %). Это увеличивает расход хлора, усложняет си-
стемы пылеулавливания н конденсации хлоридов, а также последую-
щую очистку четыреххлористого титана. Кроме того, шлаки дороги —
в себестоимости чистого тетрахлорида титана около 70 % приходится
иа стоимость шлака.
На зарубежных предприятиях до последнего времени производство
тетрахлорида титана базировалось иа богатых рутиловых концентра-
тах (94—96 % TiO2), что существенно упрощает технологию получения
тетрахлоркда. В связи с сокращением ресурсов рутила разработаны
процессы и организовано производство искусственного рутила из иль-
менитовых концентратов в ряде зарубежных стран [8]. Работы в этом
направлении ведут и в СССР [9]. Различные варианты технологии осве-
щены в литературе [2, 8]. Ниже рассмотрены лишь некоторые из них.
Наиболее разработаны и реализованы в промышленности техноло-
гические схемы, в которых предусмотрено избирательное выщелачивание
железа или его оксидов кислотами из ильменита после предварительном
его термической обработки. Последняя заключается в проведении вос-
становительного обжига концентрата или сочетании окислительного об-
жига с последующим восстановительным. Окислительный обжиг при
900—1000°C рекомендуется проводить в случае переработки неизменен-
ного ильменита, соответствующего составу FeO‘TiO2. В процессе обжи-
га ильменит разлагается вследствие окисления закисного железа с
образованием Fe2O3 и, возможно, Ре2Оз-ЗТЮ2 (аризонита). Последую-
щее восстановление водородом при 900 °C или природным газом (при
1050—1100 °C) полутораоксида железа до FeO приводит к образованию
ильменита с высокой концентрацией вакансий в кристаллической ре-
шетке, что создает условия для избирательного его выщелачивания кис-
лотами. Если исходный концентрат содержит сильно лейкоксенизпроваи-
ный ильменит с превалированием Fe2O3, окислительный обжиг ие про-
водят.
Fla действующих зарубежных предприятиях для избирательного вы-
щелачивания железа используют серную или соляную кислоту. Послед-
няя имеет существенные преимущества перед серной кислотой вследст-
вие более простого решения задачи регенерации кислоты и получения
железосодержащих побочных продуктов. С этой целью солянокислый
раствор, содержащий FeCl2, подвергают,, высокотемпературному парово-
му гидролизу при 800—900 °C, в результате которого образуются полу-
тораоксид железа и газ НС!:
2FeClz + 2Н2О + 0.502->Fe203 + 4НС1. (6.4)
Полутораоксид железа может быть использован в производстве красок
(охра) и железного порошка. Пары НС1 поступают в абсорбер, из ко-
торого соляная кислота направляется иа выщелачивание (рис. 75) [10].
С учетом получения побочного продукта и регенерации соляной
кислоты стоимость искусственного рутила, получаемого солянокислым
способом, ниже стоимости рутиловых концентратов.
По данным советских исследователей, в случае переработки аризо-
нитового концентрата (61 % ТЮ2, 26,6 % Fe2Oa, 0,5 % FeO) восстано-
305
вительный обжиг следуег проводить при 850—900 °C в кипящем слое
при использовании в качестве восстановителя генераторного газа, при-
чем режим предусматривает восстановление в основном до закисного
железа. Восстановленный продукт выщелачивают 20 —25 %-ной соля-
ной кислотой при 103—105 СС Т:Ж=1:2 в течение 2,5—3 ч. После
фильтрации и промывки прокаленный при 800—900 °C остаток пропуска-
ют через магнитный сепаратор для отделения примесей хромита, став-
ролита и др. Немагнитная фракция (искусственный рутил) содержит,
%: TiO2 96,0; РеОбщ 0,7; SiOg 1,6; Al?C)s 1,3; ZrOg 0,6. Извлечение в
конечный продукт иэ концентрата составило 98,2 % [9].
В других технологических вариантах восстановление ведут до ме-
таллического железа. В восстановленном материале частицы железа
и диоксида титана тесно связаны. Это не позволяет достаточно полно
отделить железо электромагнитной сепарацией без существенных потерь
ТЮ2 с магнитной фракцией. При более высоких температурах восста-
новления (например, восстановлении углем прн 1200—1300 °C) возмож-
но отделение лишь некоторой (более крупнозернистой) части железа-
этим способом. Оставшееся железо выщелачивают соляной кислотой,
что сопровождается выделением водорода (при восстановлении до FeO
в процессе выщелачивания водород не образуется).
На зарубежных предприятиях получил распространение вариант
солянокислотного способа, разработанный фирмой «Беилайт корп. оф'
Америка» (см. рис. 75) [10]. Концентрат, содержащий 53—54 % TiOg»
восстанавливают в барабанной печи коксом или дизельным топливом
при 870—925 °C в течение —30 мин из такого расчета, чтобы 80—95 %
железа было в двухвалентном состоянии. После быстрого охлаждения
в холодильнике материал выщелачивают в течение 2—4 ч в барабан-
ном вращающемся-(со скоростью ~1 об/мин) автоклаве 18—20 %-ной
соляной кислотой при 135—145 °C (что соответствует среднему давле-
нию —0,29 МПа). Поступающая нз абсорбера 20 %-ная регенерирован-
ная кислота поступает в автоклав в виде пара из испарителя, что обес-
печивает нагрев пульпы в автоклаве до необходимой температуры. От-
Рис. 75. Аппаратурная схема получения искусственного рутила (бенлайт-процесс):
1 — печь восстановления; 2 — холодильник; 3 — автоклав- выщелачиватель; 4 — по»
догреватель; 5 — испаритель; 6 — сборник отработанной кислоты; 7 — абсорбер;.
8 — вентилятор; 9 — теплообменник; 10 — циклон для отделения пыли; 11 — реак-
тор окислительного парового гидролиза; 12 — ленточный вакуум-фильтр; 13—про-
каленная печь; 14— холодильник
306
фильтрованный, промытый и прокаленный прн 950 °C остаток содержит
более 95 % TiOj. •>
Регенерация НС1 и получение FC2O3 осуществляются в камере, куда
через распылительную форсунку подается раствор, содержащий НС1
и FeCls- По окружности камеры тангенциально установлены газовые
горелки, что создает вихревой поток газов по окружности, захватыва-
ющий капли жидкости, распыленной форсункой. Первоначально из кап-
ли испаряются вода и кислота и образуется частйца FeCk, которая,
реагируя с парами воды и кислородом, образует Ре20з и НС1. Хлорис-
тый водород улавливается в абсорбере. По данной технологии, иа I т
рутила расходуется 1,83 т концентрата, 0,15 т 31,5 %-ной соляной кис-
лоты, 0,54 т дизельного топлива (включая расход на восстановление),
~ 1100 МДж (~300 кВт-ч) электроэнергии.
Другое-перспективное направление получения искусственного рути-
ла заключается в селективном хлорировании железных составляющих
ильменитового концентрата с улавливанием образующегося хлорного
железа в конденсационной системе и получением остатка от хлориро-
вания, содержащего 95—98 % TiO2. Описано несколько вариантов этого
способа [II]. Предложено непосредственное хлорирование ильменита
НС1 (газ) в смеси с кислородом, смесью С12-1-СО, хлором в присутст-
вии углеродистого восстановителя. Регулируя условия восстановления
(температуру, соотношение между хлорирующими реагентами и иль-
менитом), можно обеспечить преимущественное хлорирование оксидов
железа и лишь незначительное (—1 %) диоксида титана. Хлорирование
рекомендуется проводить в реакторах кипящего слоя. Из полученного
конденсата хлорного железа хлор должен быть регенерировал в ре-
зультате взаимодействия с кислородом:
2 F'eC 1 з -f- 1,5O2->-Fe2O3 4- ЗС1з - (6.5)
Этот процесс можно проводить в реакторе кипящего слоя при
700—800 °C. Способ селективного хлорирования обеспечивает получе-
ние высококачественного искусственного рутила с высоким извлечени-
ем. Однако его себестоимость выше по сравнению с продуктом, полу-
чаемым солянокислым способом. В связи с этим он пока ие нашел
промышленного применения;
4. Восстановление ильменита
< получением карбида или карбонитрида
При нагревании ильменитового концентрата в смеси с углеродистым
восстановителем при 1900—2000 °C ильменит восстанавливается с обра-
зованием карбида титана и железа:
FeO TIO2 + 4C-*-TiC 4- Fe + ЗСО. (6.6)
Поскольку в порах шихты присутствует азот, практически получает-
ся не чистый карбид, а карбонитрид Ti (С, N) — твердый раствор кар-
бида и нитрида титана или оксикарбонитрид Ti(C, N, О). Образование
подобных продуктов обусловлено тем, что карбид TiC, нитрид TiN и
закись титана TiO обладают однотипными кристаллическими решетками
с близкими параметрами. Эти соединения образуют между собой не-
прерывные ряды твердых растворов. После измельчения реакционной
массы большая часть железа отделяется от карбида титана иа элек-
тромагнитном сепараторе. Полученный карбид титана (точнее онсикар-
Фонитрид) поступает на хлорирование.
Карбид или оксикарбонитрид взаимодействует с хлором с высокой
307
скоростью при сравнительно низкой температуре (300—400 °C) со зна-
чительным выделением тепла, достаточным для поддержания процесса
хлорирования. Тугоплавкость оксикарбонитрида позволяет легко осу-
ществить хлорирование его в кипящем слое. В этом одно из преиму-
ществ хлорирования карбида титана по сравнению с хлорированием
рутила или титановых шлаков.
В литературе отмечается, что некоторые зарубежные заводы при-
меняют способ карбидизации ильменита как подготовительную опера-
цию перед хлорированием. По одному из описаний, карбидизацию ведут
в печах сопротивления, подобных печам, применяемым в производстве
карбида кремния (карборунда). По форме она представляет собой
огнеупорную камеру, в торцевые стенки которой введены подводящие
ток электроды. Между электродами расположен сердечник (кери) из
кусков кокса, который служит нагревателем. Вокруг керна засыпают
шихту. Примыкающие к кериу слои шихты нагреваются До необхо-
димой температуры (1900—2000 °C) . По мере удаления от керна темпе-
ратура понижается, и в периферийных слоях шихты, примыкающих к
стенкам, реакция карбидизации не протекает. Эти слои шихты служат
теплоизоляцией и-возвращаются на шихтовку.
Расход электроэнергии составляет примерно 5000 кВт-ч на I т ре-
акционной смеси, что примерно в 4 раза выше, чем на 1 т шихты при
выплавке шлаков. После измельчения до —0,30 мм и магнитной сепара-
ции получают оксикарбонитрид следующего состава, %: Ti 68,1; Ие2;
€ 9,3; N 0,4.
Существенный недостаток керновых печей — малый прямой выход.
(40—50 % шихты возвращается на шихтовку) и пыление при загрузке
и разгрузке. Отсутствие более совершенной лечи для высокотемператур-
ного процесса карбидизации ильменита, а также высокий расход элек-
троэнергии ограничиваюг использование способа карбидизации.
Советскими исследователями разработаны условия углетермическо-
го восстановления ильменитовых концентратов, позволяющие ускорить
процесс и снизить его температуру до 1250—1450 °C, если получать не
карбид, а карбонитрид или оксякарбонитрид титана [12, 13].
Получение карбонитрида (твердого раствора TiC—TiN) с неболь-
шим остаточным содержанием кислорода (1—2 %) достигается при
указанных температурах прокаливанием смеси ильменитового концен-
трата с углем в аммиаксодержащем газе (например, в смеси азота с
аммиаком). Молекулы аммиака, адсорбируясь на частицах твердых фаз,
образуют на их поверхности неустойчивые комплексы, которые разла-
гаются с выделением активного атомарного азота, в результате чего
при относительно невысоких температурах проходит суммарная реак-
ция типа
TiO2 + С NH3-^Ti (С, N) + СО 4-Н2. (6.7>
Другой вариант заключается в использовании частично конверти-
рованного (—0,1 %) природного газа. В этом случае протекают ре-
акции
CH4 + 0,5O2 + (N2) =СО + 2Нг + (N2); )
TiO24-CH4 + N2->-Ti (С, N) + СО 4-Н2О. J '
Процесс карбонитрироваиия можно проводить в непрерывном режи-
ме в печи электротермического кипящего слоя, содержащего частицы
кокса. Нагрев осуществляется пропусканием электрического тока через
электропроводящий кипящий слой с помощью графитовых электро-
дов [13].
308
Карбоиитрид или оксикарбоиитрид после отмывки от них железа
и других примесей разбавленной соляной кислотой хлорируют со ско-
ростями, в несколько раз большими, чем при обычном хлорировании
окисного сырья в смеси с углем. Кроме того, из электропроводных кар-
бонитрида или оксикарбонитрида электролитическим рафинированием
может быть получен титан (см. гл. 8, разд. 9),
5. Производство тетрахлорида титана
из титановых шлаков и рутиловых концентратов
Физико-химические основы процесса
В отличие от рутиловых концентратов, содержащих в ос-
новном TiOg, титановые Шлакн представляют собой слож-
ную систему оксидов. Однако в первом приближении мож-
но принять, что они содержат механическую смесь оксидов
титана (TiOg, Т120з, TiO) с примесью оксидов других эле-
ментов {FeO, MgO, СаО, AlgOs, SiO2).
Рассмотрим прежде всего термодинамические характе-
ристики реакций хлорирования диоксида титана —- основ-
ного компонента хлорируемых материалов [14]. Диоксид
титана реагирует с хлором по эндотермической реакции
TiO2 + 2С12 = TiCl4 + О2> Д/Йхю к = + 192 кДж. [(6.9)
Даже прн 800—1000 °C эта реакция протекает в очень ма-
лой степени. Изменение энергии Гиббса Дб ксок =
= + 127 кДж/моль ТЮ2. Константа равновесия реакции
(6.9) при 1000 К Ар=рТ}С1<Ро1^с18=2’24'10-7’ равновесное
парциальное давление TiCl4 для реакции (6.9) при 1000 К
4,78-10~5 МПа (4,78-10-4 ат), что соответствует концент-
рации паров TiCl4, равной 0,05 % (объемн.).
Термодинамические характеристики взаимодействия
хлора с диоксидом титана резко изменяются в присутствии
углерода, связывающего кислород в оксиды (СО2, СО).
Хлорирование ТЮ2 в этом случае можно представить сле-
дующими реакциями:
ТЮ2 + 2СО + 2С12^Т1С14 + 2СО2; (6.10)
СО2+С^2СО.______________ (6.11)
TiO2 + C + 2Cl2;TiCl4+CO2. (6.12)
Реакция (6.12) экзотермическая н протекает с большей
убылью энергии Гиббса: Д/7 ioook =—217 кДж/моль Т1О2;
Дб ^=-273 кДж/моль; константа равновесия при
1000 К Кр—p т»сц pcojpat = 10’4,2.
В табл. 17 приведен равновесный состав газовой фазы
309
Таблица 17. Равновесный состав газовой фазы при хлорировании
диоксида титана хлором в присутствии углерода
р. МПа
t, vc СО сог TiCl* Cl, COCI,
' 600 1,7-10—2 3,72-Ю-з 4,57.10-3 4,37-10-11 5,63-10—13
700 4,1-IO-s 1,93-10-з 3,97-10-2 1,13-10-» 4,98-10—12
800 5,88-10-2 0,59-10—з 5,35-10-2 2,41.10-» 6,37-10—11
900 6,53-10—2 0,I5-10-2 3,36.10-2 9,93-10-» 1,06-10—10
прн хлорирований ТЮ2 хлором в присутствии угля. При
расчете, кроме реакции (6.10) и (6,11), учитывали реак-
цию образования фосгена CO4-Cl2^*COCi2. Общее давле-
ние принято равным 0,1 МПа (1 ат.).
Малые равновесные давления хлора свидетельствуют о
практической необратимости реакции хлорирования диок-
сида титана в присутствии углерода в интервале 500—
©00 °C. Соотношение СО: СО2 в равновесной газовой сме-
си растет с температурой, выше 700 °C преобладает СО.
Однако реальное соотношение зависит от способа проведе-
дения хлорирования (см. ниже).
Роль углерода ие сводится лишь к связыванию кисло-
рода в оксиды (СО и СО2). Углерод (в виде кокса или дре-
весного угля) служит также катализатором процесса хло-
рирования.
Косвенно активирующее влияние углерода доказыва-
ет наблюдаемая зависимость скорости хлорирования от ад-
сорбционных свойств угля. По всей вероятности, хлориро-
вание протекает через образование иа поверхности углеро-
дистого материала активных (нестойких) соединений,
например радикалов типа СОС1+ или хлоруглеродных сое-
динений СХС1^, а также активированных молекул хлора
{радикалов типа Cis-”), атомарного хлора [15—18].
Исходя из этого, можно представить следующие веро-
ятные стадии хлорирования TiO2 в тесной смеси с углем
(например, в брикетах) при участии атомарного хлора:
I стадия — хемосорбция молекул хлора с образованием
атомарного хлора:
1Суадс^2[а]адс^2С1гая; ‘ ' (6.13)
II стадия — хлорирование Т1О2 атомарным хлором при
участии СО:
TiO2 + 4С1 + 2CO->TiCl4 4- 2СО2; (6.14)
310
Ш стадия — реакция Будуара:
С02 + СЛ2СО. (6.15>
Приведенная схема разъясняет различия в скорости
хлорирования TiOg смесью хлора с СО в присутствии и без-
угля: во втором случае в реакции не участвует атомар-
ный хлор, поэтому скорость процесса ниже. Косвенным
подтверждением участия атомарного хлора в реакции хло-
рирования TiO2 является половинный порядок реакции по
давлению хлора прн температурах ниже 5Q0°C, когда про-
цесс протекает в кинетической области [16].
Находит также объяснение наблюдаемое резкое разли-
чие в соотношении СО: СО2 в газовой фазе в зависимости
от условий хлорирования. Если скорость хлорирования ли-
митируется стадией газификации, состав газовой фазы
близок к равновесному составу реакции хлорирования (т. е.
в газовой фазе содержится преимущественно СОг). Если
же скорость процесса лимитируется стадией хлорирования
TiO2, состав газов близок к равновесному для реакции Бу-
дуара и, следовательно, при 800—900°C в газовой фазе
преобладает СО. Как уже отмечалось, во второй стадии
[реакция (6-14)], могут участвовать, помимо атомарного-
хлора, другие активные соединения, образующиеся иа по-
верхности углеродистого материала. Они могут перено-
ситься к частицам ТЮ2 путем поверхностной миграции и
через газовую фазу.
В работах [15—19] дана критическая оценка некоторых
других, меиее обоснованных представлений о механизме
хлорирования.
При одинаковой температуре скорость хлорирования
титановых шлаков выше, чем рутиловых концентратов, так
как в Титановых шлаках содержатся низшие оксиды тита-
на, которые взаимодействуют с хлором активней, чем ди-
оксид титана. Так, низшие оксиды титана реагируют с хло-
ром со значительной скоростью при 300—400 СС даже при
отсутствии углерода по реакциям [21, 22]:
2Ti3Ob -J- 2С12 = TiCl4 + 5TiO2; AG^oк =— 426 кДж; (6,16>
2Ti2Os + 2С12 = TiCl4 + 3TiO2; AG^oo к =— 447 кДж; (6.17>
2TiO + 2Clg = TiCl4 TiO2; AG1000 к =— 550 кДж. (6.18)
В присутствии углерода при 500 °C степень хлорирования
монооксида титана ТЮ в 2,0—2,5 раза выше, чем Т1О2 [21] „
так как образующийся по реакции (6.18) активный диоксид,
титана интенсивно хлорируется в присутствии углерода. В
311
равной мере это относится к диоксиду титана, образующе-
муся по реакциям (6.16) и (6.17)i
Кроме оксидов титана, в хлорируемом материале со-
держатся в тех или иных количествах кислородные соеди-
нения железа, марганца, кальция, магния, алюминия, крем-
ния, ванадия и некоторых других элементов. Из этих эле-
ментов летучие хлориды образуют железо, алюминий,
кремний, ванадий, хром, тантал и ниобий.
По убывающей способности к взаимодействию с хлором
оксиды могут быть расположены в следующий ряд: КзО>
>Na2O > СаО > (МпО, FeO, MgO) >TiO2>Al2Og>SiO2.
Естественно, что оксиды, расположенные в ряду до TiO2,
в процессе хлорирования полностью переходят в хлориды,
тогда как А12Оз и особенно свободный SiO2 лишь частично
хлорируются*. В процессе хлорирования возможно проте-
кание реакций вторичного взаимодействия между оксида-
ми и хлоридами. Так, TiCU будет хорошим хлорирующим-
агентом для оксидов, расположенных выше Т1О2 в ряду
хлорирования, тогда как А1С1з и SICK должны хлорировать
TiO2.
Практика хлорирования
В производственной практике применяют трн способа хло-
рирования титансодержащих материалов: хлорирование
брикетированной шихты, хлорирование в расплаве солей и
в кипящем слое.
Хлорирование брикетированной шихты. В этом вариан-
те процесса хлорированию предшествуют операции измель-
чения компонентов шихты, смешивания, брикетирования и
прокаливания брикетов.
Количество углерода, вводимого в шихту, зависит от
состава хлорируемого материала и температуры процесса.
Если принять, что при 850—950 °C хлорирование протекает
преимущественно с образованием СО, то при содержании
в шлаке 80 % TiO2 теоретически требуется 24 кг С на 100 кг
шлака. При этом не учтено, что частично титаи находится
в шлаках в составе оксидов низшей валентности. Практи-
чески в шихту вводят от 20 до 25 % измельченного нефтя-
ного кокса.
В качестве связки, необходимой для получения прочных
* Следует учитывать, что прн 800—900 °C с малой скоростью хло-
рируются свободные SiO2 н А12О3. Однако силикаты и алюмосиликаты
активно хлорируются при этих температурах в присутствии углерода.
312
Шржазо&щ
Boba
Вода
Рис. 76. Шахтный хлоратор не-
прерывного действия:
1—водоохлаждаемый конус; 2—
фурма; 3 — хлорный коллектор;
4— корпус, футерованный ша-
мотным огнеупором; 5-—водо-
охлаждаемый свод; 6 —бункер;
7 — золотниковый питатель; 3 —
разгрузочный шнек; 9—сборник
остатка от хлорирования
брикетов, применяют сульфитно-целлюлозиые щелокн, ка-
менноугольный пек, смолу и некоторые другие материалы.
Технология получения коксованных брикетов аналогична
описанной для ниобиевого сырья (см. гл. 5).
Теоретически для получения 1 т TiCU необходимо 0,75 т
?лора. Фактически при хлорировании шлаков расходуют
0,90—1,0 т С12 иа 1 т тетрахлорида, что обусловлено затра-
тами хлора на образование
хлоридов других элементов.
В заводской практике хло-
рирование брикетов проводят
в шахтных хлораторах непре-
рывного действия с движущим-
ся слоем брикетов (рис. 76).
Раньше брикеты хлорировали
в шахтных электропечах (см.
рис. 59), недостатки которых
отмечены выше.
Хлорирование брикетов в
печах непрерывного действия
стало возможным в связи с по-
лучением титановых шлаков с
низким суммарным содержа-
нием СаО и MgO (не выше
4—5%). При, более высоком
содержании этих компонентов
образующиеся жидкие хлориды
СаС12 и Mgd2 вызывают сли-
пание брикетов, в результате
чего нарушается перемещение
шихты вдоль шахты печи.
Шахта хлоратора (внутрещ
ний диаметр 1,8, высота 10 м)
футерована динасовым и плот-
ным шамотным кирпичом.
Для внутренней футеровки в
реакционной зоне применяют
Брикеты подаются из бункера
тель; остаток выгружается с помощью шнека или золотни-
кового устройства. Фурмы для подачи хлора расположены
на высоте ~ 2 м от выгрузки. Хлорирование проводят при
950—1000 °C.
В начале процесса шахту печи разогревают форсунка-
ми и в печь загружают брикеты, нагретые до 500—600 °C.
После пуска хлора процесс протекает за счет теплоты реак-
ций хлорирования.
20—307 313
также диабазовые плитки,
через золотниковый пйта-
Исследования кинетики хлорирования одиночных брике-
тов показали, что при температурах выше 600 °C хлориро-
вание протекает во внутренней диффузионной области. В
сечении неполно прохлорироваиного брикета отчетливо вид-
ны наружный рыхлый слой остатка после хлорирования (в
основном избыточный углерод) и ядро исходного брикета.
Реакция локализована в узкой пограничной зоне брикета,
что ведет к фронтальному перемещению реакции в направ-
лении к центру брикета. Начальная линейная скорость
хлорирования шлакового брикета примерно равна 5Х
Х10-4 см/с (прн 850 °C), энергия активации 12—
16 кДж/моль ТЮ2 [23].
В слое брикетов шахтного хлоратора вследствие нх
взаимного перемещения зольный слой в значительной мере
снимается, что снижает диффузионное сопротивление по
сравнению с наблюдаемым при хлорировании одиночного
брикета. В этом случае процесс протекает во внешнедиф-
фузионном режиме. Время полного хлорирования эллипти-
ческих заводских брикетов размером 55X45X35 мм состав-
ляет 3—3,5 ч.
При принятом расходе хлора в хлораторе устанавлива-
ется определенная высота реакционной зоны, в пределах
которой концентрация хлора изменяется примерно от 100 %
(в начале зоны, вблизи хлорных фурм) практически дохнул я
у верхней границы зоны. Высота реакционной зоны возра-
стает с увеличением расхода хлора, подаваемого в хлора-
тор в единицу времени. Если принять, что в хлораторе слои
брикетов постепенно проходят зону сверху вниз (переме-
шивание брикетов отсутствует), то производительность
хлоратора по брикетам можно ориентировочно определить
по уравнёиию
о>бр = М/ттйх = Иу/ттах = (лС2/4)Лу/тП1ах т/ч, (6.19)
где М — масса брикетов в объеме реакционной зоны, т;
V—объем реакционной зоны, м3; у — насыпная масса бри-
кетов, т/м3; D — диаметр хлоратора, м; h — высота реак-
ционной зоны, м; Tmax—время полного хлорирования бри-
кета.
Зная содержание ТЮ2 в брикетах и степень хлорирова-
ния (обычно выше 95 %), можно рассчитать производи-
тельность хлоратора по тетрахлориду титана, т/ч:
“,TICl. = t®<5pCT1O1V4.
где Стю, —концентрация Т1О2 в брикете, % (по массе);
314
у— отношение молекулярных масс TiCl4 и TiO2; т] — степень
хлорирования, доли ед. В хлораторе указанного выше раз-
мера при расходе хлора, обеспечивающем высоту реакци-
онной зоны ~2 м, удельная производительность хлоратора
по тетрахлориду титана находится на уровне 20—25 т/ч на
1 м3 реакционной зоны. Это примерно соответствует суточ-
ной производительности 65—70 т TiCl4- Производительность
определяется расходом хлора, увеличение которого ограни-
чено температурой процесса, поддерживаемой в пределах
950—1000 °C. Более высокая температура приводит к быст-
рому разъеданию футеровки, особенно несколько выше
уровня фурм. Кроме того, с увеличением объема потока
газов возрастает пылеунос зольного остатка из печн с па-
рогазовой смесью.
Мелкие частицы непрохлорироваиного остатка брикетов
выносятся газовым потоком из слоя брикетированной
шихты в верхнюю часть шахты хлоратора, где образуется
псевдоожиженный слой. Более тонкие частицы уносятся в
систему пылеулавливания.
Повышение единичной мощности шахтного хлоратора
за счет увеличения его диаметра нецелесообразно, так как
возрастают неравномерность схода шихты (центральная
часть брикетов перемещается быстрее периферийной) и
неоднородность температурного поля по его сечению (у
стен температура выше вследствие неравномерности распре-
деления хлора).
В хлоратор подается анодный хлор-газ (анодный газ
магниевых электролизеров, содержащий 80—90 % хлора,
остальное — воздух) или хлор из хлорных цистерн. Как
показано в работе [24], при хлорировании хлоровоздушной
смесью возрастают суммарный тепловой эффект процесса
(за счет взаимодействия свободного кислорода с углеродом)
и общий объем отходящих газов. Оба фактора усложняют
процессы хлорирования и конденсации и, как следствие,
снижают производительность хлоратора. В связи с этим в
последнее время реализованы мероприятия, обеспечйваю-
щие повышение концентрации хлора в анодных газах маг-
ниевых электролизеров до 85—90 % (улучшение гермети-
зации электролизеров и разделения анодного и катодного
пространства, усовершенствование перекачки хлора и др.).
Другой путь — получение 100%-ного жидкого хлора из
анодного хло.р-газа методом абсорбции хлора тетрахлори-
дом титана с последующим их разделением ректификацией
[25; 26, с. 259—293].
При хлорировании брикетов в шахтном хлораторе от-
20’
315
ношение в отходящих газах концентраций СО;СО2=74-9*
Преобладание СО объясняется благоприятными условия-
ми для протекания реакции Будуара (образующийся ди*
оксид углерода контактирует с вышележащими слоями
брикетов, содержащими углерод). г
К недостаткам хлорирования титаисодержащих мате*
риалов в шахтных хлораторах следует отнести следующие:
1) необходимость приготовления брикетов, что увеличи-
вает себестоимость тетрахлорида титана примерно иа 10 %;
2) невозможность хлорирования в непрерывном режнмё
Рис.. 77. Хлоратор для хлорирования в со-
левом расплаве:
1 — газоход; 2 — свод; 3 —- графитовый
электрод; 4 — стальные трубы для отвода
тепла проточной водой; 5 — кожух хлора-
тора; 6 — шамотная футеровка; 7 —бункер
с шихтой; 8 — шнековый питатель; 9 —
перегородка для создания циркуляции
расплава; 10 — фурма; 11, 12 — донные
графитовые электроды; 13— нижний слив
расплава
316
брикетов из сырья, содержащего более 4—5 % CaO-f-MgO,
вследствие спекания брикетов;
3) взрывоопасность газов, в которых преобладает моио-
оксид углерода;
4) ограничения единичной мощности хлоратора пример-
но 100 т TiCl4 в сутки вследствие того, что прн диаметре
хлоратора более 3 м трудно обеспечить равномерное рас-
пределение хлора по его сечению [27].
Хлорирование в расплаве. Этот способ хлорирования в
применении к титановым шлакам разработан в СССР
С. П. Соляковым, М. Н. Байбековым, Э. П. Медведчиковым
и др. [28]. Хлорирование проводят в ванне из расплавлен-
ных хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов,
куда подают шихту (смесь измельченного шлака и кокса).
Расплавом служит отработанный электролит магниевых
электролизеров состава, %: КС1 50—80; NaCl 5—10; СаС12
8—10; MgCl2 4—5 [25]. В нем поддерживают концентрацию
TiO2 1,5—5 %, углерода 2—5 %.
Шихта подается шнеком на поверхность расплава, хлор
(или хлоровоздушная смесь — анодные газы магниевых
электролизеров) поступает в нижнюю часть хлоратора че-
рез фурмы и газораспределители (рнс. 77). При удельном
расходе хлора 40—60 м3/ч на 1м3 расплава обеспечивается
хорошее его перемешивание. Высота слоя расплава в хло-
раторе 3,5—4 м.
При 750—800 °C реакция хлорирования в расплаве ти-
танового шлака или рутила протекает интенсивно. Хлорид
титана поступает в конденсационную систему, а нелетучие
хлориды остаются в расплаве. По мере хлорирования шла-
ка или рутилового концентрата состав расплава изменяет-
ся. Так, в нем накапливаются хлориды железа (FeCla и
FeQg), СаСЬ, MgCl2. В связи с малой скоростью хлориро-
вания кремнезема при 750—800 °C он в форме взвеси на-
капливается в расплаве. При высокой концентрации СаС12
изменяются физические свойства расплава — повышаются
вязкость, поверхностное натяжение, ухудшается смачивае-
мость расплавом частиц оксида титана и кокса, что снижа*
ет скорость процесса. Отрицательно влияет также присут-
ствие значительного количества [более 20—23 % (по мас-
се)] взвеси частиц нерастворимых соединений, снижающих
жидкотекучесть расплава и повышающих его кажущуюся
вязкость. Поэтому периодически часть расплава (10—15 %)
выпускают из хлоратора и заливают свежий. Потери тита-
на с -отработанным расплавом составляют примерно 0,4—
0,5%.
317
Необходимая температура расплава при хлорировании
поддерживается благодаря экзотермическим реакциям.
Избыточное тепло отводят с помощью установленных в
стенке хлоратора охлаждаемых кессонов из графитовых
плит, в которых вмонтированы стальные трубы.
Механизм хлорироваиня титансодержащих материалов
в расплаве солей еще недостаточно изучен. В отличие от
хлорирования брикетированных шихт в хлораторах с рас-
плавом в составе парогазовой смеси преобладает СОг над
СО [объемное соотношение СО2:СО= (10ч-20) :1]. Следо-
вательно, первичная реакция хлорирования протекает с
образованием СО2, который удаляется из расплава, успе-
вая лишь в некоторой степени вступить во взаимодействие
с частицами кокса.
Как и при хлорировании в системе твердое тело — газ,
при хлорировании в расплаве углеродистый материал вы-
полняет две функции: восстановительную (связывание кис-
лорода в СО и СО2) и каталитическую (адсорбция хлора
с образованием атомарного хлора и возможно активных
хлороуглеродных комплексов, переносимых через расплав
к поверхности хлорируемого оксида). Поскольку скорость
хлорирования оксидов в расплаве выше, чем в системе
хлор — твердая шихта, очевидно, солевой расплав ускоряет
перенос участвующих в процессе веществ к реакционным
поверхностям и отвод от них продуктов взаимодействия.
Газообразный хлор, вдуваемый через фурмы в расплав
хлоратора, дробится на мелкие пузырьки, которые равно-
мерно распределены в реакционной зоне.
Очевидно, что с поверхностью углерода могут вступать
во взаимодействие только растворенные в расплаве хлор
или СО2, так как в случае хорошего смачивания углероди-
стого материала расплавом его поверхность экранирована
жидкой средой от непосредственного контакта с пузырька-
ми газа.
По мере подъема пузырька происходит абсорбция (ра-
створение) хлора в расплаве, скорость которой зависит от
общей поверхности пузырьков и, следовательно, от нх ра-
диуса:
dmT!dx = (Г/6)(СН — Q Sr, (6.20)
где тт — количество поглощенного газа, г; D — коэффици-
ент диффузии хлора, см2/с; 6 — эффективная толщина диф-
фузионного слоя, см; Сн — концентрация хлора на границе
пузырек — расплав (концентрация насыщения), г/см3;
318
Со — концентрация хлора в объеме расплава, г/см3; Sr—:
суммарная поверхность пузырьков, см2.
Если в единицу времени барботируется объем газа q
(см3/с), скорость подъема пузырьков v (см/с), высота подъ-
емз пузырьков Н (см), продолжительность подъема пу-
зырьков x—H}v, то суммарный объем поднимающихся пу-
зырьков (газоиаполненность жидкости)
Q = q% = qHlv.
Отсюда, учитывая, что объем пузырька 4/3 пг3 а его
поверхность 4лг2, получим выражение для общей поверх-
ности пузырьков:
Sr = К2/(4/Злг^] 4лг2 = 3qH/(vr).
Подставляя это выражение в (6.20), получим уравне-
ние для скорости абсорбции газа (г/с):
dmr!dx = (D/6)(CH — Со) SqH!(vf). (6.21)
При радиусе пузырькрв более 1 мм скорость их подъема
равна 25—30 см/с. Растворимость хлора при 850 °C в рас-
плавах КО—NaCl—MgCl2 Сн— (44-7) ХЮ“4 моль/л
[(2,8—4,9) 10~2 г/л]. Интенсивное перемешивание распла-
ва барботирующим хлором и вследствие этого малое внеш-
недиффузионное сопротивление (малая величина 6) и боль-
шая общая поверхность пузырьков обеспечивают высокую
скорость абсорбции хлора из пузырьков, которая не "Лими-
тирует общую скорость процесса хлорирования. В отсутст-
вие хлоридов железа ^сорбированный хлор, вероятно,
находится в солевом расплаве в виДе ионов Cl^-, образо-
ванных в результате присоединения ионов С1~ к молекуле
С12.
В отношении механизма (стадий) хлорирования оксида
титана в сложной системе, содержащей газовую, жидкую
н, по крайней мере, Две твердые фазы (оксид титана и уг-
леродистый материал), предложены различные гипотети-
ческие схемы [15].
Сложность процесса состоит в том, что взаимодействия
могут протекать: на границе газовый пузырек—расплав
(причем частицы углеродистого материала и оксида могут
удерживаться на границе расплав—газ), на поверхности
углеродистого материала и на поверхности диоксида титана,
контактирующих с расплавом. При этом следует учиты-
вать, что растворимость ТЮ2 в расплаве незначительная
(<0,05 г/л).
Согласно схеме А. Б. Безукладникова [29] моиооксид
319
углерода, растворенный в расплаве (растворимость СО в
расплаве при 800—900°C ~0,02 г/л), восстанавливает ди-
оксид титана по суммарной реакции:
4ТЮ2 (тв.) 4- 2СО(раств)—>2Ti2O3 (тв) 4- 2СО2(раств). (6.22)
Далее Т120з реагирует с растворенным хлором, содержа-
щимся в расплаве:
2Ti2O3 + 2Cir->TiCl4 + 3TiO2 (тв) 4- 2С1“ (6.23)
Диоксид углерода, растворимость которого в расплаве
относительно высокая (примерно 1,5 г/л), реагирует с уг-
леродом по реакции (6.11), замыкая цикл. В этой схеме
роль углеродистого материала ограничивается восстанови-
тельной функцией.
Согласно другой схеме растворенный хлор хемосорби-
руется на частицах углеродистого материала с образова-
нием активного (атомарного) хлора, переносимого через
расплав к поверхности оксида, где протекает реакция
ТЮ2 4- 4С1акт 4- 2CO->TiCl4 4- 2СО2. (6.24)
Далее СО2 частично взаимодействует с углеродом с об-
разованием СО. В этой схеме углерод, помимо восстанови-
тельной, выполняет катализирующую функцию.
Предложены схемы, в которых предполагается образо-
вание на поверхности углеродистого материала активных
хлороуглеродных комплексов, переносимых к поверхности
оксида (например, СОС12, радикалов СОС1+, хлороуглеро-
дов СЛС1у и др.):
TiO2 4- 2СОС12 = TiCl4 4- 2СО2; (6.25)
TiO2 4- С, Cl^TiCU + СО2. (6.26)
Однако образование хлороуглероднстых соединений в
расплаве экспериментально не доказано, вызывает сомне-
ние возможность нх существования при высоких темпера-
турах.
Среди предложенных представляет интерес схема, в
которой предполагается прямое взаимодействие растворен-
ного хлора с диоксидом титана с образованием раствори-
мого в расплаве оксихлорида:
Ti02 (тв) 4- С1Г (раств) == TiOCl2 (раств) 4-
4- 0,5О2(раств) 4- СГ. (6.27)
На поверхности углеродистого материала TiOCl2 взаи-
модействует с адсорбированным хлором:
320
2TiOClz (аде) + 20 (аде) + C-+2TiCla (газ) + С02. (6.28)
Образующиеся по реакциям (6.27) и (6.28) кислород и
СОг частично реагируют с углеродом.
Из изложенного следует, что для раскрытия механизма
хлорирования в расплаве требуются дальнейшие исследо-
вания. Не исключено, что в реальном процессе параллель-
но протекают взаимодействия, предусмотренные в различ-
ных схемах.
Следует отметить, что независимо от того, какая схема
реализуется, превалирование СОг над СО в газовой фазе
прн хлорировании в расплаве объясняется тем, что реакция
газификации СО2 протекает в малой степени вследствие
блокирования частиц кокса расплавом.
При хлорировании в расплаве в отличие от хлорирова-
ния брикетов абсорбционная способность углеродистого
материала не является основным фактором, определяющим
скорость хлорирования прн данной температуре. Сущест-
венное значение приобретают плотность углеродистого ма-
териала и его смачиваемость расплавом. Так, при хлориро-
вании в системе газ—-твердые углеродистые материалы по
убывающей скорости хлорирования располагаются в ряд:
древесный уголь — нефтяной кокс — графит, а при хлори-
ровании в расплаве порядок обратный. Древесный уголь,
химически наиболее активный, из-за всплывания и уноса с
отходящими газами дзет наихудшие результаты; графит,
химически менее активный, в расплаве обеспечивает луч-
шие показатели вследствие хорошей смачиваемости распла-
вом и высокой плотности. -Это позволяет создать высокую
концентрацию углерода в расплаве и его равномерное рас-
пределение в реакционном объеме. Металлургический и
нефтяной коксы занимают промежуточное положение, при-
ближаясь по показателям к графиту [30].
Установлено, что присутствие хлоридов железа в рас-
плаве каталитически ускоряет процесс хлорирования. Это
объясняется хлорирующим действием FeClg, легко отщеп-
ляющего один атом хлора. В солевом расплаве железо на-
ходится в составе комплексов КРеСЦ н KFeCl3. Поэтому
хлорирование TiOg с участием хлоридов железа можно
представить суммарными реакциями:
4FeOT 4- 2С12-^4РеС1Г;
4FeCir 4- ТЮ2 4- С-/ПС14 J- 4FeOT 4 C02.
Таким образом, хлориое железо выполняет роль пере-
носчика хлора. Поскольку хлориды железа хорошо раство-
321
Рис. 78. Хлоратор кипящего слоя:
1 — фурмы; 2 — кипящий слой; 3 —
шнековый питатель; 4 — бункер
для шихты; 5 — газоход для паро-
газовой смеси-. 6 — кожух хлорато-
ра; 7—футеровка (шамот, динас);
8— течка для выгрузки огарка;
9 — питатель; J0 — сборник огарка
римы в расплаве, концентрация хлорирующего агента в нем
зависит от содержания железа. Достаточно содержания
1 % FeCla в расплаве для значительного увеличения скоро-
сти процесса. При нормальной работе хлоратора (без про-
скока хлора) в расплаве устанавливается отношение
FeCl2:FeC13=204-200 (по массе), причем концентрация
-FeClg в расплаве составляет 15—20%, FeClg 0,1—1,0 %.
При уменьшении содержания ТЮг или кокса в расплаве и
вследствие этого замедле-
ния скорости хлорирова-
ния повышается концен-
трация FeClg в расплаве.
Это ведет к снижению
абсорбции хлора распла-
вом и появлению в отхо-
дящих газах свободного
хлора. Кроме хлоридов
железа, каталитическое
влияние на процесс хло-
рирования оказывают
также соединения хрома
и марганца.
При оптимальных ре-
жимах хлораторы с пло-
щадью свободного сече-
ния 5 м2 при высоте рас-
плава 3,5—4 м имеют су-
точную производитель-
ность 100 т TiCU. Произ-
водительность может быть
выше, она ограничена
возможностями конден-
сационной системы.
Вследствие образования комплексов с NaCl и КС! боль-
шая часть хлоридов Железа и алюминия остается в соле-
вом расплаве, что снижает их содержание в осадках пыле-
вых камер.
Основные преимущества хлорирования в солевом рас-
плаве по сравнению с хлорированием брикетированной ших-
ты состоят в следующем:
1. Исключены сложные операции подготовки брикетов,
что снижает себестоимость хлорида титана.
2. В расплаве обеспечивается быстрый тепло- и массо-
’обмен, что способствует высокой скорости протекания про-
322
цессов и позволяет легко отводить избыточное тепло с по-
мощью кессонов.
3. Средняя производительность хлоратора в расплаве
выше, чем хлоратора для брикетированной шихты.
4. В солевом расплаве можно хлорировать шлаки с
высоким содержанием СаО, MgO.
5. Преобладание СО2 над СО в составе парогазовой сме-
си резко снижает взрывоопасность газов по сравнению с
газами хлораторов с брикетированной шихтой.
6. Общий объем газов меньше, а концентрация TiCU в
газах выше, чем в шахтных печах, что улучшает условия
работы конденсационной системы.
К Недостаткам хлорирования в расплаве относится пе-
риодический вывод отработанного расплава хлористых со-
лей (до 200 кг на 1 т TiCh), с которыми теряется часть
содержащегося в расплаве диоксида титана. Хлориды —
вредные производственные сбросы. Поэтому одной из важ-
нейших проблем становится регенерация расплава.
Хлорирование в кипящем слое (КС). В зарубежной и
отечественной литературе описаны различные варианты
хлорирования титаисодержащего сырья в кипящем слое
(КС). Их обзор содержится в монографии [31]. В хлорато-
рах КС вследствие активной циркуляции частиц осущест-
вляется интенсивный массо- и теплообмен в объеме слоя.
Это обеспечивает высокие скорости протекания реакций.
Подвижность КС, подобная подвижности жидкости, позво-
ляет проводить процесс в непрерывном режиме. Использу-
ют хлораторы КС двух типов: с керамическими газораспре-
делительными решетками и без решеток. В последнем слу-
чае осуществляют фурменное распределение хлора, подавае-
мого в реактор с конусной формой зоны КС (рнс. 78). По-
степенно увеличивающаяся площадь поперечного сечения
снижает пылевынос частично прохлорированных частиц.
Относительно просто хлорирование в КС богатых ру-
тиловых концентратов с низким содержанием примесей
СаО, MgO, образующих легкоплавкие хлориды. Шихту,
состоящую из измельченных рутила (до крупности
~150 мкм) и кокса, подают в КС с помощью герметизиро-
ванного питателя. Важно подобрать оптимальную круп-
ность кокса, чтобы не происходило преимущественного вы-
носа его из слоя как менее плотного материала. Хлориро-
вание ведут при 600—1000 °C. Большая часть уносимой с
газами шихты (~6—8 %) при хлорировании рутила улав-
ливается в циклонах и возвращается в КС. Охлажденная
$23
.пыль отводит из КС часть тёпла, способствуя этим стаби-
лизации температурного режима.
Исследования, проведенные В. А. Ильичевым с сотр.
[31, с. 58], показали, что в кипящем слое можно хлориро-
вать рутиловые концентраты с высоким содержанием крем-
незема (например, получаемые при обогащении лейкоксе-
иизированных песчаников месторождения Коми АССР).
При температуре в слое не выше 900 °C диоксид титана
селективно хлорируется, SiO2 в этих условиях хлорируется
лишь частично. Подобного состава концентраты нельзя
хлорировать в солевом расплаве.
Хлорирование в КС титановых шлаков вследствие зна-
чительного содержания в них оксидов кальция и магния
затруднительно. Образование на частицах слоя легко-
плавких хлоридов приводит к их слипанию и оседанию слоя.
• В этом случае приходится поддерживать в слое рабочую
температуру не выше 600 °C, что снижает производитель-
ность аппарата и требует отвода тепла из КС. При этом
охлаждающие устройства должны быть изготовлены из
материала, устойчивого в хлоре при 600 °C в условиях
эрозионного воздействия КС. Такие материалы пока не
созданы. Другой путь состоит в хлорировании титановых
шлаков при высоких температурах (1050—1100°C). В этом
случае все образующиеся хлориды (в том числе СаС12 и
MgCl2) испаряются и уносятся газами, не нарушая газоди-
намических параметров КС. Однако возникают дополни-
тельные трудности в системе газоочистки и конденсации.
Для титановых шлаков более перспективно хлорирование
гранулированных шихт с избыточным содержанием кокса,
обеспечивающим сохранение углеродистого скелета после
.полного хлорирования гранулы [2, 31]. Грануляцию можно
проводить на чашевом грануляторе с использованием в ка-
честве связки сульфитно-целлюлозного щелока. После суш-
ки гранулы прокаливают («коксуют») при 800—900 °C.
При хлорировании гранул размером от —12 до -|-2мм
в полупромышленном конусном хлораторе, в котором тем-
пература изменялась по высоте КС от 430 до 770 °C, а
скорость газа по высоте слоя — от 1,1 до 0,2 м/с, получены
следующие результаты: извлечение титана из шлака в тех-
нический тетрахлорид 93,5%, потери титана с печными
остатками 3,8%, пылеунос (от загрузки) 1,2 %, удельный
расход хлора 0,8 т/т шлака, удельная производительность
по тетрахлориду титана 8,1 т/(сут-м3) объема кипящего
слоя [31]. Отношение СО2:СО в отходящих газах (по объе-
му) колеблется от 1 до 2. Из этого следует, что по скоро-
.324
сти протекания реакции газификации СО2 реактор- КС за-
нимает промежуточное положение между7 хлоратором для
брикетированных шихт и хлоратором в солевом расплаве
[32]. К недостаткам процесса следует отнести значитель-
ные капитальные вложения и повышенные цеховые расходы,
связанные с приготовлением гранул, и, следовательно, бо-
лее высокую себестоимость тетрахлорида титана.
Эффективное сырье для хлорирования в печах КС —
карбид или оксикарбонитрид титана. Хлорирование этих ту-
гоплавких материалов активно протекает при 400—500 °C,
причем отпадает необходимость в составлении шихты. Рас-
ход хлора при использовании карбида или оксикарбонитри-
да титана значительно меньше, чем при хлорировании шла-
ков или рутила, резко уменьшается объем парогазовой фа-
зы, чтоупрощает систему конденсации [33].
Из изложенного можно сделать заключение, что рас-
плавные хлораторы обладают существенными преимущест-
вами по сравнению с шахтными хлораторами и хлораторами
в КС, особенно при использовании в качестве сырья ти-
тановых шлаков. Преимущества состоят в отсутствии слож-
ных подготовительных операций (получение брикетов или
гранул), возможности хлорирования сырья с повышенным
содержанием оксидов щелочноземельных и щелочных ме-
таллов, преобладании в газах СО2, возможности создания
аппаратов с единичной мощностью более 100 т Т1С14всутки.
Конденсация и разделение хлоридов
Парогазовая смесь, выходящая из хлоратора, имеет слож-
ный состав. Она содержит: газы (СО, СО2, COCL, НС1, N2,
С12); низкокипящие хлориды, при нормальных условиях
жидкие: TICK, S1CI4, Si2OCl6, Si3O2Cl8, VOC1S, CCI4,
C2OCI4, CgCle и др.; низкокипящие хлориды, прн нормаль-
ных условиях твердые: FeClg, А1С13; высококипящие твер-
дые хлориды: СаС12, MgCl2, MnCl2, FeCI2, CrCls, а также
(при хлорировании в солевом расплаве) КС]. NaCl. Высо-
кокйпящие хлориды в большой мере механически увлека-
ются парогазовым потоком в виде тумана.. Кроме того,
ПГС содержит TiO2 н кокс в виде твердых частиц шихты,
уносимых потоком газов из хлоратора. Температура ПГС
на выходе из хлоратора 600—800 °C в зависимости от его
типа и режима работы.
Примерный состав ПГС расплавленного хлоратора при-
веден ниже, % (по массе) (в скобках—в объемных процен-
тах) [25]: TiCU 63,8; (28,5); SiCl4 1,0 (0,5); А1С13 1,9 (1,3);
FeCl3 0,5 (0,3); FeCl2 0,3; N2 9,4 (28,2); CO2 21,0 (40,7);
325
Таблица 18. Температура плавления и кипения-хлористых
соединений при нормальном давлении
Соединение <un- ‘C *кип' Соединение “c i . °C 'кив1
TiCl4 —23 136,5 FeCl2 674 1023
SiCl4 -69 57 MnCl2 650 1190
VOC13 —77 127 CrCI3 Возг. 945
AlCi3 Возг. 180 CaCl2 782 1900
FeCls 304 319 NaCl 800 1405
СгО2С12 — 117 KC1 772 1407
NbCle 204,7 248,3 COC12 —126 8,2
Tad, 216,5 234 CCh —23,8 76,8
NbOCIs Возг. -400 CeCle 227 309
прочие газы 0,37 (0,8); твердые вещества 1,73. Температуры
плавления и кипения различных составляющих ПГС приве-
дены в табл. 18.
В системе конденсации необходимо обеспечить отвод
тепла, полное улавливание жидких и твердых продуктов
конденсации н их разделение с получением технического
тетрахлорида титана.
Производительность конденсационной системы лимити-
руется скоростью отвода тепла в аппаратах системы до тре-
буемой температуры. Общее количество тепла Q, которое
должно быть отведено, включает четыре слагаемых:
+ + + (6.29)
где Qi — тепло, выделяемое при охлаждении ПГС от (вх
(температура газов на входе в систему) до tK (температура
начала конденсации):
0, = 2л(]"ср„.Л, (6.30)
*вх
где щ— количество молей конденсируемого компонента;
Ср п — молярная теплоемкость компонента в газообразном
состоянии; Qz—тепло, выделяемое при конденсации:
Р2=2пг-£я., (6.31)
где Ln. —скрытая теплота испарения:
Ь(т«с1<) =35,2 кДж/моль (при /кпп);
—тепло выделяемое при охлаждении компонентов
ПГС от tK до ton (температура отходящих газов):
326
( *отх
i Q, = 2л, С С„ dt, (6.32)
; J к
1 i *к
| где СРк—молекулярная теплоемкость сконденсированных
! и газообразных веществ;
’ ф4—тепло, выделяемое при затвердевании расплавленных
жидких хлоридов:
(6-33)
где Ьпл,1 — скрытая теплота плавления.
Qi и Qs — основные слагаемые в общем объеме тепла,
так как £пл — величина небольшая.
Промышленные системы конденсации можно подразде-
лить на три группы: 1) раздельные системы; 2) комбиниро-
ванные; 3) совместные.
Раздельная система (рис. 79) состоит из пылевых камер
(кулеров) для улавливания твердых веществ конденсации,
где газы охлаждаются от 500—800 до 130—120°C; фильтра
с рукавами из стеклоткани для дополнительной очистки га-
зов от твердых частиц; двух оросительных конденсаторов
(конденсаторов смешения), орошаемых охлажденным тетра-
хлоридом титана (до—10°C во втором конденсаторе). Да-
лее газы проходят санитарный скруббер, орошаемый из-
Рис. 79. Схема раздельной конденсационной системы (пунктиром показана цир-
куляция теплоносителя):
t— пылевые камеры (кулера): 2—сборник твердых хлоридов; 3 — рукавный
фильтр; 4 — оросительные конденсаторы; 5 — водяной холодильник; 6 — погруж-
ной насос; 7 — холодильник, охлаждаемый рассолом (раствор CeCls)
327
вестковым молоком для улавливания небольших количеств
хлора, фосгена, хлористого водорода, и выбрасываются в
атмосферу.
В кулерах газы охлаждаются за счет естественного воз-
душного охлаждения стенок трубы. В нижней разгрузочной
части кулеров поддерживают температуру 120—130 °C ор-
ганическим теплоносителем ДТМ, циркулирующим в ру-
башке разгрузочного корыта. Термостатирование рукавного
фильтра (120—130 °C) ' также осуществляется- жидким теп-
лоносителем. Для снятия уловленной пыли с рукавов из
стеклоткани проводят отдувку парами тетрахлорида ти-
тана.
В связи со сложностью эксплуатации фильтров на неко-
торых предприятиях они заменены скрубберами с орошени-
ем солевым расплавом NaCI или NaCl+KCl («солевые
фильтры»). Принцип нх работы рассмотрен в гл. 5. В слу-
чае замены рукавного фильтра на солевой можно на выхо-
де из кулеров допустить температуру ПГС до 200 °C, что
увеличивает пропускную способность кулеров и позволяет
большую долю тепла отводить в оросительном конденса-
торе.
В пылевых камерах и рукавном фильтре (или соответст-
венно в солевом фильтре) улавливается до 98 % твердых
хлоридов (Из них ~50 % в пылевых камерах). Преиму-
щества раздельной системы состоят в получении жидкого
технического тетрахлорида титана с небольшим содержа-
нием твердых взвесей (2—7 г/л), что исключает операции
отстаивания и переработки сгущенных пульп.
Комбинированная схема отличается от раздельной отсут-
ствием в системе между пылевыми камерами и ороситель-
ными конденсаторами рукавного или солевого фильтра.
Вследствие этого в конденсируемом тетрахлориде титана
содержится много твердых частиц (30—40 г/л), что требует
отстаивания пульп в сгустителе и переработки сгущен-
ного продукта (испарения, из него TiCl4). Общие недостат-
ки раздельной и комбинированной схем конденсации — вы-
сокая температура ПГС на входе в пылевые камеры и низ-
кий. удельный тешюсъем в них, что определяет большой
объем камер. Налипание н наплавление возгонов на внут-
ренних стенках камер и газоходов ухудшают отвод .тепла
через стенки камер. Малая эффективность пылевых камер
как теплообменных аппаратов ограничивает производитель-
ность хлораторов.. В связи с этим разрабатывают и испыты-
вают различные варианты совместной конденсации [25]. •
При совместной конденсации ПГС, имеющая на выходе
328
из хлоратора температуру ’600—800 °C, непосредственно по-
ступает в оросительные конденсаторы, орошаемые охлаж-
денным тетрахлоридом титана. Вследствие совместной кон-
денсации твердых и жидких хлоридов в этом случае полу-
чается пульпа с высоким содержанием твердых частиц. Ее
переработка усложняет схему, однако это оправдывается
повышением производительности системы конденсации, ком-
пактностью основной аппаратуры, отсутствием наростов на
Рис, 80, Схема совместной («тотальной») конденсации:
1—хлоратор; 2 — оросительный конденсатор; 3—*трубчатый конденсатор; 4—бак
с насосом; 5 — распределитель пульпы; 6 — сгуститель пульпы; 7 — испаритель
TiCl«: в — сборник технического тетрахлорида; S — каплеотделитель: 10—тепло-
обменник типа «труба в трубе»
аппаратах. Наиболее перспективен вариант, в котором часть
охлажденной пульпы для орошения возвращается в стояк
расплавленного хлоратора на выходе ПГС из хлоратора
(рис. 80). Это позволяет снизить содержание твердых взве-
сей в пульпе оросительных конденсаторов до 40 г/л и сни-
зить температуру ПГС на входе в конденсатор до 200 °C. В
этом варианте большая часть твердых хлоридов, в частно-
сти FeCl3 и АЮз, выводится с отработанным расплавом
хлоратора.
Общее извлечение титана в технический хлорид при хло-
рировании титановых шлаков находится на уровне 94—
96%.
21—307
329
Очистка технического четыреххлористого титана
Технический четыреххлористый титан содержит ряд при-
месей в растворенном состоянии и в виде тонкой механиче-
ской взвеси.
В растворе находятся газы (No, С12) и хлориды ряда
элементов: SiCl4, S.nCl4, VOCI3, CrO2Cl2, А1С13, SisOCle, ок-
сихлорид титана TiOCl2, NbCls, TaCl5, SOC12, а также ор-
ганические примеси СОС12, СС14, CS2, .CCI3COCI,
СН?С1СОС1, СбС16 и др. В форме механической примеси в
главным образом хлорид желе-
за, двуокись титана и тонкие
частицы угля. Раствори-
мость FeCl3 в TiCl4 незначи-
тельна н при 20 °C составля-
ет 0,0008 %. Растворимость
А1С13, NbCIg, ТаС1Б, Cl2,
СОС12, ТЮС12 значительна
(табл. 19).
Четыреххлорнстый крем-
ний образует с хлоридом ти-
тана непрерывный ряд жид-
ких смесей (рис. 81). VOCI3,
VC14, CCh, SOC12, а также
смешиваются с TiCl4 во всех
хлориде титана содержатся
Рис. 81. Система SiCb—TiCl,
соотношениях.
От механических примесей хлорид титана освобождают
отстаиванием, фильтрацией через пористые керамические
фильтры или через слой активированного угля.
Отраслевой стандарт (48-18—72) регламентирует следу-
ющее содержание примесей в техническом тетрахлориде
титана марок ТЧТ-1 и ТЧТ-2 (в скобках даны примеси в
ТЧТ-2), %: V 0,1; Si 0,1 (0,5); Al 0,001 (0,1); Fe 0,001 (0,1);
С1св 0,1; Nb, Sn, Mo, Cr 0,02 (для каждого элемента); сум-
Таблица 19. Растворимость некоторых хлоридов, хлора, фосгена
и Т1ОС12 в тетрахлориде титана
t, °C Растворимость в TiCl4. %
TaCU NbCl6 AlCla Cl, coci. T1OC1,
20 0,40 0,45 0,26 7,6 65,5
55 2,4 1,1 — 0,3
80 3,8 1,8 2,0 1,37
106 10,0 12,2 — — — 1,8
ззо
ма фосгена и хлорацетилхлоридов 0,01 (0,3); твердая
взвесь 10 [27].
К качеству очищенного тетрахлорида, поступающего на
производство металла, предъявляются высокие требования.
Так, тетрахлорид марки ОЧТ-О должен содержать не нижё
99,97% TiCl4; допустимая концентрация примесей, %: V,
Si, N, СН4 5*10“4; кислород (в’ составе ТЮС12) 2-10~4; кис-
лород растворенный 2-10“4; Fe 2 НО”4; Al 10-3; Мо, Sn
2-10“3; Cr 5-10~3; сумма фосгена и хлорацетилхлоридов
2-10“4; CS22-10~5.
Тетрахлорнд титана очищают от большинства примесей
способом ректификации, однако ректификации предшест-
вует очистка От примеси ванадия.
Очистка от ванадия. Ванадий находится в тетрахлориде
титана в составе VOC13, являющегося носителем вредной
примеси в титане—кислорода. Очистка TiCl4 от примеси
оксихлорида ванадия ректификацией затруднительна из-за
близких значений точек кипения VOC13 и TiCl4 и малой от-
носительной -летучести смеси VOCI3—TiCU. Поэтому пред-
варительно восстанавливают VOC13 до малорастворимого
оксидихлорнда VOC12. В качестве восстановителя при-
меняют медный или алюминиевый порошок. При перемеши-
вании четыреххлористого титана с медным порошком окси-
хлорид восстанавливается по суммарной реакции
VOC13 ч- Cu-»-VOCl2 4- CuCl. (6.34)
В действительности восстановление протекает через ста-
дию образования CuTiCl4:
Си 4- TiCl4-*CuTiCl4;
CuTiCl4 4- VOC13->VOC12 4- CuCl 4- TiCl4. (6.35)
По всей вероятности, медным порошком восстанавлива-
ются др низших хлоридов также примеси оксихлорида хро-
ма и хлорного олова. Получаемые медно-ванадневые осад-
ки содержат, %: Ti 6—8; V 4—6; С1~45; кислород и при-
меси Al, Fe н др.— остальное. Разработаны схемы
извлечения из них ванадия и меди.
Недостаток применения медного порошка — необходи-
мость предварительной очистки TiCl4 от примеси АЮз, в
присутствии которого медный порошок быстро пассивиру-
ется. Для очистки от алюминия в тетрахлорид титана вво-
дят дозированное количество воды (например, в виде ув-
лажненной поваренной соли), эквивалентное для образова-
ния малорастворимого оксихлорида алюминия:
21*
зз1
A1C1S 4- Н2О->АЮС14- 2HG.
(6.36)
В последние годы на предприятиях в качестве восстано-
вителя стали использовать пульпу трихлорида титана, по-
лучаемую в результате взаимодействия TiCl4 с алюминие-
вым порошком (алюминиевой пудрой):
3TiCl4 4- Al-*-3TiCl3 4- А1СЦ; (6.37)
TiCl3 4- VOCl3-*TiCl4 4- VOC121. (6.38)
Кроме того, протекает реакция
ТЮС12 4- А1С13->А1ОС1 | 4-TiCl4. (6.39)
Активное взаимодействие алюминиевого порошка с
TiCl4 наблюдается лишь в присутствии хлористого алюми-
ния, катализирующего процесс. Вместо добавок хлористого
алюминия можно пропускать через TiCl4 после добавки по-
рошка алюминия хлор. Когда реакция начинается (о чем
можно судить по повышению температуры), подачу хлора
прекращают. Осадок, содержащий VOC12, T1CI3, AIC13,
А1ОС1, направляют на извлечение ванадия [25].
Преимущества данного способа очистки состоят в ис-
пользовании более дешевого по сравнению с медным по-
рошком реагента и повышении извлечения титана за счет
превращения TiOCl2 в TiCl4. Недостаток способа — взрыво-
опасность алюминиевой пудры, что вызывает необходимость
соблюдения особых требований к помещениям, вентиляции
н электрооборудованию. Очистку от ванадия с помощью
алюминиевой пудры обычно совмещают с ректификацион-
ной очисткой TiCI4 от твердых веществ. Можно контактиро-
вание TiCl4 с пульпой низших хлоридов проводить непо-
средственно в кубах-испарителях ректификационных уста-
новок.
Для очистки от ванадия на некоторых зарубежных заво-
дах применяют восстановление сероводородом. По одному
из описаний в реакторы, содержащие 2000 кг TiCl4, про-
пускают H2S в течение 4—6 ч при 90 °C. Сероводород пода-
ют из стальных баллонов медленно, так как он малораст-
ворим в четыреххлористом титане. Оксихлорид ванадия
взаимодействует с H2S с образованием VOC12:
2VOCla 4- H2S = 2VOC1Z 4- 2HC1 4- S. (6.40)
Получаемые осадки хорошо оседают и легко фильтру-
ются.
Преимущества способа — использование дешевого вос-
332
установителя и получение более богатых по содержанию ва-
надия осадков. Недостаток—использование токсичного
сероводорода и опасность загрязнения хлорида титана сое-
динениями серы.
Помимо рассмотренных, предложено применение в ка-
честве восстановителей VOC1& органических веществ (ма-
сел, полиэтилена и др.). Однако в этом случае есть опас-
Рис. 82. Схема установки для очистки тетрахлорнда титана ректификацией:
1 — напорный бак с TiCl*; 2 — подогреватель; 3 —колонна для отделения низко-
кипящих хлоридов; 4 — кубы-испарители с электронагревателями в патроне 5;
6 — дефлегматоры; 7 — регулирующий клапан; 8 — насос; 9—кубы-испарители с
открытыми нагревателями 10; 11 — колонна для отгонки TiCl(; 12 — распредели-
тельный клапан: 13 — сборник очищенного TiCI*
ность загрязнения тетрахлорида титана продуктами его
взаимодействия с органическими соединениями.
Очистка ректификацией. Процесс проводят в колоннах
из нержавеющей стали с дырчатыми тарелками (или тарел-
ками со щелевидными прорезями) в две стадии на установ-
ках непрерывного действия (рис. 82). Конструкции колонии
вспомогательного оборудования детально описаны в лите-
ратуре [25]. На первой стадии отделяют тетрахлорнд крем-
ния, а также другие летучие примеси (см, табл. 18). Некой-
денсируемые газы (СО2, Cl2, N2, СОС12) выводят нз де-
флегматора через гидрозатвор в систему газоочистки.
333
Основные режимы первой стадии очистки следующий
[25}: .1
Флегмовое число:
в исчерпывающей части колонны, не ниже 2,0
в укрепляющей части колонны . .... t . . 30—45
Температура, °C; >
исходной смеси на входе в колонну ...... 130—135
флегмы................................... 100—120
паров вверху колонны ... .......... 132—135
паров внизу колонны................. 140—150
Избыточное давление вверху колонны, кПа (мм рт.
гт.) . ......................... 0,66-4(5—30)
Кубовый остаток — тетрахлорид титана с примесью вы-
сококипящих хлоридов и оксихлоридов поступает во вто-
рую колонну. Отбираемый дистиллят — очищенный хлорид
титана. В кубовом остатке — высококипящие хлориды
(FeCls, NbCh, ТЮС12, TiCls, VOC12 и др.), которые выво-
дятся на переработку.
Режимы второй стадии очистки следующие:
Флегмовое число в укрепляющей части колонны .
Температура, °C:
флегмы....................................
паров вверху колонны .................
паров внизу колонны . ’.......................
Избыточное давление паров вверху' колонны, кПа
(мм рт. ст.) .................................
Отбор кубовых остатков, % от производительности
колонны............................... . _
0,2—0,3
50—100
134—136
137—138
0,66—4(5—30)
8—10
Используют колонны диаметром 600 мм, высотой 11,8 м
(высота ректификационной части 8,9 м). Сечение щелевой
части тарелки — до 20 % от сечения колонны, к. п. д. та-
релки 30—60%. При поддержании оптимального режима
ректификации получают очищенный тетрахлорид титана,,
отвечающий приведенным выше требованиям по содержа-
нию примесей. Он представляет собой бесцветную или
слегка окрашенную в желтоватый цвет жидкость.
Комплексное использование сырья и утилизация отходов
в производстве тетрахлорида титана
Перерабатываемые титановые концентраты содержат при-
меси ряда редких металлов. Среди них. V2O5 (0,1—0,2 %);
Nb2O5 (0,04—0,1 %);.Та2О5 ( — 0,005%); Sc2Oa (0,005—
0,006 %) [34, 35]. Организация попутного извлечения этих
Ценных металлов — важная экономическая задача титано-
334
вого производства. В настоящее время из отходов пронзвод-
ства получают соединения ванадия и скандия, разработаны
способы извлечения ниобия и тантала.
Получение соединений ванадия
В процессе хлорирования титанового сырья (при любом
варианте) около 70 % ванадия переходит в технический
тетрахлорид титана и концентрируется в Кеках, получаемых
при очистке хлорида от ванадия (кубовых остатках второй
ректификации). В зависимости от используемого восстано-
вителя кеки содержат 5—12 % V2Os.
Среди разработанных схем извлечения ванадия наибо-
лее экономична хлорно-ректификационная [25, 34], приве-
денная на рис. 83 применительно к переработке алюмова-
цаДневых пульп (кубовых остатков второй ректификации),
содержащих, %: TiCU 90,0; VOC12 3,5, а также TiCl3,
А1ОС1, А1С13, TiOCl2, FeCl3. Концентрация твердых взвесей
в пульпе ~175 г/л [25]. Первоначально отгоняют тетра-
хлорид титана испарением на солевом расплаве. Затем про-
водят хлорирование, получая конденсат — смесь жидких
TiCU+VOCIg. Последнюю ректификацией разделяют на три
фракции: технический TiCU, чистый VOCI3 и промежуточ-
ную фракцию, богатую VOC13. Из этой фракции в
результате ряда гидрометаллургических операций по-
лучают V2O5. Схема обеспечивает получение двух товарных
продуктов: VOCI3 и V2O5, используемых для приготовления
катализаторов в химической промышленности. Кроме того,
V2O5 применяют в производстве лигатур, необходимых для
введения ванадия в стали и сплавы цветных и редких ме-
таллов.
Получение оксида скандия Sc2O3
При хлорировании сырья в солевом расплаве большая
часть скандия (75—80 %) остается в отработанном распла-
ве, где концентрация SC2O3 находится в интервале 0,01—
0,03 %. В расплаве скандий находится в составе комплекс-
ных солей (Na, KhScCU-
Прн хлорировании брикетированных шихт распределе-
•ние скандия зависит от принятой системы конденсации. В
случае комбинированной системы 70—80 % скандия нахо-
дится в хлоридах пылевых камер, где концентрация Sc2O3
составляет от 0,02 % (первая камера) до 0,03—0,04 %
(вторая и третья камеры) [34]. Варианты технологии из-
влечения скандия из различных отходов производства осве-
щены в работе Л. В. Фаворской [36].
ЗЗБ
Кубовый остаток В'ректификации
Переработка в расплаве
Технический Ti CLj Расплав, обогащенный V и А!
На производство ----------
очищенного Ti CI4 1
Хлорирование
Отработанный VOCIj+tiCU
расплав |
f _________Ректификация
Вешал | П
! Концентрированный
I л VOCI3
4^лгам/У0С1з |
(товарный продукт) Гидролиз
TiCU
На производства
№гС03
Острый пар
NaOH
Хлор
Ванадийсодержащий раствор:
60г/л\;1в0-200г/л НС]
Нейтрализация до рН=2КЗ
Ванадийсодержащая пульпа
Гидролиз при рН=3*в uZ5-/,5 °C
Ванадийсодержащая пульпа
Фильтрация
। j
})Уерновои”гидроксид ванадия Фильтрат
' В канализацию
______ _ Острый пар
. J f
Растворение, фильтрация
Кек №V03
. L NH4CI
о отвал | г-----------------------—
(после промывки) Осаждение Ш^УОз.фильтрация
।------------------------j
Фильтрат NH4VO3
В канализацию Сушка и прокалка гри500-55(Го
V2O5 маркакл-., ч.д.а. и у.
Рис, 83. Технологическая схема получения оксида ванадии VjOs и окситри-
хлорида ванадия VOCls нз «кубовых остатков» ректификационной очистки
TiCI4
336
В настоящее время иа одном из предприятий получают
ScsO3 из отработанного расплава хлораторов. Отработан-
ный расплав выщелачивают слабым раствором соляной
кислоты (20—40 г/л). Скандий извлекается в раствор
вместе с хлоридами щелочных и щелочноземельных метал-
лов, железа и алюминия. Из раствора хлорид скандия из-
влекают экстракцией трибутнлфосфатом (70 %-ный раствор
ТБФ в керосине). При высокой концентрации хлоридов
скандий экстрагируется в составе сольвата ScCls-З ТБФ.
Присутствие хлорного железа способствует экстракции
скандия, однако его содержание не должно превышать
~12 г/л во избежание загрязнения экстракта примесями и
выделения третьей фазы — сольвата FeClg-хТБФ.
Экстракт промывают концентрированной кислотой
(220—240 г/л), а затем скандий реэкстрагирует 7 %-ной
НС1. Из раствора осаждают оксалат скандия, получая пос-
ле его прокалки при 700 °C технический оксид, содержащий
40—60 % SC2O3. Повторение операций экстракционного из-
влечения и осаждения оксалата позволяет получить оксид,
содержащий 99,9 % SC2O3.
В настоящее время определились некоторые важные об-
ласти применения скандия: электроника (ферриты, ферро-
магнетики), металлургия (сплавы с магнием, модифициро-
вание чугунов, введение в карбид титана для повышения
твердости и др.); светотехника (металлогалогенидные ртут-
ные лампы) и ряд других.
Извлечение ниобия и тантала
При любом варианте хлорирования ниобий и тантал обра-
зуют летучие хлориды (NbCls, TaClg, NbOCl3) и вместе с
ПГС переходят в систему конденсации. Их поведение зави-
сит от принятой системы конденсации. Так, при комбиниро-
ванной и раздельной системах конденсации они распреде-
ляются между возгонами пылевых камер и тетрахлоридом
титана, из которого выводятся вместе с ванадиевыми пуль-
пами [35].
При испарении пульпы сгустителей (для доизвлечения
TiCl4) на расплаве печей переработки пульп ниобий и тан-
тал преимущественно (~80%) концентрируются в плаве,
где их содержание достигает 0,1—0,2 и <^0,01 % соответст-
венно. Примерно такое же содержание в хлоридах пылевых
камер.
Наиболее перспективны кислотно-экстракционные спосо-
бы извлечения ниобия и тантала с получением NbsOs и
Ta2Og. Однако до настоящего времени извлечение ниобия и
337
тантала из отходов титанового производства ие организо-
вано.
Утилизация отходов [37, 38]. В связи с задачей созда-
ния безотходных технологических схем на титановых пред-
приятиях организован выпуск попутной хлорсодержащей
продукции. Так, из газообразных отходов хлораторов, по-
ступающих на очистку, в настоящее время получают соля-
ную кислоту (20—25 %-ную и более концентрированную)
[25] и- гипохлоритные пульпы, используемые для обезвре-
живания промышленных сточных вод в цветной металлур-
гии и химической промышленности. Твердые отходы (хло-
ридные возгоны) пылевых камер, содержащие хлорное
железо, используют в качестве коагулянтов при очистке
сточных вод обогатительных фабрик. Разработаны спосо-
бы получения из возгонов (после извлечения из них нио-
бия, тантала и скандия) товарного хлорного железа, ис-
пользуемого для обезвреживания и очистки вод в комму-
нальном хозяйстве и обезвреживания осадков.
Нерешенной проблемой остается утилизация отработан-
ного расплава хлораторов. Проводят - исследования в на-
правлении регенерации расплава с возвращением его в
хлоратор [25].
Технико-экономические показатели производства
четыреххлористого титана
В себестоимости титановой губки 45—50 % приходится на
стоимость чистого тетрахлорида титана. Поэтому важная
экономическая задача — снижение себестоимости хлорида
титана.
Как видно из данных табл. 20, производство четырех-
хлористого титана характеризуется высокой материалоем-
костью: удельный вес затрат на сырье (титановый шлак) и
основные материалы (кокс, хлор) составляет 62—66 %, при-
чем наибольшая доля (70—74 %) приходится на стоимость
шлаков. Поэтому основной путь снижения себестоимости
четыреххлбристого титана состоит в повышении извлечения
титана из шлака в чистый хлорид.
В настоящее время извлечение титана по основным пе-
ределам составляет, %:
Выплавка шлаков нз концентрата...................... , 97—98
Шихтовка и приготовление брикетов...................... 98—98,5.
Хлорирование с получением технического хлорида . 92—93
Очистка технического хлорида....................>. . . 95—96
338
Таблица 20. Примерная структура себестоимости чистого
четыреххлористого титана [251, %
Статьи затрат Хлорирование брике- тированной шихты Хлорирование в со- левом рестворе
Сырье и основные материалы (титановый шлак, кокс, анод- ный хлор) . . Вспомогательные материалы Энергетические затраты (элек- троэнергия, пар, вода, сжатый воздух) Заработная плата . . Цеховые расходы . . 62,0 6,5 7,6 6,9 17,0 66,0* * 2,9 3,8 6,8 20,5
100,0 100,0
* Предприятие работает на привозных шлаках, что повышает их стоимость.
Общее извлечение из концентрата в чистый хлорид 83—
86 %•
Снизить удельный расход сырья (количества сырья, за-
трачиваемого на 1 т тетрахлорида титана) можно прежде
всего повышением извлечения на стадиях хлорирования и
очистки тетрахлорйда титана. Существенное значение имеет
также улучшение комплексности использования сырья (по-
лучение пятиокиси ванадия из ванадиевых кеков, извлече-
ние скандия, ниобия и тантала из различных отходов, по-
вышение сортности чугуна при выплавке шлаков).
Из приведенной в табл. 21 структуры себестоимости от-
дельных переделов можно видеть, что наиболее энергоемок
передел выплавки шлаков, материалоемок—передел очист-
ки от ванадия (при использовании медного порошка).
• В последние годы энергозатраты на переделе выплавки
Шлаков были существенно снижены в результате перехода
на плавку в закрытых печах. Дальнейшее снижение энерго-
затрат возможно при осуществлении двустадийного способа
выплавки шлака. Затраты на переделе очистки хлорида ти-
тана от ванадия существенно снижаются при замене мед-
ного порошка в качестве восстановителя алюминиевым по-
рошком.
- Значителен удельный вес цеховых расходов на всех пе-
ределах. Для их снижения необходимы удлинение срока
339
Таблица 21. Примерная структура себестоимости переделов
производства чистого тетрахлорида титана [25]
Статьи затрат Доля затрат по переделам, %
плавка приготов- ление бри- кетирован- ной шихты хлориро- вание очистка от ванадия ректи* фи- кациЯ
Вспомогательные материа- лы 7,7 2,1 1,4 55,7 2,3
Энергозатраты . . . 42,2 18,2 10,7 4,4 21,6
Заработная плата с начис- лениями 15,1 21,3 18,2 11,4 14,7
Амортизация оборудова- ния . . . 6,2 18,9 25,1 0,6 17,4
Цеховые расходы ... 28,2 39,5 44,6 27,9 44,0
службы оборудования между ремонтами, безаварийная ра-
бота, экономное расходование ремонтных материалов.
Затраты на заработную плату основных производствен-
ных рабочих зависят от производительности труда, которая
может быть повышена в результате увеличения производи’
тельности аппаратуры или укрупнения агрегатов.
Производительность основного аппарата — хлоратора
лимитируется в настоящее время конденсационной систе-
мой. В связи с этим проводят исследования по ее совершен-
ствованию.
Рост производительности труда обеспечивается также
механизацией и автоматизацией, оперативным управлением
процессами, например с помощью машины «Центр».
6. Производство диоксида титана
Как отмечено ранее, диоксид титана производят в больших масшта-
бах (1500—2000 тыс. т) для использования в качестве белого пигмен-
та, а также в металлургии и других областях.
К металлургическому диоксиду титана в отличие от пигмента ие
предъявляют жестких требований в отношении степени дисперсности, «о
предъявляют более строгие требования к химическому составу по ряду,
примесей. Так, диоксид для производства карбида титана к порошко-
образного титана должен содержать не ниже 99,5 % TiO2, лигатурный—
не ниже 99,0 % TiO2.
Основные количества диоксида титана получают из ильменитовых"
кондентратов или титановых шлаков сернокислотным способом. Одна-
ко значительную часть на зарубежных предприятиях получают нз тет-
рахлорнда титана методом «сжигания» в кислороде. Этот метод полу-
чает развитие и в СССР.
340
Сернокислотный способ производства диоксида титана [39]
Сернокислотный способ включает следующие стадии:
1) разложение концентрата серной кислотой;
2) очистку растворов от железа;
3) гидролитическое выделение метатитановой кислоты нз сернокис-
лых растворов;
4) прокаливание осадка с получением диоксида титана.
Этот способ обеспечивает высокое извлечение титана в готовый
продукт, причем в технологии используют практически один реагент —
серную кислоту.
Разложение концентрата. Разложение ведут концентрированной
серной кислотой, применяя технические ее сорта: купоросное масло
(92—94 % H2SO4) или олеум. В связи с экзотермичностыо реакций раз-
ложения смесь кислоты с измельченным концентратом достаточно по-
догреть лишь до температуры начала интенсивного разложения (125—•
135°C), после чего реакция протекает бурно с саморазогревом до 180—
200X и заканчивается за 5—10 мин. В результате разложения получа-
ют так называемый плав, состоящий в основном нз мелкокристалличе-
ского титанилсульфата (TiOSO*-H2O), сернокислого железа и некото-
рого количества серной кислоты. Плав выщелачивают водой. В случае
использования в качестве сырья титанового шлака смесь шлака н сер-
ной кислоты нагревают паром до 160—170 X вследствие меньшей экзо-
термичностн реакция разложения по 'Сравнению с ильменитовым кон-
центратом. Для производства диоксида титана пригодны шлаки с со-
держанием Т1О2—70 %, что лозвбляст снизить их стоимость по сравне-
нию с богатыми шлаками.
Очистка раствора от железа. В результате разложении получают
растворы, содержащие 110—120 г/л Т1О2 (в форме сульфата титанила
TiOSO* и нормального сульфата титана), и сульфаты железа FeSO* и
Fes (SO*) s, 200—240 г/л активной H2SO4 (активная H2SO*— сумма сво-
бодной кислоты и кислоты, связанной с сульфатами титана).
Перед проведением гидролиза с целью выделения титановой кисло-
ты необходимо очистить растворы от основной _массы железа, чтобы
предотвратить загрязнение им осадков титановой кислоты. Для этого
восстанавливают трехвалеитное железо до двухвалентного железной
стружкой, а затем проводят кристаллизацию железного купороса
FeSO*-7HsO, используя значительное уменьшение растворимости FeSO*
прн охлаждении растворов.
После кристаллнзацин FeSOi-7H2O получают растворы примерно
следующего состава, г/л: ТЮ2 140—150: активной H2SO4 280—300;
сульфата железа (в пересчете на Fe), 30—35. а также примеси сульфа-
тов алюминия, магния и марганца.
Побочный продукт — железный купорос — применяют в сельском
хозяйстве как инсектофунгицид. Кроме того, он может быть перерабо-
тан для получения серной кислоты и оксида железа путем термического
разложения при 800—900 °C с образованием SO2, SO3 и FesOg.
В растворах после разложения титанового шлака содержится мала
железа, поэтому операция очистки от железа исключается, что сущест-
венно упрощает технологию.
Осаждение метатитановой кислоты (гидратированного диоксида ти-
тана) . Из растворов, содержащих в основном сульфат титанила, гидро-
литическим разложением выделяют метатнтановую кислоту:
TiOSO, + 2H2O->-TiO2-H2O + H2SO4. (6.41)
Следует учитывать, что в действительности продукт гидролиза —
341
переменного состава, содержащий, кроме TiO2 и Н2О, значительные
количества SOs. Полностью сернокислые группы удаляются только пос-
ле прокаливания осадков при 850—900 °C, Известны два производст-
венных способа проведения гидролиза: разбавления н введения заро-
дышей.
Способ разбавления. Исходный раствор концентрируют выпарива-
нием до содержания 240—260 г/л TiO2 и 480—520 г/л активной H2SO4.
Затем концентрированный раствор по строго определенному режиму
^разбавляют, вливая его в воду и доводя концентрацию активной кис-
лоты до 380—400 г/л. При разбавлении раствора возникают зародыши—
центры кристаллизации, а затем образуется осадок метатнтановой кис-
лоты.
Для предотвращения преждевременного начала гидролиза выпари-
вание ведут прн 70—75 °C и пониженном давления 7,8 кПа (60 мм рт. ст.)
в вакуумных выпарных аппаратах.
Способ введения зародышей. Для проведения гидролиза в раствор
сернокислого титана добавляют отдельно приготовленные зародыши в
форме коллоидного раствора гидрата оксида титана, который получают
неполной нейтрализацией раствора сульфата титана раствором едкого
иатра (~100 г/л) до рН=3. Содержание TiQ2 в растворе-зародыше
составляет —50 г/л. Зародыши добавляют в количестве 1 % от содер-
жания TiO2, раствор перемешивают, нагревают до кипения н выдержи-
вают прн этой температуре 2—4 ч. В осадок выпадает 95—96 % TiOs.
Прн производстве металлургического диоксида титана обычно при-
меняют способ гидролиза с введением зародышей. Он более экономичен,
так как позволяет использовать сернокислые растворы непосредственно
'после фильтрации без предварительного концентрирования выпарнва-
;ннем. Полученные одним из описанных способов осадки метатитановой
кислоты фильтруют и промывают на барабанных нлм листовых вакуум-
ных фильтрах.
Прокаливание метатнтановой кислоты. При прокаливания осадка
метатитаиовой кислоты удаляются примесь SOa и вода и образуется
кристаллический диоксид титана. Вода удаляется при 200—ЗбО°С,
a SOg — при 500—950 °C. После прокаливания (в зависимости от темпе-
ратуры) получают TiO2 со структурой анатаза (до 950 °C) или рутпла
(выше 950°C).
Для получения металлургического диоксида титана прокаливание
ведут при 1000—1100сС, что обеспечивает полное удаление SO3. При
этом получают грубодисперсиый диоксид со структурой рутила.
Недостаток сернокислотного способа производства диоксида тнта-
на — высокая стоимость, что связано со значительным расходом серной
кислоты, так как она затрачивается на растворение железа в ильмените
(иа 1 кг железа теоретически требуется 1,76 кг H2SO4).
Получение диоксида титана из тетрахлорида титана
Известны трн способа получения диоксида титана из хлорида титана:
гидролиз водных растворов хлорида титана; парофазный гидролиз (раз-
ложение газообразного тетрахлоряда парами воды); способ «сжига-
ния» — взаимодействие паров TiCl4 с кислородом при высоких темпера-
турах. Последний способ наиболее распространен в промышленной
Практике. Он основан на реакции
TXi4 Ч- О2->ТЮ2 + 2С12; ДС^к — 81,5 кДж. (6.42)
Эта реакция прк 900—1000СС протекает с достаточной скоростью и
может осуществляться непрерывно. Получаемый хлор возвращают на
342
хлорирование титанового сырья. Средн различных предложенных ва-
риантов осуществления «сжигания» тетрахлорида титана в настоящее
время преобладают способы, в которых источником тепла служит низ-
котемпературная плазма [40, 41].
Для нагрева конвергирующего газа (кислорода) применяют дуго-
вые нли высокочастотные генераторы плазмы. По сравнению с дуговыми
высокочастотные безэлектродные плазматроны обладают преимущест-
вами, так как не требуют перерыва в работе для смены электродов н не
загрязняют реакционного пространства продуктами эрозии электрода»
На рис. 84 показана схема высокочастотной плазменной горелки
[42]. Основным элементом высокочастотного плазматрона является раз-
рядная камера — труба нз плавленого кварца. Снаружи трубы помещен
кндуктор, питаемый от высокочастотного генератора. В разрядную ка-
меру подается азот. Разряд зажига-
ете^ при введении в зону индуктора
вольфрамового или графитового элек-
трода. С нагретого электрода под
действием электростатической состав-
ляющей электромагнитного поля ин-
дуктора стекает тлеющий разряд,
служащий Первичным источником
ноннзацни. Этот разряд под действи-
ем магнитной составляющей поля ин-
дуктора преобразуется в кольцевой
безэлектродиый разряд в виде замк-
нутого витка плазмы, имеющего фор-
му веретенообразного факела, вися-
щего в полости камеры. От стенок
камеры плазма отделена потоком об-
текающего ее газа, который одновре-
менно способствует стабилизации фа-
кела. После возникновения кольцево-
го разряда электрод убирают н
вводят плазмообразующий газ — кис-
лород (или смесь кислорода с воз-
духом).
Плазменная установка для полу-
чения диоксида титана состоит из
разрядной камеры, прямоточного ре-
актора, узла подачн тетрахлорнда
титана, системы улавливания диокси-
да титана. Кислород подаётся в плаз-
матрон предварительно нагретым до
~ 1000—1100 К, температура плаз-
менного факела 4000—8000 К. Пары
TiCi-4 поступают в реактор подогреты-
ми до 750—900 К. Хорошее переме-
шивание газов обеспечивается прн
струйной подаче TiCl4 со скоростью
0,5—10 м/с под углом 90 °C в поток
Ог-плазмы, движущейся со скоростью
5—20 м/с. Для полной конверсии
TiCL, в ТЮг необходим избыток кис-
лорода 20—60 %. Время пребывания
хлорида в плазме 0,007—0,01 с [40].
Рис. 84. Схема высокочастот-
ной плазменной горелки:
1 — угольный или вольфрамовый
стержень для зажигания разря-
да; 2 — кварцевая труба; 3 —
индуктор; 4 — область плазмы;
5 — факел
34?
Поток продуктов (TiO2, Cl2, О2, N2) проходит с высокой скоростью
•через закалочное сопло в охлаждаемый объем реактора и систему улав-
ливания (пылевые камеры, рукавные фильтры).
Прн соблюдении определенных режимов процесса (температура
.цлазмы, скорость потоков) получается мелкозернистый даоксид титана
(размер частиц <1 мкм), 85—97% которого имеет структуру рутила.
Добавка 1,5—2 % А12О3 (введение в плазму AiCb) способствует более
полному переходу анатазной формы в рутильную. Расход электроэнер-
гии составляет 2—3 кВт-ч/кг ТЮ2.
' Основные преимущества технологии получения TiOg «сжиганием»
Т1СЦ по сравнению с сернокислотным способом следующие:
1) технологическая схема проще, средняя величина капиталовло-
жений примерно в 1,5 раза ниже;
2) схема замкнута (хлор возвращается в процесс), тогда как в сер-
нокислотной схеме затруднена утилизация гидролизной серной кис-
лоты;
3) качество пигментного диоксида титана (яркость, белизна, укры-
внстость) выше.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Курс рудных месторожденнй/Слшряоб В. И., Гинзбург А. И.,
Григорьев В. М., Яковлев Г. Ф. М.: Недра, 1981. 334 с.
2. Титан/Га рмата А. В., Петрунько А. Н., Галицкий И. В. и др.
М_: Металлургия, 1983. 530 с.
3. Мамджи Г. С., Блинов В. А. Россыпные месторождения СССР.
М.: Недра 1976. 91 с.
4. Электрометаллургия и химия титана/Резниченко В. А., Усти-
нов В. С., Карязин И. А., Петрунько А. Н. М,: Наука, 1982. 275 с.
5. Резниченко В. А., Рапопорт М. Б., Ткаченко В. А. Металлургия
титана: Исследование электроплавки титановых шлаков. М.: Изд. АН
СССР, 1963. 199 с.
6. Резниченко В. А., Мовсесов Э. Е., Карязин И, А. и др. — В кн.:
Металлургия титана. М.: Металлургия, I97Q, с. 7—19.
7. Исследования в области хлорной металлургии титана. М.: Ме-
таллургия, 1969. 293 с.
8. Букина Р. А. Технология производства искусственного рутила за
рубежом. М.: Цветметннформацня. 1976. 28 с.
9. Комаров О. К., Доронин И, А., Чистов Л. Б. — Цветные метал-
лы, 1973, № 1, с. 49—52.
10. Chemical Engineering, 1976, v. 83, № 11, р. 100, 101.
И. Kothari N. С. — International J. Mineral Processing., 1974, vL 1,
p. 287—305.
12. Меёрсон Г. А., Ракитская E. M. — Изв. АН СССР. Неорганич.
материалы, 1965, т. I, № 1, с. 80—87.
13. Дсиновский К. Д., Кипарисов С. С., Бондаренко Б. И., Комис-
саренко А. А. — Цветные металлы, 1977, № 5, с. 45—47.
14. Серяков Г. В. — Хлорная металлургия редких металлов: Науч.
тр./Гиредмет. М_: Металлургия. 1969, т. 24, с, 10—21.
15. Фурман А. А., Рабовский Б. Г. Основы химии и технологии
безводных хлоридов. М.: Химия, 1970. 412 с.
16. Серяков Г. В., Вакс С. А., Желтова В. В., Старшин Е. И.—
Хлорная металлургия редких металлов: Науч. тр./Гиредмет, М.: Ме-
таллургия, 1969, т. 24, с. 30—40.
344
17. Серяков Г. В., Вакс С. А., Желтова В. В., Старшин Е. П.—
ЖНХ, 1967, т. 12, № 1, с. 8—15.
18. Кетов А. И., Гайсинович М. С., Бурмистрова Е. В. и др.—
Науч. тр./Гиредмет. М.: ОНТИ Гиредмета, 1974, т. 58, с. 13.
19. Г армата В. А., Гуляницкий Б. С., Крамник В. Ю. н др. Метал-
лургия титана. М.: Металлургия, 1968. 639 с.
20. Химическая технология титана/Резниченко В. А., Устинов В. С.,
Карязин И. А., Халимов Ф. Б. M.i Наука, 1983. 242 с.
21. Зеликман А. Н., Сегарчану Т.— ЖОХ, 1956, т. 26, N? 3,
с. 625—631.
22. Резниченко В. А., Солъмаха В. П. — В кн.г Титан и его сплавы.
Вып. VIII. М.: Изд. АН СССР, 1962, с. 89—97.
23. Стефанюк С. Л., Зеликман А. Н., Левин М. //. — Тугоплавкие
металлы: Науч. тр./МИСиС, М.: Металлургия, 1968, № 45, с. 87—94.
24. Галицкий И. В. — Цветные металлы, 1979, № 6, с. 45—47.
25. Байбеков М. К., Попов В. Д., Чепрасов И. М. Производство
четыреххлорнстого титана. М.: Металлургия, 1980. 119 с.
26. Зеликман А. Н., Меерсон Г. А. Металлургия редких металлов.
М.: Металлургия, 1973. 607 с.
27. Сергеев В. В., Безукладников А. Б., Мальтин В. М. Металлур-
гия титана. М.г Металлургия, 1979. 264 с.
28. Соляков С. П., Медведчиков Э. П., Байбеков М. К. — Науч.
тр./ВАМИ. М., ВАМИ, 1959, № 43, с. 27—36.
29. Безукладников А. Б. — ЖПХ, 1967, т. 40, № 1, с. 31.
30. Зверев Л. В., Барсукова Э. С. — ДАН СССР, 1960, № 3,
с. 593 596.
31. Производство тетрахлорида и двуокиси тнтана/Байтенев Н. А.,
Рубан Н. Н., Сулейменов Э. Н.. Мачкасов Е. И. Алма-Ата: Наука
КазССР, 1974. 251 с.
32. Левин М. И. — Цветные металлы, 1982, № 5, с. 54—56.
33. Меерсон Г. А., Зеликман А. Н.> Кириллова Г. Ф., Цейти-
на Н. Я. — Изв. вузов. Цветная металлургия, 1961, № 5, с. 108—116.
34. Скородумов В. А., Кудрявский Ю. П., Безворотный В. А., Ка-
занцев Е. А. Цветные металлы, 1980, № 10, с. 95—97.
35. Черкашин В. И., Рогаткин А. А., Денисова Л. В., Хлоп-
ков Л. П. — Цветные металлы, 1977, № 9, с. 43—44.
36. Фаворская Л. В. Химическая технология скандия. Алма-Ата:
ОНТИ КазИМСа, 1969. 141 с.
37. Кожемякин В. А., Юликов Л. И. — Цветные металлы, 1978,
К? 8, с. 58—60.
38. Черкашин В. И., Галицкий Н. В., Александров В. А. — Цветные
металлы, 1977, № 3, с. 45—47.
39. Хазин Л. Г. Двуокись титана. М.: Химия, 1970. 176 с.
40 Сахаров Б А., Лукьяничев Ю. А. — Цветные металлы, 1974,
К» 4, с. 43—46.
41, Гуляницкий Б. С. Процессы и аппараты в производстве четы-
реххлорнстого титана и двуокиси титана хлорндным способом (обзор
иностранных патентов). М.: Цветметннформацня, 1971. 356 с.
42. Краснов А. И., Зилкбербере В. Г., Шаривкер С. Ю. Низкотем-
пературная плазма в металлургии. М.: Металлургия, 1970. 2i5 с.
22—307
Глава 7
ПРОИЗВОДСТВО СОЕДИНЕНИЙ циркония
ИЗ РУДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
1. Минералы, руды и рудные концентраты
Среднее содержание циркония в земной коре 0,02 % (по массе). По
распространенное гр он превосходит такие металлы, как медь, цинк,
олово, никель и свинец. Содержание в земной коре сопутствующего
цирконию элемента — гафния 3,2- !0“* %.
Цирконий — литофильный элемент, концентрирующийся главным
образом в гранитных и щелоч-
ных (нефелян-сненитовых) пег-
матитах. Известно около 30 ми-
нералов циркония. Средн них
два минерала — циркон ZrSiO<
и бадделеит ZrO2 — служат ос-
новными промышленными ис-
точниками циркония. Кроме то-
го, в перспективе возможно
использование более бедных
минералов — эвдиалита, эвко-
лмта и других сложных цирко*
чосиликатов.
Циркон представляет собой
ортосилнкат циркония ZrSiO«
(67,2 % ZcOe; 32,8 %SiO2). Это
наиболее распространенный ми-
нерал циркония. Концентриру-
ется главным образом в пегма-
титах гранитной н особенно
щелочной магмы. Он часто
встречается в россыпях, обра-
зующихся прн разрушении ко-
ренных пород.
Циркон содержит обычно
примесь гафния (0,5—4 %), а
также примеси Fe2O3 (до
0,35%) и СаО (0,05—4%).
В более редких разиовнд-
элементы, ниобий, тантал, торий
t,°C
2700
1 \
। ZrQ2 р +*)
.... \
2300
2100
^2гОг(т&р)
1900
1700
'l ZrSltVX |f
\П75±Ю ft \ !ffi
. |7гО,Ид> ''у/
HZrSlOq ZrSift,*SiOz
ZrOj 20 iO SO ВО Ю0
sin,% (нм.)
Рис. Вб Диаграмма состояния
системы ZrOg—SiOz
ностях встречаются редкоземельные элементы, ниобий, тантал, торий
и уран. Минерал окрашен в желтый, коричнево-красный, реже зеленый
цвет Встречаются бесцветные разновидности. Структура циркона тет-
рагональная (обычные формы — тетрагональные призмы и дипнрамнды).
Плотность циркона 4,4—4,7 г/см3, твердость по минералогической шка-
ле 7,5, диэлектрическая постоянная 12,6—12,95. Циркон плавится с
разложением прн температуре около 1775 СС (рнс. 85).
Основные запасы циркона сосредоточены в прибрежно-морских рос-
сыпях как современных, так и древних. Здесь циркон накапливается
обычно вместе с ильменитом, рутилом, монацитом и рядом других
минералов. Наиболее крупные россыпи циркона находятся в Австралии,
Индии, Бразилии, США, Шри-Ланке, ЮАР. Производство цирконовых
концентратов за рубежом в 1980 г. составило 650 тыс. т, в том числе
в Австралии 451,6 тыс. т, ЮАР 100 тыс. т. В СССР яандсны и разра-
346
батываются прибрежно-морские и аллювиальные россыпные месторож-
дения.
Руды, содержащие циркон, обогащают гравитационными методами
в сочетании с магнитной и электростатической сепарациями. От кварца
циркон отделяют на концентрационных столах. Ильменит н гранат
(силикат алюминия, железа, кальция и других элементов) выделяют
магнитной сепарацией с применением слабых полей (циркон немагни-
тен). Монацит отделяют магнитной сепарацией в сильных полях. Рутил
и циркон разделяют электростатическими методами или флотацией.
Для более полного отделения железа, что важно прн использований
циркона в литейных формах и в качестве составной части эмалей, кон-
центрат обрабатывают концентрированной серной кислотой при нагре-
вании.
Выпускаемые в СССР цирконовые концентраты первого сорта дол-
жны содержать не менее 65 % ZrO2. В них лимитируется содержание
следующих примесей, %, не более: FeO 0,1; TiOo‘0,4; А120з 2,0; СаО и
MgO 0,1; Р2О5 0,15 Концентраты второго сорта должны содержать не
менее 60 % ZrO2, примеси не лимитируются.
Цирконовые концентраты имеют непосредственное техническое при-
менение (формовочные земли, огнеупоры, керамика, глазури, электро-
изоляторы, абразивы, техническое стекло) и служат основным сырьем
для производства диоксида циркония и других соединений.
Большей частью содержание гафния в цирконовых концентратах
находится в интервале 1,5—3 %. Однако некоторые разновидности цир-
кона отличаются необычайно высоким содержанием гафния. К ним
относятся минералы лимакон (53,2—65,18% ZrO2, 2,6—7% НЮ2),
альвит (до 42 % ZrO2, 3—15 % HfO2) и циртолит (до 52% ZrO2, 5,5—
24% HfO2).
Бадделеит по составу представляет собой почти чистый диоксид
циркония (97—98 % ZrO2). Обычно он содержит примеси гафния (до
нескольких процентов), изредка уран (до 1 %), нттрий (до 0,2 %), а
также механические примеси минералов, содержащих SiO21 Т1О2, Ре2Оз.
Плотность бадделеита 5,5—6 г/см3, твердость по минералогической шка-
ле 6,5, температура плавления 2700—2900 °C (в зависимости от содер-
жания примесей).
Месторождения бадделеита редки. Крупные месторождения нахо-
дятся в Бразилии. В результате гравитационного обогащения (отмучи-
вание водой в желобах и сортировка на столах) в Бразилии произво-
дили бадделеитовые концентраты под общим названием сциркит»,
представляющие собой смесь бадделеита и циркона примерно следую-
щего состава, %: ZrO2 75—90; FejOs 2—5; Sib2 6—17; Д120з 1,3—-1,7;
TiO2 0,2—0,8. В настоящее время вывоз бадделеита нз Бразилии за-
прещен в связи с наличием в рудах урановых минералов.
Следует отметить, что бадделеит является сопутствующим минера-
лом в форстеритапатитмагнетитовых рудах и пирохлоровых карбонати-
тах, прн переработке которых попутно получают бадделеитовые кон-
центраты. Примером могут служить Ковдорское месторождение (Коль-
ский полуостров, СССР) и карбонатитовое месторождение Палабор
(ЮАР) (2]. Годовое производство бадделеитовых концентратов в ЮАР
находятся на уровне 10 тыс т (1982 г.).
В СССР яри обогащении апатитомагнетнтовых руд получают в ка-
честве побочного продукта бадделеитовые концентраты, содержащие
74,2—84,9 % ZrO2. Доводочные операции, включающие предварительную
магнитную сепарацию, окислительный обжиг при 900 °C с последующей
основной магнитной сепарацией и пядом перечнеток, обеспечивают вы-
пуск технического диоксида циркония (бадделеита), содержащего
22*
347
98,1 % ZrO2. Примерно тот же результат достигается обработкой про-
дукта окислительного обжига 15 %-ной соляной кислотой при нагрева-
нии [3],
Эвдиалит и эвколит. Состав минерала эвдиалита может быть выра*
жен общей эмпирической формулой (Na, Ca)6ZrISi6Oia] (ОН, Ci]2. Эвко.
лит — разновидность эвдиалита, содержащая ионы Fe2*. Химический
состав эвдиалита, %: Na2O 11,6—17,3; ZrO2 12—14,5; FeO 3,1—7,1;
SiO2 47,2—51,2; Cl 0,7—1,6. Минерал содержит небольшие количества
редкоземельных металлов (Се, La, Y) и ниобия.
Цвет эвдиалита — розовый или малиновый различных оттенков. Ми-
нерал легко разлагается кислотами («эв» — по гречески легко, «днали-
тос» — разлагаемый).
Эвдиалит и эвколит встречаются обычно в магматических щелочных
породах (нефелиновых сиенитах). Известны месторождения н СССР,
Норвегии, Гренландии, Трансваале, Бразилии и других странах. Эвдиа-
лит рассматривается как потенциально-промышленное циркониевое
сырье [I].
2. Продукты переработки
цирконовых концентратов
Цирконовые концентраты служат исходным сырьем для
выплавки ферросплавов (ферроциркония, ферросиликоцир-
кония) и производства химических соединений: диоксида
циркония, фтороцирконата калия K2ZrFe, тетрахлорида
ZrCl4, тетрафторида ZrF4 и других соединений (сульфато-
цирконаты, основной хлорид, основной карбоиат). Кроме
того, при переработке цирконовых концентратов получают
соединения гафния. Ниже дана краткая характеристика не-
которых из приведенных соединений и областей их потреб-
ления.
Диоксид циркония ZrO2. Чистый диоксид — белого цве-
та, имеет три аллотропические модификации: до 1000—•
И 00 °C устойчива моноклинная форма, в интервале 1100—
1900 °C—тетрагональная, выше 1900 сС—кубическая. Ку-
бическая форма во всем интервале температур стабилизи-
руется добавками оксидов СаО, MgO или Y2O3. Диоксид
имеет высокую химическую прочность (АН298 =
=—1082 кДж/моль). Его температура плавления 2700—
2900 °C. Технический диоксид (97—98,5 % ZrO2) использу-
ют в производстве огнеупоров; диоксид высокой чистоты
(более 99,5 % ZrO2) применяют для получения высокока-
чественных огнеупорных изделий (тигли, трубы и др.), кар-
бида циркония, при полировке оптического стекла, соедине-
ний, используемых в пьезотехнике, а также для производ-
ства порошкообразного циркония.
Тетрагалогениды ZrCh и ZrFi служат исходными соеди-
348
нениями для производства циркония. Оба галогенида не
плавятся при нормальном давлении. Давление пара над
твердыми ZrCl4 и ZrF4 достигает 0,1 МПа (1 ат.) при 331 н
908 °C соответственно. Тетрахлорид циркония гигроскопи-
чен, гидролитически разлагается с образованием основного
хлорида. Тетрафторид устойчив на воздухе, что облегчает
работу с ним.
Фтороцирконат калия K2ZrF6 используют в качестве ис-
ходного соединения в некоторых способах получения цир-
кония. Соль устойчива на воздухе. Плавится с разложени-
ем при температурах выше 600 °C. В технологии применяют
метод дробной кристаллизации K^ZrFs и K^HfFe для разде-
ления циркония и графния.
3. Способы разложения цирконовых концентратов
Минерал циркон практически не разлагается соляной, азот-
ной н серной кислотами. Концентрированная H2SO4 не ре-
агирует с цирконом даже при 250—300 °C. Растворы едкого
натра при 285—300 °C (в автоклавах) реагируют с цирко-
ном с образованием растворимых в кислотах цирконоснли-
катов. Способ, однако, не используют вследствие трудно-
стей практической реализации. Все применяемые в
промышленности способы разложения относятся к пироме-
таллургическим (табл. 22).
Способы № 1—4, приведенные в табл. 22, сочетают пи-
ропроцессы разложения с последующими гидрометаллурги-
ческими операциями. Так, в способе № 1 после термическо-
го разложения SiO2 отделяется от ZrO2 обработкой раство-
рами щелочи. В способах № 2 и 3 предусматривается
выщелачивание продуктов разложения кислотами и выде-
ление соединений циркония из растворов. Основным конеч-
ным продуктом в этом случае является диоксид циркония-
В способе № 4 фтороцирконат извлекается в водный рас-
твор, из которого затем кристаллизуется. Способы № 5 и 6
не связаны с гидрометаллургическими операциями.
4. Способ термического разложения циркона
На рис. 85 приведена диаграмма состояния системы ZrO2—
SiO2. В системе образуется одно химическое соединение
ZrSiO4. Выше 1700 °C оио перитектически разлагается на
ZrO2 и расплав, богатый по содержанию SiO2:
ZrSiO4->ZrO2 + SiO2 (расплав). (7.1)
При высоких температурах, достигаемых в плазменном
факеле (10000—13000°C), разложение циркона идет с
349
Таблица 22 Способы разложения цирконовых концентратов
Номер пп. Способ разложения, реагенты Продукты разложе- ния Конечные продукты переработки
1 Термическое разло- ZrO2, SIO2 Технический
женне ZrO2(l—5 % SiO2)
2 Спекание с СаО (или СаСО3) с до- a) ZrO2, CaSiOg б) CaZrOs, Ca2SiO^ Технический ZrO2
банками минерали- заторов (СаС12, CaF2 н др.)** ZrO2 различной чис- тоты, сульфатоцир- конат натрия, основ- ной хлорид, карбо-
ват
3 Спекание и сплавле- a) Na2ZrOa, То же
ние с Na2CO3 или NaOH NaeSiOj 6) Na2ZrSiOg » »
4 Спекание и сплавле- ние с KaSiFc, K2ZrFc, SiO2 K2ZrFe
5 Углетермическое вое- ZrC(N, O), SiO* Оксикарбонитрнд
становление ZrC(N, О)
6 Хлорирование хло- ром:
циркон 4- углерод ZrCid, SiCld, CO<j, ZrCl4 технический
CO
оксикарбонитрид ZrCU, C, N2 То же
ZrC(N, О) co2, co
’ В зависимости от мольного соотношения реагентов.
** Возможно использование MgO или AlgCOs, а также доломита СаСОз-MgCOs
большой скоростью. На этой основе фирмой «Ионарк
Смелтерс» (США) разработан процесс производства техни-
ческого диоксида циркония (рис. 86) [5—7].
Цирконовый концентрат, измельченный до средней круп-
ности 200 мкм, равномерно подается в нагретую до
12700 °C аргоновую плазму, создаваемую несколькими ду-
говыми плазматронами. За доли секунды пребывания в
плазме происходит расплавление и практически полное
(99%) разложение циркона. После охлаждения и затвер-
девания продукт содержит сферические частицы моноклин-
ного диоксида циркония, покрытые слоем аморфного крем-
незема. Последний вследствие повышенной реакционной
способности избирательно выщелачивается 50 %-ным раст-
вором едкого натра при 120°C. После двустадийного проти-
воточного выщелачивания получают диоксид циркония с со-
350
держанием SiO2< 1 % и раствор силиката натрия, являю-
щийся полезным побочным продуктом*.
Диоксид циркония состоит из частиц, представляющих
собой полые сферы диаметром 0,1—0,2 мкм. Он отличается
высокой реакционной способностью, в частности растворя-
ется в крепкой серной кислоте. По данным [7], созданы
плазменные реакторы производительностью 4550 т/год цир-
кона. Наиболее равномерный нагрев материала в реакторе
большой производительности обеспечивается при располо-
Рис. 86. Аппаратурная схема получения диоксида циркония термическим разло-
жением циркона в плазменном реакторе:
/ — плазматрон; 2 — плазменный реактор; 3—реактор-выщелачиватель; 4— цент-*
рифуга; 5 — вакуум-фильтр
жеиии катода вертикально по центру, а трех анодов —
симметрично в горизонтальном положении. Циркон подает-
ся в плазму через шесть загрузочных каналов, окаймляю-
щих катод. При такой конструкции плазматрона к. п. д. ре-
актора 30—50 %.
Стенки реактора охлаждаются водой. Для устранения
образования настылей ZrO2 в нижней зоне реактора (что
* Растворы Na2SiO3 («жидкое стекло») используют в обогащении
РУД» производстве кислотостойких цементов, силикатных красок, гла-
зурей и др.
351
ухудшает теплопередачу) процесс ведут под небольшим
разрежением и подают по кольцевому распределителю воз-
дух, турбулентный поток которого препятствует осаждению
частиц на стенке. Энергозатраты на разложение циркона
составляют 1,32 кВт-ч/кг.
Стабильная работа реактора возможна при обеспечении
равномерности питания материалом однородной крупности,
строгом соблюдении соотношения потоков плазмы и по-
рошка циркона, исключении быстрого зарастания питаю-
щих инжекторов оксидом кремния. Несмотря на определен-
ные трудности технического характера, процесс обладает
большими преимуществами: технология безотходная, ис-
ключены вредные выбросы в атмосферу и сброс жидких
стоков, получается полезный побочный продукт — силикат
натрия. Производимый диоксид циркония может непосред-
ственно использоваться или служить исходным материалом
для получения других соединений циркония.
5. Разложение циркона спеканием с СаСО3 (или СаО)
В зависимости от соотношения компонентов шихты в ре-
зультате спекания образуются продукты различного фазо-
вого состава, определяющие два варианта технологии [8,
с. 53—67].
При мольном отношении СаО : ZrO2^3 процесс проте-
кает по следующей суммарной реакции:
ZrSiO4 + ЗСаСО8 = CaZrO3 + Ca2SiO4 + ЗСО21, (7.2)
Поскольку цирконат кальция растворяется в кислотах,
в результате выщелачивания продукта спекания кислотами
получают цирконийсодержащие растворы, из которых затем
выделяют соединения циркония.
При мольном соотношении СаО : ZrSiO4=l: 1 процесс
протекает с образованием ZrO2 и метасиликата кальция:
ZrSiO4 + СаСО8 = ZrO2 + CaSiO3 + СО2 f.
(7.3)
Конечным продуктом в этом случае (после выщелачива- <
ния силиката кальция кислотами) является технический
диоксид циркония. Поэтому данный вариант называют
«прямым» способом получения диоксида циркония.
Первый вариант позволяет создать универсальную схе-
му получения ряда соединений циркония: ZrO2 (различной
352
степени чистоты), основного хлорида, сульфатоцирконата и
др., а также осуществить разделение циркония и гафния
методом экстракции. Поэтому его преимущественно приме-
няют на отечественных предприятиях.
При отсутствии в шихте легкоплавких составляющих ре-
акции (7.2) и (7.3) при температурах до ~ 1600 °C относят-
ся к чисто твердофазым —- реагируют твердые ZrSiCU с
СаО (выше 850 °C СаСО3 разлагается с образованием
СаО). Они протекают медленно, так как контролируются
диффузией в твердой фазе. После первоначального образо-
вания на контакте частиц ZrSiO4 и СаО продуктов реакции
исходные компоненты смеси оказываются,разобщенными и
дальнейшее протекание процесса определяется диффузией
СаО через слой твердых продуктов. Вместе с тем иа кон-
такте фаз протекает ряд вторичных реакций взаимодейст-
вия, детально изученных в работах Л. В. Белявской, Л. Г. Не-
хамкина, И. Ф. Полетаева и др. [4; 8, с. 53—69]. В качест-
ве примера ниже приведены лишь некоторые из них:
ZrSiO4 + 2Ca2SiO4 = Ca-jZrSiA + CaSiO3; (7,4)
ZrSiO4 4- CaZrOa = CaSiO3 + 2ZrO2; (7.5)
ZrSiO4 -|- Ca3Zr,Si2O9 — 3CaSiO8 + 2ZrOz. (7,6)
В результате образуется ряд промежуточных слоев.
Вследствие медленности диффузии СаО конечный со-
став, соответствующий реакциям (7.1) или (7.2), за прием-
лемое время может быть достигнут лишь при высоких тем-
пературах спекания: 1450—1500 °C. Снижения температуры
взаимодействия компонентов до 1100—1200 °C достигают
введением в шихту легкоплавких солей: NaCl, Ka2SO4,
СаС12 (температура плавления солей 801, 890 и 782 °C соот-
ветственно), активирующих процесс. Наиболее эффективна
добавка в шихту хлорида кальция, введение которого в ко-
личестве 1—2 % существенно повышает скорость разложе-
ния циркона. При столь малых содержаниях СаС12 наибо-
лее вероятный механизм активирующего действия заключа-
ется в генерации хлористым кальцием структурных дефек-
тов в реагирующих веществах [10]. Это предположение
косвенно подтверждено в работе [11], авторы которой по-
казали, что механическое активирование шихты, состоящей
из циркона н мела, в центробежной планетарной мельнице
дает тот же эффект, который достигается небольшими до-
бавками хлорида кальция. При введении в шихту больших
количеств СаС12 (25—50 % от массы шихты) ускоряющее
363
действие обусловлено образованием значительного объема
расплава хлорида, в котором растворяются СаО и СаСО3.
Подобное ускоряющее действие оказывает и добавление в
шихту значительных количеств Na2SO4 [12]. Установлено
ускорение разложения циркона в присутствии оксидов же-
леза. Механизм действия его не раскрыт, возможная при-
чина — образование феррита кальция, взаимодействующего
затем с цирконом.
При варианте, рассчитанном на образование цирконата
и силиката кальция по реакции (7.2), цирконовый концент-
рат, измельченный до —0,074 мм, смешивают с известняком
или мелом и хлоридом кальция при массовом соотношении
примерно 1:2: 0,05. Это соответствует избытку СаСО3 около
20 % против стехиометрического по реакций (7.2). Равно-
мерное распределение СаС12 достигается введением его в
виде раствора. Спекание ведут во вращающихся печах при
1100—1200 °C. После пребывания в горячей зоне печи в те-
чение 2—4 ч степень разложения циркона достигает 99,5 %.
В продукте спекания 96—98 % циркония находится в соста-
ве растворимого в кислотах CaZrO3, 3,5—1,5 % остается в
виде ZrO2, образовавшегося по вторичным реакциям (7.5)
и (7.6).
В литературе описаны различные варианты «прямого»
получения диоксида циркония. В этом случае состав шихты
должен примерно соответствовать стехиометрии реакции
(7.3). Так, диоксид циркония для производства огнеупоров
получают путем спекания циркона с известняком и доломи-
том (CaCO3«MgCO3) при 1300—1400°C в барабанной печи
[13]. Последующее двустадийное выщелачивание силиката
кальция кислотами приводит к получению технического ди-
оксида моноклинной структуры.
Введение в шихту хлористого кальция позволяет снизить
температуру процесса до 1200—1250 °C. Последовательное
выщелачивание спека 8- и 27 %-ной НС!, затем 40 %-ным
раствором щелочи обеспечивает получение ZrO2, содержа-
щего 0,4—0,8 % SiO2 при извлечении 85—90 % [14]. Отно-
сительно низкое извлечение объясняется частичным образо-
ванием цирконосиликата кальция Ca3ZrSi20g, переходя-
щего в солянокислый раствор.
б. Выщелачивание спеков,
содержащих цирконат и ортосиликат кальция
Известно, что силикаты кальция растворяются на холоду в
разбавленных (5—7 %-ных) соляной и азотной кислотах,
тогда как цирконат кальция разлагается более концентри-
354
рованными кислотами при нагревании. Это используют в
технологии. Первоначально выщелачивают спек иа холоду
разбавленной кислотой. При этом растворяется избыточный
оксид кальция и разлагается ортосиликат кальция с пере-
ходом в раствор ортокислоты FUSiO^ В раствор извлекает-
ся 80—90 % кремния, содержащегося в спеке. Осадок, со-
держащий CaZrOg и некоторое количество геля кремниевой
кислоты (SiO2-nH2O), обрабатывают 20—25 %-ной соляной
или азотиой кислотой при нагревании до 70—80 °C. Одно-
стадийное разложение спеков 20—25 %-ными кислотами не
применяют вследствие трудностей отделения раствора от
осадков геля кремниевой кислоты.
Получаемые растворы содержат цирконий в форме ос-
новных солей—Zr(OH)2Cl2 или Zr(OH)2NO3. Для коагу-
ляции кремниевой кислоты и улучшения фильтрации в рас-
творы добавляют коагулянт — раствор полиакриламида.
Скорость разложения цирконата кальция соляной кис-
лотой выше, чем азотной. Преимущества последней состоят
в возможности утилизации азотнокислых маточных раство-
ров после выделения циркония — получения из них азотно-
кислых солей. В случае применения серной кислоты можно
выщелачивать известковый спек в одну стадию без сущест-
венных затруднений в отношении отделения раствора от
осадка кремниевой кислоты. Разложение проводят раство-
ром 300—400 г/л H2SO4 при температуре не выше 80—90 °C.
В этих условиях осадки содержат гидратированные суль-
фаты кальция: CaSO4-2H2O и CaSO4-0,5H2O.
В сернокислых растворах цирконий находится в составе
основного сульфата Zr(OH)2SO4 и комплексной кислоты
Н2 [Zr(OH)2(SO4)2]. Для получения различных соединений
циркония целесообразно сочетание выщелачивания спеков
соляной (или азотной) и серной кислотами (см. рис. 89).
7. Разложение циркона спеканием с содой
Ранее при небольших масштабах производства циркон раз-
лагали сплавлением при 600—700 °C с едким натром. Этот
способ в настоящее время не используют вследствие значи-
тельного расхода стальных плавильных тиглей, из-за труд-
ностей, связанных со вспениванием плава выделяющимися
парами воды, опасностью образования аэрозоля щелочи в
атмосфере цеха, а также относительно высокой стоимостью
едкого натра. Экономичней применение в качестве вскрыва-
ющего реагента соды (15, 16].
В зависимости от состава шихты возможны два вариан-
та разложения циркона спеканием с содой:
355
а) способ «полного» разложения с получением циркона-
та натрия и растворимого в воде силиката натрия;
б) способ спекания с получением цирконосиликата на-
трия.
«Прямое» получение ZrO2 спеканием циркона с содой
невозможно, так как в системе Na2O—ZrOs—-S1O2 нет обла-
сти равновесного сосуществования силикатов натрия и ди-
оксида циркония. Даже при низком содержании Na2O с
ZrO2 сосуществуют цирконосиликаты и циркон или цирко-
носиликаты и силикат натрия.
При варианте «полного» разложения в шихту вводят три
моля соды на 1 моль циркона в соответствии с реакцией
ZrSiO4 J- 3Na2CO3 = Na2ZrO3 + Na4SiO4 + ЗСО2. (7.7)
Несколько иное соотношение соды и циркона приводит к
образованию силиката NaeSizO?:
2ZrSiO4 + 5Na2CO3 ~ 2Na2ZrO3 4- NafiSi2O7 4- 5CO2. (7.8)
В последнем случае удается более полно отделить крем-
ний от циркония при водной обработке содового спека.
В варианте спекания с получением цирконосиликата на-
трия в шихту вводят 1 моль соды на 1 моль циркона. В этом
случае протекает реакция
ZrSiO4 + Na2CO3 = Na2ZrSiOs 4- СО2. (749)
В результате вторичных реакций с цирконом в продук-
тах спекания могут содержаться и другие цирконосилика-
ты: Na4Zr,2Si3Oi2 и Na2ZrSi2Q7. Образующиеся цирконосили-
каты затем разлагаются кислотами (НС!, HNOa или
H2SO4). Цирконий переходит в раствор, в осадке остается
кремниевая кислота.
Преимущества этого варианта перед вариантом «полно-
го» разложения состоят в сокращении в 2,5—3 раза расхо-
да соды. Однако расход кислот выше. Выбор варианта
зависит от того, какую кислоту используют. При разложе-
нии цирконосиликатного спека серн&й кислотой допустима
высокая температура обработки (150—200 °C), что приво-
дит к дегидратации кремниевой кислоты и хорошему ее от-
делению от раствора. При обработке соляной и особенно
азотной кислотой отделение кремниевой кислоты трудней.
Вскрытие циркона спеканием с содой при любом из ва-
риантов протекает достаточно полно при 1100 °C. Процесс
можно проводить в барабанных печах непрерывного дейст-
вия, питая печь гранулированной шихтой (размеры гранул
З—Ю мм). Грануляцию проводят на чашевом грануляторе
при увлажнении шихты.
356
Примеси титана (в виде рутила, ильменита) реагируют
в процессе спекания с содой с образованием титаната нат-
рия. Оксиды железа н алюминия находятся в продукте спе-
кания в виде феррита Na2O-Fe2O3 и алюмината Na2O*
•AI2O3.
Если спекание проводят по варианту «полного» разложе-
ния, измельченный спек первоначально выщелачивают во-
дой для извлечения в раствор большей части силикатов
натрия. Обычно отделение кремния неполное, так как про-
исходит частичный гидролиз силикатов с выделением крем-
ниевой кислоты.
Несколько гидролизуется при водной обработке спека и
цирконат натрия с образованием гидроксида циркония:
Na2ZrOs + 2Н2О = ZrO (ОН)2 + 2NaOH. (7.10)
Примесь титаната натрия остается вместе с цирконием
в осадке; алюминат натрия переходит в раствор. Феррит
железа разлагается с образованием Fe2Os и NaOH.
Таким образом, осадок после водной обработки спека
содержит цирконат и цирконосиликат натрия, гидроксид
циркония, кремниевую кислоту, титанат натрия, оксиды же-
леза.
Содовые спеки, полученные из шихты с мольным соот-
ношением №2СОз : ZrSiO4= 1 : 1, состоящие из цирконоси-
ликата натрия, водой не выщелачивают, так как NagZrSiOs
практически ие разлагается водой.
Сухие спеки или осадки после водного выщелачивания
^обрабатывают при нагревании соляной или азотной кисло-
тами (10—20 %-ной концентрации) нли крепкой серной
кислотой.
Коагуляции кремниевой кислоты, образующейся при об-
работке спеков соляной или азотной кислотами, способст-
вуют добавки серной кислоты, повышение температуры (до
90—100 °C) и длительности выдержки пульпы после кислот-
ной обработки, введение коагулянтов (столярный клей, по-
лиакриламид). Наиболее трудно отделение кремниевой
кислоты после разложения спека азотной кислотой вслед-
ствие образования желатинообразной массы. В этом слу-
чае приходится для обезвоживания кремнегеля проводить
упарку досуха, с последующим выщелачиванием циркония
азотиой кислотой. Как уже отмечалось, после обработки
серной кислотой осадки кремниевой кислоты легко отделя-
ются от раствора.
Сопоставляя разложение циркона спеканием с оксидами
или карбонатами кальция или магния со спеканием с со-
357
дой, можно сделать следующие заключения. Реагенты пер-
вой группы значительно дешевле соды. Спекание с ними
позволяет, регулируя состав шихты, получать диоксид цир-
кония «прямым» способом или с образованием растворимых
в кислотах цирконатов кальция (или магния); при спеканий
с содой «прямое» получение диоксида циркония исключено.
Отделение циркония от кремния при выщелачивании соля-
ной или азотной кислотой известковых спеков проще по
сравиеиию с содовыми спеками. В случае применения для
выщелачивания серной кислоты преимущества известковых
спеков состоят в получении твердого отхода — осадков
CaSCU, тогда как при выщелачивании содовых спеков по-
лучается жидкий отход — растворы сульфата натрия.
Из содовых спеков, содержащих цирконий и силикаты
натрия, в результате обработки их водой в раствор извле-
кается значительная часть (60—80 %) силиката натрия,
который может быть утилизован. Это, а также меньшнй
расход кислот следует отнести к преимуществам спекания
с содой. Вместе с тем, поскольку часть силикатов остается
невыщелочеииой, сохраняются трудности отделения крем-
ниевой кислоты при последующем растворении цирконата
натрия в соляной или азотной кислоте.
Азотную кислоту применяют, когда раствор предназна-
чен для экстракционного разделения циркония и гафния.
Кроме того, несмотря на более высокую стоимость по срав-
иеиию с соляной и серной кислотами, при ее применении
сбросные растворы можно утилизировать для производства
удобрений. Вместе с тем, особенно при выщелачивании со-
довых спеков азотиой кислотой, необходимо изыскание
способов улучшения коагуляции кремниевой кислоты.
8. Выделение соединений циркония
нз водных растворов и получение ZrO2
Растворы, полученные в результате выщелачивания извест-
ковых или содовых спеков, содержат цирконий (100—
200 г/л) и примеси железа, титана, алюминия, кремния и
др. Из растворов выделяют различные соединения: основ-
ные хлориды, нитраты, основные сульфаты, тетрагидрат
сульфата циркония, осиовиой карбонат. Из выделенных
продуктов получают диоксид циркония различной степени
чистоты.
Осаждение циркония в составе основных солей обуслов-
лено особенностями химии циркония в водных растворах.
Ионы Zr4+ в водных растворах ие существуют. До не-
давнего времени считали, что в результате взаимодействия
358
с водой образуются ионы цирконила: Zr4+-j-H2O->ZrO2++
+2Н+.
Соответственно этому представляли, что в сернокислом
растворе присутствует сульфат цирконила ZrOSCh, в соля-
нокислом — хлорид цирконила и т. д. Одиако иа основании
изучения инфракрасных спектров поглощения в настоящее
время доказано, что цирконильная группа (связь Zr=O) в
растворах не существует; сомнительно ее присутствие и в
твердых соединениях циркония. В действительности в рас-
творах присутствуют гидроксо-ионы Zr(OH)s+ [равновесие
ZrO2++H2O4=bZr (ОН)1+ полностью сдвинуто вправо]. Они
имеют тенденцию к полимеризации за счет мостиковых
(оловых) ОН-групп:
ОН
ZrZ Zr.
Чон/
Вместо групп ОН" мостиками могут служить и другие
адденды, присутствующие в растворе, например SO1~,
Cl~, SCN~ и др..
Полимерные гидроксосоединения в определенных усло-
виях (повышенные температуры, высокая концентрация
циркония, увеличение pH, присутствие дегидратирующих
веществ) претерпевают превращения с образованием оксо-
мостиков:
ОН
z/ \r->Zr— О—Zr+Hp.
\)Н/
В результате многие соединения циркония представля-
ют собой полиядерные вещества, цепочечные или цикличе-
ские, в которых атомы циркония соединены кислородными
или гидроксо-мостиками [17]:
359
Вследствие этого общепринятые формулы выделяемых
соединений соответствуют их химическому составу, но ие
отражают их реального состава н структуры.
Выделение основного хлорида циркония
Способ основан на малой растворимости основного хлори*
да — Zr(OH)2C12-7H2O в концентрированной соляной кис-
лоте, в то время как в воде и в разбавленной НС1 раство-
римость соли высокая (рис. 87). Приведенная выше форму-
ла отражает валовой состав. В действительности соль
представляет собой тетрамер [Zr4(OH)8(H2O)i6]Cl8-12Н2О.
на, г/Л
В основе его структуры цепоч-
ки тетрамеров [Zr(OH)2]4
[18].
При концентрации НС1
318 г/л растворимость основно-
1 70
0,9 1,3 1,7 2,1 2,5 2р
SO3-’ZrO2
Рис. 87. Зависимость растворимости основного хлорида циркония Z?(OH)sCb*
7HSO от концентрации соляной кислоты
Рис. 88. Зависимость степени осаждения циркония в составе основного сульфа-
та от мольного отношения SO3 : ZrOs в исходном растворе
го хлорида минимальная (10,8 г/л); в слабокислых рас-
творах оиа в 40—50 раз выше. Кроме того, растворимость
соли сильно зависит от температуры (растворимость в кон-
центрированной соляной кислоте при 70 °C примерно в
5 раз выше, чем при 20°C).
Выпариванием невозможно достигнуть концентрации
НС1 выше 20,2 % (~220 г/л), так как образуется азеот-
ропная смесь. Однако й в кислоте такой концентрации рас-
творимость основного хлорида невысока (~25 г/л), что
позволяет после охлаждения раствора выделить в кристал-
лы 70—80 % Zr, содержащегося в растворе. Другой путь
состоит в высаливании основного хлорида добавлением в
360
раствор концентрированной соляной кислоты. Основной
хлорид выделяется в виде крупных кристаллов, имеющих
форму тетрагональных призм, легко отделяемых от маточ-
ного раствора.
Способ дает возможность получить соединения цирко-
ния высокой чистоты, так как большинство примесей (Fer
Al, Ti и ряд других) остается в солянокислых маточных
растворах. Кроме того, соль может быть очищена повтор-
ной перекристаллизацией. Из основного хлорида циркония
легко можно получить другие чистые соединения циркония:
диоксид циркония, фториды, нитрат или сульфат циркония.
Для получения чистого ZrO2 соль растворяют в воде, осаж-
дают аммиаком гидроксид и прокаливают его при 600—
700 °C. Диоксид циркония, полученный из перекристалли-
зованного основного хлорида, содержит 99,6—99,9 % ZrO2.
Осаждение основных сульфатов циркония
Этот способ широко распространен в промышленной прак-
тике для выделения циркония из хлоридных и нитратных
растворов.
Гидролитическое выделение из сульфатных растворов
затруднительно вследствие того, что полное выделение ос-
новного сульфата происходит при мольном отношении
SOg: ZrO2 в исходном растворе 0,5—0,8 (рис. 88). Это тре-
бует вывода из раствора избыточных иоиов SO|~, напри-
мер осаждением BaSO4 или CaSO4.
Выделение основного сульфата из солянокислых и азот-
нокислых растворов проще, чем из сернокислых, так как
в раствор можно ввести дозированное количество сульфат-
ионов. В раствор, содержащий 40—60 г/л Zr, добавляют
сериую кислоту из расчета 0,55—0,6 моль иа 1 моль ZrO2,
затем нейтрализацией или разбавлением концентрацию
кислоты в растворе доводят до 0,2—0,5 моль/л. При нагре-
вании раствора до 70—80 °C выпадает основной сульфат
состава 2ZrO2 • SO3 - 5Н2О, в который извлекается 97—
98 % Zr.
Выделение основного сульфата из хлоридных и нитрат-
ных растворов объясняется более сильным взаимодействи-
ем SO4~ -иоиов с ионом Zr(OH)|+ по сравнению с ионами
С1~ и NOT.
Основной сульфат — полимер, в котором ионы циркония
связаны между собой гидроксильными и S О -мостиками
[19]:
23—307
361
. Этой структуре соответствует общая формула
Zr(OH)“(OH)K(SO4)ci*,5-хН2О, где м — мостиковые груп-
пы; к—концевые ОН_-иоиы.
Осадки основного сульфата при хранении подвергаются
старению, в процессе которого образуются оксомостики:
2 (ZrOH)K—>Zr—О—Zr + H>O.
Это приводит к понижению химической активности
(растворимости) основных сульфатов. Для снижения ско-
рости старения основной сульфат хранят в виде влажных
паст.
Осадки основных сульфатов после промывки, фильтра-
ции и сушки прокаливают для удаления SO3 при 850—
900 °C в муфельных печах, футерованных высокоглииозе-
мистым огнеупором.
Гидролитическим способом получают технический диок-
сид циркония, содержащий 97—98 % ZrO2. Основные при-
меси, %: TiO2 0,25—0,5; SiO2 0,2—0,5; Fe2O3 0,05—0,15;
СаО 0,2—0,5; SO3 0,3—0,4.
Основные сульфаты служат также исходным материа-
лом для получения ряда других химических соединений
циркония, например сульфатоцирконата натрия, основного
карбоната и др. На рис. 89 приведена схема получения ос-
новного хлорида и основного сульфата из известковых спе-
ков при сочетании сернокислотного и соляиокислотного их
выщелачивания.
362
CaC03
НС1
Цирконовый концентрат
I СаС1г
Шихтовка
Спекание
H2SO4
Выщелачивание ла холоду
Осадок
Раствор в сврос
нет
Растворение
J
Фильтрация и промывка
Раствор (ZrOS{J4,H2SO4)
PacmL чрение
Полиакриламид
Отстаивание
и 'декантация
Смешивание
чолиз
Фильтрация и промывка
Раствор Осадок
(ZrOChiHCf) H2Si05
I в отвал
Выпаривание и
кристаллизация
Основной сулырат
Маточный
раствор
Кристаллы
(ZrOC12-8HzO)
Растворение
Na2S04 —~Т
Прокаливание
Hz0
Корректировка
Выпаривание
U кристаллизация
Фильтрация
и промывка
Маточный
раствор
Растворение
Технический
ZrO2
Сладок
гидроксида
Прокаливание
Осам, ение
NH4OH
Паточный
раствор
I
В отдал
Сулырато-
цирконат
натрия
Пистый
zro2
Рис. 89. Технологическая схема переработки цирконового концентрата по спо-
собу спекания с карбонатом кальция
23*
363
Осаждение циркония в виде дисульфата
Из сернокислых, солянокислых и азотнокислых растворов,
содержащих цирконий, при добавлении серной кислоты до
концентрации 50 % и выше выделяется белый мелкокрис-
таллический осадок тетрагидрата сульфата циркония
Zr(SO4)2-4H2O. Сульфат хорошо растворяется в воде, но
с увеличением концентрации серной кислоты растворимость
резко падает (при Z=39,5°C):
H2SO<, % . . . . 31,2 33.1 35,6 39,6 42,5 44,1
ZrO2. г/100 г раствора 19,5 18,8 16,2 9,6 5,3 3,51
H2SO4, %............... 46,7 48,7 51,5 57,4 69,5 70,5 72,9
ZrO2, г/100 г раство-
ра ................ 1,03 0,46 0,33 0,14 0,15 0,50 2,0
При растворении дисульфата циркония в воде образу-
ется двуосновиая комплексная кислота:
Zr (SO4)2-4H2O + H2O^H2[Zr(OH)2(S04)2l + ЗН2О, (7.11)
При высоких концентрациях серной кислоты равновесие
смешеио в сторону малорастворимого дисульфата, тогда
как с понижением концентрации превалирует комплексная
кислота [17].
Наиболее полное выделение сульфата циркония (94—
95 %) достигается при следующих условиях. К раствору
сульфата, содержащему 120—130 г/л Zr (или к раствору
основного хлорида, содержащему 200—220 г/л Zr), добав-
ляют концентрированную сериую кислоту (1 объем иа
2 объема раствора циркония). При этом,выпадает хорошо
оседающий белый кристаллический осадок.
Для дополнительной очистки осадок можно растворить
в воде (1 кг осадка в 1 л воды) и из раствора, добавляя
коицентрироваииую сериую кислоту, вновь выделить оса-
док кристаллогидрата. Этим методом получают продукт
высокой чистоты с содержанием железа, меди, серебра ме-
иее 10~Б % каждого элемента и кальция, натрия, магния,
кремния менее 10~3% каждого элемента. Из кристаллогид-
рата сульфата циркония прокаливанием при 850—900 °C
можно'получить чистый диоксид циркония [20, 21]. Спо-
соб выделения Zr(SO4)2-4H2O целесообразно использовать
для очистки-от примесей осадков основного сульфата, по-
лучаемых гидролитическим способом.
364
Кристаллизация сульфатоцирконатов
При переработке цирконовых концентратов наряду с рас-
смотренными выше соединениями получают сульфатоцир-
коиаты натрия или аммония, используемые в составе дуби-
телей кожи. Они представляют собой гид росу льфатоцир-
коиаты состава Me4[Zr4(OH)6(SO4)7(H2O)2] >лН2О, где
Me — Na+ или NH^. Соли хорошо растворимы в воде и
кристаллизуются из растворов определенного состава при
изотермическом выпаривании. Так, сульфатоцирконат крис-
таллизуется из растворов с оптимальными мольными отно-
шениями H2SO4: Zr=1,84-2,4 и Na2SO4: Zr=0,34-1. Исход-
ные растворы получают растворением в серной кислоте
основного сульфата и корректируют их добавлением сульфа-
та натрия или соды. Введение в растворы до 40 г/л хлор-
иоиов (в составе НС1 или NaCl) снижает содержание при-
меси железа и выход циркония в кристаллы. Промытые
кристаллические осадки сушат при 100—150 °C в вакуум-
сушилках. Они представляют собой порошки, содержащие
до 39 % ZrO2, хорошо растворимые в воде [4].
9. Переработка циркона
по способу спекания (сплавления)
с фторосиликатом калия
Этот способ, разработанный в СССР Н. П. Сажиным и
Е. А. Пепеляевой, осиоваи иа взаимодействии циркона с
фторосиликатом калия в присутствии хлористого калия при
650—700°C, в результате которого образуется K^ZrFe [22]:
ZrSiO4 Ч- K2SiFe-^-K2ZrFe - 2SiO2. (7.12)
По данным работы [23], роль хлористого калия состоит в
образований легкоплавкой жидкой фазы, содержащей
KsSiFg. Это повышает активность взаимодействия с цирко-
ном и подавляет диссоциацию KzSiF6 с образованием ле-
тучего SiF4. Как видно из диаграммы состояния системы
KF — ZrF4, выше 600 °C KaZrF6 перитектически разлагает-
ся с образованием K3Z1F7 и расплава, содержащего KF и
ZrF4 (рис. 90). В присутствии КС1 при 650—700 °C в ос-
новном взаимодействие протекает по реакции:
ZrSiO4 Ч- K2SiFe Ч- KCl<^KgZrFeCl Ч~ 2SiO2.
расплав
В процессе охлаждения расплав K3ZrF6Cl разлагается:
K3ZrFcCI->-K2ZrF8 + KCI. (7.14)
365
Получаемый спек содержит в основном KaZrFe, но при-
сутствуют также KsZrF? и K3ZrF6Cl.
При введении в шихту ~ 150 % KsSiFe по отношению к
стехиометрическому количеству по реакции (7.12) и 30—
50 % КС1 от массы цирконового концентрата (измельчен-
ного до крупности —0,1 мм) взаимодействие протекает
полно при 650—700°C за 1—1,5 ч. Хлористый калий вводят
в шихту в виде раствора, что обеспечивает равномерность
его распределения. Влажную шихту подают в барабаииую
печь, где в зоне спекания
поддерживают температуру
650—700 °C., Выше 730—
750 °C материал оплавляет-
ся, что нарушает работу пе-
чи. Вследствие трудностей
строгого поддержания опти-
мальной температуры в ба-
рабанной печи с открытым
факелом степень разложе-
ния концентрата сильно ко-
леблется. Поэтому лучше
проводить процесс в муфель-
ной барабанной печи.
Спек состоит из гранул
размером 5—10 мм. Его из-
Рис. 90. Диаграмма состояния
системы KF—ZrF«
мельчают до крупности
—0,15 мм и выщелачивают 1 %-иым раствором соляной кис-
лоты при отношении Т :Ж = 1: 7 и температуре 85 °C. Пос-
ле отстаивания (при температуре ие ниже 80 °C) осветлен-
ный горячий раствор поступает на кристаллизацию.
Растворимость K^ZrFe сильно зависит от температуры:
Температура, °C.............. 10 20 40 60 80 90
Растворимость KsZrFe, г/100 г
Н2О . 1,22 1,55 2,37 3,81 6,9 11,1
Это позволяет, охлаждая раствор, выделить в кристал-
лы от 75 до 90 % циркония в зависимости от его исходной
концентрации. Из маточных растворов осаждают аммиаком
* Необходимый для процесса фторосиликат калия легко можно
получить из фторосиликата иатрия Na2SiFg, являющегося отходом в
производстве суперфосфата, плавиковой кислоты и криолита. При взаи-
модействии насыщенного раствора Na2SiF6 с насыщенным раствором
хлористого калия осаждается I^SiFe, так как растворимость KzSiFg
(—1.13 г/л) значительно меньше растворимости NajSiFe (—6,7 г/л).
366
(7Л5)
гидроксид Циркония, который возвращают в шихту для
спекания. Получаемые по описанной технологии из цирко-
новых концентратов кристаллы K^ZrFe имеют следующий
состав, %: (Zr+Hf) 31,9—32; К 27,2—27,6; F 39,9—40,05;
Fe 0,044—0,045; Ti 0,041—0,042; Si 0,06—0,07; Cl 0,006—
0,008; Hf 1,5—2,5 (по отношению к цирконию). Гафиий от
циркония отделяют затем дробной кристаллизацией (см.
разд. 11).
10. Производство тетрахлорида циркония
Тетрахлорид циркония можно получить хлорированием
Трех продуктов: цирконового концентрата, диоксида цир-
кония и карбида (или карбонитрида) циркония.
Хлорироёание цирконового концентрата
Цирконовый концентрат в смеси с углем хлорируется с до-
статочной для практических целей скоростью при 900—
1000 °C. Основные реакции процесса:
ZrSiO4 + 4С12 + 2С = ZrCl4 + SiCl4 + 2СО2;1
СО2;С,-2СО.
Теплота реакции — примерно 125 кДж/моль циркона.
Этого недостаточно для самопроизвольного протекания
процесса — необходим постоянный подвод тепла. Подобно
хлорированию титанового сырья хлорирование цирконового
концентрата можно проводить в шахтных хлораторах с пи-
танием брикетированной шихтой, в хлораторах с солевым
расплавом и в кипящем слое.
Хлорирование брикетированной шихты проводят в шахт-
ных хлораторах непрерывного действия (рис. 91) [24, с.
89—102]. Брикеты приготовляют, как описано в гл. 5,
разд. 4. При содержании в шихте 25^30 % углерода бри-
кеты при температуре хлорирования обладают достаточной
электропроводностью, что позволяет нагревать шихту с по-
мощью графитовых электродов. Для прохождения электри-
ческого тока через горячую шихту требуется напряжение
— 25 В.
Выгружаемый из печи остаток (непрохлорироваиные
остатки брикетов различной крупности), выход которого
25—30%, содержит 13—15 % Zr. Этот материал возвра-
щают на шихтовку. С учетом возврата общее извлечение
циркония в технический хлорид составляет 97 %. На 1 т
концентрата расходуется около 1000 кВт-ч электроэнергии.
Процесс хлорирования ведут без проскока хлора (использо-
вание хлора равно 99,4 %).
367
Рис. 91. Схема шахтной электрической
печи для хлорирования брикетов цир-
конового концентрата с коксом:
/ — золотниковый питатель; 2 — графи-
товые блоки, подводящие ток; 3 — фур-
мы; 4 — разгрузочный шнек; 5 —тер-
мопары
Можно исключить на-
грев шихты электродами
путем введения в ее состав
термодобавок, например
карбида циркония или по-
рошка технического коем-
иия, при хлорировании
которых выделяется боль-
шое количество тепла
[25]. Система конденса-
ции состоит из пылевых
камер и рукавных фильт-
ров для улавливания
ZrCl4 и оросительных кои*
деисаторов для тетрахло-
рида кремния с орошени-
ем их охлажденным до
—10 °C тетрахлоридом ти-
тана. Смесь хлоридов ти-
тана и кремния разделя-
ют затем ректификацией.
Получаемый тетрахло-
рид кремния — побоч-
ный товарный продукт,
используемый в производ-
стве кремнийоргаиических
соединений и при получе-
нии кремния.
Конденсат пылевых
камер и рукавных фильт-
ров — тех нический тетра*
хлорид циркония, имеет
следующий примерный
состав, %: Zr 33—36; Cl
53—60; Fe 0,2—0,8; Al
1,0—1,6; TiO2 0,01—0,05;
Si 0,61. Хлорид очищают
возгонкой. Предвари-
тельно FeCl3 восстанавли-
вают водородом до FeCl2
(температура кипения
1030°C), затем при 450—
600 °C возгоняют ZrCl4.
Другой путь очистки со-
стоит в пропускании па*
368
ров ZrCl4 через солевой фильтр из смеси хлоридов натрия
и калия. Принципы его работы рассмотрены в гл. 4.
По данным [24, с. 139—152], цирконовые концентраты
можно хлорировать в солевом расплаве (эквимолярной
смеси КС1 — NaCI) при 900°С. С максимальной скоростью
процесс протекает при концентрации в расплаве 14—15%
циркона и 6 % кокса. Степень хлорирования циркона дос-
тигает 99%. Вместе с ZrCl4 и SiCl4 в парогазовой смеси
содержатся хлориды титана, железа и алюминия. Преиму-
щества способа состоят в исключении операций подготов-
ки брикетированной шихты. Сведения о промышленном
применении процесса в литературе отсутствуют.
Цирконовые концентраты вследствие незначительного
содержания в них примесей, образующих плавкие хлори-
ды,— благоприятный материал для хлорирования в кипя-
щем слое. Описаны различные варианты процесса. Так,
в работе сотрудников Гиредмета [24, с. 127—139] реко-
мендуется проводить хлорирование смеси циркона с коксом
в хлоровоздушной или хлорокислородной смеси, содержа-
щей 7—30 % Кислорода. Это позволяет за счет тепла сжи-
гания кокса проводить процесс без подведения тепла. Печь
кипящего слоя питали гранулированной шихтой (размер
гранул от 1 до 0,4 мм). Грануляцию проводили на чашевом
грануляторе, используя в качестве связующего сульфитио-
целлюлозный щелок. Гранулы сушили при 100—120сС и
«коксовали» при 800 °C. Оптимальные условия хлориро-
вания: температура 900—1000°C, степень измельчения кон-
центрата 95 % до крупности —0,075 мм, восстановителя
95 % до крупности —0,15 мм. Содержание углерода в ших-
те 30—38 %. Линейная скорость хлоровоздушиой смесн
0,03 м/с (иа свободное сечение хлоратора).
Несмотря иа питание гранулированной шихтой, пылевы-
нос высокий (25—30%), что является существенным не-
достатком процесса. Вероятно, пыль — результат истирания
гранул в кипящем слое. С учетом возврата пыли в шихту
грануляции извлечение циркония в хлорид составило 91 %.
Канадские исследователи разработали способ хлориро-
вания циркония в электротермическом кипящем слое [26].
Нагревание осуществляется подведением электрического
тока через электроды, опущенные в кипящий слой электро-
проводных частиц кокса, в который подается цирконовый
концентрат. В слое поддерживается температура 1200—
1300°C (материал футеровки реактора не указан). Реактор
диаметром 2,25 м имеет производительность 15 т ZrCl4 в
сутки. Потребляемая мощность 1750 кВ-А при напряже-
нии 250 В.
369
Из сопоставления различных вариантов хлорирования
можно заключить, что преимуществами по сравнению с
хлорированием брикетов в шахтиой печи и хлорированием
в КС обладает способ хлорирования в солевом расплаве,
так как не требует подготовки шихты (брикетирование,
грануляция) и отличается малым механическим пылеуно-
сом. Любой из рассмотренных вариантов хлорирования
циркона пригоден также для хлорирования диоксида цир-
кония с тем отличием, что возможно проведение процесса
при более низких температурах и упрощенной системе кон-
денсации.
Хлорирование карбида (карбонитрида) циркония
Циркон восстанавливается углеродом при 1900—2200 °C с
образованием карбида циркония, при этом большая часть
кремния удаляется в составе монооксида SiO, давление
пара которого при 1800—1900 °C приближается к 0,1 МПа
(1 атм). В результате восстановления получается продукт
с высоким содержанием циркония, который активно хлори-
руется при низких температурах. При соответствующем со-
держании углерода в шихте восстановление протекает пре-
имущественно по реакции
ZrSiO4 + 4С = ZrC + SiO + ЗСО. (7.16)
В присутствии азота в порах шихты образуется карбо-
Рис. 92- Схема дуговой печи для карбидизации циркона:
/ — вентиляционный зонт; 2 — стальной кожух; 3 — асбестовая крышка; 4—элект-
род; 5 — сплавленная часть шихты (карбид); 6 — теплоизолирующий слой ших-
ты; 7—подина из угольной набивки (нижний электрод); 8— подвод тока к по-
дине: 5 —шихта
370
нитрид—твердый рас-
твор ZrC—ZrN, в состав
которого входит также ос-
таточный кислород. По-
этому реальный продукт
представляет собой окси-
карбоиитрид Zr (С, N, О).
Из шихты, содержащей
18—20 % углерода (в ви-
де измельченного кокса),
в результате восстановле-
ния при 1900—2000 °C
удаляется 95—96 % крем-
ния в виде SiO. Схема од-
нофазной дуговой печи
для получения карбида
циркония показана на
рис. 92 [27]. Печная ванна
представляет собой сталь-
ной цилиндр диаметром
2,14 м. Одним электродом
служит подина из уголь-
ной набивки. Второй элек-
трод — угольный, диа-
метром ~600 мм, уста-
новлен в центре печи.
Часть шихты, прилегаю-
щая к стейкам, не реаги-
рует и служит защитным
теплоизолирующим сло-
ем. К электродам подво-
дится ток низкого напря-
жения (~50 В), что тре-
бует работы при короткой
дуге. В этом случае поте-
ри тепла от боковой ра-
диации на стенки мини-
мальны. Радиационные
потери через крышку пе-
чи также незначительны,
так как экраном служит
сам электрод. Общая
мощность печи 750 кВт.
После охлаждения пе-
чи массу выгружают по-
Рис. 93. Схема печи кипящего слоя
для карбидизации циркона;
1 — бункер; 2 — ячейковый питатель,
3—загрузочная трубка; 4— электро-
двигатель; 5 — токоиодвод; б—нагре-
ватель; 7 — крышка печи; 8 — экран;
9 — графитовая засыпка; 10 — корпус
печи; 11— отверстие для измерения
температуры оптическим пирометром;
12 — радиоактивный уровнемер; 13—
шахта печи; 14 радиационный пиро-
метр; 15 — колонна; 16 — электродвига-
тель; 17 — ротаметр; 18 — фурмы; 19 —-
ячейковый разгружатель; 20 —сборник
371
воротом печи и куски карбида отделяют от непрореагиро-
вавшей части шихты. Расход электроэнергии на 1 т карбида
циркония составляет от 8 до 11 тыс. кВт-ч. Примерный со-
став получаемого карбонитрида, %: Zr 75,8; С 3—5; Si 2—4;
N^2; Fe 1—2; Т1С2; О 1—10. Недостаток проведения про-
цесса в дуговой печи подобной конструкции — большой-
оборот иепрореагировавшей шихты.
Рис. 94. Схема установки для хлорирования карбида циркония:
/ — патрубки для подачи хлора; 2 — люк; 3 — коксовая насадка; 4 — карбид; 5 —
динасовый кирпич 229 мм; 6 — расширительное соединение; 7 — бункер с карби-
дом; 8— вытяжка; 9 конденсатор ZrCl4; JO — гибкое соединение; 11— сито; /2—»
электромагнитный вибратор; /3—-сборник мелкой фракции; 14— крупная фрак»
ция
Как показали советские исследователи, карбидизацию
циркона можно проводить в печн кипящего слоя с непре-
рывным питанием ее гранулированной шихтой с размером
гранул 0,3—1 мм [24, с. 113—127]. Схема полупромышлен-
ной установки для карбндизации циркона в печи КС пока-
зана на рис. 93. Шахта печи, выполненная из графита, име-
ла высоту 2700 и внутренний диаметр 200 мм в зоне слоя
и 360 Мм в верхней части. Для нагрева шахты использова-
ли графитовые стержни. В нижнюю (коническую) часть
печи подавали 3—3,5 м3/ч N2, что соответствовало лиией-
372
иым скоростям газа в печи 0,3 м/с. При температуре про-
цесса 1900—2000 °C был получен карбоиитрид следующего
состава, % (по массе): Zr 70—73; Si 2—4; Fe 0,26; Ti 0,6;
Собщ 6—8; Ссвяз 4,5—5,5; N 3—5; О 0,5—0,8; СаО <0,07;
MgO<0,12. Производительность печи по карбонитриду
достигала 11 т/(м2-сут), что в 10 раз превышает произво-
дительность электродуговых печей.
Карбид и карбонитрид хлорируются с высокой скоро-
стью начиная с 400°C, причем выделяемого тепла достаточ-
но для протекания процесса даже в хлораторах небольшого
размера. Реакции хлорирования:
ZrC + 2Cl?^ZrCI4 + С 4- 842 кДж; (7.17}
ZrN 4- 2CI2->ZrCl4 4- 1/2N2 4- 670 кДж. (7.18)
По данным [27], на одном из заводов США хлорирова-
ние проводят в шахтной печи диаметром ~ 1, высотой
~2,5 м (рис. 94). Хлор поступает в печь через дырчатую
графитовую плиту, на которую загружают слой кускового
кокса. Процесс начинается с разогрева коксовой постели
нагретым воздухом. Затем на нагретую постель загружают
карбонитрид и впускают хлор. Интенсивное хлорирование
карбонитрида начинается при 400 °C и далее продолжается
за счет теплоты реакции.
В конденсаторе, выполненном из никеля и представля-
ющем собой цилиндр диаметром 1250 и высотой 2450 мм,
поддерживают температуру 150 °C. Получаемый техничес-
кий тетрахлорид циркония загрязнен кислородом и меха-
ническими примесями частиц пыли, выносимой из печи.
Продукт окрашен в светло-желтый цвет.
Карбонитрид можно также эффективно хлорировать в
КС, сочетая этот процесс с карбидизацией в КС гранулиро-
ванной шихты, содержащей циркон [24, с. 113—127].
11. Способы разделения гафния и циркония
Для применения в атомной энергетике необходим цирко-
ний, содержащий не более 0,01 % Hf. Между тем минералы
циркония содержат в среднем 2—2,5 % Hf по отношению к
цирконию. Помимо производства чистого циркония, важная
задача — получение чистого гафния, который отличается от
циркония по ряду свойств и областей применения. Среди,
исследованных способов разделения этих элементов про-
мышленное значение имеют:
1) фракционная кристаллизация фтористых комплекс-
ных солей;*
37а
Таблица 23. Растворимость KzZrFe и K2HfF6 в воде при различных
температурах [28]_________________________________________________
t. °C Растворимость, г/100 г воды Отношение растворимостей Равновесный коэф- фициент разделения К
KjZrFB KtHIE,
0 0,936 2,254 2,4
20 1,822 4,308 2,36 0,434
40 4,222 9,584 2,27 0,451
60 9,336 20,757 2,22 0,469
80 17,404 37,231 2,18 —
100 36,200 74,100 2,04 0,487
2) жидкостная экстракция;
3) ректификация хлористых соединений;
4) субхлоридный способ.
Возможно разделение гафиия и циркония ионообменны-
ми способами, но в настоящее время их не применяют в
промышленности из-за малой производительности по срав-
нению с экстракционными процессами.
Фракционная кристаллизация фтористых
комплексных солей
Промышленное применение в СССР получил способ фрак-
ционной кристаллизации комплексных фторидов Кг2гР6 и
KoHfFe, который хорошо сочетается с разложением цирко-
на спеканием с фторосиликатом калия [22]. Растворимость
гафниевой соли в воде примерно в 2—2,4 раза выше раст-
воримости циркониевой соли (табл. 23). Это позволяет осу-
ществить дробную кристаллизацию, концентрируя гафний
в маточном растворе.
Поскольку KaZrFe и KsHfFe имеют однотипную структу-
ру с близкими параметрами решеток, они образуют между
собой непрерывные ряды твердых растворов.
При низких температурах кристаллизации солей из вод-
ного раствора диффузия в твердой фазе практически от-
сутствует, что ведет к формированию неоднородных слоис-
тых кристаллов, у которых только тончайший наружный
слой в момент образования находится в равновесии с ма-
точным раствором. Далее этот слой консервируется под
новыми формирующимися слоями выделяющейся твердой
фазы. В этом случае прн изотермической кристаллизации
(т. е. выпарке насыщенного раствора при постоянной тем-
пературе) процесс описывается логарифмическим законом:
q [K2HfFc]i _ к. [K2ZrFB]f
8 [K2HfFc]0 [K2ZrFel0 ’
.374
где индексы 0 и 1 относятся соответственно к массам ком-
понентов в исходном й конечном насыщенных растворах..
Значения равновесного коэффициента разделения К при-
ведены в табл. 23 [28].
В производственных условиях процесс разделения не
проводят методом изотермической выпарки. Учитывая зна-
чительное изменение растворимости солей в зависимости от
температуры, кристаллизацию ведут, охлаждая горячий
насыщенный раствор исходной смеси солей. При содержа-
ние. 96. Зависимость коэффициентов распределения D и разделения ₽ циркония*
и гафния от концентрации HNO®. Концентрация Zr в исходном растворе 10 г/л;
экстрагент —20 % ТБФ в керосине
нии в KaZrFe 2,5 % Hf (по отношению к цирконию) за 16—
18 последовательных перекристаллизаций можно получить
соль циркония, содержащую лишь тысячные доли гафиия
(рис. 95) [22].
Кристаллы KaZrFe растворяют в воде в аппаратах из.
нержавеющей стали прц 90 °C, причем каждую л-фракцию
кристаллов (кроме двух последних фракций) растворяют в
маточном растворе («+2)-й кристаллизаций. При
растворении соблюдается отношение Т :Ж=1:7, что соот-
ветствует концентраций 0,5 моль/л KaZrF6 (или около*
375
140 г/л). Растворы охлаждают до 15—20 °C. Растворимость
KsZrFe при этой температуре составляет 16,3 г/л.
Первые и вторые маточные растворы, наиболее богатые
Гафнием, выводят из цикла кристаллизации и упаривают
до Vs — */б первоначального объема. Выделившиеся нз
упаренного раствора кристаллы KaZrFe с примесью гаф-
ния возвращают иа первую стадию кристаллизации, а из
маточного раствора осаждают аммиаком гидроксид цир-
кония с содержанием около 6 % Hf, который служит исход-
ным продуктом для получения чистого гафния.
При работе по данной схеме выход чистых кристаллов
KaZrFe составляет 80 % при содержании в них менее 0,01 %
Hf.
Преимущества способ'а дробной кристаллизации заклю-
чаются в его простоте, отсутствии затрат на реагенты (для
процесса необходима только вода). Недостаток способа —
периодичность проведения операций.
Жидкостная экстракция
Разнообразие форм нахождения циркония и гафния в рас-
творах в зависимости от их состава позволяет для разделе-
ния этих элементов использовать экстрагенты различных ти-
пов: нейтральные, катиоиообмениые н аниоиоообменные.
В зависимости от среды и типа экстрагента в органическую
«фазу преимущественно извлекается цирконий или гафний.
В промышленной практике в настоящее время в основном
применяют два варианта разделения: экстракцию из азот-
нокислых растворов или в системах с родаиид-ионом с ис-
пользованием нейтральных экстрагентов (ТБФ, МИБК).
Экстракция ТБФ из азотнокислых растворов
ТБФ экстрагирует цирконий и гафний из азотнокислых
растворов при концентрации свободной НЫОз>1 моль/л
с образованием дисольватов А4е(ЬЮ3)«*2ТБФ, где Me — Zr,
Hf. Реакция, протекающая при экстракции:
Me (НО}1+ + 2Н+ + 4NC>r + ЭТБФгМе (NO3)4-
• 2ТБФ4-2Н2О. (7.19)
Очевидно, что *
ЯМе = Д [H+]U [NO3-]U 1ТБФРорг, (7.20)
где Кс — концентрационная константа равновесия реак-
ции; DMe — коэффициент распределения.
Из уравнения следует, что экстракции благоприятствует
-376
увеличение кислотности, концентрации иитрат-ионов и кон-
центрации ТБФ.
В рассматриваемой системе коэффициенты распределе-
ния циркония Z>ZT больше DHf при всех концентрациях
азотной кислоты (рис. 96) [29].С увеличением кислотности
раствора растут быстрее, чем Dzr, поэтому коэффици-
ент разделения pzr.Hf уменьшается с 12 (при 6М HNOS) до
4 (при 9М НЬЮз). Выгодно проводить экстракцию из рас-
творов С концентрацией HNOg 5—6 моль/л, когда коэффи-
цент разделения имеет значительную величину.
Исходные азотнокислые растворы получают выщелачи-
ванием азотиой кислотой известковых или содовых спеков
Питающий раствор
60% ГБФ б
а-гептане
ступеней
Водная
paaa(Hf)
5 промывочных
ступеней
Рис. 97. Схема экстракционного разделения циркония и гафния и системе пол-
ного противотока. Прямоугольником обозначена одна студень смесителя-отстой-
ника
Экстракт (Zr)
Промывочный
раствор
(или продукта сплавления с NaOH). Растворы не должны
содержать примеси кремния. Гель кремниевой кислоты,
образующийся в процессе экстракции, затрудняет расслое-
ние эмульсий. Способы, обеспечивающие отделение крем-
ниевой кислоты, рассмотрены выше.
Так как ТБФ имеет высокую плотность и вязкость, его
обычно разбавляют инертными разбавителями. Экстрак-
цию проводят в колоннах или экстракторах типа, смеситель-
отстойник.
В производственной практике применяют различные ре-
жимы процесса. В качестве примера приведем один из них,
по данным [30]. Разделение проводят в 14-ступеичатом эк-
стракторе типа смеситель-отстойник по схеме полного про-
тивотока (рис. 97). Питающий раствор, содержащий 90 г/л
Zr и 2,4 % Hf (к сумме Zr+Hf), вводят иа пятую ступень.
Здесь он соединяется с промывным раствором (5,4М
HNOs), движущимся противотоком к органической фазе,
поступающей на 14-ю ступень. Экстракция осуществляется
60%-иым ТБФ в я-гептане (CyHie). Объемное отношение
потоков — исходный раствор : промывной раствор: экстра-
геит=1 :1,2:5. Коэффициент разделения вдоль каскада
24—307
377
изменялся от 3 до 30 в зависимости от отношения Hf: Zr в
водной и органической фазах. Цирконий и азотную кисло-
ту реэкстрагнруют из экстракта водой.
При экстракции циркония одновременно с отделением
гафния происходит его очистка от ряда примесей (А1, Са,
Fe, Mg, Si, Ti). В результате экстракционного разделения
получают циркониевый продукт с содержанием <0,01 %
Hf и гафниевый рафинат с содержанием ~45 % Hf (к сум-
ме Hf+Zr).
Более богатый гафниевый продукт можно получить,
проводя экстракцию нз смесн азотной н соляной кислот.
При определенном их соотношении ₽Zr.Hf' возрастает до
70—90, что позволяет получить гафний с содержанием цир-
кония ~0,02 %. В этом случае экстрагируются смешанные
нитратио-хлорндные комплексы ЛТе(КО3)4-пС1п-2ТБФ
(п=1 нли 2), коэффициент распределения которых выше,
чем простых комплексов [31].
При контакте с растворами кислот ТБФ частично гидро-
лизуется, образуя моно- и дибутилфосфорные кислоты
(С4Н9О) (ОН)2РО н (С4Н9О)2(ОН)РО, что при их накоп-
лении приводит к выделению твердых органических фос-
фатов циркония. Для обеспечения содержания продуктов
гидролиза на уровне =СО,002 % экстрагент регенерируют,
промывая 5—10 %-ным растворрм соды.
Экономически важная задача — утилизация азотнокис-
лых реэкстрактов после осаждения из ннх гидроксида цир-
кония или основного сульфата циркония. В смеси с моче-
виной растворы можно использовать в качестве жидкого
удобрения. Кроме того, возможен возврат азотной кислоты
в - процесс, если реэкстрагировать цирконий серной кисло-
той. В этом случае большая часть азотной кислоты оста-
ется в ТБФ, возвращаемом на экстракцию.
Среди других исследованных для разделения нейтраль-
ных экстрагентов представляют интерес нефтяные сульф-
оксиды (НСО), которые дешевле ТБФ н обеспечивают
примерно те же показатели разделения циркония и гаф-
ния [32].
Недостаток разделения циркония и гафния в системах
нейтральный экстрагент — нитратный или хлориднонит-
ратный раствор состоит в том, что лучше всего экстракции
поддается цирконий, преобладающий в разделяемой сме-
си. Поэтому приходится использовать большие количества
экстрагента, что снижает производительность экстракцион-
ной аппаратуры.
378
Экстракция в системе с роданнд-ионом
В сернокислых илн солянокислых растворах, содержащих
роданид-ионы SCN~, цирконий и гафний присутствуют в
составе малодиссоциированных комплексов ' Me(SCN)4 и
Me(OH)2(SCN)2. Из таких растворов кетоны или ТБФ эк-
страгируют цирконий и гафний с образованием дисольва-
тов Me(OH)2(SCN)2-2ket. (при невысокой кислотности)
или Me($CN)4«2ket (прн более высокой кислотности),
причем .в органическую фазу переходит преимущественно
гафний. ч
Среди испытанных экстрагентов наиболее эффективным
оказался МИБК, который используют в промышленной
практике разделения циркония и гафния на некоторых
предприятиях США, Англии н ФРГ [33]. Этот экстрагент,
имеющий техническое название» «гексон», — жидкость
плотностью 0,8 г/см3, с температурой кипения 116 °C и тем-
пературой воспламенения 74 °C. Растворимость в воде
В сернокислой системе коэффициенты распределения
ниже, чем в солянокислой, а коэффициенты разделения в
первой системе выше. Так, прн экстракции из сернокислых
растворов при высокой концентрации HSCN 0=204-80,
тогда как для солянокислой системы 0=4-^ 5.
Однако сернокислые растворы при концентрации цир-
кония более 0,25моль/л недостаточно устойчивы, из них
выпадают осадки сульфатов. Поэтому на практике больше
используют солянокислые растворы, что позволяет увели-
чить концентрацию растворов в 4 раза по сравнению с сер-
нокислыми растворами и соответственно повысить произ-
водительность процесса разделения.
Исходные растворы получают осторожным растворени-
ем тетрахлорида циркония или основного хлорида. Экст-
ракцию ведут из растворов, содержащих 90—100 г/л
Zr(Hf), .1—1,2 м/л НС1 н 1—3 м/л NH4SCN, экстрагентом
(гексоном), содержащим 2—2,7 моль/л HSCN. Схема про-
цесса приведена на рис. 98. Из очищенного раствора выде-
ляют соединения циркония описанными выше способами
'(в виде основного сульфата, дисульфата и др.). Гафний
реэкстрагнруют 5М H2SO4, затем из полученного сернокис-
лого раствора осаждают гидроксид. В зависимости от ре-
жима получают гафниевый Продукт, содержащий 80—
98% Hf (к сумме Hf+Zr).
Роданистоводородную кислоту регенерируют, экстраги-
руя ее гексоном нз цнрконнйсодержащего раствора (при
24* 379
этом образуется сольват HSCN-МИБК). Обрабатывая
гексон, содержащий HSCN, раствором аммиака, получают
раствор роданистого аммония, возвращаемый на приго-
товление исходного раствора.
Затрудняющее обстоятельство при экстракции в систе-
ме с роданнд-ионом — нестабильность HSCN, которая раз-
лагается с образованием H2S, полнцианатов н других сое-
динений. Степень разложения возрастает с температурой
Раствор
Zr(Hf)OCl2 + NH4CNS
Экстракция гексаном, содержащимМйЪ
Воднажраза
7jr(doOJDO5%№)W№>
Промывка гексоном
Гексон Водный раствор
Га осаждение
Zr
Органическая фаза
( Hf* часть tv)
Промывка
Водная фаза
(Zr)
Реэкстракция
серной кислотой
Водный раствор Органическая
HfOSOzj фаза
на осаждение Возвращается
Hf______ в процесс
Рис. 98. Схема разделения циркония и гафния экстракцией из растворов,
содержащих роданистые соединения
и в присутствии прнмеси железа. Для стабилизации HSCN
практикуют введение в экстрагент добавок бутилацетата
нлн метилэтилкетоиа. Недостатки использования МИБК —
большие потерн экстрагента вследствие его летучести и
значительной (~2 %) растворимости в воде. Вместо МИБК
для разделения циркония и гафния в рассматриваемой си-»
стеме можно использовать другие кетоны (ацетофенон»
циклогексанон), а также ТБФ [34].
Ректификация хлористых соединений
Ректификация хлоридов. Наибольший интерес
представляет ректификация хлоридов, так как в результа-
те разделения получаются ZrCl4 и HfCU, которые можно
непосредственно использовать для производства металлов.
Процесс осложняется тем, что прн нормальном давлении
380
хлориды циркония и гафния возгоняются до плавления. Они
плавятся лишь под давлением своих паров. Так, ZrCh пла-
вится при 437°С под давлением 1,87 МПа (18,7 атм). Дав-
ление паров хлорида гафния при этой температуре дости-
гает 3,18 МПа (31,8 атм). Отношение этих давлений,
равное 1,7, представляет собой коэффициент разделения
для одной ступени перегонки. Из этого следует, что ректи-
фикационное разделение цнрконнЯ и гафния возможно, но
его надо проводить под давлением, чтобы пары хлоридов,
были в равновесии с жидкой фазой.
Ректификация под давлением в полупромышленном
масштабе была осуществлена советскими исследователями
(Л. А. Нисельсоном с сотр. [14, 35]) в насадочной колонне,
выполненной из стали 12Х18Н10Т. Установка состояла нз
куба-испарнтеля, колонны, конденсатор а-дефлегматора*
трубопровода для отбора дистиллята и сборника фракций.
Температуру в колонне н конденсаторе поддерживали
равнрй —450 °C. Давление в кубе при отборе гафниевых
фракций достигало 0,4—0,42 МПа, а прн отборе цирконие-
вых фракций 0,31—0,34 МПа.
Из тетра хлорида циркония, содержащего 1,12 % Hf,
были получены: фракция гафння (выход 6,7 %, среднее со-
держание HfCl4 18,9 %, а его извлечение 86,6 % от исходно-
го в загрузке); группа промежуточных фракций (выход
15,3 %, среднее содержание HfCl4 1,2 %); группа цирконие-
вых фракций — основная (выход 76%, среднее’содер-
жание HfCl4 в ней <0,03%). В процессе ректификации
происходит очистка ZrCl4 от примесей железа н алю-
миния.
При преодоления некоторых чисто технических труд-
ностей ректификация под давлением може^г быть реализо-
вана в промышленных масштабах. Однако вследствие
сложности проведения процесса изучали варианты, в кото-
рых разделение проводили при нормальном давлении. Ни-
же рассмотрены два из них.
Ректификация соединений Zr(Hf)Cl4 с
Р О С 1з. В системах Zr(Hf)Cl4 — POCI3 существуют соеди-
нения МеС14-2РОзС1 и MeCl4*POCl3. Кроме того, установ-
лены азеотропные смеси состава ЗМеС14«2РОС13 [36]. Раз-
деление циркония и гафния основано на перегонке азео«
тропных смесей, которую можно проводить при атмосфер-
ном давлении. Азеотропные смесн легко получаются прн
нагревании Zr(Hf)Cl4 илн Zr(Hf)O2 с POCI3. Температура
плавления азеотропных смесей близка к 100 °C, точки ки-
пения отличаются на 5°C (циркониевого азеотропа 360±г
38Г
±1 °C, гафниевого 355±Г°С). Коэффициент разделения рас-
сматриваемой пары азеотропов колеблется от 1,14 до 1,16.
В опытах ректификации и стеклянной колонке с 50 та-
релками установлена возможность получения фракции
циркония, содержащей <0,1 % Hf. Возможности реализа-
ции процесса в промышленном масштабе не освещены в
литературе. Созданная в США полупромышленная уста-
новка из нержавеющей стали, рассчитанная на производи-
тельность 18 т циркония, функционировала неудовлетвори-
тельно из-за значительной коррозии стали [37],
Хотя способ ректификации азеотропов ЗЛ1еС14-2РОС13
отличается высокой эффективностью, его недостатком яв-
ляется невозможность непосредственного использования
получаемого продукта для производства металла. Прихо-
дится применять сложный путь обработки. Продукт разла-
гают раствором щелочв для отделения фосфора (который
переходит в раствор в виде фосфата Na2HPO4). Осадок
гидроксида после прокалки хлорируют для получения
ZrCl4.
Несколько проще способ, состоящий в том, что азеотроп
сплавляют с NaCl, а затем термически разлагают образу-
ющийся хлороцирконат натрия:
3ZrCl4 2РОС13 + ЗЫа^гО, + 2РОС13; (7.21)
еоо °с
Na2ZrCl6--->-2NaCl + ZrCl4 f . (7.22)
В этом случае непосредственно получают хлорид циркония.
По другому варианту пары комплексного хлорида про-
пускают через слой угля, нагретого до 800 °C. При этом
протекает реакция
8(Х)СС
3ZrCl4 - 2РОС13 + 2С-*3ZrCl4 + 2РС13 + 2СО |. (7.23)
Треххлористый фосфор (точка кипения 75°C) легко
отделяется от ZrCU-
Ректификация тетрахлорндовв распла-
ве хлоридов щелочных металлов. Средн спо-
собов ректификации хлоридов прн обычном давлении пред-
ставляет интерес фракционная перегонка в расплаве хло-
ридов калия и натрия. Ректификацию проводят нз хлорид-
ного расплава, по составу соответствующего тройной эв-
тектике ZrCI4(HfCl4)—Na2Zr (Hf)Cl6—Кг2г(НГ)С1б, пла-
вящегося при 210—218 °C (в системе с ZrCl4) н при 230 °C
ч(в системе с HfCl4). В этой системе прн 330— 350 °C давле-
ние паров ZrCMHfClt) над расплавом достигает 0,1 МПа
₽82
(1 атм), причем давление паров HfCU выше, чем ZrCU.
Коэффициент разделения при дистилляции тетрахлоридов
из солевой смесн, содержащей 33—37 % (моль.) NaCl-TKCl,
взятых в мольном отношении 8: 9, равен 1,7.
В процессе ректификации на орошение колонны подают
смесь хлоридов натрия и калня, насыщенную HfCU до
65 % (мол.)
В колонне, соответствующей 50 теоретическим ступе-
ням, получали-ZrCU с <0,01 % Hf н HfCU с <1 % Zr.
Из кубового продукта при нагревании отгоняют ZrCI4>
а оставшуюся эвтектическую смесь N^ZrCU+KaZrCU-b
-f-ZrCl4 возвращают на приготовление исходного расплава
путем его насыщения неочищенным тетрахлоридом цирко-
ния, Из отбираемого дистиллята, отгоняют HfCl4 [26]. Этот
способ представляется перспективным для промышленной
реализации. Основное его преимущество перед ректифика-
цией тетр а хлоридов — возможность проведения процесса
прн нормальном давлении. По всей вероятности, ректифи-
кацию нз солевого расплава можно осуществлять в колон-
не из нержавеющей стали.
Субхлоридный способ
Способ основан на избирательном восстановлении тетра-
хлорида циркония нз смеси хлоридов до трихлорида и по-
следующем его диспропорционировании с получением очи-
щенного ZrCU- Одновременно получают обогащенные гаф-
нием возгоны.
Процесс основан на обратимой реакции
ZrCl4 + ZrC!2^2ZrG3. (7.24)
При давлении ~0,1 МПа (~1 ат) и температурах
390—405 °C реакция протекает вправо с образованием
ZrCI3, тогда как при 420—550 °C трихлорид диспропорпно-
нирует. При указанных температурах HfCl4 восстанавлива-
ется в малой степени и концентрируется в возгонах. Про-
цесс характеризуется высокими коэффициентами разделе-
ния, равными 6—9 для каждой стадии (суммарный коэф-
фициент 12—18) [8, с. 74—78].
При проведении процесса по схеме (рнс. 99) выход
ZrCl4 с содержанием 0,01 % Hf (к сумме металлов) состав-
ляет 80—90 % (при исходном содержании 2,54 % Hf).
Гафниевый продукт (выход 70 % от исходного) содержит
50 % Hf. На первой н второй стадиях схемы происходит в
основном очистка ZrCU, третья стадия предназначена для
получения гафниевого концентрата. Из гафниевого концен-
383
Рис. 99. Схема разделения циркония и гафния субхлорвдным способом
трата можно получить 98,5 %-ный HfCl4 за трн дополни-
тельные ступени очистки [24, с. 249—255]. Субхлорндный
«способ высокоэффективен, его недостаток—периодичность
проведения операций. Первоначально необходимый ZrCls
получают, восстанавливая ZrCl4 порошком Zr прн 400—
450 СС.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Каганович С. Я. Цирконий и гафний. М.: Изд. АН СССР, 1962.
181 с.
2. Курс рудных месторождевий/Смирное В. И., Гинзбург А. Н„ Гри-
горьев В. М., Яковлев Г. Ф. М.: Недра, 1981. 348 с.
3. Нрвое отечественное циркониевое сырье и способы его перера-
ботки/Коленкова М. А., Барышников Н. В., Гегер В. Э., Денисова ILJ1.
и др. Мл ЦНИИ экономики и информации ЦМ, 1980. 47 с.
4. Металлургия циркония и гафния/Под ред Нехамкина Л. Г. М.:
Металлургия, 1979. 208 с.
5. Туманов /О, Н. Электротермические реакции в современной хи-
мической технологии и металлургии. М.: Энергоиздат, 1981. 227 с.
884
6. Thorpe M. L., Wilks P. H.~ Chem. Eng., 1971, v. 15, p. 117.
7. Wilks P. /7.—Chem. Eng., 1975, v. 82, № 24, p. 56, 57.
8. Исследования в области химии и металлургии циркония, гафния
и их соединений: Науч. тр./Гиредмет. М_: Металлургия, 1972, т. 44.
129 с.
9. Полетаев И. Ф., Исмаилов А. И. — Редкие металлы: Науч, тр./
Гиредмет. М.: Металлургия, 1977, т. 74, с 54—58.
10. Каплан Г. Е., Успенская М. А., Прянишникова Т. В. — Цветные
металлы, 1961, № 6, с. 59—61.
11. Зеликман А. Н., Арамисова Ф. А, Ермилов А. Г., Рако-
ва Н. Н.— Изв. СО АН СССР. Сер. химич., 1979, вып. 4, с. 29—32.
12. Полетаев И. Ф., Красненкова Л. В., Берестюк А, С.— Цветные
металлы, 1983, № 9, с. 67—68.
13. Yavorsky Р. J.— Ceram. Age., 1962, v. 78, № 6, р. 64—69.
14. Тезисы докладов совещания по химий, технологии и примене-
нию циркония, гафния и их соединений. М,: ОНТИ Гиредмста, 1971,
с. 34—36.
15. Лайнер А. И., Коленкова М. А., Шумейко А. А. — Цветные ме-
таллы, 1964, № 5, с. 66—73.
16. Коленкова М. А., Лайнер А. И., Гергерт И. Э. и др. — Цветная
металлургия (Бюл. ин-та «Цветметинформация»), 1965, № 21, с, 32—38.
17. Зайцев Л. М. — В ни.: Химия долгоживущих осколочных эле-
меитов/Под ред Николаева Л. В. М.: Атомиздат, 1970, с. 180—243.
18. Powers D. A., Grow Hurry В. — Inorg. Chem., 1973, v. 12, № 11,
p. 2721—2726.
19. Franworth F., Jones S. L., MacAptine I. — Spec. Inorg. Chem.
Proc. Symp.. Salford, 10— 12 Sept., 1980; London, 1981, p. 248—284. ,
20. Миллер Г. Л. Цирконий: Пер, с англ. М.: ИЛ, 1955. 390 с.
21. Лайнер А. И., Коленкова М. А. — Металлургия и технология
цветных металлов: Науч. тр./МИЦМиЗ. М.: Металлургиздат, 1962,
№ 33, с. 152—158.
22. Сажин Н. П., Пепеляева Е. А. — В кн.- Технология производ-
ства материалов, используемых в атомной промышленности. Т. 8. (Ма-
териалы 9-й конференции по мирному использованию атомной энергии.'
Женева 8—20 авг. 1955 т. М.: Металлургия, 1958, с. 647—650.
23. Барышников Н. В., Деревянко А. С. — Редкие металлы: Науч*
тр./Гнредмет. М : Гиредмет, 1979, т. 88, с. 4—16.
24. Науч. тр./Гиредмет. М.: Металлургия, 1969, т. 24, 286 с.
25. Reichard Н. F., Nielsen R. Н.—J. Metals, 1976, v. 28, № 3,
р. 25—28.
26. Spink D. R.— Canad. Min. Metallurg. Bull., 1977, v. 70, № 787,
p. 145—155.
27. Металлургия циркония: Пер. с англ./Под ред. Лестмана Б. и
Керзе Ф. М,: ИЛ, 1959. 419 с.
28. Егерев О. И.,'Погорелый А. Д. — Изв. вузов. Цветная метал-
лургия, 1966, № 2, с. 62—70.
29. Хадсуэл Ф., Хатчен Дж. М. — В кн.: Химия ядерного горючего
Пер. с англ. М.: Госхимиздат, 1956, с. 532—550.
30. Сох R. Р., Peterson. Н. С„ Веуёг G. Н.— Ind. Eng, Chem., 1958,
v. 50, р. 141—148.
31. Резник А. М., Розен А. М., Коровин С. С., Апраксин И. А.—*
Радиохимия, 1963, т. 5, выр. 1, с. 49—59.
32. Цылов К). А., Резник А. М., Шостенко Н. А., Туранов А. Н.—
Изв. вузбв. Химия и химическая технология, 1976, т. 19, № 2, с 269 —
271; № 7, с. 1079—1082.
385
33. Royston D., Alfredson P. G. Australian Atomic Energy Commu-
sion. Technical Memorandum, 1970, № 538.
34. Ш осте яко H. А., Иехамкин Л. Г., Цылов 10. А., Ягодин Г. А. —
Исследования в области разделения редкоземельных металлов; Науч.
тр./Гиредмет. М.: Металлургия, 1974, т. 53, с. 34—37.
35. Нисельсон Л. А., Столяров В. И., Ижванов Л. Л. и др. — Изв.
АН СССР. Металлы. 1965, № 4, с. 97—104.
36. Щека И. А., Карлышева К, Ф. Химия гафния. Киев: Наукова
думка, 1972. 455 с.
37. Металлургия гафния: Пер. с англ./Под ред. Томаса Д. Е. и
Хейса Е. Т. М.: Металлургия, 1967. 308 с.
Г л а в а 8
ПРОИЗВОДСТВО ТИТАНА и циркония
1. Способы производства титана и циркония
Химическая активность титана и циркония затрудняет по-
лучение чистых металлов из их химических соединений.
Между тем современные требования к чистоте металлов
весьма высокие. Как отмечено ранее, примеси кислорода,
азота и углерода сильно повышают твердость и ухудшают
пластичность титана н циркония. Прнмесь водорода мало
влияет на твердость н прочность, но резко снижает удар-
ную вязкость. Это объясняется выделением гидридов тита-
на и циркония по границам зерен металлов.
Реакции взаимодействия титана и циркония с кислоро-
дом, азотом, углеродом, оксидами углерода и парами воды
протекают с большой убылью энергии Гиббса. Поэтому
ничтожные примеси названных выше газов и углерода ре-
агируют с титаном н цирконием с образованием оксидов,
карбидов и нитридов. Следует учитывать, что оба металла
способны растворять кислород и азот. Из изложенного
следует, что на всех стадиях производства необходимо
предохранять титан н цирконий от воздействия кислорода,
азота, паров воды, углерода н углеродсодержащих газов.
Это достигается проведением восстановления н плавки
металлов в герметичной аппаратуре в атмосфере инертно-
го газа (аргон, гелий) илн в вакууме. Одно из важнейших
условий — высокая чистота исходных соединений, а также
применяемых восстановителей.
Вследствие высокого сродства к кислороду титан и цир-
коний получают преимущественно из бескислородных сое-
динений — хлоридов нли фторидов. Лишь небольшую до-
386
лю этих металлов получают восстановлением из диоксидов
в виде порошков, содержащих 0,2—0,5 % кислорода.
Используемые в промышленной практике способы про-
изводства титана и циркония можно подразделить на сле-
дующие трупы:
1) восстановление из хлоридов (TiCl4, ZrCl4) магнием
или натрием;
2) восстановление циркония из фтористых соединений:
K2ZrF6 (натрием) или ZfF4 (кальцием);
3) восстановление оксидов (TiO2, ZrO2) кальцием или
гидридом кальция;
4) электролитические способы получения или рафини-
рования металлов;
5) иодидный способ рафинирования металлов.
В зависимости от условий и способа восстановления ме-
таллы получают в форме губкн или порошков,, из которых
затем производят компактные заготовки методом плавки п
порошковой металлургии.
2. Магниетермический способ производства титана
Подавляющую часть титана производят магниетермичес-
ким восстановлением тетрахлорида титана (процесс Крол-
ля) [1] Этим способом получают губчатый титан на заво-
дах СССР, США, Японии. Рациональна организация про-
изводства титана в сочетании с электролитическим полу-
чением магния на тнтано-магнневых комбинатах (рис:
100).
В промышленной практике получил развитие перноди*
ческий процесс восстановления и последующей обработки
реакционной массы. Тетрахлорнд тнтаиа восстанавливают
магнием в стальных герметичных аппаратах, заполненных
инертным газом (аргон, гелий). В аппарат, в который пред-
варительно залит магний, с регулируемой скоростью пода*
ется жидкий тетрахлорнд титана, пары которого вступают в
реакцию с жидким н парообразным магнием. По мере вос-
становления аппарат заполняется реакционной массой, со-
стоящей нз губчатого титана, поры которого заполнены из-
быточным магнием и остаточным хлористым магнием
(большая часть образующегося MgCl2 периодически вы-
пускается из реактора). Очистку титановой губкн проводят
путем отгонки магния и MgCl2 в вакууме (операция «ваку^
умной сепарации»). Детально теория н практика процесса
рассмотрены в специальных монографиях [2—5].
381
Чистый TiCU
Вакуумная дистилляция
Конденсат Mg,MgCl2
| Титановая губка. |
Электролиз
Магний, Хлор
8 хлоратор
для получения
TiCU
Прессование электродов
Дуговая плавка
Обработка
слитков давлением
.Отходы
Электролитическое
рафинирование
Очищенный титан
Титановые
полуфабрикаты
(прокат)
Рис. 100. Принципиальная схема производства губчатого титана в соче-
тании с электролитическим получением магния
Физико-химические .основы, восстановления
Взаимодействие TiCU с магнием протекает по суммарной
реакции *
TiCl4 (пар) + 2Mg (ж) = Ti (тв) + 2MgCl2 (ж). (8.1)
Прн температурах 1350—1400 К преобладает взаимодейст-
вие с парообразным магнием *:
TiCl4 (пар) 4- 2Mg (пар) = Ti (тв) + 2MgCl2 (ж). (8.2)
Частично прн этих температурах образуется н парообраз-
ный MgCls-
Тепловые эффекты реакций (8.1) и (8.2) прн 1100 К
равны 492 и 686 кДж соответственно, что обеспечивает
возможность проведения процесса без подведения тепла.
* Температура плавления Mg и MgCh 900 и 987 К соответствен-
но; температура кипения Mg и MgCl2 1378 и 1640 К соответственно;
давление пара Mg и MgCis прн 1273 К 33,4 и 10,7 иПа.
388
Высокие значения убыли энергии Гиббса [для реакции
J8.1) AG 1300K——320 кДж] обусловливают практическую
необратимость процесса: равновесное давление паров TiCh
равно 1,0-10“.5>7 Па (~7,5-Ю-8*7 мм рт. ст.).
Прн взаимодействии газообразных тетрахлорида тита-
на и магния, например при 1390 К, большое количество вы-
деляющегося тепла приводит в адиабатических условиях
к повышению температуры до 3550 К (по расчету). При
этой температуре хлорид магния существует в виде газа,
а титан — в жидком состоянии н частично в газообразном.
Однако при интенсивном отводе тепла в реальных услови-
ях проведения процесса (800—900 °C) в реакторе MgCl2
конденсируется в жидкость, а титан — в твердые крис-
таллы.
Выше отмечено, что реакции (8.1) и (8.2) суммарные.
Они протекают через стадии образования низших хлори-
дов титана. Наиболее вероятная первая стадия — бимоле-
кулярная реакция взаимодействия паров TiCh с парами
магния до Т1С12:
TiCl4 + Mg ~ TiCl2 + MgCLj (8.3)
и далее TiCl2 + Mg = Ti + MgCJ2. (8.4)
Дихлорид титана растворяется в жидком MgCl2. Прн
1170 К растворимость равна ~ 40 %. Поэтому реакция
(8.4) протекает преимущественно в конденсированной фа-
зе между жидким магнием и TiCl2 в расплаве MgCl2. Кро-
ме реакций (8.3) и (8.4), являющихся основными, возмож-
но образование низших хлоридов в результате вторичных
взаимодействий:
TiCU + TiClg = 2T,iCI3; (8.5)
3TiCl4 + Ti = 4TiCls; (8.6
TiCl4 + Ti 2TiCI2; (8.7)
2TiCls + Ti = 3TiCl2. (8.8)
Из них главным образом развивается реакция (8.5).
Нижннй температурный предел восстановления ограничен
температурой плавления MgCl2 987 К, а верхний предел
1250 К- Выше этой температуры титан активно реагирует
с железом, что ведет к его загрязнению и разъеданию сте-
нок реактора.
Механизм восстановления тетрахлорида и формирова-
ния титановой губки в промышленном реакторе сложен. Он
включает ряд физико-химических процессов: испарение и
389
конденсацию реагирующих веществ н продуктов реакции,
диффузию в конденсированной и паровой фазах, ликвацию
в раств.орах. Важную роль играют также процессы смачи-
вания и капиллярного поднятия. По мере протекания про-
цесса и заполнения реактора титановой губкой изменяется
лимитирующая стадия. На основе большого числа иссле-
дований процесса [2, с. 346—370; 5, с. 94—106] можно сфор-
мулировать ряд общих положений относительно протекаю-
щих в промышленном реакторе процессов.
Жидкий тетрахлорид титана, поступающий в реактор,
внутри которого температура 800—850 °C, быстро испаря-
ется. При этом наблюдается (в течение 5—10 мнн) подъем
давления, а затем его спад до некоторого уровня, завися-
щего от скорости подачи тетрахлорида, температуры и сте-
пени расхода магния.
Восстановление протекает и в паровой, н в конденси-
рованной фазе ступенчато, причем первая ступень (TiCU“>
-VTiCla)—преимущественно в паровой фазе, а вторая — в
конденсированной. В начальный период наблюдается рост
губки на стенках аппарата выше уровня жидкого магния с
постепенным развитием роста к центру реактора и вверх
по стенкам. Первоначальное образование губкн иа стенках
объясняется меньшей энергией гетерогенного зародышеоб-
разования по сравнению с гомогенным.
Доказательством взаимодействия T1CU с магнием в па-
ровой фазе служит отсутствие T1CU на расстоянии примерно
80 мм от зеркала магния, а также наличие зоны повы-
шенной температуры (1100—1300 °C) над расплавом. Луч-
шие технологические показатели обеспечиваются в том слу-
чае, когда зона реакции в паровой фазе находится вблизи
границы раздела фаз. Этому способствуют более высокий
расход TiCU (при соответствующем отводе тепла) и увели-
чение давления аргона, что приводит к понижению концен-
трации магния в паровой фазе.
Дихлорид титана, образующийся вместе с MgCfe в па-
ровой фазе, конденсируется на поверхности расплава и
образовавшейся титановой губки, а также на стенках ре-
актора, где восстанавливается магнием. Таким образом,
результирующая стадия восстановления протекает в кон-
денсированной фазе, что объясняется формированием губ-
чатого блока.
В ходе восстановления в реакторе накапливается жид-
кий MgCU (на один объем титана приходится 10 объемов
хлорида магния). Для предотвращения торможения про-
цесса хлорид магния периодически выпускают через слив-
390
Рнс. 101. Диаграмма состояния си-
стемы MgCls—TiClz
ное устройство. Зона максимальной температуры, располо-
женная вблизи поверхности магния, по мере протекания
процесса перемещается, следуя за изменением уровня раз-
дела фаз между сливами.
Гарниссажная губка в промышленных реакторах, дос-
тигнув определенной толщины, отрывается от стенки и опус-
кается на дно реактора. Обрушение гарниссажа усиливает-
ся в период слива хлорида магния. Однако при температуре
стенки не выше 900 °C гарннссаж на стейках образу-
ется снова. Объясняется это
тем, что при 850—900 °C часть
дихлорнда титана конденси-
руется иа стенке в виде крис-
таллов вследствие ограничен-.
ной растворимости TiCl2 в рас-'
плаве стехиометрического со-
става (60 % Т1С12+40 %
MgCl2) (рнс. 101). Твердый
дихлорид затем восстанавлива-
ется парами магния или жид-
ким магнием, поднимающимся
по капиллярам губки. Кроме
того, кристаллизующийся иа
стенках TiCIg на конечных ста-
диях процесса реагирует с
T1CI4 с образованием T1CI3.
Прн 930—940 °C гарниссаж на
стенках не образуется, так как
в этом случае конденсируется
расплав TiCl5—MgCl2, из кото-
рого не выделяется твердый TiCl^. Расплав в этом случае
стекает по стенкам на поверхность губки. В связи с этим
в работе [6] предложено для исключения образования гар-
ниссажа проводить процесс при режимах, обеспечивающих
поддержание температуры стенки реактора 930—940 °C.
Это, однако, требует строгого контроля температуры во из-
бежание превышения допустимого предела.
Процесс восстановления в промышленном реакторе мож-
но подразделить на два периода [7]. Первый период — от
начала до использования 30—38 % Mg — характеризуется
наличием открытой поверхности зеркала жидкого магния,
высокой скоростью подачи тетрахлорида титана [~300 кг/
/(м2,ч)], хорошим отводом тепла. Второй период наступает
после исчезновения свободного зеркала магния. Весь маг-
ний находится в порах губки и транспортируется к реаги-
301
рующей поверхности под действием капиллярных сил, губ-
ка выступает из расплава. В этот период может реализо-
ваться механизм восстановления, заключающийся в хемо-
сорбции молекул TiCU на активных центрах губки (не по-
крытых пленкой MgCl2) с образованием адсорбционного
комплекса, восстанавливаемого жидким магнием или его
парами [8]. На этой стадии вследствие недостатка магния в
зоне его взаимодействия с TiCl4 увеличивается образование
низших хлоридов титана, которые вместе с MgCls проника-
ют в поры реакционной массы, где онн восстанавливаются
магнием в расплаве хлористого магния. Восстановление
хлоридов сосредоточивается в основном на поверхности
раздела фаз, что повышает температуру блока губки и при-
водит к ее рекристаллизации-и уплотнению, созданию мел-
ких замкнутых пор, содержащих хлористый магний. По-
этому для более полного восстановления низших хлоридов
снижают скорость подачн четыреххлористого титана. В за-
ключительный период процесса при использовании 60—
65 % магния подачу TiCl4 прекращают, реактор выдержи-
вают ~1 ч при подогреве печью при 900 °C для заверше-
ния восстановления низших хлоридов.
На рис. 105 показана примерная конфигурация массы
к концу восстановления. Центральный выступ образуется
в месте наибольшей концентрации паров тетрахлорида ти-
тана, где развивается более высокая температура н про-
исходит быстрая транспортировка магния к поверхности за
счет капиллярных снл. Жидкий магний лучше смачивает
тнтан, чем хлористый магний, присутствие которого не ис-
ключает перемещения магния по порам губки.
Аппаратура, технология и контроль восстановления
За прошедшие примерно 30 лет со времени организации
производства титана аппаратурное оформление существен-
но усовершенствовалось. Улучшилась конструкция реакто-
ров, увеличилась цикловая производительность. В совре-
менном производстве тетрахлорнд восстанавливают в сталь-
ных аппаратах, рассчитанных иа получение за одну опера-
цию от 1 до ~4 т титановой губки. Диаметр реакторов
от 1 до 2 м, высота — от 2 до 3 м. Одна из конструкций по-
казана на рис. 102. Корпус аппарата (реторту) изготовля-
ют из жаростойкой хромоникелевой стали 12Х18Н9Т, устой-
чивой против окисления и достаточно прочной прн 800—
950 °C. Аппарат из такой стали можно извлекать нз печн
прн 600—700°C и охлаждать с этой температуры водой, что
ускоряет его оборачиваемость. Герметичность крышки обе-
392
спечнвается прокладками из резины между охлаждаемы-
ми водой фланцами крышки реактора. Крышка заглублена
в реторту (на ~300 мм) н теплоизолирована, что исключа-
ет образование в верхней части реторты холодной зоны, где
могут конденсироваться низшие хлориды титана. Хлорис-»
тый магний сливают периодически через перфорированное
Рис. 102. Аппарат для восстановления гетрахлорида титана магнием;
I — коллекторы для подачи воздуха; 2 — косынки для подвески печн; 3 —водо-
охлаждаемые фланцы крышки н реторты; 4 — футеровка печи; 5 — штуцер для-
вакуумирования и оодачи аргона; 6 —узел заливки жидкого магния; 7— узел
подачи тетрахлорида; 8— крышка реторты; 9 — реторта; 10 — термощупы для
замера температуры крышки и стенок реторты; // — нагреватели; 12 — узел креп-
ления запора сливного устройства; /3 — песочный затвор; 14 — шток запорной иг-
лы сливного устройства; 15 — ложное днище
25—307
398
ложное дно и ннжний патрубок с запорным устройством.
Цикл восстановления начинают с проверки аппарата на
герметичность (контролируют скорость натекания после
откачки). Подготовленный аппарат устанавливают в печн
и заполняют аргоном. После нагрева реторты до 700—
750 °C в реактор заливают жидкий рафинированный маг-
ний из вакуумного тнгля-дозатора с ннжним сливом*. За-
Рис. 103. Принципиальная схема автоматического контроля и регулирования
процесса магнметермического восстановления
тем из напорного бачка начинают подачу тетрахлорида ти-
тана. Печь отключают н поддерживают температуру 850—
900 °C регулированием расхода хлорида. Для увеличения
производительности аппарата часть тепла отводят, обдувая
реторту воздухом, подаваемым с помощью вентилятора в
кольцевой зазор между печью н ретортой. В нижней зоне
реактора для обеспечения лучшего слнва хлористого маг-
ния и расслоения магния и хлористого магния поддержива-
ют температуру 800—850 °C. Чтобы предотвратить попада-
* Электролитический магний-сырец рафинируют отстаиванием с ис-
пользованием флюсов для отделения оксидов. Снижение содержания
металлических примесей, особенно железа, достигается добавками ти-
тана, циркония или нх хлоридов [9].
394
нне охлаждающего воздуха в нижнюю зону печи, ее отде-
ляют от зоны охлаждения уплотнительными кольцами».
В процессе восстановления контролируют и регулируют
температуру стенок реактора, расход тетрахлор.ида и дав-
ление в аппарате.
Автоматическая система (один из‘вариантов которой
показан на рис. ЮЗ [4]) по сигналам датчиков температу-
ры от термощупов связывает расход TiCU н подачу охлаж-
дающего воздуха от вентиляционной установки в йужные
зоны печи. Система построена на проведении восстановле-
ния по оптимальной программе, обеспечивающей макси-
мальную скорость процесса, а также автоматический слнв
хлористого магния й поддержание заданного давления в
реакторе. Температура в ннжней части печи контролирует-
ся термопарой 13, присоединенной к регулирующему мно-
готочечному потенциометру 10, а температура стенок ре-
торты — термощупами 14—-17. В процессе нагрева реторты
потенциометр через релейный блок 11 производит позици-
онное регулирование температуры электронагревателей
всех зон. По ходу процесса восстановления потенциометр
10 по сигналам термощупов регулирует положение засло-
нок 12, расход охлаждающего воздуха.
Достижение на одном из термощупов максимально до-
пустимой температуры приводит к включению вентилятора
18, а перекидные заслонки с помощью электропневматичес-
ких клапанов 19 приводятся в положение, обеспечивающее
обдув зоны реторты с повышенной температурой.
При приближении температуры к аварийному значению-
электропневм этический клапан 7 прекращает подачу тет-
рахлорида титана. Расход тетрахлорида титана по ходу
процесса по заданной программе регулируется датчиком 9
и клапаном 6. Измерение и интегрирование расхода тетра-
хлорида титана осуществляют ротаметрическим датчиком
8 и прибором 5. Давление в реторте измеряется пневмати-
ческим датчиком давления 4 в сочетании с электроконтак-
тным манометром 1. Подача аргона для поддержания нуж-
ного избыточного давления регулируется пневматическим
клапаном 3 и электропневмэтическим клапаном 2, связан-
ным с манометром 1 через релейный блок.
На протяжении всего процесса давление в реакторе
поддерживают немного выше атмосферного, что предотвра-
щает подсос воздуха. По мере накопления продуктов реак-
ции давление в реакторе повышается, поэтому аргон при-
ходится периодически стравливать. Оно вновь возрастает до
0,105—0,12 МПа (1,05—1,2 ат) в основном вследствие по-
395
25*
вышення парциального давления Т1СЦ, что ускоряет про-
цесс. Давление резко падает после каждого слива хлорида
магния, а затем снова повышается. В процессе восста-
новления сливают 85—90 % общего количества образую-
щегося хлористого магния, направляемого на электролиз.
После прекращения подачи TiCl4 и завершающей вы-
держки при 900 °C дополнительно впускают аргон, выклю-
чают печь и после охлаждения до ~800 °C реактор извле-
кают из печи и на специальном стенде охлаждают до 25—
40 °C при орошении водой или обдувке воздухом.
Очистка титановой губки от хлористого магния
и избыточного магния
Продукт восстановления — реакционная масса, содержит
55—60 % Ti; 25—35 % Mg; 9—12 % MgCla. Кроме того, в
ней могут быть примесн низших хлоридов гитана (0,01—
0,1%).
На первых этапах развития производства титана для
очистки губкн от MgCl2 н магния применяли гидрометал-
лургический способ, который состоит в обработке реакци-
онной массы, высверленной из реторты (или извлеченной
другими механическими способами), разбавленной
(~1 %-ной) соляной кислотой на холоду для извлечения
основного количества магния и его хлорида. Остаточное ко-
личество выщелачивали после мокрого измельчения губки
в шаровой мельнице 10 %-ной соляной кислотой при 45 °C.
Промытый й высушенный в вакууме титановый порошок
содержал 0,1—0.3 °/о водорода и до 1 % кислорода, при-
месь которого в основном обусловлена окислением титана
при контакте с водным раствором. При вакуумно-дуговой
плавке водород удаляется до необходимых пределов, но
кислород остается, вследствие чего металл имеет повышен-
ную твердость.
Для улучшения качества титана был разработан способ
вакуумной отгонкн («сепарации») магния и MgCl2 нз ре-
акционной массы, который в настоящее время стал доми-
нирующим.
Очистка губки этим способом основана на относительно
высоком давлении паров магния и хлористого магния прн
850—1000 °C, в то время как давление пара титана низкое
(~3,7.10-7 Па при 1000°С):
Температура, °C , 700 800 900 1000
Давление пара, кПа:
Me . . ..................... 0,7 3,34 10,7 33,4
MgCl2 ........................ — 0,29 1,07 10,7
396
При длительном нагревании реакционной массы в ва-
кууме (3,7—9,25 Па) в стальных ретортах при 900—
1000 °C MgCl2 и Mg испаряются и осаждаются на поверх-
ности охлаждаемого водой конденсатора. Рис. 104 харак-
теризует динамику отгонки н последовательность испаре-
ния магния и хлорида магния. Данные получены прн
изучении убыли в массе небольших образцов реакционной
массы в лабораторной установке [4]. Кривая I (abc) соот-
ветствует общей убыли массы, кривая 2— убыли массы
хлорида магния. После иагрева образца (до точки а) про-
исходит быстрое испарение преиму-
щественно магния на участке ab и
лишь частично MgClg,. В последую-
щий период (Ьс) с понижающейся
скоростью испаряется в основном
MgCl2. В процессе вакуумной сепа-
рации из промышленного блока ре-
акционной массы основное количе-
ство магния и хлорида магния уда-
ляется в период разогрева блока до
максимальной температуры 900—
1000 °C, к началу температурной вы-
держки остаточное содержание хло-
ра составляет лишь несколько про-
центов. Быстрое испарение в первый
период происходит с поверхности
реакционной массы, макропустот и
крупных открытых пор. Во второй
Т,ГНШ
Рис. 104. Диаграмма удале-
ния магния и хлорида маг-
ния из губчатого титана при
вакуумной сепарации (у —
скорость отгонки летучих)
период, характеризующийся дли-
тельной выдержкой, испарение лимитируется диффузией
паров MgCl2 через микропоры н капилляры к поверхности.
Даже при выдержке в течение 60 ч при 1000 °C губка
содержит ~0,01—0,06 % остаточного хлора. Вероятно, это
объясняется наличием закрытых мнкропор, а также пони-
жением давления пара MgCl2 в капиллярах, диаметры ко-
торых сопоставимы с размерами атомов титана [2].
В производственной практике вакуумную сепарацию
осуществляют двумя способами:
1) в той же реторте, в которой велн восстановление, не
выгружая реакционную массу;
2) реакционную массу с помощью пневматического зу-
била нли высверливанием на станке либо другим способом
извлекают из реторты н в виде кусков загружают в сталь-
ную дырчатую корзину, которую устанавливают в реторте
для дистилляции.
397
При втором способе увеличивается производительность
дистилляционных аппаратов за счет более полной загрузки
реторт и сокращения продолжительности процесса. Одна-
ко при выемке реакционной массы и ее загрузке в корзину
MgCl2 поглощает влагу с образованием нелетучего окси*
хлорида MgOHCl, вследствие чего повышается содержа-
ние кислорода в губке. Поэтому извлекать и загружать мас-
су рекомендуется в специальных сухих помещениях с влаж-
ностью воздуха не выше 0,5 % (точка росы —40 °C). Необ-
ходимость создания сухих помещений увеличивает капи-
тальные затраты. Кроме того, условия труда в таких поме-
щениях тяжелые.
Во избежание вдавливания внутрь нагретых до 9б0—
1000 °C стенок реторт под действием атмосферного давле-
ния кожух печи делают герметичным и в нем поддержи-
вают «контрвакуум» около 10—13 кПа. Внутри ретооты со-
здается вакуум порядка 0,13 Па системой, состоящей из ро-
тационного (форвакуумного) и паромасляных бустерных
насосов (типа БН-2000).
При осуществлении дистилляции в реторте восстанов-
ления без выгрузки реакционной массы в качестве конден-
сатора целесообразно использовать оборотную реторту, т. е_
пустой очищенный реактор восстановления после выпрес-
совки из него отсепарированной губки. В этом варианте ис-
ключается трудоемкая операция извлечения и переплавки
конденсата (хлористого магния и магния) из конденсатора.
На операции переработки конденсата ои частично впиты-
вает влагу воздуха, и при переплавке в результате гидро-
лиза теряется часть MgCl2. После окончания сепарации ре-
торту-конденсатор отделяют и применяют в качестве ре-
актора для восстановления в следующем цикле.
Дальнейшее усовершенствование аппаратуры связано с
организацией полусовмещепного процесса, позволяющего
исключить контакт реакционной массы с атмосферой. Пе-
ред монтажом оборотной реторты на центральный патру^-
бок восстановительного реактора быстро устанавливают
магниевую заглушку. Реактор помещают в специальную
теплоизолированную тележку и на него монтируют тепло-
вой экран и оборотную реторту с оросителем. Схема такого
полусовмещепного аппарата с оборотной ретортой и с кры-
шками показана на рис. 105.
Аппарат восстановления устанавливают в теплоизоли-
рованной тележке, монтируют оборотную реторту-конденса-
тор и помещают его в печь вакуумной сепарации, разогре-
тую до 700—800 °C. Через некоторое время (2—3 ч) в зоне
398
Рис. 105. Установка вакуумной сепарации с оборотной ретортой и магниевой за-
глушкой:
/•** патрубок к вакуумной системе; 2 —ороситель; 3— оборотная реторта-конден-
сатор; 4 — конденсат; 5 — водосборник; б — уплотнитель; 7 — теплоизолирующий
пояс; 8— соединительна и труба; 9— магниевая заглушка; 10— электропечь; .11—
реторта восстановления; 12 — заглушка — приварной стакан; /3 — вакуум-провод;
14 — экраны; 15. 16 — крышки реторт; 17 — реакционная масса
399
крышек температура достигает 650 °C, магниевая заглушка
проплавляется и начинается процесс сепарации.
Его можно разделить на три периода (рис. 106) [2]. Пе-
риод I равномерного повышения температуры стенки ретор-
ты до 900—950 °C и повышения давления в аппарате до
133—1330 Па. Период II бурной возгонки магния и хло-
ристого магния при повышении температуры стенки до
1000—1020 °C с постепенным снижением давления в аппа-
рате до 13,3—66,5 Па. Это сопровождается повышением
Рис. 106. Изменение температуры (/, 2) и давления (3) в процессе ва-
куумной сепарации
температуры в конденсаторе до 400—500 °C (за счет тепло-
ты конденсации). В реакторах с цикловой производительно-
стью 2—3 т этот период занимает 12—15 ч. Период III —
длительная выдержка при 1000—1020 °C при постепенном
снижении давления в аппарате до 0,133—1,06 Па и сниже-
нии температуры в конденсаторе до 100—200 °C. Общая
продолжительность сепарации достигает 50—60 ч для ап-
парата с цикловой загрузкой 2 т губки. Охлажденный ап-
парат демонтируют, реактор с губкой транспортируют в от-
деление переработки губки.
Длительность процесса и большой расход электроэнер-
гии (6—8 кВт-ч/кг титана) —основной недостаток способа
вакуумной сепарации. В связи с этим изучают комбиниро-
ванный вариант очистки, в котором вакуумную сепарацию
используют для! удаления основного количества магния и
MgCls (что позволяет сократить продолжительность сепа-
рации до 12—15 ч), после чего проводят гидрометаллурги-
ческую обработку губки.
Советскими исследователями [10] предложен вариант
400
комбинированного процесса, который заключается в сле-
дующем. После отгонки основного .количества летучих из
реакционной массы аппарат сепарации охлаждают до
600°C, затем впускают водород с целью превращения тита-
на в хрупкий гидрид. Выдавленный из реторты блок про-
гйдрированного титана легко измельчается. Полученный
порошок обрабатывают разбавленной соляной кислотой,
сушат в вакууме и дегидрируют при 800—900 °C. При кис-
лотной обработке удаляются не только магний и хлористый
магний, но и примеси других металлов, в частности желе-
за, выделяющихся в процессе гидрирования в отдельные
фазы. Коррозионная стойкость гидрида титана выше, чем
титана, поэтому гидридные порошки при обработке водным
раствором и сушке меньше окисляются. *
Другой путь состоит в замене вакуумной сепарации тер-
мическим методом очистки от магния и хлористого магния
•в потоке инертного газа гелия, нагретого до 900—1000 °C.
.Этот способ позволяет в одном аппарате провести сначала
цикл восстановления, а затем сепарации. Процесс в про-
мышленном масштабе осуществлен фирмой «Ормет»
.(США) [2]. Восстановление проводят в горизонтальном ре-
акторе диаметром 1,8, длиной 3,6 м с цикловой производи-
тельностью 5,4 т титана. После окончания восстановления,
проводимого с периодическим сливом MgCb, в реактор
подают нагретый до 900—1000 °C гелий, который уносит
пары магния и MgCfe в систему конденсаторов. Очищенный
газ возвращается в процесс.
Преимущества способа состоят в сокращении продолжи-
тельности сепарации и возможности использования гори-
зонтальных реакторов большой цикловой производительно-
сти. Основной недостаток — значительные потери гелия, а
также высокие затраты энергии на его подогрев и слож-
ность системы конденсации магния и хлористого магния.
Переработка титановой губки в товарную продукцию
Для извлечения блока губки из реторты ранее гарниссаж
подрезали вручную отбойным молотком, после чего с по-
мощью мостового крана опрокидывали реторту. В настоя-
щее время операции механизированы. Для подрезки гар-
ниссажа используют машину, рабочим органом которой
служит пневмозубнло. Затем блок выдавливается из реак-
тора с помощью пресса. Для этого на дно реактора перед
проведением процесса восстановления устанавливают мас-
сивное ложное дно. В Отверстие закрепленного горизон-
тально реактора вводят шток пресса, который нажимает
401
на ложное дно и вместе с ним выдавливает блок. За одни
час можно выдавить губку из 3—4 реакторов.
От извлеченного блока отделяют более загрязненную
нижнюю часть и поверхностные пленки, которые обраба-
тывают отдельно. Гарниссажную и кричную губку комплек-
туют в товарные партии отдельно в связи с несколько боль-
шей загрязненностью первой. Титановая губка довольно
вязкая. Для крупного дробления ее разрезают или раздав-
ливают под прессом. Для среднего дробления рекомендует-
ся зубчатая дробилка, для мелкого — дисковая [3]. Из-
мельченную губку разделяют на товарные фракции по круп-
ности (12—70, 5—12 мм и т. д.), которые укрупняют в сме-
сителях в большие партии.
Трудоемкой операцией является сортировка фракций с
отбраковкой некондиционных кусков: горелых и окислен-
ных, с повышенным содержанием железа, хлористых солей.
Дефектные куски заметно отличаются по цвету и другим
характеристикам от эталонных. Операцию отборки прово-
дят методом магнитной сепарации и вручную визуально на
конвейерной лейте. Разрабатываются механизированные
поточные линии автоматической сортировки губки; так»
для выявления горелых и окисленных кусков созданы фото-
сепараторы [11].
Губку хранят н транспортируют в герметичных контей-
нерах. Иногда для длительного хранения контейнер запол-
няют осушенным инертным газом. Качество титановой
губки отечественного производства характеризуется следу-
ющими цифрами допустимого содержания основных приме-
сей по техническим условиям на губку первого сорта ТГ-
100, %, не более: С1 0,08; Fe 0,06; N 0,02; С 0,03; Si 0,02;
О 0,04; твердость по Бринелю переплавленного образца
910—1000 МПа.
При выплавке слитков титана и его сплавов для наибо-
лее ответственного назначения используют более крупные
фракции губки, обычно содержащие меньше примесей.
Iехнико-экйномические показатели
магниетермического способа производства титана
Как отмечено выше, рационально организованное титано-
вое предприятие должно включать электролитическое про-
изводство магния с целью получения оборотных продук-
тов— магния и хлора.
Ниже приведена примерная структура себестоимости
титановой губки, получаемой по схеме, включающей вы-
плавку шлаков из ильменитового концентрата, производст-
402
во тетрахлорида титана, магниетермическое восстановле-
ние и вакуумную сепарацию [2];
_ % от об-
Статьи затрат щйх затрат
1, Сырье и основные материалы ...................... . 450—55
В том числе:
титансодержащее сырье................................... 18—20
магний (за вычетом возвратного хлористого магния) . . . 18—20
хлор ..................... 8—12
2. Вспомогательные материалы . , * . , * »»..«« « 3—5
3. Топливо и энергозатраты . ......................... 8—10
В том числе электроэнергия (без затрат на производство
магния)................................................. 7—9
4. Зарплата основных производственных рабочих ......... 5—7
5. Расходы на содержание оборудования.................. 15—20
6. Цеховые, общезаводские н виепроизводственные расходы . 10—15
7. Попутная продукция , ...................... . 1—2
Из приведенных данных следует, что титановое произ-
водство отличается материалоемкостью (высокие затраты
на сырье и магний) и энергоемкостью. Кроме того, велики
затраты на обслуживание оборудования, что связано со
сложностью аппаратурного оформления основных переде-
лов, особенно переделов восстановления и сепарации, осу-
ществляемых в малопроизводительных аппаратах перио-
дического действия.
По переделам (без стоимости сырья н основных матери-
алов) затраты распределяются следующим образом: вы-
плавка титанового шлака 4—6 %; производство тетрахлори-
да титана и его очистка 34—38 %; магниетермическое вос-
становление, вакуумная сепарация и разделка блоков губ-
чатого титана 55—60 %. Таким образом, наибольшая доля
затрат приходится на магниетермическнй передел.
Анализ приведенных показателей позволяет наметить
основные пути совершенствования производства и сниже-
ния себестоимости титановой губки. К ним относят: повы-
шение извлечения металла от сырья до готовой продукции;
увеличение коэффициента использования оборудования;
снижение энергозатрат, особенно на переделе сепарации
путем освоения комбинированного процесса (неполная ва-
куумная сепарация с последующей гидрометаллургической
обработкой); создание поточных линий разделки, дробле-
ния и сортировки титановой губки, механизация и автома-
тизация всех операций. Значительный эффект в последние
годы в отношении производительности оборудования дос-
тигнут за счет увеличения циклового съема реакторов вос-
становления-сепарации, который доведен до 3,7—4 т губ-
403
кн. Однако рост цикловой производительности при сохра-
нении неизменным передела вакуумной сепарации имеет
пределы, так как удлинение времени сепарации приводит к
тому, что рост часовой производительности начинает отста-
вать от цикловой [2].' ' •
Коренное усовершенствование магниетермического спо-
соба возможно лишь при переходе от периодического к не-
прерывному осуществлению переделов. Предложено боль-
шое число вариантов непрерывного получения титана [12,
с. 346—366]. Однако ни один из них не реализован вследст-
вие летучести ИСЦ и магиия, что затрудняет локализа-
цию реакции в определенной зоне; склонности частиц тита-
на к агломерированию и прилипанию к стенкам аппарата,
что препятствует непрерывному выводу образующихся
крупных агломератов и пр. [2]. Исследования в направле-
нии разработки непрерывного магниете.рмического процес-
са продолжаются.
3. Натриетермический способ
восстановления тетрахлорида титана
Производство пластичного натриетермического титана в
промышленном масштабе начали в 50-х годах в Англин
(где имелось развитое производство натрия). Б последую-
щем способ был реализован на некоторых титановых пред-
приятиях США, а затем в Японии. В СССР натриетермиче-
скнй спосооб также разработан в опытно-промышленном
масштабе.
Физико-химические основы процесса
Натрий имеет высокое сродство к хлору (ДОютзк =
=—301 кДж/моль С1), что на 125 кДж выше сродства ти-
тана к хлору в TiCl2. Вследствие этого убыль энергии Гиб-
бса восстановления тетрахлорида титана натрием значи-
тельно превосходит аналогичную величину для магниетер-
мического процесса. Это относится также к энтальпии
(Д/7°), величина которой для реакций натриетермического
восстановления при 1200 К в 2,7 раза превышает по абсо-
лютному значению энтальпию реакции восстановления
TiCh магнием.
В промышленной практике восстановление ведут в ин-
тервале 801—883°C, ограниченном точкой плавления
NaCl (801 °C) и температурой кипения натрия.-В этом слу-
чае взаимодействие преимущественно происходит между
газообразным TiCU и жидким натрием:
404
TiCl4 (газ) -4- 4Na (ж) =»Ti (тв) + 4NaCl (ж);
Л#12оок=—755 кДж. (8.9)
Реакция (8.9) — суммарная. В действительности про-
цесс протекает через стадии образования низших хлоридов
(TiCl2, TiCls), которые растворяются в NaCl. Низшие хло-
риды могут также образоваться в результате вторичного*
взаимодействия TiCU с титаном по реакциям (8.6)—(8.8).
С хлористым натрием Т1С12 образует эвтектику, отве-
чающую составу 50 % (по массе') TiCl2 и плавящуюся при
605 °C. В системе TiCls—NaCl эвтектика содержит 63,5 %
(по массе) TiCls и плавится при 462 °C. Кроме того, суще-
ствует химическое соединение TiCls*3NaCl. Натрий раст-
воряется в расплавленном NaCl, что видно из приведенных
ниже данных:
Температура, °C .... , 810 825 890 930 950
Растворимость Na, % . 1,12 1,99 3,88 9,63 11,02:
Завершающая стадия восстановления; происходит в
расплаве в основном по реакции
ТЮ^ж) Ч-2Ыа(ж)->Т1(тв) -}-2НаС1(ж). (8.10)
Частицы титана агрегируются в расплаве с образовани-
ем сростков. Частично восстановление протекает в газовой
фазе (над расплавом), так как при 801 °C давление паров
натрия достигает 45,3 кПа (340 мм рт. ст.).
Скорость натриетермического восстановления высокая и
лимитируется скоростью отвода тепла от реактора.
Технология натриетермического процесса
Натриетермическое восстановление проводят в одну или две
стадии.
Одностадийный процесс. Восстановление ведут в аппа-
ратах из нержавеющей стали, куда одновременно из мер-
ных бачков подают четыреххлористый титан и жидкий нат-
рий в соотношении, близком к стехиометрическому (т. е.
на 1 кг Na 2,06 кг TiCU). Натрий плавится? при 98 °C. Его*
подают в реактор при температуре 120—150 °C.
Вначале аппарат откачивают, заполняют агроном и-на-
гревают в печи примерно до 500—600 °C. Через некоторое
время, когда в реторте накопится жидкий расплав, печь от-
ключают и ведут процесс за счет теплоты реакции, поддер-
живая температуру 850—880 СС. Избыточное тепло отводят-
405
обдувкой реторты воздухом. В первый период восстановле-
ние в большой мере протекает в газовой фазе с образовани-
ем тонкодисперсного титана и низших хлоридов. Послед-
ние растворяются в хлористом натрии и восстанавливаются
в расплаве натрием с образованием кристаллитов титана,
которые, как более тяжелые, оседают. Для; полного восста-
новления низших хлоридов и укрупнения частиц металла в
конце процесса включают печь и выдерживают реторту при
950—1000 °C в течение 4—6 ч. Реакционную массу (17 %
Ti, ВЗ % NaCl и незначительная примесь натрия) выреза-
ют из реторты на станке специальной фрезой и пропуска-
ют через грохот с отверстиями 10 мм. Крупную фракцию
измельчают на молотковой дробилке. Измельченную мас-
су выщелачивают водой, подкисленной соляной кислотой
(до 1 %) в стальных гуммированных чанах с мешалками.
После перемешивания в течение примерно 30 мин титано-
вый порошок отделяют от раствора иа центрифуге. Затем
порошок сушат в вакуумной сушилке при давлении 6,5 кПа
(50 мм рт. ст.).
Б реакторе диаметром 1,5 мм, высотой 4,3 м, исполь-
зуемом на заводе в г. Аштабьюле (США), по описанной
технологии получают за один цикл около 1 т титана.
Порошки титана имеки широкий набор зерен: от 4-2,4
до —0,07 мм. Основная масса зерен фракции 2,4—0,2 мм.
Примерное содержание примесей, %: С 0,01—0,07; О 0,04—
0,15; N 0,001—0,02; Н 0,005—0,019. После плавки в дуго-
вой печи на слитки титан по свойствам не уступает магние-
термическому титану [2].
Двустадийный процесс. С целью совершенствования вос-
становления тетрахлорида титана натрием для получения
титана более высокого качества разработан способ восста-
новления в две стадии. Физико-химические основы и тех-
нология этого варианта освещены в работе [13]. В первой
стадии восстановление ведут при одновременной подаче в
реактор натрия и TiCU из расчета образования однородно-
го расплава с мольным отношением 9NaCl-2TiC13-TiC13,
температура плавления которого 503 °C (данный состав по-
лучил название «черная соль»). Этому соответствует по-
дача в реактор TiCl4 Na в массовом соотношении (6,0-5-
-s-6,1) : 1. Восстановление ведут при 600—670 °C в атмос-
фере аргона.
После накопления в реакторе расплава проводят вто-
рую стадию — восстановление низших хлоридов натрием,
подаваемым на поверхность расплава. В этом случае вос-
становление протекает в диффузионном режиме, что приво-
406
дит к получению крупнокристаллических дендритов тита-
на (50 мм и более), отличающихся высокой чистотой. Оп-
тимальная! температура восстановления на второй стадии
860—870°С. При определенном режиме подачи натрия пер-
воначально в поверхностном *
«фнльтрслой» из спек-
шейся титановой губки,
проницаемой для нат-
рия. Это создает наи-
более благоприятные
условия для получения
крупных кристаллов
титана.
Двустадийиое вос-
становление можно
осуществить в полуне-
прерывном режиме.
Процесс ведут в двух
реакторах (рис. 107).
В первом накапливают
расплав («черную
соль») по указанным
выше режимам. Затем
давлением аргона по
обогреваемой трубе ра-
сплав подают во вто-
рой реактор, где проис-
ходит восстановление
натрием в диффузион-
ном режиме. Выборку
реакционной массы и
выщелачивание ее ве-
дут, как описано выше
для одностадийного
слое расплава
образуется
Nq Т1СЦ
Рис- 107. Установка для двустадийно-
го восстановления тетрахлоркда тита-
на натрием:
1 — реактор I стадии; 2 — печь I ста-
дии; 3 — реактор II стадии; 4 — печь
II стадии
процесса. После пере-
плавки крупнокристаллического титана получают слитки с
НВ 850 МПа, соответствующей титану высокой чистоты.
Недостаток двустадийного диффузионного процесса —
низкая производительность, что ограничивает* его примене-
ние в крупных масштабах.
Сопоставление натрие- и магниетермического способов
получения титана
По сравнению с магниетермическим натриетермический спо-
соб имеет ряд преимуществ:
407
1) натрий имеет низкую точку плавления (98 °C), что
облегчает его транспортировку по трубам и подачу в реак-
тор. Натрий легко очищается от оксидных пленок и ряда
примесей фильтрацией. Магний требует более сложной
«очистки;
2) реакция восстановления Т1СЦ натрием протекает с
высокой скоростью, причем коэффициент использования
натрия достигает 100 %. Полное использование восстанови-
теля позволяет вести процесс без слива хлористого натрия,
•что упрощает конструкцию аппаратов и их обслуживание;
3) хлористый натрий в отличие от хлористого магния
малогигроскопичен и не гидролизуется в водном растворе.
Это обстоятельство, а также незначительное содержание
элементарного.натрия в реакционной массе позволяют при-
менить для отделения шлака от титана^ простой и дешевый
способ —- водное выщелачивание вместо сложной и энерго-
емкой вакуумной дистилляции;
4) получаемый в результате восстановления титановый
порошок удобнее, чем титановая губка, для производства
сплавов, так как он легко смешивается с легирующими до-
бавками. Это обеспечивает однородность сплавов;
5) натриетермический титан содержит меньше примесей
железа и никеля (натрий практически не реагирует со
сталью), ниже содержание прймеси азота, получаемый про-
дукт более однороден по сравнению с блоком магниетерми-
ческой губки.
К недостаткам натриетермического процесса следует от-
нести [2]:
1) более высокое содержание (по сравнению с магнне-
термической губкой) хлоридов, что повышает количество
возгонов при плавке;
2) в процессе гидрометаллургической переработки по-
лучаются большие количества растворов хлористого натрия,
утилизация которых требует значительных затрат.
Сопоставляя два способа получения титана, специалис-
ты фирмы TIMET (США) пришли к следующему заключе-
нию [14J.
С точки зрения качества слитков, оцениваемого по твер-
дости НВ, магиие- и натриетермический процессы идентич-
ны. Примерно одинакова стоимость сырьевых материалов
по сравниваемым вариантам. Магниетермнческий процесс
(при использовании вакуумной сепарации) требует более
высоких капитальных затрат по сравнению с натриетермиче-
ским.
Из изложенного следует, что выбор магние- или натрие-
408
^термического способа зависит от ресурсов по производству
натрия и магния в дайной стране, соотношения их стоимо-
сти, созданных производственных мощностей.
4. Магниетермический способ
получения циркония из тетрахлорида циркония
Магниетермическое восстановление тетрахлорида—распро-
страненный способ производства циркония, аналогичный
восстановлению магнием тетрахлорида титана. Однако осу-
ществление процесса осложняется тем, что ZrCl« (в отли-
чие от T1CI4)—твердое вещество (температура сублимации
331 °C). Это затрудняет равномерную дозированную пода-
чу паров тетрахлорнда в реактор восстановления.
Сродство магния к хлору в хлориде магния при 1000 °C
(ДО1273К =—242,8 кДж/моль С1) превосходит сродство цир-
кония в его дихлориде (Д(?127зк ——кДж/моль).
Энтальпия суммарной реакции восстановления
ZrCl4 (газ) + 2Mg (ж) = Zr (тв) + 2MgCl2 (газ);
AAfuoo к ==—' 318 кДж. (8.11)
Выделяющегося тепла достаточно для поддержания тем-
пературы процесса на уровне 780—920 °C, регулируемом
скоростью подачи ZrCU в аппарат. Восстановление ZrCl«
магнием (аналогично TiCU) протекает ступенчато, с обра-
зованием на первой стадии дихлорида.
Разработаны различные варианты процесса восстанов-
ления [15]. Наиболее распространенный из них включает
очистку исходного тетрахлорнда возгонкой в отдельном ап-
парате, восстановление ZrCU магнйем в реторте, куда пос-
тупают пары хлорида, и- вакуумную сепарацию реакцион-
ной массы [16, 17]. Ниже процесс рассмотрен в современ-
ном осуществлении на одном из производств в Японии [17].
Очистка ZrCli возгонкой. Тетрахлорнд циркония не-
обходимо очистить от примесей оксихлорида ZrOCl2, хлор-
ного железа, хлоридов титана и кремния, иногда содержа-
щейся примеси хлорида хрома. Кроме того, хлорид цирко-
ния может быть загрязнен пылевидными примесями,
уносимыми из печи хлорирования.
Схема аппарата для очистки, хлорида циркония возгон-
кой показана на рнс. 108.
В аппарат загружают 2,0—2,5 т исходного тетрахлори-
да, заполняющего установленные друг над другом короба.
Аппарат вакуумируют, заполняют водородом и нагревают
26—307
409
до 300 °C для восстановления примесей хлорного железа и
трихлорида хрома до дихлоридов. Затем водород вместе с
парами образовавшегося хлористого водорода откачивают.
Низшие хлориды характеризуются высокой температурой
кипения (FeCIs 1030°C, СгС1г 1300°C). Прн этом не возго-
няется также и ZrOCh.
После откачки водорода температуру в нижней части
аппарата, где расположены короба с неочищенным тетра-
рис. 108. Схема аппарата для очистки тетрахлорида циркония способом возгонки:
1 — короба с неочищенным ZrCl«; 2 — лечь испарителя ZrCI«; 3 — стакан с кон-
денсатом очищенного ZrCl<; 4 — печь конденсатора; 5 — штуцер для впуска во-
дорода; б —штуцер для откачивания реторты: 7 —штуцер для подачи инертного
газа: 8— ?ермопара
Рис. 109. Схема аппарата для восстановления тетрахлорида циркония магнием:
7 —печь реакционной зоны; 2 — реторта; 3 — реакционный стакан; —переход-
ная вставка; 5 — патрубок для ввода ларов тетрахлорида в реакционный стакан?
6 — стакан с очищенным тетрахлоридом; 7 — крышка с штуцером для вакууми*
рования и впуска аргона; 8— фланцевое соединение; 9— патрубки для хлори-
стого магния
410
хлоридом, повышают до 600 °C, температуру в конденса-
торе поддерживают в пределах 200—300 °C, а давление —
в пределах 0,11—0,15 МПа. Операция возгонки длится
100—120 ч. Выход очищенного тетрахлорида составляет
97—98 %.
Степень очистки от основных примесей характеризуется
следующими средними значениями:
Fe Al Ti Si
Содержание, %:
до возгонки ... 0,11 0,05 0,05 0,03
после возгонки . . . 0,01 0,008 0,003 0,006
Степень очистки, % 82 85 90 83
Восстановление. Схема аппарата для восстановления
ZrCU показана на рис. 109. Стакан с конденсатом возог-
нанного тетрахлорида циркония устанавливают в верхней
части реторты для восстановления. На дно реторты уста-
навливают реакционный стакан из хромистой стали, куда
загружают магний. Аппарат герметизируют, откачивают и
заполняют аргоном. Реторту с тиглем нагревают до 750—
780 °C, а верхнюю часть аппарата с конденсатом ZrCl4 —
до 300—360 °C. Пары тетрахлорида через переходной пат-
рубок поступают в реторту, где реагируют с жидким маг-
нием. В зоне восстановления температуру стенок реактора
поддерживают в пределах 780—920 °C (выше 935 °C цирко-
ний активно реагирует со стенкой стального тигля). В слу-
чае повышения температуры стенки снижают температуру
в зоне возгонки для уменьшения скорости подачи паров тет-
рахлорнда. Давление в аппарате в процессе восстановле-
ния поддерживают в пределах 0,11—0,18 МПа. Хлористый
магний выводится через два сливных устройства: верхнее,
обеспечивающее постоянный уровень расплава в реакцион-
ном стакане, и нижнее — для окончательного слива хло-
рида. За один цикл восстановления длительностью 48 ч по-
лучают 0,7—0,8 т циркония в составе реакционной массы
(Zr4-MgCls+Mg). Извлечение циркония в реакционную
массу составляет 98,5%, степень использования магния
70%.
Вакуумная сепарация. В рассматриваемом варианте
промышленной технологии процесс ведут в аппарате, схе-
матически изображенном на рис. ПО. Тигель с реакционной
массой помещают в реторту для сепарации кверху дном,
что позволяет выплавить часть хлористого магния и магния
в приемник, расположенный в нижней части аппарата. Се-
26*
411
парацию ведут при 920—930 °C при остаточном давлении
1,3*10~2—1,3* 10 4 Па. Реторта сепарации нагревается гер-
метизированной печью, в которой создается контрвакуум.
Длительность сепарации 50—60 ч. После окончания сепа-
рации реторту охлаждают под вакуумом.
После снижения температуры до 50 °C в реторту впус-
кают воздух для пассивирования циркониевой губки обра-
Рис. ПО. Схема аппарата для вакуумной сепарации циркониевой губки:
1 — герметизированная печь; 2 — реакционная масса; 3 — термопара; 4 — фунда*
мент аппарата; 5 — штуцер вакуумного отсоса; 6 — слитый хлористый магний?
7 —конденсат магния и хлористого магния; 8 — рубашка водяного охлаждения
Рис. 111. Схема аппарата непрерывного натриетермического восстановления тетра*
хлорида циркония:
1 — кристаллизатор; 2— реактор: 3 — поршень; 4— бачок с жидким натрием?
5 — шток поршня
зующимся тончайшим оксидным слоем во избежание само-
возгорания циркония при выгрузке, выдерживают .20 доии,
откачивают, заполняют аргоном для окончательного охлаж*
дения реторты.
Губку извлекают из тигля с помощью пневматического
пресса или долота в атмосфере аргона, затем измельчают
412
на дробилке до крупности ~6 мм. Большие куски раздав^
ливают на 200-т прессе. Для получения больших однород-
ных партий губки различные сорта ее .смешивают в смеси-
телях. Выход товарной губки по отношению к количеству
циркония в реакционной массе ~78 %.
По совокупности процессов восстановления и сепарации
расход электроэнергии равен около 27 тыс. кВт-ч на 1 т
товарного циркония.
Содержание примесей в циркониевой губке колеблется
в пределах, %: Mg 0,002—0,02; Cl 0,001—0,04; О 0,08—0,1;
N 0,002—0,004; Fe 0,07—0,08; Al 0,005—0,008.
Твердость по Бринелю образцов, переплавленных в ва-
кууме, 1020—1300 МПа. Слитки можно обрабатывать дав-
лением с получением нужных изделий (труб, листов и др.).
Недостаток описанного варианта технологии восстанов-
ления состоит в трудности регулирования скорости подачи
паров тетрахлорида циркония в реакционную зону вследст-
вие отсутствия контроля его расхода (убыли массы хлори-
да из испарителя). В связи с этим предложен способ пода-
чи в реакционную зону с помощью регулируемого питателя
твердого тетрахлорида циркония [15, с. 1501. В этом случае
необходимо обеспечить полную герметизацию всех узлов
установки, в частности узла питания, и использовать высо-
кочистый аргон. При таком способе питания реактора про-
изводительность аппарата выше, чём при подаче паров тет-
рахлорида из испарителя. Однако качество губки хуже
вследствие неизбежной примеси ZrOCI2 в тетрахлориде
циркония.
Другой из описанных в литературе вариантов состоит в
непрерывной подаче в реактор восстановления паров тетра-
хлорида циркония по обогреваемому трубопроводу [18].
Очистку исходного хлорида в этом случае можно прово-
дить, пропуская пары хлорида через солевой фильтр — рас-
плав NaCIJ-KCl [19].
5. Восстановление тетрахлорида циркония натрием
Восстановление тетрахлорида циркония натрием по сум-
марной реакции
ZrCl4 (пар) + 4Na (ж) = Zr (тв) + 4NaCl (ж) (8.12)
идет со значительной убылью энергии Гиббса и энтальпии
(АЯ Jiook =—675 кДж).
Аналогично восстановлению тетрахлорнда титана четы-
реххлористый цирконий следует восстанавливать выше тем-
413
цературы плавления хлористого натрия и ниже температу-
ры кипения натрия, т. е. в интервале 800—880 °C. Преиму-
щества натрия как восстановителя рассмотрены в разд. 3
наст. гл. Однако восстановление ZrCU натрием не прово-
дят аналогично восстановлению TiCl4 вследствие труднос-
тей строгого регулирования подачи паров тетрахлорида цир-
кония в реактор.
Среди разработанных вариантов представляет интерес
восстановление натрием в солевом расплаве в непрерыв-
ном режиме [20]. Схема установки приведена на рис. 111.
Реактор представляет собой трубу диаметром 150 мм, за-
канчивающуюся охлаждаемым водой кристаллизатором не-
сколько меньшего диаметра. Реактор, обогреваемый печью,
заполнен расплавом хлористого натрия. Пары ZrCI4 из ис-
парителя подаются в нижнюю часть реактора в солевой
расплав, жидкий натрий вводят сверху. Реакция развива-
ется в расплаве [при 900 °C растворимость натрия в NaCl
равна ~5% (по массе)]. В аппарате поддерживается из-
быточное давление инертного газа (аргона или гелия). По
всей вероятности, поступающий в расплав ZrCI4 находится
частично в составе комплексов NaaZrCle- Накапливающий-
ся хлористый натрий выводится через патрубок в верх-
ней части реактора. Через сальниковое уплотнение в крыш-
ку реактора введен шток поршня, который периодически
опускается, выдавливая образовавшиеся кристаллы цир-
кония в кристаллизатор, откуда выталкивается в форме
плотного блока. Блок содержит 91 % Zr, 6 % NaCI и 3%
Na. Заготовки после механической обработки используют
в качестве расходуемых электродов для первичной дуговой
плавки.
. Недостаток процесса — низкая производительность,
обусловленная тем, что лимитирующей стадией является
скорость растворения исходных веществ в хлоридном рас-
плаве. О промышленной реализации процесса нет сведений.
6. Восстановление циркония нз фтористых соединений
Восстановление тетрафторида циркония кальцием
Тетрафторид циркония в отличие от тетрахлорида устойчив
на воздухе и имеет относительно высокую температуру суб-
лимации (давление пара над твердым ZrF4 достигает
0,1 МПа при 908°C). Это позволяет проводить металлотер-
мическое восстановление тетрафторида, допуская развитие
414
высокой температуры, при которой возможна выплавка
слитка циркония (/Пл Zr 1850 °C)
Способы получения ZrF4. Известны следующие способы
получения тетрафторида циркония [15]:
1. Взаимодействие фтора или фтористого водорода с ди-
оксидом циркония при 500—550 °C:
ZrO2 + 2F2 = ZrF4 + О2; (8.13)
ZrQ* + 4HF = ZrF4 + 2H2O. (8.14)
Материал аппаратуры — никель или сплавы Ni—Си
(монель).
2. Осаждение из нитратных растворов гидратированно-
го фторида ZrF4-nH2O с последующим его обезвоживани-
ем. Сушка прн 150 °C приводит к получению полугидрата
ZrF4-0,5 Н2О. Последующее обезвоживание ведут при 300—
350 °C в сухом фтористом водороде.
3. Термическое разложение аммонийных комплексов
ZrF4-nNH4F. В расплав NH4F при 170—200°C загружают
ZrO2. В течение 1,5—2 ч протекает реакция
ZrO2 + (4 + n) NH4F = ZrF4.«NH4F + 2Н>О + 4NHa. (8.15)
Термическое разложение комплексной соли в сухом азоте
приводит к получению ZrF4.
Производимый любым из этих способов тетрафторид
циркония содержит недопустимо высокое содержание кис-
лорода (0,1—0,2 %) и требует очистки. Очистку проводят
сублимацией в вакууме при 650—850 °C.
Калъциетермическое восстановление ZrF^. Эффективным
восстановителем прочных фторидов металлов является
кальций.
Тетрафторид циркония реагирует с кальцием по экзо-
термической реакции
ZrF4 + 2Са = Zr 4- 2CaF2; ДЯ?1(ю к = — 613 кДж,
или 2480 кДж/кг шихты. (8.16)
Образующийся CaF2 плавится прн 1419 °C, кипит при
2630 °C, что благоприятно для выплавки слитка циркония.
Восстановление проводят в герметичном стальном реак-
торе, футерованном оксидом кальция, прокаленным при вы-
сокой температуре. Используют кальций высокой чистоты
(очищенный двукратной дистилляцией), который вводят в
шихту в виде стружки. Для обеспечения выплавки слитка
согласно одному из вариантов применяют в качестве подо-
гревающей добавки, увеличивающей термичность процесса,
415
иод (теплота реакции иода с кальцием 533 кДж/моль 12).
Реактор вакуумируют, заполняют аргоном и нагревают- в
печи, до 850 °C, после чего процесс протекает самопроиз-
вольно с большой скоростью. При диаметре реактора
460 мм получают слйток циркония массой до 450 кг. Из
слитков изготовляют расходуемые электроды для дугового
переплава, обеспечивающего удаление примесей.
К недостаткам процесса следует отнести значительный
расход дорогого иода н возможность загрязнения слитка
вследствие контакта с футеровкой. Для снижения темпера-
туры выплавляемого слитка предложено вводить в шихту
цинк, что приводит к образованию относительно легкоплав-
кого сплава циркония с цинком (сплав с содержанием Zn
20—25 % плавится при 1400—1450°C). После отгонки цинка
в вакууме при 1500 °C остается цирконий в виде губки, ко-
торая поступает в переплавку. Примерное содержание при-
месей в слитках после дуговой плавки следующее, %:
С 0,03; О 0,1; N 0,005; Si 0,02; Al 0,01; Са 0,003; Fe 0,02;
Ti 0,001. Примеси других металлов в пределах 0,001—
0,003 % (15].
В случае необходимости в шихту калъциетермического
восстановления добавляют легирующие металлы, получая
слиткн легированного циркония.
Натриетермическое восстановление фтороцирконата калия
Если порошок циркония предназначен не для производства
пластичного металла, а для непосредственного использова-
ния в пиротехнике или в некоторых случаях в электроваку-
умной технике (например, в качестве геттера) и к нему не
предъявляют высоких требований по чистоте, он может
быть получен восстановлением KsZrF6 натрием подобно по-
лучению порошков тантала н ниобия из фтористых комп-
лексных солей (см. гл. 5).
Фторбцирконат калия негигроскопичен, устойчив на воз-
духе. Образующиеся в результате восстановления фториды
натрия и калия отмываются от циркония водой.
Удельный тепловой эффект реакции
K2ZrFc -J- 4Na = Zr + 4NaF + 2KF. (8.17)
Составляет около 1105 кДж/кг шихты. Для развития реак-
ции требуется дополнительный подвод тепла нагревом ших-
ты в электропечи.
Восстановление проводят в стальных стаканах, куда за-
гружают послойно KsZrFe и кусочки натрия (115—120 %
от стехиометрического количества). Стакан герметизируют,
416
присоединяя крышку к фланцу, или, что проще, привари-»
вая ее. Стакан выдерживают в печи при 800—900 °C. После
охлаждения оплавленную массу выбивают пневматическим
молотком, обрабатывают раствором NH4C1 для растворения
остатков натрия,' измельчают в воде в шаровой мельнице и
выщелачивают KF и NaF водой в реакторах с мешалками.
Во избежание возгорания остатков натрия и образующегося
при отмывке водорода материал подают в воду постепенно,
небольшими порциями.
Для удаления железа порошок обрабатывают разбавлен-
ной соляной кислотой, промывают водой, фильтруют и су-
шат при 60 °C. При сушке следует соблюдать осторожность,
так как порошок склонен к самовоспламенению, поэтому
сушку предпочтительней проводить в вакууме. Порошки со-
держат примерно 98—98,5 % Zr.
7. Восстановление TiO2 и ZrO2 кальцием
или гидридом кальция
Восстановление диоксидов титана й циркония кальцием и гидридом
кальция (Callg) применяют для получения мелкозернистых порошков
титана и циркония, которые могут быть использованы для получения
изделий методом порошковой металлургии, а также в виде порошков
(преимущественно циркония) в пиротехнике и в качестве геттера в
электронных приборах.
Восстановление гидридом кальция является разновидностью каль-
циетермического восстановления, так как основным восстанавливаю-
щим агентом служит кальций, а не водород [21]. Гидрид кальция полу-
чают действием сухого водорода на кальций при 400—600 °C. При
температурах выше 800 СС гидрид разлагается на кальций и атомарный
водород, который рекомбинируется в молекулы водорода. Гидриды
хрупкие и легко измельчаются, что позволяет получить тесную смесь
восстановители с диоксидами циркония и тнтаиа. В контакте с влагой
воздуха гидрид кальция разлагается, все операции с ним необходимо
проводить в атмосфере сухого инертного газа.
В результате восстановления гидридом кальция получают порошки
гидридов титана и циркония ZrH2, Т1НЯ (обычно в гидридах титана и
циркония содержание водорода ниже указанного стехиометрического
состава). В этом некоторые преимущества процесса, так как гидряды
меньше окисляются при отмывке оксида кальция, чем порошки титана
и циркония.
Восстановление TiO2 и ZrO2 кальцием и гидридом кальция проте-
кает по суммарным реакциям:
МеО2 4- 2Са = JWe 4- 2СаО; (8.18)
Л1еО2 + 2СаН2 «= Л1еН2 + 2СаО 4- Н2, (8.19)
где Me—Ti или Zr,
Восстановление TiO2 и ZrO2 по ^реакции (8.18) сопровождается
значительным выделением тепла (Л^зоок =—392 кДж для Т1О2 и
—240 кДж для ZrOg). однако его недостаточно для самопроизвольного
417
хода процесса. Необходим постоянный нагрев реактора прн 950—
1100 "С. Даже прн избытке кальция в шихте 50—100 % и проведении
процесса в герметичном аппарате, заполненном чистым аргоном, прин-
ципиально невозможно получить порошки титана н циркония с содер-
жанием кислорода ниже 0,1 %. Это объясняется тем, что при содержа-
нии кислорода 0,005—0,07 % сродство кальция к кислороду при 1000—
1100 °C равно сродству циркония и титана к растворенному в них кис-
лороду. Реальное содержание кислорода в порошках 0,2—0,3 %, по-
скольку часть кислорода находится там в форме оксидных пленок, об-
разовавшихся при отмывке порошков от кальция.
К ба курну
Аргон или
водород
Рис, 112. Аппарат для вос-
становления диоксидов ти-
тана и циркония кальцием
или гидридом кальция:
/ — патрубок для присоеди-
нения аппарата к насосу
или источнику аргона или
водорода; 2 — теплоизолиру-
ющая засыпка; 3 — крышка;
4 — уплотнение; 5 — корпус
аппарата; С — стальной ста-
кан; 7 -* брикеты шихты;
В — электропечь
Восстановление кальцием проводят в герметичных аппаратах из
жаростойкой стали, куда загружают брикетированную смесь TiOs или
ZrOg с кальцием (в виде стружки). Необходимо использовать каль-
ций, очищенный дистилляцией.
Аппарат откачивают, заполняют аргоном, нагревают до 1000—
1100вС и выдерживают при этой температуре примерно 1 ч. Одни из
вариантов аппарата приведен иа рис. 112.
Продукт восстановления измельчают, обрабатывают большим объ-
емом воды [для удаления части СаО в форме Са(ОН)й], затем разбав-
леной НС1, промывают водой и сушат в вакууме при 40—50 °C.
При восстановлении гидридом кальция в аппарат загружают брике-
ты из смеси диоксида с гидридом кальция. Реактор после откачки за-
полняют сухим водородом, нагревают до 900—1000 °C. Обработку про-
дукта проводят, как описано выше.
В результате восстановления получаются тонко дисперсные порошки
титана и циркония (крупностью 2—3 мкм), так кай их росту препят-
ствуют прослойки тугоплавкого оксида кальция. Укрупнению частиц
содействуют добавки СаС!2, образующего жидкую фазу. Механизм
действия” хлористого кальция заключается в том, что образующийся
оксид кальция растворяется в расплавленном CaCh- При 1000 °C рас-
творимость СаО составляет —25 %.-Даже если количества добавлеи-
418
кого СаСЬ в шихту недостаточно для полного растворении СаО в нем,
то оставшиеся нерастворенные частицы СаО перекристаллизовываются
через расплав, приобретая прн этом некоторую подвижность, что поз-
воляет кристаллам титана сращиваться в более крупные частицы. До-
бавляя различные количества СаСЬ в исходную шихту (ТЮг+СаЧ-
-pCaCls), можно регулировать размер частиц получающегося порошка
титана Если ввести хлористый кальций в количестве, достаточном для
растворения всего образующегося СаО (примерно в молярных соотно-
шениях СаО:СаС1г=2:1), то получаются частицы металла размерами
до 10 мкм [221-
Восстановлением кальцием или гидридом кальция можно получать
порошки титана и циркония, легированные другими металлами {мо-
либденом, ванадием н др.). Для этого в шихту вводят оксиды легирую-
щих металлов в нужном соотношении.
8. Алюминотермическое восстановление диоксида титана
В соответствии со сродством кислорода к алюминию и титану в его
различных оксидах диоксид титана прн температурах до 1400 °C мо-
жет быть восстановлен до "ПО. Однако алюминий образует с титаном
твердые растворы и ннтерметаллиды с дополнительным высвобождением
энергии Гиббса, что способствует восстановлению до образования тн-
таиоалюмнниевого сплава.
Возможность алюминотермнческого восстановления в условиях
внепечного процесса с использованием выделяющегося тепла реакции
упрощает и удешевляет его аппаратурное оформление. При восстанов-
лении TiOs алюминием суммарный тепловой эффект с учетом дополни-
тельного тепла, выделяемого при образовании титаноалюминиевого спла-
ва, составляет около 1590 кДж/кг шихты, содержащей 25 % избытка
алюминия против стехиометрического расчета. Этого количества тепла
недостаточно для самопроизвольного развития реакции с выплавлением
сплава и шлака. Поэтому, чтобы увеличить тепловыделение, в шихту
добавляют бертолетову соль и для уменьшения вязкости расплава хло-
рид кальция [23J. Шихту, набитую в графитошамотный тигель, поджи-
гают запальной смесью и после быстрого распространения реакции по
всему объему на дне тигля получают слиток сплава, легко отделяемый
после остывания от шлака.
Титаноалюминиевые сплавы могут быть использованы как лигату-
ры в производстве сплавов, а также для получения из «нх чистого ти-
тана электролитическим рафинированием Сочетание алюминотермиче-
ского восстановления диоксида титана с последующим электролитиче-
ским рафинированием может стать одним из производственных методов
получения титана.
9. Электролитические способы получения
и рафинирования циркония и титана
Цирконий и титан, как и другие высокоактивные металлы,
не могут быть выделены электролизом из водных растворов.
Это следует из значений электродных потенциалов цирко-
ния и титана в водных растворах, которые (по отношению
к водородному электроду) равны —1,53 В (Zr4+/Zr) и
—1,63 В (Ti2+/Ti). Следовательно, при электролизе водных
41В
растворов, содержащих ионы циркония и титана, на катоде
будет выделяться водород. Оба металла можно получить
электролизом из расплава солей, например галогенидов ще-
лочных металлов, имеющих более отрицательные потенциа-
лы по сравнению с потенциалами выделения циркония н
титана.
Электролитическое получение циркония
Способ получения циркония электролизом используется в
промышленной практике и конкурирует с магниетермичес-
ким способом производства; Лучшие результаты получены
с электролитами, содержащими KzZrFe в расплаве NaCI
или КС1. В зарубежных публикациях рекомендован элект-
ролит состава: 20 % KsZrFe н 80 % NaCI [16]. Советские
исследователи [24] показали преимущества электролита,
содержащего 25—30 % KgZrFg и 70—75 % КС1; напряже-
ние разложения КС1 выше, чем NaCI; анодный эффект на-
ступает при более высоких плотностях тока; температура
плавления ниже, чем электролита с NaCI, что -позволяет
проводить электролиз при 750—800 °C.
Электролиз ведут, используя графитовые аноды и сталь-
ные катоды. Приближенно процессы на катоде можно пред-
ставить состоящими из диссоциации аниона ZrF|~ (в при-
катодном пространстве) и последующего ступенчатого раз-
ряда катионов Zr4+ на катоде:
ZrF|“ ^Zr4+ 4- 6F-;
Zr4++ C-.Zr',+ 4- e->Zr2+ + 2e->Zr”.
На графитовом аноде в начальный период процесса раз-
ряжаются ионы С1_, электродный потенциал которых в со-
левом расплаве (4-3,39 В) ниже, чем ионов F“ (4-3,51 В).
Соответственно этому в первый период реакция на аноде
4F" 4- 4КС1 (4NaCl) — 4е= 4KF (4NaF) 4- 2С121. (8.21)
Однако по мере накопления в ванне фторидов по реакции
(8.21) наступает период, когда происходит одновременно
разряд нонов F~ Выделяющийся фтор взаимодействует с
графитом, образуя CF4. Таким образом, суммарная реакция
электролитического процесса в первый период
K2ZrFe + 4КС1 = Zr 4- 6KF 4- 20,. (8.22)
Во второй период получает развитие также процесс, опи-
сываемый суммарной реакцией:
K2ZrFe 4- С = Zr 4- 2KF 4- CF41. (8.23)
420
(8.20)
Соотношение реак-
ций (8.22) и (8.23) за*
висит от состава элек-
тролита. С возрастани-
ем концентрации фто-
ридов увеличиваютси
-температура плавле-
ния расплава и концен-
трация четырехфторис-
того углерода в анод-
ных газах, что нежела-
тельно. Поэтому перио-
.дическн обновляют со-
став электролита.
При использовании
электролита KsZrFg-F
-J-KC1 (70—75%) про-
цесс ведут при катод-
ной плотности тока
350‘—450 А/дм2. Катод-
ный осадок содержит
около 30 % Zr с раз-
мерами кристаллитов
50—200 мкм; осталь-
ное — соли электро-
лита. '
Следует отметить,
что в процессе электро-
лиза наблюдается су-
щественная очистка
Рис. 113. Схема герметичного электроли-
зера для получения циркония:
1 — стальная воДоохлаждаемая ванна; 3 —
разъёмный шлюз; 3 — охладительная ка-
мера; 4—бункер; 5 —катод; о —графитов
вый анод; 7 — гарниссаж; 8— камера, за-
полненная аргоном
циркония от гафния
.вследствие различия их
электродных потенциа-
лов. Так, если в исход-
ном KaZrFs содержится
0,6 % Hf (к сумме Zr-|-Hf)} то в катодном осадке только
0,05 % Hf [25].
Для получения порошка циркония используют фторо-
цирконат и хлористый калий высокой чистоты, причем в
случае назначения циркония для атомных реакторов KaZrFe
должен быть очищен от гафния. Электролиз ведут в атмо-
сфере чистого аргона.
На рис, 113 показана схема герметичного электролизера
отечественной конструкции [24]. Ванна —нз нержавеющей
стали с двойными стенками, охлаждаемыми водой илн воз-
421
духом. На внутренних стенках ванны образуется гарннссаж
застывшего электролита, предохраняющий расплав от за-
грязнения металлом корпуса электролизера. В ванну вве-
дены четыре графитовых электрода: два анода и два элек-
трода переменного тока для разогрева и расплавления
электролита перед началом процесса.
После отложения заданного количества металла катод с
осадком извлекают через шлюз в охладительную камеру,
заполненную аргоном, которую отсоединяют по разъему
шлюза. К шлюзу присоединяют камеру с новым катодом;
шлюз и камеру откачивают, наполняют аргоном и катод
опускают в электролит.
Катодный осадок после охлаждения в аргоне сбивают с
катода, дробят на щековой дробилке до кусков 8—10 мм и
измельчают в проточной воде в мельнице-мешалке (при из-
мельчении на воздухе порошок циркония окисляется или
может загореться). Соли электролита отмывают при 60°C,
затем порошок промывают 10 %-ным раствором соляной
кислоты, дистиллированной водой, спиртом или ацетоном
н сушат в вакууме при 50—60 °C.
Чистота получаемого металла характеризуется следую-
щим примерным составом, %: N 0,003; С 0,05; О 0,06; Fe
0,013; Ni 0,07; Си<0,001; Ti 0,002; Mn<0,002; Сг<0,003;
Со<0,05; Mg<0,01; Si<0,05; С1<0,002; В 0,000001.
После переплавки в дуговой печи с расходуемым элект-
родом металл имеет твердость НВ 1300—1400 МПа и при-
годен для производства изделий.
Разработаны другие, более совершенные конструкции
электролизеров, работающих в непрерывном режиме [15].
Как отмечено выше, вследствие накопления в электроли-
те фторидов приходится периодически обновлять ванну, что
усложняет технологию. Устранить этот недостаток можно,
если питать ванну, содержащую KsZrFe+KCl, тетрахлори-
дом циркония. В этом случае в результате взаимодействия
KF с ZrCl4 образуется снова фтороцирконат:
6KF + ZrC^K^rF. 4- 4КС1. (8.24)
Суммарное уравнение реакций (8.22) и (8.24):
ZrCl4->Zr° + 2С12.
Таким образом, в процессе электролиза разлагается ZrCl<
и исключается накопление фторидов. Электролиз рекомен-
дуется проводить, вводя в электролит до 2 % очищенного
сублимацией ZrCl4 [26].
422
Электролитическое получение титана
Поскольку в металлотермических способах производства
титана из тетрахлорида восстановителями служат магний
и натрий, получаемые электролизом, представляется эконо-
мичным прямое электролитическое восстановление титана
из его соединений. В этом
исследований [27].
Наиболее перспектив-
ный вариант процесса—
электролиз с использова-
нием в качестве исходно-
го соединения тетрахло-
рида титана. Последний,
однако, малорастворим в
расплавах хлоридов ще-
лочных и щелочноземель-
ных металлов, что созда-
ет трудности при реализа-
ции процесса. Раствори-
мость TiCl4 растет в ряду
хлоридов LiCJ—КС1—
CsCl. При 700—800 °C
растворимость TiCU в
хлоридных расплавах на-
ходится в пределах 0,5—
1,5% (по массе). Титан
находится в расплаве
в составе комплекса
наг-
Поскольку низшие хло-
рйды (TiCI3, TiCl2) хоро-
направленни выполнено много
Рис. 114. Конструкция электролизера фир-
мы ТМКА:
кожух; 2 — огнеупорная футеровка;
8 — аноды; 4 — катодная корзина; 5 — ка-
тодные стержни; 6 — крышка электроли-
зера; 7 — патрубки для вывода хлора; 8 —
гидравлический затвор; 9 — держатели ка-
тодной корзины; 10— крышка катодного
узла; 11— труба для подачн Т1С1*; 12—
клеммы подключения тока
шо растворимы в хлоридных расплавах, рекомендуется
двухступенчатый процесс: первоначально проводят насыще-
ние электролита ионами Ti3+ и Ti2+ за счет восстановления
TiCl4 в католите (при подаче 0,5 моль TiCl4 на 26,8 А-ч, что
соответствует образованию TiCl2). Затем поднимают силу
тока и осаждают титан на катоде. Циклы насыщения и вы-
деления металла повторяются. Католит и анолит должны
быть разделены проницаемой для ненов хлора диафраг-
мой.
Предложены различные конструкции электролизеров
[27, 28]. В качестве примера ниже рассмотрена технология
электролитического получения титана, используемая фир-
мой «Тайте ниум металз корп. оф Америка» (ТМКА) на за-
423
воде в г« Гендерсон [27, 28]. Конструкция электролизера
показана на рис. 114. Ванна футерована огнеупорным кир-
пичом. В' центре ванны установлена стальная катодная
корзина, боковые стенки которой перфорированы, внутри
корзины — четыре катодных стержня. Днище и крышка ка-*
годной корзины не перфорированы. Стенки корзины перфо-
рируют так, чтобы 55—70 % тока приходилось на катодные
стержни. Герметизацию при установке катодного узла обес-
печивает гидравлический затвор из легкоплавких металлов
(свинец, олово), что позволяет быструю смену катода после
заполнения его металлом. Вокруг катодной корзины вдоль
боковых стенок электролизера расположены 16 графитовых
анодов.
Тетрахлорид титана вводят в католит по графитовой
трубе, опущенной почти до дна катодной корзины. В каче-
стве электролита первоначально использовали смесь КС1—
LiCl, что позволяло проводить процесс при 500 °C. В после-
дующем применили более экономичный расплав NaCl.
В этом случае электролиз ведут при 800—850 °C.
Предварительное восстановление подаваемого в католит
TiCU происходит на внутренней поверхности перфорирована
ного катода при низкой плотности тока. Постепенно выде-
лившиеся мелкие кристаллы экранируют отверстия в стен-*
ках, однако сохраняется проницаемость их для ионов
хлора. Далее проводят ряд последовательных циклов насы-
щения католита низшими хлоридами и последующего оса-
ждения титана на катодных стержнях при соответствующем
регулировании количества подаваемого TiCl4 и количества
пропущенного тока. После заполнения катодной корзины
катод извлекают, охлаждают в аргоне. Катодный осадок
после отмывки солей содержит кристаллы размерами
^0,8 мм с НВ 800 МПа. Степень использования тетрахло-
рида 97,8 %.
По оценкам фирмы ТМКА, себестоимость электролити-
ческого титана ниже магниетермического, в частности за
счет вдвое меньших затрат электроэнергии. Недостаток
процесса в описанном осуществлении — его периодичность*
и трудности реализации процесса в крупных масштабах.-
Кроме того, велики капитальные затраты. Вместе с тем
электролитический процесс имеет потенциальные возмож-
ности дальнейшего совершенствования.
Электролитическое рафинирование титана
Электролитическое рафинирование используют в промыш-
ленной практике для очистки некондиционной губки, отхо*
424
дов плавки и обработки титана и сплавов на его основе.
В качестве электролита применяют расплав хлоридов ще-
лочных металлов (NaCl млн смесь NaCl+КС!), в котором
растворены низшие хлориды титана (TiCl2, TiCl3). Такой
электролит приготовляют восстановлением чётыреххлорис-
того титана натрием или титановым скрапом в расплаве
хлоридов натрия и калия.
При анодном растворении титан переходит в электролит
в виде ионов Ti2+ и частично ТР+:
Ti —2e->-Ti2+; Ti2+ — e-^Ti3+. (8.25)
На катоде эти реакции протекают в обратном направле-
нии:
ТГ’+ч-е—Ti2+; Ti2+ + 2e->-Ti. (8.26)
Обычная средняя валентность титана в электролите 2,2—
2,3, концентрация ионов титана в нем 3—6 %. Начальная
катодная плотность тока 0,5—1,5 А/см2. Анодная плотность
тока в 4—8 раз меньше катодной. Электролиз ведут при
800—850 °C.
При анодном растворении титана примесь кислорода
остается в анодном шламе в составе оксидов титана (ТЮ2,
Т120з). Углерод находится в свободном состояний иа по-
верхности электролита илн содержится в анодном остатке
в виде карбида; азот содержится в анодном остатке в виде
нитрида или выделяется с анодными газами; кремний удаля-
ется с газами в составе SiCl4.
Электрорафинирование сплавов на основе титана — за-
дача более трудная, чем рафинирование некондиционной
губки или отходов титана. Обычно сплавы рафинируют
примерно при тех же параметрах, что и отходы титана.
Отделение титана от металлических примесей основано
на различии их электродных потенциалов.
Ниже приведены значения стандартных потенциалов ти-
тана и основных легирующих металлов по отношению к се-
ребряному электроду в хлоридных расплавах (NaCl-f-KCl)
при активности ионов, близкой к единице, и температуре
-850°C [29], В:
Мп/Мп2* —1.41 V/V2+ — 1,08
Zr/Zr2* — 1,36 Cr/Cr24" — 0,97
Ti/Ti^ — 1,36 Fe/Fe24"—0,88
A1/A13+ — 1,24 Mo/Mo3+ — 0,65
27—307
425
Эти Данные свидетельствуют о возможности отделения
титана от рассматриваемых металлов (за исключением Мп
и Zr) в условиях, близких к обратимым, особенно если
учесть, что содержание отдельных легирующих металлов в
титане составляет 1—10 %. Однако на степень очистки вли-
яют значительная поляризация, в основном определяемая
перепадом концентраций ионов титана в порах растущего
шламового слоя по мере выработки титана из анода, умень-
шение концентрации титана в поверхностных слоях анода
и экранирование анода шламовым слоем. Поэтому при
определенных степенях выработки анода вместе с титаном
начинают растворяться в электролите н осаждаться на ка-
тоде более электроположительные примеси.
При рафинировании сплавов на основе титана в началь-
ных стадиях осаждается титан, содержащий сотые доли
алюминия, затем содержание алюминия быстро растет.
Аналогично ведут себя примеси хрома и ванадия. Марганец
осаждается на катоде на первых же стадиях электролиза,
даже в количествах, превышающих его содержание в анод-
ном материале. Хорошая очистка достигается от железа,
никеля, олова, молибдена, кремния, азота, кислорода н
углерода.
Качество рафинированного металла зависит и от содер-
жания примесей в исходном материале. Титановые порош-
ки, полученные из отходов нелегнрованной титановой губки,
отличаются высокой чистотой. Твердость переплавленного
из них металла, особенно из крупных фракций, составляет
800—1000 МПа.
Вследствие близости электрохимических свойств титана
и основных легирующих металлов (алюминия, ванадия,
марганца) пелесообразно проводить процесс в условиях,
когда на катоде осаждается сплав, аналогичный по составу
исходному, так как рафинирование титана от этих элемен-
тов затруднительно.
Катодные осадки титана в значительной степени состоят
из хорошо ограненных гексагональных или игольчатых кри-
сталлов размерами иногда до 15—20 мм. В катодном осад-
ке содержится 20—30 % (иногда до 50 %) солей электро-
лита; чем крупнее кристаллы металла, тем меньше элект-
ролита в осадке.
Выход титана по току составляет ~90 % в расчете на
разряд Ti2+. Расход электроэнергии непосредственно на
электролиз 4—5 кВт-ч/кг Ti; общий расход- до 10—
11 кВт’ч/кг.
Для электролитического рафинирования большей ча-
426
стью применяют герметичные электролизеры с насыпным
анодом, заполненным аргоном. Схема одного из них пока-
зана на рис. 115. Рафинируемый металл в форме дробленой
стружкн илн кусочков размерами не более 20—40 мм поме-
щают в дырчатую стальную корзину, служащую анодом.
Измельчение крупных кусковых отходов до нужной крупно-
сти довольно дорого и трудоемко. Такие отходы целесооб-
разно после автогенной илн механической резки гидриро-
вать; хрупкий гидрид измельчают до крупности —20 мм и
дегидрируют. Дегидрированный металл направляют на
электролитическое рафинирование, если нужно — с предва-
Рис. ПБ. Электролизер с насыпным анодом:
1 — приемный бу кер; 2— герметичный затвор; 3— тележка; 4— камера для ка-
тода; 5 — загрузочные бункера; 6 — траверса; 7—ножи для съема осадка; В—
рыхлители; 9 — катод; 10 — тигель; 11— печь; 12 — анодные контейнеры; 13 —
винты для перемещения катода-, 14 — двигатель
27*
427
рительным выщелачиванием примеси железа и легирующих
элементов.
После электрорафинирования катод поднимают в верх-
нюю камеру, заполненную аргоном, под него подводят раз-
грузочный поддон и специальным ножом осадок срезают с
катода. Осадок измельчают на щековых дробилках до круп-
ности —5 мм и из него выщелачивают электролит. После
выщелачивания порошок дополнительно измельчают в воде
в стержневых мельницах, барабаны и стержни которых из-
готовлены из титана. Затем следуют операции отмучивания
пылевидных фракций, мокрой классификации и сушки по-
рошка при 80 °C в вакуумном шкафу.
Представляет интерес возможность применения электро-
литического рафинирования для очистки чернового титана,
получаемого непосредственно восстановлением из титановых
шлаков (например, алюминием). Проводят также исследо-
вания по использованию в качестве растворимых анодов
электропроводных продуктов углетермического восстанов-
ления титановых концентратов или шлаков (карбид, карбо-
нитрид, окснкарбид) [27J. Следует, одиако, отметить серь-
езные трудности, связанные с практической реализацией
электролиза с использованием подобных анодных материа-
лов.
10. Термический способ рафинирования титана
Советские исследователи разработали термический способ рафинирова-
ния отходов титана и его сплавов [2, с. 462—468; 30). Технология со-
стоит из двух стадий: в первой стадии из отходов получают очищенный
титансодержащий солевой расплав; во второй стадии из солевого рас-
плава восстанавливают очищенный титан магнием или натрием.
На первой стадии солевой расплав, содержащий низшие хлориды
титана, получают обработкой измельченных до —5 мм кусковых отхо-
дов четыреххлорнстым титаном в присутствии хлористого натрия или
смеси хлоридов натрия и калия. Вместо этих солей можно использовать
отработанный электролит производства магния. Процесс проводят, ос-
тавляя неиспользованными примерно 15 % от исходного количества
титановых отходов, что устраняет переход в солевой расплав в виде
хлоридов металлов-примесей, обладающих меньшим сродством к хлору,
чем титан (железо, никель, хром, кремний), а также примесей внедре-
’ иия (кислород, азот).
На рис. 116 показана аппаратурно-технологическая схема процесса.
Хлористый натрий после.сушки в барабаииой печи 1 при 350—400 °C
смешивают с измельченными отходами титана и загружают в бункер 3,
откуда шихту периодически или непрерывно подают в герметичный ре-
актор 5. Четыреххлористый титаи Поступает из мерника 4. Начиная с
600 °C процесс идет достаточно быстро по реакции
Ti 4- TiCl4 + NaCl-*-mTiCle-nTiCls-pNaCl. (8.27)
428
Восстановление TiCl* металлическим титаном проводят в атмосфере
аргона. Образующийся солевой расплав, содержащий 20—24% низших
хлоридов титана и обладающий температурой плавления ниже темпера-
туры плавления исходного хлористого натрия, стекает на дно реактора
через фильтр-сетку. На агой же сетке скапливается избыток непрореаги-
ровавших отходов титана, просачиваясь через которые солевой рас-
плав очищается от примесей, характеризующихся меньшнм сродством
к хлору, чем титан.
Отфильтрованный расплав периодически передается под давлением
аргона в миксер-дозатор 7, откуда в заданном количестве поступает
для восстановления в реактор 10, в который заранее заливают нужное
количество расплавленного магния из вакуум-ковша 12.
В реакторе 5 проводят несколько циклов обработки отходов четы-
реххлорнстым титаном. £1епрореагировавший остаток загрязненных от-
ходов передают Для переработки хлорированием с получением четырех-
хлорнстого титана по технологии хлорирования титановых шлаков.
Вторую стадию проводят в аппаратах и по режимам, принятым для
обычной технологии производства титановой губки.. После заливки маг-
ния в реактор 10 его разогревают до 800—-820 °C и начинают подачу
титансодержащего солевого расплава. Образующийся после восстанов-
ления низших хлоридов титана солевой расплав хлоридов натрия и
магкия, содержащий 50—60 % хлористого магния, периодически слива-
ют из реактора и используют для производства магния электролизом.
По окончании цикла восстановления реактор 10 охлаждают и пе-
остагпок
Рис. 116. Аппаратурно-технологическая схема термического -способа рафинирова-
ния титана:
/ — печь для сушки хлористого натрия; 2 — кюбель для транспортировки шихты;
3—‘бункер с шихтой; 4 — бак-мерник; 5 — реактор для восстановления Т1СЦ ти-
гтаном; 6, 8>—обогреваемые трубопроводы; 7 — миксер-дозатор расплава низших
хлоридов титана; 9— ковш для солей; 10— реактор магпиетермнческого восста-
новления; It — аппарат вакуумной сепарации; 12 — вакуум-ковш для транспор-
тировки магния
429
редают на операцию вакуумной сепарации, для чего снимают крышку
реактора и иа ее место монтируют конденсатор.
При рафинировании отходов сплавов на основе титана легирующие
металлы (марганец, хром, ванадий, алюминий) в заметном количестве
переходят в рафинированный титан. Такую титановую губку можно
использовать для производства соответствующих сплавов титана. Что-
бы снизить содержание этих легирующих металлов в рафинированной
губке, в реактор 5 при получении солевого расплава вводят, кроме ле-
гированных отходов, также отходы нелегироваииого титана.
Из исходного материала твердостью 2000—4000 МПа после терми-
ческого рафинирования получается губка с твердостью переплавленной
пробы 950—1100 МПа основной товарной фракции и средневзвешенной
твердостью всего товарного продукта 1100—1150 МПа.
Преимущество термического метода перед методом электролитиче-
ского рафинирования состоит в том, что для проведения его второй ста-
дии ие требуется отдельной специальной аппаратуры, а для получения
титана применяют существующую аппаратуру магннетермического (нли
натриетермического) производства титана. Кроме того, этим методом
можно рафинировать мелкие и пылевидные отходы, переработка кото-
рых электролизом затруднена.
Однако электролитическое рафинирование позволяет получать чис-
тые титай и его сплавы в порошкообразном состоянии, которые могут
быть использованы для производства разнообразных спеченных загото-
вок н изделий методами порошковой металлургии. Вопрос о целесооб-
разности применения электролитического нли термического метода ра-
финирования следует решать в каждом случае в зависимости от ха-
рактеристик отходов и назначения продукции.
11. Иодидный способ рафинирования
титана и циркония
Наиболее чистые пластичные титан и цирконий были впервые получе-
ны голландскими учеными Ъаи-Аркелем и де-Буром в 1925 г. Разрабо-
танный ими способ основан иа термической диссоциации газообразных
иодидов Til4 и Zrl4 иа нагретой до 1300—1500 вС поверхности (напри-
мер, накаленной проволоке из получаемых металлов) с постоянным на-
ращиванием на ней осаждаемого металла.
В настоящее время способ применяют для производства в ограни-
ченных количествах титана, циркония и гафния. Ниже процесс более де-
тально рассмотрен на примере титана, а затем приведены некоторые
режимные отличия для циркония.
Процесс иодидиого рафинирования титана можно представить сле-
дующей схемой:
100—200 °C 1300—1500 °C
Ti 2I2 (пар)---------*Til4 (пар)------>Ti 41 (пар).
сходный t.___________________________,_________I
Способ основан на применении химической транспортной реакции.
Рафинируемый металл, расположенный в зоне низкой температуры
(100—200°C), реагирует с иодом. Пары ТЦ« переносятся к поверхности
нагретой проволоки, где в результате диссоциации иодида осаждается
металл. Освободившийся иод диффундирует к низкотемпературной зо-
не, где вновь вступает в реакцию с черновым титаном.
В результате химического транспорта происходит очистка титана
(как и циркония) от примесей кислорода, азота, углерода (остаю-
щихся в черновом металле в составе оксидов, нитридов и карбидов),
430
& также рада металлических примесей, не образующих летучих иодидов
или не реагирующих с иодом.
На рис, 117 приведена одна из конструкций промышленного аппа-
рата для йодидного рафинирования [31]. Корпус аппарата изготовлен из
хромоникелевого сплава (80 % Ni, 20 % Сг), устойчивого против дей-
ствия иода и Til<. Крупнозернистый порошок или стружку титана рас-
полагают вдоль внутренних стенок аппарата в кольцевом зазоре, обра-
зуемом установленным в аппарате цилиндрическим экраном из молиб-
деновой сетки. Титановая проволока диаметром 3—4 мм натянута
(в форме V-образных петель) с помощью растяжек из вольфрамовых
крючков, закрепленных иа изоляторах. Общая длина нити — около 11 м,
концы присоединены к молибденовым токоподводам.
В крышке, герметично присоединяемой к корпусу аппарата, имеются
гнездо для стеклянной ампулы с иодом и патрубок для присоединения
Ряс. 117. Аппарат для иодидного рафинирования титана:
1 — корпус аппарата; 2 — молибденовая сетка; 3 — подвеска для титановых ни-
тей; 4 — токоподводы; 5 —гнездо для стеклянной ампулы с иодом; б—вакуумный
затвор; 7 — патрубок к вакуумной системе; 8 — крышка аппарата; S — вольфра-
мовые крючки; 10 — титановые нити; И — рафинируемый титан
431
к вакуумной системе. Реторту устанавливают в термостате, позволяю-
щем поддерживать температуру очищаемого титана в заданных преде-
лах (100—200 °C).
Первоначально реактор откачивают до разрежения 2,6-10_2—
6,6-10~3 Па. Затем отсоединяют реактор от вакуумной системы и
впускают иод внутрь аппарата. Для этого специальным устройством
разбивают оттянутый при отпайке носик стеклянной ампулы. Затем по-
дают на нить электрический ток. Количество вводимого в реактор иода
определяется задаваемым оптимальным давлением паров ио ди да. Прак-
тически вводят 7—10 % 1й по отношению к массе загруженного рафини-
руемого титана. Описанный аппарат рассчитан на получение 24 кг
рафинированного титана за цикл, или около 10 кг за сутки.
Скорость осаждения титана определяется скоростью транспорта
иодида тятана к нити и иода к черновому титану. При температуре ни-
ти 1400—1500 “С скорость осаждения максимальна прн давлении иодида
(0,26—2,6)-103 Па (2—20 ммрт.ст.), что соответствует интервалу тем-
пературы стенок реактора 140—200 °C.
Сложная задача — поддержание постоянной оптимальной темпера-
туры поверхности нити (1300—1400 °C) по мере ее наращивания. Если
пренебречь потерями тепла теплопроводностью через электроды и кон-
векцией, которые относительно малы, можно принять, что подводимая
электроэнергия затрачивается иа потерю тепла излучением поверхно-
стью наращиваемой титановой нити. Для сохранения постоянства тем-
пературы нити по мере увеличения ее диаметра необходимо регулиро-
вать силу тока и напряжение таким образом, чтобы величина излучае-
мой мощности с единицы накаленной поверхности нити оставалась
постоянной. Для этого необходимо соблюдать следующее соотношение:
/£«==К=const, (8.28)
- где I — сила тока; Е—напряжение.
Это соотношение легко вывести. Условием постоянства температу-
ры будет сохранение Отношения
W/S~C = const. (8.29)
Здесь W— излучаемая энергия; S—itDL— поверхность нити (£>—-
диаметр, L — длина нити); С=еоТ*— энергия, излучаемая с единипы
поверхности при данной температуре, где е — коэффициент, выражаю-
щий отношение истинной температуры к радиационной, а — константа
Больцмана.
Общая энергия излучения нити при длине нити L
W — lE = CnDL. (8.30)
Сопротивление нити
ц = Е11 = 4pL/tnD*, (8.31)
где р — удельное сопротивление
Возводя уравнение (8.30) в квадрат и сочетая его с уравнением
(8.31), получаем
IEs—^pC2Ls. (8,32)
432
При задаииой температуре И длине нити правая часть уравнения —
величина постоянная. Отсюда получаем уравнение (8.28).
Величину K=4npC2Ls можно определить, зная удельную мощность
излучения С в удельное сопротивление р. При 1350 °C для тигаиа
=21,8 Вт/см2, р=240-10-е Ом-мм2/м. По рассчитанной величине К.
строят кривую зависимости силы тока от напряжении (вольтампериую
кривую), по' которой ведут процесс. Разработаны аппараты автомати-
ческого регулирования температуры. При указанных выше оптимальных
режимах диаметр прутка титана увеличивается на 20—40 мм в сутки.
Иодндное рафинирование циркония (несортная губка, скрап) про-
-водят, рак описано выше для титана, 'только оптимальная температура
чернового циркония выше (250— 300 °C).
В результате рафинирования получают плотные прутки титана и
циркония длиной 1,5—2 м. Металлы содержат 0,003—0,005 % кислоро-
да, 0,001—0,004 % азота, что значительно ниже, чем в металлах, полу-
чаемых магииетермйческим восстановлением хлоридов. Существенная
очистка происходит от ряда металлических примесей (Fe, Мп, Mg, Си,
Sn). Содержание углерода 0,61—0,03 %. После иодидного рафиниро-
вания твердость металлов НВ 700—800 МПа.
Более глубока и очистка достигается сочетанием иодидного рафи-
нирования с электронио-лучевой зонной бестигельной плавкой. При та-
-кой комбинированной очистке получали титан чистотой 99,9999%.
12. Плавка титана и циркония
Основной промышленный способ получения компактных за-
готовок титана и циркония — дуговая вакуумная плавка.
Методом плавки получают заготовки титана массой 3—•
Ют, циркония — массой до 2 т. Для выплавки больших
слитков применяют дуговые печи с опускающимся дном
кристаллизатора. Расходуемые электроды большей частью
-прессуют вне печи на гидравлических прессах нз измель-
ченной титановой губки (с размерами кусков 5—70 мм) под
давлением 0,2—0,4 МПа.
Цилиндрические брикеты соединяют в длинный электрод
контактной торцевой сваркой в процессе спекания, для чего
электрический ток пропускают через них в верхней камере
дуговой плавильной печи. Одновременно при спекании в
вакууме происходит некоторое рафинирование брикетов:
улетучиваются Остатки магния, водорода н других летучих
примесей. Брикеты сваривают в электроды также и вне
печи аргонно-дуговым способом.
При остаточном давлений в камере печи над кристалли-
затором 1,3 Па давление непосредственно над зеркалом
расплавленного металла примерно на порядок выше. Этот
перепад давления определяется потоком паров и газов, вы-
деляющихся из металла при плавке, в соответствии с чем
должна быть установлена производительность вакуумных
насосов. Например, для скорости плавки титана 5 кг/мнн
433
в зависимости от содержания газов в расходуемом электро-
де газовый поток имеет следующие значения:
Содержание газов,
л/кг
Газовый поток,
Па-л/с (мм рт.
ст. -л/с) ....
0,25
2-103(15,9)
1 2
8,4-103(63,4) 1,7-104(126,8)
Для повышения жаропрочности, улучшения механичес-
ких и коррозионных свойств в титан вводят легирующие до-
бавки ряда металлов (Мп, Al, V, Cr, Мо, Fe, Ni); с этой же
целью легируют цирконий (вводят 1,4—1,6 % Sn, малые
добавки Fe, Cr, Ni и др.). При дуговой плавке в расплав-
ленном состоянии находится небольшое количество метал-
ла, поэтому трудно обеспечить однородность сплава. Целе-
сообразно смешивать легирующие добавки с губкой, посту-
пающей на приготовление расходуемого электрода. Менее
удовлетворителен способ, состоящий в изготовлении табле-
ток из легирующих компонентов, которые равномерно пода-
ют в зону плавки.
При любом способе для получения однородного сплава
приходится применять повторную переплавку, используя
полученный слиток в качестве расходуемого электрода.
Легирующие элементы лучше вводить в форме лигатурных
сплавов с титаном.
Плавка титана в электронно-лучевых печах не получила
развития, так как вследствие значительного газосодержа-
ния и высокой скорости испарения в высоком вакууме про-
цесс протекает неустойчиво. Цирконий, имеющий более вы-
сокую температуру плавления, плавят в электронно-луче-
вых печах. В процессе плавки, проводимой в высоком ва-
кууме (1,3-10-2—1,3-10~3 Па) при значительном перегреве
металла, цирконий в некоторой степени очищается от при-
меси растворенного кислорода. Кислород удаляется в соста-
ве монооксида циркония, давление пара которого на два по-
рядка выше, чем над цирконием (например, при 1730 °C
10~7’8 и 10~9’7 МПа соответственно). Поэтому после элект-
ронно-лучевого переплава слитков циркония, выплавленных
в дуговой печи, твердость циркония НВ удается снизить с
1800 до 950 МПа.
Для получения слитков однородного состава и мелкозер-
нистой структуры, переплава отходов используют, помимо
рассмотренных выше, другие способы плавки [32, 33],
К ним относятся: дуговая плавка в гарниссаже из,плавя-
щегося металла с последующим розливом в изложницу;
434
электрошлаковый переплав титана и его сплавов (плавка
под слоем СаРг); разрабатываются процессы плавки титана
в пл азменно-дуговых печах.
13. Порошковая металлургия [34]
Метод порошковой металлургии применяют для получения
заготовок н изделий из титана и сплавов на его основе и в
ограниченной степени для получения изделий из циркония.
Ряд изделий из титана конструкционного назначения,
особенно сложной конфигурации, или некрупные детали, из-
готовляемые большими сериями, выгоднее производить
прессованием из порошков титана или его сплавов в фор-
мы, близкие к формам готовых изделий, с последующим
спеканием или горячим прессованием’ порошков, горячей
ковкой спеченных заготовок в штампах и другими метода-
ми, принятыми в порошковой металлургии. При этом дости-
гается большая экономия благодаря уменьшению потерь и
отходов металла на обточку слитков и на стружку и высеч-
ке при изготовлении изделий резанием или штамповкой из
листовых, прутковых, литых и прокатанных заготовок.
Изготовление заготовок спеканием из порошков для их
дальнейшей обработки давлением обходится в ряде случаев
дешевле, чем вакуумная плавка, особенно для изделий из
сплавов, которые приходится переплавлять дважды с целью
равномерного распределения легирующих добавок. Метода-
ми порошковой металлургии можно обеспечить более рав-
номерное распределение легирующих элементов, замеши-
вая их в форме порошков с исходным порошком титана.
Возможно получение исходных порошков сразу в форме
сплавов, например прн добавке легирующих металлов в
растворимый анодный материал или их соединений в элек-
тролит при получении порошков титана электролизом.
В порошковой металлургии титана используют порошки,
полученные измельчением титановой губки, электролитиче-
ским рафинированием отходов титана, восстановлением
диоксида титана кальцием или гидридом кальция. Для
облегчения дробления целесообразно губку предварительно
гидрировать при 550—600 °C, получая порошок гидрида ти-
тана. Последний можно дегидрировать в вакууме при 700—
800 °C.
Небольшие заготовки из порошков титана или его гид-
рида прессуют в стальных пресс-формах под давлением
350—800 МПа. Крупные заготовки массой 50—100 кг и
больше получают методом гидростатического прессования
{см. гл. 3).
435
Спекание ведут в вакууме 1,3-10~2—1,3-П)-3 Па при
1200—1400 °C. Происходящее при 880 °C превращение а-тн-
тана в р-титан благоприятствует повышению подвижности
атомов, что обеспечивает значительную усадку в процессе
спекания при относительно низкой температуре.
Конечная пористость изделий, спеченных нз гидрида ти-
тана, ~2% при линейной усадке 12—14%. Вследствие
большой усадкн при спекании из гидридных порошков
нельзя получить изделия точно заданных размеров. При ра-
боте с более крупнозернистым титановым порошком, полу-
ченным измельчением губки, после спекания в течение 15 ч
при 1000 °C и 4 ч при 1200 °C наблюдается линейная усадка
только 4—5 % - Для получения плотного металла необходи-
ма промежуточная ковка (обжатие) заготовки и повторное
спекание.
Развитие порошковой металлургии титана основывается
по современному состоянию производства в первую очередь
на переработке отходов. Около 50 % всех образующихся
отходов титана и его сплавов — некондиционные; их нельзя
подшихтовывать в плавку из-за большого содержания в них
кислорода, азота и других примесей, а также из-за некон-
тролируемого содержания легирующих элементов (алюми-
ния, марганца, ванадия и др.) в случайных смесях отходов'
разных сплавов. Такне отходы или во всяком случае значи-
тельную их часть выгодно перерабатывать в'порошки одним
из описанных выше методов (гидрированием с последую-
щей .гидрометаллургией, электролитическим рафинирова-
нием).
Для изготовления изделий из циркония методом порош-
ковой металлургии применяют порошки, полученные нат-
риетермическнм восстановлением K^ZrFe, электролизом, из-
мельчением гидрированной губки или восстановлением из
ZfOa кальцием или его гидридом. Условия прессования и
спекания аналогичны применяемым в порошковой метал-
лургии титана.
14. Получение металлического гафния [35]
Металлический гафний получают теми же методами, что и
цирконий. Необходима лишь некоторая корректировка ре-
жимов, вызванная более высокой температурой плавления
гафння (2220 °C) и несколько более высокой прочностью его
соединений. Энергия Гиббса и энтальпия образования тет-
рахлорида гафния несколько выше, чем тетрахлорида цир-
кония. Соответственно ниже тепловые эффекты восстанов-
ления тетрахлорида гафния магнием по реакции
436
HfCl4 (пар) ч- 2Mg (ж) - Hf 4- 2MgCl2 (ж). 1 ’ (8.33)
По приближенной оценке, ДЯюоок =—300 кДж (для
аналогичной реакции с ZrCl4 Д/Угюок =—318 кДж).
По данным [35], при восстановлении тетрахлорйда
гафния магнием применяют больший избыток магния (40—^
60 %) против стехиометрически рассчитанного количества*
чем при восстановлении циркония (20—25 %).
В связи с тем что гафний взаимодействует с железом
при несколько более высокой температуре, чем цирконий,
вакуумную отгонку хлористого магния и магния из восста-
новленной губки гафния проводят при более высокой тем-
пературе (960°C), чем для циркония. Гафниевая г^бка бо-
лее пирофорна, чем циркониевая, что требует больших пре-
досторожностей при ее выгрузке из реактора после сепара-
ции и при последующей обработке.
Содержание примесей в гафниевой губке после сепара*
ции примерно следующее, %: О 0,1—0,12, N 0,0014: С[
0,005; Mg 0,065; Fe 0,02; Al 0,002; Сг 0,008; Мп 0,0015;
V 0,0016; Ni 0,0016; Ti 0,0016; Pb 0,0016.
По результатам работы опытной установки Горного бю-
ро США, прямое извлечение гафния на переделе очистки
технического хлорида составляло 93,7%, на операции вос-
становления 97,4 %, при вакуумной, сепарации магния и
хлорида магния 96,5 %. Общее прямое извлечение из тех-
нического хлорида в отсепарированную губку 88,3 %; воз-
врат в процесс в виде остатка от возгонки HfCl4 5 %.
Возможно получение гафиия восстановлением кальцием
из тетрафторнда в присутствии цинка с добавкой иода;
состав шихты, % (по массе): 14 HfF4; I И; Са 8; Zn 3 [35]-
После восстановления в тех же условиях, чтр описаны
для циркония, цинк отгоняли при 1800 °C. Извлечение гаф-
ния в губку составляло ~97 %. Однако слитки гафния пос-
ле дуговой переплавки были менее пластичными, чем цир-
кониевые, по-видимому, вследствие более высокого содер-
жания примеси кислорода.
Электролитическое получение гафния, как и циркония,,
возможно из фторидио-хлоридного электролита, содержа-
щего KsHfFe, КС1 и NaCl, при температуре ~ 800 °C.
Пластичный гафннй повышенной чистоты получают тер-
мической диссоциацией паров тетраиодида гафиия. Иодид-
пое рафинирование чернового гафния проводят в аппарату-
л, аналогичной той, что описана для иодидного рафиниро-
вания титана и циркония.
Температуру термостата (стенки реактора) поддержи*
437
эают равной 300 °C, хотя отмечается, что реальная темпе-
ратура чернового металла может быть ~ 600 °C. Данные
различных авторов в отношении температуры накаленной
нити, на которой отлагается гафиий, колеблются от 1300—
1400 до 1700 °C. Получают прутки гафния диаметром до
.35 мм. Оии содержат, %: С 0,02; О 0,01—0,04; N 0,001—
0,004; Fe 0,003—0,08. Твердость по Брннелю переплавлен-
ного в дуговой печи йодндного гафния 1700 МПа.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Kroll W. J. — Trans. Electrochem. Soc., 1940, v. 78, p. 35.
2. Титан/Гариата В. А., Петрунько A. H„ Галицкий H. В., Оле-
гов IO. Г., Сандлер P. A. M.: Металлургия, 1983. 554 c.
3. Радякин В. В., Гегер В. Э., Скрыпнюк В. М. Магниетермическое
^производство губчатого титана. М.: Металлургия, 1971. 213 с.
. 4. Сергеев В. В., Безукладников А. Б., Малыиин В. М Металлур-
гия титана. М.: Металлургия, 1979. 264 с,
5. Химическая технология титана/Резниченко В. А.г Устинов В. С.,
-Карязин И. А., Халимов Ф. В. М.: Наука, 1983. 242 с.
6. Сандлер Р. А.— ЖПХ, 1960, т. 33, вып. Б, с. 1013—1019.
7. Арутюнов Э. А„ Петрунько А. Н., Меерсон Г. А., Демчен-
ко О. Я. — В кн.: Металлургия титана. М; Металлургия, 1970.
<. 59-77.
8. Огурцов С. В., Резниченко В. А. — В кн/. Титан и его сплавы.
М.: Изд. АН СССР, 1960, вып. 4, с. 132—139.
9. Вяткин И. П., Кечин В. А., Мушков С. В. Рафинирование и литье
первичного магния. М.: Металлургия, 1974. 192 с.
10. JIпскович В. А., Бойко А. Куликов В. А.—.Цветная метал-
лургия (Бюл. ин-та «Цветметинформацня»), 1970, № 5, с. 43—49,
11. Цыпин Е. Ф., Лихтерман В. А., Ширяев Р. Е. и др.—Изв. ву-
зов. Цветная металлургия, 1979, № 5, с. 88—91.
12. Металлургия титапа/Гпрлага В. А., Гуляницкий В. С., Крам-
ник В. Ю. и др. М.: Металлургия, 1968. 639 с.
13. Огурцов С. В.. Савин В. Д., Никитин А. Е. и др. — В кн.: Ти-
тановые сплавы для новой техники. М.: Наука, 1968, с. 222—230.
14. Poulsen Е. R., Tall Т. А. — J. Metals, 1983, June, р. 60—65.
15. Металлургия циркония и гафиия/Под ред. Нехамкина Л. Г. М.:
.Металлургия, 1979. 208 с.
16. Металлургия циркония: Пер. с англ.-/Под ред. Л ест мана Б.,
Керзе Ф. М.: ИЛ, 1959. 419 с. с ил.
17. Otsuka Т.— J. Mining Metall. Inst. Japan, 1970, v. 86, № 981(1),
*p. 41—45.
18. Spink D. /?. —Canad. Min. Metallurg. Bull., 1977, v. 70, № 787,
p. 145—155.
19. Spink D. R.— Trans. Metallurg. Soc. A1ME. 1962, v. 224,
p. 962—963.
20. Dunham W. W., Toomay K. D. — J. Metals, 1959, v. 11. № 7,
tp. 438—443.
21. Меерсон Г. А., Колчин О. П.— Атомная энергия, 1957, т. 2.
№ 3, с. 253—256.
«438
22. Меерсон Г. А., Зеликман А. Н. Металлургия редких металлов’.
М.: Металлургиздат, 1955. 608 с.
23. Мурач Н. Н., Мусиенко В. Г. Алюминотермия. М.: Цветметин-
формация, 1958. 50 с.
24. Огарев А. В., Шентяков А. В., Аксенов Н. Г. — В кн.: Ядерное-
горючее и реакторные металлы: Труды II международной конферен-
ции по мирному использованию атомной энергии. М.: Атомиздат, 1959»
с. 414—424.
25. Каплан Г. Е., Силина Г. Ф, Остроушко Ю. И. Электролиз в
металлургии редких металлов. М.: Металлургиздат, 1963. 360 с.
26. Казайн А. А., Цибульская Е. Д,— В кил Физическая химия*
и электрохимия расплавленных солей и шлаков. Ч 2. Труды IV Все-
союзного совещания. Киев: Наукова думка, 1969, с. 175—182.
27. Устинов В. С., Дрозденко В. А., Олесов Ю. Г. Электролитиче-
ское получение титана. М.: Металлургия, 1978. 175 с.
28. Бескин А. Л. Электролитическое получение титана за рубе-
жом. М.: Цветметинформацня, 1976. 38 с.
29. Электролитическое рафинирование титана в расплавленных сре-
дах/Под ред. Гопиенко В. Г., Антипина Л. Олесова Ю. Г. М.: Ме-
таллургия, 1972. 95 с.
30. Сандлер Р. А., Гулякин А. И., Абрамов Д. С., Пинаев Е. И. —
Цветная металлургия (Бюл. НТИ), 1972, № 11, с. 34—36.
31. Рейфман М. Б., Дмитриев В. Н., Лосикова М. А. — Цветные ме-
таллы, 1961, № 5, с. 49—52.
32. Морозов Е. И., Мусатов М. И., Чечерюкин А. Ф.— Научно-тех-
нический бюл. (ВИ Л С), 1977, с. 36—39.
33. Андреев А. Л., Аношкин А. Ф.. Борзецовская К. М. и др. Плав-
ка и литье титановых сплавов: М.: Металлургия, 1978. 383 с.
34. Порошковая металлургия тнтана/Устинов В. С., Олесов Ю. Г.,
Антипин Л. Н., Дрозденко В. А. М.: Металлургия, 1973. 245 с.
35. Металлургия гафния: Пер. с аигл./Поц ред. Томаса Д. Е. в-
Хейса Е. Т. М.: Металлургия, 1967. 308 с.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автоклавные процессы 42—47, 133—136,
139, 234
Алюминотермия 184, 185, 269—275, 419
Баделент 347
Бориды металлов 15
Вольфрам
вольфраматы 54—56
вольфрамит 29
вольфрамовая кислота 54
галогениды 16, 81—83
гетерополикислоты 55, 56
карбиды 14
концентраты рудные 31—33
обработка механическая 219, 220
оксиды 162, 163
иаравольфрамат аммония 55
плавка 211—216
порошковая металлургия 197
порошкообразный 169—177
— восстановление из триоксида водо-
родом 162
—-------углеродом 181
—--------------галогенидов 186
проволока непровнсающая 220—223
свойства физические 7—9
— химические 12—17
силициды 15
трноксид, требования к чистоте 81
Ионообменные смолы в технологии
вольфрама 69. 70
молибдена 142—144
рения 144
Искусственный рутил 305—307
Лопарит 227
— переработка хлорным способом 236
'---сернокислотным способом 244, 245>
Молибден
молибдат аммония 124, 125
молибдаты 99
оксиды 18, 19
октамолибдат аммония 125, 126
парамолибдат аммония 122—124
порошкообразный 177—180
— восстановление из триоксида водо-
родом 177—181
----галогенидов 187—191
рудные концентраты 90—93
свойства физические 7—10
— химические 12—17
сульфиды 59, 60, 88
типы руд 89, 90
триоксид 110, 178
439»
— давление пара 110
— требования к чистоте 127
Молибденит
обжиг окислительный 93
структура 89
Нитриды тугоплавких металлов 14
Перовскит 296
Пирохлор 227, 228
Планка дуговая 211—213, 290, 433, 434
электронно-лучевая 214—216
Прессование гидростатическое 199
Рений
извлечение из растворов ионным обме-
ном и Сорбцией 144
- * экстракцией 147—149, 151
перренат аммония 224
— — восстановление водородом 224
улавливание из обжиговых газов 108.
109
Скандий, извлечение из отходов произ-
водства тетрахлорида титана 335—337
Тантал (и ниобий)
взаимодействие .с азотом 12, 14
— — водородом 13, 14
— — растворами кислот и щелочей 17
•--углеродом и углеводородами 13,
14
галогениды 16
оксиды 229, 237
плавка 289—292
получение восстановлением алюминием
из сжсидов 269—275
----водородом из хлоридов 276—278
— — натрием из комплексных фтори-
дов 259—262
— углеродом из оксидов 263—268
— электролизом 279—284
порошковая металлургия 285—289
разделение тантала и ниобия методом
экстракции 250—254
•----------избирательного восстанов-
Леиид. хлоридов 257
— ---------ректификации хлоридов
255, 256
свойства физические 7—10
— химические 12
танталаты (ниобаты) 231, 234
танталит (колумбит) 227
— разложение плавиковой кислотой 230
•--сплавлением с едким натром 232,
-----------кали 232, 233
Титан
взаимодействие с азотом 12, 14
— — водородом 13, 14
<—— растворами кислот и щелочей 17
---углеродом и углеводородами 13.
14
диоксид 299, 340
— восстановкение кальцием и его гид-
ридом 417—419
получение сернокислотным способом
340—342
342*~ ^кнганием» из тетрахлорида
плавка 433, 434
порошковая металлургия 435, 436
рафинирование нодидным способом
430—433
— термическим методом 428—430
— электролитическое 424—428
тетрахлорид 297, 309
восстановление магнием 388—395
----натрием 404—408
— очистка от ванадия 331—333
— — ректификацией 333—335
— получение хлорированием в КС 323—
325
----брикетов в шахтных печах 312—
317
----в солевом расплаве 317—322
шлаки 299—304
Цирконий‘
диоксид 343, 351. 417
отделение от гафния дробной кристал-
лизацией 374—376
----ректификацией хлористых со-
единений 380, 381
—----экстракцией 430—433
плавка 433, 434
получение из тетрахлорида восстанов-
лением магнием 409—413
--------натрием 416, 417
---- тетрафторида восстановлением
кальцием 414—416
----фторцирконата восстановлением
натрием 416, 417
рафинирование иодвдным методом
430-433
свойства физические 7—10
— химические 12
сульфаты 361—365.
Циркон
переработка методом хлорирования
367—370
разложение обжигом с карбонатом
кальция 352—354
— спеканием с содой 355
— справлением с фторосиликатом ка-
лия 365—367
— термическое 349—352
— углетермическим восстановлением
370, 371
Шеелит
разложение кислотами 71—76
— растворами соды в автоклаве 42—47
— спеканием с содой 35—40
Эвдиалит 348
Эвколмт 348
Экстракционные процессы в технологии
вольфрама 195, 196
молибдена' 195, 196
тантала и ниобия 279—284
титана 423—428
циркония и гафния 420—422
Электродиализ 48. 49 ,